Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие■ 4
Введение 6
Г лава I. Термические и термохимические технологические процессы . . . 12
Общие положения12
Пайка низкотемпературнымиприпоями21
Сварка с квазисплавлением48
Лазерная термическая обработка52
Вжигание композитной стеклоэмали с нормированными электрофизическими свойствами55
Металлизация спеканием67
Термохимическое осаждение при реакциях замещения73■
Термохимическое осаждение при реакциях термораспада75
Глава II. Химические и электрохимические технологические процессы . . 82
Общие положения82
Химическая металлизация87
Электрохимическая металлизация98
Технология конверсионных покрытий108
Химическое и электрохимическое травление металловИЗ
Травление поверхности полимерных материалов123
Очистка поверхности125
Г лава III. Вакуумные технологические процессы129
Общие положения129
Осаждение при термическом испарении в вакууме140
Осаждение в низкотемпературной плазме144
Оксидирование в низкотемпературной плазме154
Г лава IV. Покровные и печатныетехнологические процессы160
Общие положения- . .160
Лакировка, пропитка, заливка166
Трафаретная печать177
Фоторельефная печать . 186
Литература196
Предметный указатель201
ББК 32.844
И20
УДК 621.3.037 + 66.08(075)
Рецензенты:
кафедра технологии радиоаппаратурыТаганрогского радиотехнического ин-та(зав. кафедрой доц. Д. А. Сеченов)и докт. техн, наук Ю. Д. Чистяков(Московский ин-т электронной техники)
Иванов-Есипович Н. К.
И20 Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры: Учеб, пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. —М.: Высш, школа, 1979. — 205 с., ил.
В пер.: 75 к.
Вопросы технологии основного производства радиоэлектронной аппаратуры рассмотрены в книге с позиций физико-химической природы технологического воздействия на исходные материалы и заготовки. Применена новая (в отличие от первого издания 1965 г.) систематизация специфических для отрасли физико-химических технологических процессов, объединяющая их в четыре класса: термические и термохимические, химические и электрохимические, вакуумные, печатные и покровные технологические процессы. Каждый класс рассмотрен на базе обширного фактического материала.
В книге использованы патентные источники, материалы периодических изданий, стандарты.
И 30406—16350—7924010000006Ф2.13
001(01)—79ББК 32.844
ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ВЕЩЕСТВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
-температура плавления
ВВЕДЕНИЕ
Производство радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) в настоящее время представляет собой крупную отрасль промышленности — радиоэлектронное приборостроение. РЭА входит в состав комплексов связи и управления, навигационных и радиолокационных комплексов всех назначений (наземного, морского, самолетного и космического). Суммарные объемы производства значительны, они вносят существенный вклад в промышленный потенциал страны.
Радиоэлектронное приборостроение определяется в основном четырьмя видами производства:
Относительная трудоем- Вид производствакость (ориентировочно, %)
Производство функциональных узлов (нестандартные электроэлементы, микроузлы) и печатных плат 20
Сборочно-монтажные работы 30
Электрорегулировочные и сдаточные работы . .10
Производство деталей и сборочных единиц из металлов и пластмасс 40
Первые два вида определяют половину трудоемкости производства РЭА.
Конструкция РЭА как объект производства характеризуется многопредметпостью, иерархическим членением на составные части, входящие одна в другую от низшего уровня к высшему (см. схему на с. 7). Каждая часть рассматривается как отдельный объект собственного-производства. Провода и кабели, элементная база, материалы (включая химикаты) и полуфабрикаты представляют собой покупную продукцию — поставки смежных отраслей.
Элементной базой называют стандартные комплектующие изделия общего применения, входящие в электрическую схему РЭА, изготовляемые на специализированных предприятиях и централизованно поставляемые на сборку и для ремонта. К ней относят электрорадиоэлементы (ЭРЭ), вакуумные и полупроводниковые приборы, микросхемы (МС), электромеханические устройства (реле, двигатели и др.), элементы коммутации (разъемы, переключатели, выключатели и др.), электроизмерительные приборы [1].
Перед радиоэлектронным приборостроением стоят две проблемы, вытекающие из Директив XXV съезда КПСС — снижение трудоемкости производства и повышение качества продукции. Проблема снижения трудоемкости производства возникла как
КОНСТРУКЦИЯ РЭА КАК ОБЪЕКТ ПРОИЗВОДСТВА
отраслей
следствие непрерывного расширения применяемости и усложнения РЭА. Предусмотрен и в будущем значительный рост объемов производства данного вида промышленной продукции. Как и в других отраслях, этот рост усложнен социологически — его необходимо обеспечить при практически неизменной численности занятых в отрасли рабочих, т. е. только за счет интенсификации производства, повышения его технического уровня, роста производительности труда. Интенсификация производства в радиоэлектронном приборостроении затруднена его мелкосерийностью и многономенклатур- ностью. Составные части РЭА различной функциональной сложности заказывают в производстве, как правило, малыми партиями при большом номенклатурном разнообразии. Почти всегда на заводе идет серийный выпуск одновременно нескольких изделий разных лет разработки и находятся в освоении новые изделия. Это налагает ограничения на выбор технологических методов, которые должны ^ыть достаточно универсальны и мало чувствительны к относительно частой перестройке оборудования. Поэтому избегают включать в технологический цикл дорогое и сложное узкоспециализированное оборудование, загруженность которого будет незначительной, а переналадка и настройка трудоемкими.
В таких условиях существенно повысить технический уровень производства можно только при комплексном технолого-конструкторском подходе, обеспечивая применение прогрессивных интегрально-групповых технологических методов, основанных на использовании высокопроизводительного технологического оснащения.
Групповым называют метод промышленного изготовления, основанный на совместной технологической обработке разнородных деталей, объединяемых в группы на время обработки, интеграль-
ным — метод, при котором одновременно протекают процессы создания и соединения элементов электрической схемы друг с другом (процессы интегрированы).
Наиболее полно этим методам изготовления соответствуют печатные конструкции входящих в РЭА составных частей функционального назначения. Помимо конструктивных преимуществ по массе и габаритам, печатные конструкции позволяют существенно сократить объемы трудоемких видов производств. При отказе на этапе разработки сверхвысокочастотных (СВЧ) цепей, узлов и антенных решеток от металлических полых резонаторов и волноводов с переходом на печатные микрополосковые конструкции исключаются трудоемкие технологические процесы, основанные на использовании точного механообрабатывающего оборудования.
■ При замене линий задержки и фильтров, выполняемых на катушках индуктивности и конденсаторах или на массивных звуко- проводах, на пленочные микроузлы, построенные на использовании поверхностных акустических волн, происходит разгрузка намоточного, сборочного и механообрабатывающего участков. Печатные микроузлы со сложной электрической схемой принимают на себя основной массив элементной базы, включая бескорпусные микросхемы, поэтому в конструкции 1-го структурного уровня (см. схему на с. 7) возможно сокращение числа слоев печатных плат (ПП) и переход от многослойных печатных плат к двухслойным. В результате повышается выход годных печатных плат, разгружаются химический и гальванический участки [2].
Повышение качества продукции является второй проблемой радиоэлектронного приборостроения. Дефект представляет собой любое отклонение от требований технических условий. Явные дефекты, возникающие на этапах производства, определяют выход годных изделий. Скрытые дефекты, проявляющиеся со временем, определяют качество изделий, включая надежность по трем составляющим (безотказность, долговечность, сохраняемость).
У потребителя и технолога РЭА разный подход к проблеме качества и надежности. Потребителя мало интересует физико-химическая природа дефектов и отказов, ему важно знать с максимальной достоверностью вероятность безотказности его РЭА. Технологу необходимо проследить причинный механизм развития отказа, для него важна физико-химическая природа дефектов. Отказ для технолога есть кинетическое явление, представляющее собой изменение физико-химического состояния системы вследствие химических реакций и фазовых превращений в объеме или на поверхности изделия, причем такое, которое вызывает уход параметров за допустимые пределы. Все технологически получаемые сочетания веществ и тел в принципе являются термодинамически неравновесными системами. Задача технолога при разработке технологического процесса сводится к организации микромасштабных образований в виде максимально устойчивых сочетаний материалов с минимальным присутствием временно введенных им (только на время технологических превращений) веществ.
Технологическое обеспечение высокого качества РЭА предусматривает высокую культуру производства, т. е. хорошо обученный и дисциплинированный персонал, состояние технологического оснащения на требуемом техническом уровне в пределах допустимого износа, точное соблюдение режимов при малой погрешности измерений их параметров, однородность поступающих материалов, полуфабрикатов и комплектующих изделий по установленным показателям, рациональная организация контроля на всех этапах производства, соблюдение гигиены производства. За эти вопросы отвечает технолог.
Промышленная продукция является результатом общественного совокупного труда, но дефекты в ней связаны с трудом отдельных исполнителей. Каждый конкретный дефект имеет конкретного автора, свою причину. Причинами могут быть прямые нарушения технологических режимов по вине исполнителей, внесение загрязнений из-за низкой культуры производства на данном участке, применение материалов иных марок, что предусмотрено документацией, использование недопустимых режимов работы технологического оборудования, изношенной оснастки, небрежность и т. д. Достаточно, например, промыть печатные платы после декапирования фольги в горячей воде вместо предусмотренной по технологии холодной, как резко возрастает процент брака на следующей операции металлизации. Технолог должен уметь выявить причинные связи дефектов с вызвавшими их факторами.
Решение перечисленных проблем и вопросов требует широкого круга специальных знаний, в котором важное место занимают физико-химические основы производства РЭА. Для целенаправленного рассмотрения физико-химических технологических процессов необходима систематизация, которая должна проводиться по преобладающему физико-химическому признаку, характеризующему природу процесса и принцип действия технологического оборудования. Тогда все многообразие технологических процессов, специфичных для радиоэлектронного приборостроения, объединяется в четыре класса (табл. 1):
термические и термохимические;
химические и электрохимические;
вакуумные;
покровные и печатные.
Термическими и термохимическими называют процессы, стимулированные нагревом (выше 100° С), протекающие при плавлении или при диффузии в твердой фазе и сопровождающиеся химическими реакциями: процессы пайки и сварки, лазерную обработку, вжигание композитной стеклоэмали с заданными электрофизическими свойствами, металлизацию спеканием, термохимическое осаждение пленок.
Химическими в радиоэлектронном приборостроении называют процессы обработки поверхности подложки, обусловленные химическими реакциями, протекающими при комнатной или близкой к ней температуре (до 100° С): химическая металлизация, хими-
Таблица 1
Систематизаций специфичных для радиоэлектронного приборостроения физико-химических технологических процессов
————————-—
Вид обработки
Класс технологических процессов
нанесение
удаление
модифицирование
соединение
разделение
Термические и термохимические
Химические и электрохимические
Вакуумные
Лужение
Спекание металла с керамикой и ситал- лом
Газотермическое напыление
Вжигание стекло- эмали
Термохимическое нанесение
Химическая металлизация
Гальваническое осаждение металлов и сплавов
Физическое ■ осаждение
Прожигание отверстий лучом лазера
Подгонка резисторов лучом лазера
Декапирование
Травление металлов
Растворение органических веществ и силикатов
Обезжиривание
Очистка, сушка
Обжиг (спекание)
Анодирование Оксидирование Хроматирование Фосфатирование
Отжиг
Оксидирование в газоразрядной плаз-
Пайка ■
Сварка термокомпрессионная и контактная.
Сварка лазерная
Отпайка
Травление разделительное
Покровные и печатные
Пропитка Обволакивание Заливка
Накаткасухой
пленки
Центрифугирование Распыление Вытягивание
Трафаретная печать
Снятие фотополи- мерного слоя
Вскрытие слоя заливки, обволакивания, лакировки
Сушка Полимеризация Оплавление
Проявление фото- полимерного слоя
Экспонирование фо- тополимерного слоя
Соединение тепло- и электропроводными клеями
О го д о д о\ 2 го о
3 ^ У ^У Д » Я Я Д\ ГО Н J— Q ° я ? а ^ 5 о = = <5 • ТЗ Я S°-h Я Я н s ? 5 ° го Оу
у 3 Я Я ЯОд
Я Я го д
О 0^5 5 о Я д о ЯЗ с\ ГО О ну “ 2 Я Я аX
У 2 л О Я у Л X Я д ° ° о о ы s Б S« я го -
О Го 5 я о о о Б 5 о 3 о я Л S щ Я Я ГО О 2 X ЯЗ ГО ГО я н я о у я о я= я я Л• • Я
о я я
ГО ГО ЯЗ Д X д я о я я -6- я« я Я я л -я
ГО щ го й Д у я л 5 ? я я
уч Я и ь^ Я ЯЯ — g £
<< О Я О у д О Яд я -го
§зз5л^5-§ыд2олхя_
2 S у о 23хгок^таоо^ю 2 я я2 - о о ^ Е х S “ е s 5 е 5 ГО Я — Н^О^С-яЯ^нЯ
ЯЯяяГО(ТЯЫ)э<гоО - ЙпЯщ 2 яо25Его^лш2'4°го ЯНДс-ГОЯ^Щ^Б^Ясеш^
“ д g " Оя-Юкмгого2^гогоз Яяз®Яя^'-1ыго?;аядт:.ЯЗу Нового ^°5^”^я ^ю
ДV! Ои s
ХЗн2яЯ^ЕЯГОЯ^Х^яГОд S53§§5§pXS£g§58 sLp^i^lOHs В
§.идЯ«я2к„ОЙОЯ S
о ^ я ^ 3 ^ ^ § ^ SЕго Я
Е о Е л Л оЕ ';< Я н шоя
БОЛгВЯЛЯдЛИ-дГО д"
Я я годоЯОя = 2гоЕго
Яооя5^ГОгооЯ5^щУо2
-§гоя^д5яЯд”дях
* Я у Я Од Я 2 Я ЯЗЯ Xх -и
мЯ^ОНОДгоЯ^^у о^
дЯдх“хзх2^юо 2 5 Й
Д^ЗлдЯохяЯЯЧ^о■о
ros^ssxg»gwSо S
2 ti£w Д Е S 8 • 5 § о ®§
Б н5 о я я о о я2дз 2
го Р О\ЯЗ g Я Д Н Я 5™
3 Я л (У го X я 45 5 Яд
я я®яУ 2 о
я д Я Я О я О Я Я ГО ГО я
ГЛАВА I
ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Термическими и термохимическими называют технологические процессы, стимулированные нагревом (примерно выше 100° С), протекающие при плавлении или диффузии в твердой фазе, и сопровождаемые химическими реакциями. К ним отнесены процессы пайки и сварки, лазерной обработки, вжигания композитной эмали на основе стеклянной фритты с заданными электрофизическими свойствами, металлизации спеканием, термохимического осаждения пленок.
По способу воздействия на объект производства и по применяемому оборудованию технологические процессы данного класса разделяют на изотропные с температурным воздействием на все изделие или поверхность, и локальные, с избирательным воздействием на ограниченной площади (в «точке»), К изотропным относят процессы, выполняемые в печах с заданной газовой средой, в ваннах для пайки, с помощью газотермических напылительных установок, к локальным — точечную сварку и пайку, лазерную обработку.
Ввиду повышенных температур термические и термохимические технологические процессы требуют особого внимания к совместимости используемых материалов и режимов обработки — последующие операции не должны вносить изменений в результаты предыдущих, необходимо подавлять вредные побочные процессы, опасно активируемые при нагревании [3].
Реакции при термических и термохимических технологических процессах протекают в жидкой и твердой фазах. Реакции в твердой фазе развиваются на границе касания твердых тел друг с другом. Течение твердофазных реакций определяется двумя механизмами: диффузией и процессами на границе фаз. Диффузия в твердых телах есть процесс проникновения атомов одного вещества в другое через границу контакта тел в результате теплового движения атомов. При совершении элементарного акта перехода атому необходимо преодолеть энергетический барьер Еа, для чего он должен получить соответствующую энергию активации [4]:
D = Doexpl — —
где D — коэффициент диффузии, пропорциональный скорости про- 12
никновения атомов одного вещества в другое, см2/с; Do — предэкс- поненциальный множитель, см2/с; R— газовая постоянная, R = = 8,3 кДж/кмольтрад; Т— абсолютная температура, К.
Параметры взаимной диффузии металлов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры взаимной диффузии
Основной (растворитель)
Металл- диффузант
Температура, °C
Предэкспонен- циальный множитель Do, см2/с
Энергия активации Е , кДж/моль
Ag
450—620
2,0
140
Аи
70—150
0,5
100
А1
Zn
450—620
0,04
100
Ni
350—620
ю-e
80
Сг
Ni
870—1170
4-10-4
190
Al
800—970
1,0
250
Ni
Fe
950—1130
0,01
210
Cr
700—1100
0,001
150
Fe
700—1070
1,4
220
Ni
700—1070
2,7
240
Zn
600—1070
0,3
190 .
Pd
800—1070
1,7
230
Си
Ag
700—900
0,02
160
Cd
700—970
1,0
190
Sn
700—900
1,0
190
Au
700-900
0,1
190
Sb
600—1000
0,3
180
Ag
Ni
750—950
20
230
Fe
750—950
50
320
Си
760—900
10-4
100
Pd
810—1050
10
240
Cd
—
0,5
180
In
—
0,4
40
Sn
—
0,26
40
Au
—
0,26
50
Sa
Zn
40—130
1
330
Аи
Fe
700—1000
0,1
170
Ni
700- 1000
0,1
170
Pt
800—1050
8
260
Продолжение табл. 2
Основной металл (растворитель)
Металл- диффузант
Температура, °C
Предэкспоненци- альный множитель Do, см2/с
Энергия активации Еа, цДж/моль
РЬ
Ag
0,4
70
In
—
0,6
100
Au
100—320
0,01
40
Bi
—
0,6
90
Bi
Ag
300—700
0,01
30
Физический смысл коэффициента диффузии D заключается в том, что он указывает величину плотности потока при заданном градиенте концентрации, т. е. является мерой скорости, с которой система способна при заданных условиях снять градиенты концентраций и химических потенциалов. Движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов. Путем перераспределения вещества система стремится к выравниванию локальных разностей потенциалов, т. е. к термодинамическому равновесию.
Диффузия относится к процессам переноса, подобно тепло- и электропроводности, в данном случае переноса массы. Перенос приобретает направленность, если есть градиенты соответствующих параметров. Для диффузии направленность и ускорение процесса возникают, если в зоне диффузии есть градиенты концентраций, температуры, внутренних механических напряжений или если через зону протекает электрический ток.
Если ионный радиус диффундирующих атомов значительно меньше атомов основного металла (растворителя), как в случае газов и некоторых металлов, то они перемещаются преимущественно по междоузлиям кристаллической решетки. Так как в твердых телах основным видом теплового движения являются колебания атомов около положения равновесия, то механизм диффузии при близких по размеру атомах диффузанта и основного металла представляет собой обмен вакансиями. При этом энергия активации растрачивается па образование вакансии и на работу, необходимую для преодоления потенциального барьера между диффундирующим атомом и вакансией. Обычно имеют место оба механизма диффузии.
В контактирующей области двух металлов протекает встречная диффузия. Вероятность перехода диффундирующего атома в соседнее положение равновесия для разных металлов различна, так как их парциальные коэффициенты диффузии не равны. Появляется результирующий поток вещества в направлении диффузии металла с более высоким значением парциального коэффициента, и противоположно направленный поток вакансий. Область, в ко-
торую прибывает поток вещества, становится неустойчивой, это вызывает встречный поток вещества в обратном направлении (эффект Киркендалла). В результате по обе стороны от контактной границы происходит взаимное проникновение атомов. Поток вакансий коагулирует, что приводит к пористости в контактной зоне. Зародышами при образовании пор являются гетерогенные включения, чаще всего кислород, растворенный в приповерхностном слое (расположенном в материале непосредственно под поверхностью).
При малой энергии активации (при низких температурах) диффузия протекает преимущественно по первому механизму, т. е. по границам зерен [5].
Продукт твердофазной реакции растет в зоне контакта тел и может отделить их друг от друга. Дальнейшее протекание реакции зависит от компактности продукта. При плотной прослойке реакция может идти только при диффузии через прослойку продукта.
Твердофазные реакции, идущие с поглощением или выделением газов, приводят к образованию рыхлых продуктов реакции. В этом случае перенос атомов осуществляется не диффузией в твердом теле, а в газовой фазе через поры, и скорость реакции определяется процессами, протекающими на границе раздела фаз.
Возникновение компактных или рыхлых продуктов реакции предопределяется степенью различия между кристаллическими структурами продукта реакции и исходных веществ и соотношением их молекулярных объемов. Например, если при окислении металлов объем образующегося окисла, отнесенный к одному атому металла, меньше атомного объема исходного металла и если при этом существует значительное различие в их кристаллических решетках, то на поверхности металла образуется пористый слой окисла. Тогда кислород из окружающей газовой фазы может проникать через поры к поверхности металла, вызывая дальнейший рост окисла. Если объем образующегося окисла, отнесенный к одному атому металла, превосходит атомный объем металла (но не более чем на 15%), то образуется компактный слой.
Диффузионный процесс существенно ускоряется при наложении электрического поля в результате развития процессов электрофореза и электролиза (так называемое явление миграции).
Электродиффузионную подвижность частиц металла под действием приложенной разности потенциалов оценивают по времени образования короткого замыкания между двумя участками пленки, нанесенными на поверхность подложки и разделенными нормированным зазором при заданном напряжении постоянного тока и при увлажнении зазора дистиллированной водой. Например, элект- родиффузионная подвижность частиц серебра, входящего в состав композитных стеклоэмалей, характеризуется временем 20—300 с при зазоре 500 мкм и напряжении 5 В.
При взаимодействии металлов в расплавленном состоянии (при пайке и сварке) образуются твердые растворы (сплавы) или химические металлические соединения (интерметаллиды). Образование сплава или соединения зависит от соотношения свойств кон-
тактирующих металлов по четырем характеристикам: электронное и кристаллическое строение, диаметры атомов, электроотрицательность. Интерметаллиды образуются при значительном различии металлов по строению внешних электронных оболочек атомов (далеко расположены друг от друга в таблице Менделеева) и по’ кристаллической структуре, при отличии диаметров атомов более чем на 10% и при различии в электроотрицательности более чем на 0,2 В.
Химические металлические соединения подчиняются обычным правилам валентности, могут быть постоянного и переменного состава. Благодаря разнообразию типов межатомной связи и кристаллической структуре интерметаллиды обладают широкой гаммой физико-химических, электрофизических и других свойств.
Термические технологические процессы, сопровождающиеся расплавлением одного из находящихся в контакте тел, приводят к образованию сцепления в зоне контакта только при определенных условиях, рассмотренных ниже.
Нагрев позволяет временно изменить агрегатное состояние одного вещества при наличии контакта с другим телом для того, чтобы за это время успели протечь необходимые физико-химические процессы в зоне контакта или в объеме вещества. Сопутствующие фазовые превращения резко ускоряют эти процессы. При прекращении нагревания остывшие вещества (тела) оказываются в новом взаимодействии, обычно соединенные друг с другом прочными связями, часто с новыми электрофизическими и другими параметрами.
Следует отличать первичные процессы взаимодействия на границе от вторичных. Возникновение вандерваальсовых сил притяжения между соседними атомами покрытия и подложки — первичный процесс. Он носит поверхностный характер, не развивается в глубь тела. В результате первичного процесса возникает притяжение между атомами, находящимися в различных фазовых состояниях.
Сцепление представляет собой результат последующего взаимодействия расплава с твердым телом. Силы взаимодействия распространяются в глубь тела в приповерхностном слое. Этот процесс развивается в течение некоторого промежутка времени после начала смачивания. Сцепление является следствием вторичных процессов, которые начинаются с поверхности и развиваются вглубь. Образование промежуточного слоя между покрытием и подложкой— характерный признак сцепления. При этом могут возникать две межфазовые границы раздела: покрытие — промежуточный слой и промежуточный слой — подложка. Они бывают размытыми или четко выраженными.
Общая схема развития сцепления протекает по схеме: адсорбция — адгезия — смачивание — физическое растворение и поверхностные химические реакции — сцепление.
Адсорбционные свойства поверхности определяются степенью химической и геометрической неоднородности, дефектами кристал- 16
лической решетки, различным энергетическим уровнем и величиной зарядов отдельных точек и участков твердой поверхности.
Адсорбция в данном случае есть концентрирование жидкости на поверхности раздела фаз под действием молекулярных сил. Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию) .
Физическая адсорбция вызывается вандерваальсовыми силами и почти не требует энергии активации, протекает очень быстро. Энергия связи при физической адсорбции незначительна (порядка 4,18 кДж/моль), поэтому физическая адсорбция обратима и энергетическое состояние адсорбированных молекул мало отличается от свободных.
Хемосорбция протекает со значительным тепловым эффектом (порядка 40 400 кДж/моль) и требует заметной энергии активации. Как всякая химическая реакция, хемосорбция сопровождается изменением электронной структуры взаимодействующих молекул. В отличие от обычных химических реакций хемосорбция протекает только в мономолекулярном слое на поверхности раздела фаз.
Адгезия и адсорбция развиваются только на поверхности без образования промежуточных слоев. Расстояние, на котором действуют адгезионные силы, не превышает нескольких нанометров. Вместе с тем для адгезии важно иметь большую истинную площадь поверхности раздела твердое тело—жидкость и обеспечить благоприятные энергетические условия, облегчающие переход от вандерваальсовых сил физической связи к более прочным ионным и ковалентным силам химической связи. Последнее требование при условии химического сродства обоих веществ реализуется при активации атомов и молекул, находящихся на поверхности. Активация усиливается при нагревании тел, при использовании, например, свежеосажденного тонкого подслоя.
Смачивание твердого тела жидкостью проявляется как растекание капель жидкости на твердом теле, или как оттекание, когда слой жидкости собирается в капли. Поверхностный слой тела обладает избытком энергии (поверхностная энергия). Для атомов, молекул и ионов, находящихся на поверхности раздела фаз, характерно наличие нескомпенсированных сил, т. е. они являются источниками силового поля. Это силовое поле вызывает сжатие поверхностного слоя, возникают силы упругости.
Для маловязких жидкостей мерой смачивания является краевой угол 6 (табл. 3).
Чем меньше краевой угол, тем лучше смачивание. В случае высоковязких расплавов угол 6 близок к 90°, но это не значит, что высоковязкие расплавы всегда плохо смачивают. Большой угол вязкой капли может быть приближен к нулю при расплющивании с помощью внешнего усилия. При лужении такой внешней силой является давление жала паяльника или волны припоя.
При образовании покрытий из сплавляемых частиц порошка наблюдается иной механизм формирования сцепления с подлож-
Таблица 3Таблица 36, град6, град11—4546—9091—170171—18011—4546—9091—170171—180СмачиваниеСмачиваниеОтличноеОтличноеХорошееХорошееПосредственноеПосредственноеПлохоеПлохоеОтсутствуетОтсутствует
Таблица 3
Таблица 3
6, град
6, град
11—45
46—90
91—170
171—180
11—45
46—90
91—170
171—180
Смачивание
Смачивание
Отличное
Отличное
Хорошее
Хорошее
Посредственное
Посредственное
Плохое
Плохое
Отсутствует
Отсутствует
Краевой угол 6 как мера смачивания
кой. Формирование сцепления начинается до перехода частиц в жидкую фазу. В результате диффузии атомов на границе между частицами друг с другом и с поверхностью подложки возникает первоначальное закрепление (процесс спекания). К моменту плавления и перехода в высоковязкий расплав частицы порошка оказываются уже связанными с поверхностью подложки. Возникает неопределенность классического краевого угла 6. В таких случаях целесообразно характеризовать смачивание углом оттекания 0О, образуемым при оттекании расплава со смоченной им поверхности.
В результате смачивания создаются условия для развития вторичных процессов — физического растворения и поверхностных химических реакций, при протекании которых происходит взаимодействие, ведущее к образованию переходной зоны на границе раздела фаз. При физическом растворении взаимодействуют вещества одинаковой природы, смешение происходит только за счет кинетической энергии атомов, ионов, молекул, не претерпевающих изменений. Механические напряжения в месте спая малы, потому что нет четкой границы раздела. Примером физического растворения является случай вжигания слоя эмали на эмаль.
Поверхностные химические реакции возможны в том случае, когда соприкасающиеся фазы различны. При этом реальные твердые растворы можно рассматривать как химические соединения переменного состава. Образуемые в результате этих реакций поверхностные химические соединения (в отличие от объемных) не представляют отдельной самостоятельной фазы и их состав сте- хиометрически неопределен. Вступившие в поверхностную реакцию атомы и ионы твердого тела не порывают связей с атомами и ио-
нами кристаллической решетки, так как энергия активации недостаточна для разрушения. Важно обеспечить монотонное изменение свойств в прослойке твердого раствора от подложки к слою, что позволяет снизить механические напряжения в переходной зоне.
Для протекания реакции между соседними группами атомов и молекул различных веществ они должны обладать энергией активации реакции Ер— некоторым минимальным приращением энергии над средним значением для данной температуры, необходимым для протекания реакции [6, с. 171]. С повышением температуры химические реакции интенсифицируются, растет вероятность того, что все большее число атомов и молекул приобретет энергию, достигающую значения энергии активации. Добавка некоторых веществ (обычно до 1%) в качестве активаторов позволяет заменить одни химические связи другими, при которых реакции протекают при более низком значении Ер. Активаторы должны адсорбироваться на границе раздела, при этом возрастает их концентрация в контактной зоне.
Таким образом, характерным признаком полного сцепления служит образование промежуточного слоя в результате взаимодействия расплава с твердым телом. Это взаимодействие всегда требует некоторого времени, потому что связано с протеканием химических реакций, растворения и диффузии.
Рассмотренные физико-химические явления — основные или сопутствующие в случае всех термических и термохимических процессов. При термокомпрессионной сварке, протекающей под действием температуры и значительного давления в области соединения, природа сцепления иная, она не связана с плавлением и смачиванием, а определяется деформационными явлениями в соединяемых металлах в сочетании с нагревом в зоне соединения.
Сцепление двух металлических поверхностей, прижатых друг к Другу с большим удельным давлением, возникает и без нагрева. Сила сцепления пропорциональна суммарной площади металлических пятен касания, которая зависит от усилия сжатия, состояния поверхностей и свойств металлов. В связи с неровностями на реальных поверхностях контактирующих металлов фактическая площадь касания значительно меньше номинальной площади контакта. Две прижатые друг к другу поверхности начинают контактировать в отдельных пятнах касания, сконцентрированных в определенных областях. Величина и расположение областей касания зависят от волнистости поверхности (макрорельефа), тогда как величина и расположение пятен касания определяются шероховатостями (микрорельефом) (рис. 1).
По мере увеличения сжимающего усилия происходит упругая деформация выступов микрорельефа, в соприкосновение входит все большее число выступов. Дальнейшее увеличение нагрузки приводит к пластической деформации выступов, первыми вступивших в контактирование, и к упругой деформации более низких выступов. Процесс пластической деформации выступов сопровождается упрочнением, они вминаются в основной металл.
Сближение абсолютно чистых металлических поверхностей на
расстояние в несколько нанометров приводит к появлению вандер- ваальсовых сил взаимодействия. Дальнейшее сближение до долей
нанометра приводит к образованию атомарных металлических связей как результату взаимодействия между свободными электро
нами атомов соединяемых тел. Необходимое для преодоления энергетического барьера повышение энергии атомов достигается пластической деформацией.
Рис. 1. Электрический контакт между сжимаемыми металлическими поверхноРис. 1. Электрический контакт между сжимаемыми металлическими поверхностями:/ — области касания помакровыступам; 2 — пят-на касания по микровы-ступамстями:/ — области касания помакровыступам; 2 — пят-на касания по микровы-ступамПри возникновении металлических связей поверхностная энергия соприкасающихся тел уменьшается. При сближении разнород- ных металлов на образовавшейся границе между кристаллитами существует некоторый переходный слой .от одной решетки к другой. Реальные металлические поверхности покрыты окисными пленками, однако сцепление при термокомпрессии возможно и в этом случае. При давлениях, превышающих предел текучести металла (имеющих место на вершинах микровыступов уже при небольших сдавливающих усилиях), металл выступов начинает течь. Более твердая пленка окисла при пластическом течении металла растрескивается, металл продавливается в трещины, образуя
Рис. 1. Электрический контакт между сжимаемыми металлическими поверхно
Рис. 1. Электрический контакт между сжимаемыми металлическими поверхно
стями:
/ — области касания помакровыступам; 2 — пят-на касания по микровы-ступам
стями:
/ — области касания помакровыступам; 2 — пят-на касания по микровы-ступам
участки металлического контакта с описанным выше механизмом сцепления. Однако, если приложенному механическому усилию не сопутствует значительный нагрев зоны сварки,
то остаточные упругие напряжения разорвут сварной шов. Чем выше температура, тем при меньших давлениях начинается сцепление, так как облегчается разрушение окисных пленок. Твердость ковкого металла проволоки существенно умень
шается, а твердость окисных пленок с ростом температуры меняется мало. При нагреве в результате увеличения пластичности металла легче образуются большие поверхности соприкосновения, и снимаются разрушительные для шва внутренние механические напряжения.
Чем больше доля упругой составляющей в общей упругопластической деформации, тем меньше сила сцепления. Величина остаточных напряжений в металле значительно падает с уменьшением толщины, что объясняет факт сцепляемости при термокомпрессии только тонких проволок и лент (примерно не толще 100 мкм).
В осложненных случаях термокомпрессионной . сварки, когда сваривают металлы, имеющие на поверхности прочную окисную пленку (например, алюминий), целесообразно вводить в зону сварки энергию ультразвуковых колебаний. Это усложняет конструкцию и наладку сварочного оборудования, но обеспечивает сварку не только металлов между собой, но и металла с керамикой, при ранее оговоренной малой толщине присоединяемой проволоки.
. ПАЙКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ ПРИПОЯМИ
Определение процессов пайки и лужения. Механизм сцепления. Пайка представляет собой процесс механического и электрического соединения металлических деталей с нагревом ниже температуры их автономного расплавления, путем смачивания и заполнения зазора между ними расплавленным припоем и сцепления при кристаллизации шва.
Припоем называют металл или сплав, вводимый в зазор между соединяемыми деталями и имеющий более низкую температуру начала плавления, чем паяемые материалы.
При монтаже РЭА используют низкотемпературную пайку, при которой нагрев не превышает 450° С. Низкотемпературная пайка характеризуется капиллярным механизмом, при котором расплавленный припой заполняет паяльный зазор и удерживается в нем под действием капиллярных сил. Участок паяного соединения с литой структурой, закристаллизовавшийся в процессе пайки, называют паяным швом. Участок паяного шва, образовавшийся у края зазора на наружных поверхностях соединяемых деталей под действием капиллярных сил, называют галтелью паяного шва [7].
Лужением называют нанесение на поверхность материала расплавленного припоя, смачивающего эту поверхность и кристаллизующегося на ней. Лужение является способом подготовки поверхности соединяемых металлов под пайку и дозированного введения припоя в зону пайки.
Технологический процесс пайки в целом представляет собой совокупность технологических операций при изготовлении паяного изделия. При монтаже РЭА пайка й лужение входят в сложный комплекс процессов, включая лужение, консервацию и расконсервацию соединяемых поверхностей, обрезку в размер, формовку выводов, установку и фиксацию электрорадиоэлементов (ЭРЭ) и микросхем (МС) на платы (подложки), флюсование и пайку соединений, удаление остатков флюсов (отмывка).
Задачей пайки при монтаже РЭА является механическое и электрическое соединение выводов ЭРЭ и МС с контактными площадками на печатных платах, проводов с разъемами и т. д. Различают Два варианта конструктивного решения контактного узла — с отверстием в контактной площадке или без него. В первом случае механическое соединение усилено благодаря заполнению припоем зазора между проволочным выводом и стенками отверстия. После затвердевания образуется металлическое утолщение, заклиненное в отверстии вместе с выводом. На это утолщение распределяется основная часть механической нагрузки. Утолщение работает на срез и сжатие, а не на отрыв. Во втором случае механическое соединение в паяном шве осуществляется только за счет сцепления припоя с плоскостью контактной площадки, поэтому применяют приклеивание тела навесного элемента к подложке, чтобы усилия отрыва при механических нагрузках к паяному шву не прикладывались.
Электрическое соединение при пайке обеспечивается тем, что
оловянно-свинцовые припои обладают значительной металлической электропроводностью, хотя на порядок более низкой, чем медные проводники.
Основным условием сцепления при горячем лужении и пайке является физико-химическое взаимодействие жидкого припоя с чистой поверхностью металла. В расплавленном состоянии припои должны быть хорошо смачивающими жидкостями. Степень смачивания и растекания не является физической константой, а зависит от вида контактирующих металлов, состояния поверхности (наличие окислов, шероховатость), а также условий лужения (температура, газовая среда, продолжительность). Флюсы, применяемые при лужении, не только растворяют окислы на поверхности твердого металла. Являясь поверхностно-активными веществами, они уменьшают поверхностное натяжение припоев, способствуют улучшению смачивания и растекания, передаче тепла на всю зону покрытия.
При смачивании припоем возникает взаимодействие, приводящее при затвердевании к образованию связи между кристаллитами. -
Если взаимодействие жидкого припоя с основным металлом ограничено во времени и протекает при температуре смачивания, т. е. без перегрева, то диффузией можно пренебречь. Процесс соединения определяется хемосорбцией и образованием химических связей. Такой механизм процесса предпочтителен во многих случаях сборочно-монтажных работ в производстве РЭА, так как не изменяет физико-механических свойств основного металла и протекает в тонком, практически двумерном слое.
При смачивании припоем основного металла возможно образование интерметаллических соединений. Интерметаллиды могут образовываться в паяном шве на поверхности основного металла в результате взаимодействия на межфазной границе, выделяться при кристаллизации расплава на этой границе и в объеме припоя. Наибольшую опасность представляют интерметаллиды, отлагающиеся на поверхности основного металла, так как их кристаллическая структура, как правило, резко отличается от кристаллической структуры основного металла и припоя. В результате прочность паяного шва снижается. Например, взаимодействие олова с медью дает два металлида: CusSn имеет орторомбическую решетку с 64 атомами в ячейке; CueSn5 имеет орторомбическую решетку, содержащую 530 атомов в элементарной ячейке [16]. В тех случаях, когда прочность шва имеет особое значение, целесообразно применять барьерное покрытие. Металл барьерного покрытия должен образовывать плотную и прочно связанную с основным металлом пленку, хорошо смачиваемую расплавом припоя и не растворяющуюся в процессе пайки.
Взаимодействие олова с медью имеет второе важное последствие, относящееся к стабильности технологического процесса лужения волной или струей припоя (см. ниже). С течением времени жидкий припой обогащается медью, что изменяет его температуру лик- 22
видуса и характеристики смачивания. Наличие присадок в припое увеличивает степень растворения меди. Ослабление, влияния этого эффекта достигается применением масок, открывающих для горячего лужения ограниченную площадь медной фольги только в области контактных площадок.
3 2 43 2 4Рис. 2. Паяный шов при штыревых выводах ЭРЭ на печатных платах с неметаллизированными (а) и металлизированными (б) отверстиями:/ — вывод; 2 — контактная площадка; 3 — подложка платы; 4 — галтель паяного шва; h— высота металлизации; hx — высота заполнения (.h\>2l1h')Рис. 2. Паяный шов при штыревых выводах ЭРЭ на печатных платах с неметаллизированными (а) и металлизированными (б) отверстиями:/ — вывод; 2 — контактная площадка; 3 — подложка платы; 4 — галтель паяного шва; h— высота металлизации; hx — высота заполнения (.h\>2l1h')Значительную опасность растворение основного металла в припое представляет в случае пайки в микроузлах к толстым или тонким пленкам, нанесенным на керамику или ситалл. Малый объем пленки почти весь вовлекается в зону паяного шва и интенсивное растворение может привести к отрыву пленки от подложки.
3 2 4
3 2 4
Рис. 2. Паяный шов при штыревых выводах ЭРЭ на печатных платах с неметаллизированными (а) и металлизированными (б) отверстиями:
/ — вывод; 2 — контактная площадка; 3 — подложка платы; 4 — галтель паяного шва; h— высота металлизации; hx — высота заполнения (.h\>2l1h')
Рис. 2. Паяный шов при штыревых выводах ЭРЭ на печатных платах с неметаллизированными (а) и металлизированными (б) отверстиями:
/ — вывод; 2 — контактная площадка; 3 — подложка платы; 4 — галтель паяного шва; h— высота металлизации; hx — высота заполнения (.h\>2l1h')
Общим металлургическим средством снижения растворимости основного металла в припое является предварительное легирование припоя этим же металлом (ДО 2%).
Важным требованием для достижения высокого качества пайки является соблюдение оптимальных размеров зазоров в зоне паяного шва между соединяемыми деталями. Полезный капил
лярный эффект, обеспечивающий засасывание припоя и заполнение им зазоров в шве, может протекать только в ограниченном интервале зазоров в пределах 0,1—0,3 мм. Очень узкие зазоры опасны тем, что припой в них не затечет и останутся пустотьк Для оловян- но-свинцовых припоев (ПОС) оптимальный зазор составляет 0,1 мм, при этом прочность шва на срез около 4 кг/мм2. Излишки припоя не способствуют увеличению прочности паяного шва и опасны тем, что могут скрыть раковины и пустоты в зазорах. Форма паяных соединений должна быть рельефной, повторяющей поверхность пропаянного шва, с вогнутыми галтелями припоя по шву и без избытка припоя (рис. 2, 3).
Составы и свойства низкотемпературных припоев. Одним из сложных многофакторных вопросов является выбор припоя (табл. 4). Должны быть учтены такие факторы, как температурный интервал кристаллизации припойного сплава, стоимость и дефицитность компонентов, интенсивность их испарения и растворения в основном металле, смачивание основного металла, когезионная прочность, свойства интерметаллидов, образующихся в переходной зоне от металла к припою.
Сплавы, в которых происходит одновременная по всему объему кристаллизация компонентов при самой низкой для данной системы температуре, называют эвтектическими. [9].
На фазовой диаграмме состояния системы (рис. 4) кривую (в двухкомпонентных системах) или поверхность (в трехкомпонент-
Температура плавления, °C
Состав припоя, %
Марка
Примечание
солидус
ликвидус
66
70
12,5Cd —12,5Sn —25В1 —ост. Pb
Сплав Вуда
ОСТ 4 ГО.033.000
70
72
34Bi— ост. In
91
93
14Cd— 42Sn—ост. In
92
96
16Sn — 32Pb — ост. Bi
Сплав Розе
ТУ МХП 3151—52
117
117
48In — ост. Sn
ПОИ 50
ОСТ 4 ГО.033.000
120
130
33Sn — 33B1 — ост. Pb
ПОСВ-33
ОСТ 4 ГО.033.000
123
123
26Cd — ост. In
130
130
5Bi — 13Cd — ЗОРЬ — ост. Sn
138
138
42Sn — ост. Bi
Для лудящих паст
141
141
3Ag—ост. In
ПСрЗИ
ОСТ 4 ГО.033.000
142
146
18Cd— 50Sn — ост. Pb
ПОСК50-18
ГОСТ 21931—76
148
148
13Bi — 32Sn — ост. Pb
156
156
lOOIn
——
ГОСТ 10297—75
168
168
4Bi — 36Pb — ост. Sn
ПОСВи36-4
169
173
2Ag — 40Pb — ост. Sn
ПОС Ср2
175
175
0,5Sb — 3Ag— 3In — 56Sn — ост.РЬ
ПСрОСИнЗ-56
ОСТ 4 ГО.033.000
177
177
32Cd — ост.$п
---
179
189
2Ag — 62Sn — ост.РЬ
—
Для лудящих паст
183
183
61,9Sn—ост. Pb
Для лудящих паст
183
189
0,5Sb — 61Sn— ост. Pb
ПОССуС 1-0,5
ГОСТ 21931—76
183
190
0,5Sb+3Ag — 57,8Sn — ост. Pb
ПСрОСЗ-58
ОСТ 4 ГО.033.000
183
190
(6111) Sn — ост. Pb
ПОС-61
ГОСТ 21931—76
183
191
70Sn — ост. Pb
—
Для пайки в потоке
183
192
1,8Cu — 61 Sn— ост.РЬ
ПОС-61М
припоя ГОСТ 21931—76
183
212
50Sn — ост. Pb
—
—
183
216
0,5Sb — 50Sn — ост. Pb
ПОССу50-0,5
ГОСТ 21931—76
183
220
90Sn—ост. Pb
ПОС-90
ГОСТ 21931-76
183
238
40Sn — ост. Pb
ПОС-40
ГОСТ 21931—76
183
255
30Sn— ост. Pb
ПОС-ЗО
ГОСТ 21931—76
210
216
50In — ост. Pb
—
Для лудящих паст
218
220
13B1 — 17Cd— ост. Pb
ПС70КВ
ОСТ 4 ГО.033.000
220
220
lPb — 3,3Ag—ост. Sn
ПСрОСЗ,5—95
ОСТ 4 ГО.033.000
225
235
2Ag — 5Cd — 30Sn — ост. Pb
ПСр2
ГОСТ 19738—74
232
240
5Sb — ост. Sn
—
—
235
235
5Ag — ост. Sn
Для лудящих паст
265
270
1.5Ag — 15Sn — ост. Pb
ПСр1,5
ГОСТ 19738—74
268
299
10Sn — ост. Pb
пос-ю
ГОСТ 21931—76
для лудящих паст
275
275
20In — ocT.Sn
—
Для лудящих паст
280
280
80Au — ост. Sn
—
Для лудящих паст
280
290
2Ag — lOSn — ост. Pb
—
Для лудящих паст
295
305
2,5Ag — 5,5Sn — ост. Pb
ПСр2,5
ГОСТ 19738—74
300
305
3Ag — ост. Pb
ПСрЗ
ГОСТ 19738—74
300
315
5Sn — ост. Pb
—
—
305
305
2,5Sn — ост. Pb
—
—
309
309
ISn—l,5Ag—ост. Pb
—
—
356
356
12Ge — ост. Au
—
Для лудящих паст
СЛ
Рис. 3. Паяный шов при планарных выводах (а), сечение вдоль вывода (б), сечение поперек вывода в случае без проскальзывания (е) и при проскальзывании (а):
1 — вывод; 2— контактная площадка; 3 — подложка платы; 4— галтель паяного шва
Рис. 4. Фазовая диаграмма состояний оловянно-свинцового сплава:1 — рекомендуемая температура припоя при смачивании; 2— область жидкой фазы;3— область пастообразной смеси; 4—область твердого раствора РЬ; 5 — область твердого раствора Sn; 6 — область твердой фазыРис. 4. Фазовая диаграмма состояний оловянно-свинцового сплава:1 — рекомендуемая температура припоя при смачивании; 2— область жидкой фазы;3— область пастообразной смеси; 4—область твердого раствора РЬ; 5 — область твердого раствора Sn; 6 — область твердой фазы
Рис. 4. Фазовая диаграмма состояний оловянно-свинцового сплава:
1 — рекомендуемая температура припоя при смачивании; 2— область жидкой фазы;
3— область пастообразной смеси; 4—область твердого раствора РЬ; 5 — область твердого раствора Sn; 6 — область твердой фазы
Рис. 4. Фазовая диаграмма состояний оловянно-свинцового сплава:
1 — рекомендуемая температура припоя при смачивании; 2— область жидкой фазы;
3— область пастообразной смеси; 4—область твердого раствора РЬ; 5 — область твердого раствора Sn; 6 — область твердой фазы
ных системах), отделяющую на диаграмме область существования однородной жидкой фазы от остальных областей (кроме области существования газовой фазы) называют ликвидусом. Солидус — линия, отделяющая область твердой фазы. Если точку на диаграмме, отражающую состояние в координатах состав — температура, перемещать в направлении снижения температуры, то при пересечении ликвидуса начинается область кристаллизации, а при пересечении солидуса — заканчивается. В случае двухкомпонентной
системы концами кривой ликвидуса являются точки плавления чистых исходных компонентов припоя.
Эвтектическая точка на фазовой диаграмме характерна скачкообразным и полным переходом из жидкой фазы в твердую при охлаждении сплава. Припой твердеет мгновенно. Отклонения от этого соСтава приводят к тому, что в жидком припое происходит спонтанная кристаллизация одного из компонентов. Внешне это проявляется в медленном затвердевании загустевающего припоя. Если в этот момент твердеющий паяный шов потревожить незна
чительным механическим воздействием, то мгновенно наступает общая кристаллизация с выделением крупных кристаллов, недоста-
точно прочно связанных между собой. Близкий к эвтектическому сплав ПОС-61 имеет наименьшую температуру плавления, наилучшие капиллярные свойства из оловянно-свинцовых .припоев и наименьшую пористость. Низкая пористость необходима для обеспечения высокой когезии припоя и вакуумной плотности швов при пайке корпусов с целью герметизации. При выполнении последних требований необходимо учитывать явление ликвации.
Ликвацией называют химическую и структурную неоднородность затвердевшего сплава, возникающую при затвердевании из- за неполноты диффузии во время кристаллизации, идущей не в полном соответствии с диаграммой фазового равновесия. В припоях ПОС, далеко отстоящих от эвтектики, наблюдается зональная ликвация, протекающая во всем объеме. Кристаллы, обогащенные более тугоплавкими компонентами припоя и выпавшие в первую очередь, сцепляются с поверхностью соединяемых металлов и внутренняя часть паяного шва затвердевает независимо от них. Получается паяный шов со слоистой структурой и с составом, изменяющимся от обеих поверхностей соединяемых металлов к глубинной зоне шва.
В припое ПОС-61 ликвация не наблюдается. Она присуща неэвтектоидным припоям, особенно висмутовым, при длительном (4 ч) нагревании ванны с припоем и протекает в объеме ванны.
Время пайки при монтаже ЭРЭ должно быть 1—3 с, чтобы не перегревать микросхемы и транзисторы, многие из которых при длительном термическом воздействии могут претерпеть необратимые изменения.
Чем ниже температура пайки, чем более щадящими будут условия воздействия при групповой пайке. Поэтому оправдано стремление использовать более низкотемпературные припои, чем припой ПОС-61. При этом необходимо учитывать, что висмут, применяемый в составе оловянно-свинцовых припоев для снижения температуры пайки, относится к дефицитным металлам, и его количество в припое следует ограничивать. Сплавы должны быть эвтектоидными или близкими к ним по составу, с минимальной крутизной линий ликвидуса у эвтектической точки.
Растекание является важной технологической характеристикой припоев, так как дает представление о смачивании припоем основного металла, о способности металлов к образованию прочных связей на границе раздела фаз. Если связи не образовались, то жидкий металл, первоначально растекшийся по поверхности во время пайки или лужения, собирается в каплю при последующем охлаждении.
Легкоплавкие висмутовые припои недостаточно хорошо смачивают поверхность, при кристаллизации увеличиваются в объеме.
Кадмиевые припои обладают более высокой прочностью и пластичностью, чем оловянно-свинцовые, но технологические свойства, в частности смачиваемость, у них понижены.
Индиевые припои, несмотря на относительную дефицитность индия, рекомендуются к применению во всех случаях, когда требует-
ся повышенная смачиваемость нс только к металлам, но и к стеклам и полупроводникам. Добавление всего 1—2% In к припою ПСр 2,5 существенно улучшает его смачиваемость.
При пайке посеребренной поверхности, например жил провода во фторопластовой изоляции, припой ПОС-61 поглощает серебро, обнажая поверхность, не смачиваемую припоем. Для устранения этого припой предварительно легируют серебром (2%).
Важное значение имеет химическая чистота припоев и строго дозированное введение необходимых добавок. Например, если РЭА предназначена для длительного (несколько месяцев) хранения или работы в условиях сильных морозов (—60° С), есть опасность постепенного перехода олова из металлического в аморфное состояние, если припой содержит много олова («оловянная чума»). Разрушение олова в припое при отрицательных температурах замедляется присадкой As (0,5%) и ускоряется присутствием в припое примесей алюминия (более 5-10~6) и цинка (более 5-10~6).
Примеси А1 и Zn усиливают вредные окислительные процессы в припое в расплавленном состоянии при пайке волной. Следует учитывать, что в бессурьмяпистых оловянно-свинцовых припоях отечественного производства, согласно ГОСТ 21931—76, допускается значительное содержание: А1 (20-10-6) и Zn (20-Ю-6), что в четыре раза превышает оговоренный выше предел.
Соединения, выполняемые га Алиевыми припоями, достаточно электропроводны и коррозионностойки. Прочность шва примерно вдвое ниже, чем в случае припоев ПОС. Пайка осуществляется при комнатной или повышенной температуре, а после затвердевания, которое длится не менее 1 ч, паяное соединение может работать в широком диапазоне температур (до +800° С). Пайка бесфлюсовая. Лужение производят, натирая галлием нагретую до 50° С поверхность.
Галлиевые припои представляют собой неравновесные объекты, содержащие нерастворенные зерна металлического порошка (меди, никеля и др.) и фазу, находящуюся в равновесии с галлием. При повышении температуры в период затвердевания шва образуются новые фазы. Чем выше дисперсность порошка, тем меньше время затвердевания и ниже пористость шва. Рост пористости связан с вакансионпым механизмом диффузии и вызван существенным различием коэффициентов гетеродиффузии галлия в тугоплавкий металл и тугоплавкого металла в галий. Для снижения пористости вакансионного происхождения необходимо применять термообработку при большом замыкающем механическом усилии.
Время жизни приготовленного припоя ограничено двумя сутками при хранении в термосе с сухим льдом (двуокись углерода твердая, ГОСТ 12162—77).
В качестве наполнителя используют порошок металла, подвергаемого пайке. Например, для пайки меди применяют припой ПГМ 65 состава 65Ga— ост. Си, для пайки никеля — припой ПГН 54 состава 54 Ga — ост. Ni. Указанные припои применяют также для присоединения к золоту и серебру [10].
Ориентировочная стоимость металлов, входящих в состав низкотемпературных припоев
Металл
США, долл/кг
СССР
стоимость, руб/кг
гост
Висмут в палочках
25
17
ГОСТ 10928—75.
Галлий технический
—
—
ГОСТ 12797—77
Золото
4200
—
ГОСТ 6835—72
Индий
150
300
ГОСТ 10297—75
Кадмий в палочках
10
14
ГОСТ 1467—67
Порошок медный ПМА
—
1
ГОСТ 4960—75
Порошок никелевый ПРН-0,1
—
11
ГОСТ 14086—68
Олово в палочках
9
57
ГОСТ 860—75
Порошок оловянный ПО
—
11
ГОСТ 9723—73
Свинец в палочках
0,6
1
ГОСТ 3778—74
Порошок свинцовый ПСА
—
1
ГОСТ 16138—70
Порошок серебрины?! Сурьма
140
7
35
2
ГОСТ 9724—61
ГОСТ 1089—73
Таллиевые припои, позволяющие проводить пайку при низкой (50° С) температуре, не превышающей верхнюю рабочую температуру полупроводниковых навесных элементов, представляют собой интерес при герметизации микроузлов в корпус. Пористость шва, наиболее опасную в данном случае, устраняют, дегазируя в вакууме приготовленный для пайки припой, чтобы удалить газы, захваченные развитой поверхностью высокодисперсного порошка наполнителя.
Часть низкотемпературных припоев является нестандартизо- ванным промышленным продуктом (см. табл. 3). В таких случаях припои приготовляют путем сплавления входящих в них металлов в графитовых тиглях с раскислением канифолью (ГОСТ 19113— 73). При выборе состава припоя наряду с" металлургическими и другими свойствами следует принимать во внимание стоимость входящих компонентов (табл. 5) [И, 12].
Составы и свойства паяльных флюсов для низкотемпературной пайки. Паяльный флюс представляет собой неметаллическое вещество, применяемое для удаления окисной пленки с поверхности припоя и паяемого материала и для предотвращения ее образования при пайке, для снижения поверхностного натяжения припоя (ГОСТ 19250—73).
Пайка возможна только в том случае, если происходит смачивание основного металла расплавленным припоем. Смачиванию.и последующему сцеплению препятствуют загрязнения и окислы.
Источником масляных загрязнений на выводах и контактных площадках может быть смазка инструмента технологического оснащения, используемого на операциях подготовки выводов под пайку (формовка, подрезка). Особенно опасны кремнийорганические
смазочные материалы, которые плохо удаляются растворителями. Удаление других загрязнений, включая следы от пальцев рук, производят химическими методами (см. гл. II, §7). Во избежание повторных загрязнений при работе с очищенными изделиями, поступающими на пайку, рабочие должны надевать белые чистые перчатки из ткани, не дающей ворсистой пыли.
Удаление окислов производят в два этапа — предварительно и во время пайки. Предварительная механическая очистка и декапирование поверхностей непосредственно перед лужением или пайкой является важным условием получения доброкачественного металлургического соединения. Предварительный этап необходим и в случае подготовки к пайке луженых поверхностей, если между операциями лужения и пайки протекло более суток. Непосредственно во время пайки удаление тонкого окисного слоя с основного металла и припоя и защиту от окисления зоны спая выполняет флюс.
После смачивания флюсом основного металла (по удалении окисной пленки) образуется межфазная граница основной металл— жидкий флюс. Развивающийся дальше процесс пайки приводит к замене флюса жидким припоем в условиях, практически исключающих взаимодействие вещества на межфазной границе с атмосферой.
Флюс должен обладать определенной химической активностью для химического взаимодействия с окислами, но эта активность должна проявляться не при комнатной температуре, а при температуре пайки. При более низких температурах флюс должен иметь минимальную химическую активность, чтобы не вызвать коррозионных явлений и разрушения изоляции. Этим свойством обладают смолосодержащие флюсы без активирующих добавок (табл. 6). Канифольные флюсы ФКСп и ФКЭт при нагревании до температуры флюсования, совпадающей с температурой пайки, выделяют абиетиновую кислоту. Эта слабая органическая кислота растворяет следы окислов. В холодной канифоли кислота нейтрализована терпином, входящим в ее состав.
Коррозия под действием флюса опасна не только прямым разрушением материала, но и образованием продуктов коррозии. Продукты коррозии из-за пористости гигроскопичны и сильно снижают поверхностное электрическое сопротивление изоляции.
При флюсовании опасность представляют вторичные реакции. Не должны образовываться газы, разрушающие соседние детали и их изоляцию. Например, выделение паров НС1 приводит к их конденсации на изоляции и меди проводов, на плате. Последующее увлажнение при эксплуатации РЭА приводит к развитию механизма разрушения под действием сильного и концентрированного химического агента, хотя и действующего в микромасштабе. Поэтому недопустимо применение неорганических кислотных и смолосодержащих активированных флюсов, которые при нагревании выделяют НС1. Хлористый водород взаимодействует с окислами основного металла и припоя с образованием легко растворимых во флюсе
Паяльные Л ЛЮСЫ для низкотемпературной пайки и лужения
Состав, масс. %
Марка ф
Интервал любования, °C
Примечание
50 канифоль — 50 этанол
50 канифоль —50 этилацетат 01 тетрабромстеариновая кис-
ФКСп ФКЭт ФКТ
16Э—300 160—300 160—300
Для монтажа • То же
»
лотз — 30 канифоль ост. эта-
НОЛ
0,05 бутилфосфат — 0,2 диметиламин хлоргидрат— 15 ка-
ФКДТ
130—300
»
нифоль — ост. этанол
2 дибутилфталат — 2 этанол — 12 камфора — 22 смола полиэфирная ПН-9 (ПН-56) —
—
130—350
Для монтажа. Дибутилфталат и камфсра для эластичности остаточной пленки
ост. этилацетат
30 смола полиэфирная ПН-9 (ПН-56) — ост. этилацетат
ФПЭт
130—350
Для монтажа. Консервация на 1 год. Остатки удаляют этилацетатом
1 триэтаноламин — 3 салициловая (или лимонная) кислота — 30 канифоль — ост. эта-
ФКТС
140—300
Только При полном удалении остатков. Для монтажа нельзя
пол
5 молочная кислота — 30
—
200—260
Для монтажа нельзя
канифоль — ост. этанол
15 молочная кислота — ост.
—
180—280
' Для медных сплавов
вода
3 семикарбазид хлоргидрат—
40 глицерин (или гликоль) —
фСкСп
160—400
То же
ост. этанол
4 семикарбазид хлоргидрат— 30 полиоксиметилен 100 — ост.
ФСкПс
160—400
Для лужения меди при условии полного удале-
ния остатков
глицерин
5 диэтиламин хлоргидрат—
ФДГл
165—350
Для медных сплавов
ост. глицерин
1 триэтаноламин — 4,5 салициловая кислота — ост. этанол
ФТС
140—300
Для лужения меди при условии полного удаления остатков
2 триэтаноламин — 4 диэтиламин хлоргидрат — 24 кани-
ЛТИ-12С
160—350
Для медных сплавов, углеродистых сталей, цинка
Для медных сплавов, никеля, углеродистых сталей
фоль — ост. этанол
3 трифенилгидразин хлоргидрат — 40 глицерин — ост. вода
ФГСп
250—350
6 канифоль — 32 ортофосфор- ная кислота (пл. 1,6 г/см3) —
ЛМ-1
200—240
Для хромоникелевых сталей
ост. этанол
25 ортофосфорная кислота (пл. 1,6 г/см3) — 25 диэтиламин хлоргидрат — ост. глице-
Ф38Н
300—.350
Для нихрома, константана, нержавеющей стали, бериллиевой бронзы
рин
15 цинк уксуснокислый — 2С
—
300—400
Для стали
диметиламин хлоргидрат — ост
вода
4 аммоний хлористый — If
—
300—400
Для цинка, никеля. Порошок
анилин хлоргидрат — ост. мо
чевина
5 тетрафторборат аммония — ост. смола эпоксидная
—
160—320
Для алюминия
хлоридов:
МеО + 2НС1 = МеС13 + Н2О
При охлаждении после пайки непрореагировавшая НС1 соединяется с остатком активирующей добавки, флюс становится нейтральным. Однако не исключается опасность неполного связывания НС1 после пайки. Поэтому во флюсах для электромонтажных работ присутствие активирующих добавок допускается только в долях процента.
Интенсивность коррозии от активаторов, вводимых во флюс, контролируют с помощью стального индикатора по степени изменения цвета. Обезжиренная листовая сталь чувствительна к коррозии. За сутки при влажности 98% на поверхности стали, содержа-* щей остатки активированного флюса, образуется яркокоричневая ржавчина.
Наличие остатков флюса на печатной плате устанавливается визуальным осмотром: поверхность освещают лампами ультрафиолетового излучения и наблюдают люминесценцию. Флюсы, содержащие канифоль (ФКСп, ФКЭт, ФКТ, ФКФ, ФКДт, ФКТС), при освещении излучением с длиной волны 365 нм лампами СВД-120А, УФО-4А, ПРК со светофильтром УФС-6 дают голубое или желтое свечение. Определяемый минимум канифоли 10-4 г/см3. Наличие салициловой кислоты или семикарбазида (флюсы ФКТс и ФСкПс) проверяют облучением с длиной волны 253,7 нм от лампы БУВ-15 со светофильтром УФС-1. В присутствии салициловой кислоты появляется голубое или желтое свечение. Определяемый минимум составляет 10-5 г/см3., Семикарбазид придает свечению зеленый оттенок.
При работе с ультрафиолетовыми излучателями необходимо применять защитные очки (ГОСТ 12.4.003—74).
Флюс на монтажные элементы наносят в минимальном количестве, обеспечивающем смачивание паяемых поверхностей и нс допускающем попадание флюса под изоляцию проводов или внутрь корпусов ЭРЭ.
Флюс ФГСп токсичен, из него интенсивно испаряется этиленгликоль. Флюс на основе полиэфирной смолы сравнительно мало испаряется при нагреве, мало токсичен, остатки удаляются горячей водой. В большинстве случаев нет необходимости удалять остатки. Проще осуществить лакировку всей платы той же смолой и полимеризовать всю лаковую пленку с помощью ультрафиолетового облучения.
Остальные флюсы после пайки следует удалять полностью. Причиной низкого сопротивления изоляции в печатных платах являются остатки флюса, не отмытые с поверхности после пайки. Влияние этих остатков различно и сильно зависит от процессов мойки и подсушки, от места концентрации на плате, от состава флюса (табл. 7).
Канифольные флюсы, не удаленные с поверхности платы сразу после пайки, .через несколько часов отверждаются и их трудно 32
удалить. Смывание канифольных флюсов производят капроновыми щетками в трех последовательных ваннах, по 60 с в каждой. В качестве моющей среды используют, например, спирто-фреоновую смесь (1:19).
Остатки флюсов, не содержащих канифоль (ФГСп, ФСкПс, ФСкСп и др.), отмывают в горячей проточной воде.
Помимо флюса на изоляционное основание опасное воздействие оказывает декапирование — состав и концентрация декапирующего раствора, время обработки. Например, при декапировании используют 5—10%-ный раствор НС1. Процесс идет при 18—25° С в течение 2—8 с. Кислота глубоко проникает в диэлектрик и плохо удаляется с поверхности. Остатки кислоты на поверхности плат концентрацией 10~4—10 2% снижают сопротивление изоляции при эксплуатации на 2—4 порядка. Поэтому отмывка после декапирования должна проводиться с тщательным контролем.
Пайку выполняют после предварительного горячего лужения соединяемых поверхностей. Лужение позволяет снизить температуру и продолжительность пайки, применить флюсы с пониженной активностью (для уменьшения их коррозионного последействия). Оно дает возможность ввести необходимую дозу припоя в зону пайки при пайке внахлест.
В результате лужения на поверхности основного металла образуется слой припоя (полуда) толщиной 10—100 мкм. Полуда образует прочное металлургическое сцепление. При пайке полуда расплавляется без нарушения смачивания основного металла, что является главным условием хорошего сцепления при последующей пайке. Новая порция припоя, поступающая при пайке, присоединяется к слою, нанесенному при лужении, и удерживается капиллярными силами.
Слой припоя, наносимый при лужении, должен иметь ограниченную толщину (20+5 мкм), чтобы избежать проскальзывания вывода при прижатии во время пайки и исключить замыкание излишками припоя узких зазоров между соседними контактными площадками.
При использовании микросхем и высокочастотных разъемов с золочеными выводами тонкая пленка золота с выводов должна быть при лужении удалена путем растворения в массе припоя. В противном случае золото будет растворено в процессе пайки в зоне паяного шва. Образующиеся при этом хрупкие интерметаллические соединения золота и припоя сосредоточиваются в паяном шве, ослабляя его.
Для получения тонкого и равномерного слоя при лужении, с учетом необходимости лужения стенок отверстий диаметром до 1 мм без закупорки припоем, известны два решения: горячее лужение со стряхиванием и оплавление гальванического покрытия.
При горячем лужении со стряхиванием излишки жидкого припоя снимают путем приложения механических сил, например центробежного или ударного ускорений, аэродинамического усилия. При резком ускорении, приложенном к нагретой смоченной при- 2—1010
Компоненты паяльных флюсов, применяемых в производстве РЭА
со ел
Вещество
Формула
^пл- °C
T . °C
1 Кип*
Растворимость
Примечание
в воде
в этаноле
Спирт этиловый ректификованный технический (этанол)
Этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты) Изопропиловый спирт Метилэтилкетон (бутанон-2)
Этиленгликоль
Канифоль сосновая: абиетиновая кислота терпин
Смола полиэфирная ПН-56
Тетрабром стеариновой кислоты (тетрабромид дипентена)
Бутилфосфат (эфир фосфорной кислоты)
Дибутилфталат (дибутиловый эфир фталевой кислоты)
Триэтаноламин
Диэтиламин хлоргидрат (ди- этиламин солянокислый)
Семикарбазид хлоргидрат (семикарбазид гидрохлорид)
Трифе'нилгидразин хлоргидрат
Анилин хлоргидрат
Полиоксиметилен 100 метаформальдегид, полиокс-100)
Салициловая кислота
Лимонная кислота
Молочная кислота
Муравьиная кислота
Камфора (борнил хлористый, пинен хлоргидрат)
Глицерин
Ортофосфорная кислота Цинк уксуснокислый Аммоний хлористый Мочевина (карбамид) Тетрафторборатаммония
аммоний борфтористый)
СН3СН2ОН
СН3СООС2Н5
СН3СНОНСН3
СН3СОС2Н5
СН2ОНСН2ОН
С20Н30О2
СюН20О2
С17Н31Вг4СООН (С4Н9О)3РО
С6Н4 (СООС4Н9)2 (HOCH2CH2)3N
(C2H5)2NH.HC1
NH2NHCONH2.HCl C6H5NHNH2.HC1 CrH5NH2.HCl
(CH2OK, x = 100
HOC6H4COOH HOOCH2COHCH2COOH
COOH CH3CHOHCOOH HCOOH
C10H17C1 CH2OHCHOHCH2OH
H3PO4
Zn (C2H3O2)2
NH4C1
nh2conh2
NH4 [BF4]
—86,4
—17
170
157
114,5
21,2
220
240
198
155
153
18
128
20
236
132,7
78
82
79,6
200
^аы300° С
248
264
269
340
278 (при
150 торр)
330
173 с разложением
245
Возгоняется
Разлагается
100
207,4
290
*возг 337,6
Разлагается
Возгоняется
ОО
Плохо
Нет
»
При нагревании
Нет
ОО
Легко
Плохо
Легко
>
ОО
Нет
Легко
ОО
Легко
>
Плохо
Легко
>
ОО
При нагревании Нет
Плохо
»
>
Легко
>
»
ОО
Легко
ОО
Легко
ГОСТ 18300—72
ГОСТ 22300—76
ГОСТ 9805—76
ГОСТ 10164—75
ГОСТ 19113—73
При растворении дает сложный эфир
То же
Растворяется в ацетоне
ГОСТ 2102—67
Летуч
Активирующая добавка, высококипящая жидкость
ГОСТ 13279—77
ГОСТ 5842—75
ГОСТ 5834—73
ГОСТ 5822—69. При нагреваниивыделяет
НС1
ГОСТ 624—70
ГОСТ 3652—69
ГОСТ 490—41
ГОСТ 5848—73, Растворяется в глицерине (оо)
ГОСТ 1123—72
ГОСТ 6259—75
ГОСТ 6552—58
ГОСТ 5823—69
ГОСТ 3773—72
ГОСТ 6691—77
Для пайки алюминиевых сплавов
Рис. 5. Схема действия двухзонной установки для оплавления оловянно-свинцового гальванического покрытия с помощью ИК нагрева:1 — партия подложек перед обработкой; 2 — длинноволновые ИК излучатели глубинного прогрева (100°С); 3 — подача флюса; 4—раструб вытяжной вентиляции; 5 — коротковолновые ИК излучатели поверхностного нагрева (235±5°С); 6 — подложка на транспортере;7 — партия подложек после обработкиРис. 5. Схема действия двухзонной установки для оплавления оловянно-свинцового гальванического покрытия с помощью ИК нагрева:1 — партия подложек перед обработкой; 2 — длинноволновые ИК излучатели глубинного прогрева (100°С); 3 — подача флюса; 4—раструб вытяжной вентиляции; 5 — коротковолновые ИК излучатели поверхностного нагрева (235±5°С); 6 — подложка на транспортере;7 — партия подложек после обработкипоем плате, или при ударе торцом платы излишки припоя стряхиваются. Благодаря значительному превышению (на несколько порядков) адгезионных и капиллярных сил над когезионными жидкий слой припоя разрывается не по плоскости смачивания, а по перешейкам капель. Масса оставшегося припоя выравнивается в слой равномерной толщины. Толщина слоя зависит от прилагаемого ускорения и вязкости припоя в этот момент. Она может быть получена в пределах 10—20 мкм, на стенках отверстий несколько толще. Аэродинамическое воздействие потока воздуха сквозь отверстия в плате под углом 45° к ее поверхности эффективно воздействует на слой полуды в отверстиях [13].
Рис. 5. Схема действия двухзонной установки для оплавления оловянно-свинцового гальванического покрытия с помощью ИК нагрева:
1 — партия подложек перед обработкой; 2 — длинноволновые ИК излучатели глубинного прогрева (100°С); 3 — подача флюса; 4—раструб вытяжной вентиляции; 5 — коротковолновые ИК излучатели поверхностного нагрева (235±5°С); 6 — подложка на транспортере;
7 — партия подложек после обработки
Рис. 5. Схема действия двухзонной установки для оплавления оловянно-свинцового гальванического покрытия с помощью ИК нагрева:
1 — партия подложек перед обработкой; 2 — длинноволновые ИК излучатели глубинного прогрева (100°С); 3 — подача флюса; 4—раструб вытяжной вентиляции; 5 — коротковолновые ИК излучатели поверхностного нагрева (235±5°С); 6 — подложка на транспортере;
7 — партия подложек после обработки
Лужение, основанное на оплавлении предварительно нанесенного слоя гальванического оловянно-свинцового покры-
тия, представляет интерес в том случае, когда покрытие уже было нанесено на основной металл с целью маскирования его при локальном травлении (см. гл. II, § 5). Толщина слоя нормирована и составляет около 10 мкм. По данным
рентгеноструктурного анализа слой является смесью высокодисперсных частиц входящих в припой металлов, нанесенных на поверхность основного металла с молекулярной гомогенностью, но не образовавших общую кристаллическую решетку. В результате в структуре гальванически осажденного слоя припоя имеется много пустот и дефектов, окисных включений. Слой не является металлургически монолитным. Загрязненность такого слоя усилена продуктами частичной коррозии, протекшей во время травления при использовании слоя в качестве защитной маски. Эти продукты откладываются внутри стенок пор. В результате гальванически нанесенный слой припоя практически не поддается пайке, особенно после длительного (более 1 месяца) хранения. Рыхлость слоя приводит к глубокому окислению. Прочность сцепления атомов металлов, входящих в сплав, с основным металлом значительно ниже той, которая образуется при смачива
нии расплавом.
Для обеспечения паяемости необходимо превратить гальваническое покрытие в оловянно-свинцовый расплав, смачивающий поверхность основного металла. Такое превращение осуществляют с помощью инфракрасного нагрева, проводимого в двух зонах с различной длиной волны ИК излучения (рис. 5). Основной является вторая зона. В ней расположены коротковолновые ИК излучатели. Коротковолновая часть ИК спектра характеризуется малой глубиной йроникиовения излучения. Благодаря этому энергия инфра-
красного излучения поглощается преимущественно фольгой, гальваническим покрытием и флюсом, преобразуется в тепло и нагревает покрытие до требуемой температуры 235±5° С. В первой зоне установки с помощью длинноволнового ИК облучения производят глубинный предварительный прогрев платы до 100° С. Цель этого прогрева — сушка и ослабление термоудара, приходящегося на плату при оплавлении.
Для удаления с поверхности покрытия окислов олова и свинца проводят осветление — химическое растворение окислов (см. гл. II, §5).
Состояние луженой или серебрёной поверхности (некоторые ЭРЭ имеют выводы, покрытые слоем серебра) после хранения на складе зависит от способа упаковки и упаковочных материалов, пористости покрытия. С увеличением пористости коррозия значительно ускоряется. Серебро особенно чувствительно к парам сернистых соединений, хлора, к озону. Пары сернистых соединений и хлора выделяют покрытия полов в помещениях, упаковочная бумага, картон упаковочных коробок. Для развития процессов коррозии и образования слоя Ag2S, препятствующего пайке, достаточно 5 мм3 паров сернистых соединений в кубометре воздуха [14]. Источником серы является клеящий состав липких лент, которыми соединяют выводы электрорадиоэлементов при упаковке, предназначенной для машинной установки ЭРЭ на платы. Трудно удаляемый налет сернистых и других соединений может возникнуть еще в процессе изготовления ЭРЭ. Пресспорошок при опрессовке может выделять пары хлористого водорода, хлористого винила и фенола, вступающие в реакцию с оловянно-свинцовым покрытием на выводах [15].
Для защиты луженой поверхности на время от момента горячего лужения до пайки применяют консервацию смолосодержащим флюсом без активирующих добавок. При отсутствии консервации паяемость удовлетворительна только в течение одних суток с момента лужения. При наличии консервации и при упаковке в кальку допустимо хранение до трех месяцев при одном слое консервирующего флюса и до пяти месяцев при двух слоях. Упаковка в полиэтиленовые мешки без силикагеля не целесообразна из-за конденсации влаги внутри мешка при смене температур, что вызывает отпотевание поверхности и ускорение окислительных процессов.
Если поверхность контактных площадок и выводов ЭРЭ и МС не была законсервирована или срок консервации истек, необходи- М0оУДалить старую полуду и нанести новую непосредственно перед пайкой. Расконсервацию производят в тех же составах, которые были рассмотрены выше для удаления остатков флюсов после пайки.
Разновидностью процесса горячего лужения является оплавление луоящей пасты. Порошок припоя наносят на поверхность, подвергаемую лужению, в составе пасты, содержащей флюс и органическое связующее. Связующее необходимо для придания пасте необходимой консистенции. Трафаретное нанесение лудящей пасты позволяет производить лужение избирательно. Потребность в этом
возникает в производстве печатных микроузлов на неорганических подложках при лужении контактных площадок под последующую пайку планарных и шариковых выводов навесных элементов, а также для механического крепления плат СВЧ и при герметизации.
Лужение при использовании лудящих паст сводится к трафаретному нанесению рисунка из пасты по предварительно вожжен- ному слою металлизации (см. § 5) и последующей термообработке. Максимальная температура термообра-
ЩЩРис. 6. Пример непропая из-за плохого смачивания припоем стержневого вывода в контактном отверстии печатной платыРис. 6. Пример непропая из-за плохого смачивания припоем стержневого вывода в контактном отверстии печатной платыботки должна быть на 40±10° С выше температуры ликвидуса припоя, входящего в состав пасты. Вначале выгорает без остатка органическое связующее. Затем порошковые частицы припоя сплавляются друг с другом в сплошной слой и сцепляются с поверхностью в присутствии флюса. Флюс после флюсования оттекает из зоны лужения и почти полностью испаряется.
Щ
Щ
Рис. 6. Пример непропая из-за плохого смачивания припоем стержневого вывода в контактном отверстии печатной платы
Рис. 6. Пример непропая из-за плохого смачивания припоем стержневого вывода в контактном отверстии печатной платы
Лужение и пайка в потоке припоя. Процессы лужения и пайки в условиях производства выполняют групповыми методами. В случае плат с ЭРЭ и микросхемами, имеющими штырьковые выводы, используют пайку в, потоке — волной припоя. Навесные элементы отделены от расплавленного припоя плоскостью печатной платы. Процесс пайки в потоке припоя основан на погружении в жидкий припой одновременно всех соединений, расположенных в плоскости вдоль линии, совпадающей с вершиной греб
ня волны. Длина гребня равна ширине платы. Плату перемещают в направлении, перпендикулярном длине гребня. Благодаря приподнятости гребня над поверхностью окислы и шлаки, плавающие на поверхности, скатываются с гребня и его вершина оказывается в значительной степени свободной от загрязнений. Смываются и вновь образуемые шлаки — продукты реакций флюса с окислами и атмосферой. Вторым важным эффектом при пайке в таких условиях является механическое усилие, с каким жидкий припой поступает в зазор формируемого паяного шва.
Температуру в ванне поддерживают на 50° С выше температуры ликвидуса припоя. Для того чтобы ванна обладала достаточным запасом тепла, масса припоя должна примерно в 20 раз превышать массу паяемой платы. Это позволяет пренебречь отводом тепла по плате.
Непропай— полное или частичное незаполнение паяльного зазора припоем, может наблюдаться в тех случаях, когда на плате размещены ЭРЭ различной теплоемкости (рис. 6). В этом случае выводы массивных ЭРЭ не достигают температуры пайки. Непропай является исправимым дефектом. Для снижения числа непропа- ев следует применять припои, близкие к эвтектике. Это позволяет
исключить пастообразное состояние паяного шва, приводящее к замедленному схватыванию.
Верхнее значение температуры припоя в ванне должно быть ограничено, чтобы снизить загрязнения припоя в результате растворения меди. Для припоя ПОС-61 это значение составляет 265° С. С той же целью и для защиты ЭРЭ и МС от перегрева ограничивается продолжительность контакта жидкого припоя с платой в пре-
Рис. 7. Зависимость времени пайки (А/) от температуры волны припоя (АТ) в оптимальном интервале для ПОС-61Рис. 7. Зависимость времени пайки (А/) от температуры волны припоя (АТ) в оптимальном интервале для ПОС-61Рис. 8. Виды потока припоя для групповой пайки: а — волна; б — струяРис. 8. Виды потока припоя для групповой пайки: а — волна; б — струя
Рис. 7. Зависимость времени пайки (А/) от температуры волны припоя (АТ) в оптимальном интервале для ПОС-61
Рис. 7. Зависимость времени пайки (А/) от температуры волны припоя (АТ) в оптимальном интервале для ПОС-61
Рис. 8. Виды потока припоя для групповой пайки: а — волна; б — струя
Рис. 8. Виды потока припоя для групповой пайки: а — волна; б — струя
делах 3±0,5 с,в зависимости от температуры припоя (рис. 7). Продолжительность пайки регулируется скоростью движения транспортера в пределах от 1 до 5 см/с. Такая скорость подачи плат обеспечивает производительность установки для пайки от 200 до 800 плат/ч в зависимости от размера плат, взятого в направлении движения транспортера [16].
При подходе к волне припоя плата должна иметь наклон в несколько градусов (8—10°), чтобы припой стекал с поверхности, оставаясь на смоченном металле только в виде тонкого слоя. Сечение потока (форма и размеры) определяется соплом (рис. 8).
Формирование волны основано на принципе непрерывной циркуляции припоя в виде стоячей волны при помощи вращающихся поверхностей, погруженных в припой (рис. 9). Вращение осуществляется электродвигателем, вынесенным из зоны высоких температур [17J.
Пайка двумя встречными струями (рис. 10) позволяет снимать с паяных швов излишки припоя, что важно при малых промежутках между контактными площадками. Первая, основная струя, которая осуществляет собственно пайку, направлена навстречу движению платы. Вторая, вспомогательная струя направлена по движению платы. Ее температура в зоне касания платы должна
быть на 10° С выше, чем первой, и она несколько ниже по высоте (слабее напор).
Рис. 9. Шестереночный нагнетатель:Рис. 9. Шестереночный нагнетатель:Рис. 10. Зона касания печатной платы двойной встречной струей припоя:1 — печатная плата; 2 — выводы ЭРЭ иМС; 3— струя встречная; 4—струя попутная; 5 — затенениеРис. 10. Зона касания печатной платы двойной встречной струей припоя:1 — печатная плата; 2 — выводы ЭРЭ иМС; 3— струя встречная; 4—струя попутная; 5 — затенениеВторая струя предназначена для снятия сосулек и наплывов припоя и формирования правильной формы паяного шва вывод ■— отверстие. Расстояние между линиями касания платы обеими струями выбрано так, чтобы обеспечить касание второй струей сразу после кристаллизации паяного шва, полученного в зоне действия
Рис. 9. Шестереночный нагнетатель:
Рис. 9. Шестереночный нагнетатель:
Рис. 10. Зона касания печатной платы двойной встречной струей припоя:
1 — печатная плата; 2 — выводы ЭРЭ и
МС; 3— струя встречная; 4—струя попутная; 5 — затенение
Рис. 10. Зона касания печатной платы двойной встречной струей припоя:
1 — печатная плата; 2 — выводы ЭРЭ и
МС; 3— струя встречная; 4—струя попутная; 5 — затенение
— ванна с нагревателями, наружной теплоизоляцией и терморегулятором; 2 — шестерни с шевронным зацеплением; 3 — потокоотсекателн;
4 — регулятор щели
первой струи. Важно иметь возможность регулировать помимо расстояния между струями и температуры каждой струи наклон и высоту обеих струй [18].
Пайке в потоке расплавленного припоя присущи три основных недостатка: прилипание припоя к поверхности диэлектрика, отслаивание фольги под действием нагрева, окисление и изменение рецептуры припоя за время работы.
Рассмотрим пути их устранения.
Припой может прилипать к поверхности диэлектрической основы печатной платы непосредственно или к предварительно прилипшему шлаку, увлеченному волной припоя. Припой прилипает в тех случаях, когда диэлектрик размягчается за время пайки. Это происходит при недополимеризованной смоле, входящей в состав стеклотекстолита.
Главным средством борьбы с прилипанием припоя к диэлектрической основе являются маски. Маска представляет собой постоянный лаковый слой, наносимый на всю поверхность платы, кроме, контактных площадок, подлежащих лужению и пайке. Она защищает от действия припоя не только диэлектрик, но и фольгу, не подвергаемую пайке.
Отслаивание фольги под действием высокой температуры в момент касания потока припоя происходит в тех случаях, когда используют недоброкачественный фольгированный материал, в котором не произошла полная полимеризация эпоксидной смолы, приклеивающей фольгу к диэлектрической основе. При 170° С и выше 40
незаполимеризовавшаяся эпоксидная смола разлагается с выделением водорода (реакция дегидрогенизации). Водород воздействует на окись меди, которая нанесена на фольгу со стороны приклейки (для повышения адгезии):
СиО т Н2 Си + Н2О
Образующаяся вода переходит в перегретый пар, вызывающий отслоение фольги. Поэтому заготовки из фольгированного стеклопластика целесообразно на одном из технологических этапов подвергать термообработке для полной полимеризации эпоксидной смолы. Степень полимеризации должна быть не менее 99,93%. Радикальным решением будет применение стеклопластика не на эпоксидной, а на полиимидной основе.
Третий недостаток пайки в потоке состоит в окислении припоя и растворении меди в припое при лужении. Оба процесса приводят к нарушению состава припоя, к изменению температуры ликвидуса, отходу от эвтектики.
В результате длительного нагрева при перемешивании, несмотря на наличие защитного слоя на поверхности припоя (зеркале), расплав интенсивно окисляется. Скорость окисления перемешиваемого припоя в 18 раз выше, чем в состоянии покоя. Олово обладает более высоким сродством к кислороду, чем свинец. Это приводит к восстановлению окисленного свинца:
2РЬ + О2 = 2РЬО
2Sn + О2 = 2SnO
РЬО + SnO = Pb + ЗпОг
В результате в оксидном слое преимущественно накапливается двуокись олова, а в ванне количество олова сокращается. Обеднение припоя оловом вызывает перемещение рабочей ординаты на диаграмме состояний влево от эвтектики. Здесь линия ликвидуса идет круче, чем справа от эвтектики, отклонения в составе припоя сильнее влияют на свойства сплава.
Чтобы устранить перемещение рабочей ординаты левее эвтектики, припой заранее обогащают оловом, вначале имея в ванне 70 Sn^—ост. РЬ и поддерживая содержание олова в пределах 60— 70%.
Эффективным средством снижения растворимости меди в припое при лужении является применение масок (см. выше). Однако за месяц работы накопившаяся растворенная медь и другие примеси постепенно ухудшают паяемость припоя. Поэтому периодически необходимо проверять паяемость припоя по стандартной методике (ГОСТ 20486—75). Используют два критерия: коэффициент расте- каемости Лр и высоту капли h после растекания известной дозы припоя (рис. И).
Величину Кр определяют из соотношения:
/СР = d^d^
где d и do — диаметры пятен, занимаемых припоем после и до растекания соответственно. Стандартная доза исследуемого припоя принята в виде шайбы диаметром б/о = 8 мм и толщиной Ло = 0,3 мм. Паяемость припоя считается удовлетворительной, если Кр^1,5 и Л^0,16 мм.
0</0</Рис. 11. Растекание как мера смачиванияРис. 11. Растекание как мера смачиванияглицерин дистиллированный илиглицерин дистиллированный илиПопытки ослабить вредное действие кислорода воздуха с помощью защиты зеркала припоя слоем флюсующей органической жидкости влекут за собой больше отрицательных, чем положительных факторов. Толщина слоя защитной жидкости составляет 5— 10 мм. Ее наносят на зеркало после снятия окислов и шлака и меняют каждую смену. В качестве защитной жидкости применяют масла растительного происхождения с минимальным содержанием воды (арахисовое, кокосовое), тройные смеси из рафинирован
0</
0</
Рис. 11. Растекание как мера смачивания
Рис. 11. Растекание как мера смачивания
глицерин дистиллированный или
глицерин дистиллированный или
ных нефтяных углеводородов (масло авиационное), карбоновых кислот жирного ряда (стеариновая и олеиновая кислоты) и термостойкой кремнийорганической жидкости с антипенной присадкой [19].
Защитная жидкость ограничивает окисление со стороны поверхности раздела атмосфера — зеркало припоя. Она уменьшает поверхностное натяжение припоя, облегчая стекание с паяемых узлов. Это уменьшает вероятность образования сосулек и наплывов. Введение в состав защитной жидкости активной флюсующей добавки, например НС1, способствует раскислению поверхности припоя. В результате температуру пайки можно снизить на 10° С, снижается расход припоя, поверхность паяных швов приобретает блеск,
Однако применение защитной жидкости связано с тремя отрицательными особенностями.
Возможен механический захват защитной жидкости и внедрение ее частиц под напором потока припоя в паяный шов.
Сопротивление изоляции поверхности изоляционного основания платы может снижаться по следующим причинам. При защите зеркала припоя глицерином на поверхности диэлектрика образуется трудно удаляемый белый налет из продуктов взаимодействия с не- дополимеризованными составляющими диэлектрика. Налет снижает сопротивление изоляции. При использовании растительного масла его плохо удаляемые остатки затрудняют нанесение защитного лака и служат питательной средой для плесени в тропических условиях эксплуатации, что в конечном счете приводит к снижению сопротивления изоляции. Кроме того, масло имеет ограниченный срок службы в ванне из-за термической деструкции.
При использовании смесей, содержащих кремнийорганическук> жидкость, снижается паяемость вследствие конденсации паров, этой жидкости на чистой поверхности контактных площадок.
По этим причинам следует отдать предпочтение пайке в потоке припоя без защитной жидкости, ограничиваясь механическим удалением слоя окислов с поверхности зеркала припоя и забором припоя с нижних слоев.
Для пайки в потоке припоя применяют агрегатированную конвейерную линию из агрегатов флюсования, подогрева, пайки, мойки и сушки, связанную одним транспортером. Агрегат флюсования работает со вспениванием путем продувания воздуха. Касаясь флюсуемой 'поверхности, пузырьки лопаются и смачивают поверхность пленкой требуемой минимальной (3—5 мкм) толщины. При других
Рис. 12. Сосульки (а) и мостики (б) припоя, возникающие при нарушениях режима пайки волной [16]
способах нанесения толщина пленки значительно больше. Малая толщина пленки позволяет сократить потери тепла на удаление флюса и излишнее парообразование токсичных веществ, входящих во флюс.
Для подогрева (как и для сушки) в современных агрегатах используют ИК облучение. Подогрев перед пайкой необходим для подсушки флюса, удаления захваченных газов и подготовки платы к тепловому удару при касании потока припоя. При этом значительно снижается вероятность образования сосулек и наплывов припоя (рис. 12). Эти дефекты могут возникать также из-за низкой температуры пайки и ее кратковременности, плохой растекаемости припоя, быстрого выхода из волны, малой активности флюса, нарушения рецептуры припоя в ванне.
Чтобы избежать коробления плат при термических нагрузках во время обработки в агрегате платы в транспортере должны быть закреплены в рамках-держателях по всему периметру, но так, чтобы не мешать движению потока припоя.
Критерием рентабельности машинной пайки является число паяных швов вывод — отверстие, требующих дополнительной ручной пайки из-за непропая. Машинная пайка считается вполне реп-
табельной, если необходимо дорабатывать 1% всех паяных швов на плате (около пяти паек на плате средней площади и плотности). Допустимо при машинной пайке дорабатывать вручную 10% всех паяных швов [16]. Больший объем доработки свидетельствует о нарушении нормальной работы агрегата либо о несоответствии используемых материалов.
Пайка планарных конструкций общим нагревом. При использовании в печатных микроузлах элементной базы с шариковыми выводами паяные швы и элементы находятся по одну сторону подложки, следовательно пайка в потоке припоя невозможна. В этом случае общую пайку осуществляют нагревом всего микроузла до повторного расплавления припоя, предварительно нанесенного при лужении. На время пайки навесные элементы фиксируют общим прижимом, который отводит избыточное тепло от теплочувствительных элементов (рис. 13). Нагрев производят изотропным ИК облучением с обратной стороны подложки. Используют длинноволновую часть ИК спектра для эффективного прогрева всей толщины подложки. Пайка погружением в горячее арахисовое масло (210° С) или в глицерин (240°С), применяемая на ряде предприятий США, менее производительна и опасна в работе.
Локальная пайка. Локальный нагрев при пайке имеет определенное преимущество по сравнению с общим, так как является ща-
55тактную площадку во время лужения. Механическую фиксацию на-тактную площадку во время лужения. Механическую фиксацию на-весных элементоввесных элементовосуществляютосуществляютприклеиванием тела элемента к подложке с помощью изоляционного клея. Локальность нагрева не исключает возможности проведения группового процесса пайки.Локальный нагрев осуществляютприклеиванием тела элемента к подложке с помощью изоляционного клея. Локальность нагрева не исключает возможности проведения группового процесса пайки.Локальный нагрев осуществляютконтактнымконтактнымдящим для участков изделия, не подвергающихся пайке. В случае применения элементной базы с планарными ленточными или проволочными выводами, требующими прижима каждого вывода в момент пайки, необходим локальный нагрев паяных швов. Пайка сводится к. повторному расплавлению в присутствии флюса дозы припоя, предварительно нанесенной на вывод и кон-
5
5
тактную площадку во время лужения. Механическую фиксацию на-
тактную площадку во время лужения. Механическую фиксацию на-
весных элементов
весных элементов
осуществляют
осуществляют
приклеиванием тела элемента к подложке с помощью изоляционного клея. Локальность нагрева не исключает возможности проведения группового процесса пайки.
Локальный нагрев осуществляют
приклеиванием тела элемента к подложке с помощью изоляционного клея. Локальность нагрева не исключает возможности проведения группового процесса пайки.
Локальный нагрев осуществляют
контактным
контактным
Рис. 13. Групповая пайка навесных элементов при изотропном длинноволновом ИК нагреве:
тремя способами: струйным, лучевым.тремя способами: струйным, лучевым.Контактный способКонтактный способ1 — ЭРЭ или МС с шариковыми выводами; 2 — подложка микроузла с (Служенными контактными площадками, смоченными флюсом; 3 — фиксатор-теплоотвод в виде химико-гальванической реплики с объемного оттиска готового образца микроузла; 4— технологический зазор (0,5 мм); 5 — ИК-поток; 6 — усилие прижима
тремя способами: струйным, лучевым.
тремя способами: струйным, лучевым.
Контактный способ
Контактный способ
основан на нагреве электрическим током жала паяльника и передаче тепла в локальное место пайки
путем прижима жала. Для уменьшения постоянной времени нагрева и охлаждения применяют подогрев жала протекающим электрическим током. Дозирование выделяемого тепла осуществляют им-
пульсной подачей электрической энергии. Длительность импульса составляет не более 200 мс. Применяют перегрев жала на 100° С сверх температуры пайки, рекомендуемой для данного припоя. Перегрев повышает уровень активации поверхностных атомов взаимодействующих металлов. Кратковременность перегрева позволяет пренебречь окислительными процессами на поверхности припоя и металла (жало не луженое).
Время остывания жала должно быть меньше времени остывания паяного шва до температуры ниже температуры кристаллизации припоя. Практически оно не должно превышать 0,3 с, что обеспечивается выбором жала малой массы [20] (рис. 14). Благодаря этому
Рис. 14. Жало наконечника малой массы для локального нагрева с площадью касания 0,2 мм2 (а) и 0,04 мм2 (б)Рис. 14. Жало наконечника малой массы для локального нагрева с площадью касания 0,2 мм2 (а) и 0,04 мм2 (б)шов затвердевает еще до того, как прижимающее жало выведено из механического контакта с присоединяемым выводом. Весь термический процесс собственно пайки, протекающий за время, пока жало прижимает вывод к контактной площадке, длится 0,5 с для каждого паяного шва. При использовании многоместных паяльных головок возможна групповая пайка всех выводов одной
Рис. 14. Жало наконечника малой массы для локального нагрева с площадью касания 0,2 мм2 (а) и 0,04 мм2 (б)
Рис. 14. Жало наконечника малой массы для локального нагрева с площадью касания 0,2 мм2 (а) и 0,04 мм2 (б)
микросхемы одновременно.
Недостатком метода является зависимость температуры, развиваемой в зоне пайки, от теплоемкости и теплопроводности паяемого узла, от плотности прижатия жала. Однако для однотипных узлов и конкретного оборудования могут быть отработаны устойчивые технологические режимы.
Локальный струйный нагрев горячим газом или пламенем основан на подаче в зону паяного шва остро направленного потока диаметром менее 0,5 мм, вызывающей повторное расплавление нанесенной при лужении дозы припоя. Припаиваемые выводы элементов должны быть прижаты к контактной площадке на все время пайки вплоть до затвердевания припоя. В качестве газа-теплоносителя применяют аргон (ГОСТ 10157—73), гелий, азот при температуре струи 300° С. Скорость пайки шва составляет 2 мм/с.
Более высокую производительность дает применение остро направленного факела пламени, в конусе которого температура может достигать 3400°С (горение водорода в кислороде). Конец факела пламени удерживают на расстоянии 2—6 мм от поверхности контактной площадки, покрытой припоем и флюсом. В результате температуру пайки можно варьировать в широких пределах, в том числе на порядок ниже максимальной, но с удовлетворительной стабильностью при фиксированном зазоре. Стабильность температуры зависит от точности поддержания расстояния между концом сопла и поверхностью пайки (обычно 17—18 мм при длине пламени 14 мм), и от точности поддержания длины пламени. Длина пламени зависит от состава смеси водород— кислород.
Высокой стабильности соотношения газов легко и безопасно можно достичь, используя в качестве общего источника газов дистиллированную воду, подвергаемую электролитическому разложению в газообразователе, входящем в состав установки для пайки [16]. В качестве электролита применяют 29,4%-ный водный раствор гидроокиси калия (ГОСТ 4203—65). При этом образуется строго определенное стехиометрическое соотношение водорода и кислорода:
2Н2О ^ 2Н2 + О2
При электролизе водного раствора КОН он диссоциирует на К+ и ОН-, которые сразу вступают в реакции:
2К+ + 2Н2О 2КОН + Н2
2ОН- + Н2О 2Н2О + 1/2О2
В результате расходуется только вода, которую необходимо добавлять (в виде дистиллята).
Горелка для струйного нагрева представляет собой тонкое сопло в виде медной трубки с внутренним диаметром 0,3—0,4 мм. Происходит полное сгорание; продуктом реакции является только бесследно испаряющаяся пленка воды. В газообразователе предусмотрены накопитель и предохранитель, устраняющие опасность взрыва при обратной отдаче пламени.
При добавке паров этансла, вводимых в накопитель, максимальная температура пламени падает, но остается достаточно высокой (2600° С). Благодаря повышению теплотворной способности количество тепла, выделяемого пламенем при наличии в нем паров этанола, возрастает втрое. Такое пламя дает наиболее остро направленный факел. При добавке этанола в продуктах сгорания присутствует СО.
Может быть использована также многосопловая паяльная головка непрерывного действия, .производительность которой по длине паяного шва достигает 10 мм/с. Расход воды 14 г/ч.
Установки для струйной локальной пайки просты в изготовлении и обслуживании. Особенно велико их преимущество перед другими в случае пайки массивных проводов или контактов с повышенной теплоемкостью, или при пайке относительно высокотемпературными припоями при требовании кратковременности пайки из-за ограниченной жаростойкости изоляции. Например, пайку пламенем жгутов к низкочастотным разъемам производят припоем ПСр40 при 670±20° С, пайку пламенем кабелей с фторопластовой изоляцией— припоем ПСр2,5 при 360+10° С в течение 2 с. Пайку кабелей с полиэтиленовой или полистирольной изоляцией производят припоем ПОСК 50-18 при 200+20° С в течение 1 с.
Локальная лучевая пайка основана на нагреве с помощью некогерентного ИК потока (рис. 15). При использовании в качестве источника ксеноновой газоразрядной лампы высокого давления (Д КсР-5000 М, ДКсР-3000 М, ДКсШ-1000) достигается температура .в фокусе 1000—4 500° С. Наибольший интерес представляет такое конструктивное решение оптической фокусирующей системы, при котором малый диаметр фокальной области в плоско- 46
сти сочетается с вытянутостью вдоль оптической оси. Для этого малую апертуру эллиптического рефлектора, необходимую для удобства работы, совмещают с большой апертурой системы в целом, что позволяет получать фокальное пятно малого диаметра. Световые лучи, отраженные от рефлектора, поступают на линзу одновременно с прямым световым потоком от лампы. В результате фокальная область оказывается вытянутой вдоль оптической оси системы нагрева. Такая форма фокальной области позволяет снизить требования к точности расположения нагреваемых дета
лей [21].
Нагрев световым лучом зависит от отражающих и теплофизических свойств поверхности. Для конкретных условий технологический режим может быть стабилизирован, обеспечивается высокая
повторяемость.
Одним из главных достоинств светолучевой локальной пайки является возможность точного дозирования световой ИК энергии
Рис. 15. Принцип локальной пайки световым лучом:Рис. 15. Принцип локальной пайки световым лучом:/ — вывод; 2 — контакт-ная площадка; 3 — под-ложка платы; 4 — ре-флектор; 5 — источникИК лучей/ — вывод; 2 — контакт-ная площадка; 3 — под-ложка платы; 4 — ре-флектор; 5 — источникИК лучейпо продолжительности воздействия с помощью стандартных фотозатворов.
Рис. 15. Принцип локальной пайки световым лучом:
Рис. 15. Принцип локальной пайки световым лучом:
/ — вывод; 2 — контакт-ная площадка; 3 — под-ложка платы; 4 — ре-флектор; 5 — источникИК лучей
/ — вывод; 2 — контакт-ная площадка; 3 — под-ложка платы; 4 — ре-флектор; 5 — источникИК лучей
Пайка светолучевым способом требует специального оборудования, но значительно менее сложного и громоздкого, чем лазер и установки электронно-лучевой сварки.
Для электронно-лучевого способа необходим вакуум, что существенно удлиняет и усложняет процесс. Диаметр фокальной области при светолучевом способе значительно больше (1 —15 мм), что для целей пайки в производстве РЭА является важным преимуществом.
Техника безопасности. Общие замечания по охране труда и технике безопасности при проведении процессов пайки сводятся к следующему.
Взрыв может произойти по пяти основ-
.ным причинам:
от наличия в воздухе паров легковоспламеняющихся жидкостей и горючих растворителей в концентрациях
выше взрывоопасных;
от скопления и разряда электростатических зарядов ,в воздуховодах вытяжных установок;
от перегрева, переохлаждения или удара баллонов со сжатым газом;
от хранения и пересыпания пылеобразной канифоли в зоне
нагрева;
от попадания органических жидкостей (спирта, бензина и т. п.) в хромовый ангидрид.
Опасность отравления и заболеваний кожи может возникнуть при использовании токсичных материалов:
при лужении и пайке припоями, содержащими свинец, висмут, цинк, кадмий;
при работе с флюсами, содержащими хлористые и фтористые соединения, триэтаноламин, диэтиламин, гидразин;
при расконсервации и удалении остатков флюса трихлорэтиленом и хлористым метиленом.
СВАРКА С КВАЗИСПЛАВЛЕНИЕМ
Сваркой называют процесс неразъемного соединения металлов с формированием общей ванны сплавления, образующей после затвердевания сварной шов с однородной кристаллической структурой. В формирование ванны сплавления вовлекаются металлы обоих соединяемых тел. Если толщина свариваемых тел соизмерима с размерами ванны сплавления, то велика вероятность их разрушения при сваривании. При монтажных работах в производстве печатных узлов и микроузлов толщина пленок контактных площадок и проволочных выводов близка к размерам ванны сплавления. Поэтому используют сварку с квазисплавлением, протекающую в твердой фазе без образования литого ядра — термокомпрессионную сварку и контактную сварку расщепленным электродом.
Преимущество сварки перед пайкой при монтажных работах состоит в том, что сварка не вызывает нагрева навесных элементов. Это важно для сохранения параметров, чувствительных даже к кратковременному нагреву. Можно выполнять сварку вывода в непосредственной близости к корпусу элемента, сваривать выводы с контактными площадками, расположенными с очень малым зазором (0,2 мм), без опасности короткого замыкания между ними вследствие затекания припоя.
К недостаткам сварки относят затрудненность ремонта сварного соединения по сравнению с паяным, зависимость режима сварки от теплофизических характеристик соединяемых тел. Сварку нельзя использовать для присоединения элементов с лужеными выводами, так как слой полуды будет расплавлен раньше основного металла, произойдет разбрызгивание припоя и загрязнение сварного шва продуктами его сгорания.
Механизм образования сварного шва в обоих видах сварки с квазисплавлением одинаков, отличие состоит в способе введения тепловой энергии в зону соединения свариваемых тел. При термокомпрессионной сварке тепло поступает от нагретого жала инструмента. При контактной сварке расщепленным электродом выделяется джоулево тепло при протекании импульса тока через зону соединения. В обоих случаях разогрев сопровождается пластической деформацией зоны соединения под действием приложенной силы. От усиления сжатия и температуры зависит степень пластической деформации привариваемой проволоки, прочность сварного соединения.
Для сварки, протекающей в твердой фазе, характерна трехстадийность кинетики процесса: образование физического контакта между свариваемыми поверхностями, активация поверхностей, объемное развитие взаимодействия.
Собственно длительность процесса образования сварного соединения при сварке с квазисплавлением до 0,3 с. На первой стадии нарастания температуры (первые 50 мс) образуется физический
контакт, разрушаются и частично удаляются из зоны сварки окисные пленки (рис. 16). Свариваемые поверхности сближаются на .-. происходит схватывание
расстояние атомного взаимодействия, в отдельных точках. Прочность сое-расстояние атомного взаимодействия, в отдельных точках. Прочность сое-динения на первой стадии процесса еще недостаточна. На второй стадии (от 50 до 100 мс) температура до
расстояние атомного взаимодействия, в отдельных точках. Прочность сое-
расстояние атомного взаимодействия, в отдельных точках. Прочность сое-
стигает максимума, увеличивается осадка (расплющивание) проволоки, происходит активация сваривае
мых поверхностей, точки схватывания разрастаются в пятна схватывания. К концу этой стадии в зоне соединения формируется межзеренная граница, на которой могут оставаться отдельные поры и окисные включения. Завершающая третья стадия (от 100 до 250 мс) характеризуется окончательным уплотнением зоны соединения при максимальной температуре, образуются активные центры как в плоскости контакта с разованием прочных химических
Рис. 16. Температура в зоне сварки Т, прочность сцепления (усилие отрыва) РОтр и осадка проволоки 6 при различной длительности сварочного импульса (сварка с квазисплавлением)Рис. 16. Температура в зоне сварки Т, прочность сцепления (усилие отрыва) РОтр и осадка проволоки 6 при различной длительности сварочного импульса (сварка с квазисплавлением)об-связей, так и в объеме контактнойоб-связей, так и в объеме контактнойзоны. Заканчивается третья стадия слиянием отдельных пятен взаимодействия в плоскости контакта и релаксацией напряжений в окружающем микрообъеме сварной зоны [22].
Рис. 16. Температура в зоне сварки Т, прочность сцепления (усилие отрыва) РОтр и осадка проволоки 6 при различной длительности сварочного импульса (сварка с квазисплавлением)
Рис. 16. Температура в зоне сварки Т, прочность сцепления (усилие отрыва) РОтр и осадка проволоки 6 при различной длительности сварочного импульса (сварка с квазисплавлением)
об-
связей, так и в объеме контактной
об-
связей, так и в объеме контактной
Дальнейшее продолжение процесса сварки за пределами треть
ей зоны приводит к чрезмерной деформации проволоки и к сниже
нию прочности соединения.
Термокомпрессионную сварку выполняют на том же оборудовании, что и контактную локальную пайку с дозированным нагревом жала. Отличие состоит в увеличенной подводимой мощности и в исключении припоя из зоны соединения. Тепловая энергия поступает в зону соединения путем теплопередачи от поверхности жала, нагреваемого протекающим импульсом тока дозированной длительности и амплитуды.
Для воспроизводимости температуры жала при выполнении большого числа соединений одного за другим необходимо, чтобы жало успевало остывать к моменту выполнения следующего соединения. Для получения малой постоянной времени необходимо, чтобы объем жала не превышал 0,1—0,5 мм3 и был на несколько порядков меньше остальных токрподводящих частей.
Инструмент при термокомпрессионной сварке представляет собой долотообразную иглу, жалом которой прижимают проволоку вывода к контактной площадке на подложке. Жало имеет на конце выступ, благодаря чему материал проволоки оттесняется при дав-
лении по обе стороны выступа (рис. 17). Наиболее трудным при выполнении сварки является обеспечение точного совмещения жала и проволоки вывода.
Жало должно быть выполнено из материала, с которым не схватывается металл при сварке: из твердого сплава В К-15, молибдена, бериллиевой керамики.
Метод термокомпрессии требует тщательного контроля основных параметров процесса: усилия, температуры и времени сварки.
ростароста-7/7/7////////,-7/7/7////////,При наложении на жало ультразвуковых тангенциальных коле- площади контакта и разрушения оксидных пленок усиливается. Используют, например, ультразвуковые генераторы мощностью около 100 Вт, с частотой 20 кГц и амплитудой колебания инструмента 10 мкм. Амплитуда колебаний должна быть направлена вдоль оси свариваемой проволоки для снижения опасности проскальзывания.
роста
роста
-7/7/7////////,
-7/7/7////////,
Рис. 17. Формаострия для термо-компрессионнойсварки:1 — жало; 2 — про-волока выводаРис. 17. Формаострия для термо-компрессионнойсварки:1 — жало; 2 — про-волока выводаС приложением тангенциальной нагрузки начинается увеличение площади контакта. В сечениях, параллельных плоскости контакта, появляются напряжения сдвига. В результате каждый контактирующий элемент (микровыступ поверхности) находится под действием
Рис. 17. Формаострия для термо-компрессионнойсварки:
1 — жало; 2 — про-волока вывода
Рис. 17. Формаострия для термо-компрессионнойсварки:
1 — жало; 2 — про-волока вывода
нормальной и тангенциальной нагрузок. Площадь контакта, когда приложена ультразвуковая тангенциальная нагрузка, возрастает в несколько раз. Знакопеременная деформация, вызываемая механическими колебаниями, приводит к появлению большого числа пятен касания и к разрастанию их в узлы схватывания. При этом оксидные пленки разрушаются и их осколки выталкиваются в зазоры между микровыступами.
Контактная сварка расщепленным электродом заключается в одностороннем подводе к зоне соединения сварочного тока от двух электродов, расположенных параллельно друг другу с зазором 100—300 мкм (рис. 18). Протекание импульса сопровождается со-
Рис. 18. Контактная сварка расщепленным электродом (а) и линии тока (б):/ — электроды сварочной установки; 2 — зазор; 3 — вывод; 4 — контактная площадка ПП; 5 — основание ПП; 6— линии токаРис. 18. Контактная сварка расщепленным электродом (а) и линии тока (б):/ — электроды сварочной установки; 2 — зазор; 3 — вывод; 4 — контактная площадка ПП; 5 — основание ПП; 6— линии тока
Рис. 18. Контактная сварка расщепленным электродом (а) и линии тока (б):
/ — электроды сварочной установки; 2 — зазор; 3 — вывод; 4 — контактная площадка ПП; 5 — основание ПП; 6— линии тока
Рис. 18. Контактная сварка расщепленным электродом (а) и линии тока (б):
/ — электроды сварочной установки; 2 — зазор; 3 — вывод; 4 — контактная площадка ПП; 5 — основание ПП; 6— линии тока
средоточенным выделением тепловой энергии в зоне контактной поверхности электрод — деталь. При достижении соответствующей температуры под воздействием первоначально приложенного механического усилия происходит осадка электродов и пластическое течение присоединяемого проводника. Поверхностные и адсорбированные пленки выдавливаются из зоны соединения, создается непосредственный контакт, необходимый для взаимодействия металлов.
Количество тепла, выделяемого в зоне соединения, зависит от начального контактного электросопротивления и сопротивления самой зоны соединения. Контактное сопротивление зависит от площади контакта и удельного сопротивления поверхности раздела. В свою очередь эти последние факторы зависят от усилия сжатия, шероховатости, присутствия окислов и от чистоты поверхности. Одновременно, как и при термокомпрессии, от усилия сжатия и температуры зависит степень пластической деформации привариваемой проволоки и, как следствие, прочность сварного соединения. Для случая приваривания медной проволоки диаметром 80 мкм усилие сжатия составляет, например, 200 г.
Материал сварочных электродов выбирают в зависимости от теплопроводности наиболее массивного из свариваемых тел. Так, при сварке с медной фольгой, обладающей высокой теплопроводностью, используют .высокоомный материал, а при сварке с никелевой фольгой (с относительно низкой теплопроводностью) применяют низкоомный материал. Контактная сварка с медной фольгой не дает устойчивых результатов вследствие интенсивного теплоотвода из зоны соединения. Хорошие результаты при сварке можно получить, используя печатные платы с никелевой фольгой вместо медной. Однако условия травления никелевой фольги при получении рисунка соединений требуют применения никеля высокой чистоты, что существенно удорожает продукцию.
В случае приваривания золоченых выводов микросхем происходит, по-существу, не сварка, а пайка, в которой золото играет роль "припоя. Следует принимать во внимание опасность появления «пурпурной чумы», когда вокруг сварного шва возникает пурпурная кайма. При сварке золота с алюминием в тонкопленочных микроузлах в результате диффузии золота, которая протекает медленно при комнатной температуре и быстро, когда металлы нагреты, образуются пористые интерметаллические соединения типа AuxAlv, обогащенные алюминием (AUAI2) или золотом (A112AI). Обогащенное алюминием прочное соединение АиА12 ярко пурпурного цвета (отсюда и название дефекта) по физическим свойствам напоминает металл с хорошей электропроводностью.
Образование интерметаллического соединения между золотой проволокой и алюминиевой контактной площадкой вызывает появление механических напряжений и микротрещин. Поверхность раздела металлов служит тем путем, по которому происходит миграция золота от краев шва в соседние участки алюминиевой пленки. Во время миграции золота его количество вокруг шва постепенно
уменьшается. В результате конец вывода по всему периметру шва электрически отключается от проводящей полоски, а спустя некоторое время, совсем отделяется. Если вывод электрически отключился от проводящей полоски, но еще не отделился от подложки, дефект очень трудно обнаружить. Иногда достаточно подать на такое полуразрушенное соединение импульс тока, например в процессе измерения, чтобы оно временно восстановилось.
При сварке возникает опасность выделения паров органических веществ из эпоксидной смолы, находящейся под контактной площадкой многослойной печатной платы. Количество этих паров ничтожно, но они конденсируются на рабочих торцах расщепленного электрода, где постепенно накапливаются. Следует несколько раз за смену протирать торцы растворителем, контролируя состояние поверхности с помощью увеличительного зеркальца. Поверхность должна быть гладкой, образующиеся в процессе работы выщербины необходимо зашлифовывать.
ЛАЗЕРНАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
Лазерной термической обработкой называют процессы, происходящие в материалах под воздействием тепловой энергии, локализуемой в области падения лазерного луча. В зависимости от параметров лазерного излучения и свойств материала может быть образовано сквозное отверстие, углубление, произведена сварка или удален тонкий слой с поверхности по заданному контуру..
Световая энергия лазерного излучения переходит в тепловую в момент падения на поверхность и выделяется в поверхностном слое. Дальнейшее распространение тепловой энергии в глубинные слои вещества обусловлено теплопроводностью, имеющей электронный (для металлов) или фононный (для неметаллов) механизм (23].
Под термическим воздействием лазерного излучения в веществе происходит ряд изменений: фазовые превращения (плавление, испарение), химические взаимодействия с атмосферой, структурные изменения и т. д. Особенностью нагрева лучом лазера являются высокие скорости подъема температуры (до 108°С/с) и охлаждения (до 106°С/с), большие градиенты температуры (до 104°С/мм). Это приводит к возникновению термических напряжений и к сохранению после охлаждения высокотемпературных структурных модификаций. Кратковременность процесса (порядка 10 мс, включая остывание) ограничивает окислительные процессы. Особенности технологии лазерной обработки вытекают из световой природы лазерного луча. Имеют значение такие факторы, как отражательная способность поверхности, на которую падает луч.
Режим лазерной обработки задается энергией импульса излучения, длительностью импульса и диаметром луча на поверхности детали. Для устранения выплесков жидкого вещества обработку производят за фокальной плоскостью объектива, т. е. в области расходящихся лучей. В результате поглощения поверхностью све-
товой энергии и превращения ее в тепловую энергию начинается испарение вещества, причем настолько интенсивно, что вначале процесс испарения носит сублимационный характер, т. е. переход в пар происходит из твердой фазы, минуя жидкую. Одновременно' по механизму теплопроводности начинается передача тепла из очага со сверхперегретым материалом в глубь вещества. Это приводит к развитию кратера.
Лазерное излучение в производстве РЭА применяют для получения отверстий, например, при обработке керамических (22ХС) или ситалловых (СТ-32) подложек для СВЧ микроузлов.
Для получения в точке падения луча отверстия с вертикальными стенками необходимо заставить процесс развиваться при двух условиях. Во-первых, должно преобладать испарение вещества со дна кратера над плавлением стенок отверстия. Для этого импульс должен быть коротким. Во-вторых, опускание дна кратера по мере испарения вещества должно приводить к расфокусировке в направлении увеличения расходимости лучей и ослабления поглощаемой энергии.
Нарушение второго условия вызывает повышение поглощаемой энергии к концу импульса, когда кратер заполняется материалом с подплавленных стенок. Расплавленный материал выплескивается наружу под действием избыточного давления паров со дна, разбрызгиваясь по подложке и скапливаясь по краям кратера снаружи в виде каймы (рис. 19). Выдавливание жидкой фазы со стенок ведет к образованию конусности.
Указанные эффекты можно ослабить соот-
Рис. 19. Дефект края отверстия в пластине ситалла при прошивке лучом лазера в режиме завышенной энергии импульсаРис. 19. Дефект края отверстия в пластине ситалла при прошивке лучом лазера в режиме завышенной энергии импульсаветствующим выбором режима обработки с учетом свойств материала, поверхности и требований к форме отверстия.
Рис. 19. Дефект края отверстия в пластине ситалла при прошивке лучом лазера в режиме завышенной энергии импульса
Рис. 19. Дефект края отверстия в пластине ситалла при прошивке лучом лазера в режиме завышенной энергии импульса
Искажение формы отверстия зависит от шести основных факторов: расфокусировки и диафрагмирования луча, энергии в импульсе, числа последовательных импульсов, посылаемых в одну точку, черноты приемной поверхности, соотношения глубины и диаметра отверстия, теплопроводности материала. При каждом следующем импульсе отверстие растет в глубину за счет послойного испарения материала. Например, на установке «Квант-10» (рис. 20) за 5 импульсных ударов луча могут быть получены отверстия диаметром 1—2 мм при толщине подложки 1 мм из керамики 22ХС при энергии в импульсе 30 Дж. Для второго и последующих импульсов дно кратера приобретает необходимую черноту в результате окислительных реакций при сгорании ситалла. Полезен поддув аргона в зону обработки.
При лазерной сварке соединяемые металлы образуют ванну сплавления в точке падения луча. Соединение возникает в ре-
зультате совместной кристаллизации при затвердевании расплавленной зоны. Чтобы избежать разрушения контактной площадки, лазерную сварку проводят в режиме расплавления только металла
Рис. 20. Установка для технологической обработки лазерным лучом «Квант-10»:энергия импульса излучения на выходе оптической системы от 10 до 50 Дж; длина волны генерируемого света 1.06 мкм; диаметр фокального пятна от 0,4 до 3,0 ммРис. 20. Установка для технологической обработки лазерным лучом «Квант-10»:энергия импульса излучения на выходе оптической системы от 10 до 50 Дж; длина волны генерируемого света 1.06 мкм; диаметр фокального пятна от 0,4 до 3,0 мм
Рис. 20. Установка для технологической обработки лазерным лучом «Квант-10»:
энергия импульса излучения на выходе оптической системы от 10 до 50 Дж; длина волны генерируемого света 1.06 мкм; диаметр фокального пятна от 0,4 до 3,0 мм
Рис. 20. Установка для технологической обработки лазерным лучом «Квант-10»:
энергия импульса излучения на выходе оптической системы от 10 до 50 Дж; длина волны генерируемого света 1.06 мкм; диаметр фокального пятна от 0,4 до 3,0 мм
ззРис. 21. Лазерная подгонка стеклоэмалевых резисторов:1 — контактная площадка; 2— резистивная стеклоэмалевая пленка; 3 — зона воздействия лучаРис. 21. Лазерная подгонка стеклоэмалевых резисторов:1 — контактная площадка; 2— резистивная стеклоэмалевая пленка; 3 — зона воздействия луча
з
з
Рис. 21. Лазерная подгонка стеклоэмалевых резисторов:
1 — контактная площадка; 2— резистивная стеклоэмалевая пленка; 3 — зона воздействия луча
Рис. 21. Лазерная подгонка стеклоэмалевых резисторов:
1 — контактная площадка; 2— резистивная стеклоэмалевая пленка; 3 — зона воздействия луча
проволоки, прижатой к контактной площадке (в планарном решении контактного узла). Для этого луч фокусируют непосредственно на проволоку в месте контакта. В отличие от режима при получении отверстий длительность импульса при сварке более 10 мкс, так как
процесс сцепления требует определенной продолжительности для стабильного протекания [24].
Удаление тонкого слоя с поверхности с помощью лазера применяется для изменения значения электрического сопротивления печатных резисторов микроузлов (подгонка в номинал). Технология изготовления печатных резисторов в промышленных условиях не обеспечивает достижения номинальных значений электриче
ского сопротивления точнее ±20%. Лазерная подгонка позволяет довести точность до ±0,5%. Может быть достигнута и большая точность на момент подгонки, но эффекты старения приводят к недостоверности этих значений.
Подгонку лазером производят, удаляя часть резистивной пленки. Удаление выполняют в виде прорези так, чтобы увеличить длину линий тока и уменьшить ширину токопровода (рис. 21). Лазерный метод подгонки имеет преимущество перед другими, например— перед абразивным (основанном на истирании части пленки под действием абразивно-воздушной струи), благодаря сплавлению краев прорезей. Это необходимо для защиты от атмосферной влаги и для стабилизации параметров во времени [25].
ВЖИГАНИЕ КОМПОЗИТНОЙ СТЕКЛОЭМАЛИС НОРМИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Стеклоэмалевое композиционное покрытие с нормированными электрофизическими свойствами (электропроводность, диэлектрическая проницаемость, паяемость и т. д.), задаваемыми путем введения в состав композиции неплавкой составляющей (наполнителя), называют композитной стеклоэмалью. Толщина покрытия нормирована и составляет обычно 15 мкм.
В сравнении с пленками аналогичного назначения, но полученными при вакуумном осаждении (см. гл. III), толщина которых на 1—2 порядка меньше (0,1 — 1 мкм), эти слои называют «толстыми» пленками (англ. — thick films) [26].
Вжиганием называют процесс закрепления композитной стекло- эмали на жаростойкой (керамической, ситалловой и т. д.) подложке путем термообработки слоя пасты, содержащей исходный порошок стеклоэмали и нанесенной па подложку с помощью печатных процессов в виде заданного рисунка. Паста представляет собой высокодисперсную композицию из порошка фритты (стеклянной составляющей стеклоэмали) и наполнителя в органическом жидкофазном связующем (см. гл. IV). При вжигании происходят термохимические превращения — выгорание связующего, оплавление фритты и сцепление с подложкой. В ряде случаев наблюдается .химическое взаимодействие наполнителя со средой.
В момент сцепления покрытие представляет собой размягченную фритту, наполненную коллоидными частицами неплавкого электропроводного или диэлектрического наполнителя [27].
Композитную стеклоэмаль называют проводниковой в случае малого удельного электрического сопротивления, близкого по порядку величины к монолитному металлу (см. табл. 8).
Композитные стеклоэмали, содержащие серебряный наполнитель, обладают повышенной электродиффузионной подвижностью металлических частиц, что приводит к замыканию малых зазоров по поверхности под действием разности потенциалов (см. гл. I, § 1). Минимальной электродиффузионной подвижностью по сравнению с другими серебросодержащими стеклоэмалями обладает стеклоэмаль с Pt—Ag [26]. Проводниковые стеклоэмали применяют для соединительных проводников и контактных площадок в печатных микроузлах, однослойных катушек индуктивности и вариометров на керамических каркасах, герметичных швов в керами-
Таблица 8
Удельное электрическое сопротивление проводниковых стеклоэмалейс различными наполнителями и монолитных металлов
Металл (наполнитель)
Я , мОм/D
Р, мкОм-см
Композитная стекл
оэмаль с наполнителем
Pt — Au
70
по
Pt —Ag
55
75
Pd — Ag
30
40
Au
2,5
4,4
Монолит
н ы е металлы
Au
2,2
Ag
—
1,6
Cu
—
1,7
Pt
—►
И
Pd
—
И
Ni
7
Cr
—
19
Сплав нихром
100
ческих и ситалловых корпусах (рис. 22). К слою предъявляется требование хорошей паяемости, что необходимо для присоединения выводов от навесной элементной базы и для подключения к внеш-
Рис. 22. Сечение структуры стеклоэмалевого микроузла (а), рисунок резисторов (10—105 Ом) (б), индуктивностей (в) и конденсаторов (г):Рис. 22. Сечение структуры стеклоэмалевого микроузла (а), рисунок резисторов (10—105 Ом) (б), индуктивностей (в) и конденсаторов (г):ббвгвг
Рис. 22. Сечение структуры стеклоэмалевого микроузла (а), рисунок резисторов (10—105 Ом) (б), индуктивностей (в) и конденсаторов (г):
Рис. 22. Сечение структуры стеклоэмалевого микроузла (а), рисунок резисторов (10—105 Ом) (б), индуктивностей (в) и конденсаторов (г):
б
б
вг
вг
1 — подложка . (ситалл, 22ХС. поликор); 2— первый слой металлизации (иижние обкладки конденсаторов, контактные площадки, соединения, экран в СВЧ микроузлах); 3— диэлектрические слои конденсаторов (бь 88 и т. д.), изоляционный слой для разделения пересече- «нй (еМии): 4 — второй слой металлизации (верхние обкладки, соединения); 5 — резистивные
слоислоии т. д.); 6— межслойная изоляция в многослойном микроузле
слои
слои
Рис. 23. Печатные резисторы с выводами в одном слое (а) и в двух слоях (б):1 — резистивный слой; 2 — контактные площадки; 3 — направление- линий тока; I — длина линий тока;А — толщина резистивного слояРис. 23. Печатные резисторы с выводами в одном слое (а) и в двух слоях (б):1 — резистивный слой; 2 — контактные площадки; 3 — направление- линий тока; I — длина линий тока;А — толщина резистивного слояним цепям, а также в случае создания герметичного паяного шва между керамическими и ситалловыми деталями.
Рис. 23. Печатные резисторы с выводами в одном слое (а) и в двух слоях (б):
1 — резистивный слой; 2 — контактные площадки; 3 — направление- линий тока; I — длина линий тока;
А — толщина резистивного слоя
Рис. 23. Печатные резисторы с выводами в одном слое (а) и в двух слоях (б):
1 — резистивный слой; 2 — контактные площадки; 3 — направление- линий тока; I — длина линий тока;
А — толщина резистивного слоя
Резистивные стеклоэмали обладают повышенным удельным электрическим сопротивлением (на три порядка и более выше проводниковых) с нормированным значением температурного коэффициента благодаря применению в качестве наполнителя полупроводников и полуметаллов. Их применяют в составе рисунка печатных микроузлов для всего диапазона номиналов резисторов, применяемых в РЭА.
Пленочные резисторы (рис. 23) характеризуют удельным пленочным электросопротивлением, отнесенным к квадрату площади пленки при нормированной толщине (чаще всего 15 мкм):
I 1
где Rd — удельное пленочное электрическое сопротивление, Ом/D; I—
длина и ширина проводника; А — нормированная толщина пленки, м; р — удельное объемное сопротивление, Ом-м.
Требуемую величину сопротивления резистора получают выбором соотношения длины к ширине резистора или смешением двух нормированных паст в необходимой пропорции. Нормированные пасты обеспечивают получение удельных сопротивлений стеклоэмали известного номинала: 7?п = 100 Ом/D, 500 Ом/D и т. д.
Рис. 24. Печатные конденсаторы с выводами в одном слое (планарная конструкция) (а, б) и в двух слоях (конструкция металл — диэлектрик — металл, МДМ) (в)Рис. 24. Печатные конденсаторы с выводами в одном слое (планарная конструкция) (а, б) и в двух слоях (конструкция металл — диэлектрик — металл, МДМ) (в)Диэлектрические стеклоэмали используют в качестве диэлектрика в конденсаторных структурах микроузлов (рис. 24). Диэлектрические свойства определяет наполнитель.
Рис. 24. Печатные конденсаторы с выводами в одном слое (планарная конструкция) (а, б) и в двух слоях (конструкция металл — диэлектрик — металл, МДМ) (в)
Рис. 24. Печатные конденсаторы с выводами в одном слое (планарная конструкция) (а, б) и в двух слоях (конструкция металл — диэлектрик — металл, МДМ) (в)
Изоляционные стеклоэмали, применяемые для изоляционных прослоек, должны иметь минимальную диэлектрическую проницаемость (для минимизации собственной емкости) и высокую электрическую прочность. В ряде случаев используют стеклоэмаль на основе кристаллизуемых стекол без наполнителя (см. ниже).
Многослойная структура микроузлов является гетероструктурой. к ней предъявляется основное условие — совместимость гете-
рослоев друг с другом при технологической обработке и эксплуатации. Совместимость должна обеспечиваться во всем диапазоне технологических температур и химических воздействий, предусмотренных технологическим процессом и условиями эксплуатации.
Различают четыре условия, необходимые для совместимости гетерослоев:
малые коэффициенты диффузии веществ;
отсутствие химических реакций между веществами;
отсутствие фазовых превращений предшествующих слоев при термообработке последующих;
близость значений коэффициентов термического расширения.
Для выполнения этих условий следует исключать из состава щелочные ионы, приводящие р коррозионным явлениям при протекании электрического тока и к снижению гидролитической устойчивости. Необходимо избегать применения серебра, обладающего большой электродиффузией. Для ограничения химических реакций между стеклоэмалями соседних гетерослоев необходимо обеспечить твердофазное состояние нижних слоев.
Согласование слоев по коэффициенту термического расширения, благодаря применению относительно тонких слоев может быть менее точным, чем в случае монолитных тел, так как тонкие слои поддаются деформации до наступления механического разрушения:
Толщина слоя, мкм 25—100 10—251—10
Допустимое расхождение Аа-107, град-1 .51525
Совместимость гетерослоев на основе композитных стеклоэма- лей определяется фриттой. Свойства фритты связаны с ее непрерывной сетчатой структурой из стеклообразующих окислов SiO2 и В20з. Структурная сетка состоит из атомов кремния или бора, связанных между собой через кислородные атомы преимущественно силами ковалентной связи. Стеклообразующие окислы могут быть частично замещены окислами PbO, А12О3, TiO2.
Применяют аморфную и кристаллизуемую фритту. В состав аморфной фритты входят окислы-плавни (Na2O, К2О, Li2O, СаО, MgO, ZnO и др.). Ионы металлов из окислов-плавней распределены в объеме статистически, образуя аморфную структуру в виде химического соединения двуокиси кремния и двуокиси бора с окислами этих металлов. Встречаются микрообласти с упорядоченной структурой, но эти области малы, не более 1 мкм в поперечнике, и составляют малую часть общего объема. В качестве аморфной фритты применяют легкоплавкие стекла. Температура начала ее размягчения должна быть согласована с температурой термообработки паст, содержащих Pd—Ag. Эти пасты имеют оптимальный интервал вжигания с точки зрения образования равновесных структур при 700—760° С. Для этого температурного интервала применяют бесщелочную цирконийсодержащую фритту с плотной структурой, например, на основе стекла марки 279-2 с температурой начала размягчения 630±10°С и с плотностью 4,7• 103 кг/м3 [28].
Присутствие в составе стекла в качестве модификаторов малых ионов Zr4+ и Mg2+, стягивающих решетку, и крупных ионов Sr2+, Ва2+, Са2+ обеспечивает высокую плотность фритты, которая необходима для затруднения диффузии серебра в резистивный слой из контактных площадок. В составе фритты не должно быть много ионов свинца, иначе их высокая подвижность при вжигании (при 550°С) нарушает равновесность окислительно-восстановительных процессов, протекающих с серебряно-палладиевым наполнителем. В интервале температур 400—800° С стекло 279-2 инертно к Pd—Ag, Применение в качестве фритты боросвинцового стекла, например 660а, не отвечает приведенным выше условиям.
Кристаллизуемая фритта представляет собой стекло- цемент на основе кристаллизуемого стекла—ситалла. Ситаллы отличаются однородной и мелкой кристалличностью, занимающей 50—90% объема. В результате температура повторного размягчения возжженного слоя возрастает примерно на 100° С, что устраняет опасность соскальзывания рисунка верхнего слоя [29].
Зародыши кристаллизации вводят в состав стеклоцемента во время варки в виде присадок некоторых окислов. В результате при вторичном расплавлении во время вжигания происходит прогрессивная кристаллизация (нуклеация) слоя по всему объему. Микрообласти с упорядоченной структурой достигают размеров 0,1 — 1 мкм, а их количество на 1 мм3 составляет 1010 и более. Микрообласти связаны между собой в прочный каркас, промежутки между ними заполняет аморфная фаза. Повторный нагрев до температуры вжигания не вызывает размягчения, так как образовавшийся кристаллический каркас требует для разрушения значительно более высокой тепловой энергии, чем при первичном расплавлении.
Порошковое кристаллизуемое стекло марки С88-4, стеклоцемен- ты СЦ90-1 и СЦ90-2 по химическому составу относятся к бесще- лочным цинкборсвинцовым стеклам с малым содержанием окислов кремния, алюминия и других металлов:
С8МКоэффициент термического расширения вС8МКоэффициент термического расширения винтервале температур20—300° С, град-1 . . .(88 ±2)10Температура размягчения и кристаллизации, °C 340интервале температур20—300° С, град-1 . . .(88 ±2)10Температура размягчения и кристаллизации, °C 340СЦ90-1СЦ90-2-7(95±3)10~7(98 ^) 10-7440420СЦ90-1СЦ90-2-7(95±3)10~7(98 ^) 10-7440420
С8М
Коэффициент термического расширения в
С8М
Коэффициент термического расширения в
интервале температур
20—300° С, град-1 . . .(88 ±2)10
Температура размягчения и кристаллизации, °C 340
интервале температур
20—300° С, град-1 . . .(88 ±2)10
Температура размягчения и кристаллизации, °C 340
СЦ90-1
СЦ90-2
-7
(95±3)10~7
(98 ^) 10-7
440
420
СЦ90-1
СЦ90-2
-7
(95±3)10~7
(98 ^) 10-7
440
420
Для смачивания поверхности и растекания фритта должна обладать активирующими свойствами. Это обеспечивается ее основным составом и активирующими добавками (активаторы и плавни). Лучше всего растекается по керамике свинцовистая фритта, хуже— борсодержащая. Значительно улучшают смачивание плавни V2O5 и МоОз (1—2%). Плавленая бура Na^Oy в качестве плавня улучшает способность стеклоэмали давать зеркально-гладкую по-
верхность при растекании. Это свойство стеклоэмалей необходимо для получения четкого и гладкого рисунка печатного микроузла.
Температура вжигания стеклоэмалей для различных слоев должна быть различной в зависимости от того, каким по счету, считая от поверхности подложки, наносится слой: первые слои должны быть более тугоплавкими, чем последующие. Плавни позволяют регулировать температуру вжигания. Окись лития, борный ангидрид, окиси железа (II) и марганца (II) снижают температуру вжигания.
■ Плавень SnO2 при вжигании вступает в химические соединения с силикатами фритты и повышает их влагостойкость.
Роль активатора играет газовая среда. При вжигании на воздухе активатором является кислород. При вжигании в вакууме (1 — 0,1 Па) в составе остаточных газов необходимы пары воды, при вжигании в аргоне— кислород. Пары воды вводят, нагревая навеску силикагеля, а кислород — нагревая марганцевокислый калий.
Диэлектрический наполнитель TiO2 в присутствии жидких силикатов фритты действует как активатор.
Значительную опасность представляют внутренние механические напряжения в стеклоэмалевых пленках. При напряжениях сжатия, превышающих предел прочности сцепления с нижележащим слоем, образуются межслойные трещины в результате разрыва зоны перехода. Трещины по толщине слоя образуются при напряжениях растяжения в результате превышения технического предела текучести (напряжение, при котором остаточная деформация достигает 0,2%).
Снижения градиента механических напряжений в гетероструктурах на основе стеклоэмалевых пленок можно добиться, применяя низкотемпературные стеклоэмали — чем ниже температура вжигания, тем с меньшего температурного уровня начинается накопление механических напряжений. Композитная стеклоэмаль менее подвержена растрескиванию, чем фритта без наполнителя, так как обладает структурным демпфированием на частицах наполнителя.
Влияние наполнителя на электрофизические свойства композитной стеклоэмали. Наполнитель определяет электрофизические свойства композитной стеклоэмали. Первым условием устойчивости свойств и повторяемости результатов в. производстве является высокая степень диспергирования входящих порошков и гомогенизации смеси наполнитель — фритта, что определяется технологией приготовления и смешения порошков.
Механизм электропроводности композитной стеклоэмали предполагает участие не только электронов металлической проводимости, но и электронно-ионную проводимость интерметаллических и окисных соединений, которые образуются при поверхностных химических реакциях по большой суммарной площади поверхности раздела двух фаз наполнитель — фритта.
Значительное влияние на электропроводность рассматриваемых порошковых смесей оказывает эффект структурирования. Частицы фритты примерно в 100 раз крупнее частиц наполнителя. При при-
готовлении пасты и нанесении ее на подложку наличие крупных частиц фритты заставляет мелкие частицы наполнителя располагаться в пасте, а затем в стеклоэмали квазирегулярно, в виде непрерывных цепочек из касающихся друг друга частиц. Высокая вязкость фритты и поверхностное натяжение ее частиц при расплавлении препятствует перемещению частиц наполнителя из ква- зирегулярных положений во время вжигания. Эффект структурирования наиболее сильно выражен для частиц наполнителя диаметром порядка 0,01 мкм.
Пасты, полученные механическим смешением порошков фритты и наполнителя, характеризуются двумя недостатками: малой гомогенностью смеси порошков фритты и наполнителя и недостаточной дисперсностью частиц наполнителя.
Для электропроводных стеклоэмалей (проводниковых и резистивных) применяют наполнители на основе благородных металлов, выдерживающих высокотемпературную обработку при вжигании: золото, платину, серебро, палладий в различных сочетаниях друг с другом. При наличии малых зазоров и электрического поля серебро можно применять только в сочетании с палладием, присутствие которого позволяет снизить электродиффузионную подвижность серебра.
Электропроводность изменяют не изменением соотношения наполнитель—фритта, а составом наполнителя и введением дополнительных металлов, таких, как иридий.
Различают два вида композиций электропроводного наполнителя: инертные (на основе золота, платины) и химически активные (на основе серебра с палладием). Химически активные композиции доступнее инертных, но требуют дополнительных затрат на компенсацию брака, вызванного неустойчивостью результатов в условиях производства.
При вжигании резистивной стеклоэмали с наполнителем Ag—Pd протекают термохимические реакции. В зависимости от температуры термообработки различают два этапа реакций. На первом этале (320—-520° С) происходит окисление металлического палладия с образованием PdO и последующее физическое растворение его в поверхностной зоне на частицах стекла. Окись серебра, вводимая в композицйю, при 160—200° С восстанавливается до металлического Ag. На первом этапе частицы фритты размягчаются, спекаются друг с другом и начинают защищать наполнитель от контакта с атмосферой.
На втором этапе (свыше 520° С) PdO частично восстанавливается и образуется твердый раствор Pd—Ag в зоне контактирования частиц серебра и палладия благодаря взаимной диффузии. Электрическое сопротивление зависит от соотношения Ag—PdO, которым управляют путем изменения этого соотношения в пределах от 1:2 до 3:2. Минимальное значение удельного пленочного сопротивления для проводниковых композиций на основе Ag—Pd составляет Rq= 20 мОм/D. Высокоомного значения (7?а=10 кОм/D) достигают при 40% PdO.
К техническим недостаткам наполнителя, содержащего палладий, следует отнести взаимодействие палладия с водородом при обжиге и с оловом при лужении контактных площадок. Водород может присутствовать в газовой атмосфере в результате недостаточного отвода из печи продуктов разложения органической связки. В результате взаимодействия образуется гидрид палладия PdH, который представляет собой твердый раствор водорода в металле, причем часть водорода окклюдирована в межкристаллитных щелях частиц металлического палладия. Это меняет электрические свойства твердого раствора PdH по сравнению с Pd. Степень растворения водорода в палладии неустойчива и сильно зависит от величины адсорбции водорода на частицах, температуры, глубины залегания частиц палладия в толще стеклоэмали и т. д. [30].
Взаимодействие палладия с оловом при лужении проявляется в результате межкристаллитной и поверхностной диффузии олова в поры пленки стеклоэмали. Частицы палладия в стеклоэмали образуют с оловом интерметаллид PdSn3, который по объему в три раза больше исходных элементов. В результате возникает тонкая прослойка рыхлого вещества. Диффузионный процесс, продолжительность которого составляет несколько часов при температуре 125° С и десятки часов при 85° С, ухудшает механическую прочность паяного шва.
Межкристаллитная диффузия — опасный механизм старения и постепенного разрушения паяного шва пленка — вывод, особенно при повышенных температурах эксплуатации. Для ее устранения используют припои для пайки, не содержащие олова, или исключают свободный палладий из контактных площадок.
Представляют экономический интерес резистивные и проводниковые стеклоэмали с дешевыми наполнителями на основе металлов, не входящих в группу благородных металлов.
Бескислородные тугоплавкие соединения кремния, углерода и бора с металлами образуют силициды, карбиды и бориды, по электрическим свойствам занимающие промежуточное положение между проводниками и полупроводниками:
Наполнитель . .. ,CrSi2 М02С VSi W2B5VCrWMo
p, мкОм- cm 900706645201355
Проводниковые композиции на основе меди, никеля и других металлов имеют повышенное удельное электрическое сопротивление, что исключает их применение для СВЧ микроузлов.
Использование дешевых наполнителей затруднено усложнением процесса термообработки, требующего нормированной газовой среды.
Термообработка стеклоэмали с медным наполнителем иногда состоит из двух обжигов — на воздухе и в восстановительной атмосфере. Обжиг на воздухе позволяет получить слой окиси меди. Восстановительный обжиг протекает при 850° С в контролируемой газовой среде с выдержкой 30 мин. Газовая среда имеет состав (%): ЗО2—13Н2— ост. N2. Кислород необходим как активатор. При содержании кислорода выше 4% ухудшается электропроводность стеклоэмали и 62
способность к пайке, а при содержании его ниже 0,4% уменьшается прочность сцепления с подложкой. За основу газовой смеси взят азот для ослабления взрывоопасности.
Особенностью диэлектрических стеклоэмалей является то обстоятельство, что их всегда наносят на слой проводниковой стекло- эмали. Нанесение и вжигание должно быть двукратным, чтобы исключить сквозные поры (толщина двойного слоя 40 мкм) и кратковременным, чтобы ослабить вредную диффузию частиц металла из нижней обкладки в диэлектрик.
В качестве диэлектрического наполнителя применяют тугоплавкие окислы и двойные соединения типа AI2O3 (е«10) и ВаТЮз (б» 3000). Используют квазимолекулярную гомогенизацию композиции наполнитель — фритта путем термохимического осаждения стеклообразующих окислов на частицы порошка диэлектрического наполнителя (см. § 8).
Электрические свойства конденсаторной и изоляционной стекло- эмали определяются составом композиции из неплавкого высокодисперсного наполнителя и стекловидной фазы. Прослойка стекловидной фазы необходима для сцепления частиц наполнителя друг с другом и с подложкой. Уменьшение в композиции доли фритты приводит к утонению стекловидных прослоек между частицами наполнителя. При больших значениях диэлектрической проницаемости наполнителя емкость между обкладками определяется суммарной толщиной стекловидных прослоек.
Например, при диаметре частиц наполнителя 2 мкм в слое стеклоэмали толщиной 20 мкм число прослоек достигает 10. При толщине каждой прослойки 0,1 мкм суммарная их толщина составляет 1 мкм. В результате емкость конденсатора возрастает в 20 раз (до 200 пФ/мм2) по сравнению со случаем стеклоэмали без наполнителя.
В отличие от электропроводных стеклоэмалей, когда металлический наполнитель осаждают на порошок фритты (рис. 25, а)^ в конденсаторных и изоляционных стеклоэмалях осаждают тонкий (0,05—0,1 мкм) слой стекловидного покрытия на порошок керамического химически стойкого и жаростойкого наполнителя. Используется метод термохимического осаждения стекловидных покрытий, основанный на смачивании поверхности раствором солей с последующим термохимическим разложением на стеклообразующие окислы. Стеклообразование протекает непосредственно вслед за выделением окислов при разложении, что обеспечивает их высокую химическую активность, высокую скорость и полноту стеклообразо- вания без замедляющих условий, наблюдающихся в высоковязком расплаве при варке стеклянной массы фритты в массиве.
Метод термохимического осаждения стекловидных покрытий позволяет наносить покрытие тонким слоем (от 0,05 мкм и выше). В рассматриваемом случае покрытие наносят на частицы порошка со средней дисперсностью 1—2 мкм (поверхность по прибору ПСХ составляет более 10 000 см2/г). Более крупный наполнитель не применяют из-за повышенного износа трафаретов, более мелкий —
Соотношение объемов компонентов при химических методах приготовления композиции наполнитель — фритта (при допущении шаровидной формы частиц)
Частицы без покрытия
Покрытие
Соотношение объемов
/^ф
диаметр D^ мкм
объем V^ , мкм3
толщина А, мкм
объем, Кп=
= Vy—Vp мкм3
1
0,5
0,05
0,16
3,1
1
0,5
0,1
0,35
0,7
1,4
1
0,5
0,2
0,85
1,7
—
1
0,5
0,4
2,4
4,8
—
2
4,0
0,05
0,9
—
4,4
2
4,0
0,1
1,3
—
3,3
2
4,0
0,2
2,9
0,7
1,4
2
4,0
0,4
7,0
1,8
—
2
4,0
0,5
9,5
2,4
—
из-за мешающих коагуляционных процессов, развивающихся в трафаретной пасте.
Покрытие обволакивает каждую частицу наполнителя слоем толщиной 0,05—0,1 мкм (рис. 25, б), что по объему (и, практиче-
Рис. 25. Структура частиц проводникового и резистивного (а) и диэлектрического (б) наполнителя в квазимолекулярно гомогенизированных стеклоэмалях (до вжигания):
/ — частица фритты; 2 — рыхлая оболочка из химически осажденного металла или сплава; 3 — оболочка из стекловидного термохимически осажденного покрытия; 4 — частица керамического наполнителя
ски, по массе) позволяет доводить отношение наполнитель — фритта до значений Ун/^ф = 3,14-4,4 для- частиц диаметром 1—2 мкм (табл. 9). При использовании механического смешивания наполни-
Рис. 26. Режимы вжигания композитных стеклоэмалей:Рис. 26. Режимы вжигания композитных стеклоэмалей:1 — вжигание нижнего проводникового слоя; 2— вжигание диэлектрического слоя; 3— вжн- гание кристаллизуемых изоляционных слоев и проводниковых между изоляционными слоями; 4 — вжигайие верхнего проводникового слоя; 5 — вжигаиие высокоомного резистивного слоя; 6 — вжигание низкромного резистивногослоя1 — вжигание нижнего проводникового слоя; 2— вжигание диэлектрического слоя; 3— вжн- гание кристаллизуемых изоляционных слоев и проводниковых между изоляционными слоями; 4 — вжигайие верхнего проводникового слоя; 5 — вжигаиие высокоомного резистивного слоя; 6 — вжигание низкромного резистивногослоя
Рис. 26. Режимы вжигания композитных стеклоэмалей:
Рис. 26. Режимы вжигания композитных стеклоэмалей:
1 — вжигание нижнего проводникового слоя; 2— вжигание диэлектрического слоя; 3— вжн- гание кристаллизуемых изоляционных слоев и проводниковых между изоляционными слоями; 4 — вжигайие верхнего проводникового слоя; 5 — вжигаиие высокоомного резистивного слоя; 6 — вжигание низкромного резистивного
слоя
1 — вжигание нижнего проводникового слоя; 2— вжигание диэлектрического слоя; 3— вжн- гание кристаллизуемых изоляционных слоев и проводниковых между изоляционными слоями; 4 — вжигайие верхнего проводникового слоя; 5 — вжигаиие высокоомного резистивного слоя; 6 — вжигание низкромного резистивного
слоя
теля с порошком фритты это отношение ограничено значением VH/^=1, выше которого нарушается сплошность стеклянной матрицы (основы) и образуются скопления наполнителя.
Метод нанесения стекловидных покрытий на порошок наполнителя позволяет добиться минимизации стеклофазы, что дает воз
можность снизить внутренние механические напряжения и вероят
ность растрескивания при остывании от температур вжигания бла
годаря сближению температурных коэффициентов расширения диэлектрика и подложки, а также устранить сквозную пористость. Последнее позволяет избежать традиционного двух-трехкратного нанесения диэлектрического слоя [31].
Режим процесса вжигания. Максимальное значение температуры вжигания, при которой происходит необходимое размягчение фритты и ее растекание в пределах оттиска пасты на подложке, должно быть значительно ниже (не менее чем на 100° С) температуры фазовых превращений наполнителя и выше (не менее чем на 50° С) температуры полного выгорания остатков органиче-
ского связующего.
Проводниковый рисунок, включающий соединения, контактные площадки и нижние обкладки конденсаторов наносят первым. Поэтому вжигание проводниковой стеклоэмалп производят при наиболее высокой температуре (рис. 26, кривая /).
Режим термообработки печатных микроузлов, выполненных на основе композитных стеклоэмалей, характеризуется большим числом (до 10) повторяющихся циклов нагрев — охлаждение по 60— 70 мин для каждого типа стеклоэмали, входящего в структуру микроузла (табл. 10). Каждому циклу предшествует низкотемпературная сушка (150° С) для удаления испаряющихся компонентов из органического связующего.
Цикл нагрев — охлаждение начинают с подъема температуры до 300° С и выдержки в течение 5 мин. На этом этапе происходит выгорание связующего. Выгорание может продолжаться на начальной фазе второго этапа подъема температуры, но не далее, чем до 36° С, так как полное удаление органики должно завершиться к началу размягчения фритты. В противном случае стеклоэмаль будет иметь рыхлую поверхность, ослабленное сцепление с подложкой, повышенное электросопротивление (у проводниковых стеклоэмалей) и высокий уровень шумов (у резистивных стеклоэмалей).
Таблица 10
Общая структура и трудоемкость изготовления печатных микроузлов на композитных микроэмалях при малых объемах производства (на партию 100 шт.)
Операция
Трудоемкость, чел-ч
Операция
Трудоемкость* чел-ч
Изготовление трафаретов (5 типов)
Подготовка паст (5 наименований)
Нанесение первого слоя (проводниковый)
Термообработка
Нанесение второго слоя (резистивный)
Термообработка
Нанесение третьего слоя (резистивный)
-Термообработка
20
3
2
1
2
1
2
1
Подгонка в номинал
Нанесение четвертого слоя (диэлектрический)
Термообработка
Нанесение пятого слоя (проводниковый)
Термообработка
Армирование (закрепление выводов)
Лужение
Монтаж навесных элементов
Контроль
Герметизация и маркировка
4
2
1
2
1
2
2
20
2
4
Всего
82
Термообработку производят в конвейерных печах, например в пятизонной электропечи СК-Ю/16-6-5 с максимальной температурой
1000° С и скоростью конвейера 0,5—2 мм/с (рис. 27). Для получения воспроизводимых результатов точность поддержания режима должна быть высокой. Например, при вжигании резистивнои стекло-
эмали максимальная температура каждого цикла должна поддерживаться с точностью ±2° С, а время выдержки ±5%.
Важную роль при вжигании играет газовая среда. При испарении и выгорании органической связки в печи образуется атмосфера, содержащая углерод. Для его удаления необходимо обеспечить встречное движение воздуха в печи за счет естественной тяги, вызванной наклоном печи в сторону выхода (примерно на 2°), или с помощью принудительной (50 мм/с) подачи встречного воздуха. Чтобы избежать взаимного загрязнения, предпочтительно иметь две печи — отдельно для электропроводной и диэлектрической стек- лоэмалей.
Таким образом, при термообработке происходят следующие процессы:
испарение основной массы органики и выгорание ее остатков;
окислительно-восстановительные реакции с наполнителем (например, в случае применения Pd—Ag);
размягчение и спекание порошка фритты и сцепление с подложкой;
затвердевание при охлаждении.
К конвейерной печи предъявляются требования к стабильности по четырем параметрам: температурный профиль по длине, скорость конвейера, скорость потока встречного воздуха и его состав.
Важным условием обеспечения первого из этих требований, кроме использования системы автоматического регулирования температуры, является поддержание неизменной теплоемкости находящихся в печи объектов. В случае малых партий лента загружается балластными подложками.
§ 6. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ СПЕКАНИЕМ
Металлизацией спеканием называют процессы сцепления металла с подложкой в результате окислительно-восстановительных реакций в зоне контакта при высоких температурах. При спекании металла с Керамикой главную роль играют электронные явления. Для развития электронного механизма необходим адгезионный контакт соединяемых тел, достигаемый при смачивании подложки расплавленным металлом. При хорошем смачивании газы вытесняются из зоны контакта и поверхности сближаются настолько, что начинают действовать электростатические межмолекулярные силы. Смачивание обеспечивается при условии образования жидкой прослойки, например, в виде легкоплавкой эвтектики, состоящей из окислов керамики и металла покрытия. Это интерметаллическое соединение образуется тем легче, чем активнее металл. Возможно применение промежуточного слоя из молибдена, алюминия или другого активного металла.
В зависимости от газовой среды при термоообработке различают процессы без доступа и с доступом кислорода (табл. 11).
Виды металлизации спеканием
Без доступа О2
С доступом О2
Газовая среда
т, °C
Вид спекаемого металла
Газовая среда
т, °C
Вид спекаемого металла
Водород
1300
Смесь порошков молибдена и активного металла
Воздух
20
Галлиевые сплавы
Вакуум 0,1 Па
<900
Порошок гидрида металла
Воздух
800
Медная фольга при участии флюса
То же
<900
Смесь высокотемпературного припоя и активного металла
Аргон с добавкой кислорода
Воздух или азот
1070 ±5
Предварительно осажденный слой меди
Частицы жидкого металла
Процессы, протекающие без доступа кислорода, основаны на более высоком сродстве к кислороду активного металла (Мп, Ti, Zr, Si и др.) по сравнению с металлами, входящими в состав окислов керамики. Возможны два варианта проведения процесса: в водороде и в вакууме. Термообработку в водородной печи применяют при использовании смеси порошков молибдена и активного металла. Термообработка в вакууме необходима для высокотемпературных припоев с добавкой активного металла, а также для порошков гидридов SrH2 и TiH.
В процессах с доступом кислорода используют его адгезионно-активное действие при диффузии и реакциях в зоне контакта. Различают два вида спекания с участием кислорода: в нейтральной среде с ограниченной подачей кислорода и в атмосфере воздуха (медная и никелевая фольга, галлиевые расплавы, распыленные металлы и сплавы при газотермическом напылении).
Во всех случаях спекания металла с керамикой образуется переходная зона, в которой металлические связи между атомами постепенно переходят в ионно-ковалентные.
Спекание с керамикой смеси порошков молибдена и активного металла проводят в водородной среде, содержащей ограниченное количество паров воды при 1100—1350° С с выдержкой 30 мин. В этих условиях протекают твердофазные диффузионные процессы. Высокая температура спекания позволяет применять только жаропрочную керамику на основе А12О3 или ВеО. Сцепление обусловливается двумя механизмами: химическим взаимодействием активного металла в твердой фазе с окислами керамики и диффузией стеклофазы керамики в металлический слой. В результате структура спеченного с керамикой слоя металлизации представляет собой матрицу (каркас) из зерен молибдена, заполненную продуктами взаимодействия порошка активного металла с окислами керамики и молибдена.
Смесь порошков наносят на металлизируемую поверхность в виде пасты на органической тиксотропной связке, аналогично случаю композитных стеклоэмалей (но без фритты). Для керамики 22ХС применяют смеси порошков (масс. %);
20Мп—ост. Мо,
5Si — 20Мп—ост. Мо,
6 ферросилиций— 14Мп— ост.Мо.
Порошок Мо должен иметь дисперсность, характеризуемую удельной поверхностью 5000 см2/г, порошок активного металла — 10 000 см2/г. Измельчение производят в органической жидкости, чтобы избежать попадания влаги в состав пасты. Влага приводит к коагуляции частиц в пасте и нарушению ее тиксотропных свойств.
Спеченный слой на основе молибдена может быть в дальнейшем подвергнут гальваническому наращиванию никелем или медью для последующей пайки низкотемпературными припоями. Непосредственная пайка к слою молибдена возможна высокотемпературными припоями в защитной среде при 780—1000° С.
Недостатком металлизации в водороде с использованием смеси металлических порошков является высокая температура и относительная длительность выдержки при спекании.
Спекание с керамикой порошка гидридов переходных металлов производят в вакууме. Металлизация керамики в вакууме требует более низкой температуры (около 900°С). Снижения температуры достигают, вводя в состав смеси порошок гидрида активного металла [32]. Используют гидриды титана TiH и циркония ZrH2, которые при нагревании выделяют атомарный водород. Например, 1 г ZrH2 может выделить 240 см3 водорода. Водород поступает в зону сцепления в участках, где нанесен гидрид. Особенностью процесса является необходимость тщательной сушки порошка для удаления следов адсорбированной влаги. Для термообработки применяют, например, вакуумную камерную печь СНВЛ 1-31/16-М2, обеспечивающую рабочий вакуум 10-1 Па.
Спекание с керамикой припоя с активной присадкой, выполняемое в вакууме при жидкофазных реакциях, позволяет применять температуру спекания около 900° С. Высокотемпературный припой смачивает поверхность, обеспечивая адгезионное контактирование жидкого металла и керамики. В основе процесса лежит взаимодействие активного металла с окислами керамики.
Активный металл (например, Ti) образует эвтектику со всеми металлами, входящими в высокотемпературные припои. Растворяясь в припое, он обеспечивает его растекание по поверхности керамики как межфазно-активная добавка, способствующая , смачиванию. При контакте с окислами, входящими в состав керамики, в условиях вакуума и высокой температуры активный металл частично их восстанавливает с образованием в переходной зоне ■ сложных растворов внедрения и замещения. Например, А12О3, частично вос-
станавливаясь при 900° С, отдает кристаллической решетке Ti кислород с образованием твердого раствора внедрения. Восстановленный А1 растворяется в Ti с образованием раствора замещения. Подчеркнем, что эти эффекты распространяются только на тонкую (в пределах десятков микрометров) приповерхностную зону металл — керамика. Это обусловлено ограниченным распространением диффузных явлений.
Опасно образование хрупких интерметаллидов с участием Al, Ti и Ag. Образование их происходит при температуре выше 900° С. поэтому важно не превышать этого предела и сокращать (до 100 с) время выдержки при максимальной температуре.
Припои с активными добавками для металлизации керамики могут иметь следующий состав (масс.%):
10 Ti — ост.ПСр-72, температура пайки 850° С;
23 Ti — ост. Си, температура пайки 880° С.
Жаростойкость слоя металлизации, выполненного с помощью припоев с активными добавками, составляет 400—450° С.
Металлизация керамики галлиевыми сплавами. Диффузионно твердеющие галлиевые сплавы представляют собой расплавы галлия или его низкотемпературных сплавов (с оловом, индием и другими металлами) с диспергированными в них порошками более тугоплавких металлов — меди, серебра и других, повышающими после термообработки температуру плавления сплава.
Галлий и входящие в сплав компоненты (олово, индий, медь, серебро) не являются высокоактивными по отношению к кислороду. Их сродство к кислороду намного ниже прочности связи металл—кислород в тугоплавких окислах кремния, алюминия и бериллия, входящих в керамику. В образовании сцепления здесь участвует атмосферный кислород, который проявляет свое адгезионноактивное действие, как и в других металлоокисных системах.
Технология металлизации сводится к растиранию жидкого гал- лиевого сплава по поверхности до момента наступления смачивания. Утолщения слоя металлизации достигают дополнительным нанесением пасты из галлиевого сплава с наполнителем в виде порошка того металла, с которым должен быть образован самотверде- ющий галлиевый сплав. Например, смешивают жидкий галлий (ГОСТ 12797—67) с медным порошком ПМ-2 (ГОСТ 4960—68) (зерно 60 мкм) в соотношении, обеспечивающем состав сплава 34 Ga — ост. Си (масс.%). После 15 мин смешивания образуется серебристо-серая хорошо наносимая однородная масса [10].
Спекание с керамикой медной фольги на воздухе с участием флюса. При использовании флюса, играющего роль связующего переходного слоя от фольги к подложке, существенно снижается требование к стабильности максимальной температуры спекания по сравнению с методом непосредственного сцепления фольги с керамикой. Спекание можно проводить в муфельной печи в атмосфере окружающего воздуха. Время спекания должно быть невелико для ослабления вредного влияния на металл окислительных про-- цессов.
Флюс представляет собой порошок активной фритты, в которой активным компонентом является борный ангидрид. Он выделяется из соединения, входящего в состав порошка, непосредственно во время нагрева при пайке, что обеспечивает его высокую химическую активность.
Тетраборнокислый натрий (бура обезвоженная) при нагревании разлагается с выделением борного ангидрида:
Na2B4O7 = 2NaBO2 + В2О3
Борная кислота также разлагается с выделением борного ангидрида-
Н3ВО3 = НВО2 + Н2О
2НВО2 - В2О3 + Н2О
Борный ангидрид при флюсовании воздействует на окисную пленку металла и химически связывает окислы в комплексы по реакции:
СиО 4- В2О3 = СиО-В2О3
Образуемые комплексы смачивают обе поверхности, заполняют зазор и обеспечивают сцепление.
Спекание меди с керамикой в слабоокислительной среде. Химически осажденный слой меди толщиной 25—50 мкм спекается с подложкой из высокоглиноземистой керамики в слабоокислительной атмосфере аргона (азота) в смеси с весьма малым количеством кислорода (до 0,1%). Спекание протекает при точно поддерживаемой температуре 1070+5° С в течение 10 с. Расплавленный эвтектический слой Cu + Cu2O, температура плавления которого 1065° С, -смачивает сомкнутые поверхности металла и керамики в зоне контакта. Слой весьма тонкий, несколько микрометров, определяемый глубиной проникновения кислорода в медь. Электроотрицательный кислород приводит к образованию положительных ионов меди, которые затем ионной связью соединяются с твердофазным окислом керамики [33].
Существенной производственной сложностью промышленного применения метода является необходимость высокой точности поддержания максимальной температуры 1070+5° С, так как при 1083° С медь расплавляется.
Нанесение материала путем газотермического напыления. Газотермическим напылением называют процесс, основанный на распылении расплавленного или размягченного материала с помощью газовой струи, доставке в составе газового потока к подложке и закреплении на поверхности в результате спекания. Для такого метода характерно одновременное воздействие на наносимый материал высокотемпературного источника тепла и кинетической энергии газовой струи [34].
Распыление производят сжатым газом (воздухом, аргоном или азотом), продуваемым через зону расплавленного металла или на- треваемого порошка с образованием жидких или размягченных час-
тип примерно 30 мкм в поперечнике. Частицы летят к подложке со скоростью около 200 м/с, поэтому при ударе возникают значительные усилия, способствующие сцеплению и спеканию в процессе остывания. Слой формируется как совокупность затвердевших расплющенных при ударе частиц. Выбор подложки ограничивается термостойкостью подложки по отношению к интегральной температуре газовой струи, содержащей нагретые частицы наносимого вещества.
Зону расплавления создают тремя способами: электрической дугой, газовым пламенем и сжатой плазмой электрической дуги. От температуры частицы наносимого вещества зависит ес вязкость, смачивающая способность и химическая активность при спекании. Для газотермического напыления характерна краткость процесса спекания в результате быстрого отвода тепла от частицы на под
ложку.
Окисление металлических капель преимущественно происходит на подложке в процессе спекания и в большинстве случаев рассматривается как механизм, способствующий сцеплению. Однако
Рис. 28. Схема дугового плазмотрона:Рис. 28. Схема дугового плазмотрона:1 — водоохлаждаемый катод; 2 — изолятор;3—водоохлаждаемое сопло (анод); 4— подача газа; 5 — подача напыляемого материала; 6 — дуговой разряд; 7 — струя плазмы; 8— поток расплавленных частиц материала; 9 — питание (10 кВт)1 — водоохлаждаемый катод; 2 — изолятор;3—водоохлаждаемое сопло (анод); 4— подача газа; 5 — подача напыляемого материала; 6 — дуговой разряд; 7 — струя плазмы; 8— поток расплавленных частиц материала; 9 — питание (10 кВт)окисные прослойки ухудшают электропроводность и однородность слоя. При распылении в струе инертного газа электропроводность слоя может быть повышена, но прочность сцепления часто становится меньше.
Рис. 28. Схема дугового плазмотрона:
Рис. 28. Схема дугового плазмотрона:
1 — водоохлаждаемый катод; 2 — изолятор;
3—водоохлаждаемое сопло (анод); 4— подача газа; 5 — подача напыляемого материала; 6 — дуговой разряд; 7 — струя плазмы; 8— поток расплавленных частиц материала; 9 — питание (10 кВт)
1 — водоохлаждаемый катод; 2 — изолятор;
3—водоохлаждаемое сопло (анод); 4— подача газа; 5 — подача напыляемого материала; 6 — дуговой разряд; 7 — струя плазмы; 8— поток расплавленных частиц материала; 9 — питание (10 кВт)
Прочность закрепления слоя на стекле зависит от степени размягчения стекла под ударившейся каплей. Наиболее прочно сцепляется медь, так как промежуточный слой оксида меди (I) С112О между медью и стеклом диффундирует в стекло. Образование- очень тонкого слоя оксида меди (I) происходит и в нейтральной среде, что вызвано окисляющим действием размягченного под каплей стекла, способного в таких условиях отдать часть своего кис
лорода.
При использовании газовой горелки или открытой электрической дуги температура в зоне плавления относительно невелика, что ограничивает выбор распыляемых материалов. Значительно более- высокую и устойчивую температуру можно получить при сжатии плазмы электрической дуги. Такую плазменную струю получают путем продувки инертного газа (аргона) через электрическую дугу, возбужденную между неплавящимся вольфрамовым электродом и трубчатым водоохлаждаемым заземленным медным соплом (рис. 28). В канале сопла плазмотрона происходит сжатие плазмы и температура Струи, истекающей из сопла, резко повышается, до-
стигая (1—5)-IO4°C. Регулируя состав плазмообразующего газа путем добавления азота, устанавливают заданное падение напряжения дуги в несколько десятков вольт при токе около 100 А (установки УПМ-2, УМП-3, УМП-4). Электроды интенсивно охлаждают для предотвращения эрозии.
Газотермическое напыление с помощью плазмотронов позволяет наносить тугоплавкие порошки. Порошковые материалы с размером частиц 30 мкм дозированно подают вибрационношнековым питателем. Далее частицы подхватываются газом, нагреваются до расплавления и переносятся на поверхность подложки. Формируемый слой во время процесса спекания во многих случаях защищают завесой инертного газа.
Покрытие, полученное с помощью плазмотрона, имеет вид плоских волокон толщиной 1—5 мкм. Прочность сцепления зависит от четырех основных факторов: состояния поверхности, начальной температуры подложки, мощности разряда, расстояния от сопла до подложки. Минимальное расстояние составляет 50 мм при мощности разряда 10 кВт. С увеличением расстояния наблюдается монотонное убывание плотности пленки.
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПРИ РЕАКЦИЯХ ЗАМЕЩЕНИЯ
Термохимическим осаждением называют процесс образования слоя металла или окисла при высокотемпературных (выше 100° С) реакциях замещения или термораспада, протекающих на поверхности жаростойкой подложки. Различают следующие виды термохимического осаждения:
Реакции замещения:
в расплаве фритты;
в расплаве соли.
Термораспад:
парофазная технология;
жидкофазная технология:
из расплавов металлсодержащих органических соединений,
из полуколлоидных растворов.
Термохимическое осаждение в реакциях замещения проводят обычно в расплаве исходного соединения (соли или фритты), предварительно нанесенного на подложку. Этот процесс используют в основном в двух случаях: при металлизации титаном керамической или ситалловой подложки и при изготовлении печатных микроузлов с применением кристаллизуемой резистивной стеклоэмали.
Слой металлического титана осаждают путем последовательного нанесения на горячую (200—300° С) подложку порошка титансодержащей соли, например титана четырехбромистого и титановой фольги, вводимой в расплавленную соль. В результате взаимодействия титана с расплавом протекает реакция замещения и в осадок выкристаллизовывается плотная пленка металлического титана,
прочно сцепленная с поверхностью подложки. Равномерность толщины слоя металлизации достигает ±10%.
Резисторы печатных микроузлов в диапазоне номиналов 50 Ом/П—100 кОм/D могут быть подучены в результате реакции замещения и связанного с ней кристаллизационного процесса. Выделяемая в кристаллизуемой стеклоэмали проводниковая фаза состоит из непрерывной объемной цепи дендритных кристаллов МоО2 внутри изоляционного стекла. Важны два отличия кристаллизуемой резистивной стеклоэмали от композитной, основанной на композиции порошков драгоценных и редких металлов (Pd, Ag, Au, Pt): электропроводность обеспечивается окислом металла, не относящегося к разряду редких, и электропроводная составляющая присутствует в стеклоэмали не в виде механически распределенных по объему частиц, а как закристаллизованная часть объема стеклоэмали. Последнее гарантирует атомарный уровень гомогенизации состава стеклоэмалевой пленки и повышенную самогерметизацию- слоя от воздействия окружающей газовой и водной среды при эксплуатации.
Фритту для кристаллизуемой резистивной стеклоэмали приготовляют на основе, например, кадмийсодержащего алюмоборатного стекла, в состав которого при варке введен нерастворимый в нем оксид молибдена (VI) (светло-желтые кристаллы, /Пл = 795°С). В составе основного стекла фритты не должны присутствовать окислы Li2O, Na2O, К2О, BaO, PbO, Bi2O3, ТеО2, в системе с которыми МоО3 имеет области стеклообразования.
При приготовлении пасты для трафаретной печати в нее вводят небольшую добавку высокодисперсного порошка бора (бор аморфный , желто-коричневый порошок). Количество добавки бора определяет удельное электрическое сопротивление.
При обжиге в открытой конвейерной печи нанесенной на подложку пасты после выгорания органической связки (до 500° С) протекают следующие процессы. При 550° С стекло размягчается и плавится, защищая внутренние области слоя от окружающей окислительной среды. При 600° С высокодисперсный бор вступает в термохимическую реакцию замещения с молибденовым ангидридом МоО3, которая приводит к образованию ионов МО4+. При дальнейшем подъеме температуры до 740° С ионы Мо4+ кристаллизуются в расплаве фритты в трехмерную дендритную решетку МоО2, равномерно распределенную в объеме слоя расплава. Процесс кристаллизации стекла, который протекает не спонтанно (на случайных загрязняющих включениях), а на статистически распределенных в объеме аморфной фазы специально введенных ионах, называют нуклеацией. В результате нуклеации часть объема аморфной массы стеклоэмали (например, 5—20%) переходит в кристаллическое состояние. В данном случае кристаллическая фаза состоит из двуокиси молибдена, обладающего металлическим типом электропроводности
и высокой химической стойкостью. Двуокись молибдена близка по свойствам к двуокиси иридия и рутения.
Кристаллическая решетка за время выдержки при максимальной температуре вжигания простирается по всему объему, обеспечивая сквозную электропроводность. Дендритная форма отдельных кристаллитов в сравнении с шаровидными частицами порошкообразного проводникового наполнителя (в композитной стеклоэмали) при одинаковой массе обеспечивает на порядок величины большую площадь поверхности касания. Это позволяет получить при малой доле объема, занимаемого кристаллической электропроводной фазой (5—20%), необходимые значения номиналов резисторов, достижимые в композитной стеклоэмали только при 50 %-ном заполнении объема наполнителем. В результате обеспечивается высокая степень самогерметизации электропроводной составляющей. Дрейф номинального значения резистора не превышает 0,5% после нескольких циклов воздействия влаги. Обеспечивается стойкость к кратковременным перегрузкам в атмосфере окружающего воздуха.
Электросопротивление кристаллизуемой резистивной стеклоэмали зависит от концентрации ионов Мо4+, которая в свою очередь определяется количеством бора при избытке ионов Мо6+ во время про- В
текания реакции замещения: Мо6+—”Мо4+.
Температурный коэффициент сопротивления, который лежит в пределах ±100-10-6 град-1, зависит от состава аморфной стекло- фазы. Например, с увеличением в стеклофазе алюмоборатного стекла возрастает значение положительного температурного коэффициента [35].
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПРИ РЕАКЦИЯХТЕРМОРАСПАДА
Реакция термораспада как средство осаждения проводниковых, резистивных и диэлектрических пленок может протекать как в жидкой, так и в паровой фазе исходных химических соединений. В радиоприборостроении применяется жидкофазная технология ввиду ее относительной простоты, безопасности, а также производительности технологического оборудования в условиях мелкосерийного и многономенклатурного производства.
Парофазная технология термохимического осаждения металла из металлсодержащих органических соединений имеет принципиальный недостаток. Давление паров продуктов распада этих соединений значительно выше (на два-три порядка величины), чем давление пара исходного соединения. Из одного моля металлсодержащего органического соединения образуется два — шесть молей органических продуктов распада. В результате в паровой смеси преобладает парциальное давление продуктов распада, что затрудняет получение пленок, свободных от органических включений. Кроме того, при парофазной технологии трудно обеспечить гетерогенность реакции, которая для получения металлического зеркала должна протекать непосредственно на поверхности подложки, чтобы исключить выделение твердого вещества в виде порошка [36].
В качестве исходных жидкофазных соединений, подвергаемых термораспаду на подложке, применяют: 1) металлорганические со-
единения (МОС) в виде продуктов промежуточных реакций со спиртами (алкоголяты металлов (OR)nMe, где R—алкил CxH2x+i); 2) соли органических кислот (абиетиновой — резинаты, муравьиной— формиаты, уксусной) в смеси с алкоголятами кремния или титана; 3) галогениды (табл. 12).
В первом случае подложки смачиваются смесью спиртовых растворов МОС. Молекулы МОС содержат полярные связи R—Me, поэтому хорошо смачивают, развивается хемосорбция с образованием поверхностного комплекса МОС — подложка. Полученный слой обрабатывают, распыляя на него дистиллированную воду в дозированном количестве. Введенная в спиртовой раствор вода приводит к образованию геля из коллоидных частиц оксидов с органическим обрамлением, смешанных друг с другом на молекулярном уровне. Последующий общий нагрев до 200° С вызывает начальный термораспад в слое в результате дегидратации и удаление значительной части органических составляющих.
Рисунок покрытия получают локальной обработкой поверхности, подвергнутой начальному термораспаду, световым лучом по заданной программе с помощью фотокоординатографа. В зоне падения светового луча протекает окончательный термораспад и закрепление рисунка на подложке в результате поглощения ИК излучения. Необработанная часть слоя удаляется.
При получении стекловидных и керамических покрытий на подложке выделяются частицы оксидов (5 нм), обладающие высокой реакционной способностью. При дальнейшей термообработке (800° С) частицы спекаются в сплошной слой. Например, корундовую и циркониевую пленки из керамики получают из алкоголятов алюминия и циркония:
(C4HgO)3 А1 4- ЗН2О->А1 (ОН)з + ЗС4НЭОН
2А1 (OH)3^2z^5 А12о3 + ЗН2О
(С4Н9О)4 Zr^Z^S ZrO2 + 2С4Н9ОН + 2С4Н8
При выделении металла сразу получают тонкую пленку.
Выделение металла в возбужденном состоянии на поверхности подложки приводит к образованию прочных химических связей металлической пленки с поверхностным слоем атомов подложки.
Наряду с полезным веществом, формирующим пленку, при реакциях термораспада образуются побочные продукты распада органической части (углерод, водород, карбиды и др.), которые могут значительно загрязнять покрытие. Вторичные реакции органических молекул, потерявших металл при термораспаде, чаще всего протекают как взаимное дегидрирование—гидрирование радикалов. Эти реакции интенсифицируются в присутствии выделяющегося атомарного металла. Большинство вторичных реакций продуктов
00
Наименование
Никель (II) муравьинокислый Олово, ацетат
Олово четыреххлористое
Палладий (II) азотнокислый (86%-ный раствор)
Платины резинат
Свинца нитрат
Свинец уксуснокислый
Серебра нитрат
Стронций муравьинокислый
Таллий (I) муравьинокислый
Тетраэтоксисилан (эфир этиловый ортокремниевой кислоты, ортоэтилсиликат)
Титан, фольга
Титан, губчатый
Титан четырехбромистый
Титан четыреххлористый
Титан (Ш) борфтористый [титан (III) тетрафторборат]
Титанил-стронций щавелевокислый (оксалат)
Хром ацетилацетонат-
Цинк муравьинокислый
<о
Формула
гост, ту
| Цена за 1 кг [8]
Прододжение табл. 12
Примечание
Ni (СНО2)2 (CH3COO)2Sn
МРТУ 6-09-345 63
МРТУ 6-09-6089—69
13-50
17—60
SnCl4
МРТУ 6-09-5356—68
G—40
Pd (NO3)2
МРТУ 6-09-2709—65
7-00
(CigH2gCO2)2Pt
Pb (NO3)2 (C2H3O2)2Pb
ГОСТ 1277—75
21—60
Sr (CO0H)2
МРТУ 6-09-498—63
35—00
T1 (C00H)4
МРТУ 6-09-4070—67
52—00
(C2H5O)4Si
ТУ 6-02-708—72
1—50
Ti
Ti
ГОСТ 17746-72
TiBr4
МРТУ 6-09-1594—64
26—00
^пл = 38° С,/исп =
TiCl4
МРТУ 6-09-2363—65
1—10
= 220° С
Т|(вГ4?з
МРТУ 6-09-1332—64
30—00
Раствор
TiOSr(C2O4)2-nH2O
МРТУ 6-09-3009—66
30—00
Cr (C5H7O2)3 -
МРТУ 6-09-6566—70
200-00
^пл = 216° С; /цеп = =340° С
Растворяется в органи-
ческих растворителях. В Н2О не растворяется
Zn (C00H2)
МРТУ 6-09-1577—64
12—00
кя
Е я
к
я
2
Ьа
Ьа
£
Ьа Я "О к
2 О
Я К
я я я
я о
8 я о to я я я я
Ьа я го 2 о я=
я
2
*
О
Ьа <т> Я я
2
Ьа Ьа
к
Я
Я
а
к
к
а
к
Я
Ьа о £ Я
Ьа
я to Ьа
я
я я
я я
Ьа
я я
Ьа го Я я я
я
я
Ьа Е я я
2
Я
3 Е я
2
Ьа го Я я я
я
я
Я я
Ьа
2
Я я я
я
я
2
Я Ьа
я
Ьа Ьа
Я Я
я
я
я Ьа
5
Е
Я
Я
Ьа
to я
Ьа Я
а
Я Я
о
ох
Ьа
я "Я я
СП
Е я«
я Ьа Я
Ьа я
я
я я
я
я"Оя
2 to Ьа
я
я
я я я
о
§ с
я=Т
Ьа
Ьа го Я я
я я
я
я*^
►я ^ я
S Ьа
я=
я ■о я я
я
OX S
ы
я
я я я
я
я я я я
2 я
я
Е to Я
2
я
я
я
я о я
о
Е
5 Е ГО 2
Ьа Я
я я я я
Ьа
я
Я
2 о
о я
Егоя=я
я я я 2 го я я 5
Ьа
я о
Е
я
Я о я
Ьа о
я я Ьа го Я я я
я м Ьа Ьа
Ьа
я я=
я
я
О
2
Ьа
Я 3 Е to я
я
2 го « Ьа
Ьа
2
2
Я Ьа
*
я
я я
to
to го
Е
я
Ьа
*
я
Ея
Я=
Я Ьа
я Ьа го Я я я
я ■о я
я
я 2 О Ьа
х го е^ я г
я Ьа О н я
я
Я
я я
я
о
я о Ьа
5
Я Я
Ьа Ьа Я
Ьа
Я Я
я "О я 2
Ьа
2
я
Я
Ьа Я Я
я
3
я
я я о
я
Я
2
О
to
я
я
я
Я
Ьа го
я я
я я
я Я
я я я
я я
к
я я
Ьа С4 Я to Ьа я 5
Ьа го Ьа Я 5 Е го 2 о Я
2
2 го Я аг Е <0 я я 3
2
Я
я
я я я«
ГО
2
яя
Ьа
Ьа
Ьа
Я
Яя
2
Ея
Я
Ьа
я
to го
Е
я
а
я я
Ьа
to
я
я я я я
я
Ьа Я Я
я я
Ьа
Ьа Я
я
2 Я Я
2 to Ьа
я
я
о я=
2 Я
Я=
я я я я
ЬаОя«
Ьаоо
О
бого водного раствора НС1 (0,5%). Во избежание коагуляции приготовленные порознь растворы входящих в покрытие исходных компонентов хранят раздельно. Гидролиз проводят путем добавления (Уз по объему) подкисленной воды в спиртовой раствор (C2H5O)4Si при постоянном встряхивании до наступления прозрачности, что означает равновесие ортоэтилсиликата и кремниевой кислоты. Время созревания раствора, т. е. обретения пленкообразующих свойств, составляет около часа и зависит от температуры, pH раствора и условий смешивания [40]. Важно обеспечить образование золя, но не допустить его перехода в гель. При чрезмерном разрастании гидролизуемых конденсирующихся макромолекул (через сутки) коллоидный раствор застудневает. Использование перезревшего раствора приводит к образованию трещин и отслаиванию при последующей термообработке.
В начале нагревания изделия, смоченного пленкой раствора, ор- тоэтилсиликат полностью гидролизуется и непосредственно вслед за этим по мере подъема температуры превращается в SiO2:
(^2^50)481Н2§104у S1O2
Происходит разрушение полисилоксановой цепи — S1 — О— Si —, окруженной органическими радикалами, и возгонка органического обрамления.
Оксиды других металлов, входящих в стекловидное покрытие, вводят в коллоидный раствор в виде истинных спиртовых растворов солей органических кислот (табл. 12). Соли должны обладать хорошей растворимостью в спирте, быстро (десятки секунд) разлагаться при нагревании (700—800° С) на окислы и полностью удаляемые летучие компоненты. Одновременно соли выполняют роль кислотного катализатора.
Смесь золя кремниевой или титановой кислоты и истинных растворов солей называют полуколлоидным раствором.
Источником оксида бора обычно служит метилборат (триметоксибор (СНзО)зВ — бесцветная жидкость, разлагающаяся в воде, но неограниченно растворимая в этиловом спирте. Оксид свинца вводят, например, из уксуснокислого свинца (С2Н3О2)2РЬ.
Образование полуколлоидного раствора проводят в два этапа. Вначале приготовляют кремнеборатный полуколлоидный раствор путем приливания в свежеприготовленный коллоидный раствор жидкого метилбората (30% по объему). Затем полученный раствор приливают к спиртовому 50 %-ному раствору соли органической кислоты с добавлением этиленгликоля (20%).
Технология получения стекловидных покрытий различна в зависимости от обрабатываемой поверхности. Осаждение на порошок (см. § 5) производят на установке, имеющей реакционную камеру, в которую с помощью дозаторов вводят заданные порции двух растворов (кремнеборатного и соли органической кислоты) в соответствии с рецептурой фритты стеклоэмали, этиленгликоль и обрабаты- 80
ваемый керамический порошок. Вначале реакционную камеру наполняют смесью растворов и этиленгликоля, выдерживают для созревания, после чего вводят порошок. Непрерывное перемешивание суспензии производят магнитной мешалкой. После термообработки на каждой частице порошка образуется стекловидное покрытие.
Для нанесения раствора на относительно большие плоскости применяют центрифужное нанесение или метод вытягивания (см. гл. IV). Один слой раствора дает пленку толщиной 0,05—0,2 мкм, многократное нанесение — до 1—2 мкм.
Стекловидная пленка, благодаря малой толщине, эластична, ее можно наносить на материал с любым коэффициентом термического расширения и на гибкую металлическую подложку (фольга, проволока) .
Значительное место в технологии, основанной на реакциях термораспада, занимают методы получения станнатных (из SnO2) пленок. Применяют пульверизацию раствора соли олова органической кислоты (например, уксуснокислое олово) или галогенидов (например, SnCl4). В обоих случаях реакция термораспада идет по схеме
SnCl4 + 2Н2О ^"С.6^^ SnO2 + 4НС1
100°С
Горячая подложка играет роль катализатора.
Размер кристаллитов в станнатной пленке 5 нм, она практически не имеет пор, прочность соединения с силикатным материалом подложки велика благодаря химической связи Sn с Si через кислород. Толщина станнатных пленок составляет 0,2—1 мкм, что в 2—10 раз больше, чем толщина пленок, получаемых в вакууме (см. гл. III).
Чистая двуокись олова стехиометрического состава является диэлектриком. При нарушении стехиометрии станнатная пленка приобретает полупроводниковые свойства со значительной электронной проводимостью, что позволяет ее использовать в качестве резистивной. В процессе формирования слоя происходит отклонение от стехиометрии в результате потери части атомов кислорода. Получают SnOm, где т от 1,6 до 1,8. Такая пленка имеет неустойчивое сопротивление, изменяющееся при протекании тока. Стабилизацию свойств осуществляют, вводя в состав пленки другие окислы, которые повышают токовую устойчивость и позволяют управлять удельным сопротивлением и его температурным, коэффициентом.
Если в процессе осаждения вводят ионы трехвалентных или четырехвалентных металлов (индия, титана), удельное сопротивление растет. При введении пятивалентных ионов, например сурьмы, сопротивление уменьшается. В результате может быть получен широкий диапазон значений R п =80-ь4000 Ом/о. Введение окиси сурьмы (III) 5Ь20з (до 50%) позволяет управлять температурным коэффициентом сопротивления в широких пределах, вплоть до изменения знака.
ГЛАВА II
ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Химическими технологическими процессами в радиоприборостроении называют процессы обработки поверхности в результате химических реакций, протекающих при комнатной или близкой к ней температуре (примерно до +100° С): химическая металлизация, хроматирование и фосфатирование, химическое травление неорганических и органических материалов, химическая очистка поверхности.
Электрохимическими технологическими процессами называют процессы обработки поверхности металлов под действием электролиза: гальваническое осаждение, анодирование в растворах, электрохимическое травление.
Химические и электрохимические процессы применяют для нанесения слоев, модифицирования поверхности, общего или локального удаления слоев (табл. 13). Реакции носят гетерогенный характер, т. е. протекают на границе двух фаз — твердого тела и жидкости.
Нанесение металлической пленки производят из раствора, содержащего ионы осаждаемого металла. Пленка образуется в результате восстановления на подложке катионов осаждаемого металла путем присоединения электронов:
Мег+ -г ze- Ме°,где г — валентность металла.
В тех случаях, когда необходимые электроны освобождаются вследствие реакций окисления, идущих в растворе без помощи внешнего источника тока, имеет место химическая металлизация. Если электроны поступают от внешнего источника, то осаждение электрохимическое (гальваническое). Преимуществом химической металлизации является возможность осаждения металла на непроводящие подложки, а электрохимические покрытия отличает повышенная прочность сцепления и высокая скорость осаждения.
Оба вида металлизации часто используют в сочетании друг с другом (например, в технологии печатных плат).
Модифицирование поверхности (получение конверсионных покрытий) протекает при химическом оксидировании, хроматировании, фосфатировании, электрохимическом оксидировании (на аноде). Физико-химический механизм модифицирования сводится к переводу приповерхностного слоя металла в окислы, хрома-
Химические и электрохимические технологические процессы
Назначение
Вид
Применение
Нанесение покры-
Химическая металлизация,
В производстве печатных
тия
электрохимическая металлизация (металлы: Zn, Cd, Си, Ni, Ст, Ag, Au, Pd, Rh; сплавы: Sn—Bi, Sn—Pb, Ag—Sb, сплавы Au)
плат, микроузлов, электромагнитное экранирование, защитное маскирование при размерном травлении, лужение, повышение износостойкости контактов, коррозионная защита, эстетическое назначение
Модифицирование
Химическое оксндирова-
Изолирование металли-
поверхности
ние,
хроматирование, фосфатирование, электрохимическое окси
дирование
ческой поверхности, создание диэлектрического слоя на обкладке конденсатора, коррозионная защита, эстетическое назначение, повышение износостойкости поверхности
Удаление слоя
Химическое общее травление металлической поверхности, химическоеразмерное
травление металла, электрохимическое раз
мерное травление металла, химическое травление органических н силикатных материалов
очистка органическими растворителями,
очистка в неорганических растворах,
очистка электрохимическая
Подготовка поверхности, создание рисунка печатных плат и микроузлов, вскрытие внутренних слоев меди в отверстиях после сверления в многослойном фольгированном стеклопластике
ты или фосфаты с сохранением в переходной зоне металлических связей атомов модифицированного слоя с кристаллической решеткой металла ■— основы.
Удаление слоя как физико-химический процесс представляет собой химическое или электрохимическое (на аноде) растворение металла, химическое растворение органических или силикатных материалов в соответствующих сильных кислотах, растворение или эмульгирование жировой пленки на поверхности изделий.
Наиболее сложное и комплексное использование технологических процессов нанесения и удаления наблюдается в производстве печатных плат. Печатные платы представляют собой тонкую (0,5— 2 мм) пластину листового пластика относительно большой площади (2—3 дм2) с множеством отверстий (в случае элементной базы с штыревыми выводами) или глухих контактных площадок (для
Рис. 29. Субтрактивный (а) и аддитивный (б) методы получения печатных плат:Рис. 29. Субтрактивный (а) и аддитивный (б) методы получения печатных плат:/ — сверление и зачистка фольгированного листа; 2 — сенсактивированне; 3 — химическое меднение; 4— нанесение защитного рисунка (негативного); 5 — гальваническое усиление меди на открытых участках; 6— гальваническое осаждение ОС-61; 7— удаление рисунка; 8 — травление меди; 9— механообработка (выполнение пеметаллнзируемых крепежных отверстий и обрезка технологических кромок); !0—покрытие лаком с сенсибилизатором/ — сверление и зачистка фольгированного листа; 2 — сенсактивированне; 3 — химическое меднение; 4— нанесение защитного рисунка (негативного); 5 — гальваническое усиление меди на открытых участках; 6— гальваническое осаждение ОС-61; 7— удаление рисунка; 8 — травление меди; 9— механообработка (выполнение пеметаллнзируемых крепежных отверстий и обрезка технологических кромок); !0—покрытие лаком с сенсибилизатором
Рис. 29. Субтрактивный (а) и аддитивный (б) методы получения печатных плат:
Рис. 29. Субтрактивный (а) и аддитивный (б) методы получения печатных плат:
/ — сверление и зачистка фольгированного листа; 2 — сенсактивированне; 3 — химическое меднение; 4— нанесение защитного рисунка (негативного); 5 — гальваническое усиление меди на открытых участках; 6— гальваническое осаждение ОС-61; 7— удаление рисунка; 8 — травление меди; 9— механообработка (выполнение пеметаллнзируемых крепежных отверстий и обрезка технологических кромок); !0—покрытие лаком с сенсибилизатором
/ — сверление и зачистка фольгированного листа; 2 — сенсактивированне; 3 — химическое меднение; 4— нанесение защитного рисунка (негативного); 5 — гальваническое усиление меди на открытых участках; 6— гальваническое осаждение ОС-61; 7— удаление рисунка; 8 — травление меди; 9— механообработка (выполнение пеметаллнзируемых крепежных отверстий и обрезка технологических кромок); !0—покрытие лаком с сенсибилизатором
планарных выводов). Отверстия или контактные площадки сс-еди- нены между собой по заданной электрической схеме, причем плоские соединительные проводники, закрепленные на изоляционной
подложке, расположены в один или несколько слоев.
Существует несколько
способов формирования структуры печатных плат. Они основаны на одном из двух принципов—субтрактивном или аддитивном (рис. 29).
При субтрактивном принципе в качестве основы печатной платы берут готовый фольгированный пластик и подвергают его избирательному удалению (травлению) лишней фольги для получения требуемого рисунка соединений. Если выполнены отверстия (в случае штыревых выводов навесной элементной базы), химическое осаждение металла производят внутри отверстий (см. рис. 29, aY
При аддитивном принципе основой является плата из нефольгирован- ного листового пластика
с выполненными отверстиями. Ее подвергают сплошной тонкослойной (0,5—2 мкм) химической металлизации (включая полости отверстий), затем избирательному электрохимическому 10—100- кратному утолщению это
го слоя в участках, которые должны стать соединительными проводниками и контактными площадками, с последующим общим химическим травлением всего металла на толщину первоначального сплошного слоя металлизации (см. рис. 29, б).
Субтрактивный принцип, одно время получивший большое распространение благодаря относительной простоте технологии, имеет промышленный недостаток — большой непроизводительный расход меди. На 100 плат средней величины расходуется до 2 кг меди,
причем в раствор переходит 60—90% высококачественной медной фольги. Кроме того, фольгированный листовой стеклопластик значительно дороже нефольгированного. Применение регенерации травильного раствора для извлечения меди не всегда экономически оправдано при малых масштабах производства.
Путем химической металлизации можно сразу получить толстый (20 мкм) слой покрытия на предварительно подготовленном диэлектрике. Но для химического наращивания такого слоя требуется 4 ч, поэтому целесообразно сочетать химический и электрохимический способы осаждения. Например, вначале химически осадить электропроводную пленку толщиной 2—3 мкм, а затем нарастить ее гальванически до требуемой толщины. Однако при гальваническом наращивании необходима электрическая эквипотенциальность рисунка, что заставляет применять временные технологические перемычки.
Во всех реакциях, протекающих при химических и электрохимических процессах, важную роль играет катализ — каталитическое участие в реакционных процессах среды (кислотно-основный катализ) и поверхности раздела фаз (гетерогенный катализ). Катализатор участвует в образовании промежуточного неустойчивого комплексного соединения, которое затем распадается и вновь выделяет исходный катализатор вместе с конечным продуктом реакции. Такая ступенчатая схема процесса приводит к значительному увеличению скорости реакции благодаря снижению энергетического барьера в зоне контакта реагирующих продуктов на промежуточных ступенях процесса. Как известно, энергетический барьер определяет тот уровень энергии, который должна преодолеть реакция при пе* реходе продукта из начального состояния в конечное.
Для ускорения химических реакций в водных растворах применяют кислотный катализ путем введения кислот в реакционную смесь. В качестве катализатора выступает ион гидроксония Н3О+. Он образуется при диссоциации кислоты в растворе, например:
НС! + Н2ОН3О+ + Cl-
или
СН3СООН + Н2О ^2 Н3О+ + СН3СОО-
В неконцентрированных растворах НС1 диссоциирует полностью, органические кислоты (уксусная и др.) частично. В последнем случае в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и нейтральными молекулами с выделением, как и в первом случае, иона гидроксония.
Действие Н3О+ как катализатора можно объяснить переносом его протона к протоноакцепторному участку реагирующей молекулы. Это^вызывает смещение ее электронной плотности (поляризация связей), что облегчает протекание химической реакции [42].
Другим видом катализа является гетерогенный катализ на поверхности раздела двух фаз. Поверхность подложки, в том числе полированной (14-й класс) в действительности имеет многочислен-
ные субмикроскопические дефекты — вакансии, оборванные химические связи и т. д. Молекулы сенсибилизатора захватываются не- скомпенсированными химическими связями и удерживаются на поверхности. В результате взаимодействия часть связей внутри адсорбированных молекул ослабевает. Это приводит к повышению их каталитической активности.
При проведении химических и электрохимических процессов особое внимание необходимо уделять ослаблению процессов побочных. мешающих. Естественное
Рис. 30. Рост окисного слоя на све- жеосажденной пленке меди в нормальных условиях влажности (65%) при различной температуре (а) и в агрессивной атмосфере при 20° С (б): Г —в присутствии 1%-ного раствора СаС1; 2— 98%-ная влажность; 3— в присутствии Н2СО3 (pH 4)Рис. 30. Рост окисного слоя на све- жеосажденной пленке меди в нормальных условиях влажности (65%) при различной температуре (а) и в агрессивной атмосфере при 20° С (б): Г —в присутствии 1%-ного раствора СаС1; 2— 98%-ная влажность; 3— в присутствии Н2СО3 (pH 4)окисление металлической поверхности с участием атмосферной влаги в интервале между операциями может быть причиной появления дефектов при нанесении последующих слоев. Например, на свежеосажденной пленке меди толщина окисного слоя (СигО + + СиО) составляет всего 2 нм и это не препятствует получению хорошей адгезии с электрохимически наращиваемой металлической пленкой. Но воздействие атмосферной влаги перед последующим нанесением оказывает решающее влияние на рост окисного слоя: при 100° С в течение 1 ч толщина слоя окислов не увеличивается (рис. 30, а), а при 40° С возрастает вдвое, при 20° С — в четыре раза. Для уменьшения окисления свежеосажденных пленок необходимо сушить подложки только в сушильном шкафу при 100° С.
Рис. 30. Рост окисного слоя на све- жеосажденной пленке меди в нормальных условиях влажности (65%) при различной температуре (а) и в агрессивной атмосфере при 20° С (б): Г —в присутствии 1%-ного раствора СаС1; 2— 98%-ная влажность; 3— в присутствии Н2СО3 (pH 4)
Рис. 30. Рост окисного слоя на све- жеосажденной пленке меди в нормальных условиях влажности (65%) при различной температуре (а) и в агрессивной атмосфере при 20° С (б): Г —в присутствии 1%-ного раствора СаС1; 2— 98%-ная влажность; 3— в присутствии Н2СО3 (pH 4)
На скорость окисления большое влияние оказывает состав
окружающего воздуха (влажность, агрессивность). За шесть суток хранения в сухом воздухе пленка окиси на меди практически не образуется (рис. 30, б, кривая /), во влажной быстро увеличивается (кривая 2), а в агрессивной (углекислая среда) возрастает особенно сильно (кривая 3). Следовательно, сушильный шкаф должен иметь вытяжку, чтобы избежать образования в нем среды с повышенной влажностью при сушке партии подложек [43].
Для металлических покрытий на трущихся контактных поверхностях особое значение имеет износостойкость, определяемая твердостью осажденной пленки.
На протекание химических и электрохимических процессов одновременно действует две группы факторов: физико-химические и
машинные. К физико-химическим относят факторы, определяемые* составом раствора, его «выработкой», свойствами подложки, защитной маски и т. д. К машинным факторам относят конструктивные параметры оборудования: способ перемешивания, расположение электродов, барботирование, объем раствора, температура, стабилизация режимов и т. д.
Современное технологическое оборудование для осуществления химических и электрохимических процессов должно отвечать шести основным требованиям:
повышение производительности труда (механизация и конвейеризация) ;
охрана труда (пожаро- и взрывобезопасность, устранение действия химикатов на обслуживающий персонал);
охрана окружающей среды (замкнутость цикла в использовании воды, регенерация растворов, нейтрализация сточных вод);
модульность агрегатов в линии (использование агрегатов одного типа на повторяющихся операциях, возможность сдваивания и страивания для повышения производительности на операциях, которые снижают такт движения конвейера);
применение дополнительных механических воздействий (щетки, струйная подача, качание штанг, перекачивание раствора с фильтрацией, пенообразование);
автоматическая стабилизация температуры, pH раствора и других параметров технологического режима.
ХИМИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ
Природа сенсибилизации и активирования. Сенсактивирование. При осаждении металлических пленок химическим путем из раствора ионы металла восстанавливаются и осаждаются на подложке, которой приданы каталитические свойства. Химическое осаждение связано с восстановлением (приобретением электронов) иона металла с одновременным окислением (потерей электронов) восстанавливающего химического агента. Так, в щелочном растворе хлорида никеля при наличии надлежащего восстановителя (например, ионов гипофосфита) будут происходить следующие реакции:
восстановление:
Ni2+ + 2е— -> NiO ;
окисление:
РО|- + Н2О -> РО|~ + 2Н+ - 2е-
общее уравнение реакции
Ni2+ + POf~ + Н2О -> NiO ; + РО^ + 2Н+
Необходимо исключать самопроизвольное восстановление металла в объеме раствора. Для этого подложка, а затем формируемая пленка должны оказывать каталитическое влияние на процесс восстановления, т. е. ограничивать зону реакции поверхностью подложки. Если наносимый металл сам служит катализатором, то
можно получить отложение любой толщины. Такой эффект автокатализа свойствен Ni, Со, Fe, Си, Сг, а также металлам платиновой группы.
Эффективный восстановитель должен обладать положительным стандартным потенциалом окисления и сохранять свойства в приемлемом диапазоне кислотности.
Кроме восстановителя в раствор при химическом осаждении добавляют комплексообразующие, смачивающие, стабилизирующие и буферные вещества [44]. Придать поверхности каталитические свойства можно двумя путями — обработкой в соответствующих растворах или введением катализатора в состав подложки на этапе формирования или лакировки изделия.
Создание каталитических центров кристаллизации, сцепленных с поверхностью в результате реакций, протекающих на границе фаз подложка — раствор, называют активированием.
В процессах активирования применяются три элемента: Sn, Pd, Ag. Напомним их свойства.
Олово может иметь степень окисления + 2 и +4. Соединения олова (IV) более устойчивы.
Из водного раствора солей Sn (IV) при pH 0—0,5 может быть выделен осадок гидрата двуокиси Sn (IV) в виде SnO2-nH2O. Вода, входящая в гидрат, является адсорбционной. Гидрат двуокиси олова почти не растворим в воде. При термообработке и под действием окружающей атмосферы он постепенно переходит в SnO2.
В восстановительных условиях SnO2 устойчива до 400° С, в нейтральных и окислительных — до 1500° С.
Палладий является интенсивным поглотителем водорода (до 900 объемов). При нагревании до 700—800° С окисляется. Образующаяся PdO черно-зеленого цвета, устойчива, но при нагревании свыше 820° С разлагается, образуя смесь PdO + Pd, цвет при этом переходит в сине-зеленый. При 850—870° С происходит полный распад окисла до металла. PdO не окисляется в сильных кислотах и в царской водке.
Из производных палладия [PdCl4]2- может быть восстановлен до металла перекисью водорода, гидразинсульфатом, этиловым спиртом, формиатом натрия, гипофосфитом натрия. Соли палладия, например красно-коричневый PdCl2-2H2O (дигидрат), желто-коричневый Pd(NO3)2, легкорастворимы. В растворах они сильно гидролизованы.
В растворе PdCl2 легко восстанавливается до металла:
PdCl2 + Н2О + СО = Pd + 2НС1 + СО2
Серебро инертно, но сернистые соединения и свободные галогены при комнатной температуре медленно соединяются с серебром. Почти все металлы осаждают металлическое серебро из растворов его солей. Многими органическими соединениями AgNO3 легко восстанавливается до металла: бумагой, глюкозой, винной и аскорбиновой кислотами, формальдегидом и т. д.
Ag2O разлагается при нагревании выше 160° С. Восстанавливается перекисью водорода при комнатной температуре по реакции:
Ag2O + Н2О2 = 2Ag + Н2О + О2
Различают двухстадийный и одностадийный процессы активирования. При двухстадийном активировании обработку ведут последовательно в двух разных растворах — сенсибилизации и активации, при одностадийном — в растворе сенсактивации (смешанные растворы сенсибилизации и активации) или в растворе автоактивации.
Наличие микрорельефа поверхности способствует адгезии осаждаемого слоя, но принципиально возможно активирование и зеркально гладких поверхностей 14-го класса, материал которых содержит кремний и его окислы.
Сенсибилизацию проводят при комнатной температуре в течение 3 мин в солянокислом растворе хлорида олова (II), например 20 г/л 5пС12-2Н2О+Юмл/л НО (конц.), или с добавками SnCl4 и NaCl: 1,3-КН М SnCl2, 4,7-КН М НС1, 7,5- КН М SnCl4, 3,0 М NaCl.
Для предотвращения разложения раствора в объеме в результате сопутствующего гидролиза следует поддерживать высокое значение pH. Срок службы раствора повышается при наличии в ванне кусков металлического олова.
Перед погружением в сенсибилизирующий раствор изделия должны быть хорошо обезжирены и высушены. Сушку производят с помощью ИК нагрева, который обеспечивает быстрый подъем температуры. Освобожденные от адсорбированной влаги микропоры заполняются сенсибилизирующим раствором. В этом состоит одно из важных условий получения покрытия высокого качества.
После извлечения из сенсибилизирующей ванны изделия промывают в воде 3 мин. При этом процесс сенсибилизации продолжается. В результате гидролиза
SnCl2 + H2O->Sn (ОН)115С1о,5 + НС1
образуются продукты, которые активно связываются с поверхностью благодаря функциональным группам в молекуле Sn(OH) 1,5С10,5 [45]. Эти же молекулы становятся в дальнейшем восстановителями металлического палладия из аммиачного или солянокислого раствора хлористого палладия при последующей активации.
Гидроокись олова плохо растворима. При промывании она удаляется только благодаря механическому смывающему действию струи воды. В глубине микропор продукты гидролиза остаются, образуя молекулярные мостики, которые через гидроксильные группы связываются адсорбционными и химическими связями с полимерными или силукатными группами поверхности подложки. Центры кристаллизации имеют начальные размеры около 10 нм и расположены друг от друга на таком же расстоянии.
Технологические операции сенсибилизации, включая приготовление растворов и обращение с обработанными подложками, следует проводить в затемненных условиях, при неярком желтом свете. Это вызвано светочувствительностью гидроокиси олова, переходящей под действием света в SnO2 и теряющей каталитические свойства.
Сенсибилизацию заканчивают промыванием и ИК сушкой. После сенсибилизации подложки должны сразу же поступать на активацию.
Для сенсибилизации гидрофильных пластмассовых поверхностей с развитым микрорельефом вместо раствора хлорного олова при-
меняют пропитку поверхности раствором гидразингидрата [46]. Гидразингидрат М2Н4-Н2О (ГОСТ 5832—76) является сильным восстановителем и требует тщательной отмывки поверхности перед последующей активацией. Его молекулы должны остаться только в глубине микропор. Сенсибилизирующий раствор гидразингидрата имеет в несколько раз более длительный срок службы по сравнению с раствором хлорного олова, но пригоден для сенсибилизации только пористых поверхностей.
ГиДразингидрат представляет собой высокотоксичную и "пожароопасную жидкость, может воспламеняться в контакте с веществами, имеющими развитую поверхность (порошки, вата и т. д.), температура воспламенения и вспышки 59° С. Поэтому его используют в виде 20%-го водного раствора.
Активацию производят в течение 2 мин при комнатной температуре в солянокислом растворе двухвалентного палладия, например: 0,5 г/л PdCl2 и 3 мл/л НС1 (конц.) или (в молярной записи) 6,2-10~3 М PdCl2, 1,2-10—2 М НС1. PdCl2 слабо растворим в воде, поэтому добавляют небольшое количество НС1 для улучшения растворимости вследствие образования сложных ионов тетрахлорида палладия.
На поверхности подложки палладий восстанавливается ионами олова:
Sn (ОН)2 + PdCl2->Pd 4 + SnO2 4- 2НС1
или
Sn2+ + Pd2+->5n4+ + PdO
Соединения четырехвалентного олова удаляются при последующей промывке.
Пленка металлического палладия адсорбируется на поверхности на,островках Sn(OH)2, которые после этого становятся высокоактивными центрами каталитических процессов при последующем восстановлении осаждаемого основного металла. Толщина пленки палладия достигает 0,1—0,2 мкм. Процесс стабилизируют, автоматически поддерживая постоянными pH и состав раствора. Активация заканчивается промывкой и ИК сушкой.
Одностадийную сенсактивацию при комнатной температуре проводят в совмещенном растворе сенсибилизации и активации, содержащем НС1, катионы Sn2+ и Sn4+ и коллоидный металлический Pd (0,1 —1,0 г/л), например: 50 г/л SnCl2, 1 г/л PdCl2, 300 мл/л НС1 (конц.). Такая ванна регенерации не подлежит, а используется полностью и готовится вновь. Расход Pd — около 0,2 мг/дм2. После активации поверхность сохраняет каталические свойства только 1 ч.
Одностадийный процесс сенсактивации имеет особое значение при обработке подложек, имеющих на поверхности участки медной фольги. Если используют двухстадийный процесс, то на поверхности фольги оседает рыхлый слой металлического палладия. Однако ванны для одностадийного процесса сенсактивирования трудны в 90
обслуживании из-за неустойчивости и склонности к саморазложению. Повышения устойчивости достигают добавлением комплексо- образователей. Это требует тщательного выполнения процесса растворения компонентов в определенном сочетании в трех независимых сосудах.
Например, раствор для одностадийной сенсактивации состава: 45 г/л SnCl2„ 190 г/л КО, 1 г/л PdCl2, 122 г/л НО (р=1,19 г/см3) приготовляют в следующем порядке [52].
Навеску SnO2 подкисляют соляной кислотой (10 мл НС1 и 20 мл дистиллированной воды из общего количества, предусмотренного рецептурным соотношением) и растворяют в 300 мл воды. КС1 растворяют в 500 мл воды. Навеску PdCl2 смачивают 2 мл НС1, добавляют 5 мл дистиллированной воды и растворяют при нагревании на водяной бане. Растворы SnCl2 и КС1 сливают вместе и добавляют к ним при перемешивании небольшими порциями раствор PdCl2, после чего объем раствора доводят до расчетного и кипятят 10 мин для завершения комплексообразования и стабилизации свойств. После охлаждения до комнатной температуры раствор готов для сенсактивации.
Обработка идет 10 мйп с заключительной промывкой в холодной воде 5 с. Истощение («выработка») раствора наступает при концентрации SnCl2 10 г/л, PdCl2 0,4 г/л и при накоплении олова (IV) более 0,5 М/л.
Для активации помимо хлористого палладия применяют азотно-. кислое серебро (при осаждении меди) [47].
Общим требованием сенсибилизации и активации является непрерывность процесса, недопустимость пауз между операциями.
Автоактивация. Возможна одностадийная автоактивация с помощью серусодержащих соединений металлов. Метод основан на использовании тиомочевины N2H4CS (ГОСТ 6344—73), которой пропитывают поверхность подложки. При последующей обработке- подложки водным раствором соли металла, которая реагирует с серой (аммиакаты, хлориды, нитраты, ацетаты Си, Ag, Со, Pb, Sn,, Cd и др.), образуется пленка комплексного нерастворимого металлсодержащего соединения.
Вначале идет гидролиз тиомочевины в водном растворе по реакции
n2h4cs->h2s + h2cn2
Освобождающиеся ионы S2~ взаимодействуют с ионами металла, образуя'каталитические центры совместно с гидроокисью металла [48].
Процесс автоактивации с применением тиомочевины чувствителен к количеству групп [NH3], активирующий раствор склонен к саморазложению. При спонтанном зарождении в объеме раствора высокодисперсной твердой фазы, суммарная поверхность и активность которой значительно превышают поверхность и активность подложки, скорость коагуляции превышает скорость адсорбции первичных частиц на поверхности. Большая часть ионов металла выпадает в- виде гидроокиси в объеме раствора, и основная часть вещества нарастает не на подложке, а на этих частицах, образуя коллоидный раствор [49].
Фотоактивирование. При необходимости получать слой металлизации непосредственно в виде рисунка (по аддитивному принципу):
используют чувствительность к облучению светом сенсибилизирующих или активирующих растворов, смачивающих подложку.
Различают фотоактивацию и фотодеактивацию. При фотоактивации в месте воздействия светового луча образуются каталитические центры. Используют светочувствительные соли серебра, например— органических кислот (винной, глютаминовой). В месте падения луча происходит фотодиссоциация светочувствительного материала, сопровождающаяся (после проявления) выделением металлического серебра, частицы которого служат каталитическими центрами для последующей химической металлизации. Диаметр луча варьируется в пределах от 50 мкм до 5 мм. При мелкосерийном производстве удобно использовать в качестве технологического оборудования для вычерчивания световым лучом по программе отечественную установку «Ритм-1» [50]. После операции засвечивания рисунок проявляют в гидрохиноновом проявителе, распространенном в фотографической технике.
При фотодеактивации облучение разрушает каталитические центр'ы. На поверхности подложки, сенсибилизованной хлористым . оловом, под действием света (ингибитор окисления) в присутствии кислорода воздуха протекает реакция [51]:
Sn (ОН)2 + V2O2 ^ SnO2 + Н2О
Экспонированные УФ светом (Х<300 нм) участки теряют сенсибилизирующие свойства и при последующей активации после промывки на них не осаждается палладий. Интенсивность света, необходимая для засветки, соизмерима с интенсивностью, применяемой при использовании фоторезистов (см. гл. IV).
Разрешающая способность метода составляет 1—10 мкм.
Сенсактиватор в лаке. Рассмотренные методы активирования поверхности имеют общий недостаток — опасность латентной коррозии в случае подложек, имеющих макропоры и капиллярные щели, в которых могут сохраняться соляная кислота, хлориды олова и палладия даже после тщательной промывки. Введение в состав подложки или в покровный лак каталитического агента позволяет этого избежать. В органическое связующее, входящее в стеклопластик, вводят ацетат палладия. Его количество должно быть минимальным, чтобы не ухудшить электрические свойства диэлектрика. Стеклопластик с введенным катализатором требует проведения предварительной операции травления поверхности подложки для удаления полимерной сетки и вскрытия катализатора (см. гл. II, §6).
В состав покровного лака, наносимого на поверхность подложки, вводят каталитическую добавку в виде порошка окислов меди или карбонильного никеля. При полимеризации лаковой пленки частично восстанавливается металлическая медь, частицы которой в дальнейшем служат каталитическими центрами [52].
Химическая металлизация порошков. Помимо рассмотренных выше процессов металлизации плоских подложек или объемных изделий из керамики, кварца, стекла, ситалла и пластмассы значи-
тельное место занимает химическая металлизация частиц стеклоэмалевой фритты, применяемой при изготовлении микроузлов на основе композитных стеклоэмалевых пленок (см. гл. I., §3). Металлизация частиц порошка имеет некоторую специфику, в первую очередь— необходимость осаждения не металла, а сплава металлов, причем на каждую частицу, средний диаметр которых составляет 2 мкм.
Низкий, уровень гомогенности смеси фритта — наполнитель приводит к тому, что в составе пленки затвердевшей композитной стек- лоэмали наблюдаются скопления частиц наполнителя (рис. 31, а).
Рис. 31. Шлиф (450Х) электропроводной стеклоэмали с механической (а) и квазимолекулярной (б) гомогенизацией смеси фритта — наполнитель (белое — металл)Рис. 31. Шлиф (450Х) электропроводной стеклоэмали с механической (а) и квазимолекулярной (б) гомогенизацией смеси фритта — наполнитель (белое — металл)
Рис. 31. Шлиф (450Х) электропроводной стеклоэмали с механической (а) и квазимолекулярной (б) гомогенизацией смеси фритта — наполнитель (белое — металл)
Рис. 31. Шлиф (450Х) электропроводной стеклоэмали с механической (а) и квазимолекулярной (б) гомогенизацией смеси фритта — наполнитель (белое — металл)
В результате непрерывные цепочки из этих частиц, пронизывающие стеклянную изоляционную основу (матрицу), однородность которых необходима для нормирования электрических параметров, имеют разное/Сечение как вдоль силовых линий электрического поля в данной пленке, так и от изделия к изделию. Недостаточная дисперсность электропроводных частиц вызывает непроизводительный расход драгоценного металла.
Главная технологическая трудность в преодолении обоих недостатков состоит в принципиальной невозможности получить высокую степень гомогенности и дисперсности при раздельном изготовлении высокодисперсного порошка наполнителя с последующим механическим смешением с порошком фритты. Это связано с большой поверхностной энергией коллоидных частиц наполнителя, приводящей к агрегатированию, образованию рыхлых скоплений. Подобное явление наблюдается при изготовлении порошка сплава путем химического восстановления в объеме раствора. Агрегаты достигают размеров частиц фритты (2 мкм).
Задача решается при совмещении процессов формирования коллоидных частиц наполнителя и образования смеси с порошком фритты. Например, осаждение металлов в соотношении, предусмотренном составом сплава, производят на частицы фритты, которым заблаговременно приданы каталитические свойства. На каждую частицу фритты, находящуюся в растворе во взвешенном состоянии (при постоянном перемешивании), оседает строго определенное количество атомов металла, обусловленное только площадью поверхности частицы. Это дозирование, названное «квазимолеку- лярным», обеспечивает высокую (квазимолекулярную) степень гомогенности смеси из электропроводной и матричной составляющих в композитной стеклоэмали (рис. 31, б) [53].
Технология осаждения на порошок фритты сводится к следующему. Приготовленный механическим помолом порошок стеклянной фритты подвергают сенсактивированию в смешанном растворе хлоридов олова и палладия. Затем порошок в виде влажной пасты поступает в полость реактора одновременно с раствором восстановителя (гидразингидрата), где происходит металлизация при постоянном перемешивании.
При последующем вжигании рыхлая оболочка из сплава, окружающая каждую частицу фритты, пропитывается расплавленным стеклом основы, не препятствуя образованию стеклоэмалевой матрицы и непрерывных разветвленных цепочек из неплавкого наполнителя.
Способы нанесения растворов на подложки при химической металлизации. Возможны три способа проведения процесса — погружением подложек в раствор, накаткой раствора и распылением раствора на обрабатываемую поверхность. При способе погружения необходимо непрерывно обновлять раствор для компенсации расходуемых веществ. Это позволяет получать более стабильный уровень качества, чем при периодической корректировке, когда качество меняется скачкообразно. Держатели обрабатываемых изделий должны быть из фторопласта для ослабления побочного процесса осаждения на них слоя металла. Необходимость, непрерывного обновления раствора усложняет оборудование.
Накатка осуществляется с помощью валиков, прижатых к обрабатываемой поверхности и вращающихся навстречу ее движению. Скорость протягивания составляет до 100 м/мин. Раствор наносят в виде смачивающего слоя в количестве, необходимом для протекания реакции. В результате исключается возврат отработанного раствора для повторного использования — нанесенный раствор расходуется полностью. Это позволяет подавать на обрабатываемую поверхность все время свежие дозы раствора. Смоченная раствором поверхность поступает в следующую секцию установки, где под действием тепла развивается необходимая реакция образования подслоя (2—10 с). Затем подложка проходит сквозь отжимные валики, удаляющие отработанный раствор, и далее на холодную и горячую мойку.
При распылении два раствора (соли металла и восстановитель) подаю! из форсунок под давлением около 1 атм. Для уст- 94
ранения образующегося шлама необходима фильтрация раствора. Периодическая очистка форсунок также повышает трудоемкость производства. Распыление рентабельно при больших обрабатываемых поверхностях.
Особенности составов ванн и технологических процессов при химическом никелировании. Наиболее дешевыми и дающими прочные покрытия на изоляционных материалах (пластмассе, керамике, ситалле) являются никель и медь. Следует отдать предпочтение никелю перед медью, так как его осаждение протекает устойчивее и более управляемо. Важна стабильность раствора, т. е. возможность длительного использования с несложным контролем и корректированием, иначе нельзя получить повторяющихся результатов, и процесс будет непригоден для серийного производства.
Сцепление покрытия с поверхностью характеризуется усилием отрыва около 50—100 г/см2. При металлизации теплостойких подложек последующая термическая обработка значительно повышает сцепление.
Различают осаждение никеля гипофосфитом и аминобораном. В обоих случаях растворы химического никелирования содержат пять составляющих:
источник ионов металла — соль никеля;
комплексообразователь и буфер — соли органических кислот (уксусной, лимонной и т. д.);
восстановитель — гипофосфит натрия, аминоборан и др.;
стабилизатор, устраняющий реакцию восстановления в толще раствора;
смачиватель, улучшающий смачивание обрабатываемой поверхности, ПАВ.
Входящие в состав ванны химической металлизации комплексообразователь и буфер в виде солей органических кислот ускоряют реакцию восстановления и предотвращают распад в объеме, связывая ионы металла в комплексное соединение. При осаждении гипофосфитом ato предупреждает выпадение фосфита металла. Ускоряющее действие органических добавок объясняется их способностью поддерживать pH в стабильных пределах, что приводит к ускорению процесса разложения гипофосфита и повышению роли выделяющихся реакционноспособных атомов водорода.
Осаждение гипофосфитом натрия производят при точном поддержании значения pH. Протекают следующие три группы реакций:
взаимодействие гипофосфита с водой с освобождением электронов:
Н2О->Н+ + ОН-
Н2РО^ + ОН--> Н2РО7 + Н+ + е- освобожденный из аниона гипофосфита электрон превращает ион водорода в атомарный водород:
Н+ + е- = Н
суммарная реакция
Н2РО7 + Н2О^Н2РО3 + Н2
восстановление ионов никеля до металла:
№2+ + 2е“->№
суммарная реакция
№2+ + 2Н2РО 7 + 2Н2О № + 2Н2РО^ + 2Н+ + Н2
восстановление анионов гипофосфита до элементарного фосфора [54]:
Н2РО7 + е--^Р + 2ОН-
суммарная реакция
2Н2РО^-> Н2РО~ + Р + ОН- т Н
Таким образом, при использовании гипофосфита в состав покрытия кроме металлического никеля входит фосфор. Его присутствие снижает электропроводность.
Химическое никелирование гипофосфитом ведут в пять технологических этапов:
сенсибилизация в растворе SnCl2 с последующей тщательной отмывкой (26° С, 1 мин);
активация в растворе PdCl2 (pH 2, 26° С, 30 с);
пропитка поверхности в растворе NaH2PO2 для перевода PdCl2 в нерастворимую форму, придающую поверхности каталитические свойства по отношению к восстанавливаемому никелю;
собственно химическое никелирование в растворе, содержащем NiCh; процесс ведут при 80° С при pH 8, время обработки 1 мин;
термообработка 2 ч при 200° С.
Главным технологическим недостатком процесса химического никелирования является склонность раствора к саморазложению из-за присутствия восстановителя и наличия центров паразитной кристаллизации в толще раствора в виде взвешенных коллоидных частиц металла или локализованных очагов перегрева. Саморазложение интенсивно развивается и в случае быстрого приливания щелочи (кислоты) при поддержании pH. При этом из-за нарушения стабильности раствора выпадает гидроокись или фосфат никеля, частицы которых становятся центрами разложения в объеме.
Поэтому следует стремиться к уменьшению концентрации восстановителя или применять в качестве восстановителя аминоборан, дающий более устойчивое осаждение никеля.
Осаждение аминобораном К2МНВН3, растворенным в этаноле, протекает в результате восстановительных реакций:
R2NHBH3 + NiCl2 Ч- ЗН2О->-3№ | + R2NH2C1 + Н3Ю3 + 5НС1
2R2NHBH3 + 4NiCl2 + 3H2O^Ni.2B; + 2Ni | + 2R2NH2C1 + V2H2+5HC1
Существует опасность разложения аминоборана под воздействием выделяющейся кислоты:
R2NBH3 + НС1+ 3H2O^R2NH2Cl -у двсь + зн2
Разложение можно предотвратить с помощью буферных веществ.
Скорость роста пленки никеля составляет примерно 0,1 мкм/мин при 53+1° С, pH 5—6 и при объеме ванны из расчета не более 1 дм2 поверхности на 1 л ванны [16].
Особенности химического меднения. Восстановительные реакции, протекающие при химическом меднении:
Cu2+ + 4ОН- + 2HCOH->Cu | + 2НСОО” + Н2 + 2Н2О
Нежелательная побочная реакция, которая приводит к образованию одновалентной окиси меди (вместо металлической меди) и вызывает разложение раствора:
2Cu2+ + 5ОН- + HCHO^Cu2O + НСОО~ + ЗН2О
Кроме того, возможно саморазложение формальдегида в щелочной среде (реакция Канниццаро):
2НСОН + он—^нсоо— + СН3ОН
Эти реакции предотвращаются с помощью комплексообразова- теля, буфера и точным поддержанием требуемой концентрации, температуры и pH раствора. Необходима постоянная фильтрация раствора для очистки от коллоидных частиц.
Скорость роста пленки меди составляет, например, 0,1 мкм/мин при 36+3° С, pH 12,4 [16].
Состав ванны при химическом меднении, г/л:
Источник ионов металла — CuSO4-5H2O 100
Комплексообразователь — KNaC4HtO6-4H2O или глицерин . .170
Упрочнитель пленки — хлорид меди-никеля 4
Щелочь — NaOH 60
Буфер — Na2S2O3 или трилон Б 20
Восстановитель — формальдегид НСНО 40
Стабилизатор — калий железосинеродистый Ks[Fe(CN)6] . . .0,1
Смачиватель — метанол
Природа Дефектов при химической металлизации. Дефекты при химической металлизации диэлектрических подложек по происхождению можно сгруппировать в четыре группы: удержание агрессивных растворов, выделение водорода, повторение дефектов микрорельефа, нестабильность ванн.
Удержание агрессивных растворов после промывки возможно при наличии на поверхности обрабатываемых изделий микро- и макропор, трещин и т. п. Это приводит к латентной коррозии (рис. 32).
Выделение водорода интенсивно протекает при никелировании и меднении. Например, на 1 моль осажденной меди выделяется 1 моль водорода. Это приводит к взрыхлению осадка. Задерживаясь в углублениях макрорельефа, пузырьки водорода пре-
Рис 32. Латентная коррозия в зоне контактной площадки у отверстия из-за плохой промывки после химической и электрохимической обработкиРис 32. Латентная коррозия в зоне контактной площадки у отверстия из-за плохой промывки после химической и электрохимической обработкипятствуют сплошному осаждению металла на подложку. Благодаря поверхностному натяжению па оболочке пузырька, представляющей собой межфазную границу раствор — газ, сосредоточиваются солевые осадки [55]. Когда пузырьки лопаются, то на этих микроучастках поверхности (щели, мелкие отверстия, поры) оседают плохорастворимые комплексные солевые включения. При эксплуатации изделия в результате длительного воздействия атмосферной влаги на участках образуется электролит, распространяющийся по микроканалам эпоксидного стеклопластика вдоль границы раздела стекловолокно— полимерное связующее, снижая сопротивление изоляции.
Рис 32. Латентная коррозия в зоне контактной площадки у отверстия из-за плохой промывки после химической и электрохимической обработки
Рис 32. Латентная коррозия в зоне контактной площадки у отверстия из-за плохой промывки после химической и электрохимической обработки
Повторение дефектов микрорельефа поверхности отражает существо самого принципа химической металлизации: точное повторение всего микрорельефа, включая трещины, каверны и всякого рода случайные непрочные образования на поверхности, возникшие при травлении, при сверлении и т. д. (рис. 33). Губчатые наросты впитывают агрессивные жидкости.
Нестабильность ванн была рассмотрена ранее. При химической металлизации необходим особо высокий профессиональный уровень работников, чтобы устранить этот источник дефектов.
К недостаткам химической металлизации, кроме перечисленных причин дефектообразо- вания, относится ограниченная номенклатура осаждаемых металлов (Ni, Си, Sn, Au, Pd, Ag), трудоемкость химической подготовки поверхности, продолжительность процесса .
Преимущества химической металлизации:
равномерная толщина слоя при сложной конфигурации обрабатываемого изделия;
более плотный слой, чем при гальваническом осаждении;
возможность осаждать металл на изоляционные материалы.
§ 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ
Рис. 33. Дефекты химической металлизации как реплика дефектов основания:1 — каверна; 2 — губчатый нарост на стружке, оставшейся после сверленияРис. 33. Дефекты химической металлизации как реплика дефектов основания:1 — каверна; 2 — губчатый нарост на стружке, оставшейся после сверленияПространственное разделение процессов восстановления и окисления. Закон Фарадея. Электрохимическая металлизация основана
Рис. 33. Дефекты химической металлизации как реплика дефектов основания:
1 — каверна; 2 — губчатый нарост на стружке, оставшейся после сверления
Рис. 33. Дефекты химической металлизации как реплика дефектов основания:
1 — каверна; 2 — губчатый нарост на стружке, оставшейся после сверления
на окислительно-восстановительных реакциях, протекающих при подведении внешней электрической энергии к электродам электролитической ванны. Особенностью таких технологических процессов является пространственное разделение физико-химических процессов восстановления (на катоде) и окисления (на аноде). Они протекают в двойном электрическом слое у электродов.
Двойной электрический слой образуется на электроде, еще не подключенном к внешнему источнику, при погружении в раствор, как следствие нескомпенсированности связей поверхностных атомов. На границе двух фаз твердое тело — жидкость возникает межфазная разность потенциалов (скачок потенциала на границе раздела). В результате образуется упорядоченное распределение зарядов противоположного знака друг против друга. Электропейтраль- ность системы в целом не нарушается, но каждая из фаз получает заряд. Возникает динамическое равновесие зарядов на границе металл— раствор, т. е. двойной электрический слой.
Внешний источник тока, подключенный к электродам, опущенным в раствор, вызывает нарушение равновесия, начинаются окислительные и восстановительные процессы у соответствующих электродов, стремящиеся вернуть систему к равновесию.
Как известно, растворы электролитов являются проводниками второго рода. Электрический ток в них переносится ионами, образуемыми в результате диссоциации раствора электролита. На границе с проводниками первого рода (металлами), где носителями являются электроны, характер проводимости меняется. Здесь протекает электрохимическая реакция с участием ионов и электронов, которая заключается в разряде заряженной частицы или ионизации незаряженной частицы (электродный процесс).
Увеличение температуры электролита в ванне приводит к уменьшению вязкости приэлектродной среды и увеличению подвижности ионов. Например, увеличение температуры на один градус приводит к возрастанию эквивалентной электропроводности на 2%.
Существует строгая пропорциональность между количеством протекшего электричества и количеством выделенного на электродах вещества. На каждую единицу количества электричества, пропущенного ,через электролитическую ванну, на электродах вступает в электрохимическую реакцию по 1 грамм-эквиваленту вещества (закон Фарадея):
где Ag — количество металла, растворенного из анода или осажденного на катоде, г; i— сила тока, протекающего через ванну, А;
время протекания, с; А — атомная масса металла; 2— валентность металла; F — число Фарадея (^ = 96 500).
На практике, особенно при осаждении из подкисленных растворов, наблюдается кажущееся нарушение закона Фарадея. Оно проявляется в заниженном значении массы осажденного металла и вызвано двумя сопутствующими явлениями: выделением водоро-
да на катоде и восстановлением ионов металла не до металлического состояния, а до ионов низшей валентности.
Для учета эффективности работы ванны при этих явлениях введено понятие выхода по току W =100%, где Д^ — коли-
чество металла, фактически выделенного на катоде, kg— то же, но рассчитанное по закону Фарадея.
Скорость и качество электрохимического осаждения. Скорость осаждения пленки и ее качество (однородность, плотность, бездефектность) определяются четырьмя основными факторами:
поляризационными явлениями у электродов;
рассеивающей способностью электролита;
посторонними включениями в электролите;
режимом осаждения.
ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СКОРОСТЬ РОСТА И КАЧЕСТВО ПЛЕНКИ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ
Ослабление поляризационных явлений у электродов осуществляется четырьмя способами: барботированием, качанием катодной штанги, питанием переменным апериодическим током (или реверс тока), введением комплексообразователей в состав электролита. Стабильность условий металлизации во времени возможна только при неизменной концентрации ионов металла и при стабильной поляризации электродов, соответствующей приложен-
ному потенциалу. Этому мешают концентрационная и химическая поляризация, смещающие потенциалы электродов относительно потенциала равновесия.
Концентрационную поляризацию вызывают побочные газовыделяющие процессы у электродов при диссоциации воды. Химическая ■поляризация является результатом ограниченной скорости протекания химических реакций в приэлектродном слое электролита вследствие замедленной диссоциации комплексных ионов металла. Химическую поляризацию можно устранить добавлением комплек- сообразователсй, которые увеличивают электроотрицательность потенциала. В частности, комплексообразователи применяют для выравнивания потенциалов осаждения различных металлов при одновременном осаждении в заданной пропорции (сплавы).
Оба вида поляризации могут быть существенно ослаблены перемешиванием приэлектродного слоя путем продувания.очищенного сжатого воздуха (барботирование) и при качании катодной штанги. В последнем случае особенно улучшаются условия осаждения металла внутри мелких отверстий печатных плат, так как устраняется неоднородность, вызванная ограниченной рассеивающей ■способностью электролита. При качании катодной штанги с амплитудой 100 мм и с периодом 5 с осуществляется прокачивание электролита сквозь отверстия, что обеспечивает равномерность отложения (разнотолщинность пленки не превышает 20%). Кроме того, происходит интенсивное перемешивание, что устраняет застойные явления у электродов, смывает газовые пузырьки и непрочно осевшие рыхлые образования в дефектных местах. Последнее является важным условием получения мелкокристаллических и плотных пленок (наряду с выбором соответствующего состава ванны, плотности тока, температуры, учетом влияния кристаллической решетки подложки, ограничением осаждения органических примесей и т. д.).
Питание ванны не постоянным, а переменным апериодическим током снимает поляризационные явления и устраняет дендритные и комковые образования на катоде благодаря включению его на противоположную полярность (во время положительной полуволны). Исследования показали, что оптимальной является такая форма апериодического тока, при которой на катоде площадь отрицательной полуволны на эпюре мгновенное значение тока ■— время превышает площадь положительной в шесть раз [56].
Вместо апериодического переменного тока применяют питание постоянным током с реверсированием — периодической сменой полярности на электродах. Однако предпочтение отдают питанию переменным апериодическим током, как более просто и надежно осуществляемому, или импульсному питанию [57].
Важной характеристикой электролитической ванны является рассеивающая способность, характеризующая равномерность осаждения по площади катода — в отверстиях и на сложных профилях, в том числе при обработке насыпью мелких деталей. Высокой рассеивающей способностью обладают цианистые
электролиты, допускающие при этом значительную (например, 10 А/дм2) плотность тока, т. е. большую скорость осаждения (5 мкм/мин). Но цианистые электролиты крайне опасны для обслуживающего персонала и их применение в производстве строго ограничено. Замена на нетоксичные электролиты возможна при использовании в составе ванны соответствующего ПАВ, например диспергатора. Диспергатор снижает вязкость приэлектродиого слоя электролита. Распространенный диспергатор НФ (ГОСТ 6848—73) представляет собой продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формалином:
—SO3Na—SO3Na
—SO3Na
—SO3Na
Кислотность 2,5%-го водного раствора pH 8+1.
Примерный состав электролита для цинкованияс диспергатором (г/л)
Окись цинка 30
Аммоний хлористый 300
Кислота уксусная 30
Диспергатор НФ 50
Дк = 4 А/дм2, температура 30° С, pH 4, аноды — цинк.
Анодная плотность тока Da должна быть значительно (на порядок величины) меньше катодной DK, чтобы ослабить вредное- влияние скопления газовых пузырьков, застойных явлений и особенно для улучшения рассеивающей способности ванны. Значительное превышение площади анода над площадью проекции на него катода снижает неравномерность на краях, возникающую при искажении электрических силовых линий.
Посторонние включения в осаждаемой пленке могут иметь неорганическое и "Органическое происхождение. Неорганические включения — это примеси, содержащиеся в применяемых химикатах и анодах, в воде, вещества, образующиеся в результате протекания в ванне побочных химических и электрохимических реакций. Органические включения вводят в состав ванны в качестве диспергаторов и глянцеобразователей, которые по мере выработки электролита и при перегреве коагулируют, образуя мешающие примеси. Оба вида включений распределены в объеме ванны или концентрируются на электродах в виде шлама (шламообразова- ние). Для устранения посторонних включений применяют фильтрацию, проработку на вспомогательный катод, шламоулавлива- тели.
Фильтрацию осуществляют путем непрерывного перекачивания раствора сквозь фильтры, содержащие, например, активный гранулированный уголь, что позволяет удалять частицы всех размеров вплоть до 5 мкм. Перекачивание происходит одновременно с электролизом.
При приготовлении нового электролита свежеприготовленный раствор должен быть проработан под током (1 А/дм2) в течение нескольких часов и отфильтрован. Осаждение при проработке идет на вспомогательный катод. В результате взвешенные в объеме примеси перемещаются к электродам, удаляется поверхностный слой металла анода, загрязненный примесями при прокатке и хранении металла. Такую проработку необходимо проводить не только для нового электролита, но и постоянно, совмещая с рабочим процессом осаждения. В этом случае применяют вспомогательный сетчатый катод с большой поверхностью, изолированный от основного катода и питаемый импульсами от отдельного источника [58].
Шламоулавливатели представляют собой чехлы из фильтрующей ткани, надеваемые на аноды. Они задерживают образующийся шлам (частицы примесей), пропуская ионосодержащий раствор. Чехлы подлежат периодической замене.
Стабилизацию режима осаждения осуществляют по трем параметрам: состав и pH ванны, токовый режим, температурный режим.
Пополнение электролита металлическими ионами может производиться как в результате растворения анода, сделанного из осаждаемого металла, так и путем добавления металлсодержащей соли. В последнем случае применяют нерастворимые аноды из свинца или кислотоупорной стали. Электролит быстро истощается и необходимо все время корректировать состав добавлением соответствующей соли. Важной характеристикой является стабильность электролита, которая тем выше, чем дольше может быть использован раствор без введения в него добавок или замены. Однако высокой стабильностью обладает ограниченное число электролитов.
Электропроводность электролита должна быть достаточной для интенсивного протекания процесса, поэтому вводят специальные корректирующие добавки, поддерживающие электропроводность и кислотность электролита на заданном уровне.
Современное технологическое оборудование должно быть оснащено системой автоматической корректировки состава ванны и pH раствора. Корректировка производится введением дискретных доз водного раствора добавляемого вещества. Частота введения доз определяется электрическими сигналами от датчиков, помещенных в ванну. Например, для осаждения сплава олово — свинец ОС-61 состав ванны должен поддерживаться в следующих пределах: Sn 15—20 г/л, РЬ 9,5—13 г/л, HBF4 350—400 г/л [59]. Регулировку pH обычно производят добавлением NH4OH.
Токовый режим стабилизируют по DK = const. При смене обрабатываемых изделий каждый раз изменяется покрываемая площадь, что приводит к изменению DK. В мелкосерийном и многономенклатурном производстве РЭА это является значительным затруднением. Эффективным и простым средством стабилизации значения DK в этих условиях является оптическая интегральная оценка покрываемой площади катода. В случае печатных плат ее осу-
ществляют с использованием фотошаблона данной платы. Интегральная площадь, подлежащая обработке, оценивается с точностью до 1 % по интенсивности светового потока, проходящего в приборе сквозь фотошаблон. Интенсивность светового потока преобразуется в сигнал, управляющий катодным током. Обычно в прибор одновременно вводят данные о требуемой скорости осаждения, толщине покрытия и т. д., которые позволяют устанавливать значение тока с учетом всех факторов.
При гальваническом усилении тонкой металлической пленки, химически осажденной на диэлектрике, величину DK, предусмотренную режимом, устанавливают не сразу, а постепенно, начиная с 0,5 А/дм2. Это необходимо, чтобы избежать токовой перегрузки (перегрева) начальной тонкой пленки.
Рабочую величину DK для ускорения процесса желательно выбирать значительной (5—10 А/дм2). Ее ограничивают лишь возможный перегрев электролита и требование мелкозернистости структуры слоя.
Температурный режим важно поддерживать постоянным, так как все протекающие в ванне процессы зависят от температуры. Протекание тока через электролит связано с выделением тепла. Для ослабления влияния этого эффекта на общую температуру раствора введено ограничение объемной токовой нагрузки ванны (отнесенной к объему) величиной 0,5 А/л. Необходимый нагрев, раствора производят с помощью нагревателей, управляемых датчиками температуры.
Примеры электролитов и покрытий различного назначения. Рассмотрим шесть гальванических покрытий, наиболее типичных для радиоприборостроения: меднение, никелирование, золочение, серебрение, палладирование и нанесение сплава ОС-61.
Меднение, применяемое преимущественно при изготовлении печатных плат, производят в электролитах, обеспечивающих наибольшую рассеивающую способность и скорость при толстослойном (25 мкм) осаждении по плоскости и на стенках мелких (диаметром 0,8—1,0 мм) отверстий в стеклопластике поверх тонкой пленки химически осажденной меди. К таким электролитам, например, относят сернокислый (20 г/л Си в виде CuSO4, 160 г/л H2SO4 при пл. 1,84 г/см3, 1 г/л декстрина, скорость осаждения 0,5 мкм/мин. при Дк=2 А/дм2 и 20° С) и кремнефтористоводородный [60].
В качестве исходных веществ применяют 45%-ную кремнефтористоводородную кислоту, разбавленную вдвое, и карбонат меди.. Их количество определяют с учетом реакций взаимодействия. Перекись водорода (30%-ную) вводят в количестве 7 мл/л.
В приэлектродном слое протекает реакция: Cu + Cu2+^2Cu+.
Повышение температуры и длительная эксплуатация ванны приводят к постепенному накоплению ионов Си+, что сдвигает равновесие реакции влево. Образуются взвешенные коллоидные частицы меди. Адсорбируясь на поверхности осаждаемого слоя, частицы становятся дополнительными центрами кристаллизации, приводя к рыхлости пленки.
Главной причиной образования Си+ является интенсивное растворение анода при большой плотности тока. Для окисления этих ионов добавляют перекись водорода. Перекись водорода полезна и для удаления коллоидных органических включений путем окисления.
Кремнефтористоводородный электролит не допускает перегрева свыше 30° С из-за частичного разложения при нагревании кремнефторидов с образованием в результате гидролиза SiF4 нерастворимой SiO2 и плохо растворимого CuF2.
Типичный состав электролита для никелирования (г/л):
NiSO4-7H2O 300
NaCl 20
Н3ВО3 зо
Глицерин . 70
Процесс протекает при 20° С и токе /к=1 А/дм2, pH 4±10%.
Золото является благородным металлом. При соприкосновении с окружающей средой оно не тускнеет и не покрывается окисной пленкой (в отличие от платины и родия). Отсутствие окисной пленки — важное преимущество золота, так как окисная или сульфидная пленка, например на серебре, толщиной всего 0,25 мкм может повысить сопротивление прижимного контакта на шесть порядков (от 1(Н до 103 Ом). В скользящем контакте разрушенная. но не удаленная пленка может повысить сопротивление контакта на 1—3 порядка.
Эта особенность золота проявляется только при условии, что золотое покрытие достаточно толстое и беспористое, чтобы исключить диффузию основных металлов контактов сквозь золотую пленку и встречное проникновение корродирующей среды. В золоте должны отсутствовать примеси или легирующие добавки, которые могут образовывать окисные пленки. Это дополнительно прибавляет к высокой стоимости золота высокую стоимость электролитов, кроме того, процесс следует проводить в условиях особой чистоты химикатов, .воды и оборудования, что существенно увеличивает трудоемкость.
Серебряные пленки, обладая высокой электропроводностью, слишком мягки и недостаточно стойки к истиранию. Это быстро приводит к значительному возрастанию переходного сопротивления трущегося или размыкаемого контакта и выходу устройства из строя. Следовательно, серебряным пленкам, наносимым на контактные поверхности, важно придавать повышенную твердость. Чем мельче зерно в кристаллической структуре металла, тем выше твердость. Поэтому первым методом повышения износостойкости серебряных пленок является торможение процесса осаждения до такой степени, чтобы скорость зарождения новых кристаллов была больше скорости роста уже образовавшихся. Для этого целесообразно применять питание апериодическим током или реверс тока. При кратковременном переключении детали на анод, как отмеча-
лось ранее, растворяются выступы, несовершенные и деформированные крупные кристаллы.
Вторым методом повышения твердости является введение в состав пленки серебра атомов твердых металлов, например кобальта,, палладия. С добавкой в электролит солей палладия твердость пленки увеличивается в два раза и достигает 150 кг/мм2.
Серебро плохо противостоит воздействию сернистых соединений, присутствующих в промышленной атмосфере. Поэтому важной задачей при получении надежных контактных серебряных пленок является защита их от химической коррозии. Защитная пленка должна быть очень тонкой (около 0,1 мкм) и не ухудшать электропроводность контакта. Пассивирование в хромпике К2СГ2О7 позволяет получить тонкую пленку, защищающую контактную поверхность от образования механически непрочных сернистых соединений. Более долговечна защитная пленка родия. Родий в четыре раза хуже проводит электрический ток, чем серебро, но очень тверд и химически стоек. Родиевое покрытие на серебре толщиной 0,4 мкм выдерживает 106 скользящих переключений без изменения переходного сопротивления.
Гальваническое осаждение серебряной пленки производят в цианистой ванне с большой концентрацией ионов серебра при малой плотности тока (0,5А/дм2).
При серебрении открытой медной поверхности в концентрированных растворах происходит нежелательное химическое вытеснение серебра медью в момент погружения деталей. Серебро оседает на обрабатываемую поверхность в виде рыхлого и непрочного слоя. Чтобы устранить это явление, исключают контакт обнаженной меди с концентрированным раствором, нанося предварительно подслой серебра (2 мкм) в электролите с уменьшенной концентрацией ионов серебра (в 3 раза) при средней плотности тока (5 А/дм2).
При серебрении в качестве анода всегда применяют серебро.
Когда не так важна величина переходного сопротивления контакта, как его постоянство (например, в измерительной аппаратуре), применяют гальваническое осаждение палладия, имеющего электропроводность в семь раз меньшую, чем у серебра, но весьма стойкого к химической коррозии и твердого. Ниже приведено число скользящих переключений, которое выдерживает палладиевое покрытие при нагрузке на контакт 25 г:
Толщина покрытия, мкм 136
Число переключений, тыс 60100370
После указанного количества переключений переходное сопротивление возрастает в три раза, но не превышает 30 мОм.
Нанесение оловянно-свин нового гальванического покрытия ОС-61 возможно благодаря близости потенциалов олова и свинца в кислой ванне. В качестве анода используется ПОС-61. Ванна состоит лз борфтористоводородной кислоты НВР4, ее оловянных и свинцовых солей и добавки борной кислоты [61]. В ванну 106
вводят коллоидные добавки, которые препятствуют образованию дендритов.
Непосредственное наложение покрытия ОС-61 на медь приводит к постепенному развитию при эксплуатации вредных явлений, связанных с взаимной диффузией Си и Sn. Проникновение меди в тонкую пленку ОС-61 нарушает эвтектику, усиливает процессы окисления, ухудшает механическую прочность и износостойкость. Существенное ослабление диффузии производят введением барьерного подслоя из сплава Sn—Ni или чистого Ni.
Показательны данные семилетного хранения при 50° С медной поверхности, покрытой гальванически осажденным оловянно-свинцовым сплавом с различным содержанием РЬ (5 мкм) с подслоем Ni (2,5 мкм). За этот срок поверхность оказалась покрытой продуктами коррозии олова в виде интерметаллических соединений Cu3Sn, Cu6Sn5, Ni3Sn4, (NiCu)3Sn. Установлен полезный эффект от повышенного содержания свинца в составе покрытия, вызванный тем, что свинец не пастворяется в интерметаллических соединениях олова. Диффундируя сквозь них, он размягчает слой и нарушает условия для роста нитевидных кристаллов олова, которые спонтанно вырастают при длительном хранении. Они могут выдерживать ток до 10 мА, вызывая короткое замыкание в маломощных сигнальных цепях. Чем больше свинца в оловянно-свинцовом покрытии и чем меньше внутренние механические напряжения в нем, тем труднее образование нитевидных кристаллов олова. Надежным способом устранения указанных опасных явлений служит оплавление покрытия (см. гл. I).
Оловянная пленка на стали является катодной и поэтому не защищает от коррозии, а ускоряет ее. Такое покрытие применяют как декоративное для корпусов лабораторных приборов. Покрытие имеет рисунок изморози.
Его выполняют следующим образом. Первоначально производят тонкослойное осаждение олова (не более 3 мкм) в ванне с оловянным анодом «0-1» и при •средней плотности тока (5 А/дм2). Слой сплавляют при 300° С. Благодаря малой толщине слоя каплеобразования не происходит. При охлаждении появляется скрытое изображение по границам кристаллитных структурных зерен. Размеры кристаллитов зависят от скорости охлаждения. Создавая местные ускоренные отводы тепла, можно получать желаемый рисунок. Проявление рисунка произ- водят при повторном медленном гальваническом осаждении олова (плотность тока не более 0,2 А/дм2), когда выявляются границы зерен.
Для повышения коррозионной стойкости покрытие обязательно защищают блоем прозрачного лака.
В заключение приведем общую оценку электрохимических технологических процессов применительно к осаждению металлических пленок:
Преимущества1) Осаждение любых металлов.2) Осаждение сплавовПолучение пленки почти любой толщиныВысокая скорость осаждения (до5 мкм/мин)Высокая адгезия к подложкеОтносительная несложность автоматизацииПреимущества1) Осаждение любых металлов.2) Осаждение сплавовПолучение пленки почти любой толщиныВысокая скорость осаждения (до5 мкм/мин)Высокая адгезия к подложкеОтносительная несложность автоматизацииНедостаткиОсаждение только на электропроводные поверхностиНеравномерность толщины пленкиОпасность латентной коррозии в случае пористых изделий из-за трудности полного удаления агрессивных растворовНедостаткиОсаждение только на электропроводные поверхностиНеравномерность толщины пленкиОпасность латентной коррозии в случае пористых изделий из-за трудности полного удаления агрессивных растворов
Преимущества
1) Осаждение любых металлов
.2) Осаждение сплавов
Получение пленки почти любой толщины
Высокая скорость осаждения (до
5 мкм/мин)
Высокая адгезия к подложке
Относительная несложность автоматизации
Преимущества
1) Осаждение любых металлов
.2) Осаждение сплавов
Получение пленки почти любой толщины
Высокая скорость осаждения (до
5 мкм/мин)
Высокая адгезия к подложке
Относительная несложность автоматизации
Недостатки
Осаждение только на электропроводные поверхности
Неравномерность толщины пленки
Опасность латентной коррозии в случае пористых изделий из-за трудности полного удаления агрессивных растворов
Недостатки
Осаждение только на электропроводные поверхности
Неравномерность толщины пленки
Опасность латентной коррозии в случае пористых изделий из-за трудности полного удаления агрессивных растворов
ТЕХНОЛОГИЯ КОНВЕРСИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
Технология конверсионных покрытий (оксидирование, хроматирование и фосфатирование металлической поверхности) представляет собой технологические процессы, основанные на электрохимическом (на аноде) или химическом воздействии на металлическую подложку в тонком приповерхностном слое с целью образования на металле изоляционного, защитного или декоративною слоя, состоящего из нерастворимых соединений металла основания в виде окислов, хроматов, фосфатов и др. Слои обладают особой прочностью сцепления с металлическим основанием, которое служит для них «материнским» материалом. Это позволяет получать слои высокой плотности, причем минимальная толщина, при которой получается сплошной слой, на порядок величины меньше, чем при других способах обработки.
Оксидирование в производстве РЭА применяется при изготовлении конденсаторных структур микроузлов и в качестве специального покрытия конструкционных деталей из алюминиевых сплавов..
Высокая плотность покрытия, получаемого при оксидировании, имеет особое преимущество в ультратонких слоях конденсаторных структур. Оксидный слой на тантале является одним из лучших диэлектриков для этого случая. Большая диэлектрическая проницаемость (е = 26,8) и электрическая прочность (6,5-106 В/см) Та2О& позволяют получать удельную емкость до 1000 пФ/мм2.
Алюминий и его сплавы, как и тантал, применяются в конденсаторных структурах и широко используются в качестве конструкционного материала.
Наиболее эффективным как в промышленном, так и в эксплуатационном отношении является электрохимический способ оксидирования в гальванической ванне с использованием кислорода, выделяющегося на аноде при диссоциации воды. Такой способ назван анодированием. Он позволяет получать оксидные слои от 0,1 до 100 мкм и более.
Толщина слоя при анодировании прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через слой. Существует линейная зависимость между толщиной слоя и потенциалом анодирования при данных условиях (температура и режим). Для алюминия, например, толщина слоя окисла при комнатной температуре нарастает из расчета 1,1 нм/В.
Оксидные слои при анодировании получают аморфными, плотными, стойкими к химическому воздействию и к истиранию. Поскольку рост идет при больших электрических полях, они выдерживают относительно большие пробивные напряжения во время эксплуатации.
Рассмотрим режим электролитического анодирования. Ванна состоит из разбавленного водного раствора кислоты. Чтобы поддерживать ток постоянным, необходимо по мере роста толщины оксидного слоя (повышения электрического сопротивления) увеличивать напряжение. Получаемая зависимость напряжения от вре- 108
мени имеет три области (рис. 34). В области I напряжение возрастает линейно, здесь наивысшая скорость роста окисла. По дости-
жении определенного значения напряжения, зависящего от электролита, скорость роста уменьшается. При дальнейшем повышении напряжения на поверхности анода появляются мелкие искры (напряжение искрения). Локальный перегрев и кристаллизация окисла в этих местах приводит к образо-
ванию дефектов. На практике определяют напряжение искрения для данного сочетания металл — электролит и ведут формирование слоя
1—200 мкм1—200 мкм0,01—0.1 мкм0,01—0.1 мкма12о3 н2оа12о3 н2оРис. 35. Формирование оксидного слоя при анодировании алюминияРис. 35. Формирование оксидного слоя при анодировании алюминияприприболее низком напряжении.более низком напряжении.Рис. 34. Начальная 1 (Da=const) и заключительная 2 (U=const) формовка при анодированииРис. 34. Начальная 1 (Da=const) и заключительная 2 (U=const) формовка при анодированииПлотность тока не должна быть высокой, чтобы не вызвать локальных перегревов окисла, способствующих образованию дефектов. Слишком малая плотность тока увеличивает механические напряжения в слое.
1—200 мкм
1—200 мкм
0,01—0.1 мкм
0,01—0.1 мкм
а12о3 н2о
а12о3 н2о
Рис. 35. Формирование оксидного слоя при анодировании алюминия
Рис. 35. Формирование оксидного слоя при анодировании алюминия
при
при
более низком напряжении.
более низком напряжении.
Рис. 34. Начальная 1 (Da=const) и заключительная 2 (U=const) формовка при анодировании
Рис. 34. Начальная 1 (Da=const) и заключительная 2 (U=const) формовка при анодировании
Технологический процесс электролитического анодирования содержит два этапа: начальный при постоянной плотности тока и заключительный при постоянном напряжении (см. рис. 34). Оксидный слой растет до предельной толщины практически в первые 20 мин, но требуется еще 40 мин для уплотнения слоя. Конечный ток формовки определяется токами утечки по дефектам.
Слой имеет развитую пористость (рис. 35). Для закрытия пор применяют гидратирование — кипячение в дистиллированной воде,, приводящее к увеличению количества кристаллизационной воды в молекулах А120з •/нН2О.
Температурный режим анодирования должен выбираться так, чтобы скорость растворения слоя была значительно меньше скорости роста. Сернокислая ванна, например, должна охлаждаться, иначе саморазогрев от 20 до 50° С приводит к уменьшению предельной толщины в 10 раз. Для получения слоя толщиной 20—200 мкм электролит необходимо охлаждать до 0° С, так как для обеспечения достаточной электропроводности в капиллярах применяют
20%-ную кислоту. В состав ванны вводят в равном количестве.с кислотой этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН для снижения пористости и рыхлости слоя.
В результате толстослойного анодирования на поверхности детали образуется слой от серого до черного цвета. Размер детали увеличивается, так как объем слоя больше объема перешедшего в окисел металла. Приращение равно примерно половине толщины полученного слоя.
Толстые слои применяют, в частности, для лицевых панелей РЭА. Пропитывая их водным раствором черного анилинового красителя с последующим гидратированием, получают нецарапающие- ся износостойкие матово-черные поверхности. Толстые слои, пропитанные маслом, применяют на направляющих полозьях ’ шкафов РЭА для вставляемых блоков [62].
Твердость слоя, полученного толстослойным анодированием на чистом алюминии, близка к твердости закаленной стали.
Жаростойкий (до 500° С) рисунок шкалы получают пропиткой слоя светочувствительными слоями серебра с последующим экспонированием и проявлением.
При толстослойном анодировании основная задача состоит в том, чтобы продлить процесс анодирования до получения больших заданных толщин оксидного слоя. Электролит должен растворять слабые места в слое для обеспечения контакта с алюминием через микропоры. Химическое растворение основной массы слоя должно быть незначительным. В результате внешний пористый слой постепенно утолщается, причем наружная поверхность слоя гидратирована, а внутри состав слоя близок к безводной AI2O3.
Электролитом при анодировании может служить раствор одной из кислот: серной, хромовой, шавелевой.
Серная кислота имеет ряд преимуществ перед другими при анодировании конструкционных деталей: высокие защитные свойства слоя, возможность применения для всех алюминиевых сплавов, меньшая длительность процесса, меньшие расходы на химикаты и электроэнергию, более высокая рассеивающая способность ванн, менее вредные условия работы и простота обслуживания процесса. К недостаткам сернокислотного способа относят: невозможность применения его для изделий, имеющих щели и зазоры, из которых трудно удалить кислоту при промывании (например, шасси, углы которых сопрягаются внахлест).
В хромовой кислоте Н2СгО4 получается слой толщиной около 8 мкм, стойкий к истиранию, эластичный.
Слой, полученный в щавелевой кислоте (Н2С2О4-Н2О) имеет декоративные золотисто-желтые и бронзовые оттенки, хорошие изоляционные свойства и хорошую адсорбцию, т. е. способность впитывать в поры и удерживать на своей поверхности масляные и другие пленки, наносимые для повышения электрической прочности или коррозионной стойкости.
Для создания на полированных деталях из алюминиевых сплавов (В-95, А-30) электроизоляционных износостойких пленок при- 110
меняют, например, анодирование в щавелевокислом электролите следующего состава (г/л) [63]:
Щавелевокислый калий-титанKTi(C2O<)2 40
Щавелевая кислота СгНгО^Н^О 2
Лимонная кислота С6Н8О7 2
Борная кислота Н3ВО3 10
Процесс ведут при pH 2 с корректировкой щавелевой кислотой, Унач=70 В, Укон=130 В, D = 3 А/дм2, время выдержки 1 ч, темпе- ■ратура 45° С. В течение первых 30 мин силу тока поддерживают постоянной, затем по мере дальнейшего роста пленки она падает до 0,5 А/дм2. Катоды из нержавеющей стали 1Х18Н9Т, площадь их в 4 раза больше площади анода. Уплотнение производят кипячением в дистиллированной воде 1 ч. Пробивное напряжение пленки составляет 0,8 кВ.
Анодирование меди и медных сплавов проводят в щелочном растворе. Слой имеет толщину 5 мкм, хорошую плотность, синевато-черный цвет и высокие защитные свойства, тогда как слой, полученный химическим методом, рыхлый и тонкий (1 мкм). Пропитанная защитным лаком анодированная поверхность медных деталей троликоустойчива и пригодна к эксплуатации в морских условиях на открытой палубе.
Хроматирование. Наряду с электрохимическим оксидированием для алюминиевых, медных сплавов и цинкового покрытия, для листовой стали и жести широко применяют химическое оксидирование с добавкой соединений хрома (хроматирование) или фосфора (фосфатирование). Эти слои применяют самостоятельно или, чаще, как подслой под лакокрасочные покрытия для повышения коррозионной стойкости и адгезии.
Тонкослойное хроматирование называют пассивированием. Пассивирование цветных металлов и сплавов проводят в подкисленном растворе хромпика. Для медных сплавов применяют раствор К2СГ2О7, подкисленный H2SO4. Процесс длится 20 с. Слой получается прозрачный в видимом свете (толщина 0,01 мкм). Пассивирование цинкового покрытия («радужное цинкование») производят в растворе Na2Cr2O7, подкисленном H2SO4. Получаемый аморфный слой имеет цвет от радужно-золотистого до желтого (толщина до 0,5 мкм).
Более толстые хроматные пленки на алюминии применяют в качестве защитно-декоративных и более дешевых, чем при анодировании. Хроматные пленки на алюминии (как и анодные) позволяют производить штамповку деталей из покрытой ленты без разрушения покрытия. Это значительно снижает трудоемкость.
Различают желтое и зеленое хроматирование алюминиевой ленты, применяемой при штамповке деталей. Для получения на алюминии желтых хроматных пленок используют кислые растворы на основе хромовой кислоты, фтор (свободный или комплексный) и активаторы (феррицианиды, молибденаты, соединения
циркония, олова). В ваннах для желтого хроматирования практически не происходит шламообразования.
При воздействии кислых растворов на алюминий происходит травление с выделением атомарного водорода, восстанавливающего часть хрома: Сг6+—>Сг3+.
Внедрение окислов хрома в окисную пленку алюминия приводит к образованию сложных хроматов преимущественно на основе Сг3+: например Сг (ОН)2НСгО4А1 (ОН)3-2Н2О.
Зеленое хроматирование получают при подкислении раствора ортофосфорной кислотой. Зеленый хроматный слой содержит СгРО4, А1РО4 и небольшое количество фторидов алюминия и хрома. Зеленый цвет обусловлен присутствием зеленоватого NaAlPO4(OHF) и оливково-зеленого СгРО4.
Процесс начинается с травления алюминия и образования атомарного водорода, восстанавливающего имеющуюся 'в растворе хромовую кислоту с образованием на поверхности алюминиевой подложки трудно растворимых фосфатов хрома (III) и алюминия.
Зеленые хроматные слои обладают высокой коррозионной стойкостью, и деформируемостью при большой прочности связи с подложкой.
Недостатком технологии зеленого хроматирования алюминия является постепенное образование в ванне мешающих ионов А13+ и Сг3+. Эти ионы изменяют химическое равновесие в растворе из- за связывания солеобразующих ионов РО43- и F-, которое может быть настолько нарушено, что приведет к ухудшению адгезии, цвета и коррозионной стойкости. Устраняют этот недостаток периодически сбрасывая часть раствора или улавливая нежелательные ионы в катионообменнике.
Коррозионную стойкость зеленого хроматного слоя можно повысить, применяя заключительное пассивирование при 50° С в растворе, содержащем Сг6+ и Сг3+.
На оцинкованной стальной штампуемой ленте наивысшую коррозионную и механическую стойкость обеспечивает хроматный слой. Для хроматирования используют кислые растворы с pH 2— 3, содержащие хроматы, активаторы и структуроулучшающие добавки. Главным технологическим преимуществом процесса является простота и экономичность. При хромировании оцинкованной стали протекают реакции:
Zn + 2H+->Zn2+ + 2Н
ЗН + Н2СгО4->СгО (ОН) + 2Н2О
Zn2+ + H2CrO4->ZnCrO4 + Н2
Подслой состоит из СгО(ОН) и ZnCrO4 • пН2О.
Фосфатирование. На стальных поверхностях применяют фосфатный подслой под лакокрасочное покрытие, значительно повышающий адгезию.
Фосфатный слой формируется из Fe3(PO4)2-nH2O. Аморфные фосфатные слои хорошо выдерживают вырубку и штамповку лис- 112
та, не разрушаясь в зоне реза или гибки. Коррозионная стойкость подслоя достаточно высокая (при наличии лакокрасочного покрытия) и оценивается в 1000 ч, необходимых для распространения зоны коррозии на 2 мм от линии надреза слоя.
Цинкофосфатные слои на стали обладают меньшей стойкостью при деформировании листа, поэтому их преимущественно применяют для создания подслоя на уже отштампованных деталях. В процессе образования цинкофосфатного покрытия на поверхности стали протекают реакции:
3Zn (H2PO4)2^Zn3 (РО4)2 4- 4Н3РО4
Чтобы реакцию сделать необратимой, необходимо связать кислоту, что выполняет железо основания:
Fe + 2H3PO4->Fe (Н2РО4)2 ! 4- Н2
Протекает и прямая реакция железа с фосфатами цинка:
Fe 4- Zn (H2PO4)2->FeHPO4 4- ZnHPO4 4- H2
По мере кристаллизации фосфатов и роста пленки железо все более изолируется от раствора и процесс сам по себе затухает, когда пленка завершает формирование.
Суммарная реакция при получении цинкофосфатных слоев на стали:
3Zn (Н2РО4)2 4- хН3РО4 4- (4 4- х) Fe->Zn3 (РО4)2 4- (4 + х) FePO4 4- 3/2(4 4- х)Н2
В состав подслоя входят 2пз(РО4)2-цН2О и ZnFe(PO4)2-nH2O. Побочное образование водорода, сопутствующее реакции фосфатирования, мешает процессу. Водород окисляют, вводя в раствор ионы NO3- в виде нитрата цинка Zn(NO3)2.
Продолжительность процесса 5—10 мин, допускается работа в широких пределах кислотности и температур (80—95° С). Количество выделяющегося водорода в присутствии нитрата цинка незначительно, что позволяет проводить фосфатирование тонкостенных изделий. Недостатком технологии получения цинкофосфатного подслоя является образование в растворе обильного шлама [64].
ХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕМЕТАЛЛОВ
Травление представляет собой процесс удаления части материала путем химического или электрохимического растворения. Различают изотропное и локальное травление, которое в свою очередь может быть селективным и неселективным.
Изотропное травление удаляет тонкий (обычно 1 —10 мкм) приповерхностный слой вместе с окислами. При химическом изотропном травлении микрорельеф поверхности усиливается (повышается шероховатость) из-за разной скорости растворения кристаллов ме-
талла. При электрохимическом изотропном травлении в режиме анодной полировки достигают выравнивания микрорельефа (снижается шероховатость). Изотропное травление применяют как способ подготовки поверхности под последующее осаждение. В том случае, когда изотропное травление применяют для удаления тонкого слоя окислов непосредственно перед осаждением с целью обнажения структуры металла, его называют декапированием. Например, декапирование меди производят в 10%-ной НС1 с последующей тщательной промывкой в холодной воде. Промывка в горячей воде приводит к повторному окислению поверхности и требует повторного декапирования.
Локальное травление применяют для удаления металла в отдельных участках поверхности, предусмотренных пробельными местами защитной маски, предварительно наносимой на поверхность. Маска должна быть стойкой к травильным растворам и к процессу газовыделения при травлении (см. гл. IV).
Селективное травление применяют для растворения определенного металла в многослойной пленочной структуре. Мерой селективности служит отношение скоростей растворения разных металлов при одновременном воздействии одного травителя. В тех случаях, когда потенциалы начала растворения металлов близки, в травильный раствор вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ). При этом используется различная адсорбция их к различным металлам, что приводит к избирательному торможению процесса.
Химическое травление протекает как окислительно-восстановительный процесс, построенный по схеме окисление — удаление окислов. Окислителем является травильный раствор, переводящий металл в ионное состояние. На скорость процесса сильное влияние оказывают концентрация травильного раствора, температура, присутствие комплексообразователей, поверхностно-активных веществ. Средней скоростью травления считается 10 мкм/мин.
Химические способы травления имеют два недостатка: использование в качестве окислителей агрессивных и токсичных растворов и ограниченная возможность управления процессом. Первый недостаток приводит к загрязнению окружающей среды, к необходимости применять специальные титановые сплавы для облицовки ванн и трубопроводов, к усложнению последующей очистки, к опасности для персонала, второй — к трудности отмывки и обеспечения селективности травления. Побочным мешающим процессом при химическом травлении является шламообразование. Например, при травлении никеля в H2SO4 и НС1 образуется труднорастворимый шлам. Удаление его из зоны травления происходит при введении в раствор ПАВ, например, 50%-ното раствора ОП-10 в уайт-спирите (керосин высшей очистки) [65].
Электрохимическое травление основано на анодном растворении при электролизе. Оно позволяет проводить процесс в малоагрессивных растворах (табл. 15), обеспечивает высокую скорость процесса и простоту управления скоростью путем изменения плот-
114
Т а б л и ца 15
Растворы для химического и электрохимического травления
Металл
Химический травитель
Электролит для электрохимического травления
Си
HNO3 + Н3РО4 + СН3СООН (NH4)2S2O8 + NaCl (80° С)
FeCl3 + FeCI2 + NH4C1 4- CI
H2O2 + HC1, H2O2 + NH4OH
H2O2 + H2SO4
NH4HCIO3 + NH4NO3 + NH4CI +
+ NaC102 + NH4OH
CrO3 + H2SO4 + Na2SO4 (не действует на Sn, Pb)
СгО3 + CuSO4 + + С3Н5 (ОН)3
НС1 (5%-ный раствор)
N1
H2SO4 + HC1 + ПАВ HNO3 (конц., 20° C) H3PO4 (горячая) KI + b
(NH4)2S2O8
NH4NCS+HAB (раствор фенола в спирте), НС1 (5%-ный раствор)
V Си + №
H2SiFs + HNO3 (разб.)
V
H2O2 (35%-ный раствор при 20° С)
Сг
НС1 (в контакте с AI, Zn) K3Fe (CN)6 + КОН
Н (С2Н2О3) (Ш)
А1
FeCI3
NaOH (не действует на Та, Ti, Au, Pt)
А1 -Ц1
Н3РО4 (70° С)
Та
NaF (конц.) + HNO3 (разб.)
Мо
H2SO4 (конц.)
HNO3 (разб.)
Н2СгО4
Ti
HF (разб., не действует на Та, Au, нихром) Н3РО4 (40%-ная, при кипении)
NH4F (0,5Af)
Ag
Н2О2 + NH3 + Н2О (1 : 1 : 6) H2SO4 (горячая)
AgNO3 (0,1 Л!)
Au
KI +12
HNO3 + ЗНС1 KCN + NaOH
Н (С2Н2О3) (Ш) +
+ NH2CONH2, КС1 + NH2CONH2
115
ности тока (£)а = 0,1—0,5 А/дм2) при уменьшенной чувствительности к концентрации электролита.
Основным принципом при выборе электролита для электрохимического травления является способность ионов раствора давать прочные комплексы с ионами, образующимися при ионизации атомов металла в процессе электролиза. В качестве электролита часто используют раствор кислоты, который служит нерасходующпмся транспортирующим агентом для ионов металла, с добавлением комплексообразователя и смачивателя [66].
При электрохимическом травлении непосредственно у поверхности травящегося анода образуется тонкий (около 20 мкм) слой электролита повышенной вязкости, содержащий растворенные продукты. Этот слой обладает значительным электрическим сопротивлением, в результате чего электролит нагревается. С нагревом на каждые 10° С скорость травления возрастает на 10 мкм/мин. Растворенный металл осаждается на катоде в виде шлама и локализуется там на шламоуловителях.
Для обеспечения равномерности травления по площади анода необходимо хорошее смачивание поверхности. В качестве смачивателей применяют спирты, например вводят до 20% «-бутилового спирта С4Н9ОН [67].
Электрохимическое травление тонких пленок на изоляционных подложках проводят, постепенно погружая их в электролит. В противном случае процесс травления локализуется непосредственно у контакта зажима электрода из-за повышенного электрического сопротивления тонкой пленки. Чтобы исключить влияние границы электролит — воздух, на поверхность электролита наливают слой несмешивающейся с ним диэлектрической жидкости, защищающей от действия кислорода воздуха.
Локальное химическое травление меди в производстве печатных плат. При изготовлении печатных плат субтрактивным методом локальное химическое травление меди производят через маску. Применяют маску двух видов — органическую из фоторезиста и металлическую из сплава ОС-61. Во втором случае процесс травления должен быть селективным.
Обеспечение точности и разрешающей способности рисунка, получаемого в результате травления, усложнено эффектом подтрав- ливания под край маски, которое обычно не меньше толщины фольги Д^/г (рис. 36).
Значительно уменьшить подтравливание (в два и более раз) можно, используя ингибиторное (защитное) действие ПАВ в случае струйной или пенной подачи раствора на обрабатываемую поверхность. Механизм селективного ингибирования торцов фольги у края маски объясняется следующим. Благодаря сопутствующему механическому действию тонких струй или бурлящей пены раствора травление в пробельных местах совмещено с интенсивным удалением шлама с открытой поверхности. В условиях гидродинамического воздействия молекулы ПАВ не удерживаются на участках фольги, перпендикулярных потоку. Иная картина наблюдается
вдоль кромки пробельного участка. Здесь образуется «карман» с» значительно меньшей подвижностью жидкости. Это создает благоприятные условия для адсорбции ингибитора и позволяет сократить глубину подтравливания до А^0,5 к.
При струйном травлении применяют форсунки неподвижные или качающиеся. При неподвижных форсунках есть вероятность,, что струя не попадет в пробельный участок, особенно в случае мел
кого рисунка, что приводит к появлению При качающихся форсунках вероятность этого вида брака уменьшается, но появляется зависимость селективного ингибирования в длинных и узких щелях от их ориентации относительно плоскости качания форсунок.
Оборудование для струйного травления представляет собой конвейер, несущий платы горизонтально, лицевой стороной вниз при расположении форсунок снизу (рис. 37). Применение конвейерной подачи плат в зону травления оправдано при крупносерийном производстве, но менее удобно при обработке мелких серий плат разного формата и рисунка. Продолжительность воздействия травильного раствора определяется скоростью движения
недотравленных участков.недотравленных участков.Рис. 36. Образование зоны подтравления и селективное ингибирование при травлении фольги на фольгированном листовом материале:1 — подложка печатной платы; 2 — фольга; 3— зона подтравливания при отсутствии селективного ингибирования; 4— то же, но при селективном ингибировании; 5 — скопление ПАВ в начальном «кармане» подтравливания; 6—направление поступления раствора (струя, или пена); 7— слой защитного рисункаРис. 36. Образование зоны подтравления и селективное ингибирование при травлении фольги на фольгированном листовом материале:1 — подложка печатной платы; 2 — фольга; 3— зона подтравливания при отсутствии селективного ингибирования; 4— то же, но при селективном ингибировании; 5 — скопление ПАВ в начальном «кармане» подтравливания; 6—направление поступления раствора (струя, или пена); 7— слой защитного рисункаленты конвейера.
недотравленных участков.
недотравленных участков.
Рис. 36. Образование зоны подтравления и селективное ингибирование при травлении фольги на фольгированном листовом материале:
1 — подложка печатной платы; 2 — фольга; 3— зона подтравливания при отсутствии селективного ингибирования; 4— то же, но при селективном ингибировании; 5 — скопление ПАВ в начальном «кармане» подтравливания; 6—направление поступления раствора (струя, или пена); 7— слой защитного рисунка
Рис. 36. Образование зоны подтравления и селективное ингибирование при травлении фольги на фольгированном листовом материале:
1 — подложка печатной платы; 2 — фольга; 3— зона подтравливания при отсутствии селективного ингибирования; 4— то же, но при селективном ингибировании; 5 — скопление ПАВ в начальном «кармане» подтравливания; 6—направление поступления раствора (струя, или пена); 7— слой защитного рисунка
Пенное травление (рис. 38) отличается интенсивным протеканием процесса благодаря обильному поступлению кислорода воз
Рис. 37. Схема агрегата струйного травления с добавляемой секцией (изображена пунктирной линией) при удвоении скорости конвейераРис. 37. Схема агрегата струйного травления с добавляемой секцией (изображена пунктирной линией) при удвоении скорости конвейераРис. 38. Схема агрегата пенного травления:Рис. 38. Схема агрегата пенного травления:1 — барботер; 2 — пеноотсекатели, ограничивающие зону вспенивания; 3— травильный раствор с введенным пенообразователем (ПАВ); 4— пеноглушительная сетка; 5—подложка; 6—щетки пеноотсекателей; 7— пена;8 — бак с травильным раствором1 — барботер; 2 — пеноотсекатели, ограничивающие зону вспенивания; 3— травильный раствор с введенным пенообразователем (ПАВ); 4— пеноглушительная сетка; 5—подложка; 6—щетки пеноотсекателей; 7— пена;8 — бак с травильным растворомдуха в зону травления и ненаправленным проникновением пеньг
Рис. 37. Схема агрегата струйного травления с добавляемой секцией (изображена пунктирной линией) при удвоении скорости конвейера
Рис. 37. Схема агрегата струйного травления с добавляемой секцией (изображена пунктирной линией) при удвоении скорости конвейера
Рис. 38. Схема агрегата пенного травления:
Рис. 38. Схема агрегата пенного травления:
1 — барботер; 2 — пеноотсекатели, ограничивающие зону вспенивания; 3— травильный раствор с введенным пенообразователем (ПАВ); 4— пеноглушительная сетка; 5—подложка; 6—щетки пеноотсекателей; 7— пена;
8 — бак с травильным раствором
1 — барботер; 2 — пеноотсекатели, ограничивающие зону вспенивания; 3— травильный раствор с введенным пенообразователем (ПАВ); 4— пеноглушительная сетка; 5—подложка; 6—щетки пеноотсекателей; 7— пена;
8 — бак с травильным раствором
в пробельные участки. Пену образуют с помощью сжатого воздуха, подаваемого в раствор через барботер, причем в состав раствора вводят пенообразующее ПАВ. Барботер представляет собой титано-
■вую перфорированную трубу с заглушкой. Диаметр отверстий до 1 мм. В мелкосерийном и многономенклатурном производстве изделия подают в зону травления группами. Группу плат закрепляют в держателе, вертикально погружают в травильный бак и включают барботер на заранее установленный срок (например, 10 мин). Уровень вспененного раствора регулируют количеством поступающего в барботер сжатого воздуха.
В оборудовании для травления (струйного или пенного) должно быть предусмотрено регулирование температуры раствора, скорости движения конвейера или времени пребывания в пене, фильтрация и регенерация раствора. Обычно режим травления меди предусматривает температуру раствора 40±1°С, скорость движения конвейера 3—4 мм/с, давление 5 атм.
Возможность экономически эффективной регенерации раствора и возвращения меди является одним из решающих критериев при выборе травителя. Наибольшее применение нашли два травителя — хлорид железа (III) и хлорид меди (с применением соляной кислоты и перекиси водорода).
Тр.авление в хлориде железа (III) (раствор плотностью 1,36 г/см3) —старый традиционный метод. Хлорид железа хорошо травит как зерно в микроструктуре медной фольги, так и границы между зернами, в отличие от иногда применяемого персульфата аммония, который преимущественно растворяет межзе- фенные границы. При травлении протекает реакция:
Си + 2FeCl3^CuCl2 4- 2FeCl2
Реакция Cu + CuCl2 в присутствии FeCl3 практически не идет. В травильном растворе образуются ионы меди (II), а ионы Fe3+ восстанавливаются до ионов Fe2+, химически неактивных:
Cu-2e-^Cu2+
2рез+ + 2e-->2Fe2+
В растворе постепенно уменьшается концентрация FeCl3 и повышается концентрация FeCl2. Это ухудшает его травильные свойства (раствор «вырабатывается»). Соответственно необходимо уменьшать скорость движения конвейера [68]:
Состав раствора, г/л
Скорость движения конвейера, мм/с
Свежеприготовленный раствор:
РеС13-6Н2О
830
FeCl2-4H2O
704
"Си (общая)
Истощенный раствор (перед заменой):
1
FeCl3-6Н2О
350
FeCl2-4H2O
220
Си (общая)
503
Для травления в хлориде железа характерны большие невозвратные отходы меди. Регенерация меди затруднена. Например,
медь из отработанного раствора осаждают на стальных стружках с последующим самостоятельным процессом извлечения. Газообразный хлор, применяющийся как окислитель для перевода Fe2+ в- Fe3+, опасен в применении и в промышленных условиях не рекомендуется. Выведение продуктов травления из раствора без регенерации затруднено из-за коллоидной дисперсности шлама, представляющего собой фильтрующийся илистый осадок.
Травление в хлориде меди (II) имеет важное преимущество: в процессе травления происходит авторегенерация раствора по травителю. Отсутствие в растворе ионов железа существенно упрощает процесс выделения меди из отработанного раствора. При травлении хлоридом меди протекает реакция:
Си -|- СиС12->2СиС1
В результате Си0 под действием Си2+ переходит в Си+, после чего Си+ окисляют до Си24- перекисью водорода с участием соляной кислоты:
Си + Н2О2--СиО 4* Н2О(iy
СиО + 2НС1->СиС12 + Н2О(2>
Приведенная запись реакции (2) справедлива только при строго ограниченном количестве НС1. Это является главной особенностью данного метода и требует точного контроля.
Далее хлорид меди (II) вступает в реакцию с медью:
Си + СиСЬ->2СиС1(3>
В травильном растворе Си+ окисляется до Си2+:
2СиС1 и- Н2О2 + 2НС1^2СиС12 + 2Н2О
Для вытравливания 1 кг меди необходимо истратить 3 кг HCI и 1 кг Н2О2. Процесс идет непрерывно, хлорид меди добавлять не надо. Необходимо вводить только расчетные количества исходных компонентов Н2О2 и IIC1 по результатам непрерывного измерения в растворе потенциала окиси меди с помощью потенциостата.
Чтобы с самого начала процесса реакции пошли по приведенной схеме, свежий раствор должен содержать 100 г/л СиС12, т. е. 30 г/л меди. Отработанный раствор содержит 400 г/л СиС12. Из отработанного раствора такой высокой концентрации (40%) электролитическое извлечение меди экономически оправдано, это дает возможность совместить процессы травления и регенерации в одной линии.
Важным преимуществом травления в хлориде меди является более чем вдвое увеличенный предел использования раствора до его насыщения медью (120 г/л Си по сравнению с 50 г/л Си). Это^ позволяет вести травление длительное время без изменения продолжительности пребывания плат в растворе, что повышает производительность труда [69].
Травление медной фольги печатных плат хлоридом железа или хлоридом меди не обладает селективностью, которая необходима
при использовании металлической маски, например, из сплава ОС-61. Преимущество такой маски перед маской из фоторезиста в том, что ее не удаляют после травления, а оставляют как подслой для последующего горячего лужения проводников печатных плат. Однако в обоих рассмотренных случаях будут растворяться олово и свинец.
Необходимой селективностью для травления по меди в пленочной структуре медь + оловянно-свинцовый сплав обладают сернокислые или слабощелочные травители. Сернокислый травитель имеет две разновидности — с перекисью водорода и с хромовым ангидридом. При использовании сернокислого травителя с перекисью водорода протекают реакции:
Си 4- Н2О2—>-СиО 4- Н2О
СиО 4- H2SO4->CuSO4 + Н2О
Суммарная реакция
Си т Н2О2 + H2SO4-+CUSO4 4- 2Н2О
протекает устойчиво при введении катализатора и буферных солей.
Сернокислый травитель с хромовым ангидридом имеет состав (г/л):
СгОз 250
H2SO4 150
Na2SO4 30
Травление протекает при 50° С.
Для слабощелочного травителя характерна малая величина подтравливания. Его состав (г/л)
NaC102 ... 20
NH4CI 30
NH4NO3 40
NH4HCIO3 50
NH4OH (25%-ный раствор) 100мл/л
Процесс идет при pH 10. Корректировку раствора производят добавкой NaC102 и NH4OH — периодически, после стравливания каждых 10 г/л Си.
Травление со скоростью 10 мг/с идет по реакции:
2Cu + NaClO2 + 4NH4C1 4- 4NH4OH^2Cu (NH3)4CI2 4- NaCl 4- 6H2O
По мере выработки раствора и обеднения его по NaClO2 в реакцию вступает образовавшаяся комплексная соль меди:
Си 4- Си (NH3)4C12 = 2Си (NH3)2C1
Доля этой реакции в процессе травления зависит от выработки раствора: при 20 г/л Си она составляет 30%, при 40 г/л Си — почти 90% [70]. Процесс протекает при интенсивном перемешивании. 120
Особенности технологии селективного химического травления тонких пленочных структур. При травлении тонких пленок (0,1— 1 мкм) начинают проявлять себя процессы газовыделения, сопутствующие травлению. Выделяющиеся пузырьки газов могут разрушать маску по краю пробельного участка. Поэтому для травления тонких пленок применяют мало концентрированные медленно действующие растворы с повышенной вязкостью.
Травление тонкой пленки меди проводят по приведенной ранее схеме окисление — растворение окисла. Для этого в растворы вводят слабый окислитель меди и вещества, растворяющие образующийся окисел. Например, при травлении в смеси ортофосфор- ной и уксусной кислот применяют в качестве окислителя слабый, раствор HNO3. Растворение окислов меди в Н3РО4 приводит к образованию слабодиссоциирующих продуктов. Это препятствует выпадению в осадок нерастворимого Си (ОН) 2, который засоряет зону травления по мере выработки раствора и насыщения его ионами Си2+. Кроме того, Н3РО4 повышает вязкость травильного раствора.
Удовлетворительные результаты получены при травлении тонких (до 5 мкм) пленок меди в травильном растворе из смеси трех кислот — фосфорной, уксусной и азотной (г/л) [71]:
Н3РО4 70
СНзСООН 15
HNO3 3
Увеличивать содержание HNO3, что необходимо при травлении более толстых пленок, не допускается из-за выделения двуокиси азота, обладающей высокой окислительной способностью и разрушающей фоторезист. При использовании разбавленной HNO3 выделяются слабо окисляющие окислы азота низшей валентности.
Для пленочных структур V—Си—Ni на ситалловой подложке применяют травильный раствор на основе кремнефтористоводородной кислоты. Эта кислота действует по иному механизму, преимущественно растворяя приповерхностный слой ситалла под удаляемой пленкой. В раствор вводят 5% HNO3 для окисления и растворения отделяемых участков пленки металлов. Толщина пленки при таком методе травления не должна превышать 1 мкм, чтобы травитель мог проникнуть сквозь пленку до подложки. При 40° С травление продолжается 1 мин [72].
При использовании в качестве окислителя соли меди, например: CuCl2, CuSO4, CuCO3, Cu(NO3)2, (СН3СОО)2 Си, один моль Си2+ окисляет один моль Си0 при участии кислорода с образованием двух молей Си2+:
СиО + Си2+->-2Си+
2Си+2^.2Си2+
Удаление окислов меди в этом случае происходит путем образования стойких комплексов при условии введения в раствор комплек- сообразователей: NH4NO3, NH4C1, (NH4)2CO3, К4Р2О7. Соотноше-
лие окислителя и комплексообразователя составляет 1 : 2. Выделения газообразных продуктов при травлении в таких растворах не происходит. Малая агрессивность раствора позволяет проводить медленное, легко контролируемое травление (10 мин) при повышенной температуре (70° С).
И КОМП-И КОМП-Примеры травильных растворов на основе солей мел лексообразователей (г/л);i
И КОМП-
И КОМП-
50 100 10020050 100 100200с аммиачным комплексообразователем: СиС12-2Н2О
50 100 100
200
50 100 100
200
NH4NO3
NH4CI. . . . .
Монометаноламин
5010050100с комплексообразователем К4Р2О7: СиС12-2Н2О К4Р2О7
50
100
50
100
Монометаноламин
Скорость травления является функцией pH раствора, регулируется добавлением NH4OH.
Травление тонкой пленки хрома в разбавленной НС1 в присутствии А1 протекает слишком агрессивно — в течение нескольких секунд, что затрудняет управление процессом и усиливает эффект подтравливания. Значительно более «мягкое» травление хрома без выделения газообразных продуктов протекает в растворе красной кровяной соли с добавкой КОН (1 мин). При взаимодействии КОН с красной кровяной солью образуется желтая кровяная соль:
2Кз [Fe (CN)6) + 2KOH^2K4[Fe (CN)6] + H2O + О
которая взаимодействует с металлическим хромом, связывая его в комплексное плохо растворимое соединение. Примерный состав травителя: 30 г КзРе(СМ)6 и 100 мл КОН (2%-ный раствор). Оптимальное значение pH 13,4. Дальнейшее повышение pH приводит к разрушению фоторезиста.
При травлении алюминия применяют преимущественно щелочную среду. В зависимости от состава травильного раствора протекают реакции:
2А1 + 2NaOH + 2H20->2NaA102 + ЗН2
А120з + 2NaOH--2NaAIO2 + Н2О
2AI + Na2CO3 + 3H2O->2NaAIO2 + ЗН2 + СОг
2AI + 2Na3PO4 + 6Н2О^2А1РО4 + 6ЫаОН + ЗН2
Al + К4Р2О7 + Н2О^-КА1Р2О7 + КОН + Н2
Из трех факторов процесса, влияющих на количество растворенного алюминия (концентрация, время, температура), наибольшее влияние оказывает температура раствора.
122
ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
При металлизации пластмассовых изделий, при аддитивном методе изготовления печатных плат и при металлизации полостей отверстий в многослойных печатных платах существенное значение для адгезии пленки металла имеет наличие развитого микрорельефа поверхности подложки. Наименее трудоемким и наиболее эффективным способом создания шероховатой поверхности является химический способ изотропного травления полимерных материалов.
Особое место занимает травление в полостях отверстий в многослойных печатных платах. При сверлении отверстий в многослойных платах полимерная смола наволакивается сверлом на торцы контактных площадок внутренних слоев. Меры, принимаемые для устранения этого эффекта путем выбора соответствующих сверл и режимов резания, снижают, но не устраняют полностью явление наволакивания в случае эпоксидных стеклопластиков. Удаление слоя механической повторной обработкой значительно увеличивает трудоемкость. В этом случае необходимо химическим способом обнажить медную фольгу путем растворения органического наслоения, не допуская взаимодействия с медью.
7004001030070040010300Изотропное травление. При изотропном травлении полимерных материалов применяют травитель окисляющего действия на основе концентрированной серной кислоты, которая разрушает полимер. В состав травителя входят также хром (VI), необходимый для химического модифицирования поверхности с целью улучшения смачиваемости после травления, и буфер, например, ортофосфорная кислота (г/л):
700
400
10
300
700
400
10
300
Н3РО4 (пл. 1,7 г/см3)
СгОз
Н2О
+2H,SO4 _ СНСН —-2на0 OSO3H OSO3H+2H,SO4 _ СНСН —-2на0 OSO3H OSO3HСерная кислота разрушает связи органических молекул в приповерхностном слое с присоединением других ионов или групп, например гидроксильных групп, сульфогрупп, легко заменяемых по ионообменной реакции при последующей активации [41]:
+2H,SO4 _ СНСН —
-2на0 OSO3H OSO3H
+2H,SO4 _ СНСН —
-2на0 OSO3H OSO3H
-CH = CH--°I-CH-CH- — ‘"-СН-СН
Чо//Он он
Травление протекает при 100° С, длительность процесса 15 мин.
Перед травлением поверхность обрабатывают в органическом растворителе с целью некоторого размягчения и облегчения доступа окисляющей серной кислоты к органическим молекулам. При травлении полимер окисляется, а Сг6+ восстанавливается до Сг3+. Это приводит к быстрому истощению раствора по мере использования. Добавление расходуемых компонентов неэффективно, так как накапливающийся в растворе Сг^ не удаляется и мешает травлению. Поэтому применяют электрохимическую регенерацию травильного раствора для окисления трехвалентного хрома.
Регенерацию проводят одновременно с рабочим процессом травления. Джоулево тепло, выделяемое при электрохимическом процессе, используют для необходимого подогрева раствора до 100° С. Электроды изготовляют из свинца. Катод, площадь которого составляет 5% площади анода, помещают в диафрагму, отделяющую его от рабочего раствора. Диафрагма с катодом залита H2SO4 в качестве католита. Плотность тока DK=2 А/дм2.
При регенерации протекают два побочных процесса: окисление и растворение анода. Окисный слой периодически удаляют химическим растворением, например, за 8 ч при 20° С в растворе, содержащем 80 г/л NaOH и 100 г/л KNa. При растворении свинцового анода образуются плохо растворимые дихроматы и сульфаты свинца, которые оседают на дно ванны, но не мешают рабочему процессу. Их периодически удаляют декантацией.
Травление в отверстиях. Для травления диэлектрика в отверстиях фольгированного стеклопластика с целью удаления после сверления остатков стеклонитей и эпоксидной смолы без разрушения фольги применяют смесь H2SO4 и HF. Смесь получают медленным сливанием серной кислоты в плавиковую. Примерно через 10 ч в смеси образуется фторсульфоновая кислота, ускоряющая процесс. Эпоксидная смола удаляется в результате сульфирования ароматической части свободными гидроксильными группами серной и фторсульфоновой кислот. Образуется полярный сульфированный полимер, хорошо растворимый в воде. Как только удален слой эпоксидной смолы и обнажилось стекловолокно, последнее вступает в реакцию и растворяется. Образующиеся при этом пузырьки кремнефтористого водорода способствуют перемешиванию раствора и интенсифицируют травление:
SiO2 + 4HF^-SiF4 + 2Н2О
При правильном соотношении серной и плавиковой кислот обеспечивается одинаковая скорость травления смолы и стекла. Чем выше концентрация кислот, тем меньше воды присутствует в травителе. Это препятствует диссоциации фторсульфоновой кислоты и создает необходимое равновесие.
Травление сильно зависит от температуры. При комнатной температуре на поверхности обрабатываемой подложки образуется шлам. При температуре вЬипе 30° С начинается интенсивное испарение HF. Поэтому обычно проводят травление при 30° С. Например, для стеклопластика ФДМТ рекомендуется состав [73]: 1 ч. HF(40%)+5 ч. H2SO4(98%). Глубина травления около 25 мкм за 100 с. Скорость травления в отверстиях зависит от диаметра. В отверстиях, диаметр которых меньше 1 мм, процесс замедляется в 1,5—- 2 раза по сравнению с отверстиями диаметром 1,0 мм и больше [74].
Особенностью метода является сильная зависимость скорости травления от степени выработки травильного раствора. После обработки 1500 отверстий на 1 л раствора его следует корректировать. Важно исключить возможность разбавления раствора H2SO4 при 124
поглощении паров воды из воздуха и при погружении мокрых подложек, а также испарения HF.
Применение плавиковой кислоты в смеси с серной имеет отрицательную сторону. Оно опасно с точки зрения возникающих механических перенапряжений в зоне травления стеклянной основы и растрескивания при последующем термоциклировании. Плавиковая кислота взаимодействует с окислами меди, образуя плохо растворимые фториды. Наконец, HF интенсивно испаряется, затрудняя стабилизацию травильного раствора. Поэтому для травления диэлектрика в зоне отверстий часто применяют концентрированную серную кислоту без добавления плавиковой.
Рассмотренные способы травления поверхности полимерных материалов, основанные на использовании концентрированных агрессивных растворов, требуют тщательной нейтрализации (например, в 10%-ном растворе Na2CO3) и отмывки (до и после нейтрализации). Качество отмывки проверяют по сопротивлению утечки (см. с. 128).
Для растворения поливинилхлоридной изоляции на проводах возможно применение 50%-ного водного раствора муравьиной кислоты СН2О2.
ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТИ
С физико-химической точки зрения абсолютно чистых поверхностей не существует из-за сорбционных явлений. Свежеочищенная поверхность обладает большим уровнем свободной энергии, что приводит к быстрому повторному загрязнению и увлажнению. Особая опасность повторных загрязнений состоит в том, что их химический состав неизвестен и переменчив.
При выборе способа очистки необходимо тщательно оценивать, какие вещества останутся на поверхности или в приповерхностном слое после очистительных операций и не вредны ли они. При использовании моющих смесей типа легко гидролизующихся фосфорнокислых солей (тринатрийфосфат Na3PO4 и триполифосфат Na5P3Oi0), обладающих сильным моющим действием, различных стиральных порошков с примесями серы и хлора следует учитывать возможность образования' новых гидрофобных пленок, представляющих собой продукты разложения этих моющих смесей. Новая гидрофобная пленка может служить не меньшим препятствием для. осаждения требуемого слоя, чем пленка исходных загрязнений. Например, мыло, представляющее собой натриевые соли высокомолекулярных жирных кислот, при взаимодействии с ионами кальция и магния, часто присутствующими в составе моющей воды, образует на очищаемой поверхности нерастворимый осадок кальциевых и магниевых солей жирных кислот.
Исходные загрязнения имеют как неорганическое, так и органическое происхождение. Неорганические загрязнения, в свою очередь, могут быть растворимыми и нерастворимыми (твердые частицы) Растворимые соли, кислоты и щелочи, остающиеся на поверх-
ности после предшествующей обработки, удаляют тщательной отмывкой в проточной воде. Промывочная вода может служить источником загрязнений в виде твердых частиц, если не применена фильтрация. Например, в водопроводной воде содержится до 106 шт/см5 твердых частиц со средним размером 1 мкм. Для удаления из воды растворенных в ней солей применяют двойную дистилляцию. Бидистиллят является лучшей средой для окончательной (финишной) очистки. Использование воды, прошедшей очистку ионообменными смолами (деионизованная вода), может вызвать поступление вместе с ней микрокомков ионообменной смолы. Если такой комок
микронных размеров не будет смыт потоком воды и удержится на подложке, то при последующей термообработке подложки произойдет полимеризация частицы и спекание с поверхностью. Возникает
23452345Рис. 39. Схема секционного агрегата щеточной комплексной очистки заготовок печат-Рис. 39. Схема секционного агрегата щеточной комплексной очистки заготовок печат-ных плат:ных плат:/ — входной конвейер; 2 — осевое движение щеток; 3 — подача раствора; 4 — направление вращения щеток; 5 — выходной конвейер; 6 — сток; А — секция предварительной грубой очистки; Б — секция обезжиривания; В — секция декапирования; Г — секция промывки/ — входной конвейер; 2 — осевое движение щеток; 3 — подача раствора; 4 — направление вращения щеток; 5 — выходной конвейер; 6 — сток; А — секция предварительной грубой очистки; Б — секция обезжиривания; В — секция декапирования; Г — секция промывкивероятность образования микродефекта.
2345
2345
Рис. 39. Схема секционного агрегата щеточной комплексной очистки заготовок печат-
Рис. 39. Схема секционного агрегата щеточной комплексной очистки заготовок печат-
ных плат:
ных плат:
/ — входной конвейер; 2 — осевое движение щеток; 3 — подача раствора; 4 — направление вращения щеток; 5 — выходной конвейер; 6 — сток; А — секция предварительной грубой очистки; Б — секция обезжиривания; В — секция декапирования; Г — секция промывки
/ — входной конвейер; 2 — осевое движение щеток; 3 — подача раствора; 4 — направление вращения щеток; 5 — выходной конвейер; 6 — сток; А — секция предварительной грубой очистки; Б — секция обезжиривания; В — секция декапирования; Г — секция промывки
Общим условием удаления загрязнений, включая пылевидные, является применение при очистке вращающихся нейлоновых щеток и струйной подачи моющей воды под давлением.
Оборудование для очистки печатных плат на всех
этапах технологической обработки построено по агрегатному принципу. Оно состоит из типовых унифицированных секций, отличаю-
щихся видом щеток, их ко
личеством и давлением, оказываемым на поверхность платы, а также составом раствора, поступающего на щетки и обрабатываемую поверхность. Секция А (рис. 39) имеет щетки только с одной стороны, которые удаляют заусенцы, оксидную пленку и тонкий слой меди. С обратной стороны плата прижимается стальным роликом. Секция Б производит очистку с помощью нейлоновых щеток с обеих сторон с участием моющей жидкости. Две одинаковые секции В с помощью щеток и чистой воды удаляют щеточную и металлическую пыль, промывают платы от моющей жидкости. При использовании рассматриваемого оборудования на операции удаления фоторезиста на щетки подается соответствующий растворитель, например керосин с эмульгатором, и давление щеток ослабляется для того, чтобы не повредить металлический рисунок.
Агрегатирование оборудования позволяет не только удешевить производство самих машин, упрощает ремонт и модернизацию, но и удобно при необходимости увеличить продолжительность операции без снижения производительности оборудования — достаточно поставить дополнительную секцию для данной операции. Наличие на предприятии нескольких типовых резервных секций позволяет
свести к минимуму простои при ремонтных работах. Требуется остановка технологического процесса только для замены секции.
Загрязнения органического происхождения представляют собой тонкую жировую пленку, покрывающую поверхность сплошным слоем. Благодаря силам молекулярного взаимодействия жировая пленка прочно удерживается на поверхности. Чем тоньше пленка, тем труднее ее удалить. Удаление производят двумя путями: эмульгированием и растворением в органических растворителях.
Эмульгирование представляет собой процесс разрушения жировой пленки путем разрыва, в результате которого образуются нерастворимые в воде капельки жира: эмульсия масло—вода.
В качестве химического эмульгатора применяют ПАВ. Эмульгатор предотвращает и обратное осаждение жировых капелек.
В качестве интенсификатора процесса химического эмульгирования при рельефной и пористой поверхности обрабатываемых изделий применяют ультразвук. Здесь главную роль играют газовые пузырьки, которые всегда присутствуют в жидкости вследствие тепловых флуктуаций. Возникнув, они не сразу растворяются, потому что на их оболочке (поверхность раздела) образуется монослой из адсорбированных органических молекул, препятствующий диффузии газа в окружающую жидкость. Пузырьки преимущественно возникают на жировой пленке, так как между ней и полярными молекулами воды наиболее слабое взаимодействие. Под воздействием ультразвуковых колебаний часть пузырьков входит в механический резонанс. В таком режиме интенсивность их воздействия на жировую пленку велика и пленка легко разрывается. Длительность процесса при интенсивности облучения 1 Вт/см2 составляет 1—2 мин.
С увеличением продолжительности качество очистки ухудшается, так как на очищаемой поверхности снова адсорбируются загрязнения из моющего раствора. Поэтому основная особенность тонкой очистки состоит в необходимости быстрого и полного выведения десорбированных примесей из рабочей зоны. Способностью эффективно десорбировать и выводить примеси без воздействия ультразвука обладает эмульсия «вода в фреоне» в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Фреоны (от лат. frigor— холод)—группа фторхлоруглеводоро- дов жирногс? ряда, которые благодаря своим термодинамическим свойствам нашли широкое применение как хладоносители в холодильных установках. Для очистки применяют жидкие фреоны. Фреоны нерастворимы в воде, негорючи, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом и относительно химически инертны, хотя при контакте с открытым пламенем разлагаются с выделением ядовитых газов. Фреоны не взаимодействуют с металлами (кроме латуни и магниевых сплавов), устойчивы к действию H2SO4 и NaOH, практически нейтральны. Обычно применяют фреон Ф-113— трифтортри- хлорэтан C2C13F3: /пл = — 35° С, /КИП = 47,5°С.
Эмульсия, содержащая фреон 113, воду и ПАВ, способна удалять не только органические загрязнения, но и растворимые в воде минеральные соли. В такой системе ПАВ располагается на границе
Рис. 40. Схема секционного агрегата фреонного обезжиривания:Рис. 40. Схема секционного агрегата фреонного обезжиривания:/ — секция первичного обезжиривания; 2 — секция удаления обезжиривающего раствора; 3 — секция начальной финишной очистки; 4—секция конечной финишной очистки; 5 — ИК сушка; 6 — дистиллятор; В — вентиль; Н — насос/ — секция первичного обезжиривания; 2 — секция удаления обезжиривающего раствора; 3 — секция начальной финишной очистки; 4—секция конечной финишной очистки; 5 — ИК сушка; 6 — дистиллятор; В — вентиль; Н — насосдиспергированных во фреоне капель воды. Очистка происходит как на границе двух фаз, где сосредоточено практически все поверхностно-активное вещество, так и во фреоне, который является хорошим органическим растворителем. Процесс очистки длится всего 8 ■ 10 мин и протекает в четырех ваннах, содержащих фреоново-водную эмульсию (рис. 40): десорбирование примесей с поверхности (ванна 1, 2 мин), удаление с поверхности моющей смеси вместе с загрязнениями (ванны 2 и 3, по 2 мин), финишная очистка (ванна 4, 2 мин) [75].
Рис. 40. Схема секционного агрегата фреонного обезжиривания:
Рис. 40. Схема секционного агрегата фреонного обезжиривания:
/ — секция первичного обезжиривания; 2 — секция удаления обезжиривающего раствора; 3 — секция начальной финишной очистки; 4—секция конечной финишной очистки; 5 — ИК сушка; 6 — дистиллятор; В — вентиль; Н — насос
/ — секция первичного обезжиривания; 2 — секция удаления обезжиривающего раствора; 3 — секция начальной финишной очистки; 4—секция конечной финишной очистки; 5 — ИК сушка; 6 — дистиллятор; В — вентиль; Н — насос
Удаление жировой пленки органическими растворителями ос- новано на способности послед- них растворять жировые загрязнения благодаря сродству химической структуры их молекул. Минеральные масла растворяются в углеводородах, растительные масла — в спиртах. После промывки и испарения растворителя на поверхности подложки вновь образуется пленка загрязнений,
ранее растворенных в испаренном слое. Поэтому для финишного обезжиривания особое значение имеет удаление с поверхности подложки остатков моющего состава со следами удаляемой жировой пленки (финишная очистка).
Финишная очистка в парах растворителя основана на конденсации пара растворителя на холодных подложках, помещенных на пути потока пара в замкнутом объеме установки. Конденсат растворяет остатки жировых загрязнений и стекает в испаритель, где вновь испаряется, отделяясь от загрязнений.
Органический растворитель, применяемый для обезжиривания, должен иметь хорошую растворяющую способность по отношению к жирам, быть негорючим и малотоксичным. Бензин, ацетон, этилацетат являются воспламеняющимися жидкостями. Хлористый метилен негорюч, но высокотоксичен. Поэтому в настоящее время метод удаления жировой пленки в органическом растворителе уступает место обезжириванию эмульгированием во фреоново-водной эмульсии.
Контроль обезжиривания основан на люминесценции следов органических пленок при облучении ультрафиолетовым светом.
Контроль качества отмывки от химикатов основан на возрастании электропроводности чистой деионизованной воды при введении в нее ионов примесей. Контролируемое изделие (например, печатную плату) выдерживают в камере влажности (98%) в течение 1 ч, после чего измеряют сопротивление утечки по поверхности платы, которое в зависимости от выбранной для этого контролируемой пары электродов в составе рисунка печатной платы должно составлять 1 —10 ГОм. Более низкое сопротивление означает недостаточную отмывку.
ГЛАВА III
ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Вакуумными технологическими процессами называют процессы обработки поверхности подложки в условиях вакуума (давление ниже 1 Па). К ним относят процессы вакуумтермической технологии осаждения тонких (0,1 —1,0 мкм) пленок различных веществ и технологии обработки поверхности в низкотемпературной- плазме (осаждение, оксидирование, травление).
Осаждение пленок в условиях вакуума представляет собой физическое осаждение вещества из газовой фазы. Газовая фаза состоит из атомов и молекул осаждаемого вещества. Необходимо учитывать присутствие атомов и молекул остаточных газов. Условимся для краткости говорить об атомах осаждаемого вещества и молекулах остаточных газов, хотя в действительности часть молекул газа диссоциирована, а часть атомов в потоке вещества объединена в молекулы.
Перенос вещества к подложке осуществляется путем невязкого потока, атомы перемещаются прямолинейно, по законам геометрической оптики.
• Можно выделить три фазы процесса:
образование атомарного потока вещества (термическое испарение или ионное распыление);
пролет атомов к подложке;
конденсация на подложке (рис. 41).
Сущность процесса термического испарения заключается в нагреве вещества в высоком вакууме (давление не выше 10-3 Па) до температуры, «когда давление его собственных паров на несколько порядков превышает давление остаточных газов (см. номограмму па форзаце). При этом атомы испаренного вещества распространяются прямолинейно, так как длина свободного пробега значительно превышает расстояние «источник— подложка».
Ионное распыление (часто называемое катодным по электроду, подвергаемому распылению) происходит путем импульсной передачи энергии от ионов инертного газа (аргона) плазмы атомам вещества электрода с последующим радиационным разрушением. На пути пробега в веществе катода ион теряет энергию при соударении с атомами вещества. Если переданная атомам энергия превышает энергию их смещения, атомы покидают свои места в кристаллической решетке, образуя смещенные атомы. Первично смещенные атомы при достаточном запасе энергии смещают другие атомы и т. д.
5—1010топ
Вдоль пути иона образуются каскады смещенных атомов. В результате часть атомов достигает поверхности облучаемого электрода и
покидает ее.покидает ее.Мешающее динамическое присутствие газовых молекул на подложке в вакууме. Когда полученный тем или иным способом ато-
покидает ее.
покидает ее.
889910 п10 пК насосу ТК насосу ТРис. 41. Схема осаждения при термическом испарении в вакууме:1— колпак; 2— навеска испаряемого вещества; 3 — испаритель; 4 — поток пара вещества;5 — заслонка; 6 — область конденсации иа подложке; 7 — реиспаренный атом вещества;Рис. 41. Схема осаждения при термическом испарении в вакууме:1— колпак; 2— навеска испаряемого вещества; 3 — испаритель; 4 — поток пара вещества;5 — заслонка; 6 — область конденсации иа подложке; 7 — реиспаренный атом вещества;8 — подогреватель подложки; 9 — подложка; 10 — столкновение прн пролете атомов вещества и остаточных газов; 11 — десорбированные атомы газов;12 — уплотнительная прокладка8 — подогреватель подложки; 9 — подложка; 10 — столкновение прн пролете атомов вещества и остаточных газов; 11 — десорбированные атомы газов;12 — уплотнительная прокладкамарный поток вещества достигает подложки, для его конденсации необходимо выполнить ряд условий. Эти условия должны учитывать мешающее динамическое присутствие газовых молекул на подложке. Атомы вещества конденсируются в том случае, если энергия связи с атомами подложки (для первого атомарного слоя) и с осевшими атомами вещества пленки первых слоев заметно больше средней («температурной») энергии атомов подложки и пленки:
8
8
9
9
10 п
10 п
К насосу Т
К насосу Т
Рис. 41. Схема осаждения при термическом испарении в вакууме:
1— колпак; 2— навеска испаряемого вещества; 3 — испаритель; 4 — поток пара вещества;
5 — заслонка; 6 — область конденсации иа подложке; 7 — реиспаренный атом вещества;
Рис. 41. Схема осаждения при термическом испарении в вакууме:
1— колпак; 2— навеска испаряемого вещества; 3 — испаритель; 4 — поток пара вещества;
5 — заслонка; 6 — область конденсации иа подложке; 7 — реиспаренный атом вещества;
8 — подогреватель подложки; 9 — подложка; 10 — столкновение прн пролете атомов вещества и остаточных газов; 11 — десорбированные атомы газов;
12 — уплотнительная прокладка
8 — подогреватель подложки; 9 — подложка; 10 — столкновение прн пролете атомов вещества и остаточных газов; 11 — десорбированные атомы газов;
12 — уплотнительная прокладка
^, = 3/2^п.
В противном случае после некоторого времени пребывания на подложке они вновь удалятся из-за случайного отклонения их энергии. Поэтому температура подложки 7'п должна быть ограниченной (100—400° С), чтобы уменьшить вероятность обратного испарения (реиспарения^ атомов осаждаемого вещества. Ограничение температуры подложки вызвано,, кроме того, необходимостью ослабить паразитную диффузию и реакции в тонких пленках.
Однако для обеспечения десорбции атомов газов, молекул воды и других при-
ствие атомов и молекулствие атомов и молекулмесных молекул, адсорбированных поверхностью подложки, температура подложки должна быть как можно выше.
ствие атомов и молекул
ствие атомов и молекул
Для оценки этого компромисса рассмотрим подробнее динамическое присут- на подложке в вакууме. На подложку па
дает два разных потока: полезный поток атомов испаряемого вещества и паразитный (фоновый) поток молекул остаточных газов. Поглощение остаточных газов является основной причиной плохой адгезии пленки к мало нагретой поверхности подложки, неустойчи
вости с течением времени и при протекании электрического тока
через пленку.
Соотношение числа молекул испаряемого материала и остаточ- лых газов при соударении с подложкой зависит от отношения плотностей обоих потоков. Процессы, протекающие на подложке При совместном пребывании на ней газовых молекул и атомов вещества^
представляют собой совокупность процессов физической адсорбции и хемосорбции (рис. 42).
Рис. 42. Характер зависимо» сти количества адсорбированных молекул газа на. подложке (^) от температуры подложки:I — физическая адсорбция;II — хемосорбцияРис. 42. Характер зависимо» сти количества адсорбированных молекул газа на. подложке (^) от температуры подложки:I — физическая адсорбция;II — хемосорбцияФизическая адсорбция молекул НгО на поверхности подложки обусловлена силами вандерваальсового молекулярного взаимодействия между молекулами адсорбента (подложки) и воды. Этот процесс протекает почти мгновенно без сообщения молекулами дополнительной энергии. Прочность связи адсорбированной молекулы с адсорбентом мала, молекула не теряет своих индивидуальных свойств.
Рис. 42. Характер зависимо» сти количества адсорбированных молекул газа на. подложке (^) от температуры подложки:
I — физическая адсорбция;
II — хемосорбция
Рис. 42. Характер зависимо» сти количества адсорбированных молекул газа на. подложке (^) от температуры подложки:
I — физическая адсорбция;
II — хемосорбция
Хемосорбция молекул Н2О возможна в том случае, если изменяется электронное состояние молекулы, в частности если молекулы на поверхности адсорбента диссоциируют с образованием групп ОН, которые благодаря своим меньшим по сравнению с молекулами размерам и иному электронному состоянию образуют с адсорбентом более прочные связи. Этот процесс требует энергии активации и протекает значительно медленнее, чем физическая адсорбция. Хемосорбция протекает тем быстрее, чем выше температура
(см. рис. 43, зона II), тогда как при физической адсорбции карти- на обратная (зона I).
При нагревании вслед за быстрым удалением большого количества физически адсорбированных подложкой молекул идет медленное отделение хемосорбированных атомов. Для ускорения этого процесса надо повышать температуру подложки. Но было бы ошибкой с самого начала устанавливать высокую температуру, так как при этом физически адсорбированные молекулы Перейдут в хемосорбированные и их связи с подложкой упрочнятся.
Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению числа хемосорбированных атомов, так как многие из них в своем тепловом движении становятся настолько активными, что их связи с подложкой вновь ослабляются, они объединяются в молекулы и испаряются.
Попадающие на подложку или пленку молекулы газов химически фиксируются на ней только в том случае, если их энергия связи с Веществом подложки или пленки Ех («газ — пленка») значительна; например Ei>l эВ (химическое сродство). Обычно для си? стемы «газ—подложка» энергия связи £2<1 эВ (вандерваальсовы силы связи) и газовая молекула после незначительного пребывания на подложке вновь ее покидает. Например, кислород хемосорбиру-- ется пленками вольфрама и никеля, но не пленкой окисла А12О3, с которым он не имеет химического сродства. Существенно, что в большинстве случаев хемосорбированный кислород удаляется толь-, ко в составе химического соединения, т. е. в противоположность физической адсорбции хемосорбция обратима неполностью. 5*
Активные молекулы Н2О при нагреве легко образуют химические связи с веществом пленки. Поэтому следует проводить тщательную предварительную дегазацию вакуумной камеры и промывку объема сухим инертным газом для истощения возможных источников молекул Н2О. При этом должна обеспечиваться высокая скорость откачки насосов по Н2О.
Скорость физической адсорбции газовых" молекул настолько велика, что подложка при извлечении из вакуума покрывается слоем молекул газа практически мгновенно. Благодаря слабой связи адсорбированных "молекул с поверхностью эти молекулы легко десорбируются при повторном достижении вакуума.
Растворение газа в металлической пленке зависит от структуры кристаллической решетки металла, от размера и валентности атомов газа, наличия в металле интерметаллических включений и несовершенств решетки и т. д. В атомарных масштабах приповерхностный слой металлической пленки1 «кипит» от перемещения газовых атомов. В случае тонких пленок структурный беспорядок является скорее нормой, чем отклонением от нее.
Динамика процесса связана со скоростью диффузии, которая тем меньше, чем больше химическое сродство проникающих в пленку атомов газа с атомами ее вещества. В зависимости от температуры диффузия протекает по поверхности, что энергетически наиболее легко, или по межкристаллитным граням, так как именно там скапливаются пустоты и примеси. Диффузия сквозь зерна требует наибольшей энергии активации и вероятна только для атомов водорода, имеющих самые малые размеры.
Во время прогрева подложки из ситалла в вакууме при температуре около 200° С за короткий срок (3 мин) выделяется основная часть адсорбированных газов. При 300° С в приповерхностном слое реставрируются прежние структурные связи Si—О—Si с выделением Н2О из цепочек Si—ОН—НО—Si, возникших в результате воздействия на подложку влажной атмосферы при хранении. Этот процесс длится долго (3 ч).
Осушенные подложки вновь хемосорбируют пары воды из мгновенно осевшего физически сорбированного слоя только после продолжительной выдержки (10 и более часов) на воздухе. Относительная влажность воздуха определяет толщину гидратированного слоя.
Завершающую очистку поверхности подложки перед осаждением пленок производят в вакуумной камере с помощью ионной бомбардировки. Процесс протекает в тлеющем разряде, если очищаемую подложку поместить в зоне ионов больших энергий. Ионная бомбардировка за несколько минут удаляет молекулярные слои воды, газа, окислов и других соединений. Разрядные электроды изготовляют из алюминия. Незначительное сопутствующее осаждение алюминия полезно. Островки из атомов алюминия служат центрами кристаллизации при последующем осаждении.
Ионное распыление более чувствительно к остаточным газовым молекулам в вакуумной камере, чем термическое испарение. Форси- 132
рованием термического испарения можно в выгодную сторону сме
стить соотношение между атомами вещества и газа, поступающими на подложку. При ионном распылении плотность потока вещества
на порядок слабее. Ионизация молекул фоновых газов приводит к усилению газового потока в направлении подложки. В результате при одинаковом давлении остаточных газов конденсация пленок из ионнораспыленного вещества протекает в более неблагоприятных условиях с точки зрения конкуренции с атомами фоновых газов, чем при термическом испарении. Существует повышенная вероятность развития реакций при адсорбции на подложке в тот период, когда высокоэнергетические атомы вещества соприкасаются с атомами активных фоновых га
Рис. 43. Источники ухудшения вакуума в камере в момент испарения:/ — подложка; 2 — датчик вакуумметра; 3—колпак; 4—испарительРис. 43. Источники ухудшения вакуума в камере в момент испарения:/ — подложка; 2 — датчик вакуумметра; 3—колпак; 4—испарительзов.
Рис. 43. Источники ухудшения вакуума в камере в момент испарения:
/ — подложка; 2 — датчик вакуумметра; 3—колпак; 4—испаритель
Рис. 43. Источники ухудшения вакуума в камере в момент испарения:
/ — подложка; 2 — датчик вакуумметра; 3—колпак; 4—испаритель
Состав остаточной атмосферы. Ос- гаточная атмосфера под колпаком вакуумной камеры имеет три источника: 1) натекание воздуха в камеру снаружи сквозь течи (Гт); 2) дегазация
внутренней поверхности стенок камеры (Гс); 3) работа масляных насосов (Гм); 4) дегазация испаряемого материала (Ги) (рис. 43). Натекание воздуха сквозь течи вызывается недостаточным уп
лотнением кранов, сочленений трубопроводов, и, главным образом, разъемного соединения колпака камеры с плитой установки. В современных технологических установках натекание может быть достаточно малым при условии высокой культуры обслуживания установок.
Наиболее частой причиной ухудшения вакуума в процессе работы является прогрев ранее не прогретых поверхностей. Источники газовых молекул сконцентрированы в локальных зонах повышенной десорбции: например на участках с неудаленным слоем вещества, осевшим на арматуру внутри камеры при предыдущем осаждении. При горении разряда в случае ионного распыления происходит десорбция газов с поверхности арматуры в зоне разряда, что вызвано ионной и электронной бомбардировкой поверхности. Такая десорбция интенсивнее термодесорбции.
Примеси могут находиться на поверхности испаряемого материала. Поэтому необходимо применять заслонку, закрывающую подложку в начальный период испарения. Свежеиспаренный на заслонку материал действует, кроме того, как газопоглотитель (геттер) (рис. 44). Значительно влияет на состав остаточной атмосферы под колпаком камеры способ откачки и работа насосов.
В технологических вакуумных установках используют следующие способы откачки:
механическое компрессирование с масляным уплотнением.;
физическая адсорбция;
захват и вынос молекул газа путем диффузии в струю пара
переносчика;
хемосорбция (активных газов) и блокирование (инертных газов).
Ни один из названных способов, взятый в отдельности, не может обеспечить полной откачки от атмосферного давления до высо
кого вакуума по двум причинам: условия для откачки при широком
Рис. 44. Изменение давления в камере во времени при вакуумтермическом испарении в случае малой быстроты откачки:fi — момент включения испарителя; 1г — начало интенсивного газопоглощения испаренной пленкой на заслонке; t3 — момент Открытия заслонки, т. е. начало осаждения пленки на подложку; Щ — газопогло- щение в I фазе испарения; П2—газопо-глощение во П фазе испаренияРис. 44. Изменение давления в камере во времени при вакуумтермическом испарении в случае малой быстроты откачки:fi — момент включения испарителя; 1г — начало интенсивного газопоглощения испаренной пленкой на заслонке; t3 — момент Открытия заслонки, т. е. начало осаждения пленки на подложку; Щ — газопогло- щение в I фазе испарения; П2—газопо-глощение во П фазе испарениядиапазоне давлений существенно различны, каждый метод обладает своей избирательностью к газам, входящим в состав воздуха. Для каждого интервала давлений и газа существуют оптимальные методы откачки, которые не оптимальны для других.
Рис. 44. Изменение давления в камере во времени при вакуумтермическом испарении в случае малой быстроты откачки:
fi — момент включения испарителя; 1г — начало интенсивного газопоглощения испаренной пленкой на заслонке; t3 — момент Открытия заслонки, т. е. начало осаждения пленки на подложку; Щ — газопогло- щение в I фазе испарения; П2—газопо-
глощение во П фазе испарения
Рис. 44. Изменение давления в камере во времени при вакуумтермическом испарении в случае малой быстроты откачки:
fi — момент включения испарителя; 1г — начало интенсивного газопоглощения испаренной пленкой на заслонке; t3 — момент Открытия заслонки, т. е. начало осаждения пленки на подложку; Щ — газопогло- щение в I фазе испарения; П2—газопо-
глощение во П фазе испарения
В зависимости от начального давления, при котором они начинают работать, насосы разделяют на две группы: форвакуумные и высоковакуумные. К первой группе относят насосы, начинающие откачку при атмосферном давлении, ко второй — при предварительном вакууме (форвакууме 1 Па).
Механическое компрессирование с масляным уплотнением осущест- которые
вляют с помощью механических форвакуумных насосов, создают вакуум путем периодического изменения объема рабочейвляют с помощью механических форвакуумных насосов, создают вакуум путем периодического изменения объема рабочейкамеры насоса. Качество работы таких насосов зависит от точности пригонки трущихся деталей. Масляное уплотнение уменьшает об
вляют с помощью механических форвакуумных насосов, создают вакуум путем периодического изменения объема рабочей
вляют с помощью механических форвакуумных насосов, создают вакуум путем периодического изменения объема рабочей
ратное натекание газа: пленка масла в подвижных сочленениях1 непроницаема для откачиваемого газа. Форвакуумное масло должно иметь низкое давление паров, не окисляться на воздухе, обладать вязкостью для создания прочной уплотнительной пленки.
Двухступенчатый насос такого типа (например, ВН 46ГМ), дает разрежение около 1 Па.
Физическая адсорбция как способ откачки использована в форвакуумных адсорбционных насосах. Их работа основана на способности предварительно подвергнутых дегазации Пористых тел поглощать газы и пары путем физической адсорбции (без- масляная форвакуумная откачка). В отечественном насосе ЦВН-01 в качестве адсорбента использован цеолит 5А. Для охлаждения адсорбента на насос надевают сосуд Дьюара с жидким азотом, для регенерации адсорбента после откачки применяют нагрев насоса. Главными недостатками адсорбционных насосов являются большой рас* 134
ход жидкого азота и плохая откачка аргона (которого в составе воздуха 1 %) и водорода.
Захват и вынос молекул газа путем диффузии в струю пар а—п ереносчика применен в пароструйных (диффузионных) высоковакуумных насосах. В современных насосах такого типа используют пар высоковакуумного масла. Отработанный пар масла конденсируется у выхода насоса на специально охлаждаемых стенках, конденсат стекает обратно в испаритель, освобождая молекулы откачиваемого газа, которые увлекаются форвакуумным насосом.
В технологических установках, где масло периодически соприкасается с атмосферой, используют силиконовые масла (ПФМС-2, ТУ ГКХ К4-245—62). Эти продукты обладают повышенной стойкостью к окислению и способны выдержать длительное нагревание до 150° С при контакте с атмосферой. Диффузионные масляные насосы дешевы в эксплуатации, обеспечивают вакуум до 10~6 Па. Однако возможность миграции молекул масла по вакуумпроводу в откачиваемый объем делает необходимым обязательное применение вымораживающих ловушек масла, охлаждаемых жидким азотом.
Рис. 45. Схема геттерно-ионного титанового насоса:К — катод; А — анод; Н — направление силовых линий магнитного поляРис. 45. Схема геттерно-ионного титанового насоса:К — катод; А — анод; Н — направление силовых линий магнитного поляХемосорбция (активных газов) и блокирование (инертных газов) лежат в основе работы геттерно-ионных насовав и их многочисленных разновидностей. В них отсутствует масло и это является их важным преимуществом. Поглощающим веществом служит свежеосажденный на внутреннюю полость слой титана, тита- но-молибденового сплава или хрома, полученный при сублимационном, электронно-лучевом или ионном распылении. В последнем варианте насосы называются электроразряд- ными. Процесс откачки геттерно-
Рис. 45. Схема геттерно-ионного титанового насоса:
К — катод; А — анод; Н — направление силовых линий магнитного поля
Рис. 45. Схема геттерно-ионного титанового насоса:
К — катод; А — анод; Н — направление силовых линий магнитного поля
ионными насосами включает ионизацию остаточных молекул, газа электронами, эмиттируемыми катодом насоса. Эффективность ионизации повышают удлинением пробега электронов. Например, в элек- троразрядном магнитном насосе в условиях форвакуума между электродами возникает тлеющий разряд. Электроны движутся по спирали благодаря продольному магнитному полю, что значительно увеличивает их путь и вероятность встречи с молекулами откат чиваемого газа. Происходит ионизация молекул газа и ионное распыление титана катода (рис. 45). Такие насосы иногда называют титановыми.
В геттерно-ионных и электроразрядных насосах при выключении наблюдается обратное выделение адсорбированных инертных газов и углеводородов. Последние образуются из углерода, содержащегося в составе титана как примесь. Углерод взаимодействует с во-
дородом, кислородом и азотом, в результате образуются углеводороды, водяные пары и СО. К недостаткам таких насосов следует отнести «аргонную нестабильность», проявляющуюся при 10-2 Па в хаотическом колебании величины вакуума и тока разряда. Аргон- ная нестабильность вызывается освобождением при бомбардировке замурованных в приповерхностном слое катода атомов аргона.
Для получения высокого технологического вакуума два-три насоса с различными характеристиками объединяют для совместной работы в вакуумном агрегате, в состав которого входят вакуумная камера, коммутирующие вентили, предохранительные ловушки, цепи автоматики и средства измерения вакуума, скорости испарения и т. д.
Обычно колпак вакуумной камеры промышленной установки имеет значительный объем, например диаметр около 0,5 м и высоту 0,75 м. Для технологических целей с многократным вскрытием камеры за смену важно иметь вакуумный агрегат с высокой быстротой откачки, например за 10 мин от атмосферного давления до 10-4 Па.
Кинетика процесса конденсации. Для анализа процесса конденсации пленок в вакууме выделим в потоке атомов вещества сечение вблизи подложки. По мере приближения частиц к поверхности они начинают испытывать воздействие ее силового поля. Вначале проявляет себя слабая дальнодействующая сила притяжения, а затем на близком расстоянии близкодействующая сила отталкивания. Большинство частиц в рассматриваемом сечении преодолевает противодействие и касается поверхности подложки при условии, что они имеют значительную энергию, приобретенную в источнике и не растраченную на столкновения в пути.
Адсорбированные атомы, связанные с подложкой вандервааль- совыми или кулоновьши силами, мигрируют по поверхности из одного положения равновесия (минимума потенциальной энергии) в другое. Энергия перехода между двумя соседними положениями равновесия есть энергия элементарного акта поверхностной миграции. Она значительно меньше энергии реиспарения.
Адсорбированные на подложке атомы теряют часть своей кинетической энергии на величину энергии связи (или теплоты адсорбции). Оставшаяся энергия обеспечивает атомам миграционную подвижность. Осаждение на подложке начинается в том случае, когда плотность молекулярного потока достигнет определенной критической величины (при данной температуре).
Мигрируя по поверхности подложки, атомы, сталкиваясь, образуют кристаллические зародыши, которые растут, присоединяя новые атомы. Рост зародыша происходит как вследствие захвата атомов с поверхности подложки, так и путем присоединения атомов, попадающих непосредственно из пролетного пространства (рис. 46). Относительная роль этих двух механизмов определяется степенью покрытия пленкой поверхности. По мере осаждения пленки и уменьшения доли открытой поверхности вероятность десорбции падает и при сплошной пленке она совсем мала (для небольших температур подложки).
Процессы, происходящие в конденсированной среде, кооператив- ны, т. е. существенно зависят от взаимодействия атомов вещества
в пленке друг с другом и с поверхностными атомами подложки. Рассмотрим как они влияют на структуру тонких пленок.
Тончайшие пленки представляют собой островки, соединенные мостиками. По мере роста они срастаются, образуя мостики, име
ющие вначале гораздо меньшую толщину, чем сами островки. Различают три разновидности структуры пленок:
аморфная;
мелкозернистая, состоящая из кристаллитов размерами менее 10 нм;
крупнозернистая (квазимонокри- сталлическая), с кристаллитами размерами 100 нм и более.
При термическом испарении под
Рис. 46. Схема взаимодействия пара осажденного вещества и подложки:1 — атом в составе пара; 2 — адсорбированный атом; 3 — адсорбн- рованный дублет; 4 — зародыш; 5 — дублет в составе пара; А — процесс' адсорбции; В — поверхностная диффузия; С — рост зародыша за счет поверхностной диффузии; D — рост зародыша за счет атомов, поступающих непосредственно из фазы параРис. 46. Схема взаимодействия пара осажденного вещества и подложки:1 — атом в составе пара; 2 — адсорбированный атом; 3 — адсорбн- рованный дублет; 4 — зародыш; 5 — дублет в составе пара; А — процесс' адсорбции; В — поверхностная диффузия; С — рост зародыша за счет поверхностной диффузии; D — рост зародыша за счет атомов, поступающих непосредственно из фазы параложка дополнительно нагревается из- за радиационного излучения испарителя, а также вследствие выделения скрытой теплоты фазового перехода, высвобождающейся в процессе конденсации паров вещества. В процессе напыления при больших скоростях испарения температура пленки возрастает на десятки и даже на сотни градусов по сравнению с начальной температурой подложки.
Рис. 46. Схема взаимодействия пара осажденного вещества и подложки:
1 — атом в составе пара; 2 — адсорбированный атом; 3 — адсорбн- рованный дублет; 4 — зародыш; 5 — дублет в составе пара; А — процесс' адсорбции; В — поверхностная диффузия; С — рост зародыша за счет поверхностной диффузии; D — рост зародыша за счет атомов, поступающих непосредственно из фазы пара
Рис. 46. Схема взаимодействия пара осажденного вещества и подложки:
1 — атом в составе пара; 2 — адсорбированный атом; 3 — адсорбн- рованный дублет; 4 — зародыш; 5 — дублет в составе пара; А — процесс' адсорбции; В — поверхностная диффузия; С — рост зародыша за счет поверхностной диффузии; D — рост зародыша за счет атомов, поступающих непосредственно из фазы пара
Такое экзотермическое освобождение тепловой энергии при кон
денсации приводит к почти мгновенной отдаче тепла от тонкой пленки к массивной подложке, что влияет^на структуру пленки.
Влияние химического состава и физических свойств подложки. Прочность связи пленки с подложкой не должна ухудшаться со временем или под влиянием внешней среды. Это зависит от переходного слоя между пленкой и подложкой. Хорошо сформировавшийся переходный слой обеспечивает прочную химическую связь. Такой слой не возникает, например, при непосредственном осаждении золота на ситалл. Поэтому золотые пленки обладают плохой адгезией.
увеличить которую можно с помощью подслоя хрома, наносимого без вскрытия вакуумной камеры перед осаждением золота. Тогда переходный слой образуется между хромом и ситаллом, а между
золотом и хромом возникает металлическая связь.
Химическая, инертность подложки из ситалла СТ-50 в первую очередь определяется отсутствием в его составе натрия. Для резистивных пленок наличие в подложке подвижных ионов натрия приводит к тому, что под воздействием температуры и электрического поля во время эксплуатации сопротивление пленки может возрасти- на 50%.
Миграция щелочных ионов может привести, в частности, к коррозии металлических резистивных пленок вблизи отрицательных вы-
водов. Это можно наблюдать как в нихромовых, так и в нитридтан- таловых резисторах. Так, например, резисторы с номинальной мощностью 0,5 Вт были подвергнуты трехкратной перегрузке в течение 100 ч. На подложках из щелочесодержащих стекол через 3 ч была обнаружена коррозия пленки вблизи отрицательного вывода, тогда как в случае ситалла этого явления не наблюдалось за все время испытания.
Таблица 16
Материал
Коэффициент теплопроводности
ТКЛР-10», град-1
Джм > с"
при 25°С
’■град 1
при 300°С
относительно меди, %
Плавленыйкварц
<100% SiO2)
150
170
0,3
4
Ситалл СТ-50
350
370
0,5
5
Керамика 22ХС (А12Оз)
3 500
1700
5
7
Бериллиевая керамика (ВеО)
21000
10 500
20
9
Теплопроводность и температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) материалов подложек
Подложка, изготовленная из
материала с высокой теплопровод'
ностью, обеспечивает выравнивание температурного градиента по
Рис. 47. Изменение удельного электрического сопротивления и температурного коэффициента сопротивления (ТКС) конденсируемой в вакууме металлической пленки в зависимости от толщины:-Ai — первая критическая толщина (10 нм); Д2 —вторая критическая толщина (100 нм)Рис. 47. Изменение удельного электрического сопротивления и температурного коэффициента сопротивления (ТКС) конденсируемой в вакууме металлической пленки в зависимости от толщины:-Ai — первая критическая толщина (10 нм); Д2 —вторая критическая толщина (100 нм)поверхности (устранение перегревов) и снижение общего уровня нагрева за счет отвода тепла на окружающую конструкцию и в воздухе (табл. 16).
Рис. 47. Изменение удельного электрического сопротивления и температурного коэффициента сопротивления (ТКС) конденсируемой в вакууме металлической пленки в зависимости от толщины:
-Ai — первая критическая толщина (10 нм); Д2 —вторая критическая толщина (100 нм)
Рис. 47. Изменение удельного электрического сопротивления и температурного коэффициента сопротивления (ТКС) конденсируемой в вакууме металлической пленки в зависимости от толщины:
-Ai — первая критическая толщина (10 нм); Д2 —вторая критическая толщина (100 нм)
Общие технологические условия получения тонких пленок с заданными свойствами. Металлическая пленка толщиной около 1 нм независимо от природы металла имеет высокое удельное электрическое сопротивле-
ние, экспоненциально уменьшающееся с ее утолщением ( рис. 47). Сверхтонкая пленка имеет островковую структуру и принципиально нестабильна. Электропроводность пленки очень мала и- неустойчива, что объясняется холодной эмиссией электронов в зазорах между островками.
Толщина пленки рассчитывается по массе или другими косвенными способами и принимается как некоторое среднее значение ДСр. Лишь при Дср=Ю—20 нм (первая критическая толщина) гранулы сливаются в сплошной слой. Эта величина зависит от состояния по-
верхности, от температуры и материала подложки, от скорости испарения материала, от степени вакуума и т. д. Для того чтобы заведомо получать сплошную пленку, нормальной-толщиной считают 100 нм (вторая критическая толщина). Для производства, когда значение имеет гарантированная устойчивость результатов технологического режима, применение резистивной пленки не тоньше названной нормальной толщины является важным условием.
Одна из существенных составляющих электросопротивления тонких пленок вызвана соизмеримостью длины свободного пробега электронов проводимости с толщиной пленки и с размерамй кристаллитов. Рассеяние электронов на границах пленки и кристаллитов проявляет себя как дополнительная составляющая электрического сопротивления. Общее электросопротивление тонкой пленки металла или сплава можно представить как
Ртп = Рм + Рп + Рг»
где рм — электросопротивление кристаллитов металла; рп—межкристаллитных прослоек; рг—рассеяние на границах пленки и на межкристаллитных границах.
С ростом температуры растет амплитуда тепловых колебаний кристаллической решетки, подвижность электронов уменьшается, т. е. растет рм. При этом температурный коэффициент сопротивления ТКСм>0. В полупроводниковых и изоляционных сверхтонких (менее 3 нм) межкристаллитных прослойках повышение температуры вызывает рост концентрации электронов проводимости, т. е. уменьшается рп (ТКСп<0). Рассеяние электронов на границах (рг) от температуры не зависит (ТКСЦ=О). Можно получить автотермо* компенсацию, если обеспечить соблюдение равенства рм-ТКСм = =рп-ТКСп. Для этого вклад межкристаллитных прослоек в электросопротивление должен быть значительным, но стабильным, мало изменяющимся под действием окружающей среды.
Изменение межкристаллитных прослоек в тонких пленках возможно под действием кислорода и влаги воздуха. Интенсивность этого воздействия очень велика, принимая во внимание малую толщину и пористость пленки. Ослабить его можно уплотнением межкристаллитных прослоек и поверхности пленки в целом в результате образования плотных и химически стойких окислов. Для этого существует три способа: использование жаростойкого и химически стойкого тантала и его окислов, нитридов и карбидов, включение легирующих добавок в металлы и сплавы, образующих необходимые плотные окислы на поверхности, введение в состав пленки стекловидных защитных составляющих.
Для осуществления первого способа применяется ионное распыление, второго — термическое соиспарение редкоземельных металлов, которые легко соединяются с кислородом с образованием плотных и стойких пленок окислов. Аналогично действует присадка хрома, который при термообработке пленки на воздухе при относительно невысокой температуре (300—400° С) образует плотные окисные
соединения. Третий способ используется в керметных резистивных пленках. Однако изменение электрофизических свойств тонких пленок под длительным воздействием воздуха и влаги остается их наиболее слабым местом.
При изготовлении тонкопленочных структур на основе гетерослоев типа металл— диэлектрик — металл (МДМ) основная технологическая трудность состоит в устранении дефектов в тонкой диэлектрической пленке, разделяющей нижний и верхний металлические слои. При толщине диэлектрика 0,1 мкм рабочее напряжение всего 12 В создает напряженность электрического поля Д=1,2х ХЮ6 В/см, близкую по порядку величины к электрической прочности применяемых материалов. Даже незначительные дефекты могут стать очагом вероятного пробоя. Кроме того задача создания тонкопленочных конденсаторных структур связана с комплексом требований, предъявляемым к гетероструктурам вообще:
малое значение коэффициента диффузии, дающее возможность пренебречь диффузией во время эксплуатации при наибольшей рабочей температуре в течение всего периода использования;
отсутствие реакций между веществами слоев;
отсутствие явления генерирования микродефектов под действием электрического поля;
согласованность коэффициентов линейного расширения между слоями и с подложкой.
Электрическая прочность диэлектрической пленки в значительной степени зависит от процесса конденсации верхней обкладки. Золото и серебро вызывают замыкание обкладок из-за интенсивной диффузии атомов вдоль границ зерен диэлектрической пленки спустя некоторое время после осаждения. Поэтому применяют алюминий, который имеет малую диффузионную подвижность благодаря окислительным процессам на поверхности.
Пробой пленочных конденсаторных структур находится в зависимости от микрорельефа поверхности нижней обкладки. Пробой на микровыступах вызывается диффузией атомов металла к этим участкам, где атомы более слабо связаны.
Важно учитывать внутренние механические напряжения в гетероструктурах. Напряжения сжатия могут вызвать отслоения или складки, а напряжение растяжения — растрескивание пленки. Для тонких пленок на основе стекол напряжения сжатия достигают 2000 кг/см2. Разрушающим является резкое изменение внутренних напряжений при термоударах. Величина механических напряжений во многом зависит от выдержки при повышенной температуре осаждения, за это время успевает произойти перегруппировка атомов, что снимает часть напряжений. Практикуют медленный заключительный обжиг гетероструктур (300—400°С).
§ 2. ОСАЖДЕНИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ИСПАРЕНИИ В ВАКУУМЕ
Термическое испарение является результатом разрыва связей между поверхностными атомами испаряемого вещества. Для алюминия энергия разрыва около 5-1019 Дж, т. е. примерно 3 эВ.
Вещества испаряются при любой температуре выше О К в результате случайных отклонений мгновенной кинетической энергии отдельных поверхностных атомов по сравнению с тепловой энергией (средней кинетической). Вероятность того, что эти отклонения произойдут у всех атомов, принадлежащих поверхности, экспоненциально растет с температурой. Условно принято считать температурой испарения такую, при которой давление собственных паров вещества над поверхностью ps = l,33 Па (10-2 мм рт. ст.).
Согласно кинетической теории газов интенсивность испарения определяется давлением паров вещества из уравнения Лэнгмюра
где ну — интенсивность испарения с единицы площади поверхности испарителя, г-см~2-с-1; М— молекулярная масса вещества, г/моль; Т — температура вещества, К; р$— давление паров вещества при температуре Т, Па.
Для большинства веществ при температуре испарения w» ^0,1 мг/см2-с. Уравнение Лэнгмюра справедливо при свободном испарении, когда давление остаточной атмосферы меньше 10-4 Па и давление пара вещества не превышает 1—2 Па. При большем давлении пара длина свободного пролета атомов пара уменьшается из- за скопления над испарителем в виде облачка. Процесс начинает зависеть от скорости рассасывания облачка, т. е. от диффузии в окружающий объем из пограничного слоя, что не учитывается уравнением.
На каждые 10—15% превышения температуры вещества сверх его температуры испарения давление паров возрастает примерно на порядок. Таким образом, форсирование режима перегревом вещества на 30% приводит к стократному возрастанию давления его паров и такому же увеличению скорости испарения (см/форзац).
При нанесении тонких пленок путем термического испарения всегда применяют форсированный режим, чтобы снизить вредное влияние остаточных газов в рабочем объеме вакуумной установки.
Температура плавления соответствует той температуре, для которой кинетическая энергия движения атомов становится сравнимой с энергией связи между атомами. В этом случае атомы не могут удерживаться вблизи среднего неподвижного центра, но остаются связанными между собой, образуя жидкость (кроме тех атомов, которые при этом испаряются).
Нет связи между значением давления паров вещества и его температурой плавления. Некоторые вещества, например хром, имеют температуру испарения ниже температуры плавления, т. е. испаряются из твердого состояния (сублимация).
При испарении сплава, состоящего из компонентов с различным давлением паров (например, нихром), происходит искажение состава, если испарение происходит из жидкой фазы. Это вызвано тем, что диффузия в жидкости протекает быстро, наружные слои
потоком электроновпотоком электроновводавода(рис. 48) . по А А(рис. 48) . по А АРис. 49. Лабиринтный испаритель с двойной гребенкой, препятствующей выбросу капель или твердых частиц испаряемого вещества при взрывном испарении:/ — внутренняя гребенка; 2—наружная гребенка, смещенная иа один зуб относительно внутренней; 3 — крупинка испаряемого вещества; 4 — направляющая трубка (питатель) из алундовой керамикиРис. 49. Лабиринтный испаритель с двойной гребенкой, препятствующей выбросу капель или твердых частиц испаряемого вещества при взрывном испарении:/ — внутренняя гребенка; 2—наружная гребенка, смещенная иа один зуб относительно внутренней; 3 — крупинка испаряемого вещества; 4 — направляющая трубка (питатель) из алундовой керамики
потоком электронов
потоком электронов
вода
вода
(рис. 48) . по А А
(рис. 48) . по А А
Рис. 49. Лабиринтный испаритель с двойной гребенкой, препятствующей выбросу капель или твердых частиц испаряемого вещества при взрывном испарении:
/ — внутренняя гребенка; 2—наружная гребенка, смещенная иа один зуб относительно внутренней; 3 — крупинка испаряемого вещества; 4 — направляющая трубка (питатель) из алундовой керамики
Рис. 49. Лабиринтный испаритель с двойной гребенкой, препятствующей выбросу капель или твердых частиц испаряемого вещества при взрывном испарении:
/ — внутренняя гребенка; 2—наружная гребенка, смещенная иа один зуб относительно внутренней; 3 — крупинка испаряемого вещества; 4 — направляющая трубка (питатель) из алундовой керамики
сплава по мере испарения легколетучего компонента пополняются из нижних слоев и сплав в целом обедняется. При сублимации, когда сплав находится в твердом состоянии и диффузия мала, такого обеднения не происходит.
Выбор испарителя зависит от агрегатного состояния вещества во время испарения. При сублимационном испарении испаряемый металл применяют в виде проволоки или ленты, по которой пропускают ток в несколько десятков ампер. При испарении из жидкого состояния используют подогревные испарители из вольфрама, тантала, молибдена, графита, боридной электропроводной керамики.
Например, давление паров составляет пренебрежимо малую величину (10-3 Па) для W при 2500° С, для Та при 2400° С, для Мо при 2000° С.
Широкое применение находят электронно-лучевые испарители, основанные на разогреве анода, содержащего испаряемое вещество,
Рис. 48. Принцип действия электронно-лучевого испарителя:
— термоэмиссионный катод; 2 — электростатическая фокусировка;
— магнитная фокусировка; 4 — электронный луч; 5— водоохлаждаемый тигель с испаряемым веществом; 6 — проточная вода
Для испарения многокомпонентных веществ, разлагающихся при испарении на составные элементы, должны быть созданы условия для синтеза на подложке. Главным условием является кратковременность испарения. Применяют импульсные испарители — лазерные и взрывные.
Импульсные лазерные испарители работают в режиме коротких импульсов длительностью 1—10 мкс с энергией в импульсе порядка 10 Дж/см2. Большая плотность потока вещества при испарении, превышающая плотности при непрерывном режиме на несколько порядков величины, позволяет получать выгодные соотношения количеств атомов осаждаемого вещества и газовых молекул в условиях технического вакуума. Импульсные лазерные испарители перспек- 142
тивны для испарения многокомпонентных веществ. К недостаткам лазерного нагрева относится усложненное оборудование, вызванное необходимостью иметь генератор лазерного излучения, луч которого через кварцевое стекло вакуумной камеры направляют на испаряемый материал [76].
Во взрывных испарителях с помощью вибродозатора сбрасывают очень малые дозы (10—50 мг) порошка испаряемого материала на перегретый (около 2000° С) лабиринтный испаритель (рис. 49). Кратковременность (до 0,1 с) взаимодействия с материалом испарителя создает благоприятные условия, близкие к тем, какие характерны для лазерного импульсного испарения.
Благодаря малым дозам вещества, испаряющегося за один акт,, обеспечивается полный повторный синтез исходного соединения из сконденсировавшихся элементов. Это возможно в результате малых диффузионных расстояний между компонентами внутри пленки, образовавшейся при испарении одной дозы. Дополнительные условия для протекания твердофазных реакций повторного синтеза в пленке создаются при нагреве подложки после осаждения.
Во всех случаях применения подогревного испарителя происходит химическое взаимодействие испаряемого вещества с материалом испарителя. Степень этого взаимодействия может быть малой,, но полностью его исключить невозможно. Особенно велика химическая активность при испарении кремния даже при умеренных температурах, а также никеля, железа и кобальта, легко образующих эвтектические сплавы с тугоплавкими металлами.
Методы термического испарения широко применяют при получении тонкопленочных резистивных структур микроузлов. Высокая чувствительность тонких пленок к длительному воздействию атмосферы воздуха, неизбежному в реальных условиях производства РЭА, заставляет ограничивать круг исходных материалов. В настоящее время используют только материалы, которые при взаимодействии с атмосферой (в первую очередь с кислородом и влагой) образуют тонкие поверхностные защитные слои, приостанавливающие развитие взаимодействия.
В качестве исходного материала для резисторов во всем диапазоне номиналов применяют керметы. Исходные вещества для осаж- дения керметных пленок выпускают под маркой МЛТ (на основе ферросилиция) и РС-37-10. Они представляют собой металло-диэлектрические композиции на основе псевдосплава кремния с хромом и нихромом, где кремний составляет до 50%. Для высокоомных пленок в испаряемый состав добавляют стекло (например С41-1).
Осажденная: на подложку, но не подвергнутая отжигу керметная пленка аморфна. Она состоит из смеси кристаллитов металлического хрома и его силицидов, а также других металлов, диспергированных в аморфной фазе SiO2. При заключительном отжиге на воздухе завершается образование силицидов, после чего они кристаллизуются. Применяют длительный отжиг (250° С, 24 ч) для з завершения реакций в пленке. После отжига пленка представляет собой многокомпонентные (двойные или тройные) химические иш
терметаллические соединения на основе дисилицидов с электрофизическими свойствами примесных полупроводников, с ограниченной электронной проводимостью. Отрицательный температурный коэффициент сопротивления керметных пленок (^—200-10-6 град-1) свидетельствует о том, что в них металлический механизм электропроводности не является преобладающим. Электросопротивление керметной пленки зависит от рецептурного состава и рассеяния при испарении, однако легко поддается подгонке при варьировании температурой и временем выдержки при заключительном отжиге. В результате отжига изменяется не только сопротивление, но и его температурный коэффициент.
Получение диэлектрических пленок для тонкопленочных конденсаторных структур на основе метода термического испарения встречает принципиальные трудности, связанные с тремя побочными явлениями: диссоциация окислов при испарении, взаимодействие с материалом испарителя и фоновой атмосферой, поляризационный захват примесей.
Термическая диссоциация в вакууме окислов, входящих в состав испаряемого диэлектрика, является неизбежным процессом для большинства кислородных соединений. Для обратного перевода низших окислов в высшие полученную пленку необходимо подвергать ■окислительной термообработке. Это далеко не всегда допустимо, потому что на подложке уже имеется тонкая металлическая пленка нижней обкладки. Диссоциация окислов может быть следствием их интенсивного химического взаимодействия с материалом испарителя (тантал, вольфрам). Например, при возгонке ВаО с платинового испарителя в пленке получают 99% ВаО, а с танталового испарителя— 1% ВаО и 99% металлического Ва.
Большую опасность представляют пары Н2О в составе остаточных газов. Они могут служить газом — переносчиком металла испарителя в состав осаждаемой диэлектрической пленки. Например, соприкасаясь с раскаленным вольфрамом, пары воды разлагаются с образованием летучей двуокиси вольфрама WO2 и атомарного водорода. В осаждаемой пленке (или в испарителе) WO2 может восстанавливаться водородом до металла с образованием вновь молекул воды. Образуется цикл «окисление — возгонка—диссоциация», затухающий по мере откачки паров воды и водорода. Однако не исключено, что эти молекулы будут вновь поступать при натекании извне и прогреве вакуумной камеры к концу рабочей смены.
Значительная часть дефектов в диэлектрической пленке вызывается поляризацией диэлектрического материала. Возникающая электризация приводит к захвату слабо связанных ионов, микрочастичек посторонних веществ и т. д.
§ 3. ОСАЖДЕНИЕ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ
Ионное распыление по сравнению с термическим испарением при вакуумных технологических процессах обладает рядом преимуществ, существенно важных для промышленного применения в производстве РЭА:
большая площадь распыляемой пластины материала — мишени, выполняющей функции источника атомов осаждаемого вещест
ва, позволяет получать равномерные по толщине пленки на подложках больших размеров, что обеспечивает эффективную реализацию группового метода обработки;
мишень представляет собой длительно незаменяемый источник материала- (при толщине пластины 3 мм смена производится один раз в месяц при двухсменной работе), что облегчает автоматизацию, повышает однородность про
цесса;
обеспечивается высокая адгезия пленки к подложке благодаря большой энергии конденсирующихся атомов;
получение пленок из тугоплавких металлов протекает без перегрева вакуумной камеры;
возможно получение окисных, нитридных и других пленок, в том числе легированных, в результате химических реакций атомов распыляемого металла с вводимыми в камеру газами;
можно проводить оксидирование плазменным анодированием;
можно получать органические пленки.
В наиболее простом классическом случае ионное распыление производят в тлеющем разряде с помощью диодной системы. Здесь мишень из распы-
Рис. 50. Диодная система ионного распыления:Рис. 50. Диодная система ионного распыления:1 — высоковольтный ввод; 2 — экран катода; 3 — катод; 4 — подложка;5 — анод; 6 — патрубок к откачной системе; 7 — натекатель для аргона; а — протяженность темного катодного пространства1 — высоковольтный ввод; 2 — экран катода; 3 — катод; 4 — подложка;5 — анод; 6 — патрубок к откачной системе; 7 — натекатель для аргона; а — протяженность темного катодного пространстваляемого металла является катодом, на который подается ток в несколько киловольт, а держатель подложки — заземленным анодом (рис. 50).
Рис. 50. Диодная система ионного распыления:
Рис. 50. Диодная система ионного распыления:
1 — высоковольтный ввод; 2 — экран катода; 3 — катод; 4 — подложка;
5 — анод; 6 — патрубок к откачной системе; 7 — натекатель для аргона; а — протяженность темного катодного пространства
1 — высоковольтный ввод; 2 — экран катода; 3 — катод; 4 — подложка;
5 — анод; 6 — патрубок к откачной системе; 7 — натекатель для аргона; а — протяженность темного катодного пространства
Для протекания тока необходима постоянная эмиссия электронов из катода в плазму. Если эмиссия обеспечивается посторонним воздействием на катод (например, термоэмиссия), то
Рис. 51. Структура тлеющего разряда и распределение падения напряжения:а — катодное темное пространство; б — катодное свечение; в — фара- деево темное пространствоРис. 51. Структура тлеющего разряда и распределение падения напряжения:а — катодное темное пространство; б — катодное свечение; в — фара- деево темное пространстворазряд называют несамостоятельным. При высоком напряжении между электродами сам разряд без вспомогательных средств обеспечивает автоэлектронную эмиссию катода — самостоя-
Рис. 51. Структура тлеющего разряда и распределение падения напряжения:
а — катодное темное пространство; б — катодное свечение; в — фара- деево темное пространство
Рис. 51. Структура тлеющего разряда и распределение падения напряжения:
а — катодное темное пространство; б — катодное свечение; в — фара- деево темное пространство
тельный разряд.
Кроме автоэлектронной при ионной бомбардировке катода протекает интенсивная вторичная электронная эмиссия. Основными зонами тлеющего разряда (рис. 51) являются катодное темное простран
ство и отделенное от него отрицательное свечение, которое нередко переходит в зону фарадеева темного пространства. Эти три зоны
1451456—1010
145
145
вместе образуют катодную область разряда, за которой следует основная светящаяся часть разряда — положительный столб.
В катодном темном пространстве происходит сильное ускорение электронов и положительных ионов, выбивающих электроны из катода (автоэлектронная эмиссия). Здесь наблюдается резкое падение потенциала, связанное с высокой концентрацией положительных ионов на границе перехода от катодного темного пространства к катодному свечению. В зоне отрицательного смещения электроны теряют энергию при ударной ионизации газовых молекул. В результате образуются положительные ионы, необходимые для поддержания разряда. Любое тело, погруженное в газоразрядную плазму, заряжается отрицательно.
В области положительного столба концентрация электронов и ионов приблизительно одинакова и очень велика, благодаря чему область обладает высокой электропроводностью, падение потенциала весьма мало. Положительный столб при сближении электродов может совсем исчезнуть. Но длина катодного темного пространства при уменьшении расстояния анод — катод не изменяется.
В качестве ионизируемого газа используют аргон, как наиболее дешевый из инертных газов. Надо учитывать, что вакуумные насосы при ионном распылении работают в атмосфере аргона, поэтому обычно не применяют геттерно-ионные и электроразрядные насосы, плохо откачивающие инертные газы. Однако в принципе возможно и другое решение: откачку проводить именно электроразрядным насосом, оставляя в камере атмосферный аргон.
В процессе ионного распыления в диодной системе катод выполняет две функции: является источником электронов, поддерживая тлеющий разряд, и источником распыляемого металла. Чем выше энергия бомбардирующих ионов аргона, тем глубже они проникают в распыляемый металл. При увеличении энергии ионов до нескольких десятков электрон-вольт интенсивность распыления становится настолько высокой, что каждый ион способен удалить несколько атомов металла. Число удаленных атомов металла, приходящихся на один ион, называют коэффициентом распыления.
Коэффициент распыления S зависит от следующих факторов:
S = / (Ма, МИ, у, Е, р, Е),
где Ма, МИ—массы атома и иона; <р — угол падения иона (угол между траекторией иона и поверхностью мишени); Е— средняя энергия ионов; р— давление газа в вакуумной камере; £— коэффициент, характеризующий состояние поверхности и материал мишени.
Присутствие химически активных фоновых газов (кислород, азот, водород, пары воды и вакуумных масел) снижает коэффициент распыления вследствие образования на поверхности мишени пленок химических соединений, особенно окислов.
Увеличить количество ионизирующих электронов можно при ионном распылении с независимым разрядом — с термоэмиссион- но возбуждаемой плазмой (триодная система) (рис. 52). Благодаря
термокатоду при 0,1 Па возбуждается дуговой разряд с током в несколько ампер. На мишень от внешнего источника подается отрицательный относительно плазмы потенциал такой величины, чтобы энергия ионов, поступающих из плазмы на мишень, была выше порога распыления. Около мишени создается область пространственного заряда с двойным слоем, поле которого направлено так, чтобы ионы плазмы, оказавшиеся на границе этого слоя, начали ускорять свое движение по направлению к отрицательной мишени. Распыление начинается при нескольких сотнях вольт на мишени. Поверхность бомбардируется быстрыми ионами, вытянутыми из
Н-300Э <Н-300Э <|Вода^ 100В,10А|Вода^ 100В,10АРис. 52. Триодная система ионно-Рис. 52. Триодная система ионно-плазмы и ускоренными до энергии в сотни электрон-вольт. Термоэмиссионное возбуждение
Н-300Э <
Н-300Э <
|Вода^ 100В,10А
|Вода^ 100В,10А
Рис. 52. Триодная система ионно-
Рис. 52. Триодная система ионно-
плазмы в триодной системе позволяет независимо изменять давление газа, плотность тока и потенциал мишени.
плазменного распыления:/ — подогреватель подложки; 2 — подложка; 3 — трафарет; 4 — спиральная траектория электронов в плазменном шнуре; 5 — катушки, создающие продольное магнитное поле; 6 — эмиссионный катод; 7 — траектория бомбардирующих ионов; 8 — траектория атомов испаряемого веществаплазменного распыления:/ — подогреватель подложки; 2 — подложка; 3 — трафарет; 4 — спиральная траектория электронов в плазменном шнуре; 5 — катушки, создающие продольное магнитное поле; 6 — эмиссионный катод; 7 — траектория бомбардирующих ионов; 8 — траектория атомов испаряемого веществаПреимуществом такого распыления с независимым разрядом является высокая энергия распыленных атомов и большая скорость роста пленки. К недостаткам метода относятся:
плазменного распыления:
/ — подогреватель подложки; 2 — подложка; 3 — трафарет; 4 — спиральная траектория электронов в плазменном шнуре; 5 — катушки, создающие продольное магнитное поле; 6 — эмиссионный катод; 7 — траектория бомбардирующих ионов; 8 — траектория атомов испаряемого вещества
плазменного распыления:
/ — подогреватель подложки; 2 — подложка; 3 — трафарет; 4 — спиральная траектория электронов в плазменном шнуре; 5 — катушки, создающие продольное магнитное поле; 6 — эмиссионный катод; 7 — траектория бомбардирующих ионов; 8 — траектория атомов испаряемого вещества
неравномерность потока вещества по сечению из-за градиента концентрации ионов в плазме дугового разряда вдоль оси электронного луча, перпендикулярной оси потока вещества;
необходимость частой замены термокатода из-за сравнительно быстрого отравления — химического взаимодействия газа с накаленной нитью с образованием низкоэмиссионных слоев;
большое энергопотребление — требуется питать термокатод, дуговой разряд, электромагнит и мишень;
установка сложна в наладке и обслуживании — необходимо стабилизировать много параметров: термоэмиссионный ток катода,
ток дугового, разряда, напряжение на мишени, давление газа в рабочей камере.
6*6*Распыление диэлектрических мишеней производят в диодной системе, но не при постоянном потенциале, а на высокой (10 МГц) частоте. Если к диэлектрической мишени приложить постоянный отрицательный потенциал, положительные ионы за короткий промежуток времени после подачи потенциала создадут на поверхности положительный заряд. Поле этого заряда скомпенсирует первоначальное поле отрицательного электрода и распыление прекратится. Поэтому для распыления необходимо удалять положительный заряд о поверхности диэлектрической мишени, что достигается приложением к мишени высокочастотного потенциала. В положительный полупериод мишень подвергается бомбардировке электронами, квтэрые нейтрализуют положительный поверхност-
6*
6*
147
ный заряд. Высокочастотный потенциал подают, например, с помощью вспомогательного электрода, располагаемого рядом с мишенью и связанного с ней емкостной связью. Такой метод называют высокочастотным ионным распылением.
Особенности кинетики конденсации при ионном распылении. Конденсация пленок при ионном распылении происходит в сложных условиях: при относительно высоком давлении инертного газа, в присутствии химически активной и ионизованной в разряде фоновой атмосферы, при наличии электростатического поля.
Причиной повышенной адгезии является значительный запас энергии у конденсирующихся атомов вещества. Она на порядок выше, чем при термическом испарении. Этот избыток энергии обусловливает большую миграционную подвижность атомов и уменьшает потенциальную энергию системы «пленка—подложка», что в конечном счете и определяет величину адгезионной прочности.
Чистота наносимых пленок связана с параметрами разряда, так как высокоэнергетические атомы осаждаемого веществ вызывают самоочистку пленки. Распыленные атомы несут около 10% энергии распыляющих ионов. Даже с учетом столкновений с атомами газа в пролетном пространстве распыленные атомы могут обладать в среднем энергией 5 эВ, превышающей не только энергию физической адсорбции, но и хемосорбции. Для сравнения вспомним, что энергия атомов, испаренных при 1000° С, составляет в среднем 0,2 эВ. Такое различие энергий (в 50 раз) распыленных и испаренных атомов является одной из причин более высокой адгезии пленок, полученных ионным распылением.
Наиболее слабая адгезия наблюдается при положительном потенциале на подложке, образующемся в результате интенсивной электронной бомбардировки. Электронная бомбардировка при наличии в фоновой атмосфере углеводородов, проникших из откачной системы, вызывает их полимеризацию и формирование в составе пленки стойких посторонних включений.
Присутствие в потоке вещества электрически заряженных атомов влияет на весь процесс роста пленки. Заряженные частицы, попадая на подложку, увеличивают площадь поверхности первичных гранул вследствие дополнительной электростатической энергии поверхности, увеличивают поверхностную диффузию между гранулами, ускоряют их объединение. Первичные образования, как и при термическом испарении, состоят из зародышей, которые перерастают в гранулы. Но с этого момента распыленные гранулы продолжают расти только в плоскости, в результате чего ионным распылением можно получить сплошные пленки при гораздо меньших толщинах, чем в случае термического испарения.
Такое поведение гранул не может быть объяснено высокой кинетической энергией атомов и сопутствующим эффектом очистки поверхности подложки, так как оба эти фактора повышают агломерацию (скопление атомов в отдельные группы) благодаря хорошим условиям для перемещения атомов по подложке. Здесь решающее значение имеет заряженность частиц вещества. Увеличение поверх- 148
пости гранул за счет дополнительной электростатической энергии и облегчение их слияния в электрическом поле являются доминирующими факторами, определяющими образование сплошной пленки при малых толщинах.
Автодесорбция газовых примесей. При ионном распылении есть опасность, что благодаря ионизации атомы примесных фоновых газов будут интенсивно проникать в пленку вещества и адсорбироваться в ней, чему способствуют геттерные свойства свежераспы- ленной пленки. Поэтому важно рассмотреть условия, позволяющие удалять в процессе конденсации примеси реактивных газов — азота, кислорода. Влияние аргона на пленку незначительно.
Средством борьбы с фоновыми примесями при ионном распылении является предварительное распыление (разгонка) катода. При этом подложка должна быть закрыта заслонкой или выведена из зоны разряда. В процессе разгонки происходит дегазация арматуры, активные газы поглощаются на заслонке пленкой тантала, которая обладает хорошими геттерными свойствами. Обычно применяют охлаждаемый стакан, отделяющий зону разряда от остального объема вакуумной камеры. Конденсация вещества происходит на его холодных стенках.
Сопутствующая слабая ионная бомбардировка аргоном вызывает автодесорбцию газовых примесей и служит средством очистки растущей пленки. Для этого на пленку подают отрицательное относительно анода напряжение.
Концентрация примесей (g) в пленке, наносимой в присутствии реактивных газов, может быть найдена из уравнения:
aNа = a^ + ^
где N — количество атомов активных фоновых газов, ударяющихся об единицу поверхности пленки в единицу времени, атом/см2*с; a — коэффициент аккомодации газовых атомов; ^1— количество атомов вещества, оседающих на единицу поверхности подлбжки в единицу времени, т. е. скорость осаждения вещества пленки, атом/см2-с. •
При подаче на поверхность пленки отрицательного потенциала вокруг нее образуется темное пространство. Положительные Ионы, попадая на границу пространства, ускоряют движение в направлении подложки и бомбардируют ее. При взаимодействии иона с поверхностью пленки будут происходить те же явления, что и при распылении катода. Но энергия бомбардирующих ионов мала, поэтому преимущественно будут выбиваться адсорбированные атомы газов, а вторичное распыление вещества пленки незначительно.
Если через S' обозначить количество атомов примесного газа, удаляемых с поверхности пленки, приходящихся на один падающий ион инертного газа, то для концентрации примесей в пленке при ионной бомбардировке в первом приближении можно написать выражение [77]:
aN — — S'
aN__£_s. +Nlq
ложки в подложкодержателях,ложки в подложкодержателях,-200В-200ВРис. 53. Схема внутрикамерно- го устройства с двухразрядным распылением:1 — подающая кассета с подложками в подложкодержателях; 2 — приемная кассета; 3 — подложка в зоне осаждения; Pt — сила, выталкивающая обработанную подложку из зоны осаждения; Pv, Ра — силы, продвигающие подложки в кассетах к выходу; А — анод; К — катодРис. 53. Схема внутрикамерно- го устройства с двухразрядным распылением:1 — подающая кассета с подложками в подложкодержателях; 2 — приемная кассета; 3 — подложка в зоне осаждения; Pt — сила, выталкивающая обработанную подложку из зоны осаждения; Pv, Ра — силы, продвигающие подложки в кассетах к выходу; А — анод; К — катодгде j— плотность ионного тока на подложку; q— заряд иона.
ложки в подложкодержателях,
ложки в подложкодержателях,
-200В
-200В
Рис. 53. Схема внутрикамерно- го устройства с двухразрядным распылением:
1 — подающая кассета с подложками в подложкодержателях; 2 — приемная кассета; 3 — подложка в зоне осаждения; Pt — сила, выталкивающая обработанную подложку из зоны осаждения; Pv, Ра — силы, продвигающие подложки в кассетах к выходу; А — анод; К — катод
Рис. 53. Схема внутрикамерно- го устройства с двухразрядным распылением:
1 — подающая кассета с подложками в подложкодержателях; 2 — приемная кассета; 3 — подложка в зоне осаждения; Pt — сила, выталкивающая обработанную подложку из зоны осаждения; Pv, Ра — силы, продвигающие подложки в кассетах к выходу; А — анод; К — катод
Адсорбция примесей пленкой происходит в основном вследствие ударений с ней нейтральных атомов фоновых газов, а не ионов, поэтому отрицательное смещение на подложке не может прямо влиять на отталкивание примеси.
С точки зрения эффективности очистки пленки конструктивные модификации систем ионного распыления со смещением приблизительно равноценны.
Представляет, например, интерес метод двухразрядного ионного распыления, отличающийся простотой и устойчивостью работы [79]. Транспортер, несущий под- расположен за плоскостью анода (рис. 53). Для попадания потока распыляемого вещества на подложку в анодной пластине имеется окно. Расстояния катод — анод и анод — подложка выбираются так, чтобы обеспечивалась прямая видимость сквозь окно всей плоскости катода с любой точки подложки. На транспортер от отдельного источника подается отрицательное, относительно анода напряжение, которое с помощью пружин подается на поверхность подложек. Такая конструкция дает возможность зажигать между анодом и транспортером второй дополнительный разряд, противоположный по направлению основному разряду между катодом и анодом, причем во втором разряде ионы будут бомбардировать подложку.
Электроды и подложка расположены вертикально для того, чтобы исключить опасность засорения рабочих поверхностей осыпающимися с внутрикамерной арматуры чешуйками тантала. Эти чешуйки отделяются по мере нарастания.
Скорость осаждения достигает 50 нм/мин, что всего в 2—3 раза медленнее, чем при термическом испарении. Зазор между катодом и анодом составляет 3 см, между анодом и под
ложкой — 0,5 см. Благодаря столь малому пролетному пространству снижается вероятность рассеяния атомов вещества из-за столкновений с атомами газа. Анод с окном входит в состав защитного кожуха, сосредоточивая область, в которой распространяются атомы тантала, внутри кожуха и в зоне подложки.
Двухразрядный метод позволяет наносить пленки в двух режимах ионной бомбардировки:
режим ионной бомбардировки со смещением, когда расстояние анод — транспортер при данном давлении газа и напряжении катод — анод недостаточно для горения второго разряда;
режим ионной бомбардировки в дополнительном разряде, когда расстояние анод — транспортер обеспечивает горение второго разряда.
Использование ионной бомбардировки подложки в дополнительном разряде позволяет получать чистые пленки тантала на технологических вакуумных установках, обеспечивающих при предварительной откачке давление фоновых газов 10~4 Па.
зерна введением, например,зерна введением, например,Рис. 54. Три способа устранения дефектов в танталовой пленке:а — заполнение золотом межкристаллитных прослоек; б — легирование редкоземельными металлами, связывающими Н2, О2 и измельчающими зерно; в — легирование N2, измельчающим зерноРис. 54. Три способа устранения дефектов в танталовой пленке:а — заполнение золотом межкристаллитных прослоек; б — легирование редкоземельными металлами, связывающими Н2, О2 и измельчающими зерно; в — легирование N2, измельчающим зерноОблучение подложки вторым низкоэнергетическим десорбирующим разрядом влияет на механизм конденсации. Участие в конденсации электростатических сил взаимодействия между гранулами и подложкой приводит к усиленному росту крупных кристаллитов. Укрупнение зерна вредно при изготовлении нижней оксидируемой обкладки конденсаторов, так как возрастает вероятность образования дефектных участков окисла. В этом случае двухразрядное распыление требует мер по измельчению корректирующего газового легирования (см. ниже).
зерна введением, например,
зерна введением, например,
Рис. 54. Три способа устранения дефектов в танталовой пленке:
а — заполнение золотом межкристаллитных прослоек; б — легирование редкоземельными металлами, связывающими Н2, О2 и измельчающими зерно; в — легирование N2, измельчающим зерно
Рис. 54. Три способа устранения дефектов в танталовой пленке:
а — заполнение золотом межкристаллитных прослоек; б — легирование редкоземельными металлами, связывающими Н2, О2 и измельчающими зерно; в — легирование N2, измельчающим зерно
Легирование танталовых тонких пленок. Тантал является самым распространенным материалом для тонкопленочных микроузлов, получаемых с помощью вакуумного осаждения при ионном распылении. Используют различные химические соединения тантала, в том числе окис- лы, обладающие хорошими диэлектрическими свойствами. Поэтому тантал может быть применен и для резисторов, и для конденсаторов.
Для тантала характерен полиморфизм кристаллической структуры тонкой пленки, вызванный сложными условиями конденсации при
ионном распылении. Наиболее распространена модификация р-Та с тетрагональной структурой, встречающаяся только в плёнках. Это метастабильная, фазово-неравновесная структура;
Получение p-модификации тантала в пленках зависит от многих трудно контролируемых факторов: от уровня фоновых газов, Температуры подложки, электростатических условий кристаллизации. Чувствительность метастабильной модификации р-Та ко многим параметрам производственного процесса снижает процент выхода годных изделий. В этой связи представляет интерес применение структурно стабильных пленок а-Та со стабилизацией их электросопротивления путем легирования (рис. 54). При легировании золотом долговременная стабильность повышается (достигает 0,5% в течение 2000 ч) благодаря тому, что пути проникновения кислорода вдоль границ зерен тантала перекрыты. Перспективно легирование редкоземельными металлами. В металлургии давно применяют легирование малыми дозами (доли процента) редкоземельных металлов для улучшения кристаллической структуры основного металла [78]. Механизм действия редкоземельных металлов связан с большой теплотой образования их окислов и нитридов. Эти ме-
таллы действуют как сильные раскислители, связывая Нг, О2 и дру* гие газовые молекулы. Образуются химически устойчивые, тугоплавкие соединения этих металлов, выполняющие роль центров кристаллизации в процессе конденсации пленки и измельчающие структуру. Легирование металлами проводят сораспылением, дозируя количество легирующей добавки соотношением площадей, занимаемых на мишени.
Реактивное ионное распыление. При реактивном ионном распылении протекают реакции с осаждаемым веществом. В вакуумную камеру вводят дозированное количество реактивного газа (Ог, Nz, СО, СН4) для того, чтобы он в зависимости от концентрации вступил в химическое соединение с распыляемым веществом или образовал с ним твердый раствор. Твердые растворы реактивных газов в металле пленки могут достигать более высоких концентраций, чем в массивных образцах, что позволяет получать пленки с необычными и полезными свойствами. Легирование тантала малым количеством азота (до 5%) является средством изменения микроструктуры пленок.
Легирование азотом приводит к измельчению зерна и стабилизации структуры при введении в состав до 5% N2 с образованием твердого раствора внедрения типа Ta+N и низших нитридов Ta2N. Столь малое количество азота приводит к незначительному повышению удельного сопротивления р (оно возрастает только на 50% по- сравнению с сопротивлением нелегированного а-Та). Поэтому такую пленку можно использовать в качестве нижней обкладки конденсатора с последующим анодированием (см. гл. III, § 4).
Дальнейшее увеличение содержания азота приводит уже к образованию химических соединений — нитридов тантала, обладающих высоким электрическим сопротивлением (р^:250 мкОм-см) и низким температурным коэффициентом сопротивления (ТКС = =—50 -10~6 град-1).
При реактивном ионном распылении реакции должны протекать не на мишени, а в растущей пленке. Преобладание процесса в той или иной зоне зависит от соотношения реактивного газа и аргона. При распылении только в реактивном газе преобладает процесс на мишени, разряд протекает вяло, большинство атомов газа расходуется на образование соединений на поверхности мишени, которые
количествоколичествопрепятствуют протеканию ионного распыления. Поэтому реактивного газа не должно превышать 10%.
количество
количество
получения окислов, в полученияполучения окислов, в полученияРазряд в смеси газов аргон — азот применяют для нитридов, в смеси аргон — кислород — для получения
получения окислов, в получения
получения окислов, в получения
смесях аргон — метан и аргон — окись углерода — для карбидов. Введенные в малых количествах и растворенные в плен
ке атомы азота, кислорода, водорода или углерода не вытесняют атомов металла из кристаллической решетки, а располагаются в. междоузлиях, что подтверждается дифракционным структурным анализом.
Изменяя парциальное давление реактивного газа от 5-10—4 Па. до 5-10_2 Па, можно получать пленки различных химических со-
единений газа с металлом. Так, при реактивном ионном распылении тантала по мере увеличения примеси азота образуются соединения: вначале гексагональный нитрид ТагМ, а затем появляется фаза TaN с гранецентрированной кубической решеткой (рис. 55).
Температурный коэффициент сопротивления танталовой пленки с растворенным в ней азотом имеет большую положительную величину, затем с образованием Ta?N ок уменьшается, при парциальном давлении азота 4-10-3 Па достигает небольшой отрицательной величины (—30-10-6 град-1) и при дальнейшем увеличении давления азота остается почти постоянным (рис. 56). Горизонтальный участок 7? □ = =Црк2), т. е. независимость сопротивления напыляемых пленок от парциального давления азота, начиная с некоторого значения, свидетельствует о возможности получения в производстве хорошо воспроизводимых результатов. Легирующая добавка азота увеличивает стабиль
Рис. 55. Зависимость удельного сопротивления танталовой пленки от парциального давления реактивного газа. Парциальное давление аргона 1 Па / — стехиометрияРис. 55. Зависимость удельного сопротивления танталовой пленки от парциального давления реактивного газа. Парциальное давление аргона 1 Па / — стехиометрияность резисторов во времени и под.
Рис. 55. Зависимость удельного сопротивления танталовой пленки от парциального давления реактивного газа. Парциальное давление аргона 1 Па / — стехиометрия
Рис. 55. Зависимость удельного сопротивления танталовой пленки от парциального давления реактивного газа. Парциальное давление аргона 1 Па / — стехиометрия
нагрузкой. Рабочее давление азота должно подбираться для конкретной установки, так как оно зависит от скорости прокачки азота через рабочую камеру и от размеров катода.
Рис. 56. Зависимость температурного коэффициента сопротивления ТКС танталовой пленки нормальной толщины, полученной реактивным распылением, от парциального давления реактивного газа:I — реактивный газ только азот; 2 — реактивный газ только кислород; р — парциальное давление реактивного газаРис. 56. Зависимость температурного коэффициента сопротивления ТКС танталовой пленки нормальной толщины, полученной реактивным распылением, от парциального давления реактивного газа:I — реактивный газ только азот; 2 — реактивный газ только кислород; р — парциальное давление реактивного газаДвухразрядный метод (см. выше) позволяет более точно проводить дозирование при легировании азотом. Это объясняется действием автодесорбции, очищающей подложку наряду с молекулами
Рис. 56. Зависимость температурного коэффициента сопротивления ТКС танталовой пленки нормальной толщины, полученной реактивным распылением, от парциального давления реактивного газа:
I — реактивный газ только азот; 2 — реактивный газ только кислород; р — парциальное давление реактивного газа
Рис. 56. Зависимость температурного коэффициента сопротивления ТКС танталовой пленки нормальной толщины, полученной реактивным распылением, от парциального давления реактивного газа:
I — реактивный газ только азот; 2 — реактивный газ только кислород; р — парциальное давление реактивного газа
фоновых газов и от части молекул азота, в результате чего участок характеристики, где образуется твердый раствор, оказывается растянутым [79].
Осаждение органических пленок в низкотемпературной плазме тлеющего разряда. Для тонких органических пленок в отличие от неорганических диэлектрических пленок характерны малые внутренние механические напряжения и малая пористость. Для получения тонких органических пленок используют явление полимеризации мономерных ^олекул, адсорбированных подложкой из паровой фазы, с помЬщью электронно-ионного облучения в вакууме. Под влиянием энергии облучения между мономерными молекулами возникают перекрестные связи, в результате образуется тонкая пленка из макромолекул.
В отличие от полимеризации под действием химических отвердителей и температуры, когда требуется наличие в молекулах ненасыщенных связей или функциональных групп для протекания реакций полимеризации на подложке, для полимеризации в плазме тлеющего разряда этого не требуется. При воздействии электронов и ионов образуется больщое количество- активных частиц: свободных радикалов, ионов, возбужденных молекул и атомов, способных инициировать реакции полимеризации в тонком слое мономера на поверхности.' Этот метод позволяет создать плотные и тонкие (10 нм—5 мкм) полимерные пленки, обладающие хорошей адгезией к поверхности, из исходных паров стирола, метилсилоксана, гекса- хлорбутадиена и др.
Мономер в парообразном состоянии подается через игольчатое отверстие внутрь камеры. Перед началом работы в камере устанавливают вакуум 10-4 Па, затем вводят аргон под давлением 1 Па и пар мономера.
Химические реакции при получении органических пленок в тлеющем разряде состоят из двух стадий: образования активных частиц и собственно химические реакции на поверхности подложки.
На первой стадии особое значение имеет образование свободных химически активных радикалов, которые на второй стадии приводят к реакциям полимеризации. Полимеризация приводит к образованию на подложке тонкой полимерной пленки.
Органические пленки, полученные под действием разряда, отличаются высокой точкой плавления и низкой растворимостью по сравнению с пленками, полимеризованными обычным путем. Имея малую пористость, пленки при толщине до 1 мкм выдерживают 60 В пробивного напряжения. Например, из стирола и других углеводородов получают прочные изоляционные пленки с поперечными связями.
§ 4. ОКСИДИРОВАНИЕ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ
Низкотемпературная кислородная плазма является средой, позволяющей проводить анодное оксидирование (анодирование) при создании тонкопленочных конденсаторных структур, не прибегая к погружению подложек в жидкий электролит. Это дает возможность получать максимально чистые оксидные слои без участия гидроксильных групп, увеличивающих потери на низких частотах и вызы- 154
вающих значительный разброс параметров. Такое анодирование называют плазменным.
При плазменном анодировании основные электроды газоразрядного промежутка (катод и анод) служат только для поддержания разряда. Диэлектрическую подложку с окисляемой пленкой погружают в кислородную плазму и подают смещение, независимое от основного разряда. Для протекания постоянного тока в цепи анодируемой пленки применяют контрэлектрод, погруженный в плазму. Возможно использование любого разряда низкого давления: тлеющего, дугового, высокочастотного и сверхвысокочастотного. Важно, чтобы разряд мог образовывать плазму с необходимыми параметрами в больших объемах и не вызывал распыления электродов, так как продукты распыления будут загрязнять растущий окисел и станут источниками дефектов. Дуговой разряд отвечает этим требованиям, однако он малопригоден для промышленного использования из-за быстрого разрушения термокатода в активной кислородной среде. Применение безэлектродных ВЧ и СВЧ разрядов позволяет полностью исключить распыление основных электродов, но остается возможным распыление контрэлектрода и диэлектрических стенок вакуумной камеры.
При одинаковых параметрах плазмы скорость анодирования не зависит от методов создания плазмы. Параметры плазмы при использовании этих видов разряда мало отличаются от получаемых в положительном столбе простого тлеющего разряда в диодной системе. Поэтому для создания кислородной плазмы в промышленных условиях предпочтительнее тлеющий разряд. Для защиты растущего окисла от продуктов распыления катода необходимы специальные меры, рассмотренные ниже. . '
Для образования окисла подложку помещают в ’зону положительного столба при положительном смещении на металлической пленке относительно анода. Слой будет нарастать во времени по линейному закону для малых значений смещения. Нельзя подавать сразу большое напряжение смещения, иначе исходная металлическая пленка становится новым анодом, у поверхности пленки образуется плазма с большой энергией частиц, что вызывает неравномерное нарастание. Если напряжение на металлической пленке увеличивать по линейному закону, то плотность тока будет постоянной. По достижении выбранного напряжения оно устанавливается неизменным, и процесс продолжают при токе, постепенно уменьшающемся до нуля.
Механизм образования в плазме отрицательных ионов кислорода на поверхности растущего окисла. В тонких диэлектрических слоях концентрация вакансий (ловушек) весьма высока и достигает 1026 м-3. В то же время в кислородной плазме положительного столба есть много атомарного кислорода. Степень диссоциации зависит от разрядных условий и лежит в пределах 1—20%. Атомы кислорода, попадающие на поверхность растущего окисла, извлекают электроны из тех приповерхностных (максимальная глубина залегания порядка 0,6 нм) ловушек, в которых энергия связи элек-
трона меньше сродства атома кислорода к электрону (1,48 эВ), и превращаются в отрицательные ионы. Так как переходы электронов из плазмы в ловушки и из ловушек на- кислородные атомы осуществляются за счет туннельного эффекта, ловушечные центры оказываются быстродействующими (менее 10~6 с). Если энергия электронов, попадающих в зону проводимости, невысока (нет «горячих» электронов), отношение ионного и полного токов сквозь окисел может приближаться к единице. Расчет показывает, что при давлениях, используемых при анодировании, поток атомарного кислорода на анодируемую поверхность превышает 1021 м-2 • с-1 и достаточен для получения плотности ионного тока свыше ЗОА/м2. Концентрация ловушек, необходимая для обеспечения плотности ионного тока 10 А/м2 (обычно используются еще меньшие значения), близка к 1022 м-3, что на несколько порядков меньше значения, найденного экспериментально. Таким образом,' указанный механизм может объяснить образование отрицательных ионов кислорода в количествах, достаточных для наблюдаемых значений скорости роста оксидного слоя [80].
Продолжительность плазменного анодирования. Анодирование в плазме — длительный процесс, продолжающийся несколько часов. Поэтому для его промышленного применения необходимо найти условия, позволяющие ускорить рост окисла.
Согласно приведенному выше механизму поступления отрицательных ионов кислорода в окисдный слой, при малых значениях энергии электронов коэффициент использования тока может приближаться к единце. Однако в реальных условиях из плазмы на Поверхность окисла поступают также и быстрые электроны, энергия которых достигает нескольких электрон-вольт. Попадая в зону проводимости окисла, они вызывают появление чисто электронного тока и снижают коэффициент использования тока.
Следует учесть, что в процессе анодирования в окисном слое поддерживается значительная напряженность поля, приближающаяся к 109 В/м, необходимая для дрейфа ионов сквозь оксидный слой. Когда в окисел со столь высокой напряженностью поля попадают электроны с энергией порядка 4—5 эВ, оказывается возможной ударная ионизация, приводящая к резкому снижению доли ионной составляющей в токе, протекающем сквозь окисел. При анодировании в плазме положительного столба, где средняя энергия электронов близка к 3 эВ, в случае малой плотности тока доля таких «горячих» электронов невелика. Она плавно возрастает при увеличении плотности тока до момента, когда потенциал поверхности окисла становится выше потенциала плазмы.
На начальных этапах анодирования, когда потенциал анодируемой пленки мало отличается от потенциала плазмы, электрическое поле между пленкой и подложкой, заряженной до «плавающего» потенциала, снижает плотность тока на периферии анодируемой пленки. Скорость роста окисла на этих участках оказывается меньшей, чем в центральных областях. При повышении потенциала ано-
дируемой пленки происходит пробой между краем пленки и плазмой, приводящий к перераспределению плотности тока, резко возрастающей по периферии пленки и снижающейся в центральных областях. По периферии пленки появляются анодные пятна, свидетельствующие о переходе образца в режим анода, зажигается самостоятельный разряд, рост окисла прекращается («периферийная недостаточность»). В результате максимальное напряжение формирования оксидного слоя ограничено значением 30—40 В. При изготовлении конденсаторных структур металл — окись — металл недоокисленные периферийные участки снижают пробивное напряжение до 5—40 В. Этого можно избежать, напыляя дополнительную тонкую пленку из анодируемого металла на всю поверхность диэлектрической подложки с последующим полным окислением этой пленки. В результате удается снизить влияние периферийной недостаточности и увеличить напряжение формовки до 60—70 В, повысить выход годных изделий и поднять пробивное напряжение.
Толщина окисла может быть определена по напряжению формирования слоя U^:
d = Шф, где d— толщина оксидного слоя, нм; к — постоянная роста окисла, нм/В.
В плазме потенциал наружной поверхности окисла не может быть замерен непосредственно и определяется параметрами плазмы и плотности тока.
Напряженность поля при пробое "составляет 15—50%^ от равновесной напряженности поля при формовке. Предпробойные токи не превышают 10~7 А. При анодировании пленок тантала Суд=| = 0,03—0,1 мкФ/см2. Плотность каналов повышенной проводимости, измеренная при помощи электрографии, составляет 104—105м~2.
Источники загрязнения растущей оксидной пленки. В процессе роста в плазме окисел может загрязняться под влиянием фоновой атмосферы и из-за распыления катрда. Основными примесями из фоновой атмосферы являются вода, десорбируемая со стенок, водород и азот, присутствующие как примесь в баллонном кислороде, углеводороды, попадающие в рабочий объем из прокладок и форвакуумного насоса.
Поверхность анодируемой пленки имеет отрицательный относительно плазмы потенциал, поэтому на нее могут попадать только положительные ионы, нейтральные атомы и молекулы и электроны. Положительные ионы примесей не могут встраиваться в оксидный слой, так как существующее в слое поле препятствует этому и за- держивает их на поверхности раздела окисел — плазма. Здесь ионы захватывают свободные электроны и нейтрализуются. Нейтральные атомы, энергия связи которых не превышает 1—2 эВ, десорбируются с поверхности под действием ионной бомбардировки. Поток положительных ионов кислорода на окисляемую поверхность имеет
величину порядка 1020 м-2-с-1. Их энергия определяется разностью потенциалов между плазмой и поверхностью образца и составляет 3—4 эВ. Нейтральные атомы и молекулы, попадающие на поверхность, также десорбируются.
Встраиваться в растущий оксидный слой способны лишь те атомы и молекулы, которые могут образовывать отрицательные ионы или имеют высокое значение энергии связи с окислом (продукты распыления катода). Из примесных молекул образовывать стабильные ионы способны лишь углеводороды, но в связи с относительно большими размерами их проникновение внутрь оксидного слоя затруднено. Таким образом, фоновая атмосфера практически не влияет на растущую оксидную пленку (при парциальном давлении фоновых газов 1th3 Па).
Основным источником загрязнения анодируемой в плазме пленки является распыляемый под действием ионной бомбардировки катод. Степень загрязнения оксидной пленки продуктами распыления катода существенно зависит от геометрии разрядного устройства.
Рассмотрим распределение продуктов паразитного распыления катода в разрядной трубке.
Анодирование ведется при относительно высоких давлениях кислорода, поэтому ионное распыление катода всегда реактивное и, кроме того, распыленные продукты могут перемещаться к подложке только за счет диффузии. Коэффициент аккомодации молекул, столкнувшихся со стенкой, принимаем равным единице, что справедливо для окислов алюминия, железа, никеля и т. п. при 300—400 К. Влиянием переноса распыленного материала в виде ионов пренебрегаем, так как отрицательные ионы попадать на подложку не могут и переносятся аксиальным полем разряда на анод, а положительные ионы вытягиваются на стенки. Наконец, принимаем, что в начальном сечении концентрация распыленных атомов равномерна и постоянна.
Диффузность процесса перемещения продуктов распыления катода в сторону подложки свидетельствует о том, что спад концентрации этих молекул вдоль оси трубки подчиняется экспоненциальному закону. Расчеты показывают, что показатель экспоненты равен 2,4 -^- , где г — расстояние от катода до подложки; R— радиус разрядной трубки.
Таким образом, при длинных разрядных трубках можно получать оксидные пленки, практически свободные от катодных примесей.
Анодирование следует вести в области положительного столба, так как увеличение длины разрядного промежутка сопровождается лишь соответствующим возрастанием длины положительного столба без изменения параметров плазмы.
Для обеспечения длительной стабильности параметров плазмы необходимо применять устройства автоматики, стабилизирующие давление кислорода и тока разряда.
Например, для стабилизации давления кислорода применяют игольчатый на- текатель с наружным расположением регулирующего элементу в виде проволоки из нержавеющей стали диаметром 1 мм' Предварительная установка производится с помощью дифференциального винта так, чтобы обеспечить заведомо завышенную подачу газа. Управляющее напряжение от устройства стабилизации поступает на регулирующий элемент, который удлиняется, и игла перекрывает отверстие на необходимое время и в необходимой степени. Инерционность составляет 5 с. Управляющее напряжение мало (3 В) и безопасно для обслуживающего персонала [80].
ГЛАВА IV
ПОКРОВНЫЕ И ПЕЧАТНЫЕТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Покровными называют технологические процессы нанесения жидких, пасто- или порошкообразных материалов на поверхность (наружную и внутреннюю) изделия путем погружения, распыления, пропитки, обволакивания, заливки с целью образования сплошного защитного слоя.
К печатным относят технологические процессы нанесения пленки в виде рисунка (оттиска) с заданной точностью и разрешающей способностью.
Покровные и печатные процессы объединены общим признаком— нанесением органического материала на обрабатываемое изделие. В первом случае наносят сплошной слой для придания изделию новых свойств, например, повышения стойкости при воздействии влаги и механических воздействиях, во втором —■ на поверхности подложки оставляют заданный рельефный рисунок, используемый, как правило, на промежуточных операциях.
Применение органических соединений в качестве покрытий объясняется их особыми свойствами, обусловленными строением и структурой. Высокомолекулярные органические соединения представляют собой смесь различных по молекулярной массе макромолекул. Каждая макромолекула образована из многократно повторяющихся относительно коротких структурных химических групп (мономеров). Количество повторяющихся групп в макромолекуле определяет степень полимеризации. В зависимости от содержания функциональных групп, их молекулярной массы, размеров макромолекул и их взаимного расположения полимер имеет те или иные свойства — прочность, эластичность, термостойкость, адгезию, растворимость и т. д.
Изменение этих свойств на этапе формирования структуры может инициироваться светом (фоточувствительность).
Высокомолекулярные соединения не могут существовать в газообразном состоянии, так как при нагревании межмолекулярное взаимодействие нарушается в результате термической деструкции.
Органические соединения наносят на поверхность в жидкой фазе в виде раствора или расплава мономера с последующей полимеризацией. Возможно нанесение покрытия в твердой фазе в виде сухой пленки, соединяемой с поверхностью под давлением (плакирование, накатка и т. д.). Для полимеризации, а также для удале- 1С0
ния растворителя применяют термообработку (до 150° С). Предпочтительно применение не конвекционной сушки-нагретым воздухом, а ИК нагрева с длиной волны излучателей %=2ч-3 мкм при облучении с противоположных сторон. Завершение сушки, определяемое по достижении постоянства массы, наступает обычно через 15 мин.
При ИК сушке слой покрытия нагревается не снаружи, а от поверхности изделия. Это приводит к затвердеванию слоя с нижней зоны, что способствует удалению растворителя. Одновременно лучистая энергия интенсифицирует реакцию полимеризации по толщине пленки. При ИК сушке время сушки по сравнению с конвекционной сокращается на порядок величины, улучшается качество покрытия. Слой становится более плотным, повышается прочность сцепления с изделием. Влагостойкость повышается в несколько раз.
Адгезия органических покрытий к поверхности обрабатываемых изделий. Прочность сцепления органического покрытия с подложкой является исходным условием в покровных и печатных технологических процессах.
Адгезионная связь органических покрытий обусловлена адсорбционными силами. Развитие физической адсорбции в данном случае не отличается от механизма, рассмотренного ранее (гл. I, § 1), и приводит к образованию двойного электрического слоя.
Б объеме вещества силы, действующие между молекулами (вандерваальсо- вы силы притяжения), компенсированы. У молекул, расположенных на поверхности, часть сил, обращенных во внешнюю фазу, не уравновешена смежными молекулами. Некомпенсированность межмолекулярных сил на поверхности выражается как избыток свободной энергии поверхностного слоя. Этим объясняется способность молекул адсорбента притягивать и ориентировать молекулы адсорбируемого вещества, смачиваться лаком или компаундом.
Двойной электрический слой представляет собой несимметричное распределение зарядов на границе между фазами: на поверхности раздела и в непосредственной близости от нее. Механизм образования двойного электрического слоя зависит от природы материалов и связан с адсорбционными Или контактным потенциалами.
Слой зарядов, адсорбированных на поверхности твердого вещества или жидкости, вызывает изменение потенциала между этой поверхностью и другой фазой, с которой она находится в контакте. Органические молекулы содержат полярные группы, в которых центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Такие молекулы или функциональные группы могут притягивать или отталкивать другие полярные группы и, таким образом, ориентироваться на поверхности, с которой входят в соприкосновение. Двойной электрический слой, возникающий при адсорбции дипольных молекул, индуцирован этими диполями, расположенными на поверхности параллельно друг другу. Для органических материалов, обладающих полярными группами с. большим дипольным моментом, характерны высокие адгезионные свойства. Ориентированные слои диполей образуют двойной слой с малой толщиной. К нему притягиваются подвижные заряженные частицы, поэтому могут образовываться вторичные слои, простирающиеся вглубь по обе стороны раздела.
Контактная разность потенциалов в двойном электрическом слое возникает из-за различия в скорости диффузии положительно и отрицательно заряженных частгш через границу раздела металл — диэлектрик. Электроны в металле отделены от внешней фазы энергетическим барьером, преодолеть который они могут, если им будет извне сообщена энергия работы выхода, превышающая величину барьера, либо если барьер достаточно узок для возникновения туннельного эф-
161
фекта, когда некоторые свободные электроны с энергией меньшей, чем работа выхода, смогут просачиваться сквозь барьер.
При плотном контакте металла с диэлектриком барьер у поверхности металла снижается, вследствие чего возникает туннельный' эффект и часть электронов переходит из металла в диэлектрик. Перешедшие электроны образуют в-диэлектрике отрицательный заряд, металл заряжается у поверхности положительно. Возникает контактный двойной электрический слой.
Когезия. Важную роль в прочности сцепления органического покрытия играет когезия, т. е. прочность соединения молекул склеивающего полимера между собой. В тонкой органической пленке наблюдается цепной эффект. От первого слоя ориентированных на границе раздела молекул разветвляются вглубь прочные молекулярные цепи. Чем тоньше пленка, тем цепной эффект значительнее. Важно, чтобы структура не была нарушена наличием пор. В этом отношении предпочтительны вещества, наносимые без растворителей.
Защита органическими покрытиями от влаги. Основной источник влаги на поверхности изделий — окружающая атмосфера, из которой при колебаниях температуры конденсируется влага. Даже при нормальной влажности воздуха (65%) на поверхности имеется пленка' влаги толщиной 0,01 мкм, удерживаемая электростатическими силами. Молекулы Н2О плотно упакованы и ориентированы перпендикулярно к поверхности, вся пленка благодаря малой толщине входит в двойной электрический адсорбционный слой.
В тропиках при высокой влажности и зараженности тропического воздуха микроорганизмами создаются сложные условия для работы органических покрытий, которые служат пищей для споровых растений и насекомых. В защитной пленке развивается микрофлора. В средних и тяжелых условиях эксплуатации очень малые молекулы воды (0,3 нм) благодаря своей подвижности легко проникают сквозь пленку высокомолекулярного соединения. Способность воды быстро растворять двуокись углерода, сернистые и другие соединения из воздуха приводит к образованию насыщенных растворов со значительной степенью агрессивности и коррозионной активности. Увлажненная пленка любого органического полимера проницаема для влаги, дело только во времени, в длительности проникновения.
Процесс проникновения влаги сквозь пленку начинается с увлажнения (смачивания), набухания и диффузии молекул воды в микропорах. Увлажнение вызвано электростатическим зарядом, возникающим в покрытии при контакте с влагой. В результате покрытие проницаемо преимущественно для ионов с зарядом противоположного знака. Ионы проникают в покрытие в результате активированной диффузии путем ступенчатого перемещения в толщу покрытия, пропитывая его, вызывая набухание. Этот медленный процесс обеспечивает в дальнейшем относительно быстрое перемещение гидратированных ионов сквозь набухшее покрытие, как по водному раствору. Набухание органической пленки зависит от плотности упаковки макромолекул и от тепловых колебаний. Более 162
плотная упаковка получается при линейном (нитевидном) строении полимера (полиэтиленовая пленка), чем при разветвленных макромолекулах (акриловая пленка). Чем плотнее упаковка, тем мельче поры. Но тепловые колебания макромолекул приводят к динамическому состоянию с образованием микрозазоров.
Под воздействием тепла макромолекулярная цепь непрерывно скручивается и раскручивается, совершая конформационные колебания. Угол поворота и зазор между цепями тем больше, чем выше температура, ниже полярность звеньев макромолекул, меньше меж- молекулярное взаимодействие, реже расположены боковые ответвления. Набухаемость тем меньше, чем слабее конформационные колебания. Следовательно, с точки зрения влагостойкости предпочтительнее полимеры с сетчатой структурой и большой долей кристалличности. В кристалличных полимерных структурах особенно велико межмолекулярное взаимодействие.
Процесс набухания пленки и диффузии влаги сквозь нее довольно медленный, его продолжительность измеряется сутками. Например, под гидрофильную лаковую пленку толщиной 50 мкм влага проникает не позже, чем через двое суток при 40° С и влажности окружающего воздуха 98%.
Но как только под пленку проникает влага, она образует концентрированный в микрообъеме раствор различных солей, встреченных под пленкой. В результате по одну (наружную) сторону полупроницаемой органической пленки имеется раствор с малой концентрацией ионов, по другую (внутреннюю) — с большой концентрацией, т. е. созданы условия для осмоса (рис. 57). С этого момента начинается ускоренное осмотическое перемещение влаги под пленку. Скорость перемещения прямо пропорциональна разности концентраций. Обозначим ^1 и Pi концентрацию раствора и давление под пленкой полимера, а 02 и Рг — концентрацию раствора и давление в наружной йленке влаги. Если Pi>p2, то Pi>P2. Под пленкой возникает значительное давление, приводящее к отслаиванию и вспучиванию.
Первой мерой борьбы с осмосом является устранение как в пленке, так и на защищаемой поверхности водорастворимых примесей. Пигменты в полимерной пленке не должны переходить в состав прони
Рис. 57. Осмотический Механизм проникновения влаги под пленку полимерного покрытия:/ — подложка; 2 — пленка полимерного покрытия; 3 — пленка влаги на поверхности изделияРис. 57. Осмотический Механизм проникновения влаги под пленку полимерного покрытия:/ — подложка; 2 — пленка полимерного покрытия; 3 — пленка влаги на поверхности изделиякающей влаги в виде ионов. Поверхность перед нанесением покрытия должна быть химически нейтрализована. Последнее особенно относится к оксидированным, хроматированным и фосфатированным поверхностям, из пористой структуры которых трудно вымыть ионы солей и кислот.
Рис. 57. Осмотический Механизм проникновения влаги под пленку полимерного покрытия:
/ — подложка; 2 — пленка полимерного покрытия; 3 — пленка влаги на поверхности изделия
Рис. 57. Осмотический Механизм проникновения влаги под пленку полимерного покрытия:
/ — подложка; 2 — пленка полимерного покрытия; 3 — пленка влаги на поверхности изделия
Проникновение агрессивных ионов под пленку снаружи менее вероятно. Такие ионы, как С1~, SO42~, перемещаются сквозь микропоры пленки в 100 раз медленнее воды из-за больших размеров и отрицательного заряда пленки. Заряд пленки зависит от пигмента. Большинство пигментов заряжает пленку отрицательно и она остается проницаемой преимущественно для катионов.
Применение органических покрытий в печатных процессах. Создание рельефного защитного рисунка из органической пленки широко применяется в технологии печатных плат и микроузлов. Оно основано на двух методах — трафаретной и фоторельефной печати. Выбор метода- определяется требуемой точностью, разрешающей способностью и допустимой трудоемкостью производства.
Трафаретная печать менее трудоемка. Используют печатную форму в виде трафарета, сквозь открытые участки которого продавливают на обрабатываемую поверхность органическую композицию в дозированном количестве. Толщина слоя .отпечатка не больше толщины основы трафарета в зоне открытого участка (10—50 мкм). Открытый участок для прочности печатной формы затянут мелкой сеткой. Разрешающая способность оттиска, получаемая при трафаретной печати, не превышает 100 мкм, однако для многих применений это значение удовлетворительно.
Более высокую разрешающую способность обеспечивает фото- рельефная печать. Этот метод основан на фоточувствительности некоторых органических соединений, что позволяет получать требуемый рисунок путем нанесения сплошной фоточувствительной органической пленки с последующей обработкой светом через фотошаблон. Облученные участки приобретают иные физико-химические свойства по отношению к растворителям, что позволяет произвести избирательное удаление пленки в процессе последующего проявления с выявлением требуемого рисунка. Например, при субтрактивном методе изготовления печатных плат применяют защитную маску1 под которой при последующем травлении должна сохраниться фольга в виде заданного рисунка проводниковых соединений. Защитную маску из теплостойкого лака применяют на всех печатных платах для локализации зоны лужения и пайки на контактной площадке.
Фотошаблоны для применения в печатных процессах. При фоторельефной печати инструментом служит рабочий фотошаблон, содержащий непрозрачный рисунок проводников или пробельных участков в натуральную величину. При изготовлении трафарета для трафаретной печати также необходим фотошаблон. В общем случае применяют комплект фотошаблонов, совмещаемых друг с другом с высокой точностью.
Установим требования к точности и разрешающей способности рисунка фотошаблона для печатных плат. Исходным документом является чертеж платы, где указано число слоев, ширина проводников и зазоров между ними и другие данные, определяющие поле технологических размерных допусков. Минимально возможные размеры ширины проводников и зазоров между ними (разрешающая способность) устанавливаются с учетом двух условий — эксплуатационных и производственных.
В реальных условиях эксплуатации печатные платы должны противостоять ударным и вибрационным нагрузкам, расширению и сжатию изоляционных слоев 164
под действием положительных и отрицательных температур. Как показывает
длительный опыт использования печатных плат на основе стеклопластика в слож
ных условиях, указанные воздействия не будут приводить к обрывам и замыканиям, если ширина проводников не меньше 100 мкм, а зазоры между ними не меньше 50 мкм. Любое местное сужение металлической полоски, приводящее к образованию участка с шириной менее 100 мкм, является потенциальным скрытым
Рис. 58. К расчету предельных возможностей рисунка печатных плат по минимальной ширине про-Рис. 58. К расчету предельных возможностей рисунка печатных плат по минимальной ширине про-водников и зазоров при печатныхводников и зазоров при печатныхпроцессах:1 — полоска проводника из фольги (фрагмент металлического рисунка); 2—изолицноииая подложка; h — шаг;а — ширина полоски; b — зазорпроцессах:1 — полоска проводника из фольги (фрагмент металлического рисунка); 2—изолицноииая подложка; h — шаг;а — ширина полоски; b — зазордефектом. В лабораторных условиях можно получить обнадеживающие результаты по стойкости полосок шириной и меньше 100 мкм, однако для производства, подчиняющегося статистическим законам, необходим уверенный запас.
Рис. 58. К расчету предельных возможностей рисунка печатных плат по минимальной ширине про-
Рис. 58. К расчету предельных возможностей рисунка печатных плат по минимальной ширине про-
водников и зазоров при печатных
водников и зазоров при печатных
процессах:
1 — полоска проводника из фольги (фрагмент металлического рисунка); 2—изолицноииая подложка; h — шаг;
а — ширина полоски; b — зазор
процессах:
1 — полоска проводника из фольги (фрагмент металлического рисунка); 2—изолицноииая подложка; h — шаг;
а — ширина полоски; b — зазор
Надо. учитывать опасность разрушительных воздействий на тонкий металлический рисунок и во время технологического
цикла, потому что нельзя полностью исключить изгиб плат при установке на них навесной элементной базы и при сборке готовых печатных плат в блоке РЭА. Значитель-
ные механические усилия возникают припо-
лимеризации лаковых слоев и тепловом ударе при групповой пайке.
Таким образом, принимаем, что для готовой печатной платы минимальное значение ширины проводника составляет аМин = =100 мкм (рис. 58). Минимальный зазор,
который можно допустить без опасности замыкания при всех видах деформации, 6мин=50 мкм. Если принять наибольшую ширину проводника аМакс =2аМин = =200 мкм, то шаг линий Амин, определяющий максимальную разрушающую способность рисунка слоя, составит Амин=пМакс+6мин=250 мкм. Максимальная раз-
iooo
решающая способность ЯМакс —= 4линии/мм. На практике предпочи-
"мин
тают не использовать экстремальные значения и в конструкции печатных плат применяют в два раз меньшее значение разрешающей способности. Однако предпочтительно, чтобы сам инструмент обладал ^макс — 4 линии/мм.
Помимо разрешающей способности, характеризующей собственно рисунок, его ажурность, ширину линий и зазоров, необходим второй критерий, оценивающий погрешность совмещения рисунков слоев друг с другом, т. е. допуск на совмещаемые размеры слоев. Совмещаемым размером называют расстояние от базового отверстия, фиксирующего рисунок слоя относительно установочной рамы, до центров контактных площадок. В США допуск на совмещаемые размеры для всех случаев принят 125 мкм. В СССР и странах СЭВ принято два значения допуска: 100 мкм, т. е. на 30% меньше, и 200 мкм, т. е. на 50% больше, чем в США. Переход к допуску 200 мкм снижает процент брака и повышает эффективность технологического процесса в целом. Некоторое увеличение габаритов, связанное с увеличением размера контактных площадок, во многих случаях оправдано производственным экономическим эффектом.
Эталонный инструмент для изготовления рабочих фотошаблонов. Для получения требуемых фотошаблонов, обладающих достаточной износостойкостью при частом контакте с экспонируемой поверхностью, необходим исходный точный эталонный фотошаблон. Он используется как первичный инструмент. Редкое использование такого инструмента позволяет применить тонкую светочувствительную эмульсию. Рисунок на эталонном фотошаблоне можно получить прямым способом и путем пересъемки. Прямой способ позволяет изготбвить эталонный фотошаблон непосредственно в натуральную величину с помощью фотокоординатографа, который вычерчивает на светочувствительной эмульсии точный рисунок тонко сфокусированным световым лучом, управляемым программой, записанной на перфоленте. Программа содержит набор команд для шагового перемещения луча по двум координатам. Один шаг перемещения (кадр) соответствует прямолинейному участку рисунка. Программное управление позволяет компактно
хранить топологическую информацию в перфоленте, а не в чертежах, снижает трудоемкость изготовления эталонного фотошаблона. Фотокоординатограф обеспечивает допуск на совмещаемые размеры ±50 мкм и /?=10 линий/мм. Прямой способ представляет интерес для мелкосерийного и многономенклатурного производства [50].
При необходимости получить более высокую разрешающую способность и точность применяют способ пересъемки. В этом случае вначале выполняют фотооригинал — чертеж конфигурации технологического слоя структуры (печатной платы или микроузла), предназначенный для получения фотошаблона, и содержащий рисунок в увеличенном масштабе. Погрешности в размеоах уменьшаемого при пересъемке рисунка снижаются в число крат выбранного уменьшения. При этом способе вместо фотокоординатографа применяют координатограф с резцом для изготовления крупномасштабного фотооригинала (например, координатограф 706) и репродукционную камеру для уменьшающей пересъемки (например, установка ФАП-7).
Масштаб рисунка на фотооригинале Мо выбирается, исходя из двух соотношений:
Мо > 7?ш/^0, Л1О > ДоМш, где Rm— заданная разрешающая способность фотошаблона; Ro— технически выполнимая разрешающая способность фотооригинала; Дш — заданный допуск на фотошаблон; Ао — технически выполнимый допуск на фотооригинале.
Выбор масштаба уменьшения производят с учетом технических данных репродукционных камер, рабочее съемочное поле которых обычно 0,7X0,7 м. Примем это за максимальный размер фотооригинала. Рабочее поле координатографов, применяемых для выполнения фотооригинала, имеет такой же размер. Предельный размер печатных плат ограничен названными ранее механическими и температурными воздействиями при эксплуатации и в производстве, которые при размере свыше 175X175 мм становятся особенно опасными. Этот размер принят предельным и с точки зрения ремонтопригодности. Отсюда следует, что для предельных размеров печатных плат масштаб фотооригинала А4о.мин — 700
= ^- = 4:1. Отсюда /?макс = 1 линия/мм и Амин=400 мкм для совмещаемых размеров в комплекте фотооригиналов.
Основой фотооригинала при выполнении на координатографе служит лист стекла (ГОСТ 15809—70), покрытый непрозрачной легко удаляемой пленкой толщиной около 50 мкм (черная гравировальная эмаль ПП, ТЬЮ.028.506 ТУ). Резец координатографа нарезает контуры рисунка. Надрезанные участки пленки удаляют скальпелем.
Предпочтительно производить пересъемку на просвет, что дает контрастность на порядок величины более высокую, чем при освещении фотооригинала на отражение. В обоих случаях применяют монохромное освещение, например — зеленое, что устраняет мешающую фокусировке хроматическую аберрацию.
В репродукционной камере держатель фотооригинала и собственно камера с объективом закреплены на одной масивной станине, изолированной от вибрации здания. Объектив не должен вносить искажений по всей площади изображения, поэтому при изготовлении фотошаблонов для печатных плат и микроузлов предпочтителен не короткофокусный, а длиннофокусный объектив, например, с фокусным расстоянием 450 мм. Станина репродукционной камеры должна обеспечивать установку расстояния от фотооригинала до объектива около 4 м (например, камера ФАП-7).
ЛАКИРОВКА, ПРОПИТКА, ЗАЛИВКА
Лакировка негидрофобными лаками. Лакировкой называют процесс нанесения жидкого органического материала (лака, эмали) на обрабатываемую поверхность в виде сплошной пленки с последующим переводом ее в твердое состояние. Наиболее общим случаем применения лакировки является защита поверхности от воздействия влаги. Когда покрытие должно защищать от коррозии метал-
лическую поверхность с одновременным выравниванием микрорельефа, стыков и сварных швов и приданием декоративного вида, применяют многослойное лакокрасочное покрытие. Нижний слой, выравнивающий поверхность и содержащий ингибитор для замедления коррозии, называют грунтом. Пигмент в грунте выполняет только ингибирующие функции. Красный сурик свинцовый (РЬгОз) в присутствии воды взаимодействует с железом подложки, подвергнутой грунтовке. Образуется гидроксид железа (II), который имеет основные свойства, что прекращает химическую коррозию. Хромовый зеленый пигмент на основе хромовой кислоты при наблюдаемом очень слабом растворении в воде дает соединения шестивалентного хрома СгОз, которые пассивируют поверхность железной подложки.
Серый пигмент в грунте в виде цинкового порошка (например, марки ПЦВ) при контакте с железом образует контактную пару и приводит к защитной местной электрохимической коррозии, при которой цинк выполняет роль анода, т. е. защищает железо. Образующийся при этом гидрооксид цинка Zn(OH)2 имеет щелочную реакцию. Такой пигмент входит, например, в состав особо водостойкого неорганического цинкосиликатного грунта В-Ж'С-41, в котором вместо органического связующего применен водный раствор калиевого жидкого стекла (ТУ 6-10-1481—75) при условии заключительной обработки подсушенного грунта 10%-ным раствором пищевой ортофосфорной кислоты (ГОСТ 10678—76).
Наружные слои покрытия служат помимо влагозащиты для защиты от фотохимической деструкции и для декоративных целей.
Пигмент в наружных слоях имеет важное значение в борьбе с фотохимической деструкцией. Непигментированная пленка из перхлорвиниловой смолы буреет через 4 месяца эксплуатации на солнце; становится хрупкой. Под действием ультрафиолетового облучения отщепляется хлористый водород, который разрушает металл. При применении в качестве пигмента цинковых белил (ZnO) происходит поглощение ультрафиолетовой части спектра и химическое связывание НС1, так как образующаяся гидроокись цинка обладает щелочными свойствами.
Для РЭД в тропическом исполнении наружный пигмент должен быть токсичным для обеспечения грибостойкости. К таким пигментам относятся сернистая ртуть (ртутная киноварь), окислы мышьяка и меди.
Масса пигмента в наружных слоях примерно равна массе связующей смолы. При дальнейшем повышении содержания пигмента уже не хватает связующего для склеивания частиц пигмента, появляются поры и влагопроницаемость растет. Для лучшего смачивания частиц пигмента лаком их предварительно обрабатывают ПАВ (например, триэтаноламином), которое создает на поверхности пигментной частицы мономолекулярный слой, обладающий большим значением адсорбционного потенциала.
Лакокрасочное покрытие наносят в два—три слоя. Тонко нанесенный слой сохнет равномернее, с минимальными внутренними
напряжениями, тогда как нанесение сразу толстого слоя приводит к значительной пористости и рыхлости пленки при удалении растворителя из глубинных участков.
Внутренние напряжения могут быть уменьшены рациональным режимом формирования пленки. По мере испарения растворителя из нанесенной пленки молекулы некоторых полимеров стремятся свернуться клубком. Так ведет себя, например, нитроцеллюлоза, входящая в состав нитроэмали. Если скорость испарения растворителя больше, чем скорость релаксации (сворачивания) молекул, то при последующем- отверждении в пленке сохранятся внутренние механические напряжения. Если эти напряжения окажутся в дальнейшем больше сил когезии, то возможно растрескивание эмали.
При составлении смешанных разбавителей необходимо учитывать скорость испарения входящих составляющих, которая не должна существенно различаться. Например, скорость испарения ацетона в 10 раз выше, чем ксилола. Поэтому в смеси ацетон — ксилол уже через несколько часов состав смеси изменяется. Это вызывает появление ряби лаковой пленки.
Для защиты отдельных неокрашиваемых участков при окраске применяют съемное покрытие лаком ХС-567 «б» (ТУ 6-10-11-64—71), наносимое с помощью трафаретной печати. Это временное покрытие затем легко снимается с поверхности изделия, не оставляя следов.
Технология нанесения лакокрасочных покрытий на металлические изделия методом распыления в постоянном электростатическом поле хорошо разработана для всех отраслей промышленности и является наиболее прогрессивной. С помощью распылителей образуют туман из краски. Капли тумана, проходя через заряженную металлическую сетку, приобретают заряд и устремляются к окрашиваемой поверхности, на которую подан потенциал противоположного знаках
Для защиты поверхности печатных плат от загрязнений и влаги с сохранением электроизоляционных свойств в условиях длительной повышенной влажности и низких отрицательных температур применяют лакировку эпоксидным лаком Э-4100. Для улучшения смачивания и растекаемости лака в его состав вводят кремнийорга- ническую жидкость, например 5%-ный раствор ПФМС-3 в ксилоле в количестве, составляющем 4% от общей массы лака (г):
Лак Э-4100 100
Отвердитель полиэтиленполиамин (НЭПА) 3,5
5%-ный раствор ПФМС-3 в ксилоле 4
Тщательно перемешанные компоненты разбавляют смесью этил- целлозольва и ксилола в соотношении 2: 1 до рабочей вязкости И —14 с по вискозиметру ВЗ-4 и выдерживают 1 ч при комнатной температуре.
Нанесение лаков следует проводить в условиях сухого атмосферного воздуха (до 60% влажности). Влага воздуха, захваченная при распылении лака, вызывает образование гидратов аминов,
входящих в эпоксидную смолу. Это приводит к их выделению на поверхности в виде помутнений и белесоватости. Распыление лаков производят из пульверизатора под давлением 4 атм тремя слоями с вязкостью 11—14 с с промежуточной сушкой каждого слоя.
При лакировке печатных микроузлов на основе стеклоэмалей необходимо учитывать опасность взаимодействия лака при термообработке и эксплуатации с резистивной пленкой, в состав которой входит палладий, чувствительный к взаимодействию с водородом. Свободный водород образуется на поверхности раздела лак — резистивная стеклоэмаль в результате реакций отверждения. В этом случае лакировку предпочитают не применять.
Рассмотренные способы защиты от влаги с помощью негидрофобных покрытий основаны на преграждении пути движения молекул воды, поступающих с поверхности покрытия в его толщу и продвигающихся до защищаемой поверхности. Предполагалось, что влага смачивает поверхность покрытия.
Лакировка гидрофобными лаками. Второй путь решения задачи влагозащиты с помощью органических покрытий основан на придании поверхности водоотталкивающих, гидрофобных свойств дополнительно к ограниченной влагопроницаемости самого покрытия. Для этого используют гидрофобизаторы.
В качестве гидрофобизаторов получили распространение поли- органогидросилоксаны —соединения, содержащие реакционноспособные связи Si—Н. Они могут иметь как циклическое (RSiHO)n,
R
так и линейное строение R3Si [OSiH^OSiRs. Полиорганогид- росилоксановые жидкости являются универсальными гидрофобиза- торами. Они не вызывают коррозии, физиологически безвредны и применяются в виде водных эмульсий или растворов в органических растворителях [82].
Промышленность СССР выпускает несколько марок- кремний- органических жидкостей: 136-41 (ГОСТ 10834—76), ПФМС-4 (ГОСТ 15866—70), ПЭС-В (ГОСТ 16480—70) и лаков: КО-810 (ГОСТ 18565—73), КО-08 (ГОСТ 15081—69), электроизоляционных лакрв (ГОСТ 16508—70), термостойких эмалей (ГОСТ 11066—74), теплопроводных паст (ГОСТ 19783—74).
Наиболее широко применяют полиэтилгидросилоксановую жидкость 136-41. Она хорошо растворяется в ароматических и эло- рированных углеводородах (толуол, бензин, уайт-спирит).
Получение водоотталкивающих и защитных полиорганосилокса- новых покрытий на поверхности металлов связано с трудностью химического связывания кремнийорганического соединения с металлом и потребностью в относительно высокой температуре закрепления покрытий. Покрытия приобретают максимальную, гидрофобность и устойчивость лишь после термообработки при 180—250° С, что не всегда допустимо. Например, для сплавов алюминия опасность появления межкристаллитной коррозии ограничивает допустимые температуры нагрева до 140° С.
Полиорганосилоксановые пленки, нанесенные непосредственно на поверхность металла, не обладают устойчивостью к длительному дождеванию и износостойкостью. Высокое качество гидрофобного покрытия может быть получено при использовании грунта, обладающего хорошей адгезией к оксидированной поверхности металла и к наносимой сверху гидрофобной пленке. Такими свойствами обладает грунт на основе гидролизата тетраэтоксисилана. Продукты частичного гидролиза тетраэтоксисилана (полиэтоксисилоксаны) должны быть хорошо растворимы в применяемом растворителе, а пленкообразующий раствор должен обладать малой вязкостью и низким поверхностным натяжением, чтобы обеспечить хорошее смачивание.
Условием образования защитного покрытия является быстрое протекание завершающей стадии гидролиза в тонком слое и способность химически связываться с гидрофобным покрытием. Этим требованиям соответствует гидролизованный тетраэтоксисилан в виде раствора в нуклеофильных растворителях (ацетон, диоксан). Пленкообразующие свойства растворы приобретают в процессе частичного гидролиза. Происходящие при этом реакции приводят к образованию олигоэтоксисилоксанов, устойчивых только в растворе.
Продукт частичной гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана, содержащий каталитическое количество азотной кислоты и диэтилдикаприлата олова (1%) способствует отверждению пленки при 20° С, процесс заканчивается за пять часов.
Высокая износостойкость двухслойного покрытия на основе продуктов гидролиза тетраэтоксисилана и полиэтилгидросилоксана объясняется наличием подиэтилсилоксановой пленки, вызывающей снижение коэффициента трения, а также каркасной структурой макромолекул поликремниевых кислот. После двухлетней эксплуатации в тяжелых атмосферных условиях защитные свойства покрытия не изменились, наблюдалось лишь слабое снижение краевого угла смачивания, вызванное сорбцией гидрофильных частиц Из атмосферы.
Устойчивость полиортаносилоксанов к эксплуатации в атмосферных условиях объясняется стойкостью силоксановых связей, из которых построен скелет молекул, к свободнорадикальным реакциям (окисление, пиролиз). Окислительные процессы затрагивают лишь связи Si—С и С—С, что приводит только к перестройке кремнийкислородной цепи вследствие образования дополнительных силоксановых связей.
При использовании продуктов химического взаимодействия по- лиорганосилоксанов с высокодисперсными порошками окислов получают жаростойкие (250° С) лаковые покрытия [83].
При термообработке выше 200° С происходит прививка полиор- ганосилоксана (например, этоксисилана) к поверхности силикатных частиц наполнителя. Чем выше дисперсность наполнителя, тем больше поверхность взаимодействия и полнее протекают реакции прививки. В качестве наполнителя применяют высокодисперсный
порошок SiO2— аэросил (А-175) (ГОСТ 14922—77), размер частиц которого 0,1 МКМ. ■
Приклеивание. При монтажных работах, преимущественно при монтаже навесной бескорпусной элементной базы на подложках микроузлов, применяют пастообразные клеи для фиксации. Особенностью является требование легкого разрушения клеевого шва для удаления элемента при ремонте без повреждения токопроводящего рисунка контактных площадок на подложке и соседних элементов. Примером является клей ВК-9, который представляет собой композицию из эпоксидной смолы ЭД-5, низкомолекулярной полиамидной смолы ПО-300, кремнийорганической каталитической смеси АДЭ-3 + А1М и наполнителя, например асбеста. Теплопроводность клея варьируется в зависимости от типа и количества наполнителя. Эластичность клея позволяет при необходимости легко снимать элементы. Клей ВК-9 легко воспроизводим, не разрушает покрытия элементов, работает в условиях от —60° С до +200° С.
Пропитка. Пропиткой называют процесс заполнения пор пористого тела твердеющим органическим соединением. Ее применяют при изготовлении различного вида обмоток, прежде всего — обмоток трансформаторов. Пропитка способствует улучшению следующих свойств обмоток.
Влагостойкость. Заполняя поры, органическое соединение не оставляет места для проникновения Влаги в открытых порах, значительно удлиняет путь для диффундирующих молекул воды в микропорах. Заполнение пор влагой снижает электрическую прочность обмотки между слоями и между витками, повышает собственную емкость обмотки, создает условия для коррозии и обрыва провода обмотки.
Электрическая прочность. Благодаря пропитке устраняются воздушные промежутки, которые могут ионизироваться и приводить к пробою даже в герметичных условиях.
Механическая прочность. Пропитка позволяет применять дешевую бескаркасную конструкцию обмотки, так как при пропитке происходит склеивание витков.
Теплоотвод. При пропитке органический материал вытесняет воздух, заключенный в порах и капиллярах, теплопроводность которого значительно ниже, улучшая тем самым теплоотвод от внутренних слоев обмотки.
Чтобы пропитывающий состав мог проникнуть в поры и капилляры обмотки, он не должен содержать молекулы большого диаметра и не должен быть вязким. Поэтому для пропитки применяют преимущественно низкомолекулярные смолы, диаметр молекул которых около -1 мкм, т. е. только в 3 раза больше, чем молекул воды. Нельзя применять растворитель для снижения вязкости 'состава, так как не всегда могут быть обеспечены условия для его полного удаления при сушке и растворитель может остаться в глубине обмотки. Надежность такой обмотки будет невысокой, так как длительное воздействие растворителя на эмаль провода приве-
дет к ее разрушению и появлению короткозамкнутых витков. Вязкость пропиточного состава снижают подогревом.
Полиэфирные лаки типа КП имеют малую вязкость и хорошую пропитывающую способность без применения растворителей, но температура их полимеризации (150° С) не всегда допустима.
При пропитке обмоток, выполненных тонким проводом (диаметром 0,07 мм и меньше), важно, чтобы заполимеризованный лак был до некоторой степени эластичным, для чего в его состав вводят пластификаторы. Пропиточный состав должен обладать хорошей адгезией к материалам обмотки, иначе со временем образуются зазоры, в которые проникает влага. В полимеризованном состоянии пропиточный состав должен иметь малую влагопоглощаемость.
Подготовительной операцией перед пропиткой является сушка обмоток. Если влага не удалена, то при пропитке она будет закупорена внутри обмотки. Применяют вакуумную ИК сушку при остаточном давлении 500 Па. Скорость испарения в вакууме значительно больше, чем при атмосферном давлении, молекулы воды интенсивно удаляются из пор вместе с откачиваемым воздухом.
Собственно пропитка осуществляется, как и сушка, в вакууме, что обеспечивает проникновение пропиточного состава в поры взамен удаляемого воздуха. Завершается процесс пропитки ИК термообработкой и лакировкой поверхности обмотки.
Разновидностью пропитки Является введение органического материала внутрь обмотки в процессе ее изготовления. Недостатки технологии пропиточных работ, связанные с токсичностью многих пропиточных материалов, взрыво- и пожароопасностью из-за выделения летучих составляющих, длительностью процесса, заставляют искать другие технологические решения. К таким решениям относятся капельная пропитка и самопропитка.
Капельная пропитка [84] заключается в введении пропиточного состава одновременно с намоткой провода. При этом обмотка нагревается сфокусированным ИК лучом. Пропиточный состав поступает из капельницы, установленной на намоточном станке. Капельная пропитка обеспечивает полное проникновение пропиточного состава, начиная с первых слоев. Это исключает необходимость в вакуумном пропиточном оборудовании. Трудоемкость пропитки в целом снижается, но несколько падает производительность намоточного оборудования в связи с ограничением скорости намотки.
Для капельной пропитки применяют лак без растворителя, подвергаемый полимеризации при нагреве в процессе укладки провода в обмотку. Лак должен иметь достаточно низкую вязкость (30 с при 20° С по ВЗ-4). Слишком низкая вязкость приводит к стеканию лака, слишком высокая — к незаполненным пустотам. Необходимо учитывать снижение вязкости лака на горячей обмотке (100° С). Вязкость лака регулируют введением ускорителя и изменением температуры обмотки.
При капельной пропитке к намоточному станку должна быть подведена вентиляция для отсоса токсичных паров.
Самопропитка-основана на применении в качестве межслойной изоляции вместо изоляционной бумаги полимерной пленки, которая при последующем нагреве обмотки размягчается-, пропитывает и склеивает слои. Для самопропитки применяют поливинилбути- ральноэпоксидную пленку ППЭ-4 (ТУ 6-05-04-515—74) толщиной 0,15 мм [86]. Пленка ППЭ-1 эластична (относительное удлинение при разрыве 250%). Полимеризация происходит при 135° за 5 ч. Максимальная рабочая температура обмотки с полимеризованной пленкой ППЭ-1 и лакированной снаружу эпоксидным лаком достигает 200° С. Важными преимуществами самопропитки являются нетоксичность и снижение трудоемкости [85].
Заливка. Заливкой называют процесс заключения изделия в высокомолекулярный материал, заполняющий пустоты в изделии и образующий с изделием неразъемный брусок. Различают заливку в удаляемую форму, в неотделимую оболочку и обволакивание.
Опасным местом для проникновения влаги внутрь залитого тела являются выводы. Если адгезия смолы к металлу выводов невелика, то при циклическом воздействии отрицательных и положительных температур со временем могут образоваться капиллярные зазоры между заливочным составом и выводами. Если наружный слой заливки тоньше 1 мм, то при длительном непрерывном воздействии влаги он становится влагопроницаемым и вне выводов. Например, сквозь слой эпоксидного компаунда толщиной 0,3 мм вла^а проникает за 30 суток в среде с влажностью 98% при 40° С.
В залитом бруске возникают внутренние механические напряжения. Существует два источника таких напряжений: первичная усадка и неравенство температурных коэффициентов компаунда и залитых в него частей изделия. Первичная усадка заливочного компаунда происходит в результате перехода сравнительно низкомолекулярной смолы в высокомолекулярное соединение. Возникновение усадочных напряжений связано с процессом образования сшитой структуры, компактность которой выше, чем мономера. Этот процесс сопровождается изменением равновесных межмолекулярных расстояний. На поверхности инородных тел, находящихся внутри затвердевающего компаунда, возникают менее равновесные, напряженные структуры макромолекул полимера [87].
Неравенство температурных коэффициентов линейного расширения проявляется наиболее сильно при использовании компаунда горячего отверждения. Его отверждение заканчивается еще при повышенной температуре:
ы
ТКЛР = ——,
где -^- = -^5—[дач—относительное приращение длины;
I^нач
д/=^кон—/нач— температурный интервал, вызвавший приращение. Температурный коэффициент линейного расширения полимеризованной эпоксидной смолы без наполнителя составляет около
+ 70- 10-6 град-1, с наполнителем в виде аэросила или белой сажи (SiO2) вдвое меньше.
Температурные коэффициенты расширения материалов заливаемых деталей меньше, чем у заливочного компаунда: так, для керамики ТКЛР=4 • 10-6 град-1, а для меди ТКЛР=16-10~6 град-1. Это приводит к появлению внутренних механических напряжений при охлаждении из-за более интенсивного сжатия материала, охватывающего детали. В зависимости от формы и взаимного расположения заливаемых деталей механические напряжения могут вызывать усилия сжатия и изгиба. Благодаря адгезии залитое изделие и компаунд при температурных циклах испытывают усилия деформации, поскольку слои заливочного материала хорошо приклеены к деталям и не могут следовать за расширением наружных слоев. При отрицательных температурах внутренние напряжения приведут к растрескиванию, если они превысят силы когезии компаунда. Поэтому наиболее опасным режимом для залитых изделий являются температуры нижнего предела эксплуатации (—40 и—60° С).
Для устранения напряжений в компаунд вводят пластификатор. Промежуточное обволакивание (см. ниже) амортизирующим эластичным материалом снимает градиент напряжений, но не поглощает их, так как эластомеры не уменьшают своего объема при деформации, т. е. несжимаемы в замкнутом объеме. Амортизирующую роль может выполнить слой эластичного пенопласта, в котором сжатию подвергаются пузырьки газа в порах. Поэтому при заливке чувствительных к механическим усилиям изделий применяют заливку в пенопласт с использованием неотделимой пластмассовой или металлической оболочки.
Обволакивание. Этот процесс является разновидностью заливки и предназначен для защиты изделия от влаги и механических воздействий. Обволакивание заключается в нанесении на изделие корковой оболочки, повторяющей основные контуры изделия. Толщина корковой оболочки при обволакивании составляет в зависимости от вязкости и тиксотропности используемого компаунда от 0,5 до 3 мм. Тиксотропность регулируют введением наполнителя— аэросила. Для выравнивания толщины слоя и устранения наплывов при обволакивании после окунания в компаунд изделию придают медленное вращательное движение на время полимеризации.
В настоящее время в промышленности применяют три группы заливочных компаундов: жесткие, эластичные и пенистые.
Достоинствами эпоксидных смол в качестве основы заливочного компаунда являются: а) высокие адгезионные .свойства, что обеспечивает хорошее уплотнение около выводов и совместимость с наполнителями; б) высокие механические и диэлектрические свойства; в) малая усадка.
Реакция отверждения у эпоксидных смол проходит с участием отвердителя, который вводят в компаунд непосредственно перед заливкой. Эпоксйдиые компаунды разделяют на две группы — го-
рячего отверждения, требующие для полимеризации - повышенной температуры, и холодного отверждения, не требующие нагревания, но менее теплостойкие.
' Применяют два типа отвердителей: аминовые (полиэтиленполиамины и др.) и ангидриды органических кислот (фталевый, малеиновый). Основные преимущества аминовых отвердителей: невысокая стоимость, простота технологии, быстрое отверждение при низкой температуре. К недостаткам следует отнести пониженные электрические свойства при высокой температуре эксплуатации, токсичность. Главными преимуществами ангидридов кислот являются низкая вязкость, хорошие температурные характеристики, недостатками —продолжительность отверждения.
Приготовление эпоксидного заливочного компаунда начинается с введения в смолу заданного количества предварительно подогретого наполнителя (пылевидный кварц, около 200 масс. %). При нормальной температуре эпоксидная смола имеет консистенцию густого меда, но при 80° С ее вязкость уменьшается в 10 раз, что облегчает смешивание. Затем вводят пластификатор, например полиэфир. Введение небольшого количества термопластичного полимера снижает межмолекулярное взаимодействие, что уменьшает усадку, увеличивает эластичность, повышает морозостойкость, но несколько снижает теплостойкость.
Массу вакуумируют для удаления воздушных включений, адсорбированных большой суммарной поверхностью наполнителя. Порция приготовленного для заливки компаунда не должна быть большой (не более 400—800 г), так как в большой массе начинается разогрев, что приводит к преждевременной полимеризации. Реакция полимеризации эпоксидных компаундов Экзотермическая. Так, эпоксидный компаунд горячего отверждения, нагретый до 160° С, при отвёрждении разогревается еще примерно на 50° С. Это необходимо учитывать при заливке деталей с ограниченной теплостойкостью. " " '
В момент заливкй оболочка й изделие должны иметь температуру около 80° С, чтобы увеличить текучесть компаунда. Компаунды горячего отверждения требуют прогрева залитого изделия при 100° С в течение нескольких часов. Компаунды холодного отверждения полимеризуются при нормальной температуре и затвердевают через 4 ч, но приобретают установившиеся параметры через сутки.
Эпоксидные модифицированные эластичные компаунды имеют уменьшенную усадку. Известно четыре способа повышения эластичности компаундов: 1) введение жирных кислот (для повышенной теплостойкости); 2) модификация эпоксидных смол полисульфидами— тиоколами (например, герметик УТ-32 или композиция тиокол— аминный отвердитель — эпоксид в соотношении равном 3:1: 10); 3) модификация полиамидами (непосредственно перед использованием); 4) модификация полиорганосилоксанами.
Пенистые компаунды по многим показателям являются хорошим материалом для заливши. Вспенивать можно и эпоксидные
компаунды, но в настоящее время лучшие показатели имеют пенополиуретаны, вспенивающиеся и отверждающиеся при комнатной температуре. Исходными компонентами их являются низкомолекулярная полиэфирная смола, например № 24, и изоцианат (например, 102Т), смешиваемые непосредственно перед заливкой с добавкой катализатора (до 0,05%), эмульгатора (до 1%), повышающего устойчивость пены и равномерность распределения пор, иногда наполнителя (сажа или белая сажа) и, наконец, дополнительного га- зообразователя, реагирующего с изоцианатом с образованием СОг (вода, 1%).
При взаимодействии полиэфира и изоцианата обильно выделяется двуокись углерода. Реакция ценообразования начинается через минуту после смешивания и заканчивается через несколько минут, после чего пена твердеет в течение суток. Дополнительная термообработка вспененного компаунда при 80° С улучшает его механические свойства. Замораживание в углекислоте (сухой лед) приготовленного для заливки компаунда со вспенивателем позволяет задержать процесс вспенивания. Подбором соответствующего полиэфира и изоцианата и их соотношений можно получить любую степень эластичности материала.
При работе с изоцианатами необходимо особенно тщательно оберегать персонал от их токсичного действия! Общим недостатком применяемых для заливки компаундов является токсичность отвердителей, смол и других компонентов. Поражение носит аллергический характер, проявляется после скрытого периода и приводит к хроническому раздражению кожи, конъюнктивиту и другим заболеваниям, если не приняты специальные меры предосторожности — усиленная вентиляция, резиновые перчатки и защитный крем на руках, защитные очки.
Промышленное применение эпоксидных смол осложняется требованием постоянства числа эпоксидных групп в смоле от партии к партии, от чего зависит необходимое количество отвердителя. Большинство дефектов возникает из-за неточно взятого количества отвердителя. Недостаточное количество приводит к неполной полимеризации, что означает повышенное влагопоглощение, значительные диэлектрические потери и низкое сопротивление изоляции. Излишек отвердителя также приводит к ухудшению электрических свойств и влагостойкости.
Другим их недостатком является существование у эпоксидных смол температуры вторичного перехода при 100° С, когда резко возрастает ТКЛР. В этот момент компаунд может разорвать провод обмотки или слой металлизации в отверстиях печатной платы. Поэтому в настоящее время проводятся исследования по изысканию заливочных компаундов на основе других смол, например, полиимидных.
Перспективными для применения в покровных процессах являются порошковые материалы. Использование для заливки порошкового полупродукта, частицы которого содержат частично поли-
меризованную смолу, освобождает предприятие радиотехнической промышленности от ответственных операций дозировки и смешйва- ния смолы и отвердителя, так как в этом случае эти операций выполняет предприятие-поставщик при приготовлении; г порошка. В результате снижается трудоемкость и вредность технологического процесса заливки.
Порошковые материалы представляют интерес и при нанесении стеклоэмалевых и других неорганических покрытий. Различают нанесение порошковых материалов припудриванием, электрофорезом и накаткой. Припудривание осуществляют с помощью вибросито- вого дозатора. Поверхность подложки должна быть нагрета выше температуры размягчения фритты. После нанесения порошок оплавляют для получения сплошного слоя. Такой способ позволяет обойтись без органического связующего и приготовления пасты.
Электрофорез применяют при нанесении порошка MgO на ленту из магнитных сплавов во время намотки сердечников трансформаторов и дросселей с целью изолирования витков друг от друга. Осаждение 'порошка протекает из устойчивой суспензии, в которой частицы находятся во взвешенном состоянии в диэлектрической жидкости, плотность которой близка к значению плотности четыреххлористого углерода. Частицы перемещаются под действием приложенного электрического поля.
ТРАФАРЕТНАЯ ПЕЧАТЬ
Трафаретная печать осуществляется переносом краски (пасты) через отверстия в печатной форме (трафарете), расположение которых соответствует передаваемому изображению. Главная полезная особенность трафаретной печати — получение рельефного оттиска с нормированной толщиной слоя (10—50 мкм).
Паста (краска, лак) для трафаретной печати должна обладать заданными реологическими свойствами (свойствами текучести) -— определенной зависимостью между деформацией, ее скоростью и приложенным механическим напряжением. Паста не должна протекать через ячейки сетки трафарета, растекаться за пределы оттиска на подложке, образовывать нитей («тяжей») при отделении трафарета (88].
Трафаретная печать в производстве РЭА применяется в тех случаях, когда необходимо получить относительно толстый слой оттиска при сохранении крутыми краев слоя на границе пробельный участок — оттиск: при аддитивном методе изготовления печатных плат, при нанесении маски перед лужением контактных площадок печатных плат и в технологии толстопленочных стеклоэма-. левых микроузлов.
В первом случае щелевидные пробельные участки защитного рисунка выполняют роль формы для гальванически или химически осаждаемых проводниковых линий из металла (медь, никель, сплав РЬ—Sn). Высота стенок пробельного участка должна быть не ниже требуемой толщины линии (25—50 мкм), иначе происхо- 7—1010
чения.чения.дит разрастание наращиваемого металла за пределы заданного се
чения.
чения.
Наиболее простое применение трафаретной печати — нанесение маски на плату перед лужением. Здесь требования к точности толщины слоя невысокие (около 50 мкм). Защитная маска, нано
ход, повышает влагостойкость ложке узкие (менее 300 мкм)ход, повышает влагостойкость ложке узкие (менее 300 мкм)симая на поверхность платы с той стороны, на которую подается припой, оставляет открытыми только контактные площадки. Она предотвращает образование мостиков припоя, уменьшает его рас
ход, повышает влагостойкость ложке узкие (менее 300 мкм)
ход, повышает влагостойкость ложке узкие (менее 300 мкм)
и дополнительно закрепляет на подполоски рисунка печатной платы.
Рис. 59. Дисперсионные кривые:1 — монодисперсная система; 2 — поли- дисперсная системаРис. 59. Дисперсионные кривые:1 — монодисперсная система; 2 — поли- дисперсная системаВ качестве материала защитной маски применяют различные эпоксидные композиции. Важным требованием является достаточная жизнеспособность, позволяющая применять приготовленную композицию в течение всей рабочей смены. Удовлетворительные результаты дает двухкомпонентная эмаль ЭПК-14, получаемая смешением эпоксидной смолы (80 масс. %) с жидким отвердителем АМ-14 (8 масс. %). Такое покрытие выдерживает погружение в припой при 260° С на 15 с (89].
Рис. 59. Дисперсионные кривые:
1 — монодисперсная система; 2 — поли- дисперсная система
Рис. 59. Дисперсионные кривые:
1 — монодисперсная система; 2 — поли- дисперсная система
В технологии стеклоэмалевых
микроузлов необходимо получать оттиск высокой точности, разрешающей способности и нормированной толщины из пасты с высоким содержанием стеклянного или ке
рамического порошка в виде наполнителя в органическом связую
щем.
Свойства трафаретной пасты композитной стеклоэмали. Трафаретные, пасты для нанесения оттиска, который после термообработ
ки в зависимости от состава пасты переходит в проводниковую, резистивную или диэлектрическую стеклоэмаль, представляют собой высококонцентрированную композицию органическая связка — твердофазный наполнитель. В некоторых проводниковых и резисторных пастах наполнителем служит химически металлизированный стеклянный порошок (90]. В диэлектрических пастах с высокой диэлектрической проницаемостью частицы керамического наполнителя заключены в оболочку из термохимически осажденной пленки стеклообразующих окислов (31].
Порошки наполнителя (стекла или керамики), получаемые механическим помолом, всегда полидисперсны. Полидисперсность характеризуется минимальным (гМИн) и максимальным (гМакс) радиусами частиц и дифференциальными функциями распределения частиц по размерам (^г)- Дифференциальная кривая представляет собой распределение отношений приращения числа частиц к приращению их размера (рис. 59). Наиболее вероятный радиус гн соответствует максимуму на несимметричной кривой распределения.
Степень полидисперсности б определяется отношением:
^ гмакс,г мин
Удельной поверхностью порошков 5УД (см2/г) называют отношение наружной поверхности частицы S к ее объему:
5УД = 5/Г.
Удельную поверхность полидисперсных порошков рассчитывают по формуле
60 000
где р—плотность, г/м3; D — средний размер частиц порошка, мкм.
Для измерения 5УД применяют прибор ПСХ.
От размера частиц и степени полидисперсности зависит максимальная объемная концентрация частиц наполнителя в пасте. Максимальное заполнение объема шарообразными частицами одного размера составляет 74 объем. %. Для частиц неправильной формы, образующихся в результате помола, это предельное значение недостижимо. Для них принимают плотность упаковки 45 объемн. %. Чрезмерно высокая степень полидисперсности (б>5) снижает объемную концентрацию, как и слишком высокая дисперсность (если Гн<0,3 мкм).
От степени дисперсности наполнителя зависит реология пасты — ее псевдопластичность, которая определяет равномерность толщины слоя оттиска и разрешающую способность. Дисперсность'сильно влияет также на тиражеустойчивость трафарета и на разброс значений электрических параметров.
Поверхность соприкосновения между частицами наполнителя и связующим в пасте очень велика, поэтому большое значение имеют процессы на границе фаз и участие в этих процессах ПАВ в роли диспергатора.
Сухой порошок наполнителя, поступающий на приготовление пасты, состоит из неодинаковых по размерам агрегатов (не более 2 мкм) из сгруппировавшихся частиц. Приготовление пасты заключается в разрушении агрегатов с одновременной изоляцией частиц друг от друга, смачивании связующим и образовании высококонцентрированной пасты. ПАВ как диспергаторы обладают специфическими свойствами, которые связаны с асимметричным строением их молекул, состоящих, как отмечалось ранее, из гидрофильной группы и гидрофобного углеводородного радикала. Даже в малой концентрации (до 2%) ПАВ сильно снижают поверхностное натяжение раствора на границе раздела жидкость — твердое тело. ПАВ обволакивает каждую частицу наполнителя сольватной оболочкой, придавая поверхности частицы способность хорошо сма-
чиваться. Это происходит как на гидрофильных, так на гидрофобных частицах. Углеводородный радикал направлен в сторону гидрофобной, а полярная группа,— гидрофильной среды. Таким образом, диспергаторы предотвращают слипание частиц, что позволяет получать высококонцентрированные пасты.
В трафаретной пасте, содержащей стек-
лоэмалевую композицию, применяют органическое связующее на основе, например, ланолина или других смазок, выгорающих при более низких температурах. В качестве диспергатора и разбавителя входит масло касторовое медицинское (ГОСТ 18102— —72).
Рис. 60. Зависимость скорости подачи пасты Q (количество пасты, проходящей через заданное отверстие за 1 с) от приложенного к ней давления Р:1 — истинно-вязкие пасты; 2 — структурированные пасты; Рп— предельное напряжение сдвига; Рп—а —область структурной вязкости; а—b — область истинной вязкости; а — угол, характеризующий подвижность пастыРис. 60. Зависимость скорости подачи пасты Q (количество пасты, проходящей через заданное отверстие за 1 с) от приложенного к ней давления Р:1 — истинно-вязкие пасты; 2 — структурированные пасты; Рп— предельное напряжение сдвига; Рп—а —область структурной вязкости; а—b — область истинной вязкости; а — угол, характеризующий подвижность пастыОсобенностью наполненных трафаретных паст, представляющих собой ненабухающие гели с наполнителем, является псевдопластичность. Она проявляется в значительном снижении вязкости при приложении механического усилия. Под механическим воздействием контакты между частицами наполнителя коллоидной дисперсности и макромолекулами органического связующего разрушаются. При снятии механического усилия паста вновь обретает высокую вязкость, что обеспечивает четкую фиксацию профиля оттиска на подложке без растекания за пределы контура (рис. 60). Во время печати паста подвергается значительному и
Рис. 60. Зависимость скорости подачи пасты Q (количество пасты, проходящей через заданное отверстие за 1 с) от приложенного к ней давления Р:
1 — истинно-вязкие пасты; 2 — структурированные пасты; Рп— предельное напряжение сдвига; Рп—а —область структурной вязкости; а—b — область истинной вязкости; а — угол, характеризующий подвижность пасты
Рис. 60. Зависимость скорости подачи пасты Q (количество пасты, проходящей через заданное отверстие за 1 с) от приложенного к ней давления Р:
1 — истинно-вязкие пасты; 2 — структурированные пасты; Рп— предельное напряжение сдвига; Рп—а —область структурной вязкости; а—b — область истинной вязкости; а — угол, характеризующий подвижность пасты
меняющемуся по величине механическому воздействию. При движении по трафарету ракель гонит перед собой волну пасты. Давление в пасте резко меняется в течение 1—2 с в зависимости от встречаемого пастой сопротивления ее движению по мере прохода к подложке сквозь различные участки трафарета, имеющие неодинаковую гидравлическую проницаемость (рис. 61).
Для получения оттиска на подложке трафаретная паста должна обладать, помимо псевдопластичности, вторым параметром — липкостью. В данном случае липкость характеризуется способностью прилипать к поверхности подложки и разделяться между подложкой и отделяемым трафаретом и оценивается превышением сил адгезии к подложке над силами когезии псевдопластичной пасты в момент тиксотропного возбуждения. При этом высокая степень смачиваемости подложки пастой нежелательна, так как это приводит к растекаемости оттиска во время сушки под нагревом.
От момента нанесения оттиска до начала сушки необходима выдержка при комнатой температуре в течение 15 мин для выравнивания поверхности оттиска, которая в первое время несет на себе следы сетчатого растра. Во время выдержки упрочняются связи между частицами пасты, слой твердеет по тиксотропному механизму,
Трафареты. Трафарет является печатной формой, которая обеспечивает подачу дозированного количества пасты на подложку в виде оттиска с заданной конфигурацией и толщиной слоя благода-
получения оттиска на полуавтоматическом печатном станке (а) и принцип работы пастотерки для перетирки пасты с целью нормализации псевдопластичных свойств по всему объему (б):получения оттиска на полуавтоматическом печатном станке (а) и принцип работы пастотерки для перетирки пасты с целью нормализации псевдопластичных свойств по всему объему (б):О t\ при нанесении на ракель; ti *— fa — на ракеле во время установки его в рабочее положение; t^ /3 — при скольжении ракеля с пастой по трафарету вне открытых участков; /з — б — при продавливании сквозь открытый участок; tt — ts — при выравнивании слоя пасты в оттиске; / — задний быстроходный валок, «1 = 150 об/мин; 2 — слой пасты; 3 — подача пасты на перетир; 4 —съем пасты; 5 — передний тихоходный валок, w2=50 об/мин;Д=50—200 мкмО t\ при нанесении на ракель; ti *— fa — на ракеле во время установки его в рабочее положение; t^ /3 — при скольжении ракеля с пастой по трафарету вне открытых участков; /з — б — при продавливании сквозь открытый участок; tt — ts — при выравнивании слоя пасты в оттиске; / — задний быстроходный валок, «1 = 150 об/мин; 2 — слой пасты; 3 — подача пасты на перетир; 4 —съем пасты; 5 — передний тихоходный валок, w2=50 об/мин;Д=50—200 мкм
получения оттиска на полуавтоматическом печатном станке (а) и принцип работы пастотерки для перетирки пасты с целью нормализации псевдопластичных свойств по всему объему (б):
получения оттиска на полуавтоматическом печатном станке (а) и принцип работы пастотерки для перетирки пасты с целью нормализации псевдопластичных свойств по всему объему (б):
О t\ при нанесении на ракель; ti *— fa — на ракеле во время установки его в рабочее положение; t^ /3 — при скольжении ракеля с пастой по трафарету вне открытых участков; /з — б — при продавливании сквозь открытый участок; tt — ts — при выравнивании слоя пасты в оттиске; / — задний быстроходный валок, «1 = 150 об/мин; 2 — слой пасты; 3 — подача пасты на перетир; 4 —съем пасты; 5 — передний тихоходный валок, w2=50 об/мин;
Д=50—200 мкм
О t\ при нанесении на ракель; ti *— fa — на ракеле во время установки его в рабочее положение; t^ /3 — при скольжении ракеля с пастой по трафарету вне открытых участков; /з — б — при продавливании сквозь открытый участок; tt — ts — при выравнивании слоя пасты в оттиске; / — задний быстроходный валок, «1 = 150 об/мин; 2 — слой пасты; 3 — подача пасты на перетир; 4 —съем пасты; 5 — передний тихоходный валок, w2=50 об/мин;
Д=50—200 мкм
ря избирательному экранированию запечатываемой поверхности от изотропно поступающей пасты. Трафарет состоит из тонкой (до 100 мкм) основы с открытыми (сквозными) и закрытыми (пробельными) участками. Чтобы пробельные участки не смещались при продавливании пасты (краски, лака), они скреплены друг с другом перемычками, образующими растр, заполняющий сквозные участки. Растр не должен проявляться на оттиске.
Трафареты характеризуют тремя параметрами — разрешающей способностью, точностью и тиражеустойчивостью. Разрешающую способность трафарета оценивают по минимальной ширине штрихов аш и зазоров между ними а3 в оттиске, точность — по базовой До и локальной Дл погрешностям в оттиске [92]. Тиражеустойчивость определяется количеством оттисков, которые можно сделать с помощью трафарета до падения точности вдвое.
В зависимости от основы различают фольговые и сетчатые трафареты (табл. 17). Фольговые монометаллические трафареты в качестве основы имеют молибденовую фольгу толщиной 50 мкм. Сквозные участки и растр образуют путем двустороннего травления (рис. 62). Контур открытого участка химически или электрохимически протравливают на глубину 35 мкм с одной стороны фольги, а сетчатый растр на 15 мкм с другой стороны. Биметаллические трафареты имеют никелевое покрытие на медной
Трафаретная основа
Разрешающая способность, мкм
Точность, мкм
Тиражеустойчи- вость, тыс. оттисков
аш
й3
дб
Дл
Фольга монометаллическая
50
100
20
10
30
Фольга биметаллическая
100
100
50
20
10
Сетка металлическая
150
150
100
30
3
Сетка из синтетического волокна
250
250
250
50
1
Предельные значения параметров трафаретов
Таблица 17
фольге. Слой никеля осаждают гальванически и он формирует растр [93].
У сетчатых трафаретов основой является сетка из металлической (сталь или медный сплав) проволоки или капроновой нити (рис. 63) [94]. Пробельные места рисунка закрыты фотоэмульсией. По толщи-
Рис. 62. Сечение монометаллического трафарета для нанесения прецизионных оттисков:1 — направление подачи пасты; 2 — растр; 3— фольга; 4— подложкаРис. 62. Сечение монометаллического трафарета для нанесения прецизионных оттисков:1 — направление подачи пасты; 2 — растр; 3— фольга; 4— подложкаРис. 63. Сетчатый трафарет с защитным слоем:а — защитный слой равен толщине сетки; б— слой увеличенной толщины; в — наклеенный защитный слой; b — толщина защитного слояРис. 63. Сетчатый трафарет с защитным слоем:а — защитный слой равен толщине сетки; б— слой увеличенной толщины; в — наклеенный защитный слой; b — толщина защитного слоя
Рис. 62. Сечение монометаллического трафарета для нанесения прецизионных оттисков:
1 — направление подачи пасты; 2 — растр; 3— фольга; 4— подложка
Рис. 62. Сечение монометаллического трафарета для нанесения прецизионных оттисков:
1 — направление подачи пасты; 2 — растр; 3— фольга; 4— подложка
Рис. 63. Сетчатый трафарет с защитным слоем:
а — защитный слой равен толщине сетки; б— слой увеличенной толщины; в — наклеенный защитный слой; b — толщина защитного слоя
Рис. 63. Сетчатый трафарет с защитным слоем:
а — защитный слой равен толщине сетки; б— слой увеличенной толщины; в — наклеенный защитный слой; b — толщина защитного слоя
не трафарета фотоэмульсия заполняет всю толщину сетки и выступает на 20—30 мкм со стороны поверхности трафарета, прижимаемой к подложке. Контуры рисунка оттиска формируются в открытом участке трафарета под сетчатым растром. Это исключает проявление сетки в оттиске по его контуру.
Фотоэмульсию экспонируют через фотошаблон или, при мелкосерийном производстве, с помощью фотокоординатографа (см. гл. II, § 2) с последующим проявлением и закреплением.
Основа фольгового или сетчатого трафарета закреплена на рамке, которая имеет точно выполненные базовые отверстия, сопрягаемые с фиксаторами в пастопечатающем полуавтоматическом станке. Сопряжение необходимо выполнять с высокой точностью для всех трафаретов, входящих в комплект, формирующий данный рисунок печатной платы или микроузла.
Пастопечатаютций станок имеет автоматизированный привод
ракеля и по классу точности относится к прецизионным механизмам. Подложка проходит обработку на нескольких станках (по числу разновидностей применяемых Паст), поэтому важно обеспечивать точную взаимозаменяемость подложек на всех станках [95].
Дозирование по толщине обеспечивается тем, что паста посту
пает в открытые участки трафарета под давлением, развивающимся при движении соскабливающей лопатки — ракеля (рис. 64). Паста
заклинивается между трафаретом и ракелем, прижимающим трафарет к подлощке. В волне вязкой пасты, которую гонит перед собой ракель, создается значительное гидродинамическое давление. На количество продавливаемой пасты, Определяющее толщину слоя оттиска, влияют три фактора: тиксотропные свойства пасты, внешняя сила и гидравлическая
проницаемость трафарета.
Рис. 64. Совмещение трафарета с подложкой при наличии зазора:/ — основание печатного стола; 2 — подложка; 3-—рама с трафаретом; 4— направляющая скольжения; 5 — ракель; 6 — волна пасты; а — угол встречи ракеля с пастой; 6 — исходный зазор трафарет — подложка. При а>аопт—незаполненне ячеек, при а<аоп1 — переполнение ячеекРис. 64. Совмещение трафарета с подложкой при наличии зазора:/ — основание печатного стола; 2 — подложка; 3-—рама с трафаретом; 4— направляющая скольжения; 5 — ракель; 6 — волна пасты; а — угол встречи ракеля с пастой; 6 — исходный зазор трафарет — подложка. При а>аопт—незаполненне ячеек, при а<аоп1 — переполнение ячеекВнешняя сила характеризуется импульсом гидродинамического давления, зависящим от скорости перемещения ракеля (около 0,1 м/с), угла встречи с поверхностью трафарета (а=55°), от плотности прилегания ракеля к трафарету. Давление тем больше,
Рис. 64. Совмещение трафарета с подложкой при наличии зазора:
/ — основание печатного стола; 2 — подложка; 3-—рама с трафаретом; 4— направляющая скольжения; 5 — ракель; 6 — волна пасты; а — угол встречи ракеля с пастой; 6 — исходный зазор трафарет — подложка. При а>аопт—незаполненне ячеек, при а<аоп1 — переполнение ячеек
Рис. 64. Совмещение трафарета с подложкой при наличии зазора:
/ — основание печатного стола; 2 — подложка; 3-—рама с трафаретом; 4— направляющая скольжения; 5 — ракель; 6 — волна пасты; а — угол встречи ракеля с пастой; 6 — исходный зазор трафарет — подложка. При а>аопт—незаполненне ячеек, при а<аоп1 — переполнение ячеек
чем выше скорость и меньше угол встречи. Угол встречи особенно сильно влияет на величину импульса: Лт = /(а3). Плотное прилегание ракеля к трафарету необходимо для срезания избытка пасты вровень с поверхностью трафарета со стороны волны пасты.
Гидравлическая проницаемость открытого участка трафарета определяется живым сечением растра, заполняющего поле открытого участка. Живым сечением называют отношение площади ячеек «в свету» (просветов) к общей площади (%).,В случае фольговых трафаретов живое сечение растра в открытых участках устанавливается выбором соответствующего диаметра точечных отверстий и плотности их размещения. Для сетчатых трафаретов применяют сетки тканые гладкие с квадратными ячейками (ГОСТ 2715—75). Живое сечение сетки (в %) рассчитывают по формуле
Sc = —-— G + d)2Sc = —-— G + d)2100,100,
Sc = —-— G + d)2
Sc = —-— G + d)2
100,
100,
где / сторона ячейки «в свету»; d-—диаметр проволоки. В гладкой сетке (с простым переплетением) проволока основы (продольные нити) и утка (поперечные нити) имеет одинаковый диаметр.
Для трафаретов используют сетки с площадью ячеек в свету до 0,025 мм2 (размер стороны ячейки до 0,11 мм) и большой плотности (живое сечение сетки 30—40%).
За рубежом сетку характеризуют числом нитей основы (или утка), отнесенным к 1 дюйму. Это число называют меш. Чем мельче ячейки сетки, тем ниже ее гидравлическая проницаемость (табл. 18).
№ сетки
Размер стороны ячейки,1,в свету*, мм
Диаметр проволоки, мм
Количество ячеек на 1 мм2, шт.
Живое сечение сетки, %
0056
0,056
0,04
108
34,0
0063
0,063
0,045
94
37,4
0071
0,071
0,05
68
34,4
008
0,08
0,05
59
37,9
009
0,09
0,06
44
36,0
010
0,10
0,06
39
39,1
Таблица 18
Сортамент металлических тканых гладких сеток (ГОСТ 3584—73)
Процесс собственно трафаретной печати сочетает два действия— продавливание и разрыв пасты. Разрыв массы пасты при отрыве трафарета от запечатываемой поверхности подложки должен производиться в период тиксотропного возбуждения, (минимальной
вязкости), т.вязкости), т.Рис. 65.Рис. 65.Одно-Одно-временная сторонняя фаретная чать:временная сторонняя фаретная чать:двутрапе -двутрапе -— рама с трафаретом; 2—кассета с подложкой;— волна краски;— ракель— рама с трафаретом; 2—кассета с подложкой;— волна краски;— ракелье. одновременно с прохождением ракеля. Возможны два способа отрыва трафарета от подложки: 1) с самоотрывом сетки; 2) с подъемом рамки. По первому способу трафарет устанавливают с точно выверенным зазором (0,5—1 мм) между трафаретом и подложкой, по второму — без зазора, вплотную на подложке |[96].
вязкости), т.
вязкости), т.
Рис. 65.
Рис. 65.
Одно-
Одно-
временная сторонняя фаретная чать:
временная сторонняя фаретная чать:
двутрапе -
двутрапе -
— рама с трафаретом; 2—кассета с подложкой;
— волна краски;
— ракель
— рама с трафаретом; 2—кассета с подложкой;
— волна краски;
— ракель
При печати с самоотрывом используют упругие свойства сетки. Прижатый к сетке наезжающий ракель прогибает ее вслед за движением и прижимает к подложке по линии касания. Необходимо предусматривать на трафарете свободное поле вокруг рисунка шириной 20 мм для устранения искажений рисунка при прогибе. Отрыв сетки происходит непосредственно вслед за движущимся ракелем за счет ее пружинящих свойств. Однако от переднего фронта волны паста начинает поступать в ячейки сетки еще до того, как трафарет прижат к подложке, т. е. когда сетка на весу. Выступившие при этом сквозь ячейки сетки столбики пасты затем при наезде ракеля расплющиваются между сеткой и подложкой, что несколько искажает оттиск.
При двусторонней печати применяют вертикальное расположение подложки с одновременным движением двух ракелей снизу вверх (рис. 65).
При печати с подъемом рамки применяют принудительный отрыв сетки с помощью дополнительного кинематического устройства. Отрыв сетки производят подъемом рамки со стороны движения ракеля, непосредственно вслед за его проходом (рис. 66). Для этого
одна сторона рамки закреплена шарнирно в плоскости запечатываемой поверхности подложки, а другая поднимается по мере движения ракеля. Движущийся ракель и волна пасты перед ним обеспечивают плотное прижатие трафарета к подложке, что исключает преждевременное продавливание пасты.
Точность оттиска при использовании сетчатого трафарета в значительной степени зависит от пружинящих свойств сетки, натянутой на рамку и находящейся в напряженно-деформированном состоянии. Металл, из которо-
Рис. 66. Беззазорное совмещение трафарета с подложкой:Рис. 66. Беззазорное совмещение трафарета с подложкой:1 — основание печатного стола; 2 — подложка; 3— рама с трафаретом;4 — направляющие скольжения; 5 — ракель; 6 — волна пасты; 7 — ось вращения рамы трафарета (вровень с пастоприемной поверхностью подложки); 8— направление рабочего хода ракеля1 — основание печатного стола; 2 — подложка; 3— рама с трафаретом;4 — направляющие скольжения; 5 — ракель; 6 — волна пасты; 7 — ось вращения рамы трафарета (вровень с пастоприемной поверхностью подложки); 8— направление рабочего хода ракеляго получают проволоку для металличе
Рис. 66. Беззазорное совмещение трафарета с подложкой:
Рис. 66. Беззазорное совмещение трафарета с подложкой:
1 — основание печатного стола; 2 — подложка; 3— рама с трафаретом;
4 — направляющие скольжения; 5 — ракель; 6 — волна пасты; 7 — ось вращения рамы трафарета (вровень с пастоприемной поверхностью подложки); 8— направление рабочего хода ракеля
1 — основание печатного стола; 2 — подложка; 3— рама с трафаретом;
4 — направляющие скольжения; 5 — ракель; 6 — волна пасты; 7 — ось вращения рамы трафарета (вровень с пастоприемной поверхностью подложки); 8— направление рабочего хода ракеля
ских сеток, обладает относительно невысоким пределом упругости. Этот предел не должен превышать суммарные усилия, прикладываемые к сетке при натяге и движении ракеля. В противном случае происходит необратимая пластическая деформация, сетка вытягивается. Это приводит к смазыванию оттиска, искажению размеров.
Для того чтобы металлическая сетка всегда работала в зоне упругих деформаций, производят деформационное упрочнение сетки
Рис. 68. Заклинивающийся зажим сетки трафаретной рамы:/ — основа рамы; 2—внутренняя часть зажима; 3— внешняя часть зажима; 4—сетка; 5 — стержень; 6— болт; 7— гайка для натяжения сеткиРис. 68. Заклинивающийся зажим сетки трафаретной рамы:/ — основа рамы; 2—внутренняя часть зажима; 3— внешняя часть зажима; 4—сетка; 5 — стержень; 6— болт; 7— гайка для натяжения сеткиРис. 67. Относительная деформация 8 металлической сетки трафарета в зависимости от усилия натяжения о на раме для случая без подтягивания (ОАСВ) и с подтягиванием (О'А'СВ)Рис. 67. Относительная деформация 8 металлической сетки трафарета в зависимости от усилия натяжения о на раме для случая без подтягивания (ОАСВ) и с подтягиванием (О'А'СВ)путем натяжения на рамку с подтягиванием. Например, предварительное натяжение бронзовой сетки по двум взаимно перпендикулярным направлениям (вдоль основы и утка) производят с усили-
Рис. 68. Заклинивающийся зажим сетки трафаретной рамы:
/ — основа рамы; 2—внутренняя часть зажима; 3— внешняя часть зажима; 4—сетка; 5 — стержень; 6— болт; 7— гайка для натяжения сетки
Рис. 68. Заклинивающийся зажим сетки трафаретной рамы:
/ — основа рамы; 2—внутренняя часть зажима; 3— внешняя часть зажима; 4—сетка; 5 — стержень; 6— болт; 7— гайка для натяжения сетки
Рис. 67. Относительная деформация 8 металлической сетки трафарета в зависимости от усилия натяжения о на раме для случая без подтягивания (ОАСВ) и с подтягиванием (О'А'СВ)
Рис. 67. Относительная деформация 8 металлической сетки трафарета в зависимости от усилия натяжения о на раме для случая без подтягивания (ОАСВ) и с подтягиванием (О'А'СВ)
ем 0,8сгр, где ор— разрушающее напряжение. Возникает относительная деформация 5—10% (рис. 67, кривая ОА). Затем нагрузку снимают и вновь прикладывают до значения 0,6ор (кривая О’А'у В результате деформационного упрочнения характеристика сетки принимает вид О'А'СВ вместо ОАВ. При этом рабочее состояние натянутой сетки соответствует точке А' с пределом пропорциональности значительно выше (в 2—3 раза для бронзы), чем в первом случае.
Прочное закрепление сетки в рамке осуществляют с помощью четырех самозащемляющихся зажимов, расположенных вдоль противоположных сторон рамы / (рис. 68). Зажим имеет клиновидный паз, образованный при неразъемном соединении планок 2 и 3. Сложенный вдвое край сетки 4 вкладывают в паз и в образованный сгиб сетки продевают стержень 5. Чем больше усилие натяжения сетки, возрастающее при свинчивании болтового соединения 6, тем сильнее стержень 5 защемляет сетку 4. Благодаря наклону паза наружу от рамы увеличен угол обхвата, что обеспечивает прочное са- мозащемление сетки [97].
ФОТОРЕЛЬЕФНАЯ ПЕЧАТЬ
Фоторельефной печатью называют образование рельефного рисунка на подложке путем нанесения сплошного слоя фотополимерной композиции ФПК или фоторезиста ФР и последующего избирательного экспонирования рисунка, его проявления и закрепления. Под действием экспонирующего ультрафиолетового излучения (?.—0,35—0,5 мкм) происходит фотолиз — фотонное инициирование химических реакций. Фотолиз протекает как свободнорадикальная цепная реакция, идущая с нарастающей скоростью. Диффузия свободных радикалов в вязкой среде слоя ФПК настолько незначительна, что фотолиз протекает строго в освещенных участках, обеспечивается высокая разрешающая способность.
В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98].
Для некоторых ФПК реакция фотополимеризации идет очень слабо в присутстрии кислорода воздуха, который оказывает ингиби- 186
рующее действие. При взаимодействии кислорода со свободными радикалами образуются перекисные соединения, расщепление которых отнимает значительную часть поглощаемой энергии света. Поэтому экспонирование в вакуумной раме необходимо проводить не только для плотного, беззазорного совмещения фотошаблона и слоя ФПК, но и для ослабления кислородного ингибирования. Сушку слоя целесообразно проводить с ограничением кислорода
Рис. 69. Отделение инфракрасной части спектра от экспонирующего светового потока:Рис. 69. Отделение инфракрасной части спектра от экспонирующего светового потока:551 — источник света; 2 — дихроическое зер-кало; 3— ИК и видимая часть спектра;4—УФ часть спектра; 5—фотополимериаякомпозиции1 — источник света; 2 — дихроическое зер-кало; 3— ИК и видимая часть спектра;4—УФ часть спектра; 5—фотополимериаякомпозициив атмосфере.
Рис. 69. Отделение инфракрасной части спектра от экспонирующего светового потока:
Рис. 69. Отделение инфракрасной части спектра от экспонирующего светового потока:
5
5
1 — источник света; 2 — дихроическое зер-кало; 3— ИК и видимая часть спектра;4—УФ часть спектра; 5—фотополимериаякомпозиции
1 — источник света; 2 — дихроическое зер-кало; 3— ИК и видимая часть спектра;4—УФ часть спектра; 5—фотополимериаякомпозиции
Различают негативные и позитивные ФПК. В негативной ФПК на освещенных участках под действием света происходит полимеризация (реакция фотоприсоединения). В результате радикальной и ступенчатой полимеризации образуются трехмерные структуры. Возникает механически прочный и химически стойкий слой с высокими защитными, маскирующими свойствами.
В позитивной ФПК под действием света пленка, наоборот, приобретает способность к растворению в отличие от незасвеченных участков (реакции фоторазложения).
СветочувствительностьСветочувствительностьФПК характеризуют тремя основными параметрами: светочувствительностью, разрешающей способностью, травителестойкостью.
Светочувствительность
Светочувствительность
Рис. 70. Тест-платы (миры) для определения разрешающей способностиРис. 70. Тест-платы (миры) для определения разрешающей способностиопределяет зависимость скорости протекания реакций в фотоматериале от освещенности. Продолжительность экспонирования связана со светочувствительностью. При недодержках негативной ФПК полимеризация происходит лишь в верхних слоях, нижние слои сохраняют способность растворяться в проявителе, что выявляется после проявления как плохая адгезия. Передержка приводит к ухудшению разрешающей способности из-за рассеяния света и полимеризации граничной зоны, смежной с засвеченной.
Рис. 70. Тест-платы (миры) для определения разрешающей способности
Рис. 70. Тест-платы (миры) для определения разрешающей способности
Для ускорения процесса экспонирования расстояние
187
между источником света и слоем должно быть минимальным, так как интенсивность света обратно пропорциональна квадрату расстояния от источника. Для уменьшения нагрева слоя ФПК из-за проникающего ИК-облучения, что приводит к образованию сплошного засвечивания (вуали), необходимо отделять от светового потока ультрафиолетовую часть спектра с помощью дихроического фильтра (рис. 69).
Для определения разрешающей способности применяют штриховые тест-платы (рис. 70).
На разрешающую способность слоя влияет дифракция света на краю и отражениё от подложки (рис. 71).
Травителестойкость (кислого- или щелочестойкость) характеризует литографические, защитные свойства фоторельефного, слоя,
71. Влияние диф-71. Влияние диф-Рис.Рис.ракции, рассеяния и отражения света в слоеракции, рассеяния и отражения света в слоеФПК на разрешающую способность слоя:а — зона дифракции, рассеяния и отражения светового луча при прохождении слоя ФПК; б — край рельефа негативной ФПК; в — край рельефа позитивной ФПК; f — фотошаблон; 2 — слой ФПК; 3 — подложка; 4— дифракция света на краю; 5 — отражение от подложкиФПК на разрешающую способность слоя:а — зона дифракции, рассеяния и отражения светового луча при прохождении слоя ФПК; б — край рельефа негативной ФПК; в — край рельефа позитивной ФПК; f — фотошаблон; 2 — слой ФПК; 3 — подложка; 4— дифракция света на краю; 5 — отражение от подложкиработающего в качестве маски при травлении нижележащего слоя или при осаждении вещества в открытых местах. Среда, в которую при этом погружают подложку с маской, является агрессивной. Маска должна выполнять защитные функции в этих трудных условиях. Различают три вида дефектов при недостаточной травителестойко- сти — отслаивание, точечное просачивание и подтравливание. Отслаивание является грубым дефектом, оно вызвано плохой адгезией к нижележащему слою. Точечное просачивание является следствием попадания пыли в жидкую пленку ФПК.
71. Влияние диф-
71. Влияние диф-
Рис.
Рис.
ракции, рассеяния и отражения света в слое
ракции, рассеяния и отражения света в слое
ФПК на разрешающую способность слоя:
а — зона дифракции, рассеяния и отражения светового луча при прохождении слоя ФПК; б — край рельефа негативной ФПК; в — край рельефа позитивной ФПК; f — фотошаблон; 2 — слой ФПК; 3 — подложка; 4— дифракция света на краю; 5 — отражение от подложки
ФПК на разрешающую способность слоя:
а — зона дифракции, рассеяния и отражения светового луча при прохождении слоя ФПК; б — край рельефа негативной ФПК; в — край рельефа позитивной ФПК; f — фотошаблон; 2 — слой ФПК; 3 — подложка; 4— дифракция света на краю; 5 — отражение от подложки
При подтравливании вдоль границы вытравливаемого участка под слой проникает травильный раствор (см. рис. 36).
Применяемые в радиоэлектронном приборостроении ФПК по способу образования сплошного слоя на подложке разделяют на сухие и жидкие.
Сухая ФПК — поставляется в виде относительно толстой (20—60 мкм) органической пленки, покрытой с одной стороны тонким (1 мкм) слоем ФР. Во избежание повреждений эта пленка смотана в рулон с
двумя прокладками — верхней и нижней (рис. 72). Верхней прокладкой служит полиэтилентерефталатная (лавсановая) пленка (толщиной 25 мкм), хорошо пропускающая ультрафиолетовую часть светового спектра, нижняя — полиэтиленовая пленка (толщиной 25 мкм). Расположенная между ними основная пленка представляет собой окрашенную в синий или красный цвет органическую основу, на которой с наружной стороны, прилегающей к оптически прозрачной верхней прокладке, нанесен слой негативного ФР [99]. .
Рис. 72. Сухой способ нанесения светочувствительного слоя на фольгированный материал: 1 — приемная бобина для отделяемого внутреннего защитного слоя; 2 — отделительный валик; 3 — нагреваемая колодка; 4 — фольга; 5 — подложка; 6 — подающая бобина с рулоном светочувствительной пленки; 7 — полиэтиленовая пленка (внутренний защитный слой); 8 — окрашенная основа светочувствительной пленки со слоем негативного фоторезиста, расположенного со стороны пленки 9; 9 — полиэтилентерефталатная пленка (наружный защитный слой); 10—прижимной валикРис. 72. Сухой способ нанесения светочувствительного слоя на фольгированный материал: 1 — приемная бобина для отделяемого внутреннего защитного слоя; 2 — отделительный валик; 3 — нагреваемая колодка; 4 — фольга; 5 — подложка; 6 — подающая бобина с рулоном светочувствительной пленки; 7 — полиэтиленовая пленка (внутренний защитный слой); 8 — окрашенная основа светочувствительной пленки со слоем негативного фоторезиста, расположенного со стороны пленки 9; 9 — полиэтилентерефталатная пленка (наружный защитный слой); 10—прижимной валик
Рис. 72. Сухой способ нанесения светочувствительного слоя на фольгированный материал: 1 — приемная бобина для отделяемого внутреннего защитного слоя; 2 — отделительный валик; 3 — нагреваемая колодка; 4 — фольга; 5 — подложка; 6 — подающая бобина с рулоном светочувствительной пленки; 7 — полиэтиленовая пленка (внутренний защитный слой); 8 — окрашенная основа светочувствительной пленки со слоем негативного фоторезиста, расположенного со стороны пленки 9; 9 — полиэтилентерефталатная пленка (наружный защитный слой); 10—прижимной валик
Рис. 72. Сухой способ нанесения светочувствительного слоя на фольгированный материал: 1 — приемная бобина для отделяемого внутреннего защитного слоя; 2 — отделительный валик; 3 — нагреваемая колодка; 4 — фольга; 5 — подложка; 6 — подающая бобина с рулоном светочувствительной пленки; 7 — полиэтиленовая пленка (внутренний защитный слой); 8 — окрашенная основа светочувствительной пленки со слоем негативного фоторезиста, расположенного со стороны пленки 9; 9 — полиэтилентерефталатная пленка (наружный защитный слой); 10—прижимной валик
Непосредственно перед накаткой нижнюю полиэтиленовую прокладку отделяют, а оставшуюся двухслойную пленку свежеоткрытой стороной накатывают на поверхность подложки. Накатку осуществляют при нагреве валков до 104±4°С, со скоростью 6 см/с. Наличие в подложке предварительно выполненных отверстий не мешает накатке. Накатанная пленка должна быть выдержана 30 мин перед экспонированием, чтобы завершились усадочные деформирующие
процессы, которые могут вызвать искажения.
Особенностью несложного в принципе процесса накатывания является серьезная опасность попадания пылинок под накатываемый слой. Поэтому поверхность подложки должна быть тщательно очищена. Установка для накатки (ламинатор) должна работать в специальном обеспыленном помещении (гермозона).
Экспонирование производят через фотошаблон, не отделяя верхней прокладки, которая защищает тонкий слой ФР от повреждений при экспонировании. При этом образуется зазор в 25 мкм между фотошаблоном и слоем ФР. Чтобы избежать искажения размеров из-за рассеяния света в зазоре, необходимо применять строго параллельный световой поток. При использовании ртутной лампы высокого давления ПРК-7 или ДРШ-1000 с излучением 0,35 мкм экспозиция составляет 60 с в установке с интенсивным водяным охлаждением. После экспонирова-
ния для завершения темновой фотохи
мической реакции необходима выдержка при комнатной температуре в течение 30 мин перед удалением верхней защитной пленки. Обе защитные пленки уничтожают из-за наличия на них следов токсич
ного фоторезиста, вызывающего раздражение кожи.
Проявление производят жидкой струйной обработкой при комнатной температуре. В зависимости от органической пленочной основы сухого ФПК для проявления применяют 0,15%-ный раствор NaOH [100] или хлорированные углеводороды (например, метил - хлороформ). При этом вымываются незасвеченные участки и под ними растворяется пленочная основа. Чем тоньше основа, тем слабее краевой эффект — растворение под краем слоя. Для снижения краевого эффекта необходимо контролировать температуру, давление струй растворителя и продолжительность (10—75 с) [101]. Гидравлическое давление остро направленных струй облегчает удаление продуктов растворения из засвеченной зоны.
При проявлении в агрегате перемещение подложки идет по принципу встречного потока обработка начинается в отработанном растворителе и заканчивается в свежем. Тщательная завершающая промывка прекращает процесс растворения.
В рассмотренном применении сухой ФПК заложено важное производственное преимущество —нанесение тонкой (1 мкм) и строго равномерной бездефектной пленки ФР на большую площадь возложено на специализированное химическое предприятие. Централизованное изготовление сухой ФПК позволяет организовать крупные масштабы производства и применить дорогостоящее технологическое оборудование с высоким техническим уровнем и надежной защитой обслуживающего персонала. В состоянии поставки (в рулоне) пленка может храниться год.
К недостаткам сухой ФПК следует отнести'
ограниченную разрешающую способность —10 линий/мм, что связано с наличием при экспонировании верхней защитной пленки и при проявлении — пленки основы;
необходимость приложения механического усилия при накатке, что не всегда допустимо для подложки (например в случае си- талловои подложки).
Жидкая ФПК. В тех оказываются решающими иЖидкая ФПК. В тех оказываются решающими ислучаях, когда недостатки сухой ФПК
Жидкая ФПК. В тех оказываются решающими и
Жидкая ФПК. В тех оказываются решающими и
ееееРис. 73. Зависимость толщины слоя от вязкости жидкой ФПК при постоянной скорости центрифугирования (а) и от скорости центрифугирования при постоянной вязкости (б):Рис. 73. Зависимость толщины слоя от вязкости жидкой ФПК при постоянной скорости центрифугирования (а) и от скорости центрифугирования при постоянной вязкости (б):/ —рабочий интервал толщин слоя; гц = = 3 тыс. об/мин; л2=4 тыс. об/мин,/ —рабочий интервал толщин слоя; гц = = 3 тыс. об/мин; л2=4 тыс. об/мин,па=42 =Щ =па=42 =Щ =применить нельзя, используют жидкую ФПК- Химические предприятия выпускают жидкие ФПК со стандартными свойствами. В инструкции, прилагаемой к ФПК, указываются апробированные ме* тоды нанесения, сушки, экспонирования, определены возможные области использования и гарантируемые (при выполнении инструкции) результаты. ФПК выпускается в наборе с проявителем, раствором для разбавления и красителем для визуального контроля качества проявления (иначе слой плохо виден на подложке).
ее
ее
Рис. 73. Зависимость толщины слоя от вязкости жидкой ФПК при постоянной скорости центрифугирования (а) и от скорости центрифугирования при постоянной вязкости (б):
Рис. 73. Зависимость толщины слоя от вязкости жидкой ФПК при постоянной скорости центрифугирования (а) и от скорости центрифугирования при постоянной вязкости (б):
/ —рабочий интервал толщин слоя; гц = = 3 тыс. об/мин; л2=4 тыс. об/мин,
/ —рабочий интервал толщин слоя; гц = = 3 тыс. об/мин; л2=4 тыс. об/мин,
па=
42 =
Щ =
па=
42 =
Щ =
Разброс вязкости ФПК приводит к отклонениям толщины слоя (рис. 73), поэтому необходимо следить за величиной вязкости
=5 тыс. об/мин; Т]1 = 2.10—6 м2/с; = 2,5-10 ~6 м2/с;71э=4 10—6 м2/с;=4,5-10 —6 м2/с=5 тыс. об/мин; Т]1 = 2.10—6 м2/с; = 2,5-10 ~6 м2/с;71э=4 10—6 м2/с;=4,5-10 —6 м2/спри нанесении на подложку, стабилизируя температуру (рис. 74) и выбирая соответствующую скорость (рис. 75 [103]. Следует постепенно добавлять растворитель до достижения заданной вязко-
=5 тыс. об/мин; Т]1 = 2.10—6 м2/с; = 2,5-10 ~6 м2/с;71э=4 10—6 м2/с;
=4,5-10 —6 м2/с
=5 тыс. об/мин; Т]1 = 2.10—6 м2/с; = 2,5-10 ~6 м2/с;71э=4 10—6 м2/с;
=4,5-10 —6 м2/с
сти, все время контролируя ее при стабилизированной температуре, а не ограничиваться соблюдением рекомендуемого соотношения (в соответствии с паспортом на партию). Во многих случаях на основе 190
стандартного поставляемого фоторезиста создают жидкие композиции, отвечающие конкретным требованиям: повышенная травителе- стойкость, улучшенные адгезионные и другие технологические свойства [102].
Изменение свойств жидкой ФПК при переходе из жидкого состояния в твердое и образование маски происходит по мере прохождения пяти стадий: нанесения слоя, удаления растворителя, экспонирования, проявления и закрепления. Наибольшую трудность представляет нанесение жидкой пленки с большой равномерностью и однородностью. Для этой операции строго контролируют вязкость наносимого состава. Работу необходимо проводить в гермозоне.
Рис. 74. Зависимость вязкостиРис. 74. Зависимость вязкостижидкой ФПК от температурыжидкой ФПК от температурыРис. 75. Соотношение скорости центрифугирования и вязкости жидкой ФПК для получения значений толщины слоя в рабочем интервале 1 (1,0—1,3 мкм)Рис. 75. Соотношение скорости центрифугирования и вязкости жидкой ФПК для получения значений толщины слоя в рабочем интервале 1 (1,0—1,3 мкм)
Рис. 74. Зависимость вязкости
Рис. 74. Зависимость вязкости
жидкой ФПК от температуры
жидкой ФПК от температуры
Рис. 75. Соотношение скорости центрифугирования и вязкости жидкой ФПК для получения значений толщины слоя в рабочем интервале 1 (1,0—1,3 мкм)
Рис. 75. Соотношение скорости центрифугирования и вязкости жидкой ФПК для получения значений толщины слоя в рабочем интервале 1 (1,0—1,3 мкм)
Жидкую ФПК наносят вытягиванием или центрифугированием. Метод вытягивания основан на вертикальном погружении пачки подложек, закрепленных в кассете, й мёдленном вытягивании с нарастающей скоростью при стабилизированной температуре и вязкости. Нарастающая скорость вытягивания необходима для ослабления клинообразного утолщения слоя в нижней части подложки из-за сползания жидкости вниз. Важно исключить при вытягивании вибрацию подложек от приводных двигателей. Образование мениска между близко расположенными подложками меняет условия смачивания и удержания пленки на поверхности подложки. Поэтому важен выбор зазора между подложками в кассете. Вытягивание производят дважды в противоположных направлениях, с промежуточной сушкой 20 мин. Скорость вытягивания 10 мм/с при вязкости 11 с по ВЗ-4 (ГОСТ 9070—75). Расход ФПК при методе вытягивания составляет 3 мг/дм2 для толщины 50 мкм. Кассетный способ обеспечивает высокую производительность в отличие от индивидуального вытягивания каждой подложки, но возможен только в тех случаях, когда нет необходимости при последующей сушке подвергать терморадиационному нагреву каждую подложку. Метод вытягивания обеспечивает толщину пленки с точностью ±20% в пределах значений толщины 10—70 мкм.
Центрифугирование как метод нанесения позволяет получить наиболее тонкую пленку (от 0,3 мкм), что необходимо в случае высоких требований по разрешающей способности и точности.
Формирование пленки при центрифугировании основано на вязком течении лака под действием центробежных сил. В начальной стадии центробежные силы заставляют пленку лака распределяться по поверхности тонким слоем (0,3—2 мкм). Эта стадия длится не более 15 с и сама постепенно завершается по мере застудневания лака и испарения- растворителя. На этой стадии может появиться вредный эффект «лучевого разбега» в виде полос от центра к периферии. Лучевой разбег — типичное явление при центрифугировании в нарушенном режиме, когда высокая скорость вращения (и, следовательно, значительные центробежные усилия) сохраняется за пределами текучей стадии. В результате образовавшаяся на поверхности тончайшая пленка разрывается в отдельных местах. Ее частицы скользят по еще текучим нижним слоям, оставляя неровности. Лучевой разбег можно исключить при ударном выходе на скорость 5000 об/мин с выдержкой при этом значении 15 с, плавным пятикратным замедлением за 15 с с последующим выключением двигателя. Приведенные значения уточняют в зависимости от интенсивности испарения применяемого растворителя и вязкости.
Нанесение происходит в центрифуге, внутрь которой подается сухой обеспыленный воздух с влажностью до 40%. Центрифуга должна иметь вакуумные присоски для закрепления подложек и защиту шарикоподшипников от попадания ФПК. Подложки закрепляют на столике в центрифуге и наносят ФПК с помощью шприца, содержащего фильтр для фильтрации от микрочастиц размером 1 мкм. Необходимо до начала центрифугирования выдержать жидкий слой несколько секунд для самостоятельного всплывания воздушных пузырьков. Существенно, чтобы вращение начиналось с очень большим ускорением, толчком, потому что именно в начальный момент вязкость слоя наименьшая. Плавный набор скорости приводит к получению неравномерной толщины.
Для получения максимальной разрешающей способности толщина слоя должна быть минимальной, но это ведет к увеличению ве- .ооятности проколов, поэтому оптимальная толщина составляет 0,3 мкм. Часть проколов вызывается взвешенными в жидкости пылинками, попавшими в ФПК перед нанесением. Остальные проколы вызваны пылинками, попавшими во время центрифугирования: воздух из-за трения о вращающийся столик отбрасывается от центра, в результате чего пылинки с силой внедряются в пленку.
Возможен дефект слоя, вызванный самозагрязнением из-за образования нитей из удаляемой ФПК, вновь налипающих на слой при турбулентных завихрениях воздуха. Необходимо сдувать нити направленным потоком воздуха внутри центрифуги (рис. 76). Общим недостатком метода центрифугирования является непроизводительный расход ФПК, 80% который сбрасывается на стенки центрифуги.
Процесс удаления растворителя (II стадия) играет важную роль в образовании пленки. На поверхности подложки закрепляются наиболее активные группы макромолекул. Сами макромолекулы, свернутые в клубки, должны плотно расположиться на поверхности так, чтобы незакрепленные части молекулярной цепи были направлены вверх в раствор. При таком положении их свободная энергия минимальна. Для этого требуется низкотемператур-
Рис. 76. Способ подавления эффекта образования «нитей» при центрифугировании жидкой ФПК. Центрифугирование без периферийного поддува (а) и при поддуве (б):Рис. 76. Способ подавления эффекта образования «нитей» при центрифугировании жидкой ФПК. Центрифугирование без периферийного поддува (а) и при поддуве (б):i — подача жидкой ФПК; 2 — траектория движения оторвавшихся от поверхности частиц жидкой ФПК в виде нитей; 3—направление поддува обеспыленным воздухом; 4 — стол центрифуги с обрабатываемыми подложкамиi — подача жидкой ФПК; 2 — траектория движения оторвавшихся от поверхности частиц жидкой ФПК в виде нитей; 3—направление поддува обеспыленным воздухом; 4 — стол центрифуги с обрабатываемыми подложками
Рис. 76. Способ подавления эффекта образования «нитей» при центрифугировании жидкой ФПК. Центрифугирование без периферийного поддува (а) и при поддуве (б):
Рис. 76. Способ подавления эффекта образования «нитей» при центрифугировании жидкой ФПК. Центрифугирование без периферийного поддува (а) и при поддуве (б):
i — подача жидкой ФПК; 2 — траектория движения оторвавшихся от поверхности частиц жидкой ФПК в виде нитей; 3—направление поддува обеспыленным воздухом; 4 — стол центрифуги с обрабатываемыми подложками
i — подача жидкой ФПК; 2 — траектория движения оторвавшихся от поверхности частиц жидкой ФПК в виде нитей; 3—направление поддува обеспыленным воздухом; 4 — стол центрифуги с обрабатываемыми подложками
ная выдержка. Следующая затем ИК сушка (80° С) обеспечивает удаление растворителя и развивает процесс пленкообразования. На этом этапе не следует ускорять сушку, так как для завершения релаксационного процесса размещения макромолекул в положениях минимального значения свободной энергии необходимо время. Слишком быстрая сушка приводит к возникновению в слое ФПК механических напряжений.
Исключение по режиму сушки составляет «холодная эмаль» (см. ниже), не допускающая нагрева при сушке. В этом случае закрепление протекает в течение 15 ч, т. е. практически до начала следующей рабочей смены при односменной работе. Обработка ведется одновременно для 20 подложек, закрепленных в одной кассете, в которой подложки проходили процесс нанесения.
Во всех случаях растворитель должен быть удален полностью. Для слоя с остатком растворителя, затрудняющим фотолиз, характерна малая светочувствительность.
Экспонирование (III стадия) следует производить в течение нескольких секунд параллельным пучком УФ света с высокой энергией, спектральная характеристика которого согласована со спектральной характеристикой ФПК. Наибольшее распространение для экспонирования имеют лампы ЛД-40 и ЛУФ-80, применяемые в установках с расстоянием лампа — подложка 50 мм. Время экспонирования обычно составляет 1 —10 мин в зависимости от источника света, плотности фотошаблона и состава ФПК-
В результате действия света и протекания реакций сшивания органических макромолекул в пространственную компактную структуру объем слоя негативного ФПК в облученных местах уменьшается. Это позволяет наблюдать рельефное изображение рисунка еще до проявления.
В процессе проявления (IV стадия) на поверхности создается защитный рельеф требуемого узора—фоторезистная маска. У негативных ФПК проявление является растворением неполиме- ризованных областей, для чего используется тот же органический растворитель, что применялся для получения требуемой вязкости. У позитивной ФПК проявление связано с химической реакцией превращения входящих органических кислот в растворимые соли, для чего обычно используют сильно разбавленный щелочной раствор (например, тринатрийфосфата Na3PO4).
Плохое удаление при проявлении происходит из-за передержки при экспонировании, из-за чрезмерной сушки или просто из-за недостаточного проявления.
Закрепление (V стадия) необходимо для дальнейшего образования в оставшемся слое поперечных связей между молекулами и связей с подложкой с целью обеспечения химической стойкости и повышения адгезии. Чем длительнее предстоит последующее травление сквозь полученную фоторезистную маску, тем выше должна быть температура при закреплении.
Самостоятельным процессом является снятие маски ФПК после выполнения ею своих функций. Применяют три способа снятия маски: химическая деструкция; растворение в органических растворителях; окислительная деструкция в кислородной плазме.
При снятии позитивной ФПК концентрированной H2SO4 в смеси с СН2О2 (30%-ная) при 80° С происходит разрыв органических цепей и образование сульфированных мономеров, которые удаляются при последующей отмывке водой. Недостатком является быстрое истощение раствора и невозможность применения для металлов.
При снятии позитивной ФПК, нанесенной без термического закрепления, в качестве органического растворителя для снятия применяют ацетон, целлозольв. Недостатком является загрязнение поверхности подложки повторным осаждением молекул ФПК из растворителя, поэтому требуется ручная протирка тампоном.
Окислительная деструкция в кислородной низкотемпературной плазме приводит к образованию летучих продуктов, которые в объеме плазмы разлагаются СхН^+О^-СОг+НгО и откачиваются насосом установки.
Среди кислотостойких жидких фотополимерных композиций (табл. 19) наиболее удобна в работе «холодная эмаль», названная так в связи с возможностью сушки при комнатной температуре. Она не требует окрашивания и термического закрепления, снятие маски протекает быстро и полностью. К ее недостаткам следует отнести взрыве- и пожароопасность, токсичность. «Холодная эмаль» значительно превосходит широко распространенный в прежние годы поливиниловый спирт по следующим параметрам: высокая пленкообра- зуемость, отсутствие самодубления (в темноте), высокая разрешающая способность (300 лин/мм), большой срок хранения после нанесения (до 30 сут.), высокая кислотостойкость, высокая производительность технологического процесса благодаря исключению операций окрашивания, химического и термического дубления.
Наименование
Тип
Разрешающая способность, линий/мм
Проявитель
Сниматель
Травителе- СТОЙКОСТЬ
Ристон
ФПК «холодная эмаль» ХЭ
Негативная
Негативная
350
350
ТрИХЛОр- этан
3 % -ный раствор Na2CO3
Метиленхлорид
Горячий раствор
NaOH
ФН-11к
Негатив-
250
Уайт7
Механическое
pH 1—13
(14-631—71ТУ)
ная
(1 мкм)
спирит; Р-4
удаление после набухания в толуоле
при 20° С
ФП-383 (14-632—71 ТУ)
Позитивная
400
3%-ный раствор Na3PO4
Конц. H2SO4 при 60° С, моноэтано- ламин, 20 %-ный раствор NaOH; вжигание при 500° С
Только в азотной, уксусной борфтористоводородной кислотах
Таблица 19
Сортамент основных типов сухих и жидких ФР
«Холодная эмаль» представляет собой композицию на основе акриловых полимеров в виде 5%-ного спиртового раствора сополимера метакриловой кислоты с добавками метилметакрилата, полиэфира и фотоинициатора. В качестве фотоинициатора применяют краситель «метиловый фиолетовый», дающий также окрашивание, необходимое для визуального контроля. Раствор может храниться неограниченно долго при 20°С. Слой ХЭ проявляют в 4%-ном растворе На2СОз с добавкой ПАВ ОП-7 для улучшения смачивания. Проявление длится 4 мин при 35° С. Незасвеченная часть слоя сохраняет растворимость, легко удаляется с подложки и может быть использована повторно. Снятие маски из «холодной эмали» производят в горячем 5%-ном растворе NaOH с добавкой ОП-7 и с применением капроновых щеток.
Примером щелочестойкой ФПК является композиция на основе позитивного фоторезиста ФП-383 и смеси смол (например, новолач- ной К-18 и эпоксидной ЭД-5). Смолы, вводимые в состав жидкой композиции в значительном количестве (около 50%), повышают химостойкость, механическую стойкость, влагостойкость и адгезию маски к подложке, но светочувствительность и разрешающая способность ФПК при этом значительно падают.
Общими недостатками жидких ФПК являются: легкость загрязнения и повреждения, затекание в отверстия и утолщения на краях подложки.
ЛИТЕРАТУРА
Гелль П. П., Иванов-Есипович Н. К. Конструирование радиоэлектронной аппаратуры. Л., 1972.
Пятлин О. А. и др. Технология изготовления гибридных пленочных микросхем. Л., изд. ЛДНТП, 1969.
Чистяков Ю. Д. и др. Физико-химические процессы в технологии микроэлектроники. Научные труды по проблемам микроэлектроники/МИЭТ, 1969, вып. 4.
Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. 4-е изд., испр. Л., 1972.
Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: Пер. с нем. М„ 1962.
Глинка Н. Л. Общая химия. 18-е изд. испр. Л., 1976.
Пайка. Термины и определения. ГОСТ 17325—71.
Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ. М. 1971.
Справочник по пайке/Под ред. Лоцманова С. Н„ Петрунина И. Б., Фролова В. П. М„ 1975.
Тихомирова О. И. Получение и свойства галлиевых припоев системы галлий— медь — олово. — Порошковая металлургия, 1974, № 10 (142), с. 64—68.
Прейскурант № 05—11—45. Оптовые цены на химические реактивы и препараты. М., 1967.
Landan J. Factors affecting the choice of a solder alloy for electronic applications. — Insulation Circuits, 1974, 20, № 12, 46, p. 46—47.
Глухушин А. А. Горячее лужение печатных плат. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1976, вып. 1, с. 27.
Lipke Н., Clement W. Unterruchungen uber die Einwirkung einer Werkstof- fe der Amtsbautechnik auf silber und palladiremhaltige Kontaktwerkstoffe. — Nach- richtentechnische Zeitcshrift, 1960, 13, № 9, s. 431—435.
Kloetz G., Hameln A. Korrosionserscheinungen unter Gerateinnenklima bei elektreschen und elektronischen Geraten.— Automatik, 1966, № 11, s. 420—422, 424—426.
Hanke H„ Fabian H. Technologic electronischer Bangruppen, Berlin, 1975.
Патент ЧССР № 106781, 1970.
Автоматизация пайки печатных плат. М„ 1976.
Костин Д. Т., Нестерова М. А. Авт. свид. № 426778, кл. В23к 35/36, 1973.
Камардин Н. Н., Владимиров Е. А. Энергетические характеристики V-образных электродов. — В кн.: Сварка и пайка в радиоэлектронике и приборостроении. Изд. ЛДНТП, 1974.
Алексеева Е. Г., Каюгин А. И., Климов А. А. Локальная светолучевая пайка деталей электровакуумных приборов. — В кн.: Применение пайки и сварки при монтаже и сборке аппаратуры/Под ред. Радченко Л. А. Л., изд. ЛДНТП, 1975.
Грахов Г. Н. Кинетика образования соединения при контактной сварке расщепленным электродом —В кн.: Сварка и пайка в радиоэлектронике и приборостроении. Изд. ЛДНТП, 1974.
Ради Д. Действие мощного лазерного излучения: Пер. с англ., 1974.
Климов А. А., Малащенко А. А. Лазерная сварка деталей из бескислородной меди. — В кн.: Применение пайки и сварки при монтаже и сборке аппа- ратуры/Под ред. Радченко Л. А. Изд. ЛДНТП, 1975.
Laser adjustment of thick film resistors. — Microelectronics, 1972, 4, № 1, 24.
Stein S. at al. Recent advances in platinum — silver thick film conductors.— Solid State Technology, 1975, May, p. 49—59.
Красов В. Г., Колдашов H. Д., Петраускас Г. Б. Пасты в микроэлектронике.— Обзоры по электронной технике, сер. 6, Материалы, вып. 2 (365). М., изд. ЦНИИ «Электроника», 1976.
Веребейчик Н. М., Оделевский В. И. Новые бесщелочные цирконийсодержащие силикатные стекла с плотной структурой.— Вопросы радиоэлектроники, сер. 3, 1960, вып. 2, с. 24—27.
Афанасьева М. А. и др. — В кн.: Толстопленочные многослойные пассивные микросхемы. Микроэлектроника. М„ 1975, вып. 8, с. 114.
Тайпов Р. А. и др. Исследование некоторых вопросов синтеза толстопленочных резисторов. — Вопросы радиоэлектроники, сер. ТПО, 1973, вып. 1, с. 64—67.
Иванов-Есипович Н. К., Таипова Л. П. Минимизация стеклофазы в композитной стеклоэмали. — Технология судостроения, 1978, вып. 6, с. 77—80.
Розбери Ф. Справочник по вакуумной технике и технологии: Пер. с англ.. М„ 1972.
Burgess J., Nengelaner С. Hybrid Packages by the Direct Bonded Copper Process. — Solid State Technology, 1975, № 5, p. 32—37.
Антошин E. В. Газотермическое напыление покрытий. M., 1974.
Laurie A. A Higt Quality, Base Metal, Thick Film Resistor Sistem. — 23-г(Ё Electronic Components Conference, 1973, p. 137—139.
Металлорганические соединения в электронике/Под ред. акад. Г. А. Разуваева. М., 1972.
Kuo С. Electrical applications of thin-films produced by metallorganic deposition. — Solid State Technology, 1974, 17, № 2, p. 49—55.
Патент Франции № 1452917, 1966.
Joldas В. Preparation of glasses and ceramics from metalorganic compounds.— Jornal of Materials Science, 1977, 12, № 6, 1203—1208.
Борисенко А. И., Николаева Л. В. Тонкослойные стеклоэмалевые, и стек- локер а мические покрытия. Л., 1970.
Федулова А. А., Котов Е. П., Явич Э. Р. Многослойные печатные платы.. 2-е изд., доп. и перераб. М„ 1978.
Харин А. Н., Катаева Н. А., Харина Л. Т. Курс химии. М„ 1975.
Солохина В., Беляева Ю. Обработка поверхности меди при изготовлении биметаллических форм способом наращивания никеля. — Полиграфия, 1976, № 4, с. 24—28.
Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс.. 2-е изд. перераб. Л., 1977.
Розовский Г. И. и др. Растворы активирования, содержащие палладий и олово. — В кн.: Электролитические и химические процессы в производстве печатных плат, изд. ЛДНТП, 1974.
Булатов Н. К. и др. Сенсибилизация пластмасс с помощью гидразина. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1974, вып. 6, с. 28—29.
Melka I. Effects of Silver Nitrate Activation on Electroless Copper Deposits.— Plating, 1971, 58, № 11, p. 23—26.
Патент Великобритании № 1372655, 1974.
Китаев Г. А. и др. Опыт металлизации органических диэлектриков с использованием пленок халькогенидов металлов.— Вопросы радиоэлектроники, сер. ТПО, 1976, вып. 3, с. 72—78.
Клёушев И. А., Львов И. Л. Световая головка для координатографа. — •Технология судостроения, 1975, № 7, С. 48—51.
Sharp D. Photoselective Metal Deposition. — Plating, 1971, 58, № 8, p. 786—790.
Котов E. П. и др. Опыт изготовления многослойных плат из диэлектрика с введенным катализатором.— Обмен опытом в радиопромышленности, 1974, вып. 8, с. 49—50.
Таипова Л. П., Иванов-Есипович Н. К., Соловьев С. И. Разброс номина- лЬв .и гомогенность пасты электропроводных стеклоэмалей.—-Технология судостроения, 1978, № 4, с. 81—83.
Горбунова К. М., Никифорова А. А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М„ 1960.
Никандрова Л. И. Химические способы получения покрытий. Л., 1971.
Озеров А. М. и др. Нестационарный электролиз. Волгоград, 1972.
. Патент Франции № 2162362, 1973.
58. Хамаев В. А., Годовицыи Е. В. Авт. свид. № 369175, 1972.
Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. ГОСТ 9.047—75.
Выгорницкдя Т. Г. и др. Нанесение толстослойных медных покрытий при изготовлении печатных обмоток электродвигателей. — Технология электротехнического производства, 1973, вып. 8—9 (51—52), с. 22—24.
Герасимова И. М. и др. Влияние некоторых факторов на равномерность оловянно-свинцового покрытия поверхности плат. — Технология электротехнического производства, 1973, вып. 8—9, (51—52), с. 31—32.
Рушко С. В. и др. Эматалирование деталей из алюминиевых сплавов.— Обмен опытом в радиопромышленности, 1975, вып. 2, с. 17.
Кишко О. М. и др. Электроизоляционное износостойкое анодирование. Обмен опытом в радиопромышленности, 1976, вып. 2, с. 44—45.
Ries G. Verfahrenstechnick und Verfahren zur Erzeugung von Konversions- schicbten auf Metallbandern.— Metalloberflache, 1971, 25, № 7, s. 75—80.
Карпенко Э. С., Камбурьян Б. А., Кидалюк В. H. Авт. свид. № 263366, 1969.
Алехин А. П., Лаврищев В. П., Семячко Г. Я. и др. Селективное электрорастворение тонких металлических пленок. — Электронная техника, сер. 3, Микроэлектроника, 1974, вып. 4 (52), с. 77—80.
Мере В. Я. Новый способ прецизионного травления печатных схем. — Технология электротехнического производства, 1973, вып. 8—9 (51—52), с. 35—36.
Аннапольский В. Д., Руб А. М., Федулова А. Л. Исследование режимов травления печатных плат раствором хлорного железа. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1975, вып. 4, с. 25—27.
Воронов В. Н. и др. Травление печатных плат в растворе хлорной меди с регенерацией раствора. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1974, вып. 9, с. 6—7.
Патент Франции № 2049245, 1971.
Водолазская С. К., Вавилов А. Г. Травящие системы для получения токонесущих элементов микросхем методом фотолитографии. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1975, вып. 11, с. 26—28.
Николаева В. А., Макарова Л. Н. Селективное травление ванадий-медь- никелевых пленок. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1976, вып. 2, с. 49.
Бушева С. В. и др. Исследование травления диэлектрика при изготовлении многослойных печатных плат. — Технология электротехнического производства, 1973, вып. 8—9 (51—52), с. 33—34.
Иванова Л. В. и др. Исследование процесса травления диэлектрика в отверстиях при изготовлении многослойных печатных плат. — Обмен опытом в радиопромышленнбсти, 1976, вып. 1, с. 23—25.
Патент США № 3400077, 1968.
Днепровский В. Г. и др. Особенности импульсных испарителей для напыления пленок.— Электронная техника, сер. 3, Микроэлектроника, 1972, вып. 3, с. 62—70.
Maissel L, Schaible Р. Thin Films Deposited by Bias Sputtering.— J. Appt. Physics. 1965, 36, № 1, p. 237—242.
Савицкий E. M. и др. Сплавы редкоземельных металлов. М., 1962.
Иванов-Есипович Н. К., Козлов С. В., Тупиков Ю. Г. Управляемое легирование пленок тантала при изготовлении микросхем. — Технология судостроения, 1974, № 6, е. 74—76,
Иванов-Есипович Н. К., Рубан Ю. В. Инвариантность процесса плазменного анодирования при изготовлении микросхем. — Технология судостроения,. 1974, № 3, с. 50—53.
Иванов-Есипович Н. К., Таипова Л. П. Фотолитографическая обработка- толстых пленок электропроводных стеклоэмалей. — Технология судостроения, 1979, вып. 2, с. 72—74.
Пащенко А. А. Кремнийорганические покрытия холодного отверждения.. Киев, 1972.
Харитонов Н. П., Кривцов В. А. Органосиликатные материалы в теплофизических исследованиях. Л., 1975.
Анисимов Э. В., Скороходов Е. А. Пропитка обмоток электроэлементов: в процессе наматывания. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1967, вып. 5.
Сидоркин Ю. Г., Тризна Е. В., Мясникова Г. М. Изготовление моточных узлов электроэлементов с применением метода самопропитки. — Технология судостроения, 1975, № 4, с. 59—62.
Сычева Н. А. и др. Термореактивные эпоксиднополивинилбутиральные пленки электроизоляционного назначения. — В кн.: Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения. 1974. (Материалы семинара; изд. ЛДНТП).
Кан К. Н., Николаевич А. Ф., Мийлен Э. А. Выбор физико-механических характеристик герметизирующих компаундов. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1975, вып. 9, с. 39—41.
Зоткин С. Ф., Калнинь Э. Я. Трафаретная печать. М., 1965.
Деревягина Л. В., Райсин И. Б. Покровный состав для защиты печатных плат. — Технология электротехнического производства. М„ 1975, вып. 10 (77), с. 21—22.
Таипова Л. П. Молекулярная гомогенизация как метод повышения воспроизводимости композиционных стеклоэмалевых резисторов. — Технология судостроения, 1978, вып. 2, с. 77—80.
ПиЬаренко А. П., Поспелова К. А., Яковлев А. Г. Курс коллоидной химии. М„ 1969.
Клечак Р. И. и др. Точность воспроизведения размерных параметров плат способом трафаретной печати. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1975, вып. 5, с. 32—33.
Руплепас В. Применение биметаллических трафаретов при изготовлении толстопленочных полосковых микросхем. — Обмен опытом в радиопромышленности, 1973, вып. 6, с. 21—22.
Franconville F. at al. Screen Assential tool lor thick film printing. — Solid State Technology, 1974, 17, № 10, p. 41—44.
Патент Франции № 2182298, 1972.
Штекельберг M. Управление толщиной красочного слоя на оттисках трафаретной печати. — Полиграфия, 1975, № 4, с. 30—31.
Козлов А. Трафаретная печать для нанесения защитных рисунков на печатные платы.— Полиграфия, 1976, № 1, с. 25—26.
Ратовская А. и др. Влияние ингибиторов на скорость фотополимеризации светочувствительной системы. — Полиграфия, 1976, № 1, с. 21—23.
Dunham К. Solid State Photoresist Technology. — Solid State Technology, 1971, 14, № 6, p. 41—46.
Елагин Г. Полимеры для твердых водовымываемых фотополимерных печатных форм. — Полиграфия, 1976, № 12, с. 28—30.
Белицкая С. и др. Некоторые требования к фотополимерным формам н материалам для их изготовления. — Полиграфия, 1975, № 6, с. 22—24.
Бабич А., Токарчик 3. Регулирование свойств жидких фотополимери- зующихся композиций. — Полиграфия, 1976, № 1, с. 22.
Ануфриенко В. В., Неустроев С. А., Новикова Е. М. Влияние режимов центрифугирования на толщину и стабильность толщины пленок фоторезиста. — Электронная техника, сер. 10, Технология и организация производства, 1970, .вып. 1 (33), с. 42—45.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоактивация 91
Автодесорбция 149, 153
Адгезия 16, 89, 107, 111, 112, 137, 145, 161
Аддитивный принцип 84, 91
Адсорбент 131, 161
Адсорбция 16, 17, 104, 133, 150, 154 — физическая 131, 132, 134, 148, 161 — химическая 79, 131, 135, 148
Аккомодация 149
Активатор 59, 62, 92
Активация 48, 92
Активирование 87, 91
Аминоборан 96, 97
Анодирование 10, 108, 152, 156, 158
Апериодический ток 101, 105
Аргонная нестабильность 136
Аэросил 171, 174
Барботер 117
Барботирование 43, 101
Бор 74
Бура 59, 71
Буфер 95, 97
Вакансии 14, 155
Ван-дер-ваальсовы силы 16, 131, 136
Вжигание 10, 18, 59, 61
Взрыв 46, 47, 63
Возгонка 144
Вытягивание 10, 94, 191
Галлий 70
— припои 28
Газопоглотитель 133
Галтель 21, 23
Гель 76
Гермозона 189, 191
Гетероструктура 140
Геттер 133, 149
Гидравлическая проницаемость 183,
184
Гидравлическое давление 116, 189
Гидразингидрат 90, 94
Гидратирование 76, 109, 110, 132
Гидриды 68, 69
Гидроксоний 85
Гидролиз 79, 80, 89, 105, 125, 17»
Гидрофобность 169, 179
Гипофосфит натрия 95
Гомогенизация 93
Горелка 46
Градиент
внутренних механических напряжений 14
— концентрации 14
— концентрации ионов 147
— температуры 14, 52
Гранула 148
Дегазация 133
Дегидратация 76
Декантация 124
Декапирование 10, 114, 115
Десорбция 128, 136
Деструкция
— окислительная 194
— термическая 42, 160
— химическая 194
Деформация 19, 185
Диспергатор 100, 102, 179, 180
Диссоциация 85, 101, 144
— степень 155
Дистиллят 46, 76, 91
Дистилляция 126
Диффузант 13
Диффузия 13, 19, 28, 59, 61—63, 68, 107, 127, 137, 140, 141, 148, 158, 162 — взаимная 13 — коэффициент 12, 140 — межкристаллитная 62 Диффузная подвижность 140 Дублет 137
Жало 44, 45, 49, 50
Живое сечение сетки 183
Закон Фарадея 99
Закрепление 194
Зародыш 136, 137
Золото 28, 29, 33, 61, 79, 104, 105,
137, 151
Золь- 76
Зона
— касания 40
— сварки 49
Изоцианат 176
ИК-нагрев 36, 46, 161
Ингибирование 116, 187
Ингибитор 92
Индиевые припои 24, 27
Инертный газ 72, 129, 135, 146
Интерметаллиды 15, 67, 70, 107, 132
Ионообменные смолы 126
Испарение 38, 67, 79
— термическое 129
Испаритель
— взрывной 143
— импульсный лазерный 142
— платиновый 144
— танталовый 144
— электронно-лучевой 142
Кадр 165
Капиллярный Эффект 23
Катализ 85
Катализатор 81, 85, 87—89, 92, 96
Каталитические свойства 89
Катионообменник 112
Кермет 140, 143
Коагуляция 15, 64, 69, 91, 102
Когезия 162, 174
Компрессирование 134
Комплексообразователи 95, 121, 122
Конверсионное покрытие 82, 108
Конденсат 135
Конденсация 129, 137, 148, 149
Концентрация ловушек 155, 156
Кооперативные процессы 137
Корректирование 124
Краевой угол 17
Кристаллизация 59, 96, 104, 132, 151
Кристаллическая
— структура 16, 105, 151
— решетка 83, 132, 139, 152
Критерий рентабельности 43
Критическая толщина 138
Лазерный луч 52, 53, 142
Лазерная подгонка 54
Лак 92, 161, 164
Ламинатор 189
Легирование 28, 151, 152
— азотом 152
Ликвация 27
Ликвидус 26, 38, 41
Лужение 10, 21, 66
— избирательное 37
Лучевой разбег 192
Люминесценция 32, 128, 130
Лэнгмюра уравнение 141
Макрорельеф 19, 97
Маска 40, 120, 195
Масло
— арахисовое 42, 44
— касторовое 180
— силиконовое 29, 135
— форвакуумное 134
Миграция 15, 135, 136
Микродефект 126
Микрорельеф 19, 89
Мира 187
Мишень 145, 146, 147
Множитель предэкспоненциальный
12, 13
МОС 76
Набухание 162
Наволакивание 123
Накатка 11, 94, 160
Наполнитель 28, 55, 64, 174, 179
Напыление газотермическое 71 Насосы
— геттерно-ионные 135
— диффузионные 135
— масляные 135
— сорбционные 134
— титановые 135
Насосы
— форвакуумные 134
— электроразрядные 135, 146
Нейтрализация 30, 32, 87, 125, 147,
157, 163
Непропай 38, 43
Нуклеация 59, 74
Обволакивание 174
Обезжиривание 10
Область касания 19
Оксидирование 10, 145, 154
— плазменное 155
Окунание 10
Оловянная чума 28
Осветление 37
Осмос 163
Основа 183
Отжиг 143, 144
Отравление 47, 176
Оттиск 160, 180, 181
ПАВ 22, 95, 114, 116, 127, 167, 179
Пайка 10, 33, 69
— волной 38, 39
— жгутов 46
— кабелей 46
— локальная 44, 46
— струей 39
Парциальное давление 152, 153
Пассивирование 111, 112
Паста лудящая 25, 37
Пастотерка 181
Паяемость 41, 42
Периферийная недостаточность 157
Печать
— трафаретная 164, 177
— фоторельефная 164, 186
Плавень 59, 60
Пигмент 163, 167
Плазма 72, 146, 147, 155, 156, 158,
194
Плазмотрон 72
Полидисперсность 178, 179
Полимеризация 10, 160
Полиэфир 32, 172, 176, 195
Положительный столб 146, 155
ПОС 23, 25, 27, 39
Потенциостат 119
Припой 21, 40
Пропитка 171
— капельная 172
Проявление 10, .194,. 195
Псевдопластические свойства. 1.81
Пурпурная чума 51
Пятна касания 19, 49
Радужное цинкование 111
Разрешающая способность 165, 181
188
Разряд
— высокочастотный 155
— тлеющий 145, 155
Ракель 181, 184
Рассеивающая способность- 101; НО
Распыление 10, 94
— газотермическое 71
— диэлектрических мишеней 147
— ионное 129
— ионоплазменное 147
— коэффициент 146
— реактивное ионное 152
— эффективность 150
Раствор
— истинный 85
— коллоидный 79
— полуколлоидный 73, 79, 80
— твердый 26, 152
Растекание 27
Растр 181, 184
Реакция
— замещения 73, 74
— Канниццаро 97
— окислительно-восстановительная
59, 67, 99
—фотоприсоединения 187
— фоторазложения 187
— фотохимическая 189
Реверс тока 100
Реверсирование 101, 105
Регенерация 85, 118, 119, 124
Редкоземельные металлы 151
Резинаты 76, 79
Самогерметизация 75
Самодубление 194
Самопропитка 173
Сварка 48
— контактная 10
— лазерная 10
— термокомпрессионная 10, 19, 48
Светочувствительность 92, ПО, 165, 187
Селективность 120
Сенсактивирование 87, 92
Сенсибилизация 87
Сера 37, 91
Сетка 182
Склеивание 21, 171
Смачивание 17, 22, 29, 67, 69, 76, 195
Солидус 26
Сольватная оболочка 179
Спекание 10, 71
Сплав
— висмутовый 24, 27
— Вуда 24
— Розе 24
Станнатная пленка 81
Стекло кристаллизуемое 57, 59
Стеклоэмаль 54, 55, 169, 179
— диэлектрическая 57
— изоляционная 57
— резистивная 57
Стехиометрический состав 18, 81
Сублимация 53, 141, 142
Субтрактивный принцип 85, 164
Сушка 43, 69, 86, 89, 90, 161, 172,
193
Сцепление 16, 70, 71
Тантал 144, 151
Температурный коэффициент линейного расширения 59, 81,
173, 174
сопротивления 75, 81, 139, 153
Термодесорбция 133
Термокатод 146, 147
Термораспад 73, 79, 81
Термоудар 140
Термоэмиссионный ток 147
Термоэмиссия 146
Тест-плата 187
Тиксотропия 69, 196, 184
204
Тиомочевина 91
Тиражеустойчивость 179
Титан 73
Травителестойкость 188
Травление
— в отверстиях 124
—изотропное 113, 123
— локальное 36, 114, 116
— пенное 117
— селективное 36, 121
— струйное 117
Трафаретная печать 10, 11, 37, 178
Трафареты
— биметаллические 181
— сетчатые 164, 181
— фольговые монометаллические 181
Туннельный эффект 156, 162
Тропикоустойчивость 111, 162
Углерод 67, 76, 135
Угол оттскания 18
Ультразвуковые колебания 20, 50,
127
Уток 183
Факел пламени 45
Фарадеево темное пространство 145 Фарадея
— закон 99
— число 99
Финишная очистка 126, 128
Флюс 22, 29, 31, 38, 48, 71
Флюсование 21
Фокальная
— область 46, 47
— плоскость 52
Фокусировка
—магнитная 142
— оптическая 46
— электростатическая 142
Фольга медная 68, 84, 119
Фольгированный материал 40
Фоновая атмосфера 130, 133, 144, 157, 158
Формиаты 76, 77
Фосфатирование 10, 82, 108, 112
Фотоактивация 92
Фотодеактивация 92
Фотодиссоциация 92
Фотокоординатограф 76, 165, 182
Фотолиз 186
Фотооригинал 166
Фотополимеризация 186
Фотополимерная композиция 186,
187
жидкая 190—195
негативная 187, 195
позитивная 187, 195
сухая 188, 195
Фоточувствительность 160
Фотошаблон 103, 164, 193
Фреон 127
Фритта 55, 59, 61, 94, 196
Хемосорбция 79, 131, 135, 148
Холодная эмаль 194
Хроматирование 10, 82, 108, 111
Центрифугирование 81, 191, 193
Цикл 65
Цинкофосфатный слой 112
Шевронное зацепление 40
Шестереночный нагнетатель 40
Шлам 116
Шламоуловитель 102, 103, 116
Шламообразование 102, 112, 113
Шов 48, 55
— паяный 21, 23
Эвтектика 23, 41, 67, 69, 71
Экспонирование 10, 92, 193
Эластомер 174
Электрический слой 99, 161
Элсктродиффузная подвижность 15, 55, 58
Электронная бомбардировка 133, 148
Электронный луч 147
Электропроводность 61, 72, 74, 85, 93,
99, 103, 138, 144
Электросопротивление 65, 75, 108, 139, 144
Электрофорез 177
Элементарная ячейка 22
Эмиссия 138, 145
—автоэлектронная 146
Эмульгатор 126, 127
Эмульгирование 127
Энергетический барьер 12, 17, 85
Энергия
— активация 12, 17, 19, 131, 132
— связи 17, 131, 136, 141, 155
Эпоксидная смола 40, 41, 52, 124, 168,
173, 195
Эпоксидный стеклопластик 41, 92, 98, 123
Эрозия 73
Эффект Киркендалла 15
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие■ 4
Введение 6
Г лава I. Термические и термохимические технологические процессы . . . 12
Общие положения12
Пайка низкотемпературнымиприпоями21
Сварка с квазисплавлением48
Лазерная термическая обработка52
Вжигание композитной стеклоэмали с нормированными электрофизическими свойствами55
Металлизация спеканием67
Термохимическое осаждение при реакциях замещения73■
Термохимическое осаждение при реакциях термораспада75
Глава II. Химические и электрохимические технологические процессы . . 82
Общие положения82
Химическая металлизация87
Электрохимическая металлизация98
Технология конверсионных покрытий108
Химическое и электрохимическое травление металловИЗ
Травление поверхности полимерных материалов123
Очистка поверхности125
Г лава III. Вакуумные технологические процессы129
Общие положения129
Осаждение при термическом испарении в вакууме140
Осаждение в низкотемпературной плазме144
Оксидирование в низкотемпературной плазме154
Г лава IV. Покровные и печатныетехнологические процессы160
Общие положения- . .160
Лакировка, пропитка, заливка166
Трафаретная печать177
Фоторельефная печать . 186
Литература196
Предметный указатель201