Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
COMPREHENSIVEORGANIC CHEMISTRY
The Synthesis and Reactions of OrganicCompounds
CHAIRMAN AND DEPUTY CHAIRMAN OF THE EDITORIAL BOARDSIR DEREK BARTON, F.R.S.
AND
W. DAVID OLLIS, F.RS.
Volume 1 Stereochemistry, Hydrocarbons, Halo Compounds.
Edited Ьу J. F. STODDART
UNIVERSITY OF SHEFFIELD
PERGAMON PRESS
OXFORD • NEW YORK • TORONTO • SYDNEY • fARIS • JRANKRJRT-
^ ОБЩАЯ
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ТОМ 1
СТЕРЕОХИМИЯ, УГЛЕВОДОРОДЫ,ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕСОЕДИНЕНИЯ
Перевод с английскогодокт. хим. наукЛ. Я. ЯНОВСКОЙ
Под редакцией акад.Н. К. КОЧЕТКОВА
МОСКВА
«ХИМИЯ» 1981
УДК 547
Общая органическая химия/Под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соелинения/Под ред. Дж. Ф. Стоддарта,— Пер. с англ./Под ред. Н. К. Кочеткова.— М.: Химия, 1981.— 736 с., ил.
Это уникальное справочное многоатомное издание общим объемом около 700 авторских листов, являясь по существу фундаментальной энциклопедией органической химии, охватывает все разделы органической химии и важнейшие разделы химии природных соединений. В равной степени представлены аспекты теоретической химии — механизмы, кинетика реакций, стереохимия, физико-химические методы исследования, н синтетическая химия — ее принципы, стратегия и методы. Приведены сведения о прикладных проблемах и технологии важнейших органических продуктов. Даны современные представления и кон. цепцни, наиболее эффективные и новые методы исследования и синтеза.
В первом томе рассмотрены основные принципы стереохимии органических соединений, химия углеводородов (наряду с классическими алканами, алкинами, алкеиамн и алнцикламн и углеводороды новых типов), химия ареиов. небензондных ароматических систем, промежуточных реакционноспособных частиц (карбокатионы, карбанионы, радикалы, карбены, арины) и галогенсодержащих соедниений.
Издание предназначено для научных работников, инженеров-химиков, работающих на предприятиях химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, преподавателей и аспирантов химических и хнмнко-технологических вузов, биохимиков и биологов.
736 с., 118 табл., 17 рис., 1854 литературных ссылок.
°^7Г75ТТТ7 Подписное. 1803000000 0oU (VI J-ol
©1979 Pergamon Press Ltd.
© Перевод на русский язык. Издательство «Химия», 1981 г.
2.1.21.1.2.1.2.2.1.2.1.2.1.2.2.2.1.232.1.3.2 1.4.4.1.4.2.2.1.5.2.1.5.1.21.5.2.2.1.5.3.2.1.6.2.1.6.12.1.6.42.1.21.1.2.1.2.2.1.2.1.2.1.2.2.2.1.232.1.3.2 1.4.4.1.4.2.2.1.5.2.1.5.1.21.5.2.2.1.5.3.2.1.6.2.1.6.12.1.6.4565659606156565960617171737575869196969710110210371717375758691969697101102103
2.1.
21.1.
2.1.2.
2.1.2.1.
2.1.2.2.
2.1.23
2.1.3.
2 1.4.
4.1.
4.2.
2.1.5.
2.1.5.1.
21.5.2.
2.1.5.3.
2.1.6.
2.1.6.1
2.1.6.4
2.1.
21.1.
2.1.2.
2.1.2.1.
2.1.2.2.
2.1.23
2.1.3.
2 1.4.
4.1.
4.2.
2.1.5.
2.1.5.1.
21.5.2.
2.1.5.3.
2.1.6.
2.1.6.1
2.1.6.4
56
56
59
60
61
56
56
59
60
61
71
71
73
75
75
86
91
96
96
97
101
102
103
71
71
73
75
75
86
91
96
96
97
101
102
103
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода
Предисловие
Из предисловия к тому 1 английского издания
ЧАСТЬ 1. НОМЕНКЛАТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ18
1.1.
Введение и стереохимия. Дж. Ф. Стоддарт
18
1.11.
Предварительные замечания
18
1.1.2.
Симметрия и хиральность
19
1.1.3.
Химическая топология
27
1.1.4.
Изомерия
30
1.1.4 1.
Некоторые определения
30
1.1.4.2.
Строение
33
1.1.4.3.
Абсолютная конфигурация
33
1.1.4.4.
Относительная конфигурация
38
1.1.4.5
Конформация
40
1.1.4.6.
Концепция изомерии
44
1.1.5.
Топизм
46
1.1.5.1.
Терминология
46
1.1.5.2.
Прохиральность
49
1.1 5.3.
Псевдоасимметрия (псевдохиральиость)
51
1.1.6.
Топомерия
52
1.1.7.
Динамическая стереохимия. Краткие сведения
52
Литература
53
ЧАСТЬ. 2. УГЛЕВОДОРОДЫ56
Насыщенные углеводороды. 7. Кларк, М. А. Мак Керви Введение
Строение и номенклатура
Номенклатура IUPAC
Алициклические алканы
Полициклоалканы
Источники получения насыщенных углеводородов
Физические свойства
Ациклические алканы
Моно- и полициклоалканы
Стереохимия и конформационный анализ
Углы и длины связей
Алкил- и полиалкилциклогексаиы
Конформация карбоциклических колец, больших, чем циклогексан
Термохимические свойства
Горение. Алканы и циклоалканы как топливо
Определение теплот сгорания и термохимические свойства Эмпирические методы оценки теплот образования алканов Оценка теплот образования алканов на основе энергии связей Оценка теплот образования алканов иа основе инкрементов групп
Оценка теплот образования циклических, полициклических и мостиковых алканов на основе инкрементов «скошеииых разобщенных» групп и «единственных» наиболее устойчивых конформаций
2.1.6 7
Молекулярно-механические расчеты теплот образования и энер
гии напряжения
111
2.1.6.8
Моно- и полициклоалкаиы
113
2.1.7.
Получение ациклических алкаиов
130
2.1.7 1.
Получение алканов восстановлением олефинов
130
2.1.7.2.
Получение длкаиов нз альдегидов и кетоиов
131
2.1.7.3
Получение алканов из спиртов и алкилгалогенидов
133
2.1.7.4.
Получение алканов из карбоновых кислот
137
2 1.8
Синтез моно- и полициклоалканов
138
2.1.9.
Реакции ациклических алкаиов
149
2.1.9.1.
Галогенирование
149
2.1.9.2.
Нитрование1
153
2.1.9.3
Окисление<
153
2.1.9.4
Каталитическая изомеризация алканов
155
2.1.9.5.
Каталитическое алкилирование алкаиов
157
2.1.9.6
Реакции крекинга алкаиов
157
2.1.9.7.
Термический крекинг
158
2.1 9.8.
Каталитический крекинг
158
2.1.9.9.
Каталитический риформинг и дегидроциклизация алканов
158
2.1.10.
Реакции циклоалканов и полициклоалкаиов
159
Литература
163
2.2.
Олефиновые и ацетиленовые углеводороды. Г. X. Уитхем
169
2.2.1.
Введение
169
2.2.2.
Получение олефинов
175
2.2.2.1.
Элиминирование в системах Н—Су—Со—X
175
2.2.2.2.
Элиминирование из систем Y—Ср—Со—X
178
2.2.2.3.
Циклоэлиминирование
182
2.2.2.4.
Частичное восстановление
185
2.2.2.5.
Элиминирование сульфонилгидразонов
186
2.2.2.6.
Реакция Виттига и родственные ей реакции
188
2.2.2.7.
Различные реакции конденсации
192
2.2.2.S.
Электроциклические реакции
194
2.2.2.9.
Циклоолигомеризация
195
2 2.2.10.
Конденсации аллильных производных
196
2.2.2.11.
Реакции винильных производных
197
2.2.3.
Реакции олефинов
198
2.2.З.1.
Электрофильное присоединение
198
2.2.3.2.
Нуклеофильное присоединение
212
2.2.3.3.
Радикальное присоединение
213
2.2.3.4.
Циклоприсоединение и родственные реакции
216
2.2.3.5.
Окисление
223
2.2.3 6.
Восстановление
227
2.2.3.7.
Перегруппировки
227
2.2.3.8.
Фотохимические реакции
228
2.2.3.9
Прочие реакции
229
Литература
230
2.3.
Диены, полиены и ацетиленовые- углеводороды. Г. Паттендин
233
2.3.1.
Сопряженные диены и полиены
233
2 3.1.1.
Введение
233
2 3.1.2.
Получение сопряженных диеиов
233
2.3.2.
Реакции сопряженных диеиов
239
2.3.2.1.
Химические свойства
239
2 3.2.2.
Восстановление
240
2 3.2.3.
Гидроборирование
240
2.3.2.4.
Реакция Дильса — Альдера
240
2.3.2.5.
Комплексы с карбонилами железа
245
2.3.2.6.
Фотохимические и термические реакции
246
2.3.2.7
Прочие реакции
247
2.3.3.
Сопряженные полиены
247
2.3.4.
Природные диены и полиены
24S
2.3.5.2.2.3.72.3 82.3.9.10.2 3.10.12.3.10.2.2.3.10.32.3 10.4.2.3.10.5.2.3.10.6.2.3.10.7.2.3.10.8.2.3.10.9.2.3 10.10.2.3.11.2.3.12.2.3.13.2.3.13.1.2.3.14.2.3 15.2.4.2.4.З.1.2.4.3.2.2.4 3.3.2.4.3.4.2.4.4.2.4.4 1.2.4.4.2.2.4.4.3.2.4.4.4.2.4 5.2.4.5.1.2.4.5.2.2.4.6.2.3.5.2.2.3.72.3 82.3.9.10.2 3.10.12.3.10.2.2.3.10.32.3 10.4.2.3.10.5.2.3.10.6.2.3.10.7.2.3.10.8.2.3.10.9.2.3 10.10.2.3.11.2.3.12.2.3.13.2.3.13.1.2.3.14.2.3 15.2.4.2.4.З.1.2.4.3.2.2.4 3.3.2.4.3.4.2.4.4.2.4.4 1.2.4.4.2.2.4.4.3.2.4.4.4.2.4 5.2.4.5.1.2.4.5.2.2.4.6.2.5.5.2.5.6.2.5.5.2.5.6.250 250251255255 255256257257257 257 258262262 262 262263 264265 265266266268 269270 271271273 274274 281 281286 289290 292293 297 299300 300 301302 303303305 306307 308 312314 314 314319 322326250 250251255255 255256257257257 257 258262262 262 262263 264265 265266266268 269270 271271273 274274 281 281286 289290 292293 297 299300 300 301302 303303305 306307 308 312314 314 314319 322326
2.3.5.2.
2.3.7
2.3 8
2.3.9
.
10.
2 3.10.1
2.3.10.2.
2.3.10.3
2.3 10.4.
2.3.10.5.
2.3.10.6.
2.3.10.7.
2.3.10.8.
2.3.10.9.
2.3 10.10.
2.3.11.
2.3.12.
2.3.13.
2.3.13.1.
2.3.14.
2.3 15.
2.4.
2.4.З.1.
2.4.3.2.
2.4 3.3.
2.4.3.4.
2.4.4.
2.4.4 1.
2.4.4.2.
2.4.4.3.
2.4.4.4.
2.4 5.
2.4.5.1.
2.4.5.2.
2.4.6.
2.3.5.2.
2.3.7
2.3 8
2.3.9
.
10.
2 3.10.1
2.3.10.2.
2.3.10.3
2.3 10.4.
2.3.10.5.
2.3.10.6.
2.3.10.7.
2.3.10.8.
2.3.10.9.
2.3 10.10.
2.3.11.
2.3.12.
2.3.13.
2.3.13.1.
2.3.14.
2.3 15.
2.4.
2.4.З.1.
2.4.3.2.
2.4 3.3.
2.4.3.4.
2.4.4.
2.4.4 1.
2.4.4.2.
2.4.4.3.
2.4.4.4.
2.4 5.
2.4.5.1.
2.4.5.2.
2.4.6.
2.5.5.
2.5.6.
2.5.5.
2.5.6.
250 250
251
255
255 255
256
257
257
257 257 258
262
262 262 262
263 264
265 265
266
266
268 269
270 271
271
273 274
274 281 281
286 289
290 292
293 297 299
300 300 301
302 303
303
305 306
307 308 312
314 314 314
319 322
326
250 250
251
255
255 255
256
257
257
257 257 258
262
262 262 262
263 264
265 265
266
266
268 269
270 271
271
273 274
274 281 281
286 289
290 292
293 297 299
300 300 301
302 303
303
305 306
307 308 312
314 314 314
319 322
326
Аллены и кумулены '
Введение
Получение алленов
Реакции алленов
Общие реакции
Гидрирование
Реакции алленов в присутствии комплексов металлов
Кумулены
Природные аллены и кумулены
Ацетилены и полиацетилеиы
Введение
Получение ацетиленов
Реакции ацетиленов
Химические свойства
Изомеризация
Пропаргильные перегруппировки
Реакции присоединения
Гидроборирование и гидроалюминированне
Реакции замещения
Восстановление
Окисление
Циклоприсоединение
Реакции, катализуемые металлами
Полиацетилены
Природные ацетилены и полиацетилены
Сопряженные еиины
Получение сопряженных еиииов
Реакции сопряженных еиииов
Природные сопряженные еиины
Литература
Ароматичность. /7. Дж. Герретт
Историческое введение
Электронные теории строения бензола
Критерии ароматичности
Термодинамические свойства
Структурные особенности
Магнитные свойства
Прочие критерии
Антиароматичность
Термодинамические свойства
Структурные особенности
Магнитные свойства
Прочие свойства
Теоретические определения ароматичности
Полуэмпирнческпе расчеты и дьюаровская резонансная энергия Расчеты по методу валентных пар и применение резоиаисиого метода
Локализация связей
Связь энергетических критериев с критериями локализации связей.
Ароматические переходные состояния
Литература
Арены и их реакции. X. Хиней
Введение
Номенклатура
Физические свойства аренов
Промышленное производство аренов
Циклотримеризация ацетиленов
Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов
2.5.6.1.
2.5.6.2.
2.5.6.3.
2.5.6.4.
2.5.6.5.
2.5.6.6.
2.5.6.7.
2.5.6.8.
2.5.7.
Механизм ароматического нитрования331
Кинетические изотопные эффекты340
Реакции, включающие «псо-протоннрование342
Металлирование344
Электрофилы IV группы346
Электрофилы V группы365
Электрофилы VI группы369
Электрофилы VII группы375
Ориентация в реакциях электрофильного присоединения — эли
2.5.8.
2.5.9.
2.5.9.1.
2.5.Э.2.
2.5.9.3.
2.5.Э.4.
2.5.10.
2.5.11.
2.5.12.
2.5.13.
2.5.14.
минирования382
Радикальное галогенирование аренов в боковуюцепь388
Реакции присоединения к аренам!390
Восстановление аренов390
Термическое циклоприсоединение к аренам395
Фотоциклоприсоединение к моноциклическимаренам402
Фотохимические реакции полициклических аренов4Q7
Фотоизомеризация аренов411
Окисление ареиов414
Реакции аренов с синглетным кислородом420
Получение би- и полиарилов422
Внутримолекулярная фотоциклизация, приводящая к полицик
2.5.15.
2.5.16.
2.5.17.
2.5.18.
лическим аренам4зо
Внутримолекулярная циклизация дизамещенных аренов435
Циклофаны437
Конформация и хиральность аренов442
Азулены и небензоидные арены447
Литература449
2.6.
2.6.1.
2.6.2.
2.6.2.1.
Аинулеиы и родственные системы.П. Дэю. Гаррат455
Введение455
Методы синтеза400
Окислительное сочетание терминальных ацетиленов (метод Зонд-
2.6.2.2.
2.6.2.3.
Хеймера)460
Фотооблучение полициклическихвалентных таутомеров461
Валентная таутомерия типа норкарадиен — циклогептатриеи (метод Фогеля)463
2.6.2.4.
2.6.3.
2.6.4.
2.6.5.
2.6.6.
2.6.7.
2.6.8.
2.6.9.
Прочие методы465
Свойстав 4п + 2-аниуленов467
Свойства 4п-аннулеиов476
Дегидроаннулены483
Аннелированиые аннулены485
Ароматические и антиаромэтическиемоноциклическиеноны490
Ароматические и антиароматическиеполициклическиеионы503
Гомоароматические системы506
Литература508
2.7.
2.7.1.
2.7.1.1.
2.7.1.4.
2.7.2.
2.7.2.3
2.7.2.4.
Карбокатионы и карбанионы. Д. Бетел511
Карбокатионы511
Определение и номенклатура511
Краткий исторический очерк развития химии карбокатионов 513
Методы генерации карбокатионов514
Типы карбокатионов520
Изучение карбокатионов: методы и результаты522
Реакции карбокатионов539
Карбанионы545
Определение и номенклатура545
Методы генерации карбанионов545
Типы карбанионов55)
Физические снойства карбанионов551
Реакции карбанионов556
2.8.
Литература564
Радикалы, карбены, арины. Дж. Т. Шарп568
2.8.1.
Радикалы
568
2.8.1.1.
Структура, устойчивость и реакционная способность радикалов
569
2.8.1.2.
Методы генерации и реакции радикалов
572
2.8 2.
Карбеиы
586
2.8.2.1.
Методы генерации карбенов и карбеноидов
589
2.8.2.2.
Реакции карбенов
595
2.8.3.
Арины
601
2.8.3.1.
Структура и спектры аринов
602
2.8.3.2.
Методы генерации аринов
603
2.8.3.3.
Реакции аринов Литература
609
617
ЧАСТЬ 3. ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Р. Д. Чамберс С. Р. Джеймс.622
3.1.
Введение
622
3.2.
Методы галогенирования
622
3.2.1.
Гомолитическое замещение водорода
623
3.2.2.
Гомолитическое замещение функциональных групп
627
3.2.3.
Гомолитическое присоединение к ненасыщенным системам
630
3.2.4.
Электрофильное галогенирование
632
3.2 5.
Нуклеофильное галогенирование
644
3.2.6.
Синтез полигалогенированных соединений
652
3.3.
Галогеиалканы
657
3.3.1.
Характеристика связей углерод-галоген
657
3.3.2.
Промышленное применение
650
3.3.3.
Нуклеофильное замещение галогена
66§
3.3 4.
Восстановление
670
3.3.5.
Замещение на металлы
672
3.3.6.
Элиминирование
673
3.4.
Галогеналкены
681
3.4.1.
Синтез галогеналкенов
681
3.4.2.
Нуклеофильная атака
682
3.4.3.
Радикальное присоединение
687
3.4.4.
Электрофильное присоединение
689
3.4.5.
Циклоприсоединение
691
3.5.
Галогеналкины
694
3.6.
Галогена рены
697
3.6.1.
Замещение галогена
697
3.6.2.
Перегруппировки
704
Литература
711
Предметный указатель
720
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Органическая химия, одна из самых обширных областей современного естествознания и техники, испытывает за последние 20— 30 лет поистине революционные преобразования. Введение расчетных методов квантовой химии и молекулярной механики, широкое использование физико-химических методов, разработка новых синтетических методов, основанных на использовании успехов других областей химии, изменение самой стратегии сложного органического синтеза коренным образом изменили лицо органической химии, упрочив ее теоретические основы и мощно расширив ее синтетические возможности. Этот процесс перестройки сопровождался быстрым расширением фактического материала, выделением и синтезом большого числа новых сложных соединений, установлением их структуры, изучением новых, часто весьма необычных свойств.
Все это создает серьезные проблемы для быстрого освоения огромного потока информации, касающейся известных органических соединений, их свойств и теоретического осмысливания фактического материала. Имеется довольно много учебных курсов органической химии для первоначального знакомства с основами этой науки. Однако существует большой разрыв между этими учебными, руководствами, с одной стороны, и обзорами по отдельным частным вопросам и тысячами статей, в которых излагаются все детали эксперимента и логики, с другой. В связи с этим исследователю часто бывает нелегко ориентироваться в оригинальной литературе, и, что еще важнее, взглянуть на свою специфическую проблему с позиции современных представлений общей органической химии.:
Естественно, что в преодолении этих трудностей большую помощь могут оказать руководства, сочетающие в себе глубокое из-< ложение общих и теоретических основ на современном уровне ci обобщением огромного фактического материала органической хи-’ мии.
К таким именно руководствам и относится щеститомное издание «Comprehensive Organic Chemistry» (Общая органическая химия), написанное под общей редакцией известных химиков-органиков Д. Бартона и У. Оллиса, перевод которого предлагается со-) ветскому читателю. В отличие от известных и уже значительно устаревших книг Гриньяра и Родда, носящих скорее справочный характер, настоящее руководство является глубоким и систематическим изложением идей, методов и самой логики органической химии в сочетании с наиболее значительной и полезной частью фактического материала.
Книга написана большой группой авторов, специалистов в coJ ответствующих разделах, и изложение, как правило, носит высоко; профессиональный характер. Естественно, что изложение отдель) ных разделов в какой-то мере отражает интересы и вкусы авторов, что, однако, никогда не переходит границ необходимой объектив'
ности. Однако несмотря на многочисленность авторского коллектива, изложение всего шеститомного издания иосит единообразный характер, и книга читается как единое руководство, написанное на высоком современном научном уровне, отражающем общее развитие органической химии в конце 70-х годов нашего столетия, как в отношении теоретических представлений, так и в части фактического материала.
Расположение материала в руководстве сделано по классическому принципу, а общие и теоретические вопросы вмонтированы в систематическое изложение фактического материала и логически привязаны к соответствующему разделу. Английское издание состоит из шести томов общим объемом около 700 листов. Том 1 посвящен рассмотрению общих теоретических вопросов, стереохимии, а также конкретным большим классам соединений — углеводородам, галогенпроизводным и кислородсодержащим соединений. В томе 2 рассмотрены азотсодержащие соединения, карбоновые кислоты и соединения фосфора, в томе 3 — соединения серы, селена, теллура, кремния, бора и металлорганические соединения. Тома 4 и 5 посвящены химии природных соединений и биохимии, п здесь изложение в большей степени отражает вкусы авторов. Этот материал представляет большую ценность, поскольку демонстрирует неотделимость от органической химии ее разделов, непосредственно соприкасающихся с биологией. Том 6 целиком состоит из указателей (авторский, формульный, предметный, указатели реакций и реагентов).
В русском переводе сохранена та же последовательность изложения, но издание будет состоять из 12 томов, перечень которых приводится ниже:
том 1 — стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения; том 2 — кислородсодержащие соединения; том 3 — азотсодержащие соединения; том 4 — карбоновые кислоты и их производные; том 5 — соединения фосфора и серы; том 6 — соединения селена, теллура, кремния и бора; том 7 — металлорганические соединения; том 8 — азотсодержащие гетероциклы; том 9 — кислородсодержащие, серосодержащие и другие гетероциклы; том 10 — нуклеиновые кислоты, аминокислоты, пептиды, белки; том 11—липиды, углеводы, макромолекулы, биосинтез; том 12 — указатели (указатели реакций, реагентов и др.).
Издание «Общая органическая химия» представляет интерес для очень широкого круга читателей. Сюда относятся студенты -старших курсов, аспиранты и начинающие молодые исследователи, желающие широко ознакомиться с современным состоянием науки; опытные специалисты, имеющие необходимость или желание выйти за пределы своей узкой специализации и быстро освежить свои знания о соседних разделах и о современной органической химии в целом. Издание представляет большую ценность для лиц, читающих общие или специальные курсы по органической химии, биоор- ганичсской химии и химии элементоорганических соединений, так
как содержит большой набор ярких иллюстраций, столь необходимых лектору в ходе систематического курса. Наконец «Общая органическая химия» является и очень ценным справочником, где можно найти краткие, но профессионально изложенные данные по конкретному материалу органической химии. Книга снабжена большим числом ссылок на хорошие современные обзоры и оригинальные статьи принципиального и приоритетного характера. Очень целесообразный подбор ссылок делает книгу особенно удобной для использования и в качестве общего руководства, и в качестве справочника.
ноябрь 1980 г. академик Н. К. Кочетков Москва
Развитие органической химии, продолжающееся уже свыше ста лет, привело к появлению обширнейшей литературы. Были изданы многочисленные учебники, монографии и обзоры, цель которых— обобщить и сопоставить результаты, полученные многими тысячами химиков-органиков в академических и промышленных лабораториях. Однако в этом море литературы довольно мало учебников и многотомных изданий, которые действительно представляли бы собой важный шаг вперед в изложении предмета органической химии.
В эпоху классической органической химии (1820—1940 гг.) учебниками, оказавшими глубокое влияние на преподавание этого предмета, были книги Армстронга (1874 г.), Вант-Гоффа (1875г.), Роско и Шорлеммера (1878 г.), Рихтера (1888 г.), Гаттерма- на(1895 г.), Вант-Гоффа, Вернера и Эйлорта (1898 г.), Мейера и Якобсона (1902 г.), Шмидта и Руле (1926 г.), Каррера (1928 г.), Фройденберга (1933 г. ), Рихтера и Аншютца (1935 г.) и Гиль- мана (1938 г.). По времени выхода и по объему этих трудов можно судить о взаимосвязи между прогрессом органической химии и отражающими его фундаментальными обобщениями.
В трехтомном издании «Treatise on Chemistry» Роско и Шорлеммера (5343 с., 9 частей), выпущенном в 1878—1892 гг., основная часть третьего тома (6 частей, 3516 с.) была посвящена органической химии. Другой яркий пример — книга Виктора Мейера и Пауля Якобсона «Zehrbuch der Organischen Chemie»: по сравнению с объемом первого издания этого труда (1902—■ 1903 гг., 1735 с.) объем второго издания (1913—1924 гг., 5115 с) поразительно возрос.
Очень часто приходится слышать жалобы, что постоянно следить за развитием органической химии в целом становится все труднее. Однако лишь немногие готовы лично участвовать в поисках выхода из создавшегося положения. Решиться на издание такого многотомного труда как «Comprehensive Organic Chemistry» (Общая органическая химия) было делом нелегким. Отсутствие книги, отражающей быстрое развитие современной органической химии, неоднократно с сожалением отмечалось многими выдающимися химиками, включая Роберта Робинсона (1886—1975 гг.), который незадолго до своей кончины во многом способствовал созданию настоящего труда. Этот труд был задуман, написан и издан с целью помочь химику-органику восстановить контакт со своей наукой как с единым целым.
Мы ясно сознавали, что современные темпы развития органической химии требуют оперативности как от составителей этой книги, так и от издателей. Кроме того, взаимодействие органической химии с другими дисциплинами, включая биохимию, неорганическую химию, молекулярную биологию, медицинскую химию
и фармакологию, диктовало необходимость привлечения большого числа авторов. Нелегкой задачей оказался и выбор основных тем,; включение которых обеспечило бы действительно всестороннее осве-- щение современного состояния данной науки. Мы готовы признать,, что некоторые разделы органической химии не получили в настоящем издании такого подробного рассмотрения, на которое они могли бы обоснованно претендовать, хотя мы сделали все возможное,' чтобы оправдать надежды большинства читателей. В частности, мы не выделили в самостоятельный раздел Теоретическую органическую химию. Причина этого, разумеется, не в отсутствии у нас понимания важности теории, а в том, что строгое изложение теории не может быть дано в понятной форме при ограниченном объеме издания. Кроме того, теории стареют быстрее, чем объясняемые с их помощью факты. По нашему мнению, вопросы теории лучше отражены в специальных монографиях. Те же аргументы справедливы и в отношении такой важной проблемы, как стереохимия. Любые замечания, касающиеся ошибок и упущений, будут приняты с благодарностью и помогут устранить эти недочеты в последующих изданиях.
Главная цель редколлегии состояла в том, чтобы эта книга была действительно полезной и стимулировала дальнейший прогресс органической химии. Поэтому основное внимание было уделено рассмотрению свойств и реакций всех значительных классов органических соединений, получаемых как путем синтеза, так и биосинтеза (природные соединения). Исследование природных соединений, бесспорно, послужило тем прочным фундаментом, на котором стоит современная синтетическая органическая химия.
Будучи фундаментальным обобщающим трудом по современной органической химии, эта книга полезна еще и тем, что в ней содержится обширная система указателей. Помимо обычных указателей, отражающих содержание каждого тома, в систему, указателей включено значительное число дополнительных ссылок на оригинальную литературу, которые не приведены в тексте. Поэтому читатель, желающий получить дополнительную информацию; об упоминаемых в тексте реакциях и реагентах, может быстро, найти ее в оригинальных публикациях. ;
Мы выражаем глубокую признательность авторам и редакто-' рам каждого тома. Горячо благодарим всех наших коллег за’ энергичные усилия, приложенные ими для того, чтобы преодолеть^ трудности и выполнить требования, связанные с изданием подобно-' го рода книги. Хотелось бы надеяться, что авторы получили - удовлетворение от участия в этом предприятии. Мы полагаем так- = же с легким сердцем, что чувства авторов не окажутся созвучны! с заявлением Генри Эдварда Армстронга (1848—1937 гг.), сделан-] ным при издании в 1874. г. его книги «Introduction to Organic: Chemistry»: «Эта книга привела в порядок мои мысли, но не мои! финансы».
Мы восхищены мастерством, с которым наш издатель Роберт Максвел и персонал издательства Пергамон Пресс помогали редакторам и авторам каждого тома в их усилиях по созданию труда, отражающего достижения химиков-органиков в познании материального мира и его закономерностей.
Д. X. Р. Бартон Главный редакторД. X. Р. Бартон Главный редакторУ. Д. Оллис Заместитель главного редактора
Д. X. Р. Бартон Главный редактор
Д. X. Р. Бартон Главный редактор
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К ТОМУ 1АНГЛИЙСКОГО ИЗДАНИЯ
Среди естественных наук химия отличается своей вездесущ^ ностью. Она не только стремится проникнуть в суть физических и химических явлений, изучая структуры молекул и механизмы реакций, но и служит мощным стимулом для проявления новатору ского духа и творческого гения человека, свидетельством чему явля-j ется синтез. Оставаясь всегда наукой, она иногда приобретает черть^ искусства. Часто с любознательностью химика, с его стремлением] постичь природу вещей может сравниться только его желаний состязаться с природой на поприще химического синтеза. Ни в одной из химических дисциплин не было достигнуто столь больших успехов за столь сравнительно небольшой отрезок времени, как в области органической химии. В этом томе при обсуждении большого круга проблем (выбор которых несколько произволен и простирается от химии углеводородов до галогенсодержащих) достойно отмечены былые триумфы органической химии. Одцако прежние’ достижения ни в коей мере не должны мешать признанию новых,’ успехов химиков-органиков в искусстве управлять поведением молекул, в частности поведением функциональных групп, которые всегда являются основным элементом реакционной способности] органических соединений. Три последних десятилетия стали свиде-] телями технологической революции в области инструментальных) методов химии, например, широкого распространения хромато-j графии и спектроскопии во многих их разновидностях. С появле-1 нием быстродействующих электронных вычислительных машин в1 огромной мере увеличились как предсказательная сила органичес-] кой химии, так и ее способность объяснять свойства и реакции! органических соединений. ■
Стереохимия всегда была узловой проблемой в органической- химии. Поэтому не только целесообразно, но и логично, что часть' 1, служащая кратким введением к настоящему тому, посвящена современному состоянию стереохимических концепций, а также неизбежно связанному с ним усложнению номенклатуры. Углеводороды, буть то насыщенные или ненасыщенные, алифатические или- ароматические, имеют очень важное значение в промышленности и за последние годы в равной мере привлекали внимание теоретиков; и экспериментаторов. В главах 2.1—2.6 показано, как взаимодействие теории и практики способствовало прогрессу химии углево-; дородов. Главы- 2.7 и 2.8, посвященные химии реакционноспособных промежуточных частиц, служат связующим звеном с остальными частями тома. Если ранее основное внимание здесь уделялось карбкатионам, то теперь синтетическая ценность признается и за другими реакционноспособными частицами, особенно за карбанионами, а также за свободными радикалами, карбенами 16
и аринами. Часть 3 целиком посвящена галогенпр. углеводородов. Это отражает важность этих соединение научной, так и с промышленной точки зрения.
Обстоятельства сложились таким образом, что при подгото. к изданию первого тома «Общей органической химии» мне по надобилась помощь восемнадцати соавторов. Если окажется, что наша работа интересна, полезна и доступна читателям, то это будет их заслугой. Если же в работе будут обнаружены ошибки, упущения или еще худшие грехи, то ответственность за них лежит на мне. Каково бы ни было мнение читателя, я благодарю всех, кто помог мне собрать материал, публикуемый в этом томе.
Цж. Ф. Стоддарт Шеффилд
ЧАСТЬ I
НОМЕНКЛАТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ
ВВЕДЕНИЕ И СТЕРЕОХИМИЯ
ДЖ. Ф. СТОДДАРТ (University of Sheffield)
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Несомненно, что появление более столетия тому назад стерео*! химических представлений глубоко отразилось на развитии оргач нической химии как научной дисциплины. Хотя стереохимия тая же стара, как сама органическая химия, она, тем не Mened является удобной вводной темой при знакомстве с современной органической химией. Возникновение конформационного анализа] основные принципы которого были в 1950 г. сформулированы Бартоном [1], возвестило новую эру в развитии органической хм мии В течение почти трех десятилетий конформационные идеи стереохимические концепции в целом способствовали крупны! успехам в следующих направлениях: 1) в разработке новых под ходов к установлению строения молекул, 2) в познании мехг низма реакции и 3) в разработке новых методов синтеза. В это, коротком введении дан критический разбор новейших концепци в стереохимии, так как они непосредственно касаются структур ных аспектов органической химии. Кроме того, в очень сжато форме рассмотрены некоторые наиболее важные из современны аспектов динамической стереохимии; это поможет изложена остальных разделов книги. Краткость введения неизбежно вь нуждает нас игнорировать многие важные стереохимические пр< блемы в специальных областях. Поэтому с самого начала мы о’ сылаем читателя к ряду учебников, монографий и обзоров п различным вопросам стереохимии [2—19] в надежде, что он на! дет в них сведения, отсутствующие в этой вступительной глав
СИММЕТРИЯ И ХИРАЛЬНОСТЬ
Свойства симметрии геометрических фигур характеризуются операциями симметрии, которыми в свою очередь определяются элементы симметрии (см. табл. 1.1), присутствующие в рассматриваемой модели [6, 20—24]. Если допустить [20—28], по крайней мере на сегодня, что молекулы образуют геометрические фигуры, то можно рассматривать их молекуляное строение с точки зрения их симметрии. Вначале полезно ограничить это рассмотрение молекулами, которые вследствие своей жесткости имеют строго определенную структуру, и такими гибкими молекулами, у которых структура однозначно определяется вследствие явной предпочтительности одной из конформаций. В основном, у молекул имеются два вида элементов симметрии: 1) оси вращения и 2) зеркально-поворотные оси, которые можно обнаружить при рассмотрении операций симметрии. Молекула, структура которой совмещается с ее исходным изображением в результате поворота вокруг некоторой оси на угол, равный 2л/п рад, обладает так называемой осью Сп (символы элементов симметрии обычно даются курсивом). Например, молекула дихлорметана (1) содержит ось
Разумеется, все молекулы содержат бесчисленное множество тривиальных осей С], совокупность которых обычно рассматривается как элемент тождественного преобразования Е. Молекула, структура которой неотличима от исходной только после поворота на угол Ъл/п рад и последующего отражения в плоскости, перпендикулярной выбранной оси вращения, обладает так называемыми осями Sn. При п = 1 тривиальная ось Si соответствует плоскости симметрии (а), перпендикулярной оси вращения. Плоскость а Удобнее определить как зеркальную плоскость, которая делит молекулу пополам таким образом, что лиганды, находящиеся по одНУ сторону плоскости, точно «отражаются» по другую ее сторону. Например, дихлорметан (1) обладает двумя, а хлороформ (2) — тремя a-плоскостями. При п = 2 ось 5г соответствует центру инверсии (г). Наличие последнего означает, что все лиганды в модеме способны к обращению относительно центра, т. е. что любые
Элементы симметрии
Символ
Операции симметрии|
Ось симметрии •
Сп
Вращение тела вокруг оси на уга
2п/п рад1
Плоскость симметрии 6
а
Отражение тела относительно пл| скости1
Центр симметрии (центр ин-
1
ИКвёрсия всех точек тела относя)
версии) "
тельио центраJ
Зеркально-поворотная ось
Sn
Вращение вокруг оси на угол 2лЛ
и-ного порядка
рад с последующим отражение] в плоскости, перпендикулярной эта оси 1
Таблица 1.1. Элементы симметрии и операции симметрии
а Все молекулы имеют бесконечное число трйвиальиых осей, совокупность которых oi иачается как элемент тождественного преобразования Е.
б Плоскость симметрии соответствует элементу симметрии Si.
а Цеигр симметрии соответствует элементу симметрии 3^.
два лиганда, находящиеся на прямой, проходящей через цент^ молекулы, отстоят от него на равное расстояние. У молекулы мезб 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтана одна из конформаций (3) имеет цент] симметрии. Оси высшего порядка Sn (п— четное число) хотя;
TITIредко, но все же встречаются, например, в спиросоединениях па (4).
TI
TI
Молекулы, которые содержат элементы симметрии вида S например плоскость (а = Si) или центр (i = Sa) симметрии ил же оси высшего порядка Sn (п = 4, 6 и т. д.), обладают симме1 рией отражения и называются недиссимметричными или ахирал ными [6, 7, 25—30]. Такие молекулы лишены хиральности и и этому не могут образовать энантиомерных пар и, следовательно, l проявляют никаких хирооптических свойств, связанных с явлен; ем энантиомерии. В отличие от них, молекулы, не обладают! симметрией отражения, называют диссиметричными или хирал ными [6, 7, 25—30]. Эти молекулы не совпадают со своим зеркал
иым изображением и поэтому существуют в виде пары энантиомеров. Они должны, по крайней мере в принципе, проявлять оптическую активность. Однако следует подчеркнуть, что у хиральных молекул хирооптические свойства иногда не обнаруживаются экспериментально [2, 25, 30], и понятие энантиомерии не основано на данных опыта. Оно относится к числу геометрических понятий и определяется в категориях молекулярной симметрии. Поэтому термин «энантиомерия» всегда предпочтительнее термина «оптическая изомерия», который применять не рекомендуется [30]. Следует отметить, что хиральные молекулы могут быть симметричны благодаря наличию осей Сп (п>1). Например, в определенных конформациях молекулы (+)-винной кислоты (5) и (—)-маннита
Ci(7)Ci(7)
Ci
(7)
Ci
(7)
обладают осью С2. Если же молекулы не имеют иных элементов симметрии кроме тождественного преобразования, как, например, (+)-а-пинен (7) или (—)-холестерин (8), то их называют асимметричными. Таким образом, все асимметричные молекулы хиральны, но не все хиральные молекулы асимметричны. Поэтому термин «асимметрический центр» теперь заменяют [7, 29, 30, 32] термином «хиральный центр» или, точнее, «центр хиральности». Слово «хиральность» происходит от греческого слова cheir (рука) и было впервые употреблено в 1884 г. физиком Кельвином для описания геометрических фигур или любой группы точек, которые соотносятся между собой как правая и левая рука; это свойство он
Таблица / 2. Важнейшие точечные группы симметрии;
Точечные
Число,.
группы
i di симметрии
симметрия-
сб
E
1 '
С^
E, n
п :
Dn
E, C„, nC2
2п ’
cs
E, a
1 1
С,
E, i
1 1
S„
E, Cn/<,, Sn (колинеарна с осью Cn/2)
и/2 5
г г, д '-'по
E, C n, naQ
и («Т&8»
СооО
E, Coo, 00 oa
1
E, C2, ah, i
2 •
d2”
E, 3C2, (взаимно перпендикулярные), За (взаимно перпендикулярные), i
4
D3”
Е, С3, ЗС2 (все перпендикулярны к оси С3) Зоо, oh
6
Воой
Е, С^, оо С2 (все перпендикулярны к оси С^, 00 av, ah, i
2
^
Е, ЗС2 (взаимно перпендикулярны), 2а d, S^ (колинеарна с одной из осей С2)
4
п 3
U3d
Е, С3 ЗС2 (все перпендикулярны к оси С3), 3ad, i, 56 (колинеарна с осью С3)
6
Td
Е, 4С3, ЗС2 (взаимно перпендикулярны), 6g, ЗХ4 (совпадают с осью С2)
12
0/,
Е, ЗС4 (взаимно перпендикулярны), 4С3, 6С2, 9о, 3S4, 456
24
а Число неразличимых, но не идентичных положений, через которые молекула проход! при вращении, называется числом симметрии. <
$ Эти точечные группы называют неосевыми точечными группами, потому что они не с держат осей Сп (п>1). Все другие точечные группы называют осевыми. '
в Хиральные молекулы с высокой симметрией рассмотрены в обзоре [34а).
г Если имеется только одна ось С^ и если с этой осью пересекаются п а-плоскосте то плоскости обозначаются ау (и от англ vertical — вертикаль).
А Обычно встречающиеся примеры соответствуют Д=2 и 3, т- е. С2у и Сзи Однак имеются примеры молекул с симметрией Crty, где п>3, например, ц«<;-1,2,3,4-тетрахлорцикл бутаи относится к точечной iруппе С4у См также ссылку [36],
е Если имеется только о тиа ось С^'н нет взаимного пересечения о-плоскостей, а пЛ скость о перпендикулярна оси С^, то плоскость обозначается как о^ (/г от англ, horisd tai — горизонталь) Обычно встречающиеся примеры соответствуют случаю п^Х» как привод мый в таблице типа С2^ Однако имеются примеры молекул с С ^-симметрией, где п*> например изо-цис-пергндротрнптнцек имеет С3/г-снмметрню (см. [34а]). •
ж Наиболее часто встречающиеся примеры отвечают /г=2 из, т е. D2^ и D3^. Одиа| и деются примеры молекул с D ^-симметрией, где я>3 Так, заслоненная конфигурация ферр цеиа принадлежит к точечной группе D^, а бензол имеет симметрию D6/l (см [21] и [22]). 1
3 Когда ряд плоскостей о делит пополам углы между рядом осей Сй» то плоскости обе качаются а^ (d — диагональ). Обычно имеющиеся примеры соответствуют п=2 и 3, т е. О и D3^, как указано выше Однако имеотся примеры молекул с D ^-симметрией» где п>, например, заторможенная конфигурация ферроцена принадлежит к точечной iруппе D5(*. '
(Ю)(Ю)(9)(9)
(Ю)
(Ю)
(9)
(9)
назвал хиральностью [33]. Хотя значение этого слова в химиче/ сном контексте обсуждалось еще в 50-е годы Уайтом [34], прошло немало времени пока термин «хиральность» был окончательно введен в химическую литературу Каном, Ингольдом и Прелогом [29] по предложению Мислоу (1966).
Геометрические фигуры, а следовательно и молекулы, могут быть отнесены к различным точечным группам симметрии в зависимости от сочетания имеющихся у них элементов симметрии [6, 20—24]. Поскольку такая классификация молекул оказалась по' дезной не только в разделе стереохимии, но и в других разделах органической химии, рассмотрим теперь так называемую систему Шенфлиса, приведенную в табл. 1.2, где указаны важнейшие точечные группы симметрии, характерные для органических молекул (кристаллографы обычно пользуются альтернативной системой обозначений Германа — Могена). Следует отметить, что выделенные более жирным шрифтом символы, употребляемые для обозначения точечных групп симметрии, обычно производятся от основного элемента симметрии, а цифровые и буквенные курсивные подстрочечные индексы помогают идентифицировать остальные элементы симметрии. Асимметричные молекулы, например а-пинен (7) и холестерин (8), не имеющие иных элементов симметрии кроме элемента тождественного преобразования £, относятся к точечной группе С]. Молекулы, не обладающие симметрией отражения и имеющие ось Сп (я > 1), относятся к точечным группам Сч. Наиболее обычной точечной группой этого семейства является группа Сг, к которой относятся винная кислота (5) и маннит (6). Молекулы, относящиеся к точечной группе С„ более высокого порядка (п > 2) встречаются редко. Примерами таких молекул являются трн-о-тимотид (9) с симметрией С3 [35] и циклогексаамилоза (10) с симметрией Се
В отдельных случаях хиральные молекулы имеют не одну, а нв сколько осей Сп. В таких случаях говорят, что молекулы имею диэдрическую симметрию и относятся к точечной группе D„. Он имеют главную ось Сп и п осей С2, перпендикулярных к главной К точечной группе D2 относится, например, твистан (11), а к pej ко встречаемой точечной группе D3 [37] —трис (бинафтол-24-кр$ ун-6) (12). Молекулы, имеющие точечную группу симметрии С
(включая Ci) или D„, хиральны. Действительно, подавляющ! большинство хиральных молекул относится к этим точечным груз пам симметрии. Молекулы, обладающие симметрией отражена; могут быть отнесены к большому числу точечных групп симме рии. В простейших случаях они имеют либо плоскость а (ина< говоря, ось Si) и тогда относятся к группе С$, либо центр симме рии i (иначе говоря, ось S2), и тогда принадлежат к группе ( Например, этанол (13) имеет симметрию С$, а дифтордихлорци! лобутан (14) — симметрию С;. В общем случае, молекулы, име! щие ось Sn (п > 2) в дополнение к колинеарным осям С„/2, отн сятся к точечным группам семейства S„. Так, например, спиросо! динение (4) имеет симметрию S4. Молекулы, у которых имеется о-плоскостей, делящих пополам ось Сп, относятся к точечным груз пам Спо- Так, дихлорметан (1) имеет симметрию С20, а хлорз форм (2) — симметрию С3о. Линейные молекулы с цилиндрич ской симметрией, подобные хлорацетилену (15), относятся к точе
ной группе Сооо. Молекулы, у которых о-плоскость перпендикулярна к оси Сп, принадлежат к точечным группам С„л: так, например,
а—с=с—на—с=с—н°2А (17)°2А (17)СооО (15)СооО (15)Озл(18)Озл(18)Н— С^С-Н°ооА(20)Н— С^С-Н°ооА(20)
а—с=с—н
а—с=с—н
°2А (17)
°2А (17)
СооО (15)
СооО (15)
Озл
(18)
Озл
(18)
Н— С^С-Н
°ооА
(20)
Н— С^С-Н
°ооА
(20)
траяс-бутен-2 (16) имеет симметрию С2к. Молекулы, обладающие симметрией отражения, могут также иметь и диэдрическую симметрию. Если о-плоскость перпендикулярна к главной оси Сп, то молекула относится к точечной группе D„a; так, этилен (17) имеет симметрию D2h, циклопропан (18) — симметрию D3ft, а бензол (19) — симметрию Deh. Линейные молекулы с цилиндрической симметрией, например ацетилен (20), относятся к точечной группе Dooh. В тех случаях, когда о-плоскости пересекаются по главной оси Сп и делят пополам п осей С2, молекула относится к семейству точечных групп D„d, например аллен (21) имеет симметрию D2d, циклогексан в конформации кресла (22) имеет симметрию D3d. Представителями высокосимметричных точечных групп Td и Од являются соответственно метан (23) и кубан (24):
(21)(22)
Tj(23)Tj(23)
Tj
(23)
Tj
(23)
До сих пор в наших рассуждениях мы отождествляли молекулы с моделями, основанными на геометрических фигурах. Более Подробный анализ показывает, однако, что описание реальных Молекул с помощью абстрактных моделей не вполне корректно.
Исчерпывающее и весьма полезное рассмотрение возникают здесь проблем читатель найдет в «Эпистемологических заметка! хиральности» Мислоу и Бикарта [25]. Мы же ограничимся кратк обобщением их оценки этих проблем и повторением их вывода Рассмотрим сначала поведение некоторого объема одноатомно газа при комнатной температуре. Хотя все доступные измерен! макроскопические свойства образца показывают, что он являет ахиральным, атомы в соединении в любой момент времени распр деляются хирально, однако статистическое усреднение результ тов измерения по шкале времени приводит к исключению эффе та хиральности. Поэтому говорят, что такая система облада стохастической ахиральностью, т. е. что для случая распределен] по объему молекул граница между хиральностью и ахиральность нечетко выражена. Аналогичным образом определение точечщ групп симметрии для молекул часто относится к идеализирована ситуации, которая, вероятно, никогда не может быть достигну иначе как путем усреднения. Например выше было сказано, ч: пропеллерная форма тры-о-тимотида (9) имеет симметрию С3. f самом же деле в кристаллах этого вещества отклонение от си метрии Сз достаточно заметно [38]. Как и можно было ожида на основании статистики, а следовательно, на основании оцеш энтропийного фактора, неравносторонняя асимметрическая ко формация (Cf) является термодинамически предпочтительной. Т факт, что в низкотемпературном спектре протонного магнитнд резонанса (Н-ЯМР) три-о-тимотида в растворе эта симметрия : проявляется [35], несомненно, является результатом процей усреднения, присущего данному методу наблюдения. Можно «е зать [39], что молекулы одного класса хиральности, наприм! три-о-тимотид в конформации пропеллера (9), являются гомох ральными в том же смысле, в каком мы говорим, что у всех лю^ правые руки похожи, но не идентичны. По тому же принципу м лекулы, родственные между собой в отношении энантиомерии проявляющие ряд признаков хиральности, называют гетерохира; ными. Другим примером стохастической ахиральности являет процесс инверсии цикла, при котором устанавливается равновеС между двумя энантиомерными кресловидными конформация) (25а) и (25а)* ^ис-1,2-дизамещенных циклогексанов.
Маловероятно, что смесь энантиомеров когда-либо бывает эке мольной. Тем не менее, процессы усреднения по шкале време измерения приводят к тому, что система представляется ахирад ной. Более того, динамическая спектроскопия ЯМР показыва< что хотя молекулы многих 1,2-дизамещенных циклогексанов п низких температурах проявляют симметрию Ci, при комната температуре они ведут себя так, как если бы обладали симметри Cs (256), т. е. являются ахиральными. Это положение мож|
(25 6)
экстраполировать и на случай циклогексана, который часто проявляет такие свойства, как если бы он имел симметрию Deh, а не присущую его кресловидной конформации (22) симметрию D3d [40].
Отсутствие хиральности может иметь причиной не только стохастическую ахиральность. Если хиральность снижается ниже предела чувствительности всех доступных методов наблюдения, как, например, в случае дейтерированных алканов типа H(CH2)nCHD(CH2)nD по мере увеличения п, то имеет место ситуация, обозначаемая термином «криптохиральность». Этот случай встречается в химии триглицеридов (26), которые безусловно хиральны, но не проявляют хирооптических свойств.
cii2ocor
CHOCOR'
CH2OCOR"
(26)
Таким образом, говорить о степени хиральности не только допустимо, но и разумно. Как часто случается в химии, ситуация, Для описания которой появилась на свет новая концепция — в данном случае хиральность, не отличается четкостью. В антиномии «хиральность — ахиральность» есть место для оттенков. Если макроскопические свойства вещества свидетельствуют о хиральности, то мы можем считать, что этот образец, т. е. ансамбль молекул, хирален. Однако отсутствие видимых признаков хиральности еще не позволяет считать вещество ахиральным.
ХИМИЧЕСКАЯ ТОПОЛОГИЯ
Вслед за проведенным выше критическим рассмотрением взаимоотношений между геометрическими фигурами и молекулами, Рассмотрим теперь достаточно подробно и вопросы химической
топологии. Это поможет выявить и классифицировать различи! причины хиральности молекул (см. разд. 1.1.4). Необходимо сч таться с практическими задачами химических исследований. Хо при рассмотрении абстрактных построений достаточно (или да> недостаточно!) связать хиральность с некоторыми свойствами м лекулярной симметрии, перед химиками-экспериментаторами ч сто встает задача введения стереохимических модификаций в то или иной участок органической молекулу, Поэтому полезно, и д же необходимо, уметь найти и определить элементы хиральное в молекуле.
Прелог [26—28] обратил внимание на то, что хиральность м жет проявляться как в двухмерном, так и в трехмерном простра стве. В качестве простейших моделей, иллюстрирующих это пол жение, он использовал треугольники и тетраэдры. Некоторые пр меры двухмерной хиральности приведены ниже:
С!(27)С!(27)13 Cs (30)13 Cs (30)А ВА ВС, (27)С, (27)Az43Az43С,(28)С,(28)ссВ^-^АCi(28)В^-^АCi(28)MeMeн СО2Нн СО2НВ А А ВВ А А ВооссннI н (29)I н (29)ооссСн СО2НСн СО2Н(31)(31)А В ।С2 1(32)А В ।С2 1(32)В с2 (32)В с2 (32)Н, оН, оНО2С хнНО2С хн(33)(33)
С!
(27)
С!
(27)
13 Cs (30)
13 Cs (30)
А В
А В
С, (27)
С, (27)
Az43
Az43
С,(28)
С,(28)
с
с
В^-^А
Ci
(28)
В^-^А
Ci
(28)
Me
Me
н СО2Н
н СО2Н
В А А В
В А А В
о
о
с
с
н
н
I н (29)
I н (29)
о
о
с
с
С
н СО2Н
С
н СО2Н
(31)
(31)
А В ।
С2 1
(32)
А В ।
С2 1
(32)
В с2 (32)
В с2 (32)
Н, о
Н, о
НО2С хн
НО2С хн
(33)
(33)
двухмерномдвухмерномпространенпространенНеправильный треугольник (27) в
двухмерном
двухмерном
пространен
пространен
является хиральным, так как его зеркальное отражение (27) о носительно некоторой прямой не может быть совмещено с ним п{ поступательном или вращательном движении в плоскости (сш метрия С,). Однако при переходе к трехмерному пространству э' двухмерная хиральность исчезает. Ниже прописные буквы лати ского алфавита расположены как в ахиральном, так и в хирал ном порядке относительно двухмерного пространства:
ахиральные; ABCDEHIKMOTUVWXY
хиральные: FGJLNPQRSZ ХЗЯрЧИЛЬОЧ
Различный порядок обозначения вершин равностороннего тр угольника приводит к образованию энантиомерной (относителы двухмерного пространства) пары треугольников. Многие из про
тейших моделей могут быть использованы для описания плоек: молекул. Например, треугольник (28) является прообразом аце
альдегида (29), модель (30)—прообразом малеиновой кислоты (31), а (32) —фумаровой кислоты (33). Позднее мы убедимся, что хиральность ацетальдегида (29) или фумаровой кислоты (33) относительно плоскости может быть обнаружена и ферментами (см. разд. 1.1.5).
Такие понятия как стереогетеротопизм и прохиральность возникли из рассмотрения двухмерной хиральности. Для такой простой трехмерной модели как тетраэдр возможны восемь точечных групп симметрии:
DgtfCsC2l/C2^(38)(39)(40)(41)DgtfCsC2l/C2^(38)(39)(40)(41)
DgtfCsC2l/C2^
(38)(39)(40)(41)
DgtfCsC2l/C2^
(38)(39)(40)(41)
т,d2с2ct
(34)(35)(36)(37)
Правильный тетраэдр с симметрией Тд (34) служит моделью для хороню знакомого нам изображения центра хиральности, представленного формулой (42). Однако модели с симметрией D2 (35), Ci (36) и Ci (37), в принципе, тоже могут заключать в себе центр хиральности.
Ниже показано, что правильный Td тетраэдр (34) можно рассматривать также как модель центров прохиральности, например (43), псевдоасимметрии (или псевдохиральности) [42, 43], например, в случаях (44) и (45), а также пропсевдоасимметрии (пропсевдохиральности), как в случае (46):
(44)(45)(46)
Тетраэдр с симметрией D2d (38) служит моделью осевой хираЛ ности, прохиральности и псевдоасимметрии (псевдохиральности тогда как тетраэдр с симметрией С6 (39) моделирует плоское ную хиральность, прохиральность и псевдоасимметрию (псев/у хиральность). Примеры осевой и плоскостной прохиральности, псевдоасимметрии (псевдохиральности) читатель может найти < оригинальной литературе [26—29, 32]. ,
Хотя о центрах, осях и плоскостях хиральности подробнее ей зано в разд. 1.1.4, по-видимому, целесоборазно уже сейчас связа' их с общими явлениями в архитектуре молекул Соединения тит Cabcd (47) содержит знакомый нам хиральный центр, тогда как:
соответствующим образом замещенных алленах (48) и бифенил (49) элементом хиральности служит ось. В гранс-циклоалкав (50) и в полизамещенных парациклофанах (51) имеется плоско! хиральности -
ИЗОМЕРИЯ
Некоторые определения
Хотя понятие изомерии существует в химии свыше 150 лет, д химиков его применение все еще содержит элементы неопредел! ности и тайны. Комиссия ШРАС по номенклатуре органическ соединений в своих правилах [32] обошла трудности этой проб; мы, ограничившись утверждением, что соединения с одинако! молекулярной формулой, но отличающиеся природой или пос довательностью связей между их атомами в пространстве, на! ваются изомерами. Правила номенклатуры lUPAC позволяют в
явить две основные группы изомеров: 1) изомеры, отличающиеся по своему строению, и 2) стереоизомеры; последние можно рас- сма1ривать как частный случай приведенного выше определения изомерии. Строение молекулы определяется природой и последовательностью связей между атомами в ней. Изомеры, отличающиеся по строению, называют изомерами строения (или структурными изомерами). Примерами могут служить бутан (МеСН2СН2Ме) и 2-метилпропан (МеСНМе2), диметиловый эфир (МеОМе) и этанол (МеСН2ОН), кетонная (MeCOCH2CO2Et) и енольная [МеС (ОН) =CHCO2Et] формы ацетоуксусного эфира. Изомеры называют стереомерами, если они различаются только расположением их атомов в пространстве, например: D- и А-глицериновый альдегид (52), ^ис-бутен-2 (53) и транс-бутен-2 (16), две конформации бутана: скошенная (гош) (54) и заторможенная (анти) (55), а также атропоизомерные бифенилы (₽)- и (S)-(56).
CHOIн—С—ОН
I сн,он
О-( + )-(52)
сно
i НО—С—Н
I СН2ОН
L-(-)-(52)
S'- (56)
Z-(57)
E" (57)
(16)
Стереомеры могут быть конфигурационного и конформационной^ типа. Термин «конфигурация» означает определенное простран^ ственное расположение атомов в молекуле известного строения, нот не распространяется на такие структуры, которые отличаются толь'| ко за счет поворота отдельных фрагментов молекулы вокруг простым связей. Изомеры с разной конфигурацией называют конфигура-Э ционными изомерами, например, D- и L-глицериновый альдегиды| (52), цис- (53) и трамс-бутен-2 (16), (Z)- и (£')-^метилформй амиды (57). Термин «конформация» означает то или иное проста ранственное расположение атомов в молекуле известной конфигуа рации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких про® стых связей, например, в случае гош- (54) и акти-бутанов (55) илй| бифенилов (/?)- и (S)-(56). Для большинства органических молеЯ кул исчерпывающее описание формы молекулы — иначе говоря® структуры молекулы — возможно только в том случае, когда изя вестны строение, конфигурация и конформация. а
Стереомеры (как конфигурационные, так и конформационные^ являются либо энантиомерами, либо диастереомерами. Об энан4 тиомерии уже говорилось в разд. 1.1.2 и 1.1.3 в связи с определе-й нием хиральности. Здесь достаточно сказать, что молекулы, котр-| рые относятся между собой как предмет и его зеркальное отраже^ ние, но не могут быть совмещены друг с другом, энантиомерны^ Диастереомеры — это любые стереомеры, которые не энантиомер^ ны друг другу. Эта дихотомическая классификация стереомеров^ впервые предложенная Уиландом [44], сегодня завоевала всеобщ щее признание [32], хотя иногда она сбивает с толку химиков, вос^ питанных на старых определениях. Например, из классификаций Уиланда следует, что к диастереомерам относятся не только £-(5)Й и лезо-винные кислоты (58) или цис- (59) и транс- 1,3-диметил^ циклогексаны (60), у которых имеются центры хиральности, но й цис- (61) и транс- 1,4-диметилциклогексаны (62) или цис- (53) я
СО2Нн—с—онio—i—нСО2Нн—с—онio—i—нСО2Н н—'с—он н—с—онIСО2Н (58)СО2Н н—'с—он н—с—онIСО2Н (58)I СО2НI СО2НL-(S)L-(S)
СО2Н
н—с—он
io—i—н
СО2Н
н—с—он
io—i—н
СО2Н н—'с—он н—с—он
I
СО2Н (58)
СО2Н н—'с—он н—с—он
I
СО2Н (58)
I СО2Н
I СО2Н
L-(S)
L-(S)
трамс-бутены-2 (16), у которых хиральных центров нет. Хотя тер мин цис-транс-изомерпя остается в употреблении для описание особой разновидности диастереоизомерии [32], есть основания на деяться [30], что такие термины как «оптическая изомерия» и «гео
метрическая изомерия» скоро исчезнут из употребления. Прелог [26—28, 45] привлек внимание химиков к новому виду стереоизомерии, наблюдаемой у некоторых циклопептидов, и ввел в обиход термины «циклоэнантиомер» и «циклодиастереомер» для описания этого явления. Кроме того, циклические молекулы способны еще к одному типу структурной изомерии, называемому топологической изомерией [6]. Он проявляется, например, у катенанов [46], которые образуются при замыкании одной циклической системы атомов внутри другой.
Наконец, несколько слов о ситуации, наблюдаемой в ряду синтетических и природных полимеров. Термин «первичная структура» определяет строение полимера, а также конфигурацию всех хиральных центров, входящих в основную и в боковые цепи полимера. Если конформация цепи полимера известна, то говорят о «вторичной структуре». В случае полимеров, в частности некоторых белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, может происходить дополнительное упорядочение структуры за счет множества слабых нековалентных взаимодействий между несколькими .цепями (эти взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными). Термин «третичная структура», может быть использован для описания молекул с известными первичной и вторичной структурами в том случае, если они находятся в межмолекулярном взаимодействии, например образуют двойные или тройные спирали.
.L4.2. Строение
Описание строения органической молекулы, наверно, лучше всего достигается с помощью формул, изображаемых в двухмерном пространстве. Хотя такой способ описания очень точен, он требует много места; отсюда возникает необходимость в названиях и в системе номенклатуры для органических соединений. Литература по этому вопросу весьма обширна, и в течение многих лет ШРАС пытался сделать химическую номенклатуру стройной и логичной. Мы рекомендуем читателю самому познакомиться с рекомендациями ШРАС по номенклатуре органических соединений [47, 48]. Однако необходимо считаться с реальностью: тривиальная номенклатура иногда удобнее, и глюкоза еще долго будет называться «глюкозой»!
.4.3. Абсолютная конфигурация
Термин «абсолютная конфигурация» используют для обозначения известного расположения лигандов относительно элемента хиральности в трехмерном пространстве [32]. После 1951 г. стало возможным определять абсолютную стереохимию хиральной молекулы с помощью метода, основанного на флуоресценции рентгеновских лучей [49]. Абсолютная конфигурация молекулы может быть изображена в плоскости бумаги с помощью хорошо знакомых «клиньев» и «штрихов» или с помощью построенных по определенному принципу проекционных формул, например проекционных
формул Фишера. Однако и в этом Случае, как и при описанййЗ строения, возникает необходимость обозначать абсолютную конфи-fl гурацию с помощью специальных символов, которые добавлялись! бы к названию соединений. В последние годы /?5-система стерео*! химической номенклатуры, предложенная Каком, Ингольдом Прелогом в 1951 г [50] и модифицированная в 1956 г. [51] и № 1966 г. [29], во многих областях органической химии постепенно] вытесняет [32, 52] старую DL-систему.1
RS-Система обозначений. Система Кан^—Ингольда— Прелога] для обозначения абсолютной конфигурации заключается в том, что| в конфигурационно-хиральной молекуле хиральность каждого эле-1 мента хиральности (центра или оси) уточняется в соответствии со| «старшинством» лигандов [29].|
В наиболее знакомой форме эта система была использована'1 для описания хирального (Cabcd) атома углерода (47), хотя ее с| равным успехом можно распространить и на другие атомы (N, S,| Рит. д.), окруженные четырьмя различными лигандами (abed); в| качестве лиганда можно рассматривать даже свободную пару! электронов! На основании правила старшинства (см. ниже) лиганды а, Ь, с и d размещают в последовательности а > b > с > d. Затем рассматривают хиральный центр со стороны, противоположной лиганду d, обладающему наименьшим старшинством:<
S-tesNS-tesN
S-tesN
S-tesN
Если лиганды а, b и с окажутся расположенными по направлению движения часовой стрелки, то используют символ R, а если они расположены против движения часовой стрелки — символ 5 [обозначения R и S производятся от латинских слов rectus (правый) и sinister (левый)]. Для того чтобы определить старшинстве а > b > с > d применяют следующее правило. Прежде всего, лиганды располагают в порядке убывания атомных номеров, так чт( в бромиодхлорметане (63) последовательность а > b > с > ( имеет вид I > Br > Cl > Н, и, следовательно, указанному распо5 ложению лигандов в пространстве соответствует S-конфигурация
I (а)
(b) Вг'/^\"///Н (d)
Cl (с)
Если атомы, непосредственно связанные с хиральным центром, у нескольких лигандов одинаковы, то их старшинство устанавливается последовательным рассмотрением второго слоя лигандов, окружающих эти одинаковые атомы. Если и после этого старшинство установить не удается, то рассматривается третий слой лигандов, и так до тех пор, пока не обнаружится различие. Эту процедуру можно пояснить на примере установления старшинства а > b > > с > d для лигандов в соединении (64), где С1 > > СН(СН21)СН3 > СН(СНВгСНз)СН2ОН > Н и, следовательно, хиральный центр С* имеет здесь /^-конфигурацию.
(О) (С)с—о н(О) (С)с—о нСледует обратить внимание на то, что как только в одном из сравниваемых лигандов мы доходим до атома с наибольшим атомным номером, в данном случае до иода, он сразу же обеспечивает старшинство этого лиганда по сравнению с другим лигандом, в котором содержатся атомы с меньшими атомными номерами, в данном случае бром и кислород. Многократно связанные атомы (в двойных и тройных связях) формально рассматривают как соответственно два или три атома. Ниже показано, как можно обозначить двойные и тройные связи с помощью дополнительных простых связей и атомов (в скобках):
(О) (С)
с—о н
(О) (С)
с—о н
—сн=сна
III
(С) (С)
—с—с—и
н н
—с=сн
(N) (С)
(N) (С)
В D-глицериновом альдегиде, О-(52), старшинство а > b > ^ с > d соответствует последовательности ОН '> СНО >
> СН2ОН > Н и поэтому ему приписывается ^-конфигурациям
ОН (а)
С,(b)HOH2C/ VH(d)
CHO (С)
(R)-(52)
Наконец, если в состав лиганда входят изотопы, то старшинство^ присуждается атому с большим массовым числом, например D >ч >■ Н (см. разд. 1.1.5 2). Разумеется, в соединении может быть не-1- сколько хиральных центров В таких случаях символы /? и S при-; водятся вместе с указателем положения хирального центра по но-j менклатуре IUPAC. Например, энантиомерные пентандиолы-2,4.) СН3СН(ОН)СН2СН(ОН)СНз (65) обозначаются как (2/?, 4/?) и’ (2S, 4S).
Соответствующим образом замещенные аллены (48) обладают^ конфигурационной хиральностью: элементом хиральности у них- является ось, относящаяся к точечной группе D2d (38). Сравнение- формул (47) и (48) показывает, что для возникновения хирально-/' сти относительно оси требуется меньшее различие между лиган-| дами, чем для образЪвания хирального центра. Хиральный аллен, можно рассматривать с любого конца оси хиральности. При уста-^ новлении старшинства а > b > с > d сначала определяют; старшинство лигандов, лежащих ближе к наблюдателю. Так, при-' меняя правило старшинства к диметилаллену (66) нетрудно убё-' диться, что независимо от выбора точки наблюдения ему следует; приписать ^-конфигурацию: '
(ее)(ее)Вид из точки В(ближиий)Ме(а)Вид из точки В(ближиий)Ме(а)(с)Ме— (дальний)(с)Ме— (дальний)—H(d)(дальний)—H(d)(дальний)Н(Ь) (ближний)Н(Ь) (ближний)(R)-(66)(R)-(66)Вид из точки А(дальний)Me (с)
(ее)
(ее)
Вид из точки В(ближиий)Ме(а)
Вид из точки В(ближиий)Ме(а)
(с)Ме— (дальний)
(с)Ме— (дальний)
—H(d)
(дальний)
—H(d)
(дальний)
Н(Ь) (ближний)
Н(Ь) (ближний)
(R)-(66)
(R)-(66)
. (Ь|НТТ (ближний)'. (Ь|НТТ (ближний)'—Me (а )^(ближний)
. (Ь|НТТ (ближний)'
. (Ь|НТТ (ближний)'
H(d)(дальний)
(R)- (66)
Другие примеры осевой хиральности встречаются среди алкилу иденциклоалканов, спиросоединений и систем, подобных адаманта^ ну. Кроме того, алленовый фрагмент может входить в состав цик^
лической системы, как, например, в случае (+)-циклононадиена- 1,2 (см. разд. 2.2.1); этот углеводород имеет ^-конфигурацию.
D.L-система обозначений. Эта гораздо более старая система обозначений все еще широко используется в химии а-аминокислот [53], циклитолов [54] и углеводов [55]. Она применима для молекул типа RCHXR', которые можно ориентировать на проекционной формуле Фишера таким образом, чтобы наиболее окисленный углеродсодержаший лиганд оказался сверху. Если при этом заместитель X находится справа, то молекула имеет D-конфигурацию, а если слева — /.-конфигурацию. Так, (+) -глицериновый альдегид (+)-(52) относится к D-ряду, а (--)-глицериновый альдегид (—)-(52) —к /.-ряду. В случае соединений с несколькими хиральными центрами применение D, /.-системы может вызвать затруднения. В подобных случаях атомы углерода на проекции Фишера нумеруют сверху вниз и по абсолютной конфигурации хирального атома углерода с наибольшим порядковым номером устанавливают символ абсолютной конфигурации для молекулы в целом. На основании этого принципа (—)-треоза (—)-(67) относится к /.-ряду, а (—)-арабиноза (—)-(68) — к D-ряду:
СНО н—с—он сн2онСНО н—с—он сн2онD4 + )-(52)D4 + )-(52)СНОНО— i—НIСН2ОН£-(-)-(52)СНОНО— i—НIСН2ОН£-(-)-(52)СНОIн—С—ОНно—с—нIсн2он£-(->-(67)СНОIн—С—ОНно—с—нIсн2он£-(->-(67)СНОно—с—нн—с—он Iи—с—онсн2онО-(-)-(68)СНОно—с—нн—с—он Iи—с—онсн2онО-(-)-(68)
СНО н—с—он сн2он
СНО н—с—он сн2он
D4 + )-(52)
D4 + )-(52)
СНО
НО— i—Н
I
СН2ОН
£-(-)-(52)
СНО
НО— i—Н
I
СН2ОН
£-(-)-(52)
СНОIн—С—ОН
но—с—н
Iсн2он
£-(->-(67)
СНОIн—С—ОН
но—с—н
Iсн2он
£-(->-(67)
СНО
но—с—н
н—с—он I
и—с—он
сн2он
О-(-)-(68)
СНО
но—с—н
н—с—он I
и—с—он
сн2он
О-(-)-(68)
Относительные конфигурации при остальных хиральных центрах в /.-(67) и D-(68) определяются соответственно приставками трео- и арабино-, относящимися к группам родственных соединений. Пожалуй, целесообразно, чтобы эти «локальные» системы номенклатуры были сохранены [29, 32], так как переход на RS-систему был бы здесь и сложен, и чреват путаницей. В то же время нет никаких препятствий к тому, чтобы для тех соединений, где это удобно, RS-система применялась наряду с системой DL.
а,р-Система обозначений. Одна из широко распространенных сегодня систем обозначения абсолютной конфигурации — это а,р- система, используемая в сочетании с тривиальным названием в хи- мии стероидов и родственных им соединений [56]. Если рассматривать кольца стероидной молекулы как проекцию на плоскость бумаги, то формула располагается так, как, например, в случае холестерина (8) (см. с. 21). Заместитель, связанный с кольцом, обозначается символом а, если он расположен ниже плоскости проекции (например, атом И при С-9), символом р, если он выше нее (например, метильная группа при С-10).
Относительная конфигурация
Термин «относительная конфигурация» используют в тех слу-/ чаях, когда речь идет об определении взаимного расположения ; лигандов при различных атомах в молекуле [32]. Неодинаковость' относительной конфигурации может иметь место как для хиральных, так и для ахиральных молекул.
Молекулы с хиральными центрами. В тех случаях, когда извест-« на только относительная конфигурация нескольких хиральных цен-J тров в молекуле, применение /?8-системы обозначений основывает-^ ся на произвольном допущении, что хиральный центр, занимающий' в молекуле положение с наименьшим (по системе IUPAC) порядковым номером, имеет /?-хиральность. В случае рацемической но*1 дификации используют также префикс rel (рац). Например, рацемическое производное циклогексана (±)-(69) называют rel- (П?,38,58)-1-бром-5-иод-3-хлор-циклогексаном, а рацемат (65) —i rel- (2/?,4/?) -пентандиолом-2,4. Для оптически активных или мезо-
(показан только один энантиомер)(показан только один энантиомер)
(показан только один энантиомер)
(показан только один энантиомер)
соединений префикс rel тоже используется. Так, tfuc-изомер 1,3-дщ метилциклогексана (59) называют ге/-(1Д,38)-1,3-диметилцикло« гексаном, а .иезо-форму соединения (65)—rel- (2Я,48)-пентандис! лом-2,4. ]
E.Z-Система обозначений. Хотя термины цис и транс вполне удовлетворительно описывают относительную конфигурацию диза мещенных олефинов, их применение становится неоднозначным | случае тризамещенных олефинов и теряет смысл для тетразами щенных олефинов [30, 32]. Поэтому лучше пользоваться такой ей стемой номенклатуры [30, 32, 57], которая основана на характера стике расположения лигандов в системе типа abC=Ccd по прия ципу старшинства. Если порядок старшинства таков, что а>Ь1 с > d, а заместители а и с находятся в цис-положении друг к дри гу, то конфигурация обозначается как секцис, и перед название! соединения ставится символ Z (от нем. zusammen— вместе). ЕсД порядок старшинства тот же, но заместители а и с находятся! транс-положении друг к другу, то конфигурация обозначается кД сектранс, и перед названием соединения ставится символ Е (я нем. entgegen—напротив). Так, цис-бутен-2 (53) имеет Z-конфи гурацию, а транс-бутен-2 (16) — £-конфигурацию. Принятая систя ма обозначений может быть распространена и на другие двойни связи, например на связи C=N и N=N; по-видимому, при опися
нии стереохимии оксимов следует в дальнейшем отказаться от терминов сан- и анти. Наконец, если в молекуле содержится несколько двойных связей, то необходимый символ используется вместе с порядковым номером соответствующего атома углерода, определенным по номенклатуре IUPAC Например, соединение (70) следует называть 25,42-5-хлоргексадиен-2,4-овой кислотой.
(53)(53)(16)(16)(70)(70)
(53)
(53)
(16)
(16)
(70)
(70)
Замещенные моноциклические системы. Для таких соединений, как цис- (59) и транс-1,3-диметилциклогексаны (60), диастереомерные отношения определяются однозначно с помощью префиксов. /?5-Система может быть применена для абсолютного определения конфигурации в данном энантиомере транс-1,3-диметилциклогек- сана (60). Однако для рацемических соединений /?5-система громоздка (см. разд. 1.1.4.4.1) и для описания соединений типа 1,4- диметилциклогексанов (61) и (62) удобнее пользоваться соответственно префиксами цис и транс. К сожалению, при переходе к более замещенным системам применение префиксов цис и транс становится неоднозначным. Например, в диметилциклогексаноле (71) метильная группа при С-4 находится в транс-положении к гидроксилу и в цис-положении к метилу при С-1.
В неоднозначных ситуациях, например, в случае (71), относительная конфигурация заместителей обозначается с помощью индекса г, показывающего, относительно какого лиганда определяется положение остальных лигандов и располагаемого перед указателем положении того из замещенных атомов цикла, который по номенклатуре IUPAC имеет наименьший порядковый номер. Так, трибромциклопентан (72) следует называть г-1,цис-2,цис-4-три- бромциклопентаном Если к атому кольца с наименьшим порядковым номером присоединены два неодинаковых заместителя, то в качестве точки отсчета выбирается тот лиганд, который по системе Номенклатуры IUPAC считается старшим. Например, диметилцикЛогексанол (71) должен называться 1-транс-4-диметилциклогекса- Нолом-1 -г.
Конденсированные полициклические системы. Бициклически® системы можно рассматривать как такие же примеры цис-трансу изомерии, как и дизамещенные моноциклические системы; приме-*] ром может служить транс-декалин (73). Для описания относитель*| ной стереохимии в бициклических системах, подобных бицикло-| [2.2.1] гептану (норборнану) (74), в современной литературе шич роко используют префиксы экзо и эндо.
Если нужно обозначить относительную конфигурацию при несколья ких местах сочленения циклов, то используют префиксы цисоид Л трансоид. Например, трициклический углеводород (75) называют цыс-тра«соид-цис-пергидроантраценом. Вопрос об относительно! стереохимии семи конфигурационных изомеров дициклогексано-18 крауна-6 рассматривается в разд. 4.4.5.2.;
’1.1.4.5. Конформация
Описание конформации молекул в принципе еще более сложно чем описание их строения и конфигурации. Так как анализ моле кулярных структур на конформационном уровне — явление еВД очень новое, то система номенклатуры здесь находится пока в за чаточном состоянии.’
Замещенные бифенилы, например (49), можно рассматривав как системы с осевой хиральностью, и для обозначения их хирал! ности ^R или S) RS-система обозначений вполне подходит [29, 31 32]. Необходимость определения их абсолютной конформации во] никла из того факта, что многие бифенилы с объемистыми орт^ заместителями, например 6,6'-динитродифеновые кислоты, удалое разделить на энантиомерные пары [3, 6]. Напомним, что модель: для определения осевой хиральности служит тетраэдр с симме! рией D2d [см. формулу (38)]. В случае тетра-орто-замещенни бифенилов вершины этого вытянутого тетраэдра соответствуй атомам С-2, С-6, С-2' и С-6'. Хиральный бифенил можно рассма1 ривать с любого конца его оси, и при оценке старшинст< (а > Ь> с > d) его лигандов считают как и в случае хиральн™ алленов (см. с. 34), что ближайшие к наблюдателю лиганд должны предшествовать отдаленным. Применяя правила О!
ределения старшинства, нетрудно установить, что 6,б'-динитроди- феновой кислоте (76) следует приписать /^-хиральность:
Вид из точки А (дальний) NO2(c)(Ь)НО2С-Ь-JNO2 (а)(олижний)\|^ (ближний)CO2H(d) (дальний)(Я)-(7в)Вид из точки А (дальний) NO2(c)(Ь)НО2С-Ь-JNO2 (а)(олижний)\|^ (ближний)CO2H(d) (дальний)(Я)-(7в)Вид из точки В (ближний)NO2 (а)Вид из точки В (ближний)NO2 (а)(с) О2К- (дальний(с) О2К- (дальнийСО2Н(Ь) (ближний)СО2Н(Ь) (ближний)(К)-(7б)(К)-(7б)
Вид из точки А (дальний) NO2(c)
(Ь)НО2С-Ь-JNO2 (а)
(олижний)\|^ (ближний)
CO2H(d) (дальний)
(Я)-(7в)
Вид из точки А (дальний) NO2(c)
(Ь)НО2С-Ь-JNO2 (а)
(олижний)\|^ (ближний)
CO2H(d) (дальний)
(Я)-(7в)
Вид из точки В (ближний)
NO2 (а)
Вид из точки В (ближний)
NO2 (а)
(с) О2К- (дальний
(с) О2К- (дальний
СО2Н(Ь) (ближний)
СО2Н(Ь) (ближний)
(К)-(7б)
(К)-(7б)
Иногда такой тип осевой хиральности обнаруживается у бифенилов, содержащих также периферические хиральные центры (см. разд. 4.2.3.2).
О редких и специфических случаях определения плоскостной хиральности с помощью /?5-системы читатель может узнать из оригинальной литературы [29, 32].
Некоторые молекулы являются конформационно хиральными вследствие того, что по строению они напоминают спираль, например три-о-тимотид в конформации пропеллера (9) или гексагели- цен (77). В подобных случаях в зависимости от того, является
(77)(77)
(77)
(77)
ли спираль левой или правой, вводятся соответственно обозначения М или Р (соответственно от слов minus и plus). Методом кругового дихроизма было показано, что (+)-три-о-тимотид имеет М-пропеллерную конформацию (9). Третичные структуры нуклеиновых кислот, белков и полисахаридов тоже представляют собой спирали (см. [29]).
В случае 1,2-дизамещенных этанов ХСН2СН2Х различают следующие конформации: полностью заслоненную [син-планарная, syn-periplanar (sp)], скошенную \гош, syn-clynal (sc)], частично заслоненную [anti-clynal (ас)] и заторможенную [анти-планарную, anti-periplanar (ар)], которые соответствуют торсионным углам, равным 0,±60,±120 и ±180°; для каждого из них
допустимы отклонения ±30° [32, 58] (в скобках рые старые термины, применяемые до сих пор);
III
XX
полностью заслоненная (сан-планарная, цис-, син-)
скошенная (гош)
заслоненная
заторможенная (анти-планарная, транс-, анти')
В более сложных случаях выбирают лиганд, относительно которое го определяют торсионный угол, руководствуясь следующими пра» вилами [32]; 1) если все три лиганда вокруг атома углерода раз» личны, то приоритет отдается лиганду, имеющему наибольшее старшинство; 2) если из трех лигандов не повторяется толькс один, то выбирают его; 3) если все три лиганда одинаковы, то вы, бирается тот из них, который образует наименьший торсионны! угол. Следует заметить, что в то время как скошенная и затормс^ женная конформации являются конформациями основного состою ния (т. е. относятся к изомерам), полностью заслоненная и частиЧ; но заслоненная конформации являются конформациями переход ного состояния, по крайней мере для случая связей C(sp3)—C(sp3) Эта система описания относительных конформаций может быт| использована и в случае связи C(sp3)—C(sp2). Примеры такого описания приведены ниже (лиганды, обведенные кружками, служат внутренними стандартами): -
частично заслонен!частично заслонен!
частично заслонен!
частично заслонен!
Абсолютная конформация для какого-либо определенного Торсионного угла может быть определена по направлению его вращения к ближайшему лиганду. Наименьшее вращение, необходимое для того, чтобы находящийся ближе к наблюдателю лиганд оказался затенен дальним лигандом, обозначается так, как показано ниже. Если вращение направлено по часовой стрелке, конформация обозначается символом Р, а если против часовой стрелки — символом М;
Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) минимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру; например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией D3d!
Если предположить, что в конформации кресла атомы углерода имеют идеальную тетраэдрическую геометрию (хотя в действительности это не совсем так [59]!), то связи, параллельные главной оси Сз, называют аксиальными (а), а связи, образующие при проекции на эту ось «тетраэдрический» угол, — экваториальными (е). В случае менее симметричных циклических систем, например для циклогексана, находящегося в конформации полукресла (78),
часто используют термины псевдоаксиальный (а') и псевдоэквато-; риальный (е').
Для определения абсолютной конформации циклических соединений можно применить к связям в скошенной конформации кольца систему обозначений МР. Например, у циклогексана в конформа-1 ции кресла (22), а также у транс-декалина (79) в скошенной конформации кольца Чередуются связи (Р) и (М). '
Концепция изомерии
Было отмечено [6], что концепция изомерии приобретает практический смысл только тогда, когда имеется экспериментальны® метод, позволяющий сДелать выбор между изомерами. В этой свя-] зи представляется важным вопрос о том, в какой временной шкале! проводится эксперимент. Если изомеры могут быть выделены фи*; зически, то обычно их можно различить с помощью спектроскопий ческих и (или) дифракционных методов. Даже если они настолько^ неустойчивы, что выделить их не удается, их иногда можно наблюй дать с помощью спектроскопии ЯМР (см. с. 27). В ИК-спектре1 хлорциклогексана при комнатной температуре [60] обнаруживав клея частоты валентных колебаний как аксиальной, так и эквато-] риальной связей С—С1, хотя в спектре ’Н-ЯМР присутствие обеизга диастереомерных конформаций хлорциклогексана удается обнаруД жить только при температуре ниже —100°C. Наконец, при —150°СЭ удается разделить аксиальную и экваториальную конформацию! хлорциклогексана соответственно в виде жидкого и кристалличе-| ского образцов. а
Недавно Илиел [61] предложил дать изомерам такое опредеЯ ление, которое не зависело бы от методов их исследования. Дл® этого необходимо условиться, что в качестве изомеров могут раСя сматриваться только молекулы, пребывающие в низшем электрон! ном колебательном и торсионном состояниях (см. разд. 1.1.4.5)3 т. е. молекулы, находящиеся в минимуме гиперповерхности потен! циальной энергии. Две частицы с одинаковой молекулярной фор! мулой считаются изомерами, если энергетический барьер между! ними выше, чем ЯТ-моль-' (2,47 кДж/моль при 25°C). Если же энергетический барьер меньше, чем /?7-моль"*, то частицы иденЦ
тичны. Например, в циклобутане барьер инверсии составляет примерно 5,9 кДж/моль, и поэтому здесь возможна конформационная изомерия. Напротив, в оксетане барьер инверсии цикла равен всего 0,17 кДж/моль, и поэтому при комнатной температуре он существует как единая частица (см. разд. 4.4.2). Принятие предлагаемого определения изомерии устранило бы множество терми- поло! пческих расхождений, а также некоторые устаревшие формулировки. Так, чисто произвольно проводилась грань между конформационными изомерами (так называемыми атропоизомерами), у которых барьер торсионной энергии достаточно высок для того, чтобы их можно было выделить порознь [примером могут служить энантиомеры 6,6'-динитродифеновой кислоты (76)] н конформационными изомерами, способными к быстрой инверсии или взаимному превращению при комнатной температуре. Часто проводится также качественное различие между изомерами строения, например н-бутаном и изобутаном, и легко" превращающимися друг в друга структурными изомерами (таутомерами), например кето- и енольной форм ацетоуксусного эфира. Хотя с педагогической точки зрения было бы желательно избавиться от этой неточной терминологии, похоже, что старые термины сохранятся еще надолго.
Нередко случается, что число изомеров, наблюдаемых с помощью какого-либо метода, не соответствуют тому числу изомеров, которое можно было бы ожидать на основании приведенного выще определения. Число доступных наблюдению изомеров или частиц соответствует так называемым остаточным изомерам или частицам [61, 62]. Примером остаточной структурной изомерии могут служить валентные изомеры — 7-трифторметил-7-цианоци- клогептатриен (80) и 7-трифторметил-7-цианоноркардиен (81), а примером остаточной стереоизомерии — конформационные изомеры 1,2-дихлорэтана:
Молекулярные пропеллеры триарилметанового типа, например 1 - (2-метилнафтил) -1-(3-метил-2,4-6-триметоксифенил) -1-(2-меток- синафтил)метан (82) (32 изомера), 3 различные арильные группы которого лишены местной С2-симметрии, также проявляют остаточную диастереоизомерию. Два диастереомера соединения (82) были
(82)
разделены дробной кристаллизацией [63]. Они способны превращаться друг в друга, хотя энергетический барьер интерконверсии высок (128 кДж/моль).
ТОПИЗМ
Терминология
Точно так же, как изомерия основана на принципе сравнения молекул, целая область стереохимии посвящена сравнению лигандов внутри одной молекулы [6]. Однако лишь сравнительно недавно этот аспект стереохимии, посвященный так называемым топическим взаимоотношениям [7, 20, 30, 64, 65], стал объектом должного внимания, хотя важность концепции топизма доказывается существованием множества давно известных ферментативных реакций. Термин «топизм» (от греч. topos—место) относится к такой форме анализа, при которой сравнивается взаимное расположение лигандов и их окружение. Два лиганда в молекуле называются гомотопными, если они могут быть совмещены друг с другом следующими тремя путями [65]: а) вращением вокруг некоторой оси Сп\ например, оба атома водорода (а также оба атома хлора) в дихлорметане (1) гомотопны благодаря наличию симметрии С2; б) быстрым изменением конфигурации или конформации; так атомы водорода в метильной группе толуола гомотопны вследствие быстрого торсионного движения вокруг связи C(sp3) — C^sp2); в) передачей движения в случае бесконечного полимера. Лиганды, к которым не применим ни один из этих критериев гомотопности, называют гетеротопными. Если гетеротопные лиганды находятся в неодинаковом по строению окружении, то их называют структурно-гетеротопными; таковы, например, метиленовые протоны (Н) в положениях С-1 и С-2 н-пропанола СН3СН2СН2ОН. Гетеротопные лиганды, находящиеся в различном стереоизомерном окружении, называют стереогетеротопными. Наконец, класс сте- реогетеротопных лигандов может быть подразделен на энантио- топные и диастереотопные лиганды. К первым относятся такие - лиганды, которые можно обменять посредством операции снимет- ' рии Sn, например атомы водорода в метиленовой группе этанола ; (13); ко вторым — лиганды, которые нельзя обменять посредством какой бы то ни было операции симметрии внутри молекулы, например метильные группы в положении С-6 а-пинена (7). Ниже схе-
матически показано близкое соответствие понятий изомерии и то- пизма:
Соединения с оЗинакоЗой молекулярной формулой
с——,
ИЗентичныеИзомеры
СтруктурныеСтереомеры
изомеры|
Энантиомеры Диастереомеры
Лизанды 8 молекуле
ГомотопныеГетеротопные
Структурно-Стереоеетеротопные
ветеротопныеI
Энантиотопные Д иастереотопные
Для установления или подтверждения характера топических взаимоотношений между стереогетеротопными лигандами можно использовать критерий замещения [20], смысл которого пояснен ниже:
И нИ н(1) Гомотопные водороды(1) Гомотопные водородыидентичныеидентичные(83)(83)н нн н(13)(13)риантнотопныеводородыриантнотопныеводородыэнантиомерыэнантиомеры
И н
И н
(1) Гомотопные водороды
(1) Гомотопные водороды
идентичные
идентичные
(83)
(83)
н н
н н
(13)
(13)
риантнотопныеводороды
риантнотопныеводороды
энантиомеры
энантиомеры
И—С—они—с—н(1н(2RH85)И—С—они—с—н(1н(2RH85)диастерестопныеводородыдиастерестопныеводородыСО2Нн—с—онI +D—С—НСН3 ^R,3S)-(87)СО2Нн—с—онI +D—С—НСН3 ^R,3S)-(87)СО2Н н—с—он Н—С—DСН3(2R,3R)-(86),СО2Н н—с—он Н—С—DСН3(2R,3R)-(86),диастереомерыдиастереомеры
И—С—он
и—с—н
(1н
(2RH85)
И—С—он
и—с—н
(1н
(2RH85)
диастерестопныеводороды
диастерестопныеводороды
СО2Н
н—с—он
I +
D—С—Н
СН3 ^R,3S)-(87)
СО2Н
н—с—он
I +
D—С—Н
СН3 ^R,3S)-(87)
СО2Н н—с—он Н—С—D
СН3(2R,3R)-(86),
СО2Н н—с—он Н—С—D
СН3(2R,3R)-(86),
диастереомеры
диастереомеры
Поочередное замещение гомотопных атомов водорода в дихлорм®- тане (1) на дейтерий дает только одно дейтеропроизводное (83)) Поочередное же замещение энантиотопных лигандов в этаноле (13) на дейтерий приводит к энантиомерам R- и 5-(84). В случае 27?т яблочной кислоты (85) поочередное замещение диастереотопных атомов водорода на дейтерий приводит к диастереомерам (2/?,3/?) (86) и (2R, 35) (87). ;
Ясное понимание топических взаимоотношений между лигандами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМРй Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвига соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диастет реотопные ядра могут различаться по величине химического сдви*| га; в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон* ными. В ахиральных растворителях энантиотопные ядра дают изаЯ хронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66Й или комплексообразователей [67], включая и ферменты, который можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаруЯ жить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом! энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять анм зохронность. я
Топические взаимоотношения помогают также охарактеризо^ вать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности обе стороны плоскости двойной связи, образованной з^-гибридиЗ зоваиными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео?! тонными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть! гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. ФормалЬ'! дегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Одна* ко в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в котораЙ лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид- иона, равновероятное с обеих сторон плоскости,_приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при^
И\)С=О + МеОНИ\)С=О + МеОНН
И\
)С=О + МеОН
И\
)С=О + МеОН
н—с—оме I
ОН
(89)(89)(88)
(89)
(89)
стороныПЛОСКОСТИгомотопны
Н\V=O + HCNPh/Н\V=O + HCNPh/CNCNIIно—с—н + н—с—онCNCNIIно—с—н + н—с—он(90)стороныплоскостиэнантиотопны(90)стороныплоскостиэнантиотопныPh(91)атака сфронтальной(Ге) стороныPh(91)атака сфронтальной(Ге) стороныPh(91)атака стыльной (siстороныPh(91)атака стыльной (siстороны
Н\
V=O + HCN
Ph/
Н\
V=O + HCN
Ph/
CNCN
II
но—с—н + н—с—он
CNCN
II
но—с—н + н—с—он
(90)
стороныплоскостиэнантиотопны
(90)
стороныплоскостиэнантиотопны
Ph
(91)
атака сфронтальной(Ге) стороны
Ph
(91)
атака сфронтальной(Ге) стороны
Ph
(91)
атака стыльной (siстороны
Ph
(91)
атака стыльной (siстороны
Mei=oI + PhMgBr H—C—Mej>h(92)стороныплоскостидиастереотопныMei=oI + PhMgBr H—C—Mej>h(92)стороныплоскостидиастереотопныMeMeIIHO— C—Ph Ph—C—OHH—C—Me + н-i—MePhPhMeMeIIHO— C—Ph Ph—C—OHH—C—Me + н-i—MePhPh(93)атакас фронтальной(re) стороны(93)атакас фронтальной(re) стороны(94)атакас тыльной ($0стороны(94)атакас тыльной ($0стороны
Me
i=o
I + PhMgBr H—C—Me
j>h
(92)
стороныплоскостидиастереотопны
Me
i=o
I + PhMgBr H—C—Me
j>h
(92)
стороныплоскостидиастереотопны
MeMe
II
HO— C—Ph Ph—C—OHH—C—Me + н-i—Me
PhPh
MeMe
II
HO— C—Ph Ph—C—OHH—C—Me + н-i—Me
PhPh
(93)
атакас фронтальной(re) стороны
(93)
атакас фронтальной(re) стороны
(94)
атакас тыльной ($0стороны
(94)
атакас тыльной ($0стороны
сутствии фермента эмульсина образуется только один из этих энантиомеров. Это означает, что фермент способен «чувствовать» разницу между эиантиотопными сторонами субстрата. Наконец, обе стороны плоскости, образуемой 5р2-гибридизоваиным атомом углерода З-феиилбутанона-2 (92), диастереотопны, и поэтому присоединение реактива Гриньяра по карбонильной группе приводит к образованию двух диастереомерных спиртов в неодинаковой пропорции. Много лет назад Крам [68] сформулировал хорошо известное правило, позволяющее в подобной ситуации предсказать стереохимию преимущественно образующегося продукта (так называемое правило асимметрической индукции). Сравнительно недавно этот случай стереоселективного протекания реакций был подробно проанализирован математическим методом [69].
Прохиральность
Подобно тому как молекулы, содержащие хиральный центр типа Cabcd (47) могут быть энантиомерными или диастереомерными, так и молекулы, содержащие центр типа Caabc (95), у которого лиганды а либо энантиотопны, либо диастереотопны, являются
(47)(47)ааb(95)b(95)(96)(96)
(47)
(47)
а
а
b
(95)
b
(95)
(96)
(96)
прохиральными. Центр Caabs (95) у таких молекул называется прохиральным центром [70, 71]. Помимо центра прохиральности могут существовать и такие элементы прохиральности как оси и плоскости (ср. с соответствующими элементами хиральности). Таким образом, можно дать общее определение прохиральности. Если в ансамбле лигандов замена одного из них на новый лиганд приводит к возникновению хиральности, то исходный ансамбль прохи- рален. Следовательно, в молекулах центры прохиральности вида Caabc (95) могут содержать как энантиотопные, так и диастерео- топные лиганды. Поскольку эти стереогетеротопные лиганды
могут быть «распознаны» хиральными реагентами, например фер»1 ментами, то для дифференцированного обозначения гетеротопных! лигандов целесообразно использовать символику, вытекающую иЛ определения старшинства лигандов по правилу Кана — Иноголь-З да — Прелога [29] (см. разд. 1.5.2.1). Однако выше мы отметили,^ что обе стороны молекулы, содержащей двойную связь, тоже мо-1 гут быть стереогетеротопными. Следовательно, прохиральность мо^ жет существовать и для ансамблей типа аЬС = с (96). Поскольку- стереогетеротопность обеих сторон такого ансамбля тоже может, быть распознана ферментами, и в этом случае полезно иметь си-^ стему номенклатуры, основанную на правиле Т^ана — Ингольда— Прелога [29] (см. разд. 1.5.2.2). ,■
про-/?,про-5-система обозначений. Между прохиральностью^ и хиральностью существует вполне определенная взаимосвязь и-1 поэтому для обозначения парных стереогетеротопных лигандов,| связанных с прохиральными элементами, можно использовать пра-| вило старшинства [29]. Если замена одного из парных лигандом на лиганд с большим «приоритетом» приводит к /?-хиральности, то| исходный лиганд считают npo-R-лигандом и обозначают символом! Ед (L — лиганд). Если при этой операции возникает5-хиральностьЯ то мы имеем дело с про-5-лигандом, который обозначается симво-] лом L$. Эта система обозначений показана на с. 47 на примере! этанола (13а) и (2/?)-яблочной кислоты (85а). *
н—с—онн—с—он(S)H—С—Н(/?)(S)H—С—Н(/?)со2н
н—с—он
н—с—он
(S)H—С—Н(/?)
(S)H—С—Н(/?)
сн3
(85а)
ге,$1-Система обозначений. Стереогетеротопность сторон в ансам-ё бле типа (96) может быть охарактеризована [70] путем распространения правила старшинства (правила Кана — Ингольда —• Прелога) на двухмерное пространство. Если расположение лиган* дов в порядке старшинства а > b > с соответствует движений! по часовой стрелке, то сторону, с которой они видны в такой послед довательности, называют re-стороной. Если же последовательности а > b > с отвечает движению против часовой стрелки, то соот< ветствующую сторону называют si-стороной: 8
Применение этих обозначений показано на примере реакций присоединения к бензальдегиду (90) и З-фенилбутанону-2 (92) (см. также разд. 5.1.5). те,st-Системой можно пользоваться и при рассмотрении углерод-уГлеродных двойных связей, если известно расположение лигандов при обоих атомах углерода. Так, малеиновая кислота (31) имеет re-si- и si-ге-поверхности, а фумаровая кислота (33) — re-re- и sEsi-поверхности:
НО2С^ ^СО2НН si-re Н(31)НО2С^ ^СО2НН si-re Н(31)НО2С^ нН si-si СО2ННО2С^ нН si-si СО2Н(33)(33)
НО2С^ ^СО2Н
Н si-re Н(31)
НО2С^ ^СО2Н
Н si-re Н(31)
НО2С^ н
Н si-si СО2Н
НО2С^ н
Н si-si СО2Н
(33)
(33)
Псевдоасимметрия (псевдохиральность)
Центры типа Caabc (95) не всегда прохиральны. Если каждый из парных лигандов а содержит элементы хиральности, и если внутри молекулы эти лиганды энантиомерны, то говорят [29, 32] что молекула, содержащая такой центр, имеет псевдоасимметри- ческий центр (или центр псевдохиральности [42, 43]). Например рибит (97) и ксилит (98) оба содержат псевдоасимметрический центр при С-3. Они представляют собой ахиральные молекулы поскольку лиганды b и с у них не хиральны. Однако соединения.
СН2ОН
СН2ОН
($)
н—с—он
н—с—он
(5)
(б)
н—с—он
но—с—н
(г)
н—с—он
н—с—он
СН2ОН
СН2ОН
(97)(98)
имеющие центр псевдоасимметрии, могут быть хиральными, если один или оба эти лиганда содержат источник хиральности.
Подобно тому как существуют элементы хиральности и прохиральности, помимо центра псевдоасимметрии могут существовать оси и плоскости псевдоасимметрии (см. работы [26—29, 72], где рассматриваются эти специальные случаи. Для того чтобы определить внутримолекулярную относительную конфигурацию при центре псевдоасимметрии с помощью правила Кана — Ингольда — Прелога, используют дополнительное правило [29, 32], согласно которому парные хиральные лиганды Ед должны предшествовать лигандам Ls. Затем обозначают внутримолекулярную относительную конфигурацию при элементах псевдосимметрии с помощью символов г и s по тому же принципу, что и в случае обозначения абсолютной конфигурации при элементах хиральности с помощью
символов /? и S. На формулах (97) и (98) показано, как с $ мощью символов г и s обозначают внутримолекулярную относ) тельную конфигурацию при С-3 у рибита (97) и ксилита (98). (
ТОПОМЕРИЯ'
В дополнение к концепциям топичности, прохиральности и ncej дохиральности и связанной с ними номенклатуре была предложи на еще одна система номенклатуры [73], с помощью которой моя но описывать протекающие внутримолекулярно, процессы обмен: не связанные с какими-либо изменениями структуры. Такие пре цессы часто удается наблюдать методом динамической ЯМР-спек' роскопии [74]. Согласно этой системе процесс, приводящий обмену идентичными лигандами между положениями, различающ! мися по своему химическому или магнитному окружению, наз! вается тополеризацией. Неразличимые молекулы, принимающ! участие в таком облике, называют топомерами. Наиболее распре страненный из встречающихся типов топомеризации показан ш же. Бульвален (99) служит примером топомеризации валентны связей (или, иначе, структурной топомеризации). Здесь один и тс
и т. Д.и т. Д.
и т. Д.
и т. Д.
же лиганд (атом углерода или водорода) в условиях равновесие поочередно попадает в четыре различных положения (аллильной первое и второе винильное и циклопропаноидное). Примеры диа стереотопомеризации тоже хорошо известны — например, инверс® цикла в 1,1-дифторциклогексапе (100). Известны также случа) энантиотопомеризации, хотя они встречаются гораздо реже. ■
‘ 1.1.7. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ j
Динамические аспекты стереохимии связаны с изучением зав» симости протекания реакций от конфигурации и конформации ио ходных и конечных продуктов, а также разделяющих их переход
ных состояний. Что касается стереоэлектронных эффектов в реакциях замещения, присоединения, элиминирования и перегруппировки, то их, вероятно, удобнее будет рассмотреть при обсуждении механизмов реакций. Поэтому в нашей вводной главе мы не стали рассказывать об этом обширном и развивающемся разделе стереохимии. Действительно, нынешний уровень развития динамической стереохимии таков, что имеются значительные расхождения в вопросах терминологии и номенклатуры. Как станет ясно читателю этой книги, различные авторы вкладывают разный смысл в такие термины, как стереоселективность и стереоспецифичность, хотя и были сделаны попытки [3, 75] ограничить их употребление описанием вполне определенных явлений. При обсуждении влияния строения реагентов на протекание реакций многие авторы широко используют такие термины, как хемоселективность и региоселек- тивность. Были также сделаны предложения, касающиеся способов описания механизмов реакций [76].
Динамическая стереохимия, безусловно, оказала влияние на развитие синтеза, особенно хирального или асимметрического синтеза [12]. В течение последних двадцати пяти лет конформационный анализ играл важную роль в этой области [77]. В последнее время появились работы, объясняющие разными способами высокую стереоселективность так называемых перициклических реакций [78, 79]. Большое будущее имеет синтез по оптимальным схемам, вырабатываемым с помощью ЭВМ, анализирующих строение молекул на структурном уровне [80, 81].
ЛИТЕРАТУРА
D. Н. R Barton, Experientia, 1950, 6, 316; ср.: Topics Stereochem., 1971, 6, 1.
См статьи в сб.: «Steric Effects in Organic Chemistry», ed M. S. Newman, Wiley, New York, 1956 [Пространственные эффекты в органической химии. Под ред. М С. Ньюмена. Пер. с англ. М., Издатинлнт, 1960].
Е. L. Eitel, «Stereochemistry of Carbon Compounds», McGraw Hill, New York, 1962 \Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. М., Мир, 1965].
Е. L. Eitel, N. L. Allinger, S. J. Angyal, and 0. A. Morrison, «Conformational Analysis», Wiley, New York, 1965 [илиел Э., Аллинжер H., Энжиал С„ Моррисон Г. Конформационный анализ Пер. с англ. М„ Мир, 1969].
М. Напаек, «Conformational Theory», Academic, New York, 1965.
К. Mislow, «Introduction to Stereochemistry", Benjamin, New York, 1965.
E. L. Eliel, «Elements of Stereochemistry». Wiley, New York, 1969.
R. Bentley, «Molecular Asymmetry in Biology», Academic, New York, 1969, vol I.
R. Bentley, «Molecular Asymmetry in Biology», Academic, New York, 1970, vol II.
J. F. Stoddart, «Stereochemistry of Carbohydrates», Wiley, New York, 1971 \Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. Пер. с англ. М., Мнр. 1975].
W. L. Alworth, «Stereochemistry and its Application in Biochemistry», Wiley, New York, 1972.
J. D Morrison and H. S Mosher, «Asymmetric Organic Reactions», PrenticeHall, New Jersey, 1971 ^Моррисон Дж., Мошер Г. Асимметрические органические реакции, Пер. с англ, М„ Мнр, 1973].
J. McKenna, «Conformational Analysis of Organic Compounds», in «The Royal Institute of Chemistry Lecture Series», London 1966, No. 1.
См. статьи в сб: Progr. Stereochem., 1954, 1, ed. W. Юупе;;- 1958, 2,-- ' ed. W. Klyne and P. B. D. de la Mare; 1962, 3, ed. W. Klyne and P. B. D.„ de la Mare; 1969, 4, ed. B. J. Aylett and M M. Harris, Butterworths, London., 15. См. статьи в сб.: Topics Stereochem., 1967, 1; 1967, 2; 1968, 3; 1969, 4; 1970,5;’ 1971, 6; 1973, 7; 1974, 8; 1976, 9, ed. N. L. Allinger and E. L. Eliel, Wiley, New York.
См. статьи в сб.: «Conformational Analysis, Scope and Present Limitations», ed. G. Chiurdoglu, Academic, New York, 1971.
См. статьи в сб.: Pure Appl. Chern., 1971, 25, 465— 666.
См статьи в сб.: Tetrahedron, 1974, 30, 1473—2007.'
Статьи по теме «Хиральность и хиральные структуры» см: Israel J. Chern., 1976/77, 15, 1 — 130.
К Mistow and М. Raban, Topics Stereochem., 1967, 1,1. I
H. H. Ja^e and M. Orchin, «Symmetry in Chemistry», Wiley, New York, 1965.
F. A. Cotton, «Chemical Applications of Group Theory», 2nd edn., Wiley, New York, 1971.
J. D. Donaldson and S. D. Ross, «Symmetry and Stereochemistry», Wiley, New York, 1972.
А. В. Шубников, В. А. Копцик. Симметрия в науке и искусстве. М., Наука, 1972.
К Mistow and Р. Bickart, Israel J. Chern., 1976/77, 15, 1.
V. Prelog, Proc., k. ned. Akad. Wetchschap. (B), 1968, 71, 108.
V. Prelog, Chern. Britain, 1968, 4, 382.
V. Prelog, Science, 1976, 193, 17.
R. S. Cahn, С. K. Ingold, and V. Prelog, Angew. Chern. Internal. Edn., 1966,
385.’ "
E. L. Eliel, J. Chern. Educ., 1971, 48, 163,
IF К Noyce, J. Chern Educ., 1961, 38, 23.
ШРАС 1974 Recommendations for Section E, «Fundamental Stereochemistry», Pure Appl Chern., 1976, 45, 13. См. также: К. Mislow, Bull. Soc. chim. beiges, 1977 86 595.*
Lord Kelvin, «Baltimore Lectures», Clay, London, 1904, pp. 436, 619.
L. L. Whyte, Nature, 1957, 180, 513; 1958. 182, 198.
34a. M. Farina, C. Morandi, Tetrahedron, 1974, 30, 1819.
A. P. Downing, W. D. Ollis, and I. O. Sutherland, J. Chern. Soc. (B), 1970, 24. •
J. F. Stoddart, W. A. Szarek, and J. K. N. Jones, Canad. J. Chern., 1969, 47,1 3213.
F. de Jong, M. G Siegel, and D. J. Cram, J. C. S. Chern. Comm., 1975, 551/ 38. D. J. Williams and D. Lawton, Tetrahedron Letters, 1975, 111.
E. Ruch, Accounts Chern. Res., 1972, 5, 49.
/. E. Leonard, G. S. Hammond, and H. E. Simmons, J. Amer. Chern. Soc., 1975, 97 5052
H. O, L. Fischer and E Baer, Chern. Rev., 1941, 29, 287.
S. I. Goldberg and W D. Bailey, J. Amer Chern. Soc., 1971, 93, 1046.
J. G. Nourse, J. Amer. Chern. Soc., 1975, 97, 4594.
G. W. Wheland, «Advanced Organic Chemistry», 3rd edn., Wiley, New York, 1960
V. Prelog and H. Gerlach, Helv Chim. Acta, 1964, 47, 2288; H. Gerlach, J. A. Owtschinnikow, and V. Prelog, Helv. Chim. Acta, 1964, 47, 2294.
G. Schill, «Catenanes, Rotoxanes, and Knots», Academic, New York, 1971. \Шилл Г. Катенаны, ротоксаны и узлы. Пер. с англ. М., Мир, 1973].
R. S. Cahn, «Introduction to Chemical Nomenclature», 4th edn., Butterworths, ■ London, 1974.
IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry. 1969 Definitive Rules for: Section A. Hydrocarbons; Section В Fundamental Heterocyclic Systems; Section C, Characteristic Groups containing Cardon, Hydrogen, Oxygen, Nitrogen, Ha- ■ logen Sulfur. Selenium and/or Tellurium. Butterworths, London, 1971.
J M Biivoet, A F Peerdeman, and A J van Bommel, Nature, 1951, 168, 271.- 50. R. 8. Cahn and С. K. Ingold, J. Chern Soc. 1951, 612.
R. S. Cahn, С, K. Ingold, and V. Prelog, Experientia, 1956, 12, 81,
R. S. Cahn, J. Chem. Educ., 1964, 41, 116.
IUPAC/IUB Nomenclature of a-Amino-acids, IUPAC Information Bull., Appendix No. 46, 1975.
IUPAC/IUB 1973 Recommendation for the Nomenclature of Cyclitols, Pure Appl. Chem., 1974, 37, 285.
IUPAC/IUB Tentative Rules for Carbohydrate Nomenclature, IUPAC Information Bull., Appendix No. 7, 1970.
IUPAC/IUB 1971 Recommendations for the Nomenclature of Steroids, Pure Appl. Chem., 1972, 31, 283.
/. E. Blackwood, C. L. Gladys, K.L Loening, A, E. Petrarca, and J. E. Rush, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 509; J. E. Blackwood, C. L. Gladys, A. E. Petrarca, IF. H. Powell, and J. E. Rush, J. Chem. Documentation, 1968, 8, 30.
W. Klyne and V. Prelog, Experientia, 1960, 16, 521.
C. Romers, C. Altona, H. R. Buys, and E. Havinga, Topics Stereochem., 1969, 4 уд
F. R. Jensen and С. H. Bushweller, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 4279.
E. L. Eliel, Israel J. Chem., 1976/77, 15, 7.
К Mislow, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 26.
P. Finocchiaro, D. Cust, and K. Mislow, L. Amer. Chem., Soc., 1974, 96, 3198.
D. Arigoni and E. L. Eliel, Topics Stereochem., 1969, 4, 127
H. Hirschmann and K. R. Hanson, European J. Biochem., 1971, 22, 301.
IF. H Pirkle, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 1837; IF. H. Pirkle, and S. D. Beare, ibid., 1969, 91, 5150.
D. A. Laidler and J. F. Stoddart, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 979.
D. J. Cram and F. A. Abd Elhafez, J. Amer. Chem. Soc., 1952 74, 5828;
D. J. Cram and K. R. Kopecky, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 2748.
E. Rych and 1. Ugi, Topics Stereochem., 1969, 4, 99.
K. R. Hanson, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 2731.
H. Hirschmann and K. R. Hanson, J. Org. Chem., 1971, 36, 3293.
V. Prelog and G. Helmchen, Helv. Chim. Acta, 1972, 55, 2581, 2599, 2612; G. Helmchen, G. Haas, and V. Prelog, ibid., 1973, 56, 2255.
G. Binsch, E. L. Eliel, and H. Kessler, Angew. Chem. Internal. Edn., 1971, 10, 570.
0. Binsch, Topics Stereochem., 1968, 3, 146; I. O. Sutherland, Ann. Rev. NMR Spectroscopy, 1971, 4, 71.
E. L. Eliel, J. Chem. Educ., 1964, 41, 73.
R. D. Guthrie, J. Org. Chem., 1975, 40, 402.
E. L. Eliel, J. Chem. Educ., 1975, 52, 762.
R. B. Woodward and R. Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 395; Angew. Chem. Internal Edn., 1969, 8, 781.
M. J. S. Dewar, Angew. Chem. Internal. Edn., 1971, 10, 761.
E. J. Corey, Quart. Rev., 1971, 25, 455; E. J. Corey and IF. L. Jorgensen, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 189, 203; E. J. Corey, H. IF. Orf and D. A Pen- sak, ibid., 1976, 98 , 210.
J. B, Hendrickson, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 5439.
ЧАСТЬ 2
УГЛЕВОДОРОДЫ
НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Т. КЛАРК (Universitat Erlangen-NUrnberg)М. М. МАК КЕРВИ (University College. Cork)
ВВЕДЕНИЕ
Углерод является уникальным элементом по числу образуемы? им соединений. Своему замечательному единству и многообразие^ химия соединений углерода, которую исторически определяют кае органическую химию, обязана удивительной устойчивости простор углерод-углеродной связи. Насыщенные углеводороды, состоящий только из углеродных и водородных атомов, связанных между сей бой простыми ковалентными связями, лежат в основе структуры многих органических соединений, и можно построить, по-видимому бесчисленное множество углеродных цепей и колец разнообразие^ шей длины и формы. Родовое название ациклических насыщенный линейных или разветвленных, углеводородов — алканы, а циклич^ ских насыщенных углеводородов, в которых атомы углерода обра^ зуют одно или более колец,— циклоалканы.S
Простейший алкан — метан—известен с давних пор как основ? ной компонент «болотного» газа, который образуется при бактерий альном разложении органических веществ в анаэробных условия^ Метан присутствует также в угольных пластах. Освобождаясь | процессе добычи угля, метан может скапливаться в количествам достаточных для образования взрывчатой смеси с воздухом («рудничный газ»). Атомы водорода в метане СН4 расположу ны вокруг атома углерода в вершинах правильного тетраэдра. По; следовательным замещением атомов водорода в метане на метилы ные группы можно образовать алканы. Таким образом, все алка^ ны построены на основе скелета, в котором валентные углы близ^
к значениям углов в тетраэдре (109,5е), а расстояния между двумя связанными атомами углерода равны 154 нм (0,154 нм). Гомологический ряд алканов имеет общую формулу СпН2пл2, каждый член этого ряда отличается от последующего на звено СН2. В неразветвленных алканах каждый атом углерода в цепи связан не более чем с двумя другими атомами углерода; в разветвленных алканах один или более углеродных атомов в цепи связаны более чем с двумя другими атомами углерода:
СН3—СН2—СН2— CHa—CHs
СНз—СН2—СН2—СНз
неразветвленные илинормальные алканы
сн,сн2—сн,
II
СНз—С—СН2—CHsСН3—СН2—СН2—С—СН3
Н^Н,
разветвленные алканы
Первые четыре неразветвленных алкана имеют несистематиче* ские названия:.
СН4СНз—СНзСНз—СН2—СНзСН3— СН2—СН»— СН»
метанэтанпропанбутан
Высшие члены ряда, начиная с пентана, имеют систематические названия, составленные из числового префикса (пент, гекс, гепт и т. п.), указывающего на число атомов углерода в цепи, и окончания «ан», характеризующего принадлежность углеводорода к насыщенному ряду. Названия некоторых ациклических алканов общей формулы СпНгп+г приведены ниже:
п
Название
п
Название
п
Название
1
Метан
13
Тридекан
30
Триаконтан
2
Этан
14
Тетрадекан
31
Гентриаконтан
3
Пропан
15
Пентадекан
32
Дотриаконтан
4
Бутан
16
Гексадекан
33
Тритриаконтан
5
Пентан
17
Гептадекан
40
Тетраконтан
6
Гексан
18
Октадекан
50
Пентаконтан
7
Гептан
19
Нонадекан
60
Гексаконтан
8
Октан
20
Эйкозан
70
Гептаконтан
9
Нонан
21
Генэйкозан
80
Октаконтан
10
Декан
£2
Докозан
90
Нонаконтан
11
Ундекан
23
Трикозан
100
Гектан
12
Додекан
24
Тетракозан
132
Дотриаконтагектан
Для обозначения неразветвленных алканов часто используют префикс «н» (нормальный). Однако в отсутствие какого-либо определяющего префикса алкан всегда рассматривают как нормальный, т. е. неразветвленный.
Названия, приведенные выше, являются общими как для разветвленных, так и для неразветвленных алканов. Возможность разветвления в алканах появляется, начиная с бутана, в случае которого можно представить себе две структуры, отвечающие формуле С4Н10:
СНз
СНз—СН2—СН2—СНзСНз—С—СНз
Н
н-бутаи или бутаиизобутан или
2-метилпропаи
(систематическоеназвание)
Бутан и изобутан представляют собой структурные изомеры; этот термин относится к соединениям с одинаковой молекулярной формулой, но с различной последовательностью связывания между атомами. Изобутан имеет структуру с разветвленной цепью, а бутан (или н-бутан)—структуру с неразветвленной (нормальной) цепью. Если число атомов углерода и водорода в алкане больше, чем в бутане, то возможно большее число структурных изомеров. Так, существуют три изомерных пентана; кроме н-пентана имеются (в скобках даны систематические названия):
СНзСНз—С—СН3IСНзнеопентан(2,2-диметил пропан)СНзСНз—С—СН3IСНзнеопентан(2,2-диметил пропан)СНз,
СНз
СНз—С—СН3IСНз
неопентан(2,2-диметил пропан)
СНз
СНз—С—СН3IСНз
неопентан(2,2-диметил пропан)
СНз—С— СН2—СНз
н
изопеитаи(2-метилбутаи)
Число теоретически возможных структурных изомеров резко возрастает по мере увеличения числа углеродных атомов в членах гомологического ряда:
п
Число изомеров
п
Число изомеров
5
3
9
35
6
5
10
75
7
9
20
366 319
8
18
30
4,11 ■ 109
Существуют 5, 9 и 18 изомеров с общими формулами СеНн, С7Н16 и CsHig, соответственно, и 4,11-Ю9 изомеров С3оН62. Были синтезированы все изомерные алканы, включая 75 деканов, но для соединений с числом углеродных атомов больше 10 известна лишь небольшая часть изомеров, общее число которых приведено выше.
СТРОЕНИЕ И НОМЕНКЛАТУРА
Систематическая номенклатура насыщенных углеводородов (и их функциональных производных) была разработана Международным Союзом Чистой и Прикладной химии (IUPAC). Эта система начала развиваться только после того, как ряд наиболее простых алканов получил тривиальные или несистематические названия. Например, название бутан является производным от соединения с 4 атомами углерода — бутановой кислоты (butyric acid, масляная
Таблица 21. Алкильные группы и простые алканы
Алкильная группа
Название алкильной группы
Название алкаиа
СН,—
Метил а
Метан
СН8—СН2—
Этил а
Этан 3
СН3—СН2— СН2—
н-Пропил а
Пропан а
CH,—СН— Ан,
Изопропил 8
Пропан а
СНз—сн2—сн2—сн2—
н-Бутил 6
н-Бутан 6
СНз—сн—сн2—
Uris
Изобутил 8
Изобутан 8
СН3—СНз—СН— 1 СНз
СН,
втор-Бутил а'в
н-Бутан 6
сн3—с—
СНз
трет-Бутил а*г
Изобутан 8
СНз—СН2—СН2—СН2—СНз—
н-Пентил 6 («-амил)
н-Пентан 6
СНз—сн— сн2—сн2—
СНз
СНз
Изопентил а (изоамил)
Изопентан8
СНз—С—сн2— 1 СНз
СНз
Неопентил а
Неопентан 8
СНз—СН2—С—
1
СНз
трет-Пеитил а‘г (трет-амил)
Изопентан а
а Название, принятое HJPAC [1), ® префикс н должен быть отброшен при использовании названия для обозначения боковой цепи по системе 1UPAC; в втор—вторичный, г трет—третичный.
кислота), которая была выделена впервые из прогорклого маслЙ ^buttery Некоторые из этих тривиальных названий все еще ширей ко используются и включены в систему номенклатуры ШРАС (сй| табл. 2.1). Однако тривиальные названия сильно разветвленный алканов слишком громоздки и часто неоднозначны, поэтому, при* нимая во внимание число изомеров, с которыми химик може| встретиться, становится настоятельно необходимой систематичен кая номенклатура.
Номенклатура lUPAC”,
Для построения названия алканов используют /следующие пра*' вила.3
Названия неразветвленных ациклических алканов приведете ны в разд. 2.1.1.J
За основу, к которой присоединены различные заместители^ выбирают наиболее длинную непрерывную цепь углеродных ат<И мов. Название этой цепи образует корень названия молекулы. Та^ изображенную ниже молекулу рассматривают как производно^ пентана, а не бутана, поскольку наиболее длинная цепь в ней со^
сн, сн2—сн,
I I4
• СН,—СН—СН—СН,1
держит пять атомов углерода. Если молекула содержит две иля более цепей равной длины, то за основу принимают более замещенн ную цепь.|
Атомы углерода в основной цепи нумеруют последователи но, начиная от конца цепи; заместителям приписывают номер® отвечающие их положению в основной цепи. Направление нуми рации выбирают таким образом, чтобы сумма номеров заместит® лей была наименьшей. Так, приведенное выше соединение следу^ называть 2,3-диметилпентаном, а не 3,4-диметилпентаном. |
Названия заместителей, образующихся при удалении атома водорода от концевого атома углерода в неразветвленных ациклйй ческих алканах, образуют путем замены окончания «ан» на «илу Атому углерода со свободной валентностью придают номер 1. Та# кие заместители называют нормальными или неразветвленнымя алкилами. Например:Я
СНаСН2СН2СН2СН2—СН^СН^СН,—J
пентилундецилЯ
При построении названий заместителей с разветвленной цепьи наиболее длинную цепь заместителя нумеруют, начиная с углерод ного атома, связанного непосредственно с главной цепью. Чтоб»
разграничить нумерацию зап ^стигеля и главной цепи используют скобки;
123456789
СН3—СН2—СН2—СИ—СН2- СН2—СН2—СНг—СНз 4-(1-метилпропил)нонан
СНз—CH—СН2-СН3123
Правила IUPAC допускают также использование некоторых несистематических названий заместителей (см. табл. 2.1).
Когда в одном и том же положении находятся два идентичных заместителя, каждый из них обозначают одним и тем же номером.
СНзСНз
II
СНз—С—СН2—СН—СНз 2,2,4-триметилпентан
СНз
Если в молекуле имеются два или более различных заместителя, ю возникает вопрос о порядке их перечисления в систематическом названии. Существуют две системы для включения заместителей в название: 1) в порядке возрастания сложности или 2) в алфавитном порядке. (Алфавитный порядок используется в Chemical Abstracts.) Не следует проводить нумерацию заместителей, не отвечающую этим правилам.
Алициклические алкаиы
Группа алициклических алканов включает соединения, содержащие одно или более замкнутых колец углеродных атомов (карбоциклические кольца). Как и в случае ациклических алканов, может существовать бесконечное разнообразие алициклических структур, различающихся по форме и размерам, поэтому мы сосредоточим внимание на структуре и номенклатуре наиболее важных моноциклических, бициклических и полициклических систем.
Названия моноциклических алканов (карбоциклические кольца без боковых цепей) образуют, добавляя префикс «цикло» к названию ациклического неразветвленного алкана с тем же числом атомов углерода. Родовое название моноциклических алканов (с боковыми цепями или без них) — циклоалканы (например, циклопропан, циклобутан). Моноциклические алканы удобно разделять на отдельные группы, характеризующиеся четко выраженными структурными и химическими особенностями. Часто используют сле- Д)ющую классификацию, малые циклы (трех-и четырехчленные);
обычные циклы (пяти-, шести- и семичленные); средние циклы (восьми—одиннадцатичленные); большие циклы (двенадцатичленные и выше).
Названия заместителей, производных от циклоалканов (без боковых цепей), образуют путем замены окончания «ан» в названии углеводорода на «ил»; атому углерода со свободной валентностью придают номер 1. Родовое название этих заместителей — цикло* алкил.
Заместителям в циклоалканах придают номера, отвечающие и^ положению в кольце, таким путем, чтобы сумма номеров была наи; меньшей. Так, название 1,4-диметилциклогексан предпочтительнее^ чем названия 2,5- или 3,6-диметилциклогексан. Допустимо исполь^ зовать несистематические названия заместителей, перечисленных в табл. 2.1; например, трет-бутилциклогексан. ;
Полициклоалканы j
В случае полициклоалканов широкое распространение получив ли несистематические (тривиальные) названия, поскольку систе^ матические названия для соединений, содержащих несколько колец, очень громоздки. Так, например, значительно проще приму нить название типа триамантан, чем эквивалентное ему системаЯ тическое название — гептацикло [7.7.1.Р-^.О'ЛО^.О4’13.06'11] октад^ кан. Тривиальные названия подбирают обычно таким образом! чтобы подчеркнуть главную особенность рассматриваемой стру^ туры, например: кубан, пропеллан, перистилан, додекаэдра^ тетраэдран. 1
Систематические названия насыщенных алициклических систе^ содержащих более одного кольца, образуют с учетом полного чиИ ла атомов углерода, входящих в систему, и способа связывания кш лец между собой. Название системы, включающей только дв| кольца, которые имеют два или более общих атома, образуют, д<Й бавляя префикс «бицикло-» к названию ациклического углевода рода, содержащего то же число атомов углерода. Два кольца соя динены «мостиком». Этот термин относят к связи, атому или н« разветвленной цепи атомов, соединяющих две различные чаем молекулы. Если мостик представляет собой просто связь, то такуи систему часто называют «конденсированной» системой; если ай мостик включает один или более атомов, то такую систему отна сят к «мостиковой» системе. Два третичных атома углерода, со@ диненные мостиком, называют «головами мостика». Число атомей углерода в каждом из трех мостиков, соединяющих два трети^ ных углеродных атома, помещают в скобки и включают в назва ние углеводорода в нисходящем порядке. Нумерацию начинают оЗ одной из «голов» мостика и ведут по наиболее длинному пути -ч ко второй «голове» мостика, далее продолжают нумерацию от Пи следнего атома по наиболее длинному непронумерованному пути! первой «голове» мостика и завершают нумерацию по наиболее К||
ротному пути. Применение этой системы к некоторым простым би- циклоалканам показано ниже (в скобках приведены имеющиеся тривиальные названия; показаны также трехмерные перспективные формулы):
V
Н2СН2с.Н2СН2с.12-СН— сн2V сн2 сн212-СН— сн2V сн2 сн2■СН-СН2■СН-СН2бициклб1з?21] октан*бициклб1з?21] октан*44бицикло[2 21]гептап (норборнан)бицикло[2 21]гептап (норборнан)лу>смс-бицикло[4 4 0] декан (декалин)лу>смс-бицикло[4 4 0] декан (декалин)бицикло[3.3.3]ундекан (манксан)бицикло[3.3.3]ундекан (манксан)1,7,7-триметилбицикло[2 2.1]гешан (камфан)1,7,7-триметилбицикло[2 2.1]гешан (камфан)
Н2С
Н2с.
Н2С
Н2с.
12
-СН— сн2
V сн2 сн2
12
-СН— сн2
V сн2 сн2
■СН-СН2
■СН-СН2
бициклб1з?21] октан*
бициклб1з?21] октан*
4
4
бицикло[2 21]гептап (норборнан)
бицикло[2 21]гептап (норборнан)
лу>смс-бицикло[4 4 0] декан (декалин)
лу>смс-бицикло[4 4 0] декан (декалин)
бицикло[3.3.3]ундекан (манксан)
бицикло[3.3.3]ундекан (манксан)
1,7,7-триметилбицикло[2 2.1]гешан (камфан)
1,7,7-триметилбицикло[2 2.1]гешан (камфан)
Названия насыщенных мостиковых алициклических систем, содержащих три или более цикла, могут быть образованы в соответствии с принципами, изложенными выше. Перед названием нераз- ветвленного алкана с тем же самым числом атомов углерода вместо префикса «бицикло» используют префиксы «трицикло», «тетрацикло» и т. п. При этом число циклов считают равным числу разрывов, требуемых для превращения полициклической структуры в алифатическую. После префиска в скобках приводят в нисходящем порядке цифры, указывающие на число атомов углерода в двух ветвях главного кольца, в самом главном кольце и в побочных мостиках. Главное кольцо и главный мостик образуют бициклическую систему, которую нумеруют, как описано выше. Положение подобных мостиков обозначают надстрочными цифровыми индексами после цифр, указывающих на число углеродных атомов, входящих в состав мостиков. Побочные мостики нумеруют в нисходящем порядке, причем нумерацию любого из мостиков начинают от
* Самый длинный путь—1, 2, 3, 4, 5: следующий по длине — 5, 6, 7, 1; самый короткий — 1, 8, 5
пронумерованной части молекулы через «голову» мостика с на# большим номером. Примеры, иллюстрирующие порядок нумерация для некоторых полициклоалканов, приведены ниже:
трицикло[5.3.1116]додекантрицикло[5.3.1116]додекантрицикло[2 2 1026]гептантрицикло[2 2 1026]гептан
трицикло[5.3.1116]додекан
трицикло[5.3.1116]додекан
трицикло[2 2 1026]гептан
трицикло[2 2 1026]гептан
пентацикло[4.2.О.О25.О3^О47]октан (кубан)пентацикло[4.2.О.О25.О3^О47]октан (кубан)трицикло[3 31 13 7]декан(адамантан)трицикло[3 31 13 7]декан(адамантан)тетрацикло[3 2.О.О2То46]гептаН(квадрициклан)тетрацикло[3 2.О.О2То46]гептаН(квадрициклан)
пентацикло[4.2.О.О25.О3^О47]октан (кубан)
пентацикло[4.2.О.О25.О3^О47]октан (кубан)
трицикло[3 31 13 7]декан(адамантан)
трицикло[3 31 13 7]декан(адамантан)
тетрацикло[3 2.О.О2То46]гептаН(квадрициклан)
тетрацикло[3 2.О.О2То46]гептаН(квадрициклан)
гептацикло [7 7.1.13’15.011202-7.04 “ О®'1*] октадекац(триамантан)
Приведенные выше правила применяют не ко всем класса® полициклоалканов. Так, насыщенные циклические системы, име™ щие такие же углеродные скелеты, что и соответствующие арония тические углеводороды, называют «орто-конденсированными» иЛж «.орто- и перц-конденсированными» системами. Чтобы отметит^ что такие системы являются полностью гидрированными, исполни зуют префикс «пергидро». Так, продуктом полного гидрирование антрацена является пергидроантрацен, а фенантрена — пергидрол фенантрен. Это правило не применяют к моно- и бициклическим системам (названия пергидробензол и пергидронафталин не ио пользуют, предпочитая названия циклогексан и бицикло[4.4.0]д$ кан). Названия пергидросистем, содержащих также и другие м<^ стики, образуют, добавляя к названию пергидросистемы префикс включающий название углеводорода с тем же самым числом углей родных атомов, что и мостик, и указывая места присоединения ид* стика к пергидросистеме цифрами перед префиксом. Некоторый
примеры Таких систем приведены ниже (стереохимия подобных систем обсуждается в разд. 2.1.5):
пергидроантрацен пергидрофенантренпергидрохризен
пергидро-!,4«метано- пергидро-1,4-этано-5,8- антрацен метаноантрацен
Приведенные ранее правила неприменимы и к так называемым спироалканам. Спиросоединение представляет собою соединение, в котором два кольца, входящих в его состав, обладают только одним общим атомом. Названия моноспиросоединений, содержащих только два карбоциклических кольца, образуют, помещая префикс «спиро» перед названием нормального ациклического алкана, содержащего то же общее число атомов углерода. Число углеродных атомов в кольцах, соединенных через спироатом, обозначают в скобках цифрами, размещенными в восходящем порядке. Атомы углерода нумеруют последовательно, начиная с атома в кольце рядом со спироатомом, сначала в малом кольце (если кольца неодинаковы), а затем через спироатом—во втором кольце. В случае полиспиросоединений, содержащих три и более колец, перед названием алкана помещают префикс «диспиро», «триспиро» и т. д. Примеры некоторых спиросоединений даны ниже.
спиро[2.2]пентанспнро[з.з]гелтац
[8.2Л]пропеллан[4.4.4]пропеллац
A'W'
триастерантетрастерац
3 Зак. 1069
10
8—I12
6
диспиро [ 2.1.3.4] додекан
65
Некоторые группы полициклоалканов носят характерные назвал ния, последние, хотя и не является систематическими, облегчаю» понимание химической литературы Так, Гинзбург ввел для три циклических структур, напоминающих по форме пропеллер, назва! ние пропелланы [2]. Другая группа соединений, напоминающих по форме звезды, была названа ветеранами [3]. Некоторые пред| ставители этих групп соединений приведены выше. Группа поли циклических углеводородов, структура которых характеризуется правильным повторением набора атомов углерода, типичного для алмаза, известна под тривиальным названием адамантаны (из® вестны лишь первые члены этого ряда):
адамантанадамантандиамантандиамантантриамантантриамантананг^-тетрамантанизотетрамантангош-тетраманта^анг^-тетрамантанизотетрамантангош-тетраманта^
адамантан
адамантан
диамантан
диамантан
триамантан
триамантан
анг^-тетрамантанизотетрамантангош-тетраманта^
анг^-тетрамантанизотетрамантангош-тетраманта^
Особенно интересный ряд бициклических систем представляя собой катенаны [4]. Катенаны отличаются от других бициклм ских алканов одной важной особенностью: кольца в них связям не валентными силами, а свободно ассоциированы, как звенья! цепи; <
Реально или гипотетически существует бесчисленное множество других полициклических алканов. Некоторые из них приведены ниже:
кунеанкунеан[5] ротан[5] ротаноисгомопентапризманоисгомопентапризманбинор-Сбинор-Стетраэдран протоадамантантетраэдран протоадамантан)инор-А)инор-Апергидроквинацен тетрадегидро-пергидроквинацен тетрадегидро-гомокубангомокубан’омопента- призман’омопента- призманпергидро[2.2]пара- пентапризман циклофанпергидро[2.2]пара- пентапризман циклофанбисгомокубанбисгомокубансноутансноутан
кунеан
кунеан
[5] ротан
[5] ротан
оисгомопентапризман
оисгомопентапризман
бинор-С
бинор-С
тетраэдран протоадамантан
тетраэдран протоадамантан
)инор-А
)инор-А
пергидроквинацен тетрадегидро-
пергидроквинацен тетрадегидро-
гомокубан
гомокубан
’омопента- призман
’омопента- призман
пергидро[2.2]пара- пентапризман циклофан
пергидро[2.2]пара- пентапризман циклофан
бисгомокубан
бисгомокубан
сноутан
сноутан
Возможно это Отражает бьющую через край фантазию химиков-
органиков.
2 1.3. ИСТОЧНИКИ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Главным источником насыщенных углеводородов является нефть (петролеум, от латинского petra— камень, oleum — масло); этим термином обычно объединяют природный газ и собственно нефть. Биологические процессы, длившиеся миллионы лет, превратили животные и растительные материалы в сложные смеси углеводо- ‘родов — от метана до примерно углеводорода С70Н142. Невозможно установить, когда именно была впервые обнаружена нефть; в Каком-то виде она, по-видимому, была использована человеком на самых ранних этапах его истории Руины Ниневии и Вавилона свидетельствуют, что битум, использованный при возведении стен
и зданий, был получен при испарении нефти, вероятно, из место-.] рождений Ис на Евфрате. Геродот упоминает битум, добываемы^ из месторождений на острове Занте; Плиний, Плутарх, Аристотель] и Джозефус указывают на месторождения нефти в Албании и на< Каспийском море. Первая промышленная скважина была пробуй рена в 1859 г. в Титьюсвилле (Пенсильвания). Эта скважина глу-i биной 23 м производила в день 191 л темной вязкой жидкости, которая положила конец эре свечей и масляных ламп [5]. С тех пор большие запасы нефти были обнаружены в Северной и Южной Америке, в прибрежных водах Западной Европы, в Восточной Европе, в пустыне Сахара, на побережье Персидского залива и в Ти«] хом океане. ]
Природный газ и нефть встречаются совместно. Природный газ] состоит из более летучих низкомолекулярных алканов, главным образом метана и (перечислены в порядке уменьшения их содерч жания) этана, пропана и бутана. Газ, добываемый, например, в райм оне Северного моря, содержит около 94% метана. Состав сырой нефти зависит от месторождения. Однако основными компонентам ми нефти являются высшие неразветвленные и разветвленные ал* каны. Часто присутствуют циклоалканы, особенно метил- и этилч замещенные циклопентаны и циклогексаны. Некоторые нефти сом держат значительные количества ароматических углеводородов^ например толуола. Необычен состав сырой нефти месторождений Ходонин в Чехословакии: она содержит каркасные углеводороды —Ч адамантан и диамантан (см. выше). При переработке нефти [6, 7]1 сырую нефть с помощью физических и химических процессов превращают в различные виды топлива. Первой операцией является фракционная перегонка нефти. Поскольку существует приблизив тельное соотношение между точкой кипения и молекулярной мае сой (см. разд. 2.1.4.1), то фракционная перегонка приводит к гру бому разделению углеводородов по числу углеродных атомов (сМ табл. 2.2) [8]. '
Таблица 2.2. Компоненты нефти
Фракция
Пределы выкипания» *С
Число атомов углерода•
Газ■
<20
с,—с<х
Петролейный эфир
20-90
Се, Сеt
Лигроин
90—120
Се, С7<
Бензин (газолин)
100—200
С?—Сю и циклоалканы
Парафин (керосин)
200—300
012—018 и арены
Газойль
> 300
Высшие алканы
Смазочное масло
> 300
Высшие алканы■
Остаток (асфальт и битум)
Нелетуч
Полициклические соединения '
Каждая фракция может представлять собой очень сложную смесь так как может включать алканы с различным числом углеродны атомов и, кроме того, каждый из алканов может находиться в вв
де смеси изомеров. Последующие стадии переработки определяются хймическим составом и летучестью различных фракций и их окончательным назначением. В некоторых случаях сложный состав фракций не препятствует их практическому использованию. Однако в случае бензина (газолина) строение и соотношение компонентов смеси имеют важное значение. Нефтяные фракции применяют главным образом как топливо и сырье для производства органических веществ. Огромное количество нефти используют ежедневно для выработки тепла и электроэнергии путем сжигания (окисления); колебания в снабжении нефтью являются одной из главных причин экономической и политической неустойчивости. Пропан-бутановую фракцию часто отделяют от более летучих компонентов ожижением и продают в виде сжиженного газа в баллонах (баллонный газ). В бензиновых фракциях, полученных при непосредственной перегонки нефти, часто содержатся большие количества неразветвленных алканов, которые непригодны как горючее для современных двигателей с высокой степенью сжатия. Чрезвычайно важно, чтобы бензин в двигателе сгорал гладко, без детонации («стука»), поскольку это снижает мощность двигателя. Склонность горючего к детонации выражают как «октановое число», которое является, таким образом, количественной характеристикой горючего. Для наиболее современных автомобильных двигателей требуется горючее с октановым числом 90—100. Октановые числа некоторых компонентов бензиновых фракций приведены ниже [9]:
Углеводород
Октановое число
Углеводород
Октановое число
«-Пентан
62
Циклогексан
77
2-Метилбутан
90
«-Гептан
0
Циклопентаи
85
«-Октан
0
«-Г ексан
26
2,2,4-Т риметилпентан
100
2-Метилпентан
73
1,2-Диметилциклогексан
79
2,2-Днметилбутаи
93
Этилбензол
98
Бензол
> 100
Ксилолы
> 110
Из приведенных данных следует, что неразветвленные алканы имеют низкие октановые числа, а наиболее высокие октановые числа имеют разветвленные алканы и ароматические углеводороды. Поэтому наиболее важные химические процессы, осуществляемые на современных нефтеперерабатывающих заводах, направлены на превращение входящих в состав нефтей или низкокачественных горючих неразветвленных алканов в разветвленные или ароматические соединения [6, 7]. К ним относятся следующие процессы. 1) Каталитическое алкилирование, которое приводит к высокооктановому горючему из газообразных продуктов с низкой молекулярной массой, образующихся при переработке нефти;
процесс включает катализуемое кислотами присоединение алкенов, таких как пропен или бутен, к изобутану. 2) Каталитическая изомеризация, при которой «-алканы претерпевают термодинамически контролируемую изомеризацию скелета с образованием разветвленных изомеров; этот процесс используют главным образом для превращения н-бутана в изобутан, который затем применяют в процессе 1. 3) Каталитический риформинг, который включает дегидрирование циклогексанов и дегидроизомеризацию алкилциклопентанов в ароматические соединения, каталитическую изомеризацию н-алканов и дегидроциклизацию н-алканов в ароматические соединения. 4) Каталитический крекинг, при котором высококи- пящие фракции расщепляются до низших алканов с высокими октановыми числами. Химические основы этих процессов более детально рассмотрены в разд. 2.1.9 при реакциях алканов
Помимо использования в качестве топлива нефть находит широкое применение как сырье в нефтехимической промышленности [7]. В приведенной ниже схеме показаны некоторые из многочисленных продуктов, которые получают из нефти:
Бензол
Терефталевая кислотаТерефталевая кислотаТолуол Ксилолы
Терефталевая кислота
Терефталевая кислота
Арены
ЦиклоалкаиыЦиклоалкаиыНефтьНефтьАлканыАлканыАлкеныАлкены»- Метай —► Ацетилен*- Этан*- Этилхлорид—*- Изобутан>- Уксусная кислота*—>- Оксид углерода , водород—*- Бутадиен, синтетические каучуки»- Метай —► Ацетилен*- Этан*- Этилхлорид—*- Изобутан>- Уксусная кислота*—>- Оксид углерода , водород—*- Бутадиен, синтетические каучукиЭтилен Полиэтилен Винилхлорид этанолЭтиленоксидЭтилен Полиэтилен Винилхлорид этанолЭтиленоксидПропиленПропиленВутеныВутеныИзопропиловый спирт Бутанол-2Изопропиловый спирт Бутанол-2Изопропилбензол Акрилонитрил Акролеин АцетонИзопропилбензол Акрилонитрил Акролеин АцетонМетилэтилкетон трет - Бутиловый спиртМетилэтилкетон трет - Бутиловый спирт
Циклоалкаиы
Циклоалкаиы
Нефть
Нефть
Алканы
Алканы
Алкены
Алкены
»- Метай —► Ацетилен
*- Этан*- Этилхлорид
—*- Изобутан
>- Уксусная кислота
*—>- Оксид углерода , водород
—*- Бутадиен, синтетические каучуки
»- Метай —► Ацетилен
*- Этан*- Этилхлорид
—*- Изобутан
>- Уксусная кислота
*—>- Оксид углерода , водород
—*- Бутадиен, синтетические каучуки
Этилен Полиэтилен Винилхлорид этанол
Этиленоксид
Этилен Полиэтилен Винилхлорид этанол
Этиленоксид
Пропилен
Пропилен
Вутены
Вутены
Изопропиловый спирт Бутанол-2
Изопропиловый спирт Бутанол-2
Изопропилбензол Акрилонитрил Акролеин Ацетон
Изопропилбензол Акрилонитрил Акролеин Ацетон
Метилэтилкетон трет - Бутиловый спирт
Метилэтилкетон трет - Бутиловый спирт
(Химия некоторых из этих процессов обсуждается при реакциях алканов; см разд 2 1 9.) Следует отметить, что интересы нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности часто совпадают; многие из продуктов, которые подвергают очистке для достижения требуемого октанового числа, представляют собой также важное сырье для промышленного органического синтеза в целом. Наиболее важными в нефтехимической промышленности являются
следующие процессы. 1) Крекинг с образованием алкенов. В этом процессе низкокипящие нефтяные фракции подвергают действию высоких температур в паровой фазе. Главными продуктами при этом являются этилен, пропен, бутены и бутадиен На основе этих алкенов получают широкий набор продуктов, включая полимеры. 2) Крекинг с образованием ацетилена. Термодинамически процесс получения ацетилена из низших алканов осуществим при температурах выше 900°С. 3) Каталитический риформинг. Этот процесс является основным в производстве бензола, толуола и ксилолов. 4) Прямое окисление. Низкокипящие фракции нефти можно окислить непосредственно в уксусную кислоту. Еще одним окислительным превращением н-алканов, которое в настоящее время приобрело промышленное значение, является микробиологическое окисление в продукты, содержащие белки. 5) Гидрориформинг. При этом процессе фракции низкокипящих алканов реагируют с парами воды при температуре около 800°C над никелевым катализатором с образованием смеси оксида углерода и водорода, известной под названием «синтез-газа». Эта смесь используется в производстве аммиака и метанола. 6) Хлорирование. Хлорирование метана рассмотрено в разд. 2.1.9.
Существуют и другие природные источники насыщенных углеводородов, однако они гораздо менее важны, чем нефть. Некоторые алканы могут быть получены из угля по процессу Фишера — Тропша [7]. В этом процессе смесь оксида углерода и водорода, полученную действием паров воды на раскаленный кокс, пропускают над железным или кобальтовым катализатором при высокой температуре, при этом образуется смесь различных алканов и алкенов. В настоящее время в большинстве стран процесс Фишера— Тропша считается экономически невыгодным. Источниками ациклических и циклических углеводородов являются также растения; многие терпены представляют собой полициклические соединения. Эфирные масла Cannabis sativa содержат н-алканыотСд до Сзэ, а также их 2-метил-, 3-метил- и 2,2-диметилпроизводные. Те же соединения входят в состав эфирных масел листьев некоторых цитрусовых [10]; главными компонентами этих масел являются углеводороды С27, С31 и С33. Спелые плоды содержат главным образом алканы С27—С33, в то время как незрелые плоды — в основном алканы С20—C2s [Щ-
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ациклические алканы
Гомологические ряды неразветвленных алканов обнаруживают плавное изменение физических свойств (см. табл. 2.3 и рис. 2.1.1) [12]. Метан, этан, пропан и бутан в обычных условиях — газы, углеводороды С5—Ci7 — жидкости, высшие углеводороды — твердые вещества. Все алканы легче воды и не растворяются в ней.
Таблица 2.3. Физические свойства н-алканов
Название
Формула
Т. пл., °C
Т кип. а» °C
df
„20
Метан
сн4
— 182,6
-161,6
0,4240 6
Этан
с2н6
— 183,3
-88,5
0,5462 6
—
Пропан
С3Н8
-187,1
—42,2
0,5824 6
1,3397 6
Бутан
с4н10
-138,4
-0,50
0,6011
1,3562
Пентан
С5н12
-129,7
36,1
(при 0°С) 0,6263
(при —15 °C) 1,3577
Гексан
с8н14
—94,0
68,7
0,6594
1,3749
Гептан
С7н16
-90,5
98,4
0,6838
1,3876
Октан
С8Н18
-56,8
125,7
0,7026
1,3974
Нонан
С9Н20
-53,7
150,8
0,7177
1,4054
Декан
С1ОН22
-29,7
174,1
0,7301
1,4119
Ундекан
СцН24
-25,6
195,9
0,7402
1,4172
Додекан
С12Н26
-9,7
216,3
0,7487
1,4216
Тридекан
С18Н28
-6,0
235,5
0,7563
1,4256
Тетрадекан
С14Н30
5,5
253,6
0,7627
1,4290
Пеитадекаи
Cl5H32
10,0
270,7
0,7684
1,4319
Гексадекан
С16Н34
18,1
287,1
0,7733
1,4345
Гептадекан
Ci?H33
22,0
302,6
0,7767
1,4360
Октадекаи
С]зНз8
28,0
317,4
(прн т. пл.) 0,7767
(прн 25 °C) 1,4367
Нонадекан
С19Н4о
32,0
331,6
0,7776
(при 28 °C) 1,4335
Эйкозан
С2оН42
•*36,4
345,1
0,7777
(при 38 °C) 1,4346
Генэйкозан
С21Н44
40,4
(при
15 мм рт. ст.)
215
0,7782
(прн 40 °C)
1,4240
Докозан
С22Н46
44,4
224—225
0,7782
(при 70 °C) 1,4358
Трикозан
С23Н48
47,4
234
0,7797
(при 45 °C) 1,4270
Тетракозан
C24H5Q
51,1
243
0,7786
(при 70°C) 1,4283
Пентакозан
С25Н52
53,3
259
0,7785
(при 70 °C) 1,4380
Гексакозан
СгбНз4
57,0
262
0,7587
(при 60 °C)
Гептакозан
С27Н33
60,0
270
(при 90 °C) 0,7788
Октакозан
С28Н38
61,1
279 —281
(прн 60 °C) 0,7792
Нонакозан
СгдНзо
64,0
286
0,7797
—
Триаконтан
Cg0H62
66,0
304
0,7795
—
Тетраконтаи
C4oHg2
81,4
(при 70 °C)
Пентаконтан
С50Н102
91,9-92,3
420—422
—
Гексаконтан
СзоН122
98,5—99,3
—
—
—
Гептаконтан
СтоН142
105-105,5
—
—
Гектаи
С100“202
115,1-115,4
—
—
—
а При 760 мм
рт, ст.; 6 при т. кип
чг
Рис. 2.1.1. Температуры кипе- МО ния (/) и плавления (2) я-алка- нов.to 300
§ 200 Плотность сжиженного § що метана составляет лишь S' половину плотности воды. § ° Плотности следующих ^--юо членов гомологического ряда сначала быстро воз- ~200( растают, достигая затем значения ~770 кг/м3. Температуры кипения возрастают с увеличением молекулярной массы, причем инкремент на каждую новую группу СН2 постепенно уменьшается. Температуры кипения метана и этана различаются на 73°C, а углеводородов Сд и Сю — только на 24 °C. В ряду от бутана до додекана среднее повышение на каждую СН2-группу составляет ~30°С, а от тридекана до эйкозана оно равно ~16°С. Это означает, что низшие алканы легче разделить фракционной перегонкой, чем высшие. Температуры плавления неразветвленных алканов увеличиваются с возрастанием молекулярной массы, за исключением небольшого отклонения в начале гомологического ряда (пропан плавится при более низкой температуре, чем метан). В ряду от С9 до С25 инкременты температур плавления альтернируют при переходе от одного гомолога к следующему; наблюдается также аналогичное альтернирование температур перехода между двумя кристаллическими формами для гомологов, содержащих более 20 углеродных атомов.
Для разветвленных алканов не было обнаружено такого плавного изменения физических свойств, как в неразветвленных гомологах. Возможно, что вариации в форме и объеме молекул разветвленных соединений слишком велики для проявления закономерностей. Однако наличие разветвления снижает обычно температуру плавления [эйкозан и его изомер — 5-(бутил-1) гексадекан плавятся соответственно при 36,4 и —11,6°C]. Как показано ниже, с увеличением разветвленности возрастает летучесть углеводородов:
Изомер
Т. пл., °C
Т КИП., *С
Гексан
-94
68,7
З-Метилпентан
-118
63,3
2-Метнлпентан
-154
60,3
2,3-Днметилпеитан
—129
58,0
2,2-Диметилбутаи
-98
49,7
Моно- и полициклоалканы
Температуры плавления и кипения (табл. 2.4) моноциклоалканов несколько выше, чем их открытых аналогов. Общая гибкость
Таблица 2.4. Физические константы циклоалканов
Название
Т. цл , еС
Т кип, °C, (мм рт. ст)
6(20
„20
Циклопропан
— 127
—34,5 (760)
0,688 (—40 °C)
1,377 (-40 °C)
Циклобутан
-90
— 12,5 (760)
0,7038 (0°С)
1,3752 (0°С)
Циклопентан
-93
49,5 (760)
0,7510 (15 °C)
1,4094
Циклогексан
6,5
80 (760)
0,7753
1,4268
Циклогептан
8
119 (760)
0,8275
1,4449
Циклооктан
4
148 (749)
0,8362
1,4581
Циклононан
10
49 (14)
0,8534
1,4328
Циклодекан
9,5
69 (12)
0,8575
1,4714
Циклоундекан
-7
91 (12)
0,8591
—-
Цикло додекан
61
—
0,861
——
Циклотридекан
23,5
128 (20)
0,861
—
Циклотетра декан
54
131 (11)
0,863
—
Циклопента декан
61
147 (12)
0,860
—
Циклогекса дека н
57
170 (20)
0,854
—
Циклогептадекан
65
—
0,853
—
Циклоокта декан
72
—
0,853
—
Циклононадекан
80
—
—
—
Циклоэйкозан
61
—
—
——
Циклотриа конта н
56
—-
0,855
—-
Циклотетраконтан
76
—
—
—
ациклических алканов и их конформационная гетерогенность затрудняет их упорядочивание в кристаллическую решетку и делает менее вероятным, чем в случае более жестких циклических структур, притяжение соседних молекул того же самого типа; этим объясняются более низкие температуры плавления ациклических алканов. В противоположность ациклическому ряду температуры плавления моноциклоалканов не возрастают непрерывно с увеличением молекулярной массы. Так, циклодекан имеет более высокую температуру плавления, чем циклотридекаи [13, 14]. Температуры фазовых переходов некоторых членов этих рядов (например, для циклододекана) ниже их температур плавления. С этими переходами связаны довольно большие изменения положительной энтропии; твердую фазу, которая существует между температурой перехода и температурой плавления, можно рассматривать как мезофазу, в которой имеется беспорядочная ориентация. Такие мезофазы относят часто к пластическим кристаллам. Эмпириче-' ские зависимости между физическими свойствами циклических углеводородов и температурой плавления, плотностью, показателем преломления и объемом молекулы обсуждены в статье Ван Беккума с сотр. [15].
Зависимость между физическими свойствами (исключая термохимические) полициклических алканов и формой и объемом молекул чрезвычайно трудно обнаружить [16]. В случае твердых соединений очевидное значение имеют факторы, связанные с кристаллической упаковкой, которые могут изменяться в широких пределах
от структуры к структуре. Температуры плавления углеводородов с кристаллической решеткой типа алмаза (адамантаны) понижаются по мере увеличения элементарной ячейки в кристаллах, так анти-тетрамантан плавится при 174 °C, в то время как три- амантан плавится при 221 °C; введение метильной группы в положение 2 триамантана повышает температуру плавления до 315 °C; 2-метилтриамантан является, по-видимому, алканом с наиболее высокой из известных температурой плавления [17].
СТЕРЕОХИМИЯ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Углы и длины связей
Большая часть информации о структуре и стереохимии ациклических и циклических алканов была получена спектроскопическими методами. Реитгеноструктурный анализ был распространен на совсем небольшие алкаиы благодаря проведению измерений при очень низких температурах. Конформации молекул в кристаллическом состоянии определяют рентгеноструктурным методом, однако эти конформации не обязательно соответствуют конформациям в растворах или газовой фазе. В газовой фазе для относительно небольших или высокосимметричных алканов можно использовать дифракцию электронов. Этот метод имеет то преимущество, что позволяет получить дополнительную информацию о конформациях с высокой энергией путем проведения исследований при различных температурах. Ценную информацию о конформациях в газовой фазе дает микроволновая спектроскопия, особенно в тех случаях, когда имеются изотопнозамещенные алканы.
Конформации алканов определяются длинами связей и углами; отличительной характеристикой длин связей является их относительная неизменяемость. Длины С—Н-связей составляют ~110пм, а длины С—С-связей ~154 пм. Длины С—С-связей в таких различных структурах, как этан и алмаз, различаются меньше чем на 1%. Длины С—С-связей в некоторых алканах приведены ниже (в пм):
Алмаз
154,4
Три-грег-бутилметан
161,1 1
176]
Этан
153,4
[17а
(Стоет — С
'четверг)
Пропан
153,2
176
154,8
2 Метнлпропан
153,5
17в
('-•четверт *
(-•перв)
2,2-Диметилпропан
154,1
17г
Циклопропан
151,0
[17е]
Циклобутан
154,8
17ж]
Циклопентан
153,9
17ж]
Циклогексан
153,6
31]
В случае ациклических соединений длина С—С-связи слегка увеличивается по мере накопления у углеродных атомов алкильных групп в качестве заместителей, однако этот эффект невелик за
исключением сильно пространственно затрудненных структур, например три-трет-бутилметана. Укорочение длины С—С-связи в циклопропане является следствием «изгибания» связи, при котором электронная плотность частично сдвигается за ось С—С, что заметно уменьшает ковалентный радиус атомов углерода. Длины С—С-свя- зей в циклобутане, циклопентане и циклогексане значительно более близки к длинам связей в ациклических углеводородах. Длины С—С-связей в полициклоалканах, не обладающих необычной структурой, очень близки к длинам связей в моноциклоалканах. Так, например, длины связей в адамантане (е) (см. ниже) сравнимы с длинами связей в циклогексане [18]. Большие отклонения наблюдаются только в том случае, если в жестких системах имеет место сочленение с малыми циклами. Так, длины С—С-связей в бицикло[1 1.0]бутане (а) [19], даже короче, чем в циклопропане, а в дегидроадамантиловой системе (з) имеется необычно длинная внутренняя С—С-связь [20]. Примеры длин С—С-связей приведены ниже (в пм):
В соответствии с теорией валентных связей углы между связями в алканах должны составлять 109,47°. В действительности это справедливо только в случае симметрично замещенных алканов, например для метана или неопентана. ССС-Углы в н-алканах, как правило, порядка 112,5°, и для большинства ациклических алканов эта величина лежит в пределах 111—113°. Раскрытие ССС-уг- лов является следствием несвязанного отталкивающего взаимодействия между водородными атомами. Большие деформации ССС-уг- лов в циклоалканах с малыми кольцами приводят к возникновению сильного напряжения и повышенной реакционной способности.
В настоящее время молекулярно-механические расчеты молекул представляют собой наиболее общий метод, который может 76
Рис. 2.1.2. Энергетический профиль вращения С—Освязи в этане.
Вращение углерода, расположенного с тыльной стороны проекции, описывается изменениями торсионного угла между двумя атомами водорода, показанными на иьюмеиовской проекции (остальные водороды опущены) Верхние проекции Ньюмена изображают заслоненные, ииж- ине—заторможенные конформации
быть использован для предсказания структуры алканов. Превосходное согласие с экспериментальными данными было получено для всех алканов, кроме сильно напряженных систем. Применение квантово-химических расчетов для установления связи между структурой и энергией рассмотрено далее в этом же разделе Методы молекулярных орбиталей как полуэмпирические, так и ab initio, пока еще не достигли уровня, при котором их можно было бы применять в повседневной работе к алканам и циклоалканам, исключая низшие члены этих рядов.
Метан имеет вполне определенную конфигурацию и не имеет конформационных изомеров Этан является простейшим алканом, для которого возможна конформационная изомерия- два углеродных атома связаны простой углерод-углеродной связью, вокруг которой возможно (и происходит) вращение В 1930-х годах было обнаружено, что это вращение не является свободным и незаторможенным, и это явилось мощным толчком в развитии конформационного анализа ациклических и алициклических молекул [21]. При этом вращении в этане происходят конформационные изменения, и если взглянуть вдоль оси углерод-углерод в ньюменовских проекциях, то четко видны различные конформации (рис. 2.1.2).
В одной из симметричных форм конформера атомы водорода находятся в заслоненном положении, в то время как в другой симметричной форме атомы водорода располагаются в шахматном порядке относительно центральной связи Барьер врашения в этане, который относительно невысок (около 12 кДж/моль), может быть описан как функция изменения потенциальной энергии молекулы с изменением торсионного или диэдрального угла [22]. На рис. 2.1 2 видно также влияние полного поворота вокруг центральной связи на потенциальную энергию. Конформации с низкой
энергией, торсионные углы в которых равны 60°, называют заторможенными формами. Такие заторможенные конформации отлича-' ются от конформаций с высокой энергией, называемых заслоненными формами, в которых торсионные углы равны 0°. Поскольку каждый атом водорода при полном обороте на 360° встречает на своем пути три противостоящих водородных атома и, соответственно, три энергетических барьера. Отсюда следует, что в случае этана возможны три различные, но энергетически идентичные конформации,так как любой водородный атом может находиться поочередно в заторможенном положении между двумя различными парами противоположных водородных атомов. Хотя происхождение энергетического барьера в этане, который легко преодолевается при комнатной температуре, все еще является предметом споров, кажется вероятным, что этот барьер возникает не вследствие непосредственного пространственного взаимодействия между вицинальными водородными атомами в заслоненной форме [23]. Такие пространственные взаимодействия слишком малы, вследствие того, что вицинальные водородные атомы даже в заслоненной форме достаточно удалены друг от друга по сравнению с суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов. Ситуация, возникающая при вращении вокруг простой С—С-связи в пропане, в общем, подобна таковой -в этане.
В отличие от этана и пропана не все заторможенные конформации н-бутана эквивалентны и не все заслоненные конформации одинаковы. Распределение конформаций в н-бутане показано ниже (взаимные превращения осуществляются в направлении, указанном изогнутой стрелкой; А, В и Д — заторможенные конформации, Б, Г и Е — заслоненные конформации):
Проекции Ньюмена и кривая зависимости торсионный угол/энергия; (рис. 2.1.3) свидетельствуют о том, что вращение вокруг централь-' ной простой связи СН2—СН2 приводит к различным наборам кон-; формаций. Формы А, В и Д представляют собой заторможенные' конформации, но все они неодинаковы. Конформация А, в которой метильные группы расположены под углом 180°, представляет со-^ бой собственно заторможенную конформацию (анти- или транс-1 конформацию), а конформации В и Д, в которых метильные груп*^ пы расположены под углом 60°, называются гош-конформациями^
Рис. 2.1.3. Зависимость энергии конформации «-бутана от торсионного угла.
(скошенными конформациями). Заслоненные конформации различаются по присутствию в положении заслонения метильных групп (Г) или метильной группы и водорода (Б или Е). Наивысшей энергией обладает конформация Г, возникающая, когда обе метильные группы находятся в заслоненном положении, а наиболее устойчивой является конформация А, когда эти группы расположены под углом 180°; разница энергий между этими конформациями составляет около 20 кДж/моль. Эта разница значительно больше, чем барьер вращения в этане. Это указывает на то, что в конформации Г имеется прямое взаимодействие между метильными группами. Когда метильные группы расположены под углом 60°, энергетический минимум отвечает скошенной форме. Разница в энергиях между формами А и В составляет около 3,5 кДж/моль; эту разницу часто относят к гош-бутановому («скошенному бутановому») взаимодействию. Барьер между анти- и гош-бутаном настолько мал, что обе формы взаимно превращаются при комнатной температуре, образуя равновесную смесь, в которой преобладает антиформа. Конформационный анализ этана и бутана, представленный выше, может быть распространен достаточно успешно на другие простые углеводороды. Значения барьеров вращения во многих небольших молекулах приведены в обзоре Лоуве [24]. Замена атома водорода на метильную группу у одного из атомов углерода вызывает закономерное повышение энергетического барьера вращения примерно на 2,5 кДж/моль. Барьер в этане равен примерно 12 кДж/моль, в пропане ~14 кДж/моль; повышение барьера примерно на 2 кДж/моль соответствует взаимодействию водорода и метильной группы в заслоненном положении. Когда взаимодействуют в положении заслонения две пары метил — водород, как, например, в 2-метилпропане, барьер возрастает до 16 кДж/моль. При переходе к 2,2-диметилпропану (барьер вращения 19 кДж/моль) разница с этаном возрастает до 7 кДж/моль за счет суммарного взаимодействия в положении заслонения трех пар метил — водород.
Рассмотрим теперь, каким образом можно применить изложенные выше принципы конформационного анализа, когда углеродная цепь образует цикл, учитывая, что во многих циклических алканах
валентные углы значительно отклоняются от нормального тетраэдрического значения. Байер был первым, кто предположил, что существует зависимость между напряжением в циклическом углеводороде и отклонением углов между связями от нормального тетраэдрического значения [25]. Согласно этой теории, предполагали, что циклический остов имеет форму плоского многоугольника, и что напряжение выражается величиной искажения угла между связями. Исходя из этого, Байер предсказал, что напряжение в циклоалканах должно уменьшаться от циклопропана до циклопентана (минимальное значение), а затем вновь возрастать в циклогексане и больших кольцах. Однако предположение о том, что циклоалканы являются плоскими, принятое в этой теории, было неверным [21]. В действительности единственным плоским соединением в ряду циклоалканов является простейший карбоцикл циклопропан, в котором три атома углерода расположены в углах равностороннего треугольника. Углы между атомами углерода в циклопропане сильно отклоняются от предпочтительного тетраэдрического угла, и в молекуле возникает сильнейшее угловое напряжение. Все вицинальные водородные атомы в циклопропане являются заслоненными и, несмотря на напряжение, эта система настолько жесткая, что существование конформационных изомеров за счет поворота метиленовых групп невозможно. В замещенных циклопропанах может проявляться как энантиомерия (например, транс-Х,2-ди- метилциклопропан), так и диастереомерия (например, цис- и транс-Х, 2-диметилциклопроианы).
Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — имеет меньшее «байеровское напряжение» между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму; в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а также для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- 99
мам водорода в циклогексане (см. ниже). Например, замещение водородного атома у С-1 и С-3 в кольце циклобутана на метильную группу приводит к транс-изомеру аксиально-экваториального типа или к ^нс-изомеру, который может находится в диаксиаль- ной или диэкваториальной форме. цис-транс-Взаимоотношения атомов в циклобутане представлены ниже. Эти соотношения не зависят от вида кольца (плоское или вспученное) [21].
В отличие от циклопропана и циклоОугана в циклопентане почти нет угловых искажений [21]. В плоском циклопентане все углы должны быть равны 108°, что очень близко к нормальному, характерному для тетраэдрического строения значению. Таким образом, в плоской форме не должно быть байеровского напряжения. Однако в плоском циклопентане должно быть не менее пяти взаимодействий за счет этановых фрагментов, находящихся в положении заслонения. В действительности молекула циклопентана определенно не является плоской, увеличение углового напряжения в неплоской форме полностью компенсируется и перекрывается за счет снижения напряжения, связанного с меньшим числом заслоненных взаимодействий. Двумя наиболее просто описываемыми конформациями циклопентана являются конверт (С$-симметрия) и полукресло (С2-симметрия):
плоскийплоскийКонверт (Cj)Конверт (Cj)полукреспо (сДполукреспо (сД
плоский
плоский
Конверт (Cj)
Конверт (Cj)
полукреспо (сД
полукреспо (сД
В конформации конверта один из углеродных атомов выходит из плоскости, в которой расположены четыре остальных углеродных атома, а в конформации полукресла два соседних атома углерода располагаются на равных расстояниях выше и ниже плоскости, в которой лежат три других углеродных атома. Разница в энергиях между конформациями невелика и наблюдаются быстрые взаимные переходы конформаций (конформационная конверсия). В сущности, все углеродные атомы в циклопентане поочередно выходят из плоскости как в конформации конверта (по одному атому), так и в конформации полукресла (по два атома), и это движение с низкими энергетическими затратами, за счет которого вспучивание распространяется по кольцу путем ряда вращений (эквивалентных переходу одного из атомов «наверх»», а другого «вниз», называется «псевдовращением» [26]. Псевдовращение в пятичленном цикле (в конформации конверта) показано ниже (пунктирной линией обозначен «сгиб» — пересечение двух плоскостей):
Псевдовращение пробегает по кольцу как волна, при этом внутренняя энергия молекулы изменяется мало и не наблюдаются четко выраженных энергетических минимумов или максимумов. Аналогичного типа движения происходят при конверсии различных конформаций полукресла. Замещенные циклопентаны также могут принимать неплоские конформации — конверт или полукресло — в зависимости от природы и степени замещения. Так, например, наиболее устойчивой конформацией метилциклопентана является, по-видимому, та, при которой кольцо принимает форму конверта, а метильная группа занимает экваториальное положение на клапане конверта:
Н
Полагают, что форма конверта играет важную роль в случае цис- и транс- 1,3-диметилциклопентанов; цис-изомер более устойчив термохимически: в цис-изомере в конформации конверта метильные группы могут находиться в экваториальных положениях, в то время как в транс-форме расположение метильных групп больше соответствует экваториально-аксиальному Разница в устойчивости цис- и транс-1,3-диметилциклопентанов не согласуется с представлением о плоском кольце,
Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений; анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах.
Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, то они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, ца которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод— водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси: три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными
аксиальные связиаксиальные связиэкваториальные связиэкваториальные связиось симметрииось симметрииННннциклогексан;конформация креслациклогексан;конформация креслан нн нННННн нн нннннеесвязями. Таким образом, каждый атом углерода несет один аксиальный и один экваториальный атомы водорода:
аксиальные связи
аксиальные связи
экваториальные связи
экваториальные связи
ось симметрии
ось симметрии
Н
Н
н
н
циклогексан;
конформация кресла
циклогексан;
конформация кресла
н н
н н
Н
Н
Н
Н
н н
н н
н
н
н
н
е
е
НДС ктрансНДС ктрансH^H^Ha^H^Hg", Нб*
НДС к
транс
НДС к
транс
КН^Н^, Н3е, Н4“ Н5е, Н6<
цис к Н/: Н2“ Н3* Н4“ Н5е, Н6а транс К H,e: Н2е, Н3“ Н/, Н5а, Н6е
Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-свя- зей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия зависимости между структурой и реакционной способностью для органической химии было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексановое кольцо не существует в та^ой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольпа в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31].
Рассмотрим теперь конформационные изменения формы кресла циклогексана с сохранением нормальных углов между связями и
Рис. 2.1.4. Энергии конформаций циклогексана.Рис. 2.1.4. Энергии конформаций циклогексана.
Рис. 2.1.4. Энергии конформаций циклогексана.
Рис. 2.1.4. Энергии конформаций циклогексана.
длин связей. Эти изменения легко проследить на молекулярной модели, где возможно вращение вокруг С—С-связей; одновременные изменения потенциальной энергии удобно представить в форме графика энергии как функции торсионного угла (рис. 2.1.4.), подобно тому, как это сделано ранее для этана и н-бутана. Из рис. 2.1.4. видно, что форма кресла без углового напряжения и с минимальным напряжением заслонения действительно обладает минимальной энергией. На модели видно, что хотя форма кресла является довольно жесткой, изменяя торсионные углы, ее можно легко превратить в другие конформации, которые обладают большей гибкостью. Одной из них является так называемая конформация ванны (или лодки) [32]. На модели видно, что, хотя форма
ванна нскаШйнаяамша полукресло
415
ванны свободна от углового напряжения, атомы водорода на каждой из ее сторон значительно заслонены. Кроме того, в форме ванны возникает ван-дер-ваальсово отталкивание между «бушпритны- ми» водородными атомами, расположенными на противоположных концах кольца. Расстояние между этими водородными атомами составляет 183 пм, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Вследствие всех этих суммарных неблагоприятных взаимодействий форма ванны на 24—28 кДж/моль менее устойчива, чем форма кресла. При переходе в форму ванны нижняя часть кресла поднимается вверх или спинка кресла опускается вниз. В любом случае необходимо искажение углов, и потенциальная энергия соответственно проходит через максимум. Форму, соответствующую такому переходному состоянию, часто называют полукреслом (или полускошенной формой); высота барьера, определенная методами ЯМР-спектроскопии и расчетами, оказалась равной 40—44 кДж/моль. Дальнейшее изучение модели обнаружило, однако, что форма ванны не является конформацией с минимальной потенциальной энергией. При переходе на модели от одной формы ванны к другой наблюдается вторая гибкая форма, в которой заслонение вицинальных водородных атомов несколько уменьшено и бушпритные взаимодействия менее сильны. Эта форма, которой соответствует подлинный минимум энергии относительно формы ванны, называется формой «искаженной» ванны (теист-форма). Таким образом, форма ванны представляет собой
переходную форму между различными твист-формами ванны, aj форма полукресла — переходную форму между формами кресла и- reucr-формами ванны. Было много попыток количественно опреде-л лить разницу в энергиях этих форм [21]. Из расчетов энергии напряжения следует, что энергия конформации искаженной ванные на 20—25 кДж/моль, а 'энергия конформации ванны на 28 кДж/моль превышают энергию конформации кресла [33, 34]. Недавно с помощью высоковакуумной техники в сочетании с низкотемпературной ИК-спектроскопией [35] удалось непосредственно определить разницу в энергиях между формой кресла и твист-. формой ванны. Об определениях теплот сгорания и констант равновесия форм, отличающихся от конформации кресла, см. работы [21а] и [21в].
Подобно этану, который может существовать в трех вырожденных заторможенных конформациях, которые взаимно превращаются друг в друга путем вращения вокруг С—С-свяэи, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла;
Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации: при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 104—105 с-1 при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах (<—100°С) становится возможным идентифицировать в ’Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие.
Алкил- и полиалкилциклогексаны
В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С—Н-связи становятся аксиальными, а все аксиальные С—Н-свя- эи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. Замещение в циклогексановом кольце не влияет существенно на скорость инверсии конформации,
однако оно влияет на распределение в равновесии альтернативных форм кресла, которые не являются больше идентичными. Разницу в энергиях конформаций замещенных циклогексанов, как и кинетику инверсии кольца, можно определить различными физическими методами [21 в]. Как для термодинамических, так и для кинетических исследований особую ценность представляет ЯМР- спектроскопия [36].
Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси ~95% экваториального и ~5% аксиального метилциклогексанов; свободная энергия перехода (аксиальный-*-экваториальный), AG0, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформации н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21]. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогексаном показано ниже:
В аксиальном изомере А имеются два гош-бутановых взаимодействия, одно из которых видно на ньюменовской проекции; оба взаимодействия обозначены жирными линиями. Экваториальный изомер Е конформационно подобен транс(ант«)-конформации бутана.
Дестабилизующие взаимодействия за счет трисутствия скошенных конформаций в аксиальном метилциклот ..сане шсто называют
1,3-диаксиальными взаимодействиями или взаимодействиями через, кольцо. Более четко эти взаимодействия представлены ниже:
Когда атомы водорода метильной группы находятся в заторможенном положении по отношению к группам у атома углерода, к которому присоединена метильная группа, то один из водородов должен обязательно располагаться над кольцом, сближаясь с син-аксиаль- ными атомами водорода в положениях3 и5на расстояние ~ 180 пм. Такие взаимодействия не возникают в экваториальном изомере. Поскольку в аксиальном метилциклогексане имеются два гош- бутановых взаимодействия, разница в энергии аксиального и экваториального изомеров должна быть равна удвоенному значению разницы энергии для гош- и анти-бутанов, т. е. около 7,0 кДж/моль. Это хорошо согласуется с большинством экспериментальных данных [21 в]; так, например, эта величина, определенная в работе [37], составляет 7,5 кДж/моль Расчеты, основанные на молекулярной механике и теории молекулярных орбиталей, также приводят примерно к этим значениям [33, 34, 38]
При анализе дестабилизующих взаимодействий в алкилциклогексанах обычно значительно проще учитывать 1,3-диаксиальные взаимодействия, чем гош-бутановые взаимодействия; преимущество такого подхода и в том, что при рассмотрении заместителей, иных, чем метил, он позволяет принимать во внимание размеры заместителя, участвующего во взаимодействии Разница в свободной энергии аксиальной и экваториальной форм ряда алкилциклогек- санов указывает на то, что размеры и природа замещающей группы играют важную роль: для этилциклогексана эта разница почти не отличается от разницы для метилциклогексана; в случае изопропилциклогексана она несколько выше (около 9 кДж/моль), а для трет-бутилциклогексана— не менее 20 кДж/моль. Сходство между метильной, этильной и изопропильными группами отражает то обстоятельство, что вращение вокруг связи между заместителем и кольцом позволяет придать молекуле ту конформацию, при которой влияние дополнительных метильных заместителей в этильной и изопропильной группах сводится к минимальному [21 в]. Однако аксиальная трет-бутильная группа вступает в сильное отталкивающее ван-дер-ваальсово взаимодействие с сын-аксиальными водородными атомами, которое не может быть уменьшено за счет вращения вокруг связи, соединяющей кольцо с заместителем. Разница в энергиях аксиального и экваториального трет-бутилцик- логексана близка к разнице энергий между конформациями кресла
и искаженной ванны (теист-конформация) циклогексана, поэтому любые определения равновесия могут осложняться присутствием конформаций, отличных от кресла [39].
Аллинджер [40] выразил сомнение в том, что 1,3-аксиальные взаимодействия являются главной причиной относительной неустойчивости аксиальных конформаций, и выдвинул другое возможное объяснение, в котором сделан упор на пространственное окружение не аксиальных заместителей, а экваториального а гома водорода, связанного с углеродным атомом, несущим заместитель. В сущности это объяснение сводится к тому, что неустойчивость аксиальной конформации обусловлена пространственными затруднениями между экваториальным третичным атомом водорода и ближайшими заместителями. Шлейер с сотр. [31] рассмотрели эту возможность с учетом структурных данных и молекулярно-механических расчетов и пришли к выводу, что такое объяснение неверно.
Конформационный анализ циклогексановых колец, несущих два и более алкильных заместителей, аналогичен описанному выше, за исключением того, что, когда заместители присоединены к различным углеродным атомам в кольце, следует рассматривать и конфигурационные взаимоотношения [21]. Если два неодинаковых заместителя связаны с одним и тем же атомом углерода, то при инверсии кольца аксиальные и экваториальные заместители меняются местами, и молекула стремится принять конформацию, в которой более крупный заместитель занимает экваториальное положение.
В системах, в которых заместители связаны с различными углеродными атомами, можно установить ряд стереохимических зависимостей, которые рассмотрены в настоящем разделе только на примере диметилциклогексанов в конформациях кресла; 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогексаны могут существовать в цис- и транс-формах (т. е. как диастереомеры). Каждый из диастереомеров может существовать в двух конформациях кресла и соотношение между этими конформациями определяется расположением заместителей. транс-1,2-Диметилциклогексан может быть либо диэкваториальным (е, е), либо диаксиальным (а, а). В а, а-форме возможны четыре
гош-бутановых взаимодействия, в то время как в е, е-форме— толь» ко одно. В соответствии с этим разница в свободной энергии между8 а, а- и е, е-формами составляет 3,5-3 кДж/моль, т. е. 10,5 кДж/моль^ и в равновесии е, е-форма будет преобладать над а, a-формой. Обе конформации транс-1,2-диметилциклогексана хиральны, и для каждой из них существует несовмещающее зеркальное изображение. Поэтому молекула существует в виде (±)-пары, т. е. в рацемической модификации. В цис-1,2-диметилциклогексане в конформации кресла имеются один аксиальный и один экваториальный заместители (а,е). Инверсия кольца приводит к энергетически эквивалентному конформеру (е, а). Молекула не обладает элементами симметрии. Хотя обе конформации кресла являются несовмещающими- ся зеркальными изображениями, молекула не проявляет оптической- активности; дело в том, что потенциальный барьер конверсии' кресло — кресло настолько низок, что в этом случае мы имеем Дело’ с быстро инвертирующейся неразделимой (±)-парой. В цис-1,2- диметилциклогексане имеются три гош-бутановых взаимодействия. В соответствии с этим разница в энергиях цис- и транс-форм, равная энергии двух гош-бутановых взаимодействий, должна быть в пользу транс-формы. Экспериментально определенное изменение свободной энергии перехода цис-^-транс оказалось равным 7,9 кДж/моль. -
В цис- 1,3-диметилциклоГексане заместители могут находиться в диэкваториальном (е, е) или в диаксиальном (а, а) положениях.
Форма а, а должна быть значительно менее устойчива, поскольку в этой конформации существуют сильные 1,3-диаксиальные взаимен действия между заместителями. Обе формы имеют плоскости сим-- метрии, проходящие через углеродные атомы 2 и 5. В транс-1,3- диметилциклогексане один заместитель является аксиальным, а другой экваториальным (а, е). Инверсия кольца превращает а, е- конформер в энергетически эквивалентный е, а-конформер. Этй. формы (а, е и е, а) не являются энантиомерами и совмещаются,':
Молекула не имеет плоскости симметрии, и (+)- и (—)-формы способны к существованию. Поскольку в транс-1,3-диметилциклогексане имеются два гош-бутановых взаимодействия, а в цисизомере в е, е-конформации такие взаимодействия отсутствуют, энергетическая разница должна составлять 7,5 кДж/моль; экспериментально найденное значение AG0 для перехода цис-стране равно 8 кДж/моль.
Как в цис-, так и в транс-1,4-диметилциклогексанах существует плоскость симметрии, проходящая через углеводные атомы 1 и 4,
поэтому оба изомера не способны проявлять оптическую активность. транс-Изомер может находиться в е, е- и а, а-конформациях; вследствие гош-бутановых взаимодействий вклад а, a-формы в конформационное равновесие очень невелик. tfuc-Изомер имеет а, е- и е, a-формы, которые взаимно совмещаются. транс-Изомер более устойчив чем 1{ас-изомер (на 8 кДж/моль).
Конформационные принципы, описанные выше, можно использовать для любого полиалкилциклогексана при условии, что он будет находиться в конформации кресла. В общем случае, конформации, в которых имеются 1,3-диаксиальные взаимодействия между заместителями, оказывающими большее пространственное влияние, чем водородные атомы, сильно дестабилизованы. Например, изучение состояния равновесия в смеси цис- и транс-1,1,3,5-тетраметил- циклогексанов [41] в присутствии палладиевого катализатора позволяет непосредственно измерить 1,3-диаксиальное метил — метильное взаимодействие, которое оказалось равным 15,5 кДж/моль.
Конформация карбоциклических колец,больших, чем циклогексан
Конформационные свойства карбоциклических колец — от циклобутана до циклогексана — в настоящее время хорошо изучены и понятны, однако изучение конформационных свойств циклов, больших, чем циклогексан сталкивается с трудностями. Это обусловлено тем, что по мере увеличения размеров кольца неуклонно
возрастает число конформаций, которое необходимо рассматривать. Во многих случаях энергии различных конформаций могут различаться очень незначительно, и в состоянии равновесия такая молекула находится в нескольких взаимопревращающихся отдельных конформациях. Таким образом, возможно псевдовращение того типа, которое существует в циклопентане. Хендриксон исследовал конформации циклогептана, используя молекулярно-механические расчеты [42] для установления связи между структурой (т. е. конформацией) и энергией. Эти расчеты, основа которых рассмотрена в следующем разделе, предполагают существование четырех особо устойчивых конформаций циклогептана: искаженное кресло (теист- кресло), кресло, ванна и искаженная ванна (теист-ванна):
твист-креслокреслованнатвист-ванна
Данные ЯМР-спектроскопии для диметильных производных указывают на то, что наиболее устойчивым является искаженное кресло, а наименее устойчивой — форма ванны, хотя общий разброс энергии невелик («11 кДж/моль) [43]. Существующие факты приводят к мысли, что переходы между разнообразными конформациями искаженного кресла осуществляются путем быстрого псевдовращения.
Молекулярно-механические расчеты были проведены также для циклооктана. Хендриксон считает, что в этом случае следует рассматривать все 11 конформаций [42]. Из его расчетов вытекает, что наиболее устойчивой является конформация ванна-кресло.
ванна-креслоседлокорона
Более поздние расчеты расходятся по вопросу, какая из конформа ций циклооктана обладает наиболее низкой энергией. Так пс расчетам Аллинджера (ММ1) [34] конформация ванна-кресло более устойчива, тем конформации искаженное кресло-кресло и короны, в то время как из расчетов Шлейера (EAS) [33] вытекает, что энергии этих трех конформаций почти одинаковы. Экспериментально при рентгеноструктурных исследованиях кристаллических производных циклооктана было найдено, что в твердом состоянии существуют как конформация ванна-кресло, так и корона [44], причем большинство изученных структур имеют конформацию
ванна-кресло. Изучение 19Р-ЯМР-спектров фторированных производных также свидетельствует в пользу конформации ванна-кресло в растворе [45, 46] Однако данные, полученные при изучении дифракции электронов в газовой фазе для самого циклооктана, не совместимы с предположением о единственной форме циклооктана, а указывают на присутствие смеси конформаций [47].
ванна-кресло-ваннаванна-кресло-ваннаКонформационные свойства циклоалканов с девятью и более углеродными атомами исключительно сложны. Несколько конформаций циклононана были изучены расчетным путем [33, 48]. В этом случае также было найдено, что некоторые из них весьма близки по энергии. Для кристаллического гидробромида циклоно- ниламина была установлена экспериментально конформация искаженное кресло-ванна [44]. Рентгеноструктурные исследования показали, что производные циклодекана в твердом состоянии принимают конформацию ванна-кресло-ванна. Согласно данным дифракции электронов, эта конформация является основной и для самого циклодекана [49]. При 130°C в газовой фазе 49 + 3% молекул принимают конформацию ванна-кресло-ванна и 35±3% — конформацию искаженная ванна-кресло:
ванна-кресло-ванна
ванна-кресло-ванна
твист- ванна-кресло
Остальные молекулы распределены поровну между конформациями ванна-кресло-кресло и твист-ванна-кресло-кресло.
В случае колец с четным числом углеродных атомов, начиная от десяти и выше, была выяснена интересная особенность, которая позволила упростить задачу определения единственной наиболее устойчивой конформации. Дело в том, что высокая устойчивость структур, обладающих решеткой алмаза, хорошо известна, и можно было предполагать, что для достаточно гибких циклических систем наименьшую энергию будет иметь та конформация, которая примет форму решетки алмаза. Ниже показано очевидное сходство конформаций ванна-кресло-ванна для циклодекана с решеткой алмаза:
Компьютерный анализ участков, построенных по типу решетки алмаза, представляет собой очень удобный путь для изучения • устойчивых конформаций карбоциклов, содержащих до 24 углеродных атомов [50]. Опубликован исчерпывающий обзор по конформационному анализу средних и больших циклов в кристаллическом состоянии [44].
Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей; в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т.е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-,' девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в _ 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном .положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51].
Конформацию систем, содержащих сочлененные циклогексановые кольца, можно изучать в значительной мере тем же путем, как и сам циклогексан [21]. Одним из наиболее важных примеров молекулы с двумя сочлененными циклогексановыми кольцами является декалин (бицикло[4.4.0]декан*). Каждое из колец является по отношению к другому 1,2-дизамещенным. Если кольца сочленены . в t^uc-положении, то одна из связей каждого кольца является, аксиальной, а одна экваториальной. Из двух мыслимых транс-форм (а, а и е, е) структурно возможна только е, е-форма.
цис-декалинтрале-дека тин
Поскольку аксиальные связи расположены друг к другу под углом 180°, между ними невозможно образовать связь, используя только четыре углеродных атома (четыре атома, которые необходимы для достройки второго кольца). транс-Декалин обладает центром симт метрии (посредине расстояния между атомами С-9 и С-10) и поэтому оптически неактивен. Для цас-декалина, который является
асимметричным (хиральным), возможны две взаимно превращающиеся конформации кресла, подобные конформациям цисЛД- диметилциклогексана. Инверсия кольца в цис-декалине превращает молекулу в ее зеркальное изображение; цис-декалин является поэтому неразделяемой (±)-парой. При изучении гош-бутановых взаимодействий в цис- и транс-декалине показано, что в цис-декалине имеются три таких взаимодействия, а в транс-изомере они отсутствуют. По этой причине энтальпия транс-изомера должна быть ниже энтальпии цис-изомера примерно на 11 кДж/моль. Экспериментальные значения получения при изучении равновесных смесей и по разнице в теплотах образования (см. табл. 2.11) равны 11 — 12 кДж/моль.
Подробный обзор стереохимии сочлененных циклоалканов, содержащих более двух циклогексановых колец, дан Илиелом [[21 а].
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1.6 1. Горение. Алканы и циклоалканы как топливо
Реакции сгорания ископаемых топлив образуют основу производства тепловой энергии, а следовательно, большей части движущей и электрической энергии, используемой в настоящее время. В принципе возможно a priori точно рассчитать максимальное количество энергии, которое можно генерировать при сгорании единицы массы топлива, если известны состав топлива и состав и средняя температура продуктов сгорания.
Полное сгорание насыщенных углеводородов в атмосфере кислорода приводит к образованию диоксида углерода и воды в качестве единственных продуктов реакции:
CaHj 4- (а 4~ 6/2) О2 —► аСО2 4- 6Н2О(1)
Теплота этой реакции сгорания может быть найдена из следующего ряда стандартных реакций:
С (графит) 4- О2 (газ) —► СО2 (газ)(2)
ДЯ° = Mft (СО2)
Н2 (газ) 4- */аО2 (газ) —► Н2О (жидкость)(3)
ДЯ° = ДЯ° (Н2О)
аС (графит) 4- 6/2Н2 (газ) —► СаНьW
ДЯН^(СД)
Поэтому
(а+Ь/2) О2
СвН6 —> аС+6/2Н2 ► аСО2 4-6/2Н2О
что эквивалентно уравнению (1).
Д#° = Д/^ (СаН6) = - Д//£° (СаН6) 4- а Д^ (СО2) 4- 6/2 ЬН” (Н2О)(5)
Поскольку в сравнений с другймй членами уравнения (5) ЛЯ? алкана мала, то теплота сгорания \Н” может быть определена с хорошим приближением следующим образом:
А//° (СаН6) » а A//f (СО2) + 6/2 Д^ (Н2О) = — 393,5а - 142,96 кДж/моль (6)
Ниже приведены теплоты сгорания некоторых топлив, используемых в настоящее время, а также потенциально возможных топлив-
Топливо
Теплота сгорания *
кДж/г кДж/моль
Топливо
Теплота сгорания *
кДж/г кДж/мол
Водород (газ)
143
285
Нитробензол (жндк)
36
3298
Метан (газ)
56
890
Древесный уголь (тв )
~33
•—
Этилен (газ)
50
1411
Каменный уголь (тв)
~ 32
—
«-Бутан (газ)
50
2876
Этанол (жндк)
30
1368
Ацетилен (газ)
48
1247
Метанол (жидк)
23
725
«-Октаи (жндк)
48
5472
Торф (тв)
17—23
—
Циклогексан (жндк.)
47
3920
Древесина (тв)
~ 19
—*
Бензол (жидк.)
42
3268
Сахароза (тв )
17
5641
1 люкоза (тв)
16
2803
* Для реакций с выделением жидкой воды, в действительности при сгорании вода, как правило, образуется в парообразном состоянии.
По теплотворной способности алканы и циклоалканы превосходят кислород- и азотсодержащие топлива и несколько превосходят ненасыщенные углеводороды. Совершенно очевидно, что водород является лучшим топливом, чем алканы, однако он взрывоопасен, что затрудняет его перевозку и хранение. Водород легко доступен, поскольку образуется при электролизе воды, и не является источником загрязнения окружающей среды при сгорании. Использование водорода как дополнительного топлива имеет значительное преимущество перед атомными силовыми станциями [52]. Спирты, такие как метанол и этанол, более пригодны для использования в двигателях внутреннего сгорания, чем алканы.
Главной проблемой при использовании алканов как топлив является загрязнение окружающей среды за счет сгорания примесей, имеющихся в алканах, неполного сгорания самих алканов и окисления атмосферного азота в процессе сгорания. Эти проблемы являются наиболее острыми при использовании алканов как топлива в двигателях внутреннего сгорания. Технологические аспекты использования топлив и меры, принимаемые для уменьшения выделения несгоревших алканов, оксида углерода и оксидов азота автомашинами и реактивными двигателями выходят за рамки этой главы. В настоящее время алканы легко доступны и могут быть получены из природного газа, нефти и путем каталитического крекинга высококипящих сырых нефтяных фракций [6].
Определение теплот сгоранияи термохимические свойства
До сих пор большинство теплот образования алканов и цикло- алкаиов были определены из соответствующих теплот сгорания в кислороде. Преобразование уравнения (5) позволяет найти теплоту образования А/7? (СаНб) по теплоте сгорания АЯ" (СаН»):
А#? (С0Н6) = а АЯ^ (СО2) -г 6/2 ДЯ, (Н2О) - АЯ° (саН6) (7) В принципе, таким путем можно легко определить теплоту образования любого алкана. В действительности могут возникать значительные трудности. Для определения теплот образования тяжелых алканов обычно используют калориметрию в бомбах, в то время как для летучих алканов более применима пламенная калориметрия. Полное описание экспериментальных подробностей для большинства калориметрических измерений различного типа можно найти в работах [53—55].
Например, для определения теплоты образования циклогексана с помощью сжигания в калориметре необходимо определить разность между теплотой сгорания циклогексана и теплотой сгорания шести атомов углерода и шести молекул водорода. Это значит, что для определения теплоты образования (—123 кДж/моль) необходимо определить теплоту реакции (—3920 кДж/моль). Для того чтобы ошибка определения теплоты образования составила ±1 кДж/моль или около ±1%, теплота сгорания должна быть определена с точностью ±1 кДж/моль или около 0,026%. Проблема становится все более острой по мере возрастания молекулярной массы углеводорода: для определения \Н° с точностью ±1% для алкана С20Н42 необходимо определить теплоту сгорания с точностью до ±0,007%. Особую важность приобретают такие факторы, как чистота образца. Так, при сжигании алкана с примесью 0,01% воды точность определения теплоты сгорания составляет 1,5 кДж/моль. Для получения надежных результатов важно правильно установить тип реакции сгорания путем тщательного анализа исходных состояний и продуктов. Еще одна проблема возникает в связи с жидким или твердым состоянием углеводородов. Если соединение является жидким или твердым при 25 °C, стандартная теплота образования АЯ° (которую относят к 298,15 К) включает энергию межмолекулярного взаимодействия конденсированного состояния (которая не имеет отношения к обсуждению энергии связи) или соотношения структура — энергия. Для такого обсуждения необходимо знать теплоту образования соединения в гипотетическом состоянии идеального газа. Эту величину можно получить из экспериментального значения АЯ°, введя поправку на теплоту испарения (сублимации) до состояния идеального газа при 25°C. Энергия межмолекулярного взаимодействия может значительно изменяться даже в ряду близко родственных соединений, что маскирует истинную величину термохимической устойчивости.
Таблица 2.5. Теплоты образования некоторых ациклических алканов в газовой фазе [54]
Соединение
ДЯ[, 1 кДж/моль'
Соединение
А», кДж/молт
Метай *
—74,45
2,2,3,4-Тетраметилпентаи
—236,9
Этаи *
—83,45
2,2,3,3,-Тетраметилпентаи
—237,1
Пропаи1 н-Бутаи * 2-Метилпропаи *
-104,67
-125,66
-134,19
2,2,4,4-Тетраметилпентан
2,2,5-Триметилгексаиг
2,2,3,4,4-Пеитаметилпеитаи ’
2,2,3,3,4-Пеитаметилпеитаи г
—241,8
-254,0
-247,0
-247,2
н-Пеитаи 6
— 146,77
3,4-Диэтилгексаи г
-247,6
2-Метнлбутан 6
—153,68
2-Метнл-3,3-диэтилпентан'
—248,2
2,2-Диметилпропаи 6
—167,9 5
н-Декаи
-249,66
н-Гексаи
-167,03
4-Метил-З-этилгептаи г
-250,5
З-Метилпентан
-172,1
4-Этилоктаи*
-251,1
2-Метилпентан
-174,8
2,3,4-Триметил-2-этилпентаи г
-251,4
2,3-Диметилбутаи
-178,3
2,4,4-Триметил-2-этилпентаи г
—253,3
2,2-Диметилбутаи
-186,1
2,2,3,3-Тетраметилгексан ’
-257,9
н Гептан
-187,7
5-Метилнонан
—258,6
З-Этилпентаи
— 189,3
2-Метилиоиаи
—259,9
З-Метилгексаи
— 191,3
2,5-Диметилоктаи г
—261,1
2-Метилгексаи
— 194,6
2,4-Диметилоктаи F
-261,1
2,3-Диметилпентан
-198,0
4,4-ДиметилоктанF
—262,2
3,3-Диметилпеитаи
-201,2
2,7-Диметилоктаи *
—264,0
2,4-Диметилпеитаи
-201,7
2,2-Диметилоктаи г
—267,5
2,2,3-Триметилбутаи
-204,5
2,2,3,5-Тетраметилгексанг
—269,0
2,2-Дим етилпеитаи
-205,9
2,2,5-Триметилгептаи г
—2713
н-Октан 8
—208,7
2,2,6-Триметилгептаи г
—274,6
З-Этилгексаи
—210,7
2,2,5,5 Тетраметилгексанг
—285,3
2-Метил-З-этилпента н
-211,0
н-Ундекан
—270,9
4-Метилгептаи
-212,0
3,3,5,5-Тетраметил гептан
—276,6
З-Метилгептаи
-212,5
2,2,4,4,5-Пентаметилгексан
—280,8
3,4-Диметилгексаи
—212,8
2,2,5,5-Тетраметнлгептан
—302,1
2,3-Диметилгексаи
—213,8
н-Додекан
—289,7
З-Метил-З-этилпеитаи
-214,9
3,5-Диметил-3,5-диэтилгексан
—301,3
2-Метилгептаи
-215,4
3,3,6,6-Тетраметилоктан
—318,0
2,3,3-Триметилпеитан
—216,3
н-Тридекаи г
-311,5
2,3,4-Триметилпеитаи
-217,3
4,4,6,6-Тетраметилнонаи
-313,4
2,4-Диметил гексан
-219,2
н-Тетрадекаи г
4,6-Диметил-4,6-диэтилиоиаи
—332,1
3,3-Диметилгексаи
-220,0
-346,9/,
2,2,3-Триметилпентан
2,5-Диметилгексаи
2,2,4-Триметилпентаи
—220,0
-222,5
—224,0
н-Пентадекаи г
5,5,7,7-Тетраметилуидекаи
-352,8*
-366,$f
2,2-Д им ети лгекс а и
-224,6
н-Гексадекаи
—374,8 ]
2,2,3,3-Тетраметилбутан а
-225,5
н-Гептадекаиг
-393,9;
н-Нонаи
-228,7
н-Октадекаи г
-414,7^
4-Этилгептаи г
-230,5
н-Нонадекаиг
—435,1;
3,3-Диэтилпеитаи
-231,8
Эйкозанг
-455,8 i
2,3,3,4-Тетраметилпентаи
—236,1
* См (55а]
0 Рекомендованные значения из [556].
Рекомендованные значения из |55в].
Рассчитанные значения (55)
Теплота образования твердой фазы из приведенной в работе (55s],
работы (54] в сочетании с теплотой возгонку
Экспериментально определены теплоты образования в газовой фазе для всех нормальных и разветвленных изомеров от Ci до Св; для более высоких членов ряда имеются только скудные данные и число их возрастает медленно (см. табл. 2.5).
Данные, приведенные в табл. 2.5, раскрывают два важных момента в соотношении структура — энергия. Во-первых, ясно видно, что изомерные структуры не являются энергетически эквивалентными, т. е. вклады связей углерод — углерод и углерод — водород в A/7f, изменяются при переходе от одного типа углеродного атома к другому. Так, например, теплоты образования изомерных бутанов, каждый из которых содержит три С — С- и десять С — Н-связей, различаются на 8,53 кДж/моль, причем наиболее термохимически устойчивым является разветвленный изомер. Аналогично, по устойчивости пентаны располагаются в порядке: н-пен- тан <_ 2-метилбутан <_ 2,2-диметилпропан. Некоторые более важные следствия разветвления в алканах состава С4—Сд для соотношения энергии и структуры отражены в табл. 2.6.
Очевидно, что энергия С—С-связи увеличивается в структурах, в которых все четыре связи, образованные атомом углерода, соединяют этот атом с другими углеродными атомами, по-видимому, прочность связей тем выше, чем больше эта структура напоминает структуру алмаза. Как видно из данных табл 2 6, разветвленные изомеры более устойчивы (7—12 кДж/моль на каждую метильную группу).
Второй момент связан, по-видимому, с пространственными факторами. Эффективный объем разветвленного алкана меньше, чем у неразветвленного изомера; поэтому несвязанные атомы в разветвленном алкане более плотно упакованы и отталкиваются друг от друга, если расстояние между ними становится меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов Такой тип стерических затруднений ведет к дестабилизации и можно ожидать, что в какой- то момент пространственные затруднения настолько возрастут, что сильно разветвленный алкан станет менее устойчив, чем изомер с меньшей степенью разветвленности. Это действительно имеет место: два примера, включающие изомеры углеводородов С? и С8, приведены в табл 2 6. Менее разветвленный изомер устойчив только в том случае, когда в более разветвленном изомере третичный атом углерода связан с четвертичным углеродным атомом. Однако совершенно ясно также, что разница между теплотами образования 2,2,3-триметилпентана и 2,2,3,3-тетраметилбутана значительно меньше, чем можно было бы ожидать, учитывая дополнительное разветвление. Еще одним примером, когда оба описанных фактора действуют иногда в противоположном направлении, являются нонаны и деканы. Из 75 деканов наиболее устойчив 2,2,5,5-тетраме- тилгексаи, а наименее устойчив не н-декан, а 2,2,3,4,4-пентаметил- пентан. В первом изомере две группы (СНз)3С разделены двумя углеродными атомами и поэтому не мешают друг другу. В менее устойчивом изомере два четвертичных углеродных атома расположены по соседству друг с другом. Именно в этом изомере снижение
Таблица 2 6 Теплоты разветвления цепи в некоторых простых алканах (по теплотам образования в газовой фазе) [54]
Изомеризация
ААНр кДж/моль
С
с»
с-с-с—с —> с—с—с с
-8,53
СЕ
с—с—с—с—с —> с—с—с—с с
—6,91
С,
с—с—с—с—с-с —> с—с—с—с—с с
-7,77
с7
с—с—с—с-с-с—с —> с—с—с—с—с—с с
—6,9
С,
с—с—с—с—с—с—с—с —> с—с—с—с—с—с—с сс
-6,67
с.
11
с-с-с—с —> с—с—с
—14,27
. с сс
Cs
11
с—с—с—с-с —► с—с—с—с
-14,0
с сс
с?
с—с-с—с-с—с —> с—с—с—с—с
-11,3
1
сс
Cs
с—с—с—с—с—с—с —> с—с—с—с—с—с
-9,2
с
сс с
С,
11 1
с—с—с—с—с —> с-с—с—с
+1,4
11
сс
сс с
Cs
11 1
с—с—с—с—с—с —> с-с—с—с—с
+4,6
сс
с сс с
С-С—С—С-С —> с—с-с—с
-5,5
сс с
устойчивости, связанное с пространственными эффектами, по- видимому, достаточно велико, чтобы превысить повышение устойчивости за счет присутствия четвертичных углеродных атомов. Рассмотрение пространственных молекулярных моделей со всей очевидностью раскрывает пространственные различия между этими структурами. В нонанах наиболее устойчивым изомером должен был бы быть изомер, в котором две группы (СН3)3С разделялись бы двумя углеродными атомами как в декане, однако это невозможно, а одного углеродного атома недостаточно. Рассмотрение данных табл. 2.6 обнаруживает многие другие близкие эффекты. В целом, можно ожидать, что разветвление углерод-углеродной цепи повышает общую энергию связей, если только оно не приводит к значительным пространственным затруднениям.
Эмпирические методы оценки теплотобразования алканов
Как видно из предыдущего раздела, теплота образования любого алкана зависит не только от числа присутствующих атомов углерода и водорода, но и от особенностей структуры молекулы. Было предпринято много попыток разработать эмпирические методы определения теплот образования путем экстраполирования и интерполирования существующих данных. Совершенно очевидно, что если такая, и надежная, зависимость между теплотами образования и молекулярной структурой может быть установлена, то вряд ли понадобятся дальнейшие термохимические исследования, поскольку теплоты образования не изученных экспериментально соединений можно будет определять, исходя из их структуры. Алканы представляют хорошую возможность для проверки такой зависимости; они образуют структурный скелет многих органических молекул, и возможность надежного предсказания для этих соединений становится, таким образом, предпосылкой для использования этих данных в случае молекул, содержащих функциональные группы. Далее обсуждены принципиальные пути подхода к решению этой проблемы.
Химики в течение многих лет используют таблицы энергий связи, которые позволяют рассчитать теплоты образования, учитывая число и типы связей в молекулах. Энергии связей, введенные Фаянсом [56] и широко использованные Сиджвиком [57] и Полингом [58], были определены простым путем из термохимических данных. Было предположено, что каждая связь данного типа имеет постоянную характеристическую энергию, которая не изменяется при переходе от одной молекулы к другой, и что величины энергии связей являются аддитивными. Другой подход основан на понятии инкрементов групп; молекулу рассматривают как сочетание групп атомов, каждой из которых приписывают инкремент энергии; сумма этих инкрементов равна теплоте образования молекулы. Очевидно, что эти две концепции близко связаны между собой.
Оценка теплот образования алкановна основе энергии связей
Из данных, приведенных в табл. 2.5 и 2.6, совершенно ясно, что подход, основанный на энергиях связей, совершенно не объясняет различие в энергии между неразветвленными алканами и их разветвленными изомерами, которая достигает иногда значительной величины. Предположение о постоянстве энергии связи при переходе от одной молекулы к другой требует, чтобы все реакции изомеризации алканов в газовой фазе были термохимически неразличимыми. Сомнение в аддитивности энергии связей было высказано впервые Цаном [59] в 1934 г.; он предложил «более общий тип энергетической модели», в которой полная энергия образования алкана записывалась как сумма энергий связей и дополнительного члена, определяемого парами связей, находящимися у одного и того же атома. По Цану, в общем случае для алканов СгаН2п+2 теплота атомизации выражается уравнением:
Я° (СпН2п+2) = (» - 1) В (С-С) + (2л + 2) В (С-Н) + [МР - 6 + ЧаМ^ Тгде NP — число первичных С—Н-связей; N«— число вторичных С—Н-связей;
•Н\ Н\
Г — общий параметр взаимодействия, относящийся к парам связей ,С, С и
Эта зависимость представляет собой значительный шаг вперед по сравнению с соотношением Фаянса, потому что с ее помощью можно объяснить разницу в теплоте образования структурных изомеров при условии, что Т #= 0. Хотя схема Цана не нашла широкого применения (она была предложена в то время, когда имелось еще мало точных термохимических данных), она важна в историческом отношении, поскольку показала, как можно очень просто расширить первоначальную схему Фаянса, и, таким образом, была толчком к дальнейшему усовершенствованию.
Начиная с 1940 г., было развито несколько схем, основанных на рассмотрении энергии связей и групп, которые представляют собой заметное усовершенствование схемы Цана. Лайдлер [60] предположил, что энергетический член для первичной, вторичной и третичной С—Н-связей не должен быть одинаковым, поскольку такие связи в зависимости от своей природы несколько различаются по длине. В схеме Лайдлера пространственные затруднения в алканах не принимаются во внимание. В схеме Аллена [61] проблема пространственных факторов решается путем введения в уравнения Цана добавочных членов, в одном из которых учтены все пары гош-1,4-С—Н-связей. Аллен принимал, что во всех случаях 1,4-гош-взаимодействия постоянны. Позднее Скиннер [62] высказал предположение, что поправки Аллена на пространственные
факторы неадекватны, так как истинные значения их могут изменяться в зависимости от жесткости скелета алкана; в благоприятных случаях отталкивание Н - - --Н в данной структуре может уменьшаться за счет внутреннего вращения или раскрытия углов. Рекомендуемые Коксом и Пилчером [54] параметры для определения теплот образования алициклических алканов по схеме Аллена приведены ниже*(в кДж/моль):
ПараметрПараметрИнкремент
Параметр
Параметр
-18,704-27,66-10,79-18,704-27,66-10,79Энергия связей (В)
-18,70
4-27,66
-10,79
-18,70
4-27,66
-10,79
В (С—Н)
В (С—С)
1,3-Взаимодействие (Г)
Поправка на несвязанное взаимодействие тремя атомами (Д)
△ссс SCj^'S+2,30
Наиболее сложной является схема Сомаяджулу и Зволинского [63], в которой рассмотрено в определенных пределах, по крайней мере формально, каждое отдельное межатомное взаимодействие между несвязанными атомами. Схема содержит суммы всех энергий связей и взаимодействий между геминальными и вицинальными парами атомов плюс добавочные поправочные члены. Схема применима к таким конформациям молекул, которые невозможно обсуждать на основе схем, включающих инкременты групп. Следует однако, подчеркнуть, что энергии, приписываемые взаимодействию данной пары атомов, не обязательно представляют собой физическую реальность, а являются лишь удобным способом разделения полной энергии молекул.
Оценка теплот образования алкановна основе инкрементов групп
Этот подход к установлению связи между структурой и энергией основан на индивидуальных вкладах групп атомов, а не групп связей. Разница в теплотах образования между структурно изомерными алканами обусловлена присутствием в каждом из них определенных групп атомов и их взаимного расположения Идея о том, что отдельные группы, такие как —СН2—- или (СН3)3С— вносят вполне определенный вклад в теплоту образования молекулы, была высказана впервые Парксом и Хуфманом [64]. Общая энергия
молекулы в состоянии идеального газа включает: 1) внутримолекулярную энергию, обусловленную связыванием атомов, на которую могут влиять пространственные затруднения, сверхсопряжение и другие эффекты, и 2) поступательную, вращательную и колебательную энергию. Для того чтобы групповой инкремент отражал действительность, вклад каждой группы в каждый из видов энергии должен быть практически постоянным от молекулы к молекуле. На самом деле, в большинстве схем содержатся поправочные члены на пространственные факторы; для алканов можно построить простую схему, которая отвечает экспериментальным данным в надежных пределах. Такая схема, содержащая параметры для СНз, СН2, СН и С, была предложена Бенсоном и Бассом [65], и при ее использовании было получено хорошее согласие с экспериментом для многих алканов, в которых не было больших пространственных затруднений. Только в случае очень сильно разветвленных алканов этот метод дал плохие результаты, и для них Бенсон и Басс ввели специальные поправки, учитывающие пространственные напряжения. Схемы такого типа были использованы также для оценки теплот образования воображаемых молекул, свободных от напряжения, что позволило оценивать энергию лапря- жения. Инкременты Бенсона и Басса составляют (в кДж/моль):
-СНз
—СН2—
—42,34
-20,59
1 —СН—
-7,32
/С\
-0,25
При их использовании Д/Zf (г) (кДж/моль) для ациклического алкана дается выражением:
Д^ (г) = - (WCHs - 42,34 + ^CH2 • 20,59 + ^cн - 7,32 + Nc • 0,25)
где N — число различных входящих в молекулу групп
Обзор других схем этого типа дан Коксом и Пилчером [54]1. Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему расчета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно, трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения; эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. Тем не менее, можно построить схему, основанную на инкрементах простых групп, которая способ-
Рис. 2.1.5. Зависимость
^f(^n^2n+2 — ^ЦСп_хнп^ от "•
на обеспечить точный расчет теплот образования ациклических алканов. Эта схема может быть ограничена той областью, в пределах которой можно использовать простое представление об аддитивности групп. Нашей целью в данном случае является предложение приемлемой схемы для всех ациклических алканов по возможности без введения поправок на пространственные факторы в значения энергии для отдельных взаимодействий. Вывод такой схемы полезен для понимания природы факторов, влияющих на устойчивость алканов.
Первым шагом в разработке такой схемы является определение вклада группы —СНг—. Это лучше всего достигается, если учесть, что неразветвленные алканы отличаются от соседних членов в гомологическом ряду на группу СН2, и вклад СНа-группы может быть найден на основе разницы в теплотах образования соседних членов гомологического ряда. Эти значения ДД/Zf из табл. 2.5 относят к числу атомов углерода и из графика на рис. 2.1.5 находят вклад теплоты образования метиленовой группы, равный —20,62 кДж/моль. Следующим инкрементом, который необходимо определить, является инкремент метильной группы. Это можно осуществить, вычитая вклад метиленовой группы из теплоты образования неразветвленного алкана и деля остаток пополам (каждый неразветвленный алкан содержит две метильные группы). Найденное таким путем значение инкремента для метильной группы равно —42,26 кДж/моль. При использовании этой схемы для определения разницы в теплотах образования между структурными изомерами нельзя применять единый инкремент группы —СН—. Эту задачу можно разрешить просто, если из
брать инкременты групп —СН— и —С— для пространственно незатрудненных алканов, которые зависят только от числа метильных групп, связанных с рассматриваемой группой. По методике, аналогичной определению инкремента СНз-группы, получают соответственно для групп —СН— и —С— значения —1,06 — (2,12-АГснз) и + 19,70 — (5,00 • АГсн3) кДж/моль. Несомненно, что лучшего согласия с экспериментальными данными можно достичь, если использовать раздельные инкременты для каждого типа групп №
Таблица 2 7. Сравнение экспериментальных теплот образования в газовой фазе и теплот образования, рассчитанных с использованием параметров приведенных в табл 2 6
Алкан
ДЯ^ (газ), кДж моль рассчит
Эксп
Этан
—84,5
-83,5
Пропан
-105,1
-104,7
Бутан
-125,8
-125,7
2-Метилпропан
— 134,2
-134,2
Пентан
— 146,4
— 146,8
2-Метилбутан
— 152,7
— 153,7
2,2-Диметилпропан
-169,3
— 168,0
Гексан
-167,0
-167,0
2-Метилпентан
— 173,3
-174,8
З-Метилпентан
-171,2
-172,1
2,2-Диметилбутан
— 185,0
-186,1
2,3-Диметилбутан
-176,6
— 178,3
Гептан
— 187,6
— 187,7
2-Метилгексан
— 193,9
— 194,6
З-Метилгексан
-191,8
— 191,3
З-Этилпентан'
— 189,7
-189,3
2,2-Диметилпентан
-205,6
—205,9
2,3-Диметилпентан
-195,1
-198,0
2,4-Диметнлпентан
—200,3
-201,7
3,3-Диметилпентан
-200,6
—201,2
2,2,3-Триметилбутан
—202,4
-204,5
Октан
-208,2
-208,7
2 Метилгептан
—214,6
-215,4
3 Метилгептан
—212,4
—212,5
4-Метилгептан
—212,4
-212,0
З-Этилгексан
—210,3
-210,7
2,2-Диметилгексан,
—226,2
—224,6
2,3-Диметилгексан
—215'8
—213,8
2,4-Диметилгексан
—218'8
-219,2
2,5-Диметилгексан
—220,9
-222,5
3,3-Диметилгексан
—221,2
-220,0
2-Метил-З-этилпентан
—213 6
-211,0
З-Метил-З-этилпентан
—216,2
-214,9
2,2,3-Триметилпентан
—220,9
—220,0
2,2,4-Триметилпентан
—223,0
—224,0
2,3,3-Триметилпентан
—218,0
—216,0
2,3,4-Триметилпентан
—219,1
—217,3
2,2,3,3-Тетраметилбутан
-223,4
-225,5
Нонан
-228,9
—228,7
2,2-Дцметилгептаи
-246,8
-246,1
2,2,3-Триметнлгексан
-241,5
—241,4
2,2,4-Триметилгексан
-241,5
—243,2
2,2,5-Трнметилгексан
-253,1
—253,3
2,3,3-Триметилгексан
-238,6
—239,8
2,3,5-Триметилгексан
-242,7
-242,5
2,4,4-Триметилгексан
-238,6
-240,5
3,3,4-Триметилгексан
—236,5
-236,1
3,3-Диэтилпеитан
—231,8
—231,8
Продолжение табл. 2.7
Алк&н
Д#° (газ), кДж/моль
рассчит
Эксп
2,2,3,3-Тетраметилпентан
—239,0
-237,1
2,2,3,4-Тетраметилпентан
-235,3
-236,9
2,2,4,4-Тетраметилпентан
—242,3
-241,8
Декан
-249,5
-249,7
2-Метилнонан
-255,8
-259,9
5-Метилнонан
—253,7
—258,6
Ундекан
—270,1
—270,9
2,2,5,5-Тетраметилгептан
—301,0
— 302,1
3,3,5,5-Тетраметилгептан
-273,5
—276,6
2,2,4,4,5-Пентаметилгексан
—275,3
—280,8
Додекан
-290,7
-289,7
3,3,6,6-Тетраметилоктан
—316,6
—318,0
4,4,6,6-Тетраметилнонан
-314,8
-313,4
3,5-Диметил-3,5 диэтиленгептан
—304,8
-301,5
4,6-Диметил-4,6-диэтилнонан
—346,0
-346,9
5,5,7,7-Тетраметилундекан
—356,0
—366,5
Гексадекан
—373,2
—374,8
Октадекан
—414,4
—414,7
5-Бутилдокозан
-581,5
-587,4
11-Бутилдокозан
—581,5
-593,3
11-Децилгенэйкозан
—684,6
—705,8
Дотрикозан
-703,1
-697,5
—СН и —С—. Тем не менее, для многих ациклических алканов применение упомянутых выше четырех инкрементов приводит к великолепному согласию с экспериментальными данными. В случае сильно разветвленных алканов, в которых пространственные затруднения играют важную роль, величины термохимической устойчивости получаются завышенными. Однако в случае пространственных затруднений возможно использовать пять различных поправок двух типов.
Первый тип пространственных затруднений встречается в том случае, когда сильно замещенные углеродные атомы связаны друг с другом. Хотя 1,4-взаимодействия имеют место вокруг каждой С—С-связи, они обычно отражены в основной системе инкрементов и их следует учитывать отдельно только для сильно пространственно затрудненных систем. Используют следующие поправки (в кДж/моль): +3,00 для R2CH—CHR2, +9,55 для R3C—CHR2 и +20,80 для R3C—CR3. Эти поправки просто добавляют к инкрементам групп, когда в алкане встречается соответствующая структурная единица. Второй тип пространственных затруднений встречается, когда две сильно пространственно затрудненные группы связаны с одним и тем же углеродным атомом. Для таких случаен
рекомендуются поправки: +9,5 кДж/моль для R2CH—С—CR3 и +22,5 кДж/моль для R3C—С—CR3. Ниже приведен весь набор девяти инкрементов, необходимых при применении приведенной выше схемы для определения теплоты образования любого ациклического алкана в газовой фазе (в кДж/моль):
Инкремент или поправка
—СНз-СН2-—СНз-СН2-—сн-—сн-—42,46
—СНз
-СН2-
—СНз
-СН2-
—сн-
—сн-
—20,62
1,06 -(2,12. ^cHз)
19,70 -(5,00 -^На)
D(f
с) (с с—сС) (Сс) (с с—сС) (СС)(С
с) (с с—с
С) (С
с) (с с—с
С) (С
4-22,50 +<6 с
* ^СНа"число метильных групп, связанных с рассматриваемой группой.
Таблица 2.8, Экспериментальные и рассчитанные теп юты образования изомерных гептанов в газовой фазе (в кДж/ чо гь)
Соединение
Экспериментальное значение
По
Алленуа
По Аллену и Скиннеру
По Бенсону и Бассу б
По Сома- яджуле и Зволин* скому [63]
Расчет авторов в
н Гечтан
-187,7
-187,2
— 187,8
— 187,9
-187,9
-187,6
2-Метипгексан
— 194,6
-195,7
— 194,9
-193,7
— 196,2
-193,9
З-Мотнлгексан
— 191,3
— 195,7
— 192,3
-190,7
— 192,5
-191,8
З-Этилгсксан
— 189,3
— 195,7
— 190,3
-187,8
— 190,7
— 189,7
2,2-Диметилпентан
—205,9
—201,4
—206,2
—202,2
—204,6
—205,6
2,3 Диметилпенган
-198,0
—204,2
-196,1
— 196,5
-195,6
— 195,1
2,4-Диметилпентан
—201,7
—204,2
—202,0
— 199,4
— 199,7
—200,3
3,3 Циметилпентан
-201,2
-210,4
—201,5
— 196,3
—200,5
—200,6
2,2,3-Трнме1илбутан
—204,5
—218,9
—203,2
—205,0
-203,7
—202,4
а Рассчитано с использованием инкрементов, данных Коксом и Пилчером [64] (см с ЮЗ.) б Рассчитано с использованием инкрементов, приведенных в ссылке [65], включая sout-no- правку. в Рассчитано с использованием инкрементов, приведенных на с. 108
В табл. 2.7 показаны результаты, полученные таким образом для 70 алканов, для которых известны экспериментальные данные. Коэффициент корреляции между рассчитанными и экспериментальными значениями составляет 0,9996, а наклон, найденный по линейной регрессии равен 1,01. Средняя квадратичная ошибка для всей области рассмотренных структур, составляет 2 [2А2/Л/’(Л/’ — — 1)]1/2 =±1,05 кДж/моль. Если опустить «выпадающие» точки, характерные для очень больших алканов, для которых следует ожидать экспериментальных трудностей при определении теплот образования, то приведенные выше величины станут значительно более точными.
Хотя оба подхода, как основанный на энергии связей, так и основанный на групповых инкрементах, могут быть усовершенствованы до такой степени, что может быть достигнуто отличное согласие с экспериментальными данными, последний метод проще, менее искусственен в своем окончательном варианте и может быть использован в рамках конформационного анализа. Теплоты образования алканов, определенные экспериментально и рассчитанные с помощью пяти схем, приведены в табл. 2.8.
Оценка теплот образования циклических,полициклических и мостиковых алканов на основеинкрементов «скошенных разобщенных» группи «единственных» наиболее устойчивых конформаций
Ряд проблем возникает при использовании схем, основанных на инкрементах, для циклических алканов Шлейер с сотр [66] отметил, что схемы, разработанные только для ациклических алканов.
нельзя непосредственно применять для циклических систем, поскольку в них отсутствуют скошенные взаимодействия, характерные для ациклических систем. Рассмотрим два фрагмента Q:
а5а5
а5
а5
Ациклический фрагмент (-а) в представленной конформации со сближенными метильными группами дестабилизован, прежде всего, за счет водород-водородных взаимодействий. В циклическом фрагменте (б) такие взаимодействия отсутствуют. Соответственно, любая схема, основанная на инкрементах и включающая эти ациклические скошенные взаимодействия, не может быть прямо использована для циклических алканов. Скошенные взаимодействия входят обычно в инкременты для групп R3C—, поскольку их невозможно избежать, когда эта группа связана с любой другой группой, кроме метильной. В нашей схеме, основанной на инкрементах групп и описанной выше, неизбежные скошенные взаимодействия включены в инкременты групп, а более существенные скошенные взаимодействия учитывают, вводя поправки на пространственные затруднения. Шлейер и сотр. [66], следуя методике Бенсона и Басса [65], разработали схему, в которой каждое скошенное взаимодействие учитывают отдельно, что позволяет включить в рассмотрение циклические алканы.
Имеется еще одно различие между ациклическими и циклическими алканами. Большинство молекул в газовой фазе при 25°C конформационно подвижны и, хотя может существовать единственная конформация с наиболее низкой энергией, все же и другие конформационные изомеры с близкой энергией могут вносить свой вклад. Используя значение энергии скошенного взаимодействия, равное 2,93 кДж/моль, Манн рассчитал содержание конформаций с более высокой энергией для ряда алканов [67]. Эти данные можно использовать для корректирования экспериментальной теплоты образования в газовой фазе и сведения ее к теплоте образования единственного конформационного изомера с наиболее низкой
энергией. Однако циклические алканы (например, циклогексан) при 25 °C в обшем значительно менее конформационно подвижны, чем ациклические алканы (например, н-гексан), и во многих случаях следует рассматривать в основном состоянии только единственный конформационный изомер. По этой причине Шлейер и сотр. [66] считают, что для циклических и полициклических систем следует использовать только инкременты, основанные на теп- лотах образования «единственной конформации». Эти инкременты приведены ниже (в кДж/моль):
Группа
Инкремент
—СН3
—42,05
-СН2—
-21,46
^СН—
—9,04
)с(
-1,26
Поправка на ациклическое скошенное взаимодействие
+2,93
Молекулярно-механические расчеты теплотобразования и энергии напряжения
Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче- ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием или сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые
законы и константы. Для определения потенциальных функций растяжения, сгибания, несвязанных взаимодействий и одновременного растягивания и сгибания (кручения) используют классические уравнения механики. Комбинирование этих функций приводит к установлению геометрии единственной конформации с минимальной энергией и полной пространственной энергии молекулы. Варьированием молекулярных параметров можно свести геометрию молекулярной модели к конформации с минимальной энергией. Технические детали минимизации энергии, которая проводится на быстродействующих вычислительных машинах, приведены в обзорах [71, 72]. Тщательный подбор потенциальных функций для каждого типа взаимодействия внутри молекулы позволяет получить силовое поле, отвечающее экспериментальным данным.
Пространственную энергию можно использовать непосредственно для определения разницы в энергиях между стереоизомерными и изологичными молекулами (т. е. молекулами, различающимися последовательностью связей, но содержащими одинаковое число групп СНз, СНз, СН и С). Примерами непосредственного применения энергий напряжения являются определение разницы в энергиях между формами ванны и кресла циклогексана, диастереомерами 1,4-диметилциклогексана или этилциклопентаном и метилциклогексаном. Теплоты образования, необходимые для сравнения других типов энергии, рассчитывают, используя пространственные энергии с учетом инкрементов групп или инкрементов энергии связи, полученных при оптимизации пространственных энергий соотнесением с набором экспериментально известных теплот образования. Методом проб и ошибок можно успешно модифицировать параметры таким образом, чтобы достигнуть приемлемого соответствия для сопоставляемого ряда углеводородов различного структурного типа. '
Одной из наиболее трудных задач при определении силового поля является выбор потенциальной функции для несвязанных атомов. Тар и Тенпас [73] отметили, что расчеты теплот образования не позволяют учесть с необходимой точностью ван-дер-ваальсовы взаимодействия в алканах. Это подтверждается обычно хорошим совпадением силовых полей при использовании сильно различающихся потенциальных функций для несвязанных взаимодействий. Параметризация силовых полей проводится обычно до согласования с энергетическими и структурными данными, однако имеются доказательства того, что по мере усовершенствования методов различные потенциалы несвязанных взаимодействий сводятся к единственному набору величин. Аллинджер [72] подчеркивал, что нельзя смешивать молекулярную модель с физической реальностью; если силовые поля не накладываются одно на другое, то это означает просто, что мы не можем получить информацию о физическом смысле того или иного явления, используя данную модель. Интерпретация явлений, которые резко изменяются от одного силового поля к другому, имеет сомнительный физический смысл.
В настоящее время, в рутинной работе используют несколько силовых полей. Наиболее широко используемыми моделями для углеводородов являются модели Бартелла [74], Бойда [75], Ал- линджера (силовые поля ММ1 [34] и ММ2 [76]) и Шлейера (силовое поле EAS) [33]. Силовое поле ММ2 Аллинджера было введено для сведения к минимуму некоторых недостатков более раннего варианта ММ1. Ниже сравнение экспериментальных и рассчитанных по методам молекулярной механики данных для циклоалканов и полициклоалканов проведено на основе результатов, полученных на моделях ММ1, ММ2 и EAS, поскольку именно на этих моделях было получено наибольшее количество данных. Преимущество подхода, основанного на молекулярной механике, заключается в том, что его можно применять для систем, расчет которых невозможен обычными методами с использованием инкрементов. Метод, основанный на молекулярной механике, также представляет собой, конечно, метод интерполяции и экстраполяции существующих экспериментальных данных, и здесь отсутствие достаточного количества надежных экспериментальных данных затрудняет точную параметризацию. Вследствие этого сохраняется проблема распространения молекулярно-механических расчетов на структурные типы углеводородов, для которых в наборе, используемом для параметризации, не имеется данных. Проведение расчетов до некоторой степени ускоряет их усовершенствование, стимулируя новые экспериментальные исследования, на которых будет основано создание новых силовых полей.
Моно- и полициклоалканы
Большая часть известных для газовой фазы теплот образования моноциклоалканов приведена в табл. 2.9. Если учесть огромное число синтезированных циклоалканов и замещенных циклоалканов, то станет очевидным, что только незначительная часть из них была изучена термохимически. Фактически дело обстоит не совсем так; для ряда соединений определены теплоты образования в жидкой или твердой фазе, однако определение теплот испарения или сублимации является узким местом. Среди данных, приведенных в табл. 2.9, данные для циклононана, циклодекана, циклоундекана, циклододекана и циклотридекана получены с использованием теплот испарения и сублимации.
Важным моментом при обсуждении связи между структурой и энергией циклических систем является вопрос об энергии напряжения. Энергия напряжения молекулы (не путать с пространственной энергией) может быть определена различными путями [77]. Качественно признают наличие напряжения в молекуле или ее части, если форма молекулы не отвечает нормальным параметрам структурной теории. Циклопропан, например, очевидно более напряжен, чем пропан или циклогексан. Ниже обсуждена энергия напряжения с точки зрения двух стандартных моделей: энергии
Таблица 2.9. Теплоты образования некоторых моноциклоалканов . (в кДж/моль) в газовой фазе [54]
Соединение
ДН[ (газ.)
Соединение
AHf (газ.)
Циклопропан
+53,26
цис-1,4-Диметилциклогексан
-176,6
1,1-Диметилциклопропан *
-8,2
транс-1,4-Диметилциклогек-
-184,5
Циклобутан
+28,37
сан
Этилциклобутан *
—26,3
Этилциклогексан
-171,7
Циклопентан
—77,2
я-Пропилциклогексан
-193,2
Метилциклопентан
-105,73
1 -Изопропил-4-метилцикло-
-230,6
1,1 - Диметилциклопентан
-138,2
гексан
цис-1,2- Днметилцнклопентаи
-129,5
я-Бутилциклогексан
—213,0
транс-1,2-Диметилцикло-
— 136,6
я-Гептилциклогексан
-288,1
пеитан
я-Децилциклогексан
—339,5
цис-1,3-Днметилциклопентан
-135,9
я-Додецилциклогексан
—374,1
транс-],З-Диметилцикло-
— 133,6
Циклогептан
-118,03
пентан
Циклооктан
— 124,4
Этилциклопентан
— 126,99
Циклононан
-132,8
я-Пропилциклопентан
-147,9
Циклодекан
-154,3
Циклогексан
-123,4
Циклоундекан
-179,4
Метилциклогексан
—154,7
Циклододекан .
-230,2
1,2-Диметилцнклогексан
-180,9
Циклотридекан
—246,4
^пс-1,2-Диметилциклогексан
-472,1
Циклотетрадекан
—239,0
транс-1,2-Диметилциклогек-
— 179,9
Циклопентадекан
-301,4
сан
Циклогексадекан
-321,7
цис-1,3- Диметилциклбгексан
-184,6
Циклогептадекан
—364,3
транс-1,3-Диметилцикло-
-176,5
гексан
* По данным работы (76а).
напряжения обычных циклов (ЭНОЦ), использованной Коксом и Пилчером [54], и энергии напряжения единственной (наиболее устойчивой) конформации (ЭНЕК), описанной Шлейером и сотр. [66].
В методе, основанном на модели ЭНОЦ, энергия напряжения цикла определяется по соотношению:1
Энергия напряжения цикла = [ДД° (расч.) — ДД° (наблюд.)] (при 298,15 К)
где kHt (расч.) — теплота образования, рассчитанная по схеме, основанной на энергии связей или инкрементов групп.
Рассмотрим теперь другой подход на примере следующей циклизации:
Н3С СН3 —> Н2ССН2 + Н2^сн2)п VcH2)n
Вполне обоснованно можно ожидать, что изменение энтальпии при такой циклизации, А//цИКЛ, отражает напряжение в циклоалкане. То, что дело в общем обстоит именно так, вытекает из значений ^НцЙКЛ, приведенных в табл. 2.10. Циклизация пропана в циклопропан является значительно более эндотермической реакцией, чем циклизация гексана в циклогексан. Энтальпию циклизации можнр
Таблица 2.10. Экспериментальные и рассчитанные Теплоты образования в газовой фазе. Энергии циклизации и энергии напряжения для незамещенных алканов
п
ДЯ° (газ.)
дя° а цикл.
ЭНОЦ а
ЭНЕК а
эксп. а
EAS
ММ1 6
ММ2 в
3
+53,26
+ 157,2
115,0
117,6
4
+28,37
+24,2
+23,1
+26,4
+ 155,4
110,7
114,2
5
—77,2
—76,9
—75,7
—76,4
+69,7
25,8
30,1
6
— 123,4
— 122,8
-125,2
— 123,6
+43,6
0,1
5,3
7
— 118,03
— 118,2
— 119,2
-116,6
+69,6
26,1
32,2
8
— 124,4
-122,0
— 122,4
-123,5
+84,2
40,3
47,3
9
— 132,8
-128,4
— 130,8
—
+95,9
52,5
60,3
10
-154,3
— 146,1
— 156,5
-154,8
+95,2
51,6
60,3
11
— 179,4
— 172,0
-181,1
—-
+91,5
47,1
59,7
12
—230,2
-208,2
—219,5
—
+59,5
16,9
27,3
13
-246,4
—
—
—
+65,0
21,3
32,6
14
—239,0
—
—
—
+92,9
49,3
61,4
15
-301,4
—
—
—
+51,2
7,4
20,5
16
—321,7
—
—.
—
+54,1
7,7
21,7
17
—364,3
—
—
—
+29,5
-14,3
0,5
а Данные из работы |54]; 8 см. сс. [33]; в см. сс. [76].
преобразовать в инкременты групп. Так, для цикла Сл+2, свобод^ ного от напряжения
А<икл = - [” №) + 2 (СН3)] + (л + 2) (СН2) = 2 [(СН2)-(СН3)]
где (СН2) и (СНз)— соответствующие инкременты групп.
Для цикла с энергией напряжения S
А<икл = 2[(СН2)-(СН3)] + 5
и теплота образования циклоалкана дается выражениями
Д"1 (С„н2п) = ^ (С„н2п+2) + 2 (СН2) - 2 (СН3) + S =
= (л - 2) (СН2) + 2(СН3) + 2(СН2) - 2(СН3) + S =
= (л - 2) (СН2) + 2 (СНз) + S = л (СН2) + S
Отсюда энергию напряжения можно определить как
Этот вывод можно использовать в любом методе с групповыми инкрементами, а также в обоих подходах, основанных на моделях ЭНОЦ и ЭНЕК, кроме того, он устраняет необходимость введения так называемого «изомера, свободного от напряжения» как точки отсчета [78]. Используя последнее понятие, энергию напряжения определяют как рассчитанную или экспериментальную теплоту образования (с поправкой на повышение энергии за счет присутст' вия в смеси с наиболее устойчивой конформацией конформаций с
более высокой энергией) минус теплоту образования изомера, свободного от напряжения. За свободный от напряжения изомер принимают н-алкан с той же самой молекулярной формулой, вводя поправки на разветвление путем прибавления соответствующих инкрементов. Использование понятия «свободный от напряжения изомер» всегда представляло собой камень преткновения в определениях энергии напряжения [78]. Например, свободный от напряжения изомер адамантана (СюН1б) с шестью СН2- и четырьмя СН- группами представляет собой чисто абстрактное понятие, в ю время как процесс циклизации нециклического предшественника в
адамантан легко себе представить и конечный результат циклизации тот же самый, что и в случае подхода с использованием свободного от напряжения изомера, т. е. энергия напряжения определяется как разность между теплотой образования и суммой инкрементов групп, составляющих молекулу. Выбор групповых инкрементов, однако, очерчен значительно менее четко. В случае простого подхода на основе модели ЭНОЦ используют обычные групповые инкременты неразветвленных ациклических алканов, (СН3) = —42,34; (СН2) =—20,59; (СН) = —7,32; (С) = —0.25. Однако, как мы подчеркивали при обсуждении групповых инкрементов отдельных скошенных взаимодействий и единственных (наиболее устойчивых) конформаций, имеются ограничения к применению для циклических молекул таких поликонформационных инкрементов, включающих поправки на скошенные взаимодействия ациклического типа. Инкременты Шлейера и сотр. [66] для единственной (наиболее устойчивой) конформации, (СН3) = = —42,05; (СН2) = — 21,46; (СН)=—9,04; (С) = —1,26 создают значительно более правильную картину энергий напряжения и обеспечивают гораздо более строгий подход к решению задачи использования ациклических моделей для оценки энергий напряжения моноциклических и полициклических алканов. Значения ЭНЕК для циклоалканов (от циклопропана до циклогептадекана) приведены в табл. 2.10; включены также экспериментальные и рассчитанные теплоты образования, значения ЭНОЦ и экспериментальные энтальпии циклизации. Ниже рассмотрена природа напряжения в некоторых отдельных членах этого ряда.
Циклопропан. Причина напряжения в циклопропане (ЭНЕК=Н7,6 кДж/моль) совершенно очевидна: в этой плоской молекуле с углами между связями, равными 60°, проявляется сильное отклонение углов от нормального тетраэдрического значения, а водородные атомы полностью заслонены. С позиции пред-
ставления о молекулярных орбиталях угловое напряжение возникает при смещении атомных орбиталей углерода, направленных не вдоль вектора С—С, а несколько вне его. Этот тип связи (его иногда относят к изогнутой связи) менее эффективен, чем связь, включающая должным образом направленные sp3—зр3-орбитали. Подробное описание физических проявлений напряжения в циклопропане дано Фергюсоном [79] и Либманом и Гринбергом [77].
Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана; причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет~6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СНг-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СНг-группу [80].
Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль; отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает.
Циклогексан. Является ли циклогексан напряженной или свободной от напряжения системой? При использовании подхода на основе ЭНОЦ циклогексан рассматривают как систему, свободную от напряжения, а при использовании подхода на основе ЭНЕК получают значение энергии напряжения, равное 5,3 кДж/моль. Проблема установления элементов напряжения в циклогексане в конформации кресла становится важной при обсуждении энергиина- пряжения в мостиковых циклических молекулах с углами ССС-свя- зей, близкими к тетраэдрическому углу, и связями в заслоненном
положении, например, в адамантане. В настоящее время кажется очевидным, что вопрос о напряжении в таких молекулах может решаться только с использованием инкрементов единственной (наиболее устойчивой) конформации, не включающих скошенных взаимодействий (т. е. инкрементов, которые применяются по схеме, основанной на ЭНЕК). Совпадение рассчитанной с использованием обычного поликонформационного инкремента для СН2 теплоты образования циклогексана с экспериментальной затрудняет понимание природы энергии напряжения в циклогексане. Небольшое напряжение в циклогексане возникает частично за счет водород-водородного взаимодействия через кольцо. Вследствие этого молекула переходит из конформации совершенного кресла к конформации уплощенного кресла. Структура с минимальной энергией является, таким образом, результатом одновременного уменьшения напряжения, несвязанного взаимодействия за счет уплощения кольца и увеличения торсионного искажения за счет отклонения от идеальной тетраэдрической геометрии. Невозможность уменьшения подобным путем напряжения в циклогексановых кольцах, входящих в каркасные структуры, такие как адамантан, является важным фактором возникновения энергии напряжения в таких системах. .
«Горб» напряжения в средних циклах. Из табл. 2.10 видно, что значения ЭНЕК быстро уменьшаются от циклопропана к циклогексану, затем опять возрастают, достигая максимума для циклононана и циклодекана, после чего снижаются почти до постоянного значения. Энергии напряжения и энтальпии циклизации для циклоалканов Сд—С13 фактически являются приближенными, поскольку величины АЛТ? (газ.) рассчитаны, исходя из теплот испарения или сублимации, ошибка в определении которых может достигать 10 кДж/моль и более. Тем не менее, нет никаких сомнений, что средние циклоалканы являются более напряженными, чем циклогексан и циклодекан. Причины этого были обсуждены выше.
Молекулярно-механические расчеты циклоалканов. Наиболее простые методы расчета на основе молекулярной механики могут быть применены к циклобутанам и более крупным кольцам. Большие отклонения углов от тетраэдрического значения в циклопропане лежат вне предела функций изгиба, используемых для больших колец. Бойд [75] и Аллинджер [76] использовали для четырехчленных циклов отдельный набор параметров, чтобы достигнуть удовлетворительных результатов, а Шлейер [33] применил модифицированную функцию изгиба в случае больших деформаций тетраэдрических углов. Предсказанные теплоты образования циклоалканов С5—Сз обычно хорошо совпадают с экспериментальными значениями (см. табл. 2.10). В случае больших колец возникают две проблемы. Первой является недостаток надежных экспериментальных данных, а второй — нахождение правильной конформации молекулы с минимальной энергией. В таких случаях экспериментальное значение АЯ? (газ.) относится
к равновесной смеси конформеров, а значение, рассчитанное по схемам молекулярной механики, включает вкла/1ы энергетически допустимых конформаций.
Энергии напряжения полициклоалканов. 2 ЭНЦ-подход. Большая часть имеющихся термохимических данных для полициклоалканов приведена в табл. 2.11. Энергии напряжения и теплоты образования, рассчитанные на основе молекулярной механики, даны в табл. 2.12. Качественно можно видеть, что полициклические системы, включающие малые циклы, имеют высокие энергии напряжения. Наиболее простым путем оценки энергий напряжения полициклических систем является суммирование энергий напряжения составляющих систему колец (схема 2 ЭНЦ). Подход на основе схемы ЭНЦ представляет собой первое приближение к полной энергии напряжения, которое может быть достаточно точным в случае простых бициклических систем, таких как циклопропилциклопропан. Однако в процессе использования схемы 2 ЭНЦ обнаруживаются несообразности. Рассмотрим, например, бицикло [4.1.0] гептан и бицикло [2.2.1] гептан. Первый состоит из одного шестичленного и одного трехчленного циклов, в то время как второй имеет два пятичленных цикла и шестичленное кольцо в конформации ванны. Таким образом, хотя оба соединения представляют собой бициклогептаны, для первого из них суммируется энергия напряжения двух колец, а для второго — энергия напряжения трех колец. Этот подход был использован Коксом и Пилчером для куба- на и Шлейером для адамантана. Схема 2 ЭНЦ обеспечивает полезную первичную оценку энергии напряжения полициклов, однако, как показывают эти данные, эта оценка приблизительна. Мало что дает выбор между схемами 2 ЭНЦ и 2 ЭНЕК [энергии напряжения единственной (наиболее устойчивой) конформации], поскольку разности между наблюдаемыми энергиями напряжения и рассчитанными по схеме 2 ЭНЦ значениями примерно равны для обеих систем.
Обычное напряжение цикла в циклогексане почти отсутствует. Распространение подхода по схеме ЭНОЦ на транс-декалин и транс,цас,транс-пергидроантрацен приводит к отрицательным энергиям напряжения: —2,7 и —8,0 кДж/моль, соответственно. На примере этих молекул были получены, таким образом, первые указания на то, что подход ЭНОЦ недостаточен для конденсированных и мостиковых циклогексановых систем. В случае адамантана Шлейер объяснил напряжение в молекуле стерическими затруднениями и напряжением углов, хотя углы ССС близки к «идеальному» значению, которое не встречается в ненапряженных алканах. Подход на основе рассмотрения единственной конформации не приводит к отрицательным напряжениям в транс-декалине и транс,цис,транс-пергидроантрацене, однако с его помощью нельзя объяснить значения энергии напряжения в адамантане и его производных. Чтобы полностью понять происхождение напряжения в
Таблица 2.11. Теплоты образования некоторых полициклических и мостиковых алканов в газовой фазе (в кДж!моль)
Соединение
Структура
ДЯ{ (газ.)
Литература
Бицикло [1.1.0] бутан
ф
4-217,2
[54]
Спиро [2 2]пеитаи
м
4-185,14
[54]
Бицикло [2.1.0] пентан
□>
4-158,2
[80а]
Циклопропнлциклопропан
м
4-129,3
[54]
Бицикло [3.1.0] гексаи
4-38,9
[806]
Бицикло [4.1.0] гептан
о
4-1,7
[806]
Норборнан *
-52,7
[54, 80в]
1 -Метилбицикло [3.1.0] гексан
о
4-1,5
[80а]
Нортрициклан •
4-69,1
[54, 80в]
Киадрициклаи *
4-253,3
[54, 80s]
Трицикло [3 1.1.03'4] гептан
4-149,2
[80а]
Бицикло [5.1.0] октан
о
-16,1
[806]
Чис-Бицикло [4.2.0] октан
Сп
-26,8
[806]
а Теплота образования (твердого состояния) из работы (541, теплота сублимации по данным работы [80s].
Соединение
Структура
AHj (газ.
Литература
Ч«с-Бицикло [3.3.01 октан
-92,2
]80б]
траяс-Бицикло[3.3.0]октан
со
—66,0
[806]
Бицикло [2 2.2] октаи
-99,1
[806]
1 -Метилбицикло [ 4.1.0] гептан
—20,8
[80а]
Куба и
©
4-622,2
[54]
цис-Бицикло [4 3.0] нонан
-127,1
[54]
траяс-Бицикло[4.3 0] нонан
-131,6
[54]
ц«с-Бицикло[6.1 0] нонан
—31,8
[806]
I,4-Димети лиорборнаи
—128,2
[80s]
транс-2,3-Диметилиорборнан
-107,6
[80а]
Бицикло[3.3.1]ионаи
-127,6
[80#]
Соединение
Структура
ДН[ (газ.)
Литература
Бицикло[3.3 2] декан
J23—105,9
[80s]
цнс-Бицикло[4 4 01 декан
Г । J-169,2
[54]
транс-Бицикло [4.4.0] декаи
Г J-182,1
[54]
цнс-Бицикло [5.3.0] декан
Т 2-1зо,1
[54]
Спиро[4.5] декан
X ]*-145,4
[80а, 80ж]
эндо-Тетрагидродициклопента- диен
-60,2
[54]
Пергидроквинацеи
Ку-102,4
[80s]
Адамантан
L
'|-137,9
J—128,2
—132,9
—133,5
[80а, 80л/]
Протоадамантан
J -85,9
[80л]
Спиро[5 5] ундекан
V 2—190,5
[80а, 80ж]
—89,0[80«]—89,0[80«]1 -Метиладамантан1 -Метиладамантан-169,7[80 л]-169,7[80 л]2-Метиладамантан2-Метиладамантан-149,2-149,2[80л][80л]1,3,5,7- Тетраметиладамантан1,3,5,7- Тетраметиладамантан—281,0[80л]—281,0[80л]транс, цисдранс-Пергидроан- трацеитранс, цисдранс-Пергидроан- трацеитрансдрансдранс-Пергидроан- трацентрансдрансдранс-Пергидроан- трацен—243,2[54]—243,2[54]-220,6[54]-220,6[54]Диамантан 9Диамантан 9-144,5-144,5
—89,0[80«]
—89,0[80«]
1 -Метиладамантан
1 -Метиладамантан
-169,7[80 л]
-169,7[80 л]
2-Метиладамантан
2-Метиладамантан
-149,2
-149,2
[80л]
[80л]
1,3,5,7- Тетраметиладамантан
1,3,5,7- Тетраметиладамантан
—281,0[80л]
—281,0[80л]
транс, цисдранс-Пергидроан- трацеи
транс, цисдранс-Пергидроан- трацеи
трансдрансдранс-Пергидроан- трацен
трансдрансдранс-Пергидроан- трацен
—243,2[54]
—243,2[54]
-220,6[54]
-220,6[54]
Диамантан 9
Диамантан 9
-144,5
-144,5
Соединение
Структура
ДН° (газ.)
Литература
Бицикло [3 3.3] ундекан (ман- ксан)
® После появления данных, приведенных в работе |80jnl, это значение было определено заново теми же авторами.
Соединение
Структура
ДЯ° (газ)
Литература
1-Метилдиамантан1-МетилдиамантанЗ-МетилдиамантанЗ-Метилдиамантан4-Метилдиамантан4-Метилдиамантан-166,7[80л]-166,7[80л]-157,3[80л]-157,3[80л]-182,1-182,1[80л][80л]
1-Метилдиамантан
1-Метилдиамантан
З-Метилдиамантан
З-Метилдиамантан
4-Метилдиамантан
4-Метилдиамантан
-166,7[80л]
-166,7[80л]
-157,3[80л]
-157,3[80л]
-182,1
-182,1
[80л]
[80л]
Таблица 2.12. Экспериментальные энергии напряжения и рассчитанные методами молекулярной механики теплоты образования (в кДж!моль1)
Соединение
эноц
2ЭН0Ц
ЭНЕК
2ЭНЕК
ДЯ^ (газ.)
EAS |33]
ММ1 [33]
ММ2 [76]
ф
273,0
230,0
278,2
235,2
—
—
1X1
267,7
230,0
272,2
235,2
—
—
—
□>
234,6
225.7
240,7
231,8
—
—
—
|\—^1
226,3
230,0
233,2
235,2
—
—
—
Соединение
ЭНОН
ЕЭНОЦ
ЭНЕК
2ЭНЕК
ДЯ° (газ )
EAS [33
ММ1 [331
ММ2 [76]
(>
135,9
140,8
142,8
147,7
119,3
115,1
127,1
122,9
—
—
—
64,9
75,5
72,7
89,3
—54,4
-56,4
-53,8
133,8
140,8
139,7
147,7
—
—
—
160,3
192,4
169,6
207,9
—
—
—
317,8
392,3
329,0
409,6
—
—
—
<и>
240,3
255,8
249,7
265,3
—
—
—
121,1
141,1
130,7
149,8
111,4
110,8
120,0
119,5
—18,4
— 14,5
-24,0
(X) ^“^
46,0
51,6
54,6
60,2
—94,6
-86,5
-95,3
Х^Х^/ Стране)
72,2
51,6
80,8
60,2
-66,4
—64,8
-65,8
Соединение
эноц
2ЭН0Ц
ЭНЕК
S3 НЕК
ДИ° (газ.)
EAS |33|
ММ1 (33]
ММ2 [76]
39,1
71,7
47,7
87,3
-92,7
-101,3
-95,3
132,1
115,1
138,9
122,9
—
—
—
680,8
664,2
694,5
685,2
+621,3
+326,2
+622,7
00w
31,7
25,9
41,2
35,4
— 127,1
-125,3
— 127,4
^^Jj^^ (транс)
27,3
25,9
36,8
35,4
— 131,7
—130,2
-132,3
127,0
155,3
136,5
164,9
—
•—
—
/А
59,9
75,5
65,7
89,3
-134,4
-134,3
—
^^^
54,0
75,5
61,5
89,3
-110,2
— 107,6
—
V^v
31,2
40,5
40,7
57,9,
-128,2
-127,1
—
\^^^*^^^
73,5
92,5
83,9
111,7
-109,5
— 105,4
—
Соединение
эноц
2ЭН0Ц
ЭНЕК
S3HEK
АН* (газ ।
EAS 1331
ММ1 [33]
ММ2 [76]
СО
10,2
0,2
20,6
10,6
— 170,3
-172,4
-171,7
(^^С^) ^тРамс^
-2,7
0,2
7,7
10,6
-181,7
— 183,5
-183,1
СО
49,3
51,9
59,7
62,3
—
—
—-
ОО
40,2
25,9
49,0
35,4
-155,6
-155,1
—-
92,6
101,3
104,7
119,4
-51,5
-46,4
—
50,4
77,4
62,5
90,3
-99,3
-82,6
-92,7
19,3
0,4
31,4
21,2
-136,0
-141,5
—132,0
66,9
52,1
79,0
72,9
-88,4
-94,7
-86,7
ОО
15,7
0,2
25,4
10,6
-195,8
-190,9
—
111,1
120,9
122,2
141,9
-95,4
—105,5
Соединение
эноц
аэноц
ЭНЕК
S9HEK
ХН° (газ
HAS 1331
ММ1 (33
ММ2 176]
18,4
0,4
29,5
21,2
-175,0
-179,5
— 168,4
32,7
9,2
45,4
29,4
-158,7
—168,3
—
12,9
0,4
21,0
21,2
-294,0
-293,8
-278,1
t
-8,0
0,3
7,6
15,9
—
—
-243,1
Т t | I
14,6
24,0
30,2
39,7
—
—
-217,7
37,6
0,7
56,6
37,1
-156,4
-159,5
-143,5
50,7
9,1
68,7
45,3
-185,9
-182,3
—
Соединение
эноц
2ЭН0Ц
ЭНЕК
ХЭНЕК
AZ/* (газ.)
EAS [33]
ММ1 [33|
ММ2 [76]
адамантане, необходимо рассмотреть процесс, за счет которого устраняется напряжение в циклогексане. В циклогексане 1,3-диак- сиальные Н — Н-взаимодействия через кольцо устраняются при уплощении кольца, и конечная равновесная структура является, таким образом, компромиссом, при котором устранение 1,3-диак- сиальных взаимодействий уравновешивается дополнительным торсионным напряжением, связанным с уплощением кольца. Попл и сотр. [38] рассчитали энергию релаксации циклогексана при переходе от идеальной геометрии к указанной равновесной геометрии, используя метод ab initio молекулярной орбитальной теории при минимальном уровне базисного набора и получили 2,9 кДж/моль. Энергию релаксации можно оценить по термохимии гипотетической газофазной реакции превращения адамантана в диамантан и циклогексан;
При этой реакции 2 моль адамантана превращаются в 1 моль диамантана и 1 моль циклогексана. Единственной разницей между реагентами и продуктами реакции является то, что для циклогексана путем релаксации могут устанавливаться равновесные энергия и геометрия. Экспериментально полученная энтальпия этой реакции составляет —1,6 кДж/моль; расчеты на основе молекулярной механики дают значения: —7,2 (EAS) [33], —1,7 (ММ1) [34] и —3,1 (ММ2) [76] кДж/моль. Используя подход на основе S ЭНЕ1\, получают энергию напряжения любого циклогексанового кольца в адамантане или диамантапе, равную 7,9 кДж/моль, для самого циклогексана она составляет 5,3 кДж/моль. Энергию напряжения алмазоподобных молекул можно отнести поэтому всецело за счет сведения составляющих такие молекулы циклогексановых колец к неравновесным конформациям. Происхождение напряжения связано с пространственными затруднениями, однако в адамантане и циклогексане оно проявляется различием углов между связями.
Молекулярно-механические расчеты широко применяются к полициклоалканам; действительно, в настоящее время они являются единственным надежным методом для предсказания структур и энергий. Силовые поля схем EAS и ММ1 надежны в пределах 10—15 кДж/моль, но, к сожалению, ограничены тем, что они параметризованы по экспериментальным данным для моноцикли- ческих и ациклических молекул. В настоящее время имеется много экспериментальных данных АД? (газ.) для полициклических систем, и наиболее современное силовое поле ММ2 дает отличное совпадение для ряда таких систем.
ПОЛУЧЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКАНОВ
Вследствие относительно большой разницы в температурах кипения низших членов гомологического ряда (см. табл. 2.3) метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан и изомерные пентаны можно получить тщательной фракционной перегонкой природного газа или нефти. Хотя комбинированием физических методов можно получить из нефти и некоторые другие чистые алканы, все же, если требуется чистый алкан, он должен быть синтезирован из функционального производного. В настоящем разделе рассмотрены синтетические методы, которые широко применяются в лабораторной практике. Реакции изомеризации и алкилирования, которые могут быть использованы для получения некоторых алканов, рассмотрены в разд. 2.1.9.4.
Получение алканов восстановлением олефинов
Алканы легко получаются восстановлением олефинов [81], которые могут быть получены разнообразнейшими способами (см. разд. 2.2.2). Гидрирование олефинов часто представляет собой важную последнюю стадию в синтезе алканов. Наиболее популяр-
ным методом является как гомогенное, так и гетерогенное каталитическое гидрирование. Многие олефины присоединяют водород в присутствии катализатора гидрирования при температурах от 0 до 300°С. Типичными катализаторами, используемыми в гетерогенных условиях, являются платина, палладий, никель, родий и хромит меди [81]. Платину и палладий применяют в виде тонко диспергированных металлов, в виде оксидов (которые восстанавливаются до металлов в условиях гидрирования) и в тонко диспергированной форме на носителях, таких как уголь, карбонат кальция, кизельгур, сульфат бария и силикагель. Наиболее часто используемыми катализаторами являются оксид платины (катализатор Адамса) и скелетный никель (никель Ренея). Высоко активные катализаторы можно получить восстановлением солей металлов борогидридом натрия [82]. Таким путем можно получить тонко диспергированные металлические родий, платину и палладий и использовать их как катализаторы непосредственно или после адсорбции на угле.
Одним из последних достижений является применение катализаторов гомогенного гидрирования, прототипом которых был хло- ротрис(трифенилфосфин)родий(1), открытый Уилкинсоном [83]. В присутствии этого растворимого катализатора присоединение водорода идет при комнатной температуре в различных растворителях; олефины с концевой двойной связью гидрируются быстрее, чем олефины с внутренней двойной связью. Гомогенные катализаторы этого типа особенно пригодны для синтеза меченых алканов. Так, можно ввести в положения 1,2 два атома дейтерия. В случае же гетерогенных катализаторов обычно наблюдается интенсивный дейтерообмен. Используя гомогенные катализаторы, можно получить, например, 1,2-дидейтеродекан из децена-1 [84]:
(PhgPIgRhCI
я-С8Н17СН=СН2 >- w-C8H17CHDCH2D
К реагентам, которые обычно используют для некаталитического восстановления алканов, относятся диимид (HN = МН) [85] и натрий, растворенный в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) [86]. Диимид, генерированный in situ окислением гидразина каким- либо окислителем, элиминированием из ацил- или сульфонилгидра- зида или разложением азодикарбоновой кислоты, переносит два водородных атома на алкен по цис-схеме через неполярное переходное состояние с одновременной потерей азота и образованием алкана. Поэтому диимид пригоден для введения атомов дейтерия в положения 1,2. Раствор натрия в ГМФТА, содержащий донор протонов, восстанавливает гексен-1 в н-гексан с выходом 98% [86, 87].
Получение алканов из альдегидов и кетонов
Карбонильную группу альдегидов и кетонов можно легко превратить в метиленовую группу различными путями, которые можно
использовать для синтеза. Наиболее обычными методами являются восстановление по Клемменсену [88] и Кижнеру— Вольфу [89], (уравнения 8):
h2nnh2(по Кижнеру—Вольфу)h2nnh2(по Кижнеру—Вольфу)Zn/Hg, НС1 (по Клемменсену)Zn/Hg, НС1 (по Клемменсену)сн2сн2
h2nnh2
(по Кижнеру—Вольфу)
h2nnh2
(по Кижнеру—Вольфу)
Zn/Hg, НС1 (по Клемменсену)
Zn/Hg, НС1 (по Клемменсену)
сн2
сн2
(8)
Восстановление по Клемменсену проводят в сильно кислой среде, а восстановление по Кижнеру—Вольфу — в сильно щелочной среде. Оба метода дополняют друг друга; альдегиды и кетоны, чувствительные к кислотам, но не чувствительные к основаниям, восстанавливают по методу Кижнера — Вольфа, при противоположной ситуации используют метод Клемменсена. По методу Клемменсена альдегид или кетон нагревают с избытком амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислотой, получая алкан, содержащий то же число углеродных атомов; в качестве сорастворителей часто используют уксусную кислоту или толуол. Атом кислорода отщепляется в виде воды из частично восстановленного интермедиата, связанного с цинком. Соответствующие спирты не являются интермедиатами в этой реакции, поскольку они не восстанавливаются до алканов в условиях реакции Клемменсена. В своей первоначальной форме метод Кижнера— Вольфа включал превращение карбонильного соединения в его гидразон или семикарбазон, который затем обрабатывали гидроксидом калия при 180—200°С в запаянной трубке или автоклаве. В настоящее время эта методика обычно заменяется модифицированной методикой Хуан-Минлона, при использовании которой кипятят смесь карбонильного'соединения, избытка гидразингидра- та, гидроксида натрия или калия и диэтиленгликоля. Затем воду и избыток гидразина отгоняют из смеси, температуру повышают примерно до 200°С и нагревают до окончания выделения азота. Полагают, что механизм этой реакции включает образование алкилдиимида, отщепление от него азота с образованием карбаниона и протонирование карбаниона растворителем. Использование в качестве растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) позволяет провести восстановление при комнатной температуре [90]. Реакция облегчается также при использовании трет-бутилата калия в безводных условиях в кипящем толуоле [91]. Метод Кижнера — Вольфа пригоден для всех альдегидов и кетонов, кроме сильно пространственно затрудненных. Метод Клемменсена значительно более чувствителен к пространственным затруднениям. Восстановление тозилгидразонов алюмогидридом лития или боро- гидридом натрия также превращает карбонильные группы в метиленовые [92]. Этот метод родственен методу Кижнера— Вольфа в том отношении, что и здесь предполагается образование в
С=ОС=ОBF8.OEt2BF8.OEt2NI РенеяNI Ренеякачестве интермедиата алкилдиимида. Тиоацетали, полученные взаимодействием альдегидов и кетонов с тиолом в условиях кислотного катализа, гладко превращаются в соответствующие метиленовые соединения в присутствии никеля Ренея [93]. В этой реакции часто используют этилендитиопроизводные (уравнение 9);
С=О
С=О
BF8.OEt2
BF8.OEt2
NI Ренея
NI Ренея
Rx ^СН2 (9)
(H)R/
Способность хлоротрис(трифенилфосфин) родия (I) элиминировать оксид углерода от альдегидов успешно используют для синтеза алканов, содержащих на один атом углерода меньше, чем альдегид [94]. Однако алкан может быть загрязнен примесями олефинов (уравнение 10):
СН3(СН2)5СНОСН3(СН2)5СНО(Ph3P)8RhCI(Ph3P)8RhCI
СН3(СН2)5СНО
СН3(СН2)5СНО
(Ph3P)8RhCI
(Ph3P)8RhCI
—> СНз(СН2)4СН8 + СН8(СН2)8СН=СН2 + СН8(СН2)2СН=СНСНз (10)
(80%)(10%)(10%)
Получение алканов из спиртови алкилгалогенидов
Получить непосредственно из спиртов алканы трудно, и восстановление спиртов осуществляют обычно непрямым путем. Так, спирт может быть превращен в алкен дегидратацией, а затем, используя один из методов гидрирования, описанных выше, можно получить алкан. Если позволяет структура соединения, то особенно удобна дегидратация третичных и вторичных спиртов, и этот путь широко используется. Кроме того, спирт можно превратить в производное, в котором связь углерод — кислород более лабильна, а затем восстановить это производное. В качестве таких производных широко используют галогениды, метансульфонаты и п-толуол- сульфонаты; хлоридам обычно предпочитают бромиды и иодиды. В качестве восстанавливающих агентов применяют алюмогидрид лития [95], триэтилборогидрид лития [96], борогидрид натрия [97] и цианоборогидрид натрия [98]. При использовании борогидрида натрия и цианоборогидрида натрия восстановление лучше всего проводить соответственно в ДМСО и ГМФТА. Этот подход может быть использован и для полигидроксисоединений. В процессе изучения структуры противогрибкового макролидного антибиотика фунгихромина Коуп с сотр. превратили полиольный фрагмент в полииодпроизводное действием красного фосфора и горячей иоди- стоводородной кислоты (уравнение 11). Восстановление
полииодсоединения алюмогидридом лития дало гомогенный алкан С34 с выходом 13% [99]:
н-н-ннно- ноно- ноНзСНзС-онон он он он он он-онон он он он он онн-CsHn
н-
н-
н
н
но- но
но- но
НзС
НзС
-он
он он он он он он
-он
он он он он он он
Н1, Р ■ >
онон(П)(П)LiAIH4
он
он
(П)
(П)
Такое восстановление было также успешно осуществлено в случае соответствующего поли-п-толуолсульфоната.
Три-н-бутил- и трифенилгидриды олова являются специфическими реагентами для восстановления алкилгалогенидов, реакционная способность которых изменяется в ряду: RI > RBr > RC1 > > RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная( пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан; в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36 °C) от растворителя (т. кип. 141 °C) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из 1-иодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а].
Все рассмотренные выше методы восстановления, за исключением декарбонилирования альдегидов с использованием раствори* мого родиевого комплекса, приводят к образованию углеводородов, содержащих то же число углеродных атомов, что и исходное соединение. Существует ряд методов, при использовании которых можно получить алканы, содержащие больше углеродных атомов, 134
чем исходное соединение. Обычно при этом происходит образование ординарных углерод-углеродных связей, чаще всего непосредственной конденсацией двух алкильных групп. Имеется значительное число вариантов такого метода; часть из них включает образование металлорганических интермедиатов. Некоторые из реакций получения алканов конденсацией алкилгалогенидов, олефинов и карбоновых кислот путем реакций сочетания приведены ниже (уравнения 12—20).
Реакция Вюрца:
Na
C50H101I ~ *" СщоНгог(12)
Конденсация реактивов Гриньяра:
Me(CH2)3MgCl —ЛЬ А8> Ме(СН2)6Ме(13)
MeMe Me
Iсоль тП||
Me(CH2)2CHMgBr > Ме(СН2)2СН—СН(СН2)2Ме(14)
Алкилирование реактивов Гриньяра:
MeMgCl + Ме3СС1 —> Ме4С(15)
Алкилирование литийдиалкилмедных реагентов, R2CuLi:
н-о<тилиодид
MeLi + Cui —> Me2CuLi >- Ме(СН2)7Ме(16)
MeMeMe
IIMeBrI
MeCH2CHLi + Cui —> (MeCH2CH)2CuLi ► MeCH2CHMe (17)
Алкилирование л-аллилникелевыми комплексами:
Г л /Вг
+ 2RX> 2RCH2C=CH2(18)
2Me
Превращение триалкилборанов под действием AgNO3:
AgNO3
Ме(СН2)3СН=СН2 —> [Ме(СН2)5СН2]3В ► Ме(СН2),0Ме (19)
Электрохимическая конденсация Кольбе:
2R—СО2" -^- R—R + 2СО2(20)
Одним из наиболее ранних вариантов является реакция Вюр- па, в которой алкильные группы соединяются при обработке
алкилгалогенида металлическим натрием Наиболее успешно реакция проходит с первичными алкилодидами; она была использована для получения гектана (СюоНгог) из 1-иодпентаконтана [ЮЗ] (уравнение 12) Однако выходы обычно невелики, и желаемый продукт может быть загрязнен алкеном и алканом, соответствующим исходному алкилгалогениду (прямое восстановление). Очень плохие выходы целевого продукта получают при использовании метода Вюрца для вторичных галогенидов. Конденсация двух различных алкилгалогенидов по методу Вюрца не имеет препаративного значения промежуточные натрийорганические соединения настолько реакционноспособны, что реагируют по мере их образования, и в результате кроме обычных побочных продуктов образуются все три возможных продукта конденсации алкилов. Реакция, таким образом, ограничена синтезом только симметричных алканов R—R. Симметричные алканы могут быть получены из алкилгалогенидов и с помощью реагентов Гриньяра. С этой целью получают Гриньяров реагент и обрабатывают его солью металла (уравнения 13, 14). Используют соли кобальта [104], серебра [105] и таллия [106] (см. выше). Реакция типа реакции Вюрца с алкил- бромидами проходит в присутствии пирофорного свинца, при этом образуются симметричные продукты с хорошим выходом [107]. Синтезы разнообразных несимметричных и симметричных алканов осуществляли алкилированием металлорганических реагентов ал- килгалогенидами. Эта реакция формально аналогична реакции Вюрца. Так, например, алкилирование метилмагнийхлорида трет- бутилхлоридом дает неопентан с выходом 50% [108] (уравнение 15). При реакции с алкиллитием кроме простых продуктов алкилирования обычно образуются продукты диспропорционирования и симметричные продукты.
Очень гибкий метод несимметричного сочетания двух алкильных групп включает использбвание медьорганических реагентов (109, ПО] Конденсация идет при реакции литийдиалкилмеди R2CuLi с алкилгалогенидом R'X. Литийдиалкилмедный реагент получают из- соответствующего алкиллития и галогенида меди(1), а затем вводят в реакцию другой алкилгалогенид. Для достижения хороших выходов R' должен быть первичным галогенидом; алкильная группа в металлорганическом интермедиате может быть первичной, вторичной или третичной, примеры использования этого метода даны выше (уравнения 16, 17) Определение относительных скоростей реакции литийди-н-бутилмеди с рядом органических галогенидов показало, что относительная реакционная способность галогенидов очень близка к таковой в 5м2-реакциях [111].
Аллилгалогениды реагируют с карбонилом никеля, давая л-ал- лильные комплексы никеля. Важной характерной чертой этих соединений в синтетическом отношении является их способность реагировать с различными алкилгалогенидами, образуя продукты конденсации (уравнение 18) [112]. Реакция триалкилборанов с щелочным нитратом серебра протекает через конденсацию алкиль-
ных групп [113, 114]. Выделение борана не обязательно, и эта последовательность реакций представляет собой синтетический путь от олефина к насыщенному димеру. Гексен-1 дает додекан (уравнение 19) с выходом 79% с примесью 6% 5-метилундекана, а 2-ме- тилпентен-1 образует исключительно 4,7-диметилдекан.
Получение алканов из карбоновых кислот
Алканы можно получать из карбоновых кислот прямыми и непрямыми методами. В зависимости от использованного метода образующийся алкан может содержать то же число углеродных атомов, что и карбоновая кислота, а также меньшее или большее число атомов углерода, чем в исходной кислоте. Методы, при которых число углеродных атомов остается неизменным, включают восстановление кислоты в спирт, который затем превращают в алкан методами, описанными выше.
Окислительным декарбоксилированием кислот получают алканы, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. С хорошими выходами (70—80%, считая на карбоновую кислоту) алканы образуются при фотохимическом декарбоксилировании первичных карбоновых кислот тетраацетатом свинца в хлороформе Декарбоксилирование вторичных кислот в тех же условиях приводит к алканам с умеренными выходами, а в случае третичных кислот образуются олефины и сложные эфиры [115]. Прочие реакции декарбоксилирования, приводящие к сложным эфирам, олефинам и алкилгалогенидам, которые могут быть промежуточными веществами в синтезе алканов, включены в обзор Шелдона и Кочи [115]. Одной из таких реакций является реакция Хунсдиккера [81 в], в которой карбоновую кислоту превращают сначала в ацилгипогалогенид, а последний затем декарбоксилируют с образованием алкилгалогенида. В нескольких случаях для прямого получения алканов было использовано гомолитическое декарбоксилирование эфиров надкарбоновых кислот [116].
Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред1 ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть и более атомов углерода Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие
количества олефинов, сложных эфиров и других побочных продуктов. Длинноцепные диацилпероксиды в присутствии 1,2-дифе- нилэтана подвергаются термическому разложению, давая алканы по гомолитическому механизму декарбоксилирования.
СИНТЕЗ МОНО- И ПОЛИЦИКЛОАЛКАНОВ
Методы синтеза циклических и полициклических алканов удобно разделить на два типа. 1) методы с использованием исходных соединений, уже включающих в модифицированной форме желаемую циклическую систему; и 2) методы, в которых ключевой стадией является создание желаемой циклической системы. Обычно после получения циклической системы методом второго типа далее используют один из методов первого типа.
В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хо’рошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°C. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать- таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81].
В этом разделе основное внимание будет сконцентрировано на методах построения карбоциклических колец, имея в виду, что коль скоро желаемая циклическая система будет получена, далее может понадобиться удалить лишнюю функциональную группу тем или иным способом, обсужденным уже для ациклических алканов.
Многие циклоалканы можно получить непосредственно, используя разнообразные методы конденсации; одним из наиболее ранних методов является внутримолекулярный вариант реакции Вюрца [118]. При этой реакции а,<о-дигалогенид превращают в
металллорганическое соединение, которое циклизуется с образованием ординарной углерод-углеродной связи. Обработка 1,3-дибром- пропана металлическим натрием дает циклопропан, но с низким выходом; лучшие результаты получают при использовании цинковой пыли. Этот тип 1,3-элиминирования нашел широкое применение в синтезе некоторых высоко напряженных циклопропанов:
Циклобутан и некоторые его производные также были получены таким путем, однако для циклов большего размера этот метод неудобен. Уайтсайде разработал чрезвычайно полезный вариант внутримолекулярной реакции Вюрца [119]. Он состоит в превращении а,со-дигалогенида в димагнийорганическое соединение с последующей обработкой солью серебра (I). При этом образуется промежуточное алкилсеребряное производное, которое разлагается с разрывом связи углерод-серебро и одновременным образованием связи углерод-углерод. Реакция протекает в мягких условиях, выходы циклоалканов зависят от размеров цикла. Циклобутан и циклопентан получают с отличными выходами; для циклогексана и циклогептана выходы удовлетворительны; средние циклы не образуются совсем или образуются в следовых количествах, а
циклододекан получают с выходом 10—15%. Реакция была использована также для построения некоторых бициклических алканов:
CF3SO3AgCF3SO3AgMg,TTOMg,TTOMg,TT® ► CF3SO3AgMg,TT® ► CF3SO3AgМё,ТГФCF3SO3AgМё,ТГФCF3SO3Ag(67%)(67%)(61%)(61%)
CF3SO3Ag
CF3SO3Ag
Mg,TTO
Mg,TTO
Mg,TT® ► CF3SO3Ag
Mg,TT® ► CF3SO3Ag
Мё,ТГФ
CF3SO3Ag
Мё,ТГФ
CF3SO3Ag
(67%)
(67%)
(61%)
(61%)
Конденсация алкилгалогенидов и л-аллилникель(1)бромидов также может быть осуществлена внутримолекулярно [120]. а,со-Ди- бромиды типа, показанного ниже, циклизуются при действии карбонила никеля, образуя циклические олефины (уравнение 21), которые являются хорошими исходными соединениями для получения соответствующих циклоалканов. Этим путем были получены с великолепным выходом 12-, 14-, 16- и 18-членные циклы, однако
Л=10, 12Л=10, 12
Л=10, 12
Л=10, 12
реакция оказалась не пригодной для синтеза 8- и 10-членных циклов. Изменяя структуру исходных а,со-дибром идов, можно получить также некоторые экзоциклические олефины (см. уравнение
22); эти олефины представляют собой заманчивые исходные соединения для синтеза 1,4-диметилцйклоалканов. Однако этот прямой метод не пригоден для построения средних циклов.
Имеется несколько методов для построения карбоциклических соединений, содержащих кислородные функции, из алифатических дикислот, диэфиров и динитрилов:
Эти методы представляют собой подходящие, хотя и более длинные, пути к циклоалканам, поскольку кислородную функцию можно обычно заменить на водород, используя рассмотренные ранее реакции. Некоторые из этих методов пригодны и для синтеза средних циклов, которые не удается получать прямыми методами конденсации. Сухая перегонка солей карбоновых кислот и щелочноземельных металлов обычно используется для получения диалкил- кетонов. Внутримолекулярный вариант этой реакции можно применить для синтеза циклических кетонов из солей дикарбоновых кислот. Так, легко и с хорошими выходами образуются циклопентаноны и циклогексаноны. Циклопентанон можно получить с выходом 80% сухой перегонкой адипиновой кислоты в присутствии каталитических количеств гидроксида бария.
Циклогептанон может быть приготовлен пиролизом кальциевой соли пробковой кислоты. Ружичка с сотр. изучили получение циклических кетонов перегонкой ряда различных металлических солей дикарбоновых кислот [121, 122]. Кальциевые и бариевые соли дали хорошие результаты только для получения пяти- и шестичленных циклов. Для получения больших циклов особенно пригодны
соли тория. Выходы различных циклоалканов, полученных пиролизом кальциевых и ториевых'солей дикарбоновых кислот приведены ниже:
Размер образующегося цикла
Выход, %
из соли Са
из соли Th
5
45
15
6
40-50
70
7
35
50
8
5
20
9—12
_
1
15—16
—
5
В процессе пиролиза в качестве побочных продуктов образуются небольшие количества циклоалкандионов. Так, при синтезе циклогептадеканона в качестве побочного продукта был получен 34-членный циклоалкандион. Синтез" Ружички по существу неблагоприятен для образования циклов, поскольку реакция проходит в конденсированной фазе, что способствует протеканию межмолекулярной, а не внутримолекулярной реакции (т. е. полимеризации, а не циклизации). Как видно из приведенных выше данных, выходы резко уменьшаются при переходе от обычных циклов к средним циклам и очень незначительно увеличиваются далее (до 5%) для 15—■ 16-членных циклов.
В идеальных условиях циклизацию следует проводить при высоком разбавлении, чтобы внутримолекулярная реакция (независимая от концентрации) преобладала над межмолекулярной реакцией, т. е. реакцию следует проводить в растворе. Циглер модифицировал реакцию Торпа, применив сильное разбавление [123]. Первоначальный вариант процесса Торпа включал межмолекулярную катализуемую основаниями конденсацию нитрилов; позднее Торп разработал внутримолекулярный процесс, используя сс,со-ди- нитрилы. Эта реакция пригодна для получения циклоалканов, поскольку первоначальный продукт — енаминонитрил— гидролизуется и декарбоксилируется в кислой среде. Циглер показал, что после модификации реакция Торпа может быть использована для синтеза циклических кетонов, содержащих от 5 до 33 атомов углерода. Модификация заключалась в использовании сильного разбавления, применении в качестве растворителя диэтилового эфира и N-метиланилина в качестве основания. Хотя реакция Торпа — Циглера хорошо проходит для обычных циклов и больших циклов, содержащих бодее 13 атомов углерода (циклооктадеканон, например, может быть получен с выходом 80% несмотря на сильное
разбавление) 9-, 12-членные циклы получаются с очень низкими выходами.
Циклизация по Дикману представляет собой распространение сложноэфирной конденсации на образование циклической системы [123]. По своему характеру она очень близка к реакции Торпа — Циглера, поскольку проводится в присутствии основания и начальный продукт — кетоэфир — легко превращается в циклический кетон после гидролиза и декарбоксилирования. Однако по размеру синтезируемых циклов циклизация по Дикману более ограничена, чем циклизация по Торпу — Циглеру. Лучше всего эта реакция подходит для построения 5—7-членных циклов. Несмотря на ограничения, присущие этим обоим методам циклизации, они имеют большое значение для синтеза полициклических систем, содержащих обычные кольца.
Ацилоиновая конденсация эфиров а,со-дикарбоновых кислот является наиболее употребительным методом синтеза циклических кетонов со средними и большими кольцами [124]. В то время как реакции Дикмана и Торпа — Циглера в сущности не пригодны для синтеза циклов С9—С12, внутримолекулярная ацилоиновая конденсация с последующей стадией восстановления дает циклические кетоны со средними и большими кольцами с великолепными выходами. Конденсация включает восстановительную циклизацию эфиров а,со-дикарбоновых кислот с использованием щелочного металла (чаще всего натрия); первоначальный продукт представляет собой ендиолат, который после подкисления превращается в а-гидро- ксикетон (ацилоин). Если реакцию проводят в присутствии триме- тилхлорсилана, то ендиолат можно выделить в виде бис(триметил- силилокси)производного. Последняя методика значительно расширила область применения и возможности ацилоиновой конденсации; использование триметилхлорсилана, как наилучшего варианта ацилоиновой конденсации, стало почти рутинным. При этом повышаются выходы продуктов, снижается количество побочных реакций, облегчается выделение образующих сопродуктов; триме- тилсилилоксигруппы легко удалить гидролизом. Кроме того, эта модификация позволяет получать более разнообразные по размеру циклы; в настоящее время имеется несколько примеров построения таким путем малых (трех- и четырехчленных), средних и больших (> 20-членных) циклов.
Как и следовало ожидать, для образования средних и больших циклов путем ацилоиновой конденсации также Желательно использовать условия сильного разбавления. Хотя детальный механизм реакции все еще не ясен, гетерогенные условия реакции, по-види- мому, благоприятствуют образованию цикла. При высоком разбавлении оба электрофильных конца цепи диэфира сближаются друг с другом на поверхности металла до тех пор, пока не образуется связь. Ацилоины можно восстановить до кетонов с помощью различных модификаций метода Клемменсена. При мягких условиях реакции будет преобладать кетон, а при более жестких условиях
пройдет полное восстановление до циклоалкана. Примеры использования ацилоиновой конденсации для синтеза моно- и полициклических соединений приведены ниже:
NaMe3SiClNaMe3SiClЛ = 1-27Л = 1-27(CH2)n+2(CH2)n+2NaMe3SiClNaMe3SiCl^OSiMe3^OSiMe3/—COsEt/—COsEtNaNaOa— ^OSiMe3Oa— ^OSiMe3OSiMe3OSiMe3OSiMe3OSiMe3\/ '—CO2Et\/ '—CO2EtMe3SiCIMe3SiCIOS»Me3OSiMe3OS»Me3OSiMe3
Na
Me3SiCl
Na
Me3SiCl
Л = 1-27
Л = 1-27
(CH2)n+2
(CH2)n+2
Na
Me3SiCl
Na
Me3SiCl
^OSiMe3
^OSiMe3
/—COsEt
/—COsEt
Na
Na
Oa
— ^OSiMe3
Oa
— ^OSiMe3
OSiMe3
OSiMe3
OSiMe3
OSiMe3
\/ '—CO2Et
\/ '—CO2Et
Me3SiCI
Me3SiCI
OS»Me3
OSiMe3
OS»Me3
OSiMe3
Другие реакции циклизации, приводящие к циклоалканонам с большими кольцами, включают метод Бломквиста с использованием димера дикетена [125] и пиролиз трипероксидов, описанный Стори [126].
Циклоалканы можно получить гидрированием циклоалкинов. Окислительная конденсация некоторых терминальных диацетиленов в водном этаноле под действием кислорода в присутствии хлорида меди(1) и хлористого аммония (см. разд. 2.6.2.1) дает циклические димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры и высшие циклические полиацетилены. Полное гидрирование этих циклических полиацетиленов приводит к соответствующим насыщенным углеводородам. Используя этот метод Зондхеймер и сотр. получили циклоалканы, содержащие 16, 18, 20, 21, 24, 27, 28, 30, 32, 36, 40, 45, 54 атомов углерода; до этой работы самым большим известным циклоалканом был циклоалкан С34 [127].
Важные пути к моно- и полициклоалканам обеспечивают реакции фотохимического и термического циклоприсоединения и элект- роциклические реакции. Реакция Дильса — Альдера, которая представляет собой термическое [л4$ + л2$]-циклоприсоединение, является очень хорошим, хотя и непрямым методом образования моно- и полициклов, содержащих шестичленные кольца (уравнения 23—28). Реакция включает 1,4-присоедпнение аткена (диенофила) к сопряженному диену; простейшим примером является при- 144
соединение этилена к бутадиену-1,3, приводящее к циклогексену (уравнение 23).
Этот частный пример не является показательным, поскольку выходы при этой реакции низки, однако он иллюстрирует общие возможности метода, заключающиеся в построении шестичленного
кольца таким путем, причем дальнейшее превращение продукта в циклоалкан можно легко осуществить гидрированием. Присоединение проходит значительно легче, если в диенофиле имеются электроноакцепторные группы, такие как карбокси-, циано-, оксо- или группировка циклического ангидрида. Эти группы можно затем удалить или восстановить до алкильных групп. Например, многие циклические дикарбоновые кислоты легко доступны путем присоединения по Дильсу — Альдеру малеинового ангидрида к ациклическим или циклическим диенам. Образующиеся дикарбоновые кислоты можно легко декарбоксилировать в алкены и последующим гидрированием получить циклические и полициклические алканы (уравнения 26, 27). Другой причиной, по которой эта реакция очень интересна в синтетическом отношении, является ее высокая стереоспецифичность. Конфигурации диена и диенофила сохраняются в аддукте. Так, присоединение диметилового эфира малеиновой кислоты к бутадиену-1,3 дает цис-замещенный циклогексен (уравнение 24) с сохранением конфигурации диенофила. Сохранение конфигурации в диене, когда он является замещенным, показано на примере продукта, полученного из этилена и трансдранс- гексадиена-2,4 (уравнение 25). Таким образом йри использовании этих реакций для синтеза 1,2- и 1,4-диметилциклогексанов конфигурация продуктов определяется на стадии циклоприсоединения. Еще одной характерной особенностью реакции Дильса — Альдера, которая имеет важное значение для определения стереохимии бициклических и мостиковых карбоциклических соединений, является предпочтительность эндо-присоединения. Так, циклодимеризация циклопентадиена дает эндо-тетрагидродициклопентадиен в качестве основного продукта. Примеры реакций Дильса — Альдера, которые приводят к продуктам, пригодным для превращения в циклоалканы, приведены выше [128].
Среди других реакций циклоприсоединения, которые, как было показано, имеют общее синтетическое значение, следует отметить [2 + 2]-циклоприсоединения, которые приводят к циклобутанам. Известны как термический, так и фотохимический пути. К наиболее широко используемым фотохимическим реакциям [2+ 2]-циклоприсоединения алкенов относятся внутримолекулярные реакции, которые были использованы для синтеза полициклических углеводородов каркасного типа. Некоторые примеры меж- и внутримолекулярных циклизаций приведены ниже (уравнения 29—32) [129, 130]:
150 °C :j=CH2-=СН2
СН2=С=СН2 > | Г +| |(29)
=СГ12СГ12^(основной(минорный
продукт)продукт)
200 °C,,=СН2
СН2=С=СН2+ CH2=CH-CN*(30)
NC—!1
СН2=СН—сн=сн2СН2=СН—сн=сн2(31)(31)(з?)(з?)
СН2=СН—сн=сн2
СН2=СН—сн=сн2
(31)
(31)
(з?)
(з?)
Электроциклические реакции замыкания цикла, которые можно индуцировать термически или фотохимически, обеспечивают путь к ненасыщенным карбоциклам, пригодным для восстановления в циклоалканы и замещенные циклоалканы [131].
Присоединение карбенов и карбеноидов к олефинам является общим путем синтеза разнообразных замещенных циклопропанов (уравнения 33—39). Особенно выгодной комбинацией реагентов
(33)
MeLi-80 °C *MeLi-80 °C *MeLi* -80 °CMeLi* -80 °C
MeLi
-80 °C *
MeLi
-80 °C *
MeLi* -80 °C
MeLi* -80 °C
(37)
(38)
I1 lOLl
-SO °C
(39)
является иодистый метилен и цинк медная пара (реагент Симмонса— Смита) [132]. Свободный метилен не является интермедиатом в этой реакции; вероятно, он переносится на С=С-связь через металлорганический интермедиат. Имеется много путей генерирования карбена и карбеноидных интермедиатов. Наиболее важными из них являются: 1) фотолиз, термолиз или катализуемое ионами металлов разложение диазоалканов; 2) фотолиз или термолиз солей сульфонилгидразонов; интермедиатами являются диазо- алканы; 3) фотолиз диазиринов; 4) действие сильных оснований или металлорганических реагентов на алкилгалогениды и 5) термолиз а-галогенртутных соединений [133]. Прн проведении этих реакций в присутствии олефина образуются циклопропаны. Примеры межмолекулярных и внутримолекулярных реакций карбенов и карбеноидных реагентов приведены выше (уравнения 33—39). Другой характерной чертой карбенов является их способность внедряться в связи С—Н. Внутримолекулярный вариант этой реакции внедрения используют для построения некоторых высоконапряженных циклопропильных систем.
Многие другие полициклические мостиковые алканы (см. с. 67) были получены с помощью продуманных многостадийных синтезов. Для гомологического ряда алмазоподобных циклоалканов был разработан специальный, практически одностадийный метод синтеза. Шлейер установил, что адамантан можно получить перегруппировкой эндо-тетрагидродициклопентадиена. Позднее аналогичным путем из подходящих исходных соединений были получены диаман- тан и триамантан (уравнения 40—42) [134]. Успешное использо
вание этого пути основано: 1) на высокой термодинамической устойчивости членов алмазоподобного ряда в сравнении с устойчивостью изомерных углеводородов; так, например, превращение
э«5о-тетрагидродициклопентадиена в адамантан проходит экзотермически и изменение энергии составляет 65 кДж/моль; 2) на доступности напряженных исходных соединений, изомерных продуктам перегруппировки, и 3) на способности некоторых кислот Льюиса генерировать и поддерживать концентрацию катионных интермедиатов, необходимых для осуществления перегруппировки. Четвертый член ряда — анти-тетрамантан— был получен перегруппировкой в газовой фазе над платиной.
РЕАКЦИИ АЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКАНОВ
Название алканов — насыщенные углеводороды или парафины (от лат. parum affinis— лишенные сродства) — подчеркивает отсутствие у этого класса соединений выраженного химического сродства к большинству обычных реагентов. Алканы как класс действительно относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они ни в коей мере не являются химически инертными; за прошедшие 50 лет были найдены условия, при которых они вступают в разнообразные реакции. В настоящее время алканы являются крупнейшим источником сырья для химической промышленности; существуют многочисленные промышленно важные химические процессы, включающие введение функциональных групп в углеводороды природного газа или нефтяных фракций. В данном разделе рассмотрены процессы, основанные на реакциях галогенирования, окисления, нитрования, дегидрирования, ароматизации и изомеризации.
Галогенирование
Алканы являются важным исходным материалом для производства алкилгалогенидов. Фтор, хлор и бром легко реагируют с алканами, образуя моно- и полигалогенпроизводные, причем по реакционной способности галогены располагаются в ряд: фтор > >* хлор > бром. Иод, как правило, не реагирует с алканами. В темноте при обычной температуре галогенирование, за исключением фторирования, практически не идет. Однако при освещении УФ-светом или при высоких температурах реакция с хлором или бромом проходит, причем часто взрывоподобно. Этот тип галогенирования осуществляется по радикальному цепному механизму, который рассмотрен здесь на примере хлорирования метана. Важнейшими стадиями этого процесса являются. 1) инициирование, 2) рост цепи, 3) обрыв цепи.
Инициирование. Под действием света или нагревания происходит гомолитическое расщепление молекулы хлора с образованием двух атомов хлора:
С12 —> 2С1 •
Этот процесс является эндотермическим (ДЯ = 244 кДж/моль).
Рост цепи. Как только образовались атомы хлора, становятся возможными две энергетически благоприятные стадии. Во-первых, атом хлора может оторвать атом водорода от метана с образованием молекулы хлористого водорода и метильного радикала:
С1- + СН4 —> НС1 + .СН3
Энергии связей в СН< и НС1 таковы, что изменение энергии, хотя оно и невелико (—5 кДж/моль), благоприятствует реакции.
Во-вторых, метильный радикал может затем отнять атом хлора от молекулы хлора с образованием метилхлорида и нового атома хлора:
. CH3 + CI2 —► СН3С1 + С1«
Расчет показывает, что эта реакция экзотермична, АД = = —96 кДж/моль. Важная особенность механизма реакции заключается в том, что атом хлора, израсходованный на первой стадии роста цепи, заменяется на другой атом хлора на второй стадии. Это типично для цепного процесса и, в принципе, один атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного числа молекул метана. В действительности длина цепи ограничена реакциями рекомбинации, которые заканчивают цепь.
Обрыв цепи. Обрыв цеци происходит, когда соединяются атомы хлора и метильные радикалы:
2С1 • —> С12
2.СН3 —> СН3СН3
СЬ + .СНз —> СН3С1
иы следующей схемой , кДж/моль):иы следующей схемой , кДж/моль):Хлорирование метана проводят 750 6С. Хлопипование являетсяХлорирование метана проводят 750 6С. Хлопипование являетсяМеханизм и энергетика хлорирования метана могут быть обобще- ' над стрелками— значения АД, в
иы следующей схемой , кДж/моль):
иы следующей схемой , кДж/моль):
Хлорирование метана проводят 750 6С. Хлопипование является
Хлорирование метана проводят 750 6С. Хлопипование является
CH4X_5ZHC1CH4X_5ZHC1CHaCl^-^CliCHaCl^-^Cli+244Cl—С1 ч==?-244+244Cl—С1 ч==?-244
CH4X_5ZHC1
CH4X_5ZHC1
CHaCl^-^Cli
CHaCl^-^Cli
+244
Cl—С1 ч==?
-244
+244
Cl—С1 ч==?
-244
обычно в газовой фазе при 350— классическим примером процесса, когда первоначальные продукты реакции могут претерпевать дальнейшее превращение, и распределение полученных продуктов зависит от конверсии, достигнутой в реакции.
CIsCI2CisС1$
сн4 ——* СН3С1 ——* СН,С1, ——> СНС1, —-±7* СС14 —
Конверсию метана контролируют обычно отношением хлора к метану; хлор полностью расходуегся в условиях процесса. Ведение процесса при низкой конверсии благоприятствует образованию ме»
Таблица 2.13. Энтальпия (M3r) реакции галогенирования метана (в кДж!моль)
Реакция
F
С1
Вг
I
Х2 —* 2Х •
+ 155
+244
+ 193
+ 152
Х- + СН4 —► НХ + • СН3
— 138
-5
+63
+ 130
- СН3 + Х2 —► СН3Х + X •
-298
-96
-88
-71
2Х • —> Х2
+ 155
+244
+ 193
+ 152
Д”к
= —436
-101
-25
+59
тилхлорида, а при высокой конверсии — образованию более высоко хлорированных продуктов.
Прямое галогенирование алканов проходит удовлетворительно только в случае хлора и брома. Для общей реакции (уравнение 43)
II
—С—Н + Х2 —>■ —с—х+нхX = F, С1, Вг, I (43)
II
изменение энтальпии AHr отвечает сильно экзотермической реакции для фтора умеренно экзотермической для хлора и брома, но эндотермической для иода. Соответствующие термохимические данные приведены в табл. 2.13
Каждая стадия фторирования после инициирования реакции является сильно экзотермической и, если только не принять каких- либо мер, чтобы реакция не развивалась слишком бурно, то фторирование в газовой фазе может привести к полному разрушению алкана, поскольку энергия, освобождающаяся при замещении водородного атома на фтор, достаточно велика для разрыва одинарных углерод-углеродных связей. Прямое фторирование метана всегда приводит к образованию некоторых количеств чистого углерода. По этой причине прямое фторирование алканов имеет очень ограниченное применение. Тем не менее, водород может быть замещен на фтор при использовании менее реакционноспособных фторирующих агентов, таких как фторид кобальта (III). Когда метан пропускают над фторидом кобальта (III) образуется метил- фторид, а фторид кобальта (III) восстанавливается до фторида кобальта (II). Бромирование алканов значительно менее экзотермич- но, чем фторирование и хлорирование, хотя реакция, по-видимому, следует тем же самым путем как при высоких температурах, так и при активации светом. Иод не реакционноспособен.
Хлорирование этана приводит к единственному монохлориро- ванному продукту (этилхлорид), однако из пропана и высших алканов, для которых возможно образование более одного продукта
замещения, обычно получается смесь продуктов. Из чисто статистических соображений можно ожидать замещения шести первичных водородных атомов в пропане на каждые два замещения вторичных водородных атомов. При высоких температурах (>450°C) н-пропилхлорид и изопропилхлорид действительно образуются в отношении 3:1. Однако при низких температурах процесс становится более селективным и атом хлора замещает предпочтительно вторичные водородные атомы. При комнатной температуре вторичные водородные атомы примерно в четыре раза более реакционноспособны, чем первичные водородные атомы, к реакции отрыва атомом хлора. При низких температурах наиболее реакционноспособными являются третичные водородные атомы; так, при хлорировании изобутана образуется 36% трет-бутилхлорида и 64% изобутилхло- рида. На основании кинетических данных относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных водородных атомов в алканах при комнатной температуре составляет 5 : 4 : 1 (на водородный атом). Это отношение парциальных скоростей относительно независимо от строения углеводорода и может быть использовано для расчета соотношения продуктов при манохлорировании различных алканов. Необходимо подчеркнуть, что это отношение скоростей относится только к низкотемпературному хлорированию. По мере повышения температуры отношение приближается к 1:1:1. В таких условиях состав продуктов монохлорирования отвечает ожидаемому на основании статистической атаки атомом хлора.
Хлорирование алканов можно провести также такими агентами, как сульфурилхлорид, трет-бутилгипохлорит, хлористый иод и дихлорид иодбензола. Полагают, что хлорирование этими агентами проходит по радикальному механизму, однако в случае сульфурил- хлорида был предложен ,также ионный механизм. В случае н-гек- сана при соотношении субстрат : сульфурилхлорид — 1 : 3 и использовании сульфолана в качестве растворителя образуются: 2-хлор- гексан (56%), 3-хлоргексан (24%) и 1-хлоргексан (20%). В аналогичных условиях из изооктана получают 2,2,4-триметил-1-хлор- пентан (43%), 2,2,4-триметил-З-хлорпентан (28%) и 2,2,4-триме- тил-4-хлорпентан (29%).
Недавно было показано, что хлорирование и бромирование алканов можно проводить в сильно кислых средах благоприятствующих образованию ионных интермедиатов. Хлорирование осуществляют непосредственно в суперкислотной системе, а бромирование— в присутствии дихлорметана в качестве растворителя. При использовании SbP5 и С12 в SO2C1F при —78°C проходит как заместительное хлорирование, так и хлорирование за счет разрыва связей (хлоролиз). Конечными продуктами в случае метана, этана и пропана являются соответствующие ионы диалкилхлориния. Механизм этих реакций включает, по-видимому, электрофильную атаку ионом С1+ С—Н-связи алкана. В случае метана образуется метилхлорид с выходом 2—5%, продукты дальнейшего хлорирова-
ния не обнаружены. Реакция с этаном привела к диметил- и ди- этилхлориниевому ионам в отношении 7 ; 3:
—* (СН3)2СР <1
НСНз—С—Н + С1+нНСНз—С—Н + С1+н।—> СЫ3 + СП3С1 —'
Н
СНз—С—Н + С1+н
Н
СНз—С—Н + С1+н
[С1 -.++
=.—► на +chsch2 —I
СН3СН2-•■•HJ - х
1—► Н+ + СПЬСН2С1 -1
(СН3СН2)2сГ *—
Селективность изменяется при замене катализатора Фриделя — Крафтса; так, при использовании А1С13 вместо SbF5 наблюдается только замещение. Изобутан и изопентан бронируются Вгг — AgSbFe в дихлорметане [135].
Шилов и сотр. нашли, что алканы хлорируются вводной H2PtCle в присутствии 5% KaPtCU при 120 °C. Хлорированные продукты образуются главным образом за счет замещения первичных углеродных атомов [136].
Нитрование
Алканы реагируют с азотной кислотой или N2O4 в газовой фазе с образованием нитропроизводных; обычно образуются смеси продуктов нитрования. Имеющиеся данные наводят на мысль о радикальном механизме реакции. Газофазное нитрование пропана дает 1- и 2-нитропропаны, нитроэтан и нитрометан; образование нитрометана и нитроэтана указывает на то, что при нитровании проходит также расщепление С—С-связи.
Нитрование алканов возможно также в условиях, благоприятствующих образованию ионных интермедиатов. Ола и Лин установили, что электрофильное нитрование метана и этана можно осуществить, используя устойчивые нитрониевые соли, например NO PFe, в апротонных растворителях, таких как смесь метиленхло- рида с сульфоланом, хотя выходы нитрометана и нитроэтана невелики. В растворах в HF или HSO3F были получены гораздо более высокие выходы продуктов нитрования. Предложенный для нитрования механизм включает электрофильную атаку катионом NO С—Н-связи в алкане [135].
Окисление
Алканы реагируют с кислородом при повышенных температурах; при избытке кислорода проходит полное сгорание с образованием диоксида углерода и воды. Процесс окисления в двигателях и топках редко проходит полностью, в особенности при недостатке
кислорода, и в результате ежедневно в больших количествах образуется вредный для здоровья оксид углерода. В лабораторном масштабе полное окисление алканов в строго определенных условиях в калориметре используют для определения теплот сгорания и образования. Количественная сторона таких термохимических процессов обсуждена в разд. 2.1.6. Хотя окисление алканов, как полное до диоксида углерода и воды, так и неполное с образованием промежуточных продуктов, представляет собой сильно экзотермическую реакцию, оно требует инициирования. Общепринято, что механизм окисления алканов включает радикальный цепной процесс, хотя детали инициирования цепи и различия в механизмах окисления в газовой и жидкой фазах все еще не ясны. Сам по себе кислород слишком малореакционноспособен, чтобы оторвать водородный атом от алкана с образованием алкильного радикала, однако, если этот процесс будет вызван какой-нибудь другой инициирующей частицей, то возникающий алкильный радикал может реагировать с кислородом, давая пероксирадикал. Затем пероксирадикал может оторвать водородный атом от другой молекулы алкана с образованием алкилгидропероксида и радикала так, что новые алкильные радикалы образуются один за другим, пока не исчерпается весь алкан:
II
—с—нч-х- —► —С. + НХI1
—L+Oi —► —с—о—о.
1111—с—о—о • + —С—Н —> —С—О—ОН + —с.
1111
В конечном результате взаимодействие кислорода с алканом приводит к алкилгидропероксиду. Как во всех радикальных цепных реакциях, длина цепи ограничена реакциями обрыва, при которых радикалы соединяются между собой.
Органические гидропероксиды являются обычно очень реакционноспособными соединениями; кислород-кислородная связь легко разрывается гомолитически, давая один или несколько продуктов в зависимости от условий окисления и строения алкана. Газофазное окисление вследствие значительно меньшей селективности имеет меньшее значение в химической промышленности, чем жидкофазное окисление. Важнейшим промышленным применением жидкофазного процесса является производство уксусной кислоты из бутана или низкокипящих нефтяных фракций. В ходе этого процесса образующиеся при разложении алкилгидропероксидов алкоксирадикалы диспропорционируют с разрывом С—С-связи, давая этильные радикалы и ацетальдегид, который далее окисляется в уксусную кислоту. Природа продуктов газофазного окисления зависит от температуры: при низких температурах основными продуктами
являются спирты, альдегиды и кетоны, а при высоких температурах, особенно при низких концентрациях кислорода,— продукты дегидрирования и крекинга. Главное промышленное использование газофазное окисление нашло при производстве ацетальдегида, метанола и формальдегида из пропана и бутана [137].
Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакций с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(У1), ванадия(У), кобальта(Ш), марганца(III), церия(1У) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях; поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку; в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-З с выходом 10% [140]. Низшие алканы (Ci — С<) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова (II); при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(III) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта; в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты.
Некоторые реакции окисления алканов можно осуществить электрохимическим путем. Так, растворы алканов во фторсульфоновой кислоте в присутствии карбоновых кислот подвергаются анодному окислению с образованием сс,р-ненасыщенных кетонов. В условиях электролиза с алканами можно провести реакцию Риттера. Так, окисление алканов в ацетонитриле приводит к N-алкилацетамидам.
Среди других окислительных превращений большое значение в нефтехимической промышленности имеет микробиологическое превращение алканов в продукты, содержащие белок, с применением бактерий или дрожжей; более легко превращаются неразветвлен- ные алканы.
Каталитическая изомеризация алканов
В разделе 2.1.6 при рассмотрении термохимических свойств алканов был отмечен важный факт, что изомерные структуры не являются энергетически эквивалентными. Так, например, изомерные
бутаны различаются по энтальпии на 8,53 кДж/моль, причем из двух изомеров наиболее термохимически устойчивым является изомер с разветвленной цепью. Аналогично, пентаны по термохимической устойчивости располагаются б ряд: н-пентан < 2-метилбу- тан < 2,2-диметилпропан. Хотя термохимическая устойчивость не является синонимом термодинамической устойчивости, все же можно считать, что разветвление цепи в алканах благоприятно также термодинамически. н-Алканы можно превратить в их изомеры с разветвленной цепью в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, серная кислота, фтористый водород, некоторые оксиды, и таких катализаторов гидрирования, как платина, палладий, никель и родий без носителей или на оксидах-носителях. Каталитическая изомеризация представляет собой важный процесс при переработке нефти. Как было отмечено во введении, н-ал- каны имеют более низкие октановые числа, чем их разветвленные изомеры, и обычно непригодны в качестве моторных топлив. Каталитическая изомеризация позволяет превратить н-бутан в изобутан — важный реагент для реакций алкилирования, а также превратить более высокомолекулярные алканы нефти в разветвленные изомеры с более высокими октановыми числами. Процесс изомеризации обычно сопровождается другими реакциями, например крекингом и полимеризацией, что приводит к образованию продуктов с более низкой и более высокой молекулярными массами, чем исходный алкан. Побочные реакции можно свести к минимуму выбором подходящих экспериментальных условий. Изомеризацию н-бутана в изобутан можно вызвать при комнатной температуре, используя как катализатор бромид алюминия; в равновесии смесь содержит около 80% изобутана. Все имеющиеся данные указывают на то, что изомеризация проходит через следующие стадии: 1) образование катиона за счет межмолекулярного переноса водорода, 2) перегруппировка катиона, 3) насыщение катиона за счет гид- ридного переноса и 4) распределение продуктов между кислотной и углеводородной фазами (в случае гетерогенных реакций) [141]. Чистый н-бутан с трудом изомеризуется в присутствии галогенидов алюминия, что указывает на то, что процесс инициации не включает прямой перенос гидрид-иона от н-бутана к галогениду алюминия. В настоящее время общепринято, что истинным инициатором в изомеризации такого типа являются соединения типа R+ А1Х<, образующиеся из галогенида алюминия и примесей в алкане (следы). Молекула инициатора открывает гидрид-ион от ч-бутана, и возникающий катион перегруппировывается:
RC1 + A1C13 —> R+ Aid;
.+1,2-СДВИГ CHg
СН3СН2СН2СН3 + R+ -^^ CH3CHCH2CH3 >■
CHgCHg
I t сньсн2сн2сн3 I+
—> CHgCHCH2 ■> CHgCHCHg + CH3CHCH2CH3
В суперкислотной среде может проходить непосредственно протолиз С—Н-связи алкана с образованием катиона и молекулярного водорода (протолиз алкана); катион претерпевает перегрупп иров- ку типа, изображенного выше.
2.L9.5. Каталитическое алкилирование алканов
Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное, значение как алкилирующий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование изобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40 °C дает следующие продукты: пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди- метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил- пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо- коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая трет-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил- пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме- тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава С8 образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из трет-бутил-катиона,с пропеном.
Реакции крекинга алканов
Разложение алканов с расщеплением С—С- и С—Н-связей было широко изучено, потому что большое промышленное значение приобрел крекинг нефтяных фракций для увеличения общего выхода продуктов, пригодных для использования в качестве топлив или как нефтехимическое сырье (например, алкены). Выбор процесса крекинга очень сильно зависит от типа требуемого продукта. Имеется два общих типа реакции: термический крекинг, при котором главными продуктами являются алкены, и каталитический крекинг, основной целью которого является получение алканов с высокими октановыми числами; в последнем процессе образуются лишь небольшие количества алкенов.
Термический крекинг
Метан очень устойчив к термическому разложению. При очень высоких температурах (>800°C) и малом времени контакта метан дает этан, этилен, ацетилен, водород и некоторые ароматические углеводороды, главным образом, бензол. При температуре около 800°C все алканы образуют одинаковые продукты разложения; наиболее важными из них являются этилен, пропен, бутены, бутадиен и водород. В промышленном процессе легкие нефтяные фракции, разбавленные паром, пропускают через пустую трубку при температуре около 800°C; время контакта 1 с (или меньше). В случае этана основными продуктами являются этилен и водород; в настоящее время эта реакция используется наиболее широко.
Принято считать, что термический крекинг включает радикальный цепной процесс, при котором в случае, например, этана первой стадией является гомолиз С—С-связи с образованием двух метильных радикалов. Метильный радикал отщепляет затем водородный атом от молекулы этана, а этильный радикал теряет водородный атом, который может отнять другой водородный атом от молекулы этана, давая молекулярный водород и этильный‘радикал и, таким образом, обеспечивая рост цепи. Дальнейшие детали механизма и возникновение р-расщепления в крупных алкильных радикалах обсуждены Виземаном (7].
Каталитический крекинг
Газойль и фракции, полученные при фракционной перегонке тяжелых жидких топлив, используют в каталитическом крекинге. Процесс проводят при высоких температурах (>450°C) на кислых катализаторах, обычно на алюмосиликатах, молекулярных ситах или цеолитах. Предполагают, что протекающие реакции включают образование карбениевых ионов, при котором проходит расщепление С—С-связей, сопровождающееся изомеризацией «-алканов в разветвленные алканы. Реакцию расщепления можно рассматривать как реакцию, обратную реакции алкилирования алканов, описанной ранее. Конечным результатом процесса является превращение высококипящих нефтяных фракций в высокооктановые топлива. Родственным каталитическому крекингу процессом является гидрокрекинг, при котором нефтяные фракции и водород проводят над бифункциональным катализатором, обладающим как крекирующей, так и гидрирующей активностью. Катализатором крекинга служит алюмосиликат, а катализатором гидрирования — металлы: никель, платина или палладий. Таким образом, алкены, образующиеся при крекинге, быстро гидрируются в алканы.
Каталитический риформинги дегидроциклизация алканов
Каталитический риформинг используют для алканов и циклоалканов бензиновой фракции с целью повышения октанового числа 158
потенциальных топлив и промышленного получения ароматических углеводородов. Подобно гидрокрекингу каталитический риформинг проводят, используя бифункциональные катализаторы, например, платину на оксиде алюминия, в присутствии водорода. Основными реакциями, которые проходят при этом, являются: 1) дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды (например, превращение н-гептана в толуол); 2) гидрокрекинг алканов (например, н-гептана в пропан и бутан); 3) дегидрирование циклогексана в бензол; 4) изомеризация алкилциклопентанов в ароматические углеводороды (например, метилциклопентана в бензол) и 5) изомеризация н-алканов в изоалканы. Механизм этих процессов в присутствии как монофункциональных, так и бифункциональных катализаторов все еще является предметом оживленной дискуссии. Обзор реакций алканов на платине см. [143].
РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ И ПОЛИЦИКЛОАЛКАНОВ
Многие из реакций ациклических насыщенных углеводородов, рассмотренных выше, применимы также для циклоалканов и полициклоалканов. Так, многие циклоалканы вступают в реакции ионного и свободнорадикального галогенирования, окисления и нитрования без изменения скелета или разрыва углерод-углеродной связи. Различия в химическом поведении часто обусловлены наличием в некоторых циклических структурах избыточного углового напряжения. Как отмечалось в разделах, посвященных стереохимии и Термохимии, угловое напряжение характерно для малых циклов, что отражается на значениях их теплот сгорания и энергиях циклизации (см. табл. 2.10). Следует ожидать, что наличие сильного углового напряжения должно отразиться и на некоторых химических свойствах. Циклопропан гораздо более реакционноспособен, чем другие циклоалканы, благодаря освобождению энергии напряжения при раскрытии цикла Так, одной из наиболее легко проходящих реакций изомеризации является превращение циклопропана в пропен. Эта реакция может быть осуществлена термически или каталитически в присутствии платины, палладия, железа, никеля, родия или оксида алюминия при значительно более низких температурах. Циклобутан менее реакционноспособен, чем циклопропан, а циклоалканы с большими циклами реагируют в большинстве случаев аналогично соответствующим ациклическим соединениям. Хорошей иллюстрацией является поведение циклоалканов при каталитическом гидрогенолизе [81]. Каталитический гидрогенолиз ординарной углерод-углеродной связи в ациклических алканах проходит только при высоких температурах (>250°C) и в конечном итоге ведет к метану. Однако гидрогенолиз циклопропана и многих алкилциклопропанов на платине идет легко при комнатной температуре. Для гидрогенолиза циклобутана в н-бутан требуется более высокая температура. Очень напряженные полициклоалканы, состоящие из нескольких конденсированных циклопропановых или
циклобутановых колец, подвергаются каталитическому гидрогенолизу с большой легкостью. Процесс гидрогенолиза характеризуется, по-видимому, общей чертой: разрываются те связи, при разрыве которых освобождается наибольшее количество энергии напряжения. Это обобщение справедливо и для гидрогенолиза простых алкилциклопропанов [81]. Некоторые примеры гидрогенолиза малых циклов приведены ниже (уравнения 44—48).
(47)
Раскрытие кольца циклопропана наблюдается также в некоторых ионных реакциях присоединения. Так, при действии брома, галогеноводородов и серной кислоты циклопропан дает соответственно 1,3-дибромциклопропан, н-пропилгалогенид и н-пропанол. Простые производные циклобутана так легко не вступают в эти реакции. Примеры электрофильного присоединения брома к циклопропанам даны ниже (уравнения 49—51).
Однако не вес реакции циклопропанов приводят к ациклическим продуктам. Свободнорадикальное хлорирование циклопропана в мягких условиях приводит к хлор-и 1,1-дихлорциклопропанам. Аналогично идет свободнорадикальное галогенирование высших циклоалканов. Некоторые полициклоалканы очень легко подвергаются ионному бромированию по атому углерода, находящемуся в голове мостика. Так, адамантан, диамантан, триамантан и их алкильные производные селективно реагируют с жидким бромом, давая соответствующие бромиды [134]. Однако в присутствии кислот Льюиса образуются полибромпроизводные. Циклоалканы и полициклоалканы селективно окисляются озоном, адсорбированным на силикагеле [144]. Алкилциклопропаны реагируют по а-положению без раскрытия кольца, образуя алкилциклопропилкетоны с высоким выходом. Например, тетраспироциклопропан реагирует с озоном, адсорбированным на силикагеле, давая моно- и дикетоны (уравнение 52). Другие примеры использования озона для введе
ния функциональных групп в циклоалканы показаны ниже (уравнения 53—56).
Для превращения полициклоалканов в кетоны была использована также концентрированная серная кислота; препаративное значение такой реакции ограничено, по-видимому, окислением адамантана и его производных [134].
Как и в случае ациклических алканов, имеется большое число примеров реакций изомеризации и перегруппировки моно- и полициклоалканов [141, 142]. Кислоты Льюиса как катализаторы вызывают реакции сужения и расширения циклов, проходящие через карбениевые ионы, по типу, рассмотренному для изомеризации н-бутана в изобутан. В равновесной смеси циклоалканов обычно преобладают пяти- и шестичленные циклы. Трех-, четырех-, семи- и более высокочленные циклы обычно отсутствуют в равновесных смесях, что находится в согласии с общими соображениями относительно энергии напряжения этих циклов. Так, циклопентан не образует циклопропанов или метилциклобутана, а циклогептан изомеризуется в метилциклогексан. При обычной температуре в равновесной смеси пяти- и шестичленных циклов преобладают изомеры с большим циклом. Так, в присутствии алюминийгалогенидов при 25°C метилциклопентан и циклогексан образуют равновесную смесь, содержащую 88% циклогексана." Перегруппировка полициклоалканов, проходящая через карбениевые ионы, может иметь синтетическое значение; особенно большой интерес представляет синтез адамантанов из напряженных полициклев, катализуемый кислотами Льюиса (см. уравнения 40—42). Хотя такие перегруппировки проходят по сложному механизму, высокая термодинамическая устойчивость продуктов обеспечивает протекание реакции [145].
Высокое угловое напряжение в полициклах, включающих малые кольца, обеспечивает протекание недавно обнаруженных перегруппировок и реакций изомеризации под влиянием ионов металлов и комплексов металлов. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже (уравнения 57—64).
[Rh(CO)Cl]8[Rh(CO)Cl]8[Rh(CO)Cl]2[Rh(CO)Cl]2
[Rh(CO)Cl]8
[Rh(CO)Cl]8
[Rh(CO)Cl]2
[Rh(CO)Cl]2
(59)(59)
(59)
(59)
[Ph(CO)Cl]2
Иногда тип изомеризации или перегруппировки зависит от природы катализатора. Например, в присутствии комплексов родия(I) кубан дает кунеан, а в присутствии ионов серебра — трициклооктадиен. Предполагают, что в этих реакциях принимают участие металлорганические интермедиаты, однако истинный механизм реакций все еще недостаточно понятен. Для объяснения механизма реакции были предположены: образование металлокарбениевых ионов, комплексов металлокарбена и окислительное присоединение металла к напряженной ординарной углерод-углеродной связи [146].
ЛИТЕРАТУРА
Исчерпывающую сводку правил номенклатуры IUPAC см.: «Nomenclature of Organic Chemistry», 2nd edn., Butterworths, London, 1971.
D. Ginsberg, Accounts Chern. Res., 1972, 5, 249.
U. Biethah, U. von Gizycki, and H Musso, Tetrahedron Letters, 1965, 1477.
G. Schill, «Catenanes, Rotoxanes, and Knots», Academic, New York, 1971. [Шилл Г. Катенаны, ротоксаны и узлы. Пер. с англ. М., Мир, 1973.]
Обзор по ранним этапам развития химии нефти см.: «Chambers Encyclopaedia, Dictionary of Universal Knowledge», New Edition, London, 1895, volume 8, p. 98.’
J H Gary and G. E. Handwerk, «Petroleum Refining, Technology and Economics», Dekker, New York. 1975.
P. Wiseman, «An introduction to Industrial Organic Chemistry», Applied Science, London, 1972.
Более подробно об анализе компонентов нефти, в том числе о выделении 91 чистого углеводорода из североамериканской нефти см.: F. D. Rossini, В. Mair, and G. Glasgow, Record Chern. Prog., 1949, 10, 121.
G. Egloff, J. Chern. Educ., 1941, 18, 582; см также cc 7
H. Hendriks and T. M. Malingre, Phytochemistry, 1977, 16, 719 (и приведенные там ссылки).
Н. Е. Nordby and S. Nagy, Phytochemistry, 1977, 16, 1393 (и приведенные там ссылки).
G. Egloff, «Physical Constants of Hydrocarbons», Reinhold, New York, 1939, vol. 1.
О закономерностях изменения температур плавления малых циклоалканов см.: L. Ruzicka, Р. A. Plattner, and Н. Wild, Helv. Chim. Acta, 1937, 20, 548.
О закономерностях изменения температур плавления 16-, 18-, 20-, 21-, 24-, 27-, 28-, 30-, 32-, 36-, 40-, 45-, и 54-членных циклоалканов см.: F Sondhei- тег, У. Amiel, and R. Wolovsky, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 4600.
H. van Bekkum, A. van Veen, P. E. Verkade, and В. M. Wepster, Rec. Trav. chim., 1961, 80, 1310.
О попытке интерпретации температур плавления — перехода некоторых мостиковых циклоалканов на основе влияния упорядоченности — неупорядоченности см.: Т. Clark, М. A. McKervey, Н. Mackie, and J. J, Rooney, J.C. S. Faraday I, 1974, 70, 1279.
F. Hollowood and M. A. McKervey, неопубликованные результаты.
/. Hargittal and K. Hedberg, Chem. Comm., 1971, 1499.
K. W. Cox, M. D. Harmony, G. Nelson, and К. B. Wiberg, J. Chem. Phys., 1969, 50, 1976.
C. S. Gibbons and J. Trotter, Canad. J. Chem., 1973, 51, 87.
21a. Общие ссылки: E. L. Eliel, «Stereochemistry of Carbon Compounds», McGraw-Hill, New York, 1962 \Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. Пер. с англ. М„ Мир, 1965].
К. Mislow, «Introduction to Stereochemistry», Benjamin, New York, 1965. 21e. E, L. Eliel, N. L. Allinger, S. J. Angyal, and G. A. Morrison, «Conformational Analysis», McGraw-Hill, New York, 1968 [Илиел Э., Аллинжер H., Эн- жиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. Пер. с англ. М., Мир, 1969].
21г. «Steric Effects in Organic Chemistry», ed. M. S. Newman, Wiley, New York, 1956 [Пространственные эффекты в органической химии. [Тод ред. М. С. Ньюмена. Пер. с ацгл. М., Издатинлит, 1960]..
О применении понятия торсионный угол к конформационным описаниям см.: R. Bucourt, Topics Stereochem., 1974, 8, 159.
J. M. Lehn, in «Conformational Analysis», ed. G Chiurdoglu, Academic, New York, 1971, p. 129; L. C. Allen, Ann. Rev. Phys. Chem., 1969, 20, 315; L. J. Oosterhoff, Pure Appl. Chem., 1971, 25, 563.
J. P. Lowe, Prog. Phys. Org. Chem., 1968, 6, 1.
A. von Baeyer, Ber., 1885, 18, 2269.
Об исследовании с помощью ЯМР-спектроскопии см.: I. В. Lambert, J, J. Рарау, S. А. Khan, К. A. Kappauf, and Е. S. Magyar, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 6112.
H. Sasche, Ber., 1890, 23, 1363.
E. Mohr, J. prakt. Chem., 1918, [2] 98, 315; Ber., 1922, 55, 230.
Исторический обзор см.: D. H R. Barton, 0. Hassel, K. S. Pitzer, and V. Prelog, Science, 1954, 119, 49, Nature, 1953, 172, 1096.
D. H. R. Barton, Experientia, 1950, 6, 316.
Обзор по строению циклогексана см.: E. Osawa, J. B, Collins, and P. von R. Schleyer, Tetrahedron, 1977, 33, 2667.
Обзор no некресельным конформациям 6-членных циклов см.: G. М. Kellie and F. G. Riddell, Topics Stereochem., 1974, 8, 225.
E. M. Engler, J. D. Andose, and P. von R. Schleyer, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 8005.
N. L. Allinger, M. T. Tribble, M. A. Miller, and D. H Wertz, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1637.’
M. Squillacote, R. S. Sheridan, 0. L. Chapman, and F. A. L. Anet, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 3244.
G. Binsch, Topics Stereochem., 1968, 3, 97.
O. A. Subbotin and N. M. Sergeyev, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 141.
D. Cremer, J. S. Binkley, and J. A. Pople, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, ' 6836.
N. L. Allinger, J. A. Hirsch, M. A. Miller, 1. J. Tyminski, and F. A. Van-Cat- ledge, J. Amer. Chem. Soc , 1968, 90, 1199.
D. H. Wertz and N. L. Allinger, Tetrahedron, 1974, 30, 1579.
N. L. AlUnger and M. A. Miller, J, Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 2145.
J. В. Hendrickson, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 7036.
J. B. Hendrickson, R. K. Boeckman, Jr., J. D. Glickson, and E. Grunwald, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 494.
Общий обзор по структурам средних циклов см.: I. D. Dunitz, Perspect. Struct. Chem., 1968, 2, I
I. E. Anderson, E. S. Glazer, D. L. Griffith, R. Knorr, and J. D. Roberts, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 1386.
F. A. L. Anet and M. St. Jacques, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 2585, 2586.
A. Almenningen, O. Bastiansen, and H. Jensen, Acta Chem. Scand., 1966, 20, 2689.
J. B. Hendrickson, J. Amer. Chem., Soc., 1967, 89, 7043, 7047.
R. L. Hilderbrandt, J. D. Wieser, and L. K. Montgomery, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 8598.
M. Saunders, Tetrahedron, 1967, 23, 2105.
Обзор по химии средних циклов см.: J. Sicker, Prog. Stereochem., 1962, 3, 202; A. С. Cope, M. M. Martin, and M. A. McKervey, Quart. Rev., 1966, 20, 119.
C. A. McAuliffe, «The Hydrogen Economy», Chem. Britain, 1973, 9, 559.
«Experimental Thermochemistry», ed. F. D. Rossini, Interscience, New York, 1956, vol. 1; ibid., ed. H. A. Skinner, 1962, vol. 2.
J. D. Cox and G. Pilcher, «Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds», Academic, London, 1970.
D. R. Stull, E. F. Westrum, Jr., and G. C. Sinke, «The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds», Wiley, New York, 1969.
K. Fajans, Ber., 1920, 53, 643.
N. V. Sidgwick, «The Covalent Link in Chemistry», Cornell University Press, 1933.
L. Pauling, «The Nature of the Chemical Bond», 3rd edn., Cornell University Press 1960
С. T. ’Zahn"J. Chem. Phys., 1934, 2, 671.
K. J. Laidler, Canad. J. Chem. 1956, 34, 626.
T. L. Allen, J. Chem Phys., 1959, 31, 1039.
H. A. Skinner, J. Chem. Soc., 1962, 4396.
G. R. Somayajulu and B. J. Zwolinski, Trans. Faraday Soc., 1966, 62, 2327; J. C. S. Faraday II, 1972, 68, 1971; ibid., 1974, 70, 967, 973.
G. C. Parks and H. M. Hiffman, «Free Energies of Some Organic Compounds», American Chemical Society, No. 60, The Chemical Catalogue Co., New York, 1932.
S. W. Benson, and J. H. Buss, J. Chem. Phys., 1958, 29, 546; S. W. Benson, F. R. Cruickshank, D. M. Golden, G. R. Haugen, H. E. O’Neal, A. S. Rodgers, R. Shaw, and R. Walsh, Chem. Rev., 1969, 69, 279.
P. von R. Schleyer, J. E. Williams, and K. R. Blanchard, J. Amer. Chem Soc., 1970, 92, 2377.
G. Mann, Tetrahedron, 1967, 23, 3375; G. Mann, M. Muhlstadt, J. Braband and E. Doring, ibid., 1967, 23, 3393.
F. H. Westheimer and J. E Mayer, J. Chem. Phys., 1946, 14, 733; F. H. Westheimer, ibid., 1947, 15, 252; см. также гл. F. H. Westheimer в cc. 21г.
J. В. Hendrickson, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 4537; ibid., 1962, 84, 3355; ibid., 1964, 86, 4854; см. также cc.42.
К. B. Wiberg, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 1070.
J. E. Williams, P. J. Stang, and P. von R. Schleyer, Ann. Rev Phys Chem, 1968, 19, 591.
N. L. Allinger, Adv. Phys. Org. Chem,, 1976, 13, 1.
D. F. DeTar and C. J. Tenpas, J. Org. Chem., 1976, 41, 2009.
E. J. Jacob, H. B. Thompson, and L. S. Bartell, J. Chem. Phys., 1967, 47, 3736.
R. H. Boyd, J. Chem. Phys., 1968, 49, 2574; C. F. Shieh, D. McNally and R. H. Boyd, Tetrahedron, 1969, 25, 3653; R. H. Boyd, S. N. Sanwal, S. Shary- Tehrany, and D. McNally, J. Phys. Chem., 1971, 75, 1264; S. Chang, D. McNal- Iq, $4 Shar^.Tehrany, M. J. Hickey, and R. H. Boyd, J. Amer. Chem Soc, 1970, 92, 3109.
N. L. Allinger, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 8127.
76a. W. D. Good, R. T. Moore, A. G. Osborn, D. R. Douslin, J. Chem. Thermodynamics, 1974, 6, 303.
Обширный обзор no напряженным молекулам, включая насыщенные углеводороды см.: J. F. Liebman and A. Greenberg, Chem. Rev,, 1976, 76, 311.
Более подробно см.: Р. George, М. Trachtman, С. W. Bock, and А. М. Brett, Tetrahedron, 1976. 32, 317.
L. N. Ferguson, «Highlights in Alicyclic Chemistry», Part I, Franklin, Palisades, New Jersey, 1973.
N. L. Bauld and J. Cessac, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 942.
80a. M. P. Rozima, «Current Problems in Physical Chemistry», Moscow University Press, 1976, vol. 9, p. 198.
S. Chang, D. McNally, S. Shary-Tehrany, M. J. Hickey, and R. H. Boyd, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 3109.
80s. H. K. Hall, Jr., C. D. Smith, and J. M. Baldt, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3197.
80г. M. P. Rozina, L. P. Timofeeva, S. M. Skuratov, N. A. Belikova, E. M. Mil- vitskaya, and A. F. Plate, J. Chem. Thermodynamics, 1971, 3, 563.
S. S. Wong and E F. West rum, Jr.. J. Amer, diem, Soc., 1971, 93, 5317; E. F. Westrum, Jr., W.-K. Wong, and E. Morawetz, J. Phys. Chem., 1970, 74, 2542.
80e. W. Parker, W. V. Steel, and J. Watt, J. Chem Thermodynamics, 1977, 9, 307. 80м:. D. J. Subach and B. J. Zwolinski, J. Chem Thermodynamics, 1975, 7, 493;
J. Chem. Eng Data, 1975, 20, 232.
T. Clark, T. McO. Knox, H. Mackie, and M. A. McKervey, J. C. S. Chem. Comm,, 1975, 666.
80«. M. Mansson, N. Rapport, and E. F. Westrum, Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 7296."
80/c. R. S. Butler, A. S. Carson, P. U. Laye, and W. V. Steele, J. Chem. Thermodynamics, 1971, 3, 277.
80л. R H. Boyd, S. N. Sanwal, S. Shary-Tehrany, and D. McNally, J. Phys. Chem., 1971, 75, 1264.
80лг. T. Clark, T. McO. Knox, H. Mackie, M. A. McKervey, and J. J. Rooney, J. Amer. Chem. Soc,, 1975, 97, 3835.
80я. W. Parker, W. V. Steele, W. Stirling, and I. Watt, J. Chem. Thermodynamics, 1975, 7, 795.
81a. R. L. Augustine, «Catalytic Hydrogenation», Dekker, New York, 1965.
P. Rylander, «Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals», Academic, New York, 1967.
81e. H. O. House, «Modern Synthetic Reactions», 2nd edn., Benjamin, New York, 1972.
81г. M. Fretfelder, «Practical Catalytic Hydrogenation», Wiley-Interscience, New York, 1971.
H. C. Brown and C. A. Brown, Tetrahedron, Suppl., 1966, 8(1), 149; C. A. Brown, J. Amer. Chem, Soc., 1969, 91, 5901; Chem. Comm. 1970, 139.
J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, and G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A), 1966, 1711; общие обзоры по гомогенному каталитическому гидрированию см. сс.81.
J. R. Morandi and Н. В. Jensen, J. Org. Chem., 1969, 34, 1889.
Е. Е. van Tamelen, R. S. Dewey, and R. J. Timmons, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 3725; R. S. Dewey and E. E. van Tamelen. ibid., 1961, 83, 3729; E. E. van Tamelen, R. S. Dewey, M. F. Lease, and W. H. Pirkle, ibid., 1961, 83, 4302; M. Ohno and M. Okamoto, Org. Synth., 1969, 49, 30; W. Durckhei- mer, Annalen, 1969, 721, 240.
G. M. Whitesides and W. J. Ehmann,J. Org. Chem., 1970, 35, 3565.
Общий обзор по химическому и каталитическому восстановлению олефинов см.: J. Zabicky, «The Chemistry of Alkenes», ed S. Patai, Interscience, New York, 1970, vol. 2, p. 175.
E. L. Martin, Org. Reactions, 1942, 1, 155; D. Staschewskl, Angew. Chem., 1959, 71, 726.
D. Todd, Org. Reactions, 1948, 4, 378; H. H. Szmant, Angew. Chem. Internal. Edn., 1968, 7, 120; «Reduction», ed. W. Reuschin and R. L. Augustine, Dekker, New York, 1968, pp. 171 —185; см. также cc. 8Ie.
D. J. Cram, M. R. V. Sahyun, and G. R. Knox, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 1734'
M. F, Grundon, H. B. Henbest, and M D. Scott, J. Chem. Soc., 1963, 1855.
L. Caglioti and M. Magi, Tetrahedron, 1963, 19, 1127; R. 0. Hutchins, В. E. Maryanoff, and C. A. Milewski, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1793; L. Caglioti, Tetrahedron, 1966, 22, 487.
G. R. Pettit and E. E. van Tamelen, Org. Reactions, 1962, 12, 356; H. Hauptmann and W. F. Walter, Chem. Rev., 1962, 62, 347.
M.C. Baird, C. J. Nyman and G. Wilkinson, J.Chem.Soc.(A),1968,348;
С.К Brown andG. Wilkinson, Tetrahedron Letters,1969,1725; J.Tsugi and
K.Ohno, J. Amer.Chem. Soc., 1968, 90, 94, 99.
J.E. Johnston, RH. Blizzard, and H. W Carhart,J.Amer. Chem.Soc.,1948,
3664; R. 0. Hutchins, D. Hoke, J. Keogh, and D. Koharski, Tetrahedron Letters, 1969, 3495,
H. C. Brown and S. Krishnamurthy, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 1669; H. C. Brown and S. Krishnamurthy. J. Org. Chem., 1976, 41, 3064.
H. M. Bell, C. W. Vanderslice, and A. Spehar, J. Org. Chem., 1969, 34, 3923.
R. 0. Hutchins, C. A. Milewski and В. E. Maryanoff, Org. Synth., 1973, 53, 107.
A. C. Cope, R. K- Bly, E. P. Burrows, 0. J. Ceder, E. Ciganek, В. T. Gillis, G. F. Porter, and N. E. Johnson, J. Amer. Chem. Soc,, 1962, 84, 2170.
H. G. Kuivila, L. W Menapace and C. R. Warner, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 3584; L W Menapace and H. G. Kuivila, J. Amer. Chem Soc., 1964, 86, 3047.
C. R. Holler, Org Synth. Coll. Vol. 2, 1943, 478
P. A. Levene, Org. Synth. Coll. Vol. 2, 1943, 320,
G Stallberg, S. Staltberg-Stenhagen, and E. Stenhagen, Acta. Chem. Scand., 1952, 6, 313.
W B. Smith, J. Org. Chem., 1961, 26, 4206.
M Tamura and I Kochi, J. Amer. Chem. Soc,, 1971, 93, 1483; G. M. Whitesides, D. E. Bergbreiter, and P. E. Kendall, ibid., 1974, 96, 2806.
A. McKUlop, L. F, Elsom, and E. C. Taylor, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 2423.
L. Meszaros, Tetrahedron Letters, 1967, 4951.
F. C. Whitmore and G. H. Fleming, J. Amer. Chem. Soc., 1933, 55, 3803,
E. J. Corey and G. H. Posner, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 3911; ibid., 1968, 90, 5615.
G M. Whitesides, W. F. Fischer, Jr., J. San Filippo, Jr., R. IT. Bashe, and H. 0. House, J. Amer Chem. Soc., 1969, 91, 4871 (и приведенные там ссылки).
W. H. Mandeville and G. M. Whitesides, J. Org. Chem,, 1974, 39, 400,
Подробный обзор по образованию С—С-связей через л-аллилникелевые соединения см.: М. F. Semmelhack, Org. Reactions, 1972, 19, 115, and P. Heim- back, P. W. Jolly, and G. Wilke, Adv. Organometallic Chem., 1970, 8, 29.
H. C. Brown, N. C. Hebert, and С. H. Snyder, J. Amer. Chem. Soc., 1961 83, 1001.
H. C. Brown, «Hydroboration», Benjamin, New York, 1962.
Подробный обзор no декарбоксилированию кислот см.: R. A. Sheldon and J. К. Kochi, Org. Reactions, 1972, 19, 279.
К. B. Wiberg, В R Lowry and T. H Colby. J Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 3998; P E. Eaton and T. W Cole, ibid., 1964, 86, 3157.
Данные по этой реакции см в обзоре. L Eberson in «The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters», ed S Patai Interscience. New York, 1969; применение в синтезе см.: В. С. L. Weedon. Quart. Rev., 1952, 6, 380.
Подробный обзор ранних примеров внутримолекулярных реакций типа реакции Вюрца см.: Е. Е. Royals, «Advanced Organic Chemistry», PrenticeHall, New Jersey, 1954.
G. M Whitesides and F. D. Gutowski, J. Org Chem., 1976, 41, 2882.
E. J. Corey and E. K. W. Wat, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 2757; E J. Corey and P. Helquist, Tetrahedron Letters, 1975, 4091; подробный обзор этих реакций см. в сс. 112.
L. Ruzicka, М. Stolt, and Н. Schinz, Helv. Chim. Acta, 1926, 9, 249; L. Ruzicka, W. Brugger, M. Pfeiffer, H. Schinz, and M. Stott, ibid., 1926, 9, 499.
См. также cc. 51.
Подробный обзор реакций циклизации по Торпу — Циглеру и Дикману см/. J. Р. Schaefer and J. I Bloomfield, Org. Reactions, 1967, 15, 1.
Подробный обзор по ацилоиновой конденсации, включая использование триметилсилилоксипроизводных см.: J. J. Bloomfield, D. С. Owsley and J. М. Nelke, Org. Reactions, 1976, 23, 259.
А. T. Blomquist and R. D. Spencer, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 30, 34, 36.
P. R. Story, B. Lee, С. E. Bishop, D. D. Denson, and P. Busch, J. Org. Chem., 1970, 35, 3059; P. Busch and P. R. Story, Synthesis, 1970, 181.
F. Sondheimer, У. Amiel, and R. Wolovsky, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 4600.
Подробные сведения о синтетических аспектах реакции Дильса — Альдера см.: М. С. Kloetzel, Org. Reactions, 1948, 4, 1; Н. L. Holmes, ibid., 1948, 4, 60; A. S. Onishchenko, «Diene Synthesis», Daniel Davey, New York, 1964 уОнищенко А. С. Диеновый синтез. M., Изд. АН СССР, 1963]; J. Sauer, Angew. Chem. Internal. Edn., 1966, 5, 211.
Синтез циклобутанов по реакции термического циклоприсоединения см.: L D. Roberts and С. М. Sharts, Org. Reactions, 1962, 12; 1.
Р. de Mayo, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 41.
R. B. Woodward and R. Hoffmann, «The Conservation of Orbital Symmetry», Academic, New York, 1970 УВудворд P. B„ Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ. М., Мир, 1971]; G. В. Gill, Quart. Rev., 1968, 22, 338.■
Н. Е. Simmons and R. D. Smith, J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 5323; ibid., 1959, 81, 4256; H E. Simmons, T. L. Cairns, S. A. Vtaduchick, and С. M. Hoi- ness, Org. Reactions, 1973, 20, 1.’
Подробно об общих методах генерирования карбенов см.: «Carbenes», ed. М. Jones, Jr., and R. A. Moss, Wiley, New York, 1973; W. Kirm.se, «Car- , bene Chemistry», Academic, New York, 1971; об использовании ртутьсодержащих исходных соединений см.: D. Seyferth, Accounts Chem. Res., 1972,
65.
Подробный обзор по'химии адамантана и родственных соединений см/. R. С. Fort, Jr., «Adamantane and the chemistry of Diamondoid Molecules», Dekker, New York, 1976.
Обзор реакций алканов в сверхкислых средах см.: G. A. Olah, «Carbocations and Electrophilic Reactions», Verlag Chemie, Weinheim, 1973.
N. F. Gol’ashleger, V. V. Es’kova, A. E. Shilov, and A. A. Shteinman, Zhur. fiz. Khim., 1972, 46, 1353 уГольдшлегер H. Ф., Еськова В. В., Шилов А. Е., Штейнман А. А,— ЖФХ, 1972, 76, 1353].
Об окислении алканов см.: L. Reich and S. S. Stivala, «Autoxidation of Hydrocarbons and Polyolefins», Dekker, New York, 1969; «The Oxidation of Hydrocarbons in the Liquid Phase», ed. N. M. Emanuel, Pergamon, Oxford, 1965; «Oxidation and Combustion Reviews», ed. S. Tipper, Elsevier, Amsterdam, 1965.
R. Stewart, «Oxidation Mechanisms», Benjamin, New York, 1964.
«Oxidation in Organic Chemistry», ed К. B. Wiberg, Part A Academic New York, 1965.
К- B. Wiberg and G. Foster, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 423.
О механизме изомеризации алканов см/. С. D. Nenitzescu, in «Carbonium Ions», ed G. A. Olah and P. von R. Schleyer, Wiley-Interscience, New York, 1970, vol. 2, chapter 13.
L. Schmerling, in «Friedel Crafts and Related Reactions», ed. G. A. Olah, Wiley-Interscience, New York, 1964, vol. 2, chapter 25.
J. K. A. Clarke and J. J. Rooney, Adv. Catalysis, 1976, 25, 125.
Подробно об окислении алициклических углеводородов озоном на силикагеле (со ссылками на ранние работы) см.: Z. Cohen, Е. Keinan, У. Mazur, and Т. Н. Varhony, J. Org. Chem., 1975, 40, 2141.
Синтетические, механические и термодинамические аспекты перегруппиро вок, приводящих к алмазоподобным углеводородам см.: Е. М. Engler and Р. von R. Schleyer, in «МТР International Review of Science, Organit; Che mistry, Series One», Butterworths, 1973, vol. 5, p. 239, and M. A. McKervey Chem. Soc. Rev., 1974, 3, 479; см. также cc. 134.
Подробный обзор по каталнзуемым кислотам, перегруппировкам полиции лов, включающих малые циклы см.: К. С. Bishop III, Chem. Rev., 1976, 76, 461.
ОЛЕФИНОВЫЕ И АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Г. X. УИ1ХЕМ (University of Oxford)
ВВЕДЕНИЕ
Основной структурной особенностью олефиновых углеводородов является присутствие в молекуле двойной углерод-углеродной связи. Простейшим олефином является этилен (этен) С2Н4. Для описания молекулы этилена обычно используют a-связь между двумя $/72-гибридизованными атомами углерода и л-связь, включающую набор из двух базисных орбиталей — связывающей (занятой) (1) и разрыхляющей (антисвязывающей, свободной) (2), образующихся за счет двух оставшихся неиспользованными р-орбита- лей.
(2)(2)
(2)
(2)
Энергия л-связи в простых олефинах составляет ~270 кДж/моль, что равно барьеру вращения вокруг двойной связи в 1,2-дидейтеро- этилене. Простая модель двойной связи согласуется с плоской структурой этилена; валентные углы незначительно отличаются от идеальных значений? равных 120°. В замещенных этиленах валентные углы ССС выше из-за взаимного отталкивания углеродных атомов. Так, валентный угол ССС в транс-бутене-2 равен 124°.
Название олефина образуют добавление»! суффикса «ен» к корню названия соответствующего насыщенного углеводорода; цифры указывают на положение двойной связи, например пентен-1 (3), З-метилциклогексен-1 (4) и т. д. В случае ациклических олефинов, а также циклоолефинов со средними и большими циклами возможны конфигурационные изомеры (диастереомеры), что обусловлено большим барьером вращения вокруг двойной связи, например цис (или Z)- (5) и транс (или Д)- (6) бутены-2, цис (или
Zy (7) и транс (или Еу (8) циклооктены, Е'-3-метилпентен-2 (9) и т. д.
Для ацетиленовых углеводородов характерно наличие в молекуле тройной связи; родоначальником ряда является ацетилен (этин) C2H2. Для описания линейной молекулы ацетилена используют a-связь, образованную двумя sp-гибридизованными атомами углерода, и набор двух взаимно ортогональных связывающих л-ор- биталей, на которых размещаются четыре оставшихся электрона. Суммарная энергия л-связей ацетилена равна <^185 кДж/моль, т. е. меньше, чем удвоенное значение этой величины для этилена. Конфигурационные изомеры отсутствуют вследствие линейности системы. Названия ацетиленовых углеводородов образуют добавлением суффикса «ин» к корню названия алкана, например гексин-2 (10). '
Углеводородный скелет может содержать не только одну, но и несколько двойных или тройных связей, причем такие соединения могут быть либо сопряженными (чередующиеся ординарные и кратные связи), как, например, в бутадиене-1,3 (11), циклогексадиене-1,3 (12), бутен-1-ине-З (винилацетилен) (13) и т. д., либо несопряженными, например в пентадиене-1,4 (14). Сопряженные диены, например бутадиен-1,3, существуют преимущественно в развернутой плоской конформации (11), обычно называемой трансоидной ^s-трансу При комнатной температуре в бутадиене имеется небольшая примесь (~0,5%) второго конформера (15) —цисоидного (s-цис). Этот конформер обычно считают плоским, однако возможно небольшое скручивание вокруг связи С-2—С-3, обеспечивающее уменьшение взаимодействия между атомами водорода. Очевидно, что циклические диены, например (12), могут быть только цисоидными.
(Ю)(11)(12)(13)(14)
/ Сц2=С=С=СН2 СН2=С=СН2(15) (16) (17)
Соединения со смежными двойными связями известны под названием кумуленов; примером может служить бутатриен-1,2,3 (16). Родоначальник кумуленов пропадиен-1,2 (17), который обычно на-
зывают алленом, обладает двумя смежными двойными связями. \ллен можно изобразить с помощью двух зр2-гибридизованных атомов углерода, связанных между собой через центральный sp- гибридизованный атом углерода с двумя взаимно ортогональными л-орбиталямп между С-1 и С-2, и С-2 и С-3, соответственно. Это согласуется с геометрией молекулы, в которой плоскость Н—С-1—Н перпендикулярна плоскости Н—С-3—Н. Стереохимическим следствием такой геометрии является то, что замещенные аллены, у которых по крайней мере один из атомов водорода у С-1 и один из атомов водорода у С-3 замещены другими атомами или группами (заместители могут быть одинаковыми), не обладают зеркальной плоскостью симметрии и, следовательно, являются хиральными, ср. (18). Известно множество оптически активных алленов [1J. Примером циклического аллена является циклононадиен-1,2 (19). Стереохимическая номенклатура оптически активных алленов основана на правиле старшинства заместителей (см. разд. 1.4.3.1) и правиле последовательности, гласящем, что сближенные группы предшествуют в названии более удаленным. Так, проекционная формула (20) изображает R = ( + )-циклононадиен-1,2, поскольку группы 1, 2 и 3 ориентированы по часовой стрелке (ср. разд. 1.4.3.1).
(18) (19) (20)
Наиболее важными с промышленной точки зрения простейшими олефинами являются этилен, пропилен (пропен) и бутены. Их получают парофазным крекингом нефти (фракция, кипящая при 50—200°C). Этилен используют в производстве полиэтилена, ди- галогенэтиленов, этиленоксида, этанола, этилбензола, ацетальдегида и т. д. Пропилен является важным сырьем в производстве полипропилена, изопропилового спирта, фенола и ацетона (через изопропилбензол), пропиленоксида, аллилхлорида, акриловой кислоты и т. д. н-Бутены используют в производстве бутадиена, а изобутен является важным исходным соединением в производстве бутилкаучука (сополимер с небольшим количеством изопрена). Наиболее важным ароматическим олефиновым углеводородом является стирол (1-фенилэтилен), получаемый высокотемпературным дегидрированием этилбензола. Его используют главным образом для приготовления полистирола и родственных сополимеров.
Наиболее промышленно важным сопряженным диеном является бутадиен-1,3. Благодаря подбору оптимальных условий выход бутадиена при парофазном крекинге нефти составляет ~5%. Другим путем синтеза бутадиена-1,3 является дегидрирование бутенов.
Бутадиен используют главным образом для получения различных синтетических каучуков путем прямой полимеризации, например с использованием катализаторов Циглера, или сополимеризацией со стиролом с образованием бутадиен-стирольного каучука или с акрилонитрилом с образованием бутадиен-нитрильного каучука. Другим важным сопряженным диеном является изопрен (2-метил- бутадиен-1,3), производство которого, однако, относительно дорого. Натуральный каучук (21) представляет собой полимер изопрена. Некоторые синтетические каучуки получают полимеризацией изопрена с использованием катализаторов Циглера.
(21)(21)ОНОНОН (22)ОН (22)
(21)
(21)
ОН
ОН
ОН (22)
ОН (22)
Многие олефины встречаются в природе. Большинство из них являются терпенами, входящими в состав эфирных масел высших растений; терпены как и природный каучук состоит из «изопреновых звеньев» (Cs), связанных между собой более *йли менее сложным образом. Это отражает их общее биогенетическое происхождение. Они образуются из общего природного предшественника — изопентенилпирофосфата (22) — встречающегося в природе изопренового звена. Детали- биосинтеза изопреноидов изложены в гл. 29.2. Здесь следует отметить только, что терпены подразделяются на монотерпены, состоящие из двух звеньев Cs, например мирцен (23), (+)-лимонен (24), (+)-а-пинен (25), (—)-камфен (26); сесквитерпены, содержащие три звена Cs, например р-фарне- зен (27), бисаболен (28), (—)-кариофиллен (29); дитерпены, включающие четыре звена Cs, например (+)-филлокладен (30), и, наконец, тритерпены, содержащие шесть звеньев Cs.
Многие тритерпены, за исключением, например, сквалена (31), не являются углеводородами. Сквален играет ключевую роль в био-
генезе других тритерпенов и стероидов. Существует также группа соединений, называемых каротиноидами, которые содержат по два набора из четырех звеньев С5, связанных «голова к голове». Эти соединения, содержащие 40 углеродных атомов, широко распространены в природе как красящие вещества растений и животных. Важными примерами таких углеводородов являются р-каротин (32), находящийся в моркови, и ликопин (33), ответственный за красный цвет помидоров.
(31)
Особого внимания заслуживает ряд углеводородов необычной структуры, например весьма интересная группа напряженных олефинов [2]. В данном случае следует различать два типа напряжения: 1) плоскостную деформацию, вызывающую уменьшение угла С— С=С, или «а-напряжение», и 2) неплоскостную деформацию, или «л-напряжение». Примерами о-напряженных олефинов являются циклопропен (34) и норборнен (35); энергии напряжения составляют 227 и 108 кДж/моль, соответственно. Оба обнаруживают высокую реакционную способность в реакциях присоединения, в случае которых напряжение в переходном состоянии уменьшается.
(38)(38)
(38)
(38)
Существует несколько типов л-напряженных олефинов, в которых энергия л-связей понижена за счет искажения этих связей. Замечательным соединением является (36), в котором все четыре заместителя у двойной связи связаны между собой вне плоскости олефина (отклонение 19,7°). Более распространена деформация за счет торсионных искажений, обусловленных взаимодействиями между заместителями, как, например, в цис-ди-трет-бутилэтилене (энергия напряжения 45 кДж/моль), или включением транс-двойной связи в цикл средних размеров, как, например, в транс-циклооктене (37) (энергия напряжения 70 кДж/моль), который удается выделить и разделить на изомеры, пли в транс-циклогептене (38) (энергия напряжения 112 кДж/моль), который был получен и уловлен только в виде неустойчивого интермедиата.
транс-Циклоалкенам родственны бициклические олефины (например, 39), содержащие двойную связь в голове моста, что формально запрещено правилом Бредта [3]. В настоящее время очевидно, что это правило не является столь строгим, как это предполагалось вначале, и соединения типа (39) были выделены даже в случае относительно небольших по длине цепей а,.б и в. Так, можно получить и легко выделить бицикло [3.3.1] нонен-1 (40), родственный циклооктену (37). Мостиковые олефины (41) и (42), представляющие собой в сущности транс-циклогептены, были получены как интермедиаты и превращены в устойчивые производные. Имеются даже доказательства в пользу существования в виде неустойчивых интермедиатов формальных транс-циклогексенов— норборнена-1 (43) и адамантена (44).
Известно много примеров других необычных напряженных олефинов, существование которых развивало воображение и подвер-
гало испытанию синтетическую доблесть химиков. Следует отметить еще два интересных примера — валентные изомеры бензола: бицикло [2.2.0] гексадиен-2,5 («дьюаровский бензол») (45) и «бензвален» (46) с энергиями напряжения 117 и 143 кДж/моль, соответственно.
Циклические аллены и алкины также интересны как циклические системы со структурными элементами, налагающими определенные геометрические ограничения. Следует ожидать, что идеальные значения валентного угла С=С=С 180° и «торсионного угла» 90° могут быть достигнуты лишь в сравнительно больших циклах. Циклононадиен-1,2 (19) может быть легко выделен, циклооктадиен-1,2 был обнаружен спектроскопически при низких температурах; существуют экспериментальные данные даже в пользу существования соответствующих семи- и шестичленных циклов. Алленовые группы этих соединений, по-видимому, несколько искажены за счет изгибания фрагмента С=С=С и скручивания связи С-1—С-2. Циклоалкины [4] также оказались более доступными, чем это казалось возможным для соединений, содержащих идеально линейный фрагмент С4. Циклооктин (энергия напряжения 42 кДж/моль) вполне устойчив; циклогептин был обнаружен лишь в качестве промежуточного соединения, однако его 3,3,7,7-тетраметилпроизводное удалось выделить. Применение меченых соединений и использование ловушек позволило доказать существование циклогексина, циклопентина и даже норборнина-2. Очевидно, что изгибание формально линейной ацетиленовой системы не запрещено с энергетической точки зрения; так, с помощью рентгенографии былс установлено, что угол С—С = С в необычном соединении — циклооктадиене-1,5 равен 159,3°.
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ
Разработано большое число методов синтеза соединений, содержащих двойную связь [5]. Здесь мы рассмотрим лишь реакции используемые для синтеза олефинов. Особое внимание уделено методам, которые позволяют контролировать положение и (или) стереохимию двойной связи. Различают два основных типа реакций 1) реакции, приводящие к введению двойной связи в существую щий углеродный скелет; и 2) реакции, приводящие к созданию углеродного скелета с одновременным введением двойной связи.
Первый тип включает главным образом различные реакцш 1,2-элиминирования и его удобно разделить на несколько подгрупп
Элиминирование в системах Н—Ср — С,—X [6]
В этот раздел включены многие нз давно известных способе! получения олефинов. К сожалению, их общим недостатком явля ется ограниченная возможность контроля положения вновь обра зующейся двойной связи, поскольку в молекуле обычно имеете;
более одной связи Ср—Н, водород которой может отщепляться вместе с уходящей группой (X). Такие способы могут иметь препаративную ценность в следующих случаях; 1) если исходное вещество содержит лишь один атом Ср, связанный с Н, 2) если два или три атома Ср равноценны по симметрии, 3) если один из олефинов, который может образоваться, термодинамически значительно более устойчив, чем остальные, и реакция может контролироваться равновесием, или же строение переходного состояния близко к строению продуктов реакции (ориентация по Зайцеву). Иногда стереохимический контроль может быть до известной степени обеспечен, если реакция является или чисто анти- (Н и X уходят с разных сторон вновь образующейся связи), или чисто син-элиминпро- ванием (Н и X уходят с одной и той же стороны).
Типичным примером такой реакции является элиминирование из алкилгалогенидов и тозилатов. Решающую роль играет выбор основания. В общем случае, стерически затрудненные основания благоприятствуют отщеплению, а не возможной конкурирующей реакции замещения [7]. Так, в случае третичных алкилгалогенидов элиминирование происходит под действием самых различных оснований, для вторичных алкилгалогенидов необходимы более специфичные основания, а первичные алкилгалогениды образуют олефины с хорошим выходом лишь при использовании сравнительно небольшого числа систем основание — растворитель, например трет-бутилат калия в ДМСО или этилдиизопропиламин (основание Хунига). Так, н-октилбромид дает при обработке основанием Ху- нига при 180 °C октен-1 с выходом 99%. Использование оснований с объемистыми заместителями приводит к образованию менее устойчивого олефина (ориентация по Гофману) за счет менее пространственно затрудненного переходного состояния.
Еще одно осложнение связано с тем, что в случае систем, склонных к перегруппировкам, например для борнилтозилата, в качестве продуктов реакции часто образуютсяУ перегруппированные олефины, если только сольволиз не сведен к минимуму за счет использования апротонных сред, например комплекса трет-бутилата калия с 18-крауном-6 в бензоле. Другими особенно эффективными основаниями, благоприятствующими элиминированию, а не замещению, являются бициклические амидины — 1,5-диазабицикло[4.3.0]- нонен-5 и 1,5-диазабицикло [5.4.0] ундецен-5 [8].
Другим хорошо известным путем синтеза олефинов является дегидратация спиртов. Он обладает тем же недостатком, что и описанный выше, а именно отсутствием структурного контроля. Дегидратацию часто катализуют кислотами, а это приводит, в случае подходящих систем, к перегруппировкам карбениевых ионов. Однако в благоприятных случаях, например (47) и (48), могут быть достигнуты хорошие выходы. Как и следовало ожидать для реакций с участием карбениевых ионов, третичные спирты дегидратируются легче, чем вторичные. Так, дегидратация (48) может быть осуществлена под действием бисульфата калия, хлороксида фос-
фора в пиридине или просто нагреванием в присутствии следов иода.
(47)(47)83%-ная Н3РО483%-ная Н3РО4(48)(48)
(47)
(47)
83%-ная Н3РО4
83%-ная Н3РО4
(48)
(48)
Пиролитическое элиминирование третичных аминов из четвер- «тичных гидроксидов аммония, например (49)->(50), проходит предпочтительно с образованием менее замещенного олефина [9]
НО NMe3НО NMe3(49)(Е0)(49)(Е0)
НО NMe3
НО NMe3
(49)(Е0)
(49)(Е0)
и является примером ориентации по Гофману, если только отсутствует активация более замещенной группы Ср—Н, например ароматическим кольцом. В общем случае, гофмановское отщепление идет как анти-процесс, хотя в средних циклах транс-олефин получается в ходе сан-элиминирования [10] (ср. уравнение 1). Этот
(60%)(40%)(60%)(40%)(1)(1)
(60%)(40%)
(60%)(40%)
(1)
(1)
замечательный пример преимущественного образования более пространственно-затрудненного олефина является яркой иллюстрацией того, что строение переходного состояния при отщеплении по Гофману имеет мало общего с продуктами реакции.
К другому типу элиминирования относится пиролиз эфиров карбоновых кислот и родственных производных спиртов [11]. Эти реакции представляют собой сан-элиминирование (см., например, уравнение 2) благодаря чему в некоторых случаях может быть достигнута определенная степень структурного контроля за счет выбора подходящей стереохимии исходного вещества (см., например, уравнение 3). В более сложных случаях наблюдаются перегруппировки, которые могут быть сведены к минимуму при использовании ксантогенатов (дитиокарбонатов), элиминирование из
которых требует к тому же более низких температур, чем при реакции эфиров карбоновых кислот [12]. Для препаративных целей используют также пиролиз фенилуретанов вторичных и третичных спиртов.
(2)(2)(3)(3)
(2)
(2)
(3)
(3)
Широкий диапазон родственных реакций син-элиминирования, идущих через пятичленное циклическое переходное состояние, можно проиллюстрировать на примере пиролиза аминоксидов (элиминирование по Коупу) [9] (уравнение 4). Аналогичное элиминирование из сульфоксидов и селеноксидов стало в последнее время популярным способом получения олефинов. Элиминирование из селеноксидов идет в очень мягких условиях при комнатной или немного более высокой температуре, а окисление селенида обычно приводит непосредственно к продуктам элиминирования [13] (см., например, уравнение 5).
I + Me2NOHI + Me2NOH160°С >-160°С >-
I + Me2NOH
I + Me2NOH
160°С >-
160°С >-
Элиминирование из систем Y—Ср—Са—X
В последние годы интенсивно изучается элиминирование групп XV из систем Y—Ср—Са—X, где Y— электроположительная, отличающаяся от атома водорода, подвижная группа, формально способная к отщеплению в виде положительного иона. Это связано с тем, что такое элиминирование позволяет контролировать положение образующейся двойной связи. Кроме того, в тех случаях, когда исходное соединение может быть получено в виде чистого диастереомера, элиминирование может оказаться стереоспецифичным.
Одним из наиболее давно известных примеров является восстановительное элиминирование из 1,2-дигалогенидов, галогенгидринов, галогенэфиров и т д В качестве восстанавливающего агента обычно используют цинк, применяют также алюмогидрид лития и иодистый калий Иногда наблюдается довольно высокая стереоспецифичность; так, например, (±)-2,3-дибромбутан под действием цинка превращается более, чем на 96% в цис-бутен-2, что свидетельствует об анти-элиминировании. Однако из (±)-1,2-дибром-!,2-дифенилэтана под действием цинка в этаноле образуется смесь цис- и транс-стильбенов в отношении, равном 0,12. Известно также много других примеров нестереоспецифичного восстановления. Тщательный подбор условий проведения реакции часто может повысить степень стереохимического контроля, как это видно на примере последней стадии синтеза олефинов по Корнфорсу [14] (см. уравнение 6). Иодгидрин в этом случае образуется путем раскрытия эпоксидного цикла.
SnCl2, POChvпирнтинSnCl2, POChvпирнтинEt НEt НMe MeMe Me
SnCl2, POChvпирнтин
SnCl2, POChvпирнтин
Et Н
Et Н
Me Me
Me Me
Реакции одновременного декарбоксилирования и дегидратации р-гидроксикарбоновых кислот очень часто используют как региоселективный способ синтеза олефинов, особенно алкенов с концевой двойной связью, так как исходные соединения достаточно доступны по реакции Реформатского и аналогичным реакциям. В типичных условиях пиролиз проводят в присутствии меди и хинолина (см., например, уравнение 7):
170 ’С > Си, хинолин170 ’С > Си, хинолин(7)(7)
170 ’С > Си, хинолин
170 ’С > Си, хинолин
(7)
(7)
Более мягкие условия используются в предложенной недавно модификации, заключающейся в нагревании гидроксикислоты с диметилацеталем N,N-димeтилфopмaмидa в хлороформе [15].
Родственной реакцией является декарбоксилирование — элиминирование из производных р-галогенкарбоновых кислот. В некоторых случаях известно, что интермедиатами являются р-лактоны (см. ниже), однако в других случаях предполагается, что происходит непосредственное анти-элиминирование СО2 и Вг~ (см., например, уравнения 8 и 9) В растворителях с более высокой ионизующей способностью наблюдается низкая стереоспецифичность, что
обычно связывается с сольволитическим механизмом, идущим через p-карбениевый ион.
FtOHFtOH'О2С Ph'О2С Phнагреваниенагревание(8)(8)Н ВгН ВгнагреваниеFtOHнагреваниеFtOH(9)(9)
FtOH
FtOH
'О2С Ph
'О2С Ph
нагревание
нагревание
(8)
(8)
Н Вг
Н Вг
нагревание
FtOH
нагревание
FtOH
(9)
(9)
Полезный региоселективный путь синтеза олефинов, относящийся к реакциям этого типа, заключается в окислительном декарбоксилировании 1,2-дикарбоновых кислот, в общем случае схематически представленный уравнением (10):
(Ок= окисляющий агент)(Ок= окисляющий агент)(Ю)(Ю)
(Ок= окисляющий агент)
(Ок= окисляющий агент)
(Ю)
(Ю)
Такое декарбоксилирование осуществляется с помощью тетраацетата свинца (Гроб), электролитически или, в последнее время, действием оксида меди(1) в хинолине [16]. Реакция не стереоспе- цифична, однако представляет собой удобный способ получения циклических олефинов, поскольку s' случае циклов средних размеров стереохимическое течение реакции не является проблемой (возможны лишь 1{«с-двойные связи). Соответствующие исходные соединения часто доступны в результате диенового синтеза (например, уравнение 11).
(П)(П)
(П)
(П)
Одним из наиболее общих методов синтеза олефинов, основанных на реакциях p-элимикирования, является метод, использующий
р-гидроксисиланы [17]. Подбирая подходящие условия, можно реализовать или анти-элиминирование с отщеплением MeaSiOH (происходит под действием кислотного катализа или при замене гидроксила на более подходящую уходящую группу, например взаимодействием с МеЗОгО), или син-элиминирование (катализуемое основаниями «элиминирование по Петерсону»), Таким образом, в благоприязных случаях из данного исходного соединения можно получить любой из двух диастереомерных олефинов (уравнение 12). Для синтеза p-гидроксисиланов существует ряд способов [18]
Другим примером стереоспецифичного син-элиминирования под действием оснований является отщепление фосфината от аниона р-гидроксифосфиноксида (см., например, уравнение 13) [19].
син-Элиминирование этого типа протекает, вероятно, через четырехчленные циклические интермедиаты, например (51) в случае реакции Петерсона и (52) в случае р-гидроксифосфиноксидов Эти интермедиаты аналогичны интермедиатам, постулируемым в реакции Виттига (см. разд 2 2 26).
О—SiMe3О—SiMe3(51)(51)О—PPh2О—PPh2I О"I О"(52)(52)
О—SiMe3
О—SiMe3
(51)
(51)
О—PPh2
О—PPh2
I О"
I О"
(52)
(52)
В данной книге невозможно рассмотреть все исходные системы X—С—С—Y, которые были использованы в последнее время для
синтеза олефинов. Среди других субстратов, способных к онти-эли- минированию, следует отметить р-гидроксиселениды, которые можно получать стереоспецифическим раскрытием эпоксидного цикла (см., например, уравнение 14) |20|, и р-алкоксибораны, образующиеся при гидроборировании (см., например, уравнение 15) [21]. Элиминирование из боранов было распространено на более сложные реакции фрагментации, приводящие, например, к циклическим олефинам со средним циклом (уравнение 16) [22].
SOCI2,CH2CI2Et3N,25°CSOCI2,CH2CI2Et3N,25°CС5Нц НС5Нц Н(14)(14)PhSe Н
SOCI2,CH2CI2
Et3N,25°C
SOCI2,CH2CI2
Et3N,25°C
С5Нц Н
С5Нц Н
(14)
(14)
С5Ни"7 \
Et ОН
Ряд реакций р-элиминирования, относящихся к общему типу, рассмотренному в данном разделе, представляет собой вторые стадии некоторых суммарных реакций карбонилолефинирования. Некоторые из них будут рассмотрены ниже.
Циклоэлиминирование
Из ряда циклических систем (главным образом гетероциклических) при подходящих условиях олефины образуются путем циклоэлиминирования. Эти реакции нашли применение в синтезе. Одним из преимуществ таких реакций является то обстоятельство, что уходящий фрагмент отщепляется обычно с одной стороны молекулы (син-элиминирование), что позволяет осуществить регио- и стереохимический контроль образования двойной связи.
Хелетропный выброс диоксида серы из эписульфонов, представляющий собой основную стадию реакции Рамберга — Беклунда (уравнение 17) и дезаминирование азиридинов при нитрозировании
(уравнение 18) [23] являются примерами реакций с участием трехчленных циклов. '
NHNH(17)(17)(18)(18)
NH
NH
(17)
(17)
(18)
(18)
К родственным реакциям относятся: 1) десульфирование эписульфидов, происходящее в некоторых случаях спонтанно, если продуктом реакции является сопряженный олефин, или под действием тиофилов (соединений, легко связывающих серу), например трифенилфосфина; 2) деселенирование эписеленидов, полученных, например, in situ обработкой эпоксидов триалкилфосфинселенидами.
Стадия образования олефинов в ходе реакций Виттига, Петерсона и родственных им реакций, включает, по-видимому, фрагментацию гетероциклических четырехчленных циклов,однако,поскольку в общем случае интермедиаты не удается выделить или даже зафиксировать прямыми методами, то в данном разделе это рассматриваться не будет. Более ярким примером является термический распад р-лактонов, полученных, например, из р-галогенкарбо- новых кислот (уравнение 19) [24].
MePh ini'" —MePh ini'" —О—ь=оО—ь=о140-160 °C—►-со2140-160 °C—►-со2(19)(19)
Me
Ph ini'" —
Me
Ph ini'" —
О—ь=о
О—ь=о
140-160 °C
—►
-со2
140-160 °C
—►
-со2
(19)
(19)
Циклоэлиминирование осуществляется чаще всего из пятичленных гетероциклических систем. Примером является фрагментация циклических ортоэфиров (уравнение 20) и соответствующих 2-диметиламинопроизводных (уравнение 21) [25], проходящая под влиянием катионов и представляющая собой стереоспецифический путь получения олефинов из 1,2-диолов. Циклоэлиминирование с отрывом серы из циклических тиокарбонатов (также образующихся из 1,2-диолов), которое происходит при обработке триалкилфос- фитами, позволяет стереоспецифически получать олефины (см., например, уравнение 22). Аналогичный процесс идет и в случае циклических тритиокарбонатов [26]. Родственные анионные реак- иии обнаружены для 2-фенил-1,3-диоксоланов в присутствии алкиллитиевых реагентов (уравнение 22) и при металлировании — фрагментации 2-фенил-1,3-оксатиоланов (уравнение 23). Две последние реакции [27] включают шестиэлектронное циклоэлиминирование— эффективный процесс, обратный 1,3-диполярному циклоприсоединению. Вариантом этого типа циклоэлиминирования явля-
ется пиролиз сульфоксиминов (уравнение 24) [28]. В этом случае исходным соединением, которое получается в конечном счете из эпоксида, является приведенный на схеме циклический М-амино- уретан
(20)(20)(21)(21)(22)(22)Ph PhPh PhPhPhLiNEt2 - ■ >-EtgOLiNEt2 - ■ >-EtgO+ PhCONEt2+ PhCONEt2(23)(23)Ph(OAc)4 Me2SOPh(OAc)4 Me2SOД.ДМСО-co3, -n2Д.ДМСО-co3, -n2
(20)
(20)
(21)
(21)
(22)
(22)
Ph Ph
Ph Ph
Ph
Ph
LiNEt2 - ■ >-
EtgO
LiNEt2 - ■ >-
EtgO
+ PhCONEt2
+ PhCONEt2
(23)
(23)
Ph(OAc)4 Me2SO
Ph(OAc)4 Me2SO
Д.ДМСО
-co3, -n2
Д.ДМСО
-co3, -n2
Циклоэлиминирование из шестичленных колец типа ретрореакции Дильса — Альдера, хотя и возможно в принципе, не получило широкого распространения в синтезе олефинов. Для карбоциклических колец ретропроцесс возможен лишь при условии, что один из продуктов является особенно устойчивым, например ароматическим соединением, как, например, в приведенном ниже синтезе циклобутена (уравнение 25).
СО2МеСО2МеСО2МеСО2Ме(25)(25)
СО2Ме
СО2Ме
СО2Ме
СО2Ме
(25)
(25)
Частичное восстановление
Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений относится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до траяс-олефинов с довольно высокой стереоселективностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°C (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы; применяют также гомогенный катализатор (Ph3P)3RuCl2 [31].
МеС=СС6НцМеС=СС6НцNa, NH3 (жидк.) >Na, NH3 (жидк.) >Me,Me,,Н,Н№№С5НИС5НИЫА1Н4EtC^CEt ТГф ^5-^ос* ^/ \EtЫА1Н4EtC^CEt ТГф ^5-^ос* ^/ \EtEtC=CEtEtC=CEtАсОНАсОНМеС=СМеМеС=СМеН2 > катализатор ЛиндлараН2 > катализатор Линдлара(26)(27)(28)(29)(26)(27)(28)(29)
МеС=СС6Нц
МеС=СС6Нц
Na, NH3 (жидк.) >
Na, NH3 (жидк.) >
Me,
Me,
,Н
,Н
№
№
С5НИ
С5НИ
ЫА1Н4
EtC^CEt ТГф ^5-^ос* ^/ \Et
ЫА1Н4
EtC^CEt ТГф ^5-^ос* ^/ \Et
EtC=CEt
EtC=CEt
АсОН
АсОН
МеС=СМе
МеС=СМе
Н2 > катализатор Линдлара
Н2 > катализатор Линдлара
(26)
(27)
(28)
(29)
(26)
(27)
(28)
(29)
Pd, Н2Zn(OAc)2Pd, H2 > Zn(OAc)2Pd, Н2Zn(OAc)2Pd, H2 > Zn(OAc)2
Pd, Н2
Zn(OAc)2
Pd, H2 > Zn(OAc)2
Pd, Н2
Zn(OAc)2
Pd, H2 > Zn(OAc)2
Частичное восстановление сопряженных диенов или высших полиенов осложняется необходимостью структурного контроля, особенно в случае восстановления растворами металлов, что связано с возможностью присоединения в 1,2- или в 1,4-положения. Однако иногда возможно препаративное использование реакции (уравнение 30). Частичное восстановление несопряженных диенов может также оказаться иногда полезным (уравнение 31).
(30)
(31)
Восстановление ароматических урглеводородов с помощью щелочных металлов в жидком аммиаке (восстановление по Бёрчу) [32] или литием в этиламине (восстановление по Бенкезеру) [33] позволяет получать шестичленные моно- и полициклические угле-^ водороды Восстановление по Бёрчу делает, в частности, легко доступным циклогексадиен-1,4 и его производные (уравнение 32). Восстановление литием в этиламине приводит обычно к моноолефинам, что, по-видимому, связано с первоначальным образованием дигидроароматических соединений, изомеризующихся в присутствии оснований до сопряженных диенов, которые затем восстанавливаются (уравнение 33).
Na. ХНд(жндк.)Na. ХНд(жндк.)EtOHEtOH(50: 1)(50: 1)(32)(33)(32)(33)
Na. ХНд(жндк.)
Na. ХНд(жндк.)
EtOH
EtOH
(50: 1)
(50: 1)
(32)
(33)
(32)
(33)
Иногда в препаративных целях используют восстановление других производных олефинов. Таким способом, например, осуществляют стереоспецифическое восстановление винилгалогенидов натрием в жидком аммиаке (уравнение 34). Некоторые производные аллильного типа могут расщепляться в ходе восстановления растворами металлов, примером чего является реакция, приведенная в уравнении (35), представляющем собой региоселективный способ получения олефинов из а,р-ненасыщенных кетонов через дитиоацетали.
(34)(34)(35)(35)
(34)
(34)
(35)
(35)
Элиминирование сульфонилгидразонов
Относительно недавно разработаны методы синтеза олефинов, основанные на разложении сульфонилгидразонов кетонов или альдегидов. Существуют три основных способа элиминирования суль- финат-иона из солей щелочных металлов сульфонилгидразонов, которые могут быть проиллюстрированы на примере н-толуолсульфо- нилгидразона камфоры (53). Предполагают, что при образовании камфена (54) и трициклена (55) первоначально получаются соответствующие диазоалканы (уравнение 36). В протонных раствори-
телях типа этиленгликоля протонирование приводит к диазониево- му иону, после чего происходит потеря азота с одновременной перегруппировкой в камфен (54) Термический распад диазоалкана в апротонном растворителе диглиме приводит к карбену, который немедленно внедряется по связи С—Н, давая трициклен (55). При значительно более низких температурах идет реакция, приводящая к борнилену (56), которая, как полагают, включает отрыв енольного протона с последующим отщеплением азота, как показано, например, в уравнении (37). Последующие стадии этой схемы сходны с механизмом восстановления кетонов по Вольфу — Кижнеру.
(Ts = n-MeC6H4SO2)(Ts = n-MeC6H4SO2)(36)(36)Na+Na+MeLiMeLil/^N—NSO2Arl/^N—NSO2ArN=N + ArSO2NaN=N + ArSO2Na—ArSO2Li—ArSO2Li(37)(37)
(Ts = n-MeC6H4SO2)
(Ts = n-MeC6H4SO2)
(36)
(36)
Na+
Na+
MeLi
MeLi
l/^N—NSO2Ar
l/^N—NSO2Ar
N=N + ArSO2Na
N=N + ArSO2Na
—ArSO2Li
—ArSO2Li
(37)
(37)
Реакция арилсульфонилгидразонов с двумя эквивалентами алкиллитиевого реагента представляет собой удобный метод сингещ олефинов из кетонов [34]. В случае симметричных кетонов не bi i- никает особых проблем, а в случае ациклических соединений имеется дополнительное преимущество перед остальными методами,
заключающееся в стереоселективном образовании цис-олефинов. В системах, подобных камфоре, где имеется лишь одно положение, в котором возможна енолизация, не возникает сомнений в положении образующейся двойной связи; то же справедливо и для несимметричных кетонов, когда можно добиться значительной селективности, если за счет кинетического контроля происходит более быстрое отщепление протона от одной из двух возможных позиций. Подобный пример, иллюстрирующий также преимущества восстановления алкиллитием, по сравнению с разложением карбеноид- ного типа, приведен в уравнении (38):
(38)(38)
(38)
(38)
Выход, %
Условия реакции
63276327<2>98<2>98NaOMe, N-метилпирролидои, Д MeLi, EtiO, 20 °C
6327
6327
<2>98
<2>98
После того как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии — присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения — элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50-х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов.
Реакция Виттига и родственные ей реакции
По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции,
включающий образование бетаина, например (58), и промежуточного оксафосфетана, например (59), из которого путем элиминирования фосфиноксида образуется олефин:
fBuLiPh3PCH3 >ВгfBuLiPh3PCH3 >ВгPh3P=CH2 ЛPh3P=CH2 Л_ Ph3P—СН2 __ Ph3P—СН2 _(57)(57)(39)(39)
fBuLi
Ph3PCH3 >
Вг
fBuLi
Ph3PCH3 >
Вг
Ph3P=CH2 Л
Ph3P=CH2 Л
_ Ph3P—СН2 _
_ Ph3P—СН2 _
(57)
(57)
(39)
(39)
Более сложный пример, в котором имеет место внутримолекулярная реакция, приведен в уравнении (40); этот пример дает некоторое представление о потенциальных возможностях реакции для
NaH тетраглим, ДNaH тетраглим, Д(40)(40)
NaH тетраглим, Д
NaH тетраглим, Д
(40)
(40)
синтеза напряженных олефинов. Высокая степень контроля положения двойной связи очевидна, и это несомненно является причиной популярности этой интенсивно исследуемой реакции [35]. (Другие примеры ее использования для синтеза природных соединений см. в гл. 10.6.)
Стереохимические проблемы возникают, например, при реакции альдегидов (RCHO) с замещенными илидами (R'CH—PPh3); была проведена большая работа по выяснению механизма и возможности стереохимического контроля реакции. Ниже дается довольно упрощенная схема механизма; более подробно он описан в обзоре Шлоссера [36]. Во-первых, если фосфоран образуется в отсутствие солей, например солей лития, то реакция с альдегидом приводит преимущественно к эритро-бетаину, например (60), который затем подвергается элиминированию и дает цис-алкен (уравнение 41). Высокая стереоселективность имеет, однако, место лишь в случае относительно небольших алкильных групп R и R'. Если R и R' являются арилами или другими группами, способными стабилизовать двойную связь за счет сопряжения, или, если они являются вторичными или третичными алкильными группами, то количество транс-олефина увеличивается. Во-вторых, в присутствии солей лития устанавливается равновесие между диастереоизомерными бетаинами. Установление равновесия ускоряется при добавлении алкиллитиевых реагентов за счет образования а-металлиро- ванных бетаинов, например (61) и (62), причем доминирует более
выгодный пространственно трео-изомер (62). Протонирование с последующим элиминированием приводит затем к образованию, транс-олефина (уравнение 42).
С5НЯСНОPh3P=CHMeС5НЯСНОPh3P=CHMe(60)(60)-Ph3PO>-Ph3PO>Ph3P O-LiBrPh3P O-LiBrLi'»^ ^'"/HMe С§Нц(61)Li'»^ ^'"/HMe С§Нц(61)(41)(41)С5НИСНО+Ph3P=CHMe • LiBrС5НИСНО+Ph3P=CHMe • LiBr. Присоединение.PhLi:. Присоединение.PhLi:(42)(42)
С5НЯСНО
Ph3P=CHMe
С5НЯСНО
Ph3P=CHMe
(60)
(60)
-Ph3PO>
-Ph3PO>
Ph3P O-LiBr
Ph3P O-LiBr
Li'»^ ^'"/H
Me С§Нц
(61)
Li'»^ ^'"/H
Me С§Нц
(61)
(41)
(41)
С5НИСНО+
Ph3P=CHMe • LiBr
С5НИСНО+
Ph3P=CHMe • LiBr
. Присоединение
.PhLi:
. Присоединение
.PhLi:
(42)
(42)
^I.BUOH*2.-Ph3PO^I.BUOH*2.-Ph3POPh3P О-LiBr
^I.BUOH
*2.-Ph3PO
^I.BUOH
*2.-Ph3PO
Li C5H„
(62)
а-Металлированные бетаиновые интермедиаты вышеупомянутого типа находят и иное применение. Их можно алкилировать или использовать в реакциях с другими электрофилами [37]. Эти превращения идут стереоселективно и приводят к трехзамещенным олефинам, например, по уравнению (43):
РЬЯР O-LiBrРЬЯР O-LiBrMel уMel уPh3P О-LiBrPh3P О-LiBrEt'7 VHMe PhEt'7 VHMe Ph(>95% Z-изомера)(>95% Z-изомера)(43)(43)
РЬЯР O-LiBr
РЬЯР O-LiBr
Mel у
Mel у
Ph3P О-LiBr
Ph3P О-LiBr
Et'7 VH
Me Ph
Et'7 VH
Me Ph
(>95% Z-изомера)
(>95% Z-изомера)
(43)
(43)
о2Ph3P=CH(CH2)6CH=PPh3 о2Ph3P=CH(CH2)6CH=PPh3 (44)(44)Еще одним примером внутримолекулярной реакции Виттига является самоокисление бисфосфорана (63). В данном случае реакция одной из илидных групп с кислородом дает карбонильное соединение и фосфиноксид, после чего происходит циклизация (уравнение 44):
о2
Ph3P=CH(CH2)6CH=PPh3
о2
Ph3P=CH(CH2)6CH=PPh3
(44)
(44)
(63)
Существует ряд реакций, приводящих к образованию олефинов и более или менее родственных реакции Виттига, в которых карбанион, имеющий в a-положении атом фосфора или серы, присоединяется по карбонильной группе с последующим элиминированием, приводящим к олефину. Примером является «РО-активированное 190
олефинирование», обнаруженное Хорнером для фосфиноксидов [38] (уравнение 45) и фосфонатов [39] (уравнение 46):
ОО
II KOBu-трегII
PhCH2PPh2 - п+ Ph2PO" к+(45)
н/ \ph
оо
||NaOMe Ph\ /НII
PhCH2P(OEt)2 ——-*+ (EtO),PO- Na+ (46)
Ph2C° Ph/ \ph
Как было первоначально установлено и проиллюстрировано примерами, приведенными в данном разделе, синтез, основанный на фосфиноксидах и фосфонатах, проходит наиболее эффективно в присутствии заместителей, стабилизующих образующиеся олефины за счет сопряжения: причем в случаях, когда возможны цис- и тущноизомеры, образуется преимущественно более устойчивый олефин, вероятно, в результате установления равновесия между диастереомерными аддуктами. Недавно при изучении возможностей синтеза с участием фосфиноксида было показано, что использование а-литиированных фосфиноксидов позволяет остановить реакцию и выделить промежуточный аддукт — р-гидроксифосфин- оксид, причем последний может быть затем стереоспецифически расщеплен до олефина [40] (ср. приведенное выше уравнение 13). Аналогичные реакции фосфонамидов [41] [основной интермедиат (64) в реакции (47) был выделен кристаллизацией] и сульфинами- дов [42] (уравнение 48) были разработаны Кори, однако они не получили широкого распространения. В случае фосфонамидов это, вероятно, объясняется относительно высокой температурой, требуемой на стадии элиминирования, а для сульфинамидов — низкими выходами на стадии металлирования алкилзамещенных сульфинамидов.
О
Y I l.PhCHO н? Vм'’)’ . \ /
Ph MePh Me
(64)
Li
BuLi|1. Ph2CO
CH3SONHAr ► LiCH2SONAr 2~н 5 х
он‘ 2
Iл
—> Ph2CCH2SONAr > Ph2C=CH2(48)
Вариантами принципа, основанного на присоединении — элиминировании, которые оказались полезными для синтеза олефинов, являются следующие реакции: 1) метиленирование кетонов действием промежуточных гел-диметаллированных соединений, полученных из йодистого метилена и магния [43] (уравнение 49);
2) реакция «-металлированных силанов с карбонильными соединениями с последующим элиминированием (реакция Петерсона [17], ср. уравнение 12), например уравнение (50); 3) последовательность реакций, использованная Котсом [44] для превращения кетонов, склонных к изомеризации, например (65), в их метиленовые аналоги (уравнение 51). Последнее превращение не может быть проведено с помощью реакции Виттига, поскольку метиленфосфоран достаточно основен и может вызвать прототропную изомеризацию (65) в «,р-пенасыщенный кетон. Можно также упомянуть синтез тетразамещенных олефинов из «-металлированных сульфонов [45], например по уравнению (52).
СН212СН212CH2(MgI)2CH2(MgI)2ононNa ИNa И(49)(49)I Ph2COIMe3SiCH2MgCl ► Me3SiCH2CPh22. н30+I Ph2COIMe3SiCH2MgCl ► Me3SiCH2CPh22. н30+CH2=CPh2CH2=CPh2(50)(50)Me?S^Me|1. Me^CO Me\ /Me Na/HgPhSO2C—Li >У—<।2. MeSO2CI\Me EtOHMe?S^Me|1. Me^CO Me\ /Me Na/HgPhSO2C—Li >У—<।2. MeSO2CI\Me EtOH(52)(52)MePhO2SMePhO2S
СН212
СН212
CH2(MgI)2
CH2(MgI)2
он
он
Na И
Na И
(49)
(49)
I Ph2COI
Me3SiCH2MgCl ► Me3SiCH2CPh2
2. н30+
I Ph2COI
Me3SiCH2MgCl ► Me3SiCH2CPh2
2. н30+
CH2=CPh2
CH2=CPh2
(50)
(50)
Me?S^Me
|1. Me^CO Me\ /Me Na/Hg
PhSO2C—Li >У—<
।2. MeSO2CI\Me EtOH
Me?S^Me
|1. Me^CO Me\ /Me Na/Hg
PhSO2C—Li >У—<
।2. MeSO2CI\Me EtOH
(52)
(52)
MePhO2S
MePhO2S
Различные реакции конденсации
В этом разделе рассмотрен ряд реакций, в которых двойная связь образуется при конденсации двух фрагментов, однако в отличие от реакций типа реакции Виттига они протекают не путем взаимодействия карбанионного и карбонильного компонентов. Некоторые из этих реакций известны довольно давно и имеют ограниченное применение (уравнения 53—55):
Си, 200 °с Ph\
PhCH—S >-(53)
н/ ^Ph
нею,
Ph2CN2 ———* Ph2C=CPh2(54)
CrigL/N
NaNHa Мб
PhCH(Me)Cl ——*■
NH3 (жидк.) pfo
Позднее была разработана реакция [46], включающая восстановительную конденсацию альдегидов или кетонов в присутствии
Ti° (уравнение 56), и так называемые реакции двойной экструзии Бар гопа [47]. Два примера последней реакции (уравнения 57 и 58) иллюстрируют возможность использования различных типов ис-
Т1°
С4Н9СНО»■ С4Н8СН=-СНС4Н9(56)
(7 : 3, транс!цис')
(58)(58)
(58)
(58)
ходных соединений. В некоторых случаях в качестве интермедиатов образуются тиираны, которые выделяли в чистом виде в отсутствие трифенилфосфина и далее действием трифенилфосфинов превращали в олефины. Эти методы представляют интерес для синтеза пространственно-затрудненных олефинов. Однако ни один из них не пригоден для синтеза тетра-трег-бутилэтилена.
К этой же категории синтезов олефинов следует отнести реакции, в которых два «компонента» олефина связываются вместе через гетероатом с последующим его элиминированием. Хорошим примером является синтез метациклофана (уравнение 59), в котором после связывания через атом серы следует перегруппировка Стивенса и затем элиминирование:
7 Зак. 1С69
(60)(60)I. «-BuUI. «-BuU
(60)
(60)
I. «-BuU
I. «-BuU
Тот же подход может быть использован в случае реакции Рамберга - Беклунда [48] (ср. уравнение 17), для получения исходного сульфона тиол алкилируют вторым компонентом и полученный тиоэфир окисляют до сульфона. Реакция Рамберга — Беклунда в своей классической форме включает первоначальное образование а-галогенсульфона с последующим элиминированием, катализуемым основанием, причем олефин образуется в ходе распада эписульфониевого интермедиата, например, по уравнению (60);
диоксан (водн.)
(79%)(21%)
Более новый вариант метода, не требующий предварительного образования галогенсульфона, можно проиллюстрировать на примере уравнения (61) [49], включающего дополнительное алкилирование сульфона.
Ме_
Электроциклические реакции
Построение углеродного скелета путем электроциклических реакций (ср. разд. 2.2.3.4) часто сопровождается региоселективным образованием двойной связи. В большинстве случаев такие реакции, особенно реакция Дильса — Альдера и перегруппировка Кляйзена, используются для получения не столько самих олефинов, сколько их функциональных производных. Тем не менее, известен ряд примеров синтеза углеводородов по реакции Дильса — Альдера (уравнения 62 и 63), перегруппировкой Коупа (уравнение 64) и 1,5-сигматропными сдвигами (уравнения 65 и 66).
200 °C, давление
(65)
ОМе
(66)
Родственными процессами являются реакции метатезиса олефинов (см. разд. 2.2.3.4).
2.2.2.Э. Циклоолигомеризация
Важной группой реакций, разработанных Вилке с сотр. [50], являются реакции, в которых бутадиен-1,3 и аналогичные диены превращаются в циклополиолефины. Поскольку циклизация сопровождается перемещением двойных связей, в синтетическом пла
не эти реакции похожи на электроциклические процессы, хотя они идут через металлорганические интермедиаты и аналогия между чеханизмами отсутствует. Типичные примеры даются уравнениями (67) — (69); тип образующегося продукта зависит от природы катализатора. Выходы продуктов обычно очень высоки.
(67)
(68)
(69)
Кроме описанных выше двух больших групп методов синтеза олефинов, в которых образование двойной связи является неотъемлемой частью процесса, существует другой класс реакций, при которых соединения, уже содержащие двойные связи, превращаются в более сложные продукты. Реакции, при которых удаленная функциональная группа в ненасыщенном соединении преобразуется с образованием нужного олефина, не рассматриваются в
данном разделе, поскольку в синтезе олефинов эти реакции являются тривиальными. Однако известны реакции аллильных и винильных производных, в которых формально двойная связь сохраняется, но которые очевидно следует отнести к методам синтеза олефинов.
Конденсации аллильных производных
Помимо реакций восстановительного расщепления, о которых уже упоминалось выше (см. разд. 2.2.2.4), наибольшего внимания заслуживает реакция конденсации «типа Вюрца», приводящая к 1,5-диенам. Эта реакция известна давно и охватывает широкую область: от простых синтезов (уравнение 70) к более сложным конденсациям в присутствии карбонилов никеля и аллилникелевых л-комплексов [51] (уравнение 71), вплоть до синтеза сквалена из фарнезола (уравнение 72) [52]:
«Смешанные конденсации», при котороых аллилгалогениды или аналогичные производные вводят в реакцию с металлорганически- ми реагентами, нашли широкое применение; несколько примеров приведено ниже (уравнения 73—75). Большими возможностями для синтеза обладают родственные реакции л-аллилникелевых соединений [51].
Реакции винильных производных
Выше уже упоминались реакции восстановления винилгалоге- нидов до олефинов (см., например, уравнение 34). Более важное значение имеют реакции конденсации «типа Вюрца», приводящие к построению нового углеродного скелета (уравнения 76 и 77). За последние годы особенно полезными и популярными реагентами для проведения реакций этого типа стали медьорганические соединения [53] (уравнения 78 и 79).
В последнее время в синтезе олефинов нашли применение ви- нилбораны и комплексы винилборонатов [54]. Такие реакции обладают большими потенциальными возможностями, поскольку исходные соединения легко получают гидроборированием соответствующих ацетиленов. Приведенные ниже примеры дают некоторое представление об области их применения: 1) синтез цис-1,2-диза- мещенных алкенов из алкинов-1 (уравнение 80); 2) получение транс-алкенов из 1-бромалкинов (уравнение 81); 3) приготовление и протонирование алкенилборанов из алкенилборонатов (уравнения 82 и 83). Каждый из рассмотренных примеров включает миграцию алкильной группы от бора к соседнему электронодефицитному атому углерода. Так, полагают, что на последней стадии в уравнении (80) происходит образование соединений (66) и (67). Известны также родственные реакции винилаланов и -аланатов (основные ссылки см. в [55]).
(С6Н||)2ВНВиС=СН i(С6Н||)2ВНВиС=СН iННВи7 ХН(CeHnhBH Ви\ /Вг BuCasCBr ►"Ви7 ХН(CeHnhBH Ви\ /Вг BuCasCBr ►"(С6Нп)3В(С6Нп)3ВН' ‘В(СаНц)зЫСеСНН' ‘В(СаНц)зЫСеСН[(СбН.ОзВС^СН]" Li[(СбН.ОзВС^СН]" Li1. МеО"1. МеО"2. МеСО2Н2. МеСО2НВ(С6Нц)2 ]г -ОнВ(С6Нц)2 ]г -Он1. НС1 ►1. НС1 ►2. "ОН2. "ОН(80)(81)(80)(81)
(С6Н||)2ВН
ВиС=СН i
(С6Н||)2ВН
ВиС=СН i
Н
Н
Ви7 ХН
(CeHnhBH Ви\ /Вг BuCasCBr ►"
Ви7 ХН
(CeHnhBH Ви\ /Вг BuCasCBr ►"
(С6Нп)3В
(С6Нп)3В
Н' ‘В(СаНц)з
ЫСеСН
Н' ‘В(СаНц)з
ЫСеСН
[(СбН.ОзВС^СН]" Li
[(СбН.ОзВС^СН]" Li
1. МеО"
1. МеО"
2. МеСО2Н
2. МеСО2Н
В(С6Нц)2 ]г -Он
В(С6Нц)2 ]г -Он
1. НС1 ►
1. НС1 ►
2. "ОН
2. "ОН
(80)
(81)
(80)
(81)
СдНцх/=СН2(САОзВ/СдНцх/=СН2(САОзВ/С6Нц\\=сн2с»ни7С6Нц\\=сн2с»ни7(82)(82)
СдНцх
/=СН2
(САОзВ/
СдНцх
/=СН2
(САОзВ/
С6Нц\
\=сн2
с»ни7
С6Нц\
\=сн2
с»ни7
(82)
(82)
Можно провести стереоспецифический протолиз винилсиланов с десилилированием с сохранением конфигурации ^уравнение 84), и поскольку синтез винилсиланов часто можно осуществить стереоспецифично, эта реакция может представить интерес с синтетической точки зрения.
Me3SiCgHigMe3SiCgHigННHiHiс6нс6н1313нС6НнС6Н(84)(84)1313
Me3Si
CgHig
Me3Si
CgHig
Н
Н
Hi
Hi
с6н
с6н
13
13
н
С6Н
н
С6Н
(84)
(84)
13
13
Заканчивая раздел, посвященный синтезу олефинов, следует отметить, что изомеризация может оказаться полезной для препаративных целей, если один из изомеров существенно более устойчив, чем остальные. Изомеризация олефинов рассматривается в разделе 2.2.3.7.
2.2.3. РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ
Важное значение олефинов и большое разнообразие их реакций способствовали широкому изучению химии олефинов. Для того чтобы иметь возможность наряду с хорошо известными реакциями включить последние достижения в этой области, пришлось ограничить материал и в значительной степени изложить его схематично. Получение и свойства комплексов переходных металлов с олефинами не освещены, поскольку они рассматриваются в гл. 15.6.
Электрофильное присоединение
Большинство реакций присоединения реагентов типа XY к простым олефинам по своей природе являются электрофильными [типичный реагент X—Y поляризован (Хб+—Y6-, где Y более электроотрицателен, чем X)] [57]. Так, влияние замены заместителей указывает на появление в переходном состоянии лимитирующей (ско-
ростьопределяюшей) стадии частичного положительного заряда на олефиновом углероде (у1леродах).
Большая часть реакций электрофильного присоединения идет по так называемому механизму AdE2 (механизм, названный по начальным буквам английских слов: addition electrophilic bimolecu- lar — присоединение электрофильное бимолекулярное), т. е. фактически образуется катионный интермедиат. Наиболее часто возникает вопрос, существует ли интермедиат в виде карбениевого иона (ср. уравнение 85), или в виде мостикового иона (уравнение 86). Как часто случается, поведение системы, по-видимому, зависит от природы реагента и субстрата.
(85)(86)(85)(86)
(85)
(86)
(85)
(86)
Иногда постулируют другой возможный механизм — ДйЕ3, в котором переходное состояние на лимитирующей стадии включает третью частицу—вторую молекулу реагента [(68)] или молекулу растворителя SH [(69)]:
Это переходное состояние устанавливается непосредственно или через образование мостикового иона (ср. уравнение 86), причем стадия 1 является быстрой и обратимой, а стадия 2— медленной.
В свете этого поучительно рассмотреть два типа реакций электрофильного присоединения к олефинам, представляющие собой два крайних случая реализации механизма Д(/е2: 1) катализуемую кислотами гидратацию и 2) присоединение сульфенилгалогенидов.
Гидратация олефинов [58] является реакцией, катализуемой кислотами, равновесие в которой обычно сильно сдвинуто в сторону спирта, см., например, уравнение (87):
Н.О+ (вод.) >■Н.О+ (вод.) >■•ОН•ОН(87)(87)
Н.О+ (вод.) >■
Н.О+ (вод.) >■
•ОН
•ОН
(87)
(87)
Наблюдается ориентация по Марковникову (т. е. протон в общем случае присоединяется к менее замещенному тому углерода, что приводит к образованию более устойчивого карбениевого иона); 1g к реакции гидратации замещенных стиролов прекрасно коррелирует со значениями о+, при этом р имеет большое отрицательное значение ^к—наблюдаемая константа скорости реакции первого порядка, а о+ и р — соответствующие постоянные в уравнении Гам- мета), а в подходящих системах наблюдаются перегруппировки, характерные для карбениевых ионов. Скорость гидратации увеличивается в последовательности:
СН2=СН2 < МеСН=СН2 « МеСН=СНМе < Ме2С=СН2 « Ме2С=СМе2
Все это, очевидно, свидетельствует в пользу карбкатионного механизма, причем близкие скорости присоединения к МеСН=СН2 и МеСН=СНМе лучше всего согласуются с промежуточным образованием карбениевого иона, а не мостикового иона. Более того, было показано, что в реакции гидратации напряженных олефинов имеет место общий кислотный катализ. Для всех олефинов, кроме сильно дезактивированных, эти данные согласуются с простым механизмом, представленным уравнением (88):
Нн он
Картина, наблюдаемая при присоединении сульфенилгалогени- дов к олефинам [59], резко отличается от таковой для гидратации. В условиях кинетического контроля присоединение часто идет «против правила Марковникова»: преобладает продукт присоединения галогена (более электроотрицательного фрагмента) к менее замещенному атому углерода (уравнение 89). Последовательное введение в олефин алкильных заместителей влияет слабо. Так, например, относительные скорости присоединения метансульфенилхлори- да к приведенным ниже олефинам изменяются следующим образом:
СНзСН2СН=СН2 1,0 (СН3)2С=СН2 0,75 щзс-СН3СН=СНСН3 13,0 (СН3)2С=СНСН3 8,26 гранс-СН3СН=СНСН3 0,72 (СН3)2С=С(СН3)2 12,9
Даже для арилзамещенных олефинов наблюдается четкое антиприсоединение. Все имеющиеся данные говорят в пользу механизма AdE2, идущего через образование мостикового интермедиата (эписульфониевого иона), олефиновые атомы углерода которого обладают в переходном состоянии слабо выраженным катионным характером (уравнение 90). На стадию, определяющую характер продукта,— раскрытие эписульфониевого иона — влияют простран-
ствепиые эффекты, ответственные, по-видимому, за анга-марковни- ковскую ориентацию.
MeSCl
>СН2С1 +CH2SMe(89)
SMeCl80:20 (кинетический контроль)17:83 (термодинамический контроль)SRSMeCl80:20 (кинетический контроль)17:83 (термодинамический контроль)SR
SMeCl
80:20 (кинетический контроль)
17:83 (термодинамический контроль)
SR
SMeCl
80:20 (кинетический контроль)
17:83 (термодинамический контроль)
SR
Два типа реакций, рассмотренных выше, с точки зрения механизма представляют собой крайние случаи, относительно которых существует установившаяся точка зрения. В большом числе других примеров электрофильного присоединения вопрос об участии мостиковых интермедиатов в реакции зачастую является спорным. Рассмотрим примеры некоторых наиболее важных реакций этого типа.
Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение- вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93):
n-TsOH \ A v 'n-TsOH \ A v '(92)(93)(92)(93)меОн /—\ /ОМе
n-TsOH \ A v '
n-TsOH \ A v '
(92)
(93)
(92)
(93)
Присоединение галогеноводородов к олефинам [60] представляет собой другую давно известную электрофильную реакцию, которая в полярных средах проходит в соответствии с правилом Марковникова (галоген присоединяется к более замещенному углеродному атому). Эта реакция применяется в случае простых олефинов, но менее распространена для сложных систем из-за возможности перегруппировок. Механизм и стереохимия реакции широко исследованы. Для несопряженных олефинов, например при присоединении хлористого или бромистого водорода в уксусной кислоте к циклогексену, полученные данные говорят в пользу Д^£3-меха- низма, который объясняет наблюдаемое анта-присоединение. В случае сопряженных олефинов таких, как аценафтилен, инден и другие, происходит предпочтительно сын-присоединение (которое мож- не наблюдать, используя бромистый дейтерий), что объясняют образованием промежуточной ионной пары — ион карбения — гало- генид-ион, которому благоприятствует сопряжение с заместителем (заместителями), приводящее к стабилизации карбениевого иона.
Присоединение галогенов является, вероятно, наиболее характерной реакцией олефинов, механизм и препаративные возможности которой были подробно исследованы [61]. Имеются данные, что при —78 °C происходит электрофильное присоединение молекулярного фтора к простым олефинам. Преобладает сын-присоединение, однако в этом случае участие мостиковых ионов в реакции не постулируется, и экспериментальные данные в пользу их образования в процессе реакции также отсутствуют.
Если устранить возможность радикального цепного присоединения (проведение реакции в темноте, в присутствии ингибиторов радикалов), то возможно гетеролитическое присоединение молекулярного хлора к олефинам. Данные кинетических исследований, в особенности влияния заместителей, согласуются с предположением о бимолекулярном электрофильном механизме. Свидетельством образования промежуточного карбениевого иона является появление продуктов перегруппировок при реакциях с достаточно чувствительными системами (уравнение 94):
грег-ВиНгрег-ВиНнВи-третнВи-третС12ссцС12ссц-—> rper-BuCHClCHClBu-T-per +-—> rper-BuCHClCHClBu-T-per +(94)(94)
грег-Ви
Н
грег-Ви
Н
н
Ви-трет
н
Ви-трет
С12ссц
С12ссц
-—> rper-BuCHClCHClBu-T-per +
-—> rper-BuCHClCHClBu-T-per +
(94)
(94)
Стереохимия реакции наводит на мысль, что в случае простых олефинов происходит анта-присоединение хлора по механизму AdE2 с образованием промежуточного мостикового иона, в то время как для арилзамещенных олефинов, в которых возможна бензильная
стабилизация карбениевого иона, предполагается образование открытого иона. В любом случае хлорирование в нуклеофильном растворителе приводит к появлению продуктов присоединения растворителя. Изложенные выше положения иллюстрируются уравнениями (95)—(98). Реакции 1-фенилпропена-1 идут с образованием некоторых побочных продуктов замещения. Образование избытка син-присоединения объяснено участием ионной пары: кар- бениевый ион — хлорид-ион.
С12ЩЩ)С12, А< ОН(б)С12ЩЩ)С12, А< ОН(б)С1 С1С1 С1Me Me(<z) (9В%)1^) (74%)Me Me(<z) (9В%)1^) (74%)Cl OACMe Me(0%)Cl OACMe Me(0%)С1г,а(я)Cl,, АСОНЩ)*С1г,а(я)Cl,, АСОНЩ)*Cl ClCl Cl(a) (97%)(S') (54%)(a) (97%)(S') (54%)(24%)(24%)CI OAcCI OAc(0%)(23%)(0%)(23%)(96)(96)
С12ЩЩ)
С12, А< ОН(б)
С12ЩЩ)
С12, А< ОН(б)
С1 С1
С1 С1
Me Me
(<z) (9В%)
1^) (74%)
Me Me
(<z) (9В%)
1^) (74%)
Cl OAC
Me Me(0%)
Cl OAC
Me Me(0%)
С1г,а(я)
Cl,, АСОНЩ)*
С1г,а(я)
Cl,, АСОНЩ)*
Cl Cl
Cl Cl
(a) (97%)
(S') (54%)
(a) (97%)
(S') (54%)
(24%)
(24%)
CI OAc
CI OAc
(0%)
(23%)
(0%)
(23%)
(96)
(96)
Cl ClCI Cl
+н*ЛЛ’^н(97)
Ph MePh H
(38%)(46%)
(62%)(29%)(98)
Показано, что бромирование олефинов подчиняется довольно сложному кинетическому уравнению (99):
- d [Вг2]/Щ = й2[Вг2] [Е] + йз [Br2]2 [Е] + ^ [Br2] [Вг"] [Е](99)
где [Е]—концентрация олефина, %, й3 и k3 — экспериментально определяемые константы скорости реакций второго и третьего порядка, соответственно.
Для реакций бромирования в малополярных растворителях, в которых ионы Вг- обычно отсутствуют, наиболее важными членами кинетического уравнения являются первый и второй. В гидроксилсодержащих растворителях доминируют первый и третий члены.
Создается впечатление, что тенденция к образованию мостиковых ионов более ярко выражена в случае бромирования, чем для хлорирования. По-видимому, можно считать установленным, что
анти-присоединение идет через бромониевый ион (70); в особо благоприятных случаях эти ионы «наблюдались» спектроскопически.
Вг+Вг+(70)(70)(71)(71)
Вг+
Вг+
(70)
(70)
(71)
(71)
Для некоторых арилзамещенных алкенов постулировались слабо связанные мостиковые бромониевые ионы (71). Так, присоединение брома к цис- и транс-1-фенилпропенам-1 в четыреххлористом углероде не является полностью анти-стереоспецифичным (уравнения 100 и 101) (ср. с приведенными выше результа!ами хлорирования). Бромирование я-метокси-траясД-фенилпропена-!, для которого возможно образование более устойчивого катиона, не стереоспецифично.
Вг ВгВг ВгPh MePh MeВг ВгВг Вг(100)(100)Вг2 со/Вг2 со/(17%)(17%)РН н(83%)РН н(83%)(101)(101)(12%)(12%)(102)(102)
Вг Вг
Вг Вг
Ph Me
Ph Me
Вг Вг
Вг Вг
(100)
(100)
Вг2 со/
Вг2 со/
(17%)
(17%)
РН н(83%)
РН н(83%)
(101)
(101)
(12%)
(12%)
(102)
(102)
Важным следствием механизма AdE2 в случае бромирования несопряженных конформационно подвижных олефинов является образование диаксиального аддукта, по-видимому, вследствие сте- реоэлектронного контроля раскрытия бромониевою иона (уравнение 102). Имеется ряд указаний на то, что образование бромоние- вого иона в присутствии пиридина и других третичных оснований является, по крайней мере отчасти, обратимым процессом
Иодирование простых олефинов в общем случае оказалось малоэффективным, поскольку константа равновесия реакции невелика. Однако электрофильная атака иода важна в случае ингер!ало- генов и псевдогалогенов, причем во многих случаях стереохимические данные говорят в пользу участия мостиковых иодониевых ионных интермедиатов Это подтверждает ожидаемый порядок усиления тенденции к образованию мостиковых структур в ряду: F < С1 < Вг < I.
Присоединению «смешанных» реагентов, таких как интергало- гены и псевдогалогены, к олефинам посвящено большое количество
исследований [62]; разработан ряд полезных с препаративной точки зрения реакций. Механизм реакции иллюстрируют уравнения (103) — (И1). Несимметричные реагенты данного типа в реакциях с простыми олефинами дают аддукты, в которых более электроотрицательный атом связан с атомом углерода, несущим положительный заряд (обобщенное правило Марковникова).
(ЮЗ)
(104)
(Ю5)
(Юб)
(107)
(Н1)
ШОз
пиридин
Для более сложных циклических систем (уравнение 105) наблюдаемую ориентацию вероятнее всего можно объяснить диакси- альным раскрытием первоначально образующегося а-бромониево- го иона. Некоторые из реагентов с «положительным иодом», обычно генерируемые действием иода на серебряные соли, приведены в уравнениях (106) — (Ш). В этом случае ориентация зависит от природы реагента (уравнения 108 и 109). Азид иода обнаруживает выраженную тенденцию к анти-присоединению даже в случае арил- замещенных олефинов (уравнение НО), что указывает, по-видимо- му, на промежуточное образование иодониевого иона. Аналогично, обратимое образование иона иодопия объясняет стереоселективность протекания реакции, представленной уравнением (111); имеются доказательства, что такое равновесие с ионом иодония наблюдается и в других случаях.
Присоединение сульфенилгалогенидов как прототип электрофильного присоединения к олефинам, включающего образование мостиковых ионов, уже рассмотрено ранее.
Гидроборирование олефинов дибораном и моно- или диалкил- боранами [63] представляет собой электрофильное*присоединение, которое, однако, во многом отличается от реакций, рассмотренных выше. Во всех случаях происходит син-присоединение, причем атом бора связывается с менее замещенным атомом углерода (уравнение 112). В эту реакцию вступают все олефины, даже сильно пространственно-затрудненные, однако три- и тетраметилэтилены, быстро присоединяя диборан, дают соответственно только диалкил- или моноалкилбораны (уравнения 113 и 114)
В[/\/\/]з + в[—\_/\/1 (112)
(94%)(6%)(94%)(6%)в2н6в2н6(ИЗ)(ИЗ)
(94%)(6%)
(94%)(6%)
в2н6
в2н6
(ИЗ)
(ИЗ)
r2bh
(R = СНМеСМе2) (115)
(99%)
Большое значение реакции гидроборирования заключается в возможности дальнейшего широкого использования образующихся алкилборанов [64]; так, окисление их щелочным раствором пероксида водорода дает спирты. Относительные скорости гидроборирования не отвечают известной зависимости скорости электрофильного присоединения от степени замещения; так, относительные ско- 206
рости для гексена-1, 2-метилбутена-2, циклогексена и 2,3-диметил* бутена-2 составляют соответственно 1,00, 0,5, 0,30 и 0,07. Можно думать, что этот результат отражает существенные черты первоначального переходного состояния, в котором небольшие пространственные и электронные эффекты достаточно хорошо сбалансированы. Пространственные эффекты начинают доминировать при гидроборировании с использованием замещенных боранов (уравнение 115); эта реакция может иметь полезные синтетические применения. Хотя до сих пор еще нет четких представленией о переходном состоянии при гидроборировании, однако наиболее подходящей гипотезой, объясняющей как ориентацию, так и стереохимию, может служить четырехцентровая модель (72).
8+ 8-
Ме— НС—СН2
н—в/
8- 8+х
(72)
Иной тип электрофильного присоединения с образованием продуктов оксиметаллирования (уравнение 116) наблюдался при присоединении солей типа МХ„ к олефинам (обычно в присутствии гидроксилсодержаших растворителей). Аддукты могут быть выделены, как, например, в случае Hgn, а иногда они претерпевают дальнейшие превращения, образуя продукты полного окисления олефинов, например при применении Т1Ш или PbIv.
ROHROH(116)(116)
ROH
ROH
(116)
(116)
Характерными чертами реакции оксимеркурирования (уравнения 117—120) являются: строгая ориентация по правилу Марков- никова; отсутствие заметной тенденции к перегруппировкам в подходящих для этого системах (уравнение 118); аятя-стереоспеци- фичность для нормальных олефинов, что ведет к диаксиальному присоединению в случае конформационно подвижных олефинов (уравнение 119) но к сия-присоединению для норборнена, поскольку здесь аятя-копланарное присоединение затруднено (уравнение 120).
HgfOAchМеОНHgfOAchМеОНОМеОМеHgOAcHgOAc(И7)(И7)
HgfOAch
МеОН
HgfOAch
МеОН
ОМе
ОМе
HgOAc
HgOAc
(И7)
(И7)
(И8)
(119)
(120)
Для простых олефинов, по-видимому, вероятен механизм Adr3, а продукт реакции и переходное состояние на стадии, определяющей скорость подобны (73). Нельзя сказать определенно возникает ли на предшествующей предравновесной стадии мостиковый «мерку- риниевый ион» (74) [65], хотя имеются спектроскопические доказательства, что подобные частицы образуются в* суперкислотных средах в отсутствие нуклеофилов.
PhPhHg(OAc\2АсОН, кипячениеHg(OAc\2АсОН, кипячение(121)(121)(123)(123)(51%)(51%)Hg(OAc)2АсОН,НС1О4Hg(OAc)2АсОН,НС1О4В более жестких условиях первичные продукты оксимеркуриро- вания не выделяются, а сразу образуются продукты полного окисления (уравнения 121—123). Получение этих продуктов можно представить себе как следствие дальнейшего превращения первичных продуктов оксимеркурирования (см. уравнение 124).
Ph
Ph
Hg(OAc\2
АсОН, кипячение
Hg(OAc\2
АсОН, кипячение
(121)
(121)
(123)
(123)
(51%)
(51%)
Hg(OAc)2
АсОН,НС1О4
Hg(OAc)2
АсОН,НС1О4
Подобным же образом можно объяснить образование разнооб разных продуктов окисления при действии на олефины солей Т1ш,
T1(NO3>3 > МеОН, 20 °CT1(NO3>3 > МеОН, 20 °CCHOCHOРЬ(ОАс)4бензолРЬ(ОАс)4бензолОАсОАс^OAc^OAc(126)(126)
T1(NO3>3 > МеОН, 20 °C
T1(NO3>3 > МеОН, 20 °C
CHO
CHO
РЬ(ОАс)4бензол
РЬ(ОАс)4бензол
ОАс
ОАс
^OAc
^OAc
(126)
(126)
Pb'v, Pb11 и т. д. [67] (см уравнения 125—127) Точное предсказание структуры продуктов, образующихся при реакции олефинов с солями металлов, затруднительно, так как направление реакции очень сильно зависит от условий ее проведения и природы субст-
рата.
(125)
(127)(127)100 %-ная фосфорная^ кис лота100 %-ная фосфорная^ кис лота
(127)
(127)
100 %-ная фосфорная^ кис лота
100 %-ная фосфорная^ кис лота
Pd(OAc)2 I
Учитывая большую склонность олефинов к электрофильному присоединению, можно было ожидать существования обширной группы синтетически важных реакций, инициируемых атакой кар- бениевого иона. Однако в действительности круг этих реакций ограничен полимеризацией простых олефинов под влиянием протонных кислот, катализаторов Фриделя — Крафтса (кислот Льюиса) и т. п. (см. уравнение 128). Особенно легко полимеризуются сильно замещенные олефины (прежде всего арилзамещенные) вследствие устойчивости промежуточного карбениевого иона. Так, стирол легко полимеризуется под влиянием катионных катализаторов. Однако в некоторых особых случаях при тщательном подборе условий удается провести более простые реакции (см., например, уравнения 129—131). Все эти реакции легко объясняются присоединением карбениевого иона к олефину с последующим выбросом протона, захватом нуклеофила и т. п.
(128)
(129)
(130)
(131)
Более общим и широко применяемым процессом такого типа является реакция Принса [68], в которой атакующей частицей является гидроксикарбениевый ион (протонированный альдегид или кетон). Возможно, что одной из причин легкого протекания этой реакции является стабилизация соседней гидроксильной группой промежуточного карбениевого иона, который вследствие этого не инициирует полимеризацию (ср. уравнение 132). Несколько примеров реакции Принса приведены ниже (уравнения 133—135). Во всех случаях реакция завершается атакой нуклеофила, хлорид-иона, воды или уксусной кислоты, соответственно
(132)
(133)
(134)
(135)
По тем же соображениям, которые были приведены при обсуждении алкилирования, катионное ацилирование олефинов [69] не находит широкого применения. Однако более низкая реакционная способность этилена позволяет выделить продукт простого присоединения, который является важным предшественником винилкето- на (см. уравнение 136). При реакции разветвленных олефинов с избытком ацилгалогенида в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вследствие превращений первичных аддуктов образуются пирилиевые соли (уравнение 137). Используя смешанные ангидриды, можно, по-видимому, добиться избирательного образования простых ацилированных аддуктов Дальнейшие превращения ацилированных аддуктов могут привести к ненасыщенным кетонам (уравнение 138).
Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбе- пиевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбе- ниевые ионы могут быть получены и из других предшественников, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают: 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) —карбоксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140); 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141); 3) алкилирование тиолов (уравнение 142); 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140).
H2SO4 нсо2нH2SOIнсо2нH2SO4 нсо2нH2SOIнсо2н1 MeCN, АсОН, H2SO4, 120 °C \|——> )—NHCOMe2 Н2О/\PhSH\ _ > \!§ РН/75%-ная Н2ЗСЦ /1 MeCN, АсОН, H2SO4, 120 °C \|——> )—NHCOMe2 Н2О/\PhSH\ _ > \!§ РН/75%-ная Н2ЗСЦ /50 °C50 °CCF3CO2H, Ph2SiH2CF3CO2H, Ph2SiH2(139)(140)(141)(142)(143)(139)(140)(141)(142)(143)
H2SO4 нсо2н
H2SOI
нсо2н
H2SO4 нсо2н
H2SOI
нсо2н
1 MeCN, АсОН, H2SO4, 120 °C \|
——> )—NHCOMe
2 Н2О/
\PhSH
\ _ > \!§ РН
/75%-ная Н2ЗСЦ /
1 MeCN, АсОН, H2SO4, 120 °C \|
——> )—NHCOMe
2 Н2О/
\PhSH
\ _ > \!§ РН
/75%-ная Н2ЗСЦ /
50 °C
50 °C
CF3CO2H, Ph2SiH2
CF3CO2H, Ph2SiH2
(139)
(140)
(141)
(142)
(143)
(139)
(140)
(141)
(142)
(143)
В полиенах образование карбениевого иона при протонировании одной двойной связи приводит иногда к внутримолекулярному присоединению по другой двойной связи Такие реакции являются прототипом биогенетических циклизаций, приводящих к терпенам и т. п. (см, гл. 29.2). Хорошим примером, иллюстрирующим преимущественное образование шестичленных циклов с экваториальным вхождением протона и нуклеофила (анти-присоединение), является катализуемая кислотами циклизация сесквитерпенового углеводорода гермакрена (уравнение 144);
Нуклеофильное присоединение
Олефиновые углеводороды склонны к присоединению электрофилов, в то же время присоединение простых нуклеофилов не является общим процессом. Оно наблюдается только в тех случаях, когда при двойной связи находится электроноакцепторная группа, что придает двойной связи электронодефицитный характер и делает возможным нуклеофильное присоединение (например, присоединение по Михаэлю к ненасыщенным кетонам). Однако такие реакции не будут рассматриваться в этом разделе.
Реакционноспособные металлорганические соединения (алкил- металлы и т. п.) способны, однако, к легкому нуклеофильному присоединению к олефиновым углеводородам. Присоединение может быть одностадийным, в этом случае образуются аддукты 1 : 1 (уравнение 145, п = 1), или многостадийным, приводящим к продуктам полимеризации. Примером является присоединение к олефинам ал-
R—М +R—М +(145)(145)
R—М +
R—М +
(145)
(145)
киллитиевых реагентов (RLi). Их реакционная способность возрастает в ряду R: первичный алкил < вторичный алкил < третичный алкил. н-Бутиллитий присоединяется к этилену только при высоком давлении, инициируя полимеризацию, поскольку первоначальный аддукт представляет собой также первичный алкиллитий, быстро реагирующий с другой молекулой этилена. Напротив, трет- бутиллитий дает с этиленом аддукт 1:1, поскольку образовавшийся продукт менее реакционноспособен, чем исходный реагент. Присоединение алкиллития "к сопряженным арилолефинам протекает легко, так как образующийся карбанион имеет бензильный характер и поэтому устойчив (уравнение 146). Напряжение в олефинах также повышает реакционную способность, что позволяет получать простые аддукты, например, из норборнена (уравнение 147) и циклопропена (уравнение 148).
(146)(146)(147)(147)Ph Li >-Ph Li >-(148)(148)
(146)
(146)
(147)
(147)
Ph Li >-
Ph Li >-
(148)
(148)
Анионная полимеризация представляет собой слишком сложный и специальный процесс для того, чтобы рассматривать ее де- ;ально. Наиболее важным является процесс Циглера — Натта. В этом случае активные катализаторы получают из триалкилалю- миния и соединений переходных металлов IV — VI групп, таких, как тетрахлорид титана или пентахлорид молибдена. Полученный этим методом полипропилен (75) представляет собой стереорегу- лярпый изотактический полимер, который обладает высокой крис-
Ме Н Me Н Me Н Me Н
н НН Hjf н
(75)
талличностью и является одним из полимеров, обладающих наивысшей прочностью на разрыв и наиболее низкой плотностью.
Радикальное присоединение
Присоединение свободного радикала А- к олефину приводит к появлению нового радикала (76), который может присоединиться ко второй молекуле олефина (стадия б), затем к следующей и т. д., что ведет к теломеризации или к полимеризации. Однако радикал (76) может взаимодействовать также и с субстратом А—В (стадия в, стадия переноса). Повторение стадий а и в представляет собой цепной радикальный процесс присоединения А—В к олефину (уравнение 149).
A- + CH2=CHR —>
а.* АСН2—CHR—(76)а.* АСН2—CHR—(76)R R ch2=chr I | > ACH2CHCH2CH —> и т. д.
а.
* АСН2—CHR—
(76)
а.
* АСН2—CHR—
(76)
R(149)
А—В|
> АСН2СНВ + А -
Соотношение между полимеризацией и образованием аддукта 1 :1 чрезвычайно сильно зависит от природы олефина и присоединяющегося вещества. Объем этого раздела не позволяет подробно обсудить термодинамические факторы (см. разд. 2.8.1); ниже рассмотрены коротко и упрощенно только наиболее важные моменты. Более активные олефины, особенно те, которые образуют устойчивые радикальные аддукты (76), например стирол (образуется бензильный радикал) или бутадиен (образуется аллильный радикал), реагируют предпочтительно по пути б. Маршрут в благоприятен в тех случаях, когда энергия разрыва связи А—В мала, а энергия вновь образовавшейся связи с В относительно велика, в результате чего эта стадия становится экзотермичпой.
Радикальная полимеризация не будет рассматриваться подробно, поскольку имеются обширные обзоры по этому вопросу [74], и, кроме того, этот вид полимеризации не типичен для олефиновых углеводородов. Следует, однако, отметить, что этим путем получают огромные количества полистирола и сополимера стирола и бутадиена. В этих случаях радикалы, необходимые на стадии инициирования а (см. уравнение 149), генерируют или разложением ацилпероксидов, например дибензоилпероксида, или же нагреванием персульфата (при эмульсионной полимеризации). Очевидно, что эти условия благоприятны для полимеризации, так как активные переносчики цепи А—В отсутствуют.
Для получения продуктов 1 : 1-присоединения в условиях радикального1 цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А»—относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между 1 : 1-присоединением и полимеризацией, является, естественно, наличие избытка А—В. В табл. 2.2.1 приведены некоторые примеры образования аддуктов 1 : 1, включающие наиболее характерные типы присоединяющихся молекул.
Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А- на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала; поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова; отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию а- С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С—О и С—N, и является следствием высокой энергии разрыва связей О—Н и N—Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в a-положении атом кислорода или азота.
Стереохимия радикального присоединения также нуждается в некоторых пояснениях. В благоприятных условиях (см. табл. 2.2.1. 214
Таблица 2.21. Радикальное присоединение олефинов
№ п/п
Присоеди
НЯЮЩИЙСЯ
реагент
Олефин
Инициатор
Адлук t
1
ссц
Гептен-1
BZ2O2
Cl3CCH2CHClC6Hlt
2
СВг4
Стирол
Av
Br3CCH2CHBrPh
3
CH2(CO2Et)2
Октен-1
(трет-ВиО)2
(EtO2C)2CHC8Hl7
4
МеСН(ОН)Ме
Додецен-1
(трет-ВиО)2
Ме2С(ОН)С12Н25
SPh
5
PhSH
1-Метилциклогексен
Av
^Ме
6
Cl3SiH
Октен-1
АС2О2
Cl3SiC8H17
7
NH
Октен-1
(rper-BuOh
В г
8
HBr
1 -Метилциклогексен
BZ2O2
(OS—Me
примеры 5 и 8) достаточно отчетливо проявляется тенденция к антн-присоединению А—В, в то же время в других случаях, например при катализуемом пероксидами присоединении DBr к цис- и транс-бутенам-2, анти-присоединение преобладает только при —70°C, а при повышении температуры присоединение проходит нестереоспецифично. Возможно, что этот результат отражает положение конформационного равновесия между промежуточными радикалами (77) и (78), которые образуются из цис- и транс-олефинов, соответственно. Роль этого равновесия увеличивается при повышении температуры. Присоединение на стадии в проходит, вероятно, со стороны, противоположной уже вошедшему в молекулу объемистому атому Вг. Согласно другой точке зрения, антн-при- соединение контролируется образованием мостикового радикала типа (79), обратимое превращение которого в «открытый» радикал при повышении температуры приводит к потере стереоспецифичности.
Вг
(77)
Вг
(78)
Иногда радикальное присоединение к иссопряженпым диенам приводит к внутримолекулярной циклизации [77]. Так, например, бензоилпероксид катализует присоединение четыреххлористого углерода к циклооктадиену-1,5 с образованием бициклического продукта (80). Однако присоединение к этому же диену тиофенола по цепному радикальному механизму приводит к моноциклическо- му аддукту (81). По-видимому, тиофенол является более эффективным переносчиком цепи и реагирует с моноциклическим промежуточным радикалом до того, как он успевает циклизоваться. Интересно отметить, что при радикальной циклизации ациклические диены-1,5 склонны образовывать пятичленные циклы (уравнение 150). В этом отношении радикальная реакция резко отличается от катионной циклизации аналогичных диенов, которая приводит главным образом к шестичленным циклам (см. уравнение 144).
СС13
С1
(80)
(PhCOO)2
Циклоприсоединение и родственные реакции
Фактически все рассмотренные выше реакции присоединения к олефинам проходят пос’гадийно. В этом разделе рассмотрен новый класс реакций, в которых присоединение осуществляется более или менее синхронно с образованием сразу двух новых о-связей. Основные типы такого циклоприсоединения схематически представлены уравнениями (151 —155):
Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в твой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2 4-1=3 означает, что к олефину присоединился карбен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла. Многие реакции этого типа (см. уравнения 151 —155) можно считать перпциклическими, т. е. такими, «в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по замкнутой кривой», и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана и другими близкими закономерностями. В данном разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как сын-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминологии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 4^4-2 (где q = 0, 1, 2 ...), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае 4g электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4.6).
Присоединение карбенов к олефинам с образованием циклопропанов (2 4-1=3) разрешено термически, если в переходном состоянии происходит перекрывание л-орбиталей олефина и вакантной орбитали синглетного карбена, так называемый нелинейный хелетропный процесс. Термическое присоединение двух олефинов друг к другу с образованием циклобутанов с участием четырех электронов обычно не проходит (если такая реакция имеет место, то, вероятно, осуществляется постадийный процесс, к которому не применимы правила синхронного присоединения), однако хорошо известно фотохимическое присоединение этого типа. Имеется мало простых примеров присоединения аллильных анионов к олефинам (уравнение 153; 4g 4~ 2, где q = 1), однако, как показано ниже, этой схеме отвечает ряд реакций образования гетероциклов, разрешенных термически. Прототипом реакции сопряженных диенов с олефинами является реакция Дильса — Альдера, а для полноты картины в рассмотрение включены также редкие процессы (2 44-5 — 7). Обе эти реакции разрешены термически, и в них принимают участие шесть электронов. С учетом этих замечаний можно рассмотреть теперь некоторые примеры циклоприсоединения олефинов.
Опубликовано огромное число работ по синтетическому использованию и механизму реакций присоединения карбенов и аналогичных частиц к олефинам с образованием производных циклопропана [79] (см. разд. 2.8.2). Можно выделить два крайних типа
этих реакций. Первый включает присоединение свободного карбена, коюрое подчиняется, по-видимому, правилам сохранения орбитальной симметрии. Второй тип, так называемый карбеноидный, включает присоединение металлорганических интермедиатов. К первому типу относится присоединение дигалокарбенов (генерируются элиминированием галогеноводорода из галоформов действием оснований) к олефинам с образованием дигалогенциклопропанов (уравнение 156). Ко второму типу относится, например, присоединение к олефинам иодметилцинкиодида (реагент Симмонса — Смита [80]; образуется при реакции йодистого метилена с цинк-медной парой), приводящее к образованию циклопропанов с отщеплением иодида цинка (уравнение 163) Уравнения (156)—(164) позволяют составить представление о возможной области использования реакций карбенов и карбеноидов. В эти примеры включена также сходная реакция присоединения нитрена (уравнение 165).
(161)(161)LlOEtLlOEt(162)(162)ch2n2 CuOch2n2 CuO
(161)
(161)
LlOEt
LlOEt
(162)
(162)
ch2n2 CuO
ch2n2 CuO
(21%)(0%)(21%)(0%)CH2CO2EtCH2CO2Et(164)(164)
(21%)
(0%)
(21%)
(0%)
CH2CO2Et
CH2CO2Et
(164)
(164)
Уравнение (157) представляет собой пример реакции, в которой первоначально образующийся аддукт вследствие неустойчивости подвергается дальнейшим превращениям. В уравнениях (158) — (160) и (162) отражены некоторые моменты, связанные со стереоспецифичностью присоединения и стереохимией аддуктов, полученных при использовании несимметричных карбенов и карбеноидов. Уравнение (164) иллюстрирует различную селективность карбенов, генерированных фотохимическим способом (триплетная форма) и разложением медного комплекса. Наконец, в уравнении (165) приведен пример реакции этоксикарбонилнитрена, который можно генерировать термолизом этилазидоформиата или щелочным разложением n-O2NC6H4SO2NHCO2Et.
Формально к реакциям типа 2+1=3 относят также эпоксидирование олефинов (см. разд. 2.2.3.5).
Реакция образования циклобутанов по схеме [2 + 2] можно разделить на две группы. 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система л-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же кетенов присоединение может проходить антараповерхностно (анга) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [л2$ + Я2О] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают 4^ электронов (q — 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного
Патер-Патер-карбонила к олефину с образованием оксечаиа (реакция но — Бюхи) [83] (уравнение 174).
Патер-
Патер-
200 °C
(166)(166)сн2 — сн2 + cf2=cf2►
(166)
(166)
Особенно подробно было изучено циклоприсоединение 2+3=■ = 5 [84] для трехатомных компонентов +а=Ь—с- (1,3-диполь с двойной связью в секстетной форме) и +а—b—с- (1,3-диполь без двойной связи в секстетной форме). Таким способом были синтезированы многие гетероциклические системы. Примеры реакций, в которых олефины выступают и качестве диполярофилов, приведе-
ны в уравнениях (175)—(181). С менее реакционноспособными
диполями, такими, как диазометан и азиды, легко реагируют только сильно напряженные олефины (уравнения 177, 178). Для проведения реакций с простыми олефинами требуются более жесткие условия и образующиеся первоначально продукты 1 : 1-присоединения претерпевают затем дальнейшие превращения (уравнения 180 и 181).
+-Et2OPhC=N—О + PhCH=CH2 +-Et2OPhC=N—О + PhCH=CH2 + PhN3+ PhN3(181)(181)Ph
+-Et2O
PhC=N—О + PhCH=CH2
+-Et2O
PhC=N—О + PhCH=CH2
+ PhN3
+ PhN3
(181)
(181)
(176)(176)(180)(180)
(176)
(176)
(180)
(180)
Циклоприсоединения 2 + 4 = 6 относят обычно к реакциям типа реакций Дильса — Альдера (см. разд. 2.3.2.4); они не требуют дальнейших пояснений, за исключением того, что к простым олефинам присоединяются только активные диены, например циклопентадиен. Сильно напряженные олефины, например норборнен и транс-циклооктен, дают аддукты с простыми диенами (см., например, уравнение 182). Последним достижением в этой области является генерирование гетеродиена типа (82) из а-хлорнитрона in
situ и присоединение его к олефинам (уравнение 183). Образующиеся аддукты являются полезными промежуточными соединениями в органическом синтезе [85].
В близком родстве с реакциями циклоприсоединения находятся так называемые еновые реакции [86] (уравнение 184). В этих случаях о-связь С—Н играет роль одной из двойных связей диена в реакции Дильса — Альдера. Примером еновой реакции является присоединение к кариофиллену (уравнение 185). Движущей силой реакции в этом случае служит миграция двойной связи из более напряженного в менее напряженное положение. Простые олефины образуют аддукты с активными енофилами, например с азосоединениями (уравнение 186); в случае, когда возможны несколько путей, реакция идет преимущественно с отрывом первичного атома водорода. Структурно родственной реакцией является превращение олефинов в аллильные гидропероксиды при действии синглетного кислорода [87] (уравнение 187), хотя сведения о детальном механизме этого процесса противоречивы.
ООН
(185)
(186)
Среди других перициклических реакций наиболее важной является, вероятно, перегруппировка 1,5-диенов по Коупу [88], которую гакже относят к шестиэлектронным супраповерхностным процессам по типу [3,3] -сигматропного сдвига (уравнение 188). Уравнения (189) — (193) иллюстрируют влияние напряжения в исходном олефине на легкость протекания, а также стереохимию реакций.
(188)(188)(189)(189)(193)(193)
(188)
(188)
(189)
(189)
(193)
(193)
Упомянем также реакцию метатезиса олефинов [89] (уравнение 194), которая имеет большое сходство с перициклическими
МеСН=СН2+МеСН=СН2МеСН=СН2+МеСН=СН2МеСН СН21 +1МеСН СН2МеСН СН21 +1МеСН СН2(194)(194)
МеСН=СН2+МеСН=СН2
МеСН=СН2+МеСН=СН2
МеСН СН2
1 +1
МеСН СН2
МеСН СН2
1 +1
МеСН СН2
(194)
(194)
реакциями. Она проходит в присутствии гетерогенных катализаторов, например, Мо(СО)6/А12О3 или гомогенных катализаторов типа WCk-EtAlCh- Однако, поскольку в процессе реакции образуются металлорганические интермедиаты, то это сходство лишь поверхностное. Эта реакция имеет значительные потенциальные возможности и важное промышленное значение.
Окисление
Широко известные и распространенные методы окисления олефинов, такие как син-гидроксилирование перманганатом калия
в щелочной среде или оксидом осмия (VIII) в органических растворителях, не нуждаются в подробных комментариях [90]. К недостаткам перманганатного метода относятся умеренные выходы из-за последующего окислительного расщепления первоначально образующихся 1,2-диолов, а недостатком метода с использованием OsO4, очень эффективного агента, является его высокая стоимость. Попытки создать каталитический процесс на основе OsO4 оказались не очень удачными, однако недавно были разработаны по-видимому очень перспективные и воспроизводимые методики на основе: Х^трет- BuOOH/Et4NOH/OsO4 [91] и 2) N-оксид морфолина/ОзО4 [92].
Другим подходом является син-гидроксиаминирование олефинов хлорамином, катализуемое ОзО4. При реакции с несимметричными олефинами гидроксильная группа связывается с более замещенным атомом углерода (уравнение 195): ■
+ T-NCINa+ T-NCINa1% OsO4 >-7/?sr*Bu.0H1% OsO4 >-7/?sr*Bu.0H(195)(195)
+ T-NCINa
+ T-NCINa
1% OsO4 >-
7/?sr*Bu.0H
1% OsO4 >-
7/?sr*Bu.0H
(195)
(195)
Другой способ гидроксилирования олефинов основан на первоначальном присоединении реагента иод — ацетат серебра (ср. уравнение 106) с последующим сольволизом образовавшегося иод- ацетата безводной уксусной кислотой, приводящим после гидролиза промежуточно образующегося диацетата к продукту антигидроксилирования олефина, или сольволизом влажной уксусной кислотой, приводящим к цис-гидроксилированию [90].
Гидроксилирование олефинов с последующим окислительным расщеплением часто может быть выполнено при использовании комбинации перйодата- с перманганатом, что приводит в случае 1,2-дизамещенных олефинов к карбоновым кислотам, или перйодата с оксидом осмия(УШ), когда образуются альде1иды [90].
Традиционным методом расщепления олефинов является озонолиз [93]. Механизм этой реакции обсуждался многократно; наиболее удовлетворительным следует признать механизм Криге [94]. Согласно этому механизму, на первой стадии процесса происходит 1,3-диполярное присоединение озона к олефину с образованием первичного озонида (S3) с последующей фрагментацией и рекомбинацией во вторичный озонид (85), который может быть выделен в свободном состоянии (уравнение 196):
Озонолиз в метаноле приводит к а-метоксигидропероксидам, что может служить доказательством образования промежуточного
224‘
цвиттер-иона (84). Для превращения 1,2-замещенных олефинов в альдегиды озонолиз проводят в присутствии акцепторов кислорода, например диметилсульфида [95] или пиридина [96].
В разделе, посвященном электрофильному присоединению, уже упоминался способ окисления олефинов через первоначальное оксиметаллирование. К таким реакциям относится промышленно важный процесс [97], заключающийся в окислении этилена до ацетальдегида в системе О2/СиС12 в присутствии хлорида палладия в качестве катализатора.
Другим важным окислительным процессом является эпоксидирование олефинов надкислотами (пероксикислотами) [98]. Для промышленных синтезов используют промышленно доступную надуксусную кислоту, а в лабораторных условиях — более устойчивую твердую л-хлорнадбензойную кислоту. Возможная структура переходного состояния реакции эпоксидирования приведена в уравнении (197).
RCO3HRCO3H;O+RCO2H (197)
RCO3H
RCO3H
Такой механизм объясняет стереоспецифичность реакции (конфигурация олефина сохраняется в эпоксиде); закономерное возрастание скорости реакции при увеличении числа алкильных заместителей у двойной связи и причину, по которой эпоксидирование ускоряется при повышении кислотности образующейся при реакции кислоты.
Недавно было обнаружено, что ванадиевые и молибденовые комплексы могут катализовать эпоксидирование олефинов третбутилгидропероксидом [99].
NBS ссцNBS ссцВажной группой реакций окисления олефинов являются реакции, приводящие к аллильному замещению. Одной из наиболее давно известных реакций такого рода является аллильное бромирование N-бромсукцинимидом (NBS) (уравнение 198) [100]. Считают, что реакция проходит как радикальный цепной процесс, при-
NBS ссц
NBS ссц
чем бромирование осуществляется молекулярным бромом, который выделяется в ходе взаимодействия N-бромсукцинимида с образующейся при реакции НВг. Этот процесс, включающий образование аллильного радикала, удобен в препаративном отношении и наиболее пригоден для симметричных олефинов, в которых присутствуют
только однотипные аллильные водороды. Аналогично можно провести аллильное хлорирование олефинов, используя трет-бутилги- похлорит [101].
Известны и другие реакции аллильного окисления: образование аллильных эфиров при обработке олефинов надэфирами в присутствии солей меди [102] (уравнение 199); прямое окисление олефинов до а,р-непредельных кетонов [103], для которого рекомендуют применять комплекс хромового ангидрида с пиридином (уравнение 200); окисление диоксидом селена [104], в результате которого в зависимости от субстрата и условий проведения реакции образуются аллильные спирты, альдегиды или кетоны; в некоторых случаях в этой реакции идентифицированы в качестве интермедиатов аллилселеновые кислоты (уравнение 201); непрямой метод гидроксилирования, включающий на промежуточной стадии аллильное металлирование [105] (уравнение 202), и, наконец, аллильное аминирование, при котором в качестве активного реагента применяют имидоселениевые соединения [106] (уравнение 203). Следует также напомнить, что аллильные спирты можно легко получить восстановлением аллилгидропероксидов, которые образуются при самоокислении олефинов или при реакции с синглетным кислородом (см. уравнение 187).
РЬСОзВи-третРЬСОзВи-третСиВгСиВгOCOPhOCOPhOCOPhOCOPh(199)(199)СгОз пиридинСгОз пиридин(90%)(10%)(90%)(10%)(31%)(36%)(31%)(36%)(200)(200)ЕЮН, кипячениеЕЮН, кипячениеSeO2SeO2сн2онсн2он(201)(201)HjOjHjOjKOBu-третК FB(OMeh ,В(ОМе)2BuLI\=/KOBu-третК FB(OMeh ,В(ОМе)2BuLI\=/(202)(203)(202)(203)
РЬСОзВи-трет
РЬСОзВи-трет
СиВг
СиВг
OCOPh
OCOPh
OCOPh
OCOPh
(199)
(199)
СгОз пиридин
СгОз пиридин
(90%)(10%)
(90%)(10%)
(31%)(36%)
(31%)(36%)
(200)
(200)
ЕЮН, кипячение
ЕЮН, кипячение
SeO2
SeO2
сн2он
сн2он
(201)
(201)
HjOj
HjOj
KOBu-третК FB(OMeh ,В(ОМе)2
BuLI\=/
KOBu-третК FB(OMeh ,В(ОМе)2
BuLI\=/
(202)
(203)
(202)
(203)
Восстановление
Каталитическое гидрирование олефинов до алканов уже было рассмотрено в разд. 2.1.7.1 (см. также подробные обзоры [107]). Однако все же следует остановиться на одном из аспектов этой проблемы, а именно на теплотах гидрирования олефинов [108], которые позволяют оценить относительные значения энергии напряжения в алкенах и алканах. Теплота гидрирования (А/7Гицр) циклогексена (в уксусной кислоте при 25 °C) составляет —113 кДж/моль, что соответствует обычному значению для гидрирования ненапряженных алкенов в алканы. В противоположность этому, для цис-циклодецена &НГИДР =—86 кДж/моль. Уменьшение экзотермичности реакции указывает на меньшую напряженность в циклах средних размеров. Напротив, аДгидр = = —148 кДж/моль для цис-ди-трет-бутилэтилена отражает наличие высокой энергии напряжения в этой молекуле, которое снимается при гидрировании. Разница в теплотах гидрирования пары цис- и транс-изомеров соответствует теплоте их изомеризации; например, цис-циклооктен имеет А7ДИдр = —96 кДж/моль, а транс- циклооктен —134 кДж/моль.
Другие способы восстановления алкенов в алканы, исключая восстановление диимидами (см. разд. 2 1.7.1) и гидроборирование с последующим протолизом, не являются общими. Сродство к электрону простых олефинов столь мало, что не позволяет проводить восстановление растворами металлов, хотя сопряжение двойной связи с ароматическим кольцом повышает это сродство настолько, что становится возможным восстановление литием в жидком аммиаке.
Перегруппировки
Выше уже были обсуждены некоторые перегруппировки олефинов с изменением скелета. Теперь мы рассмотрим перегруппировки с сохранением скелета.
Фотохимическая цис-транс-изомеризация будет обсуждена позже. Превращение одного из диастереомеров олефинов в термодинамически равновесную смесь довольно часто можно осуществить действием иода на свету. Изомеризация проходит, вероятно, через стадии присоединения и отщепления иода.
Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката- лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит «прототропная» перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-изомера при изомеризации алкена-1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные.
В этом случае движущей силой реакции является бблыпая термодинамическая устойчивость сопряженных диенов (уравнение
205).
KCH2SOCH3
СВН11СН2СН=СН2 >•CBH1iCH=CHCHs(204)
КОви-трет ► дмсоКОви-трет ► дмсоп-ТзОНАсОНп-ТзОНАсОН(205)(206)(205)(206)
КОви-трет ► дмсо
КОви-трет ► дмсо
п-ТзОН
АсОН
п-ТзОН
АсОН
(205)
(206)
(205)
(206)
Изомеризация олефинов протекает также под влиянием протонных кислот или кислот Льюиса [109], однако, поскольку в этом случае промежуточно образуются карбениевые ионы, то вероятность скелетных перегруппировок возрастает. Иногда этот способ можно применять для превращения менее устойчивых олефинов в более устойчивые (уравнение 206). В последние годы все в большем масштабе для сдвига двойной связи применяют катализ переходными металлами, в частности хлоридом родия (III) ДНО].
Фотохимические реакции [111]
Характерной фотореакцией простых олефинов является цистранс-изомеризация. При этом возникает фотостационарное состояние, положение которого зависит от абсорбционных характеристик компонентов и длины волны света, использованного для облучения; так, например, прямое облучение стильбенов светом с длиной волны 313 нм, для которого соотношение етранс: еЦис = 7,2, приводит к смеси, содержащей 91,5% цис- и 8,5% транс-изомера. Некоторые циклоалкены, для которых существование устойчивого транс-алкена невозможно, образуют продукт реакции, соответствующий, по-видимому, присоединению протона к промежуточной частице (уравнение 207).
(208)(208)газовая i^aaaгазовая i^aaa
(208)
(208)
газовая i^aaa
газовая i^aaa
Фотоциклоприсоединение олефинов типа 2 + 2 = 4 было обсуждено выше; примеры внутримолекулярного присоединения такого типа показаны в уравнениях (208) и (209). Другим типом фотоизомеризации, характерной для 1,4-диенов, является так называемая ди-л-метановая перегруппировка (уравнение 210—212).
Прочие реакции
В заключение этого раздела необходимо отметить, что для ряда реакций олефинов характерны специфические особенности, которые не позволяют включить эти реакции в предыдущие разделы. Так, например, высокая реакционная способность напряженных олефинов, неоднократно отмеченная выше, а также особенности течения реакций активных олефинов типа норборнена, транс-циклооктена и т. д. часто достаточно характерны, чтобы их можно было использовать для установления механизма реакции. Этому аспекту химии олефинов посвящен обзор [112].
К особым случаям относятся также трансаннулярные реакции олефинов со средним размером циклов, о которых упоминалось при обсуждении реакции диенов с участием л-электронов, которые могут привести к образованию трансаннулярной связи (см. уравнение 144). Еще одним примером таких реакций может служить наблюдающаяся иногда трансаннулярная миграция гидрид-иона, например, при бромировании транс-циклодецена (уравнение 213).
ЛИТЕРАТУРА
R. Rossi and P. Diversi, Synthesis, 1973, 25.
Cp.: /. F. Liebman and A. Greenberg, Chem. Rev., 1976, 76, 311.
G. Kobrich, Angew. Chem. Internal. Edn., 1973, 12, 464; G. L. Buchanan, Chem. Soc. Rev., 1974, 3, 41; R. Keese, Angew. Chem. Internat. Edn., 1975, 14, 528.
A. Krebs, in «Chemistry of Acetylenes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969, p. 987.
Cp.: «Methoden der Organischen Chemie* (Houben-Weyl)», Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, vol. V/lb; J. Reucrofl and P. G. Sammes, Quart. Rev., 1971, 25, 135; D. J. Faulkner, Synthesis, 1971, 175.
IP. H. Saunders, in «Chemistry of Alkenes», ed. S. Patai, Interscience, 1964, p. 149.
M. Schlosser в cc. 5 (c. 134)..
H. Oediger, F. Moller, and K. Filer, Synthesis, 1972, 591.
A. C. Cope and E. R. Trumbull, Org. Reactions, 1960, 11, 317.
J. Sicher, Angew. Chem. Internat. Edn., 1972, 11, 200.
С. H. DePuy and R. W. King, Chem. Rev., 1960, 60, 431.
H. R. Nace, Org. Reactions, 1962, 12, 57.
Ср.: К. B. Sharpless, R. F. Lauer, and O. Y. Teranishi, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6137.
J. W. Cornforth, R. H. Cornjorth, and К. K. Mathew, J. Chem. Soc., 1959, 112, 2539.*
S. Hara, H. Taguchi, H. Yamamoto, and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 1975, 1545.
R. A. Snow, C. R. Degenhardt, and L. A. Paquette, Tetrahedron Letters, 1976, 4447.
D. J. Peterson, J. Org. Chem., 1968, 33, 780; P. F. Hudrlik and D. Peterson, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 1464.
P. F. Hudrlik, D, J. Peterson, and R. J. Rona, J. Org. Chem., 1975, 40, 2263.
A. J. Bridges and G. H. Whitham, J. C. S. Chem. Comm, 1974, 142.
J. Remion and A. Krief, Tetrahedron Letters, 1976, 3743.
G. L. Larson, E. Hernandez, C. Alonso, and 1. Nieves, Tetrahedron Letters, 1975, 4005.*
L A. Marshall, Synthesis, 1971, 229.
R. M. Carlson and S. Y. Lee, Tetrahedron Letters, 1969, 4001.
IP. Adam, J. Baeza, and J. C. Liu, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 2000.
G. Grank and F. W, Eastwood, Austral. J. Chem., 1964, 17, 1392; F. W. Eastwood, К. 1. Harrington, J. S. Josan, and J. L. Рига, Tetrahedron Letters, 1970 5223
E. J. Corey and R. *A. E. Winter, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2677; E. J. Corey, F. A Carey, and R. A. E Winter, ibid., 1965, 87, 934.
J. H. Hines, M. J. Peagram, E. J. Thomas, and G. H. Whitham, J. C. S. Perkin I, 1973, 2332; M. Jones, P. Temple, E. J. Thomas, and G. H. Whitman, ibid., 1974, 433.
M.-G. Kim and J. D. White, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 1172.
E. F. Magoon and L. H. Slaugh, Tetrahedron, 1967, 23, 4509.
H. Gutmann and H. Lindlar, in «Chemistry of Acetylenes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969, p. 355; E. N. Marvell and T. Li, Synthesis, 1973, 457.
/. Jardine and F. L. McQuillin, Tetrahedron Letters, 1966, 4871.
A. J. Birch and H Smith, Quart. Rev., 1958, 12, 17.
R. A. Benkeser, R. K. Agnihotri, M. L. Burrous, E. M. Kaiser, J. M. Malian, and P. W, Ryan, J. Org. Chem., 1964, 29, 1313.
R. H. Shapiro, Org. Reactions, 1976, 23, 405.
S. Trippett, Quart. Rev., 1963, 17, 406; A. Maercker, Org. Reactions, 1965, 14, 270.
M, Schlosser, Topics Stereochem., 1970, 5, 1; R. J. Anderson and C, A. Hen- rick, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 4327,
M. Schlosser and К. F. Christmann, Synthesis, 1969, 38.
L, Horner, H. Hoffmann, and H. G. Wippel, Chem. Ber., 1958, 91, 61; L. Horner, H. Hoffmann, W. Klink, H. Ertel, and V. G. Toscano, Chem. Ber., 1962, 95, 581.■.
L. Horner, H. Hoffmann, H. G. Wippel, and G. Klahre, Chem. Ber., 1959, 92, ' 2499; J. Boutagy and R. Thomas, Chem. Rev., 1974, 74, 87.
Ср. C. Earnshaw, С. J. Wallis, and S. Warren, J. C. S Chem Comm., 1977, ' 314.
E. J. Corey and G. T. Kwiatkowski, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 6816.
E J. Corey and T. Durst, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 5548, 5553.
F. Bertini, P. Grasselii, G. Zubiani, and G. Cainelli, Tetrahedron, 1970, 26, " 1281..
R.L.Sowerby and R.M. Coates, J. Amer. Chem.Soc.,1972,94,4758.
M.Julia and J. M. Paris, Tetrahedron Letters, 1973,4833.
J. E. McMurry, Accounts Chem. Res., 1974, 7, 281.
D.H.R. Barton, F. S.Guzies, and I. Shahak, J.C. S.PerkinI,1974, 1794;
D.H.R, Barton and B,J. Willis, ibid., 1972, 305.
L. A. Paquette, Accounts Chem. Res., 1968, 1, 209.
J. M. Photis and L. A. Paquette, J. Amer, Chem. Soc., 1974, 96, 4715.
G. Wilke, Angew. Chem. Internat. Edn., 1963, 2, 105; P. Heimbach, ibid., 1973, 12, 975.
M. F. Semmelhack, Org. Reactions, 1972, 19, 115.
E. E. van Tamelen and M. A. Schwartz, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 3277.
G. H. Posner, Org. Reactions, 1975, 22, 253.
H. C. Brown, «Organic Synthesis via Boranes», Wiley, New York, 1975.
E. Negishi and S. Baba, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 596.
K. Utimoto, M. Kitai, and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 1975, 2825.
P. B. D. de la Mare and R. Bolton, «Electrophilic Additions to Unsaturated Systems», Elsevier, London, 1966; R. C. Fahey, Topics Stereochem., 1968, 3, 237.
Cc. 57 и A. J. Kresge, У. Chiang, P. H. Fitzgerald, R. S. McDonald, and G. H. Schmid, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 4907.
W. H. Mueller, Angew. Chem. Internat. Edn., 1969, 8, 482.
Cc. 57 и R. C. Fahey, C. A. McPherson, and R. A. Smith, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 4534 (и приведенные там ссылки).
Р. В. D. de la Mare, «Electrophilic Halogenation», Cambridge University Press, 1966.
Cc. 61 и С. V. Wilson, Org. Reactions, 1957, 9, 332; A. Hassner, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 9.
G. Zweifel and H. C. Brown, Org. Reactions, 1963, 13, 1.
Cm. cc. 54.
W. Kitching, Organometallic Chem. Rev., 1968, 3, 61.
H. Arzoumanian and J. Metzger, Synthesis, 1971, 527.
R. M. Moriarty, in «Selective Organic Transformations», ed. B. S. Thyagara- jan, Wiley-Interscience, New York, 1972, p. 183.
V. I, Isagulyants, T. G. Kholmova, V. R. Melikyan, and S. V. Pokrovskaya, Russ. Chem. Rev., 1968, 37, 17 [В. И. Исагулянц, T. Г. Хаимова, В. P. Меликян, С. В. Покровская, Усп. хим., 1968, 37, 61].
I. К. Groves, Chem. Soc. Rev., 1972, 1, 73.
H. Koch and W. Haaf, Annalen, 1958, 618, 251; 1960, 638, 111.
L. I. Krimen and D. J. Cota, Org. Reactions, 1969, 17, 213.
D. N. Kursanov, Z. N. Fames, and N. M. Loim, Synthesis, 1974, 633.
M. Szwarc, «Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes», Interscience, New York, 1968; J. K- Stille, Chem. Rev., 1958, 58, 541.
E. S. Huyser, «Free Radical Chain Reactions», Interscience, New York, 1970.
P. 1. Abell, in «Free Radicals», ed. J. К Kochi Wilev-lnterscience, New York, 1973, vol. II, p. 63.
J. M, Tedder and J. C. Walton, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 183.
M, Julia, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 386.
R. В. Woodward and R. Hoffmann, «The Conservation of Orbital Symmetry», Verlag Chemie, Weinheim, 1970 [P. Вудворд, P. Хоффман. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ. М., Мир, 1971].
W. Kirmse, «Carbene Chemistry», Academic, New York, 1964 [Кирмсе В. Химия карбенов. Пер. с англ. М., Мир, 1966]; R. A. Moss and М. Jones, «Carbenes», Wiley, New York, 1975.
H. E. Simmons, T. L. Cairns, S. A. Vladuchick, and С. M. Hoiness, Org. Reactions, 1973, 20, 1.
J. D. Roberts and С. M. Sharts, Ore. Reactions, 1962, 12, 1; P. D. Bartlett, Quart. Rev., 1970, 24, 473; L. L. Muller and J. Hamer, «1,2-Cycloaddition Reactions», Interscience, New York, 1967.
W. L. Dilling, Chern. Rev, 1969, 69, 845; P. G. Sammes, Quart. Rev., 1970, 24, 37.
D. R. Arnold, Adv. Photochem., 1968, 6, 301.
R. Huisgen, Angew. Chern. Internat. Edn., 1963, 2, 565, 633; 1968, 7, 321; T. Kauffmann, ibid., 1974, 13, 627.
U. M. Kempe, T. K. Dac Gupta, K. Blatt, P. Gygax, D. Felix, and A. Eschen- moser, Helv. Chim. Acta, 1972, 55, 2187.
H. M. R. Hoffmann, Angew. Chern. Internat. Edn., 1969, 8, 556.
R. W. Denny and A. Nickon, Org. Reactions, 1973, 20, 133.
S. J. Rhoads and N. R. Raulins, Org. Reactions, 1975, 22, 1.
R. J. Haines and G. J. Leigh, Chern. Soc. Rev., 1975, 4, 155; N. Calderon, Accounts Chern. Res., 1972, 5, 127..
F. D. Gunstone, in «Advances in Organic Chemistry Methods and Results», ed. R. A. Raphael, E. C. Taylor and H. Wynberg, Interscience, New York, 1960, vol. 1, p. 103.
К. B. Sharpless and K. Akashi, J. Amer. Chern. Soc., 1976, 98, 1986.
V. Van Rheenen, R. C. Kelly, and D. Y. Cha, Tetrahedron Letters, 1976, 1973.
P. S. Bailey, Chern. Rev., 1958, 58, 925.
R. Criegee, Angew. Chern. Internat. Edn., 1975, 14, 745.
J. J. Pappas, W. P. Keaveney, E. Gancher, and M. Berger, Tetrahedron Letters, 1966, 4273.
J. M. Conia and P. Leriverend, Compt. rend., 1960, 250, 1078.
J. Smidt, W. Hafner, R. lira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Ruttinger, and H. Kojer, Angew. Chen)., 1959, 71, 176; R. Hiittel, Synthesis, 1970, 225.
D. Swern, «Organic Peroxides», Wiley-Interscience, New York, 1971, vol. II, p. 335; D. Swern, Org. Reactions, 1953, 7, 378.
Al. N. Sheng and J. G. Zajacek, J. Org. Chern., 1970, 35, 1839; H. Mimoun, I. S. de Roch, and L. Sajus, Tetrahedron, 1970, 26, 37.
L. Horner and E. H. Winkelmann, Newer Methods Prep. Org. Chern., 1964, 3, 151.
C. Walling and W. Thaler, J. Amer. Chern. Soc., 1961, 83, 3877.
D. J. Rawlinson and G. Sosnovsky, Synthesis, 1972, 1.
W, G. Dauben, M. Lorber, and D. S. Fullerton, J. Org. Chern., 1969, 34, 3587.
N. Rabjohn, Org. Reactions, 1976, 24, 261.
G. Rauchschwaibe and M. Schlosser, Helv. Chim. Acta, 1975, 58, 1094.
К. B. Sharpless, T. Hori, L. K- Truesdale, and С O. Dietrich, J. Amer. Chern. Soc., 1976, 98, 269.
P. N. Rylander, «Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metals», Academic, New York, 1967; R. L. Augustine, Reduction», Arnold, London, 1968; A. J. Birch and D. H. Williamson, Org. Reactions, 1976, 24, 1.
R. B. Turner and W. R. Meador, J. Amer. Chern. Soc., 1957, 79, 4133.
A. J. Hubert and H. Reimlinger, Synthesis, 1969, 97; 1970, 405.
J. Andrieux, D. H. R. Barton, and H. Patin, J. C. S. Perkin I, 1977, 359.
J. D. Coyle, Chern. Soc Rev., 1974, 3, 329.
F. Freeman, Chern. Rev., 1975, 75, 439.
ДИЕНЫ, ПОЛИЕНЫ И АЦЕТИЛЕНОВЫЕУГЛЕВОДОРОДЫ
Г. ПАТТЕНДИН (University of Nottingham)
СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНЫ И ПОЛИЕНЫ
Введение
Диены-1,3 являются наиболее важными в практическом отношении диеновыми мономерами и широко используются в промышленности синтетического каучука [1]. Наиболее хорошо изученные диены — бутадиен-1,3, хлоропрен [СН2=С(С1)СН=СН2] и изопрен [СН2=С(СНз)СН=СН2]—полимеризуются и сополимеризуются со многими другими мономерами в различных условиях, образуя ряд промышленно важных эластомеров.
Бутадиен-1,3 производится дегидрированием С4-фракции (бутан-бутеновая), полученной при крекинге нефти, или дегидрированием бутана, выделяемого из природного газа. Полибутадиен в смесях с природным каучуком находит применение в производстве покрышек для мощных автомашин. Однако более половины вырабатываемого бутадиена расходуется на производство бутадиенстирольного каучука, широко используемого для изготовления подошв для обуви и покрышек для автомобилей. Бутадиен-нитриль- ные каучуки — сополимеры акрилонитрила с бутадиеном — применяют в производстве маслобензостойких резин, а производные 1,2,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида, получаемого при реакции Дильса — Альдера бутадиена-1,3 с малеиновым ангидридом, используют как пластификаторы специального назначения.
Хлоропрен является мономером для производства неопрена — специального маслобензостойкого каучука. Хлоропрен получают присоединением хлористого водорода к винилацетилену, который в свою очередь приготовляют димеризацией ацетилена. Полимеризация изопрена, полученного аналогично бутадиену-1,3 из Cs-фрак- ции после крекинга нефти, приводит к полиизопрену — каучуку, который соответствует природному каучуку.
Более ранние этапы развития химии сопряженных диенов и полиенов подробно обсуждены в книге [2]. Опубликованы и более поздние обзоры [3, 4]; литература за 1971—1977 гг. подробно охвачена в специальных периодических изданиях [5, 6].
Получение сопряженных диенов
Частичное восстановление диинов-1,3 и сопряженных енинов. Существует ряд методов синтеза сопряженных диинов и Z- или Е-енинов (см. разд. 2.3.9—2.3.15). Частичное восстановление этих соединений представляет собой удобный путь синтеза сопряженных диенов с заданной геометрией. Как каталитическое гидрирование над катализатором Линдлара [7], так и дигидроборирование диинов-1,3 дициклогексилбораном с последующим протолизом [8] дает
соответствующие Z.Z-диены. Z,Z-Диены-1,3 образуются также при моногидроборировании и протолизе сопряженных Z-енинов с использованием (З-метилбутин-2) борана (дисиамилборан) [8] или при частичном каталитическом гидрировании этих же енинов. Аналогично, каталитическое гидрирование сопряженных Е-енинов дает f.Z-диены [9, 10].
Гидроалюминирование и гидроборирование алкинов. ^Д-Дие- ны можно получить с высоким выходом из алкинов путем взаимодействия хлорида меди(1) с винилалюминиевыми производными (винилаланами), полученными при взаимодействии алкина с ди- изобутилалюминийгидридом (уравнение 1) [11, 12].
R—С=С—R' + uso-Bu2A1H —►R—С=С—R' + uso-Bu2A1H —►А1(Ви-изо)2А1(Ви-изо)2(1)(1)(1)(1)
R—С=С—R' + uso-Bu2A1H —►
R—С=С—R' + uso-Bu2A1H —►
А1(Ви-изо)2
А1(Ви-изо)2
(1)
(1)
(1)
(1)
К тем же диенам приводит и реакция между диалкенилхлорбора- нами (1) и метилмедью при 0°С [13]. Путем гидроборирования и последующего иодирования [14] можно приготовить симметрично замещенные Z.f^Henb^ а несимметрично замещенные ЕД-диены [15] — через новый хлорорганоборан (2) постадийным присоединением двух ацетиленовых звеньев к тексилборану (2,3-диметил- бутил-2) боран (уравнение 2).
Cl—О^с—R' + RBH2 —►Cl—О^с—R' + RBH2 —►R"C=CHR"C=CH(2)(2)
Cl—О^с—R' + RBH2 —►
Cl—О^с—R' + RBH2 —►
R"C=CH
R"C=CH
(2)
(2)
rA|A/r" н\
R—В—ОМе
R = СМе2СНМе2
Лерок [16] показал, что винилртутные соединения, приготовленные .теркурированием ацетиленов, вступают в реакцию с
PdCh и LiCl2 в ГМФТА (гексаметилфосфортриамид, гексаметапол) при О °C, образуя симметричные Е, Е-диены с почти количественными выходами. Этот метод дополняет методы с использованием винилалачов и винилборанов, а также методы с использованием реагентов на основе Со, Си, Li, Mg, Ni и Ag (см. ниже). Однако преимуществом этого метода является возможность его использования для функционально замещенных соединений.
Синтезы на основе винилгалогенидов. В настоящее время существует ряд методов направленного синтеза Z-и ^-винилгалогенидов [17]. В присутствии различных катализаторов винилгалогениды претерпевают реакцию конденсации, приводящую к диенам-1,3 с сохранением Z- или ^-конфигурации исходного винилгалогенида. Реакция винилгалогенидов с бис(циклооктадиеи-1,5)никелем(0) ведет непосредственно к диенам [18], в то время как конденсацию соответствующих винилмедных реагентов можно осуществить термическим [19, 20] или окислительным [21, 22] путем. Реакции конденсации винилгалогенидов с винилаланами или олефинами в присутствии палладиевых катализаторов обнаруживают заметную стереоселективность и могут быть использованы для синтеза изомерных диенов (уравнения 3—5) [23, 24].
Сопряженное присоединение винилмедных реагентов к эфирам ацетиленовых кислот представляет собой [25, 26] особенно простой путь синтеза эфиров Z-диеновых кислот (3) (уравнение 6).
—СО2Ме—СО2МеСО2МеСО2Ме(6)(6)
—СО2Ме
—СО2Ме
СО2Ме
СО2Ме
(6)
(6)
(3)
Синтез из аллилгалогенидов и а,р-ненасыщенных карбонильных1 соединений с использованием реакции Виттига и ее вариантов. Наиболее общим и гибким подходом к синтезу различных стереоизомеров всех типов замещенных диенов-1,3 является, несомненно, синтез олефинов по Виттигу и варианты этой реакции [27]. Так, например, плиды из аллилфосфониевых солей реагируют с формальдегидом, образуя диены типа (4), которые можно получить
также реакцией а,р-ненасыщенных альдегидов с метиленилидом (уравнение 7). Другие альдегиды (и кетоны) также реагируют с первичными аллилилидами, однако в результате образуется обычно смесь стереоизомеров (относительно вновь возникающей двойной связи). Однако показано, что как Z-аллильные Р-илиды [28—30], так и 7-а,р-ненасыщенные альдегиды [31] могут вступать в реакцию Виттига с образованием диенов, в которых сохраняется первоначальная (Z) конфигурация, как, например, в реакциях (5)-*(6) и (7)-*(8) (уравнения 8 и 9). Аллильные дифенилфосфиноксиды с определенной конфигурацией также реагируют с карбонильными соединениями по реакции Хорнера, образуя [30, 32] диены с сохранением конфигурации в фосфиноксиде, как в реакции (9)-> (10) (уравнение 10).
(4)(4)(8)(8)(9)(9)(Ю)(Ю)
(4)
(4)
(8)
(8)
(9)
(9)
(Ю)
(Ю)
Хотя использование специальных условий (например, исключение солей из реакционной смеси) позволяет до известной степени осуществлять стерический контроль реакции Виттига, как при синтезе диена (12) из соли (11) и акролеина показанном в уравнении (11) [33], подход к синтезу дйенов на основе реакции Хорнера
(И)(12)(И)(12)(Н)(Н)
(И)(12)
(И)(12)
(Н)
(Н)
имеет то преимущество, что при реакции образуются кристаллические промежуточные продукты, которые можно выделить хроматографически или кристаллизацией, последующее элиминирование действием гидрида натрия дает стереоспецифически диены с заданной конфигурацией у вновь образующейся двойной связи. Тем не менее, реакция Виттига была, например, применена в синтезе всех четырех изомеров бомбикола (13)—полового аттрактанта шелкопряда Вотвух топ L. [34].
(СН2)7 0Н(СН2)7 0Н(13)(13)
(СН2)7 0Н
(СН2)7 0Н
(13)
(13)
Элиминирование из насыщенных диолов и ненасыщенных спиртов и их производных. Имеется много методов получения диенов, основанных на элиминировании из насыщенных диолов-1,3 и -1,4, а,р-ненасыщенных спиртов и их производных (например, галогенидов или сложных эфиров) Обсуждение этих методов, многие из которых имеют промышленное значение, выходит за рамки этого раздела, по этому вопросу ранее были опубликованы превосходные обзоры [2, 4, 35] Один из новых и простых путей синтеза сопряженных диенов основан на дегидратации аллиловых спиртов в мягких условиях с использованием метилтрифеноксифосфонийиодида в ГМФТА [36].
Новый способ синтеза з-транс-диенов (14) из аминов 1,4-элиминированием по Гофману (уравнение 12) описан Шортом [37]. Р,у-Ненасыщенные 6-гидроксициклогексенкарбоновые кислоты (15) гладко отщепляют карбоксильную группу [38] при обработке динеопентилацеталем диметилформамида (уравнение 13). Последняя реакция представляет собой быстрый метод региоспецифиче-
(14)
ского синтеза производных циклогексадиена-1,3 в условиях, исключающих изомеризацию двойных связей. Еще два полезных метода ортеза циклогексадиенов-1,3 основаны на реакциях между енолят- анионами и винильными фосфониевыми солями (уравнения 14, 15) [39, 40]:
О
Циклоконверсия. Исключительно мягкий и стереоспецифический синтез диенов основан на лёгкой л4$+42s циклоконверсии дигидрооксатииноксида-2 (16) (уравнение 16) [41]. Особенностью этой реакции является то, что она протекает с удивительной лег-
PhPhI. я-С1С6Н4СО3Н2. NCS"I. я-С1С6Н4СО3Н2. NCS"(16)(16)(16)(16)
Ph
Ph
I. я-С1С6Н4СО3Н
2. NCS"
I. я-С1С6Н4СО3Н
2. NCS"
(16)
(16)
(16)
(16)
костью при температурах примерно на 120 °C ниже, чем в родственном и лучше известном методе, основанном на термическом разложении циклических сульфонов (17) [42] (уравнение 17). Легкое обратимое присоединение SO2 и других диенофилов к Е- диенам может быть использовано для выделения Z-диенов из синтетических смесей Z- и Е-диенов Такой подход был применен недавно для очистки соединения (18) — полового феромона Diparopsis castanea Hmps (уравнение 18) [43].
SO2
120-150 °C >■
+ SOa
(17)
сХ\сН2)8ОАс
CO2Me Д MeO2Cx ,CO2Me
UM
(19)(20)
ЖИДК. SO,
(18)
MeO,C
(19)
Функционально замещенные бутадиены [44,45] получают также термическим раскрытием кольца соответствующих циклобутенов (см., например, уравнение 19).
РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
Химические свойства
Сопряженные диены обнаруживают значительно более высокую химическую реакционную способность, чем моноены и несопряженные диены. Это связано с определенной молекулярной структурой диенового звена, включающей взаимодействие двух двойных связей за счет перекрывания соответствующих р-орбиталей углеродов С-2 и С-3; именно этим перекрыванием, обсужденным подробно в монографии [46], можно объяснить, почему сопряженные диены ведут себя как единая система, а не как соединения с двумя независимыми двойными связями.
Чаще всего электрофильное присоединение к сопряженным диенам приводит к смесям продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, образование которых можно понять, если принять делокализацию заряда в промежуточном ионе карбения (карбкатионе) (уравнение 20). Так, гидробромирование бутадиена ведет [47] к смеси бромидов (21) и (22). При низких температурах бромид (21) образуется быстрее, чем бромид (22), и является кинетически контролируемым продуктом реакции, в то время как (22) более устойчив, чем (21), и накапливается предпочтительно при 40°C в равновесной смеси в случае термодинамического контроля.
(20)
Восстановление
Каталитическое гидрирование сопряженных диенов приводит обычно к образованию олефинов — продуктов 1,2- и 1,4-присоединения водорода. Кроме того, существует тенденция к дальнейшему гидрированию образующихся олефинов до соответствующих алканов [48]. Было показано [49], что при использовании ароматических трикарбонилхромовых комплексов возможно селективное гидрирование диенов-1,3 до 7-енов-2; Каваками с сотр. [50] описали новую каталитическую систему СоВг(РРЬз)—BF3, которая позволяет провести селективное гидрирование сопряженных диенов в моноены путем 1,2-присоединения к наиболее замещенной двойной связи; например, из изопрена получают З-метилбутен-2. Восстановление диенов натрием в жидком аммиаке дает продукты 1,4-присоединения [51].
Гидроборирование
Моногидроборирование некоторых сопряженных диенов может быть осуществлено дисиамилбораном; окисление промежуточного аддукта приводит к ненасыщенным карбинолам [52]. Дигидроборирование с последующим окислением диеноз-1,3 дает смеси диолов-1,4 и -1,3, относительные количества которых заметно зависят от гидроборирующего агента и строения диена; обычно превалирует 1,4-продукт, а в некоторых случаях он образуется исключительно [52].
Реакция между дигидроборированными диенами и оксидом углерода при атмосферном давлении с последующим окислением щелочным Н2О2 представляет собой удобный и быстрый путь к некоторым циклопентанонам [53]:
Реакция Дильса — Альдера
По знаменитой реакции Дильса — Альдера диены-1,3 реагируют с олефиновыми или ацетиленовыми «диенофилами»» с образованием аддуктов, содержащих шестичленные гидроаромэтические кольца (уравнения 21) [54—57],
диен диенофилдиен диенофиладдуктаддукт
диен диенофил
диен диенофил
аддукт
аддукт
Реакция обратима и осуществляется обычно простым смешиванием компонентов при комнатной температуре или при слабом нагревании в подходящем растворителе. Нитроэтилен вступает в реакцию Дильса — Альдера с соединением (23) даже при —100 °C, образуя важный промежуточный продукт (24) в синтезе просто- гландина (уравнение 22):
(22)(22)
(22)
(22)
В случае относительно малореакционноспособных субстратов иногда приходится использовать жесткие условия. Иногда для осуществления реакции необходимо применять очень высокие давления [59, 60].
Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза; она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены; кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен
(23)(23)(24)(24)
(23)
(23)
(24)
(24)
(27), двойные связи в котором закреплены в трансоидной конформации, не вступает в реакцию Дильса —Альдера. Ряд диенов способен к реакции самоконденсации; например, циклопентадиен превращается в (28) (уравнение 24). Область применения реакции за последние годы значительно расширилась за счет использования новых диенов, таких, например, как (29) — (33), что позволило ввести «полезные» функциональные группы в аддукты, образующиеся при реакции с диенофилами [61—64],
Me3SiOMe3SiO(29)(29)ОМеОМеMe3SiOMe3SiO(33)(33)Реакция легче проходит при использовании диенофилов, активированных электроноакцепторными группами (например, CO2R, CN, СО, NO2) у двойной или тройной связи. Аллены вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами, например (34)—>-(35) (уравнение 25), однако кетены не реагируют таким образом, аРеакция легче проходит при использовании диенофилов, активированных электроноакцепторными группами (например, CO2R, CN, СО, NO2) у двойной или тройной связи. Аллены вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами, например (34)—>-(35) (уравнение 25), однако кетены не реагируют таким образом, а
Me3SiO
Me3SiO
(29)
(29)
ОМе
ОМе
Me3SiO
Me3SiO
(33)
(33)
Реакция легче проходит при использовании диенофилов, активированных электроноакцепторными группами (например, CO2R, CN, СО, NO2) у двойной или тройной связи. Аллены вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами, например (34)—>-(35) (уравнение 25), однако кетены не реагируют таким образом, а
Реакция легче проходит при использовании диенофилов, активированных электроноакцепторными группами (например, CO2R, CN, СО, NO2) у двойной или тройной связи. Аллены вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами, например (34)—>-(35) (уравнение 25), однако кетены не реагируют таким образом, а
образуют продукты 1,2-присоединения по двойной связи. Карбо-, нильные соединения также реагируют, давая 5,6-дигидропираны (36) (уравнение 26). Из иминохлоридов можно получить дигидро- пириднны (37) (уравнение 27).
(36)(36)
(36)
(36)
(37)
Индуцированное светом 1,4-присоединение кислорода к диенам приводит к эндо-пероксидам, например (38). Эта интересная реакция, которая может иметь значение в биосинтезе, была использована в полном синтезе растительного гормона — абсциссовой кислоты (39) [65] и в синтезе соланофурана (40), найденного в конденсате Burley tobacco (уравнения 28 и 29) [66].
(40)(40)
(40)
(40)
Внутримолекулярный вариант реакции Дильса — Альдера [67] сыграл видную роль в ряде изящных подходов к полному синтезу природных соединений, например трициклической системы алкалоида (41) [68], тетрациклического дитерпеноида (42) [69] , скелета цедрена (43) [70] и дилактона (44) — промежуточного соединения в планируемом синтезе цитохаласана [71] (уравнения 30—33).
(32)(32)(33)(33)
(32)
(32)
(33)
(33)
По общему эмпирическому правилу относительная стереохимия заместителей как в диене, так и в диенофиле сохраняется в аддукте
Дильса — Альдера. Эта особенность является существенным свидетельством в пользу согласованного механизма, при котором обе новые связи между диеном и диенофилом образуются одновременно [72, 73]. Второй общей особенностью реакции является то, что диен и диенофил располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы в переходном состоянии обеспечивалось максимальное накопление двойных связей (уравнение 34)
^экзо-изомер г (~1%)^экзо-изомер г (~1%)(34)(34)
^экзо-изомер г (~1%)
^экзо-изомер г (~1%)
(34)
(34)
Это правило, известное под названием «правило эндо-присоединения», строго выполняется в реакциях Дильса — Альдера между циклическими диенами и циклическими диенофилами и является полезным руководящим принципом для большинства других примеров реакции.
В ряде случаев скорость реакций Дильса — Альдера существенно увеличивается в присутствии кислот Льюиса, таких как А1С1з, ВР3 и SnCl4; б^лее того, во многих случаях одновременно возрастает регио- и стереоселективность. Например, кислота Льюиса катализует реакцию между 1,4-дифенилбутадиеном и p-нитростиролом и приводит к образованию исключительно эндонитроаддукта, в то время как обычный термический процесс дает смесь эндо-нитро- и эндо-фениладдуктов в отношении 1 :1 [74]'. Термическая реакция Дильса — Альдера между пентадиеном-1,3 и 1,5-диметилбензохиноном приводит к (45), однако в присутствии эфирата ВР3 при О °C реакция дает исключительно (46) (уравнение 35) [75]. Каталитическая активность кислот Льюиса в реак-
145)(46)145)(46)
145)(46)
145)(46)
циях Дильса — Альдера [76] была объяснена на основе образования комплекса между кислотой Льюиса и полярной частью диенофила, приводящего к дальнейшему понижению электронной плотности на двойной связи и увеличению «диенофильности». Был сделай ряд попыток объяснить изменение стереоселективности на основе теории граничных орбиталей [76—78].
Комплексы с карбонилами железа
Сопряженные диены гладко реагируют с карбонилами железа, образуя устойчивые комплексы, которые можно использовать как защитные группы для диенов. Так, защита 1,3-диеновой группировки в кольце В эргостерина в виде комплекса (47) с карбонилом железа позволила провести селективные реакции в других частях молекулы (уравнение 36) [79], а Кори и Муане [80] описали
применение устойчивого комплекса диена типа (48) в полном синтезе простогландина Сг (49) (уравнение 37):
Протонированием при действии НВР4 комплекса диена с карбонилом железа в присутствии оксида углерода легко получить катионы тетракарбонил-л-аллилжелеза. Такие катионы могут подвергаться действию различных нуклеофилов, давая продукты
1,4-присоединения с сохранением цис-конфигурации в первоначальном комплексе (уравнение 38) [81, 82].
Fe(CO)3Fe(CO)3н2ссн2ссk + -Fe(CO)4 BFTk + -Fe(CO)4 BFT
Fe(CO)3
Fe(CO)3
н2сс
н2сс
k + -Fe(CO)4 BFT
k + -Fe(CO)4 BFT
Фотохимические термические реакции
Фотолиз ряда диенов-1,3 приводит к аддуктам Дильса — Альдера, которые образуются, вероятно, через диаллильные бирадикальные интермедиаты. Эти аддукты образуются наряду с продуктами [2 4-2]-циклоприсоединения. Так, фотолиз бутадиена [83] дает смесь (50), (51) и (52) (уравнение 39). Некоторые диены-1,3 вступают в фотоиндуцированные электроциклические реакции, ведущие к циклобутенам, например переход мирцена в (53) (уравнение 40) [84].
(53)(53)
(53)
(53)
Термическая перегруппировка пентадиена-1,3, в котором винильная и алкильная группы находятся в цис-положении друг относительно друга, как в молекуле пиретролона (54), приводит к [1,5]-Н-переносу с одновременной миграцией двойных связей и образованием диена (55) [85] (уравнение 41)
Прочие реакции
Органические пероксикислоты превращают диены путем 1,2-Присоединения в ненасыщенные эпоксиды, а присоединение карбенов
и карбеноидов приводит к винилциклопропанам; так, например, был осуществлен синтез эфира хризантемовой кислоты (58) из диена (56) и S-илида (57) [86] (уравнение 42):
(56)(56)(57)(57)(58)(58)(42)(42)
(56)
(56)
(57)
(57)
(58)
(58)
(42)
(42)
Гидроциркопирование менее пространственно затрудненной двойной связи в диенах-1,3 можно осуществить действием [Zr (i)5-C5H5)2HCl]; при этом получают у,6-ненасыщенные комплексы типа (59), которые легко можно превратить в у,6-ненасы щенные альдегиды (уравнение 43) [87]:
(43)(43)
(43)
(43)
т)3-Аллилпалладийацетат в присутствии трифенилфосфина ка- тализует димеризацию изопрена типа «голова к хвосту», образуя с высоким выходом терпен (60) [88], а димеризацию изопрена в (61) можно осуществить селективно в присутствии циклоокта диенникеля (уравнение 44) [89] :
2.3.3. СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИЕНЫ2.3.3. СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИЕНЫ(44)(44)
2.3.3. СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИЕНЫ
2.3.3. СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИЕНЫ
(44)
(44)
По мере увеличения числа двойных связей сопряженные полиены становятся все более неустойчивым^. Кроме группы каро тиноидов были синтезированы полиены, содержащие до 12 сопряженных дизамещенных двойных связей. Наиболее подходящие
методы синтеза этих полиенов включают: 1) реакцию Виттита с участием полиненасыщенных моно- и диальдегидов или полиненасыщенных моно- и дифосфониевых солей; так, например, осуществлен синтез асперенона (62), полиенового пигмента, выделенного из грибов (уравнение 45) [90]; 2) селективное восстановление сопряженных полиениновых соединений, полученных в свою очередь реакциями конденсации ацетиленов; так, например, был синтезирован бактериальный пигмент фле^сирубин (63) (уравнение 46) [91]; 3) прототропную перегруппировку алкенинов, катализуемую основаниями; так, например, был получен полиен кортикроцин (64) (уравнение 47) [92].
но,с/^/^/^Л/^Л/со,н(«)
(64)t
Неустойчивость и легкость изменения конфигурации высших сопряженных полиенов ограничили развитие стереоспецифических
методов синтеза этого класса соединений. Использование Z-a.p-не- насыщенных фосфоранилидов и Z-a.p-ненасышенных альдегидов для получения полностью Z-сопряженных полиенов хорошо иллюстрируется синтезом триена с полностью Z-конфигурацией (67) из (65) и (66) (уравнение 48) [29].
2.3.4. ПРИРОДНЫЕ ДИЕНЫ И ПОЛИЕНЫ
Простые алифатические сопряженные диены встречаются обычно в природе как важные компоненты половых феромонов насекомых. Например, половым феромоном европейской виноградной моли Lobesia botrana (Schiff) является (68) [93], а спирт (69) и ацетат (70) являются половыми феромонами яблочной моли [94] и красной моли хлопчатника [95], соответственно. Диен (71) представляет собой феромон жука-короеда Ips paraconfusus Lanier [95].
Ненасыщенные изобутиламиды, подобные анациклину (72, нз Anacylin pyrethrum) [96], являются инсектицидами, а некоторые полиеновые амиды встречаются в растениях рода Piper, например
(73) из Р. guineense [97]. Диен пиретролон г(54) представляет собой важный спиртовой компонент инсектицидных пиретриновых эфиров, найденных в Chrysanthemum cinerariaefolium [98].
(75)
Высшие сопряженные полиены, за исключением каротиноидов, редко встречаются в природе. Можно упомянуть кортисалин (74) — красный пигмент, выделенный из Corticium salicinum [99], и аспе- ренон (62), найденный в Aspergillus niger [90]. Флексирубин (63) является основным пигментом, выделенным из бактерий Gleitenden bacterien [91], а ксантомонадин (75) обнаружен в бактериях Xathomonas juglandis [100].
АЛЛЕНЫ И КУМУЛЕНЫ
Введение
Ряд алленов (диены-1,2, кумулированные диены) и кумуленов (кумулированные полиены) встречается в природе; некоторые из них обнаруживают интересные биологические свойства (см. разд. 2 3 8). Аллены и кумулены с четным числом двойных связей, содержащие заместители [(76) и (76)], проявляют оптическую активность (т е способны к энантиомерии, см разд 143 1), а кумулены с нечетным числом двойных связей, например (77), обна-
руживают цис-транс-изомерию диастереомерами).R*R"хС=С=С'R'^R'"(76)Rx/R"V=C=C=CR,/\R„zруживают цис-транс-изомерию диастереомерами).R*R"хС=С=С'R'^R'"(76)Rx/R"V=C=C=CR,/\R„z(например, 77а и 776 являются(например, 77а и 776 являются^С=С=С^R"ZR'(7G)^С=С=С^R"ZR'(7G)(776)(776)(77а)
руживают цис-транс-изомерию диастереомерами).
R*R"
хС=С=С'
R'^R'"
(76)
Rx/R"
V=C=C=C
R,/\R„z
руживают цис-транс-изомерию диастереомерами).
R*R"
хС=С=С'
R'^R'"
(76)
Rx/R"
V=C=C=C
R,/\R„z
(например, 77а и 776 являются
(например, 77а и 776 являются
^С=С=С^
R"ZR'
(7G)
^С=С=С^
R"ZR'
(7G)
(776)
(776)
По химии алленов опубликовано несколько превосходных обзоров [101 —106], а с 1971 г. публикуются ежегодные полные обзоры по химии алленов [5, 6].
Получение алленов
Перегруппировки пропаргильных систем. Склонность пропаргильных систем типа (78) перегруппировываться в аллены (79) (уравнение 49) была использована в нескольких полезных синтетических подходах к замещенным алленам, основанных на присоединении реагентов Гриньяра к пропаргилгалогенидам в присутствии FeCl3 [107] или медных реагентов к пропаргилацетатам [108] Последний вариант, например, был использован как ключевая стадия в синтезе природного аллена (80) — полового феромона бобового жука Acanthoscehdes obtectus (уравнение 51) [109].
(49)(49)—С=С—с/ ^=> —С=С=С//|\I \
(49)
(49)
XX
(78)(79)
(50)
ОМе
(СаН17)гСиЬ1 >
1 Н+
2 NaCN »-
Н+, МпО2, МеОН
н-СгН16'
СО2Ме
(51)
Аналогичным образом можно осуществить дегалогенирование пропаргилгалогенидов действием алюмогидрида лития [ПО]. При энергичном восстановлении третичная гидроксильная группа в пропаргиловом спирте также становится уходящей группой, в результате чего образуются аллены Таким образом, с помощью алюмогидрида лития можно превратить в аллен (83) как бутиндиол (81), так и эпоксид (82) (уравнение 52). Окисление (83) диоксидом марганца дает алленовый кетон (84) — секрет, выделяемый из большого кузнечика Romalea microptera [111].
онон(82)(82)
он
он
(82)
(82)
Получение алленод из сопряженных енинов. Аллены образуются при 1,4-присоединении алкиллитиевых реагентов к сопряженным енинам с последующим гидролизом (уравнение 53). Особенностью этого метода является то, что промежуточный аддукт (85) можно использовать для синтеза алленов с функциональными группами (уравнение 53) [112]:
RCHORCHO(53)(53)но^к"но^к"
RCHO
RCHO
(53)
(53)
но^к"
но^к"
Восстановление сопряженной ениновой системы в (86) алюмо- гидридом лития привело к аллену (87), который затем был пре-
врашен в природный аллен (88), содержащийся в маслах семян высших растений (уравнение 54) [ИЗ]:
(СН2)8(СН2)8LiAlHjLiAlHj(86)(86)
(СН2)8
(СН2)8
LiAlHj
LiAlHj
(86)
(86)
(СН2)8—=С=(СН2)8—=С=1 (PhO)3PBrs2. NaOELCH2(CO2Et)2>3 -*он, —со21 (PhO)3PBrs2. NaOELCH2(CO2Et)2>3 -*он, —со2(87)(87)
(СН2)8—=С=
(СН2)8—=С=
1 (PhO)3PBrs
2. NaOEL
CH2(CO2Et)2>3 -*он, —со2
1 (PhO)3PBrs
2. NaOEL
CH2(CO2Et)2>3 -*он, —со2
(87)
(87)
(СН2)8—=С=(СН2)8—=С=СО2НСО2Н(54)(54)
(СН2)8—=С=
(СН2)8—=С=
СО2Н
СО2Н
(54)
(54)
(88)
Дегалогенирование гел-дигалогенциклопропанов. Аллены были получены из алкенов последовательной обработкой карбеном, генерированным действием трет-бутилата калия на бромоформ, а затем обработкой образующегося дибромциклопропана магнием [114] или, лучше, эфирным раствором MeLi [115] или BuLi [116]. Так, обработка алкена (89) НСВг3 — KOBu-трет и затем Mg привела к аллену (90), который был превращен в аллен (91) (уравнение 55). Структура (91) в течение многих лет считалась идентичной структуре инсектицидных пиретриновых эфиров [33].
Иногда превращение алкена в аллен можно провести в одну стадию, используя бромоформ и два эквивалента основания. В случае некоторых замещенных дибромциклопропанов синтез алленов сопровождается образованием бициклобутанов [117], а чтобы избежать появления побочных ацетиленов в результате катализуемой основаниями изомеризации первоначально получающихся алленов, необходимо тщательно контролировать условия реакции [118] Дебромирование с помощью комплексов h-BuLi с хиральным третичным диамином (—)-спартеином приводит к оптически активным алленам [119].
Другие реакции элиминирования. Аллены получают дегидрогалогенированием и дегалогенированием винил- или аллилгалогени- дов, гомоаллилгалогенидов, а также дегидратацией спиртов и диолов [105]. Обработка енолфосфатов водным раствором гидроксида натрия при 0°C приводит к алленам [120], а кетоны типа (92) можно превратить в аллены реакцией с Br2PPh3— Et3N [121] или через соответствующие винилтрифлаты (93) (уравнение 56) [122].
(66)(66)
(66)
(66)
Реакция Петерсона с использованием а-литийвинилтрифенил- силана представляет собой быстрый путь к алленам из кетонов, (уравнение 57) [123], а синтез Хорнера можно использовать для получения алленов из ацетиленовых фосфоноксидов (уравнение 58) [124].
1. r2co2. SOC121. r2co2. SOC12SiPhaSiPha> дмсо> дмсо(67)(67)R—C=C—POPh2R—C=C—POPh2R2C=C=CH2R2C=C=CH21. R'MgX >.2. PhCHO1. R'MgX >.2. PhCHO(58)(58)
1. r2co
2. SOC12
1. r2co
2. SOC12
SiPha
SiPha
> дмсо
> дмсо
(67)
(67)
R—C=C—POPh2
R—C=C—POPh2
R2C=C=CH2
R2C=C=CH2
1. R'MgX >.
2. PhCHO
1. R'MgX >.
2. PhCHO
(58)
(58)
(58)(58)Аллены образуются при реакции Виттига между фосфоранили- дами и основаниями Шиффа [125], а оптически активные аллены можно получить [126] из оптически активных фосфиноксидов (94), используя в качестве субстратов кетены (уравнение 59).
(58)
(58)
т-(-СН,С0!Ме ^”с_0
ОМе
(Э4)
Прочие методы. Для приготовления алленов имеется и ряд других, но в общем менее удобных, методов синтеза [105]. Возможности использования для этой цели аллениллития и алленилкупра- тов отлично раскрываются в синтезе феромона (80) (уравнение 60) [127]:Прочие методы. Для приготовления алленов имеется и ряд других, но в общем менее удобных, методов синтеза [105]. Возможности использования для этой цели аллениллития и алленилкупра- тов отлично раскрываются в синтезе феромона (80) (уравнение 60) [127]:h-BuLIЯ. w-G|H|fBrh-BuLIЯ. w-G|H|fBr—-Q~~ — С8Н17—-Q~~ — С8Н171. LIBu-третCui >в--СО2Ме1. LIBu-третCui >в--СО2Ме(80)(80)(60)(60)
Прочие методы. Для приготовления алленов имеется и ряд других, но в общем менее удобных, методов синтеза [105]. Возможности использования для этой цели аллениллития и алленилкупра- тов отлично раскрываются в синтезе феромона (80) (уравнение 60) [127]:
Прочие методы. Для приготовления алленов имеется и ряд других, но в общем менее удобных, методов синтеза [105]. Возможности использования для этой цели аллениллития и алленилкупра- тов отлично раскрываются в синтезе феромона (80) (уравнение 60) [127]:
h-BuLI
Я. w-G|H|fBr
h-BuLI
Я. w-G|H|fBr
—-Q~~ — С8Н17
—-Q~~ — С8Н17
1. LIBu-трет
Cui >
в--СО2Ме
1. LIBu-трет
Cui >
в--СО2Ме
(80)
(80)
(60)
(60)
Как терминальные аллены, так и аллены с внутренним расположением двойных связей можно получить с помощью [2,3]-сигма- тропной перегруппировки ацетиленовых сульфонийилндов (128]; некоторые аллены образуются при фотолизе 1,3-диенов [129].
РЕАКЦИИ АЛЛЕНОВ
Общие реакции
Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот и, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131]; карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134]. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135].
Гидрирование
Изучение регио- и стереоселективности гетерогенного каталитического частичного гидрирования алленов показало, что на первой стадии гидрирования образуются алкены, которые следует ожидать, учитывая относительные пространственные затруднения различных возможных ориентаций молекулы аллена на поверхности катализатора. Так, аллен (95) восстанавливается скорее до (96) (уравнение 61), чем до (97) [136] Полученные результаты согласуются с простой картиной полного цисЛД- гидрирования и могут быть использованы для определения абсолютной конфигурации алленов [137].
(61)(61)
(61)
(61)
, Гидрирование алленов в присутствии микроорганизмов Clostridium kluyverl, служащего как бы катализатором, проходит в высшей степени стереоспецифично. Например, рацемическая кислота
(98) дает равные количества (99) и (100)
PhEt
/\
нсо2н
(98)
1 (уравнение 62) г[138]^ Et'^н\1+ С=^’ЧН(62)!Phсо2н'(100)1 (уравнение 62) г[138]^ Et'^н\1+ С=^’ЧН(62)!Phсо2н'(100)PhPh(99)(99)Для стереоселективного восстановления алленов был использован также катализатор Уилкинсона; при этом нонадиен-1,2 превращается в цис-нонен-2 (66%) [139].
1 (уравнение 62) г[138]^ Et'^
н\1
+ С=^’ЧН(62)!
Phсо2н'
(100)
1 (уравнение 62) г[138]^ Et'^
н\1
+ С=^’ЧН(62)!
Phсо2н'
(100)
Ph
Ph
(99)
(99)
Реакции алленов в присутствии комплексов металлов =
В последние годы широко изучена олигомеризация аллена ^ присутствии металлических катализаторов [140]. Циклоолргомери^ зация аллена в присутствии Ni(PPh3)2 ведет к смеси тримерай (101), тетрамера (102), пентамера и гексамера, в то время ка^ использование комплекса из Ni(cod)2 (cod = циклооктадиенил) ш 1—4 моль фосфина приводит главным образом к (102), а использование P(OPh)3 дает в основном (101) [141].
' Смешанная каталитическая олигомеризация бутадиена и алле-! на в присутствии трис(2-бифенилил)никеля(0) дает (ЮЗ) и (104); [142] (уравнение 63). Додекатриенилникелевый комплекс (105)' адсорбирует аллен, образуя бис-л-аллильный интермедиат (106), который затем реагирует с оксидом углерода, давая (107); гидрирование (107) приводит к мускону (уравнение 64) [143].
(63)(63)(64),(64),
(63)
(63)
(64),
(64),
КУМУЛЕНЫ
Простейший кумулен — бутатриен — описан впервые в 1921 г. Замещенные бутатриены были получены элиминированием из 1,4- дигалоген- или 1,4-дигидроксиалкинов-2 [144], дигалогенциклопропанов [145] или димеризацией винилмедных [146] или винилборных производных [147], полученных в свою очередь из соответствующих ацетиленов. Накопление более пяти двойных связей оказалось трудно разрешимой проблемой [148]. Большинство синтетических подходов к кумуленам основано на элиминировании из полииновых а,и-диолов.
ПРИРОДНЫЕ АЛЛЕНЫ И КУМУЛЕНЫ
Наиболее широко распространенным в природе алленовым соединением является пигмент фукоксантин (108), найденный в обычных морских водорослях и диатомеях; другие алленовые каротиноидные пигменты встречаются значительно реже [149]. Аллен (109) был выделен из экстракта кожного покрова лягушки Dendrobates histrionicus [150] (используется как яд для стрел). Соединение (80) является половым феромоном бобового жука; аллены (110а) и (1106) вырабатываются микроорганизмами [151], а (88) выделен из масла семян высших растений. Ряд бутатриенов, например (111), обнаружен вместе с полиацетиленами в Compositae (152), а некоторые аллены были найдены в алкалоидах животного
(110а) R=OH(1106) R = (CH2)3OH(110а) R=OH(1106) R = (CH2)3OH
(110а) R=OH
(1106) R = (CH2)3OH
(110а) R=OH
(1106) R = (CH2)3OH
АЦЕТИЛЕНЫ И ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ
Введение
Многие годы ацетилен являлся сырьем для промышленного производства винилхлорида (для поливинилхлоридных пластиков),
винилацетата (для поливинилацетатных эмульсионных красок й i связующих веществ), ацетальдегида (для получения уксусной кис- ; лоты, используемой в производстве ацетатного волокна и пластифицирующих спиртов) и акрилонитрила (для производства акриловых волокон и адиподинитрила, используемого в производстве найлона). До широкого использования нефти как дешевого сырья’ ацетилен получали из карбида кальция, в свою очередь вырабатываемого из угля и извести; в настоящее время ацетилен получают ' главным образом крекингом сырой нефти [1]. Однако производство ацетилена дорого, и в последние годы значительные усилия были направлены на развитие иных путей к получению перечисленных выше промышленно важных продуктов. В настоящее время эти продукты получают также исходя из этилена.
В ряде книг и обзоров широко рассмотрены все аспекты химии ацетиленовых соединений [2, 154—157]; литература, начиная с 1971 г., обобщена в ежегодниках „Specialist Periodical Reports” [5, 6].
Получение ацетиленов
Дегидрогалогенирование галогеналкенов. Обработка 1,1-дигало- геналкенов н-BuLi с последующей нейтрализацией кислотой представляет собой быстрый путь синтеза терминальных ацетиленов (уравнение 65). Кроме того, промежуточный ацетиленид лития (И2) можно обработать in situ галогенуглеродами и рядом других электрофилов, что приводит к дизамещенным ацетиленам. 1,1-Ди« галогеналкены получают по реакциям типа реакции Виттига, используя низшие гомологи альдегидов (уравнение 65) [158, 159]'|
СВг41 /л н-BuLi
RCHO ——> RCH=q * RC=CLi > RC—CH
PPhs или\
(ЕЮ)2Р0СС12X
(П2)
(65)
X = Br, ClR СннСЕ
Аналогично, моногалогеналкены подвергаются дегидрогалогенированию в ацетилены, а те из них, которые несут атомы водорода и галогена у одного и того же атома углерода, при этом подвергаются перегруппировке Фрича — Буттенберга — Вихелля с образованием ацетиленов, как, например, (ИЗ)—>(114) (уравнение 66) [160, 161]:
(ИЗ)(Н4)
(67)(67)Дегидрогалогенирование галогеналканов. Вицинальные дибромиды, легко доступные бромированием дизамещенных алкенов, гладко дегидробромируются в ацетилены при использовании сильных оснований, таких как алкоголяты, амид натрия, н-BuLi или анион ДМСО [161, 162]. Ацетилены получают непосредственно из кетонов при нагревании кетона с PCI5 и пиридином в безводном бензоле [163]; реакция протекает через промежуточный гел^-дихло- рид (115) (уравнение 67).
(67)
(67)
RCOCH2R' —> RCC12CH2R' —> RC=CR'(П5)
Получение ацетиленов из а-дикетонов^и p-кетоэфиров. Окисление бисгидразонов а-дикетонов оксидом р!тути(П) или молекулярным кислородом в присутствии хлорида меди(1) в пиридине приводит к ацетиленам [164]. Диарил- или арилалкилзамещенные а-дикетоны превращаются непосредственно в ацетилены при нагревании с триэтилфосфитом при 215 °C [165].
Р-Кетоэфиры превращаются в алкин-2-овые эфиры при окислении соответствующих пиразолинов нитратом таллия(Ш) или при обработке соответствующих 3,4-дизамещенных 4-галоген-2-пиразо- линонов-5 водным раствором гидроксида натрия и феррицианидом калия (трикалийгексацианоферрат) [166].
Другие реакции элиминирования. 1,2-Дигалогеналкены можно дегалогенировать в ацетилены, используя Zn или Li/Hg, а обработка основаниями циклических виниловых эфиров представляет собою гибкий путь синтеза некоторых гидроксиацетиленов, например (117) из (116) и (119) из (118) (уравнения 68 и 69):
(П8)(П8)(119)(119)(68)(68)(69)(69)
(П8)
(П8)
(119)
(119)
(68)
(68)
(69)
(69)
Ацетиленовые карбонильные соединения получают [168] фрагментацией гидразонов, приготовленных из а,р-эпоксикетонов и некоторых 1-аминоазиридинов, например (121) из (120) (уравнение
70), а соли a,p-ненасыщенных р-галогенкислот гладко превращаются [169] в ацетилены при нагревании в воде, например (122)—>-(123) (уравнение 71). Пиролиз алкоксикарбонилметилен- фосфоранов типа (124) представляет собой удобный путь синтеза эфиров ацетиленкарбоновых кислот [170] (уравнение 72).
Терминальные ацетилены получают последовательным металлированием и алкилированием 1,2-бис(три-н-бутилстаннан)этилена (125) и обработкой образующегося продукта тетраацетатом свинца (уравнение 73) [171]:
,SnBll8 -^^/I-1 RX )
Bu8SrrBu8Sir
(125)
(73)(73)- -Р PbfOAch
(73)
(73)
* Bu8Srr~
Получение ацетиленов из ацетиленидов замещением. Мононатрий- или литийацетилениды получают, пропуская газообразный ацетилен через суспензию амида соответствующего щелочного металла (приготовленную in situ) в жидком аммиаке [172—174]. Эти производные затем реагируют с алкилгалогенидами или сульфатами, давая монозамещенные ацетилены (уравнения 74). Моноза- мещенные ацетилены можно металлировать дальше и полученные ацетилениды вводить в реакции с разнообразными электрофиль-
ными реагентами, получая соответствующие функциональные производные ацетиленов (уравнения 74) [172].
LINH2RBr
НС=СН ► HC^CLi > HC^CR
ч-BuLI|
R'Br -R'CO2Me
R'C=CR « C=CR R'COC^CR(74)
R'HCCH2R'HCCH2R'CH(OH)CsCRR'CH(OH)CH2C=CRR'CH(OH)CsCRR'CH(OH)CH2C=CR
R'HCCH2
R'HCCH2
R'CH(OH)CsCRR'CH(OH)CH2C=CR
R'CH(OH)CsCRR'CH(OH)CH2C=CR
Ацетилениды лития реагируют с триалкилборанами, образуя триалкилалкинилборонатные анионы (126), которые в присутствии иода [175] или метансульфинилхлорида [176] дают с переносом алкильной группы от бора алкилацетилены (уравнение 75). Аналогичным образом боронат-анион, полученный из промышленно доступного (LiC=CH) (NH2CH2CH2NH2), позволяет получать терминальные ацетилены [177].
RC=CLi —> RC=C— BR3 Li+ —> RC=CR'(75)
(126)
Медные производные ацетилена конденсируются с винил- и арилгалогенидами (реакция Кастро — Стивенса) и ацетиленовыми галогенидами, приводя к ряду ацетиленов с функциональными заместителями (уравнения 76—78) [178, 179]:
(76)
(77)
(78)
Возможно провести процесс наращивания цепи пропина по обоим концам без выделения промежуточных стадий („one-pot process”) (уравнение 79) [180]:
BuLi -- Bulk -СН2О
(79)(79)HC=sCMe > С^ССН2 > C=CCH2Bu
(79)
(79)
—> HOCH2C^CCH2Bu
РЕАКЦИИ АЦЕТИЛЕНОВ
Химические свойства
В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленбвые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем.
Изомеризация
Неразветвленные ацетилены гладко изомеризуются в присутствии оснований через промежуточные аллены (уравнение 80) [181]. Равновесие смещается из-за связывания алкинов-1 в виде их Na- или К-солей; использование в качестве основания KNH(CH2)3NH2 приводит к практически мгновенной миграции тройной связи из внутреннего положения в терминальное [182].
RCHaC=CCJI2R' -^->RCHaC=CCJI2R' -^->rch-c=cch2r'rch-c=cch2r'
RCHaC=CCJI2R' -^->
RCHaC=CCJI2R' -^->
rch-c=cch2r'
rch-c=cch2r'
RCH=C=CCH2R' ^*7 rch=c=chch2r' -^-
rc=c^hch2r'-<—»- rc=cchch2r'-^> RC=CCH2CH2R' (8°)
Катализуемая основаниями изомеризация — прототропная перегруппировка некоторых енинов — приводит к полиенам. Этот подход был использован в двух синтезах кортикроцина (64) [92] (полиеновой дикарбоновой кислоты, встречающейся в природе) и некоторых других полиенов [183].
Пропаргильные перегруппировки
Катализуемая основаниями ацетилен-алленовая изомеризация, описанная выше, является одним из примеров общей перегруппировки, называемой «пропаргильной перегруппировкой» [130, 184], которая аналогична более известной «аллильной перегруппировке» (уравнения 81).
. I
(81)(81)—С=С—С—X + Y —
(81)
(81)
Y
Пропаргильная «анионотропная» перегруппировка протекает в разнообразных условиях в присутствии различных катализаторов. Так, пропаргилхлорид (128) перегруппировывается [185] в аллен (129) в присутствии хлорида меди(1) и хлорида аммония (уравнение 82), а пропаргиловые спирты, например (130), претерпевают в присутствии сильных кислот перегруппировку типа перегруппировки Рупе, приводящую к а.Р-ненасышенным карбонильным соединениям (уравнение 83).
ОНОН(83)(83)
ОН
ОН
(83)
(83)
Пропаргилгалогениды и галогеналлены реагируют с металлами, образуя металлорганические соединения, которые при дальнейших реакциях обычно дают смесь ацетиленов и алленов [1866].
Реакции присоединения
Присоединение воды к ацетилену в присутствии в качестве катализатора солей ртути приводит к ацетальдегиду — промышленно важному полупродукту; гидратация моно- и дизамещенных ацетиленов дает кетоны. Карбоновые кислоты также присоединяются к ацетиленам в условиях катализа ионами ртути, а образующиеся ацетаты енолов легко гидролизуются в соответствующие кетоны [187].
Катализуемое щелочами присоединение метанола к ацетиленам ведет к виниловым эфирам. Аналогичным образом можно присоединить к ацетиленам тиолы, в случае сопряженных диацетиленов образуются тиофены [188].
Бромирование тройной связи дает сначала ди-, а затем тетрагалогениды. Хлор, растворенный в тетрахлорэтане, реагирует в присутствии FeCl3 с ацетиленом, образуя ряд хлорированных углеводородов (например, С12С = СС12), которые используются как промышленные растворители. До недавнего времени гидрохлорирование ацетилена в присутствии хлорида ртути(II) представляло собой важный промышленный путь к винилхлориду.
Радикальное присоединение к тройной связи идет менее легко, чем к алкенам [189], однако известен ряд внутримолекулярных
радикальных реакций присоединения по тройной связи, которые приводят [190, 191] к ряду интересных циклических продуктов, например (132) из (131) и (134) из (133) (уравнения 84 и 85):
(133)(134)(133)(134)
(133)(134)
(133)(134)
Гидроборирование и гидроалюминирование
Гидроборирование алкинов-1 с помощью [Ме2(изо-Рг)С]2ВН с последующим окислением пероксидом водорода приводит к альдегидам. Аналогичным образом, гидроборирование и последующее окисление дизамещенных ацетиленов дает кетоны; направление первоначального присоединения бора и водорода зависит от размера заместителей [192]. Обработка винилборанов NaOH и 12 приводит к алкенам [193], в то время как реакция с Вг2 и NaOMe представляет собой удобный синтетический путь к цис-винилгалогени- дам (уравнения 86) [194].
RC=CR'RC=CR'r"bhr"bhН2О2Н2О2NaOH, I21NaOH, I21J Вг3 2. NaOMeJ Вг3 2. NaOMe(86)(86)
RC=CR'
RC=CR'
r"bh
r"bh
Н2О2
Н2О2
NaOH, I2
1
NaOH, I2
1
J Вг3 2. NaOMe
J Вг3 2. NaOMe
(86)
(86)
Гидроалюминирование несимметричных ацетиленов можно направить на получение цис- или транс-продуктов присоединения. цис-Присоединению благоприятствует присутствие эквивалентного количества третичного амина [195]. Обработка образующихся ви- нилаланов кислотой ведет к олефинам, в то время как галогенирование дает винилгалогениды с сохранением конфигурации у двойных связей. Реакция с метиллитием с последующим карбоксилированием дает «.^-ненасыщенные карбоновые кислоты [196].
Реакции замещения
Ацетилениды щелочных металлов легко получают из алкинов-1 обработкой амидами щелочных металлов в жидком аммиаке; их также приготовляют, используя литийалкилы и, в некоторых случаях, MeSOCH2Na (натрийдимсил). Соответствующие алкинил- магнийгалогениды получают реакцией с алкильными реагентами Гриньяра. Ацетилениды металлов являются исключительно ценными реагентами и вступают в разнообразные реакции с электрофильными реагентами, приводя к функциональным производным ацетиленов (уравнение 74) [172].
Присоединение ацетиленидов лития к триалкилборанам дает алкинилтриалкилборонаты, например (126), которые являются удобными исходными соединениями для введения ряда функциональных групп (уравнение 87) [197, 198]:
RCOCHR'R"RCOCHR'R"1. R"X2. Н2О21. R"X2. Н2О2(87)(87)
RCOCHR'R"
RCOCHR'R"
1. R"X
2. Н2О2
1. R"X
2. Н2О2
(87)
(87)
Восстановление
Ацетилены гидрируются в цис-алкены при использовании в качестве катализатора системы палладий/карбонат кальция, обработанной ацетатом свинца (катализатор Линдлара); наилучшая селективность достигается при добавке хинолина или сульфида [199, 200]. Гомогенное гидрирование в присутствии катионных комплексов родия типа [Rh (норборнадиен) (РРНМе2)зГ С1О4 обладает некоторыми преимуществами перед гетерогенными катализаторами типа катализатора Линдлара [201]. В другой удобной методике используется специальный никелевый катализатор (Р-2), приготовленный восстановлением ацетата никеля (II) действием NaBH4 в этаноле в присутствии этилендиамина [202].
Тщательным подбором условий можно направить восстановление ацетиленов посредством LIA1H4 в присутствии TiCl4 в сторону образования главным образом цис-алкенов [203]. Предпочтительное восстановление внутренней тройной связи в присутствии терминальной возможно при защите последней триметилсилилирова- нием [204].
Дизамещенные ацетилены восстанавливаются в соответствующие транс-алкены растворами металлов (обычно Na в жидком
аммиаке) и реакцией производных органических диборанов с ще-< лочным AgNOa [205]. Восстановление алкин-1-олов-З посредством; LiAlH4 проходит через специфический перенос гидрида к С-2, при-; водящий к транс-алкеновым спиртам [206].
Соединение (135) восстанавливается в (136) в н-пропаноле из-‘ бытком порошка цинка, активированного цианистым калием (уравнение 88); при использовании всех других методик получают (137) [207]: _
^W^VVX — (88)
(136)(136)(135)
(136)
(136)
(137)
2.3.10.8. Окисление
Ацетилены окисляются менее легко, чем алкены. Дизамещен- ные ацетилены окисляются в соответствующие а-дикетоны с помощью RuO4 [208], озона, перманганата и в некоторых случаях — ^бромсукцинимида в ДМСО [209]. Аллильное окисление ацетиленов проходит редко, однако обработкой избытком реагента Коллинса [210] из дизамещенных ацетиленов можно получить сопряженные кетоны; терминальные ацетилены не реагируют в этих условиях. Алкины-1 вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов (см. разд. 2.3.11).
2.3Г.10.9. Циклоприсоединение
Ацетилены вступают во многие типы реакций циклоприсоединения; они представляют собой ценные исходные вещества для синтеза ряда карбо-и гетероциклических соединений [211]. Циклоприсоединение алкенов к ацетиленам можно осуществить термохимическим путем [212], например (138)—>(139) (уравнение 89), фотохимическим путем [213], например (140)—>-(141) (уравне-
ние 90) или (142)—>(143)
в присутствии кислот Льюиса [214], например (уравнение 91).
F
FF
Yn + Y — ^TZf<89)
F
(138)(139)
CO2RCO2R
1 1*II(90)
CO2RCO2R
(140)(141)
(142)(143)(142)(143)(91)(91)
(142)(143)
(142)(143)
(91)
(91)
Реакции между енаминами и эфирами ацетилендикарбоновых кислот [например, диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (ДМАД)] дают циклобутеновые интермедиаты, которые при нагревании превращаются в циклические соединения за счет объединения двух углеродных колец в одно в результате разрыва связи в циклобутеновом кольце. Это интересное превращение было использовано как синтетический путь к соединению (145) — аналогу встречающегося в природе стеганона; в качестве исходного вещества был использован енамин (144) (уравнение 92) [215]:
Ацетилены вступают в реакцию Дильса — Альдера с разнообразными диенами с образованием 1,4-дигидроароматических производных, как, например, в синтезе аддукта (146) (уравнение 93), используемого для построения скелета маразмовой кислоты [216]. Внутримолекулярный вариант реакции Дильса — Альдера с использованием ацетиленовых диенофилов также широко применяется в синтезе, например для получения лактона (148) из цинн- амилфенилпропиолата (147) (уравнение 94):
Присоединяя 1,3-диполярные компоненты к ацетиленам [211^ можно получить ряд пятичленных гетероциклов, например пир^ золы из диазометана, триазолы из азидов и изоксазолы из нитрид: оксидов, например (150) из (149) [211, 218, 219] (уравнение 95):
(149)(149)
(149)
(149)
Присоединение карбенов к ацетиленам во многих случаях ведет! к циклопропенам, как, например, в синтезе встречающейся в при*1 роде стеркуловой кислоты [220], однако может дать также би-] циклобутаны и продукты внедрения по связи С—Н в случае терми-] 'нальных ацетиленов. 1
2.3.10.10.Реакции, катализуемые металлами
Реакции олигомеризации ацетиленов, катализуемые металлами,; приводят к ряду структурно новых и химически интересных соеди-1 нений [221]. Олигомеризация самого ацетилена в присутствии^ Ni(CN)2 ведет к циклооктатетраену с выходом 70% и к полиенамi и циклическим тримерам как побочным продуктам [222]. Моно-< замещенные ацетилены дают сложную смесь изомерных циклоок- татетраенов и ароматических соединений (уравнение 96) [223],. а диацетилены с высоким выходом образуют продукты циклотри- меризации (151) при использовании Ni(СО)2(РРЬ3)2 [224] (урав-' нение 97).•
N!(PC13)4'
НС=С—CO2Et►НС=С—CO2Et►RRRRRR(151)(151)(97)(97)
НС=С—CO2Et►
НС=С—CO2Et►
RR
RR
R
R
(151)
(151)
(97)
(97)
Терминальные диацетилены [225] в присутствии кобальтового катализатора образуют тримеры типа (152) (уравнение 98); они вступают в содимеризацию с дизамещенными ацетиленами, что
представляет собой удобный общий метод синтеза инданов и тетралинов [226].
(152)(152)(98)(98)
(152)
(152)
(98)
(98)
Декадиин-2,8 и циклогексен при нагревании в присутствии катализатора [(С2Н4)гКНС!]2 дают октагидроантрацен (153) (уравнение 99) [227], а генерирование in situ и последующая внутримолекулярная реакция соолигомеризации о-ксилиленов с ацетиленами, катализуемая кобальтом, представляет собой удобный двухстадийпый путь синтеза карбоциклов, например (155) из (154) (уравнение 100) [228],
Ацетиленовую связь можно «защитить», приготовляя соответствующий дикобальтогексакарбонильный комплекс. Эти комплексы устойчивы в различных условиях, а ацетиленовая группа может быть удобно регенерирована мягким окислением солями церия(IV) [229].
ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ
За последние два десятилетия из растений Compositae было выделено много сопряженных полиацетиленов (см. разд. 2.3.12) [152]. Синтез почти всех таких соединений был осуществлен окислительной конденсацией терминальных ацетиленов (на ключевой стадии).
Окислительную конденсацию алкинов-1 в симметричные сопряженные длины можно осуществить различными путями [178, 230]. При конденсации Глазера сначала получаю! in situ медное производное из ацетилена и соли меди(1), которое затем окисляют кислородом, феррицианидом калия или пероксидом водорода. Реакция конденсации сильно ускоряется добавками М,М,М',М'-тетраме- тилэтилендиамина [231], а выходы существенно улучшаются при использовании в качестве растворителя диметоксиэтана [232]. Та-
же самая конденсация проходит более легко, когда ацетилен про- 3 сто нагревают в безводном пиридине при 60—70°C с избытком - ацетана меди(II) (модификация Эглинтона). В кислой среде аце- , тилены конденсируются, образуя сопряженные енины (конденса- ' ция Штрауса) (уравнение 101).
Си+, окислениеBrCeCR'
RC=C—C=CR <- RC^CH >- RC=C—C=CR'
Cu+ амии
|cu\ H*(101)
RC=G—CH=CHR
Конденсация Глазера не всегда приводит к удовлетворительным результатам в случае синтеза несимметричных диинов, поскольку одновременно образуются симметричные диины Несимметричные диины удобнее всего получать конденсацией Кадио— Ходкевича, когда галогенацетилен вводят в реакцию с терминальным ацетиленом в присутствии соли меди(1) и подходящего амина (см уравнение 101). В синтезе терминальных диинов по этой реакции особенно удобно использовать триметилсилильную защиту [233] Как симметричные, так и несимметричные диины можно синтезировать реакцией литийдиалкилдиалкинилборанов LW[R2B(C^CR')2]- с иодом [234].
ПРИРОДНЫЕ АЦЕТИЛЕНЫ И ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ
Ацетилены и полиацетилены, от простых моноацетиленов до пентаинов, широко распространены в высших растениях и микроорганизмах [152, 235] Очень часто концевой группой является винильная группа; свободная ацетиленовая группа редко встречается на конце молекулы Кольцевые системы, входящие в состав природных моно- и полиацетиленов, очень различны; некоторые из характерных примеров показаны в формулах (156) — (161).
(CH2)6CO2R(CH2)6CO2R-(=)=-=-(=)=-=(156)(156)
(CH2)6CO2R
(CH2)6CO2R
-(=)=-=
-(=)=-=
(156)
(156)
фрилингин (163) был первым ацетиленовым терпеном, найденным в природе [236] Среди других характерных ацетиленовых терпенов можно отметить производное гидрохинона (162) из грибов Helminthosporium siccans [237] и каротиноид аллоксантин (164), выделенный из водорослей и морских организмов [149].
СОПРЯЖЕННЫЕ ЕНИНЫ
Получение сопряженных енинов
Получение енинов из сопряженных диинов. Моногидроборирование симметричных сопряженных диинов с помощью дисиамилбо- рана с последующим протолизом промежуточного винилборана приводит к соответствующим цис-енинам с высоким выходом [8]. Терминальные цис-енины получают селективным гидрированием терминальных диинов, защищенных превращением в триметилсилильные производные [2046]. Восстановление терминальных диинов натрием в жидком аммиаке дает траяс-енины [205а].
Конденсация ацетиленовых и винильных систем. Уже давно известна конденсация реагентов Гриньяра ацетиленового ряда с винилгалогенидами в присутствии хлорида кобальта, ведущая к енинам [238, 239]. За последние годы область применения этого метода синтеза енинов расширилась за счет использования цис- и траяс-винилмедных реагентов, которые, как было показано, конденсируются с 1-галогеналкинами в мягких условиях, приводя к структурно гомогенным цис- и траяс-енинам [240]. Конденсация 2-фурилмеди с иодацетиленом (165) явилась ключевой стадией в синтезе сесквитерпена фрилингина (163) (уравнение 102):
отгп —>
Отгп —> (163)
ТГП=«тетрагидропиранил
Реакция ацетиленидов лития с винилдиалкилборанами (166)] дает промежуточные винилдиалкилалкинилборонаты, а именно^ (167), которые при последующей обработке иодом и гидроксидом] натрия дают енины (168) вследствие миграции винильной группы"’ от атома бора к ацетиленовому углероду (уравнение 103) [241]:*
r2bh RsBxr»_=_li
@-R' >—^>•
'R'
(166)
(103) ;(103) ;_12, ТГФ
(103) ;
(103) ;
_ R2B-^-^R'—=—VR
(167)(168)
R = —CHMe—CHMe2
Получение енинов по реакции Виттига. Реакция Виттига между альдегидами и солями фосфония, полученными из пропаргилбро- мида, при —50°C в жидком аммиаке дает главным образом цис- енины [242], в то время как использование фосфониевой соли, защищенной в виде триметилсилильного производного, и бутиллития как основания приводит к соответствующим транс-енинам [242]. цис-Енины образуются также при конденсации Виттига между цис-а,р-ненасыщенныни альдегидами и илидом (169) с последующим дегидрохлорированием (уравнение 104) [243]:
(169)(169)
(169)
(169)
Прочие методы синтеза енинов. Конденсация терминальных ацетиленов в уксусной кислоте в присутствии солей меди(1) ведет к енинам (конденсация Штрауса); эту методику используют для промышленного производства винилацетилена из ацетилена. Ряд енинов можно получить дегидратацией p-гидроксиацетиленов, легко доступных по реакции ацетиленидов с эпоксидами. Дегидратация а-гидроксиацетиленов также дает сопряженные енины; в некоторых случаях удобным методом приготовления простых енинов является дегидрогалогенирование ненасыщенных дигалогенидов, например в синтезе винилацетилена из бутадиена.
Реактивы Гриньяра реагируют с пиридазин-1-оксидом с образованием терминальных енинов [244], например (170)—>(171) [245] (уравнение 105). Показано также, что к транс-енинам ведет
ортоэфирная перегруппировка Кляйзена алкинилаллиловых спиртов, например (172)—>-(173) [246] (уравнение 106).
Ph/^—=-Ph/^—=-MgBr +MgBr +(105)(105)
Ph/^—=-
Ph/^—=-
MgBr +
MgBr +
(105)
(105)
(ПО)•(171)
(172)(172)SiMe3SiMe3(EtO)3CMe >.(EtO)3CMe >.(173)(173)(Юб)(Юб)
(172)
(172)
SiMe3
SiMe3
(EtO)3CMe >.
(EtO)3CMe >.
(173)
(173)
(Юб)
(Юб)
Смесь цис- и транс-енинов получают из диенинолов (174) при перегруппировке Коупа [247] (уравнение 107), а транс-енины типа (175) — из а-циклопропилацетиленовых спиртов обработкой НВг— ZnBr2 в присутствии дикобальтоктакарбонила (уравнение 108) [229].
(174)(174)^=^/\/%0 (107)^=^/\/%0 (107)(175)(175)2.3.14. РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНИНОВ2.3.14. РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНИНОВ(108)(108)
(174)
(174)
^=^/\/%0 (107)
^=^/\/%0 (107)
(175)
(175)
2.3.14. РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНИНОВ
2.3.14. РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНИНОВ
(108)
(108)
Сопряженные енины обнаруживают реакционную способность, характерную как для алкенов, так и для ацетиленов. Так, надкислоты предпочтительно реагируют с двойной связью, а гидратация в присутствии солей ртути(II) ведет к винилметилкетонам. Винилацетилен присоединяет хлористый водород в положения 1,4, давая аллен (176), который легко перегруппировывается с образованием 2-хлорбутадиена-1,3 — мономера для получения неопрена (уравнение 109).
(Ю9)(Ю9)
(Ю9)
(Ю9)
1
Реакция Дильса — Альдера между сопряженными енинами ^ диенофилами сопровождается гидридным сдвигом и может при^ вести через биполярные диеновые ионы типа (177) к ароматическим соединениям (уравнение ПО):
2.3.15. ПРИРОДНЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ЕНИНЫ2.3.15. ПРИРОДНЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ЕНИНЫ
2.3.15. ПРИРОДНЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ЕНИНЫ
2.3.15. ПРИРОДНЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ЕНИНЫ
В последнее время в морских водорослях Laurencia был обнаружен ряд новых ениновых циклических бромэфиров, например ' (178)—(180) [235, 248], а недавно структурно родственные соединения, например (181), были выделены из морского зайца Aplysia [249]; соединение (181), несомненно, содержалось в водорослях, которыми питается этот моллюск.
Енин изогистрионикотоксин (Ю9) и родственные метаболиты были обнаружены в коже лягушки Dendrobates histrionicus [150], а несколько енинов сопровождают полиацетилены и аллены в Сот- positae [152].
ЛИТЕРАТУРА
. «Our Industry Petroleum», British Petroleum, London, 1970.
. R. F. Garwood, «Unsaturated Acyclic Hydrocarbons», in «Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds», 2nd edn,, ed. S. Coffey, Elsevier, Amsterdam, 1964, vol. IA.
«Methods in Organic Chemistry», vol. 5, part Id, «Open chain and cyclic po- " lyenes, enynes», 4th edn., in «Methoden der Organischen Chemie (Houben- Weyl)», ed. E. Muller, Thieme, Stuttgart, 1973..
M. Cais, «Conjugated Dienes», in «The Chemistry of Alkenes», ed. S. Patai, ' Interscience, New York, 1964.
«Aliphatic Chemistry», Specialist Periodical Reports, The Chemical Society, London, 1971—1977, vols. 1—5.
«General and Synthetic Methods», Specialist Periodical Report, The Chemical Society, London, 1977, vol. 1.
D Holme, E. R. H. Jones, and M. C. Whiting, Chern, and Ind. (London), ' 1956, 928.
G. Zweifel and N. L. Polston, J. Amer. Chern. Soc,, 1970, 92, 4068.
№. V. Balyan, A A. Petrov, and Yu I. Porfiryeva, Zhur. obshchei Khim., 1957, 27, 365 [X. Б Вальян, А. А. Петров, Ю. И. Порфирьева. — ЖОХ, 1957, 27, 365]
. К. Etter, Fortsch Chern. Forsch., 1970, 28, 204 (и приведенные там ссылки).
. G. Wilke and Н. Muller, Annalen, 1960, 629, 222.
. G. Zweifel and R. L. Miller, J. Amer. Chern. Soc., 1970, 92, 6678.
Y. Yamamoto, H. Yatagai, and I. Moritani, J. Amer. Chern., Soc., 1975, 97, 5606.
G Zweifel, N. L Polston, and С. C. Whitney, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 6243.
. E. Negishi and T Yoshida, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 606.
. R. C. Larock, J. Org. Chem., 1976, 41, 2241.
Yla.H. C. Brown, T. Hamaoka, and N. Ravindran, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 5786, 6456.
. G. Zweifel and С. C. Whitney, ibid., 1967, 89, 2753.
17e. J. F. Normant, C. Chuit, G. Cahiez, and J. Villieras, Synthesis, 1974, 803.
. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, and J. D. Gorzynski, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 9234.
G. M. Whitesides and С. P. Casey, J, Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 9234.
T Cohen and T. Poeth, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 4363.
.G.Cahiez, DBernard, andJ. F.Normant,Synthesis, 1976, 245;J. Organometallic Chem.,1976, 113, 99;I. F.Normant,G. Cahiez, C. Chuit,and J. Villie
ras, ibid., 1974, 77, 269.
RВ Banksand H. M. Walborsky, J. Amer. Chem. Soc , 1976,98, 3732.
E.I. Negishiand S Baba,J. C.S. Chem.Comm., 1976, 596; J.Amer. Chem.
Soc., 1976, 98, 6729.
H. A. Dieck and R. F. Heck, J. Org. Chem., 1975, 40, 1083.
E. J. Corey C. U. Kim, R H. K. Chen and M. Takeda, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 4 395.
F. Naf and P. Degen, Helv. Chim. Acta, 1971, 54, 1939.
. H von Brachel and U. Bahr, in «Methoden der Organischen Chemie (Houben- Weyl)», Thieme, Stuttgart, 1970, vol. 5, p. 590.
I. T. Harrison and B. Lythgoe, J. Chem. Soc., 1958, 843.
L. Barlow and G. Pattenden, J C. S. Perkin I, 1976, 1029.
B. Lythgoe, T. A. Moran, M. E. N. Nambudiry, and S. Ruston, J. C. S. Perkin 1, 1976, 2386 (и приведенные там ссылки).
G. Pattenden and В. C. L Weedon, J. Chem. Soc. (C), 1968, 1984 (и приведенные там ссылки).
А. Н. Davidson and S Warren, J. C. S. Perkin I, 1976, 639.
L. Crombie, P. Hemesley, and O. Pattenden, J. Chem. Soc. (C), 1969, 1016.
A, Butenandt. E. Hecker, M. Hopp, and W. Koch, Annalen, 1962, 658, 39.
G. Egloff and G. Hulla, Chem. Rev, 1945, 36, 63.
C. W. Spangler and T. W. Hartford. Synthesis, 1976 108.
M. R. Short, J. Org. Chem., 1972, 37, 2201.’
A. Ruttimann, A. Wick, and A. Eschenmoser, Helv. Chim. Acta, 1975, 58, 1450. 89a. W. G. Dauben, D. J. Hart, J. Ipaktschi, and A. P. Kozikowski, Tetrahedron Letters, 1973, 4425.
F. Bohlmann and C. Zdero, Chem. Ber., 1973, 106, 3779.
P. L. Fuchs, Tetrahedron Letters, 1974, 4055.я
F. Lung, M. Molln, R. Van Den Elzen, and T. Durst, J. Amer. Chem. Sog 1974, 96, 935.1
S. D. Turk and R. L. Cobb, in «1,4-Cycloaddition Reactions», ed. J. Harn«
Academic, New York, 1967.1
B. F. Nesbitt, P. S. Beevor, R. A. Cole, R. Lester and R. G. Poppi, Tetrahedl ron Letters, 1973, 4669; Nature New Biol., 1973, 244, 208.
D. Bellas and C. D. Weis, Tetrahedron Letters, 1973, 999.]
G. O. Schenk, W. Hartmann and R. Steinmetz, Chem. Ber,, 1963, 96, 498.1
C. A. Coulson, «Valence», Oxford University Press, 1965 [7. Коулсон, BN лентность. Пер. с англ. М., Мир., 19651.$
7. М. S. Kharasch, Е. Т. Margolis, and F. R. Mayo, J. Org. Chem., 1937,1,393 48. W. G. Young, R. L. Meier, J. Vinograd, H. Bollinger, L. Kaplan, and
S. L. Linden, J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, 2046.’
E.N. Frankeland R. 0, Butterfield, J. Org. Chern., 1969, 34,3930.j
K.Kawakami,T. Mizoroki, and A.Ozaki, Chem Letters, 1976, 847.i
N.L. Bauld, J.Amer. Chem. Soc.,1962, 84, 4347.'■
G.Zweifel, K.Nagase, and H. S.Brown, J. Amer. Chem. Soc.,1962, 84, 183;
„
H. C. Brown and E. Negishi, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5477; Chemi Comm., 1968, 594.
H. Wollweber, «Diels — Alder Reactions», Thieme, Stuttgart, 1972.|
A. S. Onischenko, «Diene Synthesis», Davey, New York, 1964 [А. С. Онищен^
ко. Диеновый синтез. M., Изд. АН СССР, 1963].j
W. Carruthers, in «Some Modern Methods of Organic Synthesis», Cambridge
University Press, 1971.1
J. Sauer, Angew. Chem. Internal. Edn., 1966, 5, 211.I
S. Ranganathan, D.Ranganathan, and A. K. Mehrotra,J. Amer. Chem.SocJ
1974, 96, 5261.5
W. G. Dauben andA. P. Kozikowski, J, Amer, Chem.Soc., 1974, 96,3664,1
W. G. Dauben andH. O. Krabbenhoft, J. Amer. Chem,Soc., 1976, 98,1992.1
61a. S. Danishefsky andT. Kitahara, J. Amer. Chem. Soc, 1974 96, 7807; J.Org.,
Chem., 1975, 40, 538.1
S. Danishefsky, R. McKee, and R. K. Singh, ibid., 1976, 41, 2934,<
В. M. Trost arid A. J. Bridges, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 5017.j
I. Fleming and A. Percival, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 681; M. J. Carters and L Fleming, ibid.', 1976, 679.j
64a. 7. Cohen, A. I. Mura, D, W. Shull, E. R. Fogel, R. F. Ruffner, and J. R. Falck,
J. Org. Chem., 1976, 41, 3218.1
M. E. Jung and C. A. McCombs, Tetrahedron Letters, 1976, 2935.’
J. W. Cornforth, В. V. Milborrow, and G. Ryback, Nature, 1965, 206, 715'
E. Demole, C. Demote, and D. Berthet, Helv. Chim. Acta, 1973, 56, 265.
R. G. Carlson, Ann. Reports Medicin. Chem., 1974, 9, 270.
W. Oppolzer, R Achini, E. Pfenninger, and H. P. Weber, Helv. Chim. Acta, 1976,59,1186.1
7". Kametani, H. Nemoto, and K. Fukumoto, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 400. >
G. Frdter, Tetrahedron Letters, 1976, 4517.I
J. Auerbach and S. M. Weinreb, J. Org. Chem, 1975, 40, 3311.;
W. C. Herndon, Chem. Rev., 1972, 72, 157.- :
R. B. Woodward and R. Hoffmann, Angew. Chem. Internal. Edn., 1969, 8, 781. : 74. P. C. Jain, У. N. Mukerjee, and N. Anand, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 2996.’
75a. Z. Stojanac, R. A. Dickinson, H. Stojanac, R. J. Woznow, and Z. Valenta, \ Canad. J. Chem., 1975, 616.’
N. Stojanac, A. Sood, Z. Stojanac, and Z.Valenta, ibid., 1975, 619.>
K. N. Houk and R. W.Strozier, J. Amer.Chem. Soc., 1973, 95, 4094.•
N. T. Anh and J. Seyden-Penne, Tetrahedron, 1973, 29, 3259.
P, V. Alston and R. M.Ottenbrite, J. Org. Chem., 1975, 40, 1111.i
79a. D. H. R. Barton, A. A.L. Gunatllaka, T.Nakanishi, H. Patin, D. A. Widdow-
son, and B. R. Worth, J. C. S. Perkin 1, 1976, 821.
. D. H. R. Barton and H Patin, ibid, 1976, 829
80a. E J. Corey and G. Moinet, J. Amer. Chem Soc., 1973, 95, 7185.
. С P. Casey and C. R. Cyr, ibid., 2248.
T. H. Whitesides, R. IF Arhart, and R. W. Slaven, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 5792.
. A. J. Pearson, Tetrahedron Letters, 1975, 3617.
. G. S. Hammond, N. J. Turro, and R. S. H. Liu, J. Org. Chem., 1963, 28, 3297.
a. R. H. S. Liu and G. S. Hammond, J. Amer. Chem. Soc,, 1964, 86, 1892.
846 K. J. Crowley, Proc. Chem. Soc., 1962, 334.
M. Elliott, J. Chem. Soc., 1964, 888.
M. J Devos, L. Hevesi, P. Bayet, and A. Krief, Tetrahedron Letters, 1976, 3911; M. Sevrin, L. Hevesi, and A. Krief, ibid., 1976, 3915.
. C. A. Bertelo and J. Schwartz, J. Amer. Chem, Soc., 1976, 98, 262.
J. P- Neilan, R. M. Laine, N. Cortese, and R. F. Heck, J. Org. Chem., 1976, 41, 3455.
IF. E. Billups, J. H. Cross, and С. V. Smith, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3438.
. G. Pattenden, J. Chem. Soc. (C), 1970, 1404.
H. Achenbach and J. Witzke Angew. Chem Internal. Edn,, 1977, 16, 191.
92a. B. L. Shaw and M. C. Whiting, J. Chem. Soc., 1954, 3217.
В. C. L. Weedon, Chem. and Ind. (London), 1953, 1388.
J. N. Labovitz, C. A. Henrick, and V. L. Corbin, Tetrahedron Letters, 1975, 4209.
К Mori, Tetrahedron, 1974, 30, 3807.
R. G. Riley, R. M. Silverstein, J. A. Katzenctlenboger, and R. S. Lenox, J. Org. Chem., 1974, 39, 1957.
L. Crombie, J. Chem. Soc., 1955, 999.
/. I. Okogun and D. E. U. Ekong, J. C. S. Perkin I, 1974, 2195.
«Pyrethrum, the Natural Insecticide», ed. J. E. Casida, Academic, New York, 1973.
D. Marshall and M. C. Whiting, J. Chem. Soc., 1957, 537; 7. Gripenberg, Acta Chem. Scand., 1952, 6, 580.
A. G. Andrews, C. L. Jenkins, M. P. Starr, J. Shepherd, and H. Hope, Tetrahedron Letters, 1976, 4023.
H. Fischer, in «The Chemistry of Alkenes», ed. S. Patai, Interscience, New York, 1964 [Г. Фишер, в кн/. Химия алкенов. Под ред. С. Патои. Пер. с англ. Л., Химия, 1969].
Р. Cadiot, W. Chodkiewicz and J. Rauss-Godineau, Bull. Soc. chim. France, 1961, 2176.
D. R. Taylor, Chem. Rev., 1967, 67, 317.
R. Rossi and P. Diversi, Synthesis, 1973, 25.
«Organic Functional Group Preparations», ed. S. R. Sandler and W. Karo, Academic, New York, 1971, vol. 2.
106a. K. Griesbaum, Angew. Chem. Internal. Edn„ 1966, 5, 933.
G. Zweifel, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 181.
107a. D. J. Pasto G. F. Hennion, R. H. Shults, A. Waferhouse, and S.-К. Chou, ' J. Org. Chem., 1976, 41, 3496.
A, Claesson, J. Tamnefors, and L. I. Olsson, Tetrahedron Letters, 1975, 1509.
107e. M. Kalil, P. D. Landor, and S. R. Landor, J. C. S. Perkin I, 1973, 1347.
P. Crabbe, E. Barreiro, J.-M. Dollat, and J. L. Luche, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 183; Tetrahedron Letters, 1975. 4615.
C. Descoins, C. A. Henrick, and J. B. Siddall Tetrahedron Letters 1972, 3777.
J. H. Wotiz, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 693; T. L. Jacobs and R. D. Wilcox, ibid., 1964, 86, 2240.
Illa. J. Meinwald and L. Hendry, Tetrahedron Letters, 1969, 1657.
S. W. Russell and В. C. L. Weedon, Chem. Comm., 1969, 85.
A. A. Petrov and V. A. Kormer, J. Gen. Chem. U. S. S. R., 1960, 30, 231, 3846 И. А. Петров, В. А. Кормер. — ЖОХ, 1960, 30, 231, 3846].
ИЗ. J, S. Cowie, P. D. Landor, S. R. Landor, and N. Punja, J. C. S. Perkin 1, 1972, 2197.
114 IF. von E Doering and R. M. LaFlamme, Tetrahedron, 1958, 2, 75.
Г. R. Moore and H. R. Ward, J. Org. Chern., 1962, 27, 4179.
^116. L. Skattebol, Acta. Chem. Scand., 1963, 17, 1683.
IF. R. Moore and J, B. Hill, Tetrahedron Letters, 1970, 4553.
L. Brandsma and E. Mugge, Rec. Trav. chim., 1973, 92, 628.
H. Nozaki, T. Aratani, T. Toraya, and R. Noyori, Tetrahedron, 1971, 27, 905. J
J. Cymerman Craig and M. Moyle, Proc. Chem. Soc., 1963, 56; J. Chern., Soc., - 1963, 5356.
G. Buono, Tetrahedron Letters, 1972, 3257.
P. 1. Stang and R. I. Hargrove, J. Org. Chem., 1975, 40, 657.
7. H. Chan and W. Mychajlowskij, Tetrahedron Letters, 1974, 171.
M Baran Marszak, M. Simalty, and A. Seuleiman, Tetrahedron Letters, 1974, ■ 1905.
H. J. Bestmann and F. Seng, Tetrahedron, 1965, 21, 1373.
S. Musierowicz, A. Wrdblewski, and H, Krawczyk, Tetrahedron Letters, 1975, 437.
D. Michelot and G. Linstrumelle, Tetrahedron Letters, 1976, 275; cp.: J. C. S. Chem Comm., 1975, 561.
P. A. Grieco, M. Meyers, and R. S. Finkelhor, J. Org. Chem., 1974, 39, 119.
К J. Crowley, Proc. Chem. Soc., 1964, 17.
J. H. Wotiz, in «Chemistry of Acetylenes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969.
J. K. Crandall and W. W. Conover, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 340.
7. Greibrokk, Tetrahedron Letters, 1973, 1663.
/ K. Crandall, W. W. Conover, J. B. Komin, and W. H. Machleder, J. Org. Chem.. 1974, 39, 1723.
S.-H. Dai and W. R. Dolbier, J. Org. Chem., 1972, 37, 950.
Л E. Baldwin and R. H. Fleming, Fortsch. Chem. Forsch., 1970, 15, 281.’
L. Crombie, P. A. Jenkins, and D. A. Mitchard, J. C. S Perkin I, 1975, 1081.
L, Crombie, P. A, Jenkins, and J. Roblin, J. C. S. Perkin I, 1975, 1090.
B. Rambeck and H. Simon, Angew. Chem. Internal. Edn., 1974, 13, 609.
M. Л1. Bhagwat and D. Devaprabhakara, Tetrahedron Letters, 1972, 1391.
B. L. Shaw and A. J. Stringer, Inorg. Chim. Acta Rev., 1973, 7, 1.
Ula.S. Otsuka, A. Nakarrtura, T. Yamagata, and К Tani, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 1037.
R. J. De Pasquale, J. Organomettalic Chem, 1971, 32, 381.
P. Heimbach, H. Seibeck, and E. Troxler, Angew. Chem. Internal. Edn, Angew. Chem. Internal. Edn., 1971, 10, 659.
R. Baker, B. N. Blackett, and R. C. Cookson, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 802.
P. P. Montiin, L. Brandsma, and J. E. Arens, Rec. Trav. chim., 1967, 86, 129.
S. Kajigaesni, N. Kuroda, G. Matsumoto, E. Wada, and A. Nagashima, Tetrahedron Letters, 1971, 4887.
H. Westmijze, J. Meijer, and P. Vermeer, Tetrahedron Letters, 1975, 2923.
7. Yoshida, R. M. Williams, and E. Negishi, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 3688.
148a. F. Bohlmann and K. Kieslich, Chem. Ber., 1954, 87, 1363.
I486./?. Kuhn and K. Wallenfels, ibid., 1938, 71, 783.
В. C. L. Weedon, in «Carotenoids», ed. O. Isler, Birkhauser Verlag, Basel, 1971.
T. Tokuyama, K. Uenoyama, G. Brown, J. W. Daly, and B. Witkop Helv. Chim. Acta, 1974, 57, 2597.
P. D. Landor, S. R. Landor, and J. P. Leighton, Tetrahedron Letters, 1973, 1019.
F. Bohlmann, T. Burkhardt, and C. Zdero, «Naturally Occurring Acetylenes», Academic, New York, 1973.
B. Witkop, Experientia, 1971, 27, 1121.
«Chemistry of Acetylenes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969 [Химия ацетиленовых соединений. Под ред. Г. Г. Вине. Пер. с англ. М., Химия, 1973].
R- A- Raphael, «Acetylenic Compounds in Organic Synthesis», Butterworths, London, 1955.
T. F. Rutledge, «Acetylenic Compounds», Van Nostrand-Reinhold, New York, (968; «Acetylenes and Allenes», Van Nostrand-Reinhold, New York, 1969.
L. Brandsma, «Preparative Acetylenic Chemistry», Elsevier, New York, 1971. 158a. P. Savignac, J. Petrova, M. Dreux, and P. Coutrot, Synthesis, 1975, 535.
Л Villieras, P. Perriot, and J. F. Normant, ibid., 1975, 458.
E. J. Corey and P. L. Fuchs, Tetrahedron Letters, 1972, 3769.
P Fritsch, Annalen, 1894, 279, 319; W. P. Buttenberg, ibid., 1894, 279, 324; H. Wiechell, ibid., 1894, 279, 337.
G. Kdbrich and P. Buch, «Synthesis of Acetylenes and Polyacetylenes by Elimination Reactions», in «Chemistry of Acetylenes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969 (cm. cc. 154).
A Klein and E. Gurfinkel, Tetrahedron, 1970, 26, 2127.
С. M. Wong and T.-L. Ho, Synth. Comm., 1974, 4, 25.
1. Tsuji, H. Takahashi, and T. Kajimoto, Tetrahedron Letters, 1973, 4573.
165<t. T.Mukaiyama, H. Nambu, andT.Kumamoto, J. Org.Chern.,1964,29,2243.
F.Ramirez, R. B. Mitra, and N.B.Desai, J. Amer. Chern. Soc.,1960,82,2651,
2652; cp.: D. P. Bauer and R.S.Macomber, J. Org.Chern.,1976,41,2640.
166«. E.C. Taylor, R. L. Robey, and Л. McKHlop, Angew.Chern.Internal.Edn„
1972, 11, 48.
E. C. Taylor, R. L. Robey, D. K. Johnson, and A. McKHlop, Org. Synth., 1976, 55, 73.
167a. J. C. Montaigne, Ann. Chim. (Paris), 1954, 9, 310.
E. R. H. Jones, G. Eglinton, and M. C. Whiting, Org. Synth. Coll. Vol. 4, 1963, 755.
D. Felix, R. K. Muller, U. Horn, R. Joos, J. Schreiber and A. Eschenmoser, Helv. Chim. Acta, 1972, 55, 1276.
J. Wislicenus and M. Henze, Annalen, 1900, 313, 243.
170a. S. Trippett and D. M. Walker, J. Chern. Soc., 1959, 3874.
G. Markl, Chern. Ber„ 1961, 94, 3005.
E. J. Corey and R. H. Wollenberg, J. Amer. Chern. Soc., 1974, 96, 5581.
W. Ziegenbein, «Synthesis of Acetylenes and Polyacetylenes by Substitution Reactions», in «Chemistry of Acetylenes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969 (cm. cc. 154).
W. Beckmann, G. Goerjer, E. Logemann, C. Merkel, G. Schill, and C. Ziirchet, Synthesis, 1975, 423.
M. M. Midland, J. Org. Chern., 1975, 40, 2250.
H. C. Brown, J. A. Sinclair, M. M. Midland, A. Suzuki, N. Miyaura, S. Abiko, and E. Itoh, J. Amer. Chern. Soc., 1973, 95, 3080; ср.: K. Yamada, N. Miyaura, M. Itoh, and A. Suzuki, Tetrahedron Letters, 1975, 1961.
M. Naruse, K. Utimoto, and H. Nozaki, Tetrahedron, 1974, 30, 2159.
M. M. Midland, J. A. Sinclair, and H. C. Brown, J. Org. Chern., 1974, 39, 731.
P. Cadiot and W. Chodkiewicz, «Couplings of Acetylenes», in «Chemistry of Acetylenes», ed H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969 (cm. cc. 154).
179a. L. Cassar, J. Organometallic Chern., 1975, 93, 253.
H. АГ Dieck and F. R. Heck, ibid., 1975, 93, 259.
I79e. K. Sonogashira, У. Tohda, and N. Hagihara, Tetrahedron Letters, 1975, 4467.
S. Bhunu and F. Scheinmann, J. C. S. Chern. Comm., 1975, 817.
R. J, Bushby, Quart. Rev., 1970, 24, 585.
C. A. Brown and A. Yamashita, J. Amer. Chern. Soc., 1975, 97, 891; J. C. S. Chern. Comm., 1976, 959.
F. Sondheimer, D. A. Ben-Efraim, and У. Gaoni, J. Amer. Chern. Soc., 1961, 83, 1682 and refs, therein.
D. R. Taylor, Chern. Rev., 1967, 67, 317.
G. F. Hennion, J. J. Sheehan, and D. E. Maloney, J. Amer. Chern. Soc., 1950 72, 3542.
186a. G. R. Hennion, R. B. Davis, and D. E. Maloney, J. Amer. Chern, Soc., 1949, 71, 2813
M. Apparu and R. Glenat, Bull. Soc. chim. France, 1968, 1113.
E. Winterfeldt, «Ionic Additions to Acetylenes», in «Chemistry of Acetylenes»^ ed. N. G. Viehe, Dekker, New Vork, 1969 (cm. c. 154).3
К. E. Schulte, J. Reisch and IF. Herrmann, Naturwiss., 1963, 50, 332.]
M. Julia, «Free Radical Additions to Acetylenes», in «Chemistry of Acetyle-1 nes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969 (cm. cc. 154).-j
E. I. Heiba and R. M. Dessau, J. Amer. Chern. Soc., 1967, 89, 2238.'
G Stork S Malhotra, H. Thompson, and M. Uchibayashi, J. Amer. Chem, Soc 1965, 87, 1148.;
192a. G. Zweifel, G. M Clarke, and N. L. Polston, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 33951
1926. H. C. Brown and G. Zweifel, Org. Reactions, 1963, 13, 1.
G. Zweifel R. P. Fischer, J. T. Snow, and С. C. Whitney, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 6309..
H. C. Brown, T. Hamaoka and N. Ravindran, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6456- ср : H. C. Brown, D. H. Bowman, S. Misumi, and M, K. Unni, ibid., 1967, 89, 4531.
J. J. Eisch and M. W. Foxton, J. Org. Chem., 1971, 36, 3520.
G. Zweifel and R. B. Steele, J. Amer. "Chem. Soc., 1967, 89, 2754, 5085; Q. Zweifel and С. C. Whitney, ibid., 1967, 89, 2753.
. A. Pelter, C. R. Harrison, C. Subrahmanyam, and D. Kirkpatrick, J. C. S. Perkin I, 1976, 2435; A. Pelter, I. W. Bentley, C. R. Harrison, C. Subrahmanyam, and R. J. Laub, ibid., 1976, 2419.
A. Pelter, К. J. Gould, and C. R. Harrison, ibid., 1976, 2428.
M. Naruse, T. Tomita, K. Utimoto, and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 1973, 795.
H. Gutmann and H. Lindlar, «Partial Catalytic Hydrogenation of Acetylenes», in «Chemistry of Acetylenes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969 (cm. cc. 154).
E. N. Marvell and T. Li, Synthesis, 1973, 457.
R. R. Schrock and J. A. Osborn, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 2143.
C. A. Brown and V. K. Ahuja, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 553.
P. W. Chum and S. E. Wilson, Tetrahedron Letters, 1976, 15.
204a. H. M. Schmidt and J. F. Arens, Rec. Trav. chim., 1967, 86, 1138.
2046. A. B. Holmes, R. A. Raphael, and N. K. Wellard, Tetrahedron Letters, 1976, 1539.
205a. N. A. Dobson and R. Д. Raphael, J. Chem. Soc., 1955, 3558.
2056. K. Avasthi, S. S Ghosh, and D. Devaprabhakara, Tetrahedron Letters, 1976, 4871.
B. Grant and C. Dierassi, J. Org. Chem., 1974, 39, 968.
F. Naf, R. Decorzant, W. Thommen, B. Willhalm, and G. Ohloff, Helv. Chim. ' Acta, 1975, 58, 1016.
H. Gopal and A. J. Gordon, Tetrahedron Letters, 1971, 2941.
S. Wolfe, W. R. Pilgrim, T. F. Garrard, and P. Chamberlain Canad. J. Chem., " 1971, 49, 1099.
J. E. Shaw and I. J Sherry, Tetrahedron Letters, 1971, 4379.
R. Fuks and H. G. Viehe, «Cyclic Compounds from Acetylenes», in «Chemistry of Acetylenes», ed. H. G. Viehe, Dekker, New York, 1969 (cm. cc. 154).
D. D. Coffman, P. L. Barrick, R. D. Cramer, and M. S. Raasch, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 490.
D. Seebach, Chem. Ber., 1964, 97, 2953.
1. H. Lukas, F, Baardman, and A. P. Kouwenhoven, Angew. Chem. Internal. Edn., 1976, 15, 369.
D. Becker, L R. Hughes, and R. A. Raphael, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 430; L. R. Hughes and R. A. Raphael, Tetrahedron Letters 1976, 1543.
S. R. Wilson and R. B. Turner, J. Org. Chem., 1973, 38, 2870.
L. H. Klemm and P. S. Santhanam, J. Heterocyclic Chem., 1972, 9, 423.
J. Bastide, J. Hamelin, F. Texier, and У. Vo Quang, Bull. Soc. chim. France, 1973 2555
T. Kauffmann, Angew. Chem. Internal. Edn., 1974,43, 627.
N. T. Castellucci and С. E. Griffin, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 4107,
Р- М. Maittis, Pure Appl. Chem., 1972, 30, 427.
2220- W. Reppe, 0. Schlichting, K. Klager, and I. Toepel, Annalen, 1948, 560, 1.
2226. G. Schroder, «Cyclooctatetraene», Verlag Chemie, Weinheim, 1965.
L R- Leto anA F- Leto, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 2944.
A J. Chalk and R. A. Jerussi, Tetrahedron Letters, 1972, 61.
К. P. C. Vollhardt and R. G. Bergman, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 4996.
IV. Brenner and P. Heimbach, Annalen, 1975, 660.
D. M. Singleton, Tetrahedron Letters, 1973, 1245.
R. L. Funk and К. P. C. Vollhardt, J. Amer. Chefti. Soc., 1976, 98, 6755.
К. M. Nicholas and R. Pettit, Tetrahedron Letters, 1971, 3475; ср.: C. Descoins and D. Samain, ibid., 1976, 745.
G. Eglinton and IV. McCrae, Adv. Org. Chem., 1963, 4, 225.
23L A. S. Hay, J. Org Chem., 1962, 27, 3320.
U. Fritzsche and S. Huntg, Tetrahedron Letters, 1972, 4831.
R. Eastmond and D. R. M. Walton, Tetrahedron, 1972, 28, 4591; cf. B. F. Coles and D. R. M. Walton, Synthesis, 1975, 390.
234a. A. Pelter, R. Hughes, K. Smith, and M. Tabata, Tetrahedron Letters, 1976, 4385.
2346. J. A. Sinclair and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1976, 41, 1078.
G. Pattenden, «Naturally Occurring Polyolefinic and Polyacetylenic Compounds», in «Aliphatic Chemistry», Special Periodic Reports, The Chemical Society, London, 1973—1977, vols. 2—5.
236a. R. A. Massy-Westropp, G. D. Reynolds and T, M. Spotswood, Tetrahedron Letters, 1966, 1939.
2366. D. IV. Knight and G. Pattenden, J. C. S. Perkin 1, 1975, 641.
K. Ishibashi, K. Nose, T. Shindo, M. Arai, and H. Mishima, Ann. Reports Sankyo Res. Labs., 1968, 20, 76.
238a./7. K. Black, D. H. S. Horn, and В. C. L. Weedon, J. Chem. Soc., 1954, 1704.
R. F. Garwood, E. Oskay and В. C. L. Weedon, Chem. and Ind. (London), 1962, 1684.
1. Burdon, P. L. Coe, C. R. Marsh, and J. C. Tatlow, Chem. Comm., 1967, 1259.
J. F. Normant A. Commercon and J. Villieras, Tetrahedron Letters, 1975, 1465.
E. Negishi, G. Lew, and T. Yoshida, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 874.
K. Eiter and H. Oediger, Annalen, 1965, 682, 62.
E. J. Corey and R. A. Ruden, Tetrahedron Letters, 1973, 1495.
G. Okusa, M. Kumagai, and T. Itai, Chem. Pharm. Bull. (Japan) 1969, 17, 2502.’
L. Crombie, N. A. Kerton, and G. Pattenden, неопубликованные данные.
К. A. Parker and R. W. Kosley, Tetrahedron Letters, 1975, 691.
M. L. Roumestant, P. Place, and J. Gore, Tetrahedron Letters, 1976, 677.
H. H. Sun, S. M. Waraszkiewicz, and K. L. Erickson, Tetrahedron Letters, 1976, 3021 and 4227.
D. J. Vanderah and F. J. Schmitz, J. Org. Chem., 1976, 41, 3480.
2.4. АРОМАТИЧНОСТЬ
П. ДЖ. ГЕРРЕТ (University College London")
'2.4.1. ИСТОРИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
Родовое название «ароматические» соединения первоначально было дано группе различно построенных соединений, которые обладали одним общим свойством — приятным запахом. Наличие аромата было важным условием, поскольку многие органические соединения имеют запах. Открытие бензола Фарадеем в 1825 г. можно
рассматривать как начало структурных исследований ароматических соединений [1]. Фарадей подверг жидкость, полученную компрессией светильного газа, ряду последовательных фракционных перегонок и низкотемпературной кристаллизации и выделил соединение, которое кипело при 85,6 °C (186 °F) и плавилось при 5,5 °C (42°F). Он определил плотность паров этой жидкости и показал, что это соединение имеет состав СН, а по результатам сжигания заключил, что оно имеет молекулярную формулу (СН)6 [2]. Фарадей изучил действие на бензол галогенов и установил, что бензол реагирует с хлором на свету, но не в темноте; он показал также, что бензол реагирует с азотной и серной кислотами и не реагирует с калием. Впервые бензол был синтезирован Митчерлихом в 1833 г. декарбоксилированием бензойной кислоты [3].
Свойства бензола находятся в резком контрасте со свойствами другого углеводорода состава СН, а именно ацетилена, открытого Эдмундом Деви, двоюродным братом более знаменитого Гемфри Деви, в 1836 г. [4]. Ацетилен, или этин, представляет собой бес- 'цветный, воспламеняющийся газ, обладающий высокой реакционной способностью. Бензол, хотя и воспламеняется, но относительно инертен, и до тех пор, пока не стала широко известной его канцерогенность, он использовался как растворитель во многих химических реакциях. Кроме того, было обнаружено, что в случае замещенных бензолов фенильный «радикал» C6Hs может сохраняться неизмененным в процессе разнообразных химических превращений боковой цепи, связанной с бензольным кольцом. Инертность этого высокого ненасыщенного «радикала» являлась интригующей загадкой для химиков середрны девятнадцатого века, и в течение более чем 100 лет проблема строения ароматических соединений являлась важным стимулом развития и проверки теорий химического строения.
Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5]; ранее были охарактеризованы нафталин (С5Н4), антрацен (С?Н5) и фенантрен (С7Н5). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентности углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как
было принято существование кратной связи между атомами углерода, стало возможно изображать структуры этилена и ацетилена, а также объяснять их высокую реакционную способность тенденцией углерода насытить все четыре валентности. Это усугубило загадку бензола и его аналогов — не насыщены, но инертны! Почему эти соединения не склонны легко насыщаться? Может быть, атомы углерода в бензоле уже насыщены? Какую структуру, наконец, имеет бензол?
Таково было положение дел, когда в 1865 г. Кекуле предложил для бензола циклическую структуру [7]. Для изображения бензола в первом варианте Кекуле использовал формулу (1), в которой атомы углерода представлены эллипсоидами, чередующиеся двойные и ординарные связи — линиями, остаточное сродство (ненасыщенные валентности) — точками, а стрелками указано замыкание цепи. В такой формуле атомы водорода могли быть связаны за счет шести свободных валентностей. Позднее было принято изображение (2) в виде простого шестиугольника, которое затем было модифицировано в структуру (3), включающую двойные и ординарные связи, от которой производится современная структура бензола Кекуле (4) [8].
Некоторые заключения можно вывести непосредственно из структуры бензола, предложенной Кекуле. Во-первых, все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны. Это предсказание было проверено для бензола исследованиями Ладенбурга и Вроблев- ского [9]. Гексагональная формула требует, чтобы существовало три изомерных дизамещенных бензола: 1,2- (5), 1,3- (6) и 1,4- (7), и все три изомера действительно были найдены. Ладенбург указал, что изображение бензола по Кекуле (3) приводит к возникновению иной проблемы: такой формуле должно соответствовать два типа 1,2-дизамещенных бензолов (5а) и (56) (а если R #= R', то должно быть также два типа 1,3-дизамещенных бензолов). Для
объяснения этого противоречия Кекуле предположил, что связи в бензоле непрерывно перемещаются и, таким образом, (5а) и (5б) взаимно превращаются друг в друга. Он представил также механистическую модель этого процесса. Это предположение на* поминает позднейшую концепцию резонанса.
(5а)(56)(5а)(56)
(5а)(56)
(5а)(56)
Хотя формула Кекуле объясняет некоторые свойства бензола, она не объясняет отсутствие реакционной способности. Структура содержит три двойные связи, и, кажется, нет причин, почему бы им не вступить легко в реакции присоединения. Однако такие» реакции сравнительно редки, и большинство продуктов образуется за счет замещения водородных атомов. Чтобы объяснить инертный1 характер бензола, был предложен ряд других структур. Ладенбург предложил призматическую формулу (8) [10], сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал, решала проблему двух 1,2-дизамещенных производных и в которой все углероды были четырехваленпгыми. Клаус [И] предложил формулу (9); если такая структура не является плоской, то при построении ее возникают серьезные. геометрические проблемы. Введение тетраэдрической модели атома углерода Вант-Гоффом и Ле-Белем привело к ряду формул, построенных на основе тетраэдра, например к формуле (Ю), предложенной Кёрнером, и (11), предложенной Тиле. Некоторые из этих формул объясняют инертность бензола лучше, чем формула Кекуле, однако все они были оставлены по другим причинам.
(и)(и)
(и)
(и)
Помимо подходов, изложенных выше, были попытки видоизменить структуру Кекуле, чтобы если не объяснить, то хотя бы обозначить отсутствие реакционной способности. Армстронг, Лотар
Мейер и Байер предложили формулы, где использовались различные символические изображения, в которых шесть ненасыщенных валентностей были направлены в центр шестиугольника, как, например, в (12). Бамбергер внес существенный вклад в понимание природы ароматических соединений, когда предположил, что важнейшей особенностью таких структур является число ненасыщенных валентностей, т. е. шесть [12]. Он приложил эту концепцию не только к бензолу и нафталину (13), но и к пирролу (14), где атом азота рассматривался как пятивалентный, причем две свободные валентности входили в секстет [13].
(12)(13)(14)(15)
Таким образом, концепция ароматического секстета — очевидная заслуга Бамбергера; он ясно указал на ее важность в объяснении различий в основности между пирролом и пирролидином (15). Следующий важный теоретический вклад был сделан Тиле, применившим развитую им теорию парциальных валентностей для объяснения 1,4-присоединения к диенам [14]. Было предположено, что кратные связи имеют парциальные валентности, обозначаемые пунктирными линиями, как показано для этилена (16). Связывая два фрагмента с двойными связями ординарной углерод-углеродной связью, получают для бутадиена структуру типа (17а), в которой центральные валентности могут взаимно насыщать друг друга и остаются только парциальные валентности у терминальных атомов, как в (176). Если ввести три такие двойные связи в кольцо, то все парциальные валентности могут взаимно насытиться, как в (18), и молекула не будет обнаруживать свойств полиалкена. Таким путем была объяснена инертность бензола. К сожалению, теория Тиле предсказывала, что любое циклическое соединение с чередующимися двойными и ординарными связями должно быть устойчивым. Синтез циклооктатетраена (19) Вильштеттером и сотр. [15] показал, что это соединение ведет себя как полиен, что привело к отказу от теории Тиле. Интересно, что сочетание утверждения Бамбергера о важной роли секстета с теорией парциальных валентностей Тиле обеспечивает убедительное объяснение устойчивости бензола и его аналогов. Пикантность ситуации усугубляется тем, что уже Тиле располагал доказательствами того, что шесть является «магическим» числом, поскольку циклопентадиен дает анион (20), а циклогептатриен — нет. Однако полет нашей собственной фантазии часто мешает более объективному взгляду на вещи. Тиле объяснил различие между циклопентадиеном и цпкло- гептатриеном на основе своей теории парциальных валентностей,
предположив, что циклогептатриен (21) является гомоароматю
ческим [16]!1
сн2-сн2сн2-сн—сн—сн2'сн2—сн—сн—chJ
(16)(17а)■(17b)1
2.4.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ БЕНЗОЛА2.4.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ БЕНЗОЛА
2.4.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ БЕНЗОЛА
2.4.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ БЕНЗОЛА
Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осу-, ществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль; успехи в области физики были вскоре использованы при обсужде*. нии строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и дру-! гих позволили формально описать химические связи с участием1* электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теорий^ Льюиса, в которой «магическому» числу восемь приписывалась’ важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав? гексацентрическую теорию Бамбергера на основе электронных* представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно* октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электро-’ нов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры «ара-связанного бензола Дьюара,'1 и таким образом была создана резонансная картина бензола.
Более глубокое проникновение в проблему ароматичности и структуру бензола стаЛо возможным после развития волновой механики в 1920-х годах. В 1930 г. Хюккель [19] впервые выдвинул объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбиталей. Бензол содержит слишком много электронов для полного решения волнового уравнения, однако Хюккель, следуя методу Гейтлера и Лондона, смог упростить задачу, разделив элек-
Рис. 2.4.1. Энергетические уровни в бензоле.
рис. 2.4.2. Шесть л-орбнталейл_2„
в бензоле (показаны фазы ор- р биталей у каждого углеродного атома и узловые плоскости).
троны на два типа: электроны, орбитали которых симметричны внутримолекулярной оси (о-элек- троны), и электроны, орбитали которых несимме- а+д тричны относительно внутримолекулярной межъядерной оси (л-электро- ны). Если не учитывать оба 1 s-электрона углеро- “^Д да, которые не вносят
вклада в образование связей, то остается 30 электронов. Рассматривая бензол как шестиугольник (22) с шестью водородными атомами, находящимися в той же плоскости, что и углеродные атомы, видно, что на образование о-связей используется 24 электрона. Проблема ароматичности сводится тогда к шести остающимся электронам, находящимся на л-орбиталях (23), которые энергети
чески отличаются от о-электронов.
(23)
Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита- лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита- лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а — кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р— резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти- Параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть л-электронов являются связывающими
Шесть л-молекулярных орбиталей бензола представлены | рис. 2.4.2. Энергетически наиболее низкая связывающая орбита! а + 2р не имеет узлов, а каждая из двух вырожденных связывы щих орбиталей а + Р имеет по одному узлу. Вырожденные р^ рыхляющие орбитали а — р имеют по два узла, а орбита! а — 2р — три узла. Общая л-электронная плотность (ф2) шесз л-электронов на трех связывающих орбиталях представлена ниж!
Как видно, л-электронная плотность распределяется симметрнчЙ выше и ниже плоскости кольца.•
Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического се стета. Что же предсказывает она относительно восьми л-электри нов в циклооктатетраене? Подход к проблеме сохраняется пре! ним: предполагается, что восьмичленный цикл является плоски и восемь л-электронов рассматриваются независимо от о-электр< нов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молек; лярных орбиталей располагаются так, как это показано 1 рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три — разрыя ляющими, а две — десвязывающими, т. е. они имеют ту же эне| гию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электроне могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрон должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответстви с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях доля . ны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины; так™ образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собоя триплетный бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким оя разом, глубокое различие между электронными конфигурациям] шести- и восьми-л-электронной систем и поддерживает концепций ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плс ский циклооктатетраен будет устойчивее на 1,6бр по сравнен^! с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, ч1|
зс~2Дзс~2Дя-1,41/3я-1,41/3ааблизко к величине 2,0Р, предсказав ной для бензола. ;
зс~2Д
зс~2Д
я-1,41/3
я-1,41/3
а
а
Различие в уровнях электрод ной энергии бензола и циклооктад тетраена можно обобщить дЛЙ плоских циклических систем и сфор|
ес +1,41/3
Рис. 2.4.3. Энергетические уровни цикло” октатетраена.
мулировать как правило Хюккеля: плоские моноциклические сопряженные системы с числом л-электронов, равным 4п + 2, будут -ароматическими, в то время как такие же системы с числом л-электронов, равным 4п, будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным системам; оно объясняет устойчивость циклопентадиенил-аниона и предсказывает устойчивость циклогептатриенил-катиона [19].
Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци- клическая система ароматической или нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по- видимому, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле-
(24)
нием ароматического секстета или присоединить нуклеофил с образованием продукта присоединения. Замена водорода на другую группу также может влиять на судьбу комплекса переходного состояния, и продукты присоединения могут стать преобладающими. В связи с трудностями, возникающими при использовании реакционной способности в качестве критерия ароматической природы молекулы, для суждения об ароматичности пришлось обратиться к свойствам системы в основном состоянии. Эти свойства рассмотрены в следующем разделе.
КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ
Для определения наличия или отсутствия ароматического характера у соединения в качестве критериев были использованы Многие физические свойства. Некоторые из этих свойств применимы к любой системе, другие — только к системам определенного
Типа; многие свойства связаны с основным состоянием вещества однако некоторые зависят от различия между основным и возбужу денным состояниями. :
Термодинамические свойства •
Теплоту сгорания, определенную при сжигании ациклического1 алкана, можно распределить между различными связями и определить среднее значение для каждого типа связи. Так, сжигание метана позволяет определить среднее значение энергии углеродводородной связи, а сжигание этана, с учетом данных, полученных для метана, — энергию углерод-углеродной связи Если использовать эти эмпирические данные по энергиям связей для других алканов, то обнаруживается, что можно с достаточной степенью точности оценить теплоты образования, суммируя эмпирические энергии индивидуальных связей. Аналогичным путем можно придать средние энергии кратным связям и опять-таки убедиться, что эти энергии аддитивны и, используя их, можно получить точные значения теплот образования для других соединений, содержащих кратные связи [20]. -
Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует: теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота об: разования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с 'использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену— неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями; величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20].
Аналогичное значение резонансной энергии можно получить, сравнивая теплоты гидрирования бензола и циклогексена. Если считать, что каждая двойная связь в циклогексатриене подобна двойной связи в циклогексене, то следует ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет в три раза больше теплоты гидрирования циклогексена, т. е 358,5 кДж/моль. Экспериментально определенная теплота гидрирования бензола на 150,4 кДж/моль меньше этого значения, что можно опять приписать разнице в энергии между бензолом и циклогексатриеном.
Хотя теплота сгорания (или гидрирования) бензола является измеримой величиной, резонансная энергия не относится к измеримым величинам. Как отмечено выше, значение резонансной энергии соответствует разнице между найденной и предсказанной теплотой сгорания, основанной на модели циклогексатриена. Однако циклогексатриен не является реальной системой, и поэтому необходимо решить, насколько удовлетворительной является принятая модель циклогексатриена. Дьюар и Шмайзинг [21] считали, что перенесение значений энергий связи в циклогексене на циклогексатриен недостаточно обоснованно. Это особенно четко видно при обсуждении модели гидрирования. Гидрирование циклогексена включает следующие изменения С—С-связей: одна sp2—«^-алкеновая С = С-связь переходит в алициклическую sp3—sp3 С—С- связь, а две sp2—sp3 С—С-связи — в sp3—sp3 С—С-связи. В циклогексатриене гидрирование превращает три sp2—sp2 алкеновые С = С-связи и три sp2—sp2 С—С-связи в шесть sp3—sp3 связей. Таким образом, перенесение значений, найденных для циклогексена, не воспроизводит точно изменения в циклогексатриене, и вполне возможно, что процессы гидрирования циклогексатриена и циклогексена энергетически различаются Те же доводы применимы при обсуждении данных по теплотам сгорания.
Имеется еще одна проблема, связанная с переходом от циклогексатриена к бензолу, которая в общем виде представлена ниже:
ь-зн2
Ординарные связи в циклогексатриене должны укоротиться, а двойные связи удлиниться, чтобы образовать симметричную гексагональную структуру Кекуле (путь с), и делокализация л-электро- нов по о-остову приведет к бензолу. Распределение резонансной энергии между процессом изменения длины связей и делокализацией требует оценки изменения энергии с изменением длины связей. Это можно осуществить, изучая изменение теплоты образования с изменением длины и порядка связей Делокализация электронов (путь d) даст тогда величину 20, предсказанную теорией Хюккеля.
Таким образом, при использовании резонансной энергии как меры ароматичности системы возникают две проблемы: первая вследствие неопределенности в оценке теплоты образования гипотетического циклогексатриена, а вторая заключается в том, как
оценить вклады сжатия a-связей и л-делокализацни в общее зиД чение резонансной энергии. Решение первой, более важной проб-я лемы заключается в создании различных модельных систем, к<м| торые позволили бы рассчитать энергию неароматической молекул лы. Такая, по-видимому, наиболее удовлетворительная модель! будет рассмотрена ниже (см разд 2.4.5.1). Я
Структурные особенности 3
Ранние химические исследования бензола показали, что веет атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны (смл разд 2.4.1). Можно заключить также, хотя и с меньшими основа-Я ниями, что все С—С-связи эквивалентны, поскольку образуете^] только одно орто- и одно мета-аизамешенное производное. Дейст-1 вительная эквивалентность атомов и связей в бензоле была под-4 тверждена значительно позже современными физическими мето-J дами, такими как дифракция электронов и нейтронов [22], раз-| личные виды спектроскопии [23] и рентгеноструктурный анализ] [24а, б]. В настоящее время длины связей в бензоле определенье с высокой степенью точности с помощью КР-спектров [25]: для] С—С-связей—139,7 пм, для С—Н-связей 108,4 пм. Таким обраЧ зом, эквивалентность длин связей становится хорошим критерием1 для установления ароматичности соединения. Ароматические соеА1 динения можно определить как «циклические сопряженные систе-) мы, в которых все С—С- и все С—Н-связи эквивалентны». Однако^ при использовании такого определения возникает проблема, no-j скольку только бензол и моноциклические ионы СзНз, С5Н5, С7Нт1 н С9Н9 являются системами, отвечающими этому критерию apo-i матичности. Однако между ароматическими и неароматическимй! соединениями можно ожидать четкого различия- в неароматиче-: ских соединениях должно наблюдаться альтернирование длин свя-’ зей, соответствующее альтернированию двойных и ординарных' связей, в то время как в ароматических системах это не должно» наблюдаться. В замещенных бензолах и полициклических систе-] мах связи не эквивалентны, однако в этих соединениях отсутствует! альтернирование связей. ,1
В гексаметилбензоле — первой системе, для которой была до?1 казана симметричная гексагональная структура кольца бензола^ [26], все С—С-связи в кольце эквивалентны (139 пм), и молекула^ подобно бензолу, имеет симметрию D6s. В нафталине, антрацене ») пирене, хотя все связи не обладают одинаковой длиной, пределй* изменения длины невелики (136—149 пм) и альтернирование свя^ зей отсутствует [246].
Со структурными критериями связано одно из свойств, а именно константа спин-спинового взаимодействия орто-Н—Н в ’Н-ЯМР' спектре [27а]. На ряде конденсированных бензоидных углеводородов было показано, что константа спин-спинового орто-взаимо-»
Таблица 2.4.1. Константы спин-спинового орто-взаимодействия в полициклических ароматических углеводородах [23а]
Соединение
Положение С—С-связи
Порядок л-связи
/
эксп
рассч
Бензол
1,2
0,667
8,0
7,4
Нафталин
1,2
0,725
8,1
8,1
2,3
0,603
6,4
6,6
Антрацен
1,2
0,738
8,3
8,3
2,3
0,586
6,5
6,3
Пирен
1,2
0,670
7,6
7,4
действия ] связана простым линейным соотношением с порядком л-связи Р:
1 = 12,7Р - 1,1 Гц
Значения Л для ряда бензоидных углеводородов приведены в табл. 2.4.1 наряду со значениями порядков л-связей. Константы спин-спинового орто-взаимодействия в бензольных кольцах бенз- аннелированных аннуленов были использованы Гюнтером и corp. [276] для оценки ароматичности аннуленового кольца (см. гл. 2.6).
Свойства бензола уникальны, он является единственной моно- циклической ненасыщенной системой, за исключением его шестизамещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120° без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную De/i-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот, Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28].
Прямое распространение структурных свойств бензола, в особенности связанных с его высокой симметрией, на другие системы часто требует должной модификации этих свойств. Тем не менее, такой структурный критерий, как отсутствие альтернирования связей, является полезным мерилом для оценки ароматического характера ненасыщенной системы.
Магнитные свойства
Расчет магнитной анизотропии отдельных молекул возможен, если определена магнитная анизотропия кристаллов с низкой симметрией и известно расположение молекул в кристалле. Когда этот
метод был применен к ароматическим молекулам, оказалось, чт| диамагнитная восприимчивость была значительно больше в на правлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, чем в на правлении, параллельном этой плоскости. Можно качественн объяснить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если пре| положить, что при введении молекулы в магнитное поле лармороЕ ская прецессия л-электронов проходит на орбиталях, охватывай щих несколько ядер. Эта прецессия электронов протекает в тако: направлении, что индуцируется магнитное поле Н‘, которое пре тнвоположно приложенному полю Н°, и в результате магнитно поле бензола принимает следующий вид:
Если обозначить разницу между мольными восприимчивостям$ в перпендикулярной и параллельной плоскостях как ККм, то
^м ^м (перпеид) ^Км (п фал.)'
где Клцпарал.) является средней восприимчивостью в двух парад дельных ортогональных направлениях. ККм можно отнести к ра5 диусу круговой орбиты эквивалентной средней плоскости, в кото рой разрешена прецессия.।
Значения Км для ряда ароматических молекул приведены В табл. 2.4.2.
Были проведены количественные расчеты с помощью как полу- классического [29], так и квантовомеханического [30] методов; расчетные данные оказались в хорошем согласии с эксперимент тальными значениями. Позднейшие расчеты, выполненные, чтобы объяснить отсутствие корреляции предсказанных и эксперимен* тальных значений химических сдвигов в ‘Н-ЯМР-спектрах и осно^ ванные на этой модели, показали, что только часть ККм обусловь
Таблица 24 2 Диамагнитные анизотропии сопряженных углеводородов [28а]
Соединение
&км
ДК^ М (иа цикл)
|Соединение
ькм м
^М ( (иа цикл).
Бензол
54,0
54
Пирен
232,9
58,2
Нафталин
114,7
57
Дурол
61,5
61,5
Фенантрен
166,0
55,2
Гексаметилбензол
61,9
61,9 '
Хризен
995 9
56 3
лена циркуляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около 30% анизотропии следует отнести за счет локализованных вкладов [31],
В рамках органической химии диамагнитная анизотропия кажется удобным критерием для установления наличия ароматичности. Однако метод трудно использовать; было изучено только небольшое число молекул, главным образом моноциклических и полициклических бензоидных систем. Чтобы преодолеть многие из экспериментальных трудностей, можно определять общую диамагнитную восприимчивость, которая для ароматической системы должна быть выше, чем для аналогичной модельной системы, в которой отсутствует делокализация электронов. Однако такой подход осложняется тем, что необходимо подыскать такую модельную систему, в которой бы отсутствовал кольцевой ток, но для которой можно было бы определить экспериментально или рассчитать общую диамагнитную восприимчивость Доступность более надежных величин для паскалевских констант восприимчивости отдельных компонентов позволила более точно оценить восприимчивость модельных систем; метод был возрожден Даубеном с сотр. [32].
Диамагнитная экзальтация Л является разницей между экспериментально определенной мольной диамагнитной восприимчивостью %м и рассчитанной восприимчивостью Хм' модельной системы.
Диамагнитные экзальтации для ряда сопряженных систем представлены в табл. 2 4.3.
Из приведенных данных можно видеть, что циклогексен и циклогексадиен-1,3 имеют восприимчивости, близкие к рассчитанным, и Л, следовательно, мала, в то время как в случае бензола рассчитанные и измеренные значения сильно отличаются друг от друга и Л имеет большое положительное значение. Значение восприимчивости для циклооктатетраена близко к рассчитанному, что указывает на неароматический характер циклооктатетраена.
Таблица 24 3 Диамагнитная экзальтация в сопряженных углеводородах [32а]
Соединение
ХМ*
—10"6 см3/моль
ХЛГ’
—10~6 см3/моль
Л
Циклогексен
57,5
8,3
—0,8
Циклогексадиен-1,3
48,6
49,3
-0,7
Бензол
54,8
41,1
13,7
Нафталин
91,9
61,4
30 5
Азулен
91,0
61,4
29,6
Хризен
167
102
65
1,6 Метано [10] аннулен
111,9+0,4
75,1
36,8
Пирен
155
98
57
транс-15,16-Диметил-15,16-днгидро-
210+15
129
81
пирен
Можно ожидать, что наведенное магнитное поле, возникают^ за счет циркуляции электронов при введении молекулы во внешиИ магнитное поле, будет влиять на химические сдвиги протонов™ ’Н-ЯМР-спектре. Попл [31] использовал эту модель, пытаясь обД яснить количественно дезэкранирование в спектре ароматическЯ протонов в сравнении с олефиновыми протонами. Система цирк™ лирующих л-электронов рассматривалась как магнитный диполе расположенный в центре кольца; возникшее при этом магнитя™ поле приводило к дезэкранированию кольцевых протонов не 0,14 пм. Эта модель была улучшена [33, 34] заменой пучностей тока, подобных использованным Полингом, на точечный диполи
МакУинни [35] использовал квантовомеханическую модели близкую модели, которую Лондон применял в своих расчетах диД магнитной анизотропии. Было установлено, что для достижения удовлетворительного согласия с экспериментом во все такие мея дели необходимо ввести член, учитывающий локализованные ато™ ные вклады; позднее пришли к заключению, что такие поправки требуются также для удовлетворительного согласия модели с эк<Я периментальными магнитными восприимчивостями.
Полная анизотропия Ах представляет собой сумму анизотропи: о-связей (А%а), локализованных р л-электронов (Ayp) и лондоноб ский вклад в кольцевой ток xL: '
Дх = Ду0 + Ах" + Axl :
Было установлено, что для правильного предсказания ядерны; магнитных химических сдвигов необходимо, чтобы значение % составляло —30-106 Ъм3/моль, что значительно меньше значения использованного раньше для расчета магнитной анизотропии. ]
Наличие корреляции между химическими сдвигами в ’Н-ЯМР спектрах и кольцевым током позволяет использовать химически: сдвиг протона как критерий ароматичности. Опять-таки, для сраВ' нения химического сдвига в бензоле со сдвигами олефиновом протона в циклогексене и циклогексадиеие необходимы подход^ щие модельные соединения. Однако в больших циклических сопрЯ женных системах, в которых некоторые из протонов направлен); внутрь полости кольца и, следовательно, экранированы, возможна определить разницу в химических сдвигах внутренних и внешни] протонов, и необходимость в модельной системе отпадает. Исполу зование ЯМР-критерия для установления ароматического xapaiC тера аннуленов и родственных систем обсуждено в гл. 2.6. Был) попытки связать количественно химические сдвиги со степень»! ароматичности, однако такая связь, по-видимому, ненадежна. |
Общую диамагнитную анизотропию бензола можно обнаруч жить также по ЯМР-спектрам. Если растворить в бензоле два со» динения, одно из которых образует с бензолом комплекс, а дру^ гое — нет, то разница в химических сдвигах протонов этих двуч соединений будет отличаться от этой разности при растворении Над в инертном растворителе [36]. Способность бензола вызывать спе^
цифические химические сдвиги была использована для идентификации протонов в определенных положениях комплексных молекул [37]. Тот же самый эффект можно наблюдать в других соединениях с кольцевыми токами при использовании их как растворителей для ЯМР-спектроскопии, и это может послужить мерой диамагнитной анизотропии. При использовании циклооктатетраена как растворителя в ЯМР-спектроскопии не наблюдалось никаких аномальных сдвигов в растворенных соединениях в сравнении со сдвигами в обычных растворителях, поэтому вряд ли в циклооктатетраене имеют место какие-либо кольцевые токи [38]. К недостаткам метода относится то, что требуются большие количества вещества и что вещество должно быть или жидким, или хорошо растворяться в инертном растворителе. Поэтому имеется мало примеров использования этого метода.
Для диагностики делокализованной системы применялось также отсутствие аддитивности силы магнитного вращения (эффект Фарадея) [39].
Прочие критерии
Электронные спектры. Бензол имеет очень характерный электронный спектр с интенсивной полосой при 185 нм и слабыми полосами при 200 и 260 нм. Коротковолновая полоса отнесена к разрешенному переходу ’А^-^-’Ещ, полоса 260 нм — к запрещенному переходу ’А^-э-’Вги, а полосу 200 нм в настоящее время принято относить за счет перехода ’А^-э-’Вщ. Неразрешенные переходы наблюдаются в виде слабых полос вследствие смешения с другими разрешенными переходами. Сравнение спектра бензола со спектрами конденсированных полициклических бензоидных систем затруднительно, так как эти системы обладают более низкими симметриями, однако был ряд попыток классификации полос в полициклических системах. Наиболее известны классификации Клара [40], Джонса [41], Кливенса и Платта [42]. Для некоторых типов аннелирования возможно предсказать спектр и сделать заключение о влиянии дальнейшего аннелирования в различных положениях. В пределах определенной группы молекул электронный спектр часто является отличным средством для установления характера нарушений в системе, одиако он, по-видимому, не может быть полезным как общий критерий для установления ароматичности.
Фотоэлектронные (ФЭ) спектры. Фотоэлектронная спектроскопия представляет собой удобный метод определения потенциалов ионизации (ПИ) электронов в молекуле [43]. По ФЭ-спектру можно сделать вывод и о типе электронов, л или а, и, таким образом, этот метод может служить для диагностики ароматического характера, если условиться о некотором стандарте. Метод позволяет получить ценную информацию в пределах группы родственных молекул; так, в монозамещенных бензолах электроноакцепторные
группы вызывают повышение потенциала ионизации, а электрм нодонорные— снижение. Если возможен мезомерный пер енот заряда, например в случае таких заместителей, как ОН ил1 NH2 со свободными парами электронов, то наблюдается знача тельное снижение ПИ, хотя эти группы индуктивно оттягиваю! электроны. Описаны спектры азабензолов и полициклических си стем, первые имеют потенциалы ионизации, сходные с ПИ соот ветствующих бензоидных систем. <
Во многих случаях дискутируется вопрос об отнесении потенциалов ионизации к орбиталям, и спектры не отвечают теоретиче ским моделям. Последние результаты наводят на мысль, что этс несоответствие следует отнести за счет несовершенства использ® вавшихся полуэмпирических методов расчета [44]. 1
В настоящее время ФЭ-спектры, по-видимому, более пригодна для изучения изменения ПИ в ряду родственных молекул, чем кап абсолютный критерий ароматического характера соединения. ■
Величины рК. Для отнесения соединения к ароматическом^ ряду в случае заряженных частиц, таких как циклопентадиенил- анион (20) или циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) (25), критерием может служить их термодинамическая устойчивость пс отношению к соответствующей сопряженной кислоте или основа-
(20)(25)
нию. В случае аниона стабилизация выражается в увеличении кис^ лотности углеводорода, а в случае катиона — в легкости отрывг| гидрида или устойчивости к гидролизу:’
RH + В' ^ R' + вн
RH + А+ ^=fc R+ + AH
R+ + H2O ^ ROH + H+
Кислотности ряда углеводородов, выраженные как рКа, приведены. [44а] ниже:'
Углеводород
Рка
Углеводород
Р^а
Циклогексан
51
Флуорен (27)
22,9
Циклопропан
46
Инден (26)
18,5
Циклогептатриек
36
Циклопентадиен
15
Трифенилметан
31,6
Флуораден (28)
И
Из приведенных данных можно видеть, что кислотность циклопентадиена на 20 порядков выше, чем кислотность циклогептатриена, и значительно выше, чем в случае трифенилметана. Бензоаннели- рование циклопентадиена вызывает уменьшение кислотности, как
в индене (26) или флуорене (27), однако флуораден (28), в котором содержатся две различные флуореновые системы, имеет большую кислотность.
(26)(27)(26)(27)(28)(29)(28)(29)
(26)(27)
(26)(27)
(28)(29)
(28)(29)
Устойчивости ряда карбкатионов, выраженные как pKR+, представлены [446] ниже:
я-Рг2с3н+ сю;
2,7
PhgCt Вг"
3,1
(n-MeOC6H4)2PhCt Вг
5,2
C7Ht Вг"
5,3*
(«-MeOCeH4)3Ct Вг'
6,5
н-Рг3С3+ сю;
7,2
Субстрат
рКК+
* По данным [44в1.
Из приведенных данных можно видеть, что: 1) как циклопро- пенилий-ион (29), так и тропилий-ион (25) очень устойчивы, (25) имеет кислотность, сравнимую с кислотностью уксусной кислоты, и 2) алкильные группы и, в меньшей степени, арильные стабилизуют циклопропенил-ион.
АНТИАРОМАТИЧНОСТЬ
Выше мы пытались различить ароматические и неароматические соединения и выработать критерии, которые можно было бы использовать для этой цели, В середине 1960-х годов на основании экспериментальных и теоретических данных было предположено, что существует еще одна группа соединений, которые являются антнароматическимн системами, г. е. системами, дестабилизован- ными за счет делокализации [45, 46]. Так, было найдено, что циклопропенил-анион (30) менее устойчив, чем циклопропил-анион (31), хотя первый представляет собой аллильный анион [47]. Было предположено также, что делокализованный плоский квадратный циклобутадиен (32) менее устойчив, чем локализованная прямоугольная форма (33) [46, 48].
V(30)V(30)(31)(31)|б](32)|б](32)++(34)(34)
V
(30)
V
(30)
(31)
(31)
|б]
(32)
|б]
(32)
+
+
(34)
(34)
Понятие антиароматичностй кажется, на первый взгляд, сколько странным, однако необходимо помнить, что свойства лекулы сравниваются с модельной системой. Антиароматические молекула находится, таким образом, в основном состоянии, но состояние обладает большей энергией, чем энергия рассчитанная или найденная для модельной системы. Основное состояние циклЯ пропенил-аниона имеет более высокую энергию, чем энергии дельных систем — циклопропил- и аллил-анионов [47]. Аналоги» ным образом, циклобутадиен в основном состоянии будет имеЯ более высокую энергию, чем модельная система [48]. Можно ожЯ дать, что антиароматические соединения имеют свойства, против» положные свойствам ароматических соединений, и что к ним моя но применять критерии, обсужденные в разд. 2.4.3, но с обратными заключениями! В последующих параграфах этого раздела эти крЯ терии будут вновь рассмотрены под другим углом зрения. .1
Термодинамические свойствая
Можно ожидать, что антиароматические соединения имеют рицательную энергию резонанса. В настоящее время данные по тем модинамическим измерениям антиароматических соединений отсум ствуют. Теоретическими расчетами, проведенными для циклопрЯ пенил-анионов, циклобутадиена и циклопентадиенил-катиона (34)1 предсказывается, что каждое из этих соединений менее устойчивей чем соответствующий ациклический аналог [47—49]. Более поя дробное обсуждение соединений (30) — (34) дано в гл. 2 6.
*2.4.4.2. Структурные особенности1
Поскольку антиароматические соединения дестабилизуются со-] пряжением, в них следует ожидать альтернирования ординарны® и двойных связей и отклонений от планарности. ИК-спектр циклов бутадиена согласуется с тем, что в основном состоянии он имеете форму квадрата [50], в то время как два его производных — ме* тиловый эфир три-трет-бутилщиклобутадиенкарбоновой кислоту (35) [51] и трициклическое соединение (36) [52] по данный
(35)(36)(37)
рентгеноструктурного анализа имеют приблизительно прямоуголь-'; ные структуры с чередующимися двойными и ординарными свя-^ зями. Циклооктатетраен является неплоской системой с чередую--] щимися двойными и ординарными связями и на основании ряда,.]
критериев является скорее неароматической, чем антиароматиче- ской системой. Рентгеноструктурный анализ [16]-аннулена (37) показал, что он имеет чередующиеся двойные и ординарные связи, но несколько отклоняется от планарности [53]. Магнитные свойства (37) указывают, что он имеет некоторый антиароматический характер.
Магнитные свойства
В соответствии с хюккелевской моделью 4м-системы два электрона находятся на вырожденных несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины (см. разд. 2.4.2). Чтобы устранить вырождение, молекула претерпевает перестройку так, что одна из орбиталей увеличивает, а другая понижает энергию (псевдоэффект Яна—Теллера), и электроны спариваются на орбитали с более низкой энергией. Поскольку орбитали были вырожденными, магнитные переходы между ними разрешены, а поскольку разница в энергиях мала, то вероятность такого перехода велика В соответствии с этим, при введении молекулы в магнитное поле происходит смешение возбужденного и основного состояний. Это приводит к возникновению парамагнитного поля, действие которого противоположно действию диамагнитных полей, обсужденных ранее. Парамагнетизм в бензоле будет небольшим, так как магнитные переходы между занятой и незанятыми орбиталями запрещены и энергетическая разница велика [54).
Вследствие большого парамагнитного эффекта в 4п-аннуленах общая магнитная восприимчивость снижается против ожидаемой и наблюдается отрицательная магнитная экзальтация —Л. В табл. 2.4.4 собраны данные по магнитной восприимчивости изученных 4л-л-элсктронных моно- и полициклических систем [32]. В противоположность циклооктатетраену, для которого значение магнитной восприимчивости близко к расчетному, [16]-аннулен (37) и гептален (38) обнаружили отрицательные диамагнитные экзальтации, а в случае бифенилена (39) она значительно меньше, чем для бифенила (40). Таким образом, можно считать, что
Таблица 2.4.4. Диамагнитные экзальтации в 4п-л-электронных системах
Соединение
Хм-
—10~б см3/моль
— IO""6 см /моль
А
Циклооктен *
80,5±0,6
81,0
-0,5
Циклооктатриен-1,3,5 *
65,1 ±0,8
64
1,1
Циклооктатетраен
53,9
54,8
—0,9
[16]-Аннулен (37)
105±2
НО
—5
Бифенил *
103,3
77,1
26,2
Бифенилен (39)
88±3
74
15
Гептален (38)
72±7
78,2
—6
* Модельная система для сравнения.
Таблица 24 5 Сравнение магнитных свойств 4п- и 4 + 2п-электронных систем^
Система
Преобладающий магнитный член
Химические сдвиги в Ш-ЯМР-спектре
Тип системы
внешние протоны
внутренние протоны
4п + 2
Диамагнитный
Сильное поле (дезэкраниро- ваны)
Слабоеполе
(экранированы)
Слабоеполе
(экранированы)
Диатропный
4п
Парамагнитный
Сильное поле (дезэкраниро- ваны)
Паратропный
соединения (37) и (38) являются антиароматическими, а бифенилен (39) обладает несколько антиароматическим характером.
(38)(38)(39)(39)
(38)
(38)
(39)
(39)
Следует ожидать, что парамагнитный член будет влиять на химические сдвиги в 'Н-ЯМР-спектрах [54]. В то время как поле, индуцированное диамагнитным кольцевым током, противоположно приложенному полю, в случае парамагнитного кольцевого тока индуцированное поле будет увеличивать приложенное поле. Про- - тоны, направленные внутрь кольца, становятся, таким образом, дезэкранированными, а протоны, направленные вне кольца, — экранированными, т. е. возникает ситуация, противоположная той, что имеет место в ароматических системах Эти различия обобщены в табл. 2.4.5.
Системы, в которых внешние протоны сдвинуты в сильные поля, а внутренние протоны — в слабые поля, называют диатропными; системы же, в которых внешние протоны сдвинуты в слабые поля, а внутренние — в сильные поля, называют паратропными. Системы, в которых оба типа протонов не сдвинуты друг относительно друга, называют атропными [55] Предполагалось, что этими терминами будут описываться наблюдаемые магнитные эффекты, проявляемые молекулой, однако в большинстве случаев магнитные свойства могут быть описаны терминами ароматические, антиароматиче- ские и неароматические. Магнитный критерий используется широко, так как необходимые измерения проводятся очень легко; большое число примеров дано в гл. 2.6.
Прочие свойства
Снято всего несколько электронных спектров антиароматиче ских соединений, и они недостаточно изучены, чтобы использовать их для диагностических целей Основные максимумы поглощения аннуленов 4п находятся обычно в более коротковолновой области,
чем максимумы ближайших к ним аннуленов ряда 4п + 2 [56], однако общий анализ спектров отсутствует. ФЭ-Спектры антиаро- матических систем еще не опубликованы.
Значения рК были использованы для обнаружения антиароматичности анионов. Так, циклогептатриен значительно менее осно- вен, чем циклопентадиен (см. с. 298), а циклопропенил-анион менее устойчив, чем циклопропил- или аллил-анионы [47].
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧНОСТИ
Как отмечалось в разд. 2.4.2, теория Хюккеля объясняет различие между 4п + 2- и 4и-моноциклическими л-электронными системами Однако она предсказывает, что все такие системы, за исключением циклобутадиена, более устойчивы, чем неделокализо- ванные модельные системы Эти результаты выражены в графической форме на рис. 2.4.4. Как можно видеть, при небольших значениях N системы 4п и 4п + 2 образуют две серии, причем системы 4п + 2 более устойчивы, чем системы 4п; однако при больших значениях N обе серии сливаются. Теория Хюккеля не объясняет адекватно отсутствие устойчивости у низших членов серии 4п и, в особенности, не предсказывает антиароматического поведения, обсужденного в разд. 2;4.4. Неадекватность расчетов по Хюккелю стимулировала изучение этих молекул более усовершенствованными методами.
Полуэмпирические расчетыи дьюаровская резонансная энергия
Важнейшей проблемой при использовании метода Хюккеля являются использование одноэлектронного гамильтониана и исключение из расчетов взаимодействия электронов Попл [57а] и Пари- зер и Парр [576] разработали метод с использованием многоэлектронного гамильтониана и ввели ряд упрощений, позволивших построить серию уравнений, сравнимую с серией, использованной в теории Хюккеля, но включающей члены, отражающие взаимодействие электронов. Применение самосогласующегося поля (ССП)
молекулярных свойств. Чанг и Дьюар [58] применили метсЗ ППП к бензолу и родственным молекулам и показали, что он пре годен для оценки теплот образования. Метод был модифицирова с учетом менее идеальной геометрии, и было обнаружено, что ве небольшие 4п-аннулены дестабилизованы по сравнению с модели ными системами [59]. Было показано также, что энергии связ! в ациклических полиенах аддитивны, что позволило приписать дм пустимые значения для С = С- и С—С-связей в этих системах [59]| Дьюар и Лано [60] применили эти величины для расчета тепло^ образования полиенов, которые они использовали как модельный системы для сравнения теплот образования делокализованной мо-з лекулы. Эти расчеты дали значительно более низкую резонансную’ энергию для бензола (83,7 кДж/моль), чем была принята прежде на основании расчетов с использованием этиленовой «двойной» щ этановой «ординарной» связей. Значения резонансной энергии, раса считанные на основе ациклической полиеновой модели, называюя «дьюаровскими резонансными энергиями» (ДРЭ) [61].
При этих расчетах было введено два изменения по сравнения^ с прежними хюккелевскими расчетами. Во-первых, вместо теория Хюккеля был использован метод ППП, а во-вторых, для расчету резонансной энергии применялась новая модельная система. В на-^ стоящее время кажется, что второе обстоятельство имело более существенное значение (хотя аддитивность* была обнаружена при расчетах ациклических полиенов по методу ППП), поскольку было найдено, что использование дьюаровской ациклической полиеновой! модели позволяет получить удовлетворительные значения теплом образования и резонансные энергий и при применении простони метода Хюккеля [62]. Теплоты образования и дьюаровские резо-1 нансные энергии, рассчитанные методами ППП [60] и Хюккеля« [62], приведены в табл. 2.4.6.3
Дьюаровская резонансная энергия представляет собой, по-ви- ; димому, теоретически обоснованный метод установления аромати-у
Таблица 2 4.6. Теплоты образования сопряженных углеводородов
Соединение
ДЯ, эВ
расчет по методу ППП [60]
расчет по Хюккелю [62а]
экспериментальное значение
Бензол
57,16
57,14
57,16
Нафталин
90,61
90,59
90,61
Антрацен
123,89
123,95
123,93
Фенантрен
124,22
124,14
124,20
Азулен
89,47
90,13
89,19
Пирен
138,62
138,60
138,88
Трифенилен
157,94
157,79
157,76
Бнфенил
109,75
—
109,76
Бифенилен
104,87
104,67
102,00
ческого характера вещества; ненасыщенная циклическая система с положительной ДРЭ должна относиться к ароматическим системам, система с отрицательной ДРЭ — к антиароматическим, а система с ДРЭ, равной или близкой к нулю, — к неароматическим. Такой подход выгоден тем, что не требует эксперимента, однако с его помощью нельзя предсказать химические свойства системы. Тем не менее, этот подход является, по-видимому, значительным шагом вперед по сравнению с предыдущими теоретическими методами; одним из преимуществ нового метода является то, что предложенная модельная система, кажется, не вызывает нареканий [61].
Шаад и Гесс [62] предложили использовать величину резонансной энергии на один л-электрон (РЭНЭ) как индекс ароматичности, пользуясь уравнением
£ £РЭНЭ = —^танд_
где £«— полная л-энергия, Ест»« — энергия системы, принятой за стандарт, N — число л-электронов.
Значения £л для делокализованной молекулы и £СтаиД для ациклического полиена рассчитаны по методу Хюккеля. Соединения с РЭНЭ > 0 являются ароматическими, с РЭНЭ = 0 — неароматическими, а с РЭНЭ < 0 — антиароматическими. Очевидно, поскольку РЭНЭ является непрерывной функцией, в свойствах молекул с РЭНЭ, близкими к нулю, не наблюдается большой разницы. Аналогичные индексы были использованы и другими исследователями [63].
2Л.5.2. Расчеты по методу валентных пари применение резонансного метода
Предшествующие теоретические рассуждения были проведены на основе метода МО. Метод валентных пар (ВП) был разработан в начале 1930-х годов, и, как неоднократно отмечалось, при проведении расширенных расчетов оба метода эквивалентны. Метод ВП обладал первоначально тем заманчивым преимуществом, что в нем использовались структуры, знакомые химику-органику, и что он мог быть сформулирован в более простом варианте как теория резонанса, которая была широко иллюстрирована Полингом [20] и Уиландом [20]. В теории резонанса принимают во внимание только структуры Кекуле и, таким образом, отбрасывают большое число прочих структур, рассматриваемых в методе ВП. Поскольку в теории резонанса допущены большие упрощения, ее роль в структурной теории была сведена почти на нет. В последнее время, однако, ряд исследователей считает, что подсчет структур Кекуле в порядке возрастающего значения их вклада в резонансный гибрид может привести к ценным предсказаниям свойств соединений [64,65].
Локализация связей
Все предшествующие теоретические критерии основывались, увеличении термодинамической устойчивости ароматической s стемы по сравнению с неароматической моделью. Однако разви
лись также теоретические критерии, связанные с другими яв ниями; один из таких интересных критериев основан на концещ фиксации связей [66]. Описаны два типа фиксации связей, в п вом из них симметрия остова о-связей не изменяется, а во в: ром—уменьшается. Рассмотрим такую молекулу, как фулы (41). Для этой молекулы можно нарисовать структуру о-остова всеми эквивалентными связями; такой остов имеет Сго-симметр! После расчета порядка л-связей в фульвене обнаруживается, « между формальными ординарными и двойными связями в энер тически наиболее выгодной структуре существует большая pi
парными валентными связямипарными валентными связяминица, и фульвен лучше всего представить как структуру с opj (41а). Изучение структуры (41
парными валентными связями
парными валентными связями
С2о(41)С2о(41)С2о(41а)С2о(41а)
С2о
(41)
С2о
(41)
С2о
(41а)
С2о
(41а)
и что молекула образу! (426) обладают меныщ|и что молекула образу! (426) обладают меныщ|Огл(42)Огл(42)(42а)(42а)(426)(426)4-я4-я
и что молекула образу! (426) обладают меныщ|
и что молекула образу! (426) обладают меныщ|
Огл
(42)
Огл
(42)
(42а)
(42а)
(426)
(426)
4
-я
4
-я
Сго-симметрию, т. е. симмет]Сго-симметрию, т. е. симмет]показывает, что она также имеет
Сго-симметрию, т. е. симмет]
Сго-симметрию, т. е. симмет]
первоначальной о-системы не изменилась при фиксации связ< Этот тип фиксации связей называют фиксацией первого поряд (от первого члена серии Тейлора). Если рассмотреть теперь пет лен (42), то его о-остов имеет В2/г-симметрию. Рассчитывая г рядки л-связей, находим, что полученные данные благоприятству!
любой из двух структур (42а) и (426) смесь обеих форм. Структуры (42а) и
симметрией, чем исходная о-структура, при переходе от которой1 конечным структурам утрачены две оси С2. Такой тип фиксацй связей называют фиксацией второго порядка, и она обусловлен высшими членами ряда Тейлора. Аналогично, циклобутадиен (33 имеет фиксацию связей второго порядка, поскольку исходна
6-структура обладает симметрией t)^, а две прямоугольные структуры (33а) и (336) —симметрией О2л.
О4йD2a
(33)(33а)(336)
Если применить этот анализ к бензолу, то обнаруживается, что в бензоле отсутствует фиксация связей как первого, так и второго порядка.
Было предположено, что фиксация связей, определяемая таким путем, может служить теоретическим критерием ароматичности. Ароматическими молекулами являются те, у которых не обнаруживается фиксации связей ни первого, ни второго порядка. В связи с этой идеей было высказано несколько критических замечаний [67], в частности отмечено, что строгое применение этого критерия означает, что единственной ароматической нейтральной молекулой является бензол. Однако концепция фиксации связей приводит к полезным предсказаниям относительно реагирующих участков молекул [68].
Связь энергетических критериевс критериями локализации связей
Определение ароматичности, основанное на дьюаровской резонансной энергии, и концепция локализации связей, развитая в предшествующих разделах, могут быть объединены графически:
В то время как ароматические соединения, такие как бензол, обладают положительными ДРЭ и их делокализованные молекулы имеют более низкие энергии, чем локализованные модельные системы, антиароматические молекулы, такие как циклобутадиен, обладают отрицательными ДРЭ и их локализованные структуры
будут иметь более низкие энергии, чем делокализованные ст туры Отрицательная ДРЭ в последних системах будет при жаться к энергии активации, необходимой для превращения ской локализованной молекулы в другой изомер.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Делокализация электронов между несколькими атомами в* кле ведет к повышению устойчивости системы, если только име< достаточно связывающих и несвязывающих молекулярных орб1 лей для размещения этих электронов с образованием замкн^ оболочки Следует ожидать, что такое распределение электрб снизит энергию переходного состояния реагирующей молекулы- молекул. Можно ожидать, что ароматическое переходное состоя облегчит реакцию '
Хюккелевская модель для плоских монониклических сопря? ных систем включает линейную комбинацию атомных р-орбитч с четным числом узлов Так, наиболее низкая МО бензола не ии узлов, следующая вырожденная пара МО имеет два узла, слеЛ щая пара МО — четыре узла и высшая МО — шесть узлов. Я можно также построить набор атомных р-орбиталей с нечетД числом узлов; такие наборы включают нечетное число перемен Д Такой набор орбиталей с одной переменой фазы показан нет
Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. леаЯ изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную нова ность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиуд скому расположению орбиталей и показал, что это ведет к разя ному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей и бованиям Хюккеля, и что аннулен с 4п л-электронами будет оба дать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в я орбиталей будет отвечать модели Мебиуса, в то время как ан1 лен 4п + 2 в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хч до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молеКЙ в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответств® щий модели Мебиуса, однако эта концепция оказалась очень ш дотворной для предсказания строения переходных состояний в м реакций. я
Дьюар [70] и Циммерман [71] показали, что стереохимию и разрешенность перициклических реакций [72] можно вывести, изучая порядок расположения атомных орбиталей в переходном состоянии Реакции в основном состоянии, как следует ожидать, проходят через хюккелевское переходное состояние, если участвуют 4л + 2 л-электронов, и через мебиусовское переходное состояние, если участвуют 4л л-электронов Это можно проиллюстрировать на примерах электроциклического замыкания в циклы бутадиена (а — 4л-хюккелевское переходное состояние, дисротатор- ная реакция запрещена, б — 4л-мебиусовское переходное состояние, конротаторная реакция разрешена)
и гексатриена (а — бл-хюккелевское переходное состояние, дисро- таторная реакция разрешена, б — бл-мебиусовское переходное состояние, конротаторная реакция запрещена)-
Здесь показаны орбитали в основном состоянии, а также в хюкке- левском и в мебиусовском переходных состояниях Бутадиен имеет четыре электрона, которые могут разместиться на низших орбиталях в мебиусовском переходном состоянии, в то время как в хюк-
келевском переходном состоянии два электрона должны разм ститься на несвязывающей паре орбиталей. Поэтому конротато ное замыкание бутадиена в циклобутен будет осуществляться пре почтительно через разрешенное мёбиусовское переходное состо ние. В случае гексатриена хюккелевское переходное состоящ имеет более низкую энергию и будет иметь место предпочтительна дисротаторное замыкание кольца..
Для фотохимических реакций первое возбужденное состоящ должно коррелировать с основным состоянием продукта. В это случае для бутадиена орбиталь, на которой размещается возбуа денный электрон, коррелирует с разрыхляющей орбиталью в м биусовском переходном состоянии, но с несвязывающей орбиталы в хюккелевском состоянии, поэтому при дисротаторном замыкан^ кольца реакция проходит через хюккелевское состояние. Обрати^ наблюдается для гексатриена, который реагирует через мёбиусоВ ское переходное состояние при конротаторной циклизации пр освещении. В этих предсказаниях предполагается, что энергии сс ответственно заселенных хюккелевской и мёбиусовской систее аналогичны энергии возбужденного реактанта близ перевальнся точки, у которой реактант превращается в продукт в основном «Я стоянии.1
Концепция ароматического переходного состояния может быд применена к другим типам перициклических реакций. При цикли присоединении по Дильсу — Альдеру 4л-диен реагирует с 2л-диеная филом через бл-электронное переходное состояние, поэтому следуе| ожидать снижения энергии переходного состояния.
Циклоприсоединение двух олефинов включает комбинацию двух] 2л-систем в 4л-электронное переходное состояние, что должно повышать его энергию. Очевидно, что при димеризации олефина № основном состоянии две молекулы должны принять мёбиусовскуЮ 310
конфигурацию, как показано выше (б). При фотохимическом процессе требования обратные; хорошо известна 2л + 2л-фотодимери- зация, протекающая через хюккелевское переходное состояние (а), в то время как фотохимическое 4л + 2л-циклоприсоединение не описано.
Сигматропные реакции включают перегруппировки с расщеплением и образованием о-связей; этот тип реакции может быть пери- циклическим, если реакция проходит через ароматическое переходное состояние. В случае сигматропного 1,5-во дородного сдвига водородный атом переходит по одну сторону диена, т. е. супраповерхностно. Такое течение реакции можно рассматривать как проходящее через бл-электронное переходное состояние, включающее пять р-орбиталей пяти атомов углерода и s-орбиталь водорода:
1,3-Сигматропный водородный сдвиг включает 4л-электронное переходное состояние, а предпочтительное мёбиусовское расположение орбиталей требует, чтобы водородный атом переходил с одной поверхности аллильной системы на другую, т. е. антарапо- верхностно. Такая ситуация неблагоприятна стереохимически.
Реакция Коупа включает [3,3]-сигматропный сдвиг, который также осуществляется через бл-электронное переходное состояние. Было установлено, что реакция Коупа протекает скорее через креслоподобное, чем через ванноподобное переходное состояние, и это может быть объяснено природой переходного состояния: ванноподобное состояние включает два четырехчленных 4л-электронных кольца и, следовательно, дестабилизовано:
Корреляция между МО реактантов и продуктов впервые четко установлена Вудвардом и Гофманом [72]. Эти авторы ад воначально использовали теорию граничных орбиталей, а поэм применили методы орбитальной корреляции, приведшие к вви нию принципа сохранения орбитальной симметрии. В простейви случаях все три метода описания приводят к одинаковым предс| заниям; общие предсказания объединены в виде набора прав* известных под названием правила Вудварда — Гофмана.
ЛИТЕРАТУРА;
М. Faraday, Phil. Trans. Roy. Soc., 1825, 440.*
Используя понятие эквивалентен) веса, принятое в те времена, Фара) представил эмпирическую формулу как СчН, а молекулярную — Cells. 1
Е. Mitscherlich, Ann. Phys., 1833, 29, 231.'
Е. W. Davy, Trans. Roy. Irish Acad., 1839, 18, 80.
Едва ли измыслишь, хоть бей себя по лбу,.
Из области пользы иль радости для'
Продукт, что нельзя получить из угля,i
Смолу разгоняя в кубах или в колбе.1
Punch"
J. R. Partington, «А History of Chemistry», Macmillan, London, 1964, voL p. 488, et seq.
A. Kekule, Bull. Soc. chim, France, 1865, 3, 98; Bull. Acad. Roy. Belg., 1| 19, 551; Annalen, 1866, 137, 129.
I. P. Snyder, in «Nonbenzenoid Aromatics», ed. J. P. Snyder, Academic, N York, 1969, vol. 1, p. 1; Ref. 6, p. 553 et seq.
Cm. cc. 6, c. 802; E. Wroblewsky, Ann. Chern. Pharm., 1878, 192, 196.
A. Ladenburg, Ber., 1869, 2, 140, 272.•
A. Claus, Ber., 1882, 15, 1405‘
E. Bamberger, Annalen, 1*890, 257, 1; Ber., 1891, 24, 1758; Annalen, 1893, i
373.,
В основе аксиомы лежит центрическая (потенциальная) валентная систе которая может быть только гексацептрической; см. сс. 12."
J. Thiele, Annalen, 1899, 306, 87.
R. Willstatter and E. Waser, Ber., 1911, 44, 3423; R. Willstatter and M. Helt berger, Ber., 1913, 46, 517."
J. Thiele, Annalen, 1901, 319, 226..
J. IT. Armit and R. Robinson, J. Chem. Soc., 1925, 127, 1604.'
С. K. Ingold, J. Chem. Soc., 1922, 121, 1133.
E. Hiickel, Z. Phys., 1931, 70, 204; «Grundziige der Theorie Ungesattigter * Aromatischer Verbindungen», Verlag Chemie, Berlin, 1938 [E. Хюккель. 1, ретические основы органической химии. Т. 1, 2. Пер. с нем. М., Издатинл 1955—1958].
L. Pauling, «The Nature of the Chemical Bond», 3rd edn , Cornell Uni ven Press, New York, 1960; G. Wheland, «The Theory of Resonance and its Ap] cation to Organic Chemistry», Wiley, New York, 1944 [Дж. У. Уэланд. Teo| резонанса и ее применение в органической химии. Пер. с англ. М., Издат лит, 1948].
Af. J. S. Dewar and Н. N. Schmeising, Tetrahedron, 1960, 11, 96.
Р. L. F. Jones, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1036; R. Wierl, Amer. Ph
8, 521; V. Schomaker and L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, 17 G. E. Bacon, N. A. Curry, and S. A. Wilson, Proc. Roy. Soc., 1964, A279, 23. С. K. Ingold, Proc. Roy. Soc., 1938, A169, 149; «Structure and Mechanism
Organic Chemistry», 2nd edn., Cornell University Press, New York, 1! [К. К. Ингольд. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ.; Мир, 1973].
N. Jonathan, S. Gordon, and В P. Dailey, J. Chern. Phys., 1962, 36, 2443.
24a. E 0- Cox, D. W. J. Cruickshank, and J. A. S Smith, Proc. Roy. Soc., 1958, A247, 1; G. J. Piermarini, A. D Mighell, С. E, Weir, and S. Block, Science, 1969 165, 1250; R. Fourme, D. Andre, and M. Renaud, Acta Cryst. 1971, B27, 1275.’,, л
«Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and Ions», ed L. E. Sutton, The Chemical Society, London, Special Publication, No. 11 (1958), Supplement, No. 18 (1965); «Molecular Structure and Dimensions», ed. O. Kennard et. al., International Union of Crystallography, 1972, vol. 1A.
A. Langseth and В. P. Stoicheff, Canad. J. Phys., 1956, 34, 350.
К Lonsdale, Proc. Roy. Soc, 1929, A123, 494.
a. J. W. Emsley, J. Feeny, and L. H. Sutcliffe, «High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy», Pergamon, Oxford, 1966, vol. 2, p. 772.
H. Gunther, A. Shyoukh, D. Cremer, and К. H. Frisch, Tetrahedron Letters, ' 1974, 781.
J- IL Callomon, T. M. Dunn, and I. M. Mills, Phil. Trans. 1966, A259, 499. 28a. К I onsdale, Proc. Roy Soc., 1937, A159, 149.
L. Pauling, J. Chem. Phys., 1936, 4, 673.
F. London, Compt. rend., 1937, 205, 28; J. Chem. Phys., 1937, 5, 837.
J A Pople, J. Chem Phys., 1956, 24, 1111.
H. J. Dauben, J. D. Wilson, and J. L. Laity, in «Nonbenzenoid Aromatics», ed. J. P Snyder, Academic, New York, 1971, vol. 2, p. 167.
32a. H. J. Dauben, J D. Wilson, and J. L. Laity, in «Nonbenzenoid Aromatics», ed. J. P. Snyder, Academic, New York, 1971, vol. 2, p. 182.
J. S Waugh and R. W Fessenden, J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 846.
С E. Johnson and F. A. Bovey, J. Chem. Phys., 1958, 29, 1012.
R McWeeny, Proc. Phys. Soc., 1951, 64A, 261, 921; 1952, 65A, 839; 1953, 66A, 714.
W. G. Schneider, J. Phys. Chem., 1962, 66, 2658.
N. S. Bhacca and D. H. Williams, «Application of NMR Spectroscopy in Organic Chemistry», Holden Day, New York, 1964, p. 159.
F. A. L. A net and G. E. Schenck, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 556.
J.-F. Labarre and F. Crasnier, Topics Current Chem., 1971, 24, 33.
E. Clar, «Polycyclic Hydrocarbons», Academic, London, 1964, vols. 1 and 2 [Э. Клар. Полициклические углеводороды. T. 1, 2. М., Химия, 1971].
R. N Jones, Chem. Rev., 1947, 41, 353.
Н В Elevens and J. R. Platt, J. Chem. Phys., 1949, 17, 470.
D W. Turner, Adv. Phys. Org. Chem., 1966, 4, 31; S. D. Worley, Chem. Rev., 1971, 71, 295.
E. Heilbronner and A. Schmelzer, Helv. Chim. Acta, 1975, 58, 936.
a. E. Buncel, «Carbanions: Mechanistic and Isotopic Aspects», Elsevier, Amsterdam, 1975.
R. Breslow, H. Hover, and H. W. Chang, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 3168. 44e. W. von E Doering and L H. Knox, J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 3203.
R. Breslow, Chem. Eng. News, 1965, 43, XXVI, 90; Angew. Chem. Internat. Edn., 1968, 7, 565; Pure Appl. Chem. 1971, 28, 111; Accounts Chem. Res., 1973,
393.
M. J. S. Dewar, Adv. Chem. Phys., 1965, 8, 121.
R. Breslow, J. M. Brown, and J. J. Gajewski, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 4383.
M. J. S. Dewar, «Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry», McGraw- Hill, New York, 1969 fAf. Дж. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ., М., Мир, 1972. См. также: AL Дьюар, Р. Догерти. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ М., Мир, 1977].
М. Saunders, R. Berger, A. Jaffe, J. М. McBride, J. O’Niell, R. Breslow, J. M. Hoffmann, C. Perchonock, E. Wasserman, R. S. Hutton, and V. J. Kuck,
J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3017; W.-D Stohrer and. R. Hoffmann, ibfl 1972, 94, 1661.Я
G Maier, H. G. Hartan, and T. Sagras, Angew. Chem. Internal. Edn., 1976, ■ 226.1
L. T. J. Delbaere, M. N. G. lames, N. Nakamura, and S. Masamune, J. Ama Chem. Soc , 1975, 97, 1973.3
H. Irngartinger and H. Rodewald, Angew. Chem Internal. Edn., 1974, 13, 71 53. S. M. Johnson, I C. Paul, and G S D King, J Chem. Soc. (B), 1970, & 54. J. A. Pople and K. G Untch, J. Amer Chem. Soc, 1966, 88, 4811; F. Ba
H. Kuhn and W. Regel, Z. Naturforsch., 1967, 22a, 103; H. C. Longuet-Hlggii in «Aromaticity», The Chemical Society, London, Special Publications, 191 No. 21, p. 109.
P. J, Carratt, «Aromaticity», McGraw-Hill, London, 1971.;
P. J. Garr ait and K. Grohmann, in «Methoden der Organischen Chemie (Ho ben-Weyl)», ed. E. Mflller, Verlag Chemie, Stuttgart, 1972, vol. 5/1 d, p. 5?
57a. J. A. Pople, Trans Faraday Soc, 1953, 49, 1375-
R. Pariser and R. G. Parr, J. Chem Phys, 1953, 21, 466, 767.
A. L. H. Chung and M. J. S. Dewar, J. Chem. Phys, 1965, 42, 756.
M. J. S. Dewar and G. J. Oleicher, J. Amer Chem Soc., 1965, 87, 685, 69
M. J. S. Dewar and C de Llano, J Amer Chem Soc , 1969, 91, 789.j
N. C. Baird, J Chem Educ, 1971, 48, 509; о более ранних расчетах с исполи зоваиием в качестве модельных соединений ациклических молекул см.: R. Зг4 low and Е. Mohacsi, J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85, 431.J
L. J. Schaad and B. A. Hess, J. Chem Educ, 1974, 51, 6404
62a. L. J. Schaad and B. A. Hess, J. Amer. Chem Soc, 1972, 94, 3068.g
D. Lewis and D. Peters, «Facts and Theories of Aromaticity», Macmillan, Loa don, 1975; H. P. Figeys, Tetrahedron, 1970, 26, 5225, J. Kruszewski ata T. M. Krygowski, Can ad. J. Chem 1975, 53, 945; J. Aihara, J. Amer. CheM Soc., 1976, 98, 2750; /. Gutman, M. Milun, and N. Trinajstic, ibid., 1977, 9C 1692.|
IF. C. Herndon, J Chem. Educ., 1974, 51, 10.9
C. F. Wilcox, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 2732.
G. Binsch, in «Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistryj| ed. E. D. Bergmann and B..Pullman, Israel Academic of Science and Нитапм ties, Jerusalem, Israel, 1971, vol. 3, p. 25.3
67 Cm. cc. 6, c. 33.1
68G.Binsch, Naturwiss; 1973, 60, 369.i
69E.Heilbronner, Tetrahedron Letters, 1964, 1923.I
AfJ. S. Dewar, Tetrahedron, 1966, suppl8, 75.|
H.E. Zimmerman, Accounts Chem Res,1971,4, 272J
R B. Woodward and R Hoffmann, «The Conservation of Orbital Symmetry»^ Academic, New York, 1970 [P. Вудворд, P. Хоффман.. Сохранение орбиталь^ ной симметрии. Пер. с англ. М, Мир, 1971].Я
2.5. АРЕНЫ И ИХ РЕАКЦИИ
X. ХИНЕЙ (University of Technology, Loughborough)
ВВЕДЕНИЕ
Впервые бензол (1) был выделен и охарактеризован Фарадеем- в 1825 г. Он исследовал летучую жидкость, образующуюся при] сжатии маслородного газа, полученного пиролизом китового жира.' Вещество имело температуру плавления 42 °F (5 5 °C) и состав СН., В 1833 г. Митчерлих получил эту же жидкость при декарбоксили-
ровании бензойной кислоты (2) нагреванием с известью [1]. Определив плотность пара, Митчерлих установил правильную молекулярную формулу бензола, С6Н6. Каменноугольная смола не исследовалась подробно вплоть до 1847 г., когда Мансфилд установил, что она является более удобным источником бензола. Проблемы строения и графического изображения формулы бензола — родоначальника органических молекул, называемых ароматическими соединениями, — обсуждались в гл. 2.4. Там же были рассмотрены физические критерии, которые используют при отнесении соединения к ароматическому ряду. Первоначально термин «ароматические» применяли действительно для ароматических соединений, поскольку многие из них обладали приятным запахом [2]. В 1833 г. о бензойной кислоте было известно главным образом то, что она входит в состав душистой, используемой в медицине смолы, полученной в Styrax benzoin — дерева, произрастающего на Суматре, а коричный альдегид (3) и ванилин (4) были выделены, соответственно, из корицы и ванили. Термин «ароматический» сохранился, но в настоящее время он относится к общему понятию ароматичности, которое имеет фундаментальное значение.
(1)(1)(3)(3)
(1)
(1)
(3)
(3)
НОМЕНКЛАТУРА
Для ароматических углеводородов принято общее название «арены»» (АгН), чтобы отличить их, например, от олефинов. В правилах номенклатуры органических соединений IUPAC (ИЮПАК, Международного союза теоретической и прикладной химии) учтен тот факт, что тривиальные названия ароматических соединений настолько широко распространены в химической литературе, что было бы нецелесообразно заменять их систематическими названиями. Так, для метилбензола (5) сохранилось название толуол, а для фенилбензола — бифенил (6). Поскольку бензол имеет ось симметрии шестого порядка, нет необходимости нумеровать атомы в соединениях (5) и (6). Ниже приведены формулы нескольких наиболее важных моноциклических углеводородов с соответствующей нумерацией (в скобках даны их систематические названия): (7) — ^кумол (изопропилбензол); (8) — и-цимол (4-изопропил-1-метилбензол); (9)— о-ксилол (1,2-диметилбензол); (10) — мезитилен (1,3,5-триметилбензол); (11) —стирол (винилбензол).
Если вводимый в молекулу заместитель не идентичен уже ng сутствующему, то такие моноциклические ароматические углевод роды рассматривают как производные бензола или какого-ли1 другого ароматического углеводорода, принятого за стандарт. Т< для приведенных ниже соединений правильными будут названа (12) — 4-этилстирол (или л-этилстирол); (13) — 5-эгил-.и-ксила (14) — 2-пропил-/г-кумол. С другой стороны, соединение (15) ng вильно называть ц-дивинилбензолом (или 1,4-дивинилбензолом)^ не 4'винилстиролом. Аналогично (16) называют 1,2,3-триметилба золом, а не метилксилолом или диметилтолуолом. 1
(12)(12)(13)(14)(15)(16)(13)(14)(15)(16)
(12)
(12)
(13)(14)(15)(16)
(13)(14)(15)(16)
Одновалентные ароматические радикалы имеют общее назв^ ние «арил» (Аг). Названия тех производных бензола, толуола, кеш лола, кумола и мезитилена, в которых кольцо имеет дополнителЬ] ный заместитель, образуют, используя префиксы, приведенные дл| структур (17) — (21): (17)—фенил-, (18)—толил-, (19) — лтксилил^ (20) — лтцименил-, (21)—мезитил-. Другие радикалы рассматря^ вают как замещенные фенильные группы. Для производных угл^ 316
водородов, в которых заместитель находится в боковой цепи, используют некоторые другие тривиальные названия (см. ниже):водородов, в которых заместитель находится в боковой цепи, используют некоторые другие тривиальные названия (см. ниже):ph—-СН2—ВгЬензилбромидph—-СН2—ВгЬензилбромидр аph—СН=СН—С1ph—СН=СН—СНг—ОНPhzCHOHр аph—СН=СН—С1ph—СН=СН—СНг—ОНPhzCHOHp-Стирилхлорид (р-хлорстирол) Коричный спирт Дифенилметиловый спирт (Бензгидриловый спирт)p-Стирилхлорид (р-хлорстирол) Коричный спирт Дифенилметиловый спирт (Бензгидриловый спирт)рьсн,-сн2—онРИяСС!рьсн,-сн2—онРИяСС!Р-Фепилэтиловый спирт ТритилхлоридР-Фепилэтиловый спирт Тритилхлорид
водородов, в которых заместитель находится в боковой цепи, используют некоторые другие тривиальные названия (см. ниже):
водородов, в которых заместитель находится в боковой цепи, используют некоторые другие тривиальные названия (см. ниже):
ph—-СН2—ВгЬензилбромид
ph—-СН2—ВгЬензилбромид
р а
ph—СН=СН—С1
ph—СН=СН—СНг—ОН
PhzCHOH
р а
ph—СН=СН—С1
ph—СН=СН—СНг—ОН
PhzCHOH
p-Стирилхлорид (р-хлорстирол) Коричный спирт Дифенилметиловый спирт (Бензгидриловый спирт)
p-Стирилхлорид (р-хлорстирол) Коричный спирт Дифенилметиловый спирт (Бензгидриловый спирт)
рьсн,-сн2—он
РИяСС!
рьсн,-сн2—он
РИяСС!
Р-Фепилэтиловый спирт Тритилхлорид
Р-Фепилэтиловый спирт Тритилхлорид
Названия полициклических углеводородов, которые имеют максимальное число некумулированных двойных связей, также оканчиваются на «ен». К ним относятся инден (22), нафталин (23) (английское название оканчивается на «ен»), азулен (24), бифенилен (25), фенантрен (26), антрацен (27), флуорантен (28), трифенилен (29), пирен (30). Нумерация атомов углерода в этих молекулах показана на формулах:
(28)(28)(30)(30)
(28)
(28)
(30)
(30)
орто-Конденсированные полициклические углеводороды, не имеющие тривиальных названий, называют с помощью префиксов,
обозначающих одну из частей циклической системы, помета^ перед названием другой части циклической системы. Таким фиксом служит обычно название наиболее простой из возмож частей циклической системы. Так, соединение (31) называют бензофенантреном, а не нафтоненантреном. Можно было бы мать, что соединение (32) логичнее всего называть бензоцикл<
татетраеном; однако, когда за основную часть молекулы прив моноциклическая система, окончание «ен» означает присутс, максимального числа некумулированных двойных связей. Поэт, правильное название соединения (32)—бензоциклооктатр! Структурные изомеры различают, используя буквенное обозш ние периферийных сторон основной части молекулы. Поэтому < динение (31) называется дибензо [с, ^фенантреном, а (33 бенз[а]антраценом. '
звание видоизменяют, указывая цифрой, за которой следует Сим,звание видоизменяют, указывая цифрой, за которой следует Сим,Когда название равным образом подходит для двух или бо, структурных изомеров, которые можно различить по положений молекуле одного или нескольких водородных атомов, то такое j
звание видоизменяют, указывая цифрой, за которой следует Сим,
звание видоизменяют, указывая цифрой, за которой следует Сим,
Н, положение каждого из этих водородных атомов. Поэтому сое) нение (22) правильнее называть Ш-инденом для того, чтобы от
чить его от 2//-индена (изоиндена) (34).
(81)'(32)(зз)(81)'(32)(зз)
(81)'(32)(зз)
(81)'(32)(зз)
Из примеров (22) — (30) видно, что нумерацию полицикличеая систем осуществляют по направлению часовой стрелки, начий с углеродного атома, не участвующего в сочленении колец и ная дящегося в правом верхнем кольце в положении, наиболее удала ном при движении против часовой стрелки в этом кольце. Атош общие для двух или более циклов, обозначают, прибавляя строчка римские буквы к номеру непосредственно предшествующего пой жения, причем внутренним атомам придают наивысшие номера я ходу часовой стрелки, как показано на формуле (30). Если возм жен выбор, то углеродным атомам, общим для двух или бой циклов, придают возможно меньшие номера, как в флуорене (3| и аценафтилене (36). 4
(34)(34)
(34)
(34)
Названия частично или полностью восстановленных орто- и Перм-сочлененных полициклических углеводородов образуют, добавляя к названию невосстановленного углеводорода префикс, указывающий число присоединенных водородных атомов. Так, соединения (37) и (38) называют 1,2,3,4-тетрагидронафталином и 1,4,5,8- теТрагидронафталином соответственно. Для некоторых соединений сохраняются тривиальные названия. К ним относятся индан (39) и аценафтен (40).
Названия мостиковых систем образуют, добавляя числовой префикс к названию исходного углеводорода. Соединение (41), известное под тривиальным названием триптицен, правильно называть 9,10-дигидро-9,10-о-бензантраценом, а бензобаррелен (42)— 1,4-дигидро-1,4-этенонафталином.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ
Бензол и большинство низших членов ряда алкилбензола при обычных условиях являются жидкостями. Однако некоторые высоко симметричные соединения имеют аномально высокие температуры плавления [см данные, приведенные в табл. 2 5.1 для бензола, n-ксилола, 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и гексаметил- бензола]. Нафталин и более высокие аналоги бензола являются кристаллическими. С увеличением числа метиленовых групп температуры кипения моно-н-алкилбензолов закономерно повышаются, а изомеры с разветвленной боковой цепью имеют более низкие температуры кипения по сравнению со структурно изомерными «-алкилбензолами. В общем, температуры кипения алкилбензолов выше, чем соответствующих алкилциклогексанов Показатели преломления и плотность аренов, как правило, выше, чем для других классов углеводородов, что можно использовать для определения содержания ароматических соединений в погонах нефти.
цАрены обладают характерным поглощением в ультрафиолетовой области [4]. В спектре бензола, снятом в растворе в гексане и в парах, интенсивно проявляется тонкая структура. В спектрах, снятых в гидроксилсодержащих растворителях, тонкая структура
Таблица 251. Физические константы некоторых аренов
Соединение
Т. пл , °C [За]
Т. кии. при 760 мм рт. ст., 'С [За]
хм‘а™ нм- «Юб е) Л
Бензол
5,333
80,10
254,5 (2,31)1
Толуол
—94,991
110,625
262,0 (2,40)*
Этилбензол
-94,975
136,186
262,0 (2,30);
о-Ксилол
—25,182
144,411
262,5 (2,48)
л-Ксилол
-47,872
139,103
264,5 (2,48)
я-Ксилол
13,263
138,351
274,0 (2,79)’
Кумол
-96,035
152,392
260,5 * (2,30)•
Мезитилен
—44,720
164,716
265,0 (2,34)
о-Цимол
—71,540
178,15
264,0* (2,41)
л<-Цимол
-63,745
175,14
263,0* (2,41)(
я-Цимол
-67,935
177,10
273,8 * (2,73):
1,4-Диэтилбензол
—42,850
183,752
273,0 * (2,60).
1,2,4,5-Тетраметилбензол
—79,240
196,80
278,0 * (2,82)
Гексаметилбензол '
167 [Зв]
263,5 [Зв]
275,0 (2,26)
Стирол
—30,628
145,14
282 (2,78); 292 (2,78) ;
Инден
—1,5
182,44
280 (2,68), 290 (2,14)
Индан
—51,411
177,85
260,5 (2,91); 267 (3,11)
(ЗДУ)1
Бифенил
69,2
255,00
249 (4,26)
Нафталин
80,290
217,942
275 (3,75); 286 (3,6);
(2,4); 320 (1,35)<
Бифеиилен
112 [Зв]
—
326 (3,47); 330 (3,49)? (3,79) ;343 (3,76); 348 Й
358 (3,97)1
1,2,3,4-Тетрагидронафталин
—35,749
207,65
266,5 (2,76); 274 (2,77
Антрацен
215
341,2
310 (3,3); 324 (3,6k (3,7); 356 (4,0); 375 (4,8
Фенантрен
99,5*
339,4
293 (4,0); 300 (3,5)?
(2,5), 375 (2,3), -j
Аценафтен•
94 [Зв]
277,9 [Зв]
280 (3,75); 289,5 «
300 (3,60); 307 (3,44)?
(3,19);
Аценафтилен
93 [Зв]
265—275 (разл.) [Зг]
310 (3,93); 325 (3,98)? (3,71); 342 (3,71) **'
Флуорен
117 [Зв]
—
271 (4,15); 290 (3,87k
(3,98)
Бенз[а]антрацен
160,4
437,6
300 (3,9); 325 (3,8k (3,8); 360 (3,6): 365 ‘ 385 (2,8)
* Определено в нзооктане. ** Определено в бензоле
не так четко выражена, что обусловлено взаимодействиями рас ренного вещества с растворителем. Бензол поглощает 184 (log е = 4,77); 203,5 (log е = 3,87) и 254,5 (log е = 3,31) нм. 1 зол принадлежит к D№ точечной группе симметрии (ср. разд, 1 и в соответствии с этим интенсивность запрещенного симметр перехода при 254 нм должна быть нулевой. Однако в резулы отклонений от гексагональной симметрии за счет колебатеЛь^ движений возникает небольшой дипольный момент перехода, ч$| приводит к наблюдаемым запрещенным переходам слабой hhw сивности. Нашими знаниями об УФ-спектрах полицикличес^
углеводородов мы обязаны главным образом Клару [5]; он разделил полициклические соединения на два класса: линейные ацены (например, нафталин и антрацен) и угловые фены (например, фенантрен). В спектрах аценов имеется три полосы, типичных для бензола, характеризующихся большей длиной волны и более высокой интенсивностью. Эти же три полосы обнаруживаются в спектрах фенов, но при более коротких длинах волн, чем у аценов с тем же числом колец. Классическим примером хирального по своей природе хромофора является полициклический углеводород гекса- гелицен. Это соединение будет рассмотрено в разделе 2.5.14.
Для установления некоторых структурных особенностей аренов можно использовать также ИК-спектроскопию [6]. Определение взаимного положения заместителей в молекуле не представляет трудностей, поскольку изменения в некоторых областях спектра, связанные с замещением, не зависят существенно от типа заместителя. Поглощение в области 3100—3000 см-1 указывает на присутствие бензольных колец (колебание С—Н), что подтверждается наличием колебаний кольца в области 1600—1500 см-1. После того как присутствие ароматического кольца установлено, для изучения взаимного расположения заместителей в кольце исследуют области 2000—1660, 1250—1000 и 1000—650 см-1. Обычно наиболее информативной является первая из них, а для подтверждения полученных результатов изучают области более низких частот. В области 2000—1660 см-1 наблюдаются обычно слабые полосы, однако при использовании относительно толстых кювет можно получить полезные сведения. В спектрах комбинационного рассеяния (КР) аренов имеется несколько характеристических полос, которые могут быть полезными, если структура еще не установлена однозначно.
Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как критерия ароматичности уже обсуждалось (см. гл. 2.4). Относительно большие времена релаксации ароматических ядер 13С и наличие в той же области химических сдвигов сигналов 13С олефинов затрудняют точные структурные отнесения для ароматических систем при использовании спектроскопии ЯМР 13С, если только не имеется подходящих модельных соединений [7]. Химический сдвиг ядер 13С бензола равен 128,5 м. д. (относительно тетра- метилсилана), а для класса аренов в целом химические сдвиги лежат в области ПО—170 м. д. Теоретическая обработка химических сдвигов ароматических систем проведена достаточно полно, и имеются сводные данные по влиянию заместителей на химические сдвиги 13С в замещенных бензолах.
Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) аренов [8а] изучены весьма подробно, и в литературе можно найти примеры типичных спектров [86]. Влияние диамагнитной анизотропии, ведущее к дезэкранированию протонов в бензоле, особенно выражено в полициклических аренах. Влияние кольцевого тока приблизительно аддитивно, поэтому сигналы а-протонов в нафталине сдви-
нуты на 0,35 м. д. в более слабое поле, чем 0-протоны, а в антпляИ сигналы протонов в положениях 1, 4, 5 и 8 сдвинуты на 0,52 ЧИ в более слабое поле, чем сигналы протонов в положениях 2, 3, Под влиянием двух бензольных колец протоны в положениях ■ 10 антрацена еще более дезэкранированы (—0,92 м. д.). Бя сложно обстоит дело с протонами при С-4 и С-5 фенантрена которые дезэкранированы аномально, вероятно, вследствие м дер-ваальсовых взаимодействий. Это позволяет сравнительно лбя провести отнесение сигналов в ангулярноконденсированных по! циклических аренах. Химические сдвиги (б) протонов приведД у соответствующих положений в формулах фенантрена (43), ;
рена (44) и азулена (45).'Я
8
(43)(44)(45)
Используя опубликованные данные по влиянию заместите! на химические сдвиги [8а], можно определить направление вл) ния заместителей в полизамещенных аренах и сделать прибли тельную количественную оценку. 4
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО АРЕНОВ [9] i
Основным источником ароматических углеводородов обы’ была каменноугольная смола. Однако хотя бензол по-прежн^ получают в значительных количествах из побочных продуктов ю сования, сейчас главным источником ароматических углеводоро) является нефть. В настоящее время необходимость сократи потребление сырой нефти привела к увеличению числа работ | более эффективному применению угля в качестве источника ае нов. Запасы угля и бурого угля в 76 раз превышают разведанйя запасы нефти [10]. Основные направления использования аре™ перечислены ниже:j
БензолПолистирол (через этилбензол и стирол)
Фенол (через кумол)
Циклогексан (и, следовательно, адипиновая кислота и капролактам)~
ТолуолБензол (дезалкилированием)'
Толилдиизоцианат
ЭтилбензолПолистирол (через стирол)
о-КсилолФталатные пластификаторы(через фталевый ан
гидрид)
л<-Ксилоло- и п-Ксилолы (изомеризацией)
п-КсилолТерефталевая кислота
Кумол . . . .. Фенол
Любое из индивидуальных соединений содержится в сырой нефти, естественно, в небольших количествах, поэтому до его выделения необходимо повысить концентрацию. Перегонкой можно грубо отделить широкую фракцию С6—Се, но даже в этой фракции содержание ароматических углеводородов довольно низкое. Циклодегидрогенизацию алканов в арены осуществляют при высоких температурах и давлениях в присутствии металлических катализаторов. Обычно в качестве катализатора используют платину (платформинг) на оксиде алюминия высокой чистоты. На металлических центрах осуществляются реакции гидрогенизации — дегидрогенизации, а кислотные центры на оксиде алюминия необходимы для катализа процесса изомеризации. Реакции гидрокрекинга могут проходить на центрах общего типа. Платину обычно наносят на носитель в виде платинохлористоводородной кислоты, которая также образует кислотные центры на оксиде алюминия. Количество платины в катализаторе колеблется от 0,3 до 1,0% по массе, а процесс происходит при 500—525°C и давлении от 1,0-106 до 4,0-106 Па. Поверхность катализатора может легко дезактивироваться сернистыми соединениями и отложением кокса. Поэтому исходное сырье обессеривают до содержания серы •< 3 м. д. по массе и реакцию проводят в присутствии водорода, чтобы избежать отложения кокса.
Здесь приведены некоторые типичные реакции, которые проходят при каталитическом риформинге (уравнения 1—6); они отражают сложные процессы, которые имеют место помимо циклодегидрогенизации. В результате исходное сырье, содержащее обычно около 10% аренов и 65% алканов, превращается в продукт риформинга, содержащий «50—65% аренов. Помимо чисто химического значения, каталитический риформинг важен и потому, что за счет увеличения содержания аренов существенно возрастает октановое число бензина, используемого в двигателях внутреннего сгорания.
Для трех основных направлений использования бензола (см. выше) требуется значительно больше сырья, чем его можно получить из каменноугольной смолы и с помощью каталитического риформинга, поэтому значительное количество толуола дезалкилируют и также превращают в бензол. Реакция осуществляется каталитическим путем с использованием, например, цеолитов, оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия, или термическим путем. Хотя механизм реакции мало изучен, однако, вероятно, термическая реакция проходит по радикальному механизму (уравнения 7—9).
CD ~* (^J) + 3H2 (1)
СбНи —* СвН12 + Н2 (2)
/\/^~/ + Hs —> 2C8H8
Me
R- + H2 ^=* RH + H-
H- + C6H5Me ч=±H- + C6H5Me ч=±^=± C6H6 + Me.^=± C6H6 + Me.
H- + C6H5Me ч=±
H- + C6H5Me ч=±
^=± C6H6 + Me.
^=± C6H6 + Me.
Me- + H2 T^ CH4 + H-
Этилбензол получают, главным образом, этилированием бе# зола этиленом в присутствии различных катализаторов, в том чис® хлорида алюминия (для жидкофазных реакций) и фосфорной кий лоты на кизельгуре (парофазные реакции). В одном из процессом используется трехфтористый бор. При этом происходит таким полиалкилирование (см. разд. 2.5.6.5), однако полиалкилированны! соединения выделяют и переалйилируют Основным процессом превращения этилбензола в стирол является каталитическая дб| гидрогенизация на цинке или оксиде хрома при 630°С. Исполм зуются также два процесса, включающие первоначальное окисле! ние этилбензола. В первом из них, используя в качестве катализа! тора ацетат марганца (П), получают 1-фенилэтанол; наряду с ним образуются ацетофенон и бензойная кислота. Ацетофенон легкя превращается в 1-фенилэтанол, который дегидратируется далее я стирол на оксиде титана при 300 °C. Второй процесс включав! окисление этилбензола до его гидропероксида, который затем взаимодействует с пропиленом в присутствии катализатора с об* разованием пропиленоксида и 1-фенилэтанола (уравнения 10—13У Промышленное получение кумола в основном подобно получений этилбензола, лишь этилен заменен на пропилен.$
катализатор<
С6н6 + сн2=сн2 ► с8н8сн2сн8 —-> С6НвСН=СН2 (10)
-н2
с8н8сн2сн8 -X- свн5снсн8 + С8Н8СОСН8(10
Iон
О2CgHex' " у
C6H5CH2CH8 > СбН5СНСН8 > С6Н5СНСН8 + \ /(12)
IIО
о—онон
С6Н5СНСН8 —* С6Н6СН=СН2(13)
|—Н2О
он
Требуемые в промышленности количества о- и n-ксилолов не обеспечиваются его производством из фракции С8 после каталитического риформинга. о-Ксилол является единственным изомером, который можно выделить перегонкой, а n-ксилол получают дробной кристаллизацией (см. табл. 2.5.1). К сожалению, основным компонентом в смеси изомеров С8 является л-ксилол, и поэтому большую его часть приходится изомеризовать в равновесную смесь трех изомерных ксилолов, из которой затем можно выделить дополнительное количество о- и и-ксилолов. В этилбензол ксилолы изомеризуются медленно. Полагают, что на алюмосиликатных катализаторах перегруппировка изомерных ксилолов происходит путем постадийной миграции метильных групп по ароматическому кольцу, и поэтому прямого превращения о-ксилола в и-ксилол не происходит. По некоторым данным, реакции изомеризации на цеолитном катализаторе проходят через переалкилирование в три- метилбензолы.
Изомеризация этилбензола в изомерные ксилолы осуществляется только в присутствии водорода и платинового катализатора. Очевидно, что последнюю систему следует использовать, если в исходном сырье содержится много этилбензола. Предложенные выше схемы изомеризации представлены в общем виде уравнениями (14) — (18).
(16)
ЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНОВ
чественные соотношения между которыми зависят, от ряда факторов.чественные соотношения между которыми зависят, от ряда факторов.Термическая тримеризация ацетилена в бензол известна уз около ПО лет [11] Эта реакция в высшей степени экзотермичЕ поэтому удивительно, что процесс приводит к разнообразным г бочным продуктам и происходит только при температуре ^400* В 1949 г. были опубликованы результаты работ, проведенных Германии во время Второй мировой войны [12], в которых бы показано, что циклотримеризация ацетилена в бензол в присут вии катализаторов (Ph3P)2Ni(CO)2 или Ph3PNi(CO)3 протек! при более умеренных температурах Позже была успешно oi ществлена циклотримеризация разнообразных монозамещенн ацетиленов в присутствии катализаторов на основе переходи: металлов [13]. При использовании моноалкилацетиленов об[ зуются смеси 1,3,5- и 1,2,4-триалкилбензолов (уравнение 19), кол
чественные соотношения между которыми зависят, от ряда факторов.
чественные соотношения между которыми зависят, от ряда факторов.
ПО-ВИДИМО1
а.ю-Диацетилены тримеризуются в присутствии катализатор Циглера (R3AI — TiCl4). К сожалению, основными продуктам^
этих реакциях являются полимеры, но минорные продукты представляют интерес (уравнения 20—22) Очевидно, возможными интермедиатами являются тризамещенные производные бензола; было обнаружено, что из соединения (46) образуется смесь циклических мономерных продуктов с выходом 22%, из которой был выделен 1,3,5-изомер (47) с выходом 9% Аналогично из гексаацетилена (48) образуется слоистый циклофан (49).
Et3AI, TiCl4)Et3AI, TiCl4)(20)(20)трет -Bu3Al, TiCl4трет -Bu3Al, TiCl41,2,4-1,2,4-изомер1,3,5-1,3,5-изомер1,2,4-1,3,5-изомер1,2,4-1,2,4-изомер1,3,5-1,3,5-изомер1,2,4-1,3,5-изомер(21)(21)
Et3AI, TiCl4)
Et3AI, TiCl4)
(20)
(20)
трет -Bu3Al, TiCl4
трет -Bu3Al, TiCl4
1,2,4-1,2,4-изомер
1,3,5-1,3,5-изомер
1,2,4-1,3,5-изомер
1,2,4-1,2,4-изомер
1,3,5-1,3,5-изомер
1,2,4-1,3,5-изомер
(21)
(21)
Недавно было показано, что комплексы переходных металлов t катализируют соолигомеризацию диацетиленов с моноацетиленами,
что является эффективным методом получения разнообразных пи изводных бензола [14]. Особенно интересен в качестве моноацеи ленового компонента бистриметилсилилацетилен Стерические я труднения препятствуют самотримеризации, а миграция триметр силильного остатка в присутствии разнообразных электрофил® позволяет регулировать направление реакции замещения. При щ пользовании в качестве катализатора С5Н5Со(СО)2 из гепт]
диина-1,6 получен индан (50), а из октадиина-1,7 — тетралин
с выходами 82 и 85% соответственно SiMe3
(уравнение 23).
(51
SiMe3
(СН2)„ с.,Н5Со(СО),^
Me3Si
Me3Si
(СН2)„
п = 1
п = 2
Тот же принцип был использован для получения производна бензоциклобутена из гексадиина-1,5 в качестве диацетиленово; компонента Поскольку четырехчленные циклы легко раскрывай ся, что приводит к о-хинодиметану, оказывается возможным и пользовать межмолекулярные или внутримолекулярные реакц$ Дильса — Альдера для построения дополнительных колец. Там образом, реакция 3-метоксигексадиина-1,5 с бистриметилсилилац тиленом в присутствии С5Н5Со(СО)2 представляет собой одност, дийный синтез 2,3,5,6-тетракистриметилсилилнафталина (52) (с уравнение 24). Внутримолекулярный вариант (уравнение 25) реа ции этого типа в 3-гексен-5'-ил-гексадиином-1,5 приводит к окт гидрофенантрену (54) с выходом 80-%. -Аналогично из (55) под чен ароматический стероид остратриен-1,3,5(10)-он-17 (56) с выХ дом 71% (уравнение 26)
SiMe3SiMe3Me3SiMe3SiSiMe8SiMe8ОМеОМеMe3SiMe3SiMe3SiMe3SiSiMe3SiMe3>.—Me ОН>.—Me ОНMe3SiMe3SiSiMe3SiMe3ИИ
SiMe3
SiMe3
Me3Si
Me3Si
SiMe8
SiMe8
ОМе
ОМе
Me3Si
Me3Si
Me3Si
Me3Si
SiMe3
SiMe3
>.
—Me ОН
>.
—Me ОН
Me3Si
Me3Si
SiMe3
SiMe3
И
И
(25)(25)(26)(26)2.5.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АРЕНОВ2.5.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АРЕНОВ
(25)
(25)
(26)
(26)
2.5.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АРЕНОВ
2.5.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АРЕНОВ
Электрофильное замещение в ароматическом ряду относится к одной из наиболее изученных органических реакций Можно рассмотреть два крайних случая I) одностадийное прямое замещение и 2) многостадийные процессы с участием дискретных интермедиатов. Если осуществляется механизм прямого замещения, следует ожидать первичного кинетического изотопного эффекта, причем при комнатной температуре к1н/к2н ^ 5 -? 8 или к1н/кзн « 10 -— 16. В большинстве реакций такой изотропный эффект не наблюдается. Так, скорости нитрования бензола и гексадейтеробензола одинаковы Более подробно изотопные эффекты будут обсуждены позже.
Ранее отмечалось (см. гл. 2 2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадийные процессы Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДж/моль (разность между резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием (Л—5^2).
Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов могут быть необратимыми (например, нитрование и бромирование) или обратимыми (например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу). Будет ли реакция обратимой или
необратимой, зависит, до известной степени, от относительной!] личины энергии активации двух стадий с участием катионного Я термедиата (a-комплекс или интермедиат Уэланда), т. е. стадия и обратной ей стадии 1 в уравнении (27).'3
НЕЕ
0
19
+ Е+ —+QI
Разнообразные электрофилы реагируют с аренами с образо! нием продуктов замещения. Наиболее важные из них перечислен ниже, однако не все они будут рассмотрены подробно; некоторц из этих реакций проходят только с сильно нуклеофильными ар нами.’
Протонирование, например
ArSO3H+ Н80+ —► ArH + H2SO4
АгН + D+ —► ArD + Н+
ArSiMe3+H3O+ —> АгН + Me3SiOH + Н*
Металлирование, например
АгН + T1(OCOCF3)3 —► ArTl(OCOCF3)2 + CF3CO2H
ArH + Hg(OCOCH8)2 —> ArHgOCOCH3 + СН3СО2Н
Электрофилы IV группы, например
алкилирование по Фриделю — Крафтсу А1С13*
ArH + RCI ► ArR + HCI
хлорметилирование
ZnCl2
АгН+СН20 + НС1 > АгСН2С1
аминометилирование (реакция Манниха)
АгН + СН2О + Me2NH —► ArCH2NMe2 + Н20
ацилирование по Фриделю — Крафтсу
А1С13
ArH+RCOCI > ArCOR + HCl '
[или (RCO)2O]
формнлирование по Гаттерману — Коху
НС1, CuCl
АгН + СО > АгСНО
формнлирование по Гаттерману.
+Н20
АгН + Zn(CN)2 + НС1 —► ArCH=NH2 СГ ► АгСНО
формилирование по Вильсмайеру
*Н20
АгН + HCONMe2 + Р0С18 —> ArCH=NMe2CF ► АгСНО
ацилирование по Губену — Гешу
ZnCl2
ArH + RCN + НС1ArCOR
.Н2У
Электрофилы V группы, например
нитрование
H2SO4
ArH + HNO3 ► ArNO2 + H2O
нитрозирование
H2SO4
ArH + HNO2 > ArNO + Н2О -
диазосочетание
ArH+Ar'N2 —► Аг—N=N—Аг'+ И*
Электрофилы VI группы, например
гидроксилирование
ArH+H2O2 + HF —► АгОН + Н2О
алкоксилирование
А1С1з
АгН+трег-ВиО—ОН >• [АгОВи-грег] —> АгОН
сульфирование
ArH + SO3 —> ArSO3H
хлорсульфирование
ArH + 2ClSO3H —► ArSO2Cl + H2SO4 + НС1д) сульфонилированне.
А1С1з
ArH+PhSO2Cl ——> ArSO2Ph + НС1
Электрофилы VII группы — галогенирование, например
FeArH + С12 > АгС1+НС1
ArH + Вг2 —■> АгВг + НВг
Механизм ароматического нитрования [15]
Существование о-комплексов, как устойчивых интермедиатов, доказано прямыми опытами. Это не обязательно указывает на то, что переходное состояние реакции электрофильного присоединения— элиминирования сходно по структуре с о-комплексом. В самом деле, вопрос о роли комплексов в этих реакциях все еще остается предметом дискуссии [16]. В этом разделе основное внимание будет уделено механизму ароматического нитрования, который вызывает большой интерес [17]. Затем будут рассмотрены другие из перечисленных выше реакций электрофильного присоединения — элиминирования.
Результаты всех кинетических, спектроскопических и криосксЯ пических работ, опубликованных до 1960 г., подтверждают точке зрения, что ион нитрония (NO2) является эффективным электро! филом в реакциях нитрования аренов. С помощью спектроскопия ческих и криоскопических методов были обнаружены низкие кон! центрации иона нитрония в безводной азотной кислоте. Надежна установлено также, что в присутствии большого избытка серной кислоты азотная кислота полностью превращается в нитронийби! сульфат. Однако нитрование ароматических соединений, сходный по реакционной способности с бензолом, проходит в присутствий таких количеств воды, что ионы нитрония обнаружить невозможно.! Вместе с тем участие ионов нитрония в нитровании также строгая показано путем сравнения скорости нитрования со скоростью об-^ мена 18О между средой и азотной кислотой. Реакции нитрования) некоторых реакционноспособных субстратов в присутствии водьй имеют нулевой кинетический порядок. Это указывает на то, что! нитрующий агент образуется из азотной кислоты в медленной! (лимитирующей) стадии, предшествующей атаке электрофила аро-1 матическим кольцом. В отсутствие ароматического субстрата ско^ рость обмена 18О между водой и азотной кислотой имеет нулевой! порядок, как и при нитровании. Эти результаты лучше всего объ^ ясняются Следующей схемой (уравнение 28): (
—* АгМО2■Уо—* нуо;3о—* АгМО2■Уо—* нуо;3о, ArH (
—* АгМО2
■Уо
—* нуо;3о
—* АгМО2
■Уо
—* нуо;3о
. мепленио
(28)'(28)'HNOs + H+ >- HiO + NO,*
(28)'
(28)'
Выделение нитрониевых солей, содержащих перхлорат-, тетра-j фторборат- и гексафторфосфат-анионы, и тот факт, что эти соли^ являются эффективными нитрующими агентами, также свидетель-* ствует в пользу ранее сделанных выводов. 1
Нитрование было использовано для установления относительнойj реакционной способности большого числа ароматических соеди-^ нений. Относительные скорости замещения в о-, м- и «-положения Со статистическими поправками, так называемые парциальные" факторы скорости, были рассчитаны для большого числа моноза- ' мещенных бензолов. Расчеты проводили, исходя из относительных: скоростей &с6н5к/^н6св> по кинетическим данным или методом конкурентных реакций путем определения изомерного состава продукта реакции в тех же экспериментальных условиях. Очень близкие результаты были получены при нитровании эквимольных' смесей бензола и толуола азотной кислотой в нитрометане, ацетонитриле, уксусном ангидриде или кислотных растворителях. Эти результаты также подтверждают универсальный характер механизма С участием нитроний-катиона. В табл. 2.5.2 приведены типичные примеры. Очевидно, что хотя распределение изомеров в реакциях с предварительно приготовленными нитрониевыми солями близко к полученным ранее результатам, относительные скорости в реак-
Таблица 2.5.2. Ориентация, относительная реакционная способность и парциальные факторы скорости при нитровании некоторых типичных молекул
Соединение
Условия
Относительная скорость *
Распределение изомеров
Парциальные факторы скорости
орто
мета
пара
°г
Mf
nf
Толуол
HNO3 в CH3NO2
21 [17а]
61,7
1,9
36,4
38,9
1,3
45,8
HNO3 в АсОН, 45 °C**
24 [176]
56,5
3,5
40,0
41,0
2,5
58,0
no2bf4
В C4H8SO2
1,67 [17в]
65,4
2,8
31,8
3,28
1,4. w1
3,19
NO2PF6 в C4HsSO2
1,40 [17в]
67,6
1,4
31,0
2,84
6,0 • ю-2
2,60
NO2CIO4 в C4HsSO2
1,60 [17в]
66,2
3,4
30,4
3,18
1,0 • ю-1
2,92
грет-Бу- тилбен- зол
HNO3 в CH3NO2
15 [17а]
12,2
8,2
79,6
5,5
3,7
71,6
Хлорбензол
HNO3 в CH3NO2
0,031 [17а]
29,6
0,9
69,5
2,8 - 10"2
8,4- 10“4
1,3-10~‘
no2bf4 в C4HsSO2
0,14 [17г]
22,7
0,7
76,6
9,5 ■ 10~2
2,9 • 10-3
6,4- 10-1
* Относительно скорости нитрования бензола, принятой за единицу. ** Во всех остальных случаях нитрование проводили прн 25 °C.
циях с солями значительно ближе подходят друг к другу и, следовательно, парциальный фактор скорости, например для атаки метаположения, по-видимому, меньше, чем для отдельных положений бензола. Ниже приведен метод расчета на примере нитрования толуола сравнительно с бензолом в уксусной кислоте при 45°C. Напомним, что в бензоле имеется шесть эквивалентных положений, а в толуоле-одно пара-положение и по два орто- и лета-положений:
Of = 24-Of = 24-м^ = 24м^ = 2456,51003,510056,51003,51001-2.51-2.5
Of = 24-
Of = 24-
м^ = 24
м^ = 24
56,5
100
3,5
100
56,5
100
3,5
100
1-2.5
1-2.5
"f-M'T®"6-58
Изучение нитрования смесей бензола с толуолом с использованием предварительно приготовленных нитрониевых солей (см. табл. 2.5.2) и аналогичные эксперименты с ^-ксилолом и мези- тиленом, относительная реакционная способность которых по сравнению с бензолом оказалась равной 1,7 и 2,7 соответственно, увеличили число неясных вопросов. Выше уже упоминалось о непонятных результатах, полученных при расчете парциального фактора скорости для .мета-положения. Кроме того, отмечалось, что в том
случае, когда реакция успевает проити в основном до того, реагенты образуют достаточно однородную смесь, результаты оДп! деления реакционной способности из опытов по конкурентному мещению могут быть ошибочными. Очевидно, что эта аномальн™ реакционная способность не подтверждается при определении ко! стант скоростей нитрования нитрониевыми солями с помощью кв нетических методов. Тем не менее были сделаны попытки обесЯ чить достаточное смешивание реагентов проведением реакции пм различных их концентрациях. Эти результаты привели к предп! ложению, что скорость ряда реакций аренов с электрофилами,! том числе и скорость нитрования нитрониевыми солями, связаД скорее с л-основностью, а не о-основностью аренов Иными слЯ вами, образование л-комплекса является лимитирующей стадией Однако место вхождения электрофила контролируется о-основиЦ стью, как это показывают имеющиеся данные по распределение изомеров [16а] Эта точка зрения на ароматическое нитрован™ была вновь подробно исследована [166]. Было отмечено, что кам реляция между соотношением продуктов нитрования нитрониевым! солями и относительной устойчивостью протонированных метилбеЯ золов, по-видимому, ничуть не хуже, чем корреляция с устойчив! стью л-комплексов. Соотношение продуктов конкурентного нитре вания полиметилбензолов смесью кислот в сульфолане также плЯ хо коррелирует с устойчивостью л-комплексов.Л
Вопрос, связанный со степенью прохождения реакции во время смешивания реагентов, изучен на‘примере нитрования бибензила в котором каждое кольцо по реакцибнной способности аналогии^ толуолу, и, кроме того, передача влияния заместителя между кол? цами минимальна. При использовании эквимольных концентрат? бибензила и нитрониевой соли и полном смешении реагентов д начала реакции должны образоваться мононитробибензил (50% и динитробибензил (25%). С другой стороны, в случае неполно^ смешения реагентов до реакции должно увеличиться количеств непрореагировавшего субстрата и динитробибензила и умен! шиться количество мононитробибензила Однако такое предста! ление является слишком упрощенным, что со всей очевидноСтЫ следует из результатов нитрования бибензила азотной кислотой уксусном ангидриде. Полнота смешивания не имеет значения для этой системы, но количество динитробибензила составляет толь™ 55% от ожидаемого. При нитровании бибензила в сульфолане над тронийтетрафторборатом с использованием различных концентр® ций и условий смешивания количество дизамещенного продукта всегда было значительно выше, чем это получается по приведем ному расчету. Таким образом, простой метод конкурентных реакции не пригоден для определения относительной реакционной способней сти ароматических соединений при нитровании нитрониевыми солй| ми. Очевидно, основное влияние оказывает скорость смешиваний»
Интересные результаты были получены также при изучения кинетики [18] нитрования аренов, реакционная способность KOTd|
рых выше, чем у бензола и толуола. Можно было бы ожидать, что реакционная способность и-ксилола, л-ксилола и мезитилена значительно больше, чем у бензола (факторы около 50,4-102 и 1,6-104), однако при рассмотрении результатов нитрования в водной серной кислоте (68,3%) оказывается, что этот фактор ограничен значением ~40. Предполагают, что лимитирующей стадией в этих реакциях является образование пары при столкновении между ионом нитрония и ароматическим субстратом. В чем различие между этим предположением и предположением о лимитирующем скорость образовании л-комплексе? Ранее было отмечено, что соотношение продуктов плохо коррелирует с устойчивостью л-комплек- сов. Эти факты можно объяснить, не прибегая к притягивающим взаимодействиям в пределах «пары столкновения». Энергетический барьер диссоциации «пары столкновения» на компоненты может превышать 12 кДж/моль в кислой среде, этой энергии вполне достаточно для селективного образования о-комплекса. Поскольку кинетические данные согласуются с диффузионной теорией соударений, то следует предпочесть термин «пара столкновения»». Обсуждение всех приведенных выше данных приводит к заключению, что схему уравнений (28) следует видоизменить так, как это показано в уравнении (29), где k^ определяет скорость только в исключительных обстоятельствах. Различные константы скорости (^3) атаки в орто-, мета- или пара-положения указывают, что распределение изомеров не зависит от лимитирующей стадии, поскольку в «пару столкновения» входит вся молекула арена, а не отдельные ее атомы.
, ку чкд ,. кд Г /NO2 "I
HNO3 5==^ NO* ^^ {ArHNOHА/> ArNOz (29)
„пара стоякновения“
Обсуждение нитрования можно удобно обобщить в виде энергетических профилей, как это сделано на рис 2.5.1. Экспериментальные результаты показывают, что в случае нитрования бензола и толуола скорость определяющей стадией является образование a-комплекса (рис. а и б соответственно), а образование «пары столкновения» определяет скорость нитрования псевдокумола (1,2,4-триметилбензола) (рис. в).
Распределение изомеров, которое было обнаружено при нитровании толуола (см. табл. 2.5.2), в основном не зависит от условий реакции, исключая обычное влияние температуры. Однако необычные результаты, полученные при изучении некоторых полиметил- бензолов, осложняют понимание реакции нитрования [19]. Так, нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к продуктам ацетоксилирования. Это смешивает все карты, заставляя предположить, что проходит электрофильное ацетоксилирова- нне. В настоящее время известно, что это не имеет места Хотя
Рис 2.5.1. Профили энергии длЯ- реакций нитрования бензола (а)’ и толуола (б) и реакции образен < вания 5- и 6-нитро-1,2,4-триметил- ’ бензола (в):1
а, 6—лимитирующей стадией является 1 образование о-комплекса в—лнми*, тирующей стадией является образование пары столкновения.
азотная кислота присутствует, главным образом, в виде ацетилнй трата, все же имеются некоторые сомнения относительно истинно) природы электрофила. Так, азотная кислота в ускусном ангидрид! реагирует с п-ксилолом с образованием смеси 2,5-диметилнитро бензола и 2,5-диметилфенилацетата. Выделение аддуктов, в кото рых ацетилнитрат присоединяется по замещенному положении (unco-атака), и тот факт, что эти аддукты разлагаются, очевидна по внутримолекулярному механизму с образованием ацетата (57) свидетельствуют в пользу механизма, приведенного на схеме ураа нений (30):
Аналогичные аддукты (58) —(64) выделены в реакциях с другими аренами, а некоторые аддукты были обнаружены в качестве интермедиатов. При реакции азотной кислоты в уксусном ангидриде с п-трет-бутилтолуолом при низкой температуре получены и выделены три аддукта Основным продуктом является 1,2-аддукт (64), который, по-видимому, образуется в большем количестве, чем два других изомера, за счет пространственных затруднений в положении 4 (unco к трет-Bu). Другие нуклеофилы, например ни- трат-ион и вода, также могут присоединяться к unco-замешенным a-комплексам, unco-3 вмещенные a-комплексы можно регенерировать ацидолизом.
(58)(58)(59)(59)
(58)
(58)
(59)
(59)
Нитрование о-ксилола в серной кислоте дает 2,3-диметилнитро- бензол и 3,4-диметилнитробензол, выход которых зависит от кислотности системы. При низкой кислотности получаются также нитродиметилфенолы. При ацидолизе эфиров (58) и (59) образуется 2,3-диметилнитробензол, выход которого увеличивается при возрастании кислотности; это подтверждает предположение, что нитрование орто-положения к алкильной группе, вероятно, часто включает первоначальную unco-атаку. Тот факт, что при ацидолизе (58) и (59) не образуется 3,4-диметилнитробензола, означает, что первоначальный unco-замешенный a-комплекс не превращается вновь в «пару столкновения» и что в нем не происходят ни 1,3-, ни последовательные 1,2-сдвиги нитрогруппы Эти результаты обобщены в уравнениях (31). Увеличение выхода 1,2,4-триметил-5- и 1,2,4- триметил-6-нитробензола при возрастании кислотности среды при нитровании 1,2,4-триметилбензола в серной кислоте приписано миграции нитрогруппы от С-4 к С-5 н от С-1 к С-6 соответственно.
В настоящее время не известно ни одного достоверного пр мера последовательных внутримолекулярных 1,2-сдвигов через ri замещенное положение. Однако известны последовательна 1,2-сдвиги из одного шгсо-положения через другое ипсо-положенб Например, при ацидолизе (65) образуются структурные изомер (66) и (67), как показано в уравнении (32).
(65)(66,(67)
Раньше упоминалось об отщеплении «псо-заместителя, напре мер в случае протодесилилирования и протодесульфирования (ей с. 330,331). С этой точки зрения мы обсудим только замещение ипС^ заместителя на нитрогруппу. Многие реакции этого типа известей уже с давних пор, однако их механизм, как правило, не выяснен К таким реакциям относятся дезалкилирование, дезацилирован^ десилилирование, десульфирование, декарбоксилирование, деди^ зотирование и дегалогенирование [20]. Реакции с участием суй стратов, сильно активированных по отношению к электрофильна атаке, могут включать первоначальное нигрозирование с ПОС<®|
дующим окислением Так проходит, например, нитрование салициловой кислоты (уравнение 33):
NO2NO2(33)(33)
NO2
NO2
(33)
(33)
Нитродехлорирование наблюдается редко С другой стороны, нитродебромирование является более обычным, хотя даже некоторые из этих реакций могут включать первоначальное нитрозодебромирование В «отсутствие» азотистой кислоты, т. е при использовании азотной кислоты в уксусном ангидриде, содержащем мочевину, из n-броманизола образуется /г-нитроанизол с выходом 31% Показано, что нитрование 2,6-диметил-4-иоданизола проходит как нитрозодеиодирование с последующим окислением. В отсутствие азотистой кислоты вытеснения иода не происходит.
Более сложным примером такого же типа превращений является перегруппировка Ревердина, в которой из 4-иоданизола образуется 2-иод-4-нитроанизол (уравнение 34). И здесь в отсутствие азотной кислоты вытеснения иода не происходит. Нитрозодеиодирование имеет место только в присутствии иона нитрозония или аналогичных частиц, причем сначала образуются /г-нитроанизол (после окисления) и 2,4-дииоданизол (иодированием исходного вещества), после чего первое соединение медленно иодируется, а второе медленно нитрозодеиодируется и затем окисляется.
(34)(34)
(34)
(34)
При использовании менее реакционноспособных соединений нитрозирование не идет. Нитрование n-дибромбензола в серной
кислоте (69%) приводит к 2,5-дибромнитробензолу и 4-бромняя бензолу (60 и 34% соответственно) наряду с небольшим количе вом 1,2,4-трибромбензола Вполне возможно, что 2,5-дибромнит] бензол образуется частично за счет 1,2-миграции в ипсо-о-к<м лексе, а также в результате прямого нитрования исходного , щества. -
При наличии вторичных и третичных алкильных групп ча< наблюдается дезалкилирование, однако деметилирование им< место только в случае полиметил бензолов и часто сопровождав! замещением в боковую цепь. Например, при нитровании пента! тилбензола образуется 1,2-динитротетраметилбензол, в то вре как из и-цимола образуется некоторое количество м-нитротолуо. Интересно проходит нитрование 2,4,6-три-трет-бутилнитробензо, поскольку эта реакция приводит не только к нитро-де-трет-бу лированию, но также и к образованию некоторого количества j нитро-трет-бутилтолуолов (уравнение 35).
Примеры замещения в боковую цепь представлены аддукта^ (60) и (61). Разложение этих соединений при 30°C в уксусна кислоте приводит, главным образом, к 1,4-диметил-2-нафтилац^ тату, в то время как в уксусном ангидриде, содержащем азотну кислоту, основным продуктом является 4-метил-1-нафтилнитроМ1 тан( уравнение 36).
Кинетические изотопные эффекты [21]
Ранее упоминалось, что скорости нитрования гексадейтеробей зола и бензола одинаковы. Отсюда можно сделать вывод, чт< энергия активации для потери протона из a-комплекса (рис. 2.5. lai меньше, чем для потерн иона нитрония, т. е. что ^4 (уравнение 29)
не относится к стадии, лимитирующей скорость Каково происхождение кинетических изотопных эффектов? По общему мнению, основным фактором здесь является различие в нулевых колебательных энергиях для связей с различными изотопами Энергия зависит от массы атомов и уменьшается при возрастании приведенной массы. Приведенная масса двух атомов, связанных ковалентными связями, равна
ц = /П1/П2Д/П1 + т2)
Таким образом, связи С—2Н, О—2Н, N—2Н имеют более низкие энергии в основном состоянии, чем соответствующие связи С—Н, О—Н и N—Н Поэтому полный разрыв связи С—2Н требует большей энергии, чем разрыв связи С—Н при одинаковом окружении Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в реакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Поскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов ‘Н, 2Н и 3Н то первичные дейтериевые или три- тиевые кинетические июгог ые эффекты " мнительно больше эффектов, наблюдаемых в счхчае других элементов Так, величина ^12с/^1зс составляет обычно 1 0 >—110 Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от I (от- гСтвие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время к ж вешчннэ тритиевого изотопного эффекта может достигать 30
Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта при нитровании бензола и толуола подтверждается экспериментами с использованием [3Н] бензола и толуола, содержащего тритий в кольце Аналогично, заметного тритиевого изотопного эффекта не наблюдалось и при бромировании бензола и толуола С другой стороны, небольшой изотопный эффект обнаруживается при сульфировании, и, следовательно, стадия 2 (уравнение 27), по крайней мере частично, определяет скорость сульфирования (^1Н/^2Н ^ 2). Другим примером является иодирование [2,4,6-2Н3] фенола в ацетатном буфере, для которого обнаружен изотопный эффект ^1н/^2Н = 4. Интересным примером является реакция диазосочетания между ионом и-хлорбензолдиазония и р-[1-2Н] нафтол-6,8-дисульфокислотой (уравнение 37) Значение &1Н/&оН для этой катализируемой основанием реакции может достигать 6,5, и в таком случае стадия 2 (уравнение 27) будет определять скорость реакции, однако величина &iH/&2h значительно изменяется в зависимости от условий реакции. Очевидно, подход основания, отнимающего протон от a-комплекса, сильно затруднен заместителями в
Координата реакции.Координата реакции.Координата реакцииКоордината реакцииРис. 252 Профили энергии в пр сутствии или отсутствие кинетин ских изотопных 2Н эффектов.Рис. 252 Профили энергии в пр сутствии или отсутствие кинетин ских изотопных 2Н эффектов.положениях 2 и 8, в особенности пери-заместителем. Для растположениях 2 и 8, в особенности пери-заместителем. Для растС1С1
Координата реакции.
Координата реакции.
Координата реакции
Координата реакции
Рис. 252 Профили энергии в пр сутствии или отсутствие кинетин ских изотопных 2Н эффектов.
Рис. 252 Профили энергии в пр сутствии или отсутствие кинетин ских изотопных 2Н эффектов.
положениях 2 и 8, в особенности пери-заместителем. Для раст
положениях 2 и 8, в особенности пери-заместителем. Для раст
С1
С1
Рассматривая часть энергетического профиля (см. рис. 2.5Д близ о-комплекса, убеждаемся, что при замене протона на деЙ1 рий увеличение энергии активации потери протона все еще мены энергии активации потери иона нитрония Это отражение качеству но на рис. 2.5.2а. Аналогичные качественные диаграммы реаки сульфирования бензола, а также реакции (37) даны на рисунк бив соответственно.1
Реакции, включающие иисо-протонированиеа
Эти реакции можно разделить на два типа- реакции, в котори обменивается водород, и реакции, в которых замещается не вом род, а другая группа.J
Кислотно-катализируемой реакции водородного обмена арем посвящено много кинетических работ [18]. Их целью было к^
выяснение механизма реакции, так и оценка влияния заместителей. unco-Реакции можно использовать для избирательного дейтерирования и тритиирования ароматических систем. Был подтвержден общий механизм, приведенный ранее (уравнение 27). ^-Комплексы действительно были выделены [22] Так, при низких температурах мезитилен реагирует с фтористым водородом в присутствии трехфтористого бора с образованием желтого о-комп- лекса, который распадается на исходные вещества при более высокой температуре (—15°C) (уравнение 38). При использовании в качестве противоиона менее нуклеофильного гексафторантимо- ната образующаяся мезитиленовая соль не разлагается вплоть до 51 °C, в спектре ЯМР 'Н этой соли обнаружены резонансные сигналы при б = 2,7 (о-СН3); 2,8 (п-СН3), 4,5 (СН2) и 7,5 (СН).
Протонированный бензол был получен при добавлении раствора бензола в SO2C1F к энергично перемешиваемой смеси HF —SbF3 (мольное соотношение 1 : I) в SO2CIF при — 78СС. При —80°C в спектре ЯМР *Н этой смеси обнаружен резкий синглет (6 = 8,09) с сильными 13С—Н-сателлитами (3,3%) [/(13С—Н) = = 26 Гц]. Этот химический сдвиг возникает за счет временного усреднения вырожденной системы ионов, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии 13С [наблюдается сигнал (13С) при 6= 144,8]. Спектр ЯМР *Н был записан при —134 °C в другом растворителе, и в нем обнаружены резонансные сигналы при 6 = = 5,69 (СН2); 8,22 (м-Н); 9,42 (n-Н) и 9,58 (о-Н).
Н Н
Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли- рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений ArMEt3 водно-мета- нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М: Si < Ge С Sn <g( Pb При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка й1н/й2н= 1,55 —3,05. Это подтверждает механизм с образованием о-комплекса (уравнение 27) [246].
Протодесилилирование находит применение в синтезе, например при получении стероида (56), когда последняя стадия включает отщепление двух триметилсилильных остатков под действием трифторуксусной кислоты (уравнения 24—26). Аналогично можно получать дейтерированные соединения с меткой в определенном положении, как, например, это проиллюстрировано реакцией (39).
Как способ получения веществ высокой изотопной чист^ (>98%) эта реакция, по видимому, предпочтительнее гидроли гриньяровских или литийорганических реактивов Преимущест метода также в том, что его можно использовать в тех случае когда реактивы Гриньяра невозможно почччить (например, ео, в молекуле имеется СО2Н-, NO2- или CN-группа). ’
SnMe3SnMe3MeCO2D,D2O 75°С,24чMeCO2D,D2O 75°С,24ч
SnMe3
SnMe3
MeCO2D,D2O 75°С,24ч
MeCO2D,D2O 75°С,24ч
Х= Н , о-Ме, л-С1, л-ОМе,^-СГ3, л-F или л-Вг
Протодеаурирование представляет собой относительно нову реакцию электрофильного замещения, которая происходит п| взаимодействии фенилзолототрифенилфосфина с хлористым вод родом в спиртовом растворе (уравнение 40)Я
PhAuPPh3+HCl —> PhH + Ph3PAuCl(4g
2 5.6.4. Металлированиед
Электрофильное металлирование с участием ароматических су( стратов наблюдается при использовании, например, солей ртут; таллия и свинца Эти реакции не следует смешивать с металлир! ванием при участии, например, литийорганических соединений, т) ких как н-бутиллитий В последнем случае реакция формальй представляет собой отрыв наиболее кислого водорода ароматич, ского субстрата н-бутил-анионом Так, фторбензол металлируете в орто-положение к галогену, а 2-фторнафталин образует пр металлировании 1- и З-литий-2-фторнафталин (54 и 46% соотве- ственно).:
Электрофильное меркурирование ароматических соединена осуществляется солями двухвалентной ртути Например, азотш кислая ртуть(П) в присутствии оксида ртути(П) (добавляемой для удаления азотной кислоты) и в отсутствие воздуха реагируй с бензолом (уравнение 41); уксуснокислая ртуть(П) реагирует; фенолом (уравнение 42) Взаимодействие тетраацетата свинца • л1-диметоксибензолом проходит быстрее, чем с двумя другими из<Н мерами,чтосвидетельствуетвпользу электрофильной природа
этой реакции.1
PhH + Hg(NO3)2^=±; PhHgNO3 + HNO3(41#
О
.ОНJ
Г + АсОН(45g
^-HgOAc
Прямое таллирование многих ароматических соединений проходит быстро при комнатной температуре при использовании трифторацетата таллия(III) [24а]. Толуол реагирует с солями таллия (Ш) в смесях трифторуксусной и уксусной кислот в семь раз быстрее бензола и замещается преимущественно в пара-положение (87%). Даже ароматические субстраты, содержащие электроноакцепторные заместители, такие как бензойная кислота и бензотрихлорид, реагируют с трифторацетатом таллия(III) в трифторуксусной кислоте при кипячении.
Подобно ароматическому меркурированию, соответствующие реакции таллирования являются редкими примерами легко обратимых электрофильных замещений Так, протекание реакции 2-фе- нилэтанола с трифторацетатом таллия(Ш) проходит при комнатной температуре при кинетическом контроле с образованием орто- замещенного продукта, возможно, за счет внутримолекулярной передачи электрофильной таллируюшей частицы. С другой стороны, при 73°C реакция приводит преимущественно к мета-замещению (термодинамический контроль). На возможное участие комплекса типа кислота Льюиса — основание Льюиса между гидроксильной группой боковой цепи и трифторацетатом тал- лия(Ш) указывает превращение 2-фенилэтилацетата преимущественно в тгара-замещенный продукт при комнатной температуре (кинетический контроль) Эти результаты обобщены уравнениями (43) и (44).
СН2ОНСН2ОНСН2СН2Т1(ОСОСР3)зТ1(ОСОСРз)з
СН2ОН
СН2ОН
СН2
СН2
T1(OCOCF3)2 <- • PhCH2CH2OH ———>
СН2ОНСН2ОНСН2СН2(43)(43)Т1(ОСОСР3)2Т1(ОСОСР3)220/о U
СН2ОН
СН2ОН
СН2
СН2
(43)
(43)
Т1(ОСОСР3)2
Т1(ОСОСР3)2
>—T1(OCOCF3)2>—T1(OCOCF3)2(44)(44)Т1(ОСОСР3)3
>—T1(OCOCF3)2
>—T1(OCOCF3)2
(44)
(44)
PhCH2CH2OAc 27=™"*" НОСН2СН2
Вероятно, реакции ароматических соединений с солями таллия не представляли бы большого интереса, если бы арилталлиевые соли в качестве интермедиатов не давали бы возможность осуществить многие очень полезные синтетические превращения Так, при взаимодействии п-толилбис(трифторацетил)таллия с диоксиДом азота можно получить «-нитротолуол с хорошим выходом и
почти без примесей двух других изомеров [246]. Ряд другие личных реакций проиллюстрирован уравнениями (45) — (48) [2
ArTl(OCOCF3)2 + КЦводн.) —► Аг!
АгТ1(ОСОСГ3)2+РЬ(ОАс)4 —> АгОН
АгТ1(ОСОСР3)г + KCN(вoдн.) -^> ArCN
ДгТ1(ОСОСРз)2 + LiAl2H4 —> Аг2Н
Выделять арилталлиевое производное не всегда обязател^ Это иллюстрируется примером в высшей степени специфическ бромирования, которое наблюдалось при использовании бром! присутствии ацетата таллия(III) (уравнения 49 и 50).
RPh + Т1(ОАс)3 + Вг2RPh + Т1(ОАс)3 + Вг2(R = OMe, 91% R = F, 70%;R = Ph, 93%)(R = OMe, 91% R = F, 70%;R = Ph, 93%)-|- Т1(ОАс)з -|" Вг2-|- Т1(ОАс)з -|" Вг2(88%)(88%)
RPh + Т1(ОАс)3 + Вг2
RPh + Т1(ОАс)3 + Вг2
(R = OMe, 91% R = F, 70%;
R = Ph, 93%)
(R = OMe, 91% R = F, 70%;
R = Ph, 93%)
-|- Т1(ОАс)з -|" Вг2
-|- Т1(ОАс)з -|" Вг2
(88%)
(88%)
Электрофилы IV группы
В этом разделе основное внимание уделено алкилированию ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственн реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. i всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. К и в других примерах реакций электрофильного присоединения’ элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли t клеофила и, следовательно, другие частицы, которые первонача4 но являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильно замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе ре« ций электрофильный компонент обладает недостаточной реакцж ной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофт ным ароматическим компонентом в отсутствие подходяще катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неар матического компонента.
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу. Обычно в качестве каТ лизаторов алкилирования алкилгалогенидами, спиртами и ело) ными эфирами используют кислоты Льюиса (уравнения 51—55 Как правило, для генерирования электрофила из олефина тр буется протонная кислота Можно использовать и другие алкил! рующие агенты — тиолы, простые эфиры, сульфиды, сульфаты даже, в определенных случаях, алканы [256] Заслуживает ви мания этиленоксид, позволяющий ввести в молекулу цепочку двух углеродных атомов, и циклопропан, позволяющий ввести тр<
углеродную цепочку. Как и в случае реакции обычного нуклеофильного замещения (см. гл. 3), следует рассмотреть два крайних механизма.
RC1 + А1С13 R+ + A1C1;(51)
АгН + R+ ^ Аг '(52)
RCI + А1С13R—С1—А1С13(53)
+ - .А
АгН + R— Cl—Aids ч=к а/ +А1С1;(54)
+ /R
А/ +А1С1; ^ ArR + НС1 + AICI3(55)
В реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу в качестве катализатора чаще всего используют хлорид алюминия. Вероятно, что единого порядка активности катализаторов, который можно было бы установить опытным путем, не существует, поскольку вполне возможно, что активность катализатора будет зависеть от природы арена, электрофила и условий реакции Предложен [26] следующий ряд активностей катализаторов:
Al (III) > Ga (III) > Fe (III) > Sb (V) > Zr (IV) > Sn (IV) > В (III) > Sb (III)
Для алкилирования в качестве электрофилов часто выбирают алкилгалогениды, и в случае достаточно нуклеофильных ароматических субстратов и реакционноспособных алкилгалогенидов с успехом можно использовать мягкий катализатор — хлористый цинк(П). По реакционной способности галогениды располагаются в следующий ряд F > Cl > Вг > I. Так, 1-хлор-З-фторпропан реагирует с бензолом в присутствии трихлорида бора с образованием 1-хлор-З-фенилпропана По реакционной способности все алкилирующие агенты размещаются в следующей последовательности: аллил = бензил > третичный алкил > вторичный алкил > первичных алкил.
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу относится к группе наиболее сложных реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Не только не существует единого механизма (см. уравнения 51—55), подходящего для всех случаев реакции, но возникают также и многие другие осложнения. Вступающая в ядро алкильная группа является естественно, электронодонорной, и поэтому продукт реакции более склонен к реакции с электрофилом, чем исходный субстрат. В связи с этим часто наблюдается ди- и полиалкилирование. Однако если использовать в качестве растворителя сам арен и проводить реакцию при энергичном перемешивании, часто удается получить продукты моноалкилирования с хорошим выходом. Эти два фактора имеют особенно большое
значение Относительные скорости алкилирования по ФриделюД Крафтсу для простых алкилбензолов в 1,5—3 раза больше, чад для бензола. При эффективном перемешивании снижается до м« нимума влияние преимущественного растворения алкилбензолов ji слое катализатора, где происходит реакция
Присутствие электроноакцепторных групп в ароматической кольце в большинстве случаев снижает нуклеофильность арена де такой степени, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу в обыЗ ных условиях становится невозможным. Поэтому вместо сероуглй рода в качестве растворителя часто используют нитробензол Прови дение реакций с субстратами, содержащими NH2-, ОН- и алк® ксигруппы, вызывает затруднения Дело в том, что эти группы обл^ дают относительно высокой основностью и координируются с кат^ лизатором — кислотой Льюиса, эффективно выводя катализатор щ системы. Так, ариламины легко алкилируются олефинами только при использовании в качестве катализаторов анилидов алюминищ
Двойственность механизма алкилирования по Фриделю -3 Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу Sn2, такая перегруппировка н| создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпе| вают перегруппировки при использовании в качестве катализатор» хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии трэд фторида бора или серной кислоты На результат часто влияют условия проведения реакции Так, при комнатной температуре беа| зол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюмй| ния с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда кая при более высоких температурах образуются значительные коля! чества кумола (уравнение 56).1
А1С131
PhH + СН3СН2СН2С1 ► PhCH2CH2CH3 + PhCH(CH3)2 (5Я
(35%)(65%)J
Перегруппировка алкила происходит обычно в порядке от пеш вичного ко вторичному и далее третичному и осуществляется, кай правило, путем миграции гидрид-иона. Возможна также миграция анионного фрагмента. Примеры этих типов перегруппировок прй ведены в уравнениях (57) и (58).
А1С131
PhH + Ме2СНСН2С1 ► PhCMe3(57)
Me|
bf3 IJ
PhH + Me3CCH2OH ► Ph—C—CH2Me(58)
Ii
Me>
Если катализируемую трифторидом бора реакцию бензола 6 (2-14С)этилфторидом проводить в неполярных растворителях, т® происходит перераспределение метки в образующемся этилбензоле* 848
Однако при проведении реакции в нитрометане этого не наблюдается. Эти примеры приведены с целью подтвердить промежуточное образование карбениевых ионов в первом случае [28]. В отличие от этого при реакции 1-хлор [1,1-2Н2] пропана с бензолом наблюдалось лишь незначительное перераспределение метки [29]. Чтобы произошло перераспределение метки в последней реакции при изомеризации н-пропилкарбениевого иона в другой н-пропил- карбениевый ион, должны были бы осуществиться два гидридных сдвига или один метильный сдвиг. Порядок термодинамической устойчивости алкилбензолов изменяется в ряду: третичный < вторичный < первичный, и поэтому реакции, которые на первый взгляд проходят без перегруппировки, в действительности протекают в условиях термодинамического контроля, причем первоначально образующийся втор-алкилбензол (кинетический контроль) затем подвергается перегруппировке с образованием н-алкилбен- зола Такое течение реакции возможно только потому, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимо. Поэтому, чтобы избежать осложнений, первичные алкиларены часто получают ацилированием по Фриделю — Крафтсу с последующим восстановлением карбонильной группы по Клемменсену или Вольфу — Кижнеру
Проблемы, связанные с перегруппировками алкильного остатка, не единственная причина использования этого альтернативного пути Переалкилирование продукта, образующегося при кинетическом контроле, может приводить в конечном счете к термодинамически наиболее устойчивому продукту Наиболее устойчивыми термодинамически являются жета-алкильные производные. Например, было найдено, что при реакции толуола с этилбромидом в присутствии бромида галлия(П) образуются о-этилтолуол (38,4%), м-этилтолуол (21%) и и-этилтолуол (40,6%) По сравнению с соотношением изомеров, получаемым при нитровании толуола, в данном случае выход ж-изомера высок. Этот факт может быть успешно использован в синтетических целях. Так, при реакции трет-бутилбензола с трет-бутилхлоридом в присутствии хлористого алюминия (в начальной стадии при —40°C) образуется 1,3,5-три- трет-бутилбензол с выходом «80% [30]. Тот же продукт получается при трет-бутилировании 1,4-ди-трет-бутилбензола. Опыты с меченными тритием соединениями обнаружили, что преобладающим, если не совершенно полным, является межмолекулярный перенос трет-бутильных групп. Результаты согласуются с механизмом, приведенным ниже (уравнение (59):
Одним из наиболее важных синтетических приложений алкилирования по Фриделю — Крафтсу являются реакции циклизации.
Наиболее часто используемый метод включает реакцию ме^ хлористым алюминием и ароматическим субстратом, содержащ] в боковой цепи галоген, гидроксил или олефиновый остаток в со( ветствующем положении. Реакции, приведенные в уравнени (60) — (62), можно использовать для синтеза производных тет| гидронафталина, октагидрофенантрена и индана. Дегидрогенщ ция в первых двух случаях приводит далее к нафталинам и фем тренам. В последнем синтезе (уравнение 62) более удовлетво$ тельные результаты были получены при использовании ионообм4 ной смолы (Амберлит-15) [31] (вместо реагента Брадшера [31 серной кислоты или муравьиной кислоты):
Производные флуорена могут быть получены путем циклод! гидратации 2-арилбензиловых спиртов на Амберлите-15 [33]. Oj нако реакцию необходимо проводить в неароматических раствор! телях, таких как циклогексан, поскольку Образующийся промел^ точно «горячий» катион может атаковать бензол и нитробен^Й (уравнение 63). Очевидно, что ароматическая циклодегидратац! типа, показанного в уравнении (64), родственна реакциям, при#1 денным выше, как и реакциям, изображенным уравнениями (64 и (66).
(65)(65)(66)(66)
(65)
(65)
(66)
(66)
Как следует из приведенного выше обсуждения, в большинстве случаев в алкилировании по Фриделю — Крафтсу участвуют кар- бениевые ионы [18]. Образование карбениевого иона при использовании некоторых реагентов проходит чрезвычайно легко вследствие устойчивости катиона. Действительно, в определенных случаях алкилирование аренов с сильными нуклеофильными заместителями, например фенолов и ариламинов, проходит без катализатора. Это наблюдается при использовании трифенилметилхлорида [34] и 1-хлорадамантана [35]. Тропилиевый ион не взаимодействует с бензолом, но алкилирует анизол (уравнение 67) [36].
СГ+Ph ОМе>(67)
Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов: по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона Другую возможность представляет собой реакция Sn^ относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией.
Перегруппировка возможна даже в отсутствие свободных кар- бениевых ионов, поскольку продукты, образующиеся за счет гид- ридных сдвигов, наблюдались в условиях, при которых в реакции
участвуют тесные ионные пары. Помимо возможности neperpyntfl ровни иона до атаки ареном, в силу обратимости алкилирован^ по Фриделю — Крафтс\ не исключена перегруппировка и посЛ образования первоначального алкиларена. Здесь следует отмети1^ что изотопное перераспределение при взаимодействии [1-14С]эти$ бромида с бромидом алюминия проходит в отсутствие арена, ] перераспределение метки в 2-фенил [1-14С] этилбромиде осущес вляется так быстро, что кинетику его можно проследить тольв при температурах ниже —70 °C. Это, конечно, особый случай, ' по-видимому, здесь осуществляется последовательность стади! приведенная в уравнении (68).
г^'Вг —* *|/хВг
Г J +А1Вг3ч=^ К + Л А1ВГ4^Д± Г I] +А1Вг3
До сих пор мы совсем не упоминали реакций карбениевьи ионов, образующихся при диазотировании первичных аминов. Kai известно, этот метод приводит к образованию «горячих», или «м сольватированных», карбениевых ионов. Были получены сходим результаты для дезаминирования аминов и дехлордекарбоксилЦ рования хлорформиатов. Это обусловлено, несомненно, присуи ствием легкоудаляемых групп в соответствующих интермедиатй [ионов диазония (RN2) и карбалкоксильных ионов R—О—СО)]. М рассмотрим реакции карбениевых ионов, генерированных из хло] формиатов под действием ионов серебра (I) [38], поскольку П| следние результаты в этой области представляют широкий инт[ рес в связи с различными аспектами реакций электрофильно^ присоединения — элиминирования.
Хорошо известна инертность положения в вершине мостиков^ группы бицикло[2.2.1] гептанов при различных попытках генерир( вать катион [39]. Так, 1-аминоапокамфан реагирует с нитрозиЛ хлоридом в хлорбензоле с образованием смеси 1-хлорфенилапока* фанов (выход 9%). Реакция 1-хлорформилапокамфана с гекся фторантимонатом серебра проходит более гладко с образований 1-хлорапокамфана (17%) и смеси 1-хлорфенилапокамфан® (81%). Было найдено, что соотношение изомеров орто \ мета ■. пат идентично соотношению изомеров, образующихся в реакции д| заминирования (т. е. 39:35:26). Следует отметить также, чТ| 1-хлорапокамфан не реагирует с ионами серебра (I). Эти реакцй| проходят через мостиковый катион, о чем свидетельствует образу вание единственного продукта замещения—1-(ти-нитрофенил)ап# камфана с выходом 24% при проведении аналогичной реакцй] хлорформиата в нитробензоле. Возможность осуществления это] реакции (уравнения 69) через радикальный центр в вершине Md сгиковой группы исключается в силу наблюдаемого соотношен®
изомеров орто: мета : пара. Из 1-апокамфилрадикала, генерированного термолизом диацилпероксида в хлорбензоле, образуются о-, м-, n-изомеры в соотношении 13:60:27. Описано также получение 1-(л1-нитрофенил) адамантана при взаимодействии 1-адаман- тилхлорформиата с гексафторантимонатом серебра (I) в нитробензоле [40].
(69)(69)
(69)
(69)
Имеются данные по конкурентным реакциям [41] 1-хлорфор- милапокамфана с гексафторантимонатом серебра(I) в смесях ароматических растворителей, таких как хлорбензол — бензол, хлорбензол— толуол, бензол — толуол и хлорбензол — нитробензол. Поразительной особенностью этих реакций является то, что бензол оказался более реакционноспособным, чем толуол (^б/^т= = 1,28 + 0,24). (При изопропилировании смесей толуол — бензол это соотношение обычно составляет 0,61 [18].) Анализ всех данных приводит к предположению, что реакция проходит через образование a-комплекса на лимитирующей стадии, даже в случае исключительно реакционноспособного электрофила.
В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра (I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции (2Н3) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше.
Хлорметилирование. Хлорметильную группу вводят в ароматические соединения путем обработки арена формальдегидом и хлористым водородом, обычно в присутствии кислоты Льюиса [25].
Например, бензилхлорид можно получить с хорошим выходом,. пуская сухой хлористый водород в суспензию хлористого цинка (I-M и параформа в бензоле (уравнение 70):Д
ZnCl2Ш
PhH + СН2О + НС1 > PhCHjCl + H2O(7»|
Фторметилирование, бромметилирование и иодметилирован™ осуществляют при использовании соответствующих галогеновод<Я родных кислот. Для галогеналкилирования ароматических субстр^ тов можно использовать также другие альдегиды. Реакция проход дит успешно в присутствии некоторых электронодонорных замести телей (например, алкил- и алкоксигрупп) и электроноакцепторны) групп (например, нитрогруппы). В отличие от нитробензола .м-д^ нитробензол не вступает в реакцию хлорметилирования. Амин^ и фенолы имеют слишком высокую реакционную способность и если не содержат других электроноакцелторных групп, то обрд
зуют полимерные продукты..'
Так же легко хлорметилируются полициклические арены. ТаМ нафталин хлор метилируется преимущественно в «-положение Хлорметилирование антрацена трудно задержать на стадии мон^ хлорметильного производного, и в результате образуется 9,10 ди(хлорметил) антрацен с хорошим выходом [42]. Восстановитель ное дехлорирование последнего до 9,10-диметилантрацена — диену интересно для реакции Дильса — Альдера, который трудно полу чить иным путем, — успешно проходит при действии литийалюм1| нийгидрида в ТГФ (уравнение 71).1
СН2С1MeСН2С1Me
СН2С1Me
СН2С1Me
Изучение механизма хлорметилирования показало, что перво начально образуется бензиловый спирт, который затем превр^ щается в конечный продукт. Атакующим электрофилом являет^ гидроксиметил-катион (схема уравнений 72).
сн2 о ► [ сн2 он-< >сн2==он] — [{д?^сн2он _Ht*
^х,СН2ОН Ш) z CJ ^х,СН2С11
J(72)|
При хлорметилировании могут возникнуть два осложнений о которых уже упоминалось выше. Во-первых, хлорметильнай|
группа является, хотя и в меньшей степени, чем метильная, электронодонорным заместителем, поэтому обычно трудно избежать дальнейшего хлорметилирования. Эта проблема, впрочем, не является столь же серьезной, как в случае алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Во-вторых, продукт хлоралкилирования представляет собой бензилгалогенид, который в присутствии кислоты Льюиса может сам алкилировать по реакции Фриделя — Крафтса другую молекулу начального субстрата (уравнение 73). Эта реакция играет заметную роль, если в молекуле субстрата имеются злектронодонорные заместители; так, в случае реакции с фенолами и ариламинами образуются полимерные продукты.
(73)(73)PhCH2Cl + PhH + ZnCl2 —> Ph2CH2
(73)
(73)
Аминометилирование. Введение аминометильной группы в ароматическое кольцо, очевидно, сходно с хлорметилированием и представляет собой особый случай реакции Манниха. Поскольку ами- ноалкильная группа — недостаточно реакционноспособный электрофил, реакция проходит только с сильнонуклеофильными аренами. Реакция довольно широко используется для таких соединений, как пиррол и индол, однако аминоалкилирование карбоциклических систем в настоящее время ограничено фенолами (уравнения 74), а также вторичными и третичными ариламинами [44]. Возможно, что использование предварительно приготовленных электрофилов, таких как диметил (метилен) аммонийтрифторацетат, приведет к расширению сферы применения реакции аминометилирования.
Н++ СвНкОН
СН2 = О + Me2NH>CH2=NMe2 ——*■
(74)(74)-И-И-НгО2
(74)
(74)
-И
-И
Ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Наиболее важный общий метод получения арилкетонов включает реакции галогенангидри- дов или ангидридов карбоновых кислот с аренами в присутствии кислот Льюиса, а также реакции карбоновых кислот с аренами в присутствии протонных кислот [25]. Смешанные ангидриды карбоновой кислоты и сульфокислоты [46] и в особенности производные трифторметансульфокислоты являются наиболее активными ацилирующими агентами и гладко ацилируют бензол в отсутствие катализатора. Смешанные ангидриды можно получать также in situ реакцией галогенапгидрида с трифторметансульфокислотой; последнюю после проведения реакции можно регенерировать в виде бариевой соли почти количественно. Типичные примеры реакций
ацилирования по Фриделю — Крафтсу приведены (75)-(87).
А1С1з
PhH + MeCOCl ► PhCOMe (97%)
AICI3
PhMe + (MeCO)2O
Me
Me'
M
СОМе
>Aici3
+ MeCOCl >
—СОМе
в уравнениях
(75)
(80%)(76)
(80%)(77)
Ph—Ph + MeCOCl
AICI3
—СОМе
(78),
СОМе
(79)
СОМе
(80)
(81)
(82)
(83)
(84)
PhOMe + CF8SO3CO
n-Me2C6H4 + PhCOCl + CF3SO3H
(82%)
(86)
(54%) (87)(54%) (87)О—А1С1а(69)О—А1С1а(69)
(54%) (87)
(54%) (87)
О—А1С1а
(69)
О—А1С1а
(69)
VIe3CCOCl + PhOMe + CF3SO3H —> Me
В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангид- риды. Можно использовать и другие галогенангидриды, которые располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд: I > Вг > Cl > F. Катализаторами могут служить обычные катализаторы алкилирования по Фриделю — Крафтсу, однако чаще всего применяют хлорид алюминия. Основное отличие ацилирования от алкилирования заключается в том, что в случае галогенан- гидридов необходимо использовать немногим больше одного моля катализатора, а в случае ангидридов карбоновых кислот—немногим больше двух молей катализатора. Один моль катализатора «исключается» из системы за счет координации по карбонильным группам присутствующего карбонильного соединения. Иногда комплексы между хлорангидридом и хлоридом алюминия состава 1: 1 (68) получают до введения ароматического субстрата. Образующийся продукт реакции обычно также координируется с хлоридом алюминия (69).
R—С—С1
II
О—А1С1з
(68)
Ацилирование ди- и полиалкилбензолов иногда протекает сложно. Так, хотя при ацетилировании n-ксилола в сероуглероде обычно образуется 2,5-диметилацетофенон, при проведений той же реакции в избытке арена как растворителя получается 2,4-диметилацетофенон. Очевидно, при ацилировании происходит переалкилирование и в реакциях Фриделя — Крафтса возможна unco-атака. Однако в общем ацилировании по Фриделю — Крафтсу проходит более просто, чем алкилирование. Нуклеофильность продукта ацилирования ниже, чем исходного вещества, за счет электроноакцепторного эффекта карбонильной группы, и, следовательно, продукт обладает меньшей реакционной способностью.
Еще одним преимуществом ацилирования по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировки алкильного остатка в ацилирующем реагенте. Кроме того, при ацилировании редко имеют место реакции диспропорционирования. Исключением
оксид углерода отщепляется в случае пере грет-бутилкатион относительно устойчив. 1А1С1з.+► [Ме3СС=О+ Ме3СС=О]А1С1; ,оксид углерода отщепляется в случае пере грет-бутилкатион относительно устойчив. 1А1С1з.+► [Ме3СС=О+ Ме3СС=О]А1С1; ,РЬНPhCMe3 ■«РЬНPhCMe3 ■«Ij-СО||phOMe/|Ij-СО||phOMe/|
оксид углерода отщепляется в случае пере грет-бутилкатион относительно устойчив. 1
А1С1з.+
► [Ме3СС=О+ Ме3СС=О]А1С1; ,
оксид углерода отщепляется в случае пере грет-бутилкатион относительно устойчив. 1
А1С1з.+
► [Ме3СС=О+ Ме3СС=О]А1С1; ,
РЬН
PhCMe3 ■«
РЬН
PhCMe3 ■«
Ij
-СО||phOMe/|
Ij
-СО||phOMe/|
из этого общего правила является пивалоилирование. Так, в pj ции бензола с пивалоилхлоридом в присутствии хлорида алюмй образуется главным образом грет-бутилбензол. С другой сторо из анизола получается в основном n-метоксипивалофенон (ypat ние 88). Очевидно, реакции, поскольку
Ме3ССОС1
Важное значение для синтеза ди- и полициклических сис$ имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафт1 Так, l-инданон можно получить циклизацией |3-фенилпропион) хлорида (уравнение 89). Аналогично, из у-фенил масля ной кисло можно приготовить 3,4-дигидронафталин-1-(2/7)-он (а-тетрала Исходную кислоту можно синтезировать из бензола в две стад (уравнения 90). у-Лактоны, такие как у-бутиролактов, алкилиру арены в присутствии хлорида алюминия, и, следовательно, y-d нилмасляная кислота получается в одну стадию. Примером так методики служит синтез 1,4,5,8-тетраметилнафталина (уравие^ 91). В этой области имеется много вариантов синтеза. Так,» нафталина можно получить производные фенантрена, а исполЫ фталевый ангидрид вместо янтарного ангидрида или у-бутирол) тона, можно приготовить производные антрацена из бензола 8 1,2-бензантрацен (уравнения 92) из нафталина.1
MeMe2. AICI32. AICI3Me MeMe MeH3PO4 ►H3PO4 ►IMeMgl2.H3O +IMeMgl2.H3O +(91)(91)
Me
Me
2. AICI3
2. AICI3
Me Me
Me Me
H3PO4 ►
H3PO4 ►
IMeMgl
2.H3O +
IMeMgl
2.H3O +
(91)
(91)
Ацилирование по Фриделю — Крафтсу, как и алкилирование, можно рассматривать двояко. С одной стороны, возможны реакции, протекающие с участием ацилиевого иона, а с другой — реакции, протекающие через непосредственную атаку ареном комплекса 1: 1 (комплекс 68). Между этими крайними механизмами следует поместить реакции с участием тесных ионных пар (см. уравнения 93).
.О—А1С13AICI3 II-^-RCOC1>R—С—С1 >-R--CsO+A1C14► R--C=O А1С14.О—А1С13AICI3 II-^-RCOC1>R—С—С1 >-R--CsO+A1C14► R--C=O А1С14(93)(93)
.О—А1С13
AICI3 II-^-
RCOC1>R—С—С1 >-R--CsO+A1C14► R--C=O А1С14
.О—А1С13
AICI3 II-^-
RCOC1>R—С—С1 >-R--CsO+A1C14► R--C=O А1С14
(93)
(93)
По какому именно механизму будет проходить данная реакцнЯ зависит от ряда факторов, таких как нуклеофильность арена, струЯ тура ацилирующего агента, характер катализатора и природа расе творителя. Так, ацетилий-ион обнаружен с помощью ИК-спектрЯ скопии в жидком комплексе хлористого ацетила с хлоридом ал™ миния в полярных растворителях, таких как нитробензол. С другга стороны, в хлороформе обнаружен только комплекс (68), а нН ацетилий-ион. В последнее время было выполнено много раббЯ [18], позволяющих в известной степени объяснить ситуацию. ПреяЯ де всего следует отметить пространственные затруднения при ацМ лировании толуола по сравнению, например, с его нитрованием (см. табл. 2.5.2). Так, используя ацетилхлорид и хлорид алюмЯ ния, получают n-метилацетофенон с очень высоким выходом (дИ 97%), в то время как при нитровании основным изомером являет^ о-нитротолуол (см., однако, обсуждение unco-атаки). При ацет» лировании в сероуглероде наблюдаются меньшие пространстве® ные затруднения по сравнению с реакциями в нитробензоле. Наф* талин образует в сероуглероде 1-ацетилнафталин, однако пр| использовании в качестве растворителя нитробензола образуется ® основном 2-ацетилнафталин. Интересно, что бензоилирование мет нее чувствительно к пространственным затруднениям, чем ацетет лирование. Аномальное изменение реакционной способности в реам циях ацилирования при переходе от бензола к мезитилену обуслов^ лено, вероятно, изменением механизма реакции [47]. Аналогична более низкая реакционная способность хлорацетилхлорида по срав нению с ацетил- и бензоилхлоридом в реакции с сильнонуклеофилв ными аренами [48] может быть отнесена за счет изменена! отдельных деталей механизма. Для реакций с участием свободно^ ацилиевого иона (RC=O+) скорость уменьшается в присутствий электронодонорного заместителя в группе R. Обратная картин] имеет место для реакций с участием комплекса хлорангидрида 3 катализатором (комплекс 68). В связи с этим следует отметила что удалось получить ацилийгексафторантимонаты и с успехов использовать их в ацилировании по Фриделю—Крафтсу [49]. J
Формилирование [25]. В этом разделе будут рассмотрены реаК| ции 3 (д—ж) из перечня, приведенного в разд. 2.5.6, а также фоН милирование с участием формилфторида, дихлор метилового эфиря и реакция Раймера — Тимана.4
Формилирование бензола и простых алкилбензолов можно осу| ществить с хорошим выходом, используя оксид углерода, хлорЙ стый водород и хлористый алюминий под высоким давлением (1-т-2,5) 107 Па. При атмосферном давлении реакцию проводят Д присутствии хлорида меди(1), который, по-видимому, обеспечивав® высокую местную концентрацию СО за счет комплексообразова* ния. Эта реакция известна как реакция Гаттермана — Коха. Реак| ция происходит таким образом, как если бы формилхлорид бы^ ионизован до формил-иона, который и является гипотетическим^ электрофилом. Однако высокие выходы 4-формилалкилбензолО^
свидетельствуют об участии более объемистого электрофила. Смесь реагентов удобно получать действием хлорсульфоновой кислоты на муравьиную (уравнение 94). Реакция хлористого водорода с N-формилимидазолом дает раствор формилхлорида в хлористом метилене при —65°C (уравнение 95). По этому способу при фор- милировании при атмосферном давлении из бензола и толуола получают бензальдегид и n-толуиловый альдегид с выходами 90 и 85% соответственно, а бифенил превращается в 4-формилбифенил (уравнение 96) с выходом до 73%. Однако при формилировании некоторых алкилбензолов наблюдается тенденция к переалкилиро- ванию и дезалкилированию. Так, n-ксилол превращается в 2,4-ди- метилбензальдегид, а триизопропилбензол — в диизопропилбенз- альдегиды. Нафталин, по-видимому, не образует нафтальдегида.
В одной из удобных модификаций синтеза используют формил- фторид [50], который получают при реакции смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтористым водородом. Формилфторид (т. кип. —29 °C) расходуется по мере образования. По этому методу нафталин превращается в 1-нафтальдегид с выходом 73% (уравнение 97).
(94)(94)N—СНОN—СНОNHNH(95)(95)+ НСОС1+ НСОС1CU.2C12PhPh + СО + НС1 + А1С13 >CU.2C12PhPh + СО + НС1 + А1С13 >(96)(96)Н5О3СЦ-НСООН —► НС1 + СО + H2SO,
(94)
(94)
N—СНО
N—СНО
NH
NH
(95)
(95)
+ НСОС1
+ НСОС1
CU.2C12
PhPh + СО + НС1 + А1С13 >
CU.2C12
PhPh + СО + НС1 + А1С13 >
(96)
(96)
Формилирование цианидом цинка (II) и хлористым водородом известно как реакция Гаттермана. В отличие от реакции Гаттермана— Коха, которая не дает результата с фенолами и ариловыми эфирами, этот метод приводит к образованию альдегидов с хорошими выходами. Первоначально в реакции использовалась синильная кислота, хлористый водород и в качестве катализатора кислота Льюиса, например ZnCh- Примеры реакций Гаттермана приведены в уравнениях (98) и (99). Механизм реакции Гаттермана неясен. Первоначальными продуктами реакции являются соли альдиминов, которые затем гидролизуются в альдегиды. Вполне
возможно, что электрофилом является формимидиевый комп# с катализатором — кислотой Льюиса.;
HOHOMeMe+ НС1 4- Zn(CN)2 + А1С13 —>ОНно+ НС1 4- Zn(CN)2 + А1С13 —>ОНноMeMeCHOCHOOMeOMeOHOH(96%) ((96%) (OMeOMeОМе+ HCN + НС1 + ZnCl2ОМе+ HCN + НС1 + ZnCl2OMeOMeCHOCHO(68%)(68%)
HO
HO
Me
Me
+ НС1 4- Zn(CN)2 + А1С13 —>
ОНно
+ НС1 4- Zn(CN)2 + А1С13 —>
ОНно
Me
Me
CHO
CHO
OMe
OMe
OH
OH
(96%) (
(96%) (
OMe
OMe
ОМе
+ HCN + НС1 + ZnCl2
ОМе
+ HCN + НС1 + ZnCl2
OMe
OMe
CHO
CHO
(68%)
(68%)
Особенно ценным методом является реакция Вильсмайера, па которой формилирование проводят, используя дизамещенна формамиды и хлорокись фосфора или фосген. Однако этот мета пригоден только для сильнонуклеофильных ароматических соей нений. Наиболее часто используются N-метилформамид и N.N-й метилформамид. Бензол, алкилбензолы и нафталин не дают ал дегидов по реакции Вильсмайера. Реакция также не проходит и^ в лучшем случае приводит к низким выходам альдегидов в случя ариловых эфиров, замещенных в пара-положении. |
(ypai(ypaiАзулен формилируется (уравнение 100) в положение 1 с вы» дом 85%, антрацен — в положение 9, а аценафтен — в положений (85 и 92% соответственно). Из фенола образуется л-гидроксибей альдегид (уравнение 101), а из М,М-димети?ганилина — п-М,М-дим!
(ypai
(ypai
CHOCHOCHOCHOHOHO+ HCON(Me)Ph + POC13+ HCON(Me)Ph + POC13PhOH + HCONMe2 + POC13PhOH + HCONMe2 + POC13тиламинобензальдегид с выходом 85 и 50% соответственно нение 102).
CHO
CHO
CHO
CHO
HO
HO
+ HCON(Me)Ph + POC13
+ HCON(Me)Ph + POC13
PhOH + HCONMe2 + POC13
PhOH + HCONMe2 + POC13
PhNMe2 + HCON(Me)Ph + РОС1з —> Me2N f Л—CHO(II
Структура электрофила, участвующего в формилировании ri Вильсмайеру, изучалась в ряде работ. В ранних работах [51] был показано, что реакция Вильсмайера проходит только с хлорокисы фосфора, а не с фосгеном или хлористым тионилом (исключение! являются М,М-дизамещенные формамиды). В случае бензанилид
альдегид образует только при одновременном присутствии амида, хлорокиси фосфора и нуклеофильного ароматического субстрата.
В более поздних работах [52] было обнаружено, что, судя по выходам полученных продуктов, N,N-димeтилтиoфopмaмид при формилировании отличается реакционной способностью от N.N-ди- метилформамида. Эти результаты приводят к заключению, что электрофилом является фосфорсодержащий реагент; это согласуется с уравнением (103).
С другой стороны, имеется много доказательств [53] в пользу того, что хлорокись фосфора реагирует с N.N-диметилформамидом, образуя не содержащий фосфора электрофил и анионный фосфорный остаток (уравнение 104). Отсутствие спин-спинового взаимодействия между низкопольным протоном и 31Р в спектрах ЯМР *Н и 31Р согласуется с этим предположением. Нет ничего удивительного в том, что такой катион образуется, однако, по мнению автора, это не подтверждает его участия в формилировании по Вильс- майеру в качестве электрофила, поскольку в реакционных смесях отсутствовал ароматический субстрат. Следует отметить, что хлор (трисдиметиламино) фосфонийгексафторфосфат реагирует с N-метиланилином в N.N-диметилформамиде, образуя с количественным выходом N-формил-М-метиланилин. Однако, с другой стороны, этот реагент, который может легко распадаться на предполагаемый формилирующий агент в реакции Вильсмайера
(уравнение 105), не дает продукта С-формилирования в реакц: й.М-диметиланилином [54].
+,ОRgN— СП^О—Р^+,ОRgN— СП^О—Р^-'Cl-'ClИИ+°V ZC1P2N—-CH=“C1 + "O xci+°V ZC1P2N—-CH=“C1 + "O xci(104)(104)ClClMe2N—- К NMe2О=СП—NM^Me2N—- К NMe2О=СП—NM^' MegN—Р' MegN—Р,NMc2,NMc2NMe2NMe2MegN^CH—Cl + (Me2N)3P=OMegN^CH—Cl + (Me2N)3P=OСП—NMcСП—NMc$$
+,О
RgN— СП^О—Р^
+,О
RgN— СП^О—Р^
-'Cl
-'Cl
И
И
+°V ZC1
P2N—-CH=“C1 + "O xci
+°V ZC1
P2N—-CH=“C1 + "O xci
(104)
(104)
Cl
Cl
Me2N—- К NMe2
О=СП—NM^
Me2N—- К NMe2
О=СП—NM^
' MegN—Р
' MegN—Р
,NMc2
,NMc2
NMe2
NMe2
MegN^CH—Cl + (Me2N)3P=O
MegN^CH—Cl + (Me2N)3P=O
СП—NMc
СП—NMc
$
$
Арены, такиеАрены, такие--С1
Арены, такие
Арены, такие
как бензол, бифенил, нафталин, формилируютс^
дихлорметилалкиловыми эфирами в присутствии кислоты Льюисй в качестве катализатора. Эти эфиры канцерогенны, и поэтому и^Я пользовать эту реакцию обычно избегают. Однако дихлорметилЖ алкиловые эфиры легко получаются реакцией пентахлорида фос-| фора с алкилформиатами В качестве катализатора наиболее чфЧ сто используют хлориды титана(IV) и олова (IV) Вероятно, реакд ция проходит так, как показано на схеме (106):1
С1I
А1С1з +Aril IJ
ROCHC12 ► RO—CH—Cl > ArCH—ОМе ———► ArCHO (10®
+—MeCI
В реакции Раймера — Тимана, которая* пригодна только дляШ формилирования фенолов, а также некоторых нуклеофильных гете-^ роциклических систем, таких как пиррол и индол, выходы редкой превышают 50% [55]. Реакция приводится в щелочном растворе, а] электрофил представляет собой нейтральный дихлоркарбен (урав-1! нения 107 и 108).
ООНО + нНО + н+ :СС12+ :СС12—НгО—НгОсс1а—а—»■ :сы2-СГ 2сс1а—а—»■ :сы2-СГ 2О”О”uncu2 H2oNaOHuncu2 H2oNaOHНО '?(1°8^НО '?(1°8^(107’(107’
О
О
НО + н
НО + н
+ :СС12
+ :СС12
—НгО
—НгО
сс1а—а—»■ :сы2
-СГ 2
сс1а—а—»■ :сы2
-СГ 2
О”
О”
uncu
2 H2o
NaOH
uncu
2 H2o
NaOH
НО '?
(1°8^
НО '?
(1°8^
(107’
(107’
Фенолы с заместителем в пара-положении, кроме производных * салицилового альдегида, образуют 4,4-дизамещенные циклогекса- '■ диеноны-2,5. Два атома хлора неопентильного типа сохраняются вследствие пространственных затруднений для гидролиза по механизму Sn2 (уравнение 109). Этот тип реакции используют для
введения ангулярной метильной группы в производные декалина. Два атома хлора можно удалить гидрогенолизом (уравнение 53).
Арены можно ацилировать, используя модифицированную реакцию Гаттермана, в которой синильная кислота заменена на алкил- или арилцианид [25]. Эта реакция известна как реакция Губена — Геша Для ее проведения в большинстве случаев необходим катализатор— кислота Льюиса; наиболее часто используют хлорид цинка (II). Реакция пригодна для аренов только при использовании активированных нитрилов, например, таких как дихлорацетонитрил, который реагирует с бензолом в присутствии А1С13 и дает после гидролиза сначала кетиминную соль — о,о-дихлор ацетофенон:
NH
IIн2о
PhH+Cl2CHCN + А1С13 —> PhC—СНС12 > Ph—СО—СНС12
В этой реакции электрофил может быть протонированным нитрилом.
Электрофилы V группы
В этом разделе будут рассмотрены реакции нитрозирования и диазосочетания ароматических соединений.
С-нитрозирование ароматических систем проходит эффективно обычно только с нуклеофильными субстратами, такими как фенолы и третичные амины [56]; из первичных аминов образуются ди- азониевые соли, а из вторичных аминов — N-нитрозосоединения. N-Нитрозосоединения можно изомеризовать в С-нитрозосоединения с помощью перегруппировки Фишера — Хеппа (см гл. 7). Некоторые первичные и вторичные арил амины можно нитрозировать по углероду непосредственно действием нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. В арен, реакционная способность которого обычно слишком мала для прямого нитрозирования, нитрозогруппу можно ввести с помощью нитрозодестаннилирова- ния (уравнение Ill). Этот метод основан на том, что триметил-
станнильный остаток является более легко уходящей группой, протон [57].
Ме ^^—SnMes + NOCl —> Me у^—NO+Me3SnCl(HIM
(50%)Ж
Установить истинную природу электрофила при нитрозироваии^ фенолов значительно труднее, чем в случае нитрования. ОбычнД для нитрозирования требуются силыюнуклеофильные ароматичеД ские субстраты, поскольку ион нитрозония значительно устойчивее1 иона нитрония и, следовательно, значительно менее реакционно^ способен. Кинетические исследования [58] показали, что реакционная способность иона нитрозония по крайней мере в 1014 ра^ ниже реакционной способности иона нитрония. Нитрозирование й концентрированной хлорной кислоте (>5М) почти наверняк^ идет с участием иона нитрозония. Нитрозирование бензола и то-: луола происходит в 10,4 М хлорной кислоте, однако поскольку иой нитрозония и хлорная кислота являются окислителями, то в действительности всегда образуется много нитросоединения. Высокая устойчивость иона нитрозония приводит к тому, что стадия 1 (см^ уравнение 27) становится особенно легко обратимой, и величин^ к\1кч — большой. При этом наблюдаются значительные первичные кинетические изотопные эффекты. Для реакций с фенолом и [4-2Н] фенолом величина &1Н/&2н равна 3,8 ±0,5, а для анизол^ 2,7 ± 0,3. Гексадейтеробензол реагирует в дейтеросерной кислот! примерно в 8,5 раз медленнее, чем обычный бензол. По-видимому,; лимитирующая стадия разложения о-комплекса характерна для;
нитрозирования ароматических субстратов с различной стелены^ нуклеофильности. Полагают, что нитрозирование и-крезола прохо* дит двумя путями (схема уравнений 112), причел оба включаю!, быстрое и обратимое образование диенового интермедиата, кото-? рый затем медленно превращается в конечный продукт спонтанном или за счет кислотно-катализируемого процесса.
(U2)(U2)
(U2)
(U2)
Ароматические ионы диазония, представляющие собой обычно слабые электрофилы, сочетаются с образованием азосоединений только с сильнонуклеофильными ароматическими соединениями. Большинство примеров представляют собой реакции аминов и фенолов [59] Замещение проходит обычно в пара-положение к электронодонорному заместителю, а если это положение занято, то в орто-положение. В реакциях сочетания фенолов и аминов важную роль играет кислотность среды. С фенолами реакция проходит быстро только в слабощелочном растворе (уравнение ИЗ), по-ви- димому, потому, что неионизированная форма не является обычно достаточно реакционноспособной. Значение pH раствора фенолят- иона должно быть не слишком высоким, иначе реакция не пройдет обычным путем, поскольку в достаточно щелочной среде арил- диазониевый ион превращается в соответствующий арилрадикал через диазогидроксид. Реакции арилдиазониевых солей с аминами осуществляются обычно в нейтральной или слабоосновной среде (уравнение 114). Тот факт, что сочетание осуществляется в параположение даже в кислой среде, означает, что в реакции участвует непротонированный амин. Первичные и вторичные амины часто сочетаются по азоту с образованием триазенов, в особенности, если избегать сильнокислых условий. В некоторых случаях это особенно выгодно, поскольку в кислых условиях можно регенерировать диазоний и, следовательно, триазены, которые являются относительно устойчивыми, можно рассматривать как защищенные диазо- ниевые соли (уравнение 115).
При сочетании бензолдиазониевого иона с анилином образуется триазен (диазоаминобензол) желтого цвета При нагревании диазоаминобензола с анилином и гидрохлоридом анилина в течение некоторого времени происходит межмолекулярная перегруппировка с образованием n-аминоазобензола. Эта перегруппировка включает образование неустойчивого, но кинетически предпочтительного продукта, который затем медленно диспропорционирует и рекомбинируется в термодинамически более устойчивый продукт (схема уравнений 116).
PhN^ + PhO" —> Ph—N=N —^у—0Н(113>
PhNj + PhNMe2 -^-%- Ph—N=N^^NMe3 (114)
—н+
ArN2 + Me2NH =ё^± Аг—N=N—NMe2(115)
1. PhNH2
2. PhNH3Cl
Ph—N=N—NHPh ■ (> PhN2Cl'+ PhNH2 —>
Азосоединения получают уже свыше 100 лет с целью использо-3 вания их в качестве красителей. Для придания красителю способ! ности растворяться в воде в молекулу обычно вводят сульфогруц-J пу. Все простые производные азобензола имеют желтую или оран-] жевую окраску. Более глубокий тон окраски, а также более? высокая устойчивость к свету и стирке достигаются путем увеличе-j ния цепи сопряжения хромофора. К типичным азокрасителям' относятся оранжевый II (70) и конго красный (71).
(70)
Обычно нуклеофильность ацилированных аминов, ариловых эфиров и фенольных эфиров недостаточна для образования азосоединений с арилдиазониевыми солями, если только не присут--; ствуют электроноакцепторные группы, увеличивающие электро- - фильность диазониевой группы. Ион 2,4,6-тринитробензолдиазония • сочетается с мезитиленом, 1,2,3,5-тетраметилбензолом и пентаметилбензолом, однако, к удивлению, не реагирует с дуролом (1,2,4,5- тетраметилбензол).■
Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные ’ эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что* для отрыва протона основанием из о-комплекса (уравнение 27)/ переходное состояние, включающее «р2-углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосочетании 8-фенилнафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (&1H/fe2H = 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8- (2'-пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про-
тон имеет место прежде чем электрофильная группа становится копланарной с нафталиновым ядром (см. 72).
(72)
Электрофилы VI группы [18, 56]
В этом разделе будут рассмотрены более детально реакции приведенные в разд. 2.5.6 (пункт 5). Хотя не доказано однозначно что одновалентные кислородные электрофилы атакуют арены [61], все же следует рассмотреть две основные реакции.
Предполагают, что в реакциях бензола и простых алкилбензо- лов с пероксидом водорода, катализируемых жидким фтористым водородом, в качестве электрофильной частицы участвует гидроксильный катион [62]. В реакции с мезитиленом (уравнение 117) были получены 2,4,6-триметилфенол (мезитол) и 2,4,6-триметилре- зорцин с выходами 74 и 25% (мол.) соответственно. Хотя реакция с бензолом в этих условиях не идет, однако под давлением в присутствии диоксида углерода образуется 37% (мол.) фенола, наряду спирокатехином и гидрохиноном [16 и 37% (мол.) соответственно]. Высокие соотношения о- и n-изомеров, например в реакции с толуолом, могут свидетельствовать об участии в реакции радикалов [63].
Для гидроксилирования аренов пероксидом водорода рекомендуется также использовать в качестве катализатора хлорид алюминия [64]. Например, из толуола и анизола были получены крезолы (о : м : п = 60 : 8 : 32) и метоксифенолы (о : м : п = 44 : 1 : 55) с выходами 40 и 70% соответственно.
Гидроксилирование некоторых замещенных аренов осуществляется также под действием трифторперуксусной кислоты в присутствии трифторида бора [65]. Успешное использование этого реагента бесспорно обусловлено наличием легкоуходящей трифторацетатной группы. Так, реакция с мезитиленом проходит экзотермически при —40°C с образованием мезитола с практически
количественным выходом. 1,2,3,5-Тетраметилбензол также | ожидаемый фенол с прекрасным выходом. Интересно, что из 1,2, тетраметилбензола наряду с ожидаемым фенолом образуются продукта за счет 1,2-метильных сдвигов (уравнение 118). Ду также дает продукт перегруппировки (уравнение 119).
MeMeMeMeMeMeCF3CO3H, BF3CF3CO3H, BF3MeMeООMeMeMeMeOHOHMeMeMeMeMeMeOHOHMeMeMeMeMeMeMeMeMe/Me/O'O'MeMeMeMeMeMeMeMeCF3CO3H,CF3CO3H,BFaBFaMeMeOHOHMeMeMeMeMeMeMeMeOHOHMeMeMeMeOHOHMeMeООMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
Me
Me
Me
Me
Me
Me
CF3CO3H, BF3
CF3CO3H, BF3
Me
Me
О
О
Me
Me
Me
Me
OH
OH
Me
Me
Me
Me
Me
Me
OH
OH
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me/
Me/
O'
O'
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
CF3CO3H,
CF3CO3H,
BFa
BFa
Me
Me
OH
OH
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
OH
OH
Me
Me
Me
Me
OH
OH
Me
Me
О
О
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
(t
Эти реакции, в которых за ной группы (схема уравненийЭти реакции, в которых за ной группы (схема уравненийипсо-атакой следует сдвиг алки,120) были использованы с успех
Эти реакции, в которых за ной группы (схема уравнений
Эти реакции, в которых за ной группы (схема уравнений
для приготовления циклогексадиен-2,4-онов, которые трудно по| чить другим способом. Так, гексаметилбензол дал диенон (73),s тетраметилбензоциклобутен — диенон (74) с выходами 95 и 34
ны также сдвиги гидрид-ионов, аналогичные ион — водородны также сдвиги гидрид-ионов, аналогичные ион — водородсоответственно (уравнения 121 и 122). В реакции были обнаруЯ сдвигу нуклеофил^
ны также сдвиги гидрид-ионов, аналогичные ион — водород
ны также сдвиги гидрид-ионов, аналогичные ион — водород
Me
Me
„ СГ3СОзН
Me ВГ3
—H
Me
О
Me
Me
Me (И
Me
Были изучены реакции простых аренов с трет-бутилгидропероксидом в присутствии хлорида алюминия [66]. Полагают, что фенолы, выделенные в качестве конечных продуктов реакции, образуются при расщеплении трет-бутилариловых эфиров, а следовательно, в реакции в качестве электрофила участвуют, по-видимому, трет-бутокси-катионы. При реакции с толуолом вновь наблюдалось высокое соотношение орто-пара-изомеров.
В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу; по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны сложные превращения электрофилов Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризоваться) Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты
ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O (123)
Природа электрофила, несомненно, изменяется в зависимости от природы используемого реагента, хотя во всех случаях участвует серный ангидрид в свободном состоянии или связанный с носителем, таким как серная кислота или ион гидроксония При концентрациях водной серной кислоты ниже 80% устанавливается,
по-видимому, равновесие типа (124), тогда как при более высок! концентрациях возникает равновесие типа (125). Другие возмо) ные сульфирующие частицы приведены в уравнениях (126) — (128
2h2so4 ^ h3so: + hso;(1й
H2SO4 4- SO3 H2S2O7(is§
2H2SO4 ^=k SO3 + H3O+ + HSOJ(12
3H2SO4 ^ HSO4 + НзО++2HSO3(IS
4H2SO4 ^ S2Os + 2H3O+ + 2HSO;(12
В дымящей серной кислоте реагентом является, по-видимоця H3S2O7+ вплоть до концентрации серной кислоты «104%; пм более высоких концентрациях (т. е. при большем содержании се™ ного ангидрида) реагентом является H2S40i3 [68]. Серный ангж дрид могут «переносить» также пиридинсульфотриоксид (75) иля диоксансульфотриоксид (76), которые представляют собой суль] фирующие агенты.
ОО|
11 -J
< ,n-s—оо; s—о1
IlW III
001
(75)(76)j
Механизм сульфирования в основном отвечает механизму,! представленному уравнением (27). Однако в отличие от большим* у ства рассмотренных ранее реакций сульфирование является! обратимым. Протодесульфирование осуществляют обычно на*| греванием сульфокислоты с разбавленной серной кислотой. -• 3
Бензол сульфируют обычно олеумом, содержащем 5—20% се™ ного ангидрида. Для более активных соединений, таких как алкиЯ бензолы, используют серную кислоту (95%) (см., например, уравй нение 129). При этих условиях из толуола образуется смесь тоа луолсульфокислот (о: м : п « 10 : 1 : 20).|
SO3H|
Мб —Me + H2SO4 —> Me —Ме+Н2О(12М
При сульфировании [1,3,5-2Нз1] бензола наблюдались перви^ ные кинетические изотопные эффекты. Для реакции с серный ангидридом во фтортрихлорметане при —35°C £1Н/£2Н=1,23 (см! рис. 2.5.26). Сульфирование антрацена в положение 9 диоксансуль^ фотриоксидом (76) в диоксане при 40°C проходит с максимальны^ для субстрата кинетическим изотопным эффектом (^ш/^гн^ = 6,8) [70]. Образование из антрацена в протонной среде только антрацен-1- и антрацен-2-сульфокислот, несомненно, обусловлено!
термодинамическим эффектом. Интересно отметить, что сульфирование 9,10-диметилантрацена диоксансульфотриоксидом в диоксане при 40°C приводит к сульфированию боковой цепи с высоким выходом, вероятно, через первоначальную unco-атаку на серный ангидрид, как показано на схеме уравнений (130) [71].
Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического и термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при «160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая л-толуол- сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80°С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165°C образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °C нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимодействиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному о-комплексу (рис 2.5.3).
Поскольку протодесульфирование проходит так легко, сульфогруппу можно использовать в качестве защитной, как это показано на примере синтеза о-нитроанилина из ацетанилида (схема уравнений 131).
Ароматические сульфохлориды [67] можно получить прямым взаимодействием ароматических соединений с хлорсульфоновой кислотой (уравнение 132). При использовании этого же реагента можно получить также аренсульфокислоты; это наводит на мысль о том, что сначала образуется аренсульфокислота, которая превращается в конечный продукт при действии присутствующего
Рис. 2.5.3. Профиль энергии для реакции сульфирования нафталина:
N—нафталин; Е+ — SO3, N-1 — нафталнн-1-сульфокнслота, N-2 —нафталнн-2-сульфокислом.1
избытка хлорсульфоновой кислоты. В типичной реакции из бензол! при «25°C образуется бензолсульфохлорид с выходом 75%.4
Сульфонирование проходит по типу реакции Фриделя — Краф1 са при взаимодействии арена с сульфонилхлоридом в присутств# кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия. По механизм сульфонирование напоминает реакции Фриделя — Крафтса в тй смысле, что кинетика реакций с бензолом и другими менее нукл^ фильными ароматическими соединениями подчиняется третьей порядку, например, скорость реакции хлорбензола с фенилсульф^ хлоридом описывается уравнением (133).
Медленная стадия реакции включает атаку арена на электр^ фил. С более нуклеофильными субстратами, например мезитиЛС ном, медленная стадия включает образование электрофила и, сл$ довательно, реакция подчиняется уравнению (134). Продуктам этих реакций являются сульфоны (уравнение 135).
Скорость = к [А1С13] [PhSO2Cl] [РНС1](13^
Скорость = к [А1С13] [PhSO2Cl](18«
Mez
Электрофилы VII группы [18, 25а, 56]
Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются: 1) молекулярный галоген; 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова (IV), железа(Ш), сурьмы(У) и алюминия; 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно; для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования.
Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°C [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о ; м : п = 5 : 1 :4, тогда как для нитробензола получают соотношение о : м : п = 1,3 : 7,9 : 0,8 В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм.
Использование фторокситрифторметана (обычно при температурах от —75 до 20°С) в галогеносодержащих растворителях позволяет вводить фтор непосредственно в должным образом активированные ароматические кольца [74]. Бензол дает при этом только 17% фторбензола, однако выход увеличивается до 65%, если подвергать реакционную смесь фотолизу [75]. По-видимому, последняя реакция проходит по радикальному механизму.
Салициловая кислота реагирует с фторокситрифторметаном хлороформе при О °C с образованием 3- и 5-фторпроизводных у соотношении 1:4, соответственно (уравнение 136), а из N-ацетил^ 2-нафтиламина получен N-aцeтил-l-фтop-2-нaфтилaмин. В обоих случаях ориентация отвечает ожидаемой для электрофильного фторирования.у
ОНОНОН?
F
В реакциях n-замещенных фенолов в результате ыпсо-атаки' образуются диеноны. Так, из метилового эфира (77) и ацетата, эстрона (78) образуется 10р-фтор-19-норандростадиен-1,4-дион-3,17 (79) (уравнение 137). Аналогично (уравнение 138) из этилового эфира N-ацетилтирозина образуется диенон. Из 2,6-диметилфенолф продукт также образуется за счет первоначальной ипсо-атакй^. В этом случае (уравнение 139) диенон димеризуется. j)
Очень много исследований было посвящено разработке методов контролируемого хлорирования и бромирования ароматически^ соединений. Особое внимание уделялось поведению положительней заряженных хлорирующих и бронирующих агентов. В обзоре [76]-
рассмотрены как положительные, так и противоречивые результат ты этих исследований. Скорость бромирования ароматических сов’* динений бромноватистой кислотой в водном растворе подчиняете^
следующему уравнению-
Скоросгь = k £АгН] [НОВг] [Н+]
Однако не установлено, участвует ли вода в переходном состоянии или нет. В то время как молекулярный бром реагирует с бензолом очень медленно, бромноватистая кислота при достаточно высокой кислотности может бромировать слабо нуклеофильные соединения, такие как нитробензол.
При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием «положительного брома». Так бромирование молекулярным бромом трет-бутилбен- зола проходит в незначительной степени в орто-положение к трет- бутильной группе, однако при использовании «положительного брома» образуются значительные количества о-бром-трет-бутил- бензола. Бензол и [2Нб] бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен ^2н2о/^н2о " 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реакции возможен при бромировании, но не при нитровании? По-види- мому, ион азотной кислоты не является эффективным электрофилом в реакциях нитрования. Уравнения (140)—(145) обобщают современную точку зрения по этому вопросу.
Бромирование бромом в кислотах в присутствии соответствующей соли серебра (I), очевидно, протекает с участием положительно заряженных частиц, поскольку в реакцию вступают ароматические соединения, которые обычно не являются реакционноспособными. Пригодными бромирующими системами являются бром в сочетании с нитратом серебра(I) в азотной кислоте или сульфатом серебра (I) в серной кислоте. Неизвестно, принимает ли участие в процессе Вг+ или же ионы типа AgBr2 либо Br+S03.
НОВг + Н+ Н2ОВг(140)
+ медленно * / .,
АгН + Н2ОВг ► Ar( 1- 1+(141)
\вг—ОН нлн
АгН + НОВг ^ АгН-НОВг(142)
АгН • НОВг + Н+ ^ АгН-Н2ОВг(143)
+ медленно t / i .
АгН-Н2ОВг ► А/ 1- 1+(144)
'Вг—ОН2
♦ / .1 быстро
А/ 1- 1+ ► АгВг(145)
'Вг—ОН2"
Реакции с участием «положительного хлора» аналогичны реакциям с «положительным бромом», однако «положительный хлор»
термодинамически менее выгоден, чем «положительный бром Реакции с «положительным хлором» относительно малочувств! тельны к пространственным эффектам [78] ,
К другим используемым реагентам относятся N-хлор- и N-бро^ амиды в присутствии кислот, например N-хлорсукцинимид (80У 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин (81) и дибромизоциануровая кис лота (82) [79]. Последнее соединение является очень мощны* бромирующим агентом [80]; так, при действии его на HHTpo6eH3oj
в олеуме при комнатной температуре быстро образуется пента бромнитробензол,‘
О
(80)(8j)(82)
Галогенирование сильнонуклеофильных ароматических соеди нений молекулярными хлором и бромом хорошо изучено. Отсутст вие первичных кинетических изотопных эффектов указывает на то что потеря протона не входит в лимитирующую стадию. Принята! в настоящее время точка зрения о механизме обобщена схемо! уравнений (146) на примере бромирования.
Эта схема подтверждается тем, что все ее стадии, кроме последней, располагаются в порядке противоположном стадиям еле- дующей схемы (уравнения 147) Катализируемая кислотами прото* тропная перегруппировка 4-бром-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен* 2,5-она в 4-бром-2,6-ди-трет-бутилфенол была изучена в присутствия- добавок анионов [81]. В присутствии бромида лития дебромирование конкурирует с прототропной перегруппировкой (схема уравнений 147). Наличие обратного дейтериевого изотопного эффекта растворителя свидетельствует об участии в процессе пред- равновесной стадии протонирования; следовательно, переходной: состояние должно быть таким, как это представлено на схеме. Применение принципа микроскопической обратимости позволяет прийти к выводу, что бромирование 2,6-ди-трет-бутилфенола осуществляется через такое же переходное состояние.
Следует отметить (хотя, строго говоря, это и не относится я. предмету обсуждения), что 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиен-2,5-оВ1
является мягким и селективным бромирующим агентом для ароматических аминов [82]. Так, анилин в метиленхлориде превращается при —20 °C в смесь о- и и-броманилинов с выходом 77% (о . п = 9,6: 0,4), а из N.N-диэтиланилина получают п-бром-N.N- диэтиланилин с выходом 96% (уравнение 148). Обобщены данные о роли циклогексадиенов в галогенировании аренов [83].
Для ряда реакций, обсуждавшихся ранее, подчеркивалась важная роль unco-атаки. Этот тип реакции встречается также, например, при хлорировании. Таким путем должно, например, проходить хлорирование гексаметилбензола, которое в этом случае приводит к замещению в боковой цепи, вероятно, так, как показано в уравнении (149) [84].
Хлорирование 4-трет-бутилбифеиила приводит к ряду продуктов, в том числе к 4-хлорбифенилу («6%). Последний может образоваться в результате атаки в unco-положение, а также, что не исключено, в результате последовательных реакций присоединения— элиминирования Так, при взаимодействии брома и солей серебра(I) с 1,3,5-три-трет-бутилбензолом в уксусной кислоте образуются продукты (83) — (86), что, очевидно, связано с последовательными стадиями присоединения — элиминирования с участием (87) и (88) [85].
В ряде случаев промежуточно образующиеся циклогексадиены- 1,3 были идентифицированы. Так, при хлорировании бифенила образуются заметные количества 1-фенил-3,4,5,6-тетрахлорцикло- гексана. Ряд продуктов был выделен также при хлорировании нафталина молекулярным хлором в уксусной кислоте. Основным продуктом является 1-хлорнафталин (66%), но образуются также* тетрахлорнафталины и ацетокситрихлорнафталины. Сложная смесь продуктов получается также при хлорировании фенантрена хлором в уксусной кислоте, все эти продукты устойчивы в условиях
реакции. Упрощенное объяснение полученных результатов представлено схемой уравнений (150) [86].
Иодирование элементным иодом возможно только в случае сильнонуклеофильных ароматических соединений. Прямое замещение в бензоле осуществляется при использовании в реакции иода и окислителя. Так, бензол и иод в присутствии азотной кислоты дают иодбензол с выходом 86%. Для повышения электрофильности иода используют, помимо азотной кислоты, разнообразные окислители: пероксид водорода, иодную кислоту, триоксид серы, желтый оксид ртути (II), надуксусную кислоту. Так, при использовании иода и желтого оксида ртути(II) 1,3-диметоксибензол дает 4-иодпроиз- водное (уравнение 151) с прекрасным выходом.
(151)(151)
(151)
(151)
Природа электрофила в большинстве случаев точно неизвестна. Предполагают, что в реакции с пероксидом водорода электрофилом является ион иодноватистой кислоты. Имеются указания, что в случае перуксусной кислоты электрофил представляет собой аце- тилгипоиодит или его протонированную форму. Последняя система перспективна как удобный препаративный метод иодирования, не только потому, что реакция проходит быстрее, чем при обычных методах, но и потому, что более жесткие пространственные требования делают реакцию более селективной. Этот метод приводит к хорошим выходам продуктов даже в присутствии соединений, чувствительных к окислению, при условии тщательного контроля количества надуксусной кислоты [87]. Так, иодирование аценафтена дает 5-иодаценафтен, а флуорена (уравнение 152) — 2-иод- флуорен с выходом 40 и 65% соответственно.
(152)(152)
(152)
(152)
Факты свидетельствуют в пользу того, что протодеиодирование не является быстрой реакцией, кроме тех случаев, когда ароматическое соединение оказывается мощным нуклеофилом за счет присутствия в молекуле сильных электронодонорных заместителей, как, например, в случае иодфенолов. Даже нитродегалогенирование и-галогеноанизолов, когда атакующий электрофил сильнее протона, проходит медленнее, чем нитродепротонирование (нитрование). Так, были получены следующие значения относительных скоростей при использовании азотной кислоты в уксусном ангидриде: 0,18 (I); 0,079 (Вг); 0,061 (С1) и 1,0 (Н) [88]. Поэтому не вызывает удивления тот факт, что восстановление и-иодтолуола йодистым водородом протекает очень медленно, так, за восемь дней при комнатной температуре реакция проходит только на 85%. Распространенное мнение, что окислители добавляют к иоду с
целью окислить иодистый водород и тем самым предотвратить обратную реакцию [90], очевидно, неверно. Окислитель добавь ляется с целью генерировать электрофил более мощный, чем мо-. лекулярный иод Исключительно реакционноспособной системой! является иод в олеуме Эту систему можно использовать для вве-^ дения нескольких атомов иода в молекулы, содержащие сильные электроноакцепторные группы Например, из фталевого ангидрида,' используя 60%-ный олеум при 175°C, можно получить тетраиод- фталевый ангидрид с выходом 80% (уравнение 153). При более низких температурах и более низкой концентрации свободного гриоксида серы можно контролировать число вводимых атомов иода. При комнатной температуре и использовании 20%-ного олеума нитробензол дает только 3-иоднитробензол, тогда как при 100 °C получается 3,4,5-трииоднитробензол [91].
2.5.7. ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ЭЛИМИНИРОВАНИЯ2.5.7. ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
2.5.7. ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
2.5.7. ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
Неэквивалентность атомов водорода в монозамещенном бен^ золе очевидна Если бы реакции с электрофилами проходили по| каждому из положений с Одинаковой скоростью, то три дизамещен^ ных продукта образовались бы в отношении о : м . п = 2 : 2 : 1. Что] это не так, следует из обсуждения, приведенного в разд. 2.5.6J В распоряжении имеются качественная [92] и количественная; [92, 93] трактовка этой темы, и поэтому мы не будем рассматри-; вать ее здесь детально Имеющиеся заместители не только ориен*^ тируют место вступления следующего заместителя, но также ока*' зывают заметное влияние на скорость реакции Распределение.! изомеров, изученное для большого числа электрофильных реакций^ присоединения — элиминирования ароматических соединений, вд данные по относительным парциальным скоростям позволяют разч делить заместители на три группы.
лета-Замещенные продуктыорто, лара-Замеще!ные продуктылета-Замещенные продуктыорто, лара-Замеще!ные продукты< 1 х = С02Н) N02j ^Мез> CFs
лета-Замещенные продукты
орто, лара-Замеще!
ные продукты
лета-Замещенные продукты
орто, лара-Замеще!
ные продукты
< 1 X = F, Cl, Br, CH2C1 ”свнв
^CeHgX j X = Me, Ph, NMe2, OH, OMe, NHCOMe орто ларл-Замеще^ Ac6Heные продукты
Как отмечалось в разд. 2 5 6, скорость образования о-комплекса
Рис 2 5 4. Сопоставление реакций тотуола и хлорбензола с нитроний-ионами.
Рис. 2 5 5. Сопоставление реакций хлорбензола с нитроний-ионами в мета- ипара-положения
является лимитирующей для очень большого числа реакций электрофильного присоединения — элиминирования В этих случаях предполагается, что переходные состояния образования отдельных a-комплексов подобны о-комплексам, что свободные энергии активации отражают термодинамическую устойчивость о-комплексов, которая, в свою очередь, зависит от полярного, мезомерного и пространственного эффектов заместителей
Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2 5 4) Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в о-комп- лексе, способствует понижению свободной энергии образования о-комплекса, и наоборот (рис 2 5 5) Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо ваться Делокализация положительного заряда при атаке метаположения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость
Н Е (89)Н Е (89)
Н Е (89)
Н Е (89)
Пространственные эффv1лы лорошо известны Так, хлорирование толуола молекулярным хлором в отсутствие катализатора
приводит к следующим значениям парциальных факторов скорости. о^'е = 620; лф1е = 5 и п^е = 820. Аналогичные данные для трет-бутилбензола: Of = 57; Mf = 6 и п^ = 400. Относительные данные по скоростям бромирования в пара-положение анизола, 2-метиланизола и 2,6-диметиланизола иллюстрируют пространственное подавление мезомерной подачи электронов (структуры 92—94), так же как и данные по скоростям хлорирования в параположение ацетанилида (nf = 2,5- 10й), 2-метилацетанилида (и/= = 6,2-Ю5) и 2,6-диметилацетанилида («; = 1,2-103)
ОМеОМе(94)(94)
ОМе
ОМе
(94)
(94)
Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотношение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-М,М,М-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияний заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95].
Эмпирический подход основан на уравнении Гамметта
log (fe/feH) = рог
которое обычно используется в таких целях [93]. Параметрами уравнения являются константа заместителя о и реакционная константа р. Таким образом коррелируются, например, константы скорости и равновесия гидролиза м- и и-замещенных этилбензоатов. Результаты для орто-заместителей не включают в корреляционное уравнение, поскольку пространственные взаимодействия между орто-заместителем и заместителем, входящим в реакцию, имеют различную природу. Константы заместителей о не коррелируют с парциальными факторами скорости реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Основная причина этого связана с различиями в распределении заряда, например, в бензоат- анионе и катионе (о-комплекс), участвующем в реакции ароматического соединения с электрофилом. Параметры Гамметта необ-
ходимо заменить на новый набор констант — константу заместителя о+ и реакционную константу р+; '
log ^к!к^ = р+ст+
Индекс «плюс» ввели, чтобы отличить эти параметры от первоначальных констант Гамметта и чтобы подчеркнуть, что эти параметры используют в реакциях, в которых в ароматической системе возникает положительный заряд В этом случае для бензола, содержащего заместитель Y, также проводят корреляцию только относительных скоростей мета- и ««ра-замещения:
log (к^/к^ = W ^f = p4y
log (6„.Y/M = lo§ «f = P+or»-Y
Как уже отмечалось (см. разд. 2.5.6), не все электрофилы являются одинаково активными. Так, ион нитрония достаточно эффективен в реакциях замещения с кольцами, в которых уже присутствуют сильные электроноакцепторные группы. Напротив, арил- диазониевые соли сочетаются только с ароматическими системами, имеющими сильные электронодонорные заместители. Величины р+ определяют по наклону графика корреляции:
Д1о§(^н) Да+ —р построенного для реакций с определенным электрофилом в одинаковых условиях.
Заместители (Y) с отрицательными значениями о* или о* активируют м- или «-положения, а заместители с положительными значениями о* или о^ дезактивируют их. Величины р+ характеризуют реакционную способность электрофила, а также тип стабилизации или дестабилизации реакции группой Y. Для электрофильных реакций значения р+ отрицательны. Так, метильная группа в «-положении оказывает слабое влияние на скорость изопропилирования по Фриделю — Крафтсу (п^е = 5; р+ — — 2,3), но большое влияние на реакцию некаталитического бромирования («^е —2420; р+=—12,1). Большие отрицательные значения р+ свойственны электрофилам с относительно низкой реакционной способностью По мере снижения реакционной способности электрофила возрастает его селективность. Хорошей мерой селективности (Sf) электрофила является отношение пара и мета парциальных факторов скорости с использованием толуола в качестве субстрата
Sf- log (п^/м^)
Величина Sf связана с р+ уравнением
Sf = p+ (а+ + о+)
Таблица 253 Типичные примеры реакций толуола с электрофилами [93, р. 50]
Реакция, условия
sf
р*
л<Ме
п^
Бромирование, Вг2, АсОН—Н2О, 25 °C Бромирование, НОВг, НСЮ4 — 50% диоксан, 25°С
2644
-12,1
5,5
2420
1373
-6,2
2,5
59
Нитрование, HNO3, АсОН—Н2О, 45 °C
Уеркурирование, Hg(OAc)2, АсОН, 25 °C
1366
-6,04
2,5
58
1014
-4,0
2 23
23
В случае высоко реакционноспособных электрофилов для достижения переходного состояния образования о-комплекса не требуется значительного участия ароматической л-электронной системы. Это означает, что переходное состояние возникает на координате реакции рано, когда расстояние между углеродом и электрофилом сравнительно велико и на ароматическом ядре сосредоточен небольшой заряд Совершенно иначе обстоит дело, если речь идет об устойчивых, высоко селективных электрофилах; в этих случаях переходные состояния больше напоминают о-комплексы. Типичные примеры реакций толуола с электрофилами приведены в табл 2 5 3.
Как было отмечено выше (см разд 2.5.6), полиядерные углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек- тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (о-комплекс) на лимитирующей стадии Энергию электрона на р-орбитали изолированного хр2-углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр2-углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Еч = 6а + бр, а для бензола ^ч^ба + Зр. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение л-электронной энергии бензола при протонировании составляет
£^Нв-£^Н’ = 2а+ 2,540
причем изменение энергии, связанное с образованием новой о-свя- зи, не рассматривается. Член 2а входит во все рассчитанные изменения л-электронной энергии, происходящие при реакции полиядерных аренов с электрофилами. Энергию локализации (L+) катиона для реакции с электрофилом (Х+) удобно представить уравнением:
L+ = а£гН - ££гНХ+ - 2а
Таблица 254 Энергии локализации катиона в полициклических углеводородах
Соединение
Положение
I?, кДж/моль
Соединение
Положение
кДж/моль
Бифенил
2
183,8
Антрацен
1
172,3
3
194,6
2
183,8
4
187,7
9
154,0
Нафталии
1
176,2
Фенантрен
1
177,7
2
190,0
2
191,5
3
187,7
9
176,2
тогда в случае протонирования бензола
L+= 2,540 = 194,6 кДж/моль
В табл. 2.5 4 приведены энергии локализации для различных положений в некоторых полициклических углеводородах.
Используя этот подход, следует принять, что для бифенила замещение в положения 2 и 4 должно проходить более легко, чем для бензола, а парциальные факторы скорости для положений 3 в этих соединениях должны быть одинаковыми. Наблюдаемые величины оказались несколько меньше ожидаемых. Приближение с позиции энергий локализации не учитывает небольшого полярного влияния фенильного заместителя Расчеты для нафталина показывают, что атака электрофила должна направляться предпочтительно в положение 1. Это и наблюдается на деле
Реакции электрофилов с антраценом и фенантреном, как отмечалось в разд. 2.5 6, часто приводят к присоединению по положениям 9 и 10. Такое направление реакции вполне объяснимо. Так, величины /+ предсказывают, что в случае кинетического контроля наиболее выгодно образование 9-замещенного иона и последний будет образовываться значительно быстрее, чем родственный о-комплекс в случае бензола Доминирование реакций присоединения— элиминирования в случае бензола объясняется тем, что этот процесс приводит к восстановлению ароматической энергии делокализации (153,2 кДж/моль). С другой стороны, хотя энергия стабилизации антрацена составляет 351,5 кДж/моль, в 9,10-дигидроантрацене имеется два изолированных бензольных кольца и, таким образом, на образование дигидросоединения затрачивается только 45 кДж/моль [351,5 — (2-153,2) кДж/моль]. Очевидно, что нафталин представляет собой промежуточный случай между бензолом и антраценом, и для 1,4-присоединения требуется около 102 кДж/моль, что не благоприятствует процессу.
В связи с этим для приготовления 9-замещенных производных антрацена и фенантрена часто нужен косвенный подход. 9-Ни- троантрацен получают, например, из 9,10 дигидропроизводного
(уравнение 154), приготовленного реакцией антрацена с азотной кислотой в присутствии хлористого водорода.
2.6.8. РАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АРЕНОВ В БОКОВУЮ ЦЕПЬ [96]
Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный s-характер (Сг5р2—His), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи (//° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (А//° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров; один из них, так называемый у-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6- гексахлорциклогексан), ранее широко использовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (DH° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (А7к =—75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи ^UH0), для образования бензильного радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана.
Бензильный радикал особенно устойчив потому, что неспаренный электрон делокализован по кольцу, что представлено вкладами резонансных структур (95) — (98) Хотя орто- и пара-положения имеют заметный радикальный характер, последующая реакция с хлором протекает исключительно в экзоциклическое положе- 388
• СН2СН2СН2• СН2СН2СН2(95)(96)(97)(95)(96)(97)РЬСНз+СГ —> РНСН;+НС1РЬСНз+СГ —> РНСН;+НС1PhCH2Cl + СГPhCH2Cl + СГСН2СН2(98)(98)ние по вполне очевидным термодинамическим причинам (уравнения 155—157):
• СН2СН2СН2
• СН2СН2СН2
(95)(96)(97)
(95)(96)(97)
РЬСНз+СГ —> РНСН;+НС1
РЬСНз+СГ —> РНСН;+НС1
PhCH2Cl + СГ
PhCH2Cl + СГ
СН2
СН2
(98)
(98)
ДЯ° = —75,3 кДж/моль(155)
PhCH2 + С12PhCH2 + С12PhCH2 + С12 —Х>PhCH2 + С12 —Х>+ СГ+ СГД//°= — 50,2 кДж/моль(156)
PhCH2 + С12
PhCH2 + С12
PhCH2 + С12 —Х>
PhCH2 + С12 —Х>
+ СГ
+ СГ
Д/7°=+ 100 кДж/моль (157)
Атака на боковую цепь проходит предпочтительно по С—Н-свя- зи в «-положении к арильному остатку. Атомы брома и хлора отрывают водород от толуола более быстро, чем от этана. Однако отрыв хлором водорода от вторичного углерода проходит быстрее в пропане, чем в этилбензоле или дифенилметане Атомы брома всегда отнимают бензильный водород более быстро, чем аналогичный водород в алкане [97]. Ниже приведены некоторые примеры влияния структуры на реакционную способность алкильных и арилалкильных водородных атомов по отношению к атомам брома и хлора:
МеСН2—Н
Ме2СН—Н
Ме3С—Н
СГ, 40 °C
. . ..1,0
4,3
6,0
Вг", 77 °C
1,0
2,2- Ю2
1,94- 104
PhCH2—Н
Ph2CH—Н
Ph3C—Н
СГ, 40°C
1,3
2,6
9,5
Вг*, 77 °C
. . ..6,4- 10"
1,1 • 106
6,4- 106
PhCH(Me)—И
PhC(Me2)-Н
СГ, 40 °C
3,3
7,3
ВГ, 77 °C
1,6.106
3,8 ■ 10е
Атака атома или радикала на С—Н-связь протекает, по-види- мому, через переходное состояние, близкое к линейному (уравнение 158). Однако степень разрыхления связи С—Н в переходном состоянии зависит, очевидно, от структуры субстрата и атакующего атома или радикала. Первичный кинетический изотопный эффект для а-дейтеротолуола при хлорировании в четыреххлористом
углероде составляет 1,3; при хлорировании в газовой фазе — 2,1; для бромирования в четыреххлористом углероде — 4,6 и при бромировании в газовой фазе — 8,2. Так, бромирование этилбензола (уравнение 159) дает исключительно 1-бром-1-фенилэтан, а хлорирование этилбензола (уравнение 160) приводит к смеси 1-хлор- 1-фенилэтана (91%) и 1-хлор-2-фенилэтана (9%). Данные, приведенные ниже, иллюстрируют эту проблему. Хотя толуол является более реакционноспособным по отношению к бромированию чем циклогексан (2,5-102), при сходной реакции хлорирования наблюдается обратное соотношение (3,8).
R—Н + Х* —> [R—Н—Х]*' —> R4-HX(158)
Вг
Вг2, А, Нм|
Ph—СН2—СН3 >- Ph—СН—СН3 + НВг(159
С1
С12, А. НмI
Ph—СН2—СН3 >- Ph—СН— СН3 + Ph—СН2—СН2— С1(160)
(91%)(9%)
Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С—Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. Возможно, лучше относить происхождение этого эффекта за счет неблагоприятных диполярных отталкиваний [98]
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ
Восстановление аренов
Как уже отмечалось, присоединение в случае бензола невыгодно энергетически на « 146 кДж/моль, однако в случае антрацена присоединение в положения 9 и 10 становится энергетически невыгодным только на 45 кДж/моль. Нафталин (102 кДж/моль) и фенантрен (74,5 кДж/моль) находятся в промежуточном положении. Все типы реакций гидрирования проходят с бензолом только в жестких условиях, в то время как присоединение к нафталину, фенантрену и антрацену протекает успешно в значительно более мягких условиях, причем легкость реакции возрастает именно в этом порядке.
Гидрирование аренов до циклоалканов можно осуществить, используя ряд'различных гетерогенных каталитических систем [99].
По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-Ю5 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидрогенолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3-т-1,7) • 107 Па, тогда как при использовании более активною катализатора W4 достаточно давления порядка (0,6 4- 1,0)-107 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород.
NI Ренея W2, Н2, Н2О, NaOH (I экв.)NI Ренея W2, Н2, Н2О, NaOH (I экв.)50 °C, 10' Па50 °C, 10' Па(161)(161)
NI Ренея W2, Н2, Н2О, NaOH (I экв.)
NI Ренея W2, Н2, Н2О, NaOH (I экв.)
50 °C, 10' Па
50 °C, 10' Па
(161)
(161)
Фенолы и их эфиры превращаются в соответствующие производные циклогексанолов при использовании рутения на угле при температурах около 100—125°C и давлении « 107 Па. Гидрирование арилгалогенидов, в том числе и арифторидов, при использовании всех каталитических систем приводит к гидрогенолизу связи углерод—галоген наряду с насыщением кольца.
При гидрировании ди- и полизамещенных производных бензола обычно образуются смеси стереоизомеров. Наименее стереоселек- тивным из всех катализаторов является никель Ренея, использование которого приводит обычно к смеси, в которой преобладает термодинамически наиболее благоприятный продукт. Применение рутения, с другой стороны, приводит главным образом к цис-1,2- и цис-1,3-дизамещенным циклогексанам из орто- и мета-дизамещен- ных бензолов, соответственно.
Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора «гомогенных» катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в N.N-диметилформамиде при 20°C и 106 Па в присутствии примерно 10~3 моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат— триэтилалюминий] при температурах 150—210°C в присутствии водорода под давлением 7-Ю7 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и транс- 1,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5: 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и м-ксилолов в цис-диметилциклогексаны при использовании в качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото-
рый часто наблюдается в условиях гетерогенного катализа. Так, [2Нд] бензол дает только [2Н6] циклогексан. На пространственные влияния при гидрировании указывает, например, очень низкая скорость гидрирования мезитилена в 1{ис,1{ис-1,3,5-триметилцикло- гексан.
H[Rh2A2Cl] (А==С X ) Л-СзН6-Со[Р(ОМе)з]3
(99)(100)
Как и следовало ожидать, начальная скорость гидрирования полициклических аренов увеличивается с числом колец. Сначала насыщается только одно кольцо. Так, нафталин восстанавливается в 1,2,3,4-тетрагидронафталин при использовании оксида платины в уксусной кислоте примерно при 50°C и давлении водорода 4-105 Па или в присутствии никеля Ренея W2 в спиртовом растворе примерно при 100°C и давлении водорода около 1-Ю7 Па. Восстановление антрацена и фенантрена в соответствующие 9,10-дигидропроизводные проходит в тех же условиях, что и частичное восстановление нафталина. Антрацен и фенантрен также можно легко восстановить до 9,10-дигидропроизводных, используя как источник водорода диимиды. Например, фенантрен восстанавливается с высоким выходом до 9,10-дигидрофенантрена при использовании смеси гидразина и гидразида натрия в бензоле [102].
При восстановлении аренов растворами щелочных металлов в жидком аммиаке, обычно в присутствии спирта, имеет место 1,4-присоединение водорода. Этот тип реакции известен как восстановление по Бёрчу [103]. В продажном жидком аммиаке часто содержатся примеси и, если тольксг не перегнать растворитель, выходы продуктов восстановления получаются низкими Использование других аминов в качестве растворителей ограничивается низкомолекулярными алифатическими первичными аминами и гекса- метилфосфортриамидом [104]. В этих случаях восстановление иногда идет глубже, чем в аммиаке. Бензол эффективно восстанавливается в циклогексадиен-1,4 натрием в жидком аммиаке, содержащем этанол; вероятный механизм восстановления показан на схеме уравнений (162) В некоторых случаях в реакции может участвовать дианион, образующийся за счет присоединения второго электрона к анион-радикалу.
Влияние заместителей согласуется с этим механизмом. В присутствии электроноакцепторных заместителей скорость восстановления увеличивается, и протонирование проходит в положения 1 и 4. Так, восстановление бензамида с использованием натрия в жидком
аммиаке и трет-бутанола дает 1,4-дигидробензамид. Фенильный остаток в бифениле действует как электроноакцепторная группа и эффективно стабилизует промежуточный карбанион в бензильном положении. Ранние литературные данные по восстановлению бифенила в различных условиях реакции были противоречивы. Среди продуктов были обнаружены 1,4- и 3,4-дигидробифенил, а в более жестких условиях — тетра- и гексагидробифенилы. Дианион, генерированный при —75 °C, дает 1,4-дигидробифенил [105]; совершенно очевидно, что быстрое восстановление и осторожная обработка приводят к ожидаемым результатам.
Электронодонорные группы, присутствующие в арене, дезактивируют кольцо и направляют протон в положение 2 и 5. Скорость восстановления алкилбензолов снижается в порядке метил > >■ этил > изопропил > трет-бутил. Аналогично, восстановление
анизола дает 1-метоксициклогексадиен-1,4 (уравнение 163), становление 3-метилового эфира эстрадиола (101) — диен (уравнение 164).
а вос-
(Ю2)
ОМе
(164)
(163)
Представляет интерес обсудить еще два случая. Оба они относятся к производным бензола, которые содержат кислотные функции и поэтому легко образуют анионы в используемых условиях реакции. Фенолы ряда бензола не восстанавливаются в жидком аммиаке в обычных условиях, вероятно, за счет значительной дезактивации молекулы фенолят-анионом. С другой стороны, при использовании высокой концентрации лития в аммиаке такие фенолы успешно восстанавливаются (см. например, уравнение 165). При использовании натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола бензойная кислота быстро и с высоким выходом превращается в 1,4-дигидробензойную кислоту, несмотря на образование карб- оксилат-иона.
(166)
Первый протон присоединяется в положение, где наиболее легко может локализоваться заряд аниона. Однако возникает вопрос: в какое положение будет протонироваться карбанион, образующийся после присоединения второго электрона (схема уравнений 162)? Из приведенных выше примеров очевидно, что первоначальный продукт протонирования, образующийся в условиях кинетического контроля, часто является термодинамически наименее устойчивым. Качественные предсказания могу г быть основаны на относительной устойчивости возможных промежуточных анионов с использованием принципа наименьшего изменения. Этот принцип предсказывает, что протонирование должно осуществиться по середине мезомерного карбаниона, поскольку при этом изменение порядка связей будет наименьшим [106].
Хотя 1,4-диен является обычно продуктом, образующимся в условиях кинетического контроля, в некоторых случаях возможно получить термодинамически более устойчивый сопряженный диен Эту возможность иллюстрирует установление равновесия в смеси 2,5-дигидроанизола с 2,3-дигидроанизолом (уравнение 166). Присоединение более чем 1 моль амида калия дает соль аниона (104), который после протонирования в условиях кинетического контроля образует несопряженный диен (103). С другой стороны, использование менее чем 1 моль амида калия приводит к установлению равновесия между (ЮЗ) и сопряженным диеном (105) и дает соотношение (103) .* (105) = 2 : 8.
QMeQMeknh2knh2ШОНШОН(103)(104)(105)(103)(104)(105)(166)(166)
QMe
QMe
knh2
knh2
ШОН
ШОН
(103)(104)(105)
(103)(104)(105)
(166)
(166)
Восстановление по Бёрчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода можно получать продукты, используемые в синтетических целях. Если прекратить поступление протонов во время реакции, то можно добиться восстановления одного кольца. Так, нафталин реагирует с натрием в жидком аммиаке, образуя красный комплекс, разложение которого метанолом дает 1,4-дигидронафталин. Если при восстановлении вводить одновременно этанол и нафталин, то можно получить 1,4,5,8-тетрагидронафталин с выходом около 80% (уравнение 167). В тех же условиях 1,4-дигидронафталин также превращается в тот же тетрагидронафталин. Первый метод был использован на первой стадии синтеза 1,6-метано [10] аннулена [Ю7].
I. Na, NH3 >.2. МеОНI. Na, NH3 >.2. МеОНNa, NH3, ГЮНNa, NH3, ГЮН
I. Na, NH3 >.
2. МеОН
I. Na, NH3 >.
2. МеОН
Na, NH3, ГЮН
Na, NH3, ГЮН
Введение заместителей в положение 1 нафталинового ядра ведет к получению ожидаемых продуктов. Так, в присутствии электроноакцепторных заместителей первоначальным продуктом является 1,4-дигидропроизводное, а в присутствии электронодонорных заместителей образуются 5,8-дигидропроизводные. 2-Замещен- ные нафталины восстанавливаются по замещенному кольцу (см , например, уравнение 168).
Восстановление других полициклических углеводородов следует общей схеме, изложенной выше. Так, антрацен и фенантрен образуют соответствующие 9,10-дигидропроизводные после обработки натрием в жидком аммиаке в присутствии хлорида железа(III). Ион железа (III) восстанавливается при этом в коллоидное железо, которое катализирует превращение избытка натрия в амид натрия. Как антрацен, так и 9,10-дигидроантрацен можно превратить в 1,4,9,10-тетрагидро- или 1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацен, используя соответствующее количество лития в жидком аммиаке. 1,4,5,8,9,10- Гексагидроантрацен является основным продуктом, образующимся при восстановлении антрацена натрием в жидком аммиаке, содержащем этанол, или при восстановлении 9,10-дигидроантрацена литием в метиламине [108]. Он представляет собою исходный продукт для синтеза 1,6 : 8,13-пропандиилиден [14] аннулена [109] и, например, син-1,6-метано-8,13-оксидо [14] аннулена [ПО].
Термическое циклоприсоединение к аренам
Те же самые термодинамические предпосылки, которые были использованы в разд. 2.5.9.1 для предсказания легкости восстановления аренов, можно применить для обсуждения термического циклоприсоединения, сделав необходимые поправки в случае 1,4- циклоприсоединения к фенантрену.
Реакция Дильса — Альдера [111] с моноциклическими аренами проходит только при использовании сильноэлектрофильных диенофилов, но даже и тогда лишь чрезвычайно редко, как исключение, можно получить хорошие выходы продуктов присоединения для бензола. Присутствие электронодонорных заместителей в арене повышает электронную плотность в кольце и приводит к повышению выхода аддукта Дильса — Альдера в стандартных условиях реакции. Хотя гексафторбутин-2 образует с бензолом при 180°C циклический аддукт (Юб) с выходом только 8%, аналогичная
(169)(169)реакция с дуролом (уравнение 169), если проводить ее при 200°C, дает соответствующий продукт с выходом 41% [113].
(169)
(169)
СГ3
+ III
С%
Реакции с толуолом и n-ксилолом, проведенные примерно при 200 °C, дают аддукты (107) и (108) с выходами 21 и 57%, соответственно. Реакции бензола и дурола с дицианацетиленом приводят к циклическим аддуктам (109) и (ПО) с низкими выходами [Н4]. В случае циклоприсоединения дицианацетилена реакция сильно ускоряется в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов. Так, в присутствии хлорида алюминия аддукт (109) образуется с выходом 63% [115]. Полагают, что эта реакция проходит через активирование диенофила за счет образования комплекса с кислотой Льюиса. При смешивании циклогексанового раствора дицианацетилена и бромида алюминия был получен нерастворимый комплекс 1 : 1. В то время как при реакции гексафторбутина-2 с n-ксилолом образуется только один аддукт (108), катализуемая кислотой Льюиса реакция между дицианацетиленом и n-ксилолом дает два аддукта (Ш) и (112). При использовании хлорида алюминия соотношение (111):(112)= 2: 8, а при использовании бромида алюминия—1:1. В отсутствие катализатора те же самые аддукты (111) и (112) образуются с низкими выходами в соотношении 7 :3. Это наводит на мысль, что переходное состояние в случае неката- лизуемой реакции близко к продуктам, однако катализируемая реакция может проходить постадийно.
(106) R=R'=H(107) R=Me,R=H(108) R=R'=Me(106) R=R'=H(107) R=Me,R=H(108) R=R'=Me(109) R-R'=R"=R'"=r'"'=R'""=H(110) R»R'=R'"=R"'tMe; R^R'^-H till) R=R"'=Me;R'=R" = R""=R""'=-H(112) R=R'= R"'=R""=H; R'-R""=Me(109) R-R'=R"=R'"=r'"'=R'""=H(110) R»R'=R'"=R"'tMe; R^R'^-H till) R=R"'=Me;R'=R" = R""=R""'=-H(112) R=R'= R"'=R""=H; R'-R""=Me
(106) R=R'=H
(107) R=Me,R=H
(108) R=R'=Me
(106) R=R'=H
(107) R=Me,R=H
(108) R=R'=Me
(109) R-R'=R"=R'"=r'"'=R'""=H
(110) R»R'=R'"=R"'tMe; R^R'^-H till) R=R"'=Me;R'=R" = R""=R""'=-H
(112) R=R'= R"'=R""=H; R'-R""=Me
(109) R-R'=R"=R'"=r'"'=R'""=H
(110) R»R'=R'"=R"'tMe; R^R'^-H till) R=R"'=Me;R'=R" = R""=R""'=-H
(112) R=R'= R"'=R""=H; R'-R""=Me
Дегидробензол также реагирует с бензолом, образуя циклический 1,4-аддукт—бензобаррелен (42) обычно с довольно низким выходом. Однако электрофильность аринов можно повысить тем же путем, как было показано выше на примере ацетилена [116].
Полигалогенированные арины дают хорошие выходы продуктов циклоприсоединения даже с простыми аренами, такими как бензол. Разложением пентахлорфениллития в присутствии избытка бензола (уравнение 170) можно получить тетрахлорбензобаррелен (113) с выходом 60—65%. Наилучший выход бензобаррелена при реакции дегидробензола (из бензолдиазоний-2-карбоксилата) с бензолом составляет 14% [Н8]. Эту реакцию проводят в 1400-мольном избытке бензола!
(из)
Реакции тетрагалогенодегидробензола [116] с моноцикличе- скими аренами, содержащими электронодонорные заместители, протекают в основном по тому же механизму, что и реакции с использованием гексафторбутина-2. Заметим, чго при использовании смесей n-ксилола и дурола не было обнаружено аддуктов с метильными группами в голове мостика. Это еще раз подтверждает, что переходное состояние, ведущее к образованию циклических аддуктов, подобно продуктам. Можно привести доводы в пользу синхронной реакции, контролируемой орбитальной симметрией, но доказать это невозможно. В некоторых случаях вполне очевидно, что переходное состояние не может быть совершенно симметричным. Например, реакция тетрафтордегидробензола с трет-бутил- бензолом приводит к смеси двух возможных 1,4-циклоаддуктов почти в статистическом соотношении. Спектр ЯМР ’Н аддукта с трет-бутильной группой в голове мостика свидетельствует о затрудненном вращении, это приводит к заключению, что в данном случае переходное состояние не является полностью симметричным (уравнение 171).
Насколько автору известно, реакция Дильса — Альдера с бензолом или алкилбензолом, в которой диенофилом выступал бы олефин, не описана. Так, хотя между тетрацианэтиленом и гексаметилбензолом образуется устойчивый комплекс с переносом
заряда [А = 263, Хмакс = 545 (е = 4390 нм) ], последний не превращается в циклоаддукт.
Имеется большое число примеров реакций Дильса — Альдера с участием нафталина, антрацена и их простых производных. Хотя первые попытки ввести нафталин в диеновый синтез были неудачны, все же он образует смесь аддуктов с малеиновым ангидридом при использовании 30-кратного избытка диенофила при 100 °C в течение 30 ч При этом удалось выделить только около 1% аддуктов. Выход аддуктов (уравнение 172) увеличивается до 78% при проведении реакции при 100°C под давлением 109 Па [119]. В случае алкилнафталинов атака проходит по замещенному кольцу.
(172)(172)
(172)
(172)
При проведении реакции в обычных условиях 2-нафтол образует смесь циклоаддуктов (114) со значительно лучшим выходом, чем нафталин [120]. Аналогичным образом, поскольку из-за экспериментальных трудностей использование очень большого избытка нафталина невозможно, реакции с другими диенофилами приводят к большим выходам продуктов, чем реакции с бензолом. Так, и дегидробензол, и тетрахлордегидробензол образуют, соответственно, аддукты (115) и (116) с приемлемыми выходами.
О том, что антрацен образует аддукты Дильса — Альдера с высокими выходами, сообщалось более 50 лет назад. Так, изумрудно-зеленый комплекс с переносом заряда, который образуется между антраценом и тетрацианэтиленом, быстро превращается в бесцветный аддукт (117). Дегидробензол и замещенные дегидробензолы дают триптицены (например, 41) с отличными выходами, а при использовании антраценов, замещенных в положении 9 или 9 и 10, можно получить обширный ряд производных триптицена. Небезынтересно отметить, что инден может реагировать и как диенофил (аддукт 118), а при высоких температурах (после [1,5] - сдвига водорода с превращением в изоинден)—и как диен (аддукт 119).
(115) R = Н(116) R» С1(115) R = Н(116) R» С1
(115) R = Н
(116) R» С1
(115) R = Н
(116) R» С1
(41)(41)
(41)
(41)
Стирол и замещенные стиролы тоже могут функционировать в реакции Дильса — Альдера и как диенофилы, и как диены, но мы рассмотрим только последний случай. Стирол является диеновым компонентом в реакциях только с активными диенофилами. Отличительная особенность этой системы та, что первоначальный аддукт неустойчив и реагирует дальше по одному или более из четырех возможных путей. Два из этих направлений иллюстрируются реакцией стирола с малеиновым ангидридом (схема уравнений 173), в которой первоначальный аддукт претерпевает второе циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и «еновую» реакцию.
(173)(173)
(173)
(173)
Две другие возможности иллюстрируются реакциями, включающими арины. Действительно, сам дегидробензол реагирует со стиролом, давая продукты, которые образуются по одному из упомянутых ранее путей. Если дегидробензол генерируется в присутствии умеренного избытка стирола, то основным продуктом является 9-фенил-9,10-дигидрофенантрен. Это превращение почти
наверняка протекает через две последовательные синхронные реакции—второй стадией является «еновая» реакция, что подтверждается сохранением всех атомов дейтерия в случае [2,4,6-2Н3]стирола (уравнение 174).
В присутствии большого избытка стирола «енофилом» является сам стирол и образуются трео- и эритро-изомеры соединения (120) [121]. На примере реакций тетрафтордегидробензола со стиролом можно, слегка изменяя условия реакции, продемонстрировать другие два возможных пути превращения первоначального аддукта, причем использование дейтериевой метки вновь дает возможность глубже понять дальнейшие процессы. В первом из них катализуе- мая основанием реакция ведет к 1,2,3,4-тетрафтор-9,10-дигидро- фенантрену (121), а во втором отрыв гидрид-иона с последующим депротонированием приводит к фенантрену (122).
Хотя реакция 1,2-дегидробензола с бензолом и приводит к некоторому количеству продуктов 1,2-циклоприсоединения, в особенности в отсутствие ионов серебра (I), она не является обычной. С другой стороны, 1,8-дегидрон аф галин реагирует с бензолом, давая смесь 1-фенилнафталина, циклического 1,2-аддукта и продукта его окисления флуорантена (схема уравнений 175) [122] Подобным образом 1,8-дегидронафталин при реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты дает диметиловый эфир аценафтилендикарбоновой-1,2 кислоты [123].
Карбены [124] и нитрены [125] также реагируют с аренами, образуя первоначально циклические 1,2-аддукты Первоначальные аддукты могут перегруппировываться, и обычно они перегруппировываются в валентно-изомерные семичленные циклы Так, диазоалканы при фотолизе или термолизе в присутствии солей меди(II) образуют карбены, которые затем реагируют с аренами Каталитический вариант реакции представляет собой один из наиболее удоб- 400
ных методов расширения кольца в аренах. [2Нг] Диазометан при каталитической реакции с бензолом образует [7,7-2Нг] циклогепта- триен (уравнение 176), однако при фотолитической реакции происходит обмен дейтерия наряду с внедрением, что приводит к образованию [2Н2] толуола.
C2H2N2
Термолиз бис(трифторметил)диазометана в бензоле при 200°C дает соединение (123) (выход 62%) наряду с продуктом внедрения (8%). Интересно, что фотолиз или термолиз дицианодиазометана приводит к норкарадиену (124) — единственному продукту реакции Не является неожиданным тот факт, что термолиз цианотри- фторметилдиазометана в бензоле (уравнение 177) приводит к продукту, из спектров ЯМР 19F и *Н которого видно, что между валентными изомерами норкарадиена и циклогептатриена при комнатной температуре быстро устанавливается равновесие.
F3C^^CFS
0><CN
(123)(124)
Этоксикарбонилкарбен также реагирует с бензолом, образуя производные циклогептатриена. Напротив, в случае нафталина
были получены три аддукта (125) — (127), содержащие циклопропановые кольца. Два из них представляли собою бисаддукты, из которых главный продукт реакции был хиральным, на основании чего ему была приписана транс-структура (127).
(126)(126)
(126)
(126)
Карбонилнитрены, такие как этоксикарбонилнитрен, можно генерировать разнообразными методами, в том числе фотолизом и термолизом этилазидоформиата и катализуемым основаниями а-элиминированием из этил-М-(и-нитробензолсульфонилокси)уретана. Нитрен реагирует с бензолом, образуя N-этоксикарбонилазе- пин (128). Аналогично карбонилазид приводит к N-азидокарбонил- азепину (129).
N—COjEtN—COjEt(128)(128)
N—COjEt
N—COjEt
(128)
(128)
Фотоциклоприсоединение к моноциклическим аренам [126]
Хотя первая фотохимическая реакция арена — фотодимеризация антрацена — была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта 2:1 между-малеиновым ангидридом и бензолом (уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов Формально структура продукта (130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического 1,2-циклоприсоединения с последующей термической реакцией Дильса — Альдера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное 1,2-циклоприсоединение не имеет места.
(178)
В УФ-спектрах смесей малеинового ангидрида и бензола или алкилбензолов наблюдаются полосы переноса заряда. Считают, что в этом случае фотовозбуждение перехода с переносом заряда приводит к образованию промежуточного цвиттериона (131), поскольку после проведения реакции в присутствии доноров протона можно выделить фенилянтарный ангидрид. Хотя тетрацианэтилен является обычно лучшим диенофилом в реакции Дильса — Альдера, чем малеиновый ангидрид, в бензольном растворе он существует полностью в форме комплекса с переносом заряда, что, несомненно, снижает его диенофильные свойства. Первоначально сообщалось, что облучение смеси бензола с малеиновым ангидридом и тетрацианэтилеиом как в отсутствие, так и в присутствии фотосенсибилизаторов приводит только к соединению (130) С другой стороны, хотя при реакции бензола с «-бутилмалеиними- дом в качестве основного продукта получают нормальный аддукт 2:1 (132), реакция в присутствии тетрацианэтилена приводит к образованию некоторых количеств аддукта 1:1:1 (133). Интересно отметить, что a-комплекс бензола с гексафторсурьмяной кислотой образует с малеиновым ангидридом 1,4-циклоаддукт [22а]. Однако маловероятно, чтобы малеиновый ангидрид служил нуклеофильным компонентом в этой реакции Дильса — Альдера Более вероятно, что, как и в катализуемых кислотами Льюиса реакциях Дильса — Альдера с участием дицианацетилена (см. разд. 2 5.9 2), гексафторсурьмяная кислота повышает электрофильность малеинового ангидрида. Это объяснение согласуется с известным фактом, что скорость реакций Дильса — Альдера с участием антрацена, проводимых в присутствии хлорида алюминия, резко возрастает [128].
CN
(I31j(132)(133)
В настоящее время очевидная аномалия объяснена. Был приготовлен независимым путем предполагаемый бициклический интермедиат (134) и было установлено, что он нереакционноспособен по отношению к тетрацианэтилену, предположительно вследствие неблагоприятных пространственных взаимодействий и образования комплекса с переносом заряда. Поскольку свойства аддукта (135), образующегося при термической реакции Дильса — Альдера
диена (134) с тетрацианэтиленом известны, были проведены опыты, которые показали, что диен (134) является интермедиатом при фотоциклоприсоединении малеинового ангидрида к бензолу как в присутствии, так и в отсутствии фотосенсибилизаторов [130]. Результаты обобщены схемой уравнений (179).
Несмотря на приведенное выше обсуждение, при реакции аренов с олефинами были выделены 1,2-фотоциклоаддукты. Так, облучение смеси бензола с акрилонитрилом (1:1) при 0°С дало 1,2-фотоаддукт (136), который при реакции с диметиловым эфиром аце- 404
тилендикарбоновой кислоты образовал, вероятно, стереохимически устойчивый продукт (137) (уравнение 180).
(180)(180)
(180)
(180)
Фотореакция бензола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты также проходит через образование промежуточного цвиттериона. В присутствии доноров протона из реакционной смеси были выделены диметиловые эфиры фумаровой и фенилмалеиновой кислот. В этом случае 1,2-циклоаддукт, который образуется при разложении цвиттериона, более легко реагирует с мощными диенофилами, такими как тетрацианэтилен. В отсутствие таких реагентов протекает валентная изомеризация в диметиловый эфир цикло- октатетраендикарбоновой кислоты (схема уравнений 181).
СО2МаСО2МаСО2МеСО2Ме
СО2Ма
СО2Ма
СО2Ме
СО2Ме
Фотохимическая реакция между простыми олефинами и бензолом протекает предпочтительно с образованием 1,3-циклоаддуктов [132]. Эти результаты были объяснены с использованием правил орбитальной симметрии [133]. Стереохимия олефина сохраняется в продуктах, например при реакции цис- и транс-циклооктена или цис- или транс-бутена-2. С другой стороны, количество образующихся экзо- и эндо-изомеров зависит от строения олефина. Во многих случаях преобладает эндо-изомер. Так, при реакции толуола с ifuc-циклооктеном в качестве главного продукта образуется эндоаддукт (139). Реакция выглядит таким образом, как если бы в ней
принимал участие синглетный префульвен (138), и это обусловило положение метильной группы в (139) (уравнение 182), однако надежные доказательства отсутствуют и считается, что структура продукта определяется образованием эндо-эксиплекса. Сообщалось также об 1,3-циклоприсоединении олефинов, содержащих функциональные группы, таких как винилацетат [134а], винилэтиловый эфир (с анизолом) [1346] и виниленкарбонат [134в].
(182)(182)
(182)
(182)
Знание региоселективности и стереоселективности (во многих случаях стереоспецифичности) 1,3-фотоциклоприсоединения полезно при использовании этих реакций в синтетических целях Так, фотоциклоприсоединение циклопентена к 1,2,3,4-тетрагидронафталину дает аддукт (140), который в присутствии каталитических количеств хлористого водорода образует [4,3,3] пропелладиен (141) (уравнение 183)[135].
До относительно недавнего времени считали, что в реакциях фотоприсоединения простых олефинов к бензолу возможно только 1,3-циклоприсоединение. Однако в настоящее время известны случаи 1,2-, 1,4-циклоприсоединения, а также фотоеновые реакции. Так, хотя основным продуктом фотохимического присоединения бензола к г{ис-3,4-диметилциклобутену является 1,3-аддукт (142), минорный продукт представляет собою 1,4-циклоаддукт (143) (уравнение 184) [136]. Стереохимия соединения (143), вероятно, отвечает изображенной ниже. 1,4-Фотоциклоприсоединение является основным процессом только в реакциях алленов [137].
1,2-Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефи- юв было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что тереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть такие важным процессом в случае простых олефинов с электронодо- [орным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация I фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко [аблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых сте- енях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого явления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— !90 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало :месь трех основных аддуктов 1:1. Было показано, что минорный [родукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он (бразует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу— Альдеру, i продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло- ЩДУКТОМ (145). Главный же продукт, которого образуется в во- :емь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру про- 13ВОДНОГО 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). «Еновый» 1родукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката- тизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, юлучается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в].
полициклических ареновполициклических аренов2.5.Э.4. Фотохимические реакции
полициклических аренов
полициклических аренов
Фотодимеризация антрацена и его производных протекает с образованием продуктов типа (148) [139]. Была описана смешанная димеризация замещенных антраценов, например, 9,10-диметилан- трацена и 9-цианантрацена. Другие «ацены», например нафтацен, также подвергаются смешанной димеризации. Недавно сообщалось [140] о фотодимеризации фенантренов с образованием продуктов типа (149).
Сам нафталин, по-видимому, не димеризуется, однако некоторые замещенные нафталины способны к фотодимеризации. Имеются некоторые сомнения относительно строения фотодимеров 2-метокси- и 2-цианонафталина. В случае 2-цианонафталина получают смесь (150) и (151) [141]. Сообщалось также о смешанных димерах [142]. В случае [2,2]парациклофана проходит внутримолекулярная фотодимеризация (152), которая приводит к гептацикли- ческому углеводороду (153) (уравнение 186) [143]. Как син-, так и антц-формы соединения (152) вступают в реакцию, однако (153) термически неустойчив и разлагается с образованием более устойчивого анти- [2,2]парациклонафтана.
Фотоприсоединение ненасыщенных соединений к бензолу приводит к образованию ряда интересных структур. Широкие возможности были обнаружены также при использовании нафталина и других полициклических углеводородов [144].
Фотоприсоединение дифеиилацетилена к нафталину включает эксиплекс, образующийся между синглетным нафталином и основным состоянием ацетилена. Очевидно, что первоначальным продуктом реакции является 1,2-аддукт (154), который затем претерпевает внутримолекулярную циклизацию в (155) (уравнение 187). Описано большое количество аналогичных реакций фотоциклоприсоединения с использованием замещенных нафталинов с другими ацетиленами. 1,4-Диметоксинафталин дает соединения, аналогичные (164) и (155) [145]. Интересно, что фотоциклизация соединения (156) проходит медленнее, чем его изомера (157).
Фотоциклоприсоединение диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты к нафталину протекает значительно более сложно, чем соответствующая реакция с бензолом. Основные продукты приведены в уравнении (188). Из диметилового эфира (1-нафтил) фумаровой кислоты образуется производное аценафтена, которое является главным аддуктом 1 : 1 при проведении реакции в метаноле. Образование производного бензогемибульвалена (158), по- видимому, является первым примером 1,3-фотоприсоединения ацетилена к арену.
Фотоприсоединение олефинов к полициклическим аренам дает 1,2- или 1,4-циклоаддукты, а с диенами получаются 1,4-циклоаддукты. В фотоприсоединении диметилового эфира фумаровой кислоты к фенантрену (уравнение 189) участвуют как синглетный, так и триплетный эксиплексы. Синглетный эксиплекс дает оксетан (159) и производное циклобутана (160) (стереоспецифически), в то время как триплетный эксиплекс приводит к обоим стереоизомерам циклобутана (160) [146].
Фотоприсоединение акрилонитрила к нафталину, подобно реакции с бензолом, проходит как 1,2-циклоприсоединение, возможно через полярный эксиплекс. Однако, и это неудивительно, образуются два аддукта (уравнение 190), а наряду с ними в присутствии источника дейтеронов (О-дейтероуксусной кислоты) — два продукта-замещения с дейтерием в метильной группе [147].
Очевидно, одной из наиболее замечательных реакций фотоциклоприсоединения, описанных в литературе, является присоединение метилового эфира коричной кислоты к 2-ацетилнафталину. Несмотря на быстроту, с которой достигается фоторавновесие между цис- и транс-формами эфира, эта медленная реакция в высшей степени стереоспецифична (уравнение 191).
Описано несколько реакций 1,4-циклоприсоединения для 1,2-ди- гидрофталевого ангидрида [148]. При реакции с нафталином и антраценом йолучают соединения (160а) и (1606), а в реакции с бензолом — соединение (160в). Окислительное декарбоксилирова-
ние соответствующих дикарбоновых кислот позволяет осуществить синтез формальных 1,4- и 1,4-димеров.
2.5.10. ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ АРЕНОВ [1266]
Облучение жидкого бензола при 254 нм приводит к смеси фульвена (161) и бензвалена (162) через первое возбужденное синглетное состояние, однако не образуется даже следов дьюаровского бензола (163). С чистым бензолом реакция, приводящая к фульвену и бензвалену, протекает наиболее эффективно в пределах 50— 60°С, и химический выход обоих изомеров повышается при проведении облучения в разбавленных растворах в алканах, таких как гексадекан. Некоторое количество фульвена может образоваться из бензвалена за счет каталитического процесса, проходящего на кварце. Бензвален менее чувствителен к основаниям, чем фульвен, но более чувствителен к кислотам. Термическое превращение бензвалена в бензол протекает медленно при комнатной температуре, однако превращение сенсибилизируется триплетным бензолом. Очень эффективный термический синтез бензвалена и нафтвалена включает взаимодействие циклопентадиенил- или индениллития с
дихлорметаном и алкиллитиевым реагентом [149]. Благодаря доступности бензвалена удалось подтвердить его промежуточное образование при фотогидратации бензола. При использовании оксида дейтерия был получен (164). В отличие от результатов, полученных при облучении жидкого бензола при 254 нм, при использовании кислородной лампы (165—200 нм) образуется дьюаровский бензол наряду с фульвеном и бензваленом (соотношение 1:2:5) и небольшим количеством бифенила. Облучение паров бензола при 165—200 нм приводит к фульвену и линейному изомеру ^ис-гекса- диен-1,3-ину-5, который в дальнейшем фотоизомеризуется в трансизомер. Здесь следует отметить, что в водном растворе бензол легко образует продукт фотоокисления. Нет единого мнения о строении этого продукта и даже о необходимости кислорода для его образования. Все исследователи, однако, соглашаются в том, что промежуточным продуктом является бензвален.
аб1)аб1)(162)(162)<1641<1641(1651(1651
аб1)
аб1)
(162)
(162)
<1641
<1641
(1651
(1651
Фотоизомеризацию замещенных бензолов можно рассматривать с двух точек зрения: во-первых, это изомеризация, включающая образование фульвенов, бензваленов, дьюаровских бензолов и призманов (165) и, во-вторых, изомеризация, приводящая к образованию структурных изомеров, в которых заместитель как бы мигрировал в новое положение. В действительности заместители не мигрируют. В отличие от результатов, полученных с бензолом, гексафторбензол дает дьюаровский гексафторбензол и последний является единственным изомером, образующимся при облучении в области 212—265 нм. Эти результаты, а также результаты, связанные с перфтороалкилбензолами, обсуждаются в главе 3.
Основным процессом при облучении диалкилбензолов (например ксилолов и ди-трет-бутилбензолов) является 1,2-сдвиг алкильной группы, который происходит за счет перемещения углеродных атомов в кольце. Эти перемещения в значительной степени, а возможно исключительно, проходят через реароматизацию замещенных бензваленов. Интересно отметить, что облучение эфирного раствора о-ди-трет-бутилбензола приводит к полному исчезновению этого изомера. Стерическое препятствие, которое возникает из-за присутствия двух о-трет-бутильных групп, очевидно, снижает в очень значительной степени термодинамическую устойчивость этого изомера. Был осуществлен анализ перемещений углерода в кольце в рамках двенадцати возможных схем перестановки в
кольце [150]. Было отмечено, что образование в качестве интермедиатов бензваленов, дьюаровских бензолов и призманов предполагают чаще, чем это удается доказать.
Присутствие двух объемистых соседних заместителей очевидно благоприятствует образованию производных неплоского дьюаров- :кого бензола. Так, облучение 1,2,4-три-трет-бутилбензола приводит к менее пространственно затрудненному дьюаровскому бензолу (166) [151]. Аналогично, при облучении 1,3,6,8-тетра-трет-бутил- яафталина и 1,3,8-три-трет-бутилнафталина получаются гемидыо- аровские нафталины (167) и (168) соответственно [152]. Интересно, что в последнем случае образуется только один из двух возможных изомеров. В случае 1,2,4-три-трет-бутилбензола образуются производные бензвалена и призмана, а в случае 1,3,5-три- трет-бутилбензола первичным продуктом является производное бензвалена.
Была изучена фотоизомеризация 1,2,4,5-тетра-трет-бутилбен- зола и 1,2,4,5-тетракис (триметилсилил) бензола, что привело к согласующимся результатам. Если в первом случае образуются два продукта—1,2,3,5-тетра-трет-бутилбензол и дьюаровский 1,2,3,5- тетра-трет-бутилбензол, то из силильного производного получено пять продуктов (уравнение 192), из которых ни один не был производным дьюаровского бензола. Этот результат отражает, вероятно, тот факт, что связь С—Si длиннее связи С—С, из-за чего пространственные искажения в исходной молекуле ослаблены по сравнению с тетра-трет-бутилбензолом.
Me3Si SiMe3
(192)
ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ [153]
Некоторые реакции окисления аренов уже были рассмотрены в разд. 2.5.6.7. Здесь основное внимание будет уделено окислению боковых цепей в аренах и окислению аренов в хиноны. Окисление незамещенных ароматических колец, сопровождающееся снижением энергии стабилизации, требует жестких условий, о чем упоминалось ранее (см. разд. 2.5.7), и представляет препаративную ценность, по-видимому, только в случае полициклических углеводородов. Так, озонирование антрацена смесью озона и азота дает после обработки щелочным пероксидом водорода 9,10-антрахинон с выходом 73%. При озонолизе фенантрена в метанольном растворе с последующей обработкой иодидом калия (для удаления промежуточных пероксидов) образуется бифенил-2,2-дикарбоксальде- гид с отличным выходом. Озонолиз пирена (уравнение 193) позволяет получать с удовлетворительным выходом функционально замещенные производные фенантрена, в которых заместители находятся в положениях 4 и 5. Такие соединения трудно получить иным способом.
Хотя это не относится к озонолизу ароматического кольца, но следует отметить, что аценафтилен, адсорбированный на силикагеле, гладко реагирует со смесью озона и азота, давая бисгемиацеталь (169) с выходом 73% после десорбции с силикагеля (уравнение 194). ‘
(169)
Нафталин подвергается озонолизу и образует фталевую кислоту с хорошим выходом. Однако этот метод никогда не используют для . получения фталевого ангидрида, поскольку как нафталин, так и о-ксилол легко окисляются воздухом в присутствии пентоксида ’ ванадия при 400—500°C (способ дешевый и эффективный). ,
Хром (VI) является, несомненно, наиболее гибким из всех окисляющих агентов, используемых в реакциях с аренами. Триоксид ■< хрома и бихромат натрия превращаются в хром (III) в результате . переноса трех электронов к каждому атому хрома. При подборе подходящего реагента и условий реакции боковые цепи можно превратить селективно в альдегиды, кетоны, диацетаты или карбо-
новые кислоты. В других условиях полиядерные арены превращаются в хиноны Так, этилбензол превращается в бензойную кислоту (выход 85%) при действии оксида хрома (III) в водной серной кислоте, но дает ацетофенон (выход 50%) при использовании бихромата в воде при 250°C. При действии хромилхлорида этилбензол дает главным образом фенилацетальдегид. Хромилацетат окисляет n-нитротолуол до /i-нитробензальдегида с выходом 65%. Реакции 2-метилантрацена (уравнение 195) являются хорошей иллюстрацией к обобщениям, приведенным выше. Применение пири- динийхлорхромата [154] обещает стать ценным нововведением в современные методы окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения. Например, бензгидрол количественно окисляется этим реагентом в бензофенон.
Хромовая кислота не воздействует на боковые цепи, в которых отсутствует а-водород. Однако азотная кислота окисляет такие цепи, как это показано в уравнении (196)
MeMe—Bu-грет—Bu-грет—СО2Н—СО2НHNO3, Н2О >■ Me дHNO3, Н2О >■ Me д(60%)(60%)(196)(196)
Me
Me
—Bu-грет
—Bu-грет
—СО2Н
—СО2Н
HNO3, Н2О >■ Me д
HNO3, Н2О >■ Me д
(60%)
(60%)
(196)
(196)
Марганец(VII) представляет собой сильный окисляющий агент для аренов. Перенос пяти электронов в кислой среде приводит к образованию ионов марганца(II). В нейтральной или щелочной среде в результате переноса трех электронов образуется диоксид марганца. Во многих случаях наблюдается некоторая деградация ароматического кольца, в особенности если используется избыток
перманганата. Тщательное соблюдение условий реакции, однако, приводит к интересным синтетическим результатам, как это показано, например, в уравнении (197).
КМпО4, Н2о 370-80 °C, затем НзО+КМпО4, Н2о 370-80 °C, затем НзО+(197)(197)
КМпО4, Н2о 3
70-80 °C, затем НзО+
КМпО4, Н2о 3
70-80 °C, затем НзО+
(197)
(197)
При использовании перманганата в щелочной среде окисляется одно и более колец. Например, нафталин дает фталоновуго кислоту (уравнение 198), нафтацен — главным образом фталевую кислоту и некоторые количества пиромеллитовой кислоты (уравнение 199) [128], а трифенилен — только меллитовую кислоту (уравнение 200).
О
Тетраацетат свинца (IV) первоначально использовали для окислительного расщепления 1,2-диолов, а-оксикетонов и а-оксикислот. При реакции этого реагента с алкиларенами после гидролиза соответствующих ацетоксисоединений образуются обычно бензиловые спирты. Тетраацетат свинца (IV) реагирует с 4,4'-диметоксибензои- ном в безводной уксусной кислоте при 50 °C, давая соответствующий бензил с выходом 75% и 4-метоксибензойную кислоту (20%). В водной уксусной кислоте проходит расщепление, возможно, через гидрат бензоина, и образуются 4-метоксибензойная кислота и 4-метоксибензальдегид с выходами 77% и 83%, соответственно (схема уравнений 201). Окисление аценафтена дает бензиловый спирт—аценафтен-7-ол— с хорошим выходом после гидролиза 7-ацетоксинафтена (уравнение 202).
В некоторых случаях, в особенности при наличии водорода у у-углеродного атома в одноосновном спирте, могут образоваться циклические продукты. Так, 5-фенилпентанол-1 дает 2-бензил- тетрагидрофуран с выходом 50% предположительно за счет от- 416
рыва у-водорода алкокси-радикалом. Интересно отметить, что возможные продукты за счет отрыва водорода из е-положения, даже, если в реакции участвовали бензильные радикалы, ни разу не были обнаружены.
Ацетоксилирование кольцевых углеродных атомов возможно только для производных бензола, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, и может проходить путем электрофильного плумбилирования. Как показано в уравнении (203), анизол дает 4-метоксифепилацетат. В этом случае для последней стадии предложен радикальный механизм. Тетраацетат свинца(IV) атакует незамещенные полициклические арены обычно в лезо-поло- жение. Например дает 9-ацетоксиантрацен с выходом 70%.
ОМеОМеРЬ(ОАс)4. сн3со2н >
ОМе
ОМе
ОТе +ОТе +ОМеОМе(201)(201)РЬ(ОАс)|, СН3СО2п П2ОРЬ(ОАс)|, СН3СО2п П2О, х МеСО8НPhOMe + Pb(OAc)4— v '80 °с, х МеСО8НPhOMe + Pb(OAc)4— v '80 °с(203)(203)50 °C
ОТе +
ОТе +
ОМе
ОМе
(201)
(201)
РЬ(ОАс)|, СН3СО2п П2О
РЬ(ОАс)|, СН3СО2п П2О
, х МеСО8Н
PhOMe + Pb(OAc)4— v '80 °с
, х МеСО8Н
PhOMe + Pb(OAc)4— v '80 °с
(203)
(203)
Ароматические кольца фенолов легко реагируют с одноэлектронными окислителями, такими как производные железа(III), поскольку отщепление водорода приводит к делокализованному арилокси-радикалу, судьба которого зависит от его структуры. 2-Нафтол, например, превращается в 2,2,-дигидрокси-1,1'-бинаф- тил, а л-крезол наряду с димером, образующимся за счет 2,2'-коп- денсацпи, дает кетон Пуммерера за счет 2,4'-конденсации (уравнение 204). Окислительную конденсацию фенолов широко используют в синтезах in vitro, моделирующих реакции биосинтеза [155].
При этом необходимо применять мягкие одноэлектронные оки< лители.
(2(2Для внутримолекулярной окислительной конденсации дифш лов, которая приводит иногда к очень хорошим результатам [15( был использован окситрихлорид ванадия. Например, при okhcj нии щелочным феррицианидом бис(фенола) (170) превращаете? диенон (171) с выходом всего 4%, а при окислении окситрихлор дом ванадия — с выходом 76%. Возможности этой реакции конд<Для внутримолекулярной окислительной конденсации дифш лов, которая приводит иногда к очень хорошим результатам [15( был использован окситрихлорид ванадия. Например, при okhcj нии щелочным феррицианидом бис(фенола) (170) превращаете? диенон (171) с выходом всего 4%, а при окислении окситрихлор дом ванадия — с выходом 76%. Возможности этой реакции конд<сации иллюстрируются далее диенон (173) [157].сации иллюстрируются далее диенон (173) [157].окислением дифенола (172) в б:окислением дифенола (172) в б:(170)(170)(СН2)4(СН2)4
(2
(2
Для внутримолекулярной окислительной конденсации дифш лов, которая приводит иногда к очень хорошим результатам [15( был использован окситрихлорид ванадия. Например, при okhcj нии щелочным феррицианидом бис(фенола) (170) превращаете? диенон (171) с выходом всего 4%, а при окислении окситрихлор дом ванадия — с выходом 76%. Возможности этой реакции конд<
Для внутримолекулярной окислительной конденсации дифш лов, которая приводит иногда к очень хорошим результатам [15( был использован окситрихлорид ванадия. Например, при okhcj нии щелочным феррицианидом бис(фенола) (170) превращаете? диенон (171) с выходом всего 4%, а при окислении окситрихлор дом ванадия — с выходом 76%. Возможности этой реакции конд<
сации иллюстрируются далее диенон (173) [157].
сации иллюстрируются далее диенон (173) [157].
окислением дифенола (172) в б:
окислением дифенола (172) в б:
(170)
(170)
(СН2)4
(СН2)4
Имеются сообщения о внутримолекулярной конденсации монофенолов. Так, монофенол (174) окисляется в диенон (175) с выходом 87% под действием трифтороацетата таллия(Ш) [158] Конденсация 1-бензил-7-гидроксиизохинолина осуществляется в присутствии разнообразных окислителей: церия(ТУ), таллия(Ш), хрома^!) и др. Особенно успешным оказалось использование окситрифторида ванадия и окситетрахлорида молибдена для превращения 1-бензилизохинолина (176) в хиноидный оксоапорфин (177) с выходами 59 и 62% соответственно [159].
Как уже отмечалось раньше, ряд полициклических углеводородов можно окислить непосредственно в хиноны Этот способ применяется, в основном, для получения 1,4-нафтохинона, 9,10-антра- хинона и 9,10-фенантренхинона. Соединения типа бензохинонов или 1,2-нафтохинона получают обычно окислением соответствующих фенолов или аминов. Так, гидрохлорид 1-амино-2-нафтола окисляется хлоридом железа(Ш) в водной хлористоводородной кислоте и дает 1,2-нафтохинон примерно с 95%-ным выходом (уравнение 205). n-Бензохинон получают в промышленном масштабе окислением анилина диоксидом марганца в серной кислоте Окисление фенола надуксусной кислотой проходит через стадию о- и и-гидро- ксилирования, однако если n-дигидроксибензол дает п-бензохинон, то пирокатехин (о-дигидроксибензол) окисляется в гексадиен- 2,4-овую кислоту [160].
Окисление пирокатехина в о-бензохинон требует тщательного выполнения условий. Наиболее часто используют оксид серебра(I),
суспендированный в эфире вместе с осушителем, хотя применялись и другие окислители, такие как перйодат. 2,3-Нафтохинон и его производные представляют значительный интерес, однако выделить их не удается. Окисление 2,3-дигидрокси-1,4-дифенилнафта- липа тетраацетатом свинца(IV) приводит к образованию тримеров ожидаемого хинона. С другой стороны, окисление при низкой температуре в присутствии ловушек, таких как цис-бутен-2 (уравнение 206) привело к выделению ожидаемого аддукта образовавшегося 2,3-нафтохинона [161].
Бензохиноны являются окислителями, и они особенно активны, когда в них присутствуют электроноакцепторные заместители, повышающие потенциал. В этой связи нашли применение тетрахлор-о- и тетрахлор-я-бензохинон. 2,3-Дихлор-5,6-дициано-1,4-бен- зохинон (ДДБХ) часто используется как дегидрирующий реагент, как это показано в уравнениях (207)—(209).
(207)(207)(208)(208)(209)(209)
(207)
(207)
(208)
(208)
(209)
(209)
РЕАКЦИИ АРЕНОВ С СИНГЛЕТНЫМ КИСЛОРОДОМ [162]
Ацены реагируют с синглетным кислородом, образуя 1,4-цикло« аддукты типа аддуктов Дильса — Альдера. Реакция проходит исключительно в мезо-положение, однако, например, с нафталином и фенантреном никакой реакции не наблюдается. Классический фотохимический метод генерирования синглетного кислорода включает использование красителей как сенсибилизаторов. Краситель, поглощая свет, переходит в возбужденное синглетное состояние и затем осуществляется межсистемный переход в возбужденный триплет. В таком состоянии краситель передает далее энергию молекулярному кислороду в основном состоянии (триплет), и возникает возбужденный синглетный кислород (Юг). Синглетный кислород можно генерировать также путем разложения аддукта трифенилфосфита с озоном при —35°C (уравнение
. Аналогично для термического генерирования синглетного кислорода можно использовать аддукт синглетного кислорода с 9,10- дифеиил антраценом.
Имеется очень много работ по фотоперокислению производных антрацена и нафтацена. Все эти реакции относятся к типу, приведенному в уравнениях (211) и (212) для 9,10-дифенилантрацена и рубрена, соответственно. а«ти-[2,2] Парациклонафтан реагирует с синглетным кислородом в метаноле (уравнение 213) [163]. Полагают, что реакция проходит как внутримолекулярная конденсация Дильса — Альдера т^амс-аннулярного пероксида (178) с образованием (179), который затем подвергается сольволизу и превращается в конечный продукт.
(213)(213)
(213)
(213)
ПРИГОТОВЛЕНИЕ БИ- И ПОЛИАРИЛОВ
Ранее уже упоминались некоторые реакции, приводящие к образованию биарилов. Так, в разд. 2.5.11 обсуждалась окислительная конденсация фенолов. Недавние работы, направленные на разработку окислительной конденсации нефенольных аренов, завершились успешно. Отметим два подхода. Было показано, что очень удобным для препаративных целей является электрохимическое окисление [164]. Так, окисление (±)-лауданозина на платине в ацетонитриле в присутствии карбоната натрия в ячейке с тремя отделениями при 1,1 В дает О-метилфлавинантин с выходом 52%. Выход повышается до 62% в присутствии бис (ацетонитрил)палла- дийхлорида. Успехи, достигнутые в окислительном сочетании одноатомных фенолов с использованием VOClg, побудили применить его в качестве окислителя при внутримолекулярной конденсации нефенольных арильных остатков. На примере того же (±)-лауданрзина было показано, что после проведения сочетания при —30 °C в метиленхлориде, содержащем фторсерную кислоту и трифторуксусную кислоту [165], можно выделить (±)-глауцин с выходом 43%. Этот метод был использован на ключевой стадии (уравнение 214) при синтезе стеганона — предшественника бифенильного лигнанового лактона, обладающего противолейкемиче- ским действием [166].
(214)(214)
(214)
(214)
Для синтеза биарилов имеется в распоряжении ряд классических методов. Ниже приведен краткий обзор этих методов, причем особое внимание уделено вариантам, разработанным недавно. Считается, что симметричные биарилы легко получаются по реакции Ульмана, а несимметричные арилы — по реакции Гомберга — Бах- манна— Хея, однако это не совсем оправдано.
Замещение диазониевой группы в арендиазониевых солях на арильный остаток в щелочных условиях известна как реакция Гомберга — Бахманна —Хея [167]. Внутримолекулярный вариант
этой реакции известен как реакция Пшорра [168]. Механизм этой реакции подробно обсуждается в гл. 2.8.
Диазотирование ариламина можно провести обычным путем (см. гл. 6.3 и гл. 6.5), за исключением того, что следует использовать минимальное количество воды. Раствор подщелачивают, используя гидроксид натрия и/или ацетат натрия, и холодный концентрированный раствор интенсивно перемешивают с жидким ароматическим соединением. При этом часто получают довольно плохие выходы продуктов (уравнение 215), однако, поскольку арилам ины обычно доступны в больших количествах, то эта реакция нашла широкое распространение. Обычная реакция идет через стадию образования л-метилфенильного радикала из ангидрида (178) (уравнение 215а) [169].
NaOH, PhH/Г~X/ X
Mef х)—NJ Cl" >- MeУ(215)
(21%)
Ar—N=N—O—N=N—Ar —> Ar. + N2 + • O—N=N— Ar(215a)
Удобный вариант представляет апротонное диазотирование ариламина с использованием алкилнитрита, такого как пентилни- трит (амилнитрит), а в качестве растворителя — арена, который предполагается арилировать [170]. Таким путем был получен 4-метоксибифенил с выходом 33%. В качестве предшественников арилрадикалов используют другие соединения, содержащие связи N—N, например, триазены, азосоединения и N-нитрозоамиды. В последнем случае реакции иногда проходят сложно (см. гл. 2.8) [171] и могут привести к продуктам, получающимся из арилрадикалов и аринов. В этом случае предполагают также участие арилкатио- нов в реакции [172].
Поскольку в реакции участвуют обычно арилрадикалы, то влияние присутствующих в арене заместителей на место введения арильного заместителя будет иным, чем об этом говорилось в разд. 2.5.7. Почти все заместители способствуют ориентации в орто- и пара-положения Именно потому, что неизменно образуется смесь продуктов (уравнение 216), необходимо, чтобы арен, в который вводится заместитель, имел возможно более простое строение. Очевидно, что можно использовать «симметрично» замещенные арены.
PhN^ + PhCH3PhN^ + PhCH3(216)(216)
PhN^ + PhCH3
PhN^ + PhCH3
(216)
(216)
о-,66%;^-,19%; л-, 14%
Реакция Пшорра в своем первоначальном варианте применялась для синтеза производных фенантрена, ключевой стадией которого была стадия, приведенная в уравнении (217) Далее она была распространена, например, на синтез флуоренона и его производных и па приготовление N-алкилфенантридонов (уравнение 218).
(217)(217)
(217)
(217)
Были получены интересные результаты относительно спиродие- нильных радикалов [173]. Природа продуктов, образующихся при диазотировании аминов, часто зависит от соблюдения точных условий реакции. Результаты, полученные при использовании 2-амино- алкилбензанилидов, не составляют исключения в этом отношении. Продукты термического разложения при 80°C водного раствора диазонийсульфата, приготовленного из 2-aминo-2-мeтoкcи-N-этил- бензанилида, показаны в уравнении (219). Эти условия благоприятствуют гетеролитическому механизму. С другой стороны, разложение диазониевой соли в присутствии порошка меди в ацетоне при 20°C благоприятствует гомолитическому механизму и приводит к двум главным продуктам (уравнение 218) Разложение диазониевой соли из 2-амино-о-терфенила приводит к трифенилену с хорошим выходом (уравнение 220). Наилучший выход (94%) был достигнут при проведении реакции в кислой среде, что указывает на промежуточное образование арил-катиона [174].
Был изучен также фотохимический вариант циклизации по Пшорру с использованием К-алкил-2-иодбепзанилидов, который оказался в широком смысле слова подобным процессу, представленному в уравнении (218). Опять-таки для объяснения реакции
Пшорра были привлечены два основных механизма — один с участием арилкатионов, а другой — арилрадикалов. Недавно [175] в качестве альтернативы был предложен межмолекулярный одноэлектронный окислительно-восстановительный механизм. Так, например, электролитическое восстановление диазониевых солей позволяет лучше понять эту проблему. Разложение диазониевой соли из 2-аминобензофенона в присутствии иодид-ионов приводит главным образом (95%) к 2-иодбензофенону; одновременно образуется немного флуоренона. С другой стороны, в пространственно более благоприятном случае (схема уравнений 221) основным продуктом (90%) является производное флуорена.
(221)(221)
(221)
(221)
Реакция Ульмана, при которой две молекулы арилгалогенида реагируют с мелко раздробленной медью с образованием биарилов и галогенида меди(II), была использована для приготовления симметричных и несимметричных биарилов, для проведения циклизации и получения олигофениленов [176]. Метод, очевидно, родственен ряду реакций, при которых медь используют как катализатор или при которых в качестве интермедиатов образуются (или предполагают, что образуются) медьорганические соединения.
Сильные электроноакцепторные группы, такие как нитрогруппы или метоксикарбонильные, в особенности если они находятся в орто-положении, заметно активируют арилгалогениды в реакции Ульмана. Так, например, 2,2'-динитробифенил можно получить с хорошим выходом из о-хлорнитробензола, а 2,5-дибромнитробен- зол реагирует с медью в N.N-диметилформамиде, давая 4,4'-ди- бром-2,2'-динитробифенил с выходом 76% (уравнение 222).
(222)(222)
(222)
(222)
Присутствие заместителей типа гидрокси-, амино- и карбоксигрупп, а также объемистых заместителей в орто-положении к галогену тормозит или препятствует прохождению реакции нормальным путем. Защита гидрокси- и карбоксигрупп этерификацией (в виде
простых или сложных метиловых эфиров, соответственно) не представляет особой проблемы, поскольку защитные группы можно удалить.
Интересно отметить, что восстановление водного раствора гидрохлорида бензолдиазоний-2-карбоксилата медью(I) в водном аммиаке (уравнение 223) дает бифенилкарбоновую-2,2' кислоту с выходом около 80%. Эта реакция эффективно проходит и для ряда других ариламинов.
О2С СО2"
Анализ результатов, полученных при многочисленных попытках синтеза несимметричных биарилов, приводит к заключению, что наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а другой относительно малореакционноспособен. Хорошо известно, что при реакциях Ульмана особенно трудно воспроизвести выходы. Главная проблема связана, по-видимому, с эффективностью перемешивания в двухфазных реакциях. 2-Мето- кси-2-нитробифенил, который используется как промежуточный продукт для приготовления о-метилдибензофуранийборофторида (реагента Меервейна) [177], получают из о-бромнитробензола и иод- анизола с выходом 58% (уравнение 224) [178]. При использовании медной мешалки, которая охватывала весь объем реакционного сосуда [179], в этой реакции были достигнуты выходы до 80%.
МеО NO2
Хотя для объяснения результатов, полученных при реакциях Ульмана, был постулирован механизм с образованием радикалов на поверхности металла, по современным представлениям реакция Ульмана включает стадию образования медьорганических соединений [180]. В медленной стадии реакции происходит обычно замещение галогена во второй молекуле арилгалогенида. Это наводит на мысль, что для проведения смешанной реакции Ульмана наилучший вариант — получать медьорганические соединения каким-либо иным способом и затем проводить реакцию с арилгалоге- нидами. Экспериментальные факты до известной степени подтверждают это предположение, однако быстрый межмолекулярный обмен галоген — металл в некоторых случаях осложняет картину. Пентафторофенилмедь можно получить реакцией бромида меди(1) с пентафторфенилмагнийбромидом, образовавшееся медьорганиче- ское соединение после реакции с иодбензолом дает 2,3,4,5,6-пентафторбифенил с выходом 87% (уравнение 225) [181]. С другой стороны, реакция фенилмеди с [4-2Н] иодбензолом приводит к
остатков.остатков.CeFsCu-}- C6HsI —> C6F6—С6Ы6CeFsCu-}- C6HsI —> C6F6—С6Ы6(225)(226)(225)(226)статистическому распределению дейтерия в образующемся бифениле. Эти результаты свидетельствуют, что, как и в случае литий- органических соединений, истинное положение равновесия между двумя возможными арилмедными соединениями и двумя арилгало- генидами зависит от разности электроотрицательностей арильных
остатков.
остатков.
CeFsCu-}- C6HsI —> C6F6—С6Ы6
CeFsCu-}- C6HsI —> C6F6—С6Ы6
(225)
(226)
(225)
(226)
Диарилкупраты лития также реагируют с арилиодидами в эфире путем конкурентного обмена металл — галоген и конденсации. Высокие выходы продуктов конденсации можно получить, окисляя равновесную смесь кислородом или нитробензолом. Дифе- нилкупрат лития дает 1-фенилнафталин с выходом 90%, как показано в уравнении (226) [182].
Биарилы можно также получить с хорошим выходом замещением метоксигруппы в 2-(о-метоксифенил) оксазолинах с помощью гриньяровых и литийорганических реагентов [183]; этот метод был распространен на реакции с участием арилмедных производных и с замещением галогена [184]. Альдиминогруппу в орто-положении к меди можно заменить на оксазолинильный остаток и, таким образом, получить биарилы с защищенными альдегидной, сложно- эфирной или карбоксильной группами. Два приведенных примера (уравнениями 227 и 228) очерчивают область применения метода.
В ранних работах по получению бифенилена и его производных из 2,2'-дииодбифенила или бифенил-2,2'-илиодонийиодида предполагалось, что необходимым реагентом является оксид меди(1) и
что эта реакция отличается по механизму и по области применения от реакции Ульмана. В настоящее время известно, что можно использовать также и металлическую медь и что в некоторых случаях при этом получаются лучшие выходы (уравнение 229) [186].
(229)(229)
(229)
(229)
Довольно подробно было изучено арилирование, промотирован- ное медью, например уравнение (230), которое иногда оказывается более удобным, чем традиционная реакция Ульмана [187] Родственной реакцией является, очевидно, конденсация при декарбоксилировании в присутствии оксида меди(1) (уравнения 231 и 232), однако следует отметить, что биарилы могут образоваться не толь
(231)(231)(232)(232)
(231)
(231)
(232)
(232)
ко за счет связывания с положением, из которого уходит карбоксильная группа [188].
Здесь следует упомянуть также о двух других типах реакций, приводящих к образованию связи арил—арил. Первая из них — бензидиновая перегруппировка (см. гл. 6.5) [189]. Преимуществом
этой реакции (уравнение 233) является то, что аминогруппы, которые вводятся в 4,4'-положения бифенила, можно заменить на другие функциональные группы через тетразониевые соли. Аминогруппы можно, естественно, и удалить (уравнение 234).
Ph—NH—NH—PhPh—NH—NH—Ph(233)(233)
Ph—NH—NH—Ph
Ph—NH—NH—Ph
(233)
(233)
Второй тип реакции включает формальное присоединение арил- карбаниона (обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину (см. гл. 2.8) [116а]. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. Первоначальный продукт, 2-литийбифенил, можно «перехватить» электрофилами (уравнения 235 и 236). Реакцию с ариллитием можно использовать для синтезов, например в синтезе трифенилена (уравнение 237).
1.Ph2COv71^1.Ph2COv71^Ph PhPh Ph(235)(235)ОМеОМеОМеОМеРЫЛРЫЛОМеОМеОМеОМеОМеОМе(236)(236)ОМеОМе
1.Ph2COv
71^
1.Ph2COv
71^
Ph Ph
Ph Ph
(235)
(235)
ОМе
ОМе
ОМе
ОМе
РЫЛ
РЫЛ
ОМе
ОМе
ОМе
ОМе
ОМе
ОМе
(236)
(236)
ОМе
ОМе
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОТОЦИКЛИЗАЦИЯ,ПРИВОДЯЩАЯ К ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИМ АРЕНАМ [144а, 190]
Фотоциклодегидрогенизация цис-стильбена, приводящая к фенантрену, известна уже более 40 лет. Фотоизомеризация трансстильбенов в цис-стильбены и обратно приводит к равновесной смеси и поэтому удовлетворительным. предшественником фенантрена для осуществления фотоциклизации является любой изомер. Важное значение имеют пространственные факторы, как видно из результатов, полученных при использовании 3,3'-диметоксистиль- бена (уравнение 238), когда в продуктах реакции отсутствует 4,5-диметоксифенантрен. Аналоги стильбена, которые имеют низкие индексы свободной валентности для первого возбужденного состояния атомов, между которыми при циклизации должна образоваться новая связь, не подвергаются фотоциклизации. Величина "SP должна быть больше единицы Аналогично, заместители, такие как ацетил или нитрогруппа, которые способствуют высокой степени межсистемных переходов, также препятствуют фотоциклизации. Этот тип циклизации был распространен на образование других циклических систем. Например, облучение 1,4-дифенилбутадие- на-1,3 и 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 дает 1-фенилнафталин (уравнение 239) и хризен (уравнение 240) соответственно.
(238)(238)
(238)
(238)
В разд. 2.5.12 в связи с приготовлением фенантридонов был упомянут фотохимический вариант циклизации по Пшорру. 2-Иод- стильбены фотоциклизуются до фенантренов, однако легкость фо-
толиза связи углерод—иод наводит на мысль, что эта реакция не родственна по механизму рассматриваемым здесь реакциям. С другой стороны, фотоциклизация 2-бромстильбенов может быть близкой по механизму к обсуждаемым превращениям, поскольку связь С—Вг более прочна. Так, фотолиз производного стильбена (180) дает фенантрен (182) за счет элиминирования бромистого водорода из предполагаемого интермедиата (181) (уравнение 241) [191].
Хотя стереохимия енамина не определялась, вполне очевидно, что в реакции участвовал (£)-диастереомер, приведенный на формуле (180). В этом месте мы прервем дальнейшее обсуждение, чтобы изложить стереохимическое правило, которое позволяет отнести (180) к £-типу (от немецкого entgegen, напротив) и применимо для транс-последовательности (сек-транс-изомеры). Стереоизомеры, которые не соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное изображение, очевидно, не являются энантиомерами, а представляют собой диастереомеры (см. Часть I). Правило последовательности [192] применимо к диастереомерам совершенно так же, как и к энантиомерам Атом углерода на одном конце двойной связи в (180) содержит в качестве заместителей атом водорода и арильный остаток: при этом арильная группа главенствует. Атом углерода на другом конце двойной связи содержит аминогруппу и арильный остаток: в этом случае главенствует аминогруппа. Поэтому заместители в диастереомере (180) следуют в транс-порядке (сек-транс-изомер). В другом диастереомере (не показанном формулой) заместители располагаются в ({uc-последовательности (сек- цис), и для него используют символ Z (от немецкого zusammen, вместе).
Хотя предполагают, что превращение стильбена в фенантрен протекает как конротаторная циклизация с первоначальным образованием транс-4а,40-дигидрофенантрена, интермедиат не был выделен. Поскольку элиминирования водорода не происходит, в системе должен присутствовать окислитель. К используемым окислителям относятся кислород, сера и иод Фотоциклизация (Z)-a,a- диэтилстильбендиола-4,4' (183) дает дигидропроизводное (184),
которое не подвергается окислению вследствие особой устойчивости дикетона (185) (уравнение 242) [193].которое не подвергается окислению вследствие особой устойчивости дикетона (185) (уравнение 242) [193].
которое не подвергается окислению вследствие особой устойчивости дикетона (185) (уравнение 242) [193].
которое не подвергается окислению вследствие особой устойчивости дикетона (185) (уравнение 242) [193].
Фотоциклизация трех изомерных дистирилбензолов протекает как следует ожидать. Так, 1,4-дистирилбензол дает при облучении бензо [g, h, z]перилен (уравнение 243). Этиленовый фрагмент стильбена может стать, например, частью бензольного кольца, как это имеет место в случае превращения о-терфенила в трифенилен (см., например, уравнение 244), в присутствии иода.
(244)(244)
(244)
(244)
Использование фотоциклизации для аналогов стильбена в синтезе гелиценов подтверждает синтетические возможности этой общей реакции [194]. Термин «гелицен» используют для описания бензологов фенантрена, в которых введение дополнительных орто- конденсированных колец приводит к возникновению цилиндрической спирали, поскольку пространственное «нагромождение» делает невозможным плоскую структуру, как, например, в случае октагелицена (188). Первый гелицен — гексагелицен — был получен свыше 20 лет назад классическим 12-ти стадийным синтезом, исходя из 1-нафтальдегида [195]. Наиболее значительным дости
жением в синтезе гелиценов является использование в качестве удобных исходных веществ 1,2-диарилэтиленов. Работы последних десяти лет показали, что этим методом можно синтезировать
гепта-, окта- (188) и нонагелицены. Для последних трех соединений используют также названия [7]-, [8]- и [9]гелицены.
При помощи фотоциклизации можно приготовить двойные ге- лицены, которые четко разделяются на два типа. Они могут обладать одинаковой или противоположной спиральной асимметрией. В большинстве случаев гелицен является единственным циклическим продуктом. Фотоциклизация соединения (186) дает [8]гелицен (188), а из соединения (187) был получен [9] гелицен. Редким исключением является пример, приведенный в уравнении (245), когда олефин (189) дал полициклический арен (190) с выходом 67% наряду с [7]гелиценом (20%).
(245)(245)(189)(189)(190)(190)
(245)
(245)
(189)
(189)
(190)
(190)
Аналогично фотоциклизация 8-фенилди-₽-нафтилэтилена приводит сначала к 1-фенил [5]гелицену и 10-фенилнафто [1,2-а] антрацену. Третий продукт — бензокоронен (191) был выделен с выходом 42%, он образуется за счет фотоциклизации 1-фенил[5] гели- цена, которая включает перегруппировку фенильной группы, показанную схемой уравнений (246).
Двойной гелицен (192) был приготовлен быс-фотоцйклизацией 2,6-бис (3-фенатрилэтенил) нафталина, а [13] гелицен (193)—из 3,6-бис(3-бензо [g] фенантрилэтенил)фенантрена. Был получен также [14] гелицен.
(192)(192)(193)(193)
(192)
(192)
(193)
(193)
Реакции фотоциклизации 1,2-диарилэтиленов могут, в принципе, привести к ряду структурных изомеров (см., например, уравнение 245). Двойная циклизация проходит более сложно. Фотоциклизация, используемая для приготовления [13] гелицена, может дать десять изомеров. В определении структуры продуктов фотоциклизации особенно важную роль играет спектроскопия ЯМР 'Н.
Двойной гелицен (192) может существовать в .мезо-форме (194) и в виде (+)- и (—)-оптически активных форм (195) и (196). Спиральная асимметрия является особым случаем хиральности [192]. Незамещенные «полностью бензольные гелицены» обладают хиральностью, причем право- и левоориентированные спирали ассоциируются со скручиванием молекулы по часовой или против часовой стрелки вокруг оси в направлении от наблюдателя. Незамещенные «полностью бензольные гелицены» являются также палиндромами («перевертнями»). Если спираль левоориентирова- на, то ее обозначают «минусом» (сокращенно МУ для правоориентированной спирали используют «плюс» (сокращенно 77).
Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлежат к ряду М. Та же относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма.
(194)(194)(195)(196J(195)(196J
(194)
(194)
(195)(196J
(195)(196J
[7]Гелицен был получен в оптически активной форме при спонтанном разделении энантиомеров. Один из оптически чистых кристаллов имел удельное вращение {[а]20 = 6200 + 200°}! Для быстрого и полного разделения гелиценов была использована высокоэффективная хроматография на колонках, содержащих оптически активные агенты с переносом заряда, такие как 2-(2,4,5,7-тетра- нитро-9-флуоренилиденаминоокси)пропионовая кислота [197]. Использование циркулярно-поляризованного света и предшественников с хиральными заместителями позволило осуществить асимметрический синтез гелиценов. Получены кинетические данные для термической рацемизации ряда гелиценов. Полагают, что термическая рацемизация представляет собою конформационный процесс, и это привело к заключению, что гелицены значительно более гибки, чем считалось. Расчеты силовых полей по методу л-ССП согласуются с этими данными [198].
Недавно были приготовлены два интересных соединения, родственных гелиценам. Это 1,16-дидегидро[6]гелицен (197), который, вероятно, имеет форму седла [199], и бис-2,13-дидегидро [5] гели- цен (пропеллицен 198), который по форме напоминает двухлопастный пропеллер [200].
(197)(197)
(197)
(197)
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯДИЗАМЕЩЕННЫХ АРЕНОВ
Значительные пространственные взаимодействия между близко расположенными заместителями в положениях 2,2' в биарилах делают возможными разнообразные реакции [201]. Некоторые из этих реакций уже упоминались, другие, приводящие к образованию гетероциклических колец, здесь не рассматриваются. Наше внимание будет сконцентрировано на реакции Маскарелли, в которой 2-алкилбифенил-2'-илдиазониевые соли превращаются в производные флуорена, и на реакциях внутримолекулярной циклизации арилацетиленов.
Реакция Маскарелли приводит к хорошим выходам производных флуорена и для многих алкилбифенил-2'-илдиазониевых солей [201, 202]. Реакция проходит особенно успешно при отсутствии алкильных групп в положениях 6,6'; с трудом — для 6-монозаме- щенных соединений и не идет с 6,6'-дизамещенными 2-алкилби- фенил-2'-илдиазониевыми солями. Очевидно, что реакция идет
через образование плоского интермедиата или плоского переходного состояния. Это предположение подтверждается образованием 4,5-метанофенантрена из 4-метил-5-аминофенантрена с выходом 50% (уравнение 247) [203].
Было предложено несколько механизмов для объяснения этой реакции, в том числе механизмы с участием арилкарбенов и бен- зилкатионов, образующихся за счет 1,5-гидридного сдвига. Интересно отметить, что 2-р-фенилэтилбифенил-2'-илдиазониевая соль дает при циклизации исключительно 9-бензилфлуорен (схема уравнений 248) [33], а 9-фенил-9,10-дигидрофенантрен не образуется. По мнению автора, наиболее вероятный механизм предполагает образование пентакоординированного карбокатиона (уравнение 248).
Внутримолекулярные реакции арилацетиленов привлекли внимание в последние годы. Так, 2-этинил-2'-иодбифенил дает соль меди(1), которая элиминирует иодид меди(1) с образованием кумулена (уравнение 249) предположительно через карбен [204]. Диэтинилбифенил реагирует с бромистым водородом, образуя 9,10-бис (бромметил) фенантрен.
Более интересную реакцию представляет образование полициклического арена (зетрина) при взаимодействии 1-этинил-8-иод- нафталина с медью (уравнение 250) [205]. Тот же продукт образуется при реакции 1,8-дииоднафталина и 1,8-диэтинилнафталина
с медью. Обе эти реакции, по-видимому, включают восстановительную циклизацию диацетилена (уравнение 250).
Сходная с этой последней реакцией перегруппировка 1,8-бис(фе- нилэтинил) нафталина при 100°С приводит к 7-фенилбеи’о- [/г] флуорантену (уравнение 251) [206].
2.5.16. ЦИКЛОФАНЫ
Бензольное кольцо плоское, и его необычная устойчивость связана с перекрыванием шести р-орбиталей. Однако в разд. 2.5.13 было отмечено, что термическая рацемизация гелиценов представляет собой конформационный процесс, и поэтому естественно-пред- положить, что бензольные кольца являются гибкими. Насколько же может искажаться бензольное кольцо, не теряя ароматического характера? Наиболее успешный экспериментальный подход к решению этого вопроса связан с получением мета- и парациклофанов. Ниже будут рассмотрены [т]мета- и парациклофаны и [т,п]мета- и парациклофаны. Все три серии соединений изучались длительное время.
Успешный подход к приготовлению [т]парациклофана, где т— небольшое число, был разработан на основе наблюдения, что 4,4-диметилциклогексадиенилиден при генерировании в газовой фазе перегруппируется в n-ксилол. Этот метод был использован для получения [7] парациклофана [207] и [6] парациклофана (уравнение 252) [208] (Ts— тозил); выход каждого из них составляет примерно 10%. Последнее соединение содержит самый маленький пара-мостик, известный в настоящее время.
В УФ-спектрах обоих [7]- и [6] парациклофанов были обнаружены ожидаемые гипсохромные сдвиги полос поглощения бензола которые отражают отклонения бензольных колец от плоскости. Спектры ЯМР *Н показывают, что диамагнитные эффекты кольцевого тока все еще играют важную роль в обоих [7]- и [6]пара- циклофанах. В последнем соединении наблюдались мультиплеты (4Н) при 6 = 0,33; 1,15; 2,49 и 7,17 м. д. [7]Парациклофанкарбо- новая-3 кислота была приготовлена из [8]парациклофанкарбоно- вой-3 кислоты [209]. По спектрам ЯМР *Н первого соединения видно, что один из водородов находится в непосредственной близости к л-электронам бензольного кольца; он наблюдался в очень сильных полях (6 =—1,4 м.д). Структура [7] парациклофанкар- боновой-3 кислоты была определена также рентгенографическим методом. «пра-Углероды бензольного кольца оказались выведенными на 17° из плоскости бензольного кольца, в то время как бензильные углероды отклонялись на 24° от той же плоскости.
Приготовление [т] метациклофанов, где т— небольшое число, также привлекает внимание в последнее время. [6] Метациклофан и [7]-гомолог были приготовлены способом, приведенным (уравнение 253) для первого соединения [210].
Различные производные циклофанов доступны путем использования замещения галоген — металл для получения литиевых соединенней
Сообщалось о синтезе даже [5] метациклофана (схема уравнений 254) [211]. При синтезе мостиковых бициклопропенилов диен (199) был введен в реакцию с дибромкарбеном для построения двух циклопропановых колец. Очевидно, что первоначально проходит 1,4-циклоприсоединение дибромкарбена; последующие стадии приводят к синтезу [5] метациклофана! Выход продукта составляет 5%.
Необычно высокая напряженность [5] метациклофана отражается на его УФ-спектре, в котором проявляется хромофор искаженного бензола, и на спектре ЯМР *Н, в котором проявляется один ароматический протон при 6 = 7,85 и по одному протону от каждой из двух р-метиленовых групп при 6 = 0,04 — 0,54 м. д. [5]Метациклофан неустойчив также термически и перегруппировывается примерно при 150°C в орто-изомер, возможно, через бензвален, как это показано в уравнении (255).
Химия [п,т]циклофана была несколько раз рассмотрена [212]. В случае двух ареновых остатков возможны три серии: пара-пара-, 438
мета-мета- и мета-парациклофаны. Все три серии известны, например (200) — (202). Известны также складчатые (stacked) циклофаны (см. разд. 2.5.5).
[2,2] Парациклофан был выделен впервые как минорный компонент при пиролизе (около 950°C) п-ксилола. В настоящее время он используется как мономер в производстве поли-п-ксилола. Рациональный синтез этого парациклофана включает генерирование п-хинодиметана (n-ксилилена) путем 1,6-элиминирования по Гофману с использованием 4-метилбензилтриметиламмонийбромида [213]. [2,2]Парациклофан был получен также фотохимически — отщеплением диоксида углерода от п-ксилилен- 1,4-бензолдиацетата [214]. Этот метод обещает стать полезным дополнением к имеющимся синтетическим методам. С помощью структурного анализа обнаружено, что [2,2] парациклофан, в котором оба мостика представляют собой этеновые остатки, имеет жесткую геометрию «ЛИцО-К-ЛИцу».
Была изучена возможность вращения колец, поскольку если бы энергетический барьер вращения оказался достаточно высоким, то монозамещенный [п,т]парациклофан должен был быть хиральным. Карбоновые кислоты (203), (204) и (205) были разделены на оптические изомеры, а кислота (206) оказалась не разделимой.
Спектр ЯМР *Н диацетил [4,4] парациклофана (207) обнаружил температурную зависимость, что позволило оценить энергетический барьер вращения циклов примерно в 63 кДж/моль.
(208)(208)
(208)
(208)
Оптическая устойчивость анса-соединений ([т] парациклофанов) типа (208) также зависит от величины т.
[2,2] Метациклофан (201) не подвергается инверсии вплоть до 180°C; это означает, что энергия активации такого процесса составляет более 113 Дж/моль. Вращение колец в [2,2] мета-парациклофане (202) осложнено возможностью вращения каждого из колец относительно другого кольца. Для изучения этой проблемы было использовано сочетание метода ЯМР и оптической спектроскопии. Вращения п-кольца не было обнаружено, а энергия активации вращения лг-кольца в соединении (202) составила 86,1 кДж/моль.
Ранее уже обсуждались некоторые реакции, которые протекают легко за счет напряженности [2,2]парациклофановых систем (см., например, разд. 2.5.9.4 и 2.5.12). Известен ряд других интересных реакций, но мы ограничимся реакциями интерконверсии. Энергия напряжения для [2,2] парациклофана составляет 129,6 кДж/моль, а для (202) и (201) — 32,4 и 14,3 кДж/моль, соответственно. Поэтому неудивительно, что в сильно кислой среде [2,2] парациклофан перегруппируется в [2,2] мета-парациклофан (выход 44%), который образуется наряду с 1,2,3,3а,4,5-гексагипропиреном (выход 10%) (схема уравнений 256). Снижение напряжения в [2,2] парациклофане при ипсо-протонировании проявляется в том, что образующийся ион легко наблюдается в спектре ЯМР 'Н, снятом в HF—SbF5—SO2C1F при —78°C, и устойчив при температурах примерно —10°C. В бензольном растворе при 60°C в при-
сутствии иода проходит количественная перегруппировка [2,2] ме- тациклофаиа в 1,2,3,3а,4,5-гексагидропирен [215].
Реакция 2,6-бис(бромметил)толуола с 2,6-бис (метилтио)толуо- лом дает смесь син- и анти-9,19-диметил-2,11-дитиа [3,3] метациклофанов. Каждое ид этих соединений было превращено в биссульфо- ниевую соль; после перегруппировки Стивенса и последующего элиминирования по Гофману эти соли дали соответствующие син- и анти- [2,2]метациклофандиены-1,9 [216]. анты-Изомер не способен к спонтанной валентной изомеризации, однако он превращается в транс-15,16-диметилдигидропирен (209) после хроматографии на силикагеле, облучения или нагревания. С другой стороны, попытки получить син-диен привели непосредственно к цис-15,16-диметил' дигидропирену (2Ю).
<209)(210,<209)(210,
<209)(210,
<209)(210,
При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [н,т]парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется.
Этот механизм объясняет также перенос дейтерия из пара-поло жения в псевдо-лара-положение при бромировании 4-метил- 7— 2Н] [2,2] парациклофана. Продукт реакции — 4-бром-7-метил 2,2]парациклофан удерживает свыше 50% дейтерия в положении 2. Наблюдался кинетический изотопный эффект Ащ/^гн = 3,7.
2.5.17. КОНФОРМАЦИЯ И ХИРАЛЬНОСТЬ АРЕНОВ
Вант Гофф в своей классической работе, опубликованной в 1874 г., предсказал существование несимметричных молекул, которые не содержат центров асимметрии, связанных с отдельными атомами. Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными Группы А и В должны быть различными как и группы С и D. Группы С и D могут быть такими же, как А и В. Во всех таких соединениях присутствует хиральная ось (см. часть 1). Перемена положений групп С и D приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. Этот тип изомерии был известен также под термином «атропоизомерия».
К двум главным классам соединений, содержащим хиральную ось, о которых пойдет здесь речь, относятся биарилы (217) и аллены (218) Выше уже упоминалось о хиральных спиралях (с i. раздел 2.5.14). Известно большое количество хиральных 1,3-ди- арилалленов (1,3-диарилпропадиены-1,2), для приготовления которых, как правило, используют частичный асимметрический синтез Так, бензилфен илацетилен был превращен в оптически
активный 1,3-дифенилаллен прототропной перегруппировкой (уравнение 258), а 1,1-дибром-2-метил-транс-3-фенилциклопропан был превращен в оптически активный 1-метил-З-фенилаллен с использованием н-бутиллития в присутствии (—)-спартеина (уравнение 259)
Бруцин на А!гОз
Ph—СН2—С=С—Ph -> Ph—СН=С=СН— Ph(258)
(— )-спартеин >. н BuLi(— )-спартеин >. н BuLiPh—СН=С=СН—MePh—СН=С=СН—Me(259)(259)
(— )-спартеин >. н BuLi
(— )-спартеин >. н BuLi
Ph—СН=С=СН—Me
Ph—СН=С=СН—Me
(259)
(259)
Если в молекуле имеется четное число кумулированных двойных связей, то система уподобляется алленам, и в молекуле может существовать хиральная ось. Так, ацетиленовый диол (211) дегидратируется в присутствии (+)-бромкамфорсульфоновой кислоты, образуя хиральный пентатетраен (212) (уравнение 260).
Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был 2,2'-ди- карбокси-б.б'-динитробифенил (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, бифенилдисульфоновая-2,2' кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры 2,2'-ди-трет-бутил- бифенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной бД'-ди-трет-бутилбифенил-ЗД'-дикарбоновой кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость.
HO3S
(214)
(215)(215)'-Бинафтил также возможно разделить на антиподы. Впервые он был получен в оптически активной форме дезаминированием (+)-4,4'-диамино-1,Г-бинафтила. Недавно было показано, что при нагревании до 105—150°С в твердом состоянии рацемический 1,1'-бинафтил спонтанно разделяется на антиподы [219].
(215)
(215)
Если два кольца в биариле связаны мостиком, то вращение невозможно. Если мостик содержит только один атом, то молекула является плоской и поэтому ахиральной. Однако в присутствии больших мостиков вновь появляется возможность конформационной изомерии или атриноизомерии [220]. Так, 4,5-диметил-9,10-ди- гидрофенантрен (216) и 9,10-дигидродибензо[с,^|фенантрен (217) были получены в оптически активной форме. Последнее соединение имеет более высокую оптическую устойчивость. Скошенные бифенилы являются от природы диссимметричными хромофорами. Электронные переходы, которые приводят к появлению в УФ-спектре так называемых полос сопряжения, являются оптически высоко активными. Знак соответствующего эффекта Коиона связан с хиральностью бифенила. Бифенил (218), структура которого отражена с учетом направления связей и поворота колец друг относительно друга, имеет отрицательный эффект Коттона, характеризующийся большой вращательной силой в области полосы сопряжения. Хиральное бинафтичьное производное (219) легко разделяется и было использовано для разделения оснований, которые обычно разделить трудно.
Me Мё'Me Мё'Чтобы придать конфигурационный символ (ср. часть 1), следует расположить биарил вдоль хиральной оси и спроектировать на
Me Мё'
Me Мё'
плоскость четыре заместителя под прямыми углами к оси [192]. Чтобы эту проекцию можно было рассматривать как в случае молекулы с асимметрическим атомом, считают, что ближние группы обладают старшинством перед удаленными группами. Не имеет значения, какой из концов хиральной оси принять за начало, однако, следует помнить: чтобы нарисовать фишеровскую проекцию, ближние группы должны занимать горизонтальное положение. Так, формула (213) представляет собой (/?)-2,2'-дикарбокси- 6,6'-динитробифенил, а (218) — (S)-энантиомер.
Затрудненное вращение в других пространственно затрудненных молекулах приводит к изомерии, родственной атропоизомерии в биарилах. Примерами являются сгирол (220) и пивалофенон (221) [221].
Me Cl
(221)(221)(220)(220)
(221)
(221)
(220)
(220)
Благодаря применению спектроскопии ЯМР при различных температурах повысился интерес к динамическим конформационным процессам. За прошлое десятилетие достаточно подробно были изучены необычно высокие барьеры вращения с участием $р2-ги- бридизованных атомов углерода [222]. Во многих примерах такие молекулы содержат арильные остатки. Например, для 9-арилфлу- орена был проведен анализ формы сигналов. Для соединения (222) энергетический барьер составил 124,6 кДж/моль [223]. Впервые затрудненное вращение вокруг sp3—^-связи, приводящее к появлению высокого энергетического барьера вращения (примерно 83,5 кДж/моль), было обнаружено у соединения (223) [1166]. Для выделения устойчивых ротамеров необходимо, чтобы заместитель был объемистым не менее, чем трет-бутильная группа, однако он не должен обладать локальной осью третьего порядка. Таким является соединение (224), и для него были получены доказательства существования мезо-формы и рацемической формы.
1223),1224b1223),1224b
1223),1224b
1223),1224b
Был изучен механизм взаимного превращения энантиомеров и диастереомеров в триарилметильных катионах с использованием м-дифторметильной группы как диастереотопной метки. Тритильные пропеллерные конформации преобразуются через двухпетельное переходное состояние [224]. Здесь следует отметить, что хотя плоские триарилметильные катионы должны быть максимально стабилизованы за счет делокализации заряда, пространственные взаимодействия, очевидно, могут этому препятствовать. Пространственные эффекты проявляются также в бензильных радикалах. Хорошо известная димеризация трифенилметильного радикала не приводит к гексафенилэтану, поскольку такая молекула была бы очень пространственно затрудненной [225]. Такие этановые производные, которые, как предполагалось ранее, получаются из диарилметильных и триарилметильных радикалов и легко дают радикалы в растворе, представляют собой в действительности производные метиленциклогексадиена-1,4 (уравнения 261 и 262).
(262)(262)
(262)
(262)
Конформационное поведение некоторых циклических систем со средними размерами циклов было также исследовано довольно подробно с использованием методов анализа формы сигналов в ЯМР-спектрах [226]. Так, в ЯМР-спектре 5,6,11,12-тетрагидро- бензо [а,е]циклооктена (225) обнаружено при низких температурах две группы сигналов ароматических протонов и две группы сигналов метиленовых протонов. Эти группы сигналов относятся к двум конформациям, присутствующим в'отношении примерно 1 : 1. Одна из конформаций является жестким креслом (226), а другая конформация является гибкой и состоит из набора ванн (например, 227). Подобный анализ был проведен с аналогами — дибензо [а, е] - циклооктеном и 5,6-дигидробензо[а,е] циклооктеном.
(223)(226)(227)(223)(226)(227)
(223)(226)(227)
(223)(226)(227)
Были исследованы и иные относительные положения двух бензогрупп, а также соединения, в которых некоторые из метиленовых групп были заменены на гетероатомы. Работа была распространена на системы с большими циклами; при этом использовались преимущества принципа неподвижных групп, который основан на том факте, что торсионно неподвижные группы, такие, как остатки орто-замещенных бензолов, облегчают образование средних и больших колец из ациклических предшественников.
2.5.18. АЗУЛЕНЫ И НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРЕНЫ [227]
Азулен (24) является изомером нафталина. Энергия стабилизации ароматической системы азулена достаточно высока (72 кДж/моль), хотя значительно ниже, чем у нафталина (133 кДж/моль). Частично причиной этого является, несомненно, напряжение в a-скелете азулена, которое отсутствует в нафталине. Некоторые производные азулена получают в больших количествах дегидрогенизацией сесквитерпенов. Так, 4,8-диметил-2-изопропил- азулен (228) получают из р-ветивона (229), который является компонентом ветиверового масла из Vetiueria zizanoides.
Недавно было опубликовано много интересных работ по синтезу и свойствам азулена и родственных соединений [228]. Так, термолиз фульвена (230) в присутствии основания дает азулен (уравнение 263). Аценафтилен (232) можно получить аналогичным путем (уравнение 264) из диенамина (231).
(24)(228)(229)
(230)
(231)(232)
Многие попытки получить пентален (233) — бициклический аналог циклооктатетраена — были неудачными. Это, однако, не удивительно, поскольку плоская 8л-электронная структура должна быть в лучшем случае слабоароматической или неароматической, а в худшем — антиароматической. Следует отметить два успешных синтеза. Так, флеш-термолиз в вакууме производного фульвена (234) при 600°С (продукты реакции собирали при —196°C) привел к образованию метилпенталена (235) (уравнение 265) [229]. Диметилпентален, показанный в уравнении (266), образовался при
25°С из четвертичного иодметилата; очевидно, что он имеет короткое время жизни, поскольку из реакционной смеси был выделен только димер (236) [2286].
(234)(234)(233) R= Н(235) R= Me(233) R= Н(235) R= Me(265)(265)
(234)
(234)
(233) R= Н
(235) R= Me
(233) R= Н
(235) R= Me
(265)
(265)
Циклопент [с, d] азулен (238) был также приготовлен элегантным синтезом (уравнение 267) с использованием альдиминовой соли (237). Трициклическое соединение (239) представляет собою значительный интерес как таутомер сильно кислого флуорадена (240). Соединение (239) было получено путем, показанным в уравнении (268), и было депротонировано действием метиллития. За счет репротонирования регенерируется исходное соединение, а реакции конденсации аниона, например, с бензофеноном, проходят в положение 1.
Pd/C —►Pd/C —►(267)(267)
Pd/C —►
Pd/C —►
(267)
(267)
Известны многие интересные примеры реакций небензоидных ароматических соединений; рекомендуем читателю обратиться к многим превосходным обзорам по этому вопросу.
ЛИТЕРАТУРА
W. Л. Tilden, «А Short History of the Progress of Scientific Chemistry», Longmans, London, 1899, p. 136.
A. D. Wurtz, «Dictionnaire de Chimie». Hachette, Paris, 1874, vol. 1, p. 386.
«Handbook for Chemical Society Authors», Chemical Society Special Publications, 1960, No. 14; «Nomenclature of Organic Chemistry, Section A, В and С», 3rd edn., Butterworths, London, 1971.
3a American Petroleum Institute, Project 44;
Organic Electronic Spectral Data’ Interscience, New York, 1960, 1966, v. 1—III.
Зв Beilstein
3r Elsevier’s Encyclopaedia of Organic Chemistry, Elsevier, New York, 1946, v 13.
R. A. Friedel and M. Orchin, «Ultraviolet Specrta of Aromatic Compounds», Wiley, New York, 1951; A. I. Scott, «Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products», Pergamon, Oxford, 1964.
E. P. Clar, «Aromatische Kohlenwasserstoffe», Springer Verlag, Berlin. 1952.
L. J. Bellamy, «The Infra-red Spectra of Complex Molecules», Chapman and Hall, London, 1975 [Л. Дж. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер с англ М., Мир, 1978].
О. С Levy and G L. Nelson, «Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance for Organic Chemists, Wiley—Interscience, New York, 1972; I. B. Stothers, «Carbon-13 N. M. R. Spectroscopy», Academic, New York, 1972; L. F. Johncon and W. C. Jankowski, «Carbon-13 N. M. R. Spectra», Wiley-lnterscience, New York, 1972.
(a) L. M. Jackman and S. Sternhell, «Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry», Pergamon, Oxford, 1969; (6) C. J. Pouchert and J. R. Campbell, «The Aldrich Library of N M. R. Spectra», Aldrich, Milwaukee, 1974, vol. 4.
T. Amemiya and E. Nakamura, Proc. Eighth World Petroleum Congress, 1971, 4, 269; «Modern Petroleum Technology», 4th edn., ed. G. D. Hobson, Applied Science, Barking, 1973.
J. J. McKetta, R. W. Scott, D. E. Lambert, T. C. Ponder, H. L. Hoffman, and J. D. Wall, Proc. Ninth World Petroleum Congress, 1975, 5, 1.
Af. Berthelot, Compt. rend., 1866, 62, 905; G. M. Badger, G. E. Lewis, and • /. M. Napier, J. Chern. Soc., 1960, 2825.
W. Reppe, О Schlichting, К Klager, and T Toepel, Annalen, 1948, 560, 1; W. Reppe and W. I. Sweckendick, ibid., 1948, 560, 105.
F. L. Bowden and А. В. P. Lever, Orgamometallic Chern Rev., (A), 1968, 3, 227.
(а) К. P. C. Vollhardt, Accounts Chem. Res, 1977, 10, 1; (6) R. L. Funk and К. P. C. Vollhardt, J. Amer. Chem. Soc , 1977, 99, 5483
J. G. Hoggett, R. B. Moodie, J. R. Penton, and К Schofield, «Nitration and Aromatic Reactivity», Cambridge University Press, 1971
(a) G A. Olah, Accounts Chem. Res, 1971, 4, 240; (6) P Rys, P. Skrabal, and H. Zollinger, Angew. Chem. Internat. Edn, 1972, 11, 874
J. H. Ridd, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 248; G. A Olah, in «Industrial and Laboratory Nitrations», A C. S. Symposium Series, No. 22, ed. L. F. Albright and C. Hanson, American Chemical Society, Washington, 1976; L. M Slock, Progr Phys Org. Chem, 1976, 12, 21
17a M. L. Bird and С. K- Ingold, J. Chem. Soc, 1938. 920.
176. H. Cohn, E. D. Hughes, M. H. Jones, and M. G. Peeling, Nature, 1952, 169, 291
17в. G.A.Olah, S.J. Kuhn, and S.H. Flood,J. Amer. Chem. Soc.,1961, 83, 4571.
17r. G.A.Olah, S.J. Kuhn, and S.H. Flood,J. Amer, Chern. Soc.,1961, 83, 4581.
R.Taylor, in«ComprehensiveChemicalKinetics», ed. С. H.Bamford and
C.F.H. Tipper, Elsevier, Amsterdam, 1972, vol. 13, chapter1; R. Taylor,
in «М. T. P. International Review of Science, Organic Chemistry Series One», Butterworths, London, 1973, vol. 3 (ed. H. Zollinger), chapter 1.
R. B. Moodie and K. Schofield, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 287; S. R. Hartshorn, Chem. Soc. Rev., 1974, 3, 167; T. Banwell, C. S. Morse, P. C. Myhre, and A. Vollmar, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 3042.
D. V. Nightingale, Chem. Rev., 1947, 40, 117.
«Isotope Effects in Chemical Reactions», ed. C. J. Collins and N. S. Bowman, A. C. S. Monograph 167, Van Nostrand Reinhold, New York, 1970; «Isotopes in Organic Chemistry», ed. E. Buncel and С. C. Lee, Elsevier, Amsterdam, 1976, vol. 2; C. D. Ritchie, «Physical Organic Chemistry», Dekker, New York, 1975; W. H. Saunders, in «Techniques of Chemistry», ed. E. S. Lewis, Wiley- Interscience, New York, 1974, part 1, chapter V.
(a) G. A. Olah, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 1103; (6) G. A. Olah, R, H. Schlosberg, R. D. Porter, У. K. Mo, D. P. Kelly, and G. D. Mateescu. ibid., 1972, 94, 2034.
(a)C. Eaborn, J. Organometallic Chem., 1975, 100, 43; (6) R. IF. Bott, C. Eaborn, and P. M. Greasley, J. Chem. Soc., 1964, 4804.
(a) E. C. Taylor and A. McKUlop, Accounts Chem. Res., 1970, 3, 338;
B. Davies and С. B. Thomas, J. C. S. Perkin I, 1975, 65.
(a) «Friedel-Crafts and Related Reactions», ed. G. A. Olah, Wiley—Inter- science, New York, 1963—1965; (6) R. Miethchen and C.-F. Kroger, Z. Chem., 1975, 15, 135.
G. A. Russell, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 4834.
H. Gilman and R. N. Meals, J. Org. Chem., 1943, 8, 126.
A. Natsuborl and R. Nakane, J. Org. Chem., 1970, 35, 3372.
С. C Lee and D. J. Woodcock, Canad. J. Chem., 1970, 48, 858.
P. C. Myhre, T Rieger, and J. T. Stone, J. Org. Chem., 1966, 31, 3425.
IF. M. Harms and E. J. Eisenbraun, Org. Prep. Proc. Internal., 1971, 3, 239.
С. K. Bradsher, Chem. Rev., 1946, 38, 447.
A. S. Daud — pota and H. Heaney, неопубликованные результаты.
G. Chuchani, J. Chem. Soc., 1960, 325.
M. Takaku, M. Taniguchi, and У. Inamoto, Synth. Comm., 1971, 1, 141.
D. Bryce-Smith and N. A. Perkins, J. Chem Soc., 1962, 5295,
T. Nakajima, S. Suga, T. Sugita, and K. Ichikawa, Tetrahedron 1969, 25, 1807.
P. Beak, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 230.
R. C. Fort, in «Carbonium Ions», ed. G. A. Olah and P. v. R. Schleyer, Wiley — Interscience, New York, 1973, vol. IV, p. 1783.’
D. N. Kevill and F. L. Welti, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 6416.
P. Beak and B. R. Harris, J Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 6363.
M. W. Miller, R. W. Amidon, and P. O. Tawney, J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77, 2845.
J. E. T. Corrie, G. W. Kirby, and R. P. Sharma, J. C. S. Chem. Comm. 1975 915.
M. Miocque and J. Vierfond, Bull. Soc. chim. France, 1970, 1896, 1901, 1907.
N. L. Holy and У. E Wang, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 944; A. Ahond, A. Cave, C. Kan-Fan, and P. Potter, Bull. Soc. chim. France, 1970, 2707.
F. Effenberger and G. Epple, Angew. Chem. Internal. Edn., 1972, 11, 299, 300.
P. H. Gore, J. A. Hoskins, and S. Thorburn, J. Chem. Soc. (B), 1970, 1343.
L. I. Belenkii. A. P. Yakubov, and Ya La Goldfarb, J. Org. Chem (U. S. S. R), 1970, 6, 2531.
G. A. Olah, H. C Lin, and A. Germain, Synthesis, 1974, 895.
G. A. Olah and S. J. Kuhn, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 2380.
H. H Bosshard and ll Zollinger. Helv Chim Acta, 1959, 42, 1659.
J. G. Dingwall, D. H. Reid, and K. Wade, J. Chem. Soc. (C), 1969, 913.
G. J. Martin and S. Poignant, J. C. S. Perkin II, 1972, 1964.
I. M. Downie, H. Heaney, and G. Kemp, Tetrahedron Letters, 1975, 3951.
H. Wynberg, Chem. Rev., 1960, 60, 169.
R. О. C. Norman and R. Taylor, «Electrophilic Substitution in Benzenoid Compounds», Elsevier, Amsterdam, 1965.
E. H. Bartlett, C. Eaborn, and D. R. M. Walton J. Chem. Soc. (C), 1970, 1717.
В. C. Challis and A. J. Lawson, J. Chem. Soc. (B), 1971, 770; В. C. Challis, R. J. Higgins, and A J. Lawson, J. C. S Perkin II, 1972, 1831; В. C. Challis and R. J. Higgins, ibid., p. 2365.
H. Zollinger, «Azo and Diazo Chemistry», Interscience, New York, 1961.
F. Snykers and H. Zollinger, Tetrahedron Letters, 1970, 2759; Helv. Chim. Acta, 1970, 53, 1294.
R. Curd and J. O. Edwards, Org. Peroxides, 1970, 1, 213.
J. A. Vesely and L. Schmerling. J. Org. Chem,, 1970, 35, 4028.
A. J. Davidson and R. О. C Norman, J. Chem. Soc., 1964, 5404.
M. E. Kurz and G. J. Johnson, J. Org. Chem., 1971, 36, 3184.
H. Hart, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 337.
S. Hashimoto and W Koike, Bull. Chem. Soc. Japan, 19 70, 43, 293.
(a) A. F. Holleman, Chem. Rev., 1925, 1, 187; (б) С. M. Suter and A. W. Weston, Org. Reactions, 1946, 3, 141; (в) E. E. Gilbert, «Sulphonation and Related Reactions», Interscience, New York. 1965; (r) H. Cerfontain, «Mechanistic Aspects in Aromatic Sulphonation and Desulphonation», Interscience, New York, 1968. [3. Э. Джильберт. Сульфирование и родственные реакции. Пер. с англ. М., Мир, 1968]; (д) Н. Cerfontain and С. W. F. Kort, Internal. J Sulfur Chem. (C), 1971, 6, 123.
A. Koeberg-Telder and H. Cerfontain, J. C. S. Perkin П, 1973, 633, и приведенные там ссылки.
J. К. Bosscher and H. Cerfontain, J. Chem. Soc. (B), 1968, 1524.
A. Koeberg-Telder and H. Cerfontain, Rec. Trav. chim., 1972, 91, 22.
H. Crefontain, A. Koeberg-Telder, C. Ris, and C. Schenk, J. C. S. Perkin II, 1975, 966.
V. Grakauskas, J. Org. Chem., 1970, 35, 723.
M. J, Shaw, H. H. Hyman, and R. Filler, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 1563.
D. H. R. Barton, A. K. Ganguly, R. H. Hesse, S. N. Loo, and M. M. Pechet, Chem. Comm., 1968, 806; D. H. R. Barton, R. H. Hesse, M. M. Pechet, and H. T. Toh, J. C. S. Perkin I, 1974, 732.
J. Kollonitsch, L. Barash, and G. A. Doldouras, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92 7494
E. Berliner, J. Chem. Educ., 1966, 43, 124.
A. Gastaminza, H. M. Gilow, and J. H Ridd, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 130; H. M. Gilow and J. H. Ridd, J. C. S. Perkin II, 1973, 1321.
* P. B. D. de la Mare and L. Main, J. Chem. Soc. (B), 1971, 90
W. Gottardi, Monatsh., 1967, 98, 507.
W. Gottardi, Monatsh., 1968, 99, 815; 1969, 100, 42.
P. B. D. de la Mare and A. Singh, J. C. S. Perkin II, 1972, 1801.
V. Cald, F. Ciminale, L. Lopez, and P. E. Todesco, J. Chem. Soc. (C), 1971, 3652.
P. B. D. de la Mare, Accounts Chem. Res,, 1974, 7, 361.
E. Baciocchi, A. Ciana, G. Illuminati, and C. Pasini J. Amer Chem. Soc., 1965, 87, 3953.
P. C Myhre, G. S. Owen, and L. L. James, J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 2115’
P. B. D. de la Mare, A. Singh, E. A. Johnson, R. Koenigsberger, J. S. Lomas, V. Sanchez del Olmo, and A. M. Sexton, J. Chem. Soc. (B). 1969, 717, и приведенные там ссылки.
У. Ogata and К. Nakajima, Tetrahedron, 1964, 20, 2751; У. Ogata and I. Urasaki, J. Chem Soc. (C), 1970, 1689
C. L. Perrin and G. A Skinner, J. Amer Chem. Soc., 1971, 93, 3389.
V. Gold and M. Whittaker, J. Chem. Soc., 1951, 1184.
A. R. Butler, J. Chem. Educ., 1971, 48, 508.
J. Arotsky, R. Butler, and A. C. Darby, J. Chem. Soc. (C), 1970, 1480.
L. M. Stock. «Aromatic Substitution Reactions», Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1968, chapter 2 and 3.
L. M. Stock and H. C. Brown, Adv. Org. Chem., 1963, 1, 35.
R. S. Cook, R Phillips, and J. H. Ridd, J. C. S. Perkin II, 1974, 1166.
M. Godfrey, J. Chem Soc. (B), 1971, 1545.
M. L. Poutsma, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi. Wiley, New York, 1973, vol. 2, chapter 14.
G. A. Russell, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi. Wiley, New York, 1973, vol. 1, chapter 7.
A. M. Tarr, I. IF. Coomber, and E. Whittle, Trans Faraday Soc., 1965, 61, 1182, J. C. Polanyi, Discuss. Faraday Soc, 1967, 44, 293.
R. L. Augustine, «Catalytic Hydrogenation», Arnold, London 1965; J. E. Germain, «Catalytic Conversion of Hydrocarbons», Academic, London, 1969 [Ж. E. Жермен Каталитические превращения углеводородов Пер. с англ. М„ Мир, 1972].
В. R. James, «Homogeneous Hydrogenation», Wiley, New York, 1973.
E. L Muetterties and F. J. Hirsekorn, J. Amer. Chem., Soc., 1974, 96, 4063;
F. J. Hirsekorn, M. C. Rakowski, and E. L. Muetterties, ibid., 1975, 97, 237.
T. Kaufmann, C. Kosel, and W. Shoeneck, Chem. Ber., 1963, 96, 999.
(a) A. J. Birch and G. Subba Rao, Adv. Org. Chem.. 1972, 8, 1; (б) H Smith, «Organic Reactions in Liquid Ammonia», Wiley, New York, 1963; (в) H. O. House, «Modern Synthetic Reactions», Benjamin, Menlo Park, California, 1972, chapter 3; (r) R. G. Harvery, Synthesis, 1970, 161; (д) О. M. Kaiser, ibid., 1972, 391.
H. Normant, Angew Chem Internal. Edn., 1967, 6, 1046.
D. F. De Tar and R. A. J. Long, J. Amer. Chem Soc., 1958, 80, 4742.
J. Hine, J. Org. Chem., 1966, 31, 1236; O. S. Tee, J. Amer. Chem Soc., 1969, 91, 7144; см. также: R. G. Harvey and K. Urberg, J. Org, Chem., 1968, 33, 2206.
E. Vogel, W. Klug, and A. Breuer, Org. Synth., 1974, 54, 11.
E. Vogel, M. Biskup, A. Vogel, U. Haberland, and J. Elmer, Angew. Chem. Internal. Edn., 1966, 5, 603.
E. Vogel, A. Vogel, H.-K. KUbbeler, and W. Sturm, Angew. Chem. Internal. Edn., 1970, 9, 514
ПО. E. Vogel, U. Haberland, and J. lek, Angew. Chem. Internal. Edn., 1970, 9, 517.
(a) A. S. Onishchenko, «Diene Synthesis» ^Онищенко, Диеновый синтез. M„ Изд-во АН СССР, 1962]; Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem, 1964; (б) H. Wollweber, «Diels-Alder-Reaktion», Thieme, Stuttgart, 1972.
R. S. Liu, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 215.
C. G. Krespan, В. C. McKusick, and T. L Cairns, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 1515.
R. C. Cookson and J. Dance Tetrahedron Letters, 1962, 879; C. D. Weis, J. Org. Chem., 1963, 28, 74.
E. Ciganek, Tetrahedron Letters, 1967, 3321.
(a) R. W. Hoffman, «Dehydrobenzene and Cycloalkynes», Academic, New York, 1967; (6) H. Heaney, Fortschi. Chem. Foisch.. 1970, 16, 35.
N. J. Hales, H. Heaney, and J. H Hollinshead, Synthesis, 1975, 707.
//. E. Zimmerman, R. J. Boettcher, N. E Buehler, G E Keck, and M. G. Steinmetz, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 7680.
H. Plieninger and IF. Lehnert, Chem Ber., 1967, 100, 2427.
R. C. Cookson and N. S. Wariyar, J. Chem. Soc, 1956, 2303.
E, Ciganek, J. Org. Chem., 1969, 34, 192 3.
C. IF. Rees and R. C. Storr, J. Chem. Soc. (C), 1969, 760.
R. W Hoffmann, G. Guhn, M. Preiss, and B. Dittrich, J. Chem. Soc. (C) 1969, 769
IF. Kirmse, «Carbene Chemistry», 2nd edn., Academic, New York, 1971, chapter 10. [В. Кирмсе. Химия карбенов. Пер. с англ. М., Мир, 1973].
«Nitrenes», ed. W. Lwowski, Interscience, New York, 1970
(a) D. Bryce-Smith, Pure Appl. Chem., 1973, 34, 193; (6) D. Bryce-Smith and A. Gilbert, Tetrahedron, 1976, 32, 1309; (в) ibid., 1977, 33, 2459.
H. J. F. Angus and D. Bryce-Smith, Proc. Chem. Soc., 1959, 326.
P. Yates and P. Eaton, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 4436.
W. Hartmann, H. G. Heine, and L. Schrader, Tetrahedron Letters, 1974, 883. 130. IP Hartmann, H. G. Heine, and L. Schrader, Tetrahedron Letters, 1974, 3101. 131. В. E. lob and I. D. Littlehailes, J. Chem. Soc. (C), 1968, 886.
К. E. Wilzbach and L. Kaplan, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 2066; D. Bryce- Smith, A. Gilbert, and В. H. Orger, Chem. Comm., 1966, 512.
D. Bryce-Smith, Chem. Comm., 1969, 806.
(a) A. Gilbert and M. W. bin Samsudin, Angew. Chem. Internet. Edn , 1975, 14, 552; (6) A. Gilbert and G. Taylor, J. C. S. Chem. Comm., 1977, 242; (в) H. G. Heine and IP. Hartmann, Angew. Chem. Internal. Edn , 1975, 14, 698.
C. S. Angadiyavar, J. Cornelisse, V. Y. Merritt, and R. Srinivasan, Tetrahedron Letters, 1973, 4407.
R. Srinivasan, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 8117.
D. Bryce-Smith, В. E. Foulger, and A. Gilbert, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 664.
К. E. Wilzbach and L. Kaplan, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 2073; D. Bryce- Smith, В. E. Foulger, A. Gilbert, and P. J. Twitchett, Chem. Comm., 1971, 794; D. Bryce-Smith, A. Gilbert, B. Orger, and H. Tyrrell, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 334.
D. O. Cowan and R. L. Drisko, «Elements of Organic Photochemistry», Plenum, New York, 1976, chapter 2.
H. Вouas-Laurent, R. Lapouyade, A. Castellan, A. Nourmamode, and E. A. Chandross, Z. phys. Chem. (Wiesbaden), 1976, 101, 39.
T. W. Mattingly, J. E. Lancaster, and A. Zweig, Chem. Comm., 1971, 595.
R. S. Davidson and T. D. Whelan, J. C. S. Chem. Comm., 1977, 361.
H. H. Wassermann and P, M. Keehn, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 2770; 1969, 91, 2374.
(a) D. Bryce-Smith and A. Gilbert, in «М. T. P. International Review of Science, Organic Chemistry Series One», Butterworths, London, 1973, vol. 3 (ed. H. Zollinger), chapter 4; (б) см. также: A. Gilbert in «Photochemistry», ed. D. Bryce-Smith, Specialist Periodical Reports, The Chemical Society London, 1970—1977, vols. 1—8.
T. Teitei, D. Wells, and W. H. F. Sasse, Austral. J. Chem., 1975, 28, 571.
S. Farid, S. E. Hartman, J. C. Doty, and I. L. R. Williams, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 3697.
R. M. Bowman, T. R. Chamberlain, C.-W. Huang, and I. I. McCullough, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 692.
N. C. Yang, С. V. Neywick, and K. Srinivasachar, Tetrahedron Letters 1975, 4313.
T.J, Katz, E. J. Wang,and N. Acton, J.Amer. Chem.Soc., 1971,93,3782.
J.A. Barltrop and A. C.Day, J C. S. Chem. Comm., 1975, 177; J. A.Barltrop,
R.Cader, A. C. Day, J. R. Harding, and C.Samuel, ibid.,p. 729.
E.E. van Tamelen andS. P. Pappas, JAmer. Chem.Soc., 1962,84,3789;
E. Den Besten, L. Kaplan, and К. E Wilzbach, ibid,, 1968, 90, 5868.
W. L. Mandella and R. IP. Franck, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 971.
Ref. 103 (c), chapters 5 and 7.
E. J. Corey and J. W. Suggs, Tetrahedron Letters, 1975, 2647.
D. H. R. Barton and T. Cohen, in «Festschrift A. Stoll», Birkhauser, Basel, 1957, pp. 117—143; D. H. R. Barton, Proc. Chem. Soc., 1963, 293; «Oxidative Coupling of Phenols», ed. W. I. Taylor and A R. Battersby, Arnold, London, 1967; T. Kametani and K. Fukumoto, Synthesis, 1972, 657.
M. A. Schwartz, R. A Holton, and S W. Scott, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 2800.
M. N. Afzal, A. D. Allbutt, A. Jordaan, and G. W. Kirby, Chem. Comm., 1969, 996.
M. A Schwartz В. F. Rose, and В. Vishnuvajjala, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 612.
S. M. Kupchan and A. J. Liepa, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 4062.
R. A. G. Marshall and R. Naylor, J. C. S. Perkin II, 1974, 1242.
D.W.Jones and R. L. Wife, J. C. S.Perkin I, 1974, 1.
W.R.Adams, in «Oxidation», ed. R.L.Augustine and D. J. Trecker, Dekker,
New York, 1971, vol. 2, chapter 2.
H.H.Wassermann and P. M. Keehn,J. Amer. Chem. Soc.,1966,88, 4522
L.L.Miller, F. R. Stermitz, and J.R.Falck, J. Amer. Chem.Soc.,1973. 95,
2651.
S. M. Kupchan, A. J. Liepa, V. Kameswaran, and R. F. Bryan, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6861.
A. S. Kende and L. S. Liebeskind, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 267.
D. H. Hey, Adv. Free-Radical Chem., 1966, 2, 47.
R. A. Abramovitch, Adv. Free Radical Chem., 1966, 2, 87.
C. Ruchardt and E. Merz, Tetrahedron Letters, 1964, 2431.
J. I. G. Cadogan, J. Chem. Soc., 1962, 4257.
J. I. G. Cadogan, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 186.
H. Zollinger, Accounts Chem. Res., 1973, 6, 335.
D. H. Hey, Quart. Rev, 1971, 25, 483.
D F. DeTar and C.-C Chu, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 4969.
F. F. Gadallah, A. A. Cantu, and R. M. Elofson, J Org. Chem., 1973,38, 2386
P. E. Fanta, Synthesis, 1974, 9, и другие приведенные там обзоры.
A. J. Copson, Н. Heaney, A. A. Logun, and R. Р. Sharma, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 315.
G. Smolinsky, J Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 2489
G. Kemp, Ph D. Thesis, Loughborough University of Technology, 1976.
T. Cohen and I. Cristea, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 748, и приведенные там ссылки.
A. Cairncross and W. A. Sheppard, J. Amer. Chem Soc., 1968, 90, 2186.
G. M. Whitesides, W F. Fischer, J S. Filippo, R. W. Bashe, and H. O. House, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 4871.
A. I. Meyers and E. D. Miheiich, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 7383.
F. E. Ziegler, K. W. Fowler, and S. Kanfer, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 8282.
M. P. Cava and M. J. Mitchell, «Cyclobutadiene and Related Compounds», Academic, New York, 1967.
J. C. Sulfeld and E. Baume, Tetrahedron Letters, 1966, 3365.
C. Bjorklund, M. Nilsson, and D. Wennerstrom, Acta Chem. Scand., 1970, 24, 3599
M. Nilsson, Acta Chern. Scand., 1966, 20, 423; C. Bjorklund and M. Nilsson, ibid., 1968, 22, 2585.
D. V. Banthorpe, Topics Carbocyclic Chem., 1969, 1, 1.
E. V. Blackburn and C. J. Timmons, Quart. Rev., 1969, 23, 482.
L. R. Hughes and R. A. Raphael, Tetrahedron Letters, 1976, 1543.
R. S. Cahn, C. Ingold, and V. Prelog, Angew. Chem. Internal. Edn., 1966, 5, 385, а также приведенные там ссылки 4 и 5.
Т. D. Doyle, w. R. Benson, and N. Fllipescu, J Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 3262.
R. H. Martin, Angew. Chem. Internal. Edn., 1974, 13, 649; R. H. Martin and M. Baes, Tetrahedron, 1975, 31, 2135.
M. S. Newman and D. Lednicer, J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 4765.
A. H. A. Tinnemans and W. H. Laarhoven, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 4611.
F. MikeS, G. Boshart, and E. Gil-Av, J. C. S Chem. Comm., 1976, 99.
H. J. Lindner, Tetrahedron, 1975, 31, 281.
P. J. Jessup and J. A. Reiss, Tetrahedron Letters, 1975, 1153.
B. Thulin and O. Wennerstrom, Acta Chem Scand. (B), 1976, 30, 688.
R. E. Buntrock and E. C. Taylor. Chem Rev., 1968, 68, 209.
I. Puskas and E. K. Fields, J. Org. Chem., 1968, 33, 4237.
D. H. R. Barton, P. G. Sammes, and G. G. Weingarton, J. Chem. Soc. (C), 1971, 729.
H. A. Staab, H. Mack, and E. Wehinger, Tetrahedron Letters, 1968, 1465.
H. A. Staab, A. Nissen and J. Ipaktschi, Angew. Chem. Internat. Edn., 1968, 7, 226.
B.Bossenbroek and H. Shechter. J Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 7111.
A D. Wolf. V. V. Kane, R H. Levin, and M. Jones. .1. Amer. Chem. Soc., 1973 95, 1680: см. также N. L Allinger and T. J. Walter, ibid., 1972, 94, 9267.
208 V V. Kane, A D Wolf, and M Jones, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 2643.
209 N L. Allinger T J Walter and M. G Newton J. Amer, Chem. Soc., 1974, 96. 4588.'
S. Hirano, H. Hara, T. Hiyama, S. Fujita, and H. Nozaki, Tetrahedron, 1975. 31. 2219.'
J W. van Straten, W. H. de Wolf, and F. Bickelhaupt, Tetrahedron Letters, 1977, 4667.
В. H. Smith, «Bridges Aromatic Compounds», Academic, New York. 1964; D. J. Cram and J. M. Cram, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 204; F. Vogile and P. Neumann, Synthesis, 1973, 85; F. Vogtle and P. Neumann, Forschr. Chem. Forsch., 1974, 48, 67.
H. E. Winberg and F. S. Fawcett, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 1973, 883.
M. L. Kaplan and E. A. Truesdale, Tetrahedron Letters, 1976, 3665.
T Sato and К Nishiyama, J. Org Chem., 1972, 37, 3254.
R. H Nitchell and V Boekelheide, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 1547.
E. L. Eliel, «Stereochemistry of Carbon Compounds», McGraw-Hill, 1962; K. Mislow, «Introduction to Stereochemistry», Benjamin, New York, 1965. [3. Л. Илиел, Стереохимия соединений углерода. Пер. с англ. М, Издатин- лит, 1965].
R. Rossi and Р. Diver si. Synthesis, 1973, 25.
R. E. Pincock and K. R. Wilson, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1291.
D. M. Hall, Progr. Stereochem.. 1969, 4, 1.
A. G Pinkus, I I. Riggs, and S. M. Broughton, J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 5043.
H. Kessler, Angew. Chem. Internat. Edn., 1970, 9, 219; M. Oki, ibid. 1976, 15, 87.
T. H. Siddall and IF. E. Stewart, J. Org. Chem., 1969, 34, 233.
/. IF. Rakshys, S. V. McKinley, and H. H. Freedman. J. Amer. Chem. Soc., 1970. 92, 3518.
H. Lankamp. IF Th Nauta, and C MacLean, Tetrahedron Letters. 1968, 249. 226. IF D Ollis, J. F. Stoddart, and I. О Sutherland, Tetrahedron, 1974, 30, 1903. 227. «Non-Benzenoid Aromatic Compounds», ed. D. Ginsberg, Interscience, New York, 1959.
(a)- K. Hafner, in «The Chemistry of Nonbenzenoid Aromatic Compounds», ed. M. Oki, Butterworths. London 1971; (б) K. Hafner, in «23rd International Congress of Pure and Applied Chemistry», Butterworths, London, 1971, vol. 2.
R. Bloch, R A. Marty, and P de Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 3071.
АННУЛЕНЫ И РОДСТВЕННЫЕ СИСТЕМЫ
П. ДЖ ГАРРАТ (University College London)
ВВЕДЕНИЕ
Моноциклические сопряженные системы с общей формулой (СН)гт были названы аннуленами [1]. Число атомов углерода в кольце обозначается стоящим впереди цифровым индексом в квадратной скобке. По этой системе номенклатуры бензол является '[6] аннуленом.
Как указывалось в разделе 2.4 2, аннулены можно разделить на две группы. В первую входят те, для которых т — нечетное число; у таких аннуленов число л-электронов равно 4п +2. Во вторую входят аннулены, для которых т— четное число; у них число л-электронов равно 4п [2]. После того, как предложенная Кекуле формула бензола получила всеобщее признание, химики обратили внимание на два соседние члена ряда- циклобутадиен (1), где т = 2 и циклооктатетраен (2), где т = 4.
(1)
В минувшем столетии были получены многочисленные соединения, которые, как полагали, содержат в молекуле фрагмент циклобутадиена, но все предложенные для них структуры, как было позже показано, оказались неправильными [3]. Были сделаны также попытки синтезировать циклобутадиен (1) [схемы (1) и (2)]. Перкин обрабатывал 1,2-дибромциклобутан-1,2-дикарбоновую кислоту (3) различными основаниями, но вместо (1) получил только 2-бромциклобутенкарбоновую кислоту (4). Вильштеттер и Шнедель с той же целью действовали основанием на 1,2-дибромциклобутан (5), но вместо (1) они получали только бутадиен (6) или 1-бром- циклобутен (7). Кроме того, соединение (5) при обработке порошкообразным КОН при 210°С дает ацетилен (8).
СО2Н
—Вг—ВгоснованиеоснованиеВгВгВгВг(3)(3)СО2НСО2Н(4)(4)СО2НСО2НВгВгхинолинхинолин(1)(1)
—Вг
—Вг
основание
основание
Вг
Вг
Вг
Вг
(3)
(3)
СО2Н
СО2Н
(4)
(4)
СО2Н
СО2Н
Вг
Вг
хинолин
хинолин
(1)
(1)
ВгВг(5)(5)(6)(6)
Вг
Вг
(5)
(5)
(6)
(6)
КОН, 210 °CКОН, 210 °CНС=СННС=СНКОН, 100 °CКОН, 100 °C
КОН, 210 °C
КОН, 210 °C
НС=СН
НС=СН
КОН, 100 °C
КОН, 100 °C
(7)(7)(8)
(7)
(7)
Вильштеттер также предпринял попытку синтеза циклоокта- тетраена (2). В этом случае он добился большего успеха, и полу
чение (2) из псевдопельтьерина было описано им в 1911 г. [схема (3)].
Синтез включал ряд последовательных отщеплений по Гофману, и таким путем было получено лишь небольшое количество (2). Тем не менее полученного светло-желтого масла оказалось достаточно для характеристики его свойств и для доказательства неароматического, олефинового характера циклооктатетраена [5]. Хотя правильность этого синтеза одно время ставилась под сомнение, при его позднейшем повторении он был полностью подтвержден.Настоящее развитие химии циклооктатетраена началось только с появлением его одностадийного синтеза, описанного Реппе [6]. Синтез осуществляется путем катализируемой никелем (II) тетра- меризации ацетилена в~'нение (4)].НС=СН(8)Синтез включал ряд последовательных отщеплений по Гофману, и таким путем было получено лишь небольшое количество (2). Тем не менее полученного светло-желтого масла оказалось достаточно для характеристики его свойств и для доказательства неароматического, олефинового характера циклооктатетраена [5]. Хотя правильность этого синтеза одно время ставилась под сомнение, при его позднейшем повторении он был полностью подтвержден.Настоящее развитие химии циклооктатетраена началось только с появлением его одностадийного синтеза, описанного Реппе [6]. Синтез осуществляется путем катализируемой никелем (II) тетра- меризации ацетилена в~'нение (4)].НС=СН(8)приприпод давлениемпод давлением(2)(2)ООniz2ГГФ, 70—120 °C, 15 атмniz2ГГФ, 70—120 °C, 15 атмав-ав-(4)(4)
Синтез включал ряд последовательных отщеплений по Гофману, и таким путем было получено лишь небольшое количество (2). Тем не менее полученного светло-желтого масла оказалось достаточно для характеристики его свойств и для доказательства неароматического, олефинового характера циклооктатетраена [5]. Хотя правильность этого синтеза одно время ставилась под сомнение, при его позднейшем повторении он был полностью подтвержден.
Настоящее развитие химии циклооктатетраена началось только с появлением его одностадийного синтеза, описанного Реппе [6]. Синтез осуществляется путем катализируемой никелем (II) тетра- меризации ацетилена в~'
нение (4)].
НС=СН
(8)
Синтез включал ряд последовательных отщеплений по Гофману, и таким путем было получено лишь небольшое количество (2). Тем не менее полученного светло-желтого масла оказалось достаточно для характеристики его свойств и для доказательства неароматического, олефинового характера циклооктатетраена [5]. Хотя правильность этого синтеза одно время ставилась под сомнение, при его позднейшем повторении он был полностью подтвержден.
Настоящее развитие химии циклооктатетраена началось только с появлением его одностадийного синтеза, описанного Реппе [6]. Синтез осуществляется путем катализируемой никелем (II) тетра- меризации ацетилена в~'
нение (4)].
НС=СН
(8)
при
при
под давлением
под давлением
(2)
(2)
О
О
niz2
ГГФ, 70—120 °C, 15 атм
niz2
ГГФ, 70—120 °C, 15 атм
ав-
ав-
(4)
(4)
Z = CN, асас,Z = CN, асас,МеС=СНСО2Ме,МеС=СНСО2Ме,ОСН^ОСН^
Z = CN, асас,
Z = CN, асас,
МеС=СНСО2Ме,
МеС=СНСО2Ме,
ОСН^
ОСН^
-О
Реакцию можно применять и для синтеза замещенных цикло» октатетраенов, и она послужила основой для быстрого прогресса в химии циклооктатетраена после 1948 г.
Использование никелевого катализатора явилось также стимулом для оживления интереса к переходным металлам в качестве реагентов в органических синтезах [7]. В дальнейшем стали известны и другие способы получения циклооктатетраена и его производных [5].
Циклооктатетраен (2) является неплоской молекулой, имеющей похожую на ванну конформацию DM Молекула содержит чередующиеся двойные и одинарные связи; приведенные значения
структурных параметров были получены с помощью различных методов.
н
О.1340НМ
(2)
Кроме обычных молекулярных колебаний, циклооктатетраен претерпевает также медленные флуктуационные изменения, которые можно наблюдать во временной шкале *Н-ЯМР (10-2—10~4 с).
Как показано на схеме (5), при этом имеют место как инверсия, так и перемещение связей.
(5)(5)
(5)
(5)
Можно считать, что инверсия происходит в плоских структурах с локализованными связями, тогда как перемещение связи требует участия плоской делокализованной структуры. Смещение связи имеет более высокую энергию активации, чем инверсия (инв.) (AG*b = 39,7 кДж • моль-1, AG* с = 55,6 кДж/моль"1), эту разность (15,9 кДж-моль”1) можно рассматривать как результат дестабилизации, возникающей при делокализации.
Циклооктатетраен находится также в равновесии с небольшим количеством своего валентного таутомера, бицикло [4 20]октатрие- на-2,4,7 (9) [8], и ряд реакций протекает через эту форму [схема (6)].
Так, циклооктатетраен вступает в реакцию Дильса—Альдера, образуя аддукты, соответствующие присоединению к диеновой группировке изомера (9). Фогель с сотр. [9] синтезировали (9) и показали, что он примерно на 29 кДж/моль-1 бо1аче энергией, чем 2. Фотооблучение (2) дает семибульвален (10) с низким выходом [схема (6)].
Свойства бензола и циклооктатетраена удивительно различны и демонстрируют предсказательную силу теории Хюккеля. Однако различие свойств может возникнуть просто вследствие напряжения валентного угла в циклооктатетраене, который в случае плоской формы (2) был бы равен 135°. Поэтому представлял интерес синтез высших членов ряда аннуленов, поскольку напряжение валентного угла можно уменьшить, вводя транс-двойные связи, хотя в этом случае некоторые атомы водорода должны оказаться внутри кольца. Мислоу [10] предположил, что [30] аннулен (11) должен быть наименьшей макроциклической плоскостной системой, в которой напряжение валентного угла и несвязанные взаимодействия должны быть достаточно малы, чтобы синтез такой системы стал возможен. Однако другие авторы считали, что уже [18] аннулен (12) способен существовать в плоской форме.
(И)
Этот [18]аннулен оказался первым макроциклическим аннуленом, полученным Зондхеймером с сотр. [1]. Это твердое кристаллическое вещество кирпично-красного цвета, обладающее диамагнитными свойствами; в специфических условиях оно подобно бензолу может подвергаться ацетилированию и нитрованию.
Синтез и свойства (12) послужили хорошим подтверждением предсказаний Хюккеля и стимулировали продолжительную активность химиков-органиков в этой области.
Фогель и Рот [11] получили 1,6-метано[10]аннулен (13) — систему, в которой мостик, содержащий одни атом углерода, заменял два атома водорода в аннулене. Это соединение является диатропным и способно к реакциям замещения. Бекельхейде и Филлипс [12] получили 15,16-диметил-15,16-дигидропирен (14), который имеет систему с четырнадцатью периферическими л-элек- гронами и является ароматическим.
(13)(13)MeMe(14)(14)
(13)
(13)
Me
Me
(14)
(14)
Как (13), так и (14), являются жесткими системами, форма которых фиксирована or-связями каркаса, тогда как молекула (12) способна принимать конформацию, соответствующую минимуму энергии.
Синтезировано большое количество макроциклических аннуленов и аннуленов, закрепленных мостиками. Общие методы синтеза приведены в следующем разделе.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА*
Окислительное сочетаниетерминальных ацетиленов (метод Зондхеймера)
Синтез [18]аннулена (12) приведен на схеме (7) [14]. Гексадиин-1,5 (15) вводили в реакцию окислительной конденсации по методу Эллингтона (ацетат меди в пиридине) и получали смесь полиинов (16) и (17), а также макроциклических систем с большими циклами и линейных соединений. Макроциклические полиины были выделены хроматографией, и гексаин (16) изомеризовали в присутствии трет-бутилата калия в 1,7,13-трисдегидро [ 18]анну- лен (18), который при частичном гидрировании дал (12) [схема (7)].
Такой путь синтеза имеет общий характер и, подбирая соответствующие исходные соединения, удалось получить аннулены с числом атомов углерода от 14 до 30 [15] Возможны вариации стадии окислительной конденсации Например, при окислительной димеризации октен-4-диина-1,7 (20) в присутствии хлорида меди(П) и кислорода (метод Глазера) получали главным образом (21), который далее изомеризовали в (22), последний затем селективно гидрировали до [16]аннулена (23) [схема (8)].
Фотооблучение полициклическихвалентных гаутомеров
Фотохимическое раскрытие кольца полициклических валентных таутомеров применяется на последней стадии синтеза аннуленов. Метод особенно пригоден для неустойчивых молекул, поскольку образование аннуленовой системы может происходить при низкой температуре в отсутствие каких-либо реагентов [16]. Фотохимический путь был избран ван-Тамеленом и Баркотом [17] при попытке синтезировать [10] аннулен При облучении транс-9,10-дигидронафталина (24) должны были образоваться да-транс- (25) или полностыо-ццс- (26) изомеры [10]аннулена [уравнение (9)].
В этой работе были приведены некоторые доказательства образования [ 10] аннулена, в частности при гидрировании продуктов фотолиза был получен циклодекан Однако более подробно метод был исследован в работе [18], где были выделены полностью -цис- (26) и моно-транс- (27) изомеры [10] аннулена с помощью реакций, показанных на схеме (Ю).
(10)(10)
(10)
(10)
Облучение (28) при температуре от —50 до —60°С дало смесь [10] аннуленов (26) и (27) вместе с полициклическими валентными таутомерами Аннулены очищали низкотемпературной хроматографией. Оба изомера термически неустойчивы и превращаются в соответствующие стереоизомерные 9,10-дИгидронафталины в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана.
Аннулен (32) был получен [схема (11)] при низкотемпературном фотооблучении цис- (29) или траис-бицикло [6 4.0]додека- пентаена (30) или из трициклического соединения (31), приготовленного из циклооктатетраена (2) [19а].
(П)(П)
(П)
(П)
При—40°С [12]аннулен (32) перегруппировывается в бициклический изомер (29). Циклооктатетраен (2) можно превратить всего в две стадии в [16] аннулен (23) путем фотолиза его полно- стью-г{ис-димера (33) [196] Этот синтез [схема (12)] более эффективен, чем синтез по Зондхеймеру.
Валентная таутомерия типаноркарадиен — циклогептатриен (метод Фогеля)
Фогель с сотрудниками синтезировали многочисленные мостиковые [10]- и [14] аннулены, используя в качестве конечной стадии синтеза норкарадиен-циклогептатриеновую валентную таутомеризацию. Так, 1,6-метано [10] аннулен (13) был приготовлен способом, приведенным на схеме (13) [21].
(34)(34)(37)(37)трет - ВиОК^ снсц , —►-трет - ВиОК^ снсц , —►-(13)(13)
(34)
(34)
(37)
(37)
трет - ВиОК^ снсц , —►-
трет - ВиОК^ снсц , —►-
(13)
(13)
Изотетралин (34), приготовленный восстановлением нафталина по Бёрчу, был обработан хлороформом и трет-бутилатом калия, и полученный продукт присоединения дихлоркарбена (35) далее дехлорировали натрием в жидком аммиаке, что дало (36). Бромирование (36) привело к тетрабромиду (37), который при дебромировании спиртовым едким кали был превращен в (13)—по-видимому, через его норкарадиеновый таутомер Стадию бромирования — дебромирования можно с успехом заменить прямым «окислением (36) до (13) с помощью дихлордицианохинона (ДДХ). 1,6-Оксидо- и 1,6-имино[ 10]аннулены могут быть получены при использовании различных вариантов этого способа.
анти-1,6 :8,13-бисметано [14] аннулен (42) был синтезирован аналогичным образом из гексагидроантрацена (38), как показано на схеме [14].
Бискарбеновый аддукт (39) был превращен в (40) бромированием—дегидробромированием, а затем (40) бронировался N-бромсукцинимидом в (41). Дебромирование (41) иодидом натрия в ацетоне дало (42). Та же схема синтеза оказалась неудачной при попытке получения син-\,6.8,13-бисметано[14] аннулена (43), но пропано[14]аннулен (44, п = 1) и ряд родственных систем были получены при соответствующей модификации метода. Метод был распространен на синтез 12л-электронных 4ц-систем, а именно 1,6-(45) и 1,7-метано[12] аннулена (46), полученных присоединением карбена к (36), с последующим расширением кольца и дегидрированием [221.
В принципе метод Фогеля можно распространить на все линейные аннулены, закрепленные метиленовыми мостиками, но синтез более крупных членов ряда ограничен доступностью исходных ароматических соединенней и возрастанием числа стереоизомерных карбеновых аддуктов. Однако последняя проблема была недавно решена благодаря разработке новых методов синтеза, описанных в следующем разделе.
2.6.2Л. Прочие методы
Для получения отдельных конкретных аннуленов был использован ряд других методов синтеза. Так, для получения бензоаннуленов была применена двойная реакция Виттига [23]. Примером может служить синтез 1,2 : 5,6 : 9,10-трибензо [12] аннулена (49) [24] из о-фталевого альдегида (47) и бис(илида) (48) [схема (15)]-
Многократно применялся также метод, основанный на удалении атома серы при одновременном образовании связи углерод—углерод; необходимые циклические сульфиды могут быть получены с высоким выходом. Этот метод является предпочтительным для синтеза 15,16-диметил-15,16-дигидропирена (14) [25]. Дибромид (50) обрабатывали сульфидом натрия для получения циклического дитиоэфира (51), который при метилировании и последующем элиминировании дает дисульфид (52). Дальнейшее метилирование и элиминирование приводят к (14) [схема (16)].
(52)(52)(14)(14)
(52)
(52)
(14)
(14)
Ряд 1,4 : 7,10 : 13,16-грехмостиковых [18] аннуленов получен с использованием конденсации Перкина 2,5-дизамещенных пятичленных гетероциклов и соответствующих диальдегидов [26] Так, обработка 2,5-дизамещенного фурана (54) диальдегидом (55)
последующим декарбоксилированием дает триоксид [18] аннулена (56) [схема (17)].
онс
(55)
Фогель и сотр. [22] использовали комбинацию реакции Виттига — Хорнера с реакцией удаления серы для получения ряда аннуленов с сын-ориентированными метиленовыми мостиками, включая [18]аннулен с тремя такими мостиками (53), что показано на схеме (18).
с но
Этот путь заключается в синтезе ряда гомологичных диальдегидов с использованием бифункционального реактива Виттига — Хорнера. Эти диальдегиды путем двойной реакции Виттига с илидом, получаемым из а-дихлорметилсульфида, переводят в бисвинилсуль- фиды, которые после термического элиминирования серы превращаются в метаноаннулены. Для превращения диальдегидов в соответствующие метаноаннулены применялись и другие методы. Например, диальдегиды превращали в бисметиленовые производные, которые затем превращали в аннулены в результате реакции Дильса — Альдера.
Ряд методов, специфичных для построения отдельных аннуленов, будет описан ниже. Методы, приводящие к образованию дегидроаннуленов, будут обсуждены в разд. 2.6.5.
СВОЙСТВА 4п + 2-АННУЛЕНОВ
Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4пф 2л-электронами со свойствами бензола? Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303 000) [13]. Спектр 'Н-ЯМР зависит от температуры: при —70°C в спектре видны два сигнала: мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн-1 (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при НО °C дают острый синглет при 6 5,45 млн-1 [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула.
Спектр 13С-ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. При —70°С в нем содержатся два сигнала с 6 128 и 121 млн-1, а при 60 °C — только один сигнал с 6 126 млн-1. Такое поведение возникает вследствие смены атомами углерода двух возможных положений [см. схему (19) на с. 468]. Трехмерный рентгенографический анализ кристаллической структуры [18] аннулена показал, что это почти плоская молекула с неальтернирующими связями двух типов: шестью «цисоидными» (0,142 нм) и двенадцатью «трансоидными» (0,138 нм) [28].
По последним данным, полученным при изучении термохимического разложения (12) до бензола и дегидробезоциклооктена [29] энергия делокализации равна 155 + 25 кДж-моль-1.
[18]Аннулен можно ацетилировать, нитровать, формилировать и бромировать до ацетил- (57а), нитро- (576), формил- (57в) и бром [18] аннулена (57г) соответственно. Остается неизвестным, протекают ли эти реакции по механизму электрофильного замещения. Заместители располагаются вне цикла, что совершенно четко обнаруживается по температурной зависимости *Н-ЯМР спектров, поскольку шесть ассоциированных водородов остаются постоянно в положении внутри цикла [схема (20)].
[18]Аннулен (12) в ДМФА при 130°С разлагается до бензола (59) и дигидробензоциклооктена (61) [30]. Эта реакция, по-види- мому, протекает путем конверсии (12) до смеси валентных таутомеров [например, (58)]. Последние термически расщепляются, образуя бензол и транс-бицикло [6,4,0] додекапентаен-2,4,9,11 (60), который претерпевает два 1,5-гидридных сдвига с образованием (61) [схема (21)].
Мостиковый [18] аннулен (63) был получен [31] при фотолизе циклофана (62), приготовленного через сульфид. Сигналы внутренних протонов резонирующих при б —2,5 и —2,86 млн-1 в спектре ■Н-ЯМР, указывают на то, что соединение (63) сильно диатропно. Однако оно менее диатропно, чем родственный ему мостиковый [18]аннулен (64), в котором внутренние протоны резонируют при б —6,44, —6,82 и —7,88 млн-1. Различие в диатропности может быть обусловлено различием в геометрии периметра молекулы: инверсия в кольце (63) создает местный кольцевой ток, противоположный по направлению основному току кольца.
(57а) R=CH3CO (576)R-NO2 (576)R = CHO (57z)R = Br(57а) R=CH3CO (576)R-NO2 (576)R = CHO (57z)R = Br(62)(62)(63)(63)
(57а) R=CH3CO (576)R-NO2 (576)R = CHO (57z)R = Br
(57а) R=CH3CO (576)R-NO2 (576)R = CHO (57z)R = Br
(62)
(62)
(63)
(63)
(65a)X=Y- O,Z = S (656)X=O,Y=Z-S (656)X-Y=Z=S
Спектр ’Н-ЯМР триоксида [18] аннулена (56) обнаруживает только сигналы в слабом поле («8,7 млн-1), и молекула явно диатропна. Если атомы кислорода последовательно замещать атомами серы, то в ряду соединений (65а—в) обнаруживаются изменения в спектрах ‘Н-ЯМР: молекула с двумя атомами кислорода и одним атомом серы (65а) еще диатропна, а молекула с двумя атомами серы и одним атомом кислорода (656) и трисульфид (65в) — атропны. Уменьшение циклической делокализации может быть вызвано, во-первых, увеличением объема гетероатома и, во- вторых, склонностью тиофеновых систем к сохранению присущей им конъюгационной делокализации.
В отличие от [18]аннулена (12), полностыо-quc- (26) и монотранс-[10]-аннулен (27) не проявляют никаких ароматических свойств и устойчивы только при низкой температуре [17]. К термической интерконверсии эти изомеры не способны, но их можно превратить друг в друга фотохимическим путем.
В спектре *Н-ЯМР соединения (26) виден только один синглет при б 5,47 млн-1, и в спектре 13С-ЯМР с широкополосной развязкой также наблюдается только один пик при б 130,4 млн-1; оба спектра не зависят от температуры. Электронный спектр поглощения содержит малоинтенсивные максимумы при 256 (е 2000) и 265 нм. При —14°C (26) претерпевает термическую изомеризацию в цис-9,10-дигидронафталин (28). Спектр 'Н-ЯМР соединения (27) зависит от температуры: при —100°C в нем видны два сигнала, а при —40 °C — только синглет при б 5,86 млн-1. Это свидетельствует о перемещении транс-двойной связи по кольцу. В УФ-спектре (27) наблюдаются максимумы при 257 (е 29 000) и 265 (е20000) нм, от которых идет долгий спуск в длинноволновую область. При —40°C соединение (27) изомеризуется в транс-9,10- дигидронафталин (24) [см. схему (8)]. Как (26), так и. (27) являются неплоскими молекулами.
Если в неизвестном до сих пор ди-транс- [10] аннулене (66) заменить два пространственно сближенных атома водорода на СН2- звено, то в соответствующем 1,6-метано[ 10] аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре *Н-ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как АА’ВВ’-система [6 7,27 (4Н) и 6,95 (4Н) млн-1], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (6 — 0,52 млн-1). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией (Л = 36,8) [32]. Спектр 13С-ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле (С-1, 6 114,6; С-2, 6 128,7; С-3, 6 126,1 млн-1), а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (6 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм (е 68 000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,6-метано[10] аннулен-2-карбоновой кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей С—С в молекуле (67) находятся в пределах 0,138—0,142 нм [33].
(66)(66)
(66)
(66)
1,6-Метано[ 10] аннулен (13) можно ацетилировать, нитровать и бромировать, бромирование (13) протекает по схеме присоединения-отщепления {схема (22)} [20].
Замена двух направленных внутрь кольца атомов водорода на метиленовый мостик приводит к исчезновению несвязных взаимодействий; при этом не происходит настолько серьезного искажения
остова молекулы, чтобы делокализация 10 л-электронов стала невозможной. Если же вместо метиленового мостика в систему (66) ввести мостик, содержащий два атома углерода — что должно было бы привести к 1,6-этано[ 10] аннулену, то вместо этого соединения образуется его валентный изомер (68) со структурой дигидронафталина [34]. Предпочтительность структуры (68) по сравнению со структурой таутомерного [10]аннулена может быть обусловлена возрастанием пространственного напряжения при введении двухуглеродного мостика в моноциклическую структуру. Однако возможно, что наблюдаемый эффект объясняется отчасти и тем, что циклопропан и циклобутан имеют разную электронную структуру.
Недавно Масамуне с сотр. [35] получили, хотя и не в чистом виде, второй мостиковый [10]аннулен—1,5-метано [10] аннулен. Вещество надежно охарактеризовано рядом производных; метод его получения приведен на схеме (23). Ключевой стадией синтеза является присоединение фосфоната (70) к циклооктатриенону (69), приводящее к напряженному дигидро [10] аннулену (71). Метиловый эфир 1,5-метано [10] аннулен-8-карбоновой кислоты (72) в спектре ’Н-ЯМР обнаруживает сигналы кольцевых протонов при 6 8,78; 8,14 и 7,50 млн-1 и сигналы протонов метиленового мостика при 6 —0,34 и —1,27 млн-1. В спектре 'Н-ЯМР соответствующего углеводорода (73) протоны метиленового мостика резонируют при 6 —0,45 и —0,96 млн-1. Ясно, что это диатропные системы.
РОЮМе)2РОЮМе)2СО2Ме(70)СО2Ме(70)
РОЮМе)2
РОЮМе)2
СО2Ме
(70)
СО2Ме
(70)
В спектре 13С-ЯМР эфира (72) с широкополосной развязкой от протонов метиленовый атом углерода появляется при 6 35,3 млн-1,
а атомы углерода, входящие в цикл, резонируют в интервале б 126,9—158,5 млн-1. Спектры ЯМР (как ’Н, гак и 13С) вплоть до температуры —90°C не зависят от температуры, и если перемещение связей в цикле происходит, то оно должно быть очень быстрым. В электронном спектре максимумы приходятся на X 266 (е 16 000), 295 (е 25 000), 364 (е 9000) и 480 (е 600) нм. Смещение полос поглощения в длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения 1,6-метано [10] аннуленов напоминает различие в спектральных свойствах нафталина и азулена.
[14]Аннулен (74) был получен Зондхеймером и сотр. из тетрадекадиен-4,10-триина-1,7,13 по схеме, включавшей последовательно стадии окислительной конденсации, прототропной перегруппировки и частичного гидрирования Это соединение существует в виде смеси двух конфигурационных изомеров Для кристаллического компонента этой смеси методом рентгеноструктурного анализа была доказана конфигурация (74). Молекула значительно отклоняется от планарности, а длины связей С—С лежат в интервале 0,135—0,147 нм [36]. Вид спектра 'Н-ЯМР изомера (74) зависит от температуры. Наблюдаемые при —60°C два сигнала с б 7,6 (10 Н) и 0,0 (4Н) млн-1) при комнатной температуре сливаются, образуя синглет с б 5,58 млн-1. В спектре другого изомера появление двух сигналов наблюдается при гораздо более низкой температуре. [14]Аннулен не так устойчив, как [18] аннулен, и для него получить продукты замещения не удается [15].
(74)
Описано получение различных [14]аннуленов с двумя мостиками в положениях 1,6 и 8,13, содержащими как углерод, так и гетероатом. Например, сын-1,6.8,13-бисоксидо[14] аннулен (75) представляет собой термически устойчивое кристаллическое вещество красного цвета, которое, судя по спектру *Н-ЯМР, диатропно. Рентгеноструктурный анализ показывает, что периферические связи С—С лежат приблизительно в одной плоскости и имеют примерно одинаковую длину (0,139 нм). Диатропна и система снн-1,6- метано-8,13-оксидо [14] аннулена (76). В противоположность этому антиЛ,6 : 8,13-бисметано[14] аннулен (42) чрезвычайно реакционноспособный и атропный полиолефин желтого цвета. По-видимому, метиленовые мостики так искривляют ст-остов молекулы (42), что перекрывание л-орбиталей становится невозможным. Хотя син- 1,6:8,13-бисметано[14]аинулен (43) не удалось синтезировать с помощью изомеризации типа норкарадиен-циклогептатриен, это
соединение недавно было получено из 1,6-метано[10] аннуле- но[6]циклопропена (77) по схеме (24) [37], а также по схеме (17). В спектре 'Н-ЯМР соединения (43) кольцевые протоны резонируют при б 7,9 — 7,4 млн-1, а протоны метиленового мостика — при б 0,9 и —1,2; это указывает на диатропный характер молекулы (43). Несмотря на взаимное отталкивание атомов водорода в син- метиленовых мостиках, молекула (43) достаточно уплощена для того, чтобы могла иметь место делокализация л-электронов. Ранее с помощью стандартного метода был получен ряд соединений, у которых смн-метиленовые мостики в свою очередь связаны мостиком. Анализ спектров ’Н-ЯМР соединений типа (44) показал, что делокализация л-электронного облака на периферии молекулы сколько-нибудь заметно не уменьшается при увеличении числа звеньев в срединном мостике от п = 1 до л = 3 [38].
Молекула тра«с-15,16-диметил-15,16-дигидропирена (14) имеет на периферии 14л-электронов и диатропна. В спектре ’Н-ЯМР метильные группы (14) резонируют при б —4,25 млн-1, и молекула обнаруживает сильную диамагнитную экзальтацию (Л = 81). Соединение (14) легко вступает в реакции электрофильного замещения и образует 2-ацетил- (78а), 2-нитро- (786) и 2,7-дибромпроиз- водное (78в). При фотолизе (14) происходи! электроциклическая изомеризация в метациклофан (79), который термическим путем превращается обратно в (14). Простейший представитель соединений типа (14), незамещенный гранс-15,16-дигндропирен (80) также был синтезирован и оказался диатропным, но он легко окисляется до пирена. Менее ди iтропным, чем (14), является цис-15,16- диметил-15,16-дигидропирен (81), у которого сигнал метильных
групп в спектре ’Н-ЯМР наблюдается при б —2,06 млн-1. Введение различных заместителей в положения 15 и 16 позволило проследить изменение магнитного поля внутри циклической системы [39].
(78а) К-СОМе,К=Н
(786) R = NO,,R' В
Синтезированный по методу Зондхеймера [22] аннулен (82) представляет собой неустойчивое кристаллическое вещество темнопурпурного цвета [40]. Его спектр ’Н-ЯМР зависит от температуры. две полосы с б 9,65—9.3 млн-1 и с б от —0,4 до 1,2 млн-1, наблюдаемые при —90°C, при 65°C сливаются в одну полосу с б 5,65 млн-1. Сложная структура полосы, проявляющейся при —90°С в слабом поле, свидетельствует о том, что [22] аннулен (82) является смесью изомеров. Его электронный спектр поглощения имеет максимум при 400 нм (е 141 000).
Все 4н + 2 аннулены, содержащие в кольце от 14 до 22 атомов углерода, являются диатропными системами, но в отличие от бен-
зола эти системы флуктуируют и для них характерны конформационные переходы с низкими барьерами инверсии для обмена протонами [40а].
AG^.ДС^
Аинулен
1 ЛитератураАннулен„Литература
кДж*моль'кДж-моль
12
23,0
[40а]
20
41,0
40a
14
42,43 45,2
[40а, 406]
22
53,6
406
16
36,2, 36,0
[40а, 406]
24
46,0
406
18
61,50 56,1
[40а, 406]
Термодинамические характеристики известны только для [18]аннулена. По последним оценкам энергии резонанса в [18]аннулене, величина РЭНЭ (резонансная энергия на 1л-электрон) составляет здесь одну треть от соответствующей величины для бензола. [10] Аннулен явно не является ароматической системой, поскольку как полностью цис- (26), так и моно-транс- (27) формы принимают непланарные конформации. Введение мостиков приводит к большей устойчивости структур. В получающихся молекулах число несвязных взаимодействий уменьшается — но такие системы уже не являются больше макроциклическими.
СВОЙСТВА 4п-АННУЛЕНОВ
изомером (83) [схема (25)]. При термолизе [16]аннулен реагирует в форме (83), образуя трициклический цис-транс-цис-тауго- мер (84). При фотолизе аннулена получается транс-транс-транстаутомер (85), также, по-видимому, через образование формы (83) [42].
(25)(25)
(25)
(25)
Циклобутадиен (1) свыше ста лет оставался целью как для синтетиков, так и для химиков-теоретиков. Для него были предсказаны, казалось бы, все возможные (и невозможные!) состояния. Категорически утверждалось, а затем столь же категорически отвергалось, что циклобутадиен должен распадаться на две молекулы ацетилена. Было высказано предположение, что тетраэдран (86) представляет собой энергетически предпочтительную альтернативу этому диену, а в качестве конфигурации для основного состояния предлагались как прямоугольная, так и плоская квадратная форма. Простая теория Хюккеля предсказывает, что для (1) энергия резонанса должна быть равна нулю, тогда как из более поздних расчетов следует, что энергия резонанса отрицательна и, следовательно, циклобутадиен является антиароматическим.
(86)
Первое убедительное доказательство промежуточного образования циклобутадиена в химических реакциях было получено при изучении окисления комплекса циклобутадиена с трикарбонилом железа [43]. Этот комплекс (87) окисляется с образованием смеси
син- (88) и антм-трицикло.^^.О.ОЛ5] октадиена (89); в присутствии диенофилов окисление (87) приводит к образованию аддуктов с циклобутадиеном [схема (26)]. Аддукты с диметилфумаратом и с диметилмалеатом образуются стереоспецифично, так что (1) ведет себя по отношению к диенофилам как диен-1,3. Было убедительно показано, что образование (88), (89) и аддуктов с диенофилами происходит не из комплекса (87) или из какого-либо другого ме- таллорганического производного, а что в этих реакциях участвует «свободный» циклобутадиен.
Недавно циклобутадиен был охарактеризован методами спектроскопии как дискретная химическая частица, образующаяся при низкотемпературном (« 8—20 °К) фотолизе в твердых матрицах. Лин и Крантц [44], а также Чапмен и сотр. [45] установили, что при фотолизе фото-а-пирона (90) в аргоновой матрице образуется вещество с очень простым ИК-спектром, которое они идентифицировали как циклобутадиен. Недавно группе Майера [46] удалось выяснить причину расхождений между спектром, наблюдавшимся в работах вышеназванных авторов и спектрами, полученными позднее другими исследователями. Майер и сотр. показали, что некоторые полосы в спектре обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между (1) и другими продуктами фотофрагментации, а ИК-спектр самого (1) содержит только полосы при 1240 и 570 см-1. В электронном спектре поглощения не наблюдается полос с X > 290 нм, а ниже 290 нм тянется полоса концевого поглощения [46]; остальные, наблюдавшиеся ранее полосы поглощения опять-таки связаны с образованием комплексов с переносом заряда.
(26)(26)СО2МеСО2Ме
(26)
(26)
СО2Ме
СО2Ме
Образование пиклобутадиена происходит и при низкотемпера турном фотолизе целого ряда других предшественников в твердых матрицах (схема (27)} [47]. Если разморозить матрицу, то (1) 478
димеризуется исключительно с образованием сын-димера (88), а в присутствии диенофилов превращается в циклоаддукты.
Был синтезирован ряд замещенных циклобутадиенов, которые оказались более устойчивыми, чем сам (1). Первыми выделенными в индивидуальном состоянии циклобутадиенами оказались соединения типа (91), стабилизованные пушпульным (челночным) сопряжением, одновременно несущие электронодонорные и электроноакцепторные заместители [48]. Трициклическое соединение (92), полученное Кимлингом и Кребсом [49], является первым примером циклобутадиеновой системы, стабилизованной за счет только пространственных факторов. Рентгенографическое изучение кристаллической структуры (92) показало, что циклобутадиеновый цикл имеет форму прямоугольника [50]. Фотоэлектронный спектр показывает, что атомы серы не взаимодействуют с циклобутадиеновой системой [51]. Метиловый эфир три-трет-бутилциклобутадиен- карбоновой кислоты (93) также был изучен рентгеноструктурным методом, показавшим, что цикл в нем близок по форме к прямоугольнику с двумя длинными (1,51 и 1,54 А) и двумя короткими (1,41 и 1,38 А) сторонами [52]. В спектре 'Н-ЯМР три-трет-бутил- циклобутадиена (94) содержатся три сигнала с б 5,35 (1Н), 1,14 (9 Н) и 1,05 (18 Н) млн-1. Сигнал с б 5,35 млн-1, относящийся к протону в цикле, появляется в более сильном поле, чем это можно
было ожидать для олефинового протойа; указывая на то, что мо лекула (94) паратропна [53].•
Хотя все исследованные на сегодня замещенные циклобутадиены в основном состоянии имеют прямоугольную форму цикла (по крайней мере, в кристаллическом виде), ИК-спектр самого циклобутадиена (1), полученного при фотолизе в матрицах, говорит о том, что эта молекула квадратна. Для объяснения этого факта были предложены две гипотезы Дьюар и Колмар [54] предположили, что полученный таким путем циклобутадиен находится в возбужденном триплетном состоянии, превращению которого в прямоугольное основное состояние препятствует небольшой активационный барьер. С другой стороны, Борден [55] считает, что вопреки всем предыдущим предсказаниям молекула циклобутадиена в основном состоянии может быть либо квадратной, либо эффективно-квадратной. Майер и Зауэр [56] показали, что три- трет-бутилциклобутадиен (94), которому была приписана прямоугольная структура, вступает в реакции, характерные для триплетного состояния. Так, при взаимодействии (94) с тетрахлоридом углерода образуется аддукт (95). В случае циклобутадиена тот или иной характер реакционной способности зависит, возможно, не столько от электронного состояния циклобутадиена, сколько от требований, предъявляемых к нему молекулой реагента.
Синтез и некоторые свойства циклооктатетраена (2) уже обсуждались ранее. Было показано, что по своим свойствам он представляет собой полиолефин. Пакетт и сотр. [57] весьма наглядным образом продемонстрировали разницу между циклооктатетраеном и бензолом, выделив и охарактеризовав два структурных изомера вицинального тетраметилциклооктатетраена: 1,2,3,4-тетраметил- циклооктатетраен (96) и 1,2,3,8-тетраметилциклооктатетраен (97). Кроме того, были получены энантиомеры 1,2,3-триметилциклоок- татетраена (98), в частности правовращающий энантиомер с [а]^ +20,2° рацемизуется по реакции первого порядка [58]. Ясно, что в этом случае смещение двойных связей и инверсия кольца в циклооктатетраене, показанные на схеме (5), подавляются присутствием трех вицинальных метильных групп, еще больше дестабилизующих планарную форму. Для процесса перемещения
связей минимальная необходимая энергия составляет здесь 113 кДж-моль-1, а для инверсии цикла 132,5 кДж-моль-1.
Аннулен (32) термически неустойчив и при —40°C перегруппировывается в цис-бицикло [6.4.0] додекапентаен (29) [см. схему (И)]. Спектр ’Н-ЯМР зависит от температуры: при —80,2°C в нем видны две полосы равной интенсивности (б 6,88 и 5,97 млн-1), а при снижении температуры до —170°C наблюдаются две других полосы (б 7,83 и 5,88 млн-1) в соотношении 1 : 3. При низкой температуре три протона, относящиеся к трем транс-замещенным двойным связям, находятся вместе с шестью протонами трех цис-двойных связей на внешней стороне цикла, а еще три протона лежат внутри цикла. При повышении температуры все шесть протонов, относящихся к транс-двойным связям, обмениваются положениями, т. е. устанавливается равновесие между формами (32) и (32а). Величины химических сдвигов подсказывают, что молекула (32) слегка паратропна. При фотооблучении при —70 °C происходит превращение (32) в транс-бицикло[6.4.0] додекапентаен (30), по-видимому с промежуточным образованием ди-трамс-изомера (99).
нн(32а)(32а)
н
н
(32а)
(32а)
Недавно [22] из соединения (36) были синтезированы два мостиковых [12] аннулена [см. схему (13)]: 1,6-метано [12] аннулен (100) и 1,7-метано[12] аннулен (101). Они образуются при расширении соответственно одного или обоих циклогексеновых циклов в молекуле (36). Спектр *Н-ЯМР соединения (101) содержит два мультиплета при б 5,5 и 5,2, соответствующих протонам кольца, и синглет метиленовых протонов при б 6,Об млн-1. В спектре соединения (100) два сигнала мостиковых протонов появляются при 6 7,0 и 2,89 млн-1. Сигнал одного из протонов мостика, расположенного над циклогептатриеновым кольцом, проявляется в
сильном поле. Возможно, это означает, что в случае (100) значительный вклад вносится гомобензольной структурой (102).
(100)(100)(101)(101)(102)(102)
(100)
(100)
(101)
(101)
(102)
(102)
Полученный по методу Зондхеймера [20]аннулен (103) представляет собой коричнево-красные иглы. В его электронном спектре поглощения имеется максимум при 323 нм (е 146 000), а спектр ’Н-ЯМР зависит от температуры: при —105°С он содержит два широких мультиплета (б 13,9—10,9 и б 6,6—4,1 млн-1), которые при 25°C сливаются в синглет (б 7,18 млн-1). Он паратропен и, скорее всего, существует в виде смеси конфигурационных изомеров.
Аннулен (104) был получен в виде темно-пурпурных кристаллов при прототропной перегруппировке соединения (17) с последующим частичным гидрированием [см. схему (7)]. Его электронный спектр поглощения содержит максимум при 364 нм (е 201 000), а спектр ‘Н-ЯМР тоже зависит от температуры: два мультиплета (е 12,9—11,2 и 4,73 млн-1), наблюдаемые при —80°C, при 30°C сливаются, образуя синглет (б 7,25 млн-1). Он паратропен и, по-видимому, существует в виде смеси стереоизомеров.
За исключением [8]- и [10]аннуленов, остальные члены ряда аннуленов, содержащие от 4 до 24 атомов углерода, обнаруживают
Таблица 2.6.1. Характеристика спектров 'Н-ЯМР в ряду аннуленов
Соединение
Характеристика
Соединение
Характеристика
Циклобутадиен Бензол Циклооктатетраен [10] Аннулен [ 12] Аннулен [14] Аннулен
Паратропен (?) Диатропен Атропен Атропен Паратропен Диатропен
[161 Аннулен [18] Аннулен [20 Аннулен
22' Аннулен [24] Аннулен
Паратропен Диатропен Паратропен Диатропен Паратропен
Рис. 2.6.1. Электронные спектры аннуленов. Зависи- A,w
мость положения максимума поглощения от размера цикла.
предсказываемое теорией чередование свойств: представители подгруппы 4/г + 2 диатропны, а члены подгруппы 4п па- ратропны (табл. 2.6.1). Хотя синтезированы также аннулены с большим размером цикла — например [30] аннулен, сведения об их спектральных свойствах весьма скудны. Что касается химических различий между представителями этих
двух подгрупп, то они невелики, хотя
аннулен, в отличие от остальных моноциклических аннуленов, способен вступать в реакции электрофильного замещения.
Хотя электронные спектры поглощения в обеих подгруппах аннуленов сходны, соединения подгруппы 4п + 2, если сравнивать их с ближайшими соседями из подгруппы 4п, обнаруживают бато- хромный сдвиг (рис. 2.6.1). Коэффициенты экстинкции возрастают
по мере увеличения размера цикла, причем члены подгруппы 4/г + 2 характеризуются большей интенсивностью полос поглощения, чем соединения подгруппы 4п.
Мостиковые аннулены обнаруживают такое же чередование свойств, как и моноциклические аннулены. Однако в данном слу
чае соединения со средним размером цикла также подчиняются правилу Хюккеля, так как несвязные взаимодействия здесь отсутствуют.
ДЕГИДРОАННУЛЕНЫ
Синтез аннуленов по Зондхеймеру может быть использован и для получения моноциклических сопряженных систем с тройными связями. Такие системы были названы дегидроаннуленами [1], а число тройных связей в них — если оно больше единицы — обозначается соответствующим префиксом: бис, трис, тетракис и так далее [13]. По этой номенклатуре соединение (105) следует называть 1,8-бисдегидро[14]аннуленом [см. далее формулу (105а)], а соединение (18)—1,7,13-трисдегидро [18]аннуленом. Тройная связь вносит в циклическую л-электронную систему только 2л-электрона; два других л-электрона находятся на ортогональной орбитали и в создании этой системы не участвуют. Следовательно, дегидроаннулены должны принадлежать к тому же хюккелевскому типу, что и соответствующие аннулены.
По своим магнитным свойствам дегидроаннулены очень сходны с аннуленами, но благодаря присутствию тройных связей содержат более жесткий ст-остов. Вследствие этого флуктуационный характер структуры у них выражен слабее, и для дегидро [4п + 2] аннуленов часто удается уже при комнатной температуре наблюдать
неусредненные спектры ’Н-ЯМР. Жесткость кольца в дегидроаннуленах приводит также к тому, что по сравнению с соответствующими аннуленами представители подгруппы 4/г + 2 являются более диатропными, а представители подгруппы 4п—более паратроп- ными. «Классические» химические свойства дегидро [4п + 2] аннуленов более сходны с химическими свойствами бензола. Например, 1,8-бисдегидро [14] аннулен (105) легко нитруется, ацетилируется и сульфонируется в таких условиях [15], когда [14]аннулен разлагается. Рентгеноструктурный анализ кристаллов (105) показывает, что эта молекула имеет центр симметрии, а ее строение лучше всего выражается формулой (105а); длина тройной связи составляет в ней 0,1208 нм, а длины остальных связей находятся в интервале 0,1378—0,1403 нм [59].
Недавно Накагава и сотр. [60, 60а] разработали общий метод синтеза дегидроаннуленов, обеспечивающий высокий суммарный выход продуктов. Были синтезированы бисдегидроаннулены (106, п = 0—4), содержащие 14, 18, 22, 26 и 30 атомов углерода и имеющие одинаковую общую структуру, но отличающиеся по числу двойных связей, разделяющих тройные связи. Можно вводить в цикл различные-отличные от водорода заместители, причем возможен как случай R = R', так и случай R #= R'. Аналогичным путем могут быть получены тетракисдегидроаннулены (107, п = 1,2), которые, судя по спектральным данным, явно представляют собой симметричные делокализованные системы. В случае (107, /г=1) это было доказано путем синтеза по двум схемам, одна из которых
Таблица 2.6.2. Спектры 'Н-ЯМР некоторых тетра-трет-бутил-тетракисдегидроаннуленов [60а]
Тетракисдегидро- аннулен
Химический сдвиг (6, млн *)
внутренних протонов
внешних протонов
Л6 (6внешн 6внутр.)
114]
18
22
26
30
—4,449,3213,76
—3,429,8713,29
—0,839,169,99
1,958,236,28
3,57,54,0
должна была привести к продукту с R = Ph и R' = трет-Ви, а другая — к продукту с R-трет-Ви и R' = Ph; оба синтеза дали одно и то же вещество. Спектры *Н-ЯМР всех этих соединений Показывают, что они диатропны, но диатропичность уменьшается с увеличением размера цикла (табл. 2.6.2).
Электронные спектры поглощения также проявляют тенденцию к смещению максимума поглощения в длинноволновую область по мере увеличения размера цикла, полосы поглощения при этом уширяются и нивелируют тонкую структуру. Потеря тонкой структуры, возможно, связана с возрастанием конформационной гибкости у больших молекул. Все соединения этого ряда окрашены, причем глубина окраски возрастает от темно-зеленой до черно-фиолетовой; в случае бисдегидро[26] - и бисдегидро[30]аннуленов спектр поглощения простирается до X 1000 нм и далее. Устойчивость соединений уменьшается с увеличением размера цикла, что, по-видимо- му, отражает возрастающую локализацию связей.
АННЕЛИРОВАННЫЕ АННУЛЕНЫ
Как в подгруппе с 4п, так и в подгруппе с 4/г + 2 л-электро- нами синтезировано большое число бензаннелированных аннуленов, например (108) [5], (109) [61], (49) [62], (110) [63], (111) [64], (112), [65] и (ИЗ) [66] и бензаннелированных дегидроаннуленов, например (114) [67а], (115) [676] и (116) [68]. Во всех случаях наблюдается уменьшение диатропного или паратропного характера макроциклического кольца.
(108)(108)ЦЮ)ЦЮ)
(108)
(108)
ЦЮ)
ЦЮ)
Гюнтер и сотр. [69] рассчитали, что соотношение порядков л-связей в шестичленном кольце бензаннелированного аннулена может быть использовано для предсказания электронных свойств [п]аннуленов в основном состоянии. Правильность такой точки зрения они подтвердили анализом спектров 'Н-ЯМР ряда бензан- нелированных аннуленов. Для делокализованных 4п + 2 аннуленов величина Q, обозначающая соотношение Р23/Р24 (сочленению циклов соответствуют положения 1 и 6), больше 1,10, а для делокализованных 4п аннуленов она меньше 1,04. В то же время для локализованных систем любого из этих двух типов значение Q находится между 1,04 и 1,10. Например, для катиона бензотропи- лия Q = 1,223, для бензоциклооктатетраена Q = 1,072, для дианиона бензоциклооктатетраенила Q = 1,684 и для соединения (115) Q = 0,96.
Соединение (117) менее диатропно, чем родственный ему 1,8-бисдегидро[14]аннулен (105) или чем соответствующий мононафто-1,8-бисдегидро [14] аннулен (см. ниже). Дибензопроизводное очень неустойчиво. Синтезирован ряд нафто- и частично восстановленных нафтобисдегидро[14]аннуленов; данные их спектров ‘Н-ЯМР [60, 60а] представлены в табл. 2.6.3. В то время как анне- лирование системы только одним нафталиновым фрагментом — как в случае соединения (П9) — уменьшает диатропичность макроцикла, присоединение к ней двух нафталиновых циклов — как в случае соединения (120) — увеличивает диатропичность по сравнению с бисдигидронафталиновым аналогом (118). Этот эффект можно объяснить, сравнивая возможные для таких соединений формулы Кеиуле. Для соединения (120) две возможные структуры, (120а) и (1206), эквивалентны, тогда как для соединения (И9) две формулы Кекуле, (119) и (1196), не эквивалентны. В случае (119)
имеется конкуренция между структурой нафталина и структурой макроциклического квазифенантрена, в случае же (120) реализуются две структуры фенантренового типа, и строение этого соединения, возможно, лучше всего описывается формулой (120в).
Таблица 26 3 Химические сдвиги внутренних (Н™^711) и внешних (7/внеш”) протонов макроциклического кольца в спектрах 'Н-ЯМР соединений (118), (119) и (120)
О, МЛН
для соединения (118)
для соединения (116)для соединения (120)
Нвнешн9,52
НвнУТР—3,47
Д612,99
(ррнеширрнутр)
Нвнешн9,80Нвиешн— Ю,22
Нвнешн/д>17цвнутр—3,45
НВНУТР—1,22
Нвнутр/_153
Аб10,86Аб‘13,67
(цвнешнцвнутр)щвнешнpjenyipj
До сих пор мы рассматривали такие случаи, когда бензольное кольцо сконденсировано с макроциклическим и образует с ним систему, аналогичную нафталину. Но можно представить себе и такие родственные нафталину системы, в которых сконденсированы два макроцикла. Недавно были получены такие системы, макроциклические кольца которых имеют одну или несколько общих связей С—С. До сих пор все известные системы такого рода относятся к числу дегидроаннуленов, и оба предложенных для них метода синтеза включают стадию окислительной конденсации ацетиленов. Кресп и Зондхеймер [70] использовали путь, показанный
К-СО2Ме,СН2ОН,СНО
на схеме (28), для получения 5,10,18,23-тетраметил-6,8,19,21-тетра- кисдегидро[14]аннулено[14]аннулена (121); этот путь синтеза сводится к пристройке нового макроцикла к ранее построенному. Группой Накагавы был разработан другой путь [71], представ-
ленный на схеме (29). В этом случае противоположные стороны макроцикла соединяются мостиком как, например, при синтезе 5,10,18,23-тетра-трет-бутил-6,8,19,21,27,29-гексакисдегидро [12,12.4]- [18]аннулено[18]аннулена (122). Описание структуры (122) с помощью номенклатуры, принятой для бициклических соединений позволяет путем введения индекса [12.12.4] точно указать число общих атомов в месте сочленения циклов.
В ряду, включающем соединения (121), (123) и (124), все [14] аннуленовые циклы проявляют диатропные свойства. Судя по величинам химических сдвигов протонов метильных групп, удаленных от аннелирующего цикла, в спектрах *Н-ЯМР, диатропичность уменьшается при уменьшении размера другого цикла, т. е. в порядке (124)> (123)> (121). Оценка химических сдвигов внутренних протонов 14-членного цикла показывает, что в случае (123) соседний 16-членный цикл вносит паратропный вклад, так как
внутренние протоны резонируют в более сильном цоле, чем в случае соединений (121) и (124), где аннелирующие циклы вносят диатропный вклад.
Спектр *Н-ЯМР соединения (122) тоже лучше всего можно объяснить, рассматривая это соединение как два аннелированных 18-членных кольца, а не как систему с 26 периферическими л-элек- тронами. Точно так же и характер спектра ‘Н-ЯМР соединения (125) лучше согласуется со структурой, содержащей два аннелированных 14-членных цикла, чем с системой из 22 периферических л-электронов. В электронных спектрах соединений (122) и (125) наблюдается интенсивное длинноволновое поглощение с максимумами соответственно при 641 (е 88 900) и 553 нм (е 39 900) нм. Химические свойства этих макроциклических аналогов нафталина до сих пор мало изучены.
АРОМАТИЧЕСКИЕ И АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕМОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ИОНЫ
Одним из первых успехов теории Хюккеля было объяснение устойчивости аниона циклопентадиенила (126) и правильное предсказание устойчивости циклогептатриенил-катиона (127). Обе эти системы содержат 4п + 2 л-электронов. По аналогии с нейтральными молекулами теория Хюккеля предсказывает, что ионы,
(126)(126)(127)(127)
(126)
(126)
(127)
(127)
у которых число л-электронов составляет 4zz + 2, должны иметь замкнутую электронную оболочку, а ионы, у которых оно равно 4п, будут иметь незамкнутую электронную оболочку и вести себя в основном состоянии как триплетный бирадикал. В табл. 2.6.4 показаны моноциклические ионы, для которых п = 0—4; те ионы, которые удалось получить и охарактеризовать (в ряде случаев —
Таблица 2.6.4. Моноциклические ароматические и антиароматические ионы
Здазения пл=оЗдазения пл=осистемы 4/гсистемы 4/гсистемы 4п + 2системы 4п + 2
Здазения п
л=о
Здазения п
л=о
системы 4/г
системы 4/г
системы 4п + 2
системы 4п + 2
Л = 1Л = 1V о ОV о О
Л = 1
Л = 1
V о О
V о О
в виде замещенных производных), выделены жирной линией контура [72].
Простейшая 2л-электронная система, циклопропенил-катион (128) была получена в 1967 г. двумя группами исследователей [73, 74] с. помощью реакций, показанных на схеме (30). Гексахлороантимонат циклопропенилия при комнатной температуре в отсутствие влаги вполне устойчив, но быстро разлагается водой. В его ИК-спектре содержится только четыре полосы поглощения, как и следовало ожидать для молекулы с симметрией DSh. В спектре 'Н-ЯМР наблюдается только один синглет при б 11,1 млн-1. Величина константы спин-спинового взаимодействия |3С-Н (265 Гц) показывает, что связь С—Н в (128) имеет выраженный s-характер. Можно построить модель этого катиона, в которой любой из С-атомов имеет одну sp-орбиталь для связи с атомом Н, две 5р3-орбитали для образования «изогнутых» связей трехчленного цикла и одну р-орбиталь для построения л-системы. Впервые циклопропенил-катион, точнее его трифенилзамещенное производное (129), был описан в 1957 г. в работе Бреслоу [75]. Позднее был синтезирован целый ряд подобных замещенных катионов. Эти системы часто очень устойчивы. Например, три-н-пропилциклопропе- нил-ион (130) имеет величину рКн+ равную 7,2, а для ионов (129) и (128) она равна соответственно 3,1 и —7,4 Такая последовательность значений р/(ц+ отражает снижение устойчивости.
Хотя незамещенный циклобутадиенил-дикатион не получен, недавно синтезирован ряд его замещенных производных. Для этого применялись реакции в сильно кислых средах [76]. Так, при деист* ' 492
вии на дибромид (131) пентафторидом сурьмы в жидком SO2 при —60 °C [уравнение (31)] образуется тетрафенилциклобутадиенил- дикатион (132). Аналогичным образом были получены дифтордифенил- (133а) и дифенилдикатион (1336). Тетраметильный дйка- тион (135) был получен из соответствующего циклобутенового дихлорида по методу, включающему промежуточное образование гомоциклопропенил-иона (134), который при —75°С медленно теряет ион хлора и превращается в (135). В спектрах 13С-ЯМР с широкополосной развязкой химические сдвиги сигналов всех этих ионов хорошо согласуются с величинами, ожидаемыми для делокализованных двухзарядных частиц. Представлены доказательства, что образующиеся продукты представляют собой дикатионы, а не монокатионы с быстро устанавливающимся равновесием между несколькими формами.
(131)(131)so2-во°сso2-во°сSbFsSbFsPhPh
(131)
(131)
so2
-во°с
so2
-во°с
SbFs
SbFs
(31)(31)(2^PhPh
(31)
(31)
(13»)
PhPhPh(133a) X-F(1335) X-HPh(133a) X-F(1335) X-HMe Me(1*5)Me Me(1*5)Me MeMe Me
Ph
Ph
Ph
(133a) X-F
(1335) X-H
Ph
(133a) X-F
(1335) X-H
Me Me
(1*5)
Me Me
(1*5)
Me Me
Me Me
Анион циклопропенила неизвестен, но имеются данные, согласно которым его трифенильное производное (136) представляет собой антиароматическую систему, дестабилизованную по сравнению как с трифенилциклопропил-анионом, так и с аллил-анионом. Так, величина рК для трифенилциклопропена равна да 51 (определено вольтаметрическим методом), что указывает на низкую кислотность атома водорода в циклопропениле [77].
Катион циклопентадиенила (138) получен при обработке 5-бром- или 5-хлорциклопентадиена (137) пентафторидом сурьмы при 78 К [78]. Его спектр ЭПР показывает, что (138) в основном состоянии представляет собой триплетную частицу; параметры спектра согласуются со структурой плоского пятигранника. Пентахло- роциклопентадиенил-катион (139а) также ведет себя в основном состоянии как триплет, тогда как у пентафенильного производного (1396) энергия триплетного состояния примерно на 5,4 кДж/моль-1 выше, чем энергия основного состояния. Очевидно, более крупные системы легче изгибаются, а это приводит к снятию триплетного вырождения орбиталей.
Ph(136)Ph(136)H XH XX=Br,CI(137)X=Br,CI(137)+(138)+(138)(139a) R=C1(1396) R=Ph(139a) R=C1(1396) R=Ph(140)(140)
Ph
(136)
Ph
(136)
H X
H X
X=Br,CI(137)
X=Br,CI(137)
+
(138)
+
(138)
(139a) R=C1
(1396) R=Ph
(139a) R=C1
(1396) R=Ph
(140)
(140)
Циклобутадиенил-дианион (140), который в принципе должен быть бл-электронной системой, не был получен в свободном состоянии. Однако свидетельством его существования может считаться тот факт, что при обработке 3,4-дихлорциклобутена нафта- лидом натрия и улавливании продукта реакции с помощью MeOD образуется 3,4-дидейтероциклобутен [79].
Циклопентадиенил-анион (126), первый из ионов, у которого были обнаружены ароматические свойства, был получен Тиле в 1901 г. при взаимодействии циклопентадиена с диспергированным в бензоле натрием. ИК-Спектры и спектры комбинационного рассеяния (126) весьма просты, что соответствует симметрии D№. Спектр 'Н-ЯМР содержит одну единственную резонансную линию при 6 5,57 млн-1. Циклопентадиенил-анион реагирует с электрофилами, карбоксилируется СО2 и алкилируется или арилируется соответствующими органическими галогенидами. Во всех случаях образуются димерные дициклопентадиены [схема (32)]. Деринг и Де Пю установили, что циклопентадиениллитий реагирует с п-то- луолсульфонилгидразидом, образуя илид диазоциклопентадиена (141), который стабилизируется за счет вклада диполярной формы (142). Позднее был получен целый ряд подобных илидов.
(32)
Циклопентадиенил-анион реагирует с переходными металлами, образуя металлорганические соединения с «сэндвичевой» структурой, так называемые металлоцены. Первым известным соединением этого типа стал ферроцен (143), полученный при реакции (126) с хлоридом железа (II) [схема (33)]. Вслед за его открытием последовало бурное развитие химии металлоценов [80]*.
(33)(33)
(33)
(33)
(144) '
Ферроцен реагирует как ароматическая система, давая продукты ацилирования и сульфирования пятичленных циклов. При его реакции с HNO3 Fe(II) окисляется до Fe(I1I> и образуется ион феррици- ния (144).
Циклогептатриенильный (тропилиевый) катион (127) был впервые получен Дерингом и Ноксом при перегонке продукта, полученного при бромировании циклогептатриена (145). Этот опыт был проделан Мерлингом еще в прошлом веке, но структура продукта была неясна. Наилучшие способы получения (127) заключаются либо в реакции циклогептатриена с тритил-катионом (способ Добена), либо в обработке циклогептатриена пентахлоридом фосфора (способ Конроу); оба способа показаны на схеме (34).
(145)(145)РС15СС14РС15СС14(145)(145)(34)(34)
(145)
(145)
РС15
СС14
РС15
СС14
(145)
(145)
(34)
(34)
ИК-Спектр и спектр комбинационного рассеяния тропилий-ка- тиона соответствуют ожидаемым для соединений с симметрией Dih, причем линии в ИК-спектре и в спектре КР не совпадают. В спектре ‘Н-ЯМР наблюдается один синглет при б 9,28 млн-1, а максимум в электронном спектре поглощения приходится на X 275 нм По своей кислотности (рХа 4,01) тропилий-катион близок к уксусной кислоте. Тропилий-катион реагирует с нуклеофилами, давая различные продукты присоединения [схема (35)]. Под действием цинка он восстанавливается с образованием дитропила (146), хромовой кислотой или оксидом серебра окисляется с перегруппировкой в бензальдегид.
Можно получить металлоцены, содержащие ион тропилия Так, при действии на комплекс (147) ацетилхлорида и A1CU с после
дующим подкислением образуется хромсодержащая сэндвичевая структура (148) [схема (36)].
(148)(148)(36)(36)
(148)
(148)
(36)
(36)
Циклооктатетраен (2) в принципе может быть превращен в систему с 4« + 2 л-электронами как за счет присоединения, так и за
счет удаления двух л-электронов Циклооктатетраенил-дикатион имеет бл-электронов на трех связывающих орбиталях, а цикло- октатетраенил-дианион Юл-электронов, расположенных на трех связывающих и двух несвязывающих орбиталях Циклооктатетраен (2) с большей легкостью образует катион гомотропилия, нежели циклооктатетраенил-дикатион Однако при реакции 1,3,5,7-тетра- метилциклооктатетраена (149) с SbF5 в SO2C1F при -78 °C образуется дикатион (150) {схема (37)} [81]. Спектр ‘Н-ЯМР содержит сигналы с б 4,27 и 10,80 млн-1, соответствующие протонам метильных групп и кольца. В спектре 13С-ЯМР с широкополосной развязкой атомы углерода, входящие в цикл, резонируют при б 182,7 (С—СНз) и 170,0 (С—Н) млн -|. При повышении температуры до —20 °C дикатион перегруппировывается в бицикличесдий дикатиои (151) [см. схему (37)].
Циклогептатриенил-анион (153), система с восемью л-элек- тронами, был получен Добеном и Рифи [82] действием натрий-калиевого сплава при —20 °C в ТГФ на 7-метоксициклогептатриен (152) [уравнение (38)] Анион (153) неустойчив и, по-видимому, в основном состоянии представляет собой триплетный бирадикал. Гептафенильное производное (154) более устойчиво и имеет несимметричное синглетное основное состояние [83]. Бензоциклогепта- триенил-анион (155) паратропен, в нем заряд в значительной степени делокализован за счет бензольного кольца [84]. Циклонона- тетраенил-катион — еще одна возможная 8л-электронная система— до сих пор не известен.
Phx /Ph
(154)
Восстановление циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии DSh В спектре *Н-ЯМР дианиона
(157) наблюдается синглет (б 5,7 млн-1), положение которого почти совпадает с положением сигнала от протонов циклоокта- тетраена; это означает, что диатропичность уравновешивается экранированием двух дополнительных электронов. Первый присоединяющийся к (2) электрон должен попадать на несвязывающую орбиталь, благодаря чему снимается вырожденность триплетного состояния. Второй электрон также попадает на трижды заселенные несвязывающие МО, и таким образом заканчивается построение замкнутой электронной оболочки. В обоих случаях о-остов молекулы становится плоским. Отсюда можно заключить, что непланарность молекулы циклооктатетр аена (2) обусловлена скорее его электронной конфигурацией, нежели угловым напряжением.
(39)(39)
(39)
(39)
Дианион (157) легко получается целым рядом способов. С препаративной точки зрения наиболее удобен способ, заключающийся в восстановлении циклооктатетраена (2) щелочными металлами в ТГФ или в жидком аммиаке. Химия дианиона (157) хорошо изучена; некоторые примеры его превращений представлены на схеме (40).
СО2МеСО2Ме
Циклононатетраенил-анион получен в полностью-цис- (159) [86] и в моно-транс-форме (160) [87] {схема (41)}. Реакция 9-хлор- (158а,6) или 9-метоксибицикло[6.1.0] нонатриена [158в] с щелочными металлами в ТГФ дает анион (159). Если обработать анти- 9-метоксибицикло [6.1.0]нонатриен (158в) калием в ТГФ при —80 °C, то образуется моно-транс-ион (160)—по-видимому, в результате конротаторного раскрытия циклопропильного аниона. При комнатной температуре в присутствии калия анион (160) превращается в (159). Тем не менее в чистом состоянии анион (160) термически устойчив, так что скорость топомеризации [(160)^ spt(160а) =pt(1606) и т. д.] для него гораздо выше, чем скорость изомеризации. Спектр 'Н-ЯМР аниона (160) при —40°C показывает, что внешние протоны резонируют в слабом поле (б 7,3— 6,4 млн-1), а протон, обращенный внутрь — в сильном поле (б —3,52 млн-1).
(158а) R = CI,R'=H(1586) R=H,RZ=CI(1586) R = H,R'=OMe(158а) R = CI,R'=H(1586) R=H,RZ=CI(1586) R = H,R'=OMe(160)(160)(41)
(158а) R = CI,R'=H
(1586) R=H,RZ=CI
(1586) R = H,R'=OMe
(158а) R = CI,R'=H
(1586) R=H,RZ=CI
(1586) R = H,R'=OMe
(160)
(160)
В спектре 'Н-ЯМР полностью-цыс-иона (159) имеется синглет с б 7,0 млн-1, хотя величина химического сдвига зависит от природы противоиона и растворителя. Электронный спектр поглощения (159) содержит интенсивную полосу при 251 нм и более слабый двойной максимум при 320 нм, что соответствует виду спектра, вычисленного для молекулы с симметрией D^h. Анион (159) вступает в целый ряд нуклеофильных реакций [схема (42)].
Синтезирован также диатропный 1,6-метаноциклононатетра- енил-анион (161); в спектре *Н-ЯМР протоны метиленового мостика резонируют в сильном поле.
В последние несколько лет широко исследовалась химия макроциклических аннуленил-ионов и был получен ряд такого рода систем Хотя циклоундекапентаенил-катион неизвестен, соответствующий мостиковый ион (162) получен в виде борфторида и оказался диатропным [88а]. Данные рентгеноструктурного анализа этого борфторида лучше согласуются с существованием (162) в виде делокализованной 10л-электронной системы, нежели со структурой бензогомотропилия. Расстояние между атомами С-1 и С-6 довольно велико (0,2299 нм) [886].
Анион (164), имеющий 12л-электронов, получен при действии на углеводород (163) дейтероамидом калия в жидком дейтероаммиаке [89]. Анион отчетливо проявляет паратропные свойства, так как находящиеся внутри протоны метиленового мостика резонируют в очень слабом поле (б 10,31 и 14,19 млн-1).
Чрезвычайно неустойчивый [12] аннулен (32) может быть полярографически или действием щелочных металлов восстановлен в содержащий 14л-электронов [12]аннуленил-дианион (165), представляющий собой устойчивую, диатропную Систему [90] Спектр 'Н-ЯМР дианиона содержит три сигнала (б 6,98; 6,23 и —4,6 млн-1) и не зависит от температуры. Это означает, что в дианионе (165) не происходит обмена между протонами, находящимися во внешнем и внутреннем положении. Такое поведение контрастирует с поведением [12] аннулена (32), где подобный обмен проходит быстро
Мостиковые [12] аннуленил-дианионы типа (166) [91а] или дегидро[12] аннуленил-дианионы типа (167) [916] получены из соответствующих аннуленов. Паратропный характер исходных систем полностью исчезает в сильно диатропных дианионах В спектрах *Н-ЯМР ионов (166) и (167) протоны метиленового мостика и протон, направленный внутрь цикла, резонируют соответственно при б —6,44 и —6,88 млн™1.
Реакция транс-15,16-диметил-15,16-дигидропирена (14) с металлическим калием сначала дает анион-радикал, а затем паратропный дианион с 16л-электронами В спектре *Н-ЯМР дианиона протоны находящихся внутри кольца метильных групп резонируют в очень слабом поле (б 21,0 млн-1), что чрезвычайно резко отличается от спектра (14), где соответствующие протоны СН3-групп наблюдаются при б —4,25 млн-1 [92а]. Аналогичным образом 1,6,8,13-пропандиилиден[14]аннулен (44) превращается в соответствующий паратропный дианион [926].
Мостиковый [15] аннуленил-катион (169) был получен при отрыве гидрид-иона от смеси углеводородов (168а, б) и охарактеризован в виде кристаллического, окрашенного в красно-коричневый цвет борфторида [схема (43)]. Величина pKR+ этого катиона превышает 8,4; похоже, что это самый устойчивый из известных кар- бениевых ионов. Синтезирован также ряд других мостиковых [15]аннуленил-катионов
[16] Аннуленил-дикатион (170) образуется при действии фторсульфоновой кислоты на раствор [16]аннулена в смеси жидкого ЗОг и CD2CI2 при —80°C (схема (44)} [94] Фиолетовый раствор дикатиона обнаруживает диатропные свойства и, судя по спектру *Н-ЯМР, дикатион имеет конфигурацию, передаваемую формулой (170). [16]Аннулен (23) под действием щелочных металлов может
быть также восстановлен до [ 16] аннуленил-дианиона (171) (схема (44)} [95].
(23)(171)
Дианион (171) представляет собой диатропную 18л-электронную систему, в *Н-ЯМР спектре которой сигналы внутренних протонов появляются при б —8,17 млн-1. Таким образом, и дикатион и дианион по своим свойствам полностью противоположны паратроп- ному [16]аннулену. Дианион (171) имеет отличную от дикатиона (170) конфигурацию, а его спектр не зависит от температуры; это показывает, что в (171) нет обмена положениями между внешними и внутренними протонами. Все вышесказанное еще раз подтверждает важную роль электронной структуры: оба иона, относящиеся к типу 4/7 + 2-систем, существуют в единственной конфигурационной форме (хотя конфигурация у них разная), тогда как относящийся к 4/г-подгруппе [16] аннулен (23) представляет собой смесь конфигурационных изомеров.
Был синтезирован также [17]аннуленил-анион (172). В его спектре *Н-ЯМР внутренние протоны резонируют при б —7,97 млн-1, а внешние — при б 9,52 и 8,21 млн-1 [96]. Ясно, что этот анион представляет собой сильно диатропную 18л-электрон- ную систему.
Реакция [18]аннулена (12) с металлическим калием при —80 °C дает [18]аннуленил-дианион, 20л-электронную паратроп- ную систему [уравнение (45)]. В спектре ’Н-ЯМР этого дианиона внутренние протоны резонируют при б 29 млн-1, внешние — при б —1,13 млн-1, что согласуется с существованием дианиона в виде смеси конфигурационных изомеров (173) и (174). Единственным более крупным из полученных до сих пор ионов является дианион
(176), полученный из октадегидро[24] аннулена (175) [уравнение (46) ]; он, по-видимому, является 26 л-электронной системой.
(46)(46)
(46)
(46)
В случае аннуленов с большим размером цикла 4п системы часто существуют в виде смеси конфигурационных изомеров, тогда как соответствующие 4п + 2-системы имеют только одну конфигурацию. Это наглядно проявляется при переходе от нейтральной 4/г-системы к заряженной системе 4п + 2 [уравнение (46)] или, наоборот, при переходе от нейтральной 4п + 2 системы к заряженной 4/1 системе [см. уравнение (45)]. В ионах типа 4м 4-2 барьер интерконверсии для обмена положениями между протонами внутри и снаружи цикла выше, чем в нейтральных 4п + 2-системах. Это, вероятно, является следствием неудобства локализации заряда в непланарном переходном состоянии. И наоборот, можно ожидать, что энергия планарных 4/г-ионов (которые можно рассматривать как переходные состояния между непланарными формами) должна понизиться за счет делокализации заряда.
График зависимости химических сдвигов протонов в спектре ‘Н-ЯМР от плотности заряда на атомах углерода имеет линейный вид для всех рассмотренных значений п. Различие в линиях можно объяснить усилением кольцевого тока при увеличении п. Углы наклона прямых для значений п= 1, 2, 4 приблизительно параллельны, как этого и следовало ожидать для эффекта, зависящего от плотности заряда. В противоположность этому химические сдвиги в спектрах 13С-ЯМР мало зависят от кольцевого тока. Химические сдвиги здесь отражают только изменение плотности заряда на каждом С-атоме, и потому все циклические ионы могут быть описаны одним общим линейным графиком [736].
АРОМАТИЧЕСКИЕ И АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ИОНЫ
При переходе к сопряженным полициклическим ионам возникают проблемы, с которыми в ряду моноциклических ионов не приходится встречаться. Так, если в моноциклических ионах электроны делокализованы по всей системе, то полициклические ионы могут вести себя так, как если бы они были составлены из отдельных циклов, а не представляли одну общую систему. Поэтому нельзя правильно предсказать свойства полициклических ионов на
основании одного только подсчета л-электронов и механического использования правила Хюккеля. Эти ионы в зависимости от л-электронного характера составляющих их фрагментов можно подразделить на три группы. К первой группе относятся ионы, состоящие из двух конденсированных 4/7 + 2 л-электронных фрагментов. Ко второй относятся ионы, полученные комбинацией двух фрагментов 4п-типа. Наконец, в третью группу входят ионы, построенные из одного фрагмента 4п-типа и одного фрагмента 4и +2-типа (табл. 2.6.5). Суммарное число л-электронов в ионах первой и второй группы равно 4п + 2, тогда как в ионах третьей группы оно равно 4л. Примеры, иллюстрирующие это положение, приведены под таблицей. Общее число л-электронов в полициклических системах определяется по формуле 4m + 2х—2 у, где m— сумма всех значений п для каждого из составляющих циклов, х— число колец 4л 4-2-типа, у — число сочленений между циклами. Эта формула приложима к ионам, приведенным под табл. 2.6.5.
ТипФрагмент АФрагмент БОбщее число л-электроновЯ’14п + 24л+ 24п + 224л4л4п + 234п + 24л4пТипФрагмент АФрагмент БОбщее число л-электроновЯ’14п + 24л+ 24п + 224л4л4п + 234п + 24л4пТаблица 2.6.5. Классификация полициклических ионовТаблица 2.6.5. Классификация полициклических ионовФрагмент ВФрагмент ВФрагментАФрагментА(Тип 2)(Тип 2)4л + 24л + 2КонденсированнаяКонденсированнаясистемасистема4л + 24л + 2(тип 3)(тип 3)4л + 24л + 24л + 24л + 2
Тип
Фрагмент А
Фрагмент Б
Общее число л-электронов
Я’
1
4п + 2
4л+ 2
4п + 2
2
4л
4л
4п + 2
3
4п + 2
4л
4п
Тип
Фрагмент А
Фрагмент Б
Общее число л-электронов
Я’
1
4п + 2
4л+ 2
4п + 2
2
4л
4л
4п + 2
3
4п + 2
4л
4п
Таблица 2.6.5. Классификация полициклических ионов
Таблица 2.6.5. Классификация полициклических ионов
Фрагмент В
Фрагмент В
ФрагментА
ФрагментА
(Тип 2)
(Тип 2)
4л + 2
4л + 2
Конденсированная
Конденсированная
система
система
4л + 2
4л + 2
(тип 3)
(тип 3)
4л + 2
4л + 2
4л + 2
4л + 2
Сегодня известен целый ряд бициклических ионов. Дианион пенталена (177) с его десятью л-электронами относится к системам типа 1. Он был получен Катцем и Розенбергером [97] с помощью реакций, представленных на схеме (47). Спектр 'Н-ЯМР этого дианиона имеет вид АВг-системы, состоящей из двухпротонного триплета при б 5,73 и четырехпротонного дублета при г 4,98 млн-1. Величины химических сдвигов близки к величине химического сдвига протонов в циклопентадиенил-анионе (126). Пенталенил-дианион (177) соотносится с пенталеном точно таким
же образом, как циклооктатетраенил-дианион (157) соотносится с цпклооктатетраеном (2). Дианионы сил-индаценила (178) [98] и асиж-индаценила (179) [99] также относятся к дианионам типа 1, так как содержат четырнадцать л-электронов. Оба дианиона были получены в виде чувствительных к кислороду воздуха солей; судя по спектрам *Н-ЯМР, они представляют собой плоские диатропные системы.
Дианион гепталена (181) «составлен» из двух циклогептатри- енильных анионов (т. е. из двух 4п-фрагментов); он относится к системе типа 2 и имеет в сумме четырнадцать л-электронов. Недавно он был получен [100] при восстановлении гепталена (180) литием в ТГФ [схема (48)] через промежуточное образование анион-радикала. В его спектре *Н-ЯМР виден дублет четырех протонов при б 7,65, триплет двух протонов при б 6,25 и триплет четырех протонов при б 5,74 млн-1, а в спектре 13С-ЯМР с широкополосной развязкой от протонов наблюдаются сигналы от четырех типов атомов углерода. Дианион (181) по всем признакам является делокализованной диатропной 14л-электронной системой, свойства которой заметно отличаются от свойств составляющих ее циклогептатриенильных анионов (153) (см. разд. 2.6.7). Это единственный пример системы типа 2, проявляющий свойства частицы с 4л + 2 л-электронами вместо свойств, присущих двум 4п-компо- нентам. Такое поведение должно быть в значительной степени обусловлено делокализованной формой дианиона, обеспечивающей лучшее рассредоточение избыточной электронной плотности. Дианион гепталена (181) также относится к гепталену (180), как [12]аннуленилдианион (165) относится к [12]аннулену (32). Попытки получить дикатион гепталена, систему типа 1, оказались неудачными. Ничего не известно о попытках получения дикатиона
гепталена — системы типа 2. Другие дианионы и дикатионы, родственные мостиковым аннуленам с числом атомов углерода в мостике, равном нулю, представляются весьма заманчивым объектом для синтеза.
(180)(180)(48)(48)
(180)
(180)
(48)
(48)
ГОМОАРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ*
Впервые предположение о том, что циклическая делокализация может иметь место в молекулах с нарушенной системой сопряжения, сделал еще Тиле при попытке объяснить низкую кислотность циклогептатриена. Позднее Деринг указал на то, что свойства так называемой кислоты Бухнера (182) согласуются с наличием 1,6-взаимодействия. Недавно Венер и Гюнтер [102] методом спектроскопии 13С-ЯМР показали, что здесь действительно имеется вклад структуры норкарадиена. Термин «гомоароматическая система» был введен Уинстейном, который предположил, что в 1,4,7-циклононатриене (183) может иметь место взаимодействие несопряженных л-связей. Если бы такое взаимодействие действительно имело место, то углеводороду (183) можно было бы приписать структуру трисгомобензола (183а). Однако взаимодействие между двойными связями в молекуле (183) мало.
(183)(183)(183а)(183а)
(183)
(183)
(183а)
(183а)
Наиболее убедительные примеры гомоаромэтического взаимодействия л-орбиталей можно найти в химии карбокатионов и карбанионов. Впервые такое взаимодействие было обнаружено в моногомотропилиевом катионе (184), полученном в 1962 г. Розенбергом и сотр [103] при действии концентрированной серной кислоты на циклооктатетраен (2) [уравнение (49)].
(49)(49)
(49)
(49)
В спектре ’Н-ЯМР катиона (184) протоны при С-2 и С-б резонируют в слабом поле (б 8,5 млн-1), а соседние с «метиленовым мостиком» протоны при С-1 и С-7 — в несколько более сильном поле (б 6,6 млн-1). Два мостиковых протона сильно различаются по величине химического сдвига: ориентированный в сторону кольца протон Н(а) резонирует в сильном поле (б —0,6 млн-’), а внешний протон Н(б) —в слабом поле (6 5,2 млн-1). Разность значений химических сдвигов для Н(а) и Н(б) соответствует величине, ожидаемой для протонов, находящихся внутри и на периферии ди- атропной молекулы. Позднее был синтезирован ряд других гомо-
тропилиевых ионов, и все они оказались диатропными системами. Другими хорошо изученными гомоароматическими ионами являются ион тетраметилгомоциклопропения (185) [104], анион бисгомоциклопентадиенила (186) [105] и дианион моногомоциклооктатетраенила (187) [106].
М^MeМ,С1 SbF6Me Me(185)М^MeМ,С1 SbF6Me Me(185)
М^Me
М,С1 SbF6
Me Me
(185)
М^Me
М,С1 SbF6
Me Me
(185)
В дополнение к концепции гомоароматичности выдвинута [107] концепция бициклоароматичности, согласно которой признаки ароматического сопряжения можно обнаружить в непланарных молекулах. Считается, что бициклоароматичность может проявляться только у нечетных систем с общим числом л-электронов, равным 4п; имеются некоторые свидетельства в пользу повышенной устойчивости аниона (188). Катализируемый основаниями дей- тероводородный обмен в углеводороде (189) протекает в 750 раз быстрее, чем в углеводороде (190) [108]. Можно предположить, что это обусловлено большей устойчивостью бициклосопряжен-
Для непланарных л-систем была предложена также концепция спиросопряжения [109]. Взаимодействие такого рода могло бы, в принципе, иметь место в молекулах типа (191) или (192). Однако до сих пор не имеется серьезных доказательств реальности такой стабилизации.
(191)(192)
ЛИТЕРАТУРА
F. Sondheimer and R, Wolovsky, J. Amer. Chem. Soo., 1962, 84, 260.
Для общего обзора см.: Р. J. Garratt, ‘Aromaticity’, McGraw-Hill, New York, 1971, chapters 3, 4, 5.
M. P. Cava a,nd M. J. Mitchell, ‘Cyclobutadiene and Related Compounds’, Academic, New York, 1967.
R. Willstatter and E. Waser, Ber., 1911, 44, 3423; R. Willstatter and M. Hei- deiberger, ibid., 1913, 46, 517.
Для обзора по химии циклооктатетраена см. G. Schrdder, ‘Cyciooctatetraene’, Verlag Chemie, Weinheim, 1965; H. Rottele, in ‘Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyi)’, ed. E. Muller, Verlag Chemie, Stuttgart, 1972, vol. 5/ld, p. 417; L. A. Paquette, Tetrahedron, 1975, 31, 2855; G. I. Fray and R. G. Saxton, ‘The Chemistry of Cycio-octatetraene and its Derivatives’, Cambridge U. P., 1978.
W,Reppe, ОSchlichting and H. Meister, Annalen, 1948, 560, 93.
C.IF. Bird,‘Transition Metal Intermediates in Organic Synthesis’,Logos,
London, 1967.
R.Huisgenand F. Mietzsch, Angew. Chem. Internat. Edn., 1964,3,83;
R.Huisgen,W. E. Konz, and G. E. Gream, J. Amer. Chem. Soc., 1970,92,
4105.
E. Vogel, H. Kiefer, and W. R. Roth, Angew. Chem. Internat. Edn., 1964, 3, 442.
K. Mislow, J. Chem. Phys., 1952, 20, 1489.
E. Vogel and H. D. Roth, Angew. Chem. Internat. Edn., 1964, 3, 228; - E. Vogel, in ‘Aromaticity’, Special Publications, The Chemical Society, London, 1967, No. 21, p. 113.
V. Boekelheide and J. B. Phillips, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 1545.
P. J. Garratt and K. Grohmann, in ‘Methoden der Organischen Chemie (Hou- ben-Weyl)’, ed. E. Muller, Verlag Chemie, Stuttgart, 1972, vol. 5/ld, p. 527.
K. Stockel and F. Sondheimer, Org. Synth., 1974, 54, 1.
F. Sondheimer, Pure Appl. Chem., 1963, 7, 363; Proc. Roy. Soc., 1967, A297, 173; ‘Proceedings of the Robert A. Welch Foundation Conferences on Chemical Research’, XII, ‘Organic Synthesis’, ed. W. O. Milligan, Houston, Texas, 1969, p. 125; Accounts Chem. Res., 1972, 5, 81.
G. Schroder, Pure Appl. Chem., 1975, 44, 925.
T. L. Burkoth and E. E. van Tamelen, in ‘Nonbenzenoid Aromatics’, ed. J. P. Snyder, Academic, New York, 1969, vol. 1, p. 63; E. E. van Tamelen, T. L. Burkoth, and R. H. Greeley, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 6120.
S. Masamune, K. Hojo, Kiyomi Hojo, G. Bigam, and D. L. Rubenstein, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 4966.
19a. J. F. M. Oth, I. M. Gilles, and G. Schroder, Tetrahedron Letters, 1970, 67.
G. Schroder and J. F. M. Oth, ibid., 1966, 4083; G. SchrSder, W. Martin, and J. F. M. Oth, Angew. Chem. Internat. Edn., 1967, 6, 870.
E. Vogel, in ‘Proceedings of the Robert A. Welch Foundation Conferences on Chemical Research', XII, ‘Organic Synthesis’, ed. W. O. Milligan, Houston, Texas, 1969, p. 215; Pure Appl. Chem., 1971, 28, 355.
E. Vogel, W. Klug, and A. Breuer, Org. Synth., 1974, 54, 11.
E. Vogel, H. Konigshofen, K. MUllen, and J. F. M. Oth, Angew. Chem. Internat. Edn., 1974, 13, 281; E. Vogel, M. Mann, У. Sakata, K. MUllen, and J. F. M. Oth, ibid., 1974, 13, 283.
К. P. C. Vollhardt, Synthesis, 1975, 765.
H. Staab, F. Graf, and B. Junge, Tetrahedron Letters, 1966, 743.
R. H. Mitchell and V. Boekelheide, J. Amer. Soc., 1970, 92, 3510.
G. M. Badger, G. A. Elix, and G. E, Lewis, Austral. J. Chem., 1966, 19, 1221.
Сводку по спектрам аннуленов см.: R. C. Haddon, V. R. Haddon, and L. M., Jackman, Current Topics Chem. Res., 1971, 16, 105.
J. Bregman, F. L. Hirshfieid, D. Rabinovich, and G M. J. Schmidt, Acta Cryst., 1965, 19, 227; F. L. Hirschfield and D. Rabinovich, ibid., 1965, 19, 235.
J. F. Л4. Oth, J. C. Buenzll, and У. de J. de ZSllcourt, Helv. Chim. Acta, 1974, 57, 2276.
K. Stockel, P. J. Garratt, F. Sondheimer, У. de J. de Zilicourt, and J. F. M. Oth, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 8644.
R. B. DuVernet, T. Otsubo, I. A. Lawson, and V. Boekelheide, J. Amer. Chem. Soc. 1975, 97, 1629
H. J. Dauben, J. D Wilson, and J. L. Laity, in ‘Nonbenzenoid Aromatics’, ed. J. P. Snyder, Academic, New York, 1971, vol. 2, p. 167.
M Dobler and J D Dunitz, Helv. Chim. Acta, 1965, 48, 1429.
E. Vogel, W. Maier, and I. Elmer, Tetrahedron Letters, 1966, 655; 7. J. Bloomfield and J. R. Smiley irelan, ibid., 1966, 2971.
S. Masamune, D. W. Brooks, K. Morio, and R. L. Sobczak, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 827/.
С. C. Chiang ana J C. Paul, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 4741.
E. Vogel, J. Sombroek, and W. Wagemann, Angew. Chem. Internat. Edn., 1975, 14, 564.
A. Alscher, W. Bremser, D. Cremer, H. GUnther, H. Schmickler, W. Sturm, and E. Vogel, Chem. Ber., 1975, 108, 640.
V. Boekelheide, in ‘Topics in Nonbenzenoid Aromatic Chemistry’, ed. T. Nozoe et. al., Hirokawa, Tokyo, 1973, vol. 1, p. 47; Pure Appl. Chem., 1975, 44, 751.
R. M. McQullkin, B. W. Metcalf, and F. Sondheimer, Chem. Comm., 1971,
40a. J. F. M. Oth, Pure Appl. Chem., 1971, 25, 573.
406. /. C. Calder and P. Garratt, J. Chem. Soc. (B), 1967, 660.
40e. B. W. Metcalf and F. Sondheimer, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 6675.
S. M. Johnson, J. C. Paul, and G. S. D. King, J. Chem. Soc. (B), 1970, 643.
G, Schroder, W Martin, and I. F. M. Oth., Angew. Chem. Internat, Edn., 1967, 6, 870.
L. Watts, J. D. Fitzpatrick, and R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 3253; 1966, 88, 623.
G. У. Lin and A. Krantz, J. C. S. Chem. Comm, 1972, 1111.
O. L. Chapman, C. L. Mclntonsh, and J. Pacansky, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 1337.
G. Maier, H.-G. Hartan, and T. Sayrac, Angew. Chem. Internat. Edn., 1976, 15, 226; G. Maier and H. P. Reisenauer, Tetrahedron Letters, 1976, 3591.
G Maier, Angew. Chem Internat. Edn., 1974, 13, 425.
R. Gompper and G. Seybold, Angew. Chem. Internat. Edn., 1968, 7, 824; «To- ■ pics in Nonbenzenoid Aiomatic Chemistry», ed. T. Nozoe et al., Hirokawa, Tokyo, 1977, vol. 2, p. 29; M. Neuenschwander and A. Niederhauser, Helv. Chim. Acta, 1970, 53, 519.
H. Kiinling and A. Krebs, Angew. Chim. Internat. Edn., 1972, 11, 932.
H. Irngartinger and H. Rodewald, Angew. Chem. Internat. Edn., 1974, 13, 740.
G. Lauer, C. Miiller, K. W. Schulte, A. Schweig, and A. Krebs, Angew. Chem. Internat. Edn, 1974, 13, 544.
L. T. J. Delbaere, M. N. G. James, N. Nakamura, and S. Masamune, J. Amer Chem. Soc., 1975, 97, 1973.
S. Masamune, H. Nakamura, M. Suda, and H. Ona, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 8481; G. Maier and A. Alzerreca, Angew. Chem. Internat. Edn., 1973, 12, 1015.
M. J. S. Dewar and H. W. Kollmar, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 2933.
W. T. Borden, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 5968.
G. Maier and W. Sauer, Angew. Chem. Internat. Edn., 1977, 16, 51.
L. A. Paquette, J. M. Photis, and G. D. Ewing, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 3538; L. A. Paquette and J. M. Photis, ibid, 1976, 98, 4936.
L. A. Paquette, J. M. Gardlik, and J. M. Photis, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 7096.
N. A. Bailey and R. Mason, Proc. Roy. Soc., 1966, A290, 94.
M Nakagawa, «Topics in Nonbenzenoid Aromatic Chemistry», ed. T. Nozoe et al., Hirokawa, Tokyo, 1973, vol. 1, p. 191; Pure Appl. Chem., 1975, 44, 885. 60a. M Nakagawa, Pure Appl. Chem., 1975, 44, 885.
К. Grohmann and F. Sondheimer, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 7119.
H. A. Saab, F. Graf, and B. Gunge, Tetrahedron Letters, 1966, 743; H. A. Staab and F. Graf, Chem. Ber., 1970, 103, 1107.
U. E. Meissner, A. Gensler, and H. A. Staab, Angew Chem. Internat. Edn., 1976, 115, 365,
R. H. Mitchell and R. J. Carruthers, Tetrahedron Letters, 1975, 4331.
H. Gunther, H. Schmickler, H. Konigshofen, K. Recker, and E. Vogel, Angew. Chem. Internat. Edn., 1973, 12, 243.
U. E. Meissner, A. Gensler, and H. A. Staab, Tetrahedron Letters, 1977, 3. 67a. H. N. C. Wong and F. Sondheimer, Angew. Chem. Internat. Edn., 1976, 15, 117.
H. N. C. Wong, P. J. Garratt, and F, Sondheimer, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 5604.
H. A. Staab and R. Bader, Chem. Ber., 1970, 103, 1157.
H. Gunther, A. Shyoukh, D. Cremer, and К. H. Frisch, Tetrahedron Letters, 1974, 781.
T. M. Cresp and F. Sondheimer, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 4412; ibid., 1977, 99, 194.
T. Kashitani, S. Akiyama, M, Iyoda, and M. Nakagawa, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 4424; S. Akiyama, M. Iyoda, and M. Nakagawa, ibid., 1976, 98, 641Q.
72a. T. Nozoe, Prog. Org. Chem., 1961, 5, 132.
P. I. Garratt and M. V. Sargent, in «Nonbenzenoid Aromatics», ed. J. P. Snyder, Academic, New York, 1971, vol. 2, p. 207.
R. Breslow, 1. T. Groves, and G. Ryan, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5048; R. Breslow and I. T. Groves, ibid., 1970, 92, 984.
D. G. Farnum, G. Mehta, and R. G. Siberman, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5048.
R. Breslow, J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 5318.
G. A. Olah and I. S. Staral, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 6290.
R. Breslow and W, Chu, J. Amer. Chem. Soc.. 1970, 92, 2165.
M. Saunders, R. Berger, A. laffe, J. M. McBride, J. O'Neill, R. Breslow, I. M. Hoffman, C. Perchonock, E. Wasserman, R. S. Hutton, and V. J. Kuck, J. Amer. Chem,, Soc., 1973, 95, 3017.
J. S. McKennis, L. Brener, I. R. Schweiger, and R. Pettit, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 365.
P. L. Pauson, «Organometallic Chemistry», Arnold, London, 1967; D. E. Bublitz and K. L. Rinehart, Org. Reactions, 1969, 17, 1; M. Rosenblum, «Chemistry of the Iron Group Metallocenes», Wiley, New York, 1965, vol. 1.
80a. A. H. Несмеянов. Химия ферроцена., Наука. М., 1969.
G. A. Olah, I. S. Staral, ana. L. A. Paquette, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1267.
H. I. Dauben and M. R. Rifi, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 3041.
R. Breslow and H. W. Chang, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 2200.
S. HZ. Staley and A. W. Orvedal, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3382.
T. I. Katz, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 3784, 3785.
T. I. Katz and P. I. Garratt, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2852; 1964, 86, 5194; E. A. LaLancette and R. E. Benson, ibid., 1963, 85, 2853; 1965, 87, 1941.
G. Boche H. Bohme, and D. Martens, Angew. Chem. Internat. Edn., 1969, 8, 594; G. Boche, D. Martens, and W. Danzer, ibid., 1969, 8, 984; G. Boche, A. Bieberbach, and H. Weber, ibid., 1975, 14, 562.
88a. W. Grimme, H. Hoffmann e. a., Angew. Chem. Internat. Edn., 1965, 4, 354, 886. R. Destro T. Pilati, and M. Simonetta, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1999.
S. W. Staley and. A. W. Orvedal, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3384.
J. F. M. Oth and G. Schroder, J. Chem. Soc. (B), 1971, 904.
91a. J. F. M. Oth, K. Mullen, H. Konigshofen, M. Mann, У. Sakata, and E. Vogel, Angew. Chem. Internat. Edn., 1974, 13, 284.
P. I. Garratt, N. E. Rowland, and F. Sondheimer, Tetrahedron, 1971, 27, 3157.
R. H. Mitchell, С. E. Klopfenstein, and V. Boekelheide J Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4931.
F. Gerson, K. Mullen, and E. Vogel, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 2924.
I. Murata, К. Yamamoto, and У. Kayane, Angew. Chern. Internal. Edn., 1974, 13, 808.
7. F. M. Oth, D. M. Smith, U. Prange, and G. Schroder, Angew. Chern., Internal. Edn., 1973, 12, 327.
J. F. M. Oth, G. Anthoine, and J.-M. Gilles, Tetrahedron Letters, 1968, 6265.
G. Schroder, G. Plinke, С. M. Smith, and J. F. M. Oth, Angew. Chem. Internal. Edn., 1973, 12, 325.
T. J. Katz, M. Rosenberger, and R. K. O’Hara, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 249.
K. Hafner, Angew. Chem. Internal. Edn., 1964, 3, 165.
T. Katz and J. Schulman, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 3169.
J. E. M. Oth, K. Mullen, H. Konigshofen, J. Wassen, and E. Vogel, Helv. Chem. Acta, 1974, 57, 2387.
S. Winstein, in «Aromaticity», Special Publications, The Chemical Society, London, 1967, No. 21, p. 5; Quart. Rev., 1969, 23, 141; P. M. Warner, in «Topics in Nonbenzenoid Aromatic Chemisctry», ed. T. Nozoe et. al., Hirokawa, Tokyo, 1977, vol. 2, p. 283.
R. Wehner and H. Gunther, J. Amer Chem. Soc., 1975, 97, 923.
J. L, oon Rosenberg, J. E. Mahler, and R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 2842.
T. J. Katz and E. H. Gold, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 1600.
J. M. Brown and J. L. Occolowitz, Chem. Comm, 1965, 376; J. M. Brown, Chem. Comm., 1967, 638; S. Winstein, M. Ogliaruso, M. Sakai, and J. M. Nicholson, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 3656.
M. Ogliaruso, R. Rieke, and S. Winstein, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 4731.
M. J. Goldstein, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 6357; M. J. Goldstein and R. Hoffmann, ibid., 1971, 93, 6193.
G. B. Trimitsis and A. Tuncay, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1977, и цитированные там ссылки.
Н. Е. Simmons and Т. Fukunaga, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5208; R. Hoffmann, A. Imamura and G. D. Zeiss, ibid., 1967, 89, 5215.
КАРБОКАТИОНЫ И КАРБАНИОНЫ
Д. БЕТЕЛ {University of Liverpool)
КАРБОКАТИОНЫ
Определение и номенклатура
Любая положительно заряженная органическая частица с четным числом электронов, положительный заряд которой сосредоточен преимущественно на одном или нескольких углеродных атомах, входящих в состав частицы, называется карбокатионом. Следует различать два типа карбокатионов: карбениевые ионы и кар- бониевые ионы.
Производные трехвалентного карбокатиона СНз (1) называются карбениевыми ионами, поскольку формально они могут образоваться при протонировании карбенов, например СН2: + Н+ —► —► СНз- Хотя в соответствующих структурах возможна делокализация положительного заряда, характерной особенностью этого
типа карбокатионов является то, что наиболее существенный вклад вносят валентные структуры, содержащие трехковалентный атом углерода, который несет положительный заряд и обладает только шестью валентными электронами. В отсутствии значительных пространственных затруднений три связи карбениевого углеродного атома располагаются в одной плоскости (х/Агибридизация углерода), а положительный заряд локализован на 2р-атомной орбитали углерода, перпендикулярной этой плоскости.
Карбониевыми ионами называют производные пентаковалент- ного карбокатиона СШ (2), обладающего Cs-симметрией и формально образующегося путем протонирования метана. Такие частицы в отличие от карбениевых ионов являются электронодефицитными в том смысле, что число валентных электронов в них недостаточно для образования только двухэлектронных связей. Поэтому для структурного изображения карбониевых ионов используют двухэлектронную трехцентровую связь, как в гидридах бора, и следует отметить, что карбокатионы часто сравнивают с соединениями бора. Поскольку в течение многих лет термин кар
бониевый ион неправильно применяли для обозначения карбениевых ионов, то в дальнейшем, чтобы подчеркнуть различие между двумя типами карбокатионов, будет применяться термин пентако- ординированный карбониевый ион.
Термины карбокатион, карбениевый ион и пентакоординирован- ный карбониевый ион используются в этом разделе только как групповые термины. Для конкретных карбениевых ионов по возможности используется название алкилкатионы, а для пентакоор- динированных карбониевых ионов — катионированные (обычно протонированные) алканы. Однако имеется ряд карбкатионов, которые трудно отнести к определенному типу К ним относится, например, карбокатион (3), норборнил-2-катион, который можно представить в виде двух быстро превращающихся друг в друга карбениевых ионов (За) или в виде пентакоординированного кар- бониевого иона (36). Обсуждение химических превращений карбкатиона (3) [2] и родственных ему «мостиковых» или «неклассических» карбениевых ионов вызвало многочисленные дискуссии, И 512
для изображения таких ионов часто используют делокализованные структуры, например типа (Зв).
(Зб)(Зб)(36)(36)
(Зб)
(Зб)
(36)
(36)
Краткий исторический очеркразвития химии карбокатионов
Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, например трифенилметилхлорида в растворе диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, которая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин «карбоний», имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов «солями карбида». Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбоние- вый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа CHs,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами.
В 1920-х годах было высказано предположение, что карбение- вые ионы как короткоживущие интермедиаты образуются в некоторых органических реакциях. Так, Меервейн считал, что перегруппировка гидрохлорида камфена в изоборнилхлорид [уравнение (1)] протекает через образование промежуточного карбение- вого иона. Вслед за Меервейном решающая роль для многих пере-
МеМеMeMe(1)(1)
Ме
Ме
Me
Me
(1)
(1)
группировок интермедиатов, обладающих реакционным центром, который включает секстет электронов, была обоснована работами
ряда исследователей, в особенности Уитмора. Примерно в то же время прежде всего в работах Ингольда и Хьюза была выдвинута и развита идея о возможности образования карбениевых ионов в’ некоторых реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Такие реакции, обозначаемые символом SH, протекают по схеме (2). Особенно большое значение имело то обстоятельство, что в процессе исследования были установлены кинетические и стереохимические критерии механизма реакции. В послевоенные годы, используя в основном те же методы исследования, Уинстейн подробно описал поведение карбениевых ионов в растворе и, в частности, для объяснения ускорения реакции образования карбокатионов при гетеролизе связей, обусловленного участием в этом процессе соседних групп, развил концепцию мостиковых «неклассических» карбокатионов и показал важную роль ассоциации ионов в поведении карбениевых ионов.
«1.Y"
R,CX =г=* Rsc*+X" >- RSCY(2)
К-!КВ
Методика генерирования карбокатионов была значительно усовершенствована после 1965 г. использованием низких температур в суперкислых средах, что позволило непосредственно изучать структуру ионов (наиболее эффективно использование ЯМР-спек- троскопии), которые ранее были известны только как короткоживущие неустойчивые интермедиаты. Бурное развитие в этот же период масс-спектрометрии и родственных методов, использующих газофазные реакции, привело к появлению новых структурных представлений и позволило получить количественную информацию, что облегчило прямое сравнение экспериментальных данных по карбокатионам с предсказаниями, полученными при использовании быстро развивающихся кванто-химических теоретических методов, начало которым заложил Хюккель.
Химия карбокатионов оказала существенное влияние на развитие теории органической химии и понимание механизмов органических реакций. Она продолжает играть важную роль в синтетической органической химии, в технической химии, например в нефтехимии и в разнообразных биохимических процессах, например при исследовании биосинтеза терпенов и механизма действия лизоцима.
Методы генерации карбокатионов
Для генерирования карбениевых ионов можно использовать следующие общие методы: 1) гетеролитическое расщепление а-связи, 2) присоединение электрофила к ненасыщенной функциональной группе, 3) перенос отрицательно заряженной частицы, например электрона или гидрид-иона, от нейтральной молекулы на соответствующий электрофильный акцептор, 4) перегруппировку
другого карбениевого иона. Первые три метода формально можно представить уравнениями (3) —(5).
(3)(4)(5а)(3)(4)(5а)R,CX —► RSC*+X'Е++^С=С^ —> Е—С—/ \| \
(3)
(4)
(5а)
(3)
(4)
(5а)
RaCH + A —> RSC+ + AH‘RaC’ + A —> R3C++A-
Механизм простого распада [уравнение (3)] в газовой фазе в общем случае маловероятен. При подобной ионизации алкил- бромидов изменение энтальпии (например, для СН3Вг « 895, СН2=СНСН2Вг 635, СеНбСНгВг 614 кДж-моль-1) значительно больше энергии диссоциации связи (О(СН3—Вг) ~ 280, О(СН2= =СНСН2Вг) 190, O(PhCH2—Вг) 211 кДж-моль-1) и потому предпочтительно протекает гомолитический разрыв связи. Однако если молекула R3CX превращается сначала в кaтиoн-paдикaлRзCX•+, например за счет столкновения с богатыми энергией электронами, то приобретенный в результате этого избыток энергии способствует распаду на RsC+ и X1. Следует, однако, иметь в виду, что такое превращение будет сопровождаться конкурирующими и последовательными процессами распада.
Стабилизующее взаимодействие образующихся ионов с молекулами растворителя приводит к тому, что в большинстве случаев процесс гетеролитического распада становится предпочтительным. Чем сильнее сольватация, тем более она благоприятствует процессу ионизации. Можно бы думать, что наилучшей мерой способности растворителя уменьшать эффект зарядов является диэлектрическая проницаемость ег, и в известной мере это именно так, однако данные табл. 2.7.1, полученные при изучении скоростей мономолекулярных реакций замещения и элиминирования, указывают на то, что изменение общей скорости образования карбениевого иона, характеризуемой величинами У и logKMoH, далеко не всегда следует симбатно эффекту растворителя. Несмотря на большой вклад в стабилизацию карбениевых ионов, сольватация в высшей степени не зависима от структуры карбениевого иона [4], что, по-видимому, обусловлено делокализацией заряда в изученных ионах [5]. Образованию данного карбениевого иона благоприятствуют те группы X, которые в условиях реакции дают наиболее устойчивые анионы. Наилучшими уходящими группами X являются анионы сильных кислот; по убывающей способности анионы можно расположить в следующий примерный ряд: CIO4 > > CFaSOs > ArSOs > Br” > Cl > /1-NO2C6H4CO2. Очень плохими уходящими группами являются анионы, производимые от значительно более слабых кислот, например -ОН. Для отщепления таких групп приходится использовать различные катализаторы, например кислоты Бренстеда, под действием которых уходящая
Таблица 2.7.1. Влияние растворителей на константы скорости гетеролитического расцепления
Растворитель
ег (при 25 °C)
У (при 25 °C) *
log КИОН (при 75 *£)♦♦
Вода
78,5
3,493
-1,180
Муравьиная кислота
57,6
2,054
—0,929
Диметилсульфоксид
48,9
——
—3,738
Ацетонитрил
37,5
—
—4,221
Диметилформамил
36,7
—
—4,298
Метанол
32,6
-1,090
—2,796
Этанол
24,3
-2,033
—3,204
Ацетон
20,5
—•
—5,067
трет-Бутиловый спирт
12,2
—3,26
—
Тетрагидрофуран
7,4
—
—6,073
Уксусная кислота
6,2
— 1,639
—2,772
Диэтпловый эфир
4,2
—
-7,3
* У — log (к/kq) Для сольволиза трет-бутнлхлорида, «о —скорость сольволиза в стандарт ном растворителе—80%-ном водном этаноле.
** Этн значения относятся к образованию титруемой кислоты из я-МеОСвЩСМегСНгО Гз. Считается, что в данном случае помехи за счет рекомбинации промежуточно образующихся ионных пар отсутствуют (см. с 534).
группа отщепляется в виде нейтральной молекулы, а не аниона (количественные данные по константам равновесия приведены в табл. 2.7.2). В качестве катализаторов можно также использовать кислоты Льюиса, которые превращают эти группы в более стабильные анионы, или кислоты Льюиса на твердом носителе, например на силикагеле — оксиде алюминия. Сходным образом кислоты Льюиса, такие как А1С13 и BF3, электрофильно катализируют гетеролиз связей в органических галогенидах, и именно такой путь предпочтителен для получения устойчивых карбениевых солей [6]. Образованию карбениевых ионов из органических галогенидов способствуют также ионы серебра, связывающие уходящий галоген в виде нерастворимой соли серебра AgX.
Более существенная модификация уходящей группы может в значительной степени облегчить ее отщепление. Например, для облегчения удаления ИНд-группы проводят диазотирование азотистой кислотой с образованием иона диазония R3CN2, разложение которого является высоко экзотермическим процессом с низкой энергией активации. Образующиеся в результате этих превращений карбениевые ионы обладают особенно высокой реакционной способностью, и их иногда называют «горячими» [7]. Изоэлектрон- ные ионам диазония ацилкатионы R3CCO+ легко разлагаются с выделением оксида углерода и образованием карбениевого иона Другой интересный метод генерации карбениевых ионов в сильно основных условиях основан на взаимодействии дигатокарбенов с ал кокси-ионами [схема (6)].
RsCOH + CHBrs + "ОН —> Р8СО‘ + :СВг2
...(6)
—> RsCOCBr —> RSC + СО + Br"
Таблица 2.7.2. Константы равновесия образования карбениевых ионовиз спиртов в водных кислотах *
СпиртСпиртКарбеииевыА ионКарбеииевыА ионP^R4P^R47,27,23,23,24,70,17—6,44-13,34,70,17—6,44-13,3—10,8—10,8♦ Для более полной сводки см. [7а].**/<^+—константа равновесия реакции R++ НзО <. > ROH + H*.Еще один специальный метод получения карбениевых ионов основан на своеобразном расщеплении, следующим за ядерным 0-распадом атома, связанного с потенциальным карбениевым центром. Так, 0-распад трития в газообразном тритийметане приводит к очень неустойчивому катиону метилгелия, при распаде которого образуется метил-катион (1), как это показано на схеме (7) [8а]. Аналогично, 2-гидроксифенилкатионы были генерированы привСН1Н > СН3Не+ —> СН1 + 3Не(7)0-распаде соответствующих арилиодидов [86].Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4)]— важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной i руине), приводит к катионам, которые♦ Для более полной сводки см. [7а].**/<^+—константа равновесия реакции R++ НзО <. > ROH + H*.Еще один специальный метод получения карбениевых ионов основан на своеобразном расщеплении, следующим за ядерным 0-распадом атома, связанного с потенциальным карбениевым центром. Так, 0-распад трития в газообразном тритийметане приводит к очень неустойчивому катиону метилгелия, при распаде которого образуется метил-катион (1), как это показано на схеме (7) [8а]. Аналогично, 2-гидроксифенилкатионы были генерированы привСН1Н > СН3Не+ —> СН1 + 3Не(7)0-распаде соответствующих арилиодидов [86].Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4)]— важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной i руине), приводит к катионам, которые
Спирт
Спирт
КарбеииевыА ион
КарбеииевыА ион
P^R4
P^R4
7,2
7,2
3,2
3,2
4,7
0,17
—6,44
-13,3
4,7
0,17
—6,44
-13,3
—10,8
—10,8
♦ Для более полной сводки см. [7а].
**/<^+—константа равновесия реакции R++ НзО <. > ROH + H*.
Еще один специальный метод получения карбениевых ионов основан на своеобразном расщеплении, следующим за ядерным 0-распадом атома, связанного с потенциальным карбениевым центром. Так, 0-распад трития в газообразном тритийметане приводит к очень неустойчивому катиону метилгелия, при распаде которого образуется метил-катион (1), как это показано на схеме (7) [8а]. Аналогично, 2-гидроксифенилкатионы были генерированы при
в
СН1Н > СН3Не+ —> СН1 + 3Не(7)
0-распаде соответствующих арилиодидов [86].
Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4)]— важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной i руине), приводит к катионам, которые
♦ Для более полной сводки см. [7а].
**/<^+—константа равновесия реакции R++ НзО <. > ROH + H*.
Еще один специальный метод получения карбениевых ионов основан на своеобразном расщеплении, следующим за ядерным 0-распадом атома, связанного с потенциальным карбениевым центром. Так, 0-распад трития в газообразном тритийметане приводит к очень неустойчивому катиону метилгелия, при распаде которого образуется метил-катион (1), как это показано на схеме (7) [8а]. Аналогично, 2-гидроксифенилкатионы были генерированы при
в
СН1Н > СН3Не+ —> СН1 + 3Не(7)
0-распаде соответствующих арилиодидов [86].
Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4)]— важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной i руине), приводит к катионам, которые
можно рассматривать как карбениевые (4а) или как гетерооние- вые (46) ионы; их поведение отвечает обеим структурам.
+ )с—он -<->;с=он
RZR/
(4а)(46)
Протон является простейшим из электрофилов. В табл. 2.7.3 приведены некоторые значения Но— меры относительной способности кислотных растворителей переносить протон на органическое основание типа нитроанилина [9а]. Значения Но для реакций протонирования олефинов и ароматических соединений плохо коррелируют [9в]. Для такой корреляции лучше использовать функцию Hr; к сожалению, эта функция может быть определена только для водных растворов кислот. Однако данные табл. 2.7.3 показывают, что, например, HSO3F/SbF5 («магическая кислота») приблизительно в 106 раз эффективнее серной кислоты для протонирования слабых органических оснований. В табл. 2.7.4 приведены значения кислотности, необходимые для протонирования некоторых ненасыщенных углеводородов.
Другими важными электрофилами являются другие карбениевые ионы, в том числе ацилкатионы, ион нитрония и галогены, участие которых в процессе электрофильного ароматического замещения было широко исследовано. Получены строгие химические и физические доказательства [10] (например, высокая транс-стереоселективность, данные ЯМР-спектроскопии), что при присоединении галогена (например, брома) к олефинам структура промежуточного образующегося катионного интермедиата лучше всего отвечает не p-бромкарбениевому иону [схема (9)], а циклическому
Таблица 2.7.3. Значения Но для некоторых кислых сред [9а]
Кислота
-Я0
Кислота
-Я0
CFSCO2H3,03 [96]
HF«11,0
H2SH4(100%)11,93
[98% (вес.)]10,44
HSO3C113,80
H2S2O714,44
HSO3F15,07
HSO3F+SbF6 [4% (моль.)] 18,35
Вга +Вга +СС(9)(9)
Вга +
Вга +
С
С
(9)
(9)
Основание
Карбениевый нон
Р^а
Концентрация кислоты для достижения полуноннзацнн
Таблица 2.7.4. Образование карбениевых ионов при протонировании ненасыщенных соединений в водной кислоте *
См. уравнение (12)
-1,72,3 М НС104
-5,17
-94,5% H2SO4
-71% H2SO4
-73% H2SO4
* Для более полной сводки см [9г].
бромониевому иону. В случае других нуклеофилов, помимо бромидов, не удается различить обе возможные структуры интермедиата.
Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса {уравнение (5а)} [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцептор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатионом и изобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено,
связывающее химию карбениевых ионов с химией пентакоордини- рованного карбониевого иона в растворе.
Ph3C+ BF4 + ^j) Ь Ph3CH + <^^u) BF4 <10>
Карбениевые ионы могут также образовываться по аналогичному пути за счет переноса электрона от органического радикала [уравнение (56)]. Как и в случае переноса гидрид-иона, электрон переходит непосредственно на акцептор, в роли которого могут выступать как химические реагенты, например катион двухвалентной меди [13], так и поверхность электрода [14]. Одним из важных процессов в газовой фазе является отрыв электрона при столкновении радикала с электроном, обладающим высокой энергией, или фотоном, но такой процесс нельзя рассматривать как процесс переноса.
Пентакоординированные карбениевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион- циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами (уравнение (11)} [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в FSO3H/S6F5 можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде.
с2н5+ + н2 —► с8н;(11)
Типы карбокатионов
Хотя карбокатионы рассматривают обычно как реакционноспособные интермедиаты, они, однако, очень сильно различаются по своей устойчивости. Некоторые из них можно выделить в виде вполне устойчивых солей, тогда как время жизни других карбокатионов измеряется наносекундами.
Первичные алкил-катионы обнаружены в газовой фазе и в виде крайне неустойчивых интермедиатов в растворах. Более устойчивые вторичные и третичные алкил-катионы могут быть получены в растворе в суперкислой среде, где они и могут быть исследованы спектроскопическими методами при низких температурах [17]. Трудно генерировать третичные ионы с зарядом в голове моста жестких бициклоалкановых систем, таких, например, как (5). Это обусловлено тем, что в таких системах трудно достичь копланар- ности связей у карбениевого центра, однако адамантил-1-катион 520
хорошо известен. Делокализацию заряда в алкил-катионах обычно рассматривают в терминах индуктивного распределения заряда и сверхсопряжения связей С—Н; вклад сверхсопряжения определяется конформацией карбениевого иона (ср. разд. 2.7.1.5).
(7)(7)
(7)
(7)
Делокализация положительного заряда карбениевого иона за счет связывания с л-системой приводит к стабилизации, если молекула может приобрести необходимую геометрию. Так, аллил- и особенно циклопентенил-катионы значительно устойчивее своих насыщенных аналогов. Подобным образом циклогексадиенил-ка- тионы, образующиеся при протонировании аренов, также обладают значительной устойчивостью, и их изучение привело к веским доказательствам в пользу обычного механизма электрофильного ароматического замещения 5^2 [18]. Особенно сильное стабилизующее влияние оказывают ароматические заместители, непосредственно связанные с карбениевым центром. Триарилметановые красители, подобные кристаллическому фиолетовому и малахитовому зеленому, представляют собой в высшей степени устойчивые карбениевые соли, и как отмечалось в разд. 2.7.1.2, именно три- арилметил-катионы были первыми частицами, для которых была доказана структура карбениевых ионов. Наибольшего значения л-делокализация достигает в случае полностью сопряженных моно- циклических катионов. Поэтому ионы, содержащие (4м + 2) л-элек- тронов, например циклопропенил- (и = 0) и циклогептатриенил- катионы, рассматриваются как ароматические системы. Хорошо известны устойчивые соли циклогептатриенил-катиона («тропилие- вые соли»). Углеводороды, которые образуют такие ионы при протонировании, например азулен, являются основаниями [уравнение (12)]. Сила сопряжения в циклических катионах настолько велика, что даже в тех системах, где сопряжение прервано, прояв
ляется достаточно сильное стабилизующее влияние. Так, при протонировании циклооктатетраена образуется гомоциклогептатри- енил-катион (8). Напротив, циклические катионы, обладающие 4мл-электронами, менее устойчивы, и их часто относят к антиаро- матическим частицам. рл-Делокализация другого типа стабилизует
ион (9). Замечательную устойчивость а-ферроценилкатионов [19] можно объяснить взаимодействием d-орбиталей металла с катионным углеродом.
Большая часть данных по пентакоординированным карбониевым ионам относится к газовой фазе, где ионы идентифицируют по отношению массы к заряду. Это само по себе дает очень мало информации о структуре самих ионов. Тем не менее получены достаточные доказательства в пользу существования двух изомерных ионов состава СгН^для которых на основании теоретических предпосылок [15в] более устойчивому иону приписана С—С-протони- рованиая структура (10), а менее устойчивому — С—Н-протони- рованная структура (И). По-видимому, аналогичные трехцентровые связи существуют в протонированных циклопропанах — предполагаемых интермедиатах в некоторых перегруппировках [166,в].
Интересную и противоречивую группу образуют мостиковые карбокатионы [20], устойчивость которых обычно больше ожидаемой на основании общих представлений об устойчивости карбение- вых ионов. Так, ион (3) образуется при расщеплении a-связи легче, чем аналогичные вторичные ионы. Для других мостиковых карбокатионов [21] предложены даже еще более необычные структуры! примерами служат катионы (12) —(14).
Изучение карбокатионов: методы и результаты
Как отмечено в разд. 2.7.1.3, карбокатионы можно генерировать как в газовой фазе, так и в растворе; известны также твердые соли карбокатионов. Для изучения карбокатионов используют различные методы; выбор метода обусловлен физическим состоянием иона, временем его жизни, природой требуемой информации (простое детектирование иона как неустойчивого интермедиата, или ко-
личественные данные о структуре и устойчивости карбокатиона). Обычно наряду с катионами присутствуют противоионы, что часто изменяет поведение карбокатиона.
Теоретические методы
Среди многочисленных квантово-химических (квантово-механических) методов, которые были использованы для расчетов карбокатионов, в данном разделе будут рассмотрены только методы молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для сопряженных систем, ab initio, и возмущения МО. Эти методы применялись только для расчета карбокатионов в газовой фазе.
Метод МОХ как первый простой метод сыграл, возможно, наибольшую роль в создании теоретического фундамента для качественного и полуколичественного анализа сопряженных карбениевых ионов. По этому методу л-электронную систему рассматривают отдельно от a-остова органической молекулы и энергии л-орбита- лей, построенных по методу ЛКАО, оценивают, используя константу Кулона и резонансные интегралы (аир соответственно). Полное пренебрежение взаимодействием электронов и использование несамосогласованного поля в карбениевых ионах приводит к неудовлетворительным количественным результатам. Однако вводя соответствующие параметры, можно достаточно хорошо предсказать, например, положение максимумов поглощения в электронных спектрах [22]. Одним из ценных предсказаний теории МОХ является то, что сопряженные нечетные альтернантные углеводороды (карбениевые ионы, карбанионы и свободные радикалы) обладают несвязывающей молекулярной орбиталью (вакантной у карбениевых ионов), которая является линейной комбинацией 2р-атомных орбиталей углерода только на атомах, помеченных звездочкой. Отсюда следует, что в этом приближении ионный заряд сосредоточен именно иа атомах, помеченных звездочкой, и можно очень просто предсказать его распределение. Вероятно, наибольшим успехом метода МОХ явилось предсказание (задолго до получения экспериментальных данных) особой устойчивости моноциклических карбениевых иоиов ароматического типа, обладающих (4и + 2) л-электронами, в частности циклопропенил- и циклогептатриенил-катио- нов, циклобутадиенил-дикатиона [24], а также триплетного основного состояния циклопентадиенил-катиона [25].
Помимо метода МОХ был разработан также ряд более сложных методов, включая метод самосогласованного поля (ССП), однако для достижения количественных результатов все эти методы нуждаются в параметризации [26]. В наиболее современных работах, однако, используют метод ССП ab initio, для которого не требуется экспериментальных данных [27]. Осуществляя минимизацию энергии карбокатионов в соответствии с геометрическими параметрами, удается предсказать структуру, и эти предсказания обычно хорошо согласуются с экспериментальными результатами.
Длины связей для пентакоординированных карбониевых ионов в настоящее время возможно получить только из теоретических расчетов; некоторые длины связей для структур (15) — (17) приведены ниже (в нм); эти данные получены при использовании базиса STO-3G.
(15)(15)ч О,149\ Ме1нп.~с-ч О,149\ Ме1нп.~с-Н*—0,272Н*—0,272(17)(17)(16)(16)
(15)
(15)
ч О,149\ Ме1нп.~с-
ч О,149\ Ме1нп.~с-
Н
*—0,272
Н
*—0,272
(17)
(17)
(16)
(16)
Полезные качественные данные о структуре карбокатионов можно получить методами возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) при использовании, например, МОХ в качестве базисной орбитали Можно определить изменение энергии (возмущение), проистекающее за счет взаимодействия орбиталей меньших фрагментов молекулы; это изменение энергии уменьшается с увеличением расстояния между энергетическими уровнями взаимодействующих орбиталей. Эта процедура схематически представлена на рис. 2.7.1 на примере л-взаимодействия группы СНгХ с соседним карбениевым центром. При X = Н как «бисекторная», так и «заслоненная» конформация энергетически эквивалентны, т. е. кон-
р-тг^- басекторная конфирмацияр-тг^- басекторная конфирмацияр^-тг : заслоненная конформацияр^-тг : заслоненная конформация
р-тг^- басекторная конфирмация
р-тг^- басекторная конфирмация
р^-тг : заслоненная конформация
р^-тг : заслоненная конформация
Рис. 2,7.1. Взаимодействие карбениевого иона с соседней СНгХ-группой.
формационная предпочтительность отсутствует. Однако если X — электроноакцепторный заместитель, бисекторная конформация становится менее выгодной, чем заслоненная, в случае электродонорного заместителя справедливо обратное соотношение.
Газофазные методы
Масс-спектрометрические методы позволяют определить отношение массы к заряду, на основании которого можно судить о составе ионов, генерируемых, например, при использовании метода электронного удара или фотоионизации. Наряду с составом ионов можно определить энергии (потенциалы появления), которые требуются для образования ионов. Масс-спектрометрические методы нс дают прямой информации о структуре ионов, однако она может быть выведена на основании последующей фрагментации ионов в масс-спектрометре [28] или при использовании двойного резонанса в случае ион-циклотрон-резонансной спектроскопии [29].
Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона R+, который образуется в реакции RX— е~R+ + X•, выражается уравнением А = Z(R-) + O(RX), где /(R-) — потенциал ионизации радикала R-, a D(RX)— энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(R-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(R-) и теплоту образования радикала R-, можно установить теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов.
Работая при больших давлениях газа, чем обычно используются в аналитической масс-спектрометрии, можно изучать разнообразные ион-молекулярные реакции. Можно, например, генерировать карбениевые ионы и пентакоординированные карбониевые ионы соответственно протонированием олефинов или насыщенных углеводородов и изучать энергетические закономерности этих процессов. Подобные основности в газовой фазе выражают обычно как —АН протонирования и называют эту величину сродством к протону; ряд этих значений приведен в табл.2.7.6.
Таблица 2.7.5. Потенциалы ионизации радикалов R*
и теплоты образования соответствующих карбениевых ионов R+ [29а]
R
/(«•)
д^обр <r+)' кДж-моль”1
R
ИК-1
Д^обр <R+]-
кДж «моль 1
СН3
949
1078
Циклогептатриенил
636
907-936
СН3СН2
846
941
Циклопентадиенил
838
944
(СНз)гСН (СНд)зС
762
718
811
727
С6Н5СН2
748
899
СН2=СН
911
—
(С6Н5)2СН
706
949
СН2=СНСН2
787
957
(С6Н5)зС
700
1003
Таблица 2.7,6. Сродство к протону некоторых углеводородов [296]
Углеводород
Сродство к протону, ЗкДж-моль-1
।Углеводород
Сродство к протону. кДж-моль-1
сн4
527
СН3СН2СН=СН3
765
сн^сн
635
CHSCH=CHCHS транс-
752
сн2=сн2
669
757
СН4СН=СН2
748
(СН8)3С=СН,
815
Твердые соли
Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано лишь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбение- вые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы — линейными. Как и ожидалось, «ароматический» катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дикатионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром.
Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную (инфракрасную и Раман- (комбинационного рассеяния) спектроскопию} [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло- пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно D^ и D^hY Силовые постоянные, определенные для двух «ароматических» ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см-1 (табл. 2 7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман- спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр трет-бутил- катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и
Таблица 2.11. Структурные параметры некоторых карбениевых солей,определенные рентгеноструктурным анализом
(176) [29ж]
(176) [29д]**
ОМе
С1О4С1О4СНаСНа
С1О4
С1О4
СНа
СНа
(17Э) [29к]
О
|| 111,8 _
С+ SbFe
I 137,8сна(17е) [29л]
(17ж) [29м]
Таблица 2.7.8. Предполагаемая корреляция структуры и поглощения в ПК-области [30а]
карбениевого иона
Катион
Сильная полоса поглощения, см*-1
Аллильный (с открытой цепью или циклогексенил)
Циклогептатриенил
Циклобутенил
Циклопропенил
Алкил (плоский)
1530
1480
1465
1400 1300-1250
Таблица 2.7.9. \5-Энергия связывания углерода Есв для карбениевых ионов [31а]
Точность измерений ±0,1 эВ, воспроизводимость результатов ±0,03 эВ
Соединение
£СВ- эВ
Соединение
£св, эВ
Ме3СС1
284,1
Ph3C+SbF6'
284,7
MeC+SbF6Cl
Ph3CCl
285,2; 288,6*
284,7
C7H?SbFb-
284,7
Графит (эталон)
284,0
* Соотношение интенсивности линий 3 :1.
определения кинетической энергии электронов (^к), генерируемых облучением соли рентгеновскими лучами (обычно с энергией 1485,6 эВ) при температуре жидкого азота, вычисляют ls-энергию связывания Еса атомов углерода по уравнению: Еса = Е^— Ек — — Os, где Os — рабочая функция спектрометра (обычно 4,6 эВ). Значение ЕСв с возрастанием положительного заряда на углероде должно расти, что позволяет получить информацию о распределении заряда. Этот метод, однако, позволяет различать лишь большие разности в энергиях связывания, поскольку ширина линий составляет 1—2 эВ. В табл. 2.7.9 приведены некоторые из полученных результатов для карбениевых ионов и их неионных предшественников. Видно, что только в трет-бутил-катионе имеются углеродные атомы, энергии связывания которых могут быть разрешены спектрометрически; экспериментально найденная разность энергии составляет 3,4 эВ, что примерно на 1 эВ ниже предсказываемой на основании расчетов ab initio. Результаты, полученные для других солей, согласуются с представлением о значительной делокализации положительного заряда в этих ионах.
Спектроскопия растворов
Наличие у карбениевых ионов окраски было впервые обнаружено на примере трифенилметил-катиона, и это свойство послужило основой для обнаружения карбениевых ионов. И до сих пор электронная спектроскопия продолжает оставаться ценным методом, в особенности для количественного изучения равновесия обра-
зования карбениевых ионов [22]. Данные, приведенные в табл. 2.7.2 и 2.7.4, были получены именно таким путем. Учитывая чувствительность метода, следует быть осторожным при интерпретации спектра, поскольку некоторые карбениевые ионы могут реагировать с другими частицами, присутствующими в растворе, например с исходными соединениями, с образованием ионов, дающих более интенсивное поглощение. В этом отношении все отнесения, сделанные в табл. 2.7.10, являются однозначными и достоверными. Заслуживает внимания спектр циклогептатриенил-катиона, поскольку в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в CH2CI2, галогенидные соли этого катиона обна-
Ph2CH+Ph3C+Ph2CH+Ph3C+—FKO3H/SbF62101853074,62bf;Н2О2882742173,273,654,60гСН2С122784225752753154,063,96HF/BF32563o53,944,04—FSO3H/SbF63183704804,043,643,08—FSO3H/SbFsFSO,H/Sl F.292440103.993,464,584,594 59—FKO3H/SbF62101853074,62bf;Н2О2882742173,273,654,60гСН2С122784225752753154,063,96HF/BF32563o53,944,04—FSO3H/SbF63183704804,043,643,08—FSO3H/SbFsFSO,H/Sl F.292440103.993,464,584,594 59
Ph2CH+
Ph3C+
Ph2CH+
Ph3C+
—
FKO3H/SbF6
210
185
307
4,62
bf;
Н2О
288
274
217
3,27
3,65
4,60
г
СН2С12
278
422
575
275
315
4,06
3,96
HF/BF3
256
3o5
3,94
4,04
—
FSO3H/SbF6
318
370
480
4,04
3,64
3,08
—
FSO3H/SbFs
FSO,H/Sl F.
292
440
103
.99
3,46
4,58
4,59
4 59
—
FKO3H/SbF6
210
185
307
4,62
bf;
Н2О
288
274
217
3,27
3,65
4,60
г
СН2С12
278
422
575
275
315
4,06
3,96
HF/BF3
256
3o5
3,94
4,04
—
FSO3H/SbF6
318
370
480
4,04
3,64
3,08
—
FSO3H/SbFs
FSO,H/Sl F.
292
440
103
.99
3,46
4,58
4,59
4 59
Таблица 2.7 10 Максимумы поглощения в УФ-спектрах карбениевых ионов *
Катион
Анион
Растворитель
^тах' нм
log е
* Ьолее полная сводка данных приведена в IdJaj.
руживают поглощение, характерное для частиц с внутримолекулярным переносом заряда, длина волны которого изменяется в зависимости от способности растворителя сольватировать ионы и поэтому может быть использована как мера полярности растворителя [32]. Однако в большинстве случаев ассоциация ионов, по- видимому, не вызывает количественных изменений в спектрах кар- бениевых ионов.
Наиболее мощным методом для исследования структур карбе- ниевых ионов в растворах является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 'Н, 13С и в меньшей степени на 19F [33]. Для снятия спектра обычно приготовляют растворы карбениевого иона в суперкислой среде и при возможно более низкой температуре с тем, чтобы максимально уменьшить возможность протекания каких-либо реакций с образующимся ионом, осо-
Таблица 2.7.11. Химические сдвиги в спектрах *Н- и 13С-ЯМР карбениевых ионов*
Указаны величины химических сдвшов в сторону слабых полей относительно ТМС.
Химические сдвиги, млн 1
Растворитель
Катион
6н
6С
(СНз)2СН+
Са Ср
13,5
5,06
319,6
61,8
SO3ClF/SbFg
(СНз)зС+
(СНз)2ССН2СНз
Са СР Са Ср ч-
4,35
4,50
4,93
330,0
48,3
333,8
44,5
с?
2,27
(СН3)2СРН
Са Ср
3,60
254,3
34,9
с, С2>6 Сз 5 с»
8,30
7,95
8,24
140,0
142,4
133,3
155,9
Ph3C+
Циклопропенил Циклогептатриенил
Са с, С2,б С35 с4
7,69
7,87
8,24
10,80
9,18
210,9
139,9
143,3
130,3
143,1 177
155
FSO3H
СН3
н н
С, С2,в Сз 5 с4 4-СНз
5,05
9,38
8,40
3,30
49,5
181,2
139,4
201,9
HF/SbFs
* Более полная сводка данных приведена в [31в1.
Таблица 2.7,12. Потенциалы полуволны восстановления некоторых карбениевых ионов [36а]
PhsC+-0.68
бенно его перегруппировок. Тем не менее после записи спектра к раствору добавляют какой-либо нуклеофил (например, метанол), чтобы убедиться, что образующиеся при этом продукты отвечают предложенной структуре карбениевого иона. В некоторых случаях даже при очень низких температурах перегруппировку не удается подавить, например 1,2-сдвиг в (3); в других случаях с помощью ЯМР-спектроскопии возможно изучить кинетику перегруппировки. В табл. 2.7.11 приведены химические сдвиги в спектрах *Н- и 13С-ЯМР карбениевых ионов. Сдвиги сигналов в сторону слабых полей являются ориентировочным свидетельством уменьшения электронной плотности на ядрах, однако в ближайшей к карбе- ниевому центру области действуют особые факторы, и поэтому простые соотношения между б и вычисленной плотностью заряда встречаются редко [34]. О распределении электронной плотности в карбениевом ионе можно судить также на основании констант спин-спинового взаимодействия, в особенности Чен. Например, используя выражение: процент s-характера = 0,2 Чен, для карбениевого центра вторичного карбениевого иона получают расчетную величину Чен, равную 167 Гц (для пропил-2-катиона найдено 168 Гц, для дифенилметил-катиона 164 Гц). В спектре 13С-ЯМР циклогексадиенил-катиона (протонированного бензола) наблюдается только один сигнал (146 млн-1) с константой спин-спинового взаимодействия Чен = 26 Гц, что является следствием быстро устанавливающегося равновесия протонов между шестью
эквивалентными атомами углерода цикла. В этом случае вычисление усредненного значения константы спин-спинового взаимодействия для двух взаимодействий C(sp3)—Н и пяти C(sp2)—Н среди шести положений приводит к величине Чен = (2 X 125 + + 5Х 167)/(7X 6) = 26 Гц. Несовпадение данных по усредненным процессам, подобным вышеприведенным химическим сдвигам, является доказательством наличия мостиковых структур, например типа (36), а не двух находящихся в равновесии карбениевых структур (За) [2].
Электрические свойства
Электропроводность солей карбокатионов изучена относительно мало. Полученные результаты трудны в интерпретации из-за неполноты диссоциации солей [35]. Для изучения равновесия типа: R3C++ е-v^ RaC • и оценки различий в свободной энергии между карбениевыми ионами была сконструирована обратимая электро химическая ячейка [36]. Однако эта ячейка, по-видимому, использовалась только для изучения триарилметил-кйтионов. В табл. 2.7.12 приведены потенциалы полуволны полярографического восстанов ления карбениевых ионов в соответствующие радикалы.
Изучение промежуточно образующихся карбениевых ионов в растворе
Одним из важнейших доказательств промежуточного образования в ходе определенных химических реакций реакционноспособных карбениевых ионов является исследование соответствующих продуктов реакций, в особенности их структуры, стереохимии и соотношения, в которых они образуются. Наиболее информативным и достаточно веским доказательством является обнаружение продуктов реакции с перегруппированным скелетом. Простой пример приведен в уравнении (13).
Ag+. ЕЮН
Me3CCHIMe >• Me2C(OEt)CHMe2 + Me2C=CMe2(13)
Достаточно строгим доказательством в пользу появления таких реакционноспособных интермедиатов является образование аналогичных смесей продуктов из нескольких различных реагентов (RX), которые способны генерировать один и тот же карбениевый ион (R+). Чаще, однако, соотношение между возможными конкурентными направлениями реакции карбокатионов, например между замещением и элиминированием, изменяется за счет ассоциации промежуточного образующегося карбениевого иона с уходящей группой. Это в особенности справедливо при проведении реакций в растворителях с низкой полярностью. Так, сольволиз трег-бутил- бромида и грет-бутилдиметилсульфонийперхлората в воде (при 75 °C) приводит к примерно одинаковому соотношению продуктов замещения и элиминирования («14), в то время как в уксусной кислоте (при 75 °C) эти соотношения равны соответственно 0,44 и 7,5 [35].
Таблица 2.7.13. Стереохимические результаты некоторых неассоциированных реакций S«1 в уксусной кислоте (38а]
Реагент
Температура, °C
Рацемизация, '/о
Без обращения, %
1 • [1 -2Н] -Бутилброзилат
99
—
96±8
2-Октилтознлат
75
7
93
[а-2Н] -Бензилтозилат
25
20
80
1 -Феиилаллилхлорид
50
85
15
1 -Фенилаллилтозилат
20
88
12
Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (Sjv2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (S^2-мexaнизмa) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном (схема (14)} [38]. Существование в промежутке между ковалентными
RX ^=fc R+X' ^ R+[|X- ч=> R++X"теснаяионнаясвободные
ионнаяпара,ионы
пара разделенная (сольватиро*растворителем ваииые)
ОМе(14)
Me OTsMe Me
(18) (19)
реагентами и свободными ионами по крайней мере двух типов ионных пар подтверждается тем, что константа скорости ионизации (18) в карбокатион (19), определенная по скорости потери
оптической активности (ка), больше, чем константа, полученная из скорости образования титруемой кислоты (кт), даже в отсутствие рекомбинации кинетически свободных ионов, генерируемых при гетеролитическом расщеплении. Добавки небольших количеств перхлората лития приводят к более быстрому возрастанию кт по сравнению с ка, однако даже при очень высоких концентрациях перхлората лития отношение KojKt не становится равным 1. Этот так называемый специфический солевой эффект указывает, что перхлорат способен перехватывать некоторые, но не все ионные пары. Ионные пары, перехватываемые перхлорат-ионом, относят к более слабо ассоциированным, разделенным растворителем ионным парам.
Стереохимическое течение реакций замещения в системах, где ассоциация ионов играет важную роль, показано на схеме (15). В схему включен также общий ход реакций в системах, где возможно взаимодействие соседней группы (G), обладающей нуклеофильными свойствами, с карбениевым центром. Обычным стереохимическим результатом таких реакций замещения внешним нуклеофилом (Y-) является сохранение конфигурации, как это, например, наблюдалось для соединения (18) и его эритро-изомера. Как показано на схеме (15), могут возникать также и продукты перегруппировки.
(16)
Для того чтобы констатировать промежуточное образование карбениевых ионов и получить данные об их относительной устойчивости по сравнению с их предшественниками, возможно использовать кинетические методы изучения нуклеофильного замещения. Если допустить, что промежуточно образующиеся ионы являются кинетически независимыми частицами, то кинетическое уравнение нуклеофильного замещения по механизму Sjvl [см. схему (2)] будет иметь вид:
-d midi = к, [RX]/( 1 + к-, [Х']/к2 [Y-])
В частном случае, когда в роли нуклеофила Y выступает молекула растворителя k_i [X-] /кгн-] <С 1 и наблюдаемая константа скорости Кнаб = —[RX]~M [RX] (dt — к\ представляет собой константу скорости ионизации. При этих условиях скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофилов в системе, хотя они и влияют на соотношение образующихся продуктов. Вид кинетического уравнения, однако, не позволяет различить механизмы S^l и SN2 в реакциях сольволиза. Добавление к реакционной смеси общего иона X- обычно замедляет реакции 5^1, однако такое поведение наблюдается только в случае реагентов, образующих достаточно устойчивые промежуточные карбениевые ионы, например в случае Аг3СС1 и АггСНС!, но не Ме3СС1.
Даже если отвлечься от проблемы сольволиза, кинетическая характеристика реакций замещения не позволяет сделать однозначного заключения об образовании карбениевых ионов, если промежуточно образующиеся ионы не становятся кинетически независимыми. В этом случае кинетическая характеристика как SH- так и S^-MexaHnsMOB одинакова и для констатации стадии ионизации следует использовать менее прямые доказательства, например влияние растворителей на скорость реакции и корреляционный анализ с использованием уравнения 1о§(к/к0') = mY, где значения У взяты из табл. 2.7.1, а т равно примерно 1 в случае мономолеку- лярного замещения в отсутствие эффекта содействия. Можно использовать также стереохимические изменения в подходящих системах или перераспределение изотопной метки в таких реагентах, как, например, R18OSO9Ar и R18OCOAr.
В тех случаях, когда /Сиабл = К\, константа скорости ионизации часто используется для оценки устойчивости, а следовательно, и структуры помежуточно образующегося карбениевого иона. При этом подразумевают, что 1) переходное состояние стадии ионизации имеет структуру, близкую к структуре промежуточно образующегося иона, что, вероятно, справедливо только для сильно эндотермичных процессов (постулат Хэммонда); 2) устойчивость иона оценивается относительно устойчивости реагента. Большая часть результатов, особенно по реакциям сольволиза, нуждается в очень тщательной проверке, поскольку данные по относительным скоростям могут быть искажены за счет нуклеофильного содействия растворителя отрыву уходящей группы (что зависит как от
Таблица 2 7.14. Относительные скорости сольволиза алкил- и циклоалкилпроизводных [39а, б]
Оценка по данным титрометрии или кондуктометрии
Алкильная группа
Относительная скорость
в среде СР3СО2Н
в среде нсо2н
в среде EtOH
Адачгнтил-2
(1,0)*
(1,0)*
(1,0)*
5«зо-Норборнил-2
520
1940
10400
эндо-Норборнил-2
0,46
1,14
34
Циклогексил
0,30
1,5
108
Циклопентил
3,0
27
6 250
Пропил-2
0,024
0,9 (1,0) **
(1,0) ***
Метил
0,02
3,5
Этил
0,04
1,4
трет-Бутил
4Х Ю6
1140
* Сольволиз точилатов при 25 °C.
** Сольволиз бромидов при 100 °C, *** Сольволиз бромидов при 55 еС.
структуры реагента, так и от природы растворителя) и «внутреннего превращения» ионной пары в исходный реагент, которое иногда очень трудно отличить от тесных ионных пар [39]. В табл. 2.7.14 приведены некоторые кинетические данные по сольволизу алкил- и циклоалкилпроизводных. Наименее нуклеофильным из приведенных растворителей является трифторуксусная кислота, и поэтому при ее использовании относительные скорости сольволиза наиболее точно отражают устойчивость промежуточно образующихся карбениевых ионов Муравьиная кислота является более нуклеофильным растворителем, и это приводит к тому, что скорость сольволиза алкилпроизводных, которые могут образовывать очень неустойчивые карбениевые ионы, возрастает за счет нуклеофильного содействия растворителя. Это становится еще более очевидным при проведении сольволиза в этаноле. Адамантил-2-тозилат (20) является особенно подходящим стандартом для определения относительных скоростей, поскольку в каркасных структурах механизм 5^2 очень затруднен и, как полагают, сольволиз проходит
исключительно по ионному механизму. Как и ожидалось, сольволиз алкилхлоридов, несущих группы, которые способны к л-дело- кализацни карбениевого заряда, значительно ускоряется, как это
Таблица 2 7 15 Константы заместителей^ и ах [40]
X
Для лета-замещения
Для пара-замеще- иия
X
Для лета-чамеще-
Для пара-замеще- иия
°x
°X
ах
°X
ах
°X
ах
°Х
MeO
0,047
0,115
—0,778
-0,268
F
0,352
0,337
-0,073
0,062
Me
0,066
-0,069
-0,311
-0,170
Cl
0,399
0,373
0,114
0,227
Et
-0,064
-0,07
—0,295
-0,150
Br
0,405
0,391
0,150
0,232
изо-СзН?
-0,060
—
—0,280
-0,151
co2ei
0,366
0,37
0,482
0,45
rper-CtHg
-0,059
-0,10
—0,256
-0,197
CF3
0,520
0,42
0,612
0,54
Ph
0,109
0,06
-0,179
-0,01
CN
0,562
0,56
0,659
0,660
H
(0,0)
(0,0)
(0,0)
(0,0)
no2
0,674
0,71
0,790
0,778
кОтносительная скоростькОтносительная скоростьвидно из следующих данных по сольволизу аллил- и арилалкил- хлоридов (RC1) в 80%-ном водном этаноле при 50°C [39а]:
к
Относительная скорость
к
Относительная скорость
Ме2СН СН2=СНСН2 PhCH2PhCHMePh2CH
0,752(100)7400«107
Влияние заместителей на скорость сольволиза трег-кумилхло- рида (21) в 90%-ном водном ацетоне было использовано для определения ряда констант заместителей а+, исходя из линейного соотношения свободной энергии (ЛССЭ^ («х/^н) ”"~ 4,54а£, где кх относится к мета- или пара-Х-замещенным соединениям структуры (21) [40]. Полученные таким путем величины а+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио- нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда а*; прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при
Me Me Me Me
(22)(23)
Таблица 2.7.16, Обнаружение особых факторов при обнаружении карбениевого иона кинетическим методом.
Реагент
Стандарт
I Растворитель |
к^коIИнтерпретация
Линейное соотношение своб. энергий
80% ЕЮН 740 [411
Участие соседней группы 1 («-электроны)
1СН2СМе2С(
Линейное соотношение своб. Энергий
ОСОСеН4Ж>2-л
OTS трет-ВиО I B-NO2CeH4CO
АсОНЧ 1011,3 [42а]
Участие соседней группы С=С (л-электрочы)
АсОН
100 [426]
Участие соседней п-аннзнльной группы (л-электроны)
65% ацетон ю,е-1012 [42в] Участие соседней тракс-цикло- пропильной группы (а-электровы)
CF3CO2H ИЗО (взять из табл. Участие соседней связи С-1—С-6
2.7.14)(<г-электроны)
60% дноксан
Уменьшение стерического наирялое-
13 500 [42г]
ння в реагенте
тр^т-ВизСО e-NO2G6H4GO
трет-ВвВг
Ю~13 [42д]Стерические препятствия, нарушаю
щие планарность карбениевого центра
АсОН <М<И [42е]
Стерические препятствия отщешее- иия группы TsO“
'OTS
использовании таких констант, служит сольволиз трет-алкилхлори- дов [41]. Отклонения от таких корреляций указывают, по-види- мому, на участие особых факторов, ускоряющих или замедляющих реакцию, таких как участие соседней группы, стерическое ускорение или пространственное затруднение ионизации. Некоторые примеры приведены в табл. 2.7.16, включающей случаи, когда особые факторы были обнаружены сравнением экспериментальной константы скорости реакции с константой скорости реакции модельного соединения или с константой скорости реакции, рассчитанной по уравнению, предложенному Футом и Шлей ером [42].
В тех случаях, когда обнаружено участие соседней группы, в формуле промежуточно образующегося карбокатиона обычно отражают участие этой группы в делокализации положительного заряда. Если соучаствующая группа является насыщенной алкильной группой, то карбокатион следует изображать как пентакоордини- рованный карбониевый ион.
Реакции карбокатионов
Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбение- вые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары (и,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии.
Одной из наиболее обычных реакций карбениевых ионов, широко представленной в процессах S^l, является взаимодействие с неподеленной (п) парой электронов нуклеофила. В качестве нуклеофилов могут выступать анионы, например RO~, СГ, Ыз, или нейтральные молекулы (например, ROH, СО); в последнем случае устойчивые, электрически нейтральные молекулы могут образоваться только за счет последующей реакции, такой как перенос протона. Эти реакции проходят обычно очень быстро, и их скорости могут быть надежно измерены только в случае очень устойчивых карбениевых ионов типа триарилметила. Однако бензил-, ди- фенилметил- и трифенилметил-катионы, генерированные импульсным радиолизным методом в дихлорэтане [43], реагируют с гало- генид-ионами с диффузно-контролируемыми скоростями. Чаще всего для оценки реакционной способности нуклеофилов используют метод конкурентных реакций. В табл. 2.7.17 приведены логарифмические величины относительной реакционной способности
Таблица 2.7.18. Селективность в реакциях электрофильного ароматического замещения (40]
Реакция
Реагент/Катализатор
р
Бромирование
Вг2
-12,1
Хлорирование
С12
-10,0
Ацилирование
CH3COCI/AICI3
-9,1
Нитрование
HNOs/H2SO4
-6,0
Меркурирование
Hg(OAc)2
-4,0
Этилирование
CHSCH2C1/A1C13
—2,4
Атака ароматического ядра любым электрофилом приводит к возникновению карбениевого иона. Таким образом, константы скоростей этой атаки представляют собой константы скоростей образования делокализованных карбениевых ионов. Последующий перенос протона является лимитирующей стадией только в некоторых специальных случаях, например если этот перенос очень сильно пространственно затруднен. Реакционную способность различных положений в монозамещенных бензолах обычно рассматривают относительно замещения одного из шести равноценных положений бензола (парциальные факторы скорости, Of, М), щ). Для данного реагента log3tf и lognf пропорциональны величине о+ для мета- и пара-заместителя; при этом константа пропорциональности р, которая имеет отрицательные значения для электрофильного замещения, является мерой селективности электрофила [40]. Некоторые значения констант р приведены в табл. 2.7.18. Из приведенных данных заслуживает внимания очень низкая селективность этилирования по Фриделю — Крафтсу, включая использование очень мощного реагента, по-видимому, этил-катиона, и значительно более высокая селективность при электрофильном ацилировании по Фриделю — Крафтсу.
Хорошо известны межмолекулярные реакции карбениевых ионов с электронами о-связей, когда электроны осуществляют связь водорода с потенциально более стабильным карбениевым центром; в целом такие реакции представляют собой гидридный перенос [см., например, уравнение (10)]. Аналогичное прямое межмолекулярное перемещение алкильного остатка с его электронной парой к карбениевому центру однозначно не доказано [16], однако образование пентакоординированных карбониевых ионов координацией карбениевых ионов со связями С—Н и С—С при газофазных реакциях хорошо известно [15].
Более важными и характерными для карбениевых ионов являются их внутримолекулярные реакции с электронами о-связей. Обычным результатом является 1,2-гидридный или 1,2-алкильный сдвиг, приводящий к образованию перегруппированного, термодинамически более устойчивого карбениевого иона [см схемы (17) и (18)]. Значительно реже встречаются перегруппировки с 1,3-сдви-
гом или со сдвигами более высоких порядков Следует обратить внимание на то, что переходное состояние для 1,2-алкильного сдвига, представленное формулой (25), эквивалентно пентакоорди- нированному карбониевому иону Особенно широко обсуждался вопрос, следует ли рассматривать пентакоординированный карбокатион в реакциях, идущих со скелетной перегруппировкой при наличии кинетических или стереохимических доказательств участия соседней группы за счет ст-связей, в качестве единственного (амбидентного) интермедиата, из которого далее образуются как перегруппированный, так и неперегруппированный продукты реакции В любом случае структура (25) является устойчивой при небольших смещениях вдоль всех молекулярных координат, за исключением координаты, определяющей перегруппировку родственных карбениевых ионов; две точки зрения различаются только тем, следует ли структуру (25) относить к максимуму или к минимуму вдоль этой координаты перегруппировки.
1,2-Сдвиги в карбениевых ионах могут быть отнесены к пери- циклическим (конкретно, сигматропным) реакциям [47]. Орбитали, вовлеченные в супраповерхностные сдвиги, показанные на схемах (17) и (18), топологически аналогичны л-орбиталям цикло- пропенил-катиона — карбениевого иона, который в соответствии с обычными критериями Хюккеля является ароматическим. По
этой причине 1,2-гидридные сдвиги представляют собою термиче
ски разрешенные согласованные процессы, так же как и алкидные сдвиги с сохранением конфигурации в мигрирующей группе; этот стереохимический результат установлен экспериментально [48].
Внутримолекулярные 1,2-сдвиги при комнатной температуре обычно протекают быстро, однако во многих случаях их можно проследить кинетически (обычно с помощью ЯМР-спектроскопии)
при низких температурах. Однако существует ряд примеров, когда перегруппировки карбокатионов протекают слишком быстро (относительно временной шкалы ЯМР-спектрометра) даже при температуре —150°C, что отвечает энергии активации перегруппировки менее 20 кДж-моль-1; в этом случае трудно отличить пару быстро взаимопревращающихся карбениевых ионов от единственного карбокатиона промежуточной структуры.
Легкость миграции различных групп при nepeiруппировках карбениевых ионов зависит от ряда факторов. Одним из основных факторов является необходимая конформация исходного карбокатиона, при которой связь, присоединяющая мигрирующую группу к исходному пункту миграции, должна лежать в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбенневого центра. Достижение такой конформации зависит от природы других групп, находящихся у исходного и конечного пункта миграции, которые будут определять также термодинамику перегруппировки и ее скорость за счет напряжения заслонения в переходном состоянии, например типа структуры (25). Кроме того, на перегруппировку влияет также мигрирующая способность, присущая данной группе; обычная последовательность легкости миграции: Ar >> Н >> Aik.
Сложные перегруппировки, особенно в полициклических карбениевых ионах, можно представить в виде последовательно проходящих 1,2-сдвигов. Важным примером является превращение эпоксида сквалена в ланостерин. В ряде случаев выбор между альтернативными последовательностями 1,2-сдвигов можно сделать на основании теории графов в сочетании с теоретическими квантовыми или молекулярно-механическими расчетами энергий возможных промежуточных катионов [49].
Фотохимические реакции карбениевых ионов [50] разделяются на две категории: 1) валентные изомеризации и 2) процессы переноса электрона. Примером валентной изомеризации является превращение пентаметилциклогексадиенил-катиона в соответствующий бицикло [3.1.0] гексенил-катион [схема (Г9)]. Такое превращение представляет собой фотохимически разрешенную согласованную дисротаторную электроциклическую циклизацию пентади- енильной части исходного карбокатиона. Обратная реакция протекает, однако, в удивительно мягких условиях для такого термически запрещенного дисготаторного раскрытия; для объяснения этого факта был предложен постадийный механизм.
При облучении трифенилциклопропеннл-катиона в 10%-ной H2SO4 образуется гексафенилбензол. Предполагают, что при поглощении света происходит перенос электрона с образованием циклопропенил-радикала, который, как известно, димеризуется. Образовавшийся димер далее фотохимически перегруппировывается в гексафенилбензол. Считают, что ключевой стадией сенсибилизированного фотоокисления триарилметанов [51] является отщепление электрона фотогенерированным триплетным трифенил- мстил-катионом.
2.7.2. КАРБАНИОНЫ
Определения и номенклатура
Термин карбанион используется для обозначения отрицательно заряженных органических частиц, имеющих четное число электронов, отрицательный заряд в которых может быть сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах, составляющих данную частицу. Индивидуальные карбанионы называют алкил-анио- нами. Все карбанионы представляют собой производные метил- аниона СНз, формально генерируемого путем отрыва протона от метана, поэтому карбанионы можно рассматривать как сопряженные основания С—Н-кислот. Все карбанионы, при изображении их с помощью валентных структур, содержат трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов (карбанионный центр). Обычно вместе с карбанионом присутствует противоион (часто катион металла), и в тех случаях, когда необходимо точно указать природу противоиона, соли карбанионов иногда называют алкил- металлами. Катион может быть достаточно сильно ассоциирован с карбанионным центром и изменять его поведение. В связи с этим химия карбанионов и химия мономерных металлорганических соединений, в особенности производных щелочных металлов, очень тесно связаны, и феноменологическое различие между ними не всегда возможно [53]. Особую группу карбанионов образуют или- ды — соединения, в которых рядом с карбанионным центром находится положительный ониевый центр, как, например, в (26). Поведение соединений этой группы существенно отличается от поведения обычных карбанионов.
R\ - +
С—ZRraZRn = NR3, PR3, SRg н т. д.
(26)
В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр3-гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбанионного углеродного атома в сторону sp2. Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию.
Методы генерации карбанионов
Депротонирование С—Н-кислот [54] в зависимости от их силы можно осуществить действием аминов (рКа 3—10), гидроксидов щелочных металлов в водных растворах или алкоголятов в спирте
Таблица 2 719 Термодинамическая и кинетическая кислотности С—Н кислот
Соединение
В воде ]56а]
В ДМСО [566] рК
В газ фа te [56в] л°иои (кДж• моль *)
Р^а
к, (с ')
к-1
(л-моль""1 -с t)
CH2(NO2)2
3,57
0,83
3,1 - ю3
—
—
СН2(СОМе)2
9,0
1,7- 10~2
1,7 • 10’
13,3 [56г]
117
CH3NO2
10,2
4,3- 10%
6,8- 102
17,2
—
CH3(CN)2
11,2
1,5 • 10
2,3- Ю9
Н,1
71,9
(27а)
11,2 *
—
—
8.3
—
(276)
12,9
—.
—
10,35
—
CH2(CO2Et)2
13,3
2,5. 10"5
5 - 10s
—
136
Флуораден (28)
13,9 [56д]
—
—
10,5 [56е]
—
Циклопентадиен
= 15
—
—
18,1 [55г]
163
(27в)
—
—
—
17,9
—
(27г)
—
—
——
22,3
—
(27д)
—
—
—
22,6
146
РНСОСНз
—
—
—
24,7
191
Ph2CHCH=CHPh
—
—
—
25,6
—
СН3СОСН3
20
4,7- 10-10
5- 1010
26,5
211
PhC=CH
—
—
—
28,8
—
PhSO2CH3
—
—
—
29,0
—
Ph3CH
—
—
—
30,6
—
CH3CN
~ 25
7- 10-14
—
31,3
47,9
РНгСНг
—
—
—
32,3 [56г]
47,0
* В 50%-ном водном метаноле
(27a)X=CN(27г)Х = Ме(27a)X=CN(27г)Х = Ме(276) Х=СО2Ме (270)Х = Н
(27a)X=CN(27г)Х = Ме
(27a)X=CN(27г)Х = Ме
(276) X=Ph
(28)(28)(рХа 15—20), или действием более сильных оснований, например амида натрия в жидком аммиаке (рХа 33), димсилнатрия (Na+ ^CH2SOCH3) в диметилсульфоксиде (ДМСО, рХа 35), других карбанионов, гидрида натрия или литийалкилов, Иногда применение этих реагентов вызывает нуклеофильные реакции. Однако последние часто можно подавить, используя реагенты с объемистыми заместителями, например диизопропиламид лития, трифенилме- тилнатрий, трет-бутилат калия.
(28)
(28)
В табл 2.7.19 приведены некоторые значения рХа для С—Н- кислот в воде и определенные спектрофотометрически значения рХ в ДМСО, отнесенные к стандартному состоянию при бесконечном разбавлении в этом растворителе [55]. Видно, что обычно рХа < рХ, если отрицательный заряд сопряженного основания ассоциирован с более электроотрицательным, чем углерод, атомом,
который может действовать как акцептор водородной связи Обычно карбанионы, не содержащие гетероатомов, образуются в диметилсульфоксиде легче, чем в воде. Для сравнения в табл. 2.7.19 приведены также значения газофазных кислотностей (АОИоИ) некоторых С—Н-кислот. Эти значения относятся к равновесной газо- фаэной реакции [уравнение (20)] и были получены с помощью
масс-спектрометрии высокого давления. Следует обратить внимание на замечательную корреляцию между значениями р7< и тепло-
тами депротонирования в диметилсульфоксиде и в газовой фазе [56]..
(20)(20)Nuc~ + ;с=с:
(20)
(20)
Скорость депротонирования С—Н-кислоты (ki в табл. 2.7.19; /с—1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рХа: циклогепта- триен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКа. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж].
Карбанионы образуются при нуклеофильном присоединении к кратной углерод-углеродной связи [уравнение (20)]. Для простых алкенов эта реакция крайне редка, поскольку кратная связь слишком обогащена электронами. Однако наличие у двойной связи электроноакцепторных заместителей, таких как NO2, CN, COR и COOR, стабилизует образующиеся карбанионы. Генерированные таким путем карбанионы служат интермедиатами в реакциях, имеющих большое синтетическое значение (например, реакции
Таблица 2.7.20. Реакционная способность олефинов по отношению к сульфит-иону ' в водном ацетатном буфере, pH 6, при 25 °C [57а]
Олефин
102 к.
Л‘МОЛЬ-1 -с”1
Олефии
Ю2 к, л-моль-1 -с-1
Метилакрилат
29
Метилметакрилат
0,13
Акрилонитрил
18
Метакрилонитрил
0,035
Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклеофильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу винильного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь.
В табл. 2.7.20 приводятся данные по реакционной способности, указывающие на существование структурных факторов, которые контролируют скорость образования карбанионов при простом нуклеофильном присоединении сульфит-иона.
В табл. 2.7.21 приведены результаты, полученные при анионной сополимеризации различных мономеров с «живым» полистиролом
Таблица 2.7.21. Реакционная способность мономеров и концевых групп при анионной полимеризации в тетрагидрофуране при 25 °C
Концентрация Pol — S”Na+ 3-10-3 моль-л-*.
Мономер
Z ч
*io
Ч О
* ч
ч
Мономер
«" ч
7о
- S
1Г* ч
ч
2,3-Диметилбута-0,4—[576]
дней
Винилмезитилен0,977[57в
Изопрен17,0—576
Р-Метилстирол18—[57в
а-Метилстирол27780[57в
Бутадиен32,7—576]
п-Метоксистнрол501100[57в]
п-Метилстирол180 1150 [57в
Стирол95095057в
п-Винилбифенил1 660—[57в
1,1-Дифеннлэтнлеи2 5000,7[57в
1-Виннлнафталин 8 000 30 [57в п-Хлорстирол23 000—57в
4-Виннлпирндин30000—[57в
(ki2), и стирола с различными концевыми группами «живого» полимера («21). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положениях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения.
Другой метод генерирования карбанионов основан на реакции, обратной присоединению карбанионов к ненасыщенным системам, обычно к карбонильным группам; пример подобной ретро-реакции приведен на схеме (21). При обсуждении таких расщеплений необходимо соблюдать осторожность, поскольку такие расщепления могут проходить по конкурирующему гомолитическому механизму, как, например, при расщеплении структуры (29).
Me ОНMeMe
I IK+OR"| ROH I
Et—С—C—Me ► Me2CO + Et—C" > Et—CH(21)
IIII
Ph MePhPh
Me OH
Et—С—C—PhI IPh Ph
(29)
Наконец, следует кратко упомянуть о реакциях образования карбанионов с использованием металлов и металлалкилов.
Металлирование углеводородов [например, уравнение (22)].
+ C4H9Li+ C4H9LiMe2N(CH3)2NMe3Me2N(CH3)2NMe3(22)(22)
+ C4H9Li
+ C4H9Li
Me2N(CH3)2NMe3
Me2N(CH3)2NMe3
(22)
(22)
Обмен галогена на металл [например, уравнение (23)]. В некоторых случаях были определены константы равновесия, которые можно использовать как меру устойчивости карбанионов (табл. 2.7.22).
Следует отметить, что в этих реакциях обнаружена химически индуцированная динамическая поляризация ядер, указывающая на радикальный путь установления равновесия [58].
+ RLi
эфир, пеитан >
—70 °C
(23)
Таблица 2.7.22. Константы равновесия реакций обмена галогена на металл и реакций иереметаллирования, шкала кислотности (рКа) МакИвена — Стрейтвиэера — Эпплквиста — Дески {МСЭД)
log К
^К )58bi по ш кале МСЭЛ
по уравнению (23) (-70 °C) 158а1
по уравнению (25) <33 °С^ 1586]
PhC=C
< -3
18,5
PhCH2
-0,7
35
СН2=СНСН2
—
-0,4
35,5
СН2—СН
—2,41
+0,3
36,5
Ph
(0,0)
(0,0)
37
Циклопропил
0,98
0,7
39
Me
—
1.8
40
Et
3,50
4,0
42
изо- С4Н9
4,59
4,3
—
трег-С4Н9
—
> 6
44
Циклопентил
6,90
—-
44
Реакции металлов с органическими соединениями [уравнение (24)]
RX+2M —► R"M++ М+Х" (X = Hal, OR')(24)
Реакции переметаллирования, например уравнение (25), при которых металлорганические соединения более реакционноспособных металлов обмениваются с производными менее реакционноспособных металлов. Константы равновесия таких реакций образуют основу так называемой шкалы МСЭД кислотности С—Н-кис- лот (табл. 2.7.22).
(СН2ОМе)2
RMgX+PhHgX >- PhMgX + RHgX(25)
Типы карбанионов
Как следует из данных, приведенных в табл. 2.7.19—2.7.22, устойчивость карбанионов по сравнению с соответствующими С—Н-кислотами изменяется в очень широких пределах. Также широко изменяется и время жизни карбанионов в зависимости от их структуры, растворителя, природы противоиона и присутствия подходящих реактантов.
К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду: С—СН < С=СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением s-характера связи С—Н; таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке: первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- 550
сти соответствующих карбениевых ионов. Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия л-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. Возможно еще более важную роль играет атом серы в сульфидах, сульфоксидах, сульфонах и сульфониевых солях, который очень эффективно стабилизует отрицательный заряд у соседнего атома углерода; при этом, однако, карбанионный центр не обязательно принимает плоскую конфигурацию, как это имеет место в случае электроотрицательных атомов первого ряда [59].
Ряд циклических сопряженных молекул, которые согласно предсказанию теории МОХ должны быть ароматическими, представляют собой карбанионы. Наиболее простым из таких карбоциклических анионов является циклопентадиенил-анион (бл-электронов); аналогичная анионная система содержится и в таких относительно устойчивых конденсированных системах, как инденил-, флуоренил- и флуораденил-анионы. Правило Хюккеля предсказывает также ароматический характер для систем, содержащих Юл-электронов, и такие системы были найдены на примере циклононатетраенил- аниона и циклооктатетраен-дианиона. В противоположность этому циклические сопряженные анионы с 4м л-электронами должны быть очень неустойчивыми. Среди карбанионов известны также гомоароматические структуры, например (30).
(30)
Физические свойства карбанионов
В электронных спектрах поглощения карбанионов имеется ин- генсивное поглощение в видимой области, в го время как исходные С—Н-кислоты поглощают только в ультрафиолетовой области. Это легко объясняется переходами двухэлектронной ВЗМО с высоким уровнем энергии и НСМО. В табл. 2.7.23 приведены некоторые спектральные данные для цезиевых солей карбанионов в циклогек- силамине.
Таблица 2 7 23 Электронные спектры цезиевых солей карбанионов в циклогексиламине при 30 °C [59а]
Кврбаннои
Xmax- нм
emax
рьсн;
470
—
сн.
474
21 400
Ph2CH"
443
47 400
Ph3C"
422
13 600
488
28 000
при R = Н
367
10 450
I [j || j
425
560
452
950
476
1 200
508
870
Rпри R = Ph
371
19 700
398
23 200
455
1 730
485
2 140
516
1 670
В ряде случаев характер спектра карбаниона заметно изменяется при изменении растворителя, противоиона или температуры. На рис. 2.7.2 показано изменение спектра натриевой соли флуорена в зависимости от температуры Разбавление раствора при
Рис. 2.7.2. Изменение УФ-спектра натриевой соли флуорена в растворе тетрагидрофурана в зависимости от температуры [596]
(а) —при толщине ячейки 0,0283 ем, (б) —при толщине ячейки 0,208 см,
Таблица 2 7 24 Основные максимумы поглощения в УФ спектрах свободных ионов и ионных пар флуоренил-анионов в растворе тетрагидрофурана при 25 °C [596]
Противоион (М+)
'■max’ нм
^шах’ нм дли свободного нона
дчи тесных ионных пар
дли разделенных ионных пар
Li+
349
373
374<а)- (б)
Na +
356
373 (-50 °C)
(а)
К+
362
(а)
(а)
Cs+
364
(а)
(а)
N(C4Hg)4
368
(а)
(а)
(а) Максимум не определен.
(®) Получен экстраполяцией графика линейной зависимости (радиус М+) от vmax (тес иой иоииой пары) до значении г~*=0.
постоянной температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения положения равновесия между двумя различными типами ионных пар —тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см схему (14)]. В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар, аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60].
В табл. 2.7.25 и 2 7.26 приведены химические сдвиги в спектрах ‘Н- и 13С-ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл 2.7.25, определяются гибридизацией карбанионного центра между sp3- и др2-типами, о чем можно судить на основании константы спин-спи- нового взаимодействия '/сн, поскольку наблюдается сдвиг в сторону слабых полей по сравнению с С—Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании л-электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер *Н и |3С и л-электронной плотностью; рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны 10 млн-1 для *Н и 160 млн-1 для 13С на единицу заряда [34а].
Спектроскопия ЯМР была использована также для исследования ассоциации ионов и аггломеризацип солей карбанионов в растворе. Так, константа спин-спинового взаимодействия *7сн для
Табгица 2 7 25 Спектры ’Н- и пС-ЯМР солей карбанионов в тетрагиброфуране
Соль
бД*^ млн*^
С-а
1;сн‘ Гц
б^Ч мта-
тля орто
для мета
тля пара
Ph3C‘Li+
91
7,28
6,48
5,93
Na+
—
—
7,30
6,58
6,03
К+
88,3
7,30
6,60
6,05
Cs+
—
—-
7,23
6,64
6,09
Ph3CH"Li*
79
142
6,51
6,54
5,65
К+
78,5
—
—
—
•—
PhCHjL?
30
133
6,09
ь,зо
.5,50
К+
52,7
—
—
—
(*) Приведен >1 значения химических сдвигов относи'ельно IМС для солеи лития [62а] и солей калия [62и]
(**) Приведены значения химических сдвигов относиi ельно ТМС для солей лития [б2в] и для других солей [621].
литиевой соли толуола меньше, чем для литиевой соли дифенил- метана. Это наводит на мысль о том, что гибридизация а-углерод- ного атома в случае литиевой соли толуола ближе к 5/73-тяпу; последнее можно считать доказательством большей ассоциации ионов. Влияние природы катионов на спектры карбанионов также
Таблица 2 7 26 Спектры 'Н- и 13С ЯМР некоюрых карбанионов Приведены значения химических сдвигов в млн-1 относительно ТМС.
К7ТГФ[б2б]К7ТГФ[б2б]137,8"78,879,9К7ТГФ[б2б]137,8"78,879,9К7ТГФ[б2б]
К7ТГФ[б2б]
К7ТГФ[б2б]
137,8
"78,879,9
К7ТГФ[б2б]
137,8
"78,879,9
К7ТГФ[б2б]
Н 5,57Н 5,57Н 704Н 704Кта7ТГФ[б2Э]Кта7ТГФ[б2Э]2К+/ТГФ[62Э]2К+/ТГФ[62Э]К7ТГФ[б2д]К7ТГФ[б2д]
Н 5,57
Н 5,57
Н 704
Н 704
Кта7ТГФ[б2Э]
Кта7ТГФ[б2Э]
2К+/ТГФ[62Э]
2К+/ТГФ[62Э]
К7ТГФ[б2д]
К7ТГФ[б2д]
Таблица 1111. Константы диссоциации Кл и термодинамические параметры голей флуоренил-аниона F1- в тетрагидрофуране при 20 °C [64]
ю8^- моль-л-1
102К;
Д^. кДж* МОЛЬ
ьн{
кДж моль""1
Fl'Li+
440
290
— 13,4
—29,3
FTNa*
75,2
6
—34,7
-31,8
ГГ (крауп эфир) Na+
375
109
0
—
Fl Cs+
1,69
1
-И 3
—
указывает на изменение ассоциации ионов [61]. Сдвиги сигналов а-углеродного атома в спектре 13С-ЯМР солей дифенилметил-анио- на при повышении температуры в сторону сильных полей также объясняют равновесием между тесными и разделенными ионными парами, причем количественные данные соответствуют результатам, полученным из электронных спектров [62]. Для изучения ассоциации литиевых солей флуорена и родственных углеводородов использовалась также 7Ы-спектроскопия ЯМР [63].
Среди электрохимических свойств карбанионов наиболее важны два, а именно — константы диссоциации ионных пар Kd и окислительно-восстановительные потенциалы. Некоторые характерные величины Kd, полученные при изучении электропроводности солей карбанионов, приведены в табл. 2.7.27. Поскольку тесные ионные пары# разделенные ионные пары и свободные ионы находятся в равновесии [схема (26)], Kd = KsKi/(l + Kt).
С"М+С"М+=± с М"=± с М"(26,(26,
С"М+
С"М+
=± с М"
=± с М"
(26,
(26,
Как видно из приведенных данных, Kd малы по величине, но изменяются в широких пределах. Краун-эфиры существенно влияют не только на диссоциацию, но и на положение равновесия между ионными парами. Эти результаты наряду с кинетическими данными, полученными при изменении концентрации карбаниона и свободного противоиона, были использованы для оценки реакционной способности свободных карбанионов и ионных пар карбанионов [64].
Электрохимическое восстановление свободных радикалов R- в карбанионы R- позволяет приблизительно оценить разность свободных энергий этих двух частиц. В протонных средах процесс восстановления необратим, поскольку образующиеся карбанионы легко присоединяют протоны. Наиболее удобным способом (енера- ции радикалов является восстановление соответствующих (устойчивых) карбениевых ионов, и результаты, приведенные в
Таблица 2.7 28. Потенциалы полуволн восстановления радикалов
Образующийся карбанион
£1/2, В
в H2SO4<‘)
в ГМФТА <**'
в MeCN (*♦•)
Ph8C"
1,11
0,83
0,97
PhFl"
—
—■
1,20
—
—
Ph
—
1,56
—
Ph
0
ООО
1,28
—
—
Ph
(п-МеОСвН4)зС‘
1,21
—
—
сн2=снсн;
—.
—
1,61
PhCH2
—
—
1,86
Ме3С
—
—
2,56
**) [646]; электрон сравнения Hg | Hg2SO4 (17 М H2SO4).
(**) 1б4в]; электрод сравнения Ag | AgClO4 (0,1 М в ГМФГА)
(***) £64Г]; электрод сравнения — насыщенный каломельный электрод.
табл. 2.7.28, относятся ко второй одноэлектронной стадии восстановления катионов. Полученные результаты соответствуют теоретическим предсказаниям, п поэтому потенциалы восстановления были использованы для оценки величин рКа при генерации анти- ароматических карбанионов, например трифенилциклопропенил- аниона (p^a оценивается равной 58).
Реакции карбанионов
Карбанионы проявляют основные и нуклеофильные свойства, а также могут выступать как одноэлектронные доноры. Главные реакции — протонирование, нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, нуклеофильное присоединение к ненасыщенным функциям и перенос электрона — в обобщенном виде представлены на схеме (27). Отдельно рассмотрены перегруппировки карбанионов. Конечный результат реакций карбанионов зависит от структуры реагирующих веществ; многие важные в синтетическом отношении и тесно связанные между собой, с точки зрения
химии карбанионов, химические превращения часто различают по именам первооткрывателей (именные ракции). Взаимная связь некоторых из этих реакций показана на схеме (27).
ycr2cr'zr" + м+wycr2cr'zr" + м+wYCRjCR’ZH + м+х'YCRjCR’ZH + м+х'CR2=CR'Z + M+Y"CR2=CR'Z + M+Y"
ycr2cr'zr" + м+w
ycr2cr'zr" + м+w
YCRjCR’ZH + м+х'
YCRjCR’ZH + м+х'
CR2=CR'Z + M+Y"
CR2=CR'Z + M+Y"
замещениеR”WзамещениеR”Wпротонирование НХпротонирование НХэлиминированиеэлиминирование
замещение
R”W
замещение
R”W
протонирование НХ
протонирование НХ
элиминирование
элиминирование
М+А + YCR2CR'ZМ+А + YCR2CR'Zперенос электронаперенос электронаАА1 r'i ycr2-c'm1 r'i ycr2-c'mрасщеплениерасщеплениеYCR.YCR.R'c: + mV (27)R'c: + mV (27)присоединениеприсоединениеприсоединениеприсоединениеYCR2C7=CU + Н2ОYCR2C7=CU + Н2О
М+А + YCR2CR'Z
М+А + YCR2CR'Z
перенос электрона
перенос электрона
А
А
1 r'
i ycr2-c'm
1 r'
i ycr2-c'm
расщепление
расщепление
YCR.
YCR.
R'
c: + mV (27)
R'
c: + mV (27)
присоединение
присоединение
присоединение
присоединение
YCR2C7=CU + Н2О
YCR2C7=CU + Н2О
YCR2CRfZC=C^ + Мвинильное замещенияYCR2CRfZC=C^ + Мвинильное замещенияU'U'ycr2cr'zcvc“m'ycr2cr'zcvc“m'0~M+ ycr2cr'zcu —0~M+ ycr2cr'zcu —реакция кновенагеля |при R'=H ОНреакция кновенагеля |при R'=H ОНIX _\CR,CR ZCU + MXIX _\CR,CR ZCU + MX
YCR2CRfZC=C^ + Мвинильное замещения
YCR2CRfZC=C^ + Мвинильное замещения
U'
U'
ycr2cr'zcvc“m'
ycr2cr'zcvc“m'
0~M+ ycr2cr'zcu —
0~M+ ycr2cr'zcu —
реакция кновенагеля |при R'=H ОН
реакция кновенагеля |при R'=H ОН
IX _
\CR,CR ZCU + MX
IX _
\CR,CR ZCU + MX
ycr2cr'zcvch + м+х~ycr2cr'zcvch + м+х~реакция Михаэляреакция МихаэляПолимеризацияПолимеризацияYCRoCr'ZCO + м+и"реакция Кляйзена,ДикманаYCRoCr'ZCO + м+и"реакция Кляйзена,Дикмана,0YCR2C—CU + M+Z",0YCR2C—CU + M+Z"R'R'
ycr2cr'zcvch + м+х~
ycr2cr'zcvch + м+х~
реакция Михаэля
реакция Михаэля
Полимеризация
Полимеризация
YCRoCr'ZCO + м+и"реакция Кляйзена,Дикмана
YCRoCr'ZCO + м+и"реакция Кляйзена,Дикмана
,0
YCR2C—CU + M+Z"
,0
YCR2C—CU + M+Z"
R'
R'
В конкретных условиях реакции реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизованные карбонильной группой (енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по кислороду в зависимости от природы реагирующих веществ и используемых условий. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто совершенно различны по реакционной способности, в отношении направления реакции, региоселективности и стереохимии [64]. Более того, поскольку в большинстве обычных растворителей ассоциация ионов растет с температурой, ее влияние на реакции карбанионов может быть совершенно необычным. Временная шкала протекания процессов сольватации катионов имеет порядок 10-8—10-9 с. В случае достаточно короткоживущих карбанионов плоская конфигурация карбанионного центра не гарантирует образования рацемических продуктов реакции. Для некоторых карбанионов, например циклопропил- или винил-анионов, энергетический барьер инверсии у анионного центра настолько велик, что наблюдается сохранение конфигурации в широких пределах условий реакций.
Протонирование карбанионов, представляющее собой процесс, обратный получению карбанионов из С—Н-кислот, иногда используется в синтетических целях. Так, трифенилметил-анион действует
как сильное основание с низкой нуклеофильностью и используется для генерирования других карбанионов
Как видно из данных, приведенных в табл. 2.7.19, скорость протонирования карбанионов изменяется в широких пределах даже в тех случаях, когда реакция является термодинамически благоприятной. В отличие от протонирования оксианионов и нитроанионов, протонирование карбанионов редко достигает скорости, контролируемой диффузией. Причиной этого, по-видимому, служит сильная делокализация отрицательного заряда, что требует значительной электронной и ядерной реорганизации в процессе протонирования карбанионов [65]. В тех случаях, когда имеет место ассоциация ионов, можно ожидать, что свободные ионы будут протони- роваться быстрее, чем ионные пары. Это и наблюдается в действительности, например при протонировании трифенилметаиом «живого» полистирола. Однако протонирование флуоренида натрия 1,2-бензофлуореном в тетрагидрофуране не ускоряется при разбавлении, чего следовало ожидать, если бы свободные ионы были значительно реакционноспособнее ионных пар, как это наблюдалось при проведении этой реакции в диметоксиэтане. Протонирование бензил-анионов спиртами также протекает медленнее протонирования ионных пар, однако в данном случае это можно легко объяснить координацией спиртового кислородного атома с противоионом, что приводит к повышению кислотности молекул спирта возле карбаниона. Решающую роль, возможно, играет степень локализации отрицательного заряда, которая в случае ионной пары
Таблица 2.7.29. Стереохимия протонирования карбанионов [65а]
D Me (31а) Х-Н (316) X-NO2
Экспери мент
Соедине
ние
Растворитель
Основание
Температура, °C
«обм^а
1
(31а)
Tper-CtHgOH
МН3
200
> 50
2
трет-С<Н9О-К+
25
1,0
3
с8н6/с6н5он
С6Н6О'К+
75
18
(9:1)
4
C«H6O'NMet
75
1,0
5
СН3ОН
сн3о~к+
25
0,69
6
(C8H7)8N
75
0,65
7
(316)
ТГФ/1,5 М
(C3h7)8n
—
0,1
трст-С^НоОН
должна быть выше за счет поляризующего влияния ассоциированного катиона.
Стереохимия протонирования короткоживущих карбанионов широко изучена на примере изотопного водородного обмена в щелочных условиях у хиральных С—Н-кислот путем сравнения скорости обмена (/Собм) со скоростью потери оптической активности (ка). В данном случае отношение /сОбм//са отражает стереохимию протонирования промежуточно образующихся карбанионов: большие величины /Собм/ка указывают на протонирование с сохранением конфигурации; /Собм//са=1 отвечает полной рацемизации; кОбм/ка = 0,5 свидетельствует о полном обращении конфигурации; Кобм/ка = 0 характерно для процесса рацемизации без обмена (такой процесс называют изорацемизацией). В табл. 2.7.29 приведены некоторые данные для соединений (31). Сохранение конфигурации наблюдается, когда амин, использованный как основание, которое отщепляет дейтерий и дает катион, способен вновь протонировать карбанион еще до разделения ионной пары (эксп. 1) или когда протонирование осуществляется внутри ионной пары за счет молекул растворителя, координированных с противоионом (катионом) (ср. эксп. 3 и 4). Если протонирование по временной шкале сольватации протекает медленно, то промежуточно образующийся карбанион может оказаться в симметричном окружении, что приводит в результате к полной рацемизации (эксп. 2). Протонирование карбанионов в более полярной среде и с использованием более кислых спиртов, таких как метанол или гликоль, может протекать быстро и со стороны, противоположной той, с которой осуществляется атака основанием (эксп. 5 и 6). Изорацемизация (например, эксп. 7) может идти двумя различными путями. Первый путь включает вращение одного из компонентов ионной пары относительно другого с последующим репротонированием третичным аммониевым противоионом. Второй путь, так называемый механизм направленного переноса, может осуществляться в тех случаях, когда в молекуле карбаниона имеются другие основные центры, с которыми третичный аммониевый противоион может образовать водородную связь. В этом случае карбанионный центр может принять плоскую конфигурацию, не теряя связи с противоионом, который далее вновь протонирует анион. Как и следовало ожидать, добавление веществ, образующих комплексы с катионами, значительно ослабляет взаимодействие катиона с молекулами растворителя, что подавляет протонирование с сохранением конфигурации, и в таких случаях величина /сОбм//са обычно колеблется в пределах от 0,5 до 1.
Некоторые иные аспекты влияния структуры карбанионов на реакционную способность были отмечены при обсуждении способов образования карбанионов. Однако общий конечный результат реакции обусловлен последующим участием образующегося аниона в тех или иных реакциях: протонирования, атаки других ненасыщенных молекул (как в случае анионной полимеризации),
Таблица 2 7 30 Константы скорости анионной гомополимеризации стирола на стадии роста при 25 °C [66а]
Растворитель
к„, Л' моль- •с—
к , л моль ^с 1
(L1)
(Na)
(К)
(Cs)
Диоксан
0,9
3,4
20
24,6
Тетрагидропнран
59 000-72 000
< 10
14
73
53
2-Метнлтетрагндрофуран
27 000-30 000
57
11
7,5
22
Тетрагндрофуран
63 000—65 000
~ 160
80*
~ 100
25
Диметокснэтан
~ 40 000
3 600*
—
- 150
* Значение к_^ для разделенных растворителем ионных пар составляет ~20 000 Л‘Моль~ L
расщепления или замещения. Взаимодействие карбанионов с диоксидом углерода непосредственно приводит к образованию карбокси- лат-иона, и эта реакция была использована для изучения распределения заряда в делокализованных ионах и стереохимии карбанионов.
Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов (к_) и ионных пар (к±) «живых» анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже; одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганиче- ских инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотактического полимера.
Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонирование может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- 560
динамикой последующей прототропной изомеризации. Так, присоединение натриевой соли диэтилового эфира малоновой кислоты к ^трет-бутил-!-цианоциклогексену [схема (28)] в спирте в условиях кинетически контролируемого протонирования происходит преимущественно как транс-присоединение с образованием продукта (32); в случае же термодинамического контроля образуется более устойчивый цнс-изомер (33) [67].
Если у а- или p-углеродных атомов карбаниона находятся подходящие уходящие группы, обычно галоген, то может протекать расщепление с образованием галогенид-ионов и нейтральных продуктов. а-Расщепление дает карбены или карбеноидные частицы; простейшим примером является образование дигалогенметиленов из тригалогенметил-анионов. р-Расщепление приводит к олефинам и является одной из стадий элиминирования по механизму Е\сВ. Этот путь образования олефинов может конкурировать со значительно более общим согласованным Е2-механизмом только в тех случаях, когда у а-углеродного атома в карбанионе имеются стабилизующие заместители, а у p-углеродного атома — относительно трудно уходящие группы (например, ОН, OPh [68]). Примерами соединений, дающих олефины через образование карбанионов, являются соединения (34) и (35).
н/'\сн2онн/'\сн2он(34)(34)PhSO2CH2CH2OPh(35)PhSO2CH2CH2OPh(35)
н/'\сн2он
н/'\сн2он
(34)
(34)
PhSO2CH2CH2OPh
(35)
PhSO2CH2CH2OPh
(35)
Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогени- дов обычно изменяется в последовательности: иодиды >> бромиды >> хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы p-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность
алкилирования, в особенности заслуживает внимания влияние иона таллия. Интда наблюдается внутримолекулярное алкилирование; например внутримолекулярное замещение галогена карбанионом, стабилизованным карбонилом, которое протекает с промежуточным образованием циклопропанона, является ключевой стадией перегруппировки Фаворского. Аналогичное алкилирование карбанионом, стабилизованным сульфонильной группой, происходит при реакции Рамберга — Беклунда.
Еще одним примером нуклеофильною замещения у насыщенного атома углерода является раскрытие кольца эпоксидов под действием карбанионов [уравнение (29)]. Эпоксиды хорошо координируются с катионами щелочных металлов и это облегчает раскрытие кольца. Именно по этой причине ионная пара карбанион — щелочной металл часто оказывается более реакционноспособной, чем свободный карбанион [64].
ОО"
R' +X —> R—С—С—(29)
II
Сравнение сродства к электрону кислорода в его основном состоянии (0,43 эВ) с окислительно-восстановительными потенциалами карбанионов (см. табл. 2.7.28) показывает, что многие карбанионы должны легко окисляться молекулярным кислородом с образованием соответствующего радикала и пероксид-нона. Последующий триплет-синглетный переход и распад приводят к гидропероксиду [схема (30)].
R" + °=CEg) ^ [К’бГГ —* —* RO2" (30)
Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ('Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов; образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов;
так, циклопентадиенил-анион в грет-бутиловом спирте дает мезо- и (±)-3-(циклопентенил-3) циклопентен [72].
NO2NO2(31)(31)
NO2
NO2
(31)
(31)
Схема перегруппировок карбанионов несколько отличается от таковой для карбениевых ионов. В случае карбанионов наблюдаются электроциклические реакции [например, схема (32)], которые можно объяснить, используя правила сохранения орбитальной
симметрии [47], однако переходное состояние для супраповерх- ностного 1,2-сдвига алкильной группы с сохранением конфигурации аналогично циклопропенил-аниону и представляет собой антиаро- магическую систему Хюккеля с 4мл-электронами, и следовательно, такая перегруппировка термически запрещена. Антраповерхност- ные 1,2-сдвиги с инверсией мигрирующей группы можно исключить по пространственным причинам. Для илидов обнаружены 1,2-сдвиги алкильных групп с сохранением конфигурации, например в случае перегруппировки Стивенса. Однако образование в этой реакции димеров радикалов и обнаружение химически индуцируемой динамической поляризации ядер в перегруппированном продукте свидетельствует в пользу радикального механизма диссоциации-рекомбинации [58]. По аналогичному механизму протекает, вероятно, и перегруппировка Виттига а-алкоксикарбанионов: АгСН—OR-*-ArCHR—О-. Миграция аллильных групп может осуществляться путем разрешенного согласованного [2,3]-сигматроп- ного сдвига, включающего инверсию аллильной группы. Для
арильных групп возможен 1,2-сдвиг, как это показано для соединений типа (36) на схеме (33). Перегруппировка облегчается наличием в арильных группах электроноакцепторных заместителей;
Li+
LI, EtjO-
MeCPh2CH2Cl* MeCPh2CH2' Li+ —> MeCPhCH2Ph
(36)(36)co2co2MeCPh2CH2CO2"MeCPh2CH2CO2"|co2MeCPh(CO2)CH2Ph|co2MeCPh(CO2)CH2Ph(33)(33)
(36)
(36)
co2
co2
MeCPh2CH2CO2"
MeCPh2CH2CO2"
|co2
MeCPh(CO2)CH2Ph
|co2
MeCPh(CO2)CH2Ph
(33)
(33)
реакция, по-видимому, аналогична нуклеофильному ароматическому замещению [73]. Иногда перегруппировки могут проходить по механизму гетеролитического расщепления-рекомбинации [схема (34)]. _
PhCH2CPh2CHJLi+ —► PhCH2"Li++Ph2C=CH2 —> Ph2CCH2CH2Ph (34)
ЛИТЕРАТУРА
la. Общие ссылки: D. Bethell and. V. Gold, «Carbonium Ions. An Introduction», Academic, New York, 1967. [Д. Ветел, В. Голд. Карбониевые иоиы, Пер. с англ. М., Мир, 1970].
«Carbonium Ions», ed. G. A. Olah and P. v. R. Schleyer Wiley, New York, 1968—74, vol. 1—4.
2a. G. M. Kramer, Adv. Phys. Org. Chem., 1975, 11, 177.
G. A. Olah, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 41.
C. D. Nenitzescu, cm. cc. 16, vol. 1, p. 1.
J. F. Wolf, P. G. Harch, and R. W. Taft, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 2904;
E. W. Bittner E. M. Arnett, and M. Saunders, ibid., 1976 98, 3734.
V. Gold, J. C. S. Faraday, I, 1972 , 68, 1611.
G, A. Olah and M. W, Meyer, in «Friedel-Crafts and Related Reactions», ed. G. A. Olah, Interscience, New York, 1963, vol. 1, p. 623.
L. Friedman, cm. cc. 16, vol. 2, p. 655.
7a. D. Bethell and V. Gold, «Carbonium Jons An Introduction», Academic, New York, 1967, pp. 76, 79. \Д. Бетел, В. Тодд. Карбониевые ионы. Пер. с англ. М., Мир, 1970, с 94, 95, 97].
8а. F. Сасасе, Adv. Phys. Org. Chem., 1970, 8, 79; P. Giacomello and F. Cacace, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1823.
V. W. Jiang, K. A. Krohn, and M. J. Welch, ibid., 1975, 97, 6551.
9a. R. J. Gillespie and T. E. Peel, Adv. Phys. Org. Chem., 1971, 9, 1.
H. H. Hyman and R. A. Garber, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 1847.
9в. С. H. Rochester, «Acidity Functions», Academic, New York, 1970.
9r. D. Bethell and V. Gold, «Carbonium Ions. An Introduction», Academic, New York, 1967, p. 82. [Д. Бетел, В. Голд. Карбониевые ионы. Пер. с англ. М., Мир, с 101].
G. A. Olah, «Halonium Ions», Wiley, New York, 1975.
C. D. Nenitzescu, cm. cc. 16, vol. 2, p. 463.
P. van Pelt and H. M. Buck, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 5864.
D. C. Nonhebel and J. C. Walton, «Free Radical Chemistry», Cambridge University Press, 1974, chapter 10. ^Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. М„ Мир, 1977. гл. 10].
L. Eberson and К. Nyberg, Adv. Phys. Org. Chem., 1976, 12, 1.
(a) F. H. Field and D. P. Beggs, J. Amer. Phys. Chem Soc., 1971, 93, 1585;
(б) K. Hiraoka and P. Kebarle, ibid., 1975, 97, 4179; (в) 1976, 98, 6119;
(г) J. Chem. Phys., 1975, 63, 394, 1689.
16a. G. A Olah, in «Chemical Reactivity and Reaction Paths», ed. G. Kiopman, Wiley, New York, 1974, chapter 5.
166 0. M. Brouwer and H. Hogeveen, Prog. Phys. Org. Chem., 1972, 9, 179.
16b. C. J. Collins, Chem. Rev., 1969, 69, 543.
G. A. Olah, and J. A. Olah, cm. cc. 16, vol. 2, p. 715.
D. M. Brouwer, E. L. Mackor and C. Maclean, cm. cc. 16, vol. 2, p. 837.
M. Cais, Organometallic Chem. Rev., 1966, 1, 435; D. Kaufman and R. Kupper, J. Org Chem., 1974, 39, 1438.
H. C. Brown, Tetrahedron, 1976, 32, 179; P. D. Bartlett, «Nonclassical Ions», Benjamin, New York, 1965.
H. Hogeveen and P. IP. Kwant, Accounts Chem. Res., 1975, 8, 413.
G. A. Olah, C U. Pittman and M. C. R. Symons, cm. cc. 16, vol. 1, p. 153.
E. Heilbronner and H. Bock, «The HMO Model and its Applications», Wiley, New York, 1976
G. A. Olah and J, S. Staral, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 6290.
M. Saunders, R. Berger, A. Jaffe, J. M. McBride, J. O’Neill, R. Breslow, J. M. Hoffman, C. Perchonock E. Wasserman, R. S. Hutton, and V. J. Kuck, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 3017.
W, C. Herndon, Prog. Phys. Org. Chem., 1972, 9, 99.
W,I.Hehre, Accounts Chem. Res.,1976, 9, 399;1975, 8,369; W.A. Latham,
L.A.Curtiss, W. J. Hehre, J. B.Lisle, and J.A. Pople, Prog.Phys.Org.
Chem., 1974, 11, 175.
M.Bursey and F. W. McLafferty, cm, cc. 16, vol. 1, p. 257.
J.L.Beauchamp, Ann. Rev. Phys.Chem., 1971,22, 527;T. A. Lehmanand
M. M. Bursey, «Ion Cyclotron Resonance Spectroscopy», Wiley, New York, 1976.
29a. J. L. Franklin, in «Carbonium Ions», ed. G. A. Olah and P. von R. Schleyer, New York 1968, vol. I, p. 77.
6.7. L. Beauchamp, Ann. Rev. Phys. Chem., 1971, 22, 527.
29в. K. Eriks and L. L. Kon, Petrol. Res. Fund Rep. No. 8, 1963, 5.
29г. A. H. Gomes de Mesquita, С. H. MacGillavry, and K. Eriks. Acta Cryst. 1965, 18, 437.
29д. M. Sundaralingam and L. H. Jensen, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 198.
29e. A. T. Ku and M Sundaralingam, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 1688.
29ж. R. F. Bryan, J. Amer Chem. Soc, 1964, 86, 733.
N. C. Baenziger, R. E. Buckles, and I. D. Simpson, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 3405.
29и. J. S. McKechnie and I. C. Paul, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5482.
29к. А. И. Китайгородский, Ю. T. Стручков, T. Л. Холцинова, M. E. Вольпин, Д H. Курсонов, Изв АН СССР, 1960, 39.
29л. Fv Р. Boer, J. Amer. Chem. Soc.. 1966, 88, 1572; J.-M. Le Carpentier, B. Cheerier and R. Weiss, Bull Soc. Fr. Mineral Crist., 1968, 91, 544.
29м. B. Cheerier, J.-M. Le Carpentier and R. Weiss, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 5718.
J. C. Evans, cm. cc. 16, vol. 1, p. 223.
30a J. C. Evans, in «Carbonium Ions», ed. G. A. Olah and P. von R. Schleyer, Wiley, 1968, vol. I, p. 223.
G. A. Olah, G D. Mateescu, L. A. Wilson, and M. H. Gross, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 7231.
31a. G. A. Olah, G. D. Mateescu, L. A. Wilson and M. H. Gross J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 7231.
E. M. Kosower. J. Org Chem., 1964, 29, 956
32a. G. A. Olah, C. U. Pittman, and M. C. R. Symons, in «Carbonium Ions», ed. G. A. Olah and P. von R. Schleyer, Wiley, New York, 1968, vol. 1, p. 153.
G. Fraenkel and D G. Farnum, cm. cc. 16, vol. 1, p. 237.
34a. D. G. Farnum, Adv Phys. Org. Chem., 1975, 11, 123.
D. A. Forsyth, R. J. Spear, and G. A. Olah, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 2512.
34b L. M Jackman and S. Sternhell, «Applications of NMR Spectroscopy in Organic Chemistry», Pergamon, Oxford, 1969; J. B. Stothers, «Carbon-13 NMR
Spectroscopy», Academic Press, New York, 1972; D. G. Farnum, Adv. Phys. Org. Chem., 1975, 11, 123.
M. Cocivera and S. Winstein, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 1702.
R. A. Sneen, Accounts Chem. Res., 1973, 6, 46.
36a. M. Feldman and W. C. Flythe, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4577; 1971, 93, 1547.
D. J. McLennan, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 281.
S. Winstein, B. R. Appel, R. Baker and A F, Diaz, in «Organic Reaction Mechanisms», Special Publication No. 19, The Chemical Society, London, 1965, p. 109.
38a. S. R. Hartshorn, «Alipatic Nucleophilic Substitution», Cambridge University Press, 1973, p. 69.
T. W. Bentley and P v. R. Schleyer, Adv. Phys. Org. Chem, 1977, 14, 1.
39a. A. Streitwieser, «Solvolytic Displacement Reactions», McGraw Hill, New York, 1962.
396. Cm. cc. 39.
L. M. Stock and H. C. Brown, Adv. Phys. Org. Chem., 1963, 1, 35
A. Streitwieser, J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 4935.
C. S. Foote, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 1853; P. v. R. Schleyer, ibid., p. 1854.
42a S. Winstein, M. Shatavsky, C., Norton, and R. B. Woodward, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 4183.
426 C. J. Lancelot, D. J. Cram, and P. v. R. Schleyer, см. cc. 16, vol. HI, p. 1347.
42b. R M. Coates and J. L. Kirkpatrick, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 4883.
42г. P. D. Bartlett and T. T. Tidwell, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 4421.
42д. R. C. Fort, cm. cc. 16, vol. IV, p. 1783.
42e. H. C. Brown, I. Rothberg, P. v. R. Schleyer, M. M. Donaldson and I. J, Harper, Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A., 1966, 56, 1653; константы скорости k, предсказываемые на основании уравнения Фута — Шлейера в 104 раза больше экспериментального значения.
L М. Dorfman, R. L Sujdak, and В. Bockrath, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 352.
43a. C. D. Ritchie, J. Amer. Chem Soc., 1975, 97, 1170.
C, G. Swain, С. B, Scott, and К. H. Lohmann, J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 136.
43в. J. E. Laffler and E. Grunwald, «Rates and Equilibria of Organic Reactions», Wiley, New York, 1963, p. 247.
C. D. Ritchie, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 348; J. Amer. Chem Soc., 1975, 97, 1170.
A. Pross, Adv. Phys. Org. Chem., 1977, 14, 69; B. Giese, Angew. Chem. Internal. Edn., 1977, 16, 125.
R. В Cundall, in «The Chemistry of Cationic Polymerisation», ed. P. H. Plesch, Pergamon, Oxford, 1963, chapter 15.
R. B. Woodward and R. Hoffman, «The Conservation of Orbital Symmetry», Verlag Chemie, Weinheim, 1970. [А Вудворд, P. Хоффман Сохранение орбитальной симметрии. Пер с англ. М., Мир, 1971]. Т. L. Gilchrist and R. С. Storr, «Organic Reactions and Orbital Symmetry», Cambridge University, Press 1972.
J. J. Beggs and M. B. Meyers, J. Chem. Soc. (B), 1970, 930.
T.AL Gund, P. v. R. Schleyer, P. H. Gund, and W. T. Wipke,J.Amer.Chem.
Soc., 1975, 97, 743; T. S. Sorensen, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 257.
P.W. Cabell-Whiting and H. Hogeveen, Adv. Phys. Org. Chem.,1973,10,129.
D.Bethell and P. N. Clare, J. C S. Perkin II, 1972, 1464.
Общие ссылки: D. J. Cram, «Fundamentals of Carbanion Chemistry», Academic, New York, 1965. [Д. Крам Основы химии карбанионов. Пер с англ. М„ Мир, 1967]; Е. Buncel, «Carbanions. Mechanistic and Isotopic Aspects», Elsevier, Amsterdam, 1975.
M. Schlosser, «Struktur und Reaktivitat Polarer Organometalle», Springer Verlag, Berlin, 1973,
I. R- Iones, «The Ionisation of Carbon Acids», Academic, New York, 1973.
W. S Matthews, J. E. Bares, I. E. Bartmcss, F. G. Bordwelt, F. J. Cornforth, G. E. Drucker, Z Margolin, R. J. McCallum, G. J. McCollum, and N. R. Vanier, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 7006.
E. M. Arnett D. E. Johnston, L. E. Small, and D. Oancea, Faraday Symp. Chem Soc., 1975, 10, 20._
56a. Для сравнения: R. G. Pearson and R. L. Dillon, J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75, 2439.
566. Cm. cc. 55.
56в. T. B. McMahon and P. Kebarle, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 3399.
56r. F. G. Bardwell, J. E. Bartmess, G. E. Drucker, Z. Margolin, and IF. S. Matthews, J. Amer Chem. Soc., 1975, 97, 3226.
56д. H. Fischer and D Rewicki, Prog. Org. Chem., 1968, 7, 116.
56e. C. D Ritchie and R. E. Uschold, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 2821.
56ж F. G Bordwelt, ibid . 1975, 10, 100.
J Miller, «Nucleophilic Aromatic Substitution», Elsevier, Amsterdam, 1968.
57a M. Morton and h Landfield, J. Amer. Chem Soc., 1952, 74, 3523.
576. Al. Shima, J Smid, and M. Szwarc, J. Polymer Sci. (B), 1964, 2, 735
57b. Al. Shima, D. N. Bhattacharyya, J. Smid, and M. Szwarc, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 1306
«Chemically Induced Magnetic Polarisation», ed. A. R. Lepley and G L. Gloss, Wiley, New York, 1973; D. Bethell and M. R. Brinkman, Adv. Phys. Org. Chem., 1973, 10, 53.
58a. D. E. Applequist and D. H. O'Brien, J. Amer Chem. Soc., 1963, 85, 743.
586 R. E. Dessy, W. Kitching, T. Psarras, R. Salinger, A. Chen, and T. Chivers, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 460.
58b. D. J. Cram, «Fundamentals of Carbanion Chemistry», Academic, New York, 1965, p. 19. [Д. Крам. Основы химии карбанионов. Пер. с англ. М., Мир, 1967, с. 28].
S. Wolfe, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 102.
59a. G. Hafelinger and A. Streitwieser, Chem. Ber., 1968, 101, 657, 672.
T. E. Hogen Esch and J. Smid, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 307.
J. Smid, Angew Chem. Internal. Edn., 1972, 11, 112.
J. B. Grutzner, J. M. Lawlor, and L. M. Jackman, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 94, 2306.
D. H O’Brien, G. R. Russell, and A. J. Hart, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 7427.
62a. Li salts: R. Waack, M. A. Doran, E. B. Baker, and G. A. Olah, J. Amer. Chem. Soc., 1966. 88, 12 72; A. J. Jones, D. M. Grant, J. G. Russell, and G. Fraenkel. J. Phys. Chem., 1967, 73, 1624..
626. D. H. O’Brien, A. J. Hart, and C. R. Russell, J. Amer Chem. Soc., 1975, 97, 4410.
62в. V. R. Sandel and H. H. Freedman, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2328.
62r. J. В Gruntzner, J. M. Lawlor, and L. M. lackman, ibid., 1972, 94, 2306.
62д. Данные спектров ‘Н-ЯМР заимствованы из: L. М. Jackman and S. Sternliell, «Applications of N. M. R. Spectroscopy in Organic Chemistry», Pergamon, Oxford, 1969, p. 266; данные спектров *3С-ЯМР взяты из: J. В. Stothers, «Carbon — 13 NMR Spectroscopy», Academic, New York, 1972, p. 91.
J. A. Dixon, P. A. Gwinner, and D. C. Lint, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 1379; R. H. Cox, H W. Terry, and L W. Harrison, ibid., 1971, 93, 3297; M. M. Exner, R. Waack, and E. C. Steiner, ibid., 1973, 95, 7009.
T. E Hogen Esch, Adv. Phys. Org. Chem., 1977, 15, 153.
646. M. Feldman and W. C. Flythe, J. Amer. Chem Soc, 1969, 91, 4577.
64b. R. Breslow and K. Balasubramanian, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 5182. 64r. R. Breslow and J. L. Grant, J. Amer Chem. Soc., 1977, 99, 7745.
F. Hibbert, in «Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 8. Proton Transfer», ed. С. H Bamford and C F. H. Tipper, Elsevier, Amsterdam, 1977, chapter 2.
65a. D. J. Cram, «Fundamentals of Carbanion Chemistry», Academic, New York, 1965. [Д. Крам. Основы химии карбанионов. Пер. с англ. М., Мир, 1967, гл. 3].
M. Szwarc, «Carbanions, Ziving Polymers, and Electron Transfer Reactions», Wiley, New York, 1969.
66a. M. Szwarc, «Carbanions, Living polymers and Electron Transfer Processes», Wiley, New York, 1969, chapter 7.
R. A. Abramovitch and D. L. Struble, Tetrahedron, 1968, 24, 357; R. A. Abramovitch, M. M. Rogic, S. S. Singer, and N. Ventkateswaran, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 1571.
W. H. Saunders and A. F. Cockerill, «Mechanisms of Elimination Reactions», Wiley, New York, 1973.
G. A. Russell, A. G. Bemis, E. J. Geels, and E. G. Jansen, Adv. Chem. Ser., 1968, 75, 174; D. Bethell and R. J. E. Talbot, J. Chem. Soc., (B), 1968, 638.
D. Bethell and R. G Wilkinson, Chem. Comm., 1970, 1178.
R. D. Guthrie, D. P. Wesley, G. W. PendygraU, and A, T. Young, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 5870.
E. E. van Tamelen, I. I. Brauman and L. E. Ellis, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 6141, 6145.
J A. Bertrand E. Grovenstein, P.-C. Lu, and D. VanDerveer, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 7835.
РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ, АРИНЫ
ДЖ. Т. ШАРП (University о} Edinburgh1)
РАДИКАЛЫ
Радикал можно определить как атом, молекулу или комплексное соединение, включающие один или несколько неспаренных электронов. Большая часть радикалов, которые будут рассмотрены в этой главе, являются нейтральными частицами, однако хорошо известны (и они являются важными интермедиатами) и заряженные радикалы, например анион-радикал бензола [С6Н6] — и ка- тион-радикал бензола [СеНе]"+ [2].
Начало развитию химии радикалов в растворе было положено в 1900 г. Гомбергом, который пытался осуществить синтез гекса- фенилэтана Ph3CCPh3 взаимодействием трифенилметилхлорида с серебром. Однако вместо ожидаемого продукта Гомберг наблюдал равновесие [схема (1)] между долгоживущими трифенилметильными радикалами (1) и димером, который он принял за гексафе- нилэтан. Значительно позднее было показано [3], что образующийся димер имеет структуру (2). Однако как нестойкие интермедиаты в реакциях короткоживущие радикалы были впервые обнаружены позднее при газофазных реакциях. Панет и Хофдиц в 1929 г. убедительно показали, что при пиролизе тетраметилсвинца [схема (2)] образуются свободные метильные радикалы, которые затем или реагируют с металлическими пленками, или димери-
зуются. Важная роль короткоживущих радикалов для реакций в растворах была окончательно установлена после опубликования в 1937 г. трех выдающихся работ: 1) обзора Хея и Уотерса [4], в котором авторы объяснили многие непонятные прежде реакции
AgPh3G
Ph3CCl > Ph3C- ^ V )=CPh2(1)
(2)
Д Zn
РЬМе4 > ► ZnMe2(2)
промежуточным образованием радикальных интермедиатов; 2) статьи Хараша [5], в которой одновременно и независимо было объяснено образование «аномальных» продуктов присоединения; 3) работы Флори, содержащей точный анализ кинетики полимеризации [6]. В последующие годы в области химии радикалов наблюдался значительный прогресс как в теоретическом отношении, так и в использовании для синтетических целей в лабораторных масштабах и в промышленности. Использование физических методов исследования, в особенности спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [7], и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ) [8], позволяет непосредственно наблюдать радикалы, изучать их свойства и более успешно исследовать сложные механизмы реакций.
Структура, устойчивостьи реакционная способность радикалов
Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевы'х ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СН3-, Ph-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые
Ph(4)Ph(4)Ме3С)аС-Ме3С)аС-типы радикалов неустойчивы в том смысле, что они легко подвергаются мопомопекулярному распаду или перегруппировкам (см. с 584). '
Ph
(4)
Ph
(4)
Ме3С)аС-
Ме3С)аС-
(5)
Хотя для обсуждения реакционной способности радикалов необходимо точно указывать условия реакции и участвующие в ней вещества, тем не менее следует отметить три главных фактора, которые влияют на реакционную способность и термодинамическую устойчивость радикалов. 1) Степень делокализации неспаренного электрона: чем выше она, тем меньше спиновая плотность в радикальном центре и тем ниже реакционная способность радикала. 2) Пространственные эффекты: наличие объемистых групп у радикального центра может сильно понижать реакционную способность радикала, поскольку затрудняется подход к нему молекул реагентов или радикалов. 3) Форма частицы любые искажения структуры, которые мешают алкильным радикалам принять предпочтительную плоскую конформацию, ведут к их дестабилизации. Этот эффект аналогичен описанному для карбениевых ионов, но не так резко выражен.
Устойчивость алкильных радикалов изменяется в том же порядке, как и устойчивость карбениевых ионов (третичный > вторичный > первичный > СН3) вследствие делокализации неспаренного электрона за счет гиперконьюгации. Однако этот эффект относительно мал и по данным ЭПР присоединение каждой метильной группы к радикальному центру уменьшает спиновую плотность только на «8% [96] Как полагают, существенные различия в энергии диссоциации связей у алканов (СН3—Н 434, СН3СН2—Н 410, Ме2СН—Н 395, Ме3С—Н 381 кДж-моль-') обусловлены в значительной степени различиями в напряжении в основном состоянии, а также различной устойчивостью образующихся радикалов [96]. Некоторые a-заместители стабилизуют радикал за счет резонансного взаимодействия, как это показано для структур (6) и (7). Количественной мерой стабилизующего дейст-
вия заместителей служит процентное понижение спиновой плотности у радикального центра. На основании определения констант сверхтонкого взаимодействия с протонами 0-СНз-группы 9 спектрах ЭПР радикалов СНзСН—X были получены следующее вели- чины понижения спиновой плотности заместителями X: Ph (30/о), CN (15%), OEt (17%), COEt (16%), ОН (16%), CO2R (7%), СН2ОН (8%) [96]. Бенсои количественно определил энергвю Ста" билизации радикала, как разность между силой связи С Н в соответствующем первичном, вторичном и третичном алкаП6 и си' лой связи С—Н в исследуемом радикале [11]. Так, энергий стабилизации бензильного радикала составляет 54 кДж-моль-1, так как энергия диссоциации бензильной связи С—Н в толуоле равна 356 кДж-моль-1. Поскольку стабилизованные радикалы обРазУют более слабые связи с водородом и другими атомами, то и реакции таких радикалов с молекулами субстрата термодинамически менее предпочтительны, чем аналогичные реакции нестабилизованных радикалов. Однако взаимодействие стабилизованных радикалов с другими радикалами (приблизительно нулевая энергия активации) все еще происходит очень быстро. Важно подчеркнУть’ чт0 стабилизация за счет резонансного взаимодействия ускоряв образование радикала только в том случае, если переходное состояние возникает на координате реакции достаточно поздно и поэ'гомУ не обладает существенным радикальным характером. Снижен^6 реакционной способности радикалов при стабилизации за счст резонансного взаимодействия можно проиллюстрировать на примере реакции бензильного и метильного радикалов в бензоле бензильный радикал не реагирует с растворителем и в качестве гЛавН0Г0 продукта образуется димер (8) [уравнение (3)]. МетильНые Ра' дикалы реагируют с бензолом так быстро, что лишь незнЗчитель- ное их число успевает димеризоваться. Триарилметильные радикалы, например (1), менее реакционноспособны, чем бензильвые Ра’ дикалы, по отношению к органическим субстратам, они такХ<е более трудно димеризуются и поэтому могут находиться в бенЗ°льном растворе в высокой концентрации. Однако хотя они не реагируют друг с другом, но легко взаимодействуют с небольшими радикалами и другими частицами, обладающими неспаренными электронами, например с кислородом или с оксидом азота. Низкэя реакционная способность триарилметильных радикалов обусловлена не столько более экстенсивной делокализацией спиновой платности, которая ограничена поворотом арильных колец, но простреленными затруднениями. Аналогично, время жизни радикалов Другого типа, например (5), может увеличиваться за счет простреленных затруднений. Чтобы избежать неопределенности, недавно было предложено называть такие радикалы «стойкими», а не «устойчивыми» [10а]. Группа стойких радикалов, таких как ги" дразилы, диариламино-радикалы и нитроксиды, обсужДается в другом месте, но здесь интересно отметить, что долго0ечность нитроксидов была использована недавно в методе «с0ИНОВЬ1Х 571
ловушек» для ЭПР-спектроскопии. В этом методе реакционноспособные короткоживущие радикалы перехватываются реакцией с нитрозосоединениями или нитронами и их структура определяется из спектра ЭПР нитроксидов, например (9) [уравнение (4)].
(3)(4)(3)(4)PhCH2« + PhCH2. —» PhCH2CH2Ph(8)
(3)
(4)
(3)
(4)
R • + TpeT-C4H9N=O —►^N—О
трет-С^Н/
(9)
Физические и химические данные указывают на плоскую конфигурацию радикального центра в алкильных радикалах, но не во фторпроизводных, как, например, -CF3 [12]. Алкильные радикалы, которые не могут принять плоскую конфигурацию, дестабилизо- ваны и проявляют тенденцию к меньшей селективности в реакциях, чем соответствующие плоские радикалы. Такие радикалы также труднее образуются, например (10) разлагается « в 106раз медленнее, чем (П) (ср- легкость образования соответствующих карбениевых ионов).
Me3C-N=N-CMe3(П)Me3C-N=N-CMe3(П)
Me3C-N=N-CMe3(П)
Me3C-N=N-CMe3(П)
Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Например, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например С1-, трет-СМэО-, СРз-, электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема и сольватации
6+6- ,
RH+X. —> [R—H—X]^ —> R • + ХН(5)
(12)
Методы генерации и реакции радикалов
Типичные радикальные реакции, например галогенирование алканов, присоединение к олефинам, винильная полимеризация, гомолитическое ароматическое замещение, включают последователь- 572
ность всех или некоторых элементарных стадий, приведенных ниже [уравнения (6)—(13)].
Инициирование RC^ CR -—> 2RC (13)(6)
Отрыв R'.+ PhCH3 —> R'H+PhCH2-(7)
Замещение R'-+PhSSPh —> R'SPh + PhS •(8)
Присоединение R'. + R"CH=CH2 —> R"CHCH2R'(9)
Фрагментация R'C —►R'+ C02(10)
Перегруппировка Ph3CO- —*Ph2COPh(11)
Kp
Рекомбинация 2C13C • *■C2C18(12)
Диспропорционирование 2CH3CH2-——*■ CH2=CH2 + СН3—СН3 (13)
Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) — (9)], которые обычно приводят к продуктам реакции; заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями: новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекуляриых реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради- кальных реакций обрыва цепи.
R • + PhCH=CH2 —> PhCHCH2R
PhCHCH2R + PhCH=CH2 —> PhCHCH2CH(Ph)CIl2R (14)
.nPhCH=CH2
PhCHCH2[CH(Ph)CH2]„+1R -e1
Существует два общих метода генерации определенных радикалов, необходимых для реакции: 1) построение молекулы, содержащей необходимый фрагмент, которая может подвергаться гомолизу или превращаться в радикалы с помощью окислительно-восстановительной реакции; 2) разложение инициатора с образованием
реакционноспособных радикалов, которые затем превращают органический субстрат в желаемые радикалы путем отщепления или присоединения. Во втором методе природа первоначального инициатора не играет существенной роли при условии, что он разлагается при подходящей температуре и образует радикалы, которые обладают достаточной реакционной способностью для участия в дальнейших превращениях.
(7) Первичное образование радикалов
Наиболее обычным методом первичной генерации радикалов является гомолитическое расщепление связей. Большинство связей термически устойчиво в пределах температур, обычно используемых для проведения реакций в растворе (25—150°С). Однако имеется несколько групп с энергией связи менее « 160 кДж-моль-1, в первую очередь перокси-(—ОО—) и азогруппы (—N=N—), которые расщепляются при этих температурах с достаточной скоростью. Поскольку химия пероксидов и азосоединений [15, 16] обсуждается в другом месте, здесь достаточно кратко остановиться на их применении в радикальных реакциях.
Как полагают, в переходном состоянии термолиза азосоединений связи в значительной степени разрыхлены. Поэтому легкость реакции определяется устойчивостью образующихся радикалов и действительно используется как мера устойчивости радикала [96]. Так, хотя диметилдиимид MeN = NMe (А//* = 220 кДж-моль-1) является слишком устойчивым, чтобы использовать его в качестве инициатора, дибензильный аналог PhCH2N=NCH2Ph (ДН* = = 157 кДж-моль-') и Me2C(CN)N=N(CN)CMe2 азобисизобути- ронитрил (А//* = 131 кДж-моль-1) разлагаются во много сотен раз быстрее. Однако использование таких соединений в качестве инициаторов общего назначения довольно ограничено, поскольку они образуют радикалы, стабилизованные резонансным взаимодействием, и их реакционная способность в реакциях отрыва не очень высока. Стабилизация только одного из образующихся радикалов значительно увеличивает скорость разложения. Например, азобензол устойчив при 600°C, а фенилазотрифенилме- тан (14) легко разлагается [уравнение (15)] при 50°C U'h = = ~3 ч). Это соединение является удобным источником фенильных радикалов, однако при этом образуются также устойчивые трифенилметильные радикалы, действующие как ингибиторы. Хотя термическое расщепление простых алифатических азосоединений происходит с трудом, их фотолиз является основным путем генерации алкильных радикалов. Радикалы образуются также при фотолизе смешанных алкиларилазосоединений за счет расщепления их неустойчивых цис-изомеров [16], однако фотолиз ароматических азосоединений приводит только к цис/транс-изомеризации.
Ph3C—N=N— Ph —► Ph3C • + Ph • + N2 (15)
Первичные и вторичные диалкилпероксиды слишком неустойчивы, чтобы широко использоваться в качестве инициаторов, однако третичные алкплпероксиды представляют собой ценный источник реакционноспособных алкоксильных и алкильных радикалов [схема (16)]. Диацилпероксиды образуют радикалы как при термическом, так и при фотохимическом разложении [уравнение (6)], однако для генерации вторичных и третичных алкильных радикалов предпочитают использовать фотолиз, поскольку при этом не возникают конкурентные гетеролптическне реакции Если R'— алкильная группа, то промежуточно образующиеся карбоксильные радикалы очень быстро распадаются [см уравнение (10)], не выходя из клетки растворителя, однако при разложении диароилпероксидов в присутствии реакционноспособных субстратов часто получают продукты превращения ароилоксильных радикалов (13, R = Ar). Это уменьшает ценность таких соединений как специфического источника арильных радикалов, но не как инициаторов общего назначения Аналогично диацилпероксидам разлагаются пероксиэфиры, в особенности удобны пероксалаты и пероксидикарбонаты, поскольку они разлагаются с удовлетворительными скоростями при 40—50°C, давая более реакционноспособные радикалы, чем азосоединения, например азобисизобутиронитрил, разлагающийся в той же области температур. Термическое разложение пероксидов не всегда имеет первый порядок, во многих системах они расходуются также в бимолекулярных индуцируемых радикалами реакциях
Ме3С—ОО—СМе3 —> 2Ме3СО • —> Ме2СО+Ме.(16)
Арильные радикалы генерируют обычно непосредственно; одним из их источников являются диароилпероксиды, но существует также несколько методов, где в качестве исходных веществ используются легко доступные ароматические амины или их производные Эти методы основаны на одноэлектронном восстановлении ионов диазония ArN{ в очень лабильные диазониевые радикалы ArN2-, которые быстро теряют азот (см, например, уравнение (17)} [17]. Реакция Гомберга [уравнение (18)] и разложение ациларилнитрозаминов [уравнение (19)] используются, в частности, для проведения гомолитического ароматического замещения и относятся к цепным реакциям [18]. Апротонное диазотирование ароматических аминов органическими нитритами [19а—д] {уравнение (20)} и реакции арилдиазонийтетрафторборатов с ацетатом калия в присутствии катализатора межфазового переноса — 18-крауна-6 [19е] — являются наиболее удобными путями генерации различных арильных радикалов Органические нитриты реат- руют также с 1,3-диарилтриазеиами, давая с высоким выходом ароматические радикалы [20]
Сп и in CuCl
ArN=x‘ ^^^’ Ar'+N« <17>
он*
ArN2X" + PhH -^> Ar—Ph(18)
ArN(NO)COR + PhH —> Ar—Ph(19)
RONO
ArNH2 ► Ar • + N2(20)
Для генерации радикалов важен также фотолиз галогенов, поли- галогенметанов, арилиодидов, алкил- и арилнитритов [21], кетонов и органических соединений ртути. Гомолитическое расщепление многих классов соединений стимулируется облучением лучами высокой энергии, рентгеновскими или у-лучами, а также быстрыми электронами [22].
Отрыв водорода и других атомов
Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности: СН3—Н < RCH3 < R2CH2 < R3CH, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2 8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например F-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и
Таблица. 281 Относительные скорости отрыва водорода от алканов [23]
Радикал X •
Относительная реакционная способность иа один водород
В (X—Н), кДж Моль-1
Тля СН4
ДЛЯ RCH3
ДЛЯ r2ch2
ДЛЯ R3CH
р.
0,5
1
1,2
1,4
562
СЬ
0,001
1
4,3
7,0
428
Вг-
0 002
1
80
1700
362
Ph-
1
9
44
431
трет-С4Н9О •
1
12
44
424
• СН3
—
1
10
80
433
Таблица 28 2 Относительная реакционная способность замещенных метанов СН3У к отрыву водорода фенильными радикалами [23]
Y
СНз
Ph
сн2=сн
СО2Ме
CN
С1
MeS
Me2N
NO3
Относительная реакционная способность
1,0
9,0
10-15
2,9
2,6
3,1
17
33
1,6
характеризуется незначительным разрыхлением связи С—Н, поэтому различия в силе связи С—Н или в устойчивости первоначального радикала не оказывают большого влияния на скорость процесса Для менее реакционноспособных радикалов наблюдается значительно большее ослабление связи С—Н в переходном состоянии, например (16), поэтому сила связи начинает играть большую роль и энергия переходного состояния снижается за счет любых факторов, стабилизующих первоначальный радикал. Это хорошо иллюстрируется относительной реакционной способностью в реакциях отрыва водорода, выделенного в структурах (17) и (18), радикалами С1-, РН- и Вг-. Оба соединения обладают сходной реакционной способностью по отношению к С1-, однако в случае отрыва водорода радикалом Вг-, когда переходное состояние по строению больше напоминает первоначальный радикал, соединение (17) в 800 раз реакционноспособнее (18) в силу большей способности фенильной группы к стабилизации радикала При отрыве водорода фенильным радикалом реакционная способность соединения (17) примерно в 5 раз выше. Влияние некоторых других a-заместителей на скорость отрыва водорода фенильными радикалами видно из табл 2 8 2 [23]. Следует отметить большое увеличение скорости отрыва винильной группой, что родственно легкости аллильного замещения в подобных соединениях [24]. Относительная реакционная способность к отрыву водорода метильными радикалами от связей О—Н и N—Н представлена рядом (19) [1а].
(15)PhIсн3—сн—н(17)12,011,4ch3nh2 ch3conh2(19)(15)PhIсн3—сн—н(17)12,011,4ch3nh2 ch3conh2(19)Вг—ИС—(16)Вг—ИС—(16)(20)(20)MeСН3—сн— н(18)I 0,610,1СНзОНСН3СО2СНзMeСН3—сн— н(18)I 0,610,1СНзОНСН3СО2СНз(21)(21)
(15)
Ph
Iсн3—сн—н
(17)
12,011,4
ch3nh2 ch3conh2
(19)
(15)
Ph
Iсн3—сн—н
(17)
12,011,4
ch3nh2 ch3conh2
(19)
Вг—ИС—
(16)
Вг—ИС—
(16)
(20)
(20)
Me
СН3—сн— н
(18)
I 0,610,1
СНзОНСН3СО2СНз
Me
СН3—сн— н
(18)
I 0,610,1
СНзОНСН3СО2СНз
(21)
(21)
СП
Н
1
3,6
3,6
1
С1.
CN
0,2
1,7
3,9
1
С1.
трег-С4Н9
2,9
3,7
5,3
1
Вг*
Н
1
80
80
1
Вг«
CN
20
8
80
1
Таблица 2 8 3 Относительная селективность при отрыве водорода из замещенных бутанов в газовой фазе fl а]
Радикал, отрывающий водород
Относительная селективность X—СН2-СН2—СН2—СНз
Значительное влияние полярного эффекта на скорости реакций отрыва водорода было описано в общих чертах в разд 2 8.1 1. Например, скорость отрыва водорода от метильной группы в замещенных толуолах (20) уменьшается при введении электроноакцепторных групп Y, которые дестабилизуют переходное состояние (21). Корреляционный анализ по Гаммету этих реакций дает низкие значения р (—0,1) для реакций отрыва водорода радикалами Н-, Me-, Ph-, что указывает на малую зависимость скорости от полярных эффектов, однако для радикалов с большим сродством к электрону получены более высокие значения р, например Tper-CiHgO- (—0,4), Cl- (—0,7),/i-NO2C6H4- (—0,6), Br- (—1,4), -CC13 (—1,5). Аналогичное влияние полярных эффектов наблюдается в случае чисто алифатических систем. Обратите внимание, как индуктивные эффекты групп CN и rper-CtHg (табл. 2.8.3) влияют на реакционную способность а- и p-связей С—Н к отрыву водорода радикалами С1-. Результаты, полученные в случае отрыва водорода радикалами Вг-, отличаются от приведенных для С1-, что объясняется большим разрыхлением связи в переходном состоянии. Повышение реакционной способности a-положения указывает на то, что резонансная стабилизация первоначального радикала CN-группой превышает ее дезактивирующий полярный эффект. Однако р-положе- ние все еще дезактивируется полярным эффектом [1а]
Отрыв галогенов может также осуществляться многими радикалами; реакционная способность падает в ряду: I >> Вг » Н > >> Cl >> F, отвечающему прочности связи С—X, за исключением водорода Полагают, что полярное отталкивание между заполненными орбиталями галогена и приближающимся радикалом замедляет отрыв галогена по сравнению с отрывом водорода и объясняет аномальное положение последнего. Изучение кинетики отрыва иода показало, что переходное состояние поляризовано противоположно тому, как это имеет место в (21). Отрыв галогенов и водорода арильными радикалами, генерированными из арил- аминов, представляет собой удобный вариант реакции Зандмей- ера [19].
Все типы гомолитического замещения были рассмотрены недавно в [25].
f3) Присоединение
Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 : 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 : 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 :1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, R'= Ph) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, R' = Alk), обладают
In. + RX —> InX + R«(о)
R* + R'CH=CH2 ► R CHCH2R
(22)‘(23)
(б), RX
R'CHCH2R ► R'CHCH2R + R.
X(21)
(в) R'CH=CHj(24)
R'CHCH2CHR'CH2R
RXRXR'CHCH2CHR'CH2RXR'CHCH2CHR'CH2RXR'CH=CH2
RX
RX
R'CHCH2CHR'CH2R
X
R'CHCH2CHR'CH2R
X
Высокомолекулярные теломеры + Полимеры
большей реакционной способностью на стадии (б) и преимущественно дают с высоким выходом аддукты. Можно добиться высоких выходов аддуктов, поддерживая высокую концентрацию адденда и низкую концентрацию алкена, что способствует стадии (б) и не благоприятствует стадии (в). Это особенно важно для аддендов, когда на стадии переноса необходимо разорвать достаточно сильную связь. Присоединение простых алкильных радикалов является экзотермической и необратимой при обычных условиях реакцией в растворе. Однако присоединение с образованием более слабых связей, например в реакциях с радикалами Вг-, I- и многими гетероатомными радикалами, в значительной степени обратимо. На скорость стадии присоединения (а) влияют как полярные, так и пространственные факторы, например скорость присоединения к замещенным этиленам радикалов -CF3 и -СС1з, которые имеют электрофильный характер, увеличивается при введении электронодонорных заместителей и уменьшается при наличии электроноакцепторных заместителей. Для незамещенных алкильных радикалов, например -СНз, которые являются слабо нуклеофильными, наблюдается противоположная зависимость Так, реакционная способность алкенов резко падает при увеличении числа метильных заместителей за счет как полярных, так и пространственных факторов. Были определены энергии активации присоединения радикалов -СОз к обоим винильным углеродным атомам алкенов типа СН2 = CXY. В случае присоединения к концевой группе СН2= с образованием радикалов C13CCH2CXY наблюдались лишь небольшие изменения энергии активации в зависимости от природы заместителей X и Y; следовательно, степень резонансной стабилизации образующегося радикала [28], по-видимому, мало влияет на скорость стадии присоединения по крайней мере к этой системе
х.х. .
RCHCH2. •« RCH=CH2 > RCHCH2X(22)
X
(26)(27)
В принципе аддендный радикал может присоединяться к любому концу двойной связи в алкене с образованием радикалов (26) и (27) [схема (22)]. В случае терминальных алкенов RCH=CH2 продукты реакции обычно образуются почти исключительно за счет радикала (27); тем самым синтетическая ценность реакции возрастает. Направление присоединения почти всегда можно предсказать, используя простое правило, согласно которому атака радикала направлена преимущественно на наименее замещенный углеродный атом двойной связи Такое направление реакции объясняют обычно тем, что присоединение проходит через «более устойчивый» из двух возможных радикалов, о чем можно 580
судить, оценивая резонансную делокализацию в обоих радикалах. Теддер полагает, что простая оценка резонансной стабилизации недостаточна; для выбора между двумя направлениями более корректно учитывать прочность образующихся новых связей [29]. В опубликованном недавно обзоре, посвященном проблеме ориентации, Теддер и Уолтон подчеркнули важность и пространственных, и полярных эффектов [30]. Полярные эффекты, например, играют весомую роль в ориентации присоединения к CF2=CHF. Так, электрофильные радикалы, например -СРз, присоединяются преимущественно к группе CHF=, в случае радикалов •СН3 имеет место обратная ориентация и присоединение проходит главным образом к концевой группе = CF2.
Реакции присоединения радикалов Вг- отличаются тем, что они проходят как стереоспецифическое транс-присоединение. Это часто рассматривают как доказательство в пользу образования мостикового интермедиата (28) [схема (23)] [31]. Присоединение тиолов также проходит предпочтительно по типу транс-присоединения, однако оно менее стереоспецифично. В последние годы большое внимание уделялось изучению внутримолекулярного присоединения [32]. Особенно интересны гексен-5-ильные-1 радикалы (29, R = R' = Н), в которых стереоэлектронные факторы направляют циклизацию в стерону образования менее устойчивого радикала (30) [схема (24)]. В случае более стабилизованных радикалов (29, R = CN, R'= CO2R) образуются как (30), так и (31).
Присоединение к сопряженным диенам обычно дает 1,4-аддукты, если только нет структурных особенностей, нарушающих сопряжение. В алленах большинство радикалов атакует терминальные положения, однако некоторые радикалы, например Вг-, -РН2, F-, присоединяются к центральному углеродному атому. При радикальном присоединении к ацетиленам образуются реакционноспособные винильные радикалы, которые обычно быстро превращаются в алкены за счет переноса цепи. Присоединение гидробромида протекает стереоспецифично, но в реакциях с большинством других аддендов образуются оба стереоизомера.
^4) Ароматическое замещение
Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилиро- вание [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией; для фенильного радикала эта стадия экзотермична («75 кДж-моль-1) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса- диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибензоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости: к^ = 2-Ю3, к3 = 4,5-10®, «2=10,5-10® л-моль-1-с-1. В этой реакции дибензоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил- циклогексадиенильными радикалами.
Полициклические ароматические углеводороды и некоторые гетероциклические соединения реагируют значительно активнее бензола. Например, антрацен реагирует с фенильными радикалами « в 250 раз быстрее, а также взаимодействует с менее реакционноспособными радикалами РНСНг-, Me2CCN, PhCO-, RS-, которые к бензолу не присоединяются.
Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса по сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения; некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать неспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Me- или Ph-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [33а]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например n-NO2C6H4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем п-СН3С6Н4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [33а].
NO2ОМеMeNO2ОМеMe(34)(35)(36)(34)(35)(36)(37)(37)
NO2ОМеMe
NO2ОМеMe
(34)(35)(36)
(34)(35)(36)
(37)
(37)
Присутствие стойких радикалов или других окислителей оказывает заметное влияние на течение реакции. Например, при разложении фенилазотрифенилметана (14) образующийся циклогексадиенильный радикал (32) захватывается радикалом Ph3C- как по пути (а), так и по пути (б) схемы (28).
Реакции рекомбинации и диспропорционирования
Эти процессы протекают на стадиях обрыва радикальных реакций. Реакции рекомбинации [см. уравнение (12)] имеют очень низкую или нулевую энергию активации и поэтому протекают значительно быстрее радикально-молекулярных реакций [36]. Для
реакций в жидкой фазе константа скорости димеризации радикалов с радикальным центром на атоме углерода обычно составляет 108—1010 л-моль-1-с-1 (для сравнения константа скорости радикального присоединения к алкенам равна ~103 л-моль-1-с-1) и близка к диффузионно контролируемому пределу. Следует отметить, что скорость рекомбинации резонансно стабилизованных радикалов, например РЬСН2- и Ме2ССМ, не ниже скорости менее стабилизованных частиц, однако димеризация замедляется при наличии пространственных затруднений, таких как в радикалах (1) и (5). Более низкая скорость димеризации 6+-СС1з" по сравнению с -СН3 обусловлена полярным отталкиванием. Скорость реакции диспропорционирования [см. уравнение (13)] аналогична скорости реакции рекомбинации и поэтому не может включать обычный отрыв водорода, поскольку энергия активации в радикал-молеку- лярных реакциях равна «30 кДж-моль-1. Отношения констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации /сд//сР для p-водорода первичных, вторичных и третичных алкильных радикалов составляют соответственно 0,03; 0,1 и 0,4. Это отношение уменьшается в случае резонансно стабилизованных радикалов и, например, для PhCMe2 равно 0,005. Кроме процессов, контролируемых диффузией, обе эти реакции могут проходить в клетке растворителя [37]. В тех случаях, когда пары радикалов генерируются в непосредственной близости друг от друга, как, например, при разложении азосоединений или пероксидов, некоторые из них попарно рекомбинируются в клетке растворителя еще до того, как осуществится диффузия и пройдут реакции с молекулами субстрата или другими радикалами. Степень клеточной рекомбинации возрастает с увеличением вязкости растворителя и может в значительной степени уменьшать эффективность инициаторов.
Реакции рекомбинации можно использовать в синтетических целях, например для получения таких димеров, как PhCH2CH2Ph, CI3CCCI3 и (CH2CO2R)2, а также при окислительном сочетании фенолов (см. разд. 4.2.3.2). Стойкие радикалы используют также в качестве небольших радикальных ловушек, часто для ингибирования цепных реакций.
Фрагментации и перегруппировки [326]
Некоторые примеры гомолитической фрагментации радикалов приведены в уравнениях (10), (16) и (29) — (31). Фрагментация — реакция, обратная радикальному присоединению к алкенам [см. уравнение (9)], свойственна радикалам, у которых R = I, Вт или SR'. При R = RsC фрагментация возможна только в тех случаях, когда вовлекается слабая или сильно напряженная связь. Имеются примеры внутримолекулярной фрагментации, например циклопро- пил-гомоаллильная перегруппировка (38, Y = СН2) и аналогичное раскрытие кольца оксиранов (38 ¥ = О). Фрагментация алко- 584
ксильных радикалов, например (39), приводит предпочтительно к наиболее устойчивым радикалам и используется для определения относительной устойчивости радикалов. Встречаются также гетеро- литические фрагментации, например по схеме (32).
(29)(29)ArCHOR —> ArCHO + R*ArCHOR —> ArCHO + R*RCO —> R • + СОRCO —> R • + СО(38)(38)R\Rxr • + ;c=o + r'« + )c=o R"/R"/R\Rxr • + ;c=o + r'« + )c=o R"/R"/(30)(30)RIR'—С—О •RIR'—С—О •и т. д. (31)и т. д. (31)
(29)
(29)
ArCHOR —> ArCHO + R*
ArCHOR —> ArCHO + R*
RCO —> R • + СО
RCO —> R • + СО
(38)
(38)
R\Rx
r • + ;c=o + r'« + )c=o R"/R"/
R\Rx
r • + ;c=o + r'« + )c=o R"/R"/
(30)
(30)
RIR'—С—О •
RIR'—С—О •
и т. д. (31)
и т. д. (31)
(39)
Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграции как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и
расщепление с предпочтительным образованием более устойчивого радикала [схема (33)].
PhCH2CH2(40)PhCH2CH2(40)V
PhCH2CH2
(40)
PhCH2CH2
(40)
Rx А /RС—СRz Ж
(43)(43)(44)(44)Х(СН2)ЛСН2Х(СН2)ЛСН2(33)(33)(42)
(43)
(43)
(44)
(44)
Х(СН2)ЛСН2
Х(СН2)ЛСН2
(33)
(33)
Процессы фрагментации и перегруппировки конкурируют с межмолекулярными реакциями радикалов, и поэтому их реализация зависит от температуры и природы субстрата.
КАРБЕНЫ
Кардены— чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицы R2C:, в которых углерод соединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Карбены являются истинными интермедиатами с характерной реакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способа генерации, но зависит от природы заместителей R и электронного состояния частицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль, поскольку реакции синглетных карбенов, в которых два несвязанных электрона спарены [см., например, (46)], по характеру совершенно отличаются от реакций триплетных частиц (45), в которых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях (см. разд. 2.8.2.2) [38]. Проведена большая теоретическая работа с целью предсказания электронной структуры и геометрии карбенов [38]. Сам метилен в основном состоянии является скошенным триплетом (45), в котором один из несвязанных электронов находится на а-орбитали, обладающей значительным р-характером, а другой электрон занимает р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы.
<г(3а2)<г(3а2)А (46)А (46)
<г(3а2)
<г(3а2)
А (46)
А (46)
В соответствии с предсказанием первое возбужденное состояние должно быть синглетом (46), валентный угол в котором меньше, чем в случае триплета. Так, для метилена и многих других карбенов различия в энергии между а- и р-орбиталями невелики, и поэтому триплетное ар-состояние имеет более низкую энергию, чем синглетное состояние, вследствие большей энергии отталкиваний между электронами в последнем. В настоящее время разность в энергии между двумя состояниями оценивается « в 45 кДж-моль-1. Согласно расчету, стабилизация синглетного основного состояния за счет большего а—р-расщепления может быть достигнута уменьшением валентного угла или взаимодействием одной из несвязывающих орбиталей карбена с орбиталями заместителя, подающими или принимающими электроны от карбена [38—40]. Примерами этого типа являются (47), (48) и галокарбены (49) [41]. Синглетное основное состояние таких карбенов, а также алкоксикарбонил- и ацилкарбенов подтверждается экспериментальными данными.
NH
(47)(48)(49)
Близость синглетного и триплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особый интерес в химии карбенов [42]. Спиновое состояние карбена в момент реакции зависит не только от состояния в момент образования или от природы основного состояния, но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы (кпер) [схема (34)] и реакций образования продукта (кпр). Например, многие карбены, обычно находящиеся в триплетном основном состоянии (например, :СНг), при регенерации в растворе образуются в синглетном состоянии (см. разд. 2.8.2.1) и так быстро реагируют с большинством субстратов, что не успевают перейти в основное состояние (s«np 5> >■ ^пер)" Для таких случаев разработано несколько методик, позволяющих наблюдать реакции в другом спиновом состоянии [38]. Обычная методика основана на увеличении времени жизни карбена так, чтобы стал возможным переход между состояниями внутри системы до момента реакции. Время жизни карбена можно увеличить разбавлением реакционной смеси инертным растворителем или, что реже, генерацией карбенов с замораживанием на матрице [43]. Например, на схеме (35) разбавление приводит к падению стереоспецифичности реакции, что указывает на увеличение выхода продукта, за счет триплетного (основное состояние) карбена [44]. Однако этот эффект не всегда достигается при использовании растворителей. Например, в случае присоединения ди- фенилметилена РЬгС: разбавление циклогексаном не изменяет соотношения 1\ис[транс-продуктов, Это обусловлено настолько близкими
энергиями синглетной и триплетной частиц, что скорость установления термического равновесия сравнима со скоростью присоединения частиц к алкену. В тех случаях, когда мультиплетность карбена нельзя определить в момент возникновения, используя разбавление, ее можно установить по изменению стереоспецифичности реакции после добавок, связывающих карбен в момент возникновения [45]. Другой метод увеличения переходов между состояниями до реакции основан на повышении скорости процесса путем использования растворителя с тяжелыми атомами или включением тяжелых атомов, например ртути или галогена, в сам карбен [46]. Так, для CH3HgCCN переходы между состояниями проходят быстрее, чем для аналогичного CH3CCN.
К2СИ—реагент"^Слнглетаый продукт
(34)(34)^пер^^Р
(34)
(34)
В2СН ' реагент ^Триплетный продукт
5%33%5%33%(35)(35)
5%
33%
5%
33%
(35)
(35)
Рассмотренные выше свободные карбены образуют хорошо известную группу реакционноспособных интермедиатов, однако существует также ряд других реагентов, называемых «карбеноида- ми», например (50) и (51) [схемы (36) и (37)], которые качественно имитируют некоторые реакции карбенов [47], хотя не вклю-
CH2I2 + Zn(Cu),ЫВгArCHN2 ———>-CH2I2 + Zn(Cu),ЫВгArCHN2 ———>-> (lCH2)2Zn-ZnI2 ^ZZ±2ICH2ZnI (36)
CH2I2 + Zn(Cu)
,ЫВг
ArCHN2 ———>-
CH2I2 + Zn(Cu)
,ЫВг
ArCHN2 ———>-
H /L1 ArC\(N.H /L1 ArC\(N.(50)
H /L1 ArC\
(N.
H /L1 ArC\
(N.
Me Me
ArAr—>
Ar
Ar
чают свободные двухвалентные частицы. Некоторые из них представляют собой исключительно полезные реагенты для синтеза циклопропанов, но их селективность по отношению к алкенам изменяется в такой степени, что их можно экспериментально отличить от истинных карбенов, проводя конкурентные реакции с парами алкенов [48].
Методы генерации карбенов и карбеноидов
Для генерации карбенов необходимо разорвать две связи у углерода, например в предшественниках (52) — (54). Разрыв связей может происходить синхронно при нагревании или облучении или ступенчато через образование метастабильного интермедиата типа металлированного карбаниона (55) [уравнение (38)], который может функционировать так же, как карбеноидный реагент. В этом обзоре описаны только основные «синтетические» пути с использованием главным образом карбенов, а не карбеноидов.
/А А
RaCR2C \R2C=A-B
^В(54)
(82)(53)
А
(38)(38)R2C^ М+ К К2С: + МА
(38)
(38)
(55)
Карбены из диазосоединений
Термическое или фотолитическое элиминирование азота из диазосоединений (56) [49] является одним из основных путей генерации карбенов. Процесс можно осуществить также каталитически через карбеноиды.
RWRW(39)(39)
R
W
R
W
(39)
(39)
Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как синглетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бензофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует «горячие» или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен.
(59)(59)(61)(61)
(59)
(59)
(61)
(61)
Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам 590
или алкинам с образованием пиразолинов или пиразолов, которые затем могут превращаться с выделением азота в продукты, являющиеся формально продуктами реакции карбена. Эти реакции, вероятнее всего, имеют большее значение при более высоких температурах, характерных для термических разложений, а не в фотолитических реакциях, которые обычно проходят при комнатной или более низкой температуре. Чтобы обеспечить в реакции образование в качестве реакционноспособного интермедиата именно карбена, а не карбениевого иона [см. схему (40)], необходимо проводить термолиз диазосоединения в строго апротонных условиях.
+- Н+А-++
R2Cs -<—— r2c=n=n 3=^ r2ch—n2 —R2CH—Na—N2
I(40)
r2cn2 * R2C=N—N=CR2
(62)
TsNHNHaM.+B”- нагревание
R2C=O >• R2C=NNHTs > R2C=N—NTs —>
ИЛИ nv
—► [R2C=N=N] R2C:(41)
Диазосоединения можно получить разнообразными методами, но часто более удобно генерировать их in situ. Имеется несколько способов генерации [47], но наиболее широко используется реакция Бамфорда— Стивенса (схема (41)} [52, 53].
Каталитическое разложение диазосоединений проходит через карбеноиды [см., например, схему (42)], что обнаруживается по различному составу продуктов, получаемых из карбеноидов меди и свободных карбенов Следует отметить, что карбены также дают продукт внедрения по связи С—Н Катализаторами служат медь и ее соли, разнообразные галогениды металлов и другие кислоты Льюиса, а также тетрафенилэтан. Включение катализатора в переходное состояние циклопропанирования подтверждено асимметрической индукцией, наблюдавшейся при использовании в качестве катализаторов хиральных медных комплексов [54].
(42)
CH2CO?r21%
0%
Для генерации метилена часто используется фотолиз кетена СНг=С=О, изоэлектронного диазометану, однако высшие кетены в качестве источников карбенов используются мало.
Карбены при циклоэлиминировании
Термическое и фотохимическое циклоэлиминирование представляет собой удобный путь к карбенам [55—57]. Относительно легко распадаются трехчленные циклы, например (63) — (65). Превращение простых циклопропанов в карбены обычно проходит с невысокой конверсией, однако в случае норкарадиенов, например (61) и (66), выходы повышаются; (66) называют «стойким реактивом» для генерации метилена (>90%). Значительно более полезен в синтетическом отношении фотораспад оксиранов, например (64). Среди циклов больших размеров норборнадиены (67) элиминируют диалкокси- или дифторкарбены в относительно мягких условиях, а 1,3-диоксоланы и циклические карбонаты, например (68) и (69), подвергаются циклоэлиминированию.
(68)(68)(69)(69)
(68)
(68)
(69)
(69)
Карбены при а-элиминировании,индуцированном основаниями
Эти реакции галогенидов или геж-дигалогенидов [схема (43)] представляют собой важнейший путь синтеза свободных карбенов, однако они могут идти также через недостаточно охарактеризо-
ванные карбеноиды, в зависимости от природы субстрата и условий реакции.
М + В"
R2CHX Т
R2CX М+R2C:(43)
М+В"
R2CX2 ч”
Карбеноидные Карбеныпродукты
НСС1з + "ОН ч=ь "СС13 + Н2Ок-1
«2(44)
Н20
HCOJ+СО < : СС12 + СГ
"ОН
В классических работах Хайна показано, что гидролиз галоформов в большинстве случаев проходит по схеме (44) с генерацией свободных галокарбенов [41]. Эта работа и последующие работы Деринга и Гофмана, показавших, что в апротонных условиях карбен может существовать достаточно долго, чтобы прореагировать с алкенами, стоят у истоков современной химии карбенов. Недавно на примере этой реакции было ярко продемонстрировано преимущество межфазного катализа [58, 59], и в настоящее время генерацию карбена из галоформов проводят предпочтительно по этой методике, используя водный раствор гидроксида натрия в присутствии четвертичных аммониевых солей (обычно бензилтриэтиламмонийхлорида) или триалкиламина в качестве катализаторов. Таким образом можно получить целый ряд галокарбенов и галоциклопропанов с высокими выходами даже в случае малореакционноспособных алкенов. Обработка реакционной смеси значительно упрощается — катализатор можно удалить простым фильтрованием — если использовать трехфазную методику, при которой катализатор связан с полистиролом, сформированным в виде бусин [60].
Тригалогенометильные анионы, полученные другими методами [47], также дают свободные карбены. Отщеплением галогеново- дородов можно получить также винилиденкарбены, однако многие органические галогениды реагируют с основаниями, в особенности с литийалкилами, с образованием карбеноидов [61], которые устойчивы при низких температурах и могут непосредственно реагировать с алкенами, давая циклопропаны. Ситуация, таким
образом, является достаточно сложной; большинство подобных реакций, например СН2Х2 + RLi, проходят полностью или, по крайней мере, частично через присоединение карбеноидов, однако в других случаях, например при использовании LiCCI3 (выше —80°C), наблюдается селективность, характерная для реакций свободных карбенов, поэтому реакция, по-видимому, включает равновесную стадию, показанную на схеме (45), с последующей лимитирующей стадией — присоединением карбена к алкену. Одним из последних новых достижений в этой области является наблюдение, что реакции, идущие обычно через карбеноиды, например PhCHBr2 + трет- С4Н9ОК + алкен, можно модифицировать реагентами, образующими комплекс с катионом, например 18-крауном-6, и получить свободные карбены [62]. Таким образом, появляется возможность генерировать свободные карбены по реакции а-элиминирования в тех случаях, когда соответствующие диазосоединения недоступны.
НСС13+ C4HgLi —> LICCI3 LiCl + : CCh *" Циклопропан (45)
медленно
Карбены из металлоорганических реагентов
Зейферт с сотрудниками приготовили ряд ртутьорганических реагентов PhHgCX3, которые при подходящих температурах действуют как высоко эффективные переносчики метилена. Примерами могут служить PhHgCCl2Br [схема (46)], который с циклогексеном « за 2 ч при 80°C с высоким выходом дает норкаран, и PhHgCCl2I, который « за 24 ч при комнатной температуре реагирует с циклогексеном [63]. Аналогичные реагенты можно использовать для переноса метиленов типа СХ2, CXY, СНХ, CRX, ROCOCX и др. в реакциях присоединения и внедрения. Циклопропанирование алкенов действием PhHgCChBr и, вероятно, большинством других PhHgCCl„Br3_n (/г = 0—3) реагентов включает [по схеме (46)] свободные карбены, однако реакции с субстратами, содержащими атомы со свободными парами электронов, могут осуществляться прямым взаимодействием с ртутьорганическими реагентами.
PhHgCCl2Br "<^ PhHgBr + :cci2 ■ „ > Г J>CI2 (46)
В реакции Симмонса — Смита между метилениодидом и цинкмедной парой образуются цинкорганические карбеноиды типа (50), которые представляют собой мощные и широко используемые реагенты циклопропанирования [64]. Альтернативой, способной к более широкому применению, является система диэтилццнк— ме- тилениодид (EtZnCH2I); так, метилциклопроланы можно синтезировать на основе 1,1-дииодэтана [65].
Источниками карбенов или карбеноидов могут быть другие разнообразные металллорганические реагенты, например (70)— (72), но в синтетических целях они используются меньше, чем описанные выше реагенты.
R2CXSiX3R2CXGeX8R3SnCX3
(70)(71)(72)
Реакции карбенов
Наше знание химии карбенов в значительной мере стало возможным благодаря применению физических методов, таких как химически индуцированная динамическая поляризация ядер, электронный парамагнитный резонанс и импульсный фотолиз для изучения реакций карбенов в растворе [66]. Обсуждение этих методов выходит за рамки данного раздела, поэтому мы отсылаем читателей к существующим превосходным обзорам [67, 68].
Циклоприсоединение
Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной из наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных (73), в которых внутримолекулярное образование циклопропана стереохимически невозможно, показывают, что в таких соединениях электронное взаимодействие с двойной связью вполне достаточно для стабилизации синглетного основного состояния карбена. Такие карбены называют «листовидными» метиленами, и было затрачено много сил, чтобы обнаружить экспериментально влияние такой неклассической стабилизации на свойства карбена [69].
Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена.
Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых а-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бирадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой л-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая а-орбиталь карбена взаимодействует с л-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие л^-р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа :CXY при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и Y [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно л?стабилизованный :СРг (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако «ароматические» карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено
включением р-орбитали карбена в (4п + 2) л-электронную систему циклоалкенового кольца.
При присоединении к цис-алкенам [уравнение (49)] несимметричные карбены проявляют удивительную стереоселективность, противоположную термодинамической, давая (81) с большим выходом, чем (82) [73]. Это, по крайней мере частично, является результатом стерического притяжения, обусловленного вторичными орбитальными взаимодействиями в переходном состоянии [74].
Расчеты присоединения триплетного метилена к этилену указывают на первоначально о-подобный подход с последующим связыванием карбена с одной стороны с образованием триплетного триметиленового бирадикала [50]. Триплетные карбены обычно реагируют с алкенами медленнее синглетных, для диенов справедливо обратное соотношение. Алкен (83) служит полезным индикатором мультиплетности карбена, поскольку синглетные карбены присоединяются к нему без перегруппировки, в то время как присоединение триплета приводит к (84), который быстро перегруппировывается с образованием (85) [50], как показано на схеме (50). Правила орбитальной симметрии разрешают как 1,2-, так и 1,4-присоединение к сопряженным диенам, однако отталкивание за счет замкнутой оболочки делает невыгодным 1,4-присоединение, и оно наблюдается очень редко [75]. Однако цикло- пропенилиден присоединяется в положение 1,4 к тетрациклонам, а дифторкарбен присоединяется к норборнадиену в гомо-1,4-положение [76].
Карбены присоединяются также к алкинам, аренам, гетероаренам и различным другим ненасыщенным группам, таким как С=О, C=S, C=N, С=Р и N=N [69].
Реакции внедрения и отщепления
Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—Hal, Si—Н, Si—С, Ge—Н, N—Н, О—Н, S—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями; в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая: первичная связь 1,0; вторичная связь 1,2; третичная связь 1,4. При наличии в карбене арильных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи; внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов.
:сн2
СН3СН2СН3 >• СНзСН2СН2СНз + (СНз)2СНСНз(51)
нннн H\/R'
I I Rx X /Н
R—С—С—CR' —> R—С—C=CR' + X—V(52)
II|| R/
RRRR
Как и в случае реакции присоединения, возможен одностадийный синхронный или двухстадийный механизмы [38]. Достаточно
(87)(87)надежно установлено, что синглетный метилен внедряется по связям С—Н и Si—Н по синхронному механизму, что подтверждается, например, сохранением конфигурации при взаимодействии с хиральными центрами. Предложено два типа переходных состояний внедрения по связи С—Н. Одно из них включает триангулярное приближение (86), а второе — концевую атаку вдоль линии связи С—Н (87). Расчеты реакции метилен + метан согласуются с электрофильной атакой свободной ^-орбитали карбена, направленной на водородный атом под небольшим углом — геометрия (88), с последующим подходом метилена с одной стороны и переносом водорода при сближении на расстоянии примерно 300 нм, с преобразованием в молекулу с геометрией этана [77]. Однако при внутримолекулярной реакции внедрение проходит, по-видимому, преимущественно по тем связям, С—Н, которые наиболее легко включаются в переходное состояние, близкое к триангулярному.
(87)
(87)
Р
НС—R\ / В
' С
Х2 (86)
Хотя синглетные карбены реагируют со связями С—Н по схеме синхронного внедрения, очевидно, что при взаимодействии со связями С—Hal происходит отщепление {см., например, схему (53)} [68]. Синглетная радикальная пара, которая может образоваться через илид, сочетается далее с образованием продукта «внедрения», хотя может проходить также диспропорционирование.
сншз 1
R2Qf —■►■ R2CC1 НССЬ —> R2CICCHCI2 (53)
CHCI3 3
R2CH >■ R2CH СС13 —> R2HCCCI3(54)
Внедрение триплетных карбенов проходит только по механизму отщепления-рекомбинации [схема (54)], как показано с помощью изучения ХИДПЯ [67, 68] и что подтверждается образованием рацемических продуктов в реакциях с хиральными соединениями [78]. В целом синглетные карбены реагируют с галогенсодержащими субстратами преимущественно с отщеплением галогена, а не водорода; для триплетов справедливо обратное.
Реакции с нуклеофилами
Как и следовало ожидать для электронодефицитных частиц, большинство карбенов легко реагирует с гетероатомами, обладающими свободной парой электронов, с образованием илидов, которые могут быть выделены или превращены в продукты реакции путем обычных перегруппировок, реакций элиминирования и расщепления. Очень легко реагируют поляризующиеся нуклеофилы, например (89) реагирует с диметилсульфидом в семь раз быстрее, чем с циклогексеном [уравнение (55)]. Другие примеры реакции, включающие образование илидов, приведены в [47, 79].
(55)(55)MegS +~
(55)
(55)
С(СО2Ме)2 ► Me2S—С(СО2Ме)2
(89)
Перегруппировки
Для синглетных карбенов свойственны 1,2-сдвиги [80—82]. Очень легко мигрирует водород [см. уравнение (52)], но возможны также миграции алкильных и арильных групп, например в (90) [уравнение (56)], а также RS и F. Эта реакция используется для синтеза алкенов против правила Бредта [83].
(91)(91)(92)(92)(56)(56)(57)(57)
(91)
(91)
(92)
(92)
(56)
(56)
(57)
(57)
В подходящих условиях карбены, имеющие а,р-ненасыщенные заместители, например (91, X — О, NR, CR2), подвергаются карбенкарбеновым перегруппировкам через (92) [схема (57)]. При X = О такое взаимное превращение предшествует перегруппировке Вольфа для фотолитически генерированных кетокарбенов [84]. К этой же группе относятся арилкарбены и, хотя обычно они не перегруппировываются в растворе, в условиях импульсного вакуумного пиролиза при температуре ниже 600 °C устанавливается их равновесие с ароматическими карбенами [схема (58)]; при более высоких температурах протекает также сужение цикла с образованием, например, винилиденциклопентадиена [83, 85—88].
Внешне аналогичную серию перегруппировок претерпевают арил- нитрены (см. гл. 6.6).-
Другими характерными для карбенов перегруппировками и фрагментациями являются превращения циклопропенилидена в аллен, циклобутилидена в метиленциклопроиан [47], а также превращения, иллюстрируемые схемами (59) [83] и (60).
АРИНЫ
Арины представляют собой короткоживущие высоко реакционноспособные бифункциональные интермедиаты, которые формально образуются при отрыве двух орто-водородных атомов от ароматического кольца. Сам дегидробензол изображают различными формулами (93), из которых наиболее общепринята (93а), от которой берет начало «ин»-номенклатура. Хотя в молекуле отсутствует истинная тройная связь, которая изображена в формуле (93а), «ин»-номенклатура вполне уместна, поскольку химические превращения аринов во многих отношениях аналогичны реакциям высоко реакционноспособных алкинов.
Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. Используя |4С-меченые соединения, Робертс разрешил старую загадку о месте вхождения заместителя при реакциях арилгалогенидов с амидами металлов и показал, что реакция протекает по механизму «элиминирования-присоединения»
(отщепления-присоединения) [схема (61)] через первоначальное образование дегидробензола (94) с последующим присоединением аммиака с образованием равных количеств продуктов (95) и (96). Вскоре после этого Хьюсген представил доказательства в пользу существования 1,2-дегидронафталина, а Виттиг показал, что дегидробензол, генерированный из фторбромбензола действием амальгамы лития, реагирует с такими диенами, как фуран [схема (62)] с образованием эндоксида (97). Эти основополагающие работы положили начало 20-тилетнему интенсивному изучению условий образования и синтетического использования аринов [89].
В противоположность этому относительно мало внимания было уделено изомерным 1,3- и 1,4-дегидробензолам (98) и (99). Хотя химия этих соединений интересна и многообещающа, до сих пор не существует легких способов их генерации, и они мало используются в синтезе. Эти частицы часто называют м- и п-дегидробен- золами, однако такая номенклатура едва ли оправдана, поскольку они не имеют никакого сходства с алкинами, ни по структуре, ни по реакционной способности.
Структура и спектры аринов
Дегидробензол можно изобразить структурой со слабой, легко поляризующейся третьей связью, которая образуется за счет перекрывания соседних а-гибридных орбиталей у дегидроуглеродных атомов. Такое взаимодействие, ведущее к появлению высоко рас-
положенного занятого S-уровня (100) и низко расположенного свободного Л-уровня (101), относительно неэффективно, но вполне достаточно для обеспечения синглетного основного состояния. Конфигурации (S)2 и (Л)2 сильно смешаны за счет конфигурационного взаимодействия и синглетное основное состояние имеет форму Ci(S)2 + С2(Л)2 с Ci > С2, так что состояние по характеру относится прежде всего к типу (S)2 [90]. Недавние расчеты (MINDO/3) теплоты образования дегидробензола хорошо согласуются с экспериментальными данными (491 ±20 кДж-моль-1) н предсказывают,
что молекула должна иметь короткую (ацетиленовую) С-1,С-2 связь и большие углы между связями (углы с атомами 1,2,3 и 6,1,2) [91]. Эти результаты подтверждаются данными по реакционной способности и поглощением связи —С = С— в ИК-спектре при 2085 см-1 [92].
Расчеты 1,3-дегидробензола также обнаружили наличие сильного связывания между дегидроуглеродами, так что по структуре 1,3-дегидробензол должен быть ближе к (98в), чем к (986), и его синглетное основное состояние и устойчивость должны быть сравнимы с таковыми для дегидробензола [91]. В противоположность дегидробензолу для дегидронафталина предсказано [90], что в случае 1,3-дегидроизомера (102) (1,8-дегидронафталина) комбинация Л имеет более низкую энергию, чем S; отсюда вытекают важные следствия, относящиеся к стереохимии циклоприсоединения (см. разд. 2.8 3.3). Для 1,4-дегидробензола предсказано наличие двух энергетических минимумов, соответствующих (996) и (99в), разделенных энергетическим барьером 19 кДж-моль-1, причем (996) устойчивее (на «79 кДж-моль-1) [91].
Методы генерации аринов
В большинстве ранних работ по химии аринов использовался приведенный выше путь генерации аринов взаимодействием арил- галогенидов с сильными основаниями, однако это налагало жесткие ограничения на круг изучаемых реакций, поскольку генерированные арины очень часто взаимодействовали с основаниями
быстрее, чем вступали в реакции с какими-либо введенными в систему реагентами. Поэтому были приложены значительные усилия для развития методов генерации аринов в мягких условиях реакции в отсутствие оснований.
Пути генерации аринов можно разделить на две основные группы:
генерация из ариланионов с соседней уходящей группой;
генерация путем фрагментации циклических систем, орто- конденсированных к ареновому кольцу.
Арины из арил-анионов
Образование аринов [схема (63)] происходит при реакции отщепления с участием либо аниона (ЮЗ), либо нейтральной молекулы (Ю4). Наиболее широко в качестве анионных уходящих групп используются галогены; необходимый анион (105) образуется при реакции галогенароматических предшественников с сильными основаниями [схема (64)]. С этой реакцией конкурируют прямое нуклеофильное замещение и взаимный обмен между металлом и галогеном. Поскольку как стадия металлирования (кА, так и стадия отрыва галогена (к2) обратимы, то направление реакции зависит от многих факторов, включая природу галогена и основания, температуру, растворитель и наличие других заместителей в ароматическом кольце [89].
(ЮЗ)(ЮЗ)
(ЮЗ)
(ЮЗ)
X=Hal, OPh, OTs, С1О3 Y=N2,NR3,SR2,IR
Стадию металлирования (Ki) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует «250 °C. С более сильным основанием третбутилатом калия это превращение проходит при «150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35°C. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и .Ы,Ы,ЬГ,Ы'-тетраметилэтилен- диамин, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами
при генерации аринов в инертных растворителях типа ТГФ обладают «комплексные основания», включающие амид натрия и активирующую добавку, например трет-алкоксид натрия [95]. Использование пространственно сильно затрудненного основания — те- траметилпиперидида лития, который менее реакционноспособен при генерации аринов, повышает выход продуктов в арин-диеновой и арин-нуклеофильной реакциях [96].
Скорость металлирования (кД зависит не только от силы основания, но и от кислотности отщепляемого водорода, и таким образом от индуктивных эффектов заместителей как соседнего галогена, так и других заместителей в кольце. Влияние природы галогена выражается, например, в значительно более быстром металлировании фторбензола по сравнению с другими галогенбензолами.
Скорость отрыва галогена от (105) (к2) также зависит от многих факторов, в частности от природы галогена, металла, растворителя и других заместителей в кольце [схема (64)]. Зависимость от природы галогена, как найдено в случае 5^1- и Fl-реакций, дает ряд: I > Br > Cl > F. Тот же порядок соблюдается и для обратной (к_2) реакции; общий результат сводится к тому, что равновесие к2/к_2 сдвинуто вправо для бромидов примерно втрое по сравнению с иодидами и хлоридами. Важную роль играет также природа металла, например в случае магния образующийся интермедиат не только значительно устойчивее, но и отщепляет фтор быстрее, чем другие галогениды, что объясняется лучшей координацией с магнием. Как и ожидалось, заместители, стабилизующие аиион, уменьшают к2, и наоборот.
_ ,Х <К1)X («2)
гг 11—х\
[^=ь [|< - ■ * Дегидробензол(64)
' Н (К-2)М+ (К-2)
(105)
Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в избытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из 'фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного |3-элиминиро- вания галогенида лития из комплекса металлированного арилга- логенида с эфиром [97].
Возможны и другие пути образования арил-анионов, используемых для генерации аринов, например через диимид (Юб) , который можно получить из ряда исходных соединений в относительно мягких основных условиях. Декарбоксилирование 2-галогенбензоатов (107) также приводит к аринам, однако требует
высоких температур. Разложение калиевой соли может проходить через (108); серебряные соли разлагаются по радикальному механизму.
Важный мягкий метод генерации дегидробензола, разработанный Виттигом, основан на образовании арил-аниона за счет обмена металл — галоген при реакции о-дигалогенбензолов (109) с амальгамой лития или с магнием [схема (65)].
Некоторые другие анионные уходящие группы, помимо галогенов, определены в уравнении (63), однако ни одна из них не нашла широкого применения в синтезе, поскольку эти группы не обладают более высокой способностью к отщеплению, чем бромиды, а арилгалогениды более доступны.
Ряд нейтральных уходящих групп приведен в (104) [см. схему (63)]. Наиболее важной из них является азот. Соседний анионный центр образуется обычно за счет отщепления прогона, или декарбоксилирования.
Один из основных синтетических путей генерации дегидробензолов основан на наблюдении Стайлеса, обнаружившего в 1960 г., что соли 2-диазобензойной кислоты (111) разлагаются в мягких условиях в присутствии ловушек дегидробензола с образованием аддуктов с высоким выходом {схема (66)} [98]. Единственным недостатком этого метода является исключительная неустойчивость (Ш), что не позволяет рекомендовать его для крупномасштабных синтезов Этот недостаток был устранен Фридманом, который использовал диазотирование антраниловой кислоты (ИО) in situ действием пентилнитрита с целью мягкой генерации интермедиата [99, 100] Обычно этот метод предпочитают для генерации самого дегидробензола в реакциях с реагентами, не являющимися сильными нуклеофилами; необходимость синтеза замещенных антраниловых кислот для генерации замещенных дегидробензолов делает этот путь менее привлекательным.
KONO
I^—77^" Дегидробензол (66)
— N2. —CU2
(110)(111)
Бетаин (112) образуется из диазониевых солей за счет отрыва протона; вследствие сильной активации ядра диазониевой группой
требуются лишь мягкие основания, такие как ацетат калия [101]. Многочисленные работы посвящены образованию аринов из диазониевых солей карбоновых кислот, полученных перегруппировкой N-нитрозоацилариламинов {схема (67)} [102]. Последние соединения, например (113), хорошо известны с 1930-х годов как источники арильных радикалов, но до 1960-х годов не было известно, что из них могут образовываться арины за счет конкурирующего гетеролитического процесса. В ароматических растворителях реакция протекает по пути (а) с генерацией фенильных радикалов в радикальном цепном процессе; эти радикалы фенили- руют растворитель с образованием диарилов с выходом до 60%. Однако при проведении той же реакции в присутствии ловушек аринов образуются аддукты по пути (б) с выходом до 80%, в зависимости от используемого диена Изменение пути (а) на путь (б) характерно для ловушек аринов, которые действуют также в качестве ингибиторов радикального цепного процесса и таким образом выполняют двойную роль, подавляя рост цепи (а) и сохраняя направление (б) как главного пути разложения.
PhN? ВР4-PhN? ВР4-КОАсКОАс■—> Дегидробеизол■—> Дегидробеизол(П2)(П2)
PhN? ВР4-
PhN? ВР4-
КОАс
КОАс
■—> Дегидробеизол
■—> Дегидробеизол
(П2)
(П2)
(67)(67)16)(а)PhN(NO)COR —> PhN2 "OCOR > Ph-'радикальная
(67)
(67)
реакция (113)
Добавление других ловушек радикалов, например 1,1-дифенил- этилена, также способствует образованию дегидробензола [103]. Поскольку исходное соединение (113) можно получать in situ ни- трозированием органическими нитритами, этот метод представляет собой удобный путь генерации «в одной колбе» дегидробензола и замещенных аринов из легко доступных ароматических аминов [Ю4].
Среди других нейтральных уходящих группировок наиболее эффективным является иодбензол Например, при нагревании (114) при 160 °C в присутствии тетрациклона образуется аддукт дегидробензола с выходом 70%.
Соответствующие о-дизамещенные бензолы, например (115) и (116), могут также привести к дегидробензолу, однако скорее по радикальному, чем по ионному пути.
Арины путем фрагментации циклических систем
Разрыв циклических систем, орто-конденсированных к аренам, можно осуществить фотохимическим или термическим путем при температурах, начиная от температур ниже комнатной до 1000°C в условиях импульсного вакуумного пиролиза; необходимая жесткость условий естественно варьирует в зависимости от прочности связей в исходном соединении Для образования и синтетического использования дегидробензола в растворе пригодны несколько путей. Например, (117) термически разлагается при «20 °C, а фотохимически при —50°C [105]. При термическом разложении фталоилпероксида дегидробензол не образуется, однако он генерируется при фотолизе; триплетная сенсибилизация этой реакции приводит к дегидробензолу в основном синглетном состоянии, судя по характерной реакционной способности [106]. Соединения (118), (119) и (120) были использованы для образования дегидробензола в матрицах при низких температурах [92, 107]. Очевидно, что легко распадающиеся циклические системы являются идеальными для генерации дегидробензола, однако при их использовании возникает проблема синтеза и хранения. Чтобы избежать этого, можно использовать относительно устойчивую гетероциклическую систему, включающую химический «запал», например 1-аминобенз- триазол (121), разложение которого в дегидробензол инциируется окислением аминогруппы даже при —80°С (схема (68)} [108]. Эта реакция была распространена для генерации с превосходными выходами замещенных дегидробензолов, дегидронафталинов, дегидрофенантренов и дегидробензохинонов Использование других «запалов» (122) позволяет устранить использование окислителей [109, НО].
(121)(121)hx,hx,R3P'R3P'(122)(122)нагреваниенагревание
(121)
(121)
hx,
hx,
R3P'
R3P'
(122)
(122)
нагревание
нагревание
Многие более устойчивые циклические системы, например фталевый ангидрид [111] и индантр ион-1,2,3 [112], дают арины при пиролизе (обычно используют импульсный вакуумный пиролиз при высокой температуре).
В отличие от большого числа способов генерации аринов, разработано всего лишь несколько методов генерации 1,3- и 1,4-дегидро- аренов. По аналогии с эффективной генерацией дегидробензола из (111) можно было ожидать, что (98) и (99) будут образовываться из 1,3- и 1,4-бензолдиазонийкарбоксилатов. Однако хотя масс- спектрометрически надежно доказано, что такие частицы при импульсном фотолизе [113] образуются, они не являются, по-види- мому, продуктами основного направления реакции термолиза соответствующих диазониевых солей [114].
(123)(123)Промежуточное образование 1,4-дегидробензола доказано при термически индуцируемой реакции (123); при 200°C, он, очевидно, перегруппировывается в (996), который отрывает атомы водорода или хлора от растворителей с образованием бензола или 1,4-ди- хлорбензола [115]. Этот 1,4-дирадикал бензола (бензолдиил) ответственен за один из двух энергетических минимумов, предсказанных Дьюаром для 1,4-дегидробензола. Другому минимуму с более высокой энергией отвечает бутален структуры (99в), образующийся при дегидрохлорировании (124); присоединение диметиламина приводит к N.N-диметиланилину [116].
(123)
(123)
I I
СЧ(124)
В настоящее время определенных путей генерации 1,3-дегидробензола нет. Не исключено, что при дегидробромировании (125) возникает (98в) со структурой типа бицикло [3.1.0] гексатриена, но возможны и альтернативные механизмы [117]. Однако по аналогии с генерацией дегидробензола из аминотриазола можно легко получить 1,8-дегидронафталин (102) [118].
Реакции аринов
Арины высоко реакционноспособны по отношению к нуклеофильной атаке {схема (69)} [89]. Образующийся на первой стадии арил-анион может реагировать по нескольким направлениям: (а) присоединяться к другим молекулам арина с образованием полимерных продуктов; (б) отрывать протон от любых присутствующих достаточно кислых частиц, таких как растворитель или
анионы сопряженной кислоты, с образованием аддукта (126); (в) взаимодействовать с добавками таких реагентов-ловушек, как бензофенон или диоксид углерода, что приводит к окончанию реакции. Сопряженная кислота нуклеофила, если она сама является нуклеофилом (например, ROH, RSH, RNH2), может также непосредственно присоединяться к арину через переходное состояние (127), в котором затем происходит меж- или внутримолекулярный сдвиг протона с образованием (126) [119].
Димеры и т.д.Димеры и т.д.(69)(69)
Димеры и т.д.
Димеры и т.д.
(69)
(69)
Поскольку легко поляризуемая дегидросвязь придает дегидробензолу характер «мягкой» кислоты, его реакционная способность по отношению к нуклеофилам в значительной степени зависит от их поляризуемости [89]. Поэтому приведенный ниже порядок нуклеофильности для различных частиц не отвечает точно порядку их основности.
Для 9,10-дегидрофенантрена в эфире: C4H9L1 > PhSLi > > PhLi > Et2NLi > Пиперидид лития > PhNMeLi > PhC = CL > >(C6Hu)2NL1 » ROLi, ArOLi.
Для дегидробензола в жидком аммиаке: PhS- « РЬзС~ > > РЬС = С- « Еноляты > PhO- > RO-, I-, CN-.
Для дегидробензола в спирте: I- > Br- > Cl- > EtOH.
Это различие между нуклеофильностью и основностью играет важную роль в синтезах аддуктов при использовании для генерации аринов из арилгалогенидов. Реакция протекает гладко, если вводимый анион является достаточно сильным основанием, чтобы генерировать арин, а его сопряженная кислота имеет достаточно кислые водороды, чтобы облегчить направление (б). В этом случае при проведении реакции в избытке сопряженной кислоты, например при аминировании арилгалогенидов, аддукт образуется с высоким выходом. Однако если анион является слишком слабым основанием, чтобы генерировать арин, то возникают трудности. В случае сильно нуклеофильных анионов их можно преодолеть добавлением каталитических количеств сильного основания (например, NH2), которое является более слабым нуклеофилом; такая добавка благоприятствует генерации арина, но не расходуется быстро на стадии образования продукта. Подобная методика была
применена, например, при фенилировании аринами ароматических и алифатических аминов, тиолов, а также бензильных, енольных и других стабилизованных карбанионов с использованием в качестве металлирующего агента амида натрия. В случае анионов, которые являются одновременно слабыми основаниями и слабыми нуклеофилами (например, ROH, RCO2H, RCO2), для генерации аринов обычно применяют методики, не связанные с использованием оснований.
В реакциях с монозамещенными аринами (128) нуклеофил может присоединяться к любому концу дегидросвязи [схема (70)]. Соотношение образующихся изомеров зависит главным образом от электронных эффектов заместителя R и в меньшей степени от пространственных факторов и нуклеофильности реагента. Реагирующая дегидросвязь расположена ортогонально к л-системе аринового кольца и поэтому подвержена влиянию главным образом индуктивного эффекта заместителя и в меньшей степени — мезомер- ного эффекта. Неудивительно поэтому, что заместитель в положении 3 оказывает значительно большее ориентирующее влияние, чем в положении 4. Переходные состояния, определяющие скорость нуклеофильного присоединения, можно представить как (129) и (130). Необходимо отметить, что каждое из них частично имеет характер арил-аниона, поэтому реакция будет следовать предпочтительно по тому пути, который будет более стабилизован или менее дестабилизован заместителем, т. е. в случае -{-/-заместителей должен реализоваться путь через (129), а в случае —/-заместителей— через (130). Это влияние до известной степени меняется в присутствии заместителей с Л4-эффектом, в особенности если нуклеофил обладает свободной парой, которая может взаимодействовать с л-системой арина.
(70)(70)
(70)
(70)
Соотношение изомеров зависит также от нуклеофильности атакующего реагента. Баннет, например, показал, что слабый нуклеофил метанол присоединяется к 4-хлордегидробензолу с высокой селективностью (к„/кя — 4,73) по сравнению с более реакционноспособным метилат-ионом (кп/км = 1,91) [119]. Это обусловлено
различной степенью связывания в переходном состоянии. В переходном состоянии для слабых нуклеофилов связь с кольцом выражена более полно, и поэтому на углеродном атоме кольца сосредоточивается больший отрицательный заряд, а следовательно, разные пути реакции будут различаться более четко. Чем более активен нуклеофил, тем меньше ориентирующее влияние заместителей, например NH2, более сильный нуклеофил по сравнению с метидатионом реагирует неселективно (кя/кл= 1).
На соотношение изомеров влияют также пространственные взаимодействия, например количество л/ета-изомера в случае 3-за- мещенных аринов возрастает при увеличении объема заместителя или нуклеофила. Атомы водорода в nepu-положении также препятствуют подходу объемистых нуклеофилов к 1,2-дегидронафталину и 9,10-дегидрофенантрену.
Внутримолекулярное присоединение С, N, О- и S-нуклеофилов к дегидроареновой связи представляет собой важный синтетический путь к разнообразным циклическим соединениям с числом атомов в кольце от 4 до 17, что иллюстрирует превращение (131) по схеме (71) [89]. Следует отметить, что при внутримолекулярных реакциях даже О-нуклеофилы присоединяются предпочтительно в сравнении с амидным катализатором.
(132)
Нейтральные нуклеофилы в отсутствие водорода, связанного с нуклеофильным атомом, взаимодействуют с аринами, давая бетаины (132), однако не могут реагировать дальше с переносом протона и образованием аддуктов и поэтому превращаются в продукты за счет различных реакций элиминирования, перегруппировок или связывания реагентами-ловушками. Недостаток места не позволяет обсудить многие направления реакции, однако необходимо отметить, что при наличии p-водородных атомов главным направлением реакции является элиминирование с образованием алкенов [уравнение (72)]; бетаины могут превращаться в илиды, которые затем претерпевают перегруппировку Стивенса или формальное а-элиминирование [89].
Арины вступают также в реакции электрофильного присоединения, например с Br2, I2, IC1 и с органическими производными ртути, кремния, олова, бора и фосфора [89].
Как и следовало ожидать для таких высоко реакционноспособных частиц, арины легко присоединяются также к простым алкенам и к различным другим ненасыщенным системам. Однако в целом эти реакции протекают медленнее, чем с сильными нуклеофилами, и поэтому для достижения оптимальных выходов необходимо генерировать арины методами, исключающими использование оснований.
OEtOEt(73)(73)
OEt
OEt
(73)
(73)
Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути «енового синтеза», если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспеццфично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис- и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стерео- селективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа ди- полярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадийная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [„2s + л25)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой «тупик» и может быть отнесена к интермедиату типа (134),
который превращается в бензоциклобутеп за счет сложного вращения и релаксации [123].
(134)
Реакция «енового синтеза» часто конкурирует с [2 + 2]-циклоприсоединением; ее относительная скорость существенно зависит от степени замещенности и стереохимии алкена, например из цисизомера (133) образуется только 1% продукта енового синтеза. Существует множество доказательств того, что реакция синхронна и легче протекает, если алкен может легко принимать конформацию с минимальным торсионным углом между связью С-3—Н и р-орбиталью С-2 связи С-2—С-3 [124].
Алкины также вступают в реакцию [2 + 2]-циклоприсоединения с образованием неустойчивых бензоциклобутадиенов, которые димеризуются или взаимодействуют с другой молекулой дегидробензола и затем в результате перегруппировок превращаются в конечные продукты [89]. В реакциях «енового синтеза» образуются также аллены, но с низким выходом.
Если концентрация аринов в инертном растворителе достаточно высока, то они димеризуются в бифенилены. Наилучшие выходы (>80%) получены при окислении (121); этот путь является ценным методом синтеза таких систем.
Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса—Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетрациклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2] -циклоприсоединения стереоспеци- фична, т. е. образуется только quc-аддукт (136), и поэтому эта реакция должна быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегидробензола и «разрешенной» синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегидробепзола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской цыс-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская цис-конформация пространственно дестабилизо- вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери-
зуется или реагирует по альтернативному [2+ 2]-пути [120, 125]. Аналогично, в случае циклических диенов выход [4 + 2]-аддуктов зависит от величины торсионного угла между двумя двойными связями в (137). Например, в случае циклогептатриена, у которого этот угол велик (40°), образуются только [2 + 2]- и «еновые» продукты, в то время как с циклогептадиеном (9 = 20—25°) получают [4 + 2] = (70%) и [2 + 2]-аддукты (28%) [124, 126].
Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена (138, R = Н) кольцо А имеет низкую (В/А = 30) относительную реакционную способность, однако при R = ОМе реакционная способность увеличивается и В/А = 2,4. Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным диенофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135)
в отличие от параллельного подхода диенофилов алкенового типа [127].
а,|3-Ненасыщенные карбонильные соединения (139) в зависимости от реакционной способности карбонильной группы могут реагировать по типу [2 + 2]-циклоприсоединения к карбонильной или к алкеновой связи или по типу [4 + 2]-циклоприсоединения {схема (76)} [128].
Как и следовало ожидать, дегидробензол взаимодействует также с разнообразными 1,3-диполями, например со (140), с образованием пятичленных гетероциклических соединений, содержащих конденсированные бензольные кольца, и это представляет важный синтетический путь к таким соединениям {уравнение (77)} [89].
(77)
Реакционная способность дегидробензола достаточно велика для того, чтобы он взаимодействовал с ароматическими соединениями с образованием продуктов [2+ 2]- и [4 + 4]-циклоприсоединения, а также для «еновой» реакции с этими соединениями. В случае самого дегидробензола выход продуктов циклоприсоединения невелик, но более электрофильный тетрагалогендегидробензол образует [4 + 2]-аддукты с высоким выходом [129].
Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегидробензола с ненасыщенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов Ag+. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2] -аддукт; в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102). В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединяются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожидать на основании предсказанной A-симметрии их ВЗМО [118, 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло- пент'адиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-присоединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133].
(141)
ЛИТЕРАТУРА
. Для исчерпывающей информации см. (la) D. С. Nonhebel and 1 С Walton, «Free Radical Chemistry», Cambridge Univercity Press, 1974; [Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов; Пер. с англ. М., Мир, 1977]; (16) j. М Hay, «Reactive Free Radicals», Academic, New York, 1974; (1в) 7. K. Kochi, «Free Radicals», Wiley, New York, 1973; (1 r) G. Sosnovsky, «Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry», Macmillan, New York, 1964; (1д) «Free Radicals in Biology», ed. W. A. Pryor, Academic, New York, 1976.
J. C. Evans and P. J. Ernes, MTP Internal. Rev. Sci., Org Chern. Ser. One, 1973, 10, 293
H. Lankamp, IF Th. Nauta, and C. MaClean, Tetrahedron Letters, 1968, 249. 4. D. H. Hey and IF A. Waters, Chern. Rev,. 1937, 21, 202.
M. S. Kharasch, H. Engelmann, and F. R. Mayo, J. Org. Chern., 1937, 2, 288.
P. J. Flory, J. Amer Chern Soc., 1937, 59, 241.
J. K. Kochi, Adv. Free Radical Chem., 1975, 5, 189; H. Fischer, in «Free Radicals», ed J. К Kochi, Wiley, New York, 1973, vol. II, chapter 19.
R. Kaptein, Adv. Free Radical Chem., 1975, 5, 319.
9a. A. L. J. Beckwith, MTP Internal. Rev. Sci., Org. Chem. Ser., One, 1973, 10, 1.
C. Riichardt, Angew. Chem. Internal. Edn., 1970, 9, 830.
10a. D. Griller and K. U. Ingold, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 13.
.4. R. Forrester, J. M. Hay, and R, H. Thomson, «Organic Chemistry of Stable Free Radicals», Academic, New York, 1968.
D. M. Golden and S. IF. Benson, Chem. Rev., 1969, 69, 125.
L. Kaplan, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 1973, vol. II, chapter 18.
13a./. C. Martin, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 1973, vol. II, chapter 20.
Cm. cc. la, p. 128.
E. S. Huyser, «Free Radical Chain Reactions», Wiley, New York, 1970.
Г. Koenig, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 1973, vol. I, chapter 3.
R. I. Brewer, in «The Chemistry of the Hydrazo, Azo, and Azoxy Groups», ed. S. Patai, Wiley, New York, 1975, part. 2, chapter 20.
17a. C. S. Rondestvedt, Org. Reactions., 1976, 24, 225.
R. О. C. Norman and IF. A. Waters, J. Chem. Soc., 1958, 167; J. I. Cadogan, Pure Appl. Chem., 1967, 15, 153.
J. I. G. Cadogan, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 186.
19a./. I. G. Cadogan, J. Chem. Soc., 1962, 4257.
.7. /. G. Cadogan, D. A. Roy and D. M. Smith., J. Chem. Soc. (C), 1966, 1249.
19b. L. Friedman and J. F. Chlebowski, J. Org. Chem., 1968, 33, 1633.
./. P. Gragerov, A. F. Levit, L. A. Kiprianova and A. L. Buchachenko, Org. Magn. Resonance, 1973, 5, 445.
. P. Hassanaly, G. Vernin, H. J. M. Dou, and J. Metzger Bull. Soc. chim. France, 1.974, 560; 19e. S. H. Korzeniowski and G. IF. Gokel, Tetrahedron Letters, 1977, 3519.
20a. L Fiser, J Kovac, E. Komanova and J. Lesko, Tetrahedron, 1974, 30, 4123; J. I. G. Cadogan, R. G. M. Landells, and J. T. Sharp, J. C. S. Perkin I, 1977, 1841.
21a. R. H. Hesse, Adv. Free Radical Chem., 1969, 3, 83.
D. H. R. Barton, Pure Appl. Chem., 1968, 16, 1.
22a. W. V. Sherman, Adv. Free Radical Chem., 1969, 3, 1.
A. J. Swallow, MTP Internal. Rev. Sci., Org Chem. Ser. One, 1973, 10, 263.
G. A. Russell, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 197, vol. I, chapter 7.-
A. Nechvatal, Adv. Free Radical Chem., 1972, 4, 175.
Л1. D. Poutsma, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 1978, vol. II, chapter 14.
P. I. Abell, in «Free Radicals», ed. J. K- Kochi, Wiley, New York, 1973, vol. II, chapter 13.
C.Walling and E. S.Huyser, Org. Reactions, 1963, 13, 91.[V. Уоллинг,
Э.Хойзер, в сб. Орг.реакции, т. 13. Пер. с англ.М., Мир,1966, с.103].
276. F.IF. Stacey and J. F.Harris, ibid., 1963, 13, 150
H.IF. Sidebottom, J. M. Tedder, and J. C. Walton,Internal. J. Chem.Kine
tics, 1972, 4, 249.
J. M.Tedder and J.C.Walton, Trans. Faraday Soc., 1966, 62, 1859.
J. M.Tedder and J.C.Walton, Accounts Chem Res., 1976, 9, 183.
P. S.Skell and К.J.Shea, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley,New
York, 1973, vol. II, chapter 26.
32a. M. Julia, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 386.
J. IF. Wilt, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 1973, vol. I, chapter 8.
33a. M. J. Perkins, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 1973, vol. II, chapter 16. 336. R. Bolton and G. H. Williams, Adv. Free Radical Chem., 1975, 5, 1.
К. C. Bass and P. Nababsing, Adv. Free Radical Chem., 1972, 4, 1.
R. A. Abramovitch, Adv. Free Radical Chem., 1967, 2, 87
K. U. Ingold, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 1973, vol. I, chapter 2.
T. Koenig and H. Fischer, in «Free Radicals», ed. J. K. Kochi, Wiley, New York, 1973, vol I. chapter 4.
P. P. Gaspar and G. S. Hammond, in «Carbenes», ed. R. A. Moss and M. Jones, Wiley, New York, 1975.
J. F. Harrison, in «Carbene Chemistry», ed. W. Kirmse, Academic, New York, 2nd edn., 1971, p. 159; Accounts Chern. Res., 1974, 7, 378.
N. Bodor, M. J. S. Dewar, and J S. Wasson, J. Amer. Chern. Soc., 1972, 94, 9095.
J. Hine, «Divalent Carbon», Ronald Press, New York, 1964.
G. L. Gloss, Topics Stereochem , 1968, 3, 193.
R. A. Moss and U. H Dolling, J Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 954
W. H. Pirkle and G. F. Koser, Tetrahedron Letters, 1968, 3959.
К. E. Krajca and W. Л1 Jones, Tetrahedron Letters, 1975, 3807.
P. S. Shell, S. J. Valenty, and P. W. Humer, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 5041.
W. Kirmse, in «Carbene Chemistry», ed. W. Kirmse, Academic, New York, 2nd edn., 1971.
R. A. Moss, in «Carbenes», ed. R. A. Moss and M. Jones, Wiley, New York, 1973, vol. 1, p. 153.
W. J. Baron, M, R. DeCamp, M. E. Hendrick, M. Jones, R. H. Levin, and M. B. Sohn, in «Carbenes», ed. R. A. Moss and M. Jones, Wiley, New York, 1973, vol. I, p. 1.•
H. Diirr, Fortsch. Chem. Forsch., 1975, 55, 87.
R. H. Levin and M. Jones, Tetrahedron, 1971, 27, 2031.
J. Casanova and B. Waegell, Bull. Soc. chim. France, 1975, 922.
R. H. Shapiro, Org. Reactions, 1976, 23, 405
T. Aratani, У Yoneyoshi and T. Nagase, Tetrahedron Letters, 1975, 1707.
R. W. Hoffmann, Angew. Chem. Internal Edn, 1971, 10, 529.
G. W. Griffin and N. R. Bertoniere, in «Carbenes», ed. R. A. Moss and M. Jones, Wiley, New York, 1973, vol. 1, p. 305.
S. S. Hixson, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6144.
E. V. Dehmlow, Angew. Chem. Internal. Edn., 1974, 13, 170.
R. A. Jones, Aldrichim. Acta, 1976, 9, 35.
S. L Regen, J. Org. Chem., 1977, 42, 875.
G. Kobrich, Angew. Chem., Internal. Edn.. 1972, 11, 473.
R. A. Moss, M. A. Joyce, and F. 0. Pilkiewicz, Tetrahedron Letters, 1975, 2425.
D. Seyferth, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 65; and in «Carbenes», ed. R. A Moss and AL Jones, Wiley, New York, 1975, vol. II, p. 101.
H. Simmons, T, L. Cairns, S. A. Vladuchick and С. M, Hoiness, Org. Reactions, 1973, 20, 1.
S. Miyano and H, Hashimoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, 46, 892.
G. L. Gloss and В. E. Rabinow, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 8190.
G L. Gloss, in «Carbenes», ed. R. A. Moss and M. Jones, Wiley New York, vol. II, 159.
H. D. Roth, Accounts Chem. Res., 1977, 10, 85.
A. P. Marchad, in «The Chemistry of Double-bonded Functional Groups», Supplement A, ed S. Patai, Wiley, New York, 1977, part 1, chapter 7.
R. Hoffmann, D M Hayes, and P. S. Stell, J. Phys. Chem., 1972, 76, 664.
R. A. Moss and С. B. Mallon, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 344.
H. DUrr, Fortschr. Chem. Forsch., 1973, 40, 103.
R. A. Moss, in «Selective Organic Transformations», ed. B. S. Thyagarajan, Wiley, New York, 1970, vol. I, p. 35.
R. Hoffmann, С. C. Levin, and R. A. Moss, J. Amer. Chem., Soc., 1973, 95, 629.
H. Fujimoto and R. Hoffmann, J. Phys. Chem., 1974, 78, 1167.
C. W. Jefford, J. Mareda, J.-C. E. Gehret, T. Kabenegele, W. D. Graham, and U. Burger, J Amer Chem Soc, 1976, 98. 2585.
R. C. Dobson, D. M, Hayes, and R. Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 6188,
D. Bethell and K. McDonald, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 467.
W, Ando, Accounts Chem. Res., 1977, 10, 179.
J. A. Altmann, I. G. Csizmadia, and K. Yates, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 5217.
E. P. Kyba and C. W. Hudson, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 5696.
Y. Yamamoto, S. I. Murahashi, and I. Moritani, Tetrahedron, 1975, 31, 2663.
Al. Jones, Accounts Chem. Res., 1974, 7, 415.
J. Fenwick, G. Prater, K. Ogi, and О. P. Strasz, J. Amer. Chem., Soc. 1973,
124.
C. Wentrup, Fortschr. Chem. Forsch., 1976, 62, 173.
T. T. Coburn and W. M. Jones, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 5218.
W. E. Billups and L. E. Reed, Tetrahedron Letters, 1977, 2239.
C. Wentrup, E. Wentrup-Byrne, and P. Muller, J. C. S. Chem. Comm, 1977, 210.
R W. Hoffmann, «Dehydrobenzene and Cycloalkynes», Academic, New York, 1967.
R. Hoffmann, A. Imamura, and W. J. Hehre, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 1499.
Al. J, S. Dewar and W.-K. Li, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 5569.
0. L. Chapman, C.-C, Chang, J. Hole, N. R. Rosenquist, and H. Tomioka, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 6586.
J. J. G. Cadogan, J. K. A. Hall, and J. T. Sharp, J. Chem. Soc. (C), 1967, 1860.
L. Friedman and J. F. Chlebowski, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4864.
P. Caubere, Accounts Chem. Res., 1974, 7, 301.
R. A. Olofson and С. M. Dougherty, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 582.
О, M. Nefedov and A. I. Dyachenko, Angew. Chem. Internal. Edn., 1972, 11, 507.
Al. Stiles and R. G. Miller, J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82, 3802.
L. Friedman and F. M. Logullo, J. Org. Chem., 1969, 34, 3089.
R, Compper, G. Seybold, and B. Schmolke Angew. Chem. Internal. Edn., 1968, 7, 389.’
C. Ruchardt and С. C. Tan, Angew. Chem. Internal. Edn., 1970, 9, 522.
I. I. G. Cadogan, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 186.
J. I. G. Cadogan, C. D. Murray, and J. T. Sharp, J. C. S. Perkin II, 1976, 583.
B. Baigrie, J. I. G. Cadogan, J. R. Mifchell, A. K. Robertson, and J. T. Sharp, J. C. S. Perkin I, 1972, 2563.
R. W. Hoffmann, W. Sieber, and G. Guhn, Chem. Ber., 1965, 98, 3470.
R. T. Luibrand and R. W. Hoffmann, J. Org. Chem., 1974, 39, 3887.
0. L. Chapman, C. L. McIntosh, J. Pacansky, G. V. Calder, and G. Orr, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 4061, 6134.
C. D. Campbell and C. W. Rees, J. Chem. Soc. (C), 1969, 742, 748, 752.
J. I. G. Cadogan and J. B. Thomson, Chem. Comm., 1969, 770.
Al. Keating, M. E. Peek, C. W. Rees, and R. C. Storr, J. C. S. Perkin I, 1972,
1351.
E. K. Fields and S. Meyerson, Accounts Chem. Res., 1969, 2, 273.
R. F. C. Brown and R. K. Solly, Chem. and Ind. (London), 1965, 1462.
R. S. Berry, J. Clardy, and M. E. Schafer, Tetrahedron Letters 1965, 1003, 1011.
R. A, Rossi, R. H. de Rossi, and H. E. Bertorello, J. Org. Chem., 1971, 36, 2905.
R. G. Bergman, Accounts Chem. Res., 1973, 6, 25.
R. Breslow, J. Napierski, and T. C. Clarke, J. Amer. Chem. Soc., 1975 97, 6275.
A. H. Amaro and K- Grohmann, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 5946.
C. W. Rees and R. C. Storr, J. Chem. Soc. (C), 1969, 760.
J. F. Bunnett and J. K. Kim, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 2254.
Al. Jones and R. H. Levin, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 6411.
H. H. Wasserman, A. J. Solodar, and L. S. Keller, Tetrahedron Letters, 1968, 5597; 1974, 4355,
P. G. Gassman and H. P. Benecke, Tetrahedron Letters, 1969, 1089.
D. M. Hayes and R Hoffmann, J. Phys. Chem., 1972, 76, 656.
P. Crews and J. Beard, J. Org. Chem., 1973, 38, 522.
R, W. Atkin and C. W. Rees, Chem. Comm.. 1969. 152.
L. Lombardo and D. Wege, Tetrahedron, 1974, 30, 3945.
В. H, Klanderman and T. R, Criswell, J. Amer. Chem. Soc„ 1969, 91, 510;
J. Org. Chem. 1969, 34, 3426.
128 A. T. Bowne and R. H, Leuin, Tetrahedron Letters, 1974, 2043.
H. Heaney, Forschr. Chem. Forsch., 1971, 16, 35.
P. Crews and J. Beard, J. Org. Chem., 1973, 38, 529.
R. IF. Hoffmann, G, Guhn M. Preiss, and B. Dittrich, J. Chem. Soc. (C), 1969, 769.
J. Meinwald and G. IF. Gruber, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 3802.
J. Meinwald, L. V. Dunkerton, and G. IF. Gruber, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 681.
*
ЧАСТЬ 3
ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Р. Д ЧАМБЕРС, С. Р. ДЖЕЙМС (University of Durham)
ВВЕДЕНИЕ
Эта глава охватывает очень обширную область органической химии. Ее объем не позволяет подробно рассмотреть весь имеющийся материал, однако в ней имеется достаточное число ссылок на ключевые и новейшие работы, для того чтобы читатель мог самостоятельно почерпнуть необходимые ему более детальные сведения. При этом можно рекомендовать несколько важных публикаций [1 —12].
Обсуждение химии галогенсодержащих соединений проводится по двум основным направлениям Первое из них связано с исследованием поведения атома галогена как функциональной группы в различных аспектах этой проблемы. Второе посвящено выяснению влияния атомов галогенов на другие функциональные группы и реакционные центры молекулы, включая, разумеется, и биохимические следствия этого влияния, хотя последний аспект не может быть рассмотрен в настоящем разделе Предельным случаем является химия полигалогенированных углеводородов В принципе вся синтетическая органическая химия может базироваться не на углеродном скелете углеводородов, а на скелете галогенуглеводородов с различными функциональными группами и реакционными центрами Как будет видно из дальнейшего, органический синтез на основе галогенпроизводных углеводородов достиг огромных успехов, которые привели к удивительным результатам.
МЕТОДЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Имеется бесчисленное множество методов введения галогена в органическую молекулу, их строгая классификация невозможна. Тем не менее мы попытаемся рассмотреть эти методы, взяв за основу механизм соответствующих реакций Можно надеяться, что систематичность изложения в какой-то мере компенсирует не-
которую гипотетичность отдельных механизмов реакций В данном разделе мы рассчитываем рассмотреть лишь основные принципы. Примеры приведены в табл. 3.2—3.6, для более подробного ознакомления мы отсылаем читателя к другим работам [1—9].
Гомолитическое замещение водорода
Прямое галогенирование
Процесс галогенирования может быть расчленен на стадии, представленные уравнениями (1) — (4), рядом приведены изменения энтальпии на каждой стадии реакции метана с соответствующим галогеном Эти данные иллюстрируют некоторые из проблем, возникающих при прямом галогенировании, и частично объясняют различия, которые наблюдаются при реакциях каждого галогена с углеводородами.
АН, кДж-моль 1
(при X=F)
(Cl)
(Br)
(I)
Х2 —> 2Х.(1)
155
243
192
151
Х. + СН4 —> НХ + СНд.(2)
-134
4
69
138
СНз • + Х2 —> СНзХ + Х.(3)
-285
-109
-100
-84
х2 + сн4 —> СНзХ + НХ(4)
-418
-1 15
—31
54
Стехиометрия цепной реакции (4) представляет собой алгебраическую сумму стадий роста цепи (2) и (3), и поэтому общее изменение энтальпии при галогенировании метана представляет собой сумму \Н стадий (2) и (3). Очевидно, что наблюдаемые при галогенировании различия в изменении энтальпии очень важны, некоторые следствия этого будут обсуждены ниже.
Селективность галогенирования Рассмотрим ряд факторов, влияющих на селективность реакции:
Природа переходного состояния при отрыве водорода. Переходные состояния в этом случае могут быть представлены несколькими возможными типами.
С—Н—X •[С—Н—'ХЬ. С—Н—X
сходное с начальным состоя- «синхронное» сходное с конечным состояниемнием
Согласно постулату Хэммонда, переходное состояние в сильно экзотермичных реакциях близко к начальному состоянию, т е разрыхление связи С—II невелико, и, следовательно, природа этой связи мало влияет на течение реакции. Только в случае фтора стадия отрыва атома водорода галогеном из углеводорода является экзотермичной и, соответственно, фторирование относится к наименее селективным реакциям галогенирования
Структура радикала, образующегося в результате отрыва атома водорода. Этот фактор играет наиболее важную роль в тех реакциях, в которых переходное состояние сходно с продуктами реакции, т. е. при сильно эндотермичном галогенировании, и объясняет, хотя бы частично, хорошо известный порядок галогенирования R3CH > R2CH2 > RCH3.
Полярные эффекты. Поскольку атака атомом галогена является электрофильным процессом, то большая реакционная способность третичного водорода обусловлена алкильными группами, которые, являясь донорами электронов, могут повышать электрон- б+ б-
ную плотность в этом положении: (R->)CH.
Простым примером влияния полярных факторов может служить сравнение активности метильного радикала и атома хлора в реакции с пропионовой кислотой [16]. Очевидно, что атака более электрофильного атома хлора при a-положении к карбоксильной группе будет ингибироваться.
ёв+ 6+
СН3—СН2—СООН
Относительная f 17,8CH3»1D„
селективность Ь ОДО С1 . J Радикалы
Аналогично, присутствие атомов галогена в углеводородной цепи ингибирует дальнейшее галогенирование в соседние положения [1а]. Например, при хлорировании 1-хлорбутана при 35 °C и 1,1,1-трифторпентана при 75°С хлором продукты монохлорирования распределяются следующим образом:
СН3—СН2—СН2—СН2—С1СНз—СН2—СН2—СН2—CF3
1,0 4,22,2 0,71,04,31,2 0,04
Эти результаты ясно показывают, что для получения высших поли- галогенированных производных требуются более жесткие условия.
Образование мостиков между соседними атомами [17, 18]. В принципе при замещении очень быстро должна протекать инверсия радикала, однако в некоторых случаях наблюдается стереоселективность, например бромирование (1) по схеме (5) приводит к оптически активным продуктам.
НВг
IВг»•®Г2.I
(R)-Et—С—СН2Х > (^)-Et—С—СН2Х (" х (R)-Et- С— СН2Х
||1. ОченьJ
MeMeбыстро
(1) Х = Вг, С1ВгIВг2(S)-Et—С—СН2Х ■<Me(1) Х = Вг, С1ВгIВг2(S)-Et—С—СН2Х ■<Me2, Медленнее, чем присоединение2, Медленнее, чем присоединение(S)-Et—С—СН2ХMe(S)-Et—С—СН2ХMeBrjBrj(б)(б)
(1) Х = Вг, С1
Вг
IВг2
(S)-Et—С—СН2Х ■<
Me
(1) Х = Вг, С1
Вг
IВг2
(S)-Et—С—СН2Х ■<
Me
2, Медленнее, чем присоединение
2, Медленнее, чем присоединение
(S)-Et—С—СН2Х
Me
(S)-Et—С—СН2Х
Me
Brj
Brj
(б)
(б)
Проще всего можно было бы объяснить этот результат тем, что промежуточный радикал имеет очень малое время жизни и реагирует с бромом с большей скоростью, чем скорость инверсии. Однако были получены данные, которые заставляют думать, что стереоселективность может быть обусловлена образованием атомами брома или хлора мостика с соседним радикальным центром. Особенно убедительные доказательства в пользу образования мостика найдены в случае циклогексановой системы (2), при бромировании которой был получен диаксиальный продукт (3) [схема (6)].
Растворитель. Хотя растворители влияют на течение гомолитических реакций существенно слабее, чем на гетеролитические процессы, однако они могут существенно влиять на селективность галогенирования. Это связано с тем, что некоторые растворители ведут себя как слабые акцепторы и способны образовывать комплексы с атомами галогена, что уменьшает экзотермичность стадии отрыва водорода и повышает селективность процесса. Так, сероуглерод образует комплексы с хлором, что приводит к увеличению селективности при хлорировании 2,3-диметилбутана. Из данных, приведенных в табл. 3.1, можно видеть, что селективность реакции с увеличением концентрации сероуглерода возрастает [10].
Таблица 3.1. Хлорирование 2,3-диметилбутана в присутствии CS2 при 25 °C [1, р. 568]
Мольная конц. CS2
ктрет/кперв (нспРавлено с учетом статист, фактора)
2
15
4
33
11
161
12
225
Селективность при простом фторировании [18а]. Поскольку фторирование относится к экзотермичным реакциям, не удивительно, что число примеров селективного образования связи С—F ограничено. Однако удивительно, что фторирование адамантанов и стероидов свободными фтором или CF3OF [19, 20] протекает с высокой селективностью [схемы (7), (8)].
CFaOF и ингивитор радикалов (выход 65%) или F2, вез иигивитора (выход 83%)^CFaOF и ингивитор радикалов (выход 65%) или F2, вез иигивитора (выход 83%)^NHCOCF3NHCOCF3
CFaOF и ингивитор радикалов (выход 65%) или F2, вез иигивитора (выход 83%)^
CFaOF и ингивитор радикалов (выход 65%) или F2, вез иигивитора (выход 83%)^
NHCOCF3
NHCOCF3
Ингибиторы радикальных процессов, подавляя некоторые реакции, в то же время увеличивают их селективность. Эти факты являются сильным доводом в пользу одновременного протекания в таких системах гомолитических и гетеролитических процессов. Фотофторирование (/?)-[2-2Н] аланина приводит к (/?)-3-фтор-[2-2Н] аланину (4) [УРавнение (9)], входящему в состав противомикробного препарата, который, согласно [21], in vitro и in vivo эффективен против различных типов бактерий.
CHaFH2N—С—D(9)СО2Н(4)CHaFH2N—С—D(9)СО2Н(4)СНз
CHaF
H2N—С—D(9)
СО2Н
(4)
CHaF
H2N—С—D(9)
СО2Н
(4)
|Нм
H2N—С—D cf3of. hf?
[-78 °C
СО2Н
Использование галогенпроизводныхв качестве реагентов
Соединения, содержащие слабо связанный галоген, можно использовать в качестве галогенирующих агентов. Если реагент принимает участие на стадиях роста цепи, например по схеме (10)
(Ю)(Ю)—С - + Nuc—X —► — С—X + Nuc •II
(Ю)
(Ю)
II
Nuc«+—С—Н —► Nuc—Н + — С.
то в ряде случаев, в зависимости от природы Nuc-, стадия отрыва водорода будет менее экзотермичной, чем прямой отрыв радикалом Х-. Слабые связи галогена с атомами О, S, N, Р или с другими галогенами имеются в ряде реагентов, применяемых для галогенирования, однако в силу указанных выше соображений галогенирование при использовании этих реагентов проходит не всегда достаточно селективно. Так, N-бромсукцинимид бромирует селективно из-за присутствия следов брома, который непрерывно генерируется из бромистого водорода, образующегося на стадии бромирования {уравнение (11)} [5]. В настоящее время этот механизм общепринят, хотя в прошлом он вызывал большие споры [15]. При изменении природы нуклеофила в Nuc—X может происходить изменение механизма реакции от гомолитического до электрофильного и, естественно, существуют некоторые граничные случаи [22].
ОО
оо
Гомолитическое замещение функциональных групп
Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот в присутствии галогенов [схема (12)] приводит к алкилгалогенидам (реакция Хунсдикера) [2, 7, 10]
CF3COOAg+I2 —CF3I + AgI + CO2(12)
Наиболее вероятно, что реакция протекает по радикальному механизму [схема (13)]:
CF3CO2Ag+I2 —-> CF3-<—> CF3-C( + Ь ——>
~AgI\Oj\o.-CO2
—> CF3« + I • —> CF3I(13)
Реакция имеет тот недостаток, что требует тщательного соблюдения безводных условий, однако разработана удобная модификация [5, 23], включающая добавление галогена к раствору кислоты в галогенированном растворителе в присутствии оксида ртути [уравнение (14)]. При фотобромировании дихлорбензола протекает гомолитическое замещение хлора {уравнение (15)} [24, 25], Образование продуктов в этой реакции логичнее всего объяснить за счет так называемой мисо-атаки ароматического кольца атомом брома с генерированием промежуточного радикала (5), который может затем перегруппировываться в радикальные интермедиаты (6) или (7). Другие примеры гомолитических реакций замещения,
(Д). Замещение водорода
1. н-Октан + С12 (свет, 20 °C) н-Октан + трет-ВиОС! (свет, 20 °C) н-Октан + N-Хлорсукцинимид (Bz2O2, 98 °C)1. н-Октан + С12 (свет, 20 °C) н-Октан + трет-ВиОС! (свет, 20 °C) н-Октан + N-Хлорсукцинимид (Bz2O2, 98 °C)СН3—СН2—СН2—СН2—Bu-н14,3 30,4 28,4 26,7') (% моногалоге-6,3 38,2 28,7 26,2 > нированного15,0 30,9 28,5 25,4) продукта) [25а]СН3—СН2—СН2—СН2—Bu-н14,3 30,4 28,4 26,7') (% моногалоге-6,3 38,2 28,7 26,2 > нированного15,0 30,9 28,5 25,4) продукта) [25а]
1. н-Октан + С12 (свет, 20 °C) н-Октан + трет-ВиОС! (свет, 20 °C) н-Октан + N-Хлорсукцинимид (Bz2O2, 98 °C)
1. н-Октан + С12 (свет, 20 °C) н-Октан + трет-ВиОС! (свет, 20 °C) н-Октан + N-Хлорсукцинимид (Bz2O2, 98 °C)
СН3—СН2—СН2—СН2—Bu-н
14,3 30,4 28,4 26,7') (% моногалоге-
6,3 38,2 28,7 26,2 > нированного
15,0 30,9 28,5 25,4) продукта) [25а]
СН3—СН2—СН2—СН2—Bu-н
14,3 30,4 28,4 26,7') (% моногалоге-
6,3 38,2 28,7 26,2 > нированного
15,0 30,9 28,5 25,4) продукта) [25а]
Cl2, hv
2. cfsch2ch3 ► CF3CH2CH2C1 + cf3ch2chci2 4- CF3CH2CC13
(23%)(23%)(47%)(29%) [256](47%)(29%) [256]
(23%)
(23%)
(47%)(29%) [256]
(47%)(29%) [256]
Cl2, PCls3. PhCH2CHs >Cl2, PCls3. PhCH2CHs >5.5.+ SO2C12+ SO2C12ClClBz2O2, дBz2O2, д+ Дихлорциклогексан+ Дихлорциклогексан
Cl2, PCls
3. PhCH2CHs >
Cl2, PCls
3. PhCH2CHs >
5.
5.
+ SO2C12
+ SO2C12
Cl
Cl
Bz2O2, д
Bz2O2, д
+ Дихлорциклогексан
+ Дихлорциклогексан
ci2, i2
PhCHClCH3 -^- PhCCl2CH3+ PhCHClCH2Cl
Cl2, hv
PhCH2CH3 ———* PhCCl2CCl3 [25b] /U ~• J UI/ Vu
Br2, hvBr2, hvВг2, Km
4. PhCH3 > PhCH2BrPhCHBr2 ———* PhCBrs [25r]
loO1DU
(60%)
(89%)(11%) [25д]
6.6.тр ет-Вп2О2 изо-С4Н10 + СС14 ' u(СН3)3СС1 [25е] 130—140 иС
6.
6.
н-С4Ню + (CHs)sCOI —► СН3СН2СН1СН3 + СН3СН2СН2СН21
(95%)(5%) [25ж]
R—Н + трет-BuOCl + ВгСС13 ► R—Вг [25з]
(избыток)
Н—С=С—СООН + КОС! —► Cl—С=С—СООН [25и]
10.10.+ N-Бромсукцинимид+ N-БромсукцинимидBZ2O2 >СС14, кипячениеBZ2O2 >СС14, кипячение(63%) [25к](63%) [25к]
10.
10.
+ N-Бромсукцинимид
+ N-Бромсукцинимид
BZ2O2 >
СС14, кипячение
BZ2O2 >
СС14, кипячение
(63%) [25к]
(63%) [25к]
СНзСН З^С CC13CN (80%) [25м1
CI2, Av
PhCOCH3 - rnn> РЬСОСН2С1 (78%) [25н]
ипзииин
С12, Av
СН3СН2СООН > CH3CHCICOOH + СН2С1СН2СООН
(30%)(70%) [25о]
CISO3H, О2, С12
Ме(СН2)2СООН -—ан— 2~ > МеСНгСНаСНгСООН + МеСНСПСНгСООН
120 оРС, в темноте(82%)(1,6%) [25п]
16.16.rcochr'r" +rcochr'r" +>RCOCBrR'R" +>RCOCBrR'R" +
16.
16.
rcochr'r" +
rcochr'r" +
>RCOCBrR'R" +
>RCOCBrR'R" +
R=Me, R=Ph, R"=Alk [25p]
ОО
A/^Elле-С1С6Н4СО3Н г/^|<<ВГ
18.
+МеВ,) BW. 2—3 , ’ У W
(100%) [25т]
LiCl, кипячение
19.
(СНз)2СО + СиС12 — С1СН2СОСН3 (60%) [25у]
(Б) Замещение функциональной группы
Вгз, CCI4
MeO2C(CH2)4CO2Ag -"я-ч> MeO2C(CH2)3CH2Br (65-68%) [25ф]
Ме(СН2)5СН(СН2)юСООНMe(CH2)6CH(CH2)9CH2l [2бх]
।Р0(исиме)4I
OCOMeCC*4, кипячениеOCOMe
протекающих под действием галогенов, производных галогенов и металлгалогенидов, приведены в табл. 3.2.
Гомолитическое присоединениек ненасыщенным системам *
Присоединение галогеноводородов
Гомолитическое присоединение галогеноводородов к олефинам легко проходит только в случае бромистого водорода. Эта реакция имеет историческое значение, так как именно в этом случае было
впервые установлено, что такие реакции могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизму. Наиболее важными стадиями радикального механизма являются присоединение [уравнение (16)] и стадия передачи цепи [уравнение (17)]
Стадия присоединения X • + СН2—СН2 —> X—СН2СН2«(16)
Стадия передачи цепи X—СН2СН2« + НХ —> ХСН2СН3+Х« (17)
Из данных табл. 3.3 видно, что только в случае бромистого водорода как стадия присоединения, так и стадия передачи цепи являются экзотермичными. Из этого следует, что присоединение хлористого и йодистого водорода может проходить по радикально-цепному механизму только в особых случаях.
Региоспецифичность таких гомолитических процессов важна, поскольку они протекают против правила Марковникова. Поэтому, изменяя условия проведения реакции, можно получать структурные изомеры [уравнения (18), (18а)].
в темноте, FeCl3
СН3СН=СН2 + НВг ► СН3СНВгСН3(18)
медленно' '
пероксиды
СНзСН=СН2 + НВг >■ СН3СН2СН2Вг(18а)
быстро'
В определенных пределах можно контролировать также и стереоспецифичность реакции, так как при низких температурах и высокой концентрации бромистого водорода можно наблюдать иногда стереоспецифическое анти-присоединение. Однако при более высоких температурах и более низких концентрациях бромистого водорода стереоспецифичность процесса понижается [схема (19)].
Me Me to >=<Br HMe Me to >=<Br HMe H MeВЫТОК НВгXI'~->C—С(анти-78°C/l\Br BrHMe H MeВЫТОК НВгXI'~->C—С(анти-78°C/l\Br BrH-присоединение)-присоединение)[26][26]цис-изомерцис-изомерMe MeWв/ ^н(«)Me MeWв/ ^н(«)Лгеао-продукт (90%)Лгеао-продукт (90%)(19)(19)
Me Me to >=<
Br H
Me Me to >=<
Br H
Me H Me
ВЫТОК НВгXI'
~->C—С(анти
-78°C/l\
Br BrH
Me H Me
ВЫТОК НВгXI'
~->C—С(анти
-78°C/l\
Br BrH
-присоединение)
-присоединение)
[26]
[26]
цис-изомер
цис-изомер
Me MeWв/ ^н(«)
Me MeWв/ ^н(«)
Лгеао-продукт (90%)
Лгеао-продукт (90%)
(19)
(19)
(б)(б)ИЗБЫТОК НВг . .
(б)
(б)
m/заяс-Изомер ygoC—^ (.^"Продукт(®100%)
ИЗБЫТОК НВг. .
транс- дли цис-2-БромБутен-2ого~ё►-«oto-npoflyKT+(+)-Продукт
-U (25%),(75%)
Таблица 3.3 Изменение энтальпии при присоединении
галогеноводородов к этилену
нх
kH, кДж-моль-1 для присоединениядля передачи цепи
НВг НС1 HI
—20,9—46,0
— 108,920,9
29,3—113,0
Эти наблюдения могут быть истолкованы одним из двух образов: при низких температурах протекает почти синхронное анти- присоединение бромистого водорода с образованием на промежуточной стадии либо радикала (8), который только в очень малой степени подвергается инверсии или вращению, либо мостикового радикала (9) [27]. При более высоких температурах инверсия или вращение в радикале (8) протекает быстрее и соответственно вероятность образования интермедиата типа (9) уменьшается. В любом случае реакция, оставаясь стереоселективной, перестает быть стереоспецифической.
Присоединение галогенов
Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. Поэтому, не обсуждая эти реакции по существу, мы отсылаем читателя к более полному обзору [27]. В табл. 3.4 даны примеры гомолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиС12 и МоС15, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан.
Электрофильное галогенирование
Замещение у насыщенной связи С—Н
Электрофильное замещение у насыщенной связи С—Н, благодаря главным образом работам Ола с сотрудниками [29, 30], является в настоящее время сравнительно хорошо изученным процессом. Прямая электрофильная атака на a-связь может протекать, по-видимому, через трехцентровое переходное состояние или интермедиат (10), как это показано на схеме (20).
—С—Н + Е+—С—Н + Е+—С—Е + Н+—С—Е + Н+(20)(20)
—С—Н + Е+
—С—Н + Е+
—С—Е + Н+
—С—Е + Н+
(20)
(20)
(Л) Присоединение галогеноводородов
на свету
СН2=СНСН2Вг + НВг > ВгСН2СН2СН2Вг [28а]
пероксиды
СР2=СНСНз+НВг > CHF2CHBrCH3 (93%) [286]
CF3CH=CH2 + Н Br ► CF3CH2CH2Br (90- 97%) [28в]
4.4.hv, пентанНВГ hv, пентанНВГ (5) Присоединение галогенов(5) Присоединение галогенов
4.
4.
hv, пентан
НВГ
hv, пентан
НВГ
(5) Присоединение галогенов
(5) Присоединение галогенов
F2, CFCIj
Ph2C=CH2 --— > Ph2CFCH2F + Ph2C=CFH + Ph2CHFCHF2
7(U%)(78%)(8%) [28e]
F2, CFCIs
CF3CF=CFCF3 ”CF3CF2CF2CF3 [28ж]
Cl2, Av
CC12=CC1CC13«-C3CI3 [283]
жядк. CI2
CC12=CC1CC1=CC12 >■ Я-С4С11О [28и]
ci2/H
HC^CH * z=c^ +CHC12CHC12
активированныйуголь
(90%)(10%) [28к]
С|2, /IV > (радикальный процесс)С|2, /IV > (радикальный процесс)EtClEtCl(90%) [28л](90%) [28л]11. EtC^CHсравниEtCsCH11. EtC^CHсравниEtCsCHci2. о2
С|2, /IV > (радикальный процесс)
С|2, /IV > (радикальный процесс)
Et
Cl
Et
Cl
(90%) [28л]
(90%) [28л]
11. EtC^CH
сравни
EtCsCH
11. EtC^CH
сравни
EtCsCH
> Очень медленная реакция [28л]
в темноте, -9 °C
12.12.Cl2, n2>.-9 °C(радикальныйпроцесс)Cl2, n2>.-9 °C(радикальныйпроцесс)л<езо-МеСНС1СНС1Ме + ±-МеСНС1СНС1Мел<езо-МеСНС1СНС1Ме + ±-МеСНС1СНС1Ме(28%)(28%)(56%)[28м](56%)[28м]сравнисравниС(2, О22^■> (±)-МеСНС1СНС1Ме (98%) [28м] (нониый процесс)С(2, О22^■> (±)-МеСНС1СНС1Ме (98%) [28м] (нониый процесс)13.13.I2> /tvС3Н3, -42 °CI2> /tvС3Н3, -42 °CMeCHICHIMeMeCHICHIMe(ионный процесс)
12.
12.
Cl2, n2>.
-9 °C(радикальныйпроцесс)
Cl2, n2>.
-9 °C(радикальныйпроцесс)
л<езо-МеСНС1СНС1Ме + ±-МеСНС1СНС1Ме
л<езо-МеСНС1СНС1Ме + ±-МеСНС1СНС1Ме
(28%)
(28%)
(56%)[28м]
(56%)[28м]
сравни
сравни
С(2, О2
2^■> (±)-МеСНС1СНС1Ме (98%) [28м] (нониый процесс)
С(2, О2
2^■> (±)-МеСНС1СНС1Ме (98%) [28м] (нониый процесс)
13.
13.
I2> /tv
С3Н3, -42 °C
I2> /tv
С3Н3, -42 °C
MeCHICHIMe
MeCHICHIMe
I2, MeCOgH
14. (PhCO)2CH2 >■ (PhCO)2CHI [28o]
(97% енола)
I2, MeCOgH (PbCO)2CHMe >- Реакция не идет [28o]
(100% кето-формы)
CCI4. BzgOa > кипячениеCCI4. BzgOa > кипячение16.16.-J- SO2C12-J- SO2C12(90% 4«с-прнсоедниеиня) [28pj(90% 4«с-прнсоедниеиня) [28pj
CCI4. BzgOa > кипячение
CCI4. BzgOa > кипячение
16.
16.
-J- SO2C12
-J- SO2C12
(90% 4«с-прнсоедниеиня) [28pj
(90% 4«с-прнсоедниеиня) [28pj
17. R— C=C—R' + PbICl2 —►)C=Cx (85-97%) [28c]
CK \ci
(А) Присоединение галогенов
(50%)(43%) [28т]
В этом типе галогенирования трудно описать природу положительно заряженной галогенной частицы [22]. Так, хотя хлорирование метана и высших алканов проходит успешно в темноте и в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, тем не менее нельзя утверждать, что эти процессы являются полностью ионными. Возможно, что положительный галогенид Х+ существует в основном триплетном состоянии, и, следовательно, реакции с его участием надо классифицировать как катион-радикальные. Тем не менее для наших целей можно четко разделить процессы галогенирования на две группы: реакции с атомами галогенов и реакции с заряженными частицами.
В дополнение к примерам, приведенным на схеме (21) ив табл. 3.5, к реакциям электрофильного галогенирования следует также отнести и описанное ранее фторирование в присутствии радикальных ингибиторов [19, 20].
б*6-/ SO2CIF, -78 °CСНз +
CHi + Cl—Cl—Sb^s * SbF6Cl' Н++СНзС1 ► CH3C1CH,
6+6-СН2С12,25 °C
я-СзН, + Cl—Ci—SbCl5 >■ (СН3)2СНС1 + СН3СН2СН2С1 (21)
О
б+ б- +- СН2С12,25 °с r/xV/Br
+ Вг—Вг—AgSbFe*■ I J +HSbF6 + AgBr
Реакции с ненасыщенными системами
Алкены. Хорошо известно, что галогены могут реагировать как электрофильные частицы и их электрофильность можно увеличить, используя разнообразные ковалентные производные галогенов. Наиболее значимыми примерами могут служить азотистые, кислородные, сернистые и фосфорные производные галогенов, а также смешанные галогены. Общий механизм этих реакций присоединения можно представить схемой (22), здесь Nuc—нуклеофильная часть молекулы NucX. Региоселективность реакции понижается в силу возможного образования мостиковых ионов (12). В общем региоселективность реакций электрофильного присоединения галогена ниже, чем при присоединении галогеноводородов. Так, присоединение НС1 к пропену проходит исключительно по Марковникову [уравнение (23)], в то время как присоединение других реагентов менее региоселективно [см. уравнения (24) — (26)].
/С—+ Nuc—X < *■/С—+ Nuc—X < *■X—Nuc s--X—Nuc s--(Н)(Н)>■ Продукты>■ Продукты(22)(22)
/С—+ Nuc—X < *■
/С—+ Nuc—X < *■
X—Nuc s--
X—Nuc s--
(Н)
(Н)
>■ Продукты
>■ Продукты
(22)
(22)
HCIСН8СН=СН2 > (СН3)2СНС1(23)
СН8СН=СН2 + СЮН —>
—► 91% продукта присоединения по правилу Марковникова(24)
СН3СН=СН2 + ВгОН —>
—► 79% продукта присоединения по правилу Марковникова (25)
СН8СН=СН2 + ВгС1 —>
—> 54% продукта присоединения по правилу Марковникова (26)
Ясно видно, что галогены, более склонные к образованию мостиковых структур (12), дают более низкую региоселективность в силу того, что атака Nuc- в (12) может осуществляться по любому из атомов углерода.
Особенно интересным случаем является присоединение СЮН к 3-бромпропену [схема (27)], при котором атом брома участвует в образовании мостика, о чем свидетельствует миграция брома [22, 23].
ВгСН2СН-СН2 + СЮН —> СН2-СН-СН2С1 —> HOCH2CHBfCH2Cl (27)
ВгСН2СНС1СН2ОНV-0HVВгСН2СН(ОН)СН2С1
Стереоселективность этого процесса зависит от 1) природы присоединяющегося галогена; 2) природы заместителей при двойной связи и 3) природы растворителя. Большое значение имеет также величина константы скорости образования продукта; так, если из (11) продукт образуется очень быстро, то селективность мало зависит от природы галогена, если же продукт образуется медленно, то возникают мостиковые структуры типа (12) и реакция проходит селективно. Способность галогенов к образованию мостиков изменяется в ряду: F <К О < Вг С I. Обычно наблюдается антиприсоединение, как, например, при бромировании 1-арилпропена [22], представленном на схеме (28) [При составе дибромидов 0,12:0,88 (первый случай в таблице) Аг = СбН5].
АгЧНMeАгЧНMeВг2СОЦВг2СОЦВг"Вг"шрео- (сия-при-соединение)шрео- (сия-при-соединение)/Вг
АгЧ
НMe
АгЧ
НMe
Вг2
СОЦ
Вг2
СОЦ
Вг"
Вг"
шрео- (сия-при-соединение)
шрео- (сия-при-соединение)
(28)(28)Me
(28)
(28)
эршпро- (анти-при-соединение)
.Состав
дибромидов
трео- эршпро-0,120,88
о-МеОС6Н4 0,370,63
В общем чем выше способность заместителя при двойной связи стабилизовать возникающий положительный заряд без образования мостика, тем ниже стереоселективность присоединения. Более ионизующие растворители понижают стереоселективность; в некоторых случаях растворитель может выступать конкурентом в реакции присоединения к промежуточным катионным частицам. В пиридине из аллена (14) с выходом 85% получается оптически
активный продукт (15а); в метаноле образуется только соответствующий метиловый эфир (156) [схема (29)].
Me^МеV=c=c^н(14)Me^МеV=c=c^н(14)IC1SolIC1SolМе^ IMeнXNuc 41Ме^ IMeнXNuc 41(29)(29)
Me^Ме
V=c=c^н
(14)
Me^Ме
V=c=c^н
(14)
IC1
Sol
IC1
Sol
Ме^ I
Me
нX
Nuc 41
Ме^ I
Me
нX
Nuc 41
(29)
(29)
(15)(15)
(15)
(15)
(а) 5о1=пиридин, Nuc=Cl
(о) SoI=MeOH, Nuc=OMe
сан-Присоединение [22]. По общей схеме механизма электрофильного галогенирования олефинов, представленной на схеме (22), образующийся на первой стадии интермедиат (11), по-види- мому, распадается быстрее всего в случае электрофильного фторц- рования. Однако поскольку фтор наименее склонен к образованию мостика с соседним карбениевым ионом, то наиболее вероятным результатом в этом случае будет распад с захватом фтор-иона. Такое предположение было выдвинуто для объяснения преимущественного син-присоединения фтора к 1-фенилпропену (16) с образованием (17) [схема (30)]. Очевидно, что на одной из стадий этой реакции образуется карбениевый ион, так как при использовании в качестве растворителя метанола интермедиат (18) может взаимодействовать с ним, давая смесь трео- и эритро-З-метокси-З-фе- нил-2-фторпропана в соотношении 50 : 50.
Предпочтительное с«н-присоединение хлора, по-видимому, характерно для реакций с двойными связями, сопряженными с ароматической системой {схема (31)} [34]. Имеются основания предполагать, что на промежуточной стадии реакции генерируется карбениевый ион, однако нельзя исключить и процесс, идущий с образованием четырехчленного переходного состояния На стереохимию присоединения может также влиять конкуренция между галогеном
и какими-либо соседними группами или растворителем иа стадии образования мостика (схема (32)} [35].
Ароматическое замещение В тщательно контролируемых условиях можно провести прямое фторирование ароматических соединений, соотношение образующихся изомеров указывает на электрофильный характер этой реакции (уравнение (33)} [36]. Великолепными реагентами для замещения водорода на фтор в обогащенных электронами ароматических системах являются фтороксисоединения, например CF3OF (уравнение (34)} [18а].
MeCN
f2 + xc6h6 _35ОС- xc6h4f(33)
X
Соотношение продуктов
орто-
мета
пара-
СН3
50
10
40
F
40
10
50
no2
13
79
8
Особенно эффективно проходит бромирование и иодирование металлорганических соединений ароматического ряда олова, кремния, бора, ртути и таллия {уравнения (35), (36)} [37].
Литература, посвященная электрофильному галогенированию ароматических систем, обширна, однако в общем не было даже попыток охватить этот материал, за исключением обзоров некоторых необычных аспектов этой проблемы, таких как, например, электрофильное фторирование и т. и , которые кратко рассмотрены в этом и других разделах. В приведенных таблицах даны некоторые общие примеры, для более подробного ознакомления мы отсылаем читателя к обзорам других авторов [37, 38].
R3SnC6H4R' IC6H4R' + R3SnI(35)
Вг2
PhSiMe3 -^> PhBr + Me3SiO + HBr(36)
Реакции с карбанионами
Подобно тому как электрофильность галогена можно изменить ковалентным связыванием его с другими атомами, характер электрофильного галогенирования углерода группы С—Y, можно изменить, варьируя группу Y [уравнение (37)].
(37)(37)в- 6+\б- 6+\
(37)
(37)
Nuc—Х + —С—Y —> — С—X + Nuc—Y
Очевидно, что этот процесс будет облегчаться такими группами и атомами, которые придают атому углерода более анионный характер, вплоть до того, что при реакции генерируется карбанион [1]. Некоторые примеры приведены в уравнениях (38), (39) [7] и (40), (41) [18а]
НО";
F2,N2, Н2О, 0-5 °C
CH(NO2)3 ► CF(NO2)3(38)
(92%)
основание,Вг2Me2CHNO2 >- Me2CBrNO2(39)
NaOFt, C1O3FNaOEt, C1O3F
CH2(CO2Et)2 >• (EtO2C)2CHF >• (EtO2C)2CF2 (41)
(29%)
Замещение олова (или другого металла) в определенной степени можно рассматривать как электрофильное ароматическое замещение (см. с. 639). Подобного рода реакции замещения имеют место
Табшца 35. Примеры реакций электрофильного галогенирования
(Л) Замещение у насыщенного атома углерода
SbF6, S02
МеаСНСН3 + Br2 _2Q> MeCHCH2Br + Me2CBrCH2Br [38a]
PClg, 25 °c
CH3CH2CH3 + Cl2 > (CH3)2CHC1 + CH3CH2CH2C1 [386]
в темноте
(17%)(12,6%)
катализатор
Додекан + Br2/Cl2*• Бромдодекан + НС1 [38в]
Реакции с ненасыщенными системами
Присоединение к алифатическим соединениям
Ме(СН2)3С=СН Et2O,-78=с Ме(СН2)дх /Вг
+*"^C=CZ + ^ис-Протукт
BrF(HF, MeCONHBr)F^ Ni
(95%)[38д]
HF, пиридинEt^O *
N-Бромсукцинимид
—> (±)-opu7’po-PhCHFCHBrPh + (±)-7’peo-PhCHFCHBrPh 38e]
10.
и.
12.
14.
(Б) Реакции с ненасыщенными системами
Phx ZH )c—C^+ DBr
H' \ch3
следы
> (±)-Tpeo-CH3CHDCHBrPh в темноте
(87% чис-присоединения) [38к]
цис- или траяс-МеСН=СНМе + DBr
Rx /R"';с=с=с:
13.
INCO
NMe
CH3COOD ингибитор радикалов
NCO
rpeo-MeCHBrCHDMe (60% ^
зрятро-MeCHBrCHDMe
(40%)[38л]
NCO
;C=C—C—R"' + R—C—C=C
Me
NCO
*1
I R"
транс, транс-NYeOO ССН=СНСН=СНМе
BrN3
[38м]
MeOH; 50% водн. NaOH,C6H6
СН2С|2,25 °C
N3
МеО2С
Me ^-И Вг
[38о]
15. траяс-МеСН=СНМе ► эр«тро-МеСНЫ3СН1Ме [38п]
Замещение в ароматическом ряду
[38р]
(.Б) Реакции с ненасыщенными системами
[38у]
R = H, R' = Br
87: 13
R — Br,R' = H;
R = Br,R' = H;
R=»H, R'-Br 11:89
(X=Br, Cl) [38ч]
(В) Реакции с карбанионами
CeHHNLiPr, ТГФ, -78 °C
24. н-С4Н9СН2СООЕ1 ————> н-С4Н9СН1СООЕ1 [38ш]
(95%)
PhLi, Е|20Вг2
26. Чис-С1СН=СНС1 ——>• ClC^CLi ———»■ С1С=СВг [38щ]
U v,- OU (^,
L1NH2, ясндк NH3.
BrCH=CBrH ;—> ВгС=С1 [38щ]
I 2» — °C
26.26.HgBr2ВГ2
26.
26.
RR'C=CHCu ► (RR'C^CHhHg ► RR'C=CHBr [38э]
пиридин
сн=сн2сн=сн227.27.[Ме2СН(СН2Щ2В11, ТГФ, 25 °C;12, NaOH, МеОН[Ме2СН(СН2Щ2В11, ТГФ, 25 °C;12, NaOH, МеОН[38ю][38ю]28.28.rc=cch2ohrc=cch2ohLiAlH4, NaOMe, ТГФ,кипячение,(2, -78 °CLiAlH4, AiCi3, ТГФ.кипячение;12 -78 °CLiAlH4, NaOMe, ТГФ,кипячение,(2, -78 °CLiAlH4, AiCi3, ТГФ.кипячение;12 -78 °CRx /НИ \сн2онRx /НИ \сн2он[38я][38я]/I^СН2ОН/I^СН2ОН
сн=сн2
сн=сн2
27.
27.
[Ме2СН(СН2Щ2В11, ТГФ, 25 °C;
12, NaOH, МеОН
[Ме2СН(СН2Щ2В11, ТГФ, 25 °C;
12, NaOH, МеОН
[38ю]
[38ю]
28.
28.
rc=cch2oh
rc=cch2oh
LiAlH4, NaOMe, ТГФ,кипячение,
(2, -78 °C
LiAlH4, AiCi3, ТГФ.
кипячение;
12 -78 °C
LiAlH4, NaOMe, ТГФ,кипячение,
(2, -78 °C
LiAlH4, AiCi3, ТГФ.
кипячение;
12 -78 °C
Rx /Н
И \сн2он
Rx /Н
И \сн2он
[38я]
[38я]
/I
^СН2ОН
/I
^СН2ОН
(42)} [1](42)} [1]и у насыщенного атома углерода, и во многих случаях они несомненно относятся к электрофильному замещению {уравнение
(42)} [1]
(42)} [1]
(42)(42)МеСООН
(42)
(42)
R4Sn 4~ Вг2^- R3SnBr 4- RBr
Относительные скорости: при R = Me 100' Et 84; н-Pr 12; иэо-Pr 2,5
Некоторые примеры электрофильного галогенирования приведены в табл. 3.5.
Нуклеофильное галогенирование
Галогенированиес замещением функциональной группы
Наиболее простым способом введения галогена с помощью нуклеофильного замещения является, галогенирование галогенид- ионом [схема (43)].
(43)(43)I _
(43)
(43)
Hal-C- + LI
Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы; в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для F- 506; С1_ 364; Вг~ 335; I- 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду: CsF > > KF >■ NaF, т. е. именно в том порядке, в каком растет энергия кристаллической решетки [уравнения (44) — (46)].
Очень четкое влияние на реакционную способность оказывает комплексообразование противоиона с краун-эфирами, такими как 18-краун-6 (19) [уравнения (47), (48)]. Это влияние обусловлено: 1) уменьшением взаимодействия между галогенид-ионом и противоионом, что приводит к увеличению реакционной способности, и 2) растворимостью комплексов даже в очень плохих для галогенидов щелочных металлов растворителях; так, фторид-ион, входящий в растворимый в бензоле комплекс KF-18-краун-б называют «голым фторид-ионом» [39].
но(сн2)2о(сн2)2онMe(CH2)2CH(Me)OTos + NaBr ► Me(CH2)2CH(Me)Brно(сн2)2о(сн2)2онMe(CH2)2CH(Me)OTos + NaBr ► Me(CH2)2CH(Me)BrKF, НО(СН2)2О(СН,)2ОНMe(CH2)2CH(OTs)CN—► Me(CH2)2CHFCN (49%)KF, НО(СН2)2О(СН,)2ОНMe(CH2)2CH(OTs)CN—► Me(CH2)2CHFCN (49%)(10) + KF + C7H15CH2Br ||^C7H15CH2F + C^H^CIL., (48) (92%)(8%)(10) + KF + C7H15CH2Br ||^C7H15CH2F + C^H^CIL., (48) (92%)(8%)(44)
но(сн2)2о(сн2)2он
Me(CH2)2CH(Me)OTos + NaBr ► Me(CH2)2CH(Me)Br
но(сн2)2о(сн2)2он
Me(CH2)2CH(Me)OTos + NaBr ► Me(CH2)2CH(Me)Br
KF, НО(СН2)2О(СН,)2ОН
Me(CH2)2CH(OTs)CN—► Me(CH2)2CHFCN (49%)
KF, НО(СН2)2О(СН,)2ОН
Me(CH2)2CH(OTs)CN—► Me(CH2)2CHFCN (49%)
(10) + KF + C7H15CH2Br ||^C7H15CH2F + C^H^CIL., (48) (92%)(8%)
(10) + KF + C7H15CH2Br ||^C7H15CH2F + C^H^CIL., (48) (92%)(8%)
(45)
(46)
(47)
Для увеличения реакционной способности галогенид-ионов можно с успехом применять также межфазный катализ [40, 41]. Эта методика основана на использовании водных растворов
(в данном случае металлгалогенидов) в контакте с несмешиваю- щимся растворителем, что иллюстрирует уравнение (49). При добавлении тетраалкиламмониевой соли галогениды, по крайней мере частично, переходят в неводную фазу, в которой галогенид менее сольвагирован и поэтому более реакционноспособен.
(49)(49)Н^О, углеводород
(49)
(49)
С7Н16СН2О5ОгСНз+СГ-■> С7Н16СН2С1
трикаприлалкиламмонии-хлорнд
Галогенирование в ароматических системах
Хорошо известны два подхода к галогенированию ароматических систем. В первом случае ароматическое кольцо активируют электроноакцепторными заместителями [уравнение (50)], способствующими протеканию реакции S^Ar, т. е. замещению через присоединение-элиминирование, которое будет рассмотрено позже. Во втором случае галогенид-ион замещает азот в диазониевых солях [42], сюда относятся различные варианты реакций Зандмейера, Гаттермана и Бальца-Шимана [7—10, 43], иллюстрируемые уравнениями (51) — (53).
ЕЮН, пиридин;
РОС1з, OgHg
(50)
НВг, NaNO2; >
(реакция Зандмейера)
(51)
(реакция Гаттермаиа)
(52)
Си
(реакция Бальц-Шимана)
(63)
1.
2.
3.
4.
6.
в.
7.
8.
9.
10.
11.
14.
7 f «' Примеры реакций нуклеофильного галогенирования
CH3(CH2)2CH2OH + (C2H5)2NCF2CHC1F —► CH3(CH2)2CH2F (67%) [48a]
Ph2PF3, CH3CN
н-С8Н17ОН
150 °C
ROH +
PCI
О
О
COC12;
Адамантанол-l
nh2nh2
Me2S
N-Бромсукцинимид
Cl
N
C4HgOC4Hg
H2C
О
-> h-C8H17F (40%) [486]
Et2O
пирнднн
О
p—ORRI [48b]
12, 25 °C
roconhnh2
CH2C12
o°c
KI, H3PO4
P2O6, кипячение
О
N-бромсукцннимнд > RBr [48r]
О
Me2SN СГ
ROH
-25 °C
ОН
RC1+ I J НО^^^^ОН
C4H9I (78%) [48ж]
безводи. HF
CH2 >- HOCH2CH2F [48s]
sf4
PhCHOphCHpt
SF4
HOOCC=CCOOH -^J
MoFg. BF3
CH2C12
(81%) [48и]
CF3C=CCF3
Ph2CF2 (55%)
[48k]
[48л]
RC1 [48д]
[48e]
12.
О
PCI5
PPh3, CC14
Cl
о
о
О
Cl
13.
M
Me
PhCOBr + RhCI(PPn3)3
JI J [48и]
PhBr (80%) [48o|
MeCN
RCH2NH2 + CuX2 + NO> RCHX2 [48п]
R = PhCH2, Х = С1 (58%)
NaNO2
СН3СНСООН —► СН3СНСООН [48р]
Iпиридин,1
nh2 (HF)"f
COCIFPt
PhOH —- „> PhOCOF * PhF (70%) [48c]
Bu3N, 50 °C800 °C'1 J
OHCl
+12 + CH2O
[48ф]
Обмен галогена
(Б) Обмен галогена
M0CI5
МеСНВгСН2СН2Вг ■■ д—> МеСНС1СН2СН2Вг (61%) [48ш] СН2С12
50 °C
Ph2CHBr + Bu3SnCl ► Ph2CHCl (70%) [48щ]
HgF2
CHBrF2CHF3 [48э]
C8H17I -^ C3H17F + C6H13CH=CH2 [48ю]
HgF2, пентан
28.28.PhCD2CH2I-5—■ 7■ > PhCD2CH2F (12%) + PhCH2CD2F (12%) [48я]
28.
28.
KF, 18-крауи
сравни PhCH2CH2I —-PhCH=CH2 (99%) [48я]
CgHe» 4, У0 v*-o
KF, 18-краун-6
C7H15CH2Br -- H _ •> C7H15CH2F + C6H13CH=CH2 [48aa] (92%)(8%)
NaBr, ДМФА
HCsCCH2Cl >- HC=CCH2Br [4866]
Nat. CS2
Me2CEtCl — 10"4> Me2CEtI (96%) [48bb]
32. k-C3H17C132. k-C3H17C1EtBr, NaBr№метилпирролидон-2EtBr, NaBr№метилпирролидон-2H-CgHiyBrH-CgHiyBr(93%)(93%)[48rr][48rr]
32. k-C3H17C1
32. k-C3H17C1
EtBr, NaBr№метилпирролидон-2
EtBr, NaBr№метилпирролидон-2
H-CgHiyBr
H-CgHiyBr
(93%)
(93%)
[48rr]
[48rr]
трикапрнлметнламмонийбромид
33. н-С3Н17С1 * к-С8Н17Вг [48дд]
[48ee]
На схемах (54), (55) в качестве примеров приведены фотолиз тетрафторбората диазония [44] и диазотирование в необычной системе пиридин — полигалогенфторид [45].
Относительно новая методика контролируемого фторирования на платиновом аноде [46] позволяет получать (20) или (21) [схема (56)]. Реакция протекает, вероятно, через промежуточное образование катион-радикала. Полагают, что катион-радикалы образуются также при фторировании ароматических систем дифторидом ксенона {уравнение (57)} [47].
Другие примеры нуклеофильного галогенирования приведены в табл. 3.6.
(21)
( о:л:/1 = 10 ■ 1'• 8)(57)( о:л:/1 = 10 ■ 1'• 8)(57)
( о:л:/1 = 10 ■ 1'• 8)(57)
( о:л:/1 = 10 ■ 1'• 8)(57)
3.2.5.3. Галогенирование путем обмена галогенов
Существует два основных типа процессов, пригодных для обмена галогенов, — это реакция с кислотами Льюиса и нуклеофильное замещение галогенид-иона. Кислота Льюиса может отрывать
один атом галогена и заменять его на другой или может быть использована в комбинации с галогеноводородом, который служит в данном случае источником галогенид-иона [схема (58)]. Эта схема иллюстрирует широко используемую в промышленности реакцию Свартса [1, 2, 3], которая служит основой производства фторированных продуктов По мере увеличения числа атомов фтора, входящих в молекулу хлорированного соединения, дальнейшее фторирование в нарастающей степени затрудняется, что видно из распределения продуктов фторирования [уравнение (59)]. Эти факты находятся в согласии с предположением об ускоряющем влиянии стерических факторов на отрыв хлорид-иона, однако по мере роста электронооттягивающего влияния соседних групп, хлор становится все более плохим донором. В согласии со схемой (58) при фторировании гексахлорэтана образуются почти исключительно симметричные фторизомеры, а структурно несимметричные хлорфторэтаны в заметных количествах не образуются [схема (60)].
।IF" |
—Cl—C1 + MF, —► +C[MF,C1]" > — С—F(58)
1
\в+ / \8-IHF
—С()MF,-!—> —С—F + MFx-^1 ► MF,+ HCl
/ V J 1
HF, SbCl3, Cl2
CC14 " HO°cCC13F + CC12F2 + CC1F8(59)
1IV OU dTM
(9%)(90%)(0,5%)
HF.—> CC12F—CC1F2
CC13—CC18 ——> CC18—CClaF —► CC12F—CC12F— sb’5I—> CC1F2—CC1F2
(60)
В отличие от реакций, рассмотренных выше, обмен фтора на хлор или бром часто проходит при реакциях фторированных соединений с хлоридом или бромидом алюминия [10] (схема (61)}. Обмен хлора на бром [уравнение (62)] осуществляют действием трибромида бора [48]. Обмен атомов галогена проходит также при нуклеофильном замещении [1а, 18а] галогенид-ионом у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах [уравнение (63)], а
также в олефинах или ароматических соединениях, например при синтезе полифторированных соединений [уравнение (64)]
С12С—СС1А1С13, НС!I -<С12С—СС1 °°сС12С—СС1А1С13, НС!I -<С12С—СС1 °°с(61)(61)(62)(63)(64)(62)(63)(64)F2C—CF А!Вгэ Вг2С—СВг
С12С—СС1А1С13, НС!
I -<
С12С—СС1 °°с
С12С—СС1А1С13, НС!
I -<
С12С—СС1 °°с
(61)
(61)
(62)
(63)
(64)
(62)
(63)
(64)
I II1 К
F2C— CF 0 с Br2C—СВг
(90%)(90%)(77%)
(90%)
(90%)
С1С=СС1ВгС=СВг
\ /+ ВВг3 —►\ /
СС12СВг2
ацетон
RCl + Nal ' RI+NaCl
СС12 CIO' \ ii ;cci2GlCx / CChСС12 CIO' \ ii ;cci2GlCx / CChcf2
СС12 CIO' \ ii ;cci2
GlCx / CCh
СС12 CIO' \ ii ;cci2
GlCx / CCh
KF > N метилпирролидой-2KF > N метилпирролидой-2
KF > N метилпирролидой-2
KF > N метилпирролидой-2
Примеры нуклеофильного галогенирования путем обмена галогенидов приведены в табл. 3.6.
Синтез полигалогенированных соединений
Многие процессы, используемые для синтеза полигалогенированных соединений, представляют собой просто исчерпывающее галогенирование с применением методов селективного галогенирования. Однако в этом разделе будут описаны некоторые методы, которые используются только для получения высокополигалогени- рованных соединений.
Синтез полифторированных соединений*
В принципе для получения полифторированных органических соединений можно бы использовать прямое фторирование. Однако как было указано выше, такие процессы в высшей степени экзо- термичны, вследствие чего возникает проблема: как провести глубокое фторирование и вместе с тем не допустить разрыва связей С—С? В ранних работах с этой целью проводили фторирование углеводородов в паровой фазе в присутствии металлов, которые, по-видимому, отводили избыток тепла из системы [уравнение (65)]. Однако этот метод имеет очень ограниченное применение. В последующих работах использовалась техника высокого разбавления, и именно таким способом были получены разнообразные производ-
ные фторированных углеводородов [см., например, уравнение (66)'], включая полимеры [49].
С2Н6С2Н6f2 > Ag или Си, 200 °Cf2 > Ag или Си, 200 °CC2F5F2C^\CF2F2Cx /CF2cf2(13%)C2F5F2C^\CF2F2Cx /CF2cf2(13%)F2«2%), HeF2«2%), He-78 °C-78 °Cf2c/ \cf2F2C\ /CF2оf2c/ \cf2F2C\ /CF2о—С—H+ CoF3—С—H+ CoF3—C—F + HF + CoF—C—F + HF + CoF(65)(66)(67)(65)(66)(67)(ДН = — 209 до —230 кДж-моль-1, ср, —418 кДж-моль-1для прямого фторирования)(ДН = — 209 до —230 кДж-моль-1, ср, —418 кДж-моль-1для прямого фторирования)2CoF2+F2 —> 2C0F3 (—234 кДж ■ моль-1)2CoF2+F2 —> 2C0F3 (—234 кДж ■ моль-1)(68)(68)FF2C I CF2f2c/ ^cf2F2C\ /С-\ /CF2F2C I cf2FFF2C I CF2f2c/ ^cf2F2C\ /С-\ /CF2F2C I cf2Fцис- и транс-цис- и транс-cf2cf2cf2KCof4FHC/ \НС/ \F2C/ \350-375FHCx /HC\ /F2C\ /cf2cf2cf2(25%)(21%)(14%)cf2cf2cf2KCof4FHC/ \НС/ \F2C/ \350-375FHCx /HC\ /F2C\ /cf2cf2cf2(25%)(21%)(14%)(69)(69)(70)(70)Графит, поглощая фтор при температуре 300—500 °C или реагируя с атомами фтора, генерируемыми в плазме, образует белое твердое соединение, которое приблизительно соответствует формуле (CF)„ [50]. Это вещество обладает прекрасными смазочными свойствами и высокой термической устойчивостью, но наиболее интересным применением является его использование в качестве катода в литиевых батареях.Вместо элементарного фтора для полного фторирования проще использовать фториды металлов высокой валентности. Этот про-Графит, поглощая фтор при температуре 300—500 °C или реагируя с атомами фтора, генерируемыми в плазме, образует белое твердое соединение, которое приблизительно соответствует формуле (CF)„ [50]. Это вещество обладает прекрасными смазочными свойствами и высокой термической устойчивостью, но наиболее интересным применением является его использование в качестве катода в литиевых батареях.Вместо элементарного фтора для полного фторирования проще использовать фториды металлов высокой валентности. Этот про-
С2Н6
С2Н6
f2 > Ag или Си, 200 °C
f2 > Ag или Си, 200 °C
C2F5F2C^\CF2
F2Cx /CF2cf2
(13%)
C2F5F2C^\CF2
F2Cx /CF2cf2
(13%)
F2«2%), He
F2«2%), He
-78 °C
-78 °C
f2c/ \cf2
F2C\ /CF2о
f2c/ \cf2
F2C\ /CF2о
—С—H+ CoF3
—С—H+ CoF3
—C—F + HF + CoF
—C—F + HF + CoF
(65)
(66)
(67)
(65)
(66)
(67)
(ДН = — 209 до —230 кДж-моль-1, ср, —418 кДж-моль-1для прямого фторирования)
(ДН = — 209 до —230 кДж-моль-1, ср, —418 кДж-моль-1для прямого фторирования)
2CoF2+F2 —> 2C0F3 (—234 кДж ■ моль-1)
2CoF2+F2 —> 2C0F3 (—234 кДж ■ моль-1)
(68)
(68)
F
F2C I CF2
f2c/ ^cf2
F2C\ /С-\ /CF2
F2C I cf2
F
F
F2C I CF2
f2c/ ^cf2
F2C\ /С-\ /CF2
F2C I cf2
F
цис- и транс-
цис- и транс-
cf2cf2cf2
KCof4FHC/ \НС/ \F2C/ \
350-375FHCx /HC\ /F2C\ /
cf2cf2cf2
(25%)(21%)(14%)
cf2cf2cf2
KCof4FHC/ \НС/ \F2C/ \
350-375FHCx /HC\ /F2C\ /
cf2cf2cf2
(25%)(21%)(14%)
(69)
(69)
(70)
(70)
Графит, поглощая фтор при температуре 300—500 °C или реагируя с атомами фтора, генерируемыми в плазме, образует белое твердое соединение, которое приблизительно соответствует формуле (CF)„ [50]. Это вещество обладает прекрасными смазочными свойствами и высокой термической устойчивостью, но наиболее интересным применением является его использование в качестве катода в литиевых батареях.
Вместо элементарного фтора для полного фторирования проще использовать фториды металлов высокой валентности. Этот про-
Графит, поглощая фтор при температуре 300—500 °C или реагируя с атомами фтора, генерируемыми в плазме, образует белое твердое соединение, которое приблизительно соответствует формуле (CF)„ [50]. Это вещество обладает прекрасными смазочными свойствами и высокой термической устойчивостью, но наиболее интересным применением является его использование в качестве катода в литиевых батареях.
Вместо элементарного фтора для полного фторирования проще использовать фториды металлов высокой валентности. Этот про-
цесс показан на примерах (67) — (70) при фторировании с помощью CoF3, хотя в настоящее время изучено также и много других систем [7—11, 51].
Предполагается, что первой стадией фторирования с помощью CoF3 является одноэлектронное окисление, что до известной степени подтверждается структурой продукта, полученного фторированием с помощью C0F3 тетр а фтор пир им идин а {схемы (71), (72)} ]52].
+ Со3++ Со3+CoF3CoF3(71)(71)FHCFHCFHCFHCнесколько стадийнесколько стадийf2cf2c
+ Со3+
+ Со3+
CoF3
CoF3
(71)
(71)
FHC
FHC
FHC
FHC
несколько стадий
несколько стадий
f2c
f2c
.CF2F2CN-IIF2C^ ^CF.CF2F2CN-IIF2C^ ^CFFC^ ,CF2FC^ ,CF2димеризация^—димеризация^—r (72)
.CF2
F2CN-
II
F2C^ ^CF
.CF2
F2CN-
II
F2C^ ^CF
FC^ ,CF2
FC^ ,CF2
димеризация
^—
димеризация
^—
f2c >
I JI
F2Ck -^CF
2
К методам, не имеющим прямой аналогии с другими способами галогенирования, относится электрохимическое фторирование [7—11, 53]. Многие органические соединения легко растворяются в безводном фтористом водороде, давая проводящие ток растворы; при пропускании постоянного тока через такие растворы или суспензию вещества в безводном HF в присутствии электролитов, на катоде присходит выделение водорода, а на аноде — фторирование органического соединения. Этот способ особенно выгоден для фторирования полярных соединений, таких как амины или карбоновые кислоты [схема (73)].
н2о
CHgCOF электрохими- > CF3COF > CF3CO2H
ческое
(C3H^N -ф^ов-— (C3F^N<73>
CH3SO2F ине HF > CF3SO2F
Для получения высокофторированных1 соединений из соответствующих полихлорированных продуктов, активированных к нуклеофильной атаке, можно использовать фторид калия. Хорошо известно, что насыщенные полихлоруглероды не активны к нуклеофильной атаке, однако полихлоролефины и полихлорароматические соединения вполне реакционноспособны. Поэтому ароматические соединения можно фторировать фторидом калия в апротонном растворителе или без растворителя при повышенных температурах. С помощью такой методики из полихлорированных азотистых гетероциклов можно получать целую гамму полифторпроизводных. Примеры реакций приведены на схемах (74), (75) [7, 12, 54].
KF, Н-метилпирролидои-2, >190 °C СС12=СС1—СС1=СС12 * СР3СН=СРСРз (74)
(65 %)
Синтез других полигалогенированных соединений
Поистине замечательная процедура была разработана для синтеза полихлорированных бензоидных соединений и некоторых гетероциклических систем. Для этой цели применяют реагент, представляющий собой смесь сульфурилхлорида, монохлорида серы и хлорида алюминия в различных соотношениях [56]. Применение таких смесей позволяет чрезвычайно легко получать полностью хлорированные системы, особенно в тех случаях, когда в молекуле имеются пространственные затруднения [схема (76)]. Более распространенной реакцией является исчерпывающее хлорирование пиридина в паровой фазе {уравнение (77)} [12].
(76)
(77)
Полибромированные соединения получают реакцией с монохлор- бромидом под высоким давлением {уравнение (78)} [57] или обработкой полихлорированных соединений трибромидом бора [55] {уравнение (79)}. Однако, по-видимому, еще более перспективной является методика, показанная на схемах (80) и (81) и основанная на использовании дибромизоциануровой кислоты в сильных кислотах, что позволяет проводить в одну стадию пербромирование неактивированных ароматических соединений [58]
СН2С12, FeCl3
С6Н6+ВгС1 > С6Вг6(78)
высокое давление
ВгВг
Вг
Вг
3.3. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ
Характеристики связей углерод-галоген
Некоторые усредненные характеристики связен в галогенпро- изводных приведены в табл. 3.7, энергии диссоциации связей углерод-галоген— в табл. 3.8.
Из табл. 3.7 следует, что за исключением фтора для всех галогенов важную роль играют стерические факторы, а из табл. 3.8 видно, что существует четкая зависимость в энергии диссоциации при переходе от фтора к иоду. Сравнение энергии диссоциации связей в трифтор- и трихлорметильных производных также указывает на роль стерических факторов. В самом деле, между характеристиками связей метильной и трифторметильной группы существует большее соответствие, чем между характеристиками связей метильной и трихлорметильной группы; в последнем случае стерические факторы, по-видимому, играют большую роль. Действительно, именно пространственные затруднения ограничивают устойчивость перхлоралканов, где силы отталкивания быстро снижают энергию диссоциации связей С—С по мере роста длины углеродной цепи. По этой причине не удалось получить полиперхлорэтилен (СС1г—СС1г)п в то время как полиперфторэтилен (CF2—СРг)п существует и очень устойчив.
(при Х = Н)
(F)
(С1)
(Вг)
(I)
(СН8)
Таблица 38 Энергия диссоциации связей CY3—X [1, р 687]Таблица 38 Энергия диссоциации связей CY3—X [1, р 687]Энергия диссоциации (кДж'Моль *) дли разных XЭнергия диссоциации (кДж'Моль *) дли разных XЭти данные указывают на удивительное сходство между свойствами полифторированных систем и соответствующих углеводородных соединений [7—10], и в принципе синтетическая органическая
Таблица 38 Энергия диссоциации связей CY3—X [1, р 687]
Таблица 38 Энергия диссоциации связей CY3—X [1, р 687]
Энергия диссоциации (кДж'Моль *) дли разных X
Энергия диссоциации (кДж'Моль *) дли разных X
Таблица 3.7. Усредненные характеристики связей [1, р. 21]
Связь
Длина связи, НМ
Ковалентный радиус,
Ван-дер-ваальсов радиус, им
С—Н
0,1091
0,030
0,120
С—F
0,1381
0,064
0,135
С— С1
0,1767
0,099
0,180
С— Вг
0,1937
0,114
0,195
С—1
0,2135
0,133
0,215
сн3 CF СС1$
435452351293234368
444544*360 *297226418*
402444305226——
СУз
* Величины, по-видимому, завышены.
химия может быть основана на фторуглеродах, как и на углеводородах, и уже существует обширная литература по этому вопросу. Стереохимические ограничения при получении других полигалогенуглеродных соединений относятся, естественно, только к многоатомным ненасыщенным системам, и известно огромное количество различных полигалогенуглеродов, однако относительная трудность структурных исследований полигалогенированных систем сдерживает развитие этой области химии. В то время как для изучения фторированных соединений можно использовать ЯМР на ядрах 19F, для других галогенированных систем применима только ЯМР- спектроскопия на ядрах 13С, что и является главной причиной, которая тормозит изучение этих соединений.
Фактором, способствующим устойчивости полифторированных алканов, является хорошо известное в ряду фторметанов укорочение связей и повышение их прочности с увеличением числа введенных в молекулу атомов фтора. Причины этого эффекта были предметом многочисленных дискуссий. Согласно предположению Полинга [60] связи в CF4 можно представить, как показано на схеме (82).
FFF"
F—С—FF" C=F+F—С—F и т. д.(82)
1।|]+
FFF
Однако независимо от природы этого эффекта, величина его очень значительна. Например, было установлено [61], что диспропорционирование фторметана на метан и тетрафторметан [уравнение (83)] проходит экзотермично с выделением 151 кДж на 1 моль тетрафторметана:
4CH3F ^=k CF4 + 3CH4 АН = -151 кДж-моль-1 (83
Промышленное применение
Для многих полигалогенированных алканов характерны химическая инертность и высокая термическая устойчивость. Именно эти свойства способствуют их применению в промышленности, примеры такого применения указаны в табл. 3.9. Данные соединения используют в больших масштабах особенно в качестве хладоаген- тов, промышленных растворителей и аэрозольных пропеллентов. Довольно много написано и состоялось много дискуссий о влиянии хлорфторалканов на озоновый слой [62], проблема эта возникает из-за инертности этих соединений (например, CF2CI2) пока они не достигают стратосферы. Только там под влиянием коротковолнового ультрафиолетового света может проходить их фотолиз с образованием атомов хлора, которые катализируют распад озона. Однако в настоящее время невозможно сказать, является ли этот
Таблица 3.9. Некоторые области промышленного применения га югеналканов и родственных соединений
Продукт
Применение
СС14, СНС1=СС12. СН3СС13; CF2C1CFC12CF2C12; CF2C1CFC12СС14, СНС1=СС12. СН3СС13; CF2C1CFC12CF2C12; CF2C1CFC12CF2ClBr; CF2Br2Различные полибром- и полихлорсоединеиияCF2ClBr; CF2Br2Различные полибром- и полихлорсоединеиияПромышленные растворители Хладоагенты, пропелленты (распылители для аэрозолей), вспенивающие агенты для пенопластов Пламягасители Огнезащитные составы
СС14, СНС1=СС12. СН3СС13; CF2C1CFC12
CF2C12; CF2C1CFC12
СС14, СНС1=СС12. СН3СС13; CF2C1CFC12
CF2C12; CF2C1CFC12
CF2ClBr; CF2Br2
Различные полибром- и полихлорсоединеиия
CF2ClBr; CF2Br2
Различные полибром- и полихлорсоединеиия
CF3 F I F2C | CF F,C/ ^CF2
I I I ; (C4FS)3N; теломеры хлор- Инертные жидкости F2Cx /Сх /СРзТРифторэтилена X(CF2CFCl)nY
Р2С | СР2 F
Поливинилхлорид [СН2СНС1П]; поливинилфторид [(CH2CHF)]n Поливинилхлорид: поливииилидеихлорид [СН2СС12)]„Политетрафторэтилен (СР2СР2)П; полихлортрифторэтилеи (СР2 СР С1 )п; сополимер СН2=СР2 и CFsCF=CF2; эластомер „Витон А", [СН2СР2СР2СР(СРз)]п CPgCHClBr („Флуотан")Поливинилхлорид [СН2СНС1П]; поливинилфторид [(CH2CHF)]n Поливинилхлорид: поливииилидеихлорид [СН2СС12)]„Политетрафторэтилен (СР2СР2)П; полихлортрифторэтилеи (СР2 СР С1 )п; сополимер СН2=СР2 и CFsCF=CF2; эластомер „Витон А", [СН2СР2СР2СР(СРз)]п CPgCHClBr („Флуотан")ТермопластыВолокнаТермостойкие и химически устойчивые материалыТермопластыВолокнаТермостойкие и химически устойчивые материалыФлориды графита, напр. (CiFt)nДДТ (п-С1С6Н<)2СНСС13;гекеахлорииклогексан С8НвС1вФлориды графита, напр. (CiFt)nДДТ (п-С1С6Н<)2СНСС13;гекеахлорииклогексан С8НвС1вАнестетик общего действия Контрастные вещества для рентгенографических исследований внутренних органов Высокотемпературные смазки, катоды для литиевых батарей ИнсектицидыАнестетик общего действия Контрастные вещества для рентгенографических исследований внутренних органов Высокотемпературные смазки, катоды для литиевых батарей Инсектициды
Поливинилхлорид [СН2СНС1П]; поливинилфторид [(CH2CHF)]n Поливинилхлорид: поливииилидеихлорид [СН2СС12)]„
Политетрафторэтилен (СР2СР2)П; полихлортрифторэтилеи (СР2 СР С1 )п; сополимер СН2=СР2 и CFsCF=CF2; эластомер „Витон А", [СН2СР2СР2СР(СРз)]п CPgCHClBr („Флуотан")
Поливинилхлорид [СН2СНС1П]; поливинилфторид [(CH2CHF)]n Поливинилхлорид: поливииилидеихлорид [СН2СС12)]„
Политетрафторэтилен (СР2СР2)П; полихлортрифторэтилеи (СР2 СР С1 )п; сополимер СН2=СР2 и CFsCF=CF2; эластомер „Витон А", [СН2СР2СР2СР(СРз)]п CPgCHClBr („Флуотан")
Термопласты
Волокна
Термостойкие и химически устойчивые материалы
Термопласты
Волокна
Термостойкие и химически устойчивые материалы
Флориды графита, напр. (CiFt)n
ДДТ (п-С1С6Н<)2СНСС13;
гекеахлорииклогексан С8НвС1в
Флориды графита, напр. (CiFt)n
ДДТ (п-С1С6Н<)2СНСС13;
гекеахлорииклогексан С8НвС1в
Анестетик общего действия Контрастные вещества для рентгенографических исследований внутренних органов Высокотемпературные смазки, катоды для литиевых батарей Инсектициды
Анестетик общего действия Контрастные вещества для рентгенографических исследований внутренних органов Высокотемпературные смазки, катоды для литиевых батарей Инсектициды
эффект значительным по сравнению с наблюдающимися вариациями величины озонового слоя, например с изменением широты. Ответ на этот вопрос могут дать только тщательные исследования.
Полифторированные соединения обладают уникальными маслоотталкивающими свойствами и соответственно используются в качестве поверхностноактивных веществ, для поверхностной обработки тканей и т. д. Этот аспект применения полифторированных соединений приобретает все большее значение. Очень большое сходство между температурой кипения фторуглеродов и соответствующих углеводородов, несмотря на существенное увеличение молекулярной массы, объясняют необычайно низкими силами межмолекулярного взаимодействия во фторуглеродах. По этой же причине всем хорошо известный политетрафторэтилен так плохо
* Длина связи С—Ph в незамещенном трнфенилметнл-катионе равна 0,144 нм [29г].
•• Данные о структуре трнс(диметиламино)циклопропеиил-катиона приведены в [29е].
••• Данные о структуре другого карбо дикатион а приведены в [29и].
••*♦ Датиои является плоским; длина связи определена ио радиусу квазицилиндрической полости в предположении, что длины всех связей С—С равны.
согласуется с копланарным расположением связей вокруг карбе- ниевого центра; общая симметрия С3о обусловливает то обстоятельство, что метильные группы принимают конформацию, при которой стабилизация положительного заряда за счет гиперконь- югации максимальна (см., однако, выше). ИК-Спектры ацил-ка- тионов (как твердых солей, так и в растворе) характеризуются поглощением в области 2200—2300 см-1.
Для изучения твердых солей карбокатионов можно использовать рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию [31]. После