Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Под общей редакцией
А. Н. НЕСМЕЯНОВА и К. А. КОЧЕШКОВА
МЕТОДЫЭЛЕМЕНТО-ОРГАНИЧЕСКОЙХИМИИ
АКАДЕМИЯ НАУК СССРИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Н. И. ШЕВЕРДИНА и К. А. КОЧЕШКОВ
МЕТОДЫЭЛЕМЕНТО-ОРГАНИЧЕСКОЙХИМИИ
ЦИНККАДМИЙ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая монография посвящена металлоорганическим соединениям элементов второй группы периодической системы — цинка и кадмия.
Цинкорганические соединения получили развитие в значительной мере благодаря работам русских химиков А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, применившим эти соединения для обоснования теории химического строения.
Позже этим соединениям не уделялось достаточного внимания. Они были вытеснены магнийорганическими соединениями. За последнее время интерес к ним снова возрос, и они получили в некоторых случаях важное синтетическое применение. Однако до сих пор нет ни одной монографии, посвященной цинкорганическим соединениям. Область цинкоргани- ческих соединений затронута в общей литературе, например, в 4-м томе Губена [1], в монографии Ф. Рунге [2, 3], в книге Краузе и Гроссе [4], вкратце упомянуто о цинкорганических соединениях в книгах Шмидта [5], Гилмана [6], Рохова, Херда и Льюиса [7], а также в небольшой монографии Коатса [8, 9].
Что касается кадмийорганических соединений, то в указанных выше монографиях эта область едва затронута. Имеется обзорная статья о применении кадмийорганических соединений к синтезу кетонов [10]. В издании «Органические реакции», т. 8 [11] имеется также статья Д. А. Ширли о синтезе кетонов при помощи магний-, цинк-, кадмийорганических соединений.
В настоящей книге оригинальные работы использованы до 1 июля 1963 г. (считая дату по реферативному журналу «Химия»), Раздел «Реакция Реформатского» написан К. А. Кочешковым совместно с Л. В. Абрамовой. Авторы считают своим долгом выразить благодарность А. Н. Несмеянову за ценные указания по рукописи, И. Е. Палеевой — за помощь при подборе материала и К С. Карташевой — за помощь при оформлении монографии.
66Предисловие
6
6
ЛИТЕРАТУРА
(. Schlenk W. Organometallverbindungen.— В кн.: Houben J. Die Methoden der organischen Chemie, vol. IV. Leipzig, Verlag G. Thieme, 1924, S. 720—895.
Runge F. Organometallverbindungen Teil I. Stuttgart, Wissenschaftliche Verlag- gesellschaft, 1932 (русск. перевод. M.— Л., ОНТИ, 1937).
Runge F. Organometallverbindungen Teil II, Organoverbindungen von Magnesium und Zink, Stuttgart, Wissenschaftlische Verlaggesellschaft, 1944, S. 185—687.
Krause E., Grosse A. Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Berlin, Borntrager, 1937.
Schmidt J. Organometallverbindungen. Teil II. Stuttgart, Wissenschaftliche Verlaggesellschaft, 1934 (русск. перевод. ОНТИ, Л., 1937).
Gilman H Organic chemistry. An advanced treatise, vol. 1. New York, J. Wiley, 1943.
Ro chow E. G., Hurd D. T., Lewis R. N. The chemistry of organo-metallic compounds, New York, J. Willey, 1957 (русск. перевод. M., ИЛ, 1963).
Coates G. E. Organo-metallic compounds. London, Methuen, 1956.
С о a t e s G. E. Organo-metallic compounds, 2 ed. London, Methuen, 1960.
Cason J. Chern. Rev., 40, 15 (1947).
Ширли Д. А. В сб.: Органические реакции, т. 8. М., ИЛ, 1956, стр. 44—89.
ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Изучены и описаны следующие классы цинкорганических соединений: R2Zn, RZnX (X—галоид) и RZnRz.
В индивидуальном .состоянии очень давно открыты (в 1849 г. Франкландом) цинкдиалкилы, значительно позже — цинкдиарилы и несимметричные цинкдиалкилы.
Блестящие работы в области цинкорганических соединений были проведены казанской школой химиков. Именно эти работы 'сыграли в свое время выдающуюся роль в экспериментальном обосновании теории химического строения и проложили пути для последующего применения магнийорганических соединений. Исследования А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера и С. Н. Реформатского внесли ценнейший вклад в развитие химии цинкорганических соединений. Достаточно указать на широкое применение в работах А. М. Зайцева и его школы цинкорганических соединений для получения вторичных и третичных спиртов. Важным этапом в использовании цинкорганических соединений явилось открытие «реакции Реформатского», получившей в дальнейшем настолько широкое распространение в синтетической химии, что сделало необходимым выделить ее в настоящей книге в специальный раздел.
Для реакций Зайцева и Реформатского характерно применение цинкорганических соединений без выделения последних (одновременное введение цинка и других компонентов).
Позже (в 1911' г.) смешанные цинкорганические соединения были изучены Блезом с предварительным получением их растворов и последующим введением в реакцию со вторым компонентом.
Индивидуальные смешанные цинкорганические соединения были выделены и подробно изучены в виде кристаллических комплексов определенного состава Н. И. Шевердиной, Л. В. Абрамовой и К. А. Кочешковым.
Что касается цинкдиарилов, то после первой работы Гильперта и Грютнера (1913 г.) последовало широкое и всестороннее изучение их в исследованиях А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и В. И. Потросова и позже (с применением литийорганических соединений) — в работах Г. Виттига.
Несимметричные цинкдиалкилы впервые получены Е. Краузе и В. Фромом (в 1913 г.); существование же несимметричных цинкдиарилов впервые показано Н. И. Шевердиной, И. Е. Палеевой и К. А. Кочешковым.
Цинкдиалкилы — жидкости, цинкдиарилы —.кристаллические вещества, галоидные цинкалкилы— белые неплавкие порошки.
Цинкдиалкилы легко самовоспламеняются (однако, начиная с ди- бутилцинка, в обычных условиях самовоспламенения не происходит). Цинкдиарилы, а также галоидные цинкалкилы или цинкарилы, хотя
и окисляются, но не столь интенсивно. С водой цинкорганические соединения реагируют весьма энергично. Следовательно, работу с ними необходимо проводить в атмосфере сухого инертного газа.
В отличие от кадмийорганических соединений цинкдиалкилы более устойчивы при хранении в атмосфере инертного газа.
Существует ряд методов синтеза цинкорганических соединений.
Прямая реакция между галоидными алкилами и цинком (точнее, цинк-медной парой) имеет важное значение в синтезе цинкдиалкилов. Она может быть представлена в виде двухступенчатого процесса:
RX + Zn -> RZnX;
2 RZnX -^ R2Zn + ZnX2
Действительно, в последнее время было окончательно доказано существование соединения, отвечающего по анализу формуле RZnX.
По прямой реакции получают с хорошими выходами цинкдиалкилы нормального строения, а с соблюдением соответствующих температурных условий — и вторичные цинкдиалкилы. Реакцию ведут без растворителя или с применением в качестве растворителя ряда простых эфиров.
Существенное ограничение в этой реакции — необходимость применения иодистых алкилов (иногда в смеси с бромистыми). Кроме того, эта реакция пока неприменима к ароматическому ряду.
Прям,ая реакция послужила Блезу источником для получения также растворов смешанных цинкорганических соединений. Блез проводил реакцию между цинком и галоидным алкилом в среде уксусно-этилового эфира, смешанного с ароматическими углеводородами, а для вторичных иодистых алкилов (во избежание побочной реакции) — в среде низко- кипящих фракций керосина. Здесь (наблюдаются те же ограничения: необходимость применять иодистые алкилы, невозможность использовать, например, ароматические галогениды.
Для синтеза цинкорганических соединений были применены и другие металлоорганические соединения. При помощи литийорганических соединений получали цинкдиарилы с удовлетворительными выходами (попутно заметим, что единственный случай применения натрийоргани- ческих соединений относится к синтезу дициклопентадиенилцинка через циклопентадиенилнатрий) (см. стр. 22).
В настоящее время для синтеза цинкдиарилов, цинкдиалкилов и несимметричных RZnR' находит применение и реактив Гриньяра. Возможно получение через магнийорганические соединения и изолированных твердых RZnX:
RMgX + ZnX2 -> RZnX + MgX2.
Для получения растворов смешанных цинкорганических соединений в ароматическом ряду (где прямое взаимодействие галоидарилов с цинком невозможно) Блез пользовался обменной реакцией между солями цинка и реактивом Гриньяра.
Хотя исторически синтез цинкдиалкилов с применением ртутноорганических соединений был одним из первых, однако в дальнейшем, по крайней мере в алифатическом ряду, он не сыграл никакой роли, вероятно, вследствие токсичности и относительно малой доступности ртутно- органических соединений.
Что касается ароматического ряда, где диарилртуть вполне доступна и менее токсична, он оказался полезным в области получения цинк* диарилов.
Наконец, для синтеза кристаллических RZnX (изолированных в виде эфиратов или диоксанатов) важной реакцией явился обмен:
R2Zn -j- ZnX2 —> 2 RZnX.
В последнее время он был успешно развит для ряда соединений алифатического и ароматического рядов.
Описаны примеры получения цинкорганических соединений через алюминийорганические соединения [1, 2, 3, 4] или путем электролиза комплексов MefAlRsR'] с цинковым анодом (где Me — Na, К, Rb) [5].
Отметим еще реакцию, описанную Виттитом и Шварценбахом [6]:
CH2N2 + ZnJ2 -> JCH2ZnJ.
С избытком диазометана образуется Zn(CH2J)2.
Переходя теперь к характеристике превращений цинкорганических соединений, следует отметить, что реакции индивидуальных цинкорганических соединений в настоящее время синтетического значения не имеют. Гораздо проще для этой цели работать с их более доступными растворами. Однако для характеристики индивидуальных цинкорганических соединений (обычно это цинкдиалкилы) можно указать на некоторые их превращения.
До открытия реактива Гриньяра цинкдиалкилы сыграли известную роль в получении других металлоорганических соединений, о чем упомянуто в соответствующих томах настоящего издания.
Простейшие цинкдиалкилы исследованы в реакции окисления, приводящей (через стадию цинкорганических перекисей) к органическим гидроперекисям (что может служить для препаративного получения последних) .
До сих пор сохранила свое значение реакция Бутлерова — Львова для синтеза углеводородов с четвертичным углеродным атомом:
2 R3CC1 + R'Zn2 R3CR' + ZnCl2,
которая дает более высокие выходы по сравнению с методом получения через реактив Гриньяра.
Взаимодействие цинкдиалкилов с галоидангидридами в работах Бутлерова применялось для получения третичных спиртов, а позже — для получения кетонов (иногда с очень хорошими выходами).
В настоящее время для реакции с хлорангидридами с целью получения кетонов широко пользуются растворами цинкорганических соединений, а не индивидуальными цинкдиалкилами (см. стр. 36).
В области азотсодержащих соединений, где реакции цинкдиалкилов изучены очень мало, некоторый интерес представляет взаимодействие с хлорамином, приводящее к получению первичных аминов (45— 57%).
Так или иначе, осуществление описанных выше групп реакций требует предварительного приготовления цинкдиалкилов.
Гораздо удобнее применять растворы цинкорганических соединений, легко получаемых по Блезу (из галоидных алкилов и цинка или из солей цинка и реактива Гриньяра). Но при всей доступности этих растворов реакции их исследованы сравнительно мало. По существу это
главным образом, синтез самых разнообразных кетонов (иногда дикетонов или кетоэфиров), основанный на реакции
RCOC1 + R'ZnCl - RCOR' + ZnCl2,
которая в отличие от реакции с реактивом Гриньяра останавливается на стадии кетона. В реакцию такого типа были введены хлорангидри- ды самых разнообразных кислот (алифатических, предельных, ненасыщенных, гетероциклических), а также хлорангидриды ряда стероидов. Как правило, выходы кетонов были удовлетворительны.
В настоящее время для получения кетонов предпочитают пользоваться растворами кадмийорганических соединений, так как это дает более высокие выходы. Кроме того, соли кадмия, прибавляемые (в первой стадии) к реактиву Гриньяра, менее гигроскопичны, чем соли цинка.
Что касается комплексов цинкорганических соединений (при участии органических молекул), то Шевердиной, Кочешковым с сотр. [7, 8] описаны следующие эфираты и диоксанаты: Ar2Zn • С4Н8О2 (Аг — C6Hs, р-СН3С6Н4; а-С10Н7); RZnX • C4H8O2(R — С2Н5); ArZnX • (С2Н5)2О (Аг— С6Н5; о-СН3С6Н4; р-СН3С6Н4); ArZnX • V2(C2H5)2O (Аг — — а-СюН7); ArZnX • С4Н8О2 (Аг — о-СН3С8Н4) ArZnX • V2C4H8O2 (Аг — — р-СН3С6Н4) (X во всех случаях Cl, Вг, J).
Тиле [44] указывает, что диметилцинк образует жидкие комплексные соединения, перегоняемые при атмосферном давлении с одной или двумя молекулами окиси этилена, пропилена, бутилена и амилена. Алифатические эфиры 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диметоксипропан также образуют жидкие комплексы с диметилцинком. 1,4-Диоксан, 1,4-тиооксан, М,М,Н',М'-тетраэтилендиамин, 2,2'-дипиридил и 1,10-пентаантронил с диметилцинком образуют кристаллические клешнеобразные соединения.
Комплексы цинкорганических соединений с участием других металлов были получены еще в ранних работах Ванклина (в 1858 г.) при растворении натрия в диэтилцинке и отвечали составу [(C2H5)3Zn]Na [9—11]. Позже они были более подробно исследованы на примере соединения такого же типа с участием C2H8Na, C2HsLi, С2Н5К [12], C2HsRb [13] и C2H5Cs [14].
Херд [15] показал возможность существования и другого типа комплексных соединений с анионом [R4Zn]" при взаимодействии метиллития и диметилцинка [(CH3)4Zn]Li2(C2H5)2O. Аналогичный тип комплекса с участием этинильных групп был описан Настом и Мюллером [16]: I(CH=C)4Zn]K2.
Несколько особый вид комплексов был получен Меервейном с сотр. [17] из алкоголятов цинка (которые он обычно получал из цинкдиалкилов) и алкоголятов других металлов: [(CH3O)3Zn]K, [(C2H5O)3Zn]K, [ (i-C3H7O) 3Zn]Na, [ (i-C3H7O) 3Zn]3Al.
Виттиг и сотрудники [18] описали взаимодействие дифенилцинка и фениллития с образованием следующих комплексов:
(CgH6)2 Zn -]- C6H8Li —> [(С6Н8)3 Zn] Li
ИЛИ
2 (СдН8)2 Zn -Г 3 CgH8Ll —► [(СдН8)7 Zn2] big.
Оба комплекса были изолированы и подробно охарактеризованы -в реакциях с флуореном, бензофеноном и бензальдегидом. Кроме того, из дифенилцинка и тритилнатрия получен дифенилтритилцинкнатрий (с двумя молекулами эфира).
Гилман с corp. [19] при изучении реакций металлов второй группы с диэтилцинком упомянули о комплексах состава [(C2H5)4Zn]Me, где Me — Са, Sr, Ва.
Цинкорганические соединения -как таковые или в комплексах с галогенидами переходных металлов широко применяют в /настоящее время в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений. Для изучения строения и свойств цинкдиалкилов проведены физико-химические исследования. Определена энергия диссоциации связи С—Zn для диметилцинка [20, 21] и диэтилцинка [20] и исследовано фотохимическое разложение диэтилцинка [22, 23]. Значительное число работ посвящено изучению спектров поглощения диметилцинка [24—29], а также Диэтилцинка [25, 30—32]. Инфракрасные спектры исследовались для диметилцинка [33, 34], дивинил- и диэтилцинка [35], а также для растворов -'аллильных соединений цинка [36]. Получены вращательные спектры комбинационного рассеяния газообразного диметилцинка и его полностью дейтерированных аналогов [37]. Были исследованы спектры комбинационного рассеяния для диметилцинка [29, 38, 39] и диэтилцинка (40]. Для диэтилцинка изучены также спектры протонного магнитного резонанса [41].
Изучение дипольных моментов цинкорганических соединений проведено Штромейером и сотрудниками [42—45], причем были определены дипольные моменты большого числа алифатических цинкорганических соединений в гептане, диоксане и бензоле. Электропроводность в эфире определена для диэтилцинка [46, 47] и дифенилцинка [48]; кроме того, была определена электропроводность дифенилцинка в гептане, бензоле и диоксане [48], диметил-, диэтилцинка — в различных растворителях [49], а также в присутствии алкилщелочных металлов [50]. Из термодинамических -свойств изучены теплота сгорания диметилцинка [51, 52], ‘диэтил-, дипропил- и дибутилцинка [52]. Измерены упругость паров диметил- и диэтилцинка [53, 54], дипропил-, дибутилцинка [54], а также темцература замерзания ряда цинкорганических соединений [54, 55] и другие физико-химические свойства [56—58].
Химия цинкорганических соединений (синтез, превращение) не отражена в какой-либо специальной монографии. В известной мере эта область затронута в виде небольших разделов в книгах Губена [59], Гриньяра, Дюпона и Локэна [60], Краузе и Гроссе [61] с. обзором лите- фатуры в лучшем случае по 1937 г.
Номенклатура цинкорганических соединений
Формула цинкорганического соединения
R2ZnRZnX*
Название, принятое в настоящей книге
Диалкилцинк, циикдиалкилы Галоидный алкилциик
Французский термин
Zinc dialkyle (иногда zinc- Halogenure de zinc-alkyle alkyle)
Немецкий термин
Английский термин
Zink-di-alkyleAlkyl-zink-halogenide
Dialkylzinc (иногда zinc Alkylzinc halide alkyl)
* Часто, особенно в старой литературе, для этого класса соединений приняты общие названия: смешанные цинкорганические соединения; Organozinciques mixtes (фр.); gemischte Zinkverbindungen (нем.).
ЛИТЕРАТУРА
Англ. пат. 768765 (1957); С. А., 52, 421 (1958).
Ziegler К., Gellert Н. G. Пат. ГДР 13734 (1957); РЖХим, 1959, 61718.
Англ. пат. 867986 (1960); J. Appl. Chem., 12, 11276 (1962).
В 1 i t z е г S. М., Pearson Т. Н. Пат. США 2969381 (1961); РЖХим, 1962, 12Л67.
Цнглер К., Л ем куль Г. Пат. СССР 132136 (1960); РЖХим, 1962, 9Л98.
Wittig G., Schwarzenbach К. Angew. Chem., 71, 652 (1959).
7-8. Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 128, 320 (1959); 134, 853 (1960).
Wankl vn J. A. Ann., 107, 125 (1858).
Wanklyn J. A. Ann., 108, 70 (1858).
Wanklyn J. A. Ann., 140, 211 (1866).
Hein F., Schramm H. Z. phys. Chem., 151, 234 (1930).
Grosse A. Ber., 29, 2646 (1926).
P о s t i s J. Compt. rend., 223, 1006 (1946).
Hurd D. T. J. Org. Chem., 13, 711 (1948).
Nast R„ Muller R. E„ Ber. 91, 2861 (1958).
M e e r w e 1 n H., В e r s i n T. Ann., 476, 113 (1929).
Wittig G„ Meyer F. J. Ann., 571, 167 (1951).
Gilman H„ Woods L. A. J. Am. Chem. Soc., 67, 520 (1945).
Carson A. S., Hartley K-, Skinner H. A. Trans. Farad. Soc., 45, 1159 (1949),
Shell ne R. K. J. Chem. Phys., 18, 602 (1950).
M о о r e W. J., jr., T а у 1 о r H. S. J. Chem. Phys., 8, 396 (1940).
Berthelot D., Gandechon H. Compt. rend., 156, 1243 (1913).
Boyd R. J., Thompson H. W., Williams R. L.. Disc. Farad. Soc., 1950, 154.
Thompson H. W. J. Chem. Soc., 36, 790 (1934).
Terenin A. N. J. chem. Phys., 2, 441 (1934).
Terenin A. N., Prilezhaeva N. A. Acta phys. chim. URSS, 1, 759 (1934); J. Phys. Chem., 5, 1004 (1934).
Thompson H. W., Linnett J. W. Proc. Roy. Soc. (London), A160, 539 (1937).
Crowther J. A., Orton L. H. H. Phil. Mag., 13, 505 (1932); C. A., 26,3180 (1932).
Thompson H. W., Frewing J. J. Nature, 135, 507 (1935).
Thompson H. W., Linnett J. W. Proc. Roy. Soc. (London), A156, 108 (1936).
Thompson H. W. Proc. Roy. Soc. (London), A150, 603 (1935).
Thompson H. W., Linnett J. W., Wagstaffe F. J. Trans. Faraday Soc. (London). 36, 797 (1940).
Gutowsky H. S. J. Chem. Phys., 17, 128 (1949).
Kaesz H. D., Stone F. G. A. Spectrochim. Acta, 1959, 360.
Prevost C., Gross B. Compt. rend., 252, 1023 (1961).
Rao K. S., S t о i c h e f f В. P., Turner R. Canad. J. Phys., 38, 1516 (1960).
Venkateswaran S. Ind. J. Phys., 5, 145 (1930); C. A., 25, 31 (1931).
Feher F., Kolb W., Loverenz L. Z. Naturforsch., 2a, 454 (1947).
Gopal a Pai N. Proc. Roy. Soc. (London), A149, 29 (1935).
Narasimhan P. T., Rogers M. T. J. Am. Chem. Soc., 82, 5083 (1960).
Strohmeier W., Nutzel K- Z. Elektrochem., 62, 188 (1958).
Strohmeier W. Z. Elektrochem.., 60, 58 (1956).
Thiele К. H. Z. anorg. allgem. Chem., 319, 184 (1962); 322, 72 (1,963); 325, 156 (1963).
Strohmeier W., Nutzel K. Z. Elektrochem., 59, 539 (1955).
Evans W. V., Pearson R. J. Am. Chem. Soc., 64, 2865 (1942).
Rodebuch W. H., Peterson J. M. J. Am. Chem. Soc., 51, 638 (1929).
Strohmeier W. Z. Elektrochem., 60, 396 (1956).
Hein F., Pauling H. Z. Elektrochem., 38, 537 (1933).
Hein F., Petzschner E„ W a g 1 e r K., S e g i t z F. A. Z. anorg. allgem. Chem., 141, 161 (1924).
Lautsch W. F., Chem. Techn. (Berlin), 10, 419 (1958). C. A., 53, 43 (1959).
Long L. H., Norrish R. G. W. Trans. Roy. Soc. (London), 241, 587 (1949).
Thompson H. W., Linnett J. W. Trans. Faraday Soc. (London), 32, 681 (1936).
Bamford С. H., Levi D. L., N ewitt D. M. J. Chem. Soc., 1946, 468.
Haase E. Ber., 26, 1053 (1893).
Biltz W., Sapper A. Z. anorg. allgem. Chem., 186, 387 (1930).
Sanderson R. T. J. Am. Chem. Soc., 77, 4531 (1955).
Hein F., Schramm H. Z. physik Chem., 149, 408 (1930).
H о u b e n J. Die Methoden der organischen Chemie. Bd. 4. Leipzig, G. Thieme Verlag, 1924.
Grignard V., Dupont G., L о c q u i n R. Traite de chimie organique, t. 5. Paris, Masson E. 1937.
Krause E., Grosse A. «Die Chemie der metallorganischen Verbindungen», Berlin, Borntrager, 1937.
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КЛАССА R2Zn
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙПРИ ДЕЙСТВИИ ЦИНКА НА ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ
Термическое диспропорционирование подпетых цинкалкилоз, получаемых прямой реакцией между цинком и подпетыми алкилами, является со времен Франкланда (1849 г.) основной реакцией получения цинкдиалкилов [1—4]:
RJ 4- Zn -» RZnJ;
2 RZnJ -» R2Zn + ZnJ2.
Промежуточно образующийся подпетый алкилцинк обычно не изолируют, но в отдельных случаях он может быть выделен в кристаллическом виде (см. стр. 30).
Цинкдиалкилы легко окисляются, а низшие члены ряда воспламеняются на воздухе, поэтому по крайней мере вторую стадию реакции •следует вести в атмосфере инертного газа. В ранних работах применяли (сухой углекислый газ, в настоящее время обычно азот.
В работах раннего периода реакцию проводили без растворителя в закрытых сосудах (например, железные бутыли или запаянные ампулы) при 100—140° С [4—8] или кипятили с обратным холодильником йодистые алкилы с цинковой пылью [9—14]. В некоторых случаях применяли <эфир в качестве растворителя [15—21], проводя реакцию также в запаянных трубках или при нагревании с обратным холодильником. Многие исследователи вводили в реакцию цинк-натриевые сплавы [19, 22— 28], протравляли цинк кислотой [29—31] или добавляли предварительно в реакционную смесь некоторые количества готового цинкдиалкила [32].
Гладстон и Трайб [33—36], изучая активность сплавов цинка с различными металлами в реакции с подпетыми алкилами, показали, что наиболее активен сплав цинка с медью [8—10% Си]. Авторы получили с хорошими выходами ряд цинкдиалкилов (диэтилцинк, ди-н-пропил- цинк, диизопропилцинк, ди-я-амилцинк) (37). В дальнейшем это сочетание цинка и меди «цинк-медная пара» в той или иной форме вошло в практику получения цинкдиалкилов.
С течением времени методы получения цинкдиалкилов, помимо применения более активного цинка, подвергались дальнейшему усовершенствованию; так, реакцию, в случае галоидных алкилов изостроения, стали вести в строго регулируемых температурных условиях, иодистые ■алкилы предложено было заменять иногда смесью бромистых алкилов с иодистыми или вести реакцию в среде высших эфиров.
Получение циик-медной пары. Первый метод. В литровую колбу помещают 120 г цинковых опилок (размером 2—3 жж) и 12 г медного порошка; закрывают ее пробкой, снабженной трубкой, и медленно нагревают в пламени паяльной горелки, непрерывно вращая до размягчения смеси. При этом наблюдают изменение окраски реакционной смеси, пока, наконец, внезапно, в момент плавления цинка, не происходит превращения смеси в черный порошок. При продолжающемся энергичном перемешивании закрывают трубку и реакционную смесь оставляют охлаждаться. Полученная таким образом цинк-медная пара очень активна, и приготовление, например, 130 г занимает около 5 мин. [38].
Второй метод. Смесь, состоящую из 120 г цинковой пыли и 10 г растертой в порошок окиси меди, слабо нагревают на голом пламени в круглодонной колбе емкостью 200 мл. В колбу пропускают ток водорода, затем продолжают нагревание при перемешивании и встряхивании до тех пор, пока не будет восстановлена вся окись меди и смесь не примет однородного серого цвета. Температура во время нагревания должна быть немного ниже температуры плавления цинка (т. пл. цинка 419° С) [39].
Третий метод. Сплав цинка и меди (с содержанием 5—8% Си) приготовляют сплавлением цинка с чистыми медными стружками. Полученному сплаву придают форму палочек, которые перед синтезом превращают в мелкие опилки [39].
В последнее время был описан весьма полезный (по крайней мере для небольших количеств) следующий прием получения цинк-медной пары.
Четвертый метод. 130 г цинковой пыли смешивают с 25 г лимонно-кислой меди в трехгорлой колбе (500 мл-). Реакционную смесь нагревают на голом пламени горелки при периодическом встряхивании до окончания разложения лимоннокислой меди. Все операции проводят в токе азота. Реакция полностью заканчивается по окончании выделения влаги и газов, при этом цвет реакционной смеси изменяется от зеленого до цвета ржавчины [40].
Наконец, можно получить цинк-медную пару, нагревая до 400° С цинковую пыль и порошок меди (полученный осаждением меди из раствора медного купороса цинковой пылью) в трубке в токе сухого водорода [41].
Если требуется приготовить лишь небольшие количества цинкдиал- кило1в, удобнее применять второй или четвертый метод. Однако цинкмедную пару, приготовленную так или иначе, нужно тотчас же вводить в реакцию или хранить в атмосфере инертного газа, так как при доступе воздуха она быстро теряет активность.
Для получения больших количеств цинкдиалкилов более удобно пользоваться третьим методом.
В случае применения цинк-медной пары, приготовленной тем или иным способом, были получены диэтилцинк (выход 70—90%) [42, 43], ди-н-пропилцинк (75%) [44].
Диметилцинк был синтезирован Реншоу и Гренлоу [41] с количественным выходом с добавкой к цинк-медной паре, приготовленной на- греваиием, 9 ч. цинка (30 меш") и 1 ч. меди (осажденной из 5%-ного раствора медного купороса цинковой пылью) в токе водорода при 400° С небольшого количества ацетонитрила или метилацетата.
Получение диметилциика [41]. В колбу [500 мл^, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, конец которого закрыт ртутным затвором, помещают 300 г цинк-медной пары. Колбу заполняют сухим углекислым газом и через капельную воронку прибавляют 110 г йодистого метила и 1 мл метилацетата. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, а затем нагревают при 60° С в течение 7 час., после чего обратный холодильник заменяют на прямой. Приемник погружают в лед, реакционную смесь осторожно нагревают до окончания отгонки диметилциика в токе углекислого газа. Выход количественный, температура кипения диметилциика 46° С.
Диспропорционирование промежуточно образующегося CHgZnJ имеет место в некоторой мере уже при комнатной температуре. Это следует учесть при работе, так как диметилцинк легко воспламеняется.
Мейер [45] рекомендует применять вместо цинк-медной пары смесь цинковой пыли и гранулированного цинка. Так, например, из 200 г цинковой пыли, 20—30 г гранулированного цинка и 200 г йодистого этила после нагревания до 80—90° С (до прекращения стекания йодистого этила из холодильника) и последующей отгонки получают диэтилцинк (т. кип. 118° С) с количественным выходом. Позже эту методику применил Подол с сотр. [46].
Большие количества диэтилцинка удобно получать в аппаратуре, исключающей соприкосновение с воздухом.
Получение диэтилцинка по Денису и Хейнсу [47]. Цинк-медную пару, приготовленную путем сплавления цинковой пыли и окиси меди, измельчают в агатовой ступке и смешивают с равным по весу количеством сухого песка, который предварительно обрабатывают кипящей соляной кислотой. 1 кг этой смеси помещают в трехлитровую круглодонную колбу Пирекс Н (рис. 1). 500 г йодистого этила вливают в делительную- воронку G. Аппаратура все время через трубку А соединена с источником углекислого газа. Углекислый газ сушат хлористым кальцием в трубках В и В', серной кислотой— в газовой промывалке С и, наконец, над фосфорным ангидридом — в трубке D. При
Рис. 1. Прибор для получения диэтилцинка по Денису и Хейнсу
закрытых кранах 1 и 8 аппаратура через отверстие W эвакуируется при помощи масляного насоса, затем снова заполняется углекислотой при открытом кране /. Эта, операция повторяется несколько раз для полного удаления воздуха и влаги из аппаратуры и цинк-медиой пары.
При аппаратуре, заполненной углекислым газом (давление слегка уменьшено), открывают кран 2; иодистый этил выливают в колбу Н. Кран 3 закрывают, а кран 9 открывают. Кран 9 соединен с трубкой, погруженной в серную кислоту; затвором служит сосуд V. Кран / открывают, колбу Н держат под давлением углекислого газа. Избыток давления снимают затворами Е и V. Колбу Н помещают на водяную баню, и нагревание поддерживают до прекращения стекания йодистого этила с холодильника F. На этом заканчивается первая стадия реакции. Превращение йодистого этила в диэтилцинк осуществляется нагреванием смеси при более высокой температуре. Для этого открывают кран 3, кран 8 открывают на склянку (с серной кислотой), кран 9' закрывают и пропускают медленный ток углекислоты, пользуясь краном 1. Масляную- баню под колбой Н нагревают до 190° С. Диэтилцинк перегоняют в колбу К по мере его образования. Когда в колбе соберется требуемое количество диэтилцинка, перед началом перегонки кран 3 закрывают, затем регулированием кранов 8 и .9 аппаратуру при помощи кранов Зи/ заполняют углекислотой. Далее кран 8 закрывают. Диэтилцинк перегоняют на колонке L. Первые порции, содержащие некоторое количество йодистого этила, собирают в колбе N поворотом крана 4 в положение, показанное на рис. 1;
когда термометр на колонке L показывает необходимую температуру, кран 4 поворачивают, а дистиллят перегоняют в колбу Р или Q, как показано на рис. 1, регулируя при помощи крана 5.
При перегонке через аппаратуру все время проходит слабый ток углекислоты. Фракции, собранные в колбах Р и Q, имеют т. кип. 117° С, что соответствует температуре кипения диэтилцинка.
При работе в этой аппаратуре разложения с образованием окиси цинка не наблюдается. По указанной методике диэтилцинк получили и другие авторы [48, 49].
Ноллер {39, 50] для получения цинкдиалкилов применил смесь бромистых и иодистых алкилов. Автор считает, что реакция протекает по схеме
C2H5J + Zn C2H5ZnJ;
C2H6ZnJ + RBr RZnBr -]- C2H5J более гладко; выходы аналогичны полученным при использовании только иодистых алкилов. Однако присутствие йодистого алкила совершенно необходимо, особенно в случае синтеза высших цинкдиалкилов. Так, при получении дибутилцинка можно применить смесь 1 моля йодистого бутила и 3 молей бромистого- бутила. В случае получения диэтилцинка можно начать реакцию, исходя из йодистого этила и поддерживать дальнейшее ее течение при помощи бромистого этила; однако это требует тщательного регулирования и не всегда протекает успешно. Выход цинкдиалкилов значительно увеличивается, если отгонку сырого продукта проводить в вакууме. Так, если в случае приготовления диэтилцинка отгонку проводить при атмосферном давлении, выход составляет 68%; при перегонке в вакууме он повышается до 89%. Это еще более заметно при получении высших цинкалкилов: при обычной перегонке выход дипропилцинка всего 39%, при перегонке в вакууме он достигает 86%.
Получение цинкдиалкилов по Ноллеру [39]. Диэтилциик. В круглодонную колбу (500 мл), снабженную обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой или соответствующей ловушкой и прочной мешалкой (чтобы весь цинк хорошо перемешивался, мешалка должна вращаться медленно и почти вплотную подходить к стенкам и дну колбы), помещают 130 г (около 2 г-атомов) цинк-медной пары. Затем прибавляют смесь 78 г (0,5 моля) йодистого этила н 54,4 г (0,5 моля) бромистого этила. Мешалку пускают в ход и смесь нагревают с обратным холодильником. Реакция начинается через 0,5 часа после начала нагревания, что видно по усилению кипения. В этот момент горелку отстраняют. Если реакция становится слишком бурной, колбу охлаждают ледяной водой так, чтобы реакция лишь несколько замедлилась, но не прекратилась совсем. Если слишком охладить смесь, реакция может остановиться, и ее трудно начать снова. В таких случаях выход получается несколько ниже. Через 0,5 часа после прекращения подогрева реакция обычно уже заканчивается. По наблюдению автора, реакция начинается обычно через 20—40 мин. после начала нагревания. При проверке, однако, оказалось, что для начала реакции требуется 1—1,25 часа. Если же не будут приняты все меры для того, чтобы исключить влагу, реакция может не начаться в продолжение нескольких часов. В таких случаях после того, как смесь была нагрета, некоторое время при перемешивании, ее можно оставить стоять без перемешивания при комнатной температуре. Реакция в таких условиях обычно начинается внезапно (иногда через 5 час.) и не требует особого наблюдения. Так как кипение в таких случаях не интенсивно, то нет необходимости применять охлаждение. Выход диэтилцинка при этом несколько снижается.
По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, удаляют обратный холодильник, соединяют колбу с дефлегматором, холодильником и приемником и перегоняют в вакууме при давлении ниже 30 мм (иначе происходит разложение). При охлаждении реакционная масса застывает и может быть без опасения приведена на некоторое время в соприкосновение с воздухом. Твердая масса менее реакционноспособна, чем диэтилцинк. Перегонку ведут прямо из реакционной колбы, приемник (круглодонная колба емкостью 200 мл) погружают в смесь льда с солью. Если перегонку ведут в вакууме, аппарат можно не заполнять инертным газом. Во всех остальных случаях для защиты от доступа воздуха аппарат наполняют углекислотой или азотом. Выход сырого материала, достаточно чистого для большинства целей, составляет 53—55 г (86—89%)..
Дальнейшую очистку производят повторной перегонке 1 в токе инертного газа. Диэтилцинк можно перегонять при атмосферном давлении, высшие цинкдиалкилы рекомендуется и второй раз перегонять в вакууме. Выход диэтилцинка с т. кип. 115— 120°С составляет 50—52 г (81—84%). При работе по описанному методу были получены следующие высшие цинкдиалкилы: ди-я-пропилцинк (85—86%), т. кип. 39— 40° С/9 мм; ди-я-бутилцинк (78—79%), т. кип. 81—82° С/9 мм; диизоамилцинк (50— 55%), т. кип. 100—103° С/12 лл.
Однако при синтезе вторичных цинкдиалкилов, как например, диизопропил- и диизобутилцинка, наблюдается значительное выделение газов, состоящих преимущественно из насыщенных и ненасыщенных углеводородов, и выходы цинкдиалкилов малы. Бромистый циклогексил реагирует с цинк-медной парой при температуре кипения; однако при этом получается только смесь циклогексана и дициклогексена [39, 50]. Для получения вторичных цинкдиалкилов пользуются методом Соруса и Моргана (см. стр. 18).
Метод Ноллера при синтезе нормальных цинкдиалкилов применяют многие авторы [51, 52].
Штромейер с сотр. [52] получили по этому методу диметил-, диэтил-, ди-н-пропил-, диизопропил-, ди-н-бутил-, ди-н-амил- и диизоамилцинк.
■ Круг и Тан [40] при работе со смесями бромистых и иэдистых алкилов [1 : 1] по Ноллеру советуют применять цинк-медную пару, полученную по четвертому методу (см. стр. 14), при помощи лимоннокислой меди; при этом они замечали уменьшение индукционного периода.
Первые опыты по ведению процесса в среде растворителей относятся к раннему периоду (см. стр. 13); позже этот метод был успешно развит Хатчем с сотр. [53], которые рекомендуют проводить реакцию в среде тщательно высушенных простых эфиров. Выбор растворителя зависит от температуры кипения цинкдиалкилов. Тенденция к разложению уменьшается с увеличением длины цепи галоидного алкила.
Получение цинкди-я-алкилов в растворителе по Хатчу [53]. Циикди-н-алкилы приготовляют, применяя сплав цинк-медь (91% Zn и 9% Си) в аппаратуре для реакции Гриньяра. Реакцию проводят в атмосфере сухого азота (99,99%) или чистого гелия. Сплав измельчают на кусочки (3X10 мм), иодистые алкилы не подвергают предварительной очистке, так как присутствие следов иода катализирует реакцию. Прибавление йодистого алкила занимает около 2 час., а по окончании прибавления реакционную смесь нагревают 2 часа при температуре кипения растворителя. Далее реакционную смесь переводят под азотом в прибор для перегонки, который состоит из колбы на 180 мл, колонки Вигре, холодильника длиной 250 мм и вакуумных приемников. Перегонная колонка имеет большое значение для увеличения выхода продукта.
Перегонку проводят при давлении от 1 до 10 мм.
Выходы, температуры кипения и применявшиеся растворители указаны в табл. 1.
Таблица 1
Цинкди-я-алкилы, полученные Хатчем с сотр. [53]
Соединение
Выход,
Растворитель
Т. кип. *, °С/760 мм
Ди-я-пропилцинк
67
Диизопропиловый эфир
154
Ди-я-бутилцинк
71
То же
193
Ди-я-амилцинк
58
Ди-я-бутиловый эфир
231
Ди-я-гексилциик
51
То же
258
Ди-я-гептилщшк
41
282
* Температуры кипения при атмосферном давлении определяли расчетным путем.
Получение цинкдиалкилов из вторичных галоидных алкилов представляет известные трудности. Вследствие значительного газовыделения выходы очень низкие. Так, диизопропилцинк был получен с выходом только 13% [33] или 25% [13]. Более поздние попытки получить эти соединения по Ноллеру, как упомянуто выше, оказались неудачными.
Сорус и Моргана [54], внеся изменения в методику Ноллера, получили с хорошим выходом диизопропилцинк и ди-втор-бутилцинк. Особенность метода состоит в медленном прибавлении при тщательном перемешивании к избытку цинк-медной пары смеси вторичных бромистых и иодистых алкилов при точно контролируемых условиях температуры реакции и в последующей отгонке цинкдиалкилов при возможно1 более низкой температуре и давлении. Авторы определили, что реакция со вторичными галоидными алкилами начинается быстрее, чем в случае первичных алкилов, и протекает ровнее при должном соблюдении температуры. Газовыделение при этом незначительно; выходы довольно хорошие.
Оба описанные выше соединения самопроизвольно воспламеняются и несколько менее устойчивы, чем их аналоги нормального строения; например, на рассеянном дневном свету они разлагаются с выделением цинка.
Получение диизопропилцинка [54]. В трехгорлую колбу (500 мл1), снабженную обратным холодильником, хорошо действующей мешалкой и капельной воронкой, помещают 104,5 г стружек цинк-медной пары, что отвечает 98,9 г Zn (1,5 г-атомау Реакционный сосуд эвакуируют до давления 1 мм; при этом сплав осторожно нагревают голым пламенем горелки и перемешивают. Затем заполняют систему азо; том. Эту операцию проводят несколько раз. Обратный холодильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой твердой углекислотой. Колбу помещают в водяную баню, нагретую до 50° С. В капельную воронку наливают смесь 61,5 г (0,5 моля) бромистого изопропила и 85,0 г (0,5 моля) йодистого изопропила. Затем пускают в ход мешалку и быстро прибавляют около 2 мл галоидных алкилов. Реакция начинается через 2 мин., что заметно по белому дыму, потемнению цинк-медной пары и появлению следов маслянистой жидкости на стенках колбы. Температуру бани понижают до 20° С, затем прибавляют по каплям -смесь галоидных алкилов. Это занимает 5,5 часа. При такой скорости прибавления в ловушке в результате сжижения газа неопределенного- состава собирается не более 0,5 мл жидкости. По окончании прибавления перемешивание продолжают в течение 30 мин. Реакционная смесь представляет прозрачную бесцветную жидкость с примесью черного осадка (непрореагировавшей цинк-медной пары).
Перегонку диизопропилцинка ведут в вакууме из реакционной колбы при давлении 1 мм, собирая продукт в три последовательно соединенные ловушки, из которых две охлаждают смесью твердой углекислоты и спирта до —65° С, а одну — жидким азотом. Перегонку ведут в течение 45 мин., нагревая колбу на масляной бане сначала при 90—140° С, затем повышают температуру до 200° С для более тщательной отгонки. Чтобы избежать некоторого термического разложения, вакуум должен быть не менее 1 мм. Остаток в реакционной колбе представляет твердый серый сгусток. Выход сырого продукта составляет 64,2 г (0,42 моля, 85%), считая на галоидный алкил
Получение ди-в/яор-бутилцинка [54]. По аналогичной методике был приготовлен ди-етор-бутилцинк из 68,5 г (0,5 моля) бромистого втор-бутила, 92,0 г (0.5 моля) йодистого втор-бутила и 140 г цинк-медной пары (132 г Zn—2 0 г-атома). Начальная температура составляла 60° С, а температура реакции — 25° С. Вуход сырого продукта — 64,5 г (0,36 моля), или 72%. Повторная перегонка ди-втор-бутилцинка происходит при 56° С/4мм.
Что касается участия других металлов, кроме меди, в сочетании с цинком, то следует упомянуть о работе японских авторов [55], применявших сплав цинк-магний для синтеза цинкдиалкилов.
Авторы предполагают, что в первую очередь иодистый алкил реаги- -рует с магнием, затем свежая поверхность цинка дает иодистый цинкал- кил, а далее реакция идет по схеме
RMgJ + RZnJ R2Zn %- MgJ2.
Так, например, из 45 г сплава цинк-магний (1:1) в 250 мл эфира при постепенном добавлении к нему йодистого алкила и кипячении реакционной смеси в течение 5—6 час. можно получить диэтилцинк (40%), диизопропилцинк, т. кип. 66°С/50 мм, или ди-н-бутилцинк (44%), т. кип. 85° С/18 мм.
Своеобразный путь .получения диметилцинка заключается в действии цинка на 1-метокси-4-иодбутан. В качестве побочного продукта образуются иодистый цинк и тетрагидрофуран:
2 СН3О (СН2)4 J ^ 2 СН3О (СН2)4 ZnJ -» (СН3)2 Zn + ZnJ2 + 2 (СН2)4 О.
Аналогично происходит реакция в случае 1-этокси-4-иодбутана [56].
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙПРИ ПОМОЩИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В литературе имеется указание [57], что при действии этиллития на хлориды цинка, алюминия или свинца получаются соответствующие металлоорганические соединения. Однако никаких экспериментальных подробностей не приводится.
Виттит с сотр. [58] впервые описал (на примере дифенилцинка) получение цинкорганических соединений при помощи литийорганических соединений. При взаимодействии эфирного раствора фениллития (полученного обычным путем из бромбензола и лития) с безводным хлористым цинком, реакция протекала так:
2 С6Н5Ы + ZnCl2(С6Н5)2 Zn + 2 L1C1.
Выход дифенилцинка достигал 65%. Полученный по этому метод дифенилцинк был значительно загрязнен примесями дифенила. Виттиг применил для его очистки перегонку в высоком вакууме аналогично перегонке, проводившейся им для соединений бора [59].
Получение дифенилцинка [58]. 20 г тонкоизмельченного безводного хлористого цинка (обезвоживание хлористого цинка проводят путем перегонки в токе азота из кварцевой реторты [60]), растворяют при охлаждении в 50 мл эфира, к полученному раствору при перемешивании прибавляют по каплям 1 N эфирный раствор фениллития до тех пор, пока гидролизованная проба не начнет давать щелочной реакции (фенолфталеин). На это количество хлористого цинка расходуют 280 мл раствора фениллития (около 95% от теории). После удаления эфира дифенилцинк перегоняют из саблеобразной колбы [59]. т. кип. 160° С/0,01 мм, т. пл. 104—-105° С (определение в запаянном капилляре под азотом). После перекристаллизации из ксилола т. пл. 106— 107° С, выход 20 г (65%).
Штромейер с сотр. [61] получали дифенилцинк по методу Виттига [58], однако для очистки полученный дифенилцинк возгонялся в высоком вакууме. При этом был получен дифенилцинк в достаточно чистом, виде для определения растворимости и дипольнЫх моментов.
Очистка дифенилцинка [61], Сырой дифенилцинк получают по методу Виттига [58] из хлористого цинка и фениллития в эфире. Перед отгонкой эфирному раствору дают отстояться, прозрачный раствор передавливают током инертного газа в делительную воронку Т (рис. 2) и прибавляют по каплям в колбу К (100 мл), которую нагревают на металлической бане при 120° С. К приемнику V припаивают шесть ампул, в которые переносят сырой продукт после вакуумперегонки. Перед перегон-
кой в вакууме (0,01 льи) применяют холодильник D. Для получения дифенилцинка в чистом состоянии, пригодном для физико-химических исследований, применяют дополнительную возгонку в высоком вакууме в приборе, изображенном на рис. 3.
В заполненный азотом сосуд для возгонки S, соединенный с высоковакуумной установкой, помещают надпиленную ампулу с дифенилцинком. Прибор эвакуируют, а ампулу разбивают при помощи магнитной мешалки. Сосуд S нагревают до 110° С, дифенилцинк при этом возгоняется на сосуд F, охлаждаемый водой. По окончании возгонки сосуд S наполняют сухим азотом, чистый же дифенилцинк отделяют палочкой Е, при встряхивании переводят в ампулы Ai, А2, А3 и запаивают.
Рис. 3. Прибор для возгонки дифенилцинкаРис. 3. Прибор для возгонки дифенилцинкаРис. 2. Прибор для очисткидифенилцинка
Рис. 3. Прибор для возгонки дифенилцинка
Рис. 3. Прибор для возгонки дифенилцинка
Штромейер [61] определил растворимость дифенилцинка в ряде органических растворителей при 20° С (табл. 2).
Измерение дипольных моментов дифенилцинка [62] показало, что в диоксане он равен 2,7 D, а в бензоле — 0,85 D. Увеличение диполь-
Таблица 2
Растворимость дифенилцинка в гептане, бензоле, диоксаие и эфире [61]
Растворитель
Раствдримисгь дифенилцинка (насыщенный раствор)
Растворитель
Рас гвиримисть дифенилцинка (насыщенный раствор)
г/д
моль!л.
г(л
МОЛЬ/л
н-Гептан
4,2
0,019
Диоксаи
159
0,72
Бензол
79
0,36
Эфир
ОО *
—
* Кристаллы полностью расплываются в атмосфере растворителя.
ного момента в диоксане по сравнению с бензолом указывает, очевидно, на образование комплексов дифенилцинка с диоксаном.
Виттиг [63] использовал разработанную им методику также для получения дифениленцинка.
Получение дифеиилеициика [63]
20 ммолей безводного измельченного хлористого цинка в шленковской трубке с впаянным стеклянным фильтром № 3 покрывают небольшим количеством эфира и добавляют 20 ммолей 0,2 N эфирного раствора 2,2-дилитийднфенила. После встряхивания в течение 8 час. проба Гилмана [64] отрицательная. Раствор фильтруют в другую трубку Шленка, осадок промывают повторно с отгонкой эфира, сушат в вакууме при 50° С чистый дифениленцинк и расфасовывают в ампулы.
Дифениленцинк в заполненном азотом и запаянном капилляре частично плавится, отдавая эфир при 50° С, затем затвердевает и не плавится при нагревании до 365° С. Препарат содержит небольшое количество лития (5 ат. %), которое определяют титрованием после разложения водой.
Получение дифенилцинка по методу Виттита [58] связано с определенными трудностями, особенно при переходе к высшим цинкдиарилам, так как их перегонка и удаление примеси диарила потребовали бы применения более высокой температуры и более глубокого вакуума.
Поэтому Шевердиной, Кочешковым с сотр. [65] было предложено использовать в реакции с галоидными солями пинка твердые кристаллические литийорганические 'Соединения, полученные обменной реакцией между бромистыми арилами и н-бутил- или этиллитием [66, 67]. Литийорганические соединения, полученные таким путем, в отличие от обычно получаемых из бромистых арилов и металлического лития в эфире, практически не содержат диарилов (или в случае необходимости могут быть отмыты от их следов); выделение чистого цинкдиарила легко достигают кристаллизацией, минуя стадию перегонки.
Таким путем были получены дифенилцинк (выход 83%), ди-о-толил- цинк (71%), ди-п-толилцинк (45%) и ди-а-нафтилцинк (46%).
Получение дифеиилциика из кристаллического феииллития [65]. В предварительно продутую азотом круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и вводом для азота, помещают 18,8 г (2 моля) кристаллического фениллития (кристаллический фениллитий [66, 67] обычно содержит от 7 до 15% бромистого лития), 14,8 г (0,96 моля) безводного хлористого цинка, быстро растертого в порошок в камере под сухим аргоном, и 150 мл сухого ксилола. После этого пускают в ход мешалку и прибавляют из капельной воронки 30 мл сухого эфира (эфир добавляют в связи с нерастворимостью фениллития и галоидного цинка в ксилоле). При этом температура реакционной смеси самопроизвольно повышается до 60—80° С. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения ксилола в течение 5—6 час., горячий раствор (70—80°С) отфильтровывают от галоидных солей лития (пористый стеклянный фильтр № 4). Осадок на фильтре промывают 2—3 раза горячим ксилолом, большую часть растворителя отгоняют, выпавший белый кристаллический осадок отсасывают, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 19,9 г дифенилцинка (83,3%, считая на взятый хлористый цинк);, т. пл. 105° С. Дифенилцинк растворим в холодном бензоле и других ароматических углеводородах, в четыреххлористом углероде, эфире, 1,4-диоксане; не растворим в. холодном гексане.
Полученный дифенилцинк легко дает диоксанат: 2,8 г дифенилцинка растворяют в 25 мл сухого диоксана. Большую часть диоксана отгоняют, выпавший осадок отсасывают и промывают петролейным эфиром. Получают 2,5 г диоксаната дифенилцинка.
Диоксанат дифенилцинка представляет собой белое кристаллическое вещество. Он хорошо растворим в диоксане и эфире, не растворим в гексане даже при нагревании.
Получение ди-о-толилциика из кристаллического о-толиллития [65]. Из 16,6 г (2 моля) кристаллического о-толиллития, 11 г (0,96 моля) безводного хлористого цинка в 100 мл сухого ксилола при последующем добавлении 15 мл сухого эфира получают 14,1 г ди-о-толилцинка с т. пл. 69—71° С (71%).
Получение ди-п-толилциика из кристаллического п-толиллития [65]. Ди-п-толил- циик получают из 27,7 г (2 моля) п-толиллития, 18,4 г (0,95 моля) хлористого цинка
в 100 мл толуола (с добавкой 20 мл сухого эфира); выход 15 г (45%), т. пл. 169— 170° С.
Диоксанат ди-п-толилцинка получают, растворяя 5 г ди-п-толилцинка в 25 мл диоксана. После отгонки большей части диоксана выделяют 4,8 г белого кристалличе
ского вещества.
Получение ди-а-нафтилцинка из кристаллического а-нафтиллития [65]. По описанной выше методике из 21,6 г (2 моля) кристаллического а-нафтиллития и 10 г (0,90 моля) безводного хлористого цинка в 100 мл толуола с добавлением 20 мл сухого эфира получают ди-а-нафтилцинк, Последний плохо растворим в толуоле, поэтому осадок после фильтрования вместе с галоидными солями металлов высушивают в вакууме и экстрагируют бензолом. Выход составляет 11,6 г (49,5%). Ди-а-нафтилцинк при нагревании в запаянном капилляре (под аргоном) выше 300° С разлагается, не плавясь.
Диоксанат ди-а-нафтилцинка получают, растворяя 1 г ди-а-нафтилцинка в 15 мл диоксана. После отгонки части растворителя осадок отсасывают, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 0,88 г вещества, которое по анализу соответствует формуле (CioH7)2Zn • С4Н8О2.
Натрийорганические соединения в синтезе цинкорганических соединений пока не применялись, за исключением метода получения дицикло- пентадиенилцинка. Описан метод получения дициклопентадиенилцинка через циклопентадиенилнатрий [68]. Эфирный раствор безводного хло- фистого цинка кипятят в течение 2—3 час. с циклопентадиенилнатрием. После отгонки в вакууме растворителя и возгонки остатка в высоком вакууме при 180—220° С получают дициклопентадиенилцинк (CsHs^Zn. Выход 14%.
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙПРИ ПОМОЩИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Магнийорганические соединения в синтезе цинкорганических соединений класса R2Zn, в противоположность растворам смешанных ципк- органических соединений, применяются относительно редко.
Гилман и Броун [69] указывают на возможность получения цинкорганических соединений класса ^Zn через магнийорганические соединения, однако они не приводят никакого экспериментального материала. Ку- сама с сотр. [70] описывает синтез диэтилцинка при помощи реактива Гриньяра в этиловом и дибутиловом эфире, бензоле и тетралине (выходы невелики).
Получение диэтилцинка [70]. 109 г безводного хлористого цинка растворяют в 150 мл эфира и прибавляют при температуре 30—34° С к раствору реактива Гриньяра из . 77 г магния и 225 г хлористого этила в 1200 мл сухого эфира. Реакционную смесь подвергают фракционной перегонке в токе углекислоты. Получают 66 г диэтилцинка; т. кип. 114—116° С (40,6%).
Если реактив Гриньяра приготовляют из 77 г магния в бензоле с' добавлением диметиланилина и к нему прибавляют при температуре 45—60° С 110 г хлористого цинка в эфире, то получают 38 г диэтилцинка (20,8%).
Бартоха с сотр. [71] пытался получить дивинилцинк при взаимодействии хлористого цинка с бромистым винилмагнием в среде тетрагидро- фурана, однако выход дивинилцинка составлял всего лишь 10%.
Получение дивинилцинка [71]. Суспензию 0,425 моля хлористого цинка в 300 мл тетрагидрофурана медленно приливают при 0° С к 1 молю бромистого винил- магния в 450 мл тетрагидрофурана. (Бромистый винил для очистки от примесей бромистого этила предварительно встряхивают в течение 24—48 час. с дибутилами- ном.) Реакционную смесь нагревают в течение 12 час. при 55° С, охлаждают до 10° С, затем добавляют 250 мл обезгаженного сухого эфира. Растворители отгоняют в вакууме при температуре не выше 20 °C, остаток перегоняют. Выход дивинилцинка с т. кип. 32°С/22 мм равен 10%. Соединение легко гидролизуется и на воздухе воспламеняется; при нагревании легко разлагается с выделением этилена и бутадиена.
Абрэхэм [72] также синтезировал ди-к-бутилцинк и ди-трет-бутил- цинк через магнийорганические соединения: для первого соединения выход 57%, для второго выход не указан.
Получение ди-я-бутилцинка [72]. Реакционную смесь после взаимодействия хлористого я-бутилмагния и хлористого цинка в сухом эфире отгоняют на водяной бане при 150° С/1 мм, затем дистиллят подвергают повторной перегонке. Выход ди-я-бу- тилцинка 57%, т. кип. 82“ С/9 мм.
Получение ди-трет-бутилцинка [72]. Реакционную смесь после реакции хлористого трет-бутилмагния и хлористого цинка в эфире фильтруют под азотом, после перегонки фильтрата получают ди-трет-бутилцинк;' т. кип. 34—35° С/9 мм. Большое количество ди-трет-бутилцинка перегоняется вместе с эфиром и собирается в виде эфирного раствора в ловушке.
Применение магнийорганических соединений для получения цинкорганических соединений в настоящее время представляет значительный интерес, так как оно дает возможность использовать для их получения хлористые алкилы, а при проведении гриньяровского синтеза в среде ®ысших эфиров увеличить масштабы реакции до крупнолабораторных.
Шевердина, Кочешков с сотр. [73] осуществили синтез цинкоргани- ‘ческих соединений при помощи магнийорганических соединений в среде ди-я-бутилового эфира. Реакция проходит очень быстро и не требует длительного нагревания. Выходы дипропилцинка, ди-я-бутилцинка и диизобутилцинка достигают 60%.
Синтез ди-я-бутилцинка в среде дибутилового эфира [73]. Приготовление реактива Гриньяра. В круглодонную колбу (1 л), снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 24,3 г (1 г-атом) магния и 150 мл ди-я-бутилового эфира (последний предварительно перегнан над металлическим натрием). 93 г (1 моль) хлористого я-бутила растворяют в 150 мл ди-я-бутилового эфира, одну треть этого раствора вносят в реакционную колбу, и реакционную смесь нагревают до 70° С; при этом начинается энергичная реакция, температура повышается до 100—110° С. Смесь охлаждают до 70° С и начинают прикапывать остальную часть раствора хлористого я-бутила с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 65—70° С. Далее реакционную массу нагревают дополнительно в течение 2 час. при 70° С, по охлаждении фильтруют через металлическую сетку от избытка непрореагировавшего магния в мерный цилиндр, где полученный реактив Гриньяра может храниться под азотом продолжительное время.
Из полученной реакционной массы берут пробу для определения содержания реактива Гриньяра ацидометрическим методом. Выход реактива Гриньяра обычно близок к количественному.
Синтез ди-Я-бутилциика. Все операции при получении ди-я-бутилпинка проводят в атмосфере сухого азота или аргона. 59 г (206 мл, 0,5 моля) раствора хлористогб я-бутилмагния помещают в круглодонную колбу (500 мл), оснащенную, как описано выше, 33,5 г хлористого цинка (0,24 моля), растворяют в 100 мл сухого эфира (хлористый цинк предварительно перегоняют под азотом из кварцевой реторты и измельчают в камере под азотом) и осторожно при перемешивании прикапывают к реактиву Гриньяра с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 45° С. По окончании прибавления проба Гилмана отрицательна.
Реакционную смесь фильтруют под азотом (стеклянный фильтр № 4), осадок промывают 100 мл ди-я-бутилового эфира, фильтрат подвергают фракционной перегонке в вакууме.
Получено 25,4 г ди-я-бутилцинка, т. кип. 55—60°С/4 мм (57,7%).
Получение ди-я-пропилцинка [73]. К реактиву Гриньяра, полученному из 24,3 г магния (1 г-атом) и 84 г бромистого пропила в 300 мл сухого эфира, прибавляют 34,1 г (0,25 моля) безводного хлористого цинка, растворенного в 100 мл того же растворителя. После обычной обработки и вакуумперегонки получают 19,6 г ди-я-пропилцинка. Выход 53%; т. кип. 41—44°С/15 лиг.
Получение диизобутилцинка [73]. К реактиву Гриньяра, полученному из 24,3 (1 г-атом) магния, 137 г (1 моль) бромистого изобутила в 300 мл ди-я-бутилового эфира, прибавляют 26,8 г (0,2 моля) сухого хлористого цинка. Реакционную смесь нагревают при 70—80° С в течение 3,5 час. После обычной обработки и перегонки в вакууме получают 21,7 г диизобутилцинка (62,4%) с т. кип. ЗГС/2,5 мм.
Возможность же получения ароматических цинкорганических соединений через магнийорганические соединения была показана Шеверди- ной и Кочешковым с сотр. [73] на примере ароматических, гетероциклических и жирноароматических соединений. Авторы получили ряд цинкорганических соединений в виде их диоксанатов и впервые показали, что диоксанаты ароматических цинкорганических соединений при нагревании в вакууме теряют молекулу диоксана, переходя в чистый диарил цинк.
Получение диоксаната дифенилцинка и дифенилцинка при помощи реактива Гриньяра [73]. К реактиву Гриньяра, полученному из 6 г магния (0,25 г-атома) п 39,2 г бромбензола (0,25 моля) в 150 мл сухого эфира, осторожно по каплям прибавляют раствор хлористого цинка в эфире. Прибавление раствора хлористого цинка контролируют пробой Гилмана на присутствие реактива Гриньяра. Проба Гилмана отрицательна, когда прибавлено 10,14 г (0,074 моля) хлористого цинка. Реакционную смесь нагревают 2 часа на водяной бане, по охлаждении добавляют 150 мл сухого дноксана. Осадок отсасывают и промывают несколько раз сухим эфиром. От фильтрата в вакууме отгоняют большую часть эфира и диоксана. Выпавший осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 14 г диоксаната дифенилцинка. Выход 62,27%, считая на хлористый цинк; т. пл.— 113° С. В случае нагревания в вакууме при 60° С диоксанат дифенилцинка теряет молекулу диоксана, переходя в чистый дифеннлцинк; т. пл. 105° С.
Получение диоксаната ди-я-толилцинка и ди-га-толилцинка через реактив Гриньяра [73]. По методике, описанной выше, из 6 г магния (0,25 г-атома), 43 г (0,25 моля) n-бромтолуола в 150 мл сухого эфира и 12,8 г (0,093 моля) хлористого цинка получают 9,6 г (30,51%) диоксаната ди-п-толилцинка; т. пл. 144—145° С. При нагревании в вакууме при 90° С диоксанат ди-п-толилцинка теряет молекулу диоксана, переходя в ди-п- толилцинк; т. пл. 169—170° С.
Получение диоксаната ди-га- бифенилциика и ди-и-бифенилцинка через реактив Гриньяра [73]. По методике, описанной выше, из 6 г магния (0,25 г-атома), 58,2 г (0,25 моля) п-бромбифенила, 250 мл эфира и 7 г (0,05 моля) безводного хлористого цинка получают 22 г диоксаната ди-п-бифепилцинка. Выход равен 93,3%, считая на хлористый цинк. Диоксанат ди-п-бифенилцинка хорошо растворим на холоду в диоксане, хлороформе, диметилсульфоксиде, плохо — в эфире, этилацетате, бензоле, петро- лейном эфире. При нагревании хорошо растворим в этилацетате, плохо — в четыреххлористом углероде. При нагревании в запаянном капилляре вещество разлагается, не плавясь, выше 60° С. В случае нагревания в вакууме при 45° С диоксанат ди-и-би- фенилцинка теряет молекулу диоксана, переходя в ди-п-бифенилцинк. Ди-п-бифенил- цинк при нагревании в запаянном капилляре под аргоном разлагается, не плавясь, выше 100° С.
Получение диоксаната ди-а-тиенилцинка и ди-а-тиенилциика через реактив Гриньяра [73]. По аналогичной методике из 3 г магния (0,125 г-атома), 20,5 г (0,126 моля) а-бром- тиофена в 125 мл эфира, 6,96 г (0,051 моля) безводного хлористого цинка получают 6,4 г (34,52%) диоксаната ди-а-тиенилцинка; т. пл. 150° С. В случае нагревания в вакууме при 100° С диоксанат ди-а-тиенилцинка теряет молекулу диоксана, перехотя в чистый ди-а-тиенилцинк. Ди-а-тиенилцинк при нагревании в запаянном капилляре под аргоном разлагается, не плавясь, выше 150° С.
Получение диоксаната дибензилцинка через реактив Гриньяра [73]. По аналогичной методике из 5,3 г магния (0,22 г-атома) и 27,1 г (0,214 моля) хлористого бензила в 240 мл сухого эфира и 9,5 г (0,07 моля) хлористого цинка в 65 мл эфира получают 20,7 г диоксаната дибензилцинка. Выход 88,6%. Диоксанат дибензилцинка представляет белое кристаллическое вещество, чрезвычайно энергично реагирующее с кислородом и влагой воздуха, не имеющее определенной температуры плавления.
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙПРИ ПОМОЩИ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Алифатические цинкорганические соединения через ртутноорганические соединения впервые были получены Франкландом и Дюппа [74, 75] в 1864 г. на примере диметил-, диэтил- и диизоамилцинка.
В дальнейшем [76—79] были получены ди-к-пропил-, диизобутилцинк и диизоамилцинк [80]. Метод сводился к нагреванию алифатического ртутноорганического соединения с цинковыми стружками в запаянной
трубке при температуре от 100 до 130°С .в течение нескольких часов:
R2Hg 4- Zn —> R2Zn -j- Hg.
Этот метод не получил развития вследствие необходимости применения токсичных алифатических ртутноорганических соединений, а также в связи с преимуществами других методов синтеза. Реакция оказалась, однако, полезной при синтезе ароматических цинкдиарилов. Так впервые был выделен Гильпертом и Грютнером [81] дифенилцинк. Реакцию проводили в отсутствие растворителя в условиях защиты от кислорода и влаги воздуха.
Получение дифенилцинка [81]. 10 г дифенилртути расплавляют над 7,5 г (4 г-атома^ опилками цинка в токе сухого водорода. Реакция заканчивается через 2 мин. Начало реакции заметно по помутнению сплава. Далее реакционную смесь нагревают до кипения и выдерживают при этой температуре (сильное кипячение излиш- ир, так как это может привести к загрязненному продукту реакции). Через 2 мин. реакция заканчивается. При этом цинк частично амальгамируется. По охлаждении смесь затвердевает в виде красивых белых кристаллов с т. пл. 105° С. Для очистки дифенилцинк кристаллизуют из горячего бензола, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме в токе водорода; т. пл. 105—106° С. Вещество легко растворимо в бензоле и эфире, плохо — в пегролейном эфире.
Кочешков, Несмеянов и Потросов [82, 83] для получения цинкорга- нических соединений с заместителями в бензольном ядре проводили, эту реакцию в более мягких условиях в присутствии растворителя (ксилол). Был получен целый ряд цинкд'иарилов. При этом методе синтеза существенную роль играет поверхность применяемого цинка, и наилучшим образом реакция протекает при использовании так называемой «Zink-Wolle». Все операции необходимо проводить в атмосфере углекислого или другого инертного газа.
Получение дифенилцинка [82, 83]. В колбу, заполненную углекислым газом, помещают 2 г (0,0056 моля) дифенилртути, 1,6 г (0,024 г-атомов цинковой ваты и 10 мл ксилола (во всех опытах используют свежеперегнанный над металлическим натрием ксилол). Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником, время от времени беря пробу на полноту реакции (при нагревании пробы со спиртовым раствором хлористого олова, в случае наличия непрореагировавшей диарилртути, выделялась металлическая ртуть). По окончании реакции смесь нагревают 20—30 мин. (всего около 2 час.) горячий раствор сифонируют, выпавшие по охлаждении кристаллы отсасывают, промывают петролейным эфиром и сушат в токе углекислого газа. Выход около 0,874 г (70%); т. пл. 107" С.
Получение ди-и-хлорфенилцинка [82, 83]. Из 2 г (0,0062 моля) ди-п-хлорфенилртути, 1,4 г (0,021 г-атома^ цинковой ваты в 10 мл ксилола после нагревания в течение 3 час. получают игольчатые кристаллы, которые обрабатывают, как описано выше. Выход ди-п-хлорфенилцинка равен 1,05 г (75%); т. пл. 212—214° С (ртуть выделяется количественно). В ксилоле ди-и-хлорфенилцинк легко растворим при нагревании и плохо — на холоде; он также плохо растворим и в петролейном эфире.
Получение ди-л-фторфенилцинка [83]. Из 2 г (0,0047 моля) ди-л-фторфенилртути, 1,5 г (0 022 г-атома^ цинковой ваты в 15 мл ксилола после нагревания в течение 2 час. выделяют 0,49 г (38%) ди-и-фторфенилцинка; т. пл. 135—136° С (выделение ртути количественное). Ди-и-фторфенилцинк легко растворим в ксилоле, трудно — в петролейном эфире.
Получение ди-л-диметиламииофеиилцинка [82, 83]. Из 1,8 г (0,0027 моля) ди-п-ди- метиламинофенилртути, 1,8 г (0,027 г-атома^ цинковой ваты в 10 мл ксилола после нагревания в течение 3 час. получают 0,3 г ди-л-диметиламинофенилцинка (30%); т. пл. 135—138° С.
Получение ди-р-нафтилцинка [83]. Из 1,6 г (0,0035 моля) ди-р-нафтилртути и 1,2 г (0,018 г-атома) цинковой ваты в 10 мл ксилола после нагревания в течение 3 час. получают ди-р-нафтилцинк. Выход равен 67%; т. пл,— 184—186°С. Ди-р-нафтилцинк легко растворим в кипящем ксилоле, не растворим в петролейном эфире.
Реакция цинка с ди-п-бромфенилртутью, ди-/г-иодфенилртутью, ди-/г-карбэтоксифенилртутью и дибензилртутью не привела к образованию цинкорганических соединений. В последнем случае образующийся дибензилцинк не устойчив и разлагается на дибензил и цинк.
Описанное в литературе [89] получение ди-п-метоксифенилцинка из соответствующей диарилртути и цинка в спиртовой среде представ- ляется маловероятным вследствие хорошо известной чувствительности цинкорганических соединений к гидроксилсодержащим соединениям.
СИНТЕЗ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙКЛАССА RZnR'
Жоб и Рейх [38] впервые пытались получить несимметричные цинк- органические соединения класса RZnR' при действии на раствор йодистого этилцинка реактивом Гриньяра, однако им не удалось выделить этих соединений, и они ошибочно считали, что несимметричные цинкорганические соединения, подобно ртутноорганическим соединениям, при нагревании легко симметризуются. Позднее Краузе и Фромм [84] по аналогичной реакции, применив перегонку в высоком вакууме, получили ряд несимметричных цинкорганических соединений и привели их физические константы: C2H5Zn-n-C3H7 — т. кип. 27°С/10 мм; CaHsZn-i- С4Н9 — 48°С/11 мм; n-CsHyZn-i-C^g — 52°С/9 мм и i-CtHgZn-t-CsHn— 84° C/I1 мм. Однако авторы не приводят ни описания проведения эксперимента, ни выходов полученных продуктов. Ими было показано, что несимметричные цинкорганические соединения, аналогично цинкдиалкилам, при хранении в условиях отсутствия влаги и кислорода воздуха, являются довольно устойчивыми соединениями. Этилцинк-я-пропил через 8 дней был подвергнут перегонке, и 0,9 г вещества имели неизменную температуру кипения. Для н-пропилизобутилцинка через 14 дней, а для изобутилизоамилцинка — через 3 недели примерно половина вещества сохранила прежнюю точку кипения.
Шевердина, Кочешков с сотр. [85], исследуя строение кристаллических смешанных цинкорганических соединений (см. стр. 30), описали получение несимметричных цинкорганических соединений класса RZnR'. Эти соединения были получены тремя путями:
при действии на иодистый этилцинк (из диэтилцинка и йодистого цинка) в эфире хлористого к-бутилмагния. Получен н-бутилэтилцинк /г-СдГ^пСгНб с выходом 71,4%, т. кип. 39—41°С/3 мм.
при действии на иодистый к-бутилцинк йодистого этилмагния. Получен тот же несимметричный продукт реакции, т. кип. 39—41°С/3.м.м, ■выход 51,1%.
Таким образом, было показано, что представляется безразличным иметь ли исходный RZnX, выделенный в кристаллическом состоянии, или добавлять реактив Гриньяра в эфирный раствор эквимолекулярных количеств R2Zn и ZnX2- Обмен между R2Zn и ZnX2 идет, очевидно, очень ^быстро.
наконец, в том случае, если из йодистого этила и цинка (цинкмедная пара) получить кристаллический иодистый этилцинк (кристаллизация из йодистого этила) и на такой иодистый этилцинк подействовать хлористым я-бутилмагнием.
Получение я-бутилэтилцинка из йодистого бутилцинка и бромистого этилмагния [85]. "В круглодонную колбу (500 мл^, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 11,1 г (0,0618 моля) ди-я- бутилцинка в 100 мл сухого эфира и добавляют 19,7 г (0,0617 моля) йодистого цинка.
После полного растворения последнего прибавляют эфирный раствор бромистого этил- магния 6,48 г (0,1237 моля), реакционную смесь перемешивают в течение получаса. Затем при проходящем токе инертного газа все отверстия колбы закрывают, соединяя ее с тремя приемниками, первый из которых охлаждают смесью спирта и углекислоты до —20° С, а два других — жидким азотом и проводят перегонку в вакууме (3 и.и), нагревая реакционную смесь не выше 55° С. Содержимое двух первых ловушек подвергают повторной перегонке. Получают 4,8 г (51,06%) н-бутилэтилцинка; т. кип. 39— 40° С/4 мм.
Получение Я-бутилэтилцинка из йодистого этилцинка и хлористого бутилмагния [85].
В аналогичных условиях из 9 г (0,0729 моля) диэтилцинка в 100 мл сухого эфира, 23,3 г (0,073 моля) йодистого цинка и 116 мл раствора хлористого «-бутилмагния 17,04 г (0,145 моля) после разгонки в вакууме получают 7,9 г н-бутилэтилцинка (71,4%); т. кип. 39—41° С/4 ил.
При смешении 36,8 г (0,166 моля) твердого йодистого этилцинка, полученного из йодистого этила и цинк-медной пары и перекристаллизованного из йодистого этила в 100 мл сухого эфира с 115 мл эфирного раствора-хлористого «-бутилмагния 19,4 г, (0,166 моля), наблюдают некоторое разогревание. Реакционную смесь перемешивают в течение полутора час. и затем подвергают перегонке в вакууме (4 мм); температура реакционной смеси не выше 50° С. Получают 5,6 г н-бутилэтилцинка (38,93%); т. кип. 39—41° С/4 мм.
Авторы показали, что при перегонке заведомой смеси диэтилцинка и дибутилцинка не происходит обмена радикалами, так как смесь разгоняется количественно на исходные компоненты. Ранее Калингерт с сотр. [86] показали, что при нагревании смеси диметил- и диэтилцинка не происходит перераспределения радикалов, и смешанные цинкорга- нические соединения не получаются. Если смесь 0,32 моля диметил- цинка и 0,21 моля диэтилцинка нагревать с обратным холодильником ■в течение 5 час. в атмосфере инертного газа, то она могла быть рас- фракционирована на два исходных соединения. В случае нагревания при 60° С в течение 5 час. в присутствии 1,4 мол. % хлористого алюминия или в смеси с хлористым метилалюминием в вакууме (20—50 мм?) также были получены только симметричные исходные цинкдиалкилы.
В последнее время были получены и несимметричные ароматические цинкорганические соединения [87].
Получение диоксаната фенил-а-тиенилцинка C6H5Zn-a-C4H3S •% С4Н8О2 [87]. В обычной аппаратуре для получения реактива Гриньяра суспендируют 5,2 г (0,015 моля) эфирата йодистого фенилцинка в 50 мл сухого эфира. К полученной суспензии прибавляют 4,53 г (0,19 моля) раствора йодистого a-тиенилмагния в эфире. По окончании прибавления наблюдают полное исчезновение осадка йодистого фенилцинка; раствор становится прозрачным. Затем прикапывают 25 мл диоксана (небольшое разогревание), реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин. Выпавший при этом осадок отсасывают (стеклянный фильтр № 4) и промывают сухим эфиром. От фильтрата отгоняют в вакууме растворитель при комнатной температуре, выпавший осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 3,1 г (76,0%) диоксаната фенил-а-тиенилцинка; т. пл. 128°С. Полученный диоксанат растворим в эфире, хлороформе, диоксане, плохо растворим в горячем бензоле.
Штромейер с сотр. [88] описывают получение циклопентадиенил- этилцинка и циклопентадиенилфенилцинка.
Получение циклопентадиеиилэтилцинка [88]. К бромистому этнлмагнию, полученному из 18,15 г бромистого этила в 250 мл сухого эфира, добавляют 5,5 г циклопентадиена; после нагревания в течение 3 час. прибавляют 11,35 г безводного хлористого цинка, через 30 мин. в атмосфере азота отгоняют эфир и в вакууме при температуре бани 150° С отгоняют циклопентадиенилэтилцинк. Выход 50%; т. пл. 69—70° С. При обработке хлорным железом образуется фероцен. Аналогично получают циклопентадие- нилфенилцинк; т. пл. 74—75° С.
ЛИТЕРАТУРА
Frankland Е. Ann., 71, 171 (1849).
Frankland Е. Ann., 99, 333 (1856).
Frankland Е. Ann., 71, 213 (1849).
Frankland E. Ann., 85, 329 (1853).
Butler ow A. M. Ann., 144, 2 (1867).
Воробьев В. ЖРФХО, 31, 45 (1899).
Kaulfuss А. Вег., 20, 3104 (1887).
Pape С. Вег., 14, 1873 (1881).
Wichelhaus H. Ann., 152, 321 (1869).
Ипатьев В. Н. ЖРФХО, 27, 347 (1895).
Ipatieff W. N. J. prakt. Chem. [2], 53, 257 (1896).
Wanklyn J. A. J. Chem. Soc., 13, 124 (1861).
Бом. ЖРФХО, 31, 46 (1899).
Garzorolly-Thurnlackh К., Popper A. Ann., 223, 168 (1884).
Frankland E. Ann., 95, 28 (1855).
Frankland E. Ann., Ill, 44 (1859).
Pebal L. Ann., 118, 23 (1861).
Pebal L. Ann., 122, 105 (1862).
Ladenburg A. Ann., 173, 143 (1874).
Wagner G. J. prakt. Chem. [2], 44, 257 (1891).
Saytzeff A. M. J. prakt. Chem. [2], 76, 98 (1907).
Reich R., Beilstein F. Ann., 123, 245 (1862)..
Reich R., Beilstein F. Ann., 126, 241 (1863).
Alexeyeff P., Beilstein F. Compt. rend., 58, 171 (1864).
Rathke B. Ann., 152, 220 (1869).
C a h p u г s A. Compt. rend., 76, 133 (1883).
В ewad J. J. J. prakt. Chem. [2], 48, 350 (1893).
Рагозин В. ЖРФХО, 24, 550 (1892).
Симонович Л. ЖРФХО, 31, 38 (1899).
Chapman Е. Th. J. prakt. Chem., 102, 256 (1867).
Щербаков А. ЖРФХО, 13, 349 (1881).
Fileti М., Cantapulo A. Gazz. chim. ital., 22, 11, 387 (1893); Zbl., 189;
297.
GladstoneJ.H.,Tribe A. J.Chem.Soc., 26, 961(1873).
GladstoneJ.H.,Tribe A. J.Chem.Soc., 31, 561(1877).
GladstoneJ.H.,Tribe A. J.Chem.Soc., 35, 567(1879).
Gia dstoneJ.H.J. Chem. Soc., 59, 290 (1891).
Gladstone J. H., Tribe A. Ber., 6, 200, 454, 975, 1135 (1875).
J о b A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).
No 11 er C. R. Org. Synth., 12, 86 (1932).
Krug R. C„ Tang P. J. C. J. Am. Chem. Soc., 76, 2262 (1954).
Renshaw R. R., Greenlaw С. E. J. Am. Chem. Soc., 42, 1472 (1920).
Schon С. V. J. prakt. Chem. [2], 51, 100 (1895).
Lachman A. Am. Chem. J., 19, 410 (1897).
Henry P. Compt. rend., 113, 368 (1891).
Meyer M. Chem. News, 131, 1 (1925).
Pod a 11 H. E., Petree H. E., Zietz I. R. J. Org. Chem., 24, 1222 (1959)
Dennis L. M., Hance F. E. J. Am. Chem. Soc., 47, 370 (1925).
Dennis L. M. Z. anorg. allg. Chem., 174, 97 (1928).
Laubengayer A. W., Fleckenstein R. H. Z. anorg. allg. Chem., 191, 283 (1930).
No Her C. R. J. Am. Chem. Soc., 51, 594 (1929).
Jander G., Fischer L. Z. Elektrochem., 62, 965 (1958).
Strohmeier W., Nutzel K- Z. Elektrochem., 62, 188 (1958).
Hatch L. F., Sutherland G., Ross W. J. J. Org. Chem., 14, 1130 (1949).
S а г г о о s H., Morgana M. J. Am. Chem. Soc., 66, 893 (1944).
Ashikari N. J. Chem. Soc. Japan, 81, 185 (1960); РЖХим., 1961, 2Ж223
Thiele К. H. Angew. Chem., 71, 650 (1959).
Groll H. P. А. Пат. США 1938179 (1930); 1938180 (1931); Zbl., 1934, I, 3120
Wittig G., Meyer F. J., Lange G. Ann., 571, 167 1951).
Wittig G. Ann., 563, 118 (1949).
Schultze H. S. Z. anorg. allg. Chem., 20, 331 (1899).
Strohmeier W. Ber., 88, 1218 (1955).
Strohmeier W. Z. Elektrochem., 60, 58 (1956).
Wittig G., Lehmann G. Ber., 90, 875 (1957).
Gilman H., Schulze F. J. Am. Chem. Soc., 47, 2002 (1925).
Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 128, 320 (1959).
Талалаева Т. В., Кочешков К. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126; ЖОХ, 23, 392 (1953).
Талалаева Т. В., Родионов А. Н., Кочешков К. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1961 1922.
F i s с h е г Е. О., Hofman Н. Р., Frieber A. Z. Naturforsch., 14b, 599 (1959).
Gilman Н., Brown R. E. J. Am. Chem. Soc., 52, 4480 (1930).
Kusama F„ Koive D. J. Chem. Soc. Japan, 72, 871 (1951); C. A., 47, 1587 (1953).
Bartocha B., Kaesz H. D., Stone F. G. A. Z. Naturforsch., 14, 352 (1959).
Abraham M. H. J. Chem. Soc., 1960, 4130.
Шевердина H. И., Палеева И. E., Зайцева H. А., Кочешков К. А. ДАН СССР, 155, 623 (1964).
Frankland Е., Duppa В. F. Ann., 130, 118 (1864).
Frankland Е., Duppa В. F. J. Chem. Soc., 2, 20 (1864).
С a ho urs A. Compt. rend., 76, 748 (1873).
C a ho urs A. Compt. rend., 77, 1403 (1873).
Cahours A. J. prakt. Chem. [2], 8, 395 (1873).
Cahours A. Bull. Soc. chim. France [2], 21, 356 (1874).
Соколов E. ЖРФХО, 19, 197 (1887).
Hilpert S„ Gruttner G. Ber., 46, 1675 (1913).
Кочешков К. А., Несмеянов A. H., Потросов В. И. Уч. зап. МГУ, 3, 305 (1934).
Nesmejanow A. N., Kozeschkow К- A., Potrosow W. J. Вег., 67, 1138 (1934).
Krause Е., Fromm W. Вег., 59, 931 (1926).
Kotchechkov К. A., Cheverdina N. J., Р а 1 е е v a J. Е. Bull. Soc. chim. France, 1963, 1472.
«6. Calingaert G., Soroos H., Hnizda V. J. Am. Chem. Soc., 62, 1107 (1940).
Палеева И. E., Шевердина H. И., Кочешков К. А. ДАН СССР, 157, 626 (1964).
Strohmeier W„ Landsfeld Н. Z. Naturforsch., 15b, 332 (1960).
Мартынова В. Ф. ЖОХ, 32, 2702 (1962).
Глава П
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИКЛАССА RZnX
Цинкорганические соединения класса RZnX, где X — иод, по указаниям ряда исследователей, получаются в первой стадии реакции между йодистым алкилом и цинком:
RJ + Zn -> RZnJ.
В дальнейшем, при нагревании RZnX. можно отогнать цинкдиалкилы:
До последнего времени смешанные цинкорганическ1ие соединения не были выделены в твердом виде в аналитически чистой форме, потому их состав и химический характер были неясны.
Гвоздов [1] пытался изолировать иодистый этилцинк после взаимодействия йодистого этила и цинка, однако кристаллизация полученного продукта из эфира дала вещество неопределенного состава, содержащее некоторый процент кислорода в молекуле. Автор указал также, что подходящим растворителем для кристаллизации является иодистый этил и что полученное соединение выделяется из горячего йодистого этила в виде кристаллов, однако никаких подробностей эксперимента и анализов не привел. Блез [2] предположил, что при проведении реакции между иодистым этилом и цинком в эфирной среде образуется неустойчивый комплекс смешанного цинкорганического соединения с эфиром, однако он не привел доказательств существования его в изолированном состоянии. Другая попытка Блеза изолировать смешанное цинкор- ганическое соединение в результате реакции между реактивом Гриньяра (из бромбензола и магния) и эфирным раствором хлористого цинка привела, по результатам анализа, к соединениям сложной формулы с участием двух металлов [2]:
2 (С2Н8)2 О ■ MgCl2 • BrZnCeH8
или
2 (С2Н8)2О • MgBrCl • ClZnC6H8.
Позже Гэррет с сотр. [3] исследовали систему диэтилцинк—бромистый цинк в гексане, но не выделили никаких индивидуальных соединений.
Возможны следующие пути синтеза 'изолированных кристаллических смешанных цинкорганических соединений: 1) прямое действие цинка на галоидные алкилы; 2) действие галоидных солей цинка на магнийорга- нические соединения; 3) диспропорционирование действием галоидных солей цинка на цинкдиалкилы или цинкдиарилы.
Все эти методы были использованы Шевердиной, Кочешковым с сотр. [4—7] для получения изолированных кристаллических смешанных цинкорганических соединений и впервые привели к выделению последних в индивидуальном состоянии.
Прямое действие цинка на галоидные алкилы. В результате реакции между иодистым этилом и цинком после кристаллизации полученного соединения из йодистого этила выделен кристаллический иодистый этилцинк. Вероятно, этот метод ограничен применением простейших иодистых алкилов.
Получение йодистого этилцинка из йодистого этила и циика [7]. В круглодонную колбу (250 лм), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником н отверстием для ввода инертного газа (азот, аргон), помещают 13 г цинк-медной пары. (8% Си) и 15,2 г йодистого этила. Реакционную смесь осторожно нагревают (иодистый этил стекает с холодильника по каплям). Взаимодействие начинается через 30—40 мин. По окончании самопроизвольной энергичной реакции смесь нагревают до прекращения стекания йодистого этила с холодильника, затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют 25 мл йодистого этила и перемешивают в течение 20 мин. Раствор фильтруют через стеклянный фильтр (№ 3), а полученный фильтрат концентрируют до малого объема. К выпавшему белому осадку прибавляют 100 мл сухого холодного петролейного эфира, осадок отсасывают через стеклянный фильтр, промывают несколько раз холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Все операции проводят в 'токе аргона. Получают 14,4 г белого кристаллического вещества. Выход 67,8%, считая на взятый иодистый этил. Вещество по анализу соответствует формуле C2H5ZnJ.
Иодистый этилцинк в виде комплекса с диоксаном C2HsZnJ • С4Н8О2 был получен теми же авторами [4] при действии йодистого этила на цинк-медную пару в эфире с последующим осаждением 1,4-диок- саном. ' :
Получение диоксаната йодистого этилцинка из цинка и йодистого этила [4]. 13 г сплава цинк-медь (8% Си) в виде опилок помещают в колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, приливают 15,6 (1 моль) йодистого этила, затем нагревают реакционную смесь при энергичном перемешивании до температуры кипения йодистого этила. Через 1,5 часа начинается энергичная реакция, и вся реакционная смесь застывает в серую твердую массу, которую растворяют .в 30 мл эфира и фильтруют под азотом через воронку со стекл шным фильтром Ns 4. К фильтрату добавляют 20 мл диоксана, при этом выпадает пелый кристаллический осадок. Выпавший осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 25,1 г диоксаната йодистого этилцинка. Выход 80,6%, считая на взятый иодистый этил.
Действие галоидных солей цинка на магнийоргани- ч е с к и е соединения. Как уже отмечалось выше (см. стр. 30), Блез [2] при попытке выделить галоидный фенилцинк после реакции хлористого цинка с бромистым фенилмагнием,получил вещество, содержащее одновременно цинк и магний. Шевердина, Кочешков с сотр. [7], применив осаждение магниевых солей в виде нерастворимых диоксанатов, получили при аналогичной реакции диоксанат йодистого этилцинка в изолированном виде.
Получение диоксаната йодистого этилцинка при помощи реактива Грииьира [7]. В круглолонной четырехгорлой колбе (250 мл), снабженной мешалкой с ртутным зат- воро-- обратным холодильником, капельной воронкой и отверстием для ввода азота, смешивают 10 г (0,055 моля) эфирного раствора йодистого этилмагния и 17,7 г (0,055 моля) йодистого цинка в 50 мл эфира. При этом наблюдают небольшое разогревание и выпадение белого осадка. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 час., затем добавляют 25 мл диоксана. Выпавший осадок отсасывают в атмосфере азота.
(стеклянный фильтр № 4), промывают эфиром. От полученного фильтрата в вакууме при комнатной температуре отгоняют эфир. Осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 5 г (29,1%) диоксаната йодистого этилцинка.
Диспропорционирование действием галоидных солей цинка на цинкдиалкилы или цинкди а рилы. Как показали Шевердина, Кочешков с сотр. [4, 5], применение реакции диспропорционирования
R2Zn + ZnX2 -> 2 RZnX
открыло наиболее широкие, возможности для получения изолированных кристаллических смешанных цинкорганических соединений.
Эта реакция не ограничена ни выбором радикала, ни выбором галоида. Было показано, что при растворении Кг7п в эфире и добавлении эквивалентного количества раствора галоидного цинка в том же растворителе образуется цинкорганическое соединение класса RZnX. После отгонки эфира кристаллическое вещество определенной формулы выделялось в виде комплекса с эфиром или после прибавления 1,4-диоксана в виде диоксаната. Этим методом было получено много соединений (табл. 3 и 4).
Таблица 3
Эфираты цинкорганических соединений, полученные Шевердиной и Кочешковым [4,5]
Исходное цинкорганическое соединение
Галоидная соль цинка
Эфарат цинкорганического соединения класса RZnX
Выход, %
(С6Н5)2Хп
ZnBr2
C6H6ZnBr. (CgHg^O
70,5
(C6H62Zn
ZnJ2
C6HgZnJ.(C2H6)2O
79,0
(O-CHgCgH^gZn
ZnCl2
o-CH3C,H4ZnCl-(C2He)2O
55,1
(o-CH3C6H4)2Zn
ZnBr2
o-CH3C3H4ZnBr-(C2He)2O
66,7
(O-CHgCgH^gZll
ZnJ2
o-CH3C6H4ZnJ • (C^HglgO
82,6
(p-CH3C6H4)2Zn
ZnCl2
p-CHgQAZnCbtCWgO
52,0
(p-CHgCgH^Zll
ZnBr2
р-снАщгпВг-^н^о
72,5
(p-CH3C6H4)2Zn
ZnJ2
p-CH3C6H4ZnJ.(C2Hg)2O
70,0
(01*010^7)2 Zn
ZnCl2
a-Ci0H7ZnCl * ^/21^2^5)20
65,3
(a-Ci0H7)2Zn
ZnBr2
a-CioH7ZnBr • ^72(^2^5)20
95,0
(a- C10H7)2Zn
ZnJ2
a-CioH^nJ^QH^O
61,9
Таблица 4
Диоксанаты цинкорганических соединений, полученныеШевердиной и Кочешковым [4,5]
Исходное цинкорганическое соединение
Галоидная соль цинка
Диоксанат цинкорганического соединения класса RZnX
Выход, %
(CgbygZn
ZnJ2
CgHgZllJ - C4H8O2
58,0
(o-CH3C6H4)2Zn
ZnCl2
о-СН3СдН4ХпС1 • C4H8O2
77,6
(o-CHgC.H^Zn
ZnBr2
o-CH3C6H4ZnBr-C4H8O2
83,3
(o-CH3CsH4)2Zn
ZnJ2
o-CH3C6H4ZnJ-C4H8O2
86,0
(p-CH3C6H4)2Zn
ZnCl2
p-CH3CgH4ZnCl • V2C4H8O2
71,0
.(p-CH3C„H4)2Zn
ZnBr2
p-CH3C,H4ZnBr-1/2C4H3O2
75,0
(р-сн3С(,н4)2гп
ZnJ2
p-CH3C6H4ZnJ.C4H3O2
72,0
(C2H6)2Zn
ZnJ2
C2H5Z11J • C4H8O2
80,0
Полученные цинкорганические соединения представляют белые кристаллические вещества, растворимые в эфире, четыреххлористом углероде, хлороформе; они бурно реагируют со спиртом и водой, не самовоспламеняются на воздухе и вполне устойчивы при хранении в запаянных сосудах в атмосфере сухого инертного газа.
Получение кристаллических эфиратов цинкорганических соединений общей формулы ArZnX -(С2НБ)2О [5]. После смешения эквимолярных количеств растворов диарилцинка в минимальном количестве абсолютного эфира, достаточном для его растворения, и соответствующей галоидной соли цинка в том же количестве абсолютного эфира и отгонки двух третей последнего выпавший белый кристаллический осадок отсасывают, промывают холодным эфиром и сушат в вакууме. При этом получают эфират соответствующего смешанного цинкорганического соединения достаточной чистоты, не требующей для анализа повторной кристаллизации (см. табл. 3).
Получение кристаллических диоксанатов цивкорганических соединений общей формулы ArZnX • С4Н8О2 [5]. Смешивают эквимолярные количества растворов диарилцинка в минимальном количестве абсолютного эфира и галоидной соли цинка в том же количестве абсолютного эфира. Раствор оставляют стоять на несколько часов, затем прибавляют сухой 1,4-диоксан (в трехкратном избытке, необходимом для осаждения диоксаната). После отгонки в вакууме большей части растворителя выпавший белый кристаллический осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме (см. табл. 4).
Что касается алифатических соединений, то иодистый этилцинк также был получен упомянутыми выше авторами [4] по реакции диспропорционирования действием йодистого цинка на диэтилцинк .в эфире С последующим выделением в виде диоксаната. Полученный диоксанат йодистого этилцинка был идентичен с продуктами, полученными действием йодистого этила на цинк-медную пару и действием йодистого цинка на иодистый этилмагний (см. стр. 31).
Получение диоксаната йодистого этилцинка из диэтилцинка и йодистого цинка [4]. Смешивают растворы 2 г (1 моль) диэтилцинка в 15 мл эфира и 5 г (1 моль) йодистого -цинка в 20 мл того же растворителя. При добавлении 10 мл диоксана выпадает белый кристаллический осадок, который отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получено 7,7 г диоксаната йодистого этилцинка (выход 80%), соответствующего по анализу формуле C2H5ZnJ • С4Н8О2.
Реакция обмена между R2Zn и солями цинка может быть написана двояко:
R2Zn + ZnX2 -» 2RZnX; (I)
R2Zn -|- ZnX2 —> R2Zn • ZnX2. (II)
Гэррет c corp. (3] полагали, что следует принять направление реакции (II), но они не имели в руках изолированного комплекса и судили о его строении лишь на основании косвенных данных.
Шевердина, Кочешков с сотр. [8] считают, что реакция идет по уравнению (I). В качестве доказательства они использовали реакцию образования несимметричных цинкорганических соединений (описанную ранее чисто качественно Краузе и Фромом [9]).
Действительно, если действовать на диоксанат йодистого этилцинка реактивом Гриньяра (из хлористого н-бутила и магния), то можно получить н-бутилэтилцинк с хорошим выходом:
C2H6ZnJ + n-C4HeMgCl -* n-C4H8ZnC2H6 + MgCIJ,
тогда как в случае комплекса должна получиться смесь диэтилцинка и ди-н-бутилцинка:
(С2НБ)2 Zn • ZnJ2 + 2n-C4H8MgCl -» (С2Не)2 Zn + (n-C4H,)2 Zn + MgJCI,
чего на самом деле нет. Заведомая смесь диэтилцинка и ди-н-бутилцин- ка гладко разделяется перегонкой (см. стр. 27).
Следовательно, строение изолированных твердых смешанных цинк- органических соединений, полученных описанной выше обменной реакцией, прямой реакцией между иодистым этилом и цинком или через реактив Гриньяра, отвечает формуле RZnX либо соответствующего эфи- рата или диоксаната.
Яндер и Фишер [10, 11] одновременно с Шевердиной и Кочешковым [4] получили иодистый этилцинк как при действии йодистого этила на цинк, так и при взаимодействии диэтилцинка с иодистым цинком. Они применяют в качестве среды для выделения легко воспламеняющийся диэтилцинк, что вряд ли удобно.
Получение йодистого этилциика из йодистого этила и циика [11]. 33 г цинковой пыли и 78 г йодистого этила при перемешивании нагревают с обратным холодильником до 85—90° С. Реакция начинается примерно через 1 час, причем нагревание продолжают и после начала реакции в течение 1 часа. После этого горячий раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 4 от избытка непрореагировавшего цинка, полученный прозрачный фильтрат охлаждают до —75° С. Через несколько часов выпадают белые кристаллы, которые отсасывают, промывают и сушат в вакууме. Получают 11 г йодистого этилцинка. Вещество не имеет определенной температуры плавления. При 95° С оно «сжимается», а при 98—99° С — разлагается.
Получение йодистого этилцинка из диэтилцинка и йодистого циика [11]. На 5 г йодистого цинка в вакууме конденсируют около 60 г диэтилцинка, затем вакуум снимают азотом и реакционную смесь нагревают до 40° С. При этой температуре иодистый цинк большей частью растворяется. Мутный раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 4, от фильтрата отгоняют диэтилцинк; при этом получают 6 г белого кристаллического продукта. Выход 6 г (87%). Вещество при 95° С «сжимается» и при 98—99° С разлагается. По анализу на цинк полученное вещество соответствует формуле CjHsZnJ.
Другой частный пример — получение небольших количеств йодистого гептафторпропилцинка по Хэзельдайну и Валашевскому [12], а позднее — по Миллеру [13].
При реакции йодистого гептафторпропила с цинковой пылью в диоксане после удаления диоксана получался кристаллический комплекс йодистого гептафторпропилцинка с одной молекулой диоксапа. В случае нагревания в вакууме до 50°С/10~4 мм вещество теряло молекулу диоксана, давая иодистый гептафторпропилцинк.
Получение диоксаиата йодистого гептафторпропилцинка из йодистого гептафторпропила и цииковой пыли [12]. 3,1 г йодистого гептафторпропила, 2,0 г свежеприготовленной цинковой пыли встряхивают с 15 мл безводного диоксана при 70" С в течение 24 час. При этом в виде газообразных продуктов выделяется 1-н-гексафторпропан (5%) и гексафторпропен (2%), которые определяют спектроскопически. По окончании реакции раствор фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме при 20° С. Светло-желтый осадок растворяют в минимальном количестве сухого диоксана, фильтруют и прибавляют по каплям на холоду петролейный эфир (т. кип. 40—60° С) до появления кристаллов. Выпавшие кристаллы отсасывают при +5° С в атмосфере сухого азота и переносят в вакуумэксикатор. Выход равен 0,4 г (11%).
По анализу полученное вещество представляет собой диоксанат йодистого гепта- фтсрпропилцинка (одна молекула диоксана). Для удаления диоксана диоксанат нагревают в приборе для полумикровозгонки в вакууме (10-4 мм) при 50° С. При этой температуре вещество теряет диоксан, а при 60—75° С возгоняется бесцветный микрокристаллический осадок. Вначале возгоняется смесь цинкорганического соединения в смеси с иодистым цинком. Средняя фракция представляет чистый иодистый гепта- фтор-н-пропилцинк. При более высокой температуре происходит разложение до газообразных продуктов, цодистого цинка и фтористого цинка.
ЛИТЕРАТУРА
Гвоздев С. ЖРФХО, 35, 342 (1903).
В1aise Е. Е. Bull. Soc. chim. France [4], 9, 1 (1911).
Garrett A. B., S w e e t A., M a r s h a 11 W. L., R i 1 e у D., T о u m a A. Rec. chem. Progr., 13, 155 (1952).
Шевердина H. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР. 124. 602 (1959).
Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 134, 853 (1960).
Kotchechkov К. A., Cheverdina N. J., Paleeva J. Е. Bull. Soc. chim. France, 1963, 1472.
Палеева И. E., Шевердина H. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 159, 631 (1964).
Шевердина Н. И., Палеева И. Е., Зайцева Н. А., Кочешков К. А. ДАН СССР, 155, 623 (1964).
Krause Е„ Fromm W. Вег., 59, 931 (1926).
Jander G., Fischer L. Z. Elektrochem., 62, 965 (1958).
Jander G., Fischer L. Z. Elektrochem., 62, 971 (1958).
Haszeldine R. N., Walaschewski E. G. J. Chem. Soc., 1953, 3607.
Miller W. T., jr., Bergman E., Fainberg A. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 4159 (1957).
Глава III
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ
ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворы цинкорганических соединений имеют довольно широкое применение в органическом синтезе. Впервые Майкл [1, 2], затем Бевад [3] и Блез [4], а в дальнейшем многие исследователи использовали эти растворы в синтезе кетонов и других соединений. Майкл приготовлял растворы цинкорганических соединений в среде абсолютного эфира, причем эфир, так же как и уксусноэтиловый эфир и этиловый эфир щавелевой кислоты, по указаниям автора, были инициаторами реакции.
Получение раствора йодистого этилцинка [1, 2]. В колбу с обратным холодильником в атмосфере углекислоты помещают 48 г йодистого этила, 22 г гранулированного цинка, 15 г сухого этилового эфира и несколько капель цинкдиалкила. Реакционную смесь нагревают до тех пор, пока нодистый алкил полностью не прореагирует. Полученный раствор применяют для дальнейших реакций с хлорангидридами кислот.
Бевад [3] проводил реакцию между иодистым алкилом и цинком без растворителя, а затем полученное соединение растворял в эфире.
Блез [4] считает, что эфирные растворы цинкорганических соединений непригодны для реакции с хлорангидридами кислот, так как в этом случае в растворе образуется комплекс цинкорганического соединения с эфиром.
Блез рекомендует в качестве растворителя применять ароматические углеводороды (толуол, ксилол), в отдельных случаях фракции керосина, а в качестве катализатора — уксусноэтиловый эфир в количестве 2/з моля на 1 моль йодистого этила.
Однако заключение Блеза о невозможности применять эфир в качестве растворителя для приготовления растворов цинкорганических соединений не совсем правильно, так как он же сам рекомендует приготовлять ряд растворов ароматических цинкорганических соединений через магнийорганические соединения в эфирной среде. Следует отметить, что в дальнейшем и другие авторы приготовляли также в среде эфира и растворы алифатических цинкорганических соединений, получая при реакции с хлорангидридами кислот почти количественные выходы кетонов.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ ПО БЛЕЗУ [4]
Приготовление растворов цинкорганических соединений с первичными радикалами. Для приготовления раствора цинкорганического соединения с первичными радикалами Блез рекомендует следующую методику.
На 1 моль йодистого алкила употребляют Vs моля сухого уксусиоэтилового эфира, двойное по весу от взятого уксусиоэтилового эфира количество сухого толуола и двойное от теоретического количество цинк-медной пары. Реакционную смесь нагревают на хлоркальциевой бане в колбе с обратным холодильником при 100° С. Если все исходные реактивы предварительно тщательно высушены и перегнаны, реакция начинается очень легко и быстро заканчивается. Прибавление небольшого количества иода значительно ускоряет начало реакции. После начала реакция протекает равномерно; время от времени реакционную смесь встряхивают. К моменту, когда заканчивается энергичная реакция, температуру хлоркальциевой бани поднимают до 110° С. Обратное стекание жидкости с холодильника прекращается уже через Ч2—% часа даже в случае применения иизкокипящих иодистых алкилов, что считают моментом окончания реакции. К смеси добавляют толуол в количестве, равном взятому в начале реакции. После охлаждения жидкость декантируют с непрореагировавшей цинк-медной пары; последнюю промывают путем декантации небольшим количеством сухого толуола. Полученный таким образом толуольный раствор цинкорганических соединений представляет малоподвижную, почти бесцветную жидкость, сильно дымящуюся на воздухе, легко окисляющуюся кислородом воздуха. Окисление обычно сопровождается выделением иода.
При приготовлении растворов цинкорганических соединений необходимо иметь в виду следующее:
реакция протекает только с иодистыми алкилами; бромистые алкилы в реакцию не вступают;
непрореагировавшая цинк-медная пара, если она хранится в закрытом сосуде под толуолом, может быть повторно использована в дальнейших опытах. Для этого достаточно декантировать толуол и добавить требуемые количества йодистого алкила, уксусиоэтилового эфира и толуола (при этом реакция начинается немедленно);
применяемые иодистые алкилы должны быть совершенно чистыми и сухими. Их необходимо особенно тщательно очистить от примеси исходного спирта. В случае высокомолекулярных иодистых алкилов это представляет некоторые трудности. Для спиртов с количеством углеродных атомов до Сз иодистые алкилы получают обработкой спирта иодом и фосфором, тщательно удаляя после реакции фосфорную кислоту. В случае йодистого пропила и йодистого бутила очистку от спирта проводят встряхиванием с концентрированной соляной кислотой, но для галоидных алкилов, начиная с йодистого гексила, эти методы непригодны. При обработке спиртов с высоким молекулярным весом и разветвленной цепью смесью иода и фосфора выход уменьшается по мере увеличения молекулярного веса; иодистые алкилы не получаются достаточно чистыми. Возможно, это зависит от происходящей частичной дегидратации спиртов. Наиболее пригоден метод, основанный на обработке спирта газообразной иодистово- дородной кислотой. Выход йодистого алкила всегда количественный; он получается достаточно чистым. Этот метод всегда применяют для спиртов с количеством углеродных атомов пять и более;
применяемые уксусноэтиловый эфир и толуол должны быть предварительно высушены. Толуол сушат простой перегонкой; уксусноэтиловый эфир промывают четыре раза насыщенным раствором хлористого натрия, сушат 24 часа над хлористым кальцием и перегоняют с новой порцией хлористого кальция, отбрасывая первую и последнюю фракции;
в случае, если температура кипения полученного кетона близка к температуре кипения толуола, последний заменяют на бензол или ксилол;
реакция всегда легко начинается с иодистыми алкилами, начиная от этила, и более трудно — с иодистым метилом, очевидно, в связи с его низкой температурой кипения;
в случае использования иодистых алкилов с третичными радикалами всегда имеется тенденция к отщеплению иодистоводородиой кислоты и образованию ненасыщенных соединений.
Приготовление растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами. Для приготовления растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами при использовании в качестве растворителей ароматических углеводородов получают очень низкие выходы. Это объясняется способностью иодистых алкилов со вторичными радикалами давать гомологи бензола в присутствии цинка. Так, например, толуол в присутствии йодистого изопропила образует цимол. Поэтому надо заменить ароматические углеводороды на некоторые иизкокипящие фракции керосина. При этом получают вполне удовлетворительные выходы реакции. Соотношения взятых реагентов и ластворителя оставляют те же, что и в случае иодистых алкилов с пер-
впчными радикалами. Употребляемые фракции керосина предварительно тщательно очищают от непредельных углеводородов встряхиванием с концентрированной серной кислотой, сушат и перегоняют. Температуру кипения используемых фракций керосина выбирают в зависимости от температуры кипения получаемого кетона. Обычно используют фракцию, кипящую при 85—90° С. Йодистые алкилы со вторичными радикалами реагируют с цинком весьма энергично: реакция начинается внезапно и протекает очень быстро. По окончании реакции возможно добавление толуола в количестве, равном взятой фракции керосина (применение ароматических углеводородов в этом случае необходимо для растворения образовавшегося цинкорганического соединения). После охлаждения и декантации раствор может считаться готовым. В случае приготовления растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами следует применять только чистые иодистые алкилы. Наиболее эффективным методом их приготовления является метод насыщения спиртов газообразной иодистоводородной кислотой. Специально следует оговорить использование в реакции йодистого изопропила. Ои всегда бывает (иногда в очень больших количествах) загрязнен примесями йодистого аллила. Нет необходимости при этом проводить фракционную перегонку. Достаточно нагреть неочищенный иодистый изопропил на водяной бане с иодистоводородной кислотой. В этих условиях иодистый аллил легко превращается в иодистый изопропил. Иодистый изопропил в чистом виде имеет резко выраженный эфирный запах и полностью лишен запаха чеснока, характерного для йодистого аллила.
Реакция начинается всегда с очень большой легкостью (*/з моля уксусноэтилового эфира на 1 моль йодистого алкила). Опыт показывает, что даже в наилучших условиях цинкорганические соединения, содержащие вторичные радикалы, образуются с худшими выходами, чем в случае применения иодистых алкилов с первичными радикалами. Это происходит вследствие частичного отщепления йодистого водорода (образование непредельных соединений), а также в связи с проходящей реакцией Вюрца (сдваивание радикалов). Практически выход достигает около 60% от теории.
Иодистые алкилы с третичными радикалами не реагируют с цинком с образованием цинкорганических соединений ни при какях условиях.
Приготовление растворов циикоргаиических соединений с ароматическими радикалами. Иодбензол не реагирует с цинк-медной парой даже в присутствии описанных выше катализаторов; поэтому прямые методы приготовления растворов цинкорганических соединений из галоидных арилов в этом случае не применимы. Для получения растворов цинкорганических соединений с ароматическими радикалами Блез [4] предложил реакцию между магнийорганическими соединениями и хлористым цинком. Хлористый цинк рекомендуют применять в эфирном растворе, причем 1 моль хлористого цинка растворяют в 2 молях абсолютного эфира. Эти соотношения необходимо всегда соблюдать. Эфир должен быть абсолютно сухим. Хлористый цинк для высушивания предварительно расплавляют, а затем охлаждают в условиях отсутствия влаги воздуха. Растворение хлористого цинка в эфире всегда сопровождается разогреванием и происходит во времени. При растворении хлористого цинка в эфире всегда выделяется незначительное количество осадка хлорокиси цинка. Эфирный раствор хлористого циика можно сохранить продолжительное время в тщательно закрытых сосудах и перед употреблением осторожно декантировать с хлорокиси цинка.
Реакция хлористого цинка с магнийорганическими соединениями протекает очень энергично. Ее проводят следующим образом. Реактив Гриньяра приготовляют в обычных условиях и помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой. Холодильник и капельную воронку закрывают хлоркальциевыми трубкамя. Колбу снаружи охлаждают льдом. Эфирный раствор хлористого цинка в количестве 1 моля на 1 моль магнийорганического соединения осторожно прикапывают из капельной воронки, реакционную смесь время от времени встряхивают. По окончании прибавления раствора хлористого цинка реакционную смесь нагревают до 40° С на водяной бане, затем добавляют толуол в количестве 5 молей на 1 моль используемого хлористого цинка. В случае проведения реакции с бромистым фенилмагнием наблюдают выделение обильного кристаллического осадка. Исследование раствора и осадка показывает, что цинкорганическое соединение находится исключительно в осадке.
Осадок обычно выпадает в мелкораздробленном виде. Затем удаляют эфир нагреванием реакционной смеси на водяной бане в вакууме и прекращают отгонку тогда, когда начинает гнаться толуол. Эфир необходимо удалить для того, чтобы избежать побочных реакций при дальнейшей реакции с хлор ангидридами кислот. Цинкорганическое соединение получают в виде порошка, взвешенного в толуоле. Выход достигает 70% по отношению к взятому галоидному арилу.
В более поздних (работах было показано, что растворы алифатических смешанных цинкорганических соединений можно приготовлять действием эфирного раствора хлористого цинка на реактив Гриньяра.
Таким образом был получен раствор хлористого октадецилцинка (5], хлористого н-октилцинка [6], хлористого додецилцинка [7], которые в дальнейшем употреблялись для синтеза кетонов.
Жоб и Рейх [8] получали иодистый этилцинк в эфире или уксусно- этиловом эфире по методике, близкой к методике Майкла [1, 2].
Получение раствора йодистого этилцинка [8]. В круглодонную колбу (500 мл) помещают одновременно 156 г (1 моль) йодистого этила, 130 г цинк-медной пары (в два раза больше теоретического) и 250 .ил сухого эфира. Реакцию начинают прибавлением нескольких кристалликов иода. После начала реакции реакционную смесь нагревают в течение 5—6 час., затем фильтруют в токе сухого углекислого газа, несколько раз промывая избыток цинк-медной пары эфиром. Выход количественный.
При проведении в уксусноэтиловом эфире реакция начинается только при подогревании (температура водяной бани 50° С) и требует затем нагревания в течение 2—3 час. Авторы рекомендуют обезвоживание уксусноэтилового эфира раствором цинкоргани- ческого соединения.
Жоб и Рейх [8] считают, что если на раствор йодистого этилцинка действовать одновалентной хлористой, бромистой или цианистой медью, происходит образование соответственно растворов хлористого, бромистого и цианистого этилцинка. Однако это исследование в дальнейшем не было развито.
Для получения раствора бромистого этилцинка указанные авторы [8] рекомендуют в качестве катализатора применять раствор алюминий- органических соединений, полученный нагреванием бромистого этила с алюминиевыми стружками.
Гроновиц [9] нашел, что растворы смешанных цинкорганических соединений с успехом могут быть также получены при действии эфирного раствора хлористого цинка на литийорганические соединения. Это было показано на примере реакции хлористого цинка с фенил- и 3-тиенилли- тием. Полученные растворы цинкорганических соединений специально не исследовались, а употреблялись в реакциях с хлорангидридами кислот (см. стр. 78).
Особый интерес представляет получение растворов цинкорганических соединений, имеющих фторированные алифатические радикалы.
Эмелеус и Хазельдайн [10, 11] впервые пытались приготовить цинк- органическое соединение из йодистого трифторметила и йодистого пен- тафторэтила, однако они получили лишь фтороформ и пентафторэтан. В дальнейшем Хазельдайн [12] указывает, что им было приготовлено цинкорганичеокое соединение при реакции йодистого трифторметила и цинка, но никаких экспериментальных подробностей не приводит. Позднее Хазельдайн и Валашевский [13] подробно описали получение йодистого гептафторпропилцинка в диоксане, эфире, тетрагидропиране. В диоксане 'реакцию проводили при различных температурах. Было найдено, что наиболее эффективна температура 30° С (выход йодистого пен- тафторпропилцинка равен 48%). В эфире при 0°С — 56%, те же результаты получены и в дибутиловом эфире или тетрагидропиране. Без растворителя реакции не происходит.
Получение йодистого гептафторпропилцинка [13].
Реакция в диоксане. 3,1 г йодистого гептафторпропила и 2,0 г свежеприготовленной цинковой пыли встряхивают с 15 .ил безводного диоксана при 70° С в течение 24 час. При этом выделяются газообразные продукты: гексафторпропен (2%), н-геп- тафторпропен (5%), которые идентифицируют спектроскопически. При отгонке в вакууме жидких продуктов получают перфтор-н-гексан (15%) и непрореагировавший иодистый гептафторпропил (20%). Светло-желтый осадок после удаления растворителя состоит из йодистого гептафторпропилцинка (30%). Реакция, проведенная при 10, 30, 55, 82 и 100° С, дает соответственно выходы йодистого гептафторпропилцинка 46, 48, 34, 27 и 14%.
Реакция в эфирах. 2,5 г цинка и 35 лм этилового эфира перемешивают при —10° С. К полученной суспензии по каплям прибавляют в течение 1 часа раствор 5,0 г иоди- стого гептафторпропила в 10 мл эфира. Светло-коричневую реакционную смесь перемешивают в течение 4 час., затем фильтруют. Растворитель и непрореагировавший иодистый гептафторпропил (38%) удаляют в вакууме. Слегка окрашенный красноватый осадок разлагают избытком водного раствора едкого натра, а по выделившемуся при этом гептафторпропану определяют выход цинкорганического соединения (53%).
В случае проведения реакции в течение 24 час. при —30° С, 0°С, 35° С и 70° С (в запаянной трубке) выход цинкорганического соединения равен соответственно 1 к 56, 79 и 21%. Аналогичные выходы получены в дибутиловом эфире.
Реакция в тетрагидропиране. Реакцию проводят так же, как и в этиловом эфире. Количество тетрагидропирана—25 мл, выход цинкорганического соединения при О, 20 и 80° С равен соответственно 55, 49 и 31%.
В случае проведения реакции без растворителя при 165, 190, 235 и 310° С никогда не было получено цинкорганического соединения.
Позже Миллер с corp. [14] подробно описали получение растворов смешанных цинкортанических соединений, имеющих перфтор алкильные радикалы. Авторы указывают, что иодистые и бромистые перфторга- лоидалкилы реагируют с цинковой пылью в растворителях донорного типа при температуре кипения растворителя или при более низкой.
Соединение типа RfCFY-CF2X (где Rf—перфторированный радикал; Y—фтор или иной галоид; X — бром или иод) в зависимости от структуры перфторгалоида, выбора растворителя и условий проведения реакции может реагировать с цинком по -следующей схеме:
yr RpCF=CF2(i)
RpCFY- CF2X-> RpCFY - CF2ZnX(Ц)
X\rfcfy.chf2(Ш)
(RpCFY • CF2)2.(iv)
В случае, если Y — хлор, легко происходит простое дегалоидирование (I); еще легче оно происходит, если Y — бром или иод. Цинкорганические соединения (II) получаются только в том случае, если Y— фтор. Иодистый гептафтор-н-пропил реагирует с цинком очень энергично, давая с 75%-ным выходом иодистый гептафтор-н-пропилцинк (II) и небольшое количество октафторпропана (III). Бромистый гептафтор- н-пропил реагирует в 1,2-диметоксиэтане после длительного индукционного периода, образуя с выходом 60% цинкорганическое соединение (II). Иодистый ундекафтор-н-амил реагирует в диоксане -с цинком очень медленно, давая смесь йодистого ундекафтор-н-амилцинка (II), унде- кафтор-н-пентана (III) и перфтор-н-декана (IV).
При определенных условиях проведения реакции из перфторгалоид- метана получают некоторые количества цинкорганических соединений.. Так, при реакции с цинком йодистого тетрафторметила удалось выделить лишь фтороформ, иодистый дихлорфторметил дал лишь дихлор- фторметан и димерный продукт, а бромистый дихлорфторметан—продукты конденсации, которые в дальнейшем подвергают полному разложению до неорганических продуктов. 1,2-Дихлор-1,2,2-трифториод- этан подвергают только дегалоидированию, однако, очевидно, получается и некоторое количество хлортрифторэтилена.
Как уже указывалось, реакция между цинком и иодистым или бромистым перфторгалоидалкилом протекает очень легко в присутствии растворителей донорного типа. В отсутствие растворителей или в присутствии растворителей недонорного типа, как, например, бензол, хло-
ристый метилен, этил гептаф тор-н- бутир ат, реакция не происходит; в случае йодистого н-пропила она начинается лишь при температуре около 100° С. Поведение иодистых перфторалкилов, таким образом, отличается от поведения нефторированных иодистых алкилов, которые в отсутствие растворителей обычно дают при повышенной температуре цинкдиалкилы [15, 16]. Авторы установили, что иодистый гептафтор-м- пропилцинк может быть легко приготовлен с высоким выходом при реакции цинка с иодистым гептафтор-н-пропилом в диоксане или 1,1-диметоксиэтане при температуре выше или около 100° С. Могут быть использованы также и другие растворители донорного типа, как пиридин. При реакции всегда образуется небольшое количество гептафтор- пропана. Образовавшееся цинкорганическое соединение устойчиво при температуре кипения растворителя и может храниться при комнатной температуре в закрытом сосуде более года.
Попытки приготовить иодистый гептафтор-н-пропилцинк в этиловом эфире окончились неудачей. Гептафторпропан образовывался при этом быстрее, чем цинкорганическое соединение. Авторы считают, что это объясняется присутствием малых количеств перекисных соединений в эфире.
Получение йодистого гептафтор-я-пропилцинка [14].
Приготовление в диоксане. В литровую трехгорлую колбу, соединенную с мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, соединенным с ловушкой, опущенной в сухой лед, помещают 39,2 г (0,6 г-атома) цинковой пыли. Аппаратуру наполняют сухнм азотом и добавляют 120 мл диоксаиа. 88,8 г (0,3 моля) йодистого гептафтор- н-пропила растворяют в 60 мл диоксана и прибавляют 20 мл этого раствора к суспензии цинка в диоксане. При перемешивании раствор нагревают до 100° С. Реакция начинается пря 60° С немедленно (индукционный период в течение нескольких минут наблюдался лишь в двух случаях из пяти). Остальное количество йодистого гепта- фтор-н-пропила прибавляют без наружного нагревания с таким расчетом, чтобы поддерживать энергичное кипение реакционной смеси. В течение 2 час. реакция заканчивается, о чем судят по началу понижения температуры.
В ловушке из сухого льда получают 5,2 г (10%) 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропаиа. Выход цинкорганического соединения определяют гидролизом реакционной смеси водой. Прибавляют 25 г воды и кипятят 4 часа; в течение этого периода выделяется 39 г (77%) гептафторпропана. Чтобы показать, что 10% гептафторпропана образуется в условиях реакции, а не вследствие гидролиза образующегося цинкорганического соеди- иеиия, авторы провели исследование в условиях цельностеклянной аппаратуры и тщательного высушивания используемых реактивов и также получили 13% гептафторпропана (выход цинкорганического соединения здесь 68%).
Приготовление и 1,2-диметоксиэтаие. Реакция между цинковой пылью и иодистым гептафтор-н-пропилом в 1,2-диметоксиэтане началась при комнатной температуре. Получено 6% перфторпропана. Выход цинкорганического соединения равен 75%.
Приготовление в смеси пиридина с бензолом. При употреблении 84 г пиридина и 42 г бензола как растворителя температуру реакции поддерживают в основном порядка 60° С. Из 71 г йодистого гептафтор-н-пропила получали 5% гептафторпропана, 10% иепрореагировавшего исходного продукта и 42% цинкорганического соединения. Реакционная смесь, в отличие от других растворителей, была темного цвета, смолообразна и трудно фильтровалась.
Приготовление в этиловом эфире. Авторы провели реакцию в цельнопаянной стеклянной аппаратуре, употребляя в качестве растворителя этиловый эфир. В аппаратуру сразу загружают 62 г йодистого гептафтор-н-пропила, 39 г цинковой пыли и 92 г эфира. При этом реакционная смесь тут же окрашивалась в темно-красный цвет, который постепенно исчезал. В ловушке собирают 37 г вещества, которое после разгонки Дает 15 г гептафторпропана, т. кип.— 17° С и 22 г исходного иодида в эфирном растворе. Гидролиз реакционной смеси показывает, что цинкорганического соединения не образовалось.
Приготовление в ацетоне. Аналогичная реакция была проведена в растворе ацетона. К суспензии 10,4 г (0,16 г-атома) цинковой пыли в 44 г сухого ацетона прибавляют при перемешивании 39 г (0,13 моля) йодистого гептафтор-н-пропила в 11 г ацетона. Реакция протекает настолько вяло, что в течение 2 мин. добавляют весь раствор иодида. При энергичном перемешивании температура поднимается до 50° С, через 0,5 часа только 0,5 г вещества собирается в ловушке. Реакционную смесь кипятят в течение 8 час. При этом в ловушке собирается 8,4 г легколетучего вещества, из которого выде-
ляют 5,3 г (24%) гептафторпропана. Профильтрованная и гидролизованная реакционная смесь дает 7 г (31%) гептафторпропана и 3.3 г более высококипящего масла.
Получение бромистого гептафтор-к -пропилцинка [14]. В стеклянную ампулу помещают 5 г (0.02 моля) бромистого гептафтор-н-пропила, 1,6 г (0.025 г-атомад цинковой пыли и 10 мл 1,2-диметоксиэтана и при механическом перемешивании постепенно нагревают до 90° С в течение более 73 час. При этом никакой реакции не наблюдают. Через полтора месяца стояния при комнатной температуре в ампуле появляется кристаллический продукт и цинк становится изъеденным. При вскрытии ампулы не обнаруживают ни гептафторпропана, ни исходного иодида. После гидролиза реакционной смеси получают 2 г гептафторпропана, что отвечает выходу бромистого гептафтор-н- пропилцинка, равному 60%.
Получение йодистого перфтор- к-амилцинка [14]. Половину раствора 49 г (0,124 моля) йодистого перфтор-н-амила в 50 мл диоксана прибавляют по каплям к перемешиваемой суспензии 9,2 г (0,14 моля) цинка в 100 мл диоксана. Реакционную смесь нагревают на масляной бане до 65° С (реакция не экзотермична). Вторую половину раствора иодида прибавляют в течение 0,5 часа при 85° С. После перемешивания в течение 5 час. при 80—82° С и стояния в течение ночи выделяют 7 г ундекафторпентана, 8 г перфтор- н-декана и следы ненасыщенных соединений. Гидролиз реакционной смеси дает 9,5 г ундекафторпентана, что соответствует 28% цинкорганического соединения.
По Эмшвиллеру [17—19], цинк-медная пара реагирует с иодистым метиленом по уравнению
CH2J2 + Zn JCH2ZnJ.(I)
Полученное с выходом 40% цинкорганическое соединение (I) неустойчиво, чрезвычайно легко окисляется и имеет тенденцию к разложению с выделением этилена:
JCH2ZnJ —> ZnJ2 4-^ С2Н4.
Оно может реагировать также с избытком цинка с образованием цинкорганического соединения иного типа (II):
JCH2ZnJ + Zn -> CH2(ZnJ)2.(II)
Если в первом случае (I) разложение водой приводит к иодистому метилу, то в случае (II) выделяется метан.
Раствор йодистого иодметиленцинка получали также Симонс и Смит [20] и применяли его для получения различных циклопропанов.
Многие авторы описывают без указания экспериментальных подробностей, что при действии цинка на галоидопроизводные с двойными и тройными связями в цепи образуются соответствующие цинкорганиче- ские соединения. Так, Годмар [21] указывает, что бромистый пропаргил в тетрагидрофуране при температуре не выше 20° С реагирует с цинком с образованием бромистого пропаргилцинка CH = CCH2ZnBr; однако при повышении температуры происходит изомеризация в СНз — С = CZnBr. Бромистый аллил реагирует с цинком аналогично в тех же условиях, что и бромистый пропаргил. Тот же автор [22] позже указывает, что при реакции RBr (где R:CH=C—СН2—; СН2=СН—СН2—; СНз—СН = СНСН2— или С6НзСН2—) с цинком в тетрагидрофуране или смеси тетрагидрофурана с эфиром получены RZnBr в виде темных растворов, не дымящихся на воздухе. Эти растворы RZnBr значительно менее активны, чем соответствующие RMgX.
Прево с сотр. [23, 24] при помощи инфракрасных спектров изучили строение растворов магний-, алюминий- и цинкорганических соединений, полученных из бромистого пропаргила в тетрагидрофуране, и показали, что бромистый пропаргилцинк, наряду с пропаргильной структурой, обладает мезомерной алленовой структурой CH = CCH2ZnBrs
^CH2=C = CHZnBr. Авторы указывают также, что аллильные цинкорганические соединения в тетрагидрофуране образуют комплексы с двумя молекулами тетрагидрофурана. Андрак [25] упоминает о получении цинкорганичеокого соединения из 2,4,6-(СНз)зСбН2С = ССН2Вг.
Хунсдикер с сотр. [26] получили при реакции цинка с со-иодэфирами жирных кислот цинкорганические соединения формулы o-JZnR'-COOR", где R" — эфирный остаток, a R' — углеводородный радикал, содержащий не менее шести углеродных атомов в цепи. Реакция протекает в инертных растворителях и катализируется уксусноэтиловым эфиром.
Растворы цинкорганических соединений в диметилформамиде были получены при действии цинка на галоидные алкилы 127—30].
ЛИТЕРАТУРА
Michael A. Am. Chem. J., 25, 419 (1901).
Michael А. Вег., 39, 2143 (1906).
Б ев ад И. И. ЖРФХО, 39, 947 (1907).
Blaise Е. Е. Bull. Soc. chim. France [4], 9, 1 (1911).
J о n e s R. G. J. Am. Chem. Soc., 69, 2350 (1947).
Spielman M. A. J. Biol. Chem., 106, 87 (1934).
Schneider A. K-, Spielman M. A. J. Biol. Chem., 142, 345 (1942).
Job A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).
Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).
Emeleus H. J., Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1949, 2948.
Emeleus H. J., Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1949, 2953.
Haszeldine R. N. Nature, 168, 1028 (1951).
Haszeldine R. N., Wala schew ski E. G. J. Chem. Soc., 1953, 3607.
Miller W. T., jr., Bergman E., Fa in berg A. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 4159 (1957).
Frankland E. Ann., 71, 171 (1849).
N oiler C. R. Org. Synth., 12, 86 (1932).
Em sch wilier G. Compt. rend., 183, 665 (1926).
Emschwiller G. Compt. rend., 188, >1555 (1929).
Emschwiller G. Bull. Soc. chim. France [4], 45, 481 (1929).
Simmons FI. E., Smith R. D. J. Am. Chem. Soc., 81, 4256 (1959).
Gaudemar M. Ann. Chim. (France), 1956, 161.
Gaudemar M. Compt. rend., 246, 1229 (1958).
Prevost C., Gaudemar M., Migniniac L., Bardone-Gaudemar F., Andrae M. Bull. Soc. chim. France, 1959, 679.
Prevost C., Gaudemar M., Andrae M. Compt. rend., 245, 2054 (1957).
Andrae M. Compt. rend., 248, 1356 (1959).
Hunsdiecker H., Elbach H., Vogt E. Герм. пат. 722467 (1942); С. A., 37, 5080 (1943).
Joly R., Bocourt R. Франц, пат. 1236116 (1960); РЖХим., 1961, 20Л84.
Jolv R„ Bocourt R. Франц, пат. 1236115 (1960); РЖХим., 1962, 2Л108.
Франц, пат. 1257178 (1961); РЖХим., 1962, 10Л114.
Захаркин Л. И., О х л о б ы с т и н О. Ю. Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 193.
Глава IV
РЕАКЦИИ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙКЛАССА R2Zn
Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn, несмотря на то что эти соединения известны свыше 100 лет, исследованы довольно ограниченно. Существенное синтетическое значение имеет лишь так называемая реакция Бутлерова — Львова (синтез четвертичных углеводородов). Кроме того, некоторое развитие получили реакции с гало- ■идантидридами кислот и некоторыми азотсодержащими соединениями.
В основном все это относится к цинкорганическим соединениям алифатического ряда.
РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Цинкорганичеокие соединения класса R2Zn энергично разлагаются, водой с выделением гидроокиси,цинка и соответствующих углеводородов.
Еще Франкланд [1] показал, что при действии воды на диэтилцинк количественно выделяется этан и образуется Zn(OH)2. При действии тяжелой воды выделяются этан и C2H5D [2].
По отношению к водороду цинкофганические соединения довольно, устойчивы. Ди-н-бутилцинк может гидрироваться на никелевом катализаторе лишь при 160° С [3].
По отношению к кислороду цинкорганические соединения чрезвычайно реакционноспособны. Низшие члены гомологического ряда мгновенно загораются на воздухе и горят очень энергично голубым пламенем, выделяя белый дым окиси цинка. С повышением молекулярного веса уменьшается способность к самовоспламенению. Ди-н-бутилцинк легко окисляется, но в опытах, по крайней мере лабораторного масштаба, не воспламеняется.
Вопросу окисления цинкорганических соединений кислородом или воздухом посвящено относительно большое число работ. Так, еще Франкланд [4], а затем Франкланд и Дюппа [5] показали, что при пропускании воздуха через эфирный раствор диэтилцинка выпадает белый порошкообразный осадок, взрывающийся при нагревании [6], причем Бутлеров [7], а позднее Лиссенко [8] считали, что в первую очередь образуется растворимый моноалкоксид цинка C2H5OZnC2H5, а затем выпадает нерастворимый диалкоксид по суммарной реакции
RaZn 4- О2 —* Zn (OR)2.
Аналогичные результаты были получены с дипропилцинком [9] и диамилцинком [10].
Мейер и Демут [11] полагали, что 'белому осадку, выпавшему при пропускании кислорода или воздуха через раствор диэтилцинка в лигроине, можно приписать формулу перекисного соединения C2H5ZnOOC2H5. Полученное соединение выделяло иод из йодистого калия, но при гидролизе давало не этан, а этиловый спирт по реакции
C2H6ZnOOC2H6 + Н2О 2 С2НбОН + ZnO.
Лишь много десятков лет спустя Томсон и Келланд приступили к детальному изучению окисления диметилцинка [12] и диэтилцинка [13] кислородом в газовой фазе при различных давлениях и нашли, что конечным продуктом при окислении диметилцинка является моноалкоксисоединение CHsZnOCHs. При высоких давлениях реакция идет очень быстро и происходит взрыв с образованием в конечном счете окиси углерода, метана и водорода. Диэтилцинк окисляется несколько по-другому. Конечный продукт реакции в этом случае—перекисное соединение формулы C2H5ZnOOC2H5, которое можно- выделить в виде твердого белого осадка. Авторы определили энергию активации реакции окисления диэтилцинка и считают ее равной 15—20 ккал. В случае окисления диэтилцинка (при высоких давлениях) взрыва, как при окислении диметилцинка, не происходит.
Бамфорд и Нэвитт [14] изучали кинетику окисления диметил-, диэтил- и дипропилцинка при 25° С. Было найдено, что диметилцинк окисляется более медленно, чем другие цинкдиалкилы, причем, так же как и Томпсон [12, 13], авторы утверждают, что при окислении диметилцинка конечный продукт реакции — это соединение состава гп(СНз)гО, а остальные цинкдиалкилы при окислении в конечном счете превращаются в соединения формулы гпКгОг, причем процесс, видимо, протекает в две 'стадии: при избытке диэтилцинка образуется монооксид по уравнению
(С2Н6)2 Zn -J- V2 О2 —* (С2Не)2 ZnO,
при избытке кислорода:
(С2Н5)2 Zn О2 —> (С2Нб)2 ZnO2.
Бедин с сотр. [15] также изучили окисление диметилцинка кислородом и показали, что разбавление инертными газами (азот, гелий, н-бутан) влияет на скорость окисления.
Уоллинг и Баклер [16] предложили препаративный метод получения алифатических и алициклических гидроперекисей через металлоорганические соединения. Если к эфирному раствору, насыщенному кислородом при температуре —80° С, медленно прибавлять эфирный раствор магнийорганических соединений, то выход гидроперекисей получается почти количественный. При окислении дибутилцинка выход гидроперекиси равен 48% (экспериментального материала авторы не приводят).
Хок и Эрнст [17] описали взаимодействие кислорода с -рядом метал- ■ лоорганических соединений, в том числе и второй группы периодической системы, и показали, что первоначально образуются алкилметалл- пероксиды, которые при гидролизе переходят в гидроперекиси алкилов. Для цинк- и кадмийорганических соединений авторы, в противоположность Уоллингу и Баклеру [16], нашли, что выходы гидроперекисей достигают 90% в случае проведения реакции при температуре от —10 до
+ 10° С. Так, при окислении дибутилцинка при 0° С выход гидроперекиси, равен 88%. При окислении диметилцияка выход составляет 61% [18].
Абрахэм [19, 20] нашел, что характер конечных продуктов реакции окисления (автор применяет термин autooxidation) цинкорганических соединений зависит от скорости окисления. Так, в случае быстрого- окисления при комнатной температуре диэтил- и дибутилцинк образуют перекисные соединения Zn(OOC2H5)2 и Zn(OOC4H9)2:
R2Zn ^- RZnOOR ^А Zn(OOR)2.
Наиболее высокий выход перекисных соединений был получен при разбивании ампулы с диэтил- или дибутилцинком под слоем сухого эфира и продолжительном насыщении раствора кислородом при комнатной температуре. При этом через несколько минут начинается выпадение белого нерастворимого осадка, который по анализу соответствует формулам Zn(OOC2H5)2 и Zn(OOC4H9)2.
Медленное окисление цинкдиалкилов проводилось на примере диэтил-, ди-н-бутил- и ди-трет-бутилцинка, причем растворы этих соединений медленно адсорбировали кислород в течение нескольких недель. Продукт окисления представлял нерастворимый осадок, однако йри его гидролизе образовывались соответствующие спирты и лишь небольшие количества перекисных соединений.
Абрахэм считает, что при медленном окислении цинкорганических соединений образуются диалкоксиды цинка по уравнению, ранее предложенному Бутлеровым [7]:
R2Zn 4~ Og -» Zn(OR)2, где
R — С2Н6, п-С4Н9 и /-С4Н9.
Автор считает, что при окислении первоначальным продуктом является перекисное соединение RZnOOR, которое может реагировать с избытком кислорода, давая Zn(OOR)2, или может быть восстановлено избытком цинкдиалкила до RZnOR. В дальнейшем подобные реакции приводят к образованию Zn(OR)2 -или ROZnOOR или смеси обоих продуктов.
Отдельно было показано, что цинкдиалкилы могут реагировать с перекисями по .реакции
Zn (OOCgHe)2 + (С2Н6)2 Zn - 2 Zn (OG^,
а при гидролизе количественно образуется этиловый спирт.
Окисление диэтилцинка [19, 20].
Медленное окисление. Диэтилцинк в сухом анизоле адсорбировал кислород в течение шести недель. Реакционную смесь гидролизовали несколькими каплями 3 N серной кислоты. При исследовании анизольного раствора с помощью газожидкостной хроматографии обнаружили 1,74 моля этилового спирта и 0.2 моля перекиси.
Быстрое окисление. Ампулу с диэтилцинком (0,1335 г) разбивают под сухим эфиром (40 лл), через который в течение 5 час. пропускают кислород. Ьелый осадок перекиси диэтилцинка начинает появляться через 5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. По анализу полученное вещество близко к формуле Zn(OOC2H5)2. В аналогичном эксперименте, проведенном в бензоле, как растворителе, получено 1,95 моля перекиси (йодометрическое определение).
Восстановление перекиси диэтилцинка при помощи диэтилцинка. К диэтилципку, подвергнутому медленному самоокислению в сухом азоте, добавляют избыюк диэтилцинка. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 час., затем гидролизуют несколькими каплями 3 N серной кислоты. Хроматографический анализ показывает наличие 3,76 моля этилового спирта, который был также идентифицирован в виде 3,5-динитро- бснзоата. Окисление диэтилцинка в ксилоле было исследовано с точки зрения влияния па этот процесс ингибирующих добавок.
Окисление ди- я-бутилцинка [19, 20].
Медленное окисление. Ди-я бутилцинк в сухом эфире медленно адсорбировал кислород в течение двух недель, оиразуя при эюм большое ьи.иитщ! ие.ш.и осадка. Реакционную смесь встряхивают с d N серной кислотой, эфирным слои подвергают хромато/рафическому анализу. Найдено 0,3/ моля гидроперекиси оутила и 1,оо моля я-бутнловою спирта (идентификация последнего в виде 3,о динигрооензоата).
быстрое окисление. Ампулу с 0,2336 г ди-я-бутилцинка разбивают под 40 мл сухого эфира, через который пропускают кислород в течение Ь час. пелый осадок перекиси ди-я-бутилцинка о1фильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. При эюм получают вещество, по анализу близкое к Zn (оиС4Н9)2. Окисление ди-я-бутилдинка было проведено с большим количеством (2,3/ г) ди-я-оутилцивка. После оиычниго гидролиза в эфирном слое хроматографически было определено 1,65 моля гидроперекиси я-оутилцинка и 0,30 моля бутилового спирта.
Восстановление перекиси ди-я-бутилцинка при помощи ди-я-бутилцинка. Ди-я-бу- тилцинк был быстро окислен; к полученном реакционной смеси додавлен под азоюм избыток ди-я-иутилцинка. Реакционную смесь затем перемешивали в течение ночи и гидролизовали 3 N серной кислотой. В эфирном растворе оонаружено 0,2 моля пере- кисного соединения (иодометрия) и 2,44 моля я-бутилового спирта.
При действии спиртов на цинкорганические соединения [7, 8, 21] выделяется соответствующий углеводород и образуется. алкоголят цинка по реакции
2 С2Н6ОН + Zn (СН3)2 -» Zn (ОСгН6)2 + 2 СН4.
Абрахэм [20] замечает, что при действии спиртов на цинкдиалкилы образуются продукты, аналогичные продуктам, получаемым при медленном окислении цинкорганических соединений.
Если ампулу с 0,2713 г диэтилцинка разбить под смесью 7 мл анизола и 0,35 мл этилового спирта, то при этом выделяется 2 моля газа и получается белый осадок. Те же результаты были получены при замене этилового спирта бутиловым [20].
В отношении реакции не только со спиртами, но и другими соединениями с подвижным водородом вообще .необходимо отметить, что цинкорганические соединения класса R2Zn, так же как и растворы смешанных цинкорганических соединений, могут быть употреблены для количественного определения активного водорода [22, 23]. Однако имеются указания, что раствор диэтилцинка в пиридине при реакции с соединениями, содержащими подвижный водород, дает иногда только 60—95% этана [24].
Эблер и Краузе [25] действовали безводной перекисью водорода в эфирном растворе на диэтилцинк и получили при этом перекись цинка. Экспериментальных подробностей авторы не приводят.
Легкая окисляемость цинкдиалкилов (для низших — самовоспламеняемость) создает необходимость работы с ними в атмосфере инертного газа (азот, аргон). Пригоден для этой цели и сухой углекислый газ, который в обычных условиях не реагирует с R2Zn.
Шмитт [26], однако, указал, что при нагревании диэтилцинка в автоклаве с углекислым газом при 150—160° С образуется цинковая соль пропионовой кислоты:
(С2Н6)2 Zn + 2 СО2 (С2Н6СОО)2 Zn.
Позже Гилман и Марпл [27] при кипячении ди-л-толилцинка в ксилоле и пропускании в течение 24 час. сухого углекислого газа выделили после соответствующей обработки n-толуиловую кислоту. Выход — 21%. Дифенилцинк в аналогичных условиях дал 18% бензойной кислоты; дибензилцинк — лишь 0,6% л-метилбензойной кислоты [28].
Гобсон [29, 30], а позже Вишин [31] описали действие сернистого газа па диметил- и диэтилцинк. Грабовский [6] упомянул об образова-
нии комплекса между сероуглеродом и диэтилцинком (без приведения формулы).
При действии сухого газообразного аммиака на раствор диэтилцин- ка в эфире выделяется этан и образуется амид цинка, который выделяется в виде белого порошка [32—34]. О реакции цинкорганических соединений с окислами азота упомянуто у Франкланда [35], позже — у Гобсона [29].
Несмеянов и Макарова [36] действовали смесью окиси и трехокиси азота на дифенилцинк, однако не получили фенилдиазоний нитрата, как с большинством других металлоорганических соединений.
При действии паров безводного гидразина [37] на диэтилцинк наблюдалось выделение этана и образование гидразида цинка. При действии хлора, брома и иода на диэтилцинк происходит бурная реакция с разложением [38].
Галоидные соли ряда металлов и металлоидов — ртути, бора, галлия, кремния, олова, свинца, фосфора, мышьяка, висмута •— реагируют с цинкорганическими соединениями класса R2Zn с образованием металлоорганических соединений этих металлов. Работы, посвященные указанному вопросу, в основном относятся к раннему периоду развития химии цинкорганических соединений. Более подробно об этом говорится в соответствующих томах настоящего издания.
Дифенилцинк в эфирном растворе реагирует с гидридом лития, образуя [(C6H5)2ZnH]Li • (С2Н5)2О [184].
Диметилцинк реагирует с дйбораном, образуя, по-видимому, полимерное соединение (HZnBH4)n [185].
Диметилцинк с литийалюминийгидридом в эфире дает ZnH2 [186].
РЕАКЦИИ С ГАЛОИДНЫМИ АЛКИЛАМИ
Реакция Бутлерова — Львова. Опыты по изучению действия цинк- диалкилов на галоидные алкилы были начаты вскоре после получения первых цинкорганических соединений. Впервые Вюрц [39—41], затем Вагнер и Зайцев [42] обработали иодистый аллил диэтилцинком, но в результате реакции получили лишь сложную смесь различных углеводородов. При взаимодействии диэтилцинка и бромистого винила был выделен только ц-бутилен [43—45]. Хлороформ и бромоформ [46, 47], иод- хлорметан [48] и иодистый метилен [49, 50] разлагают диэтилцинк с образованием непредельных углеводородов.
В 1870 г. в лаборатории Бутлерова Львов [51—53] открыл реакцию, положенную в основу метода синтеза алканов с четвертичным атомом углерода. Был получен неопентан по уравнению
2 (СН3)з СХ + (СНз)а Zn -> 2 С (СН3)4 + ZnXa.
Неопентан был синтезирован также при аналогичной замене хлора в 2,2-дихлор|Пропане.
Было отмечено далее, что с иодистыми алкилами с первичными радикалами (например, иодистый н-бутил) даже при нагревании в запаянных трубках реакция не идет [53] и что диэтилцинк реагирует более энергично, чем диметилцинк [54, 55]. Позднее 2,2-диметилбутан (18,5%) и 2,2-диметилпентан (30%) были синтезированы Марковниковым [56]. В 1929 г. Ноллер [57] снова вернулся к реакции Бутлерова—Львова и подтвердил на многочисленных примерах, что для этой реакции могут быть успешно применены лишь галоидные алкилы с третичными радикалами. Галоидные алкилы с первичными и вторичными радикалами.
а также такие соединения, как, например, диэтилсульфат и бромистый аллил, с R2Zn не реагируют.
Ноллер применял только хлориды и показал, что выход увеличивается при проведении реакции в присутствии инертных растворителей (выбор растворителя зависит от температуры кипения получаемого углеводорода). Так, выход триметилэтилметана без растворителя составлял 18%, а в растворителе — 45%. Для получения углеводорода без примеси галоида всегда следует брать избыток цинкорганического соединения. Температура проведения реакции должна быть по возможности низкой. Для реакции обязательно прибавление к цинкорганическо- му соединению вначале небольших порций галоидного алкила и нагревание. Минимальная температура, при которой начинается процесс, поддерживается в продолжении всей- реакции. Необходимо отметить, что прибавление для начала реакции сразу больших количеств галоидного алкила может привести к сильному взрыву (II).
Реакции цинкдиалкилов с хлористыми трет-алкилами [57]. В трехгорлую колбу (500 лл), снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещают 0,28 моля цинкдиалкила в равном по весу количестве инертного растворителя. В капельную воронку помещают 0,5 моля хлористого трет-алкила, растворенного аналогично. Затем прибавляют небольшое количество хлористого трет-алкила, реакционную смесь осторожно нагревают до резкого повышения температуры, указывающего на начало реакции. Остальное количество хлористого алкила медленно прибавляют с таким расчетом, чтобы поддерживалась температура начала реакции. По окончании прибавления реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой, промывают водой, сушат, а углеводород отгоняют на колонке. Вторичная перегонка дает продукт, кипящий в пределах 1—2° С. При реакции и перегонке всегда получают значительные количества газообразных или низкокипящих веществ.
Таблица 5
Углеводороды, полученные Ноллером при реакции цинкдиалкилов с хлористыми mpem-алкнлами [57]
Цинкдиалкил
Галоидный алкил
Растворитель
Полученный углеводород
Выход, %
Диэтилцинк
Хлористый mpem-бутил
Ксилол
(СН3)3СС2Н5
45
Ди-я-пропилцинк
То же
»
(СН3)3СС3Н7
40
Ди-я-бутилцинк
» »
Тетралии
(СНд^ССдНд
36
Диизоамилциик
» в
»
(CH^gCCgHnV
25
Диэтилцинк
Хлористый mpem-амил
Ксилол
(СН^С^Н^
51
Дипропилцинк
То же
Тетралин
(СН3)2С(С2Н6)(С3Н7)
24
Ди-я-бутилцинк
» »
»
(СН3)2С(С2Н6)(С4Нд)
29
Автор приводит физические константы полученных углеводородов.
Применение при синтезе неопентана различных галоидных алкилов показало [58], что наилучшие выходы получаются при использовании хлористого трет-бутила. Выход неопентана равен 51,2, 47,1 и 42,0% соответственно для хлорида, бромида и иодида.
Целый ряд углеводородов был получен в растворителях, примененных Ноллером [57], а также в метилацетате и толуоле при температуре от —10 до + 3°С [59]. Конечный продукт дважды промывают водой, далее насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем опять водой, сушат кипячением над металлическим натрием и фракционируют на колонке с металлического натрия. Этим методом были синтезированы следующие углеводороды: 2,2-диметилпропан, т. кип. 9,5° С; 2,2-диметилпентан, т. кип. 75° С; 3,3-диметилпентан, т. кип. 85,5° С; 2,2-диметилгексан, т. кип. 106,9° С; 3,3-диметилгексан, т. кип.
1Г 1,9° С; 2,3,3,-триметилгексан, т. кип. 114,6° С; З-метил-З-этилпентан, т. кип. 118,05°С; 2,3,3-триметилгексан, т. кип. 136,8°С; 3,3-диэтилпен- тан, т. кип. 145,7° С; 3,3-диэтилгексан, т. кип. 166,2—166,3° С; 3-метил- 2-этилгексан, т. кип. 163,7—163,9° С; 1,1-диметилциклогексан, т. кип. 119,2° С; 1-метил-1-этилциклогексан, т. кип. 151,1—151,3° С; 1-метил- 1-пропилциклогексан, т. кип. 174,3° С; 1,1-диэтилциклогексан, т. кип. 179,5° С; 1,2-диэтилциклогексан, т. кип. 176,7° С.
Можно привести еще примеры получения разветвленных углеводородов: 2,3,3-триметилпентана и 2,3,3-триметилгексана [60]. 3,3-Диэтил- пентан [22] был получен с низким выходом вследствие образования большого количества непредельных углеводородов. Гексаметилэтан с выходом 50% был получен при действии диметилцинка на 3-бром- 2,2,3-триметилбутан СН3С(СНз)2СВг(СНз)СНз [61].
Говард с сотр. [62—64] синтезировали ряд тетраметилпентанов с различным расположением метильных групп, используя для реакции диметилцинк, причем, например, 2,2,4,4-тетраметилпентан получался в довольно значительных количествах — до 600 г за один прием [63].
Тетраметилпентан с выходом 18% был получен Уитмором и Соусгэтом [65] при' действии диметилцинка на 2,2,4-триметил-4-хлор- пентан по реакции
2 СН3С (СН3)2 СН2С (СН3) С1СН3 + (СНз)2 Zn
—> 2 СН3С (СН3)2 СН2 (СН3)2 СН3 -]- ZnCl2.
Автор указывает, что при использовании бромпроизводного выход несколько ниже.
Тетраэтилметан был получен с выходом 25% при действии диэтилцинка на хлористый триэтилметан [66].
Йодистые алкилы применяли Вибос с сотр. [67], они перерабатывали до 2 кг диэтилцинка.
Реакция диэтилцинка с З-метил-З-иодпентаном [67]. В четырехгорлую колбу (2 л), соединенную с обратным холодильником, мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой (500 мл) и термометром, вносят в атмосфере углекислого газа смесь 200— 250 г диэтилцинка в равном объеме тетралина. Через капельную воронку прибавляют 25 г З-метил-З-иодпентана, реакционную смесь осторожно нагревают и перемешивают до начала реакции. Затем нагревание прекращают, иодид прибавляют по каплям с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 60° С. После того как все требуемое количество иодида прибавлено, реакционную смесь разлагают разбавленной серной кислотой и отделяют органический слой. Таким образом, в 10 экспериментах было переработано 2090 г диэтилцинка; прн этом получено 590 г 3-ме- тил-3-этилпентана СН3СН2С(СНз) (С2Н5)СН2СНз.
Действие диметилцинка на 1-хлор-1,3-диметилциклопентан [68] дало соответствующий углеводород, однако выхода авторы не приводят.
Реакция диэтилцинка с 1,1-диметил-1-иодпропаном [67]. Для реакции 1,1-диметил- 1-иодпропана с диэтилцинком берут 200 г диэтилцинка и 640 г 1,1-диметил-1-нодпропа- на. Температура реакции равна 40—60° С. В 12 опытах было переработано 2480 г ди- этилцйнка и получено 740 г 3,3-диметилпентана СН3СН2С(СНз)2СН2СНз. В одном эксперименте по неизвестной причине температура быстро поднялась во время реакции. Это вызвало бурную реакцию, разбило аппаратуру и вызвало пожар.
Казанский, Либерман, Лукина с сотр. [69] внесли полезное видоизменение в методику Ноллера (см. стр. 49). При синтезе неопарафи- нов с большим числом атомов углерода возникает необходимость приготовлять иодистые алкилы с четырьмя и более углеродными атомами. Чтобы обойти это затруднение, авторы в реакции с цинк-медной парой предлагают применять смесь легко доступного йодистого этила с высшим бромистым алкилом.■ В этом случае получается смесь
цинкдиалкилов, которые при взаимодействии с галоидными трет-ал- килами дают два неопарафина. Например, в реакцию с третичным хлористым бутилом была взята смесь цинкдиалкилов, приготовленная из смеси бромистого бутила и йодистого этила (взятых в молярных отношениях 3:1). Следуя далее обычной прописи Ноллера, авторы получили смесь 2,2-диметилбутана и 2,2-диметилгексана, которые легко были разделены перегонкой.
Применение реакции Бутлерова — Львова, однако, имеет существенные ограничения [70]. Как показали еще Вагнер [71] и Павлов [72], высшие цинкдиалкилы в условиях этой реакции могут распадаться по схеме
R3CC1 + R'Zn R'ZnCI + R'H + R3CH.
Поэтому применение высших цинкдиалкилов может привести к получению смесей углеводородов.
Каррер и Ферри [73] описали получение тетрабутилметана при реакции дибутилцинка с бромистым трибутилметаном, однако есть указания [74], что в этом случае основным продуктом реакции является трибутилметан в смеси с соответствующим олефином. Аналогично Бак [59], повторив синтез 2,2-диметилпентана по Ноллеру (из дипропил- цинка и третичного хлористого бутила), установил, что в этом случае образуется смесь углеводородов: 2,2-диметилпентана, 2,3-диметил* пентана и 2,4-диметилпентана, а не индивидуального 2^диметилпен- тана, как считал Ноллер. Образование смеси углеводородов происходит вследствие реакции изомеризации. Следовательно, при реакции Бутлерова — Львова индивидуальные углеводороды типа тетраалкил- метана могут быть получены с хорошими выходами лишь при использовании диметил- и диэтилцинка, а при получении этим методом вы- сокоразветвленных углеводородов с двумя четвертичными атомами углерода необходимо исходить из третичных галогенидов, уже содержащих в молекуле один четвертичный атом углерода.
Об алкилировании некоторых других галоидсодержащих соединений при помощи цинкорганических соединений упоминается в работах отдельных авторов. Так, Штаудингер с сотр. [75—77], действуя диме- тилцинком на полихлоропрен, получили полиметилбутадиен по реакции
(—СН2—СС1=СН—СН2-СН2-СС1=СН-СН2—) + (СН3)2 Zn
-♦ (—СН2—С (СН3)=СН—СН2—СН2—С (СНз)=СН2—СН2—) + ZnCl2.
Описывается действие диметилцинка на борорганические соединения [78] или на кремнийорганические соединения [79], имеющие в молекуле галоид.
Курсанов [80], введя в реакцию с диэтилцинком хлористый ментил, получил этилментан:
СН (СН3)СН (СН3)
НгС^ 1СН2 I ,р и х 7 НгС^^СНг Н2С1^^1СНС1 + <l2H6)2 Zn -> HgC^ 1СН (C2H6)
CH (C3H7)CH (C3H7)
О взаимодействии цинкорганических соединений с хлорированными эфирами упоминает Генри [81], не приводя никаких экспериментальных подробностей. Так, при действии диэтилцинка на хлордиметиловый эфир с количественным выходом получается метилпропиловый эфир:
2 СН2СЮСНз + (С2Н6)2 Zn -» 2 С3Н7ОСН, + ZnCl2.
Аналогично из дипропилцинка получают метилбутиловый эфир. Описывается метилирование диметилцинком 1-хлор-1-трет-бутилцикло- гексана [82].
РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ
Цинкорганические соединения энергично реагируют с альдегидами, давая с количественными выходами вторичные спирты.
Реакция, открытая Вагнером [83—85] в 1874 г., названа в химии его именем; она может быть выражена следующими уравнениями:
RCOH + R'Zn RR'CH (OZnR');
RR'CH (OZnR') + H2O RR'CH (OH) + Zn (OH)2 + R'H.
Вагнер показал, что жирные и ароматические, предельные и непредельные альдегиды с большим или малым молекулярным весом реагируют с диметил- или диэтилцинком, образуя вторичные спирты как исключительные продукты реакции. В случае дипропилцинка наряду с образованием вторичных спиртов идет восстановление альдегидов до первичных спиртов. Вагнер отметил, что цо мере увеличения молекулярного веса диалкилцинка количество образовавшегося первичного спирта будет возрастать, а вторичного — уменьшаться. Таким образом, для получения вторичных спиртов применимы все альдегиды, но не все цинкорганические соединения; с другой стороны, если различные альдегиды реагируют с одним и тем же цинкдиалкилом, то скорости их взаимодействия веем различны. Быстрее всего реагирует с диэтил- цинком акролеин: реакция заканчивается в момент соприкосновения обоих веществ; далее следует уксусный альдегид: реакция заканчивается через 2—3 дня; бензойный альдегид — через 9 дней; валериановый альдегид —через месяц, а энантовый — почти через два месяца. Увеличение молекулярного веса цинкдиалкила увеличивает продолжительность реакции.
Вагнер [85] рекомендует следующие условия ведения реакции. Цинкдиалкил перегоняют в большую колбу, соединенную с форштос- сом, капельной воронкой и трубкой для ввода углекислоты. По окончании перегонки колбу взвешивают и погружают в холодную воду. Альдегид приливают из капельной воронки тонкой струей сразу или в несколько приемов. Труднолетучие альдегиды берут в теоретическом количестве по отношению к взятому цинкдиалкилу, легколетучие — в некотором избытке. По окончании прибавления альдегида реакционную смесь оставляют стоять в холодной воде, а затем — при комнатной температуре. Конец реакции узнают по отсутствию белых паров при вдувании воздуха. После разложения водой и добавления разбавленной соляной кислоты для растворения гидроокиси цинка выделившийся масляный слой перегоняют с паром или отделяют в делительной воронке. Отделенный от альдегида спирт высушивают и фракционируют. Были проведены реакции между диэтилцинком и альдегидами — изовалериановым, бензойным, энантовым и акролеином. Везде получены практически количественные выходы вторичных спиртов. Так, например, из 300—400 г диэтилцинка и акролеина в избытке получен с хорошим выходом этилвинилкарбинол с т. кип. 114—114,5° С [85].
Взаимодействие диэтилцинка с уксусным альдегидом [83]. К 1 молю диэтилцинка прибавляют по каплям несколько больше 1 моля ацетальдегида. Для завершения реакции реакционную смесь слабо нагревают в течение нескольких часов (наблюдается выделение некоторого количества газообразных продуктов). По окончании реакции
смесь оставляют стоять некоторое время при комнатной температуре, причем она вся закристаллизовывается. После разложения водой ее перегоняют с паром, образовавшийся же спирт выделяют из дистиллята прибавлением поташа. Выделившееся масло обрабатывают при нагревании влажной окисью серебра для перевода альдегидов (уксусного и примеси кротонового) в кислоты, затем сушат над плавленым поташом. Из 100 г диэтилцинка и соответствующего количества уксусного альдегида получают 41 г метилэтилкарбинола. Выход равен 68%.
Кувшинов [86] действовал на изовалериановый альдегид диметил- цинком и получил с хорошим выходом метилизобутилкетон.
Рейх и Бельштейн [87] также изучали реакцию диэтилцинка с рядом альдегидов.
Кроме того, была исследована реакция цинкдиалкилов с хлорированными альдегидами (например, хлоралем или бутилхлоралем) [85, 88—92], причем получали хлорированные первичные спирты и непредельные углеводороды (хлор в молекуле не затрагивался)
СС13СОН + (С2Н6)2 Zn -» СС13СН2 (OZnC2H6) + С2Н4 -^ СС13СН2ОН.
При взаимодействии дибензилцинка с формальдегидом [27] получен 0-фенилэтиловый спирт. Выход равен 10%. Паральдегид с цинкорга- ническими соединениями не реагирует даже при длительном нагревании [93].
n-Хлорбензальдегид с диэтилцинком образует с 38%-ным выходом n-хлорфенилэтилкарбинол и n-хлорбензиловый спирт [94].
РЕАКЦИИ С КЕТОНАМИ
Цинкорганические соединения, в отличие от магнийорганических соединений, не реагируют с кетонами с образованием третичных спиртов.
Как показал в свое время Павлов [95, 96], при смешении равных частей ацетона и диметил- или диэтилцинка не Происходит никакой заметной реакции. Если же смесь нагреть с обратным холодильником, то через 10—15 мин. наступает очень бурная реакция, и реакционная смесь застывает в густое смолообразное вещество, из которого после разложения водой и соответствующей обработки была выделена лишь окись мезитила и другие продукты конденсации. Автор считает, что цинкорганические соединения действуют на кетоны только как водоотнимающие средства в реакции конденсации.
Гилман с сотр. [97] описывают действие дифенилцинка на бензальацетофенон С6Н5СН = СНСОСбН5; при этом кетогруппа не затрагивается, а с 91%-ным выходом происходит присоединение по двойной связи и образуется ф.р-дифенилэтилфенилкетон.
РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТИ КЕТЕНАМИ
О действии цинкдиалкилов на ангидриды карбоновых кислот имеется лишь крайне скудный материал.
Зайцев описал [98], что при действии диэтилцинка на уксусный ангидрид реакция протекает очень бурно, так что ему не удалось выделить никаких индивидуальных продуктов, а при низкой температуре реакция не шла совсем. Позднее Гранихштадтен и Вернер [93] указали, не приводя экспериментальных подробностей и выходов, что при
действии диэтилцинка на уксусный ангидрид им удалось выделить метилэтилкетон.
Несколько более ясная картина при взаимодействии цинкорганиче- ских соединений с кетенами:
CH2=C=O + R2Zn -» CH2^"R—OZnR;
CH2=CR—OZnR + H2O -» (CH2=CR- ЭН) -» CHSCOR.
Взаимодействие диэтилцинка с кетеном [99]. К б лм 'перегнанного жидкого кетена (т. кип,—42—41° С) при температуре —81° С прибавляют по каплям 30 мл раствора диэтилцинка в толуоле (10 г диэтилцинка). При этом выделяется значительное количество тепла. Реакционную смесь выдерживают при —80° С целую ночь, после чего в течение 12 час. температуру доводят до комнатной. Все выливают в 50 мл 25%-ной серной кислоты. Толуольный слой отделяют от водного, сушат, затем оба слоя по отдельности перегоняют на колонке. Фракцию 75—90° С из обоих слоев соединяют и перегоняют. Получают 3,2 мл (43%) метилэтилкетона; т. кип. 77—82° С.
Диметилцинк действует аналогично.
При действии диэтилцинка на ацетилкетены происходит глубокое осмоление, и индивидуальных продуктов реакции выделить не удалось [100]. >
РЕАКЦИИ С ЭФИРАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Действие цинкорганических соединений на эфиры карбоновых кислот исследовано очень мало.
Зайцев и Вагнер [101] показали, что при действии цинкорганических соединений на эфир муравьиной кислоты образуются вторичные спирты с удовлетворительными выходами:
НСООС2Н5 + (С2Н5)3 Zn -, (С2Н5) CH (ОС3Н6) (ZnOC2H6)
С2Н5СН (ОС2Нб) (ZnOQHs) + (С2Н6)2 Zn -, (С2Н6)3 CH (ZnOC2H6) + C2H5ZnOC2H5; (С2Н5)2 CH (ZnOC2H5) + 2 Н2О -» (С2Н5)2 СНОП + Zn (ОН)2 + С2Н4.
Реакция диэтилцинка с этиловым эфиром муравьиной кислоты [101]. В колбу с обратным холодильником помещают 1 ч. этилового эфира муравьиной кислоты, 4 ч. йодистого этила, гранулированный цинк в таком количестве, чтобы он был весь закрыт жидкостью, и небольшое количество сплава цинк-натрнй. Верхний конец холодильника закрывают ртутным затвором. Реакционную смесь вначале слабо нагревают на водяной бане до окончания выделения газообразных продуктов, затем некоторое время — на кипящей водяной бане. Признаком окончания реакции служит образование твердой кристаллической массы. Реакционную смесь осторожно разлагают льдом. Для растворения гидрата окиси цинка добавляют соляную кислоту, и всю реакционную смесь подвергают перегонке. Спирт высаливают поташом, а выделившийся спирт отделяют. Для идентификации полученный спирт переводят в соответствующий иодистый алкил (обработка газообразным иодистым водородом). Из 100 г муравьиного эфира получают 48 г сырого спирта, из которого получают 63 г иодида. Если на 1 ч. муравьиного эфира берут 2 ч. йодистого этила, то выход снижается до 13%.
Действием диэтилцинка на диэтиловый эфир щавелевой кислоты Франкланд [102] получил этиловый эфира-оксидиэтилуксусной кислоты. Упоминается [103] о действии диэтилцинка на малоновый эфир.
РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Реакция между цинкорганическими соединениями и галоидангидри- дами карбоновых кислот (преимущественно это хлорангидриды) может идти в двух направлениях: с образованием кетонов или третичных спиртов.
Метод получения спиртов при помощи цинкдиалкилов в настоящее еремя совершенно вытеснен магнийорганическим синтезом и практического значения не имеет. Однако получение кетонов таким путем может быть иногда полезным.
Образование кетонов происходит при действии 1 моля цинкоргани- ческого соединения на 2 или менее моля хлор ангидрида. Павлов [95, *96], исследуя различные соотношения между хлористым ацетилом и диметилцинком, считает, что отношение 2: Г оптимально для получения кетонов. Благоприятным условием реакции является также прибавление хлорангидрида кислоты к соответствующему цинкорганическому ■соединению и быстрое разложение водой реакционной смеси после окончания добавления хлорангидрида.
Уравнения реакции следующие:
RCOC1 + R'Zn -» RR'CCl (OZnR');
RR'CCl (OZnR') + RCOC1 -» 2 RCOR' + ZnCl2.
Впервые кетоны действием цинкдиалкилов на хлорангидриды кислот были получены Фрейндом [104] на примере реакции диэтилцинка о хлористым ацетилом или хлористым бензоилом. Попов [105, 106] получил диэтилкетон, этилпропилкетон и метиламилкетон, Вагнер — этилпропилкетон [107] (выходы полученных кетонов не указаны). Павлов [108, 109] использовал диметил- и диэтилцинк в реакции с хлорангид- ридом изомасляной и изовалериановой кислот. Применялись и цинкор- ганические соединения с более высоким молекулярным весом, в частности диизобутилцинк [ПО, 111]. Упоминается о получении с превосходным выходом метилгексилкетонй [112Q, этилгептадецилкетона ■СНзСН2СО(СН2) 1бСН3 из хлорангидрида стеариновой кислоты [113, 114], пропилпентадецилкетона [115]. Бутлеров [116], Вышнеградский [117], Бэкер и Стретинг [118] действовали диэтилцинком на хлорангид- рид триметилуксусной кислоты и получили трет-бутилэтилкетон. Позже Майкл [119] получил простейшие кетоны с выходами около 70% •(табл. 6).
Таблица 6
Цникдиалкилы и хлорангидриды кислот, примененные Майклом для синтеза кетонов [119]
Цинкдиалкил
Полученный кетон
Хлорангидрид кислоты:
изомасляной
Диметилцинк
Метили зопропилкетон
капроновой
В
Метиламилкетон
пропионовой
Диэтилцинк
Диэтилкетон
масляной
в
Этилпропилкетон
изомасляной
в
Этилизопропилкетон
валериановой
в
Этилбутилкетон
капроновой
в
Этиламилкетон
масляной
Дипропилциик
Дипропилкетон
изомасляной
в
Пропили зопропилкетон
валериановой
в
Пропилбутилкетон
изовалериановой
в
Пропилизобутилкетон
капроновой
в
Пропиламилкетон
По этому методу кетоны получали и другие авторы [120—122}. Следует отметить, что действие дибензилцинка на хлористый ацетил дало лишь 9% смеси кетонов [27].
Действием цинкорганических соединений на хлорангидриды кислот были получены циклические кетоны. Из диметилцинка и хлорангидри- да циклобутанкарбоновой кислоты с выходом 78% был получен метил- циклобутилкетон, аналогично из диэтилцинка — этилциклобутилкетон [124]. Был синтезирован 1,1,2-триметил-З-ацетилциклопентан (I) [125], 1,2,2,3-тетраметил-1-ацетилциклопентан (II) [126]:
СН2—СНСОСНз | /СНСН3 СН2—С (СН3)2СН2—СНСОСНз | /СНСН3 СН2—С (СН3)2СН2—СНСНз
СН2—СНСОСНз | /СНСН3 СН2—С (СН3)2
СН2—СНСОСНз | /СНСН3 СН2—С (СН3)2
I уС(СН3)2
СН2—С (СНз) СОСНз
(I)
Рупе и Клопенбург [127], применяя диметилцинк, также синтезировали с 88%-ным выходом соединение (II).
Мейэрвеин [128] описал получение 3-изопропил-1-метил-1-ацетилциклопентана (III) с хорошим выходом. Получение кетона формулы (IV) [128] идет, однако, по этому методу с незначительным выходом:
СН2—СНСН (СН3)2| >сн2СНа-С (СН3) СОСНд (HI)СН2—СНСН (СН3)2| >сн2СНа-С (СН3) СОСНд (HI)сн2—сн2| ^С (СНз) СОСНз сн2-сн2(IV)сн2—сн2| ^С (СНз) СОСНз сн2-сн2(IV)
СН2—СНСН (СН3)2
| >сн2
СНа-С (СН3) СОСНд (HI)
СН2—СНСН (СН3)2
| >сн2
СНа-С (СН3) СОСНд (HI)
сн2—сн2
| ^С (СНз) СОСНз сн2-сн2
(IV)
сн2—сн2
| ^С (СНз) СОСНз сн2-сн2
(IV)
При действии диметил- и диэтилцинка на хлорангидрид камфанкарбоновой кислоты с хорошими выходами получены соответствующие кетоны [129].
Хлорангидриды ароматических кислот были применены в реакции с цинкдиалкилами для получения с почти количественными выходами кетонов.
Описаны синтезы этилфенилкетона [130], метилфенилкетона, этил- фенилкетона, метилбензилкетона и этилбензилкетона [106, 131, 132].
Лимприхт [133] упомянул без указания выхода об образовании СО(СбН5СОС2Н5)2 из диэтилцинка и хлорангидрида бензофенондикарбоновой кислоты. Мунхмайэр [134] действовал диэтилцинком на хлор- ангидрид терефталевой кислоты.
Описано получение различных жирноароматических кетонов [135, 136].
Рупе с сотр. [137, 138] получили с хорошими выходами п-толилме- тилгексанон-2 и 4-толилметилбутанон-2.
Виттиг с сотр. [139] описывают действие дифениленцинка на хлористый бензоил.
Диметил- и диэтилцинк применяли также для получения кетонов в- ряду стероидов [140—142] и в ряду соединений индена [143].
В литературе приведены отдельные примеры того, что цинкоргани- ческие соединения типа R2Zn, подобно растворам смешанных цинкорганических соединений, реагируют с образованием кетонов с хлоран- гидридами метоксикислот и ненасыщенных кислот.
Так, Добнер и Вольф [144] получили соответствующий кетон, действуя диэтилцинком на хлорангидрид сорбиловой кислоты СН3СН = = СНСН = СНСОС1. Для получения кетонов использовался также хлор- ангидрид р-метил-р-гексилметоксиглуатаровой кислоты [145]. Дане и Хосс [146] получали кетоны в ряду фенантрена.
Взаимодействие диметилцинка с хлорангидридом 7-метокси-9,10-дигидрофен антрен-2- карбоновой кислоты [146]. 6 г хлорангидрида 7-метокси-9,10-дигидрофенантрен-2-карбо- новой кислоты растворяют в 150 мл сухого толуола. В атмосфере сухого углекислого газа прикапывают при комнатной температуре к раствору 5 г диметилцинка в 40 мл сухого толуола. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, затем избыток диметилцинка разлагают спиртом и смесь для растворения гидроокиси цинка подкисляют разбавленной серной кислотой. Толуольный слой промывают щелочью для удаления следов серной кислоты. После удаления толуола, в вакууме из промытого и высушенного толуольного раствора получают 4,5 г 2-ацето-7-метоксн-9,10-дигндрофенантре- на; т. кип. сырого продукта 132—134° С. В дальнейшем кетон очищают хроматографи- ческн над окисью алюминия из бензольного раствора.
Однако хлорангидрид 3,5-диметоксибензойной кислоты при действии диэтилцинка не образует кетона, а с 48%-ным выходом дает этиловый эфир 3,5-диметоксибензойной кислоты [147].
Были исследованы также и другие алкоксисоединения [148].
Бутлеров [116] впервые показал, что при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды кислот получаются с хорошими выходами третичные спирты при условии действия двух молекул цинкорганического соединения на одну молекулу хлорангидрида:
СН3СОС1 + (СН3)2 Zn -» (CHS)2CC1 (OZnCH3);
(CH3)2CCl(OZnCH3)+(CHs)2Zn -» (СН3)3 С (OZnCHg) + CHsZnCl;
(CH3)a C (OZnCH3) + H2O -> (CH3)3 COH.
Позже спирты получали по указанной выше реакции неоднократно. Например, триметилкарбинол был получен из диметилцинка и хлористого [95] или бромистого ацетила [149]. Диметилэтилкарбинол [150] и ряд третичных спиртов были синтезированы этим путем многими авторами [151—155].
Реакция Бутлерова для получения третичных спиртов имеет существенные ограничения и протекает гладко только с цинкорганиче- скими соединениями двух первых членов гомологического ряда — с диметил- и диэтилцинком. Уже при реакции дипропилцинка с хлористым ацетилом Марковников [156] получил только метилпропилкарбинол, а с хлорангидридом масляной кислоты — дипропилкарбинол. Щербаков [157] при действии дипропилцинка на хлорангидрид масляной кислоты, проводя реакцию в условиях получения третичных спиртов, получил лишь дипропилкарбинол.
Григорович и Павлов [158] показали, что при действии диэтилцинка на хлорангидрид изомасляной кислоты получается смесь вторичного и третичного спиртов, откуда они сделали вывод, что при увеличении молекулярного веса хлорангидрида кислоты начинает преобладать реакция образования вторичных спиртов.
Попытки получить галоидированные третичные спирты при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды галоидированных кислот хотя и проводились многими авторами [159—162], однако оказались неудачными: галоид реагирует с цинкдиалкилами и замещается на алкильную группу.
Богомольц [162, 163] изучал действие диметилцинка на хлорангид- риды хлорзамещенных уксусных кислот (трихлор-, дихлор- и монохлоруксусных кислот) и во всех случаях получил третичные спирты, в которых галоид был замещен на метильную группу: например, <СН3)зС.С(СНз)2ОН.
РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции с аминами. Действие этиламина и диэтиламина на диэтилцинк изучал Галь [164] и показал, что с пинкорганическими соединениями реагирует подвижный водород аминогруппы (в случае триэтил- амина взаимодействия нет).
Реакции с хлораминами. Черняк [165] впервые описал, что при действии диэтилцинка на этилдихлорамины образуется триэтиламин.
Колеман с сотр. [166, 167], изучая действие треххлористого азота, хлорамина, алкилдихлораминов и диалкилхлораминов на металлоорганические соединения, показал, что реакция с цинкдиалкилами протекает так же, как и в случае магнийорганических соединений с образованием аминов:
. R2Zn + NH2C1 -» RNH2 + RZnCl.
При этом образования вторичных аминов не происходит, а в качестве примеси образуется большое количество аммиака. Алкилирование треххлористого азота цинкдиалкилами приводит к смеси небольших количеств первичных и вторичных аминов, а также аммиака.
В какой-то мере алкилируются и алкилдихлорамины RNC12, давая вторичные (но не третичные) амины, причем при проведении реакции в петролейном эфире выходы значительно выше. Небольшое количество третичных аминов получается при взаимодействии диэтилхлор- амина или ди-н-бутилхлорамина с диэтилцинком.
Основные результаты, полученные авторами, приведены в табл. 7—9.
Таблица 7
Продукты взаимодействия цинкдиалкнлов с хлорамином и треххлористым азотом в петролейном эфире [167]
Цннкдиалкил
2-й компонент реакции
Выход конечных продуктов, %
первичный амин
вторичный амин
аммиак
Диэтилцинк . . .
NH2C1
46
—
47
Ди-н-пропилцинк .
nh2ci
57
—
41
Диэтилцинк . . .
NC13
17
8
38
Ди-н-пропилцинк .
NC13
8
5
27
Реакция цинкдиалкилов с хлорамином или треххлористым азотом [167]. Диэтилцинк и ди-н-пропилцинк получают из иодистых алкилов и цинк-медной пары. После отгонки из реакционной смеси цинкдиалкилы перегоняют повторно в колбу, где проводят реакцию с хлорамином. Петролейный эфир (т. кип. 90—100° С) помещают в ту же колбу до начала перегонки цинкдиалкила. Затем холодный раствор моиохлорамина или треххлористого азота медленно, в течение 30—45 мин. при перемешивании прибавляют к избытку цинкорганического соединения в петролейном эфире. Раствор цинкдиалкилов предварительно охлаждают до —30° С. Эту температуру поддерживают все . время
Таблица 8
Продукты взаимодействия диэтилцинка с алкилхлораминамив петролейном эфире [166]
Алкилхлорамин
Выход конечных продуктов *,%
первичный амин
вторичный амин
третичный амин
.Метилдихлорамин
44
46
—
Этилдихлорамин
49
42
н-Бутилдихлорамин
57
43
Изобутилдихлорамин
52
42
—
Лиэтилхлорамин
—
70
1,8
* Выход рассчитывали на взятый хлорамин; цинкдиалкилы всегда брали в избытке.
Таблица 9
Продукты взаимодействия цинкдиалкилов с алкилхлораминамив диэтиловом эфире [166]
Цинкдиалкил
Алкилхлорамин
Выход конечных продуктов, %
первичный
амин
вторичный
амин
третичный амин
Диэтилцинк
Метилдихлорамин
78
17
—
»
Этилдихлорамин
71
17
—
в
н-Бутилдихлорамин . . . .
76
18
—
в
Изоамилдихлорамин . . . .
78
16
—
Ди-н- пропилцинк
н-Бутилдихлорамин . . . .
61
24
—
Диэтилцинк
Ди-н-бутилхлорамин . . . .
—
71
1,5
реакции. Раствор монохлорамина или треххлористого азота передавливают из градуированного цилиндра, в котором хлорамин держали после приготовления. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, затем охлаждают холодильной смесью и разлагают прибавлением воды и разбавленной серной кислоты. Эфирный слой отделяют и промывают разбавленной серной кислотой. Кислые водные слои соединяют и после добавления едкого натра перегоняют с паром в разбавленную соляную кислоту. Собирают около двух литров или более дистиллята и выпаривают досуха на водяной бане. Остаток после выпаривания переносят во взвешенный кристаллизатор и сушат до постоянного веса. Потери в эфирном слое настолько незначительны, что ими можно пренебречь. После того как сырой продукт высушен до постоянного веса, хлористый аммоний и амины разделяют обработкой н-бутиловым спиртом. Амины разделяют по видоизмененному методу Хинсберга [168].
Реакцию цинкдиалкилов с алкилхлораминами [166] проводили аналогично в петролейном или этиловом эфирах. Во время медленного прибавления холодного раствора алкилхлорамина выделяется белый хлопьевидный осадок. Разделение аминов и приготовление исходных алкилхлораминов проводят по Колеману [168].
Реакции с азобензолом. Франкланд и Люис [169] действовали азобензолом на диэтилцинк и получили в результате реакции анилин и газ, состоящий из этана и этилена.
Гилман и Байлие [170] показали, что при действии азобензола на диэтилцинк происходит восстановление азобензола до гидразобензола и анилина, однако цинкорганические соединения — слабые восстановители, и большая часть азобензола остается без изменения. Так, при реакции дифенилцинка с азобензолом 77,5% исходного азобензола остается без изменения; получают лишь 6,8% анилина. Диэтилцинк и азобензол образуют 16% анилина и 32% гидразобензола.
Реакции с гидразобензолом. При обработке гидразобензола диэтил- цинком происходит частичное восстановление гидразобензола до анилина [170].
Реакции с хлористым фенилдиазонием. Тихвинский [171] при действии диэтилцинка на хлористый фенилдиазоний выделил 4,4-диэтил- бензидин. Выход продукта автор не указывает.
Реакции с нитрозобензолом. Нитрозобензол энергично реагирует с диэтилцинком [172], давая смесь различных продуктов, главными из которых являются азоксибензол и фенилгидроксиламин.
Реакции с нитрозоаминами. Диэтилнитрозоамин и фенилметилнитро- зоамин не реагирует с цинкорганическими соединениями. Дифенилнитрозоамин реагирует очень энергично, образуя продукты присоединения, которые после разложения водой дают дифениламин и диэтилгидроксиламин [172—174]. Выход чистого диэтилгидроксиламина при этом достигает 30%.
Реакции с цианом и роданом. Родан реагирует с диэтилцинком [175] по уравнению
(С2Н5)2 Zn + 4 SCN -» Zn (SCN)2 + 2 C2H5SCN.
Циан при реакции с диэтилцинком образует этилцианид [176] по уравнению
(С2Н5)2 Zn + 2 CNCN 2 C^CN + Zn (CN)a.
Реакции с нитропарафинами. Бевад [177, 178] изучал действие цинкдиалкилов на нитропарафины и показал, что в качестве продуктов реакции образуются, так же как и при действии растворов смешанных цинк- органических соединений, р-алкилгидроксиламины (на 1 моль нитропарафина 2 или 3 моля цинкорганического соединения). Выход реакции несколько более 50%.
В этом направлении были исследованы [178] диэтилцинк и следующие нитропарафины: нитрометан, нитроэтан, нитроизопропан, нитротрет-гептан, а также дипропилцинк в комбинации с нитропропаном, нитроэтаном и нитроизопропаном.
Аналогичные реакции изучали Лахман [174] и Мамлок с сотр. [179]. Однако при действии диэтилцинка на нитробензол не было получено производных гидроксиламина [179], так как восстановление нитрогруппы протекало более глубоко (образование амина). В более поздних работах Бевад [180, 181] указывает, что для получения р-алкилгидроксиламина удобнее употреблять растворы цинкорганических соединений класса RZnX. При действии цинкдиалкилов на бронированные нитропарафины происходит реакция лишь с галоидом. Нитрогруппа в данном случае не затрагивается [177].
Реакции с эфирами азотистой кислоты. При действии диэтилцинка на изопропиловый эфир азотистой кислоты [178] после разложения водой реакционной смеси был получен в небольшом количестве этиловый спирт, изопропиловый спирт и р-диэтилгидроксиламин. Выход 78%.
Аналогично из диэтилцинка и изоамилового эфира азотистой кислоты с 46%-ным выходом образуется p-диэтилгидроксиламин (наряду с этиловым и изоамиловым спиртом). Из дипропилцинка и пропилового эфира азотистой кислоты с 64%-ным выходом был получен р-дипро- пилгидроксиламин. Дипропилцинк аналогично реагировал и с другими эфирами азотистой кислоты.
Реакции с ацетоксимом. Менард и Астон [182] нашли, что при действии 1 моля диэтилцинка на 1 моль эфирного раствора ацетоксима выделяется I моль этана и образуется растворимое соединение цинка согласно первой стадии реакции.
При действии второго моля ацетоксима выделяется еще 1 моль этана и выпадает в осадок нерастворимый диацетоксимат цинка:
Zn (С2Н5)2 + (СН3)2 CNOH -» (СН3)2 CNOZnQH5 + С2Н6;
(СН3)3 CNOZnC3Hs + (СН3)3 CNOH -» [(СН3)2 CNO]3 Zn + C3He.
Оба соединения были выделены в чистом виде и идентифицированы. При гидролизе диацетоксимат цинка образует ацетоксим, а при гидролизе ацетоксимата этилцинка — еще этан.
Реакции с алифатическими нитрозосоединениями. При реакции ди- метилцинка с 1 молем 2-хлор-2-нитрозопропана (CH3)2C(NO)C1 выделяется 1 .моль метана; после гидролиза может быть доказано наличие p-метилгидроксиламина и ацетоксима [183].
Реакцию можно представить следующими уравнениями:
(СН3)2 С (NO) С1 + (СН3)2 Zn -» ,(СН3)2 COIN (СН3) (OZnCHs);
(СН3)3 COIN (СН3) (OZnCH3) -» СН2=С (СН3) N (СН3) (OZnCl) + СН4;
СН2=С (СН3) N (СН3) (OZnCl) + 2 Н2О -» (СН3)2 СО + CH3NHOH + Zn (ОН) Cl.
Диэтилцинк реагирует с 2-бром-2-нитрозопропаном аналогично [183]; при этом выделяются этан, этилен, ацетон и р-этилгидроксиламин. Этилен выделяется за счет происходящего восстановления нитрэзосоеди- йения. Обычно только 70% нитрозосоединения реагирует нормально, а 30% — по реакции восстановления:
(СН3)2 С (NO) Вг + (С2Н5)2 Zn -» (СН3)2 CBrNH (OZn^Hg) + С2Н4;
(СН3)3 CBrNH (OZnC3H5) -» (СН3)3 C=N (OZnBr) + C^;
(CH3)2 C=N (OZnBr) + H2O -» (CH3)2 C=NOH + Zn (OH) Br.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ ПОМОЩИ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В последнее время цинкорганические соединения широко применяются в качестве компонентов комплексных катализаторов (совместно с четыреххлористым титаном или другими галоидными солями переходных металлов) при полимеризации олефинов. С ними проводят полимеризацию этилена, пропилена. Кроме того, в смеси с различными добавками цинкорганические соединения являются хорошими катализаторами полимеризации окисей алкиленов и, наконец, инициаторами полимеризации различных винильных соединений.
В настоящем разделе не дается исчерпывающей литературы по этому вопросу, а лишь кратко описываются основные моменты применения цинкорганических соединений в области полимеризации.
Впервые Циглер [187, 188] использовал цинкорганические соединения в смеси -с четыреххлористым титаном в качестве катализаторов полимеризации этилена. В дальнейшем Неницеоку [1'89, 190] и другие авторы [191] также использовали диэтилцинк для этой цели.
Целую серию различных цинкорганических соединений (с добавкой четыреххлористого титана) исследовали Палеев, Кочешков, Каргин с сотр. [192—194]. Они показали, что диэтил-, дипропил-, ди-н-бутил, диизоамил- ди-н-гептил-, ди-н-нонил-, дифенил-, ди-п-толил-, ди-о-то- лилцинк, а также иодистый этилцинк могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации этилена. В качестве компонента комплексного катализатора совместно с четыреххлористым титаном использовали также дибутилцинк [195—197], дифенилцинк [197—199] и ди- а-нафтилцинк [200].
Из сравнительных данных о полимеризации пропилена следует, что из исследованных диэтил-, дипропил- и дифенилцинка наиболее активен диэтилцинк [201]. Была исследована полимеризация пропилена и бутилена на цинкдиалкилах совместно с Т1С13 [123].
Натта с сотр. [202—204], а также Амброж [205] показали, что в полимеризации пропилена на триэтилалюминии (совместно с треххлористым титаном) прибавление диэтилцинка дает возможность регулировать молекулярный вес изотактического полипропилена.
Сообщается [206], что смеси органических соединений I—III групп; периодической системы, в том числе и цинка, совместно с неорганическими солями свинца или свинцовыми солями органических кислот полимеризуют ряд винильных соединений.
Японские авторы [207] сообщают о полимеризации бутадиена и изопрена на катализаторах, состоящих из смеси четыреххлористого титана- и цинкдиалкилов.
Бинарные смеси диэтилцинка и окиси алюминия (или окиси кремния с окисью алюминия)—прекрасные катализаторы полимеризации окисей алкиленов. Эти бинарные смеси дают полимеры с более высоким молекулярным весом, чем одна окись алюминия или смесь окищ$ алюминия с окисью кремния. Авторы предлагают механизм реакции [208].
Упоминается также, что окиси ряда элементов, а также некоторые фториды совместно с диэтилцинком — катализаторы полимеризации окиси пропилена [209].
Добавление кислорода или воды, метанола или этилового спирта- к диэтилцинку увеличивает его активность в полимеризации окиси пропилена [210—212]. Прибавление ацетилацетона к бинарной смеси диэтилцинка и воды (около 1 моля на 1 атом металла) приводит к дальнейшему повышению активности этого катализатора [213].
Диэтилцинк [214] и дибутилцинк [215] — катализаторы совместной, полимеризации метилметакрилата и стирола с акрилнитрилами, а также винилацетата, стирола и метилметакрилата как в их гомополимеризации, так и сополимеризации.
В работах японских авторов отмечается, что окисление диэтилцинка приводит к образованию систем, которые оказывают заметное каталитическое действие на полимеризацию метилметакрилата и винилацетата [216, 217].
При исследовании каталитической активности ряда металлоорганических соединений [218] было найдено, что диэтилцинк не вызывает полимеризации хлористого винила, но присутствие некоторых кислородсодержащих соединений (например, гидроперекиси кумола) делает их способными инициировать полимеризацию хлористого винила. Такое
же активирующее действие на диэтилцинк оказывают соли меди, титана, серебра [219], цинка, ртути, бора и др. [220].
В отдельных случаях в полимеризации н-, изо, втор- и трет-бутил- акрилатов существенное значение имеет применение комплексов- [(C2Hs)4Zn]Sr, [(C2Hs)4Zn]Ca и [(C2Hs)4Zn]Ba [221]. Эти комплексные соединения — также катализаторы полимеризации ряда мономеров общей формулы CH2 = CHCOSR [222]. Комплекс [(C2H5)4Zn]Ca инициирует полимеризацию стирола, метилметакрилата и акрилнитрила [223—226].
Интересно отметить, что диэтилцинк или диэтилцинк —вода — хорошие катализаторы полимеризации ацетальдегидов, пропионового альдегида и трихлорацетальдегида [227]. Лучшие выходы полимеров получаются при полимеризации в неполярных растворителях (гексан). Авторы обсуждают механизм стереоспецифического действия исследованных катализаторов. Полимеризация альдегидов происходит также на окиси- алюминия, обработанной диэтилцинком [228]. На диэтилцинке могут полимеризоваться и эпихлоргидрины [229].
Наконец, можно осуществить и поликонденсацию диметилтерефта- лата в присутствии диэтилцинка [230].
О применении циклопентадиенилцинкфенила в качестве присадок, к жидким топливам и маслам упоминается Броуном с сотр. [231].
ЛИТЕРАТУРА
Frankland Е. Ann., 85, 329 (1853).
Friedman L., Irsa A. P. Analyt. Chern., 24, 876 (1952).
Z art man W. H„ Adkins H. J. Am. Chern. Soc., 54, 3398 (1932).
Frankland E. Ann., 95, 28 (1855).
F r a n k 1 a n d E., Duppa B. F. Ann., 135, 25 (1865).
Grabowski A. Ann., 138, 165 (1866).
. Butler ow A. M. Z. chem. Pharmac., 7, 402 (1864).
Lissenko N. Z. chem. Pharmac., 7, 578 (1864).
Ra go sin W. Ber., 26, ref. 360 (1893).
Frankland E., Duppa B. F. J. Chem. Soc., 17, 29 (1864).
Dem u th R., Meyer V. Ber., 23, 394 (1890).
Thompson H. W., К e 11 an dN. S. J.Chem. Soc., 1933, 746.
Thompson H. W., KellandN. S. J.Chem. Soc., 1933, 756.
Bamford С. H., Newitt D. M. J. Chem. Soc., 1946, 688.
Badin E. J., Walters D.R.,PeaseR. N. J. Am. Chem. Soc.,69, 2586 (1947).
W a 11 i n g C., Buckler S.A.J. Am. Chem. Soc., 77, 6032 (1955).
Hock H., Ernst F. Ber., 92, 2716 (1959).
Пат. ФРГ 1059454 (1959); РЖХим., 1961, 12Л41.
Abraham M. H. Chem. a. Ind., 1959, 750.
Abraham М. Н. J. Chem. Soc., 1960, 4130.
Толкачев С. А. ЖРФХО, 33, 469 (1901).
Nelson J. F„ Iowa State Coll. J. Sci., 12, 145 (1937); C. A., 32, 3756 (1938).
Morgan G. T., Carter S. R., Duck A. E. J. Chem. Soc., 127, 1252 (1925).
Haurowitz F. Mikrochem., 7, 88 (1929).
Ebler E., Krauze R. L. Z. anorg. Chem., 71, 150 (1911).
Schmitt R. J. prakt. Chem., 42, 568 (1890).
Gilman H., Marple К. E. Rec. trav. chem., 55, 133 (1936).
Gilman H., Nelson J. F. J. Am. Chem. Soc., 61, 741 (1939).
Hobson J. T. Ann., 102, 73 (1857).
Hobson J. T. Ann., 106, 287 (1857).
Wischin G. Ann., 139, 367 (1866).
Silber rad O. Proc. Chem. Soc., 20, 192 (1904); Zbl., 1905, 1, 206.
Frankland E. J. prakt. Chem., [1], 73, 35 (1859).
Frankland E. Jahresberichte, 1857, 419.
Frankland E. Ann., 99, 342 (1856).
Макарова Л. Г., Несмеянов A. H. ЖОХ, 9, 771 (1939).
Ebler Е., Krause R. L. Ber., 43, 1690 (1910).
Frankland E. Ann., 95, 28 (1855).
Wurtz A. Ann., 123, 203 (1862).
Wurtz A. Ann., 127, 55 (1863).
Wurtz A. Ann., 148, 131 (1868).
Wagner G„ Saytzeff A. Ann., 179, 302 (1875).
Wurtz A. Ann., 152, 21 (1869).
Chapman E. Th. J. Chern. Soc., 20, 28 (1867).
Chapman E. Th. Ann., 144, 255 (1867).
Alexeyeff P., Beilstein F. Compt. rend., 58, 171 (1864). Bull. Soc. chim. France [2], 2, 52 (1864).
Rieth R., В e i 1 s t e i n F. Ann., 124, 242 (1862).
Borodin A. P. Ann., 126, 239 (1863).
Lwow M. D., Jahresberichte, 1871, 419.
Lwow M. D. Z. Chern., [2], 7, 257 (1871).
Львов M. Д. ЖРФХО, 2, 176 (1870).
Lwow M. D. Z. Chern. [2], 6, 520 (1870).
Львов M. Д. ЖРФХО, 3, 170 (1871).
Гор я но в В. ЖРФХО, 4, 230 (1872).
G о r j a n о w W. Ann., 165, 107 (1873).
Markownikow W. W. ЖРФХО, 31, 523 (1899); Ber., 33, 1906 (1900).
No Iler C. R, J. Am. Chern. Soc., 51, 594 (1929).
Whitmore F. C., Fleming G. H. J. Am. Chern. Soc., 55, 1803 (1933).
Buck F. R., Elsner В. B., Forbes E. J., Morrell S. H., S m i t h J. C., Walls- grove E. R. J. Inst. Petroleum, 34, 339 (1948); C. A., 42, 7011 (1948).
Jamison M. M., Lesslie M. S., Turner E. E. J. Inst. Petroleum, 35, 590 (1949); C. A., 44, 3433 (1950).
Whitmore F. C., Stehman C. J., Herndon J. M. J. Am. Chern. Soc., 55, 3807 (1933).:
Howard F. L, Brook D. В. Пат. США 2512649 (1950); С. A., 44, 8940 (1950).
Howard F. L. J. Res. Nat. Bur. Stand., 24, 677 (1940).
Howard F., Mears T., F о о к s о n A., Pomrantz P., Brook D. J. Res. Nat. Bur. Stand., 38, 365 (1947).
Whitmore F. C., Southgate H. A. J. Am. Chern. Soc., 60, 2571 (1938).
Horton W. J. Am. Chern. Soc., 69, 182 (1947).
Wibaut J. P., H о о g H., Langediyk S. L., Overhoff J., Smittenberg J. Rec. trav. chem., 58, 329 (1939).
McKinley J. B., Stevens D. R., Baldwin W. E. J. Am. Chem. Soc., 67, 1455 (1945).
Либерман А. Л., Лукина M. Ю., Соловова О. П., Казанский Б. А. ДАН СССР, 40, 79 (1943).
Левина Р. Я., Шушерина Н. П. Усп. химии, 24, 181 (1955).
Wagner Е. Е. Bull. Acad. Sci. Petersburg, 1876, 497.
P a w 1 о w D. P. Bull. Acad.. Sci. Petersburg, 1876, 719.
К а г г e r P., F e г г i C. Helv. Chim. Acta, 17, 358 (1934).
Петров А. Д. Изв. АН СССР, OXH, 1949, 540; ДАН СССР, 67, 1045, (1949); ДАН СССР, 84, 721 (1952).
Staudinger Н., Staudinger Н. J. prakt. Chem., 162, 148 (1943).
Staudinger H., Staudinger H. Rubber chem. Techn., 17, 15 (1944).
Staudinger H„ W i d n e г W. Helv. Chim. Acta, 7, 842 (1924).
U г г у G., Kerrigan J., Parsons T. D., Schlesinger H. J. J. Am. Chem. Soc., 76, 5299 (1954).
Stock A., Somieski C. Ber., 52, 695 (1919).
Курса но в H. ЖРФХО, 33, 289 (1901).
Henry P. Compt. rend., 113, 368 (1891); Bull. Soc. chim. France [3], 7, 150 (1892).
Хромов С. И., Б а л e н к о в а Е. С., С а н н о в Б. Г. Вестник МГУ, 6, 180 (1959).
Вагнер Е. ЖРФХО, 8, 33 (1876).
Wagner Е. Ann., 181, 261 (1876).
Вагнер Е. ЖРФХО, 16, 283 (1884).
Кувшинов И. ЖРФХО, 19, 204 (1887).
Rieth R., Beilstein F. Ann., 126, 241 (1863).
Garzarolli-Thurnlackh К. Ann., 223, 149 (1884).
Garzarolli-Thurnlackh K., Popper A. Ann., 223, 166 (1884).
Garzarolli-Thurnlack K. Ann., 213, 369 (1882).
Garzarolli-Thurnlackh K. Ann., 210, 63 (1881).
Delackre M. M. Bull. Soc. chim. France [2], 48, 784 (1887); Compt. rend., 104, 1184 (1887).
G r a n i c h s t a d t e n E., Werner F. Monatsch. Chem., 22, 315 (1901).
Meer we in H., Hinz G., Mayert H„ Sonke H. J. prakt. Chem., 147, 226 (1937).
Paw low D. Ann., 188, 101 (1877).
Павлов Д. ЖРФХО, 8, 291 (1876).
Gilman Н„ Kirhy R. Н. J. Am. Chern. Soo., 63, 2046 (1941).
Зайцев М. ЖРФХО, 2, 49 (1870).
Hurd С. D., Williams J. W. J. Am. Chem. Soc., 58, 962 (1936).
Hurd С. D., Roe A. S. J. Am. Chem. Soc., 61, 3355 (1939).
Вагнер E., Зайцев А. ЖРФХО, 6, 290 (1874).
Frankland E. Ann., 126, 109 (1863).
Lang E. Ber., 19, 2938 (1886).
Freund A. Ann., 118, 1 (1861).
Popow A. Ann., 145, 283 (1868).
Popow A. Ann., 161, 285 (1872).
Wagner G. J. prakt. Chem. [2], 44, 257 (1891).
Павлов Д. ЖРФХО, 6, 170 (1874).
Павлов Д. ЖРФХО, 8, 242 (1876).
ПО. Ponzio G. Gazz. chim. ital., 30, 23 (1900); ZbL, 1900, II, 624.
Ponzio G. Gazz. chim. ital., 35, 394 (1905); ZbL, 1905, II, 1664.
Behal A. Bull. Soc. chim. France [3], 6, 131 (1891).
Ponzio G., de Gaspari A. Gazz. chim. ital., 28, 11, 269 (1898); ZbL, 1898, II, 965.
Ponzio G.; de Gaspari A. Gazz. chim. ital., 29, 1, 471 (1899); ZbL, 1899, IL 524
Bertrand J. Bull. Soc. chim. France [3], 15, 764 (1896).
Бутлеров A. M. Избранные работы. M.— Л., Изд-во АН СССР, 1951, стр. 119, 163, 208, 627.
Wuschnegorsky A. Ann., 178, 103 (1879).
Backer Н. J., Strating J. Rec. trav. chim., 56, 1069 (1937).
Michael'A. J. Am. Chem. Soc., 41, 393 (1919).
Burton H„ Shoppee C. W„ Wilson C. L. J. Chem. Soc., 1933, 720.
Rupe H„ Willi E. Helv. Chim. Acta, 15, 842 (1932).
Karr er P., Sch ibata ' B., Wettstein A., Jacubowiez L. Helv. Chim. Acta, 13, 1292 (1930).
Boor J. J. Polymer Sci., Cl, 237 (1963).
Perkin W. H„ Sinclair W. J. Chem. Soc., 61, 36 (1892).
Blanc G. Compt. rend., 124, 624 (1897).
Meerwein H. Ann., 417, 255 (1918).
RupeH., Kloppenburg C. A. Helv. Chim. Acta, 2, 363 (1919).
Meerwein H. Ann., 405, 129 (1914).
Rupe H., Hirschmann H. Helv. Chim. Acta, 11, 1180 (1928).
Kalle W. Ann., 119, 165 (1861).
Popow A. Ber., 4, 720 (1871).
Popow A. Ber.. 5. 500 11872).
Limpricht H. Ann., 309, 96 (1899).
Miinchmeyer F. Ber., 19, 1845 (1886).
Kl ages A. Ber., 32, 1549 (1899).
С о u r t о t A. Bull. Soc. chim. France [3], 35, 355 (1906).
Rupe H., Schiitz F. Helv. Chim. Acta, 9, 996 (1926).
Rupe H., Wiederkehr F. Helv. Chim. Acta, 7, 654 (1924).
Wittig G„ Lehmann G. Ber., 90, 875 (1957).
Cole W„ Julian P. J. J. Am. Chem. Soc., 67, 1369 (1945).
Wettstein A. Helv. Chim. Acta, 23, 1371 (1940).
Marker R. E., Wagner R. B. J. Am. Chem. Soc., 64, 1273 (1942).
P e г к 1 it W. H„ Rev а у E. J. Chem. Soc., 65, 240 (1894).
Doebner O., Wolff A. Ber., 34, 2222 (1901).
Birch A. J., Robinson R. J. Chern. Soc., 1942, 488.
Dane E., Hoss O. Ann., 552, 113 (1942).
'Su ter С. M„ Weston A. W. J. Am. Chem. Soc., 61, 232 (1939).
Clanck Le Peletier de Rosanbo. Ann. Chim. (France) [9], 19, 327 (1923)-.
Ж Д а н о в H. ЖРФХО, 4, 233 (1872).
Ермо.лаев M. ЖРФХО, 3, 180 (1871).
Явейн Л. ЖРФХО, 10, 249 (1878).
Чайковский Н. ЖРФХО, 4, 95 (1872).
Нахапётьяй А. ЖРФХО, 3, 178 (1871):*
Прянишников И. ЖРФХО, 3, 175 (1871).
П а в.л о в Д. П., Л о&у р ц о в Ф. ЖРФХО, 24, 51 (1892).
Марковни'ков В. ЖРФХО, 15, 404 (1883); Вег:, 16, 2284'(1883).
Щербаков А. ЖРФХО, 13, 343 (1881).
Григорович А., Павлов Д. ЖРФХО, 23, 159 (1891).
Ан и тов А. ЖРФХО, 4, 235 (1872).
Виноградов В. ЖРФХО, 9, 255 (1877).
Каширский М. ЖРФХО, 13, 73 (1881).
Богомольц И. ЖРФХО, 13, 395 (1881).
Bogomolez J. Ann., 209, 70 (1881).
G а 1 Н. Compt. rend., 96, 576 (1883); Bull. Soc. chim. France [2], 39, 583 (1883).
Tschermak J. Compt. rend., 82, 382 (1876).
Coleman G. H., Andersen H. P., Hermanson J. L. J. Am. Chem. Soc., 56, 1381 (1934).
Coleman G. H., Hermanson J. L., Johnson H. L. J. Am. Chem. Soc., 59, 1896 (1937).
Coleman G. H. J. Am. Chem. Soc., 55, 3001 (1933).
Frankland E., Louis D. A. J. Chem. Soc., 37, 560 (1880).
Gilman H., В a i 1 i e J. C. J. Org. Chem., 2, 84 (1937).
Тихвинский M. M. ЖРФХО, 35, 155 (1903).,
Lachman A. Am. Chem. J., 21, 433 (1899).
Lachman A. Ber., 33, 1022 (1900).
Lachman A. Am. Chem. J., 23, 897 (1902).
Soderback E. Ann., 419, 217 (1919).
Frankland E., Graham С. C. J. Chem. Soc., 37, 740 (1880).
Бев ад И. ЖРФХО, 20, 125 (1888).
Bewad J. J. prakt. Chem. [2], 63, 94, 193 (1901).
M a m 1 о ck L., Wolffenstein R. Ber., 34, 2499 (1901).
Бев ад И. ЖРФХО, 39, 947 (1907).
Bewad J. Вег., 40, 3065 (1907).
Meh ar d D. F., Aston J. G. J. Am. Chem. Soc., 56, 1601 (1934).
A s t о n J. G., M e h a r d D. F. J. Am. Chem. Soc., 57, 1920 (1935).
Wittig G, Hornberger P. Ann., 577, 11 (1952).
Schlesinger H. J., Burg A. B. Chem. Revs., 31, 36 (1942).
Barbaras G. D., Dillard C., Fin h о 11 A. E., Wartik T., W iegb a ch К- E., Schlesinger H. J. J. Am. Chem. Soc., 73, 4585 (1951).
Ziegler K, Breil H, Martin H„ Holzkamp E. Пат. ФРГ 1016022 (1961); РЖХим., 1962, 20П167.
Ziegler К. Angew. Chem., 68, 581 (1956).
Nenitescu C. D„ Huch. C„ HuchA. Rev. chim., 7, 573 (1956); РЖХим., 1957, ' 54604.
Nenitescu C. D., Huch C., Huch A. Angew. Chem., 68, 438 (1956).
Голланд. Пат. 87725 (1958); С. A., 53, 16595 (1959).
Kochessov К. A , К a г g i n W. A. PaleevO. A., TalalajevaT. V., S о g о 1 о v a T. J. International High-Polymer Conference, Nottingham, England, 21—24 July 1958; J. Polymer Sci., 34, 121 (1959); Chem. Age, 80, 146 (1958).
Кочешков К. А., Каргин В. А., Талалаева T. В., Соголова Т. И., Палеев О. А. Высокомолек. соед., 1, 152 (1959).
Кочешков К. А., Каргин В. А., Палеев О. А., Ш е в е р д и н а Н. И., Соголова Т. И., Абрамова Л. В. Карбоиепные высокомолекулярные соединения. Сборник. М., Изд-во АН СССР, 1963, стр. 231.
Gilchrist A. J. Polymer Sci., 34, 49 (1959).
McGowan J. C., Ford В. M. J. Chem. Soc., 1958, 1149.
Carrick W. L„ Karol F. J„ Karapinka G. L., Smith J. J. J. Am. Chem. Soc., 82, 1502 (1960).
Carrick W. L., Chas ar A. G., Smith J. J. Am. Chem. Soc., 82, 5319 (1960).
Bull W. C., Cain J. H., Spomer R. J., Finkbeiner H. L., jr., Hill R. W. Пат. США 2911399 (1959); РЖХим., 1961, 17П99.
Bull W„ Cain J. H„ Spomer R. J., Finkbeiner H. L„ jr., Hill R. W. Пат. США 2911401 (1959); РЖХим., 1961, 15П210.
Разуваев Г. А., Бобикова М. М., Этлис В. С. ЖОХ, 28, 1623 (1958).
Natta G. J. Polymer Sci., 34, 531 (1959).
Natta G., G i a c h e 11 i E., P a s q u о n J., Pajaro G. Chimica e industria, 42, 1091 (1960); РЖХим., 1961, 12P99.
Natta G., Pasquon J., Giuffre L. Chimica e industria, 43, 871 (1961); РЖХим., 1962, 20P25.
Ambroz J. Chem. prdmysl., 10, 278 (1960); РЖХим., 1961, 4P62.
Macmillan R. B„ Gilchrist А. Англ, патент 833578 (I960); РЖХим., 1962,. ЗП134.
Furukawa J., Tsuruta T., Saegusa T., Onishi A., Kawasaki A. Fueno T. J. Polymer Set, 28, 450 (1958).
Furukawa J., Saegusa T., Tsuruta T., Kakogawa G. Makromol. Chem., 36, 25 (1959).
Okazaki K. Makromol. Chem., 43, 84 (1961).
Furukawa J., Tsuruta T., Sakata R., Saegusa T., Kawasaki A. Mak- romol. Chern., 32, 90 (1959).
Sakata R., Tsuruta T., Saegusa T., Furukawa J. Makromol. Chern., 40, 64 (1960).
Саката P., Цу рута T., Саэгуса Т., Фурукава Д. J. Chern. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 63, 1817 (1960); ЖРХим., 1961, 12P101..
Vandenberg E. J. J. Polymer ScL, 47, 486 (1960).
Furukawa J., Tsuruta T„ Kenkyusho Koenchu, 16, 159 (1959); C. A., 54,
7541 (1960).
Zutty N. L„ Welch F. J. J. Polymer Sci., 43, 445 (1960).
Furukawa J., Tsuruta T., Nakayama Y. J. Chem. Soc. Japan Industr. Chern., Sec., 63, 876 (1960); РЖХим., 1961, 2P95.
Furukawa J., Tsuruta T., F u e n о T., Sakata R., Ito K- Makromol. Chem., 30, 109 (1959).
Furukawa J., Tsuruta T., Shiotani S., Kawasaki A. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 62, 268 (1959); РЖХим, 1960, 7610.
Бельг, пат. 566530 (1958); С. А., 53, 11891 (1958).
Furukawa J., Tsuruta T. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 38, 319 (1960); РЖХим., 1961, 21P69.'
Furukawa J„ Tsuruta T., Makimoto T. Makromol. Chem., 42, 165 (1960).
Nakayama Y., Tsuruta T., Furukawa J., Kawasaki A. Makromol. Chem., 43, 76 (1961).
Furukawa J., Tsuruta T., Inoue S., Yoshida N. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec,, 62, 1759 (1959); РЖХим., 1960, 68195.
Furukawa J., Tsuruta T., Inoue S., Kawasaki A., Kawabata N. J. Polymer Sci., 35, 268 (1959).
Inoue S., Tsuruta T. Furukawa J. Makromol. Chem., 31, 122 (1959); 32, 97 (1959).
Ludwig J. J., Schulze H. J. Org. Chem., 24, 1573 (1959).
Furukawa J., Saegusa T., Fujii H. Makromol. Chem., 44, 398 (1961).
Fujii H., Furukawa J., Saegusa T., Kawasaki A. Makromol. Chem., 40, 226 (1960).
Ishida S. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 727 (1960).
Тандзи M. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 64, 744, A43 (1961); РЖХим.; 1962, 3J155.
Brown J. E„ Shapiro H., DeWitt E. G. Пат. США 2818416, 2818417 (1957); РЖХим., 1960, 36433.
Глава V
РЕАКЦИИ РАСТВОРОВЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Цинкорганические соединения класса RZnX в растворах известны «очень давно; их реакции описаны более подробно, чем реакции изолированных смешанных цинкорганических соединений, полученных и исследуемых лишь недавно [1—3].
Но при всем этом реакции растворов цинкорганических соединений изучены очень неравномерно. Весьма подробно исследованы реакции растворов цинкорганических соединений с галоидангидридами кислот, представляющими значительный синтетический интерес (синтез кетонов). Другие классы органических и неорганических соединений затро- нутц мало. Необходимо также заметить, что в подавляющем большинстве случаев исследовано взаимодействие растворов цинкорганических соединений алифатического ряда. Изолированные цинкорганические соединения класса RZnX (в виде их эфиратов или диоксанатов) в небольшой степени исследованы в отношении их взаимодействия с хлорангид- ридами кислот, элементарным иодом, а также относительно их участия в качестве металлоорганических компонентов — инициаторов полимеризации олефинов (по Циглеру).
РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Растворы цинкорганических соединений реагируют с кислородом воздуха значительно медленнее, чем индивидуальные соединения класса R2Zn. Они слабо дымят на воздухе без самовоспламенения. Однако
Температура реакции, °C
Выход гидроперекиси бутила, %
Температура реакции, °C
Выход гидроперекиси бутила, %
—75 -т- —25
90
0
92
-20
93
+15
78
Таблица 10Таблица 10Самоокисление раствора хлористого бутилциика (концентрация 0,96 моль/л^ при различных температурах [4]Самоокисление раствора хлористого бутилциика (концентрация 0,96 моль/л^ при различных температурах [4]если в раствор цинкоргани- ческого соединения специально пропускать ток сухого кислорода, то происходит окисление, аналогичное протекающему в цинкдиалкилах, с образованием перекисных соединений, которые после гидролиза дают гид- роперекисные соединения с количественным выходом Хок и Эрнст [4] подробно исследовали самоокисление раствора хлористого бутил- цинка в эфире и показали,
Таблица 10
Таблица 10
Самоокисление раствора хлористого бутилциика (концентрация 0,96 моль/л^ при различных температурах [4]
Самоокисление раствора хлористого бутилциика (концентрация 0,96 моль/л^ при различных температурах [4]
что при самоокислении для получения гидроперекисных соединений растворы цинкорганических соединений не требуют очень низкой температуры в противоположность магний- и литийорганическим соединениям.
Окисление растворов цинкорганических соединений дает метод получения органических гидроперекисей [5]. . - ■
Окисление раствора хлористого бутилцинка [5]. Суспензию хлористого бутилцинка получают действием раствора 150 г безводного хлористого цинка в 150 мл эфира, на раствор 1 моля хлористого бутилмагния (общий объем суспензии 1 л). В-крлбу емкостью 2 л помещают 100 мл эфира и в течение 3 час. приливают при интенсивном перемешивании суспензию хлористого бутилцинка. Одновременно через реакционную смесь пропускают сухой кислород, (50—100 л/час), поддерживая температуру,от'—3 до +3°С. Затем смесь выливают в лед и подкисляют 5 N соляной кислотой (200 дл). Водный слой экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный слой содержит 83 г- гидроперекиси бутила. Выход равен 92%.
Аналогично проводят окисление следующих растворов цинкорганических соединений: хлористого трет-бутилцинка, выход соответствующей гидроперекиси 98%; хлористого изоамилцинка (90%); хлористого трет-амилцинка (98%); хлористого н-гексилцинка (93%); хлористого инденилцинка (91%). 1 ■
Растворы фторированных цинкорганических соединений мало активны по отношению к кислороду. В случае пропускания сухого кислорода в раствор йодистого гептафторпропилцинка в диоксане при комнатной температуре основная масса цинкорганического соединения осталась без изменения [6].
Растворы цинкорганических соединений энергично реагируют с Водой и другими соединениями, содержащими подвижный водород. Жоб и Рейх [7], а позднее Терентьев и Шор [8] рекомендовали применять растворы цинкорганических соединений в качестве удобного реагента для определения подвижного водорода в органических соединениях.
Известная чувствительность к влаге и кислороду воздуха вызывает необходимость работать с растворами цинкорганических соединений в атмосфере инертного газа. Для этой цели пригоден и часто применяется (особенно в более ранних работах) сухой углекислый газ;: в настоящее время — азот, аргон.
Действительно, сухой углекислый газ инертен по отношению к растворам цинкорганических соединений, что отмечали многие исследователи [9]. В последнее время это отмечено и для цинкорганических соединений, содержащих фтор в органическом остатке.
Растворы цинкорганических соединений быстро обесцвечивают растворы галоидов. Интересно отметить, что фторированные цинкорганиче- ские соединения более инертны. С иодом при комнатной температуре реакция не идет, однако с хлором и бромом эти соединения реагируют более энергично.
Реакция йодистого гептафтор-я-пропилциика с хлором [6]. Раствор йодистого геп- тафтор-н-пропилцинка (0,029 моля) в 29 мл диоксана помещают в двухгорлую колбу,, соединенную 6 обратным холодильником и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, В жидкость помещают термометр. В реакционную смесь конденсируют 19 г хлора (0,27 моля); при этом температура поднимается до 70°С, а реакционная смесь окрашивается в красный цвет. Реакционную смесь нагревают в течение нескольких часов с обратным холодильником; полученные газообразные продукты пропускают через концентрированный раствор сульфита. Получают 5,5 г продукта, который представляет смесь 46 мол.% гептафторпропана и 56 мол.% хлористого гептафтор-н-пропила. Вещества идентифицируют при помощи инфракрасных спектров и определения молекулярных весов.
В аналогичном случае Хазельдейн и Валашевский [10] при действии хлора на иодистый гептафторпропилцинк получили 89% 1-хлор-геПта- фторпропана.
Реакция йодистого гептафтор- я-пропилцинка с бромом [6]. 64 г (0,4 моля) брома прибавляют по каплям к 0,18 моля йодистого гептафтор-н-пропилцинка в 100 мл диок- саиа. Реакционная смесь окрашивается в красный цвет и температура поднимается до 80° С. Приблизительно через 0,5 часа после окончания прибавления брома реакционную смесь нагревают с обратным холодильником (холодильник охлаждают ледяной водой). В ловушке, охлаждаемой сухим льдом, собирают 33 г вещества, состоящего из смеси фторированных продуктов, которые дальше не исследовались.
Реакция йодистого гептафтор- я-пропилцинка с иодом [6]. При смешении 0,17 моля йодистого гептафторпропилцинка с 50,8 г (0,2 моля) иода в 90 мл диоксана заметной реакции не происходит. Однако при кипячении с обратным холодильником после обычной обработки получают 38,7 г (77%) йодистого гептафтор-н-пропила.
Действие галоидных солей металлов и металлоидов ртути, бора, фосфора, мышьяка на растворы цинкорганических соединений исследовано очень мало. '
РЕАКЦИИ С ГАЛОИДНЫМИ АЛКИЛАМИ
В противоположность соединениям класса Кг£п растворы смешанных цинкорганических соединений редко употребляют в качестве алкилирующих агентов, особенно для синтеза углеводородов. Так, Симонович [11], действуя иодистым этилцинком на иодистый изобутил, получил триметилэтилметан. Выход продукта не определялся. При реакции наблюдалось образование большого количества непредельных углеводородов. Фомин и Соханский [12] получили из йодистого этилцинка и йодистого трет-бутила триметилэтилэтан (выход не приведен). Престон с сотр. [13] употребляли иодистый изопропилцинк в качестве алкилирующего агента в синтезе углеводородов с разветвленными цепями. Авторы выдерживают при 0° С в течение 8 час. смесь хлористого трет-бутила и йодистого изопропилцинка, затем после разложения водой, сушки и разгонки выделяют 2,2,3-триметилбутан.
Если растворами цинкорганических соединений действуют на хлорангидриды галоидированных кислот, например 0 и у, то хлорангидрид- ная группа реагирует в первую очередь с цинкорганическими соединениями. а галоид в цепи остается незатронутым (ср. стр. 84).
Со сложными эфирами карбоновых кислот, в противоположность магнийорганическим соединениям, цинкорганические соединения не реагируют, а при действии на галоидированные эфиры происходит замена галоида на алкильный остаток с образованием эфира карбоновой кислоты с более длинной углеродной цепью.
Так, при действии йодистого пропилцинка на этиловый эфир этоксихлоруксусной кислоты Блез и Пикард [14, 15] получили этиловый эфир а-этокси-н-валериановой кислоты по уравнению
(CgHsO) СНС1СООС2Н6 + C3H7ZnJ -^ С3Н7СН (ОС2Н5) COOQHj.
Реакция йодистого я-пропилцинка с этиловым эфиром этоксихлоруксусной кислоты [14]. Смесь 16 г йодистого н-пропила, 1 г цинк-медной пары и 47 г этилацетата нагревают на водяной бане до 110° С в течение 15 мин. Затем прибавляют 8 г толуола, декантируют полученную светлую жидкость и прибавляют к ней 20 г этилового эфира этоксихлоруксусной кислоты в 20 г толуола. При этом реакционную массу охлаждают смесью льда с солью. Реакция протекает с выделением тепла, но газовыделения не наблюдается. После стояния в охлаждающей смеси в течение 0,5 часа реакционную смесь разлагают водой и разбавленной серной кислотой. Толуольный слой промывают сульфатом аммония, бикарбонатом натрия, сушат над сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. После двух перегонок получают 13 г этилового эфира а-этокси-н-валериановой кислоты; т. кип. 76°С/12 мм.
Аналогично реагирует и этиловый эфир дихлорэтоксиуксусной кислоты [16, 17], образуя с иодистым метилцинком этиловый эфир этоксйди-
метилуксусной кислоты, а с иодистым этилцинком — этиловый эфир этоксидиэтилуксусной кислоты.
При взаимодействии галоидзамещенных эфиров ROCH2X с цинкор- ганическими соединениями реакция протекает аналогично [18, 19]:
ROCH2X ^^ ROCH2R'.
Шансель [20] действовал иодистым метилцинком на ацетооксихлор- пропан СгНбСНСЦООССНз) и получил ацетооксибутан согласно уравнению
С2Н5СНС1(ООССН3) —СНа-™-* С2Н8СН (ООССН3) сн3.
Аналогичная реакция, проведенная с ацетооксидихлорпропаном (и соответственно с ацетооксидибромпропаном), не дала хорошо идентифицируемых продуктов.
Саммербел и Бауер [21] использовали алкилирующее действие растворов цинкорганических соединений для получения алкилзамещенных диоксанов. При действии хлористого н-бутилцинка на 2,3-дихлор-1,4- диоксан ими был получен 2,3-ди-н-бутил-1,4-диоксан.
Взаимодействие хлористого я-бутилциика с 2,3-дихлор-1,4-диоксаиом [21]. Реактив Гриньяра приготовляют из 137 г (1 моля) бромистого н-бутила, 24,3 г магния в 40U мл сухого эфира. 136,3 г безводного хлористого цинка растворяют в 148 г (2 моля) эфира. Раствор хлористого цинка прибавляют при 0° С к реактиву Гриньяра в течение 1 часа. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при 40° С в течение 2 час. Добавляют 350 мл сухого толуола, эфир отгоняют в вакууме при 25—35° С до тех пор, пока не начнется отгонка толуола. 78,5 г (0,5 моля) 2,3-дихлор-1,4-диоксана растворяют в 157 г сухого толуола и прибавляют к полученной ранее реакционной смеси в течение 2 час. при 25—40° С. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают еще 1,5 часа при 40° С. Затем при 0° С добавляют 300 мл воды, толуольный слой отделяют, а толуол отгоняют при давлении 744 мм. При разгонке остатка на колонке получают 37 г фракции с т. кип. 129—130°С/22 мм, состоящей из Чистого 2,3-ди-н-бутил-1,4-диоксана
РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Тарбел с сотр. [22] изучал действие растворов цинкорганических соединений на малеиновый ангидрид или его производные и показал, что при этом образуются соответствующие кетокислоты. Реакция протекает по уравнению
СН-СО
||^>О + CeH5ZnCl CeH5COCH=CHCOOZnCl
сн—со
C8H8COCH=CHCOOZnCl + Н2О СвН5СОСН=СНСООН + Zn (ОН) С1
Взаимодействие хлористого феиилциика с малеииовым ангидридом [22]. Свеже плавленный хлористый цинк (16,4 г; 0,12 моля) растворяют при встряхивании в 40 мл сухого эфира и по каплям прибавляют к реактиву Гриньяра, приготовленному из 15,7 г бромбензола и 2,4 г (0,1 моля) магния. Хлористый фенилцинк кристаллизуется мгновенно с выделением тепла. Малеиновый ангидрид (8,8 г, 0,09 моля) в 90 мл сухого эфира прибавляют по каплям в течение 0,5 часа при перемешивании к хлористому фенилцинку; реакционную смесь нагревают. Серый твердый осадок при этом становится желтым. После прибавления ангидрида нагревание и перемешивание продолжают еще полчаса. Реакционную смесь обрабатывают как обычно и выделяют 0,9 г дифенила и 10,2 г красного масла. Последнее встряхивают с бензолом и выделяют при добавлении лигроина 3,6 г маслянисто-желтого осадка. Осадок отсасывают и перекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного эфира. Получают желтые пластинки (1,9 г); т. пл. 94—95° С. Из маточного раствора выделяют еще 2,3 г сырого продукта. После кристаллизации получают всего 4,2 г (26%) бензоилакриловой кислоты.
Реакция хлористого феиилциика с ангидридом диметилмалеииовой кислоты [23].
Хлористый фенилцинк приготовляют обычным образом из 20,8 г (0,15 моля) свеже- плавленного хлористого цинка и 0,15 моля реактива Гриньяра. Прибавляют 200 мл сухого бензола, после кипячения в течение нескольких минут отгоняют эфир, пока температура не поднимется до 75° С. Затем прибавляют еще 200 мл сухого бензола, реакционную смесь нагревают до кипения. К кипящему раствору прибавляют по каплям в течение 1 часа 8,5 г (0,069 моля) ангидрида диметилмалеиновой кислоты в 100 мл сухого бензола. Нагревание продолжают в течение 3 час. При этом реакционная смесь становится светло-желтой. Разложение проводят льдом и 10%-ной серной кислотой. После выделения получают количественный выход Р-бензоилтиглиновой кислоты, т. пл. 90—92° С; после перекристаллизации из горячей воды—11,7 г (83%) чистой бензоилтиглиновой кислоты, т. пл. 92—93° С.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Одно из важнейших применений растроров цинкорганических соединений— получение кетонов или близких по характеру соединений на основе реакции с соответствующими хлорангидридами. Так были получены простейшие кетоны, р- и у-хлорированные кетоны, а-, р-нена- сыщенные кетоны, р-оксикетоны, различные кетокислоты, лактоны, оксикислоты, дикетоны, а также продукты циклизации кетокислот или дикетонов, этоксилированные кетоны, оксиэфиры, а-оксикислоты вторичных и третичных оксиэфиров, смешанные циклоацетаты. К сожалению, в многочисленных работах Блеза и его сотр. [24] редко приводятся подробности эксперимента, так что в ряде случаев пришлось ограничиться приведением обобщенных итогов проведенных ими исследований.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИПРОСТЕЙШИХ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В основе реакции лежит взаимодействие хлорангидридов кислот с растворами цинкорганических соединений по уравнению
RCOC1 + R'ZnJ RCOR' + ZnCU.
В отличие от магнийорганических соединений для цинкорганических соединений реакция не идет далее образования кетонов. Блез [24] рекомендует следующие условия проведения реакции: хлорангидриды простых кислот приготавливаются любым из известных способов, поскольку они затем могут быть очищены перегонкой. Для . сложных производных кислот, хлорангидриды которых не могут быть перегнаны без разложения, целесообразно применять хлористый тионил в качестве образующего хлорангидрид агента и вести реакцию при возможно низкой температуре на водяной бане до прекращения выделения газа. Затем в вакууме при низкой температуре удаляется избыток хлористого тионила, и полученный хлорангидрид в дальнейшем употребляется без перегонки. В отдельных случаях хлорангидрид может быть загрязнен следами серосодержащих соединений, которые также будут реагировать с цинкорганическими соединениями. Присутствие следов сероорганических соединений обнаруживают по запаху меркаптана в продукте конденсации (запах исчезает при обработке щелочью).
Далее рекомендуется, в случае применения цинкорганических соединений с первичными радикалами и перегнанных хлорангидридов кислот, использовать 25%-ный избыток, а в случае неперегнанных хлорангидридов— 33%-ный избыток цинкорганических соединений. Для цинкорганических соединений со вторичными радикалами необходимо введение удвоенного количества, а для ароматических — 50%-ного избытка.
После того как цинкорганическое соединение приготовлено одним из способов, в зависимости от строения радикала (см. стр. 37), жидкость декантируют с избытка непрореагировавшего цинка в колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и снаружи охлаждаемую льдом. Хлорангидрид кислоты растворяют в равном объеме толуола и прибавляют по каплям к раствору цинкорганического соединения. Реакционную смесь постоянно встряхивают и наблюдают, чтобы не было значительного повышения температуры. Реакция начинается немедленно (если вынуть колбу изо льда, можно наблюдать повышение температуры). После прибавления реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре. Однако, если будет замечено значительное и быстрое повышение температуры, смесь опять охлаждают. Реакцию считают законченной после исчезновения запаха хлорангидрида, что определяют по взятой из реакционной смеси пробе.
По окончании реакции смесь охлаждают и осторожно разлагают сначала небольшими порциями воды при сильном встряхивании, затем добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты для растворения окиси цинка и отделяют толуольный слой. Водный слой содержит обычно все количество иода, взятого в реакцию, который легко может быть регенерирован. Толуольный слой, помимо органических продуктов, содержит всегда некоторую примесь цинка. Если эту примесь предварительно не удалить, то может произойти полное разложение полученного кетона при перегонке. В случае, если полученный продукт конденсации не реагирует с аммиаком, толуольный слой, к которому добавлен эфир, промывают дважды аммиаком (1 ч. концентрированного аммиака на 2 ч. воды). В случае невозможности применить раствор аммиака промывание производят насыщенным раствором сульфата аммония, переводящего цинк в нерастворимую форму двойного сульфата, с которого легко слить раствор. Сульфатом аммония обычно обрабатывают дважды при энергичном взбалтывании, затем промывают очень разбавленной серной кислотой, раствором бикарбоната калия с небольшим количеством тиосульфата натрия, водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Отгоняют растворитель в вакууме с водяной бани, а остаток перегоняют или выделяют в виде производных.
Блез [24] указывает, что при подобном' проведении реакции ему удалось достигнуть вполне удовлетворительных выходов (от 75 до 90%, считая на взятый хлорангидрид), которые почти не зависят от моле,- кулярного веса хлорангидрида или величины органического радикала цинкорганического соединения.
( Полученный кетон — практически чистый уже после первой перегонки. Однако иногда в нем находят очень небольшую примесь сложного эфира соответствующей кислоты, a RCOR' и R'COOR кипят очень близко. Если полученный кетон устойчив к щелочи, то очистка производится омылением сложного эфира щелочью; в противоположном случае достаточно заменить этилацетат, применяемый при получении цинкорганического соединения, метилацетатом. В этих условиях получают метиловый эфир кислоты, всегда достаточно отличающийся по температуре кипения от полученного кетона.
Развивая работы Блеза, многочисленные исследователи применяли растворы цинкорганических соединений для получения различных кетонов.
Так, Майкл [25] получил с выходом 70% метилизобутилкетон и этил- изобутилкетон, Рекзей [26] — «-пропилизобутилкетон и этилизобутил- кетон. Каррер с сотр. [27—29] синтезировал н-амилизопропилкетон, н-амил-н-пропилкетон и 6-метилнонанон-4. Последний — с выходом 70% .
Реакция йодистого н-пропилцинка с хлорангидридом р-метил-«-капроновой квслоты [28]. 34 г йодистого н-пропила, 6 г уксусноэтилового эфира, 12 г толуола и двойное от теоретического количество цинк-медной пары нагревают в круглодонной колбе при 100° С. Йодистый пропил встряхивают предварительно с концентрированной серной кислотой для удаления свободного спирта и перегоняют.
Реакция начинается после прибавления кристаллика иода. Позднее целесообразно колбу перенести на хлоркальциевую баню и нагревать при 110° С. Нагревание продолжают до прекращения стекания с холодильника, после чего добавляют еще 12 г толуола, встряхивают и оставляют охлаждаться. Жидкость декантируют в сухую кругло донную колбу, остаток смывают толуолом и закрывают в колбе резиновой пробкой с холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, так как образовавшийся иодистый пропилцинк разлагается н сильно дымит на воздухе.
К полученному таким образом раствору йодистого пропилциика при охлаждении прибавляют по каплям 17,1 г хлорангидрида |3-метил-н-капроновой кислоты в 20 г сухого толуола. Жидкости дают при встряхивании нагреться до комнатной температуры и оставляют стоять до исчезновения запаха хлорангидрида. Реакционную смесь, охлажденную льдом, разлагают водой и серной кислотой для растворения окиси цинка. Толуольный слой отделяют, водный слой промывают эфиром, а соединенные вытяжки встряхивают с насыщенным раствором сульфата аммония. При этом все соли цинка, находящиеся в растворе, выпадают в виде двойных сульфатов. После промывания разбавленной серной кислотой, раствором бикарбоната и тиосульфатом натрия жидкость сушат и отгоняют растворитель. При перегонке остатка получают 6-метнлнонанон-4. Т. кип. 192—193°С/715 жж, выход 70%.
Диршерл и Нам [30] указывают на получение 6-метил-5-этилгек- санона-2. Выход полученного кетона авторы не приводят.
Бреуш и Байкут [31] исследовали возможность получения ди-н-ал- килкетонов с 15—22 углеродными атомами. Используя методику Блеза [24], они получили 45 различных кетонов, причем были взяты цинкор- ганические соединения от СгНбХпЛ до Ci8H37ZnJ и хлорангидриды жирных кислот, вплоть до хлорангидрида стеариновой кислоты СН3(СН2)16СОС1. Авторы указывают, что при использовании тщательно очищенных реагентов выходы кетонов (сырой продукт) достигают 50—70%. Результаты приведены в табл. 11.
Реакции йодистого алкилцинка с хлораигндридами алифатических одноосновных карбоновых кислот [31]. В трехгорлую круглодоиную колбу (500 жл), снабженную капельной воронкой, мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 0,2 моля чистого йодистого алкила, 5,8 г чистого этилацетата, 11,6 г сухого толуола, 28 г пинк-медной пары (0,4 моля цинка) и кристаллик иода. Реакционную смесь при перемешивании нагревают на микрогорелке.
При употреблении иодистых алкилов до 5 углеродных атомов реакция начинается через 10—30 мин., высшие иодистые алкилы реагируют более медленно (нагревание н перемешивание от 1 до 3 час.), а, например, иодистый октадецил реагирует еще медленнее и с плохим выходом. После того как примерно половина цинка прореагирует, перемешивание и нагревание прекращают, реакционную смесь охлаждают льдом, и раствор осторожно декантируют с непрореагировавшего цинка в другую аналогичную колбу. Декантацию проводят очень быстро, чтобы избежать нагревания (разложения) очень гигроскопичного раствора йодистого алкилцинка.
В этой трехгорлой колбе к раствору йодистого алкилцинка из капельной воронки при перемешивании добавляют 0,16 моля хлорангидрида одноосновной карбоновой кислоты (полученного из чистой кислоты и свежеперегиаиного хлористого тионила), растворенного в равном количестве сухого толуола. Скорость прибавления — 60 капель в 1 мин. Перемешивание продолжают в течение часа при охлаждении льдом. Далее при том же охлаждении медленно прибавляют 100 мл воды, а затем — 20 мл 20%-ной серной кислоты. После 10 мин. перемешивания прибавляют 100 мл эфира, отделяют масляный слой и многократно промывают его сначала водой, затем.5%-ным раствором соды, затем снова водой, сушат над сернокислым натрием, и растворитель уделяют с водяной баии в вакууме. Остаток кристаллизуют из ацетона, петролейного эфира, метанола или метилацетата без нагревания, охлаждая раствор до —17° С.
Очистку исходных реагентов производят следующим образом: продажный уксусно- этиловый эфир вначале многократно встряхивают с водой, затем для удаления последних следов спирта оставляют стоять 24 часа над хлористым кальцием, далее перегоняют с хлористого кальция.
Для приготовления цинк-медной пары используют метод, при котором 120 г мелкозернистого цинка диаметром примерно 0,2—0,5 мм смешивают в колбе Кьельдаля с 12 г тонкой медной пыли. Колбу при встряхивании осторожно нагревают, пока красная
Таблица 11
Цинкорганические соединения и хлора нгидриды кислот, примененныеБреушем и Байкутом для получения кетонов [31]
Цинкорганическое соединение
Полученный кетон
Т. пл. кетона, °C
Хлорангидрид кислоты:
пропионовой
Йодистый
додецилцинк
Пента дека ион-3
38,7-39,5
лауриновой
>
пропилцинк
Пентадеканон-4
31,4-32,6
ундекановой
>
бутилцинк
Пентадекаион-5
31,2-32,5
миристиновой
ЭТИЛЦИНК
Гексадеканон-3
42,8-43,9
масляной
додецилцинк
Гексадекаиоп-4
37,5-38,3
лауриновой
>
бутилцинк
Гексадеканон-5
37,0—38,5
пропионовой
»
тетрадецилцинк
Гептадеканои-3
47,6-48,9
миристиновой
»
пропилцинк
Гептадеканон-4
41,5-42,3
валериановой
додецилцинк
Гептадеканон 5
40,8-41,8
лауриновой .
амилцинк
Гептадеканон-6
40,3—41,4
капроновой
децилцинк
Гептадеканон-7
40,3-41,4
каприновой
гептилцинк
Гептадеканон-8
41,5—42,6
пальмитиновой
ЭТИЛЦИНК
Октадеканон-3
51,8—52,8
масляной
тетрадецилцинк
Октадеканон-4
45,4—46,4
миристиновой
»
бутилцинк
Октадеканон 5
45,5-46,4
капроновой
додецилцинк
Октадеканон-6
45,0—45,8
лауриновой
>
гексилцинк
Октадеканон-7
44,5-45,5
каприловой
децилцинк
Октадеканон-8 . . . .' .
44,8-46,0
каприновой
>
октилцинк
Октадеканон-9
45,8—46,6
пропионовой
>
гексадецилцинк
Нонадеканон-3
55,5—56,3
пальмитиновой
>
пропилцинк
Нонадеканон-4
49,3-50,2
валериановой
тетрадецилцинк
Нонадеканон-5
49,6-50,4
миристиновой
>
амилцинк
Нонадеканон-6
49,0—49,6
энантовой
додецилцинк
Нонадеканон-7
49,0—50,0
лауриновой
>
гептилцинк
Ноиадеканон-8
48,4-49,4
пеларгоновой
>
децилцинк
Нонадеканон-9
49,7—50,3
уксусной
>
октадецилцинк
Эйкозанэн-2
56,5—58,0
стеариновой
>
этилциик
Эйкозанон-3
59,6-60,8
масляной
гексадецилцинк
Эйкозанон-4
53,2—54,0
пальмитиновой
бутилцинк
Эйкозанов-5
53,0-54,0
капроновой
»
тетрадецилцинк
Эйкозанон-6
52,8-53,8
миристиновой
гексилцинк
Эйкозанон-7
52,7—53,4
каприловой
додецилцинк
Эйкозанон-8
52,4—53,3
лауриновой
октилцинк
Эйкозанон-9
53,0-53,9
каприновой
децилцинк
Эйкозанон-10
53,0—54,5
энантовой
тетрадецилцинк
Генейкозанон-7
55,6-56,4
миристиновой
гептилцинк
Генейкозанон-8
55,1—56,4
пеларгоновой
додецилцинк
Генейкозанон-9
55,4-56,2
лауриновой
нонилцинк
Генейкозанон-10 . . . .
55,5—56,9
ундекановой
»
децилцинк
Генейкозанон-11 . . . .
63,5—64,5
пальмитиновой
>
гексилцинк
Докозанон-7
58,6- 59,7
каприловой
в
тетрадецилцинк
Докозанон-8
58,0—59,6
миристиновой
октилцинк
Докозанон-9
58,5-60,0
каприновой
»
додецилцинк
Докозаион-10
58,6—59,8
лауриновой
децилцинк
Докозанон-11
70,0—70,5
окраска меди не перейдет в черную, закрывают ее пробкой и дают охладиться. Полученный сплав измельчают и хранят в эксикаторе.
Чистые иодистые алкилы легко получают из бромистых. 1 моль чистого бромистого алкила кипятят 2 часа с обратным холодильником с 1,5 моля чистого йодистого натрия в 250 мл чистого ацетона. При этом слабо растворимый в ацетоне бромистый натрий выкристаллизовывается. Затем разлагают водой, экстрагируют эфиром и перегоняют в вакууме. Выход иодистых алкйлов при этом более 95%. ,
Гейзлер и Рихтер [32] получили ряд октадеканонов из соответствующих иодистых цинкалкилов и хлорангидридов кислот. Авторы рекомендуют следующую методику.
Синтез октадеканонов при действии йодистого алкялцинка иа хлорангидриды кислот [32]. В атмосфере азота смешивают 0,75 моля йодистого алкила, 25 мл этилацетата, 50 мл толуола и 98 г (1,5 моля) сплава цинк-медь (8% Си). Реакция происходит при нагревании. По окончании реакции реакционную смесь нагревают 1 час,.с обратным холодильником, затем разбавляют 50—100 мл толуола, и раствор сливают в другую колбу с остатка сплава (промыв его дополнительно 50 мл толуола). Туда же добавляют 0,5 моля хлорангидрида кислоты в равном объеме толуола. Температуру реакционной смеси поддерживают при +8° С. После перемешивания в течение часа прибавляют 375 мл воды, 75 мл 20%-ной серной кислоты и 1 л толуола. Из толуольного раствора, выделяют кетоны, которые очищают хроматографически над окисью алюминия (500 г) в коленке высотой 50 см. В качестве растворителя также употребляют толуол. Используемые цинкорганические соединения и хлорангидриды кислоты приведены в табл. 12
Таблица 12
я-Октадеканоны, полученные Гейзлером я Рихтером [32]
Циикорганическое соединение
Полученный кетон
Выход. %
Т. пл., °C
п60 nD
Хлорангидрид кислоты:
уксусной
Йодистый гексадецилцинк
Октадекаион-2 . . .
22
51
1,4310
пальмитиновой
>этилцинк
Октадеканон-3 . .
83
51,5
1,4300
масляной
» тетрадецилцинк
Октадеканои-4 . . .
59
46
1,4302
миристиновой
»бутнлцинк
Октадеканон-5 . . ,
83
45
1,4304
капроновой
»додецилцинк
Октадеканон-6 - . . .
80
45
1,429В
лауриновой
»гексилциик
Октадеканон-7 . . .
84
44
1,4296
каприловой
»децилцинк
Октадеканон-8 . . .
85
45
1,4302
каприновой
»октнлцинк
Октадеканон-9 . . .
78
46
1,4300
Марк и Польгар [33] исследовали действие йодистого метилцинка на хлорангидриды жирных кислот и получили докозанон-2, трикоза- нон-2 и тетракозанон-2; выходы полученных продуктов авторы не указывают.
Т а б л и ц а 13
Цинкорганические соединения и хлорангидриды кислот, примененные Клейном и Неффом для получения кетонов [34]
Циикорганическое соединение
Полученный кетой
Выход. %
Хлорангидрид
кислоты:
валериановой
Йодистый
пропилцинк
я-Октанон-4
72,5
энантовой
»
этилцинк
я-Нонанон 3
90
>
пропилцинк
я-Деканон-4
94
амилцинк
я-Додеканон-6
98:
>
гексилциик
я-Тридеканон-7 . . : .
99
Клейн и Нефф [34] получили почти с количественным выходом ряд кетонов при действии растворов цинкорганических соединений на хлор- ангидриды соответствующих кислот (табл. 13).
Реакция йодистого я-амилцинка с хлорангидридом энантовой кислоты [34]. В че- тырехгорлую колбу (1 л), снабженную мешалкой, металлическим холодильником с хлоркальциевым затвором, капельной воронкой, термометром и трубкой для ввода азота, помещают 148 ч. (0,75 моля) чистого йодистого «-амила, 22 ч. чистого сухого этилацетата, 44 ч. безводного толуола и 98 ч. цинк-медной пары (0,4 моля цинка). К реакционной смеси прибавляют несколько кристалликов иода. При сильном перемешивании -и подогревании реакция начинается довольно быстро и продолжается в течение 10— 15 мин. уже без нагревания. По окончании самопроизвольной реакции смесь нагревают в течение 1 часа, затем оставляют ее охлаждаться. Во время охлаждения добавляют еще 44 ч. толуола. Раствор йодистого амилцинка декантируют без доступа воздуха в аналогичную колбу, а непрореагировавший цинк промывают 44 ч. толуола. (Полученный раствор совершенно не должен содержать металлического цинка).
К полученному, хорошо охлажденному раствору йодистого амилцинка прикапывают 74,2 ч. (0,5 моля) хлорангидрида энантовой кислоты в 74,2 ч. толуола. Температура при добавлении не должна превышать +8° С. После прибавления хлорангидрида реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, и к ней добавляют 375 ч. воды и 75 ч. 20%-иой серной кислоты. Образовавшийся кетон извлекают 1000 ч. толуола. После отделения толуольный слой промывают водой и сушат хроматографически над окисью алюминия. ‘
После отгонки растворителя получают 90 г чистого додеканона-6. Выход равен 98%. считая на взятый хлорангидрид энантовой кислоты.
Соответствующие кетоны были получены также из хлорангидрида ундециловой кислоты и йодистого метил- и этилцинка [35] или из хлорангидрида пальмитиновой кислоты [36].
Локэн и Лэр [37, 38], применяя хлорангидрид триметилуксусной кислоты, получили ряд пинаколинов.
Синтез кетонов, содержащих циклы, описан многими авторами (в некоторых случаях без указания выходов) [39—48].
Маутнер [49] указывает, что в случае применения хлорангидридов ароматических кислот выход сильно зависит от их реакционной способности. Так, при действии йодистого этилцинка на хлорангидрид о-толуиловой кислоты этил-о-толилкетон получен с выходом лишь 478%; этил-м-толилкетон— с выходом 43,0%; этил-п-толилкетон— с выходом 45%. Из хлорангидрида анисовой кислоты с раствором йодистого метилцинка получен кетон с аналогичным выходом [49].
Однако позднее ряд авторов, используя хлорангйдриды ароматических кислот, достигли выходов, аналогичных выходам, ’ полученным Блезом с хлорангидридами жирных кислот. Так, Морган с сотр. [50], действуя раствором йодистого этилцинка на хлорангидрид фенилуксусной кислоты, получили выход этилбензилкетона, равный 78%, метил- ’бензилкетона — 72%. Ружичка и Эхманц [51] при получении метил-о- толилкетона достигли выхода 75%, а при действии йодистого метилцинка на хлорангидрид а,р-диметилдигидрокоричной кислоты ими получен 3-метил-4-фенилпентанон-2 с выходом 80%. Ряд хлорангидридов ароматических кислот для получения кетонов использовали и другие авторы [52, 53].
Цуда с сотр. [54] получили о-метилбензилэтилкетон с выходом 96,7%. Аналогично получен эритро-2,3-дифенилбутирофенон с выходом €0% [55].
Было изучено также действие бромистого а-нафтилцинка на хлорангидрид циклогексенилуксусной кислоты [56].
Джонсон с сотр. [57] получили через цинкорганические соединения н-бромацетофенон.
Метод Блеза был применен и к получению некоторых гетероциклических кетонов. Так, был получен метил-(тетрагидропиранил-4)-кетон и соответствующее этильное производное с выходом 55,5% [58, 59].
В ряду терпенов изучалось действие йодистого изопропилцинка на хлорангидрид теребиновой кислоты [60].
Некоторые авторы [61, 62] применили подобную реакцию для синтеза кетонов в ряду стероидов.
О получении кетонов, содержащих нитрильную группу, указывают Сольмон и Лаженьер [63]. Отдельные кетоны были получены и другими авторами [64, 65].
Гроновиц [66] показал, что при действии хлористого ацетила на растворы цинкорганических соединений, полученных в свою очередь из хлористого цинка и литийорганических соединений в эфире, также могут быть получены кетоны: например, ацетофенон с выходом 80%. При реакции 3-тиениллития с хлористым цинком и затем хлористым ацетилом происходит интересная изомеризация и получается смесь 2- и 3-ацетотиенона с 55%-ным выходом. Исследование при помощи инфракрасных спектров показало присутствие 65% 2-ацетотиенона и 31% 3-ацетотиенона. Механизм изомеризации в точности не установлен.
Реакция хлористого фенилцинка с хлористым ацетилом [66]. К раствору 0,19 моля фениллития в 175 мл эфира осторожно прибавляют 20 г (0.145 моля) хлористого цинка. При этом наблюдают энергичное кипение реакционной смеси. Когда прибавлено все количество хлористого цинка, проба Гилмана становится отрицательной. Затем отгоняют эфир до объема реакционной смеси 150 мл и при охлаждении добавляют 12,5 г (0,16 моля) хлористого ацетила в 100 мл сухого бензола, после чего реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа. Холодную реакционную смесь разлагают льдом и разбавленной соляной кислотой. Органический слой промывают раствором карбоната натрия, водой и сушат. После перегонки получают 15,6 з (81%) ацетофенона.
Реакция хлористого 3-тиенилцинка с хлористым ацетилом [66]. К раствору 3-тиениллития, полученному при —70° С из 300 мл 0,95 N раствора бутиллития в эфире и 40,0 г (0.25 моля) 3-бромтиофена, прибавляют раствор 28 г (0,205 моля) хлористого цинка в эфире. От реакционной смеси отгоняют эфир до объема 200 мл. Затем при охлаждении прибавляют 19,0 г (0,24 моля) хлористого ацетила в 100 мл сухого бензола. Дальнейшую обработку проводят, как описано выше при получении ацетофенона. Получают 16,3 г (55%) вещества: т. кип. 96— 100°С/15 мм, п^ 1,5608. Изучение инфракрасных спектров показало, что смесь содержит 65% 2-ацетотиенона и 31% 3-ацетотиенона. После нескольких кристаллизаций из петроленного эфира выделиют 1,5 г почти чистого 3-ацетотиенона; т. пл. 55—57° С.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ АЛКОКСИКИСЛОТИ АЦИЛИРОВАННЫХ ОКСИКИСЛОТ
Непосредственное действие растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды оксикислот не приводит к образованию кетонов, так как оксигруппа в первую очередь реагирует с цинкорганическими соединениями. Однако, если оксигруппа соответствующим образом защищена, реакция возможна. Более гладко она протекает в случае ацильных производных 6-оксикислот.
Так, при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды р-оксикислот, если оксигруппа ацетилирована, получаются с хорошими выходами р-ацетооксикетоны, которые после омыления могут быть превращены в ненасыщенные кетоны.
Если оксигруппа в р-оксикислоте находится у первичного или. вторичного углеродного атома, ее предварительно ацетилируют хлористым ацетилом, а затем при помощи треххлористого фосфора или лучше хлористого тионила переводят кислоту в соответствующий хлор- ангидрид. После действия цинкорганического соединения и омыления. Р-ацетоксилированного кетона [67] получают соответствующий ненасыщенный кетон:
RCH (ОН) CHR'COOH 4-СН3С0С1 -» RCH (ООССН3) CHR'COOH;
RCH (ООССН3) CHR'COOH + SOC12 -* RCH (OOCCH3) CHR'COCl;
RCH (OOCCH3) CHR'COCl 4-R"ZnJ -» RCH (OOCCH3) CHR'COR";
RCH(OOCCH3)CHR’COR"+H2O -^ RCH=CR'COR" + CH3COOH.
Если оксигруппа 0-оксикислоты находится при третичном углеродном атоме, то оксикислота уже при ацетилировании переходит в ненасыщенную кислоту, хлорангидрид которой при действии цинкорганических соединений с хорошими выходами дает ненасыщенные кетоны [68, 69].
Блез и Херманн [69] описывают, не приводя экспериментальных подробностей, действие йодистого этилцинка на хлорангидрид ацето- оксипивалиновой кислоты, получая соответствующий кетон с выходом 80%.
Получение метилен-З-гексанона-4. СН2=С(С2Н6)СОС2Н5 [70]. Исходят из а-этнл- гидроакриловой кислоты, эфир которой СН2(ОН)СН(С2Н5)СООС2Н5 легко получают Конденсацией эфира бромизомасляной кислоты с триоксиметиленом в присутствии цинка. После омыления эфира и тщательной сушки кислоты последнюю растворяют в сухом эфире и действуют избытком хлористого ацетила (1,5—2 моля). Затем осторожно нагревают на водяной бане с обратным холодильником, отгоняют эфир и избыток хлористого ацетила в вакууме. Жидкий остаток ацетилэтилгидроакриловой кислоты прямо переводят в хлорангидрид нагреванием с обратным холодильником при 60° С с избытком хлористого тионила. После прекращения газовыделения избыток хлористого тионила отгоняют в вакууме при 30° С. Оставшийся хлорангидрид без дальнейшей очистки используют в реакции. Хлорангидрид растворяют в равном объеме толуола, а полученный раствор по каплям прибавляют к иодистому этилцинку (25%-ный избыток). Прибавление ведут при охлаждении ледяной водой с таким расчетом, чтобы температура ие поднималась выше + 20° С, и чтобы не было слишком сильного охлаждения. Колбу оставляют стоять в ледяной воде до прекращения запаха хлорангидрйда. Реакционную смесь осторожно разлагают водой, избегая разогревания раствора. Незначительный осадок гидроокиси цинка растворяют прибавлением небольшого количества разбавленной серной кислоты. После отделения водного слоя толуольный слой промывают насыщенным раствором сульфата аммония, водой, раствором бикарбоната калия, опять водей и сушат над сульфатом натрия. После отгонки толуола в вакууме осадок подвергают фракционной вакуумперегонке, с первой капли получают чистый ацетоксикетон. Выход равен 75—80%, т. кип. 102°С/12 мм. Коротким кипячением с 20%-ной серной кислотой из ацетилоксисоединения получают искомый метилен-З-гексанон-4; т. кип. 137° С.
Аналогично получают 1-ацетокси-2,2-диметилпентанон-2 с выходом 78% 1 -ацетокси-2,4-диметилпентанон-З с выходом 5’0%, а также а-ме- тил-0-ацетопропилэтилкетон [71].
О применении этой реакции в ряду стероидов указывает работа Плятнера и Шрека [73].
Хлорангидриды алкоксилированных а-оксикислот реагируют с цинк- срганическими соединениями по двум направлениям: с одной стороны нормально — с образованием а-алкоксилированных кетонов, с другой — с образованием эфиров. В последнем случае сначала происходит отщепление группы СО:
ROCH2COC1 -» ROCH2C1 + СО;
ROCH2C14- R'ZnJ ROCH2R' 4- ZnCU.
Относительно выходов кетонов и эфиров при этой реакции Блез и Пикар [74—76] делают следующие выводы:
чем выше температура реакции, тем больше образуется кетона и тем меньше — эфира;
в одних и тех же условиях реакции количество эфира увеличивается с ростом алкильной группы цинкорганического соединения, тогда как выход кетона уменьшается. Так, при действии йодистого н-гептилцинка на хлорангидрид этоксиуксусной кислоты был выделен лишь н-октилэтиловый эфир;
если радикал цинкорганического соединения циклический, образуется исключительно кетон. Так, при действии бромистого п-толилцин- ка на хлорангидрид этоксиуксусной кислоты получен лишь этоксиме- тил-п-тслилкетон;
повышение молекулярного веса алкильной группы хлорангидри- да кислоты увеличивает выход кетона и уменьшает выход эфира.
Из хлорангидрида а-изобутоксиуксусной кислоты и йодистого этил- цинка получено лишь 10% пропилизобутилового эфира и 50% изобу- ■токсиметилэтилкетона. Из хлорангидрида этоксиуксусной кислоты и йодистого этилцинка при —18° С получено 50% этил-н-пропилового эфира и 23% этоксиметилэтилкетона, при 30—32° С — 74% эфира и Г4% кетона. Йодистый и-бутилцинк дает при 0°С 27% этил-н-амило- вого эфира и 21% этоксиметилбутилкетона (в качестве побочного продукта получают этиловый и н-бутиловый эфир этоксиуксусной кислоты). При действии йодистого изоамилцинка образуется 30% этилизогексиловогб эфира С2Н5О(СН2)зСН(СНз)2 и 16% этоксиметил- гексанона С2Н5ОСН2СОСН2СН2СН(СН3)2. Йодистый н-гептилцинк приводит исключительно к образованию «-октилэтилового эфира, выход равен 60%. Взаимодействие хлорангидрида феноксиуксусной кислоты СбН5ОСН2СОС1 с иодистым этилцинком приводит к образованию фено- ксиметилэтилкетона с выходом 41 % при полном отсутствии эфира. В качестве побочного продукта получена феноксиуксусная кислота и фениловый эфир феноксиуксусной кислоты.
Реакция йодистого метилцинка с хлорангидридощ феноксиуксусной кислоты [77]. К охлажденному льдом раствору хлорангидрида феноксиуксусной кислоты (из 8 г феноксиуксусной кислоты и хлористого тионила в бензоле) в 15 ли толуола постепенно при энергичном перемешивании прибавляют раствор йодистого метилцинка (из 21 г йодистого метила, 18 г сплава цинк — медь и 5 лм этилацетата). Реакционную смесь выливают в лед и обрабатывают обычным образом. Получают 2,6 г феноксиацетона; т. кип. 127—128° С/32 мм. Выход составляет 32,5%. Кетон очищают через бисульфит- ное соединение; полученный семикарбазон имеет т. пл. 172° С.
Реакция йодистого «-бутилцинка с хлорангидридом этоксиуксусной кислоты [75]. •В колбе с обратным холодильником в течение полутора часов нагревают смесь 104 г йодистого н-бутила, 76 г цинк-медной пары, 20 г этилацетата и 39 г сухого бензола. После этого смесь немного охлаждают, добавляют еще 39 г сухого бензола, декантируют жидкость в другую колбу, в которой и проводят конденсацию. К полученному ‘раствору цинкорганического соединения прибавляют 54 г хлорангидрида этоксиуксус- вой кислоты (20%-ный избыток), предварительно растворенной,в равном по весу количестве сухого бензола. Прибавление проводят по каплям при охлаждении колбы льдом. Продолжительность конденсации 45 мин.; при этом наблюдают выделение газа, который на 9/ю состоит из окиси углерода. После с7ояния в течение 1 час. разогревание реакционной смеси прекращается, запах хлорангидрида исчезает и конденсацию считают оконченной. Смесь разлагают водой при охлаждении до 0° С и постоянном встряхивании. Для растворения выпавшей гидроокиси цинка прибавляют немного серной кислоты, отделяют бензольный раствор, промывают его дважды концентрированным, рас- .твором сульфата аммония, водой, раствором бикарбоната калия, небольшим количеством раствора тиосульфата натрия (для связыванйя свободного иода) и, наконец, опять водой.
После сушки сульфатом натрия бензол отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют. Получают следующие продукты реакции: 1) 49 г фракции, т. кип. 119—120° С, состоящей из этиламилового эфира; 2) 11 г фракции, т. кип. 55— 58°С/11 мм, 49 г. т. кип. 80—82°С/11 ,и.и, 12 г, т. кип. 101—102°С/11 мм. Фракция, кипящая при 80—82° С, со- .стоит из этоксиметил-н-бутилкетона, а при 55—58° С и 101—102° С — из бутилового эфира этоксиуксусной кислоты. Выход 27% эфира и 21% кетона.
Аналогично авторы проводят реакцию между бромистым п-толил- цинком и хлор ангидридом этоксиуксусной кислоты [75]. '
Реакция йодистого метилциика с хлораигидридом 6-метокси-З-метилкапроиовой кислоты [78]. 6-Метокси-З-метилкапроновую кислоту превращают в хлораигидрид при помощи хлористого тионила; полученный хлораигидрид употребляют в реакции с йодистым метилцинком (из 21 г йодистого метила, 20 мл толуола, 4 г этилацетата и 18 г цинк-медиой пары). Реакционную смесь обрабатывают обычным образом и после перегонки получают 7-этокси-4-метилгептанон-2; т. кип. 92—94°С/9 мм.
При действии цинкорганических соединений на хлорангидриды эте- рифицированных ароматических оксикислот получают кетоны без каких-либо осложнений. Так, Фриз и Шимельшмидт [79] при действии йодистого метилцинка на хлораигидрид 2-метокси-З-нафтойной кислоты получили метокси-2-ацето-З-нафталин и метокси-2-ацето-6-нафталин, действуя тем же реагентом на хлораигидрид 2-метокси-6-нафтойной кислоты.
Сугасава [80] описывает действие йодистого метилцинка на хлоран- гидрид 6-бензилокси-2,3-метоксибензойной кислоты, Мартынов [81] — йодистого фенилцинка на хлорангидриды n-метокси- и л-метоксибен- зойной кислоты.
Соза [82] действовал иодистым этилцинком на хлораигидрид п-ме- токсифенилуксусной кислоты и иодистым изошропилцинком на хлор- ангидрид анисовой кислоты. Он получил соответствующие кетоны. Подобные реакции описаны и другими авторами [35, 72, 83, 84].
Что касается хлорангидридов а-оксикислот, даже ацилированных по оксигруппе, то их реакция с цинкорганическими соединениями (в отличие от того, что наблюдается в случае р-оксикислот) протекает болеб сложно. В качестве промежуточного продукта образуется «смешанный циклоацеталь». Последний при омылении дает, наряду с исходной оксикислотой обычный кетон, который может быть получен и при действии цинкорганических соединений на простые хлорангидриды кислот. Реакция протекает по следующим уравнениям:
R (ОН) СНСОС1 + R'COCl -> R (R'COO) СНСОС1;
R (R'COO) СНСОС1 + R”ZnJ RCH-CO
R"CR'
RCH-CO
I I
О О + Н8О - R'COR" + RCH (ОН) СООН.
R"CR'
Блез [85], обрабатывая растворами цинкорганических соединений хлорангидриды а-ацетоокоилированных кислот, получил циклоацеталь молочной кислоты метил-н-пропилкетона; т. кип. 90° С/22 мм;
СН8СН ХС (СН3) (С3Н7);
XOZ
циклоацеталь оксиизомасляной кислоты метилэтилкетона; т. кит 64° С/13 мм:
О
II/С-0\(СН3)3 С С (СН3)(С2Н6);
ХОХ
циклоацеталь салициловой кислоты метилэтилкетона:
О
II. /с~°\С3Н4 С(СНз)(С2Н6)
■хох.
и другие циклоацетали.
Блез в той же работе [85] указывает, что этот метод имеет практическое значение для получения более сложных кетонов, например кетонов с атомом галоида в a-положении. Так, при действии йодистого про- пилцинка на хлорангидрид хлоруксусной кислоты практически не удается получить хлорметилпропилкетон СН2С1СОС3Н7; однако конденсацией хлорангидрида хлорацетилмолочной кислоты с иодистым пропил- цинком получают соответствующий циклоацеталь, после омыления которого выделяют хлорметилропилкетон. Автор указывает, что этот метод дает возможность получить. и полигалоидированные кетоны.
Линнель и Роушди [86] описывают получение хлорметил-н-амилке- тона, хлорметил-н-бутилкетона, хлорметил-н-пропилкетона действием соответствующих цинкорганических соединений на хлорангидрид хлор- ацетоксиизомасляной кислоты:
С1СН2СООС (СН3)2 СОС1 + C6HuZnCI - (СН3)2 ССО
СН2С1СС6Ни
(СН3)2 ССО •
+ Н2О СН2С1СОС6НИ + (СН3)2 С (ОН) соон.
СН2С1СС6Нц
Если а-оксикислоты этерифицируют муравьиной кислотой, то при действии на их хлорангидриды растворов цинкорганических соединений получают также соответствующие циклоацетали, которые при омылении дают альдегиды и исходную оксикислоту [87];
СН3СНСОС1
'|+ RZnJ СН3СН-СО
ОСОНI | + ZnJCl
о о
RCH
СН3СН-СО
I | + Н2О СН3СН (ОН) СООН + HCOR о о.
RCH
Блез [87] провел реакции с молочной и оксиизомасляной- кислотами. Для получения формиата обе кислоты обработаны при —20° С большим избытком смеси муравьиной кислоты и уксусного ангидрида. Полученный продукт фракционирован в вакууме. Выход а-формокси- пропионовой кислоты составляет 60%; т. пл. 78° С; температура плавления а-формоксиизомасляной кислоты —64 ч—65° С. Обе кислоты легко омыляются на воздухе и должны быть немедленно введены в дальнейшую реакцию. При действии хлористого тионила они легко превращаются с количественным выходом в соответствующие хлорангидриды.
Хлорангидрид а-формоксипропионовой кислоты кипит при 59°С/10 мм, хлорангидрид а-формоксиизомасляной кислоты — при 53,5—54°С/14 мм. Эти два хлорангидрида были превращены в циклоацетали действием йодистого н-пропилцинка. Реакцию проводили при —20° С. В случае хлорангидрида а-формоксипропионовой кислоты, наряду с нормальным продуктом, кипящим при 82°С/17 мм, получают второй продукт — циклоацеталь молочной кислоты этаналя; т. кип. 60°С/19 мм. Последний получается вследствие разложения хлорангидрида кислоты с отщеплением хлористого водорода и окиси углерода.
В случае хлорангидрида а-формоксиизомасляной кислоты этого разложения не происходит — получают только оксиизомасляный циклоацеталь бутаналя с ъ кип. 84—85°С/20 мм. Выход 75%. Гидролиз циклоацеталей Блез проводил действием 60%-ного раствора кипящей щавелевой кислоты с отгонкой альдегида по мере его образования. Выход альдегидов при расщеплении циклоацеталей составлял 80%.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ
Действие растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды ненасыщенных кислот приводит к получению ненасыщенных кетонов с хорошим выходом лишь в том случае, если у двойной связи, находящейся в а,р-положении, p-углеродный атом кислоты дважды замещен, или а,р-углеродные атомы имеют алкильные остатки, как, например, в тиглиновой кислоте [88]. Возможно также получение соответствующих ненасыщенных кетонов, у которых двойная связь находится в р,у-положении и еще более удалена от карбоксильной группы.
Блез и Мер [70] указывают, что им удалось получить кетоны типа
R
'c=CHCOR и RHC=CR'COR’,
причем первые получены с превосходным выходом, а вторые—с удовлетворительным. Однако, если основная цепь ненасыщенных кислот недостаточно замещена, их хлорангидриды при действии цинкорганических соединений могут дать третичные спирты, которые, реагируя со второй молекулой хлорангидрида, дают соответствующие эфиры:
CH2 = C(C2H5)COCl+2RZnJ —» СН2 = С^Н^С^ОН;
CH2=C(C2H6)COC1+CH2=C(C2H6)C(R)2OH —» СН2 = C(C2H6)COOC(R)2C(C2H6)=CH2,
а выход кетона будет значительно уменьшен [68].
Джонсон, Арманд и Кон [89] получили соответствующие кетоны с выходом 25%, действуя иодистым метилцинком на хлорангидриды
ji-этил- и p-метилкоричной кислот: С6Н5С(СНз) = СНСОС1 и С6Н5С(С2Н5)=СНСОС1.
Экот и Линстед [90] синтезировали соответствующий кетон с выходом 45%, действуя иодистым метилцинком на хлорангидрид Д“-изогек- сеновой кислоты (СН3)2СНСН = СНСОС]. Из йодистого пропилцинка и хлорангидрида р-метил-р-пропилакриловой кислоты СНзСН2СН2ССНз= = СНСОС1 был получен кетон со средним выходом, а при действии на хлорангидрид р-метил-а-этил-р-пропилакриловой кислоты — с выходом 50% [91].
Подобные реакции описывают и другие авторы [92—94].
Хлорангидриды кислот с двойной связью в р,у-положении дают соответствующие кетоны. Так, из хлорангидрида гексенкарбоновой кислоты СН3СН2СН = СНСН2СОС1 получен кетон, правда, авторы не указывают выход. При действии йодистого метилцинка на пиротербил- хлорид (СН3)2С = СНСН2СОС1 кетон получен с выходом 35% [90].
Кон и Летон [91] получили с выходом 56—60% кетон при действии йодистого метилцинка на хлорангидрид р-метил-а-этил-Др-гексеновой кислоты С2Н5СН = С(СН3)СН(С2Н5)СОС1. При действии йодистого пропилцинка на хлорангидрид p-метил-р-пропилакриловой кислоты выход кетона превосходный, а при действии йодистого метилцинка на хлорангидрид p-метил-а-этил-р-пропилакриловой кислоты выход достигает 50%. Хлорангидрид стирилуксусной кислоты также дает соответствующие кетоны [95]. Более удаленная от карбонильной группы двойная связь создает благоприятные условия для получения кетонов. Так, имеются указания, что при действии йодистого этилцинка на хлорангидрид 2-метилгептен-4-оловой кислоты С1ОССН(СН3)СН2СН=СН2 кетон получен с выходом 64% [96].
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИГАЛОИДИРОВАННЫХ КИСЛОТ
Цинкорганические соединения реагируют с хлорангидридами кислот, содержащих один или несколько атомов галоида в цепи. Если галоид находится в р- или у-положении, то реакция идет по обычной схеме; в случае а-галоидированных хлорангидридов процесс идет более сложно — через стадию циклоацеталей (см. стр. 85). Что касается взаимодействия цинкорганических соединений с хлорангидридами ароматических или жирноароматических кислот, то наличие галоида в ароматическом ядре заметно на ходе реакции не сказывается.
Взаимодействие цинкорганических соединений с у-галоидированными хлорангидридами кислот. Вольгемут [97] показал, что галоид в у-положении не реагирует с растворами смешанных цинкорганических соединений:
RCHXCH2CH2COC1 + R'ZnJ -> RCHXCH2CH2COR' + ZnCU
(где R— углеводородный остаток, X — Cl, Вг, J).
Существенное условие здесь — необходимость поддерживать низкую температуру реакции.
Авторы указывают, что, например, при взаимодействии между хлор- ангидридом у-хлор-н-валериановой или у-хлэрмасляной кислоты с иодистым этилцинком при 0°С выход равен лишь 10—15%, и главными продуктами реакции являются смолистые вещества; в случае же про-
ведения реакции при температуре —15°С-^—20° С выходы достигают 70%. '
Конденсацией с растворами ароматических цинкорганических соединений при 0°С автор получил. жирноароматические у-галоидирован- ные кетоны, которые, однако, удалось изолировать лишь в виде семикарбазонов.
Методика по Вольгемуту {98] в общем виде выглядит так.
Цинкорганическое соединение помещают в капельную воронку А, окруженную цилиндрическим сосудом (рис. 4), в который помещают охладительную смесь.
Капельную воронку закрывают хлоркальциевой . трубкой. Хлорангидрид кислоты растворяют в толуоле и помещают в колбу В, соединенную с капельной воронкой А посредством резиновой трубки С и капиллярной трубки Т. В колбу помещают термометр и хлоркальциевую трубку. Такое соединение дает возможность энергично встряхивать колбу R, не затрагивая воронки А. В качестве охладительной смеси употребляют смесь льда с солью. После того как обе жидкости хорошо охладились, к раствору хлорангидрида прибавляют небольшое количество цинкорганического соединения; при этом наблюдают сильное разогревание и появление коричневого окрашивания. После энергичного встряхивания колбы в холодильной смеси окрашивание исчезает, к температура понижается до —15° С. При постоянном встряхивании прибавляют цинкорганическое соединение с таким расчетом, чтобы температура не поднималась выше —15° С. После Прибавления реакционную смесь оставляют стоять до исчезновения за
паха хлорангидрида и осторожно разла-
гают ледяной водой. При этом выделяется Прибор для получения у-галоидиро- очень небольшое количество этана, выпа-ванных кетонов
дает осадок гидроокиси цинка, который растворяют прибавлением небольшого количе
ства 20%-ного раствора серной кислоты. Толуольный раствор отделяют от водного, промывают концентрированным раствором сульфата аммония, водой, насыщенным раствором бикарбоната калия, далее очень разбавленным раствором тиосульфата натрия и еще раз водой. После сушки над сульфатом натрия толуол отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют.
Вольгемут получил у-хлорпропилэтилкетон CH2CICH2CH2COC2H5, у-хлор-н-бутилэтилкетон CH3CHCICH2CH2COC2H5, у-бром-н-бутил- этилкетон СН3СНВГСН2СН2СОС2Н5, у-хлор-н-бутилфенилкетон СНзСНС1СН2СН2СОСбН5 и у-хлорпропил-и-толилкетон.
Реакции цинкорганическихсоединений с р-галоидированными хло ранги др идами кислот. Блез и Мер [99] получили p-галоидированные кетоны при действии растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды p-хлорированных кислот. Ав- торамй получен р-хлорэтилэтилкетон, р-хлорэтилпропилкетон и р-хлор- этилизобутилкетон. Все полученные кетоны легко давали соответствующие семикарбазоны; однако сами по себе они были очень неустойчивыми вследствие легкости отщепления хлористого водорода, например при кипячении с диэтиламином.
Взаимодействие цинкорганических соединений с а-галоидироваиными хлор ангидридами кислот. Блез [1'00, 101] пытался получить а-галоидированные кетоны аналогичным путем при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды
а-хлорированных кислот, однако ему удалось при этом выделить в основном только хлорированные третичные спирты или их эфиры:
R'
2 RCHC1COC1+ 2 R'ZnJ-> RCHC1-CО—COCHC1R + ZnJ2 + ZnCl2.
R'
Наиболее удобен для получения а-хлорированных кетонов, как указывает Блез, косвенный путь через циклоацетали.
Первоначально из хлорангидрида а-хлоркислоты и а-оксиизовале- риановой или а-оксимасляной кислот получают сложный эфир:
RCHC1COC1 + НОС (СН3)2 СООН -» RCHC1COOC (СН3)2 СООН.
Образовавшийся сложный эфир при помощи хлористого тионила переводят в соответствующий хлорангидрид, который действием цинк- органического соединения- превращают в циклоацеталь; последний омыляют и получают искомый а-хлорированный кетон и исходную оксикислоту:
RCHC1COOC (СН3)2 СООН + SOC12 -» RCHC1COOC (СН3)2 СОС1;
RCHC1COOC (СН3)2 СОС1 + R'ZnJ -^ (СН^ С-—СО
(!) О
RCHC1CR'
(СН3)2С-СО
| I +Н2О» (CH3)2C(OH)COOH + RCHC1COR' о о
RCHC1CR'
Получение а-хлор-я-пропилэтилкетона [100, 101]. Для получения а-хлор-н-пропил- этилкетона а-хлор-н-масляную кислоту ацилируют а-оксиизомасляной кислотой и получают а-хлорбутирил-а-оксиизомасляную кислоту, которую кристаллизуют из петро- лейного эфира, т. пл. 61—62° С. Хлорангидрид, полученный действием хлористого тионила, кипит при 106° С/11 мм. При конденсации его с иодистым этилцинком получают циклоацеталь, отвечающий а-оксиизомасляной кислоте и а-хлор-н-пропилкетону с т. кип. 118,5°С/12лш. Гидролиз циклоацеталя приводит к желаемому кетону, т. кип. 53° С/17 мм.
Получение хлорметил-я- пропил кетона [100, 101]. Необходимый хлорангидрид хлор- ацетоксиизомасляной кислоты СН2С1СОО(СНз)2СОС1 получают очень легко при взаимодействии а-оксиизомасляной кислоты с хлористым ацетилхлоридом и нагревании по- луч!енного продукта реакции на водяной бане с хлористым тионилом. Хлорацетоксиизо- масляная кислота кристаллизуется из толуола, в котором она легко растворима при нагревании и трудно на холоду; т. кип. 75° С. Хлорангидрид кипит при 97° С/12 мм. Конденсация хлорангидрида с иодистым н-пропилцинком дает главным образом циклоацеталь, отвечающий оксиизомасляной кислоте и пропилхлорметилкетону — жидкость, кипящая при 110,5’С/12 мм. Вследствие некоторого восстановительного действия цинкорганиче- ского соединения в качестве побочного продукта получается незначительное количество циклоацеталя, соответствующего хлорацетальдегиду и оксиизомасляной кислоте, т. кип. 91,5° С/11 мм.
Гидролиз циклоацеталя нормального состава дает хороший выход хлорметил-н-про- пилкетона с т. кип. 154,5—156 или 58—59° С/17 мм.
а-Дихлор- и а-трихлоркетоны также были получены Блезом [102, 103] через соответствующие циклоацетали:
СНС12СОС1 + НОС (СН3)2 СООН СНС12СООС(СН3)2СООН;
СНС12СООС (CHs)2 СООН + SOC12 -» СНС12СООС (СН3)2 СОС1;
(СН3)2 ССО(СН3)2 ССОСНС12С00С (СН3)2 С0С1 + RZnJ
(СН3)2 ССО
(СН3)2 ССО
CHC12CR
(СН3)2С—со
О О + Н2О CHC12COR 4- (СН3)2С (ОН) соон.
CHCUCR
Получение дихлорметилэтилкетона {103]. При действии хлорангидрида/ дихлоруксусной кислоты на а-окснизомасляную кислоту получают дихлорацетоксиизомасляную кислоту и затем ее хлорангидрид. Конденсацией хлорангидрида с иодистым этилцинком получают циклоацеталь формулы
(СН3)2ССО
СНС12С (С2Н5)
•следующим образом. Хлорангидрид кислоты растворяют в равном объеме толуола и прибавляют по каплям к 50%-ному избытку йодистого этилцинка. Во время прибавления температуру реакционной смеси поддерживают равной 5—15° С. По окончании прибавления хлорангидрида раствор выдерживают 0,5 часа в охлаждающей смеси и затем 0,5 час. при обычной температуре, но не выше 15° С; далее реакционную смесь разлагают водой, разбавленной серной кислотой, и последовательно промывают раствором сульфата аммония, водой, раствором соды, водой, разбавленной серной кислотой, и, наконец, сушат над сульфатом натрия.
После отгонки толуола в вакууме с водяной бани остаток смешивают с петролей- ным эфиром (по весу равным одной трети) и охлаждают до 0°С. Образовавшуюся кристаллическую массу отсасывают и промывают петролейным эфиром. Таким образом выделяют около 3А циклоацеталя, содержащегося в сыром продукте. Затем от маточного раствора отгоняют петролейный эфир, остаток фракционируют в вакууме. При этом без особых затруднений выделяют н остатки циклоацеталя. Суммарный выход около 80%.
Омыление в этом процессе происходит труднее, чем в случае монохлорированных циклоацеталей. Смешивают 113 г циклоацеталя с равным по весу количеством уксусной кислоты и прибавляют 35 г концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают 12 час. с обратным холодильником на водяной бане. Постепенно она становится однородной и приобретает зеленовато-желтую окраску. Затем прибавляют избыток воды и трижды экстрагируют эфиром, с целью предотвращения перехода больших количеств уксусной кислоты в эфирный слой, для экстракции берут небольшие объемы эфира. Эфирный слой промывают раствором карбоната калия и сушат сульфатом натрия. После удаления эфира остаток фракционируют в вакууме, употребляя эффективную колонку. Таким образом получают 31 г дихлорметилэтилкетона; т. кип. 66—70° С/55 лш н некоторое количество более высококипящих фракций (3,5 г; т. кип. 70—84° С/55 мм и 9 а; т. кип. 84—89° С/55 мм). В остатке остается 28 г исходного циклоацеталя. Выход около 60% (с учетом непрореагировавшего циклоацеталя). Выход можно улучшить, однако полного омыления никогда не удалось достигнуть.
В .ароматическом ряду галоиды, находящиеся в ароматическом кольце, не реагируют с цинкорганическими соединениями, и реакция получения кетонов протекает как с обычными хлорангидридами кислот. Так, Бейкер и Твид (104] получили 2,4,5-трихлорацетофенон действием йодистого метилцйнка на хлорангидрид 2,4,5-трихлорбензойной кислоты; выход авторы не указывают.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ЭФИРОВдвухосновных КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
При действии растворов цинкорганических соединений на хлоран- гидриды эфиров двухосновных карбоновых кислот легко получаются соответствующие эфиры кетокислот, а после омыления — кетокислоты [105]:
ROOC (СН2)„ COCl+R'ZnJ ROOC (СН8)„ COR' + ZnCl J.
Эту реакцию широко применяют для получения ряда кетокислот, однако она дает отрицательный результат в случае хлорангидрида полуэфира щавелевой и малоновой кислот.
Блез и Колер [105] провели подобные синтезы и получили везде превосходные выходы (80—95%). Так ими были получены: 6-кето- энантовая кислота СН3СО(СН2)4СООН, т. пл. 31—32° С; 6-кетокапри- ловая кислота С2Н5СО(СН2)4СООН, т. пл. 52° С; 8-кетокаприновая кислота С2Н5СО(СН2)бСООН, т. пл. 64° С; 7-кетопеларгоновая кислота С2Н5СО(СН2)5СООН, т. пл. 42° С; 4-кетокаприловая кислота СН3СН2СН2СН2СОСН2СН2СООН, т. пл. 53° С.
В работах многих исследователей метод получил дальнейшее значительное развитие. Ружичка и Столл [106] описывают получение этилового эфира 10-кетоундекановой кислоты при действии йодистого ме- тилцинка на хлорангидрид моноэтилового эфира себациновой кислоты. Аналогичная реакция проведена с хлорангидридом этилового эфира р,р-диэтил-р,р-метилэтилглутаровой кислоты [93, 107]. Дезей [108] действовал иодистым бутил- и этилцинком на хлорангидрид этилового эфира р,р-диметилглутаровой кислоты и получил после гидролиза эфиров кетокислот соответствующие кетокислоты.
Взаимодействие йодистого октилцинка с хлорангидрндом этилового эфира себацн- новой кислоты [109]. В трехгорлой колбе (500 ли), снабженной мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, обратным холодильником н трубкой для ввода азота, приготовляют реактив Гриньяра из >15 г бромистого н-октила, 1,87 г магния в 100 дм эфира. Реакцию проводят в атмосфере сухого чистого азота. Колбу охлаждают снаружи льдом и при энергичном перемешивании прибавляют 10,6 г свежеплавленного хлористого цинка в 10 мл эфира. С самого начала прибавления выпадает белый осадок. Обратный холодильник заменяют прямым, ббльшую часть эфира отгоняют. Далее прибавляют 200 мл сухого бензола и продолжают отгонку до тех пор, пока температура не достигнет 79° С. Объем реакционной смесн доводят до 200 мл добавлением бензола, и реак- ционную смесь кипятят ири перемешивании. При этом добавляют 19,3 г хлорангидрида этилового эфира себациновой кислоты в равном объеме бензола. Реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой, бензольный раствор промывают раствором нитрата аммония, бензол удаляют. Остаток омыляют, а полученную кетокислоту экстрагируют эфиром. Выход 34%.
Аналогично [109] получена 10-кетобегеновая кислота с выходом 62% и 10-кетоундекановая кислота с выходом 30—43% при действий хлористого метилцинка на хлорангидрид этилового эфира себацино- вюй кислоты, а также 10-кетотетракозановая кислота с выходом 62% при действии хлористого тетрадецилцинка на хлорангидрид этилового эфира себациновой кислоты.
Шмидт и Ширли [НО] получили этиловый эфир 10-метил-9-кетосте- ариновой кислоты СН3(СН2)7СН(СН3)СО(СН2)7СООС2Н5 с выходом 55%.
Джонс [111] описывает получение восьми кетокислот с выходом от 75 до 90% действием хлористого октадецилцинка на хлорангидриды моноэтилового эфира различных карбоновых кислот (табл. 14).
Цинкорганическое соединение
Полученная кетокислота
Выход, %
Хлорангидрид этилового эфира кислоты:
себациновой
Хлористый октадецилцинк
10-Кетооктакозановая
77
декандикарбоновой
То же
11-Кетононакозановая
92
брасиловой
12- Кетотриаконтановая
79
додекандикарбоновой
13-Кетогентриаконтановая
89
тридекандикарбоновой
14- Кетодотриаконтановая
76
тетрадекан дикарбоновой
»»
15-Кетотритриаконтановая
83
пентадекандикарбоновой
16- Кетотетратриаконтановая
77
гексадекандикарбоновой
> »
17- Кето пентатриаконтано - вая . *
80
Таблица 14
Кетокислоты, полученные Джонсоном [111]Кетокислоты, полученные Джонсоном [111]Реакция бромистого октадецилциика с хлораигидридом этилового эфирадекандикарбоновой кислоты [111]
Кетокислоты, полученные Джонсоном [111]
Кетокислоты, полученные Джонсоном [111]
СН8 (CH2)leCH2ZnBr + С1СО (СН2)6СООС2Н5 -» СН3 (СН2)16СН2СО (СН^^ОО^Нз.
Раствор ПО г (0,33 моля) бромистого октадецила (т. кип. 182—183°С/2,5 мм и т. пл. 28,5° С) в 400 мл сухого эфира прибавляют обычным путем к 15 г стружек магния в 100 мл сухого эфира. Титрование полученного реактива Гриньяра дает выход 85%—это 0,58 М раствор.
В колбу (1 л), снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 38 г (0,27 моля) свежеплавленного измельченного хлористого цинка и 100 мл эфира. Пипеткой на 100 мл прибавляют 470 мл (0,27 моля) раствора бромистого октадецилмагния. По окончании энергичной реакции реакционную смесь перемешивают и нагревают 2 часа, в течение которых часть эфира отгоняют, а объем доводят до 300 мд. В течение 15 мин. при непрекращающемся перемешивании прибавляют раствор 54 г (0,2 моля) хлорангидрида этилового эфира декандикарбоновой кислоты в 100 мл сухого бензола. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в течение 3 чао., затем гидролизуют 500 мл 2 N раствора соляной кислоты. Далее к смеси прибавляют 1 л горячего бензола. Водный слой отделяют, теплый бензольный раствор промывают 400 мл горячен разбавленной соляной кислоты и дважды (порциями по 400 мл)—горячей (60—70° С) воды. Бензольный раствор выпаривают до объема 100 мл, прибавляют 30 мл 12 N раствора едкого натра и 50 мл этилового спирта и нагревают на паровой бане 2 часа в открытом стакане; при этом большая часть растворителей испаряется. Оставшийся осадок промывают, суспендируя его дважды в двух порциях (по 500 мл) теплого бензола, сушат на воздухе и затем дважды суспендируют в воде (по 500 мл). Далее твердый осадок нагревают 2 часа на паровой бане с 500 мл 2 -V раствора соляной кислоты; полученную 12-кетотриаконтановую кислоту сушат на воздухе и перекристаллизовывают из бензола. Выход 79%; т. пл. 102° С.
Клейн и Нефф [34] получили с количественным выходом 11 эфиров кетокислот [табл. 15].
Этиловый эфир З-изогексил-З-метил-5-кетокапроновой кислоты с т. кип. 135—137° С/5 мм был получен действием йодистого метил цинка на хлорангидрид этилового эфира р-изогексил-р-метилглутаровой кислоты [112]. Действием йодистого изобутилцинка на хлорангидрид этилового эфира адипиновой кислоты получен соответствующий кетон; выход 40% [1'13]. Из хлористого этилцинка, пропилцинка, изобутилцинка и н-бутилцинка и хлорангидрида этилового эфира р,р-диметилглута- ровой кислоты Силберман и Хеншэл [114] получили этиловые эфиры соответствующих кетокислот. Действием хлористого цинка на хлорангидрид
Цинкорганнческое соединение
Хлорангидрид моноэфира
Полученный эфир кетокислоты
Выход, %
Йодистый пропил- цинк
То же
Йодистый этилцинк
То же
8»
Йодистый пропил- цинк
То же
»»
>»
Йодистый гексил- цинк
То же
Изодециловый эфир азелаиновой кислоты
Изододециловый эфир азелаиновой кислоты
Изобутиловый эфир себациновой кислоты
н-Гексиловый эфир себациновой кислоты
«-Гептиловый эфир себациновой кислоты
Изобутиловый эфир себациновой кислоты
Изооктиловый эфир себациновой кислоты
Изодециловый эфир себациновой кислоты
Изододециловый эфир себациновой кислоты
Изодециловый эфир себациновой кислоты
Изододециловый эфир себациновой кислоты
Изодециловый эфир 9-кетолаури- новой кислоты
Изододециловый эфир 9-кетола- уриновой кислоты
Изобутиловый эфир 10-кетола- уриновой кислоты н-Гексиловый эфир 10-кетолаури- новой кислоты
н-Гептиловый эфир 10-кетолаури- иовой кислоты
Изобутиловый эфир 10-кетотридекановой кислоты
Изооктиловый эфир 10-кетотри- декаиовой кислоты . . . . . Изодециловый эфир 10-кетотри- декановой кислоты Изододециловый эфир 10-кетотридекановой кислоты Изодециловый эфир 10-кетопаль- митиновой кислоты Изододециловый эфир 10-кето- пальмитиновой кислоты . . .
96
80,5
98,5
95,5
87,5
93,5
97
94,5
87
95
83
Таблица 15
Кетокислоты, полученные Клейном и Неффом [34]Кетокислоты, полученные Клейном и Неффом [34]этилового эфира себациновой кислоты соответствующий кетоэфир получен с выходом 35% [115].
Кетокислоты, полученные Клейном и Неффом [34]
Кетокислоты, полученные Клейном и Неффом [34]
Реакция протекает успешно и с хлорангидридами эфиров карбоновых кислот, имеющих циклические радикалы [112, 116—120] и группу индена [92].
Реакция хлористого к-бутилцинка с хлорангидридом метилового эфира бицикло- (2,2)гептеи-5-карбоиовой-2,3-кислоты [119]. Раствор 1,7 N хлористого н-бутилмагния (1000 лы), содержащий следы йодистого метилмагния, осторожно при перемешивании прибавляют к раствору хлористого цинка (1,74 моля) в эфире (около 350 мл). Реакционную смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником, затем отгоняют 700 мл эфира и прибавляют 1000 мл бензола. Замену эфира бензолом проводят последовательной отгонкой растворителя (750 и 350 мл). Удаленный эфир пополняют последовательным добавлением равных количеств бензола. Конечная температура кипения дистиллята составляла 75° С. Свежеприготовленный хлорангидрид метилового эфира бицикло-(2,2)-гептен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты растворяют в 580 мл бензола и осторожно прибавляют при энергичном перемешивании к холодному раствору цинкоргани- ческого соединения. Температуру реакции поддерживают около 42° С соответствующим наружным охлаждением. После прибавления хлорангидрида реакционную смесь выдерживают при 42° С в течение 4 час., затем охлаждение снимают, а смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь далее разлагают при наружном охлаждении 3 N соляной кислотой. Водный слой отделяют и экстрагируют бензолом. Соединенные бензольные растворы промывают несколько раз водой и один раз раствором бикарбоната натрия. Промытый бензольный раствор перемешивает в течение нескольких часов с 50 г карбоната калия, фильтруют и оставляют испаряться при комнатной температуре. Остаток перегоняют в вакууме. Выход кетоэфира 70%.
Бул и Фьюзон [1'21] описывают реакцию йодистого метилцинка с хлорангидридом 2,6-диметил-4-карбометоксибензойной кислоты, конечным продуктом которой был метиловый эфир 3,5-диметил-4-ацетобен- зойной кислоты (выход 24%).
Как уже упоминалось выше, хлорангидриды моноэфиров щавелевой
и малоновой кислот не реагируют подобно другим дикарбоновым кислотам. Так, при действии растворов цинкорганических соединений иа хлорангидрид этилового эфира щавелевой кислоты реакция протекает осложнеино [122]:
2С2Н6ООССОС1 + 2 RZnJ -» С2Н5ООСС (R)2 ОСОСООС2Н5 + 2 ZnJCI.'
Для получения а-кетокислот Блез [122] рекомендует применять реакцию через смешанные циклоацетали.
Хлорангидрид моноэтилового эфира щавелевой кислоты ацилируют оксиизомасляной кислотой, сырой продукт обрабатывают хлористым тионилом и, действуя раствором цинкорганических соединений, получают смешанный циклоацеталь искомой а-кетокислоты:
С2Н5ООССОС1 + НОС (СН3)2 СООН -» С2Н5ООССООС (СН3)2 СООН;
C2H6OOCCOOC(CH3)2COOH + SOC12 -» С2Н6ООССООС (СН3)2 СОС1;
(СН^С— со С2Н5ООССООС(СН3)2СОС1+RZnJ
CsHsOOCCR^
Расщепление циклоацеталя проходит очень легко действием спиртового раствора хлористого водорода; при этом получается смесь эфира -оксиизомасляной кислоты и эфира а-оксийислоты: .
(СНз)2С-СО
I I + С2Н6ОН RCOCOOQHg + (СН3)2С (ОН) СООС2Н8 ОО'
C2H6OOCdR
Полученные соединения легко разделяются фракционной перегонкой. При этом получают очень небольшое количество вещества, имеющего более высокую температуру кипения (очевидно, диэтилацеталь эфира кетокислоты). Омыление эфиров кетокислот нельзя проводить при помощи щелочи, так как это вызывает конденсацию полученных продуктов. Омыление проводят кипячением &%-ным раствором щавелевой кислоты. Затем раствор выпаривают досуха в вакууме на водяной бане. Остаток обрабатывают эфиром, эфирный раствор охлаждают до —20° С, отфильтровывают выпавшую щавелевую кислоту, а кетокислоту перегоняют в вакууме. Из 100 г хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты можно получить 40 г бутирила муравьиной кислоты.
Бреуш -с сотр. [123] применили реакцию между хлорангидридом эфира щевелевой кислоты и растворами смешанных цинкорганических соединений для получения диалкилгликолевых кислот.
Реакция протекает по уравнениям, в свое время предложенным Блезом [122, 124], и при омылении дает диалкилгликолевые кислоты:
2 С1ОССООС2Н5 + 2 RZnJ -» С2Н6ООССООС (R)a СООС2Н6;
С2Н5ООССООС (R)2 СООС2Н5 + Н2О -♦ HOC (R)2 СООН.
Авторы получили 16 диалкилгликолевых кислот формулы HOCR2COOH (где R от бутила до октадецила); приводятся температуры плавления полученных кислот, однако выходы не указаны.
Синтез диалкилгликолевых кислот [123]. Смесь 0,05 моля чистого йодистого алкила, 6,5 г цинк-медной пары, 2,9 г уксусноэтилового эфира, 5,8 г чистого толуола и кристаллик иода нагревают до начала реакции. Реакция начинается через 10—30 мни. По.окончании самопроизвольной реакции реакционную смесь кипятят 3 часа с обратным холодильником. После охлаждения раствор декантируют с непрореагировавшей цинк-медной пары в другую колбу, остаток смывают 2 мл толуола. К полученному раствору при охлаждении й Перемешивании медленно прибавляют 0,05 моля (6,8 г) хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты в 3 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают 0,5 часа при 0°С и 2 часа при комнатной температуре. Затем при перемешивании добавляют 60 мл 5%-ной серной кислоты и 20 мл эфира. К охлажденному эфирному раствору добавляют спиртовый раствор едкого кали (6 г в 60 мл) и оставляют стоять в течение 24 час. Далее приливают немного воды и при перемешивании вводят 150 ми 20%-ного водного раствора хлористого бария. Полученные бариевые соли отфильтровывают водой и многократно горячим ацетоном. Свободную кислоту выделяют нз полученных сухих бариевых солей встряхиванием с разбавленным раствором соляной кислот» и эфира. Послу отделения и испарения эфира получают кислоты, которые и подвергают дальнейшей кристаллизации.
РЕАКЦИИ С ДИХЛОРАНГИДРИДАМИДВУХОСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Дихлорангидриды двухосновных кислот образуют с растворами цинкорганических соединений симметричные дикетоны [125—128]:
С1ОС (СН^ СОС1 + 2RZn J -» RCO (СН^ COR + 2 ZnCU.
Реакция идет гладко с выходами 75—90%, начиная с адипиновой кислоты и выше. По этому методу Блезом были получены декандион-3,8, ундекандион-3,8, декандион-2,9, додекандион-3,10, ундекандион^ДО.
Каррер и Лес [125] получили 6,11-диметилгексадекан-2,15-дион.
Реакция йодистого метилцинка с ДИХлорангидрид-4,9-диметил-додекаи-1,12-дикарбо- иовой кислотой [125]. Хлорангидрид получают нагреванием в течение 5 час. 2,4 г 2,9-дн- метилдодекан-1,12-дикарбоновой кислоты с 2,3 г хлористого тионила. Избыток последнего и толуол отгоняют в вакууме, затем добавляют 10 мл толуола и снова отгоняют. Таким образом, удаляют последние остатки хлористого тионила. Полученную реакционную смесь по каплям прибавляют к холодному раствору йодистого метилцинка, который получен нз 4,7 г йодистого метила, 4,6 г цинк-медной пары н 0,96 г этилацетата. После окончания прибавления смесь охлаждают и разлагают холодной водой. Продукт выделяют обычным образом и подвергают перегонке в вакууме. Получено 0,45 г 6,11- диметилгексадекан-2,15-диона с т. кнп. 135—140°С/2 мм. В дальнейшем дикетон очи- ащют через семикарбазон.
Клейн и Нефф [34] получили ряд дикетонов, действуя растворами цинкорганических соединений на дихлорангидриды себациновой и азелаиновой кислот; выходы реакции почти количественные (табл. 16).
Таблица 16
Цинкорганические соединения и дихлорангидриды кислот, применяемые Клейном и Неффом для получения дикетонов [34]
Цинкорганическое соединение
Полученный дикетон
Выход, %
Днхлорангидрид
' кислоты: себациновой
Йодистый ЭТИЛЦИНК
н-Тетрадеканднон-3,12 . . .
98,5
азелаиновой
£пропилцинк
н-Пентадекандион-4,12 ■ . .
94
себациновой
То же
н-Гексадекандион-4,13 . . .
91,5
азелаиновой
Йодистый бутилцинк
н-Гептадекаидион-5,13 . . .
96
себациновой
»гексилцинк
н-ДоКозандИон-7,16 . . . .
71
»гепТилцинк
н-Тетракозандион-8,17 . . .
82
>
£нонилцинк
н-Октакозанд нон-10,19 . . .
90,5
В случае глутаровой и янтарной кислот дикетоны получить не удается, так как хлорангидриды этих кислот реагируют исключительно в несимметричной форме и при реакции с цинкорганическими соединениями образуются у- и б-лактоны [105, 126].
Уравнения реакции выглядят так:
СН2—СОС1СН2—СС12
।
СН2—СОС1г п
СН2—СС12|^>0 + 2RZnJ -»СН2—С=0СН2—СС12|^>0 + 2RZnJ -»СН2—С=0СН2—С R)2I \q + 2ZnJClСН2-С=ОСН2—С R)2I \q + 2ZnJClСН2-С=О
СН2—СС12
|^>0 + 2RZnJ -»
СН2—С=0
СН2—СС12
|^>0 + 2RZnJ -»
СН2—С=0
СН2—С R)2
I \q + 2ZnJCl
СН2-С=О
СН2—С R)2
I \q + 2ZnJCl
СН2-С=О
Блез и Пикар [105', 106] не смогли получить 1,4-дикетоны при реакции цинкорганических соединений с хлорангидридами щавелевой и малоновой кислот.
Для получения 1,4-дикетонов Блез [129] рекомендует путь через дициклоацетали.
Из хлорангидрида янтарной и оксиизомасляной кислот получают сложный эфир, который при помощи хлористого тионила переводят в хлорангидрид; далее при действии цинкорганического соединения получают дициклоацеталь, а при расщеплении дициклоацеталя образуются 1,4-дикетоны:
С1ОС (СН2)2 СОС1 +2 (CHS)2 С (ОН) СООН -*
-> НООСС (СНз)2 ООО (СН2)2 СООС (СН3)2 СООН;
НООСС (СН3)2 ООС (CH2)s СООС (СН3)2 СООН + SOC12 ->
-> С10СС (СН3)2 ООС (СН2)2 СООС (СН3)2 С0С1;
С10СС (СН3)2 ООС (СН2)2 СООС (СНз)2 С0С1 + 2 RZnJ ->
—> (СН3)2 ССО ОСС (СН3)2
V Urcch2-ch2cr
(CHS)2CСО ОСС(СНз)2
^ ^+Н2о RCOCH2CH2COR + 2 (СН3)2 С (ОН) СООН.
^ССН2—CH^CR
Реакция йодистого этилцинка с хлорангидридом янтарной кислоты (через дициклоацеталь) [129]. Действуя на водяной бане хлорангидридом янтарной кислоты на окси- изомасляную кислоту, получают с выходом 70% сложный эфир; т. пл. 195° С. Обрабатывая его пятихлорнстым фосфором, получают хлорангидрид, который очищают кристаллизацией из смеси толуола и петролейного эфира при 0° С; т. пл. 62° С. Нет необходимости выделять чистый хлорангидрид; достаточно отогнать в вакууме с водяной бани трехокись фосфора, и можно употреблять полученное вещество без очистки. Конденсация с иодистым этилцинком дает комплекс продуктов, в том числе и твердое вещество, имеющее строение дициклоацеталя; оно кристаллизуется из спирта в виде призм (т. пл. 128—130° С). Разложение дициклоацеталя лучше всего проводить этиловым спиртом, содержащим немного соляной кислоты (метиловым спиртом разложение идет хуже). Выход дикетоиа почти количественный; его получают чистым уже после первой перегонки (т. пл. 34—35°С). Из 100 г хлорангидрида янтарной кислоты получают 30—35 г дикетона.
Аналогично можно получить 1,2-дикетоны или 1,2-кетоальдегиды,. исходя из хлорангидрида щавелевой кислоты. Так, Блез [130] действовал на хлорангидрид щавелевой кислоты u-оксиизомасляной кислотой:
С1СОСОС1 + 2 (СН3)2 С (ОН) СООН -» НООСС (СН3)2 ОСОСООС (СН3)2 соон
и далее с хлористым тионилом получал хлорангидрид:
НООСС (СН3)2 ОСОСООС (СН3)2 СООН + SOC12 -» сюсс(сн3)2 ососоос (сн3)2 соси
При действии на полученный хлорангидрид иодистым н-пропилцинком одна часть продукта реагировала нормально, образуя соответствующий дициклоацеталь:
(СН3)2ССООСC(CHs)2
111।'
ОООО
с3н/:^сс3н,
I
Вторая часть хлорангидрида реагировала нормально с иодистым про- пилцинком только по одной группе СОС1, другая же группа восстанавливалась до спиртовой группы и сейчас же реагировала с хлорангид- ридной группой. В результате было получено соединение
(СН3)2 ССО ОСС (СН3)2
С3Н,ССН
II
Разделить полученные вещества перегонкой не удается.
Блез [130] применяет следующий способ. При кипячении с 4%-ным раствором хлористого водорода в метиловом спирте реагирует только соединение (II); дициклоацеталь же при этом выпадает в осадок и может быть отделен и далее подвергнут обычному гидролизу с целью выделения 1,2-дикетона. Соединение (II) при расщеплении образует эфир оксиизомасляной кислоты и пропилглиоксальдиметилацеталь (СН3О)2С(СзН7)СН(ОСНз)2, который при вакуумразгонке перегоняется при 65—66° С. Гидролиз этого последнего ацеталя до пропилглиоксаля осуществляется кипячением с 3%-ным раствором серной кислоты. Получается желто-зеленая жидкость; т. кип. 36° С/16 мм.
При действии фосгена на хлористый бензилцинк получают смесь хлорангидридов кислот по уравнению
' 2 ^j)-™22”01 + №iQpCOCl + (0ГСН2СОС1 + 2 ZnC12
Выход авторы не указывают.
Взаимодействие хлористого бензилцинка с фосгеном [131]. К раствору хлористого бензилмагния, приготовленному из 0,4 моля хлористого бензила, 0,5 г-атома магния в 200 мл эфира прибавляют при 0° С 0,4 моля хлористого цинка в 0,8 моля сухого эфира. Реакционную смесь кипятят в течение 1 часа и приливают 200 мл толуола. Эфир отгоняют в вакууме. Полученный толуольный раствор хлористого бензилцинка прибавляют по каплям к раствору 1 моля фосгена в 150 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 час. при 20° С; после разложения указанных выше хлорангидридов выделяют смесь квслот.
РЕАКЦИИ С ОЛЕФИНАМИ
Эмшвиллер [132] описал реакцию между иодистым метиленом и цинк-медной парой. Он приписал полученному соединению формулу йодистого иодметилцинка JCH2ZnJ (выход 40%). Доказательством состава было превращение его в иодистый метилен и иодистый цинк при действии иода и в иодистый метил и основную соль цинка при действии воды.
Симмонс и Смит [133, 134], приняв во внимание данные Эмшвиллера, открыли своеобразное действие йодистого метилена и цинк-медной пары в эфирной среде на олефины, которое может быть выражено общим уравнением:
/С=с/ + CH2J2 + Zn (Си) -» + ZnJ2 + <Си)-
СН2
Они положили тем самым начало многочисленным примерам превращения при помощи цинкорганических соединений олефинов в соединения, содержащие трехчленное кольцо.
Результаты, полученные Симмонсом и Смитом [133, 134], приведены в табл. 17.
Механизм реакции, подробно разобранный авторами, предполагает в конечном счете наличие комплекса йодистого метилена и цинка, в котором углерод имеет электрофильный характер; С—J и С—Zn-связи значительно ослаблены, а связь Zn—J упрочнена. Реакция проходит, вероятно, через переходное состояние с тремя центрами. В работе, впрочем, принято написание второго компонента реакции в виде JCH2ZnJ.
Реакцию можно осуществлять как по стадиям (предварительное получение цинкорганического соединения), так и вводом в реакцию одновременно всех компонентов.
Взаимодействие йодистого иодметилцинка с циклогексеном [134]. Раствор йодистого иодметилцинка приготовляют при перемешивании смеси 50 г (0,19 моля) йодистого метилена и 13,5 г цинк-медной пары (0,19 моля цинка) в 200 мл сухого эфира при кипячении с обратным холодильником в течение 4 час. Холодный раствор фильтруют (при подсасывании) в атмосфере азота через воронку со стеклянным фильтром и получают прозрачный фильтрат. При добавлении 15,3 г (0,19 моля) циклогексена раствор моментально мутнеет. Реакционную смесь кипятят при перемешивании с обратным холодильником 18 час. В течение этого времени выпадает белый осадок йодистого цинка. После обычной обработки получают 2,1 г (11,5%) бицикло-(4,1,0)-гептана; т. кип. 115—116° С; Пу 1,4535. Газофазная хроматография и изучение инфракрасных спектров показывают однородность получеииого продукта.
Авторы [134] рекомендуют следующую методику приготовления циклопропановых соединений.
Приготовление цинк-медной пары (содержащей примерно 90% Zn и 10% Си) имеет весьма существенное значение. Для этого 30 г проволоки из окиси меди измельчают в ступке до тонкой пыли, смешивают с 240 г цинковой пыли и нагревают в токе смеси водорода (65 л/час) и азота (25 л/час), постепенно повышая температуру в течение 4 час. до 500° С, а затем выдерживают 30 мин. при 500° С в атмосфере водорода. Цинк-медную пару получают в виде темно-серых кусочков, которые измельчают в ступке перед употреблением. В некоторых случаях в полученном продукте наблюдается небольшое количество блестящих сплавленных кусочков, которые не употребляют в реакции с иодистым метиленом. При хранении цинк-медной пары не наблюдают потери ее
Таблица 17
Циклопропаны, полученные Симмонсом и Смитом [134] при реакции олефинов с иодистым метиленом и цинк-медной парой
Исходный олефин
Количество исходных веществ, моли
Время реакции, часы
Полученный циклопарафин
Выход, %
Т. кип., •С/мм
„25 nD
олефин
иодистый метилеи
цннк- медная пара
ИОД
Циклогексен .
0,30
0,15
0,22
0,02
48
а
48
116,5
1,4546
Циклопентен
0,45
0,30
0,36
0,02
72
27
81—82
1,4373
Дицикло-[2,2,1] гептен . . . .
0
0,30
0,35
0,02
48
47
136-137
1,4778
Дицикло-[2,2,1] гептаднен . . .
0,45
0,30
0,35
0,02
48
7
67—68/100
1,4874
1-Октен
0,37
0,19
0,19
0
15
П-СдН13^|
70
148
1,4160
1-Гептен
0,40
0,20
0,27
0,02
30
га-С5Нц —^|
47
128—129
1,4546
Таблица 17 (продолжение)
Исходный олефин
Количество исходных веществ, моли
Время реакции, часы
Полученный циклопарафин
Выход, %
Т. кип., °C/мм
„25 пО
олефии
ИОДИСТЫЙ метилен
цинкмедная пара
ИОД
Диизобутилен
0,15
0,25
0,20
0,02
25
(СН8)8С-/
-СН
3
31
124—125
1,4160
С
Н8
сн,х/| /\ (СН8)8ССН2
37
120—121
1,4210
1,5-Гексадиен
0,125
0,30
0,35
0,02
60
СН2=СН(СН2)2-
18
96-97
1,4181
|\-(СН2)2-/|
36
128-129
1,4289
Стирол . . г
0,28
0,19
0,19
0
20
С6н5-
32
69/22
1,5309
1,5-Дифенилэтилен
0,09
0,30
0,36
0,02
72
С,н5х с,н/
<1
24
110—111/1,3
1,5847
1-Фенилпропен
0,20
0,30
0,35
0,03
48
с„н5-/
2Нз
54
78-79/20
1,5204
1-(о-Метоксифенил)пропен . . .
0,18
0,30
0,35
0,02
48
O-CHgOCgT
4—\
С
И»
70
98-99/9
1,5298
1 (,и-Метоксифенил)пропен . . .
0,20
0,30
0,35
0,02
48
m-CHgOCgH,—<^
60
98/63
1,5443
1
С
Нз
Таблица 17 (окончание)
Исходный олефин
Количество исходчых веществ, моли
Время реакции, часы
Полученный циклопарафин
Выход, %
Т. кип., °С(мм
„25 nD
олефин
иодистый метилен
цинкмедная
пара
ИОД
1-(п-Метоксифенил)пропен . . .
0,135
0,30
0,35
0,02
72
р-СН3ОСдН4-/
сн3
63
95-97/4
1,5260
3-(о-Метоксифеннл)пропен . . .
0,20
0,30
0,35
0,02
48
o-CHsOC^CHg-/]
48
102—103/10
1,5245
Дигндропиран
0,12
0,20
0,25
0,001
16
65
121
1,4488
Ацетальдиэтилакролеин . . . .
0,15
0,20
0,26
0,02
72
(С2Н6О)2СН-/|
12
97—100/93
1,4154
Винилацетат
0,37
0,19
0,19
0
20
СН3СО2-/
СН3 Н
31
112
1,4099
Метилкротонат
0,ЗС
0,20
0,30
0,02
48
\/\/
НСО2СНв
9
69—70/95
1,4189
активности, даже если содержимое сосуда не было строго изолировано от атмосферной влаги и кислорода.
Все непредельные соединения, применяемые в реакции, перегоняют перед употреблением так же, как и иодистый метилен (последний хранят над блестящей железной проволокой).
Реакцию получения циклопропановых соединений проводят в круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником, закрытым трубкой с осушителем. Цинк-медную пару, иод и сухой эфир (100—150 мл^ помещают в колбу и перемешивают до ослабления окраски иода (добавление небольшого количества иода ускоряет начало реакции), после чего прибавляют иодистый метилен и олефин. Реакционную смесь умеренно кипятят с обратным холодильником в течение некоторого времени, определенного для каждой реакции. Обычно слабая экзотермическая реакция начинается через короткое время и продолжается в течение 30 мин. К концу реакции большая часть серой цинк-медной пары заменяется выделившейся медью. Холодную реакционную смесь фильтруют, промывают последовательно холодной 5%-ной соляной кислотой, 5°/о-ным раствором бикарбоната натрия и водой. (В случае, если получаемые продукты разлагаются под действием кислот, соли цинка удаляют вначале промыванием реакционной смеси водой или раствором хлористого аммония, а затем раствором водного аммиака.) После сушки над сульфатом магния эфир отгоняют, а остаток фракционируют. Применение чистых олефинов, йодистого метилена и цинк-медной пары, приготовленной указанным выше методом, дает воспроизводимые выходы чистых циклопропанов. Что касается применения других галоидметиленов, то, например, хлористый или бромистый метилен в описанных условиях не реагирует, однако циклопропановые производные образуются при введении в реакцию хлориодме- тана (выходы низки).
Реакция ноднстого хлорметнлцннка с циклогексеном [134]. Смесь 14,5 г цинк-медной пары (0,2 моля цинка), 26,3 г (0,15 моля) хлориодметана, 24,6 г (0,3 моля) циклогексена перемешивают в 50 жл сухого тетрагидрофурана. После прекращения умеренной экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 70 час., затем смесь охлаждают, разбавляют 50 жл эфира и фильтруют. Фильтрат промывают 5%-ной соляной кислотой, водой, 5%-ным раствором сульфита натрия и сушат. При перегонке получают 1,11 г (8%) бицикло-(4,1,0)- гептана; т. кип. 115—116° С, п.® 1,4546.
Реакция также может быть осуществлена и с простейшими олефинами. С этиленом она ведется под давлением.
Реакция йодистого иодметилцинка с этиленом [134]. 22,0 г цннк-медной пары (0.3 моля цинка), 5,0 г (0,02 моля) иода, 80 жл сухого эфира, 53,6 г (0,2 моля) йодистого метилена н 10 г (0,36 моля) этилена нагревают при встряхивании в автоклаве в течение 48 час. при 60° С. По охлаждении до комнатной температуры в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом, собирают 30 г газообразных продуктов. Анализ этих продуктов при помощи газофазной хроматографии и инфракрасной спектроскопии показывает наличие 2,4 г (29%) циклопропана.
Значительно лучшие выходы получают с замещенными этиленами.
Реакция йодистого иодметилцинка с 1,1,2,2-тетраметилэтиленом [134]. Смесь 15,7 г (0,19 моля) тетраметилэтилена (т. кип. 73° С, п q 1,4085), 50. г (0,19 моля) нодистого метилена, 20,4 г (0,28 моля) цинк-медной пары, кристаллик иода и 80 жл сухого эфира кипятят при перемешивании с обратным холодильником. Через 15 час. охлаждают и декантируют в делительную воронку, осадок промывают эфиром. Соединенный эфирный раствор обрабатывают, как обычно. После фракционирования получают чистый 1,1,2,2-тетраметилцнклопропан с 42%-ным выходом, что доказывают при помощи газофазной хроматографии, инфракрасного и масспектрометрического анализа. Вторым продуктом является исходный тетраметилэтилен.
Получение циклопропановых производных, по Симмонсу и Смиту [133, 134], происходит строго стереоспецифически:
JCH2ZnJJCH2ZnJ
JCH2ZnJ
JCH2ZnJ
СН2СН2
СН2
СН2
НА\Г_Г/Н JGH;ZnJ
Н/С \с2н5"
Реакция йодистого иодметилцинка счяс-3-гексеном [134]. Смесь 10,0 г (0,12 моля) ^ыс-3-гексена (т. кип. 66,5°С,Пд 1,3920), 31,6 г (0,12 моля) йодистого метилена, 8,9 г цинк-медной пары (0,12 моля цинка) и 60 мл сухого эфира кипятят с обратным холодильником. Через 20 час. реакционную смесь охлаждают и декантируют в делительную воронку. Осадок промывают 30 мл сухого эфира. Соединенные эфирные растворы обрабатывают, как обычно. Получают 4,4 г непрореагировавшего исходного олефина и 4 г (34,5%) чистого цис- 1,2-диэтилциклопропана в виде бесцветной жидкости; т. кип. 93,5° С, п“ 1,4035. Анализ при помощи газофазной хроматографии показал, что в продуктах' реакции после перегонки имеется лишь чистый исходный цис-3-гексен и цис-1,2- диэтилциклопропан. Примеси транс-соединений не было обнаружено.
Реакция йодистого иодметилцинка с транс -3-гексеном [134]. Смесь 10,0 г (0,12 моля) транс-3-гексена (т. кип. 66,0° С, «у 1,3920), 31,6 г (0,12 моля) йодистого метилена, 8,9 г цинк-медной пары (0,12 моля цинка) и 60 мл сухого эфира была введена в реакцию в условиях, аналогичных для ^ас-3-гексена. После обработки было получено 5,5 г непрореагировавшего траяс-3-гексена и 1,8 г (15,5%) чистого транс-1,2-диэтилциклопропана; т кип. 86,5° С, п ^ 1,3982. Исследование продукта при помощи газофазной хроматографии и инфракрасных спектров показало отсутствие загрязнений цис- изомером.
Описываемый метод образования циклопропанового кольца оказался чрезвычайно ценным для доказательства строения или для модификации природных соединений. Например, в одну стадию был осуществлен синтез (Ц-цис-Ч!,10-метиленоктадекановой кислоты из метилового эфира олеиновой кислоты (выход 51 %).
Реакция йодистого иодметилцинка с метиловым эфиром олеиновой кислоты [134]. Смесь 22,0 г цинк-медной пары (0,30 моля цинка), 5 г (0,02 моля) иода, 53,6 г (0,20 моля) йодистого метилена, 29,6 г (0,1 моля) метилового эфира олеиновой кислоты с т. кип. 128—132° С/0,4 мм, Ид 1,4506 и 100 мл сухого эфира кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 48 час. После фильтрования и обычной обработки отгоняют эфир и непрореагировавший эфир олеиновой кислоты (7,95 г). Остаток после отгонки (17 г) кипятят в течение 4 час. с обратным холодильником с 40 г едкого кали в 75 мл этилового спирта. Горячий раствор фильтруют, фильтрат разбавляют 400 мл воды и после подкисления раствора концентрированной соляной кислотой, фильтрования и выпаривания досуха получают 15 г (51%) сырой d, 1-цис-9,10- метиленоктадекановой кислоты, т. пл. 31—35° С (после кристаллизации из петрслейного 'эфира и дополнительной очистки, т. пл. 36—38° С).
d-Лимонен при реакции с избытком йодистого иодметилцинка дает только один продукт. Изучение инфракрасных спектров последнего показало, что присоединение происходит только по изопропенильной группе.
Существенно почти полное отсутствие во время реакции рацемизации, что делает этот метод очень удобным при синтезе природных соединений, содержащих асимметричные атомы.
Реакция йодистого иодметилцннка с d-лимоненом [134]. Реакцию проводят в обычных условиях циклопропанового синтеза. Были использованы следующие количества исходных соединений: 13,6 г (0,1 моля) d-лимонена с т. кип. 70° С/26 мм, «д 1,4710, [аР 5+106°, 53,6 г (0,2 моля) йодистого метилена, 18,2 г цинк-медной пары (0,25 моля цинка) и 150 лм сухого эфира. Реакционную смесь перемешивают и кипятят с обратным холодильником 48 час. После обычной обработки получают приблизительно 4 г непрореагировавшего d-лимонена и 7,3 г (50%) чистого 1-метил-4-(1-метилциклО” пропил)циклогексена, т. кип. 73°С/8,5мл« «д 1,4679 [а]23 5+51° (определение в метиловом спирте). Изучение инфракрасных спектров полученного продукта показало, что циклопропановое кольцо образовалось исключительно по изопропенильной группе.
Непрореагировавший d-лимонен, полученный из продуктов реакции, имел оптическое вращение [с]23 5+98°. Изучение инфракрасных спектров показало, что в нем имеются следы циклопропановых соединений. После повторной перегонки на эффективной колонке полученный d-лимонен имел [а]23 5+105°. Это показывает, что при циклопропановом синтезе происходит очень мало или совсем не происходит рацемизации исходного соединения в условиях опыта.
Так как иодистый иодметилцинк не реагирует, например, с карбонильной или сложноэфирной группой, в реакцию могут быть взяты и непредельные сложные эфиры, однако наличие электроотрицательной группы возле двойной связи снижает выходы циклопропановых соединений. С другой стороны, наличие алкоксигрупп часто облегчает реакцию.
Реакция йодистого иодметилцннка с этиловым эфиром /ира«с-и-метоксикоричной кислоты [134]. 25,4 г цинк-медной пары (0,35 моля цинка), 5,0 г (0,02 моля) иода, 80,4 г (0,30 моля) йодистого метилена, 10,3 г (0,05 моля) этилового эфира транс-п- метоксикоричной кислоты и 100 мл сухого эфира перемешивают и кипятят в течение 48 час. с обратным холодильником. Холодную реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают последовательно 5%-ной соляной кислотой, водой, 5%-ным раствором сульфита натрия. Эфир отгоняют, а полученный твердый осадок кристаллизуют из этилового спирта. Получают 3,14 г (29%) этилового эфира транс-2-(п-метоксифе- нил)циклопропанкарбоновой кислоты; т. пл. 83—84° С.
Как следует из приведенных примеров, а также из табл. 17, выходы, получаемые при реакции, обычно порядка 30—50%, в отдельных случаях они достигают 70%. Избыток йодистого метилена благоприятен для реакции. Еще раз следует подчеркнуть важность правильного приготовления цинк-медной пары.
РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции с нитропарафинами. При действии растворов цинкорганических соединений на нитропарафины образуются р-алкил-втор-гидро- ксиламины [135, 136] (на 1 моль нитропарафина берут 2 или 3 моля цинкорганического соединения). Реакция протекает по следующему
ООRCH2NO2RCH2NO2R-CH=NR-CH=N3R'ZnJ3R'ZnJуравнению:
О
О
RCH2NO2
RCH2NO2
R-CH=N
R-CH=N
3R'ZnJ
3R'ZnJ
OHOH
OH
OH
ОН
R' OZnJ H;0
R—CH—N—R'
ZnJ OZnJ
Были проведены реакции между иодистым этилцинком, иодистым изо- пропилцинком и нитроэтаном.
Реакция йодистого изопропилцинка с ннтроэтаном [135, 136]. К 87 г нодистого изопропилцинка в 113 г эфира приливают 9 г нитроэтана при охлаждении реакционной колбы ледяной водой. После этого реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 7 недель. После разложения водой перегоняют с паром; в перегоне после подкисления отделяют эфирный слой. Водный слой выпаривают на водяной бане. Выделен Р-изопропил-втор-амилгидроксиламин (1-С3Н7) (sec-CsHiONOH. Выход 77%. Продукт несколько загрязнен аминами с меньшим числом углеродных атомов.
При реакции йодистого этилцинка и нитроэтана выход р-этил-втор- бутилгидроксиламина составил лишь 13%.
Реакции с эфирами азотистой кислоты. Действие растворов цинкорганических соединений на эфиры азотистой кислоты приводит к образованию р-алкилгидроксиламинов [135, 136]. На 1 ч. азотистого эфира берут 2 или 3 ч. цинкорганического соединения:
OZnJ
Н2О
RONO+2R'ZnJ R—O-N-R'» R2NOH4-ROH.
/\ZnJ R'
Реакция йодистого изопропилцинка с изоамиловым эфиром азотистой кислоты [135, 136]. К раствору 34 г йодистого изопропилцинка в 46 г безводного эфира (при охлаждении и взбалтывании) осторожно приливают 5 г изоамилового эфира азотистой кислоты. При этом наблюдают выделение газа и значительное разогревание реакционной смеси. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 3 недель. Затем раствор разлагают, выливая в воду, при этом выделяется осадок основного йодистого цинка. Реакционную смесь перегоняют с паром, дистиллят подкисляют соляной кислотой и отделяют эфирный слой. Из эфирного слоя выделяют изоамиловый эфир, из водного — 61% (5-диизопропилгидрокси ламина.
Из подпетого этилцинка и изоамилового эфира азотистой кислоты получен с 33%-ным выходом р-диэтилгидроксиламин.
Реакции с азобензолом. С азобензолом растворы цинкорганических соединений практически не реагируют. Гилман и Пикенс [137] показали, что при кипячении в течение 12 час. смеси азобензола и йодистого этилцинка выделено после разложения 94% исходного азобензола. Аналогичные результаты были также получены Гилманом и Байлье [138].
Реакции с солями диазония. Кортин с сотр. [139] показали, что при взаимодействии растворов цинкорганических соединений с солями диа- зония легко образуются арилазоалканы, причем авторы отмечают, что при использовании вместо цинкорганических соединений других металлоорганических соединений значительно снижается выход конечного продукта.
Уравнение реакции
[C6H5N=N] BF4 + RZnCl -» C6H5N=NR.
Результаты, полученные авторами, приведены в табл. 18.
Из приведенной таблицы видно, что наиболее часто применяемым растворителем является эфир, добавление пиридина снижает выход например, п-хлоразобензола с 35 до 4%. Для получения п-хлоразобензола лучше применять хлористый n-хлорфенилцинк и борфторфенил-диазо- ний вместо хлористого фенилцинка и борфтор-n-хлорфенил-диазония (выходы соответственно 35 и 10%). Попытка получить трифенилвинил-
Исходное цийкорганическое соединение
Соль диазония
Растворитель
Полученный продукт
Выход. %
Хлористый п-хлорфе-
Борфторфенилдиа-
Эфир
п-Хлоразобензол
35
нилцинк
То же
зоний
То же
Эфир + пиридин
4
Хлористый фенилцинк
Борфтор-п-хлор
Эфир
»
20
Хлористый метокси-
фенилдиазоний Борфторфенил-
п-Метоксиазобен-
20
фенилцинк
Хлористый фенилцинк
диазоний
Борфтор-л-меток-
»
зол
То же
2
Хлористый мезитил-
сифенилдиазоний
Борфторфенил-
»
Мезитилазобензол
8
ЦИНК
Хлористый фенилцинк
диазоний
Борфтормезитил-
То же
Следы
Хлористый mpem-бу
диазоний
Борфторфенил-
mpem-Бутилазо-
тилцинк
диазоний
бензол . . . .
40
Хлористый бензилцинк
То же
Бензилазобензол
35
Хлористый трифенил- винилцинк
Хлористый л-хлорфе- нилцинк
»»
»
Эфир + хлористый кобальт
Трифенилэтилен
п-Хлоразобензол
34
8
Таблица 18
Азосоединения, полученные Кортином с сотр. [139]Азосоединения, полученные Кортином с сотр. [139]азобензол оказалась неудачной: в результате реакции выделен лишь трифенилэтилен. Прибавление солей тяжелых металлов не увеличивает, а, наоборот, снижает выход и-хлоразобензола.
Азосоединения, полученные Кортином с сотр. [139]
Азосоединения, полученные Кортином с сотр. [139]
Реакция хлористого п-хлорфенилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. Хлористый я-хлорфенилцинк приготовляют прибавлением 1,1 г (0,011 моля) свежеплавленного хлористого цинка в 50 мл эфира к раствору бромистого n-хлорфенилмагния из 0,29 г (0,012 г-атома) магния, 2,1 г (0,011 моля) n-хлорбромбензола в 30 мл эфира. Полученный раствор передавливается азотом в капельную воронку, из которой он постепенно прибавляется к суспензии из 1,92 г (0,01 моля) борфторфенилдиазония в 50 мл сухого эфира при охлаждении (лед+соль). Через 6 час. реакционную смесь выливают в ледяную воду, нейтрализуют концентрированной соляной кислотой, а нейтральный раствор экстрагируют эфиром. После сушки и отгонки эфира получают 0,914 г коричневого масла, которое представляет л-хлоразобензол. Выход чистого продукта 35%.
Реакция хлористого треот-бутилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. 0,1 N раствор хлористого трет-бутилмагния (100 мл) из капельной воронки медленно прибавляют к 16,4 г (0,1 моля) свежеплавленного хлористого цинка в 150 мл сухого эфира. При этом выпадает обильный белый осадок. Через 0,5 часа полученную реакционную смесь передавливают азотом вместе с осадком в другую капельную воронку. Суспензию полученного хлористого трет-бутилцинка медленно прибавляют к эфирной суспензии 19,5 г (0,1 моля) борфторфенилдиазония при наружном охлаждении (лед+соль). После того как прибавление закончено, реакционную смесь перемешивают в течение 22 час., затем разлагают 50 мл насыщенного раствора хлористого -аммония. Полученный продукт экстрагируют эфиром, эфир отгоняют и после перегонки остатка с паром получают желтое масло, которое разгоняют в вакууме. Получен трет-бутилазобензол (6,32 г). Выход 40%; т. кип. 45—50° С/0,2 мм.
Реакция хлористого бензилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. К. 0,1 моля хлористого бензилмагния в эфире прибавляют 16,4 г (0,1 моля) свежеплавленного хлористого цинка в 60 мл сухого эфира. Полученную суспензию (выпадает обильный белый осадок) передавливают азотом в капельную воронку, затем медленно ■прибавляют к суспензии 19,2 г (0,1 моля) борфторфенилдиазония в 120 мл сухого эфира при наружном охлаждении (лед+соль). Далее поступают так же, как и в предыдущем опыте. Выход бензилазобензола 35%.
ЛИТЕРАТУРА
Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 124, 602 (1958).
Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К; А. ДАН СССР, 134, 853 (1960).
Шевердина Н. И., Палеева И. Е., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 159, 158 (1964).
Hock Н., Ernst F. Вег., 92, 2716 (1959).
Пат. ФРГ 1059454 (1959); РЖХим., 1961, 12Л41.
Miller W. Т., jr., Bergman Е., F a i n b е г g А. Н. J. Am. Chern. Soc., 79, 4159 (1957).
J о b A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).
Терентьев А. П., Шор H. И. ЖОХ, 17, 2075 (1947).
Zelinsky N. D. Ber., 35, 2692 (1902).
H a s z e 1 d i n e R. N., W a 1 a s c h e w s k i E. G. J. Chem. Soc., 1953, 3607.
IE Симонович Л. ЖРФХО, 31, 38 (1899).
Fomin W„ Sochanski N. Ber., 46, 244 (1913).
Preston L., V e 11m a n, Lawrence W. Пат. США 2404607 (1946); С. A., 40, 7227 (1946).
Blaise E. E., Picard L. Bull. Soc. chim. France [4], 11, 537 (1912).
Blaise E. E., Picard L. Compt. rend., 152, 960 (1911).
Blaise E. E., Picard L. Bull. Soc. chim. France [4], 11, 587 (1912).
Darzeng G. Compt. rend., 152, 443 (1911).
Ha mo net J. L. Compt. rend., 138, 815 (1904).
H a m о n e t J. L. Bull. Soc. chim. France [4], 3, 254 (1908).
Chancel P. Bull. Soc. chim. France, 1951, 228.
2L Summerbell R. K-, Bauer L. N. J. Am. Chem. Soc., 58, 759 (1936)
Tarbell D. S. J. Am. Chem. Soc., 60, 215 (1938).
Tarbell D. S., Weaver C. J. Am. Chem. Soc., 62, 2747 (1940).
Blaise E. E. Bull. Soc. chim. France [4], 9, 1 (1911).
Michael A. J. Am. Chem. Soc., 41, 393 (1919).
Recsei A. Ber., 60, 1420 (1927).
Karr er P., Cossorl F., Zohner K., Widmer R. Helv. Chim. Acta, 11, 1062 (1928).
Karr er P., Shibata B., Wettstein A., Jacubowiez L. Helv. Chim. Acta, 13, 1292 (1930).
Karrer P., Wettstein A., Frowis W., Morf R. Helv. Chim. Acta, 15, 234 (1932).
Dirscherl W., Nahm H. Ber., 76B, 635 (1943).
В reusch F. L, В ay ku t F. Ber., 86, 684 (1953).
Geisei er G„ Richter P. Ber., 93, 2511 (1960).
Marks G. S., Polgar N. J. Chem. Soc., 1955, 3851.
Klein H., Neff H. Angew. Chem., 68, 681 (1956).
Birch A. J., Robinson R. J. Chem. Soc., 1942, 488.
Karrer P., Ferri C. Helv. Chim. Acta, 17, 359 (1934).
Locquin R., Leers L. Compt. rend., 179, 55 (1924).
Locquin R., Leers L. Compt. rend., 178, 2095 (1924).
Birch S. F., Kon G. A. R„ Norris W. S. G. P. J. Chem. Soc., 123, 1370 (1923).
Kon G. A. R., Linstead R. P. J. Chem. Soc., 1925, 815.
Kon G. A. R., Narayanan B. F. J. Chem. Soc., 1927, 1536.
Kon G. A. R., Thakur R. S. J. Chem. Soc., 1930, 2217.
T h a k u r R. S. J. Chem. Soc., 1933, 1481.
Desai R. D. J. Ind. Chem. Soc., 10, 257 (1933); ZbL, 1933, 11, 2975.
Karrer P., Morf R. Helv. Chim. Acta, 17, 3 (1934).
Karrer P., Jucker E., Schick E. Helv. Chim. Acta, 29, 704 (1946).
Rupe H., Klop penburg C. A. Helv. Chim. Acta, 2, 363 (1919).
T г a v e R., M e r 1 i n L., Garanti L. Chimica e Industria, 40, 887 (1958); РЖХим., 1959, 49708.
Mauthner F. J. prakt. Chem. [2], 103, 391 (1922).
Morgan G. T„ Drew H. D. K-, Porter Ch. R. Ber., 58, 333 (1925).
Ruzicka L., Ehmann L. Helv. Chim. Acta, 15, 140 (1932).
Conant J. B., Scherp H. W. J. Am. Chem. Soc., 53, 1941 (1931).
Gay F. Ann. Chim. (France), 11, 212 (1939).
Tsuda K., Tanabe K-, Iwan J., Funakoshi K- J. Am. Chem. Soc., 79, 5721 (1957).
Zimmerman H. E., Wen-Hsuan Chang J. Am. Chem. Soc., 81, 3634 (1959).
Kon G. A. R., W о о 1 m a п A. M. J. Chem. Soc., 1939, 794.
J о h n s о n J. R., Jacobs Т. L., Schwartz А. М. J. Am. Chem. Soc., 60, 1885 (1938).
Р г е 1 о g V., Cerkovnikov Е., Heimbach S. Coll. Trav. Chim. Tchecoslova- quie, 10, 399 (1938); Zbl., 1939, 1, 2603.
Prelog V., Heimbach S., Cerkovnikov E. Ann., 545, 243 (1940).
Matsumoto T., Suzuki A. J. Org. Chem., 25, 1666 (1960).
Cole W., Julian P. L. J. Am. Chem. Soc., 67, 1369 (1945).
W e 11 s t e i n A. Helv. Chim. Acta, 23, 1371 (1940).
Salmon-Legagneur F. Compt. rend., 200, 1222 (1935).
Harada R., 1 c h i п о m i j a A., Okada S. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Soc.,
658 (1960); РЖХим., 1961, 15Ж397.
Ri gaudy J., Farthouat J. M. Bull. Soc. chim. France, 1954, 1261.
Qronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).
Blaise E. E. Compt. rend., 145, 1285 (1907).
В 1 a i s e E. E., Maine M. Compt. rend., 145, 73 (1907).
Blaise E. E., Hermann J. Compt. rend., 146, 479 (1908).
Blaise E. E., M a i r e M. Ann. Chim. et Phys. [8], 15, 556 (1908).
В 1 a i s e E. E., H e r m a n n J. Ann. Chim. et Phys. [8], 17, 374 (1909); 20, 173 (1910,
M u к h a r j i P. C., R a h a C. R. Sci. and Culture, 19, 569 (1954).
PlattnerP. A„ Schreck W. Helv. Chim. Acta, 24, 472 (1941).
Blaise E. E., Picard L. Compt. rend., 152, 268 (1911).
Blaise E. E., Picard L. Ann. Chim. et Phys. [8], 25, 253 (1912).
Blaise E. E., Picard L. Compt. rend., 152, 446 (1911).
Brettle R. J. Chem. Soc., 1956, 1891.
Crowley K. J., Millin D. J., Polgar N. J. Chem. Soc., 1957, 2931.
Fries K., Schimmelschmidt K. Ber., 58, 2835 (1925).
Sugasawa S. J. Chem. Soc., 1933, 1621.
Martynoff M. Ann. Chim. France [11], 7, 424 (1937).
Sosa A. Ann. Chim. France, 14, 5 (1940).
Mukharj i P. C„ Raha C. R. Sci. and Culture, 19, 569 (1954).
Re Paola Da, Cimaboribus L. J. Org. Chem., 26, 3650 (1961).
В 1 a i s e E. E. Compt. rend., 154, 590 (1912).
Linnell W. H., Roushdi J., Quart. J. Pharmacop. Pharmacol., 12, 252 (1939); London Univ., Zbl., 1940, 1, 1007.
Blaise E. E. Compt. rend., 154, 1086 (1912).
Blaise E. E„ Harmann J. Compt. rend., 146, 1326 (1908).
J о h n s о n J. D. A., A r m a n d G., К о n G. A. R. J. Chem. Soc., 1926, 2748.
E с с о 11 E. N., L i n s t e a d R. P. J. Chem. Soc., 1930, 905.
Ko n G. A. R„ L et on E. J. Chem., Soc., 1931, 2496.
К a n d i a h A. J. Chem. Soc., 1931, 952.
Qudrat-i-Khuda M. J. Chem. Soc., 1929, 1913.
A b b о 11 A. E„ К о n G. A.-R., S a t c h e 11 R. D. J. Chem. Soc., 1928, 2514.
L i n s t e a d R. P., W i 11 i a m s L, T. D. J. Chem. Soc., 1926, 2735.
Drayson F. K„ Lewis J. W., P о 1 g a r N. J. Chem. Soc., 1958, 430.
Wohlgemuth H. Compt. rend., 159, 80 (1914).
Wohlgemuth H. Ann. Chim. et Phys., [9], 2. 292, 403 (1914).
Blaise E. E„ Maire M. Compt. rend., 142, 215 (1906).
Blaise E. E. Compt. rend., 155, 46 (1912).
Blaise E. E. Bull. Soc. chim. France [4], 15, 666 (1914).
Blaise E. E. Compt. rend., 155, 1252 (1912).
Blaise E. E. Bull. Soc. chim. France [4], 15, 728 (1914).
Baker 1. W., Tweed W. T. J. Chem. Soc., 1941, 796.
Blaise E. E., Koehler A. Compt. rend., 148, 489 (1909).
Ruzicka L, Stoll M. Helv. Chim. Akta, 10, 693 (1927).
Qudrat-i-Khuda M. J. Chem. Soc., 1929, 201.
Desai R. D. J Chem. Soc., 1932, 1079; Spielman M. A. J. Biol. Chem., 106, 87 (1934).
Schneider A. K-, Spielman M. A. J. Biol. Chem., 142, 345 (1942).
Schmidt G. A., Shirley D. A. J. Am. Chem. Soc., 71, 3804 (1949).
Jones R. G. J. Am. Chem. Soc., 69, 2350 (1947).
R a к sh i t U., Bhattacharyya К. С., В a r d h a n. J. C. J. Chem. Soc., 1956, 790.
Spath E., Darling St. F. Ber., 63, 737 (1930).
Silbermann W. E., Henshall T. J. Am. Chem. Soc., 79, 4107 (1957).
Schuette H. A, Roth D. A., Christenson R. M. Oil Soap, 22, 107 (1945); C. A, 39, 2418 (1945).
Bardhan J. C. J. Chem. Soc., 1928, 2591.
Qudrat-i-Khuda M. J. Chem. Soc., 1929, 713.
Guha Р. С., Ranganathan S: К. Вег., 69, 1199 (1936).
Walton Н. М. J. Org. Chem., 22, 308 (1957).
Beckmann S., Ong S. L. Ber., 94, 1899 (1961).
Bull B. A., Fuson R. C. J. Am. Chem. Soc., 55, 3424 (1933).
Blaise E. E. Compt. rend., 157, 1440 (1913).
В r e u s c h F. L., В а у к u t F., U 1 u s о у E. Ber., 87, 1058 (1954).
В 1 a i s e E. E. Bull. Soc. chem. France [4], 19, 10 (1916).
Karr er P., Lee J. Helv. Chim. Acta, 17, 543 (1934).
Blaise E. E., Koehler A. Bull. Soc. chim. France [4], 5, 681 (1909).
Blaise E. E. Compt. rend., 176, 1148 (1923),
Blaise E. E., Koehler A. Bull. Soc. chim. France [4], 7, 215 (1910).
Blaise E. E. Compt. rend., 158, 504 (1914).
Blaise E. E. Compt. rend., 175, 1216 (1922).'
J а с о t - G u i 11 a r m о d A. Helv. Chim. Acta, 41, 474 (1958).
Emschwiller G. Compt. rend., 188, 1555 (1929); Bull. Soc. chim. France [4], 45.
481 (1929).
Simmons H. E., Smith R. D. J. Am. Chem. Soc., 80, 5323 (1958).
Simmons H. E., Smith R. D. J. Am. Chem. Soc., 81, 4256 (1959).
В ewad J. J. Ber., 40, 3065 (1907).
Бевад И. И. ЖРФХО, 39, 947 (1907).
Gilman Н., Pickens R. M. J. Am. Chem. Soc., 47, 2406 (1925).
Gilman H., Bailie J. C. J. Org. Chem., 2, 84 (1937).
C u r t i n D. J., UrsprungJ. A. J. Org. Chem., 21, 1221 (1956).
РЕАКЦИЯ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ С РАЗЛИЧНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ,СОДЕРЖАЩИМИ CO-ГРУППУ, В ПРИСУТСТВИИ ЦИНКА(РЕАКЦИЯ ЗАЙЦЕВА)
Различные галоидопроизводные, содержащие подвижный галоид, вступают в реакцию с соединениями, содержащими карбонильную группу (в основном альдегиды, реже — кетоны) в присутствии цинка, давая в качестве продуктов реакции различные спирты.
Эта реакция, открытая и исследованная А. М. Зайцевым на примере галоидных аллилов, одна из старейших реакций в области цинк- органических соединений. Несомненно, она была важным начальным этапом в развитии магнийорганического синтеза. Реакция Реформатского (см. стр. 112) также возникла на основе исследований А. М. Зайцева.
Реакция Зайцева имеет в настоящее время некоторое применение при синтезе различных спиртов, содержащих непредельную группу.
В 1876 г. А. М. и М. М. Зайцевы описали взаимодействие йодистого аллила с ацетоном в присутствии -цинка с образованием диметилал- лилкарбинола. Авторы предположили, что реакция протекает через промежуточное образование йодистого аллилцинка, который из продуктов реакции не выделялся [1—3]:
сн3сосн3(снз)2 (С3Н5) сон.
Йодистый аллил вводили также в реакцию со следующими кетонами: метилпропилкетоном [4], метилизобутилкетоном [5], метилбутилкетоном, меТил-втор-бутилкетоном [6], циклогексаноном [7], 1-метилциклогекса- ноном-3 [8] и ацетофеноном [9].
В некоторых случаях в реакцию с бромистым аллилом в присутствии цинка брались альдегиды; при этом реакция приводила к образованию вторичных спиртов. Так, с бромистым аллилом реагировал тиглиновый альдегид или С2Н5СН = С(СН3)СОН [10]. С тиглиновым альдегидом реагировал также бромистый у-диметилаллил [11]. В качестве примера можно привести реакцию между 2-тиофенальдегидом и бромистым аллилом.
Реакция 2-тиофенальдегида с бромистым аллилом [12]. В трехгорлую колбу с мешалкой, холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 11,2 г (0,10 моля) альдегида, 12,1 г (0,10 моля) бромистого аллила, 6,5 г (0,10 моля) цинка, 50 мл сухого бензола и 50 *1 сухого тетрагидрофурана. Для инициирования добавляют кристаллик иода и подогревают. По окончании энергичной реакции смесь еще подогревают 0,5 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и разлагают 100 мл охлажденной льдом 30 %-ной уксусной кислотой. После промывания, сушки и отделения растворителя остаток разгоняют в вакууме. Получают 12,0 г (78%) 4- (2-тиенил) -4-гидрокси-1 -бутена в виде бесцветной жидкости с т. кип. 89— 90,5° С/1 мм, ng 1,5439 [12].
Помимо альдегидов и кетонов, иодистый аллил в присутствии цинка реагирует с различными сложными эфирами. Реакция также приводит к образованию вторичных или третичных спиртов. Так в реакции с иодистым аллилом в присутствии цинка участвуют муравьиный [2, 13, 14], уксусный [15], «-масляный и изомасляный [16, 17], а также щавелевый и малоновые эфиры [18—21]. Описана реакция йодистого аллила с нитрилами [22] и ангидридами кислот [23].
Иодистый аллил, а также 2-бромпентен-З удалось ввести в реакцию с трет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты лишь в последнее время [24].
Если реакция с аллильными галоидными соединениями имеет скорее историческое значение и в настоящее время применяется редко, то галоидные пропаргилы и их производные в реакции с соединениями, содержащими карбонильную группу в присутствии цинка, нашли широкое применение для синтеза непредельных спиртов.
Эта реакция протекает по уравнению
RCOH S^~^-> RCH (ОН)—СН2С=СН
и возможна с рядом алифатических альдегидов. Так, бромистый пропаргил реагирует с уксусным ,и пропионовым альдегидом [25], с бутиловым [масляным] альдегидом [26], валериановым альдегидом [27], с гептиловым альдегидом [27—29], а также с триметилацетальдегидом [30] и кротоновым альдегидом (66%) [26].
Кроме галоидного пропаргила, в реакции с гептиловым альдегидом может участвовать сложный эфир — ВгСН2—С = С(СН2)8СО2СНа (36%) [27], а с триметилацетальдегидом—1-бром-2-гептин С4Н9С=ССН2Вг (66%) [30].
В ароматическом, ряду бензальдегид часто вводили в реакцию с бромистым пропаргилом или его производными: бромистым пропаргилом [26, 31], бромгексен-1-ином (или бромгептен-1-ином) [26], 1-бром- пентен-2-ен-4-ином или 5-бромгекс-3-ен-1-ином, а также такими соединениями, как ВгСН2—С=С—СО2СН3 (40%) [32].
Альдегиды тиофенового ряда также вступают в реакцию с бромистым пропаргилом.
Реакция 2-тиофенальдегида с бромистым пропаргилом [33]. В колбу (500 мл1), снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 14 г свежепро- мытого цинка и приливают 50 мл сухого бензола. Смесь нагревают до кипения и отгоняют 10 мл бензола для удаления влаги. Сразу же к теплому раствору добавляют несколько миллилитров смеси 24 г (0,21 моля) альдегида и небольшого избытка бромистого пропаргила в 40 мл тетрагидрофурана. После начала реакции остальную смесь добавляют так, чтобы раствор все время кипел. Затем реакционную массу кипятят еще 0,5 часа. После охлаждения смесь гидролизуют холодной уксусной кислотой, промывают карбонатом натрия и сушат. Получают 16 г 1-(2-тиенил)-3-бутин- 1-ола (59%); т. кип. 98—100,5° С/3 мм; ng 1,5235.
Бромистый пропаргил помимо альдегидов в присутствии цинка реагирует также с различными кетонами, например с ацетоном (40%) и метилгептаноном [26].
Для ряда непредельных алифатических кетонов описано взаимодействие бромистого пропаргила и метилвинилкетона [34, 35] (4,8-ди- метилнонадиен-1,7-ил-1)-метилкетона [36], а в алициклическом ряду — циклогексанона с 1-бром-бутином-2 (45%) [37], 5-бромгексен-3-ином-1 [33] и 1-бромгексином [26].
Бромистый пропаргил реагирует с р-иононом [38] и а-ироном [39], а также с бензофеноном и ацетофеноном [26]. Интересно, что с ацетофеноном реагирует и 1-бромбутин-2 [37].
В реакцию с бромистым пропаргилом вводили и эфиры альдегидокисл от.
Взаимодействие бромистого пропаргила с этиловым эфиром глиоксановой кислоты [40]. Тонкие стружки цинка промывают последовательно концентрированной серной кислотой с добавлением соляной кислоты, водой, метанолом, эфиром, сушат и при 200° С активируют иодом. 11 г активированного цинка помещают в круглодонную колбу вместе с 30 мл тетрагидрофурана и при перемешивании добавляют 2 г бромистого пропаргила. Затем по каплям прибавляют еще 18 г бромида и 14,2 г этилового эфира глиоксалевой кислоты в 40 мл эфира, раствор доводят до кипения. После нагревания в течение 2 час, смесь разлагают 50 мл 20%-ной уксусной кислоты, экстрагируют хлористым метиленом, нейтрализуют карбонатом натрия, сушат, а затем отгоняют растворитель. Остаток перегоняют под вакуумом. При 66—68°С/0,1 мм получают этиловый эфир пентин-4-ол-2 уксусной кислоты с выходом 44%.
Хлористый бензил в присутствии цинка реагирует с ароматическими альдегидами с образованием стильбенов по уравнению
АгСНО _2Д£Д£и Агсн=снс6н6
и дает выходы, обычно не превышающие, 18—24% [41].
Реакция бензальдегида с хлористым бензилом [41]. Раствор 45 г хлористого бензила в 200 мл сухого бензола добавляют по каплям к кипящей смеси из 38 г альдегида, 100 мл бензола и 25 г цинковой пыли. Смесь кипятят 24 часа и разлагают разбавленной соляной кислотой. Твердый осадок отфильтровывают, бензольный слой отделяют и высушивают. После фракционирования сухого бензольного слоя получают 16 г стильбена с т. кип. 300—310° С. После очистки от значительной примеси дифе- нилметана (перекристаллизация из метанола) получают транс-стильбен с т. пл. 123°С. Выход 24%.
Подобного рода реакция была осуществлена и между ВгСН2С6Н4С1 и ВгСН2С6Н4СООС2Н5.
ЛИТЕРАТУРА
3 а й ц е в А. М„ 3 а й ц е в М. М. ЖРФХО, 8, 8 (1876).
Зайцев А. М. ЖРФХО, 9, 17 (1877).
Зайцев А. М.. Зайцев М. М. ЖРФХО, 8, 363 (1876).
В'агнер Е. Е. ЖРФХО, 32, 794 (1900).
Marko D. J. prakt. Chern., 71, 258 (1905).
Тали ев К. ЖРФХО, 33, 26 (1901).
Зайцев М. М. ЖРФХО, 44, 1013 (1912).
Зайцев М. М. ЖРФХО, 43, 345 (1911).
Арбузов А. ЖРФХО, 33, 38 (1901).
Enk la ar С. I. Rec. trav. chim., 36, 215 (1915).
Arbusow В. А. Вег., 67, 569 (1934).
Schuetz R. D., Houff W. H. J. Am. Chem. Soc., 77, 1839 (1955).
Зайцев M. M. ЖРФХО, 8, 341 (1876).
Зайцев M. M. ЖРФХО, 7, 328 (1875).
Зайцев А. М., Сорокин В. И. ЖРФХО, 8, 42 (1876).
Рябинин К., Зайцев А. М. ЖРФХО, 11, 29 (1879).
3 а йцев М. М„ 3 а йцев А. М. ЖРФХО, 10, 272 (1878).
Зайцев М. М. ЖРФХО, 8, 71 (1876).
Зайцев М. М. ЖРФХО, 9, 24, (1877).
Матвеев В. ЖРФХО, 19, 643 (1887).
Матвеев В., Жуковский С. ЖРФХО, 19, • 297 (1887).
Blaise Е. Е. Compt. rend., 138, 284 (1904).
Saytzeff A. J. prakt. Chem., 76, 98 (1907).
Tsohesche R., Machleidt H. Ann., 631, 61 (1960).
Петров А. А., Порфирьева Ю. И., С ем е н о в Г. И. ЖОХ, 27, 1175 (1957).
Henbest Н. В., Jones Е. R. Н., Walls J. М. S. J. Chem. Soc, 1949, 2696.
Сарычева И. К, Шатенштейн Г. А., Плешаков М. Г, Преображенский Н. А. ЖОХ, 30, 2539 (1960).
Yoshioka Т. J. Pharmac. Soc. Japan, 79, 261 (1958); РЖХим, 1959, 19609.
Bailey A. S„ Kendall V. G„ Lumb P. B, Smith J. C„ Wolker C. H J. Chem. Soc., 1957, 3027.
Wotiz J. H, Mancuso D. E. J. Org. Chem., 22, 207 (1957).
Петров А. А., Вальян X. В., Херузе Ю. И, Яковлева Т. В. ЖОХ, 29, 2101 (1959).
Hen be st Н. В., Jones Е. R. Н, Walls J. М. S. J. Chem. Soc., 1950, 3646.
Keskin Н, Miller R. E, Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 199 (1951).
Leonard W. Франц, пат. 1112676 (1956); РЖХим., 1958, 51332.
Huber W, Businger А. Пат. США 2540116 (1951); С. A., 45, 7584 (1951).
E u g s t e г С. H, L i n n e r E, T r i v e d i A. H, К a r r e r P. Helv. Chim. Acta, 39, 690 (1956).
Петров А. Д, Каплан E. П. ЖОХ, 25, 1323 (1955).
3 а л ь к и н д Ю. С. О 'действии магния на эфиры галоидозамещенных карбоновых кислот. СПб., 1913.
Entschel R, Bugs ter С. Н, Karrer Р. Helv. Chim. Acta, 39, 686 (1956).
Bo hl ma nn F, Herbst P, Gleinig H. Ber, 94, 948 (1960).
Fuson R. C, Cooke H. G. J. Am. Chem. Soc., 62, 1180 (1940).
Глава VI
АНАЛИЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Количественный анализ цинкорганических соединений основывается на минерализации этих соединений с последующим применением методов комплексометрии [1—4].
Жоб и Рейх [5] титровали цинкорганические соединения раствором иода, однако этот метод позже нигде не применялся.
Хатч с сотр. [6] в основу анализа положили окисление алифатических цинкорганических соединений кислородом воздуха до окиси цинка. В ампулу с выдутым на конце шариком диаметром 8 juju помещают 0,5 мл цинкдиалкила. Ампулу запаивают, взвешивают и помещают во взвешенный тигель, наполненный н-пентаном, и затем вскрывают. Пентан испаряют в эксикаторе над хлористым кальцием. Тигель, содержащий окись цинка, нагревают в течение 1 часа при 100° С, взвешиванием определяют количество окиси цинка.
Для твердых цинкорганических соединений удобно применять метод сжигания с азотной кислотой до окиси цинка в кварцевых пробирках [7].
Определение галоида в цинкорганических соединениях проводят после минерализации обычными методами.
Для элементарного анализа цинкорганических соединений (С, Н, Zn) можно применять «скоростной метод пиролитического сжигания в пустой трубке» [8] аналогично определению алюминия в алюминий- органических соединениях [9].
ЛИТЕРАТУРА
Abraham М. Н. J. Chem. Soc., 1960, 4130.
Strohmeier W., Nutzel К. Z. Elektrochem., 59, 539 (1955).
П p и ш б и л P. Комплексоны в химическом анализе. М., ИЛ, 1960.
Сендэл Е. Б. Калориметрическое определение следов металлов. М., Госхимиздат, 1949.
Job A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).
Hatch L. F., Sutherland G„ R о s s W. J. J. Org. Chem., 14, 1130 (1949).
Шевердина H. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 134, 853 (1960).
К о р ш у н М. О., Гельман Н. Э. Новые методы элементарного микроанализа. М.— Л., Госхимиздат, 1949.
Несмеянов А. Н., Соколик Р. А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М., Изд-во «Наука», 1964.
Физические константы цинкдиалкиловФизические константы цинкдиалкиловФизические константы цинкорганических соединений
Физические константы цинкдиалкилов
Физические константы цинкдиалкилов
Циикдиалкил
Т. кип., °С/мм
Циикдиалкил
Т. кип., °dмм
Диметилцинк
Диэтилциик
Ди-я-пропилцинк....
Диизопропилцинк....
Ди-я-бутилцинк....
Диизобутилцинк....
46/760
30/27
118/760
42/15
39—40/9
157/760
30/2
57/4 81-82/9
191/760
48/2
55/10
170/760
Ди-втор-бутилцинк . . . Ди-трет-бутилцинк . . . Ди-я-амилцинк . . . . .
Диизоамилцинк
Ди-я-гексилцинк . . . . Ди-я-гептилцинк . . . . Дивинилцинк
56/4 34-35/9 66/1
231/760
72/3
102/10 100—103/12
220/760
258/760
282/760
32/22
Таблица 19
Таблица 20
Физические константы несимметричныхцинкдиалкилов
Циикдиалкил
Т. кип., °С/лмс
Этил-я-пропилиинк
27/10
Этилизобутилцинк
48/11
я-Пропилизобутилцинк
52/9
Изобутилизоамилцинк
84/11
Этил-я-бутилцинк
39—41/3
Таблица 21
Физические константы цинкдиарилов
Циикдиарил
Т. пл., °C
Циикдиарил
Т. пл., °C
Дифеиилцинк
Дифениленцинк
Ди-я-толилиинк . . . .
Ди-п-хлорфенилцинк . . .
106-107
Не плавится
до 365
169—170
212—214
Ди-п-фторфенилциик . . . Ди-п-диметиламинофенилцинк Ди-р-нафтилиинк Ди-а-нафтилцьнк
135—138
135—138
184-186
Разлагается, не плавясь, до 300
РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО
ВВЕДЕНИЕ
В 1887 г. Реформатский [1] описал взаимодействие этилового эфира хлор- или иодуксусной кислот с ацетоном в присутствии цинка, которое приводит к образованию эфира р-оксикислоты.
Эта реакция, вошедшая в органическую химию под названием «реакции Реформатского», может быть выражена уравнениями:
ХСН2СООС2Н6 + Zn -» XZnCH2COOC2H6;
RCOR' + XZnCH2COOC2H6 -» RR'C (OH)CH2COOC2H6.
Позже она получила широкое развитие как в своей классической форме, так и в виде ряда вариантов.
В настоящее время под «реакцией Реформатского» понимают и те случаи, когда а-галоидированные сложные эфиры реагируют в присутствии цинка не только с кетонами или альдегидами, но и с иными классами соединений, например, с М-замещенными имидами, кетенами, нитрилами, анилами, галоидангидридами кислот и т. п.
В методическом отношении реакция Реформатского также претерпела изменения: реакцию чаще всего проводят в растворителе и при нагревании, кроме того, для ускорения процесса применяют различные добавки, а перед началом реакции часто проводят активацию цинка.
Однако наиболее существенным видоизменением было ведение реакции раздельно по стадиям. Цинк в среде растворителя взаимодействует с галоидсодержащим эфиром!, реакционную смесь сливают с остатка непрореагировавшего цинка (иногда фильтруют) и затем уже вводят в реакцию с карбонильным соединением. Следовательно, в первой стадии образуется цинкорганическое соединение «бромцинк- органический сложный эфир» или «реактив Реформатского».
Попытка выделить промежуточное бромцинкорганическое соединение в твердом виде была сделана Данным [2]. При длительном взаимодействии цинка с а-бромизобутиратом, (без растворителя и при комнатной температуре) и последующей обработке петролейным эфиром была получена желтая масса. Вещество далее никак не очищалось и больше никакому исследованию (например, разложению водой) не подвергалось. Несколько завышенный анализ на бром отвечал формуле (СНзЦС/пВгСООСгНй.
Спустя примерно полстолетия, Диппи и Паркинс [3], повторяя опыты Дайна, показали, что при обработке твердого продукта водой получается не сложный эфир, отвечающий исходному а-галоидирован- ному эфиру, а кетоэфир.
Далее, проанализировав первичное (до разложения водой) твердое вещество, они показали, что оно отвечает продукту конденсации:
2 (СН3)2С-СООС2Н5 (СН3)2С -С (ОС2Н5) С(СН3)2 СООС2Н8, I -II
ZnBr ZnBrOZnBr
который и дает после гидролиза соответствующий кетоэфир. (Надо полагать, что и Дайн имел твердый продукт «самоконденсации» с удвоенной молекулой, что никак не отразилось на результатах его анализа.)
Косвенное доказательство образования промежуточного цинкорга- нического соединения — это выделение исходного кетона из реакционной массы при почти полном использовании цинка. Многие авторы [4, 5] считают, что образующееся цинкорганическое соединение способствует энолизации кетона. Взаимодействие энольной формы кетона с промежуточным цинкорганическим соединением приводит к тому, что после гидролиза большая часть кетона регенерируется (например, в случае ацетомезитилена до 90%).
Одновременно доказывается образование сложного эфира, отвечающего исходному галоидированному эфиру (для объяснения присутствия кетона при полностью израсходованном цинке были предложены и другие схемы [6, 7]).
Далее под действием солей цинка может иметь место альдольная конденсация. Образующаяся при этом вода разлагает галоидцинк- органический эфир до соответствующего сложного эфира. Значит снижение выхода р-оксиэфира обусловливается как последней реакцией, так и прямым расходованием карбонильных соединений на альдольную конденсацию.
О возможности конденсации двух молекул бромцинкорганическо- го соединения («самоконденсация») упоминалось выше при опытах Диппи и Паркинса (после гидролиза — кетоэфир).
Наконец, предполагается возможность отщепления цинком двух атомов галоида от исходного галоидированного эфира с образованием эфиров двухосновных кислот.
Трудно дать в обобщенной форме наиболее правильные методы ведения реакции, так как это зависит от характера компонентов, однако все же можно высказать некоторые общие соображения.
Обычно цинк применяют в виде сплава с медью или просто добавляют стружки меди к цинку. Иногда цинк амальгамируют. Часто, особенно в немецких работах, берут цинк в виде тонких плоских нитей, спутанных в клубок (Zink-Wolle). Нередко, особенно в старых работах, применяют цинковую пыль. В последнее время в ряде случаев используют очищенную наждачной бумагой цинковую фольгу или ленту, которую обрабатывают затем кислотой. В ряде работ авторы употребляют также гранулы, опилки, стружки цинка. Однако во многих случаях форма, в которой применяют цинк, не указана.
Применение магния в реакции с галоидированными сложными эфирами исследовали неоднократно. Имеется специальная монография Залькинда, посвященная этому вопросу [8]. В некоторых работах отмечено, что замена цинка на магний в реакции с галоидированными сложными эфирами вызывает повышение выходов [9—11] за счет снижения энергичной побочной реакции с карбэтоксильной группой [12]. В подавляющем большинстве случаев [13—20] нет данных сравнительного характера (или вообще выходов) и это не позволяет пока сделать общего вывода.
Для активации цинка его обычно промывают разбавленной соляной кислотой с последующей обработкой водой, спиртом, ацетоном и сушкой в вакууме или токе азота.
Для активации процесса (в начальной стадии) применяют следующие добавки: иод, небольшое количество реактива Гриньяра (например, йодистого метилмагния), сулему.
Реакция часто начинается вяло. При комнатной температуре она вообще идет очень медленно (недели). Показано [21, 22], что для ускорения реакции необходимо нагревание (оптимальная температура для реакции Реформатского — 90—105°С). Слишком высокая температура приводит к образованию смолообразных продуктов [23, 24].
В некоторых работах реакцию Реформатского ведут в отсутствие растворителей, хотя в настоящее время в большинстве случаев их применяют. Повышая температуру до точки кипения растворителя, можно проводить конденсацию гораздо быстрее (обычно от 0,5 часа до 3 час.). Увеличение продолжительности реакции [24] даже при низкой температуре, а тем более при нагревании [25], уменьшает выход эфира [5-оксикислоты и увеличивает количество высококипящих побочных продуктов.
Цель применения растворителей — регулирование температуры, реакции, с одной стороны, и облегчение отделения продуктов реакции от остатков цинка — с другой. Растворитель влияет иногда и на направление реакции.
Для проведения реакции Реформатского применяли следующие растворители: бензол [23, 26—31], толуол [32], смесь бензола и толуола (1:1) [21], эфир [33], смесь бензола и эфира (1:1) [34—40], диоксан [5, 41, 42], смесь бензола и диоксана [38], бутиловый эфир [43].
В последнее время для трудноидущих реакций этого типа применяют в качестве растворителя тетрагидрофуран [44, 45].
Необходимо подчеркнуть, что растворители и аппаратура должны быть тщательно высушены и защищены от влаги воздуха.
Соотношение компонентов для разных случаев реакции Реформатского различно. Показано, например, что лучшие выходы эфиров получаются при соотношении альдегида, бромированного сложного эфира и цинка соответственно 1 :3:3, т. е. при избытке бромэфира и. цинка [46]. Многие авторы [6, 7, 38, 47, 48] также показали, что применение избытка цинка и эфира повышает выход конечного продукта.. I
В то же время в литературе есть указания [6, 49] на то, что лучшие результаты дают эквимолекулярные количества исходных реагентов и что большой избыток некоторых компонентов не уменьшает, а только усложняет выделение продукта реакции.
В реакцию Реформатского вводятся обычно а-бромированные эфиры. ct-Хлорированные эфиры гораздо менее реакционноспособны, хотя в отдельных случаях их применяют в специальных условиях. а-Иоди- рованными эфирами почти не пользуются вследствие трудности их прлучения и дороговизны. Применение p-бромпроизводных принципиально возможно, но выходы бывают ничтожны, а структура образующихся продуктов неясна.
Отмечено, что у-галоидированные эфиры, даже иодпроизводные, реагируют очень плохо [43]. При работе с у-иодкротоновым эфиром выходы также низки (много трудноидентифицируемых побочных продуктов), а у-бромкротоновый эфир реагирует удовлетворительно.
Нам представляется целесообразным разбить рассматриваемый материал на три главы.
В первой главе рассматриваются реакции кетонов, как правило, с о-бромированными сложными эфирами. Это классическая реакция Реформатского, изученная наиболее полно.
Во второй главе описываются аналогичные реакции с альдегидами.
В третью главу включены те случаи, когда а-галоидированные эфиры реагируют с соединениями других классов по карбонильной группе или каким-либо иным образом. Сюда отнесено взаимодействие а-га- лоидированных эфиров со следующими классами соединений: галоид- ангидридами кислот, кетенами, ангидридами, сложными эфирами, N-замещенными имидами, нитрилами, циансйфирами, бензальанилами и др.
Специальных монографий, посвященных реакции Реформатского, нет. Обзорная статья Шрайнера [50] охватывает литературу до 1940 г. (около 100 ссылок). За истекшие с того времени двадцать с лишним лет реакция Реформатского применялась очень часто, получив развитие в новых направлениях. В настоящей книге мы используем около 400 работ, посвященных реакции Реформатского, которые, как правило, относятся к периоду 1941—1962 гг.
Глава I
РЕАКЦИИ КЕТОНОВС «-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИВ ПРИСУТСТВИИ цинка
За истекшие 75 лет со дня опубликования С. Н. Реформатским статьи «Новый синтез двухатомных одноосновных кислот из кетонов» реакция между кетонами и а-галоидированными сложными эфирами в присутствии цинка получила широкое распространение.
Так, она была применена к разным классам алифатических кетонов (предельным, непредельным, содержащим алкоксигруппу или галоид), широко охватила алициклические, ароматические, жирноароматические, гетероциклические системы, а также область стероидов.
В настоящую главу включены реакции а-галоидированных сложных эфиров не только с кетонами, но и с дикетонами и кетоэфирами.
Что касается галоидированных эфиров, то в этой главе упомянуты также и редко применяемые эфиры а-иодированных кислот, а-галоидированных двухосновных кислот и у-галоидированных непредельных кислот.
В этой последовательности и изложен фактический материал (в скобках — выходы на эфиры р-оксикислот).
Реакция Реформатского в ряду алифатических кетонов была изучена для метилпропилкетона [51] и М1етилэтилкетона (65%) [52, 53] при их взаимодействии с этилбромацетатом; для ацетона [54], гептанона-4 (80,5%) и октанона-2 (79%) с этил-а-бромпропионатом [55]; для метилэтилкетона [56] с этил-а-бромизобутиратом. Этил-у-бром- кротонат был введен в реакцию со следующими кетонами: ацетоном (54%), метилэтилкетоном (64%), н-амилметилкетоном (45%) [57]; метиловый эфир у-бромтиглиновой кислоты — с ацетоном [58].
Реакция Реформатского была развита и на примерах кетонов с длинными цепями: с этилбромацетатом реагировали метилдеканон (80%), метил-р-метилдецилкетон (75%), метил-9,11-диметилдодецил- кетон (из 25 г кетона получают ГО г р-оксиэфира) [59, 60], 6,10,14-три- метилпентадеканон-2 (из 10 г кетона—10 г р-оксиэфира) [61], диде- цилкетон [62], гептадеканон-2, октадеканон-2 и 2,6,10-триметилпентадеканон-1,4 [63].
В реакцию Реформатского вводили и кетоны с разветвленными цепями: с этилбромацетатом — изогексилкетон (61%) [64], изобутил- метилкетон (74%) [65], пиколин (73%) [64]; с эфирами а-броьйтропио- новой кислоты — метилизопропилкетон [64] и диизобутилкетон (68,5%) [55]; с этил-у-бромкротонатом:—вгор-бутилметилкетон, изопропилме- тилкетон (38%), трет-бутил мети лкетон (35%) [57].
Описано также взаимодействие Ьанетилмеркаптобутанона с этил- бромацетатом [66]; имеются упоминания в патентах о применении и других алифатических кетонов [67]. .
Реакция метилизопропилкетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [68]. 86 а кетона и 167 г бромэфира растворяют в смеси 600 мл бензола и 200 мл толуола. Около 100 мл такого раствора прибавляют к 71,5 г гранулированного цинка (20 меш), который был предварительно промыт 5%-ной соляной кислотой и высушен. После прибавления кристаллика иода смесь кипятят до тех пор, пока не начнется энергичная реакция, затем прибавляют и остальной раствор (прибавление в сумме занимает 3 часа с нагреванием и охлаждением в случае необходимости). После дополнительного кипячения в течение 1 часа с обратным холодильником раствор охлаждают и выливают в смесь из 120 мл серной кислоты и 1 кг льда.
Бензольно-толуольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 100 мл бензола. После обычной сушки сернокислым магнием и вакуумперегонки (12 мм) получают 87,5 г (56%) этилового эфира 3-гндрокси-3,4-диметилвалериановой кислоты, л д 1,4298.
Некоторое число примеров реакции Реформатского имеется и в ряду непредельных кетонов.
Реакция 2-метилгелтеноиа с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [69]. Раствор 12,7 г кетона и 17,6 г бромэфира в 80 мл бензола прибавляют постепенно к 9 г активированного цинка в 20 мл бензола, нагретого до кипения. Через 2—3 мин. начинается экзотермическая реакция. После добавления всего количества смеси кетона и бро- мированного эфира реакционную массу нагревают еще 20—30 мин., охлаждают и добавляют 50 мл 10%-ной уксусной кислоты. После отделения бензольный слой промывают бикарбонатом натрия и сушат над сернокислым натрием. После отгонки бензола .остаток разделяют в вакууме. Фракцию 108—Н5°С/3 мм перегоняют вторично; получают 15—15,6 г (75—78%) этилового эфира Р-окси-а,р-дигидрогераниевой кислоты.
Метилвинилкетон (16%) [70], гептен-5-он-2 (78%) [71], 2-метилгеп- тенон-2-ой (66%) [72], (89%) [73], 2-метил-гептен-4-он-6 [74] во всех случаях реагируют обычно с этилбромацетатом; метил-гептенон-2 с этиловым эфиром а-бромизомасляной кислоты (62%) [75] ведет себя аналогично.
Реакция Реформатского для кетонов, содержащих в алифатическом радикале несколько двойных связей, изучена на примерах взаимодействия этилбром ацетата с 6-метилундекатетраен-3,5,7,9-оном-2, кротонилиденацетоном (из 90 г кетона получено 43 г р-оксиэфира) [76] и псевдоиноном [77].
Показано, что мет,илбромацетат реагирует с 6-метилгепта-3,5-дие- ноном-2 (90%) [78]. Кроме того, о ненасыщенных кетонах упомянуто в статьях Хейльмана [79] и Леонарда [80].
Реакция Реформатского применительно к галоидированным кетонам изучена мало. Имеется лишь указание, датированное 1942 г., что реакция течет аномально. Более поздние работы Миллера и Норда [45] внесли мало нового. Применение этилового эфира, цинковой фольги и добавка иода при кипячении в течение длительного времени дали лишь следы нужного оксиэфира. Позднее, исследованиями Ласло и Вебстера [41], было показано, что в среде диоксана можно осуществить, х'отя и с малыми выходами, получение соответствующих р-окси- эфиров.
Реакция дихлорацетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. [41]. 0,3 моля свежеперегианного кетона, 0,3 моля очищенной наждачной бумагой цинковой фольги, 0,3 моля свежеперегианного бромэфира и 200 мл сухого диоксана помещают в трех- горлую колбу (500 мл) с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. Содержимое колбы тщательно перемешивают, добавляют кристаллик иода и оставляют стоять на 15—20 мин. При комнатной температуре. Реакция начинается при осторожном нагревании горелкой, и ход процесса регулируется, в случае необходимости, охлаждением водой. Через 45 мин. реакция заканчивается, причем к концу этого
периода колбу периодически встряхивают. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают 100 мл концентрированной соляной кислоты и 100 г льда. После 20-мииутного перемешивания добавляют 200 мл четыреххлористого углерода и перемешивают дополнительно еще 20 мин". Раствор фильтруют с отсасыванием, органический слой отделяют, водный — промывают (2 раза по 50 дм) четыреххлористым углеродом, а соединенные вместе органические слои сушат над сульфатом натрия. Сухой раствор фильтруют, после чего отгоняют растворитель прн уменьшенном давлении, в конце разгонки при 1 мм (температура бани не выше 50° С).
Остаток сразу же растворяют в 100 мл четыреххлористого углерода и оставляют стоять в течение 4 час., затем раствор фильтруют и отгоняют растворитель при уменьшенном давлении. Остаток обрабатывают немедленно 50—80 мг гидрохинона и перегоняют при уменьшенном давлении, не поднимая температуру в бане выше 145° С. Фракцию, кипящую при 40—106° С/0,6—1 мм, собирают и повторно перегоняют при 82—96° С/0,3—0,6 мм. После разгонки получается этиловый эфир р-гидрокси-у.у'-ДИ- хлоризовалериановой кислоты с т. кип. 88° С/0,3 мм в виде слегка желтоватой жидкости, выход 18% «у 1,4765, d^° 1,328.
Аналогично из сим-дихлорацетона и этилового эфира а-бромпропио- новой кислоты получают этиловый эфир а-метил-р-гидрокси-у^'-дихлор- изовалериановой кислоты (выход 11%), т. кип. 98° С/1 мм, d™ 1,264, «о 1,4852.
Японские авторы повысили выход до 38% при реакции хлорацетона и метилбромацетата [36].
В реакцию Реформатского вводили также фторированные кетоны.
Взаимодействие фторацетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [82]. При перемешивании к смеси 7,8 г цинка, 9 г фторацетона в 60 мл бензола медленно прибавляют 16,7 г бромэфира в 30 мл бензола при 50—60° С. Нагревание продолжают еще 3 часа. Затем реакционную смесь охлаждают и разлагают льдом с соляной кислотой. После отгонки бензола и перегонки остатка получают соответствующий оксиэфир (выход 40%), т. кип. 90—95° С/29 мм, 92°С/25 леи.
Реакция 1,3-дифторацетоиа с этиловым эфиром бромуксусиой кислоты [82]. К смеси 14,7 г цинка и небольшого количества порошка меди прибавляют 20 мл раствора 38 г бромэфира, 21 г кетона в 100 мл бензола и 50 мл толуола. Реакционную смесь нагревают, пока не начнется экзотермическая реакция, затем прибавляют остальной раствор в течение 1 часа без дальнейшего нагревания. Далее смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час., разлагают льдом и разбавленной серной кислотой. Полученный оксиэфир (выход 37%) кипит при 120—130°С/40 мм; при повторной разгонке — при 112°С/30 мм.
Гексафторацетон был также введен в реакцию с этилбромацетатом (41%) [83].
Взаимодействие кетонов, содержащих алкоксигруппу, с а-галоидиро- ванными сложными эфирами может быть представлено реакцией СНзСОСН2СН(ОСНз)2 с бромуксусным эфиром (30—35%) [84] или следующим примером:
Реакция 5-этоксипеитаноиа-2 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. Раствор 70 г бромэфира в 100 мл смеси бензол-эфир (1 : 1) добавляют при перемешивании к кипящей смеси из 46 г гранулированного цинка, 100 г кетона и 150 мл смеси бензол- эфир в течение 45 мин. В течение следующих 45 мин. вносят еще 41 г цинка и 70 г бромэфира в 100 мл смеси бензол-эфир; смесь кипятят еще 1,5 часа и на следующий день выливают в 10%-ный раствор серной кислоты. Бензольно-эфирный слой отделяют, промывают раствором аммиака и водой, сушат над сульфатом натрия и разгоняют в вакууме. Выход равен 75 г этилового эфира 6-этокси-З-гидрокси-З-метилгексановой кислоты, т. кип. 139—142°С/16 мм, п д 1,4378 [85].
Часто реакцию Реформатского применяют и в ряду алициклических кетонов, причем показано, что циклопентанон взаимодействует с этилбромацетатом [86—88] и этил-а-бромизокапронатом (50%) [89]; 2-метил- циклопентанон — с этил-а-бромбутиратом [90]; 3-метилциклопентанон — с этил-а-бромпропионатом (84%) [91]; 3,5-диметилциклопентанон—
с этилбромацетатом и метил-а-бромизобутиратом (92]; 1-бензилциклопентанон-2 — с этилбромацетатом [87] и этил-а-бромбутиратом [93].
Имеется довольно значительное число примеров реакции Реформатского в ряду циклогексанона и его алкильных или алкбксильных производных.
Реакция циклогексанона с этиловым эфиром бромуксусиой кислоты [94]. В круглодонную колбу (6 л), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 140 г (2,07 моля) цинковой фольги, тщательно очищенной наждачной бумагой и нарезанной на мелкие полоски (выход получается несколько меньше с активированной цинковой пылью, и реакция протекает значительно более бурно), кристаллик иода и приливают 150 мл -смеси из 800 мл бензола, 700 мл толуола, 334 г (2 моля) этилового эфира бромуксусной кислоты и 196 г (2 моля) циклогексанона. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на глицериновой бане до 80—90° С (Температура бани). При этом начинается энергичная реакция, смесь сильно вспенивается и закипает. (Когда температура бани достигнет 70° С, дальнейший нагрев необходимо проводить очень осторожно.) В момент начала реакции нужно остановить мешалку и вновь пустить, когда исчезнет пена, иначе продукты реакции может выбросить через холодильник. Затем остаток реакционной смеси приливают по каплям с такой скоростью, чтобы реакционная смесь кипела (после приливания половины необходимо усилить нагрев). По окончании прибавления смеси содержимое колбы при перемешивании кипятят еще 2 часа (в случае необходимости можно оставить на ночь) и охлаждают водой. В колбу прибавляют 500—600 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты и растворяют осадок. Бензольно-толуольный слой отделяют в делительной воронке, промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Высушенный раствор перегоняют сначала при обычном давлении, а после отгонки растворителей — в вакууме. Сначала отгонку ведут при давлении 50—60 мм, чтобы удалить остатки толуола и бромэфира, а затем собирают фракцию с т. кип. 107—108° С/7 мм. Выход этилового эфира •(I-оксициклогексил-1)-уксусной кислоты составляет 260—303 г (70—82%). Продукт представляет бесцветную маслянистую жидкость со специфическим запахом.
Можно привести еще примеры взаимодействия циклогексанона с этилбромацетатом (выходы достигали у разных авторов 56—74% [65, 93, 95—98], этил-а-бромпропионатом (65%) [86, 93, 91], этил-а-бромбу- тиратом {93], этил-а-бромизобутиратом (50—60%) [93, 99], этил-а-бром- диэтилацетатом [12], метил-у-бромкротонатом (60%) [100, 101].
Вместе с тем алкилированные циклогексаноны реагируют со следующими галоидэфирами: 3-метилциклогексанон — с этилбромацетатом [102], этил-а-бромпропионатом [103], этил-а-бромбутиратом [93], ме- тил-у-бромкротонатом [101]; 2-метилциклогексанон — с метил-у-бром- кротонатом [104]; циклогексенилацетон— с этилбромацетатом (53%) [105]; 1,1-диметилциклогексанон (38%)—с этил-а-бромизобутиратом [75].
Описана реакция Реформатского и для отдельных случаев алкоксициклогексанонов: 4-метоксициклогексанона — с этилбромацетатом (64%) или этил-у-бромкротонатом [106]; 2-феноксициклогексанона — с этилбромацетатом [107].
Несколько особый случай представляет взаимодействие циклогексанона, содержащего CH2NHCOCH3-rpynny, с этилбромацетатом [108].
Реакция Реформатского описана также для некоторых алициклов с большими циклами: циклогептанона с этилбромацетатом [109]; 2-метилциклогептанона с этил-а-бромбутиратом [90]; циклооктанона с этилбромацетатом (45%) [109, ПО]. О более сложных алициклических системах (бициклы) упомянуто в статье Жюлиа и Варека [111].
В области непредельных алициклических кетонов реакция Реформатского была применена к ^-ионону, например в реакции последнего с этилбромацетатом [112—119], метил-у-бромкротонатом [28, 120—124], этил-у-бромкротонатом [9, 125, 126].
При реакции р-ионона и эфиров у-бромкротоновой кислоты по Реформатскому происходит не только образование эфира оксикарбоновой кислоты, но одновременно и миграция гидроксила (анионотропная перегруппировка) к концу сопряженной системы с последующей дегидратацией. В результате этого образуется эфир карбоновой кислоты, имеющей метиленовую группу, заключенную между системами двойных связей (126].
Кроме того, в ряде работ описаны реакции с этилбромацетатом следующих непредельных алициклических кетонов: а-ионона (60%) [114, 117, 127, 128], 1-ацетилциклогексена [129], 4-циклогексенил-1-бут-3- ен-2-она и 8-циклогексен-1-ил-6-метилокта-3,5,7-триен-2-она [72], цикло- гексенилциклогексанона [20], 2-фенил-о-фенолацетата [24], алициклического кетона RC = CCOCH3, где R — 2,6,6-триметилциклогексенил-1. 3,5- Диметилциклопентенон (из 22 г кетона получено 16,9 г р-оксиэфира) [92] вводили в реакцию с метил-а-бромизобутиратом.
Реакцию Реформатского проводили и с алициклическими кетонами в сочетании с ароматическими ядрами, например, с этилбромацетатом реагируют 1,1,1-триметил-6-фенилгексанон-2 (130], 1-фенилциклопропил- фенилкетон (131], 2-<метил-2-фенилциклопентанон (50%) [132], циклогек- силфенилкетон (59%). (133, 134] (93%) [135], 2-метил-2-фенилциклогек- санон (84%) [132], 1,2,3,4-дибензоциклогептадиен-1,3-он (84%) [136], 2-фенилциклогептанон [137], 1,2-бензоциклогептен-1-он-3 [138].
В ряде случаев с отличными выходами идет конденсация с ароматическо-алициклическими соединениями, содержащими алкоксигруппы, например, с этилбромацетатом реагирует 2-(2,3,4-триметоксифенил) циклогексанон (90,5%) или соответствующий гептанон (90%) [139], 2- («-метоксифенил) циклогексанон (140].
Из жирноароматических кетонов многократно исследовали реакцию ацетофенона с этилбромацетатом (56%) [64, 95, 141, 142], метилбром- ацетатом (50%) [145], этил-а-бромпропионатом (78%) [143, 144], метил- у-бромтиглинатом (58]. Этилбромацетат в свою очередь реагирует со следующими кетонами: метил-га-толилкетоном (146, 147], метил-о-толил- кетоном [148], п-метилбензилметилкетоном [149], пропиофеноном (73%) [133], капрофеноном (150], ацетомезитиленом (29%) [5], 1,1-диметилбу- тилтолилкетоном [130], 1-ацетофлюореном (97%) [151], метилбензилке- тоном (97%) [152], бензгидрилацетофеноном (88%) [153]. С этилиод- ацетатом реагировал бензилметилкетон (64%) [154], с этил-а-бромпро- пионатом и этил-а-бромизобутир атом — 2-этил-З-фенилпропилметилке- тон [155].
Имеются следующие примеры взаимодействия эфиров бромуксусной кислоты с непредельными жирноароматическими кетонами: с бенз- альацетоном (57%) [112, 156], 4-(2,3,6-триметилфенил)-бут-З-ен-2-оном [157], 1,1-дифенилпентен-2-оном-4 (82%) [158]; с этил-у-бромкротонатом реагирует С6Н4СН = СНСОСН3 [159].
Этилбромацетат был введен в реакцию Реформатского с рядом жирноароматических кетонов, содержащих метоксигруппы, например, «-метокси ацетофеноном (53%) [160], га-метоксиацетофеноном [161], димет- оксифенилацетоном [162], ®,4-диметоксиацетофеноном (70%) [163], ацетовератролом (164]; 4-метоксиацетофенон реагирует с этил-а-бром- изобутиратом (165].
В ароматическом ряду к ранее известным можно добавить ряд реакций бензофенона со следующими галоидэфирами: этилбромацетатом (57%) [64, 135, 166], этил-а-бромбутиратом (167, 168], метил-у-бромкро- тонатом (38%) [169], этил-а-бромвалератом [170]. Кроме того, с этил-
бромацетатом реагирует ди-и-толилкетон (65%) [171], 4,4-диметоксифе- нилкетон (69%) [169]; с метилбромацетатом взаимодействует по реакции Реформатского этилдезоксианизоин (42%) [172]. 2,4-Дифенилбутил- фенилкетон и га-трибутилбензофенон вводили в реакцию с этилбромаце- татом [173, 174].
При изучении реакции Реформатского было показано, что алкоксипроизводные бензофенона (3-метокси-, 4-метокси-, 4,4'диметокси-, 3,4,5,3',4'-пентаметоксибензофенон) легко реагируют с этиловым эфиром бромуксусной кислоты, но реакция конденсации с метиловым эфиром у-бромкротоновой кислоты идет плохо; получаемые продукты трудно очищаются.
Реакция 4,4'-диметоксибензофенона с этилбромацетатом [169]. В колбу помещают 50 г (0,76 г-атома) промытого соляной кислотой цинка (20 мешу 58,5 г (0,24 моля) кетона, 400 мл сухого бензола и кристаллик иода. Смесь нагревают (ниже температуры кипения) и при перемешивании добавляют раствор 70 г (0,42 моля) бромэфи- ра в 20 мл бензола. Смесь добавляют так, чтобы кипение шло постоянно. После добавления всего бромэфира реакционную массу еще кипятят 15 мин. и обрабатывают 200 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. Отделяют бензольный слой, а водный — экстрагируют бензолом. Органические слои объединяют, промывают водой, 1,5%-ным раствором аммиака, снова водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель выпаривают, а остаток кристаллизуют из этилового спирта. Получают 55 г (69%) этилового эфира Р-гидрокси-Р,|Р-бис-(4-метоксифенил) пропионовой кислоты с т. пл. 87— 91° С. Перекристаллизация из этилацетата дает продукт с т. пл. 92—93° С.
В ряду нафталина весьма часто вводился в реакцию Реформатского тетралон и его производные. Многими авторами были проведены реакции 1-тетралона [175—178], 2-тетралона (34%) [47], З-метилтетралона-1 [179], 3,5-диметилтетралона-1 [180], 7-метилтетралона-1 [181] с этилбромацетатом. Еще ряд производных тетралона'описан во взаимодействии с эфирами бромуксусной и а-бромпропионовой кислот [182—189]. В нескольких работах описаны реакции по Реформатскому с различными производными тетралона, например, с алкоксигруппами: с этилбромацетатом реагировал 7-метокситетралон-1 [178]; метилбромацетатом — 5-метокситетралон-1 (60%) и 6-метокситетралон-1 [190], 6-метокси-8-ме- тил-1-тетралон [191]; этил-а-бромпропионатом-1-кето-7-метокси-1,2,3,4- тетралин [192], 5,8-диметил-1-тетралон [193]; этил-у-бромкротонатом— 6- метокси-а-тетралон (48%) [34, 194], метил-у-бро.мтиглинатом — 6-мето- кси-8-метил-1-тетралон [191].
В ряду производных декалона можно привести следующие примеры: с этилбромацетатом реагируют 2-декалон [195], цмс-р-декалон (60%); этилиодацетатом — тот же кетон [196]; метил-у-бромкротонатом-1-дека- лон [197] и цмс-9-метилдекалон [104, 105].
Взаимодействие 10-метилдекалона-2 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. 10 г кетона (т. пл. 47° С) растворяют в 50 мл сухого бензола и добавляют к 5,5 г цинка (Zink-Wolle), активированного сулемой и 12 г бромэфира. Через несколько минут начинается реакция, причем, если она идет очень энергично, реакционный сосуд охлаждают водой; после окончания реакции смесь греют еще 30 мин. на водяной бане. Цинк в основном переходит в раствор. После охлаждения цинкорганическое соединение разлагают кислотой, бензольный слой отделяют, промывают 2 раза водой и сушат над сульфатом натрия, а затем перегоняют. Получают 10,2 г (75%) этилового эфира 2-окси-10-метилдекалинуксусной кислоты с т. кип. 160— 170°С/10 мм [198].
Реакция Реформатского в ряду кетонов нафталинового ряда может быть проиллюстрирована на следующих примерах: этилбромацетат реагирует с 4-метокси-1-бензоилнафталином [170], этил-а-бромпропионат— с 3-кето-4,6-диметокси-1,2-циклопентаннафталином [199]. Исследовано взаимодействие следующих жирноароматических кетонов ряда нафта-
лина: 2-этил-6-ацетилнафталина с метилбромацетатом [200]; пропионил-^ нафталина [201], 6-метокси-2-пропионилнафталина [202, 203], н-бутирил- 2-метокси-6-нафталина [202] с этил-а-бромпропионатом; 4-(2-метокси- нафтил-6) бутанона-3 [203], 6-метилтио-2-пропионафталина [204] с этил-а-бромизобутиратом, 6-метокси-2-пропионилнафталина с этиловым эфиром 1-бромциклогексилкарбоновой кислоты [13].
В ряду производных индана можно отметить реакции по Реформатскому этилбромацетата с 1-инданоном [175, 205], 1,1-дифенилинданоном (88%) [206], 2-фенилинданоном [205], 5-метоксиинданоном (50%) [206], 4-метилинданоном [207] и 5-ацетилинданом (58%) [208].
Кетоны ряда антрацена, например 1,2,3,4-тетрагидро-6,7-диметил-1- оксоантрацен [209], 2-ацетилантрацен [210] реагируют с этилбромацета- том, 1-кето-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантрацен [211] с метил-а-бромпропио- натом.
Из группы конденсированных с ароматическими ядрами циклов этилбромацетат взаимодействует с 3,4,5-триметокси-1,2-бензциклогеп- тен-1,4-оном [39], 6,7,8,9-тетрагидро-5-циклогептанбензол-5-оном [212], с производным бензантрацена (83%) [213], (78,5%) [214]; метилбромаце- тат — с 2,3-бензосубероном (94%) [215, 216], 2,3-диметоксибензосуберо- ном (88%) [217], 2,3,4-триметоксибензосубероном (58%) [218].
В реакцию Реформатского были введены также производные фенантрена, в частности довольно широко развиты подобные синтезы среди стероидов.
В реакцию с эфирами бромуксусной кислоты был введен ряд кетонов фенантренового ряда [219, 220]: 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен, 1- оксо-2-метил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен, 1-оксо-2-метил-7-метоксите- трагидрофенантрен [221], 1,2,3,4-тетрагидро-6,7-диэтил-4-оксофенантрен [121], транс-б-кето-1,2,3,4 — 4а,5,6,13а-октагидробенз (с) фенантрен [222]. С метилбромацетатом исследовано взаимодействие 4-кето-6,7-диметил- 1,2,3,4-тетрагидрофенантрена [223, 224], 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенан- трена [225]; с метил-у-бромкротонатом проведены реакции 1-кето— 1,2,3,4-тетрагидрофенантрена [226], 7-метокси-1-кето-2-метил- 1,2,3,4,9,10,11,12-октагидрофенантрена [227], 1 -кето-2,13-диметил-А11 -12-додекагидрофенантрена (57%) [105], а также реакции с некоторыми производными хризена [228, 229].
Относительно применения реакции Реформатского в ряду стероидов для группы производных прегнана были изучены следующие реакции: с этилбромацетатом взаимодействовал прегнандиол-3-(р)-21-он-20-ди- ацетат [230], Зр-21-диацетокси-20-кетоаллопрегнан [231], За-21-диацет- оксиаллопрегнанон-20 [42], А5-Зр-ацетокси-20-кето-21-бромацетоксипрег- нанон [232], бензоксипрегнанон [230]; в группе производных прегненона исследованы реакции прегненондиолдиацетата [233]; 3,21-диацетокси-5- прегнен-20-она [53, 234], прегненолонацетата [235], А2-3-21-ацетоксиал- лопрегнен-20-она [236], а также другие соединения [235, 237, 238].
В области холанов реакция Реформатского была применена к нор- холанилэтилкетону [239], норхоланилметилкетону [240], норхолацетокси- метйлкетону, триацетилнорхолилбензоксиметилкетону [241], За, 7а, 120, 25-тетраацетокси-24-кето-25-гомохолану с этилбромацетатом [242]; нор- холанилэтилкетону с этил-а-бромпропионатом [243, 244].
Следующие кетопроизводные ряда андростерона были сконденсированы в присутствии цинка: метиловый эфир дегидроизоандростерон, метиловый эфир А5-андростирол-3-р-он-17 [245] с этилбромацетатом, ацетат дегидроэпиандростерона [246] с этил-а-иодпропионатом; Зр,16-а- диацетоксиандростан-17-он с этил-а-бромпропионатом [247, 248].
Гетероциклические кетоны также вступают в реакцию с галоиди-
рованными эфирами по Реформатскому. С этилбромацетатом были введены в реакцию 2-ацетилфуран [249, 250], фурфуральацетон [112], 4-те- трагидропиранилметилкетон [250], 1 -кето-1,2,3,4-тетрагидробензофуран [251]. Кроме того, некоторые кетопроизводные пирана взаимодействуют по Реформатскому: 4-кето-1',2',3',4'-тетрагидро-3,4-бензпирен с этилбромацетатом [252]; тетрагидропирон [253], 3-ацетилпирен [254] с этилбромбутиратом.
В ряду азотсодержащих гетероциклов чаще всего применяли, например, в реакции с этилбромацетатом или этил-а-бромпропионатом, 2-бензоилпиридин и 4-бензоилпиридин [255], а также 1-бензоил-4-пипе- ридон (92%) [256], 1-бензоил-5-кето-1,2,2а,3,4,5-гексагидробензидол *(35%) [257] и 1-ацетил-2-метилиндоксил [258].
Реакция Реформатского в некоторых случаях может быть проведена в две стадии с предварительным получением цинкорганического соединения.
Взаимодействие 1-бензил-4-пиперидона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты '(256]. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и газоподводящей трубкой, помещают 15 г тонконарезанного цинка (Zink-Wolle). Цинк предварительно обрабатывают 2N соляной кислотой, затем водой, ацетоном и эфиром и заливают 120 мл -смеси абсолютного эфира и бензола (1 : 1).
При пропускании тока азота и энергичном перемешивании в течение 2 час. прибавляют по каплям раствор 42 г (0,25 моля) бромэфира в 50 мл смеси абсолютного эфира и бензола (1: 1), причем для инициирования реакции вносят немного иода и смесь слегка нагревают. После того как прибавлено 2/3 бромэфира, вносят еще 10 г цинка, а в заключение — 8 г цинка (Zink-Wolle) (в общей сложности 0,5 моля). Происходит образование цинкорганического соединения в виде вязкой массы. Сильным перемешиванием его превращают в суспензию. После дополнительного перемешивания в течение 2 час. при кипячении с обратным холодильником реакционную смесь охлаждают до 20° С.
К образовавшемуся цинкорганическому соединению прибавляют по каплям 18,9 г (0,1 моля) 1-бензил-4-пиперидона. Образуется желтый осадок. Реакционную смесь перемешивают еще 3 часа, затем охлаждают и разлагают 200 мл ледяной уксусной кислоты. После 30-минутного перемешивания желтый прозрачный раствор декантируют с не вошедшего в реакцию цинка.
Эфирно-бензольный раствор промывают дважды (по 75 мл) водой и затем трижды (по 60 мл) экстрагируют разбавленной соляной кислотой. Объединенные водные вытяжки подщелачивают концентрированным водным аммиаком, насыщают хлористым натрием и многократно экстрагируют бензолом. После высушивания над поташом бензол удаляют в вакууме. Перегонка маслянистого остатка в высоком вакууме дает 23 г (83%) этилового эфира (1-бензил-4-гидрокси-4-пиперидил) уксусной кислоты. Т. кип. 142—155°С/0,1 мм (температура бани 160—185°С). При повторной перегонке т. кип. 136— 137°С/0,02 мм, п^ 1,5214.
Реакция хинуклидона-3 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [259]. В трех- горлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 12 г цинковой пыли, кристаллик иода и 100 мл смеси безводных эфира и бензола (1 : 1). Реакционную массу доводят до слабого кипения (температура бани 60° С) и прн кипении же прибавляют в течение 2 час. раствор 33,4 г бромэфира в 40 мл смеси эфира и бензола. После того как прибавлено 2/3 указанного количества бромэфира, присыпают 8 г цинковой пыли, а после добавления всего бромэфира — еще 6,4 г цинковой пыли. Реакционную смесь кипятят 2 часа, затем охлаждают ледяной водой, а к полученному раствору прибавляют в течение 40 мин. 10 г кетона в 50 мл смеси эфира и бензола. Реакционную массу нагревают при кипении в течение 4 час., осаждают и обрабатывают 160 мл ледяной уксусной кислоты. Желтый раствор сливают с непрореагировавшего цинка и экстрагируют 2 раза по 120 мл воды и 3 раза по 50 мл разбавленной соляной кислоты (1:2). Кислые растворы подщелачивают сухим поташом, неорганические соли отсасывают, промывают эфиром, щелочную массу тщательно экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат поташом, упаривают в вакууме, получают 10,72 г (63%) этилового эфира З-окси-хинуклидил-З-уксусной кислоты в виде бесцветных игольчатых кристаллов с т. пл. 101—102° С (из петролейного эфира), хорошо растворимых в воде и органических растворителях.
Из серосодержащих гетероциклов чаще всего в реакции Реформатского применяют производные тиофена; так, например, описано взаи-
модействие ди-(2-тиенил) кетона [260], фенил-2-тиенилкетона (86%) [261], 2-ацетилтиофена (63%) [22] с этилбромацетатом. Ацетилтиофены вводили в реакцию Реформатского с различными галоидэфирами (причем выходы сильно колебались в зависимости от характера последнего): 2-ацетилтиофен с этил-а-бромпропионатом (60%) [22]; 3-ацетилтиофен с этил-а-бромизобутиратом (26%) [29]; 2-ацетилтиофен с этил- а-бромвалератом (20%) [22], этил-у-бромкротонатом (7%) [29], этил- а-броммалонатом (10—12%) [22]; 2-пропионилтиофен с этил-а-бромизобутиратом (64%) [29].
Из конденсированных серосодержащих циклов в реакции с этилбромацетатом участвует 4-кето-4,5,6,7-тетрагидротионафтен [262] и 3-аце- тотионафтон (40—43%) [22].
В области гетероциклов, содержащих азот и серу, известно взаимодействие между этилбромацетатом и 2-ацетил-10-метилфенатиазином [263], а в ряду галоидсодержащих тиофенов — реакция с З-бензоил-2,5- дихлортиофеном [261].
Реакцию Реформатского неоднократно применяли к кетоэфирам (реакция по кетогруппе).
В алифатическом ряду она была изучена на системах этилбромаце- тат с ацетоуксусным эфиром (13%) [264], этиловым эфиром левулиновой кислоты [265], этиловым эфиром ^,р-диметиллевулиновой кислоты (50—54%) [49], этиловым эфиром у-кетовалерьяновой кислоты [266]; этил-а-бромпропионат с этиловым эфиром левулиновой кислоты [267, 268]; а-бром-изобутират [269] или у-бромкротонат (55%) [265] с этиловым эфиром левулиновой кислоты. Этилбромацетат реагирует с метиловым эфиром 12-кетоолеиновой кислоты (60%) [270].
Значительное количество исследований падает на эфиры алициклических кетокислот; описано взаимодействие метилбромацетата с транс- 3- (n-анизил) -2-карбометоксиметилциклопентаноном [271], метиловым эфиром З-(п-метоксифенил) циклопентанон-1-уксусной кислоты [2721; этилбромацетата с этиловым эфиром 2-циклопентанонуксусной кислоты [273]; этил-а-бромпропионата с этиловым эфиром циклопентанон-2- р-масляной кислоты [274].
В ряду производных циклогексана изучены реакции между метил- бромацетатом и этиловым эфиром 1,1-диметилциклогексанон-З-карбоно- вой кислоты (59%) [35]; этилбромацетатом и метиловым эфиром р-(1- метил-2-кетоциклогексил) пропионовой кислоты [275], метиловым эфиром 2,6-диметилциклогексанон-2-карбоновой кислоты (30%) [276], 2-ме- тил-2-карбэтоксициклогексаноном [277, 278], 1,1,6-триметил-2-карбэто- ксициклогексаноном-3 (82%) [279].
Этил-а-бромпропионат реагирует с метиловым эфиром а-(3-кето-4- метил-4р-карбометоксиэтилциклогексил) пропионовой кислоты [280] или с этиловым эфиром 2-циклогексанонпропионовбй кислоты [281].
В качестве примера взаимодействия алициклического кетоэфира и бромированного эфира непредельной кислоты можно привести следующую реакцию.
Реакции 2-метил-2-карбометоксициклогексаиона с метиловым эфиром у-бром-кро- тоновой кислоты. Смесь 20 г кетоэфира и 10 г бромэфира, 20 г цинка (20 меш.) 50 мл эфира и 50 мл бензола нагревается почти до температуры кипения. Затем прибавляют небольшой кристаллик иода, смесь оставляют в соприкосновении с цинком без перемешивания. Через несколько минут окраска иода исчезает, а в месте соприкосновения иода с цинком образуется белое облачко, что указывает на начало реакции. Процесс идет с небольшим выделением тепла по мере того, как остальные 46 г бромэфира медленно прибавляются в течение 2 час. Затем смесь нагревают с обратным; холодильником еще 4 часа, причем в течение первых 3 час. через каждый час прибавляют по 5 г свежего цинка.
Реакционная смесь разлагается прибавлением 25 мл ледяной уксусной кислоты. Когда раствор сделается прозрачным, его декантируют с избытка цинка в ледяную воду. Соли цинка удаляют экстрагированием 10 порциями (по 50 мл) 1%-ного водного раствора аммиака. Эфир гидроксикислоты, который получается после концентрирования раствора, подвергают перегонке, т. кип. 135—145°С/0,05 мм, выход 84%, «о 1,4900 [197].
Участие в этой реакции жирноароматических кетоэфиров представлено следующими примерами: этилбромацетат конденсируется с этиловым эфиром бензоилвалерьяновой кислоты [282], этил-а-бромпро- пионат — с 2-пропионил-6-метоксинафталином [283] (из 50,6 г кетона получено 70,7 г сырого оксиэфира), этил-а-изобутират —с метиловым эфиром р-фенил-р-кетопропионовой кислоты [284], метилбромацетат — с метиловым эфиром р-(2-метокси-5-метилбензоил) пропионовой кислоты [285], этилбромацетат—с этиловым эфиром фенилглиоксиловой кислоты (60%) [286], а также с 2-СН3СОС6Н4СО2С2Н5 [287].
Реакция Реформатского изучена и для непредельных алициклических систем: с этилбромацетатом или этил-а-бромпропионатом реагирует 2-метил-1-ацетилциклогексен-2 [288].
Кетоэфиры, содержащие две циклические группы -2-(2-карбэтокси- циклогексил) циклогексанон [289], 2-циклогексил-2-метилциклогексанон [290] — или одну ароматическую и одну алициклическую транс-2-карб- этоксиметил-З-(п-анизил) циклопентанон [271] описаны во взаимодействии с этилбромацетатом.
Кетоэфиры ароматического ряда также взаимодействуют по Реформатскому. Так, с эфирами бромуксусной кислоты реагирует этиловый эфир 6-(п-метоксибензоил)валерьяновой кислоты [291], метиловый эфир 6-метокси-5-метил-1-тетралон-2-карбоновой кислоты (80—85%) [292], метиловый эфир бензосуберон-6-уксусной кислоты (90%) [293]. С метиловым эфиром бромизомасляной кислоты вводили в реакцию метиловый эфир 2,6-метоксинафтилуксусной кислоты [165]. Кетоэфиры рядов фенантрена и стероидов также неоднократно были использованы в реакциях этого типа [37, 294—297].
Описаны случаи взаимодействия с кетоэфирами двуосновных кислот: этилбромацетата с 2-метил-2-карбэтокси-6-ацетоксициклогексано- ном [298], этиловым эфиром 2-метил-2-карбэтоксициклогексанон-6-уксус- ной кислоты [299], метиловым эфиром 2-кето-3-метил-3-карбометокси-6- фенилциклогексилуксусной кислоты [300], диэтиловым эфиром а-оксалилпропионовой кислоты [301]. Этилбромпропионат реагирует с 2-(этилформиат)-2- (3-метилэтилпропионат) циклопентаноном-1 [302], этиловым эфиром а-кетоглутаровой кислоты [189], этиловым эфиром (4-метил-4-р-карбэтоксиэтил)циклогексанон-3-ил-пропионовой кислоты [303], метиловым эфиром а(3-кето-4-метил-4-р-карбометоксиэтилцикло- гексил)-пропионовой кислоты [280]. Этилбромацетат конденсировали также по Реформатскому с этиловым эфиром этоксалилфторуксусной кислоты [304].
В заключение приведем несколько примеров взаимодействия различ ных кетонов с галоидированными эфирами несколько необычного тип-
Реакция ацетофенона с ментиловым эфиром бромуксусной кислоты. Раствор 6‘ г (0,023 моля) бромэфира и 2,66 г (0,22 моля) кетона в 30 мл бензола нагреваю; № кипения в присутствии 1,55 г (0,024 моля) цинка (Zink-Wolle) в течение 4 час.■''Едкость декантируют с непрореагировавшего металла (0,06 г), который промывак ЭФИ„" ром и водой. Объединяют жидкости и смешивают с 5 г льда и 20 мл 5 Л^РНОи кислотой, слои разделяют, водный слой экстрагируют 3 раза порциями эфира ° мл- Органический слой промывают водой 3 раза по 25 мл и сук Над сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остаток разгоняют под УУмом, причем получают 6,8 г масла, которое медленно закристаллнзовываг ’
no греют с 11 мл 2,5 N едкого кали и 25 мл 96%-ного этанола 4 часа. Смесь разбавляют 20 мл воды, спирт отделяют отгонкой в вакууме при 60° С. Водный остаток экстрагируют эфиром (2 раза по 25 мл, 3 раза по 10 34Л), промывают водой (3 раза по 10 мл) и сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира получают 2,56 г (64%) Р-гидрокси-Р-фенилмасляную кислоту, т. пл. 68—70° С [145].
Реакцию ацетофенона с ментиловым эфиром иодуксусной кислоты проводят аналогично. Суспензию 1,31 г цинка, 1,21 г ацетофенона, 3,23 г иодэфира в 10 мл бензола греют при кипении 4 часа. После обычной обработки получают 1,12 г (62%) р-гидрокси-р-масляной кислоты [145].
Описано взаимодействие этилового эфира а-бромфенилуксусной кислоты с циклогексаноном [93]; диэтилового эфира а-бром-а-метилянтар- ной кислоты с 6-метокси-2-пропионилнафталином [305], метилового эфира бромтиоуксусной кислоты с 8-(2,6,6-триметил-2-оксо-3,5,7-окта- триеном [306].
В случае реакции этилового эфира а-бром-р,р-диэтоксипропионовой. кислоты с рядом кетонов имеет место аномальное течение реакции — отщепление одной этоксигруппы и галоида с образованием р-этокси- акрилового эфира [30]. ,
Взаимодействие у-галоидированных непредельных эфиров представлено на двух следующих примерах.
Реакция циклогексанона с этиловым эфиром у-иодкротоновой кислоты. 15 г иодэфира в 10 мл сухого бензола добавляют по каплям к 50 мл бензола, содержащего 12 г кетона и 4 г очищенной цинковой пыли. Смесь кипятят 8 час., а после того, как пройдет энергичная реакция, разлагают разбавленной серной кислотой. При фракционировании сухого бензольного раствора получают 6,2 г бесцветного масла с т. кип. 143—148°С/8 мм [43].
Описаны случаи взаимодействия непредельного галоидного эфира с непредельным кетоном. .
Реакция 6-ионона с метиловым эфиром у-бромкротоновой кислоты. В круглодоиную колбу (2 л), снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для ввода смеси, помещают 900 мл сухого бензола, 67,5 г (0,375 моля) бромэфира и 72 г (0,375 моля) кетона. Следы воды удаляют путем отгонки некоторого количества бензола. После охлаждения в колбу вносят 27 г (0,41 г-атома) цинка. Содержимое колбы нагревают при перемешивании в токе азота. Через некоторое время реакция начинается и проходит медленно. Смесь нагревают дополнительно еще 1 час. После охлаждения добавляют при перемешивании 210 мл 2N уксусной кислоты. Смесь фильтруют, отделяют бензольный слой и промывают его 10 лм 1 N раствора уксусной кислоты 2 раза по 30 мл водой, 30 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и еще 4 раза — водой по 30 мл, а затем сушат над безводным сульфатом натрия и разгоняют в вакууме в атмосфере азота. После отгонки (35 г) исходного Р-ионона с т. кип. 70—90° С/10-2 мм, остаток (около 50 г) смешивают с 75 г безводной щавелевой кислоты и нагревают на масляной бане при 90—100° С в вакууме в течение 2 час. После такой обработки смесь экстрагируют легкой фракцией петролейного эфира, промывают водой, далее насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой и сушат над сульфатом натрия. Далее выпаривают растворитель, а остающееся масло перегоняют в высоком вакууме. Получают 20 г сырого метилового эфира ионилиденкротоновой кислоты с т. кип. 120—160° С/10-8 3434 [120].
Реакция Реформатского может быть проведена и с дикетонами, причем взаимодействовать могут обе кетогруппы.
' Реакция октандиона-(2,7) с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [307]. В колбу (0,5 л), снабженную обратным холодильником (хлоркальциевая трубка) вносят 20 г цинка (0,3 моля) и немного иода. Приливают половину смеси, состоящей из 14,2 г дикетона (0,1 моля), 40 г бромэфира (0,24 моля), 80 мл абсолютного бензола и'20 мл толуола и нагревают на водяной бане до кипения, причем по помутнению раствора судят о начале реакции. Баню отнимают и прибавляют по каплям в течение 10 мин. вторую половину раствора. Через 0,5 часа реакция замедляется, тогда смесь дополнительно кипятят в течение 0,5 часа. По охлаждении ее сливают с не вошедшего в реакцию цинка (5 г), разлагают 5%-ной серной кислотой, а далее обрабатывают, как обычно.
В высоком вакууме перегоняется 20,4 г слабоокрашенного, малоподвижного масла с т. кип. 166—168° С/0,1 мм. Жидкость окрашивается при стоянии постепенно в зеленый цвет и, наконец, в красно-коричневый. После одной или двух перегонок получают диоксиэфир в виде бесцветного масла. Выход 61%.
В алифатическом ряду описано еще взаимодействие этилбромацета- та с ацетонилацетоном (48%) [307], 4-ацетокси-2-бутаноном (53%) [308], 2,2,5,5-1етраметил-3,4-гексадиононом (39%) [309], СНгСОСН2СН(ОСН3)2 (30%) [84]. Для алициклических соединений показано, что этил- бромацетат реагирует с 2,3-дикето-1{ис-декалином (реакцию можно осуществить и по одной группе) [196], циклогександионом [310]; метил- бромацетат — с 2-(n-анизил)циклогексаноном (92%) [311].
В ароматическом ряду наиболее подробно исследовали дибензоил (бензил). При действии на него этилбромацетата, по Реформатскому, реагируют обе кетогруппы, и получается смесь изомерных эфиров р^'-диокси-р.р'-дифениладипиновой кислоты (общий выход 79%) [312— 314],
В гетероциклическом ряду 3,4-диоксопирролизидин реагировал с этилбромацетатом по одной кетогруппе (67%) [315].
Описаны кетоны, содержащие оксигруппу (иногда ацетилированную) в ароматическом ядре или в жирной цепи, так же участвующие в реакции Реформатского: с этилбромацетатом реагируют 6-ацетокси- 2-нафтилацетоксиметилкетон [316], (о-3-диацетоксиацетофенон (31%) (163], гидроксидиенон [317], транс-п-ацетоксициклогексил(ацетоксиме- тил) кетон [318], а также соединения общей формулы p-RC6H4OAc (где R может быть ОН, СН3О) [319].
Несколько особенный случай, где в качестве карбонильного соединения выступает хинолацетат
/=\ О
о=( X
х=/Х)—С
хсн3
Здесь после реакции Реформатского (по кетогруппе), последующего гидролиза, отщепления уксусной кислоты и перегруппировки образуются двузамещенные фенолы [24].
Необходимо, однако, вести реакцию в две стадии, чтобы металлический цинк к моменту прибавления карбонильного компонента отсутствовал, иначе идет восстановление до однозамещенного фенола.
Глава II
РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВС ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Гораздо меньше, по сравнению с кетонами, изучена реакция Реформатского для альдегидов в сочетании с галоидированными сложными эфирами. Так, в алифатическом ряду, с этилбромацетатом взаимодействует н-масляный альдегид (58%) [320] и пальмитиновый альдегид (количественный выход) [321].
Реакция пальмитинового альдегида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты (321]. К 1,5 г цинка, обработанному 2%-ной соляной кислотой (Zink-Wolle), медленно прибавляют по каплям при перемешивании смесь 2,9 г пальмитинового альдегида и 1,5 мл бромэфира, растворенную в 20 мл абсолютного эфира и 20 мл абсолютного бензола (реакцию инициируют крупинкой иода и подогревом). После того как вся смесь прибавлена, ее греют еще 3 часа (причем по прошествии 1—2 час. добавляют еще 1,1 г цинка и 0,5 мл бромэфира). После обычной обработки и перегонки получают с количественным выходом этиловый эфир |3-оксистеариновой кислоты, т. пл. 40—46° С. Перекристаллизацией из уксусноэтилового эфира получают вещество с т. пл. 45—46° С.
Этил-а-бромпропионат вводили в реакцию Реформатского с изовалерьяновым альдегидом [322] и 2-изопропилгексиловым альдегидом [323]; этил-а-бромизовалерат—с изовалерьяновым альдегидом [324]; этил- у-бромкротонат—с гептиловым альдегидом (29%) [325, 326]; этил-у- бром-р-метилкротонат — с изовалерьяновым альдегидом [74], этил-а- бром-н-бутират—с гептиловым альдегидом [325].
В ряду ненасыщенных альдегидов с этилбромацетатом реагирует 2-этилгексеналь-2 (32%) [327]; с этил-а-бромпропионатом—р-метилкро- тоновый альдегид [322, 328], цитраль [329], с метил-у-бром-З-метилкрото- натом — у-метилкротоновый альдегид [78], с метил-у-бромтиглинатом — тиглиновый альдегид [330, 331].
Имеются случаи реакции двунепредельных альдегидов и непредельных альдегидов с тремя двойными связями: этилбромацетата с цитралем [332], фарнезалем (90%) [333, 334], наконец, с альдегидами с. тройной связью: бутин-2-алем (27%) [335], окт-2-иналем, тетрадецин-2-алем [336].
Взаимодействие окт-2-иналя с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [44]. К 4 г активированной цинковой пыли, залитой 80 мл бензола, прибавляют порциями смесь 9 г бромэфира, смешанного с 6,2 г альдегида. Смесь нагревают с обратным холодильником, пока не начнется реакция, и после прибавления всего количества смеси бромэфира и альдегида греют еще 1,5 часа на водяной бане. Затем бензольный слой декантируют, причем цинк, не вошедший в реакцию, промывают бензолом. Объединенные бензольные слои обрабатывают разбавленной соляной кислотой, затем раствором бикарбоната натрия, сушат, затем удаляют растворитель. После двукратной перегонки получают с выходом 47% этил-З-гидрокси-дец-4-иноат, т. кип. 103—104°С/0,2 мм, ^о 1,4556.
Аналогично в среде тетрагидрофурана с применением метилбром- ацетата получают метил-З-гидрокси-дец-4-иноат (выход 52%), т. кип. 94— 100°С/4 мм, по 1,4665.
Галоидированные альдегиды почти не исследованы: лишь вскользь1 упомянуто о реакции дихлоракролеина с этилбромацетатом (39%) [337].
Реакция перфторацетальдегида с этиловым эфиром бромуксусиой кислоты [338].
В трехгорлую колбу (5 л) с эффективным холодильником, охлажденным сухим льдом в смеси с трихлорэтаном, мощной мешалкой и трубкой для подвода газа наливают. 400 мл сухого эфира и 400 мл сухого бензола. Колбу охлаждают водой со льдом и переконденсируют в нее 206 г (2,1 моля) перфторацетальдегида (т. кип.—19° С). Газоподводящую трубку снимают и добавляют 345 г (2,07 моля) бромэфира и 146 г, (2,25 моля) цинковой пыли. Для начала реакции необходимо нагревание. Реакция начинается через 0,5—1 час. Если она идет слишком бурно, колбу погружают в баню с ледяной водой. Когда реакция начинает идти более спокойно, добавляют еще 20 г цинковой пыли, затем смесь кипятят до исчезновения запаха бромэфира. Содержимое колбы охлаждают и медленно разлагают 100 мл концентрированной серной кислоты, смешанной с 1 кг льда. Кислый слой отделяют, промывают 2 раза по 200 мл эфира. Эфир, объединенный с органическим слоем, промывают 1 раз 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, I раз водой и сушат. Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а продукт реакции разгоняют в вакууме. Получают 326 г (87%). этилового эфира 3-гидрокси-4,4,4-трифтормасляной кислоты с т. кип. 81—83°С/15 мм, т. пл. 25,5° С, й® 1,259, 1,3720;
Аналогично проведена конденсация с перфтормасляным альдегидом, [338].
В отличие от реакций кетонов с галоидэфирами, по Реформатскому, где имеется много примеров алициклических кетонов, алициклические альдегиды в этом направлении мало исследованы; известны лишь реакции этил-у-бромкротоната с циклопентилальдегидом (23%) или цикло- гексилальдегидом (14%) [339].
Несколько больше описаны реакции алициклических ненасыщенных систем: этил-у-бром-р-метилкротонат взаимодействует с р-циклоцитра-^ лем [117], метил-у-бромтиглинат — с альдегидом формулы R—СН2—. —СН = С(СНз)—СОН (где R — диметилциклогексеновый радикал) [340]. Кроме этого, с участием этилбромацетата описаны в этой группе реакции с 2,2,4-триметил-3-циклогексенил-1 -альдегидом (70%) [341], 3-н-про- пил-1-циклопентенилальдегидом (45%) [342] и циклогексенилальдегидом (75%) [343].
Взаимодействие З-Я-пропил-1-циклопеитеиилальдегида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [342]. Раствор 9 г альдегида и 16,7 г бромэфира в 16 мл сухого бензола и 4 мл эфира медленно добавляют в токе азота к 7 г активированной цинковой пыли с такой скоростью, чтобы растворитель стекал с холодильника по каплям, После добавления смесь греют еще 1 час. Избыток цинка удаляют и добавляют 100 мл эфира. Смесь попеременно встряхивают с разбавленной серной кислотой и бикарбонатом натрия до тех пор, пока раствор не обесцветится. После тщательного фракционирования органического слоя получают 6,6 г (45%) этилого эфира 3-н-про- пил-1-циклопентенил-З-гидроксипропионовой кислоты с т. кип. 128° С/2 мм, Пу 1,4688, d™ 0,9975.
Довольно подробно были исследованы в реакции Реформатского ароматические альдегиды, особенно бензальдегид. Так, он реагирует в присутствии цинка с эфирами следующих галоидированных кислот: с этилбромацетатом [344], этил-а-бромпропионатом [345], (62%) [346],. .(77%) [347, 348], метил-а-бром-р-метоксипропионатом [349, 350], этил-- а-бромкапринатом [351], метил-у-бромкротонатом [352, 354], этил-у- бромкротонатом [74, 355], этил-у-бром-р-метилкротонатом [43].
Приведем пример реакции бензальдегида с этиловым эфиром фторированной бромуксусной кислоты [31].
Реакция бензальдегида с этиловым эфиром бромфторуксусной кислоты. 7,9 г (0,121 г-атома) цинка помещают в трехгорлую колбу (200 мл) с холодильником, мешалкой и капельной воронкой, в которую наливают смесь 18,5 г (0,1 моля) бром- эфира и 11,2 г (0,11 моля) альдегида в 30 мл сухого бензола. Приблизительно 10 ми этой смеси добавляют к цинку и нагревают до начала реакции. Остаток добавляют в течение 40 мин. при перемешивании и затем еще кипятят 45 мин. Охлажденную смесь гидролизуют 40 мл 10%-ного раствора серной кислоты и тщательно промывают двумя порциями по 20 мл 5%-ного раствора серной кислоты, дважды водой по 20 мл. Водные слои объединяют и экстрагируют 20 мл эфира. Органические слои сливают вместе и сушат над сернокислым магнием. Растворитель отгоняют под вакуумом. Перегонка остатка дает вязкое бесцветное масло с т. кип. 140—165° С/4 мм. При вторичной разгонке получают 14,4 г (68%) продукта с т. кип. 145—146°С/5 мм, п^° 1,5059.
Вводились в реакцию и некоторые замещенные бензальдегиды, например содержащие RO-группу: 4-бензилоксибензальдегид с этилбром- ацетатом (79,5%) [356], 5-метил-2-метоксибензальдегид [357], 2,3-диме,- токсибензальдегид [352], 2,4,5-триэтоксибенззльдегид (60%), 2,4,5-три- метоксибензальдегид (90%) [358] с метил-у-бромкротонатом, Описаны также реакции 4-бифёнилальдегида с этилбромацетатом [359] и п-то- лилальдегида с этиловым эфиром а-бромянтарной кислоты [360].
Интересно отметить, что наличие в бензольном ядре нитрогруппы не мешает реакции (реакция ведется в две стадии) [361].
Взаимодействие о-, м- или п-нитробензальдегидов с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. К 8 г цинковых стружек (промытых смесью ацетона, 2%-ной водной соляной кислотой и затем ацетоном и высушенных сушильной лампой) в 100 мл сухого эфира добавляют 5 капель эфирного раствора йодистого метилмагния затем 10 г (0,С6 моля) бромэфира и кипятят 2—2,5 часа при перемешивании. Полученный раствор «реактива Реформатского» декантируют с непрореагировавшего цинка (5,5 г) на 4,5 г (0,03 моля) альдегида, кипятят 1 час, охлаждают, перемешивают 30 мин. с 50 мл 10%-ной уксусной кислоты, отделяют водный слой, экстрагируют его эфиром и присоединяют экстракт к эфирному слою. Эфирный раствор встряхивают 30 мин. с 5 мл 40%-ного раствора бисульфата натрия, промывают водой, 10%-ным раствором соды, снова водой, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют эфир, а осадок перегоняют в вакууме. Получают этиловый эфир Р-окси-f- (нитрофенил) пропионовой кислоты с выходом 41,9—50,3%.
Известны случаи такого взаимодействия с альдегидами, содержащими S-СНз-группу, например, 5-метил-2-метилтиобензальдегид реагирует с этил а-бромпропионатом [362].
Несколько примеров этой реакции имеется и в жирноароматическом ряду: этилбромацетат конденсируется с n-толил-а-пропионовым альдегидом [363]; а-бромизобутират с а-фенилпропионовым альдегидом (42%) [364] или 3-«-метоксифенилпропионовым альдегидом [155]; коричный альдегид вводят в реакцию с метил-р-бромпропионатом [365] или этил-у-бром-р-метилкротонатом [366].
Интересный случай взаимодействия бензальдегида можно видеть на следующем примере [367, 368].
Реакция бензальдегида с эфиром броммалоиовой кислоты. В круглодонную колбу (100 мл) с мешалкой и обратным холодильником помещают смесь 10.6 г свежепере- гнанного альдегида, 24 г эфира броммалоновой кислоты, 50 мл бензола и 6,55 г цинковой стружки (свежепротравленной 10%-ной соляной кислотой, промытой во:юн, ацетоном, высушенной и прогретой с иодом). Смесь кипятят 3 часа при перемешивании, раствор мутнеет, а к концу нагревания выпадает осадок. По охлаждении реакционную массу разлагают 100 мл 10%-ной серной кислоты. Остается Оба непрореагировавшего цинка. Бензольный слой промывают 2 раза по 50 мл 10%-ным раствором бикарбоната.
натрия, водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом магния. Затем приливают 100 мл 5%-ного спиртового раствора едкого натра и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают спиртом, кристаллизуют из 70%-ного спирта и получают 16 г натриевой соли Р-оксибензилмалоновой кислоты. К суспензии из 5,08 г этой соли в 50 мл эфира при 25° С при перемешивании приливают по каплям 3,14 г хлористого ацетила, через 15 мин. отфильтровывают осадок выпавшего хлористого натрия, промывают его эфиром, эфир удаляют в вакууме, а остаток кристаллизуют из смеси ацетона и бензола и получают 2,7 г (70,3%), считая на натровую соль Р-лактона бензальмалоновой кислоты с т. пл. 145—146° С.
Реакция Реформатского в гетероциклическом ряду представлена в основном альдегидами тиофенового ряда, так описаны реакции этил- у-бромкротоната с 2-тиенилальдегидом (низкие выходы) [29], этилбром- ацетата с 3-тиенилальдегидом [29]. Есть примеры взаимодействия и в ряду производных индола: например, N-метилиндолилизомасляный альдегид реагирует с этилбромацетатом [369].
Альдегиды вводили иногда в реакцию Реформатского с кислотами несколько необычного типа, например бензальдегид с этил-у-иодкрото- натом или этил-у-иод-р-метилкротонатом [43], п-хлорбензальдегид— с метиловым эфиром а-бром-п-толуиловой кислоты (получен соответствующий ц-карбометоксистильбен) [370], гептиловый альдегид — с ме- тил-12-бромодек-10-иноатом. [ВгСН2С=С(СН2)8СО2СН3] [371] в тетрагидрофуране, 11-метоксиундеканаль — с метиловым эфиром 4-бром-З-ме- тилбутен-2-овой кислоты [372].
Описаны также реакции некоторых альдегидов с галоидопроизводными эфиров двухосновных кислот. Так, при взаимодействии, по Реформатскому, эквимолекулярных количеств октилового альдегида и диметилового эфира а-бромадипиновой кислоты в среде бензола была получена после дегидратации и омыления эфира а-октилиденадипино- вая кислота.
Аналогично из 2 молей октилового альдегида и 1 моля диметилового эфира а.а'-дибромадипиновой кислоты образуется а,а'-диокти- лиденадипиновая кислота [81].
В отличие от кетокислот эфиры альдегидокислот использованы пока в реакции Реформатского лишь в отдельных работах. Так. этил-4- оксобутират описан в реакции с этилбромацетатом [373].
В диальдегиде НОСС(СН3)=СН—СгС—СН = С(СН3)—СНО при его взаимодействии с метил-у-бромтиглинатом можно было ввести в реакцию обе альдегидные группы (реакцию вели в тетрагидрофуране) [374].
Необходимо также упомянуть, что реакция а-галоидированных эфиров с окисями в присутствии цинка в результате происходящих перегруппировок приводит к тем же соединениям, как если бы реакция шла с соответствующими карбонильными соединениями (например, альдегидами) [375—379].
Глава HI
РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙС РАЗЛИЧНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИС ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Галоидированные сложные эфиры (обычно галоид находится в a-положении) реагируют в присутствии цинка с галоидангидридами кислот, кетенами, ангидридами карбоновых кислот, сложным эфирами, N-замещенными имидами, нитрилами цианзамещенными сложными эфирами и бензальанилом. В настоящее время эти реакции пока еще мало изучены.
РЕАКЦИИ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТС а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Реакция между галоидангидридами ароматических кислот и а-га- лоидированными эфирами в присутствии цинка была изучена пока на единственном примере [33]:
ВгС(СН3).СООС,Н,
С6Н6СОС1-С6Н5СОС (СН3)2СООС2Н5.
Реакция производных хлористого бензоила с этиловым эфиром а-бромизомасляиой кислоты. В круглодонную колбу (500 мд), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13,1 г (0,10 г-атома) цинковой фольги (предварительно очищенной и нарезанной небольшими кусочками). Приблизительно 50 мд раствора (из 0,1 моля хлорангидрида кислоты и 0,1 моля бром- эфира в 200 мл сухого эфира) добавляют при перемешивании и греют до начала реакции (возможно вспенивание), а остальной раствор добавляют так, чтобы все время происходило кипение. Смесь кипятят при перемешивании до тех пор, пока весь цинк не прореагирует (2—3 часа), затем охлаждают и при перемешивании выливают в 20%-ную серную кислоту со льдом. К полученной массе добавляют около 50 мл эфира и встряхивают. Эфирный слой, объединенный вместе с экстрактом водного слоя, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой и сушат. Растворитель .йтгоняют, а осадок разгоняют в вакууме.
В случае реакции с хлористым мезитоилом продукт затвердевает при охлаждении, <и его кристаллизуют из петролейного эфира при —70° С.
При проведении реакции с хлористым бензоилом берут по 0,2 моля вещества, в качестве растворителя применяют смесь из 100 мл бензола и 150 мл толуола.
Если применяют хлористый бензоил — выход составляет 57%, о- или п-хлорбеи- .зоилхлорид — 71—72%, и-метоксибензоилхлорид — 65%, мезитоилхлорид — 68%.
РЕАКЦИИ КЕТЕНОВ И АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТС а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Кетен в присутствии цинка реагирует с галоидированными эфирами так:
ВгСН,СООС,Н,
,СН2=С=О -» СН2=С (ОН)—СН2СООС2Н5 ^ СН3СОСН2СООС2Н5
а в зависимости от взятого в реакцию а-галоидированного сложного эфира приводит к тем или иным замещенным в a-положении р-кето- эфирам [380].
Взаимодействие кетена с «-галоидированными сложными эфирами. В круглодон- ную колбу (300 лм), снабженную ■ холодильником, капельной воронкой и доходящей до дна трубкой для пропускания кетена, помещают активированные цинковые стружки н кристаллик иода. Из капельной воронки медленно прикапывают раствор соответствующего бромэфира в Эфире' (1:2) при одновременном пропускании в тройном количестве кетена (из расчета на его 25%-ный выход при пиролизе ацетона). Реакцию проводят в течение 2 час. Во время опыта реакционную колбу охлаждают ледяной водой. Разложение образовавшегося комплекса производят ледяной воюй с последующим растворением основной цинковой соли в слабом растворе серной кислоты. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием. После отгонки растворителя продукт разгоняют в вакууме. Лучшие результаты получаются, если реакционную смесь оставляют на 1 сутки и затем подогревают на водяной бане в течение 1,5 час.
В случае этилового эфира бромуксусной кислоты выход 32,9%, т. кип. 69— 72еС/14 мм, Пр 1,4210; в случае этилового эфира а-бромпропионовой кислоты — 23,25%, т. кип. 71—14°С/13 мм, Пр 1,4295; в случае этилового эфира а-броммасляной кислоты— 26,8%, т. кип. 82—85°С/12 мм, Пр 1,4310.
Реакции ангидридов карбоновых кислот с галоидированными сложными эфирами идут по уравнению
RCOXbich2coor,RCOx
»)CH—COORt RCQ/ znRCOZ
и в случае уксусного ангидрида и этилбромацетата приводят к этиловому эфиру С-ацетилацетоуксусной кислоты [381].
Взаимодействие уксусного ангидрида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. В колбу с обратным холодильником помещают 40 г растертого в порошок цинка, эфир и добавляют по каплям смесь из 51 г (1 моля) ангидрида и 83,5 г (1 моля) бромэфира в 150 мл эфира. Жидкость скоро закипает, бурную реакцию прекращают охлаждением колбы холодной водой. После добавления всей смеси содержимое колбы греют 1 час и оставляют до следующего дня при комнатной температуре. Ацетат цинка и непрореагировавший цинк отсасывают, эфирный фильтрат промывают разбавленной серной кислотой и обрабатывают 5%-ным холодным раствором едкого натра при сильном встряхивании. После испарения эфира остаток охлаждают в холодильной смеси. При этом отделяют нерастворимое в щелочи масло. Водный слой подкисляют уксусной кислотой и встряхивают с насыщенным раствором ацетата меди; получают голубые кристаллы, которые перекристаллизовывают из спирта и высушивают при 110° С. Выделенная таким образом медная соль с т. пл. 149° индентична медной соли диацет- уксусного эфира, полученной ранее другим путем. Выход 21,2 г.
Опыт был повторен с пропионовым и масляным ангидридами и в обоих случаях привел к соответствующим ди-н-пропионил- и ди-н-бу- тирилуксусным эфирам.
РЕАКЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
С «ГАЛОИДИРОВАННЫМИ сложными ЭФИРАМИ
Реакция между сложными эфирами и а-галоидированными сложными эфирами в присутствии цинка — одна из наиболее ранних конденсаций этого типа.
Она впервые была описана в 1887 г. Фиттигом и Даймлером на примере этилхлорацетата и диэтилового эфира щавелевой кислоты [382].
Позже была изучена реакция фенилового эфира бензойной кислоты с этиловым эфиром а-бромизомасляной кислоты [383]:
ОС„Н6ОС„Н6С,Н6СООСвН6С,Н6СООСвН6ВгС(СН,)2СООС2Н5ВгС(СН,)2СООС2Н5CeH6—C-OZnBr -^ СвН8СОС (СН3)2СОСХ^Н8.
ОС„Н6
ОС„Н6
С,Н6СООСвН6
С,Н6СООСвН6
ВгС(СН,)2СООС2Н5
ВгС(СН,)2СООС2Н5
С (СН3)2СООС2Н8
Взаимодействие фенилового эфира бензойной кислоты с этиловым эфиром а-бром- изомасляной кислоты. В трехгорлую колбу (500 ли) с мешалкой, капельной воронкой н холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 16,4 г (0,25 моля) цинковой фольги, очищенной наждачной бумагой и нарезанной на маленькие кусочки. Смесь из 48,8 г (0,25 моля) бромэфира, 49,6 г (0,25 моля) фенилбензоата, 100 мл сухого бензола и 150 мл сухого толуола наливают в капельную воронку. Около 50 мл этого раствора добавляют к цинку, и колбу нагревают на масляной бане до 150° С до тех пор, пока не начнется реакция. Затем смесь начинают перемешивать и прибавляют оставшуюся часть раствора так, чтобы жидкость все время кипела. Обычно это занимает около 30 мин. Дополнительно смесь кипятят еще 3 часа. Колбу охлаждают в бане со льдом, ее содержимое выливают в 10%-иую серную кислоту со льдом при энергичном перемешивании. После обычной обработки растворитель отгоняют, остаток фракционируют (9 мм). Было получено 28,5 г (52%) этилового эфира бензоилдиме- тнлуксусной кислоты, т. кип. 132—135° С/9 мм.
Фениловые эфиры дают удовлетворительные выходы только тогда, когда ни фениловый эфир, ни бромированный эфир не имеют а-водо- родных атомов [383].
Описаны реакции фенил-п-метоксибензоата (59%) и фенил-п-хлор- бензоата (35%) с этил-а-бромизобутиратом [33].
В ранних работах С. Н. Реформатского и других авторов не раз исследовались эфиры муравьиной кислоты. Везде первой стадией реакции является присоединение по связи С = О в сложноэфирной группе. Нестойкие эфиры альдегидокислот конденсируются далее в эфиры тримезиновой кислоты (в случае этилбромацетата) [384—386] или реагируют со второй молекулой бромцинкорганического сложного эфира с образованием алкилированных эфиров оксиглутаровой кислоты [387—390].
Кроме того, описаны реакции а-галоидированных сложных эфиров с эфирами о-муравьиной кислоты (391—395] и диэтиловым эфиром угольной кислоты [396].
РЕАКЦИИ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДОВС ГАЛОИДИРОВАННЫМИ ЭФИРАМИ КИСЛОТ
Имиды двухосновных карбоновых кислот, в частности N-метилфтал имид, реагируют с этиловым эфиром бромуксусной кислоты по следующему уравнению:
С —СН2СООС2Н6
ВгСН2СООС2Н,
Реакция N-метилфталимида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [315, 397]. 9,6 г N-метилфталимида в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана вводят обычным образом в реакцию с 5,9 г цинка и 10 мл этилбромацетата. Реакционную смесь разлагают сначала на холоду водой, затем соляной кислотой. Полученное соединение экстрагируют 70 мл хлороформа. Хлороформенный слой промывают раствором бикарбоната натрия, водой и сушат над сернокислым натрием. После отгонки хлороформа в вакууме (температура бани не выше 25° С) остаток вскоре закристаллизовывается и промывается эфиром. Он не может быть перекристаллизован, так как при этом дегидратируется. Выход 2-метил-1-оксо-3-гидрокси-3-карбэтоксиметилизоиндолина 4,6 г (31%), т. пл. 104° С (с отщеплением воды).
В этом же направлении были исследованы имиды янтарной [398] и глутаровой [397] кислот.
РЕАКЦИИ НИТРИЛОВ И ЦИАНЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВС «-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Краткое упоминание о возможности реакции между нитрилами и а-галоидиро!ванными эфирами имелось в литературе уже давно [399, 400]. Однако подробно она была исследована значительно позже [401]. •Реакция, по-видимому, идет по следующему механизму и приводит к р-кетоэфирам:
BrCR'R"COORRCsNZnBrCR'R"COORRCsNZnNZnBr !RC^ CR'R'WOR-NZnBr !RC^ CR'R'WOR-—-» RCOCR'R’COOR.—-» RCOCR'R’COOR.
BrCR'R"COOR
RCsN
Zn
BrCR'R"COOR
RCsN
Zn
NZnBr !
RC^ CR'R'WOR-
NZnBr !
RC^ CR'R'WOR-
—-» RCOCR'R’COOR.
—-» RCOCR'R’COOR.
Взаимодействие нитрилов с «-галоидированными сложными эфирами (общая методика). 0,1 г бромной меди и 9,7 г (0,15 моля) свежеочищенной цинковой фольги помещают в трехгорлую колбу и добавляют 300 мл сухого бензола. Для удаления влаги 75 мл бензола отгоняют. Затем быстро добавляют 0,1 моля нитрила и 0,15 моля бром- эфира. Реакционную смесь кипятят в течение 45 мин., затем охлаждают 15 мин. в бане со льдом, добавляют 100 мл 12N серной кислоты, охлажденной льдом, и перемешивают 45 мин. при комнатной температуре. После разделения слоев водный слой разбавляют водой и экстрагируют бензолом. Оба бензольных слоя промывают водой, затем насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, затем объединяют и сушат иад сульфатом натрия. После отгонки растворителя остаток фракционируют [401].
Были исследованы реакции этил-а-бромпропионата с ацетонитрилом, октилнитрилом, изооктилнитрилом. Ряд нитрилов вводили в реакцию с другими эфирами а-бромпропионовой кислоты. Бензонитрил реагирует с этил-а-бромбутиратом и этил-а-бромизобутиратом. Выходы во всех случаях не выше 30—60% [401]. Описаны аналогичные реакции с кетонитрилами алициклического ряда, идущие более сложно [402].
К ним в какой-то мере примыкает и взаимодействие в присутствии цинка «-галоидированных сложных эфиров со сложным эфиром, содержащим в цепи нитрильную группу. Так, Лапин в ряде работ показал сложное многостадийное течение этого процесса. Например, этил-а- бромизобутИрат с эфирами у-цианмасляной кислоты дает в конечном счете а, а'-производные пиридина [403, 404]. Эта реакция идет по уравнению
| /(CH2)„COORII / X
CN CH2)„COOR R'OOC—С—-> R'OOC—С—С/ х С=О
I ^NZnBr| |4N/
(п=2 или 3)
Аналогично эту реакцию проводили и другие авторы [405, 406].
РЕАКЦИИ БЕНЗАЛЬАНИЛА
С «-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Реакция Реформатского по анильной связи C = N была впервые описана Гилманом и Спитером [407].
При действии на бензальанил смеси этилового эфира бромуксус- йой кислоты и цинка получается с выходом 56% р-лактам р-анилино- р-фенилпропионовой кислоты согласно уравнению
CgH6CH=NCgH6+BrCH2COOC2H6+Zn -*
—>С„Н6СНNCeH6I I I ZnBr СН2СООС2Н6—>С„Н6СНNCeH6I I I ZnBr СН2СООС2Н6—»С6Н6СН—NCeH6 hJ: — с=о—»С6Н6СН—NCeH6 hJ: — с=о
—>С„Н6СНNCeH6
I I I ZnBr СН2СООС2Н6
—>С„Н6СНNCeH6
I I I ZnBr СН2СООС2Н6
—»С6Н6СН—NCeH6 hJ: — с=о
—»С6Н6СН—NCeH6 hJ: — с=о
Структура лактама была установлена по смешанной температуре плавления с заведомым образцом лактама, полученным из кетена и бензанилина.
В случае применения этилового эфира а-бромпропионовой кислоты выход может быть увеличен до 85%. р-Лактам а-метил-р-анилино- p-фенилпропионовой кислоты имеет т. пл. 109—110° С (кристаллизация из метанола).
Реакция бензальанила с бромуксусным эфиром. Раствор 36,2 г (0,2 моля) бенз- альанила в 200 мл высушенного над натрием толуола нагревают до кипения с 13,5 г (0,21 г-атома) очищенной наждачной бумагой цинковой фольгой и кристалликом иода. При перемешивании добавляют 3 мл бромэфира, причем реакция начинается с выделением тепла. Остальные 20 мл (всего 0,21 моля) бромэфира добавляют с такой скоростью, чтобы смесь все время умеренно кипела. После окончания прибавления смесь кипятят еще в течение 0,5 часа и гидролизуют затем 200 мл концентрированного раствора аммиака. Толуольный слой промывают водой, разбавленной соляной кислотой, раствором бисульфата натрия и снова водой. После отгонки растворителя остаток дважды кристаллизуют из метанола и получают (56%) лактам с т. пл. 153—154° С.
Реакция без гидролиза. Смесь 11,1 мл (0,1 моля) бромэфира и 18,1 г (0,1 моля) бензальанила в 100 мл толуола добавляют к 6,6 г (0,1 г-атома1) цинка. После окончания реакции смесь разбавляют 500 мл сухого эфира. Осадку дают осесть, жидкость декантируют. После отгонки растворителя осадок дважды перекристаллизовывают нз метанола и получают вещество с т. пл. 154° С, которое также не дает депрессии с лактамом, полученным из кетена.
Аналогично идет реакция в случае бензальанила с бензиловым эфиром бромуксусной кислоты (46%) [407].
РЕАКЦИИ ФЕНАЦИЛБРОМИДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Фенацилбромид в присутствии цинка реагирует с альдегидами по следующей схеме:
Zn
RCOH+XCH2COCgH6 —» RCH (ОН) — CH2COCgH6.
Выходы низки, в лучшем случае (фенацилбромид и кротоновый альдегид) они достигают 12% [408].
Можно привести еще следующие примеры взаимодействия: фенацилбромид с гексадиеналем [408, 409] или с масляным альдегидом [410]. Кроме того, описаны аналогичные реакции с окси- и метоксипроизводными а-хлорацетофенона [408].
РЕАКЦИИ ГАЛОИДНЫХ НИТРИЛОВС АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
а-Бромированные ацето- или пропионитрилы реагируют в присутт ствии цинка с альдегидами или кетонами по уравнению [41'1—416]
с6н5сон
BrCH2CN > CeH6CH(OH)CN
Zn
Выходы с хлор ацетонитрилом низки; с бромацетонитрилом, (в зависимости от взятого альдегида) они составляют: 43% с о-хлорбензальдеги- дом, 27% с ж-хлорбензальдегидом, 53% с и-хлорбензальдегидом, 70%. с о-метоксибензальдегидом, 76% с 3,4-метоксибензальдегидом. В реакции а-бромпропионитрила с бензальдегидом выход 82%, с а-бромизо- бутиронитрилом — 83 % •
В ряду кетонов, где реакция также идет хорошо, описано взаимодействие бромацетонитрила с циклогексаном (70%), ацетофеноном (72%); а также а-бромпропионитрила с ацетофеноном (77%) и а-бромизобутилнитрила с ацетофеноном (45%).
РЕАКЦИИ ГАЛОИДИРОВАННЫХ АМИДОВ КИСЛОТС АЛЬДЕГИДАМИ
Описано [417] взаимодействие по Реформатскому между галоидированными амидами кислот и альдегидами:
RCOH + R'R'CBrCONH2 + Zn —► RCH(OH)C (R')(R")CONH2.
Выходы амидов 0-оксикислот различны в зависимости от применяемого альдегида; так, для реакции амида а-бромизомасляной кислоты с бензальдегидом получен выход 60%; с анисовым альдегидом — 41%; в случае о- и ж-нитробензальдегидов выход не указан.
ЛИТЕРАТУРА
Реформатский С. Н. ЖРФХО, 19, 298 (1887).
Дайн Г. ЖРФХО, 28, 593 (1896).
Dippy J. К. J., Parkins J. С. J. Chem. Soc., 1951, 1570.
N е vv m a n M S. J. Am. Chem. Soc., 62, 870 (1940).
Newman M. S. J. Am. Chem. Soc., 64, 2131 (1942).
H u s s e у A. S., N e w m a n M. S. J. Am. Chem. Soc., 70, 3024 (1948).
Newman M. S„ Evans F. J. J. Am. Chem. Soc., 77, 946 (1955).
Залькпнд Ю. С. О действии магния на эфиры галоидзамещеиных карбоновых кислот. СПб, 1913.।
J а с qu е s J., Riviere-Larramona Н., Tchoubar В. Compt. rend., 246i 1224 (1958).
Willstat ter R„ Hatt D. Ann., 418, 148 (1919).,
Miller R. E., Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 1380 (1951).
Jacques J., Weidmann C. Bull. Soc. chim. France, 1958, 1478.
Shive B., Crouch W. W., L о c h 1 e H. L. J. Am. Chem. Soc., 63, 2979 (1941).
Реформатский С. H. ЖРФХО, 35, 1017 (1903).
Cronyn M. W., Chang M. P., Wall R. A. J. Am. Chem. Soc., 77, 3031 (1955).
Сарычева И. К., Морозова Н. Г., Абрамович В. А., Брейтб ург С. А., Сергиенко Л. Ф., Преображенский Н. А. ЖОХ, 25, 2001 (1955).
Коп G. A. R., Nargund К. S. J. Chem., 1932, 2461.
Haberland G„ Heinrich E. Ber., 72, 1222 (1939).
Mayer R„ Treibs W. Ber., 87, 349 (1954).
Mousseron M., Winternitz F. Compt. rend., 228, 2035 (1949).
Na tel son S., Gottfried S. P. J. Am. Chem. Soc., 61, 970 (1939).
M i 11 e r R. E„ Nord F. F. J. Org. Chem., 15, 89 (1950).
N i e u w 1 a n d J. A., D a 1 у S. F. J. Am. Chem. Soc., 53, 1842 (1931).
Siegel A., Keckeis H. Monatsh. Chem., 84, 910 (1953).
Lip kin D., Stewart T. D. J. Am. Chem. Soc., 61, 3295 (1939).
Bonner W. A., Stehr С. E., Do-Am ar al J. R. J. Am. Chem. Soc., 80, 4732 (1958).
Burton H., Shop pee C. W. J. Chem. Soc., 1935, 1156.
Arens J. F., van Dorp D. A. Nature, 157, 190 (1946).
S c h u e t z R. D., H о u f i W. H. J. Am. Chem. Soc., 77, 1836 (1955); M i 11 e r R. E.. Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 1721 (1951).
Oroshnik W„ Spoerri P. E. J. Am. Chem. Soc., 67, 721 (1945).
McBee E. T., Pierce O. R., Christman D. L. J. Am. Chem. Soc., 77, 1581 (1955).
H а й т o. J. Pharmac. Soc. Japan, 75, 325 (1955); РЖХим., 1957, 57607.
Bayless P. L, Hauser C. R. J. Am. Chem. Soc., 76, 2306 (1954).
Chang Chin. Acta chim. sinica, 24, 69 (1958); РЖХим., 1959, 49498.
W i 11 h a 1 m B., S t e i п e г В., S h i n z H. Helv. Chim.Acta,41,1359 (1958).
A к i j о s h i S„ Okuno K., Nagahama S. J. Am. Chem. Soc.,76, 902(1954).
Bachmann W. E„ Cole W., Wilds A. L. J. Am. Chem. Soc., 62, 824 (1940).
H e n b e s t H. B„ J о n e s E. R. H„ W a 11 s I. M. S. J.Chem.Soc., 1949,2696.
Crabb T. A., S h о 1 i e 1 d K. J. Chem. Soc., 1960, 643.
Рубцов MB., Михлина E. E. Авт. свид. 123530 (1959); РЖХим., 1960, 97647
Lasslo A., Webster G. L. J. Am. Chem. Soc., 75, 5980 (1953).
Plattner P. A., Ruzicka L., Furst A. Helv. Chim. Acta, 26, 2274 (1943).
Fuson R. C., Arnold R. T., Cooke H. G. J. Am. Chem. Soc., 60, 2272 (1938).
Crombie L. J. Chem. Soc., 1955, 1007.
Miller R. E„ Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 728 (1951).
Cason J., Rinehart K. L. J. Org. Chem., 20, 1591 (1955).
D a u b e n W. G., T e r a n i s h 1 R. J. Org. Chem., 16, 550 (1951).
Chuang С. K, Huang Y. T„ Tien Y. L. Ber., 68, 864 (1935).
Baumgarten H. E., G 1 e a s о n D. C. J. Org. Chem., 16, 1658 (1951).
Органические реакции, сб. 1. M. ИЛ, 1948.
Canonic a L., Fedeli Е., Castelnuovo A. Gazz. chim. ital., 87, 998 (1957).
Mori Y., Kondo S.. Kumagae H. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 78, 1174 (1957); РЖХим., 1958, 54132.
R i: z i c k a L., Reichstein A., Furst A. Helv. Chim. Acta, 24, 76 (1941).
Boonstra H. J., Arens J. F. Rec. trav. chim., 79, 866 (1960).
Cason J., Fessenden R. J. J. Org. Chem., 22, 1326 (1957).
Perry M. A., Canter F. C., D e В u s k R. E., Robinson C. G. J. Am. Chem. Soc., 80, 3618 (1958).
Co longe J., Vara gnat J. Bull. Soc. chim. France, 1961, 234.
Matsui M., Miyano M., Yamashita К, Kubo H., T о m a t a K. Bull. Agric. Chem. Soc. Japan, 21, 22 (1957); РЖХим., 1958, 50252.
Rupe H., Willi E. Helv. chim. Acta, 15, 842 (1932).
Friedrich B. L., Fikret B. Ber., 90, 526 (1957).
Ka г re г P., Epprecht A. Helv. chim. Acta, 23, 272 (1940).
Polgar N., Robinson R. J. Chem. Soc., 1943, 615.
В 1 a h a L., H о d г о v a J., W e i c h e t I. Collect. Czechosl. Chem. Communs., 24, 2023 (1959).
Heilmann R., Glen at R. Bull. Soc. chim. France, 1955, 1586.
Julia M., Surzur J. M. Bull. Soc. chim. France, 1956, 1620.
Da en ike г H. U„ Druey J. Helv. chim. Acta, 43, 983 (1960).
Ruzicka L. Пат. США 2386749 (.1945); С. A., 40, 1181 (1946).
Smith L. I., К о h 1 h a s e W. L., Brotherton R. I. J. Am. Chem. Soc., 78, 2532 (1956).
Самохвалов Г. И., Минопольская А. А., Преображенский Н. А. ЖОХ, 26, 54 (1956).
Crombie L., Manzoor i-Khuda. J. Chem. Soc., 1957, 2767.
H e 1 g R., Z о b г i s t F., Lauchenauer A., Brack К , С a 1 i e z i A., St auff a- c h e г D„ Z w e i f e 1 E., S c h i n z H. Helv. Chim. Acta, 39, 1269 (1956).
Engel B. G., W ii r s c h J., Zimmermann M. Helv. chim. Acta, 36, 1771 (1953).
73,'Mondon A., Teege G. Ber., 91, 1014 (1958).
С a n о n i c a L., M a г t i n о 11 i M. Gazz. chim. ital., 83, 431 (1953).
Vogt H. R., Schinz H. Helv. Chim. Acta, 37, 2200 (1954).
Bharucha K. R., Weedon D. C. L. J. Chem. Soc., 1953, 1571.
Fruhstorf er W„ Schulte К. Пат. ФРГ 1013275 (1958); РЖХим., 1959, 50533.
Wiley R. H., Imoto E„ Houghton R. P., Veeravagu P. J. Am. Chem. Soc., 82, 1413 (1960).
Heilmann R., G 1 e n a t R. Compt. rend., 240, 877 (1955).
Leonard W. Франц, пат. 1112676 (1956); РЖХим., 1958, 51332.
T г eibs W.. Leichfienring G. Ber., 84, 52 (1951).
Bergmann Е. D., Cohen S., Hoffman Е., R а п d - М е i z Z. J. Chern. Soc., 1961, 3452, 2457.
Кнунянц И. Л., Чень-Цин-юнь, Гамбарян Н. П. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 686.
Eggerer Н., Lyn ей F. Анн., 608, 71 (1957).
Crowley К. I., М i I I i и D. J„ Polgar N. J. Chern. Soc., 1957, 2931.
Abraham N. A., V i 1 к a s M. Compt. rend., 248, 2880 (1956).
T r e i b s W„ Mayer R., M a d e у s к i M. Ber., 87, 356 (1954).
P i n e s H„ R о d e n b e r g H. G., I p a t i e f f V. H. J. Am. Chem. Soc., 76, 711 (1954).
Coan S. B„ Papa D. J. Org. Chem., 20, 744 (1955).
Minion H. Contrib. Biol. Lab. Sci. Soc. China Ser., 15, 17 (1940); C. A., 36, 80 (1942).
Korte F., F a 1 b e I., Zschocke A. Tetrahedron, 6, 201 (1959).
Назаров И. H., Кузнецов Н. В. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 259.
М a i 1 а г d J., В е и а е 1 М., Morin R. Bull. Soc. chim. France, 1958, 244.
Препаративная органическая химия. Под ред. Н. С. Вульфсона. М., Госхимиздат, 1959, стр. 812.
Demenick Р., Helen F. G., Frank I. V. J. Am. Chem. Soc., 76, 4441 (1954).
Charlesworth E. H., McRall I. A., McFarlane H. M. Canad. J. Res., 21B, 37 (1943).
Charlesworth E. H., Campbell H. I., S t ach iw D. L. Canad. J. Chem., 37, 877 (1959).
PanouseJ. J., SannicC. Bull. Soc. chim. France, 1956, 1272.
К о c h H„ H a a f W. Ann., 618, 251 (1958).
Bohlmann F. Ber., 90, 1519 (1957).
D r e i d i n g A. S., P r a 11 R. J. J. Am. Chem. Soc., 75, 3717 (1953).
Mousseron M„ Granger R. Compt. rend., 214, 881 (1942).
Bhattacharyya N. K. Sci. and Culture, 19, 962 (1953); РЖХим., 1955, 11628.
Cook J. W., P h i 1 i p R. J. Chem. Soc., 1948, 162; В a c h m a n n W. E„ D r e i- d i n g A. S. J. Org. Chem., 13, 317 (1948).
Datta D. К., В a g c h i P. J. Org. Chem., 25, 932 (1960).
Protiva M., Ji lek J. O., Hach V., Adler ova E., Mychajlyszyn V. Chem. Listy, 51, 2109 (1957).
Winternitz F., Antia N. J., Tumlirowa M., Lachazetta R. Bull. Soc. chim. France, 1956, 1817.
Anderson R. M., С 1 e m о G. R., Swan G. A. J. Chem. Soc., 1954, 2579.
V ilk as M., A b r a h a m N. A. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1196.
So rm F., В er a nek J. Chem. Listy, 47, 708 (1953).
Julia S., Varech D. Bull. Soc. chim. France, 1959, 1127.
M a t s u i M., 1 a m a s h i t a K-, Miyano M., Kitamura S., Okano S„ К o- b a у s h i A. J. Vitaminol, 4, 178, 190 (1958) РЖХим., 1959, 71602.
Lindenbaum I. L., Andrews L. J., Young W. G. J. Am. Chem. Soc., 66. 2130 (1944).
Sobotka H., Bloch E., Glick D. J. Am. Chem. Soc., 65, 1961 (1943).
Young W. G„ Andrews L. J., Cristol I. J. J. Am. Chem. Soc., 66, 520 (1944).
Okyga. Ykyraky gsaccu, 73, 4 (1953); РЖХим., 1954, 34220.
Sobotka H.. Darby H. H. J. Am. Chem. Soc., 67, 403 (1945).
Краузе M. В., Слободин Я. M. ЖОХ, 10, 907 (1940).
Bhattacharyya N. K- J. Ind. Chem. Soc., 32, 711 (1955).
Von Dorp D. A., Arens J. F. Rec. trav. chim., 65, 338 (1946).
H e i 1 b г о n J. H., J о n e s E. R. H., O’ S u 11 i v a n D. G. J. Chem. Soc., 1946, 866.
Karrer P., Jucker E., Schick E. Helv. Chim. Acta, 29, 704 (1946).
Словохотова H. А., Самохвалов Г. И., Куницкая Г. М., Миропольская М. А. ЖОХ, 24, 2222 (1954).
1 n h о f f е n Н. Н., Bohlmann F., Bohlmann М. Ann., 568, 47 (1950).
Самохвалов Г. И., Вакулова Л. А., Преображенский Н. А., Миропольская М. А. Труды Всес. научно-исслед. витаминного ин-та, 4, 5 (1953); 5, 5 (1954).
Самохвалов Г. И., Миропольская М. А., Вакулова Л. А, Жуко- ва Л. П., Словохотова Н. А., Ма люс о в В. А., Преображенский Н. А. ДАН СССР, 99, 273 (1954).
S u g а К. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 79, 819 (1958); РЖХим., 1959, 35057.
Robeson C. D., Cawley I. D., W e i s 1 e r L, Stern M. H., E d d i n g e г С. C., ChechakA. J. J. Am. Chem. Soc., 77, 4111 (1955).
Mousseron M., Mousseron-Canet M., Neyrolles J. Compt. rend., 251, 1325 (1960).
Canonica L., Bonati A., Gaudenzi L., Motta G., Far ma co E. Scient., 14, 112 (1959); РЖХим., 1960, 26579.
Bennett J. G., Bunce S. C. J. Org. Chem., 25, 73 (1960).
Newman M. S., Farbman M. D. J. Am. Chem. Soc., 66, 1550 (1944).
Barltrop J. A., Acheson R. M., Philpott P. G., McPhee К E.. Hunt L S. J. Chern. Soc., 1956, 2928.
H ar fen 1st M., Magnien E. J. Am. Chem. Soc., 78, 1060 (1956).
G u t s c h ё C. D., S a h a N. N., Johnson H. E. J. Am. Chem. Soc., 74, 4441 (1957).
S m i t h R. D., С о p e A. C. J. Am. Chem. Soc., 78, 1012 (1956).
GutscheC. D. J. Am. Chem. Soc., 73, 786 (1951).
C r a b b T. A., S c h о f i e 1 d K. J. Chem. Soc., 1958, 4276.
Gutsche C. D., Fleming F. A. J. Am. Chem. Soc., 75, 1771 (1954).
Bradsher С. K., Brown F. C„ Leake P. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 1471 -(1957).'
Bergmann E. D., Heller A., Weiler H. Bull. Soc. chim. France, 1959, 634.
Dean R. E., Midgley A., W h i t e E. N„ M c N e i 1 D. J. Chem. Soc., 1961, 2773.
Kloetzel M. C. J. Am. Chem. Soc., 62, 1708 (1940).
Weber S. H„ Spoelstra D. B., Polak E. Rec. trav. chim., 74, 1179 (1955).
Reid J. A., Palmer M. H. J. Chem. Soc., 1960, 931.
De F a s i R., S a v i C. Atti. Accad. Italia Rend. Classe Sci. fis. mat. nat, 2, 745 (1941); C. A., 37, 3083 (1943).
For I A. W., Leary R. E. J. Am. Chem. Soc., 82, 2494 (1960).
Bailey A. S„ Bryant К. C., Hancock R. A., Morrell S. H., Smith J. C.
J. Inst, Petroleum, 33, 503 (1947); C. A., 42, 2594 (1948).
■149. Valcavi U., Gaudenzi L. Farmaco Ed. Sci., 16, 571 (1961); РЖХим., 1962, 5Ж149.
Heilmann R„ G 1 ena t R., Scheuerbrandt G. Parfum. cosmet. Savons, 4, 271 (1961); РЖХим., 1962, 8ЖП0.
Bergmann E. D., Ikan R. J. Am. Chem. Soc., 80, 5803 (1958).
Hoi B., Cagniant P. Compt. rend., 214, 87 (1942); Weygand F„ Schroder К. Ben, 74B, 1854 (1941).
Wittig G„ Schloeder H. Ann., 592, 38 (1955).
G i n d у M„ F a 11 a о u s M. S. Monatsh. Chem., 91, 523 (1960).
Clark E. R„ Robson R. D. J. Chem. Soc., 1959, 3714.
Cawley J. D„ Nelan D. R. J. Am. Chem. Soc., 77, 4130 (1955).
Lowe G., Torto F. G., Weedon В. C. L. J. Chem. Soc., 1958, 1855.
Tsohesche R., Machleidt H. Ann., 631, 61 (1960).
L i n n e 11 W. H., S h e и С. C. J. Pharm. Pharmacol., 1, 971 (1949); C. A., 44, 1928 (1950).-■
Granger R., С о r b i e г M., V о n a s J., N a u P. Bull. Soc. chim. France, 1957, 815.
C a m p b e 11 W. P., S о f f e r D. J. Am. Chem. Soc., 64, 417 (1942)..
Birch A. J.. Donovan F. W. Austral. J. Chem., 6, 373 (1953),
Marshall E. R„ Ruck J. A., Elderf ield R. C. J. Org. Chem., 7, 444 (1942).
Sugasawa S„ Sugimoto N. J. Pharmac. Soc. Japan, 61, 62 (1941); C. A., 36, 92 (1942).
■165. Horeau A., Emiliozzi R. Bull. Soc. chim. France, 1957, 381.
Pessolano A. A., Clark R. L. Пат. США 2944071 (1960); РЖХим., 1961, 13Л405.
Frank R. L„ E к 1 u n d H., Richter I. W., V a h n e m a n C. R., Webber- b e r g A. J. Am. Chem. Soc., 66, 1 (1944).
Ivanov D. Bull. Soc. chim. France, 7, 569 (1940)..
Klemm L. H„ Bower G. M. J. Org. Chem., 23, 344 (1958).
Cooke R. G„ S e g a 1 W. Austral J. Chem., 8, 413 (1955).
Achmatowicz O., Z w i e r z a к A. Roczn. chem., 35, 507 (1961); РЖХим., 1962, 15Ж130.
Martin R. H., Stoffyn-Thomas A. Bull. Soc. chim. Belg., 64, 352 (1955).
К i r r m a n n A., J u 1 g - С о 1 b e O. Compt. rend., 249, 2790 (1959).
Wilt J. W., Finnerty I. L. J. Org. Chem., 26, 2173 (1961).
Ahmed H., Campbell N. J. Chem. Soc., 1960, 4115.
Wenham A. J. M., Whitehurst J. S. J. Chem. Soc., 1957, 4037.■
Mas a m u n e S. J. Am. Chem. Soc., 83, 1009 (1961).
S m i t h P. A. S., В e г г у W. L. J. Org. Chem., 26, 27 (1961). •
Bachmann W. E., Struve W. S. J. Am. Chem. Soc., 62, 1618 (1940).
Royals E. E„ Greene J. L. J. J. Org Chem., 23, 1437 (1958).
Wenham A. J. M., Whitehurst J. S. J. Chem. Soc., 1956, 3857.
Campbell W. P., Todd D. J. Am. Chem. Soc., 64, 928 (1942).
Golberg L., Robinson R. J. Chem. Soc., 1941, 575.
Wi 11 i a m s S. J., Hо w a r d I.G. J. Am. Chem.Soc.,71,1087(1949).
Ne w m a n M. S. J.Am. Chem.Soc., 62, 2295 (1940).
Au s e 11 M. F., В г оо к s G. T.,Knights B. A.J. Chem.Soc.,1961,212.
Ne w m a n M. S. J.Org. Chem., 9, 518 (1944).
Gardner P. D., Wulf man С. E., Osborn C. L. J. Am. Chem. Soc., 80, 143 (1958).
Dutta Р. С., Dutta Р. К., Sastry К. N. S. J. Ind. Chern. Soc., 31, 881 (1954).
G r e e n A. L„ H eу D. H. J. Chem.Soc., 1954, 4306.
D r e i d i n g A. S.,P u m m e r W. I.J. Am. Chem. Soc., 75,3162 (1953).
Nargund K. S.J. Univ. Bombay,12A, 60 (1943); C. A.,38,1740 (1944).
N e w m а п M. S.,H u s s e у A. S. J. Am. Chem. Soc., 69, 3023(1947).
Ross W. C. J. Англ. пат. 625712 (1949); С. A., 44, 4039 (1950); S t о г к G. J. Am. Chem. Soc., 69, 2936 (1947).
Mousseron M. Bull. Soc. chim. France, 1946, 218.
Шевлягина E. В., Гущина E. И., Белов В. H. Труды Всес. ин-та синтетич. и натуральн. душист, веществ, 1958, 4, вьш. 44.'
Bachmann W. Е., Wendler N. L. J. Am. Chem. Soc., 68, 2580 (1946).
Rosenmund К. W., Herzberg H. Ben, 87, 1878 (1954).
Robinson R., Batemann L. C. J. Chem. Soc., 1941, 398.
Bartlett M. F., Wiesner K. Chem. a. Ind., 1954, 542.
Marquet A., Jean J. Bull. Soc. chim. France, 1960, 166.
G a у R., H о r e a u A. Bull. Soc. chim. France, 1955, 955; Gay R. Ann., 4, 995 (1959).
Ormancey A., H о г e a u A. Bull. Soc. chim. France, 1955, 962.
Jacques J. Bull. Soc. chim. France, 1955, 231.
Campbell N., Ciganek E. J. Chem. Soc., 1956, 3834.
Gagnon P. E., Gravel L, Amiot L. Ph. Canad. J. Research, 22B, 32 (1944); Novak L., P г о t i v a M. Chem. Listy, 50, 1995 (1956).
T а у 1 о r D. A. H. J. Chem. Soc., 1960, 2805.
В u c h t a E., Ungemach W. Ber., 91, 225 (1958).
.209. С 1 e m о G. R., Ghatge N. ,D. J. Chem. Soc., 1956, 1068.
Nyman G. A., Turpeinen L. Ann. Acad. Sci. Fennicae Ser., A57, 6 (1941); C. A., 38, 4262 (1944).
11. Newman M. S., От s u к a S. J. Org. Chem., 23, 797 (1958).
Anderson A. G., Shih J. W. J. Org. Chem., 19, 277 (1954).
Adell an g J. L, Daub G. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 1751 (1957).
Fleser L. F., Heymann H. J. Am. Chem. Soc., 63, 2333 (1941).
15. Dey S u к h. J. Ind. Chem. Soc., 32, 313 (1955).
Dey S u к h. Chem. a. Ind., 1955, 1021.
Horton W. I., Rossiter B. W. J. Org. Chem., 23, 488 (1958).
Gardner P. D„ Horton W. I. J. Am. Chem. Soc., 75, 4976 (1953).
Newman M. S., Wise R. M. J. Am. Chem. Soc., 78, 450 (1956).
Bachmann W. E., Edgerton R O. J. Am. Chem. Soc., 62, 2550 (1940).
Bachmann W. E., Holman R. E. J. Am. Chem. Soc., 73, 3660 (1951).
.222. P h i 11 i p s D. D., C h a 11 e r j e e D. N. J. Am. Chem. Soc., 80, 4360 (1958).
BograchovE. J. Am. Chem. Soc., 66, 1613 (1944).
Martin R. H., Senders I. Bull. Soc. chim. Belg., 64, 221 (1955).
Bachmann W. E., Edgerton R. O. J. Am. Chem. Soc., 62, 2971 (1940).
Cook J. W., S c h о e n t a 1 R. J. Chem. Soc., 1945, 288.
Чжан Цзинь. Acta chim. sinica, 1955, 190, 303, 515; РЖХим., 1956, 25666-25668.
Fieser F., Johnson W. S. J. Am. Chem. Soc., 62, 575 (1940).
С о m p J. L„ D a u b G. H. J. Am. Chem. Soc., 80, 6049 (1958).
F r i e d J. R., L in iv i 11 eR.,E 1d e г f i e 1 d R. C. J. Org. Chem.,7, 362 (1942).
. R u z 1 с к aL,P 1 a11 n e rP.A.,H e u s s e r H. Helv. Chim. Acta,29, 473 (1946).
Platt пег P. A., Heusser H. Helv. Chim. Acta, 28, 1044 (1945).
R u z i с к aL.,P1 a11 n e rP.A.,F ii r s t A. Helv. Chim., Acta, 25,79 (1942).
R u z i с к aL.,P1 a11 n e rP.A.,F ii r s t A. Helv. Chim. Acta, 24,716 (1941).
Ruzicka L, Plattner P. A., Pataki I. Helv. Chim. Acta, 25, 425 (1942).
Plattner P. A., Furst A. Helv. Chim. Acta, 28, 173 (1945).
Ruzicka L, Plattner P. A., Pataki I. Helv. Chim. Acta, 27, 989 (1944).
Plattne1" P. A., Hardegger E., Bucher H. Helv. Chim. Acta, 28, 167 (1945).
Оки ново. Heroshima J. Med. Sci., 6, 145 (1957); РЖХим., 1959, 4836.
Tatsumi B. Proc. Japan Acad., 29, 357 (1953); РЖХим., 1955, 3839; Taro K-, T.etsuchi O., Tayei S. Ann., 607, 187 (1957).
KnowlesW. S., FriedJ. L. E 1 d e r f ie 1 d R. J. Org. Chem., 7, 383(1942).
RuzickaL, PlattnerP. A., Heusser H. S. Helv. Chim. Acta, 27,186(1944).
HoshitaT J. Biochem.,46, 507 (1959);РЖХим., 1960, 17966.
TatsumiB. Proc. JapanAcad., 29, 570(1953); РЖХим., 1955, 29028.
H u f f m а г. M. N„ S a d 1 e r J. W. J. Org. Chem., 18, 919 (1953).
Hey D. H, Honeyman J, Peal W. I. J. Chem. Soc., 1954, 185.
D a n i e 1 i N„ Mazur Y., Sondheimer F. Chem. a. Ind., 1958, 1724.
Mazur Y., D a n i e 1 i N., S о n d h e i m e r F. J. Am. Chem. Soc., 82, 5889 (1960).
Seiwerth R., Orescanin-Majhofer B. Arkiv Kemi, 24, 53 (1952); C. A., 49, 295 (1955).
Lukes R., J a n d a M. Chern. Listy, 52, 450 (1958); P r e 1 о g V., S о s t a r i c N., G u s t а к E. Ann., 545, 247 (1940).
C h a 11 e r j e a I. N. J. Ind. Chern. Soc., 34, 306 (1957).
Михайлов Б. M., Чернова H. Г. ЖОХ, 12, 276 (1942).
P r e 1 о g V. Ann., 545, 229 (1940).
Bergmann W. E., Bograchov E. J. Am. Chern. Soc., 62, 3017 (1940).
D e F a z i R., C a r b о n i S., M a r s i 1 i A. Gazz. chim. ital., 89, 1701 (1959); РЖХим.. 1960, 34811.
Grob C. A., Brenneisen P. Helv. Chim. Acta, 41, 1184 (1958); McElvain S. M„ McMahon R. E. J. Am. Chern. Soc., 71, 901 (1949).
К о r n f e I d E. C„ F о r n e f e d dE. I., К1 i n e G. В.,Ma n nM.I.,Morrison D. E„ J о n e s R. G., Woodward R. B. J. Am. Chern.Soc.,78,3087(1956).
P r e t к a I. E., L i n d w a 11 H. G.J. Org. Chern., 19, 1080(1954).
Михлина E. E., P у б ц о в М. В.ЖОХ, 30, 2970 (I960).
Kimura R., YabunchiT., Tamara Y. Chim. and Pharmac. Bull., 8, 103 (1959); РЖХим, 1961, 5Ж174.
Acheson R. M., McPhee К. E., Philpott P. G„ В a r 11 г о p J. A. J. Chern. Soc., 1956, 698.
КI о e t z e 1 M. C., L i 111 e J. E., Fisch D. M. J. Org. Chern., 18, 1511 (1953).
C a u q u i 1 G., Casadevall A. Bull. Soc. chim. France, 1955, 76 8.
Adams R., Van DuurenR. L. J. Am. Chern. Soc., 75, 2377 (1953).
M a n g о n i L., В e 1 a r d i n i M. Gazz. chim. ital., 91, 390 (1961).
Takashi K-, Teruo M. J. Inst. Polytech. Osaka. City Univ., Ser. 4, 112 (1953); C. A., 49, 2407 (1955).
Antia M. B„ Kaushal R. Agra Univ. J. Res. Sci., 3, 197 (1954); C. A., 49, 6121 (1955).
Sailendra M. M. J. Ind. Chern. Soc., 24, 425 (1947).
Guha P. C., Subramanion K. S„ Srinivasan V. R. J. Ind. Inst. Sci., 23A, 191 (1941); C. A., 36, 4811 (1942).
Mihara K., Takaoka K. J. Japan Oil Chem. Soc., 8, 160 (1959); РЖХим., 1960, 51906.
Гриненко Г. С., Максимов В. И., Аксенова В. И. ДАН СССР, 133, 102 (i960); J о h n s о n W. S., Christiansen R. G., Y ге 1 a nd R. Е. J. Am. Chem. Soc , 79, 1995 (1957).
Гриненко Г. С., Максимов В. И., Аксенова В. И. ЖОХ, 31, 2735 (1961).
Р 1 a 11 n е г Р. A., F й г s t A., J i г a s е к К- Helv. chim. Acta, 29, 730 (1946).
Bhattacharyya В. К- Sci. and Culture, 8, 426 (1943); C. A., 37, 5031 (1943).
Dreiding A. S., To ma sew ski A. I. J. Org. Chem., 19, 241 (1954).
В a n e r j e D. K-, Mahapatra S. N. Tetrahedron, 11, 234 (i960).
Bachmann W. E., Kushner S. J. Am. Chem. Soc., 65, 1963 (1943).
Narasimha R. P„ Bagchi P. Sci. and Culture, 19, 507 (1954); РЖХим., 1955, 21300.
Favre H., Sehin z H. Helv. Chim. Acta, 41, 1368 (1958).
Dutta P. C„ Ghosh N. R. J. Ind. Chem. Soc., 32, 741 (1955).
Dutta P. C., Banerje D. K. Sci. and Culture, 12, 507 (1947); C. A., 41, 6538 (1947).
Gutsche C. D. J. Am. Chem. Soc., 71, 3513 (1949).
Jacques J., W e i d in a n n C„ Lamchanh B. Tetrahedron, 8, 150 (1960).
Alain H. Compt. rend., 241, 205 (1955).
Dreiding A. S. J. Am. Chem. Soc., 76, 540 (1954).
Rondestved C. S., Filbey A. H. J. Org. Chem., 19, 119 (1954).
Zenichi H., Tshiya N., Yasumitsu T. Pharm. Bull., 5, 6 (1957); РЖХим., 1958, 28961.
Mousseron M., Mousseron-Canet M.. Neyrolles J. Compt. rend., 251, 1446 (1960).
Bhattacharyya В. K- J. Ind. Chem. Soc., 22, 85 (1945).
Bergmann E. D., Becker A. J. Arn. Chem. Soc., 81, 221 (1959).
Gutsche C. D., Strohmayer H., Chang J. M. J. Org. Chem., 23, 1 (1953).
Martin R. H., Robinson R. J. Chem. Soc., 1943, 491.
Horton W. J., Johnson H. W., Z о 11 i n g e r J. L. J. Am. Chem. Soc., 76, 4587 (1954).
Bachmann W. E, Morin R. D. J. Am. Chem. Soc., 66, 553 (1944).
Bachmann W. E., W i 1 d s A. L. J. Am. Chem. Soc., 62, 2084 (1940).
Bachmann W. E., Kushner S., Stevenson A. C. J. Am. Chem. Soc., 64, 974 (1942).
Heard R. D. H., Balla G. A., Jamieson J. R., Ziegler P. Canad. J. Ghent., 36, 1260 (1958).
P г о t i v a M., J i 1 e к J. O., N о v a к L„ A d 1 e г о v a E., S i m а к V., Knoblock E. Chem. Listy, 49, 1198 (1955).
J i 1 е к J. О , Р г о t i v а М. Chem. Listy, 49, 96 (1955).
Turner D. L. J. Am. Chem. Soc., 79, 2271 (1957).
Habicht E., Schneeberger P. Helv. Chim. Acta, 39, 1316 (1956).
Bhattacharyya В. K. J. Ind. Chem. Soc., 22, 214 (1945).
Dutta P. C. Sci. and Culture, 19, 164(1953); РЖХим., 1955, 49077.
R i v e 11 D. E. A. J. Chem. Soc,, 1953, 3710.
Gastambide B.. Gastambide О. M. Bull. Soc. chim. France, 1956, 1203.
Organon N. V. Dutch. 65696 (1950); C. A., 44, 7350 (1950).
Buch la E., Burger K- Ann., 58Q, 125 (1953).
Hoffman С. H., Wagner A. F., Wole D. E., Holly F. W., F о 1 к e r s K.
J. Am. Chem. Soc., 79, 2316 (1957).
Newman M. S. К a h 1 e G. P. J. Org. Chem., 23, 669 (1958).
Siegel A., Broil К. H. Monatsh. Chem., 88, 910 (1.957).
Bachmann W. E., Fujimoto G. L., Wick L. B. J. Am. Chem. Soc., 72, 1995 (1950).
Beschke E. Ann., 384, 143 (1911).
Jones W. E., Ramage G. R. J. Chem. Soc., 1938, 1853.
Bost H. W., Baily P. S. J. Org. Chem., 21, 803 (1956).
Mich eel F., Flitsch W. Ber., 94, 1749 (1961).
К n о w 1 e s W. S„ К u с к J.- A., E 1 d e r f i e 1 d R. C. J. Org. Chem., 7, 374 (1942).
G i 1 m a n A., H i n d 1 e у N. J. Chem. Soc., 1940, 10.
Hardegger E., Heusser H., Blank F. Helv. Chim. Acta, 29, 477 (1946).
T a t s u о К., T о m i j i г о F. J. Pharmac. Soc. Japan, 68, 275 (1948); C. A., 45, 9520 (1951).
Hen best H. B„ Nicholls B. J. Chem. Soc., 1959, 227.
Jenny E. F., Grob C. A. Helv. chim. Acta, 36, 1936 (1953).
Crombie L., Harper S. H., Sleep K- S. J. Chem. Soc., 1957, 2743.
R i n e h a r t K. L., D о 1 b у L. J. Org. Chem., 22, 13 (1957).
С a n о n i c a L., P e 1 i z z о n i F. Gazz. chim. ital., 84, 553 (1954).
English J., Gregory Jr. J. D., Trowbridge J. R. J. Am. Chem. Soc., 73, 615 (1951).
Shigchiro A., Kikumasa S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 75, 953 (1954); C. A., 49, 9498 (1955).
Yoshioka Torakichi. J. Pharmac. Soc. Japan, 78, 261 (1958); РЖХим., 1959, 19609
Ботю К. Sci. Insect. Control, 20, 102 (1955); РЖХим., 1957. 19081.
Mousseron M., Mousseron-Canet M. Compt. rend., 247, 1937 (1958).
I nh о f fen H. H., Isler O., vanderBeyG., Raspe G., Ze11er P„ Ahrens R. Ann., 580, 57 (1953).
Inhoffen H. H., Schwieter U., Raspe G. Ann., 588, 117 (1954).
Meisters A., Wailes P. C. Austral. J. Chem., 13, 110 (I960); РЖХим., 1961, 20Ж230.
Colin-Asselineau C. Compt. rend., 237, 1535 (1953).
Asselineau C., Lederer E. Bull. Soc. chim. France, 1959, 320.
Crombie L., Harper S. H., Smith P. J. D. J. Chem. Soc., 1957, 2754.
Wailes P. C. Austral. J. Chem., 12, 173 (1953).
Julia M., В u 11 о t I. Bull. Soc. chim. France, 1960, 23.
Me В e e E. T., Pierce O. R., Smith D D. J. Am. Chem. Soc., 76, 3722 (1954)
E n g 1 i s h J. J., Gregory 1. D. J. Am. Chem. Soc., 69, 2123 (1947).
Inhoffen H. H., Bork S., Schwieter U. Ann., 580, 1 (1953).
Yitkow O. N., Bogert M. T. J. Am. Chem. Soc., 63, 1979 (1941).
English J. J., Barber G. W. J. Am. Chem. Soc., 71, 3310 (1949).
Grewe R., Her berg H. Ber., 92, 1195 (1959).
Jwao J., Ito T. J. Pnarmac and Chem., 29, 955 (1957); РЖХим., 1959, 19499.
Гао И-шэн, Вэн Ц з у н ь - я о. Sci. Rec., 5, 161 (1962) РЖХим., 1954, 28866.
В й с h i G., Inman C. G., L i p i n s к у E. S. J. Am. Chem Soc., 76, 4327 (1954).
Howard Z. E, English J. J. J. Am. Chem. Soc , 76, 2291 (1954).
Желязков Л, Би ко в а Н., Зиколова С., Петкова Е. Фармация (Болг), 4, 25 (1954); РЖХим., 1955, 43115.
Чао И-шэн, Пань Б о ч у а н ь, Л у Ш у н ь - с и н, Чэнь Ч ж и - х а о. Acta Chim. sinica, 22, 24 (1956); РЖХим., 1957, 23183.
Alberti С. G., Bernardi L., L a r i n i G., Vercellone A. Farmaco Ed. Sci., 10, 312 (1955); РЖХим., 1956, 43315.
Tsuchija Chiaki. J. Shinshu Univ. Fac. Educ., 1956, 85; РЖХим., 1959, 4651.
Walker G. N. J. Am. Chem. Soc., 78, 3201 (1956).
Fuson R. C., Southwick P. L. J. Am. Chem. Soc., 66, 679 (1944).
Ziegler K, Schumann W., Winkelmann E. Ann., 551, 120 (1942).
Jones E. R. H., O’ S u 11 i v a n D. G., Whiting M. C. J. Chem-. Soc., 1949, 1415.
Bergmann D., Sulzbacher M. J. Org. Chern., 16, 84 (1951).
Chakravarty D., Momen S. A. J. Ind. Chem. Soc., 20, 338 (1943).
Bohlmann F., Kritzler H. Ber., 90, 1512 (1957).
Cavallini G., Massarani E., Nardi D., Ambrosio R. J. Am. Chem. Soc., 79. 3514 (1957).
Ruzicka L., Waldmann H. Helv. Chim. Acta, 15, 907 (1932).
Виноград Л. X., Вульфсон H. С. ДАН СССР, 123, 97 (1958).
Mollier I., Loza ch N. Bull. Soc. chim. France, 1958, 651.
Dutta P. C. J. Ind. Chem. Soc., 18, 233 (1941).
Oberberger C. G., Bonsignore P. V. J. Am. Chem. Soc., 80, 5427 (1958).
Mahon E., Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 1380 (1951).
Kostermans D. Nature, 166, 788 (1950).
Вульфсон H. С. Сборник статей no общей химии, 1, 523 (1953).
Вульфсон Н. С. ЖОХ, 24, 1853 (1954).
С о с k е г i 11 D. A., Robinson R., Saxton I. Е. J. Chem. Soc., 1955, 4369.
F u s о n R. С., С о о к e H. G. J. Am. Chem. Soc., 62, 1180 (1940).
С г о m b i e L., J а с к 1 i n A. G. J. Chem. Soc., 1957, 1622.
Сарычева И. К., Шатенштейн Г. А., Плешаков М. Г., Преображен с к и й_ Н. А. ЖОХ, 30, 2539 (1960).
Siegel A., Wessely F., Stockhammer Р., Antony F., Klezl P. Tetrahedron, 4, 49 (1958).
Inhoffen H. H„ Raspe G. Ann., 592, 214 (1955).
Cl emo G. R., Ormston J. J. Chem. Soc., 1932, 1778.
С 1 e m о G. R., Ormston J. J. Chem. Soc., 1933, 362.
Arbusow B. A. Ber., 68, 1430 (1935).
Арбузов Б. А. Труды Каз. хим-технол. ин-та им. Кирова, 6, 226 (1936).
Арбузов Б. А. ЖОХ, 9, 255 (1939).
Дашкевич Б. Н., Ц м у р Ю. Ю. ЖОХ, 25, 932 (1955).
Luniak А. Вег., 42, 4808 (1909).
Fittig R„ Daimler G. Ber., 20, 202 (1887).
Bloom M. S., Hauser'C. R. J. Am. Chem. Soc., 66, 152 (1944).
Reformatsky S. N. J. prakt. Chem., 54, 469, 477 (1896).
Реформатский С. H. ЖРФХО, 30, 453 (1898).
Реформатский С. H. ЖРФХО, 20, 280 (1888).
Reformatsky S. N. Ber., 28, 3262 (1895).
Bleise E. E. Compt. rend., 126, 1808 (1898).
Koert G., EdwinH. F., Max V. S., Pau 1 F. W., Rosemarie M., G a- rol U. Q. J. Am. Chem. Soc., 78, 6396 (1956).
Михайленко Я. И. ЖРФХО, 30, 466 (1898).
Реформатский С. Н. ЖРФХО, 37, 881 (1905).
Соколовский С. ЖРФХО, 37, 889 (1905).
Tchitchibabin А. Е. J. prakt. Chem., 73, 326 (1906).
Жданович М. ЖРФХО, 42, 1279 (1910).
Anwers К- Вег., 44, 3514 (1911).
Жданович М. ЖРФХО, 40, 1347 (1908).
Lukes R., So rm F. Collection Czechoslov. Chem. Communs, 12, 637 (1947).
Fritz M., Albers H. Ann., 581, 225 (1953).
Blaise E. E. Compt. rend., 132, 478, 978 (1901).
Blaise E. E. Compt. rend., 132, 38 (1901).
Cason J., Rinehart K. L., Thornton S. D. J. Org. Chem., 18, 1594 (1953).
Bruderlein F., Bruderlein H., Favre H., Lapierre R., Lefebvre Y. Canad. J. Chem., 38, 2085 (1960).
Lapin H., Arsenijevic V., Horeau A. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1700.
Lapin H., Horeau A. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1703.
Lapin H., Horeau A. Compt. rend., 253, 477 (1961).
Arsenijevic V., Lapin H., Horeau A. Compt. rend , 248, 3309 (1959).
Gilman H., SpeeterM. J. Am. Chem. Soc., 65, 2255 (1943).
Kuhn R., Staab H. A. Ber., 87, 262, 266 (1954).
Kuhn R., Staab H. A. Angew. Chem., 65, 371 (1953).
X a p a g a. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. ScL, 77, 990 (1956); РЖХим, 1958, 14710.
ВульфсонH.С.,Виноград Л.X.ДАН СССР, 106, 669 (1956)
ВиноградЛ.X.,Вульфсон Н.С.ЖОХ, 29, 2690,2692 (1959).
ВиноградЛ.X.,Вульфсон Н.С.ЖОХ, 29, 245(1959).
ВульфсонН.С,Виноград Л.X.ЖОХ, 29, 1147(1959).
Eiter К-, Truscheit Е. Пат. ФРГ 1066197 (1960); РЖХим., 1960, 89608.
Selverman М., Bogert М. Т. J. Org. Chem., 11, 34 (1946).
Сиверцев А. В. Труды Ленингр. хим-фармацевт. ин-та, 5, 9 (1958).
КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Известны следующие классы кадмийорганических соединений: R2Cd, RCdX (X — галоид) и RCdR'. В индивидуальном состоянии кадмийдиалкилы описаны примерно четыре десятилетия назад, кадмийдиарилы ■— значительно позже. Смешанные кадмийорганические соединения RCdX, а также несимметричные кадмийорганические соединения RCdR' удалось получить лишь в самое последнее' время.
Кадмийдиалкилы — жидкости с неприятным запахом; кадмийдиарилы — твердые кристаллические, относительно высокоплавкие вещества; галоидные кадмийалкилы — также твердые, но неплавкие соединения.
Кадмийдиалкилы на воздухе окисляются (без воспламенения), а водой постепенно разлагаются с характерным потрескиванием. Поэтому работу с ними проводят в атмосфере сухого инертного газа.
Для кадмийдиалкилов (исключение диметилкадмий) характерна склонность к разложению с выделением металла при хранении особенно на свету или при нагревании (около 180° С разложение происходит взрывоподобно). Твердые кадмийорганические соединения более стойки и выдерживают длительное хранение1 в запаянных ампулах под аргоном.
Что касается синтеза тех или иных кадмийорганических соединений, то прямая реакция между металлическим кадмием и галоидными алкилами (в отличие от цинкорганических соединений) пока применения не находит [1, 2]. То же можно сказать о взаимодействии ртутноорганических соединений с металлическим кадмием {3]. Это связано, например в случае дифенилртути, с образованием неразделяемой изоморфной смеси дифенилртути и дифенилкадмия.
Наиболее развит синтез кадмийорганических соединений при помощи реактива Гриньяра:
2 RMgX-|-CdX2R2Cd-|-2 MgX2.
Таким путем был получен целый ряд кадмийдиалкилов позже — кадмийдиарилов, а в настоящее время — и RCdX.
Через магнийорганические соединения были впервые синтезированы и выделены несимметричные кадмийорганические соединения:
RCdX + R'MgX -* RCdR' + MgX2.
Весь'ма полезным для синтеза кадмийорганических соединений оказалось также применение литийорганических соединений. Этим методом впервые в чистом виде был получен дифенилкадмий.
Неизвестные до последнего времени соединения класса RCdX были успешно- изолированы по обменной реакции как в алифатическом, так и в ароматическом ряду:
R2Cd-|-CdX22 RCdX.
О получении кадмийорганических соединений при' помощи триал- килалюминия упомянуто в патентах [4—7].
Электролиз соединений алюминия состава Me[AlR3R'], где Me — Na, К, Rd, на кадмиевых электродах приводит к получению кадмийдиалкилов (8}.
Реакции кадмийорганических соединений, выделенных в индивидуальном состоянии, исследованы очень мало. Наиболее изучен дифе- нилкадмий.
Для индивидуальных кадмийдиалкилов известны реакции с хлоран- гидридами одноосновных карбоновых кислот, приводящие к кетонам, а также реакции с кислородом (образование гидроперекисей). Индивидуальные RCdX получены совсем недавно, а изучение их реакций едва начато.
Наибольший объем исследований приходится на долю реакций кадмийорганических соединений в растворах.
Широкое развитие этой области, особенно за последнее десятилетие, объясняется легкой доступностью растворов кадмийорганических соединений, малой гигроскопичностью солей кадмия, в отличие, например, от галогенидов цинка, а также некоторыми другими особенностями этих растворов.
От реактива Гриньяра растворы кадмийорганических соединений отличаются неспособностью реагировать с карбонильной группой, неактивированной соседством тех или иных групп, что создает дополнительные возможности синтетического характера.
Соотношения между реактивом Гриньяра и галогенидами кадмия в случае приготовления растворов соответствуют, как правило, образованию диалкил- или диарилкадмиевых соединений (реже RCdX).
При последовательном рассмотрении этих реакций можно отметить, что альдегиды практически не реагируют с растворами кадмийорганических соединений (ничтожные, выходы), а кетоны, если и реагируют, то очень медленно (например, положительная реакция Гилмана с кетоном Михлера в случае диэтилкадмия требует 100 час.).
Таким образом, для хлорангидридов карбоновых кислот реакция осуществляется лишь с галоидом, а получающийся кетон не подвергается дальнейшему воздействию. Это приводит к широкому применению реакции следующего типа:
R2CdR'CdCI
RCOCl> RCOR' или RCOC1» RCOR'.
В эту реакцию могут быть введены кадмийорганические соединения как алифатического, так и ароматического ряда. Исходные хлорангидриды кислот также могут быть-разнообразны. Выходы, как правило, высокие.
Наличие алкоксигруппы (в а-, р- или у-положении) в радикале- хлорангидрида не препятствует гладкому образованию алкоксикетонов. В реакцию могут быть введены также хлорангидриды ненасыщенных кислот с двойной связью в любом положении. Однако эта реакция пока еще мало изучена.
В хлорированных (например, даже в a-положении) хлорангидри- дах кислот галоид в радикале не участвует в указанной реакции. Это можно объяснить тем, что галоидные алкилы в реакцию с кадмийорга- ническими соединениями не вступают.
Хлорангидриды двуосновных кислот (начиная, впрочем, только с адипиновой) дают прекрасные выходы соответствующих дикетонов.
Заслуживают особого внимания реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот и с хлорангидридами кетокислот.
В последнем случае реакция идет гладко по уравнению
R2Cd
RCO (CH^COCl> RCO (CH2)„COR'
и приводит к дикетонам (выходы 60—80%), однако при условии, что п > 4.
В случае некоторых ароматических кетокислот, когда хлорангидрид кетокислоты может существовать в циклической форме (II), замена галоида
С,Н5
СОС6Н5C^Cl
О
III
на радикал кадмийорганического соединения приводит к смеси дикетона (III) и нафталида (IV):
CgHs
-сос,н5 f с^-с6н5
-сосвн5
о
IIIIV
В хлор ангидридах моноэфиров двухосновных карбоновых кислот реакция идет различно. У соответствующих производных щавелевой кислоты взаимодействует и кетогруппа:
(C2H5)2Cd
С2Н5ОСОСОС1> С2Н5ОСОС (ОН) (С2Н5)2.
Однако при низких температурах (—30 или —40° С) можно получить наряду с оксикислотами и кетоэфиры.
Начиная с хлорангидрида янтарной кислоты, при взаимодействии с раствором R2Cd образуются кетоэфиры (с выходом иногда до 94%):
R2Cd
С2Н5ОСОСН2СН2СОС1> C2HbOCOCH2CH2COR
Большой интерес представляет реакция по карбонильной группе, активированной соседством другой карбонильной группы или карб- этоксильной группы. Так, 1,2-дикетоны реагируют по одной из своих кетогрупп, образуя соответствующие кетоспирты (третичные). В кетоальдегидах (единичный пример фенилглиоксаля) реагирует только альдегидная группа.
Имеются также данные о взаимодействии растворов кадмийорганических соединений с эфирами кетокислот и отчасти альдегидокислот. Реакция идет по карбонильной группе:
СНдСОСООСгНдСНдСОСООСгНдRCH3C (ОН) СООС2Н5RCH3C (ОН) СООС2Н5R2Cd
СНдСОСООСгНд
СНдСОСООСгНд
RCH3C (ОН) СООС2Н5
RCH3C (ОН) СООС2Н5
с образованием оксиэфиров (выходы обычно 50—60%). . Аналогично реагирует кетогруппа, имеющая по соседству две сложноэфирные группы (эфир мезоксалевой кислоты).
В случае ангидридов монокарбоновых кислот реакция идет так:
R2Cd(СвН5СО)2О> CgHgCOR,
а при ангидридах двухосновных кислот она приводит к кетокислотам:
СН2—СО R cd СН2—COR
сн2—сосн2-соон
При взаимодействии фталевого ангидрида с R2Cd образуются фта- лиды. Интересно отметить реакцию кадмийорганических соединений с нитрофталевым ангидридом, в котором нитрогруппа, по-видимому, не препятствует реакции. Однако реакции кадмийорганических соединений с азотсодержащими соединениями практически не изучены.
Мало исследована также реакция с сульфохлоридами, например с фенилсульфохлоридами, ведущая к образованию сульфона (и побочно—фенилсульфиновой кислоты и хлорбензола).
Для случаев 1,4-сопряженных систем (например, изопропилиден- малоновый эфир и т. п.) описано присоединение по двойной углеродуглеродной связи наряду с восстановлением последней.
Относительно реакций с неорганическими соединениями известно, что вода разлагает растворы кадмийорганических соединений, кислород легко их окисляет (удобный путь получения органических гидроперекисей с высокими выходами), а галоиды ими обесцвечиваются.
Кадмийдиарилы (в отличие от RCdX) дают комплексы с диоксаном Ar2Cd • С4Н8О2.
Номенклатура кадмийорганических соединений
Формула кадмийоргаиического _ _р.„ соединения Кг^а ксал
Название, принятое в на
Дналкилкадмий, кадмийдиал
Галоидный алкилкадмий
стоящей книге
килы
Французский термин
Cadmium dialkyle (иногда cadmium alkyle)
Halogenure de cadmium al- kyle
Немецкий термин
Cadmium-di-alkyle
Alkyl-cadmium halogenide
Английский термин
Dialkylcadmium (иногда cadmium alkyl)
Alkylcadmium halide
* Часто, особенно в старой литературе, для этого класса соединений приняты следующие общие названия: смешанные кадмийоргаиические соединения; organocadmiques mixtes (фр.); gemischte Cadmium verbindungen (нем.).
' Виттиг [9], подробно исследуя комплексы диарильных соединений металлов II группы с металлоорганическими соединениями I группы, описал для дифенилкадмия комплекс состава [(C6H5)3Cd]Li. Последний получается при взаимодействии эквимолекулярных количеств фе- ниллития и дифенилкадмия осаждением из эфирного раствора в виде диоксаната (четыре молекулы диоксана). Этот комплекс разлагается при комнатной температуре с выделением металлического кадмия (следовательно, он менее устойчив, чем исходный дифенилкадмий).
Дифенилкадмий и тритилнатрий реагируют в эфирном растворе с выделением металлического кадмия (комплекс не был выделен).
В последние годы кадмийорганические соединения используют в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений самостоятельно или совместно с четыреххлористым титаном.
Для кадмийорганических соединений класса R2Cd были проведены физико-химические исследования. Так определена энергия диссоциации связи С — Cd в диметил- [10, 11] и диэтилкадмий [12]; изучены инфра” красные спектры поглощения диметил- [13], диэтилкадмия [14, 15] и спектры комбинационного рассеяния диметилкадмия [16]. Для смесей ди- метилкадмия и триметилалюминия изучен спектр ядерного магнитного резонанса [17]. Измерены дипольные моменты диэтил- и дифенилкадмия в гептане, бензоле и диоксане [18—20]. В литературе имеются также данные об электропроводности [21, 22], а также фотохимическом [23], электрохимическом и термохимическом разложениях диметилкадмия [24—26]. Были определены теплота сгорания диэтилкадмия [27, 28] и теплота реакции гидролиза или взаимодействия с иодом диметилкадмия [29]. Кроме того, для диметилкадмия даны упругости пара, температуры замерзания [30] и другие термодинамические характеристики [31].■
По кадмийорганическим соединениям нет монографий. Раздел, посвященный кадмийорганическим соединениям, даже в относительно новых книгах по металлоорганическим соединениям не превышает 2—• 3 страниц.
ЛИТЕРАТУРА
W a n k 1 у n J. A. J. Chem. Soc., 9, 193 (1856).
Lohr Р. Ann., 261, 48 (1891).
Н i 1 рег t S., Gruttner G. Вег., 46, 1682 (1913).
Ziegler К-, Gellert H. G. Пат. ГДР 13734 (1957); РЖХим., 1959, 61718.
Англ. пат. 768765 (1957); С. А., 52, 421 (1958).
Англ. пат. 867986 (1960); J. Appl. Chem., 12, 11276 (1962).
Blit zer S. M„ Pearson T. H. Пат. США 2969381 (1961); РЖХим., 1962, 12Л67.
Циглер К., Лемкуль Г. Пат. СССР 132136 (1960); РЖХим., 1962, 9Л98.
Wittig G., Meyer F. I., Lange G. Ann., 571, 167 (1951).
Carson A. S., Hartley K-, Skinner H. A. Nature, 161, 725 (1948).
L a u r i e С. M., L о n g L. H. Trans. Faraday Soc., 53, 1431 (1957).
C a r s о n A. S., H a r 11 e у K-, S k i n n e r H. A. Trans. Faraday Soc., 45, 1159 (1949).
Boyd D. R. J., Williams R. L., Thompson H. W. Nature, 167, 766 (1951).
Kaesz H. D., Stone F. G. A. Spectrochim. Acta, 1959, 360.
Gu tow sky H. S. J. Am. Chem. Soc., 71, 3194 (1949).
Feher F., Kolb W., Loverenz L. Z. Naturforsch., 2a, 454 (1947).
Allred A. L., McCoy C. R. Tetrahedron L., 27, 25 (1960).
Strohmeier W., Humpfuer V. Z. Electrochem., 60, 1111 (1956).
Strohmeier W. Z. Elektrochem., 60, 58 (1956).
Strohmeier W., Nutzel K- Z. Elektrochem., 62, 188 (1958).
Strohmeier W. Z. Elektrochem., 60, 396 (1956).'
Strohmeier W., Seifert F. Z. Electrochem., 63, 683 (1959).
Anderson R. D., Taylor H. A. J. Phys. Chem., 56, 498 (1952).
Woods W. Iowa State Coll. J. Sci., 19, 61 (1944); C. A., 39, 693 (1945).
Heller C. A., Taylor H. A. J. Phys. Chem., 57, 226 (1953).
Long L. H. J. Chem. Soc., 1956, 3410.
Lautsch W. F. Chem. Techh. (Berlin), 10, 419 (1958); C. A., 53, 43 (1959).
L о n g L. H., Norrish R. G. W. Trans. Roy. Soc. (London), A241, 587 (1949).
Carson A. S., Harley K-, Skinner H. A. Proc. Roy. Soc. (London), A195, 500 (1949).
Bamford С. H., Levi D. L., Newitt D. M. J. Chem. Soc., 1946, 469.
L i I. С. M. J. Am. Chem. Soc., 78, 1081 (1956).
Глава I
СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КЛАССА R2Cd
СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙПРИ ПОМОЩИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При помощи литийорганических соединений Несмеянову и Макаровой [1] впервые удалось выделить дифенилкадмий в чистом виде.
Получение дифенилкадмии [1]. В раствор 59 г фениллития в 600 мл эфира при механическом перемешивании вносят в течение 3 час. небольшими порциями 64 г мелкоизмельченного бромистого кадмия. Первые порции его растворяются, но после того, как было внесено 45 г, дальнейшего растворения не отмечено. После внесения всего бромистого кадмия реакционную смесь нагревают на водяной бане до кипения при продолжающемся перемешивании в течение еще 3 час. После отгонки двух третей эфира к остатку приливают бензол (дважды по 250 мл), растворитель отгоняют почти досуха. Реакционную смесь, освобожденную таким образом от эфира, по охлаждении отделяют от маточника через нуч со стеклянным фильтрующим дном (под давлением азота).
Осадок при наружном обогревании до 80° С водой несколько раз промывают кипящим бензолом, горячий бензольный раствор фильтруют под давлением азота. Из фильтрата выкристаллизовываются слегка окрашенные в желтый цвет плотные кристаллы, которые после выделения из маточного раствора вновь перекристаллизовываются из бензола.
Полученные после второй кристаллизации белые плотные кристаллы отсасывают, промывают эфиром и сушат в токе азота. Выход 22,3 г (35,6%).
Дифенилкадмий — белое кристаллическое вещество, т. пл. 173—174° С. Температуру плавления определяют в запаянном капилляре под азотом.
Вещество хорошо растворяется в эфире, хлороформе, горячем бензоле и толуоле; умеренно — в бромистом этиле на холоду, хорошо — при нагревании; нерастворимо в петролейном эфире.
Виттиг с сотр. [2] также получили дифенилкадмий при помощи литийорганических соединений. Выход 43%.
СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ПОМОЩИ МАГНИИОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Синтез кадмийорганических соединений при помощи реактива Гриньяра' в настоящее 'время является наиболее распространенным методом их получения. При его помощи был получен целый ряд диалкильных и диарильных (симметричных и несимметричных) соединений кадмия.
Получение диметилкадмия [3]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 29 г (1,2 моля) магния и соответствующего количества бромистого метила в 350 мл сухого эфира, прибавляют малыми порциями при энергичном встряхивании (без охлаждения) 136 г (0,5 моля) тонкорастертого безводного бромистого кадмия. При вскипании эфира происходит быстрое растворение соли кадмия. По окончании прибавления большую часть эфира отгоняют в токе азота (температура бани не должна превышать 80° С).
Остаток подвергают перегонке в вакууме (13 мм) на масляной бане. (Необходимо избегать соединений при помощи резиновых пробок, так как пары кадмийдиалкилов разъедают резину.) В хорошо охлаждаемом приемнике собирают смесь диметилкадмня с эфиром. Баню (во избежание вспенивания) держат некоторое время при комнатной температуре, а затем постепенно нагревают в течение 1 часа до 120° С.
Совершенно прозрачный Дистиллят, состоящий нз диметнлкадмия с примесью эфира, путем перегонки в токе азота почти полностью освобождают от эфира, а остаток медленно перегоняют на колонке при атмосферном давлении с масляной баней. После отгонки небольшой, предварительной фракции температура кипения быстро достигает 105,2° С. Далее без всякого разложения перегоняется без остатка 60 г чистого диметилкадмня (выход 85%) с конечной т. кип. 105,6° С.
Диметилкадмий— тяжелая, бесцветная подвижная жидкость с сильным запахом, лакриматор подобно хлористому бензилу.
Диметилкадмий, окисляясь на воздухе, затвердевает без выделения дыма. Он самопроизвольно не воспламеняется, а если его зажечь, то горит красновато-белым пламенем (коричневый дым). В воде диметилкадмий тонет и при спокойном выделении метана образует гидроокись кадмия. На свету он разлагается с выделением металлического кадмия. В трубочках коричневого стекла диметилкадмий может хранится без разложения. При охлаждении застывает в кристаллы с т. пл. — 4,5° С.
О синтезе диметилкадмня при помощи реактива Гриньяра имеются также упоминания в работах Малера [4] и Андерсена [5].
Получение диэтилкадмии [3]. К реактиву Гриньяра из 131 г (1,2 моля) бромистого этила прибавляют 136 г (0,5 моля) тонкорастертого безводного бромистого кадмия, как описано прн получении диметилкадмня. Затем большую часть эфира отгоняют в токе азота с водяной банн, температура которой не должна превышать 80° С.
Остающуюся в колбе твердую пористую серую массу подвергают перегонке при остаточном давлении около 1 мм (приемник охлаждают жидким воздухом). Температуру масляной бани поднимают с 20 до 120° С в течение 1 часа. По достижении этой температуры нагревание прекращают.
Из совершенно прозрачного и бесцветного дистиллята эфир осторожно отгоняют в токе азота, а остаток перегоняют прн давлении 19,5 мм (в азоте), причем диэтил- кадмий полностью перегоняется при 64° С. В колбе никакого остатка не остается. Выход 90%.
Диэтнлкадмий представляет масло с неприятным запахом, которое при медленном доступе воздуха окрашивается в серо-стальной цвет и затем выделяет черный осадок металлического кадмия. Водой разлагается медленнее, чем диметилкадмий.
Ди-н-пропилкадмий получают аналогично диэтилкадмию: из 116 г (1,5 моля) хлористого «-пропила и 136 г (0,5 моля) бромистого кадмия, выход 85%, т. кип. 84° С/21,5 мм, т. пл. —83° С.
Получение ди-я-бутилкадмия [3]. Ди-я-бутилкадмий получают аналогично этильному производному из 103 г (0,75 моля) бромистого я-бутила и 68 г (0,25 моля) бромистого кадмия. Эфир отгоняют в вакууме, применяя при этом трн последовательных приемника: первый охлаждают до —20° С, два других — жидким воздухом. В первом приемнике собирается практически чистый ди-я-бутилкадмий, тогда как в двух последующих приемниках — конденсируется весь эфир. Для получения особо чистого вещества полученный продукт перегоняют еще раз при 1,2 мм (причем примерно */s ч. теряется в виде предварительного погона и остатка). Выход 70%. Ди-я-бутилкадмий по свойствам аналогичен диэтнл- и дп-я-пропилкадмию, т. кип. 103,5° С/12,5 мм, т. пл. —4'8° С.
Таким же образом получается диизобутилкадмий. Следует заметить, что в отличие от ди-н-бутилкадмия он гладко перегоняется под азотом при давлении 20 мм. Выход 75%.
Диизоамилкадмий получают аналогично, т. кип. 121,5° С/15 мм. Выход 55%.
При помощи реактива Гриньяра могут быть получены и диарильные соединения кадмия.
Штромейер [6] при изучении свойств металлоорганических соединений второй группы периодической системы выделил небольшие количества дифенилкадмия с целью физико-химических исследований, использовав для его получения магнийорганические соединения (выход 12%).
Усовершенствовав метод Штромейера, Шевердина и Кочешков с сотр. [7] получили ряд новых кадмийдиарилов и показали также, что кадмийорганические соединения этого класса образуют комплексы с 1,4-диоксаном.
Эти диоксанаты при нагревании в вакууме теряют молекулу диоксана и дают, кадмийдиарилы. Прочность образующегося комплекса с диоксаном зависит от характера ароматического радикала кадмийорга- нического соединения; так, диоксанат дифенилкадмия теряет диоксан при нагревании в вакууме до 80° С, диоксанаты ди-п-толилкадмия и ди-п-хлорфенилкадмия — до 100° С, а диоксанат ди-о-толилкадмия — уже при комнатной температуре.
Все операции с кадмийорганическими соединениями проводят в атмосфере инертного газа в специальной аппаратуре [8] с сухими растворителями. Вакуум при высушивании или разложении диоксанатов везде составляет 2—3 лип.
Получение дифенилкадмия [7]. К реактиву Гриньяра, полученному из 12 г магния (0,5 г-атома), 75 г бромбензола (0,48 моля) в 350 мл эфира прибавляют небольшими порциями 42,5 г (0,156 моля) безводного бромистого кадмия (небольшое разогревание), и содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 1 часа. Для осаждения образовавшихся солей магния прибавляют 110 мл 1,4-диоксана, по охлаждении до комнатной температуры реакционную смесь отсасывают. От фильтрата отгоняют в вакууме ббльшую часть растворителя, в конце подогревая на водяной бане до 80° С. Выпавший осадок отсасывают, смывая 10 мл эфира, затем промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Полученный дифенилкадмий перекристаллизовывают из эфира. Получено 12,8 г вещества (30,8%) с т. пл. 174° С. По литературным данным, т. пл. дифенилкадмия 173—174° С (1].
Дифенилкадмий после растворения в 1,4-диоксане, фильтрования, удаления я вакууме большей части растворителя дает белый осадок диоксаната. Его отсасывают, промывают сухим холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Он плавится в пределах 59—66° С, растворяется на холоду в диоксане, хлороформе, пиридине; при нагревании — в бензоле, гексане, четыреххлористом углероде, эфире.
При нагревании диоксаната на водяной бане в вакууме до 80° С в течение примерно 2—3 час. вещество териет молекулу диоксана и переходит в дифенилкадмий.
Получение диоксаната ди-п-толилкадмия [7]. К реактиву Гриньяра из 12 г магния (0,5 г-атома), 86 г п-бромтолуола (0,5 моля) в 350 мл эфира добавляют 42,5 г (0,156 моля) безводного бромистого кадмия и перемешивают 1 час при подогревании на водяной бане. После прибавления 110 мл 1,4-диоксана и охлаждения до комнатной температуры отсасывают осадок и затем промывают эфиром. Ббльшую часть растворителя отгониют в вакууме, под конец нагревая его на водяной бане до 50° С. Выпавший осадок отсасывают, промывают 10 мл эфира, а затем холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме.
Полученный осадок перекристаллизовывают из диоксана и получают 21,5 г диоксаната ди-п-толилкадмия (32,9%).
Диоксанат ди-п-толилкадмия имеет т. пл. 54—56° С, растворим на холоду в диоксане, бензеле, хлороформе, пиридине, при нагревании — в эфире, четыреххлористом углероде, плохо — в гексане и петролейном эфире.
В случае нагревания в вакууме диоксанат ди-п-толилкадмия при температуре 100° С теряет молекулу диоксана, переходя в ди-п-толилкадмий. Последний при нагревании в запаянном капилляре до 200° С разлагается, не плавясь. Вещество растворимо в хлороформе, четыреххлористом углероде, плохо — в эфире, бензоле, толуоле, ксилоле.
Получение ди-о-толилкадмия [7]. Реакцию проводят так же, как и в случае дифенилкадмия, исходя из 12 г (0,5 г-атома) магния, 86 г о-бромтолуола (0,5 моля), 350 мл эфира и 42,5 г (0,156 моля) безводного бромистого кадмия. После перекристаллизации из диоксана получают 24,5 г вещества с т. пл. 115° С (53,3%).
Ди-о-толилкадмий растворим в диоксане, бензоле, четыреххлористом углероде, эфире, пиридине, плохо — в гексане, петролейном эфире.
Получение диоксаиата ди-о-толилкадмия. При растворении ди-о-толилкадмия в диоксане, последующем фильтровании раствора и удалении большей части растворителя выпадает белый осадок диоксаната ди-о-толилкадмия. Его отсасывают, промывают сначала холодным петролейным эфиром (т. кип. 80—120° С), затем пентаном и сушат в течение 20 мин. в токе азота при комнатной температуре.
Диоксанат ди-о-толилкадмия имеет т. пл. 93—95° С. Он хорошо растворим в диоксане, хлороформе, эфире, пиридине, плохо — в холодном бензоле, гексане, петролей- ном эфире.
При более длительной сушке (комнатная температура) в токе азота или в вакууме диоксанат ди-о-толилкадмия легко теряет молекулу диоксана, переходя в ди-о-толилкадмий (см. стр. 152).
Получение диоксаиата ди-я-хлорфеиилкадмия. Аналогично получен диоксанат ди- п-хлорфенилкадмия (при отгонке растворителя температуру поддерживают около 40° С). Выход 31,8%.
Диоксанат ди-н-хлорфенилкадмия имеет температуру разложения 185° С, растворим в диоксане, пиридине, уксусноэтиловом эфире; не растворим в эфире бензоле, хлороформе, гексане.
При нагревании в вакууме при 100° С диоксанат ди-н-хлорфенилкадмия теряет молекулу диоксана, переходя в ди-н-хлорфенилкадмий (последний разлагается при нагревании до 100° С, не плавясь). Он растворим в диоксане, пиридине, не растворим в эфире, бензоле, хлороформе, гексане.
Судя по патентным данным, при помощи реактива Гриньяра были приготовлены, например ди-о-толилкадмий, непредельное кадмийорга- ническое соединение формулы [(CH3)2CHCH = CH]2Cd, а также некоторые серосодержащие непредельные соединения кадмия [9] (реакцию вели в среде тетрагидрофурана).
При помощи реактива Гриньяра удалось также получить впервые несимметричные кадмийорганические соединения.
Получение Я-бутилэтилкадмия (исходя из йодистого этилкадмии) [10]:
(С2Н6)а Cd + CdJa —> 2 C2H6CdJ;
C2H5CdJ + n-C4H9MgBr -» n-C4HgCdCaH6 + MgJBr.
В круглодонную колбу (500 мл^, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 14 г (0,0821 моля) диэтилкадмия в 100 мл сухого эфира и прибавляют 30 г (0,0819 моля) растертого в порошок сухого йодистого кадмия. Почти тотчас начинается образование легкой взвеси йодистого этилкадмия. После перемешивания в течение 2 час. прибавляют 136 мл (0,1643 моля) эфирного раствора бромистого н-бутилмагния и перемешивают дополнительно еще 1 час; при этом наблюдают растворение осадка йодистого этилкадмия. Затем реакционную колбу соединяют с тремя приемниками; первый из них охлаждают смесью спирта с углекислотой до —20° С, а два других — жидким азотом, проводят отгонку, нагревая до 56° С/5 мм. Содержимое первых двух приемников разгоняют повторно. Получают 13,8 г н-бутилэтилкадмия (84,8%), т. кип. t>7— 58° С/5 мм.
То же вещество было получено при иной последовательности реакций.
Получение Я-бутилэтилкадмия, исходя из бромистого Я-бутилкадмия [10]:
(n-C4HB)2Cd+CdBr2 -» 2n-C4H9CdBr;
n-C4H9CdBr+C2H6MgBr -» n-C4H9CdC2H5+MgBr2.
В прибор, описанный выше, помещают 14,5 г (0,064 моля) н-дибутилкадмия и добавляют 17,44 г (0,064 моля) тонкорастертого сухого бромистого кадмия. Реакционную смесь перемешивают при нагревании 9,5 час. Затем приливают 95 мл (0,1280 моля) эфирного раствора бромистого этилмагния.
Последующая разгонка ведется аналогично описанному выше при нагревании реакционной смеси до 68° С/4 мм. При последующей перегонке содержимого первых двух приемников получают 8,4 г н-бутилэтилкадмия (66%), т. кип. 53—56° С/4 мм.
Наконец, через магнийорганические соединения удалось получить несимметричный а-тиенилфенилкадмий в виде диоксаната.
Получение а-тненнлфеннлкадмня [11]. В круглодонную колбу (250 лм), оснащенную, как описано выше, помещают 3,5 г (0,011 моля) йодистого фенилкадмия в 50 мл сухого эфира и после перемешивания в течение 20 мин. добавляют к суспензии 7,4 мл (0,0109 моля) эфирного раствора йодистого а-тиенилмагния. Наблюдается постепенное исчезновение осадка йодистого фенилкадмия. После перемешивания в течение 4 час. прибавляют по каплям 25 мл 1,4-диоксана, перемешивают дополнительно 25 мнн., затем раствор фильтруют (стеклянный фильтр № 4). Удаляют в вакууме большую часть растворителя, а осадок высаживают холодным петролейным эфиром.
Выпавшие белые кристаллы отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме под азотом. Получают 0,9 г а-тиенилфенилкадмия с половиной молекулы диоксана (25,7%).
ЛИТЕРАТУРА
Несмеянов А. Н., Макарова Л. Г. ЖОХ, 7, 2649 (1937).
Wittig G., Meyer F. I., Lange G. Ann., 571, 167 (1951).
Krause E. Ber., 50, 1813 (1917).
Mahler E. ЖРФХО, 48, 1964 (1916); Bull. Soc. chim. France [4], 31, 125 (1922).
Anderson R. D., Taylor H. A. J. Phys. Chern., 56, 161 (1952).
■6. StrohmeierW. Ber., 88, 1218 (1955)..
Шевердина H. И., Палеева И. E., Делинская E. Д., Кочешков К. A. ДАН СССР, 143, 122 (1962).
Талалаева Т. В., Кочешков К. А. ЖОХ, 13, 392 (1953); Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126, 289.
Ramsden Н. Е. Англ. пат. 824944 (1959); С. А, 54, 17238 (1960).
Kotchechkow К. A., Cheverdina N. J., Paleeva J. Е. Bull. Soc. chim. France, 1963, 1472.
Палеева И. E., Шевердина H. И., Кочешков К- А. ДАН СССР, 157, 626 (1964).
Глава II
СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙКЛАССА RCdX
Эфирные растворы кадмийорганических соединений, получаемые обычно обменной реакцией между солями кадмия и реактивом Гриньяра, имеют довольно широкое распространение в качестве ценного реагента при получении, например, кетонов и некоторых других классов -органических соединений (см. стр. 167).
В таких растворах кадмийорганические соединения находятся в виде кадмийдиалкилов или галогенидов алкилкадмия в зависимости от взятых соотношений исходных компонентов. Кадмийдиалкилы были выделены из эфирных растворов в виде индивидуальных соединений; их свойства описаны на ряде примеров (см. стр. 150).
Между тем только в последнее время удалось впервые [1, 2] выделить галогениды алкилкадмия в изолированном состоянии в виде белых мелкокристаллических неплавких (но разлагающихся при нагревании) порошков, энергично реагирующих с водой или спиртом. Они окисляются кислородом воздуха, однако не самовоспламеняются.
Галогениды алкилкадмия были получены двумя путями: при помощи реактива Гриньяра и на основе обменной реакции
RaCd+CdX2 -^ 2 RCdX.
Трактовка их, как комплексов, R2Cd • CdX2 [3], вряд ли возможна, так как полученные по описанному выше уравнению соединения в реакции с магнийорганическими соединениями дают несимметричные RCdR' (см. стр. 153):
RCdX-|-R'MgX -* RCdR'-|-MgX,
а не разделяемую смесь R2Cd и R^Cd [4].
Реакция может быть применена ко всем галогенидам кадмия, но вследствие их нерастворимости в эфире, в котором (иодистый кадмий несколько растворим) ведется процесс, необходимо длительное перемешивание. Оно наиболее продолжительно в случае этильных соединений.
Все галогениды этильного ряда не растворимы в органических растворителях [1, 2]. Однако, начиная с пропильного ряда, смешанные кадмийорганические соединения растворимы в эфире.
Интересно отметить, что они не дают устойчивых комплексов с эфиром или диоксаном.
Можно привести ряд примеров, иллюстрирующих эту реакцию, которую проводили в условиях изоляции от влаги воздуха (сухой азот).
Получение хлористого этилкадмия [1]. В круглодонную колбу (100 лм), снабженную ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают раствор 7 г (0,041 моля) диэтилкадмия в 50 мл сухого эфира и прибавляют 6 г (0,033 моля) тщательно измельченного безводного хлористого кадмия. Хлористый кадмий в эфире практически нерастворим и легко оседает в нем в виде характерного тяжелого порошка. Последний после перемешивания в течение 10 час. переходит постепенно в легкую взвесь хлористого этилкадмия, который декантируют через фильтр,, отсасывают, отмывают от следов жидкого диэтилкадмия сухим эфиром и сушат в вакууме под азотом. Выход хлористого этилкадмия 7 г (60,6%). Это бесцветное неплавкое вещество.
Аналогично из 5,1 а (0,025 моля) ди-и-пропилкадмия и 4,2 г (0,022 моля) хлористого кадмия после перемешивания в течение 36 час. получают 3,8 а (43,5%) хлористого н-пропилкадмия. Вещество неплавко.
Хлористый н-бутилкадмий получен таким же путем с выходом 25,4% [2]. Он не растворим ни в одном из органических растворителей. В реакцию был введен также и бромистый кадмий.
Получение бромистого этилкадмия [1]. Из 6,3 г (0,037 моля) диэтилкадмия и 9,8 г (0,036 моля) безводного бромистого кадмия (о сушке бромистого кадмия см. стр. 159 в условиях, описанных выше) после перемешивания в течение 8 час. получают 10,8 г бромистого этилкадмия (67,8%). Вещество неплавко.
Аналогично из 4,5 а (0,022 моля) ди-н-пропилкадмия и 5,5 а (0,02 моля) бромистого кадмия после 10 час. перемешивания получают 6,1 г (64%) бромистого н-пропилкадмия.
Получение бромистого Я-бутилкадмия [1]. К 3,72 г (0,016 моля) я-дибутилкадмия в 100 мл сухого эфира прибавляют 4,3 г (0,0158 моля) сухого бромистого кадмия. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 4 час., причем наблюдают постепенное растворение осадка бромистого кадмия. Раствор фильтруют (стеклянный фильтр № 4). После удаления значительной части растворителя выпавшие белые кристаллы отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме под азотом. Получают 5,32 г бромистого н-бутилкадмия (67,5%).
Были получены и соответствующие иодиды.
Получение йодистого Я-пропилкадмия [1]. В обычный прибор помещают 5 г (0,025 моля) ди-н-пропилкадмия в 100 мл сухого эфира и прибавляют 8,6 г (0,012 моля) сухого йодистого кадмия. Реакционную смесь перемешивают 2 часа. Раствор фильтруют.
После удаления растворителя и обычной обработки получают 8 г йодистого н-пропилкадмия (60,3%). Вещество разлагается, не плавясь, при нагревании в запаянном капилляре до 175° С.
Подобным образом из 3,8 г (0,022 моля) ди-н-бутилкадмия и 6 г (0,016 моля) йодистого кадмия после перемешивания в течение 1 час. (исчезновение осадка йодистого кадмия) получают 5,8 г (60%) йодистого н-бутилкадмия [1].
Из 5,2 г диэтилкадмия (0,031 моля) и 10 г (0,027 моля) безводного йодистого кадмия в условиях, описанных выше (перемешивание в течение 10 час.), получают 12,4 г йодистого этилкадмия (84,3%).
В последнее время было показано, что соединения класса RCdX могут быть получены непосредственно через реактив Гриньяра.
Получение бромистого бутилкадмия через реактив Гриньяра [2]. В круглодонную четырехгорлую колбу (250 мл'), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 30 мл (13,72 г, 0,09693 моля) бромистого бутилмагния, 30 мл сухого эфира и 23,2 г (0,09688 моля) сухого бромистого кадмия. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 час. до- растворения бромистого кадмия. Затем добавляют 250 мл сухого эфира и для осаждения солей магния 16 мл сухого 1,4-диоксана. Выпавший осадок отфильтровывают через воронку со стеклянным фильтром № 4, осадок промывают эфиром. Эфир отгоняют в вакуум, а выпавший белый осадок отсасывают, промывая холодным петролейным эфиром, и сушат в вакууме. Получают 2,6 г (12,25%) бромистого бутилкадмия.
Реакция может быть успешно приложена и к ароматическому ряду.
Получение йодистого фенилкадмия [5]. В колбу (150 лм), оснащенную, как описано выше, помещают 3 г (0,011 моля) дифенилкадмия в 100 мл эфира и добавляют 4 г (0,010 моля) сухого йодистого кадмия, который после 3 час. тщательного механического перемешивания переходит в более легкую взвесь йодистого фенилкадмия; последний отсасывают, промывают эфиром и сушат в вакууме. Получают 5,55 г белого кристаллического вещества (80,3%). Полученный иодистый фенилкадмий разлагается при нагревании в запаянном капилляре под аргоном до 150° С, не плавясь. Он «е растворим в обычных органических растворителях.
В патентной литературе [6] упоминается без приведения каких-лиоо экспериментальных подробностей метод получения йодистого циклопен- тадиенилкадмия, хлористого иодметилинденилкадмия и хлористого флуоренилкадмия.
ЛИТЕРАТУРА
Шевердина Н. И., Палеева И. Е., Делинская Е. Д., Кочешков К. А. ДАН СССР, 125, 348 (1959).
Палеева И. Е„ Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 159, 631' (1964).
Garrett А. В., Sweet A., Marshall W. L, Riley D., Touma A. Record. Chem. Progr., 13, 155 (1952).
Kotchechkow K- A., Cheverdina N. I., Paleeva I. E., Bull. Soc. chim. France, 1963, 1472.
Шевердина H. И., Палеева И. E., Делинская E. Д., Кочешков К. A. ДАН СССР, 143, 122 (1962).
Англ. пат. 768083 (1957); С. А., 51, 15584 (1957).
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВКАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворы кадмийорганических соединений для их непосредственного применения в широком кругу реакций (1—6] получают, как правило, прибавлением безводного хлористого кадмия к реактиву Гриньяра. В зависимости от количества прибавленного хлористого кадмия можно получать раствор кадмийорганических соединений класса R2Cd или RCdX, причем они примерно одинаковы по реакционной способности [1J. Однако практически чаще употребляют раствор R2Cd, очевидно, вследствие того, что он требует только половины хлористого кадмия. Кроме того, при получении растворов RCdX (когда вводят значительно большие количества хлористого кадмия) образуются трудноперемешива- емые суспензии, что создает дополнительные трудности в дальнейших реакциях с хлорангидридами кислот (7].
Практически можно получать растворы кадмийорганических соединений из самых разнообразных магнийорганических соединений.
Ароматические и нормальные алифатические кадмийорганические соединения получают, прибавляя 0,5 моля безводного хлористого кадмия к 1 молю эфирного раствора реактива Гриньяра и нагревая реакционную смесь в течение 20—30 мин., иногда в течение 1 часа до получения отрицательной пробы Гилмана [8]. В редких случаях, когда в течение этого времени отрицательная реакция не будет получена, можно добавить еще небольшое количество хлористого кадмия.
Вторичные и третичные кадмийорганические соединения устойчивы только при низких температурах, и для их получения обычно рекомендуют температуру от —5 до —7° С [9].
Реактив Гриньяра получают, как правило, из бромистых алкилов и арилов; употребление хлористых-или иодистых алкилов и арилов менее целесообразно, так как дает более низкие выходы соответствующих кетонов в реакции с хлорангидридами [1—3].
Реакцию проводят в эфире в атмосфере инертного газа (азот, аргон). Были сделаны попытки получить растворы кадмийорганических соединений в высших эфирах: в диизопропиловом эфире [10] и ди-н-бу- тиловом эфире [2, 3, 11]. Однако Кейзон [2, 3] считает ди-н-бутиловый эфир непригодным растворителем, так как реакция реактива Гриньяра с хлористым кадмием протекает в нем очень медленно и приводит к низким выходам конечных продуктов.
Гилман и Нелсон [1] впервые показали, что для получения кадмийорганических соединений в одинаковой степени пригодны литийоргани- ческие и магнийорганические соединения. Выход метилфенилкетона при
получении раствора дифенилкадмия из фениллития был равен 81%. Но все же применение литийорганических соединений в литературе описано лишь в единичных случаях [12, 13].
В реакции с реактивом Гриньяра можно употреблять как бромистый, так и хлористый кадмий, но обычно применяют хлористый кадмий как более дешевый и менее гигроскопичный реагент.
Рекомендуют несколько способов получения безводного хлористого кадмия:
продажный хлористый кадмий нагревают в течение 3 час. в токе сухого хлористого водорода при 400—500°. Избыток хлористого водорода удаляют в вакуумэксикаторе [14, 15];
продажный хлористый кадмий сушат при. 110° в течение нескольких часов до постоянного веса и охлаждают в эксикаторе. В дальнейшем безводный хлористый кадмий сохраняют в закрытых сосудах [16];
продажный хлористый кадмий сушат нагреванием в течение 1 часа на песчаной бане и охлаждают в эксикаторе над фосфорным ангидридом [7];
безводный хлористый кадмий приготовляют нагреванием металлического кадмия в токе хлора и азота. Это специальный способ приготовления, рекомендуемый Бертоном с сотр. [17].
Практически второй способ наиболее удобен.
Для высушивания бромистый кадмий необходимо нагреть в токе азота в кварцевой реторте до температуры плавления (567°) и затем по охлаждении измельчать в специальной камере в атмосфере инертного газа.
Многочисленные примеры получения растворов кадмийорганических соединений описаны на стр. 167.
ЛИТЕРАТУРА
Gilman Н., Nelson J. F. Rec. trav. chem., 55, 518 (1936).
C a s о n J. Chem. Rev., 40, 15 (1947).
Cason J. J. Am. Chem. Soc., 68, 2078 (1946).
de Benneville P. L. J. Org. Chem., 6, 462 (1941).
V e n e J. Bull. Soc. chim. France, 1950, D163.
Tatibouet F. These doct. Sci. phys. Fac. Sci. Univ. Paris, 1959; РЖХим., 1961, 15Ж65.
Naylor R. F. J. Chem. Soc., 1947, 1106.
Gilman H., Shulze F. J. Am. Chem. Soc., 47, 2002 (1925).
C a s о n J., Prout F. S. J. Am. Chem. Soc., 66, 47 (1944).
Rudi off E. Canad. J. Chem., 36, 486 (1958).
Suter С. M., Weston A. W. J. Am. Chem. Soc., 61, 232 (1939).
Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).
Mohrbacher R. J., Cromwell N. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 401 (1957).
Brown G. B., Partidge C. W. H. J. Am. Chem. Soc., 67, 1423 (1945).
Summerbell R. K-, Bauer L. N. J. Am. Chem. Soc., 58, 759 (1936).
Curtin D. Y., Ur sprung J. A. J. Org. Chem., 21, 1221 (1956).
Barton J. L., Bloom H., Richards N. E. Chem. and Ind, 1956, 439.
Глава IV
РЕАКЦИИ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙКЛАССА R2Cd и RCdX
Реакции кадмийорганических соединений в их индивидуальном состоянии или вновь растворенных после выделения, в отличие от взаимодействий в растворах кадмийорганических соединений, взятых прямо из реакционной смеси без предварительного выделения и очистки (см. стр. 167), изучены крайне мало.
Наиболее исследованы реакции с хлорангидридами карбоновых кислот, едва затронуто окисление, реакций с водой, галогенидами металлов, азотистым ангидридом. '
И, наконец, совершенно не изучены (вследствие того, что они получены совсем недавно) индивидуальные кадмийорганические соединения класса RCdX.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ, КИСЛОРОДОМ,УГЛЕКИСЛОТОЙ И ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ
Кадмийорганические соединения класса R2Cd (на примере дифенил- кадмия) не реагируют с углекислотой [1], медленно реагируют с водой и быстро — с кислородом воздуха [2]. Краузе [3] указывает, что кадмийдиалкилы окисляются на воздухе очень энергично с выделением вначале белых, а затем коричневых паров; самовозгорание происходит лишь при нанесении капли на фильтровальную бумагу.
По отношению к воде кадмийдиалкилы ведут себя довольно своеобразно: при выливании в большое количество воды они опускаются на дно в виде больших капель без изменения, а затем постепенно, в течение многих часов, с характерным потрескиванием выделяют углеводород и гидроокись кадмия.
Девис и Паркер [4, 5] специально изучали окисление кадмийорганических соединений кислородом воздуха и нашли, что диметилкадмий на воздухе адсорбирует кислород, давая стеклообразную массу, которая при прикосновении взрывается. В циклогексане диметилкадмий при комнатной температуре медленно адсорбирует приблизительно эквивалентное количество кислорода, давая перекись. Присутствие следов пиридина катализирует эту реакцию, окисление, в эфире протекает медленно, в анизоле — быстрее. Диэтил- и дибутилкадмий гораздо более реакционноспособны: они присоединяют в эфире на каждую молекулу соединения две молекулы кислорода, причем авторам удалось раздельно выделить вещества после поглощения одной или двух молекул кислорода.
Уравнение реакции можно представить в следующем виде:
О2О2
R2Cd> RCdOOR. Cd (OOR)2.
Окисление может осуществляться и при помощи гидроперекисей:
R'OOHR'OOH
R2Cd> RH 4- RCdOOR'» RH + Cd (OOR')2.
Причем диэтил- и дибутилкадмий реагируют с гидроперекисями более энергично, чем диметилкадмий (в реакцию вступают две молекулы гидроперекиси).
РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНИДАМИ МЕТАЛЛОВ, ФЕНИЛИОДИДХЛОРИДОМ, АЗОТИСТЫМ АНГИДРИДОМ И БЕНЗАЛЬАЦЕТОФЕНОНОМ
Несмеянов и Макарова [1] изучали реакцию дифенилкадмия с сулемой, хлорным оловом, хлористой сурьмой и хлористым свинцом и нашли, что в первых трех случаях образуются соответствующие металлоорганические соединения ртути, олова и сурьмы; с хлористым свинцом реакция не идет.
Реакция дифенилкадмия с сулемой [1]. К раствору 0,2027 г (1 моль) дифенилкадмия в 10 мл эфира приливают раствор 0,2066 г (1 моль) сулемы в 10 мл эфира. При сливании обоих растворов выпадает белый осадок. После нагревания в течение 2 час. при 30—40° С в запаянной трубке эфир отгоняют, остаток обрабатывают горячим бензолом. После испарения бензола получают 0,2237 г (82,9%) дифенилртути, т. пл. 125° С.
Реакция дифенилкадмия с хлориым оловом [1]. К раствору 0,2766 г (2 моля) дифенилкадмия в 20 мл бензола приливают 1,99 мл бензольного раствора хлорного олова, содержащего 0,1353 г (1 моль) хлорного олова. При этом наблюдают выпадение слизневидного осадка, количество которого постепенно увеличивается. После нагревания в запаянной ампуле в течение 4 час. при 70—80° С ампулу вскрывают, смесь нагревают до кипения, фильтруют и отгоняют бензол. Получают 0,1737 г тет- рафенилолова (78,4%), т. пл. 221,5° С.
Реакция дифенилкадмия с хлористой сурьмой [1]. К раствору 0,1490 г (3 моля) дифенилкадмия в 7,5 мл бензола приливают раствор 0,0845 г (2 моля) треххлористой сурьмы в 10 мл бензола. При этом наблюдают выпадение слизневидного осадка. Реакционную смесь нагревают в запаянной ампуле в течение 2 час. при 70—80 °C. После вскрытия ампулы содержимое нагревают до кипения, фильтруют, осадок на фильтре промывают горячим бензолом. Бензольные фильтраты соединяют и после испарения бензола и кристаллизации из спирта получают 0,1196 г (91,3%) трифенил- сурьмы, т. пл. 45° С.
При реакции дифенилкадмия с фенилиодидхлоридом был получен с 50%-ным выходом фенилиодоний, т. разл. 229° С [1].
Реакция дифенилкадмия с фенилиодидхлоридом {1]. Раствор 0,3559 г (1 моль) дифенилкадмия в 5 мл хлороформа при охлаждении снегом с солью приливают к раствору 0,7348 г (2 моля) фенилиодидхЛорида в 15 мл хлороформа. Тотчас выпадает осадок, количество которого постепенно увеличивается. Смесь нагревают на водяной бане около 10 мин.; минут через 20 после сливания растворов осадок отсасывают. Получают 0,2113 г (50%) хлористого дифенилиодония. Т. разл. 229° С. Хлороформенный раствор выпаривают при комнатной температуре и получают 0,1211 г не вошедшего в реакцию фенилиодидхлорида.
Изучение реакции дифенилкадмия с азотистым ангидридом показало, что при этом образуется с 67,3 %-ным выходом азотистокислый фенилдиазоний по реакции
(C6H5)2Cd 4- 2 N2O3 —» CgH5N2NO3 -)- CGH5CdNO3<
Реакция дифенилкадмия с азотистым ангидридом [1]. К раствору 0,2538 г ди- фенилкадмия в 10 мл хлороформа при охлаждении снегом с солью приливают раствор 0,5 мл азотистого ангидрида в 5 мл хлороформа. Тотчас же выпадает коричневый творожистый осадок. К смеси добавляют 30 мл воды, водный слой отделяют, а к нему приливают 15 мл раствора 0,2 г р-нафтола в 10%-ном растворе едкого натра. Тотчас выпадает красный осадок, который отсасывают, промывают два раза 5%-ным раствором едкого натра, два раза водой и сушат в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получают 0,1584 г бензол-азо-р-нафтола, т. пл. 129° С, что соответствует 67,3% выхода азотнокислого фенилдиазония.
Аналогичная реакция, проведенная с растворами дифенилкадмия и. бромистого фенилкадмия, полученных действием бромистого кадмия на реактив Гриньяра, дала выход фенилдиазония 25 и 20% соответственно. Действие смеси окиси и трехокиси азота привело к отрицательному результату [6].
Дифенилкадмий после многодневного стояния с бензальацетофеноном и после дополнительного нагревания в течение 8 час. при 100° С дал с количественным выходом дифенилпропиофенон [7].
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса КгСб с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич [8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. При нагревании (при 46°С) диметилкадмия в растворе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензойной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению- к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий (дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления возможной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. при 28°), 79% его осталось без изменения.
Коллонич [8] пришел к заключению, что в реакциях растворов кадмийорганических соединений имело большое значение присутствие солей магния, образующихся в процессе реакции
2 RMgX + CdXa -> RaCd + 2 MgXa.
В связи с этим проведенные эксперименты со специальным добавлением солей магния показали значительно большую реакционную способность кадмийорганических соединений в реакциях с хлорангидридами кислот. Так, было найдено, что диметилкадмий реагирует с хлористым бензоилом, давая выход ацетофенона 74%, если реакцию вести в присутствии 1 моля бромистого магния. Диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий также, взаимодействуя с хлористым бензоилом в присутствии бромистого или хлористого магния, дают соответствующие кетоны с выходом 60—80%.
Реакция хлористого ацетила (2 моля) с диэтилкадмием заканчивается на 97% в присутствии 2 молей эфирата бромистого магния (бензольный раствор, 20 мин. при 28°С). Необходимо, однако, заметить, что при большей продолжительности реакции (3 часа) авторы нашли, что последняя происходит и в отсутствие магниевых солей.
Реакция хлорангидрида полуэфира щавелевой кислоты, обычно приводящая с растворами кадмийорганических соединений к эфиру оксикислоты, в случае реакции с чистым диметилкадмием (в присутствии бромистого лития в качестве активатора) дает 51 % этилового эфира пировиноградной кислоты [8]. '
Реакция диметилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [8]
2С1СОСООС2Н6+ (СН3)2 Cd 2CH8COCOOC2HB+CdCl2.
8,7 г (100 ммолей) бромистого лития в 35 мл тетрагидрофурана добавляют к 13,7 г (100 ммолей) хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты в 10 мл тетрагидрофурана при —30° С. К этому раствору при —65° С в течение 1 часа прибавляют 7,1 г (50 ммолей) диметилкадмия в 20 мл тетрагидрофурана, реакционную смесь перемешивают еще 1 час при той же температуре. Часть тетрагидрофурана отгоняют в вакууме при 25° С. Остаток обрабатывают водой, водный слой экстрагируют эфиром, от соединенных вытяжек отгоняют растворитель, остаток перегоняют. Получают 5,9 г (51%) этилового эфира пировиноградной кислоты.
При —40°С в аналогичной реакции с дибутилкадмием был получен этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты с 70%-ным выходом.
В противоположность данным Коллонича [8], Швеер и Шварц [9], исследуя возможность получения алифатических кетонов с меченым углеродом С14, получили пропанон-2-(2-С14) с выходом 63,5% при действии диметилкадмия на ацетил-(1-С14)-хлорид и бутанон-2(2-С14) с выходом 52%, действуя диметилкадмием на пропионил-(1-С14)- хлорид.
Так как обычно применяемые растворители (эфир и бензол) были близки по температурам кипения к конечным продуктам, авторы исследовали в качестве растворителей толуол, ксилол, мезитилен, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтиленгликоля и нашли, что наибольший выход может быть получен при использовании в качестве растворителя диэтилового эфира диэтиленгликоля.
Реакция диметилкадмия с ацетил-(1-С14)-хлоридом [9]. 1,4310 г (8,3 ммоля) ацетил-(1-С14)-хлорида растворяют в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля, помещают в реакционную колбу и нагревают до 45° С. При хорошем перемешивании в течение 10 мин. (вначале очень медленно) прикапывают 5,2202 г (36,6 ммоля) диметилкадмия в 10 мл того же растворителя. Нагревают реакционную смесь при перемешивании вначале 15 мин. при 50° С, а затем 30 мин. при 70° С. К раствору, охлажденному до 0° С для разложения избытка диметилкадмия, прикапывают теоретически требуемое количество воды 0,99 г (55 ммолей). Образовавшаяся при этом гидроокись кадмия очень быстро выпадает в виде белого осадка. Смесь перемешивают в течение 20 мин., отгоняют образовавшийся пропанон-2-(2-С14) при 70 мм. При этом температуру бани постепенно повышают до 110° С; в дальнейшем поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Окончательную очистку кетона от следов растворителя проводят повторной перегонкой при 25° С/80 мм и получают 0,7722 г 75% пропанона-2-(2-С14).
Реакция диметилкадмия с пропионил-(1-С14)-хлоридом [9]. Бутанон-2-(2-С14) получают аналогично. К 1,1983 г (13,0 ммолей) пропионил-(1-С14)-хлорида, растворенному в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля при 50° С в течение 10 мин., прикапывают 4,7922 г (33,6 ммолей) диметилкадмия, растворенного в 10 мл того же растворителя. Смесь перемешивают 15 мин. при 50° С и 30 мин. при 75° С. Для разложения избытка диметилкадмия осторожно прибавляют 0,93 г (51,7 моля) воды. Перегонку проводят аналогично описанному при получении пропанона-2- (2-С14). После неоднократной перегонки при 40° С/70 мм получают 0,4850 г (52%) бутанона-2-(2-С14).
В области реакций индивидуальных кадмийорганических соединений класса RCdX с хлорангидридами кислот можно привести пока единственный пример.
Реакция йодистого этилкадмия с хлористым бензоилом [10]. К взвеси 12,5 г (0,049 моля) йодистого этилкадмия в 20 мл сухого толуола прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении до 5° С 4,3 г (0,031 моля) хлористого бензоила. Смесь доводят затем до комнатной температуры и перемешивают дополнительно до исчезновения запаха хлорангидрида. После обычной обработки выделяют 1,9 г фе- нилэтилкетона, т. кип. 216° С (46,3%). Аналогично идет реакция и в случае хлористого этилкадмия.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ПРИ ПОМОЩИ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Открытие Циглером [11—13] метода получения полиэтилена при низком давлении с использованием смешанных металлоорганических катализаторов положило начало исследованию в указанном направлении большого числа металлоорганических соединений. В этом кругу исследований кадмийорганические соединения заняли довольно значительное место (в отдельных случаях они имеют большую каталитическую активность по сравнению с другими металлоорганическими соединениями).
В настоящей книге мы не имеем возможности подробно охарактеризовать эту область применения кадмийорганических соединений и лишь вкратце отметим основные направления. Речь идет в первую очередь о комплексных катализаторах с участием четыреххлористого титана или других- галогенидов металлов (иногда с добавкой натрий- органических соединений), в меньшей мере — о кадмийорганических соединениях как таковых. Комплексные катализаторы в основном были применены для полимеризации олефинов и диенов; чистые кадмийорганические соединения — для полимеризации виниловых соединений более сложного характера (метилметакрилат, стирол, хлористый винил и т. д.). Изложение этих данных мы начнем с простейших олефинов.
Циглер [14] впервые упомянул о возможности применения комплексных катализаторов с участием металлоорганических соединений элементов I—III групп периодической системы Д. И. Менделеева (очевидно, имея в виду и кадмийорганические соединения). Более подробно об этом сообщается в голландском патенте [15], где описано пропускание этилена через смесь четыреххлористого титана и диэтилкадмия в циклогексане при 20—30° С и давлении 1 ат.
■ Бичем и Роум [16] описали полимеризацию этилена в присутствии диэтилкадмия и четыреххлористого титана в среде петролейного эфира в автоклаве при давлении 17—21 ат.
Полимеризацию этилена проводили также в присутствии смеси диэтилкадмия, четыреххлористого титана и алкильных соединений натрия [17].
Булл с сотр. [13] использовали дифенил- и ди-а-нафтилкадмий в качестве катализаторов полимеризации этилена при 20—60°Т и давлении 15 ат (полученный полиэтилен имел м. вес 49 000).
Палеев, Каргин и Кочешков с сотр. [19—22] исследовали полимеризацию этилена- в среде гексана, применяя в качестве катализаторов (совместно с четыреххлористым титаном) диметил-, диэтил-, ди-н- бутил-, .дифенил-, ди-п-толил-, ди-о-толилкадмий, а также иодистый фенилкадмий и диоксанаты дифенил- и ди-о-толилкадмия. Наиболее эффективными катализаторами оказались ди-н-бутил- и ди-п-толил- кадмий.
Полимеризацию пропилена [23, 24] проводили в смеси четыреххлористого титана, натрийорганических соединений и кадмийорганиче- ских соединений (диэтил-, диамилкадмий). Полученный полипропилен отличался высоким содержанием кристаллической фазы. Реакцию проводили при давлении менее 100 кГ[см2, обычно при ГО кГ/см2 и температуре ниже 40°С.
Аналогично добавку кадмийорганических соединений к натрий- органическим соединениям в присутствии галоидных солей переходных металлов применяли при полимеризации бутадиена [25]. Японские авторы [26] указывают, что бинарные смеси из диэтилкадмия и четыреххлористого титана — катализаторы полимеризации 1,4-бута- диена и изопрена (получается цыс-1,4-полиизопрен). Один диэтилкад- мий в полимеризации диолефинов не эффективен.
Большое место в работах указанных выше авторов занимает исследование полимеризации виниловых соединений с применением кадмийорганических соединений как таковых [27—30].
Диэтилкадмий инициирует полимеризацию акрилнитрила, метилметакрилата, стирола, винилацетата и винилхлорида, а также сополимеризацию этих мономеров. Он становится более эффективным в случае применения различных добавок, в частности галоидных солей некоторых металлов [31—33]. Так, при полимеризации метилметакрилата и метилакрилата эффективными оказались добавки солей ванадия, трехфтористого бора и хлорного железа; в полимеризации винилацетата — соли ванадия, азотнокислое серебро и хлористый кадмий. На полимеризацию метилметакрилата в присутствии диэтилкадмия влияют добавки хинонов и фенолов [34].
Описан пример значительного ускорения полимеризации хлористого винила диметилкадмием в случае добавки к нему четыреххлористого титана [ЗЕ].
Фурукава с сотр. [36, 37] обратили внимание на то, что диэтилкадмий вызывает полимеризацию виниловых соединений в присутствии некоторых количеств кислорода или гидроперекиси кумола. Авторы предполагают возможность протекания реакции по радикальному механизму. Фудзии [38] также считает, что присутствие малых количеств кислорода в случае полимеризации винилацетата при помощи диметил- кадмия увеличивает скорость полимеризации и глубину превращения мономера.
Была изучена также полимеризация метил-, этил-, изобутил- и н-бутилвиниловых эфиров [39] при 80°С в блоке и растворе под действием реактива Гриньяра и кадмийорганических соединений класса RCdX, полученных через реактив Гриньяра, где R— арил или аллил, а X — хлор или бром. Полученные полимеры представляют твердые продукты с высоким молекулярным весом, температурой плавления и большей характеристической вязкостью.
Фурукава с сотр. [40] нашли также, что диэтилкадмий (наряду с алкильными соединениями алюминия, цинка или лития) в смеси с окисью алюминия (или окисью кремния, смешанной с окисью алюминия)—прекрасные катализаторы полимеризации окисей алкиленов (окись этилена, пропилена, моноокись бутадиена).
При изучении поликонденсации диметилтерефталата с этиленгликолем [41] было найдено, что используемые в качестве катализаторов алкильные производные кадмия и цинка проявляют ббльшую активность по сравнению с соответствующими соединениями алюминия и бора R2Cd > R3A1 > R3B.
ЛИТЕРАТУРА
Несмеянов А. Н., Макарова Л. Г. ЖОХ, 7, 2649 (1937).
Sanderson R. Т. J. Am. Chern. Soc., 77, 4531 (1955).
Krause Е. Вег., 50, 1813 (1917).
Davies A. G., Parker J. Е. Chem. a. Ind., 1958, 1177.
Davies A. G., P a r k e r J. E. J. Chem. Soc., 1959, 3164.
Макарова Л. Г., Несмеянов A. H. ЖОХ, 9, 771 (1939).
Wittig G„ Meyer F. I., Lange G. Ann., 571, 167 (1951).
Kollonitsch J. Nature, 188, 140 (1960).
Schweer K.H., Schwarz A. Ber., 95, 620 (1962).
Шевердина H. И., Палеева И. E., Делинская E. Д., Кочешков К-A. ДАН СССР, 125, 348 (1959).
Ziegler К., Holzkamp Е., Breil Н., Martin Н. Angew. Chem., 67, 426 (1955).
Ziegler K-, Holzkamp E., Breil H., Martin H. Angew. Chem., 67, 541 (1955).
Ziegler K., Breil H., Holzkamp E., Martin H. Пат. ФРГ 973626 (1960); РЖХим., 1961, 22П101.
Ziegler K-, Breil H., Natta G., Pino P., Mazanti G. Пат. ГДР 14337 (1958); РЖХим., 1959, 73218.
Голланд, пат. 86879 (1957); С. А., 53, 11889 (1959).
Beauchamp Н., R a u m A. L. J. Англ. пат. 800873 (1958); РЖХим., 1960, 33004.
Голланд, пат. 87725 (1958); С. А., 53, 16595 (1959).
Bull W., Cain J. Н., S р о m ег R. J., Finkbeiner Н. L., jr., Hill R. W. Пат. США 2911400, 2911401 (1959); РЖХим., 1961, 15П210.
Кочешков К. А., Каргин В. А., Талалаева Т. В., Соголова Т. И., Палеев О. А. Высокомолек. соед., 1, 152 (1959).
Kocheshkov К. A., Kargin W. А., Р а 1 ее v О. А., Т а 1 а 1 a j е v а Т. V., S о- golova Т. J. Internationale High-Polymer Conference, Nottingham, England, 21— 24 July 1958; J. Polymer Sci., 34, 121 (1959); Chem. Age, 80, 146 (1958).
Палеев О. А., Кочешков К. А., Каргин В. А., Соголова Т. И., Шевердина Н. И., Палеева И. Е. Авт. свид. СССР 145750 (1961).
Кочешков К- А, КаргинВ.А., ШевердинаН.И.,Сог о ло в а Т. И.,
Палеева И. Е., Палеев О.А.Высокомолекул.соед.,5,846(1963).
Бельг, пат. 554685 (1960); РЖХим., 1961, 12П127.
Англ. пат. 826634 (1960); С. А.,54,16023 (1960)
Англ. пат. 832457 (1960); С. А.,54,20315 (1960).
Furukawa J., Tsuruta Т., Saegusa Т., Onishi A., Kawasaki A., F и е- п о Т. J. Polymer Sci., 28, 450 (1958).
Furukawa J., Tsuruta T., F u e п о T., К a g у о R., Ito K- J- Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Soc., 61, 1631 (1958); РЖХим., 1959, 88960.
Furukawa J., Tsuruta T. Kenkyusho Koenchu, 16, 159 (1959); C. A., 54, 7541 (1960).
Furukawa J., Tsuruta T., Fueno T. J. Polymer Sci., 28, 234 (1958).
Zutty N. L., Welch F. J. J. Polymer Sci., 43, 445 (I960).
Furukawa J., Tsuruta T. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 38, 319 (1960); РЖХим., 1961, 21P69.
Фу рукав а Д., Цу рут а Т, Ито К- J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 64, 1312 (1961). РЖХим., 1962, 6П24.
Inoue S., Tsuruta T., Furukawa J. Makromol. Chem., 49, 13 (1961).
F и r u k a w a J., Tsuruta T., Fueno T., Sakata R., Ito K- J- Polymer Sci., 31, 247 (1958).
Бельг, пат. 566530 (1958); С. A., 53, 11891 (1959).
Furukawa J., Tsuruta T., Fueno T., Sakata R., Ito K. Makromol. chem., 30, 109 (1959).
Furukawa J., Tsuruta T., Shiotani S., Kawasaki A. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 62, 268 (1959). РЖХим., 1960, 7610.
38-Fujii K-, Eguchi T., Uki da J., Matsumota M. Chem. High Polymer, 16, 516 (1959); РЖХим., 1960, 45397.
Kray R. J. J. Polymer Sci., 44, 264 (1960).
Furukawa J., Saegusa T., T'suruta T., Kakogawa G. Makromol. chem., 36, 25 (1959).
Миякэ T. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 64, 744 (1961); РЖХим., 1962, ЗЛ55.
Глава К
РЕАКЦИИ РАСТВОРОВКАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
РЕАКЦИИ С КИСЛОРОДОМ И ВОДОЙ
Растворы кадмийорганических соединений (R2Cd или RCdX) реагИ' руют с влагой и кислородом воздуха. Работа с ними проводится обычно в атмосфере инертного газа (азот, аргон).
Реакция с кислородом может, служить препаративным способом получения органических гидроперекисей [1, 2]. Последние получают окислением растворов кадмийорганических соединений избытком' кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя (простые и сложные эфиры, углеводороды, кетоны) при температуре от —10 до +10° С с последующим гидролизом образующейся соли гидроперекиси. Выход гидроперекисей очень высокий. Так, с хлористым бутилкадмием выход — 94%, с хлористым этилкадмием — 90%, с хлористым октилкадмием' — 90%, с хлористым додецилкадми- ем — 91%, с хлористым бензилкадмием — 86%, с хлористым а-нафтил- метилкадмием (а-СюНтСНгСОС!) — 91 %, с хлористым п-толилметил- •кадмием— 88%. Ди-н-бутилкадмий и ди-н-октилкадмий дают при окислении 95 и 97% соответствующей гидроперекиси.
РАСТВОРЫ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙИ ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ
Кадмийорганические соединения, в противоположность цинкорга- ническим, не реагируют с галоидными алкилами (в том числе и с третичными галоидными алкилами). При реакции дибутилкадмия с хлористым или бромистым трет-бутилом единственным продуктом реакции оказался бутилен [3].
В случае хлористого трет-бутила и ди-н-октилкадмия выделен исходный хлорид (76%) и смесь углеводородов. Аналогичная картина получена при использовании и других галоидных алкилов [4]. Кейзон с corp. [4] нашли, что при реакции дипропилкадмия с 2-иодоктаном был выделен исходный иодистый алкил на 75%. При реакции ди-н- октилкадмия с бромистым алкилом был обнаружен н-октан (71%), немного н-октена и некоторое количество бромистого октила и гексадекана.
Однако в отдельных случаях было найдено, что кадмийорганические соединения могут применяться в качестве алкилирующих агентов [5].
Реакция хлористого Я-бутилкадмии с 2,3-дихлор-1,4-диоксаном [5]. К реактиву Гриньяра из 113 г (0,825 моля) бромистого я-бутила в 385 мл сухого эфира прибавляют 151,2 г (0,825 моля) хлористого кадмия (порциями по 5—10 г). Реакционную смесь нагревают при 40° С 2 часа. После прибавления 260 мл сухого толуола эфир отгоняют, прибавляют в течение 2,5 часа 64,7 г (0,412 моля) 2,З-дихлор-1,4-диоксана, растворенного в 130 мл толуола. Перемешивание продолжают в течение 2 час., причем температуру постепенно поднимают до 70° С. Затем прибавляют 350 мл воды и достаточное для растворения осадка количество 6N серной кислоты; после обычной обработки и разгонки получают 44% 2,З-дибутил-1,4-диоксана.
Аналогичная реакция проведена с метильными, этильными и пропильными кадмийорганическими соединениями.
Реакция кадмийорганических соединений с 2,2,3,3-тетрахлор-1,4- диоксаном не дала идентифицированных продуктов [6]. О применении RCdCl в качестве алкилирующих агентов упоминают Херд с сотр. [7].
РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Примеров реакций кадмийорганических соединений с альдегидами имеется очень мало. Гилман и Нелсон [8] указали, что при действии дибензилкадмия на формальдегид получен с выходом 8% р-фенилэти- ловый спирт.
С бензальдегидом диэтилкадмий реагирует очень медленно [3], образуя этилфенилкарбинол.
Взаимодействие диэтилкадмия с бензальдегидом [3]. 0,037 моля диэтилкадмия в ксилоле и 0,03 моля бензальдегида помещают в предварительно продутую азотом трубку и оставляют в темноте на 5 месяцев. При вскрытии трубки выделяют 1,3 гэтил- фенилкарбинола и непрореагировавшие диэтилкадмий и бензальдегид.
Кадмийорганические соединения менее реакционноспособны по отношению к кетогруппе, чем магний- и цинкорганические соединения. Гилман и Нелсон [3] сравнивали скорость взаимодействия с кетоном Михлера, обычно применяемым при цветной реакции на некоторые металлоорганические соединения, и нашли, что с диэтилцинком время для получения положительной реакции равно 27,5 часа, а с диэтилкад- мием—100 час. Эта малая реакционная способность кадмийорганических соединений по отношению к кетогруппе дала возможность широко использовать их в синтезе различных кетонов (см. стр. 176).
РЕАКЦИИ С ДИКЕТОНАМИ И КЕТОАЛЬДЕГИДАМИ
В литературе приводятся отдельные примеры [9, 10] действия кадмийорганических соединений на дикетоны, в частности бутадион-2,3; при этом образуются ацетилкарбинолы:
CH3COCOCH3+R2Cd -> CHgRC (ОН) СОСН3.
Реакция ди-я-додецилкадмия с бутадионом-2,3 [9]. Ди-н-додецилкадмий получают при взаимодействии реактива Гриньяра [из 7,3 г (0,3 г-атома^ магния в 200 мл эфира и 74,8 г (0,3 моля) бромистого w-додецила в 50 мл эфира] с 27,5 г (0,15 моля) хлористого кадмия в 100 мл эфира. После получения отрицательной пробы Гилмана прибавляют по каплям 17,2 г (0,2 моля) бутадиона-2,3 в 50 мл сухого эфира. После окончания прибавления реакционную смесь энергично перемешивают и нагревают с обратным холодильником 11 час., а затем разлагают медленным прибавлением холодной 1 N соляной кислоты. Водный слой -отделяют и экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира. Эфирные слои соединяют, промывают насыщенным раствором хлористого натрия и сушат сернокислым натрием. Эфир частично отгоняют в вакууме, раствор фильтруют от выпавшего осадка; после окончательной отгонки остаток перегоняют, получают 20,1 г [39] метил-н-додецилацетилкарбинола.
Авторами были получены ацетилкарбинолы, приведенные в табл.22.
Таблица 22
Кадмийорганические соединения, использованные для получения диалкилацетилкарбинолов [9]
Кадмийорганическое соединение
Полученный диалкилацетилкарбниол
Выход, %
Диэтилкадмий
Метилэтилацетилкарбинол
68
Ди-н-бутилкадмий
Метил-н-бутилацетилкарбинол
70
Дигексилкадмий
Метилгексилацетилкарбинол
38
Диоктилкадмий
Метилоктилацетилкарбинол
39
Дидецилкадмий
Метилдецилацетилкарбинол
43
Дидодецилкадмий
Метилдодецилацетилкарбинол
39
Ди-[3-фенилэтилкадмий
Метил-р-фенилэтилацетилкарбинол
41
Дифеи илкадмий
Метилфенилацетилкарбинол
44
Было найдено, что оптимальные выходы получаются при употреблении 50%-ного избытка кадмийорганического соединения. Так, в случае приготовления метилэтилацетилкарбинола СНз'СфСгНд) (ОН)СОСНз при эквивалентных количествах реагентов выход был 28%, при избытке диэтилкадмия — 68 %.
Доубен с сотр. [10] при действии ди-п-анизилкадмия и ди-м-анизил- кадмия на бутадион-2,3 получили с выходом 49% З-окси-З-(л-метоксифенил) бутанон-2 и 33% 3-окси-3-(м-метоксифенил)бутанона-2.
Кетоальдегиды на примере фенилглиоксаля [И] реагируют по уравнению
НСОСОС6Н6+ (C6H6)2Cd С6Н5СН (ОН) СОС6Н6.
Реакция дифенилкадмия с фенилглиоксалем [11]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 1,2 г магния и 7,1 г бромбензола в 45 мл сухого эфира, прибавляют 4,2 г безводного хлористого кадмия. Эфир удаляют и заменяют 50 мл бензола. К полученному раствору прибавляют 5,0 г сухого фенилглиоксаля в 10 мл бензола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Прибавляют насыщенный раствор хлористого аммония и далее обрабатывают обычным образом. Получают 4 г (51%) ароматического кетоспирта С6Н5СН(ОН)СОСбН5, т. пл. 133—134° С.
РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Реакция ангидридов кислот с кадмийорганическими соединениями была впервые исследована Беневилем [12]. Он нашел, что реакция может служить хорошим препаративным методом синтеза кетонов в случае ангидридов монокарбоновых кислот и синтеза кетокислот в случае ангидридов двухосновных карбоновых кислот. Например, янтарный ангидрид с кадмийорганическими соединениями образует -у-кетокисло- ты. Однако выходы при реакции с дифенилкадмием! были низкие (30%), возможно, из-за ограниченной растворимости янтарного ангидрида в эфире. Кейзон и Проут [13], действуя диизоамилкадмием на янтарный ангидрид, получили 4-кето-7-метилкаприловую кислоту также с выходом, не превышающим 30,8%.
Реакция ангидридов монокарбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями приводит к образованию кетонов. Выходы кетонов при этой реакции очень различны, особенно при употреблении кадмийдиалкилов. В случае реакции ангидридов алифатических кислот с дифенилкадмием они достигают 70%. Реакция с диизопропилкадмием, особенно когда последний получают из йодистого изопропилмагния, дает выход кетона только 33%.
Беневиль [12] рекомендует следующие условия проведения реакции. К трехгорлой колбе (500 ли}, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником (закрытым хлоркальцевой трубкой) и трубкой для введения твердых соединений, присоединяют капельную воронку, закрытую пробкой. При введении твердых продуктов капельную воронку удаляют. Реактив Гриньяра получают в этой аппаратуре обычным образом из 7,3 г (0,3 моля) магния и около 0,4 моля галоидного алкила в сухом эфире. Кадмийдиалкилы получают прибавлением 31,2 г (0,17 моля) безводного хлористого кадмия. Когда проба Гилмана показывает отсутствие реактива Гриньяра, реакционную смесь погружают в баню со льдом и прибавляют при хорошем перемешивании 0,16 моля соответствующего ангидрида в виде раствора в сухом эфире или, если ангидрид нерастворим в эфире, в виде твердого продукта. Это прибавление занимает 15—30 мин. После прибавления ангидрида охлаждение прекращают, содержимое колбы нагревают 1—1,5 часа при перемешивании и несильном кипении. За это время во многих случаях образуется клейкий осадок, который мешает перемешиванию. По окончании нагревания колбу охлаждают льдом, очень осторожно прибавляют 10%-ный раствор серной кислоты в количестве, немногим большим по отношению к взятому магнию. После гидролиза эфирный слой отделяют и соединяют с эфирной вытяжкой водного слоя.
Для выделения кетонов эфирный слой, полученный после гидролиза, осторожно промывают 10%-ным раствором поташа для удаления образовавшейся кислоты, а также для отделения некоторых неорганических солей, частично растворимых в эфире. Эфирный раствор сушат сульфатом натрия, эфир удаляют, а продукт перегоняют.
Для выделения кетокислот эфирный раствор, полученный после гидролиза, осторожно промывают 10%-ным раствором поташа. Щелочной раствор фильтруют и осторожно прибавляют к избытку разбавленной серной кислоты для осаждения кетокислоты, которую затем отфильтровывают и при необходимости перекристаллизовывают.
Таблица 23
Ангидриды кислот и кадмийдиалкилы, употребляемые Беневилем [12] для получения кетонов и кетокислот
Ангидрид
Кадмийорганическое соединение
Полученный кетон или кетокислота
Выход, %
Фталевый
Димет илкадмий
о-Ацетилбензойная кислота
62
»
Диметилкадмий *
То же
47
»
Диэтил кадмий
о-Пропионилбензойная кислота . . .
67
»
Дифен ил кадмий
Моногидрат-о-бензоил бензойной кис-
лоты
64
»
Ди-а-нафтилкадмий
о-а-Нафтоилбензойная кислота . . .
57
Янтарный
Дифенилкадмий
3-Бензоилпропионовая кислота . . .
30
Уксусный
Ди-н-бутилкадмий
Метил-н-бутилкетои
56
»
Дифенилкадмий
Метилфенилкетон
75
Пропионовый
»
Этилфенилкетон
68
Изомасляиый
»
Изопропилфенилкетон
72
Бензойный
Диэтил кадмий
Этилфенилкетон
53
»
Диизопропил кадмий
Изопропилфенилкетон
44
»
»
»
33
»
Ди-трет-бутилкадмий
трет-Бутилфенилкетон
40
* Для получения кадмийорганического соединения употребляли иодистый алкил.
Реакцию с диизопропилкадмием рекомендуют проводить в колбе, охлаждаемой льдом, а с диизобутилкадмием — при температуре сухого льда. Ангидриды кислот и кадмийдиалкилы, употребляемые для получения кетокислот или кетонов, приведены в табл. 23. Реакцию с трет- бутилкадмием проводили в несколько отличных условиях.
Реакция ди-трет-бутилкадмия с бензойным ангидридом [12]. Хлористый трет-бу ■тилмагний получают обычным путем из 14,5 г (0,6 г-атома) магния и эквивалентного количества хлористого трет-бутнла. Колбу помещают в смесь лигроина и сухого льда. Затем при хорошем перемешивании медленно прибавляют 56,8 г (0,31 моля) безводного хлористого кадмия. При продолжающемся перемешивании время от времени прибавляют сухой лед в баню с лигроином. Через 1,5 часа проба Гилмана показывает очень слабую реакцию на присутствие реактива Гриньяра. В течение 30 мин. при перемешивании прибавляют 47,5 г (0,21 моля) бензойного ангидрида. Содержимое колбы перемешивают при охлаждении, пока образование клейкого осадка не помешает дальнейшему перемешиванию. Затем добавляют сухой лед в лигроиновую баню, реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи. После гидролиза и обычной обработки получают 13,5 г (40%) трет-бутилфенилкетона, т. кип. 97—98°С/16 мм.
Кейзон [14] показал, что при действии дибутилкадмия на ангидрид а-бутил-а-этилглутаровой кислоты получается с 60%-ным выходом смесь, состоящая из 2-этил-2-бутил-5-кетопеларгоновой кислоты и 4-этил-4-бутил-5-кетопеларгоновой кислоты
С2Нб С4Н9
с=о
'/\(C4H,)2Cd
■ СН2 О»
СН^ С=О
-> С4Н9СО (СН2)2С (С2Н5) (С4Н9) СООН+ (С4Н9) СОС (С2Н5) (С4Н9) (СН2)2СООН.
Взаимодействие дибутилкадмия с а-бутил-а-этилглутаровым ангидридом. Бензольный раствор (220 мл) дибутилкадмия, приготовленный обычным путем из 55,4 г чистого бромистого бутила, приливают к раствору 20 г ангидрида в 75 мл бензола. Во время прибавления разогревания не наблюдают. Реакционную смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильником в течение 7 час. Затем разлагают льдом и разбавленной серной кислотой. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют двумя порциями бензола. Соединяют бензольные экстракты и промывают смесью 200 мл воды, 60 мл метанола и 20 мл 6 N раствора едкого натра. После соответствующей обработки получают 15,6 г (60%)—смесь двух кислот.
В отношении взаимодействия фталевого ангидрида с диметилкад- мием в литературе возникли известные противоречия. По Беневилю [12] (см. табл. 23), получается о-ацетилбензойная кислота с выходом 62%. Однако Уонг с сотр. [15] нашли, что в этом случае с диметил- кадмием (употребляемым, в избытке) образуется 3,3-диметилфталид
Реакция диметилкадмия с фталевым ангидридом [15]. 99 г (0,67 моля) фталевого ангидрида прибавляют к эфирному раствору диметилкадмия, приготовленному из 89 г (0,37 моля) магния, 50 г (0,53 моля) бромистого метила и 39 г (0,21 моля) хлористого кадмия в 300 мл сухого эфира. Реакционную смесь кипятят 2 часа, охлаждают и гидролизуют 215 мл 20%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром Эфирные слои соединяют и экстрагируют дважды 50 мл 10%-ного раствора поташа. Эфирный раствор испаряют и получают после перекрис-
таллизации из спирта 6,5 г (60%) 3,3-диметилфталида. Щелочной экстракт подкисляют разбавленной серной кислотой, выделяют весьма малое количество о-ацетилбензой- иой кислоты.
Чтобы разобраться в этих противоречивых данных, Джонс с сотр. [16] специально изучали реакцию диметилкадмия с фталевым ангидридом и пришли к заключению, что направление реакции зависит от времени реакции, природы и количества кадмийорганических соединений. Авторы нашли, что оба соединения — о-ацетилбензойная кислота (I) и 3,3-диметилфталид (II)—образуются всегда, даже если время реакции относительно короткое, но количество (II) по сравнению с (I) растет с увеличением времени реакции. Например, через 6 час. относительные выходы (II: I) получаются равными 0,5, в то время как через 1,5 часа они равны 0,02. При увеличении продолжительности реакции до 17 час. выделяют исключительно 3,3-диметилфталид. Исследуя различие при употреблении диметилкадмия и хлористого метилкадмия, авторы пришли к заключению, что применение 2 молей хлористого метилкадмия вместо 1 моля диметилкадмия увеличивает выход о-аце- тилбензойной кислоты. За время реакции (1,5 часа) в первом случае выход 80%, во втором — лишь 33 и 57%. В работе делается попытка представить механизм, реакции. -
Взаимодействие диметилкадмия с фталевым ангидридом [16]. Диметилкадмий приготовляют обычным способом [12, 17] прибавлением' безводного хлористого кадмия к раствору йодистого метилмагния в 100 мл эфира. Прибавление хлористого кадмия занимает 15 мин.; затем перемешивание продолжают еще 30 мин. Это время (45 мин.) не изменяется во всех экспериментах. Проба Гилмана обычно отрицательна через 30 мин. Всегда употребляют небольшой избыток йодистого метила и 1 или 0,5 моля хлористого кадмия в зависимости от необходимости получить диметилкадмий или хлористый метилкадмий. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют при перемешивании небольшими порциями свежевозогнанный фталевый ангидрид.
В дальнейшем реакционную смесь нагревают в течение различного периода времени, приведенного в табл. 24, и разлагают избытком разбавленной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой промывают эфиром, эфирные слои соединяют и экстрагируют несколько раз насыщенным водным раствором соды. После подкисления щелочного раствора выделяют о-ацетилбензойную кислоту. После отгонки эфира из эфирного слоя получают 3,3-диметилфталид.
■ Таблица 24
Результаты еакции кадмийорганических соединений с фталевым ангидридом [16]
Число молей кад- мийорганн- ческого соединения
Употребляемое кадмийоргани- ческое соедниеиие
Время
ции, часы
Выход, %
Число молей кад- мийорганн- ческого соединения
Употребляемое кадмийорганн- ческое соединение
Время реакции, часы
Выход, %
тилбен- зойной кислоты
3,3-дн- метнл- фтали- Да
о-аце- тнлбен- зойной кисло
ты
3,3-ди- метнл- фтали-
Да
1
(CH3)2Cd
1,5
33
17
1
CH3CdCl
1,5
50
1
1
(CH3)2Cd
1,5
57
12
2
CH3CdCl
0,5
51
1
1
(CH3)2Cd
6
52
25
2
CHgCdCl
1,5
80
12
1
CH3CdCl
1,5
18
—
2
CHgCdCl
17
—
34
1
CHgCdCl
1,5
29
—
При реакции диэтилкадмия с фталевым ангидридом была выделена в качестве единственного продукта реакции о-пропионилбензойная кислота. При продолжении исследования реакции кадмийорганических соединений с ангидридами кислот Джонс с сотр. [18] изучили действие хлористого метилкадмия на ангидрид нафтойной кислоты и нашли, что реакция протекает аналогично реакции с фталевым ангидридом с образованием, 8-ацетил-1-нафтойной кислоты и 3,3-диметилнафталида.
Реакция хлористого метилкадмия с ангидридом 1,8-нафтойной кислоты [18]. Хлористый метилкадмий приготовляют обычным образом из 3,1 г (0,13 моля) магния, 20,4 г (0,14 моля) йодистого метила и 27,6' г (0,15 моля) хлористого кадмия в 180 мл эфира. К охлажденной льдом смеси прибавляют при перемешивании в течение 10 мин. 8,5 г (0,043 моля) ангидрида 1,8-нафтойной кислоты. Перемешивание и нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 75 мин. Затем реакционную смесь охлаждают и разлагают разбавленной серной кислотой. Полученный раствор фильтруют, подщелачивают и снова фильтруют. При подкислении разбавленной соляной кислотой выделяют 2,1 г (25%) .непрореагировавшего ангидрида. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, соединяют эфирные вытяжки и промывают раствором поташа (0,06 моля). При подкислении щелочного раствора выделяется 2,1 г (23%) 8-ацетил-1-нафтойной кислоты, т. пл. 171—173° С. При удалении эфира из эфирного слоя получают 1,4 г (17%) 3,3-диметилнафталида.
Найтингаль с сотр. [19] описывают, что дифенилкадмий, действуя на ангидрид нафтойной кислоты, нормально образует 8-бензоил-1-нафтойную кислоту с 85%-ным выходом, а диэтилкадмий дает 8-пропионил- 1-нафтойную кислоту с выходом 57%.
Реакция дифенилкадмия с ангидридом 1,8-нафтойной кислоты [19]. Дифеиилкад- мий приготовляют из бромистого фенилмагния и 51 г хлористого кадмия в 150 млэфи-' ра. Смесь нагревают 20 мин., эфир отгоняют и заменяют бензолом (500 мл). Раствор дифенилкадмия охлаждают на ледяной бане, в течение 15 мин. прибавляют 50 г (0,25 моля) ангидрида нафтойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании 2 часа 15 мин. при 60—70° С, затем гидролизуют разбавленной соляной кислотой (1 : 1), непрореагировавший ангидрид удаляют фильтрованием. Отделяют толуольный слой и встряхивают с 10%-ным раствором соды. После подкисления щелочного раствора получают 60 г (85%) 8-бензоил-1-нафтойной кислоты, т. пл. 128—129° С.
З-Нитрофталевый ангидрид при действии ди метил кадмия может быть успешно превращен в 2-ацетил-З-нитробензойную кислоту [15]. Применение избытка диметилкадмия увеличивает выход, но дает примесь 3,3-диметилфталида (1%).
Реакция диметилкадмия с 3-нитрофталевым ангидридом [15]. Реактив Гриньяра приготовляют обычным способом из 7,3 г (0,3 моля) магния и избытка бромистого метила в 300 мл сухого эфира. Диметилкадмий приготовляют, прибавляя к реактиву Гриньяра 31,2 г (0,17 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют небольшими порциями 33 г (0,16 моля) ангидрида 3-нитрофталевой кислоты. После прибавления 4/5 ангидрида смесь становится непере- мешиваемой. По окончании прибавления ангидрида ее нагревают 1 час с обратным холодильником. Затем при охлаждении осторожно гидролизуют небольшим избытком (350 мл) 10%-ной серной кислоты. После фильтрования эфирно-водной смеси получают 5 г .исходного ангидрида. Эфирный слой отделяют, водный — экстрагируют эфиром. Эфирный слой экстрагируют 200 мл 10%-ного раствора поташа, а затем подкисляют щелочной раствор разбавленной серной кислотой. При этом выделяется оранжевый осадок и темное масло. Основываясь на их разной растворимости в воде (осадок растворим в горячей воде), выделяют 9 г ^^Ча) 2-ацетил-З-нитробензойной кислоты в виде легкого оранжевого осадка, т. пл. 159—160° С.
Если диметилкадмий берут в большом избытке, то из 33 г (0,18 моля) хлористого кадмия и 11 а (0,056 моля) 3-нитрофталевого ангидрида получают 4,5 г (38%) 2-аце- тил-3-нитробензойной кислоты и 0,12 г (1%) 3,3-диметил-4-нитрофталида, т. пл. 140° С.
Имеются указания [20], что 2-ацетил-З-бензойная кислота была приготовлена с выходом 53% при медленном прибавлении тонкоиз- мельченного 3-нитрофталевого ангидрида к диметилкадмию. З-Нитро- фталеЬый ангидрид и дифенилкадмий дают 2-бензоил-З-нитробензой- ную кислоту. Дифенилкадмий и 4-нитрофталевый ангидрид образуют 2-бензоил-5-нитробензойную кислоту.
Нормальные кетокислоты были получены при реакции трех изомеров о-, м- и п-дианизилкадмия с ангидридом 3-нитрофталевой кислоты [21]. Однако ди-ж-анизилкадмий реагирует с уксусным ангидридом аномально [10], давая смесь ж-метоксиацетофенона (68%) и п-меток- сиацетофенона (32%). С янтарным ангидридом реакция протекает с
образованием только 2—6% пара-изомера и 94—98% мета-изомера. Реакцию диэтилкадмия с ангидридами ароматических кислот исследовали и другие авторы [22, 23].
РАСТВОРЫ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙИ ЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Кадмийорганические соединения не реагируют с эфирами карбоновых кислот. Исключение представляет диэтилоксалат. Найдено [3], что при реакции диэтилкадмия с диэтилоксалатом выход этилового эфира а-оксикислоты составляет 83%. Описывается реакция кадмий- органического соединения, полученного действием хлористого кадмия на 2-пиколиллитий с диэтилоксалатом [24].
РАСТВОРЫ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И КЕТОКИСЛОТЫ
Кадмийорганические соединения (если исключить совершенно оче- •видное их взаимодействие с карбоксильной группой) не реагируют с кетокислотами. Только в одном случае, при нагревании диметилкад- мия с о-ацетилбензойной кислотой в течение 17,5 час., с выходом 46% образуется 3,3-диметилфталид. В аналогичном эксперименте при нагревании в течение 6 час. 3Д количества исходной кетокислоты было возвращено без изменения [21]. При нагревании в течение 1,5 час. диметилкадмия с 8-ацетил-1-нафтойной кислотой после соответствующей обработки выделено 88% исходной кетокислоты.
РЕАКЦИИ С ЭФИРАМИ а-АЛЬДЕГИДОКИСЛОТ И а-КЕТОКИСЛОТ
Альдегидная группа в эфирах альдегидокислот реагирует с кад- мийорганическими соединениями с образованием соответствующих эфиров а-оксикислот [25]. Реакцию проводят обычным образом, за исключением того, что 10%-ный избыток эфира альдегидокислоты прибавляют при —10° С, затем реакционную смесь нагревают в течение 1 часа. После гидролиза из эфирной вытяжки Получают эфир а-оксикислоты. Получен ряд эфиров а-оксикислот с выходом 50—60% .
При реакции кадмийорганических соединений с этиловым эфиром пировиноградной кислоты, вследствие активации кетогруппы наличием соседней сложноэфирной группы (a-положение), образование эфиров а-оксикислот происходит с удовлетворительными выходами:
CH3COCOOC2H5+R2Cd RC (СН3) (ОН) COOG>H5.
Татибуэ и Фреон [26] систематически изучали поведение различных кадмийорганических соединений в этой реакции. Полученные результаты приведены в табл. 25.
Таблица 25
Оксикислоты, полученные Татибуэ и Фреоном [26] при реакции этилового эфира пировиноградной кислоты с кадмийорганическими соединениями
Кадмийоргаиическое соединение
Полученный этиловый эфир а-оксикислоты
Выход, %
Т. кип., °С/мм
Диметилкадмий
а-Метил-а-оксипропионовой
49
144—146/760
Диэтилкадмий
а-Метил-а-оксимасляной
53
156—160/760
Дибутилкадмий
а-Метил-а-оксикапроновой
57
83-85/15
Дигексилкадмий
а-Метил-а-оксикаприловой
54
111-115/13
Д игептилкадмий
а-Метил-а-оксипеларгоиовой
62
125—129/12
Диоктилкадмий
а-Метил-а-оксикаприновой
65
140—142/14
Реакции кадмийдиалкилов с этиловым эфиром пировиноградной кислоты [26]. Реактив Гриньяра приготовляют обычным путем из соответствующих бромистых алкилов. Количество полученного реактива Гриньяра определяют иодометрически и добавляют необходимое количество хлористого кадмия. Замена эфира на бензол не является необходимой. Прибавляют требуемое уравнением количество этилового эфира пировиноградной кислоты, растворенной в эфире. Процесс протекает очень быстро, в конце реакционная смесь застывает в виде твердой массы. После нагревания в течение 3—4 час. с обратным холодильником смесь разлагают 10%-ной серной кислотой, отгоняют эфир, а остаток перегоняют.
Реакцию кадмийорганических соединений с диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты [27] проводили в условиях, аналогичных примерам с эфиром пировиноградной кислоты:
СООС2Н5R СООС2Н5
О^ +R2Cd^ ^с/^СООСаНз6н\оОС2Н5.
Был получен диэтиловый эфир а-метил-а-оксималоновой кислоты,, выход — 79%, т. кип. 103—104°С/13 мм, диэтиловый эфир а-этил-а- оксималоновой кислоты, выход 72%, т. кип. НО—112°С/15 мм, диэтиловый эфир а-н-бутил-а-оксималоновой кислоты, выход 53%, т. кип. 130—132°С/15 мм, диэтиловый эфир а-н-гептил-а-оксималоновой кислоты, выход 41%, т. кип. 157—160° С/16 мм и диэтиловый эфир а-октил- а-оксималоновой кислоты, выход 31%, т. кип. 165—170°С/12 мм.
Стейси с сотр. [28] нашли, что при действии дибутилкадмия на этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты образуется этиловый эфир а-бутил-а-оксикапроновой кислоты с 80%-ным выходом.
При действии ди-о-толилкадмия на этиловый эфир а-о-толил-а-ке- топропионовой кислоты с 75%-ным выходом получается этиловый эфир- ди-о-толилгликолевой кислоты.
Реакция дибутилкадмия с этиловым эфиром а-кетокапроновой кислоты [28]. Бромистый бутилмагний приготовляют из 12,5 г (0,09 моля) бромистого бутила, 2,5 г (0,1 г-атома') магния в 100 мл сухого эфира. Полученный реактив Гриньяра декантируют с непрореагировавшего магния, прибавляют к медленно перемешиваемой смеси. 16,8 г (0,045 моля) безводного хлористого кадмия в 25 мл эфира. Полученный раствор дибутилкадмия охлаждают льдом, затем при перемешивании по каплям прибавляют к нему 11,0 г (0,07 моля) этилового эфира а-кетокапроновой кислоты. При добавлении каждой капли возникает энергичная реакция. Реакционную смесь выливают в 50 а льда и 200 лм концентрированной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После удаления растворителя остаток перегоняют на колонке высотой 15 см. Получают 7,5 г (80% с учетом того, что 4 г этилового эфира а-кетокапроновой кислоты не прореагировало) этилового эфира а-бутил-а-оксикапроновой кислоты, т. кип. 62° С/0,25 мм и о 1,4300, d “ 0,9247.
Реакция ди-о-толилкадмия с этиловым эфиром а-о-толил-а-кетопропионовой кислоты [28]. В трехгорлую колбу (250 лм), содержащую 2,4 г (0,1 г-атома) магния и 25 мл сухого эфира, прибавляют 17,0 г (0,1 моля) о-бромтолуола. После того как реакция начинается, прибавляют 100 мл сухого эфира и нагревают, пока весь магний не прореагирует. Затем прибавляют 9,16 г (0,05 моля) безводного хлористого кадмия, по окончании реакции прибавляют по каплям 7,0 г (0,04 моля) этилового эфира а-о-толил-а-кетопропионовой кислоты с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение. Реакционная смесь становится очень -густой, мешалка останавливается. Реакционную смесь энергично нагревают на водяной бане, по охлаждении прибавляют соляную кислоту в количестве, достаточном для растворения осадка. Эфирный слой отделяют и сушат над сернокислым натрием. Растворитель отгоняют в вакууме, осадок кристаллизуют, прибавляя два объема лигроина (т. кип. 60—90° С) и охлаждая в сухом льду. После двукратной кристаллизации из лигроина получают бесцветные ромбические кристаллы этилового эфира а-ди-о-толил-а-оксипропионовой кислоты, выход 75%, т. пл. 63—64° С.
РЕАКЦИИ СХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Растворы кадмийорганических соединений в настоящее время широко применяют для получения различных кетонов; они имеют некоторые преимущества по сравнению с другими методами получения последних [3, 17]. Основные преимущества в получении различного рода кадмийорганических соединений как алифатического, так и ароматического рядов,— это относительно малая реакционная способность кадмийорганических соединений по отношению к ряду функциональных групп (что дает возможность получать более сложные кетоны — кетоэфиры, метоксикетоны, галоидированные кетоны, кетоны с нитриль- ной группой, ненасыщенные кетоны и т. д.). Простота приготовления растворов кадмийорганических соединений в одну стадию без их выделения, относительно большая скорость протекания процесса, высокие выходы полученных кетонов — все это позволяет оказывать данной реакции предпочтение при выборе того или иного метода синтеза кетонов.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИПРОСТЕЙШИХ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ кислот
Впервые кетоны были получены при помощи кадмийорганических соединений в 1936 г. Гилманом и Нелсоном [3] действием на хлоран- гидриды кислот:
RgCdRCOC1> RCOR'.или R'CdX
В дальнейшем этот метод широко использовался многими авторами, особенно при получении промежуточных продуктов для производных стероидов, природных и других сложных многофункциональных соединений.
Гилман и Нелсон [3] получили ряд кетонов, приведенных в табл. 26, и показали, что во многих случаях выходы реакции близки к 80%. Исключение представляет ди-трет-бутилкадмий при взаимодействии с хлористым ацетилом. В этом случае, хотя реакцию проводили при низкой температуре (твердая углекислота), выход метил-трет-бутилкетона достигал лишь 17%.
Авторы рекомендуют следующие условия проведения реакции на примере метильного производного.
Раствор бромистого метилмагния (0,3 моля) получают обычным способом, используя такое количество бромистого метила, чтобы прореагировал весь магний. (Иногда реактив Гриньяра отфильтровывают от непрореагировавшего магния.) К сильно охлажденному раствору реактива Гриньяра медленно прибавляют 0,16 моля мелкоизмельчен- ного хлористого кадмия. Баню со льдом убирают во всех .случаях, кроме приготовления диизопропилкадмия, который неустойчив при ком- на'тной температуре, или получении ди-трет-бутилкадмия, где требуется еще более низкая температура (смесь сухого льда с эфиром). Затем реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа. Обычно после этого проба Гилмана отрицательна. (Положительная цветная реакция легко устраняется прибавлением небольшого количества хлористого кадмия.) Снова подставляют баню со льдом и прибавляют 0,05 моля хлорангидрида кислоты в 40 мл эфира. Поскольку при этом никакого взаимодействия не наблюдается, смесь нагревают на бане с горячей
Таблица 26
Кетоны, полученные Гилманом и Нелсоном [3] при реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами кислот
Магнийоргаиическое соединение
Галоидная соль кадмия
Полученный кетон
Выход, %
Хлорангидрид
кислоты:
ж-толуиловой
Бромистый метил-
Хлористый кадмий
Метил-ле-толилкетон
83
магний
бензойной
То же
То же
Метилфенилкетон
85
п-метоксибензойной
» »
» »
Метил-п-метоксифенил-
кетон
84
уксусной
Бромистый этил-
» »
Метилэтилкетон . . .
46
магний
»
То же
Бромистый кадмий
»
50
бензойной
» »
Хлористый кадмий
Этилфенилкетон . . .
50
стеариновой
» »
То же
Этилгептадецилкетон
65
фуран-2-карбоновой
» »
» »
Этил-2-фурилкетон
61
«-масляной
Бромистый изо-
Бромистый кадмий
и-Пропилизопропилке-
пропилмагний
ТОН
60
уксусной
Бромистый и-бу-
Хлористый кадмий
Метил-и-бутилкетон
74
тилмагний
Хлористый трет-
Бромистый кадмий
Метил-трет-бутил-
бутилмагний
кетон.
17
Хлористый бензил-
Хлористый кадмий
Метилбензилкетон
18
магний
Бромистый фенил-
Бромистый кадмий
Метилфени лкетон
61
магний
»
83
То же
Хлористый кадмий
бензойной
». »
То же1
Дифенилкетон . . .
57
водой до начала реакции. После начала реакции баню убирают, прибавляют оставшийся хлорангидрид кислоты с таким расчетом, чтобы все время было энергичное кипение реакционной смеси (всего употребляют 0,16 моля хлорангидрида кислоты). Реакционную смесь нагревают в течение 1 часа с момента начала реакции, затем охлаждают ледяной водой и гидролизуют осторожным прибавлением кусочков льда, воды и разбавленной серной кислоты, чтобы растворить выпавший белый осадок. Эфирный слой отделяют и промывают последовательно водой, разбавленной щелочью, затем снова водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток обрабатывают в зависимости от характера кетона.
Диметилкадмий, полученный из йодистого метилмагния, реагирует, например, с хлористым бензоилом с выходами, не превышающими 37%. Однако при использовании бромистого метилмагния для получения кадмийорганического соединения выход ацетофенона составлял 85%. '
Кейзон и Проут [13] в дальнейшем определили, что при замене эфира на бензол, после прибавления к реактиву Гриньяра хлористого кадмия, выходы кетонов становятся более устойчивыми, а заключение о предпочтительности использования ароматических кадмийорганических соединений в синтезе ал кил ар ил кетонов не всегда оправдывается, так как при проведении реакции в бензоле выход пропилфенилкетона при употреблении дифенилкадмия был 81% и этилфенилкетона при при-
менении диэтилкадмия—'76%. Пониженный выход в последнем случае- был вследствие потери некоторого количества диэтилкадмия при отгонке эфира. При использовании избытка диэтилкадмия выход этил- фенилкетона равен 84,5%.
Указанные авторы [13], также считают, что рекомендация о прибавлении хлористого кадмия к охлажденному реактиву Гриньяра и перемешивание реакционной смеси в течение 1,5 часа перед прибавлением хлорангидрида не является оптимальным условием проведения реакции. Только наиболее реакционноспособные реактивы Гриньяра, например, из бромистого метила или ароматических бромидов, могуг в этих условиях полностью превращаться в производные кадмия даже с мелкораздробленным хлористым кадмием. Реакционную смесь лучше кипятить с обратным холодильником до отрицательной пробы Гилмана (обычно 20—25 мин.). Далее смесь кадмийорганического соединения и хлорангидрида недостаточно нагревать в эфире с обратным холодильником в течение 1 часа, так как при этом реакция проходит только, если соединение кадмия или хлорангидрид (или оба) относительнореакционноспособны.
Метод получения кетонов, рекомендованный Фейзоном и Проут [29], приведен при синтезе кетоэфиров; и он может быть распространен на все случаи реакции' кадмийорганических соединений с различными хлорангидридами кислот.
Раствор диметилкадмия широко применяют для синтеза различных кетонов. Так, эритро-4,6-диметилтетракозанон-2 был получен с выходом 68% [30].
Кейзон с сотр. [31], действуя диметилкадмием на хлорангидрид пальмитиновой кислоты, получили гептадеканон-2 с выходом 55%.
Реакция диметилкадмия с хлорангидридом пальмитиновой кислоты [31]. Раствор- диметилкадмия в 250 мл бензола приготовляют обычным путем из 10,3 г (0,423 г-ато- ма) магния с избыткам бромистого метила и соответствующего количества хлористого кадмия. К перемешиваемому раствору обычно при комнатной температуре прибавляют в течение 2 мин. раствор 65,9 г (0,24 моля) хлорангидрида пальмитиновой кислоты в 75 мл бензола. После прекращения самопроизвольной реакции продолжают перемешивание и нагревание в течение 1 часа. Обработку реакционной смеси проводят обычным образом. После перегонки получают 37 г (61%) сырого кетона. После кристаллизации из метанола получают 33,5 г (55%) гептадеканона-2, т. пл. 44,5—46,3° С.
Диметилкадмий применяли также и другие авторы [32—37] для синтеза различных алифатических кетонов.
Кейзон и Шмитц [38] сделали попытку получить соответствующие кетоны, действуя магнийорганическими соединениями на хлорангидрид трифенилуксусной кислоты, однако в этом случае удалось получить только смесь углеводородов и небольшие количества кетона. Приме- щение же кадмийорганических соединений дает возможность получать кетоны с хорошим выходом. Примесей углеводородов можно избежать, применяя избыток кадмийорганических соединений. Результаты, полученные авторами, приведены в табл. 27.
Реакция диметилкадмия с хлорангидридом трифенилуксусной кислоты [38]. Реактив Гриньяра приготовляют в 18 мл эфира из 0,16 г магния и избытка бромистого метила который предварительно пропускают через серную кислоту. После прибавления обычным образом 0,6 г безводного хлористого кадмия отгоняют эфир и прибавляют 15 мл бензола. Затем в течение 2 мин. при 10° С прибавляют раствор 1 г хлорангидрида трифенилуксусной кислоты в 5 мл бензола. Охлаждающую баню убирают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, а затем нагревают в течение 1 часа при 43° С, соскабливают твердый осадок со стенок колбы и нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа. Далее обрабатывают обычным образом и получают. 0,54 г желтого масла. Очистка при помощи хроматографии дает выходы, приведенные в табл. 27.
Аналогичная реакция была проведена с диэтил- и дибутилкадмием (см. табл. 27).
Таблица 27
Кетоны, полученные Кейзоном и Шмитцом при реакцииR2Cd с (СвН5)3ССОС1 [38]
Кадмнйорганнческое соединение
Отношение R2Cd к хлорангндрнду кислоты
Выход, %
(С„Н5)3СН
(С„Н5)3СК
(С,Н5)зССОК
(CHs)2Cd
2:1
18
33
12
2:1
0
21,5
15
5 :1
0
И
73
(C2H5)2Cd
2: 1
11
13
39,5
(n-C4H9)2Cd
2 :1
11,5
17,5
46
5:1
8,5
10,5
62,5
Циклические кетоны также могут быть получены при помощи диметилкадмия [39—41].
Реакция диметилкадмия с хлораигидридом циклобутанкарбоиовой кислоты [39]. В трехгорлой колбе (1 л) с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником приготовляют эфирный раствор йодистого метилмагния из 17,0 г (0,71 моля) магния, 119 г (0,84 моля), йодистого метила в 375 мл сухого эфира. Реактив Гриньяра охлаждают до 0° С, небольшими порциями при постоянном перемешивании в течение 45 мин. добавляют 64 г (0,35 моля) сухого, измельченного хлористого кадмия. Охлаждающую баню удаляют, раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего проба Гилмана дает отрицательную реакцию.
Раствор диметилкадмия охлаждают до —70° С в холодильной смеси (ацетон+ +углекислота); при этом повышается вязкость раствора и выделяется большое количество белого осадка. К этой хорошо перемешиваемой суспензии прибавляют в течение 30 мин. раствор 60 г (0,5 'моля) хлорангидрида циклобутанкарбоновой кислоты в 100 мл сухого эфира. После окончания прибавления хлорангидрида реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при —70° С. Охлаждающую баню удаляют, к холодной смеси при перемешивании в течение 1 часа по каплям прибавляют 150 мл - воды. Во время разложения температура внезапно поднимается до температуры кипения растворителя. Эфир отгоняют, остаток подвергают перегонке с паром, пока не соберут 250 мл дистиллята. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные слои соединяют и сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток перегоняют. Выход кетона 32,3 г (66%), т. кип. 134—136° С, Пд81,4283.
Димётйлкадмйй Может быть также успешно применен для синтеза жирноароматических кетонов. Как уже упоминалось выше, метилфе- нилкетон был впервые получен Гилманом и Нелсоном [3] с выходом 83% при действии раствора диметилкадмия на хлористый бензоил. Аналогичную реакцию описывает Доубен с сотр. [42], используя в получении фенилметилкетона хлористый бензоил с меченым С14; выход 85%. Получение р-фенилэтилметилкетона описывает Кэмпбелл [43], правда, без указания выхода.
Наличие заместителей в бензольном кольце не меняет характера взаимодействия диметилкадмия с хлорангидридами кислот. Описано (44], правда, без указания выхода, получение 3-метил-3(п-нитрофе- нил)бутанона-2 при действии диметилкадмия на хлорангидрид а-(и- нитрофенил) изомасляной кислоты. Жирноароматические кетоны, производные ряда нафталина, также могут быть успешно получены при помощи диметилкадмия [45—47].
Известны случаи применения производных флуорена [48].
Реакция диметилкадмия с хлораигидридом флуорен-1-карбоновой кислоты [48].
При 0° С сухой хлористый кадмий прибавляют к реактиву Гриньяра, полученному из 0,4 г магния и 2,4 г йодистого метила. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 45 мин. Эфир отгоняют и заменяют 60 мл сухого бензола. При 25° С в течение 15 мин. добавляют раствор 3,3 г хлорангидрида флуорен-1-карбоновой кислоты в 20 мл бензола, реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа. После разложения льдом и разбавленной серной кислотой, экстракции эфиром и перегонки сухого эфирного слоя получают 2,2 г (75%) 1-ацетилфлуоренона, т. кип. 156° С/0,8 мм.
Среди гетероциклических соединений получены соответствующие кетоны при действии кадмийорганических соединений в ряду фурана [3, 49], хинолина и изохинолина [50]; в ряду тиофена получен 3-ацето- тиенон с выходом 81% [51].
Кадмийорганические соединения, особенно диметилкадмий, имеют широкое применение в синтезе кетонов производных холестерина [52— 55]. Бакер с сотр. [52] показал, что при действии бромистого метилмаг- ния на RCOC1, где R — 3-холестерил, удалось получить соответствующий кетон с выходом, равным лишь 40%; применение же диметилкадмия дало выход 82%. Диметилкадмий также применяют достаточно широко в ряду стероидов [56—63], а также для синтеза соединений, родственных витамину А [64] и других сложных соединений [65].
Кроме диметилкадмия, при синтезе кетонов применяют также другие кадмийорганические соединения [66], однако примеров их применения в литературе приведено значительно меньше. Описано получение эйкозанона-3 с выходом 62% при действии диэтилкадмия на хлор- ангидрид стеариновой кислоты [67].
Реакция диэтилкадмия с хлораигидридом стеариновой кислоты [67]. 18,0 г (0,0595 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты прибавляют к раствору диэтилкадмия, полученному из 14,8 г (0,0795 моля) бромистого этила, 2,0 г (0,082 г-атома) магния и 7,7 г (0,043 моля) хлористого кадмия. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 часа и обычной обработки получают 10,7 г (62%) эйкозанона-3, т. пл. 61° С.
Реакция диэтилкадмия с хлораигидридом бензойной кислоты [68]. К холодному раствору диэтилкадмия в бензоле (170 ли), полученному из 0,3 моля бромистого этила, прибавляют в течение 2 мин. раствор 0,24 моля хлорангидрида бензойной кислоты в 50 мл бензола. Температуру реакционной смеси поддерживают от 5 до 14° С охлаждением ледяной водой, затем смесь перемешивают 1,5 часа при 40—45° С. Выход этил- фенилкетона 75,7%. Если реакцию проводят в тех же условиях, но берут 0,21 моля хлорангидрида бензойной кислоты, выход равен 84,4%.
Диэтилкадмий применяют при синтезе 6-(2-нафтил)гексанона-3 [69].
Дипропилкадмий использовался для получения 3-ииридил-н-пропил- кетона, однако был получен выход, равный лишь 30% [70]. Диизоамил- кадмий [71] применяли для получения 10-метил-1-фенилундеканона-3.
О получении p-фуроилметилкетона впервые сообщают Гилман и Нелсон [3]. Однако они не приводят никаких экспериментальных подробностей за исключением выхода кетона (61%). Грюнангер с сотр. [72] описывают получение ряда p-фуроилалкилкетонов при действии различных кадмийорганических соединений на хлорангидрид р-фурои- лбвой кислоты. При действии диметилкадмия выход кетона 37%, диэтилкадмия— 46%, дибутилкадмия— 45%, дигексилкадмия— 50%.
Диметилкадмий и другие алифатические кадмийорганические соединения применяют при синтезе стероидов [52, 73, 74] и других промежуточных продуктов для получения природных соединений [75, 76].
При действии диэтилкадмия на RCOC1, где R — 3-холестерил, выход кетона достигает 75% [52]. Бергман с сотр. [76] описывают получение соединения:
COR
Они указывают, что при действии ди-н-бутилкадмия им удалось получить выход кетона 80%, в случае дигексилкадмия — 75%, а при действии дифенилкадмия выход соответствующего кетона достигает 90%.
Ароматические кадмийорганические соединения могут также успешно быть применены при реакции с хлорангидридами различных кислот.
Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом пропионовой кислоты [68]. Раствор дифенилкадмия в бензоле (НС дм) получают обычным способом из 4,9 г магния, 3,2 г бромбензола и 19,5 г хлористого кадмия. К этому раствору, охлажденному до 10° С, прибавляют в течение 3 мин. раствор 14,8 г хлорангидрида пропионовой кислоты в 30 мл бензола с таким расчетом, чтобы температура не поднималась выше 40° С. Смесь перемешивают при 25—35° С в течение 2 час. После обычной обработки получают 17,3 г (80,8%) этилфенилкетона, т. кип. 100—105° С/16 мм.
Реакция ди-р-фнилэтилкадмия с хлорангидридом 6,6-диметилэнантовой кислоты [71]. Хлорангидрид 6,6-диметилэнантовой кислоты (79,5 г) прибавляют к бензольному раствору ди-р-фенилэтилкадмия, полученному прибавлением к реактиву Гриньяра (из 185 г бромистого р-фенилэтила и 24 г магния в 600 мл эфира), 95 г безводного хлористого кадмия. После обычной обработки получают 118 г 8,8-диметил-1-фенилнонанона-3, т. кип., 130°С/1,5 мм.
Коуп и Браун (77] действовали дифенилкадмием на хлорангидрид 1-циклооктенкарбоновой кислоты и получили выход фенил- 1-циклоок- тенилкетона 63%. Те же авторы получили с выходом 75% кетон, имеющий конденсированные пятичленные циклы:
Фьюзон с сотр. [78] получили ряд производных фенилбензилкетонов, исходя из дифенилкадмия и хлорангидридов производных фенилуксусной кислоты. Выходы в случае 3-бром-2,4,6-триметилбензилкетона были 87%, а в случае фенил-2,3,5,6-тетрабензилкетона — 93%. Аналогично получен фенил-2,4,6-триэтилбензилкетон (выход 33%) и фенил-2,4,5,6- тетраметилбензилкетон (выход 47%). Эти соединения получались с заменой эфира на бензол.
Многие авторы (79—82) используют дифенилкадмий для синтеза кетонов в ряду стероидов и других соединений [83], однако в некоторых случаях они не указывают выходов полученных кетонов.
Чтб касается других ароматических кадмийорганических соединений, то следует отметить исследование Шерка с сотр. [67], которые использовали ди-р-|фенилэтилкадмий в реакции с хлорангидридом стеариновой кислоты и получили выход 1-фенилэйкозанона-2, равный65,5%, а также исследования других авторов [8, 84, 85].
Взаимодействие ди-р-фенилэтилкадмия с хлорангидридом стеариновой кислоты [67]. К раствору бромистого Р-фенилэтилмагния, приготовленному из 42,7 г магния (1,78 г-атома1) и 325 г (1,755 моля) бромистого Р-фенилэтила в сухом эфире в течение 10 мин., прибавляют при охлаждении и хорошем перемешивании 171,5 г (0,936 моля) хлористого кадмия. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре.
Эфир отгоняют, при сильном перемешивании добавляют сухой бензол, затем отгоняют еще некоторое количество растворителя и снова добавляют бензол (всего 1,5 л). При этом реакционную смесь сильно перемешивают до измельчения осадка, выпавшего при отгонке эфира. Затем добавляют 400 г (1,405 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты в 1 л сухого бензола. Прибавление продолжается в течение 2 час. при очень хорошем перемешивании реакционной смеси. После кипячения с обратным холодильником в течение 5 час. смесь охлаждают и разлагают избытком разбавленной соляной кислоты. После обычной обработки получают 342 г (65,5%) 1-фенилэйкозанон-2.
Гроновиц [86], исследуя возможности получения тиенильных производных кетонов, нашел, что дитиенилкадмий реагирует с хлористым ацетилом аналогично остальным кадмийорганическим соединениям, давая с 50%-ным выходом соответствующие кетоны, причем при получении дй-2-тиенил кадмия через литий или магнийорганические соединения выходы кетонов были одинаковы.
Ниже приведен один из сравнительно немногочисленных примеров получения растворов кадмийорганических соединений через органические соединения лития.
Реакция ди-2-тиенилкадмия с хлористым ацетилом [86]. 2-Тиениллитий получают металлированием 21,1 г (0,25 моля) тиофена в 50 мл эфира, 200 мл 1,25 N раствора бутиллития. После кипячения с 35,5 г хлористого кадмия в течение 12 час. была получена отрицательная проба Гилмана, причем из них 10 г хлористого кадмия было добавлено пятью порциями после 2 и 4 час. кипячения. Добавляют по каплям 15,2 г (0,194 моля) хлористого ацетила, реакционную смесь нагревают в течение 1,5 час. После разложения разбавленной серной кислотой и обычной обработки получают 13,8 г (51 %) 2-ацетотиенона, т. кип. 93—95°С/13 мм.
К реактиву Гриньяра, полученному из 30 г (0,18 моля) 2-бромтиофена и 4,6 г (0,19 моля) магния, в 200 мл эфира прибавляют 20,0 г (0,11 моля) хлористого кадмия. Проба с кетоном Михлера становится отрицательной спустя 20 мин. После прибавления 12,0 г (0,15 моля) хлористого ацетила и обычной обработки получают 10,2 г (53%) 2-ацетотиенона, т. кип. 96—99° С/13 мм, п2^ 1,5635. При попытке синтеза 3-ацетотиенона из 3-тиениллития и хлористого ацетила было получено 18% фракции, которая, по данным исследования инфракрасных спектров, была смесью 2- и 3-ацетотиенона.
Добен и Коллит [10] нашли интересную особенность поведения некоторых кадмийорганических соединений в реакциях с хлорангидридами кислот. Кадмийорганические соединения, полученные из изомеров бром- анизола, ведут себя своеобразно, особенно производные мета-изомера. При реакции кадмиевого реагента, полученного из ж-броманизола, с хлорангидридами кислот происходит ацилирование углеродного атома, соседнего тому, у которого первоначально стоял атом брома. Так, при реакции ди-щ-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом всегда получают смесь, состоящую из 35% щ-метоксиацетофенона и 65% п-ме- токсиацетофенона. Ди-о-метоксифенилкадмий в реакции с хлористым ацетилом дает 96% о-метоксиацетофенона и 4% n-изомера. Ди-м- метоксифенилкадмий дает лишь только п-метоксиацетофенон.
Реакция ди-п-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10]. Ди-п-метоксифе- нилкадмий приготовляют, как обычно, из 18,7 г (0,1 моля) п-броманизола в 100 мл сухого бензола. В полученный раствор приливают 6,608 г (0,084 моля) свежеперегнаниого хлористого ацетила в 25 мл сухого бензола. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 часа и обычной обработки получают 5,6 г 45% п-метоксиацетофенона, т. кип. 120—130°С/16 мм.
Реакция ди-^-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10], Ди-.и-метоксифе- нилкадмий приготовляют, как обычно, из 18,7 г (0,1 моля) м-броманизола в 100 мл бензола. Затем к раствору прибавляют 6,606 г (0,084 моля) свежеперегнаниого хлористого ацетила в 25 мл бензола. После обычной обработки получают 6,63 г кетона, выход 54%, т. кип. 115—136°С/16 мм. Исследование инфракрасных спектров полученного кетона показывает, что он состоит из 65% n-метоксиацетофенона и 35%-ж-.метоксиаце- тофенона.
Взаимодействие ди-о-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10]. Реакцию проводят обычным образом, исходя из 18,6 г о-броманизола и 6,756 г (0,092 моля) хлористого ацетила. После обычной обработки получают 7 г (54,3%) кетона. Исследова-
«ие полученного продукта при помощи инфракрасных спектров показывает присутствие *96% о-метоксиацетофенона и 4% пара-изомера.
Взаимодействие ди-м-метоксифенилкадмия с хлорангидридом циклогексен-1-кар- боновой кислоты [10]. К ди-ж-метоксифенилкадмню из 22,4 г (0,12 моля) ж-бром- анизола, 2,9 г (0,12 моля) магния и 12 г (0,065 моля) безводного хлористого кадмия 'в 50 жл бензола приливают 5,5 г (0,038 моля) хлорангидрида циклогексен-1-карбоновой кислоты в 10 мл бензола. После кипячения с обратным холодильником в течение 6 час. реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой; полученные слои разделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Соединяют эфирный и бензольный слои, промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и хлористого натрия, затем отгоняют растворитель, а оставшееся масло перегоняют с паром в течение 30 мин. Остаток после перегонки экстрагируют эфиром. Эфирный слой сушат, после отгонки эфира полученный остаток хроматографируют на 150 г окиси алюминия. После удаления сопутствующего продукта петролейным эфиром получают 1,56 г (18%) искомого кетона. Было показано, что полученный кетон — это смесь 40% продукта (I) и 60% смеси продуктов (II) и (III):
IIII
II
II
Французские исследователи [21] также наблюдали аналогичное явление при действии ди-ж-анизилкадмия на хлорангидрид 2-бром-З-ни- тробензойной кислоты. К сожалению, авторы не указывают выходов полученных продуктов реакции.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ АЛКОКСИКИСЛОТ
Гилман и Нелсон [3] на примере хлорангидрида м-метоксибензойной кислоты показали, что наличие алкоксигруппы в хлорангидриде кислоты не снижает выходов алкоксилированных кетонов. В дальнейших работах это наблюдение получило свое развитие, и ряд алкоксилированных кетонов был получен при помощи растворов кадмийоргайиче- ■ских соединений.
Так, Майлес <[87] сообщил, не приводя -выхода, что диметилкадмий и хлорангидрид 3-этоксипропионовой кислоты дает соответствующий кетон. Новак с сотр. [88] описывает получение 7-ацетил-2-оксобицикло- (4,1,0) гептана с выходом 68% при действии диметил кадмия на хлорангидрид 2-оксобицикло-(4,1,0)-гептан-7-карбоновой кислоты.
Броун [89] получил с 78%-ным выходом у-феноксипропилметилкетон из хлорангидрида у-феноксимасляной кислоты.
Реакция диметилкадмия с хлорангидридом у-феноксимасляной кислоты [89]. Бромистый метилмагний приготовляют из 73 г магния и 29 г бромистого метила в .200 мл сухого эфира. Раствор охлаждают в бане со льдом и прибавляют 29,3 г сухого тонкоизмельченного хлористого кадмия. После перемешивания в течение 2 час. медленно прибавляют 41,5 г хлорангидрида у-феноксимасляной кислоты. Когда самопроизвольная реакция заканчивается, реакционную смесь нагревают в течение 2 час. При этом наблюдают выпадение осадка. Далее смесь охлаждают льдом и медленно разлагают, прибавляя 300 мл 5%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой дважды экстрагируют эфиром, эфирные слои сушат над безводным сернокислым натрием, а эфир отгоняют на водяной бане. При перегонке остатка получают 29 г (78%) у-феноксипропилметилкетона, т. кип. 120—12ГС/2жж, т. пл. 48—50° С.
Вудраф [90], руководствуясь методикой, данной Гилманом и Нелсоном [3], получил 2,3-диметоксиацетофенон с выходом 71% и 3,5-диметоксиацетофенон с 84% выходом.
В ряде работ [10, 94—95] описывается действие диметилкадмия на хлорангидриды различных алкоксикислот. Так, 3,5-диметокснфенилме- тилкетон получен с выходом 76% [92], о-метоксифенилацетон — с выходом 54% [91]. Описывается без указания выхода синтез 2-хлор-5-мето- ксифенилметилкетана [96]. Однако попытка получить в ряду ксантонов 1-ацетил-2-оксиксантон не удалась [97]. Действие других алифатических кадмийорганических соединений диэтил-, дибутил-, дигептилкадмия на хлорангидриды алкоксилированных кислот изучено рядом авторов [98—101].
При действии дифенилкадмия на хлорангидриды алкоксилированных кислот получаются соответствующие кетоны с хорошими выходами.
Клемм с сотр. [102] получили с 56%-ным выходом м-метоксибензо- фенон, действуя дифенилкадмием на хлорангидрид м-метоксибензойной кислоты.
Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом .м-метоксибензойной кислоты [102]. В реактив Гриньяра из 40,7 г магния, 267 г бцомбензола и 2100 ли сухого эфира, охлажденный на несколько градусов ниже комнатной температуры, вводят 166 г безводного хлористого кадмия в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 2 часа. За это время проба Гилмана показывает отсутствие реактива Гриньяра. Прибавляют раствор 130 г хлорангидрида ж-метоксибензойной кислоты в 200 мл сухого эфира. Прибавление раствора проводят осторожно, по каплям, в течение 15 мин. После 14 час. перемешивания и кипячения с обратным холодильником смесь выливают в лед с разбавленной серной кислотой. По окончании обычной обработки получают 90 г (56%) ж-метоксибензофенона в виде светло-желтого масла, т. кип. 153—155° С, т. пл. 37° С.
Лесли с сотр. [403] приготовили пять р-алкоксиэтилфенилкетонов, используя методику, данную Кейзоном [13]. Реакцию проводили в эфире без замены его на бензол.
Взаимодействие дифенилкадмия с хлорангидридом |3-алкоксипропионовой кислоты [103], Бромистый фенилмагний в 6—7 объемах эфира соединяют при нагревании с тон- конзмельченным безводным хлористым кадмием. При этом раствор темнеет, появляется белый осадок. После окончания прибавления хлористого кадмия (5—10 мин.) реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа. По окончании перемешивания смесь разделяется на три слоя. Два верхних жидких слоя декантируют в делительную воронку и прибавляют по каплям к соответствующему хлорангидриду Р-алкоксипропионбвой кислоты, растворенному в 5—6 объемах сухого бензола. Берут приблизительно 0,6 моля дифенилкадмия на 1 моль хлорангидрида. Так как реакция протекает с выделением тепла, то прибавление кадмийорганического соединения к хлорангидриду проводят при охлаждении. Затем смесь перемешивают в течение 1 часа, гидролизуют концентрированной соляной кислотой, охлажденной до 0° С. Слои разделяют. После удаления эфира и бензола, полученный органический остаток промывают водным раствором бикарбоната натрия, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме при 1 мм. Получены следующие кетоны: 8-метоксиэтилфенилкетон (выход 90%), Р-этоксиэтилфенилкетои (выход 82%), р-пропоксиэтилфенилкетон (выход 82%), Р-изопропоксиэтилфенилкетои (выход 89%) и 3-бутоксиэтилфенилкетон (выход 91%).
Описано и действие дибензилкадмия на хлорангидрид 4-метокси- 5-бензофуранкарбоновой кислоты [404].
Реакция ди-о-метоксифенилкадмия с хлорангидридом метоксиуксусной кислоты [105]. Хлорангидрид метоксиуксусной кислоты в 53 мл бензола прибавляют в течение 10 мии. к ди-о-метоксифеиилкадмию (из 67 г о-броманизола). После кипячения в течение 15 мин. реакционную смесь выливают в раствор серной кислоты в 450 мл воды при 0° С, а из органического слоя выделяют кетон.
Попытки получить диметоксибензофенон [106] при реакции ди-льметоксифенилкад- мия и хлорангидрида ж-метоксибензойной кислоты не дали удовлетворительных выходов реакции как при употреблении ж-иоданнзола, так и ж-броманизола* в качестве исходных материалов для получения кадмийорганических соединений.
Ренсон с сотр. [107] описывают метод приготовления с выходом 70—80% м-оксиацетилфенонов при действии различных кадмийорганических соединений на хлорангидрид м-ацетооксибензойной кислоты:
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИНЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ
При действии кадмийорганических соединений на хлорангидриды ненасыщенных кислот реакция происходит по карбонильной группе с образованием ненасыщенных кетонов. Меинвальд с сотр. [108] при действии диэтилкадмия на 5-метил-4-гексеноилхлорид получили с выходом 57% 7-метил-б-октен-З-он. Японские авторы [109] использовали кадмийорганические соединения в синтезе промежуточных продуктов для получения природных соединений.
Реакция диэтилкадмия с 5-метил-4-гексеноилхлоридом [108]:
СНз(СгН , cd СНз
^>С=СНСН2СН2СОС1 —\С=СНСН2СН2СОС2Н5
СНзСНз
Реактив Гриньяра приготовляют из 3,7 г магния и 17,2 г бромистого этила. После охлаждения раствора добавляют 12,9 г безводного хлористого кадмия, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до исчезновения положительной пробы Гилмана. Эфир заменяют сухим бензолом, прибавляют раствор 10,8 г хлорангидрида в 20 мл сухого бензола. Смесь нагревают 2 часа с обратным холодильником, охлаждают и разлагают льдом с концентрированной серной кислотой. Органический слой промывают водой, разбавленным раствором соды и сушат над сульфатом натрия. Очистка перегонкой дает 5,9 г (57%) кетона, т. кип. 94° С/32 мм, и/° 1,4409.
Реакция с хлорангидридом коричной кислоты позволяет получить бензальацетофенон [110].
Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом коричной кислоты [110]. 30 г (0,16 моля) хлористого кадмия прибавляют к раствору бромистого фенилмагния (0,16 моля) в 150 мл эфира. Раствор перемешивают 3 часа и затем к перемешиваемой суспензии дифенилкадмия медленно прибавляют 27,7 г (0,16 моля) хлорангидрида коричной кислоты в 100 мл эфира. После окончания энергичной реакции смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа и разлагают разбавленной серной кислотой. Обработку проводят обычным образом. Получают 15,6 г (44%) бензальацетофенона, т. пл. 50° С.
Однако реакция с производными коричной кислоты, как, например, с хлорангидридом а-этил-транс-коричной и цыс-коричной кислоты, дает выход кетонов лишь 9,5 и 16% [111].
Бичерстаф с сотр. [112] описали получение с 63%-ным выходом а,а'-диэтил-4,-1гидрокси-4-а,цетилстиль’бена.
Реакция диметилкадмия с хлорангидридом а,а'-диэтил-4'-гидрокси-4-карбоновой кислоты [112]:
С=С—О~С0С1
Н6с2 С2Н6
. НО-<^>-С (С2Н6)=С(С2Н6)-^^-СОСНз
Раствор диметилкадмия приготовляют прибавлением 0,3 г безводного хлористого кадмия к 11 мл 0,27 А раствора бромистого метилмагния. После кипячения с обратным холодильником в течение 30 мин. эфир удаляют и прибавляют 5 мл сухого бензола, 500 мг хлорангидрида растворяют в 5 мл сухого бензола (без тиофена), фильтруют через матерчатый фильтр (для промывки употребляют 5 мл бензола) и быстро прибавляют к кипящему бензольному раствору диметилкадмия. Перемешивание и кипячение продолжают 1 час. Полученную суспензию охлаждают, гидролизуют холодной разбавленной соляной кислотой, экстрагируют дважды эфиром и после высушивания и отгонки получают 63% ненасыщенного кетона, т. пл. 142—146,5° С.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ГАЛОИДИРОВАННЫХ КИСЛОТ
Баннет и Тарбелл [113] впервые показали, что кадмийорганические соединения при действии хлорангидридов галоидированных алифатических карбоновых кислот реагируют, в первую очередь, с галоидом кар- боннльной группы, не затрагивая атома галоида в углеводородной цепи. Это дало возможность разработать метод синтеза а-хлоркетонов по реакции
R2Cd + 2С1ОССН2С1 -» 2ROCCH2C1 + CdCl2.
Однако выходы полученных кетонов не превышали 25%, и только в более позднее время они были повышены до 60% [68, 114]. В большинстве случаев реакцию проводили с различными кадмийорганическими соединениями и хлорангидридом хлоруксусной кислоты. Были получены 1-хлоргексанон-2 (22—29%), 1-хлоргептанон-2 (24%), 1-хлортетрадеканон-2 (8—18%), 1-хлоргексадеканон-2 (22%). Реакция ди-и-доде- цилкадмия с хлорангидридом а-хлорпропионовой кислоты дала 13%-ный выход 2-хлорпентадеканона-З.
Взаимодействие дибутилкадмия с хлорангидридом хлоруксусной кислоты [113]. К реактиву Гриньяра, полученному обычным путем из 19 г (0,775 моля) магния и 117 г (0,855 моля) бромистого н-бутила при охлаждении льдом и перемешивании, прибавляют 81,0 г (0,44 моля) безводного хлористого кадмия. Охлаждение прекращают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают до получения отрицательной пробы Гилмана. Смесь опять охлаждают ледяной водой, при перемешивании прибавляют 59 мл (87,5 г, 0,78 моля) хлорангидрида хлоруксусной кислоты с таким расчетом, чтобы поддерживать кипение эфира. По окончании прибавления ледяную баню снимают, и после того, как оканчивается самопроизвольная реакция, нагревают в течение 0,5 часа на водяной бане. Гидролиз проводят, прибавляя при перемешивании разбавленную серную кислоту к холодной реакционной смеси. Эфирный слой отделяют и промывают 250 мл воды, 5%-ным раствором бикарбоната натрия, снова водой и сушат над сернокислым натрием. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 25,2 г (26%) 1-хлоргексанона-2, т. кип. 67—71° С/14 мм.
Реакция ди-.«-амилкадмия с хлорангидридом хлоруксусной кислоты [113]. 1-Хлор- гептанон-2 был получен аналогично из 125,8 г бромистого н-амила и соответствующего количества других реагентов, только температура во время прибавления хлорангидрида хлоруксусной кислоты была 0°С. Выход 24%, т. кип. 80—82,5° С.
Кейзон [68] показал, что замена эфира на бензол в качестве растворителя после приготовления кадмийорганических соединений значи- телыно увеличивает выход а-хлоркетонов. Им был приготовлен 1-хлоргексанон-2 с выходом 51%, 1-хлоргексадеканон-2 с выходом 33%. Реакцию проводили в атмоофере азота в тщательно высушенной аппаратуре. При проведении реакции между дибутилкадмием и хлорангидридом а-хлорпропионовой кислоты в среде бензола газ, выделяющийся в ходе реакции, был собран в ловушку, охлаждаемую твердой углекислотой. Анализ показал наличие бутана в количестве 17% от использованного бромистого бутила. Выход 2-хлоргентанона-2 был 43% по сравнению с 13%-ным выходом, полученным Баннетом и Тарбеллом [113] при образовании 2-хлорпентадеканона-З. При проведении этой реакции в эфире выход 2-хлоргептанона-З был всего 29%-ным, а В'ыход бутана соответственно 23%-ным. Автор считает, что источник образования углеводородов — реакция между кадмийорганическим соединением и энольной формой образовавшегося кетона, причем эноли- зация в эфире более резко выражена, чем в бензоле. При получении а-хлоркетонов это особенно важно учитывать вследствие большой эно- лизации кетонов под влиянием атомов хлора.
Реакция ди- «-бутилкадмия с хлорангидридом хлоруксусной кислоты [68]. К раствору дибутилкадмия в бензоле (175 мл), полученному из 0,35 моля бромистого бутила и 0,188 молей хлористого кадмия, охлажденному до 5° С и при продолжающемся охлаждении в бане со льдом, прибавляют за 40 сек. бензольный раствор (70 мл) 0,35 молей
хлорангидрида хлоруксусной кислоты. Температура реакционной смеси поднимается до 12° С, а затем начинает понижаться. При 15—20° С смесь перемешивают в течение 3 час., затем при 20—25° С — еще 1,5 часа. Обработку проводят, как обычно, за исключением того, что промывку бикарбонатом натрия заменяют промывкой содой. Выход 1-хлоргексанона-2 23,9 г (50,8%), т. кип. 71—72,5° С/15 мм. Применение избытка дибутилкадмия не увеличивает выхода кетона. Не сказывается на выходе и проведение реакции при 30—40° С в течение 2 час. В случае проведения реакции при температуре кипения бензола выход понизился. При нагревании 15 мин. выход был 36,8%, а при нагревании в течение 1 часа 15 мин.— всего 30%.
Взаимодействие дитетрадецилкадмия с хлорангидридом хлоруксусиой кислоты ‘[68]. Холодный бензольный раствор (70 мл) дитетрадецилкадмия получают из 0,063 моля бромистого тетрадецила и обрабатывают раствором 0,05 моля клорангидрида хлоруксусной кислоты в 25 мл бензола. Затем1 смесь нагревают до кипения в течение 1 часа 20 мин. После обычной обработки получают 5,7 г (33%) 1-хлоргексадеканона-2, т. пл. 45—49,5° С (размягчение при 28° С). Если опыт проводить с теми же количествами, а нагревание при 26—28° С 1 час и при 38—42° С 2 часа, то выход кетона получают равным 26,5%.
Реакция дибутилкадмия с хлорангидридом ct-хлорпропионовой кислоты [68]. К охлажденному льдом бензольному раствору (ПО мл) дибутилкадмия, полученному из 0,216 моля бромистого бутила, прибавляют в течение 70 сек. раствор 22 г (0,173 моля) хлорангидрида а-хлоропропионовой кислоты (т. кип. 109—ПОС) в 35 мл бензола. Перед этим прибавлением азот отключают, ртутный затвор, закрывающий систему, соединяют с ловушкой, охлаждаемой смесью углекислоты с ацетоном. После прекращения охлаждения температура реакционной смеси поднялась до 30—40° С в течение 20 мин. Эту температуру поддерживают в течение 70 мин. (Последние 30 мин. реакция не экзо- термична.) Для полного удаления бутана смесь перемешивают при кипячении еще 10 мин., в конце этого времени газ перестает проходить через ртутный затвор. После обычной обработки получают 13,7 г (42,7%) 2-хлоргептанона-З, т. кип. 65—68°С/15 мм. В ловушке собрано 2,1 а чистого бутана.
При проведении реакции в эфире с теми же количествами реагирующих веществ реакционная смесь начала самопроизвольно кипеть через 15 мин., после прибавления хлорангидрида кипение продолжалось 30 мин. После дополнительного нагревания в течение 1 часа реакционную смесь обрабатывают' и получают 9,3 г (29%) 2-хлоргептанона-З, т. кип. 67—68°С/15 мм, а бутана — 2,9 г.
При действии дигексилкадмия на хлорангидрид трифторуксусной .кислоты получается трифторгексилкетон [115].
Реакция ди-я-гексилкадмия с хлорангидридом трифторуксусной кислоты [115]. Ди-н-гексилкадмий приготовляют из 1,15 моля бромистого н-гексила, по обычной методике [68] отгоняют 430 мл эфира и добавляют 750 мл сухого бензола. В холодильник -пропускают холодильную смесь (твердая углекислота и изопропиловый спирт). В колбу с реакционной смесью, помещенную в ледяную баню, пропускают хлорангидрид трифторуксусной кислоты, полученный из 30 г (0,284 моля) трифторуксусной кислоты и избытка хлористого бензоила. Газ пропускают в течение 2,5 часа через хорошо перемешиваемую суспензию ди-н-гексилкадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают и выливают в лед и разбавленную серную кислоту. Водный слой дважды экстрагируют порциями по 125 мл бензола, соединенные экстракты промывают водой, разбавленным раствором соды, раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом натрия. При перегонке на колонке получают 11 г продукта, который после перегонки над фосфорным ангидридом дает 7,3 г безводного трифторме- тилгексилкетона, т. кип. 70—72°С/187 мм, n^,°l,3727.
При проведении реакции в эфире (без замены последнего бензолом) кетон не был получен.
Если галоид в хлорангидриде кислоты более удален от карбонильной группы, то реакция происходит аналогично хлорангидридам az- хлорированных кислот, причем 6-хлоргексанон-З был получен с выходом 45% в среде эфира (без замены на бензол) [116], а 1.2-бромдеде- канон-2— с выходом 60% [114].
Взаимодействие диэтилкадмия с хлорангидридом у-хлормасляной кислоты [116]. К эфирному раствору бромистого этилмагния (из 82 г бромистого этила, 18 г .магния и 700 мл сухого эфира) в атмосфере инертного газа при энергичном перемешивании в две шорцни прибавляют 72 г сухого хлористого кадмия и нагревают 1,5 часа с обратным холодильником. К этому раствору при комнатной температуре прикапывают в течение 5 мин. 85 г (0,6 моля) хлорангидрида у-хлормасляной кислоты. После 8 час. перевешивания и кипячения с обратным холодильником реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой. Эфирный слой промывают водой и сушат над хлористым
кальцием. После отгонки эфира и перегонки остатка получают 6-хлоргексанои-З в виде прозрачной, легко подвижной жидкости, т. кип. 67—70° С/12 мм, выход 45%.
Реакция диметилкадмия с хлораигидридом 11-бромуидекаиовой кислоты [114]. Диметилкадмий приготовляют обычным образом из 5,8 г (0,24 г-атома^ магния, 23,8 г (0,13 моля) избытка газообразного бромистого метила, безводного хлористого кадмия и 125 мл эфира. К этому, хорошо перемешиваемому раствору медленно прибавляют 50 г (0,18 моля) хлорангидрида 11-бромундекановой кислоты (т. кип. 130—132° С/1 мм, "^ 1,4800) в 40 мл сухого бензола. После нагревания с обратным холодильником в течение 40 мин. реакционную смесь разлагают обычным образом. Органический слой промывают и сушат над безводным сернокислым натрием. Растворитель удаляют при уменьшенном давлении. Оставшееся масло перегоняют в вакууме. Получают 28,5 г 60% 12-бромдодеканона-2, т кип. 130—132° С/1 мм, «^1,4701. Аналогично был приготовлен также фенил-10-бромдецилкетон, т. пл. 49—50° С, и этил-10-бромдецилкетон, т. кип. 30—31° С.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КЕТОКИСЛОТ
Реакция кадмийорганических соединений с хлорангидридами кетокислот ROC(CH2)raCOCl дает возможность получать дикетоны только при условии, если п> 4. Для кетокислот, где и<4, реакция невозможна [117, 118], так как в этом случае хлорангидриды вступают в реакцию в циклической форме -
(CH2)„-CC1R'
СОО
Для кетокислот с п^4 реакция протекает по уравнению
2 ROC (СН2)„ СОС1 + R' Cd 2 ROC (СН2)„ COR' + CdCl2.
Были получены следующие дикетоны [117]: нонандион-2,7 СНзСО(СН2)4СОС2Н5; додекандион-5,10 C^HgOOtCHg^OOCzOs и тетра- декандион-7,12 n-CeHigCO^CHgj^OCgHs. Выходы 60—80%.
Для ароматических кадмийорганических соединений и хлорангидри- дов ароматических кетокислот, например 8-бензоил-1-нафтоилхлорида, описана интересная реакция.
8-Бензоил-1-нафтаилхлорид может существовать в двух формах, (I) и (II), одна из которых будет циклической [Ы9]:
ООII -С-С6Н6—С—С1IIII -С-С6Н6—С—С1IIС6н6С6н6
О
О
II -С-С6Н6
—С—С1
II
II -С-С6Н6
—С—С1
II
С6н6
С6н6
С6Н6С6Н6IIIIII<Q>-COC6H6И <>-СОС6Н6<Q>-COC6H6И <>-СОС6Н6
С6Н6
С6Н6
III
III
<Q>-COC6H6
И <>-СОС6Н6
<Q>-COC6H6
И <>-СОС6Н6
IIII
I
I
Поэтому его реакция с дифенилкадмием образует смесь 3,3-дифенилнафталида (III) и 1,8-дибензоил нафталена (IV) [24]: .
IV
При действии ди-и-толилкадмия был получен 3,3-диарил1нафталид (V) и смесь неидентифицированных продуктов.
Диэтил- и дибутилкадмий образуют с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом З-алкил-З-фенилнафталиды (VI):'
СеН4СН3 ' "=Н5
Диметилкадмий и ди-я-гептилкадмий реагируют с (I), образуя масла, которые не могли быть закристаллизованы или очищены хроматографией, но изучение их инфракрасных спектров показало, что они также нафталиды.
Взаимодействие диэтилкадмия с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом [19]. Бромистый этилмагний приготовляют из 5,6 г бромистого этила в 100 мл эфира. 22,9 г хлористого кадмия прибавляют к холодному раствору реактива Гриньяра. После нагревания и перемешивания раствора диэтилкадмия эфир отгоняют и заменяют 150 мл сухого толуола. Толуольный раствор нагревают до 50—70° С и прибавляют 11 г (0,037 моля) 8-бензоил- 1-нафтоилхлорида в 50 мл толуола при энергичном перемешивании в течение 20 мин. Смесь нагревают 2 часа при перемешивании, затем гидролизуют соляной кислотой (1 : 1). Водный слой отделяют, экстрагируют толуолом; толуольные слои соединяют, промывают раствором соды и сушат. Растворитель отгоняют в вакууме. 10,3 г (95%) сиропообразного остатка перекристаллизовывают из этилацетата и получают белые иглы З-этил-З-фенилнафталида, т. пл. 128—129° С.
Аналогично из ди-я-бутилкадмия получают З-я-бутил-З-фенилнафта- лид, т. пл. 148—149°’С, выход 99%.
Реакция дифенилкадмия с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом [19]. Толуольный раствор (50 мл) дифенилкадмия приготовляют из 0,12 моля бромистого фенилмагния. К полученному холодному раствору прибавляют 12 г (0,04 моля) 8-бензоил-1-нафтоилхлорида в 50 мл толуола, как описано выше. Получают 9,5 г (60%) кристаллического продукта, являющегося смесью 3,3-дифенилнафталида и 1,8-дибензоилнафталена.
Реакция ди-п-толилкадмия с 8-п-толил-1-нафтоилхлоридом [19]. К охлажденному толуольному раствору (125 мл') ди-п-толилкадмия, приготовленному из 0,16 моля бромистого n-толилмагния, прибавляют 18 г 8-п-толил-1-нафтоилхлорида в 125 мл толуола. После разложения, экстракции водного слоя толуолом и удаления растворителя получают коричневое масло (25,3 г). Все попытки получить кристаллический продукт из различных растворителей оказались безуспешными. В результате перегонки в вакууме (1 ,ч.ч) получен полукристаллический продукт, который при растворении в спирте дал светло-желтый осадок, являющийся 3,3-ди-п-толилнафталидом, т. пл. 234—236° С. Побочный продукт не был идентифицирован.
Было найдено [19], что ди-я-толилкадмий реагирует с хлорангидри- дом 2-(3,4-диметилбензоил) ^-дифенилкар боновой кислотой (VII), образуя 2-(3,4-диметилбензоил)-2/-я-толуилбифенил (VIII):
СНз
СН3
НзС-
Н3С-
СОС6Н6 СОС1
СОС6Н6 СОС6Н4СН3
VIII
VII
Диэтил- и дифенилкадмий реагируют с (VII), образуя лишь 7-алкил- 7-(3,4-диметилфенил)дифенид (IX). Это свидетельствует о возможности существования циклической структуры (X)
сн сн3
оо
IX
X
Взаимодействие ди-я-толилкадмия с хлорангидридом 2-(3,4-диметилбензоил)-2- бифенилкарбоновой кислоты [19]. Бромистый я-толилмагний приготовляют из 15,4 г- (0,09 моля) п-бромтолуола обычным образом. К раствору прибавляют 8,5 г (0,04 моля)- хлористого кадмия. Раствор нагревают до получения отрицательной пробы Гилмана.. Затем эфир отгоняют, и заменяют 80 мл сухого бензола. К полученному бензольному раствору ди-я-толилкадмия, охлажденному льдом, в течение 10 мин. прибавляют 60,8 г- (0,003 моля) хлораигидрида кислоты в 25 мл сухого бензола. Раствор перемешивают при комнатной температуре 30 мин. и затем при 35—40° С в течение 3 час. После разложения смеси холодной соляной кислотой бензольный слой отделяют, а водный экстрам тируют дважды по 50 мл сухого бензола. Бензольные слои соединяют, промывают водой, 20%-ным раствором соды, сушат, а бензол отгоняют. Остаток перегоняют с паром- для удаления ди-я-толила. Затем кристаллизуют из ацетона и вторично из спирта. Получают 4,7 г (38%) 2-(3,4-диметилбензоил)-2'-я-толилдифенила, т. пл. 161—163° С.
В случае ди-н-бутилкадмия и хлораигидрида 2-(3,4-диметилбензоил)- 2'-бифенил кар боновой кислоты [19] реакцию проводят аналогично в толуольном растворе. Из 20 г хлораигидрида кислоты было получена- 17,5 г (82,5%) 7-н-бутил-7-(3,4-диметилфенил)дифенида.
Диэтилкадмий и хлорангидрид 2-мезитоил-2-бифенилкарбоновой кислоты в бензольном растворе дают 51% 2-мезитоил-2'-пропионилбифени- ла, т. пл. 149,5—151,5QC. Ди-н-бутилкадмий с тем же хлорангидридом- дает с 85%-ным выходом 2-мезитоил-2'-н-валероилбифенил, т. пл. 90— 91° С.
О реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами аль- дегидокислот имеется единственное указание в работе Рексона [120]? Так, если в реакцию вступает хлорангидрид альдегидокислоты. o-HCOCeH^OCl, реагирующий, однако, в своей циклической форме, то выходы фталидов при применении диэтил- и дипропилкадмия низкие (18 и 16%); с дифенилкадмием выход достигает 74%.
Одновременно с этим были исследованы реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами кетокислот o-RCOC6H4COC1, где R — СНз и CgHs, и получены соответствующие фталиды с выходом 40— 90%.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ЭФИРОВДВУХОСНОВНЫХ кислот
Реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот различны для щавелевой и малоновой кислот по сравнению с остальными кислотами этого ряда.
Гилман и Нелсон [3] впервые показали, что при реакции хлорангид- рида моноэтилового эфира щавелевой кислоты с диэтилкадмием не образуются эфиры а-кетокислот, а реакция идет до образования а-окси- кислот с третичным углеродным атомом по уравнению
(С2Н6), Cd
С1ОССООС2Н5> (С2н6)2с (ОН) СООС2Н5
с выходом, равным 63%. В дальнейшем Стейси с сотр. [28], изучая эту реакцию, показали, что реакция протекает через стадию образования эфира а-кетокислоты и что в подходящих условиях последний можно- выделить. При механическом перемешивании с большой скоростью и при температуре от —30 до —40° С из дибутилкадмия и хлораигидрида этилового эфира щавелевой кислоты удалось выделить соответствующий кетоэфир с малым выходом — 4%, в случае ди-/г-толилкадмия— 22%, а в случае ди-о-толилкадмия — 50%. Даже в этих условиях реакция идет со значительным образованием оксиэфиров и их производных (сложные эфиры оксикислот) в результате взаимодействия с хлорангидридом, как можно видеть из следующего примера.
Взаимодействие дибутилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [28]. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и трубкой, доходящей до дна колбы, помещают 10,0 г (0,4 г-атома') магния и 25 мл сухого эфира и прибавляют раствор бромистого бутила 54,6 г (0,4 моля) в 200 мл сухого эфира. Полученный реактив Гриньяра передавливают в другую колбу, в которую помещают 36,7 г (0,2 моля) безводного хлористого кадмия, суспендированного в 300 мл эфира, с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. Затем реакционную смесь перемешивают до получения отрицательной пробы Гилмана (20 мин.). Для удаления магниевых солей раствор фильтруют, защитив от влаги. Полученный прозрачный раствор дибутилкадмия в 400 мл эфира помещают в капельную воронку (на 500 мл).
В трехгорлую колбу (1 л), снабженную термометром для низких температур, мешалкой большой скорости и капельной воронкой с раствором дибутилкадмия, помещают 82 г (0,6 моля) хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты в 100 мл сухого эфира. Колбу помещают в холодильную смесь (ацетон + твердая углекислота) и при перемешивании с большой скоростью прибавляют раствор дибутилкадмия с таким расчетом, чтобы температура была от —30 до —40° С. По окончании прибавления, которое продолжается 1 час, температуру реакционной массы доводят до комнатной, затем смесь выливают в смесь 100 г льда и 100 мл воды. Полученную смесь перемешивают до исчезновения запаха хлорангидрида. Эфирный слой отделяют, промывают дважды порциями по 100 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия, один раз 50 мл воды, сушат сернокислым натрием и после удаления растворителя остаток перегоняют на колонке высотой 15 см, наполненной стеклянными кольцами. Были получены следующие продукты: этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты С4Н9СОСООС2Н5, выход 27 г (4%). т. кип. 74—96°С/10 мм, п™ 1,4178; этиловый эфир а-бутил-а-оксикапроновой кислоты (С4Нд)2С(ОН)СООС2Н5, выход —3,6 г (8%), т. кип. 55—64° С/25 мм, п“1,4309; этиловый эфир а-бутил-а-этоксалилкапроновой кислоты (С4Н9)2С(ОСОСООС2Н6)СООС2Н6. выход 26,5 г (42%), т. кип. 109—116° С/0,25 мм, п'д 1,4389.
Взаимодействие ди-я-толилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [28]:
(о-СН3СбН4)2Са+С1ОССООС2Н5^о-СНзС6Н4СОСООС2Н5.
Реактив Гриньяра из 45,0 г (0,26 моля) о-бромтолуола и 5,73 г (0,24 г-атома) магния смешивают с соответствующим количеством хлористого кадмия и получают ди-о-толилкадмий. Полученный раствор прибавляют к раствору 54,4 г (0,4 моля) хлорангидрида в эфире и реакцию проводят и обрабатывают, как описано выше. При перегонке выделяют 23,4 г (50%) этилового эфира-а-толил-а-кетопропионовой кислоты, т. кип. 136—137° С/8 мм, и “1,5178.
С ди-и-толилкадмием в аналогичных условиях получают этиловый эфир а-п-толил- «-кетопропионовой кислоты р-СНзСбН4СОСООС2Н5, выход 22%, т. кип. 148— 149° С/10 мм, п“1,5205.
Коллонич [121] нашел, что если реакцию проводить в тетрагидрофуране при —40° С с раствором дибутилкадмия, полученным в результате реакции бутиллития с бромистым кадмием, то можно получить этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты с выходом 68%.
Реакция ди-я-бутилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [121]. Бутиллитий получают из 1,35 г металлического лития и 11,6 г бромистого бутила в эфире при —30° С. Методом «двойного титрования» определяют, что при этом образуется 68 ммолей бутиллития. Прибавляют 9,3 г (34 ммоля) бромистого кадмия. После 30 мин. перемешивания при 35° С эфир отгоняют в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяют в тетрагидрофуране, и этот раствор, содержащий 34 ммоля дибутилкадмия и 152 ммоля бромистого лития, вводят в реакцию с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты. После обработки получают 68% этилового эфира а-ке- токапроновой кислоты.
Фреон и Татибуэ [122], исследуя реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами эфиров малоновой кислоты, нашли, что при этой реакции могут быть получены р-кетоэфиры RCOCH2CO2C2H5 с выходами, не превышающими 17—25%.
Авторы рекомендуют следующие условия проведения реакции:
2С1ОССН2СООС2Н5+ R2Cd—►2RCOCH2COOC2H6+CdCl2.
Хлорангидриды должны применяться свежеперегнанными. В качестве среды берут эфир или бензол. Применение избытка кадмийорганиче- ского соединения несколько увеличивает выход. После приготовления реактива Гриньяра прибавляют мелкоизмельченный безводный хлористый кадмий в обычных условиях. Требуемое количество хлорангидрида полуэфира малоновой кислоты в сухом эфире вводят по каплям и нагревают с обратным холодильником 2—3 часа. После разложения разбавленной серной кислотой эфирный экстракт сушат и эфир кетокислоты перегоняют в вакууме. Получены следующие эфиры р-кетокислот: этиловый эфир p-кетовалериановой кислоты, т. кип. 90° С/13 мм; этиловый эфир р-кетоэнантовой кислоты, т. кип. 88—93° С/3 мм; этиловый эфир p-кетопеларгоновой кислоты, т. кип. 115—116° С/4 мм; этиловый эфир р-кетоундекановой кислоты, т. кип. 142—150° С/4 мм.
Синтез кетоэфиров из кадмийорганических соединений и хлоран- гидридов моноэфиров двухосновных карбоновых кислот, начиная с янтарной кислоты, был описан сначала Картером [148], а позже более подробно—Кейзоном и Проутом [13], а также Кейзоном с сотр. [123]. В дальнейшем эта реакция получила свое развитие в ряде работ других авторов.
Кейзон и Проут (13] получили с выходом 73,5% метиловый эфир 4-кето-7-метилкаприловой кислоты и другие эфиры кетокислот. Выходы во всех случаях были от 70 до 85%.
В дальнейшем Кейзон [68] более подробно изучил реакцию кадмий- органических соединений с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот и нашел дополнительные условия, улучшающие выходы реакции. Он считает, что кадмийорганическое соединение обязательно должно быть приготовлено в эфире, а затем эфир заменен на бензол, причем увеличение выхода последующей реакции в значительной мере зависит от хорошего перемешивания реакционной смеси. Реакционный комплекс, всегда получающийся после прибавления хлорангидрида, не растворим ни в эфире, ни в бензоле. При проведении реакции в эфире часто наблюдают, что перемешивание становится невозможным из-за образования большого количества осадка (дальнейшее нагревание неперемешиваемой массы не способствует протеканию реакции в нужном направлении). При проведении реакции в бензоле осадок редко превращается в трудно перемешиваемую массу. Кроме того, вследствие более высокой температуры кипения бензола реакция в бензоле протекает более быстро. Интересно заметить, что проведение реакции в дибутиловом эфире, по мнению Кейзона, не удобно, так как реактив Гриньяра, полученный'в дибутиловом эфире, реагирует с хлористым кадмием очень медленно; кроме того, дибутиловый эфир, видимо, способствует дальнейшей реакции между диалкилкадмием и полученным кетоэфиром. Оптимальный выход кетоэфира при проведении реакции в дибутиловом эфире был 57% по сравнению с 84%-ным выходом, полученным в бензоле.
Далее, при получении кадмийорганических соединений необходимо исходить из бромистых алкилов и арилов, так как они дают более высокие выходы кетонов. При получении метилового эфира 4-кетокапри- ловой кислоты, исходя из бромистого, хлористого и йодистого бутила, выход был соответственно 79,5 63 и 45%.
К сказанному выше можно добавить (по Кейзону [68]), что все исходные материалы должны быть тщательно перегнаны на колонке и высушены. Все реакции получения кадмийорганических соединений должны проводиться в атмосфере азота. Хлористый кадмий необходимо
высушить до постоянного веса при 110° С, тщательно измельчить и сохранить в эксикаторе над хлористым кальцием. Эфиры хлорангидридов двухосновных кислот могут сохраняться без изменения в отсутствие влаги в течение длительного времени.
После приготовления реактива Гриньяра и прибавления хлористого кадмия замену эфира на бензол необходимо проводить, получив отрицательную пробу с кетоном Михлера. Этого обычно достигают через 30—35 мин. после кипячения с обратным холодильником. Реакцию с хлорангидридом продолжают 1 час при перемешивании и кипении бензола. Выход кетоэфира получают равным 78,7% (на примере метилового эфира 4-кето-7-метилкаприловой кислоты). Если эфир быстро отогнать (через 5 мин. после прибавления хлористого кадмия), то хлористый кадмий не успевает прореагировать и выход кетоэфира падает (40,5%). Если реакцию проводить в эфире, без замены последнего на бензол и после прибавления хлорангидрида продолжать перемешивание и кипячение в течение 2 час., то выход равен 57,8%. При проведении реакции в эфире, если кипячение при перемешивании проводить 45 мин. и затем нагревать без перемешивания 24 часа — выход 39,4%.
Реакция диметилкадмия с хлорангидридом этилового эфира себациновой кислоты [68]. Реактив Гриньяра получают из бромистого метила (избыток) и 4,9 г (0,2 г-агоха) магния в 100 мл эфира. К охлажденному раствору прибавляют в течение 5 мин. 19,6 г хлористого кадмия, затем смесь перемешивают при нагревании до получения отрицательной пробы Гилмана (15—20 мин.). При перемешивании и нагревании на водяной бане быстро отгоняют эфир, пока в колбе не останется почти сухой осадок. Тогда прибавляют 65 мл сухого бензола, отгонку продолжают, пока не отгонится 25 мл растворителя. Затем добавляют еще 120 мл бензола, перемешивают раствор при нагревании в течение некоторого времени. Нагревание прекращают и добавляют 24,9 г (0,1 моля) хлорангидрида этилового эфира себациновой кислоты в 30 мл бензола с таким расчетом, чтобы все время продолжалось самопроизвольное кипение реакционной смеси. Нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 10 мин. Вследствие обилия образовавшегося осадка перемешивание в дальнейшем проводить невозможно Через 10 мин. реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Получают 19,1 г (83,7%) этилового эфира 10-кетоундекановой кислоты, т. кип. 147,5—149 5°С/4 мм. При проведении этой реакции в днбутнловом эфире выход кетоэфнра был 55%.
Взаимодействие ди-^-метилбутилкадмия с хлорангидридом монометилового эфира янтарной кислоты [13]. Метиловый эфир 4-кето-5-метилкаприловой кислоты не может быть получен обычным способом вследствие нестойкости ди-4-метилбутилкадмия. В этом случае реактив Гриньяра из 0,3 моля бромистого 4-метилбутила в 150 мл эфира охлаждают до —7° С и прибавляют 29,3 г сухого хлористого кадмия с таким расчетом, чтобы не дать температуре подниматься выше —5° С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа при температуре от —5 до —7° С. Затем добавляют хлорангидрид монометилового эфира янтарной кислоты в 75 мл эфира в течение 20 мин. при температуре реакционной смеси от —5 до —7° С. По оконачнии прибавления реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 4 час. После обычной обработки получают 8 07 г (21,5%) метилового эфира 4-кето-5-метилкаприловой кислоты, т. кип. 130,5—130,7° С. Метиловый эфир 4-кето-6-метилкапрнловой кислоты был получен из бромистого 3-метилбутила и хлорангидрида моноэтнлового эфира янтарной кислоты при условии, что только половину эфира заменяли бензолом после приготовления кадмнй- органнческого соединения. Выход 60%. Если реакцию проводить в эфире, то выход кетоэфира был получен только 24—27%-ным.
Реакция диизоамилкадмия с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты [29]:
/СН3< \ СНзх
( >СНСН2СН2 Cd+2C1COCH2CH2COOCH3 -» )СНСН2СН2СОСН2СН3СООСН3-|- \сн/ /2 СН3/
+CdCl2.
Трехторлую колбу, емкостью 1 л, снабжают обратным холодильником, мешалкой Герш- берга [124] с ртутным затвором и капельной воронкой. (Образование тяжелых осадков делает необходимым применение сильной и эффективной мешалки. Лучше всего использовать мешалку Гершберга из танталовой проволоки нлн нихрома. Однако в последнем случае мешалку необходимо удалить, прежде чем будет прибавлена кислота для раз-
ложения металлоорганического соединения.) Верхнюю часть холодильника соединяют с трубкой для подачи азота, отвод от этой трубки при помощи тройника соединяют с ртутным предохранительным клапаном, состоящим нз U-образной трубки, нижняя часть которой заполнена ртутью. Если капельная воронка не имеет отвода для выравнивания давления, то трубку для подачи азота снабжают вторым отводом и соединяют последний с горлом воронки. (Лучше пользоваться прибором на шлифах.) В колбу помещают 24,3 г (1 г-атома) магния и осторожно обогревают ее со всех сторон пламенем горелки, одновременно в колбу пропускают медленный ток азота, который выходит через капельную воронку. Затем колбе дают охладиться, кран в капельной воронке перекрывают, а ток азота уменьшают так, чтобы он медленно пробулькивал через ртутный клапан. После этого магний заливают сухим эфиром (150 мл). 151 г (1,0 моля) чистого бромистого изоамила, т. кип. 120—120,5° С, растворяют в 350 мл эфира. В колбу приливают несколько миллиметров этого раствора, пускают в ход мешалку. Если реакция не начинается самопроизвольно, то колбу слегка подогревают. В течение 1—2 час. прибавляют остальное количество бромида, после чего смесь кипятят еще в течение 15 мин. Затем колбу охлаждают в бане со льдом, капельную воронку убирают, и в течение 10—15 мин. к смеси прибавляют 98 г (0,535 моля) чистого безводною хлористого кадмия. После того как весь хлористый кадмий прибавлен, охлаждение прекращают, смесь перемешивают еще в течение 5 мин., а затем, продолжая перемешивание, кипятят в продолжение 45 мин. После этого проба Гилмана показывает отсутствие непрореагировавшего реактива Гриньяра. Затем эфир быстро отгоняют на водяной бане. (Если реакцию проводить в эфирном растворе, то образуются большие количества метилэтилового эфира янтарной кислоты и выход кетоэфира будет только 42—59%.) Перегонку продолжают, не прекращая перемешивания, до тех пор, пока она сильно не замедлится и в колбе не останется темная вязкая масса. Количество дистиллята составляет от 250 до 325 ял. После этого к содержимому колбы прибавляют. 350 ял сухого, не содержащего тиофена бензола, и перегонку продолжают до тех пор, пока не будет собрано еще 100 ял дистиллята. Затем в колбу приливают вторую порцию сухого бензола в количестве 350 ял, и смесь кипятят при сильном перемешивании в течение нескольких минут, чтобы разбить образовавшийся комок и превратить смесь в суспензию. После этого водяную баню оставляют, через капельную воронку прибавляют раствор 120 г (0,8 моля) хлорангид- рида метилового эфира янтарной кислоты в 150 ял сухого бензола. (Применение хлор- амгидрида метилового эфира янтарной кислоты плохого качества часто является причиной низкого выхода синтезируемого кетоэфнра. Очень существенно, чтобы кислый монометиловый эфир янтарной кислоты с т. пл. 56—57° С, из которого получают хлоран- гидрид, был высоко, о качества и чтобы перед высушиванием он был тшателыю измельчен Температура плавления образца кислого метилового эфира янтарной кислоты— не достаточный критерий чистоты препарата; поэтому необходимо определить для него число нейтрализации. Если последние не будут лежать в пределах 130—134, то реактив необходимо очистить перекристаллизацией.)
Прибавление хлорангидрида вызывает бурное кипение и занимает 10—20 мин. В течение этого времени внешний вид тяжелого осадка изменяется, перемешивание становится затруднительным. После того как прибавление хлорангидрида закончено и самопроизвольное кипение прекращается, смесь перемешивают и кипятят еще в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и разлагают, прибавляя к ней около 600 г льда и воды, а затем 20%-ную серную кислоту в количестве, достаточном для растворения осадка. Водный слой отделяют в делительной воронке (2 л) и экстрагируют двумя порциями бензола по 100 ял. Обе бензольные вытяжки соединяют и промывают в двух или трех делительных воронках последовательно водой (200 ял), 5%-ным раствором соды (200 ял), снова водой (200 ял) и насыщенным растворим хлористого натрия (100 ял), а затем фильтруют через слой безводного сернокислого натрия.
К колбе, емкостью 250 мл, снабженной капельной воронкой, присоединяют эффективную колонку с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали, снабженную нагревательной рубашкой и соответствующей головкой. Удовлетворительной оказалась колонка высотой 50 см с внутренним диаметром 14 ям или высотой 43 см с диаметром 12 мм. Кол'у нагревают на масляной бане до 150—160° С. Соединенные бензольные растворы вливают в колбу через капельную воронку так, чтобы бензол мгновенно отгонялся при атмосферном давлении. Затем давление снижают и после отгонки последних следов растворителя и небольшого количества 2,7-диметилокт?на (образовавшегося из двух молекул реактива Гриньяра) температура паров повышается приблизительно до 100° С^О мм. Прн 100—106° С/20 мм отгоняют около 5 г метилэтилового эфира янтарной кислоты (мегилэтиловь!й эфир янтарной кислоты образуется, по-видимому, в результате реакции хлорангидрида с эфиром), а затем после промежуточной фракции (около 3 г) собирают кетоэфир при 136—137° С/20 мм. Температуры кипения фракций могут несколько меняться в зависимости от характера применяемой колонки. После того как будет собрана промежуточная фракция, можно снять колонку и оставшийся кетоэфир перегнать с невысокой насадкой. Выход метилового эфира 4-кето-7-метилкапря- ловой кислоты составляет 108.5—110.5 г (73—75%).
В более ранней работе, получая этиловый эфир 4-кето-7-метилкаприловой кислоты в эфире (без замены последнего бензолом), Кейзон достиг выхода лишь 44% [12а].
В дальнейшем Кейзон с сотрудниками получили большое количество различных кетоэфиров, применяя алифатические кадмийорганические соединения с нормальными [14, 31, 126, 127, 128] или разветвленными радикалами [129—132]. Выходы полученных кетоэфиров приведены в табл. 28.
' Таблица 28
Кадмийорганические соединения и хлорангидриды эфиров двухосновных карбоновых кислот, применяемые Кейзоном с сотр. дли получения кетоэфиров
Кадмийорганическое„,Выход
соединениеХлорангидрид моноэфиракетогфира.
Ссылка на литературу
ДиметилкадмийЭтиловыйэфирадипиновой кислоты...76
»»»себациновой кислоты..83,7
Диэтилкадмий»»себациновой кислоты..88—89
»*»янтарной кислоты ....55
*»»глутаровой кислоты...82
Ди-н-пропилкадмий*»азелаиновой кислоты..94,5
Ди-н-бутилкадмийМетиловыйэфирянтарной кислоты ...79,6
Ди-н-октилкадмийЭтиловый эфир азелаиновой кислоты..45
Ди-н-тридецилкадмийМетиловыйэфир3, 3-Диметилглутаровой
кислоты 88
Ди-н-тетрадецилкадмий»»а, 3*диметилглутаровой
кислоты 64,5
Ди-н-нонадецилкадмий»»З-метилглутаровой кислоты 80
Диизоамилкадмий$»янтарной кислоты . . .73—75
»»»себациновой кислоты..85
Ди-2-метилбутилкадмий»»янтарной кислоты ...44
»»»янтарной кислоты ...21,5
Ди-4-этилгексилкадмийЭтиловый эфир себациновой кислоты . .45
Ди-З-метилоктилкадмийТо же 85
Ди-4-метилоктилкадмий» 54
Ди-5-метилоктилкадмий» 65
Ди-7-метилоктилкадмий» 46
Ди-З-метилнонилкадмий Этиловый эфир азелаиновой кислоты . ,43
Ди-4-метилнонилкадмий То же 46
Ди-10- этилдодецилкадмий Этиловый эфир себациновой кислоты . .74
Ди-4-метилундецилкадмий »* пимелиновой кислоты . .49
Ди-/, d-3-метилундецил- То же 52—56
кадмий
Ди-(+)-3-метилундецил-> 64,8
кадмий
Ди-(—)-3-метилундецил-» 67,5
кадмий
Ди-9-пропилдодецилкадми/ Этиловый эфир азелаиновой кислоты . .72
Ди-4-метилтридецилкадМ1Й Метиловый эфир глутаровой кислоты . .39,5
То же»» янтарной кислоты . . . .38
Ди-4-метилтетрадецил- Этиловый эфир себациновой кислоты . .77
кадмий
[13,29]
[13,29]
[126]
[127]
[127]
[126] [68]
[126]
[128]
[128]
[31]
[13,29,68]
[29]
[125]
[13]
[130]
[29]
[129]
[123]
[125]
[129]
[129] [1261
[132]
[131]
[131] ■ ■
[131]
[126]
[132]
[129]
[29,123]
Позже диметилкадмий [133—135], диэтилкадмий [136, 137], ди-н-про- пилкадмий [138], ди-н-бутилкадмий [139], дидодецилкадмий [140], ди- доказилкадмий [141], диизопропилкадмий [142], диизоамилкадмий [143] применяли для синтеза различных алифатических кетокислот. Уолтон
] использовал ряд кадмийорганических соединений при получении кетокислот, являющихся промежуточными продуктами синтеза различных антибиотиков, а также ароматических кетокислот [145].
Дреке с сотр. [146] получили 18-кетотетратриаконтановую кислоту с выходом 70%, применяя в качестве растворителя смесь бензола с то- луолом.
Реакция дицетилкадмия с хлорангидридом этилового эфира <о,со-гептадекандикар- боновой кислоты [146]:
(C16H33)2Cd+2ClOC(CH2)17COOC2H5 -^ гСиНззСОГОиСООС^Н».
Реактив Гриньяра приготовляют из 14,9 г (0,62 г-атома') магния и 214 г (0,7 моля) бромистого цетила в 500 мл сухого эфира. Раствор охлаждают до 5° С и в одну порцию прибавляет 67,7 г (0,37 моля) сухого хлористого кадмия. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником до получения отрицательной пробы Гилмана. Эфир отгоняют; осадок суспендируют в 1,5 л смеси бензола и толуола (2:1). .
Хлорангидрид этилового эфира со,ш-гептадекандикарбоновой кислоты в 400 мл толуола прибавляют в течение 0,5 часа к хорошо перемешиваемой суспензии диалкил- кадмия. реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 час. и оставляют на ночь. Далее приливают раствор 50 мл концентрированной серной кислоты в 1 л‘воды, смесь нагревают до 70 С при перемешивании, пока слои не разделяются в горячем состоянии. Толуольный слой дважды промывают порциями по 500 мл горячей воды,'затем концентрируют до объема 400 мл. Выпавший осадок отделяют и растворяют в 90%-ном водном спирте, прибавляют 60 г едкого кали и нагревают 2 часа с обратным холодильником, чтобы полностью омылить эфир. Выделяют 170 г (79%) 18- кетотетра'гриакоита новой кислоты, т. пл. 98—103° С.
Доубен [147], используя диундецилкадмий с меченым углеродом в положении 1, получил пальмитиновую кислоту с меченым углеродом в положении 6. Радлоф [148] проводил реакцию получения метилового эфира 4-кетокапроновой кислоты в диизопропиловом эфире и получил выход 63%.
Аналогично был получен метиловый эфир 5-кетокапроновой кислоты, т. кип. 100—101°С/11—12 мм, выход 20—25%, и этиловый эфир 3-кето- капроновой кислоты.
В некоторых случаях при приготовлении кадмийорганических соединений берут удвоенное количество хлористого кадмия, прибавляемого к реактиву Гриньяра, из расчета образования RCdX. В этом случае выход кетоэфира получают немного меньше, чем в случае применения RjCd, и проведение реакции затрудняется наличием большого количества осадка, мешающего перемешиванию.
Реакция бромистого этилкадмии с хлорангидридом метилового эфира глутаровой кислоты [149]:
QH5CdBr+ClOC (СН2)3СООСН3 - С2Н5СО (СН2)3СООСН3.
Эфирный раствор бромистого этилмагния приготовляют из 42 г (1,73 г-атома?) магния, 188 г (1,76 моля) брбмйстого этила и 288 г (1,60 моля) измельченного хлористого кадмия. Хлористый кадмий медленно прибавляют к реактиву Гриньяра, охлаждаемому льдом. Когда раствор становится близким к затвердеванию, прибавляют немного эфира •и энергично перемешивают во время прибавления оставшегося хлористого кадмия. Баню со льдом удаляют и смесь еще перемешивают 30 мин. Отсутствие реактива Гриньяра проверяют пробой Гилмана. К раствору бромистого этилкадмия (10%-ный избыток, считая на, хлористый кадмий) при 0° С медленно прибавляют при энергичном перемешивании 258 г хлора'нгиДрида метилового эфира глутаровой кислоты в 300 мл эфира. Когда реакционная смесь становится трудно перемешиваемой; добавляют эфир и продолжают прибавление при постоянном перемешивании. После кипячения в течение 1 часа на водяной бане реакционную смесь разлагают льдом и разбавленной серной кислотой до полного растворения осадка. Эфирный слой отделяют и встряхивают последовательно с разбавленным водным раствором аммиака, серной кислоты, бикарбоната натрия и водой. После сушки над сернокислым магнием и отгонки эфира продукт перегоняют. После вторичной перегонки получают 144 г (58%) метилового эфира 5-кето- энаитовой "кислоты, т. кип. 108° С/10 лш, Яд 1,4296.
Брокман с corp. [150] применяли метод Кейзона [29], получили ряд эфиров кетокислот с хорошими выходами при использовании нормальных бромистых алкилов. Результаты приведены в табл. 29.
Таблица 29
Исходные соединения и полученные эфиры кетокислот(по Брокману с сотр. [150])
Кадмийорганическое соединение
, Хлорангидрид эфира
Эфир кетскислоты
Выход, %
Диметилкадмий
Метиловый эфир адипиновой кислоты
Метиловый эфир 6-кетоэнанто- вой кислоты
79,1
Диэтилкадмий
Метиловый эфир янтарной кислоты
Метиловый эфир 4-кетокапроно- вой кислоты ,
35,0'
>- .
Метиловый эфир адипиновой кислоты
Метиловый эфир 6-кетокаприло- вой кислоты
81,8
>
Метиловый эфир глутаровой кислоты
Метиловый эфир 5-кетоэнаито- вой кислоты
84,2
>
Этиловый эфир пимелино- вой кислоты
Этиловый эфир 7-кетопеларгоно- вой кислоты ,
52,7
»
Этиловый эфир пробковой кислоты
Этиловый эфир 8-кетокаприно- вой кислоты
37,8
Ди-я- пропилкадмиг
Этиловый эфир адипиновой кислоты
Метиловый эфир 6-кетопеларго- новой кислоты
90,2
Ди-я-бутилкадмий
То же
Метиловый эфир 6-кетокаприно- вой кислоты
84,9
Диизобутилкадмий
>
Метиловый эфир 8-метил-6-кето- пеларгоновой кислоты . . . .
31,9
Интересно отметить использование фторалкильных кадмийоргани- ческих соединений для получения фторированных эфиров кетокислот, описанное в американском патенте [151], причем с выходом 69% удалось получить метиловый эфир 8-трифтор-4-кетокаприловой кислоты.
Реакция дитрифтор-я-бутилкадмия с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты [151]:
(CF3CH2CH2CH2)2Cd+2C10C (СН2)2 COO СН3 -» 2CF3.(CH2)3CO (CH2'2COOCH3+CdCl2.
г хлористого кадмия прибавляют при 0° С в течение 20 мин. к реактиву Гриньяра, полученному из 42,9 г бромистого трифтор-я-бутила. Реакционную смесь нагревают до полного превращения реактива Гриньяра в кадмийорганическое соединение. Эфир заменяют на бензол и прибавляют при 20—40° С 36,3 г хлорангидрида метилового эфира янтарной кислоты. Затем смесь нагревают 2,5 часа, постепенно поднимая температуру до кипения. Смесь разлагают льдом и разбавленной серной кислотой. Водный слой экстрагируют бензолом. Бензольный раствор промывают водой, насыщенным раствором хлористого натрия, сушат и перегоняют. Получают 69% метилового эфира 8-трифтор-4- кетокаприловой кислоты, т. кип. 134—135°С/20 мм.
Ароматические кадмийорганические соединения также успешно применяют в реакциях хлорангидридов эфиров двухосновных карбоновых кислот для получения кетскислот. Так, дифенилкадмий использовали в реакциях с алифатическими кислотами [152] и с кислотами ряда фенантрена [153] по методикам, ранее разработанным Кейзоном [17, 29, 68]. Доубен с сотр. [154, 155] применили кадмийдиарилы для получения ароматических кетокислот. Результаты приведены в табл. 30.
Кадмийорганическое соединениеКадмийорганическое соединениеПродукты взаимодействия хлораигидрида метилового эфира яитариэй кислоты с кадмийорганическими соединениями по Доубену с сотр. [154]Продукты взаимодействия хлораигидрида метилового эфира яитариэй кислоты с кадмийорганическими соединениями по Доубену с сотр. [154]Выход. %Выход. %Таблица 30Таблица 30Дифенилкадмий До-о-толилкадмий Ди-м-толилкадмий Ди-п-толилкадмий Ди-о-метоксифенилкадмий Ди-л«-метоксифенилкйдмий Ди-п-метоксифенилкадмий Ди-о-хлорфенилкадмий Ди-п-хлорфен'илкадмий Ди-а-нафтилкадмий ДиД-нафтилкадмийДифенилкадмий До-о-толилкадмий Ди-м-толилкадмий Ди-п-толилкадмий Ди-о-метоксифенилкадмий Ди-л«-метоксифенилкйдмий Ди-п-метоксифенилкадмий Ди-о-хлорфенилкадмий Ди-п-хлорфен'илкадмий Ди-а-нафтилкадмий ДиД-нафтилкадмий4-фенил-4-кетомасляной кислоты514-о-толил-4-кетомасляной кислоты584-м-толил-4-кетомасляной кислоты624-п-толил 4-кетомасляной кислоты564-о-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты504-л1-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты . . . .274-ц-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты . . . .544-о-хлорфенил-4-кетомасляной кислоты324-п-хлорфенил 4-кетомасляной кислоты404-а-нафтил-4-кетомасляной кислоты 644-3-нафтил-4-кетомасляной кислоты .......344-фенил-4-кетомасляной кислоты514-о-толил-4-кетомасляной кислоты584-м-толил-4-кетомасляной кислоты624-п-толил 4-кетомасляной кислоты564-о-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты504-л1-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты . . . .274-ц-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты . . . .544-о-хлорфенил-4-кетомасляной кислоты324-п-хлорфенил 4-кетомасляной кислоты404-а-нафтил-4-кетомасляной кислоты 644-3-нафтил-4-кетомасляной кислоты .......34Полученный метиловый эфир кетокислоты:Полученный метиловый эфир кетокислоты:
Кадмийорганическое соединение
Кадмийорганическое соединение
Продукты взаимодействия хлораигидрида метилового эфира яитариэй кислоты с кадмийорганическими соединениями по Доубену с сотр. [154]
Продукты взаимодействия хлораигидрида метилового эфира яитариэй кислоты с кадмийорганическими соединениями по Доубену с сотр. [154]
Выход. %
Выход. %
Таблица 30
Таблица 30
Дифенилкадмий До-о-толилкадмий Ди-м-толилкадмий Ди-п-толилкадмий Ди-о-метоксифенилкадмий Ди-л«-метоксифенилкйдмий Ди-п-метоксифенилкадмий Ди-о-хлорфенилкадмий Ди-п-хлорфен'илкадмий Ди-а-нафтилкадмий ДиД-нафтилкадмий
Дифенилкадмий До-о-толилкадмий Ди-м-толилкадмий Ди-п-толилкадмий Ди-о-метоксифенилкадмий Ди-л«-метоксифенилкйдмий Ди-п-метоксифенилкадмий Ди-о-хлорфенилкадмий Ди-п-хлорфен'илкадмий Ди-а-нафтилкадмий ДиД-нафтилкадмий
4-фенил-4-кетомасляной кислоты
51
4-о-толил-4-кетомасляной кислоты
58
4-м-толил-4-кетомасляной кислоты
62
4-п-толил 4-кетомасляной кислоты
56
4-о-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты
50
4-л1-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты . . . .
27
4-ц-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты . . . .
54
4-о-хлорфенил-4-кетомасляной кислоты
32
4-п-хлорфенил 4-кетомасляной кислоты
40
4-а-нафтил-4-кетомасляной кислоты
64
4-3-нафтил-4-кетомасляной кислоты .......
34
4-фенил-4-кетомасляной кислоты
51
4-о-толил-4-кетомасляной кислоты
58
4-м-толил-4-кетомасляной кислоты
62
4-п-толил 4-кетомасляной кислоты
56
4-о-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты
50
4-л1-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты . . . .
27
4-ц-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты . . . .
54
4-о-хлорфенил-4-кетомасляной кислоты
32
4-п-хлорфенил 4-кетомасляной кислоты
40
4-а-нафтил-4-кетомасляной кислоты
64
4-3-нафтил-4-кетомасляной кислоты .......
34
Полученный метиловый эфир кетокислоты:
Полученный метиловый эфир кетокислоты:
Реакция дифеиилкадмия с хлораигидридом метилового эфира янтарной кислоты [154]. Раствор 47,1 г (0,3 моля) бромбензола в 150 мл сухого эфира и 50 мл бензола прибавляют по каплям в течение часа к 7,25 г (0,3 моля) магния. Полученный реактив Гриньяра охлаждают льдом и прибавляют в одну порцию 33 г (0,18 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до отрицательной пробы Гилмана. Это занимает около 30 мин. Затем эфир отгоняют, прибавляют 200 мл сухого бензола и отгоняют 25 мл бензола. К горячей реакционной смеси при энергичном перемешивании прибавляют так быстро, как только возможно, раствор 45,2 г (0,3 -моля) хлораигидрида метилового эфира янтарной кислоты в 50 мл бензола. Реакция протекает очень энергично, выпадает осадок в виде маленьких серых гранул. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 часа и обрабатывают обычным образом. Получают 29,5 г (51 %) метилового эфира 4-фенил-4-кетомасляной кислоты, т. кип. 119—120°С/0,4 мм, п^’51,5260.
Реакция дифеиилкадмия с хлораигидридом метилового эфира себациновой кислоты [156]. Получение метилового эфира 10-фенил-10-кетокаприновой кислоты проводят обычным образом из 1180 г (7,5 моля) бромбензола, 185 г (7,6 г-атома) магния в 6 л эфира, 742 г (4,05 моля) хлористого кадмия, 11 л бензола и 1416 г (6,04 моля) хлоран- гидрида метилового эфира себациновой кислоты. Трудности, возникающие обычно при перемешивании, были устранены путем значительного разбавления бензолом. После обычной обработки и быстрой перегонки в вакууме получают 1056 г (63%) сырого кристаллического кетоэфира.
Гозал с сотр. [157] применяли хлористый о-толилкадмий в реакции с хлораигидридом этилового эфира глутаровой кислоты. Помимо До- убена [154, 155], кадмийорганические соединения ряда нафталина применяли и другие авторы [158—160] для получения соответствующих кетокислот (выходы 50—75%). Результаты приведены в табл. 31.
Реакция ди-а-нафтилкадмия с хлораигидридом этилового эфира адипиновой кислоты [158]. К холодному раствору реактива Гриньяра из 70 г а-бромнафталина (0.0338 моля) и 8,1 г магния в 250 мл эфира в токе агата при энергичной перемеши- вании в течение 10 мин. порциями прибавляют 34 г хлористого кадмия. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 40 мин., затем большую часть эфира отгоняют, под конец прибавляют 100 мл бензола, отгонку продолжают еше некоторое время. Затем приливают 200 мл бензола, сильно перемешивают реакционную смесь, чтобы разбить кусочки нерастворимого ди-а-нафтилкадмия до получения хорошо размешиваемой суспензии. По охлаждении прибавляют по каплям 58 г хлораигидрида этилового эфира адипиновой кислоты (0,302 моля) в 500 мл бензола. Смесь нагревают 1 час при 40° С, под конец доводя до кипения. После обработки разбавленной серной кислотой получают из эфирного слоя 35,3 г (65%) этилового эфира 6-а-нафтил-6-кетокапроновой кислоты, т. кип. 190—200°С/0,4 мм.
Таблица 31
Кадмийорганические соединения, применяемые Хуисгеном и Ритц [158, 159]для получения эфиров кетокислот
Кадмийорганическое соединение
Хлорангндрнд эфира .
Полученный кетЬэфир кислоты
Выход, %
Ди-а-нафтилкадмий
Этиловый эфир адипиио-
Этиловый эфир 6-а-нафтил-
ВОЙ кислоты
6-кетокапроноЕой кислоты
65
Ди- 3-а- иафтилпропилкад-
Этиловый эфир янтарной
Этиловый эфир 7-а-иафтил-
МИЙ
кислоты
4-кетоэнантовэй кислоты
62
Ди- а-нафтилкадмий
Метиловый эфир пробко-
Метилозый эфир 8-х-иафтил-
вой кислоты
8-кетокаприловой кислоты
75
>
Метиловый эфир азелаи-
Метиловый эфир 9-а-нафтил-
76,7
новой кислоты
9-кетопеларгоновой кислоты
>
Метиловый эфйр себаци-
Метиловый эфир 10-а-нафтил-
иовой кислоты
10-кетокаприноЕой кислоты
73
»
Метиловый эфир ш, ш- тетрадекаикарбоновой
Метиловый эфир 16-х-нафтил-
16-кетопальмитиновой кис-
кислоты
• лоты
65
Отдельные авторы [156, 161] для аналогичных реакций применяли жирноароматические кадмийорганические соединения.
Реакция ди-3-фенилэтилкадмия с хлорангидридом метилового эфира себациновой кислоты [156]. Ди-З-фенилэтилкадмий приготовляют из 147,2 г (6.06 г-атома^ магния, 185 г (6 моля) бромистого Р-фенилэтила, 595 г (3,24 моля) хлористого кадмия в 6,5 л сухого эфира. После удаления в вакууме эфира добавляют 1,5 л сухого бензола и прибавляют 1134 г (4,83 моля) хлорангидрида метилового эфира себациновой кислоты, растворенного в 2 л бензола. Смесь постепенно становится более вязкой (реакция сопровождается выделением тепла); с течением времени перемешивание становится все более затруднительным. Смесь разбавляют некоторым количеством бензола. После перемешивания в течение 3 час. при комнатной температуре осадку дают осесть До этого момента работу проводят в атмосфере азота. Бесцветный бензольный раствор декантируют, оставшуюся массу обрабатывают бензолом, чтобы отделить неорганические хлориды. Все бензольные слои соединяют и при энергичном перемешивании кипятят с обратным холодильником 3 часа. Холодную реакционную смесь обрабатывают избытком разбавленной соляной кислоты. Бензольный слой промывают водой, бикарбонатом натрия, пока не перестанут получаться при подкислении нерастворимые в воде продукты. Из слитых вместе щелочных промывочных вод при подкислении выделяется 30 г непрореагировавшего метилового эфира себациновой кислоты Отгонка бензола в вакууме и ■быстрая перегонка при 1 мм позволяет выделить 1150 г сырого кристаллического кетоэфира (78,3%). При повторной перегонке в более высоком вакууме получают 836,9 г (57%) чистого метилового эфира 10-кето-12-фениллауриновой кислоты, т. пл. 45,5— 46,5° С.
Ренсон и Шуфс [162] действовали диэтил-, дипропил-, дибутил- и дифенилкадмием на хлорангидрид метилового эфира салициловой кислоты и получили с выходом 60—75% соответствующие ароматические эфиры кетокислот.
При взаимодействии дифенилкадмия с хлорангидридом нитри- ла-а,а-дифенилянтарной кислоты CMC (СбНз^СНгСОС! реакции с нит- рильной группой не происходит [163].
Интересным методом получения двухосновных карбоновых кислот с большим числом углеродных атомов в цепи является метод, использующий реакцию между а,<в-алкиленкадмиевыми соединениями и хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот [164]:
[-Cd (CH2)m-] + 2 ROOC (СН2)„СОС1 -> ROOC (CH2)„CO (CH2)mCO (CH2)„COOR.
При этом были получены двухосновные кислоты, содержащие от 14 до 22 углеродных атомов (табл. 32). В первую очередь получали димаг-
ниевые соединения с достаточно хорошими выходами. Превращение этих соединений в кадмийорганические соединения не вызвало особых трудностей, за исключением необходимости использования особенно сильного перемешивания (мешалка 2000 об)мин), так как полученные а,(о-алкиленкадмиевые соединения представляли трудно перемешиваемые вещества. Полученные дикетоэфиры омылялись и восстанавливались до двухосновных кислот.
Таблица 32
Дикетокислоты, полученные при реакции кадмийорганических производных а, со-дибромалканов с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот [164]
а, а-Дибромалкан
Дикетокислота
Выход после омыления, %
Хлорангидрид монометилового эфира кислоты:
янтарной
1,6-Днбром гексан
4,11 - Дикетотетра декан-1,14-дикар- боновая
24,8
глутаровой
1,5-Дибромпентан
5,11 - Д икетопентадека н-1,15-дикар- боновая
12,2
глутаровой
1,6-Дибромгексан
5,12-Дикетогексадекан-1,16-дикарбоновая
38,3
адипиновой
1,5-Дибромпентан
6,12-Дикетогептадекап-1,17-дикарбоновая
23,7
янтарной
1,9-Дибромнонан
4,14-Дикетогепта декан-1,17-дикарбоновая
24,9
адипиновэй
1,6-Днбромгексан
6,13-ДикетОоктадекан-1,18-дикарбоновая
38,8
глутаровой
1,9-Днбромнонан
5,15- Дикетононадекан-1,19-дикарбоновая
30,2
>
1,10-Днбромдекан
5, 16-Дикетоэйкозан-1,20-дикарбоновая
29,1
адипиновой
1,9-Днбромнонан
6,16- Дикетогенейкозан-1,21 -дикарбоновая
21,3
»
1,10-Дибром декан
6,17-Дикетодоказан-1,22-дикарбо- новая
35,7
Реакция а, со-алкиленкадмия с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот [164]. 9,6 г (0,4 г-атома) магния помещают в трехгорлую колбу (1,5 л), снабженную мощной мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. Колбу продувают азотом и прибавляют 200 мл сухого эфира и 0,2 моля а,ш-дибром- алкана совместно с кристалликом иода. Реакция обычно начинается через 5 мин. и не требует специального охлаждения. Самопроизвольная реакция заканчивается через 30 мин., дальнейшее нагревание проводится в течение 3—5 час. Затем реакционную смесь охлаждают льдом в атмосфере азота, перемешивание останавливают, давая реактиву Гриньяра осесть на дно колбы. Обычно реакционная смесь разделяется на два слоя, кроме случая применения 1,10-дибромдекана. Из каждого слоя берут 1 мл раствора для анализа (анализ проводят на определение брома н нона гидроксила). К быстро перемешиваемому холодному реактиву Гриньяра прибавляют в одну порцию 40,3 г (0,22 моля) безводного хлористого кадмия (хлористый кадмий приготавливают нагреванием до постоянного веса при 120° С. Полученный продукт измельчают и отсеивают на сите 100 меш. Обычно употребляют 10%-ный избыток) Через 5 мин. охлаждение снимают. Смесь нагревают до комнатной температуры (10 мин.), затем продолжают нагревать с обратным холодильником 45 мин. до исчезновения реактива Гриньяра (проба Гилмана). Колбу соединяют с нисходящим холодильником, эфир отгоняют, пока реакционная смесь не станет пастообразной К смеси прибавляют 200 мл сухого бензола, перегонку продолжают, пока не отгонится 50 мл жидкости. После этого реакционную смесь нагревают с обратным холодильником еще несколько минут.
По окончании отгонки эфира приготовляют вторую колбу (1 л), снабженную мощной мешалкой, в нее помещают 100 мл бензола и 0,36 моля (90% от теории) хлораи- гидрида эфира двухосновной кислоты, а раствор нагревают с обратным холодильником. Перемешивание в первой колбе прекращают, ее соединяют посредством стеклянной трубки (диаметром 10 хх), доходящей до дна колбы, со второй колбой и при помощи небольшого давления азота тяжелый раствор кадмийорганического соединения прибавляют в течение 15 мин. к быстро перемешиваемому раствору хлорангидрида. Первую колбу промывают 4 раза порциями по 50 мл бензола. Нагревание и перемешивание продолжают 2 часа, затем оставляют стоять в течение ночи. После этого смесь разлагают 100 г льда, затем разбавленной серной кислотой (а г концентрированной серной кислоты и 25 г льда). Светло-желтый бензольный слой отделяют, водный слой экстрагируют 100 мл бензола. Бензольные слои соединяют, фильтруют, промывают последовательно 200 мл воды, 200 мл 5%-ного раствора соды, 200 мл воды и сушат фильтрованием через сернокислый натрий. Для выделения дикетоэфиров от С14 до С19 и от С19 до С22 применяют различные методы.
РЕАКЦИИ С ДИХЛОРАНГИДРИДАМИДВУХОСНОВНЫХ КИСЛОТ
Взаимодействие кадмийорганических соединений с дихлорангидри- дами двухосновных карбоновых кислот может привести к получению дикетонов, только начиная с адипиновой кислоты. Гилман и Нелсон [3] показали, что при действии диэтилкадмия на хлорангидрид щавелевой кислоты реакция идет до образования соответствующего третичного кетоспирта:
С1ОССОС1 + (CJ^Cd -^ (СзЩаС (ОН) СОС2Н6.
Авторам удалось выделить с 27%-ным выходом диэтилпропионилкар- бинол. В дальнейшем Ренсон с сотр. [165] подробно изучили реакцию дихлорангидрида щавелевой кислоты с различными кадмийорганиче- скими соединениями и пришли к заключению, что возможно в качестве промежуточных соединений и образуются а-дикетоны, но под влиянием кадмийорганических соединений они реагируют дальше по одной из кетогрупп, давая третичную спиртовую группу. Однако в случае ди- пропилкадмия был выделен наряду с третичным кетоспиртом и а-дике- тон (2,5%). Образование монокетонов при этой реакции можно объяснить отщеплением окиси углерода от промежуточного продукта — а-кетохлорангидрида. В дальнейшем хлорангидрид монокарбоновой кислоты, вероятно, алкилируется RCdX.
Испытывали различные условия реакции: влияние температуры, растворителя, порядка прибавления реагентов; хлорангидрид заменяли на бромангидрид; испытывали наряду с кадмийдиарилами и смешанные кадмийорганические соединения RCdX. На основании этих исследований были приняты следующие наиболее благоприятные условия реакции: растворитель — эфир, температура реакции — 30° С; хлорангидрид прибавляют к кадмийорганическому соединению и применяют смешанные кадмийорганические соединения. Результаты приведены в табл. 33.
Авторы рекомендуют следующий общий метод действия кадмийорганических соединений на хлорангидрид щавелевой кислоты. 0,16 г-атома магния превращают в магнийорганическое соединение при действии 0,16 моля бромистого алкила в 125 мл сухого эфира при температуре кипения эфира. Затем небольшими порциями при перемешивании прибавляют 0,16 моля или 0,32 моля безводного хлористого, кадмия соответственно желаемому типу кадмийорганических соединений. По окончании прибавления нагревают в течение 15 мин. до кипения. При помощи реакции Гилмана убеждаются в отсутствии реактива Гриньяра. Отгоняют эфир с колонкой Вигрэ, все более и более заменяя
его другим растворителем, пока температура дистиллята не достигает температуры этого растворителя. Затем реакционную смесь охлаждают до желаемой температуры и поддерживают ее постоянной во время медленного прибавления 0,075 моля галоидангидрида щавелевой кислоты. Если проводят обратное прибавление, то раствор кадмийоргани- ческого соединения отфильтровывают от магниевых солей и прибавляют по каплям к раствору хлорангидрида щавелевой кислоты в том же растворителе при желаемой температуре. Реакционную смесь разлагают 20%-ным раствором серной кислоты, предварительно охлажденной с таким расчетом, чтобы температура не поднималась больше, чем на 10° С по сравнению с температурой, при которой проводят реакцию. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, соединенные эфирные экстракты обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат безводным сульфатом магния и перегоняют. Во всех случаях, кроме химического анализа, авторы приводят инфракрасные спектры полученных веществ.
Таблица 33
Результаты реакции кадмийорганических соедииеиий с хлорангидридом щавелевой, кислоты, полученные Ренсеном с сотр. [165]
Употребляемое кадмийорганическое соединение
Выход. % от полученных веществ
Примесь, %
монокетон
дикетон
третичный кетоспирт
(C2H5>2Cd
—
21
—
(CgH^^Cd
14
2,5.
25
(C4H9)2Cd
12
22
—
(C5Hu)2Cd
17
23
4 (амиловый спирт)
(C6H13)2Cd
22
20
3 (гексиловый спирт)
С хлорангидридом янтарной кислоты соответствующие дикетоны не были получены [166]. При действии диэтилкадмия на дихлорангид? рид янтарной кислоты не был получен 3,6-октандион, а был выделен только с 13—15%-ным выходом у-этил-у-капролактон
СН2—COCI (c2H5)2cdСН2—COCI (c2H5)2cdсн2—сосн2—соСН2—СОС1СН2—СОС1СН2-СкС2Н6)2СН2-СкС2Н6)2
СН2—COCI (c2H5)2cd
СН2—COCI (c2H5)2cd
сн2—со
сн2—со
СН2—СОС1
СН2—СОС1
СН2-СкС2Н6)2
СН2-СкС2Н6)2
Дихлор ангидрид глутаровой кислоты с диэтилкадмием дает лишь 3— 7% 3,7-нонандиона и ряд циклических продуктов типа лактонов [167].
В противоположность вышеприведенным данным реакция кадмийорганических соединений с дихлорангидридами адипиновой кислоты [168—170]—прекрасный метод получения е-дикетонов:
С1ОС (СН2)4СОС1 + R2Cd -» ROC (CH2)4COR + CdCl2.
Ренсон с сотр. [168] показали, что замена эфира на бензол, обычно применяемая при реакции кадмийорганических соединений с хлоран- гидридами кислот, здесь не обязательна. Не обязательно также многочасовое кипячение, обычно рекомендуемое после прибавления хлорангидрида кислоты. Выходы при реакциях, проводимых в эфире с немедленным разложением после прибавления хлорангидрида разбавленным
раствором кислоты (особенно для первых членов гомологического ряда) превышают выходы е-дикетонов, полученных в бензоле. Это объясняется, с одной стороны, отсутствием заметней вторичной реакции хлорангидрида адипиновой кислоты с эфиром и, с другой стороны,— отсутствием потерь кадмийорганического соединения при замене растворителя в связи с их большой летучестью (первые члены гомологического ряда). Полученные е-дикетоны очищали кристаллизацией или перегонкой.
Реакции кадмийдиалкилов с дихлорангидридом адипиновой кислоты [168]. В трех- горлой колбе приготовляют обычным образом эфирный раствор бромистого алкилмаг- ния из 0,13 г-атома магния и 0,13 моля бромистого алкила в 150 мл сухого эфира. Затем при хорошем перемешивании и охлаждении на водяной бане прибавляют 0,065 моля сухого хлористого кадмия с такой скоростью, чтобы все время наблюдалось кипение эфира. По окончании прибавления хлористого кадмия реакционную смесь нагревают в течение 15 мин. (к этому времени проба Гилмана отрицательна). 16 г (0,054 моля) дихлорангидрида адипиновой кислоты в 20 мл эфира прибавляют по каплям к раствору кадмийорганического соединения при охлаждении на водяной бане, оставляют стоять 10 мин. при комнатной температуре и затем разлагают 100 мл 10%-ного раствора серной кислоты. Водный слой экстрагируют эфиром, соединенные эфирные вытяжки промывают 10%-ным раствором бикарбоната натрия, затем водой и сушат безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме.
Если реакцию проводят в бензоле, то после получения кадмийорганического соединения эфир отгоняют на колонке Вигрэ в четыре или шесть секций, постепенно добавляя бензол по 50 мл, пока температура перегона не достигнет 80° С. Дихлорангид- рид адипиновой кислоты растворяют в 20 мл бензола, прибавляют по каплям к бензольному раствору кадмийорганического соединения, а смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час.
Таким образом был получен ряд е-дикетонов [168] (табл. 34).
Таблица 34
е-Дикетоиы, полученные по Реисоиу с сотр. [168]
Выход, %
Полученные е-дикетоны
RCO(CH2)4COR
в бензолев эфире
СН3СО(СН2)4СОСН3*
38**
15***
С2Н5СО(СН2)4СОС2Н5
55
68
/г-С3Н7СО(СН2)4СОС3Н7
70
79
п-С4Н9СО(СН2)4СОС4Н6
88
90
n-C5HuCO(CH2)4COC5Hu
91
90
• Кадмийорганическое соединение получали из CH3MgJ.
** Брали 5-кратный избыток кадмийорганического соединения.
*** Брали 2-кратный избыток кадмийорганического соединения.
Татибуэ и Фреон [169] получили ряд е-дикетонов, действуя кадмий- органическими соединениями на дихлорангидрид адипиновой кислоты. Реакцию проводили также в эфире, однако после прибавления хлорангидрида нагревали 3 часа до кипения и затем разлагали обычным способом. Получены следующие е-дикетоны: декандион-3,8 С2Н5СО (СНгЬСОСгНб, выход80%; тетрадекандион-5,10 С4НЭСО(СН2)4СОС4Н9, выход 65—70%; дифенил-1,6-гександион-1,6 CgHsCO(СН2)4СОСбН5, выход 75%; дифенил-1,10-декандион-1,6 СбНьСНгСНгССЦСНгЬСОСНгСНг СбНб, выход 50—55%.
В ,литературе имеется один пример получения дикетона, содержащего Двойную связь, однако выход достигает лишь 15% [171].
РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции растворов кадмийорганических соединений с азотсодержащими соединениями практически мало изучены.
Реакция ди-п-хлорфенилкадмия с борфторфенялдиазонием- [172]. Ди-п-хлорфеннл^ кадмий приготовляют из бромистого п-хлорфенилмагния [из 0,29 г (0,012 г-атола) магния и 2,1 г (0,011 моля) и-хлорбромбензола в 30 мл сухого эфира]. Затем прибавляют 1,1 г (0,005 моля) сухого хлористого кадмия. После кипячения в течение 50 мин, передавливают азотом в капельную воронку; реакционную смесь медленно прибавляют к суспензии 1,92 г (0,01 моля) борфторфенилдиазония в 50 мл сухого эфира прн комнатной температуре. Через 5,5 часа, когда прибавление закончено, реакционную смесь выливают в лед, воду и концентрированную соляную кислоту. Эфирный экстракт после выпаривания дает 16% п-хлоразобензола.
РЕАКЦИИ С ФЕНИЛСУЛЬФОХЛОРИДАМИ
Гилман и Нелсон [3] впервые показали, что при действии дифенил- кадмия на фенилсульфохлорид образуется дифенилсульфон, а в качестве побочных продуктов — фенилсульфиновая кислота и хлорбензол.
Взаимодействие дифенилкадмия с фенилсульфохлоридом [3]. Дифенилкадмий приготовляют из 0,17 моля бромистого кадмия и 0,34 моля бромистого феннлмагння, освобожденного от избытка магния. К полученному раствору, охлажденному льдом, медленно при перемешивании прибавляют 0,3 моля фенилсульфохлорида в 50 мл эфира. Реакционную смесь разлагают кусочками льда н 20%-ной серной кислотой. Выделяют с 15%-ным выходом дифенилсульфон н 15% хлорбензола н феннлсульфоновой кислоты.
В дальнейшем Хенз и Артман (173] показали, что при реакции кадмийорганических соединений с разнообразными ароматическими сульфохлоридами образуются с хорошими выходами простые и смешанные арилсульфоны. Однако реакция с диалкилкадмиевыми соединениями не дала ожидаемых смешанных арилалкилсульфонов.
Результаты, полученные авторами, приведены в табл. 35.
Таблица 35
Арилсульфохлорнды н кадмнйднарилы, примененные Хензом н Артманом [173]для синтеза арилсульфонов
Арилсульфохлорид RSO2C1
Кадмийдиарил R'cd
Полученный сульфон
RSO2R'
Выход %
Полученная арилсуль- финовая кислота
RSO8H
Выход. %
Фенилсульфохлорид
Дифенилкадмий
Дифенилсульфон
46
Фен илсульфиновая
кислота . . . .
25
л-Толилсульфохло-
»
Фенил-п-толил-
n-Тол ил су льфино-
ряд
сульфон . . .
41
вая кислота . .
85
2,5-Ксилилсульфо-
»
Фенил-2,5-ксилил
2,5-Ксилилсульфи-
хлорид
сульфон . . .
42
новая кислота
12,7
2, 5-Дихлорфенил-
»
Фен и л-2,5- дихл ор-
2,5-Д их лор |)еиил-
сульфохлорид
фенилсульфон
31
сульфиновая кис-
лота
43
3,4-Д ихлорфен ил-
»
Фен ил-3,4- дихлор-
3,4-Дихлорфенил-
сульфохлорид
фенилсульфон
36
сульфиновая кис-
лота
45
2-Нафтил сульфо-
»
Фенил-2-нафтил-
2-Нафтилсульфино-
хлорид
сульфон . . .
30
вая кислота . .
3.1
Фен и лсу льфох лори д
Ди-4-хлорфе-
Фенил-4-хлорфе-
—
—
нилкадмий
нилсульфон
60,5
Ди-4-анизнл-
Был получен толь-
—
—
кадмии
ко п, л-дианизил
Т
Реакции кадмийдиарилов с ароматическими сульфохлоридами [173]. Кадмий органические соединения получают обычным образом в эфире [17]. После прибавления безводного хлористого кадмия к реактиву Гриньяра и получения отрицательной пробы Гилмана эфирный раствор быстро фильтруют и, хорошо закрыв, помещают в холодильник. Через несколько часов прозрачный раствор декантируют с серого осадка и определяют его концентрацию. В дальнейшем 100 мл 2 N раствора дифенилкадмия, разбавленного сухим эфиром, медленно по каплям прибавляют к хорошо перемешиваемому раствору 0,2 моля арилсульфохлорида; при этом появляется белый резиноподобный осадок. Затем прибавляют порциями 100 мл bN раствора соляной кислоты. Слои разделяют, эфирный слой промывают 10%-ным раствором едкого натра. Из щелочного раствора после подкисления выделяют сульфиновую кислоту. Эфирный раствор концентрируют, остаток перегоняют с паром. Полученный осадок после отгонки примесей с паром состоит главным образом из арилсульфона. Дополнительное количество арилсульфона выделяют при обработке осадка, нерастворимого в кислоте.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ R2Cd К ДВОЙНОЙ СВЯЗИВ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ
Проут с сотр. [174] изучили реакцию н-алкил, арил- и бензилмаг- ний- и кадмийорганических соединений с некоторыми сопряженными системами. Исследовались этилизопропилиденцианоацетат (СН3)2С = — C(CN)COOC2H5, этилизопропилиденмалонат (СН3)2С = С(СООС2Н5)2, йзопропилиденмалононитрил (CH3)2C = C(CN)2. Было показано, чтр реакция протекает по уравнению
(C4H„).Cd(СН3)2С=С (CN) (СООС2Н6)>
(С4Не) (СН3)2С-СН (CN) (СООС2Н5) + (СН3)2СНСН (CN) (СООС2Н6).
В случае применения кадмийдиалкилов, или диарилов главным продуктом реакции является продукт восстановления, но при использовании дибензилкадмия продукт присоединения получают с выходом более 90%. (Описание эксперимента авторы приводят только для маг- ■нийорганических соединений) [175]. При использовании дибензилкадмия образуются только продукты присоединения в положении 1 :4. Исследовалось также присоединение хлористого а-нафтилметилкадмия к алкилиденмалоновому эфиру [176], причем выходы (табл. 36) получены выше, чем в случае магнийорганических соединений (табл. 37):
RCH=C (СООС2Н6)2 4- a-C10H7CH2CdCl a-C10H7CH2CHR—CH (СООС2Н6)2
Таблица 36
Продукты взаимодействия кадмийорганических соединенийс некоторыми сопряженными системами [176|
Кадмийорганичес- кое соединение
Изопропнлиден или в/пор-алкнлиденпроизводиое
Выход. %
продукт лрнсоедине- ния (1:4)
продукт восстановления
Дибутилкадмий
(СН3)2С=С(СМ)(СООС2Н5)
15
23
»
(СН3)2С=С(СООС2Н6)2
28
34
»
(CH3)2C=C(CN)2
5
39
Дифеиилкадмий
(CH3)2C=C(CN)COOC2H6
12
» .
C2H6(CH3)C=C(CN)COOC2Hs
26
—
Дибензилкадмий
. (CH3)2C^C(CN)COOC2H5
92
—
»
C2H6(CH3)C=C(CN)COOC2H6
93
—
Таблица 37
Присоединение хлористых 1-нафтилметилкадмияи 1-иафтилметилмагния к алкилиденмалоновому эфиру [176J
Выход продукта присоеди-неиня, %
Алкилиденмалоновый эфирАлкилиденмалоновый эфирприсоединениекадмийоргани-ческогосоединенияприсоединениекадмийоргани-ческогосоединенияприсоединение магиийоргани- ческогосоединенияприсоединение магиийоргани- ческогосоединения
Алкилиденмалоновый эфир
Алкилиденмалоновый эфир
присоединениекадмийоргани-ческого
соединения
присоединениекадмийоргани-ческого
соединения
присоединение магиийоргани- ческого
соединения
присоединение магиийоргани- ческого
соединения
604565557768604565557768
60
45
65
55
77
68
60
45
65
55
77
68
СН3СН=С(СООС2Н5)2
С2Н6-СН=С(СООС2Н6)2 i-C3H7CH=C(COOC2H5)2
Реакция хлористого 1-иафтилметилкадмия с диэтилалкилиденмалоиатом (176]. К хорошо охлажденному раствору хлористого 1-нафтнлметилкадмня, приготовленному из 35 г хлористого метилнафталина, в несколько порций прибавляют 36 г (0,2 моля) безводного хлористого кадмия. Затем добавляют 200 мл сухого бензола, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. К холодному раствору кад- мийорганического соединения прибавляют раствор соответствующего эфира алкнли- денмалоната в 100 мл эфира, перемешивают 30 мнн. и оставляют стоять иа ночь. Продукт выделяют обычным способом.
ЛИТЕРАТУРА
Пат. ФРГ 1059454 (1959); РЖХим., 1961, 12Л41.
Hock Н„ Ernst F. Вег., 92, 2716 (1959).
Gilman Н., Nelson J. F. Rec. Trav. Chim., 55, 518 (1936).
Cason J., Fessenden R. J. J. Org. Chern., 22, 1326 (1957);
Summerbell R. K-, Bauer L. N. J. Am. Chern. Soc., 58, 759 (1936).
Summerbell R. K., Umhoeffer R. R., Lappin G. R. J. Am. Chern. Soc., 69, 1352 (1947).
H u г d C. D., H о 1 у s z R. P. J. Am. Chern, Soc., 72, 2005 (1950).
Gilman H., Nelson J. F. J. Am. Chem. Soc., 61, 741 (1939).
S t а с у G. W., M i k u 1 e c R. A., R a z n i a k S. L., Starr L. D. J. Am. Chem. Soc., 79, 3587 (1957).
Dauben W. G„ Collette J. W. J. Am. Chem. Soc., 81, 967 (1959).
Eastham J. F., Feeney D. J. J. Org. Chem., 23, 1826 (1958).
De Ben nevi lie P. L. J. Org. Chem., 6, 462 (1940).
Cason J., Prout F. S. J. Am. Chem. Soc., 66, 46 (1944).
Cason J. J. Org. Chem., 13, 227 (1948).
Wang С. H., I se n see R., Griffith A. M., Christensen В. E. J. Am. Chem. Soc., 69, 1909 (1947).
Jones P. R., Congdon S. L. J. Am. Chem. Soc., 81, 4291 (1959).
Cason J. Chem. Rev., 40, 15 (1947).
J о n e s P. R., L a v i g n e A. A. J. Org. Chem., 25, 2020 (1960).
Nightingale D. V., Wagner W. S., Wise R. M. J. Am. Chem. Soc., 75, 4701 (1953).
Tirouflet J. Bull. Soc. Sci. Bretagne Spec., 26, 6981 (1951); C. A., 47, 8694 (1953).
Walravens J., Martin R. H. Bull. Soc. chim. Belg., 69, 165 (1960).
Tarbell D. S., Price J. A. J. Org. Chem., 21, 144 (1956).
Tarbell D. S., Priced. A. J. Org. Chem., 22, 245 (1957).
Amstutz E. D., Besso M. M. J. Org. Chem., 25, 1687 (1960).
Golse R., Liermain A. Compt. rend., 252, 3076 (1961).
Tatibouet F., Freon P. Compt. rend., 250, 145 (1960).
Freon P., Tatibouet F. Compt. rend., 249, 1361 (1959).
Stacy G. W., McCurdy R. M. J. Am. Chem. Soc., 76, 1914 (1954).
Кэйзон Дж., Пр аут Ф. С. Синтез органических препаратов, сб. IV. М„ ИЛ, 1953, стр. 314.
Ahlquist L., Asselineau С., Asselineau J., Stallberg-Stenha- gen S., Stenhagen E. Arkiv Kemi, 13, 543 (1959).
Cason J., Wolehagen J., Tarpey W., Adams R. E. J. Org. Chem., 14, 147 (1949).
S а г е 1 S., N е w m а и М. L. J. Am. Chem. Soc., 78, 5416 (1956).
В е г s о п J. A., S u z и к i S. J. Am. Chern. Soc., 81, 4088 (1959).
G a n e 11 i п C. R., P e 11 i t G. R. J. Chem. Soc., 1958, 576.
Lester С. T„ Profitt J. R. J. Am. Chem. Soc., 71, 1877 (1949).
Hedlund-Stoltz J., Stenhagen E. Acta Chem. Scand., 11, 405 (1957).
Cason J., Kraus K- W. J. Org. Chem., 26, 1772 (1961).
Cason J., Schmitz F. J. J. Org. Chem., 25, 1293 (1960).
P i n s о n R. P„ F r i e s s S. L. J. Am. Chem. Soc., 72, 5333 (1950).
Wiberg К. B., Lowry B. R„ Corry T. H. J. Am. Chem. Soc., 83, 3998 (1961).
BurgstahlerA. W., N о r d i n J. C. J. Am. Chem. Soc., 83, 198 (1961).
D a u b e n W. G., Reid J. C., Yankwich P. E., Calvin M. J. Am. Chem. Soc.,
121 (1950).
C a m p b e 1 1 А , К e п у о n J. J. Chem. Soc., 1946, 25.
Overberger C. G., Gainer H. J. Am. Chem. Soc., 80, 4556 (1958).
Djerassi C., Pettit G. R. J. Org. Chem., 22, 393 (1952).
Newman M. S., O’Leary F. T. J. J. Am. Chem. Soc., 68, 258 (1946).
Granger R., Orzalesi H. Compt. rend., 246, 779 (1958).
Bergmann E. D., Ikan R. J. Am. Chem. Soc., 80, 5803 (1958).
Kubota T., Matsuura T. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 491 (1958); РЖХим., 1959, 27584.
Bradley W., Jeffrey S. J. Chem. Soc., 1954, 2770.
Campaigne E., L a suer W. M. J. Am. Chem. Soc., 70, 1555 (1948).
Baker R. H., Squire E. N. J. Am. Chem. Soc., 70, 1487 (1948).
Kura th P., Ganis F. M., Radakowich M. Helv. Chim. Acta, 40, 933 (1957).
Kirk D. N., Pet row V. J. Chem. Soc., 1959, 1691.
Romeo A., Villotti R. Ann. Chim. (Italy), 47, 618 (1958); РЖХим., 1958, 11425.
Mukharji P. C. Sci. and Culture, 13, 39 (1947).
F a j к 6 s J., S о r m F. Chem. Listy, 50, 791 (1956).
Hayatsu R. Pharmac. Bull. (Japan), 5, 452 (1957); РЖХим., 1958, 70942.
Nathasohn G., Rib a I done G. Gazz. chim. ital., 89, 1218 (1959); РЖХим.. 1960, 38850.
Riegel B, Prout F. S. J. Org. Chem., 13, 933 (1948).
Barnes R. A., Miller R. J. Am. Chem. Soc., 82, 4960 (1960).
Engel Ch. R., Jennings K- F., Just G. J: Am. Chem. Soc., 78, 6153 (1956).
Shimizu K., Noda F., Yamasaki K. J. Biochem. (Japan), 45, 625 (1958).
Heilbron S. L., Jones E. R. H., O’Sulli.van D. G. J. Chem. Soc., 1946, 866.
Staple E., Whitehouse M. W. J. Org. Chem., 24, 433 (1959).
H e i 1 m a n n R., Gandemaris G. Compt. rend., 233, 874 (1951).
Sherk K. W„ A u g u r M. V., S a f f e г M. D. J. Am. Chem. Soc., 67, 2239 (1945).
C a s о n J. J. Am. Chem. Soc., 68, 2078 (1946).
Bendas H., Djerassi C. J. Am. Chem. Soc., 78, 2474 (1956).
Frank R. L., Weatherbec C. J. Am. Chem. Soc., 70, 3482 (1948).
L у п c h E. R., M с C a 11 E. B. J. Chem. Soc., 1960, 1254.
Grunauger P., Mantegani A. Gazz. chim. ital., 89, 913 (1959); РЖХим., 1960, 5005
R iegel B„ Kay e J. A. J. Am. Chem. Soc., 66, 723 (1944).
Prout F. S., Chmielewicz Z. F. J. Org. Chem., 24, 308 (1959).
Kubota T., Matsuura T. Chem. a Ind., 1956, 521.
Bergmann E. D., Rabinovitz M., Levinson Z. H. J. Am. Chem. Soc., 81, 1239 (1959).
Cope A. C., Brown M. J. Am. Chem. Soc., 80, 2859 (1958).
Fuson R. C., Hoch P. E. J. Am Chem. Soc., 71, 1585 (1949).
Cole W., Julian P. L. J. Am. Chem. Soc., 67, 1369 (1945).
Hoehn W. M„ Moffett R. B. J. Am. Chem. Soc., 67, 740 (1945).
Jacobson R. P. J. Am. Chem. Soc., 66, 662 (1944).
Levin R. H„ McIntosh A. V., jr. Пат. США 2530300 (1950); С. A., 45, 3430 (1951).
Stet ter H., Ra use he г E. Ber., 93, 1161 (1960).
В e п c z e W. L., Barsky L. J., Allen M. J., Schlittler E. Helv. Chim Acta, 41, 882 (1958).
Elderfield R. C„ Lagowski J. M„ McCurdy O. L.,‘ Wythe S. L. J Org Chem., 23, 435 (1958).
Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).
Milas N. А. Пат. США 2369157 (1945), С. A., 39, 5044 (1945).
Novak J., Ratusky J., Sneberk V., So rm P. Chem. Listy, 51, 479 (1957); Сборник чехосл. хим. работ, 22, 1836 (1957); РЖХим., 1958, 14358.
В г о w п G. В„ Р а г t г i d ge С. W. Н. J. Am. Chem. Soc , 67, 1423 (1945).
W о о d r u f f E. H. J. Am. Chem. Soc., 64, 2859 (1942).
X о р и н, Цудзи, Иной. J. Pharmac. Soc. Japan, 77, 252 (1957); РЖХим., 1958, 21413.
Абэ, Ямамото, Сато. J. Pharmac. Soc. Japan, 76, 1094 (1956); РЖХим., 1957, 68806.
К a w a z и М. J. Pharmac. Soc. Japan, 79, 1339 (1959); РЖХим., 1961, 5Ж341.
Cremer S. E„ Tarbell D. S. J. Org. hCem., 26, 3653 (1961).
Назаров И. H., Вер холетов а Г. П., Ананченко С. М., То р г о в И. В., Александрова Г. В. ЖОХ, 26, 1482 (1956).
Хуан Я о - Ц з э н, Ни Д а - н а н ь, Тан Ж У ■ ж у н. Schientia (Кит.), 1959, 428; РЖХим, 1960, 57062.
Lamb F., Suschitzky Н. Tetrahedron, 5, 1 (1959).
S u t e г С. M., Weston A. W. J. Am. Chern. Soc., 61, 232 (1939).
Grimshaw J., Haworth R. D. J. Chern. Soc., 1956, 418.
Park hi S., Miss J. Ind. Chern. Soc., 33, 313 (1956).
Dalton L. K., Lamberton J. A. Austral. J. Chern., 11, 46 (1958); РЖХим., 1958, 81808.
Klemm L. H., L argman T. J. Am. Chern. Soc., 76, 1688 (1954).
Leslie R. E., Henze H. R. J. Am. Chern. Soc., 71, 3480 (1949).
Kawase Y., Fujimoto T., Fukui K. Bull. Chern. Soc. Japan, 31, 691 (1959).
Eneback C., Grinenberg J. Acta Chern. Scand., 11, 866 (1957).
Klemm L. H„ Mann R„ Lind C. D. J. Org. Chern., 23, 349 (1958).
Renson M., Huis R. Bull. Soc. chim. Belg., 61, 599 (1952).
Meinwald J., Ouderkirk J. T. J. Am. Chern. Soc., 82, 480 (1960).
Kubota T., Matsuura T. Chern, a. Ind., 1957, 491.
Nightingale D. V., Wadsworth F. J. Am. Chern. Soc., 67, 416 (1945).
HI. House H. 0., Reif D. J. J. Am. Chern. Soc., 79, 6491 (1957).
Biggerstaff W. R„ Wilds A. L. J. Am. Chern. Soc., 71, 2132 (1949).
Bunnett J. F„ Tarbell D. S. J. Am. Chern. Soc., 67, 1944 (1945).
Rabjohn N., С о h e п M. S. J. Am. Chern. Soc., 76, 1280 (1954).
Campbell K. N., Knobloch J. O., Campbell В. K. J. Am. Chern. Soc., 72, 4380 (1950).
Helf erich B„ Bollert V. Ber., 94, 505 (1961).
Tatibouet F., Freon P. Compt. rend., 248, 3447 (1959).
Carter A. J. Iowa State Coll. J. ScL, 15, 63 (1940); C. A., 35, 3225 (1941).
French H. E., Kircher J. E. J. Am. Chern. Soc., 66, 298 (1944).
Renson M. Bull. Soc. chim. Belg., 70, 77 (1961).
Kollonitsch J. Nature, 188, 140 (1960).
Freon P., Tatibou6t F. Compt. rend., 244, 2399 (1957).
Cason J., Adams С. E., Bennett L. L., jr., Register U. D. J. Am. Chern. Soc., 66, 1764 (1944).
Синтез органических препаратов, сб. II. М., ИЛ, 1949, стр. 298.
Cason J. J. Am. Chern. Soc., 64, 1106 (1942).
Cason J., Stanley W. L. J. Org. Chern., 14, 137 (1949).
Cason J., Reist E. J. J. Org. Chern., 23, 1492 (1958).
CasonJ., Sumbell G„ Mitchell R. S. J. Org. Chern., 15,850(1950).
CasonJ., Pippen E. L., Taylor P. B., Winaus W. R. J.Org. Chern.,15,
135 (1950).
ProutF. S., Cason J. J. Org. Chern., 14, 132 (1949).
ProutF. S., Cason J., Ingersoll A. W. J. Am. Chern.Soc., 70, 298(1948).
Cason J., Winaus W. R. J. Org. Chern., 15, 139 (1950).
McKennis H., Jr., du Vigneaud V. J. Am. Chern. Soc., 68, 832 (1946).
Mousseron M., J a c q u i e r R., Soulier J. Compt. rend., 247, 665 (1958).
Akehurst B. D., Bartels-Keith J. R. J. Chern. Soc., 1957, 4798.
Swaminathan S., Newman M. S. Tetrahedron, 2, 88 (1958).
Newman M. S„ Swaminathan S. Пат. США 2714615 (1955); РЖХим., 1958, 54887.
W a г r e n С. К., W e e d о n В. C. L. J. Chern. Soc., 1958, 3972.
.H о 1 mquist H. E., R о th г о ck H. S., Theobald C. W., Englund В. E. J. Am. Chern. Soc., 78, 5339 (1956).
Houston D. F. ,J. Am. Chern. Soc., 69, 517 (1947).
Schutte H. A., Maylott A. O., Roth D. A. J. Am. Oil. Chern. Soc., 25, 64 (1948); C. A., 42, 2787 (1948).
AkuvaS., Nakazawa Y. J. Pharmac. Soc. Japan, 76, 1401 (1956); C. A., 51, 6507 "(1957).
Wilson С. V. J. Am. Chern. Soc., 67, 2161 (1945).
Walton H. M. J. Org. Chern., 22, 312 (1957).
J a h n s о n W. S., О f f e n h a u e r R. D. J. Am. Chern. Soc., 67, 1045 (1945).
Drake N. L„ Melamed S. J. Am. Chern. Soc.. 70, 364 (1948).
Dau ben W. G. J. Am. Chem. Soc., 70, 137-6 (1948).
Rudloff E. Canad. J. Chem., 36, 486 (1958).
Naylor R. F. J. Chem. Soc., 1947, 1106.
Brockman J. A., Jr., Fabio P. F. J. Am. Chem. Soc., 79, 5027 (1957).
Gavlin G„ Maquire R. G. Пат. США 2827471 (1958); С A., 52, 1375 (1958).
Kornblum N., Iffland D. C. J. Am. Chem. Soc., 71, 2137 (1949).
Bachmann W. E„ Ramirez F. J. Am. Chem. Soc., 72, 2526 (1950).
Dauben W. G., Titles H. J. Org. Chem., 15, 785 (1950).
Dauben W. G., Tanabe M. J. Am. Chem. Soc., 71, 2877 (1949).
S о f f e r M. D., Strauss N. S., Trail M. D., Sherk K- W. J. Am. Chem. Soc., 69, 1684 (1947).
C h о s a 1 M., Sinha В., В a g c h i P. J. Org. Chem., 23, 584 (1958).
Huisgen R., Rietz U. Tetrahedron, 2, 271 (1958).
Huisgen R., Rietz U. Ber., 90, 2768 (1957).
Legros R., Cagniant P. Compt. rend., 251, 553 (1959).
Huisgen R„ Ugi I. Ber., 93, 2693 (1960).
Ren son M., School F. Bull. Soc. chim. Belg., 69, 236 (1960).
Salmon-Legagneur F., Salmon-Legagneur F. Bull. Soc. chim. France, I960, 1923.
К г e u c h u n a s A. J. Am. Chem. Soc., 75, 3339 (1953).
Ren son M., Bonhomme J. Bull. Soc. chim. Belg., 68, 437 (1959).
C a s о n J., R e i s t E. J. J. Org. Chem., 23, 1668 (1958).
C a s о n J., R e i s t E. J. J. Org. Chem., 23, 1675 (1958).
Ren sun M., Bonhomme J. Bull. Soc. chim. Belg., 68, 667 (1959).
TatibouM F., Freon P. Compt. rend., 240, 1231 (1955).
CornforthJ. W., Cornforth R. H., Mathew К- K- J. Chem. Soc., 1959, 2539.
Sondheimer F., Weedon В. C. L. Nature, 165, 483 (1950).
Curtin D. Y., Urs p rung J. A. J. Org. Chem., 21, 1221 (1956).
H e n z e H. R., A r t m a n N. E. J. Org. Chem., 22, 1410 (1957).
Prout F. S., Huang E. P. Y., Hartman R. J., К о r p i c s C. J. J. Am. Chem. Soc., 76, 1911 (1954).
Prout F. S. J. Am. Chem. Soc., 74, 5915 (1952).
Riegel B., Siegel S„ Lilienfeld W. M. J. Am. Chem. Soc., 68, 984 (1946).
Глава VI
АНАЛИЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Анализ кадмийорганических соединений разработан очень мало. Имеется, например, рекомендация Краузе [1] определения кадмия в кадмийдиалкилах.
Для определения кадмия в твердых кадмийорганических соединениях удобно применять метод сжигания при помощи концентрированной серной кислоты в кварцевых пробирках.
Анализ на галоид в галоидированных кадмийалкилах и арилах можно проводить после минерализации обычными методами.
Для элементарного анализа кадмийорганических соединений (С, Н, Cd) применяют «скоростной метод пиролитического сожжения в пустой трубке» [2] аналогично определению алюминия в алюминийорга- нических соединениях [3].
ЛИТЕРАТУРА
Krause Е. Вег., 50, 1813 (1917).
Коршун М. О., Гельман Н. Э. Новые методы элементарного микроорганизма. М — Л., ГНТИХЛ, 1949.
Несмеянов А. Н., Соколик Р А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М., Изд-во «Наука», 1964, стр. 377.
Физические константы кадмийорганических соединений
Таблица 38
Физические константы кадмийдиариловФизические константы кадмийдиариловФизические константы кадмийдиалкилов
Физические константы кадмийдиарилов
Физические константы кадмийдиарилов
Кадмийдиалкил
Т. кип.,
•С/лм
Т. пл., °C
Кадмийдиалкил
Т. кип., °C/мм
Т. пл., »С
Диметилкадмий
105,5/758
-4,5
Диизобутилкадмий
90,5/20
—37
Диэтилкадмий
64/19,5
—21
Диизоамилкадмий
121,5/15
-115
Ди-я-пропилкадмий
84/21,5
—83
Бутилэтилкадмий
57-58/5
—
Ди-я-бутилкадмий
103,5/12,5
—48
Кадмийдиарил
Т. пл., *с
Кадмийдиарил
Т. пл., *С
Дифен илкадмий
Ди-я-толилкадмий
173—174
Разлагается до 200
Ди-о-толилкадмий
Ди-я-хлорфен илкадмий
115
Разлагается до 100
Таблица 39
Абрамова Л. В. 10 (7, 8), 21, 22 (65), 31—34 (4), 31—33 (5), 31 (7), 62 (194), 68 (1—3), 110 (7), 155, 156 (2)
Абрамович В. А. 113 (16)
Абэ 184 (92)
Аксенова В. И. 124 (271, 272)
Александрова Т. В. 184 (95)
Алексеев П. 13 (24)
Ананченко С. Н. 184 (95)
Анитов А. 57 (159)
Арбузов А. 106 (9)
Арбузов Б. А. 106 (11), 131 (377—379)
Баленкова Е. С. 52 (82)
Бальян X. В. 107 (31)
Бевад И. И. 13 (27), 36 (3), 60 (177, 178, 180, 181), 101, 102 (135, 136)
Бейльштейн Ф. 13 (24)
Белов В. Н. 121 (196)
Бикова Н. 129 (348)
Бобикова М. М. 62 (201)
Богомолы! И. 57, 58 (162, 163)
Бом 13, 18 (13)
Бородин А. П. 48 (48)
Ботю К. 128 (328)
Брейтбург С. А. 113 (16)
Бутлеров А. М. 13 (5), 44, 46, 47 (7), 55, 57 (116)
Вагнер Е. Е. 48 (42), 51 (71), 52, 53 (83— 85), 54 (101), 55 (107), 106 (4)
Вакулова Л. А. 119 (125, 126)
Верхолетова Г. П. 184 (95)
Виноград Л. X. 130 (361), 137 (411, 412, 414)
Виноградов В. 57 (160)
Воробьев В. 13 (6)
Вульфсон Н. С. 130 (361, 367, 368, 411, 413, 414)
Вышнегородский А. 55 (117)
Вэн Цзунь-яо 129 (345)
Гамбарян Н. П. 118 (83)
Гао И-шэн 129 (345)
Гвоздов С.30(1)
Гельман НЭ.110(8),210 (2)
Горянов В.48(54,55)
Грабовский А. 44, 47 (6)
Григорович А 57 (158)
Гриненко Г. С. 124 (271, 272)
Гущина Е. И. 121 (196)
Дайн Г. 112 (2)
Дашкевич Б. А. 133 (380)
Делинская Е. Д. 152 (7), 155—157 (I, 5), 164 (10)
Ермолаев М. 57 (150)
Жданов Н. 57 (149)
Жданович М. 134 (394, 396)
Желязков Л. 129 ( 348)
Жукова Л. П. 119 (126)
Жуковский С. 107 (21)
Зайцев А. М. 13 (21), 48 (42), 54 (101). 106 (1—3), 107 (15—17, 23)
Зайцев М. 53 (98), 106 (3, 7, 8), 107 (13, 14, 17—19)
Зайцева Н. А. 23, 24 (73), 33 (8) Залькинд Ю. С. 108 (38), 113 (8) Захаркин Л. И. 43 (30) Зелинский Н. Д. 69 (9) Зиколова С. 129 (348)
Иной 184 (91)
Ипатьев В. Н. 13 (10, И)
Казанский Б. А. 50 (69)
Каплан Е. П. 108 (37)
Каргин В. А. 62 (192—194), 164 (19— 22)
Каширский М. 57 (161)
Кнунянц И. Л. 118 (83)
Коршун М. О. НО (8), 210 (2)
Кочешков К. А. 10 (7, 8), 21, 22 (65—67), 23, 24 (73), 24 (82, 83), 26 (85), 27 (87), 31-34 (4), 31—33 (5), 31 (6, 7), 33 (8), 62 (192—194), 68 (1—3), ПО (7), 152 (7, 8), 153 (10, 11), 155—157 (1, 2, 4, 5), 164 (10, 19-22)
Краузе М. В. 119 (118)
Кувшинов И. 53 (86)
Кузнецов Н. В. 119 (92)
Куницкая Г. М. 119 (123)
Курсанов Н. 51 (80)
* Цифры без скобок обозначают страницы, где даются ссылки на работы авторов, цифры в скобках — порядковые номера ссылок, приводимые в конце соответствующих ?глав.
Левина Р. Я. 51 (70)
Лемкуль Г. 9 (5), 146 (8)
Либерман А. Л. 50 (69)
Лобурцов Ф. 57 (155)
Лукина М. Ю. 50 (69) Л у Шунь-син 129 (349) Львов М. Д. 48 (49—53)
Макарова Л. Г. 48 (36), 150 (1), 160, 161 (1), 162 (6)
Максимов В. И. 124 (271, 272)
Малюсов В. А. 119 (126)
Марковников В. В. 48 (56), 57 (156)
Мартынова В. Ф. 25 (89)
Матвеев В. 107 (20, 21)
Минопольская А. А. 117 (69)
Миропольская М. А. 119 (123, 125, 126)
Михайленко Я. И. 134 (390)
Михайлов Б. М. 123 (252)
Михлина Е. Е. 114 (40), 123 (259)
Морозова Н. Г. 113 (16)
Мияке Г. 165 (41)
Назаров И. Н. 119 (92), 184 (95)
Найто 114 (32)
Нахапетьян А. 57 (153)
Несмеянов А. Н. 24 (82, 83), 48 (36), ПО (9), 150 (1), 160, 161 (1), 162 (6), 210 (3)
Ни Да-нань 184 (96)
Окуда 116 (119)
Окунобо 122 (239)
Охлобыстин О. Ю. 43 (30)
Павлов Д. П. 51 (72), 53, 55, 57 (95, 96), 55 (108, 109), 57 (155, 158)
Палеева И. Е. 23, 24 (73), 26 (85), 27 (87), 31 (6, 7), 33 (8), 68 (3), НО (7), 152 ( 7), 153 (10, 11), 155—157 (1, 2; 4, 5), 164 (10, 21, 22)
Палеев О. А. 62 (192—194), 164 (19— 22)
Пань Бочуань 129 (349)
Петкова Е. 129 (348)
Петров А. А. 107 (25, 31)
Петров А. Д. 51 (74), 108 (37)
Плешаков М. Г. 107 (27), 131 (372).
Попов А. 55, 56 (105, 106), 56 (131, 132)
Порфирьева Ю. И. 107 (25)
Потросов В. И. 24 (82, 83)
Преображенский Н. А. 107 (27), 113 (16), 117 (69), 119 (125, 126), 131 (372)
Прилежаева Н. А. 11 (27)
Пришбил Р. ПО (3)
Прянишников И. 57 (154)
Рагозин В. 13 (28), 45 (9)
Разуваев Г. А. 62 (201)
Реформатский С. Н. 112 (1), 113 (14), 134 (384—387, 391)
Родионов А. Н. 21 (67)
Рубцов М. В. 114 (40), 123 (259)
Рябинин К. 107 (16)
Самохвалов Г. И. 117 (69), 119 (123, 125, ' 126)
Саннов Б. Г. 52 (82)
Сарычева И. К. 107 (27), 113 (16), 131 (372)
Сато 184 (92)
Семенов Г. И, 107 (25)
Сендэл Е. Б. ПО (4)
Сергиенко Л. Ф. 113 (16)
Сиверцев А. В. 137 (417)
Симонович Л. 13 (29), 70 (11)
Слободин Я. М. 119 (118)
Словоохотова Н. А. 119 (123, 126)
Соголова Т. И. 62 (192—194), 164 (19— 22)
Соколик Р. А. ПО (9), 210 (3)
Соколов Е. 24 (80)
Соколовский С. 134 (392)
Соловова О. П. 50 (69)
Сорокин В. И. 107 (15)
Талалаева Т. В. 21 (66, 67), 62 (192—193), 152 (8), 164 (19, 20)
Талиев К. 106 (6)
Тандзи М. 63 (230)
Тан Жу-жун 184 (96)
Теренин А. Н. 11 (26, 27)
Терентьев А. П. 69 (8)
Тихвинский М. М. 60 (171)
Толкачев С. А. 47 (21)
Торгов И. В. 184 (95)
Харада 136 (410)
Херузе Ю. И. 107 (31)
Хорин 184 (91)
ХроМов С. И. 52 (82)
Хуан Яо-цзэн 184 (96)
Цмур Ю. Ю. 133 (308)
Цудзи 184 (91)
Чайковский Н. 57 (152)
Чао И-шэн 129 (349)
Чернова Н. Г. 123 (252)
Чжан-Цзинь 122 (227)
Чичибанин А. Е. 134 (393)
Чэнь Цин-юнь 118 (83)
Чэнь Чжи-хао 129 (349)
Шатенштейн Г. А. 107 (27), 131 (372)
Шевердина Н. И. 10 (7, 8), 21, 22 (65), 23, 24 (73), 26 (85), 27 (87), 31—34 (4), 31—33 (5), 31 (6, 7), 33 (8), 62 (194), 68 (1—3), ПО (7), 152 (7), 153 (10, 11), 155—157 (1, 2, 4, 5), 164 (10, 21, 22)
Шевлягина Е. В. 121 (196)
Ширли Д. А. 5 (11)
Шор Н. И. 69 (8)
Шушерина Н. П. 51 (70)
Щербаков А. 13 (31), 57 (157)
Этлнс В. С. 62 (201)
Явейн Л. 57 (151)
Яковлева Т. В. 107 (31)
Ямамото 184 (92)
Abbott А. Е. 84 (94)
Abraham М. Н. 23 (72), 46, 47 (19, 20), 100 (1)
Abraham N. А. 118 (86), 1,19 (109)
Acheson R. M. 120 (133), 123, 124 (261)
Achmatowicz О. 121 (171)
Adams С. E. 192, 195 (123)
Adams R. 124 (264)
Adams R. E. 178, 195 (31)
Adelfang J. L. 122 (213)
Adkins H. 44 (3)
Adlerova E. 119 (106), 125 (298)
Ahlquistz 178 (30)
Ahmed H. 121 (175)
Ahrens R. 128 (330)
Akchurst B. D. 195 (135)
Akijoshi S. 114, 118 (36)
Akuya S. 195 (142)
Alain H. 125 (284)
Albers H. 135 (398)
Alberti C. G. 129 (350)
Alexeyeff P. 48 (46)
Allen M. J. 181 (84)
Allred A. L. 149 (17)
Ambrosio R. 130 (359)
Ambroz J. 62 (205)
Amiot L. Ph. 122 (206)
Amstutz E. D. 174, 188 (24)
Anderson A. G. 122 (212)
Anderson R. D. 149 (23), 151 (5)
Anderson R. M. 119 (108)
Andrae M. 42 (24, 25)
Andrews L. J. 119 (113, 115)
Antia M. B. 124 (267)
Antia N. J. 1,19 (107)
Antony F. 131 (373)
Anwers K. 134 (395)
Arens J. F. 114 (28), 116 (54), 119 (28, 120)
Armand G. 83 (89)
Arnold R. T. 114 (43)
Arsenijevic V. 135 (403, 406)
Artman N. E. 204, 205 (173)
Ashikari N. 18 (55)
Asselineau C. 128 (334), 178 (30)
Aston J. G. 61 (182, 183)
Ausell M. F. 121 (186), 180—182 (67)
Bachmann W. E. 114 (37), 119 (104), 121 (179, 197), 122 (220, 221, 225), 124 (277), 125 (294—296), 127 (311), 197 (153)
Backer H. J. 55 (118)
Badin E. J. 45 (15)
Bagchi P. 1:19 (105), 124 (278), 198 (157)
Bailey A. S. 107 (29), 120 (148)
Bailie J. C. 60 (170)
Baily P. S. 127 (148)
Baker I. W. 87 (104)
Baker R. H. 180, 181 (52)
Baldwin W. E. 50 (68)
Balla G. A. 125 (297)
Bamford С. H. 11 (54), 45 (14), 149 (30)
Banerje D. K. 124 (276, 28)
Barbaras G. D. 48 (186)
Barber G. W. 129 (342)
Bardhan J. C. 89, 90 (112) 90 (11|6)
Bardone-Gaudemar F. 42 (23)
Barltrop J. A. 120 (133), 123, 124 (261)
Barnes R. A. 180 (61)
Barsky L. J. 181 (84)
Bartels-Keith J. R. 195 (135)
Bartlett M. F. 121 (200)
Bartocha B. 22 (71)
Barton J. L. 159 (17)
Batemann L. C. 121 (199)
Bauer L. N. 71 (21), 159 (15), 167, 168 (5)
Baumgarten H. E. 114 (49)
Baykut F. 74, 75 (31), 91, 92, (123)
Bayless P. L. 114 (33)
Beauchamp H. 164 (16)
Becker A. 125 (290)
Beckmann S. 90 (120)
Behael M. bl 9 (93)
Behal A. 55 (112)
Beilie J. C. 102 (138)
Beilstein F. 13 (22, 23), 48 (46, 47), 53 (87)
Belardini M. 124 (265)
Bencze W. L. 181 (84)
Bendas H. 180 (69)
Bennet J. G. 120 (131)
Bennett L. L. 192, 195 (123)
Benneville P. L. de 158 (4), 169—172 (12)
Beranek J. 119 (110)
Bergman E. 34 (13), 40, 41, 42 (14), 69, 70 (6)
Bergmann D. 130 (356)
Bergmann E. D. 118 (82), 120 (141, 151), 125 (290), 180 (48, 76), 181 (76)
Bergmann W. E. 123 (254)
Bernardi L. 129 (350)
Berry W. L. 121 (178)
Bersin T. 10 (17)
Berson J. A. 178 (33)
Berthelot D. 11 (23)
Bertrand J. 55 (115)
Beschke E. 127 (312)
Besso M. M. 174, 188 (24)
Bey G. van der 128 (330)
Bharucha K. R. 1.17 (76)
Bhattacharyya В. K. 124 (274), 125 (289, 302)
Bhattacharyya К. C. 89, 90 (112) Bhattacharyya N. K. 119 (103, 119) Biggerstaff W. R. 185 (112) Biltz W. 11 (56)
Birch A. J. 77, 81 (35), 57 (145), 120 (162)
Birch S. F. 77 (39)
Blaha L. 116 (63)
Blaise E. E. 30, 31 (2), 36, 38 (4), 70 (14— 16), 72, 74 (24), 79 (67—71, 74—76), 81 (85), 82 (87, 88), 85 (99—103), 88, 93 (105), 91 (122, 124), 92, 93, 94 (126— 130), 107 (22), 134 (388), 135 (399, 400)
Blanc G. 56 (125)
Blank F. 127 (318)
Blitzer S. M. 9 (4) 146 (7)
Bloch E. 119 (H4)
Bloom H. 159 (17)
Bloom M. S. 133 (383)
Bogert M. T. 129 (341), 137 (416) Bograchov E. 122 (223), 123 (254) Bohlmann F. 108 (40), 119 (100, 124), 130 (358)
Bohlmann М. 1(19 (124)
Bollert V. 187 (116)
Bonati А. 120 (130)
Bonhomme J. 201, 202 (165), 202, 203
(168)
Bonner W. A. 114 (26)
Bonsignore P. V. 130 (364)
Boonstra H. J. 116 (54)
Boor J. 62 (123)
Bork S. 129 (340)
Bost H. W. 127 (314)
Bower G. M. 120, 121 (169)
Boyd D. R. J. Hl (24), 149 (13)
Brack K. 117 (71)
Bradley W. 180 (50)
Bradsher С. K. 120 (140)
Breil H. 62 (187), 1(64 (11—14)
Brenneisen P. 123 (256)
Brettle R. 80 (77)
Breusch F. L. 74, 75 (31), 91, 92 (123)
Brockmann J. A. 197 (150)
Broil К. H. 127 (310)
Brook D. B. 50 (62), 50 (64)
Brooks G. T. 121 (186)
Brotherton R. I. 117 (68)
Brown F. C. 120 (140)
Brown G. B. 159 (14), 183 (89)
Brown J. E. 63 (231)
Brown M. 181 (77)
Brown R. E. 22 (69)
Bruderlein F. 135 (402)
Bruderlein H. 135 (402)
Bryant К. C. 120 (148)
Bucher H. 122 (238)
Buchi G. 129 (346)
Buchta E. 122 (208), 126 (307)
Buck F. R. 49, 51 (59)
Buckler S, A. 45 (16)
Bucourt R. 43 (27, 28)
Bull B. A. 90 (121)
Bull W. C. 62 (199), 164 (18)
Bullot I. 129 (337)
Bunce S. C. 120 (131)
Bunnett J. F. 186 (113)
Burg A. B. 48 (185)
Burger K. 126 (307)
Burgestahler A. W. 179 (41)
Burton H. 56 (120), 114 (27)
Businger A. 108 (35)
Busk R. E. de 116 (56)
Cagniant P. 120 (152), 198 (160)
Cahours A. 13 (26), 24 (76—79)
Cain J. H. 62 (199, 200), 164 (18)
Caliezi A. 117 (71)
Caligaert G. 27 (86)
Calvin M. 179 (42)
Campaigne E. 180 (51)
Campbell A. 179 (43)
Campbell В. K. 187 (115)
Campbell H. I. 119 (97)
Campbell K. N. 187 (115)
Campbell N. 121 (175), 122 (205)
Campbell W. P. 120 (16b), 121 (182)
Canonica L. 116 (51), 117 (74), 120 (130), 128 (324)
Cantapulo A. 13 (32)
Canter F. C. 116 (56)
Carboni S. 123 (255)
Carson A. S. 149 (10, 12, 29) - Carter S. R. 47 (23), 188, 192 (118) Casadevall A. 124 (263)
Cason J. 5 (10), 11 (20), 114 (46), 116 (55), 135 (401), 158 (2, 39), 167 (4), 169, 1177, 178, 184, 192, 193 (13), 171, 195, (14), 172, 176, 197 (17), 178 (29, 31, 37, 38), 180, 181, 186, 187 ( 68), 192 (123), 195 (125—132), 202 (166, 167)
Castelnuovo A. 116 (51)
Gaudenzi L. 120 (130) Cauguil G. 124 (263) Cavallini G. 130 (359) Cawley I. D. 120 (128, 156) Cerkovnikov E. 77 (58, 59) Chakravarty D. 130 (357) Chancel P. 71 (20) Chang Chin 114 (34) Chang j. M. 125 (291) Chang M. P. 1113 (15)
Chapman E. Th. 13 (30), 48 (44, 45) Charlesworth E. H. 119 (96, 97) Chasar A. G. 62 (198) Chatterjea I. N. 123 (251) Chatterjee D. N. 122 (222) Chechak A. J. 120 (128) Chmielewiez Z. F. 180 (74) Chosal M. 198 (157) Christensen В. E 171, 173, (15) Christenson R. M. 90 (115) Christiansen R. G. 124 (271) Christman D. L. 114 (31) Chuang С. K. 114 (48) Ciganek E. 122 (205) Cimaboribus L. 81 (84) Clark E. R. 120 (155) Clark R. L. 120 (166)
Clemo G. R. 119 (108), 122 (209), 131 (375, 376)
Coan S. B. 118 (89)
Coates G. E. 5 (8, 9) Cockerill D. A. 131 (369) Cohen M. S. 186—188 (114) Cohen S. 118 (82)
Cole W. 56 (MO), 78 (61), 114 (37), 181 (79)
Coleman G. H. 58 (166, 167), 59 (168) Colette J. W. 168, 169, 182—184 (10) Colin-Asselineau C. 128 (333) Colonge J. 116 (57) Comp J. L. 122 (229) Conant J. B. 77 (52) Congdon S. L. 172 (16) Cook J. W. 119 (104), 122 (226)
Cooke H. G. 108 (41), 114 (43), 131 (370)
Cooke R. G. 120 (170)
Cope A. C. 120 (136), 181 (77)
Corbier M. 120 (160)
Cornforth J. W. 202 (170) Cornforth R. H. 202 (170) Corry T. H. 179 (40) Cossore F. 73 (27) Courtot A. 56 (136) Crabb T. A. 114 (39), 120 (138) Cremer S. E. 184 (94) Cristol I. J. 119 (115)
Crombie Y. 114 (44), 117 (70), 128 (322, 335), 131 (371)
Cromwell N. H. 159 (13)
Cronyn M. W. 113 (15)
Crouch W. W. 113 (13)
Crowley K. J. 81 (78), 118 (85)
Curtin D. J. 102, 103 (139), 159 (16), 204 . (172)
Daeniker H. U. 117 (66)
Daimler G. 133 (382)
Dalton L. K. 184 (101)
Daly S. F. 114 (23)
Dane E. 57 (146)
Danieli N. 122 (247, 248)
Darby H. H. 119 (117)
Darling St. F. 89 (113)
Darzens G. 70 (17)
Datta D. К. 119 (105)
Daub G. H. 122 (213, 229)
Dauben W. G. 114 (47), 168 (10), 179 (42), 182 (10), 196 (47), 197 (154, 155)
Davies A. G. 1,60 (4, 5)
Dean R. E. 120 (142)
Deiackre M. M. 53 (92)
Demenick P. 119 (95)
Demuth R. 45 (11)
Dennis L. M. 15 (47), 16 (48)
Desai R. D. 77 (44), 88 (108)
Dey Sukh 122 (215, 216)
Dillard C. 48 (186)
Dippy J. K. J. П2 (3)
Dirscherl W. 74 (30)
Djerassi C. 179 (45), 180 (69)
Do-Amaral J. R. 114 (26)
Doebner O. 57 (144)
Dolby L. 128 (323)
Donovan F. W. 120 (162)
Dorp D. A. von 114 (28), 119 (120)
Drake N. L. 196 (146)
Drayson F. K. 84 (96)
Dreiding A. S. 119 (101, 104), 121 (191), 124 (275), 125 (285)
Drew H. D. K. 77 (50)
Druey J. 117 (66)
Duck A. E. 47 (23)
Dupont G. 11 (60)
Duppa B. F. 24 (74, 75), 44 (5), 45 (10)
Dutta P. C. 121 (189), 124 (280), 125, (303), 130 (363)
Dutta P. K. 121 (189)
Duuren R. L. van 124 (264)
Eastham J. F. 169 (llj)
Ebler E. 47 (25), 48 (37)
Eccott E. N. 84 (90)
Eddinger С. C. 120 (128)
Edgerton R. O. 122 (220, 225)
Edwin H. F. 134 (389)
Eggerer H. 118 (84)
Eguchi T. 165 (38)
Ehmann L. 77 (51)
Eiter 137 (415)
Eklund H. 120 (167)
Elbach H. 42 (26)
Elderfield R. C. 120 (163), 122 (230, 241), 127 (316), 181 (85)
Elsner В. B. 49 (59) Emeleus H. J. 39 (10, 11) Emiliozzi R. 120 (165) Emschwiller G. 42 (17—19), 95 (132) Eneback C. 184 (105) Engel B. G. 117 (72) Engel Ch. R. 180 (62) English J. J. 128 (325), 129 (339, 342, 347)
Englund В. E. 195 (139) Enklaar С. I. 106 (10) Entschel R. 108 (39) Epprecht A. 116 (61) Ernst F. 45 (17), 68 (4), 167 (2) Eugster С. H. 108 (36, 39) Evans F. J. 113 (7) Evans W. V. 11 (46)
Fabio P. F. 197 (150)
Fainberg A. H. 34 (13), 40, 41, 42 (14), 69, 70 (6)
Fajkos J. 180 (57) Falbe J. 118 (91) Faltaous M. S. 120 (154) Farbman M. D. 120 (132) Farthouat J. M. 78 (65) Favre H. 124 (279), 135 (402) Fazi R. De 120 (146), 123 (255) Fedeli E. 116 (51) Feeney D. J. 169 (11) Feher F. 11 (39), 149 (16) Feranishi R. 114 (47) Ferri C. 51 (73), 77 (36) Fessenden R. J. 1)16 (55), 167 (4) Fieser F. 122 (228) Fikret B. 116 (60) Filbey A. H. 125 (286) Fileti M. 13 (32) Finholt A. E. 48 (186) Finkbeiner H. L. 62 (200), 164 (18) Finnerty I. L. 121 (174) Fisch D. M. 124 (262) Fischer E. O. 22 (68) Fischer L. 17 (51), 34 (10), 34 (11) Fittig R. 133 (382) Fleckenstein R. H. 16 (49) Fleming F. A. 120 (139) Fleming G. H. 49 (58) Fieser L. F. 122 (214) Flitsch W. 127 (315) Folkers K. 127 (308) Fomin W. 70 (12) Fookson A. 50 (64) Forbes E. J. 49, 51 (59) Ford В. M. 62 (196) Fornefedd E. I. 123 (257) Fort A. W. 120 (147) Frank I. V. 119 (95) Frank R. L. 120 (167), 180 (70) Frankland E. 13 (1—4, 15, 16), 24 (74, 75), 41. (15), 44 (1, 4, 5), 45 (10), 48 (33— 35, 38), 54 (102), 60 (169, 176)
Freiber A. 22 (68) French H. E. 188 (119) Freon P. 174, 175 (26, 27), 188 (117), 202, 203 (169)
Freund A. 55 (104) Frewing J. J. 11 (30)
Fried J. R. 122 (230, 241)
Friedman L. 44 (2)
Friedrich B. L. 116 (60)
Fries K. 81 (79)
Friess S. L. 179 (39)
Fritz M. 135 (398)
Fromm N. 26 (84), 33 (9)
Frowis W. 73 (29)
Fruhstorfer W. 117 (77)
Fsohesche R. 120 (158)
Fueno T. 62 (207, 217), 165 (26, 27, 29, 34. 36)
Fujii H. 63 (227, 228)
Fujii K. 165 (38)
Fujimoto G. L. 127 (311)
Fujimoto T. 184 (104)
Fukui K. 184 (104)
Funakoshi K. 77 (54)
Furst A. 114 (42), 116 (53), 122 (233, 234, 236), 124 (273)
Furukawa J. 62 (207, 208), 62 (210—212), 62 (214), 62 (216—218), 63 (220—225), 63 (227, 228), 165 (26—29), 31—34, 36, 37, 40)
Fuson R. C. 90 (121), 114 (43), 108 (41), 129 (353), 131 (370), 181 (78)
Gagnon P. F. 122 (206)
Gainer H. 179 (44)
Gal H. 58 (164)
Gandechon H. 11 (23)
Gandemaris G. 180 (66)
Ganellin C. R. 178 (34)
Ganis F. M. 180 (53)
Garanti L. 77 (48)
Gardner P. D. 121 (188), 122 (218)
Carol U. Q. 134 (389)
Garrett A. B. 30, 33 (3), 155 (3)
Garrick W. L. 62 (197, 198)
Garzorolly-Thurnlackh K- 13 (14), 53 91)
Gaspari A. de 55 (113, 114)
Gasrambide B. 126 (305)
Gastambide О. M. 126 (305)
Gaudemar M. 42 (21—24)', 120 (149)
Gavlin G. 197 (151)
Gay F. 77 (53), 122 (202)
Geiseler G. 76 (32)
(88-(88-Gellert H. G. 9 (2), 146 (4) Chatge N. D. 122 (209) Ghosh N. R. 124 (280) Giachetti E. 62 (203) Gilchrist A. 62 (195, 206) Gilman A. 127 (317) Gilman H. 5 (6), 11 (19), 21 (64), 22 47 (27, 28), 53 (97), 60 (170), 102 138), 136 (407), 158 (1, 8), 4 67, 174,176, 177, 179, 180, 183, 184, 190, 201 204 (3) 168, J81 (8)'
(88-
(88-
Gindy M. 120 (154) Giuffre L. .62 (204) 'Gladstone J. H 13 37)
(69), (137,(69), (137,18 (33), 13 (34—18 (33), 13 (34—Gleason D. C. 114 (49)
(69), (137,
(69), (137,
18 (33), 13 (34—
18 (33), 13 (34—
Gleinig H. 1Q8.(4O) aiMiJ^ 117 <?’>■ ™ <'™> Golberg L. 121 (183)
Golse R. 175 (25)
Gopala Pai N. 11 (40)
Gottfried S. P, 114 (21)
Graham С. C. 60 (176)
Granger F. 119 (102), 120 (160), 179 (47)
Granichstadten E. 53 (93)
Gravel L. 122 (206)
Green A. L. 121 (190)
Greene J L. J. 121 (180)
Greenlaw С. E. 14 (41)
Gregory J. D. 128 (325), 129 (339)
Grewe R. 129 (343)
Griffith A. M. 171, 173. (15)
Grignard V. 11 (60)
Grimshaw J. 184 (99)
Grinenberg J. 134 (105)
Grob C. A. 123 (256), 128 (321)
Groll H. P. A. 19 (57)
Gronowitz S. 39 (9), 78 (66), 159 (12), 182 (86)
Gross B. 11 (36)
Grosse A. 5 (4), 10 (13), 11 (61)
Growther J. A. 11 (29)
Gruttner G. 24 (81), 145 (3), 180 (72)
Guha P. C. 90 (118), 124 (269)
Gustak E. 123 (250)
Gutowsky H. S. 11 (34), 149 (15)
Gutsche C. D. 120 (135, 139), 124 (282), 125 (291)
Gutsche D. 120 (137)
Haaf W. 119 (99)
Haase E. 11 (55)
Haberland G. 113 (18)
Habicht E. 125 (301)
Hach V. 119 (106)
Hamonet J. L. 71 (18, 19)
Hance F. E. 15 (47)
Hancock R. A. 120 (148)
Harada R. 78 (64)
Hardegger E. 122 (238), 127 (318)
Harfenist M. 117, 120 (134)
Harper S. H. 128 (322, 335)
Hartley K. 11 (20), 149 (10, 12, 29)
Hartman R. J. 205 (174)
Haszeldine R. N. 34 (12), 39 (10—13), 69 (10)
Hatch L. F. 110(6)
Hatt D. 113 (10)
Haurowitz F. 47 (24)
Hauser C. R 114 (33), 133 (383)
Haworth R. D. 184 ( 99)
Hayatsu 180 (58)
Heard R. D. H. 125 (297)
Hedlund-Stoltz J. 178 (36)
Heilbron J. H. 119 (121)
Heilbron S. L. 180 (64)
Heilmann R. 116 (64), 117 (79), 120 (150), 180 (66)■
Heimbach S. 77 (58, 59)
Hein F. jO (12), 1.1 (49, 50, 58)
Heinrich E. 113 i(18)'
Helen F. -;G? 11;9(95) '
Helferich B. 187 (116)
Helg R. 117 (71), > ;
Heller A. 120 (141) ;
Heller C. A. 149 (25)
Henbest Н. В. 107 (32, 126), 114 (38), 128
(320)
Henry Р. 14 (44), 51 (81)
Henshall Т. 89 (114)
Henze Н. R. 184 (103), 204, 205 (173)
Herberg Н. 129 (343)
Herbst Р. 108 (40)
Hermann J. 79 (69, 71), 83 (88)
Herndon J. M. 50 (61)
Herzberg H. 121 (198)
Heusser H. 122 (231, 232, 242), 127
(313)
Hey D. H. 121 (190), 1,22 (246)
Heymann H. 122 (214)
Hill R. W. 164 (18)
Hilpert S. 24 (81), 145 (3)
Hindley N. 127 (317)
Hinz G. 53 (94)
Hnizda V. 27 (86)
Hobson J. T. 47,.48 (29, 30)
Hoch P. E. 181 (78)
Hock H. 45 (17), 68 (4), 167 (2)
Hodrova J. 116 (63)
Hoehn W. M. 181 (80)
Hoffman С. H. 127 (308)
Hoffman E. 118 (82)
Hofman H. P. 22 (68)
Hoi B. 120 (152)
Holly F. W. 127 (308)
Holman R. E. 122 (221)
Holmquist H. E. 195 (139)
Holysz R. P, 168 (7)
Holzkamp E. 62 (187), 164 (11—13)
Honeyman J. 122 (246)
Hoog H. 50 (67)
Horeau A. 120 (165), 122 (202, 203), 135
(403—406)
Hornberger P. 48 (184)
Horton W. J. 50 (66), 122 (217, 218), 125,
(293)
Hoshita T. 122 (243)
Hoss O. 57 (146)
Houben J. 11 (59)
Houff W. H. 107 (12), 114 (29)
Houghton R. P. 117 (78)
House H. O. 185 (111)
Houston D. F. 195 (140)
Howard F. L. 50 (62—64)
Howard I. G. 121 (184)
Howard Z. E. 129 (347)
Huang E. P. Y. 205 (174)
Huang Y. T. 114 (48)
Huber W. 108 (35)
Huch A. 62 (189, 190)
Huch C. 62 (189, 190)
Huffman M. N. 122 (245)
Huisgen R. 198, 199 (158, 159, 161)
Huis R, 184 (107)
Humpfuer K. 149 (18)
Hunsdiecker H. 42 (26)
Hunt I. S. 120 (133)
Hurd C. D. 54 (99, 100), 168 (7)
Hurd D. T. 5 (7), 10 (15)
Hussey A. S. 113 (6), 121 (193)
lamashita K. 119 (112)
Ichinomija A. 78 (64)
Iffland D. C. 197 (152)
Ikan R. 120 (151), 180 (48)
Imoto E. 117 (78)
Ingersoll A. W. 195 (131)
Inhoffen H. H. 119 (124), 128 (330, 331),
129 (340), 1.31 (374)
Inman C. G. 129 (346)
Inoue S. 63 (223—225), 165 (33)
Ipatieff V. N. 118 (88)
Irsa A. P. 44 (2)
Isensee R. 171, 173 (15)
Ishida S. 63 (229)
Ishiya N. 125 (287)
Isler O. 128 (330)
Ito K. 165 (27, 32)
Ito T. 129 (344)
Ivanov D. 120 (168)
Iwan J. 77 (54)
Jacklin A. G. 131 (371)
Jacobs T. L. 77 (57)
Jacobson R. P. 181 (81)
Jacot-Guillarmod A. 94 (131)
Jacques J. 133 (9, 12), 122 (204), 124
(283)
Jacquier R. 195 (134)
Jacubowiez L. 56 (122), 77, 74 (28)
Jahnson W. S. 196 (145)
Jamieson J. R. 125 (297)
Jamison M. M. 50 (60)
Janda M. 123 (250)
Jander G. 17 (51), 34 (10, 11)
Jean J. 122 (201)
Jeffrey S. 180 (50)
Jennings K. F. 180 (62)
Jenny E. F. 128 (321)
Jilek J. O. 119 (106), 125 (298, 299)
Jirasek K. 124 (273)
Job A. 14, 26 (38), 38, 39 (8), 69 (7), 110 (5)
Johnson H. W. 125 (293)
Johnson J. D. A. 83 (89)
Johnson J. R. 77 (57)
Johnson W. S. 122 (228), 124 (271)
Joly R. 43 (27, 28)
Jones E. R. H. 107 (26, 32), 114 (38), 119
(121), 129 (355), 180 (64)
Jones P. R. 172 (16, 18)
Jones R. G. 38 (5 , 88, 89 (111), 123
(257)
Jones W. E. 127 (313)
Jonson H. E. 120 (135)
Jucker E. 77 (46), 119 (122)
Julg-Colbe O. 121 (1(73)
Julia M. 116 (65), 129 (337)
Julia S. 119 (111)
Julian P. J, 56 (140)
Julian P. L. 78 (61), 181 (79)
Just G. 180 (62)
Jwao J. 129 (344)
Kaesz H. D. 11 (35), 22 (71), 149 (И)
Kagyo R. 165 (27)
Kahle G. P. 127 (309)
Kakogawo G. 62 (208), 165 (40)
Kalle W. 56 (130)
Kandiah A. 84, 90 (92)
Karapinka G. L. 62 (197)
Karol F. J. 62 (197)
Karrer P. 73, 74 (27, 28, 29), 77 (36, 45, 46), 51 (73), 56 (122), 92 (125), 108 (36, 39), 116 (61), 119 (122)
Kaulfuss A. 13 (7)
Kaushal R. 124 (267)
Kawabata N. 63 (224)
Kawasaki A. 62 (207), 210 (218), 63 (222, 224 , 228), 165 (26, 37)
Kawase Y. 184 (104)
Kawazu M. 184 (93)
Kaye J. A. 180 (73)
Keckeis H. 114 (24)
Kelland N. S. 45 (12, 13)
Kendall V. G. 107 (29)
Kenyon J. 179 (43)
Kerrigan J. 51 (78)
Keskin H. 107, 108 (33)
Kikumasa S. 128 (326)
Kimura R. 123 (260)
Kirby R. H. 53 (97)
Kircher J. E. 188 (119)
Kirk D. N. 180 (54)
Kirrmann A. 121 (173)
Kitamura S. 119 (112)
Klages A. 56 (135)
Klein H. 76, 77, 89, 90, 92 ( 34)
Klemm L. H. 120, 121 (169), 184 (102 106)
Klezl P. 131 (373)
Kline G. B. 123 (257)
Kloetzel M. C. 120 (143), 124 (262)
Kloppenburg C. A. 56 (127), 77 (47)
Knights B. A. 121 (186)
Knobloch J. O. 187 (115)
Knoblock E. 125 (298)
Knowles W. S. 122 (241), 127 (316)
Kobayshi A. 119 (112)
Koch H. 119 (99)
Koehler A. 88, 93 (105), 92 (126, 128)
Koert G. 134 (389)
Kohlhase W. L. 117 (68)
Koive D. 22 (70)
Kolb W. 11 (39), 149 (16)
Kollonitsch J. 162, 163 (8), 191 (121)
Kon G. A. R. 77 (39—42, 56), 83 (89), 84 (91, 94), 113 (17)
Kondo S. 116 (52)
Kornblum N. 197 (152)
Kornfeld E. C. 123 (257)
Korpics C. J. 205 (174)
Korte F. 118 (91)
Kostermans D. 130 (366)
Kraus K. W. 178 (37)
Krause E. 5 (4), 11 (61), 26 (84), 33 (9) 150, 151 (3), 160 (3), 210 (1)
Krause R. L. 47 (25), 48 (37)
Kray R. J. 165 (39)
Kreuchunas A. 199, 200 (164)
Kritzler H. 130 (358)
Krug R. C. 14, 17 (40)
Kubo H. 116 (58)
Kubota T. 180 (49, 75), 185 (109)
Kuck J. A. 120 (163), 127 (316)
Kuhn R. 136 (408, 409)
Kumagae H. 116 (52)
Kurath P. 180 (53)
Kusama F. 22 (70)
Kushner S. 124 (277), 125 (296)
Lachazetta R. 119 (107) Lachman A. 14 (43), 60 (172—174) Ladenburg A. 13 (19) Lagowski J. M. 181, 182 (85) Lamb F. 184 (97) Lamberton J. A. 184 (101) Lamchanh B. 124 (283) Landsfeld H. 27 (88) Lang E. 54 (103) Lange G. 19, 21 (58), 148 (9), 150 (2), 162 (7)
Langediyk S. L. 50 (67) Lapierre R. 135 (402) Lapin H. 135 (403—406) Lapin G. R. 168 (6) Largman T. 184 (102) Larini G. 129 (350) Lartman W. H. 44 (3) Lasslo A. 114, 116 (41) Lasuer W. M. 180 (51) Laubengayer A. W. 16 (49) Lauchenauer A. 117 (71) Laurie С. M. 149 (11) Lautsch W. F. 11 (51), 149 (27) Lavigne A. A. 172, 173 (18) Lawrence W. 70 (13) Leake P. H. 120 (140) Leary R. E. 120 (147) Lederer E. 128 (334) Lee J. 92 (125) Leers L. 77 (37, 38) Lefebvre Y. 135 (402) Legros R. 198 (160) Lehmann G. 20, 21 (63), 56 (139) Leichssenring G. 131 (81) Leonard W. 108 (34), 117 (80) Leslie R. E, (103) Lesslie M. S. 50 (60) Lester С. T. 178 (35) Leton E. 84 (91) Levi D. L. 11 (54), 149 (30) Levin R. H. 181 (82) Levinson Z. H. 180, 181 (76) Lewis J. W. 84 (96) Lewis R. N. 5 (7) Li I. С. M. 149 (31) Liermain A. 174 (25) Lilienfeld W. M. 205, 206 (176) Limpricht H. 56 (133) Lind C. D. 184 (106) Lindenbaum I. Z. 119 (113) Lindwall H. G. 123 (258) Linnell W. H. 82 (86) 120 (159) Linner E. 108 (36)
Linnett J. W. 11 (28, 31, 33, 53) Liniville R. 122 (230)
Linstead R. P. 77 (40), 84 (90, 95) Lipinsky E. S. 129 (346) Lipkin D. 114 (25) Lissenko N. 44, 47 (8) Little J. E. 124 (262) Lochte H. L. 113 (13) Locquin R. 11 (60), 77 (37, 38) Lohr P. 145 (2)
Long L. H. 11 (52), 149 (11, 26, 28)
Louis D. А. 60 (169)
Loverenz L. 11 (39), 149 (16)
Lowe G. 120 (157)
Lowry B. R. 179 (40)
Lozach N. 130 (362)
Ludwig J. J. 63 (226)
Lukes R. 123 (250), 135 (397)
Lumb P. B. 107 (29)
Luniak A. 133 (381) Lynch E. R. 180, 181 (71)
Lynen F. 118 (84)
Machleidt H. 107 (24), 120 (158)
Macmillan R. B. 16 (206)
Madeyski M. 118, 119 (87)
Magnien E. 117, 120 (134)
Mahapatra S. N. 124 (276)
Mahler E. 151 (4)-
Mahon E. 130 (365)
Mailard J. 119 (93)
Maire M. 79 (68, 70), 85 (99)
Makimoto T. 63 (221)
Mamlock L. 60 (179)
Mancuso D. E. 107 (30)
Mangoni L. 124 (265)
Mann M. I. 123 (257)
Mann R. 184 (106)
Mantegani A. 180 (72)
Manzoor i-Khuda 117 (70)
Maquire R. G. 197 (151)
Marker R. E. 56 (142)
Marko D. 106 (5)
Marks G. S. 76 (33)
Marple К. E. 47, 53, 56 (27)
Marquet A. 122 (201)
Marshell W. L. 30, 33 (3), 120(163),
155 (3)
Marsili A. 123 (255)
Martin H. 62 (187), 164 (11—13)
Martin R. H. 121 (172), 122 (224), 125 (292), 173, 174, 183 (21)
Martinolli M. 117 (74)
Martynoff M. 81 (81) Masamune S. 121 (177) Massarani E. 130 (359) Mathew К. K. 202 (170) Matsui M. 116 (58), 119, (112) Matsumota M. 165 (38) Matsumoto T. 78 (60)
MatSuura T. 180 (49, 75), 185 (109)
Mauthner F. 77 (49) Max V. S. 134 (389)
Mayer R. 113 (19), 118 (87)
Mayert H. 53 (94)
Maylott A. O. 195 (141)
Mazanti G. 164 (14)
Mazur Y. 122 (247, 248)
McBee E. T. 114 (31), 129 (338)
McCall E. B. 180, 181 (71)
McCoy C. R. 149 (17)
McCurdy O. L. 181, 182 (85)
McCurdy R. M. 175, 190, 191 (28)
McElvain S. M. 123 (256)
McFarlane H. M. 119 (96)
McGowan J. C. 62 (196)
McIntosh A. V. 181 (82)
McKennis H. 195 (133)
McKinley J. B. 50 (68) McMahon R. E. 123 (256) McNeil D. 120 (142)
McPhee К. E. 120 (133), 124 (261)
McRall I. A. 119 (96)
Mears T. 50 (64)
Meerwein H. 10 (17), 53 (94), 56 (126, 128)
Mehard D. F. 61 (182, 183)
Meinwald J. 185 (108)
Meisters A. 128 (332)
Melamed S. 196 (146)
Merlin L. 77 (48)
Mettstein A. 56 (122)
Meyer F. J. 10 (18), 19, 21 (58), 148 19), 150 (2), 162 (7)'
Meyer M. 14 (45)
Meyer V. 45 (11)
Michael A. 36, 38 (1, 2), 55 (119), 73 (25)
Micheel F. 127 (315) ■
Midgley A. 120 (142)
Migniniac L. 42 (23) Mihara K. 124 (270) Mikulec R. A. 168, 169 (9) Milas N. A. 183 (87)
Miller R. 180 (61)
Miller R. E. 113 (11), 114 (22, 29, 45)
Miller W. T. 34 (13), 40, 41, 42 (14), 69, 70 (6)
Millin D. J. 81 (78); 118 (85)
Minion H. 118, 119 (90)
Miss 184 (100)
Mitchell R. S. 195 (128)
Miyano M. 116 (58), 119 (112)
Moffett R. B. 181 (80)
Mohrbacher R. J. 159 (13)
Mollier I. 130 (362)
Momen S. A. 130 (357)
Mondon A. 117 (73)
Moore W. J. 11 (22)
Morf R. 73 (29), 77 (45)
Mori Y. 116 (52)
Morin R. 119 (93)
Morin R. D. 125 (294)
Morgan G. T. 47 (23), 77 (50)
Morgana M. 18 (54)
Morrell S. H. 51, 49 (59), 120 (148)
Morrison D. E. 123 (257)
Mousseron M. 113 (20), 119 (102), 120 (129), 125 (288), 128 (329), 195 (134)
Mousseron-Canet M. 120 (129), 125 (288), 128 (329)
Mukharji P. C. 81 (72, 83), 180 (56)
Muller R. E. 10 (16), 107, 108 (33)
Munchmeyer F. 56 (134)
Musseron M. 121 (195)
Mychajlyszyn 119 (106)
Nagahama S. 114, 118 (36)
Nahm H. 74 (30)
Nakayama Y. 63 (222)
Nakazawa Y. 195 (142)
Narasimha R. P. 124 (278)
Narasimhan P. T. 11 (41) Narayanan B. F. 77 (41) Nardi D. 130 (359)
Nargund K. S. 113 (17), 121 (192)
164174, (3),149164174, (3),149
164
174, (3),
149
164
174, (3),
149
Nast R. 10 (16)
Natch L. F. 17 (53)
Natelson S. 114 (21)
Nathasohn G. 180 (59)
Natta G. 62 (202, 203, 204), 120 (130), (14)
Nau P. 120 (160)
Naylor R. F. 158, 159 (7), 196 (149)
Neff H. 76, 77, 89, 90, 92 (34)
Nelan D. R. 120 (156)
Nelson J. F. 47 (22, 28), 158 (1), 167, 176, 177, 179, 180, 183, 190, 201, 204 168, 181 (8)
Nenitescu C. D. 62 (189, 190)
Newitt D. M. 11 (54), 45 (14),
Newman M. S. 113 (4—7),120 (132),
121 (185, 187, 193), 122 (211, 219), 127 (309), 178 (32), 179 (46), 195 (136, 137)
Neyrolles J. 120 (129), 125 (288)
Nicholls B. 128 (320)
Nieuwland J. A. 114 (23)
Nightingale D. V. 173, 189, 190 (19), 185 (HO)
Noda F. 180 (63)
Noller C. R. 14, 17 (39), 16 (50), 41 (16), 48, 49 (57)
Nord F. F. 114 (22, 28, 29), 107, 108 (33), 113 (11), 130 (365)
Nordin J. C. 179 (41)
Norris W. S. G. P. 77 (39)
Norrish R. G. W. 11 (52), 149 (28)
Novak J. 183 (88)
Novak L. 122 (206), 125 (298)
Nutzel K. 11 (42, 45), 17 (52), 110 (2), 149 (20)
Nyman G. A. 122 (210)
Oberberger C. G. 130 (364)
Offenhauer R. D. 196 (145)
Okada S. 78 (64)
Okano S. 119 (112)
Okazaki K. 62 (209)
Okuno K. 114, 118 (36)
O’Leary F. T. J. 179 (46)
Ong S. L. 90 (120)
Onishi A. 62 (207), 165 (26)
Orescanin-Majhofer B. 123 (249)
Organon N. V. 126 (306)
Ormancey A. 122 (203)
Ormston J. 131 (375, 376)
Oroshnik W. 114 (30)
Orsuka S. 122 (211)
Orton L. H. H. 11 (29)
Orzalesi H. 179 (47)
Osborn C. L. 121 (188)
O’Sullivan D. G. 119 (121), 129 (355), 180 (64)
Overberger C. G. 179 (44)
Overhoff J. 50 (67)
Ouderkirk J. T. 185 (108)
Pajaro G. 62 (203) Palmer M. H. 120 (145) Panouse J. J. 119 (98) Papa D. 118- (89)
Pape C. 13 (8)
Parker J. E. 160 (4, 5)
Parkhi S. 184 (100)
Parkins J. C. 112 (3)
Parsons T. D. 51 (78)
Partidge C. W. H. 159 (14), 183
(89)
Pasquon J. 62 (203, 204)
Pataki I. 122 (235, 237)
Paul F. W. 134 (389)
Pauling H. 11 (49)
Peal W. I. 122 (246)
Pearson R. 11 (46)
Pearson T. H. 9 (4), 146 (7)
Pease R. W. 45 (15)
Pebal L. 13 (17, 18)
Pelizzoni F. 128 (324)
Perkin W. H. 56 (124), 56 (143)
Perry M. A. 116 (56)
Pessolano A. A. 120 (166)
Peterson J. M. 11 (47)
Petree H. E. 14 (46)
Petrow V. 180 (54)
Pettit G. R. 178 (34), 179 (45)
Petzschner E. 11 (50)
Philip R. 119 (104)
Phillips D. D, 122 (222)
Philpott P. G. 120 (133), 124 (261)
Picard L. 70 (14—16), 79 (74—76)
Pickens R. M. 102 (137)
Pierce O. R. 114 (31), 129 (338)
Pines H. 118 (88)
Pino P. 164 (14)
Pinson R. P. 179 (39)
Pippen E. L. 195 (129)
Plattner P. A. 79 (73), 114 (42), 122 (231—
242), 124 (273)
Podall H. E. 14 (46)
Polak E. 120 (144)
Polgar N. 76 (33), 81 (78), 84 (96), 116
(62), 118 (85)
Pomrantz P. 50 (64)
Ponzio G. 55 (110, 111, 113, H4)
Popper A. 13 (14)
Porter Ch. R. 77' (50)
Postis J. 10 (14)
Pratt R. J. 119 (101)
Preston L. 70 (13)
Pretka I. E. 123 (258)
Prevost C. 11 (36), 42 (23 24)
Price J. A. 173 (22, 23)
Profitt J. R. 178 (35)
Prolog V. 77 (58, 59), 123 (250 253)
РГ(°298)119 (1°6)’ 122 t2°6)’ 125
Prout F. S. 158 (9), 171 (14), 178, 193
(29), 180 (60, 74), 195 (130, 131), 205
(174, 175)
Pummer W. I. 121 (191)
Qudrat-i-Khuda M. 84 (93), 88 (107), 90
Rabinovitz M. 180, 181 (75) Rabjohn N. 186—188 (114) Radakowith M. 180 (53) Raha C. R. 81 (72, 83) Rakashit U. 89, 90 (112) Ramage G. R. 127 (313)
Ramirez F. 197 (153)
Ramsden H. E. 153 (9)
Rand-Meiz Z. 118 (82)
Ranganathan S. K. 90 (118)
Rao K. 11 (37)
Raspe G. 128 (330, 331), 131 (374)
Rathke B. 13 (25)
Ratusky J. 183 (88)
Raum A. L. J. 164 (16)
Rauscher E. 181 (83)
Razniak S. L. 168, 169 (9)
Recsei A. 73 (26)
Register U. D. 192, 195 (123)
Reichstein A. 116 (53)
Reid J. A. 120 (145)
Reid J. C. 179 (42)
Reif D. J. 185 (111)
Reist E. J. 202 (166, 167)
Reith R. 13 (22, 23), 14, 26 (38), 39 (18), 69 (7), 110 (5)
Renshaw R. R. 14 (41)
Renson M. 184 (107), 190 (120), 199 (162), 201, 202 (165), 202, 203 (168)
RePaola Da 81 (84)
Rest E. J. 195 (127)
Revay E. 56 (143)
Ribaldone G. 180 (59)
Richards N. E. 159 (17)
Richter 1. W. 120 (167)
Richter P. 76 (32)
Riegel B. 180 (60, 73), 205, 206 (176)
Rieth R. 48 (47), 53 (87)
Rietz U. 198, 199 (158, 159)
Rigaudy J. 78 (65)
Riley D. 30, 33 (3), 155 (3)
Rinehart K. L. 114 (46), 128 (323), 135 (401)
Rivett D. E. A. 125 (304)
Riviere-Larramona H. 113, 119 (9)
Robeson C. D. 120 (128)
Robinson C. G. 116 (56)
Robinson R. 57 (145), 77, 81 (35), 116 (62), 212 (183, 199), 125 (292), 131 (369)
Robson R. D. 120 (155)
Rochow E. G. 5 (7)
Rodebush W. H. 11 (47)
Rodenberg H. G. 118 (88)
Roe A. S. 54 (100)
Rogers M. T. 11 (41)
Romeo A. 180 (55)
Rondestved C. S. 125 (286)
Rosemarie M. 134 (389)
Rosenmund K. W. 121 (198)
Ross W. C. J. 121 (194)
Ross W. J. 17 (53), 110 (6)
Rossiter B. W. 122 (217)
Roth D. A. 90 (115), 195 (141)
Rothrock H. S. 195 (139)
Roushdi J. 82 (86)
Royals E. E. 121 (180)
Rudloff E. 158 (10), 196 (148)
Runge F. 5 (2), 5 (3)
Rupe H. 56 (121, 12?, 129, 137, 138), 77 (47), 116 (59)
Ruzicka L. 77 (51), 88, 93 (106), 114 (42), 116 (53), 117 (67), 122 (231, 233—235, 237, 242), 130 (360)
Sadler J. W. 122 (245)
Saegusa T. 62 (207, 208, 210—212), 63 (227, 228), 165 (26, 40)
Saffer M. D. 180—182 (67) Saha N. N. 120 (135) Sailendra M. M. 124 (268) Sakata R. 62 (210—213, 217), 165 (36) Salmon-Legagneur F. 78 (63), 199 (163) Sanderson R. T. 11 (57), 160 (2) Sannic C. 119 (98) Sapper A. 11 (56) Sarel S. 178 (32) Sarrous H. 18 (54) Sastry K. N. S. 121 (189) Satchell R. D. 84 (94) Savi C. 120 (146) Saxton 1. E. 131 (369) Scherp H. W. 77 (52) Scheuerbandt G. 120 (150) Schibata B. 56 (122), 73 (28) Schick E. 77 (46), 119 (122) Schimmellschmidt K. 81 (79) Schinz H. 117 (71, 75), 124 (279) Schlenk W. 5 (1)
Schlesinger H. J. 48 (185, 186), 51 (78)- Schlittler E. 181 (84) Schloeder H. 120 (153) Schmidt G. A. 88 (110) Schmidt J. 5 (5) Schmitt R. 47 (26) Schmitz F. J. 178, 179 (38) Schneeberger P. 125 (301) Schneider A. K. 38 (7), 88 (109) Schoental R. 122 (226) Schofield K. 120 (138) Schon С. V. 14 (42) Schoof F. 199 (162)
Schramm H. 10 (12), 11 (58)
Schreck W. 79 (73) Schroder K. 120 (152) Schuette H. A. 90 (115) Schuetz R. D. 107 (12), 114 (29) Schultze H. S. 19 (60), 63 (226) Schultze K. 117 (77)
Schulze F. 21 (64), 56 (137), 158 (8> Schumann W. 129 (354) Schutte H. A. 195 (141) Schwartz A. M. 77 (57), 163 (9) Schwarzenbach K. 9 (6) Schweer К. H. 163 (9) Schwieter U. 128 (331), 129 (340) Segal W. 120 (170) Segitz F. A. 11 (50) Seifert F. 149 (22) Seiwerth R. 123 (249) Selverman M. 137 (416) Senders 1. 122 (224) Shapiro H. 63 (231) Sheline R. K. 11 (21) Shen С. C. 120 (159)
Sherk K. W. 180—182 (67), 198, 199* (156)
Shigchiro A. 128 (326) Shih J. W. 122 (212) Shimizu K. 180 (63) Shinz H. 114 (35) Shiotani S. 62 (218), 165 (37) Shirley D. A. 88 (110)
Shive В. 113 (13)
Shofield К. 114 (39)
Shoppee С. W. 114 (27), 120 (56)
Siegel А. 114 (24), 127 ( 310), 131 (373)
Siegel S. 205, 206 (176)
Silbermann W. E. 89 (114)
Silberrad O. 48 (32) Simak V. 125 (298) Simmons H. E. 42 (20), 95 (133, 134) Sinclair W. 56 (124)
Sinha B. 198 (157)
Skinner H. A. 11 (20), 149 (10, 12, 29)
Sleep K. S. 128 (322)
Smith D. D. 129 (338)
Smith J. C. 49, 51 (59), 107 (29), 120 (148)
Smith J. J. 62 (197, 198)
Smith L. I. 117 (68)
Smith P. A. S. 121 (178)
Smith R. J. D. 128 (335)
Smith R. D. 42 (20), 95 (133, 134), 120 (136)
Smittenberg J. 50 (67)
Sneberk V. 183 (88)
Sobotka H. 119 (114, 117)
Sochanski N. 70 (12)
Soderback E. 60 £175)
Soifer D. 120 (161)
Soffer M. D. 198, 199 (156)
Somieski C. 51 (79)
Sondheimer F. 122 (247, 248), 203 (171)
Sonke H. 53 (94)
Sorm F. 119 (110), 135 (397), 180 (57), 183 (88)
Soroos H. 27 (86)
Sosa A. 81 (82)
Sostaric N. 123 (250)
Soulier J. 195 (134)
Southgate H. A. 50 (65)
Southwick P. L. 129 (353)
Spath E. 89 (113)
Speeter M. 136 (407)
Spielman M. A. 38 (6, 7), 88 (108, 109)
Spoelstra D. B. 120 (144)
Spoerri P. E. 114 (30)
Spomer R. J. 62 (200), 164 (18)
Squire E. N. 180, 181 (52)
Srinivasan V. R. 124 (269)
Staab H. A. 136 (408, 409)
Stachiw D. L. 119 (97)
Stacy G. W. 168, 169 (9), 175, 190 (28)
Stallberg-Stenhagen S. 178 (30)
Stanley W. L. 195 (126)
Staple E. 180 (65)
Starr L. D. 168, 169 (9)
Staudinger H. 51 (75—77)
Stauffacher D. 117 (71)
Stehman C. J. 50 (61)
Stehr С. E. 114 (26)
Steiner B. 114 (35)
Stenhagen E. 178 (30, 36)
Stern M. H. 120 (128)
Stetter H. 181 (83)
Stevens D. R. 50 (68)
Stevenson A. C. 125 (296)
Stewart T. D. 114 (25)
Stock A. 51 (79) Stockhammer P. 131 (373) Stoffyn-Thomas A. 121 (172) Stoicheff В. P. 11 (37) ' Stoll M. 88, 93 (106)
Stone F. G. A. 11 (35), 22 (71), 149
(14)
Stork G. 121 (194)
Strating J. 55 (118)
Strauss N. S. 198, 199 (156) Strohmayer H. 125 (291) Strohmeier W. 11 (42, 43, 45, 48), 19 (60, 61), 27 (88), 110 (2), 149 (18—22), 151 (6)
Struve W. S. 121 (179).
Subramanion K. S. 124 (269) Suga K. 120 (127) Sugasawa S. 81 (80), 120 (164) Sugimoto N. 120 (164) Sulzbacher M. 130 (356) Sumbell G. 195 (128)
Summerbell R. K. 71 (21), 159 (15), 167 (5, 6)
Surzur J. M. 116 (65)
Suschitzky H. 184 (97)
Suter С. M. 57 (147), 158 (11), 184 (98)
Sutherland G. 17 (53), 110 (6)
Suzuki A. 78 (60)
Suzuki S. 178 (33)
Swaminathan S. 195 (136, 137) Swan G. A. 119 (108) Sweet A. 30, 33 (3), 155 (3)
Takaoka K. 124 (270)
Takashi K- 124 (266)
Tamara Y. 123 (260)
Tanabe L. 77 (54)
Tanabe M. 197, 198 (155)
Tang P. J. C. 14, 17 (40)
Tarbell D. S. 71 (22), 72 (23), 173 (22, 23), 184 (94), 186 (113)
Taro K- 122 (240)
Tarpey W. 178, 195 (31)
Tatibouet F. 158 (6)-, 174, 175 (26, 27).
188 (117)
Tatsumi 122 (240, 244)■
Tatsuo K. 127 (319) Tayei S. 122 (240)
Taylor D. A. H. 122 (207)
Taylor H. A. 149 (23, 25), 151 (5)
Taylor H. S. 11 (22)
Taylor P. B. 195 (129)
Teege G. 117 (73)
Tehoubar B. 113, 119 (9)
Teruo M. 124 (266)
Tetsuchi O. 122 (240)
Thakur R. S. 77 (42, 43)
Theobald C. W. 195 (139)
Thiele К. H. 19 (56)
Thompson H. W. 11 (24, 25, 28, 30, 31—33. 53), 45 (12, 13), 149 (13)
Thornton S. D. 135 (401)
Tiele К. H. 10, 11 (44)
Tien Y. L. 114 (48)
Tilles H. 197, 198 (154)
Tirouflet Y. 173 (20)
Todd D. 121 (182)
Tomasewski А. I. 124 (275)
Tomato К. И6 (58)
Tomijiro F. 127 (319)
Torto F. G. 120 (157)
Touma A. 30, 33 (3), 155 (3)
Trail M. D. 198, 199 (156)
Trave R. 77 (48)
Treibs W. 113 (19), 118, 119 (87), 131 (81)
Tribe A. 13, 18 (33), 13 (34—37)
Trivedi A. H. 108 (36)
Trowbridge J. R. 128 (325)
Truscheit E. 137 (415)
Tschermak J. 58 (165)
Tsohesche R. 107 (24)
Tsuchija Ch. 129 ( 351)
Tsuda K. 77 (54)
Tsuruta T. 62 ( 207, 208, 210—212, 214, 217, 218), 63 (220—225), 165 (26—29, 31—35, 36, 37, 40)
Tumlirowa M. 119 (107)
Turner D. L. 125 (300)
Turner E. E. 50 (60)
Turner R. 11 (37)
Turpeinen L. 122 (210)
Tweed W. T. 87 (104)
Ugi I. 199 (161)
Ukida J. 165 (38)
Ulusoy E. 91, 92 (123)
Umhoeffer R. R. 168 (6)
Ungemach W. 122 (208)
Urry G. 51 (78)
Ursprung J. A. 102 (139), 159 (16), 204
(172)
Vahneman C. R. 120 (167)
Valcavi U. 120 (149)
Vandenberg E. J. 62 (213)
Varagnat J. 116 (57)
Varech D. 119 (111)
Veeravagu P. 117 (78)
Veltman 70 (13)
Vene J. 158 (5)
Venkateswaran S. 11 (38)
Vercellone A. 129 (350)
Vigneaud V. de 195 (133)
Vilkas M. 118 ( 86), 119 (109)
Villotti R. 180 (55)
Vogt E. 42 (26)
Vogt H. R. 117, 119 (75)
Vonas J. 120 (160)
Wadsworth F. 185 (110)
Wagler K. H (50)
Wagner A. F. 127 ( 308)
Wagner G. 13 (20)
Wagner R. B. 56 (142)
Wagner W. S. 173, 189, 190 (19)
Wagstaffe F. J. 11 (33)
Wailes P. C. 128 (332, 336)
Walaschewski E. G. 34 (12), 39 (13), 69 (10)
Waldmann H. 130 (360)
Walker G. N. 129 (352)
Wall R. A. 113 (15)
Walling C. 45 (16)
Walls J. M. S. 107 (26,.32), 114 (38)
Wallsgrove E. R. 49, 51 (59) Walravens J. 173, 174, 183 (21) Walters D. R. 45 (15)
Walton H. M. 90 (119), 196 (144) Wang С. H. 171, 173 (15)
Wanklyn J. A. 10 (9, 10, 11), 13 (12), 145 (1)
Warren С. K. 195 (138)
Wartik T. 48 (186)
Weatherbec C. 180 (70)
Weaver C. 72 (23) Webberberg A. 120 (167) Weber S. H. 120 (144) Webster G. L. 114, 116 (41) Weedon В. C. L. 120 (157), 195 (138), 203 (171)
Weedon D. C. L. 117 (76)
Weichet I. 116 (63)
Weidmann C. 113 (12), 124 (283)
Weiler H. 120 (141) Weisler L. 120 (128) Welch F. J. 62 (215), 165 (30) Wendler N. L. 1-21 (197) Wenham A. J. M. 121 (176, 181) Wen-Hsuan Chang 77 (55) Werner F. 53 (93) Wessely F. 131 (373)
Weston A. W. 57 (147), 158 (11), 184 (98)
Wettstein A. 56 (141), 73 (28, 29), 78 (62)
Weygand F. 120 (152) White E. N. 120 (142) Whitehurst I. S 121 (176, 181), 180 (65) Whiting M. C. 129 (355)
Whitmore F. C. 49 (58), 50 (61, 65) Wibaut J. P. 50 (67) Wiberg К. B. 179 (40) Wichelhaus H. 13 (9) Wick L. B. 127 (311) Widmer R. 73 (27) Widner W. 51 (77) Wiederkehr F. 56 (138) Wiegbach К. E. 48 (186) Wiesner K. 121 (200)
Wilds A. L. 114 (37), 125 (295),185
(112)
Wiley R. H. 117 (78)
Willhalm B. 114 (35) Willi E. 56 (121), 116 (59) Williams J. W. 54 (99) Williams L. T. D. 84 (95) Williams R. L. 11 (24), 149 (13) Williams S. J. 121 (184) Willstatter R. 113 (10) Wilson С. V. 195 (143) Wilt J. W. 121 (174) Winaus W. R. 195 (129, 132) Winkelmann E. 129 (354) Winternitz F. 113 (20), 119 (107) Wise R. M. 122 (219), 173, 189, 190 (19)
Wischin G. 47 (31)
Witt E. G. de 63 (231)
Wittig G. 9 (6), 10 (18), 19 (58, 59), 20 (63), 48 (184), 56 (139), 120 (153), 148 (9), 150 (2), 162 (7)
Wohlgemuth H. 84 (97), 85 (98)
Wole D. Е. 127 (308) Wolehagen J. 178, 195 (31) Wolff A. 57 (144) Wolffenstein R. 60 (179) Wolker С. H. 107 (29) Woodruff E. H. 184 ( 90) Woods L. A. 11 (19) Woods W. 149 (24) Woodward R. B. 123 (257) Woolman A. M. 77 (56) Wotiz J. H. 107 (30) Wulfman С. E. 121 (188) Wiirsch J. 117 (72) Wurtz A. 48 (39—41, 43) Wythe S. L. 181, 182 (85)
Yabunchi T. 123 (260)
Yamasaki K. 180 (63)
Yamashita K. 116 (58)
Yankwich P. E. 179 (42)
Yasumitsu T. 125 (287)
Yitkow O. N. 129 (341)
Yoshida N. 63 (223)
Yoshioka T. 107 (28), 128 (327)
Young W. G. 119 (113, 115)
Yreland R. E. 124 (271)
Zeller P. 128 (330)
Zenichi H. 125 (287)
Ziegler K. 9 (2, 5), 62 (187, 188), 129
(354), 146 (4, 8), 164 (11—14)
Ziegler P. 125 (297)
Zietz I. R. 14 (46)
Zimmerman H. E. 77 (55)
Zimmermann M. 117 (72)
Zobrist F. 117 (71)
Zohner K. 73 (27)
Zollinger J. L. 125 (293)
Zschocke A. 118 (91)
Zutty N. L. 62 (215), 165 (30) .
Zweifel E. 117 (71)
Zwierzak A. 121 (171)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
а,<о-Алкиленкадмиевые соединения, реакция с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот 200
Аллилцинк бромистый, раствор 42
Альдегиды, полимеризация на цинк-
органических соединениях 63
Амилцинк иодистый, реакция с хлорангидридами одноосновных кислот 75, 76, 77
1-Ацетилфлуоренон 180
2-Ацето-7-метокси - 9,10-дигидрофенантрен
57
1 -Ацетоокси-2,2-диметилпентанон-2 79
1 -Ацетоокси-2,4- диметилпентанон-3 79
З-Ацетотиенон 78, 180
Бензилазобензол 103
Бензилцинк хлористый, реакция с
борфторфенилдиазонием 103
фосгеном 94
Бензоилакриловая кислота 71
Р-Бензоилтиглиновая кислота 72
Бицикло-(4,10)-гептан 95, 99
Бутадиен, полимеризация на
кадмийорганических соединениях 165
цинкорганических соединениях 62
трет-Бутилазобензол 103
я-Бутилкадмий
бромистый 156
иодистый 156
хлористый 156
реакция с 2,3-дихлор-1,4-диоксаном
168
трет-Бутилфенилкетон 171
я-Бутилцинк иодистый, реакция с дихлорангидридом азелаиновой кислоты 92
хлорангидридами одноосновных кислот 75, 76
хлорангидридом этилового эфира Р,Р-
диметилглутаровой кислоты 88
грет-Бутйлцинк хлористый, реакция с борфторфенилдиазонием 103
я-Бутилцинк хлористый, реакция с
. 2,3-дихлор-1,4-диоксаном 71
кислородом 69
хлорангидридами эфиров двухоснов
ных кислот 89, 90
Бутилэтилкадмий 153, 202
я-Бутилэтилцинк 26, Ill
Бутлерова—Львова реакция 48 сл.
ограничения 51
Винилацетат, полимеризация на цинкорганических соединениях 63
Виниловые соединения, полимеризация на
кадмийорганических соединениях 165
цинкорганических соединениях 62
Гексадецилцинк иодистый, реакция с
хлорангидридами одноосновных кислот 75, 76
Гексилцинк иодистый, реакция с дихлорангидридом себациновой кислоты 92
хлорангидридами эфиров двухосновных кислот 75, 76, 90
Гептанон-2 176
Гептафтор-я-пропилцинк бромистый, раствор 41
Гептафтор-я-пропилцинк иодистый 34
диоксанат 34
реакция с
бромом 70
иодом 70
хлором 69
Гептафтор-я-пропилцинк иодистый, раствор, получение в
ацетоне 41
1,2-диметоксиэтане 41
диоксане 39, 41
эфире 39, 40
Гептилцинк иодистый, реакция с дихлорангидридом себациновой кислоты 92 хлорангидридами одноосновных кислот 75
Гидроперекиси, получение через цинк- органические соединения 45
Декандион-3,8 203
Децилцинк иодистый, реакция с хлорангидридами одноосновных кислот 75, 76
Диалкилгликолевые кислоты 91
Ди-я-амилкадмий, реакция с хлорангидридом хлоруксусной кислоты 186
Ди-я-амилцинк 17, ПО
Ди-л-анизилкадмий, реакция с бутадио-
ном-2,3 169
Дибензилцинк 26
диоксанат 24
реакция с
хлористым ацетилом 56
формальдегидом 53
Ди-п-бифенилцинк 24
диоксанат 24
Ди-п-бромфенилцинк 25
2,3-Ди-н-бутил-1,4-диоксан 71, 168
Дибутилкадмий 151, 210
реакция с
ангидридами кислот
бензойной 170, 171
а-бутил-а-этилглутаровой 171
уксусной 170
трет-бутилом хлористым 167.
кислородом 160
хлорангидридами .
галоидированных кислот 186, 187
эфиров двухосновных кислот 191, 195, 197
эфирами кетокислот 174, 175
Ди-н-бутилцинк 17, 22, 23, ПО
окисление быстрое 47
окисление медленное 47
реакция с
трет-амилом хлористым 49
трет-бутилом хлористым 49
трибутилметаном бромистым 51
Ди-вгор-бутилциик 18, ПО
Ди-трет-бутилцннк 23, 110
Дивинилцинк 22, ПО
Дигексилкадмий, реакция с
хлорангидридом трифторуксусной кислоты 187
этиловым эфиром пировиноградной кислоты 174
Ди-н-гексилцинк 17, НО
Дигептилкадмий, реакция с этиловым эфиром пировиноградной кислоты 174
Ди-н-гептилцинк 17, НО
Ди-п-диметиламинофенилцинк 25, ПО
Ди-н-додецилкадмий, реакция с бутадио- ном-2,3 168
Диизоамилкадмий 151, 210
реакция с хлорангидридами эфиров двухосновных кислот 193, 195
Диизоамилцинк 17, НО
реакция с трет-бутилом хлористым 49
Диизобутилкадмий 29
реакция с хлорангидридом этилового эфира адипиновой кислоты 197
Диизобутилцинк 23, 110
,6-Диизопропилгидроксиламин 102
Диизопропилкадмий, реакция с бензойным ангидридом 170
Диизопропилцинк 17, 18, НО
Ди-п-иодфенилцинк 25
1,4-Дикетоны 93
Ди-2-метилбутилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты 195
Ди-4-метилбутилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты 193
6,11-Диметилгексадекан-2,15-дион 92
2,2-Диметилгексан 49
3,3-Диметилгексан 49
Диметилкадмий 150, 210
реакция с
ангидридами кислот 170, 171, 173
ацетил-(1-С14)-хлоридом 163
кислородом 160
З-метил-З - (n-нитрофенил)-бутаноном-2 179
пропионил-(1-С14)-хлоридом 163 хлорангидридами эфиров двухосновных
кислот 163, 179, 193, 195, 197
этиловым эфиром пировиноградной кислоты 174
3,3-Диметилнафталид 173
Ди-З-метилнонилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира азелаиновой кислоты 195
Ди-4-метилнонилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира азелаиновой кислоты 195
Ди-З-метилоктилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира себацино- вой кислоты 195
Ди-4-метилоктилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира себацино- вой кислоты 195
Ди-5-метилоктилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира себацино- вой кислоты 195
Ди-7-метилоктилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира себацино- вой кислоты 195
2,2-Диметилпентан 49
3,3-Диметилпентан 49, 50
2,2-Диметилпропан 49
Ди-4-метилтетрадецилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира себа- циновой кислоты 195
Ди-4-метилтридецилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира глутаровой кислоты 195
Ди-4-метилтридецилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты 195
Ди(—)-3-метилундецилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира пиме- линовой кислоты 195
Ди (+) -З-метилундецилкадмий,реакция
с хлорангидридом этилового эфира пи- мелиновой кислоты 195
Ди-4-метилундецилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира пиме- линовой кислоты 195
Ди-1,</-3-метилундецилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира пиме- линовой кислоты 195
3,3-Диметилфталид 171, 172
Диметилциклогексан 50
Диметилцинк 14, 17, 19, ПО окисление 45 реакция с альдегидами 52 ацетоном 53■'
борорганическими соединениями 51 изовалериановым альдегидом 53 литийалюминийгидридом 48 сернистым газом 47 2,2,4-триметил-4-хлорпентаном 50 хлорангидридами одноосновных кислот 55, 56, 57
-хлор-1 -трет-бутилциклогексаном 52
-хлор-1,3-димети лциклопентаном50
хлоропреном 51
Ди-.и-метоксифенилкадмий, реакция с
ацетилом хлористым 182
хлорангидридом
метилового эфира янтарной кислоты 198
циклогексен-1-карбоновой кислоты 183 Ди-п-метоксифенилкадмий, реакция с ацетилом хлористым 182 хлорангидридом метилового эфира ян
тарной кислоты 198
Ди-о-метоксифенилкадмий, реакция с
ацетилом хлористым 183
хлорангидридом
метилового эфира янтарной кислоты 198
метоксиуксусной кислоты 184 Ди-а-нафтилкадмий, реакция с фталевым ангидридом 170 хлорангидридами эфиров двухосновных
кислот 198, 199
Ди-Р-нафтилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты 198
Ди-З-а-нафтилпропилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира янтарной кислоты 199
Ди-а-нафтилцинк 22, 111
Ди-Р-нафтилцинк 25, 111
Ди-н-нонадецилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира р-ме- тилглутаровой кислоты 195
Ди-н-октилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира азелаиновой кислоты 195
этиловым эфиром пировиноградной кислоты 174
Ди-9-пропилдодецилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира азелаиновой кислоты 195
Ди-н-пропилкадмий 151, 210
реакция с хлорангидридом этилового эфира адипиновой кислоты 197
Ди-н-пропилцинк 17, 23, НО
окисление 45
реакция с
трет-амилом хлористым 49
трет-бутилом хлористым 49
хлорангидридами одноосновных кислот 55
Ди-н-тетрадецилкадмий, реакция с хлорангидридом
метилового эфира а,Р-диметилглута- ровой кислоты 195
хлоруксусной кислоты 187
Ди-2-тиенилкадмий, реакция с ацетилом хлористым 182
Ди-а-тиенилцинк 24
диоксанат 24
Ди-п-толилкадмий 152, 210
диоксанат 152
реакция с хлорангидридами
одноосновных кислот 189, 190
эфиров двухосновных кислот 191,
198
Ди-о-толилкадмий 152, 210
диоксанат 152
реакция с этиловым эфиром а-о-толил- «-кетопропионовой кислоты 175
Ди-м-толилкадмий, реакция с хлоран
гидридом метилового эфира янтарной кислоты 198
Ди-о-толилцинк 24, 111
Ди-п-толилцинк 24, 111
Ди-н-тридецилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира Р,Р-диме- тилглутаровой кислоты 195
Дифенил-1,6-гександион-1,6 203
Дифенил-1,10-декандион-1,6 203
Дифениленцинк 21, 111
реакция с бензоилом хлористым 56
Дифенилкадмий 150, 152, 210
диоксанат 152 реакция с азотистым ангидридом 161 ангидридами кислот 170, 173 8-бензоил- 1-нафтоилхлоридом 189 сулемой 161 фенилглиоксалем 169 фенилиодидхлоридом 161 фенилсульфохлоридом 204 хлорангидридами
одноосновных кислот 181, 184, 185
эфиров двухосновных кислот 198
хлористой сурьмой 161
Дифенилцинк 19, 21, 24, 25, 111
диоксанат 24
дипольные моменты 20
очистка 19
растворимость 20
реакция с
бензальацетофеноном 53
гидридом лития 48
смесью окиси и трехокиси азота 48
Ди-Р-фенилэтилкадмий, реакция с хлорангидридами одноосновных кислот 181, 182
хлорангидридом метилового эфира сз- бациновой кислоты 199
Ди-З-фтор-н-бутилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты 197
Ди-п-фторфенилцинк 25, 111
Дихлорметилэтилкетон 87
Ди-п-хлорфенилкадмий 152, 210 диоксанат 153
реакция с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты 198
Ди-о-хлорфенилкадмий, реакция с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты 198
Ди-п-хлорфенилцинк 25, 111
Дицетилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира (о,(о-гептадеканди- карбоновой кислоты 196
Дициклопентадиенилцинк 22 3,3-Диэтилгексан 50
Ди-4-этилгексилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира себацино- вой кислоты 195
Ди-10-этилдодецилкадмий, реакция с хлорангидридом этилового эфира себа- циновой кислоты 195
Диэтилкадмий 151, 210 реакция с ангидридами кислоты 170, 172 ацетилом хлористым 162 бензальдегидом 168
дихлорангидридами двухосновных кислот 201, 202
диэтилоксалатом 174
кислородом 160
хлорангидридами
одноосновных кислот 180, 185, 187, 189
эфиров двухосновных кислот 195, 197
этиловым эфиром пировиноградной кислоты 174
Диэтиловые эфиры а-оксикислот 175
3,3-Диэтилпентан 49
Диэтилциклогексан 50
1,7-Диэтилциклогексан 50
транс- 1,2-Диэтилциклопропан 100
Чис-1,2-Диэтилциклопропан 100
Диэтилцинк 15, 16, 17, 22, ПО
окисление 45
быстрое 46
медленное 46
реакция с
акролеином 52
аллилом иодистым 48
альдегидами 52, 53
ангидридом уксусным 53
трет-амилом хлористым 49
аммиаком 48
ацетилкетеном 54
ацетилом хлористым 55
ацетоном 53
бензоилом хлористым 55
бромоформом 48
трет-бутилом хлористым 49
винилом бромистым 46
диметил-1-иодпропаном 48
диэтиловым эфиром щавелевой кислоты 52
иодхлорметаном 46
кетеном 52
малоновым эфиром 52
ментилом хлористым 49
метиленом иодистым 46
З-метил-З-иодпентаиом 48
сернистым газом 47
сероуглеродом 47
триэтилметаном хлористым 48
хлорангидридами одноосновных кис
лот 53, 54, 55
п-хлорбензальдегидом 51
хлордиметиловым эфиром 49
хлороформом 46
этиловым эфиром муравьиной кислоты 52
Додеканон-6 75
Додецилциик иодистый, реакция с хлорангидридами одноосновных кислот 73, 74
Зайцева реакция 108 сл.
Изобутилизоамилцинк 111
Изобутилцинк иодистый, реакция с хлор- аигидридом этилового эфира адипиновой кислоты 89
Изобутилцинк хлористый, реакция с
хлор ангидридом этилового эфира Р,Р-
диметилглутаровой кислоты 89
Изопрен, полимеризация иа цинкоргаииче- ских соединениях 62
Р-Изопропил-атор-амилгидроксиламин 102 Изопропилциик иодистый, реакция с изоамиловым эфиром азотистой кислоты 102 нитроэтаном 102 хлорангйдридом анисовой кислоты 81
Иодметилцинк иодистый, реакция с ацетальдиэтилакролеином 98 винилацетатом 98 1,5-гексадиеном 97 транс-3-гексеном 100 Ч«с-3-гексеном 100 1-гептеном 96 дигидропираном 98 диизобутиленом 97 1,5-дифенилэтиленом 97 дицикло[2,2,1]гептадиеном 96 дицикло[2,2,1]гептеном 96 d-лимоненом 101 метилкротонатом 98 метиловым эфиром олеиновой кислоты 100
1-(.и-метоксифенил) пропеном 97 Ь(о-метоксифенил) пропеном 97 З-(о-метоксифенил) пропеиом 98 1-(п-метоксифенил)-1-пропеном 98 1-октеиом 96 стиролом 97 1,1,2,2-тетраметилэтиленом 99 1-фенилпропеном 97' циклогексаноном 95 циклогексеном 96 циклопентеном 96 этиленом 99 этиловым эфиром транс-п-метоксикорич- ной кислоты 101
Кадмий бромистый 159
Кадмий хлористый 159
Кадмийорганические соединения класса R2Cd 150 сл.
анализ 210
катализаторы полимеризации 164
номенклатура 148
получение при помощи органических соединений
лития 150
магния 150
реакция с
водой 160
кислородом 160
углекислым газом 160
хлорангидридами кислот 162
Кадмийорганические соединения, растворы 158 сл.
присоединение к двойной связи в сопряженных системах 205 сл.
реакции с
азотсодержащими соединениями 204
альдегидами 168
ангидридами карбоновых кислот 169
ароматическими сульфохлоридами 206
водой 167
галоидными алкилами 167
дикетонами 168
дихлорангидридами двухосновных
кислот 201
дихлорангидридом адипиновой кислоты 203
кетоальдегидами 168
кетокислотами 174
кетонами 168
кислородом 167
фенилсульфохлоридами 204
хлорангидридами
основных кислот 183, 185', 186, 188,
190
эфиров двухосновных кислот 191
эфирами
а-альдегидокислот 174
а-кетокислот 174, 175
’Кадмийорганические соединения смешанные, класс RCdX 155 сл.
4-Кетокаприловая кислота 88
6-Кетокаприловая кислота 88
8-Кетокаприновая кислота 88
7-Кетопеларгоновая кислота 77
12-Кетотриаконтановая кислота 89
6-Кетоэнантовая кислота 88
а-Метил-р-ацетопропилэтилкетон 79
Метил-н-додецилацетилкарбинол 168
Метилен-З-гексанон-4 79
Метилеи иодистый, реакция с цинк-медной парой 42, 95
<Ц-цис-9,10-Метиленоктодекановая кислота
100
Метилизобутилкетон 73
Метилкадмий хлористый, реакция с ангидридом-1,8-нафтойной кислоты 173
Метилметакрилат, полимеризация на цинкорганических соединениях 63
1-Метил - 4 - (1-метилциклопропил)цикло
гексен 101
6-Метилнонанон-4 73
Метиловый эфир
10-кето-12-фенилл ауриновойкислоты
199
8-трифтор-4-кетокаприлогойкислоты
197
1-Метил-1-пропилциклогексан 50
Метилцинк иодистый, реакция с
ацетооксихлорпропаном 71
дихлорангидридом - 4, 9-диметилдоде-
кан-1,12-дикарбоновой кислоты 92
пиротеребилхлоридом 84
хлорангидридами
одноосновных кислот 77, 80, 81, 84, 87, 90
эфиров двухосновных кислот 88, 89
З-Метил-2-этилгексап 50
Метилэтилкарбинол 53
Метилэтилкетон 54
З-Метил-З-этилпентан 49, 50
1,-Метил-1-этилциклогексан 50
п-Метоксиацетофенон 182
л-Метоксибензофенон 184
6-(2-Нафтил) гептанон-3 182
а-Нафтилкадмий хлористый, реакция с хлористым диэтилалкилиденмалонатом 206
-а-Нафтилцинк бромистый, реакция с хлор- аигидридом циклогексенилуксусной кислоты 77
Неопентан 50, 51
Ноннлцинк иодистый, реакция с дихлорангидридом себацииовой кислоты 94
хлорангидридом лауриновой кислоты 77
Окиси алкиленов, полимеризация на кадмийорганических соединениях 163 цинкорганических соединениях 60
л-Оксиацетилфеноны 182
Октадеканоны 74
Октадецилцинк бромистый, реакция с хлорангидридом этилового эфира декан- дикарбоновой кислоты 86
Октадецилцинк иодистый, реакция с хлорангидридом уксусной кислоты 73
Октадецилцинк хлористый, реакция с хлорангидридами эфиров двухосновных кислот 87
Октнлцинк иодистый, реакция с
хлорангидридами одноосновных кислот 73, 74
хлорангидридом этилового эфира себа- циновой кислоты 86
Перекись ди-я-бутилциика 47
Перекись диэтилцинка 46
Перфтор-я-амилцинк иодистый 42
З-Пиридил-я-пропилкетон 180
Пропаргилцинк бромистый, раствор 42
Пропилен, полимеризация на
кадмийорганических соединениях 164
цинкорганических соединениях 62
н-Пропилизобутилциик 111
н-Пропилкадмий бромистый 156
я-Пропилкадмий иодистый 156
н-Пропилкадмий хлористый 156 я-Пропилцинк иодистый, реакция с дихлорангидридами кислот 94 хлорангидридами
одноосновных кислот 74, 75, 76, 82, 84
эфиров двухосновных кислот 89, 90 этиловым эфиром этоксихлоруксусной кислоты 70
Реформатского реакция 112 сл.
альдегиды и галоидированные амиды кислот 137
альдегиды или кетоны и
нитрилы галоидированные 137
фенацилбромид 136
а-галоидированные сложные эфиры и альдегиды 128 бензальаннл 136
галоидангидриды ароматических кислот 132
N-замещенные амиды 134
кетены 133
кетоны 116
нитрилы 135
сложные эфиры 133
цианзамещенные сложных эфиров 135 метиловый эфир у-бромкротоновой кис
лоты и
Р-ионон 126
2-метил -2-карбометоксициклогексанон 124
метиловый эфир а-бромуксусной кислоты и ацетофенон 125
этиловый эфир а-бромизомасляной кислоты и
бензоил хлористый 132
фениловый эфир бензойной кислоты 134
этиловый эфир а-бромуксусной кислоты и
ангидрид уксусный 136 бензальанил 136 1-бензил-4-пиперидон 123 4,4'-диметоксибензофенои 121 1,3-дифторацетон 118 дихлорацетон 117 2-метилгептенон 117 10-метилдекалон-2 121 метилиэопропилкетон 117 N-метилфталимид 135 о-, м-, я-нитробензальдегид 130 октаидион-2,7 126 окт-2-иналь 128 пальмитиновый альдегид 128 перфторацетальдегид 129
3-я - пропил-1-циклопентеиилальде- гид 129
фторацетон 118 хинуклидон-3 123 циклогексанон 119 5-этоксипентанон-2 118 этиловый эфир бромфторуксусной кислоты и бензальдегид 129
этиловый эфир у-иодкротоиовой кислоты и циклогексанон 126
эфир броммалоновой кислоты и бензальдегид 130
траяс-Стильбен 108
Тетрадекандион-5,10 203
Тетрадецилцинк иодистый, реакция с хлор- ангидридами одноосновных кислот 75, 76
Тетрадецилцинк хлористый, реакция с хлорангидридом этилового эфира себа- циновой кислоты 88
1,1,2,2-Тетраметилциклопропан 99 1-(2-Тиенил)-3-бутин-1-ол 107 4-(2-Тиеиил)-4-гидрокси-1-бутен 107 а-Тиенилфенилкадмий 153 З-Тиенилцинк хлористый, реакция с хлористым ацетилом 78
Третичные спирты, получение через цинк- органические соединения 55
2,3,3-Триметилгексан 49 Триметилэтилметан 49
Фенилкадмий иодистый 156 Фенил-а-тиенилцинк 28 Фенилцинк иодистый, реакция с хлорангидридом метоксибензойной кислоты 81
Фенилцинк хлористый, реакция с ангидридами кислот 71, 72 хлорангидридом уксусной кислоты 78 1-Фенилэйкозанон-2 182 у-Феноксипропилметилкетон 183 Флуоренилкадмий иодистый 157 f-Фуроилметилкетон 180
п-Хлоразобензол 103
1-Хлоргексанон-2 186
6-Хлоргексанон-З 188
1-Хлоргептанон-2 186
Хлорметил-я-пропилкетон 86
Хлорметилцинк иодистый, реакция с циклогексеном 99
а-Хлор-я-пропилэтилкетон 86 у-Хлорпропилэтилкетон 85 n-Хлорфенилцинк хлористый, реакция с
борфторфенилдиазонием 103
Циклопентадиенилкадмий иодистый 157 Циклопентадиенилэтилцинк 28 Циклопропан 99
Цинкалкилы иодистые, реакция с хлоран- гидридами кислот 74, 76
Цинк-магиий сплав 18
Цинк-медная пара 14
Цинкорганические соедииеиия класса RjZn анализ 110 катализаторы полимеризации 62 комплексы 10 номенклатура 11 получение при действии циика иа галоидные алкилы 13
получение при помощи органических соединений
лития 19
магния 02
ртути 24
реакция с
азобензолом 60
азотсодержащими соединениями 56
алифатическими нитрозосоедииениями 61
альдегидами 52
ангидридами кислот 53
ацетоксимом 61
водой 44
водородом 44
галоидангидридами кислот 54
галоидными алкилами 48 гидразобензолом 60 кетенами 53 кетонами 53 кислородом 44
неорганическими соединениями 44
нитрозоаминами 60 нитрозобензолом 60 нитропарафинами 60 паральдегидом 53 перекисью водорода 47 роданом 60
соединениями с подвижным водородом 47
спиртами 47
углекислым газом 47
фенилдиазонийхлоридом 60
хлораминами 58
цианом 60
эфирами азотистой кислоты 61
эфирами карбоновых кислот 54
Цинкорганические соединения класса RZnX
диоксанаты 32, 33
получение
действием цинка на галоидные алкилы 31
диспропорционированием 32 через магнийорганические соединения
33
эфираты 32, 33
Цинкорганические соединения, растворы получение
по Блезу 36 сл.
через литийорганические соединения 39
реакция с,
азобензолом 102
азотсодержащими соединениями 101 ангидридами кислот 71
водой 69
галоидными алкилами 70
дихлорангидридами двухосновных
карбоновых кислот 92
кислородом 68
нитропарафинами 101
олефинами 95
солями диазония 102
углекислым газом 69
хлорангидридами
алкоксикислот 78
а-ацетооксилированных кислот 81 у-галоидированных кислот 84, 85 Р-галоидированных кислот 85 карбоновых кислот 72 ненасыщенных кислот 83 хлорацетооксиизомасляной кислоты
82
эфиров двухосновных кислот 87, 90 эфирами азотистой кислоты 102
Эйкозанон-3 180
Этил-10-бромдецилкетон 188
Этил-я-бутилцинк 27, 111
Этилен, полимеризация на
кадмийорганических соединениях 164
цинкорганических соединениях 62
Этилизобутилцинк 111
Этилкадмий
бромистый 156
реакция с хлорангидридом метилового эфира глутаровой кислоты 196
иодистый 156
реакция с хлористым бензоилом 164
хлористый 156
Этиловый эфир
Р-кетопеларгоновой кислоты 192
Р-кетоундекановой кислоты 192
Р-кетоэнантовой кислоты 192
Этил-я-проиилцинк 111
Этилцинк иодистый 30, 31, 34
диоксанат 31, 33
раствор 39
реакция с
дихлорангидридом себациновой кислоты 92
иодистым изобутилом 70
хлорангидридами
одноосновных кислот 75, 76, 77, 80, 81, 84
эфиров двухосновных кислот 88, 89, 90, 93
Этоксиметил-я-бутилкетон 80
7-Этокси-4-метилгепта нон-2 81
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение 7
Глава 1. Синтез цинкорганическихсоединений класса R2Zn13
Синтез цинкорганических соединений при действии цинка на галоидные алкилы 13
Синтез цинкорганических соединений при помощи лнтийорганических соединений 19
Синтез цинкорганических соединений при помощи магнийорганических соединений 22
Синтез цинкорганических соединений при помощи ртутноорганических соединений . . ■24
Синтез несимметричных цинкорганических соединений класса RZnR' . .26
Глава И. Синтез цинкорганическихсоединений класса RZnX30
Глава III. Получение растворов цинкорганических соединений ....36
Глава IV. Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn ....44
Реакции с неорганическими соединениями44
Реакции с галоидными алкилами (реакция Бутлерова — Львова)...48
Реакции с альдегидами .. 52
Реакции с кетонами53
Реакции с ангидридами карбоновых кислот и кетенами53
Реакции с эфирами карбоновых кислот54
Реакции с галоидангидридами карбоновых кислот54
Реакции с азотсодержащими соединениями58
Реакции с аминами58
Реакциисхлораминами58
Реакции с азобензолом59
Реакции с гидразобензолом60
Реакциисхлористым фенилдиазонием .. ■60
Реакцииснитрозобензолом60
Реакцииснитрозоаминами60
Реакции с цианом и роданом 60
Реакцииснитропарафинами60
Реакции с эфирами азотистой кислоты60
Реакции с ацетоксимом61
Реакции с алифатическими нитрозосоединениями61
Полимеризация при помощи цинкорганических соединений61
Глава V. Реакции растворов цинкорганических соединений 68
Реакции с неорганическими соединениями68
Реакции с галоидными алкилами70
Реакции с ангидридами кислот
Реакции с хлораигидридами кислот72
Реакции с хлораигидридами простейших одноосновных карбоновых кислот 72
Реакции с хлораигидридами алкоксикислот и ацилированных оксикислот .78
Реакции с хлораигидридами ненасыщенных кислот83
Реакции с хлораигидридами галоидированных кислот84
Реакциисхлораигидридамиэфиров двухосновныхкарбоновых кислот88
Реакциисдихлорангидридами двухосновныхкарбоновыхкислот.92
Реакциисолефинами95
Реакциисазотсодержащимисоединениями101
Реакции с нитропарафинами101
Реакции с эфирами азотистой кислоты102
Реакции с азобензолом 102
Реакции с солями диазония102
Реакция галоидных алкилов с различными соединениями, содержащими СО- группу в присутствии цинка (реакция Зайцева)106
Глава VI. Анализ цинкорганических соединенийИО
Физические константы циикоргаиических соединений111
РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО
Введение112
Глава I. Реакции кетонов с а-галоидированными сложными эфирами в присутствии цинка116
Глава II. Реакции альдегидов с галоидированными сложными эфирами в присутствии циика .. 128
Глава III. Реакции органических соединений с различными функциональными группами с галоидированными сложными эфирами 132
Реакции галоидангидридов ароматических кислот с а-галоидированиыми сложными эфирами132
Реакции кетонов и ангидридов карбоновых кислот с а-галоидированными сложными эфирами . 132
Реакции сложных эфиров с а-галоидированиыми сложными эфирами ..133
Реакции N-замещеиных имидов с галоидированными эфирами кислот .134
Реакции нитрилов и цианзамещенных сложных эфиров с а-галоидироваины- ми сложными эфирами135
Реакции бензальанила с а-галоидированными сложными эфирами ...136
Реакции фенацилбромида и его производных с альдегидами и кетонами .136
Реакции галоидных нитрилов с альдегидами и кетонами137
Реакции галоидированных амидов кислот с альдегидами137
КАДМИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение145
Глава I. Синтез кадмийоргаиических соединений класса R2Cd ...150
Синтез кадмийоргаиических соединений при помощи литийорганических соединений150
Синтез кадмийоргаиических соединений прн помощи магнийорганических соединений 150
Глава II. Синтез кадмийоргаиических соединении класса RCdX . ...155
Глава III. Получение растворов кадмийоргаиических соединений ....158
Глава IV. Реакции кадмийоргаиических соединений класса R2Cd и RCdX .160
Взаимодействие сводой,кислородом, углекислотой н гидроперекисями .160
Реакции с галогенидами металлов, феиилиодидхлоридом, азотистым ангидридом и беизальацетофеноном.•161
Реакции с хлораигидридами одноосновных карбоновых кислот....162
Полимеризация при помощи кадмийоргаиических соединений....164
Глава V. Реакции растворов кадмийорганических соединений167
Реакции с кислородом и водой167
Растворы кадмийорганических соединений и галоидные алкилы ....167
Реакции с альдегидами и кетонами168
Реакции с дикетонами и кетоальдегидами168
Реакции с ангидридами карбоновых кислот169-
Растворы кадмийорганических соединений и эфиры карбоновых кислот .174
Растворы кадмийорганических соединений и кетокислоты174
Реакции с эфирами а-альдегидокислот и а-кетокислот174
Реакций с хлорангидридами карбоновых кислот176
Реакции с хлорангидридами простейших одноосновных карбоновых кислот 176
Реакции с хлорангидридами алкоксикислот183
Реакции с хлорангидридами ненасыщенных кислот185
Реакции с хлорангидридами галоидированных кислот186
Реакции с хлорангидридами кетокислот188-
Реакции с хлорангидридами эфиров двухосновных кислот190
Реакции с дихлорангидридами двухосновных кислот 201
Реакции с азотсодержащими соединениями204
Реакции с фенилсульфохлоридами204
Присоединение R2Cd к двойной связи в сопряженных системах ...205
Глава VI. Анализ кадмийорганических соединений,210
Физические константы кадмийорганическихсоединений . '211
Авторский указатель 212
Предметный указатель226