В. К. Тихомиров

ПЕНЫ

ТЕОРИЯ

И ПРАКТИКА

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

И РАЗРУШЕНИЯ

МОСКВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1975

УДК 541.182.45Т 46

Тихомиров В. К.

Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М., «Химия», 1975.

Книга посвящена теории и практике получения пен, их полезному применению, а также борьбе с ценообразованием. Рассмотрены теоретические основы строения, возникновения и самопроизвольного распада пен, методы изучения свойств пен и процессов, протекающих в них. Широко освещено практическое использование пен в различных областях техники и народного хозяйства, а именно: для сепарации и флотации, улавливания веществ и пылеподавле- ния, для очистки веществ и тушения пожаров, для получения пористых материалов и т. д.

Монография предназначена для научных работников и инженеров, связанных в своей исследовательской и производственной работе с получением, использованием и разрушением пен. Она может также служить пособием для аспирантов и студентов, специализирующихся по физической химии.

264 с.; 37 табл.; 131 рис.; список литературы 663 ссылки.

20503-016

1 050(01)-75

16-75

©Издательство «Химия», 1975

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие6

ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЦЕНООБРАЗОВАНИЯ

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПЕНАХ И СПОСОБАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 7

Строение молекул ПАВ и основные свойства растворов этих веществ 7

Строение пен— 11

Способы получения пен 13

Литература15

ГЛАВА 2. СВОЙСТВА ПЕН 17

Пенообразующая способность растворов 17

Стабильность пен 26

Плотность и дисперсность пен 30

Структурно-механические свойства пен 35

Теплопроводность пен 36

Электропроводность пен 37

Оптические свойства жидких пленок и пен 40

Литература4Д

ГЛАВА 3. ТЕОРИИ СТАБИЛЬНОСТИ ПЕН 48

Кинетический фактор устойчивости пен 48

Структурно-механическая устойчивость пен 53

Термодинамический фактор устойчивости пен57

Литература58

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО РАЗРУШЕНИЯ

ПЕН 60

Истечение жидкостиизпены 61

Диффузионный перенос газав пене 70

Разрушение пленок.76

Литература82

ЧАСТЬ II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕН

ГЛАВА 5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ: 84

Методвстряхивания 85

Методвзбивания85

Методпродувания воздуха 85

Методперемешивания 86

Метод выливания 86

Метод трения 88

О критериях пенообразующей способности 89

Литература91

ГЛАВА 6. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИСПЕРСНОСТИ ПЕН, ИХ УСТОЙЧИВОСТИ И КРАТНОСТИ 93

Определение дисперсности пен 93

Методы определения стабильности пен 99

Методы определения кратности пен 102

Литература103

ГЛАВА 7. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И СПЕЦИФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕН, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИХ

ПРАКТИЧЕСКИЙ ИНТЕРЕС•105

Изучение структурно-механических свойств пен —■105

Приборы для определения электропроводности пен106

Методы изучения некоторых специфических свойств пен 107

Литература112

ЧАСТЬ III. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕН

ГЛАВА 8. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН В СЕПАРИРОВАНИИ И ФЛОТАЦИИ113

Механизм действия флотационных реагентов 113

Флотационные пены 116

Механизм минерализации пузырьков при флотации и оценка эффективности флотации 118

Флотация ионов и молекул 120

Литература124

ГЛАВА 9. АППАРАТЫ С «ПЕННЫМ» СЛОЕМ ^=127

Литература131

Г Л А В АЛО. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН'ДЛЯ ТУШЕНИЯ ПОЖАРОВ 132

Химическая пена132

Воздушно-механическая пена133

Аппаратура для получения противопожарных пен—134

Литература140

ГЛАВА If. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ

ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ142

Процессы, протекающие при удалении загрязнений с очищаемых поверхностей 143

Основные представления о механизме моющего действ ия 152

Очистка пенами различных объектов 156

Механизм взаимодействия пен с загрязнениями159

Эффективность очистки поверхностей пенами170

Оптимальные условия очистки пеной 174

Роль пен в стирке 175

Литература175

ГЛАВА 12. ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗО

ВАНИЯ пен 178

Вспененные пластмассы 178

Пенобетон 181

Пеностекло 182

Пены в пищевой промышленности 182

Аэрозольные упаковки, содержащиепены 184

Применение пен в нефтегазовой промышленности 186

Пены в гигиене и санитарии 187

Пены в некоторых технологическихпроцессах188

Литература ,'188

ЧАСТЬ IV. ПЕНООБРАЗОВАНИЕ И ПЕНОГАШЕНИЕ В НЕКО* ТОРЫХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ\

ГЛАВА 13. ПЕНООБРАЗОВАНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРАХ 192

Основные представления о барботировании газов и сопровождающих его явлениях 192

Причины вспенивания производственных растворов и сточных вод 197

Ограничение ценообразования в производственных растворах — 202

Литература-206

ГЛАВА 14. ПЕНОГАШЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ продуктов208

Вещества, применяемые в качестве пеногасителей 208

Физико-химические свойства пеногасителей 211

Механизм пеногашения■224

Эффективность пеногасителей и методы ееоценки237

Способы введения пеногасителей в аппараты242

-Литература246

ГЛАВА 15. НЕХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОДАВЛЕНИЯ

ПЕНООБРАЗОВАНИЯ 249

Механическиеспособыпеногашения 249

Физические способыпеногашения 255

Литература262

ПРЕДИСЛОВИЕ

Особенность строения пен обусловливает их специфические свойства, которые представляют несомненный теоретический и практический интерес и обеспечивают широкое применение пен в различных отраслях народного хозяйства. Пенам посвящены монографии Бикермана и Манегольда (1953 г.), а также книга Де Фриза (1957 г.), в которой рассмотрены лишь теоретические аспекты стабильности пен. К сожалению, ни одна из этих монографий не была переведена на русский язык, что, безусловно, ограничило возможность их использования.

За последние годы в различных отечественных и иностранных научных, а также прикладных журналах было опубликовано много оригинальных и обзорных статей по вопросам теории и практического применения пен. Это свидетельствует о том, что данная проблема достаточно актуальна. Поэтому обобщение разрозненного литературного материала, посвященного пенам, в виде монографии необходимо.

В данной книге наряду с теоретическими вопросами строения, стабильности и разрушения пен изложены также методы лабораторного изучения свойств пен и явлений, протекающих в пенах. В ней собран довольно обширный материал по практическому использованию пен в различных отраслях техники. Читатель, интересующийся теорией и практикой разрушения пен при проведении некоторых технологических процессов, также может найти здесь полезные сведения.

Книга предназначена для широкого круга физико-химиков, научных работников, инженеров, преподавателей, аспирантов и студентов.

Автор выражает глубокую признательность доктору технических наук Балакиреву А. А. за продолжительное сотрудничество, постоянно проявляемый интерес к теме и ряд ценных замечаний, высказанных при просмотре рукописи, а также доктору химических наук Фуксу Н. А., взявшему на себя труд по рецензированию работы, за полезные указания, которые были учтены при подготовке рукописи к печати.

Все пожелания и замечания читателей будут приняты с благодарностью.

В. К. ТИХОМИРОВ

Часть I

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ПЕНООБРАЗОВАНИЯ

Глава 1

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПЕНАХ И СПОСОБАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Способность растворов образовывать пену определяется особыми свойствами молекул растворенного вещества. Поскольку наиболее важные в практическом отношении пенообразователи относятся к классу поверхностно-активных веществ (ПАВ), рассмотрим специфические свойства растворов этих веществ. Особенности поведения в растворах веществ иных классов будут обсуждены в других разделах.

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПАВ И ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭТИХ ВЕЩЕСТВ

Молекула ПАВ состоит из гидрофобной части и способного гидратироваться остатка — гидрофильной группы. Гидрофобную часть молекулы ПАВ обычно составляют нормальная или разветвленная парафиновая цепь либо бензольные или нафталиновые кольца с алкильными радикалами. Гидрофильными группами в молекуле ПАВ могут быть карбоксильная, сульфатная, гидроксильная, сульфонатная, полиэфирные, многократно повторяющиеся группы, содержащие азот, и др.

Вследствие такого строения молекулы ПАВ при растворении или диспергировании в жидкости сорбируются на поверхности раздела фаз, проявляя при этом ряд практически важнейших свойств: способность понижать поверхностное натяжение на границе раздела жидкость — газ и жидкость — жидкость, образовывать агрегаты молекул (мицеллы) при определенной концентрации вещества, солюбилизировать нерастворимые в воде соединения и т. д.

Поверхностно-активные вещества делят на следующие группы. .

А нионоактивные. Поверхностная активность этих веществ в растворах обусловлена анионами. К числу анионоактивных ПАВ относятся щелочные соли жирных кислот (мыла), алкилсульфаты, алкилсульфонаты и алкиларилсульфо- наты щелочных металлов и др.

Катионоактивные. Поверхностная активность этих веществ определяется катионами. Этот класс соединений включает соли аминов, четвертичные аммониевые соли, алкилпиридиновые соли и др.

Неионогенные. В водных растворах эти вещества не диссоциируют на ионы. Их растворимость зависит от сродства к воде функциональных групп, а поверхностная активность обусловлена дифильным строением молекулы. К таким веществам относятся оксиэтплированные жирные спирты и кислоты, оксиэтили- рованные фенолы, а также оксиэтилированные амины, амиды и др.

Амфотерные, или амфолитные. Эти вещества в зависимости от pH раствора могут проявлять анионоактивные свойства (щелочная среда) или катионоактивные (кислая среда). Подобными свойствами обладают алкиламинокислоты, сульфитобетаины, некоторые полидиметилсилоксаны и другие вещества.

Рассмотрим кратко основные свойства растворов ПАВ.

Адсорбция

При введении в жидкость растворимых веществ, молекулы которых отличаются от молекул растворителя силами взаимного притяжения, происходит обогащение поверхностных слоев одним из компонентов раствора. Это явление, называемое адсорбцией, имеет место, когда молекулы (ионы) обладают дифильным строением, причем одна или несколько групп имеют сродство к той фазе, в которой они растворены или диспергированы, а другие группы отталкиваются от молекул растворяющей среды.

Адсорбция особенно характерна для ПАВ. Молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности раздела жидкости или твердого тела с воздухом, образуют своеобразный поверхностный слой, в котором они располагаются определенным образом. Ориентация происходит так, что гидрофильная часть молекулы находится в водной фазе, а гидрофобная часть направлена в сторону органической фазы (эмульсии), газовой среды или твердой поверхности, если последняя гидро- фобна. Лишь при небольшой концентрации ПАВ в растворе молекулы могут располагаться относительно произвольно. Однако в практически применяемых растворах содержание ПАВ обычно такое, что его молекулы образуют на по- верхнести раздела плотно упакованный слой. Считают, что в этом случае адсорбированные молекулы ориентированы перпендикулярно поверхностному слою.

Рис. 1. Строение поверхностного слоя раствора ПАВ:

а — неионогенное вещество; б*— катионоактивное вещество [6,, (б2 и б,) — соответственно слой поверхностно-активных ионов и слои противоионов].

Количественное соотношение между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения do было выведено Гиббсом, исходя из термодинамических представлений:

(1.1)(1.1)с , da

(1.1)

(1.1)

RT de

где Г — величина адсорбции; с — объемная концентрация растворенного •fee- щества; — do) de— поверхностная активность, которая характеризует способность вещества понижать свободную поверхностную энергию (необходимую для образования единицы новой поверхности) в результате положительной адсорбции на данной поверхности раздела фаз.

Уравнение показывает, что величина адсорбции Г увеличивается с ростом поверхностной активности растворенного вещества.

Рассматривая адсорбционный слой как однородную поверхностную фазу толщиной б, для адсорбирующегося из раствора на поверхности раздела компонента можно записать:

(1.2)(1.2)Г = (садс — Со) 6

(1.2)

(1.2)

где Саде и с0 — концентрация компонента в адсорбционном слое и растворе соответственно..

Из выражений (1.1) и (1.2) получаем:

(1-3)(1-3)Садс _ .1 do

(1-3)

(1-3)

с06RT ' dc0

Используя (1.3), легко найти, что для веществ, обладающих высокой поверхностной активностью, отношение садс/со может достигать значений Ю^-нЮ5 и более. Это значит, что концентрация ПАВ в поверхностном слое даже для сильно разбавленных растворов в десятки тысяч раз превышает их концентрацию в объеме раствора.

Толщина адсорбционногр слоя неионогенных ПАВ определяется размерами гидрофильной части молекулы и для большинства неионогенных ПАВ составляет примерно 10-7ч- 10~8 см. Ионогенные ПАВ образуют адсорбционный слой, состоящий из поверхностно-активных ионов (толщина этого слоя бх) и двойного электрического слоя противоионов (б2 4- 63). Таким образом, б = бг 4- б2 + б3 п лежит в пределах ICM^-IQ-t см (рис. 1).

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение жидкостей представляет собой работу, необходимую для образования единицы новой поверхности.

Вода обладает довольно высоким поверхностным натяжением. При растворении в ней ПАВ происходит уменьшение поверхностного натяжения, обусловленное адсорбцией. Поверхностное натяжение воды резко уменьшается уже при очень небольших концентрациях ПАВ (сотые доли граммов вещества в литре раствора). При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора уменьшается пезначительно, достигая минимального значения, которое затем остается практически постоянным. Значения поверхностного натяжения водных растворов ПАВ обычно лежат в пределах (28—36) X Х10"3Н/м. Часто на кривых а — с обнаруживается минимум, возникновение которого объясняют пересыщением раствора молекулами ПАВ при образовании мицелл [1].

Для растворов ПАВ важно различать статическое и динамическое поверхностное натяжение. Известно, что скорость насыщения поверхностного слоя молекулами ПАВ при адсорбции зависит от природы растворенного вещества и равновесие адсорбции или равновесное значение поверхностного натяжения наступает лишь через некоторый промежуток времени, определяемый диффузионной подвижностью молекул ПАВ. Поверхностное натяжение при установившемся адсорбционном равновесии на границе раздела фаз представляет собой статическое поверхностное натяжение. Оно всегда меньше поверхностного натяжения, измеренного до установления равновесия (динамическое поверхностное натяжение). Чем быстрее протекает и заканчивается процесс формирования адсорбционного слоя, тем быстрее достигается предельное значение поверхностного натяжения. Для установления адсорбционного равновесия в некоторых случаях, особенно в растворах белков и других высокомолекулярных соединений, требуется весьма продолжительное время, измеряемое многими часами и даже сутками.

Мицеллообразование

При изучении электропроводности растворов моющих веществ был сделан вывод о том, что в водных растворах подобных веществ наряду с ионами и молекулами находятся большие заряженные агрегаты — мицеллы. Явление мицеллообразо- вания присуще всем группам ПАВ.

Изменение структуры растворов, связанное с образованием мицелл, происходит при достижении определенной концентрации вещества, характерной для каждого вида ПАВ и называемой критической концентрацией мицеллообразова- ния (ККМ). В области ККМ происходит резкое изменение свойств растворов ПАВ: поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, моющего действия и др. (рис. 2).

Предполагают, что в разбавленных растворах образуются сферические мицеллы, имеющие небольшие размеры, а в более концентрированных — пластинчатые 12]. Последние построены из слоев ориентированных молекул, причем гидрофильные группы граничных слоев направлены в сторону раствора. Согласно представлениям Хартли [3], мицеллы имеют сферическую форму и содержат до 50 дифильных ионов. Гидрофобные цепи обращены внутрь мицеллы, а гидрофильные группы — наружу. Вокруг такой сферической мицеллы располагаются противоионы. '

Рис. 2. Зависимость свойств моющих растворов от концентрации ПАВ [11]:

— моющее действие; 2 — плотность;

— удельная электропроводность; 4 — поверхностное натяжение; 5 — осмотическое давление; 6 — эквивалентная электропроводность; 7 — межфазное натяжение.

Сведения о числе молекул, составляющих мицеллу, противоречивы. Это объясняется, по-видимому, зависимостью мицеллообразования от условий эксперимента. В среднем можно считать, что мицеллы содержат от нескольких десятков до сотен молекул (в зависимости от вида моющего вещества). С увеличением общей концентрации ПАВ происходит не столько увеличение числа мицелл, сколько изменение их размеров и формы вследствие роста числа молекул в мицелле.

Работами П. А. Ребиндера п сотр. [4] установлено существование второй критической концентрации мицеллообразования (ККМ2), при которой наблю- дается(пзменение свойств растворов некоторых моющих веществ, обусловленное.

вероятно, изменением степени ассоциации молекул, выражающееся в изменении формы и размера мицелл.

Значение ККМ зависит от многих факторов и в первую очередь от длины цепи углеводородного радикала молекулы ПАВ: с увеличением длины цепи ККМ уменьшается, т. е. процесс образования агрегатов в растворах ПАВ с длинной цепью начинается при более низких концентрациях. С повышением температуры ККМ изменяется очень незначительно. Это было подтверждено данными работы [4], относящимися к растворам натриевых мыл. Некоторое увеличение ККМ наблюдается у алкилсульфатов [5]. Повышение температуры заметно влияет на степень ассоциации. Значение ККМ понижается в присутствии солей. При этом степень понижения зависит от концентрации электролита и заряда его иона, противоположного по знаку заряду мицеллы.

СТРОЕНИЕ ПЕН

Пена представляет собой дисперсную систему, состоящую из ячеек — пузырьков газа (пара), разделенных пленками жидкости (или твердого вещества). Обычно газ (пар) рассматривается как дисперсная фаза, а жидкость (или твердое вещество) — как непрерывная дисперсионная среда. Пены, в которых дисперсионной средой является твердое вещество, образуются при отверждении растворов пли расплавов,- насыщенных каким-либо газом. Разделяющие пузырьки газа жидкие пли твердые пленки образуют в совокупности пленочный каркас, являющийся основой пены.

Далее будем рассматривать в основном пены с жидкой дисперсионной средой, поскольку они представляют наибольший интерес для описания протекающих в них процессов и более широко используются на практике. Исследование отвержденных пен началось лишь относительно недавно в связи с развитием химии и технологии пластических масс. Особенности их свойств и области практического использования будут рассмотрены в соответствующих разделах.

Структура пен определяется соотношением объемов газовой и жидкой фаз и в зависимости от этого соотношения ячейки пены могут иметь сферическую или многогранную (полиэдрическую) форму [6]. Переходная форма ячеек от сферической к многогранной названа Манегольдом ячеистой благодаря сходству со строением пчелиных сот. Ячейки пены принимают сферическую форму в том случае, если объем газовой фазы превышает объем жидкости не более чем в 10—20 раз. В таких пенах пленки пузырьков имеют относительно большую толщину. Чем меньше отношение объемов газовой и жидкой фаз, тем толщина пленки больше. Ячейки пен, у которых это отношение составляет несколько десятков и даже сотен, разделены очень тонкими жидкими пленками; их ячейки представляют собой многогранники. В процессе старения шарообразная форма пузырьков пены превращается в многогранную вследствие утончения пленок. Изменение формы пузырьков пены от шарообразной к многогранной легко наблюдать в бюретке, содержащей вспененную жидкость.

Состояние пены с многогранными ячейками близко к равновесному, поэтому такие пены обладают большей устойчивостью, чем пены с шарообразными ячейками.

По данным Плато многогранная структура пен описывается двумя геометрическими правилами.

В каждом ребре многогранника сходятся три пленки, углы между которыми равны и составляют 120°. Места стыков пленок (ребра многогранников) характеризуются утолщениями, образующими в поперечном сечении треугольник (рис. 3). Эти утолщения названы каналами Плато или Гиббса. Они представляют собой взаимосвязанную систему и пронизывают всю структуру пены. Аналогичной является система каналов, образуемых плоскими (или искривленными) пленками, площадь сечения которых меньше, чем каналов Плато. Эти каналы состоят из двух адсорбционных слоев молекул ПАВ и прослойки раствора между ними.

В одной точке сходятся четыре канала Плато, образуя одинаковые углы в 109°28'.

Используя геометрические правила Плато, можно теоретически найти наиболее вероятную форму пленки пузырька. Известно, что для выпуклого многогранника справедливо соотношение

a-Yp = lA-2(1.4)

где а, р и I — число вершин, граней и ребер многогранника.

Для системы из п таких фигур получим

4a + 2p = 3Z+2n.(1.5)

поскольку каждый элемент многогранника принадлежит нескольким пузырькам (каждая вершина — четырем, грань — двум, а ребро — трем пузырькам). Учитывая, что для системы многогранников число ребер соответствует удворппому числу вершин (Z = 2a) и в каждой вершине сходятся шесть граней (пленок) р/а = 6/У (У — среднее число вершин многоугольника), после подстановки в (1.5) получим

(1.6)(1.6)а/м = У/(6—У)

(1.6)

(1.6)

Анализ уравнения (1.6) показывает, что при У = 6 число вершин многогранника а стремится к бесконечности. Принимая во внимание правила Плато, находим значение У <5,14 [7]. .

Рис. 3. Поперечное сечение канала Плато.

Многогранную структуру пузырьков пены изучали путем получения одиночных пузырьков при вдувании в раствор ПАВ определенного объема воздуха [8]. Число граней в пузырьке изменялось от 8 до 18 и в среднем составляло 13,7; большинство многогранников имело от 12 до 15 граней. Форма граней в основном была пятиугольной, хотя встречались квадратные, шести- и семиугольные грани. При выдувании одновременно нескольких пузырьков разных размеров получены примерно те же данные [9], однако среднее число граней в пузырьке было несколько меньше, чем 13,7.

Качественное изучение перегруппировки многогранных пузырьков в пене [7] показало, что в процессе разрушения пены вследствие газовой диффузии пузырьки последовательно принимают форму параллелепипеда, треугольной призмы и тетраэдра независимо от первоначального строения. В последней стадии (тетраэдр) происходит превращение объемной фигуры в «узел» (место стыков каналов Плато).

Поверхность граней ячеек пены может быть плоской только в случае пятиугольных многогранников. Для других форм многогранников грани не имеют кривизны лишь при условии равенства давлений в отдельных пузырьках [7].

В полидисперсных пенах с шарообразной формой пузырьков кривизна отдельных участков пленки пены неодинакова; жидкость в пленке и каналах Плато находится под различным давлением, определяемым уравнением Лапласа:

р = 2о!г(1.7)

где г — радиус кривизны участка пленки.'

Под действием разности давлений в пленках пены происходят капиллярные явления: всасывание междупленочной жидкости, а также диффузия газа между пузырьками. Процесс всасывания представляет собой течение жидкости по каналам Плато в сторону утолщенных участков, которые находятся под меньшим давлением. Определить избыточное давление в i-том пузырьке радиуса г/ можно по уравнению:

Pl = РатмН~ ^Oi Ti(1-8)

где ратм — атмосферное давление; коэффициент 4 вводится для учета внутренней и наружной сфер пузырька.

По уравнению (1.7) можно рассчитать некоторые геометрические параметры пузырьков.’ч

Если два пузырька с радиусами соответственно тг и r2 (г/^ г^ соединяются, то между ними образуется общая пленка. После установления равновесия кривизна ее (г12) определяется значениями давлений внутри пузырьков. Выпуклость пленки направлена в сторону большего пузырька, поскольку давление в нем меньше, чем в малом пузырьке

2о/г2 —2п/г1 = 2о/г12 или 1/г2— 1 /гх = 1/г12(1.9)

При известных радиусах составляющих пузырьков можно определить радиус разделяющей их пленки г12:

^^^/(Г! —г2)

Если размеры пузырьков одинаковы Vi = ^г)> т0 ^ -*■ со, т- е пленка представляет собой плоскость. При Гц = 2г2 получим г12 = 2г2 г2/г2 = 2га = гг.

При слиянии трех пузырьков эти соотношения с учетом приведенных выше двух положений Плато всегда справедливы. В случае слияния четырех пузырьков, имеющих общее ребро, система нестабильна. При наличии самой незначительной разности давлений между смежными пузырьками происходит перегруппировка пузырьков с образованием структуры, в которой в одном ребре встречаются три грани.

-1.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕН

Получить пены, как и другие дисперсные системы, можно двумя способами: диспергационным и конденсационным.

При диспергационном способе получения пена образуется в результате интенсивного совместного диспергирования пенообразующего раствора и воздуха. Диспергирование технологически осуществляется следующими методами.

При прохождении струй газа через слой жидкости (в барботажных или аэрационных установках, в аппаратах с «пенным слоем», применяемых для очистки отходящих газов, в пеногенераторах некоторых типов, имеющих сетку, орошаемую пенообразующим раствором.

При действии движущихся устройств на жидкость в атмосфере газа или при действии движущейся жидкости на преграду (в технологических аппаратах при перемешивании мешалками, встряхивании, взбивании, переливании растворов).

При эжектировании воздуха движущейся струей раствора (в некоторых типах пеногенераторов, предназначенных для тушения пожаров).

Конденсационный способ образования пен основан на изменении параметров физического состояния системы, приводящем к пересыщению раствора (рабочей среды) газом. К этому же способу относится образование пен в результате химических реакций и микробиологических процессов, сопровождающихся выделением газообразных продуктов.

Пересыщение раствора газом и, соответственно, вспенивание происходит при создании пониженного давления в аппарате с раствором, при повышении температуры раствора (при выпаривании растворов, дистилляции и т. д.), при введенпи в раствор веществ, уменьшающих растворимость газов.

Для получения пен конденсационным способом практическое значение имеют следующие химические реакции:

NaHCO3 + HCl► NaCl + H2O4-CO2

2KMnO4 + H2O2 + 3H2SO4> 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O + 3O2

N=N=CH—COOC2H5 + H2O > HOCH2COOC2H5 + N2

CH3COOH4-OCNC2H5> C2H5NHCOCH3 + CO2

(NH4)2CO3.► 2NH3 + CO2 + H2O

Указанные реакции используются при получении пены в огнетушителях, для приготовления вспененных пластмасс, а также при производстве хлеба, кондитерских изделий jn др.

Рис. 4. Схема образования пузырька газа в жидкости, на поверхности раствора и в воздухе.

(•молекула ПАВ).

Получение пен может быть обусловлено действием нескольких источников ценообразования одновременно. Так, некоторые технологические процессы осуществляют с аэрацией и перемешиванием. Микробиологический синтез, который обычно проводят при аэрации и перемешивании, сопровождается выделением газообразных продуктов метаболизма.

Механизм образования пузырька пены представлен на рис. 4 [10]. На межфазной поверхности газообразного или парового включения в жидкой среде, содержащей ПАВ, образуется адсорбционный слой. Скорость формирования этого сдоя определяется скоростью диффузии молекул ПАВ из глубины раствора к поверхности включения. При выходе пузырька на поверхность раствора он окружается двойным слоем ориентированных молекул.

Следует отметить, что процесс ценообразования крайне сложен из-за совместного влияния многочисленных физико-химических, физико-технических и других факторов. Закономерности, обусловливающие образование пены, существенно меняются в зависимости от условий проведения конкретного техно-

логического процесса или эксперимента. Множество переменных параметров (см. схему), влияние которых не всегда поддается учету, практически исключает возможность математического выражения протекающих процессов обычными методами математического анализа.

СХЕМА. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЕЕ СВОЙСТВА И РАЗРУШЕНИЕ

Эта схема свидетельствует также о практической невозможности сравнения имеющихся литературных данных с целью анализа теоретических зависимостей, характеризующих свойства образующихся пен и процессы их разрушения. Поэтому практика экспериментальных исследований в области ценообразования находится фактически на эмпирическом, в лучшем случае — полуэмпирическом пути, а теоретические исследования в этой области ограничены рассмотрением лишь отдельных вопросов.

Одним из возможных способов обобщения экспериментальных данных является использование теории подобия [И]. Использование этой теории позволило найти уравнение подобия, описывающее процесс ценообразования в барботажных аппаратах.

ЛИТЕРАТУРА

Brosowski G., Rohr М., Lehmann G. Fette, Seifen, Anstrichm. 1973, Bd. 75, № 5, S. 335—336.

|2. McBain J., Laurent F. J. Am. Oil Chem. Soc., 1948, v. 25, № 3, p. 77—82.

Hartley G. J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 58, № 12, p.2347—2351.

Маркина 3. Н. и др. Коллоидн. ж., 1964, т. 26, № 1, с. 76—81.

Schick М., Manning D. J. Am. Oil Chem. Soc., 1966, v. 43, № 3, p. 133—136.

Manegold E. Schaum. Heidelberg, 1953. S. 512.

Schwarz H. Rec. trav. chim., 1965, v. 84, № 5, p. 771—781.

Matzke E. Am. J. Botany, 1946, v. 33, № 1, p. 58—80.

Matzke E., Nestler J. Am. J. Botany, 1946, v. 33, № 2, p. 130— 144.

Штюпелъ Г. Синтетические моющие и очищающие средства. Пер. с нем., под ред. А. И. Гершеновича. М., ГосхимиЗдат, 1960. 672 с.

Дьяконов Г. К. Вопросы теории подобия в области физикохимических процессов. М., Изд-во АН СССР, 1956. 206 с.

Глава 2

СВОЙСТВА ПЕН

Для оценки пенообразующих растворов и приготовленных из них пен исследователи пользуются самыми разнообразными критериями: объемом или высотой столба пены, полученными в определенных условиях проведения эксперимента, отношением объема или высоты столба пены к исходному объему жидкости, отношением высоты столба пены к времени ее полного разрушения, изменением объема (высоты столба) пены во времени, представленным в виде графиков, и т. д. До настоящего времени нет и, по-видимому, не может быть единого универсального критерия ценообразования, который бы объективно оценивал все пенящиеся системы в любых условиях.

Однако можно выделить следующие основные свойства, которые всесторонне характеризуют пенную систему.

Пенообразующая способность раствора (вспениваемость); это количество пены, выражаемое объемом пены (в мл) или высотой ее столба (в мм), которое образуется из постоянного объема раствора при соблюдении определенных условий в течение данного времени.

Кратность пены р; она представляет собой отношение объема пены Fn к объему раствора Уж, пошедшего на ее образование:

₽ = Гп/Кж = (Кг + 7ж)/7ж(2.1)

где Fr — объем газа в пене.

Стабильность (устойчивость) пены, т. е. время существования («жизни») элемента пены (отдельного пузырька, пленки) или определенного ее объема.

Дисперсность пены, которая может быть задана средним размером пузырька, распределением- пузырьков по размерам или поверхностью раздела раствор — газ в единице объема пены.

В ряде специальных случаев весьма важны такие свойства, как консистенция пены, ее теплопроводность, электропроводность, оптические свойства и т. д. Методы исследования основных свойств пен изложены в гл. 5—7.

ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРОВ

Давно известно, что «чистые» жидкости не способны образовывать устойчивую пену. Это положение подтверждается термодинамически. Изменение энергии Гиббса для однокомпонентной системы с достаточно большой поверхностью определяется уравнением:

dG = Vdp — SdT — odA(2.2)

где F — объем системы; р — давление; Т — температура; 8 — энтропия; о — поверхностное натяжение; А — удельная поверхность системы.

При постоянных давлении и температуре имеем:

а = — (dG/dA^ т или М2 = — о ДА'(2.3)

Уменьшение энергии Гиббса AG может сопровождаться только снижением величины ДА, что соответствует разрушению пузырьков пены. Следовательно, пена из «чистой» жидкости термодинамически неустойчива. Для проявления ценообразования раствор должен содержать по меньшей мере один компонент, обладающий поверхностно-активными свойствами.

Зависимость пенообразующей способности от строения молекул ПАВ

Выяснению влияния строения молекул различных ПАВ на пенообразующую способность растворов посвящено значительное число работ [например, 1—6].

У растворов натриевых солей жирных кислот нормального строения пенообразующая способность повышается с увеличением длины цепи углеводородного радикала. По данным работы [6] наибольшей пенообразующей способностью в ряду солей насыщенных жирных кислот обладают водные растворы солей миристиновой кислоты с концентрацией 0,5 г/л (дистиллированная вода, 25—30 °C). Растворы натриевой соли каприновой кислоты не пенятся при концентрации до 1,7 г/л, а растворы солей лауриновой кислоты при этой концентрации дают еще относительно небольшой объем пены. Растворы стеарата натрия пенятся еще хуже. Наибольшую пенообразующую способность в ряду солей ненасыщенных кислот имеют растворы олеата. Пенообразующая способность линолеата значительно меньше, а растворы лицинолеата вспениваются очень слабо.

Разветвленность строения молекул солей жирных кислот положительно влияет на пенообразующую способность их растворов. Так, натриевая соль 1,3-диметилтетрадекановой кислоты обладает лучшей вспениваемостью, чем раствор пальмитата натрия [7]. .

Рис. 5. Зависимость пенообразующей способности алкилбензолсуль- фонатов натрия от числа атомов> углерода п в алкильной цепи.

Метод _Росса —■ Майлса; t = 60 °C; с = = 5-10 3 моль/л.

Пенообразующая способность растворов первичных алкилсульфатов (дистиллированная вода, 20 °C) возрастает с увеличением длины углеводородного- радикала, достигая максимального значения для додецилсульфата. У более высокомолекулярных гомологов пенообразующая способность при комнатной температуре падает из-за уменьшения их растворимости в воде. Вторичные алкилсульфаты в этом отношении ведут себя подобно первичным [8—10].

Растворы алкилсульфонатов, начиная с СХ1 — С12, обладают высокой пенообразующей способностью при концентрациях около 0,5 г/л. Максимальная, пенообразующая способность достигается для гомолога С15, а у более высокомолекулярных алкилсульфонатов она падает. Замечено, что это свойство зависит от расположения гидрофильной группы: чем ближе она расположена к середине молекулы, тем пенообразующая способность растворов выше. Присутствие дисульфонатов, образующихся при производстве алкилсульфонатов, вызывает уменьшение пенообразующей способности. .

Пенообразующая способность растворов алкилбензолсульфонатов с алкильной цепью нормального строения повышается от членов С4 до С14, а затем уменьшается [11] (рис. 5, где h — высота столба пены в мм).

Возрастание пенообразующей способности рассмотренных соединений с увеличением длины цепи у углеводородного радикала обусловлено поверхностной активностью, которая в свою очередь увеличивается с удлинением алкильной цепи вследствие роста сил притяжения между гидрофобными частями молекул. Однако удлинение цепи свыше 14 атомов углерода вызывает преобладающее агрегирование молекул внутри раствора, препятствуя выходу их на поверхность раздела, что способствует увеличению поверхностного натяжения и уменьшению пенообразующей способности [12].

Наличие разветвления в углеродной цепи приводит к повышению пенообразующей способности, но чрезмерная разветвленность ухудшает вспенива- омость растворов. В работе [13] показано, что наилучшую пенообразующую способность имеют растворы алкилбензолсульфонатов См—С12 при умеренной разветвленности цепи.

Связь межу пенообразующей способностью и структурой анионоактивных детергентов изучалась также в работе [14]. Мерой оценки этого свойства служило число тарелок, которое можно полностью отмыть от стандартного загрязнения до момента, когда половина пены на поверхности моющего раствора разрушается. По мнению автора, данный способ оценки обладает достаточной точностью, особенно при высокой пенообразующей способности раствора (когда число вымытых тарелок достигает нескольких сотен). Всего было испытано 25 различных алкил-, алкиларилсульфонатов и алкилсульфатов натрия, содержащих в углеродной цепи от 8 до 19 атомов углерода. Основные выводы из этой работы сводятся к следующему. Вещества, содержащие в алкильной цепи 8— 10 атомов углерода, как правило, обладают либо низкой пенообразующей способностью, либо не обладают ею вообще. Это же относится к веществам с С16—С19. Максимальную вспениваемость имеют вещества с 12—15 атомами углерода; различий между пенообразующей способностью сульфатов и сульфонатов нет. •Эти данные вполне согласуются с работой [15].

Пенообразующая способность ПАВ в определенной степени зависит также от вида катиона.

Ниже показана пенообразующая способность (высота столба пены в мм) натриевых и калиевых мыл с различными анионами [12]:

Натриевое мыло

Калиевое мыло

Лаурат

169

232

Миристат

489

494

Пальмитат

54

204

Стеарат

16

73

Олеат

154

212

Линолеат

И

62

Отмечается также более низкая пенообразующая способность аммонийных •солей сульфонафтеновых кислот по сравнению с натриевыми солями этих же кислот. Возможно, это связано в определенной степени с сольватацией катиона.

Пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ зависит как от длины гидрофобной цепи, так и от числа оксиэтиленовых групп.

В ряду оксиэтилированных жирных спиртов пенообразующая способность увеличивается от спирта С4 до С10—С12, а затем уменьшается (рис. 6). При этом •спиртам нормального строения присуща большая пенообразующая способность: максимум ее сдвинут в сторону высших спиртов с разветвленной цепью [16]. Подобная зависимость отмечается также и для оксиэтилированных алкилфенолов [17].

Влияние оксиэтиленовых групп на пенообразующую способность неионогенных ПАВ, как показано в работе [18], таково, что с увеличением числа этих групп увеличивается также и пенообразующая способность, однако только до некоторого значения, после чего она остается практически постоянной (рис. 7). Оптимальное (для достижения максимума пенообразующей способности) число

оксиэтиленовых групп составляет примерно 10—12 [19]. Это число, которому соответствует максимальная пенообразующая способность при конкретной гидрофобной цепи, названо [20] критическим гидрофильно-гидрофобным балансом. По-видимому, молекулы веществ, обладающие критическим гидрофильногидрофобным балансом, образуют пленки, у которых сопротивление разрыву в данных условиях максимально, т. е. силы сцепления молекул в адсорбционной пленке максимальны.

Пенообразующая способность катионоактивных и особенно амфотерных ПАВ [21, 22] изучена в меньшей степени в связи с тем, что их меньше применяют по сравнению с остальными классами ПАВ. По данным Штахе [23], доля катионоактивных детергентов в общем балансе потребления составляет всего лишь 5%, а амфотерных и того меньше. Некоторые данные, характеризующие зависимость вспениваемости от строения ПАВ, приведены в табл. 1.

Рис. 6. Зависимость пенообразующей способности неионогенных ПАВ от числа атомов углерода п в алкильной цепи [18]:1 — нонилфенол прямолинейного строения; 2 — нормальный жирный спирт; 3 — нонилфенол с разветвленной цепью. Метод Росса — Майлса; с = 0,05%.Рис. 6. Зависимость пенообразующей способности неионогенных ПАВ от числа атомов углерода п в алкильной цепи [18]:1 — нонилфенол прямолинейного строения; 2 — нормальный жирный спирт; 3 — нонилфенол с разветвленной цепью. Метод Росса — Майлса; с = 0,05%.

Рис. 6. Зависимость пенообразующей способности неионогенных ПАВ от числа атомов углерода п в алкильной цепи [18]:

1 — нонилфенол прямолинейного строения; 2 — нормальный жирный спирт; 3 — нонилфенол с разветвленной цепью. Метод Росса — Майлса; с = 0,05%.

Рис. 6. Зависимость пенообразующей способности неионогенных ПАВ от числа атомов углерода п в алкильной цепи [18]:

1 — нонилфенол прямолинейного строения; 2 — нормальный жирный спирт; 3 — нонилфенол с разветвленной цепью. Метод Росса — Майлса; с = 0,05%.

Рис. 7. Зависимость пенообразующей способности оксиэтилированного нонил- фенола от числа оксиэтиленовых групп п [18].

Пенообразующую способность ПАВ различных классов сравнить очень трудно. Это объясняется разными условиями испытаний и особенно использованием разных методов определения этой характеристики. Поэтому анализ имеющихся литературных данных может быть лишь ориентировочным. Все же можно отметить некоторые закономерности. Так, анионоактивпые ПАВ обладают большей пенообразующей способностью по сравнению с неионогенными. Это может быть связано со скоростью образования адсорбционного слоя, которая в случае анионоактивных ПАВ больше, т. е. для наступления адсорбционного равновесия требуется меньшее время. Хотя неионогенные ПАВ обладают лишь средней пенообразующей способностью, они пригодны для использования в качестве веществ, усиливающих вспениваемость. Некоторые из неионогенных веществ применяют для предупреждения пенообразования. Смеси анионоактивных и неионогенных ПАВ в некоторых случаях могут хорошо пениться, тогда как комбинации неионогенных веществ с другими веществами имеют незначительную пенообразующую способность. Такую особенность пенообразующих свойств неионогенных ПАВ объясняют изменчивостью гидрофобных групп их молекул, влияющей на гидрофильно-гидрофобный баланс, а также большими размерами гидрофильной части молекулы [24].

ТАБЛИЦА 1. ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПАВ (по россу—Майлсу, см. разд. 5.5)

Общая формула

R

спав. %

t, °C

Пенообразующая способность, высота столба пены тотчас после образования в мм

Литература

R-CH2-<^^-SO3Na

C7H15 c9H19 СцН23

0,15

60

134

186

201

[15]

R-CH-(^^-SO3Na сн3

c9H19

СцН23 c43H27 CisH3i

0,15

60

162

210

174

129

[15]

R-N(CH3)2CH2-OSO2

С1гН25

CisH37

0,2

45

1030

130

[22]

R—SO3Na

Ci2H25

Ci4H29

C15H31

C16H33

Ci8H37

0,25

60

210

220

245

230

230

[25]

zCOOR .

С7Н15-СН(

^SOgNa

c2H5

C5H11

C7H15

C9H19 CiqH2i C12H25

0,25

60

4

8, 210

230

240

210

[26]

R—COONa '

CioH2i C12H25 Ci4H29 Ci6H33 CigH37

0,3

25

175 212

255 70

0

[27]

С9Н19-^0;-О-(С2Н4О)пН

n = 8

9

10

12

0,25

49

22

104

123

143

[28]

C10H21-O-(C2H4O)rtH

n = 3

9

19

0,2

18-20

48

163

140

[16]

C14H29—0—(C2H4O)rtH

n = 9

14

26

0,2

18—20

22

129

110

[16].

Зависимость пенообразующей способности растворов от концентрации ПАВ

<3 увеличением концентрации ПАВ вспениваемость растворов сначала обычно увеличивается до максимального значения, затем остается практически постоянной вплоть до предела растворимости данного ПАВ [29] или понижается [30]. Подобная зависимость характерна для всех веществ, применяемых в моющих композициях. Низкомолекулярные вспениватели (фенол, крезолы, низшие спирты и др.), широко используемые для флотации при определенной концентрации в растворе, обладают максимальной пенообразующей способностью, которая падает при дальнейшем увеличении концентрации [31]. С увеличением длины молекулы пенообразователя такого типа концентрация, которой соответствует максимальное ценообразование, уменьшается.

Обычно изменение пенообразующей способности с ростом концентрации связывают с мицеллообразованием, поскольку при достижении ККМ наблюдается максимальный" объем пены. Известно, что в области ККМ происходит завершение формирования адсорбционного слоя, который приобретает максимальную механическую прочность [32]. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе (выше значения ККМ) скорость диффузии молекул в поверхностный слой уменьшается, чем и объясняется, по-видимому, некоторое снижение пенообразующей способности с ростом концентрации.

Влияние температуры на пенообразующую способность

В области положительных температур вспениваемость анионоактивных ПАВ с повышением температуры обычно увеличивается, а затем, пройдя через максимум, начинает снижаться. Для ряда веществ подобная закономерность не •соблюдается и даже при температуре близкой к 100 °C, объем образующейся пены имеет высокое значение [12, 33]. Так, мыла лауриновой и миристиновой кислот лучше пенятся при температуре до 40 °C, а пенообразующая способность пальмитинового и стеаринового мыл достигает максимума при 70—80 °C. Ниже показана пенообразующая способность щелочных солей жирных кислот (объем пены в мл) при 18 и 50 °C [34]:

18 °C50 °C

натриевое мыло

калиевое мыло

натриевое мыло

калиевое мыло

Пальмитат

21,0

31,0

33,4

45,0

Стеарат

30,0

36,0

4ч,0

48,0

Олеат

6,0

0,8

5,6

10,0

Данные показывают, что в ряду щелочных солей жирных кислот пенообра- зование при повышении температуры растет. Такая закономерность соблюдается и для растворов анионоактивных веществ типа алкилбензолсульфонатов, алкилсульфатов, причем даже при температуре 90 °C пенообразующая способность не всегда достигает максимального значения [12].

Пенообразующую способность (высота столба пены в мм) анионоактивного и неионогенного ПАВ, а также их смеси при разных температурах иллюстрируют следующие данные [34]:

15 °C

20 °C

25 °C

30 °C

Алкилоксиэтиловый (1 г/л)

эфир 0

1

3

10

Алкилбензолсульфонат

(1 г/л) 18

24

27

31

Смесь равных количеств этих 40 веществ (2 г/л),

58

70

75

Как следует из приведенных данных, температура положительно влияет на вспениваемость исследованных веществ.

В условиях различных температур на пенообразующую способность растворов влияет большое число различных факторов, учет которых затруднителен. Именно этим объясняется различное поведение пен с изменением температуры. Увеличение объема пены с ростом температуры от 20 до 40—50 °C связано с повышением давления внутри пузырьков, увеличением растворимости ПАВ, процессом мицеллообразования, уменьшением поверхностного натяжения и т. д. Падение пенообразующей способности при высоких температурах обусловлено уменьшением прочности пленок пены.

Характерной особенностью неионогенных ПАВ является так называемая точка помутнения, соответствующая определенной температуре. Как показано в работе [35], пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ при достижении точки помутнения резко падает до определенного значения, которое остается постоянным при дальнейшем повышении температуры. Температура помутнения зависит от химического строения ПАВ, а само явление обусловлено понижением растворимости соединения с увеличением температуры.

Изучению пенообразующей способности при отрицательных температурах посвящено сравнительно небольшое число работ. В основном исследования проводили для изучения возможности использования пен в зимнее время для туше-

Рис. 8. Зависимость кратности пены от температуры при различном содержании аммиака в растворе: 1—0; 2 — 6; 3 — 12; 4 — 24%.

ния пожаров [36, 37] и применения для очистки поверхностей [38]. Пенообразующая способность растворов, используемых при тушении пожаров, заметно понижается при низкой температуре. При —3 4- —8 °C вторичные алкилсуль- фаты и неионогенное вещество ОП-10 обладают еще достаточно хорошей пенообразующей способностью в воде, содержащей минеральные соли.

В работе [39] для снижения температуры замерзания растворов сульфонола НП-1 и получаемых из них пен вводили различные количества водного аммиака. Данные, представленные на рис. 8, показывают, что при снижении температуры уменьшается кратность пен, приготовленных из всех растворов. Введение в пенообразующий раствор аммиака приводит к увеличению кратности пены. Последнее обусловлено, по-видимому, увеличением парциального давления аммиака, которое не является большим (так как в водных растворах аммиак вступает с водой в химическую связь), однако увеличивается с ростом его концентрации в растворе. На рис. 9 приведены сравнительные экспериментальные данные изменения кратности пен в зависимости от концентрации аммиака в растворе и соответствующие значения его весовой доли в парах (при постоянной температуре). Эквидистантный характер кривых подтверждает высказанное выше мнение о том, что увеличение кратности аммиачных пен с концентрацией аммиака в пенообразующем растворе обусловлено ростом его весовой доли в газовой фазе пузырьков пены.

Повышение кратности пены могло происходить лишь в результате увеличения объема газовой фазы за счет роста давления паров аммиака, так как в условиях проведения эксперимента объем пенообразующего раствора, а также и продуваемого воздуха был постоянным. Предположение об увеличении кратности

пены с ростом концентрации аммиака как результате увеличения среднего диаметра пузырьков подтверждают данные по измерению среднего диаметра пузырьков пены в зависимости от концентрации аммиака (рис. 10). При этом наблюда-

Рис. 10. Изменение среднего диаметра пузырьков пены в зависимости от концентрации аммиака в растворе.Кратность пены — 30; время, прошедшее после образования пены, — 30 с.Рис. 10. Изменение среднего диаметра пузырьков пены в зависимости от концентрации аммиака в растворе.Кратность пены — 30; время, прошедшее после образования пены, — 30 с.Рис. 9. Влияние содержания аммиака в растворе на кратность пены (7) и долю аммиака в парах (2) при 0 °C.Рис. 9. Влияние содержания аммиака в растворе на кратность пены (7) и долю аммиака в парах (2) при 0 °C.

Рис. 10. Изменение среднего диаметра пузырьков пены в зависимости от концентрации аммиака в растворе.

Кратность пены — 30; время, прошедшее после образования пены, — 30 с.

Рис. 10. Изменение среднего диаметра пузырьков пены в зависимости от концентрации аммиака в растворе.

Кратность пены — 30; время, прошедшее после образования пены, — 30 с.

Рис. 9. Влияние содержания аммиака в растворе на кратность пены (7) и долю аммиака в парах (2) при 0 °C.

Рис. 9. Влияние содержания аммиака в растворе на кратность пены (7) и долю аммиака в парах (2) при 0 °C.

ется удовлетворительная сходимость зависимости изменения кратности и среднего диаметра пузырька от концентрации аммиака. Так, пена, полученная из 24%-ного раствора аммиака, имеет кратность на 40% больше, а средний диаметр пузырьков — на 37% по сравнению с пеной, содержащей только сульфонол.

Влияние pH на пенообразующую способность

Жирные кислоты и их щелочные соли в кислой среде практически пену не образуют [40]. Максимальное пенообразование жирных кислот обычно наблюдается при pH = 8 4-9 [41],'а пенообразование олеата натрия наступает фактически

Рис. 11. Пенообразующая способность растворов олеата натрия в зависимости от pH при концентрации ПАВ:

1 — 6,6» 10~*; 2 — 2,0-10“4 моль/л.

только прирН—9 и даже при pH—12 еще не достигает максимального значения [42 (рис. И). Декановая кислота при рН=8 не образует пену, максимум пенообразующей способности растворов этой кислоты приходится на рН=9. В этой области

молекулы жирной кислоты имеют наибольшую площадь, приходящуюся на одну молекулу в монослое [40] и по-видимому, в пленке пены. При этом уменьшается поверхностная вязкость' пленок и увеличивается объем пены. С увеличением длины гидрофобной цепи в ряду натриевых солей насыщенных жирных кислот максимум пенообразующей способности сдвигается в щелочную область: если для лаурата натрия оптимальное значение составляет рН= 7, то для пальмитата натрия — pH = 10 [5].

Алкилбензолсульфонаты не изменяют пенообразующей способности в кислой, нейтральной и щелочной средах и только при значениях pH > 12 вспениваемость падает, особенно для соединений с длинной углеводородной цепью [12]. Растворы алкилсульфатов хуже пенятся в кислой среде, чем в нейтральной и шелочной.

Растворам других ПАВ присуще иное поведение. Например, пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от pH в области значений от 3 до 9. Белковые растворы проявляют максимальную пенообразующую способность, как правило, в изоэлектрической точке [43]. Растворы желатина и лактальбумина имеют максимальную вспениваемость при рН=4,5. При pH около 2 их пенообразующая способность также несколько повышается [44]. Рост этого показателя для растворов желатины наблюдается и в щелочной среде [43]. При добавлении электролитов происходит сдвиг изоэлектрической точки, одновременно с этим смещается и максимум пенообразования.

Зависимость пенообразующей способности от поверхностного натяжения растворов

Убедительно показано, что с уменьшением поверхностного натяжения раствора его пенообразующая способность увеличивается [3, 45, 46], так как с уменьшением о затрачивается меньшая работа для получения одинакового объема пены [см. уравнение (2.3)]. Это подтверждают также данные работы [33], в которой пенообразующая способность растворов солей жирных кислот определяли по методу Штипеля [1], а величины о измеряли с помощью сталагмометра:

Среднее значение а* 108, Н/м Область изменения пенообразующей способности (объем пены в мл)Число измеренийСреднее значение а* 108, Н/м Область изменения пенообразующей способности (объем пены в мл)Число измерений51382824<2020—2526—35>35276351382824<2020—2526—35>352763

Среднее значение а* 108, Н/м Область изменения пенообразующей способности (объем пены в мл)

Число измерений

Среднее значение а* 108, Н/м Область изменения пенообразующей способности (объем пены в мл)

Число измерений

51382824

<2020—2526—35>35

2763

51382824

<2020—2526—35>35

2763

Росса — Майлса):4336,4150—200 >200Росса — Майлса):4336,4150—200 >200

Росса — Майлса):

4336,4

150—200 >200

Росса — Майлса):

4336,4

150—200 >200

Аналогичные данные получены при анализе результатов работы [47], выполненной с использованием растворов сульфатов и сульфонатов калия и натрия

Рис. 12. Влияние поверхностного натяжения растворов анионоактивных ПАВ на кратность пены.

(метод определения пенообразующей способности —

Среднее значение а • 103, Н/м48

Область изменения пенообразующей <150 способности (объем пены в мм)

Число измерений3

Данные Казакова [45] также подтвердили увеличение пенообразующей способности растворов при снижении о независимо от строения вещества (рис. 12).

Вещества, влияющие на пенообразующую способность

Соли жесткости, как правило, подавляют пенообразование [2, 12, 48]. Так, растворы алкилбензолсульфонатов в жесткой воде имеют значительно меньшую пенообразующую способность, чем в обессоленной [19]. Влияние солей жесткости особенно заметно для соединений, содержащих в алкильной цепи 12 и более атомов углерода. Растворы веществ с десятью атомами углерода в молекуле менее подвержены действию солей жесткости.

Первичные и вторичные алкилсульфаты и алкилсульфонаты также обладают значительно пониженной вспениваемостью в жесткой воде. В то же время соли жесткости не снижают пенообразующую способность растворов неионогенных ПАВ, а в некоторых случаях выступают даже слабыми усилителями ценообразования.

Для улучшения пенообразующей способности моющих веществ в различных условиях применения (в том числе и в жесткой воде) в состав композиций вводят специальные добавки. В качестве таких добавок чаще всего используют фосфаты, которые вызывают увеличение объема пены и ее стабильности. Однако количество введенных фосфатов не должно быть чрезмерно большим, так как при определенной их концентрации наступает максимум пенообразующей способности и дальнейшее введение фосфатов понижает вспениваемость раствора. Подобным же образом действует сода, однако она снижает также и устойчивость образующейся пены.

Карбоксиметилцеллюлоза также увеличивает пенообразующую способность синтетических моющих средств особенно при повышенной температуре [2]. Введение лишнего количества карбоксиметилцеллюлозы тормозит образование пены и увеличивает ее стабильность вследствие увеличения вязкости раствора. Оптимальное действие этого вещества достигается при концентрациях 0,2— 0,75% в зависимости от вида синтетического моющего вещества, наличия и концентрации других добавок и условий применения [49].

Для повышения пенообразующей способности в моющие средства добавляют также моно- и диэтаноламиды жирных кислот [48], растворимые в воде поли- этаноламиды, а также некоторые жирные спирты и эфиры глицерина [50].

СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕН

Стабильность или устойчивость пены характеризуется временем существования всего объема пены или определенной его доли (например, половины обьема). Для количественной оценки устойчивости пен часто используют метод измерения продолжительности «жизни» отдельного пузырька или пленки.

Первым опытом изучения стабильности пены можно считать работу Харди в 1925 г. по исследованию устойчивости отдельных пузырьков. Несколько позже появилась работа советских исследователей, в которой показано, что стабильность пен определяется химической природой пенообразующего вещества. Кроме того, было найдено, что низкомолекулярные соединения дают пены, устойчивость которых достигает максимального значения при некоторой концентрации, после чего падает практически до нуля. Пенообразователи типа мыл и сапонинов такого максимума не давали, стабильность их пен с увеличением концентрации неуклонно повышалась. При этом зависимость устойчивости элементарной пены (пузырька) была подобна зависимости устойчивости пены, полученной методом наблюдения за разрушением объема пены. По стабильности пен П. А. Ребиндер классифицировал все пенообразователи на несколько типов (см. гл. 3).

В гомологическом ряду натриевых солей насыщенных жирных кислот стабильность пены повышается до максимального значения, соответствующего миристиновой кислоте (20 °C). При 50 °C максимальной устойчивостью обладают пены из растворов натриевой соли пальмитиновой кислоты. При этой температуре

стеарат натрия также дает достаточно устойчивые пены. При дальнейшем росте молекулярного веса мыл устойчивость пен падает.

Устойчивость пены из растворов алкилбензолсульфонатов увеличивается от гомолога с шестью атомами углерода до максимального значения для вещества с двенадцатью атомами углерода в алкильной цепи. Далее устойчивость пен падает, достигая практически нуля для растворов гомолога С18 [11]. В растворах алкилсульфатов стабильность пен непрерывно увеличивается, становится максимальной при наличии в цепи двенадцати атомов углерода. Значительно менее устойчивую пену образуют алкилсульфонаты. Так, если раствор алкилсульфата с шестнадцатью атомами углерода образует пену с периодом полураспада столба более 20 мин, то алкилсульфонат с той же длиной цепи — только 40 с.

Устойчивость пен из растворов неионогенных ПАВ практически всегда ниже, чем из растворов анионоактивных ПАВ. Устойчивость пены увеличивается для оксиэтилированных соединений с ростом длины углеводородной цепи и числом оксиэтиленовых групп, однако до определенной степени. Если после достижения некоторой длины алкильной цепи молекулы ПАВ устойчивость пен в дальней- * шем уменьшается (что объясняется худшей растворимостью подобных соединений), то с увеличением числа оксиэтиленовых групп устойчивость пен может оставаться неизменной или уменьшаться и затем при достижении некоторого числа групп окиси этилена оставаться постоянной. Необходимо иметь в виду, что

Рис. 13. Зависимость устойчивости пены отечественных ПАВ от концентрации при 20 °C:

1 — сульфонат; 2 — смачиватель СВ-102;

3 — смачиватель ДБ; 4 — вспомогательное вещество О П-10; 5 — сульфонол НП-1.

неионогенные ПАВ с малым числом оксиэтиленовых групп являются пеногасителями. Поэтому считают [48], что оптимальное содержание оксиэтиленовых групп составляет 7—9 как для повышения стабильности пен, так и пенообразующей способности. Полагают, что в растворах неионогенных ПАВ максимум пенообразующей способности соответствует критическому гидрофильно-гидрофобному балансу его молекулы (см. разд. 14.1).

При увеличении концентрации ПАВ в растворе стабильность пен, как правило, увеличивается, достигая максимального значения при критической концентрации мицеллообразования [2], далее стабильность падает с большей или меньшей скоростью. Это можно видеть из рис. 13, на котором приведены результаты определения устойчивости пены (по времени т,у2 разрушения половины столба пены), полученной путем встряхивания в градуированных цилиндрах растворов некоторых ПАВ.

Рост устойчивости пен с увеличением концентрации ПАВ до определенного предела соответствует насыщению адсорбционного слоя и может далее прекращаться [51]. В гомологических рядах алкилсульфатов, алкилсульфонатов и натриевых мыл максимум стабильности пен сдвигается в сторону меньших концентраций с увеличением длины углеводородного радикала молекулы ПАВ и становится более размытым.

Влияние температуры на устойчивость пен довольно сложно и связано с протеканием многих конкурирующих процессов [52]. Так, при повышении температуры увеличивается испарение растворителя и пенообразующего вещества и в зависимости от концентрации пенообразователя и его строения может происходить увеличение или снижение устойчивости пен. Одновременно при увеличении температуры улучшается растворимость пенообразователя, что может

способствовать увеличению устойчивости пены, и уменьшается адсорбция ПАВ. При повышении температуры усиливаются тепловые колебания адсорбированных молекул, вследствие чего механическая прочность поверхностного слоя, образованного молекулами пенообразователя, при нагревании ослабляется. Кроме того, при этом вязкость пенообразующего раствора снижается и, соответственно, увеличивается скорость истечения жидкости из пены, а также изменяются условия гидратации полярных групп пенообразователя. При увеличении температуры устойчивость гидратных слоев снижается, что вызывает уменьшение устойчивости пены. Зависимость устойчивости пен от температуры характеризуется кривыми, изображенными на рис. 14.

В кислой среде устойчивость пен из растворов анионоактивных синтетических ПАВ заметно увеличивается, а в щелочной среде уменьшается. Соединения с короткой углеводородной цепью способствуют уменьшению стабильности пен в кислой среде и некоторому увеличению в щелочной среде. Этот эффект связан, по- видимому, с влиянием ионов водорода и гидроксила на взаимодействие гидрофильных и гидрофобных частей молекул, сдвигающим равновесие между адсорбцией ПАВ и мицеллообразованием в ту или иную сторону.

Особенно велико влияние pH на стабильность пены, образующейся в белко-

щелока и барды минимальное значение устойчивости пены имеет место прирН=5, с повышением pH устойчивость этой пены сильно возрастает [53]. Обработка смеси активным углем резко уменьшает пенообразовдние питательной среды. Минимальная устойчивость пены растворов индивидуальных белковых веществ наблюдается в изоэлектрической точке, которой примерно соответствуют также максимальная поверхностная вязкость и жесткость адсорбционных пленок.

Прямыми экспериментами по изучению влияния вязкости раствора на устойчивость пены (загуститель — полистирол) показано [54], что максимальная стабильность пены не всегда соответствует максимальной вязкости раствора. В некоторых случаях после достижения определенного значения вязкости раствор вообще не образует пены. В других же случаях максимальной стабильности пены соответствует определенное значение вязкости раствора. Полученные результаты дали основание авторам работы [54] сделать вывод о том, что в маловязких системах ПАВ стабилизирует поверхностные слои пленок и их объемную часть, тогда как в высоковязких системах ПАВ стабилизирует лишь поверхностные слои пленок.

Для повышения стабильности пен в раствор вводят различные вещества — стабилизаторы. Они могут быть растворимыми и нерастворимыми. Эффективными стабилизаторами пен являются карбоксиметилцеллюлоза, полиакриламид,

поливиниловый спирт и другие. Эти вещества, увеличивая вязкость раствора, •способствуют замедлению процесса истечения жидкости из пен. Скорость истечения падает с ростом концентрации стабилизатора. Пены йз растворов алкилсульфатов натрия стабилизируются жирными спиртами и некоторыми эфирами, в присутствии которых резко снижается проницаемость пленок для воздуха [55] и увеличивается вязкость поверхностного слоя. Это явление имеет место в очень узкой области концентраций подобных стабилизаторов.

Вещества, сильно стабилизирующие пену, вызывают значительное снижение ККМ раствора. Наиболее эффективны те стабилизаторы, в молекуле которых имеется неразветвленная цепь и полярные группы, способные образовывать водородные связи с молекулами воды (—ОН, —NH2, = NH и др.). Эффект стабилизации подобными веществами обусловлен внедрением молекул стабилизатора в «частокол» молекул пенообразователя при возникновении мицелл и пленок пены. При образовании смешанных мицелл, состоящих из молекул неионогенных анионоактивных ПАВ, происходит изменение ККМ. Введение в растворы анионоактивных ПАВ небольших количеств жирного спирта уменьшает ККМ за счет увеличения растворимости ПАВ.

Разрушение пены из растворов алкилсульфатов натрия жирными кислотами или их солями происходит в условиях, благоприятных для формирования жесткой пленки. Пены из растворов других алкилсульфатов не «повреждаются» мылами, по-видимому, вследствие того, что образующаяся гетерогенная адсорбционная пленка достаточно эластична и состоит в основном из молекул алкил- сульфата с включением лишь отдельных участков, содержащих молекулы кальциевого мыла. Данная гипотеза была подтверждена опытами по изучению проникания молекул синтетических детергентов (алкиларилсульфонатов и алкилсульфатов натрия) в пленку кальциевого мыла.

Изучение смеси растворов жирной кислоты и жирного спирта показало [41], что от количественного соотношения этих веществ зависит стабильность пены при различных pH. Например,прирН=9 и мольном отношении кислоты и спирта 1 : 1 (декановая кислота и деканол) стабильность пены минимальна. Так как в этих условиях площадь, приходящаяся на одну молекулу, больше, чем при pH, равном 8 и 10, авторы считают, что стабильность пены уменьшается из-за снижения вязкости поверхностного слоя, состоящего из разных молекул, а возможно, и мицелл [42].

Изучалось влияние некоторых электролитов на стабильность пен, приготовленных из 0,1%-ного раствора лаурата натрия(рН=10).Наиболее сильными пеностабилизующими свойствами обладают фосфаты по сравнению с другими анионами (Cl~, SiOg- и др.). Из катионов, влияние которых вообще существенно меньше, , чем анионов, более активно стабилизируют пену ионы цезия, тогда как ионы калия, натрия и особенно лития проявляют меньший стабилизующий эффект [56]. Стабилизующее влияние электролитов обусловлено электрическими явлениями в поверхностном слое. В электролитных пенах фактором устойчивости является степень гидратации ионов.

Электролиты способны также стабилизировать пену золей гидратов окисей некоторых металлов [57]. Из анионов особенно резко увеличивают стабильность, пен ацетат, бензоат и салицилат в сочетании с катионами тяжелых металлов. Очевидно, стабилизация объясняется комплексообразующей способностью электролитов.

В практических условиях пены часто взаимодействуют с различными твердыми тонкодисперсными веществами. Это имеет место при флотации, очистке отходящих газов, пылеподавлении и т. д. Так, флотационные пены содержат более 30% твердой фазы [31]. Большое количество твердых веществ обычно включается в пены, возникающие при производстве бумаги, целлюлозы, а также в бродильной и микробиологической промышленности. Устойчивость таких трехфазных пен значительно выше по сравнению с двухфазными. В некоторых случаях они образуют жесткий каркас, способный сохраняться длительное время (агрегатная пена). Однако другие тонкодисперсные твердые вещества способствуют разрушению пены. Например, гидраты окисей металлов (при определенных концентрациях) являются стабилизаторами пен, а сульфиды уменьшают их

стабильность [58], хотя и в незначительной степени. При изучении влияния некоторых сульфатов, карбонатов и гидратов окисей на устойчивость пены солодового экстракта обнаружено [59], что небольшие количества неорганических мелкодисперсных веществ стабилизуют пену, причем на кривых зависимости устойчивости пены от концентрации стабилизаторов имеются максимумы. Наибольшей стабилизующей способностью обладает карбонат магния. Бентонит и мел, наоборот, понижают устойчивость пены солодового экстракта. Пены из растворов желатины также могут быть стабилизованы гидратами окисей металлов (железа, алюминия, хрома) [58] с проявлением «пиковой» устойчивости. По-видимому, происходит образование адсорбционного комплекса ПАВ и тонко диспергированных веществ, что способствует упрочнению поверхностной пленки.

Стабилизацию трехфазных пен связывают с механическим упрочнением пленок пены в результате их «бронирования» частицами твердой фазы. Это может происходить даже в том случае, когда мелкодисперсных частиц недостаточно для полного покрытия пузырьков. Полагают также [31], что твердые частицы закупоривают треугольные каналы Плато, уменьшая тем самым скорость истечения жидкости.

Установлено [60], что влияние твердой фазы на устойчивость пен зависит от концентрации пенообразователя. При небольшом содержании последнего (около 0,1%) введение твердой фазы вызывает резкое увеличение устойчивости пен с одновременным ускорением процесса истечения жидкости. При высоких концентрациях (1%) влияние твердой фазы менее заметно: увеличение стабильности, а также некоторое замедление скорости стекания жидкости незначительно. Это различие объясняют тем, что при малых концентрациях ПАВ большая его часть адсорбируется на поверхности частиц твердой фазы, вследствие чего уменьшается концентрация ПАВ в растворе и, соответственно, увеличивается поверхностное натяжение последнего, что вызывает ускорение процесса истечения жидкости. При концентрациях значительно больших ККМ доля вещества, адсорбированного твердой фазой, незначительна по сравнению с общим содержанием ПАВ в растворе. Поэтому увеличение устойчивости трехфазной пены и снижение скорости истечения раствора обусловлено сужением и закупоркой треугольных каналов Плато.

Исследование устойчивости пен неводных растворов показало принципиальное влияние взаимной растворимости жидкостей на процесс ценообразования [61 ]. При неограниченной растворимости жидкостей существует только одна область концентраций ПАВ, в которой имеет место пенообразование и изменение устойчивости пен от концентрации ПАВ аналогично зависимости, присущей водным растворам. Для растворов органических жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью характерно наличие двух областей с максимальной стабильностью пены: области истинной (молекулярной) растворимости при малых концентрациях ПАВ и области расслаивания жидкостей при содержании ПАВ свыше 50%. Подобное поведение неводных растворов объясняется [61] глубокими изменениями структуры поверхностного слоя, заключающимися в образовании «подслоя», по составу, напоминающему состав дисперсной фазы. В области истинной растворимости этот «подслой» состоит из ПАВ, а при концентрации более 50% в нем преобладает поверхностно-неактивное вещество.

Устойчивость пленок, а следовательно, и пен, полученных из неводных растворов, линейно зависит от обратной величины капиллярного давления [61]. Имеются три области устойчивости пленок в зависимости от капиллярных давлений: отсутствие устойчивости, область кинетической неустойчивости и мета- стабильное состояние, при котором стабильность пены неограниченно возрастает. Области кинетической неустойчивости соответствует значение продолжительности «жизни» пленки, определяемое капиллярным давлением.

ПЛОТНОСТЬ И ДИСПЕРСНОСТЬ ПЕН ~

Из всех механических свойств пены наиболее важна ее относительная плотность. Этот параметр зависит от соотношения жидкой и газовой фаз и может колебаться в пределах от 0,5рт (рг — плотность жидкой фазы) до значений, близких к нулю.

Так, плотность пен, применяемых при тушении пожаров или для вытеснения дыма из помещений, может составлять 1—0,5 кг/м3 и даже меньше.

Плотность пен является переменной величиной. Она уменьшается при разрушении пен, если преобладает процесс истечения междупленочной жидкости. Если же скорость разрушения пленок значительно превышает скорость истечения, то плотность пен может даже несколько повыситься. Однако это справедливо только для крайне неустойчивых систем.

Плотность пены можно математически связать с другим свойством — удельной поверхностью 5 раздела раствор — газ. Объем газа Fr в единице объема пены с плотностью р составляет:

Иг=1—р/Р1(2.4)

Из уравнения (2.4) получим:

dVT — — dp/px(2.5)

Подставим выражение (2.5) в уравнение состояния пены (4.34), в котором вместо внешнего давления раТм с учетом среднего гидростатического давления столба пены должно быть записано:

p = P-Vpgh/2,(2-6)

где р — давление внутри пузырька (без учета гидростатического давления столба пены); g — ускорение свободного падения; h — высота столба пены.

Гидростатическое давление по сравнению с атмосферным мало, поэтому с удовлетворительным приближением можно принять ратМ = р. Тогда имеем:

Зр dp/pT — 2а dS = 0.-(2.7)

Из уравнения (2.7) получим:*

<Ро-Р) = ^-($о-5)(2.8)

где ро и 5о — соответственно начальные значения плотности пены и поверхности раздела.

Выражение (2.8) показывает, что в процессе разрушения пены уменьшение поверхности раздела сопровождается одновременным уменьшением плотности.

Другим важным механическим свойством пен является их дисперсный состав. Дисперсность пен можно оценить средним диаметром пузырьков, удельной поверхностью раздела раствор — воздух или распределением пузырьков по размерам. Обычно размеры пузырьков образующейся пены имеют широкий диапазон — от сотых долей миллиметра до нескольких сантиметров. Лишь в особых случаях можно получить монодисперсную пену, используя специальные устройства. Поэтому применять средний диаметр пузырьков для оценки дисперсности пен, особенно с ячейками многогранной формы, не вполне правомерно.

На дисперсность пен существенное влияние оказывают физико-химические свойства раствора (поверхностное натяжение, вязкость, концентрация ПАВ и т. д.), способ смешения фаз, конструкция генератора пены или технологического аппарата, а также режимы ведения технологического процесса.

Наиболее вероятный диаметр пузырьков пены в незначительной степени увеличивается с уменьшением концентрации ПАВ. Это связано с изменением физико-химических свойств раствора, главным образом с изменением его поверхностного натяжения.

Более существенно влияние конструкции аппарата и режима ведения технологического процесса, сопровождающегося ценообразованием. Степень развитости поверхности контакта жидкой и газовой фаз особенно важна в аппаратах, предназначенных для проведения различных химических процессов в пенном слое (см. гл. 9). Одна из особенностей таких аппаратов состоит в том, что в слое турбулентной пены происходит многократное обновление поверхности контакта

фаз, т. е. продолжительность существования пузырька пены исчисляется сотыми долями секунды. Поэтому при расчетах истинной поверхности раздела фаз (или среднего диаметра пузырька) необходимо учитывать динамическое состояние пены с помощью коэффициента, характеризующего-кратность обновления поверхности. Уравнения, описывающие зависимость поверхности контакта фаз от различных факторов, как правило, выводятся эмпирически и справедливы лишь для аппаратов данного типа.

Дисперсность воздушно-механических пен, применяемых для тушения пожаров, изучали [62] в зависимости от давления, развиваемого насосом, а также падения давления на уплотнительной колонне — гомогенизаторе. На основании этих исследований авторы сделали вывод, что с ростом кратности пены средний размер пузырьков уменьшается. Однако такую зависимость трудно обосновать. Возможно, данное обстоятельство объясняется, например, различным падением давления на гомогенизаторе, так как при более интенсивпом смешении газовой и жидкой фаз происходит образование большего числа пузырьков в одном и том же объеме жидкости.

При постоянной интенсивности перемешивания фаз, когда кратность пены' варьировала вследствие незначительных изменений расхода раствора, были получены следующие данные, характеризующие значение среднего диаметра пузырьков в зависимости от кратности пены:

304060166194213304060166194213Кратность пены

304060

166194213

304060

166194213

Средний диаметр пузырьков, мкм

При этом пену получали при продувании воздуха через сетку, смачиваемую 0,5%-ным водным раствором смеси сульфонола НП-1 и тринатрийфосфата, взятых в весовом отношении 1:1.

Как следует из данных, с увеличением кратности пены растет также и средний диаметр пузырьков. Это объясняется тем, что при увеличении кратности толщина пленок между пузырьками уменьшается и, соответственно, растет средний диаметр пузырьков. Аналогичная зависимость получена также в работе [63], выполненной с использованием латексных пен.

Анализ данных табл. 2, составленной на основе экспериментальных результатов работы [62], показывает, что с увеличением кратности пены диаметр пузырьков уменьшается только в том случае, если одновременно значительно увеличивается и интенсивность перемешивания фаз,характеризуемая перепадом давления. Если же кратность изменяется по другим причинам (например, в результате изменения производительности насоса), в то время как перепад давлений остается постоянным, средний диаметр пузырьков изменяется в пределах ошибки опыта или наблюдается обратная картина — с уменьшением кратности уменьшается и средний диаметр пузырьков, т. е. подтверждаются данные, приведенные выше.

Как уже было отмечено, с уменьшением концентрации ПАВ в растворе средний диаметр пузырьков образующейся пены несколько увеличивается и, соответственно, незначительно сокращается поверхность раздела [45].Это, по-видимому, обусловлено прочностью адсорбционных пленок, которая в области, близкой к ККМ, изменяется мало. Между размерами пузырьков и стабильностью пены имеется определенная связь: для данного пенообразователя и условий получения пены существует определенный интервал размера пузырьков, обладающих наибольшей стабильностью. Этот интервал сдвинут в сторону пузырьков меньшего размера, для получения которых необходимо затратить большую энергию, чем для получения крупных пузырьков.

На примере пены, приготовленной из 1%-ного водного раствора смеси сульфонола НП-1 и тринатрийфосфата в весовом отношении 1:1 путем барботирования воздуха через раствор, изучали изменение дисперсного состава пен во времени. На рис. 15 приведены данные об изменении среднего диаметра пузырьков пен различной кратности [64]. Рис. 16 показывает, что наиболее интенсивные изменения в дисперсном составе пены протекают в начальный момент после ее образования и только через 40—60 с изменение этих параметров становится

ТАБЛИЦА 2. СВЯЗЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ФАЗ, КРАТНОСТИ ПЕНЫ И СРЕДНЕГО ДИАМЕТРА ПУЗЫРЬКОВ [62]

№ опыта

Измеренные характеристики

Приращения характеристик,

Концентрация ПАВ, %

перепад давлений в гомогенизаторе, Ар-10-8, Н/м2

кратность пены р

средний диаметр пузырьков d, мкм

(APn—Apt) Api

(Pn-Pi)

Pi

(dn—di) di

1

0,845

7,6

120

2

1 1

9,7

95,5

30,2

27,6

—20,4

। 6

3

1 269

11,0

94,0

50,2

44,7

—21,6

4

0,285

10,35

2310

—

►

5

0 285

15

215,0

0

45

—7,0

| 4,5

6

0,427

21 7

196,0

49,8

НО

—151

7

0,783

42

90,4

.—

3

8

0 856

35,5

88,0

9,3

—15,5

—2,7

6

9

1,495

32

56,8

91,0

-24

—37,0

4,5

Примечание. Для вычисления приращений характеристик за исходную величину (Api, Pt nd,) принимали данные опытов № 1, 4 и 7. Величинам с индексом п (Арп, Рл и dn) соответствуют все остальные данные, по отношению к которым рассчитывали приращения характеристик.

Рис. 16. Сравнительное изменение среднего диаметра пузырьков (7) и истинной Удельной поверхности пены (2) во времени.

Кратность пены — 25.

близким к линейному. Таким образом, зависимость изменения удельной поверхности пены во времени выражается некоторым уравнением вида у = ах6, вполне удовлетворительно описывающим изменение дисперсного состава пены во времени [65]. На основе полученных экспериментальных данных были построены кривые распределения пузырьков по размерам в зависимости от времени, прошедшего с момента приготовления пены (рис. 17), а также кривые, характеризующие долю поверхности раздела, приходящуюся на фракции пузырьков различных диаметров (рис. 18). Приведенные рисунки показывают, что полидисперсность пены с течением времени значительно увеличивается, причем на кривых распределения появляются максимумы. В начальный момент после образования пены наиболее вероятны пузырьки, имеющие средний диаметр от 60 до 100 мкм, а наибольшая поверхность раздела в это время принадлежит пузырькам от 100 до 180 мкм. Как показывает рис. 19, доля поверхности раздела, приходящаяся на пузырьки фракций 80—120 и 120—160 мкм, резко сокращается во времени, а зависимости kS/S — т и 5 — т удовлетворительно описываются уравнением вида у — ахь (рис. 20).

В устойчивых пенах, например пенообразных кремах для бритья, заключенных в аэрозольные упаковки, характер изменения дисперсного состава

Рис. 17. Распределение пузырьков пены кратностью 25 по размерам для времени:1 — 10 с; 2 — 1 мин; 3 — 3 мин.Рис. 17. Распределение пузырьков пены кратностью 25 по размерам для времени:1 — 10 с; 2 — 1 мин; 3 — 3 мин.Рис. 18. Распределение доли истинной удельной поверхности пены кратностью 25 по размерам пузырьков для времени;1 — 10 с; 2 — 1 мин; 3 — 3 мин.Рис. 18. Распределение доли истинной удельной поверхности пены кратностью 25 по размерам пузырьков для времени;1 — 10 с; 2 — 1 мин; 3 — 3 мин.Рис. 19. Изменение доли истинной удельной поверхности пены, приходящейся на фракции пузырьков 80—120 мкм (I) и 120—160 мкм (2) во времени.Рис. 19. Изменение доли истинной удельной поверхности пены, приходящейся на фракции пузырьков 80—120 мкм (I) и 120—160 мкм (2) во времени.

Рис. 17. Распределение пузырьков пены кратностью 25 по размерам для времени:

1 — 10 с; 2 — 1 мин; 3 — 3 мин.

Рис. 17. Распределение пузырьков пены кратностью 25 по размерам для времени:

1 — 10 с; 2 — 1 мин; 3 — 3 мин.

Рис. 18. Распределение доли истинной удельной поверхности пены кратностью 25 по размерам пузырьков для времени;

1 — 10 с; 2 — 1 мин; 3 — 3 мин.

Рис. 18. Распределение доли истинной удельной поверхности пены кратностью 25 по размерам пузырьков для времени;

1 — 10 с; 2 — 1 мин; 3 — 3 мин.

Рис. 19. Изменение доли истинной удельной поверхности пены, приходящейся на фракции пузырьков 80—120 мкм (I) и 120—160 мкм (2) во времени.

Рис. 19. Изменение доли истинной удельной поверхности пены, приходящейся на фракции пузырьков 80—120 мкм (I) и 120—160 мкм (2) во времени.

Рис. 20. Изменение доли истинной удельной поверхности пены, приходящейся на фракции пузырьков 120—160 мкм (7) и 80—120 мкм (2) и всей истинной удельной поверхности (3) во времени.

несколько иной. Однако и в этом случае наибольшая скорость процесса укрупнения пузырьков имеет место в первые минуты после приготовления пены [66], а через 15—20 мин укрупнение происходит по линейному закону.

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕН

В отличие от жидкостей пены имеют особенности, которые позволяют рассматривать их как структурированные системы, обладающие свойствами твердых тел. Внешне это проявляется в способности пены сохранять определенное время свою первоначальную форму.

Структурно-механические свойства пен теоретически были исследованы Б. В. Дерягиным. Рассматривая пену в виде изотропной и однородной системы и исходя из принципа возможных перемещений, он вывел условие равновесия пены:

Pi Ратм —В/з^^уд ‘ (2.9)

где pi и ратм — давление внутри ячейки пены и внешнее давление; 5УД — удельная поверхность раздела в пене.

Уравнение (2.9) используется для экспериментальных определений поверхности раздела раствор — воздух в пене.

Б. В. Дерягиным было выведено уравнение для модуля упругости пены:

Ц = 2/5(Р/-Ратм) (2.10)

Эта величина показывает, что пена должна вести себя как упругое тело, несмотря на отсутствие упругости формы составляющих фаз. Данные, полученные с применением пен на основе сапонина, показали, что при малых концентрациях этого вещества упругость адсорбционного слоя очень мала.При содержании сапонина около 1% прочность поверхностного слоя и его упругость возрастают, в особенности при концентрациях, близких к насыщению этого слоя.

Исследования напряжения сдвига, выполненные методом закручивания цилиндра, свидетельствовали о том, что эта величина зависит от концентрации ПАВ в растворе. Кривые зависимости пенообразующей способности (или кратности пены) и напряжения сдвига от концентрации ПАВ подобны, а максимумы указанных свойств примерно соответствуют области ККМ. Это указывает на то, что пена с тонкими пленками обладает наиболее прочной структурой.

Реологические свойства пен имеют не только чисто теоретическое значение. Они интересуют и практиков, в частности занимающихся вопросами разработки составов в аэрозольных упаковках. Консистенция таких пен, характеризуемая напряжением сдвига, зависит от размера пузырьков: пены с меньшими размерами пузырьков при одинаковом составе и концентрации пропеллента (вещество, служащее для вытеснения содержимого упаковки) обладают большей структурно-механической прочностью. Особенно большое влияние оказывают добавки, с помощью которых можно регулировать реологические свойства пен. Такие вещества, как метилцеллюлоза и пропиленгликоль, увеличивают механическую прочность пен [67].

В процессе старения пен вязкость их вначале увеличивается, а затем в зависимости от типа ПАВ может оставаться постоянной или уменьшаться. Обычно вязкость пены мыла остается постоянной, а пены из растворов синтетических детергентов (алкилсульфатов натрия) — уменьшается. Это согласуется с данными о повышенной прочности тонких пленок пены по сравнению с пленками относительно толстыми, поскольку при старении пен толщина их пленок уменьшается. Вязкость пены снижается при добавлении к пенообразующему раствору хлорида натрия. Аналогично влияет и повышение температуры.

По-видимому, существует определенное соотношение между структурномеханическими свойствами пены, истечением из нее жидкости и характером вязкости поверхностных слоев. Высокой вязкостью обладают пены, имеющие меньшую скорость истечения жидкости и высокую вязкость адсорбционных слоев.

Эти свойства присущи растворам веществ, содержащих полярные органические группы (например, насыщенные жирные спирты или кислоты), которые сильно адсорбируются на поверхности раздела жидкость — газ.

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПЕН

Передача тепла в пене происходит через пузырьки газа и через жидкие или твердые прослойки между этими пузырьками. Поскольку теплопроводность пен довольно мала из-за наличия газовой фазы, теплоизолирующие свойства пен широко используются в практике (см. гл. 12).

Манегольд дал уравнение для определения коэффициента теплопроводности пены Хп:

Хп = Хр2/За4-Хв (1 — а)(2.11)

где Хр и Хв — коэффициенты теплопроводности раствора и воздуха соответственно; а — степень заполнения пены жидкой или твердой фазой.

Рис. 21. Зависимость теплопроводности пен от их кратности.О — значения Хп, рассчитанные по уравнению (2.13); Д — данные Эйдена и др.; X — данные Манегольда для теплопроводности снега.Рис. 21. Зависимость теплопроводности пен от их кратности.О — значения Хп, рассчитанные по уравнению (2.13); Д — данные Эйдена и др.; X — данные Манегольда для теплопроводности снега.Рис. 22. Зависимость теплопроводности пенопластов от их плотности.Рис. 22. Зависимость теплопроводности пенопластов от их плотности.

Рис. 21. Зависимость теплопроводности пен от их кратности.

О — значения Хп, рассчитанные по уравнению (2.13); Д — данные Эйдена и др.; X — данные Манегольда для теплопроводности снега.

Рис. 21. Зависимость теплопроводности пен от их кратности.

О — значения Хп, рассчитанные по уравнению (2.13); Д — данные Эйдена и др.; X — данные Манегольда для теплопроводности снега.

Рис. 22. Зависимость теплопроводности пенопластов от их плотности.

Рис. 22. Зависимость теплопроводности пенопластов от их плотности.

Проведя простейшие преобразования и приняв, что а = 1/Р, получим:

Хп/Хр = 1/р(2/3-Хв/Хр) + Хв/Хр(2.12)

Для пен кратностью Р = 50 и более произведением ХВ/(РХР) можно пренебречь. Тогда

Хп = 2Хр/3|3 + Хв(2.13)

Уравнение (2.13) показывает, что для пены высокой кратности (Р> 100 ее коэффициент теплопроводности очень близок к Хв = 2,38-10-2 Вт/(м-К) С уменьшением Р коэффициент теплопроводности пены увеличивается и при отсутствии воздуха (Р = 1) полностью определяется теплофизическими свойствами раствора.

Зависимость Хп = / (Р) в соответствии с уравнением (2.13) имеет вид, изображенный на рис. 21. Поскольку расчет проводился для температуры 0 °C, для кратности Р — 1 принят коэффициент теплопроводности льда при 0 °C (X = 2,29-10”5 Вт/(м-К). Для сравнения на этом рисунке нанесены пересчитанные данные работы Эйдена и др., а также значения X для снега различной плотности. Как видно из рис. 21, сходимость теоретических данных с экспериментальными вполне удовлетворительна.

Описанная модель пены весьма условна, а фактическая теплопроводность имеет более сложную зависимость. Так, твердую ячеистую пену нельзя считать изотропной. Состав газа в ячейках неоднороден, так как ячейки содержат, кроме

воздуха, пары добавок, а твердые пены также газообразные продукты реакций, протекающих при их производстве.

Теплопроводность твердых пен существенно зависит от степени газонапол- нения материала [68, с. 47]: чем больше плотность пенопласта, тем выше и его способность проводить тепло (рис. 22). Однако в связи с тем, что теплопроводность пластмасс значительно меньше, чем воды и, в особенности, льда, X пенопластов при той же кратности меньше, чем X водных пен.

В некоторых случаях более низкая теплопроводность пены по сравнению с исходным пенообразующим раствором вызывает технологические затруднения. Так, при пастеризации молока температура пены остается ниже температуры жидкого продукта и воздуха над ним на несколько градусов в течение около 27 мин (при общей продолжительности пастеризаций 30 мин) [69]. Для предупреждения возможности загрязнения продукта микрофлорой продолжительность процесса пастеризации необходимо увеличить.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЕН

Электропроводность ячеистых пен пропорциональна количеству содержащейся в ней жидкости. Экспериментально подтверждено, что отношение электропроводности жидкости к электропроводности пены линейно связано с отношением их плотностей. Данная зависимость была установлена для пен, приготовленных на основе пяти различных ПАВ..

(2.14)(2.14)Электропроводность пен по Манегольду определяется выражением:

(2.14)

(2.14)

Хп — 2/3^пл&

где хп и хПр — удельная электропроводность пены и отдельной пленки соответственно.

Если принять хпл = х0, где х0 — удельная электропроводность между- пленочной жидкости, получим:

(2.15)(2.15)х0/хп = 3/2Р

(2.15)

(2.15)

Уравнение (2.15) используется для определения кратности пен по электропроводности [70]. Данные, приведенные в табл. 3, демонстрируют вполне удовлетворительную сходимость расчетных значений с экспериментальными.

Изучена электропроводность пен и пенообразующих растворов (сульфонол и сульфонат) в широком диапазоне температур, включая и отрицательные, с добавками хлорида натрия и аммиака в качестве антифризов [65]. Данные об электропроводности исследованных пен и растворов на основе сульфоната представлены на рис. 23—26, из которых видно, что почти все кривые х — t имеют излом при определенной температуре. Наличие этого излома объясняется

ТАБЛИЦА 3. СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И РАСЧЕТНЫХ

ЗНАЧЕНИЙ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ [6, гл. 1]

Пенообразующий раствор

Удельная электропроводность раствора х0, (Ом»м)~1

Кратность пены

Удельная электропроводность пены хп, (Ом-м)-1

расчет по (2.15)

эксперимент

2%-ный раствор некаля ВХ в воде

2%-ный раствор некаля ВХ в 10%-ной серной кислоте

0,88

25,5

400

115

59

14,7 • 10-4

51,6 • 10-4 0,29

19,8 • 10-4 51,0 • 10-4 0,323

Рис. 23. Электропроводность 1%-ных растворов сульфоната, содержащих хлорид натрия при различных температурах.

Рис. 24. Электропроводность пен из 1%-ных растворов сульфоната, содержащих хлорид натрия при различных температурах.

Рис. 26. Электропроводность пен из 1%-ных растворов сульфоната, содержащих 24% аммиака (7) и 6% аммиака (2), и из раствора без аммиака (5).

следующим. С понижением температуры увеличивается вязкость жидкости ц, что приводит к уменьшению электропроводности согласно соотношению Вальдена — Писаржевского: .

х • ц = const

При температурах, близких к температуре замерзания данного раствора, в нем образуется твердая фаза в виде кристаллов, что приводит к резкому уменьшению электропроводности. Приведенная выше зависимость нарушается, что выражается более или менее резким перегибом кривых х — L Таким образом, излом свидетельствует о начале замерзания пены (раствора) и дает возможность определить температуру ее замерзания. Излом на кривых характерен также и для сахарных растворов при переходе сахара в кристаллическое состояние [71].

Вытекание жидкости из пленок пены приводит к увеличению ее кратности, а так как электропроводность пен связана с кратностью приближенным уравнением (2.15), то уменьшение электропроводности пен может быть обусловлено не только снижением температуры, но и распадом пены. Однако данные табл. 4 показывают, что, несмотря на продолжительное «старение» пен, их кратность, пропорциональная х0/хп, при охлаждении увеличивается незначительно. Это объясняется, очевидно, увеличением вязкости жидкости в пленках пены, вследствие чего истечение жидкости из пен сильно замедляется.

На рис. 27 приведены кривые электропроводности растворов сульфонола НП-1 в зависимости от температуры. Кривые для растворов, содержащих 6 и 12% аммиака, имеют излом в области температур, соответствующих температурам замерзания этих растворов. Раствор сульфонола, содержащий 24% аммиака, не замерзает вплоть до —28 °C. С увеличением концентрации аммиака электропроводность растворов уменьшается. Это объясняется свойствами аммиака, являющегося слабым электролитом:

cNHa, % 0,1 1,6 4,01 8,03 16,15 30,5

х • 102, (Ом • м)-1 при 15 °C 2,51 8,67 10,95 10,38 6,32 1,93

Изменение электропроводности пен, полученных из растворов сульфонола НП-1 с добавкой аммиака, в процессе их распада представлена на рис. 28. В течение первых двух минут в результате истечения междупленочной жидкости электропроводность пен заметно уменьшается, а затем остается практически постоянной вследствие прекращения истечения жидкости. Полученные кривые х — т характеризуют степень устойчивости пен, так как электропроводность их определяется отношением объемов газовой и жидкой фаз. Следует отметить, что распад пены, не содержащей аммиак, протекает несколько интенсивнее по сравнению с пеной из раствора сульфонола, содержащего аммиак. Некоторая стабилизация пены аммиаком объясняется, по-видимому, изменением мицеллярного состояния раствора в междупленочном пространстве в присутствии аммиака.

Изменение электропроводности, обусловленное процессами разрушения пены, хорошо согласуется с данными по изменению удельной поверхности пен

ТАБЛИЦА 4. ОТНОШЕНИЕ х0/хп ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ ДЛЯ РАСТВОРОВ И ПЕН, СОДЕРЖАЩИХ 1% СУЛЬФОНАТА

t, °C

х0/хп при концентрации NaCl в растворе, %

t, °C

х0/хп при концентрации NaCl в растворе, %

5

8

10

5

8

10

2

18,1

5,1

4,2

—7

15,5

6,1

5,1

0

16,6

5,1

4,7

—И

12,7

5,7

4,9

—4

17,6

5,5

4,8

—13

19,0

5,7

5,4

во времени. Как было показано [64], удельная поверхность раздела резко уменьшается только в первую минуту после образования пены.

Математическая обработка экспериментальных данных, представленных на рис. 28, позволила получить эмпирическое уравнение для вычисления электропроводности сульфонольно-аммиачных пен в зависимости от температуры и времени, прошедшего после образования пены т:

(2.16)(2.16)х=10~з ^at-Vb^x-Vct-VdA

(2.16)

(2.16)

Ниже приведены коэффициенты этого эмпирического уравнения:

CNHS’ %

6

12

' 24

а

0,15

0,02

0,0044

Ъ

1,4

1,4

1,05

с

0,08

0,068

0,016

а

1,45

1,95

0,8

Приведенные коэффициенты могут зависеть не только от концентрации аммиака и ПАВ, но и таких факторов, как условия ценообразования (размер пор пластинки, скорость потока воздуха).

Рис. 27. Электропроводность 1%-ных растворов сульфонола НП-1, содержа щих аммиак, при различных температурах.Рис. 27. Электропроводность 1%-ных растворов сульфонола НП-1, содержа щих аммиак, при различных температурах.02^6"С,мин02^6"С,минРис. 28. Изменение электропроводности пен из 1%-ного раствора сульфонола НП-1, содержащего 12% аммиака, во времени.Рис. 28. Изменение электропроводности пен из 1%-ного раствора сульфонола НП-1, содержащего 12% аммиака, во времени.

Рис. 27. Электропроводность 1%-ных растворов сульфонола НП-1, содержа щих аммиак, при различных температурах.

Рис. 27. Электропроводность 1%-ных растворов сульфонола НП-1, содержа щих аммиак, при различных температурах.

02^6"С,мин

02^6"С,мин

Рис. 28. Изменение электропроводности пен из 1%-ного раствора сульфонола НП-1, содержащего 12% аммиака, во времени.

Рис. 28. Изменение электропроводности пен из 1%-ного раствора сульфонола НП-1, содержащего 12% аммиака, во времени.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ

ПЛЕНОК И ПЕН

Толщина свежеприготовленной пленки, например образовавшейся при извлечении проволочной рамки из раствора или выдувании пузырька, составляет несколько микрометров, поэтому ее поверхность не имеет какой-либо окраски. Прп утончении пленки в результате истечения жидкости и испарения ее толщина достигает значения, соизмеримого с длиной волны видимого света (0,4—0,76 мкм), вследствие чего на ее поверхности появляется радужная окраска. Явление окрашивания возникает при толщине пленки менее 1 мкм.

При дальнейшем утончении пленки окраска исчезает. Это связано с тем, что пучок падающего света, отражаясь от обеих поверхностей раздела с воздухом, образует два луча, которые при достаточно малой толщине пленки взаимно

гасят друг друга. Такие тонкие слои поэтому кажутся черными. Обычно на пленке сначала появляются отдельные участки, не имеющие окрашивания. Эти «черные» пятна впоследствии распространяются на всю поверхность пленки. «Черные» пятна крайне чувствительны к механическим, тепловым и другим воздействиям. Если же вся пленка превратилась в «черную», она приобретает значительную устойчивость и способность выдерживать достаточно большие механические напряжения. Исследования черных пленок толщиной около 60 А [72] показали, что устойчивость их обусловлена взаимодействием сил притяжения Ван-дер- Ваальса и электростатических сил отталкивания в двойном электрическом слое.

Давно известно, что черные пленки обладают способностью при определенных условиях переходить в еще более тонкие пленки. Поэтому различают первичные черные пленки (наиболее толстые), вторичные и т. д. Превращение первичных черных пленок во вторичные происходит вследствие испарения жидкости, а также может иметь место при наличии в растворе электролитов. Вообще механизм превращения первичных черных пленок во вторичные до сих пор не установлен. Полагают [72, 73, с. 107], что такой переход связан с возрастанием роли сил притяжения при достижении в растворе, из которого приготовлена пленка, определенной концентрации электролита. В этом случае специфически адсорбирующиеся на межфазной границе раздела ионы располагаются в виде слоя, в котором электростатическое отталкивание, обусловленное перекрытием ионных атмосфер, существенно подавляется.

Рис. 29. Схема, поясняющая преломление и отражение светового луча тонкой пленкой.

Несмотря на то, что о множественности черных пленок известно давно, большая часть исследований проведена на первичных и вторичных черных пленках. Подобные исследования имели целью измерение сил отталкивания, возникающих в двойном электрическом слое, ван-дер-ваальсовых сил притяжения [74], изучение структуры межфазного слоя [72] и т. д.

Обычно пленку представляют негомогенной, состоящей из двух адсорбционных слоев молекул ПАВ и жидкой прослойки между ними. Однако очень часто пленки пены рассматривают как тонкие гомогенные слои. Такая- модель пленки позволяет определить с известными допущениями ее толщину, исходя из следующих представлений.

Пленка, как и любая другая оптически плотная жидкая среда, способна отражать, поглощать и преломлять луч света. В однослойной модели пленки световой луч, исходящий из точки А (рис. 29), отражается в направлении OF и преломляется по линии ОВЕ. В свою очередь, при выходе из пленки в точке С луч претерпевает вторичное отражение и преломление по направлениям CDH и CG соответственно.

Оптическая разность пути между преломленным и отраженным лучами AOBCG и только отраженным AOF составляет:

A —2nd/cos £— 2d tg р • sin а

где п — показатель преломления; d — толщина пленки

. 2nd sin 3. „ 2nd (1 —sin2 Р) о о._.

или Д =-2dj--nsinP =5= 2nd cos 6(2.17)

cos р cos рcos р'

Условием минимума (полное погашение) и максимума для интерференцией- ной картины при отражении от обеих поверхностей пленки служит равенство: Д = 2пб cos Р = ХХ/2(2.18)

где коэффициент к = 2т для минимума, а к = 2т 4- 1 для максимума; т — целое число; X — длина волны света.

При условии минимума уравнение (2.18) принимает вид:

2n6cosP = mX и д = тХ/^п cos Р)(2.19)

Последнее уравнение устанавливает связь между длиной X погашенной (минимум) отраженной волны и толщиной пленки. Оно может быть использовано для определения толщины пленок с помощью луча монохроматического света.

Для белого света толщина пленки рассчитывается, исходя из двух длин волн X' и X", и при X' > X" определяется по уравнению:

6 = 2ncos0(X' — X")'(2‘20)

Фактическая структура пленки существенно отличается от однослойной модели и без учета соответствующих поправок измеренная толщина может иметь

Рис. 30. Строение пленки в виде «сэндвича».

большую ошибку. В связи с усовершенствованием методики оптических измерений пленок, обеспечивающей получение результатов с высокой точностью [75], в настоящее время широкое распространение в исследованиях получила трехслойная модель в виде «сэндвича» (рис. 30), согласно которой пленку раствора ПАВ рассматривают состоящей из двух поверхностных слоев толщиной оп между которыми находится прослойка раствора ПАВ толщиной д2. Принятие зтой модели, которая подтверждена неоднократно и в том числе экспериментально методом меченых атомов [76], дает возможность измерить толщину пленки и водной прослойки.

При изучении оптических свойств пленок обычно принимают, что коэффициент преломления средней части (прослойки) раствора ПАВ равен коэффициенту преломления воды (п = 1,333). Адсорбционные слои пленки рассматривают как гомогенные органические фазы с показателем преломления, равным 1,45

Очевидно, что если применение однослойной модели к толстой пленке вполне допустимо, так как не вносит существенных погрешностей в измеряемую толщину, то при измерениях черных пленок необходимо пользоваться трехслойной моделью.

Следует заметить, что и трехслойная модель является определенным приближением, так как фактически показатель преломления в пленке пены изменяется более сложно. Для выяснения влияния состава внутренней части пленки на ее оптические свойства теоретически, по расчетным данным, изучена способность отражать свет пленками одинаковой средней толщины, но состоящими из одного гомогенного слоя, а также трех, двадцати семи и пятидесяти пяти слоев [77]. Расчет проводился при условии постоянства среднего значения показателя преломления в слое, т. е. 2 nidi/d — п = const. При этом показатель преломления

ступенчато изменялся от максимального значения 1,45 (поверхностный слой ПАВ) до 1,333 (вода), а толщина центральной гомогенной области принималась равной

20, 50 и 100 А. Эти расчеты показали, что независимо от принятого числа слоев центральной части пленки, отражательная способность пленок примерно одинакова. Поэтому авторы полагают, что оптимальной моделью пленки следует считать трехслойную симметричную систему с двумя поверхностными слоями, между которыми заключена водная прослойка.

Определение толщины пленок с использованием однослойной модели проводят в два этапа [78]. На первом этапе измеряют интенсивности отраженного монохроматического света от измеряемой пленки /ив условиях максимального отражения Zo. При известном отношении Z/Zo толщину пленки находят, исходя из уравнения:

I Г 1 + 27?2 + Т?4 и .

Zo ~ L 1-27/2 cos (2д76'0 +/?4_ГШ (6 /5(2‘21

где 7? — коэффициент отражения; д' — толщина пленки, эквивалентная тонкому слою воды; 6" — толщина пленки, которой соответствует максимальное отражение.

Толщину 6" можно рассчитать по уравнению:

д'" = X/(4n) cos ф.(2.22)

где X — длина волны света в вакууме; ср — угол преломления.

В соответствии с работой [79] коэффициент отражения для неполяризован- ного света, выходящего из среды 1 в среду 2 под углом менее 30°, определяется ло уравнению:

Н = пх — ^2/^1+«г)(2.23)

где пг и п2 — показатели преломления для воды и воздуха соответственно.

Найденная по уравнению (2.21) толщина эквивалентного слоя воды д' теперь должна быть откорректирована с учетом трехслойной модели пленки. Такая корректировка может быть осуществлена на основе данных работы [75] по уравнению:

(

^■тэ ^'лГГ'ТТ 1

—^ )(2.24)

1 /

где 6 — действительная толщина пленки; пв и пугЛ — показатели преломления воды и углеводородной фазы, из которой состоит поверхностный слой; х — толщина слоя углеводородной фазы с показателем преломления 7гуГл = 1,45; величину х вычисляют по уравнению х = M^NАро); УА — число Авогадро; р — плотность монослоя; о — площадь, занимаемая молекулой ПАВ в поверхност- мом слое.

Практические измерения толщины первичных и вторичных черных пленок дали следующие результаты. Равновесная толщина первичных черных пленок зависит от ионной силы раствора и составляет от 60 до 2000 А для растворов различных концентраций ПАВ и электролитов [72]. Увеличение ионной силы раствора понижает толщину первичных черных пленок [80]. Равновесная толщина в области концентраций от 0,8 до 2 ККМ не зависит от концентрации ПАВ [81]. Толщина поверхностных слоев принимается равной длине молекул ПАВ, а толщина водной прослойки тогда может быть определена как разность между толщиной пленки и толщиной двух поверхностных слоев. Соответствие толщины поверхностного слоя с длиной молекулы адсорбированного ПАВ подтверждено экспериментально [76].

Вторичную пленку не следует представлять в виде бимолекулярного поверхностного слоя, поскольку она также содержит значительные количества водного раствора. Оптическими измерениями установлено, что толщина вторичной черной пленки составляет около 44 А (при длине углеводородной цепи, соответствующей 10—14 атомам углерода, и содержании хлорида натрия в растворе 0,15— Ю,45 моль/л) [72]. Увеличение концентрации электролита благоприятствует

образованию вторичных черных пленок. Эти данные были подтверждены путем измерения толщины черных пленок методом радиоактивных индикаторов [82].

Утончение первичных черных пленок происходит непрерывно во временио[83]. В условиях опыта [72] средняя начальная толщина составляла около 97 А, и, по-видимому, эта толщина была получена в истинно равновесных условиях, а последующее утончение пленки вызывалось испарением. Присутствие стабилизаторов (жирных спиртов) значительно увеличивает стабильность пленок, но фактически не способствует росту толщины.

Толщина вторичных черных пленок уменьшается с увеличением ионной силы раствора, хотя и не очень значительно [84]. С увеличением валентности противоионов электролита толщина этих пленок растет, а водная центральная прослойка несколько утончается.

Оптический метод изучения свойств пленок распространен также на каналы Плато, которые в первом приближении преломляют луч света подобно трехгранной призме. Если пропустить пучок света сквозь участок между плоской вертикальной пленкой и каналом Плато, соединяющим ее с поверхностью раствора, то нижняя часть плоского вертикального луча отклонится вследствие преломления в канале Плато. Угол отклонения луча а дает возможность судить о краевом угле контакта канала Плато 9 в соответствии с приближенным уравнением [85]: а«=г2(м—1)0 (2.25)

Измерение углов контакта этим методом позволяет получить важную информацию о строении пленки жидкости. В частности, применение этого метода дало возможность обнаружить увеличение угла контакта с ростом концентрации электролита.

Если оптические свойства пленок изучены достаточно подробно, то из оптических свойств пен исследовалась только их способность ослаблять свет. При прохождении светового луча через слои пены интенсивность его уменьшается вследствие многократного отражения, преломления и поглощения стенками пузырьков. Одной из причин рассеяния света пенами является полное внутреннее отражение. Экспериментально установлено, что соотношение между удельной поверхностью пен и степенью ослабления света, выраженной в виде отношения интенсивностей падающего и прошедшего света, для некоторых пен представляет линейную зависимость. Этот факт используют для быстрого определения удельной поверхности раздела в пенах (см. гл. 6), например, в процессе их старения. Кроме того, метод светового ослабления пенами оказывается полезным при исследовании быстро разрушающихся пен, для приготовления которых в растворы предварительно вводят пеноразрушающие вещества [86]. .

Аппаратура, применяемая для изучения оптических свойств пленок и пен, описана в работах [74, 86]. '

ЛИТЕРАТУРА

Kaufmann Я., Baltes J., Duddek Е. Fette, Seifen, Anstrichm., 1954, Bd. 56, № 8, S. 596—603.

Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М., «Пищевая промышленность», 1971. 424 с.

Леви С. М., Смирнов О. К. Коллоидн. ж., 1958, т. 20, № 2, с. 179—183.

Rosen М. J. Am. Oil Chern. Soc., 1972, v. 49, № 5, p. 293—297.

Kroemer F., Ehrhard G. Melliand Text, 1953, Bd. 34, № 2, S. 127—130.

Godbole H., Sadgobal M. Kolloid. Z., 1936, Bd. 75, № 2, S. 193—201.

Петров А. Д. и др. Маслоб.-жир. пром., 1960, № 8, с. 12—15.

Dreger Е., Keim G. Ing. Eng Chern., 1944, v. 36, № 7, p. 610—616.

Paschel F. Tenside, 1966, Bd. 3, № 3, S. 71—80.

Карнаух A. M. Маслоб.-жир. пром., 1960, № 7, с. 20—23.

Gries W. Fette, Seifen, Anstrichm., 1955, Bd. 57, № 1, S. 24—32; № 4, S. 236—240.

Tschakert H. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1966, Bd. 92, № 24—2, S. 853—861.

Петров А. Д. и др. Маслоб.-жир. пром., 1958, № 8, с. 23—29.

Kortland С. Chem. Weekbl., 1966, v. 62, № 14, p. 165—169.

Gray F., Krems I., Gerecht J. J. Am. Oil Chem. Soc., 1965, v. 42, № 11, p. 998—1001.

Gerault A. Bull. Pharm. Marseill., 1962, v. 11, № 4, p. 249— 279; McFarland J., Kinkel P. J. Am. Oil Chem. Soc., 1964, v. 41, № 11, p. 742—746.

Jelinek C., Mayhew R. Text. Res. J., 1954, v. 24, № 11, p. 765.

Шенфельд H. Неионогенные моющие средства. Пер. с нем., под ред. А. И. Гершеновича. М., «Химия», 1965. 487 с.,

Tschakert Н. Tenside, 1966, Bd. 3, № 11, S. 388—394.

Schick M., Beyer E. J. Am. Oil Chem. Soc., 1963, v. 40, № 1, p. 66—70.

Ahmad S., Friberg S. Acta polytechn, scand. Chem. incl. Met. ser., 1972, № 102, p. 14.

Distler H., Widder R. Tenside, 1969, Bd. 6, № 5, S. 241—24 7.

Stache H. Tenside, 1973, Bd. 10, № 2, S. 78—82.

Gantz G. Nonionic surfactant, Dusseldorf, 1967, p. 733—75 2.

Weil J. e. a. J. Am. Oil Chem. Soc., 1963, v. 40, № 10, p. 538-541.

Stirton A. e. a. J. Am. Oil. Chem. Soc., 1962, v. 39, № 1, p. 55-58.

Ranny M. Prumysl. potrav., 1969, v. 20, № 4, p. 101—105.

Hollis G. 4th Intern. Congr. Surf. Activ., Brussel, 1964, A-ll.

Неволин Ф. В. и др. Маслоб.-жир. пром., 1965, № 8, с. 18—21.

Пустовалов Н. Н., Пушкарев В. В., Березюк В, Г. Коллоидн. ж., 1974, т. 36, № 1, с. 171—173.

Классен В. И., Мокроусове В. А. Введение в теорию флотации. М., Металлургиздат, 1953, 464 с.

Трапезников А. А. ЖФХ, 1940, т. 14, № 5—6, с. 821—838.

Kunzmann Т. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1971, Bd. 97, № 5, S. 115—118.

Wildbrett G. Fette, Seifen, Anstrichm, 1972, Bd. 74, № 4, S. 234—239; Patterson S., Scott C., Tucker К. J. Am. Oil Chem. Soc., 1964, v. 44, № 7, p. 407—412.

Fineman M., Brown G., Myers R. J. Phvs. Chem., 1952, v. 56, № 7, p. 963—966.

Автор свид. СССР, № 141126, 6/X, 1961.

Мокрушин С. Г., Жидкова Л. Г. Коллоидн. ж., 1959, т. 21, № 3, с. 336—339.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. ЖПХ, 1968, т. 41, № 12, с. 2762—2764.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. ЖПХ, 1971, т. 44, № 6, с. 1434—1438.

ShahD., Dysleski С. J. Am. Oil Chem. Soc., 1969, v. 46, № 12, p. 645—648.

Бергер Г. С., Монасыпова Р. М. Цвет, мет., 1967, № 12, с. 18.

ShahD. J. Coll. a. Interf. Sci., 1970, v. 32, № 4, p. 570—576.

Cumper C. Trans. Faraday Soc., 1953, v. 49, № 11, p. 1360 — 1369.

Александрова T. А. Сравнительное исследование пен и высоко - концентрированных эмульсий. Канд. дисс. Ростойский гос. ун-т, 1969.

Казаков М. В. Исследование пенообразующей способности поверхностно-активных веществ. Канд, дисс., М., ВНИИПО, 1969.

. Schuller H. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1970, Bd. 96, № 29, S. 875—878.

Rosen M., Solash J. J. Am. Oli Chern. Soc., 1969, y. 46, № 8, p. 399—402.I

Tschakert H. Tenside, 1966, Bd. 3, № 10, S. 359—365.

Schmadel E. Fette, Seifen, Anstr., 1968, Bd. 70, № 7, g. 492495.

Miles B., Hall N. Австрал. пат., № 255252, 2. 10. 1964.

Gara M., Szatlmayer G. Kolor. ert., 1970, Bd. 12, № 3—4, S. 53-65..

Ерчиковский Г. О. Образование флотационной пены. М.-Л., ГОНТИ, 1939, 168 с.

Шевченко В. Т., Морозова В. И. Гидролизн. и лесохим. пром., 1972, № 5, с. 9—11.

Тараканов О. Г., Дубяга Е. Г. Коллоидн. ж., 1966, т. 28, № 5, с. 732—734.

Brown A., Thuman W., McBain F. J. Coll. Sci., 1953, v. 8, № 5, p. 508—519.

Camp M., Durham К. J. Phys. Chern., 1955, v. 59, № 10, p. 993—997.

Шкодин A. M., Шапошникова Л. Д. Труды НИИхимии Харьковского гос. ун-та, 1953, № 10, с. 101—111; 1954, № 11, с. 33—37.-

Мокрушин С. Г. Коллоидн. ж., 1950, т. 12, № 6, с. 448—451.

Мокрушин С. Г., Манерова К. А., Потаскуев К. Г. ЖПХ, 1953, т. 26, № 2, с. 143—147; т. 28, № 1, с. 109—111.

Кругляков П. М., Таубе П. Р. Коллоидн. ж., 1972, т. 34, № 2, с. 228—230; Сазанов В. А., Таубе П. Р. Сб. научн. работ Пензенского ИСИ, 1970, № 7, с. 128—131.

Пригородов В. Н. Коллоидн. ж., 1970, т. 32, № 5, с. 793—794; т. 34, № 4, с. 569—573; ЖФХ, 1972, т. 46, № 10, с. 2503— 2506.

Chang RM Schoen Н., Grove С. Ind. Eng. Chem., 1956, v. 48, № И, p. 2035—2039.

Горелик E. А. и др. Коллоидн. ж., 1971, т. 33, № 4, с. 500—504.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. Коллоидн. ж., 1968, т. 30, №4, с. 490—493.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. ЖПХ, 1969, т. 42, № 10, с. 2354—2356.

Augsburger L., Shangrow R. J. Pharmac. Sei., 1968, v. 57, № 4, p. 624—631.

Mannheimer R., AlChE Journ., 1969, v. 15, № 1, p. 88—93.

Лепилкин A. H., Ноздрин С. И., Сокол M. Г. Пенопластические массы в мясной и молочной промышленности. М., «Пищевая промышленность», 1968. 204 с.

Dickerson R., Read, R.J. Milk a. Food Technol., 1971, v. 34, № 3, p. 133—139.

Кругляков П. M., Таубе П. P. ЖПХ, 1966, t. 39, № 7, c. 1499— 1504.

Каганов И. H., Тужилкин В. И. Сахарн. пром., 1972, № 2, с. 11—13."

Jones М., Му seis К., Scholten Р. Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, № 5, р. 1336—1348.

Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Пер. с нем., под ред. О. Г. Усьярова. Л., «Химия», 1973. 150 с.

Му seis К., Shinoda К., Frankel S. Soap films, London — New York, 1959, 88 p.

Frankel S., Mysels K. J. Appl. Phys., 1966, v. 37, № 10, ' p. 3725—3728.

Corkill J., Goodman J., Ogden C. Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, № 3, p. 583—588.

Smart C., Senior W. Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, № 11, p. 3253-3261.

Lyklema J., Scholten P., Mysels K. J. Phys. Chem., 1965, v. 69, № 1, p. 116—123.

Vasicek A. Optics of thin films. Amsterdam, 1960. 403 p.

Clunie J., Goodman J., Symons P. Nature, 1967, v. 216, № 5121, p. 1203—1204.

Balmbra R. e. a. J. Coll. a. Interf. Sci., 1973, v. 42, № 1, p. 226—231.

Jones M., Ibbotson G. Trans. Faraday Soc.. 1970, v. 66, № 9, p. 2394—2399.

Jones M., Reed D. J. Coll. a. Interf. Sci., 1969, v. 30, № 4, p. 577—580.

Ibbotson G., Jones M. Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, № 4, p. 1146—1152.

Princen H. J. Phys. Chern., 1968, v. 72, № 9, p. 3342—3345.

Mysels K., Stikeleather J. J. Coll. a. Interf. Sci., 1971, v. 35, № 1, p. 159—162.

Глава 3

ТЕОРИИ СТАБИЛЬНОСТИ ПЕН

Стабильность пен изучали многие отечественные и зарубежные исследователи [1—4]. В их работах выдвинуто несколько теорий, объясняющих устойчивость пен. Эти теории, однако, не исключают, а скорее, взаимно дополняют друг друга, рассматривая процесс стабилизации пен в различных условиях, поскольку вряд ли правомерно пытаться объяснить устойчивость пен силами одной и той же природы [5].

Чистые жидкости не способны образовывать сколько-нибудь устойчивую пену [1, 6]. Для получения устойчивой пены в жидкой фазе кроме растворителя должен находиться по крайней мере один поверхностно-активный компонент — пенообразователь, адсорбирующийся на межфазной поверхности раствор — воздух.

По способности давать устойчивые пены пенообразователи делятся на два типа [7, с. 15].

Пенообразователи первого рода. Это вещества (низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы), молекулы которых в объеме раствора и в адсорбционном слое находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. Пены из пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем падает почти до нуля.

Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрация, испарение, пыль и др.). Такие системы обладают потенциальным энергетическим барьером, противодействующим разрушению и обеспечивающим системе состояние равновесия [8].

Стабилизация пленок пенообразователями обусловлена следующими факторами [9, с. И—71]: кинетическим действием, сводящимся к замедлению утончения пленки, повышением структурно-механических свойств адсорбционносольватных слоев, а также термодинамическим фактором (расклинивающим давлением). >

КИНЕТИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ ПЕН

В конце XIX в. Марангони была высказана мысль, что топкие пленки обладают способностью реагировать на локальные изменения толщины, вследствие чего происходит как бы «залечивание» ослабленного участка. Это «залечивание» происходит за счет поверхностного течения раствора из области низких поверхностных натяжений в область больших значений ст, поскольку при утончении пленки происходит увеличение о, т. е. молекулы ПАВ поверхностного слоя находятся как бы в состоянии разрежения. Возможен и другой путь самовосстановления пленки в результате миграции молекул ПАВ из объема раствора к поверхностному слою. Однако миграция не в состоянии обеспечить прекращение утончения пленки, так как при этом отсутствует поверхностный перенос (см. ниже). Кроме того, необходимо время для достижения молекулами ПАВ поверх-

ностного слоя, которое составляет, по данным работы [10], 10-3—10-1 с. Число молекул ПАВ в жидкой части пленки часто бывает недостаточным для полного восстановления начальной концентрации ПАВ в поверхностном слое. Поэтому даже после достижения равновесия вследствие местного восстановления («залечивания») в поверхностном слое пленки может оказаться недостаток молекул ПАВ, что приводит к сохранению избыточного (по сравнению с первоначальным) поверхностного натяжения ослабленного участка [И].

Количественно эффект Марангони был изучен на примере системы изо-бутанол— вода [12]. Максимальная скорость восстановления ослабленного участка под действием поверхностных сил имеет место в области, непосредственно примыкающей к источнику поверхностного движения раствора, и постепенно убывает с удалением от этого источника. Время, необходимое для завершения поверхностного течения, составляет несколько сотых долей секунды. Это значение продолжительности процесса следует рассматривать как весьма приближенное (с запасом в большую сторону).

Согласно работе [12] поверхностное движение молекул обусловлено напряжением сдвига Р, возникающим под действием градиента поверхностного натяжения:

P = doldr(3.1)

где т — радиальное расстояние от точки возникновения возмущения.

Так как локальный градиент поверхностного натяжения возникает под действием локального градиента концентраций, то

do/dr-do/dc • del dr(3.2)

Величина do] do при постоянной температуре определяется поверхностно-активными свойствами растворенного вещества и его концентрацией. Радиальный градиент концентрации dc/dr учесть крайне трудно, однако качественно можно представить, что он пропорционален разности концентраций в поверхностном слое:

de/dr ~ Ас

Отсюда следует, что скорость поверхностного течения и в общем виде является функцией:

v~f (Ас• do/de)(3-3)

Показано [13], что эта функция имеет вид:

v~k\c'doldc(3.4)

Область значений величины kc-do/dc составляет для системы изо-бутанол — вода (4-т-16) • 10'3 Н/м.

Уравнение (3.4) показывает, что скорость процесса «залечивания» утонченного участка тем больше, чем большую поверхностную активность проявляет ПАВ и чем выше разность концентраций в утонченном и «здоровом» участках пленки.

Эффект Марангони зависит также от объема жидкости, прилегающей к поверхностному слою — по мере убыли объема жидкости этот эффект должен возрастать [14]. При утончении пленки роль эффекта Марангони усиливается, однако для пленок очень малой толщины, состоящих практически из двух сольватированных адсорбционных слоев, влияние эффекта падает, поскольку в адсорбционном слое разрежение «частокола» молекул ПАВ крайне затруднительно. Поэтому степень влияния эффекта Марангони на стабильность пленки имеет некоторое максимальное значение при оптимальной ее толщине.

Гиббс показал, что если тонкую пленку раствора ПАВ подвергнуть локальному удлинению, то поверхностное натяжение в растянутой части пленки возрастает, поскольку увеличение поверхности пленки приведет к уменьшению средней концентрации ПАВ в пленке. При растяжении пленки в результате

повышения поверхностного натяжения проявляется ее упругость, силы которой приводят как бы к обратному сокращению этой пленки.

Упругость (эластичность) пленки Е Гиббс определил в виде отношения увеличения поверхностного натяжения 2do к относительному приращению ее площади dS/S в результате местного расширения:

(3.5)(3.5)(3.6)(3.6)E = 2S-daIdS

(3.5)

(3.5)

(3.6)

(3.6)

С использованием уравнения адсорбции Гиббса

1 da

2RT d In с

в работе [8] рассчитано поверхностное натяжение растянутых до различных толщин пленок, содержащих додецилсульфат натрия в концентрациях 0,001, 0,01 и 0,1 моль/л. Полученные результаты (рис. 31) показывают, что диапазон толщин пленок, на который распространяется действие эффекта Гиббса, зависит от концентрации ПАВ в растворе. При низких концентрациях ПАВ упругость пленок не проявляется, так как уменьшение а очень незначительно. При наибольшей концентрации (в данном случае 0,1 моль/л) пленки проявляют при толщинах более 1 мкм также незначительную эластичность как вследствие

Рис. 31. Поверхностное натяжение тонких слоев раствора додецил сульфата натрия при различной концентрации ПАВ.Рис. 31. Поверхностное натяжение тонких слоев раствора додецил сульфата натрия при различной концентрации ПАВ.Рис. 32. Зависимость эластичности пленки по Гиббсу от ее толщины [16].Рис. 32. Зависимость эластичности пленки по Гиббсу от ее толщины [16].

Рис. 31. Поверхностное натяжение тонких слоев раствора додецил сульфата натрия при различной концентрации ПАВ.

Рис. 31. Поверхностное натяжение тонких слоев раствора додецил сульфата натрия при различной концентрации ПАВ.

Рис. 32. Зависимость эластичности пленки по Гиббсу от ее толщины [16].

Рис. 32. Зависимость эластичности пленки по Гиббсу от ее толщины [16].

малой зависимости поверхностного натяжения от концентрации додецилсульфата натрия, так и из-за большого запаса ПАВ в объеме раствора. Эта концентрация обеспечивает получение упругих пленок в области толщин 0,1—0,01 мкм. И только при содержании 0,2 моль/л додецилсульфата натрия образуются пленки, обладающие значительной эластичностью в широком диапазоне толщин. Отсюда видно, что эффект Гиббса имеет важное значение как фактор стабилизации только для тонких пленок и при сантимолярных концентрациях растворов ПАВ.

Предсказываемая теорией зависимость эластичности пленок от их толщины и состава раствора не выявлена экспериментами 1961 г. [15], но была подтверждена расчетным путем Китченером [16].Примем, что при исходной концентрации раствора с0 пленка толщиной б имеет концентрацию ПАВ в ее средней части с' при условии равновесия с поверхностными слоями. Эта концентрация определяется по уравнению:

с1 = с0 — аГ/д (3.7)

где Г — величина адсорбции; а — коэффициент.

С помощью уравнения (3.7) и изотермы адсорбции можно построить функцию •с' в зависимости от б. При известной величине с' по изотерме поверхностного натяжения определяется функция о в зависимости от толщины пленки, а затем графическим дифференцированием — эластичность как функция толщины. Из рис. 32 следует, что максимальной эластичностью обладают пленки толщиной 1—2 мкм. Метод был откорректирован введением члена Г0/б0, относящегося к исходному раствору [16].

При условии равновесия между пленкой жидкости и ее элементом поверхностное натяжение изменяется в соответствии с уравнением Гиббса:

—do^RT^ Vid In уiCi■(3.8)

i=2

где Г/, yt — величина адсорбции и коэффициент активности i-ro компонента; с[ — концентрация г-го компонента.

Изменение площади поверхности элемента пленки пропорционально изменению ее толщины и может быть выражено [17] в виде уравнения, если пренебречь объемным эффектом:

—d In 5= d In 6 = (d dci-V^dTiM^Yt(3.9)

Из уравнений (3.5), (3.7) и (3.8) получим выражение для модуля эластичности пленки (по Гиббсу):

П Г2

£ = 47?гУ —(з.Ю) ci o-r2dri/dci■'

i =2.

Следует отметить, что уравнение (3.10) получено при некоторых допущениях, вносящих погрешности в искомую величину, особенно в применении его к тонким пленкам. Поэтому было предложено более строгое уравнение для случая плоскопараллельных пленок [18]:

П-12

F=X 1 1 W 1 + dln Vt/dlnc;

Ci (d-2^)(l-dlncn/dlna)-[-2dri{n)/dci{’

Уравнение (3.11) отличается от уравнения (3.10) поправками 2Д6 и (1 — — d In cn)d In ct-). Значение первой из них зависит от толщины пленки и при больших толщинах ею можно пренебречь, так как Дб <К б. Значение второй поправки определяется относительной концентрацией компонентов и для очень разбавленных растворов близко к единице [18].■

Тот факт, что в работе [15] не выявлена зависимость эластичности пленки от ее толщины, объясняется, по-видимому, значительным вкладом в эластичность неравновесной упругости вследствие эффекта Марангони [18]. Для исключения эффекта Марангони методика измерений была усовершенствована [19], что позволило подтвердить существование обратной зависимости эластичности пленки от ее толщины [см. уравнение (3.10)]. Однако измерения проводили только с использованием растворов, концентрация которых близка к ККМ или превышала; последнюю в три раза. Наличие этого недостатка побудило к разработке более совершенного метода и прибора для определения эластичности пленок [18]. По усовершенствованной методике измерения проводят в горизонтальной пленке, что позволяет избежать влияния на результаты измерений истечения между- пленочной жидкости. С помощью разработанной установки одновременно измеряли натяжение, площадь и толщину пленки. Эластичность пленки определяли по уравнению:

£6=1/2(/2-/i)^^-(3.12)

где Es — эластичность локального участка пленки, а /х и /2, ^ и д2 — соответственно натяжение и толщина пленок в двух близких состояниях 1 и 2.

Эластичность пленок, выражающаяся в противодействии дальнейшему расширению поверхности и стремлении восстановить начальное равновесие, обусловливает необходимость определенного количества свободной энергии для расширения поверхности даже при постоянном значении поверхностного натяжения. Изменение свободной поверхностной энергии составляет:

АЛ — о AS + (S + AS) Ап•(3.13)

Оценим относительные значения первого и второго членов уравнения (3.13), рассмотрев два случая: приращение поверхности пленки незначительно или оно составляет большую величину, сравнимую с площадью пленки.

При AS <К S уравнение (3.13) превращается с учетом уравнения (3.5) в

dA=o dS-H do =10^-4^ dS'(3.14)

Относительный вклад эффекта Гиббса, согласно работе [20], определяется величиной Е/2о. Относительное увеличение площади поверхности пленки dS/S можно заменить относительным увеличением площади, приходящейся на одну молекулу da/а, а изменение поверхностного натяжения do — на изменение поверхностного давления dps> которое легко определить экспериментально. Отсюда можно записать:

i/2E = S do/dS =—adpslda(3.15)

(знак «—» обусловлен тем, что при увеличении а увеличивается давление пленки).

Из уравнения (3.15) видно, что эластичность пленки можно рассчитать на основе измерений площади, приходящейся на одну молекулу, в зависимости от давления. Экспериментально показано [21], что —adps/da = i-/2E = (50 -4- н-125)-IO-3 Н/м для конденсированных адсорбционных слоев многих ПАВ. Поэтому вклад поверхностной эластичности пленки Е/2о будет в 2—3 раза превышать изменение свободной энергии вследствие увеличения площади поверхности при о = (30-4-40) • 10~3 Н/м.-

Во втором случае, когда величина деформации пленок пены соизмерима с ее площадью, AS = S и уравнение (3.13) принимает вид:

A = (n + 2An)S(3.16)

Вследствие мгновенного расширения локального участка поверхности пленки в два раза поверхностная концентрация молекул ПАВ уменьшается также в два раза. Поверхностное натяжение на данном участке, зависящее от поверхностной активности компонента, увеличивается, но оно не будет значительно меньше, чем разность между начальным поверхностным натяжением пленки и поверхностным натяжением растянутого участка а о — о. В этом случае относительный вклад эффекта Гиббса равен 2Асг/а — 2 (а0—а)/а. При низких концентрациях ПАВ отношение 2 (а0 — а)/а <( 1. С увеличением поверхностной концентрации ПАВ это отношение увеличивается до значения, равного примерно 2 (для растворов, которые имеют о 1/2оНгО').,

Из обсуждения видно, что в обоих предельных случаях вклад в увеличение свободной поверхностной энергии за счет изменения поверхностного натяжения является величиной одного порядка, что и вклад за счет увеличения площади поверхности. Безусловно, данный вывод справедлив только в случае, если скорость деформации пленки превышает скорость установления равновесия в деформируемой пленке.

При возникновении разности поверхностных натяжений на отдельном участке пленки одновременно появляется иразность двухмерных давлений р s —Pg2> S>0, которая вызывает внутри пленки потоки жидкости $ направлении, всегда противоположном всасыванию жидкости в каналы Плато, что обеспечивает, подпитывание тонкого места пленки. Это равносильно тому, что жидкость вытекает из центральной части пленки в каналы Плато с меньшей скороетью.

Таким образом, местная разность двухмерных давлений препятствует утончению пленки (рис. 33). В соответствии с этим течение междупленочной жидкости можно представить как течение в плоском капилляре. Эта модель широко используется для теоретического описания процесса истечения из пен (см. гл. 4).

При образовании области повышенного поверхностного натяжения в результате утончения пленки на ее поверхности устанавливается градиент поверхностного натяжения, следствием которого является быстрое движение мономо- лекулярного слоя. Этот слой при движении увлекает с собой значительные количества жидкости из ниже лежащего раствора, участвующего в восстановлении утончающейся области пленки. Явление, названное поверхностным переносом, по мнению авторов работы [22], способствует стабилизации пленки, так как в утонченный участок поставляется дополнительный для «залечивания» материал. По-видимому, теорию поверхностного переноса можно рассматривать как развитие эффекта Марангони, от которого она отличается лишь механизмом движения раствора. Если эффект Марангони рассматривает процесс «залечивания» только с позиций сил, противодействующих утончению, то теория поверхностного переноса, учитывая этот эффект, указывает также, что основой механизма «залечивания» является поверхностное движение под действием градиента поверхностного натяжения, которое, в свою очередь, приводит в движение прилегающие слои жидкости.

Рис. 33. Схема, поясняющая действие кинетического фактора устойчивости пленок.

Явление поверхностного переноса изучалось экспериментально Шульманом и Теореллом. В их опытах мономолекулярный слой олеиновой кислоты распространялся со скоростью 5 см/с и увлекал за собой слой раствора около 0,03 мм. Толщина этого слоя не зависела от скорости поверхностного движения, но являлась линейной функцией вязкости нижележащего раствора. Однако эти данные из-за экспериментальных погрешностей следует рассматривать только как ориентировочные.

Поверхностный перенос имеет особенно важное значение для неионогенных ПАВ, в растворах которых полиэфирные группы сильно гидратированы.

Рассмотренные здесь представления о механизме стабилизации пен под действием кинетического фактора не могут полностью объяснить устойчивость пен, так как, очевидно, кинетический фактор стабильности является определяющим только для малоустойчивых пенных структур.

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ ПЕН

Структурно-механическая теория устойчивости пен на основе представлений Плато разработана П. А. Ребиндером, Б. В. Дерягиным и другими исследователями. При изучении устойчивости отдельных пузырьков было обнаружено,

что если адсорбционный слой обладает малой прочностью, стабильность пузырьков достигает максимального значения при небольшой концентрации ПАВ (до наступления предела адсорбции); при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ стабильность пузырьков уменьшается. Максимум стабильности сдвигается в сторону больших концентраций ПАВ при повышении прочности адсорбционной пленки. Например, для растворов таких веществ, как олеат натрия и сапонин, максимальная стабильность пузырьков непрерывно возрастает с концентрацией ПАВ, достигая предельного значения при насыщении адсорбционного слоя. На основании этих и более поздних исследований было высказано предположение о том, что устойчивость адсорбционных слоев (в том числе и в пенах) определяется их механическими свойствами наряду с поверхностной активностью ПАВ. Вместе с тем некоторые данные позволяют рассматривать механическую прочность адсорбционных слоев как необходимый, но недостаточный фактор стабилизации пен. Механические свойства адсорбционного слоя определенно способствуют, но не являются главными в увеличении устойчивости пен.

Еще работами 40-х годов было установлено отсутствие в ряде случаев связи между устойчивостью пузырьков и механическими свойствами адсорбционных слоев [3]. Так, несмотря на то, что различие значений поверхностной вязкости некоторых монослоев растворов ПАВ достигало шести порядков, устойчивость пузырьков оставалась практически одинаковой. Позже при изучении свободных пленок из растворов препарата ОП-10, смачивателя ДБ и олеата натрия было обнаружено [23], что хотя механические свойства адсорбционных слоев пленок крайне резко различаются между собой, кинетика утончения свободных пленок для всех исследованных веществ одинакова. Кроме того, значения толщины наиболее устойчивых слоев всех пленок имеют один и тот же порядок. Поэтому было выдвинуто предположение о важной роли гидратации полярных групп молекул ПАВ, препятствующей движению жидкости под действием капиллярных сил и силы тяжести и вместе с тем снижающей силы, растягивающией пленку. Такие гидратированные молекулы способствуют образованию поверхностных слоев, увеличивающих стабильность пузырьков. Не исключена также и гидратация части углеводородной цепи, особенно молекул, занимающих в поверхностном слое большую площадь. С учетом этих представлений основными факторами стабилизации автор считает наличие сил сцепления между отдельными молекулами адсорбционного слоя, а также подвижность этих молекул, обеспечивающую быстрое восстановление деформаций, возникающих при истечении жидкости из пленки пузырька.

Определенную роль в повышении устойчивости пен может играть и вязкость междупленочной жидкости, с ростом которой замедляется скорость процесса истечения.

Идею о зависимости пенообразующей способности от вязкости впервые высказал Плато. Но в настоящее время общепризнано, что поверхностная вязкость не может являться определяющим фактором стабильности пен. В то же время в ряде работ установлена корреляция между этими свойствами [24]. Так, обнаружено [25], что при добавлении неионогенных ПАВ к растворам анионо- или катионоактивных веществ скорость истечения из пленок пен уменьшается эквивалентно росту стабильности пен. Процесс замедления скорости истечения наступает при так называемой «переходной» температуре, характерной для каждого добавляемого вещества [26].

Недавняя работа отечественных исследователей [27] показала, что вязкость адсорбционного слоя и пленки в целом резко повышается при добавлении в раствор ПАВ незначительных количеств (тысячные доли процентов) стабилизатора — жирного спирта. При этом переход от низкой вязкости к высокой имеет место при определенном мольном соотношении пенообразователя и стабилизатора пены. По-видимому, стабилизатор до достижения необходимого соотношения солюбилизируется в мицеллах ПАВ и его концентрация в адсорбционном слое недостаточна для образования высоковязких слоев. Кроме того, в смешанных вязких пленках, содержащих, например, в качестве стабилизатора лауриловый спирт, а в качестве пенообразователя додецилсульфат натрия, адсорбция ПАВ может протекать более медленно, чем из тех же растворов, но без стабилизатора.

Такое замедление скорости адсорбции, вероятно, обусловлено образованием комплексов.

Влияние вязкости на стабильность пленок изучали на примере растворов аэрозоля ОТ с добавкой сахарозы [28]. Общую вязкость пленки пены ц можна рассматривать как сумму вязкостей двух ее адсорбционных слоев цас и средней части пленки т)ср [29]:

'П = 2цас + 11ср (3.17)

Если вязкость средней части пленки невелика и ею можно пренебречь, то ц #^ 2цаС, что практически имеет место в растворах мыл и синтетических ПАВ. Однако вязкость средней части пленки может быть соизмеримой и даже превышать вязкость адсорбционных слоев. При этом общая вязкость пленки, естественно, увеличивается. Одной из наиболее важных причин увеличения стабильности пленок с повышенной вязкостью объемной ее части является замедление стока междупленочной жидкости.

Экспериментально обнаружено [29], что для пленок из некоторых типов сапонинов ц/цаС <С 2, т. е. состав и свойства адсорбционных слоев на поверхности раствора и в пленке не идентичны. Авторы объясняют это явление так называемой поликомпонентностью растворов ПАВ, вследствие которой суммарные механические свойства адсорбционных слоев определяются соотношением компонентов с различной поверхностной активностью, а также их взаимодействием в адсорбционном слое. В пленку переходят наиболее поверхностно-активные компоненты, и в зависимости от того, какие они ей сообщают механические свойства, пленка может обладать большей или меньшей вязкостью.

При образовании адсорбционного слоя наряду с компонентами, обладающими высокой поверхностной активностью, на поверхностях могут адсорбироваться также и менее активные компоненты. Переход поверхностно-активных компонентов в среднюю часть пленки обусловлен особенностями ее образования, способствующими непрерывному обновлению поверхности и обмену поверхностноактивными компонентами. В результате этих процессов в средней части пленки между адсорбционными слоями может образоваться пространственная структура, существенно повышающая вязкость этой части пленки. Наличие объемной структуры в пленках значительно повышает устойчивость пен в целом. Процесс стабилизации в этом случае заключается, по-видимому, в резком падении скорости стекания жидкости и, соответственно, скорости утончения пленки. Замедление стекания может быть следствием как более медленного течения жидкости в тонких капиллярах, так и результатом обратного всасывания жидкости в капилляры, обнажающиеся по мере стекания жидкости.

Последующие работы подтвердили выводы авторов относительно образования пространственной структуры внутри жидкой пленки. Наличие этой структуры подтверждено исследованиями неводных пен с помощью электронной микроскопии [30]. Образование пространственной структуры объясняется выделением ПАВ из пересыщенных растворов в виде твердой коллоидной фазы. В растворах высокой вязкости устойчивые пены получаются и в том случае, когда пространственная структура стабилизирует только поверхностные слои пленок. Полагают, что такие структуры возникают преимущественно в поверхностных адсорбционных слоях пленок пен с последующим их переходом в глубину пленки.

Предположение о поликомпонентности растворов ПАВ подтверждено работой [31], в которой были изучены поверхностно-активные и пенообразующие свойства растворов двух сортов сапонинов. Исследование вязкости пленок из растворов смесей ПАВ и времени существований этих пленок показало [5], что при высокой вязкости пленок их стабильность может быть меньше по сравнению со стабильностью менее вязких пленок. По-видимому, вязкость всей пленки в этом случае определяется высокой вязкостью адсорбционных слоев вследствие преимущественной адсорбции более активных молекул. При образовании маловязких адсорбционных слоев вязкость всей пленки может определяться структурой ее средней части.

Гипотеза о поликомпонентности растворов некоторых ПАВ подтверждается, по-видимому, также фактом изменения устойчивости пленок и пен при старении растворов, из которых они получены. Это явление впервые наблюдал Г. G. Ерчиковский. Он предположил, что в поверхностном слое с определенной скоростью протекают обратимые химические реакции, первоначально с участием очень немногих молекул. Затем доля молекул, участвующих в химической реакции, увеличивается и достигает максимума. В результате этих реакций в поверхностном слое (например, гидролиза), на возможность протекания которых неоднократно указывалось [29, 32], в растворе могут накапливаться более активные компоненты, образующие адсорбционные слои высокой вязкости и способствующие образованию упоминавшейся выше пространственной структуры. Сравнительные данные о стабильности пен, приготовленных из свежих и «постаревших» растворов сапонина, приведены на рис. 34.

В присутствии стабилизатора пен значительно понижается ККМ и увеличивается стабильность пены [33]. Эффективный стабилизатор имеет прямую углеводородную цепь, длина которой примерно равна длине цепи ПАВ. По-видимому, эффективные стабилизаторы участвуют в построении комбинированных мицелл, концентрируясь на их поверхности или в поверхностном слое пленок. Стабилизаторы с более длинными или более короткими углеводородными цепями (по сравнению с молекулой ПАВ) солюбилизируются мицеллами и поэтому

Рис. 34. Зависимость устойчивости пены (по времени разрушения 80% столба пены после встряхивания вручную в цилиндрах) от концентрации сапонина:

— свежеприготовленный раствор; 2 — выдержанный раствор.

практически не влияют на стабильность пены. Процесс снижения ККМ наиболее интенсивен при незначительных количествах вводимого стабилизатора [34]. Неионогенные полярные вещества, будучи добавлены в раствор ПАВ, стабилизируют пену в результате проникания в адсорбционный слой [35].

Экспериментами в неводных средах показано [36], что по достижении определенного значения вязкости раствор перестает вспениваться. Предельное максимальное значение вязкости, при которой еще образуется пена, и значение вязкости, соответствующее максимальной стабильности пены, определяются видом и концентрацией ПАВ в растворе. Это связано, вероятно, со строением и подвижностью мицеллярных структур, образующихся в органических растворах ПАВ.

Однако и структурно-механический фактор устойчивости, равно как и кинетический, не всегда позволяет объяснить причины стабильности пен. Исследования, проведенные авторами работы [23], навели на мысль о наличии термодинамического равновесия между капиллярным давлением и силами отталкивания, являющимися функцией толщины пленки, как причины стабилизации пен.

. 3.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ ПЕН

Этот фактор стабилизации был установлен Б. В. Дерягиным в его работах по расклинивающему давлению и развит им в его теории коагуляции и устойчивости дисперсных систем [37—40].

Расклинивающее давление представляет собой избыточное давление тонкого слоя жидкости (газа), препятствующее утончению слоя под влиянием внешних сил. Расклинивающее давление П при равновесии равно:

П=р2 —Pi (3.18) где р2 и pt — соответственно давление на тонкий слой со стороны фаз, между которыми находится слой, и давление внутри фазы, из которой образован тонкий слой. .

Величина П зависит от толщины слоя, давления в системе, природы фаз и температуры.

Условием устойчивого равновесия тонкого слоя является:

ЭП/дб<0 (3.19) где б — толщина слоя.

При несоблюдении равенства (3.18) тонкий слой утолщается или утончается в зависимости от знака расклинивающего давления. В пленке, ограниченной с двух сторон газом, значение расклинивающего давления определяется разностью капиллярных давлений в соответствии с уравнением Лапласа.

В связи с тем, что адсорбционные слои пленок метастабильных пен не всегда обладают высокой вязкостью, так как адсорбционный слой в чистых растворах ПАВ представляет собой газообразную или жидкую пленку, Б. В. Дерягиным была выдвинута теория, согласно которой устойчивость очень тонких метастабильных черных пленок связана главным образом с электростатическим отталкиванием между ионными двойными слоями пленки. В пленке, имеющей у своих поверхностей двойные ионные слои, возникает положительная составляющая расклинивающего давления при перекрытии диффузных наружных частей двойных слоев.

Опыты Б. В. Дерягина и А. С. Титиевской [2] с растворами ундекановой кислоты в воде в присутствии соляной кислоты и хлорида калия показали, что равновесная толщина тонких пленок зависит от вида и концентрации электролита. Пленки из раствора ПАВ с содержанием соляной кислоты 1-10-3 моль/л утончаются медленно и в конечном счете разрываются. В растворе ундекановой кислоты в присутствии 1-Ю"3 моль/л хлорида калия пленка достигает равновесной толщины, значение которой находится в прямой зависимости от концентрации карбоновой кислоты и в обратной зависимости от приложенного давления. По мере повышения концентрации хлорида калия равновесная толщина пленки уменьшается и разрушение ее происходит уже при содержании ПАВ в растворе, равном 1-10~2 моль/л. В этом случае силы, противодействующие утончению пленок, можно считать аналогичными расклинивающему давлению. Устойчивость пленок водных растворов мыл очень высока. Их толщина б, функционально связанная с расклинивающим давлением П = / (h), уменьшается при увеличении концентрации электролита. Это обстоятельство и дает основание рассматривать в качестве причины возникновения расклинивающего давления наличие сил отталкивания между диффузными ионными атмосферами у поверхностей раздела пленки с воздухом [2].

Полученные результаты можно объяснить, если считать, что величина заряда двух поверхностей пленки не зависит от ее толщины и концентрации электролита и что на адсорбционных слоях пленки образуются полимолекулярные гидратные оболочки. Принимая во внимание эти допущения, уменьшение равновесной толщины пленки с увеличением концентрации электролита можно отнести за счет сжатия лишь центральной ее части, заключенной между двумя адсорбционными слоями с соответствующими гидратными оболочками. Поэтому

предельная толщина пленки определяется суммой двух адсорбционных слоев, включая и их гидратные слои [40].

Электростатическая составляющая расклинивающего давления имеет меньшее значение в пленках, стабилизованных сапонином. Устойчивость и толщина пленок, образованных из растворов неионогенных ПАВ при незначительном содержании электролита, а также их расклинивающее давление, препятствующее дальнейшему утончению при достижении толщины около 120 А, объясняется, вероятно, взаимодействием адсорбционных монослоев, гидратированных слоем воды толщиной в 10—20 молекул [23].

Однако расклинивающее давление в тонких двухсторонних пленках жидкостей, если оно имеет отрицательное значение, может даже оказаться причиной ускоренного утончения и разрыва пленок. Это было обнаружено на примере пленок анилина, содержащих олеат натрия или препарат ОП-10.

Исследованиями по кинетике утончения и разрыва тонких слоев жидкости показано [41], что чисто термодинамический фактор для обеспечения устойчивости пен недостаточен. Поэтому было предложено наряду с объемными свойствами слоя (эквивалентными расклинивающему давлению) учитывать также в известной степени и кинетический критерий, рассмотренный выше. В результате удалось выразить условия кинетической устойчивости тонкого слоя в общем виде. Полученные данные привели авторов к мнению, что устойчивость пен обусловлена наличием всех трех факторов устойчивости.

ЛИТЕРАТУРА

1,. Ребиндер П. А., Трапезников А. А. ЖФХ, 1938, т. 12, № 5,-

с. 583—608.

Дерягин В. Вм Титиевская А. С. ДАН СССР, 1953, т. 89,

№ 6, с. 1041—1044.

Трапезников А. А. ЖФХ, 1940, т. 14, № 5—6, с. 821—838.

Joos Р. Colloq. grens. laegvezsch., Brussel. 1966, p. 127—146.

Overbeek J. J. Phys. Chern., 1960, v. 64, № 9, p. 1178—1183.

Дерягин Б. В. Коллоидн. ж., 1961, т. 23, № 3, с. 361—362.

Bikerman J. J. Phys. Chern., 1952, v. 56, № 2, p. 164—165.

Ребиндер JI. А. Физико-химия моющего действия. М., Пище- промиздат, 1935. 230 с.

Kitchener J. Cooper С. Quart. Rev., 1959, v. 13, № 1, p. 71—97.

Клейтон В. Эмульсии. Их теория и техника применения. М., Издатинлит, 1950. 643 с. См. вступительную статью П. А. Ребиндера и К. А. Поспеловой.

Defay В., Hammelen J. J. Coll. Sci., 1958, v. 13, № 10, p. 553—564.

Van den Tempel M. Proc. 2 scand. Symp. of Surface Activity,

1965, p. 306—315.

Ruckenstein E., Smigelschi О.» Suciu D. Chern. Eng. Sci., 1970,

v. 25, № 8, p. 1249—1254.

Suciu D., Smigelschi O., Ruckenstein E. J. Coll. a. Interf. Sci.

1970, v. 33, № 4, p. 520—528.

Трапезников А. А., Зотова К. В. Коллоидн. ж., 1960, т. 22,

• № 4, с. 482—488.

Mysels К., Сох М., Skewis J. J. Phys. Chern., 1961, v. 65, № 9,

p. 1107—1110.

Kitchener J. Nature, 1962, v. 194, № 4829, p. 676—677; v. 195,

№ 4846, p. 1094.

Van den Tempel M., Lucassen J., Lucassen — Reynders E.

J. Phys. Chern., 1965, v. 69, № 6, p. 1798—1804.

Кротов В. В., Русанов А. И. Коллоидн. ж., 1972, т. 34, № 1,

с. 81—90; т. 34, № 2, с. 297—301.

Prins A., Arcuri С., Van den Tempel М. J. Coll. a. Interf. Sci., '

1967, v. 24, № 1, p. 84—90.

Prins AM Van den Tempel M. J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 9, p. 2828—2834.

De Vries A. Rubber Chem. a. TechnoL, 1958, v. 31, № 5, p. 1142—1205.

Ewers W., Sutherland K. Austr. J. Sci. Research. Ser. A, Phys. Sci., 1952, v. 5, № 4, p. 697—710.

Дерягин Б. В., Титиевская А. С., Выборнова В. X. Коллоидн. ж., 1960, т. 22, № 4, с. 398—402.

Brown A., Thuman W., McBain J. J. Coll. Sci., 1953, v. 8, № 5, p. 508-519.

Miles G., Ross J., Shedlowsky L. J. Am. Oil Chem. Soc., 1950, v. 27, № 12, p. 708—719.

Epstein M. e. a. J. Phys. Chem., 1954, v. 58, № 10, p. 860—864.

Докунина E. С., Трапезников А. А. Коллоидн. ж., 1971, т. 33, № 5, с. 674—678.

Трапезников А. А., Зотова К. В. ДАН СССР, 1959, т.128, № 2, с. 337—340.

Зотова К. В., Трапезников А. А. Коллоидн. ж., 1964, т. 26, № 2, с. 190—197; № 3, с. 312—317; 1965, т. 27, № 2, с. 197—202.

Тараканов О. Г., Демина А. И., Дубяга Е. Г. ДАН СССР, 1965, т. 163, № 3, с. 684—685.

Трапезников А. А., Зотова К. В., Шамрова Н. В. Коллоидн. ж., 1970, т. 32, № 3, с. 437—443; 1971, т. 33, № 4, с. 618—620.

Ross S., Butler J. J. Phys. Chem., 1956, v. 60, № 2, p. 1255—1258.

Schick M., Fowkes F. J. Phys. Chem., 1957, v. 61, № 8, p. 1062—1068.

Schick M., Manning D. J. Amer. Oil. Chem. Soc., 1966, v. 43r № 3, p. 133—136.

Sawyer W., Fowkes F. J. Phys. Chem., 1958, v. 62, № 2, p. 159-166.

Тараканов О. Г., Дубяга Е. Г. Коллоидн. ж., 1966, т. 28, № 5, с. 732—734.

Дерягин Б. В. ЖФХ, 1932, т. 3, № 1, с. 29—41; 1940, т. 14, № 2, с. 137—147.

Дерягин Б. В. Коллоидн. ж., 1955, т. 17, № 3, с. 207—213.

Дерягин Б. В., Левин В. Г. ДАН СССР, 1954, т. 98, № 6, с. 985—988.

Дерягин Б. В. Труды III Всесоюзной конфер. по коллоидн. хим., изд. АН СССР, 1956, с. 225—249.

Шелудко А., Ексерова Д., Платиканов Д. Коллоидн. ж., 1963у т. 25, № 5, с. 606—612.

Глава 4

ПРОЦЕССЫ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО

РАЗРУШЕНИЯ ПЕН'

Пена, как и любая дисперсная система, является агрегативно неустойчивой. Нестабильность пены объясняется наличием избытка поверхностной энергии, пропорциональной поверхности раздела жидкость — газ.

Известно, что замкнутая система, обладающая избытком свободной энергии, находится в неустойчивом равновесии, поэтому энергия такой системы всегда уменьшается. Этот процесс протекает до момента достижения минимального значения свободной энергии, при котором в системе наступает равновесие. Если такая система состоит из различных фаз, например жидкости и газа, как это имеет место в пенах, то минимальное значение свободной энергии, а значит и поверхности раздела, будет достигнуто тогда, когда вся пена превратится в жидкость и газ.

Представим себе изотермическую систему из двух пузырьков радиусами rt и г2, находящихся в жидкой среде, и рассмотрим процесс их слияния в один пузырек. Избыточное давление в исходных пузырьках согласно уравнению Лапласа равно:

Ар1 = 2о/г1 и Ар2 = 2о/г2■'(4.1)

Давление в пузырьке, образующемся после слияния, будет равно:

Ар12 = 2о/Г12(4.2)

Изменение свободной энергии системы в этом процессе при постоянных давлении и температуре составит:

dF = —5 dT — р dV-}-в d А

После подстановки уравнений (4.1) и (4.2) и некоторых преобразований получим [1 ]:

(AF) у = [ (Pi2 — Ратм) V i2-|- о Л i2] — [—(Pi — Ратм) Е1~|- С?А^

— [—(Рз — Ратм) Из + ^з] = 4/зЯО (г^ — г^ — г^)

Поскольку в самопроизвольных процессах условием достижения устойчивого равновесия является dF <j 0, то

^з<^ + ^(4.3)

Следовательно, слияние двух пузырьков в один приводит систему в более равновесное состояние, поскольку в результате этого процесса совершается полезная работа [2].

Разрушение пены происходит в результате истечения жидкости, диффузии газа между пузырьками и разрыва индивидуальных пленок внутри пены. Преобладание того или иного из этих процессов при разрушении пены зависит от многих факторов. В очень стабильных пенах, по крайней мере в первые 10— 20 мин, разрыв пленок не происходит. В пенах высокой кратности («сухих»), а также пенах, образованных из вязких жидкостей, процесс истечения затруднен и распад обусловлен в основном диффузией газа [3J. Пены с относительно

толстыми жидкими прослойками, содержащими значительные количества жидкости, в первую очередь разрушаются в результате истечения жидкости, которое приводит к быстрому утончению пленок, лишь после этого в них начинают преобладать диффузия газа и разрыв пленок.

Для выражения вклада трех составляющих процесса разрушения пены в суммарный процесс Росс ввел величины ^ и ^, обозначающие соответственно среднее время «жизни» жидкости и газа в пене [4]:

Lz = (i/z0) таг и L6=^lg^ J т^^-4^

оо

где 10 и g0 — начальные объемы жидкости и газа в пене; I и g — их объемы во время т.

Впоследствии выяснилось, что эти величины не могут надежно характеризовать устойчивость пены в целом. Разрушение пены зависит от скорости двух конкурирующих явлений — истечения жидкости и разрыва пленок. Если основным процессом разрушения является истечение жидкости, что справедливо в применении к свежеобразованным пенам, и жидкость удаляется из пены с большей скоростью, чем газ, то Lg > L^. Если же разрыв пленок происходит с большей скоростью, чем истечение жидкости, тогда можно утверждать, что газ освобождается из пены быстрее жидкости и Lg<^ L, . Это часто происходит в присутствии пеногасителей, способных разрушать относительно толстые пленки еще до начала истечения из них жидкости. Эти обстоятельства побудили ввести геличину L^ характеризующую среднее время «жизни» пены:

foTkTkTk

^ = (l//o) J T^/ = (l//o) J /dT = [l/(Z0 + g0)] f Zdr + [l/(Z0+g0)] J gd% (4.5) оооо

где f0 и f — начальный и общий объем пены ко времени т = 0 и т, (f = I 4 g)’, тк — время полного разрушения пены.'

При введении относительной плотности пены р (величина, обратная кратности):

p = Z/f=Z/(Z + g)(4.6)

величину Lf можно рассчитать через Lg и L[ по уравнению:

Lf = Lg-\-po i^Li — Lg) пли (go+ Zo) Lf = gcLg + IqLi(4.7)

где p0 — начальная относительная плотность пены.

Среднее время «жизни» пены L^ всегда имеет промежуточное значение между Lt и Lg.

Для определения величин L^ Lg и Li необходимо фиксировать во времени уровень (в мерном цилиндре) межфазной поверхности пена — жидкость и пена — газ. По полученным результатам строят график зависимости изменения объемов газа и жидкости в пене от времени. Площадь, ограниченная кривыми, дает значения Lg и L[. При использовании этого метода не обязательно знать математическое уравнение, которое бы выражало истечение жидкости или разрыв пленок. Только в некоторых случаях возможно математическое интегрирование, когда зависимость имеет линейный или экспоненциальный характер. Подобным же методом определяют и величину Lf.

ИСТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТИ ИЗ ПЕНЫ

Истечение жидкости из пены происходит по каналам Плато под влиянием сил тяжести и капиллярных сил всасывания. В пенах и вертикальных свободных пленках эти силы действуют одновременно. В горизонтальных свободных пленках гравитационное влияние отсутствует, и поэтому процессы утончения и разрушения таких пленок происходят под действием только капиллярных сил,

величина которых, как показано ранее (см. гл. 3), соответствует разности кривизны краевых и центрального участков пленки.

Гравитационные силы регулируют истечение жидкости через всю сеть- каналов Плато, но оказывают пренебрежимо малое влияние на переток жидкости из пленок к этим каналам. Такой переток обусловлен главным образом капиллярными силами и не зависит от ориентации пленки. Это подтверждает простой расчет. Если принять длину капилляра I равной 0,05 см, то максимальное давление вследствие гравитационного истечения из пленок к каналам Плато составит \рт = pgl ^ 5 Н/м2 (где g — ускорение свободного падения). Радиус кривизны г канала Плато всегда меньше длины канала. Допустив, что г = 0,5/, получим значение давления вследствие капиллярных сил Дрк = о/г =120 Н/м2 при о = 0,03 Н/м.

В зависимости от стабильности пены истечение жидкости может происходить, в результате выделения междупленочной жидкости и выделения жидкости стенками лопнувших пузырьков. В стабильных пенах пленки разрываются, как правило, лишь при достижении ими определенной толщины в результате предварительного истечения жидкости. Объем жидкости, заключенный в таких утонченных пленках, весьма невелик, вследствие чего доля объема жидкости, выделяющейся за счет разрушения пленок, очень мала. В нестабильных пенах разрушение пленок имеет место еще до достижения ими критической толщины.

Рис. 35. Распределение скоростей течения у междупленочной жидкости и избытка свободной поверхностной энергии А в пленках на первом этапе (а) и втором этапе (б) (по данным Д. М. Толстого).

В начальный момент происходит истечение излишнего количества жидкости, заключенной между пузырьками. Это истечение представляет собой чисто гидродинамическое явление. Из всего объема пены раствор, содержащийся в прослойках, стекает вниз, подпитывая нижележащие слои пены. Истечение заканчивается, когда вся излишняя жидкость будет удалена и адсорбционные сольватированные слои пленок соединятся.

Далее начинается утончение адсорбционных слоев до состояния термодинамически неустойчивой пленки. На этой стадии истечение жидкости из пены нельзя рассматривать и рассчитывать с точки зрения гидродинамики, так как становится существенным влияние капиллярных явлений. Под действием капиллярных сил, обусловленных различной кривизной отдельных участков пленки пузырька, поверхностные слои пленок при истечении подвергаются упругим деформациям: они могут растягиваться или сжиматься в соответствии с направлением действующих на них усилий. При растягивании пленки молекулы ПАВ поверхностного слоя становятся менее плотно «упакованными», т. е. происходит локальное увеличение поверхностного натяжения. Однако проявляющийся эффект Марангони восстанавливает «ослабленный» участок. Эти два процесса протекают одновременно в течение всего периода существования пены вплоть до достижения пленками критической тол-

щины, при которой они становятся хрупкими и могут разрываться при относительно слабом механическом воздействии, которое ранее они могли бы выдержать. Причиной разрыва пленок может оказаться вибрация, перепад температур, воздушные потоки, попадание частиц пыли и т. д. При истечении жидкости вблизи адсорбционных слоев пленки (второй этап истечения) скорость потока (как около твердых стенок) равна нулю, а в средней части она максимальна.

Профиль скоростей истечения по сечению пленки и распределение поверхностной энергии представлены на рис. 35. Кинетику истечения жидкости из пен, полученных методом барботирования воздуха через растворы сульфонола НП-1 различных концентраций, иллюстрирует рис. 36. Как следует из рис. 36, скорость истечения, характеризуемая отношением А К/Ат, изменяется во времени. Начальные участки кривых характеризуют минимальную скорость, затем она достигает наибольшего значения и вновь падает. Незначительный конечный объем раствора (единицы процента от общего объема первоначально содержащейся в пене жидкости) удерживается в пленках продолжительное время с сохранением в ряде случаев устойчивой структуры пены. Увеличение содержания в пенообразующем растворе ПАВ замедляет скорость истечения жидкости из пены на всех участках, что связано с повышением структурно-механических свойств пленок, с увеличением объема мицелл, а также с усилением взаимодействия между адсорбционными слоями.

Рис. 36. Кинетика истечения жидкости из пен с различным содержанием сульфонола НП-1.

U — объем вытекшей жидкости.

Скорость истечения зависит также и от других факторов. Большое влияние, помимо вида ПАВ и его концентрации, оказывают условия образования пены, которые можно сформулировать как скорость формирования адсорбционного слоя. В частности, если пену получают путем пропускания воздушно-жидкостной смеси через сетки, важными параметрами являются скорость потока воздуха, расход раствора, размеры отверстий сетки и т. п.

Средняя линейная скорость истечения жидкости из пленок толщиной б подчиняется уравнению [5J:

J=pgd2/(8n) (4.8) где р и т] — плотность и вязкость раствора.

Если в уравнение (4.8) подставить значения констант для воды при комнатной температуре, то и = 1,2-104 б2 и для пленки толщиной 1 мкм средняя скорость истечения составит около l-10-s м/с.

Кинетика истечения жидкости из пен изучалась многими исследователями. Эмпирически и теоретически были получены уравнения, описывающие этот процесс; некоторые из уравнений приведены в монографии Бикермана [6].

Одна из первых работ, посвященных изучению кинетики истечения жидкости, принадлежит К. Н. Арбузову и Б. Н. Гребенщикову. Взяв в качестве объекта исследования растворы сапонина, они показали, что при наступлении

стационарного потока жидкости процесс истечения подчиняется эмпирическому уравнению:

где т — время истечения; а — степень истечения, т. е. доля выделившейся жидкости.

Так как значения к и концентрации с ПАВ выражаются зависимостью:

сп! к = тсп! к = т(4.10)

сп! к = т

сп! к = т

то из уравнения (4.9) получим:

где п, т — константы.

Конечно, это эмпирическое уравнение имеет существенные недостатки. Оно справедливо лишь на заключительной стадии процесса, когда скорость истечения замедляется. Не будучи основанным на какой-либо физической модели, оно формально описывает явление. Происхождение констант п и m и их физический смысл здесь неясны. Однако заслуга авторов состоит в том, что они фактически впервые исследовали истечение жидкости из пен как самостоятельный и своеобразный фактор их разрушения.

Большинство авторов для теоретического и экспериментального исследования истечения жидкости из пен используют физические модели этого явления. При этом скорость потока жидкости под действием силы тяжести определяют по уравнению Пуазейля:

(4.12)(4.12)и = г2 Др/8ц/т

(4.12)

(4.12)

где и — средняя скорость потока жидкости; г и L— радиус и длина «капилляра» в пене ко времени т; Др = р — рт — разность давлений на концах капилляра; Т) — вязкость жидкости.

Уравнение Пуазейля справедливо для истечения жидкостей из цилиндрических капилляров, а так как жидкость в пене течет в канале треугольного сечения, то его применение к пенам предполагает определенные допущения.

Гиббс [7], теоретически рассматривая истечение жидкости из свободной вертикальной пленки, сравнивал это явление с течением жидкости между двумя плоскими пластинами, расположенными параллельно и неподвижно относительно друг друга. Им было получено уравнение для скорости истечения:

(4.13)(4.13)и = ,о^д-/12ц

(4.13)

(4.13)

Однако уравнение (4.13) вряд ли можно применить к пенам, поскольку выбранная модель неудачна. Кроме того, это уравнение не связывает скорость истечения с объемом содержащейся в пленке жидкости.

Рассматривая пену как группу капилляров, в которой течение жидкости подчиняется уравнению (4.12), авторами работы [8] получено следующее выражение, описывающее кинетику истечения жидкости из пены:

(4.14)(4.14)kx = V YaUV-Vb

(4.14)

(4.14)

где V — объем жидкости, вытекшей за время т; к, а и Ь — константы.

Это уравнение справедливо для истечения жидкости практически на протяжении всего процесса за исключением начального и конечного периодов. Значения постоянных к, а и Ъ зависят от вида и концентрации ПАВ в растворе. Однако, как указано в работе [9], интерпретация физического смысла этих констант затруднительна, вследствие чего уравнение имеет ограниченное применение.

Используя принцип подхода Гиббса к физической модели истечения, Росс рассматривал параллельные пластины не неподвижными, а допускал, что расстоя-

ние между ними изменяется пропорционально содержанию жидкости в пене в данный момент. На основе этой модели было получено уравнение:

Лт = 1/(70-7)2-1/72'(4.15)

где Vo и V — объем жидкости в пене в начальный момент и ко времени т соответственно.'

Однако какие-либо сведения о применимости этого выражения для обработки практических результатов исследований отсутствуют.

Джекоби с соавторами [10] для теоретического вывода уравнения истечения жидкости в качестве модели пены приняли две параллельные пластины, расстояние между которыми изменяется по высоте и во времени. Применив к этой модели закон Пуазейля и сделав допущение о линейной зависимости толщины стенок пузырькаб от объема жидкости, т. е.6 = kV, они получили уравнение следующего вида:

Y \Y \1Kyt+I1Kyt+I(4.16)(4.16)

Y \

Y \

1

Kyt+I

1

Kyt+I

(4.16)

(4.16)

где V — объем вытекшей жидкости за время t; Р и у — константы.

Справедливость уравнения (4.16) проверяли на растворах нескольких пенообразующих веществ в концентрации около 2%. Однако проверка показала, что значения констант Р и у имеют большой разброс.

П. М. Кругляков и П. Р. Таубе в качестве модели приняли систему цилиндрических капилляров. Положив в основу процесса истечения жидкости уравнение (4.12), авторы теоретически рассмотрели истечение жидкости из пен при следующих допущениях [9]: Ар = const и N0/l0 = NH. Последнее допущение, показывающее, что отношение удельного числа капилляров N (число капилляров, приходящееся на единицу площади) к их длине Z, пропорциональное высоте столба пены, в процессе истечения не меняется и справедливо только в том случае, если при истечении жидкости обе величины ^N и Z) уменьшаются. Отношение же NH может уменьшаться, увеличиваться или оставаться постоянным. Радиус капилляра г только уменьшается. Поэтому полученное авторами уравнение

%Гх\ил ApTV%Гх\ил ApTV0,50,5(4-17)(4-17)

%Гх\ил ApTV

%Гх\ил ApTV

0,5

0,5

(4-17)

(4-17)

будет правомерным только в том случае, если отношение NH в процессе распада пены увеличивается, т. е. явление «спрямления» капилляров преобладает над уменьшением их удельного числа.

Исходя из этих допущений, авторы получили следующее конечное выражение:

/с1т/2 = т/7/ —1/р0 (4.18)

где кх = 2/Vo; Го и V* — начальный объем жидкости и объем жидкости, вытекшей за время т, отнесенные к единице площади сечения столба пены; а0 — начальная скорость истечения.

Проверка показала, что кх при увеличении вязкости раствора изменяется незначительно, a v0 — существенно, особенно при различных концентрациях ПАВ.

Справедливость уравнения (4.18) проверяли [9] на пенах, полученных тремя различными способами: встряхиванием в цилиндрах, просасыванием раствора через пористый фильтр на приборе Арбузова — Гребенщикова и перемешиванием в пеновзбивателе. Для получения пен использовали растворы различных пенообразующих веществ, причем в некоторых опытах в раствор вводили загустители. Кинетика истечения жидкости из пены, полученной встряхиванием в цилиндрах, вполне удовлетворительно описывается уравнением (4.18). Однако при использовании прибора Арбузова — Гребенщикова и пеновзбивателя для некоторых растворов наблюдались значительные отклонения от этого уравнения, особенно в начальный момент истечения. '

Кривые истечения жидкости из пены, как видно из рис. 36, могут быть разбиты на три участка, каждый из которых аппроксимируется одним из эмпирических уравнений [11 ] (4.20), V = Vo — 1/Лт и уравнением (4.14) (см. табл. 5). Эти уравнения, предложенные для водных пен, достаточно хорошо описывают также кинетику истечения жидкости из пен на основе органических растворителей, хотя концентрация ПАВ, необходимая для получения таких пен, во много раз больше.

Если принять, что V и Vo — объем жидкости, вытекшей за время т, и первоначальный объем жидкости в столбе пены соответственно, то, согласно работе [12], для скорости истечения будет справедливо уравнение:

dVldx = k{VQ — Е)тп-1■(4.19)

где п = const, определяемая условиями пенообразования.

Интегрированием уравнения (4.19) при V = 0 для т = 0, а также приняв kin = а, получено выражение:

у = у0(1_е«^)(4.20)

Последнее уравнение аналогично приведенному в работе [8]. Из него можно получить две важные характеристики: время разрушения половины столба пены хх^ и время «жизни» пены тк. В первом случае У = 1/2 Уо; поэтому из уравнения (4.20) можно получить:

т1/2 = ^0,693/а(4.21)

Условно приняв V (тк) = 0,99 Уо, найдем:

тк = ^4,605/а'(4.22)

Параметры уравнения кинетики истечения а и п можно найти экспериментально. Результаты эксперимента и расчета оказались близкими: погрешность составила менее 2%.

Скорость истечения под действием силы тяжести, согласно работе [13], можно выразить уравнением вида:

dVIdx^l^BV^ (Вт4-1)-3/2(4.23)

где В — эмпирическая константа. Это уравнение хорошо описывает процесс медленного истечения жидкости из пены и хуже — быстрого истечения. Положительным моментом является наличие лишь одной произвольной константы.

Для частного случая малоустойчивых пен, когда разрушение пен определяется разрывом пленок пузырьков, получено [14] следующее уравнение для истечения жидкости, сосредоточенной в каналах Плато, а также освободившейся при разрушении пленок пузырьков:

(4М)

где Уо и У — объем жидкости в пене в начале процесса истечения (то) и ко времени т; к, п, d — константы. '

Уравнение содержит эмпирические константы: к, т0 и п, определяющие кинетику коалесценции пузырьков. Если принять, что х = 0, то V = Voek + d » соответствует объему свободной жидкости в пене до начала ее разрушения. При | т -> оо имеем У = Уо 4- d — полный объем жидкости, вытекшей из пены. ’

В связи с развитием техники фракционирования с помощью пен проводились теоретические и экспериментальные исследования процесса истечения жидкости из движущегося потока пены [15]. Вообще скорость истечения для подобных случаев обычно представляют в виде функции основных параметров процесса и конструктивных особенностей аппарата. По другим же работам полученные зависимости при введении определенных допущений могут описывать явление'

в стационарных условиях. Так, авторы работы [16] в качестве модели приняли течение жидкости в капилляре среднего диаметра d, допустив, что число капилляров (каналов Плато) пропорционально числу пузырьков, т. е. объемной доле газа (1 — е). Для этого случая уравнение Пуазейля приобретает вид [16]:

Apd2(l—8) pgd2(l — 8).,

”= ""32^- =32^’ ТаККЗК<4-25>

При общем числе каналов Плато в единице поперечного сечения, равном и (1 — е), доля поперечного сечения, через которую истекает жидкость, 8Д составляет:

8д = п(1—s)nd2/4(4.26)

Тогда скорость течения жидкости в сети каналов Плато на единицу поперечного сечения:

Уд = у8д(4.27)

Поскольку величины е и ед пропорциональны и независимы от других переменных, т. е. 8 — &8Д, то, комбинируя уравнения (4.25)—(4.27), получим:

Исходя из уравнения материального баланса жидкой фазы во времени при истечении жидкости в стационарных условиях, получим:

d&/dx = dv^/dh(4.29)

где И — высота столба пены.

Комбинируя уравнения (4.28) и (4.29), после соответствующих преобразований найдем основное выражение для общего объема вытекшей жидкости [16]: г=а“ G^r)<4-30>

где Уд и ттг — эмпирические константы.

Уравнение (4.31), а также три других, описывающих процесс при различных вариантах движения пены, при экспериментальной проверке показали вполне удовлетворительную сходимость.

В табл. 5 приведены основные уравнения, описывающие разрушение пен вследствие истечения жидкости. Вид уравнения зависит от принятой физической модели и условий эксперимента. Все уравнения имеют определенные ограничения, поскольку процесс очень сложен и, по-видимому, не может в настоящее время быть описан простым математическим выражением. В связи с тем, что некоторые из этих уравнений выражаются экспоненциальной зависимостью, Росс [17] приводит аналогии из различных разделов физики, характеризующие уменьшение потенциальной энергии и подчиняющиеся экспоненциальному уравнению (например, в случае истечения жидкости из дна сосуда, а также газа через отверстие). Так как в пенах протекают именно эти два процесса, то, по-видимому, можно полагать, что распад пены представляет собой рассеяние запасенной ею потенциальной энергии в виде сжатого газа, находящегося под давлением выше атмосферного, увеличенной поверхности раздела газ — жидкость и определенного запаса жидкости, вытекающей между пузырьками.

Этой гидро- и газодинамической аналогии соответствуют процессы истечения жидкости из пен и общее изменение объема газа в пене, т. е. не учитываются другие факторы разрушения пен. Диффузия же газа объясняется более сложным механизмом, зависящим от свойств раствора и степени сжатия газа В пузырьках, которая, в свою очередь, обусловливается распределением пузырьков по размерам.

ТАБЛИЦА 5. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ, ОПИСЫВАЮЩИЕ ПРОЦЕСС ИСТЕЧЕНИЯ ЖИДКОСТИ ИЗ ПЕН

Принятая физическая модель истечения

Полученная математическая зависимость

Исследованные пенообра- зующие растворы

Применимость уравнения

Способ получения пены для проверки уравнения

Литература

2,3 ,100

Водные 0,2—2,0%-ные

Справедливо для

Просасывание

ЖФХ,

сп ^ЮО—b константы: а, Ь, п.

растворы сапонина

заключительной стадии процесса, когда Р<РМакс

раствора через пористый фильтр при разрежении

1937, т. 10, № 1, с. 32—42

Истечение из группы капилляров (в соответствии с уравнением Пуа- зейля)

У Q 1g У О т-к

константы: а, Ь, к.

Водный 0,25 %-ный раствор лаурилсульфата натрия; 0,01%-ный раствор лаурилсульфата натрия и лауринового спирта; водный

0,25%-ный раствор иге- пона Т

Применимо для описания процесса в целом за исключением начальной и конечной стадий

Пропускание воздуха через пористый фильтр

[8]

Истечение из участка между двумя параллельными пластинами, расстояние -между которыми меняется

Водные 2%-ные раство-

Применимо для

Пропускание

[Ю]

\V Ът 4-1 /

константы: а, b

ры неионогенных (тритон Х-100), анионоактивных (алкилсульфаты натрия) и амфотерных (миринол, мерлфоам) ПАВ

сильно обводненных пен (₽<10, 1,^ = 2—8 мин)

воздуха через пористый фильтр

Истечение из участка

1 [11 "I

между двумя параллельными пласти-

1-^ [(У0-У)2 у§]

нами, расстояние

между которыми изменяется пропорционально содержанию жидкости

константы: к, Уо

Смазочные масла личной вязкости

раз-

—

Пропускание воздуха через пористый фильтр

[4]

Истечение из цилин-

2F

Водные растворы сульфонола без добавок и с добавками карбокси- метилцеллюлозы и электролита

Справедливо при

Встряхивание

[9]

дрических капилляров при условии

Ap = const и N/1 —

= const

п (2—AF) константы: и, к

условии: основная часть жидкости сосредоточена в каналах Плато;

малые значения 0 и т]; пена получена барботированием

раствора в цилиндрах; взбивание вращающейся мешалкой; просасы- вание воздуха через пористый фильтр при разрежении и барботирование

Истечение из плоского капилляра.

F = F0 ехрх Гк

а

Водные растворы электролитов и ПАВ низких КЛИПЙНТПЯППИ

Применимо для малоустойчивых пен

Пропускание воздуха через пористый фильтр

[14]

после достижения разрывной толщины пленки, возникновение пузырька, приводящее к разрыву пленки

41 + (т/т0)п J константы:- к, п

Истечение из цилин-

Водные 0,05%-ные

ра-

Применимо для

Пропускание

[16]

дрического капилляра под действием силы тяжести

-о--А V тпт+1 / константы: «д, т

створы додецилоензол- сульфоната натрия, содержание NaCl 0,014-0,001 %

пен, используемых для разделения веществ *

воздуха через пористый фильтр

св CD

ДИФФУЗИОННЫЙ ПЕРЕНОС ГАЗА В ПЕНЕ

В соответствии с уравнением (4.1) давление в пузырьках воздуха обратно пропорционально радиусу пузырька. Так как пены со сферическими пузырьками практически всегда полидисперсны, давление в них не будет одинаковым. Разность давлений в пузырьках обусловливает диффузию газа из области высоких давлений (меньшие по размеру пузырьки) в область низких давлений (более крупные пузырьки). Скорость диффузии пропорциональна разности давлений внутри пузырьков:

Pi — P^kp^G^lry—Mr^ при гг<г2 (4.31) а также проницаемости жидких пленок, разделяющих пузырьки различных размеров.

Диффузия газа приводит к тому, что меньшие пузырьки уменьшаются и в конце концов исчезают, а большие пузырьки растут. Таким образом, диффузия увеличивает полидисперсность пен. '

Ранее уже обсуждались термодинамические аспекты слияния двух пузырьков в один. Теперь рассмотрим этот процесс с точки зрения физических превращений в элементарной системе, состоящей из двух пузырьков.

Поскольку общее количество газа при слиянии пузырьков не изменяется, на основании уравнения Лапласа и известного газового закона pV ---- const можно записать:

(Ратм~Ь2о/т-у) 4/ЗлгЗ -]- (/>атм 4~2сг/г2) 4/Злг| = (Ратм4~2о/г^ 4/Злг^2 (4.32) или . .

Ратм (^ + г| — г^2) +2о (г^ + г2 ~ г^2) =0 (4-33)

Величины (г® -}- г|— г^) и (г^ + г^ — г^) можно выразить через изменение объема пузырьков АР и поверхности пленки жидкости AS в результате слияния пузырьков. Поэтому, подставив вместо них, соответственно, ЗАР/4л и AS/4.n в уравнение (4.33), получим уравнение состояния пены [17]:

ЗРатм АР4-2о AS = 0 ■ (4.34)

Так как атмосферное давление ратм и поверхностное натяжение жидкости о могут быть только положительными величинами, то, чтобы удовлетворять условию (4.34), АР и AS должны иметь противоположные знаки. Следовательно, если при слиянии пузырьков происходит общее уменьшение поверхности раздела, т. е. AS < 0, то одновременно объем содержащегося воздуха в конечном пузырьке или пузырьках должен увеличиваться, т. е. ДР> 0.

Рассмотрим два предельных случая, на примере которых продемонстрируем минимальное и максимальное относительные значения S и Р. Условно примем, что происходит слияние двух одинаковых пузырьков (гг — г2 = г) в один, имеющий радиус г12. Вычислим изменение поверхности пузырьков S, если в результате слияния общий объем не изменился, т. е. АР = 0. Согласно принятому условию: Pi = Р2 = 2(4/3)лг3 = 4/3 лг^ или г12 = гуЛ2. Тогда (5г/52)у = = 2 •4лг2/(4^,/4лг2) = 2/уА4 « 1,26, т. е. при условии сохранения постоянства объема пузырьков (ДР = 0) суммарная поверхность уменьшается (Д5 < 0).

Аналогично рассуждая, находим, что (Pi/P2)s = К2/2^ 0,707, т. е. при сохранении постоянства поверхности (AS = 0) суммарный объем увеличивается (АР> 0). Практически в подобных случаях протекают процессы, сопровождающиеся изменением и Р и S.

Уравнение состояния пены (4.34) может быть использовано также по отношению к отдельным покоящимся пузырькам, однако оно неприменимо для всплывающих пузырьков (и некоторых типов пен), так как внешнее давление на всплы-

вающий пузырек непостоянно и включает помимо атмосферного давления также гидростатическое, т. е.

Робщ = РатмЧ-р^(4.35)

где к — расстояние пузырька до зеркала жидкости.

В пенах, устойчивость которых незначительна, переменными величинами являются р (при интенсивном истечении из пены жидкости) или к, когда наблюдается разрушение пленок в верхних участках столба пены.

В пене с многогранной формой пузырьков диффузионный перенос газа незначителен, поскольку разделяющие пузырьки пленки почти плоские и, следовательно, давление внутри смежных ячеек почти одинаково. Но и для пены с многогранной формой ячейки уравнение состояния справедливо. Так как газ в каждой ячейке пены находится под давлением (р — Ратм) выше атмосферного, то можно представить сферу радиуса г, которая содержит газ, имеющий то же давление, что и в ячейке радиусом, соответствующим

Эту воображаемую сферу Росс [17] назвал «сферой эквивалентной кривизны». Тогда можно принять, что объем и площадь поверхности ячейки многогранной формы соответственно равны:

V = ar^ п 5 = Ьг2(4.37)

где а и Ъ — константы, между которыми существует определенное соотношение.

Для нахождения соотношения между константами а и 6, учитывая поверхность сферы с внешней и внутренней стороны, найдем, что V/S = г/6, и, подставив в уравнение (4.37), получим для любой ячейки пены ба = Ь.

Общее количество газа в пене подчиняется уравнению состояния газов:

pV = nRT '(4.38)

где п — число молей газа.

Объем газа во всех пузырьках пены можно выразить в виде суммы:

Здесь давление внутри одного пузырька составляет pt = ра™ + 4о/г, а объем его Vt = а^. Подставив эти значения в уравнение (4.39) и используя равенства (4.37), получим уравнение состояния пены в виде:

pV + 2/3aS = nRT(4.40)

Это уравнение представляет собой интегральную форму выражения (4.34).

Механизм диффузионного переноса газа в пене впервые был изучен Кларком и Блэкманом, которые использовали уравнение диффузии в форме:

dn[dx ——4лг2£)2о (1/гмин—1/г)(4.41)

где dn/dx — скорость изменения числа молекул газа в пузырьке; D — коэффициент диффузии; г и гмин — средний и минимальный радиусы пузырьков соответственно.

При выводе этого уравнения они использовали допущение, что диффузия газа протекает через поверхность контакта фаз, равную поверхности наименьшего пузырька 4лг^ин. Уравнение (4.38), где р = ратМ + 2о/г — давление в пузырьке, для условия постоянства температуры можно записать так:

V Ар + р k¥ = bnRT(4.42)

При уменьшении давления радиус пузырька увеличивается и, следовательно: Ар = 2а Аг/г(4.43)

Подставив значения Ар и АУ = 4лг2Аг в уравнение (4.42), получим, пренебрегая влиянием уменьшения давления на радиус пузырька [уравнение (4.43)]:. р4лг^ ^r = ^nRT(4.44)

№ Для получения выражения в дифференциальной форме, подставляя уравнение (4.44) в (4.41) и пренебрегая членом 2а/г<^ ратм, имеем:

dr/dr = 2аDRT/ратМ (1/г —1/г)(4.45)

После упрощения получим

йг[йх = к(Д!г — 1/г)(4.46)

Приведенное уравнение показывает характер изменения радиуса пузырька вследствие диффузии воздуха.

Уравнение (4.46) можно преобразовать в форму, которая выражает характер изменения удельной поверхности раздела раствор — газ во времени. Однако наличие в уравнении радиуса г, который авторы рассматривают постоянным, не может быть признано правомерным, поскольку подобное постоянство радиуса может иметь место лишь в узком интервале времени.

При изучении диффузии воздуха из пузырьков, плавающих на поверхности раствора детергента, была получена следующая зависимость изменения радиуса пузырька во времени [18]:

Гц — г^ = 4кто/рД4.47)

где к — постоянная, характеризующая проницаемость пленок пузырьков.

При выводе уравнения эффективная площадь диффузии газа была принята равной полусфере.

Манегольд, рассматривая два возможных варианта изменения диаметра пузырька во времени (без изменения толщины пленки д^и при ее изменении),j получил следующие два выражения:

[(4.48)[(4.48)т = т0 — ат(для первого варианта)

[(4.48)

[(4.48)

г0/г=1-[-адт (для второго варианта)

Линейная зависимость радиуса от времени в (4.48) по первому варианту противоречит более сложному выражению (4.47), и поэтому допущение относительно постоянства толщины пленки 6 не может быть принято.

Де Фриз, применив к процессу переноса газа через пленку жидкости известное уравнение диффузии — dn/dT = DSdc/dx (где dc/dx — градиент концентрации диффундирующего' вещества), пришел к выражению, позволяющему определить радиус уменьшающегося во времени пузырька:

4RT DaL Ратм £у д4RT DaL Ратм £у д(Т —То)(Т —То);(4.49);(4.49)

4RT DaL Ратм £у д

4RT DaL Ратм £у д

(Т —То)

(Т —То)

;(4.49)

;(4.49)

где L — растворимость газа в жидкости (в моль/л) при данном давлении воздуха в пузырьке.

Для вывода уравнения (4.49) приняты следующие допущения: поверхность пузырьков идеально сферическая; процесс диффузии стационарен, вследствие чего dc]dx= ^с)^*, 2о/г^ратм^ т. е. капиллярное давление в пузырьке пренебрежимо мало. Эти допущения, безусловно, ограничивают область использования уравнения (4.49). Расчеты по этому уравнению дают лишь ориентировочные значения искомых величин. Примерные значения радиусов частиц пены

масляной эмульсии и пены латекса, вычисленные по уравнению (4.49), составляют 4-10'4 и 1,6-10”4 см соответственно [19].

В ходе старения пен наиболее значительным изменениям объема вследствие диффузии воздуха прдвергаются пузырьки, имеющие наибольшую разность радиусов, поскольку между такими пузырьками разность давлений также наибольшая. Это хорошо видно из рис. 37, на котором по уравнению Лапласа построены кривые избыточного давления в маленьких пузырьках в зависимости от диаметра большого пузырька.

Учитывая указанные выше допущения, трудно представить, что по уравнению (4.49) все пузырьки, имеющие различные начальные размеры, уменьшаются с одинаковой скоростью. По-видимому, коэффициент диффузии в расчетах следует принимать переменным. Вместе с тем в полидисперсной пене имеется фракция (по размеру) таких пузырьков, число которых остается постоянным (по крайней мере, в течение некоторого времени), несмотря на то, что диффузия газа протекает непрерывно. Радиус пузырьков этой фракции, названный Манегольдом критическим радиусом, можно определить следующим образом. Строят графическую зависимость давления внутри пузырька р = ратМ 4- 2о/г

Рис. 37. Разность давлений между пузырьками различных диаметров [расчет по уравнению (4.1)].

от его радиуса г, а также функцию давления паров над вогнутой поверхностью жидкости рв (уравнение Гельмгольца — Томсона):

.Pod М2.G

1П = —77;

РвRTpг

(4.50)(4.50)где Руд — давление паров над плоской поверхностью жидкости (г->оо); М, о и р — масса 1 моля, поверхностное натяжение и плотность жидкости соответственно.

(4.50)

(4.50)

Точка пересечения двух кривых соответствует критическому радиусу пузырька (рис. 38). Пузырьки, радиус которых меньше критического, уменьшаются в результате диффузии. Объем пузырьков сг>гкр увеличивается. Представление о критическом радиусе пузырька можно получить из рис. 39, который показывает изменение во времени доли пузырьков различного радиуса. Как видно из рисунка, меньше всего изменяется содержание пузырьков радиуса 60—80 мкм. В этот диапазон размеров, по-видимому, и укладывается критический размер пузырьков.

Изложенные здесь представления можно использовать для расчета средней толщины пленок пены. С этой целью запишем выражение для объемной доли жидкой фазы пены:

l-^NiVi^l^^NiSi(4.51)

где Ni — число пузырьков в единице объема пены, имеющих объем Vt и поверхность Si*, д — толщина пленки. Заменив в (4.51) TV = ^jNi, а также введя V и S — средние значения объема и площади поверхности пузырьков пены, после подстановки <р (объемная концентрация газа в пене) получим:

6=2(1/Ф-1)У/5(4.52)

Расчет по данному уравнению дает значение 6, равное 6,6 и 6,2 мкм соответственно для масляной пены и пены латекса [19].

Рис. 39. Распределение пузырьков некоторых фракций во времени.Фракции пузырьков (по диаметру): 1 — 40—80; 2 — 120—160; 3 — 200—240 мкм.Кратность пены — 25; барботирование воздуха через 1%-ный раствор сульфонола НП-1.Рис. 39. Распределение пузырьков некоторых фракций во времени.Фракции пузырьков (по диаметру): 1 — 40—80; 2 — 120—160; 3 — 200—240 мкм.Кратность пены — 25; барботирование воздуха через 1%-ный раствор сульфонола НП-1.Рис. 38. Зависимость давления паров рв и внутреннего давления р от радиуса пузырька (по Манегольду).гкр — критический радиус пузырька.Рис. 38. Зависимость давления паров рв и внутреннего давления р от радиуса пузырька (по Манегольду).гкр — критический радиус пузырька.

Рис. 39. Распределение пузырьков некоторых фракций во времени.

Фракции пузырьков (по диаметру): 1 — 40—80; 2 — 120—160; 3 — 200—240 мкм.

Кратность пены — 25; барботирование воздуха через 1%-ный раствор сульфонола НП-1.

Рис. 39. Распределение пузырьков некоторых фракций во времени.

Фракции пузырьков (по диаметру): 1 — 40—80; 2 — 120—160; 3 — 200—240 мкм.

Кратность пены — 25; барботирование воздуха через 1%-ный раствор сульфонола НП-1.

Рис. 38. Зависимость давления паров рв и внутреннего давления р от радиуса пузырька (по Манегольду).

гкр — критический радиус пузырька.

Рис. 38. Зависимость давления паров рв и внутреннего давления р от радиуса пузырька (по Манегольду).

гкр — критический радиус пузырька.

Для ориентировочной оценки толщины пленок в пене, полученной из растворов ПАВ, можно воспользоваться следующим приемом. Коэффициент диффузии в уравнении (4.49) определим по эмпирическому соотношению [201:

d = tKfa4)(1.53)

где Т— температура; ц — вязкость раствора; FA = Фв • 1,407-106 7<М778; VA — мольный объем диффундирующего вещества.

Для воздуха V А = 29,9 см3/моль; функция Фв = 1 для воды. Отсюда D = 1,95-10-5 см2/с.

Подставив в уравнение (4.49) все известные величины, получим:

(4.54)(4.54)6 = 48-10-11— т° г2-г2

(4.54)

(4.54)

На микрофотографиях «стареющей» пены можно определить радиусы уменьшающихся в размере пузырьков за определенное время, прошедшее после ее приготовления. Так, с помощью уравнения (4.54) для пены (кратность £ = 30)

из 1%-ного водного раствора смеси сульфонолаНП-1 и тринатрийфосфата (весовое отношение компонентов 1:1) было определено, что средняя толщина пленок составляет около 0,4 мкм для т = 15 с и 1,25 мкм для т = 150 с.

Для нахождения математической зависимости, связывающей изменение числа пузырьков в единице объема пены во времени, очень важен экспериментально доказанный факт, что распределение пузырьков по размерам во фронтальном слое (т. е. внешнем слое, ближайшем к объективу фотокамеры) практически соответствует распределению пузырьков в объеме пены.

В работе [3] предложено математическое выражение для функции распределения пузырьков по размерам:

где а — параметр функции распределения.

Приняв в уравнении (4.49) т0 = 0, г0 = г', г = 0, т = тг,, получим:

(4RTDgLt V/2

г'=((4.56)

' .Ратмд '

Средний радиус пузырьков имеет значение г' в тот момент, когда общее число пузырьков N в единице объема пены ко времени т — тг, будет равно разности между начальным их числом No при т = 0 и числом пузырьков с начальным радиусом г0 г', исчезнувших за время тг,. Тогда общее число пузырьков NT , можно определить следующим образом:

т-1т-1NTT.=N°NTT.=N°1— J F (г) ато1— J F (г) ато(4.57)(4.57)

т-1

т-1

NTT.=N°

NTT.=N°

1— J F (г) ато

1— J F (г) ато

(4.57)

(4.57)

После интегрирования (4.58) от 0 до 7? получим:После интегрирования (4.58) от 0 до 7? получим:

После интегрирования (4.58) от 0 до 7? получим:

После интегрирования (4.58) от 0 до 7? получим:

Интеграл в уравнении (4.57) после подстановки (4.56) приобретает вид:

оо

У F W^1 —(14^2)3 о

При подстановке в (4.57) найдем:

N —

тт. (1 + аг'2)з

или после подстановки (4.56) в (4.60):

4RTDSgo,t \з

Т’атмд /

Уравнение (4.61) можно представить как

ТУ =^2

т (1+/ст)з

(4.58)(4.59)(4.60)(4.61)(4.62)7б"(4.58)(4.59)(4.60)(4.61)(4.62)7б"4RTDSaaРатмб

(4.58)

(4.59)

(4.60)

(4.61)

(4.62)

7б"

(4.58)

(4.59)

(4.60)

(4.61)

(4.62)

7б"

Экспериментально методом микрофотографирования определяют не число пузырьков в единице объема пены, а число их проекций п на единицу площади поверхностного слоя. Функциональная зависимость п от времени т может быть определена при следующих допущениях [19]: параметр функции распределения а зависит только от времени; некоторый переходный коэффициент, характеризующий недостаток пузырьков во фронтальном слое по сравнению с числом пузырьков внутри пены, не зависит от времени. С учетом этих допущений было получено уравнение, характеризующее распределение пузырьков во фронтальном - слое [3]:

Использовав формулу (4.49) и предложенную Де Фризом функцию распределения пузырьков по размерам (4.55), П. М. Кругляков и П. Р. Таубе вывели [21] уравнение, характеризующее изменение удельной поверхности раздела в иене во времени вследствие диффузии газа:

So— S—

—^—L^^t(4.64)

Экспериментальные данные показали хорошее совпадение этого уравнения с теорией.

Для аналитического сравнения уравнений (4.49) и (4.64) выразим левую часть первого из них через поверхность пузырька, приняв в соответствии с рекомендацией Манегольда 6 = const. Тогда получим:

о о4RT DoL

S_ = So — aT, а = —;— = const(4.65)

тРатм О'.

Это уравнение показывает, что сокращение поверхности уменьшающегося пузырька протекает линейно во времени. Суммарная же поверхность раздела в пене также с течением времени сокращается, однако в связи с ростом больших пузырьков в результате диффузии уменьшение суммарной поверхности раздела будет протекать несколько медленнее, поскольку (4.65) не учитывает влияние роста больших пузырьков на увеличение поверхности. Если допустить, что увеличение поверхности больших пузырьков происходит также по линейному закону, то и общая поверхность раздела будет уменьшаться линейно во времени. Согласно уравнению (4.64) изменение общей поверхности раздела нелинейно, так как

^о/^-1 + ^т.(4.66)

Отсюда следует, что или увеличение поверхности больших пузырьков происходит не по линейному закону, или различие в закономерностях изменения поверхностей раздела обусловлено различными свойствами пен, примененных для их исследования.

РАЗРУШЕНИЕ ПЛЕНОК

Разрыв пленок в пене представляет собой третий важный фактор разрушения пен при их старении. Интерес, проявляемый к изучению разрушения пленок, обусловлен тем, что такие исследования позволяют выявить причины и механизм стабилизации пен, оценить взаимодействие сил различной природы в пленках и т. д.

Б. В. Дерягин делит процесс разрыва пленки на три стадии [22]: постепенное утончение всей пленки; скачкообразное появление отдельных участков меньшей толщины, чем толщина всей пленки, и последующее расширение этих участков; образование в пленке отверстия, расширяющегося с большой скоростью.

Как было показано, постепенное утончение пленки происходит в результате истечения из нее жидкости под влиянием гравитационных сил и сил всасывания в треугольные каналы Плато. Пленки толщиной около 0,1 мкм утончаются в результате взаимного влияния ван-дер-ваальсовых сил притяжения и сил отталкивания, возникающих в двойном электрическом слое. При дальнейшем утончении некоторые пленки становятся метастабильными, другие разрушаются при достижении толщины 0,05—0,01 мкм. Метастабильность пленок проявляется при взаимном уравновешивании сил всасывания в каналы Плато, сил притяжения и электростатических сил отталкивания. Нестабильность пленок пен является следствием преобладания сил притяжения [23].

Теория разрушения черных пленок разработана Б. В. Дерягиным на основе теории гомогенной кавитации Я. Б. Зельдовича. С учетом флуктуационного механизма образования дырок в тонких пленках минимальная работа А, требующаяся для образования первичного круглого отверстия, составляет [22]:

Л = — pgS-VA'l(4.67)

где ps — двухмерное давление пленки; А' —работа образования периметра пер- ' вичного отверстия, приходящаяся на единицу его длины; S и I — площадь и периметр первичного отверстия. Исходя из уравнения (4.67) Б. В. Дерягин вывел количественный критерий устойчивости черных пленок а:'

а = т50 „z(4.68) ■

где т — среднее время «жизни» пленки с площадью Sq.

Анализ уравнения (4.68) показывает, что устойчивость пленки в большей степени определяется работой образования периметра первичного отверстия, чем такой механической характеристикой, как поверхностная вязкость.

В теории разрушения пленок, разработанной Шелудко, «дырочный» механизм разрушения видоизменен. Шелудко предположил [24, 25], что при критической толщине пленка становится нестабильной вследствие небольших самопроизвольных деформаций поверхности; в пленке жидкости распространяется волна, являющаяся причиной изменения ее толщины и, соответственно, увеличения поверхности раздела фаз [25]. Для частного случая найдено уравнение критической толщины пленки дкр, при которой последняя становится неустойчивой:

^=V^-. |4-б9)

где к — постоянная, пропорциональная константе Гамакера А = 6л&; X — ' длина волны прогиба поверхности.

Уравнение (4.69), полученное также в работе [23]", не учитывает влияния электростатической составляющей расклинивающего давления, а поэтому справедливо только для нестабильных пленок. Кроме того, оно содержит величину X, данные о которой в настоящее время отсутствуют. Однако имеются основания полагать, что длина волны прогиба поверхности пропорциональна радиусу пленки. Образование волн на поверхности вследствие теплового движения наблюдалось при изучении рассеяния света пленками [26]. Имеются две составляющие флуктуаций, вызывающих разрушение пленок: быстрые и медленные [27]. В присутствии ПАВ быстрые флуктуации вытесняются медленными и поверхность пленки как бы «замораживается».

Согласно теории Шелудко для разрыва пленки не обязательно достижение толщины до значения дкр. Если существует устойчивая толщина д •< дкр, то в пленке должны образовываться более тонкие места в виде «черных пятен» с толщиной д. В достаточно толстой пленке истечение жидкости происходит обычно быстрее, чем в тонкой, а рост волны флуктуаций — медленнее или его нет вообще. Однако, когда пленка становится тонкой, скорость истечения жидкости падает, а флуктуации (если они есть) быстро растут до тех пор, пока толщина пленки не достигнет критического значения. Экспериментальная проверка

этой теории показала [23, 28], что утончение происходит быстрее, чем предсказывает теория, а критическая толщина пленки несколько меньше теоретического значения, по-видимому, вследствие неравномерности ее поверхности.

Механизм разрыва толстых пленок отличается от рассмотренного выше механизма разрушения предельно тонких (черных) пленок. В первую очередь это обусловлено тем, что благодаря наличию прослойки раствора между адсорбционными слоями, обе поверхности толстой пленки могут рассматриваться независимо одна от другой [29].

Теорию разрыва полимолекулярных пленок разработал Де Фриз [3]. Стадии разрушения представлены на рис. 40. Согласно этой теории образование отверстия в пленке происходит с затратой некоторой энергии, так как сопровождается, по крайней мере в начальный момент, увеличением поверхности раздела (рис. 41). Увеличение общей поверхности рвущейся пленки можно вычислить по выражению:

А5 = Л26 (гмин + 6/2-6/л)-2л (гМин + д/2)2 (4.70)

где гМИн — наименьший радиус отверстия. г

1 II

У У

Толщина, пленки.

Радиус отверстии 1

жидкости могут иметь значительно меньшую толщину, соизмеримую с размером молекул жидкости, поэтому самопроизвольное разрушение такой пленки невозможно предотвратить. Этим и объясняется давно отмеченный факт, что пленки чистой жидкости нестабильны и неспособны образовывать устойчивые пенные структуры.

Нестабильные пленки в ряде случаев внезапно разрушаются при толщине значительно большей, чем несколько диаметров молекул. Например, пленки из водных растворов спиртов и недиссоциированных жирных кислот разрушаются еще при толщине 500 А. Перед разрывом пленки достигают толщины, при которой происходит быстрый переход к нестабильному состоянию. Утончению нестабильных пленок не препятствуют силы отталкивания в двойном электрическом слое и скорость их разрушения пропорциональна силам притяжения и обратно пропорциональна вязкости жидкости.

Рассмотрим влияние вязкости на разрыв пленок. Обозначим скорость истечения жидкости в точке на расстоянии х от центра пленки через и. Сила тяжести жидкости, содержащейся между двумя симметричными участками пленки, разделенными друг от друга расстоянием 2х, уравновешивается силами вязкости, т. е.

—pgx = T] (dvldx)V^^

Интегрирование уравнения (4.74) дает зависимость скорости потока от расстояния х:.•

р = ^£-(62-4х2)(4.75)

Если пренебречь толщиной поверхностного слоя, можно видеть, что при х = 6/2 скорость у = 0. Средняя скорость потока составляет:

(4.76)

\ 12ц /v

Для воды при комнатной температуре у = 800062. В пленке толщиной 1 мкм скорость истечения равна около 0,05 мм/мин. Таким образом, вязкое течение может играть существенную роль лишь в очень толстых пленках, но не в тонких.

Представляют интерес исследования скорости разрушения пленки. Впервые этот процесс был изучен Дюпре, который рассчитал скорость разрыва у при допущении, что поверхностная энергия пленки полностью превращается в кинетическую энергию жидкости. На основании этого допущения уравнение баланса энергии имеет вид:

2oS=тпу2/2 = 1 /25бру 2

где о и р — поверхностное натяжение и плотность жидкости; т — масса пленки; 5 — площадь пленки.

Отсюда можно определить скорость разрушения пленки:

у=/4о/(р6).(4.77)

Согласно измерениям [29] скорость разрушения пленок составляет от 350 до 1500 см/с и остается постоянной в течение всего процесса. Однако в этих исследованиях не принималась в расчет кинетическая энергия образующихся при разрыве капель. С учетом этого явления числовой коэффициент в уравнении (4.77), равный 4, оказался не соответствующим экспериментальным данным [30]. Значение этого коэффициента меньше 1 для пленок толщиной 6 <j 0,02 мкм и лишь при 6 = 0,1 мкм достигает постоянного значения, равного двум. Это объясняется тем, что свободная поверхностная энергия не полностью превращается в кинетическую, а некоторая часть ее рассеивается. Скорость разрушения

пленки уменьшается с увеличением толщины, а в области толщин около 0,01 мкм имеется максимум скорости, примерно соответствующий 35 м/с. Поэтому более точно описывает действительный процесс уравнение, полученное при допущении, что скорость распространения круговой волны ик, действующая против сил поверхностного натяжения двухсторонней пленки, постоянна [30]:

(4.78)(4.78)ик= У^аДбр)

(4.78)

(4.78)

Уравнение (4.78) показывает, что скорость распространения волны в Р^Гменыпе скорости, определенной по уравнению Дюпре.

При разрушении пленки в ее центральной части происходит образование круглого отверстия, в результате расширения которого перед краями фронта распространяется в виде окружности с увеличивающимся радиусом «ореол» [30], представляющий собой утолщенную область пленки.

(4-79)(4-79)Поверхностная энергия первоначального отверстия пленки площадью 5 равна 25о0, а кинетическая определяется равенством:

(4-79)

(4-79)

1/2 (5бор) u^ = 5оо

Уравнение (4.79) свидетельствует о том, что кинетическая энергия в два раза меньше поверхностной энергии, следовательно, рассеивается не менее 50% ' последней, как это экспериментально показано в работе [31]. Значение числового коэффициента в уравнении (4.78), равного двум, подтверждено недавно с применением усовершенствованной методики на растворах различной концентрации [32]. С использованием допущения (4.78) можно рассчитать скорость разрыва, которая составляет для пленок (при о = 30 -10-3 Н/м и р = 1000 кг/м3) толщиной 14-0,01 мкм значение порядка 8—80 м/с.

Случай, когда фронт волны распространяется со скоростью, уменьшающейся в направлении от отверстия, приводит к более сложному результату, однако отклонения от уравнения (4.78) вряд ли будут очень большими.

Как уже упоминалось, разрыв пленки сопровождается образованием капель, направление и скорость движения которых соответствуют параметрам фронта распространяющейся волны. Средний радиус капель, образующихся при разрыве пленки, практически не зависит от ее толщины и в области значений толщины пленки 0,58—1,16 мкм составляет 40—55 мкм [29]. Исследования разрушения пузырьков на поверхности воды с помощью киносъемки показали [33], что при разрыве пузырьков диаметром до 0,1 мм образование капель не происходит, а если диаметр составляет более 3 мм, то образуется несколько сотен капель. Число образующихся капель больше в том случае, если вода содержит минеральные соли.'

Как самостоятельный процесс разрыв пленок в объеме пены исследован недостаточно. Известно, что Шварц, применявший для исследования пен акустический метод, обнаружил, что в стойких пенах в течение первых 30 минут их «жизни» разрыв пленок практически не происходит. Дальнейшим развитием работ Шварца явилось измерение шумовых свойств пен в процессе их разрушения: звукового давления и интенсивности звука [34]. В этой работе в качестве датчика использовали микрофон, от которого с помощью усилителя на регистрирующем приборе фиксировалось звуковое давление по изменению напряжения в электрической цепи. Исследования показали, что в отличие от работы Шварца в малостабильных пенах (опыты проводили с 0,02; 0,03 и 0,05%-ными растворами лаурилсульфата натрия) разрушение начинается мгновенно, так как в начальный момент прибор фиксирует наибольшее звуковое давление, которое затем падает. Звуковое давление обусловлено не только разрушением пленок, но также вибрацией пены при ее распаде.1

Пузырьки верхнего слоя пены при разрушении создают более сильное давление, чем расположенные внутри пены. Это вызвано частичным поглощением звука пузырьками. С увеличением концентрации ПАВ в пенообразующем растворе звуковое давление и интенсивность звука при разрушении пен уменьшаются в связи с ростом ее стабильности.

Для изучения разрушения пленок в пене применяли также тензометрический способ [35]. Происходящие при разрушении процессы записывали на пленку осциллографа. На основании обработки большого числа осциллограмм были определены некоторые динамические усилия, возникающие в пене в момент нанесения пены и при ее распаде (в Н):

При втягиванйи частицы внутрь" пены (капиллярное 0,4 • 10-5

' всасывание) в течение 0,2 с

То же в течение 0,4 с2,5 • 10“5

При кинетическом воздействии пены в момент ее на- 10,4-10~5 несения.

При разрыве пленок9,4 • 10~5

Разрыв пленок был зафиксирован в 5 и 14 опытах (рис. 42). Это объясняется тем, что регистрация явлений осуществлялась только одной частицей (см. разд. 7.3.3), а разрыв пленки на расстоянии нескольких пузырьков вследствие амортизации ими усилий нельзя обнаружить прибором.

Разрушение пузырьков в столбе пены происходит после того, как закончатся процессы истечения и диффузии, а пленки пены достигнут критической

Рис. 42. Пример записи процессов, происходящих при нанесении пены на обрабатываемую поверхность и распаде пены.Величины h соответствуют: ht — кинетическому действию пены; Ah, и Ай2 — втягиванию частицы внутрь пены в течение 0,2 и 0,4 с; ht — разрыву пленки.^-Рис. 42. Пример записи процессов, происходящих при нанесении пены на обрабатываемую поверхность и распаде пены.Величины h соответствуют: ht — кинетическому действию пены; Ah, и Ай2 — втягиванию частицы внутрь пены в течение 0,2 и 0,4 с; ht — разрыву пленки.^-

Рис. 42. Пример записи процессов, происходящих при нанесении пены на обрабатываемую поверхность и распаде пены.

Величины h соответствуют: ht — кинетическому действию пены; Ah, и Ай2 — втягиванию частицы внутрь пены в течение 0,2 и 0,4 с; ht — разрыву пленки.^-

Рис. 42. Пример записи процессов, происходящих при нанесении пены на обрабатываемую поверхность и распаде пены.

Величины h соответствуют: ht — кинетическому действию пены; Ah, и Ай2 — втягиванию частицы внутрь пены в течение 0,2 и 0,4 с; ht — разрыву пленки.^-

толщины. По Манегольду существуют три типа распада столба пены: линейный логарифмический и ступенчатый. Вид распада определяется структурой пены и свойствами ПАВ. Высота столба пены изменяется во времени при логарифмическом распаде по уравнению, предложенному Манегольдом:

(4.80 у(4.80 уdh[dx—а (й—йпл)

(4.80 у

(4.80 у

где h — высота столба пены ко времени т; а — постоянная распада; йПл — высота столба междупленочной жидкости.

Интегрирование уравнения (4.80) дает:

] Ар ^пл

0,4343т g Л-^пл

где ке -— начальная высота столба пены.

6 Заказ 339•81

Если заменить высоту столба пены и жидкости их объемами и пренебречь объемом жидкости в пене, получим:

O,4343»T = lgyo/F(4-81)

Для пен из растворов моющих веществ распад описывается как

Л0-^ = л(еЬт—1) или 70 — V = а (аЬт-1)(4.82)

Подтверждено соответствие этого уравнения с фактическими данными, особенно в области значений т ^ 6 и т ^ 13 мин.

ЛИТЕРАТУРА

Morrow N. Ind. Eng. Chern., 1970, v. 62, № 6, p. 32—56.

Penner 8. Li Ta. AIAA J., 1967, v. 5, № 8, p. 1528—1529.

De Vries A. Foam stability. Amsterdam, Center, 1957. 88 p.

Brady A., Ross 8. J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 8, p. 1348—1356.

Adamson A. Physical Chemistry of surfaces, Interscience publ., - New-York, 1960. 629 p.

Bikerman J. Foam. Theorie and industrial application. Reinhold, New-York, 1953. 321 p.

Bikerman J. Surface chemistry. Acad. Press. New-York, 1958, 501 p.

Miles GM Shedlowsky L., Ross J. J. Phys. Chem., 1945, v. 49, № 1, p. 93—107.

Кругляков П. M., Таубе П. P. ЖПХ, 1965, T. 38, № 7, c. 1514— 1520; 1966, t. 39, № 7, c. 1499—1504.

Jacobi W., Woodcock K., Grove C. Ind. Eng. Chem., 1956, v. 48,' № 11, p. 2046—2051.

Тараканов О. Г., Еремина Е. Г. Коллоидн. ж., 1965, т. 27, № 2, с. 274—278. ‘-

Авдеев Н* Я. Ученые зап. Кабардйно-Балкар. гос. ун-та, сер. физ.-мат., Нальчик, 1965, № 24, с. 9—12.

Ross 8. Chem. Eng. Progr., 1967, v. 63, № 9, p. 41—47.

Глейм В. Г., Хентов В. Я., Виленский В. М. Коллоидн. ж., 1966, т. 28, № 5, с. 648—655.

Weissman Е., Salvert 8. AlChE Journ., 1967, v. 13, № 4, p. 788—792.

Haas P., Johnson H. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1967, v. 6, № 2, p. 225-233.

Ross 8. Ind. Eng. Chem., 1969, v. 61, № 10, p. 48—57.

Brown A., Thuman W., McBain J. J. Coll. Sci., 1953, v. 8, № 5, p. 508—519.

De Vries A. Rubber Chem. a. Technol., 1958, v. 31 № [5, p. 1142—1205; De Vries A. Rec. trav. chim., 1958, v. 71, № 4, p. 283—296.

Хоблер T. Массопередача и абсорбция. Пер. с польск., под ред. П. Г. Романкова. М., «Химия», 1964. 479 с.

Кругляков П. М., Таубе П Р. ЖПХ, 1965, т. 38, № 10, с. 2258—2264.

Дерягин Б. В., Гутоп Ю. В. Коллоидн. ж., 1962, т. 24, № 4, с. 431—437.

Vrij A. Discuss, of Faraday Soc., 1966, № 42, p. 23—33.

Scheludko A. Proc. Akad. Sci., Amsterdam, 1962, v. 65B, p. 76-87.

Шелудко А. ДАН СССР, 1958, т. 123, № 6, с. 1074—1076;

т. 127, № 1, с. 149—151.

Vrij A. J. Coll. Sci., 1964, v. 19, № 1, р. 1—27.

Воинов О. В. ЖФХ, т. 46, 1972, № 12, с. 3103—3107.

Кругляков П. М., Таубе П. Р. Коллоидн. ж., 1967, т. 29, № 4, с. 526—532.

Русанов А. И. Коллоидн, ж., 1966, т. 28, № 5, с. 718—725. Liebman 1.^ Corry J., Perlee H. Science, 1968, v. 161, № 3839, p. 373—375.

McEntee WM Mysels K. J. Phys. Chern., 1969, v. 73, № 9, p. 3018—3027.

Frankel S., Mysels К. J. Phys. Chern., 1969, v. 73, № 9, p. 3028—3038.■

Башкиров M. M., Гончаров Г. В. Коллоидн. ж., 1972, т. 34, № 5 с. 753755.'

Day J. J. de Recher. Atmosph., 1963, v. 1, № 4, p. 191—196.

Paucek M., Veber V. Tenside, 1972, Bd. 9, № 4, S. 184—190.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. ЖПХ, 1969, т. 42, № 1, с. 216—218.

Часть II

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕН

Г л а в а 5 '

. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ

Пенообразующую способность определяют статическими или динамическими методами (в известной степени эти понятия весьма условны, а по используемой аппаратуре в некоторых случаях не различаются). Динамические измерения пены проводят при непрерывном механическом воздействии на раствор, исключая тем самым истечение его из пены. Объем динамической пены обусловлен соотношением между скоростью ее образования и разрушения, а статический объем пены зависит исключительно от скорости распада пузырьков.

Необходимость определения пенообразующей способности возникает как в научных, так и в производственных лабораториях, представляющих самые различные отрасли народного хозяйства. Так, почти все моющие средства нормируются по пенообразующему признаку [1—4], поскольку при их использовании пена чаще всего играет положительную роль. Пенообразование может служить лимитирующим показателем при гигиеническом обосновании предельно допустимых концентраций моющих веществ в воде [5]. Образование устойчивой пены пива свидетельствует о его высоком качестве [6], поэтому пенообразующая способность пива также проверяется на заводах [7]. Исследуется и пенообразующая способность некоторых специальных очищающих составов [8, 9]. Эта характеристика оценивается и при разработке пеноподавляющих средств.

В литературе описано много различных методов и приборов для определения вспениваемости жидкостей. Многие из них обеспечивают получение хорошо воспроизводимых результатов, и только слабая оснащенность некоторых лабораторий не всегда позволяет использовать наиболее совершенные приборы.

Применение различных методов определения пенообразующей способности может привести к взаимоисключающим данным о ценообразовании одного и того же раствора [10]. Кроме того, множество применяемых методов затрудняет и делает подчас невозможным анализ данных, характеризующих пенообразующие свойства различных жидкостей. Поэтому целесообразно ввести единую наиболее обоснованную методику в пределах одной службы или отрасли промышленности.

В отдельных отраслях промышленности благодаря уже сложившимся традициям пенообразующую способность определяют с использованием относительно стандартных и удовлетворительно воспроизводимых методов. Так, в промышленности биосинтеза применяют метод перемешивания иногда с продуванием воздуха. Метод перемешивания применяют также при изучении вспениваемости и пеноподавления в растворах моющих средств [11]. При изучении противопожарных пен чаще всего используют метод продувания воздуха. Вопросами стандартизации измерения пенообразующей способности занимается международный технический комитет по ПАВ.

Методы и приборы для определения пенообразующей способности дают возможность изучать одновременно несколько существенных параметров пены и происходящих в ней процессов: объем пены и ее кратность, процесс обезвоживания пены во времени и устойчивость пены.

МЕТОД ВСТРЯХИВАНИЯ

Встряхивание пеноббразующего раствора проводят как вручную, так и с применением различных вибрационных аппаратов [10], при этом пена образуется вследствие интенсивного перемешивания раствора и находящегося над ним воздуха.

Основным недостатком ручного встряхивания является плохая воспроизводимость условий ценообразования. При работе необходимо тщательно соблюдать постоянство частоты, амплитуды и общей продолжительности проведения операций. Воспроизводимость результатов опытов увеличивается при использовании для встряхивания цилиндров вибрационных аппаратов. Применимость этого метода ограничивается областью значений вязкости исследуемых растворов и невозможностью проводить эксперименты при высоких температурах.

МЕТОД ВЗБИВАНИЯ

По методу взбивания пена образуется при многократных ударах по поверхности раствора пластиной с отверстиями, прикрепленной к штоку. Взбивание раствора можно осуществлять как вручную [12], так и с помощью несложных механических приспособлений [13]. Обычно производится 10—30 ударов в течение 10— 30 с при соблюдении постоянства высоты подъема пластины от дна мерного цилиндра. Вместо перфорированной пластины можно применять проволочную сетку, обеспечивающую большую однородность размеров пузырьков.

Проведение операций вручную не всегда позволяет получать воспроизводимые результаты. Применение механического привода улучшает воспроизводимость. В некоторых модификациях метода взбивания используют приборы, имеющие иное целевое назначение, например, маслобойные машины, а также несколько одинаковых приборов, собранных в батарею [14].

МЕТОД ПРОДУВАНИЯ ВОЗДУХА

Дробление воздуха, проходящего с постоянной скоростью через жидкость, происходит в фильтре Шотта или капиллярах из стекла. Пену собирают в мерный сосуд. ' -

Одним из первых образцов устройств, основанном на таком методе, является прибор Тютюнникова. Несколько позже предложен простой прибор (рис. 43), работающий по принципу пропускания жидкости через пористую пластину под действием атмосферного давления. Этот принцип исключает возможность разрушения пены за счет продувания через нее воздуха, что может иметь место в приборе Тютюнникова. Если требуется знать точный объем воздуха, пошедшего на образование пены, целесообразно использовать прибор, изображенный на рис. 44.

Приборы, принцип действия которых основан на продувании воздуха, неоднократно усовершенствовали. Так, разработано устройство [16], позволяющее дифференцированно определять объем жидкости, вытекающей из междупленоч- ного пространства или вследствие разрушения пузырьков. Этот прибор обеспечивает возможность отбора проб пены на любой высоте (с целью изучения ее дисперсного состава, степени концентрирования веществ в пене и т. д.). Предложен прибор [17], достоинством которого является возможность термостатировать испытуемую жидкость и насыщать ею газ, используемый для получения пены. Прибор снабжен расходомером газа. Ошибка определения максимального объема пены не превышает 10%.

Недостаток метода продувания воздуха заключается в том, что даже при поддержании постоянного давления перед фильтром скорость потока воздуха может быть различной. Колебания скорости вызваны, по-видимому, уменьшением числа действующих пор из-за их засорения. Исключить этот недостаток можно путем применения вместо пористых пластинок капилляров, соединенных в виде «паука» [18]. Описана установка для непрерывного измерения объема

пены, образующейся при пропускании дозированного объема воздуха, в специальной измерительной ячейке [19]. Уровень пены фиксируется электродами, сигнал от которых подается на соответствующий прибор. Способ разработан для измерения пены алкиламинов, однако его можно использовать и в других системах.

Рис. 43. Схема прибора Арбузова и Гребенщикова для определения пенообразующей способности растворов.

Рис. 44. Схема прибора для получения пены методом продувания воздуха через пористую пластину [15].

МЕТОД ПЕРЕМЕШИВАНИЯ

Данный метод широко используется для определения пенообразующей способности в промышленности биосинтеза, а также при производстве моющих средств [20]. Для перемешивания пенообразующего раствора можно применять различную стандартную аппаратуру, например домашние миксеры, размельчители тканей. Скорость вращения мешалки, ее тип и габаритные размеры определяют время достижения максимального объема пены. Поэтому для получения воспроизводимых результатов эти параметры должны быть строго регламентированы.

Основным недостатком метода является незначительное различие в объемах пены при использовании растворов ПАВ разных концентраций из-за большого расхода энергии при перемешивании. Поэтому оценка пенообразующей способности по объему пены и особенно классификация веществ по этому признаку затруднительны (см. табл. 6).

МЕТОД ВЫЛИВАНИЯ

По этому методу пена образуется в результате выливания раствора постоянного объема с определенной высоты на поверхность того же раствора через калиброванное отверстие. Схема прибора, основанного на этом методе, показана на рис. 45.'

Метод выливания (или метод Росс — Майлса), принятый во многих странах в качестве стандартного, неоднократно проверяли с целью изучения факторов, влияющих на его точность, а также для обнаружения возможных источников ошибок [21—23]. Для получения воспроизводимых результатов аппаратуру перед работой необходимо тщательно очистить хромовой смесью. Особые требования предъявляются к конструкции прибора. Соответствующие размеры отдельных узлов должны быть одинаковыми для всех приборов. Калиброванная трубка

ТАБЛИЦА 6. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ

Условия пенообразования

Пенообразующая способность, объем пены в мл

Относительная ошибка, %

Литература

способ вспенивания

моющее вещество

СПАВ> %

t, °C

число опытов

Выливание струей по методу

Алкилсульфаты натрия

0,025

Росса —Майлса

С14

70

5

64

24

[12]

С18

0,025

70

5

172

4,5

Выливание пульсирующей

(Состав не указан)

0,25

39

10

5,2*

4,3

[24]

струей

0,75

39

10

6,9 *

4,5

Продувание воздуха в раствор

Бутилдиметилкарбинол

0,22

22—24

3

27,2

4,9

[33]

0,055

То же

3

30,6

8,6

Перемешивание мешалкой (число оборотов 3000 ± 50 об/мин)

Гексилсульфофталат натрия

—

49

5

263

6,7

[34]

Трение с помощью вращаю-

Шампунь «серная»

0,1

40

И

860

3,8

[30]

щейся щетки (число оборотов 2600 об/мин)

«яичная»

0,1

40

13

850

—

То же

Тексапон-z

0,1

40

10

980

4,5

[28]

Взбивание пластиной вручную (100 ударов в 1 мин)

Мыло (состав не указан)

1,0

40

40

12,3*

2,0

[35]

То же машиной (100 ударов за 75 с)

То же

1,0

40

40

10,4 *

1,6

* Пенообразующая способность определялась по высоте столба пены (в мм).

(из нержавеющей стали) для истечения жидкости должна иметь гладкие края и сечение, перпендикулярное оси. Режимы работы прибора (объем выливаемого пенообразующего раствора, скорость подачи раствора, объем раствора в сосуде) должны быть постоянными.

Прибор Росса — Майлса усовершенствовали с целью автоматизации про-, цесса выливания раствора, а также автоматической регистрации получаемых результатов [24, 25]. Один из.вариантов прибора [24] отличается тем, что дает возможность определять пенообразующую способность одновременно двух растворов, выливаемых прерывисто с регулируемыми интервалами времени (рис. 46). Однако прибор требует сложного запорного устройства и автоматики для его включения.

Для веществ с низкой пенообразующей способностью пригоден прибор, в котором струя жидкости выбрасывается из форсунки под давлением, создаваемым насосом [25]. Применимость этого прибора ограничивается необходимостью в больших объемах раствора. Предложены и другие модификации метода Росса — Майлса, например, выливание струи детергента на экран и многоструйное истечение жидкости [26, 27].

Рис. 45. Схема прибора Росса —• Майлса.

Рис. 46. Прибор Келли и Борца [24] для получения пены методом выливания струи| раствора.

МЕТОД ТРЕНИЯ

Разработка метода Трения была вызвана стремлением получать пены в условиях, близких к практическим условиям их применения (например, моющие средства, шампуни, средства для чистки автомобилей). Бок отмечает [28] следующие положительные свойства этого метода исследования пен: медленное образование пены, независимость результатов опытов от субъективных погрешностей и возможность определять одновременно ряд основных йараметров пены, изучать процесс ее распада и т. д.

Прибор, основанный на методе трения, состоит [29] из мерного сосуда 1 (из органического стекла), помещенного внутри него сетчатого цилиндра 3, и перлоновой щетки 2, вращающейся от электромотора (рис. 47). Сосуд помещен

в термостат 4, с помощью которого можно поддерживать температуру до 90 °C. Детальное изучение метода [30], проведенное в пяти лабораториях, показало, что этот прибор может найти широкое применение, так как позволяет проводить исследования в присутствии веществ, подавляющих пену, например жиров.

Некоторые данные, характеризующие методы измерения пенообразующей способности, приведены в табл. 6. Вероятная относительная ошибка р (в %) рассчитывалась, исходя из следующих уравнений:

Р=±^-Ю0; ea = ^S-;

ПРИ а =0,95(5.1)

X уп (п — 1)г

где tak — коэффициент нормированных отклонений; к = п — 1; п — число измерений.

Рис. 47. Схема прибора Вильмсмана для получения пены методом трения:

1 — мерный сосуд; 2 — перлоновая щетка; 3 — сетчатый цилиндр; 4 — термостат.

О КРИТЕРИЯХ ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ

Рассмотренные здесь методы определения пенообразующей способности являются относительными, поэтому многие исследователи пытались найти инвариантную величину, характеризующую вспениваемость жидкостей различного типа в разнообразных условиях пенообразования. Конечно, эти попытки целесообразны, однако вряд ли можно найти критерий, который был бы абсолютно инвариантен по отношению ко всем факторам, влияющим на процесс пенообразования. В самом деле, из схемы, данной в гл. 1, видно, насколько сложны и взаимосвязаны явления, имеющие место при образовании и разрушении пены, а также насколько разнообразны факторы стабильности.

А. В. Думанским предложен критерий вспениваемости в "виде предельного значения высоты столба пены к0. Если время жизни пузырька пены составляет т, а скорость барботируемого воздуха и, то накопление пены будет происходить до образования столба высотой -

й0=итй0=ит(5-2)

й0=ит

й0=ит

(5-3)(5-3)(5-4)(5-4)

(5-3)

(5-3)

(5-4)

(5-4)

Вполне естественно, что сравнение пенообразующей способности растворов по предельному значению высоты столба пены можно проводить лишь при идентичных условиях ценообразования (конструкция прибора, параметры барботирования воздуха), что уже свидетельствует об ограниченных возможностях данного критерия.

Бикерманом был предложен более удобный критерий. При поперечном сечении стеклянного цилиндра S объем образовавшейся пены равен Уп = Sh (где /г — высота столба пены), а скорость истечения газа и = Vr/St (где Уг — объем газа, прошедшего через пористую пластину за время т). Допустив, что объем образовавшейся пены пропорционален объему прошедшего газа, что близко к истине, имеем:

т7п=/Гг

где / — коэффициент пропорциональности, характеризующий продолжительность существования пузырька в пене. Экспериментально показано, что / не зависит от диаметра пористой пластины, если высота столба жидкости постоянна, но зависит от размеров пор фильтра. При увеличении объема жидкости значение / стремится к пределу, характерному для данного пенообразующего вещества, и поэтому может служить критерием пенообразующей способности.

Рис. 48. Зависимость равновесного объема воздуха V в столбе пены от квадрата скорости подачи воздуха G2 в раствор при разных объемах раствора полиалкилсил оксана:

1 — 5; 2 — 10; 3 — 15; 4 — 20; 5 — 25;

6 — 40 мл.

0,080,160,2и 0г,(см3]с)г

В работе [31 ] предложена формула для определения объема воздуха V в пене:

Г = 6С2 + СТ

где G — объемная скорость подачи воздуха в раствор, см3/с; 0 — величина, характеризующая устойчивость пен, с2/см3; С — константа.

Уравнение (5.4) справедливо для разнородных по химическим свойствам веществ — пенообразователей при получении пены в статических и динамических условиях. Критерий устойчивости 0, не зависящий от объема пенообразующего раствора, условий ценообразования, размеров колонки и диаметра пор фильтра, можно определить графически по наклону прямой (рис. 48) V = f (G2).

Наличие двух слагаемых в уравнении (5.4) отражает долю объема воздуха непосредственно в пене (первое слагаемое) и во вспененной жидкости (второе слагаемое). При высокой устойчивости пены величина С мала, а при низкой устойчивости роль второго члена уравнения (5.4) возрастает и тогда уравнение принимает вид У = kG. Это выражение соответствует уравнению Бикермана (5.3), которое, таким образом, является частным случаем уравнения (5.4).

Поиски объективного критерия проводили также исследователи, изучавшие пенообразующую способность питательных сред и культуральных жидкостей, применяемых при проведении биосинтеза. Особенность подобных систем заключается в том, что их пенообразующая способность изменяется в процессе культивирования в очень широких пределах. В этих условиях ни одна из обычно принимаемых величин (объем пены, ее устойчивость и др.) не может полностью характеризовать способность жидкости к вспениванию, поскольку состав куль-

туральных жидкостей существенно различается в зависимости от вида продуцента, состава исходной питательной среды, времени, прошедшего от начала процесса, и многих других факторов,зачастую не поддающихся учету. Для определения пенообразующей способности культуральных жидкостей предложен комплекс q [32]:

9 —7iTp/Tn(5.5)

где h — высота слоя пены; тп — длительность достижения пеной данного уровня от начала барботирования воздуха; тр — длительность разрушения столба пены после прекращения аэрации. Этот комплекс универсален и учитывает высоту слоя пены, легкость ее образования, прочность пленок и т. д. [32].

Величины h и тп определяют при изучении динамики вспенивания жидкости: по экспериментальным данным строят зависимость h = / (тп) и находят характеристическую точку, соответствующую концу участка интенсивного вспенивания.,

Показано, что этот критерий обеспечивает более объективную количественную оценку пенообразующей способности культуральных жидкостей.

ЛИТЕРАТУРА

Методы испытаний растворов ПАВ. М., НИИТЭИ, 1965, вып. 1, ' 102 с.

Dunsmore D. Austral. J. Dairy Technol., 1970, v. 25, № 4, p. 212—214.

Bolinski L., Dzialo G. Pollena, 1972, v. 16, № 6, p. 13—16.

Lehmann H. Fette, Seifen. Anstr., 1972, Bd. 74, № 3, S. 163—165. 1

Гаршенин В. Ф. «Гигиена и санитария», 1968, т. 33, № 1, с. 113—114.

Klopper W. Brauwelt, 1970, Bd. 110, № 95, S. 1807—1811.

Мальцев П. М. Технология солода и пива. М., «Пищевая промышленность», 1964. 860 с.

Hoffman Н. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1966, Bd. 92, № 25, - S. 925—930.

Szmidtgal E., Stefaniak Z., Pasternak H. Tins, srodki pior - kosm., 1969, v. 13, № 5, p. 192—197.

Kaufmann H., Baltes J., Duddek E. Fette, Seifen. Anstrichm.,

1954, Bd. 56, № 8, S. 596-603...

Blocking И., Fries W., Heitland H. Seifen-Ole-Fette-Wachse,

1965, Bd. 91, № 8, S. 913—917.

Tschakert H. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1960, Bd. 86, № 19, S. 577—588.

Tschakert H. Tenside, 1966, Bd. 3, № 11, S. 388—394.

Manneck H., Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1958, Bd. 84, № 11, S. 311—312.

Photakis T., Schldpfer K. Melliand TextiL, 1961, Bd. 42, № 8, S. 945—946.

Walling C., Ruff E., Thornton L. J Phys. Chern., 1952, v. 56, № 7, p. 989—993.

Пригородов В. H. Зав. лаб., 1969, т 35, №10, с. 1271—1272.

Grieves R., Bhattaharrjya D. J. Am. Oil Chem. Soc., 1965, v. 42, № 3, p. 174—176,

Fagot M. Франц, пат. № 1476857, 6/Ш (1967).-

Bacon L. J. Am. Oil Chem. Soc., 1966, v. 43, № 1, p. 18—25.

Tenside, 1965, Bd. 2, № 8, S. 257—262.

Rosen M., Solash J. J. Am. Oil. Chem. Soc., 1969, v. 46, № 8, p. 399—402.■

Gohlke F. Parfiim. und Kosmet., 1964, Bd. 45, № 3, S. 59—63.

Kelly W„ Borza P. J. Am. Oil. Chem. Soc., 1966, v. 43, № 6, p. 364—365.

Reich H., Potten J., Francis C. Soap Chern. Special., 1961, v. 37, № 4, p. 55—57...

Stephan D. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1971, Bd. 97, № 23, S. 873—875.

Klose H., Schmitt E. Brauwelt, 1972, Bd. 112, № 48, S. 995— 997.

Bock H. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1967, Bd. 93, № 8, S. 213—220.

Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1964, Bd. 90, № 21, S. 744—745.

Bock H.t Diemke H. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1966, Bd. 92, № 7, S. 193-201.

Пригородов В. H. Коллоидн. ж., 1971, т. 33, № 3, с. 459—463.

Сойфер Р. Д. Мед. пром., 1966, № 3, с. 22—27.

Kondelik Р., Kloubek J. Chemiske listy, 1962, v. 56, № 4, p. 382—389.■

Weeks L., Harris J., Brown E. J. Am. Oil. Chem. Soc., 1954, v. 31, № 6, p. 254—257.

Machemer H., Aderhold W., Heinz K. Fette, Seifen, Anstrichm., 1953, Bd. 55, № 10, S. 665-670.

Глава 6

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИСПЕРСНОСТИ ПЕН, ИХ УСТОЙЧИВОСТИ И КРАТНОСТИ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ПЕН

Дисперсный состав пен представляет интерес не только с теоретической точки зрения. Знание структуры пенных систем, а также среднего размера пузырьков в них важно и для практиков. Удельная поверхность раздела в барботажных аппаратах, характеризующая интенсивность различных процессов, дисперсность пен, получаемых из аэрозольных упаковок, микроструктура пен, образующихся при сбивании сливок, приготовлении мороженого, кондитерских изделий, вспененных пластмасс, и дисперсность других пенных систем, в первую очередь интересуют производственников, поскольку от дисперсного состава зависит качество продуктов и экономические затраты на проведение тех или иных технологических операций.

Для определения дисперсности пен существует несколько методов: микрофотографирование, метод ослабления светового потока и метод Б. В. Дерягина, основанный на измерении избыточного давления. '

Метод микрофотографирования

Основным методом определения дисперсного состава пен является метод микрофотографирования [1]. Точность этого метода зависит от числа подсчитанных пузырьков в каждой фракции размеров. Естественно, что для самых представительных фракций размеров пузырьков точность наибольшая.

Для оценки точности определения дисперсного состава пен методом микрофотографирования проводили трехкратное фотографирование трех различных проб пены (всего 9 фотографий). Каждая фотография содержала 200—300 пузырьков различных фракций, а всего был сосчитан 2061 пузырек. Учитывали только те фракции размеров пузырьков, удельный вес которых в общем количестве составлял не менее 16% всех пузырьков. Таких представительных фракций размеров было три, причем каждая фракция в среднем охватывала по 22% всех сосчитанных пузырьков (всего 66% пузырьков). Остальные менее представительные фракции в расчет не принимались.

Среднее квадратичное отклонение о и доверительный интервал средней арифметической /95 и /99 рассчитывали по известным уравнениям:

°- У и—1 "^95(99) " ^95 (99) у- ' (6Л)

где п — число измерений; t — критерий Стьюдента (табличное значение).

При трех измерениях /95 = ±6, а /9д = ±14, т. е. с вероятностью 95% предельные отклонения от средней арифметической не должны превышать 6/22-100 = ±27%, а с вероятностью 99% —должны составлять ±63%. Эти данные показывают, что точность измерений при использовании только трех фотографий невелика.

Для сравнения были проведены аналогичные расчеты для определения точности дисперсионного анализа эмульсии молока. С этой целью использованы данные из работы [2]. Как и для пен, учитывали только наиболее представительные фракции размеров капелек эмульсии молока, каждая из которых включала не менее 18%, а все четыре наиболее представительные фракции — 80%

ТАБЛИЦА 7. ТОЧНОСТЬ АНАЛИЗА ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА ЭМУДЬСИЙ И ПЕН МЕТОДОМ МИКРОФОТОГРАФИРОВАНИЯ

Исследованный объект

Число

СНИМКОВ

Число опытов

Среднее число частиц в опыте

Среднее число частиц, приходящихся на одну фракцию в опыте

Среднее квадратичное отклонение а

Доверительные интервалы

I.t

Jd9

Молоко

3

3

940

185

2,0

5

12

, 6

3

1880

375

1,8

1,9

з,о

9

1

2820

560

1,8

1,4

2,0

Пена

3

3

700

155

2,4

6

14

капелек эмульсии молока. Так как в этой работе приведены данные для девяти одинаковых проб молока, то можно рассчитать величины о и 7g5 (Z99) по экспериментальным данным, полученным при обработке трех, шести и девяти снимков (общее число сосчитанных шариков составляло 2824). Полученные результаты представлены в табл. 7. Эти данные свидетельствуют о практически равной

Рис. 49. Схема прибора для замораживания пены.

точности дисперсного анализа эмульсии и пены при использовании для расчетов одинакового числа снимков. Вместе с тем можно видеть, что увеличение числа подсчитанных частиц до 2000 вызывает резкое сужение доверительного интервала, тогда как дальнейшее возрастание числа подсчитанных частиц оказывает существенно меньшее влияние. Поэтому для представительных фракций размеров пузырьков подсчет 400 частиц одной фракции в опыте является, по-види- мому, наиболее оптимальным. Данное обстоятельство, однако, нельзя распространять на менее представительные фракции, поскольку точность полученных результатов в этом случае значительно ниже.

Учитывая значительный разброс диаметров пузырьков в пенах, данные, полученные при измерении 100—200 и менее пузырьков, необходимо рассматривать лишь как ориентировочные. Следует иметь в виду также и то, что в процессе старения пены одновременно изменяется и форма пузырьков (см. гл. 1, разд. 1.2).

Установка для микрофотографирования состоит из микрофотонасадки с фотоаппаратом, предметного столика, обеспечивающего перемещение кюветы с пеной в вертикальной плоскости, подставки для прибора, а также осветителей. Фотографирование можно проводить в отраженном или проходящем свете. Общее увеличение должно составлять 30—100 раз.

Для определения дисперсности пен методом микрофотографирования иногда пены предварительно замораживают. В качестве охлаждающего агента исполь-

зуют жидкий азот. Кювету с пеной помещают на медную платформу, которая сообщена с сосудом, содержащим жидкий азот, с помощью медного стержня, являющегося проводником холода. Для замораживания пен более удобен прибор, изображенный на рис. 49. В этом приборе платформа для размещения кюветы с пеной расположена не снаружи, а внутри сосуда Дьюара на расстоянии нескольких сантиметров над уровнем жидкого азота [3]. Пена в этом приборе замерзает за 2—3 с, что особенно важно при изучении нестабильных пен.

Определение дисперсного состава пен при замораживании сопряжено с некоторыми трудностями. В частности, на замораживающем столике и предметном стекле образуется иней, который значительно уменьшает скорость охлаждения пены, поэтому замораживания по возможности следует избегать.

Фотоснимки пен обрабатывают следующим образом. Все пузырьки разбивают на фракции 0 — т, т — 2m, 2m — 3m мкм и т. д. С помощью специальной шкалы, изготовленной с учетом увеличения, подсчитывают на фотоснимках число пузырьков различных фракций. Далее пузырьки каждой фракции характеризуют средним диаметром d: т/2, Зт/2, 5т/2 мкм и т. д. На основании этих данных составляют таблицы распределения пузырьков по размерам N (d), поверхности 8 (d) и объемам V (d):

d^H

Ni=—L_; Si= 1 ■ ; ™l (6.2) 2 И/ ^diUi ^dfni ■

где тц — число пузырьков фракции г с диаметром d^^nt — общее число пузырьков всех фракций; Ni, St и V/ — соответственно относительная частичная концентрация, поверхность и объем пузырьков фракции I. С помощью таких таблиц можно вычислить:

(6.3)(6.3)средний диаметр пузырька d =

(6.3)

(6.3)

средний объем пузырька V =средний объем пузырька V =(6.4)(6.4)среднюю поверхность пузырька 8 = лсреднюю поверхность пузырька 8 = л(6.5)(6.5)

средний объем пузырька V =

средний объем пузырька V =

(6.4)

(6.4)

среднюю поверхность пузырька 8 = л

среднюю поверхность пузырька 8 = л

(6.5)

(6.5)

(6.6)пене(6-7)(6.6)пене(6-7)

(6.6)

пене

(6-7)

(6.6)

пене

(6-7)

Кроме того, можно определить следующие характеристики пены.

Среднюю удельную поверхность раздела раствор — воздух, приходящуюся на единицу объема раствора, в пене, имеющей одинаковые пузырьки диаметром d:,

-_ 4л(1/2^)2 Уг _ 6 Гр _ 6

13 -уД ~— * ТГ "" “ — тг ““I Р /

4/Зл(1/2^)3 Уж d Уж d

Истинную удельную поверхность раздела раствор — воздух в (м2/м3) в единице объема пены:

_£ 4л W^Ni Гг _ W^Ni s^-Vi'^Ni

2 4/3n^(i/2dz)3 Ni Уж ~ V^d^Ni ~2

где Р — кратность пены.

По имеющимся данным можно рассчитать также &S/S — долю истинной удельной поверхности пены, приходящуюся на пузырьки различных фракций.

^.^ Метод определения дисперсности пены путем микрофотографирования прост в реализации, так как не требует сложной аппаратуры. Однако большая трудоемкость, связанная с обработкой микрофотографий, ограничивает его применение. Поэтому его используют как метод калибровки приборов, применяемых в более простых методах при условии экспериментального определения близких по свойствам пенообразующих растворов.

Метод ослабления светового потока

Пена, как дисперсная система, обладает способностью рассеивать свет в результате полного внутреннего отражения и поглощения света стенками пузырьков.

Кларком и Блэкманом была обнаружена линейная зависимость между коэффициентом ослабления света пеной и ее удельной поверхностью 5УД. Дальнейшие исследования подтвердили наличие зависимости между этими параметрами:

S^k^ll-l') ■(6.8)

где 10 и I — интенсивность падающего и прошедшего через пену света соответственно; к — коэффициент пропорциональности.

Рис. 50. Схема фотоэлектрического интегратора для оценки степени диспергирования воздуха [6].

Авторы исследовали стабильные и нестабильные пены, приготовленные (в последнем случае) из пенообразующего раствора с добавками пеногасителей [4]. Таким образом, линейность функции S = / (Jo/Г) может быть использована для быстрого определения удельной поверхности раствор — воздух в пенах.

Так как в процессе старения пены происходит истечение жидкости и укрупнение пузырьков, то оптические свойства существенно изменяются, в частности степень ослабления света падает, т. е. пена становится более прозрачной. Процесс изменения удельной поверхности пены описывается уравнением:

*5уд = ^’аТ (6.9)

где S^ и 5уд — удельная поверхность пены во время т = 0 и т соответственно; а — постоянная.

Однако вряд ли будет справедливым полагать, что все без исключения пены распадаются в соответствии с такой простой зависимостью. Она справедлива лишь для некоторых частных случаев. По-видимому, это обусловлено соотношением скоростей процессов разрушения пены: диффузии газа, истечения жидкости и разрыва пленок. Так, для очень стабильных пен изменение поверхности раздела во времени, пропорциональное коэффициенту ослабления света, можно описать двумя экспонентами. При этом на начальной стадии распада пены уменьшение коэффициента ослабления происходит более интенсивно, чем на второй стадии [5]. В данном случае это объясняется, очевидно, преобладанием на пер-

вой стадии истечения жидкости из пленок, а на второй — другими факторами разрушения пен.

Для определения поверхности раздела раствор — воздух в пене методом ослабления света можно использовать прибор, описанный в работе [6]. Он состоит из фотоэлектрического интегратора с фотоэлементом, на который падает свет после прохождения через слой пены. Ток фотоэлемента усиливается пентодом и регистрируется гальванометром (рис. 50). Прибор с фотосопротивлением, который можно применять для измерения межфазной поверхности эмульсий и пен, описан в работе [7]. Поверхность раздела рассчитывают по уравнению (6.8), при этом коэффициент к определяют экспериментально путем сравнения с системой, имеющей известную межфазную поверхность.

Оптический метод используют также для определения удельной поверхности раздела движущейся по трубопроводу пены. С этой целью на одном из участков трубы монтируют в плоскости, перпендикулярной потоку, две трубки на некотором расстоянии друг от друга. В одной из них помещают источник света, а во второй — фотоэлемент. Калибровку прибора проводят по пене с известной поверхностью раздела (определенной, например, методом микрофотографирования).

Метод измерения избыточного давления в пузырьках пены

Для определения поверхности раздела часто пользуются методикой и прибором Б. В. Дерягина, разработанными им для изучения механических свойств пен. Пену помещают в сосуд, где ее для разрушения сжимают платформой. Избыточное давление газа, выделившегося при разрушении пузырьков пены, фиксируют манометром, по показаниям которого с учетом измеренного объема разрушенной пены вычисляют значение избыточного давления Др, связанного уравнением (2.9) с удельной поверхностью пены. Так как по определению 5УД = SJV, то после подстановки значений поверхности 8 и объема V пены получаем 5уд = = 3/г. Поскольку радиус пузырька можно определить из уравнения (1.7), окончательно получим:

5уд —ЗДр/(2о)(6.10)

Радиографический метод■

Метод основан на свойстве 0-частиц, рентгеновского и у-излучений (в отличие от а-частиц) не оказывать разрушающего действия на мыльные пленки [8]. Для реализации этого метода пену, содержащуюся в сосуде, облучают рентгеновским или у-излучением (можно использовать также жесткое 0-излучение); прошедшее через сосуд с пеной излучение действует на рентгеновскую пленку, засвечивая ее. Полученные после проявления радиографические снимки используют для определения площади межфазной поверхности. Для получения более контрастного изображения в раствор добавляют соли, содержащие тяжелые элементы (барий, бром, иод и др.) [9]. Источник излучения, рентгеновская пленка или сосуд с пеной при необходимости могут быть передвигающимися.

Радиографический метод не нашел пока практического применения.

Определение поверхности раздела в барботажных аппаратах

Поверхность контакта фаз при тепло- и массообмене, очистке газов и жидкостей и других процессах определяет их интенсивность. Для определения поверхности раздела в барботажном слое чаще всего применяют методы фотографирования [10, 11] и отражения светового потока от поверхности слоя пены [12— 14].

Образующийся турбулентный слой пены в барботажных аппаратах представляет собой нестабильную систему. Это обусловливает своеобразие экспериментальных и аналитических подходов к вопросу об определении поверхности контакта фаз [15]. В методе фотографирования статистическая обработка снимков основана на том вероятностном факте, что если бесконечная линия многократно и произвольно накладывается на замкнутую плоскую фигуру, то средняя линия отрезка L, пересекающая эту фигуру, равна:

L^^SiH.(6.11)

где 5 и П — площадь и периметр плоской фигуры.

Для линий конечной длины I получено другое выражение [16]:

л5 / П = 1п/с(6.12)

где п — число попаданий всего отрезка внутрь плоской фигуры; с — число пересечений отрезка с периметром фигуры. Поскольку расположение линий на плоской фигуре формально эквивалентно произвольному размещению плос-

Рис. 51. Схема прибора для определения поверхности контакта фаз методом отражения света [17]:

1 — источник света; 2 — газо-жидкостной слой; з — зеркало; 4 — фотосопротивление; 5 — интегратор; 6 — электромеханический счетчик.

кости в трехмерном пространстве, для последнего случая выведено соотношение [12]:

U^^^Vil^Si(6.13)

Выразив величины F, и St через диаметр пузырька d и подставив их в уравнение (6.13), получим:

d^3M(2c)(6.14)

Для нахождения величин, входящих в уравнение (6.14), на фотоснимки пены в барботажном аппарате произвольно и многократно накладывают сетку, состоящую из большого числа линий известной и постоянной длины, и подсчитывают величины п и с.,

Этот статистический метод проверяли путем обработки фотографий стеклянных шариков известного диаметра [17]. Проверка показала довольно значительные отклонения получаемых параметров (средний диаметр, удельная поверхность контакта фаз) от истинных. Из этого следует, что в получаемые величины необходимо вводить поправки.

При определении поверхности раздела методом отражения светового потока количество световой энергии, накапливающейся за время т, фиксируют при помощи интегратора (рис. 51). Последний по достижении необходимого заряда дает импульс, регистрируемый электромеханическим счетчиком. Интенсивность отраженного света от поверхностей вычисляют по уравнению:

К = 1ЦСТ(6.15)

где I и ZCT — интенсивность отраженного света от реальной и стандартной (молочное стекло) поверхностей.

Удельную поверхность контакта фаз рассчитывают с помощью калибровочного графика, построенного для стеклянных шариков различных диаметров, в соответствии с уравнением:

(6.16)

где 8уд — удельная поверхность раздела, м2/м3; R^ = С • М — отражаемость света при бесконечно большой поверхности; С — коэффициент пропорциональности; М = [(п7п")2 —1]/[(п7п")24-1]; п' и п" — показатели преломления для дисперсной и сплошной сред соответственно.

В аппаратах, где процесс сопровождается образованием пены при барботаже, размеры пузырьков можно измерять с помощью зонда, представляющего собой вертикальную стеклянную трубку с расширенной частью внизу и отсосом воздуха сверху [18]. По разные стороны зонда размещают осветительную лампу и фотоэлемент. Пузырьки воздуха, попадающие в зонд, подсчитывает фотоэлемент, а самописец регистрирует время прохождения каждого пузырька. Если прибор отградуировать по пузырькам известного объема, то по времени прохождения пузырька можно определить его объем или диаметр.

Зонд можно устанавливать в различных точках аппарата по высоте и в горизонтальной плоскости. В случае барботирования через пористые фильтры или пластины он будет «обслуживать» лишь небольшую долю всей области барботирования. Однако этого вполне достаточно для суждения о распределении пузырьков по размерам. 1

Из других современных способов определения поверхности контакта фаз в барботажном слое следует отметить метод просвечивания у-излучением [19], позволяющий регистрировать характер распределения газа по высоте и по сечению столба пены в аппарате. ■

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ПЕН

Стабильность пен может быть определена путем наблюдения за разрушением столба пены и измерением времени «жизни» отдельных пузырьков и отдельных свободных пленок.

Методы определения устойчивости пен могут быть визуальными [20] и инструментальными [21]. Последние наиболее удобны и'необходимы при изучении малоустойчивых пленок, например, в растворах электролитов. Пленку обычно получают при извлечении проволочного кольца или рамки из раствора. Устойчивость оценивают временем от момента полного вытягивания кольца (рамки) до разрушения пленки. Одиночные пузырьки получают на поверхности раствора выдуванием воздуха через капилляр.

Определение времени «жизни» свободной пленки или пузырька

Так как время существования пленки обратно пропорционально ее площади, обычно применяют проволочные кольца небольшого диаметра, чтобы получить достаточную для проведения измерений продолжительность «жизни» пленки. Простейший прибор для определения стабильности пленок описан в работе [20]. Платиновое кольцо (рис. 52) опускают в раствор, который содержится в термостатируемой пробирке. Кольцо извлекают из раствора вручную. Время существования пленки измеряют секундомером. Однако данному методу присущ один серьезный недостаток, а именно: низкая воспроизводимость получаемых результатов. Поэтому необходимо проводить по несколько десятков опытов.

Более совершенный прибор предложен П. А. Ребиндером. Принцип действия этого прибора основан на том, что из раствора с постоянной скоростью у извлекают по вертикально расположенным направляющим платиновую про-

Волочку и соответственно пленку раствора и измеряют ее максимальную длину L. Время жизни пленки вычисляют по уравнению т = L/V. Проверка метода при использовании двух жидких фаз (эмульсия) показала независимость величины т от скорости v и одновременно хорошую воспроизводимость опытов. При вытягивании пленки в газовую фазу (пена) при хорошей воспроизводимости опытных данных инвариантность т от и не соблюдалась: с увеличением скорости вытягивания время т уменьшалось. Однако это, по-видимому, не может служить основанием для отказа от применения данного метода определения устойчивости пленок.

Стабильность свободных пленок определяют также тензол аминометр ом Метелона f22J. В этом приборе положение проволочной рамки зафиксировано,

Рис. 52. Прибор для определения стабильности пленок.

а сосуд с раствором может перемещаться в вертикальной плоскости на подвижном столе. Прибор позволяет измерять действующую на проволочную рамку силу, возникающую при ее извлечении из раствора. По величине этой силы, которая фиксируется самопишущим прибором, можно рассчитать поверхностное натяжение раствора.1

Для определения устойчивости пен по времени «жизни» отдельных пузырьков из капилляра медленно выдавливают пузырек воздуха и измеряют время до его разрыва. Однако этот способ, как и исследование отдельных пленок, не обеспечивает высокой точности измерений и требует проведенпя большого числа параллельных опытов..

Для изучения устойчивости пузырьков, время жизни которых составляет несколько секунд, визуальный способ не пригоден и применяют прибор, автоматически подсчитывающий число пузырьков. Принцип действия его следующий. В момент проскока пузырька в капилляре, соединенном с наклонным манометром, повышается давление, в результате чего электроизмерительная цепь прибора замыкается и электромеханический счетчик фиксирует импульс. Скорость генерирования пузырьков подбирают такой, чтобы на поверхности жидкости находился одиночный пузырек. Среднее время «жизни» составляет:

т=т/п(6.17)

где п — число пузырьков прошедших за время т через капилляр.

Усовершенствованная схема прибора, позволяющего регистрировать число пузырьков, фиксировать время существования единичного пузырька, а также ' проводить их суммирование,; изображена на рис, 53. Величину т вычисляют по уравненпю (6.17).

Оригинальный метод определения устойчивости пленок жидкостей предложен Пригородовым [23]. В коническую капиллярную трубку с малым диаметром, равным 0,2—0,3 мм, и большим диаметром 3,0—3,5 мм набирают небольшое количество исследуемого раствора. Жидкость поднимают в трубке до тех пор, пока произойдет касание верхнего и нижнего менисков. Положение капли по высоте фиксируют катетометром, после чего каплю снова перемещают вверх по капилляру, тем самым растягивая ее в пленку. Продолжительность существования микропленки в верхнем положении измеряют по секундомеру. Градуировку конусного капилляра (определение внутреннего диаметра в нескольких точках) проводят по капиллярному поднятию бензола. Давление в пленке рассчитывают по формуле р = 2о/г (где г—внутренний радиус конуса в точке касания менисков).

Рис. 53. Прибор для определения стабильности пленок растворов электролитов [21]:

1 — сосуд; 2 — воронка; 3 — капилляр; 4 —■ термостат; 5 — источник (света; 6 —■ фотоэлемент.

Определение времени разрушения столба пены

Простейшие приборы для определения стабильности монодисперсных пен позволяют проводить исследования в условиях свободного испарения, в атмосфере насыщенного пара и в отсутствие над пеной газового пространства. Если создать условия, при которых на поверхности раствора поддерживается постоянный слой пены толщиной в один пузырек, то число пузырьков, разрушающихся в единицу времени, будет равно числу пропущенных через слой жидкости пузырьков за то же время [5].

В динамическом приборе Бикермана воздух продувают до тех пор, пока столб пены не достигнет наибольшей постоянной высоты. В этот момент скорость разрушения пены в верхней части цилиндра становится равной скорости ее образования внизу за счет вновь поступающего объема воздуха. По величине /, определяемой из уравнения (5.3), характеризуют устойчивость пены. Однако прибор Бикермана пригоден только для исследования пен из растворов с относительно низкой пенообразующей способностью.

Весьма широко распространены приборы для изучения стабильности пен, в которых пенообразующий раствор взбалтывают в мерном цилиндре или продувают воздух через раствор, помещенный в бюретке с пористой пластиной. Объем пены вычисляют по разности показаний верхнего и нижнего уровней столба пены. Характеристикой стабильности служит время, необходимое для разрушения всего столба пены или определенной доли этого столба (чаще всего — половины). Первый вариант менее предпочтителен, поскольку последние порции пены разрушаются крайне медленно и весь опыт занимает очень много времени.

В некоторых случаях за меру устойчивости пен принимают время истечения части жидкости [24]. Обычно такой вариант оценки применяют при изучении стабильных и сильно обводненных пен, время разрушения столба которых составляет десятки минут и часы. С этой целью применяют приборы, описание

которых приведено в гл. 5. Вспенивание растворов осуществляют одним из способов, описанных выше. Если изучают устойчивость пен, генерируемых каким- либо прибором, например воздушно-пенным стволом, то заполняют пеной сосуд и следят за ее разрушением.

При этом измеряют объем выделившейся из пены жидкости через определенные промежутки времени, значение которых зависит от устойчивости пены. Наблюдение продолжают до выделения основной части жидкости или всего ее объема, т. е. до полного разрушения пены. Затем строят график зависимости абсолютного (или относительного) объема выделившейся жидкости от времени и по графику находят продолжительность выделения заданного относительного количества жидкости.

При решении некоторых прикладных вопросов, связанных с явлением ценообразования, стабильность пен измеряют оптическим путем. Известно, что метод оценки качества моющих средств по числу вымытых тарелок имеет существенный недостаток, а именно: трудность определения момента полного разрушения пены. С целью исключения объективных ошибок при определении полного подавления моющей способности раствора разработан прибор, Дозволяющий объективно фиксировать конечную точку моющего процесса. Принцип работы его основан на измерении интенсивности света, отраженного от поверхности моющего раствора фотоэлементом с последующей регистрацией сигнала самописцем [25]. Наиболее интенсивное отражение света имеет место при максимальной высоте пены. В процессе ее разрушения из-за попадания в раствор жировых загрязнений интенсивность отраженного света постепенно падает, достигая минимального постоянного значения. На ленте самописца находят точку, соответствующую постоянной высоте пены и определяют число вымытых тарелок.

Для оценки стойкости пены пива также используют оптический метод. В этом случае стеклянный сосуд, который заполняют пивом при постоянных условиях, устанавливают на прозрачную подставку и через слой пива п пены вертикально пропускают луч света, регистрируемый фотоэлементом. По максимальной интенсивности прошедшего через слой пива света судят о полном разрушении пены [26].

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРАТНОСТИ ПЕН

Для растворов, содержащих незначительные количества пенообразующих компонентов, не оказывающих существенного влияния на плотность раствора, кратность пены [см. уравнение (2.1)] можно определить, измеряя объемы пены и раствора или взвешивая сосуд известного объема, заполненный пеной.

Кларком была показана возможность определения кратности пены по ее электропроводности (см. гл. 2). Линейная зависимость кратности пены от отношения электропроводностей жидкости и приготовленной из нее пены справедлива для значений кратности в пределах от 5 до 15. Природа пенообразователя и удельная поверхность раздела, которая в условиях опытов Кларка составляла от 1 • 104 до 3 X Ю4 м2/м3, не оказывают существенного влияния на результаты определения кратности этим методом. Установки для измерения электропроводности пен описаны в гл. 7.

На значение кратности пен, получаемых с помощью генераторов, существенное влияние оказывают условия отбора пробы (место отбора, размеры сосуда, положение последнего относительно генератора и т. д.) [27]. Для стандартизации отбора проб разработано специальное устройство [28], используемое при изучении свойств огнегасящих пен. Относительная ошибка определения кратности при работе с этим устройством составляет ±1,5%.

В работе [29] для измерения плотности вспененной жидкости использовали установку, состоящую из источника радиоактивного излучения (цезий-137), и счетчика (сцинтиллятора). Источник и счетчик устанавливали в вырезные щели прямоугольного сечения с двух сторон резервуара с вспенивающейся жидкостью. Интенсивность прошедшего у-излучения фиксировали при пустом резервуаре и наполненном водой или газо-жидкостной системой. По полученным данным рассчитывали содержание газа.

Интенсивность моноэнергетического у-излучения 7, прошедшего через среду плотностью р, определяется по уравнению:

(6.18)(6.18)7 = 70ехр (—7>рр)

(6.18)

(6.18)

где 70 — начальная интенсивность излучения; D — внутренний диаметр резервуара; р, — коэффициент поглощения излучения средой. С учетом одинаковых геометрических условий измерений величины 7 и 70 можно заменить на скорость счета импульсов, регистрируемую счетчиком. Тогда из уравнения (6.18) получим ■

(6.19)(6.19)In (Ni—No)/(У2—No) = —Р1/Р2

(6.19)

(6.19)

где No> Ni и N2 — соответственно скорость счета импульсов при пустом резервуаре и заполненном средой плотностью рх и р2. Так как плотность газо-жидкостной системы р2 = (1 — <р) Pi; (где ф — доля газа в системе), то уравнение (6.19) преобразуется

(6.20)(6.20)Ф -1 - [In (No - Nt) - In (No - N^"1

(6.20)

(6.20)

Устройство подобного типа, реагирующее на изменение плотности среды, например, при появлении пены, может быть использовано для подавления пенообразования.

ЛИТЕРАТУРА

Augsburger L., Shangraw R. J. Pharmac. Sci., 1968, v. 57, № 4, p. 624—631.

Andreev A. Milchwissenshaft, 1968, Bd. 23, № 8, S. 4 76—482.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 4, с. 490—493.

Ross 8., Barth В., Terenzi J. J. Phys. Chern., 1954, v. 58, № 3, p. 247—250. Ross 5., Cutillas M. J. Phys. Chern., 1955, v. 59, № 9, p. 863—866

Schwarz H. Fette, Seifen, Anstrichm., 1964, Bd. 66, № 5, S. 380—383.

Лившиц А. К., Базанова H. M., Брицке M. Э. В кн.: «Обогащение, металлургия цветн. мет. и методы анализа». М., ГНИИ- Цветмет, 1955, № 10, с. 134—140.

Янишевский А. В., Павлушенко И. С. ЖПХ, 1958, т. 31, № 8, с, 1215-1220.

Exerowa D., IvanovD. Докл. БАН, 1970, т. 23, № 5, с. 547—550.

Morris R., Morris А. Chern, and Ind., 1965(XI),№ 46, p. 1902—• 1903..

Жаркова Л. E. В кн.: «Нефть и газ». М., 1971. См. с. 79—80.

Родионов А. И., Шабданбеков У. Изв. вузов, химия и хим. технол., 1971, т. 14, № 11, с. 1742—1745.

Calderbank Р. Trans. Inst. Chern. Eng., 1958, v. 36, № 6, p. 443—463; 1962, v. 40, № 1, p. 3—12.

Родионов А, И. и др. Хим. пром., 1967, № 3, с. 49—52.

Benedek A., Heideger W Biotechn. Bioeng., 1971, v. 13, № 5, p. 663—684.

Вевиоровский M. M.. Дильман В. В. ЖПХ, 1968, т. 41, № 7, с. 1517—1520.

Chalkley Н., Cornfield J., ParkH. Science, 1949, v. 110, № 2856, p. 295—297.

Вологико А. А., Волынский А. С. Изв. вузов, пищ. технол., 1970, вып. 6, с. 116—119.

Todtenhaupt E. Chern. Ing. Techn., 1971, Bd. 43, № 6, S. 336— 342.

Туляев Ю. К., Аксельрод Л. С. Теор. осн. хим. техн., 1972, т. 6, № 1, с. 146—148.

Cook A. Brauwelt, 1971, № 35, S. 721—724.

Виленский В. М., Гончаров Г. В. Коллоидн. ж., 1970, т. 32, № 4, с. 612—615.

Eydt A., Rosano Н. J. Am. Oil Chem. Soc., 1968, v. 45, № 9, S. 607—610..

Пригородов В. И. ЖФХ, 1972, т. 46, № 10, с. 2503—2506.

Миханов С. А., Тараканов О. Г. Пласт, массы, 1964, № 8, с. 60—62.,

Lehmann И. Fette, Seifen, Anstrichm., 1972, Bd. 74, № 3, S. 163—165.'

Klose H., SchmidtE. Brauwelt, 1972, Bd. 112, № 48, S. 995—997.

Kruger A. VFDB-Zeitschr., 1968, Bd. 17, № 2, S. 54—56.

John R. VFDB-Zeitschr., 1969, Bd. 18, № 1, S. 25—30.

Rennie J., Evans F. Brit. Chem. Eng., 1962, v. 7, № 7, p. 498— 502.

Глава 7

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ч И СПЕЦИФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕН,

ПРЕДСТАВЛЯЮЩИХ ПРАКТИЧЕСКИЙ ИНТЕРЕС

В данной главе кратко рассмотрены методы и соответствующие устройства для изучения некоторых свойств пен, представляющих практический интерес. Исследователей, в частности, интересуют структурно-механические свойства пен, их электропроводность. Не менее важными являются свойства пен, определяющие их применение для тушения пожаров, флотации и т. д.

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ПЕН'

Структурно-механические свойства пен представляют не только теоретический интерес, но и практический. Так, вязкость пен для тушения пожаров характеризует их кроющую способность, которая, в свою очередь, позволяет судить о пригодности пены для этой цели. Вязкость пен также важна для препаратов, применяемых в косметике и пищевой промышленности.

Вязкость пен, по-видимому, связана с их дисперсным составом и реологическими свойствами индивидуальных пленок [1]. Ограниченность литературных сведений по реологии пен объясняется их нестабильностью и хрупкостью.

Простейший прибор для измерения вязкости пен состоит из широкого стеклянного цилиндра, в центре которого вертикально закреплена стеклянная палочка. В верхней части она упирается в углубление упорного стержня. Цилиндр заполняют пеной и поднимают упорный стержень. При этом стеклянная палочка, потеряв равновесие, падает. Вязкость определяют по времени падения палочки.

Ротационный вискозиметр имеет два концентрически расположенных цилиндра, один из которых (наружный) вращается с постоянной скоростью, а другой (внутренний) подвешен на тонкой нити. Пространство между цилиндрами заполняют пеной. По углу закручивания внутреннего цилиндра можно рассчитать напряжение сдвига, значение которого характеризует реологические свойства пены.,

Принцип действия ротационного вискозиметра заложен в вискозиметр с кольцевым каналом [2]. С помощью этого прибора определяют реологические свойства поверхностных пленок.

Тьюв и Петерсон для изучения вязкости пен применили метод, основанный на извлечении деревянного шара из сосуда с пеной. Шар поднимают с помощью двигателя, вращающегося с постоянной скоростью. Усилия, необходимые для его прохождения через пену, регистрируют пружинным динамометром (рис. 54). В работе [3] приведена схема модифицированного вискозиметра Techne, с помощью которого можно измерять вязкость пены. Для этого пену пропускают через капиллярную трубку при постоянном давлении воздуха и отмечают время прохождения пены между двумя отметками на трубке.

В усовершенствованном приборе Гарднера стеклянную трубку заполняют пеной и в трубку опускают металлический диск. Время, необходимое для падения диска под действием силы тяжести на некоторое расстояние, характеризует вязкость пены..

Вязкость пены можно определять также с помощью консистометра, которым измеряют скручивающее усилие, возникающее при медленном вращении погруженной в пену прямоугольной лопасти. Непрерывное вращение лопасти дости-

/

гается часовой пружиной, внутренний конец которой прикреплен к оси лопасти, а наружный — к неподвижному корпусу прибора со шкалой. Лопасть соединена с индикаторной стрелкой. Предварительно определяют угол, на который отклоняется стрелка при частоте вращения лопасти в пене, равной 1 об/мин. Вязкость пены пропорциональна углу поворота индикаторной стрелки. Чувствительность пружины регулируют грузами, уравновешивающими ее упругое сопротивление.

В вискозиметре, состоящем из стеклянной трубки с подвешенным на пружине стержнем, пена впускается в трубку через верхний штуцер и выходит через нижний (рис. 55). Движение пены вызывает перемещение стержня, пропорциональное скорости потока пены и ее вязкости. Перемещение фиксируют по шкале.

Рис. 54. Схема прибора для определения вязкости пен методом извлечения шара (Тьюв и Петерсон).

Рис. 55. Схема устройства для измерения вязкости пен в потоке [4].

ПРИБОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПЕН

Для определения электропроводности пен используют прибор Майлса и др., представляющий собой вертикально расположенный стеклянный цилиндр диаметром 3,2 см и высотой 45 см. В стенки цилиндра впаяны электроды с противоположных сторон на расстоянии друг от друга по вертикали 16 см. В нижней части цилиндра имеется стеклянный пористый фильтр, при продувании воздуха через который в растворе, внесенном в цилиндр, возникает пена. Значительное расстояние между электродами следует рассматривать как недостаток прибора, поскольку достоверность полученных данных, особенно в период истечения жидкости с переменной скоростью (начальная и конечная стадии процесса истечения), может оказаться невысокой.

При изучении пленок электролитных пен [5] электроды устанавливают на расстоянии друг от друга 1—2 см (по высоте). Обычно же электроды помещают

в ячейке на одном уровне [6]. Этот прибор после некоторого усовершенствования можно использовать для изучения процесса охлаждения пен и определения их температуры замерзания [7]. Основными узлами прибора (рис. 56) являются сосуд 1 для охлажденного пенообразующего раствора и электролитическая ячейка 4 с пористой пластиной 2 и электродами 3. Воздух, охлаждаясь при прохождении по змеевикам в термостате 7 и аккумуляторе холода 6, а также в сосуде 5 с насыщенным раствором хлорида кальция и проходя через пластину 2 и исследуемый раствор, вспенивает его. Электропроводность пен и растворов измеряют реохордным мостом Р-38. Температуру пен поддерживают постоянной в течение всего времени измерения. Измерения осуществляют через определенные и постоянные интервалы времени.

Вакуум

Рис. 56. Схема установки для изучения электропроводности пен:

— сосуд для охлажденного раствора; 2 — пористая пластина; 3 — электроды; 4 — электролитическая ячейка; 5 — сосуд с насыщенным раствором СаС12; 6 — аккумулятор холода; 7 — термостат.

Прибор конструкции Шелудко для измерения электропроводности пленки П. М. Кругляков и П. Р. Таубе применили для изучения кинетики утончения пленок [8]. Платиновые электроды выполнены из проволоки диаметром 0,036 мм (внутренний электрод) и трубки диаметром 1,57 мм (наружный электрод). Пленка образуется между электродами при выливании раствора из сосуда, в котором эти электроды помещены. Толщина пленки зависит от скорости вытекания раствора. Сопротивление пленки регистрируют потенциометром.

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕН

На практике часто возникает необходимость определять некоторые специфические свойства пен. Так, противопожарные пены исследуют на изолирующую способность, кроющую способность и т. д. У флотационных пен изучают прочность прикрепления частичек минерала к пузырьку воздуха. При выборе пеногасителя определяют его эффективность по отношению к пенящейся жидкости.

Определение специфических свойств противопожарных пен

Изолирующая способность пены характеризует эффективность предохранения пеной паров жидкостей от возгорания под действием источника огня. Изолирующую способность оценивают по наивысшей температуре горючей жидкости, при которой слой пены способен изолировать ее пары от источника огня в течение определенного времени. Кроме того, изолирующую способность оценивают отрезком времени от момента нанесения пены на поверхность нагретой горючей жидкости (имеющей во всех опытах постоянную температуру) до воспламенения ее паров от источника огня [12].

Исходя из этих определений, возможны два различных подхода к оценке изолирующей способности пены, которые можно реализовать с помощью одного и того же прибора. Принцип действия такого прибора следующий.

На поверхность находящейся в сосуде горючей жидкости, нагретой до определенной температуры, неоднократно наносят слой пены постоянной толщины. Регистрируют время, прошедшее с момента нанесения пены на поверхность жидкости до вспышки ее паров от источника огня, например электрической искры. Если определяют температуру вспышки, то нагревают жидкость и наносят слой пены на ее поверхность, эти операции повторяют до тех пор, пока не наступит воспламенение жидкости (время выдержки пены в этом случае постоянно).

Кроющую способность или текучесть пены измеряют по времени стекания пены определенного объема с плоской поверхности, расположенной под некоторым углом. Другой вариант заключается в измерении площади, которую занимает данный объем пены при выливании на горизонтальную плоскость. Простейшие приборы для изучения этих характеристик пены приведены в работах [12, 13].

Определение специфических свойств ' флотационных пен

Одно из основных свойств флотационных пен заключается в их способности удерживать частицы минералов. Количественно эта характеристика выражает прочность прикрепления частиц минерала к пузырькам воздуха и оценивается силой, необходимой для отрыва частицы от пузырька.

Для оценки способности пузырьков удерживать частицы минералов может служить, например, «пузырьковая машина», описанная в одной из ранних работ В. И. Классена. С помощью этого прибора измеряют минимальное расстояние /мин между пузырьком воздуха и слоем частиц минерала, при котором происходит прилипание первой крупинки к пузырьку. Прилипаемость к в этом случае можно оценить как:

/c^I/Zmhh (7-1)

Классеном описан также иной вариант прибора, предназначенного для этой же цели. Принцип действия его основан на измерении угла наклона плоскости, при котором пузырек воздуха отрывается от минеральной частицы. Для этого на стеклянную пластину наклеивают порошок минерала и помещают ее в пенообразующий раствор так, чтобы порошок был снизу, после чего подводят к нему воздушный пузырек (рис. 57). Затем стекло наклоняют до момента отрыва пузырька и фиксируют угол наклона. По углу отрыва пузырька а и объему, который определяет подъемную силу Р, рассчитывают силу прилипания F (рис. 58).

Для непосредственного измерения силы прилипания частицы минерала к пузырьку воздуха используют также прибор, схема которого показана на рис. 59. Пузырьки различных диаметров выдувают из раствора с помощью поршня малой емкости 3. К пузырьку медленно подводят кварцевый стержень 4 с прикрепленной к нему частицей минерала. Силу отрыва оценивают по степени прогиба стержня. Калибровку последнего проводят с помощью гирек по катетометру.

Для изучения прилипаемости твердых частиц к пузырькам пены в случае очистки поверхностей пенами рекомендован простой прибор [15], который обеспечивает контакт частицы с пузырьком из воздушной среды (по крайней мере, в начальный момент). Чувствительным элементом прибора (рис. 60) служит откалиброванная кварцевая пружина 2, на которую подвешен шарик 3, приготовленный оплавлением тончайшей стеклянной нити. Пружина с шариком помещена в стеклянный цилиндр 1. Стеклянный шарик осторожно приводят в контакт с пеной или раствором ПАВ, а затем медленно отрывают. Растяжение пружины в момент отрыва измеряют катетометром. Прибор устанавливают на массивный стол, вмонтированный в капитальную стену подвального помещения для исключения влияния вибраций на результаты опытов. ■

Рис. 57. Устройство для определения к минералам (В. И. Классен).Рис. 57. Устройство для определения к минералам (В. И. Классен).силы прилипания пузырьков воздухасилы прилипания пузырьков воздуха

Рис. 57. Устройство для определения к минералам (В. И. Классен).

Рис. 57. Устройство для определения к минералам (В. И. Классен).

силы прилипания пузырьков воздуха

силы прилипания пузырьков воздуха

Рис. 58. Схема для определения силыРис. 58. Схема для определения силыприлипания пузырька.прилипания пузырька.

Рис. 58. Схема для определения силы

Рис. 58. Схема для определения силы

прилипания пузырька.

прилипания пузырька.

Рис. 59. Схема прибора для определения силы прилипания пузырька газа к минералу [14]:1 — микроманипулятор; 2 — микроскоп; 3 — поршень малой емкости; 4 — стержень из кварца; 5 — кювета для исследуемого раствора.Рис. 59. Схема прибора для определения силы прилипания пузырька газа к минералу [14]:1 — микроманипулятор; 2 — микроскоп; 3 — поршень малой емкости; 4 — стержень из кварца; 5 — кювета для исследуемого раствора.

Рис. 59. Схема прибора для определения силы прилипания пузырька газа к минералу [14]:

1 — микроманипулятор; 2 — микроскоп; 3 — поршень малой емкости; 4 — стержень из кварца; 5 — кювета для исследуемого раствора.

Рис. 59. Схема прибора для определения силы прилипания пузырька газа к минералу [14]:

1 — микроманипулятор; 2 — микроскоп; 3 — поршень малой емкости; 4 — стержень из кварца; 5 — кювета для исследуемого раствора.

Рис. 60. Устройство для изучения сил отрыва настиц от пузырьков пен и поверхностей растворов:

1 — стеклянный цилиндр; 2 — кварцевая пружина; 3 — шарик; 4 — кювета с пеной (раствором); 5 — манипулятор; 6 — катетометр. -_

Приборы для изучения разрыва пленок

Чаще всего для изучения разрыва свободных двусторонних пленок используют скоростную киносъемку [9, 10]. На рис. 61 приведена схема прибора для изучения индуцированного разрушения пленки. Пленка образуется при извлечении стеклянной или платиновой рамки из раствора до фиксированной высоты. Рамку извлекают с помощью электродвигателя, ротор которого вращается с постоянной скоростью. По истечении заданного времени через электроды, размещенные по обе стороны пленки пропускают импульс тока, разрушающий'пленку. Индуцированный или самопроизвольный разрыв фиксируют на кинопленку.

Акустический метод для изучения разрыва пленок в пене предложен Шварцем. Звук при разрушении усиливается микрофоном. По полученной записи определяют число разрывов в единицу времени, а при соответствующей калибровке прибора (которую автор, к сожалению, не проводил) вычисляют динамические усилия, возникающие при разрыве пленок.

Рис. 61. Схема прибора для изучения разрушения пленок [10].

В работе [11] описана тензометрическая установка для изучения разрыва пленок в пене. На рис. 62 изображена блок-схема этой установки. Принцип работы ее заключается в следующем. Стальную пластину (рис. 63) 3 толщиной 0,095 мм одним концом неподвижно закрепляют в головке 5, которая при помощи манипулятора 7 может перемещаться в вертикальном направлении. К другому концу пластины приклеен стеклянный шарик на стержне (диаметр шарика 560 мкм). С обеих сторон пластины приклеены тензодатчики сопротивления 4 (толщина проволоки 20 мкм). Два других тензодатчика 6, включенных в электроизмерительную цепь, вынесены из корпуса установки. Сверху корпус закрыт крышкой с отверстием диаметром 2 мм для вывода наружу стеклянного шарика.

При нанесении пены на стеклянный шарик пластина изгибается. Возникающие при разбалансировке электроизмерительной цепи прибора импульсы усиливаются тензометрическими датчиками и регистрируются шлейфовым Осциллографом.

Для калибровки прибора свободный конец пластины (без изгиба) опускают на неподвижную опору 2. Прогиб пластины AZ измеряют катетометром. Нагрузку Р рассчитывают по уравнению:

Р = ЗМЕ1ЦЗ , (7.2) где I — длина пластины; Е — модуль упругости материала пластины; I — момент инерции. .

При использовании вибратора типа МО В-I X смещение луча от нулевой линии на 1 мм вызывается нагрузкой (2,8 ± 0,2)-Ю-3 г.

Перед работой стеклянный шарик с помощью манипулятора выдвигают через отверстие на поверхность крышки корпуса. Затем на крышку корпуса наносят пену и регистрируют процессы разрушения осциллографом.

На рис. 42 (см. гл. 4) представлена типичная осциллограмма, где Нг соответствует давлению падающей пены. Значение его зависит от ряда факторов, не поддающихся строгому учету. Так как пена обладает определенной механической прочностью, то колебания пластины (через шарик), вызванные нанесением пены, через 0,2 с затухают. Затем в результате перетекания жидкости из плоских участков пленок в каналы Плато, а также слияния и укрепления пузырьков происходит всасывание частиц внутрь пены. Об этом свидетельствует тот факт, что запись на осциллограмме после нанесения пены всегда выше нулевой линии на величину Д^.

Рис. 62. Блок-схема установки для изучения разрыва пленок в пене:Рис. 62. Блок-схема установки для изучения разрыва пленок в пене:

Рис. 62. Блок-схема установки для изучения разрыва пленок в пене:

Рис. 62. Блок-схема установки для изучения разрыва пленок в пене:

I — стабилизатор; II — выпрямитель; III — тензометрический усилитель; IV — осциллограф Н-102; V — тензометрические сопротивления.

Рис. 63. Датчик установки для изучения разрыва пленок в пене:

1 — корпус; 2 — неподвижная опора; 3 — стальная пластина; 4, 6 — тензосопротивления: 5 — головка; 7 — манипулятор.

Рис. 64. Схема установки для определения степени концентрирования продуктов в пене [16]:

— нагреватель; 2 — сосуд для исследуемого раствора; 3 — пипетка для отбора пробы раствора; 4 — устройство для отбора пробы пены.

7.3А. Прибор для изучения концентрирования веществ в пенах

При изучении сепарирования пенами нерастворимых и растворимых веществ чаще всего используют следующий прием. Отбирают пробу пены и пробу исследуемого раствора, анализируют в них содержание вещества и оценивают степень концентрирования этого вещества в пене в виде отношения [16]:

к — сп/ср

где сп и Ср — концентрация вещества в пене и растворе соответственно.

В работе [16] для изучения степени концентрирования в пене твердых веществ использовали растворы солей, которые способны образовывать с соединениями, содержащими изотопы, осадки различной степени дисперсности. Схема прибора приведена на рис. 64.

ЛИТЕРАТУРА

Richman М., Shangraw R. Aerosol Age, 1966, v. 11, № 5,

p. 36—39.

Mannheimer R. AIChE Journ., 1969, v. 15, № 1, p. 88—93.

Neu G. J. Soc. Cosmet. Chern., 1960, v. 11, № 8, p. 390—414.

Grove C. e. al. Ind. Eng. Chern., 1951, v. 43, № 5, p. 1120—1122.

Глейм В. Г., Хентов В. Я., Башкиров М. М. Коллоидн. ж.,

1968, т. 30, № 4, с. 503—504.

Виленский В. М., Хентов В. Я. ЖПХ, 1966, т. 39, № 5, с. 1103—1111.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. ЖПХ, т. 44, 1971, № 6,

с. 1434—1438.,

Кругляков П. М., Таубе П. Р. Коллоидн. ж., 1967, т. 29, № 4, . с. 526—532.

McEntee W., Mysels К. J. Phys. Chern., 1969, v. 73, № 9, p. 3018—3027.

Mysels K., Stikeleather J. J. Coll. a. Interf. Sci., 1971, v. 35, № 1, p. 159—162.'

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. ЖПХ, 1969, т. 42, № 1, с. 216—218.

Методы оценки качества пенообразователей в лабораторных условиях. М., изд. ВНИИПО, 1970. 29 с.

John R. VFDB-Zeitschr., 1969, Bd. 18, № 1, S. 25—30.

Barcicki J., Waksmundzki A., Maruszak E. Chern. Stosow., 1962, v. 6, № 1, p. 99—106.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. Коллоидн. ж., 1968, т. 30,

№ 1, с. 7—9..

Дуров С. А., Торгашев П. Д.^ Чен Н. Г. Труды Новочеркасского политехи, ин-та, 1959, т. 65, с. 33—42.

Часть III

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕН

Г л а в а 8

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН В СЕПАРИРОВАНИИ

И ФЛОТАЦИИ

Флотация уже довольно давно применяется для обогащения предварительно измельченных руд различных металлов, твердого топлива и неметаллических полезных ископаемых. В последнее время принципы флотации используют для разработки методов разделения частиц ионно-молекулярной дисперсности.

Если теория и практика флотационного обогащения руд разработана достаточно хорошо, то вопросы выделения частиц коллоидных размеров, а также ионов и молекул из растворов освещены меньше [1, 2]. Между тем процессы флотационного извлечения из водных сред твердых частиц и молекул (ионов) имеют много общего и вместе с тем им присущи определенные различия. Общее заключается прежде всего в том, что в обоих случаях процессы извлечения определяются способностью компонента концентрироваться на поверхности раздела раствор — воздух. В то же время движущие силы процессов концентрирования, хотя они и имеют взаимосвязь, поскольку относятся к области поверхностных явлений, все же различны, так как применительно к суспензиям процесс обусловлен смачиванием и адгезией частиц минерала к пузырькам воздуха, тогда как концентрирование ионов и молекул зависит от их способности к адсорбции. Данные обстоятельства, а также наличие переходной области (например, флотация коллоидных частиц) указывает на то, что между флотацией молекул (ионов) и частиц суспензий нет резкой границы [2, с. 15].

Для разделения компонентов водной коллоидной системы в ней перемешивают пузырьки воздуха, к которым прилипают гидрофобные частицы, тогда как гидрофильные частицы остаются в водной фазе. Отделив пену от водной фазы, получают продукт, обогащенный гидрофобными частицами. Различия в поверхностных свойствах разделяемых частиц создают путем введения специальных реагентов: собирателей (или коллекторов), регуляторов (активаторов или депрессоров), пенообразователей и флокулянтов. Основные типы флотационных реагентов приведены в табл. 8.

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ

Собирательное действие реагентов — собирателей обусловлено уменьшением смачиваемости минеральных частиц водой вследствие адсорбции собирателя на поверхности минерала. Адсорбированные молекулы собирателя ориентированы так, что гидрофобная часть их обращена в сторону жидкой фазы. Это способствует увеличению скорости и прочности прилипания частиц минерала к пузырькам воздуха [3—5]. С целью экономии собирателя желательно, чтобы флотация происходила при возможно меньшей плотности покрытия их молекулами поверхности частиц минерала. Однако в некоторых случаях необходимы относительно высокие расходы этого реагента для образования полимолекуляр- ных адсорбционных слоев собирателя. .

ТАБЛИЦА 8. КЛАССИФИКАЦИЯ ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ

Группы

Подгруппы

Основные представители

название

химическая' формула

Собиратели

Анионоактивные ПАВ

Ксантогенаты

Этилксантогенат калия

С2Н5О-С< XSK

Сульфгидрильные соединения

Дитиофосфаты

Меркаптаны и их производные

Крезиловый аэрофлот

2-Меркаптобензтиазол

(СН3С6Н4О)2р/

О c~sh

Органические кислоты

Кислоты и их соли

Органические производные серной кислоты

Олеиновая кислота

Алкилсульфат натрия

СН3(СН2)7 = СН(СН2)7СООН

R—О—SO3Na

Катионоактивные ПАВ

Амины

Четвертичные аммониевые основания

Лауриламин

Катапин-А

C12H25NH2

[r-(^^>-CH2-N^ ^jci

Неиногенные ПАВ

Серосодержащие соединения

Диалкилдисульфиды

Тио ангидриды ксантогеновых кислот

Ди-(2-хлорэтоксиэтил)- дисульфид

(S-C2H4-OC2H4C1)2

cs—0—R

S<

\CS-O-R

Неполярные соединения

Насыщенные углеводороды

Керосин

—

Регуляторы

Неорганические соединения

Органические соединения

Нейтральные соединения

Соединения кислотного характера

Кислоты

Щелочи

Соли металлов <

Неионогенные полимеры

Анионоактивные 4 полимеры

Серная кислота Едкий натр Сульфид натрия

Крахмал Карбоксиметил- целлюл о за

Пенообразователи

Ароматические, алициклические и алифатические спирты

Масло сосновое флотационное

Вещества с эфирными связями

Фенолы

Алкиларилсульфонаты

Вспомогательное вещество О П-7

Крезолы

Азолят А

Соединения основного характера

Пиридиновые основания

Гидрохлорид пиридина

H2SO4

NaOH

Na2S

(СвН10О5)„

[(CeH9O4)OCH2COOH]„

Терпеновые спирты (50—65%) и терпеновые углеводороды

К'\

R-<^^>-O(CH2CH2O)„H

п = 64-7; R = Cg4-Cio, R' = H или R

СН3СвН4ОН

R-CeH4-SO3Na и

R \

>C9H3-SO3Na R'z

S,N • НС1

При использовании в качестве собирателя малодиссоциированных соединений, например жирной кислоты, на поверхности частиц адсорбируются молекулы этого вещества. Так как молекулярная адсорбция не упорядочена, уменьшения смачиваемости водой и, соответственно, усиления флотационного действия не происходит даже при больших расходах реагента. Поэтому в раствор вводят активатор, сорбирующийся на поверхности минерала и обеспечивающий ориентацию молекул собирателя неполярной группой в сторону водной фазы.

Алкилсульфаты и алкилсульфонаты как собиратели не чувствительны - к солям жесткости [6]. По-видимому, это объясняется образованием подобными собирателями прочных адсорбционных пленок на поверхности раздела раствор— воздух.

Для флотации плохо смачиваемых, гидрофобных минералов не применяют сильные коллекторы, достаточно хорошо растворимые в воде, а обычно используют мало растворимые в воде неполярные соединения, например керосин, который используют при флотации тонких шламов некоторых руд.

Регуляторы применяют для повышения избирательности флотации или степени извлечения минералов. Они имеют двоякое назначение: усиливать (активаторы) или ослаблять (депрессоры) гидрофобные свойства поверхностей. Один и тот же регулятор в различных условиях может выполнять функции активатора или депрессора, вследствие чего разграничивать их по действию на процесс флотации нельзя. Поэтому классификация их основана на целевом назначении регулятора в каждом конкретном случае.

Активирующее действие регуляторов флотации связано с их влиянием на состав жидкой фазы и поверхностного слоя. Существует несколько гипотез о возможном механизме активирующего действия регуляторов [7, с. 180].

Депрессирующее действие регуляторов заключается в подавлении эффективности адсорбции собирателя частицами минералов, а также повышении смачиваемости последних. Механизм депрессирующего действия, помимо этого, может состоять в образовании совместно с собирателем мало растворимого соединения. На поверхности минерала может также образоваться покрытие, препятствующее контакту между адсорбированным слоем собирателя и пузырьком воздуха. В некоторых случаях имеет место растворение поверхности минерала с удалением ионов, активирующих флотацию.

Подавление флотации полимерами (крахмал, декстрин, казеин и др.) происходит в результате их адсорбции на поверхности минерала, но при этом вытеснение собирателя не наблюдается. Силикаты уменьшают адсорбцию собирателя, но не предотвращают ее полностью.

Флокулянты необходимы для обезвоживания продуктов. В качестве флокулянтов применяют электролиты и высокомолекулярные вещества. При этом флокуляция не зависит от pH и не сопровождается химическим взаимодействием, если протекает за счет соосаждения частиц суспензий с осадками гидратов окисей металлов. Более эффективны высокомолекулярные флокулянты.

ФЛОТАЦИОННЫЕ ПЕНЫ

Свойства флотационной пены во многом определяют степень извлечения флотируемых компонентов и чистоту получаемого концентрата. Кроме того, свойства флотационных пен оказывают влияние на эксплуатационные условия работы флотационных машин. Так, устойчивость пены обусловливает эффективность закрепления частиц минералов на пузырьках газа. Малоустойчивые пены могут разрушаться еще до момента удаления их из камеры флотационной машины, при этом будет интенсивно протекать процесс деминерализации, т. е. в конечном счете снижаться эффективность флотации. Очень устойчивые пены плохо фильтруются и перекачиваются насосами, осложняют другие эксплуатационные условия работы машин. Поэтому на обогатительных фабриках стремятся получить пены, которые не разрушались бы до удаления их из камеры, но быстро распадались бы в желобах флотационных машин.

На результаты флотации существенное влияние оказывает размер пузырьков воздуха во флотационной пульпе. Мелкие пузырьки сохраняются в пульпе

достаточно долго, однако они практически не выносят зерен даже средней крупности. Большие пузырьки находятся в пульпе, непродолжительное время, так как скорость подъема их велика, и поэтому для флотации они малоэффективны, хотя и обладают подъемной силой, вполне достаточной для извлечения крупных частиц. Считают, что подъемные функции выполняют в основном пузырьки диаметром 0,6—1,2 мм.

Флотационные пены различаются по степени минерализации, которая характеризует долю поверхности пузырька, покрытую частицами. В общем случае степень минерализации / пропорциональна частичной концентрации флотируемых зерен в пульпе п, длине пути пузырька в ней I и обратно пропорциональна размеру пузырька воздуха г:

j = knljr (8-1)

Из уравнения (8.1) следует, что для получения полностью минерализованных пузырьков последние должны быть возможно более мелкими.

Минерализация пузырьков и образование флотационной пены на поверхности суспензии происходит в следующем порядке. Отрывающиеся от отверстия барботера пузырьки воздуха при подъеме сталкиваются с минеральными частицами и в результате этого столкновения частица может прикрепиться к по-

Рис. 65. «Скелет» трехфазной пены.

верхности пузырька. Процесс минерализации пузырька в начальный момент протекает достаточно интенсивно, при этом частицы скапливаются при движении пузырька в «кормовой» его области, и если около 50% всей поверхности пузырька покрыта частицами минерала, то дальнейшее прикрепление частиц к пузырьку крайне затрудняется. В этом случае встреча пузырька с частицей, как правило, сопровождается отрывом частиц. Поэтому пузырьки воздуха подходят к нижнему слою пены, будучи лишь частично минерализованными.

Верхние слои пены вследствие коалесценции отдельных пузырьков постепенно разрушаются, пузырьки пены принимают форму многогранников. Разрушение пены одновременно приводит к увеличению степени минерализации пузырьков. При полной минерализации образуются «агрегатные» пены (например, при флотации угля). Такие пены содержат до 40—46% твердых веществ и обладают значительной устойчивостью. При испарении из них влаги получаются «скелеты» пеп, состоящие из примыкающих друг к другу твердых частиц (рис. 65).

Наиболее важные закономерности, характерные для двухфазных пен, в основном определяют и трехфазные. Однако твердая фаза оказывает существенное влияние на некоторые свойства флотационной пены.

Устойчивость флотационных пен и их структурно-механические свойства (вязкость), как правило, увеличиваются в присутствии минеральных частиц. Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают частицы средней крупности. Большое значение имеет наличие в составе пульпы тонких частиц (шламов), которые могут вызывать разрушение пены. Пеногасящее действие обнаружено у частиц сульфида цинка, сульфида меди и свинца, бентонита, мела, талька [8].

Механизм стабилизации трехфазных пен трактуется различно. Так, некоторые авторы объясняют это в основном сужением каналов Плато. Оно приводит к замедлению истечения междупленочного раствора, а также образованию

пробок из зерен, не прилипающих к пузырькам. Однако влияние твердой фазы неоднозначно. При концентрациях ПАВ, близких к ККМ, вследствие адсорбции ПАВ на частицах твердой фазы происходит обеднение раствора молекулами этих веществ. При этом ухудшается степень дисперсности пен, а скорость стег кання жидкости увеличивается.

МЕХАНИЗМ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ПУЗЫРЬКОВ

ПРИ ФЛОТАЦИИ И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ФЛОТАЦИИ

Основные кинетические явления (взаимодействие реагентов с частицами, образование и слияние воздушных пузырьков и т. д.) рассмотрены в других разделах книги, здесь же остановимся лишь на механизме минерализации пузырька, а также на некоторык конечных показателях флотации.

' Явление прилипания твердой частицы к пузырьку воздуха имеет статистический характер, поэтому для количественного описания этого процесса следует использовать математический аппарат теории вероятности.

Рис. 66. Схема взаимодействия минеральной чавтицы о пузырьком.

Рассмотрим элементарный акт встречи движущегося пузырька с минеральной частицей. Подготовленная, т. е. обработанная реагентами, минеральная частица при встрече с пузырьком может прилипнуть к последнему. Микрокиносъемкой показано, что это явление имеет место лишь после нескольких соприкосновений с пузырьком. Эффективность прилипания регулируется действием реагентных смесей [9]. Собиратели резко сокращают время прилипания, сводя его к сотым долям секунды, а депрессоры его увеличивают.

Минеральные частицы, попадая на пузырек воздуха, начинают по нему скользить и закрепляются в его «кормовой» части, если разрушена прослойка воды, или отрываются от поверхности пузырька. Водный слой пузырька может разрушаться при скольжении частицы по его поверхности и при засасывании частиц вихревыми потоками в «кормовой» зоне. Для закрепления частицы необходимо соблюдение следующего условия:

F тит (с/ф/с/т)2-|-Р cos (фо + ф) (8-2)

где F — сила прилипания; тп и Р масса частицы и сила тяжести (в жидкости); г — радиус пузырька; фо и ф — углы, образующиеся при падении и скольжении частицы по поверхности пузырька относительно его вертикальной оси (рис. 66).

Если неравенство (8.2) не выполняется, происходит отрыв частицы, как правило, в «кормовой» полусфере пузырька.

Исходя из общих положений механики выведено уравнение для определения потери кинетической энергии при ударе частицы КТ:

кТ = (1 -Е^ ^ (8.3)

где от! и m2 — массы частицы и пузырька; Е — коэффициент восстановления, выражающий степень упругости удара (если удар абсолютно упругий, Е = 1, при не упругом ударе Е = 0); и — нормальная составляющая скорости скольжения частицы.

Из приведенного уравнения видно, что предпочтительными для флотации являются большое различие в размерах частицы и пузырька и неупругое соударение, поскольку прилипание происходит эффективнее при большей потере кинетической энергии.

Причины прикрепления частицы к поверхности пузырька можно объяснить, исходя из энергетических соображений. Явление прилипания протекает лишь

Рис. 67. Кинетика сокращения диаметра контура прилипания пузырька при постоянной силе отрыва (В. И. Клессен и В. А. Мокроусов): а — момент отрыва пузырька.

при уменьшении свободной энергии системы ДЯ в соответствии с уравнением: ДЛ=ожг(1— cos 6) (8.4) где стжг — поверхностное натяжение флотационного раствора; 0 — краевой угол смачивания раствором минерала.

Следовательно, прилипание частицы к пузырьку может иметь место при практическом несмачивании поверхности частицы.

При отрыве частицы от пузырька площадь прилипания медленно сокращается, затем этот процесс ускоряется и площадь мгновенно сокращается до нуля (рис. 67).

Для оценки интенсивности флотационного процесса используют метод К. Ф. Белоглазова, предложившего уравнение: '

iT = lnT=r <8-5) где к — коэффициент скорости флотации; е — степень извлечения данного минерала к времени т.

Вторым кинетическим показателем флотации можно считать коэффициент селективности 5, который по К. Ф. Белоглазову определяется равенством: S =4^ (8.6) где &! и е2 — соответственно степень извлечения минерала и пустой породы в пенный слой.

Коэффициент селективности обладает теми же преимуществами, что ж коэффициент скорости флотации, поэтому он может оказаться полезным при анализе процесса флотации.

Наконец, в качестве кинетического критерия флотации используют коэффициент минерализации М, представляющий собой отношение концентрации данного компонента в пене сп к концентрации его в пульпе сПуЛ:

АГ = сп/сПуЛ (8.7)

Обогащение имеет место лишь при условии М>1.

Следует отметить, что кинетические параметры флотации не являются постоянными величинами, а изменяются в ходе процесса.

ФЛОТАЦИЯ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ

Несмотря на то, что возможность флотации частиц молекулярной (ионной) дисперсности была теоретически обоснована и экспериментально подтверждена несколько десятков лет назад, эта проблема получила бурное развитие только в самые последние годы.

Можно выделить следующие способы поверхностного флотационного разделения ионов и молекул [2, с. 12].

Пенная сепарация. Для нее характерно образование большого слоя устойчивой пены, в которой концентрируется извлекаемый продукт. Избыток пены в разделительной колонне отделяют (обычно переливанием) и после ее разрушения выделяют обогащенный компонент.

Ионная флотация. В этом случае в верхней части разделительной колонны образуется небольшой слой мало устойчивой пены, в котором концентрируется извлекаемый продукт.

Флотоэкстракция. При этом способе разделения подлежащий извлечению продукт адсорбируется на поверхности пузырьков воздуха при прохождении ими водной фазы. В верхнюю часть колонны подают небольшой слой органического растворителя, не смешивающегося с водой, который поглощает нужный продукт. В этом случае пенный слой отсутствует, так как пузырьки разрушаются при выходе на поверхность органической фазы.

Пузырьковое фракционирование. Функция пузырьков воздуха заключается лишь в переносе концентрируемого вещества из нижней части колонны в верхнюю. Пенный слой отсутствует. ■

Следует отметить, что помимо перечисленных вариантов флотационного процесса существуют такие, в которых концентрированию подвергаются частицы коллоидной степени дисперсности, а также флотация с носителем. В последнем случае роль носителя выполняют твердые сорбенты (уголь, ионообменные смолы) и осадки мало растворимых соединений (гидраты окисей, сульфиды, карбонаты и др.) или высокомолекулярные вещества. Принципиальные схемы флотации ионов и молекул представлены на рис. 68.

Оценку эффективности флотации ионов и молекул осуществляют с помощью критериев, рассмотренных выше. Однако некоторые из них к данному случаю неприменимы, например степень минерализации. Для оценки эффективности разделения молекул (ионов) можно использовать отношение концентрации извлекаемого продукта в пенном верхнем слое св к концентрации этого продукта в нижнем слое сн:

& = св/сн ' (8.8) ,

Это отношение называется коэффициентом обогащения или распределения.

При разделении двух компонентов, содержащихся в растворе, применимо отношение коэффициентов распределения исследуемых веществ / и I;

Существуют и другие подходы к оценке эффективности флотационного разделения молекул (ионов), описание которых можно найти в специальной монографии [2].

На эффективность выделения ионов и молекул методем флотации существенное влияние оказывают свойства раствора и режимы ведения процесса [10, 11]. Так, при пенной сепарации пена не должна быть сильно обводненной, поскольку в обводненных пенах под действием силы тяжести происходит интенсивное истечение междупленочной жидкости, содержащей извлекаемый компонент, и с помощью таких пен трудно добиться требуемой степени разделения. Поэтому более предпочтительны «сухие» пены, в которых истечение жидкости менее интенсивно и обусловлено как действием силы тяжести, так и капиллярным всасыванием в каналы Плато. Истечение, называемое в этом случае внутренней дефлегмацией, обеспечивает расслоение поверхностно-активных компонентов раствора по высоте разделительной колонны благодаря неоднократному повторению процессов адсорбции и десорбции. При осуществлении ионной флотации пену стабилизируют малорастворимыми ПАВ, чтобы она имела минимальную устойчивость, необходимую для образования небольшого слоя пены.

Высота слоя раствора в аппарате и его объем влияют на результаты непрерывной флотации следующим образом. Так как с увеличением высоты слоя раствора растет время пребывания в нем пузырька, то одновременно увеличивается

Рис. 68. Принципиальные схемы поверхностного разделения ионов и молекул: А — пенная сепарация; Б — ионная флотация; В — флотоэкстракция; Г — пузырьковое фракционирование; 1 — ввод газа; 2 — вывод нижнего продукта; 3 — вывод верхнего продукта; 4 — подпитывание исходным продуктом.

и количество адсорбированного вещества в соответствии с уравнением:

Гт/Г0 1 - exp Х-^с^к") т] (8.10) где Гт и Го — степень адсорбции ко времени т и равновесное значение адсорбции при исходной концентрации извлекаемого компонента с0; к' и к" — константы скорости адсорбции и десорбции.

Вместе с тем растет и коэффициент разделения, но лишь до предела, обусловленного скоростью адсорбции извлекаемых веществ на всплывающих пузырьках.

Увеличение расхода раствора ухудшает эффективность разделения в связи с возрастанием концентрации продукта в нижнем слое [12]. С ростом расхода воздуха степень извлечения вещества увеличивается [13, 14].

Влияние pH раствора на эффективность флотации определяется природой собирателя и извлекаемого вещества. Так, оптимум флотации белков и многих неорганических соединений (при использовании в качестве собирателей белковых веществ) наблюдается при pH, соответствующем изоэлектрическому состоянию этого белка [15, 16]. В данной точке проявляется их максимальная поверхностная активность и минимальная растворимость [17].

Теоретические основы поверхностного разделения веществ разработаны еще недостаточно, несмотря на наличие ряда серьезных работ в этом направлении [18—22]. Работы зарубежных авторов в основном имели конечной целью решение прикладных проблем. Вопросам теории поверхностного разделения посвящено несколько работ отечественных ученых. Теоретическое рассмотрение вопроса об изменении состава многокомпонентного раствора в ходе поверхностного разделения привело к системе дифференциальных уравнений [21]: dxildin тп = х'{— Х[ (г = 1, 2, . . ., п)(8.11)

где х и х' — мольные доли данного компонента в системе и в поверхностном слое соответственно.

Из всех уравнений (8.11) только (п — 1) независимы. Эти уравнения описывают общее изменение состава и массы системы в процессе поверхностного разделения, в частности методом пенного сепарирования. Если исключить массу системы т, получим

= -4 (i = 1, 2, . . ., к, . . п)(8.12)

d^k xk~xk

Уравнения (8.12) выведены без учета специфики процесса и поэтому являются лишь отражением баланса массы в системе. С учетом термодинамических особенностей поверхностного разделения многокомпонентной системы процесс описывается уравнением [20]:

Х( = х® (m/mo)ki 1(8.13)

где х( — мольная доля i-компонента в исходной системе; т0 — начальная масса системы.

Показатель степени к( характеризует поверхностно-активные свойства компонентов раствора. При kt^> 1 данный компонент обладает поверхностной активностью, а при ki < 1 он является поверхностно-неактивным веществом. Таким образом, если система содержит примеси, для которых к> 1, то при уменьшении массы системы в ходе поверхностного разделения содержание каждой примеси уменьшается и может быть доведено до сколь угодно малого значения. Поэтому в ходе поверхностного разделения поверхностное натяжение системы постоянно возрастает, так как {dc/d In m)p т < 0. В случае, когда для каждого компонента к <2 1, процесс поверхностного разделения может привести к концентрированию лишь примесей в исходной системе. В промежуточном случае, когда в системе содержатся как поверхностно-активные, так и поверхностнонеактивные примеси, методом поверхностного разделения можно добиться снижения содержания поверхностно-активных примесей до определенного предела. Эффективность процесса пенного разделения, таким образом, зависит от значения величины к: чем оно больше отличается от единицы, тем быстрее будет проходить процесс. При к = 1 фракционирование пеной невозможно.

В предыдущем разделе приведены принципиальные схемы четырех видов флотационного извлечения ионов и молекул. Кратко рассмотрим основные схемы, по которым осуществляется только пенная сепарация.

Все возможные варианты принципиальных схем для проведения пенной сепарации, обсужденные в работах [18, 23], можно представить в виде единой принципиальной схемы (рис. 69). Разделительная колонна А имеет в нижней части диспергатор 5, через который подают сжатый воздух по линии 1 (с помощью компрессора, воздуходувки или из баллона), очищенный от механических и химических загрязнений. Расход воздуха измеряют и регулируют обычными методами. Собиратель по линии 2 и исходный продукт по линии 3 подают совместно или раздельно под пену или в пену. Нижний продукт отводят по линии 8, а верхний — по линии 4 через пеноразрушитель 5, который устанавливают, если необходимо осуществлять внешнюю дефлегмацию устойчивой пены. Жидкость, образующуюся в разрушителе пены, можно подавать вновь в разделитель-

ную колонну полностью или частично. При этом продукт поступает на пену по линии 5 или под пену по линии 6. Для частичного или полного сбора верхнего продукта используют линию 7.

Разделительные колонны могут быть непрерывного и циклического действия. В колоннах последнего типа система для выделения нижнего продукта не требуется. Устройство для разрушения пены может быть механического или физического типа. Чаще всего используют механические устройства, принцип работы которых рассмотрен в гл. 15.

для аппарата следующее:для аппарата следующее:(8.14)(8.14)Необходимые для расчета установок количественные соотношения, связывающие концентрации и расходы исходного, верхнего и нижнего продуктов для возможных вариантов проведения флотации различны. В качестве примера приведем лишь расчет одного из простых вариантов: непрерывная пенная сепарация с подачей исходного продукта под пену. Такие расчеты выполняются при следующих допущениях: адсорбция на поверхности пузырьков при данной концентрации выделяемого компонента достигает равновесного значения; перемешивание раствора в нижней части аппарата идеальное; кроме того, удельная поверхность раздела в пене принимается постоянной.

для аппарата следующее:

для аппарата следующее:

(8.14)

(8.14)

Рис. 69. Варианты пенной сепарации:

Уравнение материального балансаУравнение материального балансаА — разделительная колонна; Б — диспергатор; В — пеноразрушитель. Линии движения продуктов: 1 — воздух; 2 и 3 — собиратель и исходный продукт; 4 и 8 — верхний (обогащенный) и нижний продукты после разделения; 5 и 6 — продукты, поступающие на повторное разделение; 7 — обогащенный продукт.

Уравнение материального баланса

Уравнение материального баланса

QbCb — 5вСн + ^уд^Гн или

?в + 9н и QocO~ ?нсн ?в£в

где Qo, Qb и qH — объемные расходы исходного, верхнего и нижнего продуктов (см. рис. 69); с0, св, сн — концентрации извлекаемого компонента в тех же про- дуктах; 5уд — удельная поверхность раздела в пене; Q — объемный расход газа; Гн — равновесная степень адсорбции при концентрации сн.

Учитывая, что отношение Гн/сн есть коэффициент распределения Лн» после простейших преобразований получим:

(8.15)(8.15)св/сн — 1 -р Sy^Qk^/ qB

(8.15)

(8.15)

Метод поверхностного разделения посредством вспенивания в настоящее время используют в основном для очистки воды, в частности сточной, и извлечения различных веществ из разбавленных растворов [24, 25]. Этот метод используют также для концентрирования детергентов и очистки сточных вод от ПАВ, не поддающихся биологическому разрушению [26, 27]. Основным достоинством метода является небольшой объем верхнего продукта, а также высокая эффективность отделения ПАВ и одновременное удаление различных примесей.

В настоящее время проводятся детальные лабораторные и полупромышленные исследования по изысканию оптимальных параметров очистки [28—30]. Ряд исследований посвящен промышленной очистке сточных вод, например, целлюлозно-бумажных предприятий, химических комбинатов [31—33] и др.

Решают проблему очистки сточных вод от нефтепродуктов [38]. Изыскивают пути увеличения эффективности очистки вод. Так, установлено [32, 34], что наложением электрического поля к обрабатываемой среде можно добиться удаления из воды 99,9% вспенивающегося полистирола. Другим возможным направлением интенсификации процесса очистки от коллоидных частиц является нахождение оптимальных условий барботирования [35—37]: при получении микропузырьков (20—80 мкм) наблюдается наибольшая эффективность очистки.

Одно из важных направлений использования пенной сепарации — очистка сточных вод научно-исследовательских лабораторий и предприятий от радиоактивных элементов. Особенно важно удалить из сточных вод изотопы, которые имеют большой период полураспада и обладают значительной токсичностью (стронций-90, цезий-137, рутений-103 и 106, изотопы урана и др.). Обычно применяемые методы (соосаждение, ионный обмен) не всегда дают желаемый эффект или требуют для реализации введения дорогостоящих материалов. Например, изотопы рутения практически никогда не осаждаются полностью гидратами окисей и сульфидами металлов [39]. Цезий-137 плохо соосаждается с обычными гидроокисями и сульфидами. Он образует несколько нерастворимых соединений, однако для широкого применения в качестве осадителя заслуживают внимания, пожалуй, только ферроцианиды многовалентных металлов и калия, которые в виде соединений цезия хорошо переходят в пену [40, 41]. При проведении пенной флотации, которая имеет несомненные преимущества по сравнению с осаждением, эти и другие изотопы быстрее и полнее извлекаются из растворов.

Методы сепарирования пеной применяют для извлечения из растворов ионов тяжелых металлов [11, 42], фосфатов [43], иода, сероводорода, который ПАВ окисляют до серы. Интересны исследования по извлечению этим методом из растворов одноклеточных водорослей, желатины [44], а также концентрирования микроорганизмов. Метод может быть использован в аналитической химии для выделения и разделения элементов и других целей.

Следует упомянуть также и о новом способе флотационной очистки жидкостей — электрофлотации. Особенность его состоит в том, что перенос вещества из жидкости на ее поверхность осуществляется пузырьками газа, образующимися в результате электролиза. На катоде, располагающемся в нижней части аппарата и по размеру почти равном площади его донной части, выделяется водород в виде пузырьков. Поднимаясь, пузырьки увлекают взвешенные частицы. Анод в виде стержня размещают в середине сосуда. Выделяющиеся при электролизе на аноде пузырьки кислорода в процессе флотации практически не участвуют.

Электрофлотационный способ применяют для очистки виноградного сока [45], культуральных жидкостей, а также сточных вод. Используемая аппаратура проста по конструкции и надежна в работе; она позволяет вести процесс обработки жидкостей непрерывно. Показано, что применение электрофлотацион- ного метода извлечения никеля из сточных вод электролизного цеха позволяет снижать содержание этого металла в остаточном растворе с 39 мг/л до 0,11 мг/л [46].

Известны и другие перспективные направления использования явления флотации [47, 48].

ЛИТЕРАТУРА

Пушкарев В. В.^ Егоров Ю. В., Хрусталев Б. И. Осветление и дезактивация сточных вод пенной флотацией. М., Атомиздат, 1969. 144 с.

Кузькин С. Ф., Гольман А. М. Флотация ионов и молекул. М., «Недра», 1971. 136 с.'

Громова В. А., Чеканов Н. С. и др. Цвет, мет., 1969, № 3, с. 13—15.

Петухов В. И. Сб. научн. трудов Магнитогорского горно-мет. ин-та, 1972, вып. 104, с. 25—29.

Петухов В. И., Платовская В. Н., Попова Л. А. Сб. научн.

трудов Магнитогорского горно-мет. ин-та, 1972, вып. 104, с. 8—16.

Ратобыльская Л. Д., Задко Н. И, Жаворонок В. И. Хим. пром., 1973, № 5, с. 43—44.

Дуденков С. В. и др. Основы теории и практика применения флотационных реагентов. М., «Недра», 1969. 390 с.

Мокрушин С. Г., Бирисихина В. И. Труды Уральского политех. ин-та, 1960, вып. 94, с. 4—9.

Lemlich R. J.'Geophys. Res., 1972, v. 77, № 27, p. 5204—5210. Sebba F. J. Coll. a. Interf. Sci., 1972, v. 40, № 3, p. 468—474.

Grieves R. J. Water Pollut. Control. Fed., 1970, v. 42, № 8, p. 336—344.

Пушкарев В. В. и др. Атом, энерг., 1971, т. 30, № 3, с. 316—317; Скрылев Л. Д., Аманов К. Б. ЖПХ, 1973, т. 46, № 4, с. 816—824.

Leonard R., Lemlich R. Am. Inst. Chem. Eng. J., 1965, v. 11, № 1, p. 18—25.

Ексерова Д.^ Шумков Г. Изв. ип-та физ.-хим. БАН, 1967, вып. 6, с. 87—98.

Скрылев Л. Д., Аманов К. Б. ЖПХ, 1973, т. 46, № 5, с. 1124— 1126.

Краснова С. Г., Скрылев Л. Д., Мокрушин С. Г. ЖПХ, 1969, т. 42, № 1, с. 210—213.

Ким Н. М., Жидкова Л. Г., Мокрушин С. Г. Учен. зап. Томского гос. пед. ин-та, 1969, № 26, с. 49—54.

Гауровиц Ф. Химия и функции белков. Пер. с англ., под ред. В. О. Шпикитера. М., «Мир», 1965, 530 с.

Lemlich R. Ind. Eng. Chem., 1968, v. 60, № 10, p. 17—29.

Grieves R., Ogbu I., Вhattacharyya D. Separ. Sci., 1970, v. 5, № 5, p. 583—601.■

Русанов А. И., Жаров В. Г., Левичев С. А. ДАН СССР, 1969, т. 184, № 2, с. 372—375.

Сторонкин А. В. и др. Коллоидн. ж., 1969, т. 31, № 2, с. 290— 296.

Жаров В. Т., Русанов А. И., Левичев С. А. Теор. осн. хим. тех- нол., 1970, т. 4, № 2, с. 264—266.

Kohler R. Wasser, Luft und Betrieb, 1969, Bd. 13, № 9, S. 324— 330.

Никифоров А. Ф. и др. ЖПХ, 1973, т. 46, № 6, с. 1355—1357.

Pearson D., Shirly J. J. Appl. Chem. Biotechn., 1973, v. 23, № 2, p. 101—109.

Rubin E., Jorne J. J. Coll. a. Interf. Sci., 1970, v. 33, № 2, p. 208—214.

Когановский A. M., Клименко H. А., Панченко H. П. Укр. хим. ж., 1973, т. 39, № 5, с. 450—454.

Караваев И. И., Резник Н. Ф. Авт. свид. СССР № 336277, 24/V, 1972.

Zwierzykowski W., Medrzycka К. Chem. stosow., 1970, А14, № 4, р. 463—473.

Kucharski S., Kuctel E. Tenside, 197jL, Bd. 8, № 4, S. 191—197.

Иванов В. Г., Мироненко В. Ф., Таразанов В. В. Сб. трудов Ленинградского инж.-стр. ин-та, 1971, вып. 69, с. 78—84.

Виноградова Э. Н. и др. ЖПХ, 1971, т. 44, № 11, с. 2563—2566.

Левичев С. А., Плехоткин В. Ф. ЖПХ, 1973, т. 46, № 1, с. 214—216.

Лавров И. С. и др. В кн.: «Флотационные методы извлечения ценных компонентов из растворов и очистки сточных вод». М., «Наука», 1972. См. с. 106—110.

Bouchard J. Effluent and Water Treat. J., 1972, v. 12, № 4, p. 24—26.

Grieves R., Chouinard E. J. Appl. Chem., 1969, v. 19, № 2, p. 60—64.

Гофман Э. E., Скрылев Л. Дм Мокрушин С. Г. ЖПХ, 1969, т. 42, № 4, с. 970—973.

Карпухина Р. И., Бурман Э. И. Водоснаб. и сантехн., 1974, № 1, с. 9—12.

Тихомиров В. К., Петрухин Н. В. «Гигиена и санитария», 1967, № 10, с. 87—92.

Петрухин Н. В., Покровский С. И., Тихомиров В. К. «Гигиена • и санитария», 1965, № 11, с. 86—91.

Grieves R., Bhattacharyya D. J. Appl. Chem., 1969, v. 19, № 4, p. 115—119.-

Жидкова Л. Г., Ананьина H. П., Мокрушин С. Г. Коллоидн. ж., 1972, т. 34, № 6, с. 931—933.

Garret D. Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 1971, v. 67, № 107, p. 296—303.

Somasundaran P. Separ. a. Purif. Meth., 1972, v. 1, № 1, p. 117—198.

Матов Б. Электрофлотация. Новое в очистке жидкостей. Кишинев. «Картя Молдовеняска», 1971. 184 с.

Назарова Г. Н. и др. Труды ин-та обогащения твердых горючих ископаемых, 1972, т. 1, № 2, с. 142—146.

Лаврова А. Н. и др. В сб.: «Технология очистки сточных вод г. Москвы». М., Стройиздат, 1973. См. с. 55—62.

Morse J. Water and Water Eng., 1973, v. 77, № 927, p. 161—164.

Глава 9

АППАРАТЫ С ПЕННЫМ СЛОЕМ

Для интенсификации процессов химической технологии, в которых участвуют газ и жидкость (абсорбция, десорбция, испарение, конденсация и др.), необходима сильно развитая поверхность контакта взаимодействующих фаз. В современных аппаратах при обработке газо-жидкостных систем большая межфазная поверхность создается путем распределения жидкости в газе (скрубберы, башни с разбрызгиванием жидкости и др.) или газа в жидкости (барботажные аппараты). В конце 40-х годов появились новые аппараты, предназначенные для обработки газо-жидкостных систем, названные аппаратами с пенным слоем.

Аппараты с пенным слоем находят применение в разнообразных процессах химической технологии [1—4]: для проведения различных реакций между жидкостью и газом, для нагревания и охлаждения газов и жидкостей, для высушивания газов, для очистки газов от вредных загрязнений и т. д.

Вообще газо-жидкостную систему, образующуюся при обработке газов и жидкостей во вспененном состоянии, можно отнести к пенам лишь условно, поскольку возникающая при проведении подобных процессов дисперсия обладает очень низкой устойчивостью. Поверхностно-активные вещества, вызывающие обильное вспенивание растворов, в этом случае добавлять нельзя, так как в противном случае образуется высокий слой стабильной пены, что способствует интенсификации процесса вследствие возрастания поверхности раздела фаз, но в то же время приводит к заполнению пеной всего свободного пространства аппарата и вынуждает вести процесс при малых скоростях потока газа. Таким образом, малоподвижная устойчивая пена снижает интенсивность обработки системы, несмотря на увеличение межфазной поверхности. Поэтому при проведении пенной обработки стремятся получать подвижную малоустойчивую пену с постоянным обновлением ячеек. Это достигается тем, что в качестве пенообразующей жидкости, как правило, используют воду или водные растворы неорганических веществ. Образующаяся динамически устойчивая пена мгновенно разрушается с прекращением подачи газа.

Пенные аппараты по конструкции разнообразны. Рассмотрим наиболее простой однополочный аппарат с пенным слоем, схема которого показана на рис. 70. Этот аппарат имеет горизонтальную или наклонную решетку 6, представляющую собой металлический лист с отверстиями любой формы, расположенными в определенном порядке. Площадь отверстий решетки составляет около 5—40% от площади сечения аппарата [1, с. 89, 153]. Этот параметр выбирается в зависимости от процесса и режима работы.

Жидкость через патрубок 5 с постоянной скоростью поступает на решетку. Газ подается снизу через патрубок 2 и, проходя сквозь отверстия, вспенивает находящуюся на решетке 6 жидкость и выходит через штуцер 4. Вспененная жидкость движется в направлении сливного устройства 5, переливается через порог 7, разрушается и удаляется из аппарата.

’ При необходимости можно создать условия работы, когда часть жидкости просачивается сквозь отверстия решетки (например, при очистке газа от пыли). Собранную в бункере 1 суспензию удаляют через сливное устройство. В работающем аппарате часть отверстий занята стекающей жидкостью, а другая — газом; места прохождения газа и жидкости постоянно меняются. Пенные аппараты должны работать в определенном режиме по расходу газа и жидкости. Нарушение режима работы может привести к прорыву газа и резкому уносу жидкости. .

В связи с тем, что образующаяся в этом аппарате пена обладает очень незначительной стабильностью, оценку работы аппарата ведут по высоте столба пены над решеткой. Высота слоя подвижной пены служит количественной мерой удельной поверхности раздела фаз.

При постоянной скорости газа высота пенного слоя определяется устойчивостью пленок жидкости, а при изменении скорости газа происходит также изменение высоты слоя пены. Отмечалось, что можно добиться ограничения высоты слоя пены регулировкой интенсивности барботажа. Поэтому особенность процесса в аппаратах с пенным слоем заключается в том, что на решетке зона барботажа фактически полностью отсутствует и вся жидкость превращается в слой подвижной пены, имеющей некоторую динамическую устойчивость.

Высота столба зависит также от физико-химических свойств жидкости. Так, понижение поверхностного натяжения жидкости вызывает возрастание столба пены вследствие роста механической прочности пузырьков. Увеличение же вязкости жидкости приводит к снижению высоты столба пены, поскольку при этом увеличиваются потери энергии, затрачиваемые на образование пузырьков. На рис. 71 показана зависимость высоты столба пены, а также других показателей работы аппарата от скорости потока газа. Наличие максимума на кривой 1 объясняется равновесием процессов образования новых пленок пены и разрушения старых. Падение же высоты столба после максимума с уве-

Рис. 70. Схема однополочного пенного аппарата [5]:Рис. 70. Схема однополочного пенного аппарата [5]:

Рис. 70. Схема однополочного пенного аппарата [5]:

Рис. 70. Схема однополочного пенного аппарата [5]:

J — бункер для суспензии; 2 и 3 — патрубки для подачи газа и жидкости соответственно; 4 — штуцер для выхода газа; 5 — сливное устройство; 6 — решетка; 7 — порог.

Рис. 71. Зависимость показателей работы пенного аппарата от скорости потока газа [1J:

1 — высота столба (Л) пены; 2 — коэффициент (К), характеризующий тепло-и массопередачу;

3 — сопротивление пены (Др) потоку газа.

личением скорости происходит вследствие преобладающего влияния гидродинамического режима разрушения пены под действием физических свойств жидкостей. Дальнейший рост скорости газа вызывает увеличение высоты слоя пены независимо от физико-химических свойств жидкости.

Подвижность пены и ее структура зависят от скорости газового потока. Изучение структуры межфазной поверхности дисперсных систем газ — жидкость, образующихся в пенных аппаратах, с использованием киносъемки показало, что в зависимости от скорости газа возможны три гидродинамических режима [10]: газ распределен в жидкости, газ и жидкость относительно равномерно распределены по объему слоя (обращение фаз) и жидкость распределена в газе. Каждому из указанных режимов соответствуют определенные и довольно узкие пределы скоростей газа в полном сечении аппарата. В ходе работы аппарата основные параметры слоя пены (высота, поверхность контакта фаз, перепад давления)

подвергаются пульсационным изменениям. Работа аппарата в пенном режиме имеет место в случае, когда скорость газа в отверстиях решетки находится в пределах 6—20 м/с. При меньшей скорости увеличивается количество жидкости, протекающей через отверстия, а при более высокой скорости резко повышается гидравлическое сопротивление решетки с пенным слоем.

Поскольку при проведении различных процессов с помощью пенного аппарата (теплообмен, очистка воздуха от пыли и газообразных примесей) необходимо поддерживать определенную высоту пенного слоя, оптимальную для данного процесса, аппарат требует регулировки рабочего режима. Такая регулировка достигается изменением расходов газа и жидкости. Для аппаратов с переливными устройствами высота слоя пены поддерживается на требуемом уровне с помощью сливного порога. Если процесс протекает при постоянных расходах газа и жидкости, то регулировку высоты слоя пены можно осуществить изменением размеров отверстий решетки.

Один из недостатков подобных устройств состоит в том, что скорость потока газа в полном сечении аппарата должна поддерживаться на некотором постоянном уровне довольно узкого диапазона (1—4 м/с). При меньшей скорости значительно увеличивается утечка жидкости и эффективность очистки падает. Высокая скорость газа не позволяет осуществить пенный режим, наблюдается прорыв газа в виде струй, а степень очистки газа уменьшается. Расход жидкости должен

Рис. 72. Зависимость эффективности улавливания пыли от высоты слоя пены для частиц более 15 мкм (известняк, известь, зола, апатит).

находиться в пределах от 0,1 до 0,3 л на 1 м3 газа; необходимо регулярно следить за равномерностью покрытия решеток пеной при изменении расхода газа и жидкости. Пенные однополочные аппараты широко применяют для очистки отходящих газов от пыли. Степень улавливания твердых частиц зависит от высоты слоя пены к (рис. 72), а также от размеров частиц. Если пылинки до 2 мкм оседают в однополочном промышленном газопромывателе только на 90—92%, то в тех же условиях КПД этого аппарата для частиц пыли более 10 мкм уже составляет 99%. При очистке дымовых газов, содержащих 45% частиц диаметром менее 50 мкм, половину частиц от 50 до 100 мкм и 5% частиц более 100 мкм, улавливается свыше 99% пыли. При этом остаточная запыленность воздуха (газа) почти не зависит от начального содержания пыли в воздухе [1, с. 236—241).

Отмечается, что лучше улавливается в пенном аппарате гидрофильная пыль, чем гидрофобная [6]. Одним из способов повышения степени очистки гидрофобной пыли является предварительная обработка взвешенных частиц для придания их поверхности гидрофильных свойств, например, обработка частиц аэрозолем ПАВ [7]. Смачиватели, применяемые для этих целей, не обязательно должны быть сильно поверхностно-активными, так как не это свойство определяет пылеулавливающую способность. Однако они должны обладать большой скоростью адсорбции на поверхности частиц [8].

Коэффициент полезного действия пенного аппарата Т]п для процессов, полностью завершающихся на одной теоретической тарелке (очистка газов от пыли и тумана, необратимая абсорбция и др.), зависит от числа полок п и при Т] (КПД одной полки) определяется по уравнению:

Пп = 1 — (1 — П) / (9Л) '

В работе [6] приведен другой вид уравнения для расчета эффективности улавливания пыли из воздуха:

= 1 —ехр (—40р2/с) (9.2) где р — плотность пены; к — постоянная.

Улавливание пыли в пенном аппарате протекает в три стадии [9]: осаждение в подрешеточном пространстве (для частиц диаметром более 10 мкм), улавливание в пене в результате удара о ее пузырьки и, наконец, инерционно-турбулентное осаждение в слое пены. Расчеты показывают, что для обычных условий работы пенного аппарата — пылеуловителя вследствие удара о пузырьки пены, т. е. на первой стадии взаимодействия с ней, осаждаются частицы свыше 4 мкм [9]. Более мелкие частицы осаждаются в глубоких слоях пены, в связи с чем для повышения эффективности необходимо создавать высокий пенный слой.

Помимо упомянутых направлений использования аппаратов с пенным слоем они пригодны также для кондиционирования воздуха (охлаждения, осушения и увлажнения), для получения дистиллированной воды [И]. В аппаратах такого назначения теплообменная поверхность охлаждается воздушно-водяной пеной, образующейся при прохождении потока воздуха через перфоратор и слой охлаждающей воды на нем.

Рис. 73. Схема циклонно-пенного аппарата [12J:

1 — улитка; 2 — цилиндрический участок; з — форсунка; 4 — влагоотдели- тель; 5 — патрубок.

Более совершенными являются циклонно-пенные аппараты, отличающиеся по конструкции и способу образования пены от рассмотренных выше пенных аппаратов. В них реализованы в полной мере преимущества циклонных устройств и пенных аппаратов. Циклонно-пенные аппараты более эффективны по сравнению с пенными, так как в них используется также действие центробежных сил, а инерционные силы значительно больше (рис. 73).

Поток воздуха поступает в улитку 1, закручивается в ней и попадает в цилиндрический или конический участок аппарата 2, где, встречаясь с потоком воды из форсунок 3, вспенивает ее. Далее воздух поступает в устройство для разделения двухфазной среды (на рисунке не указан) и после отделения от капель воды во влагоотделителе 4 выбрасывается через патрубок 5.

Исследования показали [12], что устройства подобного типа обеспечивают очистку воздуха от угольной пыли (95% частиц от 7,5 до 180 мкм) на 99%. Меньшая эффективность достигается по отношению к газообразным веществам, обладающим различной растворимостью в воде, летучестью и т. д.

Для очистки газов от пыли применяют также струйно-пенный способ [13]. Он основан на совместном использовании инжекционно-струйной и пенной очисток и заключается в инжекционном контактировании жидкости с газом ц последующем образовании пены газо-жидкостным потоком.

При проектировании ценных аппаратов основное внимание следует уделять решетке как наиболее важной детали. Для эффективной работы аппарата необходимо обеспечить равномерное поступление газа и жидкости. Рекомендации по проектированию аппаратов и расчетные уравнения даны в работах [1, 12, 14—16].*

. ЛИТЕРАТУРА•

Лозин М. Е. и др. Пенный способ обработки газов и жидкостей.

Л., Госхимиздат, 1955. 284 с.

Украинский Ю. Ф., Маминов О. В. Труды Казанского хим.- технол. ин-та, 1969, т. 63, № 1 с. 278—282.

Никберг И. И., Теплицкая Л. Я. В кн.: «Отопление, вентиляция

и строительная теплофизика». Минск, «Вышэйшая школа»,।

1971, вып. 1. См. с. 198—200.

Javorsky В. Filtr. and Separ., 1972, v. 9, № 2, p. 173—175.

Валъдберг 4. Ю., Тарань Э. Я. В кн.: «Обеспыливающие устрой

ства промышленной вентиляции» (материалы семинара). Моск.

дом НТ пропаганды им. Ф. Дзержинского, 1970. 195 с.

Taheri М., Calvert S. J. Air Pollut. Control. Assoc., 1968, v. 18,

№ 4, p. 240—245.

Демшин В. Я., Ермаков Г. В. ЖПХ, 1965, т. 38, № 3, с. 691 — 693.

Никитина С. 4., Таубман 4. Б., Закиева С. X. В кн.: «Борьба с силикозом», 1959, № 3, с. 29—39.

Тарань Э. Ям Валъдберг 4. Ю., Зайцев М. М. Теор. осн. хим.

технол., 1970, т. 4, № 3, с. 393—399.

Енгибарян С. Н. и др. ЖПХ, 1970, т. 43, № 5, с. 1178—1182.

И. Жуков В. 4., Сарапкин Л. Б. Хим.-фарм. журн., 1973, т. 7,

№ 1, с. 35—39; т. 7, № 6, с. 38—40.

Богатых С. 4. Комплексная обработка воздуха в пенных аппаратах. Л., «Судостроение», 1964. 316 с.

Сысоева Р. С., Напаян С. П. Науч, труды НИ горно-метал..

ин-та, Ереван, 1968, вып. 7, с. 317—325.

Валъдберг 4. Ю., Тарат Э. Я., Зайцев М. М. Водоснаб. И;

сантехн., 1969, № 6, с. 17—20.

Меликсетян С. А. и др. Хим. и нефт. машиностр., 1970, № 9,.

с. 15-17.о

Sarka Т., Pilar 4., Stejskal J. Chern, prumysl., 1969, v. 19,.

№ 3, p. 99-103.

Г л а в а 10

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН ДЛЯ ТУШЕНИЯ

ПОЖАРОВ

Огнегасящие свойства пен обусловлены охлаждающим действием воды, содержащейся в пене, и изоляцией источника огня от кислорода воздуха. Важнейшее достоинство пен как средства тушения пожара заключается в их малой плотности, что позволяет применять пены для тушения горящих органических жидкостей. Высокая стабильность и плавучесть пены на поверхности органических жидкостей, по отношению к которым применение воды неэффективно, делает ее незаменимым противопожарным средством.

Пены, применяемые для тушения пожаров, должны обладать особыми свойствами, а именно: высокой структурно-механической прочностью, высокой устойчивостью по отношению к тепловому воздействию, хорошей растекаемостью по твердым телам и поверхностям жидкостей [1, с. 17]. Поэтому не каждое пенообразующее вещество может быть использовано для получения противопожарных пен.

Противопожарная пена может быть получена химическим взаимодействием веществ, растворенных в воде, сопровождающимся выделением каких-либо газов (химическая пена), и механическим смешением воздуха и водного раствора пенообразователя (воздушно-механическая пена).'

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕНА

Особенностью химической пены является высокая устойчивость. Ее применяют для тушения легковоспламеняющихся и горючих жидкостей. Для получения химической пены используют пенообразующие порошки, которые состоят из двух частей (раздельные пенопорошки): кислотной и щелочной. Компоненты раздельных пенопорошков хранятся отдельно, их растворы смешиваются в момент применения. Существуют также композиции, содержащие одновременно кислотную и щелочную части (единый пенопорошок).

Кислотная часть содержит соль сильной кислоты, чаще всего сульфат алюминия, а щелочная — бикарбонат натрия с добавкой пенообразующего вещества (сапонина, солодового экстракта и др.). При растворении пенообразующего порошка протекает химическая реакция с выделением двуокиси углерода:

3H2SO4 + 6NaHCO3> 3Na2SO4 + 6H2O + 6CO2

В пенообразовании помимо упомянутых выше специальных реагентов участвует также гидроокись алюминия, выпадающая,в осадок при растворении сульфата алюминия. Гидроокись алюминия осаждается на пленках пузырьков, повышая структурно-механическую прочность пены. Благодаря образованию в пленках пены сетчатой структуры студнеобразного осадка А1(ОН)3 истечение раствора из нее происходит очень медленно. Повышению устойчивости химической пены способствуют также нерастворимые примеси (каолин), содержащиеся в кислотной части пенообразующего порошка.

Для повышения устойчивости химической пены при тушении горящих гидрофильных жидкостей (спирты, органические кислоты, амины) в состав пенообразователя вводят мыло, которое под действием серной кислоты, образующейся при растворении сульфата алюминия, превращается в жирную кислоту.

Основной недостаток химических пен заключается в их небольшой кратности, обычно не превышающей значения 5—6.

ВОЗДУШНО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ПЕНА

Воздушно-механическая пена предназначена для тушения горящих жидкостей, порошкообразных веществ, а также материалов, которые нельзя тушить водой ввиду возможного изменения их свойств. Воздушно-механическую пену получают при помощи специальных аппаратов — смесителей и воздушно-пенных стволов.

В качестве пенообразователей при получении воздушно-механических пен используют синтетические и природные вещества [2, 3]. Протеины, применяемые для стабилизации пен, получают из различных отходов — крови, рыбной чешуи, муки из рогов и копыт и т. д. Так, пенообразователь ПО-6 содержит гидролизат крови крупного рогатого скота, едкий натр, сульфат железа(П) и фторид натрия. В состав пенообразователя ПО-1 входят соли сульфонафтеновых кислот, этиловый спирт и столярный клей. Пенообразующие смеси ОП-1А и ОП-1Д готовят на основе алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов натрия соответственно. Для получения пены концентрация пенообразователя не должна превышать 6% [4, с. 11].

Таким образом, пенообразователи, применяемые для тушения пожаров, имеют сложный состав. В качестве стабилизаторов можно применять также высшие спирты, мелкодиспергированные органические соединения меди [5], некоторые типы полисилоксанов и другие полимерные соединения [6]. Для снижения температуры замерзания пен в состав пенообразователя вводят антифризы, например, этиловый спирт, минеральные соли, гликоли, мочевину идр. В некоторых специальных случаях пену наполняют негорючим газом, цапример дифтордихлорметаном, а в качестве поверхностно-активного вещества используют фторсодержащее катионоактивное вещество [7]. Перспективно применение инертных газов в пене.

Для повышения эффективности борьбы с огнем рекомендуют использовать смеси из нескольких пенообразующих агентов, что позволяет получать пену с оптимальными свойствами, а также применяют твердеющие пены на основе гидролизованных продуктов животного происхождения.

Кратность воздушно-механических пен может быть различной. Это зависит от условий ее получения, в том числе и вида аппаратуры. По кратности воздушно-механические пены условно можно разделить на три типа [8]: пены низкой кратности — до 20; пены средней кратности — до 200; высокократные пены — до 1000.

Особенно большое значение в пожарном деле приобрела высокократная пена. Ее успешно применяют для тушения пожаров в подвальных помещениях зданий различного назначения, туннелях, в резервуарах, содержащих нефть и нефтепродукты, на морских и речных судах. Кроме того, такая пена служит средством защиты от огня при пожаре, средством вытеснения тепла и дыма благодаря своей высокой теплоизолирующей способности [9, 10].

Наряду с высокой эффективностью применение высокократной воздушномеханической пены позволяет значительно сократить средства, силы и время на ликвидацию очага пожара. Так, по данным работы [И] при тушении пожаров в полировочных цехах расход воды при использовании высокократной пены сократился в 400 раз, а время тушения — в, 2,5 раза по сравнению с тушением водой.

Эти достоинства высокократной воздушно-механической пены приводят к постепенному вытеснению химической пены. -

На основные свойства пены (кратность и .стабильность), а также производительность ценогенератора могут отрицательно влиять примеси, содержащиеся в воздухе. Установлено [12], что при содержании в воздухе 400 и более мг/м3 пыли заметно уменьшается кратность (приблизительно на 40%) пены и производительность пеногенератора. Значительно уменьшают пенообразующую способность пены продукты сгорания и пиролиза нефти, особенно альдегиды, находящиеся в этих продуктах в значительных количествах [13], а также газообразные вещества, образующиеся при сгорании шерсти [14].

АППАРАТУРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ _ ПРОТИВОПОЖАРНЫХ ПЕН

На всех предприятиях, особенно с повышенной пожарной опасностью, создают систему противопожарных мероприятий. Поскольку условия функционирования предприятий, вид сырья и производственной продукции, а также степень их пожарной опасности различны, то и применяемые средства борьбы с огнем не могут быть универсальными.

В Советском Союзе и за рубежом разработаны и внедрены различные варианты пеногенераторов для тушения пожаров: ручные огнетушители однократного действия [15], переносные и передвижные пеногенераторы [16] и стационарные установки [17]. Ниже рассмотрены наиболее простые и распространенные типы аппаратов для получения противопожарных пен.

Пеногенераторы для получения химической пены

Принцип действия генераторов для получения химических пен заключается в следующем. Движущаяся по напорной линии вода поступает в сопло, где вследствие сужения потока скорость течения возрастает и тем самым создает разрежение.

Под влиянием разрежения из загрузочной воронки пеногенератора подается порошок, растворяющийся в воде с образованием пены. Далее пена продвигается по напорной линии и выбрасывается через пенослив. Пеногенераторы такого типа могут работать на едином и раздельном пенопорошке. В последнем случае кислотная и щелочная составляющие загружаются в отдельные пеногенераторы и по рукавной линии движутся их водные растворы, пена образуется при соединении водных растворов в пеносливе [1, с. 60—62]. Схема такого генератора приведена на рис. 74. ,

Аппаратура для получения воздушно-механической пены

По способам ценообразования аппаратуру для получения воздушно-механических пен можно разделить на следующие группы: устройства, в которых пена образуется при барботировании воздуха через раствор пенообразующего вещества; воздушно-пенные стволы, работающие по принципу соударения струй раствора; пеногенераторы, в которых ценообразование происходит на сетках.

Аппараты, основанные на барботировании воздуха, отличаются большим объемом резервуара (300—500 л) и используются как стационарные или подвиж-

ные. Одно из первых устройств подобного типа показано на рис. 75. Такие аппараты предназначены для ликвидации пожара неквалифицированным персоналом на рабочих местах до прибытия пожарной команды.

Для получения пены в аппарат подают воздух, находящийся под давлением до 5 • 105 Н/ма, который вспенивает раствор. Пена заполняет свободное пространство резервуара, устремляется в пенопровод и по рукавной линии выбрасывается наружу в виде струи.

Модернизированный аппарат подобного типа снабжен сифоном. В этом аппарате воздух поступает в резервуар сверху по сифонной трубе. В последней имеются небольшие отверстия для выхода воздуха, который смешивается в резервуаре с жидкостью, образуя пену.

Аппараты барботажного типа генерируют пену кратностью более 20. Дальность полета струи такой пены составляет 12—15 м.

Большее распространение получили воздушно-пенные стволы струйного типа, принцип работы которых заключается в следующем (рис. 76). Пенообразующий раствор под давлением от насоса по шлангу поступает в 3—4 жидкостных распылителя, расположенных под определенным углом к оси ствола так, что при истечении струи сходятся в одной точке. При взаимном ударе струй происходит распыление раствора. Последний смешивается с воздухом, который за счет разрежения в диффузоре засасывается туда через отверстия в стволе.

Рис. 75. Схема воздушно-пенного аппарата Л. В. Иванова.

•Образующаяся в результате интенсивного перемешивания раствора и воздуха пена выбрасывается через трубу.

В стволы этого типа можно принудительно вводить сжатый воздух, однако на практике этот прием пока не используется.

Смешивать пенообразователь с водой можно как в отдельном резервуаре заблаговременно, так и непосредственно в генераторе. В последнем случае жидкий пенообразователь или его концентрированный раствор из резервуара дозированно подают за счет разрежения в диффузоре в струю воды. Дозированную подачу пенообразователя из резервуара иногда осуществляют с, помощью гибкой диафрагмы. В этом случае общий объем выдавленного пенообразователя пропорционален давлению воды.

Особенностью генератора струйного типа является относительно небольшая кратность образуемой им пены. Это объясняется тем, что объем эжектируемого воздуха, определяемый поверхностью вытекающих струй, незначителен. Однако положительное свойство генераторов этого типа — довольно значительная дальность полета струи пены при относительно небольших давлениях.

В стационарных установках струйного типа для получения пен низкой кратности используют также насосы лопастного типа, подающие в пенопровод

генератора раствор пенообразователя и одновременно эжектирующие воздух [8—10]. Подача пенообразователя и воздуха может осуществляться раздельно.

Пенообразование на сетках является единственным способом получения высокократной пены и поэтому этот способ широко применяют для генерирования пены, предназначенной для тушения пожаров, подавления пылеообразования и других целей. Имеется несколько разновидностей устройств подобного типа. Чаще всего для получения пены раствор под давлением через распылитель поступает на сетку в виде капель. Поток воздуха, эжектируемого струей или подаваемого принудительно с помощью вентилятора, выдувает на сетке пузырьки пены. В аппаратах других конструкций на сетку, орошаемую водным раствором пенообразователя, подается мощный поток воздуха, который и обеспечивает получение пены.

Кратность образующейся пены при этом способе ценообразования может достигать 1000 и более и в основном определяется размерами ячеек сетки, степенью дробления струи раствора, а также параметрами воздушного потока (расходом и скоростью).

Вентилятор для подачи на сетку воздуха работает, как правило, автономно. Однако такие пеногенераторы более громоздки, чем те, в которых воздух поступ- пает в результате эжектирования его потоком раствора. Поэтому в некоторых образцах генераторов с вентилятором для подачи воздуха используется водяная

Рис. 76. Схема воздушно-пенного ствола струйного типа [26].

турбинка, подключенная параллельно к линии, подводящей раствор пенообразователя в распылительные насадки [18]. В генераторе такого типа подача раствора к насадкам и турбинке осуществляется независимо. С этой целью на линии подачи раствора устанавливают специальный вентиль, позволяющий отключать подачу раствора к распылителям, а линия, по которой в этом случае протекает раствор через турбинку, соединяется с основным резервуаром, куда и возвращается раствор. Такой генератор можно использовать для отсоса дыма из помещений в тех случаях, когда подача пены не требуется. Производительность по дыму некоторых генераторов, используемых в качестве дымососов, составляет 285 м3/мин [19].

Образование пены с помощью сеток имеет место только при определенном интервале скоростей потока воздуха, предельные значения которого зависят от концентрации пенообразователя и размеров ячеек сетки.

Наиболее важными характеристиками пеногенераторов и образуемой ими пены являются производительность пеногенератора, кратность получаемой пены и дальность полета пенной струи.

Производительность генератора пены определяется целевым назначением агрегата. Поэтому в зависимости от места установки прибора и его назначения разработаны различного рода ручные, переносные, передвижные и стационарные пеногенераторы производительностью по пене от 10 л/с (для пенных огнетушителей) до 15 000 л/с.

Как показали специальные исследования, кратность генерируемой пены зависит от многих факторов. Особенно значительное влияние оказывает давление раствора. Установлено, что для воздушно-пенных стволов (см. рис. 76), образующих малократную пену, существует оптимальное давление, обеспечивающее получение иены наибольшей кратности. Это давление составляет около 4-10 Н/м2. Кроме давления на кратность пены влияют вид и концентрация

ТАБЛИЦА 9. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ПЕНОГЕНЕРАТОРОВ

Тип генера-

Принцип дейст-

Давление

Производительность по

Крат-

Длина

Лите-

тора

вия генератора

жидкости 10^, Н/м2

воде и пене, л/с

ность пены

струи пены, м

ра- тура

Аппарат

Стационарный

4-5

1,2/12—18

10—15

12

Л. В. Ива-

барботажного

нова

типа

Ручной-15

Сетчатый

3,8

2,9/255

85

15

Руч ной-30

»

5,8

9,3/500

52

6

[24]

AG-200

Сетчатый с

3

3,3/3300

До"

По тру-

[8]

вентилятором

1000

бе до 20

ВПСЭ-2,5

Струйный

4-6

3,6/42

14—16

15

ВПСЭ-7,5

»

4-6

8,5/125

14—16

25

[25]

СВПМ-4

»

4-6

7,8/75

8—10

20

ПН-10

Насадка для пенного огнетушителя

6-8

9,1/ю

55—60

До 5

[26]

П ГВ-200

Сетчатый с . эжекцией воздуха .

4—6

2/200

100

8—10

ПГ-25

Химическая

4-6

5—6/25—30

—5

—

ПГ-100

пена, единый порошок

4—6

20/100

—5

—"

[1]

ПГ-25

То же, раздельный порошок

4-6

5—6/35—40

—7

—

ПГ-100

»

4-6

20/110

5-6

Г В П-1000

Сетчатый

6

160/16000

70—100

6-8

Turbex—

Сетчатый

10

3—7/3300

500-4-

15

[19]

мк-п

-4-1200

(вверх)

[23]

УПС-2 *

Сетчатый (сетка орошается раствором ПАВ)

4-14

0,1/2—10

До 100

[27]

ЭВВ-160*

Сетчатый с

4-14

0,1—

200-4-

вентилятором

0,15/5—20

-4-600

Пеногенера-

Стационарный

12

—

—/200

37

[17]

тор для тушения пожаров на нефтяных причалах

струйный

* Генератор предназначен для подавления пылеобразования в шахтах.

пенообразователя, условия внешней среды (особенно температура),, а также концентрация солей в используемой воде. Для исключения влияния солей разработаны пенообразователи, обеспечивающие получение высопократной • пены на морской воде [20].

Некоторыми зарубежными фирмами разработаны пеногенераторы, дающие возможность регулировать кратность пены в широких пределах [18, 21]. В одной из моделей генератора такого типа на наружной поверхности трубы размещена группа насадок, при вращении которых образуется факел распыленного' раствора, направленный на сетку. Насадки имеют выходные отверстия различных форм для получения факела того или иного вида. Этим достигается лучшее перемешивание частиц раствора с воздухом. Изменением скорости вращения насадок и расхода раствора через них можно регулировать кратность получаемой пены.

Дальность полета струи пены с повышением кратности уменьшается, так как при этом сокращается ее плотность. Очень легкие высокократные пены (кратностью значительно более 1000) падают непосредственно у ствола. Поэтому для доставки их к очагу пожара используют пеноводы, выполненные из пластиков [8]. Дальность перемещения пены по такой трубе зависит от мощности электродвигателя, вращающего вентилятор, и развиваемого им давления. Разработаны генераторы, способные подавать пену по пластиковой трубе диаметром 1 м на высоту до 30 м [8]. Некоторые современные типы пеногенераторов высокократной пены дают вертикальную струю 15 м и более [22]. Дальность полета • пенных струй малой и средней кратности значительно больше — до 60 м[23].

В табл. 9 приведены основные характеристики некоторых пеногенераторов, применяемых для тушения пожаров, а также для подавления пылеобразования в шахтах.

Элементы расчета пеногенераторов

Расчет воздушно-пенных стволов струйного типа сводится к определению диаметра отверстий насадка распылителя, диаметра и длины трубы брандспойта, а также площади отверстий для подсоса воздуха. Эти параметры рассчитывают по уравнениям [28]:

М1=—(10J)

£ У 2g Нvp

где ©j, ©2» юз — соответственно площади сечения насадка распылителя, трубы брандспойта и отверстий для подсоса воздуха; <?р и Qn — расход (производительность) раствора и пены; р — кратность пены; £ — коэффициент расхода жидкости для насадка распылителя; Н — напор раствора перед стволом; ув — скорость потока воздуха.,

Для расчета основных сечений ствола а>15 <о2 и <о3 необходимы следующие данные: давление, развиваемое насосом, минимальная производительность ствола и кратность генерируемой им пены.

В расчет сетчатого генератора пены входит определение параметров распылителя и некоторых конструктивных элементов генератора. Основной параметр центробежной форсунки, наиболее часто применяемой в качестве распылителя, которым является геометрическая характеристика Л, выражается в виде соотношения [28]:

'(10.2).

где D и d — соответственно диаметр камеры завихрения и выходного отверстия; S" и S' — площадь входного и выходного сечений.

С помощью геометрической характеристики Л, значение которой задается в зависимости от типа форсунки, по таблице, приведенной в работе [28], определяют коэффициент расхода идеальной жидкости £0. Величина £0 необходима

для расчета эквивалентной скорости реальной жидкости иэ = £оуо* Скорость истечения жидкости г о можно определить по формуле:

(10.3)(10.3)Уо = ф /2р/р

(10.3)

(10.3)

где <р — коэффициент скорости, равный для воды 0,97; р — давление жидкости;

р — плотность жидкости.

При известной массовой производительности генератора G можно определить диаметр выходного сечения центробежной форсунки:

(Ю.4)

Диаметр камеры завихрения D определяют, исходя из принятого значения А и расчетного значения d. Для уточнения полученных значений проводят расчеты по приведенным уравнениям во втором и, если необходимо, в последующих приближениях.

Из геометрических характеристик других элементов генератора подлежат расчету следующие [4]: dc — диаметр пакета сеток; 1Д — длина диффузора; dr и ?г — диаметр и длина горловины; 19 — расстояние от распылителя до передней кромки диффузора (рис. 77).

Рис. 77. К расчету пеногенератора сетчатого типа.Рис. 77. К расчету пеногенератора сетчатого типа.

Рис. 77. К расчету пеногенератора сетчатого типа.

Рис. 77. К расчету пеногенератора сетчатого типа.

(10.6)(10.6)(Ю.7)(Ю.7)

(10.6)

(10.6)

(Ю.7)

(Ю.7)

Если известен диаметр пакета сеток, то при 0 = 8° (угол конусности) геометрические характеристики определяют по эмпирическим соотношениям:

(10.5)(10.5)dr = 0,72dc; Zr —0,072dc; Zp = 0,65dc; lR=dc

(10.5)

(10.5)

Расчет площади пакета сеток Fc проводится в два этапа. При заданной объемной производительности генератора Qrt (по пене):

F с — ^п/уп

где уп — оптимальная скорость выхода пены. Величина гп определяется

уп = О,25/?о/(лд)

Rо = 0,06-г- 0,09 для обычно применяемых концентраций пенообразователя ПО-1. Размер ячеек сетки д принимают равным 0,64-2 мм.

Важной характеристикой сеток является их «живое сечение», поскольку оно определяет гидравлическое сопротивление потоку. Относительное «живое сечение» можно рассчитать с помощью двух измерений сетки: толщины проволоки и ближайшего расстояния между проволочками в «свету». Если известно расстояние 6 между соседними проволочками в «свету», то площадь свободного пространства'

Ржс = 62п(10.8)

Число отверстий п в сетке определяется по выражению:

п = ЕкР/(д + Д)2(10.9)

где Екр — геометрическая площадь круга пакета сеток; Д — толщина проволочки.

Тогда

Ежс/Екр=62/(6+ Д)2V(10.10)

Второй этап расчета заключается в проверке правильности расчетов на первом этапе, поскольку размер ячеек, являющийся основной исходной величиной для определения остальных геометрических характеристик пеногенератора, задается произвольно. Чтобы не загромождать изложения, следует только упомянуть, что этот этап предусматривает построение двух графиков: линейной зависимости расхода воздуха от давления (или зависимости давления перед пакетом сеток от кратности) и потерь давления от кратности пены. Точка пересечения характеризует расчетное давление перед пакетом сеток и расчетную кратность. Если расчетное значение кратности отличается от заданного не более чем на 20%, поверочный расчет заканчивают. При большем отклонении изменяют произвольно принятый размер ячеек сетки и повторяют расчет. Необходимые для расчета уравнения, таблицы, а также практические рекомендации и примеры приведены в работе [4].

ЛИТЕРАТУРА

Рябов И. В. Современные средства тушения пожаров пенами. М., изд. Мин. коммун, х-ва РСФСР, 1956. 133 с.

Oil and Petrochem. Equip., 1970, v. 14, № 6, p. 41, 43, 44.

Rainaldi N,, Fattuto P. Франц, пат. № 2077046, 15/XI, 1971.

Котов А. А., Петров И. И., Реутт В. Ч. Применение высокократной пены при тушении пожаров. М., Стройиздат, 1972. 113 с.

Phillips D., Moilliet J. Англ. пат. № 1212850, 18/XI, 1970.

Bashaw В., Нагрет В. Пат. США № 3480546, 25/XI, 1969.

Tuve В., Jablonski Е. Пат. США № 3258423, 28/VI, 1966.•

Fire Intern., 1968, v. 2, № 22, р. 94—97.

Wilde D. Engineer., 1968, v. 226, № 5885, p. 719—721.’

Волков M. П. В кн.: «Анализ характерных случаев с судами флота рыбной промышленности». 1972, № 24, с. 36—39.1

Indust. Water Engng., 1967, v. 4, № 10, p. 39.

Тотрадзе К. H. Науч. раб. ин-тов охраны труда ВЦСПС, 1970, № 65, с. 25—28.

Dektar С. Fire Intern., 1972, v. 3, № 36, р. 87—89.

Lipska A., Alvares М. J. Fire and Flammabil., 1972, v. 3, N 7,

p. 204—225.'

Авт. свид. СССР № 329896, 18/IV, 1972.'

Fire, 1972, v. 65, № 808, p. 238; № 806, p. 27.-

Fire Intern., 1972, v. 4, № 37, p. 85—87.'

O'Began JM Lundberg B., Massoni W. Швед. пат. № 346065,,

26/VI, 1972.

140L

Fire Prot. Rev., 1973, v. 36, № 386, p. 39.

Fire Prot. Rev., 1973, v. 36, N 388, p. 101—102, 105, 107.

Франц, пат. № 2102562, 7/IV, 1972.

Schweiz. Fenerwehr. Ztg., 1973, Bd. 99, № 2, S. 27—28.

Rainaldi N., Fattutto P. Австр. пат. № 296036, 25/1, 1972.

Kayn Б. «Пожарное дело», 1968, № 12, с. 24.

Курбатский О. М. Водоструйные аппараты в пожарном деле. М., изд. Мин. коммун хоз-ва РСФСР, 1963. 128 с.

Петаров И. И.^ Реутт В. Чм Самсонов В. В. Эксп.-инф. ЦНИИПО, 1967, вып. 13.

Никитин В. С., Тотрадзе К. Н. Науч. раб. ин-тов охраны труда ВЦСПС, 1968, № 52, с. 12—16.

Витман Л. А. и др. Распыливание жидкости форсунками. М.-Л., Госэнергоиздат, 1962. 264 с.

Глава 11

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Прежде чем рассмотреть процессы очистки с помощью пен, целесообразно кратко ознакомиться с физико-химическими явлениями, протекающими при отмывании загрязнений. Эти явления имеют место и при пенной очистке, однако последней присущи специфические особенности.

Процесс очистки осуществляется в результате ряда сложных физико-химических процессов, таких, как смачивание обрабатываемой поверхности, адсорбция ПАВ на загрязнениях и очищаемом материале, суспендирование или эмульгирование частиц и капелек загрязнений, солюбилизация жидких загрязнений, удержание оторванных частиц во взвешенном состояний. Соответственно стадиями моющего процесса являются: приведение в контакт раствора детергента с обрабатываемой поверхностью, сопровождающееся ее смачиванием; удаление загрязнения с поверхности и переведение его в объем моющего раствора; удержание частичек загрязнений во взвешенном состоянии с целью предупреждения вторичного осаждения на подвергаемой очистке поверхности [1].

Все физико-химические процессы, протекающие при отмывании загрязнений, взаимосвязаны и взаимно обусловливают друг друга. Так, при высокой смачивающей способности моющего раствора более быстро протекает адсорбция молекул ПАВ на границе раздела [2], а скорость адсорбции, в свою очередь, определяет эффективность удаления загрязнений [3, 4]. '

Особенности действия ПАВ, используемых в качестве моющего вещества, связаны со скоростью формирования адсорбционных слоев и поэтому не позволяют заранее определить роль тех или иных факторов и вызывают необходимость изучения моющего процесса в целом и отдельных его стадий в конкретных случаях.

Для проявления моющей способности вещества должны обладать особым молекулярным строением (дифильностью), а их водные растворы — особыми свойствами (растворимостью в воде, способностью к мицеллообразованию, низким поверхностным натяжением и т. д.).

Современные моющие средства представляют собой многокомпонентные композиции, содержащие до 10 различных веществ. Как правило, такие композиции включают одно или несколько моющих веществ, активаторы моющего действия, стабилизаторы, отбеливатели и др.

Введение в состав моющих средств нескольких различных детергентов обусловлено стремлением получить синергетический эффект [1]. Этого можно добиться чаще всего соединением в одной композиции веществ различных классов [5]. В качестве активаторов моющего действия к большинству применяемых детергентов добавляют фосфаты [6]. Рекомендуется также введение силикатов, обладающих многими полезными свойствами [7]. Смеси силикатов с полифосфатами натрия в растворах при определенной концентрации имеют поверхностно-активные свойства, понижают ККМ ПАВ, способствуют суспендированию загрязнений и т. д. Силикаты также являются ингибиторами коррозии некоторых металлов. Кроме того, в состав моющего средства вводят карбокси- метилцеллюлозу, соду, сульфат натрия и другие вещества.

(11.1)(11.1)(И.2)(И.2)cos 6 — -^—^L или w ~ агж (1 + cos 6)cos 6 — -^—^L или w ~ агж (1 + cos 6)(И.З)(И.З)

(11.1)

(11.1)

(И.2)

(И.2)

cos 6 — -^—^L или w ~ агж (1 + cos 6)

cos 6 — -^—^L или w ~ агж (1 + cos 6)

(И.З)

(И.З)

ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ УДАЛЕНИИ ЗАГРЯЗНЕНИЙ С ОЧИЩАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Смачивание

Мерой смачивания поверхностей обычно служит краевой угол смачивания 6, значение которого определяется удельной свободной поверхностной энергией трех соприкасающихся поверхностей раздела (рис. 78):

cos 9 = ат.г~атж

Огж

Возможны два случая: а) отГ > Отж и 9° << 9 <• 90° — жидкость хорошо смачивает поверхность. Такие поверхности называются лиофильными (гидрофильными, если смачивающая жидкость — вода), б) итг < отж и 909 <* 6 <3 < 1809 — жидкость плохо смачивает поверхность. Подобные поверхности называются лиофобными (в частности, гидрофобными).

Рис. 78. Растекание капли по твер- дой поверхности:^тг

— твердое тело; 2 — жидкость; з — газ. ^''/////zV/z

W (Ттг + ^ГЖ ОТЖ

Заменив в (11.2) отг — отж на W — аГж, получим

Отсюда следует, что с увеличением работы адгезии смачиваемость увеличивается, с ростом же огж — уменьшается.

Смачивание твердых поверхностей сопровождается выделением тепла и уменьшением свободной поверхностной энергии твердого тела. При полном растекании 6 = 0 и W = 2 оГж, т. е. работа адгезии равна работе когезии жидкости.

На смачивание влияет характер поверхности. Так, для смачивания твердых тел с шероховатой поверхностью справедливо уравнение [8]:

cos9m = &cos9(11-4)

где 9Ш — краевой угол смачивания жидкости на шероховатой поверхности; к — отношение истинной площади шероховатой поверхности к геометрической.

Из уравнения (11.4) видно, что если гладкая поверхность смачиваема (9 <д < 90°), то шероховатость способствует увеличению смачиваемости; если же 9> 90° (гладкая поверхность не смачивается), то шероховатая поверхность более гидрофобна, чем гладкая.

Обычно чистая поверхность металла гидрофобна, однако появление на ней окисной пленки делает ее смачиваемой. Гидрофильное стекло плохо смачивается водой, если на его поверхности имеются даже незначительные количества некоторых органических загрязнений (жиров, масел и др.).

Для быстрого смачиваения твердых поверхностей уменьшение поверхностного натяжения раствора во времени должно происходить очень быстро (динами-

ческое поверхностное натяжение должно быть весьма близким к статическому). Кроме низкого поверхностного натяжения для быстрого смачивания необходимо также, чтобы молекулы смачивателя обладали высокой скоростью диффузии и большой площадью, занимаемой в поверхностном слое. Поэтому структура эффективного смачивателя характеризуется или разветвленной цепью с размещенной в центре молекулы гидрофильной группой или относительно короткой цепью гидрофобной группы [9,10]. Такое строение молекулы смачивателя обеспечивает быстрое снижение поверхностного натяжения раствора вследствие быстрой адсорбции на межфазной поверхности.

Загрязненные поверхности практически всегда содержат пленку маслоподобных веществ. В соответствии с уравнением (11.2) работа адгезии моющего раствора и масляного загрязнения к очищаемой поверхности может быть записана в виде:

РКр — ОргЧ-отг— Отр(11.5)

Wм= Омг ^ТГ Орм(11.6)

где величины с индексами р и м относятся к раствору и масляной фазе соответственно.

Для удаления масляного загрязнения с очищаемой поверхности должно выполняться условие:

WP>WM или Орг — омг — оТр + оТм>0, т. е. аР1—омг + отр cos6>q(11.7)

Вообще универсальных смачивающих средств нет, и поэтому степень смачивания зависит от вида ПАВ, его концентрации, вида очищаемой поверхности и загрязнения. Это обусловливает необходимость экспериментального изучения смачивающей способности различных систем.

Максимум смачивающей способности и моющего действия в гомологических рядах соединений не совпадают для большинства моющих веществ [8]. Максимальное значение смачивающей способности достигается раньше максимума моющего действия. Из анионоактивных ПАВ наилучшей смачивающей способностью обладают алкилсульфонаты, затем алкилсульфаты и, наконец, наименьшей — растворы мыл, особенно содержащих 10 и менее атомов углерода.

При небольших концентрациях (до 0,3 г/л) смачивающая способность неионо- генных ПАВ выше, чем анионо- и катионоактивных веществ. Однако при более высокой концентрации лучшими смачивателями являются анионоактивные ПАВ. Смачивающая способность оксиэтилированных неионогенных веществ понижается с увеличением числа присоединенных оксиэтиленовых групп до 8—12, а затем падает.

Основные положения о смачивании будут использованы при рассмотрении механизма растекания жидкостей при пеногашении.

Адсорбция ПАВ

Адсорбция молекул ПАВ и ионов электролитов на поверхности очищаемого объекта и частицах загрязнений способствует уменьшению сил адгезии частиц к поверхности и увеличивает стабильность образующейся под влиянием моющего раствора суспензии (эмульсии), препятствуя обратному осаждению загрязнений. Процесс адсорбции алкилсульфатов й алкилбензолсульфонатов на текстильных материалах заканчивается примерно через 3—4 мин [11]. Значительно медленнее протекает адсорбция на стальных, керамических, полиэтиленовых материалах [12] и особенно — на кварцевой пыли [13].

В работе [14] представлены результаты изучения адсорбции радйоактивного сульфонола НП-1, меченного атомом серы, некоторыми лакокрасочными покрытиями (ЛКП) и другими материалами. Количество сульфонола а (в мг/см2), адсорбированного пластиной площадью S, определяли по уравнению:

а = Л7(Л"5).(Ц.8

где А' — радиоактивность пластины, имп/мин; А" — удельная радиоактивность сульфонола с учетом естественного распада, имп/(мин-мг).

На рис. 79 приведены данные по кинетике адсорбции сульфонола из 0,25%- ного водного раствора различными Л КП при 20° С. Адсорбция протекает относительно медленно и практически заканчивается лишь через 40—50 мин. Как видно из рисунка, исследованные покрытия резко не отличаются по способности к адсорбции сульфонола, несмотря на значительную разницу в химической природе пленкообразователей и входящих в состав ЛКП компонентов (пигменты, пластификаторы и пр.). В табл. 10 приведены некоторые физико-химические характеристики использованных поверхностей и максимальная величина адсорбции ими сульфонола НП-1. Шероховатость покрытий определяли с помощью профилографа ИЗП-174, а пористость — по методике Манегольда.

Адсорбция сульфонола лакокрасочными покрытиями, мало отличающимися по шероховатости и средним размерам пор, определяется особенностями строения поверхности, имеющей своеобразную мозаичную структуру, что и приводит к нивелировке этой величины для различных покрытий.

На рис. 80 представлены данные по адсорбции сульфонола НП-1 (при тех же условиях) на стекле и алюминии. Гидрофильное стекло, обладая незначительной шероховатостью при отсутствии пористости, практически мгновенно сорбирует предельное количество сульфонола, которое значительно меньше, чем при

Рис. 79. Кинетика адсорбции сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью (7), нитроэмалью (2), эмалями на основе эпоксидных смол Э-11 (3) и Э-5 (4).

сорбции ЛКП. Алюминий в обычных условиях покрыт окисной пористой пленкой толщиной 130—250 А, которая хорошо сорбирует сульфонол.

Результаты изучения кинетики адсорбции сульфонола НП-1 из растворов различной концентрации перхлорвиниловой эмалью представлены на рис. 81. Анализ этих данных показывает, что в равновесных условиях процесс подчиняется уравнению Ленгмюра а = асо ВС((Д + ВС), причем асо = 3,14 -10*9 моль/см2.

Как показано в работе [15], путем измерения количества адсорбированного ПАВ можно определить площадь сорбирующей поверхности. Расчет поверхности перхлорвиниловой эмали по количеству адсорбированного сульфонола проводили по уравнению:

S==aco№AS0(И.9)

где асо— равновесное значение адсорбции, мг/см2; Na — число Авогадро; «Sq — площадь, занимаемая молекулой сульфонола в адсорбционном слое.

Если принять постоянной концентрацию сульфонола в растворе до и после адсорбции на поверхности образца (в условиях опыта она уменьшается менее чем на 0,1% от исходной), то величина асо может быть рассчитана графически по кинетическим адсорбционным кривым. По данным работы [16] для сульфонола А о — 40-10"16 см2, и тогда S = 7,55 см2/см2, т. е. сорбирующая поверхность превышает геометрические размеры образца примерно в 7,5 раза. Сравнение данных, представленных на рис. 80 и 81, а также в табл. 10 показывает, что сорбирующая поверхность стекла'примерно в 1,5 раза больше геометрической, так как на ней адсорбируется в 5 раз меньше сульфонола, чем на эмали.

ТАБЛИЦА 10. МАКСИМАЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ СУЛЬФОНОЛА НП-1 НЕКОТОРЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

Материал

Шероховатость (средний размер выступов), А • 106, см

Средний х размер пор г-106, см

Максимальная адсорбция а-10*. мг/смг

Перхлорвиниловая эмаль

75

8,2—9,9

5,4

Эмали на основе эпоксидных смол

э-и -

31'

—

4,0

Э-5

25

—

2,9

Нитроэмаль

118

7,4-8,2

4,7

Алюминий

31

—

155

Стекло

1

—

1,04-

Данные о влиянии температуры и pH среды на степень адсорбции сульфо^- нола НП-1 перхлорвиниловой эмалью представлены на рис. 82 и 83 (0,25%-ныи

Рис. 81. Кинетика адсорбции перхлорвиниловой эмалью сульфонола НП-1 при его концентрациях:

1 — 0,065; 2 — 0,125; 3 — 0,25; 4 — 0,5; 5 — 1,0; 6 — 2,0%."

раствор, экспозиция 50 мин). Как известно, с увеличением температуры адсорбция коллоидных электролитов на поверхности раздела раствор — твердое тело обычно уменьшается. Кривые на рис. 82 показывают, что с увеличением температуры адсорбция сульфонола на перхлорвиниловой эмали растет. Аналогичные данные были получены Швабе с сотр. [12], которые наблюдали увеличение адсорбции миристилполиоксиэтилового эфира на стекле, шлифованной стали и полиэтилене с ростом температуры. Для объяснения этой зависимости было выдвинуто предположение о влиянии набухания покрытий на увеличение их адсорбционной способности с ростом температуры. Однако экспериментальная проверка показала, что набухание исследованных ЛКП в водных растворах сульфонола НП-1 при обычной температуре не превышает 1% и повышение температуры в пределах 18—50° С существенно не влияет на увели гение набухания. Очевидно, увеличение сорбционной способности перхлорвиниле .*эй эмали следует объяснить изменениями в структуре. Это подтверждается, напрлиер тем, что при нагревании меняется цвет покрытия и выделяется хлористып водород [17].

Из рис. 83 следует, что адсорбция сульфонола существенно зависит от pH раствора. Максимальная адсорбция наблюдается в области малых pH, что обусловлено приобретением поверхностью положительного заряда. После закрепления на полярных участках поверхности аниона сульфонола (благодаря электростатическим силам или химической связи) и образования первого адсорбционного слоя возможно формирование второго слоя. Увеличение адсорбции сульфонола из щелочных растворов объясняется некоторым разрыхлением поверхностного слоя эмали в щелочной среде. В нейтральной среде адсорбция сульфонола из раствора минимальная.

Аналогичные данные были получены в работе [18]. Таким образом, адсорбция сульфонола наиболее полно протекает в кислых и щелочных растворах. Это объясняет высокую эффективность щелочных моющих растворов для очистки различных поверхностей. Использование кислых растворов до последнего времени ограничивалось их корродирующим действием на металлы.

Изучалось также влияние некоторых компонентов моющих средств на адсорбционную способность ЦАВ по отношению к ЛКП, а также исследовалась адсорбция активаторов моющего действия (в частности, фосфатов натрия) в присутствии ПАВ различных классов. Все исследованные вещества, кроме карбок- симетилцеллюлозы, увеличивают адсорбцию (рис. 84). Это обусловлено тем, что в присутствии неорганической соли изотермы адсорбции смещаются в сторону более низких концентраций [19]. Данное обстоятельство связано с изменением мицеллярного состояния ПАВ в присутствии солей, в результате чего происходит снижение ККМ и ослабление сил отталкивания между молекулами ПАВ. При этом может иметь место образование двойного слоя адсорбирующихся молекул. Различное влияние исследованных солей на величину адсорбции объясняется ролью pH раствора. Это подтверждают рис. 85 и следующие данные, показывающие значение pH 0,2%-ного раствора сульфонола НП-1 в присутствии солей: '

Концентрация соли,%

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

pH в присутствии соли

Na2SO4

5,5

4,8

4,8

■ 4,7

4,7

Na3PO4

10,9

11,1

11,2

11,3

11,3

Na2CO3

10,1

10,2

10,3

10,4

10,5

На рис. 85 показано влияние фосфатов на адсорбцию сульфонола НП-1. Это влияние увеличивается в ряду NaH2PO4 < Na2HPO4<^ Na3PO4, что соответствует увеличению pH растворов этих солей.

Адсорбция сульфонола в присутствии неионогенных препаратов ОП-7 и ОП-10, как и следовало ожидать, уменьшается вследствие вытеснения молекул сульфонола с межфазной поверхности раствор — ЛКП. Кроме того, на величину адсорбции может влиять изменение мицеллярного состояния раствора в смесях анионоактивного и неионогенного ПАВ [19]. При концентрации сульфонола 0,25% в присутствии различных количеств ОП-7 (ОП-10) адсорбция сульфонола перхлорвиниловой эмалью уменьшается (рис. 86). Введение в раствор сульфонола небольших количеств этилового спирта (2—3%) существенно снижает адсорбцию; дальнейшее увеличение концентрации спирта (вплоть до 40%) фактически не оказывает влияния на снижение адсорбции (рис. 87). Следует иметь в виду, что наличие значительных количеств спирта в растворе изменяет свойства среды, окружающей мицеллы, например увеличивает ее растворяющую способность.

Данные по адсорбции фосфатов натрия в присутствии некоторых ПАВ в зависимости от времени контакта образцов с раствором приведены в табл. И, а в зависимости от концентрации фосфата — в табл. 12.

Из данных, приведенных в табл. 11, видно, что адсорбция фосфатов увеличивается при введении в раствор ПАВ. Меньшее влияние оказывают сульфонол п вспомогательное вещество ОП-10, а наибольшее — катионоактивный Арквад-18. Это можно объяснить более сложным строением молекул Арквада-18 и большим числом слоев адсорбированных молекул на поверхности покрытия в присутствии

Рис, 82. Влияние температуры на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью.'

Рис. 83. Влияние pH раствора на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью..Рис. 83. Влияние pH раствора на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью..Рис. 84. Влияние концентрации компонентов моющих средств на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью.Концентрация сульфонола — 0,5%, экспозиция — 30 мин; соли: 1— тринатрийфосфат; 2 — гексаметафосфат натрия; 3 — карбонат натрия; 4 — сульфат натрия; 5 — карбоксиме- тилцеллюлоза.Рис. 84. Влияние концентрации компонентов моющих средств на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью.Концентрация сульфонола — 0,5%, экспозиция — 30 мин; соли: 1— тринатрийфосфат; 2 — гексаметафосфат натрия; 3 — карбонат натрия; 4 — сульфат натрия; 5 — карбоксиме- тилцеллюлоза.

Рис. 83. Влияние pH раствора на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью..

Рис. 83. Влияние pH раствора на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью..

Рис. 84. Влияние концентрации компонентов моющих средств на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью.

Концентрация сульфонола — 0,5%, экспозиция — 30 мин; соли: 1— тринатрийфосфат; 2 — гексаметафосфат натрия; 3 — карбонат натрия; 4 — сульфат натрия; 5 — карбоксиме- тилцеллюлоза.

Рис. 84. Влияние концентрации компонентов моющих средств на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью.

Концентрация сульфонола — 0,5%, экспозиция — 30 мин; соли: 1— тринатрийфосфат; 2 — гексаметафосфат натрия; 3 — карбонат натрия; 4 — сульфат натрия; 5 — карбоксиме- тилцеллюлоза.

Рис. 85. Влияние концентрации фосфатов на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью.

Концентрация ПАВ — 0,3%, экспозиция — 1,5 мин; соли: 1 — тринатрийфосфат; 2 — смесь моно-, ди- и тринатрийфосфата (1:1 : 1); 3 — динатрийфосфат; 4 — мононаори йфосфат.

Рис. 86. Влияние неионогенных ПАВ на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой эмалью.

ТАБЛИЦА 11. АДСОРБЦИЯ ФОСФАТОВ НАТРИЯ (а-104 в мг/см2)

НА ПЕРХЛОРВИНИЛОВОЙ ЭМАЛИ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВРЕМЕНИ КОНТАКТА.

КОНЦЕНТРАЦИЯ ПАВ—0,3%; КОНЦЕНТРАЦЦЯ ФОСФАТА —0,5%

§ S

5

а о № X

NaH2PO4

Na2HPO4

Na3PO4

—

r я

&и

К О

и св Я К а <:

—

r о к о

о И

К о

ге я к а <4

1

В о

й 62

<

—

r

я

RG

&И

1,0

0,90

1,5

11,0

1,7

2,6

34

8,2

2,6

3,2

7,1

1,5

0,95

1,8

2,0

11,6

1,8

2,8

3,4

8,8

2,8

3,4

3,8

7,6

3,0

1,25

2,5

28

12,9

2,1

35

4,0

9,6

2,9

4,4

4,5

8,5

4,0

0,95

з,о

—

13,6

2,2

41

4,3

10,2

—

5,0

5,0

8.6

5,0

1,20

3,3

3,6

13,8

2,4

4,6

5 0

10,4

35

5,4

5,6

—

7,0

1,70

3,8

3,9

14,5

2,6

5,1

5,4

11,1

4,0

6,0

6,2

10 0

10,0

1,90

4,2

4,4

16,0

2,9

5,55

5,8

12,0

3,8

6,6

6,8

11,1

ТАБЛИЦА 12. АДСОРБЦИЯ ФОСФАТОВ НАТРИЯ (а-104 в мг/см2)

НА ПЕРХЛОРВИНИЛОВОЙ ЭМАЛИ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОСФАТА.

КОНЦЕНТРАЦИЯ ПАВ —0,3%; ВРЕМЯ КОНТАКТА — 1,5 МИН.

NaH2PO4

Na2HPO4

Na3PO4

S

р«

Kg

Ke

—

g

я 1 RR &«

В о

н re

я a

<4

—

g

я •

PB

В о

re

к a <4

—

R

Я О

Я 1

5.B

oB

В о

к

0,125

0,45

0,50

0,8

8,6

1,15

1,20

1,5

3,9

2,05

1,8

2 10

2,7

0,25

0,75

1,00

0,9

10,35

1 55

2 00

2,4

6,0

2 30

2,5

2 85

5,0

0,5

0,95

1.80

2,0

11,6

1 80

2 75

3,4

8,8

2,75

3,6

3 75

7,6

1,0

1,15

2,40

2,5

134

2 15

3,35

3,9

10,2

3 40

41

4 20

9,4

1,5

1,20

2 25

2,7

14,4

2,10

3 40

3,9

11,6

3,25

4,2

4,40

11,2

2,0

1,15

2 40

2,9

15,9

210

3,50

4,0

13,0

3,50

4,0

4,40

12,5

неорганических ионов. Увеличение сорбции фосфатов в присутствии моющих веществ имеет место также на тканях [20].

Существование бимолекулярных пленок на поверхности жидкости в присутствии солей серебра было обнаружено еще в работах [21]. На основании данных этих работ увеличение адсорбции фосфатов в растворах Арквада-18 можно объяснить образованием бимолекулярного адсорбционного слоя (рис. 88), в котором ион фосфора удерживается в присутствии катионоактивного Арква- да-18 в значительных количествах.

В отсутствие ПАВ адсорбционные связи молекул фосфатов с поверхностью слабы, поэтому фосфаты частично удаляются при отмывании поверхностей. Возрастание адсорбции в ряду NaH2PO4 < Na2HPO4 <J Na3PO4 объясняется увеличением молекулярного веса соли и валентностью кислотного остатка, -определяющих прочность связи с молекулами ПАВ.

Данные табл. 12 в основном подтверждают рассмотренные выше закономерности о влиянии различных ПАВ на адсорбцию фосфатов.

Рис. 87. Влияние этилового спирта на адсорбцию сульфонола НП-1 перхлор- виниловой эмалью.

Рис. 88. Схема адсорбции катионоактивного ПАВ в присутствии фосфатов.

•молекула адсорбированного ПАВ.

Эмульгирование и суспендирование

Эмульгирующая способность ПАВ в основном обусловлена двумя факторами — понижением межфазного натяжения на границе моющий раствор — жидкая (органическая) фаза и возникновением на поверхности капелек углеводородной фазы адсорбционной пленки. Значение межфазного натяжения определяет степень дробления органической фазы.

Для дробления масляного загрязнения на мелкие частицы необходимо затратить энергию:

A = 6^V/d ■ (11.10) где Ло — межфазное натяжение; V — объем органической фазы; d — средний диаметр образующихся частиц эмульсии.

Уравнение (11.10) показывает, что при низких значениях межфазного натяжения До можно получать эмульсии с минимальной затратой энергии. Так, при Ло = (0,1—0,01) • 10"3 Н/м происходит самопроизвольное эмульгирование водной и органической фаз. По мнению Штюпеля, понятие «самопроизвольное» эмульгирование означает, что для преодоления крайне низких значений До и, соответственно, образования стабильной эмульсии достаточно броуновского движения.

Стабильные эмульсии возникают вследствие образования на поверхности частиц органической фазы адсорбционного слоя ПАВ. Кроме того, стабилизато-

рами могут служить тонко диспергированные твердые вещества, покрывающие поверхность раздела фаз.

Эффективность эмульгатора оценивают по его гидрофильно-гидрофобному балансу (ГГБ), величина которого определяется соотношением гидрофобных и гидрофильных групп в молекуле ПАВ. Для приготовления эмульсии типа масло — вода величина ГГБ должна составлять 10, а для обратной эмульсии (вода — масло) — 4. Способы вычисления ГГБ даны в работах [22, 23].

Процесс диспергирования твердых частиц загрязнений заключается в разрушении оторванных от очищаемой поверхности агрегатов на более мелкие частички и удержании их в жидкой фазе.

Стабилизация суспензий основана на образовании адсорбционных елоев, покрывающих частицы и препятствующих их слипанию. Кроме того, в этом процессе известную роль играют также силы отталкивания между одноименными зарядами ионов. В присутствии электролитов происходит увеличение эффективности моющего процесса. Это связано в первую очередь с исключительной диспергирующей и пептизирующей способностью электролитов.

П. А. Ребиндером показано, что диспергированные частицы загрязнений при низких концентрациях моющего вещества (менее 0,1%) в основном флотируются пеной, а при высоких концентрациях вследствие ухудшения смачиваемости частиц происходит их пептизация.

Солюбилизация

Солюбилизация или коллоидное растворение практически нерастворимых в воде веществ (жидких и твердых) происходит во внутренней части мицелл моющего раствора. По мнению П. А. Ребиндера, коллоидные растворы моющих средств, в мицеллах которых содержится нерастворимая органическая фаза, аналогичны самопроизвольно образующимся эмульсиям. И те и другие являются термодинамически устойчивыми системами. Межфазное натяжение в этих системах очень мало, вследствие чего резко возрастают возможности диспергирования [см. уравнение (11.10)].

При солюбилизации органической фазы между двумя жидкими фазами — дисперсионной средой и мицеллами устанавливается равновесное распределение солюбилизата. Но поскольку солюбилизация является медленно протекающим процессом, при нормальных условиях она редко (только при повышенных температурах) достигает равновесия. Солюбилизация зависит от ряда факторов: структуры солюбилизатора и солюбилизата, температуры, наличия и концентрации различных добавок и т. д. ,

' 11.1.5. Способность моющих растворов удерживать загрязнения

Для предотвращения повторного осаждения загрязнений на очищаемую поверхность необходимо, чтобы молекулы моющего вещества создавали достаточно стабильную дисперсную систему загрязнений в моющей ванне, удерживая частицы во взвешенном состоянии. Из синтетических ПАВ неионогенные обладают большей способностью удерживать загрязнения по сравнению с анионоактивными. Все синтетические моющие средства по стабилизующей способности уступают мылам. Вследствие этого в состав рецептур синтетических моющих средств вводят специальные защитные коллоиды, например, карбоксиметилцеллюлозу, сульфатцеллюлозу, производные крахмала. Синтетические моющие средства с добавкой защитных коллоидов лучше удерживают загрязнения, чем мыло.

Стабилизация суспензий может быть достигнута в некоторых случаях добавкой электролитов, например, силикатов или фосфатов. Сульфаты и карбонаты чаще ухудшают стабилизирующее действие.

Из множества факторов, от которых зависит способность удерживать загрязнения, наиболее важны такие свойства моющего раствора, как тип и

концентрация моющего вещества, pH раствора, температура, вид и концентрация добавок. Определенную роль играют также свойства очищаемой поверхности и состав загрязнения. Оптимум стабилизующего действия обычно проявляется при концентрации ПАВ 1—2 г/л. Смеси моющих веществ иногда проявляют пониженную способность удерживать загрязнения.

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ МОЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ

Теории моющего действия, которая могла бы дать объяснение всем составляющим элементам моющего процесса, до настоящего времени нет. Это объясняется сложностью системы моющий раствор — очищаемая поверхность — загрязнение. Эффективность моющего процесса зависит от большого числа факторов: свойств моющего раствора (состава, концентрации компонентов, температуры и т. д.), свойств очищаемой поверхности, характера и интенсивности загрязнения, а также времени его пребывания на поверхности.

Ранние теории моющего действия объясняли в основном отдельные явления, в той или иной мере сопутствующие моющему процессу. Такими теориями являлись эмульсионная и суспензионная, теория ориентации и др. И только в 30-х годах П. А. Ребиндером была разработана теория моющего действия, охватывающая все основные стороны этого явления. Согласно этой теории моющий

6^ /80°6^ /80°'Моющий, раствор

6^ /80°

6^ /80°

6 «!80°

Рис. 89. Схема удаления масляного загрязнения.

процесс обусловлен поверхностной активностью растворов и способностью моющих веществ образовывать адсорбционные пленки, обладающие высокой механической прочностью. Наличие у раствора лишь одного из этих свойств (например, поверхностной активности) не обеспечивает проявление моющего действия. Так, известен ряд веществ, которые обладают поверхностной активностью, но моющее действие их растворов незначительно, поскольку они не образуют прочных поверхностных пленок (жирные кислоты, спирты и др.). В соответствии с теорией П. А. Ребиндера максимальное моющее действие проявляется при определенной (оптимальной) степени дисперсности (коллоидности) моющего раствора.

В дальнейшем много ценных работ по теории и механизму моющего действия было выполнено как отечественными [1, 24, 25], так и зарубежными исследователями [26].

На первой стадии моющий процесс определяется способностью ПАВ к смачиванию и адсорбции на межфазной поверхности раствор — загрязнение и раствор — очищаемая поверхность.

При очистке маслообразных загрязнений они отрываются от поверхности и переходят в моющую ванну только в том случае, когда выполняется условие (11.7). Если жидкая органическая фаза (маслообразное загрязнение) смачивает очищаемую поверхность, то в результате действия моющего раствора оно собирается в шарики (глобулы), которые легко отделяются от поверхности и переходят в моющий раствор (рис. 89). Отделению масляных загрязнений от поверхности способствует также механическая работа. Далее маслообразные загрязнения подвергаются в растворе действию описанных выше коллоидно-химических

процессов (эмульгированию, солюбилизации и т. д.). Стадии удаления таких загрязнений с тканей были прослежены Стивенсоном с использованием микрокиносъемки.

При удалении твердых загрязнений последние смачиваются растворами моющих веществ с образованием вокруг частичек адсорбционных оболочек. При этом раствор проникает в отдельные трещины, имеющиеся в частичках, и разобщает их вследствие ослабления связующих сил. Диспергированные ва- грязнения удаляются с очищаемой поверхности механическим действием, а также под влиянием сил электростатического отталкивания, так как заряд очищаемой поверхности и частичек одинаков.

Таким образом, суммарная энергия, затрачиваемая на удаление загрязнения с поверхности, включает работу, обусловленную физико-химическими явлениями, и механическую работу. Роль детергента в моющем процессе сводится к уменьшению вклада необходимых механических усилий для достижения требуемого моющего эффекта. При удалении загрязнений затрачивается энергия на преодоление адгезионной связи частиц с поверхностью, а также когезионных сил между частицами загрязнений.

Важным фактором в процессе удаления загрязнений являются межфазные взаимодействия на поверхности раздела загрязнение — воздух — моющий раствор. За счет этих взаимодействий удаляется до 90% загрязнений, нанесенных в виде тонкой масляной пленки [27], причем кинетика десорбции масляной пленки подчиняется уравнению реакции первого порядка.

Эффективность удаления загрязнения зависит от продолжительности пребывания его на очищаемой поверхности. Это объясняется не столько усилением адгезионной связи между частицами загрязнений и поверхностью, сколько наличием в каждом загрязнении как бы двух «разновидностей», значительно отличающихся одна от другой по степени их смываемости. При «старении» загрязнения происходит смещение равновесия в сторону образования трудноудаляе- мой разновидности [28]. Эффективность моющего процесса коррелирует со скоростью установления равновесного поверхностного натяжения [29]:

N = A-VBK-YCK^ (11.11)

где N — степень удаления загрязнений, %: А, В и С — эмпирические константы; К — константа скорости установления равновесного поверхностного натяжения.

Интересна работа [30] по выяснению влияния типа образующейся в моющей ванне эмульсии на эффективность удаления масляных загрязнений. Максимальный моющий эффект проявляется при обращении фаз эмульсии (от типа масло — вода к эмульсии вода — масло). Концентрация ПАВ, соответствующая обращению фаз, зависит от вида моющего вещества, масляного загрязнения, температуры ванны, а также концентрации электролитов в растворе. В области, соответствующей обращению фаз эмульсии, объем пены, образующейся в системе, максимальный, что указывает на определенную связь между пенообразующей способностью и моющим действием.

В работе [31] изучали эффективность удаления пыли с металлической окрашенной поверхности в зависимости от времени контакта с моющим раствором (водой) в статических условиях (без динамического действия струи жидкости на частицы). Эта работа показала, что независимо от концентрации ПАВ (в частности, сульфонола НП-1) решающую роль при очистке поверхностей играет pH среды. Более эффективное удаление пыли происходит при использовании кислых и щелочных растворов по сравнению с нейтральными. Этот факт согласуется с работой [18] по очистке металлических пластин от жировых загрязнений.

Известно, что адсорбция ПАВ на поверхности кварцевой пыли достигает максимального значения через 30 мин [13]. Максимальное же моющее действие раствора, как это видно из рис. 90, проявляется через 3—5 мин. Из этого следует, что для достижения большего моющего эффекта требуется лишь определенная степень адсорбии моющего вещества. В щелочной и кислой средах концентрация ПАВ практически не влияет на степень удаления пыли (кривые 3, 6 и 7), тогда как при pH около 5 (кривые 1 и 5) увеличение концентрации ПАВ несколько

повышает эффективность очистки поверхности. Вероятно, это объясняется тем, что в щелочной и кислой средах на удаление пыли оказывает влияние заряд поверхности лакокрасочного покрытия.

При очистке моющими растворами продолжительность его действия на поверхность и загрязнения составляет, как правило, несколько десятков секунд; этого времени недостаточно для полного завершения основных физико-химических процессов и, следовательно, достижения высокой эффективности очистки. Моющее действие можно усилить, если загрязненную поверхность вначале смочить раствором, а через 3—5 мин обмыть водой. Это подтверждается работой [32] по удалению указанным способом масляных загрязнений. Данный способ позволяет сократить расход моющего раствора и повысить эффективность очистки.

Для изучения влияния физико-химических факторов (смачивание и адсорбция) на эффективность удаления пыли использовали простой прибор (рис. 91). Электродвигатель 4 вращает диск ^, на котором эксцентрично к его оси расположена свободно подвешенная полка 2. Диск примерно на 1/4 диаметра погружают в сосуд 1 с моющим раствором или дистиллированной водой. После определения начальной запыленности (например, с использованием метода радиоактивных индикаторов) исследуемые пластины размещали на полке 2 так, что при вращении диска (10 об/мин) они погружались и затем извлекались из сосуда, сохраняя все время горизонтальное положение.

ааРис. 90. Зависимость эффективности удаления пыли 1%-ным (а) и 0,25%-ным (б) раствором сульфонола НП-1 от времени контакта при pH среды:I — 4,70; 2 — 11,70; 3 — 2,35; 4 — нейтральная (вода); 5 — 5,60; 6 — 2,15; 7 — 11,65.Рис. 90. Зависимость эффективности удаления пыли 1%-ным (а) и 0,25%-ным (б) раствором сульфонола НП-1 от времени контакта при pH среды:I — 4,70; 2 — 11,70; 3 — 2,35; 4 — нейтральная (вода); 5 — 5,60; 6 — 2,15; 7 — 11,65.

а

а

Рис. 90. Зависимость эффективности удаления пыли 1%-ным (а) и 0,25%-ным (б) раствором сульфонола НП-1 от времени контакта при pH среды:

I — 4,70; 2 — 11,70; 3 — 2,35; 4 — нейтральная (вода); 5 — 5,60; 6 — 2,15; 7 — 11,65.

Рис. 90. Зависимость эффективности удаления пыли 1%-ным (а) и 0,25%-ным (б) раствором сульфонола НП-1 от времени контакта при pH среды:

I — 4,70; 2 — 11,70; 3 — 2,35; 4 — нейтральная (вода); 5 — 5,60; 6 — 2,15; 7 — 11,65.

Данные по влиянию различных ПАВ, добавок солей и способа обработки на эффективность удаления пыли приведены в табл. 13 и 14. Эти данные показывают, что растворы сульфонола НП-1 обладают большим моющим действием, чем растворы препарата ОП-10. При этом возрастание концентрации ПАВ в растворе не вызывает заметного повышения эффективности очистки так же, как и введение в раствор сульфата или карбоната натрия. Добавление фосфатов заметно увеличивает моющий эффект, что обусловлено их поверхностно-активными и сильно пептизирующими свойствами. Фосфаты обеспечивают также сдвиг pH среды в щелочную область, в которой наблюдается наиболее быстрая адсорбция ПАВ. Метод обработки с предварительным нанесением раствора ПАВ на запыленную поверхность и смыванием его водой (вариант 1) обладает большей эффективностью по сравнению с методом двукратного погружения в моющий раствор без предварительного нанесения его на поверхность (вариант 2),

ТАБЛИЦА 13. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАВ И СПОСОБА ОБРАБОТКИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ УДАЛЕНИЯ ПЫЛИ

Концентрация ПАВ, %

Раствор сульфонола НП-1

Раствор ОП-10

pH

остаточная запыленность (в %) при обработке по варианту

pH

остаточная запыленность (в %) при обработке

по варианту

1

2

1

2’

0,625 0,125 0,25 0,5 1,0

6,0

5,5 5,1

4,55

35,0 30.0 28,0 28,5

46,0 38,0 34,0

32,0

6,2

-V 6,4

6,7

6,8

6,9

45,5 36,0

31.0

32,0 33 0

60,4

52.2

48,0

42.0 .38,0

ТАБЛИЦА 14. ОСТАТОЧНАЯ ЗАПЫЛЕННОСТЬ ОБРАЗЦОВ (в %)

ПРИ ОЧИСТКЕ РАСТВОРАМИ ПАВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ДОБАВОК СОЛЕЙ И СПОСОБА ОБРАБОТКИ

я S

°- .

я 8

Ef «

Раствор сульфонола НП-1 с добавками

Раствор ОП-10 с добавками

Na3PO4

Na2SO4

Na 2СРз

(NaPO3)e

Na3PO4

(NaPO3),

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

0,1

27,3

43,4

31,5

56,6

30,5

55,2

23,5

41,7

30,8

43,0

28,6

42,0

0,2

27,3

38,5

30,2

55,4

29,7

55,0

23,6

37,5

30,0

41 0

24,4

39 5

о,з

27,2

34 8

28,6

54,3

29,5

548

22,7

30,8

27,0

39,0

25 5

36,4

0,4

24,7

33,6

28,2

52,2

29,2

53,6

21 8

30,0

23,0

38,0

25,0

34,2

0,5

21,2

32,8

27,7

51,8

28,2

52,8

21,6

29,0

23,0

37,2

21,0

30.8

0,7

21,0

31,3

28,0

51,5

27,0

52,4

21,5

28,5

24,0

35,0

20,0

30.0

1,0

19,7

29,0

27,6

51,5

25,5

52,4

20,7

28,0

24,0

34,2

20,0

29,2

Примечание: а) 1 и 2 — варианты обработки; б) концентрация растворов сульфонола НП-1 и препарата ОП-10 —0,25%.

ТАБЛИЦА 15. ЭФФЕКТИВНОСТЬ УДАЛЕНИЯ ПЫЛИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СТРУЙНОГО БРАНДСПОЙТА

Расход моющего раствора, л/м2

Расход воды, л/м2

Остаточная запыленность, %

запыленная пластина

«замасленная» перед запылением пластина

0,15

20

0,4

0,6

0,15

10

1,1

1,6

20

1,2

1,6

—

10

2,1

14.2

20

—

0,8

1,4

10

1,5

5,8

поскольку в первом случае более полно протекают такие физико-химические явления, как смачивание и адсорбция.

Для оценки эффективности удаления пыли с окрашенных поверхностей в условиях, приближенных к условиям обычной мойки, запыленные пластины закрепляли на подставках внутри прозрачного бокса и обрабатывали одним из следующих трех способов.

Нанесение моющего раствора, пятиминутная экспозиция, обмывка водой из брандспойта или центробежного распылителя под давлением 2 • 105 Н/м2.

Обмывка водой (параметры см. п. 1).

Обмывка моющим раствором (параметры см. и. 1).

В качестве моющего раствора применяли раствор, содержащий 0,25% сульфонола и 0,5% фосфата натрия, pH около 13. Часть пластин перед запылением «замасливали» раствором автола в бензине, толщина слоя масла составляла 5—8 мкм.

Данные об эффективности удаления пыли струйным брандспойтом приведены в табл. 15, а центробежным распылителем — на рис. 92. Эти данные подтверждают, что предварительное нанесение моющего раствора на запыленную поверхность значительно повышает эффективность удаления пыли и позволяет в несколько раз снизить расход воды при достижении одинаковой степени очистки. Эффективность очистки при использовании раствора несколько выше.

Рис, 91. Схема прибора для изучения эффективности удаления пыли;

1 — сосуд; 2 — полка; 3 — диск; 4 — электродвигатель.

Рис. 92. Зависимость эффективности удаления пыли от расхода воды при q6- мывке поверхностей с помощью центробежного распылителя:

1 — обмывка водой «замасленных» и запыленных пластин; 2 — нанесение моющего раствора с последующей обмывкой водой запыленных и замасленных пластин; 3 — обмывка водой запыленных пластин; 4 — нанесение моющего раствора с последующей обмывкой водой запыленных пластин.

ОЧИСТКА ПЕНАМИ РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ

Очистка наружных и внутренних поверхностей технологического оборудования» транспортных средств, стен и потолков производственных помещений и других объектов представляет собой довольно сложную проблему. Все еще для этой цели используют крайне трудоемкие, малопроизводительные, а потому и дорогостоящие методы. Если механизация очистки транспортных средств решается довольно успешно применением различных стационарных установок, предназначенных для орошения поверхностей моющим раствором и протирания их с помощью вращающихся щеток, то относительно производственных помещений этого

сказать нельзя. В этих условиях основными средствами механизации являются брандспойты, разбрызгивающие моющий раствор, которые иногда снабжают щетками. Понятно, что столь слабая механизация процесса не может обеспечить высокую эффективность очистки и разработка экономичных и производительных способов очистки производственных помещений, транспорта и т. д. является крайне необходимой задачей.

Для этой цели пригоден пенный способ очистки поверхностей, о котором упоминал Штюпель. Он указывал на следующие положительные качества этого метода: исключение смачивания очищаемых материалов водой, удаление частиц пыли без повреждения обрабатываемой поверхности, более продолжительный контакт пены с наклонными и вертикальными поверхностями по сравнению с моющими растворами. Кроме того, процесс очистки пеной экономичнее, так как требует меньших расходов моющего средства.

К этому следует добавить, что процесс очистки пеной многих объектов можно легко механизировать. При достаточно высокой эффективности метода пенной очистки для его осуществления требуется очень мало времени. Некоторые поверхности, например потолки, поверхности сложной конфигурации (рифленые, сетчатые), а также драпированную мебель, ковры и другие подобные объекты очень сложно или вообще невозможно очищать с помощью растворов, тогда как пены могут оказаться вполне пригодными для этой цели. Так, при обработке стен и потолков продолжительность контакта моющего раствора с загрязнением очень мала. Пена же к этим поверхностям хорошо прилипает и медленно стекает, обеспечивая длительный контакт моющего вещества с загрязнением. Это относится также и к поверхностям сложной конфигурации. '

Драпированную мебель и ковры избегают чистить моющими растворами, поскольку при этом сильно замачивается ткань, а после сушки может появиться тонкий налет компонентов раствора. Кроме того, моющие растворы портят деревянные лакированные детали. Если методы сухой очистки грубых тканей оказываются малоэффективными, то можно с успехом использовать пену, которую после растирания по поверхности легко удалить пылесосом.

Метод пенной очистки железнодорожных вагонов применяется в ГДР с 1951 г. С помощью стационарной установки «Halle» [33], выполненной в виде рамы, на крышу и стены вагона при его движении наносят слой пены. Ее растирают по поверхности с помощью вращающихся валиков со щетками и затем удаляют водой при прохождении вагона под другими рамами. Всей установкой управляет один человек.

Для мойки автомобилей также применяют пенный способ. Пенные установки для мойки машин в стационарном и переносном исполнении изготавливают некоторые фирмы Европы и США. Переносная установка, весящая всего 14 кг, имеет шланг для нанесения пены, вращающиеся щетки для растирания ее по поверхности и брандспойт для удаления пены водой. Она обслуживается одним рабочим. Компактное устройство в виде дуги выпускает фирма Beissbarth [34]. После обработки поверхности автомобиля пеной последнюю удаляют путем обдува воздухом. Французская фирма Chemico выпускает два типа установок для мойки автомобилей пенами: стационарную (Locolav) и передвижную (Cherni- со-58). Одна из них изображена на рис. 93.

Пены применяют также для очистки различного технологического оборудования. Например, в пивоваренной промышленности для очистки и дезинфекции оборудования предложена установка, состоящая из барабана емкостью 250 л, предназначенного для приготовления пенообразующего раствора, насоса и пеногенератора, разбрызгивающего пену под давлением 4-105 Н/м2 [35]. В пенообразующий раствор можно вводить различные активные добавки (кислоты, щелочи, хлорсодержащие препараты и т. д.). Использование этой установки позволяет значительно экономить моющий раствор (в 4—5 раз). Продолжительность обработки небольшого пивоваренного предприятия сокращается с 5—8 ч (при ручной обработке одним человеком) до 1,5—2 ч, для больших предприятий это различие еще больше.

В пищевой и молочной промышленностях пены применяют для очистки и дезинфекции внутризаводского транспорта, производственных помещений, технологического оборудования [36]. Помимо уже упоминавшихся положительных

качеств этого метода отмечается возможность использования растворов высокой концентрации, что особенно важно, когда оборудование загрязнено устойчивыми формами микроорганизмов.

Не менее важным положительным свойством метода пейной обработки поверхностей является исключение выделения в атмосферу помещения вредных и дурнопахнущих веществ, а также образования капель растворов, раздражающих слизистые оболочки [37]. Поэтому при работе с растворами вредных веществ оператор может ограничиться лишь простейшими мерами защиты органов дыхания.

При очистке технологического оборудования используют метод непрерывной циркуляции пены. Способ может быть рекомендован для удаления из водопроводных труб солевых отложений [38], а также накипи, ржавчины, остатков жидких материалов с внутренних поверхностей теплообменной аппаратуры и резервуаров. В этом случае вместе с детергентом в пенообразующий раствор вводят специфический растворитель. Пену насосом подают в очищаемый аппарат, заполняют его и на выходе из аппарата подвергают разрушению. Жидкость отфильтровывают от загрязнений, вспенивают и вновь подают в аппарат. Относительно небольшие количества растворителя могут обеспечить очистку агрегатов большой емкости, а расход раствора можно снизить в сотни раз. Метод обработки с помощью непрерывной циркуляции пены может оказаться незаменимым при очи-

Рис. 93. Установка для мойки автомобилей пеной.

стке башенных, трубных устройств и другого оборудования, которое не выдерживает высоких нагрузок и гидростатического давления очищающих растворов. Проверка метода очистки циркулирующей пеной при удалении радиоактивных загрязнений из трубопроводов большого сечения подтвердила его высокую эффективность при использовании азотной и щавелевой кислот, способствующих растворению солей [39]. Несколько худшие результаты были получены при введении в пенообразующий раствор щелочи.

Очистку от ржавчины, окалины и других загрязнений небольших деталей можно осуществить пеной [40]. Для этого подбирают такую композицию, которая при нагревании до определенной температуры образует пену, разрушающуюся

при охлаждении. Через два часа непрерывной обработки деталей горячей пеной их поверхности полностью очищаются.

Пену, содержащую цетилтриметиламмонийбромид и гипохлорит натрия, используют при дезинфекции машин для доения [41]. В машину заливают раствор пенообразующего вещества, содержащего бактерицидные добавки, и удаляют воздух, при этом пена заполняет весь объем машины. Через шесть часов пену удаляют просасыванием воды.

При очистке ковров, грубых тканей и драпированой мебели с помощью пены рекомендуют два способа: влажное шампунирование с растиранием пены щеткой по поверхности и сухое шампунирование без растирания пены [42]. В первом случае происходит сильное замачивание ткани, вследствие чего на ее поверхности остаются большие количества моющего раствора, способствующие повторному загрязнению. При сухом шампунировании пена хорошо «всасывает» пыль и жидкие загрязнения из ткани и в то же время смачивание настолько мало, что даже при опытной 140-кратной обработке в ковре не наблюдается заметного накопления веществ, входящих в состав шампуни. Для полной очистки ковра расход 1—2%-ного водного раствора шампуни составляет 100—200 г/м2. Препараты для очистки ковров, в состав которых входят моющие вещества высокой степени чистоты, имеют кристаллическую структуру и не проявляют гигроскопических свойств. Они дают пену, сохраняющую устойчивость в течение 15—25 мин [43]. '

Для очистки различных поверхностей с помощью пен разработаны специальные пенящиеся композиции, состоящие из ПАВ с высокой пенообразующей способностью, щелочных или кислотных очистителей, комплексообразователей и других веществ [44—46]. Пенообразующие составы, которые при растворении в воде интенсивно выделяют газ с образованием пены, выпускают в жидком и твердом виде — в форме моющих таблеток, медицинских свечей, составов для полоскания рта и т. д. [47]. Кроме того, для использования в домашних условиях, например, при пенной очистке полов, кухонной посуды, стеклянных и пластмассовых поверхностей, пенящийся состав может быть заключен в аэрозольную упаковку [48]. Пенящийся очищающий состав для работы на производстве хранится под давлением в резервуаре большой емкости, откуда он сжатым воздухом выбрасывается на обрабатываемую поверхность в виде пены [45].

МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕН С ЗАГРЯЗНЕНИЯМИ

Жидкие загрязнения

Имеющиеся сведения по механизму обработки поверхностей пеной очень скудны. За исключением общих данных о том, что частички загрязнений втягиваются в пену, интерес представляет лишь работа Стивенсона [49]. Качественно с помощью фотосъемки процесса взаимодействия пен с масляным загрязнением (суспензией графита в минеральном масле) автор показал, что пена дробит капли и пленки загрязнения до отдельных глобул и втягивает их внутрь пены. Наиболее эффективными для дробления оказались пены из растворов анионоактивных веществ.

Предпринята попытка [50] количественно оценить эффективность дробления пенами жидкостей в зависимости от вязкости и поверхностного натяжения последних, а также изучить распределение удаляемого вещества в жидкой фазе пены. С этой целью были использованы нитробензол, анилин и л-крезол, т. е. вещества, обладающие различными значениями вязкости и поверхностного натяжения. Капли этих веществ наносили на стеклянную пластину, покрывали пеной (из 1%-ного раствора смеси, содержащей равные весовые количества сульфонола НП-1 и тринатрийфосфата) и раздробленную под действием пены каплю фотографировали через определенные промежутки времени. Рис. 94 демонстрирует стадии дробления анилина пеной. Экспериментальные данные по эффективности дробления жидкостей, обладающих различной вязкостью и поверхностным натяжением, представлены на рис. 95.

Как видно из рис. 95, дробление жидкости пенами во времени протекает в две стадии. На первой стадии, характеризующейся резким подъемом кривых и заканчивающейся в зависимости от вязкости и поверхностного натяжения через 0,5—3 мин, интенсивность дробления максимальна. При этом она зависит от вязкости жидкости: чем больше вязкость, тем с меньшей скоростью протекает процесс дробления (меньше угол наклона первого участка кривой). Далее, на второй стадии интенсивность дробления жидкостей падает, что иллюстрируется прекращением подъема кривых. Предельная степень дробления (наибольшее значение отношения St/S0) зависит помимо вязкости также и от поверхностного натяжения: жидкости, обладающие меньшим поверхностным натяжением, подвергаются дроблению наиболее интенсивно. Суммарное влияние вязкости и поверхностного натяжения приводит к тому, что время достижения предельной степени дробления может меняться в широких пределах: для нитробензола оно составляет 30 с, для анилина — 1 мин, а для л-крезола — более 3 мин.

Рис. 96 характеризует степень дробления нитробензола в зависимости от кратности пены и показывает, что кратность существенно влияет на отношение Sr/So. Пены, обладающие большей кратностью, обеспечивают большую предельную степень дробления, чем пены с низкой кратностью. Это объясняется тем, что с увеличением кратности пены увеличивается и средний диаметр ее пузырьков (см. рпс. 15), а так как дробление жидкости протекает в результате

Рис. 94. Дробление капли анилина пеной:Рис. 94. Дробление капли анилина пеной:капля до нанесения пены (а) и через 10 с (б), 1 мин (в) и 3 мин (г) после ее нанесения.капля до нанесения пены (а) и через 10 с (б), 1 мин (в) и 3 мин (г) после ее нанесения.

Рис. 94. Дробление капли анилина пеной:

Рис. 94. Дробление капли анилина пеной:

капля до нанесения пены (а) и через 10 с (б), 1 мин (в) и 3 мин (г) после ее нанесения.

капля до нанесения пены (а) и через 10 с (б), 1 мин (в) и 3 мин (г) после ее нанесения.

распределения ее в промежутках между пузырьками, то площадь, занимаемая каплей, St при использовании высокократной пены будет больше, чем в случае применения пены низкой кратности.

В описанном эксперименте проводили количественное изучение процесса дробления в плоскости пятна капли. Распределение вещества в жидкой фазе по вертикали изучали путем измерения радиоактивности срезанных после замораживания слоев пены на высоте 2,1 и 0,5 мм от поверхности стеклянной пластины (радиоактивным препаратом служил водный раствор соли Naj2PO4).

Из рис. 97 видно, что распределение Na|2PO4 в пене протекает с большой скоростью, поскольку срезанные слои содержат максимальное количество радиоактивного вещества уже через 3—4 с после нанесения пены. Возможно, процесс всасывания в пену протекает еще быстрее, однако примененная методика не позволяла сократить время контакта пены с каплей. Во всяком случае, максимальное содержание радиоактивного вещества практически не зависит от экспозиции пены в интервале от 3 до 15 с и не уменьшается в течение 30 с. Затем начинается процесс истечения жидкости из пены, приводящий к обеднению верхних ее слоев радиоактивным раствором и обогащению нижних слоев. Максимальная высота всасывания жидкости достигает 2 мм.

Процесс дробления жидкости пенами и всасывания капелек внутрь пены является следствием нестабильности этой коллоидной системы.

Для выяснения причины подъема жидкости внутрь пены рассмотрим возможности диффузионного переноса вещества. Поскольку в описанных выше

Рис. 95. Кинетика дробления пеной л-крезола (7), нитробензола (2) и анилина (2).ST/S0 — отношение площади, занимаемой каплей через т мин после нанесения пены (включая промежуточное пространство, не занятое веществом) к начальной площади, занимаемой каплей.Рис. 95. Кинетика дробления пеной л-крезола (7), нитробензола (2) и анилина (2).ST/S0 — отношение площади, занимаемой каплей через т мин после нанесения пены (включая промежуточное пространство, не занятое веществом) к начальной площади, занимаемой каплей.

Рис. 95. Кинетика дробления пеной л-крезола (7), нитробензола (2) и анилина (2).

ST/S0 — отношение площади, занимаемой каплей через т мин после нанесения пены (включая промежуточное пространство, не занятое веществом) к начальной площади, занимаемой каплей.

Рис. 95. Кинетика дробления пеной л-крезола (7), нитробензола (2) и анилина (2).

ST/S0 — отношение площади, занимаемой каплей через т мин после нанесения пены (включая промежуточное пространство, не занятое веществом) к начальной площади, занимаемой каплей.

Рис. 96. Влияние кратности пен (3 на эффективность дробления капли нитробензола.

опытах пену делили на 4 слоя, можно воспользоваться таблицей Кавальки [51] для распределения вещества в соответствии с условием:

/l2/(Z)iTi) = /l^/(Z)2T2)

где h — толщина слоя; В — коэффициент диффузии.

Приведенное уравнение показывает, что состав четырех слоев для времени т4, коэффициент диффузии Вг и толщины слоя 2кх остается прежним по истечении промежутка времени т2 для коэффициента диффузии Вг и толщины слоя 2йа. Для определения коэффициента диффузии В по таблице Кавальки, исходя из экспериментального соотношения количеств вещества в четырех слоях, находят значение ж, которому соответствует это экспериментальное соотношение.

Каждый ряд четырех чисел, выражающий соотношение концентраций вещества в слоях, имеет значение ж = К^Вт^ которое и позволяет определить В.

По результатам опытов с водным раствором тринатрийфосфата (см. рис. 97) для времени т = 3 с находим следующее распределение вещества в слоях: 7 : 14 : 24 : 54 (сверху вниз). По данным таблицы работы [51] для этого случая находим х=Н^]Ът = 0,32, откуда D = 3380 см2/сутки.

Практически коэффициент диффузии жидкостей близок к значению 2 см2/сутки. Следовательно, явление всасывания жидкости в пену нельзя объяснить диффузионным переносом вещества, так как скорость переноса вещества в пене примерно на три порядка выше, чем скорость диффузии. Кроме того, необходимо иметь в виду, что истинная скорость переноса еще больше, поскольку распространение жидкости в пене по каналам Плато рассматривалось как прямолинейное.

В процессе очистки определенную, хотя и не решающую роль играет межфазное натяжение на границе моющий раствор — жидкое загрязнение. Показано, что снижение межфазного натяжения при введении в раствор природных коллоидов (например, желатины) вызывает увеличение удельной поверхности образующейся эмульсии и ее стабильности. Как известно, при низких значениях межфазного натяжения (менее 1 • 10-3 Н/м) наступает самопроизвольное эмульгирование органической фазы, которое может способствовать повышению эффективности удаления загрязнений с очищаемой поверхности при использовании пен.

Рис. 97. Распределение Na3 32РО4 в слоях пены в зависимости от времени нахождения ее на поверхности пластины.

Удаление слоя пены от пластины: 1 — 0 4- 0,5; 2 — 0,5 4-1,0; 3 — 1,0 4- 2,0; 4 — более 2 мм.

С этой целью изучали влияние концентрации ПАВ (сульфонол НП-1) на межфазное натяжение на границе раствор сульфонола — органическая жидкость, влияние межфазного натяжения на степень дробления органических жидкостей пенами, а также исследовали влияние различных веществ, входящих в композиции для стирки и очистки, на значение межфазного натяжения на границе органическая жидкость — моющий раствор.

Межфазное натяжение определяли (при 20° С) по методу взвешивания капли, а степень дробления оценивали по площафи пятна капель жидкости одинаковой массы через некоторое время после нанесения пены. Площадь пятна измеряли на микрофотографиях с постоянным увеличением.

Полученные данные (табл. 16) показывают, что самопроизвольное эмульгирование анилина не имеет места даже при концентрации сульфонола, равной 5%. Для нитробензола и л4-крезола эмульгирование наступает соответственно при концентрациях 5 и 1 %. Введение равных количеств гексаметафосфата натрия или тринатрийфосфата вызывает самопроизвольное эмульгирование при меньших концентрациях ПАВ (табл. 17). Так, нитробензол самопроизвольно эмульгируется при концентрации 0,5% сульфонола и 0,5% тринатрийфосфата.

В табл. 18 приведены данные, характеризующие влияние концентрации сульфонола и тринатрийфосфата на эффективность дробления органических жидкостей пенами, а также значения межфазного натяжения исследованных

ТАБЛИЦА 16. МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА РАСТВОР СУЛЬФОНОЛА — ОРГАНИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ

Характеристика раствора сульфонола НП-1

Межфазное натяжение (Да- 10s,Н/м) на границе с жидкостью

с, %

а-108, Н/м '

анилин

(а= 42,9 • 10-8 Н/м)

нитробензол (а=43,35-10-8 Н/м)

ж-крезол

(а = 37,8-10-8 Н/м)

0,0625

351

6,68

7,6

3,41

0,125

30,7

5,29

4,36

2,95

0,25

29,2

3,72

3,74

2,67

0,50

29,1

3,41

3,36

2,49

1,0

28.7

3,26

218

1.28*

5,0

—

3,10

1,88*

* Эти значения соответствуют наступлению эмульгирования на границе раздела фаз при внесении раствора. '

ТАБЛИЦА 17. ВЛИЯНИЕ ГЕКСАМЕТАФОСФАТА НАТРИЯ (1)

И ТРИНАТРИЙФОСФАТА (2) НА МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ (Да-103, Н/м) НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ОРГАНИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ — МОЮЩИЙ РАСТВОР СОДЕРЖАНИЕ ФОСФАТА В РАСТВОРЕ РАВНО СОДЕРЖАНИЮ СУЛЬФОНОЛА

Концентрация сульфонола

НП-1, %

Анилин

Нитробензол

м -К резол

1

2

1

.2

1

2

0,0312

5,71

12,2

6,68

3.26

3.1

0,0625

■ 5,29

4,96

6,68

3,72

2,79

2,64

0,125

—

3,26

5,9

3,26

2,49

2 32

0,25

4 35

3,1

3,89

2,79

2,36

2,18

0,50

3.26

—

2,95

1,86*

1,2 *

0.95*

10

—

2,8

2,5

—

1,71

* См. табл. 16.

ТАБЛИЦА 18. ИЗМЕНЕНИЕ ПЛОЩАДИ ПЯТНА ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ ВО ВРЕМЕНИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕНЫ ИЗ РАЗНЫХ РАСТВОРОВ

МОЮЩИЙ РАСТВОР СОДЕРЖИТ: 1—0,5% СУЛЬФОНОЛА; 2—1% СУЛЬФОНОЛА; 3—0,5% СУЛЬФОНОЛА И 0,5% ТРИНАТРИЙФОСФАТА

Органическая жидкость

Моющий раствор

Изменение площади пятна (в см2) через

Межфазное натяжение Да-103, Н/м

15 с

30 с

60 с

180 с

1

0,65

0,86

0,78

0,89

3,41

Анилин

2

0,90

1,21

1,37

1,38

3,26

3

.1,12

1,57

1,76

1,80

2,95

1

0,29

0,36

0,38

0,39

3,36

Нитробензол

2

0,42

0,62

0,65

0,68

2,18

3

0,60

0,72

0,74

0,74

1,86

л-Крезол

1

0,25

0 31

0,32

0,39

2,49

2

1,68

2,35

2,33

2,25

1,28

растворов. Из данных, приведенных в табл. 18, видно, что увеличение концентрации сульфонола приводит к более эффективному дроблению капель всех исследованных веществ. При этом более низкому значению межфазного натяжения всегда соответствует более эффективное дробление капли органической жидкости.

Влияние добавок, являющихся составными частями моющих композиций (карбоната натрия, силиката натрия, карбоксиметилцеллюлозы), а также растворителей (этилового спирта и ацетона) на значение межфазного натяжения на границе раствора ПАВ с анилином показано на рис. 98.

Добавление в моющий раствор карбоната натрия, силиката натрия и карбоксиметилцеллюлозы (рис. 98 а) до их содержания в растворе 0,054-0,1% вызывает существенное снижение межфазного натяжения, поэтому вводить эти вещества в моющие составы в больших количествах нецелесообразно. Заметное снижение межфазного натяжения под влиянием органических растворителей (рис. 98 б) наступает лишь при больших концентрациях их в растворе. Однако делать вывод о нецелесообразности добавления этих веществ было бы преждевременным, так как они повышают солюбилизирующую способность моющих растворов.

Следует отдельно остановиться на; изменении межфазного натяжения на границе органическая жидкость — моющая смесь из двух ПАВ (например, сульфонола и преперата ОП-7). Данные, представленные на рис. 99, показывают, что в узком интервале малых значений концентраций препарата ОП-7 До резко падает, затем с ростом с значение До увеличивается. Наличие минимума на кривых подтверждено в работе Шварца и. Перри.

Рис. 98. Влияние некоторых добавок (а) и растворителей (б) на межфазное натяжение на границе раздела 1%-ный раствор сульфонола — анилин:1 — карбонат натрия; 2 — силикат натрия; 3 — карбоксиметилцеллюлоза; 4 — этанол; 5 — ацетон.Рис. 98. Влияние некоторых добавок (а) и растворителей (б) на межфазное натяжение на границе раздела 1%-ный раствор сульфонола — анилин:1 — карбонат натрия; 2 — силикат натрия; 3 — карбоксиметилцеллюлоза; 4 — этанол; 5 — ацетон.

Рис. 98. Влияние некоторых добавок (а) и растворителей (б) на межфазное натяжение на границе раздела 1%-ный раствор сульфонола — анилин:

1 — карбонат натрия; 2 — силикат натрия; 3 — карбоксиметилцеллюлоза; 4 — этанол; 5 — ацетон.

Рис. 98. Влияние некоторых добавок (а) и растворителей (б) на межфазное натяжение на границе раздела 1%-ный раствор сульфонола — анилин:

1 — карбонат натрия; 2 — силикат натрия; 3 — карбоксиметилцеллюлоза; 4 — этанол; 5 — ацетон.

Рис. 99. Влияние ^концентрации препаратов ОП-7 (или ОП-10) на межфазное натяжение на границе раздела моющий раствор — анилин.

Моющий раствор содержит 0,5% сульфонола и неионогенное ПАВ.

Если отмываемое пеной жидкое вещество обладает пеногасящими свойствами, то при контакте пены с веществом оно растекается по поверхности раздела с образованием «полости» (см. разд. 14.3.6). Установлено, что при очистке различных объектов с помощью пен, например, от «.-валериановой кислоты, на образование

«полости» расходуется лишь 0,5% вещества. Однако, если затем к оставшейся капле подвести свежую порцию пены, что практически легко может быть реализовано (например, вследствие стекания пены с наклонных и вертикальных поверхностей), то на образование новой «полости» будет расходоваться еще некоторое количество вещества и т. д. Следовательно, многократный подвод свежих порций пены в конечном итоге приведет к распределению большей части пеногасящего вещества на поверхности раздела раствор — воздух, что в конечном счете приведет к полному удалению вещества с поверхности.

Для визуального изучения процесса взаимодействия к-валериаповой кислоты при контакте с пеной были отсняты на кинопленку стадии образования «полости». Киносъемку проводили с помощью камеры «Киев», снабженной микро- фотонасадкой. Частота съемки составляла 48 кадров/с. Для проведения микрокиносъемки и-валериановую кислоту подкрашивали нерастворимым в воде красителем Судан-6. Киносъемка показала, что в начальный момент в местах соприкосновения капли и-валериановой кислоты с пеной образуются отдельные пустоты, которые затем сливаются в общую «полость». Этот процесс протекает с большой скоростью и заканчивается через 3—5 с после нанесения пены [52].

Твердые загрязнения

Одним из возможных, но маловероятных механизмов удаления пеной пыли можно считать флотационное прикрепление частичек к пузырькам. Этот механизм мало

Рис. 100. Зависимость флотирующей способности относительно кварцевой пыли 1%-ного раствора сульфонола от диаметра частиц (1) и ' растворов сульфонола (2) и препарата ОП-7 (3) от их концентрации.

вероятен по той причине, что в обычных условиях пыль из кварцевого стекла, часто применяемая в подобных исследованиях [13], имеет гидрофильную поверхность, тогда как максимальная флотирующая способность проявляется по отношению к гидрофобным поверхностям (см. гл. 8).

Тот факт, что удаление пыли пеной вследствие флотации мало вероятно, подтверждают опыты по оценке флотирующей способности растворов пенообразующих веществ относительно пыли. Опыты проводили путем взбалтывания растворов, содержащих известное количество пыли, в пробирках разной емкости. В меньшую пробирку вносили пыль и раствор до уровня шлифованного края, а затем накрывали ее большой пробиркой, в которую при взбалтывании попадала пена. Степень флотации определяли по разности массы пыли в растворе до и после опыта.

Результаты этих опытов, представленные на рис. 100, показывают, что пыль из кварцевого стекла в исследованных растворах флотируется плохо. Вероятно, частицы попадают в пену механически и задерживаются в ней до окончания встряхивания.

Качественное изучение взаимодействия с пеной частиц пыли путем фотографирования свидетельствует о том, что пылинки, оторванные от поверхности,

распределяются в утолщенных участках пленок пены, а также частично втягиваются внутрь пены на некоторую высоту [52]. Если на запыленную поверхность нанести слой пены и дать ей полностью разрушиться, то можно увидеть, что частицы концентрируются в каналах Плато (рис. 101).

Для количественной оценки распределения частиц пыли внутри пены последнюю наносили на запыленную пластинку и определяли содержание частиц в отдельных, срезанных после замораживания горизонтальных слоях пены. Оказалось, что эффект всасывания заметно проявляется только для мелких частиц пыли. Так, из общего числа частиц диаметром 3-^20 мкм поднимаются в пену на высоту свыше 250 мкм не более 25%. Частицы большего диаметра попадают внутрь пены в очень незначительных количествах. Крайне низкая степень всасывания твердых частиц диаметром более 20 мкм объясняется, невидимому, взаимодействием молекул ПАВ, адсорбированных на частице и в поверхностном слое пленок пены, которые обращены друг к другу одинаково заряженными группами. Кроме того, необходимо иметь в виду, что поверхность частиц гидрофильна.

Возвратно-поступательное деформирование пены приводит к усилению эффекта всасывания частиц. Это происходит в результате перемешивания нижних слоев пены, содержащих большое число твердых частиц, с верхними. На

Рис. 101. Распределение частиц пыли в пене, нанесенной на запыленную поверхность:

а — втягивание частиц внутрь пены (вид сбоку); б — распределение частиц в утолщенных участках пленок пены после ее высыхания (вид сверху).

рис. 102 представлены данные о влиянии деформирования пены на всасывание частиц пыли. С замасленной поверхности даже без деформирования пены частицы втягиваются внутрь также достаточно эффективно. Причина этого заключается в гидрофобизации поверхности пылинок тонким слоем масла и, следовательно, в более прочном прикреплении частиц к пузырькам воздуха.

Для выяснения доли участия отдельных явлений (расклинивающее давление в тонких слоях жидкости, смачивание и адсорбция ПАВ на границе раздела твердое тело — раствор, капиллярные эффекты в пенах) в суммарном процессе удаления частиц пыли проводили опыты по очистке запыленных пластин водой, раствором моющего вещества и пеной (в последнем случае пену удаляли водой или раствором моющего вещества, содержащим сульфонол НП-1 и тринатрийфосфат в весовом отношении 1:1). Время выдержки очищающей жидкости на поверхности составляло 1 мин. Полученные данные приведены в табл. 19.

Данные, приведенные в табл. 19, показывают, что применение раствора моющего вещества по сравнению с водой позволяет увеличить эффективность на 20% вследствие улучшения смачиваемости пластин, адсорбции молекул моющего вещества и т. д. Применение же пен улучшает степень очистки по сравнению с моющим раствором еще на 35%. Это обусловлено процессами, протекающими в пене при ее распаде: всасыванием жидкости из плоских участков пленки в утолщенные, разрывом пленок в пене и т. д. Применение раствора моющего вещества для удаления пены Несколько увеличивает эффективность очистки, так как при этом разрушение пены происходит в меньшей степени, чем при использовании воды.

Для объяснения причин улучшения моющей эффективности пен по сравнению с растворами были проведены опыты по изучению сил отрыва частиц от поверхности растворов и от пен.

Принципиальная возможность измерить силу отрыва частицы от пузырька воздуха показана в работе [53]. Авторы с помощью сконструированного ими прибора (см. рис. 59) исследовали силы адгезии некоторых минералов к пузырькам воздуха в зависимости от концентрации растворов ПАВ, при этом они изучали элементарный акт флотации, поэтому контакт частицы с пузырьком осуществлялся в жидкой фазе.

Рис. 102. Количество пыли, перешедшей в пену на глубину более 250 мкм, при разных значениях среднего диаметра частиц пыли:

1 — втягивание частиц при деформировании пены; 2 — втягивание частиц с замасленной и запыленной поверхности.

Рис. 103. Влияние концентрации ПАВ на силу отрыва стеклянного шарика от пузырьков пены (Z, 2) и от поверхности моющих растворов (5, 4).

Состав пенообразующих растворов: 1, з — сульфонол НП-1 и тринатрийфосфат (весовое отношение 1 : 1); 2,4 — вспомогательное вещество ОП-10.

При очистке пеной контакт частицы происходит по крайней мере в начальный момент в воздушной среде, это обстоятельство и предусматривалось методикой [54]. Опытные значения сил, необходимых для отрыва стеклянного шарика диаметром 378 мкм в зависимости от концентрации ПАВ в растворе, приведены на рис. 103. Силы отрыва шарика от поверхности растворов и пузырьков пены практически не зависят от вида ПАВ, а также от концентрации его в пределах 0,5—2%. И только для концентраций, близких к предельному насыщению адсорбционного слоя (около 0,1 %), силы отрыва от пузырьков пен несколько уменьшаются, а от поверхности растворов — увеличиваются. Это свидетельствует о том, что решающую роль в процессе отрыва частиц играет поверхностное натяжение раствора. Уменьшение силы отрыва от пузырьков пены, полученной из растворов с концентрацией ПАВ менее0,3% обусловлено подавлением капиллярных

ТАБЛИЦА 19. ЭФФЕКТИВНОСТЬ УДАЛЕНИЯ ПЫЛИ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ

Рецептура для очистки запыленных пластин

Расход рецептуры, л/м2

Способ удаления рецептуры с пластины

Расход воды или раствора при удалении рецептуры, л/м2

Удалено пыли. %

Вода

0,8

Обмывание водой

0,4

40,5

Моющий раствор (1%-ный)

0,8

То же

0,4

60

Пена, полученная из 1%-ного моющего раствора

0,2*

»

1

95,7

То же

0,2*

Обмывание 0,1%-ным моющим раствором

1

97,7

»

0,2*

Обмывание 1 %-ным моющим раствором

1

98,8

* В пересчете на раствор моющего вещества.

эффектов в нестойких пенах за счет истечения жидкости. Вместе с тем силы отрыва от пен всегда больше, чем от соответствующих растворов. Как показал опыт (рис. 104), разность между силой отрыва шарика от пены Еп и поверхности раствора Fp пропорциональна наибольшей площади сечения шарика S. Среднее значение (Fn — Fp^S = 73 ± 13 Н/м2. Оно соответствует данным работы [55], в которой указывается, что капиллярное давление не превышает 100 Н/м2. Сила, необходимая для отрыва шарика от поверхности пузырьков пены, зависит от «возрасти» последней (рис. 105): частицы пыли наиболее прочно прикрепляются к поверхности пузырьков свежей пены.

Для выяснения влияния адсорбционного слоя на поверхности твердых частиц на отрыв их от поверхностей жидкостей проведены опыты с органическими жидкостями, обладающими различным поверхностным натяжением (метанолом, дихлорэтаном, анилином). Однако сравнение сил отрыва стеклянных шариков от поверхностей органических жидкостей и растворов ПАВ при одинаковом поверхностном натяжении показало, что эти величины существенно не различаются. Очевидно, адсорбция молекул ПАВ на поверхности твердых частиц не вносит заметных изменений в значение силы отрыва ввиду незначительности поверхности шарика. Опытные данные по силам отрыва оплавленных стеклянных частиц от поверхностей жидкостей приведены на рис. 106.

Математическая обработка полученных данных позволила получить эмпирическую зависимость для силы отрыва F (в Н) стеклянного шарика диаметром d (в м) от поверхности раствора ПАВ с поверхностным натяжением о (в Н/м):

О" <11Л2>

Эта формула справедлива для сферических стеклянных частиц диаметром 15— 350 мкм. При больших диаметрах взаимодействие адсорбционных слоев на поверхности частиц, препятствующее их отрыву, приводит к отклонению от данной зависимости.

Более прочное прикрепление частиц к пузырькам пены по сравнению с растворами, а также более эффективное удаление пеной пыли, объясняется капиллярными явлениями в пленках пены. Это подтверждено также путем записи процесса взаимодействия частицы пыли с пеной на осциллограммы (см. разд. 4.3).

Рис. 104. Влияние диаметра стеклянного шарика на силу отрыва от пузырьков пены (1) из 1%-ного раствора смеси сульфонола НП-1 и тринатрийфосфата (весовое отношение 1 : 1) и от поверхности этого раствора (2).

Рис. 105. Влияние «возраста» пены на силу отрыва стеклянного шарика:

1 — среднее значение силы отрыва от пены; 2 — то же от поверхности раствора.

Рис. 106. Влияние на силу отрыва стеклянного шарика от поверхности жидкостей диаметра шарика (а) и поверхностного натяжения жидкости (б):

1 — вода; 2 — анилин; 3 — дихлорэтан; 4 — метанол.

Усилия, возникающие в пене в момент ее нанесения на поверхность и при ее распаде, значительно превышают силу тяжести частицы (в данном случае стеклянный шарик d = 560 мкм и массой 0,23 • 10-3 г) и силы адгезии ее к поверхности, вследствие чего частицы могут оторваться от последней [56].

На основании описанных выше исследований можно следующим образом объяснить причины и механизм очищающего действия пен. При нанесении пены на обрабатываемую поверхность за счет кинетической энергии пены происходит некоторый отрыв твердых частиц загрязнений от этой поверхности. Выделяющаяся из пены жидкость при разрушении ближайшего слоя пузырьков смачивает поверхность, причем толщина слоя смачивания, как показал эксперимент, составляет примерно 3 мкм. Частицы пыли в результате перетекания жидкости из плоских участков пленок пены в каналы Плато отрываются от поверхности и концентрируются в утолщенных участках пленок. Некоторая доля частиц оказывается втянутой в пену на высоту 1—3 пузырьков. Отрыву частиц и втягиванию их в пену способствует помимо капиллярного эффекта также разрушение отдельных пленок. Так как наиболее интенсивное изменение дисперсного состава пен происходит в течение первой минуты после ее образования и, соответственно, нанесения на поверхность, то к этому времени процесс отрыва частиц и распределение их в утолщенных участках пленок заканчивается.

Эффект всасывания частиц внутрь пены значительно усиливается при механическом перемешивании нижних ее слоев, содержащих большое число частиц, с верхними слоями. Механическое действие в реальных условиях может быть осуществлено растиранием пены по поверхности, например щетками, или обработкой распыленной струей воды.

Создание водного слоя под пеной приводит к частичному ее разрушению и выпадению отдельных частиц пыли. Однако вторичное загрязнение поверхности в этом случае незначительно, так как адгезия частиц в водной среде на 2— 3 порядка меньше, чем в воздухе [57], и осевшие частицы Дегко удаляются водой.

Таким образом, преимущество пенного способа очистки заключается в том, что моющий процесс пен по сравнению с растворами детергентов усиливается благодаря механическому действию на частицы, возникающему при разрушении пленок и слияния пузырьков, втягиванию оторванных частиц внутрь пены, обусловленному капиллярными силами, а также флотационному эффекту. При этом' указанные процессы наиболее эффективно проявляются при удалении мелких частиц пыли. Как известно, моющие растворы недостаточно полно удаляют именно мелкие частицы пыли, которые в основном и обусловливают остаточную загрязненность очищаемого объекта. Пылеудерживающая способность пен снижает возможность повторного оседания оторванных от поверхности частиц. Присутствие на обрабатываемой поверхности тонкого масляного слоя не только не снижает, но даже увеличивает эффективность удаления пыли при пенной обработке.

Как и при удалении пылевых частиц пенами, всасывающий эффект по отношению к маслам может быть объяснен капиллярными явлениями, имеющими место при распаде пен: перетеканием жидкости из плоских участков в треугольные каналы Плато и изменением дисперсного состава пен вследствие диффузии газа и разрыва отдельных пленок. Между изменением дисперсного состава пен и процессами дробления капель жидкости заметна определенная связь, которая заключается в том, что оба явления наиболее интенсивны в первые минуты существования пены.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ

ПОВЕРХНОСТЕЙ ПЕНАМИ

Эффективность пенной очистки проверяли как по отношению к жидким, так и пылевидным загрязнениям. При этом использовали пластины размером 3 X X 6 см, изготовленные из различных материалов. Часть пластин специально замасливали широко применяемыми маслами: веретенным, автолом АСП-6 и нигролом. Пленку масла получали путем равномерного нанесения на пластину определенного объема раствора масла в хлороформе (концентрация 1, 5 и 10%).

ТАБЛИЦА 20. ЭФФЕКТИВНОСТЬ УДАЛЕНИЯ МАСЕЛ РАЗЛИЧНОЙ ВЯЗКОСТИ ПЕНАМИ СО СТЕКЛЯННОЙ ПОВЕРХНОСТИ.

КРАТНОСТЬ ПЕНЫ 30 4-35

Тип масла

ж

Па-с

в

в

о к я р,

В 8

1 к

та S

Степень удаления масла при толщине слоя

до 2 мкм

до 3 мкм

ДО 10 МКМ

толщина слоя масла, мкм

о=^

толщина слоя масла, мкм

к -

В § S §

толщина слоя масла, мкм

г»» 8

начальная

конечная

начальная

конечная

начальная

конечная

Веретенное

351

304

1 7

0,036

97,9

2,6

0,088

96,6

7,9

0,237

97,0

Автол АСП-6

1670

200

2,26

0,075

96,7

3,76

0 184

95,1

11,3

0.441

96,1

Автол АСП-6

1670

304

1,67

0108

93,5

2,83

0,236

91,8

6.1

0,831

89,7

Нигрол

4200

304

1,51

0,035

97,7

2,35

0,087

96,3

6,8

0 306

85,5

После испарения хлороформа при необходимости наносили второй и последующие слои (толщина слоя масла при удалении частиц пыли составляла 2 мкм). Затем пластины покрывали стеклянной оплавленной пылью методом свободного оседания. Размер частиц во фракциях составлял 20—25, 48—52 и 76—80 мкм. Эффективность удаления пыли определяли путем подсчета числа частиц под микроскопом до и после очистки, причем первоначальное число частиц всегда было более 300.

Остаточное содержание масел на поверхности пластин определяли люминесцентным методом. С этой целью пластины после обработки подсушивали, а затем проводили двукратное экстрагирование 5ч-8 мл хлороформа. Объем пробы хлороформа доводили до 20 мл, из которых половину использовали для люминесцентного анализа.

Пену готовили из раствора, содержащего 0,5% сульфонола НП-1 и 0,5% тринатрийфосфата, путем пропускания воздуха через пористый фильтр. После обработки пластин пену удаляли распыленной струей воды при расходе 0,5 л/м2.

Данные об эффективности удаления масляных пленок различной толщины со стеклянных поверхностей приведены в табл. 20. Из данных, приведенных в табл. 20, видно, что вязкость масел в пределах 350—4200 Па-с при небольшой толщине пленки (до 3 мкм) оказывает незначительное влияние на эффективность очистки стеклянных пластин. Лишь при большой толщине масляной пленки (7—10 мкм) эффективность удаления вязких масел заметно снижается. В этом случае, по-видимому, механические усилия, появляющиеся при распаде пены, не способны преодолеть силы когезии между частицами масла. Заслуживает внимания тот факт, что более мелкодисперсные пены (^ = 200 мкм) обладают лучшей моющей способностью, что объясняется меньшей оводненностью этих пен (меньше толщина пленок) по сравнению с крупноячеистыми.

На рис. 107 приведены данные, характеризующие зависимость эффективности удаления пыли с замасленных поверхностей от времени контакта пены с ней, а также от вязкости масла. Как и при обработке сухих поверхностей, оптимальное время контакта составляет 1 мин. Процесс прикрепления частиц пыли к пузырькам протекает во времени, причем наиболее заметно для масел с высокой вязкостью. Степень удаления частиц с пленок маловязких масел больше, чем степень удаления масла. Это объясняется меньшей адгезией частиц масла к поверхности по сравнению с силами когезии масла, т. е. проявляется как бы селективное удаление частиц. Из рис. 107 также следует, что вязкость

масел существенно влияет на эффективность удаления частиц только при экспозиции пены меньше оптимального значения. При одноминутной экспозиции влияние вязкости не столь существенно.

Как известно [57], мелкие частицы пыли имеют наибольшую относительную силу адгезии F0TH = Fq/P (где F^— сила адгезии, а Р — сила тяжести частицы). Вследствие этого удаление мелких частиц сопряжено с наибольшими трудностями (рис. 108). Эффективность удаления мелких частиц пыли значительно зависит от вязкости масла. Очевидно, пенная очистка поверхностей при наличии на них пленок высоковязких масел окажется менее эффективной.

Наиболее прочно частица прикрепляется к пузырьку пены в случае, если поверхность частицы гидрофобна, поскольку в результате этого взаимодействия свободная энергия уменьшается на величину:

АЛ = оЖр (1 — cos 0) ' (11.13)

При обработке замасленных поверхностей пылинки будут прочнее удерживаться на поверхности пузырьков пены, чем при обработке пластин, не имеющих масляной пленки, так как величина АЛ в последнем случае мала или вообще равна нулю, если цастичка полностью смачиваема.

Для оценки влияния масляного загрязнения на эффективность удержания частиц пузырьками пены проведены опыты с применением устройства, изображенного на рпс. 109. Запыленную пластину 1 помещали внутрь корпуса 2, пластину покрывали пеной и выдерживали в течение необходимого времени, после чего под пластину с помощью шприца 3 вводили дистиллированную воду. Всплывшую пену с частицами отделяли от раствора крышкой 4, пену удаляли, а пластину извлекали из корпуса, подсушивали и определяли ее остаточную запыленность. В этом опыте использовали стальные пластины, окрашенные перхлорвиниловой эмалью. Для напыления применяли стеклянную пыль, состоящую из частиц диаметром 3—50 мкм. Полученные результаты приведены на рис. 110.

В отсутствие на пластине масла частицы пыли проявляют склонность к повторному оседанию на пластину. Наличие масляного загрязнения на пластине способствует удержанию частиц на поверхности пузырьков пены. Процесс прикрепления пыли к пузырькам в присутствии масляной пленки, как и в предыдущем опыте (см. рис. 107), протекает во времени, а максимум удерживающей способности соответствует одноминутной экспозиции. Время выдержки водной

Рис. 107. Зависимость эффективности удаления частиц пыли с замасленной поверхности от вязкости масла и времени контакта пёны с поверхностью (слой масла 2 мкм, диаметр частиц 48 ч- 52 мкм).Исследуемые масла: 7 — веретенное; 2 — автол АСП-6; 3 — нигрол.Рис. 107. Зависимость эффективности удаления частиц пыли с замасленной поверхности от вязкости масла и времени контакта пёны с поверхностью (слой масла 2 мкм, диаметр частиц 48 ч- 52 мкм).Исследуемые масла: 7 — веретенное; 2 — автол АСП-6; 3 — нигрол.

Рис. 107. Зависимость эффективности удаления частиц пыли с замасленной поверхности от вязкости масла и времени контакта пёны с поверхностью (слой масла 2 мкм, диаметр частиц 48 ч- 52 мкм).

Исследуемые масла: 7 — веретенное; 2 — автол АСП-6; 3 — нигрол.

Рис. 107. Зависимость эффективности удаления частиц пыли с замасленной поверхности от вязкости масла и времени контакта пёны с поверхностью (слой масла 2 мкм, диаметр частиц 48 ч- 52 мкм).

Исследуемые масла: 7 — веретенное; 2 — автол АСП-6; 3 — нигрол.

Рис. 108. Зависимость эффективности удаления частиц пыли с замасленной поверхности от диаметра частиц.

Исследуемые масла: 1 — веретенное; 2 — автол АСП-6; з — нигрол,

Рис. 109. Схема устройства для оценки влияния масляного загрязнения на эффективность удержания частиц пузырьками пены:1 — запыленная пластина; 2 — корпус; 3 — шприц; 4 — крышка.Рис. 109. Схема устройства для оценки влияния масляного загрязнения на эффективность удержания частиц пузырьками пены:1 — запыленная пластина; 2 — корпус; 3 — шприц; 4 — крышка.ТАБЛИЦА 21. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ МАТЕРИАЛОВ ОТ ПЫЛИ И МАСЛЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Рис. 109. Схема устройства для оценки влияния масляного загрязнения на эффективность удержания частиц пузырьками пены:

1 — запыленная пластина; 2 — корпус; 3 — шприц; 4 — крышка.

Рис. 109. Схема устройства для оценки влияния масляного загрязнения на эффективность удержания частиц пузырьками пены:

1 — запыленная пластина; 2 — корпус; 3 — шприц; 4 — крышка.

Тип поверхности

Вид загрязнения

св И

св

S

д

Ei О

О св т^

И „

И ST

Обработка пеной

остаточное к

Обработка раствором с помощью \ щетки

оличество, %

масла

пыли

масла

пыли

Сталь, окрашенная ПХВ эмалью

Сталь, окрашенная и покрытая изоцианатом ДГУ *

Сталь неокрашенная

Стекло

Пыль на незамасленной поверхности

Пыль на замасленной поверхности

Пыль на незамасленной поверхности

Пыль на замасленной поверхности

Капли нигрола

Капли автода АС-8

Капли веретенного масла

Капли нигрола

Капли автола АС-8 Капли веретенного масла

1540

1540

4200 1540

351

4200 1540 351

7.0

6,6

1,8

8,5

3,0

1,1

5,0

0,8 "

2,8

4.2

5,5

1,1

10,2

14,9

8,7

1,1

3,0

0,6

2,2

* Слой изоцианата ДГУ придает поверхности высокую химическую стойкость и механическую прочность.

Рис. 110. Влияние времени контакта пены с «чистой» (7,3) и замасленной (2, 4) поверхностью на эффективность удержания пыли:

1,2 — контакт пены с поверхностью до создания водной подложки; 3,4 — контакт пены с водной подложкой.

подложки перед отделением пены от пластины (при времени контакта пены с поверхностью, равном 1 мин) сильно влияет на эффективность удаления пыли с незамасленных пластин и незначительно — с замасленных.

^ Следует иметь в виду, что процесс отрыва частицы и удержания ее пузырьками пены определяется состоянием поверхности (поверхность — гидрофильная или гидрофобная), которое в свою очередь определяют силы адгезии частицы к очищаемой поверхности. Поскольку силы адгезии в присутствии масляной пленки значительно больше, это и определяет в конечном итоге эффективность процесса в целом.

Эффективность пенной очистки в условиях, приближенных к реальным, сравнивали с очисткой моющим раствором при помощи щетки, снабженной брандспойтом. Расход 1%-ного раствора моющего вещества при пенной очистке составлял 0,3—0,5 л/м2. Пену удаляли с пластин распыленной струей воды (1 л/м2). Расход 0,3%-ного раствора, содержащего сульфонол НП-1 и тринатрийфосфат в весовом отношении 1:1, при обработке щеткой с брандспойтом, составлял 3 л/м2. Данные приведены в табл. 21.

Данные табл. 21 показывают, что оба способа очистки по эффективности равноценны. Однако если учесть экономичность пенного способа, а также возможность механизации обработки, то ему следует отдать предпочтение.

ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

ОЧИСТКИ ПЕНОЙ

К условиям очистки с помощью пен относятся кратность пены, норма ее расхода, время выдержки пены на обрабатываемой поверхности, концентрация ПАВ в пенообразующем растворе, способ удаления пены (если необходимо, то и соответствующие нормы расхода для этой цели воды, растворов, воздуха и т. д.).

Рис. 111. Эффективность очистки металлических поверхностей пеной от пыли в зависимости от кратности пены (/), размера частиц (2) и продолжительности выдержки пены (3).

Выбор некоторых условий можно осуществить без экспериментальных проверок. Так, концентрация ПАВ в растворе не должна быть ниже 0,3%, так как в этом случае образуются пены, быстро выделяющие значительное количество жидкости. В связи с тем, что современные моющие композиции содержат много различных добавок, а концентрация ПАВ достигает лишь 25%, для получения пены необходимо вводить в раствор не менее 1% моющего средства.

Расход пены для обработки поверхностей определяется производительностью генератора и кратностью пены. Нанести слой пены в несколько миллиметров практически невозможно, поэтому целесообразно при определении расхода пены исходить из нормы 8—10 л/м2 пены, что при ее кратности, равной 30—40, составит около 300 мл раствора на 1 м2 поверхности.

Некоторые данные о параметрах пенной очистки поверхностей от пыли, полученные на металлических пластинах, представлены на рис. 111. Как сле-

дует из рис. 111, оптимальными параметрами обработки являются: время выдержки пены до ее удаления — 1—1,5 мин, расход воды для удаления пены —- 1 л/м2; кратность пены — 30.

Не всегда обязательно удалять пену с обрабатываемой поверхности. Например, можно ее не удалять при очистке объектов, выполненных из грубо обработанных материалов. В других же случаях, например, при очистке автомобилей, стекол, ковров, необходимо удалять пену. Для этой цели используют сжатый воздух, вакуум, воду и другие способы. Применение сжатого воздуха не всегда целесообразно, поскольку он частично разрушает пену и частицы загрязнений могут оставаться на объекте, если его поверхность имеет заметную шероховатость. Значительно лучше удалять пену водой (или слабым раствором ПАВ), так как даже несмотря на частичное разрушение пены потоком процесс протекает в жидкой фазе и оторванные частицы загрязнения удаляются вместе с водой.

РОЛЬ ПЕН В СТИРКЕ

Значение пен в моющем процессе до конца еще не выяснено, и в литературе его оценивают с различных позиций. Указывают, что поскольку зависимости пенообразующей способности и моющего действия от концентрации ПАВ не совпадают, то и роль пен незначительна или пена вообще не влияет на процесс очистки. Имеются растворы веществ, обладающие высокой пенообразующей способностью и не удаляющие загрязнения (например, растворы сапонина), и, наоборот, некоторые непенящиеся композиции достаточно эффективны при очистке. На отсутствие прямой связи между пенообразующей способностью и моющим действием указано в работах [24, 58]. Из практики известно, что, если моющий раствор перестал пениться, это свидетельствует о насыщении раствора загрязнениями. Прекращение ценообразования в моющей ванне происходит вследствие истощения раствора поверхностно-активным веществом, молекулы которого адсорбируются на поверхности частичек загрязнений. Это вызывает снижение общего объема пены и частичное блокирование моющего эффекта. Вместе с тем способность образовывать пену и моющее действие имеют общую причину, а именно: проявление активности моющего вещества, выражающееся в адсорбции на границе раздела раствор — воздух. Наличие пены свидетельствует лишь об избытке детергента, основная часть которого затрачена на адсорбцию, нейтрализацию солей жесткости и т. д. Однако это ничего не говорит о роли пен в моющем процессе.

Для выяснения роли пен в стирке проводили специальные опыты, в которых количественно исследовали содержание загрязнений в пене и растворе моющей ванны [58]. Эти опыты показали, что в зависимости от вида детергента в пене может содержаться только 5—13% внесенных в раствор загрязнений. Поэтому автор делает вывод, что пена как «аккумулятор» загрязнений в стирке не может иметь особого значения. По-видимому, применительно к стирке следует вести речь не о роли пены, а о том, следует ли добиваться высокой флотирующей способности растворов относительно загрязнений или достаточно оторвать их от поверхности и удерживать во взвешенном состоянии в моющем растворе. Создание композиций, обладающих высокой способностью удерживать загрязнения в пене, представляет собой чисто техническую задачу.

Из исследований, подтверждающих некоторое влияние ценообразования на процесс стирки, следует упомянуть работу [59]. На примере нескольких типов алкиларилсульфонатов и различных композиций их смесей довольно убедительно подтверждена определенная тенденция к увеличению моющего действия с ростом пенообразующей способности. Подобные данные для семи алкилсульфона- тов (0,25%-ные водные растворы) получены также в работе [60], результаты которой можно представить следующим образом:

Область значений ценообразования (по Россу-Майлсу, высота столба пены в мм^240210—230<210

' Моющее действие (относительные значения) 27,525,824,9

Кроме того, в работе [61] качественно показано, что стирка одинаковых сортов тканей на холоду более эффективна, если применяют сильно пенящиеся вещества (по сравнению со слабопенящимися).

Разделяя существующие взгляды на ценообразование как индифферентное свойство ПАВ по отношению к моющему действию, необходимо подчеркнуть, что разработка малопенящихся детергентов для машинной стирки ни в коей мере не должна касаться моющих веществ для домашнего использования.

ЛИТЕРАТУРА."

Демченко П. А. Ж. Всесоюзн. хим. общ. 1966, т. 11, № 4, с. 381—387.

Moilliet I. J. Am. Oil a. Colour Chem. Assoc., 1959, v. 42, № 8, p. 557—562.-

Vandergrift A., Rutkowski B. J. Am. Oil Chem. Soc., 1967, v. 44, № 2, p. 107—109.

Zold E., Nagy I. Period. Polytechn. Chem. Eng., 1968. v. 12» № 1, p. 59—67.

Неволин Ф. В. и др. Маслоб.-жир. пром., 1961, № 4, с. 33—35.

Harris I., Anderson В. J. Am. Oil Chem. Soc., 1961, v. 38, № 3, p. 123—127.

Lange K. Detergent Age, 1967, v. 4, № 7, p. 32—39.

Dur Kam K. Surface activity and detergency. St. Martin's press, London — Macmillan, 1961. 250 p.

Rosen M. J. Amer. Oil Chem. Soc., 1972, v. 49, № 5, p. 293—297.

Szczuski E. Buil. Wojsk. akad. techn. J. Dabrow, 1966, v. 15, № 10, p. 125—133.

Griffith J., Alexander A. J. Coll. a. Interf. Set, 1967, v. 25, № 3, p. 311—321.

Schwabe K., Siebert H., UhlichH. Isotopenpraxis, 1967, Bd. 3, № 2, S. 53—56.

Drees W. Staub — Reinhalt, der Luft, 1966, Bd. 26, № 12, S. 541—545.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. Коллоидн. ж., 1973, т. 35, № 3, с. 425—430.

Kivel J. Trans. Am. Nucl. Soc., 1966, v. 9, № 2, p. 593.

Rehfeld S. J. Phys. Chem., 1967, v. 71, № 3, p. 738.

Пэйн Г. Ф. Технология органических покрытий. Пер. с англ., под ред. Е. Ф. Беленького. Л., Госхимиздат, 1959. 758 с.

Harris J., Anderson R., SatanekJ. J. Am. Oil Chem. Soc., 1961, v. 38, № 3, p. 123—127.

Шинода К. и др. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Пер. с англ, под ред. А. Б. Таубмана и 3. Н. Маркиной. М., «Мир», 1966. 320 с.

Wagner Е. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1968, Bd. 94, № 17, S. 533—536.

Герович M. А., Каганович Р. И., Резник И. Ф. ЖФХ, 1951, т. 25, № 10, с. 1198—1205; № 11, с. 1289—1294.

Lin I. Israel J. of. Technol., 1971, v. 9, № 6, p. 621—624.

Рождественский Д. А. Маслоб.-жир. пром., 1973, №4, с. 19—23.

Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М., «Пищевая промышленность», 1971. 424 с.

Неволин Ф. В., Типисева Т. Г., Полякова В. А. Маслоб.-жир. пром., 1962, № 7, с. 15—22.

Ford О. Text. Res. J. 1968, v. 38, № 4, p. 339—342.

Jennings W., Whitaker S., Hamilton W. J. Am. Oil Chem. Soc., 1966, v. 43, № 3, p. 130—132.

Bourne M., Jennings W. J. Am. Oil Chem. Soc., 1965, v. 42, № 6, p. 546—548.

Vandergrift Л., Rutkowski В. J. Am. Oil Chem. Soc., 1967, v. 44, № 2, p. 107—109.

Kelly W. J. Am. Oil Chem. Soc., 1966, v. 43, № 6, p. 358—363.

Балакирев Л. Л., Тихомиров В. К. Лакокрас. мат., 1971, № 2, с. 19—22.

Клепиков Е. С., Каменер Е. А. Коллоидн. ж., 1965, т. 27, № 6, с. 828.

Rehnert W. Deutsch Eisenbahntechn., 1961, Bd. 9, № 7, S. 341—355.

Mahlo H. Kraftfahrzeug — Betrieb., 1962, Bd. 52, № 5, S. 228—231.

Crotty H., Wright H. Brewers Digest, 1966, v. 41, № 6, p. 74—75, 85—86.‘

Cox D. Food Manufact., 1970, v. 45, № 10, p. 37—39.

Farisen R. Пат. США № 3518118, 30/VI, 1970.

Denson F. Water a. Sewage Works, 1969, № 116, p. 26, 28.

Boutot P., Schipfer P. Rapp. CEA, 1969, № 3661, p. 17.

Стойе C., Daranleau R. Пат. США № 3436262, 1/IV, 1969.

Kelly J. J. Soc. Cosmet. Chem., 1970, v. 21, № 1, p. 37—47.

Hoffmann H. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1966, Bd. 92, № 25, S. 925—930..

Szmidtgal E., Stefaniak Z., Pasternak H. Tlusz. srodki pior. kosm., 1969, v. 13, № 5, p. 192—197.

Jungermann E., Herrick Л., Carlo А. Пат. США № 3650831, 21/Ш, 1972.

Crotty H. Пат. США № 3639283, 1/II, 1972; № 3668153, 6/VI, 1972..

Food Technol., 1973, v. 27, № 1, p. 71.

Schmitt W. Пат. США № 3639568, l/II, 1972.

Strand D., Abler R. Пат. США № 3650956, 21/Ш, 1972.

Stevenson D. J. Soc. Dyers a. Colour, 1952, v. 68, № 2,Ip. 57—59; Adam N., Stevenson D. «Endeavour», 1953, v. 12, № 45, p. 25—32.•.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 4, с. 490—493.

Дюкло Ж. Диффузия в жидкостях. Пер. с франц., под ред. К. П. Мищенко. М.-Л., ГОНТИ, 1939. 68 с.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 2, с. 191—193; № 3, с. 315—318.

Barcicki Jм Waksmundzki A., Maruszak' Е. Chem. Stosow., 1962, v. 6, № 1, р. 99—106.-

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 1, с. 7—9.

Кругляков И. М. Некоторые вопросы теории устойчивости пен. Канд, дисс., МГУ, 1966.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. ЖПХ, 1969, т. 42, № 1, с. 216—218.

Зимон А. Д. Адгезия пыли и порошков. М., «Химия», 1967. 372 с.

Oldenroth О. Waschereitech. u. Chem., 1955, № 8, S. 572—574.

Mayhew R., Jelinek C., Stefcik A. Soap Chem. Special., 1955, v. 31, № 7, p. 37—40.

Weil J., Smith F. J. Am. Oil Chem. Soc., 1963, v. 40, № 10, p. 538—541.

Sivadfian J. «Tenside», 1969, Bd. 6, № 5, S. 266—269.

Глава 12

ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЕН

ВСПЕНЕННЫЕ ПЛАСТМАССЫ '

Вспененные пластмассы отличаются незначительной плотностью и высокой изолирующей способностью по отношению к теплу, звуку и электрическому току. Эти особенности пенопластов обеспечивают им широкое применение для заполнения элементов конструкций с тонкой металлической обшивкой, в качестве легкой и прочной теплоизоляции, для создания деталей и конструкций, непотопляемых в различных жидкостях, для изготовления звуко- и электроизоляционных устройств, эластичных изделий бытового и промышленного назначения и т. д.

Пенопласты можно получить из любых полимеров, однако наиболее применимы для этих целей полистирол, поливинилхлорид, полиуретаны, полиэпоксиды, феноло- и мочевино-формальдегидные смолы, а также некоторые кремний- органические полимеры.

В пенопластах наполнителем служит газ, пузырьки которого равномерно распределены по всему объему материала.

Исходными материалами для получения вспененных пластмасс, кроме полимера, являются газообразователи, отвердители, пластификаторы и вещества другого назначения. ,

Для создания в пластмассе ячеек, заполненных газом, применяют различные газообразователи, а ячеистую структуру получают в результате физических, химических и механических процессов. Сущность химических процессов газообразования заключается в разложении вещества с выделением газов, насыщающих расплавленную пластмассу. Физические процессы вспенивания основаны на способности расплавленных полимеров растворять инертные газы; при остывании и снижении давления происходит выделение этих газов в виде отдельных пузырьков и образование ячеистой структуры. Механические процессы получения пенопластмасс заключаются в насыщении газом расплавленной пластмассы путем интенсивного перемешивания или барботирования.

Газообразователями могут служить карбонаты натрия и аммония, динитрил азоизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др. Это твердые вещества, разлагающиеся с выделением азота и двуокиси углерода. Жидкие газообразователи (спирт, бензин, бензол и др.) находят меньшее применение, так как не обеспечивают получение пластмасс высокого качества.

Разработано несколько методов производства полимерных ячеистых материалов с применением внешнего давления (прессовый метод) и без него (беспрес- совый). Сущность первого заключается в составлении порошкообразной композиции, прессовании ее в форму при повышенных температуре (до 200° С) и давлении (до 250-105 Н/м2) и последующем вспенивании материала [1—3]. Бес- прессовые методы изготовления пенопластов крайне разнообразны, технология получения этих материалов определяется свойствами смолы и видом пенообразующего агента. Вспенивание смеси в зависимости от назначения изделия осуществляют в закрытых формах или открытых полостях различных аппаратов. Кроме того, вспенивание происходит при напылении рецептуры на поверхность конструкций. Отверждение вспененной массы проводят при нормальной или повышенной температуре.

Для производства многих типов пенопластмасс требуется обязательно ПАВ, основные функции которого заключаются в эмульгировании исходных компонентов смеси, стабилизации вспененной массы и создании необходимых условий для получения ячеек требуемого размера. В качестве таких эмульгаторов обычно применяют силиконовые масла, неионогенные ПАВ и другие вещества. Введение

эмульгатора снижает плотность пенопластов; например, плотность пенополистирола на 18% ниже по сравнению с материалом, приготовленным без ПАВ; вместе с тем физико-механические свойства пенопластов сохраняются.

При относительно небольшом содержании газа ячейки имеют сферическую форму. В этом случае наиболее плотная упаковка (для монодисперсной структуры) теоретически достигается при содержании газовой фазы около 74%. При большем содержании газа структура пенопласта полидисперсна или характеризуется искажением сферической формы ячеек вплоть до многогранников.

Газонаполненные пластмассы с преобладающим большинством изолированных ячеек называют пенопластами. Если преобладают сообщающиеся ячейки, то такие материалы называют поропластами. Те и другие отличаются между собой свойствами и имеют различное применение. Так, поропласты проницаемы для воды и газов и имеют по сравнению с пенопластами худшие тепло- и электроизолирующие свойства. В то же время они обладают более высокой звуко- и вибро изолирующей способностью.

Вообще деление таких материалов на поропласты и пенопласты весьма условно. На практике не удается получить вспененную пластмассу только с сообщающимися или только с изолированными порами. При очень малых колебаниях технологического режима один и тот же материал может получиться с различным соотношением открытых и закрытых пор. Однако существуют методы, позволяющие получать предпочтительно поропласты или пенопласты.

Свойства пенопластов зависят во многом от размеров и формы структурных элементов ячеек. Так, механические свойства жестких полимеров значительно улучшаются, если газовые ячейки имеют небольшие размеры [2, с. 218—222].

Ячеистая макроструктура количественно может быть охарактеризована кажущейся плотностью рк, причем последняя определяется истинной плотностью полимера рИст, плотностью заключенного в ячейках газа рг, и объемной долей газа ф:

Рк — рист (1 — ф)+Ргф (12.1)

С другой стороны, кажущаяся плотность зависит от диаметра ячеек и толщины их стенок [4]. Если представить структуру пенопласта в виде сфер диаметром d, расположенных в углах кубической решетки, с толщиной стенок д и плотностью полимерной основы пенопласта ро, получим формулу для плотности пенопласта [4]:

pK = ndp0/d (12.2)

Справедливость уравнения (12.2) проверена для узкого интервала плотностей на полистирольных пенопластах ПСБ и ПСБ-С. Изменение толщины пленок в зависимости от плотности (в интервале плотностей 0,02—0,09 г/см3) имеет приближенно линейный характер и описывается уравнением:

6 = дкр (1 ф-арк) (12.3) где дкр — минимальное критическое значение толщины стенки ячейки, при которой способна образовываться устойчивая структура пенопласта; а — коэффициент.

Из уравнений (12.2) и (12.3) получим:

гДе dKP = ладкрро — минимальный критический диаметр ячеек.

Величины д и d — параметры ячеистой структуры имеют определенный диапазон значений, обеспечиваютДих необходимую стабильность системы, и зависят от состава исходной композиции, а также режимов ценообразования [5]. Экспериментальные отклонения от теоретической зависимости (12.4) составляют от 9 до 25% [4].

Одно из важных назначений пенопластов — использование в качестве теплоизоляционных материалов для холодильного оборудования, котлов, автоклавов,

ТАБЛИЦА 22. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПЕНОПЛАСТОВ И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ'

Материал

Марка пенопласта

Рк,кг/М«

t, ° С

(допустимая)

Теплопроводность, Вт/(м-Я)

Теплоемкость

С-10-3, Дж/(кг-К)

Полистирол

ПС-1

60

65

0,032

1,76

ПС-1

210

65

0 053

1,61

Поливинилхлорид

ПХВ-1

110-

60

0,038

1,62

Феноло-формаль-

фф .

200

150—200

0,056

1,60

дегидная смола

фф

140

150—200

0,042

1,60

Асбест

—

220—750

—

0.027—0,093

0,84

Стекловата

—

75—150

—

0 041—0,047

0,84

Минеральная вата

—

' 100—200

—

0,644—0,047

0,92

трубопроводов и т. д. В табл. 22 приведены данные о теплофизических свойствах некоторых вспененных пластмасс.

Высокие теплофизические свойства пенопластов наряду с достаточной механической прочностью, устойчивостью к действию влаги и другими свойствами обеспечивают их использование в качестве теплоизоляционного, декоративного материала, а также для изготовления стен небольших зданий методом заливки строительных конструкций. Процесс напыления или заливки осуществляют с помощью установок, состоящих из передвижного дозирующего агрегата и напылительного (заливочного) устройства [6].

Для теплоизоляции зданий в условиях Крайнего Севера предложена простая установка, позволяющая получать быстр отвердеющие пены [7] из водного раствора мочевино-формальдегидной смолы и пенообразователя ПО-1. Перед получением -пены в пенообразующий раствор вводят отвердитель (соляную кислоту). Защиту от промерзания грунта осуществляют с помощью пенольда, который представляет собой замерзший вспененный водный раствор пенообразователя, кажущаяся плотность пенольда в зависимости от кратности пены составляет 25—100 кг/м3. '

Среди вспененных пластмасс особое место занимают эластичные пеномате- риалы с высоким относительным удлинением, достигающим 300—400% [8]. Подобные материалы (поролоны) были синтезированы в начале 50-х годов и к настоящему времени получили широкое распространение [9]. Незначительная кажущаяся плотность поролона (30—40 кг/м3), хорошие теплоизоляционные свойства, воздухопроницаемость, стойкость к маслам, бензину и другим веществам позволяют применять его качестве амортизационного, тепло- и звукоизоляционного материала, заменителя утеплителей в зимней одежде и т. д. [10].

Эластичный пенополиэтилен, обладающий также другими важными свойствами (стойкостью к горячей воде, дезинфицирующим и иным химическим веществам), используют в медицинской практике, например, для наружного лечебного протезирования, замены гипсовых повязок и т. д. [10].

Одним из видов эластичных пористых материалов являются латексные губки. Латексные пены как промежуточный продукт в производстве губчатых изделий получают из натурального или синтетического каучука с добавлением ПАВ (например, олеата калия или натрия) и желатинирующего агента (кремнефторида натрия). Формирование пористой структуры материала зависит от стабильности латексной пены. В процессе желатинирования происходит диффузионное разрушение пены, выражающееся в увеличении размера пузырьков [11]. Для повышения стабильности латексных пен предложен метод предварительной сенсибилизации латексов, который заключается в продолжительном перемешивании латексной массы с добавками перед вспениванием массы. Сенсибилизация

может быть достигнута введением окиси цинка или катионоактивного катапина-К, которые повышают стабильность пен и увеличивают их дисперсность [11].

Для получения облегченных материалов на основе полимерных связующих и полых микросфер используют феноло-формальдегидные, эпоксидные, кремний- органические и другие смолы и полые микросферы из стекла, керамики или полимеров, размер которых составляет от 10 до 500 мкм [12]. При этом образуется структура с закрытыми ячейками, обладающая ценными свойствами. Так, подобные материалы имеют наибольшее отношение прочности к массе и наименьшую способность к поглощению жидкостей, могут длительное время выдерживать высокие давления жидкой среды. Пенопласты на основе микросфер используют при изготовлении различных легких и прочных изделий в морском и речном судостроении, авиационной технике, радиоэлектронике, нефтедобывающей промышленности, а также для бытовых нужд.

ПЕНОБЕТОН,

Ячеистый бетон представляет собой материал с равномерно распределенными в пластичной массе замкнутыми ячейками, заполненными газом. В зависимости от способа ячейкообразования различают пенобетон (газовая фаза — воздух) и газобетон (газовой фазой является какой-либо газ, например, водород). По виду ' режима твердения бетоны могут быть автоклавными, пропаренными и естественного твердения. Облегченные бетоны получают путем введения в массу различных пористых материалов (пемзы, шлака, керамзита).

Ячеистые бетоны готовят смешиванием вяжущих материалов с раствором пенообразователя. В качестве вяжущих используют цементы, известь, гипс. Для получения газобетона добавляют также смесь алюминиевой пудры и извести. При их взаимодействии выделяется водород, пузырьки которого распределяются равномерно по всей массе, затвердевающей с сохранением ячеистой структуры.

В качестве пенообразователя при получении пенобетонов применяют клееканифольную эмульсию, в состав которой кроме Столярного клея и канифоли входит также щелочь или щелочная соль, необходимая для омыления канифоли. Кроме этого пенообразователя применяют мыльный корень, содержащий сапонины, гидролизаты крови и др. Ячеистая структура в бетоне образуется при взбивании пластичной'массы вместе с пенообразователем. После затвердевания вяжущие материалы образуют скелет, в котором газовые ячейки разделены перегородками.

Пенобетон естественного твердения идет на производство термоизоляционных изделий, так как они не требуют большой прочности в виду отсутствия нагрузки при эксплуатации. Однако пенобетон естественного твердения не нашел широкого распространения ввиду большого расхода цемента, хотя технология получения такого бетона очень проста.

ТАБЛИЦА 23. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ЯЧЕИСТОГО БЕТОНА [13, 14]

Рк,кг/М3

Пористость, %

Теплопроводность, Вт/(м-К)

Предел прочности при сжатии, кГ/см2

600

76

0,175 ■

40-70

800

68

0,244

70-100

900

64

0,290

70—100

1000

60

0.337

100—150

1200

52

0,453

100—150

Отверждение пенобетона в естественных условиях длится очень долго — до 45 суток. Менее трудоемкий способ, предусматривающий пропаривание блоков пенобетона в камере при атмосферном давлении, требует для полного созревания всего 4—5 дней [13].

Процесс получения автоклавного пенобетона заключается в тепловой обработке сырого изделия в автоклаве — при температуре до 170° С и давлении пара до 8,1-105 Н/м2.

По назначению различают конструкционный и термоизоляционный пенобетон. Плотность термоизоляционного пенобетона находится в пределах 300— 500 кг/м3. Для сравнения можно указать, что 1 м3 бетона с пористым заполнителем весит 1400—1700 кг, а обычный тяжелый бетон — 2200—2400 кг.

Основные свойства некоторых типов ячеистых бетонов приведены в табл. 23.

ПЕНОСТЕКЛО

Наряду с пендпластами и пенобетоном в строительстве используют также другой газонаполненный материал — пеностекло. Его получают при нагревании тонко измельченной смеси обычного стекла и пенообразователя, весовое соотношение между которыми составляет от 50 : 1 до 1000 : 1. Обычно образование газовых пузырьков происходит в результате окислительно-восстановительных реакций. Окислительные компоненты входят в состав стекла и поэтому специально в смесь не добавляются. Ими являются кислородсодержащие кислотные остатки, включающие серу, фосфор и бор. Восстановитель, он же играет роль пенообразователя, — это углерод в различных формах (сажа, антрацит, кокс, графит) и некоторые углеродсодержащие органические вещества; восстановитель вводят в исходную массу при получении пеностекла.

Свойства пеностекла зависят от состава исходного стекла и пенообразующей смеси, природы и количества выделяемого газа, режимов вспенивания и отжига и ряда других факторов.

Производство пеностекла осуществляют, как правило, в формах одностадийным или двухстадийным способом [15]. Процесс ведут при 800—900° С около 50 мин. При повышенном содержании окиси алюминия в исходном стекле температуру вспенивания увеличивают [16].

Пеностекло представляет собой типичный изоляционный материал — заполнитель. Оно имеет высокую механическую прочность, отличается постоянством объема, легко поддается механической обработке. Благодаря большой механической прочности этот материал может быть использован также для изготовления нагруженных элементов конструкций [17, 18]. Вследствие этого пеностекло является идеальным изоляционным материалом для полов жилых и производственных помещений, складов и т. д. Пеностекло применяют для производства фасонных изделий, предназначенных для изоляции трубопроводов и технологического оборудования. Благодаря влагоустойчивости пеностекло особенно пригодно для изоляции помещений с повышенной влажностью (бани, прачечные, ферментационные камеры), для изоляции отопительных приборов, полов в ледниках и холодильниках.

Гранулированное пеностекло вводят в состав пенобетонов. Для очистки вод промышленных предприятий с помощью биофильтров используют пеностекло вместо обычно применяемого щебня. Такой биофильтр обладает хорошими технологическими и механическими свойствами [19], капитальные затраты на его устройство снижаются в 2,5 раза. Ассортимент изделий из пеностекла особенно расширился в последние годы. В настоящее время промышленность выпускает специальные декоративные и декоративно-акустические сорта стекла.

ПЕНЫ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Одним из способов изменения консистенции и структуры пищевых продуктов с целью удовлетворения вкусов потребителей является введение в пищевое сырье диспергированного воздуха или другого газа. Для многих продуктов

питания пенообразная структура оказывает решающее влияние на его отличительные свойства (например, в хлебобулочных и некоторых кондитерских изделиях, мороженом, напитках и десертных изделиях). ,

Другим направлением использования пен в пищевой промышленности можно считать проведение вспенивания на стадии подготовки полуфабриката к дальнейшей переработке, например, сушке. Этот прием упрощает технологию производства пищевых продуктов и способствует улучшению их качества. Например, измельчение пористого сухого материала, полученного методом предварительного вспенивания требует меньших затрат энергии по сравнению с измельчением сухих гранул. Сушка с предварительным вспениванием обеспечивает получение сухих продуктов с тонкой структурой, которая определяется толщиной стенки между воздушными пузырьками [20]. Способ сушки с предварительным вспениванием применяют также в тех случаях, когда качество продукта быстро изменяется при распылительной сушке [21], являющейся одним из основных методов сушки в пищевой промышленности.

Пеносушка перспективна при производстве сухого молока, сухого картофельного пюре, яичного порошка, кофе, сухого пюре некоторых плодов, соков цитрусовых, порошков для приготовления шипучих напитков [20—24] и др. Процесс пеносушки состоит [25] в приготовлении вспененной массы путем взбивания концентрата, содержащего пенообразователь и в сублимационном высушивании пенопродукта в сушильном устройстве. При непрерывном высушивании пену намазывают с помощью дозатора слоем постоянной толщины на перфорированную ленту транспортера. После высушивания готовый продукт выгружают и измельчают.

К пенообразователям пищевых продуктов относятся [26] вещества, содержащиеся в натуральном пищевом продукте (яичный белок), вещества, возникающие в процессе приготовления продукта (пиво), и искусственно вводимые вещества (например, в кондитерских изделиях). Для приготовления вспененных кондитерских изделий (пастила, зефир, суфле, помады) в качестве пенообразователей применяют чаще всего яичный белок [27] и иногда гидролизованные белковые вещества, например, полученные из молочных продуктов [26]. Количество вводимого белка обычно не превышает 1—1,5% от массы рецептуры. Предложены и другие вещества, не уступающие по пенообразующим свойствам яичному белку: белки из семян сои и хлопчатника, экстракт чая, метилцеллю- лоза (0,2—0,25%) [28—31], фосфолипиды и др. В некоторых случаях для повышения устойчивости пищевых пен дополнительно вводят стабилизаторы: желатин, казеин, агар, альгинаты, производные крахмала, микрокристаллическую целлюлозу, моностеарат глицерина [26, 32]. Все они повышают вязкость среды, тем самым препятствуя «старению» пены. Повышению стабильности пищевых пен способствует также присутствие, например в кондитерских изделиях, сахаров. Кроме того, пены могут содержать в незначительных количествах добавки, стабилизирующие лабильные продукты [33].

Если пенообразующим веществом служит яичный белок, то вследствие развертывания молекул белка на межфазной поверхности наступает поверхностная денатурация. Денатурированный белок повышает стабильность пен. Одновременно могут образовываться связи между полипептидными цепями с возникновением пространственной двух- и трехмерной структуры в виде сетки, которая благоприятствует повышению стабильности пены.

Пищевые пены обычно получают встряхиванием (перемешиванием) смеси продуктов или насыщением ее воздухом при некотором избыточном давлении. Если получение продукта сопровождается брожением, то источником пенообразо- вания могут служить газы, выделяемые микроорганизмами в результате их жизнедеятельности. В хлебобулочные изделия обычно добавляют неорганические соединения, разрушающиеся с выделением газов при нагревании.

Пенообразные пищевые продукты содержат значительные количества влаги. Так, пастила и зефир содержат влаги до 14—18%. При производстве пенообразных продуктов питания важным моментом является такой подбор пищевых веществ, которые способствовали бы повышению устойчивости пены [34]. Пищевые продукты в виде пен изготавливают также в аэрозольных упаковках.

АЭРОЗОЛЬНЫЕ УПАКОВКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕНЫ

Благодаря удобству в эксплуатации аэрозольные упаковки находят все большее применение для распыления продуктов самого широкого назначения. Их особенность заключается в том, что вещество, подлежащее распылению, упаковывают в баллон под давлением и распыляют оттуда при помощи сжиженных или сжатых v газов, называемых пропеллентами, при открывании клапана [35, 36].'

Продукт из аэрозольных упаковок может подаваться в виде струи, аэрозоля различной степени дисперсности, пасты, порошков, а также в виде пен. Здесь будут рассмотрены некоторые вопросы, связанные с использованием только «аэрозольных» пен.

О возможности применения пен в аэрозольных упаковках известно еще с 1927 г., однако впервые это было осуществлено в 1950 г. [37]. Применение препаратов в аэрозольной упаковке, в том числе и в виде пены, обеспечивает возможность длительного сохранения его основных свойств благодаря отсутствию влияния внешних условий на содержащийся в баллоне продукт. Достоин- - ством таких препаратов является также удобство пользования и постоянная готовность к употреблению.

Аэрозольные упаковки, обеспечивающие получение продукта в виде пены, могут содержать парфюмерно-косметические средства (кремы для бритья, кремы для питания кожи, пенные дезодоранты, гримы, шампуни и т. д.). Это, пожалуй, наиболее распространенный вид аэрозольных упаковок, содержащих вспенивающийся продукт. Аэрозольные упаковки применяют также для химикотехнических средств чистки и других видов обработки поверхностей (составы для мытья окон, кафеля, чистки ковров, полированной мебели, очистки мягкой мебели, металлических поверхностей). Аэрозольные упаковки, выделяющие продукт в форме пены, могут содержать медицинские препараты (в основном, местного назначения). Объем и ассортимент выпускаемых фармацевтических препаратов пока еще невелик. К ним относятся средства против воспаления кожных покровов, ожогов, препараты для лечения нарывов. Препарат на основе мази Вишневского в форме аэрозольной пены оказывает стимулирующее действие на процесс заживления ожоговых ран [38]. Основные преимущества такого препарата заключаются в быстроте и равномерном нанесении его на ожоговую поверхность, а также исключении возможности дополнительного травмирования последней. Наконец, в форме аэрозольных пен готовят некоторые пищевые продукты (кремы, сбитые сливки, муссы, приправы и т. п.).

Выпускают три типа аэрозольных упаковок, содержащих вспенивающееся вещество, в которых основной продукт растворен в воде, органическом веществе или смеси воды и спирта [39, 40].

Особенностью применения аэрозольных упаковок для получения пен является незначительное количество пропеллента, редко достигающее 20% и обычно составляющее не более 10% от массы основного вещества. В зависимости от назначения пены в качестве пропеллента используют фреоны и некоторые сжатые газы.

Требования к свойствам пены препаратов в аэрозольной упаковке крайне разнообразны. Например, кремы для бритья должны давать обильную и устойчивую пену при высокой температуре, одновременно обладающую хорошими смачивающими свойствами. Пены шампуней должны быть устойчивыми в присутствии жировых загрязнений. .

Детальное изучение аэрозольных пен показало [41], что их свойства зависят от состава основного продукта, типа пропеллента, а также степени опорожнения баллона. Так, составом продукта в значительной мере определяется устойчивость пен [42]. Это обстоятельство используют на практике для получения быстро- разрушающихся аэрозольных пен косметических и парфюмерных препаратов: для окраски волос, смягчения кожи, укрепления волос, а также как средства против пота, репелленты и др.

На дисперсный состав аэрозольных пен влияет вид пропеллента и степень опорожнения баллона. Это видно из данных табл. 24.

Данные табл. 24 показывают, что более летучий фреон-12 обеспечивает получение менее устойчивой пены по сравнению с фреоном-114. Средний радиус пузырьков зависит от давления насыщенных паров пропеллента. Как правило, большему давлению соответствует больший размер пузырьков. В ходе опорожнения баллона изменяется и структура пены. Однако в этом случае средний размер пузырьков не отражает истинного состояния данной системы, поскольку не учитывается толщина межпузырьковых пленок. Приведенный пример указывает на необходимость разработки оптимального состава смеси аэрозольных упаковок. По-видимому, этим и объясняется наличие значительного количества публикаций, посвященных вопросам разработки оптимального состава рецептур, изучению свойств аэрозольных пен, выяснению причин стабилизации пены и оптимальной конструкции баллонов [43—46].

Представляют' интерес подогреваемые аэрозольные пены, используемые, например, для бритья, В такой упаковке сосуд разделен на две части: в одной из них содержится окислитель (перекись водорода), а в другой — окисляющееся вещество, например, 2-меркаптобензоксазол [47], и основная композиция с добавками. При включении вентиля упаковки из обеих ее частей выделяются вещества в постоянной пропорции. Процесс окисления сопровождается выделением тепла, достаточного для нагревания пены до 50—60° С. Катализаторами реакции окисления служат вольфрамат натрия, ванадат аммония [47], соли серебра [48], а также железа, кобальта, марганца и других металлов. Нагревание пены, выходящей их аэрозольной упаковки, можно также осуществить горячей водой [49].

Особенность изготовления аэрозольных упаковок для получения пищевых пен состоит в тщательном отборе пропеллента, который должен иметь высокую степень чистоты, не обладать токсичностью, вкусом и запахом. Этим требованиям удовлетворяют такие газы, как азот, закись азота, двуокись углерода, аргон. Однако они имеют ограниченную растворимость в водных растворах пищевых продуктов, вследствие чего их участие в процессе образования пены незначительно. Кроме того, применение сжатых газов нерационально в связи с относительно большой долей объема упаковки, занятого газом (до 50%). Поэтому в аэрозольных баллонах, предназначенных для получения пищевых пен, используют смесь газа (закись азота) с фреоном-С 318, которая удовлетворяет отмеченным выше требованиям. Подобная смесь занимает незначительную часть объема баллона и обеспечивает полноту подачи продукта. Из-за низкого давления насыщенных паров фреона-С 318 его использование в качестве пропеллента (без добавок сжатого газа) вызывает затруднения, особенно для получения скоропортящихся продуктов, хранимых в холодильнике. Можно получить пену хорошего качества, если упаковку предварительно нагреть до комнатной температуры.

ТАБЛИЦА 24. ИЗМЕНЕНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ПЕНЫ КРЕМА ДЛЯ БРИТЬЯ ВО ВРЕМЕНИ ПРИ СТЕПЕНИ ОПОРОЖНЕНИЯ БАЛЛОНА 5 И 75% [35, 41] КРЕМ СОДЕРЖИТ 8% ТРИЭТАНОЛОВОГО МЫЛА И 10% ПРОПЕЛЛЕНТА

Пропеллент

Давление насыщенных паров при

р-10\ Н/м2

Средний радиус пузырьков (в мкм) через

1 мин

30 мин

2 ч

Фреон-12

5,9

13,7/9,6

39,7/36,1

88,6/74.6

Фреон-114

1,9

23,9 /7,0

27,6/17,1

41,0/31,8

Смесь фреонов 12 и 114

4 46*

10,2/7,7

24,5/22,4

52,5/50,5

(в соотношении 57 : 43)

* Рассчитано по уравнению р = пдРд + пвРв> гДе п — мольные доли компонентов смеси, а р°— давление их насыщенных паров.

Для получения стабильной пены в состав содержимого аэрозольной упаковки вводят микрокристаллическую целлюлозу, очищенные моноглицериды и другие добавки.

Применение пищевых продуктов в форме аэрозольных пен выдвигает новые проблемы, связанные с возможным изменением цвета, запаха и вкуса продуктов при хранении вследствие протекания различных реакций. Предупреждение подобных явлений возможно путем введения в состав упаковки консервантов и антибиотиков [50].

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН В НЕФТЕГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Об использовании пены при добыче нефти публикации появились относительно давно. Пены могут быть эффективными при освоении скважины пли ее капитальном ремонте, если пластовое давление составляет 0,3—0,8 от гидростатического [51], при вторичном вскрытии пласта, необходимость в котором возникает в связи с образованием песчаных пробок, при вытеснении нефти из проницаемых для растворов зон [52], а также для снижения оводненнюсти нефтяных скважин. Использование пен при бурении вместо промывочных жидкостей дает ряд преимуществ. Так, значительно увеличивается механическая скорость бурения; при бурении в твердых известняках и доломитах она увеличивается примерно в четыре раза по сравнению с промывкой глинистым раствором. Одновременно снижается количество компонентов промывочного раствора. При использовании пен улучшаются условия эксплуатации бурового оборудования и скважин. Пористые породы разбуриваются без повреждения их промывочными жидкостями большой плотности [53, 54], а при наличии в скважинах газов освоение пенами более безопасно, так как при продувке воздухом возможен взрыв.

Использование пен для вскрытия пласта и освоения скважин увеличивает межремонтный период их работы в 3—4 раза. Производительность скважин увеличивается в 1,5—2 раза, а сроки их освоения сокращаются в 4—5 раз [55].

Проверка эффективности использования пен в промышленных условиях [53, 56] показала, что, например, промывка песчаных пробок пенами в 8—10 раз быстрее и примерно в 3 раза экономичнее, чем обычными способами. Скорость выноса шлама на поверхность увеличивается в 7—8 раз по сравнению с промывкой водой. По данным работы [57] стоимость вторичного заканчивания скважины с применением пены снижается на 30%, а добыча нефти возрастает на 33% по сравнению с новыми скважинами, пробуренными с применением промывочных глинистых растворов.

В 1971 г. впервые были пробурены скважины с использованием пены в условиях вечной мерзлоты (Северная Канада). Этот способ обеспечил практическую неизменность диаметра ствола, в то время как промывочные жидкости обычно вызывают его резкое увеличение.

Освоение скважин с помощью пен заключается в постепенном уменьшении' противодавления на пласт вследствие вытеснения жидкости в скважине пеной. Пену нагнетают в скважину до полной очистки ее от глинистого раствора, шлама, воды и получения стабильного дебита жидкости или газа. При закачке пены уменьшается приток пластовой воды благодаря закупориванию пузырьками пены трещин, каналов, пор, а также вследствие частичной гидрофобизации поверхности породы. Применяемая для этих целей пена должна обладать максимальной устойчивостью.

Исходя из допущения, что поведение пены при содержании в ней газа 60— 96% аналогично поведению пластичной жидкости, предложен метод графического определения расхода пен о образующего раствора и газа, а также давления при нагнетании пены, используемой при бурении скважин [58].

В нефтяной промышленности с помощью пены извлекают нефть из водонефтяных эмульсий. Флотация нефти минимальна в кислой среде и достигает максимума при pH-9,5 [59].

Имеются и другие направления использования пен в нефтяной промышленности. Например, для обработки карбонатных коллекторов вместо водного ра-

створа соляной кислоты можно вводить аэрированный раствор ПАВ (пену), содержащий кислоту [60]. Пенокислотная обработка карбонатных коллекторов имеет важные преимущества по сравнению с обычной кислотной. Эти преимущества заключаются в увеличении глубины проникания кислоты в пласт, более полной очистке от продуктов реакции призабойной зоны, улучшении условий освоения скважины. В этом случае более целесообразно использовать пену невысокой устойчивости, так как такая пена растворяет карбонатные породы с большей скоростью, чем стабильная. Предложен эффективный метод цементирования скважин аэрированными растворами с добавкой ПАВ [61] после вскрытия пласта с низким гидростатическим давлением. При введении небольших количеств ПАВ в цементном растворе остаются мельчайшие пузырьки, значительно уменьшающие плотность этого раствора. '

■ 12.7. ПЕНЫ В ГИГИЕНЕ И САНИТАРИИ

Одно из первых направлений практического использования пен — личная гигиена. С развитием химии и технологии моющих веществ, особенно синтетических, эта область применения пен значительно расширилась. В настоящее время промышленность выпускает большое количество гигиенических, парфюмерных, косметических препаратов различного назначения, действие которых основано на свойстве образовывать пену (твердые и жидкие моющие составы, шампуни, кремы).

Имеется много работ, освещающих рецептурные, технологические и прикладные аспекты пенящихся средств для нужд гигиены [62]. Разработаны принципы составления композиций с максимальной пенообразующей способностью и даны практические рекомендации по их использованию.

Пены для санитарных целей стали применять относительно недавно. Помимо рассмотренных в гл. 11 направлений использования пены этот способ очистки был рекомендован для целей дезинсекции [63]. Пеной, содержащей в газовой фазе сернистый ангидрид, с помощью пожарного автомобиля можно покрыть значительные площади, пораженные вредными членистоногими. Для практического приготовления пен разработаны специальные составы, включающие несколько ПАВ, растворитель и другие вещества. Совсем недавно появились работы, посвященные применению подобных пен для дератизации объектов животноводства [64].

Для предупреждения выделения в воздух различных вредных газов и паров, например токсичных веществ при хромировании, на поверхности гальванической ванны создают пенный слой [65]. Введение пенообразующего препарата «хромин» (2—3 г на 1 литр электролита) сокращает в несколько десятков раз количество выделенного с поверхности ванны токсичного хромового ангидрида и на 70% снижает производительность местной вентиляции. Метод пенной защиты осуществляют и при очистке газообразных продуктов ядерного реактора от твердых радиоактивных частиц [66].

На санитарных свалках вместо присыпки слоев мусора землей рекомендовано наносить с помощью насадки жидкую пену, содержащую полиуретан или полиэфир и затвердевающую в виде слоя небольшой толщины [67]. Такое покрытие дешевле, чем слой земли, а производство этих работ менее трудоемко. Покрытие хорошо защищает от распространения запахов, а также насекомых и грызунов.

Благодаря наличию в пенах газовой фазы, способной сжиматься и расширяться, ячейки пены амортизируют вибрацию и толчки. Амортизационные свойства пен широко используют в практике. При высоких механических нагрузках эластичные пеноматериалы (полиуретан, латекс) заполняют жидкостью [68]. Амортизационные свойства пен (газо-жидкостных и газо-твердых) полезны и для звукоизоляции.

■ Для борьбы с пылью на предприятиях, где измельчают твердые породы, применяют специальные пеногенераторы, обеспечиваюпще локализацию пыли в районе источника пылеобразования, например, на ленте транспортера. Генерируемая пена должна иметь высокую кратность, чтобы порода не увлажнялась

и не прилипала к ленте транспортера. Принцип работы таких генераторов пены заключается в подаче на сетку из капрона раствора пенообразователя и сжатого воздуха; струя пены падает на пылящий материал, предохраняя воздух от запыления [69]. Производительность генераторов подобного типа составляет более 5 м3 пены в 1 мин. Воздух, участвующий в ценообразовании, должен быть предварительно очищен от пыли, так как в противном случае снижается производительность генератора, иногда (в зависимости от состава пыли) до 40%. Пену для подавления пыли получают из водных растворов ПАВ любого типа (сульфонол, отечественный детергент ДС-РАС, препараты ОП и др.). Для увеличения стабильности пен в растворы добавляют полиакриламид, карооксиметил- целлюлозу, поливиниловый спирт или другие вещества.|

ПЕНЫ В НЕКОТОРЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССАХ

Область использования пен не ограничивается рассмотренными выше направлениями. В технологических процессах, помимо уже упоминавшихся способов очистки оборудования, вспенивание применяют, например, для гидрогенизации масел. В текстильной промышленности применяют специально разработанное оборудование для крашения тканей в пене, что обеспечивает снижение расхода воды в 20—40 раз [70]. На холодильниках для уменьшения скорости таяния льда последний покрывают пеной, которая резко тормозит этот процесс. Для предотвращения попадания микроорганизмов вместе с воздухом в бутылки при розливе напитков поточные линии розлива снабжают дозаторами пены, которая заполняет свободное пространство над уровнем жидкости непосредственно перед укупоркой.х

Если при биосинтезе интенсивное вспенивание оказывается желательным,. то культивирование микроорганизмов (например, дрожжей) проводят без перемешивания, но при обильном вспенивании по системе жидкость — пена — жидкость. Так получают кормовые дрожжи в малогабаритном аппарате, предназначенном для небольших животноводческих ферм. Во вспененной среде можно получать также белки из парафинов нефти..

Метод вспенивания широко используют в лабораторной практике. В первую очередь это относится к выделению из растворов различных веществ методом флотации (см. гл. 8). Описаны и другие направления использования вспенивания при работе в лабораториях, например, для извлечения тонкосуспендированных глин методом пенной хроматографии, обнаружения минеральных и органических веществ, содержащихся в природных водах в малых количествах, и т. д.

'ЛИТЕРАТУРА

Романенков И. Г. Физико-механические свойствах пенопласт- масс. М., Изд-во стандартов, 1970. 128 с.

Саундерс Д. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов. Пер. с англ., под ред. С. Г. Энтелиса. М., «Химия», 1968. 470 с..

Андрианов Р. А., Козлов В. В. Строит, мат., 1973, № 1, с. 32—33.

Романенков И. Г., Козлов В. В. Пласт, массы, 1970, № 11, с. 47—49.

Shiina N., Tsuchiya М., Nakae N. Jap. Plast. Age, 1973, v. 11, № 1, p. 49—53. -•

Солодихин H. И., Руфель А. П. — В кн.: Химия и технология вспененных пластмасс. Владимир, 1970, с. 324—333.

Временные указания по применению быстротвердеющей пены как теплоизоляции в суровых климатических условиях. Л., «Энергия», 1970. 22 с.

Baumann G. Rubber World, 1972, v. 166, № 6, p. 62—74.

Булатов Г. А. Пенополиуретаны и их применение на летатель

ных аппаратах. М., «Машиностроение», 1970. 231 с.

Ларионов Л. И., Матюхина Г. Н. Пенополиэтилен, его свойства и применение. Л., «Знание», 1973. 16 с.

Горелик Е. А. и др. Коллоидн. ж., 1971, т. 33, № 4, с. 500— 504; № 5, с. 661—665.

Красникова Т. В., Петриленкова Е. Б. Пеноматериалы на основе полимерных связующих и микросфер. Л., «Знание», 1971. 23 с.

Баранов А. Т. Пенобетон и пеносиликат. М., Промстройиздат, 1956. 82 с.

Пирог П. И. Применение пенобетона на холодильниках. М., «Пищевая промышленность», 1964. 84 с.

Демидович Б. К. и др. Стекло и керам., 1972, № 10, с. 17—19.

Ботвинкин О. К., Демидович Б. К., Акулич С. С. Стекло и керам., 1973, № 5, с. 16—17.

Шилл Ф. Пеностекло. Пер. с чешек., под ред. Г. М. Матвеева. М., Стройиздат, 1965. 307 с.

Демидович Б. К. Производство и применение пеностекла. Минск, «Наука и техника», 1972. 301 с.

Таварткиладзе И. М. Санитарная техника. Межведомственный республ. научн. сб., 1969, № 8, с. 140—143.

Sinnamon Н., Aceto N., Schoppet Е. Food Technol., 1971, v. 25, № 12, p. 52—64.,

Chern. Eng., 1971, v. 78, № 11, p. 90.

Aceto N. e. a. J. Dairy Sci., 1972, v. 55, № 6, p. 875—879.

Singhagajen S., McBean D. Food Preser. Quart., 1968, v. 28, № 3—4, p. 43—45.

Brennan J., Priestley R. Process. Bioch., 1972, v. 7, № 3, p. 25—26.

Dall Aglip G., Gherardi S., Poretta A. Ind. Conserv., 1972, v. 47, № 4, p. 265—272.

Mansvelt J. Conserva, 1968, v. 17, № 1, p. 1—4, № 3, p. 65—69.

Lees R. Confect Prod., 1972, v. 38, № 3, p. 129—130; № 4, p. 183—184.

Yasumatsu K. e. a. Agr. a. Biol. Chern., 1972, v. 36, № 5, p. 719—727.

Lawhon J., Cater C., Mattil К. J. Food Sci., 1972, v. 37, № 2, p. 317—321.

Тархнишвили К. А., Бережиани Л. Б., Иванов К. А. Хлеб й конд. пром., 1972, № 7, с. 33—34.

Чунихина Н. М. Сб. научн. работ молодых ученых Киевского торг.-экон, ин-та, 1971, т. 4, с. 262—264.

Herald С., McGinley Е., Battista О. Пат. ФРГ № 1444311, З/П, 1972.

Chang Р., Powrie W., Fennema О. Food Technol., 1970, v. 24, № 1, p. 63—67.

Schulz M. Milkwissenschaft, 1971, Bd. 26, № 8, S. 481—486.

Кореньков Г. Л. и др. Бытовые аэрозоли. Л., «Химия», 1968. 268 с.

Чалмерс Л. Химические средства в быту и промышленности. Пер. с англ., под ред. Л. С. Эфроса. Л., «Химия», 1969, 528 с.

Kubler Н. Fette, Seifen, Anstrichm., 1970, Bd. 72, № 5f S. 396—404.

Ангарская M. А., Любарцева Л. А., Егоров И. А. Материалы II Всесоюз. конф, по аэрозолям. Одесса, 1972, с. 11.'

Fuhrer Н. Sei fen-Ole- Fette-Wachse, 1973, Bd. 99, № 10,

S. 270—274.•

Lauhus G. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1973, Bd. 99, № 12, S. 333—337.

Richman M., Shangraw R. Aerosol Age, 1966, v. 11, № 5, p. 36—39; № 7, p. 31—34;, № 9, p. 108.

Sanders P. J. Soc. Cosmet. Chim., 1973, v. 24, № 2, p. 87—101.

Sanders P. Am. Parfum. a. Cosmet., 1969, v. 84, № 10, p. 111—113.

Joyner В., Holmes C. Manuf. Chem. a. Aerosol. News, 1970, v. 41, № 6, p. 69—72.

Sanders P. J. Soc. Cosmet. Chem., 1970, v. 21, № 6, p. 377—391.

Yolles S. Пат. США № 3557004, 19/1, 1971.

Франц, пат. № 2039995, 15/1, 1971.

Seglin LM Franko - Filip a sic В. Пат. США № 3488287, 6/1, 1970. .

Beich I., Ayres J. Швейцар, пат. № 448921, 11/IV, 1968.

Theuer K. Chem. Rdsch., 1972, Ed. 25, № 5, S. 105, 107.

Применение пен для вскрытия пласта. Сер. «Добыча». Изд. М-ва нефтедобыв. пром-сти СССР, М., 1969. 81 с.

Baza S. Soc. Petrol. Eng. J., 1970, v. 10, № 4, p. 328—336.

Garavini O., Badenti G., Sala A. Oil a. Gas. J., 1971, v. 69, № 33, p.. 82—84, 90.

Minssieux L, Rev. Inst, franc, petrol., 1971, v. 26,№ 5,

p. 375—398.

Апастасъев И. H. Экспериментальное исследование свойств двухфазных пен на стендовой установке. Канд, дисс., 1970.

Holm L. J. Petrol. TechnoL, 1970, v. 22, № 12, p. 1499—1506.

Hutchinson S. Oil a. Gas J., 1972, v. 70, № 20, p. 74— 9 .

Krug J. Oil a. Gas J., 1972, v. 70, № 6, p. 61—64.

Warnstedt H. Erdol-Erdgas Z., 1972, Bd. 88, № 4, S. 115—129.

Уголев В. С., Конюшенко Н. В. Нефт. хоз-во, 1972, № 6, с. 39-42.

Амиян В. А. и др. Нефт. хоз-во, 1972, № 1, с. 29—32.

LemlichB. J. Soc. Cosmet. Chem., 1972, v. 23, № 6, p. 299—311.

Одинцов В. С., Зоология, ж., 1962, т. 41, № 12, с. 1838—1842.

Зацепин В. Г. Ядовитые пены для дератизации объектов животноводства. Канд, дисс., 1970.

Траханов Д. Ф. Дератизация объектов животноводства СССР. Докт. дисс., 1973.

Зиден Э. Я., Урдин М. И. В кн.: «Обеспыливающие устройства промышленной вентиляции». Моск, дом НТ пропаганды им. Ф. Дзержинского, 1970, с. 65—68.

Silverman L. Пат. США № 3466873, 16/IX, 1969.

Present М. Пат. США № 3338665, 29/VIII, 1967.

Hilyard Н., Kanakkanatt S. J. Phys. (Appl. Phys.), 1970, v. 3, N 6, p. 906—916.

Никитина В. С., Тотрадзе К. Н. Научн. работы ин-тов охраны труда, 1968, № 52, с. 12—16.

Lister G. South. Afr. TextiL, 1971, v. 20, N 10, p. 55—57.

Часть IV

ПЕНООБРАЗОВАНИЕ И ПЕНОГАШЕНИЕ В НЕКОТОРЫХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Некоторые производственные процессы сопровождаются ценообразованием, которое может вызвать ряд технологических и экономических затруднений. Пенообразование может нарушить ритмичность производственного цикла вследствие забивания пеной оборудования и коммуникаций (трубопроводов, фильтров, насосов, ловушек, отстойников и т. д.). Вместе с пеной уносится значительное количество полезных веществ. Заполнение пеной аппаратов вызывает уменьшение их полезного объема и, соответственно, снижение производственной мощности цеха и предприятия. Наконец, увеличиваются затраты мощности на перемешивание и аэрацию.

Полное или частичное подавление пены можно осуществить следующими способами: непосредственным разрушением пены с применением различных специальных устройств; введением в пенящуюся среду химических веществ; извлечением из растворов веществ-пенообразователей (стабилизаторов пены) или их деструкцией. Кроме того, разрабатывают способы ведения процесса, ограничивающие или исключающие образование пены.

Способы непосредственного разрушения пены с применением различных специальных устройств (названные далее «нехимическими» в отличие от химического способа) можно в свою очередь условно разделить на механические и физические.

Механические способы пеногашения — это разрушение пены ударным действием движущихся устройств и при ударе ее о неподвижную поверхность (центробежный способ), разрушение пены струями жидкости (гидродинамический способ) и струями газов (аэродинамический способ) и разрушение пены путем изменения давления.

Физические способы пеногашения — это термический и акустический способы, а также разрушение пены под действием электрического поля.

В ряде случаев, когда один способ оказывается малоэффективным, используют сочетание двух или более способов.

При постоянном и интенсивном вспенивании среды более экономично применение нехимических способов. При эпизодическом ценообразовании используют химические способы, если механические способы требуют больших капитальных затрат или не способны справляться с пеной. Большое значение для выбора пеногасителя имеют такие физико-химические факторы, как температура, pH среды, вязкость и т. д. Они не только влияют на образование и разрушение пены, но могут оказывать определенное действие и на пеногаситель.

Реализация любого из способов подавления или ограничения вспенивае- мости требует материальных затрат, однако они быстро окупаются за счет сокращения потерь целевого продукта, увеличения производственной мощности предприятия, повышения надежности технологических систем.

Глава 13

ПЕНООБРАЗОВАНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРАХ

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

О БАРБОТИРОВАНИИ ГАЗОВ И СОПРОВОЖДАЮЩИХ ЕГО ЯВЛЕНИЯХ .'

Проведение многих технологических процессов требует интенсивного барботирования газа или воздуха через раствор. К барботированию прибегают при флотационном обогащении полезных ископаемых, извлечении из растворов различных веществ, очистке газов от примесей, проведении ферментаций и т. д.

Барботируемый газ диспергируется при прохождении через поры (отверстия барботера), погруженные в жидкость. В зависимости от линейной скорости газа в отверстии барботера различают три режима барботажа: пузырьковый, промежуточный и струйный. При малой скорости газа имеет место пузырьковый режим, когда образуются отдельные всплывающие пузырьки, размер которых определяется главным образом диаметром отверстия, поверхностным натяжением и плотностью жидкости, а также скоростью потока газа. В этом случае частота образования пузырьков не оказывает влияния на их размеры. Размер пузырьков, образующихся при пузырьковом режиме барботажа, можно определить (без учета влияния сил инерции и вязкости), исходя из следующих положений. Подъемная сила пузырька q зависит от его объема 7 и разности плотностей жидкой среды и газа:

д = (рж — Рг) 7 g.■(13.1)

Сила сопротивления отрыву F обусловлена поверхностным натяжением, действующим по периметру отверстия барботера радиусом R:

F = 2nRo(13.2)

Условием отрыва пузырька от поверхности барботера является равенство этих сил:.

(Рж—Рг) 7g = 2лЯо(13.3)

Положим, что пузырек является шаром радиусом г, его объем V= 4/3 л г3, тогда

4/з(рж —рг) лг35 = 2л/?о

Так как рг <^ рж, то можно записать

2/з pr3g= Но

Отсюда получим радиус пузырька

Уравнение (13.4) показывает, что размер пузырьков не зависит от скорости потока газа при пузырьковом режиме барботирования. Поверхностное натяжение жидкости и радиус отверстий аэратора незначительно влияют на размеры пузырьков.

При экспериментальной проверке уравнения (13.4) было получено отношение измеренного диаметра пузырьков воздуха к теоретическому в пределах от 0,87 до 1 при образовании пузырьков в воде и в некоторых других жидкостях для большого диапазона диаметров отверстий.

В табл. 25 приведены значения диаметров отрывающихся пузырьков, рассчитанные по уравнению (13.4), и экспериментальные значения (для воды).

Поскольку уравнение (13.4) не учитывает влияния вязкости жидкости на размеры образующихся пузырьков, расчет по этому уравнению приводит к погрешности до 15—20% при использовании вязких (>50 сП) жидкостей [2]. В этом случае необходимо вводить поправочные коэффициенты. Экспериментально найдены соотношения для определения поправочных коэффициентов к формуле (13.4) в виде функции от расхода газа и диаметра отверстий. Для определения размера пузырьков при барботировании в вязких средах можно воспользоваться и другими эмпирическими уравнениями [3, 4].

Промежуточный режим барботирования характеризуется тем, что сначала при увеличении скорости газа размер пузырьков уменьшается. Существует некоторая скорость, при которой образуются пузырьки наименьшего диаметра. Это явление объясняется возникновением вертикальных потоков жидкости, преждевременно отрывающих пузырьки от отверстия. При промежуточном режиме на размер пузырьков оказывает влияние расстояние между отверстиями барботера. Затем, непосредственно перед наступлением струйного режима размер пузырьков растет с увеличением скорости газа.

Струйный режим барботирования характеризуется удельным расходом газа, равным т = Q[V^= 10—30 (Q — расход газа через барботер; Рж — объем жидкости над барботером), а '-также образованием в верхней части аппарата слоя подвижной пены, объем которой зависит от расхода газа [5].

Струйный режим барботирования возникает при достижении скорости течения газа через отверстия выше некоторого критического значения. В этом случае газовый поток представляет собой сплошную струю, которая распадается на отдельные пузырьки на небольшом расстоянии от отверстия барботера [6]. Критическая скорость зависит от диаметра отверстий аэратора: чем больше диаметр, тем меньше критическая скорость, т. е. струйный режим наступает при меньших скоростях потока газа.

Скорость всплывания пузырьков лишь в начальный момент барботирования не постоянна. В дальнейшем подъемная сила уравновешивается силой сопротивления среды и скорость всплывания сферического пузырька, в соответствии с законом Стокса, становится постоянной:

2r2p>Kg

9ц v

где т] — вязкость среды. Однако соответствие скорости всплывания пузырьков закону Стокса имеет место только для небольших пузырьков, диаметр которых не превышает 1,5—2 мм [6]. Реальная скорость всплывания пузырьков в воде характеризуется кривой, представленной на рис. 112.

Форма всплывающих пузырьков диаметром до 2 мм весьма близка к сферической, их поверхность неподвижна, а траектория подъема прямолинейна.

ТАБЛИЦА 25. СРАВНЕНИЕ РАЗМЕРОВ ПУЗЫРЬКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО И РАССЧИТАННЫХ ПО УРАВНЕНИЮ (13.4)

Диаметр отверстий аэратора D, мм

Установлено экспериментально

Расчет по уравнению (13,4)

Отклонение расчетных значений от фактических, %

диаметр пузырька d, мм

d/D

диаметр

пузырька d, мм

d/D

1,0

3 28

3,28

3,5

3,5

6,7 '

2,0

4 20

2 20

4 43

2,21

5,5

3,0

4,95

1,65

5,08

1,70

2,6

4,0

5 17

1,29

5,6

1,40

8,3

5,0

5,27

1,05

6,0

1,20

13,8

Пузырьки средних размеров (до 6 мм) уже заметно деформированы, они имеют эллипсоидальную форму и поднимаются по спиральной траектории. Скорость всплывания таких пузырьков с увеличением диаметра несколько уменьшается. Наконец, большие пузырьки деформированы еще сильнее — до линзообразной формы. Скорость их всплывания с увеличением диаметра возрастает незначительно. В работе [7] измерена скорость подъема отдельных крупных пузырьков воздуха в различных средах. Было найдено, что эта скорость зависит от объема пузырька V следующим образом:

у^о^эг^1/2!'1^ " (1з.б)

Уравнение (13.6) справедливо для F ^ 20 см3.

Характерно, что скорость всплывания пузырьков в водных средах не зависит от ее вязкости до значения, соответствующего 200 сП [8]. В растворах неорганических солей скорость всплывания пузырьков несколько больше, чем в дистиллированной воде [9]. Добавление к воде ПАВ в незначительных количествах (10~3—10“ 5 моль/л) приводит к тому, что скорость всплывания пузырьков диаметром от 1 мм и более значительно замедляется (для больших пузырьков — в два раза и больше). Этот эффект можно объяснить адсорбцией молекул ПАВ на границе раздела, вызывающей торможение движения пузырьков, а также увеличением турбулентности потока в поверхностном слое [9]. Лишь для очень

Рис. 112. Зависимость скорости всплывания пузырьков в воде от диаметра (Ван-Кревелен и Хофтицер).

мелких пузырьков (d^0,2 мм) скорость их подъема в присутствии ПАВ подчиняется уравнению Стокса.

Подъем пузырьков сопровождается явлением коалесценции [10]. Экспериментально установлено, что эффективность коалесценции зависит от соотношения диаметров пузырьков, концентрации ПАВ и других факторов. Чем больше разница диаметров соприкасающихся пузырьков, тем на меньшее расстояние требуется сблизиться им для коалесценции, т. е. тем эффективнее они сливаются.

Если барботирование сопровождается перемешиванием раствора, то траектория всплывающих пузырьков значительно усложняется, а время нахождения их в объеме жидкости увеличивается. Одновременно перемешивание интенсифицирует взаимно противоположные явления — дробление и слияние пузырьков.

Теперь рассмотрим процесс ценообразования в барботируемой и перемешиваемой среде и возможность его регулирования.

При барботировании газа на поверхности жидкости происходит накопление пены. Высота ее слоя или объем зависят от соотношения скоростей двух процессов: образования и разрушения пены. Объем пены V, возникающей при барботировании, определяется расходом газа <? и стабильностью пены т (эквивалентной среднему времени «жизни» пузырька), т. е. V = Qx.

Если объем пены увеличивается за счет перехода в пену лишь некоторой части подаваемого в систему газа, то приращение объема ее AFX в течение времени Ат составит:

ДУ^а^Дт (13.7) где а — доля газа, переходящего в пену.

Величина а зависит от многих факторов. Однако при проведении процессов - с механическим перемешиванием, когда удельные расходы газа невелики, пузырьки малы по размерам и равномерно распределены по сечению аппарата, а образуемая пена имеет достаточно высокую устойчивость, в пену переходит весь барботируемый газ, т. е. а = 1 [11].

Как уже было указано, разрушение пены обусловлено вытеканием между- пленочной жидкости и слиянием отдельных пузырьков, а на поверхности пенного слоя — также разрушением пленок пены. Объем пены AF2, разрушающейся за время Дт, может быть определен по уравнению:

ДУ2 = ^рДт(13.8)

где к — коэффициент пропорциональности, характеризующий скорость процесса разрушения пены.

Так как образование и разрушение пены протекают одновременно, общее приращение объема ДУ, равное разности (ДУХ — ДР2) при а = 1, доставит:

dV/dx^Q — kV(13.9)

Уравнение (13.9) показывает, что скорость приращения объема пены максимальна в начале процесса. По мере увеличения общего объема пены скорость приращения падает. Уровень пены стабилизуется при условии равенства скоростей образования и разрушения пены. В этом случае dV/dr = 0, а объем пены достигает некоторого постоянного значения FCT = Q/k.

Таким образом, значение стабильного объема пены пропорционально степени барботирования или объемной скорости газа. Отсюда следует, что пено- образование можно регулировать путем изменения расхода газа. Однако во многих случаях это требование не может быть выполнено и тогда возникает задача принудительного поддержания высоты слоя пены в аппарате на уровне, меньшем, чем тот, который соответствует стабильной высоте пены для данной скорости газа. Для этой цели применяют соответствующие способы борьбы с пеной.

Пенообразование в замкнутом объеме сопровождается уносом жидкости, а также растворенных и взвешенных в ней веществ. Степень уноса определяется свойствами веществ, высотой сепарирующего пространства и скоростью движения паровой (газовой) фазы [12, 13].

Условие разрыва пузырька с образованием капель определяется соотношением [14]:

g'^1mh = kSo(13.10)

где т и h — масса капли и высота ее подъема; S — поверхность разрывающегося пузырька, генерирующего капли; к — коэффициент.

Состав уносимой жидкости отличается от состава исходного раствора [15]. При большой скорости потока газа количество уносимой жидкости пропорционально четвертой степени скорости газа [16]. При наличии слоя пены проявляется «пенная защита», когда унос сокращается.

Массу уносимой жидкости можно ориентировочно вычислить, исходя из следующих соображений. В системах с установившемся режимом, когда объем пены на поверхности раствора остается постоянным, общий объем пузырьков, разрушающихся в верхнем слое пены в единицу времени, равен расходу барботируемого газа Q;.

Q = nnd^/6.(13.И)

где п — число разрушающихся пузырьков; d — средний диаметр пузырька.

Уравнение справедливо при соблюдении условия, что доля газа, переходящего в пену, равна 1.

Так как в образовании капли участвует лишь часть верхней полусферы пузырька площадью лс?2Р/2, то общий объем жидкости 7Ж, генерируемый разрывающимися пузырьками, равен:

Рж = ^206/2(13.12)

где Р — доля полусферы пузырька, капли которой разлетаются вверх и составляют весь объем генерируемых капель; б — конечная толщина пленки пузырька перед разрывом. Подставив значение п из уравнения (13.11) в (13.12), получим

уж = зд^/а (1з.1з)

Учитывая образование на поверхности жидкости плотно упакованного слоя полусфер равновеликих пузырьков, получим Р ^ 0,5. Поэтому только половина верхней полусферы пузырька может разрушаться с образованием капель, которые могут быть унесены эвакуируемым газом. Тогда

Уж = 1,5<2б/^ (13.14)

Таким образом, для определения максимально возможной величины капельного уноса необходимы данные о среднем диаметре пузырька в поверхностном слое и толщине пленки пузырька перед разрывом.

Средний диаметр пузырьков, оказавшихся на поверхности слоя пены, оценить крайне трудно, поскольку его значение определяется свойствами среды, конструкцией барботера, высотой столба жидкости и т. д. Это относится также и к средней толщине пленки пузырька. Поэтому без экспериментального определения величин d и б можно получить лишь крайне приближенные представления о количестве уносимой жидкости, если задать некоторые произвольные значения d и б (см. табл. 26).

При барботировании газов через суспензии концентрация твердого вещества в уносимой суспензии меньше, чем в исходной [17]. Это показывает, что в процессе генерирования капель твердое вещество стремится остаться в растворе. При одной и той же скорости воздуха содержание твердой фазы в уносимой суспензии увеличивается при добавлении поверхностно-активного вещества — смачивателя. Концентрация твердого вещества в уносимой суспензии во всех случаях повышается с увеличением скорости газа, причем это повышение концентрации происходит сначала быстро, а затем постепенно снижается. Масса уносимого диспергированного вещества в единицу времени с увеличением скорости потока газа вначале уменьшается до минимального значения, затем возрастает до максимального и начинает постепенно снижаться [18]. При одинаковой скорости газа масса твердого вещества в уносимой суспензии для различных соединений различна. Наличие области, соответствующей минимальному количеству уносимой жидкости в узком интервале скоростей потока воздуха, также объясняется «пенной» защитой.

ТАБЛИЦА 26. РАСЧЕТНЫЕ ДАННЫЕ О МАКСИМАЛЬНОМ БРЫЗГОУНОСЕ

Q, м3/мин

б, мкм

Максимальный брызгоунос (в л/ч) при среднем диаметре пузырька

1 мм

2 мм

3 мм

4 мм

1

о.з

2,7

1,35

0.9

0,7

1

0,5

4,5

2,25

1,5

1,1 '

1

1

9,0

4,5

3,0

2,2

2

0,3

5,4

2,7

1,8

1,4

2

0,5

9,0

4,5

3,0

2,2

2

1

18,0

9,0

6,0

4,4

5

0,3

13,0

6,5

4,5

3,25

5

0,5

21,7

10,8

7,2

5,4

5

1

43,4

21,6

14,4

10,8

ПРИЧИНЫ ВСПЕНИВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ вод

Вспенивание белковых растворов

Для получения целевых продуктов многие отрасли промышленности используют растворы, содержащие белки, аминокислоты, углеводы, жиры, витамины, неорганические соли и т. д. Это имеет место, например, при производстве лекарственных препаратов, пекарских и кормовых дрожжей, сахара. Присутствие этих веществ, а также некоторых других органических и неорганических соединений в растворе обусловливает его поверхностно-активные свойства, которые при соответствующих условиях (барботирование, перемешивание, нагревание) проявляются в интенсивном вспенивании. Так, одной из причин обильного ценообразования сахарного сиропа является повышенное содержание в нем сапонина. Кроме того, пенообразованию сахарных сиропов способствуют такие вещества, как гуминовая кислота, бетаин и продукты распада белков — амины, амиды и аминокислоты. Стабильность пены продуктов бродильного производства, например, пива, солодовых напитков, определяется в основном наличием альбумина, желатины, солодового экстракта, таннпна и др. Повышенное содержание азотистых веществ вызывает также обильное ценообразование плодово-ягодного варенья и экстрактов чайного листа.

Известно, что белки способны понижать поверхностное натяжение воды и адсорбироваться на поверхности раздела раствора с воздухом. Им присуща также ярко выраженная способность к пенообразованию. Эти явления характеризуют белки как типичные ПАВ. Вместе с тем белки обладают некоторыми особенностями, отличающими их от синтетических ПАВ и мыл. Такое отличие состоит, например, в необратимости сжатия монослоев белка: они нерастворимы при сильном сжатии и способны растворяться в воде при обычных условиях. Это свидетельствует о специфичности свойств поверхнбстных слоев растворов белков, которые не могут быть описаны, исходя из классической теории адсорбции.

Одно из проявлений специфики свойств растворов белков — крайне медленное установление равновесного значения поверхностного натяжения растворов. Значение поверхностного натяжения становится равновесным лишь через несколько часов после приготовления раствора, поэтому не все методы могут быть использованы для определения величины ст этих растворов [19]. Результаты измерения поверхностного натяжения, проведенные даже после продолжительного выдерживания растворов, не всегда можно рассматривать как полученные в условиях равновесного состояния [20]. Кинетика изменения величины ст белковых растворов приведена на рис. 113.

Малая скорость образования равновесного адсорбционного слоя в белковых растворах объясняется тем, что этот процесс протекает в три стадии [21]: диффузия нативных глобулярных молекул в межфазной поверхности; развертывание полипептидной цепи на межфазной поверхности и поверхностная денатурация молекул белка; агрегирование в коагулят поверхностно денатурированных молекул, в значительной степени лишенных поверхностной активности.

Диффузия крупных молекул белка в поверхностный слой раствора, а также структурные превращения их в поверхностном слое протекают крайне медленно. Белок, переходя в поверхностный слой, может претерпевать денатурацию, одновременно теряя растворимость в воде. Явление поверхностной денатурации необратимо для многих белков. Так как количество денатурированного белка пропорционально поверхности раздела раствор — воздух, то данный эффект значительно усиливается при встряхивании, перемешивании и аэрировании раствора.

Обычно макромолекулу белка, находящуюся в растворе, рассматривают как свернутую в клубок полимерную цепь, состоящую из звеньев различной полярности. При выходе этой молекулы на поверхность раздела она разворачивается, принимая положение, показанное на рис. 114. Потеря белковой молекулой эллипсоидной формы и превращение ее в двухмерную плоскую фигуру при переходе из объема раствора в поверхностный слой подтверждается экспери-

ментальными и расчетными значениями размеров молекул некоторых белков в мономолекулярном слое (табл. 27).

Молекулярный вес белка определяли двумя методами и на основании этих значений вычисляли площадь, занимаемую молекулой белка в поверхностном слое. Расчетные значения площади 80 определяли, исходя из площади сечения эллипсоида вращения (через большую и малую оси ) и полной его поверхности.

По-видимому, на поверхности раздела полипептидная цепь белковой молекулы располагается горизонтально, а боковые цепи, являющиеся остатками сложных аминокислот и обусловливающие поверхностную активность белковых молекул, ориентируются по общеизвестному принципу. Вследствие этого поверхностный слой состоит только из ориентированных боковых цепей — остатков аминокислот, которые могут вести себя совершенно автономно. Исследования, проведенные с растворами поливинилового спирта и ряда его производных с различной длиной цепи, позволили выдвинуть предположение [23], развивающее и уточняющее механизм образования адсорбционного слоя высокомолекулярными соединениями. Автор полагает, что при выходе на поверхность раздела макромолекула закрепляется случайными участками, обладающими в том числе и незначительной поверхностной активностью. В процессе тепло-

Рис. ИЗ. Кинетика изменения поверхностного натяжения растворов желатины различных концентраций (В. А. Пчелиц и Р. А. Кульман).

Рис. 114. Молекула белка в растворе и на поверхности раздела с воздухом, весия будет зависеть, очевидно, от гибкости макромолекулярной цепи, внутримолекулярных взаимодействий и энергии адсорбции отдельных участков.

В пользу этого предположения свидетельствуют также исследования структурно-механических свойств сапонинов, которые показывают, что в адсорбционные слои преимущественно переходят более активные компоненты.

Высказанные замечания объясняют известный из практики факт более высокой устойчивости пен белковых растворов по сравнению с пенами на основе мыл и синтетических ПАВ.

Изучение механических свойств поверхностных слоев в растворах сапонинов различных сортов показало [24], что rg (время достижения равновесного значения поверхностного натяжения og) при малых концентрациях может существенно различаться при практически одинаковом значении og. Поскольку стабильность пен выше у сапонинов с меньшим временем достижения равновесного поверхностного натяжения, авторы предположили возможность образования в этих растворах мицелл, которые могут солюбилизировать более поверхностноактивные компоненты, адсорбирующиеся более интенсивно.

Вспенивание белковых растворов частично обусловлено также присутствием свободных аминокислот, образующихся в результате гидролиза белков. Так, в продукте гидролиза желатины было найдено до 80% различных аминокислот от массы исходного вещества, а в продукте гидролиза казеина — 54%. Поверх-

постно-активные свойства аминокислот зависят от длины и разветвленности углеводородной цепи [22]. Низшие аминокислоты (гликокол, аланин, серин и др.) ведут себя подобно неорганическим солям, вызывая увеличение поверхностного натяжения воды. С увеличением молекулярного веса аминокислоты отрицательная адсорбция переходит в положительную и, например, а-амино- масляная кислота и следующие за ней аминокислоты уже понижают поверхностное натяжение воды. Таким образом, количественное соотношение отдельных аминокислот в растворе может оказывать определенное влияние на его поверхностное натяжение.

^ Это соотношение может существенно меняться в зависимости от степени расщепления молекул белков. По-видимому, большая степень гидролиза белка, обусловливаемая температурой и кислотностью раствора, приведет к образованию большего числа молекул низкомолекулярных веществ, включая и аминокислоты. Последние могут далее разрушаться в ходе тепловой обработки. Так, при тепловой обработке некоторых белковых растительных продуктов количество свободных аминокислот уменьшается примерно в два раза [25]. Продукты распада белковых молекул заметно снижают пенообразующие свойства бековых растворов [26], вследствие чего вспениваемость гидролизованных растворов, по-видимому, должна быть хуже, чем негидролизованных. Если желательна хорошая вспениваемость продукта, то отрицательное влияние на стабильность пены низкомолекулярных веществ, образующихся при расщеплении белка, можно понизить путем использования менее растворимых сортов белка или ограничением режима растворения (продолжительность, температура и кислотность).

При кислотном гидролизе белкового сырья, например, соевой муки, обнаружена избирательность разрушения отдельных аминокислот в присутствии сахарозы [27]. Если гидролиз проводят без добавления сахарозы, то степень разрушения всех аминокислот даже при четырехчасовой продолжительности процесса незначительна и не превышает 9% от исходного количества. Введение же сахарозы резко увеличивает разрушаемость аргинина, лизина, и цистина, которых в гидролизате остается лишь около 50%.

Однако в некоторых других работах указывается на увеличение вспенивае- мости белковых растворов после тепловой обработки, а также на рост стабильности пены с увеличением продолжительности нагревания белковой среды [28]. Подобные противоречия, очевидно, можно объяснить различиями в составе белкового сырья и приготовленных сред, глубине расщепления белка и другими факторами. Нельзя исключать также и влияние методических подходов к оценке ценообразования.

Среди других причин, обусловливающих пенообразующую способность белковых растворов, следует отметить вязкость жидкости. Увеличение вязкости раствора, из которого формируются пленки пены при аэрации, вызывает увеличение ее стабильности. Введение таких веществ, как глюкоза и сахароза, в белковые растворы способствует образованию в средней части пленки частиц, которые располагаются между адсорбционными слоями, образуя объемную переплетен-

ТАБЛИЦА 27. СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И РАСЧЕТНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ПЛОЩАДИ So, ЗАНИМАЕМОЙ МОЛЕКУЛОЙ БЕЛКОВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ [22]

Белок

Молекулярный вес белка

So, А»

эксперимент

Расчет

эллипсоидная форма молекулы

развертывание

молекулы

Пепсин

35 500—39 200

3 750—3 980

2 040

6 750

Инсулин

35 100-40 900

6 840—7 960

2 480

8 040

Гемоглобин

68 000—69 000

13 000—13100

3 900

12 460

ную структуру и повышая ее вязкость [29]. Факт увеличения стабильности пен при введении углеводов в белковые растворы подтвержден экспериментально [28].

При производстве различных лекарственных препаратов, дрожжей, пива стабилизаторами пены являются не только белковые вещества, входящие в состав исходных производственных сред, но также белки и другие вещества, в частности, высшие амины, образующиеся и аккумулирующиеся в среде в результате развития микроорганизмов. Неравномерность пенообразующих свойств культуральных жидкостей в ходе ферментации может быть обусловлена выделением в среду на различных этапах продуктов метаболизма, активно влияющих на стабильность пены путем взаимодействия их друг с другом, а также с пенообразователями исходной производственной среды [30]. Такую же роль, по-видимому, играют и продукты распада вводимых в ферментационные среды жиров-пеногасителей (жирные кислоты и их соли). Внешне это проявляется в том, что интенсивность образования пены и ее стабильность в аэрируемых питательных средах в присутствии микробных тел увеличивается.

Р. Д. Сойфер, исследуя пенообразующую способность ферментационных жидкостей антибиотиков в процессе биосинтеза, обнаружил, что максимуму пенообразующей способности соответствует максимальная вязкость раствора и максимальное содержание в среде мицелия. По мнению некоторых авторов [31], причиной стабилизации белковых пен диспергированными веществами является вытеснение из объема на поверхность раздела раствор — воздух белковых мицелл. Увеличение поверхностной концентрации белковых молекул, находящихся в адсорбционной связи с диспергированными частицами, увеличивает также и прочность пленок пены.

Существенное влияние на стабилизацию пены белковых растворов могут оказывать катионы тяжелых металлов. Так, при введении незначительных количеств цинка, железа и других многовалентных металлов сильно увеличивается объем и стабильность пены пива. Не исключено, что механизм стабилизации пены белковых растворов заключаетсяв комплексообразовании катионов тяжелых металлов и анионов органических кислот.

Определенную роль в стабилизации пены белковых растворов играет концентрация водородных ионов. Как правило, объем и стабильность пены достигает максимального значения в области pH, соответствующей изоэлектрической точке для данного белка [21]. В растворах сложного состава типа питательных сред обнаруживается максимальная и минимальная пенообразующая способность в зависимости от pH [28]. Это указывает, что варьированием значения pH среды (в пределах, отвечающих условиям ведения процесса) можно влиять на интенсивность ценообразования рабочего раствора. Подобная зависимость используется для предупреждения интенсивного вспенивания мелассы: частичной нейтрализацией кислот известковым молоком можно добиться снижения ее пенообразующей способности.

Вспенивание котловых вод ' и водных растворов минеральных веществ

Аномально высокая вспениваемость может вызвать переброс больших количеств котловой воды или водных растворов минеральных веществ, что приводит к возникновению аварийных ситуаций. Имели место аварии вследствие переброса воды на некоторых электростанциях. Вспенивание воды и ее переброс в котлах обусловливают загрязнение пара механически, увлеченными солями в пар вместе с каплями воды, образующимися при разрыве пузырьков, а также вызывают покрытие солями отдельных узлов машин.

Вспенивание котловой воды и растворов объясняется присутствием в воде загрязнений, конструктивными особенностями котла, изменением производительности котла по пару. Вспенивания можно избежать путем уменьшения загрязнения воды или введением пеногасителя. Лабораторные исследования вспе- ниваемости показали, что это явление становится аномальным лишь в тех случаях, когда система содержит мелкодисперсный осадок и ионы электролитов. В присутствии лишь одного из этих элементов вспенивание воды незначительно*

Механизм упрочнения пленок твердыми частицами нельзя объяснить лишь образованием каркаса, так как стабилизация пены происходит и в тех случаях, когда дисперсных частиц недостаточно для полного покрытия пузырьков. Для расчета степени покрытия р пузырьков пены твердой фазой предложена формула

<,3-t5)

где с — концентрация твердой фазы коллоидной степени дисперсности; г — средний радиус пузырьков пены; 7? — средний радиус частиц твердой фазы; р — плотность твердой фазы.

При экспериментальной проверке уравнения (13.15) было получено значение величины р — 0,04. По-видимому, стабилизующее действие незначительных количеств твердой фазы обусловлено закупоркой нижней части капилляров пены твердыми частицами.

Устойчивость электролитных пен имеет ту же природу, что и пен, стабилизованных ПАВ [33]. Это значит, что основные закономерности стабилизации, рассмотренные в гл. 3, сохраняются и для электролитных пен. Однако электролитные пены обладают значительно более низкой устойчивостью по сравнению с пенами, стабилизованными ПАВ. Ионы электролитов поверхностно-неактивны, а поэтому пленки таких пен состоят из ориентированных молекул воды, анионов, примыкающих к гидратным слоям, и центральной части, состоящей из «свободной» жидкости — раствора электролита. _

Устойчивость электролитных пленок выражается равенством [33]:

^эл, кр/^н2О, кр — ^л^НгО (13.16)

где АэЛ, кР и Ан2о, кр—минимальная (критическая) энергия, необходимая для разрыва пленки раствора электролита и воды соответственно.

Зависимость (13.16) показывает, что с ростом концентрации солей и увеличением поверхностного натяжения раствора устойчивость пузырьков возрастает. Однако это имеет место лишь до определенного предела концентрации, после превышения которой стабильность пузырьков остается постоянной. Наибольшую прочность пленкам придают вещества, имеющие в растворе щелочную реакцию. Исследовалась взаимосвязь между степенью гидратации ионов некоторых электролитов и устойчивостью образуемых ими пленок [34]. Этими исследованиями установлено уменьшение толщины пленок с повышением концентрации электролита, что можно рассматривать, по-видимому, как результат сокращения толщины, диффузных слоев ионов [35]. В ряду анионов (а также и .катионов) стабилизующая способность увеличивается с ростом энергии гидратации [34], т. е. толщина пленок находится в обратной зависимости от степени гидратации ионов. Не исключено, что прочность пленок связана с наличием водородных связей в гидратных комплексах [34].

Процесс разрушения электролитных пен обусловлен быстрым истечением жидкости из пленок и возникновением в них пузырька, что приводит к разрыву пленки до достижения ею равновесной толщины [35]. Их разрывная толщина на 3—4 порядка больше, чем толщина пленки, стабилизованной ПАВ.

Вспенивание буровых растворов и сточных вод

Вспенивание буровых растворов, кроме специального применения пен (см. разд. 12.6), отрицательно отражается на режиме работы бурового оборудования, снижает производительность буровых насосов, приводит к повышению вязкости п уменьшению плотности промывочного раствора. Однако в данном случае наибольшая опасность ценообразования заключается в возможности опасных выбросов, которые часто начинаются при появлении на поверхности газированного раствора. .

Пена может образоваться также при откачивании нефти, затрудняя работу насосов и снижая их производительность. Обычно нефть не вспенивается и для того, чтобы нефть вспенивалась, необходимо присутствие в ней небольших количеств ПАВ и газа. Следует отметить, что некоторые сорта нефтей содержат естественные ПАВ.

При бурении скважин на нефть и газ в качестве промывочных жидкостей применяют растворы, содержащие, кроме различных солей и глины, поверхностно-активные вещества. Обычно это отходы производства (сульфитно-спиртовая барда, конденсированная сульфитно-спиртовая барда) или синтетические вещества (сульфонол, препарат ОП-10 и др.). В ходе бурения возможно выделение газов, вызывающих обильное вспенивание промывочных растворов. Вспенивание может происходить также в результате поступления в буровой раствор стимуляторов пенообразования естественным путем — с подземными водами [36]. Последние часто содержат соли органических кислот, а также гуминовые, азотистые и другие соединения, вымываемые раствором из пород.

Газ в скважину может поступать при разбуривании пласта, содержащего свободный или сорбированный газ, конденсат низших углеводородов с растворенным в нем метаном или нефть с растворенным газом. Кроме того, газ может поступать из атмосферы через закачиваемую в скважину промывочную жидкость.

Содержание газа в промывочной жидкости может достигать 30%. Пузырьки газа всплывают, если они обладают подъемной силой, способной преодолеть действие сил, обусловливающих пластичность раствора. Максимальный диаметр пузырька, удерживаемого раствором [36]:

k (О' —Р) g

где Q —^статическое напряжение сдвига глинистого раствора; р'-ир - плотность бурового раствора и газа соответственно; к — коэффициент.

Следовательно, один из способов дегазации — ухудшение структурно-механических свойств раствора. Однако это не всегда возможно. Поэтому в раствор вводят пеногасители, в качестве которых чаще всего применяют технические продукты неопределенного состава [37]. Эффективность пеногасителей зависит от состава пород, растворов и реагентов.

Вспенивание промышленных и бытовых сточных вод обусловлено присутствием в них различных поверхностно-активных веществ. Например, пенообра- зование сточных вод на предприятиях по производству целлюлозы вызвано наличием в них щелочного лигнина, солей смоляных и жирных кислот, волокон древесины. Вспенивание производственных и сточных вод на предприятиях бумажной промышленности связано с применением синтетических ПАВ, красителей, казеина, клея, экстрагированных из древесины соединений и др.

ОГРАНИЧЕНИЕ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ-

В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРАХ

Применение рабочих сред с пониженным ценообразованием

Этот способ ограничения пенообразования нашел практическое использование лишь в двух отраслях народного хозяйства: в процессах биосинтеза и при машинной стирке белья. *

В ходе ферментационного процесса ценообразование культуральных жидкостей существенно изменяется. Рост микробной популяции и выделение продуктов метаболизма приводят к изменению физико-химических свойств культуральных жидкостей (вязкости, поверхностного натяжения и т.д.). Опыт показывает, что ценообразование исходных питательных сред не соответствует ценообразованию культуральной жидкости в ходе ферментации. Для оценки пено-

образующей способности питательных сред рекомендовано пользоваться интегральным показателем вспениваемости qs [38]:

т

(13.17)(13.17)■<Zs=j (g —СуслНт при q — qs>o о

(13.17)

(13.17)

где т — общая продолжительность ферментационного процесса; q — показатель вспениваемости культуральной жидкости, определяемый по уравнению (5.5); ?усл = 50 — условно допустимый уровень вспениваемости, не требующий применения пеногасителей.

Если по экспериментальным данным интегральный показатель gs < 1X Х104 см/ч, среда является непенящейся, при qs = (1—2)-104 см/ч — средне- пенящейся, а при qs > 2-101 см/ч — сильнопенящейся.

Используя одни и те же компоненты питательной среды, но в разных концентрациях, в некоторых случаях можно найти оптимальное для вспениваемости соотношение этих компонентов [28]. Так как нахождение оптимальной питательной среды довольно трудоемкая работа, то обычно используют метод экстремального планирования экспериментов [39]. По полученным данным о вспениваемости строят график зависимости q = / (т), а затем вычисляют интегральный показатель ценообразования qsi являющийся в данном случае параметром оптимизации.

Малопенящиеся композиции используют также в качестве моющих средств, так как при машинной стирке в прачечных или мойке посуды обильная пена затрудняет проведение процесса. Разработанные малопенящиеся композиции обладают такой же моющей способностью, что и сильнопенящиеся. Принцип составления подобных композиций основан на добавлении веществ, подавляющих пену, а также на явлении антагонизма некоторых пенообразователей [40]. Примерами такого рода могут служить пары анпоноактивное — неионогенное ПАВ, а иногда и вещества одного и того же типа [41]. Так, «антагонизм» имеет место в смесях олеинового и касторового мыл. Экспериментально показано, что при добавлении касторового мыла к олеиновому уменьшается pH раствора, что вызывает подавление пенообразующей способности. По-видимому, это происходит в результате нейтрализации мицеллами касторового мыла гидроксильных ионов, образующихся при гидролизе олеинового мыла.

Взаимодействие анионо- и катионоактивного ПАВ в водной среде приводит к образованию электронейтрального водонерастворимого комплекса, устойчивые суспензии которого имеют низкое поверхностное натяжение и незначительную вспениваемость [42]. В работе [43], посвященной малопенящимся композициям, указывается, что составы, содержащие мыла жирных кислот, в присутствии синтетических моющих средств (отношение 3 : 2) обладают незначительным ценообразованием. Введение в неионогенное ПАВ от 20% и выше жирных спиртов (лаурилового, стеарилового и олеинового) примерно в 10 раз уменьшает объем пены, образующейся в растворе оксиэтилированного жирного спирта. Многие моющие средства с низкой пенообразующеп способностью состоят пз трех ПАВ: алкил(арил)сульфоната или сульфата, жирного мыла и одного из неионогенных ПАВ (например, небольших количеств оксиэтилированного нонилфенола или оксиэтилированного жирного спирта с небольшим числом оксиэтиленовых групп). Естественно, что при этом их соотношения выбираются такими, чтобы моющая способность раствора была бы максимальной.

Разработаны моющие композиции с ограниченным вспениванием для, посудомоечных машин [44, 45]. Один из таких составов, обладающий высокой эффективностью по отношению к белковым загрязнениям, состоит из моностеаринового эфира.фосфорной кислоты и «плюроника-62». Имеются композиции, дающие низкий уровень пены в стиральных машинах, на основе биологически разрушаемых неионогенных ПАВ [46, 47]. Сложные смеси подобного назначения содержат до пяти различных составляющих. Широко применяемые в хозяйстве сульфонаты имеют значительно меньшую вспениваемость, если к ним добавить смесь, состоящую из диметилполисилоксана и аминоалкилалкоксисилана общей формулы <o-NH2RSi (OR')3 [48].

В последнее время для ингибирования пены применяют триалкилмеламин, действие которого по отношению ко всем видам анионо- и катионоактивных ПАВ особенно заметно в концентрации 0,5—1%. Интересным является то, что если в алкильной группе этого соединения содержится 6т 8 до 12 атомов углерода, пеноингибирующее действие проявляется лишь до температуры 70 °C, тогда как триалкилмеламин, содержащий алкильные группы С16—С18, действует на пену только до 55 °C. Смесь же равных количеств этих веществ обеспечивает выравнивание пенообразующей способности в области температур 25—95 °C. Подобными свойствами характеризуются также и более сложные производные меламина [49].

Изменение режима ведения технологического процесса '

Чаще всего изменения режима технологического процесса с целью ограничения вспениваемости рабочих сред сводятся к изменению режима барботирования. Иногда прибегают к поверхностному аэрированию [50].

Для проведения аэрирования биологических систем в ферментационных сосудах незначительной емкости (для лабораторных исследований) можно применить довольно простое устройство [51] — самовсасывающий насос, который выносят за пределы сосуда. Этот насос наряду с культуральной жидкостью засасывает и пену за счет разрежения во всасывающей линии. Аэрация и перемешивание жидкости в этом случае происходят как в насосе, так и в ферментационном сосуде. В такой системе воздух не удаляется, а происходит его рециркуляция. Введение струйного аэрирования вместо обычного барботирования снижает вспениваемость и позволяет значительно уменьшить расход пеногасителя.

Для реализации самовсасывания используют также вентилятор, который не только свободно всасывает воздух и равномерно распределяет его по поперечному сечению аппарата, но и способствует циркуляции жидкости, содержащейся в рабочем резервуаре. Затрата энергии на всасывание, распределение воздуха и циркуляцию жидкости составляет при водяном столбе над ротором вентилятора, равном 4 м, около 3000 кДж на 10 м3 всасываемого воздуха.

Для проведения ферментационных процессов с ограниченным ценообразованием используют также систему с пульсирующей аэрацией. Одна из таких установок [52] имеет один воздушный фильтр, через который воздух и поступает в аппарат и удаляется из него. К фильтру присоединяется трубка с коническим расширением, в котором имеется клапан, позволяющий газу и пене выходить из аппарата, когда при нагнетании воздуха в последнем начинает повышаться давление. Циклическое повышение и снижение давления воздуха в аппарате (около 20 раз в минуту) вызывает перемещение пены во внутреннюю часть установки. Аэратор пульсирующего действия может быть вращающимся. Такие установки позволяют повысить производительность процессов и снизить потребление энергии на аэрацию примерно на 50%.

Иногда при проведении ферментации в аэрируемых средах пену подавляют путем создания в аппарате зоны пониженного давления. В этом случае аэрация осуществляется без барботирования благодаря засасыванию газа из воздушного пространства над жидкостью вихрем, создаваемым мешалкой- Для создания устойчивого водоворота частота вращения мешалки должна достигать 1000— 2000 об/мин даже при небольших объемах аппарата. В некоторых случаях для снижения интенсивности ценообразования в пространство над жидкостью проводят искусственный поддув воздуха.

Для предотвращения вспенивания в дистилляционной колонне выше ввода исходной парообразной смеси устанавливают кольцевую диафрагму, а паровую смесь вводят по касательной к поверхности кожуха [53]. Смесь движется по спирали вдоль стенок кожуха и возникающая центробежная сила препятствует уносу жидкости в вышележащую зону. Этому способствует и кольцевая диафрагма.

Изменение конструктивных параметров оборудования

В химической технологии отношение диаметра аппарата к его высоте принимают примерно одинаковым и равным 1:3. У двух аппаратов различного объема (например, соотношение объемов 1 : 10) при одинаковом отношении диаметра к высоте, равном D : Н = 1 : 3, отношение диаметров составляет 1 : уЛ10, а площадей сечения 1 : уЧО2. Так как обычно эффективность аэрации 'задается расходом газа, приходящимся на единицу объема жидкости, то в большем аппарате в единицу времени будет проходить газа через единицу площади в 10 : ^Л102 = = 2,16 раза больше, чем в меньшем аппарате. При одинаковой устойчивости пены, исходя из зависимости FCT = Q/к (см. разд. 13.1), максимальный уровень пены в большом аппарате будет также больше в 2,16 раза. Отсюда следует, что для больпшх аппаратов более целесообразно принимать отношение D : Н > 1 : 3 для достижения одинакового ценообразования по сравнению с малым аппаратом. Этот вывод подтвержден экспериментами, показавшими, что с увеличением диаметра сосуда и уменьшением столба пены уменьшается и ее устойчивость. Учитывая также, что стабильность пены падает с уменьшением среднего диаметра пузырьков, можно рекомендовать еще один путь ограничения пенообразования рабочих растворов — варьирование конструктивных параметров барботера. Кроме сокращения диаметра отверстий для снижения пенообразования можно менять размещение этих отверстий, что подтверждается следующим примером. Максимальный размер пузырьков ймаКс в ламинарной области течения в воде (при числе Рейнольдса Re = 2500) определяется уравнением [54]:

(13.18)(13.18)ймакс = 0Д8.О1/2 Re1/3 = 2,3O1/2

(13.18)

(13.18)

где D — диаметр отверстия аэратора.

Приравняв максимальное расстояние между отверстиями Ds максимальному диаметру пузырька в ламинарном потоке, что соответствует условию раздельного отрыва пузырьков от отверстий аэратора (без их слияния), получим

(13.19)(13.19)Ds/D = d№i'D = 2,3D-1?2

(13.19)

(13.19)

Для отверстий, расположенных в вершинах равносторонних треугольников, доля площади S, занятой отверстиями барботера, равна:

(13.20)(13.20)(13.21)(13.21)5 = л/[2/з (Os/O)2] = 0,907 (Z)s/O)-2

(13.20)

(13.20)

(13.21)

(13.21)

Комбинируя (13.19) и (13.20), получим

5 = 0,172.0

Таким образом, слияние пузырьков и образование вспененной жидкости можно предотвратить, если отверстия аэратора занимают менее 17% его поверхности, т. е. 5 17,2 D.

Удаление пенообразователя или стабилизатора пены

Для удаления коллоидов из культуральных жидкостей при производстве дрожжей в качестве селективного поглотителя используют бентонит. Трехкратная обработка раствора бентонитом в количестве 2% от массы патоки (в один прием) позволяет снизить объем пены в 40 раз, а ее устойчивость — в 6 раз. Во избежание вспенивания при производстве растворимого кофе экстракт предварительно обрабатывают катионитом для удаления ионов металлов [55]. Для

ограничения вспениваемости сточных вод детергенты подвергают термической деструкции [56]. Анионоактивные ПАВ разрушаются относительно легко, однако неионогенные вещества в этих условиях не разрушаются.

ЛИТЕРАТУРА

Классен В. И. Вопросы теории аэрации и флотации. М., Гос- химиздат, 1949. 188 с.

Шульц Э. 3., Тителъман Л. И. ЖПХ, 1972, т. 45, № 7, с. 1620— 1623; Бондарев Г. С., Романов В. Ф. Хим. и технол. топлива it масел, 1973, № 2, с. 40—43.

Ramakrishnan S., Kumar R., Kuloor N. Chern. Techn., 1970, v. 22, № 4, p. 226—231.

Alran C., Angelina H. Chern. Eng. Sci., 1972, v. 27, № 3, p. 593—603.

Левы, И. П., Ерофеева О. Б. Труды Ташкентского политех, ин-та, 1969, № 55, с. 102—105.

Федосеев К. Г. Процессы и аппараты биотехнологии в химикофармацевтической промышленности. М., «Медицина», 1969. 200 с.

Harrison D., Leung L. Trans. Inst. Chern. Eng., 1962, v. 40, № 3, p. 146—151.

Guthrie R., Bradshaw A. Chern. Eng. Sci.., 1973, v. 28, № 1, p. 191—203.

Okazaki S. KoIIoid. — Z. Z. fiir Polym., 1962, Bd. 185, № 2, S. 154—157.

Morrison F. Chern. Eng. Sci., 1973, v. 28, № 4, p. 1115—1116.

Брагинский Л. H., Павлушенко И. С. ЖПХ, 1969, т. 42, № 10, с. 2260—2265.'

Глейм В. Г. и др. ЖПХ, 1970, т. 43, № 5, с. 1175—1178.

Хентов В. Я., Крыжановская В. В., Семин Е. Г. ЖПХ, 1972, т. 45, № 7, с. 1729—1732.

Глейм В. Г., Шеломов И. К., Шидловский Б. Р. ЖПХ, 1959, т. 32, № 1, с. 218—222.

Хентов В. Я. и др. ЖПХ, 1971, т. 44, № 6, с. 1413—1414.

Розен А. М. и др. ДАН СССР, 1969, т. 187, № 2, с. 318—321.

Banerjee Т. е. a. Indian J. TechnoL, 1970, v. 8, № 1, р. 32—33.

Лаврова Э. М. ЖПХ, 1972, т. 45, № 4, с. 820—824.

Пчелин В. А., Ткачев А. П. Коллоидн. ж., 1971, т. 33, № 6, с. 919—921.

Браудо Е. Е. и др. Коллоидн. ж., 1971, т. 33, № 5, с. 653—656.

Cumper С. Trans. Faraday Soc., 1953, v. 49, № 11, p. 1360— 1369.-'

Пчелин В. А. Поверхностные свойства белковых растворов. М., Гизлегпром, 1951, 148 с.

Кульман Р. А., Коллоидн. ж., 1969, т. 31, № 2, с. 305—306.

Трапезников А. А., Зотова К. В., Шамраева Н. В. Коллоидн. ж., 1970, т. 32, № 3, с. 437—443.

Giannone L., Pezzani G^ Campanini M. Ind. conserv., 1968, v. 43, № 2, p. 106—109.

Grabar P., Daussant J. J. Inst. Brew., 1971, v. 77, № 6, p. 544—546./

Степчков К. А., Волков E. H. Производство и испытание белковых гидролизатов в пищевой промышленности. М., ЦИНТИПП, 1964. 44 с.

Szarka L., Maguar К. Biotechn. Bioeng., 1969, v. И, № 4, p. 701—710.

Зотова К. В., Трапезников А. А. Коллоидн. ж., 1964, т. 26, № 3, с. 312—317г-

Anderson F. J. Inst. Brew., 1966, v. 72, № 4, p. 384—387.

Мокрушин С. Г. Коллоидн. ж., 1950, т. 12, № 6, с. 448—451.

Радвинский М. Б. В кн.: «Водоподготовка, водный режим и химконтроль на паросиловых установках». М.-Л., «Энергия», 1966, вып. 2, с. 70—72.

Глейм В. Г., Шеломов И. К. ЖПХ, 1959, т. 32, № 4, с. 778—785; № 5, с. 1046—1050.

Глейм В. Г., Хентов В. Я. ЖПХ, 1968, т. 41, № 10, с. 2233— 2239; № 11, с. 2475—2484; 1969, т. 42, № И, с. 2608—2610.

Башкиров М. М., Хентов В. Я., Остриков М. С. Коллоидн. ж., 1970, т. 32, № 6, с. 822—825.

• 36. Шевцов В. Д. В кн.: «Вопросы газирования и дегазации промывочной жидкости». М., «Недра», 1967. См. с. 12—17.

Склярская Л. Б., Лернер Б. Е., Волок В. И. Нефт. хоз-во, 1967, № 12, с. 21—23.

Сойфер Р. Д., Кафаров В. В. В кн.: «Инженерные проблемы микробиологического синтеза (Материалы Всесоюз. конфер. по проблемам биоинженерии)». М., изд. ВНИИА, 1969. См. с. 55—63.

Сойфер Р. Д. и др. Хим.-фарм. ж., 1969, т. 3, № И, с. 37—40.

Сойфер Р. Д. и др. «Антибиотики», 1973, т. 18, № 1, с. 11—15.

Palmer F., Aepli О. Пат. США № 3629127, 21/ХП, 1971.

Groves W., Huddleston R. Пат. США № 3684736, 15/VIII, 1972.

Tauber G. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1966, Bd. 92, № 8, S. 213— 218.'

Иосилевич А. И. и др. Маслоб.-жир. пром., 1973, № 5, с. 30—31.

Tschakert Н. Seifen-61e-Fette-Wachse, 1972, Bd. 98, № 20, S. 661—666.

Katstra R., Sosis P. Tenside, 1972, Bd. 9, № 2, S. 69—72.

Throckmorton P., Aelon D., Egan R. Tenside, 1973, Bd. 10, № 1, S. 1—7.

Reuther H., Richel G. Пат. ГДР № 64041, 5/X, 1968.

Schnegelberger H., Altenshopfer T. Пат. ФРГ № 1792308, 29/VII, 1971.

Hara К. Яп. пат. № 19639, 4/VII, 1970.

Worthington G., Wolochow H., Chatigny M. Пат. США № 3563858, 16/11, 1971.

Виестур У. Э. В кн.: «Продукты микробного синтеза». Рига, «Зинатне», 1966. См. с. 159—171.

Mitacek J. Пат. США № 3354051, 21/XI, 1967.

Renny J., Evans F. Brit. Chem. Eng., 1962, v. 7, № 7, p. 498— 502.

Strobel R., Artman N. Пат. США № 3620756, 16/XI, 1971.

Радвинский M. Б., Сафронова М. А. В кн.: «Очистка сточных вод и водообработка». М., «Транспорт», 1967, вып. 95, с. 31—36.

Глава 14

ПЕНОГАШЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Химический способ борьбы с пеной, несмотря на ряд присущих ему недостатков, получил широкое распространение при производстве дрожжей, лекарственных препаратов, в сахарной, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности, при дистилляции органических жидкостей, для обработки котловых вод, промышленных и бытовых сточных вод, в красильно-отделочном производстве и т. д.

Данный метод пеногашения в большинстве случаев весьма эффективен, а иногда является единственно приемлемым. Основным недостатком использования химических пеногасителей является возможность загрязнения полуфабрикатов, готового продукта, а также технологической линии. Однако большинство этих веществ инертно, а вводят их в ограниченных количествах, чтобы использование пеногасителей было вполне допустимо, даже если к чистоте продукта предъявляются повышенные требования. Кроме того, применение пеногасителей приводит к повышению себестоимости производимой продукции, так как расход этих веществ на крупных промышленных предприятиях может достигать нескольких тонн в сутки. Для введения химических пеногасителей требуются устройства для их подачи в аппарат, а в некоторых случаях необходима предварительная подготовка пеногасителя, например, эмульгирование, стерилизация. •

ВЕЩЕСТВА, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ

Пеногаситель должен отвечать следующим требованиям.

Обладать высокой эффективностью, т. е. быстро гасить пену в малых концентрациях и длительное время препятствовать образованию новой пены.

Перед практическим применением того или иного пеногасителя в условиях производства необходимо провести исследования для оценки его пеногасящей эффективности. Эта эффективность определяется не только свойствами пеногасящего агента, но и свойствами подлежащей обработке среды, а также условиями ведения технологического процесса. Известно, что пеногасители, эффективные в одних условиях, могут быть абсолютно бесполезными, а подчас и вредными в других процессах. Например, они могут оказывать отрицательное влияние на полуфабрикат при последующей его переработке, способствовать вспениванию среды и т. д. Эти обстоятельства, а также отсутствие глубоких знаний механизма процесса пеногашения обусловливают эмпирический подход при выборе пеногасителя для рабочей среды. *

Подбор пеногасителей обычно осуществляют индивидуально с учетом всех особенностей процесса и свойств конечного продукта. Но даже и лабораторная оценка эффективности пеногасителей зачастую оказывается недостаточной вследствие трудности моделирования условий ценообразования и пеногашения.

Пеногаситель не должен изменять свойства полупродукта и затруднять его последующую переработку.

Как было отмеченэ, в некоторых случаях пеногаситель может оказывать отрицательное влияние на течение технологического процесса. Известно, например, что некоторые пеногасители при использовании их в производстве сахара иногда засоряют фильтр, снижают ионообменную способность смол,

применяемых для извлечения ионов из сахарных растворов. При длительном нагревании обрабатываемой среды пеногаситель может подвергаться полимеризации или другим химическим превращениям, в результате чего отрицательное действие на технологический процесс будут оказывать уже продукты реакций. Если свойства целевого продукта в присутствии пеногасителя изменяются, последний должен быть удален, например, путем обработки адсорбентами [1].

Пеногаситель не должен оказывать токсического действия. Это прежде всего относится к веществам, применяемым для пеногашения в производстве пищевых продуктов и лекарственных препаратов.

Пеногаситель должен быть стабильным при хранении и тепловой обработке. Требование устойчивости к тепловой обработке особенно важно для тех пеногасителей, которые применяют в средах, пенящихся при высокой температуре (дистилляция органических жидкостей, выпаривание растворов солей и сахарных сиропов), а также для пеногасителей, подвергающихся предварительной тепловой стерилизации (ферментационные процессы).

В качестве пеногасителей в различных отраслях промышленности используют следующие классы веществ.

Жиры, масла, воски и другие природные продукты минерального, растительного и животного происхождения [2, 3].

Алифатические кислоты и эфиры [4].

Высшие спирты [5].

Азотсодержащие органические соединения — алкиламины, амиды, производные пиридина и др. [6].

Кремнийорганические соединения [7, 8].

Серосодержащие органические соединения — сульфиды, тиокетоны, тиоэфиры и др. [9].

Галогенсодержащие органические соединения [10, 11].

Фосфорорганические соединения — трибутилфосфат, трикрезилфосфат и др. [13, 14].'

Некоторые неорганические соединения — о кислы тяжелых металлов, борная кислота, а также их смеси [12].

Неионогенные пеногасители типа оксиэтилированных жирных спиртов, алкилфенолов; «плюроники» — продукты присоединения окиси этилена к про- пиленгликолю [15].

В настоящее время индивидуальные соединения для подавления ценообразования применяют крайне редко. В основном индивидуальные пеногасители используют в тех отраслях, которые производят продукты питания и лекарственные препараты. В остальных же случаях пеногаситель представляет собой сложную смесь, не имеющую постоянного состава. Например, для предотвращения вспенивания в циркулирующих водных растворах рекомендованы полиокси- алкиленамины общей формулы В(ОА)ЯКН2 (где А — алкиленовый радикал), фосфатированные алкоксиполиэтиленовые соединения [15] В^ОСзН^О—РО— —(OR")(OR3"); хлор- или бромгидраты алкилтиокарбамида [16] и другие соединения. С целью ограничения ценообразования в стиральных машинах к моющему веществу добавляют эфиры угольной кислоты (В'О)(В"О)С = О [17], триалкил- меламин (C3N3)(NHR)3 и другие вещества. •

Особенно широкое распространение в качестве пеногасителей получили кремнийорганические высокомолекулярные соединения. По-видимому, нет таких процессов, сопровождающихся ценообразованием, в которых они оказались бы малоэффективными. Эти вещества химически инертны, устойчивы и эффективны при высоких температурах, доступны и дешевы. Кремнийорганические полимеры в зависимости от степени полимеризации могут иметь различную вязкость и поверхностное натяжение (рис. 115).

Кремнийорганические пеногасители выпускают в трех видах: для общепромышленного использования, для пищевой промышленности и для медицинских целей [18]. Формы их приготовления могут быть различными. Продукт в чистом виде применяют редко. Наиболее употребительны смеси или растворы в органических соединениях: керосине, толуоле, циклогексане и др. [19, 20]. Кроме того, пеногасители на основе силиконов применяют в виде водных эмульсий [21, 22]. Для повышения эффективности силиконовых пеногасителей часто

добавляют наполнители, например, окись кремния. Эффективность кремний- _ органических пеногасителей зависит от их химического строения [23] и может быть усилена путем введения групп СООН, (CH2)2CN и др. [24] или проведения дополнительных технологических операций, например, тепловой обработки [25]. Для улучшения пеногасящих свойств силиконов рекомендуют в их молекулы вводить атомы серы или бора. Подобное вещество, примененное в виде эмульсии (эмульгаторы — высокомолекулярная кислота или водный раствор аминоспирта), используют в текстильной промышленности [26].

Синтетические пеногасители перед введением в рабочую среду растворяют или диспергируют в каком-либо веществе — носителе. Диспергаторами, или носителями, служат скипидар, вазелиновое масло, углеводороды, парафиновое масло. Как показал эксперимент, диспергатор может либо улучшать пеногасящие свойства основного вещества, либо подавлять их. Обнаружено стимулирующее действие парафинового масла на эффективность пеногашения «Алка- терджем-С» при проведении ферментаций. Поэтому иногда слабая пеногасящая способность объясняется отсутствием подходящего диспергатора, а не свойствами самого пеногасителя. В то же время некоторые авторы неоправданно отводят носителю второстепенную роль «резервуара», из которого выделяется пеногаситель [27].

Рис. 115. Зависимость поверхностного натяжения полидиметилсил- оксана от его вязкости [21].

Пеногасители очень часто применяют в виде водных эмульсий [24, 28, 29]. Показано, что эмульгирование позволяет добиться значительного снижения расхода основного агента при одинаковом эффекте пеногашения [30]. Обычно используют концентрированные эмульсии с содержанием от 10 до 40% органической фазы, причем для многих пеногасящих эмульсий характерно оптимальное содержание основного вещества. Эмульгаторами служат крахмал, неионогенные ПАВ типа препаратов ОП-7 или ОП-10, поливиниловый спирт. Иногда в эмульсию вводят стабилизующие добавки — тальк, аэросил, желатин, олеат натрия. Так называемая эмульсия 21-2А содержит 48% полидиметил сил оксана (ПМС-200), 2% аэросила, 1% поливинилового спирта, остальное — вода.

Если в качестве эмульгатора используют смесь сложного состава, то для получения стойких эмульсий рекомендуется руководствоваться правилом, в соответствии с которым один из эмульгаторов должен хорошо растворять'ся в органической фазе и плохо в воде, а другой, наоборот, хорошо растворяться в воде и не растворяться в органической фазе.

В последние годы в литературе все чаще встречаются сообщения о пеногасителях, в состав которых входят несколько основных агентов. По-видимому, достоинством многокомпонентных пеногасящих составов является то, что некоторые добавки проявляют синергетическое действие, как это было сказано выше в отношении диспергирующего вещества. Показано, что при комбинировании двух пеногасителей можно получить композицию, обладающую большей пеногасящей способностью, чем каждое из отдельно взятых веществ. Однако синергизм

пеногасителей практически не изучен, так как теоретические аспекты этого явления недостаточно известны, поэтому и выбор веществ для составления сложных пеногасящих композиций в основном осуществляют эмпирически.

Пеногасящая композиция состоит из пеногасящих агентов (1—2 или более), растворителей (диспергаторов) пеногасящих веществ, эмульгатора и стабилизатора эмульсии.

В качестве примеров пеногасителей сложного состава можно привести смесь кремнийорганического соединения и третичного амина [31], эмульгированную в воде смесь кремнийорганического соединения, третичного алкиламина и уксусной соли полиоксипропиленамина [32], смесь алюминиевой соли карбоновой кислоты с высшей жирной кислотой (или спиртом) и добавкой эмульгатора или отбеливателя, смесь масла (или жира) с силоксаном, смесь сульфонола с полиакриламидом, которая резко подавляет пену серных концентратов на обогатительных фабриках по сравнению с применявшимся ранее крахмалом.

Следует особо остановиться на амфотерных (амфолитных) ПАВ, которые в зависимости от условий их применения могут быть использованы как вспениватели и как пеногасители [33]. Амфотерные ПАВ вследствие слабого межмолекулярного взаимодействия, а также своеобразного строения полимерной молекулы могут менять свои свойства, например, при изменении pH или температуры раствора. Изменение свойств происходит при температуре помутнения раствора этого ПАВ, которая в зависимости~Ът его вида и концентрации может принимать как отрицательные, так и положительные значения. Температуру помутнения композиций на основе амфотерных ПАВ изменяют введением добавок в состав композиции [33].

Превращение свойств ПАВ вследствие изменения гидрофильно-гидрофобного баланса (ГГБ) системы происходит следующим образом. С уменьшением температуры увеличивается гидрофильность молекулы, что проявляется в увеличении значения ГГБ. При этом коэффициент растекания s 0, и вещество проявляет пенообразующие свойства. При увеличении температуры вещество становится гидрофобным, значение ГГБ уменьшается, а коэффициент растекания растет до положительных значений (s> 0). Это соответствует появлению у вещества свойств пеногасителя.

Амфотерные соединения довольно широко используют для регулирования процесса ценообразования, например, при стирке. На основе амфотерных ПАВ получают пеногасители (или пенообразователи) с заданными свойствами путем изменения длины цепи углеводородного радикала молекул ПАВ или введением добавок. Амфотерными свойствами обладают полидиметилсилоксаны общей формулы (CH3)3SiO [Si(GH3)2ОInSi(СН3)з, а также катионоактивные ПАВ — продукты поликонденсации аспарагиновой кислоты и полиамина.

С целью замены дорогостоящих веществ для пеногашения применяют различные производственные отходы. В частности, предложено использовать в производстве дрожжей талловые масла, являющиеся побочным продуктом при переработке древесины в целлюлозу. Пеногасящим действием обладает фракция, содержащая 20—45% жирных кислот, 20—50% смоляных кислот и 15—30% неомыляемых веществ. При получении ацетона и бутанола микробиологическим путем для предупреждения вспенивания культуральной жидкости рекомендовано добавлять отходы производства амилового спирта, стрептомицина или аминокислот. Для этих целей могут быть также использованы отходы лесотехнической, масложировой промышленности и химических заводов. Особенно широкое распространение промышленные отходы получили при пеногашении буровых растворов. Некоторые данные о веществах подобного типа приведены в табл. 28.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ

Для проявления пеногасящего действия пеногасители должны обладать определенными физико-химическими свойствами.

Пеногаситель должен иметь небольшое поверхностное натяжение и поверхностную активность большую, чем у пенообразователя. Как известно,

ТАБЛИЦА 28. СВОЙСТВА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ОТХОДОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ПЕНОГАШЕНИЯ

Вещество

Основные компоненты

Физико-химические свойства

Область применения

Форма применения

Расход пеногасителя

Литература

темп.

пл., °C

плотность, г/см3

поверхностное натяжение

о-10», Н/м

Несульфиро- ванные соединения

Спирты (27—30%)

Алканы (20—30%)

Олефины (23—27%)

Кетоны (10—12%) Сложные эфиры (5-7%)

Кислоты (1,5—2%)

20-23

0,84

26,8

Производство дрожжей

Раствор в водном аммиаке (1:2)

До 23 кг на 1 т сухих дрожжей

[34]

Сивушное масло

Изоамиловый спирт (55-72%)

Другие высшие спирты (18-23%)

Этиловый спирт (4-11%)

Вода (6-12%)

Жидкость

0,82—0,84

22,1

При проведении буровых работ

Раствор в дизельном топливе (10%-ный)

1-2%

[35]

Соапсток

Неомыляемые жиры (Ю-15%) Омыляемые жиры (ДО 25%) Свободная щелочь (до 0,5%) Вода (до 60%)

Жидкость

Бродильная промышленность; при проведении буровых работ

Эмульсия в воде (1 : 10)

1-1,5%

[36]

1

Карболинеум (отходы лесотехнической промышленности)

Нейтральные масла (47%).

Технические мыла (42%) Фенолы (до 10%) Щелочь (до 2%)

Жидкость

0,97

При проведении буровых работ

В чистом виде

1-2%

[37]

Парафин окисленный

Жирные кислоты (до 55%)

Алканы (до 45%)

—40

—

—

При проведении буровых работ

Раствор в дизельном топливе (50%-ный)

0,3-0,5 %

[35]

Мылонафт кальция

Нафтеновые кислоты (43%)

Неомыляемые вещества

(до 15%)

Минеральные соли (4-6%)

Мазь

При проведении буровых работ

Раствор в керосине^! : 4-^-6)

0,8—1%

[35]

Талловое масло

Жирные кислоты (до 90%)

Смоляные кислоты (до 3%)

<10

0,9—0,92

Производство дрожжей;

в бумажной промышленности

С добавкой 10—25% этоксилированных спиртов

~0,1%

[38]

Спирты синтетические жирные «Альфанол-79»

С7Н15ОНч-С9Н19ОН

<—5

0,82—0,83

27—29

При проведении буровых работ

Раствор в дизельном топливе (20%-ный)

0,1—0,2 %

[35]

ТАБЛИЦА 29. СВОЙСТВА И ДАННЫЕ О ПРИМЕНЕНИИ НЕКОТОРЫХ ПЕН

Вещество

Состав (или химическая формула)

Темп, пл., °C

Плотность, г/см8

Природные

Масло подсолнечное

Триглицериды кислот пальмитиновой (9%) олеиновой (33%) линолевой (40%)

-164--18

0,917-0,927

Масло оливковое

Триглицериды кислот пальмитиновой (7—10%) олеиновой (70—87%) линолевой (4—12%)

—2 4--6

0,915

Масло касторовое

Триглицериды кислот рицинолевой (80—85%) олеиновой (3—9%)

—10 4-—18

0,96

Жир кашало- товый

Триглицериды олеиновой и пальмитиновой кислот (35%); олеиновый, цетиловый и октадецилевый спирты (35%); эфиры (30%)

74-15

0,87-0,89

Жир свиной (лярд)

Триглицериды кислот пальмитиновой (25—30%) стеариновой (12—18%) олеиновой (41—48%) линолевой (6—8%)

284-48

0,915—0,923

Масло соевое

Триглицериды кислот пальмитиновой (9—14%) олеиновой (25—36%) линолевой (52—65%)

-18

0,92—0,93

Масло вазелиновое

Углеводороды парафиновые, ароматические, нафтеновые

-20

0,87

ОГАСИТЕЛЕЙ

Вязкость, ц • 10s, Па-с

Поверхностное натяжение о- 10s, Н/м

Растворимость в воде, %

Область применения

Форма применения и концентрация (в %)

Литература

жиры и

—55

масла

—40

н. р.

Производство сахара, антибиотиков, витаминов

В чистом виде (до 0,4%)

[71

84 (при

20 °C)

33 (при

18 9С)

н. р.

Производство сахара и спиртов

В чистом виде (04-0,2%)

[40]

950(при

20 °C)

36,4 (при

18 °C)

н. р.

Производство сахара и спиртов; подавление вспенивания кипящих сред, при бурении скважин

В чистом виде (до 1%)

[36]

62,7

37,7

и. р.

Производство антибиотиков

В чистом виде (0,02-0,2%)

[41]

—

Н. р.

Ферментационные процессы

В чистом виде или в смеси с другими пеногасителями (0,3— 0,5%)

[28]

57 (при

20 °C)

н. р.

Производство антибиотиков и дрожжей

В чистом виде

[2]

5 4-8,5 (при

50 °C)

31,8 (при

20 °C)

н. р.

Производство сахара, дрожжей

Смесь с контактом Петрова (1 : 1)

[42]

Вещество

Состав (или химическая формула)

Темп, пл., °C

Плотность, г /см®

Полиметилсил-

•оксан ПМС-200

(CH3)3SiO[Si(CH3)2O-]raSi(CH3)3

Кремний

—70

органиче

0,97'

Гидроксипо- лиметилсилок- <ан ПГЖ-891

Г/ /СН3\//СН3\ 1

НО Si^-O— — Si^-O—I — \ \СН3/х \ \О—/у

—Si(CH3)2OH

-60

0,831

«Антифомси- лан»

[(CH3-Si-CH3)3(CH3- Si- 11

-СН2ОН)]„

-60

11,3

Полиэтилсил- оксан ПЭС-3

(С2Н5)38Ю[(С2Н5)28Ю-]га-

—Si(C2H6)3

<-60

0,95—0,97

Полиэтилгидр-

■оксилоксан ГКЖ-94

Стеариновая

[(C2H6)SiHO-]n

C^jH^COOH

Орга

70

0,995—1,003

нические

0,941

Олеиновая

СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СООН '

13-16

0,891

Вязкость, тр 103, Па* с

Поверхностное натяжение о. 103, Н/м

Растворимость в воде,%

Область применения

Форма применения и концентрация (в %)

Литература

ские соединения

200

20,4

н. р.

Производство сахара, дрожжей, антибиотиков

В чистом виде или водные эмульсии (0,01— 0,3%) '

[25]

2,29

20-23

н. р.

Производство антибиотиков, дрожжей

Раствор (10%- ный) в изопропиловом спирте (0,007—0,07%)

[9]

—

14—20

н. р.

Производство акрихина и гормональных препаратов

Раствор (2—3%- ный) в спирте, ацетоне, эфире (0,025%)

14-30

26,2

н. р.

Предупреждение вспенивания смазочных масел

В чистом виде или водные эмульсии (0,5— 1%)

[43]

45—200

—

н. р.

При крашении и отделке тканей

В чистом виде или водные эмульсии

[44]

кислоты

11,6 (при

70 °C)

28,9 (при

70 °C)

0,034 (при 25 °C)

Подавление пены моющих средств, промывочных буровых растворов

В чистом виде* или!%-ный раствор в керосине (0,5—1% раствора)

[45]

36,2

33,3

0,003

Производство дрожжей, антибиотиков

В чистом виде или в виде водной эмульсии (-0,03%)

[46]

Вещество

Состав (или химическая формула)

Темп, пл., °C

Плотность, г/см3

Сульфосалициловая

' /ОН

115

—

НОзз/^^^СООН

А з о т с (

)держ ащи

е о р г а ни

Дистеароилгексаметиленди амид

/МНСОС17Н35

(СН2)6

^МНСОС17Н35

120

<1,0

Диметилформ- амид

(CH3)2NCOH

-61

0,945

«Алкатердж-С»

./СНз

r_/n"|\ch2oh

—

—

\о-СН2

Спир

Изоамиловый

(СН3)2СНСН2СН2ОН'

—117,2

0,812

Г ептиловый

СН3(СН2)5СН2ОН.

-34,1

0,826

Октиловый

СН3(СН2)вСН2ОН

—16,3

0,827

Вязкость, ц- Ю3, Па- с

Поверхностное натяжение о- 103, Н/м

Растворимость в воде, %

Область применения

Форма применения и концентрация, (в %)

Литература

ОО

Подавление вспенивания котловых вод

В чистом виде (^0,1%)

Николаев Л. А. и др. Тр. Моск, ин-та жел,- дор. транспорта, 1955, вып. 82/3, с. 88—93

ческие соединения

—

н. р.

То же

В чистом виде или в смеси с гидрофильным коллоидом (1— 2-10-5%)

[6]

0,8 (при

25 °C)

35,2 (при

25 °C)

ОО

При дистилляции органических продуктов

В чистом виде

[471

—

—

—

Производство антибиотиков

30—50%-ный раствор в парафиновом масле (0,01%)

[48]

т ы

23,2

2,75

При бурении скважин

В чистом виде или раствор в дизельном топливе (до 0,5%)

[35]

6,6

26,9

0,09 (при

18 °C)

Пеногашение сточных вод

Раствор в скипидаре, в дизельном топливе (0,1—0,5% раствора)

[49]

10,6

27,5

0,06

Пеногашение сточных вод, при производстве бумаги, при бурении

Раствор в скипидаре (0,1%)

[49]

Вещество

Состав (или химическая формула)

Темп, пл., °C

Плотность, г/см3

Нониловый

СН3(СН2)7СН2ОН

-5,0

0,83

Цетиловый

СН3(СН2)14СН2ОН

49,3

1,05

Глицерин

НОСН2СН(ОН)СН2ОН

18,6

1,26

Эфи

Этилацетат

сн3соос2н5

-83,6

0,901

Амилацетат

сн3соос5ни

-75

0,879

Дибутилфтал ат

С6Н4(СООС4Н9)2

-35

1,046

Трибутилци- трат

С3Н4(ОН)(СООС4Н9)3

<-20

1,04—1,047

Плюроник £-62

НО(СН2СН2О)ЦСН3СНСН2О)у-

—(СН2СН2О)2Н■

-32

Вязкость, тр 103, Па - с

Поверхностное натяжение о-103, Н/м

Растворимость в воде,%

Область применения

Форма применения и концентрация (в %)

Литература

11,2

28,3

н. р.

Пеногашение сточных вод

Р аствор в скипидаре (0,1— 0,5%)

[49]

13,4 (при

50 °C)

24,6 (при

30 °C)

н. р.

Производство „бумаги, волокон, лаков

В смеси с алюминиевой солью карбоновой кислоты (до 0,5%)

[50]

1499 (при ' 20 °C)

63 (при

20 °C)

ОО

Предотвращение вспенивания при дистилляции, предотвращение вспенивания масел

В чистом виде

[51]

р ы

0,46

23,8

8,6 (при

20 °C)

Производство бумаги; пищевая промышленность; выпаривание; пенная флотация

В чистом виде

[40]

1,58 (при

11 °C)

25,8

0,18

Пищевая промышленность

В чистом виде

[40]

20,7 (при

20 °C)

32,3

0,04 (при

25 °C)

Производство красителей

В чистом виде (0,5-2%)

[35]

—

—

0,01

Ферментационные процессы

В чистом виде (до 0,5%)

[52]

—

37,2 (0,1% водн раст]

0,5 -ного ого вора)

Разнообразное применение

В чистом виде (—0,05%)

[14]

Вещество

Состав (или химическая формула)

Темп, пл., °C

Плотность, г/см3

Фосфорорганиче

Три бутилфосфат

(С4Н9О)3РО

' -80

0,978

Трикрезилфосфат

(СН3С6Н4О)3РО

—35

1,16

Соли о р г а н и

Сульфонол

R-(^)-SO3Na Н=Сц4-С12

Твердый

—

Стеарат алюминия

[СН3(СН2)16СОО]3А1

Твердый

Бентонит

Основной компонент А12О3 • 4SiO2 • Н2О

Твердый

—

Неорганические

Борная кислота'

Н3ВО3

>70 .

1,44

Гидроокись кальция

Са(ОН)2

580

2,1—2,3

с к и е соединения

3,7 (при

20 °C)

29

—0,1

Пеногашение моющих средств; фермента цион н ые процессы

В чистом виде (0,01—0,2%)

[13]

120(при

20 °C)

39

—0,01

Пеногашение моющих средств

В чистом виде (0,01—0,2%)

[13]

ч е с к и х кислот ।

29 (0,2%- ного водного раствора)

X. р.

Пеногашение серных концентратов

В чистом виде или в смеси с полиакриламидом (20 г/т)

[53]

н. р.

Пеногашение смазочных масел, буровых растворов

Смесь с дизельным топливом (1 : 10, 0,05— 3%)

[54] ч

—

—

н. р.

Производство сахара

В чистом виде (0,01-1%)

[55]

соединения

—

. 5

При дистилляции органических веществ

В смеси

с NaH2PO4

—

—0,15

Бумажная промышленность, при бурении скважин

Раствор в воде

[12]

Вязкость,■ц- Ю3, Па-сВязкость,■ц- Ю3, Па-сПоверхностное натяжение о- 10s, Н/мПоверхностное натяжение о- 10s, Н/мРастворимость в воде, %Растворимость в воде, %Область примененияОбласть примененияФорма применения и концентрация (в %)Форма применения и концентрация (в %)ЛитератураЛитература

Вязкость,

■ц- Ю3, Па-с

Вязкость,

■ц- Ю3, Па-с

Поверхностное натяжение о- 10s, Н/м

Поверхностное натяжение о- 10s, Н/м

Растворимость в воде, %

Растворимость в воде, %

Область применения

Область применения

Форма применения и концентрация (в %)

Форма применения и концентрация (в %)

Литература

Литература

поверхностная активность, характеризуемая изменением поверхностного натяжения жидкости с повышением концентрации, т. е. величиной Аа/Ас, выражается соотношением (1.1). Поэтому пеногаситель, будучи добавлен к раствору в меньших количествах, чем пенообразователь (Аспг<С Аспо), должен понижать поверхностное натяжение раствора в большей степени. Обладая большей поверхностной активностью, пеногаситель будет вытеснять из поверхностного слоя молекулы пенообразователя.

Растворимость пеногасителя в жидкости, подлежащей обработке, должна быть незначительной. Однако и некоторые растворимые вещества могут обладать высокой пеногасящей способностью. Низкая взаимная растворимость органической и водной фаз свидетельствует о большом межфазном натяжении на их границе раздела [39].

Пеногаситель должен обладать способностью к растеканию на поверхности пенообразующего раствора. Однако, как будет показано нйже, способность пеногасителей к растеканию не является фактором, определяющим эффективность подобных веществ. Среди них имеются такие, которые, не обладая способностью к растеканию, достаточно эффективно гасят пену.

В табл. 29 приведены основные физико-химические свойства пеногасящих веществ.

МЕХАНИЗМ ПЕНОГАШЕНИЯ

Сложность процессов взаимодействия между пеногасителем и пенообразующим раствором указывает на то, что вряд ли во всех случаях будет иметь место один и тот же механизм пеногашения. Большой опыт исследований в этом направлении однозначно определяет возможность существования нескольких механизмов пеногашения.

Разрушение пены и предупреждение ценообразования

Пеногаситель можно вводить в систему до начала технологического процесса и в ходе его по мере образования и накопления пены. Уже это, казалось бы, незначительное различие в способах подачи вещества требует дифференциации их поведения.

Экспериментально показано, что многие пеногасящие вещества действуют предпочтительно в одном из направлений. Например, являясь хорошими разрушителями уже образовавшейся пены, они, будучи введенными в аппарат до начала технологического процесса, практически не предупреждают ее образования, а в некоторых случаях даже способствуют ее стабилизации. Другие же обладают сильно выраженной способностью предупреждать образование пены, но не гасят ее. На основе этих различий авторы работы [40] классифицировали пеногасители по способу их действия на два вида: вещества, предупреждающие образование пены, и вещества, разрушающие уже образовавшуюся пену.

Различие в действии на пену веществ этих двух видов хорошо иллюстрирует рис. 116. Действие агента, разрушающего пену (кривая 2), эффективно, но кратковременно, и через определенный период объем пены значительно возрастает.

Полученные в работе [40] данные о пеногасящей способности ряда веществ в различных условиях можно ^интерпретировать следующим образом. Для наглядности выразим через а долю разрушенной пены (пеногашение) и через b долю пены, которая была подавлена введением антивспенивающего агента (подавление ценообразования). Соответственно обоим возможным механизмам разрушения пены в опытах работы [40] были созданы гетерогенные и гомогенные условия взаимодействия пенообразователя и пеногасителя, для чего пеногаситель или раствор пенообразователя, насыщенный пеногасителем, вводили на поверхность пены или в пенообразующий раствор.

(14.1)(14.1)Эффективность пеногашения в (%) можно рассчитать по формулам:

(14.1)

(14.1)

^гет — hpii^макс 1 ЮО и агом — ^рг/^макс " 1-00

где АР1 и Ар2 — высота столба пены, разрушенного при введении капли пеногасителя или раствора пенообразователя, насыщенного пеногасителем; А„акс — максимальная высота столба пены, подлежащая разрушению (в данном опыте ^макс ~ 24 см).

Ьгет = —— 100 и Ьгом= ^..ЮО (14.2) "макс "1 '

где А„акс — максимальная высота столба пены, образовавшегося из раствора пенообразователя (в данном опыте А„акс = 9 см); Нг и А2 — высота столба пены, образующейся в присутствии капли пеногасителя или капли раствора пенообразователя, насыщенного пеногасителем, соответственно.

Данные, приведенные в табл. 30, показывают, что фенол является хорошим пеногасителем во всех случаях, а оливковое масло не может служить ингибитором пены исследованных растворов. Однако фенол не растекается по поверхности раздела, а оливковое масло растекается с достаточно большой скоростью.

Рис. 116. Разрушение пены и подавление ценообразования [56]:

1 ■— без пеногасителя; 2 — добавлен агент, разрушающий пену; 3 — добавлен агент, предупреждающий пенообразова- ние; 4 — добавлен агент с промежуточным действием.

Силиконовые жидкости являются типичными предупредителями ценообразования и плохо гасят пену. Меньшие значения величин аГом и 6Гом, по сравнению с агет и ЬГет, указывают на то, что при больших разбавлениях пеногасителей их эффективность по отношению к данной среде снижается.

ТАБЛИЦА 30. СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕНОГАШЕНИЯ

И ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ [40]

В качестве пенообразующей среды использовали водный раствор додецилсульфата натрия (0,01 моль/л)

Пеногаситель

Эффективность пеногашения, %

Эффективность предупреждения пенообразования, %

Скорость растек ания пеногасителя *, см/с

°гет

агом

Ьгет

Ьгом

Фенол

100

83

89

95

0

.йзо-ампловый спирт

59

42

86

57

6,6

Бутиловый спирт

65

46

100

95

5,8

Этилацетат

95

16

95

1,1

6,0

Силикон

40

1,4

100

81

0,4

Т рибутилфосфат

—

■—

83

12

—

Оливковое масло

0

1,2

0

0

6,0

* Определялась по скорости движения трассера в кювете с раствором.

Эти результаты полезны и для оценки формы применения пеногасителя, а также для выяснения механизма его действия. Так, высокая эффективность ингибитора в гетерогенных условиях может свидетельствовать о том, что данный агент целесообразно применять в виде эмульсии, а механизм его действия, по- видимому, заключается в растекании нерастворимых глобул по поверхности пузырьков пены.

О растекании пеногасителя.

В ранних работах, посвященных изучению механизма разрушения пен, пеногашение очень часто связывали со способностью пеногасителя растекаться по поверхности раздела раствор — воздух. Ниже показано, насколько правомерным оказывается этот механизм в различных условиях пеногашения. Здесь же рассмотрен процесс растекания капли жидкости по поверхности другой жидкости с термодинамических позиций.

На каплю жидкости, находящейся на поверхности другой жидкости, не смешивающейся с первой, действуют силы поверхностного натяжения, аналогичные показанным на рис. 78. Под влиянием этих сил капля может растекаться в тонкую пленку или оставаться в форме линзы на поверхности жидкости. Проявление того или иного эффекта обусловлено энергетическими соотношениями в данной системе, а именно: значениями поверхностного натяжения каждой из жидкостей на границе с газовой (паровой) фазой и межфазным натяжением между этими жидкостями.

Работу образования поверхности раздела dW на величину dS в результате растекания жидкости можно выразить уравнением:

dW = — adS-V-P<iV'(14.3)

Изменение энергии Гиббса системы dG равно:

dG = dF-'-P dV-VVdp(14.4)

где F — свободная энергия системы. ,

В результате растекания свободная энергия системы уменьшается на величину:

dF = — dW.(14.5)

Подставляя уравнения (14.3) и (14.5) в (14.4), получим

dG = ст dS + V dp(14.6)

При постоянном давлении и температуре

a=^G/dS)TiP(14.7)

В процессе растекания изменение энергии Гиббса определяется уравнением dG = (dG/dST)Ti р dS^ (8G/dS2)Tt р d52+ (dG/d^)^ p dS12(14.8)

где St и S2 — поверхности раздела двух жидких фаз с воздухом; S12 — поверхность раздела на границе этих фаз.

Харкинс рассматривал величину —dGJdS как «конечный» коэффициент растекания:

s24v = — dG/dS, (14.9)

Здесь и ниже индексы 2' и 1' при коэффициенте растекания s и значениях поверхностного натяжения ст указывают на то, что данная жидкость насыщена другой жидкостью, а 2 и 1 — при отсутствии насыщения.

Так как по окончании процесса растекания dS2 = d1§'12 = —dSXl то

S2,/V=OV ^2'1'С2'(14.10)

Если в начальной стадии растекания участвуют чистые жидкости Л и В, не содержащие друг друга в качестве примесей, то величина $2/1 для этого случая названа «начальным» коэффициентом растекания:

s2/i = ai—^г'г—^г(14.11)

Если жидкость В насыщена жидкостью Л, а последняя является чистой, то такое состояние по Харкинсу характеризуется «промежуточным» коэффициентом растекания:

^'/v^-^'i'-^'<14Л2)

Если жидкостью Л является вода, то вследствие незначительности ее влияния на поверхностное натяжение органической жидкости

S2/l ^ $2'/Г

Из рис. 78 следует, что для растекания жидкости В по поверхности жидкости Л должно выполняться условие:■

ai^o2 cos 0 + q2,1z(14.13)

Так как полному растеканию соответствует значение краевого угла 0 = 0, то

(Уг^г + ^г^/(14.14)

Отсюда $21 >0. Случай $2i < 0 соответствует отсутствию растекания жидкости В. Комбинируя уравнения (11.2) и (14.10), получим

»2/i = W2i — 2oi(14Л5)

Следовательно, коэффициент растекания можно определить как разность между работой адгезии W-^ и работой когезии жидкости Л.

Так как экспериментально определить межфазные натяжения 012', о12 и O1' 2' обычно трудно, для определения коэффициентов растекания измеряют давления растекания л, численные значения которых равны соответствующим коэффициентам растекания [39]:"

si / 2 ^''Кз5!^' = л12'$1'/2' = л1'2'(14.16)

Заменяя в (14.11) и (14.12) коэффициенты растекания на соответствующие значения давления растекания, получим:

Sl/2 ~ Л12 = 01 —а2— а12

Ч'^^Ча'^0!-0^-0!^(14Л?)

Sl'/ 2' = Л1'2 ' = ^1'а2' аГ2'

С помощью уравнений (14.17) можно рассчитать межфазные натяжения.

Изучению взаимосвязи растекания жидкостей и эффективности подавления пены посвящено значительное число работ зарубежных и отечественных исследователей [см. например, 57, 58]. Характерным для всех этих работ является то, что ни один из авторов не связывает однозначно эти понятия, хотя в большинстве случаев способность подавлять пену присуща тем веществам, которые обладают растекаемостью по поверхности пенообразующего раствора.

В одной из работ Росса обобщены экспериментальные результаты определения величины $ и качественной оценки эффективности пеногашения. Как правило, большому положительному значению $ соответствует и высокая эффективность пеногашения. Однако в некоторых случаях даже отрицательному значению $ сопутствует высокая пеногасящая способность агента и, наоборот, при большом коэффициенте растекания пеногасящая способность некоторых жидкостей

либо незначительна, либо отсутствует вообще. Этот факт свидетельствует о том, что процесс пеногашения невозможно трактовать с позиций одного механизма.

Исследования взаимосвязи растекаемости с пеногашением [5] показали, что примерно в 85% проведенных опытов имеется четкая зависимость между этими явлениями, а в 15% опытов наблюдалось растекание без пеногашения и пеногашение без растекания. На основе полученных данных в общей форме сформулированы положения о" взаимной связи между эффективностью пеногашения и строением молекулы пеногасителя. Вещества, обладающие сильным пеногасящим действием по отношению к различным типам пен, растекаются по пенообразутощей жидкости. Молекулы их имеют гидрофобные группы. Эти вещества полностью, частично или незначительно растворимы в воде. Соединения, не содержащие гидрофобных групп, не разрушают пену или являются слабыми пеногасителями. Жидкие вещества, имеющие сильнополярные группы, могут без растекания разрушать пену. При добавлении к таким жидкостям веществ с низким поверхностным натяжением они могут растекаться и эффективность пеногашения значительно увеличивается.

Несоответствие между коэффициентом растекания и эффективностью пеногашения при оптимальной концентрации пеногасителя можно видеть из данных табл. 31, составленной на основе результатов работы [59]. Как видно из этих Данных, пеногашение имеет место даже при s < 0. Изученные авторами пеногасители (кроме силиконов) обладают относительно низким пеногасящим эффектом (это видно из больших значений их оптимальных концентраций). Приведенные данные могут быть использованы при обсуждении механизма пеногашения, хотя практически они дают лишь общее представление о влиянии растекания.

Другими исследованиями [49, 58] также убедительно доказано отсутствие прямой связи между коэффициентом растекания пеногасителя и его эффективностью. Так, несмотря на отрицательное значение s спиртов (от С? до Сд) их пеногасящая способность оказалась максимальной по сравнению с высшими и низшими спиртами. Спирты С4 — С6, обладающие положительным коэффициентом растекания, оказались менее эффективными пеногасителями.

Отсутствие прямой связи между величиной s и пеногасящей способностью агентов послужило основанием для изучения иных явлений, сопровождающих процесс пеногашения. Было установлено, что растеканию пеногасящей жидкости и разрушению пленок пузырьков предшествует проникание капли эмульгиро-

Т А БЛИЦ А 31. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ ПРИ ИХ ОПТИМАЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

Степень подавления пены вычислена через величину Lf (см. гл, 4)

Пеногаситель

Оптимальная концентрация, %

Степень подавления пены, %

Коэффициент растекания s- 10s, Н/м

Пенообразующий раствор

Силиконовая жидкость

0,5

100

6,0

№ 1*

0,5

100

3,2

№ 2**

Метилизобутилкарбинол

6,0

90

. 5,8

№ 1

з.о

88

0,2

№ 2

Гептанол-3

1,0

69

4,3

№ 1

2,0

77

-2,1

№ 2

З-Гептилкарбинол

1,5

58

1,4

№ 1

6,0

46

—3,4

№ 2

*№1 — водный раствор, содержащий 0,5% алкиларилсульфоната натрия и 0,7 5% Силиката натрия; ** № 2 — водный раствор, содержащий 0,2% диоктилсульфосукцината натрия и 1% глицерина. * '

ванного пеногасителя через межфазную поверхность раздела раствор — воздух. Способность к прониканию оценивается коэффициентом проникания:

(14.18)(14.18)Е — 01 О2 + 0*12

(14.18)

(14.18)

Только после проникания капля в зависимости от значения s может растекаться по поверхности раздела и вызывать разрушение пленок пены. Из уравнений (14.17) и (14.18) видно, что коэффициенты растекания и проникания различаются лишь на удвоенное значение межфазного натяжения:

(14.19)(14.19)Е — s = 2o12

(14.19)

(14.19)

Идеальный пеногаситель должен иметь значения s > 0 и Е > 0. Величина Е имеет начальное, промежуточное и конечное значения в зависимости от степени взаимного насыщения между фазами; эти значения соответственно обозначаются как Е9Ц Е2'1 и Е2'1'.

Из уравнения (14.19) следует, что если s>0, тоиЕ>0. При $< 0 могут иметь место два случая: Е < 0 и Е > 0. Однако комбинация s<0 и Е < 0 не рассматривается, поскольку этот случай соответствует отсутствию пеногашения по обсуждаемому механизму.

Рассмотрим два возможных механизма пеногашения, связанных с растеканием: .

Е *>> 0 и з> 0. Данное состояние характеризуется интенсивным прониканием и растеканием пеногасителя в виде толстой пленки (полислоя), что вызывает разрушение пленки пены. 1

Е >0 и s< 0. Этот случай характерен для веществ с небольшим отрицательным коэффициентом растекания или большим межфазным натяжением на границе раздела двух жидкостей. При этом капля пеногасителя не растекается в виде пленки по поверхности пузырьков, а остается в форме линзы в равновесии с монослоем пеногасителя, образующемся на поверхности пенообразующего раствора. Это состояние не обязательно приводит к разрыву пленки.

Согласно Харкинсу конечный коэффициент растекания всегда имеет отрицательное значение. Поэтому возможен только рассмотренный выше второй вариант или отсутствие пеногашения при начальном коэффициенте растекания. Это значит, что при взаимном насыщении пеногаситель либо вообще не в состоянии преодолеть пленку, либо, проникая через нее, не обладает способностью к растеканию. Отсюда можно сделать важный практический вывод, что пеногаситель должен утрачивать способность к пеногашению. В начальный момент при отсутствии взаимного насыщения между жидкостями з12 > 0, но после продолжительного контакта, сопровождающегося взаимным насыщением жидкостей, sV2, С 0. Если при этом значение межфазного натяжения мало, то и Е t ’ 2' < 0, т. е. пеногаситель не в состоянии проникнуть через пленку между пузырьками. Если межфазное натяжение велико, то пеногаситель проникает через пленку, но не способен растекаться (случай 2).

Если процесс пеногашения протекает по описанному механизму, то формируется смешанная поверхностная пленка, в состав которой входят молекулы пенообразователя и пеногасителя [45]. Степень проникания молекул пеногасителя в поверхностную пленку и эффективность вытеснения молекул ПАВ зависит от длины и разветвленности гидрофобной части молекулы пеногасителя, от строения ее полярной группы, а также структурно-механических свойств новой пленки. Так, на примере силиконовых пеногасителей показано [50], что поверхностная вязкость их монослоев очень низка и составляет около 10-4 Па-с. Это свидетельствует о низких значениях когезионных сил силоксановых пленок, равных когезионным силам в монослоях протеинов и некоторых линейных синтетических органических полимеров. Можно полагать, что пеногасящие свойства силоксановых полимеров обусловлены необычно низкой поверхностной вязкостью их пленок и способностью вытеснять недостаточно прочно адсорбированные молекулы стабилизатора пены. Потеря механической прочности смешанной адсорбционной пленки, образующейся при растекании пеногасителя и внедрении его молекул в поверхностный слой, происходит вследствие глубоких изменений в пленке, связанных с возникновением ослабленных участков. Впоследствии

такие участки становятся очагами разрушения пузырьков в результате действия различных факторов: сил тяжести, поверхностного натяжения, внутреннего избыточного давления в пузырьках, вибрации, тепловых воздействий и т. д. Кроме того, некоторые пеногасители повышают скорость вытекания из пленки жидкости.

Помимо внедрения в адсорбционную пленку молекул пеногасителя или стабилизатора пен с вытеснением молекул пенообразователя происходит также образование смешанных мицелл из молекул пенообразователя и пеногасителя или пенообразователя и стабилизатора пены. Смешанные мицеллы пенообразователя и стабилизатора менее подвижны, они более громоздки и диффундируют более медленно.

Добавление пеногасителя или стабилизатора пены, как было показано в работе [60], вызывает изменение скорости достижения равновесного поверхностного натяжения. Одновременно пеногаситель уменьшает упругость пленки пены, т. е. сокращает площадь, до которой пленка может быть растянута. Увеличение скорости достижения равновесного натяжения свидетельствует о том, что смешанные мицеллы пенообразователя и пеногасителя диффундируют быстрее мицелл чистого пенообразователя. Вследствие этого градиент поверхностного натяжения dajdS (см. уравнение 3.5) уменьшается, что делает пленку менее прочной.

Работой [61] обнаружена высокая устойчивость пленки пены йри образовании на них «черных пятен». Отмечена четкая корреляция между продолжительностью «жизни» пены и некоторыми другими параметрами ее стабильности с концентрацией пенообразователя, при которой на пленках образуются «черные пятна». На основании этих наблюдений сделано предположение о связи между подавлением пены химическими пеногасителями и устранением «черных пятен» в пленках. Экспериментально подтверждено, что введение пеногасителя действительно сдвигает концентрацию пенообразователя, при которой образуются пятна, в сторону больших значений [61]. По-видпмому, существует возможность оценивать эффективность пеногасителей по наименьшему количественному соотношению между пеногасителем и пенообразователем, при котором возникают «черные пятна ».

Пеногашение в кипящих средах

Подавление пенообразования в кипящих средах отличается некоторыми особенностями. Они вызваны, с одной стороны, спецификой механизма стабилизации динамических пен, а с другой — особыми свойствами применяемых для этих целей пеногасителей. В кипящих жидкостях роль пеногасителя может выполнять жидкое или твердое вещество, не обладающее летучестью при температуре кипения вспенивающейся жидкости. Так, пеногасителем в кипящих средах может быть касторовое масло, к которому для усиления эффективности иногда добавляют такие относительно инертные органические вещества, как таннин или крахмал. Более широко в качестве пеногасителей используют амиды и полиамиды. Высокую пеногасящую эффективность имеют диамиды с углеводородным радикалом С17Н35 и выше.

Роль пеногасителя в кипящих водных растворах сводится, по-видимому, к гидрофобизации пленок пузырьков пены и одновременному «выталкиванию» из пленок частиц мелкодисперсной фазы, участвующих в стабилизации пузырьков пены [6]. В тех местах, где имеются частицы пеногасителя, прочность пленок пены резко снижается и пузырьки разрушаются. Фотографирование кипящего раствора показало, что в отсутствие пеногасителя образуются маленькие пузырьки, поднимающиеся на поверхность жидкости без коалесценции, в присутствии же пеногасителя небольшие пузырьки быстро коалесцируют с образованием крупных пузырей на поверхности и в объеме жидкости.

При изучении с помощью скоростной киносъемки действия силиконовых пеногасителей на вспененные нагретые машинные масла обнаружено, что отдельные малорастворимые капельки силикона прилипают к поверхности раздела масло — воздух и медленно растекаются по ней [52]. Пузырьки воздуха в присутствии силикона имеют значительно большие размеры, чем без него. По-видимому, это обусловлено снижением прочности поверхности раздела.

ТАБЛИЦА 32. ЭФФЕКТИВНОСТЬ СИЛИКОНОВОГО ПЕНОГАСИТЕЛЯ ПО ОТНОШЕНИЮ К НАГРЕТЫМ ПЕНЯЩИМСЯ МАСЛАМ

ДЛЯ СИЛИКОНА 0 = 21,7-ИГ* Н/м

Номер масла

о-Ю*, Н/м

Щб" Ю», Па • с

Да-Ю3, Н/м

S- Ю3,

Н/м

Среднее время «жизни» пузырька, с

528

33,8

87

4,8

7,3'

335

702

32,0

13,9

3,6

6,7

30,5

555

30,8

5

2,8

6,3

40

Экспериментальные результаты работы [52] использованы при составлении табл. 32, данные которой демонстрируют эффективность силиконового пеногасителя по отношению к некоторым маслам, имеющим различные физико-химические свойства. Согласно изложенным выше представлениям в данном случае должно было бы происходить растекание силикона по маслу. Однако в эксперименте это явление не наблюдалось, вероятно, вследствие большой вязкости исследованных масел. Не исключено, что истинное значение s отличалось от расчетного из-за того, что силикон применяли в виде 0,1%-ного раствора в н-пен- тане. Кроме того, на пеногасящую способность силикона могла оказывать существенное влияние дисперсионная среда.

Исходя из описанного механизма, названного негомогенностью, предпринята попытка теоретически рассмотреть процесс пеногашения в нагретых маслах. В качестве исходных были взяты уравнения Пуазейля и Навье — Стокса. Авторами получена формула для определения отношения времени жизни пузырька в присутствии т/ и в отсутствие то капли пеногасителя:

tz/t0 =0,160^-.-Л- , (14.20) S с nrs .

где р — плотность масла; г0 — начальный радиус пузырька; б — конечная толщина пленки пузырька; п — число частиц пеногасителя, имеющих средний радиус г; gc — коэффициент.

Полученное уравнение нельзя непосредственно экспериментально проверить, так как не все входящие в него члены можно определить. Поэтому проводили косвенную проверку, возможность которой обусловлена независимостью отношения г^6/(пг) от физически?: свойств масла. Значение этой группы зависит только от концентрации дисперсной силиконовой фазы. Приближенный расчет по уравнению (14.20) показывает, что если одна силиконовая частица диаметром 10 мкм приходится на один пузырек воздуха диаметром 1 мм, то способность к ценообразованию в масле снизится в 1000 раз.

Несмотря на попытку математического описания эффективности пеногашения, что в литературе практически не встречается, данная работа, по мнению авторов, имеет ограниченное значение и ее результаты не могут быть перенесены на другие пенообразующие и пеногасящие системы.

Исчезновение пеногасящего действия

Химические пеногасители с течением времени в процессе применения теряют свою эффективность, вследствие чего необходимо добавлять к пенящейся среде новые порции этих веществ. Одна из возможных причин снижения пеногасящего действия заключается в следующем. При положительном начальном коэффициенте растекания s21>> 0[см. уравнение (14.10)] пеногаситель распространяется по поверхности раздела раствор — воздух в виде тонкой пленки. В процессе

растекания пенообразующий раствор насыщается молекулами пеногасителя, поскольку вещества подобного типа обладают некоторой растворимостью. Растворение пленки пеногасителя происходит вдоль ее контура. Можно показать, что скорость растворения через контур растекающейся капли определяется отношением удельной скорости растворения N к концентрации с насыщенного водного раствора данного вещества [62]:

(14.21)(14.21)c/c0=(N/N0)AfB

(14.21)

(14.21)

где Nq и ро — значения для условного соединения, не содержащего атомы углерода, вычисляемые графическим путем. Обозначив А]В = т, получим

(14.22)(14.22)N^lco = Nmlc

(14.22)

(14.22)

Таким образом, из уравнения (14.22) видно, что менее растворимые вещества имеют меньшую скорость растворения.

При растекании пеногасителя одновременно происходит перемещение нижележащей пенообразутощей жидкости, скорость которого убывает с расстоянием от центра растекающейся кайли. Характер распределения скоростей растекания перед фронтом растекания капли представляет собой кривую (рис. 117), на которой четко вырисовываются три участка. Первый участок, ближайший к источ-

Рис. 117. Изменение скорости растекания в радиальном направлении от центра растекающейся капли [63].

нику поверхностного движения, соответствует быстрому уменьшению скорости в радиальном направлении (до 2 см). Второй участок характеризуется примерно постоянной скоростью растекания капли (до 6 см). На третьем участке скорость резко падает. Скорость перемещения нижележащей жидкости зависит также от коэффициента растекания и вязкости пеногасителя.

Таким образом, растекание пеногасителя сопровождается насыщением нижележащей пенообразутощей жидкости и затуханием скорости распространения капли. При этом коэффициент растекания из положительного в начальный момент превращается в отрицательный (конечное значение) и пеногаситель уже неспособен проникать через пленку между пузырьками. В этом случае некоторая доля пеногасителя вновь собирается в виде небольших линз на поверхности нижележащей пенообразутощей жидкости.

Другой возможный механизм исчезновения пеногасящего действия, дополняющий рассмотренный выше, связан с солюбилизацией пеногасителя в пенообразующем растворе. Это предположение подтверждается следующим примером. Известно, что бутиловый спирт и силоксаны разрушают пену сапонина. Если два сосуда, содержащие пенообразующий раствор и один из пеногасителей, интенсивно встряхнуть, а затем повторить встряхивание, то в растворе сапонина, содержащем бутиловый спирт, снова появляется пена. Раствор сапонина с силоксаном при повторном встряхивании не пенится. По-видимому, в растворе сапонина низкомолекулярное вещество (бутиловый спирт) при концентрации пенообразователя, превышающей ККМ, способно солюбилизироваться, что приводит к резкому уменьшению концентрации его на поверхности. Силоксаны же из-за

большого размера молекул либо вообще не солюбилизируются, либо солюбилизируются в очень малой степени [43]. Поскольку в пенообразующих растворах, содержащих пеногаситель, значение ККМ увеличивается (в противоположность действию стабилизаторов пен), это явление также можно отнести к способности некоторой доли пеногасителя участвовать в построении мицелл и солюбилизироваться в них.

Ряд исследований, а также рассмотренные здесь теоретические представления о процессе пеногашения (например, о растекании пеногасителя по поверхности пенообразующего раствора) приводят к выводу, что растекание пеногасителя, описываемое уравнением (14.11), происходит до тех пор, пока силы поверхностного натяжения не будут уравновешены силами когезии пеногасителя. Теоретически растекание пеногасителя может прекратиться, когда пленка пеногасителя станет мономолекулярной. Расчетные значения предельных толщин пленок растекающихся жидкостей оказались равными 0,6—1,3 мкм [64]. Поэтому процесс растекания создает благоприятные условия для взаимодействия молекул ПАВ и пеногасителя. Из работы [65] известно, что гидролиз ПАВ протекает медленно в объеме раствора и быстро на его поверхности. Уменьшение кажущейся вязкости поверхностных пленок при добавлении пеногасителя может служить доказательством его химического взаимодействия с пенообразователем. Возможность протекания реакций в тонком слое подтверждается также, например, наличием гистерезиса сжатия поверхностной пленки масляной кислоты [65]. По мнению авторов, это объясняется чувствительностью масляной кислоты, находящейся в виде монослоя, к кислороду. Как известно, особенно чувствительными к окислению являются вещества, содержащие двойные связи. Исчезновение пеногасящих свойств таких, например, веществ, как олеиновая кислота, некоторые жиры, можно отнести частично к химическому взаимодействию их с веществами, содержащимися в растворе или с кислородом воздуха.

Возможны и другие причины исчезновения пеногасящего действия. Так, силиконовые жидкости могут осаждаться на поверхности взвешенных частиц или на стенках аппарата. Используемые для подавления пены масла и жиры при проведении ферментаций могут усваиваться микроорганизмами.

Влияние дисперсности пеногасителя на его эффективность

Для более эффективного использования пеногасителей эти вещества эмульгируют в воде. В настоящее время введение, например, силиконов в пенящуюся среду в «чистом» виде не практикуется. В то же время применение эмульгированных препаратов при одинаковой с чистым веществом эффективности становится экономически более целесообразным.

При использовании пеногасителей в виде эмульсий происходит, по-види- мому, растекание органической фазы по поверхности пены, которое сопровождается эффектами, рассмотренными выше. Влияние эмульгирования пеногасителя на его эффективность хорошо видно из данных табл. 33. Эти данные показывают, что с уменьшением доли органической фазы в эмульсии эффективность пеногасителя увеличивается.

К сожалению, более подробных сведений по этому вопросу в литературе нет. Очевидно, возникла необходимость изучения влияния дисперсного состава пеногасящих эмульсий на их эффективность. Подобные исследования позволят значительно приблизиться к оптимизации процессов пеногашения, т. е. проведению их в условиях, наиболее полно отвечающих механизму этого явления.

Действие пеногасителей, находящихся на твердой поверхности

При изучении взаимодействия двух жидкостей на твердых поверхностях обнаружено явление вытеснения одного вещества другим [66]. Условие вытеснения заключается в том, что вытесняющий агент должен обладать большей поверхностной активностью по сравнению с вытесняемым, т. е. иметь положительный

ТАБЛИЦА 33. ВЛИЯНИЕ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ ПЕНОГАСИТЕЛЯ НА ЕГО ЭФФЕКТИВНОСТЬ

Пеногаситель

Отрасль применения

Вид пеногасителя

Удельный расход пеногасителя, %

Эффективность пеногашения

Литература

Олеиновая кислота

Производство

Натуральный продукт

0,621

Технологический процесс

[67]

дрожжей

Водная эмульсия

0,216

из-за вспенивания

10%-ная

не нарушался

5%-ная

0,142

Метилполисилоксан

То же

Натуральный продукт

0,322

То же

[67] ,

Водная эмульсия 10%-ная

0,09

Олеиновая кислота

То же

Натуральный продукт Водная эмульсия

1,74

0,276

»

[68]

20%-ная

10%-ная

0,25

Несульфированные

То же

Натуральный продукт

0,856

»

соединения

Водная эмульсия

lOo^-нaя

0,84

5% -ная

0,378

Силиконовая жидкость

Производство

Натуральный продукт

0,38

Разрушено пены

[9]

ПГЖ-891

сахара

Водная эмульсия

47,3%

10 %-ная

0,06

52%

2%-ная

0,035

53,6%

Силиконовая жидкость

Ферментация

Натуральный продукт

0,05

Технологический процесс

[69]

ПМС-200А

L-лизина

Водная эмульсия

0,033

из-за вспенивания не нарушался

Талловое масло,

Производство

Водная эмульсия

0 27

высший сорт

дрожжей

10%-ная

То же

[38]

5 %-ная

0,16

Соапсток из подсолнеч-

То же

Водная эмульсия

»

[38]

ного масла

10%-ная

0,086

5%-ная

0,058

(14.23)(14.23)начальный коэффициент и большое значение равновесного давления растекания л2/t по отношению к жидкости, подлежащей вытеснению:

(14.23)

(14.23)

Л2/1— а1 СТ21*

где с^ и 021' — поверхностное натяжение вытесняющей жидкости и вытесняемой жидкости, насыщенной первой.

Это значит, что вытеснение будет тем эффективнее, чем выше способность растекающейся жидкости уменьшать поверхностное натяжение при ее растворении в другой жидкости.

В зависимости от взаимной растворимости действующих веществ можно наблюдать два различных эффекта. При наличии взаимной растворимости в месте нанесения капли остается «сухое» пятно, свободное от вытесняемой жидкости и покрытое адсорбционным слоем молекул вытесняющей жидкости. Если же обе жидкости взаимно нерастворимы, то в центральной части «сухого» пятна остаются капельки вытесняемой жидкости. В случае некоторой растворимости вытесняющего агента, по-видимому, возможен промежуточный эффект.

Механизм вытеснения жидкости другой жидкостью похож на механизм пеногашения. Об этом свидетельствуют опыты по взаимодействию м-валериановой кислоты, нанесенной на твердую поверхность, с пеной [70]. Небольшую каплю (около 5 мг) н-валериановой кислоты (пеногаситель), нанесенную на стеклянную пластину, приводили в контакт с пеной. При этом в пене образовывалась «полость», а участок пластины, освобожденный от пены, в результате взаимодействия ее с кислотой был свободен и от кислоты. Это дало основание полагать, что кислота была затрачена на разрушение пены в объеме «полости» и на образование адсорбционной пленки на участке стекла, освободившемся от пены. , Для количественной оценки механизма разрушения пены на твердой поверхности изучали влияние площади соприкосновения капли н-валериановой кислоты с пеной на внутреннюю поверхность образующейся при этом «полости» [70]. Внутреннюю поверхность «полости» рассчитывали как поверхность шарового сегмента по экспериментально определенным значениям диаметра и высоты «полости». Были получены следующие размеры внутренней поверхности «полости» в зависимости от площади контакта капли н-валериановой кислоты с пеной, приготовленной из 1%-ного водного раствора смеси сульфонола НП-1 и тринатрийфосфата (весовое соотношение 1 : 1):

1,8

1,8

5,4

5,4

15,2

69.1

30,6

206;0

148

135

430

380

Масса капли кислоты, мг

Площадь, занимаемая каплей, мм2 Внутренняя поверхность «полости», мм2

Полученные данные показывают, что площадь контакта капли одной и той же массы не влияет на величину внутренней поверхности образующейся «полости» (для увеличения площади, занимаемой каплей одной и той же массы, вызывали растекание капли по поверхности пластины путем неоднократного ее наклона). Это объясняется, очевидно, тем, что процесс растекания пеногасителя при взаимодействии его с пеной в основном протекает в горизонтальной плоскости и прекращается, когда капля, растянутая в пленку, достигнет какой-то минимальной толщины. Если это так, то, вероятно, в процессе образования «полости» главную роль играет масса капли.

Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 118, из которого видно, что увеличение массы капли вызывает соответствующий рост размеров «полости». Внутренняя поверхность «полости» при использовании высокократных пен больше, чем пен низкой кратности, так как процесс взаимодействия, заключающийся в растекании к-валериановой кислоты по поверхности раздела раствор — воздух, заканчивается при израсходовании определенной доли вещества. Поскольку поверхность раздела высокократных пен меньше, чем пен малой кратности, одно и то же количество пеногасителя подавит больший объем высокократной пены.

Нижняя кривая рис. 118 (кратность пены равна 38) имеет излом при массе капли около 0,8 мг. Хотя на верхней кривой (кратность равна 54) подобный излом отсутствует, однако и она подтверждает закономерность, характерную для нижней кривой. Наличие сложной зависимости поверхности «полости» от навески кислоты свидетельствует о том, что в процессе пеногашения участвуют различные доли капель. Для определения доли капли, которая может участвовать в процессе пеногашения с образованием «полости», проведен расчет, основанный на двух рабочих гипотезах.

Растекание н-валериановой кислоты по поверхности раздела в объеме образующейся «полости» происходит в виде мономолекулярного слоя; в этом случае избыток кислоты образует слой определенной толщины на участке поверхности стеклянной пластины, освобожденной от пены.

На участке пластины, свободном от пены, образуется мономолекулярный слой кислоты, а на поверхности раздела раствор — воздух в пене формируется поли молекулярный слой кислоты.

В соответствии с первой гипотезой рассчитывали долю молекул н-валериановой кислоты, которая способна «разместиться» при пеногашении на поверхности пузырьков, заполняющих объем «полости». Расчет проводили, руководствуясь следующими соображениями. Пусть истинная удельная поверхность раздела раствор — воздух в пене составляет S-уд. Если объем «полости», образующейся в пене в результате взаимодействия с навеской т н-валериановой кислоты,

Рис. 118. Влияние массы капли н-валериановой кислоты на величину поверхности «полости» при различной кратности пены.

равен V, то число ее молекул и, способных «разместиться» на поверхности пузырьков в объеме «полости», равно п = 5уДР/5о, где 50 — площадь, занимаемая молекулой н-валериановой кислоты в адсорбционном слое. Общее число молекул кислоты А, использованных в опыте, определяли по уравнению А = = mNA/M (где М — масса 1 моля кислоты, NA— число Авогадро). Тогда искомая доля молекул (в %) составит:

(14.24),(14.24),а = (иМ) • 100 =• 100

(14.24),

(14.24),

хS0NAm

Была также рассчитана толщина пленки н-валериановой кислоты, остающаяся после образования «полости» на поверхности пластины. Расчет проводили, исходя из навески кислоты (за вычетом ее количества, пошедшего на образование «полости») и геометрических размеров этой «полости». Полученные данные приведены в табл. 34. Данные табл. 34 показывают, что для образования «полости» в пене, имеющей кратность 38, при контакте с каплей н-валериановой кислоты может расходоваться до 0,5% массы капли в зависимости от навески, причем для капель массой 0,6—0,9 мг расходуется наибольшее количество этого вещества. Удовлетворительная сходимость расчетных значений толщин пленок (за исключением наиболее крупных капель) в основном подтверждает высказанное предположение о роли массы капли в процессе образования «полости».

При расчете, исходя из второй гипотезы, определяли число пузырьков, содержащихся в объеме образовавшейся «полости», и массу кислоты, приходящейся на один пузырек. Полученные данные приведены в табл. 35.

ТАБЛИЦА 34. РАСЧЕТ КОЛИЧЕСТВА н-ВАЛЕР ПАНОВОЙ КИСЛОТЫ а, СПОСОБНОЙ РАСПРЕДЕЛИТЬСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА * РАСТВОР — ВОЗДУХ В ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ «ПОЛОСТИ», И ТОЛЩИНЫ ПЛЕНОК 6 НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТИНЫ кратность пены 38

Навеска кислоты, мг

Параметры образующейся «полости»

Истинная поверхность раздела в объеме «полости», см2

Число молекул кислоты

е

8 К 8 о"

в а

Я Н я " и 3 as g

К я § о «о s

к

g g «

% и я

Д О о 2

и G о 5

8 8

s'

§

о

ЙО

и ^

и

У я”

я „ я 7

о S

Я ^

О со ^

Яй ДЙ

0,37

6,18

2,0

42,4

34,0

10 6

2,18

0,43

0,2

12,3

0,50

7,38

2,1

56,6

49,7

15,6

2,96

0,63

0,21

11,8

0,57

8,30

3,5

92,7

117

36 6

3,36

1,46

0,41

10,5

0,67

9,20

з.з

102

127

40,2

3,95

1,61

0,41

10,1

0,90

11,4

3,1

135

181

56 8.

5,32

2 27

0,43

8,8

1,80

13,1

3,1

164

230

72

10,6

2,88

0,27

13,5

2,71

15,2

2,6

203

245

76,6

161

3,06

0,2

15,0

3,61

15,9

3,4

234

358

111,6

21,3

4,5

0,21

18,2

5,41

18,7

3,1

303

440

137,4

31,9

5,5

0,17

20,0

ТАБЛИЦА 35. РАСЧЕТ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ н-ВАЛЕРИАНОВОЙ КИСЛОТЫ п, ПРИХОДЯЩИХСЯ НА ОДИН ПУЗЫРЕК, ПРИ ОБРАЗОВАНИИ «ПОЛОСТИ»

Число пузырьков в объеме ’ полости *Число молекул кислоты, приходящихся на один пузырек п-10~14Масса кислоты, приходящаяся на один пузырек т-106, мг7 7002,834,8112002,644,4726 4001,272,1628 7001,382,3440 9001,302,20Число пузырьков в объеме ’ полости *Число молекул кислоты, приходящихся на один пузырек п-10~14Масса кислоты, приходящаяся на один пузырек т-106, мг7 7002,834,8112002,644,4726 4001,272,1628 7001,382,3440 9001,302,20* Число пузырьков в объеме «полости» определенного экспериментально (205 мкм).* Число пузырьков в объеме «полости» определенного экспериментально (205 мкм).Число пузырьков в объеме полости *Число молекул кислоты, приходящихся на один пузырек 72-1 О-14Масса кислоты, приходящаяся на один пузырек т-106, мг52 0002,043,4655 3002,914,980 8002,644.4799 3003,215,45Число пузырьков в объеме полости *Число молекул кислоты, приходящихся на один пузырек 72-1 О-14Масса кислоты, приходящаяся на один пузырек т-106, мг52 0002,043,4655 3002,914,980 8002,644.4799 3003,215,45рассчитывали, исходя из среднего диаметра,рассчитывали, исходя из среднего диаметра,

Число пузырьков в объеме ’ полости *

Число молекул кислоты, приходящихся на один пузырек п-10~14

Масса кислоты, приходящаяся на один пузырек т-106, мг

7 700

2,83

4,8

11200

2,64

4,47

26 400

1,27

2,16

28 700

1,38

2,34

40 900

1,30

2,20

Число пузырьков в объеме ’ полости *

Число молекул кислоты, приходящихся на один пузырек п-10~14

Масса кислоты, приходящаяся на один пузырек т-106, мг

7 700

2,83

4,8

11200

2,64

4,47

26 400

1,27

2,16

28 700

1,38

2,34

40 900

1,30

2,20

* Число пузырьков в объеме «полости» определенного экспериментально (205 мкм).

* Число пузырьков в объеме «полости» определенного экспериментально (205 мкм).

Число пузырьков в объеме полости *

Число молекул кислоты, приходящихся на один пузырек 72-1 О-14

Масса кислоты, приходящаяся на один пузырек т-106, мг

52 000

2,04

3,46

55 300

2,91

4,9

80 800

2,64

4.47

99 300

3,21

5,45

Число пузырьков в объеме полости *

Число молекул кислоты, приходящихся на один пузырек 72-1 О-14

Масса кислоты, приходящаяся на один пузырек т-106, мг

52 000

2,04

3,46

55 300

2,91

4,9

80 800

2,64

4.47

99 300

3,21

5,45

рассчитывали, исходя из среднего диаметра,

рассчитывали, исходя из среднего диаметра,

Приведенные данные свидетельствуют о том, что растекание пеногасителя в монослой, по-видимому, не является преобладающим процессом, так как при однократном контакте с каплей относительное количество растекшейся «-валериановой кислоты в виде монослоя составляет только 0,5%.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ

И МЕТОДЫ ЕЕ ОЦЕНКИ

Стандартного метода оценки эффективности пеногасителей не существует. В каждой отрасли промышленности имеется подчас несколько методов, которые и используют на практике.

Пеногасящая способность химических веществ, применяемых при бурении, зависит от их концентрации и концентрации в растворе ПАВ солей. Снижение пеногасящей способности агентов в минерализованных вспенивающихся растворах связано, по-видимому, со степенью гидратации адсорбционных слоев ПАВ на частицах глины [71].

В качестве критерия сравнения пеногасящих свойств обычно принимают разность плотностей обработанного промывочного и вспененного растворов. Эта разность является как бы пределом восстановления плотности бурового раствора после введения пеногасителя [35]. Плотность бурового раствора теоретически рассчитывают по формуле:'

р = РоГ+РпавУпав.(14 25)

У О + ' паз

где ро и Уо — плотность и объем исходного бурового раствора (без добавки ПАВ); Рпав и Упав — то же для раствора поверхностно-активного вещества.

Плотность вспененного бурового раствора без пеногасителя рг и в его присутствии р2 определяют экспериментально при допущении, что введение небольших количеств пеногасителя (до 2%) не изменяет плотности бурового раствора. Идеальным можно считать такой пеногаситель, который обеспечивает Ар = р — р2 = 0. При полном отсутствии эффекта пеногашения имеем: Арг = = р — Pi = Ар = р — р2.

В связи с тем, что эффективность пеногасителей, применяемых при бурении скважин, оценивается величиной Ар, а в иных случаях — по объему разрушенной пены, целесообразно привести имеющиеся данные к единому, по возможности, критерию, исходя из следующих соображений. Примем в качестве параметра оценки эффективности действия пеногасителя величину е, которая определяется уравнением:

e = (l-72/7i).100(14.26)

где 72 и 7Х — объем воздуха во вспененном растворе с пеногасителем и без пеногасителя соответственно.

Если принять, что

АР1 = Р —Р1 = то/7Ж —т0/(7ж —71) и

Ар = р — р2 = т0/7ж — т0/(7ж — 72)

где т0 и 7Ж — масса и объем вспененной жидкости, то в результате простых преобразований получим:

Ар(р —Api)

Api(p-Ap)-

Величина р расчетная, однако следует учесть, что при введении в глинистый раствор примерно 5% ПАВ ошибка в значении р может составить около 1%. Поэтому можно принять в качестве среднего значения для легких растворов р = 1,2 и для тяжелых р = 1,5 г/см3.

В сахарной промышленности пеногасящую эффективность агентов оценивают методом Фишера по объему (или массе) вещества, которое снижает уровень пены до определенного значения. С этой целью проводят холостой (без пеногасителя) и контрольные опыты при введении в раствор сахара пеногасителя до снижения объема пены к заданному уровню. Эффективность оценивают графически.

В сахарной промышленности при изучении действия пеногасителей эффективность иногда характеризуют массой вещества, расходуемой для снижения вспениваемости на 50% [42]. Для этого можно воспользоваться методикой и прибором [72], состоящим из насаживающихся друг на друга стеклянных градуированных цилиндров, снабженных капельницей для пеногасителя и пористой

пластиной. Прибор позволяет изучать развитие пены во времени в присутствии пеногасителя.

Методы оценки пеногасящей способности веществ, применяемых в бродильной и микробиологической промышленности, заключаются в определении следующих параметров: количества агента, необходимого для разрушения столба пены; высоты слоя пены через равные интервалы времени после введения пеногасителя; времени полного разрушения столба пены данной высоты при внесении одинаковых количеств пеногасителя. Кроме того, сравнивают расход испытуемого пеногасителя и контрольного на протяжении всего ферментационного периода [38]. Однако наиболее приемлемым и удобным методом является расчет критерия эффективности химического пеногасителя по уравнению [73]:

/==^ZL1(14 27)

где с — расход агента на единицу объема испытуемой жидости, обеспечивающий снижение ее пенообразующей способности от исходной величины ?о Д° допустимого уровня q.

Введение показателя с обусловлено тем, что обычно остаточные количества пены труднее поддаются разрушению пеногасителем и разница в эффективности пеногасителей зачастую нивелируется. Несмотря на резкие изменения ценообразования в ходе ферментации, т. е. на существенную разницу в уровнях вспе- ниваемости жидкостей, показатель / позволяет установить четкие количественные различия между пеногасителями разных классов по их эффективности в отношении культуральных жидкостей на протяжении процесса.

Для подавления флотационной пены, а также пены сточных вод важной характеристикой пеногасителя является объем пены, разрушенной единицей массы этого агента. Для комплексной оценки пеногасителя используют несколько параметров [49]: способность пеногасителя предупреждать ценообразование, продолжительность этого действия и эффективность пеногасителя по объему разрушенной пены.

Если за меру устойчивости пены принять средневзвешенное время «жизни» ее в присутствии пеногасителя тт, то эту величину можно рассчитать по уравнению [43]:

V»

Xm = kMV^ J xaV(14.28)

о

где У0 — объем пены; т — время «жизни» элемента пен >г.

Относительную устойчивость как меру эффективности пеногасителя находят по формуле:

Тотн = (тт/ту .100(14.29)

где т^ — устойчивость исходной пены (без пеногасителя).

Другие методы оценки эффективности пеногасителей описаны в работе [74].

В табл. 36 приведены данные об эффективности некоторых пеногасителей. Стремление получить пеногаситель, обладающий высокой эффективностью, привело к разработке сложных композиций, имеющих большую пеногасящую способность, чем взятые отдельно вещества. При изучении синергетического эффекта пеногашения на примере нескольких пеногасителей показано, что пеногашение с помощью спирта (например, метилизобутилового) связано с большой энергией растекания; действие же трибутилфосфата обусловлено уменьшением поверхностной вязкости пленок и, соответственно, ускоренным истечением между- пленочной жидкости. Комбинация этих двух пеногасителей в определенных пропорциях обладает большей эффективностью. В этом случае пеногашение связано с протеканием более сложных явлений, вследствие чего между стабильностью пены и энергией растекания корреляция отсутствует. Эти данные свидетельствуют о проявлении синергизма при определенных соотношениях между

ТАБЛИЦА 36. ЭФФЕКТИВНОСТЬ НЕКОТОРЫХ ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ

Пенящаяся среда

Способ вспенивания

Пеногаситель

Концентрация пеногасителя, %

Эффективность подавления пены, %

Литература

Водный 0,05%-ный раствор неионогенного моющего вещества

Взбивание раствора пластиной с отверстиями

Лауриловый спирт

0,02

80

[75]

Водный 1%-ный раствор

ОП-7

То же

Силиконовая жидкость ПЭС-3 (30%-ная водная эмульсия)

0,05

15

[76]

Силиконовая жидкость ПМС-1000А (30%-ная водная эмульсия)

0,05

95

Диффузионный сок (при производстве сахара)

Продувание воздуха через пористую пластину

Силиконовая жидкость ПГЖ-891

0,035 0,1

53,6

70,1

[9]

То же

Пеногаситель * — 1st а С 8

—0,02

65,0

[30]

»

Пеногаситель * — Antipe- nit FM — III

—0,02

80,0

Сырая нефть

Продувание воздуха через капилляры

Продувание воздуха через пористую пластину

Неионогенный пеногаситель производства ФРГ

Силиконовая жидкость ДС-200

0,01

—0,0003

96,0

454-72 (зависит от расхода воздуха)

Rother Н. Zucker, 1965, Bd. 18, № 9, S. 232—236.

[77]

То же

Полидиметилсиликон с вязкостью 10 Па • с

То же с вязкостью 50 Па • с

0,002

0,0001

95

—100

Глинистый раствор, содержащий NaCl (15%) и конденсированную сульфитноспиртовую барду КССБ

Перемешивание раствора мешалкой

Окисленный парафин (50 %- ный раствор в дизельном топливе)

0,3

—100

(Ю%)

Спирты от С7 ДО Сд

1,5

—100

То же

Стеариновая кислота (1%- ный раствор в керосине)

Силиконовая жидкость ПМС-20000 (водная эмульсия)

2,5

0,5

58

—100

Глинистый раствор, содержащий 10% КССБ (плотность 1,18 г/см3)

Продувание воздуха через пористый фильтр

Силиконовая жидкость ПМС-9000 (водная эмульсия)

0,005

89

Глинистый раствор, содержащий 6% КССБ (плотность 1,18 г/см3)

То же

Отходы производства химкомбината

0,1

87-95

Питательная среда с содержанием 3,5% кукурузного экстракта и 3% лактозы

Перемешивание и продувание воздуха через пористую пластину

Смесь алкатерджа-С с парафиновым маслом (1:1 по объему)

0,016

—100

16 Заказ 339

^* Препараты производства ЧССР.

[78]

[78]

[35]

[79]

Свиридов В. А. и др. Тр. Укр. НИИ природ, газов, 1969, вып. 3 (7), с. 26—30.

По данным Ghosh D., Rend. 1st.

Super. Sanita, 1954, v. XVII, p. 149-167.

двумя пеногасителями, которые пригодны для данной пенообразующей системы, а также о наличии по крайней мере двух механизмов пеногашения.

При составлении таких композиций следует учитывать гидрофильногидрофобный баланс пеногасителей. Для получения композиции с оптимальными свойствами важно знать характеристики среды и растворенного в ней пенообразующего вещества, поскольку для более гидрофобного пенообразователя необходим более гидрофобный пеногаситель. Но так как мера гидрофильности и гидрофобности этих веществ имеет определенные пределы для каждого из них, то, вероятно, между пенообразователем и пеногасителем должна быть некоторая постоянная разность величин ГГБ.

Для приготовления оптимальной пеногасящей композиции берут компоненты, которые имеют значения ГГБ, расположенные по обе стороны от средней величины, характеризующей смесь. Например, гидрофобное парафиновое масло не может служить пеногасителем в водных растворах. При смешении его с соединениями, молекулы которых содержат полярные группы и, соответственно, обладают гидрофильными свойствами, можно получить композицию с высокой пеногасящей эффективностью. Однако каких-либо количественных зависимостей, основанных на экспериментальных наблюдениях, для приготовления оптимальных составов пеногасителей нет. Такие исследования могли бы послужить фундаментом для определения оптимума селективного пеногашения при известном значении ГГБ пенообразователя. Отчасти это объясняется тем, что до настоящего времени нет единого метода вычисления величины ГГБ.

Следует отметить, что эффективность пеногасителя зависит от большого числа факторов, включая свойства пеногасителя и особенности пенящейся жидкости в конкретных условиях процесса. Поэтому важной характеристикой пеногасителя является специфичность действия, проявляющаяся в том, что пеногасители, эффективные в одной пенящейся среде, зачастую оказываются мало результативными при использовании их в других условиях. Поэтому, несмотря на имеющиеся глубокие исследования по выяснению причин вспенивания рабочих растворов,а также изучению механизма пеногашения, выбор пеногасителей все еще проводится эмпирическим путем. Для целенаправленного изучения и успешного практического решения проблемы пеногашения необходимы прежде всего выбор и установление стандартной методики оценки пенообразующей способности растворов и пеногасящего действия различных веществ. Эти методики должны быть стандартными и специфическими лишь для данной отрасли промышленности или даже для характерных групп технологических процессов внутри нее.

СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ В АППАРАТЫ

Существуют следующие способы введения пеногасителей в пенящуюся среду: однократное введение перед началом технологического процесса (например, при перегонке жидкостей, бурении скважин), непрерывная капельная подача в пенящуюся среду, ручная подача в аппарат, осуществляемая по мере необходимости при непосредственном наблюдении за ходом процесса в аппарате, и автоматическое введение. Последний способ может быть осуществлен по заранее заданной программе или путем использования устройств с обратной связью.

Первые два способа подачи пеногасителя, по существу, являются бесконтрольными, они не всегда применимы, поскольку расход пеногасителя может быть слишком большим, а в некоторых случаях избыток вводимого агента отрицательно влияет на течение технологического процесса или последующую обработку продукта. Дозированная подача пеногасителя особенно важна в отраслях промышленности, связанных с производством продуктов биосинтеза, так как бесконтрольные способы введения пеногасителя малоэффективны при неравномерном вспенивании среды во времени.

С целью непрерывного контроля за ценообразованием в аппарате и снижения расхода пеногасителя в ряде отраслей промышленности широко используют различные автоматические устройства с обратной связью, обеспечивающие

дозированное введение веществ но сигналу. Механизация пеногашения в бродильной промышленности позволяет добиться экономии пеногасителей до 20% [36].

Автоматические устройства для введения пеногасителя состоят в основном из датчика, исполнительного механизма и сосуда с пеногасителем. Иногда применяют сигнализирующие устройства, записывающие уровень пены в аппарате.

В качестве датчиков удобно использовать механическое приспособление типа поплавка. Принцип его работы состоит в следующем (рис. 119). Образующаяся пена поднимает поплавок, который, достигая крайнего верхнего положения, посредством системы рычагов обеспечивает открывание клапанов на линии поступления пеногасителя (а иногда и сжатого воздуха, необходимого для распыления последнего). Пеногаситель по трубопроводу поступает в аппарат и разрушает пену, в результате чего поплавок опускается в нижнее положение. При этом клапаны закрываются. Однако подобные автоматы, хотя их и применяют до настоящего времени [80], обладают рядом недостатков, ограничивающих их использование. Так, движущиеся детали осложняют создание герметичности в аппарате, необходимой в некоторых случаях по условиям ведения процесса. Кроме того, поплавковые устройства ненадежны в работе, часто наступают отказы вследствие «заедания» отдельных деталей из-за коррозии.

Рис. 119. Схема поплавкового устройства для ввода пеногасителя.

Более надежным прибором для контроля ценообразования является следящий уровнемер [81], предназначенный для измерения уровня электропроводящей жидкости или пены. Датчиком в этом приборе служит конус, подвешенный на тросике и соединенный с реверсивным электродвигателем через измерительный барабан. Этот уровнемер можно использовать для дистанционной передачи показаний уровня пены в аппарате. Достоинство прибора заключается в широком диапазоне измерений уровня пены (в пределах от 1 до 15 м) и их высокой точности.

Широкое распространение для введения пеногасителя получили автоматические устройства с электрическими датчиками [82], контролирующими объем пены на одном, двух и трех уровнях. Одним из первых электрических устройств для введения пеногасителя в аппарат является система с одним электродом, помещаемым внутрь аппарата. Когда пена достигает электрода, электрическая цепь замыкается и открывается вентиль для подачи воздуха, который, проходя через воздушный фильтр, создает необходимое давление на поверхность находящегося в резервуаре пеногасителя [83]. Дозированное введение пеногасителя в аппарат осуществляют с помощью регулировочного клапана, устройство которого показано на рис. 120. Пеногаситель протекает через резиновую трубку, которую сжимают два качающихся скобообразных пальца, соединенных с эксцентриком, поочередно открывая и закрывая доступ потоку пеногасителя. Количество вещества, вводимого за каждый оборот эксцентрика, равно внутреннему объему части резиновой трубки, заключенной между двумя пальцами. Производительность устройства можно отрегулировать давлением в резервуаре с пено-

гасителем, диаметром резиновой трубки и степенью ее сжатия. Эксцентрик приводится во вращение от мотора, который включается автоматически при соприкосновении пены с электродом, установленным на контролируемой высоте.

Лабораторные аппараты, снабженные электрическими датчиками для контроля одного уровня пены, выпускает японская фирма Tarubishi. Схема устройства при одном из аппаратов показана на рис. 121. В дрожжевой промышленности на аппаратах устанавливают датчики для контроля одного [82] и двух (верхний и нижний) уровней пены [46]. Более сложные датчики контролируют повышенный, опасный и аварийный уровни пены.

Исполнительные механизмы в зависимости от числа контролируемых уровней обеспечивают выполнение следующих операций: подачу пеногасителя, выключение перемешивающих устройств, снижение интенсивности аэрации или полное прекращение поступления воздуха.

Если пеногашение осуществляют нехимическими способами, исполнительный механизм включает соответствующее устройство для подавления пены. Например, в вакуум-выпарных аппаратах для сгущения молочных продуктов при достижении пеной опасного уровня датчик обеспечивает подачу сжатого воздуха [84].

В основу работы электрических датчиков положено свойство вспенивающихся жидкостей проводить электрический ток. Как только пена достигнет датчика,

Рис. 121. Схема устройства для введения пеногасителя:Рис. 121. Схема устройства для введения пеногасителя:Рис. 120. Регулировочный клапан для ввода пеногасителя [83].Рис. 120. Регулировочный клапан для ввода пеногасителя [83].

Рис. 121. Схема устройства для введения пеногасителя:

Рис. 121. Схема устройства для введения пеногасителя:

Рис. 120. Регулировочный клапан для ввода пеногасителя [83].

Рис. 120. Регулировочный клапан для ввода пеногасителя [83].

1 •— реле времени; 2 — регулятор чувствительности; 3 — усилитель; 4 — переключатель управления «автомат — ручное»; 5 — датчик; 6 — соленоидный вентиль; 7 — сосуд для пеногасителя.

в цепи возникает ток, который включает исполнительный механизм, приводящий в действие то или иное устройство. Одним из электродов при применении электрического датчика может служить корпус технологического аппарата; в этом случае необходима тщательная изоляция аппарата для исключения возможности замыкания цепи при разбрызгивании жидкости во время барботирования, перемешивания и т. д. [84].

Если используются дисковые датчики, то необходимо иметь в виду, что нельзя ограничиваться только расчетным значением электрического сопротивления каждого диска, исходя из площади его поверхности и электропроводности материала. В этом случае следует учитывать строение слоя пены по высоте.

Известно, что нижние слои пены содержат большие количества жидкости, чем верхние, вследствие чего сопротивление последних больше.

Гольманом И. Ф. разработано устройство, в котором из двух электродов один является управляющим, а другой — сигнальным. Последний обеспечивает подачу аварийного сигнала, указывающего, что пеногашение по тем или иным причинам не происходит (вышел из строя прибор, нет пеногасителя в резервуаре и т. д.).

Для уменьшения ценообразования в дистилляционной колонне используют прибор, основанный на принципе ослабления у-излучения при возрастании плотности пены. При ослаблении у-излучения с помощью системы электронных и механических устройств в колонну поступает пеногаситель.

Введение пеногасящего агента в аппарат можно осуществить в момент возникновения перепада давления между резервуаром, содержащим это вещество, и аппаратом при интенсивном вспенивании среды [85]. Аппараты, в которых повышение давления на несколько сантиметров водяного столба в результате вспенивания используется как источник для регулировки и дозированного введения пеногасителя, выпускает шведская фирма Alfa — Laval [86]. Дозированная подача пеногасителя с помощью автоматического устройства в сочетании с механическим разрушением пены в циклоне обеспечивает минимальный расход агента. При использовании разности между фактическим давлением в зоне вспенивания и заданным (отсутствие пены) количество дозируемого вещества пропорционально разности давлений.

Некоторые автоматические устройства для подачи пеногасителя срабатывают от фотоэлектронного усилителя, который воспринимает свет, отраженный от поверхности слоя пены [87].

Датчиком, обеспечивающим сигнал об уровне пены, может служить пропеллерная мешалка, расположенная в паровом пространстве аппарата [88]. При поднятии пены до уровня мешалки увеличивается нагрузка на мотор, приводящий мешалку в действие. Сигнал передается реле, и связанное с ним автоматическое устройство открывает клапан для ввода пеногасителя.

Исполнительным механизмом при автоматическом введении пеногасителя обычно являются различные электронные устройства [46]. В некоторых случаях эти устройства снабжены реле замедленного действия, которое предупреждает срабатывание всей установки при кратковременном (менее 2—3 с) контакте между средой и электродом, препятствуя тем самым поступлению избыточных количеств пеногасителя. Электронные устройства могут обеспечивать одновременное или поочередное введение пеногасителя в несколько аппаратов [89]. С этой целью применяют специальные «поисковые» переключатели, к которым присоединяют электрические датчики уровня пены от всех аппаратов.

При непосредственном введении в аппарат пеногаситель может поступать самотеком (струей) при открывании клапана, соединяющего резервуар с пеногасителем и аппарат, с помощью дозирующего насоса или под давлением сжатого воздуха (разбрызгивание). Последний способ по сравнению с самотеком имеет некоторые преимущества (разрушение пены происходит более быстро), однако они слишком незначительны и не компенсируют трудности, связанные с эксплуатацией распылителей. Кроме того, распылители дают несколько повышенный расход пеногасителя. Возможно, что некоторая его часть уносится с удаляемым из аппарата воздухом.

Для дозирования пеногасителей применяют шланговые (перистальтические), плунжерные, диафрагменные и другие насосы [90]. Однако внедрение этих насосов затрудняется необходимостью их герметизации, а в некоторых случаях и стерилизации.

Шланговые насосы работают на принципе выталкивания жидкости при постепенном сжатии эластичного шланга. При прекращении сжатия начальная форма шланга восстанавливается благодаря его эластичности. Сдавливание шланга вызывает разрежение, и жидкость всасывается в этот участок. Производительность насоса определяется скоростью чередования циклов сплющивания — восстановления. Важными достоинствами таких насосов являются возможность работы без установки вентилей, достаточно высокое давление, развиваемое ими, возможность перекачивания суспензий, постоянство расхода и относительная

простота регулировки. Шланговый насос удобно использовать для подачи пеногасителя в ферментер благодаря простоте его стерилизации. Один из недостатков такого насоса заключается в необходимости периодической замены шланга.

Сплющивание шланга осуществляется двумя способами: с помощью роликов (двух или более), попеременно сдавливающих трубку, и с помощью набора «пальцев». В последнем случае эластичная трубка прикреплена к пластине и последовательно сплющивается металлическими пальцами в направлении потока.

Дозирование пеногасителя путем последовательной синхронизации открывания и закрывания соленоидных клапанов предложено в работе [90]. При подаче агента впускной клапан открыт и жидкость заполняет дозирующую камеру. После этого впускной клапан закрывается, а выпускной открывается и пеногаситель под давлением воздуха в расширительной камере поступает в аппарат. Недостаток подобной системы заключается в эпизодическом нарушении герметичности и «заедании» клапанов.

В некоторых случаях перед введением пеногасителя в аппарат предварительно определяют интенсивность пенообразования рабочей среды. С этой целью раствор непрерывно пропускают через отдельную, не связанную с основным аппаратом измерительную ячейку, в которой осуществляют вспенивание раствора количественно дозируемым воздухом; уровень пены регистрируют электродами. При превышении заданного уровня пены в измерительной ячейке в основной аппарат поступает порция пеногасителя.

Представляют интерес устройства, выполненные в виде конусообразной сетки с помещенным внутри нее пористым материалом, к которому самотеком или автоматически подводят пеногаситель [90]. При подъеме пены до уровня сетки вещество попадает на пену и разрушает ее.

ЛИТЕРАТУРА

Evans J. Process Biochem., 1972, v. 7, № 4, p. 29—31.

Мисюрева H. Г. и др. «Антибиотики», 1971, т. 16, № 8, с. 691—697.

Forbes A., Hunter N. Англ. пат. № 1230656, 5/V, 1971.

Каменская И. Н., Истомина А. С. Труды ЦНИИ мор. фл., 1971, вып. 136, с. 103—113; Склярская Л. Б. и др. Нефт. хоз-во, 1965, № 7, с. 61—63.

Радвинский М. Б. Коллоидн. ж. 1962, т. 24, № 1, с. 58—66; ДАН СССР, 1960, т. 135, № 1, с. 143—145.

Засыпкина П. С. и др. Мед. пром., 1959, № 2, с. 27—32.

Миндлин Я. И. и др. Авт. свид. СССР, № 267906, 10/VII, 1970.

Нагорная В. А., Головняк Ю. Д. Сахари, пром , 1965, № 10, с. 12-17.

Harrison G., Stumpo А. Пат. США № 3573222, 30/Ш, 1971.

Riggs О. Пат. США № 3578402, 11/V, 1971.

Tull J. Chern. Age of Ind., 1966, v. 17, № 11, p. 863—866.

Levesque P., Mount N. Soap a. Chern. Spec., 1963, v. 39, № 7, p. 135, 137, 139.

Австрал. пат. № 269489, 8/IX, 1966.

Hwa Chin M. Пат. США № 3341467, 12/IX, 1967.

Saito T. e. a. J. Chern. Soc. Japan. Ind. Chern. Soc., 1966, v. 69, № 8, p. 1494—1497.

Landauer F., Reuter M., Boldt M. Пат. ФРГ № 1242569, 28/XII, 1967.

Rees R. Chim Ind.-Gen. Chim., 1969, v. 101, № 1, p. 70—74.

Abe A. Polym. Frien. Rubb. Plast. Fiber., 1971, v. 8, N 1, p. 55-59.

Введенский H. В., Докукина Л. Ф., Дерягина Г. M. Сб. науч, трудов ЛИТЛП Л., 1971, вып. 11, с. 141—143.

Noll W., Schnurrbursch К. Пат. ФРГ № 1419678, 6/V, 1971.

Хим. пром., 1973, № 6, с. 61, 71.

Введенский Н. В. и др. В кн.: Кремнийорганические материалы. Л., «Наука», 1971. См. с. 255—260.

Shiro Т. е. а. Яп. пат. № 10998, 1972.

Морозов Н. Г. и др. Авт. свид. СССР, № 191125, 13/Ш, 1967.

Орлов Н. Ф. и др. Авт. свид. СССР № 209749, 27/Ш, 1968.

Solomons G. .Proc. Biochem., 1967, v. 2, N 10, p. 47—48.

Perrcau P. Ann. Inst. Pasteur., 1961, v. 101, № 6, p. 977—980.

Шамгунова С. Б. и др. Авт. свид. СССР № 323435, 7/II, 1972.

Cerny J. Listy cukrovarn., 1970, v. 86, № 5, p. 95—96.

Curtis G. Пат. США № 3661793, 9/V, 1972.

Domba E. Пат. США № 3267042, 16/VIII, 1966; № 3384600, 21/V, 1968; Англ. пат. № 964837, 22/VII, 1964; Пат. США № 3336231, 15/VIII, 1967.

Hoffmann H. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1966, Bd. 92, № 25, S. 925—930.

Гречко С. E. Гидрол. и лесохим. пром., 1967, № 1, с. 25—26.

Скалъская У. Л. Исследования в области пеногашения промывочных жидкостей. М., ВНИИОЭНГ, 1968. 57 с.

Иванов А. И. и др. Фермент, и спирт, пром., 1966, № 6, с. 26.

Фоменко 3. П., Золотарева А. И., Сенцюк В. П. Нефт. и газ. пром., 1964, вып. 2, с. 32—33.

Токарев Б. И. и др. Гидролизн. и лесохим. пром., 1972, № 4, с. 25—26.

Timmons С., Zisman W. 3. Coll. a. Interf. Sci., 1968, v. 28, № 1, p. 106—117.

Okazaki S., Sasaki T. «Tenside», 1966, Bd. 3, N 4, S. 115—118.

Лавникова T. H., Макаревич В. Г. «Антибиотики», 1969, т. 14, № 4, с. 311—316.

Bretschneider R., Kadlec Р., Svoboda A. Listy cukrovarn., 1969, v. 85, № 4, р. 83—97.

Таубе П. Р., Котова Т. Т., Сазанов В. А. Науч, труды Пензенского инж.-стр. ин-та, 1970, вып. 7, с. 119—127.

Введенский Н. В. В кн.: Кремнийорганические материалы. Л., «Наука», 1971. См. с. 251—255.

Peper Н. 3. Colloid. Sci., 1958, v. 13, № 3, р. 199—207.

Плевако Е. А. Технология дрожжей. М., «Пищевая промышленность», 1970. 298 с.

Bolles W. Chern. Eng. Prog., 1967, v. 63, № 9, p. 48—52.

Pirt S., Callow D. Appl. Bacter., 1958, v. 21, № 2, p. 211—216.

Кругляков П. M., Таубе П. P. Изв. вузов. Сер. «Хим. и хим. техн.», 1967, т. 10, № 1, с. 98—101; ЖПХ, 1971, т. 44, № 1, С- j29134.

Jarvis N. 3. Phys. Chern., 1966, v. 70, № 10, p. 3027—3033.

Шилко 3. И., Долгополова Т. Ф., Ноянова Н. Г. Маслоб.-жир. пром., 1966, № 8, с. 42—43.

Shearer Б., Akers W. J. Phys. Chern., 1958, v. 62, № 10, p. 1264—1270.

Егорова E. П. Хим. пром., 196 7, № 1, с. 52—53.

Carney L., Priest G. Пат. США № 3492242, 27/1, 4970.

Власова T. И. Науч. зап. Львовского тор.-экон. ин-та, 1954, вып. 1, с. 206—215.

Kouloheris A. Chern. Eng., 1970, v. 77, № 16, р. 143—146.

Pattie R. 3. Soc. Chern. Ind., 1950, v. 69, № 12, p. 363—368; 368—371.

Кругляков П. M„ Котова T. T. ДАН СССР, 1969, т. 188, № 4, с. 865—867.

Ross S., Young G. Ind. Eng. Chern., 1951, v. 43, № 11, p. 2520^- 2525.

Ross S., Haak R. J. Phys. Chern., 1958, v. 62, № 10, p. 1260— 1264.

Ексерова Дм Булева M. Изв. ин-та физ.-хим. БАН, 1967, № 6, с. 99—103.

Suciu D. J. Coll. a. Interf. Sci., 1968, v. 27, № 2, p. 320—322.

Suciu D., Smigelschi O., Ruckenstein E. J. Coll. a. Interf. Sci., '1970, v. 33, № 4, p. 520—528.

Ruckenstein E., Smigelschi O., Suciu D. Chern. Eng. Sci., 1970, v. 26, № 8-A, p. 1249—1254.

Krum F., Miiller F. Kolloid.-Zeitschr., 1958, Bd. 159, № 1, S. 15—18.

Johnson R., Dettre R. J. Coll. a. Interf. Sci., 1966, v. 21, № 6, p. 610—621.

Мельцер И. А., Курамшин Ю. H. Хлебопек, и конд. пром., 1958, № И, с. 10—12.

Андреев К. П. и др. Гидролизн. и лесохим. пром., 1968, № 5, С. 6—8.; Артюхов В. Г., Сиваченко Б. М., Березникова Н. В. Фермент, и спирт, пром., 1971, № 6, с. 8—12.

Кристапсонс М. Ж. и др. В кн.: Аминокислоты микробного синтеза. Рига, «Зинатне», 1968. См. с. 81—86.

Балакирев А. А., Тихомиров В. К. Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 3, с. 315—318.

Скоморовская Н. И. и др. Труды Уфимского нефт. НИИ, 1968, вып. 16, с. 270—279.

Olbrich Н. Z. Zuckerind., 1962, Bd. 12, № 11, S. 612—615.

Иванкова Т. А. и др. «Антибиотики», 1969, т. 14, № 5, с. 407— 412.

Schmolka J., Kaneko Т* J. Amer. Oil Chern. Soc., 1968, v. 45, № 8, p. 563—566.

Tauber G. Seifen-Ole-Fette-Wachse, 1966, Bd. 92, № 8, S. 213— 218.-

Голомб Л. M., Май Л. C^ Гончарова Г. /’.Хим. пром.Украины, 1970, № 2 (50), с. 41—43.

Glausser W. Chem. Eng. Progr., 1964, v. 60, № 10, p. 67—68.

Fallin S. J. Petrol. Technol., 1971, v. 23, № 2, p. 233—238.

Бережной А. И., Свиридов В. А., Кулагин П. Г. Изв. вузов. Сер. «Нефть и газ», 1964, вып. 3, с. 25—30.

Франц, пат. № 2073657, 1/Х, 1971.

Сергиенко Н, М.1 Агафонов А. С. Гидролизн. и лесохим. пром., 1967, № 3, с. 28—29.

Vachalovsky Р., Hruska L. Пат. ЧССР № 124779, 15/Х, 1967.

Breitfeld К., Kreibich G. Пат. ГДР № 76454, 5/Х, 1970.

Гусев А. М. Труды ВНИИ молоч. пром., 1962. вып. 22, с. 39—42.

Fazekas J. Венг. пат. № 150200, 31/V, 1963.

Wutzel A. Single cell and vegetable prpteine (Symp., oct. 1971).

Hirotani S., Tanaka M. Яп. пат. № 19631, 4/VII, 1970.

Yamashita S., Iida Y. Пат. США № 3317435, 2/V, 1967.

Proc. Biochem., 1971, v. 6, № 7, p. 41, 43.

Bungay H., Simons C., Hosier P. J. Biochem. Microbiol. Technol. Eng., 1960, v. 2, № 2, p. 143—155.

Глава 15

НЕХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОДАВЛЕНИЯ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ

Подавление пены химическими веществами не всегда возможно или целесообразно. Причинами, ограничивающими в той или иной степени применение химических пеногасителей, могут быть их токсичное действие (ценообразование при производстве продуктов в пищевой, бродильной, фармацевтической и других отраслях промышленности), значительное удорожание выпускаемой продукции (например, применение химических пеногасителей при производстве кормовых дрожжей увеличивает их себестоимость примерно на 20%). Кроме того, химические пеногасители могут отрицательно влиять на ход технологического процесса или усложнять последующую переработку полуфабриката (стадии фильтрования, центрифугирования, сушки).

Поэтому помимо химического пеногашения используют способы разрушения пены, полностью или частично исключающие введение в пенящуюся среду каких-либо химических веществ. Рассмотрим нехимические способы борьбы с пеной в соответствии с принятой классификацией (см. гл. 14). Эти способы при самостоятельном применении или в сочетании с химическим могут явиться весьма перспективными для подавления пены в ряде отраслей промышленности.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПЕНОГАШЕНИЯ

Сущность механических способов пеногашения заключается в разрушении пены путем механического действия на пузырьки. С этой целью чаще всего используют различного типа вращающиеся устройства (мешалки, крыльчатки и т. д.), которые могут быть смонтированы непосредственно на валу перемешивающего устройства в верхней его части или установлены автономно. Например, в производстве дрожжей используют дугообразную мешалку в виде лопастного колеса [1], а при ферментации свекольной массы — конусообразный пенораз- рушитель с радиальными ребрами. К механическим разрушителям пены автономного типа можно отнести запатентованное в Японии устройство, с помощью которого пеногашение осуществляют высокооборотной вращающейся лопастью, установленной не на валу аппарата, а в специальной выносной камере [2]. Камера соединяется с аппаратом двумя трубами для поступления пены на разрушение и для возвращения в аппарат отделенной от газа жидкости. Устройство подобного типа, используемое в бродильной промышленности, описано также в работе [3].

Эффективный механический пеноразрушитель, состоящий из двух дисков, вращающихся от автономного привода с частотой около 3000 об/мин, описан в работе [4]. Он устанавливается в технологическом аппарате на необходимой высоте над уровнем жидкости в аппарате. Пена, достигающая зазора между дисками, отбрасывается к стенке аппарата с силой, достаточной для разрушения пузырьков. Работая непрерывно, разрушитель регулирует и поддерживает уровень пены на заданном пределе в течение всего процесса. Фирма Kobe — Che- map (Швейцария) выпускает несколько типов подобных устройств для эффективного гашения пены с производительностью от 0,3 до 50 м3/мин [5].

Разрушающими пену устройствами конической формы снабжены некоторые типы лабораторных аппаратов. Для интенсификации пеногашения устанавливают ступенчатые конические тарелки с отверстиями большим основанием вниз [6]. Эти конические приспособления могут служить не только направляющими для

пены, но и разрушать ее при вращении с большой скоростью. Таким пеноразру- шителем оборудован аппарат швейцарской фирмы Chemap AG (рис. 122). На рис. 123 показан механический пеноразрушитель фирмы NBS лопастного типа.

Механический пеноразрушитель, изображенный на рис. 124, используют при производстве кормовых дрожжей. Он устроен следующим образом. На валу аэратора-мешалки 1 системы Фогельбуша укреплена сетка 2, касающаяся поверхности жидкости и улавливающая пену. Над нею установлена распределительная труба 3, по которой через воронку 4 поступает культуральная жидкость. Поднимающаяся в верхнюю часть чана пена задерживается сеткой.

В бродильной промышленности для уменьшения расхода химических пеногасителей устанавливают механические разрушители пены, например «беличье» колесо с наклонными лопастями [7]. Такое устройство помещают на вертикальном валу в верхней части дрожжерастительного чана.

Механический пеноразрушитель, представляющий собой камеру в форме воронки с расширением вверху и смонтированный внутри верхней части ферментера, описан в работе [6]. Пена, поднимаясь между стенкой ферментера и камерой, переливается через ее край внутрь воронки и падает на пропеллерную мешалку или турбинку, закрепленную на валу перемешивающего устройства, где пена и разрушается этой турбинкой.

Рис. 122. Пеноразрушитель с коническими ступенчатыми устройствами.Рис. 123. Механический пеноразрушитель фирмы NBS (США).Рис. 122. Пеноразрушитель с коническими ступенчатыми устройствами.Рис. 123. Механический пеноразрушитель фирмы NBS (США).

Рис. 122. Пеноразрушитель с коническими ступенчатыми устройствами.

Рис. 123. Механический пеноразрушитель фирмы NBS (США).

Рис. 122. Пеноразрушитель с коническими ступенчатыми устройствами.

Рис. 123. Механический пеноразрушитель фирмы NBS (США).

В некоторых случаях, в частности на выходе пены из разделительной колонны (см. разд. 8.4), оказывается удобным способ разрушения пены при подаче ее на вращающийся горизонтальный диск [8, 9]. Установлено, что пена разрушается в основном касательными силами немедленно при соприкосновении с диском. Однако всегда небольшая ее часть остается неразрушенной. При изучении этого механического способа разрушения пены было выявлено несколько интересных закономерностей. Так, существует определенная критическая скорость вращения диска, при превышении которой степень разрушения пены остается постоянной. Критическая скорость и степень разрушения зависят от расхода пены

при подаче ее на диск, концентрации ПАВ, а также расстояния между местом контакта пены с диском и его центром вращения.

Высокой эффективностью разрушения пены сахарных сиропов обладает устройство вибрационного типа [10]. На специальный вал насаживают кольца с уменьшающимся диаметром (снизу вверх). С помощью магнитострикционного вибратора осуществляется возвратно-поступательное движение этих колец по оси вала. Механическое действие колец на поднимающуюся пену приводит к ее разрушению. Вибрационное устройство можно устанавливать и в горизонтальном положении.

Одним из реализованных на практике способов механического разрушения пены является создание разрежения в резервуаре, служащем для сбора пены. При поступлении ее в этот резервуар пузырьки разрываются под действием избыточного давления. Такие устройства применяют на обогатительных фабриках. Пенный продукт после флотации, содержащий 5—20% частиц угля, самотеком поступает в бак для разрушения пены. В трубопроводе для подачи вспененной жидкости вакуум-насосом создают разрежение, за счет которого пенный продукт попадает в ресивер; при движении пенный продукт разрушается, а в ресивере происходит отделение воздуха от пульпы. Пульпу по трубопроводу самотеком направляют в сборник концентрата и оттуда подают на фильтрацию.

Рис. 124. Сетчатое устройство для гашения пены:

1 — вал аэратора-мешалки; 2 — сетка;

3 — распределительная труба; 4 — воронка.

Вакуумные дегазаторы жидкостей устанавливают на буровых для разрушения образующихся газо-жидкостных дисперсных систем [И]. По характеристике рабочего цикла такие устройства делят на дегазаторы, работающие с подачей жидкости в вакуумную колонну при помощи нагнетательного насоса, и дегазаторы, работающие с подачей жидкости под действием вакуума, создаваемого вакуумным насосом (рис. 125). Последний вариант имеет ряд модификаций.

Перед подачей к буровому станку газированный буровой раствор поступает в вакуумированный аппарат, где за счет разрежения извлекается газ до остаточного содержания в растворе не более 2—-4% (от начального количества).

Принцип механического разрушения, основанный на действии струй жидкости [12, 13], реализован в пеноразрушителе, который состоит из муфты, установленной на конце трубопровода, и прикрепленного к муфте свободно вращающегося штуцера с приваренной трубой, имеющей на концах распылители, установленные под углом 45° друг к другу. При появлении в аппарате пены открывается вентиль и жидкость поступает в распылительное устройство. Выходящие струи вращают штуцер с трубой и гасят пену. Такой разрушитель («сегнерово колесо») используют в производстве сахара.

Обычно струйные пеноразрушители оборудуют различными выносными агрегатами для подачи жидкости, что усложняет их эксплуатацию (например, стерилизацию аппаратов). Для ликвидации этого недостатка рекомендовано подавать жидкость за счет динамического напора при вращении мешалки. Для этого к мешалке приваривают трубы, имеющие два горизонтальных и один вертикальный участки, последний устанавливают примерно на высоте возможного слоя пены. При вращении мешалки в открытую горизонтальную часть трубы поступает жидкость, поднимается по ней и попадает во второй горизонтальный участок, снабженный отверстиями. Через них жидкость выбрасывается на поверхность пены и разрушает ее.

Центробежный пеноразрушитель Александренкова представляет собой усеченный конус с радиальными перегородками. Конус имеет отверстия для поступления пены, выхода воздуха и слива жидкости в емкость, а также гидрозатвор, предназначенный для предотвращения поступления неразрушенной пены из конусного пеноразрушителя в аппарат.

Устройства для разрушения пены, принцип работы которых основан на использовании центробежных сил, устанавливают на небольших по объему технологических аппаратах [14]. Одно из таких устройств имеет крыльчатку с радиальными лопастями, которую укрепляют на валу в верхней части технологического аппарата над уровнем жидкости. Под крыльчаткой расположен

Рис. 125. Схема вакуумного дегазатора с сифоном (а) и принудительной подачей жидкости (б).

диффузор. Крыльчатка вращается с частотой 3000 об/мин. При этом пена подсасывается через диффузор, разбивается центробежной силой на радиальных лопастях крыльчатки, а образующиеся капли, обладающие высокой кинетической энергией, разрушают пузырьки пены.

В ряде отраслей промышленности (сахарная, бродильная и др.) широкое- распространение получили циклонные пеноразрушители [15], принцип действия которых основан на изменении скорости и направления потока пены или на обтекании этим потоком отбойников, полок, решеток и т. д. Схема одного из таких аппаратов с пеноразрушителем приведена на рис. 126. С технологическим аппаратом 1 соединена камера 2 для гашения пены. В верхней части аппарата имеется труба 4, вмонтированная в камеру, которая заканчивается насадкой с меньшим отверстием. Благодаря различию между диаметрами трубы и отверстия в резервуаре при аэрировании содержащейся в аппарате жидкости происходит повышение давления примерно на (0,2—0,35)-105 Н/м2, под действием которого пена поступает в камеру. Против отверстия насадки на некотором расстоянии помещена перегородка вогнутой формы 5, о которую ударяется

струя пены. Образующаяся при этом жидкость стекает вниз, откуда насосом возвращается в аппарат. Если пена очень устойчива (как, например, при производстве сахара), технологическая схема обработки включает несколько стадий: разбавление пены, предварительная очистка и окончательная очистка с помощью центробежных сепараторов [17].

При розливе вспененного молока для разрушения пены молоко пропускают через конус с такой скоростью, что при ударе о твердую плоскую поверхность пена разрушается [18]. В этом случае степень разрушения пены определяется соотношением геометрических размеров конуса.

Известно много комбинаций механических способов гашения пены [19]. Например, используют крыльчатку, вращающуюся непосредственно в технологическом аппарате или в выносном циклоне, в сочетании с жидкостным пеногашением [20]. Вращающиеся турбинки при соответствующей конструкции могут вызывать образование восходящего вихря газа, Засасывающего лену, которая затем разбрызгивается лопастями этой турбинки в горизонтальной плоскости в виде струи жидкости [21]. Таким образом, в этом варианте пено- разрушителя в процессе разрушения участвуют турбинка и струи жидкости, образующиеся при распаде пены.

При выращивании кормовых дрожжей в дрожжерастильном чане системы Лефрансуа используют способ разрушения пены струей жидкости с предвари-

Рис. 126. Установка для разрушения пены [16]:

1 — технологический аппарат; 2 — камера для гашения пены; 3 — перегородка вогнутой формы; 4 — труба.

Рис. 127. Схема дрожжерастильного чана Лефрансуа:

1 — технологический аппарат; 2 — труба; 3 — переливной желоб; 4 — пеноотделитель;

5, 6 — сопла; 7 — разделяющая перегородка; 8 — трубопровод.

тельным отделением пены от жидкости. Устройство этого чана показано на рис. 127. К технологическому аппарату 1 присоединен пеноотделитель 4. Через разделяющую перегородку 7 проходит наклонный переливной желоб 3. В аппарат 1 рабочий раствор поступает через трубу 2. Пена, протекая по желобу 3, разрушается струями жидкости, выходящими из сопел 5 и 6, к которым жидкость поступает через трубопровод 8 из аппарата 1.

Вместо аппарата системы Лефрансуа используют установку [22], состоящую из отделителя пены и механического разрушителя. В верхней части пеноотде- лителя имеется пеноотстойник большого диаметра. Он необходим для уменьшения скорости потока пены и, следовательно, наибольшего истечения из нее жидкости. Из пеноотстойника пена через раструб поступает в механический

пеноразрушитель, состоящий из двух крыльчаток, вращающихся в противоположных направлениях. Показано, что внедрение этой системы позволяет уменьшить расход химического пеногасителя, электроэнергии и сократить потерю дрожжей.

Для сильнопенящихся жидкостей разработано устройство, включающее лопастной ротор, циклон и форсунку с насосом [23]. Ротор засасывает пену из технологического аппарата, при этом частично разрушая ее, и перемещает в направлении циклона. При входе в циклон на конической его поверхности происходит дальнейшее разрушение пены. Процесс разрушения заканчивается под действием струи жидкости от форсунки, размещенной внутри циклона.

Механический пеноразрушитель, связанный кинематически с перемешивающим устройством, описан в работе [13]. На валу мешалки укреплена рама с двумя диаметрально расположенными блоками, внутри которых находятся турбинки. Последние вращаются от малых шестерен, находящихся в зацеплении с большой шестерней, неподвижно соединенной с крышкой аппарата, при ее обкатывании. При вращении мешалки пена попадает внутрь блоков с турбинками и отбрасывается ими на стенки блока. Жидкость, образующаяся при разрушении пены, стекает через отверстия в технологический аппарат. Частично пена разрушается также за счет падения статического давления в потоке.

W/

Рис. 128. Аэродинамический разрушитель пены [28].

t

Сжатый воздух

Практическое применение нашел метод разрушения пены, заключающийся в ее улавливании, разделении на жидкую и газовую фазы в циклоне (вне аппарата) и возвращении отделенной от воздуха жидкости в технологическую систему [24]. В бродильных чанах часть образующейся газо-жидкостной смеси отбирают и подают Под слой пены; этот прием обеспечивает более полное ее разрушение [25].

Для разрушения различных видов пен используют роторный пеноразрушитель, ось которого расположена горизонтально и имеет радиальные лопасти. Пеноразрушитель автоматически «приспосабливается» к различным по обводненности пенам [26]. При его работе неразрушенная пена вновь попадает в рабочий резервуар. Если объем удаляемого газа меньше, чем подаваемого на аэрацию, давление на пену возрастает, что в свою очередь приводит к увеличению объема пены, поступающей в роторный пеноразрушитель. Так устанавливается равновесие между входящим в резервуар и выходящим из него воздухом. Этот пеноразрушитель можно использовать при производстве пекарских дрожжей, уксусной кислоты, а также при обработке сточных вод.

Для разрушения флотационных и некоторых других пен рекомендован аэродинамический способ [28], сущность которого заключается в следующем.

Воздушный поток под давлением (1,5—3)-105 Н/м2 эжектирует пену вследствие разрежения. С большой скоростью она поступает в смеситель на поверхность отбойника, при ударе о которую происходит деаэрация в результате мгновенного сжатия пузырьков. Деаэрированная жидкость падает на дно цилиндра, откуда ее можно возвратить в цикл, а отработанный воздух выбрасывается в атмосферу (рис. 128).

Пены кипящих водных растворов неорганических солей разрушают с помощью воздухоструйного приспособления [29]. Оно состоит из трубчатого кольца, размещенного по окружности выпарного котла на некотором расстоянии от стенок и уровня покоящейся жидкости. В трубчатом кольце имеются отверстия для продувки воздуха. Компрессор включают в момент интенсивного пенообразо- вания. Струи воздуха разбивают пузырьки и препятствуют интенсивному вспениванию жидкости.

Следует отметить,"'-что механические способы подавления пены не всегда оказываются результативными. К недостаткам механических устройств относятся следующие.

Низкая эффективность при образовании в аппарате большого объема вязкой пены с прочными стенками пузырьков.

Необходимость установки на технологическом аппарате громоздких устройств, усложняющих эксплуатацию, создающих дополнительные затруднения (например, в создании герметичных условий) и уменьшающих надежность работы аппарата в целом.

Увеличение расхода потребляемой энергии.

Затрата мощности на разрушение пены механическим способом зависит от частоты вращения пеноразрушителя и характеристики пенного слоя. Для производственных аппаратов емкостью 1500 л при частоте вращения мешалки 150—250 об/мин расход мощности колеблется в пределах 400—3000 кДж, что составляет 10—20% мощности, расходуемой на перемешивание [30]. При погружении механического пеноразрушителя в перемешиваемую жидкость потребляемая мощность резко возрастает, достигая 50% от всей мощности, затрачиваемой на перемешивание.

Характерные недостатки струйных разрушителей пены обусловлены конструктивными и эксплуатационными особенностями. Для их устойчивой работы требуются автономные насосы или источники сжатого воздуха. Кроме того, они недостаточно надежны при работе с сильно пенящимися вязкими жидкостями.

ФИЗИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПЕНОГАШЕНИЯ 15.2.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ

Термический способ в различных вариантах используют для разрушения пены, образующейся в выпарных аппаратах (например, в сахарной промышленности), а также для уничтожения пены сточных вод [31]. В основе этого способа лежит испарение жидкости из оболочек пузырьков пены, облегчающее их разрыв.

Обычно пену разрушают острым паром или действием на нее тепла, излучаемого через нагретую поверхность. Примером аппаратурного оформления данного способа может служить используемый в сахарном производстве аппарат системы Мандрыко. Его устанавливают на высоте 0,5—0,7 м над уровнем диффузионного сока. Пар вводят по трубе, в верхней части которой на подшипниках установлен барботер. Отверстия в барботере размещены на противоположных сторонах, и струи пара направлены под углом 30—35°. В результате двустороннего выхода пара из отверстий барботер приходит во вращение, и выходящие струи пара как бы «срезают» и гасят пену.

Термический пеноразрушитель, предложенный Поповским с соавт., представляет собой вертикально установленную цилиндрическую обечайку, в верхней зоне которой расположен змеевик для нагревания пены паром. На боковых поверхностях обечайки вмонтированы боковые сопла, через которые в зону змеевикового устройства дополнительно подается острый пар. Вспененная жидкость поступает в нижнюю часть обечайки, и пена разрушается в зоне змеевикового устройства при контакте со змеевиком, а также под действием острого пара, выходящего из сопел. Для предотвращения вспенивания жидкостей в дистилля-

ционных колоннах пар можно вводить по касательной к поверхности цилиндрического аппарата. Этот прием и некоторые конструктивные дополнения препятствуют уносу жидкости в виде капель и пены [32].

Наиболее часто термическое разрушение пены осуществляют вне основного аппарата, например, с помощью установки, изображенной на рис. 129. Пену, отделенную от жидкости, разрушают паром, поступающим по форсункам 7, в пространстве между полукруглым экраном 2 и вогнутой наклонной стенкой 8. Жидкость подводят через штуцер 5, а пену — через штуцер 3. Уровень жидкости в аппарате регулируется поплавковым приспособлением 7 через исполнительный клапан 6. Избыточный объем воздуха выпускают через патрубок 4.

В термическом пеноразрушителе, применяемом в бумажной промышленности [33], острый пар на поверхность пены подают через сопла, расположенные по периметру аппарата. Для рекуперации растворителей, содержащих ПАВ, предложено нагревательное устройство для разрушения пены (в виде системы труб с теплоносителем), которое устанавливают над уровнем жидкости [34]. Температуру в зоне разрушения пены подбирают так, чтобы она превышала температуру кипения растворителя.

В ферментационной практике термический способ нашел лишь ограниченное применение. Это объясняется тем, что при введении пара в технологический аппарат происходит разбавление жидкости конденсатом. Кроме того, при кон-

Рис. 129. Схема установки для термического разрушения пены:

— форсунка; 2 — полукруглый экран;

и 5 — штуцеры; 4 — патрубок; 6 — исполнительный клапан; 7 — поплавок;

— вогнутая стенка.

такте пены с горячими поверхностями возможно образование корки высохшей пены на греющих элементах. Высокая температура может вызвать также разрушение клеток.

Акустический метод

Первые исследования механизма пеногашения ультразвуком были проведены в начале 50-х годов. При этом в качестве источника ультразвука служила мощная пневматическая сирена, расположенная под двухлитровым стеклянным сосудом с барботером (рис. 130). Сосуд заполняли вспенивающейся жидкостью и закрывали металлическим рефлектором. Процесс разрушения пены фиксировали на пленку скоростной кинокамерой. Эти исследования показали, что при разрушении столба пены в ней образуется круглое отверстие из-за вибрации пузырьков, а также в результате их разрыва. В работе [35] показано, что интенсивность пеногашения находится в обратной зависимости от частоты звука (по крайней мере, в пределах 5—15 кГц).

В настоящее время полагают, что разрушение пены под действием ультразвука обусловлено акустическим давлением, индуктированной резонансной вибрацией в пузырьках, а также турбулентностью, вызываемой «звуковым ветром». В общем случае акустическое пеногашение является результатом совокупного действия всех перечисленных факторов. Однако практически в зависимости

от частоты звукового излучения и его мощности можно рассматривать разрушение пены при средних и высоких частотах (около 2000 Гц) и высокой интенсивности, когда преобладают силы давления излучения, и при низкой частоте и высокой интенсивности, когда основную роль играют акустическое давление и резонансная вибрация.

Для обеспечения эффективного акустического пеногашения в вязких средах применяют источники звука с частотой от 0,7 до 30 кГц. Уровень интенсивности звука должен составлять 145—150 децибел.

Низкочастотное пеногашение выгодно экономически, но соответствующие звуковые приборы для пеногашения не всегда надежны и поэтому их нельзя использовать для разрушения быстро поднимающихся пен. Кроме того, при низкой частоте звука большие помехи представляет шум. Пеногашение может иметь место даже тогда, когда источник излучает звук через тонкую мембрану. В этом случае воздух, выходящий из генератора, не вступает в контакт с атмосферой сосуда. Однако при этом эффективность пеногашения снижается на 50%.

Описано устройство, применяемое для ультразвукового пеногашения, на основе пневматической сирены. Звуковые волны отражаются от рефлектора и в виде плотного пучка падают на поверхность пенного слоя, разрушая его. Для разрушения столба пены диаметром 12 см и высотой 8 см требуется всего 4 с.

Рис. 130. Ультразвуковое разрушение пены [35]:

I — сирена; 2 — сосуд; з — рефлектор.

Акустический способ пеногашения применяют в различных отраслях промышленности. Так для подавления пены водного экстракта кофе используют приборы, генерирующие звуковые колебания с частотой от 104 до 106 Гц. Описаны установки для предотвращения ценообразования при дистилляции полупродуктов и красителей, в которых используют звуковой генератор с частотой 12 кГц и незначительной мощностью. Одна из американских фирм выпускает высокочастотное устройство для гашения пены в различных аппаратах (обработка растворов моющих средств, фармацевтических полупродуктов и др.). В этом устройстве в качестве источника звука применяется форсунка, работающая при давлении воздуха 2,13 -105 Н/м2 и создающая колебания с частотой 12 кГц. Для разрушения минерализованной пены, образующейся при флотации руд на обогатительных фабриках, разработаны отечественные ультразвуковые пеноразрушители УАДП-В-1 и УАДП-В-2, обладающие высокой производительностью (расход сжатого воздуха составляет 1—1,5 м3 на 1 м3 пенного продукта) [36]. Оба образца прошли промышленные испытания на обогатительных фабриках, показав высокую эффективность.

При получении фармацевтических препаратов применен многотрубный звуковой пеноразрушитель [37], состоящий из пучка металлических труб, в которых установлены генераторы ультразвука. Ультразвуковые генераторы получают энергию за счет выходящего воздуха, идущего на аэрацию и удаляе-

мого из аппарата. Воздух поступает в технологический аппарат через слой жидкости, а также в свободное пространство аппарата над уровнем жидкости. Скорость поступления пены к ультразвуковым преобразователям регулируют путем соотношения расходов попадающего в аппарат и выходящего из него воздуха. Кроме того, работу ультразвуковых преобразователей можно регулировать с помощью специальных крышек, закрывающих концы труб. Производительность такого пеноразрушителя зависит от диаметра трубок и угла их наклона; она составляет 0,2—0,3 м3 пены в 1 мин при расстоянии между пено- разрушителем и пеной 300—900 мм.

Акустические средства борьбы с пеной, например, свисток Гартмана, пригодны и при проведении ферментационных процессов [38]. Колебания в свистке возбуждаются воздушной струей, вытекающей из сопла, при ударе ее о края полости резонатора. Показано, что при выращивании культуры Serratia marces- cens отрицательное действие звуковых волн на данный микроорганизм отсутствует. Пеногашение успешно протекает при аэрировании с расходом 0,6 л воздуха на 1 л среды в минуту.

Однако акустический метод в связи с тем, что ему сопутствуют значительные звуковые помехи, не пригоден для разрушения пены в аппаратах большой емкости. Его применение целесообразно лишь в тех случаях, когда имеют дело с небольшими объемами пены на ограниченной площади.

На заводах по производству спирта широко применяют внутрибатарейный способ гашения пены [39]. Сущность его заключается в следующем. При сбраживании паточных растворов по непрерывным схемам в переточных трубопроводах батареи бродильных аппаратов создается сопротивление, из-за которого коэффициент заполнения бродильных аппаратов постепенно уменьшается от головного и до последнего. Если просуммировать неиспользуемую емкость всей батареи, то она составит в среднем 60—70% от емкости бродильного чана. Было предложено использовать эту свободную емкость для улавливания пены. С этой целью 4—5 бродильных чанов в верхней части соединяют между собой трубопроводом, по которому двуокись углерода и пена из головных чанов батареи переходит в газовое пространство следующего чана. От соприкосновения с поверхностью бродильной смеси часть пены разрушается, а оставшаяся часть, увлекаемая газами брожения, переходит в следующий чан и т. д.

Заводские испытания показали, что пена разрушается в первых 3—4 чанах батареи.

В табл. 37 приведены некоторые сравнительные данные об эффективности механических и акустических способов разрушения пены, а также о режимах работы соответствующих устройств.

В литературе встречаются указания и на другие нехимические способы разрушения пены. Так, известно, что радиоактивные излучения способны разрушать пленки пены [40], проявляя при этом специфическое действие, характерное для различных типов радиоактивных частиц. Например, нейтроны от полоний-бериллиевого источника (2 • 105 част/с) разрушают пену, приготовленную из раствора лаурилсульфата натрия с хлоридом натрия, в течение 30 мин. Однако разрушение практически не происходит при активности 3 • Ю4 част/с. Источник а-частиц той же активности (плутоний-239) разрушает пену за несколько секунд. Поток (3-частиц интенсивностью 1 • 109 част/с практически не разрушает пену.

Механизм разрушения пен а-частицами отличен от механизма самопроизвольного распада пен. Последний имеет место, главным образом, в верхней части столба пены, тогда как а-частицы разрушают ее во всем объеме, что определяется длиной свободного пробега этих частиц. Отсюда видно, что пены могут быть индикаторами а-частиц, а доза, обусловливающая разрушающее действие, характеризует свойства пленок.

Весьма эффективным может оказаться метод пеногашения с помощью импульсного высокого напряжения. Запатентован способ разрушения коллоидных систем, в том числе и пен, путем контактирования разрушаемой системы со смесью

ТАБЛИЦА 37. ЭФФЕКТИВНОСТЬ НЕКОТОРЫХ НЕХИМИЧЕСКИХ ПЕНОРАЗРУШИТЕ ЛЕЙ

Разрушитель пены

Режим работы

Объект применения

Эффективность разрушения пены, м3/ч

Литература

давление воздуха р. 10-’,

Н/м2

расход воздуха, м3/ч

число оборотов или частота звука

потребляемая мощность, кВт

удаление устройства от поверхности пены, см

Механический эжекторный (горизонтальный)

1,28—1,72

200—400

—

—

13-15

Пена сточных вод

1500—2500

[27]

Механический (горизонтальный ротор с радиальными лопастями)

—

—

1000—1450 об/мин

0,54-2,16

—

Ферментационная среда

50

[26]

Механический (вращающееся лопастное устройство)

—

3

Пена разрушается в верхней части аппарата

Ферментационная среда

Из пены выделяется

0,05 М3/ч ЖИДКОСТИ!

[24]

Механический (вращающаяся турбинка на валу мешалки)

160—250 об/мин

0,2-0,8

Пеноразру- шитель погружен в пену

Ферментационная среда

Обеспечивает нормальное ведение технологического процесса

[41]

259

ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 37

Разрушитель пены

Режим работы

Объект применения

Эффективность разрушения пены, м8/ч

Литература

давление воздуха р, 10-8, Н/м2

расход воздуха, м8/ч

число оборотов или частота звука

потребляемая мощность, кВт

удаление устройства от поверхности пены, см

Механический (с вращающимся диском)

—

—

2400 об/мин

5

Пена растворов детергентов

0,36

[9]

Механический воздухоструйный (кольцевая труба с соплами)

—

5,5-5,7

—

—

2-5

Кипящие растворы неорганических веществ

Уменьшает объем пены в 1,5—2 раза

[29]

Ультразвуковой (свисток с резонатором)

3,1

30

11,3 кГц

0,08

17

Пена растворов детергентов

8,6

[35]

Ультразвуковой (свисток Гартмана)

2,8

6,8

29 кГц

0,013

20

Ферментационная среда

1,53

[39]

Ультразвуковой с пневматической сиреной

0,77

340

6 кГц

0,21

—

0,03

[35]

Ультразвуковой

2,5

1—1,5

8—25 кГц

0,1-0,2 Дж/с • см2

Флотационная пена

0,8-1

[36]

порошков, составляющих гальваническую пару с разностью потенциалов не менее 1 В. Однако эти методы пока еще не нашли практического применения.

Несмотря на многообразие приемов и средств нехимических способов борьбы с пенообразованием, используемых в различных отраслях промышленности, все они обладают теми или иными недостатками, которые либо ограничивают, либо вообще не позволяют применить их в некоторых случаях. Учитывая определенные достоинства химических пеногасителей, видимо, следует считать целесообразным применение комбинированных способов, например, сочетание химических пеногасителей с механическими разрушителями пены. Не исключены также и другие варианты комбинирования методов для достижения высокой эффективности пеногашения.

В пользу последнего замечания свидетельствуют исследования Р. Д. Сойфера и В. В. Кафарова, которые изучали условия образования и разрушения пен в аэрируемых средах. Ими установлено [41], что концентрацию с газовой фазы в таких средах можно выразить как функцию основных гидродинамических факторов в виде критериального уравнения:

с^В^А^к ' (^-l)

где В и т — постоянные; к — коэффициент, учитывающий влияние конструкции аппарата, свойств жидкости и т. д.

Рис. 131. Комбинированное действие химического и механического пеногасителей [42]:

1 — без пеногашения; 2 — механическое пеногашение; 3 — химическое пеногашение; 4 — комбинированное пеногашение.

Величина А, являющаяся функцией плотности и поверхностного натяжения аэрируемой жидкости, расхода воздуха Vr, частоты вращения п и диаметра мешалки, а также отношения высоты слоя жидкости к диаметру аппарата определяет интенсивность аэрации и перемешивания системы в технологическом аппарате (для одной и той же системы, заполняемой в аппараты одинаковой конструкции до постоянного уровня):

А=Ц¥г,п) (15.2)

Если выразить приращение высоты слоя пены М в виде функции величины интенсивности аэрации и перемешивания А, то в логарифмических координатах можно получить прямые линии с наклоном, величина которого определяется свойствами жидкости. При этом чем круче поднимается прямая, тем большей пенообразующей способностью обладает жидкость. Введение в пенящуюся жидкость химического пеногасителя характеризуется прямой с меньшей крутизной, а применение механического пеноразрушителя дает прямую с еще меньшей крутизной. Однако оба эти способа пеногашения, примененные в отдельности, в ряде случаев не обеспечивают получение стабильного уровня пены. Лишь при

совместном применении и химического и механического способов пеногашения участок прямой становится горизонтальным, что свидетельствует о достижении постоянного уровня пены (рис. 131).

Принцип смешанного пеногашения положен в основу действия аппаратов фирмы «Alfa-Laval» (Швеция). В одном из таких устройств используется механический пеноразрушитель, выполненный в виде циклона, встроенного в газо- отвод ферментера, в котором смесь газов и пены подвергается разрушению на составляющие фазы. Газы удаляют из установки, а отделившуюся жидкость возвращают в чан, в зону наиболее интенсивной подачи воздуха. Для ввода в ферментер пеногасящей жидкости используют разность между фактическим давлением в аппарате и заданным значением давления, что позволяет избежать перегрузки циклона и, соответственно, чрезмерного вспенивания жидкости, а с другой стороны, поддерживает ценообразование на требуемом минимальном уровне. Таким образом, циклон и автоматика для подачи пеногасителя гарантируют минимальный расход пеногасителя.

ЛИТЕРАТУРА

Франц, пат. № 1436590, 21/Ш, 1966.

Яп. пат. № 16527/66, 19/1Х, 1966.

Пат. ГДР № 67085, 5/IX, 1969.

Kraskin К. Proc. Biochem., 1971, v. 6, № 2, р. 15—17.

Look Jap., 1972, v. 17, № 198, p. 17.

Войнов В. А., Гуревич Я. E., Березовский Л. С. Авт. свид. СССР, № 355215, 8/II, 1971.

Андреев А. А. Гидролизн. и лесохим. пром., 1958, № 2,

с. 21—22.■■■

Goldberg М., Rubin Е. Ind. Eng. Chern. Proc. Des. Develop., 1967, v. 6, № 2, p. 195—200.

Rubin E., Golt M. Ind. Eng. Chern. Proc. Des. Develop., 1970,

v. 9, № 2, p. 341—344.

Par low R. Zucker., 1960, Bd. 13, № 23, S. 582—584.

Бережной А. И., Дегтев H. И. Дегазация промывочных жидко

стей в бурении. М., Гостоптехиздат, 1963. 166 с.

Самохвалов Л. А. Гидролизн. и лесохим. пром., 1958, № 3, с. 6—8.

Чураков А. П. «Антибиотики», 1971, т. 16, № 10, с. 907—911.

Dummet G., Watson Е. Англ. пат. № 892505, 28/III, 1962.

Dawson Р. Canad. J. Microbiol., 1963, v. 9, № 5, р. 671—687.

Phillips К., Sallans Н. Пат. США № 2948351, 9/VIII, 1960.

Saranin A. Sugar J., 1970, v. 33, № 3, р. 18—20.

Robbins Е. Пат. США № 3499770, 10/Ш, 1970.

Кестелъман В. Н., Веселов А. И. Оборудование для глубинного культивирования микроорганизмов в бродильной и микробиологической промышленности. М., ЦНИИ ТЭИПП, 1970. 82 с.

Виестур У. Э. и др. Авт. свид. СССР № 243554, 14/V, 1969.

Wesley Р. Англ. пат. № 1181877, 18/11, 1970.

Сидоренко В. П. Фермент, и спирт, пром., 1970, № 5, с. 34—36.

Бекер М. Е., Виестур У. Э. В кн.: Микробиологические процессы и производство. Рига, Изд-во АН ЛатвССР, 1964. 155 с.

Jukio J. е. а. Яп. пат. № 16527, 19/IX, 1966.

Зарак В. А. Авт. свид. СССР № 339576, 8/VIII, 1972.

Ebner Н., Pohl К., Enenkel A. Biotechn. Bioeng., 1967, v. 9, № 3,

р. 357—364.

Бинъковский С. Ф.. Чехалин А. В. Бум. пром., 1969, № 6,"

с. 16—17..

Арутюнян Б. Ш. и др. Хим. пром., 1963, № 2, с. 66—67.

Токарева Е. А., Журба А. Д. Труды Харьковского ин-та инж.

жел.-дор. трансп., 1967, вып. 95, с. 37—41.

Glough G., Francis G. Англ. пат. № 1051533, 14/XII 1966.

Лукиных Н. А. и др. Авт. свид. СССР № 332055, 14/VII, 1972.

Mitacek J. Пат. США № 3354051, 21/XI, 1967.

Непенин Ю. П. Технология целлюлозы. Ч. II. М., 1963. 936 с.

Франц, пат. № 1589098, 30/IV, 1970.

Boucher R., Weiner A. Brit. Chern. Eng., 1963, v. 8, № 12, p. 808—812.

Байшулаков А. А., Соколов M. H., Малахов Ю. В. Ультразвуковое пеногашение на обогатительных фабриках. М., Минцвет- мет, 1967. 33 с.

Litsios J. Пат. США № 3220166, 30/XI, 1965.

Dorsey A. J. Biol. Microbiol. Techn. Eng., 1959, v. 1, № 3, p. 289—295.

Павлюк П. M., Павлюк О. И. Спирт, пром., 1961, № 1, с. 43—44.

AcLer М. J. Phys, radium, 1950, v. 11, № 4, р. 198—200.

Сойфер Р. Д., Кафаров В. В. Хим. и нефт. машиностр., 1967, № 3, с. 16; Хим.-фарм. ж., 1967, т. I, № 9, с. 47—53; 1968, т. 2, № 5, с. 48—54.

Валентин Кириллович Тихомиров

ПЕНЫ

ТЕОРИЯ

И ПРАКТИКА ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И РАЗРУШЕНИЯ.

Редактор Л. Н. Ларичева

Технический редактор А. С. Кочетова

Художник А. Я. Михайлов

Корректор Л. А. Волкова

Т-16510. Сдано в наб. 9. 6. 197 5 г.

Подп. в печ.18. 9. 1975 г. Формат бумаги 60х90*/1«.

Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 16,5

Уч.-изд. л. 21,02. Тираж 4300 экз. Заказ 339.

Изд. № 416. Цена 2 р. 34 к.

Издательство «Химия», 107076, Москва, ул. Стромынка, 13.

Ленинградская типография № 6

Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли 196006, Ленинград, Московский пр., 91.