ELECTROCHEMICAL SYSTEMSELECTROCHEMICAL SYSTEMS

ELECTROCHEMICAL SYSTEMS

ELECTROCHEMICAL SYSTEMS

John S. Newman

University

of California

Prentice-Hall, Inc.

Englewood Cliffs, N. J.

1973

Дж. ЭЛЕКТРО -Ньюмен ХИМИЧЕСКИЕСИСТЕМЫ

Перевод с английского

канд. хим. наук В. Ф. ПАСТУШЕНКО

Под редакцией

доктора хим. наук Ю. А. ЧИЗМАДЖЕВА

Издательство «Мир»

Москва 1977

УДК 541.13

Книга представляет собой руководство по основным разделам современной электрохимии, написанное на высоком теоретическом уровне. В первой части излагается термодинамическая теория электрохимических систем, во второй рассматриваются вопросы электродной кинетики и разнообразные процессы на межфазной границе, в третьей анализируются транспортные процессы в растворах электролитов; в заключительной части излагаются вопросы распределения тока и массопереноса в электрохимических системах. Ценной особенностью изложения является тесная связь теоретических вопросов с электрохимической практикой.

Книга рассчитана на преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических и химико-технологических вузов. Она будет полезна также специалистам в области биофизики, медицины, физической химии.

Редакция литературы по химии

„ 20503-096041(01)-77„ 20503-096041(01)-7796—7796—77Original English language edition published by Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, USA

„ 20503-096

041(01)-77

„ 20503-096

041(01)-77

96—77

96—77

Copyright © 1973 by Prentice-Hall, Inc. © Перевод на русский язык, «Мир», 1977

В представительном ряду отечественной и переводной литературы по электрохимии, в который входят превосходные учебные пособия, фундаментальные труды общего характера, специальные монографии, посвященные теоретическим и прикладным вопросам, предлагаемая вниманию читателя книга Дж. Ньюмена «Электрохимические системы» займет особое место. Фактическое содержание этой книги значительно шире ее названия, поскольку в ней изложены как теоретические основы прикладной электрохимии, так и принципы расчета конкретных систем. Высокий теоретический уровень и глубина анализа, которые сочетаются с ясностью изложения, делают книгу интересной не только для специалистов по электрохимической технологии, но’и для более широкого круга физикохимиков. Привлекательной особенностью книги является то, что автор, поступясь профессиональным снобизмом, обсуждает вопросы, которые неизбежно возникают у каждого студента, но никогда не выходят на страницы солидных руководств. Опасность такой практики состоит в том, что на смену пониманию иногда приходит магия научных терминов. Поэтому будут безусловно полезными разделы книги, где, например, проанализирован вопрос о связи между внутренним и электростатическим потенциалами (гл. 3) или обсуждаются механизм протекания электрического тока в ячейке с перемешиваемым раствором (гл. 19) и концентрационное перенапряжение (гл. 20).

' Можно сказать, что книга Дж. Ньюмена имеет «спиральную» структуру. По ходу изложения автор возвращается к уже обсуждавшимся вопросам, подвергая их более глубокому анализу. Во введении дано сжатое изложение основных явлений, протекающих в электролитической ячейке. Последующие три части посвящены электрохимической термодинамике (часть А), электрохимической кинетике и поверхностным явлениям (часть Б) и процессам переноса (часть В). Они составляют ту электрохимическую основу, на которой строится изложение в части Г, где изучаются распределение тока и массоперенос в различных системах. Индуктивная схема изложения, принятая автором, имеет на наш взгляд некоторые недостатки. Так, вопросы

гидродинамики, с которыми читатель сталкивается на первых же страницах, систематически изложены только в гл. 15; рассматривая в части А электродные потенциалы, включающие жидкостные соединения, автор вынужден апеллировать к результатам части В, где обсуждаются диффузионные процессы. Возможным оправданием принятой структуры является то, что дедуктивная система, будучи не лишена собственных недостатков, сделала бы книгу более трудной для изучения.

Изложение основ электрохимии в частях А—В характеризуется простотой и конкретностью. Каждый раздел снабжен множеством интересных задач. Большое внимание уделено тем аспектам, которые существенны для анализа систем, представляющих практический интерес. Так, в части Б рассматривается только формальная кинетика электрохимических реакций, без какой-либо попытки анализа молекулярных механизмов. Наряду с этим автор старается хотя бы кратко охарактеризовать современное состояние теории растворов электролитов, излагает основы теорий адсорбции и электрокапиллярности, довольно обстоятельно рассматривает электрокинетические явления, выходя за рамки необходимого минимума. В результате часть Г, безусловно профилирующая часть книги, оказалась несколько ущемленной.

Анализ электрохимических систем, вообще говоря, включает следующие этапы: вывод основных уравнений, постановка граничных условий, решение краевой задачи и, наконец, обсуждение полученных решений. В той или иной мере в книге нашли отражение все эти вопросы. Вывод уравнений основывается на материале частей А и В, а граничные условия формулируются с помощью результатов части Б. Сравнительно мало внимания уделено математическим методам решения краевых задач. Отчасти это вызвано тем, что в последнее время с этой целью широко применяется вычислительная техника.

В современной химической технологии при расчете процессов и аппаратов находят широкое распространение математические методы. Их использование стало возможным после того, как были разработаны основы теории соответствующих макро- кинетических и каталитических процессов. Электрохимические системы по своей природе значительно сложнее. И тем не менее теория протекающих в них процессов настолько развита, что масштабное моделирование и расчет конкретных установок не встречают принципиальных затруднений. Можно надеяться, что книга Дж. Ньюмена будет способствовать дальнейшему распространению строгих математических методов в практике инженерного проектирования. Особый интерес она представит для ученых-коррозионистов и специалистов в области электрохимического производства. Она будет незаменимым пособием для

студентов и аспирантов соответствующих специальностей, а также окажется полезной специалистам смежного профиля, которым приходится сталкиваться с электрохимическими системами. Эту книТу можно рекомендовать и электрохимикам, занимающимся чисто исследовательской работой, так как они встретят в ней оригинальный подход к целому ряду «вечных» вопросов, который доставит им немало удовольствия.

Ю. Чизмаджев

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА

Электрохимия играет важную роль в современном промышленном производстве. В качестве примеров можно назвать первичные и вторичные источники тока и топливные элементы, производство хлора, каустической соды, алюминия и других химических продуктов, электроосаждение, электрохимическую обработку и электрорафинирование, а также коррозию. Кроме того, , с растворами электролитов приходится сталкиваться при опреснении воды и в биологических исследованиях. Возрастанию роли электрохимии способствовало понижение относительной стоимости электрической энергии. Электрохимическое производство составляет около 1,6% от всего промышленного производства США и около одной трети всего химического производства ).

Цель настоящей книги — дать достаточное для практической работы описание электрохимических систем. Поэтому излагаемые представления имеют скорее макроскопический характер, чем микроскопический или молекулярный. При этом мы вовсе не стремились к тому, чтобы различные электрохимические системы были описаны с энциклопедической полнотой. Вместо этого мы старались сосредоточиться на принципиальных особенностях, поскольку именно они составляют тот фундамент, на котором основывается проектирование новых систем или освоение новых процессов.

В основе излагаемого материала лежат термодинамика, кинетика электродных процессов и теория процессов переноса. Этим вопросам посвящены первые три части книги. Ввиду тесной взаимосвязи этих научных дисциплин выбор наилучшей последовательности изложения становится проблематичным. Мы остановились на поочередном изложении каждого предмета, не взирая на необходимость привлечения материала, который рассматривается подробно лишь в дальнейшем. Например, потенциалы электрохимических ячеек в условиях разомкнутой цепи логически и исторически относятся к равновесной термодина-

мике, однако для их полного описания' необходимо обратиться к необратимым диффузионным процессам.

Привлекательность электрохимических систем в значительной мере обусловлена тем, что в них могут протекать разнообразные и сложные процессы, для изучения которых используются методы, заимствованные из различных областей науки. Сложность этих систем приводит к тому, что довольно часто происходит переоткрытие старых идей. Той же причиной объясняется живучесть ошибочных представлений или предпринимаемые иногда исследования, цель которых — получить ответ на едва ли осмысленные вопросы. Поэтому мы попытались выбрать наиболее простой путь. Хотя наш выбор и представляется несколько прямолинейным, он дает возможность наиболее эффективно усвоить материал.

В последней части книги материал первых трех частей применяется к описанию свойств электрохимических систем. Некоторые факторы, важность которых будет видна из дальнейшего, качественно рассматриваются в вводной главе. Соответствующие представления излагаются на примере вращающихся цилиндров— системы, отличающейся от других сравнительной простотой распределения тока.

Книга рассчитана на аспирантов и студентов старших курсов, специализирующихся в области электрохимии и электрохимической технологии, а также на специалистов, занимающихся разработкой новых электрохимических систем. Предполагается, что читатель владеет дифференциальным и интегральным исчислением, а также знаком с методами классической физической химии.

План второй главы составлен Смерлом, работающим в настоящее время в «Сандиа лабораториз», а Ba-ши Вонг, работающий ныне в «Дженерал моторе сайенс сентер», набросал план пятой главы. Автор признателен и благодарен за поддержку и помощь, оказанную ему Комиссией по атомной энергии США через Отдел исследования неорганических материалов лаборатории Лоуренса в Беркли.

Дж. Ньюмен

СТРАНИЦА ПРЕДНАМЕРЕННООСТАВЛЕНА ПУСТОЙ

Глава 1

ВВЕДЕНИЕ

Основы электрохимии будут изложены в первых трех частях книги. Однако представляется целесообразным предварительно познакомить читателя с некоторыми важными понятиями, возникающими при изучении течения жидкостей, диффузии, поверхностных явлений и электрохимической термодинамики. Этой цели служит вводная глава, в которой качественно рассматривается конкретная электрохимическая система. Такой подход облегчает выяснение роли и взаимосвязи различных факторов, характеризующих поведение системы. Кроме того, это дает читателю возможность подойти к излагаемому в дальнейшем материалу с определенной точки зрения, получив некоторые представления о конечной цели и приемах исследования. Поскольку по существу весь материал гл. 1 впоследствии будет повторно рассмотрен более подробно, ссылки на оригинальные работы и дополнительную литературу здесь не приводятся.

Термодинамика, кинетика электродных процессов и процессы переноса

При анализе электрохимических систем используются в основном три фундаментальные области электрохимии.

Свойства растворов электролитов и их зависимость от состава, температуры и давления можно описывать в рамках термодинамики. Это — макроскопическая наука, которую в данном случае можно положить в основу описания, так как нет необходимости характеризовать поведение системы на молекулярном или микроскопическом уровне. Термодинамика позволяет также описывать равновесия реакций и тепловые эффекты, которые непосредственно проявляются в равновесных потенциалах ячеек. Кроме того, на термодинамическом языке удобно выражаются движущие силы в случае необратимых процессов. '

С применением электрохимических систем неразрывно связаны отклонения от равновесных условий. В кинетике электродных процессов мы встречаемся с неравновесной движущей силой, или поверхностным перенапряжением, необходимым для

протекания электродных реакций с заметными скоростями. Нашей задачей здесь также является установление связи между макроскопически измеряемыми величинами.

Не менее важна неравновесность, связанная с переносом в растворах электролитов. Это видно уже на таких примерах, лак омические потери и нагревание в растворах или ограничение скорости переноса реагентов к электроду и продуктов реакции от электрода.

Вращающиеся цилиндры

Особенности применения термодинамики, кинетики электродных процессов и теории переноса в настоящей главе иллюстрируются на примере простой электрохимической системы, представляющей собой два соосных цилиндрических электрода с раствором электролита в кольцевом пространстве между ними

Рис. 2-1. Система цилиндрических электродов. Внутренний электрод может вращаться.

(рис. 2-1). Разность потенциалов, приложенная между электродами, вызывает прохождение тока через систему и инициирует протекание электродных реакций. При этом раствор может перемешиваться при вращении как одного, так и обоих электродов.

Эта система не нашла широкого применения ни в промышленности, ни в качестве экспериментальной установки, хотя

последняя возможность, по-видимому, была упущена без особых на то причин. Тем не менее мы выбрали именно эту систему, поскольку она достаточно проста и в то же время на ней можно проиллюстрировать целый ряд сложных явлений.

Прохождение тока в электролитах

Предположим, что раствор, помещенный между электродами, является водным раствором сульфата меди и что электроды состоят из меди. Процесс включает растворение меди на положительном электроде — аноде:

Си —Си2+ + 2е-,(3-1)

прохождение меди через раствор и осаждение меди на отрицательном электроде — катоде.

В растворе сульфат меди диссоциирует на заряженные ионы меди Сп2+ и ионы сульфата SO2",' которые под действием электрического поля движутся через раствор; ионы меди движутся к отрицательному электроду, а ионы сульфата — к положительному. Скорость миграции иона пропорциональна его заряду и электрическому полю — взятому с обратным знаком градиенту электрического потенциала:

«i = — z-tUiF -^L.(3-2)

Здесь Ф — потенциал, г — радиальное расстояние от оси, zt — зарядовое число иона, a F — постоянная Фарадея, равная 96487 Кл/экв/ Таким образом, z^F является зарядом грамм-иона. Коэффициент пропорциональности щ называется подвижностью и имеет размерность см2 • моль/(Дж • с).

Плотность тока i дается суммой токов, переносимых ионами обоих сортов, и имеет размерность А/см2. Она получается сложением произведений" скоростей ионов, концентраций и зарядов:

i = z+c+Fv+ + z_c_Fv_.(3-3)

Поскольку раствор электрически нейтрален, т. е. заряды катионов сбалансированы зарядами анионов, концентрации ионов связаны соотношением

г+с+ + г_с_ = 0.(3-4)

В данном случае z+=2, z_=—2, а ионные концентрации с+ или с_ можно приравнять к стехиометрической концентрации сульфата меди.

Комбинация уравнений (3-2) — (3-4) дает

i = z+c+F (и+ -v-V2^1 (,z+u+ — z_uJ) ^-.(3-5)

В этом соотношении коэффициент пропорциональности между плотностью тока и градиентом потенциала называется проводимостью х (с размерностью Ом-1 • см-1) и является транспортным свойством раствора:

% = z+c+F2 (z+u+ — z_u-Y (3-6)

Следовательно, уравнение (3-5) можно записать в виде закона Ома:

■ I(3-7)

Как мы увидим вскоре, это соотношение справедливо лишь при однородной концентрации.

Имея выражение (3-7) для плотности тока, хотелось бы определить распределение потенциала в растворе и полное электрическое сопротивление системы. Полный ток /, проходящий от одного электрода к другому, получается перемножением плотности тока и площади сечения раствора:

/ = ’ZttHI = — 2wZfx ^ ,(3-8)

где Н — глубина раствора. Поскольку постоянная / не зависит от координаты, это уравнение можно проинтегрировать и получить распределение потенциала:

Ф (г) - Ф (rz) =^1П "7" ‘(3"9)

Здесь 14 — радиус внутреннего электрода. Соответственно связь между током / и разностью потенциалов V, приложенной между электродами, имеет вид

И_«(Г, )-»(,„)g^ln-^-W.(3-10)

где сопротивление системы определяется как

(З-П)(З-П)1п-^-рrJ

(З-П)

(З-П)

Проводимость водного раствора сульфата меди сравнительно невелика: например, х=0,00872 Ом-1-см-1 для 0,1 М раствора. Тогда для Я=10 см, г0 = 3 см и rz = 2 см расчеты дают R = =0,74 Ом. '

Этот анализ иллюстрирует применение закона Ома и сохранение тока в цилиндрическом кольцевом пространстве, где площадь, доступная для прохождения тока, изменяется вместе с радиальным расстоянием. Распределение потенциала изобра-

Рис. 3-1. Распределение потенциала, приложенного к цилиндрическим электродам.Рис. 3-1. Распределение потенциала, приложенного к цилиндрическим электродам.

Рис. 3-1. Распределение потенциала, приложенного к цилиндрическим электродам.

Рис. 3-1. Распределение потенциала, приложенного к цилиндрическим электродам.

жено на рис. 3-1, из которого видно, что электрическое поле возрастает по мере приближения к внутреннему электроду.

Выше уже было сказано, что катионы мигрируют по направ

лению к катоду, а анионы — к аноду, причем и те, и другие дают вклад в плотность тока, как указано в уравнении (3-3).

Доля тока, переносимого одним из ионов (в отсутствие концентрационных изменений), является транспортным свойством раствора, известным под названием числа переноса. Для раствора, содержащего лишь два сорта ионов, из уравнений (3-2) и (3-3) получим t „ 2^c*f^ „

+I2+U+ — 2_U_.

(3-12)

Значение числа переноса ионов меди в 0,1 М растворе сульфата меди составляет около 0,363.

Здесь возникает некий парадокс. Поскольку мы предположили, что раствор имеет однородную концентрацию, как ионы меди, так и ионы сульфа-

та дают вклад в проводимость

раствора. Однако лишь ионы меди вступают в электродную реакцию и проходят через границу раздела электрода с раствором. Таким образом, если ионы сульфата переносят часть тока в растворе, но сами не переносятся через границу электрода, то они должны накапливаться вблизи анода и истощаться вблизи катода. -

Это приводит к рассмотрению концентрационных изменений и диф|фузии, обсуждаемых позднее. Тем не менее соображения, высказанные в настоящем разделе, применимы непосредственно после начала прохождения тока вплоть до того времени, когда возникнут заметные разности концентраций, а также при наличии перемешивания, достаточного для обеспечения однородной концентрации. Кроме того, обе введенные транспортные характеристики — проводимость и число переноса — содержат информацию, необходимую для рассмотрения растворов с концентрационными градиентами. Эти характеристики используются и при неоднородных концентрациях, хотя при этом их физический смысл изменяется, так как закон Ома более не

применим и имеются транспортные механизмы, отличающиеся от миграции. '

Течение жидкости

Примем, что вращаться может лишь один из концентрических электродов. Характер течения раствора электролита, вызванного таким вращением, весьма важен при определении

Рис. 4-1. Распределение скоростей между вращающимися цилиндрами в случае концентрических линий тока. •Рис. 4-1. Распределение скоростей между вращающимися цилиндрами в случае концентрических линий тока. •Рис. 4-2. Схема вихрей Тейлора (Шлихтинг Г., Теория пограничного слоя, «Наука», М., 1969).Рис. 4-2. Схема вихрей Тейлора (Шлихтинг Г., Теория пограничного слоя, «Наука», М., 1969).

Рис. 4-1. Распределение скоростей между вращающимися цилиндрами в случае концентрических линий тока. •

Рис. 4-1. Распределение скоростей между вращающимися цилиндрами в случае концентрических линий тока. •

Рис. 4-2. Схема вихрей Тейлора (Шлихтинг Г., Теория пограничного слоя, «Наука», М., 1969).

Рис. 4-2. Схема вихрей Тейлора (Шлихтинг Г., Теория пограничного слоя, «Наука», М., 1969).

поведения электрохимических систем, поскольку этим обусловливается механическое перемешивание, способствующее уменьшению концентрационных изменений и вносящее существенный вклад в транспорт реагентов к поверхности электрода. В системе. с вращающимися цилиндрами характер течения настолько сложен, что он заслуживает специального обсуждения.

При очень низких скоростях вращения имеется простое течение жидкости по концентрическим окружностям (рис. 4-1). Такое течение практически не очень интересно, поскольку скорость жидкости перпендикулярна к направлению массопереноса. Это течение просто переносит вещество по окружности и не увеличивает скорости массопереноса.

При более высоких скоростях вращения такое простое течение становится неустойчивым, в особенности если вращается внутренний электрод, что и будет здесь- предполагаться. Тогда

течение состоит из ячеистого движения, наложенного на движение вокруг внутреннего цилиндра. Эти так называемые вихри

Рис. 4-3. Фотография вихрей Тейлора при числе Рейнольдса 143 и г0/гг = 1,144 VGoles D., J. Fluid Meeh., 21, 385—425 (1965)].

Тейлора показаны на рис. 4-2 и 4-3. Теперь имеется компонента скорости, направленная от одного цилиндра к другому, и скорости массопереноса могут увеличиться. Однако в этих условиях осаждение меди будет нерегулярным соответственно ячеистому характеру течения.

2 Заказ № 388

При еще более высоких скоростях вращения течение становится турбулентным и характеризуется быстрыми и случайными флуктуациями скорости и давления. Сюда входит и флуктуирующая компонента скорости в направлении от одного цилиндра к другому. Следовательно, скорость массопереноса может значительно увеличиться, причем однородно по поверхности цилиндра. На твердой поверхности скорость жидкости равна скорости твердого тела, поскольку жидкость не может течь через поверхность и эффекты трения не допускают разрыва тангенциальной скорости. По этой причине флуктуации скорости затухают по мере приближения к твердой поверхности.

Таким образом, в случае вращающихся цилиндров мы сталкиваемся с тремя режимами течения, которые нельзя было предвидеть заранее. Простое ламинарное течение с концентрическими линиями тока требует наименьшего момента для вращения внутреннего цилиндра и не дает какого-либо увеличения скоростей массопереноса. Течение с вихрями Тейлора по-прежнему регулярно, ламинарно и устойчиво, однако гораздо сложнее для анализа. Оно требует более высокого вращающего усилия и дает вклад в скорости массопереноса. Турбулентное течение обеспечивает эффективное перемешивание и требует наибольшего вращающего момента. Турбулентное течение не может быть удовлетворительно проанализировано исходя из основных принципов, однако многие установки с различной геометрией, включая вращающиеся цилиндры, были изучены эмпирически, так что влияние турбулентности на массоперенос можно предсказывать с уверенностью.

Течение между вращающимися цилиндрами характеризуется двумя безразмерными отношениями: отношением величины зазора г о — г^ к внутреннему радиусу п и числом Рейнольдса Re=^ro— ГгУгйН, где Q — скорость вращения (рад/с), a v — кинематическая вязкость жидкости (см2/с) (если вращается и внешний цилиндр, то возникает еще третье безразмерное отношение, например отношение скоростей вращения внутреннего и внешнего цилиндров). При малых значениях (г0 — г^!^ простое ламинарное течение устойчиво для числа Тейлора

Та = Re^ Vo - П)3. (4-1)

не превышающего 1708. При более высоких числах Тейлора возникают тейлоровские вихри или турбулентное течение. Например, для (г0 — гг)Лг = 0,19 турбулентное течение имеет место при числах Рейнольдса, превышающих 3960, или числах Тейлора свыше 3-106.

Эти условия относятся лишь к случаю, когда вращается только внутренний цилиндр. При вращении внешнего электрода

простое ламинарное течение значительно более устойчиво, хотя и в этом случае можно реализовать турбулентный режим течения. Естественно, что при вращении обоих электродов критерии реализации того или иного режима имеют гораздо ^олее сложный характер. Обычно турбулентный режим течения реализуется за счет вращения внутреннего электрода, что одновременно позволяет работать в лучше изученных условиях.

Диффузионный слой

Возвратимся теперь к концентрационным изменениям, которые упоминались в разд. 3. Поток Мг- компонента I равен его скорости, умноженной на его концентрацию, и представляет собой число молей, проходящих за единицу времени через единичную площадь, ориентированную перпендикулярно к скорости. В разбавленных растворах соотношение (3-2) можно обобщить на случай потока ионного компонента следующим образом:

NZ = C^t = —21и1РС1^Ф — Di^Ci + CiV.(5-1)

Это равенство записано в векторных обозначениях. Его проекция на радиальное направление имеет вид

Первый член справа представляет транспорт за счет, миграции,Первый член справа представляет транспорт за счет, миграции,Nlr--ziatFci-^--Dl-^--V-civr.(5-2)

Первый член справа представляет транспорт за счет, миграции,

Первый член справа представляет транспорт за счет, миграции,

в точности как в равенстве (3-2);

второй член — транспорт за счет диффузии, он пропорционален градиенту концентрации, причем коэффициент пропорциональности назы-

вается фузиивается фузииионным коэффициентом диф- и имеет размерность см2/с.

вается фузии

вается фузии

Рис.Рис.5-1. Концентрационный профиль

Рис.

Рис.

в кольцевом пространстве междуэлектродами.

Пунктирная кривая соответствует случаю, когда радиальная компонента скорости отсутствует. Сплошная кривая относится к турбулентному режиму течения.

Последний член представляет конвективный транспорт при скорости течения жидкости v.

На рис. 5-1 изображен примерный концентрационный профиль сульфата меди в растворе между электродами. Рассмотрим 2*

сначала пунктирную кривую, соответствующую случаю, когда отсутствует радиальная компонента скорости. Примером может служить медленное ламинарное течение с концентрическими линиями тока. В стационарном состоянии нет транспорта ионов сульфата, поскольку на.электродах реагируют лишь ионы меди. За счет миграции ионы меди движутся к положительному электроду, т. е. налево на рис. 5-1. Ввиду отсутствия полного потока этих ионов их стремление к миграции компенсировано тенденцией к диффузии направо, в сторону пониженной концентрации. Таким образом, точная форма концентрационного профиля диктуется требованиями баланса между диффузией и миграцией ионов сульфата.

Ионы меди, с другой стороны, движутся за счет миграции направо. Диффундировать они стремятся также направо, помогая этим миграции. Можно сказать, что ионы меди переносят весь ток от анода к катоду.

Сплошная кривая на рис. 5-1 показывает влияние перемешивания раствора при вращении внутреннего цилиндра, создающем турбулентное течение. Конвективный транспорт стремится устранить концентрационные изменения в середине кольцевого пространства. Однако турбулентные флуктуации угасают вблизи поверхности твердых электродов, так что в этих областях миграция и диффузия вновь становятся основными составляющими транспорта. Электродные реакции по-прежнему приводят к истощению раствора вблизи катода и увеличению концентрации вблизи анода. „

Таким образом, мы приходим к представлению о том, что при высоких скоростях перемешивания концентрационные изменения заключены в тонких пограничных слоях вблизи электродов. Этот вывод имеет важные следствия при упрощении количественного описания транспорта в электрохимических системах. При возрастании скорости вращения эти диффузионные слои утоньшаются.

На рис. 5-1 показана концентрация, обращающаяся в нуль на поверхности катода. Это, конечно, предельный случай. При нулевом токе концентрация будет однородной и равной ее среднему значению. По мере увеличения тока отклонения от среднего значения концентрации будут усиливаться в вертикальном направлении, но форма кривой будет аналогична форме одной из кривых, изображенных на рис. 5-1. При предельном токе осаждения меди концентрация на катоде упадет до нуля. Более высокий ток можно пропустить лишь при условии, что начнется другой электродный процесс, в данном случае — выделение водорода.

На поверхностях электродов скорость в радиальном направлении равна нулю и поток ионов сульфата равен нулю. Следо-

вательно, если уравнение (5-2) написано как для положительного, так и для отрицательного ионов, то из этих двух уравнений можно исключить производную потенциала с помощью условия электронейтральности (3-4). Тогда плотность тока можно связать с производной концентрации на поверхности электрода равенством (3-3), в результате чего получается

i f”7"^- (на электроде),(5-3)

где

[уравнение (3-12)] и

^ _ z^Ua-D- — Z-U-D^" Z^U^ — Z_U-

Соотношение (5-3) применимо для токов вплоть до предельного и показывает, что концентрационные градиенты становятся более крутыми по мере увеличения тока. Следовательно, логика построения кривых на рис. 5-1 приводит к выводу, что предельный ток будет гораздо большим при наличии турбулентного течения, чем при простом течении с концентрическими линиями тока. В последнем случае можно оценить предельную плотность тока на катоде, равную 0,37 мА/см2 для 0,1 М раствора сульфата меди при г0 = 3 см и г^ = 2 см. Если теперь вращать внутренний цилиндр со скоростью 900 об/мин, что соответствует числу Рейнольдса 20 000, то предельная плотность тока увеличится примерно до 79 мА/см2. Таким образом, перемешивание раствора оказывает значительное влияние на допустимую величину тока, который можно пропустить через систему.

Следует отметить, что число переноса /+ в равенстве (5-3) применяется в области неоднородной концентрации. Оно по- прежнему является фундаментальным свойством транспорта, связанным с подвижностью соотношением (5-4), однако больше не определяет долю тока, переносимую каким-либо ионным компонентом. Из-за наличия диффузии в данном случае ионы меди переносят весь ток. Тем не менее число переноса сохраняет свое численное значение, например /+ = 0,363 в 0,1 М растворе сульфата меди. Коэффициент D оказывается коэффициентом диффузии сульфата меди, определяющим скорость, с которой сульфат меди диффундировал бы в отсутствие тока. Он имеет промежуточное значение между коэффициентами диффузии ионов меди и сульфата. Например, если £)+ = 0,713 • 10-5 см2/с

и £>_=!,065- 10“5 см2/с, то Z) = 0,854- 10"5 см2/с \ Проводимость х, число переноса t* и коэффициент диффузии D являются тремя характеристиками транспорта, которые измеряются непосредственно при массопереносе в растворе бинарного электролита. '

Концентрационные ячейки

Продолжим рассмотрение следствий, к которым приводят концентрационные изменения между цилиндрами. Потенциалы, обсуждаемые в настоящем разделе, используются при определении концентрационного перенапряжения в разд. 7.

Рис. 6-1. Концентрационная ячейка.

На рис. 6-1 показана простая электрохимическая ячейка, состоящая из двух медных электродов, частично погруженных в два раствора сульфата меди с различными концентрациями. Оба раствора разделены пористым стеклянным диском, предотвращающим быстрое смешивание растворов, но допускающим прохождение тока и медленную диффузию между растворами.

Вследствие разности концентраций ионы меди стремятся разрядиться из раствора 0,1 М, а медь — раствориться в 0,05 М растворе. Это стремление проявляется в возникновении разности потенциалов между электродами, препятствующей протеканию тока, причем электрод в более концентрированном растворе оказывается положительным по отношению к другому

электроду. Если бы эти электроды были соединены через внешнее сопротивление, то ток протекал бы через сопротивление от положительного электрода к отрицательному, а через раствор — от отрицательного к положительному. Это ускорило бы процесс уменьшения разности концентраций между растворами, который и так происходит за счет диффузии через пористый диск. .

В отсутствие тока разность потенциалов между электродами можно приближенно выразить в виде

■ (6-1)

где U — число переноса ионов меди, принятое постоянным в области переменной концентрации; R — универсальная газовая постоянная. Поправкой на коэффициенты активности мы здесь пренебрегли.

Концентрационное перенапряжение

Как указано в предыдущем разделе, изменение концентрации приводит к возникновению разности потенциалов между электродами, введенными в раствор. Если учесть наличие концентрационных изменений вблизи электродов в электрохимической ячейке (рис. 5-1), то можно обнаружить, что связь между током и приложенным потенциалом не так проста, как это выражено в равенстве (3-10), в котором'рассматривалось лишь омическое падение потенциала в растворе однородной концентрации.

Чтобы определить изменение потенциала в растворе, удобно поместить в раствор в определенных местах электроды сравнения. В данном случае имеются в виду малые медные электроды, через которые проходит лишь пренебрежимо малый ток и которые не нарушают заметно условий, существующих в отсутствие этих электродов. Такие идеализированные электроды можно использовать для зондирования изменений потенциала в растворе.

В отсутствие концентрационных изменений два таких электрода будут измерять омическое падение потенциала между двумя точками:

2

(7-0(7-0Дф = Ф1 — ф2 = J_ f i. dl.

(7-0

(7-0

1

Например, равенство (3-9) представляет такую разность потенциалов между электродом сравнения, находящимся на расстоянии г, и другим электродом, помещенным вблизи внутреннего

электрода при r=rt. Таким образом, электроды сравнения могут быть помещены в раствор, проводящий ток, хотя через сами электроды сравнения ток не проходит.

При наличии концентрационных изменений необходимо учитывать разность потенциалов U, которая существовала бы в отсутствие тока:

2 .

ДФ = Ф! — Ф2 = Z7 + J •(7"2)

1

Проводимость х должна теперь входить под знаком интеграла,

Рис. 7-1. Расположение электродовРис. 7-1. Расположение электродовсравнения (1, 2 и 3) в растворе междусравнения (1, 2 и 3) в растворе междуцилиндрическими электродами.цилиндрическими электродами.

Рис. 7-1. Расположение электродов

Рис. 7-1. Расположение электродов

сравнения (1, 2 и 3) в растворе между

сравнения (1, 2 и 3) в растворе между

цилиндрическими электродами.

цилиндрическими электродами.

Изображенный здесь концентрационный профиль соответствует турбулентному течениюпри токе, несколько меньшем предельного.

так как она уже больше не постоянна. Величина U может быть приближенно выражена соотношением (6-1), что приводит к выражению

2 .

ДФ = Ф1_Ф2=(1_/+)^1П + (7-3)

Чтобы разложить на составляющие потенциал, приложенный к ячейке с вращающимися цилиндрами, необходимо ввести три электрода сравнения: по одному вблизи каждого цилиндрического электрода и один посредине (рис. 7-1). При этом принято говорить, что разность потенциалов Ф1— Ф2 состоит из омической части и концентрационного перенапряжения, как можно видеть из уравнения (7-2) или (7-3). Омическая часть пропорциональна току и исчезает сразу же после его выключения, что дает возможность различить эти составляющие. Полная разность потенциалов между двумя электродами сравнения измеряется при протекании тока. Вклад концентрацион-

ных изменений определяется той величиной, которая измеряется непосредственно после выключения тока, но прежде, чем распределение концентрации может измениться вследствие диффузии или конвекции. Разность между этими двумя измеренными величинами дает омический вклад (следует отметить, что для ячеек с различной геометрией в большинстве случаев выключение внешнего тока не дает автоматической гарантии того, что локальная плотность тока везде равна нулю; по этой причине, может быть, не следовало бы поощрять измерение омических падений потенциала методом переключения).

Часто пытаются провести дальнейшее разбиение концентрационного перенапряжения на вклады, связанные с изменениями концентрации вблизи катода и анода. С этой целью мы используем третий электрод сравнения, помещенный в глубине раствора. Тогда концентрационное перенапряжение вблизи анода равно величине Ф1— Фз, а катодное перенапряжение — величине Ф2 — Фз, измеренным сразу же после выключения тока. Такое разбиение концентрационного перенапряжения находится в тесной связи с представлением о тонких диффузионных слоях вблизи электродов и существованием объема раствора, где концентрации не меняются сколько-нибудь заметно. В этом случае анодное и катодное перенапряжения не зависят от точного положения третьего электрода сравнения, поскольку он находится в области постоянной концентрации и ток отсутствует.

Электродные потенциалы и перенапряжения обычно измеряются относительно глубины раствора. Этим объясняется принятое определение концентрационного перенапряжения как потенциала электрода сравнения вблизи его поверхности относительно электрода сравнения в глубине раствора (после, выключения тока). Следовательно, перенапряжение на аноде в общем случае будет положительным, а на катоде — отрицательным. Для многих ячеек с различной геометрией концентрация изменяется вдоль поверхности электрода и в результате концентрационное перенапряжение также зависит от положения на поверхности электрода.

Возможно также другое разбиение потенциалов, которое зачастую оказывается полезным в качестве вспомогательного средства при вычислениях. Пусть АФ обозначает разность потенциалов . между электродами сравнения, расположенными вблизи поверхности и в глубине раствора, и пусть АФомич — разность потенциалов, которая измерялась бы между теми же электродами при неизменном распределении тока, но без концентрационных разностей между поверхностью электрода и глубиной раствора. Разность между этими двумя величинами является концентрационным перенапряжением, которое, очевидно,

можно связать с концентрационными изменениями на электроде. Обозначим эту разность через Цс:

= АФ — АФ0МИЧ(7-4)

(символ т] часто используется для обозначения перенапряжений).

Основываясь на представлении о тонких диффузионных слоях, величину Цс можно переписать в виде

Рис. 7-2. Концентрационное перенапряжение на катоде в 0,1 М растворе CuSO4.Рис. 7-2. Концентрационное перенапряжение на катоде в 0,1 М растворе CuSO4.° (7-5)

Рис. 7-2. Концентрационное перенапряжение на катоде в 0,1 М растворе CuSO4.

Рис. 7-2. Концентрационное перенапряжение на катоде в 0,1 М растворе CuSO4.

где у — расстояние от электрода по нормали, а Ь — объем раствора. Поскольку АФ дается выражением (7-2), вычитание iylxb соответствует вычитанию омического вклада, который существовал бы в отсутствие концентрационных изменений. Это определение концентрационного перенапряжения отличается от предыдущего интегралом в равенстве (7-5),

выражающем различие в омических вкладах при наличии и в отсутствие концентрационных

изменений вблизи электродов.

В данном случае, когда проводимость связана с концентрацией равенством (3-6) и когда допускается линейное изменение концентрации в диффузионном слое, концентрационное пе

RTFRTF(7-6)(7-6)ренапряжение можно представить как

RT

F

RT

F

(7-6)

(7-6)

где Со — концентрация в непосредственной близости от поверхности рабочего электрода.

Одно из преимуществ этого модифицированного определения концентрационного перенапряжения следует из того факта, что разность потенциалов Ф1 — Ф2 теперь можно записать в виде

Ф1 — ф2 = ДФомич +^ (анод) — ^с (катод),(7-7)

где в данном случае АФомич может быть вычислено безотносительно к концентрационным изменениям вблизи электродов и

в действительности дается уравнением (3-10). Различие между этими двумя определениями, по-видимому, несущественно', за исключением растворов одного электролита, таких, как рассматриваемый здесь раствор сульфата меди. В подробных вычислениях для многих электрохимических систем желательно рассчитать распределение потенциала в объеме раствора независимо от деталей расчетов концентрационных изменений вблизи электродов. Основной недостаток второго способа разбиения потенциалов состоит в том, что он отличается от разбиения разностей потенциалов, осуществляемого методом коммутирования.

На рис. 7-2 показано концентрационное перенапряжение на катоде для токов вплоть до предельного.

Поверхностное перенапряжение

Дополнительный вклад в полный потенциал ячейки дает движущая сила, требующаяся для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Поверхностное перенапряжение определяется как потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения того же типа, помещенного в раствор вблизи поверхности рабочего электрода. Таким образом, этот электрод сравнения является одним из тех, которые используются для определения концентрационного перенапряжения. Например, на аноде (рис. 7-1) поверхностное перенапряжение равно

'^ = Ф (анод) — Фь(8-1)

Скорости электродных реакций совпадают со скоростями растворения или осаждения меди, которые можно легко измерить по плотности тока на электроде. Принято считать, что плотность тока положительна, когда последний направлен от электрода в раствор. Таким образом, плотности тока положительны на анодах и отрицательны на катодах.

Плотность тока зависит от движущей силы и тем самым связана с поверхностным перенапряжением и составом раствора на межфазной границе, а также от температуры. Например, плотность тока часто может быть выражена в виде

= /0 [ехР (~^~ ^) ~ ехР (^~ ^)] •(8‘2)

Это уравнение сходно с уравнением для скорости неэлектрохимической гетерогенной реакции. Можно считать, что первый экспоненциальный член представляет собой скорость анодного процесса, а второй — скорость катодного процесса. Главными

в них являются энергии активации, зависящие от поверхностного перенапряжения.

Когда t]s=O, анодный и катодный токи равны по величине друг другу и /о. Последняя величина является важным кинетическим параметром и называется плотностью тока обмена. Плотности тока обмена разных реакций могут различаться на много порядков величины. Кроме того, плотность тока обмена сильно зависит от состава на границе раздела фаз и от температуры. Два дополнительных кинетических параметра аа и ас называются кажущимися коэффициентами переноса. Их значения обычно находятся между 0,2 и 2.

Соотношение (8-2) записано в такой форме, чтобы явно показать типичную зависимость скорости реакции от поверхностного перенапряжения. Зависимость же» от состава и температуры не показана точно, поскольку i0 зависит от этих параметров неспецифически. Многие реакции, например такйе, в которых образуются о кислы, сложны и не удовлетворяют уравнению (8-2). Сложен даже сравнительно простой медный электрод. При высоких анодных скоростях образуются значительные количества одновалентных ионов меди. В дальнейшем эти ионы диспропорционируют в растворе, образуя двухвалентные ионы меди и чистую медь, выпадающую в осадок:

2Cu+ —Cu2+ + Cu. (8-3)

Следует также отметить, что величина t0 может зависеть от состава раствора, приготовления электрода и наличия примесей.

С учетом этих оговорок можно рекомендовать уравнение (8-2) для описания электрохимической кинетики в общем слу- чаё или в отсутствие детальной информации. Необходимо подчеркнуть, что наша цель здесь — связать скорость реакции или плотность тока с условиями, существующими на самой границе раздела фаз. Так, мы определяем поверхностное перенапряжение с помощью электрода сравнения, находящегося полностью внутри диффузионного слоя и вблизи поверхности электрода; кроме того, мы пытаемся связать кинетические параметры с составом раствора вблизи электрода, но не с составом в глубине раствора или с концентрационными градиентами вблизи поверхности.

Плотность тока обмена является мерой отсутствия кинетических ограничений. О реакциях с большими значениями /о часто говорят как о быстрых или обратимых. Большие значения 10 позволяют получить ту же плотность тока при малых поверхностных перенапряжениях.

Уравнение (8-2) иллюстрируется рис. 8-1 и 8-2, из которых видно, что при данном поверхностном перенапряжении более высокие значения ц дают более высокие плотности токов.

Рис. 8-1. Зависимость плотности тока от поверхностного перенапряжения при

25 °C.

Рис. 8-2. Тафелевский график зависимости поверхностного перенапряжения от плотности тока при 25 °C.

На рис. 8-2 представлены так называемые тафелевские кривые, используемые по той причине, что при высоких поверхностных перенапряжениях один из членов в равенстве (8-2) становится пренебрежимо малым и на полулогарифмическом графике получается прямая линия. Таким образом,

/ = Zo exp (-^- ^) или = 2,303 ^^ 1g

при a.aF4\s^RTt(8-4)

i = - Zo exp (^- ъ) или = -2,303-^- 1g | -i- |

при acF-qs <—RT.(8-5)

Отсюда видно, что тафелевский наклон, т. е. 2,303 RT/aaF или 2,303 RTIa,cF,. обратно пропорционален кажущемуся коэффициенту переноса.

Потенциал ячейки

Мы уже ввели достаточное число понятий, чтобы иметь возможность обсудить вопрос о том, из чего складывается полный потенциал ячейки. Сюда входит в первую очередь омическое падение потенциала в растворе, обсуждавшееся в разд. 3. Кроме того, определенное падение потенциала связано с концентрационными изменениями в растворе вблизи электродов; такое падение потенциала было названо нами концентрационным перенапряжением. Наконец, из-за ограниченности скоростей электродных реакций имеется поверхностное перенапряжение. Сумма этих величин составляет потенциал ячейки. Его разбиение на эти части облегчается введенными величинами цс и щ, в которых фигурируют электроды сравнения в различных частях раствора:-

V = Ф (анод) — Ф (катод) =

= Ф (анод) — Ф1 + (Ф1 — Ф2) — Ф (катод) + Ф2 =

.= ^ (анод) + ^ (анод) + АФОМИЧ — ^ (катод) — ^ (катод).

(9-1)

Величина АФомич дается равенством (3-10), цс — равенством (7-5) или приближенно равенством (7-6), a t]s — равенством (8-2). В результате принятых соглашений члены цс и Цз для- катода входят с отрицательными знаками. Поскольку сами они обычно отрицательны, в потенциал ячейки они дают положительный вклад. Таким образом, ни один из этих членов — ни омическое падение, ни перенапряжения — не является источником энергии.

На рис. 9-1 показано, какой ток / следовало бы ожидать в ответ на приложенное напряжение V. При малых токах большая часть приложенного напряжения приходится на омические потери. Однако для осаждения меди имеется предельный ток, равный 2лг0Я1пр=1,5 А (разд. 5), когда внутренний электрод вращается со скоростью 900 об/мин. Анодные перенапряжения на рисунке не показаны. При достаточно высоких

Рис. 9-1. Вольт-амперные характеристики в случае вращающихся цилиндров.

Внутренний цилиндр вращается со скоростью 900 об/мин. Анодные перенапряжения не показаны.

напряжениях начинается выделение водорода на катоде (пунктирная линия на рисунке). В то же время дополнительное перемешивание пузырьками водорода будет увеличивать предельную скорость осаждения меди.

В "ячейках с различными реакциями на аноде и катоде (например, в батареях или ячейках для производства хлора и гидроокиси натрия) следовало бы учитывать дополнительный потенциал, связанный с полной реакцией. Для выбранного примера осаждения и растворения меди такого рода член в равенстве (9-1) ненужен.

Фоновый электролит

Мы провели довольно подробное обсуждение явлений, связанных с прохождением тока через раствор, содержащий сульфат меди. На практике принято добавлять инертный электролит, не участвующий в электродных реакциях, главным образом

для того, чтобы увеличить проводимость и тем самым умень- щитьомическое падение потенциала. Например, раствор 0,1 М CuSO4 и 1,53 М H2SO4 будет иметь проводимость около 0,548 Ом-1* см-1. Тогда равенство (3-11) дает сопротивление, равное лишь 0,0118 Ом, в противоположность величине 0,74 Ом для 0,1 М раствора CuSO4, не содержащего серной кислоты.

Вторым следствием добавления серной кислоты будет уменьшение вклада миграции в поток ионов меди. Поскольку электрическое поле значительно уменьшается, миграция становится несущественной по сравнению с диффузией и конвекцией. Следовательно, предельный ток осаждения меди на катоде также будет меньшим. Учитывая должным образом изменения коэффициентов вязкости и диффузии при добавлении серной кислоты, находим теперь, что предельный ток равен 48 мА/см2 при скорости вращения 900 об/мин в противоположность току 79 мА/см2, полученному в разд. 5.

В присутствии избытка серной кислоты мы должны были бы выразить концентрационное перенапряжение в приближенной форме

С0'1»

вместо того, чтобы пользоваться равенством (7-6). Здесь можно пренебречь изменением проводимости в диффузионном слое; кроме того, пренебрежение поправками на коэффициенты активности в данном случае более оправдано, чем в случае раствора одного лишь сульфата меди. Наконец, можно ожидать, что добавление серной кислоты изменит параметры, используемые для описания кинетики электродных процессов.

На рис. 10-1 показан концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Если серная кислота не добавлялась, то и миграция, и диффузия будут стремиться двигать катионы к электроду, так как в эту сторону направлено электрическое поле и концентрация уменьшается по направлению к электроду. Вдали от электрода преобладает конвективный транспорт, а концентрация становится однородной. Вследствие истощения раствора электрическое поле вблизи электрода повышено, и роль миграции возрастает, хотя концентрация понижается [миграционный поток пропорционален электрическому полю, умноженному на концентрацию; см. равенство (5-2)]. Равенство (5-3) содержит вклад миграции в случае раствора лишь одного электролита. Добавление серной кислоты уменьшает электрическое поле и эффективно устраняет миграционный вклад. Это уменьшает предельный ток или скорость транспорта ионов меди при заданном режиме конвекции.

На рис. 10-2 показана ожидаемая связь между током и приложенным потенциалом в присутствии серной кислоты. Омическое падение потенциала по сравнению с рис. 9-1 уменьшено,

Рис. 10-1. Концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода.

Масштаб у зависит от скорости вращения, так как при повышении скорости перемешивания толщина диффузионного слоя уменьшается.

а концентрационное и поверхностное перенапряжения теперь составляют большую часть приложенного потенциала. Вели-

Рис. 10-2. Вольт-амперные кривые в присутствии серной кислоты.

чина предельного тока также уменьшена, как обсуждалось выше.

Проводимость раствора могла бы быть увеличена также путем добавления сульфата меди. Однако при рафинировании 3 Заказ № 388

Г1гоГ1гоРис. 11-1. Линии тока при свободной конвекции в кольцевом пространстве между двумя цилиндрическими элек'тродами.Рис. 11-1. Линии тока при свободной конвекции в кольцевом пространстве между двумя цилиндрическими элек'тродами.

Г1го

Г1го

Рис. 11-1. Линии тока при свободной конвекции в кольцевом пространстве между двумя цилиндрическими элек'тродами.

Рис. 11-1. Линии тока при свободной конвекции в кольцевом пространстве между двумя цилиндрическими элек'тродами.

благородных металлов желательно поддерживать концентрацию в системе на низком уровне. Кроме того, растворимость сульфата меди составляет лишь 1,4 М. Чтобы избежать пересыщения на аноде, можно было бы установить верхний предел концентрации 0,7 М, при котором проводимость составляет лишь 0,037 Ом-1 • см-1. В электроаналитической химии, в исследованиях кинетики электродных процессов и массопереноса обычно используется избыток фонового электролита. Причина этого состоит не только в том, что изменения потенциала в растворе оказываются небольшими; существенно и то, что коэффициенты активности, транспортные свойства и даже свойства межфазной границы мало изменяются при небольших изменениях концентрации реагента.

Свободная конвекция

Если прекратить вращение внутреннего электрода, то можно обнаружить, что в системе не только не устранена конвекция, но и концентрационный профиль не совпадает с имевшим

место при концентрических линиях тока (рис. 5-1). При этом можно заметить, что существующие вблизи электродов разности концентрации создают разности плотности, которые в свою очередь приводят в движение жидкость вблизи поверхности электродов. Это явление известно как свободная или естественная конвекция и является весьма важным типом перемешивания во многих электрохимических системах.

Менее плотная жидкость вблизи катода потечет вверх, более плотная жидкость вблизи

анода потечет вниз. Результирующая картина линий тока показана на рис. 11-1. Предельный ток, соответствующий нулевой концентрации ионов меди вблизи поверхности катода, по-, прежнему будет иметься в этой системе. Соответствующее распределение тока на катоде будет теперь неоднородным, причем ток повышен около дна и уменьшается вверх по катоду по мере истощения раствора при его течении вдоль поверхности электрода.

В данном случае (0,1 М CuSO4, Н= 10 см) средняя плотность предельного тока может быть вычислена и составляет около 9,1 мА/см2. Это можно сравнить с оценками разд. 5: 0,37 мА/см2 в отсутствие радиальной компоненты скорости и 79 мА/см2 для скорости вращения 900 об/мин. Таким образом, свободная конвекция сама по себе сравнима с умеренной вынужденной конвекцией, достигаемой вращением внутреннего электрода.

' СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

Ci— концентрация компонента I, моль/см3;

Сь— концентрация в глубине раствора, моль/см3;

с0— концентрация на поверхности электрода, моль/см3;

D—коэффициент диффузии электролита, см2/с;

Dt— коэффициент диффузии компонента t, см2/с;

F— постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

Н— глубина раствора, см;

плотность тока, А/см2;

/0— плотность тока обмена, А/см2;

/— полный ток, А;

/— расстояние, см;

Мг— поток компонента t, моль/(см2-с);

г— радиальное расстояние, см;

Fi— радиус внутреннего электрода, см;

г0— радиус внешнего электрода, см;

R— сопротивление, Ом;

R— универсальная газовая постоянная,

8,3143 Дж/ (моль • град);

Re— число Рейнольдса;

t+— число переноса катиона;

Т— абсолютная температура, К;

Та— число Тейлора;

ut— подвижность компонента I, см2 • моль/ (Дж • с);

U— потенциал ячейки при разомкнутой цепи, В;

v— скорость жидкости, см/с;

V,— средняя скорость компонента I, см/с;

V— потенциал ячейки, В;

у— расстояние от электрода, см;

Zi— зарядовое число компонента i;

«а, ас— анодный и катодный коэффициенты переноса;

т)с— концентрационное перенапряжение, В;

tj,— поверхностное перенапряжение, В;

х— проводимость, Ом-1-см-1;

v— кинематическая вязкость, см2/с;

Ф— потенциал, В;

ДФОМИЧ— омическое падение потенциала, В;

2— скорость вращения, рад/с.

Часть А

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХЯЧЕЕК

Для обсуждения термодинамики электрохимических ячеек прежде всего необходимо ввести такие понятия, как свободная энергия, химический потенциал и коэффициент активности. Если ограничиться рассмотрением электродов, находящихся в равновесии с окружающим раствором, то потенциал ячейки можно получить, выражая фазовые равновесия с помощью электрохимических потенциалов компонентов, присутствующих в электродах и растворах. Условие фазового равновесия допускает прохождение лишь бесконечно малого тока, а также исключает возможность протекания спонтанных реакций, не требующих прохождения суммарного тока. Однако при определенных условиях можно иметь несколько электрохимических реакций, находящихся одновременно в равновесии.

Во всех ячейках, за исключением простейших, условие фазового равновесия не приводит к результатам, которые могут быть непосредственно использованы. Растворы вблизи обоих электродов ячейки обычно имеют различные составы, и, чтобы предотвратить спонтанные реакции на электродах, необходимо устранить перемещение реагентов с одного электрода на другой. Таким образом, где-то между электродами должна быть область неоднородного состава. В этой области, называемой жидкостным контактом, происходит спонтанная диффузия. Поэтому анализ потенциалов любых ячеек, за исключением простейших, требует рассмотрения необратимого диффузионного процесса. Соответствующие результаты будут позаимствованы из части В, касающейся транспортных процессов в растворах электролитов.

Анализ потенциалов ячеек производится в определенном порядке. Описание фазовых равновесий позволяет выразить потенциал ячейки через электрохимические потенциалы компонентов в растворах вблизи электродов. Чтобы получить пригодные для использования результаты, эти электрохимические потенциалы следует связать друг с другом, что обычно выполняется путем рассмотрения транспортных процессов в области контакта.

Понятие потенциала играет в электрохимии весьма важную роль, причем следует иметь в виду, что здесь это понятие суще-

ственно отличается от привычного всем нам классического электростатического потенциала. Поэтому в первую очередь мы обсудим особенности использования потенциала в электрохимии, что позволит одновременно выяснить физический смысл соответствующих уравнений и разобраться в допущениях, принимаемых при их выводе.

В остальных главах части А рассматриваются практические и теоретические аспекты электрохимической термодинамики, в частности коэффициенты активности и электроды сравнения.

Глава 2

ТЕРМОДИНАМИКА НА ЯЗЫКЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Равновесие фаз

Электрохимическая ячейка обязательно состоит из нескольких фаз. Этими фазами могут быть два электродных металла и раствор электролита (три фазы), однако в большинстве ячеек, представляющих практический интерес, включены дополнительные фазы, такие, как твердая соль или газ. Равновесия между этими индивидуальными фазами (например, электродный металл 0 в равновесии с раствором 6) характеризуют электрохимическую ячейку, используемую для термодинамических измерений.

Приводимая ниже система иллюстрирует тип ячеек, называемых обычно ячейками без переноса:

металламеталламеталлметаллрастворэлектролита6растворэлектролита6твердаясольетвердаясольеметаллметаллметалла'металла'(12-1)(12-1)

металл

а

металл

а

металл

металл

растворэлектролита6

растворэлектролита6

твердаясоль

е

твердаясоль

е

металл

металл

металл

а'

металл

а'

(12-1)

(12-1)

Вертикальные линии обозначают границу раздела фаз. Ниже приведены различные фазовые равновесия, которые могут здесь устанавливаться: а — 0, 0— 6, 6—е, е—<р и <р — а'. Фазы а и а' состоят из одного и того же металла, но не обязательно

находятся в равновесии, поскольку их электрические потенциалы могут различаться.

Если две фазы находятся в равновесии и если нейтральный компонент А присутствует в каждой фазе, то химический потенциал А одинаков в обеих фазах, т. е.

И А = ^а*И А = ^а*(12-2)

И А = ^а*

И А = ^а*

Здесь нижний индекс относится к компоненту А, а верхний индекс обозначает фазу. Аналогичные равенства выполняются для прочих компонент, находящихся в равновесии. В самом деле, это равенство должно выполняться для каждого компонента, присутствующего в обеих фазах, чтобы можно было считать фазы находящимися в равновесии.

Когда две фазы имеют одинаковую температуру, но не находятся в равновесии, после приведения их в соприкосновение возникнет транспорт вещества через границу фаз, пока не будет достигнуто условие, описываемое уравнением (12-2). Таким обра-

зом, в равновесии каждая из фаз может считаться открытой по отношению к тем компонентам, которые могут транспортироваться между фазами. Следует отметить, что фазовое равновесие в используемом здесь виде не требует, чтобы все компоненты присутствовали в каждой фазе или чтобы каждый компонент был при одном и том же химическом потенциале в каждой фазе. Например, если фазой а является платина, а фазой 0 — амальгама калия, то в фазе 0 нет платины, а в фазе а нет ни калия, ни ртути. В равновесии между этими фазами находятся лишь электроны. Аналогично считается, что электроны в растворе отсутствуют. Если бы все компоненты присутствовали во всех фазах и находились в равновесии, то фазы а и а' также были бы в равновесии и между ними не было бы разности электрических потенциалов.

Повторим еще раз: за фазовое равновесие принимается такое термодинамическое состояние, в котором уравнение (12-2) применимо лишь к компонентам, присутствующим в обеих фазах.

В электрохимических системах имеются также равновесия, в которых фигурируют ионные или заряженные компоненты. Пусть один моль нейтрального компонента А диссоциирует на уА грамм-ионов положительно заряженного компонента и уА грамм-ионов отрицательно заряженного компонента. Тогда химический потенциал А можно выразить в виде

На = ^+н+ + ^^н^» (12-3)

где ц+ и ц- — электрохимические потенциалы заряженных компонентов, зависящие от температуры, давления, химического состава и электрического состояния фазы. В следующем разделе мы вернемся к этим членам. Поскольку компонент А электрически нейтрален, коэффициенты уА подчиняются ограничению

2^=0. (12-4)

i

где Zt — зарядовое число компонента I, а верхний индекс А относится к данному нейтральному компоненту. Например, хлорид калия состоит из ионов калия и ионов хлора, для которых v+ = = v- = z+ = —г- = 1. Можно считать, что металлическая медь состоит из ионов меди и электронов, для которых v+= 1, v- = 2, Z+ = 2 И 2_ = —1.

Равенство (12-2) выражает условие равновесия фаз по нейтральному компоненту. Для заряженного компонента I соответствующее условие равновесия между фазами аир имеет вид

= (12-5)

Если в каждой фазе присутствует несколько ионных компонентов, то равенство (12-5) должно удовлетворяться для каждого

ионного компонента, находящегося в обеих фазах, чтобы было достигнуто фазовое равновесие.

Каждая фаза в отдельности будет также электрически нейтральной, хотя все ионные компоненты не присутствуют в каждой фазе. Так, состав любой фазы устанавливается путем определения концентраций всех ионных компонентов, кроме одного, концентрация которого дается условием электрической нейтральности.।

Иногда удобно выразить условие равновесия для суммарной электродной реакции. Для общей электродной реакции

^S/M^-—ле"”(12-6)

I это условие имеет вид

2 StV4 = п^е-(12-7)

i•

Здесь Si — стехиометрический коэффициент компонента t в электродной реакции, а М{ — символ для химической формулы компонента t. Следует также проставить верхние индексы, соответствующие фазам, в которых находится данный компонент.

Химический и электрохимический потенциалы

т, Р, лвт, Р, лвдп. )т* v> ”iдп. )т* v> ”iХимический потенциал нейтрального компонента является функцией температуры, давления и химического состава фазы, в которой он находится. Химический потенциал определяется следующим образом:

т, Р, лв

т, Р, лв

дп. )т* v> ”i

дп. )т* v> ”i

в ^ ав ф а

-(-^-^=(4^-^1•О3'1)

( дпк Is’ v- "в \ ^^к Is’ Р'"ВВ ^ АВ ^ А

где G — свободная энергия Гиббса, А— свободная энергия Гельмгольца, U — внутреняя энергия, Н— энтальпия, S — энтропия, V— объем, Т — температура, а р— давление. При измерениях всегда определяют разность химических потенциалов в различных термодинамических состояниях и никогда — абсолютное значение химического потенциала в данном состоянии. Однако при табулировании результатов удобно приписать некоторую величину каждому термодинамическому состоянию. Это можно сделать, приписывая произвольную величину химическому потенциалу в некотором состоянии и определяя его величину в другом состоянии путем сравнения с данным стандартным состоянием.

Например, химические потенциалы чистых элементов при О °C и давлении в одну атмосферу могут быть приняты равными нулю. Как только стандартное состояние точно установлено и табулированы значения химических потенциалов в других состояниях, экспериментальные результаты становятся однозначными. Мы вновь вернемся' к этому вопросу при обсуждении данных по электрохимическим ячейкам.

- Электрохимический потенциал иона введен Гуггенгеймом [1], причем разность его значений в двух фазах определялась как работа по обратимому переносу одного грамм-иона из одной фазы в другую при постоянных температуре и объеме*). Он зависит от температуры, давления, химического состава и электрического состояния фазы. Еще необходимо выяснить, насколько хорошо определены эти независимые переменные. Рассмотрим следующие случаи, в которых может фигурировать перенос ионов:

Постоянные температура и давление, одинаковые химические составы фаз аи^. Различия между фазами могут иметь лишь электрическую природу.

Для переноса одного грамм-иона компонента i из фазы р в фазу а работа переноса равна

W = р.® — р^ = 2tF (фа — фР),(13-2)

где различие между двумя фазами можно охарактеризовать разностью электрических потенциалов обеих фаз (второе соотношение).

Для переноса vi грамм-ионов компонента 1 и V2 грамм- ионов компонента 2 при условии, что

2^ = 0,(13-3)

i

работа переноса равна нулю. Такие электрически нейтральные комбинации ионов не зависят от электрического состояния фазы, и этот факт можно использовать для проверки данного выше определения разности потенциалов. Поскольку для нейтральных комбинаций полная работа переноса будет равна нулю, так что равенство (13-3) выполняется, имеем

w - 0 = ^ (^ - ^) 4- v2 (|л“ — ^).(13-4)

Если применить равенство (13-2) к ионному компоненту 1, то можно объединить равенства (13-2) — (13-4) и выразить разность

*> Это аналогично определению химического потенциала нейтрального компонента. Для конденсированных фаз различие между процессом при постоянном объеме и процессом при постоянном давлении практически незначительно.

электрохимических потенциалов ионного компонента 2 в виде

аа _ мР^L_ (и» _ мР\ ^

р-2 ~ Р-2 —^ \h P-U

= - ^- F (Фа - Ф₽) = z^F (Фа - Фр). (13-5)

Следовательно, -разность электрических потенциалов Фа — Фр, определенная равенством (13-2), не зависит от того, какой из двух заряженных компонентов (1 или 2) используется в равенстве (13-2). В этом смысле разность электрических потенциалов определена корректно и совпадает с обычным представлением о разности потенциалов.

Постоянные температура и давление, различные химические составы обеих фаз. При переносе нейтральных комбинаций ионов, удовлетворяющих равенству (13-3), зависимость от электрического состояния любой из фаз отсутствует. Таким образом, работа переноса будет зависеть лишь от различия химических составов. Работа переноса заряженного компонента по-прежнему будет даваться равенством

^ = Р-? —^ (13-6)

но его нельзя больше выразить просто через разности электрических потенциалов, поскольку химическое окружение переносимого компонента будет различным в обеих фазах.

Следует отметить, что до сих пор еще не установлено количественной характеристики или меры различия электрических состояний двух фаз с разным химическим составом. Возможно (и даже целесообразно для некоторых вычислительных целей) определить такую электрическую переменную, однако это неизбежно связано с элементом произвола и несущественно для рассмотрения термодинамических явлений. Несколько различных способов такого определения обсуждается в гл. 3. Обычное определение электрического потенциала основано скорее на электростатике, чем на термодинамике, так что здесь более уместно использование электрохимических потенциалов.

Представляет интерес вопрос о состоянии фазы, а также о том, находятся ли обе фазы в одинаковом состоянии. Если две фазы имеют различные составы, то вопрос о том, находятся ли' они в одинаковом электрическом состоянии, с точки зрения термодинамики несуществен. С другой стороны, если обе фазы химически идентичны, то количественно описывать их электрические состояния удобно способом, совпадающим с обычным определением потенциала.

Определение некоторых термодинамических функций

В настоящем разделе вводятся абсолютная активность, коэффициент активности, средний коэффициент активности и осмотический коэффициент. Два последних коэффициента полезны при табулировании зависимостей термодинамических свойств растворов от их состава, однако их теоретические выражения довольно громоздки.

Абсолютная активность Xj ионного или нейтрального компонента, широко использовавшаяся Гуггенгеймом [2], определяется из соотношения

lH-RTlnXt.(14-1)

Она обладает тем преимуществом, что обращается в нуль при отсутствии компонента, тогда как химический потенциал обращается в таком случае в минус бесконечность. Кроме того, kt безразмерна. Абсолютная активность имеет еще и то преимущество, что с ней можно обращаться как с обычной активностью, и при этом она не зависит от какого-либо вторичного стандартного состояния, которое могло бы быть принято для некоторого раствора или растворителя при определенных температуре и давлении.

Для растворенного компонента величину Xi можно дальше расписать следующим образом:

(14-2)

где иц— моляльность, или число молей растворенного вещества на единицу массы растворителя (выражаемая обычно в грамм- молекулах или грамм-ионах на килограмм растворителя), уг — коэффициент активности компонента i, а X® — постоянный коэффициент пропорциональности, не зависящий от состава и электрического состояния, но определяемый растворенным компонентом и зависящий от температуры и давления. Для конденсированных фаз зависимостью от давления часто пренебрегают.

Можно использовать и другие концентрационные шкалы, однако коэффициент активности и постоянный коэффициент меняются так, что Хг- не зависит от используемой концентрационной шкалы. Другой общепринятой концентрационной шкалой является молярность, или число молей на единицу объема раствора (выражается обычно в молях на литр и обозначается М), причем Xi связана с этой шкалой соотношением

' X, = с^Д(14-3)

где сг- — молярность компонента i, ft — коэффициент активности, а а® — постоянный коэффициент пропорциональности, аналогичный

X®. Моляльность связана с молярностью согласно уравнению

m =^ci(U-4)

₽ - 2 cjmj с°м°

где р — плотность раствора (г/см3), Mj — молекулярный вес компонента j (г/г-моль или г/г-ион), причем в сумму не входит растворитель, обозначенный нижним индексом 0 *>.

Популярность моляльности среди экспериментаторов, работающих в физической химии, видимо, объясняется тем, что ее легко получить непосредственно из масс компонентов в растворе, без отдельного определения плотности. Концентрация в молярной шкале более удобна при анализе процессов транспорта в растворах. Кроме того, моляльность особенно неудобна, если в рассматриваемую область концентраций входит расплавленная соль, поскольку моляльность при этом обращается в бесконечность. Можно использовать щкалу мольных долей, но тогда приходится решать, как рассматривать диссоциированный электролит. Массовая доля имеет то преимущество, что она зависит лишь от масс компонентов и к тому же не зависит от шкалы атомных весов, которая, как известно, изменялась даже в последние годы. Однако шкала массовой доли не позволяет просто рассмотреть взаимосвязанные свойства растворов (понижение точки замерзания, повышение точки кипения, понижение давления пара), а также свойства разбавленных растворов электролитов. Единственной из этих шкал, изменяющейся с температурой при нагревании данного раствора, является молярная концентрация.

Вторичные стандартные состояния, необходимые для нахождения X® или а®, рассчитываются из условия обращения в единицу определенной комбинации коэффициентов активности по мере бесконечного разбавления раствора, т. е.

П(Т;)''8->1 при 2 mi~°(14-5)

li ^0

И

П(ЛГ'- 1 При 5^ — 0(14-6)

II *0

для всех таких комбинаций yj и ft, в которых значения Vf удовлетворяют уравнению (13-3). В частности, коэффициент активности любого нейтрального недиссоциированного компонента

*> Согласованными единицамиДЛЯ ГПг, Г-МОЛЬ/сМ3 ДЛЯ Сг И Г/СМ3*> Согласованными единицамиДЛЯ ГПг, Г-МОЛЬ/сМ3 ДЛЯ Сг И Г/СМ3в уравнении (14-4) могут служить г-моль/г ДЛЯ д.

*> Согласованными единицами

ДЛЯ ГПг, Г-МОЛЬ/сМ3 ДЛЯ Сг И Г/СМ3

*> Согласованными единицами

ДЛЯ ГПг, Г-МОЛЬ/сМ3 ДЛЯ Сг И Г/СМ3

приближается к единице по мере стремления к нулю концентраций всех растворенных веществ. Если принять, что коэффициенты активности безразмерны, то X® и а® имеют размерности, обратные размерностям nii и а. Учитывая условия (13-5) и (13-6) для определения вторичных стандартных состояний, можно сказать что X® и а® связаны соотношением

11Х? = Ро4'(14-7)

где ро — плотность чистого растворителя (г/см3).

Для ионного компонента Xt зависит от электрического состояния фазы. Поскольку X® и mt приняты независимыми от электрического состояния, заключаем, что от этого состояния зависит уг. Аналогичное утверждение применимо к коэффициенту активности ft. В противоположность этому Гуггенгейм принимает, что Уг не зависит, а W зависит от электрического состояния. Это приводит нас к малоприемлемой ситуации, когда уг- должен зависеть от состава при постоянном электрическом состоянии. Однако для растворов различного состава еще не было дано определения постоянного электрического состояния.

Чтобы дополнительно проиллюстрировать природу этих коэффициентов активности, рассмотрим раствор одного электролита А, диссоциирующего на v+ катионов с зарядовым числом 2+ и v- анионов с зарядовым числом г- (имеется лишь один электролит, поэтому верхний индекс А у v+ и v- опущен). Тогда стехиометрическая концентрация электролита может быть представлена в виде

'm,с+ с-/1л о\

т = —— = или с = —— =.(14-0)

С помощью равенства (12-3) можно выразить химический потенциал А следующим образом:

^А = "'+^4- + v—Р— = v^rin (m+7+X^_) + v^Tln (т_т_Х?_)(14-9)

или

цА - ЯГ1п [(m+7+x+)V+ (m-J-xL)*-].(14-10)

Поскольку А нейтрален, согласно условию (14-5) необходимо, чтобы у^уу__^ i При ^-^q Следовательно, такое определение вторичного стандартного состояния приводит к следующей комбинации величин X®:.

'. *JRT

.' (X® V+ (Xе у- = 11m -.(14-11)

Этот предельный процесс позволяет отыскать далее произведение

Y^YV2 ПРИ любом ненулевом значении m с помощью уравнения (14-10).

Обобщая эти представления, мы приходим к следующим заключениям:

можно однозначно определить выражение вида

п (xze)'h?

I

для таких произведений, показатели которых удовлетворяют условию Гуггенгейма

5 2ci=°-

Таким образом, выбор вторичного стандартного состояния в соответствии с условием (14-5) позволяет отдельно определить соответствующие произведения типа

п(ф И П7?.

iI

Эти выводы следуют из того факта, что соответствующие произведения электрохимических потенциалов и абсолютных активностей

2^/ и Пхр

Ii

не зависят от электрического состояния в случае нейтральных комбинаций ионов.

С другой стороны, разности ц; и отношения Xi, взятые в разных фазах, определены однозначно, но зависят от электрических состояний фаз. Их абсолютные значения в отдельной фазе не определены, поскольку в первичном стандартном состоянии (например, при 0 °C и 1 атм) не содержится информации об электрическом стандартном состоянии. Соответственно во вторичное стандартное состояние также входят лишь нейтральные комбинации компонентов. Следовательно величины X® для ионных компонентов определены не единственно возможным способом, причем эту трудность можно было бы преодолеть путем приписания величине X®. произвольного значения для одного ионного компонента в каждом растворителе при каждой температуре. Однако в любых приложениях уравнения можно составить так, чтобы всегда требовались только произведения величин X® (а также у,), соответствующие нейтральным комбинациям ионов.

Вернемся к раствору одного электролита. По определению, средний коэффициент активности у+_ (или у±) • в моляльной шкале задается выражением

4- = т№(14-12)

где.

v = ,+ + ^_.(14-13)

Проведенное выше обсуждение показывает, что этот средний коэффициент активности определен однозначно и не зависит от электрического состояния раствора. Если также определить X® _ из соотношения

(*4-)MV4)’+(<-<T'(14-14)

то равенство (14-10) можно записать в форме

^А = ^ЯГ 1п (^7+ -3+ -)•(^ 15)

Для растворов одного электролита измеряется и табулируется именно средний коэффициент активности у+_.

Конечно, термодинамические свойства растворов одного электролита можно изучать неэлектрохимическими средствами и без детального рассмотрения его диссоциации. Например, измеряя давления паров или точки замерзания, можно получить зависимость химического потенциала цд от концентрации. В том и состоит достоинство термодинамики, что она позволяет изучать макроскопические характеристики системы, не обращаясь к молекулярным представлениям, если различные компоненты быстро уравновешиваются друг с другом.

Если бы мы применили равенство (14-2) к электролиту А без учета его диссоциации, то получили бы

НА = R г In(14-16)

Это выражение отличается от равенства (14-15) прежде всего е

отсутствием множителя v. Таким образом, уд и Ха должны отли- - 6

чаться от у+- и Х+_, причем уд должен иметь концентрационную зависимость, значительно отличающуюся от зависимости у+_. Конкретно мы имеем

О4'17)

Следовательно, ул~>0 при т-*0 и равенство (14-5) неприменимо для определения вторичного стандартного состояния для X® в равенстве (14-16). Мы приходим к выводу, что при

бесконечном разбавлении существенно знать агрегатное состояние растворенного вещества. Эту информацию необходимо учитывать при выборе компонентов раствора, если мы желаем воспользоваться условием (14-5) для определения вторичного стандартного состояния. За исключением этой необходимости выбора другого вторичного стандартного состояния, со строго термодинамической точки зрения вполне законно рассматривать электролит как недиссоциированный, хотя если это и делается, то редко. Таким образом, под коэффициентом активности мы будем подразумевать средний ионный коэффициент активности ' электролита.

Аналогичные представления могут быть развиты для молярной шкалы концентрации. В этой шкале средний коэффициент активности электролита определяется из соотношения

Г+_=Г^Г-.(14-18)

а если также определить 4_ с помощью равенства

(4_)M44)V+(v-^)’-(14-19)

то можно выразить химический потенциал электролита в виде

^-^RT In (с/+ _4 _).(14-20)

Средние коэффициенты активности в обеих шкалах связаны соотношением

<14"2,)

где Мд = V+M++V-M-— молекулярный вес электролита. Это равенство применимо лишь к растворам одного электролита.

Для иллюстрации последствий ионной диссоциации можно привести разнообразные примеры. Чтобы показать влияние диссоциации соляной кислоты, Льюис и др. [3] построили график зависимости парциального давления НС1, находящейся в равновесии с раствором, как от т, так и от /и2. Они построили также график понижения точки замерзания уксусной кислоты, из которого видно, что уксусная кислота ведет себя как неэлектролит, за исключением очень низких концентраций. То же Отмечено на рис. 14-1, показывающем изменение с концентрацией молярного коэффициента активности fA (определенного аналогично Ya). Его поведение типично для неэлектролитов. Однако, если уксусная кислота действительно диссоциирует на ионы водорода и ацетата при бесконечном разбавлении, величина 1 +d In f^Jd In с должна стремиться к 2 по мере приближения с к нулю. Наблюдаемое поведение уксусной кислоты обусловлено ее малой константой диссоциации, вследствие чего уксусная кислота почти

не диссоциирована, за исключением очень низких концентраций. Активность растворителя можно выразить равенством (14-2). Между тем отклонения от идеального поведения принято связывать с осмотическим коэффициентом, определенным из соотношения

1п-^---<рМ0 5 тьхо1фй1п-^---<рМ0 5 тьхо1фй(14-22)(14-22)

1п-^---<рМ0 5 ть

хо1фй

1п-^---<рМ0 5 ть

хо1фй

(14-22)

(14-22)

где X®— абсолютная активность чистого растворителя при тех

Рис. 14-1. Изменение молярного коэффициента активности уксусной кислоты в зависимости от концентрации [10].Рис. 14-1. Изменение молярного коэффициента активности уксусной кислоты в зависимости от концентрации [10].

Рис. 14-1. Изменение молярного коэффициента активности уксусной кислоты в зависимости от концентрации [10].

Рис. 14-1. Изменение молярного коэффициента активности уксусной кислоты в зависимости от концентрации [10].

же температуре и давлении. Для раствора одного электролита это соотношение преобразуется к виду

InIn^о10Ло^о10Ло— v^cpMo-— v^cpMo-(14-23)(14-23)

In

In

^о

10

Ло

^о

10

Ло

— v^cpMo-

— v^cpMo-

(14-23)

(14-23)

Средний моляльный коэффициент активности для раствора одного электролита можно связать с осмотическим коэффициентом с помощью уравнения Гиббса—Дюгема, которое при постоянных температуре и давлении выглядит следующим образом: с0 ^о + ы^а = °-(14-24)

Подставляя соответствующие выражения, получим

zZ (тпу) =/nd In (zn7+_)(14-25)

или

dm (у — 1) = 7ndlnf+_.(14-26)

Интегрирование по m от 0 до tn дает .

m-lnT+_ = J оm-lnT+_ = J оd [тп (1 — у)]dmd [тп (1 — у)]dmdm m *dm m *

m

-lnT+_ = J о

m

-lnT+_ = J о

d [тп (1 — у)]dm

d [тп (1 — у)]dm

dm m *

dm m *

4 Заказ № 388

Ячейка с раствором однородной концентрации

Считается, что ячейки, обсуждаемые в данном разделе, содержат раствор одного электролита с концентрацией, однородной по всей ячейке. В большинстве руководств по физической химии, электрохимии или термодинамике проводится различие между ячейками без переноса и ячейками с переносом, в зависимости от того, имеются ли концентрационные градиенты в растворе электролита. Как мы увидим, это разделение несколько субъективно, за исключением простейших случаев. Скорее такое деление зависит от того, хотим ли мы игнорировать существующие концентрационные градиенты.

Примером ячейки с одним и тем же раствором является ячейка с двумя электродами из одинакового металла, погруженными в один и тот же раствор соли металла, из которого сделаны электроды. Для определенности рассмотрим ячейку

аа55а'а'растворPt (тв.) Си (тв.) CUSO4 Си (тв.) Pt (тв.)растворPt (тв.) Си (тв.) CUSO4 Си (тв.) Pt (тв.)(15-1)(15-1)

а

а

5

5

а'

а'

раствор

Pt (тв.) Си (тв.) CUSO4 Си (тв.) Pt (тв.)

раствор

Pt (тв.) Си (тв.) CUSO4 Си (тв.) Pt (тв.)

(15-1)

(15-1)

Фазовое равновесие между несколькими фазами описывается уравнением (12-5), например

(15-2)

^Си2+ “ Нси2+*^Си2+ “ Нси2+*(15-3)

^Си2+ “ Нси2+*

^Си2+ “ Нси2+*

Аналогично ионы меди находятся в равновесии между раствором д и электродом р', а электроны — в равновесии между электродом р' и платиновым проводником а'. .

(15-4)(15-4)Потенциал ячейки U связан с разностью электрических потенциалов между а и а', а также с разностью электрохимических потенциалов электронов в этих проводниках соотношениями

(15-4)

(15-4)

FU = ze_F (ф“ - Ф“') = ^_ - р£_

(в настоящей главе U будет обозначать потенциал правого электрода относительно левого). Ввиду условий фазового равновесия это можно переписать в виде .

FU = р^- — р^ = р|- — p^L + -^- pqu,+ — -1- pcu,+ =

(15-5)(15-5)В I1 .вВ' 1 В'

(15-5)

(15-5)

Не” + 2 ^Си2+^е"”2^ Нси2+*

С помощью уравнения (12-3) потенциал ячейки можно выразить через химические потенциалы меди в обоих электродах:

(15-6)(15-6)

(15-6)

(15-6)

Если электроды одинаковы, то потенциал ячейки будет равен нулю. Если же один из электродов выполнен из сплава меди с другим металлом, то получится ненулевой потенциал. Здесь предполагается, что единственным следствием введения инородного металла является изменение химического потенциала меди в этом электроде; инородный металл должен лишь незначительно растворяться в электролите, замещая ионы меди.

Вот следующая ячейка этого типа:

аPt (тв.)аPt (тв.)РЬ (тв.)РЬ (тв.)5РЬС12 В Н2О5РЬС12 В Н2ОPb (Hg)Pb (Hg)а'Pt (тв.) Lа'Pt (тв.) L(15-7)(15-7)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

РЬ (тв.)

РЬ (тв.)

5

РЬС12 В Н2О

5

РЬС12 В Н2О

Pb (Hg)

Pb (Hg)

а'

Pt (тв.) L

а'

Pt (тв.) L

(15-7)

(15-7)

в которой Pb(Hg)—амальгама свинца. С помощью аналогичного анализа получаем потенциал ячейки:

^=-/г(фа-Фа') = ^-^ь—(15-8)

Такая ячейка дает возможность определить термодинамические свойства амальгамы свинца в зависимости от состава амальгамы, что является наиболее распространенным применением системы этого типа.

Приведенные выше ячейки действительно имеют однородную концентрацию, и их термодинамические свойства и электрические потенциалы связаны уравнением (15-6) или (15-8). Описанная в разд. 12 ячейка обычно рассматривается как имеющая всюду один и тот же электролит. Особой системой является

аPt (тв.)аPt (тв.)-^16Li (тв.) I L1C1 в ДМСО-^16Li (тв.) I L1C1 в ДМСОТ1С1 (тв.)Т1С1 (тв.)<РTl(Hg)<РTl(Hg)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)(15-9)(15-9)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

-^16

Li (тв.) I L1C1 в ДМСО

-^16

Li (тв.) I L1C1 в ДМСО

Т1С1 (тв.)

Т1С1 (тв.)

<Р

Tl(Hg)

<Р

Tl(Hg)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(15-9)

(15-9)

где раствором электролита служив раствор хлорида лития в диметилсульфоксиде (ДМСО); Т1С1 слабо растворяется в ДМСО, а Т1 (Hg) — амальгама таллия.

Для электрода справа равновесия между фазами б, е и <р можно представить в виде

Pel-= ^С1— И Рт1+= ^Н-(15-10)

Далее, как обычно, выразим потенциал ячейки через электрохимические потенциалы электронов в проводниках, используем условия фазового равновесия, сопоставив их с условиями в растворах вблизи электродов, и, наконец, составим из электрохимических потенциалов заряженных компонентов химические потенциалы нейтральных компонентов всюду, где это возможно. В результате получим

FU = — F (Ф* — Ф“ ) = р£1 — ^т1 + ^tici— ^licp(15-11)

Таким образом, потенциал ячейки связан с термодинамическими 4*

свойствами нейтрального компонента, хотя фазовые равновесия выражались с помощью заряженных компонентов. Это будет всегда справедливо для ячеек, которые допускают чисто термодинамическое рассмотрение. Измерение потенциала приведенной ячейки можно использовать для изучения термодинамических свойств растворов хлорида лития в диметилсульфоксиде.

Из предшествующего рассмотрения может показаться, что предположение об однородном составе здесь выполняется. Однако известно, что в растворе будет присутствовать хлорид таллия, хотя и в малых количествах. Наличие этого дополнительного электролита изменяет химический потенциал в непосредственной близости от электрода амальгама таллия — хлорид таллия. Нельзя, конечно, допускать, чтобы хлорид таллия насытил весь раствор, поскольку он будет спонтанно реагировать с металлическим литием. Следовательно, возникнет градиент концентрации Т1С1 и электрохимического потенциала иона хлора, так что уже нельзя считать, что оба электрода контактируют с одним и тем же раствором электролита. Эту картину можно представить в виде

а р 6Pt (тв.) Ы(тв.) L1C1 вДМСОа р 6Pt (тв.) Ы(тв.) L1C1 вДМСОпереходная областьпереходная область5'L1C1вДМСО5'L1C1вДМСОТ1С1 (тв.)Т1С1 (тв.)Tl(ftg) Pt (ТВ.)Tl(ftg) Pt (ТВ.)(15-12)(15-12)

а р 6

Pt (тв.) Ы(тв.) L1C1 вДМСО

а р 6

Pt (тв.) Ы(тв.) L1C1 вДМСО

переходная область

переходная область

5'L1C1вДМСО

5'L1C1вДМСО

Т1С1 (тв.)

Т1С1 (тв.)

Tl(ftg) Pt (ТВ.)

Tl(ftg) Pt (ТВ.)

(15-12)

(15-12)

Здесь фаза б' отличается от фазы б благодаря растворенному Т1С1, причем эти фазы соединены контактной или переходной областью, в которой концентрация хлорида таллия изменяется от точки к точке.

Теперь можно записать равновесия между фазами б', е и <р:

^ci-= Hei- и ^ti+= Pt44- = P^i+*(15-13)

Раствор б' фактически способствует равновесию между амальгамой <р и твердой солью е. Вместо равенства (15-11) мы имеем

FU = [х^ — fx^ + (41C1 “* P'LiCl + (^ci- — Pci-)*0^-14)

Мы видим, что это равенство совпадает с равенством (15-11), если бы можно было пренебречь разностью электрохимических потенциалов иона хлора в растворах вблизи обоих электродов. Одна лишь термодинамика не позволяет вычислить эту разность, так как в области контакта происходит необратимый процесс диффузии и эту область необходимо рассматривать на основе законов переноса в растворах электролитов. В соответствии с обсуждением, проводимым в следующем разделе, в этой системе при отсутствии тока градиент электрохимического потенциала ионов хлора можно выразить через характеристики соли:

V Hei- = ^u+^ ^ыш + ^тн-V Ртюг(15-15)

где ^ — число переноса компонента i в неподвижном растворителе. Из этого равенства видно, что чем менее растворима соль (в данном случае Т1С1), тем меньше величина /°т1+ и тем ближе к однородному составу раствор. При этом равенство (15-14) можно с хорошей точностью заменить на (15-11).

Целью настоящего раздела было проиллюстрировать применение условий фазового равновесия, описанных в разд. 12, к типичным системам, содержащим однородный по всей ячейке раствор электролита. В первых двух исследованных случаях термодинамические свойства раствора не влияют на потенциал ячейки. Ячейка, рассмотренная в третьем примере, может использоваться для изучения термодинамических свойств раствора электролита, хотя, строго говоря, эта ячейка не относится к настоящему разделу. Ошибки, возникающие при пренебрежении концентрационными градиентами в таких ячейках, будут оценены в разд. 18.

Результаты предыдущих примеров можно применять к ячейкам с двумя (или более) электролитами в растворе однородной концентрации при выполнении следующих условий:

Второй электролит изменяет термодинамические свойства первого электролита в растворе, но не реагирует с ним и не образует осадка или газа, а также не р>еагирует самопроизвольно с электродами.

Второй электролит не участвует в фазовых равновесиях, а изменяет лишь термодинамические свойства раствора.

Процессы переноса в областях контакта

Анализ потенциалов электрохимических ячеек при разомкнутой цепи включает, во-первых, описание фазовых равновесий между электродами и растворами или твердыми телами (такие равновесия кратко обсуждались в разд. 12) и, во-вторых, рассмотрение областей контакта, которые, вероятно, существуют между растворами, расположенными вблизи электродов. В предыдущем разделе мы убедились в необходимости обсуждения таких областей.

Как уже отмечалось в разд. 13, рассматривать условия в переходной области неоднородного состава целесообразно с помощью электрохимических потенциалов вместо использования обычного электрического потенциала. С этой целью мы привлечем уравнение, выводимое в части В, посвященной процессам переноса в растворах электролитов (разд. 84):

где i— плотность тока, х— проводимость, 1?.— число переноса компонента I при неподвижном компоненте 0, а V р, — градиент электрохимического потенциала компонента I.

Компонентом 0, скорость которого служит лишь для отсчета, может быть любой компонент раствора, однако в качестве такого компонента обычно выбирается растворитель, если очевидно, какое вещество служит растворителем. В сумму в равенстве (16-1) входят все нейтральные компоненты, которые присутствуют ,о,

в растворе, причем отношение ti/Zi для нейтральных компонен

тов в общем случае не равно нулю. Однако числа ti и tilzi всегда равны нулю для компонента, используемого для отсчета, что является одной из причин, по которым для этой цели удобно выбирать растворитель.

В данный момент, когда мы рассматриваем потенциалы электрохимических ячеек в условиях разомкнутой цепи, плотность тока 1 считается равной нулю. Наличие этой плотности в равенстве (16-1) должно помочь при рассмотрении влияния небольших токов, неизбежных при фактических измерениях потенциалов ячеек. В этой связи, а также для лучшего понимания равенства (16-1) можно отметить, что в среде с однородным составом это равенство сводится к закону Ома. Тогда изменения электрохимических потенциалов можно выразить равенством (13-2), и мы имеем

1 = -х?ф2^ = -хуф.(16-2)

i

причем второе равенство следует из того факта, что сумма чисел переноса всех компонентов равна единице.

Для рассмотрения области контакта удобно переписать равенство (16-1) в виде

(16-3)

где компонентом п может служить любой заряженный компонент в растворе. Комбинации электрохимических потенциалов в скобках соответствуют нейтральным комбинациям компонентов и, следовательно, не зависят от электрического состояния раствора. Эти члены зависят лишь от пространственного изменения химического состава среды (при однородных температуре и давлении). Таким образом, уравнение (16-3) позволяет оценивать изменение электрохимического потенциала одного заряженного компонента в области неоднородного состава. Иными словами, электрические состояния различных частей некоторой фазы связаны друг с другом, поскольку они соединены между

собой физически. В среде с однородным составом это обстоятельство позволяет определить омическое падение потенциала. В неоднородной среде можно также учесть изменение состава среды.

Для раствора хлорида лития и хлорида таллия в диметилсульфоксиде, рассмотренного в разд. 15, уравнение (16-3) приобретает вид

V ^ci- = <L1+ 7 ^LlCl "Ь ^Tl+ V Р'ТЮГ (1 ®"^

если в качестве компонента принять ион хлора и плотность тока положить равной нулю. Это уравнение должно быть проинтегрировано по области контакта при известных концентрационных профилях Т1С1 и LiCl.

В настоящем разделе приведено лишь одно уравнение, приблизительно эквивалентное закону Ома. Оно полезно при оценке изменений в электрическом состоянии при переходе через контактную область, в которой известны концентрационные профили. Однако его недостаточно для определения этих концентрационных профилей и плотности тока. Концентрационные профили могут изменяться во времени, и их следует определять на основе законов диффузии и способа формирования контакта — предметов, выходящих за рамки настоящего раздела.

Ячейка с одним электролитом переменной концентрации

Ячейка, в которой концентрация одного электролита изменяется от точки к точке, является простейшим примером так называемой ячейки с переносом. Такова ячейка

аPt (ТВ.)аPt (ТВ.)?6L1C1 L1 (тв.) в ДМСО?6L1C1 L1 (тв.) в ДМСОпереход- е пая - L1C1область / в ДМСОпереход- е пая - L1C1область / в ДМСОL1 (тв.)L1 (тв.)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)(17-1)(17-1)

а

Pt (ТВ.)

а

Pt (ТВ.)

?6

L1C1 L1 (тв.) в ДМСО

?6

L1C1 L1 (тв.) в ДМСО

переход- е пая - L1C1

область / в ДМСО

переход- е пая - L1C1

область / в ДМСО

L1 (тв.)

L1 (тв.)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(17-1)

(17-1)

в которой химический состав обоих проводников из платины одинаков, так же как и обоих литиевых электродов. Концентрация LiCl в фазе 6 отличается от концентрации в фазе е. Переходной является та область, в которой имеется концентрационный градиент; последний обусловлен различием концентраций в фазах б и е. Эту область иногда называют жидкостным контактом.

С помощью условий фазового равновесия [равенство (12-5)] и определения разности потенциалов между фазами с одинаковым составом [равенство (13-2)] потенциал ячейки сводится к

FU - - F (ф“ - Ф”) = ^,+ - и’1+. (17-2) Продвинуться дальше при рассмотрении ячейки с помощью обычной термодинамики невозможно из-за наличия диффузии.

Для оценки разности электрохимических потенциалов, возникающей в равенстве (17-2), можно применить уравнение (16-3). Если положить плотность тока равной нулю и в качестве компонента п принять ионы лития, то уравнение (16-3) приобретает вид

V Нц+ = ^ci- 7 Ныст.(17-3)

Последнее равенство можно проинтегрировать по области контакта и подставить результат интегрирования в равенство (17-2), что приводит к

TO-^-^g^-dx.(17-4)

В этом частном случае как tar, так и цыа зависят лишь от концентрации LiCl, и интеграл в уравнении (17-4) становится независимым от детального вида концентрационного профиля в области контакта:

ТО - j fcl- dfua - j ,£,.,„.(17-5)

88

Это равенство эквивалентно выражениям, фигурирующим почти в каждом теоретическом анализе ячеек рассматриваемого типа. Однако здесь не использовался прием виртуального пропускания тока, применяемый в большинстве выводов, поскольку такой прием создает впечатление, что обычной термодинамики достаточно для получения потенциала ячейки. Разность потенциалов в равенстве (17-5) не следует называть потенциалом жидкостного контакта; это скорее потенциал ячейки с жидкостным соединением.

Уравнение (17-5) можно обобщить на металлы и электролиты с различными зарядовыми числами, в результате чего получается

FU = 5 А^dm.(17-6)

5J 2,+м+ dm

где А обозначает единственный электролит. Предполагается, что в равновесиях между электродами и растворами участвуют лишь катионы, и электроды считаются одинаковыми. Сюда относится также изображенная на рис. 6-1 концентрационная ячейка с сульфатом меди.'

После введения коэффициентов активности с помощью равенства (14-15) уравнение (17-6) преобразуется к виду

FU = -»RT f —^-(1 +I”(17-7)

J \ dhm )x 7

Если пренебречь концентрационной зависимостью чисел переноса, то получится приближенное выражение

UU_ V RT оC^+Je^ RT о(с/+_),

U

U

- F ?-Ш (mT+_)6F Г-Ш (с/+_)8 ’

(17-8)

которое послужило основой аппроксимации в уравнении (6-1) для потенциала концентрационной ячейки с CUSO4, использованной в гл. 1 в качестве примера.

Наконец, можно было бы обобщить эти результаты на произвольную электродную реакцию, когда в растворе имеется единственный электролит А. Представим ячейку в виде

а р 5/ переход-) е) ная (Pt (тв.) электрод раствор) область (раствора р 5/ переход-) е) ная (Pt (тв.) электрод раствор) область (растворР' а'Р' а'электрод Pt (тв.)электрод Pt (тв.)(17-9)(17-9)

а р 5/ переход-) е

) ная (

Pt (тв.) электрод раствор) область (раствор

а р 5/ переход-) е

) ная (

Pt (тв.) электрод раствор) область (раствор

Р' а'

Р' а'

электрод Pt (тв.)

электрод Pt (тв.)

(17-9)

(17-9)

Если «электроды» включают дополнительно газовую фазу или слаборастворимую соль, то химические потенциалы этих нейтральных компонентов принимаются одинаковыми по обе стороны ячейки; кроме того, растворимости принимаются достаточно малыми, чтобы можно было по-прежнему считать, что в растворе содержится лишь один электролит.

Для общей электродной реакции можно принять

^М^-пе-.(17-ю)

где S» — стехиометрический коэффициент компонента i и М;— символ для химической формулы компонента I. Для этой реакции обобщением формул, описывающих фазовое равновесие, будет

(17-11)

где следует добавить верхние индексы, означающие фазы, в которых находится соответствующий компонент. Поскольку внешние фазы нейтральны и заряд в них не накапливается, за электроны, производимые или поглощаемые на электродах, ответственны катионы и анионы электролита:

«+г+ + s_z_ = —п.(17-12)

В этом случае мы будем рассматривать ячейку с помощью воображаемого электрода сравнения того же типа, что и основные электроды. Такой электрод может перемещаться через раствор между электродами вместе со своими внешними нейтральными фазами. Чтобы найти изменение потенциала этого

электрода в зависимости от его положения, следует взять градиент от уравнения (17-11)

s+V^+ + s_V^_ + s0V^0 = nV^e- = — nF уф. (17-13)

причем предполагается, что от положения в пространстве зависят лишь свойства раствора. Уравнение (16-3) позволяет связать изменения электрохимических потенциалов ионов с изменениями химического потенциала электролита:

1;— V Рч-1;— V Рч-t°_t°_ V P-А- г^* А V P-А- г^* А(17-14)(17-14)

1

;— V Рч-

1

;— V Рч-

t°_

t°_

V P-А- г^* А

V P-А- г^* А

(17-14)

(17-14)

С помощью уравнения Гиббса—Дюгема (14-24) можно связать изменения химических потенциалов растворителя и электролита:

(17-15)(17-15)V ^ + Mom V Р-А = 0.

(17-15)

(17-15)

Объединяя уравнения (17-12) — (17-14), получаем

ГуФ =ГуФ =^S- 4- S°^° m——— m^S- 4- S°^° m——— mПМ-ПМ-ппv^A.v^A.(17-16)(17-16)

ГуФ =

ГуФ =

^S- 4- S°^° m

——— m

^S- 4- S°^° m

——— m

ПМ-

ПМ-

п

п

v^A.

v^A.

(17-16)

(17-16)

Интегрируя по области контакта, находим

FU = - F (Ф“ - Ф“') = JFU = - F (Ф“ - Ф“') = Jt- ®.t- ®.nv_ пnv_ п5°^° т5°^° тdmdmdm =dm =88TIN- * ПTIN- * ПV^o тV^o тdin7 I )1 4/1 + ~" ■ I din m.dlnm /(17-17)din7 I )1 4/1 + ~" ■ I din m.dlnm /(17-17)

FU = - F (Ф“ - Ф“') = J

FU = - F (Ф“ - Ф“') = J

t- ®.

t- ®.

nv_ п

nv_ п

5°^° т

5°^° т

dm

dm

dm =

dm =

8

8

TIN- * П

TIN- * П

V^o т

V^o т

din7 I )

1 4/1 + ~" ■ I din m.dlnm /

(17-17)

din7 I )

1 4/1 + ~" ■ I din m.dlnm /

(17-17)

Если (^ не зависит от концентрации, то это равенство можно записать в виде

FU = mRT ( Jz:L^ in _C2LL=h_ +

\ 2+v+ ПЧ- ;(«7+_)s

+ ^^M(>+^W(17-18)

Отсюда видно, что, когда анион и растворитель не участвуют в электродной реакции, равенства (17-17) и (17-7) совпадают.

Мы рассмотрели здесь концентрационные ячейки, в которых одинаковые электроды помещены в различные растворы одного электролита, соединяющиеся с помощью области контакта с переменной концентрацией. Оказалось, что измеряемый потенциал ячейки зависит не только от термодинамических, но и от транспортных свойств растворов в ячейке. Такие ячейки полезны для

определения коэффициента активности, если известно число переноса, и для определения числа переноса, если известен коэффициент активности. На практике производятся оба типа определений.

Рассмотрим несколько дополнительных примеров. Потенциал ячейки

а'Pt (тв.)Н2 (газ)а'Pt (тв.)Н2 (газ)(17-19)(17-19)ае переходная X

а'

Pt (тв.)

Н2 (газ)

а'

Pt (тв.)

Н2 (газ)

(17-19)

(17-19)

Pt (тв.), Н2 (газ) НС1 в Н2О область НС1 в Н2О

равен

FU = — F (Ф‘ - Ф“') = ^-RT In (р'нМ) - Ин+ + ^+ =

аХ

(17-20)(17-20)— ~2" ЯГ In + J ^1~ ^НС!-8'

(17-20)

(17-20)

Это согласуется с уравнением (17-17) при одинаковых парциальных давлениях водорода вблизи обоих платиновых электродов.

Если заменить водородные электроды хлорсеребряными, то получим ячейку

аPt (тв.)аPt (тв.)Р 6Ag (тв.) AgCl (тв).Р 6Ag (тв.) AgCl (тв).еНС1вн2о;еНС1вн2о;переход-наяобластьпереход-наяобластьXНС1вН2ОXНС1вН2ОУAgCl(ТВ.)УAgCl(ТВ.)Ag (тв.)Ag (тв.)потенциал которой равенпотенциал которой равенPt (тв.)(17-21)Pt (тв.)(17-21)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

Р 6

Ag (тв.) AgCl (тв).

Р 6

Ag (тв.) AgCl (тв).

еНС1вн2о;

еНС1вн2о;

переход-наяобласть

переход-наяобласть

XНС1вН2О

XНС1вН2О

УAgCl(ТВ.)

УAgCl(ТВ.)

Ag (тв.)

Ag (тв.)

потенциал которой равен

потенциал которой равен

Pt (тв.)

(17-21)

Pt (тв.)

(17-21)

8

FU = — F (ф" — ф” ) = p.Q(_ — ^1- = J ^н+^нср (17-22)

если только серебряные электроды идентичны и твердый хлорид серебра одинаков с обеих сторон ячейки. Потенциалы этой и предыдущей ячеек противоположны по знаку и имеют совершенно разные значения, поскольку ^+«0,82, в то время как /^ —0,18. Уравнения (17-22) и (17-17) согласуются, если использовать значения $- = 1, so = 0 и п = 1. .

Наконец, для ячейки

а В В е . КОН Pt (тв.) Hg (ж) HgO (тв.) в Н2Оа В В е . КОН Pt (тв.) Hg (ж) HgO (тв.) в Н2Опереход-наяобластьпереход-наяобластьX У КОН в Н2О HgO (ТВ.)X У КОН в Н2О HgO (ТВ.)Р'Hg (ж)Р'Hg (ж)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

а В В е . КОН Pt (тв.) Hg (ж) HgO (тв.) в Н2О

а В В е . КОН Pt (тв.) Hg (ж) HgO (тв.) в Н2О

переход-наяобласть

переход-наяобласть

X У КОН в Н2О HgO (ТВ.)

X У КОН в Н2О HgO (ТВ.)

Р'

Hg (ж)

Р'

Hg (ж)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(17-23)

(17-24)(17-24)реакцию на окиснортутных электродах можно записать в виде

(17-24)

(17-24)

Hg + 2ОН- — HgO + Н2О + 2е-.

(17-25)(17-25)Для этой реакции имеем

(17-25)

(17-25)

п = 2, S- = 2, so = — 1.

Следовательно, потенциал ячейки описывается выражением

FU = - F (фа - Ф"') = j ^ + -1- ^о«) ^кон-(17-26)

Ячейка с двумя электролитами, концентрация одного из которых почти однородна

В настоящем разделе будут рассматриваться ячейки с двумя электролитами в растворе. Предполагается, что один из электролитов имеет почти однородную концентрацию, в то время как концентрация другого изменяется от точки к точке. Ячейка такого типа обсуждалась в разд. 15:

аPt (тв.)аPt (тв.)L1 (тв.)L1 (тв.)8 (переход- L1C1 I наяв ДМСО) область8 (переход- L1C1 I наяв ДМСО) областьУе<рL1C1 в ДМСО Т1С1 (тв.) Tl(Hg)Уе<рL1C1 в ДМСО Т1С1 (тв.) Tl(Hg)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

L1 (тв.)

L1 (тв.)

8 (переход- L1C1 I ная

в ДМСО) область

8 (переход- L1C1 I ная

в ДМСО) область

Уе<р

L1C1 в ДМСО Т1С1 (тв.) Tl(Hg)

Уе<р

L1C1 в ДМСО Т1С1 (тв.) Tl(Hg)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(18-1)

В этой ячейке переходная область означает область переменной концентрации Т1С1. Хлорид лития имеет почти однородную концентрацию, хотя она может слегка изменяться вблизи твердого хлорида таллия. "

Потенциал этой ячейки выражается в виде

FU = Ри — 1^т1 4" Рт1С1 PbiCl 4* (рС1“ — Pci-)- (18-2)

Так же как и в разд. 17, в это уравнение входит разность электрохимических потенциалов ионного компонента, взятых в двух точках раствора. Однако в данном случае эта разность рассматривается как небольшой дополнительный член в выражении, которое в прочих ситуациях связывает потенциал ячейки с термодинамическими величинами, тогда как в разд. 17 такие разности давали существенный вклад в потенциал ячейки. Эти дополнительные члены оценены в работе [4], результатами которой мы здесь пользуемся.

Равенство (15-15), которое мы еще раз воспроизведем,

v p-ci— = ^ы+ 7 Нцсх 4- ^п+ 7 Ptici(18-3)

позволяет найти величину этой разности. Таким образом, 8

„«м»' _ С (/» rf|Xuci 4-f° ^bx 118-4)

Pci- PciJ (fLi+r*TI+—

В противоположность ситуации, имевшей место в разд. 17, этот

интеграл нельзя точно вычислить, нс располагая детальной информацией о концентрационных профилях в области контакта, поскольку числа переноса и химические потенциалы зависят от концентраций LiCl и Т1С1. Между тем мы хотим лишь найти величину члена, которым обычно пренебрегают, для чего воспользуемся приближениями, обычными для разбавленных растворов, и будем считать подвижности ионов равными друг другу.

Для чисел переноса эти приближения дают

■оmLi+и+2тС|-■оmLi+и+2тС|-ии,0 МТ1+,0 МТ1+(18-5)(18-5)

■оmLi+

и+2тС|-

■оmLi+

и+2тС|-

и

и

,0 МТ1+

,0 МТ1+

(18-5)

(18-5)

Из уравнения (14-10) можно найти изменения химического потенциала хлорида таллия:

Vh-tici = R^^ |n (^ti+^ci-Ttici)-(18-6)

Аналогичное выражение можно записать для хлорида лития. Подставляя эти равенства в уравнение (18-3), получаем

V^C1- = R?4 lnmcl_ -V RT 1—^2“ V 1” ^LiCl + mc(_ V 1чТт1С1 I •

(18-7)

Для разбавленных растворов коэффициенты активности можно выразить формулой Дебая—Хюккеля (разд. 28)

ln 7LIC1 = 1п 7Т1С1 = - а?,/г = - агп^.(18-8)

где а — постоянная Дебая—Хюккеля, равная 1,176 (кг/моль)'^ для воды и 2,57 для диметилсульфоксида [4J при 25 °C. В приближении Дебая—Хюккеля для электролитов с одинаковым типом зарядов коэффициенты активности одни и те же и зависят лишь от ионной силы /, равной здесь /псь.,

Теперь уравнение (18-7) приобретает вид

V|лс1_ = RT^ InmCI- — aRTVm^f—(18-9)

а интегрирование позволяет переписать уравнение (18-4) в виде б*

= -япп-^ + а/?т[(т^^(18-ю)

где m — моляльность хлорида лития в фазе 6.

Для определения коэффициентов активности и стандартных потенциалов при использовании ячеек такого типа измерения проводят при низких концентрациях LiCl и результаты экстраполируют к бесконечному разбавлению этого электролита, тем самым устанавливая стандартное состояние, определяемое условием (14-5). Ясно, что измерения при низких концентрациях LiCl чрезвычайно важны с точки зрения термодинамики. Многие

ошибки при этих измерениях обусловлены рассматриваемыми здесь жидкостными контактами. Изменение концентрации от раствора б к б7 можно приближенно выразить следующим образом:

m^x_ — m«m^ = -^-, . (18-11)

где Ksp — произведение растворимости хлорида таллия. Чтобы точность измеряемого потенциала ячейки была нс менее 10 мкВ при пг = 10~3 моль/кг, произведение растворимости слаборастворимой соли должно быть меньше примерно 4*10”10 (моль/кг)2.

Другой ячейкой этого типа, содержащей водный раствор, является

аPt (тв.),Н2 (газ)аPt (тв.),Н2 (газ)р \переход-НС1 наяв Н2О областьр \переход-НС1 наяв Н2О область&sXа'

аPt (тв.),Н2 (газ)

аPt (тв.),Н2 (газ)

р \переход-

НС1 наяв Н2О область

р \переход-

НС1 наяв Н2О область

НС1

в Н2О AgCl (тв.) Ag (тв.) Pt (тв.)

'(18-12)

где растворы 0 и б различаются в основном тем, что раствор б насыщен хлоридом серебра. Потенциал ячейки определяется выражением

го-—F (Ф« _ Ф«')=^«j _ ^С1 _

- H’Ag + P’AgCl + (^С1- ~ ^CI-)1 (18-13) pl б!

В табл. 18-1 представлены значения (ца—^arlfF для Ksp = = 10-10 (моль/кг)2, рассчитанные методом [5], который будет изложен в следующей главе. Для сравнения приведены значения, полученные из уравнений (18-10) и (18-11). При практически используемых концентрациях в неводных системах, исследованных в работе [4], эффект гораздо больше, поскольку он становится заметным при объемных концентрациях порядка корня квадратного из произведения растворимости.

Влияние слаборастворимой соли на потенциал ячейки, рассмотренное выше, при анализе ячеек (17-21) и (17-23) не учитывалось.

Согласно названию данного раздела, логически мы могли бы отнести сюда и ячейки, содержащие инертный электролит почти однородной концентрации, где реагирующий на электродах компонент присутствует в гораздо меньших концентрациях. Примером является ячейка

а

Pt (тв.)

0

Na (Hg)

6 NaNO3, KNO3 в H2O

переходная область KNO3 в Н2О

е AgNO3, KNO3 в Н2О

X

Ag (тв.)

а'

Pt (тв.)

(18-14)

-Таблица 18-1

Влияние растворимости хлорида серебра при убывающих значениях -объемной концентрации НС1

пц молъ!кт

5/ 8

( P-Cl- - ^С1—)/2?’ мВ

расч.

формулаа

КН

0,00961

-0,226

-0,252

5-10-5

1,0392

—0,914

-0,967

2-10-5

1,200

-4,32

-4,82

10-5 1

1,604

-11,22

-12,34

5-10-6

2,539

-22,16

-24,13

2-10-6

а По уравнениям

5,499 (18-10) и (18-11) для К

-40,58

'sp = 10-10 (моль/кг)2.

-43,86

в которой концентрация KNO3 практически однородна. В переходной области переменными являются концентрации как NaNOs, так и AgNOs. Потенциал ячейки можно выразить в виде

FUF (Ф“ - Ф“') - 4а - 4aN0# -

-+ ^AgNO, + (^о- *(18*15)

в предположении, что KNO3 не участвует в установлении межфазного равновесия на электродах и лишь изменяет химические потенциалы других электролитов в растворах.

В тех же приближениях, что использовались выше, можно написать •

W = ^a-dg + ^ln^- + ^ln^L-ANa+т№+

Таким образом, изменения потенциала ячейки в основном обусловлены изменениями концентраций ионов серебра и натрия. Если ионная сила достаточно однородна, то последним членом, связанным с поправками к коэффициенту активности, можно пренебречь. Заметим, что отношение A®g+ /^а+ определено однозначно в соответствии с соображениями разд. 14.

Если коэффициентами активности пренебречь, то равенство (18-16) превращается в одну из форм так называемого уравнения Нернста, связывающего потенциалы ячеек с логарифмами ионных концентраций. Часто его записывают через молярные концентрации, как, например, сделано в соотношении (10-1). Уравнение Нернста можно использовать в том случае, когда имеется избыток инертного электролита почти однородной концентрации, а реагирующие компоненты присутствуют в гораздо меньших концентрациях. Оценкой возникающих при этом ошибок мы займемся в гл. 6.

Потенциалы ячеек часто зависят от транспортных свойств растворов электролитов, а также от их термодинамических свойств. Кроме того, они зависят от детальной формы концент- рационнйх профилей в области контакта. При определенных условиях, рассмотренных в данном разделе, потенциал ячейки можно приближенно выразить через одни лишь термодинамические характеристики. Являются ли эти приближения достаточно точными, зависит от конкретных целей расчета.

Ячейка с двумя электролитами переменной концентрации

Ячейки этого типа снова можно разделить на две группы в соответствии с наличием или отсутствием общего иона у обоих электролитов. Так, ячейка с контактирующими растворами CUSO4 и ZnSO4 может служить примером системы с общим ионом; контакт между NaCl и HCIO4 нс имеет такого иона. Обсудим сначала первую группу.

Рассмотрим ячейку

аPt (тв.)аPt (тв.)Р 6Ag (тв.) AgCl (тв.)Р 6Ag (тв.) AgCl (тв.)8НС1в Н2О8НС1в Н2Опереход-) X пая ( КС1область (в Н2Опереход-) X пая ( КС1область (в Н2ОЬ'AgCl(TB.)Ь'AgCl(TB.)S'Ag (тв.)S'Ag (тв.)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

Р 6

Ag (тв.) AgCl (тв.)

Р 6

Ag (тв.) AgCl (тв.)

8

НС1в Н2О

8

НС1в Н2О

переход-) X пая ( КС1

область (в Н2О

переход-) X пая ( КС1

область (в Н2О

Ь'

AgCl(TB.)

Ь'

AgCl(TB.)

S'

Ag (тв.)

S'

Ag (тв.)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(19-1)

потенциал которой равен

W —F^-*4')-^-^(19-2)

Влиянием ненулевой растворимости AgCl, обсуждавшимся в разд. 18, здесь можно пренебречь. Интегрирование уравнения (16-3) для данного случая дает

ч.х = С Г/0 ^н01 д-t0 dftKCI(19-3)

H’ci- Ног-= J (‘н+ 55г *к+ 55—) “х-\1У °)

Здесь, подобно уравнению (18-4) и в противоположность равенству (17-4), интеграл зависит от детальной формы концентраци-. онных профилей в области контакта. Мы еще не готовы рассмат-

ривать различные приближения, применяемые для вычисления этого интеграла.

Нам хотелось бы также выяснить, как следует рассматривать потенциалы ячеек, содержащих два электролита переменной концентрации, но без общего иона. Такой ячейкой является

аPt (тв.),Н2 (газ)аPt (тв.),Н2 (газ)3 /переход- 5НСЮ4 пая NaClв Н2О ) область в Н2О3 /переход- 5НСЮ4 пая NaClв Н2О ) область в Н2ОгXAgCl(TB.) Ag (тв.)гXAgCl(TB.) Ag (тв.)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)(19-4)(19-4)

аPt (тв.),Н2 (газ)

аPt (тв.),Н2 (газ)

3 /переход- 5НСЮ4 пая NaClв Н2О ) область в Н2О

3 /переход- 5НСЮ4 пая NaClв Н2О ) область в Н2О

гX

AgCl(TB.) Ag (тв.)

гX

AgCl(TB.) Ag (тв.)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(19-4)

(19-4)

Переходная область содержит растворы, изменяющие свой состав от р к 6. Используя условия фазового равновесия на электродах и определения химических потенциалов нейтральных компонентов, можно записать потенциал ячейки:

FU = - F (Ф* - Ф-') = Д- ^ - ^Ag + ^Agc| - (^+ + ц^). (19-5)

Снова потенциал ячейки связан с термодинамическими свойствами электрически нейтрального компонента, однако теперь появился новый член. Вместо разности электрохимических потенциалов одного иона, взятых в обоих растворах, имеется комбинация электрохимических потенциалов двух ионов. Один из способов анализа этой сложной ситуации — выбор промежуточной точки / в области контакта, в которой присутствуют оба иона. Если известны концентрационные профили, то для вычисления разностей ц^—ц^ и ц^.— ц^_ можно использовать уравнение (16-3). Тогда можно записать потенциал ячейки:

^ = -g- ^н2 “ ^Ag + P-Agci~ (^н+ ^н+) “ (^ci- ~" ^ci-) “ ^нсг (19-6)

Расчет последнего члена ц^С1 возможен в том случае, если известен коэффициент активности НС1 в точке / раствора НСЮ4 и NaCl.

Хотя ни один из этих примеров не был рассмотрен до конца, вполне очевидно, что в принципе потенциалы таких ячеек можно рассматривать теоретически. Концентрационные профили определяются на основе законов диффузии и способа образования контакта. В выражение для потенциала ячейки входит разность электрохимических потенциалов иона или двух различных ионов в разных растворах, и эту разность можно вычислить по урав- ненид) (16-3). При этом возможен выбор промежуточной точки, поскольку растворы соединяются друг с другом посредством контакта. До конкретных результатов анализ будет доведен в гл. 6.

5 Заказ № 388

Стандартный потенциал ячейки и коэффициенты активности

Для расчета потенциалов ячеек обычно требуется знать термодинамические и транспортные свойства системы. Необходимые термодинамические свойства, как правило, табулированы в виде стандартных потенциалов ячеек и коэффициентов активности. Стандартным потенциалом ячейки является нс зависящая от состава раствора часть потенциала ячейки, содержащая информацию об изменении свободной энергии суммарной реакции ячейки при определенных, весьма специальных условиях. Коэффициенты активности описывают отклонение химических потенциалов в различных фазах от определенной функции состава. Стандартный потенциал ячейки и коэффициенты активности зависят от выбора вторичного стандартного состояния таким образом, чтобы сам потенциал ячейки нс зависел от этого выбора.

Например, для ячейки (15-9) потенциал выражался в виде

FU = р.^ — р^! + РтЮ1 ” ^ысг(20-1)

С помощью равенства (14-15) это можно переписать как

FU = FU6 - 2RT In (^исПиа) - RT In 4,.(20-2)

где стандартный потенциал ячейки дастся соотношением

FU^ = Ры — Pti + Да — 27?Г In Х^юр(20-3)

а относительная активность таллия в амальгаме таллия равна (20-4)

Верхний индекс 0 обозначает чистые фазы при тех же температуре и давлении. При этом предполагалось, что литиевый электрод и хлорид таллия являются чистыми фазами. Равенство (20-4) определяет вторичное стандартное состояние для таллия в амальгаме таллия, а именно состояние чистого таллия.

Стандартный потенциал ячейки U9 нс зависит от концентрации электролита в растворе, но зависит от природы растворенных веществ и растворителя, а также от температуры и давления. Кроме того, он зависит от выбора вторичных стандартных состояний (20-4) и (14-5), причем последнее необходимо при отдельном определении Х®1С1 и У^а* Заметим, что Х®1С1 определено однозначно в соответствии с соображениями разд. 14. К сожалению, стандартный потенциал зависит также от концентрационной шкалы и выбранных единиц. Значение Х^1а обычно измеряется в кг/моль. Соответственно ^1С1 в уравнении (20-2) следует выражать в моль/кг.

Если значения [7е и ylici выбраны для частного термодинамического состояния системы, то значение уыа в других состояниях можно определить путем измерений потенциала и применения уравнения (20-2). Значения потенциалов ячеек можно воспроизвести по табулированным значениям уысь Использованное при этом стандартное состояние определяется соотношением (14-5), хотя это стандартное состояние и трудно осуществить экспериментально. Эти трудности связаны с возрастающим относительным влиянием примесей в разбавленных растворах, неточностями при определении концентрации хлорида лития, быстрым изменением коэффициента активности в разбавленных растворах и влиянием растворимости хлорида таллия, которое может стать значительным в разбавленных растворах. Тем нс менее это стандартное состояние используется ввиду отсутствия иной логической возможности. Его преимущество состоит в том, что для всех растворенных компонентов стандартное состояние по существу одно и то же, и поэтому выражения для коэффициентов активности в случае многокомпонентных растворов упрощаются.

Для ячеек с одним электролитом переменной концентрации, описанных в разд. 17, с обеих сторон ячейки использовались идентичные электроды. Следовательно, нс было необходимости в определении стандартного потенциала ячейки. Например, из уравнения (17-7) можно видеть, что табулирование чисел переноса и коэффициентов активности должно быть достаточным для воспроизведения экспериментальных потенциалов ячеек. Если коэффициенты активности известны из измерений на ячейках без переноса или из измерений давления пара, то по экспериментальным данным, полученным на ячейках типа описанных в разд. 17, можно рассчитать число переноса. С другой стороны, если число переноса известно благодаря измерениям с движущейся границей или измерениям методом Гитторфа, то с помощью этих ячеек можно получить информацию о коэффициентах активности. Последняя процедура особенно продуктивна в случае разбавленных растворов, где числа переноса могут быть хорошо известны и практически нс зависят от концентрации.

Для определения термодинамических свойств будут полезными также ячейки, обсуждавшиеся в разд. 18, если только ошибку при расчете нстсрмодинамичсских членов можно свести к минимуму. Например, для ячейки (18-14) приближенное выражение (18-16) для потенциала ячейки можно записать в виде

FU = FU9 +^Г1па₽ +^Г1п-^1_-aRT U me V/z-(m5i _V/21,

где стандартный потенциал ячейки дается формулой

FU6 = H°Na - ^g + /?г in -^g+ ,(20-6)

ANa+

а относительная активность натрия в амальгаме натрия равна

(20-7)

Эту ячейку можно использовать для нахождения стандартного потенциала, даже если она не дает какой-либо полезной информации о коэффициентах активности.

В гл. 4 после обсуждения поведения коэффициентов активностей в разбавленных растворах мы вновь рассмотрим метод применения вторичного стандартного состояния к приведенным выше ячейкам. Цель состоит в том, чтобы проводить экстраполяцию к бесконечному разбавлению таким способом, который обеспечивает наибольшую точность.

Для ячейки (19-4) потенциал можно записать в виде

FU = FU" + A- RT In /^ - (^н+ - ^+) -

~ (^ci- ~" ^ci-) — ^^ 1п [^h+^ci- (тнci)2] ’(20-8)

где стандартный потенциал ячейки равен

FU" = А_ ^ _+ ^С1 _2RTln Х9нср (20-9)

а летучесть водорода и ц ^ определены из соотношения (задача 14)

^н2 = ^н2+ ^71п^н2-(20-10)

Здесь вторичное стандартное состояние определяется из требования, чтобы по мере приближения давления к нулю р^ стремилось к парциальному давлению водорода, выраженному в атмосферах. Стандартный потенциал этой ячейки определяется совокупностью термодинамических величин,независящих от концентрации, и равен стандартному потенциалу ячейки (18-12). Однако в этом случае нетермодинамическими членами в уравнении (20-8) нельзя пренебречь. Вычислить их трудно, поскольку для этого необходимо знать числа переноса и коэффициенты активности в многокомпонентных растворах умеренной концентрации, а также знать, как был образован жидкостный контакт.

Как показывает приведенный выше пример, ячейки из разд. 19 не совсем подходят для точного определения термоди-

намических или транспортных свойств растворов и стандартных потенциалов. Ячейка (18-12) даст тот же стандартный потенциал, что и ячейка (19-4), но с меньшей неопределенностью. Ячейки, описанные в разд. 19, встречаются на практике, и предсказание их потенциалов является скорее проверкой нашей способности рассматривать области контакта. При этом используются табулированные значения стандартных потенциалов ячеек, а также коэффициентов активности и чисел пере

носа. ,

ячеек желательно включать в них возможно меньшее число деячеек желательно включать в них возможно меньшее число деПри составлении таблиц стандартных потенциалов многих

ячеек желательно включать в них возможно меньшее число де

ячеек желательно включать в них возможно меньшее число де

талей, какое только допустимо без ущерба для ясности. Если

имеется п электродов, то на них можноимеется п электродов, то на них можнопровестипровести— п(п— 1)— п(п— 1)

имеется п электродов, то на них можно

имеется п электродов, то на них можно

провести

провести

— п(п— 1)

— п(п— 1)

измерений на различных комбинациях из двух электродов. Но лишь п—1 из этих комбинаций независимы, а остальные

можно получить соответствующим сложением и вычитанием п—1 независимых комбинаций. Следовательно, имеет смысл фиксировать лишь стандартные потенциалы п—1 электродов

относительно последнего электрода, а через них выразить стандартные потенциалы остальных комбинаций.

По соглашению в качестве такой точки отсчета принят водородный электрод. В табл. 20-1 приведены значения некоторых

стандартных электродных потенциалов в воде относительно водородного электрода. Чтобы подчеркнуть термодинамическую природу этих величин, даны также точные выражения для стандартных потенциалов через химические потенциалы во вторичных стандартных состояниях. По поводу содержания этой таблицы можно сделать целый ряд замечаний.

Соглашение о знаке дает стандартный потенциал электрода относительно водородного электрода. Например, следует ожидать, что хлорсеребряныи электрод будет положителен относительно водородного электрода в IM НС1. В выражение для стандартного электродного потенциала входят лишь те компоненты, которые участвуют в суммарной реакции ячейки. В строке 15 таблицы суммарной реакцией ячейки является электролиз воды; в ней вообще не фигурируют ионные компоненты. Верхние индексы 0 при химических потенциалах обозначают элементы или соединения в чистых состояниях. Значения %® зависят от экстраполяции к бесконечному разбавлению и потому зависят от природы используемого растворителя. Следовательно, таблицы электродных потенциалов при разных растворителях будут различными. Значения № входят лишь в однозначно определяемых комбинациях в . соответствии с соображениями, изложенными в разд. 14. •

Таблица 20-1

Некоторые стандартные электродные потенциалы по отношению к водородному электроду. Водные растворы при 25 °C

Реакция

FU^

u^t в

1) К-К+ + е-

"2“ ^H, ~■ ^K + ^ ^ln (^ктАн*)

-2,925

2) Pb+ SOf — PbSO4 + 2e-

“2" (Ин« ^Pbso,— (4b)2“ 7? 7 In ^h+)2 ^sq2-]

-0,356

3) Pb —Pb2++2e-

*2" ^h22“ Нрь + ~2~^ ^ln [^рь2+/(4+Л

-0,126

4) Н2—2Н+ + 2е-

—

0

5) Hg + 2OH- — HgO + H2O 4- 2e~

“ (^H2 + ^HgO + ^H2O " ^Hg) — ЯТ1П (^H+^OH-)

0,098

6) Cu+ —Cu2++ e-

~2~ ^H2 + ^^ln (^Cu2+Ah+^Cu+)

0,153

7) Ag + Cl~ —► AgCl + e-

*2* ^H2 + ^AgCl — ^Ag ~ RT ln (^H+^Cl-)

0,222

8) Cu — Cu2+ + 2e~

4-й, - 4 ^ + 4«r in M.»/W4i

0,337

9) 4OH- — O2 + 2H2O + 4e-

"2^ ^h2+"^" ^o2 + 2 ^2°^^^ (^h+^oh-)

0,401

10) Cu —Cu+ + e-

-|- Hh2 — P-Cu + ^ ^ ln (^Cu+Ah+)

0,521

И) 21-—12 (тв.) + 2е~

^ ^H2 + "У ^2 ~ 7 ln Ah^CI-)

0,5355

12) ЗГ — 1“ + 2е“

XV-RT\xvX^

0,536

13) Fe2+ — Fe3+ + er

-y ^H2 + ^ ^ln (^Fe^ Afc2+^H+)

0,771

14) Au + 4С1“ — AuCl^ + Зе”

Ьн. 3 4+is™^. 43R™=>-

-RTlnX^

1,00

15) 2H2O — O2 + 4H+ + 4e~

1 * , 1 * 1 * "2“ ^H, + “4“ Fo2 2~ Fh8o

1,229

16) 2C1-—* Cl2 (газ) + 2e~

^Нг + "2“ ^C'l — RT ln (XH+XCI-)

1,3595

17) PbSO4 + 2H2O — PbO2 + SOf- + 4H+ +

+ 2e~

1 / *,00XOf

"У ^H2 + ^PbO2 " ^PbSOj ~ Н'НгО +

+ 2 Я71п^(хн+) xso2-j

1,685

Значения X/ следует выражать в кг/моль. Верхний индекс 0 обозначает чистый элемент или соединение при 25 °C и 1 атм. Индексом * снабжены химические потенциалы газов в идеальном стандартном состоянии (задача 14). Использованы данные следующей работы: Latimer W. М., Oxidation Potentials, 2nd ed., 1952.

Как отмечалось ранее, X® следует выражать в кг/моль, хотя это и не существенно для систем, представленных в строках 1, 10 и 15. Для реакций 2 и 17 можно отметить, что (^н+)2^02- =

~Д-^н28о4)3 согласно уравнению (14-14). Так, для ячейки

аPt (тв.),Н2 (газ)аPt (тв.),Н2 (газ)(20-11)(20-11)35еа'

аPt (тв.),Н2 (газ)

аPt (тв.),Н2 (газ)

(20-11)

(20-11)

H2SO4

в Н2О PbSO4 (тв.) РЬО2 (тв.) Pt (тв.)

выражение для потенциала имеет вид

FU = FUi+~ RT In р^ + 4 ^Пп^^^) -

— Я/Чпа^о + #Tln 2.— Я/Чпа^о + #Tln 2.(20-12)(20-12)

— Я/Чпа^о + #Tln 2.

— Я/Чпа^о + #Tln 2.

(20-12)

(20-12)

Некоторые авторы исключают последний член, определяя среднюю ионную моляльность одного электролита с помощью равенства

пг^ = пг^ пг^.(20-13)

Для систем, помещенных в строках 9 и 15, имеем

ХН+ХОН-/ 1,229 - 0,401 \ ,лм . ,,9n ш

75= ехР (J = 1014 (кг/моль)2. (20-14)

Поскольку

^нДон- ^н2о’(20-15)

константа диссоциации воды равна

К™ = J^ofHh+Toh^ = 10_14 (моль/кг)2- (20-16) ^н2о

Системы в строках 6, 8 и 10 зависимы. Точнее, удвоенная реакция 8 равна сумме реакций 6 и 10. Это относится как к численным значениям U^ так и к выражениям для FU^. В этих строках содержатся также равновесные концентрации ионов меди, присутствующих в растворе соли меди. Одновалентные ионы меди могут перезаряжаться согласно реакции

2Си+ — Си + Си2+(20-17)

(20-18)(20-19)(20-18)(20-19)условием равновесия которой является

(20-18)

(20-19)

(20-18)

(20-19)

^Cu+ = ^Cu^Cu2+'

Из строк 6 и 10 получаем

/ 0,521 -0,153 \,„ 1П.,= ехр ъ-гГс = 1.67 • 106 кг/моль./ 0,521 -0,153 \,„ 1П.,= ехр ъ-гГс = 1.67 • 106 кг/моль.(4и+)2

/ 0,521 -0,153 \,„ 1П.,

= ехр ъ-гГс = 1.67 • 106 кг/моль.

/ 0,521 -0,153 \,„ 1П.,

= ехр ъ-гГс = 1.67 • 106 кг/моль.

10 1« лСилСи2+

Следовательно, констайту равновесия можно выразить в виде

22

= 0,6 • 10-6 моль/кг.= 0,6 • 10-6 моль/кг.(20-20)(20-20)^Cu+7cu+

= 0,6 • 10-6 моль/кг.

= 0,6 • 10-6 моль/кг.

(20-20)

(20-20)

^Cu2+7cu2+

Пренебрегая коэффициентами активности, которые входят в однозначно определенные, согласно разд. 14, комбинации, мы находим, что одновалентные ионы меди в 0,1 М растворе CuSO4 имеют равновесную концентрацию 2,4 • 10-4 моль/кг. Из этого примера видно, что на одном и том же электроде при одном и том же потенциале могут находиться в равновесии два или более электродных процесса.

Строки 2 и 3 табл. 20-1 дают

; 66

9 —

(20-21)(20-21)so4( 0,356-0,126 \ с 1п7 , , ч9

(20-21)

(20-21)

= еХР ( RTi2F) = 6 • 107 <Кг/м0ЛЬ>2'

Следовательно, произведение растворимости PbS04 равно

Ksp = mPbHmso2-7pbso4 = 1,7 • 10-8 (моль/кг)2. (20-22)

В табл. 20-2 собраны дополнительные значения стандартных электродных потенциалов в водных растворах при 25 °C. Подробные выражения для FU^ как в табл. 20-1, здесь не приводятся. Читатель может восстановить их путем сравнения с примерами в табл. 20-1. Латимер [6] составил классические таблицы стандартных электродных потенциалов в водных растворах. Кроме того, он обсудил возможности их получения термодинамическими расчетами и прямыми измерениями на гальванических ячейках. Обширные таблицы можно найти в книгах [7-9].

Стандартные потенциалы ячеек и коэффициенты активности табулируются раздельно. Коэффициенты активности являются свойствами растворов и могут измеряться неэлектрохимическими методами, например измерением давления пара или с помощью ячеек из разд. 17, которые не требуют определения стандартных потенциалов. Стандартные потенциалы связаны с суммарной реакцией ячейки, в которой не обязательно участвуют все ионы раствора. Вследствие значительного различия в источниках и применении стандартных потенциалов ячеек и коэффициентов активности целесообразно составлять для них отдельные таблицы, что позволяет кратчайшим путем выразить результаты многих экспериментов на различных системах. Отсюда также следует, что ввиду разнородности источников для этих таблиц потенциал конкретной ячейки, получаемый при

экстраполяции к бесконечному разбавлению, может содержать некоторую ошибку.

Таблица 20-2

Дополнительные стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25 °C

Реакция

u\ в

1) L1—►Li+4-е- '

-3,045

2) Na—* Na+ 4- е-

-2,714

3) Al А13+ + Зе-

-1,66

4) Мп —* Мп2+ 4- 2е-

-1,18

5) а А. Н2 + он- — Н2О + е~

—0,828

6) Zn — Zn2+ + 2е-

-0,763

7) Сг — СгЗ+ 4- Зе-

-0,74

8) Сг —► Сг2+4-2е~

-0,91

9) Fe —► Fe2+ + 2е~

-0,440

10) Cr2+ — Cr3+-Fe

-0,41

ll) Н2 —2Н++ 2е-

0

12) 2Hg 4- 2С1- - Hg2Cl2 4- 2е-

0,2676

13) Fe(CN)*--Fe(CN)®- + e-

0,36

14) 2Hg-Hg2+4-2e-

0,789

15) Ag — Ag+ 4- e-

0,7991

16) Hg2+ -2Hg2+ 4-2e"

0,920

17) 2Br“ —* Bf2 (ж) 4- 2e-

1,0652

18) Ag+—Ag2+4-e-'

1,98

19) 2F-—► F2 (газ) 4- 2e-

2,87

а Стандартный потенциал водородного электрода в щелочной среде относительйо потенциала водородного электрода в кислой среде. Здесь

fV-^-^rin^H.).

Зависимость коэффициентов активности от давления

В определение коэффициентов активности входит вторичное стандартное состояние растворенного вещества, например определяемое условием (14-5). Значение X® зависит, кроме того, от

выбора вторичного стандартного состояния, так что произведение у^ не зависит от этого выбора. Если пользоваться условием (14-5) при каждом значении температуры и давления, то № будет также зависеть от температуры и давления. Если, с другой стороны, условие (14-5) справедливо при каждом значении температуры, но лишь при давлении в одну атмосферу, то ДО зависит только от температуры. Тогда при бесконечном разбавлении средний ионный коэффициент активности для нейтральной комбинации ионов будет стремиться к единице лишь при давлении в одну атмосферу.

Изменение коэффициентов активности с давлением определяется тем обстоятельством, что производная химического потенциала по давлению равна парциальному молярному объему:

(21-1)(21-1)/ ^А \/дУ\

(21-1)

(21-1)

\ др )т»ntIдп.I

х 71\а/ Г,р,пв

Мы будем применять это уравнение лишь к нейтральным электролитам, для которых в приложении А описан метод нахождения парциальных молярных объемов из данных о плотности. Для такого электролита

Ра = RTШ [(«+^)’+ („О0-.)4-^ _]. (21-2)

Если принять, что № не зависит от давления, то уравнение (21-1) дает

(^М Г, mt = да" (XZ не Зависит 0Т Р>(21 "3)

Для VA = 27 см3/моль и 1—1-электролита изменение у+_ с давлением при 25 °C равно

~^р" = $’$ ' Ю-4 а™-1,(21 *4)

Так, для изменения у+- на 1% необходимо изменение давления на 18 атм. Это же справедливо и для значений у+- при бесконечном разб.авлении.

Если, с другой стороны, применять условие (14-5) при каждом давлении, так что %®. зависит от давления, то комбинация уравнений (21-1) и (21-2) дает

_2MI^±Z1I^Z21 л. v- V а(21 -5)

др+ др RT '

В этих условиях у+- не зависит от давления при бесконечном разбавлении и, следовательно,

(21-6)(21-6)din[(x».)H(xe_)v-]у °

(21-6)

(21-6)

дрRT *

где верхний индекс 0 означает величину при бесконечном разбавлении. При других концентрациях равенство (21-5) приобретает вид

/ d In 7+ _ \_ V к а, ।(21-7)

\ др )T,mi ^RT ПрИ бесконечном

разбавлении).

Поскольку парциальный молярный объем не сильно изменяется с концентрацией, определенный таким способом коэффициент активности изменяется с давлением даже меньше, чем он должен изменяться в соответствии с уравнением (21-3). Например, если VA = 32 см3/моль в ЗМ растворе и 27 см3/моль при бесконечном разбавлении, то для 1—1-электролита при 25 °C

d In f+ _дрd In f+ _др= 10"4 атм-1= 10"4 атм-1(21-8)(21-8)

d In f+ _

др

d In f+ _

др

= 10"4 атм-1

= 10"4 атм-1

(21-8)

(21-8)

и для изменения у+_ на 1 % требуется изменение давления на 97 атм.

По-видимому, эти примеры дают возможность представить, насколько несущественна зависимость коэффициентов активности от давления.

ЗАДАЧИ

При теоретическом рассмотрении диффузии иногда желательно использовать такой коэффициент диффузии ^ , которому соответствует движущая сила, основанная на градиенте химического потенциала. Для раствора одного электролита этот коэффициент связан с измеряемой величиной D (основанной на концентрационной движущей силе) соотношением

О_9(1+-М(1 + ^-

Покажите, что множитель 1 -Vd In у+-/^ In пг не зависит от выбора вторичного стандартного состояния и, следовательно, является характеристикой раствора при концентрации пг. Иными словами, этот множитель можно использовать даже для растворов, находящихся ниже точки замерзания чистого растворителя, где условие (14-5) пригодно лишь в том случае, если ввести в рассмотрение переохлажденную жидкость.

Покажите, что для этого преобразования можно использовать непосредственно осмотический коэффициент, для чего нужно вывести соотношение

+ dln ь.-, = <р +^

d In m f d In m *

) Получите следующее соотношение, в котором используются коэффициенты активности, основанные на молярной шкале концентрации:

J_+^0^_ fl I ^ ln Л1 4- M^m \ "* d In cdlnp \

1 dine

) Опишите поведение множителя 1 -Vd In y+-ld In m в области концентраций, включающей чистую расплавленную соль. Каково поведение выражения из пункта (в)?

) Выразите связь между ^ и D через коэффициент активности ул, пренебрегая диссоциацией электролита. Для неэлектролита, казалось бы, следует использовать соотношение

'd in т.

о-0<1+««-) 1+^Г-

Поскольку оба выражения различны и измеряемое значение D не зависит от агрегатного состояния вещества, можно заключить, что ^, как и у, является идеализированной величиной, определение которой зависит от того, считается ли растворенное вещество диссоциированным или нет.

Получите выражение для потенциала ячейки

а3Ni (тв.), Pt (тв.) О2 (газ)а3Ni (тв.), Pt (тв.) О2 (газ)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)5Sф

а3

Ni (тв.), Pt (тв.) О2 (газ)

а3

Ni (тв.), Pt (тв.) О2 (газ)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

КОН

в Н2О HgO (тв.) Hg (ж)

Никелевый электрод можно считать инертным, а растворимостью кислорода и окиси ртути в растворе можно пренебречь. Таким образом, раствор можно считать однородным. Электродными реакциями являются

О2 + 4е- + 2Н2О — 4ОН-

Hg 4- 2ОН- — HgO + Н2О 4- 2е-

В действительности достичь обратимого потенциала на кислородном электроде -трудно. Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и какова величина последнего?

Получите выражение для потенциала ячейки

аPt (тв.)аPt (тв.)3к (Hg)3к (Hg)5гсрКОНв Н2О HgO (тв.) Hg (ж)5гсрКОНв Н2О HgO (тв.) Hg (ж)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

3

к (Hg)

3

к (Hg)

5гср

КОН

в Н2О HgO (тв.) Hg (ж)

5гср

КОН

в Н2О HgO (тв.) Hg (ж)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

Раствор можно считать однородным. Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и какова величина последнего? Здесь потенциал ячейки зависит от химических потенциалов как гидроокиси калия, так и воды в растворе.

Получите выражение для потенциала концентрационной ячейки с CuSO4, изображенной на рис. 6-1. Чему равен стандартный потенциал ячейки? Найдите приближения, достаточные для получения равенства (6-1).

Найдите потенциал концентрационной ячейки с CuSO4 и избытком серной кислоты при почти однородной концентрации. Чему равен стандартный потенциал ячейки? Используйте приближения, позволяющие убедиться в справедливости равенства (10-1), как выражения для концентрационного перенапряжения ячейки с вращающимися цилиндрами при наличии серной кислоты в качестве фонового электролита.

Получите выражение для потенциала ячейки

аPt (тв.)аPt (тв.)Р6еРЬ (тв.) РЬО2 (тв.) РЬЗО4 (тв.)Р6еРЬ (тв.) РЬО2 (тв.) РЬЗО4 (тв.)уе'В' а'H2SO4в Н2О PbSO4 (тв.) РЬ(тв.) Pt (тв.)уе'В' а'H2SO4в Н2О PbSO4 (тв.) РЬ(тв.) Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

Р6е

РЬ (тв.) РЬО2 (тв.) РЬЗО4 (тв.)

Р6е

РЬ (тв.) РЬО2 (тв.) РЬЗО4 (тв.)

уе'В' а'

H2SO4

в Н2О PbSO4 (тв.) РЬ(тв.) Pt (тв.)

уе'В' а'

H2SO4

в Н2О PbSO4 (тв.) РЬ(тв.) Pt (тв.)

в которой электродными реакциями являются

РЬО2 + SO4- 4- 4Н+ 4- 2е~ — PbSO4 4- 2Н2О

И

РЬ 4- S0|- -. PbSO4 4- 2е“.

Это обычный свинцовый аккумулятор. Для левого электрода электроны в фазах а, р и д находятся в равновесии, в то время как двуокись свинца предохраняет свинец от контакта с раствором. Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и какова величина последнего?

Вычислите потенциал ячейки

аPt (тв.)аPt (тв.)Си (тв.)Си (тв.)8Си (С1О4)2в Н208Си (С1О4)2в Н20переход-наяобластьпереход-наяобластьAgNO3 в Н20AgNO3 в Н20Ag (тв.)Ag (тв.)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

Си (тв.)

Си (тв.)

8

Си (С1О4)2в Н20

8

Си (С1О4)2в Н20

переход-ная

область

переход-ная

область

AgNO3 в Н20

AgNO3 в Н20

Ag (тв.)

Ag (тв.)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и какова величина этого потенциала?

Решите аналогичную предыдущей задачу для ячейки

аPt (тв.),Н2 (газ)аPt (тв.),Н2 (газ)НС1в Н20НС1в Н20переход-( ная /-область )переход-( ная /-область )8KNO3в Н208KNO3в Н20K(Hg)K(Hg)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

аPt (тв.),Н2 (газ)

аPt (тв.),Н2 (газ)

НС1в Н20

НС1в Н20

переход-( ная /

-область )

переход-( ная /

-область )

8KNO3в Н20

8KNO3в Н20

K(Hg)

K(Hg)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

Вычислите потенциал ячейки с насыщенным раствором, выбрав одну из ячеек: (17-21), (17-19) или из задачи 6.

Запишите уравнение Нернста в соответствующей форме для следующих ячеек: (15-9), (15-12), (17-1), (17-19), (17-21), (17-23), (18-12), (19-1), (19-4), из задач 2, 3, 6—8.

Вычислите потенциал ячейки

аРpt (тв.),наН2(газ) в Н2ОаРpt (тв.),наН2(газ) в Н2Опереход-1 ная j1 область (переход-1 ная j1 область (5КОНв Н2О5КОНв Н2ОееHgO (тв.) Hg(ж)HgO (тв.) Hg(ж)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

аР

pt (тв.),на

Н2(газ) в Н2О

аР

pt (тв.),на

Н2(газ) в Н2О

переход-1 ная j

1 область (

переход-1 ная j

1 область (

5КОНв Н2О

5КОНв Н2О

е

е

HgO (тв.) Hg(ж)

HgO (тв.) Hg(ж)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

Здесь электролиты могут реагировать в области контакта с образованием КС1 и Н2О. Принять, что эта область поддерживается при постоянной температуре. Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и чему он равен?

Вычислите потенциал ячейки

аPt (тв.),Н2 (газ)аPt (тв.),Н2 (газ)8 КОН в Н2О8 КОН в Н2ОеHgO (тв.)еHgO (тв.)Hg (ж)Hg (ж)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

аPt (тв.),Н2 (газ)

аPt (тв.),Н2 (газ)

8 КОН в Н2О

8 КОН в Н2О

е

HgO (тв.)

е

HgO (тв.)

Hg (ж)

Hg (ж)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

где на водородном электроде в щелочной среде по предположению идет реакция

2Н2О 4-2е-~*Н24-2ОН-

Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и чему он равен?

Из табл. 20-1 и 20-2 определите произведение растворимости хлорида серебра в воде при 25 °C.

При составлении таблиц стандартных электродных потенциалов химические потенциалы газов относят к идеальному состоянию газа в качестве вторичного стандартного состояния. Так, для газообразного водорода

^Н2 = ^Н2 + Л Г In рНг = RT In рн/н2’

где Рн2—парциальное давление, или летучесть, водорода, выраженное в атмосферах. Вторичное стандартное состояние определено так, что

'Р^”*Х^Р ПРИ Р-*^

где хНа — мольная доля водорода в газе. Следовательно, Лщ выражается в атм-1 и значение |Л^2 зависит от такого выбора единиц:

^«^rinX^.

Покажите, что летучесть чистого газообразного водорода можно выразить формулой

Вр

Здесь В — второй вириальный коэффициент, возникающий в уравнении состояния

pV 1 1 Вр

nRTRT *'

Второй вириальный коэффициент для водорода можно представить в виде

В = 17,42-314,77-1 -211 1007-2 (смЗ/моль),

где 7 — температура (К). Покажите, что различие в значениях табулированных стандартных электродных потенциалов при 25 °C достигает 7,3 мкВ

о ♦

в зависимости от использования цН2йли ц Hj.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

az — относительная активность компонента /;

al — характеристика вторичного стандартного состояния, л/моль;

А —свободная энергия Гельмгольца, Дж;

с — молярная концентрация одного электролита, моль/л;

ct— молярная концентрация компонента i, моль/л;

/i — молярный коэффициент активности компонента ц

f-Y_ — средний молярный коэффициент активности электролита;

F— постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

G —свободная энергия Гиббса, Дж;

Н— энтальпия, Дж;

i — плотность тока, А/см2;

/ — ионная сила, моль/кг;

Ksp — произведение растворимости слаборастворимой соли, (моль/кг)2;

Kw — константа диссоциации воды, (моль/кг)2;

пг — моляльность одного электролита, моль/кг;

тгц — моляльность компонента t, моль/кг;

М/—символ для химической формулы компонента t;

Mt — молекулярный вес компонента i, г/моль;

п.— число электронов, участвующих в электродном процессе;

гц — число молей компонента t, моль;

р — давление, дин/см2;

Pt — парциальное давление компонента t, атм; '

R— универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

st — стехиометрический коэффициент компонента I в электродной реакции;

" 5 — энтропия, Дж/град;

, о••

tt —число переноса компонента г в системе отсчета, связанной с компонентом 0;

Т — абсолютная температура, К;

U — потенциал ячейки при разомкнутой цепи, В;

U —внутренняя энергия, Дж;

V — объем, см3;

Vt — парциальный молярный объем компонента I, см3/моль; w —работа переноса;

Zt —зарядовое число компонента i;

а — постоянная Дебая—Хюккеля, (кг/моль)1/2;

7; — моляльный коэффициент активности компонента I;

7+_—средний моляльный коэффициент активности электролита;

х — проводимость, Ом-1 • см-1;

Xt — абсолютная активность компонента i;

X® — характеристика вторичного стандартного состояния, кг/моль;

|iz — электрохимический потенциал компонента t, Дж/моль; v — число молей ионов, на которое диссоциирует один моль . электролита;

v+, у_—числа молей катионов и анионов, на которые диссоциирует один моль электролита;

р — плотность, г/см3;

ро — плотность чистого растворителя, г/см3;

Ф —осмотический коэффициент;

Ф —электрический потенциал, В;

верхние индексы

— чистое состояние;

— в системе отсчета, связанной с компонентом 0;

— вторичное стандартное состояние при бесконечном разбавлении;

* — вторичное стандартное состояние идеального газа;

нижние индексы

О — растворитель;

-jкатион;

анион.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Guggenheim Е. A., J. Phys. Chem., 33, 842—849 (1929).

Guggenheim Е. A., Thermodynamics, North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.

Lewis G. N., Randall M., Pitzer K. S., Brewer L., Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1961, pp. 300 and 313.

Smyrl W. H., Tobias C. W., Electrochim. Acta, 13, 1581—1589 (1968).

Smyrl W. H., Newman L, J. Phys. Chern., 72, 4660—4671 (1968).

Latimer W. M., The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1952.

Milazzo G., Electrochemistry, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1963.

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Sth ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1950.

De Bethune A. L, Loud N. S., in: Hampel A. C., ed., The Encyclopedia of Electrochemistry, 1964, pp. 414—426.

Vitagliano, Lyons, J. Am. Chem. Soc., 78, 4538 (1956).

6 Заказ № 388

Глава 3

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

В предыдущей главе мы обсуждали термодинамику электрохимических ячеек, нс вводя электрических потенциалов, за исключением разности потенциалов между двумя фазами одинакового состава, а именно между клеммами ячейки. В большей части электрохимической литературы фигурируют электрические потенциалы различных типов; поэтому следует остановиться на этом вопросе и выяснить, как потенциалы могут быть использованы в электрохимии. Многие недоразумения в электрохимии возникают в связи с неоднозначностью этих величин.

Электростатический потенциал

В электростатической теории рассматриваются чисто электрические силы взаимодействия между телами и вовсе нс рассматриваются какие-либо специфические химические силы типа тех, которые действуют между молекулами. Обсуждаемые в этой теории системы обычно являются макроскопическими телами, разделенными вакуумом, так что специфические силы несущественны. Поэтому развиваемые в электростатической теории представления нельзя прямо перенести на энергетические соотношения в конденсированных фазах.

Электрическая сила f, действующая между двумя телами с зарядами qx и q2l находящимися на расстоянии г друг от друга, определяется законом Кулона

у (22-1)

4itsr2 4 '

где е — диэлектрическая проницаемость среды, окружающей тела. Сила направлена вдоль линии, соединяющей тела, и является отталкивающей, если оба заряда имеют одинаковые знаки; если заряды имеют разные знаки, то эта сила является силой притяжения.

Диэлектрическая проницаемость вакуума ео равна 8,8542 X X10-14 Ф/см, или 8,8542-10"14 Кл/В-см. Если тела погружены в диэлектрическую среду, состоящую из поляризующегося вещества, то силы, действующие между телами в такой среде, будут другими по сравнению с вакуумом. Отношение е/ео назы-

вается относительной диэлектрической постоянной среды. Для воды при 25° С это отношение равно 78,303.

На тело действует результирующая всех сил, приложенных к нему всеми другими телами системы. Для изложения теории удобно ввести электрическое поле Е, определенное так, что сила, действующая на заряд q, равна

f = ^Е.(22-2)

Электрическое поле во всех точках среды определяется при допущении, что можно ввести пробный заряд, нс нарушающий положения других зарядов системы. Измеряя силу, действующую на пробный заряд, электрическое поле можно найти с помощью соотношения (22-2).

Таким способом можно получить дифференциальные уравнения, описывающие изменение электрического поля. Например, ротор электрического поля равен нулю:

V X Е = 0.(22-3)

Это обстоятельство позволяет ввести электростатический потенциал Ф, так что электрическое поле можно выразить в виде градиента этой скалярной величины, взятого с обратным знаком:

Е = - v Ф.(22-4)

Это допустимо, поскольку ротор градиента любого скалярного поля равен нулю:

V х уФ = 0.(22-5)

Изменение электрического поля связано также с распределением заряда в системе уравнением Пуассона

V • (еЕ) = — v . (8 V Ф) = Ре,(22-6)

где ре — плотность электрического заряда. Для среды с постоянной диэлектрической проницаемостью последнее уравнение эквивалентно выражению электростатического потенциала через заряды

Ф (г) = У —л г- •(22-7)

v4тее | г — Г, |v

где суммирование проводится по всем зарядам системы.

Уравнение (22-6) является дифференциальным уравнением для определения электростатического потенциала по распределению зарядов. Для среды с постоянной диэлектрической проницаемостью это уравнение приобретает вид

V $Ф(22-8)

а в среде, не содержащей свободных зарядов, оно сводится к уравнению Лапласа

?2Ф = 0.(22-9)

На поверхности, разделяющей две фазы, тангенциальная составляющая электрического поля непрерывна. Связь между нормальными составляющими электрического поля можно получить, применяя уравнение (22-6) к прямоугольному элементу объема, содержащему часть поверхности раздела (рис. 22-1). Мы допускаем возможность существования ненулевой поверхностной плотности заряда. С помощью теоремы о дивергенции ра-

/72/72Среда 1

/72

/72

Поверхностная плотность заряда б

Среда 2

Рис. 22-1. Нормальные составляющие электрического поля на межфазной гра-нице, единица площади которой может нести заряд о.

венство (22-6) можно записать через поверхностный и объемный интегралы по произвольной области:

^eE-dS = JpedK(22-10)

Это равенство выражает теорему Гаусса, согласно которой поверхностный интеграл от проекции еЕ на внешнюю нормаль к поверхности равен заряду области, ограниченной этой поверхностью. Применение теоремы Гаусса к поверхности, изображенной на рис. 22-1, дает связь между нормальными составляющими электрического поля:"

— е2^л2 = а>(22-11)

где о— заряд единицы площади поверхности.

Электростатическая теория развивалась [1—3] в значительной мере в связи с решением уравнений (22-8) и (22-9) для систем с различной геометрией и различными краевыми условиями [6, 7]. Мы не обсуждали магнитных эффектов, возникающих при изменении электрического поля во времени и при наличии электрических токов.

Настоящий раздел мы завершим одним примером. Рассмотрим две металлические сферы радиусом 1 см каждая, расположенные на расстоянии 10 см между их центрами (рис. 22-2). Допустим, что мы хотим зарядить каждую сферу до 10 мкКл/см2 путем переноса 125,7 мкКл или 1,3 • 10-9 молей электронов с одной сферы на другую. Емкость этой системы составляет 0,618- Ю-12 Ф. Следовательно, разность потенциалов будет равна 2,04-108 В.

125,7мкКл 1Д)2Ч08В125,7мкКл 1Д)2Ч08ВЭтот пример показывает, что для разнесения электрических зарядов хотя бы на небольшие расстояния требуются огромные потенциалы.

125,7мкКл 1Д)2Ч08В

125,7мкКл 1Д)2Ч08В

2см -125,7мкКд1Т71 -1,02-108В О

10см

Рис. 22-2. Разность потенциалов между двумя металлическими сферами присредней плотности заряда 10 мкКл/см2.

Межмолекулярные силы

Энергия взаимодействия двух ионов несколько идеализированно представлена на рис. 23-1. Соответствующая сила показана на рис. 23-2. Заслуживающей упоминания особенностью таких взаимодействий является их медленное убывание на больших расстояниях:

ггд\д^4тсегд\д^4тсег^1^24лег2^1^24лег2при Г —> оо.при Г —> оо.(23-1)(23-1)

г

г

д\д^

4тсег

д\д^

4тсег

^1^2

4лег2

^1^2

4лег2

при Г —> оо.

при Г —> оо.

(23-1)

(23-1)

Эти частицы называются ионами, так как на больших расстояниях они взаимодействуют согласно закону Кулона, что отличает их от нейтральных неполярных или нейтральных полярных молекул, энергия взаимодействия которых имеет иную асимптотику:

constZQQ Q\ w =^ при г—> оо.(2о-2;

На малых расстояниях силы межионного взаимодействия, изображенные на рис. 23-1 и 23-2, отличаются от описываемых равенствами (23-1). Поскольку это отклонение на малых расстояниях связано со специфической природой данных ионов, его приписывают так называемым специфическим силам коротко- действия. Конечно, разложение кривых рис. 23-1 и 23-2 на кулоновскую и специфическую части является искусственным, так как реально существует единое межмолекулярное взаимодействие и именно оно определяет поведение ионов.

Асимптотическое поведение, выражаемое равенствами (23-1), носит достаточно общий характер и вызывает значительные трудности, заслуживающие специального рассмотрения. Описанию кулоновских взаимодействий отводится заметное место

в электростатике и теории электромагнитного поля. В частности, там получено и выражение (22-7) для электростатического потенциала.

Наиболее прямо результаты и методы электростатической теории применимы к разреженным ионизированным газам, рассматривать которые целесообразно по двум причинам.

Во-первых, в этом случае имеется значительное свободное пространство, так что вполне можно принять, что введение пробного заряда существенно нс возмущает систему. В конден

сированной фазе, напротив, всесированной фазе, напротив, всеРис. 23-1. Потенциальная энергия взаимодействия двух ионов, находящихся на расстоянии г друг от друга.Рис. 23-1. Потенциальная энергия взаимодействия двух ионов, находящихся на расстоянии г друг от друга.Рис. 23-2. Сила взаимодействия между двумя ионами.Рис. 23-2. Сила взаимодействия между двумя ионами.

сированной фазе, напротив, все

сированной фазе, напротив, все

Рис. 23-1. Потенциальная энергия взаимодействия двух ионов, находящихся на расстоянии г друг от друга.

Рис. 23-1. Потенциальная энергия взаимодействия двух ионов, находящихся на расстоянии г друг от друга.

Рис. 23-2. Сила взаимодействия между двумя ионами.

Рис. 23-2. Сила взаимодействия между двумя ионами.

Во-вторых, ионы значительно удалены друг от друга, так что на малых расстояниях ион взаимодействует одновременно нс более чем с одним ионом. Такое взаимодействие на малых расстояниях можно назвать столкновением. Рассматривая ионизированный газ, можно учитывать лишь бинарные взаимодействия, или парные столкновения [4]. В ионизированном газе, где сила взаимодействия обратно пропорциональна квадрату расстояния, данный ион всегда взаимодействует со всеми остальными. Некоторый прогресс в этом отношении достигается за счет введения электрического потенциала, учитывающего взаимодействия с удаленными ионами. Тогда парным будет взаимодействие с другим ионом на малых расстояниях, на которых кулоновский закон уже нс выполняется, и такое взаимодействие можно рассматривать отдельно.

Однако и в этом случае разбиение мсжмолскулярного взаимодействия на различные части, скажем на электрическую и хи-

мическую, не имеет под собой физической основы. Аналогичная трудность возникает при попытках разделить электрохимические потенциалы, использованные в гл. 2, на химические и электрические потенциалы.

Электростатическую теорию можно несколько модифицировать для рассмотрения конденсированных фаз, представляющих собой слабую примесь заряженных частиц в однородной диэлектрической среде. В этом случае электрическое поле заряженных частиц индуцирует в диэлектрической среде диполи или вызывает предпочтительную ориентацию уже имевшихся диполей. Наличие всех этих наведенных в среде зарядов можно учесть введением усредненного электрического поля и усредненного электростатического потенциала. Тогда суммирование в уравнении (22-7) распространяется на все заряженные частицы, кроме зарядов, наведенных в диэлектрической среде. Величины Е и Ф усредняются- по областям пространства, имеющим по меньшей мере молекулярные размеры. При таком усреднении нс вошедшие в сумму заряды диполей учитываются путем использования диэлектрической проницаемости среды е вместо проницаемости вакуума е0.

Такой подход к рассмотрению конденсированных фаз может быть оправдан лишь при больших расстояниях между заряженными частицами, допускающих применение кулоновского закона, точно так же, как и в случае разреженного ионизированного газа. Кроме того, между заряженными частицами должно быть достаточное количество диэлектрика, чтобы можно было проводить усреднение Следовательно, и Ф, и е являются макроскопическими величинами, поэтому совершенно бессмысленно обсуждать изменения Ф и е на расстояниях порядка молекулярных размеров. Чтобы вычислить энергию, необходимую для перемещения заряженной частицы из одной фазы в другую, требуется рассмотреть дополнительно энергию взаимодействия частицы с растворителем и характер распределения заряда вблизи поверхности раздела фаз.

Хотя концентрированные ионные растворы представляют непреодолимые трудности для электростатической теории, кулоновский закон обратного квадрата имеет много важных следствий. Например, кулоновское притяжение между зарядами настолько велико, что отклонения от электронейтральности в растворах электролитов невозможны. Этот вывод справедлив, несмотря на то что на малых расстояниях межионные силы отклоняются от закона Кулона.

Электростатическая модель разбавленной взвеси заряженных частиц в диэлектрической среде была успешно применена в теории Дебая и Хюккеля для вычисления коэффициентов активности крайне разбавленных растворов электролитов. Хотя результаты

и сама модель применимы лишь в пределе бесконечного разбавления, сильные отклонения от поведения идеального раствора можно с уверенностью приписать закону обратного квадрата, управляющего силами между ионами на больших расстояниях. В той же модели можно найти проявление этих сил дальнодействия в других свойствах раствора при больших разбавлениях, что в особенности относится к проводимости.

Силы дальнодействия важны также в электродных процессах. В неравновесном двойном слое на ион могут действовать исключительно большие силы; при этом приходится говорить об очень большом градиенте потенциала в двойном слое вблизи поверхности электрода, хотя строгое определение этого потенциала может быть затруднительным. •

Внешний и внутренний потенциалы

В электрохимии часто используется внешний потенциал, называемый также потенциалом внутри полости или вольта-потен- циалом. Он определяется работой, необходимой для перемеще-

Рис. 24-1. Перемещение заряженной частицы из полости в фазе а в полость в фазе р.

Этот мысленный эксперимент используется для определения вольта-потенциала и контактной разности потенциалов между двумя металлами.

ния заряженной частицы из точки, расположенной в непосредственной близости от одной фазы, в точку, расположенную в непосредственной близости от другой фазы:

. Wi = ztF (фр — Фа). (24-1

Во избежание влияния внешних полей обычно представляют, что заряженная частица перемещается из макроскопической полости в одной фазе в макроскопическую полость в другой (рис. 24-1), откуда и возникло выражение потенциал внутри полости.

При перемещении частицы вне каждой фазы на пробную частицу способны действовать лишь силы дальнодействия со стороны зарядов этой фазы; специфические силы короткодействия здесь не проявляются. По этой причине внешний потенциал не

зависит от типа ионов, используемых в качестве пробной частицы. Разности внешних потенциалов измеримы, поскольку они представляют собой разности потенциалов между двумя точками в одной и той же фазе однородного состава, т. е. внешней среды. Однако точное измерение разностей внешних потенциалов является трудной экспериментальной задачей. Внешние потенциалы можно использовать для описания электрического состояния фазы, но они не имеют непосредственного отношения, к термодинамике и требуют трудоемких экспериментов, вовсе не необходимых для термодинамического обсуждения.

Внутренний потенциал, называемый также галъвани-потен- циалом, связан с энергией, необходимой для перемещения пробной заряженной частицы внутрь фазы. Установлено, что внутренние потенциалы не поддаются измерению, и нам нет необходимости заниматься их дальнейшим обсуждением. Разность между внутренним и внешним потенциалами называется поверхностным потенциалом, который также является неизмеримой величиной.

Потенциалы электродов сравнения

На практике потенциалом, измеряемым для определения электрического состояния некоторой части электрохимической системы, является потенциал электрода сравнения. В данном случае мы имеем в виду электрод, который можно поместить непосредственно в любую точку раствора. В частности, мы исключаем электроды сравнения, находящиеся в отдельном сосуде и соединенные с рассматриваемой точкой посредством капилляра, если только раствор в капилляре и вспомогательном сосуде не имеет одинаковый состав с раствором в той точке, куда нам хотелось бы поместить пробный электрод. Это ограничение накладывается во избежание неопределенностей, связанных с жидкостными соединениями. В практических измерениях это условие не всегда выполняется. Болес подробно электроды сравнения обсуждаются в гл. 5.

Электрод сравнения должен быть обратимым по одному из ионов раствора. По существу электрод сравнения дает возможность измерять электрохимический потенциал этого иона (гл. 2). На рис. 25-1 показано, как можно было бы использовать электроды Ag—AgCl для измерения разности потенциалов между двумя растворами. Согласно равенству (19-2), измеряемая разность потенциалов связана с разностью электрохимических потенциалов ионов хлора между обеими точками аир:

. -^(ф’-фР)^^-^. (25-1)

На рис. 25-2 оба электрода сравнения помещены в одном и том

Рис. ,25-1. Использование электродов сравнения для изучения потенциала в растворе.Рис. ,25-1. Использование электродов сравнения для изучения потенциала в растворе.Буквами аир обозначены хлор серебряные электроды. Рабочие электроды находятся в левом сосуде.Буквами аир обозначены хлор серебряные электроды. Рабочие электроды находятся в левом сосуде.проходит ток. ср» - ф^проходит ток. ср» - ф^Рис. 25-2. Использование электродов сравнения для исследования изменений потенциала внутри раствора.Рис. 25-2. Использование электродов сравнения для исследования изменений потенциала внутри раствора.

Рис. ,25-1. Использование электродов сравнения для изучения потенциала в растворе.

Рис. ,25-1. Использование электродов сравнения для изучения потенциала в растворе.

Буквами аир обозначены хлор серебряные электроды. Рабочие электроды находятся в левом сосуде.

Буквами аир обозначены хлор серебряные электроды. Рабочие электроды находятся в левом сосуде.

проходит ток. ср» - ф^

проходит ток. ср» - ф^

Рис. 25-2. Использование электродов сравнения для исследования изменений потенциала внутри раствора.

Рис. 25-2. Использование электродов сравнения для исследования изменений потенциала внутри раствора.

же сосуде. Перемещая в растворе электрод а, можно исследовать изменение в пространстве электрохимического потенциала ионов хлора, даже если концентрация электролита неоднородна и между обоими рабочими электродами

Электроды сравнения являются наиболее удобным средством выяснения электрического состояния раствора электролита.

Электрический потенциал в термодинамике

Рассматриваемый в термодинамике потенциал связан с энергией, необходимой для обратимого переноса ионов из одной фазы в другую. Таким потенциалом, конечно, является электрохимический потенциал ионного компонента. Электростатический потенциал, кроме задач, связанных с его определением в конденсированных фазах, нс связан непосредственно с обратимой работой. Хотя в термодинамике можно обойтись без электростатического потенциала за счет использования вместо него электрохимического потенциала, потребность в описании электрического состояния фазы остается.

Часто электрохимический потенциал ионного компонента представляют в виде суммы электрического и «химического» членов:

P-z = ^им -р2lF^ = RTIn X^mzrz +^Ф» (26-1)

где Ф — «электростатический» потенциал, а Гг- — коэффициент активности, предполагаемый здесь независимым от электрического состояния данной фазы. Заметим прежде всего, что такое разложение нс является необходимым, поскольку соответствующие формулы, имеющие значение с точки зрения термодинамики, уже получены в гл. 2.

Электростатический потенциал Ф можно определить так, что он будет измеримым или неизмеримым. В зависимости от того, как определен Ф, величина Гг- будет также либо однозначно определена, либо полностью не определена. Развивать теорию можно, даже не имея такого четкого определения электростатического потенциала, какое дает электростатика, и не заботясь о тщательном определении его смысла. Если анализ проводится правильно, то физически осмысленные результаты можно получить в конце, компенсируя неопределенные члены.

Любое выбранное определение Ф должно удовлетворять одному условию. Оно должно сводиться к определению (13-2), использованному для разности электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Так, если фазы аир имеют одинаковый состав, то

р,® — рР = 2tF (Фа — Ф₽). (26-2)

Таким образом, Ф является количественной мерой электрического состояния одной фазы относительно другой, имеющей тот же состав. Этому условию удовлетворяет целый ряд возможных определений Ф.

Вместо Ф может использоваться внешний потенциал, который в принципе измерим. Его недостаток — трудность измерения и использования в термодинамических расчетах. Преимуществом является то, что он придает определенный смысл Ф, и в окончательных результатах этот потенциал не фигурирует, так что нужда в его измерении фактически отпадает.

Другая возможность — использование потенциала подходящего электрода сравнения. Поскольку электрод сравнения обратим по некоторому иону, присутствующему в растворе, это эквивалентно использованию электрохимического потенциала иона или Цг/^г/7. Произвольность этого определения видна из необходимости выбора конкретного электрода сравнения или ионного компонента. Дополнительный недостаток такого выбора состоит в том, что в растворе, не содержащем компонента i, величина Цг обращается в минус бесконечность. Таким образом, электрохимический потенциал не согласуется с нашей обычной концепцией электростатического потенциала, что объясняется его связью с обратимой работой. Данный выбор потенциала обладает тем преимуществом, что он связан с измерениями с помощью электродов сравнения, обычно применяемых в электрохимии.

Рассмотрим теперь третью возможность. Выберем ионный компонент п и определим потенциал Ф следующим образом:

Тогда электрохимический потенциал любого другого компонента можно выразить в виде

Н=^Г1п а + ^гф -v RТ(in ft --^-In /„) +

+ fir(ln^— 1п<А(26-4)

Следует отметить, что комбинации ft и al в скобках точно определены и не зависят от электрического состояния в соответствии с правилами, изложенными в разд. 14. В таком случае можно записать градиент электрохимического потенциала^

ЧР^-КТч ^а+г^уФ+ЯТу(26-5)

Снова видна произвольность этого определения Ф, связанная с необходимостью выбора ионного компонента п. Преимущество такого определения Ф состоит в его однозначной связи с электрохимическими потенциалами и согласованности с нашим обычным представлением об электростатическом потенциале. Ввиду наличия члена RT\ncn в уравнении (26-3) последнее можно использовать для раствора с исчезающей концентрацией компонента п.

В пределе бесконечно разбавленных растворов члены с коэффициентами активности исчезают вследствие выбора вторичного стандартного состояния (14-6). В этом пределе определение Ф становится независимым от выбора стандартного иона п. Это создает основу того, что следовало бы называть теорией разбавленных растворов электролитов. В то же время уравнения (26-4) и (26-5) показывают, как нужно делать поправки на коэффициент активности в теории разбавленных растворов, не прибегая к коэффициентам активности отдельных ионов. Отсутствие зависимости от типа иона п в случае бесконечно разбавленных растворов связано с возможностью измерения разностей электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Такие растворы имеют существенно одинаковые составы в том смысле, что ион в растворе взаимодействует только с растворителем и даже дальнодействие со стороны остальных ионов им не ощущается.

Введение такого электрического потенциала полезно при анализе процессов переноса в растворах электролитов [5]. Для, таким образом определенного потенциала Смерл и Ньюмен используют термин квазиэлектростатический потенциал.

Мы обсудили возможные способы использования электрического потенциала в электрохимической термодинамике. Применение потенциала в теории переноса по существу то же, что

и в термодинамике. Работая с электрохимическими потенциалами, можно обойтись без электрического потенциала, хотя его введение может оказаться полезным или удобным. В кинетике электродных процессов в качестве движущей силы реакции может использоваться изменение свободной энергии. Это равносильно использованию поверхностного перенапряжения, определенного в разд. 8.

Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая—Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими — термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей — и микроскопическими— статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой — позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

л?— характеристика вторичного стандартного состояния, л/моль;

Ct—концентрация компонента i, моль/л;"

Е—электрическое поле, В/см;

/—сила, Дж/см;.

ft—молярный коэффициент активности компонента i;

F—постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

mt— моляльность компонента Ц моль/кг;

q—электрический заряд, Кл;

г—расстояние или координата, см;

R—универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(моль X Хград);

S—площадь поверхности, см2;

Т—абсолютная температура, К;

V—объем, см3;

чу— работа или энергия взаимодействия;

Zi—зарядовое число компонента f;

rz—коэффициент активности;

е—диэлектрическая проницаемость, Ф/см;

е0—диэлектрическая проницаемость вакуума, Ф/см;

X®— характеристика вторичного стандартного состояния, кг/моль;

Pi—электрохимический потенциал компонента i, Дж/моль;

р5— плотность электрического заряда, Кл/см3;

о—поверхностная плотность заряда, Кл/см2;

Ф—электрический потенциал, В.

■ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Maxwell J. С., A Treatise on Electricity and Magnetism, vol. I, Clarendon Press, Oxford, 1892.

Binns K. J., Lawrenson P. J., Analysis and Computation of Electric and Magnetic Field Problems, MacMillan Company, New York, 1963.-

Jackson J. D., Classical Electrodynamics, J. Wiley and Sons, New York, 1962.

Чепмен С., Каулике T., Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, М., 1960.'

Smyrl W. Н., Newman J., J. Phys. Chern., 72, 4660—4671 (1968).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Тамм И. Е., Основы теории электричества, ГИТТЛ, М.—Л., 1946»

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Электродинамика сплошных сред, ГИТТЛ, М., 1957.

Глава 4

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ

Благодаря кулоновскому взаимодействию между ионами коэффициенты активности электролитов в разбавленных растворах отличаются от коэффициентов активности неэлектролитов, как показано в теории Дебая—Хюккеля. Эта теория является основой для установления эмпирических соотношений между коэффициентами активности в некоторой области концентраций, включая коэффициенты активности растворов нескольких электролитов.

Распределение ионов в разбавленных растворах

Растворяясь, электролит диссоциирует на катионы и анионы, что порождает электропроводность раствора. Как обсуждалось в разд. 14, диссоциация проявляется также в термодинамических свойствах раствора. Например, она приводит к появлению множителя v в равенстве (14-15) и ответственна за сильное понижение точки замерзания и уменьшение давления паров растворов электролитов.

Вследствие электрических сил притяжения и отталкивания между ионами даже в разбавленных растворах распределение ионов не бывает полностью случайным. Это вызывает дальнейшее отклонение термодинамических свойств электролитов от свойств растворов неэлектролитов. Для количественного описания ионных распределений Дебай и Хюккель используют электростатическую модель [1].

Предположим, что в начале координат находится ион валентности 2С. Ионы с зарядом противоположного знака по отношению к этому центральному иону будут притягиваться к началу координат, а ионы с зарядом того же знака — отталкиваться от него. Случайное тепловое движение ионов и молекул растворителя стремится воспрепятствовать этому электрическому эффекту и установить случайное распределение ионов. Равновесие между этими конкурирующими эффектами можно выразить больцмановским распределением ионных концентраций:

ci = сь>ехр ( ) ’ (27-1)

где ctoo — средняя концентрация компонента i и Ф — электростатический потенциал, устанавливающийся вокруг центрального иона. Энергия электрического взаимодействия на моль выражена в виде г^Ф; остальными составляющими энергии взаимодействия можно пренебречь. По мере удаления от центрального иона потенциал Ф приближается к нулю и, следовательно, Ct приближается к с1аз.

Потенциал • Ф создается не только центральным, но и другими ионами, которые притягиваются к центральному иону или отталкиваются от него. Распределение потенциала подчиняется уравнению Пуассона (22-8)

72ф = --^-=-_^2^-(27-2)

В растворе при равновесии имеет место радиальная симметрия. В сферической системе координат, в начале которой расположен центральный ион, уравнение (27-2) приобретает вид

d / 9 t/Ф \ Р^ ^ V( ^ЕФ \/07

~ T\r—RT-y (27"3)

Предполагается, что центры других ионов не могут приблизиться к центральному иону на расстояние меньше а в связи с короткодействующими силами отталкивания. Таким образом, уравнение (27-1) и, следовательно, уравнение (27-3) применимы лишь при г>а. Краевое условие при г = а можно найти из закона Гаусса (22-10), применяя его к области внутри сферы радиуса г=а:

dФ drdФ dr2сепри г = а-2сепри г = а-(27-4)(27-4)

dФ dr

dФ dr

2се

при г = а-

2се

при г = а-

(27-4)

(27-4)

Это равенство эквивалентно утверждению, что распределение заряда вокруг центрального иона в точности балансирует здряд этого иона, отличаясь лишь знаком. Так, интегрирование уравнения (27-3) от а до оо дает

(27-5)(27-5)(27-6)(27-6)Г2_^|°° = - С _P£LdrdrJ е

(27-5)

(27-5)

(27-6)

(27-6)

а

или

гdФ I

j рЛ№ dr = 4itsa2 — ^r=a = —zce. а

Слева стоит интеграл от плотности заряда ре по объему снаружи сферы радиуса г=а, равный взятому с обратным знаком заряду центрального иона.

Итак, уравнение (27-3) описывает распределение потенциала вблизи центрального иона через средние концентрации Сгоо и другие известные параметры. Для получения решений Дебай и Хюккель разложили экспоненциальные члены в уравнении (27-3), считая показатели экспонент малыми:

(27-7)

Уравнение (27-3) приобретает вид

Д1_ (гг-^-Д Д-,(27-8)

r2dr \ dr ) V''

где X —дебаевская длина, определенная соотношением

(27-9)(27-9)

(27-9)

(27-9)

В этом выражении нет члена с ^ztCw, так как раствор в сред- г

нем электрически нейтрален.

Решением уравнения (27-8), удовлетворяющим краевому условию (27-4) и условию стремления ф к нулю по мере беско

нечного возрастания г, является

(27-10)(27-10)Зев e^-^i^ф —£в

(27-10)

(27-10)

4пег 1 + #А

Потенциал, созданный одним лишь центральным ионом, равен 2се/4лег. Поэтому равенство (27-10) показывает, что другие ионы, которые притягиваются к началу координат из-за противоположного знака заряда по сравнению с центральным ионом, понижают величину потенциала и приводят к его быстрому исчезновению на больших расстояниях от центрального иона. Таким образом, находящиеся на некотором расстоянии от центрального иона заряженные частицы заэкранированы другими ионами.

Дебаевская длина X является важным параметром, описывающим распределение потенциала. Ее величина равна 9,6Х Х10"8 см, или 9,6 А, в 0,1 М водном растворе одно-одновалент- ного электролита при 25° С. Она обратно пропорциональна зарядам ионов и квадратному корню из концентрации и прямо пропорциональна квадратным корням из диэлектрической проницаемости и абсолютной температуры. На рис. 27-1 показано распределение анионов и катионов вблизи центрального катиона. Кривые вычислены по уравнениям (27-3) и (27-10) для 0,1 М водного раствора одно-одновалентного электролита при 25 °C. Экранирующие ионы формируют вокруг центрального иона ионное облако толщиной порядка дебаевской длины X.

7 Заказ № 388

Параметр а обычно рассматривается как среднее значение суммы радиусов пар гидратированных ионов. Для растворов, содержащих лишь один сорт анионов и один сорт катионов,

Рис. 27-1. Распределение ионов вблизи центрального катиона, вычисленное по теории Дебая—Хюккеля для 0,1 М водного раствора одно-одновалентного электролита при 25 °C.-

в этом среднем значении преобладает сумма радиусов аниона и катиона, поскольку дальнодействующие силы отталкивания стремятся предотвратить взаимодействие ионов одинаковых знаков на малых расстояниях.

Электрический вклад в свободную энергию

Для идеальных растворов диссоциированных ионов коэффициенты активности нейтральных комбинаций ионов должны равняться единице. Важное отклонение от идеальности возникает из-за электрических кулоновских сил, действующих между ионами. Этот эффект можно понять с помощью следующего мысленного эксперимента. Рассмотрим данный объем растворителя, а также большой резервуар, содержащий весьма разбавленный раствор. Представим теперь, что с ионов можно удалить заряды, и пусть на это потребуется количество работы, равное Wi. Теперь разряженные ионы надо обратимо перенести при постоянном объеме из резервуара в данный объем растворителя.

Затраченная на этот процесс работа является идеальным неэлектрическим вкладом в изменение свободной энергии А Гельмгольца. Средняя концентрация растворенного компонента в новом растворе будет равна с^.'

Наконец, все ионы нужно одновременно зарядить до начального уровня, на что потребуется затратить работу w2. Работа w2. отличается от Wi, так как ионы теперь находятся при достаточно высокой концентрации, чтобы экранировать друг друга, и распределение потенциала вокруг центрального иона описывается равенством (27-10). Разность между этими двумя работами рассматривается как электрический вклад в свободную энергию Гельмгольца:

Ал = ^2 — w(28-1)

Остается лишь расписать это равенство.

Работа, необходимая для переноса элемента заряда dq с бесконечности на расстояние г=а от центрального иона, равна Ф(г=а^д. Поскольку все ионы должны заряжаться одновременно, через £ можно обозначить долю заряда иона в процессе заряжения. Тогда заряд иона равен z^e^ и dq=Zted^ причем £ изменяется от 0 до 1 в процессе заряжения. Величину а(Х в уравнении (27-10) нужно представить в виде ^дЖ так как X обратно пропорциональна уровню заряда.

Следовательно, вклад в w2— wx, создаваемый заряжением центрального иона валентности z^ равен

f Г21е!1!ti z.ed^ = _^_l ^ .. (28-2)

J L 4яеа 1 + Uj\ tea J 1 at 4x«X J 1 4- $a/X v '

Выражение в скобках является разностью потенциалов в точке г=а, соответствующих процессам заряжения с затратой энергии чу2 и wb Электрический вклад в свободную энергию Гельмгольца равен теперь сумме вкладов от заряжения отдельных ионов:

Лл = - W! = - У Ln} -41 f тз11 ’<28'3)

где rij — число молей компонента j и L — число Авогадро. Интегрирование этого выражения дает -

' л<28-4>

где

Ч^-^-^О+^-х + ^-х2].^28"^

Химический потенциал компонента можно получить дифференцированием свободной энергии Гельмгольца по соответствующей переменной [равенство (13-1)]:

/\_ / дЛ \/ dct \=

^\ dni jr.v.nj \ dct )т,у,сД dnt )T,v,nj~

J*ij^ij^i

Из уравнения (28-4) следует

(28-7)

Таким образом, электрический вклад в химический потенциал равен

гл, ^^ т-2

Fe12кеFe12ке■ 9Л12^ X Zl -

Fe12ке

Fe12ке

(28-8)(28-8)У 9 to(x) ] г g(l/X) 1

(28-8)

(28-8)

■“ dx |х=а/л[ dct \t,v,Cj.

3j*i

Второй член возникает вследствие зависимости X от Сг. Нужно помнить, что от электрического состояния фазы не зависят лишь нейтральные комбинации этих химических потенциалов. Дифференцируя уравнение (28-8), находим

(28-9)(28-9)^^g1.

(28-9)

(28-9)

8кеХ 1 4- а(Х

Изложенный выше метод получения термодинамических свойств с учетом влияния электрических эффектов известен под названием процесса заряжения по Дебаю. Более непосредственно электрический вклад в химический потенциал можно получить путем так называемого процесса заряжения по Гюнтельбергу. Равенство (28-6) показывает, что химический потенциал компо-" нента равен работе обратимого переноса одного моля компонента в большой объем раствора при постоянных температуре и давлении. Тогда электрический вклад в цг обусловлен заряжением одного иона или одного моля ионов в растворе, в котором все другие ионы уже заряжены. Следовательно, в этом процессе

дебаевская длина % рассматривается как постоянная, так что

мы имеем„. . = 7 f Г 2^1*’ л J L 4леа 1 + а/Хмы имеем„. . = 7 f Г 2^1*’ л J L 4леа 1 + а/Х2i^A,,^_,е 1Ша\1 S~М 1+а/Х ‘2i^A,,^_,е 1Ша\1 S~М 1+а/Х ‘

мы имеем

„. . = 7 f Г 2^1

*’ л J L 4леа 1 + а/Х

мы имеем

„. . = 7 f Г 2^1

*’ л J L 4леа 1 + а/Х

2i^A,,^_,е 1

Ша\1 S~М 1+а/Х ‘

2i^A,,^_,е 1

Ша\1 S~М 1+а/Х ‘

(28-10)(28-10)Этот результат согласуется с равенством (28-9).Для разбавленных растворов коэффициент активности теперь можно выразить в видеЭтот результат согласуется с равенством (28-9).Для разбавленных растворов коэффициент активности теперь можно выразить в видеГ^в 1.In ft = In ц = — 8яе/?п T+a/FГ^в 1.In ft = In ц = — 8яе/?п T+a/F(28-11)(28-11)Коэффициент активности зависит от состава раствора через дебаевскую длину X. Таким образом, удобно ввести молярную ионную силу раствораКоэффициент активности зависит от состава раствора через дебаевскую длину X. Таким образом, удобно ввести молярную ионную силу раствора4" 2 ^cc4" 2 ^cc(28-12)(28-12)Тогда уравнение (28-11) приобретает вид^ У гIn /; = In -ц 7=-,1 ХА-В-аУгТогда уравнение (28-11) приобретает вид^ У гIn /; = In -ц 7=-,1 ХА-В-аУг(28-13)(28-13)гдегдеВ' =7^==-.У eRT(2В' =7^==-.У eRT(2(28-14)(28-14), = Fe R' =^/2а SneRT8я (sRT)31*, = Fe R' =^/2а SneRT8я (sRT)31*(28-15)(28-15). В приложениях часто используется моляльная концентрация, причем моляльная ионная сила определена соотношениемI—^2^”<тг-(28-16),2‘ ' CqMqv ’. В приложениях часто используется моляльная концентрация, причем моляльная ионная сила определена соотношениемI—^2^”<тг-(28-16),2‘ ' CqMqv ’В разбавленных растворах с0М) приблизительно равно ро — плотности чистого растворителя, так что можно писать /'=ро/. Следовательно, выраженный через моляльную ионную силу коэффициент активности равенZ^a УТin fl = In ц с/ ,(28-17).1 + ВаУ/V 'гдеа = а'У^ и В = В'У^".■ (28-18)В разбавленных растворах с0М) приблизительно равно ро — плотности чистого растворителя, так что можно писать /'=ро/. Следовательно, выраженный через моляльную ионную силу коэффициент активности равенZ^a УТin fl = In ц с/ ,(28-17).1 + ВаУ/V 'гдеа = а'У^ и В = В'У^".■ (28-18)

(28-10)

(28-10)

Этот результат согласуется с равенством (28-9).

Для разбавленных растворов коэффициент активности теперь можно выразить в виде

Этот результат согласуется с равенством (28-9).

Для разбавленных растворов коэффициент активности теперь можно выразить в виде

Г^в 1.

In ft = In ц = — 8яе/?п T+a/F

Г^в 1.

In ft = In ц = — 8яе/?п T+a/F

(28-11)

(28-11)

Коэффициент активности зависит от состава раствора через дебаевскую длину X. Таким образом, удобно ввести молярную ионную силу раствора

Коэффициент активности зависит от состава раствора через дебаевскую длину X. Таким образом, удобно ввести молярную ионную силу раствора

4" 2 ^cc

4" 2 ^cc

(28-12)

(28-12)

Тогда уравнение (28-11) приобретает вид

^ У г

In /; = In -ц 7=-,

1 ХА-В-аУг

Тогда уравнение (28-11) приобретает вид

^ У г

In /; = In -ц 7=-,

1 ХА-В-аУг

(28-13)

(28-13)

где

где

В' =7^==-.

У eRT(2

В' =7^==-.

У eRT(2

(28-14)

(28-14)

, = Fe R' =^/2

а SneRT8я (sRT)31*

, = Fe R' =^/2

а SneRT8я (sRT)31*

(28-15)

(28-15)

. В приложениях часто используется моляльная концентрация, причем моляльная ионная сила определена соотношением

I—^2^”<тг-(28-16)

,2‘ ' CqMqv ’

. В приложениях часто используется моляльная концентрация, причем моляльная ионная сила определена соотношением

I—^2^”<тг-(28-16)

,2‘ ' CqMqv ’

В разбавленных растворах с0М) приблизительно равно ро — плотности чистого растворителя, так что можно писать /'=ро/. Следовательно, выраженный через моляльную ионную силу коэффициент активности равен

Z^a УТ

in fl = In ц с/ ,(28-17)

.1 + ВаУ/V '

где

а = а'У^ и В = В'У^".■ (28-18)

В разбавленных растворах с0М) приблизительно равно ро — плотности чистого растворителя, так что можно писать /'=ро/. Следовательно, выраженный через моляльную ионную силу коэффициент активности равен

Z^a УТ

in fl = In ц с/ ,(28-17)

.1 + ВаУ/V '

где

а = а'У^ и В = В'У^".■ (28-18)

Значения этих параметров для водных растворов даны в табл. 28-1'’

Таблица 28-1

Параметры Дебая—Хюккеля для водных растворов

T, °C

0

25

50

75

af, (л/моль)1/2

1,1325

1,1779

1,2374

1,3115

а, (кг/моль)1/2

1,1324

1,1762

1,2300

1,2949

В’, (л/моль)1/2/А

0,3249

0,3291

0,3346

0,3411

В, (кг/моль)1/2/А

0,3248

0,3287

0,3326

0,3368

Предельный закон Дебая—Хюккеля является предельной формой уравнения (28-13) или (28-17) при убывании ионной силы до нуля:

ln/; = In 7;— ^а' ]/"/' =— ^aVl .(28-19)

Согласно этой формуле, получившей экспериментальное подтверждение, логарифм коэффициента активности пропорционален квадратному корню из ионной силы. Это более сильная концентрационная зависимость, чем в случае растворов неэлектролитов. Параметр а в предельный закон не входит. Все величины, входящие в а и а', можно измерить независимо. Неэлектрический вклад в логарифм коэффициента активности в разбавленных растворах должен быть пропорционален концентрации или ионной силе в первой степени. Таким образом, предельный закон Дебая—Хюккеля имеет место по той причине, что влияние дальнодействующих электрических сил намного превышает другие эффекты. Впрочем, другие эффекты в теории Дебая— Хюккеля не рассматриваются, так что ее применимость ограничена разбавленными растворами.

Уравнение (28-6) не дает непосредственной информации об электрическом вкладе в химический потенциал растворителя. Однако с этой целью можно использовать уравнение Гиббса— Дюгема. Для процессов при постоянных температуре и давлении оно имеет вид

2 ci d^t = °(28-20)

i

или

— dp-o = Mo 5 midy-i — RTM0 5 mi d (In т^^.(28-21)

Подстановка уравнения (28-17) дает

— duo = R TMq 2 dmt — Md— duo = R TMq 2 dmt — Mdt*ot*o1 + Ba//1 + Ba//= R TMo Г У dmt - -2a/ _, d /7i^o 0 + Ba VT?= R TMo Г У dmt - -2a/ _, d /7i^o 0 + Ba VT?Интегрируя это соотношение, получаемИнтегрируя это соотношение, получаемНо-^оRTгдеНо-^оRTгде— In / ^-^ = ^о ^ mi — "Т аМ°г\0 / i^O® W = -^- [^ - 2 in (г+ *) ~ т^— In / ^-^ = ^о ^ mi — "Т аМ°г\0 / i^O® W = -^- [^ - 2 in (г+ *) ~ т^(28-22)(28-23)(28-24)(28-22)(28-23)(28-24)

— duo = R TMq 2 dmt — Md

— duo = R TMq 2 dmt — Md

t*o

t*o

1 + Ba//

1 + Ba//

= R TMo Г У dmt - -2a/ _, d /7

i^o 0 + Ba VT?

= R TMo Г У dmt - -2a/ _, d /7

i^o 0 + Ba VT?

Интегрируя это соотношение, получаем

Интегрируя это соотношение, получаем

Но-^оRT

где

Но-^оRT

где

— In / ^-^ = ^о ^ mi — "Т аМ°г\0 / i^O

® W = -^- [^ - 2 in (г+ *) ~ т^

— In / ^-^ = ^о ^ mi — "Т аМ°г\0 / i^O

® W = -^- [^ - 2 in (г+ *) ~ т^

(28-22)

(28-23)

(28-24)

(28-22)

(28-23)

(28-24)

Сравнение с уравнением (14-22) показывает, что осмотический

-|-aZ3/’e (Ba// )2 mt1*0-|-aZ3/’e (Ba// )2 mt1*0(28-25)(28-25)коэффициент <р равен

-|-aZ3/’e (Ba// )

2 mt

1*0

-|-aZ3/’e (Ba// )

2 mt

1*0

(28-25)

(28-25)

? = 1

Поскольку по мере стремления ионной силы к нулю величина о стремится к единице, в разбавленных растворах электролитов разность 1—ф пропорциональна квадратному корню из ионной силы.

Недостатки модели Дебая—Хюккеля

Выражение Дебая—Хюккеля для коэффициентов активности ионных растворов пригодно лишь для разбавленных растворов. Такую ограниченность области применимости можно было бы объяснить неучтенными факторами, которые важны даже для растворов неэлектролитов, допущением о малости потенциала, содержащимся в равенстве (27-7), а также неясностью вопроса о правомерности модели' с точки зрения статистической механики.

В теории Дебая—Хюккеля рассматривается лишь кулоновское взаимодействие между ионами. Даже при таком узком подходе физическим свойствам типа диэлектрической проницаемости приписываются значения, свойственные чистому растворителю. При более высоких концентрациях становятся важными взаимодействия между ионами и растворителем, а также силы межионного короткодействия. Нельзя также пренебрегать процессами сольватации и ассоциации. Эти эффекты дают вклад в коэффициент активности, пропорциональный концентрации

растворенного вещества даже в растворах неэлектролитов. Следовательно, при концентрациях, при которых такие члены сравнимы с корневым, теория Дебая—Хюккеля не может больше адекватно описывать термодинамические свойства. Выделение электрических вкладов не приносит особой пользы, если только не учитываются эти некулоновские взаимодействия.

Единственное существенное математическое приближение, введенное Дебаем и Хюккелем, содержится в равенстве (27-7). Его пригодность зависит от малости величины 2гРФ[КТ по сравнению с единицей, а это означает, что величина 2i2ceF!4mRTa должна быть небольшой. Однако для одно-одно- валентного электролита в воде это отношение больше единицы, а для электролитов более высоких валентностей и других растворителей положение еще хуже. Кроме того, это отношение не зависит от концентрации, и заранее неочевидно, что такая аппроксимация не вносит ошибки в предельный закон Дебая—Хюккеля.

К счастью, предельный закон Дебая—Хюккеля можно обосновать, рассматривая задачу по методу возмущений. В уравнение (28-2) или (28-10) входит потенциал, создаваемый ионным облаком при г = а. Для сильноразбавленных растворов дебаевская длина становится очень большой. Это означает, что большинство ионов, образующих ионное облако, находится от центрального иона на значительном расстоянии, где потенциал, созданный центральным ионом, мал и, следовательно, приближение (27-7) справедливо. Таким образом, для распределения концентрации в области, где находится большая часть заряда облака, получается правильное приближение; это в свою очередь приводит к точному значению потенциала ионного облака при г=а. Такой результат получается несмотря на то, что вблизи центрального иона всегда имеется область, где приближение (27-7) не выполняется.

Интересно заметить, что, хотя параметр а и не появляется в предельном законе Дебая—Хюккеля, при нулевом значении а невозможно найти решение нелинейной задачи, за исключением решения в виде ионного облака, сосредоточенного в начале координат.

Уравнение (27-3) известно под названием уравнения Пуассона—Больцмана, и для его решения без приближения (27-7) Дебая—Хюккеля были затрачены большие усилия). Гронвелл

и др. [2], а также Ла Мер и др. [3] получили разложения в ряды при малых значениях параметра ZiZceFl^mRTa. Конечно, это не то же самое, что разложение в ряд при малых значениях концентрации. Позднее Гуггенгейм [4—7] сообщил результаты решения уравнения Пуассона—Больцмана на вычислительной машине. Он пришел к выводу, что разложения Гронвелла не дают заметного улучшения по сравнению с решением Дебая и Хюккеля для водных растворов одно-одновалентного электролита и что учтенные Гронвеллом члены недостаточны для описания электролитов более высоких валентностей. Гуггенгейм выражает некоторую надежду, что из точного решения уравнения Пуассона—Больцмана для больших валентностей можно получить заметные улучшения по сравнению с результатом Дебая и Хюккеля при низких концентрациях, где некулоновские эффекты еще незначительны.

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтель- бергу, привели к различным результатам для р,г,Эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен ZгFФ.

Это противоречие иллюстрируется приведенным Онзагером примером. Обозначим потенциал вокруг центрального иона j через Ф;. Вероятность найти ион типа j в элементе объема вблизи начала координат пропорциональна Cjoo. Согласно модели Дебая—Хюккеля, условная вероятность обнаружить ион типа i в элементе объема на расстоянии г при условии, что в начале координат находится ион типа /, пропорциональна Сгооехр(—г^РФ^Т). Следовательно, вероятность обнаружить в некоторой точке ион типа j и на расстоянии г от него ион типа i пропорциональна CjooCtoo exp (—ггРФ^Т). Однако эта вероятность не должна зависеть от того, какой из ионов рассматривается в качестве центрального. Таким образом, мы должны иметь

■ / 21РФЛ / ^jP^i \

CjcoClco 6ХР RT '/ = ClooCjoo 6ХР \ У/ * (29- 1)

где член справа — выражение этой вероятности по Дебаю—Хюк- келю, когда центральным считается ион типа i. Равенство этих выражений требует, чтобы

z^j (Г) = Zj$i (г). (29-2)

Чтобы завершить пример, нужно показать, что в некотором случае, когда потенциалы ФДг) и ФДг) определяются из решения уравнения Пуассона—Больцмана, равенство (29-2) нарушается. Простейшим случаем является несимметричный электролит (задача 1). Для симметричных электролитов равенство (29-2) не нарушается. Между тем это не означает, что в данном случае против основной модели нет возражений. Процессы заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу по-прежнему дают различные значения р^эл. ■

Часто по ошибке утверждает, что модель Дебая—Хюккеля несостоятельна по той причине, что она не удовлетворяет принципу суперпозиции, известному в электростатике. Этот принцип содержится в уравнении Пуассона (27-2): при данном распределении зарядов потенциал удвоится, если удвоить величину всех зарядов, не нарушая их расположения. На самом же деле несостоятельность модели вызвана тем, что ее статистическое рассмотрение не является строгим.

Указанную Онзагером трудность преодолел Майер [9]. Он применил принципы статистической механики к физической модели Дебая—Хюккеля, т. е. к твердым сферическим ионам диаметра а, движущимся в сплошной диэлектрической жидкости. Основные статистические методы, включая конфигурационные интегралы, можно найти в гл. 13 книги Майера и Гепперт- Майер [10], а также в статье Макмиллана и Майера [11]. Эти методы послужили отправной точкой для работы Майера по ионным растворам. Ввиду дальнодействующего характера кулоновских сил такое применение статистики оказалось нелегким, да и сам по себе диаграммный метод далеко не прост.

Майеру удается получить предельный закон Дебая—Хюккеля без каких-либо допущений, аналогичных приближению (27-7). Он выписывает также* выражение для логарифма коэффициента активности с точностью до членов порядка с312 и рекомендует вычислять эти члены, не прибегая к разложению при малых с, хотя строгое обоснование того, что при этом точность возрастает, отсутствует.

По изложенным в начале данного раздела причинам поправки более высокого порядка к коэффициенту активности получить без учета некулоновских эффектов нельзя, и поэтому мы не будем больше заниматься статистическими методами. Процитируем по этому поводу Резибуа [12]. «Хотя это и мало-

утешительно, однако следует признать, что строгое подтверждение теории Дебая—Хюккеля представляет собой наиболее значительный прогресс, достигнутый в последние годы в области теории электролитов».

Растворы бинарных электролитов

В настоящем разделе мы рассмотрим растворы одного электролита, диссоциирующего на v+ катионов с зарядовым числом 2+ и v- анионов с зарядовым числом 2_. Термодинамические свойства таких растворов изучались довольно интенсивно; коэффициенты активности и осмотические коэффициенты рассмотрены в книгах [13, 14].

Поскольку по отдельности ионные коэффициенты активности могут зависеть от электрического состояния фазы, в уравнении (28-17) такие коэффициенты следует скомбинировать в средний моляльный коэффициент активности у+_:

(30-1)(30-1)2^Z_a УТ

(30-1)

(30-1)

1 + Ba УТ

Из уравнения (28-25) получается соответствующая форма осмотического коэффициента:

(30-2)(30-2)у ™ 14- -i- z^Z-a УI a (Ba ]^7~).

(30-2)

(30-2)

Для учета эффектов, которыми теория Дебая—Хюккеля пренебрегала, к этим выражениям можно добавить дополнительные члены

In 7+ _ = - "у^^^гр- + А1т + А^11 + А«2 + • • • + Аптп12 + ...,

(30-3)

V = 1 + -у z^z_a УТ а (Ва /Г) + -^- А^т +

+-|-43ma/!-f-А^ + ... +—Аптп^ + ....(30-4)

где равенство (30-4) было выведено из уравнения (30-3) с помощью уравнения Гиббса—Дюгема (14-26). Значения коэффициентов А можно определить эмпирически, сопоставляя уравнение (30-3) с данными по коэффициенту активности или уравнение (30-4) с данными по осмотическому коэффициенту. Для получения хорошего совпадения необходимо оставлять достаточное число членов в этих выражениях, но особого значения полученным таким образом коэффициентам А придавать не стоит.

Для многих целей достаточно опустить члены более высокого порядка, чем Aim. В этом случае Гуггенгейм [15] записывает Аг в виде

^--^Т^(30"5)

Далее рекомендуется придать величине Ва одно и то же значение для всех электролитов [например, Ва=\ (кг/моль)1/2, что соответствует а=3,04 А для водных растворов при 25 °C]. Одним из преимуществ этой процедуры является то, что она оставляет на каждый электролит по одному свободному параметру, который можно отыскать с помощью линейных операций.

Из уравнения (30-1) видно, что по Дебаю и Хюккелю коэффициент активности должен иметь одно и то же значение для всех электролитов с одинаковым типом зарядов. Отклонения от этого правила должны быть связаны со специфическим взаимодействием ионов с растворителем и друг с другом. Таким образом, считают, что специфические взаимодействия ионов можно учесть через параметр р. Согласно сформулированному Бренсте-

Таблица 30-1

Значения р для 1—1-электролитов при 25°C и Ва=\ (кг/моль)1/2 (из работы [17])

Электролит

p, кг/моль

Электролит

P, кг/моль

Электролит

P, кг/моль

Электролит

НС1

0,27

NaOH

0,06

KOH

0,13

RbCl

0,06

НВг

0,33

NaF

0,07

KF

0,13

RbBr

0,05

HI

0,36

NaCl

0,15

KC1

0,10

Rbl

0,04

нсю4

0,30

NaBr

0,17

KBr

0,11

RbNO3

-0,14

HNO3

0,20

Nai

0,21

KI

0,15

RbC2H3O2

0,26

LiOH

-0,21

NaClO3

0,10

KC1O3

-0,04

CsOH

0,35

L1C1 '

0,22

NaClO4

0,13

KBrO3

-0,07

CsCl

0,00

LlBr

0,26

NaBrO3

0,01

KIO3

-0,07

CsBr

0,00

Lil

0,35

NaNO3

0,04

KNO3

-0,11

CsI

-0,01

L1C1O4

0,34

NaC2H3O2

0,23

KC2H3o2

0,26

CsNO3

-0,15

L1NO3

0,21

NaCNS

0,20

KCNS

0,09

CsC2H3O2

0,28

LIC2H3O2

0,18

NaH2PO4

-0,06

KH2PO4

-0,16

T1C1O4

-0,17

NH4C1

0,10

NH4NO3

-0,10

AgNO3

-0,14

T1NO3

T1C2H3O2

-0,36

-0,04

дом [16] принципу специфического взаимодействия между ионами, ионы с одинаковыми зарядами будут расталкиваться на такие расстояния, что их взаимодействие будет неспецифическим. Это утверждение составляет основу анализа многокомпонентных систем (разд. 31), поэтому и было выписано выражение (30-5) для Л2. В этом анализе также требуется, чтобы величина Ва имела одно и то же значение для всех электролитов.

В табл. 30-1 приведены значения 0 для о дно-одновалентных электролитов при 25 °C, а в табл. 30-2 — значения для 2—1- и 1—2-электролитов.

Таблица 30-2

Значения 0 и Ва для 2-1- и 1-—2-электролитов при 25 °C (из работы [19])

Электролит

Уз Ва» (кг/моль)1/2

8р/3 In 10, кг/моль

Электролит

Уз" Ba» (кг/моль)^/2

8p/3 In 10, кг/моль

MgCl2

2,75

0,206

Mg (NO3)2

2,65

0,208

СаС12

2,66

0,169

Ca(NO3)2

2,40

0,052

SrCl2

2,70

0,125

Sr (NO3)2

2,40

-0,043

ВаС12

2,70

0,066

Co (NO3)2

2,75

0,148

МпС12

2,70

0,148

Cu (NO3)2

2,65

0,122

РеС12

2,70

'0,162

Zn (NO3)2

2,85

0,172

СоС12

2,70

0,188 '

Cd (NO3)2

2,75

0,104

N1C12

2,70

0,188

Mg (C1O4)2

3,25

0,356

СпС12

2,70

0,084

Li2SO4

2,45

-0,065

MgBr2

2,80

0,291

Na2SO4

2,20

-0,165

СаВг2

2,80

0,212

K2SO4

1,85

-0,087

SrBr2

2,80

0,176

Rb2SO4

2,30

-0,148

ВаВг2

. 2,70

0, i40

Cs2S O4

2,30

-0,113

Питцер и Брюер [13] используют один из электролитов в качестве стандартного и рассматривают In (у+-/ука) или In (у+-/усаС12). В этих отношениях электрические (кулоновские) члены должны в значительной степени компенсироваться, а логарифм отношения должен быть пропорциональным пг в разбавленных растворах, если рассматриваемый и стандартный электролиты имеют одинаковый тип валентности. Так, в качестве стандартных Питцер и Брюер используют КС1 для 1 — 1- электролитов и СаСЬ для 2—1- и 1—2-электролитов. Еще раньше Льюис и Рендалл [18] проводили аналогичное сравнение при экстраполяции к бесконечному разбавлению для таких

электролитов, для которых данные при низких концентрациях либо отсутствовали, либо были ненадежны. Питцер и Брюер не нашли подходящих стандартных электролитов более высоких ти-

Рис. 30-1. Средние моляльные коэффициенты активности НС1 (из работы [13]) и HNO3 (из работы [20]) и отношение этих коэффициентов.

пов валентности, для которых можно было бы получить согласующиеся данные.

Рис. 30-2. Зависимость отношения коэффициентов активности НС1 и HNO3 от моляльности.

Для иллюстрации поведения коэффициентов активности электролитов на рис. 30-1 показаны у+- для НС1 и HNO3. При низких концентрациях логарифм у+- проявляет линейную зависи-

мость от fm в соответствии с уравнением (30-1) или (30-3), причем при низких концентрациях значения у+_ для НС! и HNO3 приближаются друг к другу. Следовательно, в отношении уна/унноз электрические эффекты стремятся скомпенсироваться, и, как показано на рис. 30-2, это отношение при низких концентрациях обнаруживает линейную зависимость от tn. Наклон этой кривой должен быть пропорциональным разности Рна — Phno3.)

Робинсон и Стокс [14], основываясь на химической модели гидратации, получают двухпараметрическое уравнение, которое можно привести в соответствие с данными по коэффициенту активности.

Многокомпонентные растворы

Уравнения (30-3) и (30-4) выражают зависимость коэффициентов активности и осмотических коэффициентов от состава бинарных растворов. Параметры а, Ва и А при данных давлении и температуре приняты постоянными, т. е. не зависящими от концентрации растворенного вещества. Коэффициенты активности и осмотические коэффициенты не являются независимыми: уравнение (30-4) можно получить из уравнения (30-3), применяя соотношение Гиббса—Дюгема при постоянных температуре и давлении. Поскольку химические потенциалы компонентов смеси не независимы, возможные недоразумения легче всего обойти, получая химические потенциалы из выражения для полной свободной энергии. Вместо свободной энергии Гельмгольца используется свободная энергия Гиббса, так что химические потенциалы можно получить дифференцированием при постоянном давлении, а не при постоянном объеме [равенство (13-1)]. При этом соотношение Гиббса—Дюгема легче использовать, если при данном давлении параметры постоянны.■

Выразим свободную энергию Гиббса для умеренно разбавленных растворов нескольких электролитов в виде [21, 22]

j

—-^ а/Гт (Вл/Г) J£ z^. + ^ ^ ^i,jnimr (31-1) ji^Oy^O

где ц®— химический потенциал чистого растворителя при тех же температуре и давлении.

Первые два члена в правой части уравнения (31-1) можно рассматривать как идеальный вклад в свободную энергию, однако следует помнить, что это не более чем способ выражения. Идеальный вклад нужно выражать через мольные доли, доли

частиц, объемные доли или концентрации, так как по мере приближения концентрации растворителя к нулю моляльность обращается в бесконечность. Заметим, что комбинация № во втором члене определена однозначно в соответствии с изложенными в разд. 14 правилами, поскольку в целом раствор электроней- трален. Третий член в правой части уравнения (31-1) представляет собой электрический вклад, выражаемый равенством (28-4), поскольку BallI приближается к ajX по мере стремления ионной силы к нулю. Напомним, что величина а представляет среднее значение суммы радиусов пар гидратированных ионов и что для данного раствора может использоваться лишь одно значение а. Последний член в уравнении (31-1) в первом приближении описывает влияние специфического взаимодействия между парами ионов, и мы примем Pi,, = р,, i (общность при этом не теряется, так как tiim, = п^т^. В соответствии с брен- стедовским принципом специфического взаимодействия ионов Pi, j положено равным нулю при ZiZ, > 0, т. е. для пары ионов i и / с одинаковыми знаками зарядов.

В уравнении (31-1) фигурируют моляльности и моляльная ионная сила, поскольку это упрощает дифференцирование и облегчает использование уравнения Гиббса—Дюгема. Кроме того, Скэтчард [22], исходя из теоретических соображений, утверждает, что для выражения электрического вклада в свободную энергию моляльная ионная сила подходит больше всего.

Дифференцирование уравнения (31-1) в соответствии с уравнением (13-1) дает для химического потенциала растворенного компонента

Но Но "RT'-'RTНо Но "RT'-'RTи для химического потенциала растворителя

Но Но "RT'-'RT

Но Но "RT'-'RT

Мо 2 mi + ^tV^BciVl ) - i*o

Поэтому коэффициентыПоэтому коэффициентыравныравныIn 1k =In 1k =— Мо22К^Ч™)-l*Oj*Q— Мо22К^Ч™)-l*Oj*Q(31-3)(31-3)активности растворенных веществактивности растворенных веществz^aVI1 4- Ba VTz^aVI1 4- Ba VTЬ 2 2 ^4mj«)*oЬ 2 2 ^4mj«)*o(31-4)(31-4)

Поэтому коэффициенты

Поэтому коэффициенты

равны

равны

In 1k =

In 1k =

— Мо22К^Ч™)-l*Oj*Q

— Мо22К^Ч™)-l*Oj*Q

(31-3)

(31-3)

активности растворенных веществ

активности растворенных веществ

z^aVI

1 4- Ba VT

z^aVI

1 4- Ba VT

Ь 2 2 ^4mj«)*o

Ь 2 2 ^4mj«)*o

(31-4)

(31-4)

а осмотический коэффициент имеет вид

A al*k= кВа VT) - 5 2 ^i^ntimj

? -1-. (ЗЬ5)

1*0

Хотя равенства (31-2) и (31-4) применяются к отдельным ионам, в них не была включена зависимость от электрического состояния фазы. Следовательно, эти выражения необходимо использовать лишь для электрически нейтральных комбинаций ионов в соответствии с обсуждением, проведенным в разд. 14.

Согласно принципу Бренстеда, относящемуся к специфическому взаимодействию ионов, для пар ионов с одинаковыми зарядами Pi,, = 0. Это означает, что каждый из коэффициентов р, возникающих в этих уравнениях для многокомпонентных растворов, соответствует одному катиону и одному аниону и может быть найден из измерений коэффициентов активности или осмотических коэффициентов в бинарном растворе этого электролита. Такие значения приведены в табл. 30-1 и 30-2. Однако при сравнении с данными для бинарных растворов следует использовать то же самое значение параметра Ва. Для систем, фигурирующих в табл. 30-2, нужно выбрать среднее значение Ва, а значения р вычислить повторно из первоначальных данных. Затем то же значение Ва необходимо использовать при вычислении значений Р для систем табл. 30-1. В этих расчетах могут помочь таблицы Питцера и Брюера [13], поскольку они дают коэффициенты активности относительно стандартного электролита КС1 или CaCU.

Ценность изложенной выше теории состоит в том, что она позволяет предсказать термодинамические свойства многокомпонентных растворов по измерениям в бинарных растворах. Так, для растворов двух электролитов она предсказывает, что логарифмы коэффициентов активности этих электролитов при постоянной ионной силе изменяются линейно с моляльностью одного из электролитов. Такое г/оведение коэффициентов активности наблюдается довольно часто.

Если рассмотренный выше подход оказывается недостаточным, то в выражение (31-1) для свободной энергии следует включить дополнительные члены, Для одно-одновалентных электролитов Гуггенгейм [7, 23] расширяет принцип Бренстеда и позволяет коэффициентам Pi,,- для пар ионов с одинаковыми зарядами отличаться от нуля (при i = / значения Pi,, по-прежнему равны нулю). Новые значения р (табл. 31-1) не применимы к бинарным растворам и несколько меньше коэффициентов для пар ионов с разными зарядами, что частично согласуется с принципом Бренстеда. Такая модификация не сильно влияет на коэффициенты активности в смешанных электролитах

8 Заказ № 388

и, по-видимому, более важна при вычислении энтальпий смешения.-

Таблица 31-1

Значения р для ионов с одинаковыми зарядами (из работы [7])

Ионы

р, кг/моль

Н+ - L1+

0,021

Н+ — Na+ -

0,015

Н+-К+

-0,010

L1+ - Na+

0,006

L1+ — К+

-0,022

CI--NO3

0,01

Кроме членов в уравнении (31-1), Скэтчард [22, 24] обычно приводит члены с моляльностью в третьей и более высоких степенях.

Харнед и Робинсон [25] обобщили данные по равновесным свойствам растворов нескольких электролитов. Они обсуждают поведение коэффициентов активности, соответствующих различным представлениям свободной энергии, и приводят литературу по экспериментальным результатам в различных системах.

Измерение коэффициентов активности

Коэффициенты активности растворов электролитов можно определять методами, которые применимы к растворам неэлектролитов. В частности, мы имеем в виду измерения точки замерзания и давления паров, а также изопиестические методы. Остальные методы основаны на измерениях потенциалов гальванических ячеек и свойственны исключительно растворам электролитов. Эти и другие методы рассматриваются в книгах [13, 14].

(32-1)(32-1)Измерять понижение точки замерзания удобно в тех случаях, когда раствор может существовать в равновесии с чистым твердым растворителем. Тогда при точке замерзания растворителя

(32-1)

(32-1)

м (Л = ио, 5 (ту

где ро, s — химический потенциал твердого растворителя. Далее, необходимо ввести в химические потенциалы поправки на температуру (поскольку данные получаются при точках замерзания растворов), приводя их обычно к температуре замерзания

чистого растворителя Г/. Это осуществляется с помощью соотношения

дуч!Т Hi "ат Т2 ’

где Hi — парциальная молярная энтальпия компонента I сматриваемой фазе. Тогда

М7/)м(Т)fZНоДТ

Т -тiт^а*

Jт

и

Ю.Д7/)^(Т,)М,ДТ)р н01$

Т/TfтJ л

где, как мы отметили, чистый растворитель находится в весии с твердым растворителем при Ту. Следовательно,

Р Но-Ho,s

(32-2)в рас-(32-3)(32-4)равно-(32-5)(32-2)в рас-(32-3)(32-4)равно-(32-5)Измерения дают точки замерзания растворов моляльности пг. В таком случае из приведенного выше расчета получается осмотический коэффициент для раствора моляльности пг в точке замерзания Т/ чистого растворителя. Наконец, осмотические коэффициенты можно перевести в коэффициенты активности с помощью соотношения Гиббса—Дюгема (14-24). Измерения понижения точки замерзания — важный источник точных значений коэффициентов активности растворов электролитов, в особенности разбавленных. Соответствующие вычисления выполнены Льюисом и Рендаллом [19] и подробно описаны Питцером и Брюером [13], включая термические свойства раствора.

(32-2)

в рас-

(32-3)

(32-4)

равно-

(32-5)

(32-2)

в рас-

(32-3)

(32-4)

равно-

(32-5)

Многие электролиты нелетучи, и измерение давления паров позволяет определить химический потенциал растворителя в растворе, откуда непосредственно получается осмотический коэффициент. Измерение абсолютного давления пара необходимо лишь для одной системы. После этого для других систем нужны лишь изопиестические измерения. Такими измерениями определяют концентрацию раствора, при которой давление пара совпадает с давлением пара раствора стандартной системы, для которой активность растворителя уже известна. Изопиестическим методом определялись осмотические коэффициенты 8*

растворов многих электролитов, хотя при моляльности менее 0,1 точность была невысокой.

Потенциалы электрохимических ячеек в условиях разомкнутой цепи подробно обсуждались в гл. 2. С их помощью можно найти химический потенциал растворенного вещества. Рассмотрим ячейку (18-12):

аPt (тв.),Н2 (газ)аPt (тв.),Н2 (газ)Ршереход-)&НС1 наяНС1в Н2О { область ( в Н2ОРшереход-)&НС1 наяНС1в Н2О { область ( в Н2ОеAgCl (тв.)еAgCl (тв.)X а'Ag (тв.) Pt (тв.)(32-6)X а'Ag (тв.) Pt (тв.)(32-6)

аPt (тв.),Н2 (газ)

аPt (тв.),Н2 (газ)

Ршереход-)&

НС1 наяНС1

в Н2О { область ( в Н2О

Ршереход-)&

НС1 наяНС1

в Н2О { область ( в Н2О

е

AgCl (тв.)

е

AgCl (тв.)

X а'

Ag (тв.) Pt (тв.)

(32-6)

X а'

Ag (тв.) Pt (тв.)

(32-6)

Если пренебречь разностью электрохимических потенциалов ионов хлора между растворами р и 6, то потенциал ячейки можно выразить в виде [равенство (18-13)]

FU--F^- Ф*') = FU» + -1-RTIn р*н, - 2/?Tin (m]^),

(32-7) где

^В = "^н, - ^Ag + i4gci - 2/? Г In Х^,.(32-8)

Следует подбирать такую систему, чтобы пренебрегаемый член p,£ipci- был как можно меньшим. Для данной системы, где растворимость хлорида серебра низка, табл. 18-1 показывает, что для концентраций НС! выше 10-4 (в моляльной шкале) ошибка не превышает 0,23 мВ.

Равенство (32-7) можно использовать для непосредственного вычисления уна из измеренных потенциалов ячеек. Однако при этом необходимо знать стандартный потенциал ячейки U6, связанный с определением вторичного стандартного состояния (14-5). Для наиболее точного проведения экстраполяции к бесконечному разбавлению пользуются тем фактом, что в разбавленных растворах коэффициент активности описывается выражением [уравнения (30-3) и (30-5)]

■Мне.-- //^ + ^нс«.<32"9)

где а — постоянная Дебая—Хюккеля, являющаяся известной величиной [уравнение (28-18)]. Следовательно, модифицированный потенциал U' определяется из соотношения

FU* = FU -4гЯТIn ран + 2^7 In тп--^Ц^,(32-10)

11 + у m

где m обозначает /и^а. Тогда до тех пор, пока применимо

уравнение (32-9), вается формулойуравнение (32-9), вается формулойи' = и9- ^т^т .ги' = и9- ^т^т .г(32-11)(32-11)величина U' в разбавленных растворах описы-

уравнение (32-9), вается формулой

уравнение (32-9), вается формулой

и' = и9- ^т^т .г

и' = и9- ^т^т .г

(32-11)

(32-11)

График зависимости U' от т вблизи т = 0 должен быть линейным. Отсекаемый этой прямой линией от оси ординат отрезок равен U9, а ее наклон составляет —4^ТРна/Г. Эта процедура, позволяющая наиболее точно экстраполировать данные к бесконечному разбавлению, по-видимому, впервые применена Шамбом и др. [26]. Теперь уравнение (32-7) можно использовать для вычисления значений уна, соответствующих вторичному стандартному состоянию (14-5).

Для некоторых электролитов либо невозможно найти обратимые по обоим ионам электроды, либо с такими электродами трудно работать. Тогда можно обратиться к ячейке (17-23) с жидкостным соединением, содержащей электроды одинакового типа: '

а 86еКОН Pt (тв.у Hg (ж) HgO (тв.) в Н2Оа 86еКОН Pt (тв.у Hg (ж) HgO (тв.) в Н2Опереходная областьпереходная областьX 6' В' а' КОН в Н2О HgO (тв.) Hg (ж) Pt (тв.)X 6' В' а' КОН в Н2О HgO (тв.) Hg (ж) Pt (тв.)

а 86е

КОН Pt (тв.у Hg (ж) HgO (тв.) в Н2О

а 86е

КОН Pt (тв.у Hg (ж) HgO (тв.) в Н2О

переходная область

переходная область

X 6' В' а' КОН в Н2О HgO (тв.) Hg (ж) Pt (тв.)

X 6' В' а' КОН в Н2О HgO (тв.) Hg (ж) Pt (тв.)

(32-12)

Потенциал этой ячейки дается выражением

FU^(Ф«_ф«') = у (fk^^^.(32-13)

Если известно число переноса ^^ то измерения потенциала этой ячейки можно использовать для изучения коэффициента активности и осмотического коэффициента данного раствора.

В термодинамических измерениях обычно следует избегать ячеек с жидкостным соединением. Однако, когда в контакте находятся растворы лишь одного электролита, потенциал ячейки не зависит от способа образования контакта и может быть однозначно выражен через термодинамические и транспортные свойства в соответствии с уравнением (32-13).

Слабые электролиты

В водных растворах серной кислоты существует равновесие между ионами сульфата и бисульфата:

H+ + SO^-zrHSOr.(33-1)

Поскольку равновесие устанавливается быстро, имеется всего лишь два независимых компонента, в качестве которых можно

взять H2SO4 и НгО. При рассмотрении коэффициента активности растворенного вещества можно считать, что раствор состоит из одного из следующих наборов компонентов:

H2SO4 и НгО;

Н+ HSO~ и Н2О;

Н+, SO2" и Н2О.

В последних двух случаях оперируют со средним коэффициентом активности ионов водорода и бисульфата или ионов водорода и сульфата.

В разд. 14 мы рассматривали различия в подходах к теории электролитов, возникающие при учете их степени диссоциации или пренебрежении ею. Любой из трех упомянутых выше случаев может служить основой для описания термодинамических свойств системы, хотя первые два случая обладают тем недостатком, что они не учитывают агрегатного состояния растворенного вещества при бесконечном разбавлении и тем самым исключают применение соотношений (14-5) и (14-6) для определения вторичного стандартного состояния. ■

Можно попытаться точно учесть равновесие (33-1), записав

(33-2)

и определив константу равновесия, например, из равенства

(33-3)(33-3)Сн+%О2-/н+/8О2-^HSO^

(33-3)

(33-3)

К —*■*^ * *’ •

С J CLua-CL 9

HSO4 HSO4SOJ

Звездочки указывают на то обстоятельство, что снабженные ими величины соответствуют представлению о растворе, как состоящем из молекул воды и ионов водорода, бисульфата и сульфата. Например, концентрации с* не являются стехиометрическими концентрациями независимых компонентов, которые можно найти обычными аналитическими методами.

Термодинамическая постоянная К не зависит от концентрации. В дополнение к этой постоянной мы ввели одну дишнюю концентрацию и один лишний коэффициент активности. В задаче 6 показано, как вычислять К» /н+/нзо~ и (/h+)2/sq2-, если известна зависимость микроскопической концентрации, скажем chso~ , от стехиометрической. Однако следует подчеркнуть, что такая процедура выходит за строгие рамки термодинамики.

При исследовании равновесия слабого электролита нетермодинамическими методами можно принять определенную микроскопическую модель, предполагая, что коэффициенты активно-

сти микроскопических компонентов описываются некоторой подходящей простой теорией (разд. 31), и сопоставить эту теорию с макроскопическими термодинамическими величинами для нахождения К и других параметров микроскопической модели. Для определения значений этих параметров могут быть использованы также транспортные характеристики. v

Такой подход может оказаться ценным для предсказания поведения макроскопических величин в отсутствие полных данных, например для активностей фенольных соединений в воде. Для серной кислоты имеющиеся данные достаточно полны, однако этот подход может послужить ключом при установлении концентрационной зависимости коэффициента активности (ср. работу [14], стр. 213).

В качестве другого подхода можно использовать рамановские спектры для получения независимых данных о концентрациях микрокомпонентов. В этом случае можно получить приемлемое значение К, определить значения микроскопических коэффициентов активности и сравнить их с простыми теоретическими моделями, как описано в задаче 6.

Результаты измерений рамановских спектров для растворов серной кислоты приведены Янгом й др. [27]. Из этих результатов можно непосредственно рассчитать значение

chso^ ^H+^SO4~chso^ ^H+^SO4~(33-4)(33-4)

chso^ ^H+^SO4~

chso^ ^H+^SO4~

(33-4)

(33-4)

Эта величина полезна при восстановлении значений микроскопических концентраций по стехиометрической концентрации. Видно, что К' зависит от концентрации через коэффициенты активности. Из сказанного в предыдущем разделе можно было бы ожидать, что величину К' можно выразить через микроскопическую или «истинную» ионную силу /г:

I

Такая зависимость для данных Янга изображена на рис. 33-1, на котором экспериментальные точки описываются соотношением

(33-6)(33-6)К' _5,29 Vlr

(33-6)

(33-6)

к 1+о.5б ут;

где 1Г выражена в моль/л. На этом рисунке показано также значение К — 0,0104 моль/л (из работы [14], стр. 387). Точки на рис. 33-1 простираются вплоть до стехиометрической концентрации серной кислоты, равной 2,95 М.

Такая связь может оказаться полезной при отыскании концентраций микрокомпонентов, например в растворах сульфата меди и серной кислоты, для которых данные далеко не полны.

Рис. 33-1. Связь между второй константой диссоциации серной кислоты и истинной ионной силой.

ЗАДАЧИ

Выведите уравнение Пуассона—Больцмана для раствора, содержащего катионы с зарядовым числом г* и анионы с зарядовым числом Z-. Предположим, что х—г!Х. Пусть для катиона в качестве центрального иона ф+ = =Z-F<D[RT и для аниона в качестве центрального иона <p_=z*F(DfRT. Покажите, что ф+—ф_ удовлетворяет дифференциальному уравнению

ах Г ах}

£z— (e-^?+/^- _ е-т+)

и краевым условиям

= 0 при х = а/Х»

<?+ — <р_—*0 при х—*оо.

Критерий Онзагера требует, чтобы ф+(х) =ф_(х) [равенство (29-2)]. Можно ли точно удовлетворить этому критерию, когда г* не равно —z_, т. е. для несимметричного электролита?

Вывести уравнение Пуассона—Больцмана, как в задаче 1. Пусть б = а/Х и s=—^_Fel4mRTa, так что краевое условие при г=а принимает вид

5■■ = S при х = Ь.

dxг

Для проверки предельного закона Дебая—Хюккеля решите задачу для небольших значений б, т. е. для низких концентраций.

) Найдите решение путем разложения в ряд по сингулярным возмущениям, полагая, что внутренняя переменная равна х=х/б, а внешняя переменная равна х=х (см. работу [28] по применению метода сингулярных возмущений к задачам, представляющим интерес для электрохимии). Во внутренней области потенциал ионного облака пренебрежимо мал (в первом приближении). Во внешней области потенциал мал и экспоненциальный больцмановский член можно линеаризовать.

) Используйте результат пункта (а) и процесс заряжения по Гюнтель- бергу для подтверждения предельного закона Дебая—Хюккеля. По возможности получите следующий член в разложении при малых б.

) Повторите сказанное в пункте (б) с дебаевским процессом заряжения.

В разд. 28 использовалась свободная энергия Гельмгольца, в разд. 31 — свободная энергия Гиббса. Рассчитайте разность между А и G и сравните ее с электрическим вкладом в свободную энергию в случае 0,1 моляльного раствора. Получите выражение для разности между производными А по Пг, вычисленными при постоянных давлении и объеме. Является ли совершенно законным определение химического потенциала растворителя в соответствии с уравнением (28-21)? Полностью ли строг вывод уравнения (30-4) из уравнения (30-3)?

Смерл и Ньюмен [29] выражают молярные коэффициенты активности растворенных компонентов по существу в виде [ср. с уравнением (31-4)]

In Л^- In /л+

г» Jn1 + B'aVT^

где суммирование проводится по всем растворенным компонентам, р^^=0 для пары ионов с одинаковыми зарядами и ₽/,/ = ₽;,£ •

Согласуется ли это выражение с термодинамическим требованием dp,i/dCj=dp,j/dCi?

Покажите, что

если выражение Смерла и Ньюмена будет эквивалентным соответствующему выражению для моляльных коэффициентов активности до членов первого порядка по концентрациям растворенных веществ включительно. Здесь ро — плотность чистого растворителя.

Для раствора одного электролита покажите, что

+ - ро 4^_ *

где Ve — парциальный _молярный объем электролита в бесконечно разбавленном растворе. Приняв Ve=27 см3/молв, сравните величину поправочного члена с типичными значениями Р+-/ро для одно-однова'лентных электролитов из табл. 30-1.

Примем, что свободная энергия Гиббса для раствора нескольких электролитов может быть выражена в виде ^-^-+2"Я""(”л;)-11-

_ . 2_ а /Г г (Ва /Г) ^ ^j ~ у 2 2 S/’+ * * "

Уl*0j*0

Здесь предполагается, что последние члены, содержащие вг-, j, учитывают короткодействие между парами ионов растворенного вещества. Множитель 2iZj введен исключительно для удобства.

Обсудите, почему это выражение является достаточно общим без включения членов типа Bi, 0 для взаимодействия компонента i с растворителем.

Покажите, \что без потери общности можно требовать выполнения УСЛОВИЯ 6i,j = ej, г.

Моляльности ионов не являются независимыми, так как они удовлетворяют условию электронейтральности:

2 ?№ =0.

I

Следовательно, поскольку значения Bi, з не могут быть найдены по отдельности, определим'

Pi. j =VZlZi ^1*$ ~*1>1~ ЧЙ’

так чтобы Рг, j = Pj, г и Рг, г=0. Покажите, что

-4 2 2 ei, jZiZJnimj= 2 2 Pi, jnimr^ i^Oj^Oi^oj^o'

Могут ли быть значения Pi, з найдены из эксперимента?

Покажите, что для раствора одного электролита выражение для G теперь сводится к

^Т —^7" + 2 nj lln Wj) - 1] - -j-» Г/ ЦваУТ) 2 ^ +

+ 2р+ _Monom+m_.

В пункте (в) поясняется, почему для растворов одного электролита члены с Р++ и р— отсутствуют.

Для смесей, содержащих катионы с одинаковыми зарядовыми числами z+ и анионы с одинаковыми зарядовыми числами z_, Гуггенгейм [7]

выражает свободную энергию относительно стандартного электролита, для которого Р+- = Р<?|__. Пусть стандартная свободная энергия G0 определяется уравнением в пункте (г), в котором 0+- заменено на Р^__, а пг* и пг_ имеют такой смысл:

m+ = ^ mt = ч^т и тп_ = 2 mi = ^-т* +

G-G0RTG-G0RT- (? - 9°) Мопо-»т.- (? - 9°) Мопо-»т.где т — полная моляльность раствора. Покажите, что избыток свободной энергии дается выражением

G-G0RT

G-G0RT

- (? - 9°) Мопо-»т.

- (? - 9°) Мопо-»т.

Мопо 2 2 pz jmlmj — 2^.„m^.m_i^Oj^O и J т т

а средний коэффициент активности катиона & и аниона I равен

м1п—^- = 2M+f 5 Kimi-^1 ?+-'”;') +

+ 2n_ / 2 ^i,imt— X P+ —^Л •\/:#оz+ /

где ф° — осмотический коэффициент и у^_ _ — средний моляльный коэффициент активности стандартного электролита, оба взятые при моляльности, т.

Пусть

д< j = ₽ij - ₽+ - приz^<0.

^i,j=h,jПРИ z^^O.

Покажите, что

Т^° = (? — ?°) Мопочт = MonQ 2 2 kam"imj

и

d In = 2м. 2 д*, imi 4- 2м- S д/. imi-+ i^0/^0

Заметим, что P^.— является стандартным значением p,,j для ионов с заря- дами противоположных знаков, в то время как аналогичной величины для ионов с одинаковыми зарядами не имеется.

Эти упражнения показывают, что изложенной в разд. 31 теории с ненулевыми pf, $ для ионов с противоположными зарядами достаточно для строгого учета коэффициентов активности смесей электролитов до порядка т включительно.

(а) Для растворов серной кислоты, рассмотренных в разд. 33, выразите стехиометрические концентрации ионов водорода и сульфата через микроскопические концентрации ионов водорода, бисульфата и сульфата.

Покажите, что к данной модельной системе при постоянных температуре и давлении применимо уравнение Гиббса—Дюгема

X ct = 0.

I

Используя уравнение (33-3), покажите, что по мере приближения ионной силы к нулю

CH+CSO2- ' »**

Н Н SOJ- SOJ HSO“К

где К пока еще не определена. Принять, что к данной модельной системе применимо уравнение (14-6).

Используя уравнение (14-6) и результат пункта (в), докажите соотношение

(4+)2 ^О^ = W a*s02--

Исходя из пунктов (г) и (а), покажите, что

C«+CSO2-C«+CSO2-С*894С*894f3jh+, so^~f3jh+, so^~

C«+CSO2-

C«+CSO2-

С*

894

С*

894

f3

jh+, so^~

f3

jh+, so^~

'^n^so^-so^-

(CH+ — CHS0-) (Cso2- — CHSO4-)

где fH+, SO4" —средний молярный коэффициент активности ионов водорода и сульфата, измеряемый с помощью термодинамических методов.

Если можно измерить chsq— при одной стехиометрической концент- 4

рации, то из приведенного выше результата мы знаем величину (/h+)2^S04— при той же концентрации. Покажите, что

^so4-^so4-Ch+CSO^H+, SO^“Ch+CSO^H+, SO^“c* \ c* HSO^J HSO^c* \ c* HSO^J HSO^

^so4-

^so4-

Ch+CSO^H+, SO^“

Ch+CSO^H+, SO^“

c* \ c* HSO^J HSO^

c* \ c* HSO^J HSO^

и обсудите, как можно получить величины К и Zh+^HSO" по отдельности, если концентрация cHS0~ известна как функция стехиометрической концентрации.

Отметим, что в данной задаче мы использовали лишь коэффициенты активности нейтральных комбинаций ионов даже для модельной системы.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

а— средний диаметр ионов, см;

сц— характеристика вторичного стандартного состояния в микроскопической теории, л/моль;

А — свободная энергия Гельмгольца, Дж;

Ап— коэффициенты в выражениях для термодинамических характеристик раствора одного электролита;

В—параметр Дебая—Хюккеля, (кг/моль)'/«/А;

В'—параметр Дебая—Хюккеля, (л/моль) 1/2/А;

ct— молярная концентрация компонента i, моль/л;

е— заряд электрона, 1,60210 • 10-19 Кл;

jt— молярный коэффициент активности компонента г;

F— постоянная Фарадея, 96 487 Кл/экв;

О— свободная энергия Гиббса, Дж;

Hi— парциальная молярная энтальпия компонента i, Дж/моль;

/— моляльная ионная сила, моль/кг;

Г— молярная ионная сила, моль/л;

1Г— «истинная» ионная сила, моль/л;

К— константа диссоциации, моль/л;

К'— константа диссоциации, моль/л;

L— число Авогадро, 6,0225 • 1023 моль-1;

ш— моляльность одного электролита, моль/кг;

mt— моляльность компонента i, моль/кг;

Mt— молекулярный вес компонента I, г/моль;

гц— число молей компонента i, моль;

Pt— парциальное давление или летучесть компонента г, атм;;

q— заряд, Кл;

г— радиальная координата, см;

R—универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольX Хград);

t°i— число переноса компонента I в системе отсчета, связанной с компонентом 0;

Т— абсолютная температура, К;

U— потенциал ячейки при разомкнутой цепи, В;

U^— стандартный потенциал ячейки, В;

U'— модифицированный потенциал при разомкнутой цепи, В;

V— объем, см3;

®ь ®2— работа обратимого электрического заряжения, Дж; ,

Xi— зарядовое число компонента i;

а— постоянная Дебая—Хюккеля, (кг/моль),/s;

а'—постоянная Дебая—Хюккеля, (л/моль),/2;

pi,;— коэффициент в выражениях для специфических ионных взаимодействий, кг/моль;

-[i— моляльный коэффициент активности компонента i;

7+ _— средний моляльный коэффициент активности электролита;

е— диэлектрическая проницаемость, Ф/см;

X— дебаевская длина, см;

X,— абсолютная активность компонента I;

Хе— характеристика вторичного стандартного состояния, кг/моль;

р^— химический или электрохимический потенциал компонента I, Дж/моль;'

^— число ионов, на которые диссоциирует молекула электролита;

v+, v_— числа катионов и анионов, на которые диссоциирует молекула электролита;

5—доля заряда;

Ро— плотность чистого растворителя, г/см3;

ре— плотность электрического заряда, Кл/см3;

о— см. равенство (28-24);

т—см. равенство (28-5);

Ф— осмотический коэффициент;

Ф—электрический потенциал, В;

нижние индексы

эл— электрический;

О— растворитель;

*—1 величины в микроскопической теории;

оо— в глубине раствора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Debye Р., Huckel Е„ Physik. Z., 24, 185—206 (1923).

Gronwall Т. Н., La Мег V. К., Sandved К., Physik. Z., 29, 358—393 (1928).

La Мег V. К., Gronwall Т. Н., Greiff L. L, J. Phys. Chem., 35, 2245—2288 (1931)..

Guggenheim E. A., Trans. Faraday Soc., 55, 1714—1724 (1959).

Guggenheim E. A., Trans. Faraday Soc., 56, 1152—1158 (I960).

Guggenheim E. A., Trans. Faraday Soc., 58, 86—87 (1962).

Guggenheim E. A., Applications of Statistical Mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1966.’

Onsager L., Chem. Rev., 13, 73—89 (1933).

Mayer J. E.t J. Chem. Phys., 18, 1426—1436 (1950).

Майер Дж., Гепперт-Майер M., Статистическая механика, ИЛ, М., 1952.

McMillan W. G., Jr., Mayer J. E., J. Chem. Phys., 13, 276—305 (1945).

Resibois P. M. V., Electrolyte Theory, Harper and Row, New York, 1968.

Льюис Г. H., Рендалл М.э Химическая термодинамика, Химтеорет., 1936.

Робинсон Р. А, Стокс Р. Г., Растворы электролитов, ИЛ, М., 1963.

Guggenheim Е. A., Thermodynamics, North-Holland Publishing Company, Amsterdam 1959

Bronsted J. N.t J. Am. Chem. Soc., 44, 877—898 (1922).

Guggenheim E. A., Turgeon J. C., Trans. Faraday Soc., 51, 747—761 (1955).

Lewis G. N., Randall M., J. Am. Chem. Soc., 43, 1112—1154 (1921).

Guggenheim E. A., Stokes R. H., Trans. Faraday Soc., 54, 1646—1649 (1958).

Roth W. A., Scheel K., eds., Landolt-Bornstein Physikalisch-chemische Ta- bellen, 5th ed., suppl. 3, part 3, Springer-Verlag, Berlin, 1936, p. 2145.

Guggenheim Е. A., Philosoph. Mag., ser. 7, 19, 588—643 (1935).

Scatchard G., Chem. Rev., 19, 309—327 (1936).

Guggenheim E. A., Trans. Faraday Soc., 62, 3446—3450 (1966).

Scatchard G., J. Am. Chem. Soc., 83, 2636—2642 (1961).

Hamed H. S., Robinson R. A., Multicomponent Electrolyte Solutions, Pergamon Press, Oxford, 1968.

Bchumb W. C., Sherrill M. S., Sweetser S, B., J. Am. Chem. Soc., 59, 2360—2365 (1937).

Young T. F., Maranville L. F., Smith H. M., in: Hamer W. J., ed., The Structure of Electrolytic Solutions, J. Wiley and Sons, New York, 1959, pp. 35—63.

Newman J., Trans. Faraday Soc., 61, 2229—2237 (1965).

Smyrl W. H., Newman L, J. Phys. Chem., 72, 4660—4671 (1968).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Боголюбов H. Н., Методы динамической теории в статистической физике, Гостехиздат, М.—Л., 1946.

Стрельцова Е. А., ЖЭТФ, 26, 173 (1954).

Маркин В. С., Чизмаджев Ю. А., Электрохимия, 1, 1202 (1965); 2, 131

(1966).

Глава 5

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

Часто бывает необходимо определить потенциал в растворе, для чего в основном и предназначены электроды сравнения. Определение жидкостных потенциалов, рассмотренных в гл. 6, непосредственно связано с использованием электродов сравнения.

Ввиду того что абсолютный потенциал отдельного электрода измерить невозможно, все измерения потенциалов в электрохимических системах производятся с помощью электродов сравнения. Для получения приемлемых результатов электрод сравнения должен быть обратимым, и в течение измерения его потенциал должен оставаться постоянным. Теоретически в качестве электрода сравнения можно использовать любой электрод в равновесном состоянии, если известны его термодинамические свойства. Однако ни об одном из реальных электродов нельзя сказать, что он идеален или обладает обратимым равновесным потенциалом. Поскольку некоторые электроды более обратимы и воспроизводятся легче других, они более пригодны в качестве электродов сравнения.

Настоящая глава посвящена выбору подходящих электродов сравнения. В ней будут обсуждены некоторые важные факторы, обусловливающие отклонение электродного потенциала от равновесного, а также рассмотрены некоторые электроды сравнения, наиболее часто употребляемые в электрохимических измерениях.

В изложении мы следуем в основном коллективной монографии [1], изданной под редакцией Айвса и Янца. Обзор по электродам сравнения в неводных растворителях опубликован Батлером [2].

Критерии выбора электродов сравнения

Идеальный электрод сравнения должен быть обратимым и воспроизводимым. Иными словами, в равновесии компонент, который может пересекать фазовую границу электрода сравнения, должен существовать в обеих фазах полуячейки, и это равновесие нс должно нарушаться во время измерения. Практичс-

ски реализовать этот идеальный случай невозможно. Удастся лишь подобрать такой электрод сравнения, у которого отклонение от идеального поведения достаточно мало с точки зрения условий эксперимента. В настоящем разделе мы обсудим причины отклонения электрода сравнения от идеального поведения и возможные критерии оценки их качества.

Даже на тщательно выбранном электроде сравнения, нс участвующем нй в какой спонтанной реакции с раствором, во время измерения все же протекают некоторые необратимые реакции. Поскольку все системы для измерения потенциала приводятся в действие током, через ячейку должен пропускаться определенный ток, хотя бы и очень малый. Этот ток вызывает на электроде сравнения необратимую реакцию и тем самым нарушает равновесное состояние. При прохождении тока через электрод на нем устанавливается некоторое перенапряжение, представляющее отклонение от равновесного потенциала и вносящее в производимое измерение ошибку. Если плотность тока мала, то связь между плотностью тока i и перенапряжением t]s можно выразить соотношением [уравнение (8-2) и разд. 56]

; ,• (а«г = ^о; ,• (а«г = ^оRTRT(34-1)(34-1)

; ,• (а«

г = ^о

; ,• (а«

г = ^о

RT

RT

(34-1)

(34-1)

где io — плотность тока обмена. Это соотношение показывает, что при протекании через электрод определенного тока перенапряжение уменьшается по мере увеличения тока обмена. Иными словами, электроды с более высокими плотностями тока обмена более пригодны в качестве электродов сравнения. Чем больше площадь поверхности электрода сравнения, тем меньше плотность тока при данной величине тока и тем меньшим будет перенапряжение.

Вторым источником ошибки может явиться жидкостное соединение. Если оно существует внутри ячейки, то измеряемый потенциал будет включать жидкостный потенциал. Ячейка без жидкостного соединения возможна лишь при однородном растворе внутри нее. Примером может служить система (15-1). Даже в ячейке (18-12) с водородным и хлорсеребряным электродами раствор не полностью однороден, так как ионы серебра не должны достигать водородного электрода. Обычно потенциалом жидкостного соединения в этой ячейке можно пренебречь, хотя в разбавленных растворах он становится значительным (табл. 18-1).*

Другие типы ячеек в этом отношении еще менее идеальны. Потенциалы жидкостного соединения создаются градиентами активностей компонентов в ячейке и могут быть представлены интегралом уравнения (43-1), которое показывает, что потен- 9 Заказ № 388

циал жидкостного соединения уменьшается при уменьшении различия между контактирующими растворами. Вследствие низких растворимостей реагентов жидкостные потенциалы ячеек с водородными электродами или с электродами второго рода, содержащими слаборастворимые соли, малы. Поэтому эти электроды больше подходят для использования в качестве электродов сравнения.

Иногда бывает удобно использовать некоторые ячейки с жидкостным соединением в электрохимических измерениях. Оценка или минимизация соответствующих потенциалов жидкостного соединения рассматривается в гл. 2 и более подробно в гл. 6.

Третьим источником ошибки могут служить различные примеси, способные исказить равновесный потенциал электрода. Внутри электрода такие примеси могут изменить активность электрода, реагировать с электролитом или электродом. Примеси влияют на электродный потенциал следующими путями: '

Они могут вызывать коррозию электрода, нарушая его равновесие и сдвигая потенциал (разд. 61). Это вторая причина, по которой плотность тока обмена рассматриваемой электродной реакции должна быть высокой, чтобы потенциал разомкнутой цепи определялся нужной реакцией, а нс случайными примесями. Для достижения высокой плотности тока обмена концентрация реагента должна значительно превышать концентрацию примеси.

Иногда продукты реакции примесей нерастворимы в растворе и осаждаются на электроде, покрывая его поверхность и изменяя тем самым его свойства. Наиболее обычной примесью такого типа является имеющийся в растворе кислород. Некоторые электроды, такие, как амальгамные, чрезвычайно чувствительны к следам кислорода в растворе.

На некоторых электродах, таких, как водородный, равновесие устанавливается в результате каталитического действия металлической поверхности. Если такой катализатор отравлен примесями, то равновесного состояния электрода достичь невозможно.

Примеси в растворе могут изменить активность реагирующего компонента. Некоторые примеси обладают сильной тенденцией к образованию комплексов с реагирующим компонентом в растворе, изменяя электродный потенциал. В неводных растворах электродный потенциал может значительно искажаться за счет присутствия даже следовых количеств воды.

Примеси могут изменять свойства электролита. Некоторые электроды весьма чувствительны к pH раствора. Такие примеси, как двуокись углерода, могут существенно изменить pH раствора, если он почти нейтрален и незабуферен.

Экспериментальные факторы, влияющие на выбор электродов сравнения

Как уже упоминалось в разд. 34, теоретически электрод второго рода с большой плотностью тока обмена может служить электродом сравнения. С точки зрения эксперимента хороший электрод сравнения должен быть воспроизводимым, постоянным во времени и легким в изготовлении. Воспроизводимость и стабильность зависят от чистоты, а иногда от состояния поверхности металла. Обсуждение очистки реактивов выходит за рамки настоящей книги, хотя чистота материалов является весьма важным фактором. Общими методами обработки поверхности металла перед его использованием в качестве электрода являются следующие:

Механическая очистка и шлифовка поверхности металла с помощью наждачной бумаги или скоблением.

Шлифовка поверхности металла электрохимическим полированием.

Очистка поверхности электрода предварительной поляризацией. Последний метод весьма эффективен при удалении любого окисного слоя.

Устранение всех примесей из раствора и достижение полной воспроизводимости металлической поверхности потребовало бы огромной' работы. Гораздо легче изготовить электроды, мало чувствительные к примесям и состоянию поверхности металла и обеспечивающие требуемую точность; именно такие электроды следует выбирать в качестве электродов сравнения.

Каких-либо определенных правил выбора электродов сравнения нет. Чтобы найти подходящий электрод сравнения, лучше всего обратиться к литературе, где приводятся метод изготовления электродов сравнения, а также данные по их воспроизводимости и стабильности. Если в литературе нс удастся найти подходящий электрод сравнения, то единственным способом получения хорошего электрода сравнения остается метод проб и ошибок. Даже если в литературе приводится метод изготовления электрода сравнения, то перед использованием его следует испытать. Для этого проще всего поместить несколько изготовленных одним и тем же способом электродов в один и тот же раствор с электродом сравнения другого типа. Разность потенциалов между одинаковыми электродами является тестом на воспроизводимость, разность потенциалов между ними и другим электродом сравнения — тестом на стабильность. Зависимость свойств электрода от состояния поверхности металла можно наити таким же образом, измеряя разность потенциалов между электродами, изготовленными различными способами.

Чтобы избежать жидкостных соединений, в общем случае следует выбирать электрод сравнения, обратимый по одному из ионов раствора. Однако может оказаться, что такой электрод или трудно изготовить, или он невоспроизводим, или его вообще нс существует. А может случиться, что рассматриваемый раствор имеет такой сложный состав, что неизбежны побочные реакции. Тогда нужно выбрать надежный электрод сравнения, находящийся в соответствующем растворе, и соединить его с рассматриваемым раствором с помощью жидкостного контакта. При этом оценка возникающих потенциалов жидкостного соединения вносит меньше неопределенности, чем использование ненадежного электрода сравнения.

Водородный электрод

В этом и следующих трех разделах описаны электроды сравнения, широко используемые в электрохимии. В этих разделах нс преследуется цель дать полное описание процесса изготовления электрода сравнения. Эти распространенные электроды сравнения обсуждаются лишь для иллюстрации наиболее важных факторов, которые следует учитывать при выборе и изготовлении электродов сравнения. Поэтому мы. нс обсуждаем методы очистки реактивов и вопросы устройства ячеек, играющие важную роль в экспериментальной работе.

Водородный электрод является лучшим электродом сравнения в водных растворах, и не только потому, что его потенциал принят в качестве стандартного, с которым сравниваются все остальные электроды, но и благодаря легкости его изготовления и высочайшей воспроизводимости. Другое преимущество водородного электрода — широкая область его применимости. Этот электрод можно использовать в большом диапазоне температур, давлений и pH, а также во многих неводных или частично водных растворах. Недостатком водородного электрода является то, что его равновесное состояние зависит от каталитической активности поверхности металла. Так, на его воспроизводимость и стабильность влияют состояние и возраст металлической поверхности.

Механизм реакций, протекающих на водородном электроде, до сих пор нс выяснен. Однако можно считать, что до электрохимического превращения присутствующие в растворе молекулы водорода должны диссоциировать на атомы водорода:

Н2 (водный раствор) ^±2Н (адсорбированы на поверхности металла)^ ^2е~ + 2Н+ (водный раствор).(36-1)

Поскольку реакция диссоциации молекул водорода имеет большую энергию активации по сравнению с теплотой диссоциации

(103,2 ккал/моль), равновесие может установиться лишь с помощью катализатора. Поэтому металлическая фаза водородного электрода нс только проводит электроны, но и действует как катализатор.

Общие требования к хорошему металлу для водородного электрода сводятся к следующему:

Металл должен быть благородным и сам нс должен реагировать или растворяться в жидкой фазе.

Металл должен быть хорошим катализатором для реакции диссоциации водорода, т. е. необходимо, чтобы он адсорбировал на поверхности атомы водорода, но не реагировал с ними до образования устойчивого гидрида.

Кристаллическая решетка металла не должна поглощать атомы водорода, иначе равновесие водородного электрода будет нарушено. -

Поверхность металла должна состоять из мелкодисперсного осадка. Поскольку каталитическая активность поверхности металла связана с дефектами решетки, состоящая из мелкодисперсного осадка поверхность металла увеличивает нс только истинную поверхность металла, но и число активных каталитических центров.

В неводных или частично водных растворах металл нс должен катализировать посторонние неэлектрохимические реакции гидрогенизации.

Палладий — наилучший катализатор диссоциации водорода, но он не годится для водородного электрода, так как в его металлическую фазу проникает большое количество атомов водорода. После этого атомы водорода теряют контакт с жидкой фазой, с которой они должны оставаться в равновесии. Удовлетворительные результаты дает тонкий слой палладия, осажденный на золоте или платине. Наилучшим металлом для водородного электрода является платинированная платина благодаря своей большой площади поверхности, хотя она и несколько проницаема для атомов водорода. В тех случаях, когда наличие платинированной платины в растворе ускоряет какие-либо посторонние реакции гидрогенизации в неводных или частично водных растворах, можно использовать полированную платину или золото. Поверхность полированной платины или золота следует активировать анодной обработкой или химически с помощью сильно окисляющих реагентов, таких, как хромовая кислота или царская водка. В качестве катализаторов для реакции диссоциации водорода пригодны также переходные металлы благодаря своим нс полностью заселенным d-орбиталям.

Иногда бывает весьма желательно удалить некоторые вносимые газообразным водородом примеси. Так, кислород окисляет поверхность металла. Получающийся окисел реагирует

с растворенным водородом и уменьшает его концентрацию вблизи электрода, сдвигая таким образом потенциал водородного электрода в положительную сторону. Однако кислород может повысить каталитическую активность металла и увеличить срок службы электрода. Поэтому при использовании электродов из полированной платины или золота желательно, чтобы в растворе имелись следы кислорода. Находящаяся в растворе двуокись углерода может изменить его pH. Другие примеси, такие, как соединения мышьяка и серы, могут действовать как каталитические яды и сокращать срок службы электрода.

Возникающий при электролитическом процессе газообразный водород имеет высокую чистоту, но он нс пригоден для водородных электродов, поскольку содержит некоторое количество раствора и нс свободен от кислорода. Вполне удовлетворителен выпускаемый промышленностью чистый водород после его очистки от кислорода и пропускания через порошковый очиститель, содержащий гидроокись калия в качестве поглотителя углекислого газа. Обычно процесс удаления кислорода сводится к пропусканию водорода через стандартный поглотитель кислорода, содержащий активный при комнатной температуре платиновый катализатор. Другой метод удаления кислорода состоит в пропускании газообразного водорода через чистую трубку из кварцевого стекла, содержащую горячую восстановленную медь (450—700 °C) или горячий палладированный или платинированный асбест (200 °C).

Если где-то используется соединительная резиновая трубка, то она должна быть предварительно обработана кипячением в растворе каустической соды, чисто вымыта и затем выдержана в течение суток в газообразном водороде, так как из резины могут поступать соединения серы.

Для поддержания постоянной концентрации электролита перед поступлением в ячейку газообразный водород должен быть предварительно насыщен растворителем до такого давления паров, которое имеет раствор электролита при той же температуре. ^Примеси влияют на стабильность водородных электродов по следующим причинам:

Сами примеси могут восстанавливаться растворенным газообразным водородом с образованием растворимых продуктов. Это может привести к значительному уменьшению концентрации молекулярного водорода в растворе и к положительному сдвигу потенциала водородного электрода. К этой категории примесей относятся кислород, СгО2~, Fe3+ и т. д.

Катионы некоторых металлов, таких, как серебро, ртуть, медь, свинец и т. д., могут восстанавливаться и осаждаться в твердом виде, покрывая поверхность электрода и изменяя его свойства.

Примеси, подобные соединениям мышьяка и серы, а также некоторые органические соединения могут адсорбироваться на активных центрах поверхности металла и парализовать каталитическую активность.

Даже в отсутствие примесей каталитическая активность поверхности металла может нарушаться водородным ядом. Под этим подразумевается уничтожение активных центров на поверхности металла реакцией рекомбинации атомов водорода. Поскольку каталитическое действие поверхности металла связано с дефектами кристалла, активные центры находятся в более высоких энергетических состояниях, (чем поверхность идеального кристалла. За счет большой энергии, выделяемой при слиянии - атомов водорода, активные центры могут перейти в состояние с пониженной энергией (поверхность идеального кристалла) и потерять свою каталитическую активность. Перед употреблением старого или долго проработавшего водородного электрода его следует повторно активировать или платинировать. -

В водных растворах водородный электрод может применяться в широком диапазоне pH. Он использовался в щелочных растворах вплоть до моляльности 4 моль/кг и в растворах серной кислоты до моляльности 17,5 моль/кг, но в нейтральных растворах в отсутствие буфера этот электрод нс применим. Дело в том, что потенциал водородного электрода весьма чувствителен к pH. В нейтральных растворах, через которые пропускается хотя бы незначительный ток, pH вблизи электрода изменяется довольно заметно.

Давление газообразного водорода можно точно измерить барометром. Однако в большинстве конструкций ячеек водород пропускается через раствор в виде пузырьков. Поэтому при вычислении потенциала следует использовадь эффективное давление газообразного водорода. Для водных растворов эффективное давление можно рассчитать по эмпирическому уравнению

ОДА /О/?

^Н2 = ^бар Трасте 4 13 g • (do

где рбар — барометрическое давление (мм рт. ст.), рраСтв— давление паров раствора (мм рт. ст.) и h — глубина погружения распылителя водорода (мм). Напомним, что при расчете потенциала должны использоваться летучести (задача 2-14).

. Водородный электрод можно также применять во многих неводных и частично водных растворах, особенно в спиртовых.

Каломельный электрод и другие электроды типа ртуть—соль ртути

Ртуть — благородный жидкий металл, легкий в очистке, с полностью воспроизводимой поверхностью. Поэтому ее считают лучшим электродным металлом. Многие соли ртути чрезвычайно слабо растворимы в воде и пригодны для изготовления электродов второго рода. Однако эти преимущества электродов типа ртуть—соль ртути затушевываются тем обстоятельством, что ртуть обладает двумя валентными состояниями и таким образом все соли ртути могут диспропорционировать. Из всех электродов типа ртуть—соль ртути наиболее употребителен каломельный электрод, который и будет использован в настоящем разделе в качестве примера для обсуждения.

Каломельный электрод впервые введен Оствальдом в 1890 г., но на нем нс удавалось получить воспроизводимый потенциал, за исключением насыщенных растворов КС1. В более поздних исследованиях было обнаружено, что для получения воспроизводимого каломельного электрода должны быть приняты многие меры предосторожности, описываемые ниже.

Взаимодействие между каломелью и поверхностью ртути. Нельзя получить удовлетворительную воспроизводимость, если добавлять каломель к уже покрытой раствором ртути. Если мелкораздробленную каломель привести в соприкосновение с сухой поверхностью ртути, то она быстро, почти мгновенно, распространяется по всей поверхности и образует оболочку перламутрового цвета. Эта перламутровая оболочка после добавления раствора сохраняется и даст воспроизводимый электрод. Предполагается, что на изготовленном таким способом каломельном электроде имеется монослой молекул каломели, покрывающий поверхность ртути, причем атомы хлора образуют с поверхностью ртути ковалентные связи. Молекулы каломели действуют как двумерный газ, свободно перемещающийся вдоль поверхности ртути и способный поддерживать быстрые обменные равновесия.

Для изготовления воспроизводимого каломельного электрода сначала следует смешать мелкораздробленную каломель с ртутью до образования каломельно-ртутной пасты; затем эта паста наносится в малых количествах на поверхность ртути, пока вся поверхность нс покроется перламутровой каломельной оболочкой.

Избыток каломели на поверхности ртути отделяет раствор на поверхности ртути от глубины раствора. Это усиливает последствия любой остаточной нсравновссности и как бы размыкает электрод. Потенциал при этом чувствителен к движению и в общем случае нсвоспроизводим. Все, что требуется для хоро-

шего каломельного электрода,— это очень тонкий слой каломели, покрывающий поверхность ртути.

Обнаружено, что каломельные частицы крупных размеров нс пригодны для каломельных электродов. Они вызывают медленно затухающий положительный сдвиг потенциала и приводят к неправильному поведению электрода. Удовлетворительные результаты можно получить при использовании очень мелких каломельных частиц (0,1—0,5 мкм), приготовленных методом химического осаждения. Каломель следует хранить в темном помещении и перед употреблением удалять влагу и воздух.

Эффект расклинивания. За счет капиллярных сил водные растворы могут проникать в пространство между ртутью и стеклянной стенкой. Это явление получило название эффекта расклинивания. При этом создастся имеющая большую поверхность тонкая жидкая пленка, контактирующая со ртутью. Свойства жидкой пленки могут отличаться от свойств глубины раствора. Благодаря большой поверхности тонкая жидкая пленка может серьезно повлиять на поведение электрода.

Эффект расклинивания можно устранить путем гидрофоби- зации поверхности ячейки, обрабатывая ее кремнийорганиче- скими соединениями. При этом в системе не должно быть впаянной в стекло платины. Электрическое соединение достигается заполнением трубки ртутью, причем контакт замыкается с помощью платиновой проволоки в удаленном конце трубки.

Растворенный кислород. В растворах, содержащих растворенный кислород, протекает реакция окисления

2Hg+2HCl + 2_O2-»Hg2Cl2 + H2O, (37-1)

сдвигающая потенциал в положительную сторону — к потенциалу кислородного электрода и, кроме того, приводящая к постепенному изменению свойств раствора вблизи электрода. Эта реакция была известна уже давно, однако раньше считали, что она существенна лишь при низких концентрациях НС1. Позднее было обнаружено, что эта реакция может серьезно влиять на электродный потенциал нс только при высоких концентрациях НС1, но и в растворах КС1.

Реакция диспропорционирования. Как известно, ртуть обладает двумя валентными состояниями, причем двухзарядные ионы ртути возникают в результате реакции диспропорционирования. Эти ионы имеют тенденцию к образованию комплексов. Следовательно, на каломельном электроде стремятся установиться два различных потенциала. В только что изготовленной полуячейке (Hg/Hg2C12/HCl) тепловое и прочие равновесия (диффузионное, адсорбционное и т. д.) устанавливаются с нормальной скоростью, а потенциал ячейки достигает через

несколько часов значения, постоянного в пределах 10 мкВ. Это так называемый потенциал метастабильного каломельного электрода. В этом случае в растворе все еще нет двухвалентной ртути.

Потенциал метастабилъного каломельного электрода нс является постоянным. Он увеличивается до более высокого значения, соответствующего потенциалу стабильного каломельного электрода, в котором установлено полное равновесие между ртутью, каломелью и всеми ртутьсодержащими компонентами раствора. Разность потенциалов этих двух электродов достигает 0,25 мВ при 25 °C.

Каломельный электрод лучше всего использовать в кислом растворе (НС1). Стандартный потенциал этого электрода измерялся в широком интервале температур различными исследователями. Почти все измерения потенциала до 1922 г. проводились в присутствии растворенного кислорода, поэтому определить стандартный потенциал каломельного электрода было невозможно ввиду ограниченного числа надежных данных.

На основе реакции диспропорционирования выделены два тапа каломельных электродов: метастабильный и стабильный. Первый электрод удовлетворителен для изотермических измерений, проводимых в течение небольших интервалов времени, и применим к области низких концентраций и температур (с^ ^0,1 н.; /^25 °C). Второй электрод весьма инертен, но полезен в области более высоких концентраций и температур, хотя при этом его срок службы уменьшается.

Каломельный электрод используется обычно и как стандартная полуячейка с фиксированным потенциалом. В этом случае вместо разбавленного раствора НС1 используется концентрированный раствор КС1, поскольку от полуячеек с фиксированным потенциалом редко требуется воспроизводимость лучше 0,1 мВ, а также поскольку реакция диспропорционирования каломели и реакция окисления в концентрированном растворе КС1 протекают гораздо медленнее.

Среди электродов из солей ртути следующим по популярности после каломельного является электрод ртуть—сульфат ртути, обратимый по ионам сульфата. Фторид ртути в водном растворе может быстро и полностью гидролизоваться, поэтому он очень редко используется в водном растворе как электрод сравнения. Однако его использовали в некоторых неводных растворителях, таких, как жидкий фторид водорода.

Поведение электродов ртуть—бромид или иодид ртути аналогично каломельному электроду. По сравнению с каломельным электродом они обладают двумя недостатками: во-первых, более чувствительны к свету, в особенности к ультрафиолетовому, и, во-вторых, по мере заметного падения произведения раствори-

мости в ряду хлорид > бромид > иодид быстро растут константы образования соответствующего галогенида ртути в том же порядке, что ограничивает область концентрации галогенида, в которой можно осуществить измерения потенциала. Поэтому они применяются лишь в специальных случаях.

В качестве основы для электродов сравнения использовались также фосфат, иодат и ацетат ртути.

Окиснортутный электрод -

Насколько каломельный электрод обычен в кислых растворах, настолько и электрод типа ртуть—окись ртути (Hg/HgO/OH") часто используется в щелочных растворах. Поскольку закиси ртути нс существует, переменная валентность ртути нс влияет на потенциал окиснортутного электрода. Рассчитанные формальные константы кислотной и основной диссоциации окиси ртути оказались очень малыми. Окись ртути имеет скорее основный, чем кислый характер. Поэтому область применения окиснортутного электрода ограничена щелочными растворами.

Срок службы окиснортутного электрода сравнительно велик. Он стабилен в течение нескольких дней и дает воспроизводимые результаты с точностью лучше ±0,1 мВ. Его легко изготовить; особых мер предосторожности при достаточно чистых реактивах нс требуется.

Стандартный потенциал окиснортутного электрода интенсивно исследовался многими авторами. Все данные согласуются в пределах 0,4 мВ, что указывает на хорошее качество этих электродов.

Электроды типа серебро—галогенид серебра

Благодаря низкой растворимости галогенидов серебра электроды типа серебро—галогенид серебра являются электродами второго рода. Из них наиболее употребителен хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl(TB.)/Cl“), обратимый по иону хлора. Связь его стандартного потенциала со стандартным потенциалом серебряного электрода и с произведением растворимости хлорида серебра рассматривалась в задаче 2-13.

Можно указать на следующие преимущества электродов типа серебро—хлорид серебра: они компактны, могут использоваться при любой ориентации и обычно слабо загрязняют любую среду, в которую они погружены. Недостатком является зависимость их термодинамических характеристик от физических свойств твердых фаз, таких, как механическая деформация и кристаллическая, структура, а значит, и от способа приготовления электрода.

До сих пор нет метода изготовления идеального хлорсеребряного электрода. В экспериментальной работе, как правило, используются следующие три метода:

Электролитический. В качестве основы электрода обычно применяют металлическую платину, на которую наносят серебро методом электроосаждения из раствора KAg(CN)2. После тщательной промывки производится анодное галогенирование покрытой серебром платины: в 0,1 н. растворе НС1 для хлорссрсб- ряного электрода, а для бромсеребряного и иодсеребряного электродов — в 0,1 н. растворах КВг или KL иногда слегка подкисленных соответствующей кислотой. Галогенируется около 10% серебра. Воспроизводимость изготовленных этим методом электродов типа серебро—галогенид серебра будет находиться в пределах ±0,02 мВ.

Термический. Термические электроды изготовляются путем разложения смеси окиси серебра и хлората, бромата или йодата серебра, состоящей на 90 вес. % из окиси серебра. Для образования однородной массы к смеси добавляют ‘воду. Полученной пастой покрывают спиральную платиновую проволоку и нагревают до температуры разложения 650 °C, после чего медленно охлаждают до комнатной температуры.

Для приготовления электродов типа серебро—иодид серебра иногда применяют иодид серебра, нагреваемый с Ag2O до 450 °C в течение 10—15 мин. При изготовлении хлорсеребряных электродов использовалась также смесь окиси серебра и перхлората серебра.

Термические электроды типа серебро — галогенид серебра менее надежны, чем электролитические или термоэлектролитические, что, по-видимому, объясняется более высокой воспроизводимостью поверхности последних.

Термоэлектрический. В этом методе серебро сначала получают разложением окиси серебра, а затем галогенируют электролитически. Воспроизводимость приготовленного этим методом хлорсеребряного электрода находится в пределах 0,04 мВ.

При изготовлении электродов типа серебро—галогенид серебра употреблялось также несколько менее общих методов, которые здесь нс рассматриваются.

Полное исследование стандартного потенциала хлорссрсб- ряного электрода проведено на ячейке

Н2 I НС1, Н2О I AgCl (тв.) I Ag (39-1)

В области температур 0—95 °C результат можно представить в виде

и^ (В) = 0,23 659 - 4,8564 • 10"4/ - 3,4205 • 10"6/2 + 5,869 . 10“9/3, (39-2)

где / — температура (°C). Стандартные потенциалы бромсеребряного и иодсеребряного электродов также были исследованы в некоторой области температур, хотя для последнего стандартный потенциал труднее было получить непосредственными измерениями из-за экспериментальных трудностей, например из-за окисления раствора HI.

Некоторые примеси, такие, как иодид и сульфид, могут образовывать с серебром менее растворимые соли' по сравнению с хлоридом и бромидом серебра. Эти соли могут осаждаться на поверхности электрода, изменяя его потенциал. Даже следы бромида в растворе сдвигают в положительную сторону потенциал хлорсеребряного электрода. Если в качестве электролитов используются НС1 или НВг, то имеющийся в растворе кислород может исказить свойства хлорсеребряного и бромсеребряного электродов за счет реакции медленного окисления

2Ag + 2НС1 + А- О2— 2AgCl + Н2О. (39-3)

Для иодсеребряного электрода значительный кислородный эффект отмечен как в нейтральном, так и в кислом растворах.

Свойства электродов типа серебро—галогенид серебра зависят от их возраста. Потенциалы старых электродов несколько более положительны по сравнению с новыми. Этот эффект всегда имеет одно и то же направление и один и тот же порядок величины — около 0,05 мВ. Потенциал свежеприготовленного электрода серебро—галогенид серебра медленно увеличивается и достигает стабильного значения. Время изменения свойств электрода варьируется от_нескольких минут до одного—двадцати дней. Этот эффект приписывается концентрационной поляризации, связанной с электролитическим галогенированием или начальным погружением электрода в исследуемый раствор.

Широкое использование электродов серебро—галогенид серебра в электрохимических измерениях объясняется их компактностью и легкостью изготовления. Наиболее важным применением хлорсеребряного электрода является исследование термодинамических свойств электролитов, таких, как стандартный электродный потенциал и коэффициенты активности. Электроды типа серебро—галогенид серебра могут также использоваться в неводных растворах. Однако это применение ограничено сильной тенденцией иона серебра к образованию комплексов, что значительно увеличивает растворимость галогенидов серебра. Хлорсеребряные электроды нашли важное применение в исследовании свойств биологических мембран.

Потенциалы относительно данного электрода сравнения

Нередко в литературе встречается набор потенциалов различных электродов в различных растворах, причем отсчет ведется от данного электрода сравнения, например нормального каломельного электрода в КС1. Обычно отмечается, что эти потенциалы поправлены на потенциалы жидкостного соединения. Обсудим, что же за величина табулируется и почему такое табулирование может быть полезным.

Пусть U' обозначает величину, называемую потенциалом данного электрода относительно нормального каломельного электрода в КС1, поправленную на потенциал жидкостного соединения. Интересующая нас полуячейка имеет вид

6раствор(т. е. 0,1 н. NaCl)6раствор(т. е. 0,1 н. NaCl)электрод(т. е. Hg)электрод(т. е. Hg)а'Pt (ТВ.)а'Pt (ТВ.)(40-1)(40-1)Если U' является термодинамической величиной, то она должна служить мерой электрического состояния электрода р относительно раствора 6.Желательно, чтобы U' была термодинамической величиной, так как мы хотели бы измерять потенциал U относительно соответствующего электрода с определенными свойствами, наприЕсли U' является термодинамической величиной, то она должна служить мерой электрического состояния электрода р относительно раствора 6.Желательно, чтобы U' была термодинамической величиной, так как мы хотели бы измерять потенциал U относительно соответствующего электрода с определенными свойствами, напримерасPt (тв.)мерасPt (тв.)HgWHgW8Hg2Cl2 (ТВ.)8Hg2Cl2 (ТВ.)80.1 н. NaClв Н2О80.1 н. NaClв Н2ОHg (ж)Hg (ж)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)(40-2)(40-2)

6раствор(т. е. 0,1 н. NaCl)

6раствор(т. е. 0,1 н. NaCl)

электрод

(т. е. Hg)

электрод

(т. е. Hg)

а'

Pt (ТВ.)

а'

Pt (ТВ.)

(40-1)

(40-1)

Если U' является термодинамической величиной, то она должна служить мерой электрического состояния электрода р относительно раствора 6.

Желательно, чтобы U' была термодинамической величиной, так как мы хотели бы измерять потенциал U относительно соответствующего электрода с определенными свойствами, напри

Если U' является термодинамической величиной, то она должна служить мерой электрического состояния электрода р относительно раствора 6.

Желательно, чтобы U' была термодинамической величиной, так как мы хотели бы измерять потенциал U относительно соответствующего электрода с определенными свойствами, напри

мер

ас

Pt (тв.)

мер

ас

Pt (тв.)

HgW

HgW

8

Hg2Cl2 (ТВ.)

8

Hg2Cl2 (ТВ.)

8

0.1 н. NaClв Н2О

8

0.1 н. NaClв Н2О

Hg (ж)

Hg (ж)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(40-2)

(40-2)

и введение какого-либо потенциала жидкостного соединения при пересчете на U' сделало бы такое измерение ненужным. Замечание «поправленный на потенциал жидкостного соединения» служит дальнейшим намеком на термодинамический характер рассматриваемой величины, хотя он может также произвести ошибочное впечатление о том, что в измерениях фигурировали жидкостные соединения.

Такого рода аргументы позволяют сделать вывод, что U' дастся выражением

FU* = -^_-f®8 + const,(40-3)

где Ф — квазиэлсктростатичсский потенциал относительно некоторого ионного компонента п (можно было бы попытаться использовать внешний потенциал Ф, но тогда U' была бы нстер- модинамической величиной). Представляется логичным, чтобы в качестве иона п был взят либо ион С1", либо ион К+, поскольку эти ионы фигурируют в названии электрода (нормальный каломельный электрод в КС1). Для этих целей наиболее пригоден ион хлора, так как каломельный электрод чувствителен к этому иону.

Пытаясь найти величину константы в уравнении (40-3), мы приходим к заключению, что U' является потенциалом системы

аPt (тв.)аPt (тв.)88Mg (ж) Hg2Cl2 (тв.)Mg (ж) Hg2Cl2 (тв.)X801н. КС1раствор электродв Н2О (т. е. 0,1 н. NaCl) (т. е. Hg)X801н. КС1раствор электродв Н2О (т. е. 0,1 н. NaCl) (т. е. Hg)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

8

8

Mg (ж) Hg2Cl2 (тв.)

Mg (ж) Hg2Cl2 (тв.)

X80

1н. КС1раствор электрод

в Н2О (т. е. 0,1 н. NaCl) (т. е. Hg)

X80

1н. КС1раствор электрод

в Н2О (т. е. 0,1 н. NaCl) (т. е. Hg)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(40-4)

Пунктирная линия не означает области контакта. Вместо этого мы требуем (быть может, лишь мысленно), чтобы электрические состояния растворов X и 6 были связаны соотношением

Фх = ф8. (40-5)

Таким образом, потенциал этой системы определяется из уравнения

FU' = -F (Ф" - Ф"') = - ^_ - ДФ8 + ^g - 4-^g,ci, + Я Tin

(40-6)

Поскольку <р и 8 являются чистыми фазами, находим константу в уравнении (40-3):'

const = инg - 4" ^2С1, + Я Г In с^-,(40-7)

где Cci-= 1 моль/л.

Заметим, что без каких-либо изменений те же рассуждения можно отнести к случаям, когда электрод р является равновесным обратимым, идеально поляризуемым (разд. 49), необратимым, участвующим в одной или более электродных реакциях. Аналогично раствор 6 мог бы иметь любой состав.

Рассмотрим теперь систему (40-2), для которой потенциал U дается выражением

FU = —" ^е- + Pq- + P^g 2" ^HgjClf(40-8)

Следовательно, искомая разность равна с8 -

FU — FU' =RT\xi сх* .(40-9)

cci-

Таким образом, в этом случае пересчет с измеряемой величины U на U' весьма прост. -

. Теперь в качестве раствора 6 возьмем 0,1 н. раствор Na2SO4. Предположим, что U измеряется относительно электрода свинец—сульфат свинца, т. е. U является потенциалом системы

аPt (тв.)аPt (тв.)ф86РЬ (тв.) PbS04 (тв.) 0,1 н. Na2SO4 в Н2Оф86РЬ (тв.) PbS04 (тв.) 0,1 н. Na2SO4 в Н2О0Hg (ж)0Hg (ж)а'Pt (тв.)а'Pt (тв.)(40-10)(40-10)

а

Pt (тв.)

а

Pt (тв.)

ф86

РЬ (тв.) PbS04 (тв.) 0,1 н. Na2SO4 в Н2О

ф86

РЬ (тв.) PbS04 (тв.) 0,1 н. Na2SO4 в Н2О

0Hg (ж)

0Hg (ж)

а'

Pt (тв.)

а'

Pt (тв.)

(40-10)

(40-10)

и равен

FU = — р£- 4- 4" ( РрЬ + р’о2- — 4bSO4) •^' * *)

Разность между U и U' дается выражением

FU — FU' = -1- (14ь +^г- “ ^bso.) +

+ ^ ~ P°Hg + 4 4^ ~ ^In 4-<40"12)

Подставляя сюда выражение (26-4) для Hso^-, получаем

FU-FU' = ^°Pb - p°PbS04 + ЯГ In a^ - P°Hg + 4 4g,ci, - c5 2_/5 2_

-Rrin^ + l^lnJ^Ar"-<40'13)

Для стандартного электродного потенциала, отнесенного к водородному электроду, имеем для электрода из сернокислого свинца (табл. 20-1)

^рьбо4 = "у (1% + 4bso4 ~ 4)g- ^? Г In ^н+)2 ^so2~] ’ ^' *^

U^- 0,356 В(40-15)

и для каломельного электрода (табл. 20-2)

^Hg2ci2 =(^н2 + P-Hg2ci2) — ^hj ~^7’ln (^h+^ci-)>(40-16)

,^9 = 0,2676 В.(40-17)

Поскольку [уравнение (14-7)]

М = Ро4(40-18)

выражение (40-13) приобретает вид

1P^SO^ ^SO^

7-(/-W'=^g!Cl!-F779bSOi + —/?71пх 4 . 4 .... .

(сС1-7с1-)'

(40-19)

В соответствии с ’ соглашениями, принятыми при составлении

табл. 20-1 и 20-2, плотность чистого растворителя р0 должна выражаться в г/см3, а концентрации Сг — в моль/л.

Теперь нам нужно определить коэффициент активности ионов сульфата относительно ионов хлора в 0,1 н. растворе Na2SO4(6). Следует отмстить, что этот коэффициент является термодинамической величиной, несмотря на тот факт, что в этом растворе ионов хлора быть нс может. Используем выражение Гуггенгейма для многокомпонентных растворов (разд. 31), записанное в концентрационной шкале (задача 4-4):

in h -^хМп =

2n1 + B’a VIr

(4°'20)

где Г описывается равенством (28-12), a a7— равенством (28-15) или табл. 28-1. Соотношение между р7 и р можно найти в задаче 4-4. Тогда

/ 2-—

'- - Jy -(40"21)

В данном случае вычисление потенциала U' по измеренному потенциалу U несколько громоздко, зато в нем нс содержится нстсрмодинамических представлений.

Наконец, предположим, что был измерен потенциал U,f ячейки с жидкостным соединением

6р0,1 н. NaCIв Н2О )Hg(ж)6р0,1 н. NaCIв Н2О )Hg(ж)Pt (тв.) (40-22)Pt (тв.) (40-22)асрех

6р

0,1 н. NaCI

в Н2О )Hg(ж)

6р

0,1 н. NaCI

в Н2О )Hg(ж)

Pt (тв.) (40-22)

Pt (тв.) (40-22)

0,1 н. КС1

Pt (ТВ.) Hg (ж) Hg2C12 (ТВ.) В Н2О 1

Как получить U'? Потенциал U" дастся выражением

FU" ,-f^- Ф"') = -^--F^ + ^g -4l^d, + RTInй-

(40-23) Следовательно,

FU" — FU' = F (Ф8 — Фх) + R T In -^-.(40-24)

■cci-

Таким образом, мы должны оценить потенциал жидкостного соединения Ф®—Фи между растворами 6 и х, что выходит за рамки данной главы. В последнем члене равенства (40-24) значения концентраций таковы: Cci-=0,l н. и <?ci-= 1 н.

Ю Заказ № 388

Если бы раствор х был 1 н. раствором КС1, т. е. 'левый электрод в ячейке (40-22) был нормальным каломельным электродом в КС1, то последний член в равенстве (40-24) равнялся бы нулю, но при этом нам пришлось бы искать Ф6—Фи для контакта между 1 н. КС1 и 0,1 н. NaCl..

Результат, содержащийся в равенстве (40-24), может применяться и к другому раствору 6, например 0,1 н. Na2SO4. Кроме того, нужно найти потенциал жидкостного соединения Ф6—Фх по иону хлора.

Эти примеры поясняют термодинамический характер величины U'. Поправка на потенциал жидкостного соединения необходима лишь в том случае, если измерение проводилось на ячейке с жидкостным контактом, причем поправка относится к ячейке, которая может вовсе не содержать KCL Эти примеры показывают также, что численное значение U' не изменилось бы, если бы в его определении фигурировал нормальный каломельный электрод в NaCl.

Может возникнуть вопрос, почему следует использовать потенциалы относительно нормального каломельного электрода в КС1. Почему бы не работать с окиснортутным электродом в растворах КОН, с электродом свинец—сульфат свинца в растворах Na2SO4 и с каломельным электродом в NaCl в случае растворов NaCl, каждый раз подбирая концентрацию электролита вблизи электрода сравнения такой же, как и в интересующем нас растворе? По меньшей мере в двух случаях использование одного определенного электрода сравнения позволяет несколько прояснить физическую сущность вопроса. Во-первых, отрицательные ветви электрокапиллярных кривых, построенных в зависимости от U', совпадают (рис. 51-2); это указывает на то, что катионы на границе раздела ртути с раствором специфически не адсорбируются. Во-вторых, анодные плотности тока в реакции растворения металла, выраженные в зависимости от U', сравнительно независимы от состава раствора; этого не наблюдается, когда вместо U' используется поверхностное перенапряжение т]$, в которое входит определяемый концентрацией реагента сдвиг равновесного потенциала.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

а — средний диаметр ионов, см;

а®—характеристика вторичного стандартного состояния, л/моль;

В' —параметр Дебая—Хюккеля, (л/моль) '/г/А;

ct — молярная концентрация компонента I, моль/л;

/t — молярный коэффициент активности компонента I;

F—постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

h — глубина погружения распылителя водорода, мм;

i — плотность тока, А/см2;

/0 — плотность тока обмена, А/см2;

/' —молярная ионная сила, моль/л;

р —давление, мм рт: ст.;•

pt — парциальное давление или летучесть компонента /, мм рт. ст.;

R— универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

Т — абсолютная температура, К;

U — потенциал ячейки при разомкнутой цепи, В;

LT —электродный потенциал относительно данного электрода сравнения, В;

U" —электродный потенциал, измеренный в присутствии жид

* костного соединения, В;

t7° — стандартный электродный потенциал, В;

zt —зарядовое число компонента i;

аа, ас — коэффициенты переноса;

а' —постоянная Дебая—Хюккеля, (л/моль)1^;

^1,1 — коэффициент в выражениях для специфических ион-ион- ных взаимодействий, л/моль;

т^ — поверхностное перенапряжение, В;

X/ — характеристика вторичного стандартного состояния, кг/моль;

^ — химический или электрохимический потенциал компонента i, Дж/моль;-

р0 —плотность чистого растворителя, г/см3;

Ф —электрический потенциал, В.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

lues D. J. G., Jam G. J., eds., Reference Electrodes, Academic Press, New York, 1961.■

Butler J. N., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 7, 77—175 (1970).

Глава 6

ПОТЕНЦИАЛЫ ЯЧЕЕК С ПЕРЕНОСОМ

Настоящая глава, посвященная термодинамике электрохимических потенциалов, основывается на материале, изложенном в гл. 2. Особое внимание уделяется расчету потенциалов элементов с учетом стандартных электродных потенциалов.

Как показал Тейлор [1], проблемы измерения потенциалов жидкостных соединений и коэффициентов активности отдельных ионов тесно связаны друг с другом. В этом отношении большой интерес представляют также работы [2—4].

Уравнение Нернста

Уравнение Нернста введено в конце разд. 18. Здесь мы рассмотрим способы записи этого уравнения для конкретной ячейки. В качестве примера будем использовать ячейку (19-4).

Пользуясь химическим и электрохимическим потенциалами, запишем в соответствии с гл. 2 выражение для потенциала ячейки. Для ячейки (19-4) оно дастся равенством (19-5):

FU = "2“ Нн2 ^Ag + ^AgCl ~ ^Н+“^С1-(41 "1)

Чтобы выразить электрохимические потенциалы ионов в растворе, используем равенство (26-4). Для газообразных компонентов будем пользоваться летучестью, как отмечалось в задаче 2-14. Для химических потенциалов чистых фаз заменим верхний индекс на 0. Для активности сплавов будем использовать, например, уравнение (20-4). Теперь для ячейки (19-4) имеем

^ = "2" ^Hz ~ ^Ag + ^Agci — Я ТЧп (4+41-) +

+ -L R Г In /^ - R Т In (4+с$С1-) - R Пп (4Л1-) + F (Ф8 - Ф₽).

(41-2)

где при использовании равенства (26-4) в качестве компонента п выбран ион хлора.

•3. Пользуясь равенством (14-7), введем стандартный потен

циал ячейки. Тогда равенство (41-2) примет вид

FU = FU^A-RT\npaH -RTXn-^Ц^2Ро

-/?г1п(/₽+41-) + г(ф8-фР).(41-3)

где FUB соответствует строке 7 в табл. 20-1.

Положим все ионные коэффициенты активности равными единице и пренебрежем различием в квазиэлектростатическом потенциале в разных точках раствора. В этом случае равенство (41-3) приобретает вид

FU = FU9+4-RTlnp» -RTln-^^-.(41-4)

Разность потенциалов Фб— Фр в равенствах (41-2) и (41-3) можно назвать потенциалом жидкостного соединения. Входящие в эту разность квазиэлектростатические потенциалы относятся к иону хлора. Ионные коэффициенты активности всегда входят в уравнение таким образом, что произвольный выбор компонента п нс играет роли. При записи уравнения Нернста пренебрегают как потенциалом жидкостного соединения, так и поправкой на коэффициенты активности. Было бы несколько непоследовательно учитывать только один из этих факторов, так как оба они зависят от выбора компонента п.

В последующих разделах настоящей главы будут рассмотрены способы расчета поправок к уравнению Нернста. Сразу же заметим, что для ячеек разд. 17 вместо таких поправок скорее следует искать другие приближения. То же относится и к электролиту с переменной концентрацией.

Типы жидкостных соединений

Потенциалы ячеек с жидкостным соединением находят с использованием уравнения (16-3) для вычисления изменения электрохимического потенциала иона в области контакта. Как уже отмечалось в гл. 2, для интегрирования этого уравнения необходимо знать концентрационные профили, за исключением простого случая двухкомпонентного раствора, которым могут быть электролит и растворитель или два электролита с общим ионом в расплаве соли. Поэтому сначала мы обсудим распространенные модели жидкостных соединений.,

Диффузионный контакт. В начальный момент времени в длинной вертикальной трубке приводятся в соприкосновение два раствора, причем первоначально возникает резкая граница

раздела. Затем растворы начинают взаимно диффундировать, и толщина области переменной концентрации увеличивается как квадратный корень из времени. Даже если транспортные характеристики зависят от концентрации и коэффициенты активности нс равны единице, то потенциал ячейки с таким соединением нс должен зависеть от времени.

Диффузионный контакт в ограниченном пространстве. Стационарные концентрационные профили могут устанавливаться за счет одномерной диффузии без конвекции в области между х=0 и x = L. При х=0 состав соответствует одному раствору, а при x=L— другому. Потенциал ячейки с таким соединением не зависит от £, а также от времени. Условие отсутствия конвекции обычно не детализируется (т. е. имеет ли место нулевая скорость растворителя или нулю равна средняя массовая скорость и т: д.).

Контакт с плавной смесью электролитов. Во всех точках области контакта концентрации (кроме концентрации растворителя) считаются линейными комбинациями концентраций растворов на краях контакта. Это предположение позволяет избежать основанного на законах диффузии вычисления концентрационных профилей.

Подвижный контакт. В некоторых экспериментах растворы приводятся в соприкосновение и бок о бок перемещаются на некоторое расстояние. Иногда предполагается, что наблюдаемые потенциалы должны приблизительно совпадать с потенциалами в случае границы со свободной диффузией.

Электрод второго рода. К перечисленным типам можно добавить область переменного состава, создаваемую путем приведения в соприкосновение слаборастворимой соли и раствора, содержащего общий с солью ион. Если представить, что соль вводится на дно вертикальной трубки с раствором, то можно пользоваться моделью, аналогичной диффузионному контакту. При этом слаборастворимая соль будет диффундировать вверх по трубке, а концентрация вблизи дна будет задаваться произведением растворимости.

Формулы для потенциалов жидкостных соединений

Подстановка равенства (26-4) в уравнение (16-1) даст [уравнение (84-3)]*'

F

FV Ф =i- RT Л V lncf-

хi 21

-RT^4- v(43л)

где Ф — квазиэлектростатический потенциал, отнесенный к компоненту п. Интегрирование этого уравнения по области контакта в отсутствие тока является основой расчета потенциалов жидкостных соединений.

Для таких разбавленных растворов, для которых коэффициентами активности можно пренебречь, становится несущественным, какой из компонентов выбрать в качестве n-го. В этом случае можно использовать выражение (70-5) для чисел переноса, получая в результате

Р^Ф =i — RTР^Ф =i — RT(43-2)(43-2)

Р^Ф =i — RT

Р^Ф =i — RT

(43-2)

(43-2)

Здесь Ui — подвижность компонента L

Теперь интегрирование становится сравнительно простым в случае контакта с плавной смесью электролитов, где концентрации описываются выражением

ci = с" + s (d - с").(43-3)

а £ изменяется от 0 в растворе II до 1 в растворе I. В отсутствие тока уравнение (43-2) приобретает вид

F^ = -RTП) •(43-4)

где,

Л = 2 2iut (с{ - eV), В* = 2 ^“Л Ви = 2(43-5)

iiI

Интегрирование дает

(43-6) г в — в

Это формула Гендерсона [5, 6) для потенциала соединения с плавной смесью электролитов, справедливая при условиях, перечисленных при ее выводе. Благодаря своей простоте она полезна при вычислении потенциалов жидкостных соединений. Ионные подвижности Ui в А и В можно заменить ионными коэффициентами диффузии Di (табл. 75-1).

Планк [7, 8] получил точное выражение для потенциала жидкостного соединения в случае диффузии одновалентных ионов в ограниченном пространстве, когда коэффициентами активности можно пренебречь. Вывод формулы Планка был повторен Мак- Иннесом [2].

Среди биологов популярно уравнение Гольдмана [9] для потенциалов жидкостного соединения, полученное в приближении постоянного поля. Хотя его вывод был подвергнут обоснованной критике [10], полученные решения находятся в приемлемом согласии с результатами других методов *).

Определение концентрационных профилей

Для моделей 1, 2 и 5, описанных в разд. 42, т. е. для диффузионного контакта, диффузионного контакта в ограниченном пространстве и электрода второго рода, концентрационные профили в области соединения определяются законом диффузии. Законы переноса для разбавленных растворов излагаются в разд. 69, а для концентрированных — в разд. 78. Мы рассматриваем настолько разбавленные растворы, чтобы можно было пренебречь взаимодействием диффундирующего компонента со всеми другими компонентами, кроме, растворителя. Соответствующее диффузионное уравнение представлено в разд. 77 (см. также разд. 82 и работу [4]). Однако коэффициенты активности не считаются равными единице. Вместо этого используется выражение Гуггенгейма для разбавленных растворов нескольких электролитов (разд. 31 и задача 4-4).

Определение концентрационных профилей в жидкостных соединениях включает решение диффузионного уравнения (77-10) или (82-2) вместе с первым уравнением задачи 4-4 и уравнением материального баланса (69-3), а также с учетом уравнения электронейтральности (69-4) и условия нулевого тока.

Для различных моделей жидкостного соединения эту задачу можно решить численно. В случае диффузии в ограниченном пространстве уравнения уже превращаются в обыкновенные дифференциальные. Для свободной диффузии и электрода второго рода преобразование подобия Y=yflt сводит задачу к обыкновенным дифференциальным уравнениям. Получающуюся систему нелинейных дифференциальных уравнений можно легко решить методом, описанным в приложении В. Согласно этому методу, уравнения линеаризуются вблизи пробного решения, что приводит к системе линейных дифференциальных уравнений. Записанные в конечных разностях, эти уравнения сводятся к системе алгебраических уравнений с тридиагональнбй матрицей. Эту систему удобно решать на быстродействующей цифровой вычислительной машине. Решение нелинейной задачи строится на основе этого приема с помощью последовательных приближений.

*> Уравнение Гольдмана в последнее время получило иное, более глубокое обоснование, чем то, к которому прибегал сам автор. Оно применимо при условии, что дебаевская длина велика по сравнению с толщиной мембраны. Анализ этого вопроса и специальную литературу можно найти в книге [18].— Прим. ред.

Численные результаты

Здесь мы приводим значения ДФ, вычисленные [4] для нескольких моделей (разд. 42) соединений между растворами с различными составами. Концентрационные профили не приводятся, поскольку, как указано в следующем разделе, потенциалы ячеек с жидкостными соединениями можно вычислить непосредственно по табулированным значениям ДФ, не прибегая к концентрационным профилям. Табулирование значений ДФ вместо потенциалов полных ячеек удобно по той причине, что эти значения связаны с самим соединением, в то время как при данном соединении возможно несколько комбинаций электродов. Для расчета потенциалов полных ячеек, кроме ДФ, нужны лишь термодинамические данные, так как ДФ целиком учитывает и влияние явлений переноса.

Значение ДФ зависит от выбора стандартного иона п. В каждом случае таковым является последний ион для данного соединения в таблицах. Для бесконечно разбавленных растворов ДФ перестает зависеть от этого выбора и зависит лишь от отношений концентраций ионов в краевых растворах. Растворы с нулевой ионной силой (А=1) отмечены звездочкой, однако концентрациям приданы ненулевые значения, чтобы можно было найти эти отношения. Эти соединения составляют также основу для сравнения с более концентрированными растворами, что позволит выявить влияние коэффициентов активности.

В табл. 45-1 приведены значения ДФ для соединений с плавной смесью электролитов, с диффузией в ограниченном пространстве и со свободной диффузией. Табл. 45-2 дает значения ДФ для электрода второго рода, в котором AgCl, обладающий произведением растворимости) 10"10 (моль/л)2, диффундирует в растворы соляной кислоты с различными концентрациями. Для растворов с нулевой ионной силой значения ДФ для соединений с плавной смесью электролитов и с диффузией в ограниченном пространстве согласуются с вычисленными по формулам Гендер- сона и Планка соответственно (разд. 43). На рис. 45-1 представлены результаты более обстоятельных расчетов по соединению НС1—КС1. Некоторые результаты табл. 45-2 уже были приведены в табл. 18-1 и обсуждались в связи с ошибками, возможными в случае электрода второго рода в очень разбавленных растворах. Табл. 45-2 показывает, что потенциал жидкостного соединения — лишь малая доля такой ошибки.

Единственным соединением, для которого наши расчеты

Значения ДФ для различных соединений и различных моделей при 25 °C.

(Значения для /г = 1 отмечены звездочкой. Последний ион является стандартным. Экспериментальные значения даны в скобках.)

Ион

моль/л

Фх — ф2> мв

раствор 1

о

свободная диффузия

диффузия в ограниченном пространстве

плавная смесь

н+

0,2

0,1

—

—

-10,31

С1“

0,2

0,1

—

—

-11,43*

К+

0,2

0,1

—

—

1,861 (2,05)а

С1-

0,2

0,1

—

-—

0,335*

к+

0

0,01

-33,50

-32,65

-33,75

н+

0,02

0

-34,67*

—33,80*

-34,95*

ci-

0,02

0,01

К+

0

0,1

-27,31 (-27,08) 6

-27,45

—27,47

Н+

0,1

0

(28,25; 18 °C) в

-26,85*

(28,10; 18 °C) в

С1-

0,1

0,1

(-28,3) г, -26,69*

-26,85*

К+

0

0,2

-27,92

—28,04

-28,09

н+

0,2

0

—26,69*

-26,85*

-26,85*

сь

0,2

0,2

К+

0

0,2

-22,58

-23,03

-22,31

Н+

0,1'

0

-20,24*

-20,74*

-19,96*

С1”

0,1

0,2

К+ -

0

0,05

-г-20,70

-21,09

-20.23

н+

0,02

0

—18,50*

-18,97*

—18,02*

С1--

0,02

0,05

К+

0

0,1

-18,02

-17,89

-16,84

н+

0,02

0

- -14,05*

-14,12*

-12,90*

С1-

0,02

0,1

К+

0

0,1

-15,91

-14,99

-14,04

н+

0,01

0 .

-10,85*

—10,30*

—9,09*

С1~

0,01

0,1

Ион

моль/л

Фх — Ф2, мВ

раствор 1

о

свободная диффузия

диффузия в ограниченном пространстве

плавная смесь

к+

0

0,1

-27,24

—27,38

-27,40

Н+

0,09917

0

(-27,98)

-26,77*

-26,76*

ci-

0,09917

0,1

-26,60*

К+

0

0,1

н+

0,09917

0

-27,39

-27,48

-27,55

NO3"

0

0,05

—26,53*

-26,62*

-26,70*

ci-

0,09917

0,05

К+

0,1

0,1

—0,157

-0,157

—0,157

NO3-

0,05

0

-0,423*

—0,423*

—0,423*

ci-

0,05

0,1

Na+

0.1

0

H+

0.

0,05

28,58

29,64

28,10

CIO7

0

0,05

26,72*

27,90*

26,22*

ci-

0,1

0

Na+

0.1

0

H+

0

0,1

32,83

33,50

33,50

C1O-

0

0,1

32,35*

33,11*

32,57*

ci-

0,1

0

Na+

0,2

0

-

H+

0

0,2

33,29

33,88

33,53

CIO7

0

0,2

32,35*

33,11*

32,57*

ci-

0,2

0

Na+

0,05

0

H+

0

0,1

38,77

38,31

39,26

СЮ7

0

0,1

39,96*

39,58*

40,48*

ci-

0,05

0

Продолжение табл. 45-1

Ион

МОЛЬ/Л

Ф1 — Ф2) мВ

раствор 1

о

свободная диффузия

диффузия в ограниченном пространстве

плавная смесь

Си2+

0

0,1

Ag+

0,2

0

-6,22*

-6,22*

-6,22*

NO'

0,2

0

cio^-

0

0,2

а Shedlovsky F., Maclnnes D. A., J. Am. Chem. Soc., 59, 503 (1937). ^ Chloupek J. B., Kanes V. Z., Danesoua B. A., Coll. Czech. Chem. Common., 5, 469, 527 (1933). B Guggenheim E. A., Unmack A., Kgl. Danske Videnskab. Selskab., Mat-Fys. Medd., 10, 1, 14 (1931). r Grahame D. C., Cummings J. L, Office of Naval Research Technical Report No. 5, 1950. д Finkelstein N. P., Verdier E. T., Trans. Faraday Soc., 53, 1618 (1957).

- Таблица 45-2

Значения ДФ для хлорсеребряного электрода при 25 °C (в качестве стандартного выбран ион хлора, а значения р' приняты равными нулю)

НС1 в объеме, моль/л

Ф0 - Фоо» мВ

Cci-Aci-

( <i- ™ ^ci-)A>mB

10-4

0.0198

1,00961

0.226

5.10-5

0,0737

1,0392

-0.914

2-10-5

0.359

1,200

-4,32

10-5

0,915

1,604

-11,22

5-10-6

1.780

2,539

-22,16

2-10-6

3,21

5,499

-40,58

можно сравнить с другими и одновременно с экспериментальными результатами, является соединение 0,1 М НС1—0,1 М КС1. Мак-Иннес и Лонгсворт [11] вычислили потенциал этого соединения в случае свободной диффузии, который оказался равным 28,19 мВ, в то время как нами получено значение 27,31 мВ. Спиро [12] обсуждал вопрос о ячейках с жидкостными соединениями, включая солевые мостики, используемые в качестве соединений с постоянной ионной силой. Кроме того, он рассматривал соединения типа плавной смеси, учитывая поправки на коэффициенты активности. Для соединения НС1—КО Спиро

- ДфмВ

Рис. 45-1. Рассчитанные значения ДФ для свободной диффузии (а, г), диффузии в ограниченном пространстве (б, д) и для контакта между НС1 и KCI, соответствующего плавной смеси (в, е) (см. продолжение рисунка).

Графики а—в относятся к определенным концентрациям КС1 на одной стороне границыраздела. Графики г—е соответствуют случаю определенных отношений концентраций наобеих сторонах границы раздела. Пунктирные линии рассчитаны по теории идеальныхрастворов, сплошные линии учитывают поправку на коэффициенты активности.

получил 29,07 мВ, а мы — значение 27,47 мВ. Экспериментальные результаты приведены в табл. 45-1. Эти вопросы обсуждаются в работе [4].’

Ячейки с жидкостным соединением

Если в области жидкостного соединения известны концентрационные профили, то можно рассчитать влияние неоднородного состава на потенциал ячейки. Такая процедура включает прежде всего рассмотрение электродных равновесий. Это позволяет выразить потенциал ячейки через разность электрохимических потенциалов ионов в растворах вблизи обоих электродов (гл. 2). В ходе вычисления этой разности приходится интегрировать уравнение (16-3) по области контакта. Можно действовать иначе, как в разд. 41, чтобы получить выражение, содержащее потенциал жидкостного соединения, который был вычислен в процессе определения концентрационных профилей.

Для ячеек разд. 17, содержащих раствор одного электролита с переменной концентрацией, следует непосредственно вычислять упомянутый интеграл, поскольку для таких растворов числа переноса и коэффициенты активности обычно точно известны, а потенциал ячейки не зависит от способа формирования жидкостного соединения.

Для ячейки (19-4), содержащей соединение между хлорной кислотой и раствором хлорида натрия, потенциал ячейки был выражен в разд. 41 в виде

FU = FU^ + 4г RTlnp” -^Tln—V22Рб

-^rin^/^+f (Ф5-фР),(46-1)

где FU6 соответствует строке 7 в табл. 20-1, а Ф отнесено к иону хлора. В этом случае особенно удобно использовать квазиэлек- тростатический потенциал, так как больше нет необходимости выбирать промежуточный раствор в соединении [уравнение (19-6)]. Вычисление отдельных членов, входящих в уравнение (46-1), при значениях ^НС104= 0,05 М, c6NaG1 =0,1 М и летучести водорода в одну атмосферу дает

/7 = 0,222 + 0 4- 0,136 + 0,0096 + 0,0281 = 0,396 В, (46-2) где член 0,0281 соответствует соединению с плавной смесью в табл. 45-1.

Для разделения двух растворов электролитов часто используется солевой мостик, и иногда задача формулируется как «устранение потенциалов жидкостного соединения». Мы сможем решить, достигнута ли эта цель, если вычислим потенциал

жидкостного соединения, который предполагается устранить (напомним, что определение в разд. 41 зависит от выбора стандартного компонента п).

Таким солевым мостиком может быть

НС1 (0,1 М в Н2О) КС1 (0,2 М в Н2О) | НС1 (0,2 М в Н2О) (46-3)

Ясно, что солевой мостик не выравнивает значения ца_ в обоих растворах соляной кислоты. Значение ДФ (отнесенное к иону хлора) для этой комбинации соединений равно 5,78 мВ, если соединения относятся к типу плавных смесей. Это значение можно сравнить со значением 10,31 мВ для одного соединения со свободной диффузией между 0,1 и 0,2 М растворами НС1.

Если бы числа переноса КС1 были равны 0,5 и если бы можно было пренебречь отклонениями коэффициентов активности от единицы, то потенциал комбинации двух жидкостных соединений солевого мостика уменьшался бы при увеличении концентрации КО. Когда использование солевого мостика неизбежно, в качестве альтернативы можно рассмотреть последовательность соединений

(46-4)(46-4)НС1 (0,1 М КС1 (0,1 М КС1 (0,2 М ( НС1 (0,2 Мв Н2О) в Н2О) в Н2О) J в Н2О)

(46-4)

(46-4)

для которой ДФ = 1,24 мВ, причем значение АФ приближалось бы к нулю при пропорциональном уменьшении всех концентраций, если бы числа переноса КО были равны 0,5.

Поправки к уравнению Нернста

Приближения, принятые при выводе уравнения Нернста, соответствуют пренебрежению потенциалами жидкостных соединений и коэффициентами активности ионных компонентов в растворе. Табл. 45-1 дает представление о порядке величины потенциалов жидкостных соединений. В примере, которому соответствует уравнение (46-1), содержащий коэффициент активности член достигает величины 10 мВ, а потенциал жидкостного соединения — величины 28 мВ.

Прежде чем решать, что лучше — пренебречь коэффициентами активности или потенциалами жидкостных соединений, следует поинтересоваться влиянием выбора различных компонентов в качестве стандартного компонента п. Это влияние, конечно, исчезает, если в расчетах учитывать и коэффициенты активности, и потенциалы Жидкостных соединений. Для соединения

2/8г"Гп2/8г"Гпмежду растворами б и е эту разность потенциалов можно выразить в виде

2/8

г"Гп

2/8

г"Гп

F (фп. - Фл.) =F^n- фл) + -^ In -^

(47-1)

где выбранный компонент п отмечен нижним индексом при ква- зиэлектростатическом потенциале. Коэффициенты активности можно вычислить по аналогии с задачей 4-4.

Для соединения е&

0,1 н. КС1 0,1 н. НС1

IIIIимеем

II

II

(фн+ — фн+.

) ~ (ФК+ — ФК+) = 01

(47-3)

Для соединения

е1

0,2 н. КС1 получаем

(ФК+ — ФК+) т'(фС1- "

6

0,1 и. НС1

-Ф6С1_) = 4.О1 мВ

(47-4)

II

(фн+ — фн+) —

(ФК+'

— Ф^.+) = — 0,87 мВ.

(47-5)

Для соединения £

0,1 н. КС1

имеем

(ФК+ - ФК+) — (

0,05

ФС1- "

В

и. КМО3, 0,05 н. КС1

- Ф^_) = - 0.54 мВ

(47-6)

/ф5— ф6 \ —

( NO3" №з")

(ФС1-— »ci-) = 0-

(47-7)

(ФК+ - ф^+) - (Ф^- - Ф^-) = 0,87 мВ(47-2)

Эти примеры показывают, что неопределенность потенциалов жидкостных соединений может достигать нескольких милливольт в зависимости от того, какой компонент использован в качестве иона п; в некоторых случаях эта неопределенность может быть такой же большой, как и сама величина АФ.

П Заказ № 388

переход

а

Pt (тв.)

р

Ll(Hg)

L1NO3, KNO3 в Н2О

ная область (KNO3 в Н2О)

AgNO3, KNO3 в Н2О

X

Ag (тв.)

а'

Pt (тв.)

Проанализируем ячейку

(47-8)

в которой KNO3 всюду присутствует в одинаковой концентрации. В переходной области имеются концентрационные градиенты как LiNOs, так и AgNOs [ср. с ячейкой (18-14)]. Потенциал ячейки равен

^ = -г(Ф“-Фе') = ^,-Дй + ^г+-^1+(47-9)

ИЛИ

FU = FU6 + ЯТЧп J^l^EL + ^тчд Ае+Л* г (фе _ ф$)СЫ+/ Ы+/к+

'(47-10)

где

FUs-^u-Ae"VRT\n—^-(47-11)

и

4,-^.<47'12)

а Ф отнесено к иону калия.

Содержащий коэффициент активности член в уравнении (47-10) можно выразить в виде

1П Д+/\ " = 2 ^AgN°3 — ^КЫ°з) CNO” ~ 2 (^INO3 — ^KNO3) ^О" •

(47-13)

При расчетах с использованием Ckno3=0,1 М, Casno3 =0,01 М и Ilino3 =0,01 М член с коэффициентом активности даст вклад в U, равный —2,0 мВ, а вклад потенциала жидкостного соединения составляет —0,47 мВ. В этом случае уравнение Нернста оказывается довольно точным, причем ошибка от коэффициентов активности несколько превышает ошибку от потенциала жидкостного соединения.

Если принять условие

с Ag+ = CLi+ СК+*(47 - 14)

то выражение для потенциала ячейки преобразуется к виду

FU = FU» + Win а^ + 2^Г (р^ - Puno.) ^ •(47-15)

Следовательно, измеряемый потенциал ячейки должен быть линейной функцией cN0-. При cNO_->0 стандартный потенциал можно определить по отсекаемому от оси ординат отрезку. При этом нет необходимости проводить экстраполяцию к низким концентрациям, что требуется для ячеек без переноса. Таким образом, хотя ячейка с фоновым электролитом и неудобна для определения коэффициентов активности, она может оказаться полезной для установления стандартных потенциалов ячейки.

Мембранные потенциалы

Во многих представляющих интерес ячейках мембрана занимает всю область контакта или ее часть. Для определения изменений электрохимических потенциалов по мембране по-прежнему можно использовать уравнение (16-1), хотя в области изменения химических потенциалов может существовать некоторая неопределенность в значениях чисел переноса.

Мембраны могут принадлежать к четырем классам. Некоторые из них сравнительно инертны в электрическом отношении, как, например, мембраны из ацетата целлюлозы, используемые для опреснения воды за счет обратного осмоса. К этому же классу можно отнести пористый стеклянный диск. Ионообменные мембраны имеют заряженные группы, связанные с матрицей мембраны [13]. Следовательно, они стремятся вытеснить ионы того же заряда, что и связанный. Так, в катионообменных смолах числа переноса анионов малы. Такие мембраны используются для опреснения воды путем электродиализа. Третий класс содержит стекла, керамику и твердые электролиты [14, 15]. Стеклянная мембрана, в которой число переноса ионов водорода в области изменения химических потенциалов равно единице, применяется для создания электрода, который по существу обратим по ионам водорода, подобно водородному электроду. Такие электроды используются при измерении pH, поскольку они удобнее водородных электродов. Интересный класс составляют биологические мембраны [16, 17], которые стали предметом обстоятельных исследований того, как живые клетки транспортируют вещества и как они генерируют нервные импульсы.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

aL— относительная активность компонента /;

(Д— характеристика вторичного стандартного состояния, л/моль;

Сх— молярная концентрация компонента i, моль/л;

Dt— коэффициент диффузии компонента i, см2/с;

Ji— молярный коэффициент активности компонента I;

F—постоянная Фарадея, 96 487 Кл/экв;

11*

.i— плотность тока, А/см2;■

L—толщина области диффузионного контакта, см;

Pi—парциальное давление или летучесть компонента I, атм;

R—универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольX Хград);

,0.

it— число переноса компонента t в системе отсчета, связанной с компонентом 0;

Т—абсолютная температура, К;

ut—подвижность компонента г, см2-моль/(Дж-с);

U—потенциал ячейки при разомкнутой цепи, В;

U9— стандартный потенциал ячейки, В;

х—расстояние, см;

^— зарядовое число компонента г;

х— проводимость, Ом-1 • см-1;

Хг— абсолютная активность компонента i;

Xf—характеристика вторичного, стандартного состояния, кг/моль;

Р-/— электрохимический потенциал компонента i, Дж/моль; ро— плотность чистого растворителя, г/см3;

Ф—электрический потенциалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Taylor Р. В., J. Phys. Chern., 31, 1478—1500 (1927).

Maclnnes D. A., The Principles of Electrochemistry, Dover Publications, New York, 1961.

Wagner C., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 4, 1—46 (1966).

SmyrLW. H., Newman L, J. Phys. Chern., 72, 4660—4671 (1966).

Henderson P., Z. physik. Chern., 59, 118—127 (1907).

Henderson P., Z. physik. Chern., 63, 325—345 (1908).

Planck M., Ann. Phys. Chern., NF, 39, 161—186 (1890).

Planck M., Ann. Phys. Chern., NF, 40, 561—576 (1890).

Goldman D. E, J. Gen. Physiol., 27, 37—60 (1943). .

Zelman D. A., J. Theoret. Biol., 18, 396—398 (1968).

Maclnnes D. A., Longsworth L. G., Cold Spring Harbor Symposia on Quantitative Biology, 4, 18—25 (1936).-

Spiro M., Electrochim. Acta, 11, 569—580 (1966).

Hills G. J., in: Ives D. J. G., Janz G. J., eds., Reference Electrodes, Academic Press, New York, 1961, pp. 411—432.

Bates R. G., ibid, pp. 231—269.

Eisenman G., ed., Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, Marcel Dekker, New York, 1967;

Cole K. S., Membranes, Ions and Impulses, University of California Press, Berkeley, 1968.

Woodbury J. W., White S. H., Mackey M. C., Hardy W. L, Chang D. B., in: Eyring H., ed., Physical Chemistry, an Advanced Treatise, vol. IXB, Academic Press, New York, 1970, pp. 903—983.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Маркин В. С, Чизмаджев Ю. А., Индуцированный ионный транспорт, «Наука», М., 1974. -

Часть Б

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВИ ДРУГИЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Второй важный круг вопросов, относящихся к основам электрохимии и необходимых при анализе электрохимических систем, включает процессы, протекающие на границе раздела фаз. В части Б рассматриваются различные аспекты этой области электрохимии, в частности модели строения двойного слоя и кинетика электродных процессов. Наконец, здесь мы встречаемся с электрокинетическими и электрокапиллярными явлениями. Хотя этими явлениями часто можно пренебречь при анализе электрохимических систем, они являются фундаментальными разделами электрохимии и коллоидной химии. -

Глава 7

СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ

, Большей частью наших знаний о двойном слое мы обязаны исследованиям на ртути, находящейся в контакте с различными растворами электролитов. Существуют два аспекта этих исследований. Термодинамика является прочной основой для установления соотношений между потенциалом, поверхностным натяжением и составом раствора в его глубине, а также для определения поверхностных концентраций различных компонентов на границе раздела фаз. Микроскопические модели диффузной и внутренних частей двойного слоя позволяют объяснить поведение макроскопически измеримых величин, таких, как поверхностное натяжение и емкость двойного слоя, а также дают полезную картину детального строения двойного слоя. Можно привести весьма убедительные аргументы в пользу этой картины, однако нс следует ожидать, что на основе модели можно точно предсказать свойства двойного слоя. Скорее характер сил, действующих на вещество в области межфазной границы, будет выяснен при экспериментальном изучении двойного слоя.

Качественное описание двойных слоев

Почему возникает двойной слой? Двойной слой на межфазной границе возникает прежде всего потому, что некоторым компонентам раствора может быть выгодно находиться вблизи твердого тела. Предположим, что мы имеем границу раздела твердое тело — раствор, и пусть на самом твердом теле нет заряда (рис. 49-1). Если в качестве раствора взять иодид калия в воде, то можно предположить, что ионы иода имеют повышенную тенденцию приближаться к самой границе раздела по сравнению с ионами калия. Это приводит к возникновению двойного слоя с диффузной частью в растворе, в котором имеете# больше ионов калия, чем ионов иода. Избыток ионов калия в диффузной части двойного слоя компенсирует избыток ионов иода вблизи межфазной границы.

Ионы иода, находящиеся в непосредственной близости от границы раздела, можно считать связанными с твердым телом ковалентными (или специфическими) силами. Избыточные

ионы калия в растворе не могут уйти далеко от поверхности раздела благодаря электрическим силам притяжения к адсорбированным ионам иода. Насколько именно они удаляются, можно найти из условия равновесия электрической силы и тепловых колебаний, приводящих ионы в движение. Это расстояние характеризуется дебаевской длиной [уравнение (27-9)], равной

х = 1 /bRJ— ,(49-1)

для единственной соли с симметричными валентностями ионов (2+ =—2_ = г). На рис. 49-2 показано распределение плотности

Рис. 49-1. Граница раздела незаря-Рис. 49-2. Плотность электрического

женного твердого тела с раствором.заряда в диффузной части двойного

слоя.

электрического заряда ре вблизи поверхности твердого тела. Дебаевская длина может достигать порядка 10А\

Рассмотрим теперь границу раздела между твердым телом (по-прежнему лишенным заряда) и чистой водой. Предположим, что молекулы воды выглядят так, как на рис. 49-3, т. с. они обладают электрическим дипольным моментом, или, иными словами, заряды внутри самой молекулы разделены. Даже в этом простом случае кислород и водород могут обладать различными тенденциями притяжения к поверхности и молекулы воды могут ориентироваться на поверхности (рис. 49-4). Во всех случаях поверхность раздела в целом, включая область, в которой свойства изменяются от глубины одной фазы до глубины другой, электрически нейтральна, как легко видно в данном частном случае, поскольку молекулы воды сами нейтральны.

Другая причина возникновения двойного слоя состоит в том, что мы можем изменять заряд на металлической стороне границы раздела фаз. Рассмотрим две металлические поверхности, обращенные к раствору (рис. 49-5). Предположим теперь, что

Рис. 49-3. К вопросу о дипольном моменте молекулы воды.Рис. 49-3. К вопросу о дипольном моменте молекулы воды.Твердое телоТвердое телоРис. 49-5. Схема установки, позволяющей изменять заряд металла на его границе с раствором.Рис. 49-5. Схема установки, позволяющей изменять заряд металла на его границе с раствором.между этими двумя металлическими поверхностями можно приложить заметную разность потенциалов, при этом нс должен протекать сколько-нибудь значительный стационарный ток.

Рис. 49-3. К вопросу о дипольном моменте молекулы воды.

Рис. 49-3. К вопросу о дипольном моменте молекулы воды.

Твердое тело

Твердое тело

Рис. 49-5. Схема установки, позволяющей изменять заряд металла на его границе с раствором.

Рис. 49-5. Схема установки, позволяющей изменять заряд металла на его границе с раствором.

полняется, то соответствующая электродная система называется идеально поляризуемым электродом.

Если учесть, что обе причины возникновения двойного слоя могут реализоваться одновременно, то получается картина, изображенная на рис. 49-7. Еще раз отметим, что в целом поверхностная область электрически нейтральна:

q + g\ + q^ = о.(49-2)

Рис. 49-7. Строение электрического двойного слоя.Рис. 49-7. Строение электрического двойного слоя.Рис. 49-8. Прибор для определения точки нулевого заряда ртути в растворе электролита.Рис. 49-8. Прибор для определения точки нулевого заряда ртути в растворе электролита.а —• заряд в фазе металла вблизи поверхности; б — поверхность металла, рассматриваемая как непроницаемый барьер; в — слой адсорбированных частиц, которыми могут быть ориентированные диполи или заряженные ионы, создающие плотность заряда qw г — слой диффузного заряда q^. Этот слой аналогичен глубине раствора, за исключением того, что нарушается условие электронейтральности.а —• заряд в фазе металла вблизи поверхности; б — поверхность металла, рассматриваемая как непроницаемый барьер; в — слой адсорбированных частиц, которыми могут быть ориентированные диполи или заряженные ионы, создающие плотность заряда qw г — слой диффузного заряда q^. Этот слой аналогичен глубине раствора, за исключением того, что нарушается условие электронейтральности./ — ртутный резервуар; 2 — капиллярная трубка диаметром 0,5 мм; 3 — раствор элек. тролита./ — ртутный резервуар; 2 — капиллярная трубка диаметром 0,5 мм; 3 — раствор элек. тролита.

Рис. 49-7. Строение электрического двойного слоя.

Рис. 49-7. Строение электрического двойного слоя.

Рис. 49-8. Прибор для определения точки нулевого заряда ртути в растворе электролита.

Рис. 49-8. Прибор для определения точки нулевого заряда ртути в растворе электролита.

а —• заряд в фазе металла вблизи поверхности; б — поверхность металла, рассматриваемая как непроницаемый барьер; в — слой адсорбированных частиц, которыми могут быть ориентированные диполи или заряженные ионы, создающие плотность заряда qw г — слой диффузного заряда q^. Этот слой аналогичен глубине раствора, за исключением того, что нарушается условие электронейтральности.

а —• заряд в фазе металла вблизи поверхности; б — поверхность металла, рассматриваемая как непроницаемый барьер; в — слой адсорбированных частиц, которыми могут быть ориентированные диполи или заряженные ионы, создающие плотность заряда qw г — слой диффузного заряда q^. Этот слой аналогичен глубине раствора, за исключением того, что нарушается условие электронейтральности.

/ — ртутный резервуар; 2 — капиллярная трубка диаметром 0,5 мм; 3 — раствор элек. тролита.

/ — ртутный резервуар; 2 — капиллярная трубка диаметром 0,5 мм; 3 — раствор элек. тролита.

Пример, завершающий разд. 22, должен был показать, что для разнесения заряда на сколько-нибудь заметное расстояние необходимы исключительно большие разности потенциалов.

Если оба металла (рис. 49-5) вначале нс заряжены и являются идеально поляризуемыми электродами, то пропускание тока вызовет перенос заряда от одного металла к другому, сообщая им одинаковые по величине, но противоположные по знаку заряды. В растворе также возникнет ток, переносящий заряд от растворной обкладки одного двойного слоя к растворной обкладке другого слоя, так чтобы заряды ^1 + ^2 в двойных слоях равнялись по величине и различались лишь знаком. Наконец, по достижении стационарного состояния система в целом будет электрически нейтральной, нейтральными будут глубины фаз металла и раствора, а также обе поверхностные области. Однако теперь в каждом двойном слое заряд разнесен на

небольшое расстояние порядка нескольких ангстрем, и заряд q или 71 + 72 на каждой из сторон поверхности раздела уже нс равен нулю.

Рассмотрим подробнее, как можно определить заряд на металлической стороне поверхности. Часто в такого рода задачах удобным электродным материалом является ртуть. При этом следует отмстить, что многие результаты, справедливые для

Рис. 49-9. Прибор для заряжения ртутных капель в растворе электролита.

/ — ртутный резервуар; 2 —капилляр; 3 — водный раствор KI; 4 — платиновый электрод,на котором выделяется водород.

ртути, имеют место и в случае твердых электродов. Итак, рассмотрим ртуть, капающую из капиллярной трубки в раствор электролита (рис. 49-8). По мере падения ртутных капель они быстро исчерпывают избыточный заряд ртутного резервуара, так что вскоре ртутные капли становятся незаряженными, т. е. 7 = 0. Если рассмотреть одну из этих капель в процессе ее падения, то можно заметить, что на ней также имеется двойной слой, обусловленный большим стремлением ионов иода приблизиться к поверхности ртути по сравнению .с ионами калия.Сферически симметричная оболочка капли, состоящая из адсорбированных ионов иода, нс перераспределяет заряд внутри капли, так как заряженная сфера нс создаст электрических сил, действующих на заряды внутри сферы. Зато заряд этой оболочки компенсируется избытком ионов калия в диффузной части двойного слоя (см. начало данного раздела).

Добавим теперь к системе, изображенной на рис. 49-8, приспособление для заряжения ртутных капель (рис. 49-9). При определении заряда q важны лишь ток, размеры капли и период капания.

Связь между зарядом и потенциалом для такой системы позволяет определить электрическую емкость двойного слоя, величина которой составляет около 30 мкФ/см2, т. е. довольно велика. Для плоского конденсатора с относительной диэлектрической постоянной 78,3 это соответствует разнесению пластин на 23 А, что подтверждает малость толщины двойного слоя, упоминавшуюся ранее. -

В проведенном выше обсуждении мы различали электрические и ковалентные (специфические) силы. В действительности провести такое разделение точно довольно трудно, хотя сама по себе эта идея содержит рациональное зерно. Эта проблема обсуждалась в гл. 3. При макроскопическом описании поверхностных явлений для определения потенциала электрода относительно раствора следует использовать электрод сравнения, но при рассмотрении микроскопических моделей можно пользоваться понятием электростатического потенциала.

Изотерма адсорбции Гиббса

Межфазной границей является область между двумя фазами, которые здесь считаются однородными. На межфазной границе происходит, переход от свойств одной фазы к свойствам другой,

Однородная фаза &Однородная фаза &Побертностнаяфада о*Побертностнаяфада о*ОднороднаяwpОднороднаяwp

Однородная фаза &

Однородная фаза &

Побертностнаяфада о*

Побертностнаяфада о*

Однороднаяwp

Однороднаяwp

г

Рис. 50-1. Граница раздела в виде неоднородной области толщиной т междудвумя однородными фазами.

причем толщина т межфазной границы может находиться в интервале 10“7—10-6 см (рис. 50-1). Термодинамическое описание поверхности раздела обычно начинается с рассмотрения системы, состоящей из поверхности раздела и двух соседних фаз. Эти три области должны описываться экстенсивными характеристиками. Например, число молей п некоторого компонента системы можно представить в виде

= ^ + zzf+ м?. (50-1)

Вещество, которое не отнесено ни к одной из однородных фаз, приписывается поверхности раздела. Тогда поверхностная

концентрация Г^, выражаемая обычно в моль/см2, записывается в виде

г,-^-.С50"2)

где Д — площадь поверхности раздела.

Необходимо помнить, что в определении Гг имеется некоторая неоднозначность ввиду неопределенности положений поверхностей, ограничивающих границу раздела. Поскольку детальное строение межфазной границы не поддается непосредственному экспериментальному изучению, в своем классическом подходе Гиббс принял толщину межфазной границы равной нулю. Это позволяет свести вопрос к положению только одной поверхности. Пусть она расположена при y=yi (рис. 49-1). Тогда поверхностную концентрацию можно определить как

'ОО

г'= J (cz — с“) rfy + j (cz-c^)dy.(50-3)

— ООУ1

Верхний индекс I при Гг в этом равенстве служит для того, чтобы подчеркнуть зависимость Гг от положения yi поверхности Гиббса. Например, если в качестве такой поверхности выбрать плоскость, расположенную при у=уп, то поверхностные концентрации Г* и Г1* будут связаны соотношением

^-^^(^-^(Уп-у,).(50-4)

Таким образом, однозначно Гг определяется лишь в том случае, если концентрации компонента i в обеих соседних однородных фазах одинаковы. Такая ситуация с хорошей точностью возникает для некоторых органических соединений, которые могут адсорбироваться на границе раздела воздух—раствор, но существенно нерастворимы в соседних фазах.

ra —*ci cira —*ci ciОпределенная выше поверхностная концентрация Гг может быть и отрицательной. Связанная с выбором положения плоскости Гиббса неоднозначность обычно не опасна, если только ее аккуратно учитывать. Поверхностные концентрации можно сделать определенными, принимая некоторые условия, такие, как равенство Гг нулю для данного стандартного компонента, обычно растворителя, или равенство нулю массы поверхности раздела. Иной подход состоит в том, что используются так называемые инварианты Гиббса, которые не зависят от положения поверхности Гиббса. Например, таким инвариантом является величина

ra —*

ci ci

ra —*

ci ci

cz- cz

Интенсивные величины можно приписать поверхности раздела в том случае, если они имеют те же значения в соседних однородных фазах. Например, температура и химические потенциалы находящихся в равновесии компонентов имеют смысл и для поверхности.

Поверхностное натяжение о — специфическое интенсивное свойство границы раздела. Оно зависит от температуры и состава соседних фаз. Поверхностное натяжение имеет механический смысл сил, действующих на поверхности, и термодинамический смысл энергии единицы площади поверхности. Например, изменение гиббсовой функции системы, рассмотренной в разд. 49, равно

dG = -SdT + Vdp + adA-^ V-idnb(50-5)

i

Интегрирование этого выражения при постоянных температуре, давлении и составе в условиях, когда площадь и число молей могут изменяться от нуля до некоторого ненулевого значения, дает'

G = а А + 2 №ь(50-6)

Если представить это соотношение в виде

G = G° + Ga + G₽ = G’ + 5 ^ (na, + n^),(50-7)

то можно показать, что поверхностное натяжение является избытком гиббсовой свободной энергии поверхности (на единицу площади):

(50-8)

Из уравнения (50-6) видно, что поверхностное натяжение является гиббсовым инвариантом, не зависящим от выбора положения поверхности Гиббса.-

Дифференцирование уравнения (50-6) и подстановка в уравнение (50-5) дают

AdaSdT JrVdp-'21nidp.b(50-9)

'i

С помощью например

соотношений Гиббса—Дюгема для

фаз аир,

0= - S$ dT+V$ dp - 2«?^z, i

(50-10)

получаем

AdaS’dT + V’dp -^r^dv-t i

(50 11)

илиили

или

или

гдегде(50-12)(50-12)(50-13)(50-13)da = ■— sadT + т dp — 2 Г< dp-b

где

где

(50-12)

(50-12)

(50-13)

(50-13)

S’ = Лз’ = S — S“ - S9, )

У’ = Лт = У — У“ — У9. J

Уравнение (50-12) является аналогом соотношения Гиббса— Дюгема для поверхности и известно (при d7’=0) под названием изотермы адсорбции Гиббса. Согласно допущению Гиббса, связанный с поверхностью раздела объем равен нулю, так что т можно принять равным нулю. Однако Гуггенгейм предпочитает считать, что граница раздела фаз обладает ненулевой толщиной. В любом случае уравнение (50-12) справедливо независимо от выбора положения поверхности или поверхностей, определяющих границу раздела.•

Адсорбционное уравнение Гиббса полезно при определении поверхностных концентраций Гг, так как точное прямое измерение Гг обычно представляет большие трудности, чем определение изменений поверхностного натяжения и использование уравнения (50-12).

Применяя адсорбционное уравнение Гиббса, нужно помнить, что оно справедливо лишь на границе раздела фаз, находящихся в равновесии. Следовательно, все вариации необходимо проводить с учетом ограничения на фазовое равновесие, что приводит к потере некоторой степени свободы. Для двухкомпонентной системы в качестве независимых переменных можно принять температуру и одну из мольных долей. С учетом уравнений Гиббса—Дюгема для однородных фаз уравнение (50-12) приобретает вид

da = - / s’ - ^ ~4" г J d Г - / г2 - С2а - С ~ гД dp<i. (50-14) 1II

\ С1 С1 /\ С1 С1 у

где sa и s9— энтропии единицы объема фаз аир. Поскольку

^?_\ г 77а ( _®L ^9 L 2 I2 / т, р \*^?_\ г 77а ( _®L ^9 L 2 I2 / т, р \*dx’,dx’,(50-15)(50-15)окончательно имеемокончательно имеемГ, нас.Г, нас.(50-16)(50-16)

^?_\ г 77а ( _®L ^9 L 2 I

2 / т, р \*

^?_\ г 77а ( _®L ^9 L 2 I

2 / т, р \*

dx’,

dx’,

(50-15)

(50-15)

окончательно имеем

окончательно имеем

Г, нас.

Г, нас.

(50-16)

(50-16)

где

(50-17)

Cj CjС]— С].

есть энтропия поверхности раздела и поверхностная концентрация компонента 2, вычисленные при таком выборе поверхности Гиббса, что Г1(1) = 0. Видно, что измерение изменения поверхностного натяжения с х“ при постоянной температуре позволяет определить Ггщ. Измерение изменения поверхностного натяжения с температурой при постоянном х® позволяет определить поверхностную энтропию s®^.;

Уравнение Липпмана

Теперь мы хотим применить изотерму адсорбции Гиббса к границе раздела фаз, включающей идеально поляризуемый электрод. Будем рассматривать систему, изображенную на

Рис. 51-1. Система для приложения потенциала к идеально поляризуемому электроду.1 — водный раствор КС1; 2 — противоэлектрод; 3 — электрод сравнения AgCl.Рис. 51-1. Система для приложения потенциала к идеально поляризуемому электроду.1 — водный раствор КС1; 2 — противоэлектрод; 3 — электрод сравнения AgCl.

Рис. 51-1. Система для приложения потенциала к идеально поляризуемому электроду.

1 — водный раствор КС1; 2 — противоэлектрод; 3 — электрод сравнения AgCl.

Рис. 51-1. Система для приложения потенциала к идеально поляризуемому электроду.

1 — водный раствор КС1; 2 — противоэлектрод; 3 — электрод сравнения AgCl.

рис. 51-1. Противоэлектрод здесь используется для поддержания потенциала ртути, который измеряется относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Последнюю цепь можно представить в виде схемы

ааРРввеХа'еХа'Pt (тв.) Ag (тв.) AgCl (тв.)Pt (тв.) Ag (тв.) AgCl (тв.)КС1 в Н2О Hg (ж) Pt (тв.)КС1 в Н2О Hg (ж) Pt (тв.)(51-1)(51-1)

а

а

Р

Р

в

в

еХа'

еХа'

Pt (тв.) Ag (тв.) AgCl (тв.)

Pt (тв.) Ag (тв.) AgCl (тв.)

КС1 в Н2О Hg (ж) Pt (тв.)

КС1 в Н2О Hg (ж) Pt (тв.)

(51-1)

(51-1)

для которой потенциал, используя методы гл. 2, можно выразить как

FU = - F (ф* - Ф“') = р’_ - ^1 = ^CI_ - р*_ + p₽Ag - p-AgC1. (51 -2)

Для изменений поверхностного натяжения ртути при постоянной температуре изотерма адсорбции Гиббса (50-12) принимает вид

do = — Ге_ dp-^- — Гк+ dp.^ — ГС1_ йр-6Су-.(51-3)

Мы считаем, что ртутная фаза X состоит из атомов ртути и электронов. В уравнение (51-3) поверхностная концентрация ртути не входит, так как мы принимаем dp^.g=0. Поверхностная концентрация электронов является инвариантом Гиббса, поскольку концентрация электронов в глубине однородных фаз X и 8 равна нулю [уравнение (50-4)]. Величина Ге- связана с поверхностной плотностью заряда q, обсуждавшейся в разд. 49, соотношением

q = -Fl\-.(51-4)

Мы считаем, что водная фаза е состоит из ионов калия, ионов хлора и воды. Поверхность Гиббса мы выбираем так, чтобы Гн2о = 0.

Как указывалось ранее, в целом граница раздела электрически нейтральна:

2^-0.(51-5)

i

Если воспользоваться равенством (51-5) для исключения Гщ- из уравнения (51-3) и равенством (51-4) для введения q, то получаем

da = — Гк+ dp.^ci^- (dp-cr — ^е-)*(51-6)

Наконец, для введения потенциала U можно использовать равенство (51-2):

da = -rK+d^cl-^df7.(51-7)

Это важное соотношение известно под названием уравнения Липпмана. Согласно этому уравнению, измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном составе раствора и постоянном потенциале, можно получить поверхностную концентрацию ионов калия, а измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном потенциале и постоянном составе, можно получить поверхностный заряд q. Все это можно проделать на прочной термодинамической основе без обращения к микроскопическим моделям границы раздела, хотя соответствующие эксперименты требуют значительных усилий для получения точных результатов. Следует иметь в виду, что Гк+ определено при условии гно = о.

Приведенный выше вывод уравнения Липпмана отличается от рассмотрения обратимых электродов в гл. 2 в том отношении, что между фазами X и е нет равновесия по какому-либо компоненту. При наличии таких компонентов их концентрации в одной или другой фазе считаются пренебрежимо малыми. Иной подход состоит в предположении, что имеется непроницаемый для вещества барьер, вследствие чего ток отсутствует. Тогда поверхностный заряд q равен поверхностной плотности заряда на электродной стороне этого барьера и никакое вещество не присутствует по обе стороны барьера в сколько-нибудь заметной концентрации. Оба пути приводят к уравнению Липпмана, и различие в исходных положениях практически не имеет последствий.

Емкость двойного слоя (на единицу площади) С есть производная от заряда двойного слоя q по потенциалу при постоянном составе раствора:

<51-8>

где индекс р означает постоянный состав. Из равенства (51-7) видно, что’

« —<51-9>

Следовательно,

с—(-£н,7-<51-10’

Емкость двойного слоя идеально поляризуемого электрода можно измерить непосредственно на переменном токе. Поскольку двойной слой тонок, он быстро реагирует на переменный ток. Таким образом, за исключением случая адсорбции органических соединений с длинными цепями, емкость на переменном токе не отличается от определенной равенством (51-8) статической емкости вплоть до частот порядка 1 МГц.

Грэм [1] описывает эксперименты, подтверждающие уравнение Липпмана, в которых заряд в зависимости от потенциала определяется тремя независимыми способами:

Дифференцированием поверхностного натяжения по потенциалу в соответствии с равенством (51-9).

Интегрированием емкости двойного слоя по потенциалу в соответствии с равенством (51-8). Для согласования результата с двумя другими методами необходимо определить постоянную интегрирования.

Непосредственным измерением q с помощью прибора типа изображенного на рис. 49-8.

Заметим, что к твердым электродам применим лишь второй

12 Заказ № 388

метод и что в этом случае определение точки нулевого заряда, эквивалентной постоянной интегрирования, ненадежно.

Вывод уравнения Липпмана можно видоизменить на случай другого электрода сравнения и многокомпонентных растворов, включая системы с адсорбцией нейтральных органических молекул. Применение термодинамических принципов позволяет провести согласованное рассмотрение разнообразных данных, включая измерение поверхностного натяжения, поверхностного заряда и емкости двойного слоя в зависимости от температуры, потенциала и состава раствора. Интересующую нас производную

Потенциал, В

Рис. 51-2. Зависимость поверхностного натяжения ртути от потенциала для ' нескольких растворов электролитов при 18 °C.

Потенциалы измеряются относительно нормального каломельного электрода и потому сдвинуты на 0,48 В [1]. Эти кривые называются электрокапиллярными, так как поверхностное натяжение часто измеряется с помощью капиллярного электрометра.

величину, такую, как поверхностная концентрация, можно получить из этих данных, обрабатывая их с помощью термодинамических методов [1, 2] (задачи 2 и 3).

На рис. 51-2 изображена зависимость поверхностного натяжения ртути в ряде растворов электролитов. Потенциал нулевого заряда приведен в табл. 51-1 (при 25°C вместо 18°C). Из равенства (51-9) видно, что точка нулевого заряда соответствует максимуму кривой поверхностного натяжения. Эта точка называется также электрокапиллярным максимумом. На рис. 51-2 потенциалы относительно нормального каломельного

электрода в КС1 сдвинуты на +0,48 В, чтобы электрокапилляр- ный максимум для КОН находился приблизительно при нуле вольт (задача 4).

Таблица 51-1

Потенциал нулевого заряда ртути (относительно нормального каломельного электрода в КС1) для различных растворов электролитов при 25 °C [3, 4]

Электролит

с, M

Потенциал, В

Электролит

с, M

Потенциал, В

LiCl

1,0

-0,557

CsCl

1,0

-0,556

0,1

-0,5592

0,1

-0,5564

NaCl

1,0

-0,557

HC1

0,1

-0,558

0,1

-0,5591

NH4CI

0,1

-0,5587

К Cl

1,0

-0,5555

Ca CI2

0,1

-0,5586

0,7

-0,5535

SrCl2

0,1

-0,5588

0,3

-0,5515

BaCl2

0,1

-0,5587

0,1

-0,5589

MnCl2

0,1

-0,5589

0,01

-0,5936

CoCl2

0,1

-0,5585

0,001

-0,640

nici2

0,1

-0,5588

RbCl

0,1

-0,5576

AICI3

0,1

-0,5585

NaF

1,0

-0,472

ЬаС1з

0,1

—0,5588

0,1

-0,474

KCH3COO

0,1

-0,4884

KF

0,1

-0,4714

KC1O4

0,1

-0,5074

KHCO3

0,1

-0,4728

KNO3

0,1

-0,5166

K2CO3

0,05

-0,4734

KBr

0,1

-0,5741

K2SO4

0,05

-0,4705

KCNS

0,1

-0,626

KOH

0,1

-0,4767

KI

0,1

-0,732

Поверхностный заряд и поверхностные концентрации (последние выражены в виде ХгРГ^ представлены на рис. 51-3 и 51-4 для двух концентраций NaCl. Потенциалы измерены относительно каломельного электрода в том же растворе, что и идеально поляризуемый электрод, и никаких вопросов о потенциалах жидкостных соединений не возникает. Именно эти однозначно определенные потенциалы используются в уравнении Липпмана (51-7).

На рис. 51-5 и 51-6 показана емкость двойного слоя в зависимости от потенциала для растворов NaCl и NaF. Другие кривые этого типа можно найти в работе [1].

12*

Рис. 51-3. Заряд и адсорбция ионов натрия и хлора на границе раздела ртути с 0,3 М раствором NaCl при 25 °C [1].

Потенциал U, В

Рис. 51-4. Заряд и адсорбция ионов натрия и хлора на границе раздела ртути с 1 М раствором NaCl при 25 °C [1].

Поверхностные концентрации ионов представлены в видеziFPi.

Поверхностные концентрации ионов выражены в виде

2г^ь

Рис. 51-5. Емкость двойного слоя на границе раздела ртути с растворами NaCl при 25 °C [1].

Потенциалы отсчитываются от точки электрокапиллярного максимума.

Рис. 51-6. Емкость двойного слоя на границе раздела ртути с растворами NaF при 25°C [5] (см. продолжение рисунка).

Потенциалы измерены относительно нормального каломельного электрода.

б

Рис. 51-6,6.

б

Рис. 51-6,в.

^мк<Р/см=С,мкФ/смг

г

Рис. 51-6,2.

Диффузная часть двойного слоя

В двух предыдущих разделах была развита термодинамика двойного слоя на идеально поляризуемом электроде. Для рассмотрения более широкого круга вопросов следует обратиться к микроскопическим моделям. Эти модели качественно обсуждались в разд. 49.

Диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть раствора электролита, однако здесь раствор электрически не нейтрален. Используемая для рассмотрения этой области модель по существу совпадает с моделью Дебая—Хюккеля, применявшейся для отыскания распределения ионов вокруг центрального иона и в дальнейшем для расчета электрического вклада в коэффициенты активности (разд. 27 и 28). Считается, что ионные концентрации в диффузной части двойного слоя связаны с потенциалом распределением Больцмана [уравнение (27-1)]:

с, = с<юехр(-^-).(52-1)

а уравнение Пуассона связывает изменение потенциала с плотностью заряда [уравнение (27-2)]. Для плоского электрода это уравнение имеет вид

где у — расстояние от электрода.

Применимость этой модели имеет те же ограничения, что и модель Дебая—Хюккеля (разд. 29). В плоском случае в отличие от рассмотренного в разд. 27 сферического случая можно продвинуться дальше без введения математического приближения Дебая—Хюккеля [уравнение (27-7)].

Следует вновь отметить, что вывод уравнения Липпмана в предыдущем разделе не основывался на какой-либо модели.

Первым граничным условием для уравнения (52-2) служит

Ф—.о при у—>оо..(52-3)

Таким образом, из уравнения (52-1) видно, что сц» есть концентрация компонента i вдали от электрода. Кроме того, поскольку правая часть уравнения (52-2) представляет собой поделенную на —е плотность заряда, интегрирование этого уравнения позволяет связать градиент потенциала при уг с поверхностной плотностью заряда уг в диффузной части двойного слоя:

при у = у2.(52-4)

Это равенство служит вторым краевым условием для уравне-

ния (52-2). Здесь уг — положение внутренней границы диффузного слоя, т. е. наименьшее расстояние, на которое сольватированный ион может приблизиться к электроду; эта величина применяется ко всем ионным компонентам. Отметим сходство уг с параметром а в теории Дебая—Хюккеля.

Введем электрическое поле Е;.

(52-5)

Можно определить электрическое поле в зависимости от потенциала, переписывая уравнение (52-2) в виде

Й2ф =dE dE ЙФdE

dy2 -dy ~ dФ dydФ -

(52"6)

Интегрируя это уравнение, получаем

Ав=^2сЦе,,р(-5^)-1].(52-7)

i ,

причем постоянная интегрирования ищется из условия стремления Ф и Е к нулю при у-^оо. Следовательно, электрическое поле выражается через потенциал следующим образом:

I 1J

Знак плюс используется при положительных Ф, и наоборот, так как Е и Ф должны иметь одинаковые знаки.

Теперь можно связать заряд в диффузном слое с потенциалом при уг, поскольку из условия (52-4) находим

92 = + ( 2RTe 2 с1ю [ехр (- ^^) - 1] Г7\(52-9)

где Ф2—потенциал при у^. Это соотношение имеет важные применения в теории двойного слоя.

Определение потенциала в зависимости от расстояния принципиально просто, хотя на практике мож^т быть громоздким. Из равенства (52-5) получаем

y_y2=?^L,(52-10)

где Е как функция Ф дается уравнением (52-8).

Хотя в общем случае необходимо численное интегрирование уравнения (52-10), можно провести полный анализ в частном случае, когда величины ионных зарядов одинаковы: |zj=z. Изложение проведем в безразмерной форме, вводя переменные

X = JL „ = s = ¥А.,С =. (52-11)

X ' RT 1 RT^cjoo

Здесь X — дебаевская длина, определенная равенством (27-9). Уравнения (52-8) и (52-10) принимают вид

ии(52-12)

и

и

(52-13)

(52-16)(52-16)<р

(52-16)

(52-16)

Интегрирование уравнения (52-13) дает

х хо - In А<£$2/4)_

х ^-in th(^/4) •

•(52-15)

Для частного случая | г< | = з имеем

^ = ± И - 2 + е" 2?),/! = 2 sh ^-.(52-14)

Этот результат можно переписать в виде

2 ,1— Ке-х+*2, —4Кех^Хг

^ 1п^7~» 2S = Ч7FxV

z 1 + Ke-***11 — ^Ке ^"*2

где принимающая значения между —1 и +1 безразмерная величина К связана с потенциалом 'ф2 и зарядом 72 в диффузном слое соотношением

4/4 + Q2 + 24/4 + Q2 + 2(52-17)(52-17)

4/4 + Q2 + 2

4/4 + Q2 + 2

(52-17)

(52-17)

Где Q^ = z\Fq^RTs.

Емкость двойного слоя С была определена уравнением (51-8). Соответственно емкость диффузного слоя Са выразим как -

Cd- (дФ2кт’Cd- (дФ2кт’(52-18)(52-18)

Cd- (дФ2кт’

Cd- (дФ2кт’

(52-18)

(52-18)

причем введение знака минус вызвано тем, что q^ находится на

противоположной стороне двойного слоя по сравнению с q. Из уравнения (52-9) имеем

с--^2^„“р(-^).(52-19)

и для частного случая одинаковых по величине ионных зарядов C^ch^L.(52-20)

Уравнение (52-20) показывает, что благодаря зависимости дебаевской длины X от состава раствора емкость диффузного слоя пропорциональна квадратному корню из ионной силы. Для водных растворов при 25 °C и ионной силы 0,1 моль/л величина еД приблизительно равна 72 мкФ/см2. Существует также сильная зависимость от потенциала Фг. Для 1—1-электролитов при 25 °C емкость диффузного слоя при изменении потенциала Фг от 0 до 0,1 В увеличивается примерно в 3,6 раза.

Емкость двойного слоя в отсутствие специфической адсорбции

Качественное обсуждение строения двойного слоя проведено в разд. 49, где отмечалось, что вещества могут адсорбироваться на границе раздела за счет специфических сил. Вообще говоря, катионы не подвержены специфической адсорбции, за исключением ионов таллия. Подтверждением отсутствия специфической адсорбции катионов служит совпадение находящихся при отрицательных потенциалах ветвей электрокапиллярных кривых, изображенных на рис. 51-2. Анионы обычно специфически адсорбируются, причем исключение составляют ионы фтора, гидроксила и сульфата. Подтверждение специфической адсорбции ионов хлора можно найти на рис. 51-3, который показывает, что при более положительных потенциалах снова наблюдается адсорбция ионов натрия. Это явление приписывают избыточной адсорбции ионов хлора по сравнению с адсорбцией, диктуемой зарядом электрода q.

Для начала проще рассмотреть систему с таким электролитом, как NaF, в котором оба иона слабо или совсем не адсорбируются специфически. Тогда можно сказать, что qv = 0 и, следовательно,

qi = -q.(53-1)

т. е. заряд в диффузном слое равен заряду электрода, который можно найти термодинамически. В соответствии с предыдущим разделом все характеристики диффузного слоя зависят исключительно от заряда q^. Например, потенциал Фг на внутренней

границе диффузного слоя связан с q^ уравнением (52-9), а емкость диффузного слоя С^ выражается через Ф2 и q^ равенством (52-19). В отсутствие специфической адсорбции поверхностные концентрации ионов Гг должны описываться теорией диффузного слоя, и их также можно связать с q^ или Ф2 (задача 5). Таким образом, существуют различные способы проверки предположений об отсутствии специфической адсорбции в растворах NaF и справедливости теории диффузного слоя.

Емкость двойного слоя С исследовал Грэм [5]. Поскольку

и = и — Ф2 + Ф2,и = и — Ф2 + Ф2,можно записатьможно записатьdU \Гд^-Ф2)-|/ <ЭФ2\dq /ц L dq Jijl \ dq )у.dU \Гд^-Ф2)-|/ <ЭФ2\dq /ц L dq Jijl \ dq )у.илиилиC ^M-2C ^M-2(53-2)(53-3)(53-4)(53-2)(53-3)(53-4)

и = и — Ф2 + Ф2,

и = и — Ф2 + Ф2,

можно записать

можно записать

dU \Гд^-Ф2)-|/ <ЭФ2\

dq /ц L dq Jijl \ dq )у.

dU \Гд^-Ф2)-|/ <ЭФ2\

dq /ц L dq Jijl \ dq )у.

или

или

C ^M-2

C ^M-2

(53-2)

(53-3)

(53-4)

(53-2)

(53-3)

(53-4)

где См-2 — емкость области между металлом и плоскостью у = уг. При выводе уравнения (53-4) мы использовали предположение, что 92 = —q, и определения (51-5) и (52-18).

В уравнении (53-4) величина С известна из прямых измерений, a Cd в отсутствие специфической адсорбции находится так, как это описано выше. Следовательно, можно рассчитать величину См-2. С другой стороны, можно делать различные предположения относительно См-2 и предсказывать величину С, пользуясь теорией диффузного слоя для расчета Са. Простейшее предположение о постоянстве См-2 оказалось неудовлетворительным. В связи с‘этим Грэм предположил, что См-2 зависит лишь от q и не зависит от объемной концентрации. Он рассчитал величину См-2 в зависимости от q по уравнению (53-4), используя данные по С для растворов NaF концентрации около 1 М. При таких сравнительно высоких концентрациях вклад Са в уравнение (53-4) мал. На основе рассчитанной зависимости См-2 от q Грэм предсказал величину С для концентрации раствора, уменьшающейся вплоть до 0,001 М (рис. 51-6). Согласие с экспериментальными значениями оказалось достаточно хорошим даже при наиболее низких концентрациях.

Таким образом, Грэм на этом примере показал справедливость теории диффузного слоя и обоснованность предположения об отсутствии специфической адсорбции ионов натрия и фтора. Остается лишь объяснить зависимость См-2 от заряда. Эта задача, по-видимому, требует детальной микроскопической теории, описывающей непосредственно примыкающую к поверхности ртути область.

Специфическая адсорбция на границе раздела электрод—раствор

Специфическая адсорбция обусловлена притяжением частиц из раствора к поверхности ртути силами,, по своей природе не являющимися чисто кулоновскими. Очень часто анионы специфически адсорбируются, а катионцт — нет. В этом случае величину Г+, которую можно получить термодинамически, непосредственно связывают с поверхностной концентрацией катионов в диффузной части двойного слоя. Тогда для рассмотрения диффузной части двойного слоя можно использовать теорию, изложенную в разд. 52, причем все свойства диффузного слоя однозначно связаны этой теорией с поверхностными концентрациями катионов в этом слое. Таким образом, можно определить потенциал Ф2 на внешней плоскости Гельмгольца, заряд ^2 диффузного слоя и поверхностные концентрации анионов в диффузном слое.

По измеренной величине Г- теперь можно определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных анионов. Эту величину рассматривают химически с помощью адсорбционных изотерм и энергетики специфической адсорбции, принимая в качестве связующей переменной электродный заряд q или потенциал электрода. Этой теме посвящено много работ (подробные сведения можно найти в литературе [1, 2, 6, 7]). С электрокапиллярными явлениями и эффектами двойного слоя мы вновь столкнемся в гл. 8—10.

ЗАДАЧИ

Некоторое весовое количество раствора NaCl (п молей) с мольной долей х^аШ добавлено к высокопористому углю с площадью А. После осаждения угля супернатантный раствор имеет иную мольную долю: х^эС! * Адсорбированное количество NaCl рассчитывается как п (-к^аС! “ xNaCi) М * Какая величина ГыаС1 рассчитана, т. е. для какого допущения относительно поверхности Гиббса?

Из уравнения Липпмана (51-7) получите соотношения Максвелла

/ 5ГК+ \/ Qg \/ ^^ \/ ^ \

\ dU )^ \ др. )и’ \ди)гк+~ ^дГ^^’

\ ^ /и \ ^ Л ’ \ dg jrK+ ^ дГк+ )q •

Покажите, что

( дд\( дд\ ( dU \n(dU\

\ др )и\ dU Jp. \ др. У,G \ др. '

Покажите, как можно получить поверхностную концентрацию Г^+ для границы раздела ртуть—раствор КС1 по измерениям емкости двойного слоя

в зависимости от потенциала и концентрации КС1. Можно считать, что потенциал и поверхностное натяжение в точке нулевого заряда как функции концентрации известны.

(а) Потенциал точки нулевого заряда для ртути в различных растворах электролитов приведен в табл. 51-1. Он измерен относительно нормального каломельного электрода в КС1. Считая, что этот потенциал является термодинамической величиной, например не содержащей связанной с потенциалом жидкостного соединения неопределенности, обсудите, насколько хорошо предположение о том, что для границы раздела

0,1 н. Na2SO4 Hg (ж)в Н2О

табулированная величина представляет (или должна представлять)

—Р-е- — ^ф5 4- ^Hg 2” ^Hg2ci2 + R Т In с^-

где Ф8—квазиэлектростатический потенциал фазы д относительно иона хлора, выбранного в качестве компонента п, а с^- —концентрация ионов хлора в 1 н. растворе КС1 электрода сравнения (разд. 40).

Если потенциал нулевого заряда для границы раздела

0,3M NaCI Hg (ж)

в Н2О

измерен относительно каломельного электрода в том же растворе, то как следует рассчитывать этот потенциал относительно нормального каломельного электрода в КС1?

Если потенциал нулевого заряда для границы раздела пункта (б) измерен относительно каломельного электрода в 0,3 н. КС1 в системе с жидкостным соединением, то как следует определять его величину относительно нормального каломельного электрода в КС1, поправленную на жидкостное соединение? Решите задачу для случая, когда экспериментальный электрод сравнения находится в 1 н. растворе КС1.

Для границы раздела пункта (а) принять, что потенциал измерен относительно электрода из сернокислого свинца в том же растворе. Покажите, как нужно рассчитывать потенциал относительно нормального каломельного' электрода в КС1.

Если для границы раздела пункта (а) потенциал измерен относительно каломельного электрода в 0,1 н. КС1 в системе с жидкостным соединением, то как следует находить его величину относительно нормального* каломельного электрода в КС1, поправленную на жидкостное соединение?

Как следует изменить значения в табл. 51-1, чтобы получить таблицы потенциалов нулевого заряда относительно водородного электрода в 1 М НС1 и относительно водородного электрода в 1 М HNO3? Будут ли различаться эти таблицы? Что можно подразумевать под «потенциалом относительно стандартного водородного электрода»?

Пусть поверхностный избыток ионного компонента Гг, d в диффузном слое определен как

Г1, d = J (Ci — cioo)

[ср. с равенством (50-3)]. Для частного случая, когда все ионные заряды равны по величине, |Zi|=z, покажите, что теория диффузного слоя дает выражение

Исходя из этого результата, покажите, что

2

/drZld\ = Т 2.с1оо

и, следовательно, в отсутствие специфической адсорбции потенциал нулевого заряда и2 изменяется с составом раствора как

dp- zF ’

где их, измерено относительно обратимого по аниону электрода сравнения. Покажите, что для потенциалов сил отталкивания Гг-, а имеет предельную величину вытеснения из двойного слоя: Г<, d—>—2%с/оо.

(а) Примените приближение Дебай—Хюккеля [уравнение (27-7] к теории диффузного слоя и покажите, что в этом приближении емкость диффузного слоя равна

(б) Используя уравнения (52-8) и (52-10), покажите, что асимптотически, по мере стремления у к бесконечности, потенциал и электрическое поле в диффузном слое задаются формулами

Ф = \Ае-^1Х и Е = Ае~у1\

где А'— постоянная, не зависящая от у.

Для идеально поляризуемого электрода в растворе единственной соли при отсутствии специфической адсорбции покажите, как следует вычислять С, С, Г+ и а в зависимости от q и р,, если известна зависимость См-2 от q. Кроме того, можно считать, что потенциал и поверхностное натяжение в точке нулевого заряда известны как функции концентрации. Все ли последние сведения необходимы?

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

А — площадь, см2;

ct— концентрация компонента г, моль/см3;

Ct — безразмерная концентрация;

С — емкость двойного слоя, Ф/см2;

Сй— емкость диффузного слоя, Ф/см2;

См_2—емкость области между металлом и внутренней грани, цей диффузного слоя, Ф/см2;

Е — электрическое поле, В/см;

S — безразмерное электрическое поле;

F— постоянная Фарадея, 96 487 Кл/экв;

G—свободная-энергия Гиббса, Дж;

К—см. равенство (52-17);

nt — число молей компонента i, моль;

р — давление, дин/см2;

q — поверхностная плотность заряда на металлической стороне двойного слоя, Кл/см2;

qi — поверхностная плотность заряда специфически адсорбированных ионов, Кл/см2;

q^ — поверхностная плотность заряда в диффузном слое, Кл/см2;'

Q2—см. равенство (52-17);

R—универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

S — энтропия, Дж/град;

Т — абсолютная температура, К;

U — потенциал электрода, В;

V— объем, см3;

х—у IX;

Х[ — мольная доля компонента i;

у— расстояние от поверхности, см;

у2^- координата внутренней границы диффузного слоя, см;

гг— зарядовое число компонента i;

Гг — поверхностная концентрация компонента i, моль/см2;

е — диэлектрическая проницаемость, Ф/см;

X — дебаевская длина, см;

P-j—электрохимический потенциал компонента i, Дж/моль;

рг— плотность электрического заряда, Кл/см3;

а — поверхностное натяжение, дин/см;

т — толщина поверхностного слоя, см;

<р — безразмерный потенциал;

Ф — электрический потенциал, В;

верхние индексы

а, р— фазы а и Р;

а — поверхность.

.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Grahame D. С., Chem. Rev., 41, 441—501 (1947).

Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов, «Мир», М, 1967.

Grahame D. С., Coffin Е. М., Cummings I. I., Poth М. A., J. Am. Chem. Soc., 74, 1207—1211 (1952).

Перкинс Р„ Андерсен Т., в сб. «Современные проблемы электрохимии», «Мир», М., 1971, гл. 3.

Grahame D. С., J. Am. Chem. Soc., 76, 4819—4823 (1954).

Парсонс Р., в сб. «Некоторые проблемы современной электрохимии», ИЛ, М., 1958, гл. 3.

Payne R., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 7, 1—76 (1970).

Глава 8

КИНЕТИКА

ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

Гетерогенные электродные реакции

Современные представления о строении двойного слоя основаны на сведениях, полученных на ртутном электроде в отсутствие фарадеевского тока, т. е. на идеально поляризуемом электроде. Теперь мы хотим обратиться к рассмотрению переноса заряда, или фарадеевских реакций. В практически интересных электрохимических системах, включая коррозию, первостепенную важность представляет именно рассмотрение реакций, протекающих на электродах.

Первое, что мы хотели бы знать об электродной реакции,— это ее скорость. Для единственной реакции ее скорость в стационарном состоянии просто связана с плотностью тока законом Фарадея, причем плотность тока легко измеряется экспериментально. Одновременно протекающие реакции обсуждаются в разд. 61. Переходные электродные процессы связаны с емкостью двойного слоя, обсуждавшейся в гл. 7 и дополнительно в разд. 58. Они могут также включать .изменения состояния электродной поверхности.

Скорость электродной реакции, характеризуемая плотностью тока, прежде всего зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода. Далее, скорость реакции зависит от состава раствора электролита вблизи электрода, сразу же за двойным слоем. Он может отличаться от состава в глубине раствора ввиду ограниченности скорости массопереноса, рассматриваемого в частях В и Г. Однако диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть границы раздела. Она слишком тонка, чтобы ее можно было исследовать с помощью пробника, и теория диффузного слоя является скорее микроскопической моделью, чем макроскопической теорией. Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов обсуждается в разд. 58.-

Наконец, скорость реакции зависит от электродного потенциала. Последний характеризуется поверхностным перенапряжением T]s, определенным в разд. 8 как потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения того же типа, помещенного в раствор вблизи поверхности рабочего электрода (сразу за двойным слоем). Этот потенциал макроскопически 13 Заказ № 388

определяется однозначно, и его можно выразить через электрохимические потенциалы. Для общей электродной реакции, записанной в виде уравнения (12-6), условие равновесия (12-7) имеет вид

^S^i = ^е- (55-1) i

Поверхностное перенапряжение выражает отклонение от равновесного потенциала и определяется из соотношения

(55-2)(55-2)

(55-2)

(55-2)

Здесь следует добавить верхние индексы для соответствующих фаз, в которых находится данный компонент. В частности, це- есть электрохимический потенциал электронов в металле электрода. Это определение t]s эквивалентно сформулированному в разд. 8.,

В качестве примера приведем выражение для поверхностного перенапряжения медного электрода, на котором идет реакция

Си — Си2+ + 2е-(55-3)

Оно имеет вид

45= —45= —2р-е- 4- P*cu2+ ~~ ^Си2F ‘2р-е- 4- P*cu2+ ~~ ^Си2F ‘(55-4)(55-4)

45= —

45= —

2р-е- 4- P*cu2+ ~~ ^Си

2F ‘

2р-е- 4- P*cu2+ ~~ ^Си

2F ‘

(55-4)

(55-4)

Анализируя поведение электрохимических систем, мы ищем макроскопическое соотношение между плотностью тока, поверхностным перенапряжением и составом раствора вблизи поверхности электрода, задаваемым концентрациями сс

t-fUs, со. (55-5)

При установлении этого соотношения могут оказаться полезными микроскопические модели, хотя они и нс являются необходимыми. В переходных электродных процессах может играть роль также емкость двойного слоя и могут выявиться гистерезисные явления, связанные с изменениями поверхности электрода.

Интересуясь общими вопросами кинетики электродных процессов, следует обратиться к работам [1—3, 27—29]. Богатый экспериментальный материал по конкретным электродным реакциям собран Феттером [1], а Танака иТамамуши [4] приводят таблицы параметров для большого числа реакций.

Зависимость плотности тока

от поверхностного перенапряжения

В разд. 8 мы уже отмечали простейший тип зависимости плотности тока от поверхностного перенапряжения и состава

раствора вблизи поверхности электрода, задаваемый уравнением Батлера—Фольмера (8-2):

I = г0 [exp ^-уу ^j — exp] .(56-1)

Это соотношение можно рассматривать как результат независимого протекания анодной и катодной реакций, скорость которых экспоненциально зависит от поверхностного перенапряжения T]s. Плотность тока обмена io зависит от состава раствора вблизи электрода, температуры и природы поверхности электрода.

В разд. 8 отмечалось также, что тафелевские приближения (8-4) и (8-5) пригодны для больших поверхностных перенапряжений. При низких поверхностных перенапряжениях уравнение (56-1) можно приближенно записать в виде линейного соотношения

Укажем еще на один способ построения графиков по уравнению (56-1). Это уравнение можно переписать в виде *

I = г0|ехр— 1 j exp (-^у 4s j(56-3)

или

exp ("^^^ Л1к) ~1exp ("^^^ Л1к) ~11• acF= In *0- -уу^-1• acF= In *0- -уу^-(56-4)(56-4)

exp ("^^^ Л1к) ~1

exp ("^^^ Л1к) ~1

1• acF

= In *0- -уу^-

1• acF

= In *0- -уу^-

(56-4)

(56-4)

Если сумма аа + ас известна, то экспериментальные значения i как функции Tjs (при данном составе раствора вблизи электрода) дают прямую линию на графике зависимости левой части равенства (56-4) от T]s. Тогда наклон этой линии даст величину ас, а отсекаемый от оси ординат отрезок — величину io. Как отмечено в следующем разделе, есть некоторые основания ожидать, что сумма аа + ас имеет целочисленное значение.

Следует еще раз подчеркнуть,, что при данном составе раствора вблизи поверхности электрода в уравнении (56-1) имеется три кинетических параметра: io, аа и ас. Для определения этих постоянных нужны экспериментальные данные, конечно, если они описываются уравнением (56-1).

Плотность тока обмена io зависит от состава раствора вблизи поверхности электрода. Часто эту зависимость можно выразить через степени концентраций реагентов и продуктов:

(56-5)(56-5)

(56-5)

(56-5)

где компонентами 1 и 2 являются реагент и продукт, a io(£”) — 13*

плотность тока обмена для некоторой концентрации с°?, выбранной в целях удобства.

Уравнению (56-1) удовлетворяют многие простые электродные реакции, возможно, с некоторым учетом влияния строения двойного слоя (разд. 58). Однако поведение многих практически важных реакций значительно различается. Наиболее ярким примером могут служить процессы анодного растворения, которым

Рис. 56-1. Приблизительный вид вольт-амперной кривой для пассивирующегося электрода.

присуща пассивация. Типичная кривая для такого процесса показана на рис. 56-1. Скорость реакции здесь возрастает при увеличении перенапряжения в соответствии с уравнением (56-1). При достаточно больших перенапряжениях на электроде образуется защитная окисная пленка, которая может быть очень тонкой. Плотность тока при этом падает до незначительной величины. Наконец, ток может вновь увеличиться либо за счет анодного растворения, либо благодаря электронной проводимости пленки при выделении на ней кислорода. Эта область кривой называется транспассивной. Такого рода пассивационные явления могут воспроизводиться с весьма небольшим переходным временем, необходимым для образования или удаления окисной пленки. Это явление присуще многим сплавам двухвалентного железа, причем плотность тока в пассивном состоянии и максимум плотности тока в активном состоянии зависят от состава сплава и состава раствора. Такое поведение важно при анализе корродирующих систем.

Реакции с участием кислорода обычно протекают довольно медленно и плохо воспроизводимы. На благородных металлах может образоваться окисная пленка, в связи с чем может возникать значительный гистерезис. Таким образом, скорость реакции

сильно зависит от предыстории электрода, а также от имеющихся в данный момент значений перенапряжений и концентраций вблизи электрода.

Модели в кинетике электродных процессов

Мы будем различать простые поверхностные реакции и элементарные стадии поверхностных реакций. Под простой реакцией подразумевается самая простая реакция, которую можно наблюдать с помощью аналитических методов. Это значит, что реагенты и продукты поддаются определению с помощью макроскопического анализа, а промежуточные продукты реакции обнаружить не удается или они полностью неустойчивы. Простая реакция может состоять из одной или более стадий. Элементарная стадия представляет элементарный процесс, через' который осуществляется реакция. Так, устойчивый реагент может создавать неустойчивое промежуточное соединение, немедленно вступающее в реакцию в другой элементарной стадии.

Например, реакцию растворения и осаждения меди

Cu^Cu2+ + 2e- (57-1) можно считать состоящей из двух элементарных стадий, каждая из которых включает перенос электрона: /

Си ^ Си+ + е- (быстрая), (57-2) Си+^1 Си2+ + е- (медленная). (57-3)

Согласно Мэттсону и Бокрису [5^ по своей природе вторая стадия гораздо медленнее первой. Перенос более одного электрона в элементарной стадии имеет место лишь в исключительных случаях. -

Скорости элементарных стадий, входящих в простую реакцию, всегда должны быть пропорциональны друг другу. Например, реакция (57-2) должна пройти каждый раз, когда осуществляется реакция (57-3). Проводить анализ гораздо легче, если реакцию можно рассматривать как простую, поскольку в этом случае скорости элементарных стадий просто связаны друг с другом. Можно ли рассматривать реакцию как простую либо как две или более простые реакции, зависит от того, насколько неустойчиво активное промежуточное соединение, от предела чувствительности наших аналитических методов и от точности, с которой мы хотим описывать систему.

(57-4)(57-4)Для реакции с участием меди промежуточные одновалентные ионы не совсем неустойчивы, так что они могут диффундировать от электрода, где они потребляются в ходе реакции диспропорционирования:

(57-4)

(57-4)

2Cu+^ Си2++ Си.

Кроме того, имеется различие между анодным и катодным направлениями реакции (57-1). В катодном направлении первой протекает замедленная реакция (57-3). Возникающие при этом одновалентные ионы меди участвуют в реакции (57-2). Таким образом, скорость реакции (57-2) ограничена скоростью подачи одновалентных ионов меди реакцией (57-3) и совпадает со скоростью реакции (57-3). В анодном направлении одновалентные ионы меди образуются в сравнительно быстрой реакции (57-2). Они могут либо диффундировать от электрода, либо участвовать в реакции (57-3). Теперь скорость реакции (57-3) определяется в значительной мере се собственными кинетическими параметрами, и эта реакция не может протекать так же быстро, как и реакция (57-2). Различие в,скоростях этих реакций соответствует диффузии одновалентных ионов меди от электрода.

Строгое описание анодного процесса требует рассмотрения реакций (57-2) и (57-3) как одновременных (разд. 61), но не как элементарных стадий простой реакции. При этом анализ усложняется необходимостью учета диффузии и конвекции одновалентных ионов меди, для чего следует рассматривать процессы переноса, описанные в части В. С другой стороны, если бы одновалентные ионы меди могли адсорбироваться на электроде, они бы не диффундировали в раствор. Степень покрытия этими ионами увеличилась бы так, чтобы реакции (57-2) и (57-3) вновь протекали с одинаковой скоростью, и тогда реакцию (57-1) можно было бы считать простой.

При дальнейшем рассмотрении реакции с участием меди мы примем, что одновалентные ионы меди не диффундируют от электрода и их концентрация достигает такого значения, что реакции (57-2) и (57-3) протекают с одинаковой скоростью, и потому реакцию (57-1) можно считать простой.

. Распределение потенциала в двойном слое (гл. 7) приводит к возникновению разности потенциалов между электродом и раствором, которую мы обозначим через

V = Фмет Фраств» (57-5)

где Фмет — электростатический потенциал электрода, а Фраств— электростатический потенциал раствора непосредственно за двойным слоем. Этот потенциал обычно определен неоднозначно, поэтому V можно считать потенциалом относительно данного электрода (разд. 40).

Рассмотрим элементарную стадию, общий вид которой можно представить следующим образом:

Ss/M^-ne- (57-6) I

Число перенесенных электронов п равно нулю, еелй^ в элемен-

тарной стадии нет переноса заряда, и единице, если перенос имеется. Множественный перенос электронов в элементарной стадии маловероятен. Скорость элементарной' стадии можно выразить в виде

/ , г (1 —- р) nF /1 pi Pt

Г- nF -ka ехр [ RT Н ; 1 —

-^ехр(—^-г)П^. (57-7)

Если простая реакция состоит из более чем одной элементарной стадии, то величинам г, i, п, р, ka, кс, pi, qi и Si следует приписать дополнительные индексы, чтобы отличить элементарные стадии друг от друга и от полной реакции.

В уравнении (57-7) ка и кс являются константами скоростей в анодном-и катодном направлениях. Можно ожидать, что они будут зависеть от температуры по Аррениусу. Порядки реакции для компонента i в анодном и катодном направлениях равны соответственно рг и qt. Константы к и экспоненциальные множители вместе представляют аррениусовские константы скоростей с зависящей от потенциала энергией активации, причем р является фактором симметрии, т. е.^ долей приложенного потенциала V, способствующей катодной реакции. Аналогично 1—Р дает долю приложенного потенциала, ускоряющую анодную реакцию. Часто считается/ что Р должно равняться V2, хотя это и не.обосновано строго теоретически.

Смысл фактора симметрии р обычно иллюстрируется с помощью схемы потенциальной энергии (рис. 57-1). Кривая потенциальной энергии для приложенного потенциала Vi показана сплошной линией, причем на рисунке указаны энергии активации Еа и Ес в анодном и катодном направлениях. Изменение приложенного потенциала от Ki до V2 приводит к изменению энергии восстановленного состояния относительно энергии окисленного состояния на величину nF^Vi—Vi), что стремится направить реакцию в анодную сторону, если V2 > Vi.

При V = V2 профиль потенциальной энергии изображается пунктирной линией [выбор нуля потенциала здесь несуществен, поэтому восстановленное состояние было изображено при той же энергии; выбор нуля потенциала сказывается на константах скоростей ка и кс в уравнении (57-7)]. Как видно из рис. 57-1, энергия активации в катодном направлении увеличивается на Рп/(У2—Vi), а энергия активации в анодном направлении уменьшается на (1—Р)п77(У2—Ki):

■ ^2 = ^i + ^(V2-ri), (57-8)

Ea<i = EaX-<\-^nF^-VxY (57-9)

Это соответствует экспоненциальным членам в уравнении (57-7), и, как отмечалось выше, р даст долю приложенного потенциала, способствующую катодной реакции.

Рассмотрим теперь простую реакцию с одной элементарной стадией. Связь между током и потенциалом для этой реакции

таадтаадОкисленное состояниеОкисленное состояние

таад

таад

Окисленное состояние

Окисленное состояние

Координата реакции

Рис. 57-1. Схема потенциальной энергии для элементарной стадии переноса заряда.'

Сплошная кривая соответствует случаю V=Vi, пунктирная — случаю Г=р2, где р2>Гь

описывается уравнением *(57-7). При равновесии 1 = 0 и уравнение (57-7) дает равновесный потенциал V0:

J^P=ln^- + 2(^-P<)lnci.(57-10)

Сравнение этого выражения с уравнением Нернста для этой реакции

= const — 5s/lnc/(57-11)

показывает, что q^ pt и st должны быть связаны между собой следующим образом:

qi- Pi = —st.(57-12)

На самом деле для элементарной стадии считается, что порядки реакции определяются элементарной реакцией (57-6). Если 8г = 0, то компонент нс является ни реагентом, ни продуктом, и мы полагаем рг и qt равными нулю. Если st >0, то компонент — анодный реагент: pt — st и qi = 0. Если Si < 0, то компонент — катодный реагент: qi = —st и pt = 0.

Как можно было увидеть, поверхностное перенапряжение является отклонением V от равновесной величины V0:

^И-уо,(57-!3)

Это определение т]8 эквивалентно определениям, данным в разд. 8 и 55. Для простой реакции с одной элементарной стадией плотность тока обмена io равна значению катодного или анодного члена в уравнении (57-7) при равновесии (умноженному на nF):

(57-14)

С этими определениями r]s и io уравнение (57-7) можно переписать в виде

. Г г (1—р)пЛ I / ^nF \)

i = z0|exp(57-15)

Сравнение этого уравнения с выражением (56-1) показывает, что для единичной элементарной стадии выполняется аа = = (1 — Р)п и ас = ^п.

Наконец, используя равенство (57-10) для исключения V0 из уравнения (57-14), получаем

■ i0 = nFfe1"^^ П(57-16)

Это выражение дает точную зависимость плотности тока обмена io от концентраций реагентов и продуктов вблизи электрода. Мы видим, что у и 6 в уравнении (56-5) соответствуют qi-Y-^st. Поскольку р —дробное число, показатель степени при d в уравнении (57-16) в общем случае является дробным даже при целочисленных pt, qi и St. Эта степень положительна, если справедливы изложенные после уравнения (57-12) правила. Таким образом, плотность тока обмена увеличивается при возрастании концентрации как реагентов, так и продуктов.

Увеличение концентрации анодного реагента, для которого pt = L приводит к пропорциональному увеличению анодного члена в уравнении (57-7) при постоянном V. Однако величина io связана с этим членом не при постоянном V, а при равновесном потенциале. При увеличении концентрации анодного реагента равновесный потенциал сдвигается таким образом, что оба члена в уравнении (57-7) остаются равными. Поэтому эти члены, а вместе с ними и плотность тока обмена увеличиваются пропорционально дробной степени концентрации анодного реагента.

Проиллюстрируем результаты этой модели кинетики электродных процессов на окислительно-восстановительной реакции

М^М^ + ле-(57-17)

где имеется только один реагент и только один продукт,

которые являются растворимыми ионами. Предполагается, что существует лишь одна элементарная стадия, совпадающая с окислительно-восстановительной реакцией (57-17). Следуя правилам для порядков реакции, приведенным после уравнения (57-12), запишем уравнение (57-7) в виде '

-^Г = кас\ ехр [11^-^ v] - k^ exp (- ^- V).(57-18)

Здесь подразумевается, что анодная и катодная реакции имеют первый порядок по реагентам, но с зависящими от потенциала константами скоростей.

Равновесный потенциал равен

<57-19>

а плотность тока обмена выражается формулой

10 = пРку-Цс^(57-20)

[уравнение (57-16)]. Уравнение (57-15) по-прежнему дает связь между током и перенапряжением.

Для более сложных электродных реакций необходимо расписать механизм реакции на элементарные стадии и анализировать кинетику каждой стадии, как уже было проделано для отдельной элементарной стадии. Для элементарных стадий (57-2) и (57-3) реакции на медном электроде уравнение (57-7) можно представить в виде

^- = А„2ехр [IL^L^iz] _6с2сСи+ехр(-^- v) (57-21) и

■К = Wcu+ ехР [^^т^" к1 -^зсси’+ ехР (- ^7- v) • (57-22)

Индексы 2 и 3 соответствуют реакциям (57-2) и (57-3). Концентрация .анодного реагента (меди) в реакции (57-2) не была включена в уравнение (57-21), поскольку она постоянна.

Как и ранее, мы будем считать, что реакции (57-2) и (57-3) протекают с одинаковой скоростью. Следовательно,

i = *2 4- z*3 = 2z2 = 2z3.(57-23)

Введем теперь поверхностное перенапряжение для полной реакции [уравнение (55-4)], а не для отдельных реакций (57-2) и (57-3). Будем также считать, что реакция (57-2) является быстрой и находится в равновесии (более общий случай представлен в задаче 1). Для больших значений &а2 и &с2 уравнение

(57-21) дает зависящую от потенциала равновесную концентрацию одновалентных ионов меди:

ссka^ ( FV \<^=т£^\-ктУka^ ( FV \<^=т£^\-ктУ(57-24)(57-24)

с

с

ka^ ( FV \

<^=т£^\-ктУ

ka^ ( FV \

<^=т£^\-ктУ

(57-24)

(57-24)

Подставляя это выражение в уравнение (57-22), получаем

'з _ i _ kaakaa PYn Г (2 — ^ F

Т- 2F k^~ PL RT

-к^^^^уу-к^^^^уу(57-25)(57-25)

-к^^^^уу

-к^^^^уу

(57-25)

(57-25)

Отсюда находим равновесный потенциал

V0 = 5Л inV0 = 5Л inи плотность тока обменаи плотность тока обмена/ k^k^\ к^к^/ k^k^\ к^к^сСи2+сСи2+(57-26)(57-27)(57-26)(57-27)

V0 = 5Л in

V0 = 5Л in

и плотность тока обмена

и плотность тока обмена

/ k^k^

\ к^к^

/ k^k^

\ к^к^

сСи2+

сСи2+

(57-26)

(57-27)

(57-26)

(57-27)

гдегде2-fe1 ’2*2-fe1 ’2*(57-31)(57-32)(57-31)(57-32)С учетом того, что поверхностное перенапряжение дается равенством (57-13), уравнение (57-25) теперь можно записать

где

где

2-fe

1 ’2*

2-fe

1 ’2*

(57-31)

(57-32)

(57-31)

(57-32)

в виде

z = z0 [ехр ( ^ ^ ехр ( ^т ^j,(57-28)

где

«а = 2 - fe(57-29)

и

а.Мз-(57-30)

Из уравнения (57-27) можно выразить концентрационную зависимость плотности тока обмена:

Мэттсон и Бокрис [5] изучали реакцию осаждения и растворения меди в 1 н. серной кислоте с различными концентрациями сульфата меди. Плотность тока обмена может зависеть от концентрации серной кислоты, природы поверхности электрода и концентрации двухвалентных ионов меди. Эти авторы исследовали поверхности, приготовленные охлаждением расплавленной меди в очищенном гелии, а также поверхности, приготовленные электроосаждением меди. *

Мэттсон и Бокрис пришли к заключению, что реакции (57-2) присуща гораздо большая скорость, чем реакции (57-3). В пределах воспроизводимости аа=1,5, а ас = 0,5, а это указывает на то, что для реакции (57-3) фактор симметрии р3 равен V2. Для у [уравнение (57-31)] получено значение 0,6 в случае элек- троосажденных электродов и 0,3 в случае приготовленных в гелии электродов. С другой стороны, при р3 = 0,5 уравнение

Рис. 57-2. Анодная и катодная составляющие плотности тока, изображенные в зависимости от потенциала, измеренного относительно медного электрода в 1 М растворе CuSO4 (разд. 40).

Плотность тока рассчитана по уравнению (57-25) при р3=0,5.

(57-32) дает у = 0,75. Наш анализ данных Мэттсона и Бокриса дает для осажденных электродов у = 0,42. В дальнейших расчетах мы будем использовать это значение у и примем io равным 1 мА/см2 при концентрации двухвалентных ионов меди, равной 0,1 М.

Результаты Мэттсона и Бокриса отклоняются от уравнения (57-28) при низких перенапряжениях. Они отнесли это за счет медленной диффузии адсорбированных ионов и атомов на решеточные центры и от них, утверждая тем самым, что этот процесс не является простым переносом заряда. Вместе с тем фактом, что средний разброс значений тока обмена составляет 10—20%, это служит указанием на то, что кинетику процессов на твердых электродах в общем случае нельзя ни предсказать, ни воспроизвести.

На рис. 57-2 приведены анодный и катодный вклады в плотность тока в соответствии с уравнением (57-25). Это сделано для иллюстрации независимости анодного вклада от концентрации двухвалентных ионов меди, когда этот вклад изображается в зависимости от потенциала, измеренного относительно данного электрода сравнения (см. примечания в конце разд. 40).

Обсуждавшиеся в настоящем разделе модели составляют основу для кинетического уравнения (56-1). Однако эти модели не обладают строгостью термодинамического вывода. Члены в уравнении (57-7) применимы не строго, и в уравнениях (57-10) и (57-11) сравнение делалось с приближенным уравнением Нернста вместо точного термодинамического выражения для равновесного потенциала. Кроме того, потенциал V зависит от выбора электрода сравнения. Различные электроды сравнения приведут, конечно, к различным комбинациям коэффициентов активности ионов.

Уравнение (56-1) содержит однозначно определенный потенциал, поверхностное перенапряжение, и поэтому оно превосходит уравнение (57-7), из которого можно «вывести» уравнение (56-1). Основываясь на уравнении (56-1), можно лишь сказать, что плотность тока обмена зависит от состава раствора. Модели же дают ясное, хотя и не вполне строгое представление о зависимости плотности тока обмена от состава раствора.

В настоящей главе обсуждается поверхностное перенапряжение само по себе. В гл. 20 изучаются концентрационное и полное перенапряжения.

Влияние строения двойного слоя

Строение двойного слоя может влиять на поведение границы раздела прежде всего за счет наложения емкостных эффектов на кинетику электродной реакции. Это означает, что при изменении электродного потенциала протекающий ток обусловлен частично заряжением емкости двойного слоя, а частично фарадеевской реакцией. Емкость двойного слоя в отсутствие фарадеевской реакции обсуждалась в гл. 7.

Плотность тока I на электроде постоянной площади можно выразить в виде

Z = /(L, ^)+С^, (58-1)

где С — емкость двойного слоя, щ — поверхностное перенапряжение, Ci — концентрация компонента i непосредственно за двойным слоем и /—-.функция, описывающая кинетику электродной реакции [уравнение (55-5)].

Двойной слой может действовать как конденсатор, подключенный параллельно электродным реакциям, так что проходящий от электрода к раствору ток может идти либо на реакции с переносом заряда, либо на заряжение двойнослойного конденсатора. Именно этот емкостный эффект уменьшает поляризацию электрода, когда измеряется электропроводность на переменном токе. Емкость двойного слоя может также зависеть от концентраций Сг и электродного потенциала V (рис. 51-5 и 51-6).

Во многих из описанных в литературе экспериментов фигурирует растущая ртутная капля, что означает увеличивающуюся во времени площадь электрода. В этом случае последний член в уравнении (57-1) нужно заменить на

1 dqA.

где q — поверхностная плотность заряда на электродной стороне границы раздела и А — мгновенное значение площади электрода (напомним, что i — плотность тока, протекающего от электрода в раствор).'

(58-2)уравне- так какв урав-(58-2)уравне- так какв урав-Уравнение (58-1) записано для постоянных концентраций Ci вблизи поверхности электрода. В этом случае равновесный потенциал V0 постоянен и dV _ d^ ~dT~~dT'

(58-2)

уравне- так как

в урав-

(58-2)

уравне- так как

в урав-

Если концентрации изменяются, то последний член в нии (58-1) следует, строго говоря, заменить на dqldt, q зависит не только от с^ но и от V.

Если протекает несколько реакций, то первый член

нении (58-1) нужно заменить на f(V, с^, где f теперь описывает фарадеевский ток, в который вносят вклад все реакции при электродном потенциале V (разд. 61). Последний член можно также заменить на CdV]dt.

Разделить ток заряжения и фарадеевский ток в уравнении (58-1) не просто, поскольку непосредственно можно измерить лишь полную плотность тока. Обычный способ состоит в измерении f в стационарных условиях, когда второй член в уравнении (58-1) равен нулю. Далее используется предположение о том, что в нестационарных условиях f имеет ту же зависимость от T]s и Сь Тогда можно измерить емкость двойного слоя, накладывая малый переменный потенциал. Ситуация с увеличивающейся площадью электрода еще сложнее. Этот вопрос частично обсуждается в литературе [6—9].

Другую точку соприкосновения между строением двойного слоя и кинетикой электродных процессов дает метод примене-

ния моделей разд. 57 к элементарной стадии. Еще давно Фрумкин [10]-предложил рассматривать диффузную часть двойного слоя отдельно от реакции переноса заряда. Точнее, он предположил, что входящие в уравнение (58-1) концентрации Ct должны совпадать с концентрациями с°. на внутренней границе диффузного слоя и что потенциал т]8 в первом члене уравнения (58-1) следует заменить на т]8—Фг, где Ф2— потенциал на внутренней границе диффузного слоя.

Значение Ф2 нужно брать при нулевом токе (чтобы устранить омическое падение потенциала), но при том же электродном потенциале V, который имеет место при прохождении тока. Показано, что при прохождении тока равновесный диффузный слой возмущается лишь незначительно (разд. 52). Таким образом, Ф2 по-прежнему связан с поверхностной плотностью заряда ^2 в диффузном слое уравнением (52-9), при этом в уравнении следует заменить Ct на Ctoo, а с? связана с Ct соотношением

С? = Ci exp (—^т1) (58‘3)

[ср. с уравнением (52-1)].

Величину поверхностной плотности заряда ^2 в диффузном слое трудно узнать apriort, поскольку она в значительной- степени определяется взаимодействием с остальной частью поверхности раздела (с поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца), которая в целом электрически нейтральна. Эта величина не совпадает со значением q^ в той же системе при равновесии (т. е. при нулевом токе). Она зависит от электродного потенциала таким образом, что ее нелегко найти при прохождении тока.

Строение диффузного слоя изучено лучше всего на идеально поляризуемых электродах в отсутствие фарадеевского тока и, следовательно, в отсутствие каких-либо реагирующих компонентов. На практике исследуется двойной слой при наличии одного лишь нереагирующего фонового электролита. После этого добавляется небольшое количество реагента и предполагается, что qa и Ф2 (при данном электродном потенциале) не изменяются от малой добавки или проходящего теперь малого тока.

Можно возразить, что обсуждаемая поправка основана на микроскопической теории^ диффузного слоя и не имеет прочного макроскопического обоснования. По этой причине мы и не ожидаем, что эта поправка применима к твердым электродам, а также в случае значительных концентраций реагентов или высокой ионной силы. Тем не менее,, как отмечалось в обзоре Парсонса [11], поправка Фрумкина эффективно и качественно правильно учитывает сложное поведение электрода, которое можно приписать строению двойного слоя.

Кислородный электрод

Кислородный электрод является наиболее сложным из обычно встречающихся. Одна из причин этого — сильная необратимость реакции и соответственно этому настолько низкая плотность тока обмена, что даже следы примесей могут успешно конкурировать с основной реакцией. Поэтому нельзя успешно изучать равновесный кислородный электрод, пока тщательно не удалены примеси [12].

Другая причина сложного поведения кислородного электрода обусловлена тем фактом, что полную реакцию

О2 + 4Н+ 4- 4е~ 2Н2О(59-1)

можно рассматривать как результат двух простых реакций

О2 4- 2Н+ 4- 2е- Н2О2,(59-2)

Н2О2 4- 2Н+ 4- 2е- z^ 2Н2О.(59 - 3)

В этих реакциях перекись водорода является сравнительно устойчивым промежуточным соединением, которое можно обнаружить.

Отсюда прежде всего следует, что гетерогенное разложение перекиси водорода

2Н2О2 2Н2О + О2(59-4)

можно рассматривать как результат электрохимических реакций (59^-2) и (59-3), первая из которых протекает на аноде, а вторая — на катоде.

Кроме того, перекись водорода может диффундировать от электрода (как на аноде, так и на катоде), и в зависимости от относительных скоростей реакций (59-2) и (59-3) для выделения или потребления одной молекулы кислорода может потребоваться больше или меньше четырех электронов. Поскольку реакция (59-2) обычно протекает быстрее, чем реакция (59-3), приходится ожидать, что перекись будет образовываться при катодном восстановлении кислорода, а не в анодном процессе. Следует также отметить, что для достижения стационарного тока может потребоваться значительное время, пока не установится стационарная объемная концентрация перекиси.

Третьим фактором, затрудняющим изучение кислородного электрода, является наличие альтернативного пути реакции, в котором фигурируют адсорбированные вещества, а не образование перекиси водорода. Это приводит к четвертому осложнению. Адсорбированные слои могут настолько утолщаться и так медленно реагировать на изменения электродного потенциала, что легко может оказаться, что измерения проводятся при одном и том же потенциале на совершенно различных по ха-

рактеру поверхностях. К тому же ток, идущий на образование этих слоев, может быть значительным по сравнению с током первичной реакции. • .

Имеются и другие трудности. Некоторые металлы, особенно платина, палладий и родий, могут сильно растворять кислород, что может привести к гистерезису, легко заметному на кривых заряжения. Многие металлы, даже золото, при кислородном потенциале имеют тенденцию к окислению. Поверхностные окислы ответственны также за пассивационные характеристики, например, сплавов двухвалентного железа.

Свойства кислородного электрода описаны в ряде книг и обзоров [13—16]. ‘

Методы измерения

В кинетике электродных процессов обычно интересуются зависимостью плотности тока от состава раствора и поверхностного перенапряжения, т. е. зависимостью f от Сг и т]8 в уравнении (55-5). Электрохимики заинтересованы в выяснении механизма электродной реакции, а специалисты в области электрохимической технологии —в предсказании свойств практических электрохимических систем. Это значит, что электрохимик может работать с большими концентрациями фонового электролита на воспроизводимой поверхности жидкой ртути в растворах высокой чистоты, в то время как специалисту по электрохимической технологии нужны значительные плотности тока на реально встречающихся электродах и в растворах, содержащих примеси.

Электрохимик стремится изучать все более быстрые электродные реакции с высокими плотностями тока обмена, что становится затруднительным из-за омического падения потенциала и изменений концентрации вблизи поверхности электрода? С другой стороны, с точки зрения анализа поведения системы в целом можно считать, что кинетика становится несущественной по мере того, как электродная реакция становится настолько быстрой, что не поддается изучению простыми методами.

Для сравнительно медленных реакций функцию f в уравнении (55-5) можно измерить непосредственно в стационарных условиях, ‘ изменяя электродный потенциал и состав раствора вблизи электрода. Для более быстрых реакций предпочтительно использовать перемешиваемые растворы с известными гидродинамическими характеристиками или переходные методы. Известные гидродинамические условия позволяют рассчитать состав раствора вблизи поверхности электрода, где он может значительно отличаться от состава объема раствора (разд. 103, 109 и ПО). .

14 Заказ № 388

По-видимому, простейший переходный режим можно получить при выключении тока после установления стационарного состояния на границе раздела: Это может произойти прежде, чем концентрации заметно отклонятся от их начальных значений; в этом случае конвекция несущественна. Коммутационные методы полезны в случае реакций осаждения и растворения в связи с тем, что они позволяют точнее контролировать состояние поверхности, поскольку при этом нужно пропустить меньший заряд.

Предполагается также, что прерывание тока позволяет устранить из измерения омическое падение потенциала, в то время как поверхностное перенапряжение в течение некоторого времени поддерживается зарядом двойнослойного конденсатора. Используемые в коммутационном методе системы должны иметь первоначально однородное распределение тока на рассматриваемом электроде (разд. 116), так как в противном случае после выключения тока, пропускаемого через электрод, плотность тока в растворе может всюду отличаться от нуля [17].

В этом отношении идеальной геометрической формой является сфера при условии, что ее крепление сконструировано таким образом, чтобы не искажать распределения тока. Такую систему Мэттсон и Бокрис [5] использовали для изучения медного электрода. Растущая ртутная капля — другой распространенный пример этой геометрии. Дополнительные ее преимущества состоят в наличии воспроизводимой поверхности и известных гидродинамических условий, которые обеспечивают однородную скорость массопереноса к электроду (разд. НО).

Вращающиеся цилиндры (разд. 109) также обеспечивают однородное первичное распределение тока и однородные известные условия массопереноса. При сферической или цилиндрической геометрии омическое падение потенциала легко рассчитывается. Это обстоятельство используется в тех случаях, когда нельзя применять коммутационные методы или желательно контролировать изменение потенциала при выключении тока.

Методы изучения кинетики электродных процессов изложены в книгах и обзорах [1, 18, 19] и включают различные варианты релаксационных измерений. Следует упомянуть использование вращающегося диска с кольцом для обнаружения сравнительно неустойчивых промежуточных продуктов электродной реакции. Например, присутствие перекиси водорода, возникающей при протекании реакции с участием кислорода на дисковом электроде (разд. 59), можно определить количественно путем превращения перекиси обратно в кислород на концентрическом дисковом электроде, помещенном на одной и той же вращающейся поверхности, что и дисковый электрод.

Одновременно протекающие реакции

Мы изучали отдельные электродные реакции, но этот идеальный случай реализуется не всегда. Если одновременно протекают две или более реакции, то проще всего считать, что каждая реакция протекает независимо и полная плотность тока является суммой плотностей нескольких реакций [20—23]. В этом случае потенциал разомкнутой цепи не является равновесным потенциалом, соответствующим какой-либо из 'этих реакций, но является смешанным или коррозионным потенциалом. При разомкнутой цепи равновесия нет — одна реакция протекает в анодном направлении, а другая — в катодном, так что полная плотность тока равна нулю. Таким образом, даже следы примесей могут затруднить измерение равновесного потенциала кислородного электрода (разд. 59).

То же самое происходит в коррозионных процессах. Анодным процессом может служить растворение железа

Fe —* Fe2++ 2е~,(61-1)

а катодным — восстановление кислорода

О2 + 4Н+ 4- 4е- — 2Н2О.(61 -2)

Эти процессы сопряжены, так что возникающие в реакции (61-1) электроны потребляются реакцией (61-2), причем полный ток на железе равен нулю. Следовательно, скорость коррозии можно определить по скорости переноса кислорода к корродирующей поверхности. Коррозия в водных средах часто является электрохимическим процессом.

Однако не все коррозионные процессы протекают в виде одновременных реакций. Когда в контакте находятся разнородные металлы, легко может возникнуть электрохимическая ячейка. Процесс анодного растворения преимущественно может протекать на одном металле, в то время как на другом в основном будет происходить процесс катодного восстановления кислорода или выделения водорода. В других случаях, например при точечной коррозии, анодный и катодный процессы могут протекать в различных частях одного и того же металла. Анализ этих систем требует рассмотрения омического падения потенциала и концентрационных изменений в растворе [23] и не может ограничиться электрохимическими реакциями на поверхности.

Одновременно протекающие реакции встречаются также, когда, например, превышается предельный ток осаждения меди и начинается выделение водорода. Это показано на рис. 9-1 и 10-2.

Поведение пассивирующихся металлов [23] в корродирующих системах заслуживает специального упоминания. Для этих 14*

металлов увеличение агрессивности коррозионной среды может привести к пассивации и уменьшению скорости коррозии. Это легко достигается путем положительного заряжения металла, что является основой анодной защиты. Для пары железо—кислород увеличение скорости перемешивания, способствующее повышению скорости переноса кислорода к поверхности, может вызвать пассивацию металла и уменьшение скорости коррозии.

Наконец, рассмотрим реакцию восстановления кислорода, считая реакции (59-2) и (59-3) одновременными. Представим себе, что вблизи металла имеется неперемешиваемый диффузионный слой толщиной 6, и обозначим кислород и перекись водорода как компоненты А и В соответственно. Поскольку реакция ‘ (59-2) протекает значительно быстрее, чем реакция (59-3), возникающая в первой реакции перекись водорода может диффундировать от поверхности, вместо того чтобы участвовать во второй реакции. Условие материального баланса для кислорода и перекиси водорода принимает вид

• г 00 —

= (61‘3)

Уравнение (61-3) описывает скорость диффузии кислорода к поверхности, причем кислород потребляется в реакции (59-2) [индексы 2 и 3 обозначают реакции (59-2) и (59-3)]. Уравнение (61-4) описывает скорость диффузии перекиси водорода от поверхности, причем эта скорость равна разности между скоростями ее образования в реакции (59-2) и потребления в реакции (59-3).

При 25 °C концентрация насыщенного раствора кислорода равна 1,26 • 10-3 моль/л при парциальном давлении 1 атм (поправленном на давление паров воды, но не на коэффициенты летучести в газовой фазе), а коэффициент диффузии равен 1,9-10-5 см2/с. Данные о концентрации насыщенного раствора и коэффициенте диффузии кислорода в зависимости от концентрации гидроокиси калия приведены, в частности, в работе Дэвиса и др. [24].

Для кислых или нейтральных сред примем, что реакции (59-2) и (59-3) имеют псевдопервый порядок по кислороду и перекиси, и запишем

-^==6й2с” ехр(-?^ (61-5)

=^а3ехр(-^у)-Ас34ехр(--^уу (61-6)

где постоянные к могут теперь зависеть от pH, а потенциал V измеряется относительно водородного электрода в том же растворе (разд. 40).

При достаточно катодных потенциалах анодным членом в уравнениях (61-5) и (61-6) можно пренебречь, причем это приближение, по-видимому, особенно пригодно для сравнительно необратимого кислородного электрода. Кроме того, примем

Рис. 61-1. Теоретические полярографические кривые, относящиеся к восстановлению кислорода.

Члены, соответствующие анодной реакции, при расчетах были опущены. Здесь К= ^B^iDAkcs*

аС2 = асз = 0,5 и с~ = 0. С учетом этих приближений из уравнений (61-3) и (61-6) можно получить полную плотность тока

в виде

_ '2 + <3 8 — /1 J5\(61-7)

где

V = v _Л2_1пА^(61-9)

V Dav '

и

^=о^-<6M0)

Уравнение (61-7) иллюстрируется на рис. 61-1.

На рис. 61-1 изображен предельный ток восстановления кислорода и перекиси водорода (ср. с рис. 9-1 и 10-2). При малых значениях К процессы протекают одновременно, при больших значениях К процессы становятся четко различимыми. При очень малых и больших значениях К ток достигает половины своего значения на плато при V = (.RI/a^F) In ^kc^lD^, что может служить основой метода определения кс^. Это значение V известно как потенциал полуволны. *

Положение второй волны относительно первой зависит от значения К, т. е. от медленности реакции (59-3) по сравнению с реакцией (59-2). Полярографические кривые восстановления кислорода на ртути [25, 26] позволяют думать, что значение К для этой системы равно 3-107. Более строгий анализ должен учитывать возможность отличия аС2 и ас3 друг от друга и от 0,5. В таком анализе, по-видимому, необходимо также принимать во внимание анодный член в уравнении (61-5). ■

Можно сопоставить восстановление двухвалентного иона меди с восстановлением кислорода. Поскольку реакция (57-2) быстрее реакции (57-3), восстановление одновалентного иона меди будет протекать одновременно с восстановлением двухвалентных ионов меди до одновалентных и можно будет различить лишь одну полярографическую волну. С другой стороны, реакция (59-2) быстрее реакции (59-3), и при восстановлении кислорода наблюдаются обе волны.

ЗАДАЧИ

(а) Пренебрегая тем, что одновалентные ионы меди могут диффундировать от электрода, получите следующее выражение для зависимости плотности тока от поверхностного перенапряжения реакции с участием меди:

ZZ<о [exp [ (2 R^F ч$] - exp [<о [exp [ (2 R^F ч$] - exp [V RTV RT1 I - ^д3 Г ^3^2 ^c2 L ^a3^o21 I - ^д3 Г ^3^2 ^c2 L ^a3^o2( 2F \1(1 + p2 —?з)/2 ^Cu^ exP( 2F \1(1 + p2 —?з)/2 ^Cu^ exP

Z

Z

<о [exp [ (2 R^F ч$] - exp [

<о [exp [ (2 R^F ч$] - exp [

V RT

V RT

1 I - ^д3 Г ^3^2 ^c2 L ^a3^o2

1 I - ^д3 Г ^3^2 ^c2 L ^a3^o2

( 2F \1(1 + p2 —?з)/2 ^Cu^ exP

( 2F \1(1 + p2 —?з)/2 ^Cu^ exP

где T|s описывается равенством (57-13), V° — равенством (57-26), a i0 — равенством (57-27). Это выражение записано так, чтобы его можно было непосредственно сравнивать с уравнением (57-28).

Покажите, что это выражение сводится к уравнению (57-28) для больших катодных перенапряжений. Покажите, что тафелевский наклон при больших анодных перенапряжениях равен 2,303^7/(1— ^F [уравнение (8-4)]. Реакция (57-2) контролирует скорость при больших анодных перенапряжениях, а реакция (57-3)—при больших катодных перенапряжениях. Объясните это физически.

Покажите, что это выражение сводится к уравнению (57-28), когда &с2 И ^а2/сСи2+ МНОГО бОЛЬШе, Чем ^сз И кай-

Выведите аналог уравнения (57-15) с учетом поправки Фрумкина:

i = <о ехР.i = <о ехР.Г ^2Г ^2RTRTН?Г^-ехрН?Г^-ехр

i = <о ехР.

i = <о ехР.

Г ^2

Г ^2

RT

RT

Н?Г^-ехр

Н?Г^-ехр

где зависимость /0 от состава раствора описывается равенством (57-16).

Стандартный электродный потенциал для реакции (59-2) равен 0,682 В, а для реакции (59-3) он составляет 1,77 В. Получите второе из этих значений из первого с учетом строки 15 табл. 20-1. Покажите, что равновесная концентрация перекиси водорода равна примерно 3,2-10-19 моль/л при парциальном давлении кислорода в одну атмосферу.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

А— площадь электрода, см2;

ci— концентрация компонента i, моль/см3;

С— емкость двойного слоя, Ф/см2;

Dt— коэффициент диффузии компонента i, см2/с;

е“— символ для электрона;

Еа1 Ес— энергии активации в анодном и катодном направлениях, Дж/моль;

/— функция, описывающая кинетику электродного процесса;

F— постоянная Фарадея, 96 487 Кл/экв;

плотность тока, А/см2;

/0— плотность тока обмена, А/см2;

^fl, kc— константы скоростей в анодном и катодном направлениях;

Mz— символ для химической формулы компонента г, п— число электронов, переносимых в электродной реакции;

pt— порядок реакции для анодных реагентов; .

q—поверхностная плотность заряда на металлической стороне двойного слоя, Кл/см2;

^2— поверхностная плотность заряда в диффузном слое, Кл/см2;

qt— порядок реакции для катодных реагентов;

г— скорость реакции, моль/ (см2 • с);

R—универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

sL— стехиометрический коэффициент компонента i в электродной реакции;

/— время, с;

Т— абсолютная температура, К;

V—электродный потенциал, В;

' zt— зарядовое число компонента /;

аа, ас— коэффициенты переноса;

Р— фактор симметрии;

?, В— показатели степени в зависимости плотности тока обмена от состава раствора;

В— толщина неперемешиваемого диффузионного слоя, см;

Чз— поверхностное перенапряжение, В;

p-z— электрохимический потенциал компонента i, Дж/моль;

Ф—электрический потенциал, В;

Ф2—потенциал на внутренней границе диффузного слоя, В.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Феттер К., Электрохимическая кинетика, «Химия», М., 1967.

Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов, «Мир», М., 1967.

Bockris J. О’М., Reddy Л. К. N., Modern Electrochemistry, vol. 2, Plenum Press, New York, 1970.

Tanaka N., Tamamushi R., Electrochim. Acta, 9, 963—989 (1964).

Mattsson E., Bockris L O’M., Trans. Faraday Soc., 55, 1586—1601 (1959).

Delahay P., J. Electrochem. Soc., 113, 967—971 (1966).

Holub K-, Tessari G., Delahay P., J. Phys. Chern., 71, 2612—2618.(1967).

Veir W. D., J. Phys. Chern., 71, 3357—3359 (1967).,

Anson F. C., Ann. Rev. Phys. Chern., 19, 83—110 (1968).

Фрумкин A. H., Z. physik. Chern., 164, 121—133 (1933).

Parsons R., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering,

1—64 (1961).■

12» Bockris J. O’M., Shamshul Huq. А. К. M., Proc. Roy. Soc., A237, 277—296 (1956).

См. [1].

Hoare J. P., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 6, 201—288 (1967).

Hoare I. P., The Electrochemistry of Oxygen, Interscience Publishers, New York, 1968.

Дамьянович А., в сб. «Современные проблемы электрохимии», «Мир», М., 1971, гл. 5.

Newman L, J. Electrochem. Soc., 117, 507—508 (1970).

Randles J. E. B., in: Zuman P., ed., Progress in Polarography, vol. I, Interscience Publishers, New York, 1962, pp. 123—144.

Yeager E., Kuta L, in: Eyring H., ed., Physical Chemistry, an Advanced Treatise, vol. IXA, Academic Press, New York, 1970, pp. 345—461.

Wagner C., Traud W., Z. Electrochem., 44, 391—402 (1938).

Stern M., Geary A. L, J. Electrochem. Soc., 104, 56—63 (1957).

См. [1].

Fontana M. G., Greene N. D., Corrosion Engineering, McGraw-Hill, New York, 1967.

Davis R. E., Horvath G. L., Tobias C. W., Electrochim. Acta, 12, 287—297 (1967).

Kolthoff I. M., Miller C. S., J. Am. Chern. Soc., 63, 1013—1017 (1941).

Brdicka R., Wiesner K., Coll. Czech. Chern. Commun., 12, 39—63 (1947).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, «Высшая школа», М., 1965.

Дамаскин Б. Б., Петрий О. Л., Введение в электрохимическую кинетику, «Высшая школа», М., 1975.'

Фрумкин А. Н. и др., Кинетика электродных процессов, Изд. МГУ, 1952.

Глава 9

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

В этой главе рассматриваются эффекты, наблюдаемые при взаимодействии диффузного двойного слоя и внешнего электрического поля в связи с гидродинамическим течением. Тангенциальное электрическое поле может вызвать малое изменение скорости на незначительной толщине двойного слоя, а напряжение сдвига или градиент скорости на поверхности может создавать электрические эффекты.

Этот вопрос весьма важен при изучении коллоидов. Его решение дает также некоторую информацию о строении электрического двойного слоя на границе раздела твердого тела с раствором, которую невозможно получить при помощи поверхностного натяжения. Здесь представлено неполное изложение, что в особенности относится к экспериментальным результатам для конкретных границ раздела, и поэтому читателю можно рекомендовать соответствующую литературу [1—3, 7].

Разрывная скорость на границе раздела

Допустим, что мы имеем плоский твердый диэлектрик в контакте с раствором электролита и что существует некоторое тангенциальное электрическое поле (рис. 62-1). В результате специфической адсорбции ионов на поверхности может существовать двойной слой, а это означает, что в диффузном слое будет находиться компенсирующий заряд. Строение диффузного слоя обсуждалось в разд. 52. Благодаря тангенциальному электрическому полю на заряд диффузного слоя действует некоторая сила. Поскольку этот слой является частью раствора, он подвижен, и можно ожидать, что под действием приложенной силы возникнет движение относительно твердого тела.

Тангенциальное поле считается однородным во всем диэлектрике и в растворе. Тогда строение двойного слоя не будет отличаться от рассмотренного в разд. 52. Результирующее движение раствора будет описываться уравнением Навье—Стокса (94-4), в которое включена электрическая сила [уравнение (93-5)]. Это уравнение упрощается благодаря тому обстоятельству, что скорость имеет лишь составляющую вдоль оси х и

зависит только от расстояния у от диэлектрика. В стационарном состоянии, когда нет значительного градиента динамического давления, имеем [уравнение (Б-9)]:

^-^ + (,^ = 0. (62-1)

Подстановка уравнения Пуассона (22-8) дает

=(62-2)

Рис. 62-1. Профиль скорости, обусловленный тангенциальным электрическим полем в диффузной части двойного слоя.Рис. 62-1. Профиль скорости, обусловленный тангенциальным электрическим полем в диффузной части двойного слоя.

Рис. 62-1. Профиль скорости, обусловленный тангенциальным электрическим полем в диффузной части двойного слоя.

Рис. 62-1. Профиль скорости, обусловленный тангенциальным электрическим полем в диффузной части двойного слоя.

При положительном заряде диффузного слоя дзета-потенциал отрицателен. При этомскорость Оо положительна, если положительно Ех.

а в результате интегрирования получаем

д«хдуд«хдудФдФ6 ду6 дуЕЕ(62-3)(62-3)

д«хду

д«хду

дФ

дФ

6 ду

6 ду

Е

Е

(62-3)

(62-3)

причем постоянная "интегрирования находится из условия, что вне диффузного слоя dvxldy и дФ/ду равны нулю. Второе интегрирование дает

И (^ - Vo) = в (Ф - Ф=) Ех,(62-4)

где у»— значение скорости вне диффузного слоя.

Если через £ обозначить значение Ф—Фто в плоскости, где Ух = .0, то из уравнения (62-4) следует, что

.«о = -^-.(62-5)

Приблизительно дзета-потенциал £ можно связать с потенциалом Ф2 на внутренней границе диффузного слоя, так как в этой плоскости следовало бы ожидать обращения в нуль скорости ех. Однако мы вряд ли имеем независимое определение Ф2 на границе раздела твердого тела с раствором.

Дзета-потенциал является характеристикой границы раздела диэлектрик—раствор, обусловленной величиной специфической

адсорбции. Поскольку маловероятно, чтобы ц и е были постоянными в диффузном слое, величину £ нужно рассматривать скорее как макроскопическую переменную, связывающую скорость Уо с тангенциальным электрическим полем ЕХ) и поэтому ее связь с потенциалом Ф2 становится более слабой. .

Поскольку диффузный слой тонок по сравнению с макроскопическими размерами, уравнение (62-5) можно рассматривать как связь между локальной скоростью скольжения Do и локальным тангенциальным полем Et, даже если граница раздела диэлектрик—раствор не плоская, тангенциальное электрическое поле неоднородно и градиент динамического давления не равен нулю. Мы попытаемся пояснить смысл такого приближения на примере прямого капилляра в диэлектрическом материале. Это приближение будет использоваться при рассмотрении электрофоретических скоростей и потенциалов осаждения в случае сферических коллоидных частиц.

Маленькие частицы металла во многом сходны с небольшими диэлектрическими частицами, если металл ведет себя как идеально поляризуемый электрод (разд. 49). Электрическое поле внутри металла равно нулю, а локальная поляризация изменяется благодаря тангенциальному электрическому полю. Если только поляризация не становится настолько большой, чтобы нарушилось условие идеальной поляризуемости, то для связи локальной скорости скольжения Уо с локальным тангенциальным полем Et можно применять уравнение (62-5). В случае частиц металла имеется возможность изменять плотность заряда на металлической стороне границы раздела.

Автор работы [4] предпочитает заменять дзета-потенциал плотностью заряда 92 в диффузном слое. ■ В приближении Дебая—Хюккеля величины ^ и ^ можно связать соотношением

92(62-6)

(задача 7-6), так что уравнение (62-5) приобретает вид

Дзета-потенциал может быть порядка 0,1 В. При относительной диэлектрической постоянной е/ео, равной 78,3, вязкости ц = 0,89 • 10-2. г/(см • с) и электрическом поле 10 В/см уравнение (62-5) дает

^о = —7,8 • 10"3 см/с.(62-8)

Это сравнительно малая величина, и во многих приложениях ею можно пренебречь.

Электроосмос и потенциал течения

Рассмотрим капилляр радиуса го в диэлектрическом веществе. Капилляр заполнен раствором электролита, и имеется однородное электрическое поле в направлении оси 2 капилляра. Однако радиальная компонента поля не равна нулю. Вместо этого условия выполняется уравнение Пуассона в форме

Член д2Ф/д22 равен нулю, поскольку проекция поля Ez на ось 2 постоянна. Уравнение баланса импульса (гл. 15) можно записать в виде

—^ = -^дГ^уЦЕ0(63-2)

, dz г dr \ dr )v

где электрическая сила Егре компенсирует вязкую силу.

Подставляя уравнение (63-2) в уравнение (63-1) и интегрируя его дважды по г при условиях vz = 0 при г = r0, yz и Ф конечны при г = 0, получаем

Д г2 — г2

т/ = Е — (Ф — Фг-г )^7.(63-3)

Z 2 р, XГ — Го)Д2 4р.v '

Следовательно, объемную скорость течения Q можно выразить

как.

ГоГоГо 2 _ /2

= С ru dr = Е — f г (Ф — ^r-rf г А=

2и J2 р- J Vdz J 4р.

о.о 1,о

'ог д

Е fдФro dp

“ Ег 2р. 3 r2 dr dr 16н dz •(63-4)

о

Обратимся теперь к электрическому току. Поток вещества запишем в виде [уравнение (69-1)]

Niz = ZiUiFciEz 4- c^z.(63-5)

При данном значении г концентрации не изменяются в направлении 2. Следовательно, в уравнении (63-5) диффузионного члена нет. Плотность тока в растворе равна

есть плотность электрического заряда. Полный ток I можно представить в виде

угоГо

= j r‘z dr = E2^rxdr+^ го2ре dr.(63-9)

000

Подставим (63-1):Подставим (63-1):dp (• dz оdp (• dz о- = Ez J rx dr' оro — rd (I 4р.dr \- = Ez J rx dr' оro — rd (I 4р.dr \ооdrdrdp е dz 2р.dp е dz 2р.= EZ ^ гч-drYE,— ^ОоГоГ 9 dФ , dr-J dr о= EZ ^ гч-drYE,— ^ОоГоГ 9 dФ , dr-J dr оdr +dr +(63-10)(63-10)сюда uz из уравнения (63-3) и ре из уравнения

Подставим (63-1):

Подставим (63-1):

dp (• dz о

dp (• dz о

- = Ez J rx dr

' о

ro — rd (

I 4р.dr \

- = Ez J rx dr

' о

ro — rd (

I 4р.dr \

о

о

dr

dr

dp е dz 2р.

dp е dz 2р.

= EZ ^ гч-drYE,— ^

Оо

Го

Г 9 dФ , dr-

J dr о

= EZ ^ гч-drYE,— ^

Оо

Го

Г 9 dФ , dr-

J dr о

dr +

dr +

(63-10)

(63-10)

Заметим, что коэффициент при Ег в уравнении (63-4) равен коэффициенту при —dpldz в уравнении (63-10). Это является примером соотношения взаимности Онзагера.

Чтобы получить обозримое выражение для распределения потенциала внутри капилляра, воспользуемся приближением Дебая—Хюккеля (27-7):

=(63-11)

где ф = Ф — Фг=о и с® — концентрация компонента i на оси капилляра.

Теперь уравнение (63-1) приобретает вид

1 д (, дч? \ F \» F V -2„о F^ ZRq 1ОЧ

•+<63’12)

или

—44 =-г + ^’(63-13)

х dx \ dx)тv 7

где

№-14)

i а

есть дебаевская длина.

Решением уравнения (63-13) служит

(63-16)(63-16)ф = г-г/о(х),

(63-16)

(63-16)

где /о — модифицированная функция Бесселя первого рода нулевого порядка. Коэффициент при /о вычисляется из условия гр = = 0 при х = 0. Другое решение однородной формы уравнения (63-13), равное Ко (я), следует отбросить ввиду его неограниченности при х = 0.

Приближенное выражение для плотности заряда имеет вид (Г - ф) 5 гд = Г/о (х) F 5 ^ = Г/о ^R т . (63-17)

Заметим, что плотность заряда на оси капилляра не равна нулю. Теперь нам хотелось бы связать постоянную Г с поверхностной плотностью заряда ^2 на единицу площади стенки капилляра:

(63-18)(63-18)J ^Г^ dr = 2тсГ0^20-

(63-18)

(63-18)

или

откудаоткудах10 (х) dx = r0^2,х10 (х) dx = r0^2,1 - bRTIt(Ro) ’1 - bRTIt(Ro) ’(63-19)(63-20)(63-19)(63-20)

откуда

откуда

х10 (х) dx = r0^2,

х10 (х) dx = r0^2,

1 - bRTIt(Ro) ’

1 - bRTIt(Ro) ’

(63-19)

(63-20)

(63-19)

(63-20)

где Ro = ГоА и /1 — модифицированная функция Бесселя первого рода первого порядка. Кроме того, имеем

(63'21>

и

дФ RT d^ q^ I\ (х}/£QOO\

ST “ \F dx “ е Л (Яо) ’( ° '

Можно вычислить интегралы в уравнениях (63-4) и (63-10):

f r2 ^ dr = _ ^2 С” Х2Л (X) dx = - -^ЦЦ^- =2р. J дг 2р./1(/?0) J2р. /1(/<о)

х^2го Г 70 («о)2 1

2ц L Л (Яо)Ro J ’

оог dr =г dr =^2 f" 2-’лм А'1"'"'^2 f" 2-’лм А'1"'"'q^o Io (Ro)Ro"/1 (Лр)2q^o Io (Ro)Ro"/1 (Лр)2S2 '„2,2 г ?2г0S2 '„2,2 г ?2г0- 2e2<^0 J, <- 2e2<^0 J, <11иигдегдеииГ AWAWГ AWAW. /о (Лр) /2 (Лр). /о (Лр) /2 (Лр)q^F г 2 eRT I Roq^F г 2 eRT I RoAW1Л (Лр)AW1Л (Лр)11(63-24)(63-24)(63-25)(63-25)r0A(*. ro)rf-dr = -g-^cp, 0r0A(*. ro)rf-dr = -g-^cp, 01 . Г 2T ^RT L Ro1 . Г 2T ^RT L Ro(63-26)(63-26)(63-27)(63-27)

о

о

г dr =

г dr =

^2 f" 2

-’лм А'1"'"'

^2 f" 2

-’лм А'1"'"'

q^o Io (Ro)Ro

"/1 (Лр)2

q^o Io (Ro)Ro

"/1 (Лр)2

S2 '

„2,2 г ?2г0

S2 '

„2,2 г ?2г0

- 2e2

<^0 J, <

- 2e2

<^0 J, <

1

1

и

и

где

где

и

и

Г AW

AW

Г AW

AW

. /о (Лр) /2 (Лр)

. /о (Лр) /2 (Лр)

q^F г 2 eRT I Ro

q^F г 2 eRT I Ro

AW

1Л (Лр)

AW

1Л (Лр)

1

1

(63-24)

(63-24)

(63-25)

(63-25)

r0A

(*. ro

)rf-dr = -g-^cp, 0

r0A

(*. ro

)rf-dr = -g-^cp, 0

1 . Г 2

T ^RT L Ro

1 . Г 2

T ^RT L Ro

(63-26)

(63-26)

(63-27)

(63-27)

(63-28)(63-28)^F^Mi

(63-28)

(63-28)

есть проводимость на оси капилляра.

Теперь уравнение (63-10) преобразуется к виду

о" — ( ^х) — ^2 \ ХСр ^0о" — ( ^х) — ^2 \ ХСр ^0/о (Ro) Il (Ro)A (Ro)/о (Ro) Il (Ro)A (Ro)

о" — ( ^х) — ^2 \ ХСр ^0

о" — ( ^х) — ^2 \ ХСр ^0

/о (Ro) Il (Ro)

A (Ro)

/о (Ro) Il (Ro)

A (Ro)

(63-29)(63-29)(63-30)(63-30)

(63-29)

(63-29)

(63-30)

(63-30)

др х^2 1-1 (Ro)

dz |л Ii (Ro) ’

а уравнение (63-4) — к виду

Q(^о) ro dp

^А1 И Л (Ло) 8|Л dz •

На рис. 63-1 показан профиль скорости в капилляре в отсутствие перепада давления, т. е. при dpldz = 0. Его можно получить из уравнения (63-3): .

(63"31)

Направленное вдоль' оси капилляра электрическое поле может вызывать течение внутри капилляра даже в отсутствие перепада давления, и это явление называется электроосмосом.

Средняя скорость, или скорость течения, получается из уравнения (63-30) в виде

р- <уг> ^QZ^z

Лг (Яо) Л (Яо)

dp гхпри —/- = 0.dz

(63-32)

Скорость течения приведена в табл. 63-1 в зависимости от /?о — отношения радиуса капилляра к дебаевской длине. При боль-

рис. 63-1. Профиль скорости в капилляре в отсутствие перепада давления(случай чистого электроосмоса).

Таблица 63-1

Безразмерная скорость течения ^<их>,Хд2Ех как функция /?0 в отсутствие перепада давления а

Ro

А ГО/Л W

Яо

4 №i (Яо)

0

0

10

0,85419

0,1

0,02499

20

0,92599

0,2

0,04992

50

0,97015

0,5

0,12372

100

0,98504

1

0,24019

250

0,99401

2

0,43313

500

0,99700

5 '.

0,71934

ОО

1,0

а Эту величину можно также рассматривать как безразмерную разность давлений {dpldz)r^^>\q^Eвозникающую при нулевом полном потоке, безразмерный потенциал течения при нулевом полном токе или безразмерный ток течения при нулевом падении потенциала [см. уравнения (63-33), (63-34), (63-36) и (63-38)].

ших значениях /?0 диффузный слой сравнительно тонок, и изменение скорости происходит около стенки. Это изменение скорости приблизительно равно Х^^/ц и по существу совпадает с выражением (62-7).

Второй член в правой части уравнения (63-31) соответствует обычному профилю скорости, вызванному градиентом давления dpldz. В эксперименте может встретиться условие отсутст- 1,011111

вия полного потока (Q = 0) вместо отсутствия перепада давления. В этом случае направленное вдоль оси капилляра электрическое поле создает перепад давления, который в соответствии с уравнением (63-30) равен

Г0 ^_^(/?о) Q = o 8Х92Ег йг 1Х^ ПрИ V а (63-33)

Эта величина также представлена в табл. 63-1. Скорость не равна нулю во всем капилляре— второй член в уравнении (63-31) принимает теперь такое значение, чтобы средняя скорость равнялась нулю. Локальный профиль скорости изображен на рис. 63-2. При больших значениях /?о на стен

Рис. 63-2. Профиль скорости в ка пилляре, когда полный поток жидкости равен нулю.Рис. 63-2. Профиль скорости в ка пилляре, когда полный поток жидкости равен нулю.ке как бы возникает разрыв скорости, причем, согласно уравнению (62-7), величина скачка равна ио = M^z/p. Это

Рис. 63-2. Профиль скорости в ка пилляре, когда полный поток жидкости равен нулю.

Рис. 63-2. Профиль скорости в ка пилляре, когда полный поток жидкости равен нулю.

изменение скорости в действительности происходит на толщинеизменение скорости в действительности происходит на толщинедиффузного слоя, который в этом случае очень тонок* по сравнению с радиусом капилляра. На электрокинетический профиль

изменение скорости в действительности происходит на толщине

изменение скорости в действительности происходит на толщине

накладывается параболический пуазейлевский профиль скорости, описываемый последним членом в уравнении (63-31).

Уравнение (63-4) или (63-30) показывает, как направленное

вдоль оси капилляра электрическое поле может привести к те

чению жидкости или перепаду давления, т. е. как электрические явления могут создавать явления, относящиеся к механике жидкости. С другой стороны, уравнение (63-10) или (63-29) показывает, как перепад давления может создавать электрический ток или падение потенциала. Предположим, что за счет перепада

15 Заказ № 388

давления через капилляр течет раствор электролита, а электрические условия таковы, что полный ток равен нулю. Тогда течение жидкости порождает так называемый потенциал течения, который получается из уравнения (63-29) в виде

(63-34)(63-34).= и Wo)„ при z „ 0

(63-34)

(63-34)

Xq2(dpldz) Л (Яо) при 1 и’

где

/р(Яр) /2(Яр)/р(Яр) /2(Яр)(63-35)(63-35), ?2 Пхэфф = Хср Н*

/р(Яр) /2(Яр)

/р(Яр) /2(Яр)

(63-35)

(63-35)

г

Может оказаться, что лучше связать потенциал течения со скоростью течения, чем с перепадом давления. Тогда, исключая dp/dz из уравнений (63-29) и (63-30), получаем

АЖ при / = 0.(63.36)

8^2Q/1(Яо) уv ’

где

" J. ?2 Fl*эфф - *ср + у 1" J. ?2 Fl*эфф - *ср + у 1(63-37)(63-37)Гр Wo) ^ Wo)^(^о)

" J. ?2 Fl

*эфф - *ср + у 1

" J. ?2 Fl

*эфф - *ср + у 1

(63-37)

(63-37)

'l(flp)Я^(Я0)

Если электрические условия таковы, что разность потенциалов равна нулю, например за счет замыкания накоротко больших обратимых электродов на концах капилляра, то возникающий ток течения можно выразить в соответствии с уравнениями (63-29) и (63-30) в виде ,

„ = -Дг = ^2 ^ при Ez = 0. (63-38) w^kq^dpldz) 8Xq2Q Л (Яр)

Все изложенное выше дает пример единообразного подхода к описанию явлений электроосмоса и Потенциала течения. В первом случае электрические эффекты приводят к течению жидкости, во втором — течение жидкости порождает электрические эффекты. В действительности оба случая связаны уравнениями (63-29) и (63-30), в которых имеются две движущие силы фх и dpldz) и две величины типа потока (/и Q). Однако в этих уравнениях электрические эффекты и явления, связанные с течением жидкости, не разделяются.

Рассмотрим пример чистой воды в капилляре радиуса го = = 20 мкм = 0,002 см. Предположим, что единственными ионами являются Н+ и ОН- с концентрациями с^ = с^_=10~7 моль/л при 25 °C. Тогда дебаевская длина % равна 0,96 мкм, а Яо составляет приблизительно 20. Примем </2 = 0,01 мкКл/см2, что со-

ответствует дзета-потенциалу около —138 мВ. Используя эти значения, находим

-^^ = 5,4, х° = 5,5 • 10-8 Ом-' • см-',= 2,05,

Т,их0

Г=1,3-10-7,2^=1,15,= 1,089,■*эфф ■ = 1,059.

X®ХСр%ср

Если в этих условиях приложить к капилляру напряжение 100 В при отсутствии суммарного потока жидкости, то должна возникнуть разность давлений, которую дает водяной столб высотой 7,3 см. -

Очень часто диффузный слой бывает весьма тонким по сравнению с другими характерными длинами, определяемыми геометрией системы. Учитывая это обстоятельство, было бы желательно развить приближенный метод анализа. При больших значениях Ro диффузный слой ограничен областью вблизи стенки, где цилиндрическая геометрия несущественна. Вне этой области раствор электрически нейтрален. Сначала рассмотрим течение жидкости, а затем — электрический ток.

При больших значениях Ro уравнение (63-31) сводится к . г2 — г2

<63'39>

где

Уй=±Ч^.(63-40)

Равенство (63-39) справедливо вне диффузного слоя и соответствует решению уравнения (63-2) при нулевой плотности заряда и граничном условии yz = и0 при г= г0. Это значение и0 следует из расчета, основанного на приближении тонкого диффузного слоя (разд. 62).

Таким образом, задача о движении жидкости решается так, как если бы раствор был электрически нейтральным, но со скоростью скольжения на твердой стенке, связанной с тангенциальной составляющей электрического поля уравнением (63-40), (62-7) или (62-5). На рис. 63-1 и 63-2 показано приближение к такой ситуации по мере возрастания Ro.

Уравнение (63-39) дает скорость течения в виде

(63-41)

что получается также из уравнения (63-30) при бесконечном /?о. Выражения для тока в этом случае также достаточно просты.

' 15*-

По мере приближения Ro к бесконечности хср, Хэфф и х'фф приближаются к х°, и уравнение (63-29) приобретает вид

Л = цг> ^е,-^^.(63-42)

Из этого выражения можно вывести правильные асимптотические соотношения для потенциала и тока течения в соответствии с уравнениями (63-34), (63-36) и (63-38). Вне диффузного слоя раствор считается электрически нейтральным и обладает проводимостью х°. Эта область дает очевидный вклад х0^ в уравнение (63-42). Тогда последний член должен быть обусловлен диффузным слоем.

Для установления вклада диффузного слоя определим поверхностную плотность тока /е, отнесенную к диффузному слою, так чтобы полный ток выражался как

I = ^Ег + 2™^,‘(63-43)

где для получения вклада в полный ток поверхностная плотность тока умножается на длину окружности. Подставляя равенство (63-43) в уравнение (63-29), находим в пределе больших Ro

Js = t.sez +рх#2,(63-44)

где

+(63-43)

естьповерхностнаяпроводимостьи Р — производнаяскорости

вне диффузногослоя dvzldy (здесьу — расстояниеот поверхно

сти). В данном случае

» —<63"46)

[ср. с уравнением (63-39)].

Члены в уравнениях (63-44) и (63-45) можно интерпретировать физически. Первый член в правой части уравнения (63-45) можно было бы назвать избыточной поверхностной проводимостью, вызванной тем, что значения ионных концентраций внутри диффузного слоя отличаются от объемных. Эта величина может быть положительной или отрицательной и равна нулю для симметричного электролита с равными подвижностями катионов и анионов. В приближении Дебая—Хюккеля (вновь для симметричного электролита) значение с++с_ внутри диффузного слоя постоянно. Поэтому замена менее подвижных ионов более подвижными противоионами увеличила бы локальную проводимость. Если отказаться от этого приближения, то

следовало бы ожидать, что ионная сила в диффузном слое увеличивается, и это привело бы к более положительным значениям избыточной поверхностной проводимости.

Последний член в уравнении (63-45) можно было бы назвать конвективной поверхностной проводимостью, обусловленной движением жидкости в диффузном слое, которое вызвано электрическим полем. Поскольку индуцированная скорость и плотность заряда пропорциональны q^ получается, что конвективная поверхностная проводимость пропорциональна квадрату ^2 и всегда положительна.

Напряжение трения в жидкости вблизи поверхности вызывает движение жидкости в диффузном слое и приводит к дополнительному конвективному вкладу в поверхностную плотность тока. Этот член записан через 0—величину, связанную с локальными условиями на поверхности. В некоторых случаях с этим последним членом в уравнении (63-44) может быть связана эрозионная коррозия, так как напряжение трения может изменяться по поверхности [5, 6]. В результате происходит изменение поверхностной плотности тока, и если объем раствора из-за малой проводимости нс может обеспечить этот ток, то он может вызвать коррозию металла.

Если бы двигалась еще и сама твердая поверхность, то в уравнение (63-44) пришлось бы включать дополнительный конвективный член при условии, что в поверхностную плотность тока входит лишь ток на подвижной стороне двойного слоя. Это вызвано тем, что в целом граница раздела остается электрически нейтральной.

Уравнения (6343) и (63-44) приводят к выражению для полного тока

J—Ezta4^\-4r- — * (63-47) "/о ' r° ' dz и

Сравнение с уравнением (63-42) показывает, что при больших значениях гоА поверхностной проводимостью можно пренебречь. .

Уравнение (63-44) и уравнение (6340) или (62-5) являются векторными уравнениями, относящимися к поверхностной плотности тока, скорости скольжения на поверхности, тангенциальному электрическому полю и напряжению трения. Они применимы и в системах с другой геометрией, если диффузный слой может считаться тонким по сравнению с другими характерными длинами. В таких случаях диффузный слой по существу является плоским, и эти уравнения можно уточнить, учитывая то обстоятельство, что задачу о плоском диффузном слое можно решить, не прибегая к приближению Дебая—Хюккеля.

Электрофорез

Электрофорез означает движение диэлектрической частицы в растворе электролита под действием электрического поля. Взаимодействие электрического поля с диффузным слоем 'приводит к относительному движению жидкости и твердого тела (разд. 62). Такое относительное движение продвигает частицу через жидкость. Анализ этого явления равным образом применим и к металлической частице, если скачок потенциала на границе раздела находится в области идеальной поляризуемости поверхности и заряд диффузного слоя существенно однороден по поверхности частицу. .

Рассмотрим сферическую частицу радиуса го. Пусть начало сферической системы координат находится в центре частицы. При таких допущениях жидкость стационарно движется мимо частицы, и вдали от частицы 2-компонента скорости равна Voo. Пусть 2-компонента электрического поля вдали от частицы равна Еоо. Нашей задачей является установление связи , между Voo и Е^ при этом силами тяжести мы будем пренебрегать.

Вне диффузного слоя раствор электрически нейтрален, течение жидкости подчиняется уравнению Навье—Стокса (94-4) и уравнению неразрывности (93-3), а электрический потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа (71-4). В предположении, что диффузный слой тонок по сравнению с радиусом частицы, уравнения механики жидкости следует решать при следующих граничных условиях: на бесконечности скорость становится однородной, суммарная сила воздействия жидкости на частицу, включая двойной слой, равна нулю и скорость скольжения жидкости на поверхности связана с тангенциальным электрическим полем согласно уравнению (63-40):

VQ = —^- °- при г = г0.(64-1)

Потенциал должен удовлетворять уравнению Лапласа с дополнительными условиями, что на бесконечности электрическое поле становится однородным и на границе раздела существует баланс зарядов в виде’

^-^r=V5-Js при г = г0,(64-2)

где V5 • j5 — поверхностная дивергенция поверхностной плотности тока.

Точное решение уравнения Навье—Стокса, удовлетворяющее условию на бесконечности и условию равенства нулю пол-

(64-3)(64-3)ной силы, действующей на частицу, включая диффузный слой, имеет вид

(64-3)

(64-3)

Vr = I 1 — -^- ) ию COS о,

tfg = - 1 4tfg = - 1 42гЗ2гЗу sin 6.у sin 6.(64-4)(64-4)

tfg = - 1 4

tfg = - 1 4

2гЗ

2гЗ

у sin 6.

у sin 6.

(64-4)

(64-4)

Важно понимать, что эти выражения являются точным решением уравнения Навье—Стокса и уравнения неразрывности,

Из этих выражений следует

р =-|--^-sin 0,(64-5)

2 Го .

а поверхностная плотность тока из уравнения (63-44) сводится к

(М-б)

2 Г0у

где Ее было исключено с помощью уравнения (64-1). Таким образом, поверхностная дивергенция поверхностной плотности тока равна

а краевое условие (64-2) принимает вид

6Ф 3»^ Л дг ~ ❖ ^6Ф 3»^ Л дг ~ ❖ ^^^гр^^грcos 0.cos 0.(64-8)(64-8)

6Ф 3»^ Л дг ~ ❖ ^

6Ф 3»^ Л дг ~ ❖ ^

^^гр

^^гр

cos 0.

cos 0.

(64-8)

(64-8)

Решением уравнения Лапласа, удовлетворяющим условию (64-8) и дающим нужное электрическое поле на бесконечности, является

гдегдеАА^^2^^ОО^^2^^ОО11*^Г0 \*^Г0 \(64-9)(64-9)(64-10)(64-10)

где

где

А

А

^^2

^^ОО

^^2

^^ОО

1

1

*^Г0 \

*^Г0 \

(64-9)

(64-9)

(64-10)

(64-10)

Из уравнения (64-9) можно получить тангенциальное электрическое поле на поверхности частицы:

Е6(A + ^J^sine.Е6(A + ^J^sine.(64-11)(64-11)

Е6(A + ^J^sine.

Е6(A + ^J^sine.

(64-11)

(64-11)

Подстановка этого результата в уравнение (64-1) приводит к конечному выражению для электрофоретической скорости:

(64-12)

LL -и -28-

г^-хр. *Г0

Второй член в знаменателе правой части уравнения (64-12) пропорционален ^Ir^ и мал по сравнению с последним членом, имеющим первый порядок по Х/го. Обоими этими членами можно пренебречь по сравнению с первым членом, и электрофоретическую скорость можно выразить через дзета-потенциал в виде

■ ■ Е„

(64-13)

Напомним, что и,»— скорость движения жидкости относительно частицы. Поэтому частица с положительным дзета-потенциалом движется в направлении электрического поля.

Потенциал осаждения

Небольшие частицы падают в растворе электролита, находящемся в поле сил тяжести, создавая стоксовский профиль скоростей. Этот профиль не является следствием точного решения уравнения Навье—Стокса: он имеет место лишь для малых чисел Рейнольдса Re = 2уооГо/т. Для частиц с положительным дзета-потенциалом заряд в диффузном слое отрицателен. Благодаря напряжению трения вблизи частицы поверхностная плотность тока направлена от тыльной стороны частицы к передней. Поэтому в объеме раствора ток должен протекать спереди назад. Это означает, что потенциал за частицей с положительным дзета-потенциалом будет отрицательным по сравнению с потенциалом перед частицей. Ясно, что множество частиц, падающих в растворе, создадут электрическое поле, равное '

-6^иуоог0Х92

(65-1)(65-1)Е*

(65-1)

(65-1)

zА 2 л2

0 ГдЪр.

где п — число частиц в единице объема системы. Поле Ez направлено противоположно скорости Voo частиц. Для членов в знаменателе этого выражения справедливы те же замечания, что и в случае уравнения (64-12).

Из баланса действующих на частицу сил можно найти ско

рость ее падениярость ее паденияX 21у2(р'-р)^ со9р.X 21у2(р'-р)^ со9р.1414>2 2*s 2——*Г0 Гд^хГо r£w>2 2*s 2——*Г0 Гд^хГо r£w(65-2)(65-2)

рость ее падения

рость ее падения

X 21

у2(р'-р)^

со9р.

X 21

у2(р'-р)^

со9р.

14

14

>2 2

*s 2——

*Г0 Гд^

хГо r£w

>2 2

*s 2——

*Г0 Гд^

хГо r£w

(65-2)

(65-2)

которая незначительно отличается от скорости падения незаряженной частицы -

2(р'-р)^_

v =(65-3)

.ОО9р.Х '

определяемой законом Стокса, так как член Х2д2/г2хр, пропорционален Х2!^: В уравнениях (65-2) и (65-3) р' — плотность частицы, р — плотность электролита, a g— ускорение силы тяжести. ' _

Потенциал осаждения аналогичен потенциалу течения, обсуждавшемуся в разд. 63. В обоих случаях относительное движение твердого тела и раствора электролита приводит к электрическим эффектам. Однако потенциал осаждения изучен не очень хорошо, поскольку экспериментально трудно получить значительную величину потенциала.

Добавляя к системе соединенные накоротко обратимые электроды, электрическое поле можно поддерживать равным нулю. При этом должен наблюдаться ток осаждения, аналогичный току течения, обсуждавшемуся в разд. 63.

ЗАДАЧИ

(а) Для диффузного слоя электрокинетическая скорость скольжения определяется выражением (62-5)

„ ^Ех

Vo

причем уравнение (62-7) справедливо лишь в приближении Дебая—Хюккеля. Вторым основным электрокинетическим уравнением является равенство (63-44). Покажите, что в общем случае это уравнение следует заменить на

где поверхностная проводимость равна

Здесь Еу — известная функция Ф, задаваемая равенством (52-8), a q^ можно определить по £ с помощью уравнения (52-9).

Для раствора бинарного симметричного электролита q2 и £ связаны соотношением

^RT 2Р^\

42 ~ zF\ Shl2^rr

Покажите, что выражение для поверхностной проводимости приобретает вид

^5^5ъ\22Рд2eRTъ\22Рд2eRT2^ \4RT М2^ \4RT МХ»2Х»2IхIх

^5

^5

ъ\22Рд2eRT

ъ\22Рд2eRT

2^ \

4RT М

2^ \

4RT М

Х»2

Х»2

Iх

Iх

где х — проводимость в объеме раствора, а

есть число переноса катиона..

Покажите, что если применимо приближение Дебая—Хюккеля, т. е. при zF^RT < 1, результаты пункта- (б) сводятся к выражениям (62-6) и (63-45). Убедитесь в том, что избыточная поверхностная проводимость в пущ кте (б) выше, чем в выражении (63-45), а конвективная поверхностная проводимость — ниже.

На основе задачи 1 покажите, что равенство (63-47) можно записать в виде•

eC dp р. dz *eC dp р. dz *

eC dp р. dz *

eC dp р. dz *

и поэтому при больших значениях г^Х потенциал течения [равенства (63-34) и (63-36)] должен удовлетворять соотношению

при I = О,при I = О,Р-^х0^Г^х0<

при I = О,

при I = О,

^{dpfdz) " 8eCQ “

а ток течения [равенство (63-38)] — соотношению

—= 1 ПРИ Ez = 0. ^r^ {dpjdz) ^Q

Внесите соответствующие изменения в выражение (63-41), в выражения для перепада давления при нулевом потоке [равенство (63-33)] и для потока при нулевом перепаде давления [равенство (63-32)]..

На основе задачи 1 покажите, что электрофоретическую скорость [уравнение (64-12)] можно записать в виде

Е^р-1 .е2^2

хГ0 Г^хр

или, для практических целей, в виде уравнения (64-13). Потенциал осаждения [уравнение (65-1)] следует выражать как

Ez= —2-5-

Эти равенства выписаны в том же виде, что и в тексте, для облегчения сравнения с соответствующими результатами гл. 10.

(а) Непрерывна ли нормальная компонента плотности тока на границе раздела, если она должна вычисляться- сразу же за границей раздела?

Убедитесь в справедливости уравнения (64-2).

Исходя из равенства (64-7), оцените величину V8-js, используя значения 000=0,3 см/с, Х=10 А, го=2О мкм, ц=8,9-10“3 г/(см-с), *х,81Х= =0,01 Ом-1-см-1 и </2=7 мкКл/см2.

Проверьте условие материального баланса на границе раздела

Ф+v$-Jz$=^y-^ry.

где Jis — поверхностный поток компонента i, №iy—нормальная составляющая потока на поверхности, содержащаяся в фарадеевских электродных реакциях, a N ^ — нормальная составляющая потока, вычисляемая непосредственно за диффузным слоем. Используйте это равенство при выводе уравнения (64-2).*

'СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

Ct—концентрация компонента /, моль/см3;

Е — электрическое поле, В/см;

Е^— электрическое поле вдали от частицы, В/см;

F— постоянная Фарадея, 96 487 Кл/экв;

g — ускорение силы тяжести, см/с2;

плотность тока, А/см2;

полный ток, А;

js— поверхностная плотность тока, А/см;

п — число частиц в единице объема системы, см-3;

Nt— поток компонента /, моль/ (см2 • с) ;

р — давление, дин/см2; _

</2—поверхностная плотность заряда в диффузном слое, Кл/см2;

Q — объемная скорость течения, см3/с;

г—радиальное расстояние в сферической или цилиндрической системе координат, см;

Го— радиус частицы или капилляра, см;

R—универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

Ro — ro/k,

Re — 2yooro/v, число Рейнольдса;

Т — абсолютная температура, К;

Ut — подвижность компонента /, см2 • моль/ (Дж • с);

v — скорость течения жидкости, см/с;

^о— электрокинетический скачок скорости,,см/с;

^ — скорость вдали от частицы, см/с;

х— расстояние вдоль поверхности, см;

х — г/Х;

у— расстояние от поверхности, см;

х— расстояние вдоль капилляра или в направлении движе- . ния частицы, см;

х^—зарядовое число компонента Г;

£— производная скорости вне диффузного слоя, с”1;

Г— безразмерная плотность заряда на оси капилляра;

е — диэлектрическая проницаемость, Ф/см;

е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, 8,8542 X X10"14 Ф/см;

С — дзета-потенциал, В;

9 — угол, отсчитываемый от направления движения частицы;

х— проводимость раствора, Ом-1 • см-1;•

xs— поверхностная проводимость, Ом-1;

X— дебаевская длина, см;

р- — вязкость, г/ (см • с);

v — кинематическая вязкость, см2/с;

р — плотность, г/см3;

ре— плотность электрического заряда, Кл/см3;

<р — Ф — Фг=о;'

Ф — электрический потенциал, В;

ф — P^fRT, безразмерный потенциал.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Overbeek I. Th. G., in: Kruyt H. R., ed., Colloid Science, vol. I, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1952, pp. 194—244.

Rutgers A. J., de Smet AL, in: Electrochemical Constants, Natl. B. Stand. (U. S.), 1953, pp. 263—279.

KUnkenberg A., van der Minne J. L., eds., Electrostatics in the Petroleum Industry, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1958.

Левин В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Физматгиз, М., 1959.

Beck Т. R., Mahaffey D. W., Olsen L Н., J. Basic Engineering, 92, 782—788

(1970).-

Веек Т. R., Mahaffey D. W., Olsen J. Н., J. Electrochem. Soc., 119, 155—160

(1972).■

.ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Духин С. С., Дерягин Б. В , Электрофорез, «Наука», М., 1976.

Глава 10

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ

ЯВЛЕНИЯ

Движение заряженных ртутных капель в растворе электролита может привести к гораздо большим электрофоретическим скоростям и потенциалам осаждения, чем в случае твердых частиц. Это вызвано тем, что ртуть внутри капли циркулирует. Движение поверхности создает большие плотности поверхностного тока и, следовательно, потенциалы осаждения. В случае электрофореза электрическая сила приложена не вблизи твердой поверхности, что и приводит к более высоким скоростям.

Для ртутных капель можно пренебречь обычными электрофоретическими эффектами, поскольку скорость самой поверхности много больше электрокинетического скачка скорости, обсуждавшегося в разд. 62. Вместо этого мы будем рассматривать ртутную каплю как идеально поляризуемый электрод, на котором поверхностное натяжение изменяется с изменением локального электродного потенциала на капле. Именно за счет этих изменений поверхностного натяжения капля продвигается через раствор в случае электрофореза. Эти же изменения влияют на скорость падения капли в поле сил тяжести в случае седиментации.

Механизм электрокапиллярного движения и соответствующие эксперименты описаны Христиансеном в 1903 г. [1]. Подробная теория этого явления развита советскими учеными [2—4].

Динамика границы раздела

Баланс сил, действующих на границу раздела, рассмотрен в разд. 95. Уравнение (95-4) для сферической капли имеет вид тгб-тго + -^--5б- = °.(66-1)

где т'0—сила в 0-направлении, приложенная к границе раздела со стороны жидкости внутри капли, а —тге — аналогичная сила со стороны жидкости снаружи капли. Для ньютоновской жидкости напряжение трения связано с производными скорости:

r^UL/ + V Т? (66-2)

Потоки, вызванные поверхностным натяжением, могут привести к целому ряду интересных явлений. В общем случае поверхностное натяжение зависит от состава раствора вблизи границы раздела. В исследованиях по массопереносу иногда возникают неоднородности поверхностного натяжения, приводящие к так называемой поверхностной турбулентности [5, 6]. В эффекте Марангони неоднородное поверхностное натяжение создается из-за различной скорости испарения компонентов раствора. В случае падения капли в растворе с поверхностно-активными веществами неоднородности поверхностного натяжения могут воспрепятствовать внутренней циркуляции, в результате чего капля падает подобно твердой сфере [7, 8]. Аналогичные причины могут мешать возникновению волн на стекающей жидкой пленке.

В случае электрокапиллярного движения ртутных капель поверхностное натяжение может изменяться вследствие неоднородности потенциала в растворе. Поэтому может возникнуть движение, подобное электрофорезу, если приложить электрическое поле. С другой стороны, это может создать помехи для падения капли, аналогично упоминавшемуся выше случаю поверхностноактивных веществ. Электрокапиллярное движение может также обусловливать некоторые максимумы, наблюдаемые на полярографических токах, текущих через капельный ртутный электрод [9, Ю].

При внимательном рассмотрении изменения поверхностного натяжения на границе раздела двух жидкостей можно заметить, что поверхностная вязкость является неоднозначно определяемой величиной. .

Электрокапиллярное движение ртутных капель

Электрокапиллярное движение ртутных капель во внешнем электрическом поле во многом сходно с электрофоретическим движением твердых частиц, рассмотренным в разд. 64. Распределение скорости снаружи капли вновь дписывается уравнениями (64-3) и (64-4), так что

v0 =ursine при г = г0(67-1)

и

тг0 =^-^sinO при г = fq.(67-2)

Поскольку теперь поверхность раздела движется как одно целое, поверхностная плотность тока равна

Л = ~^о ПРИ г = г°’(67"3)

где —q— плотность заряда в двойном слое со стороны раствора. Примем, что q постоянна по поверхности капли, так что поверхностная дивергенция равна ■

(67-4)(67-4)v,-J, = -^cose.

(67-4)

(67-4)

Для идеально поляризуемой капли текущий на поверхность или выходящий из поверхности ток не может вытекать изнутри капли. Следовательно, ток выходит из раствора электролита, и справедливо равенство (64-2):

(67-5)(67-5)—т— =— cos 9 при Г = Го.

(67-5)

(67-5)

dr г^v и

(67-6)(67-6)(67-7)(67-8)(67-7)(67-8)Это равенство — одно из краевых условий для уравнения Лапласа. Вторым условием является однородность поля вдали от капли. Таким образом, потенциал в растворе снаружи капли вновь описывается уравнением (64-9), где теперь

(67-6)

(67-6)

(67-7)

(67-8)

(67-7)

(67-8)

Л = п ”2г0%£

Распределение скорости внутри капли имеет вид

’г2 Л А

V- =-9 1 V cos О,

2 U / 00

°еН2^-^^81" 6-

\ го /

Эти выражения не являются точным решением уравнения Навье—Стокса. Они дают решения приближенной формы уравнения движения для ползущего течения. Из уравнений (67-7) и (67-8) можно получить

, О p/V = —sine2 r0, О p/V = —sine2 r0При Г = Го.При Г = Го.(67-9)(67-9)

, О p/V = —sine

2 r0

, О p/V = —sine

2 r0

При Г = Го.

При Г = Го.

(67-9)

(67-9)

Движение поверхности раздела создает также некоторую плотность тока на металлической обкладке двойного слоя. Однако ввиду высокой проводимости металла этот ток легко обеспечивается изнутри капли, так что потенциал внутри капли остается постоянным. Следовательно, уравнение Липпмана (51-7) позволяет связать изменение поверхностного натяжения с изменением потенциала в растворе вблизи капли:

да ’ dU дФ

"50"»-5Г = »-дГ при г = г°-

С учетом равенства (64-9) имеем

(67-11)

(67-12)(67-12)Наконец, подставляя равенства (67-2), (67-6), (67-9) и (67-11) в уравнение баланса сил (66-1), можно выразить скорость Уоо через электрическое поле Е,»:

(67-12)

(67-12)

" 2ц + Зц' + ^-

Как и в случае уравнений (64-12) и (64-13), положительно заряженная капля движется в направлении электрического поля, причем Уоо — скорость жидкости относительно частицы.

В работе [11] приводятся описанные в литературе на русском языке примеры экспериментального подтверждения уравнения (67-12). Это удается сделать довольно основательно, так как можно изменять поверхностный заряд капли (рис. 49-9). Легко видеть, что скорость в уравнении (67-12) может быть больше обычных электрофоретических скоростей, описываемых уравнением (64-12) или (64-13), на множитель порядка г0(к Опять же в противоположность уравнению (64-12) последним членом в знаменателе уравнения (67-12) в общем случае пренебрегать нельзя, и в средах с низкой проводимостью скорость электрока- пиллярного движения может быть малой.

Происхождение электрокапиллярного движения связано с зарядом в двойном слое, фигурирующим в числителе уравнения (67-12). Тангенциальное электрическое поле вызывает изменение поверхностного натяжения, движущее каплю [уравнение (67-10)]. Однако, если двойной слой может проводить большой поверхностный ток по сравнению с объемом раствора, тангенциальное электрическое поле может уменьшиться и, следовательно, станет меньше изменение поверхностного натяжения вокруг капли. Это приведет к уменьшению скорости электрофоретического движения, что отражено в последнем члене в знаменателе уравнения (67-12).

68. Потенциалы осаждения для падающих ртутных капель

Падающие через раствор электролита ртутные капли создают потенциал осаждения, что во многом сходно с твердыми частицами (разд. 65). В данном случае уравнение (65-1) заменяется на .

Ez =Ez =^ +-ЗГ^ +-ЗГ

Ez =

Ez =

^ +-ЗГ

^ +-ЗГ

где Ег направлено противоположно скорости частиц Uoo. Скорость падения капель теперь описывается выражением

д22^+3^+-^-'д22^+3^+-^-'(68-2)(68-2)

д2

2^+3^+-^-'

д2

2^+3^+-^-'

(68-2)

(68-2)

Потенциал осаждения и скорость падения подвергаются экспериментальной проверке, как описано в работе [12J. При больших значениях q2/z капля падает подобно твердой частице согласно закону Стокса

(68-3)(68-3)2(р'-р)^

(68-3)

(68-3)

При этом движение заряда в двойном слое создает распределение потенциала вокруг капли, что определяет такое изменение поверхностного натяжения, которое сильно замедляет движение поверхности. С другой стороны, при малом поверхностном заряде внутренняя циркуляция в капле не затруднена, и капля падает с несколько большей скоростью

У°° Зр. 2р. + 3^' *

При низкой вязкости р/ капли по сравнению с вязкостью ц раствора эта скорость может быть на 50% больше стоксовской.

Потенциал осаждения для падающих капель намного превышает аналогичный потенциал для твердых частиц, описываемый уравнением (65-1), причем эти потенциалы отличаются примерно в ГоД раз. Членами в знаменателях уравнений (68-1) и (68-2) „содержащими q^Jz, в общем случае пренебрегать нельзя, в противоположность соответствующим членам в уравнениях (65-1) и (65-2).

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

Е^—электрическое поле вдали от капли, В/см;

g— ускорение силы тяжести, см/с2;

js — поверхностная плотность тока, А/см;

п — число капель в единице объема системы, см-3;

q — поверхностная плотность заряда на ртутной стороне двойного слоя, Кл/см2;

г — расстояние по радиусу от центра капли, см;

г0 — радиус ртутной капли, см;

U — электродный потенциал, В;

^г — скорость в r-направлении, см/с;

^е — скорость в 6-направлении, см/с;

16 Заказ № 388

d^ — скорость вдали от капли, см/с;

угол, отсчитываемый от направления движения капли;

х — проводимость раствора, Ом-1 •см-1;

X — дебаевская длина, см;

[х — вязкость, г/ (см • с);

р — плотность, г/см3;

а — поверхностное натяжение, дин/см;

тг9 — напряжение трения, дин/см2;

Ф — электрический потенциал в растворе, В.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Christiansen С., Ann. Phys., ser. 4, 12, 1072—1079 (1903).

Фрумкин А. Н., Левин В. Г., Acta Physicochim. U.R.S.S., 20, 769—808

Фрумкин А. Н., Левин В. Г., Acta Physicochim. U.R.S.S., 21, 193—212 (1946).-

Левиц В. Г., ЖФХ, 21, 689—701 (1947).

Sherwood Т. К, Wei J. С., Ind. Eng. Chem., 49, 1030—1034 (1957).

Sternling С. V., Scriven L. E., A. I. Ch. E. Journal, 5, 514—523 (1959).

Фрумкин A. H., Левиц В. Г., ЖФХ, 21, 1183—1204 (1947).-

Newman L, Chem. Eng. Sci., 22, 83—85 (1967).

Фрумкин А. Н.» Брунс Б., Acta Physicochim. U.R.S.S., 1, 232—246 (1934).

Фрумкин A. H., Левиц В. Г., ЖФХ, 21, 1335—1349 (1947).

Левиц В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Физматгиз, М., 1959, разд. 101.

См. [11], разд. 102 и 103.

Часть В

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХЭЛЕКТРОЛИТОВ

Довольно часто скорость электрохимического процесса определяется переносом реагирующих компонентов к поверхности электрода за счет диффузии или конвекции. В других процессах решающую роль играет омическое падение потенциала в растворе. В данной части книги излагается феноменология процессов переноса в растворах электролитов — миграции и диффузии. Хорошо известно, что прохождение электрического тока связано с движением заряженных компонентов. Однако при этом мы не ставим перед собой задачу выразить количественно электропроводность через молекулярные свойства компонентов. Такой подход обусловлен тем, что для приложений совсем не требуется предсказывать свойства переноса с помощью молекулярной теории— вполне достаточно знать измеренные значения соответствующих величин.

Основные законы диффузии в разбавленных растворах описаны в гл. 11. Случай концентрированных растворов обсуждается в гл. t2. Теория разбавленных растворов, с успехом применявшаяся во многих электрохимических задачах, вполне пригодна для приближенного рассмотрения. Эта теория в той или иной мере известна всем электрохимикам. Тем не менее при тщательном изучении явлений переноса эту теорию необходимо модицифировать, за исключением случая бесконечного разбавления. Кроме того, имеются вопросы, на которые теория разбавленных растворов либо вообще не дает ответа, либо отвечает неправильно. Классическим примером является вопрос о потенциалах жидкостных соединений или о коэффициентах активности отдельных ионов. Этих трудностей удается избежать в теории концентрированных растворов, где соответствующие вопросы получают свое разрешение.-

Необходимо четко представлять, что выводы теории разбавленных растворов, излагаемые в гл. 11, обладают ограниченной применимостью и должны пересматриваться в теории концентрированных растворов. В тексте не всегда отмечается, насколько 16*

тот или иной результат можно переносить на случай концентрированных растворов.

Тепловые эффекты и характеристики переноса описаны в гл. 13 и Ц. Механике жидких сред, необходимой при расчете конвективной скорости, прсвящена гл. 15.

Ради краткости и общности уравнения переноса приведены в векторной форме. Сведения, необходимые для понимания этих уравнений, коротко изложены в приложении Б.

Глава 11

БЕСКОНЕЧНО

РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

Законы переноса

Описание массопереноса в растворе электролита затрагивает такие вопросы, как движение ионов, баланс вещества, электрический ток, электронейтральность, а также вопросы механики жидких сред. Уравнения, соответствующие первым четырем из этих вопросов, будут представлены в настоящем разделе и уточнены в дальнейшем. Среда, которую мы собираемся рассматривать, предполагается состоящей из неионизированного растворителя, электролита в виде ионов и незаряженных компонентов. Это описание относится лишь к разбавленным растворам. .

Поток каждого из растворенных компонентов описывается уравнением.

Nf = —ZtUiFct V Ф — Dt V с< + CiV.

поток миграция диффузия конвекция(иУ-1)

Поток Ni компонента i, выраженный'в моль/(см2 • с), является векторной величиной, указывающей направление движения компонентов и число молей, пересекающее за единицу времени площадку в 1 см2, ориентированную перпендикулярно к потоку компонентов. Это движение вызвано прежде всего течением жидкости с объемной скоростью v. Однако скорость компонентов может отличаться от этой средней скорости за счет диффузии при наличии градиента концентрации ^Сг или за счет миграции, если имеется электрическое поле — ?Ф и компоненты несут электрический заряд (2; — заряд иона в единицах заряда протона).

Миграционный член является особенностью электрохимических систем или систем, содержащих заряженные компоненты. Величина Ф в этом* члене означает электростатический потенциал, градиент которого равен электрическому полю, взятому с обратным знаком. Непосредственно измерить эти величины в растворе электролита нелегко. Величина Ui называется подвижностью. Она представляет среднюю скорость компонента в растворе при действии на нее силы в 1 Н/моль независимо от происхождения этой силы. Последняя получается умножением заряда одного моля компонента ZiF на электрическое поле — V Ф. Умножение на подвижность и^ дает * скорость

миграции, и, наконец, умножение на концентрацию Ci дает полный вклад в поток Nt благодаря миграции в электрическом поле.

Второй и третий члены в правой части уравнения (69-1) — это обычные члены, имеющиеся и в случае неэлектролитических систем. Таким образом, все три члена в правой части уравнения (69-1) представляют три механизма массопереноса: миграцию заряженных компонентов в электрическом поле, молекулярную диффузию за счет градиента концентрации и конвекцию за счет объемного движения среды. Следовательно, уравнение (69-1) можно использовать для определения двух характеристик переноса: коэффициента диффузии Di и подвижности щ.

X х+ДхX х+ДхV-N; ^у ^у 3ZV-N; ^у ^у 3Z

X х+Дх

X х+Дх

V-N; ^у ^у 3Z

V-N; ^у ^у 3Z

Рис. 69-1. Накопление вещества, вызванное различием потоков на граняхэлемента объема.

Ток в растворе электролита, конечно, обусловлен движением заряженных компонентов, что легко выражается количественно:

i-F^Nh(69-2)

Здесь i — плотность тока, выраженная в А/см2, а z^F — заряд, приходящийся на один моль.

Условие материального баланса имеет вид

■-^_ = _v .Мг + Яь(69-3)

где Rt — источник, обусловленный гомогенной химической реакцией. ,

Чтобы рассчитать дивергенцию потока, необходимо вычислить суммарное количество вещества, приносимого различными потоками через разные грани элемента объема (рис. 69-1). Разность этих потоков дает вклад в производную от концентрации по времени:

n^ix\x-Hx _ dNix

Ах~ дх ’

где Дх в знаменателе возникает вследствие деления на объем элемента.

Образование вещества в единице объема Ri происходит за счет гомогенных химических реакций в глубине раствора, но не электродных реакций, протекающих на границах раствора.

В электрохимических системах часто реакции протекают лишь на поверхностях электродов, и в этом случае Ri равно нулю.

Наконец, можно сказать, что раствор электрически нейтрален:

2^-0. (69-4) i

Такая электронейтральность наблюдается во всех растворах, за исключением тонкого двойного слоя вблизи электродов и прочих границ раздела. Толщина двойного слоя может быть порядка 10—100 А. Явления, связанные с двойным слоем на электродах, обычно можно учесть с помощью краевых условий. Следовательно, для описания объема раствора уравнение (69-4) вполне приемлемо. Справедливость этого уравнения будет вновь рассмотрена в разд. 76.

Эти четыре уравнения дают замкнутое описание процессов переноса в растворах электролитов, и поэтому имеет смысл еще раз сказать о физическом содержании каждого из них. Согласно первому уравнению, компоненты в растворе могут двигаться за счет миграции, диффузйи и конвекции. Второе уравнение просто отражает тот факт, что электрический ток обусловлен движением заряженных компонентов. Третье уравнение дает условие материального баланса, а четвертое — условие электронейтральности. Хотя некоторые детали описания могут изменяться, любая теория растворов электролитов должна рассматривать эти физические явления.

Заметим, что для решения проблемы массопереноса необходимо знать конвективную скорость v, которую можно найти из уравнений механики жидких сред, приведенных в гл. 15. Анализ электрохимических систем с помощью таких дифференциальных уравнений требует дополнительного определения геометрии системы и краевых условий. Наиболее важным из них является кинетика электродных процессов, рассмотренная в части Б. Краевые условия будут обсуждаться ниже, главным образом в части Г [см. также уравнения (72-9) и (72-11)].

Чтобы лучше понять физическую сущность процессов массопереноса, следует рассмотреть вопрос о применимости приведенных выше четырех уравнений. Справедливость условия электронейтральности (69-4) будет обсуждаться отдельно в разд. 76, где мы приходим к заключению, что электронейтральность выполняется в достаточно хорошем приближении. Уравнения (69-2) и (69-3) можно рассматривать как выражение основных физических законов, согласно которым, во-первых, электрический ток связан с движением заряженных компонентов и, во-вторых, компоненты данного типа либо сохраняются, либо принимают участие в гомогенных химических реакциях. Однако при этом выражения для скорости образования вещества и для потока

определены не полностью. Скорость образования вещества зависит от химической кинетики процесса, уравнения которой не являются ни общими, ни предсказуемыми. Поток определяется уравнением (69-1), однако следует иметь в виду, что оно не выполняется для концентрированных растворов.

Всегда можно написать математические выражения для основных физических законов сохранения массы, энергии и количества движения через потоки этих величин, причем трудно найти лишь правильные выражения для этих потоков через соответствующие движущие силы в системе. Мы не имеем в виду объяснение характеристик переноса с микроскопической точки зрения, а говорим скорее об их макроскопическом определении.

Справедливость уравнения (69-1) нарушается прежде всего потому, что миграционный и диффузионный потоки должны определяться по отношению к некоторой средней скорости жидкости [v в уравнении (69-1)] и выражения для потоков должны согласовываться с этим выбором. До сих пор мы не заботились об определении скорости жидкости. В концентрированных растворах эта скорость не совпадает со скоростью растворителя, которая является лишь частью средней скорости. Эту трудность обходят здесь за счет того, что уравнение (69-1) не применяется к самому растворителю и рассматривается лишь в случае разбавленных растворов, где v практически совпадает со скоростью растворителя.

Кроме того, уравнение для потока (69-1) неверно описывает процесс переноса, поскольку содержит неполное число транспортных характеристик. Такая ситуация возникает потому, что в уравнении (69-1) рассматривается взаимодействие только между растворенными компонентами и растворителем, тогда как взаимодействие между растворенными компонентами не учитывается. ,

Наконец, движущей силой для диффузии должен быть градиент активности; градиенты активности совпадают с градиентами концентрации лишь в крайне разбавленных растворах. Однако при обобщении уравнения (69-1) следует избегать использования отдельных ионных коэффициентов активности, которые не являются физически измеряемыми величинами. Кроме того, необходимо соблюдать осторожность при определении потенциалов в среде, с переменным составом (гл. 3). Истинной движущей силой для диффузии и миграции является градиент электрохимического потенциала, обсуждавшийся в гл. 2, и нет необходимости в его разложении на Vc; и c^VO.

Эти трудности можно обойти, используя уравнение многокомпонентной диффузии (78-1). Тем не менее вполне можно пользоваться и уравнением (69-1), поскольку оно правильно отражает сущность физических процессов, причем это достигается

сравнительно простыми средствами. Следует лишь помнить, что уравнение (69-1) имеет строгое обоснование только в случае разбавленных растворов.

Остальные разделы настоящей главы иллюстрируют способы применения основных законов переноса, границы применимости этих законов и их роль в теории переноса.

Проводимость, диффузионные потенциалы и числа переноса.

Запишем в более развернутой форме уравнение (69-2) для плотности тока в растворе, подставляя в него потоки компонентов [уравнение (69-1)]:

i = —F^ VФ 5 Auici -F^J^^A- Fn^z^.(70-1)

В силу электронейтральности последний член в правой части этого уравнения равен нулю. То же можно сказать иначе: объемное движение жидкости при нулевой плотности заряда не может повлиять на плотность тока. Когда концентрация в растворе однородна, это уравнение сводится к обычному соотношению для тока в электролите:

i = —х v Ф,(70-2)

где

* = ^2^(70-3)

есть проводимость раствора. Это равенство выражает закон Ома, справедливый для электролитов в отсутствие концентрационных градиентов. '

Итак, если концентрация однородна, можно сказать, что плотность тока, переносимого компонентами /, равна

(70-4)(70-4)

(70-4)

(70-4)

где

(70-5)(70-5)t =Jujcj

(70-5)

(70-5)

i

есть доля тока, переносимого компонентами /, называемая также числом переноса. В этом случае удобно и целесообразно выписать миграционный поток компонента i:

• ^ИГР - -z^ Рс^Ф = -^ i. (70-6)

При наличии концентрационных градиентов плотность тока не пропорциональна электрическому полю, и закон Ома больше не выполняется. Благодаря диффузионному току, представленному вторым членом в уравнении (70-1), плотность тока может даже иметь иное направление, чем направление электрического поля. Уравнение (70-1) можно переписать в виде

v ф = —^ —^ 2 A V Cl (70-7)

и сделать обратное утверждение: даже в отсутствие тока может существовать градиент потенциала. Второй член в этом уравнении приводит к эффекту, который известен под названием диффузионного потенциала. Если бы все коэффициенты диффузии были равны, то этот член равнялся бы нулю из-за электронейтральности. При измерении проводимости используется переменный ток, так что разности концентраций не успевают возникать (при этом уменьшается также поляризация на электродах).

Проводимость и числа переноса являются дополнительными характеристиками переноса, определяемыми равенствами (70-3) и (70-5) через введенные ранее ионные подвижности. В растворах переменного состава эти величины имеют иной физический смысл. Так, закон Ома справедлив, а числа переноса имеют смысл доли тока, переносимого компонента данного типа лишь в отсутствие концентрационных градиентов.

При наличии концентрационных градиентов можно выделить вклады в поток компонентов Nj, обусловленные миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией в соответствии с уравнением (69-1). Однако плотность тока в уравнении (70-1) состоит из слагаемых, соответствующих миграции и диффузии, и выделить миграционный поток, пользуясь последним выражением в уравнении (70-6), уже невозможно, хотя в литературе встречается такое утверждение, как

МДифф= ^-tl . (70-8)

которое своей простотой вводит в заблуждение.

Нужно ясно представлять, что числа переноса и выражение для миграционного потока через плотность тока следует применять с осторожностью в тех случаях, когда в системах имеются концентрационные градиенты.

Сохранение заряда

Сохранение заряда является фундаментальным физическим законом. Этот закон содержится в основных уравнениях пере-

носа. При умножении уравнения (69-3) на ZtF и суммировании по типам компонентов получаем

.F^ZiNtl-F ^ZiRi.(71-1)

Если все гомогенные реакции, дающие вклад в Rt, электрически сбалансированы, то последний член в равенстве (71-1) обращается в нуль. Тогда выражение слева есть скорость изменения плотности заряда; первый член справа есть дивергенция плотности тока с отрицательным знаком, а все уравнение описывает сохранение заряда. С учетом условия электронейтральности это уравнение сводится к

V • i = 0.(71-2)

С физической точки зрения наше рассуждение состояло в том, что заряд переносится частицами материи и что сохранение (или электрически сбалансированная реакция) этих частиц предполагает сохранение заряда.

Подстановка уравнения (70-1) в уравнение (70-2) дает

V • (х уф) VF^ZiM . (Di vq) = 0.(71-3)

В отсутствие концентрационных градиентов и при однородной проводимости х это уравнение преобразуется к виду

72ф = 0,(71-4)

т. е. в области с однородным составом потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа.

Бинарный электролит

Под бинарным электролитом мы подразумеваем раствор единственной соли, состоящей из катионов одного типа и анионов одного типа. Одно время этот термин использовался для обозначения симметричного электролита, диссоциирующего на одинаковое число катионов и анионов. Будем обозначать положительные компоненты индексом « + », а отрицательные компоненты — индексом «—». Подвижности и коэффициенты диффузии будут предполагаться постоянными.

Пусть v+ и v- — числа катионов и анионов, возникающие при диссоциации одной молекулы электролита. Тогда концентрация электролита определяется соотношением

С = ^7 = Ъ(72-1)

так что условие электронейтральности (69-4) удовлетворяется.

Подстановка выражения для потока (69-1) в условие материального баланса (69-3) при Ri = 0 дает уравнения для каждого типа ионов:'

^- + у • чс-г^Рч . (с ?Ф) + D+ v2c,(72-2)

+ V • V С = Z-U-F V • (с V Ф) + D_ V 2с.(72-3)

Вычитая второе уравнение из первого, получаем

(z+u+ - z_u_) Fv • (с V ф) + (D+ - D.) V 2с = 0.(72-4)

Это выражение можно использовать для исключения потенциала из уравнения (72-2) или (72-3), в результате находим

^ + n.4c = D^2c,(72-5)

где

D = г^В- — z u D+ , (72-6) 2^11^ — 2—U_

Уравнение (72-5) называется уравнением конвективной диффузии. Это уравнение или его аналог применяется в задачах о теплопереносе или в задачах о массопереносе неэлектролитов, и его решения широко изучались в литературе. Следовательно, многие из уже полученных результатов можно применять к электрохимическим системам лишь с небольшими изменениями в обозначениях. К этому вопросу мы вернемся в части Г.

Уравнение (72-5) показывает, что в отсутствие тока соль, такая, как сульфат меди в воде, по поведению аналогична системе, состоящей из компонентов одного типа. Это обусловлено требованием электронейтральности. Наблюдаемый коэффициент диффузии D является средним между коэффициентами диффузии аниона и катиона [1]. Если эти коэффициенты диффузии различны, то компоненты стремятся разделиться, создавая тем самым незначительную плотность заряда, препятствующую дальнейшему разделению. Эта плотность заряда приводит к неоднородному распределению потенциала, которое ускоряет ионы с меньшим коэффициентом диффузии и замедляет ионы с большим коэффициентом диффузии.

Однако заметим, что уравнение (72-5) получено без предположения о равенстве плотности тока нулю. Отсюда следует интересный и полезный вывод, что даже при наличии тока распределение концентрации в растворе единственной соли подчиняется тому же уравнению, что и распределение концентрации нейтральных компонентов.

Распределение потенциала в растворе единственной соли должно определяться уравнением (72-4). Первый интеграл этого уравнения можно найти из выражения (69-2) для плотности тока

i^+^i^+^= ^z^ — 2_и_) Fc V Ф + (D+ — DJ) Ч с.= ^z^ — 2_и_) Fc V Ф + (D+ — DJ) Ч с.(72-7)(72-7)

i

^+^

i

^+^

= ^z^ — 2_и_) Fc V Ф + (D+ — DJ) Ч с.

= ^z^ — 2_и_) Fc V Ф + (D+ — DJ) Ч с.

(72-7)

(72-7)

В отсутствие тока из этого уравнения можно получить непосредственную связь между градиентом потенциала, с одной стороны, и градиентом концентрации и разностью коэффициентов диффузии— с другой:

Г7Ф= ^-^_vlnC. (72-8)

Это диффузионный потенциал, обсуждавшийся в связи с уравнением (70-7) и предотвращающий сколько-нибудь значительное разделение заряда в системе с диффузией. Уравнение (72-7) аналогично уравнению (70-1), в то время как уравнение (72-4) аналогично уравнению (71-3).

Если позволяют краевые условия, то уравнение (72-5) можно решить относительно распределения концентрации. Если распределение плотности тока известно, то распределение потенциала можно легко отыскать по уравнению (72-7). Если распределение плотности тока неизвестно, то распределение потенциала следует определять по уравнению (72-4) и затем распределение тока—по уравнению (72-7).

Однако часто удается определить распределение плотности тока на электроде по распределению концентрации, когда распределение потенциала неизвестно. Нормальная составляющая скорости на электроде равна нулю. Предположим также, что на электроде реагирует лишь катион, что является довольно общим случаем для бинарного электролита. Тогда нормальные составляющие потоков катионов и анионов на электроде равны

- D+4 А- (72-9)

И"

N =0г_и_Рч_с(72-10)

УdydyV /

где у — расстояние от электрода. Исключение градиента потенциала дает

у = 0. (72-11)у = 0. (72-11)^v2-U-Da. — 2vUvD_ дсD дс

у = 0. (72-11)

у = 0. (72-11)

= 15— = — 7ч— при

2+n+F2-u_ ду 1 —t+ ду

Здесь D определяется равенством (72-6), a t+— число переноса

катиона, задаваемое равенством (70-5), которое для бинарного электролита сводится к

Уравнение (72-11) показывает, что плотность тока непосред- ственно связана с производной концентрации на электроде.

Здесь мы рассматривали коэффициенты диффузии и подвижности (но не проводимость) как постоянные. Обычно эти величины зависят от концентрации. Тем не менее в литературе часто ограничиваются случаем жидкости с постоянными, характеристиками. Преимущества такого подхода в простоте и общности. Если отказаться от предположения о постоянных характеристиках, то уравнение (72-7) по-прежнему сохраняет силу, а уравнение (72-5) следует заменить на

(72-13)

где D определяется равенством (72-6), a t+— равенством (72-12). Первый член в правой части уравнения (72-13) является искомым обобщением диффузионного члена в уравнении конвективной диффузии на‘случай переменного коэффициента диффузии.

Фоновый электролит

При подстановке уравнения потока (69-1) в условие материального баланса (69-3) получается уравнение

-^- + v‘ Nci = ztF4 • {UiCi v»)+ V • Ф1 ^Ci^Ri. (73-1) при выводе которого был использован тот факт, что жидкость несжимаема ( V *v=0). Это уравнение удобно тем, что поток отсюда исключен. Следовательно, его можно использовать для определения распределения концентрации при известных распределениях скоростей и потенциала. Уравнение потока (69-1) используется при формулировании краевых условий.

Если имеется задача о массопереносе в случае вынужденной конвекции, то распределение скоростей можно считать известным, однако обычно требуется определить распределение потенциала. Это означает, что нужно совместно решать уравнения (73-1) для каждого типа компонентов, причем условие электронейтральности (69-4) дает дополнительную связь, необходимую для определения потенциала. Иными словами, все уравнения связаны через потенциал. Задача, таким образом, становится довольно сложной.

Мы уже видели, какое упрощение возможно в том случае, когда имеется лишь два типа заряженных компонентов, а именно: требование электронейтральности позволяет исключить потенциал и концентрация электролита удовлетворяет уравнению конвективной диффузии. Аналогичное упрощение возможно, если пренебречь миграцией и реакциями в глубине раствора. Тогда при постоянном коэффициенте диффузии уравнение (73-1) приобретает вид

-§L + v. vcz = Di V2Ci. (73-2)

Это опять уравнение конвективной диффузии.

При изучении массопереноса в электролитических системах, в исследованиях по кинетике электродных процессов и в некоторых промышленных электрохимических ячейках часто применяется фоновый электролит, который добавляют для увеличения проводимости раствора и тем самым для уменьшения электрического поля. Тогда перенос компонента, присутствующего в малой концентрации, будет обусловлен главным образом диффузией и конвекцией, а влиянием миграции можно пренебречь. При этом распределение концентрации описывается уравнением (73-2).

В работе [2] этот вопрос рассмотрен более обстоятельно; найдено также распределение концентрации избыточных компонен- тов^ Рассмотрим эту процедуру в случае трех ионных компонентов, причем будем предполагать, что третий присутствует в малом количестве. Мы не учитываем возможной реакции в глубине раствора, т. е. Rt = O. В нулевом приближении можно принять, что компонент с малой концентрацией отсутствует, и вычислить потенциал и концентрацию избыточных компонентов методом, пригодным для бинарных электролитов (разд. 72). Обозначим это решение через d, С2 и Ф°.

Следовательно, можно записать

с1 = с?+сР. ^=^+4’),

Ф=ф0+ф(1).

Эти выражения подставляются в основные уравнения, и в первом приближении члены' порядка выше первого по с^\ i^, Сз^ и фО) опускаются. Тогда уравнения для первого приближения будут линейными. ‘

- Во многих важных случаях в электродных реакциях участвует лишь компонент с малой концентрацией и решение в нулевом приближении дает для с?, С2 и Ф° постоянные значения. Это применимо к исследованиям массопереноса, когда система выбрана так, что интерес представляет поведение компонента,

присутствующего в малой концентрации. Если в промышленных ячейках фоновый электролит участвует в электродных реакциях, то эффективность тока должна понизиться. Отсюда и следует название индифферентный, или фоновый, электролит. В этом случае уравнения первого приближения приобретают вид

л,(О

^- + ,.(73-4)

t+v. vc'"-D, vM" + z*-®-D"> v=4'>(73-5)

di *1 e 12\U\ — Z2U2 3

и■

~= № ~ ^2) ^°?Ф(1) +

+ (^-D2) vCp + ^-(D3-D2) vcp.(73-6)

где.

D ^2-^1(73.7)

ZlUt — Z2U2v 7

есть коэффициент диффузии фонового электролита. Здесь с2 исключено с помощью условия электронейтральности, а подвижности и коэффициенты диффузии приняты постоянными.

Компоненты с малой концентрацией подчиняются уравнению конвективной диффузии со своими коэффициентами диффузии; уравнение (73-4) совпадает с уравнением (73-2). Фоновый электролит подчиняется уравнению конвективной диффузии с коэффициентом диффузии соли, однако в уравнении имеется некоторый член, соответствующий взаимодействию с компонентами, присутствующими в малой концентрации. Уравнения должны быть решены в первом порядке относительно, во-первых, концентрации минорного компонента, во-вторых, концентрации фонового электролита и, наконец, потенциала, который определяется из уравнения (73-6). Когда ток неизвестен, уравнение (71-2) можно продифференцировать по координатам и решать дифференциальное уравнение второго порядка относительно потенциала.

' Это рассмотрение легко обобщить на случай, когда в электродной реакции участвуют два компонента, присутствующие в малом количестве, а основная добавка в электродном процессе не участвует. Примером может служить реакция окисления — восстановления в присутствии фонового электролита. Возмож-. ность применения изложенного выше подхода к случаю реакции неэлектролита, такого, как кислород, будет рассмотрена в задачах (см. также разд. 121).

Приведенное здесь решение задачи о фоновом электролите можно считать началом разложения в ряд теории возмущейий.

Параметром разложения будет отношение характерной концентрации малой добавки к характерной концентрации фонового электролита. Изложенный прием справедлив лишь при условии малости этого отношения. На практике обычно ограничиваются решением уравнения (73-4) для малой добавки.

Это представление о роли фоновых электролитов ставит целый ряд интересных вопросов и приводит к некоторым парадоксам, часть из которых будет рассмотрена в гл. 19.

Многокомпонентная диффузия, возникающая при исключении электрического поля

В литературе рассматривалась многокомпонентная диффузия в растворах неэлектролитов. В концентрированных растворах диффундирующие компоненты взаимодействуют друг с другом, а в разбавленных растворах каждый компонент диффундирует независимо в соответствии со своим градиентом концентрации и коэффициентом диффузии. Однако в разбавленном растворе электролита даже в отсутствие тока растворенные компоненты не диффундируют независимо. При этом будет устанавливаться диффузионный потенциал, с которым будут взаимодействовать диффундирующие ионы.

Подстановка уравнения (70-7) в уравнение потока (69-1) дает'

Nz = —— Dt NCi + NCi+-^^ZjDj чср (74-1)

Чтобы удовлетворить условию электронейтральности, можно исключить концентрацию ионов типа п;

2 ^j^j‘(74-2)

Это приводит к выражению для потока

N^-^i-D, v^ + v^ + ^-S^^-D») ^ск ' (74-3)

i • 4tt2iFi • 4tt2iFПодставляя эти уравнения для всех компонентов с малой концентрацией, кроме п-го, в соответствующее уравнение материального баланса (69-3), получим

i • 4tt2iF

i • 4tt2iF

-^4- + v • ^ct = Dt ^2Ct + Rt

-^if^-0»)v •Vt ^ (74"4)

17 Заказ № 388

Даже в отсутствие тока и гомогенных химических реакций диффузия компонентов в растворе электролита является сопряженной аналогично диффузии в концентрированных многокомпонентных растворах неэлектролитов. Можно также заметить, что при наличии концентрационных градиентов миграционный поток —ZiUiFci^ Ф отличается от величины tiilziF. Этот факт обсуждался ранее в связи с уравнением (70-6).

Подвижности и коэффициенты диффузии

В разд. 69 мы упоминали, что единственной движущей силой как для диффузии, так и для миграции является градиент электрохимического потенциала компонентов. Поэтому можно ожидать, что подвижности и коэффициенты диффузии ионов связаны. Эта связь осуществляется уравнением Нернста—Эйнштейна

Dt = RTub(75-1)

которое строго применимо лишь при бесконечном разбавлении, хотя его нарушение связано с приближенным характером уравнения потока (69-1). Величины Di и Ui в уравнении (75-1) при ненулевых концентрациях строго не определены; более глубокий анализ этого уравнения уместно отложить до гл. 12, где будут

рассмотрены концентрированные растворы электролитов.

С учетом соотношения Нернста—Эйнштейна выражение (72-6) для коэффициента диффузии бинарного электролита приобретает вид

(75-2)(75-2)D_ D+D-(z+-z_)

(75-2)

(75-2)

Z+D+ — 2-D-

Часто можно встретить утверждение о том, что солевой мостик, используемый для устранения потенциалов жидкостного соединения, должен содержать соль с одинаковыми числами переноса катиона и аниона (потенциалами жидкостного соединения являются диффузионные потенциалы, возникающие при соединении двух растворов электролитов разных составов, см. гл. 6). Это утверждение можно пояснить с помощью уравнения Нернста—Эйнштейна. Для раствора единственной солц числа переноса номинально не зависят от концентрации (благодаря электронейтральности) и даются уравнением (72-12). Из уравнения (75-1) имеемЧасто можно встретить утверждение о том, что солевой мостик, используемый для устранения потенциалов жидкостного соединения, должен содержать соль с одинаковыми числами переноса катиона и аниона (потенциалами жидкостного соединения являются диффузионные потенциалы, возникающие при соединении двух растворов электролитов разных составов, см. гл. 6). Это утверждение можно пояснить с помощью уравнения Нернста—Эйнштейна. Для раствора единственной солц числа переноса номинально не зависят от концентрации (благодаря электронейтральности) и даются уравнением (72-12). Из уравнения (75-1) имеемt.t.ZjXZjX—z_D_—z_D_z+D+ — Z-D- ’z+D+ — Z-D- ’t- ~ z.D. -z_D_ 1t- ~ z.D. -z_D_ 1(75-3)'(75-3)'

Часто можно встретить утверждение о том, что солевой мостик, используемый для устранения потенциалов жидкостного соединения, должен содержать соль с одинаковыми числами переноса катиона и аниона (потенциалами жидкостного соединения являются диффузионные потенциалы, возникающие при соединении двух растворов электролитов разных составов, см. гл. 6). Это утверждение можно пояснить с помощью уравнения Нернста—Эйнштейна. Для раствора единственной солц числа переноса номинально не зависят от концентрации (благодаря электронейтральности) и даются уравнением (72-12). Из уравнения (75-1) имеем

Часто можно встретить утверждение о том, что солевой мостик, используемый для устранения потенциалов жидкостного соединения, должен содержать соль с одинаковыми числами переноса катиона и аниона (потенциалами жидкостного соединения являются диффузионные потенциалы, возникающие при соединении двух растворов электролитов разных составов, см. гл. 6). Это утверждение можно пояснить с помощью уравнения Нернста—Эйнштейна. Для раствора единственной солц числа переноса номинально не зависят от концентрации (благодаря электронейтральности) и даются уравнением (72-12). Из уравнения (75-1) имеем

t.

t.

ZjX

ZjX

—z_D_

—z_D_

z+D+ — Z-D- ’

z+D+ — Z-D- ’

t- ~ z.D. -z_D_ 1

t- ~ z.D. -z_D_ 1

(75-3)'

(75-3)'

Равенство чисел переноса в сочетании с уравнением Нернста— Эйнштейна предполагает, что для симметричного электролита (2+ = —2_) коэффициенты диффузии равны. Тогда можно изме-

нять концентрацию, так чтобы не возникали диффузионные потенциалы [уравнение (72-8) или (70-7)] (мы по-прежнему не имеем удовлетворительного ответа на вопрос о том, что происходит в местах контактов солевого мостика с обоими растворами, которые мы пытались соединить).

С другой стороны, с помощью соотношения Нернста—Эйнштейна уравнение (70-7) теперь можно записать в виде

F уф== -Z-i-^rY А V 1псь(75-4)

В табл. 75-1 даны значения коэффициентов диффузии и подвижностей ионов. В литературе обычно не удается найти непосредственно значения подвижностей ионов. Вместо них приводятся эквивалентные ионные проводимости, связанные с подвижностями ионов равенством

X^l^j^z-(75-5)

Отсюда с помощью соотношения Нернста—Эйнштейна можно вычислить коэффициенты диффузии ионов:

<75"6>

Из табл. 75-1 видно, что большинство коэффициентов диффузии ионов находится около (1—2) • 10~5 см2/с. Исключения составляют ионы водорода и гидроксила, для которых Di равны 9,3 X X IO"5 и 5,3-10-5 см2/с.'

Эквивалентная проводимость Л единственной соли является суммой соответствующих значений обоих ионов:

л = х+ + х_.(75-7)

С проводимостью раствора величина Л связана соотношением

Значение Л составляет около 100 Ом-1 • см2/экв, за исключением кислот и оснований. Проводимость раствора получается умножением Л на эквивалентную концентрацию z+v+c, которая должна выражаться в экв/см3, чтобы х измерялась в Ом-1-см-1. Так, если должным образом учесть концентрационную зависимость Л, то проводимость 0,6 М раствора NaCI (грубо—морской воды) будет составлять около 0,04 Ом-1 • см-1.

Число переноса иона в растворе бинарной соли равно

(75"9)

Это число близко к 0,5 для всех электролитов, кроме кислот и 17*

оснований, где /+ может достигать 0,8 или падать до 0,2. Для растворов с избытком инертного электролита число переноса малой ионной добавки будет пропорционально ее концентрации и обратно пропорционально концентрации фонового электролита, и потому это число будет небольшим.

Таблица 75-1

Значения эквивалентных проводимостей и коэффициентов диффузиинекоторых ионов в бесконечно разбавленных водных растворах при 25 °C

Ион

4

°^o

Dr105, CM*/C

Ион

zi

s

DplO5, CM*/C

н+

1

349,8

9,312

OH-

-1

197,6

5,260

L1+

1

38,69

1,030

СГ ■

-1

76,34

2,032

Na+

1

50,11

1,334

Br~

-1

78,3

2,084

к+

1

73,52

1,957

r

-1

76,8

2,044

NH^

1

' 73,4

1,954

NO7

-1

71,44

1,902

Ag+

1

61,92

1,648

HCO^

-1

41,5

1,105

Ti+

1

74,7

1,989

HC07

-1

54,6

1,454

Mg2+

2

53,06

0,7063

Са2+

2

59,50

0,7920

CH3CO7

-1

40,9

1,089

Sr2+

2

59,46

0,7914

SO^-

-2

80

1,065

Ва2+

2

63,64

0,8471

Fe (CN)3"

.3

101

0,896

Cu2+

2

54

0,72

Zn2+

2

53

0,71

Fe (CN)4-

-4

111

0,739

La3+

3

69,5

0,617

IO4-

-1

54,38

1,448

Co(NH3)|+

3

102,3

0,908 .

0107

-1

67,32

1,792

BrOg"

-1

55,78

1,485

HSO^

-1

50

1,33

Эквивалентные ионные проводимости, как, например, те, что приведены в табл. 75-1, обычно определяются из измерений эквивалентной проводимости Л и чисел переноса t+ для растворов единственной соли и последующей экстраполяцией полученных значений к бесконечному разбавлению. Тогда уравнения (75-7) и (75-9) дают Х+ и Х-. Хорошее согласие получается, например, для ионов хлора, для которых величина ^ определяется по от-

дельности в растворах NaCI и КС1. Коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (75-2), также находятся в хорошем согласии со значениями, полученными в измерениях при сильном разбавлении.

Температурная зависимость ионных коэффициентов диффузии приближенно выражается соотношением

= const, (75-10)

где ц— вязкость раствора. Так, ионные коэффициенты диффузии и эквивалентные проводимости могут изменяться от 2 до 3% на один градус Цельсия. Это довольно сильная зависимость от температуры. Соотношение (75-10) можно также использовать для оценки концентрационной зависимости ионных коэффициентов диффузии.

Электронейтральность и уравнение Лапласа

Условие электронейтральности (69-4) нельзя считать фундаментальным законом природы. Более точным является уравнение Пуассона, которое для среды с постоянной диэлектрической проницаемостью имеет вид [уравнение (22-8)]

V2§ = -Z-52iCz. (76-1)

Уравнение (76-1) связывает плотность электрического заряда с лапласианом электрического потенциала. Коэффициентом пропорциональности в этом уравнении является постоянная Фарадея F, поделенная на диэлектрическую проницаемость е. Численное значение коэффициента пропорциональности довольно велико (1,392 • 1016 В-см/экв для относительной диэлектрической постоянной 78,303), так что малые (в концентрационных единицах) отклонения от электронейтральности приводят к значительным отклонениям от уравнения Лапласа.

То же самое можно сказать иными словами: отношение Р[г настолько велико, что заметное разделение заряда потребовало бы преодоления чрезвычайно больших электрических сил. Другим фактором, способствующим электронейтральности, является большая проводимость, за счет которой любая начальная плотность заряда очень быстро нейтрализуется или заряд быстро уйдет на границы раствора. ’

Приведенных в разд. 69 уравнений вместе с соответствующими краевыми условиями достаточно для описания процессов переноса в растворах электролитов. Поэтому совместное использование уравнения Пуассона и условия электронейтральности было бы несостоятельным. Правильный способ действий состоит

в замене уравнения Пуассона условием электронейтральности (69-4) исходя из большой величины F/e. Таким образом, электронейтральность не предполагает справедливости уравнения Лапласа для потенциала

72ф = 0, (76-2)

что было бы неверно. Конечно, можно сохранить уравнение Пуассона и отказаться от предположения об электронейтральности при описании электрохимических систем. Однако то, что в растворах электролитов условие электронейтральности выполняется с высокой степенью точности, а математические расчеты конкретных систем, основанные на этом приближении, значительно упрощаются, оправдывает такой подход. Анализ явлений вблизи электрода, проведенный методами теории возмущений на основе уравнения Пуассона, можно найти в работах [3, 4].

Электронейтральность и уравнение Лапласа—понятия, хорошо устоявшиеся в электрохимии, тем не менее предположение об электронейтральности не означает, что для потенциала справедливо уравнение Лапласа. Во многих случаях распределение потенциала и тока в ячейках различной формы определяется по уравнению Лапласа, записанному для потенциала, и по закону Ома

— хуФ, (76-3)

записанному для тока. Такой подход оправдан в тех случаях, когда ток не лимитируется заметно за счет переноса реагентов к электродам. Тогда концентрации практически постоянны и уравнение (76-3) применяется с практически постоянной проводимостью. При этом из сохранения заряда следует уравнение Лапласа для потенциала [уравнения (71-2) — (71-4)]. Такое обоснование уравнения Лапласа значительно отличается от утверждения о том, что уравнение Лапласа возникает из условия электронейтральности. Можно ожидать, что описанная здесь процедура приведет к некоторым несогласованностям, если в дальнейшем пытаться исследовать детальное поведение каждого типа компонентов в растворе вблизи электродов.

Нужно отметить, что нельзя пренебрегать плотностью заряда в приэлектродном двойном слое, так как в этой области электрическое поле в действительности велико. Эта область, рассмотренная в разд. 52, может иметь толщину 10—100 А. Двойной слой разумно рассматривать как часть границы раздела фаз, а не часть раствора. В крайне разбавленных растворах плотность заряда также может быть значительной по сравнению с полной ионной концентрацией.

Проиллюстрируем на одном примере справедливость предположения об электронейтральности. Рассмотрим ячейку, в кото-

рой бинарный электролит используется для осаждения катиона на катоде, тогда как анод растворяется и пополняет раствор. Упростим далее задачу, считая,, что система одномерна и в ней установилось стационарное состояние без конвекции. Такие допущения обычно не принимаются при описании общей системы, здесь же они сделаны лишь с целью проверки предположения об электронейтральности. Рассмотрим одно-одновалентный электролит типа нитрата серебра и воспользуемся соотношением Нернста—Эйнштейна (75-1).

Наш метод состоит в решении задачи с использованием условия электронейтральности, из которого затем можно определить отклонение от электронейтральности с помощью уравнения Пуассона (76-1). Поскольку поток анионов равен нулю, уравнение (69-1) дает

Fc^ = RTT(76-4)

Уравнение (72-7) приобретает вид

--^=^u^Fc^^D+-D_^-2D^.(76-5)

При интегрировании этого уравнения получается стационарная концентрация, выраженная через плотность тока:

. С = Сер — 2D^F (х — — £ j,(76-6)

где с^р— средняя концентрация в ячейке, х— расстояние, измеряемое от одного из электродов, и L — расстояние между электродами.'

Теперь при условии

концентрация на одном из электродов упадет до нуля, и достигается предельный ток. Более высокий ток можно пропустить лишь при протекании другой электродной реакции. Будем работать при токе, равном половине предельного, так что

с = ^(1+-^-).(76-8)

Уравнение (76-4) дает

4RT 1m

dx* ~ F (£4-2х)2*\1О-У)

Если бы одновременно выполнялись условие электронейтральности и уравнение Пуассона, то вторая производная потенциала

равнялась бы нулю, что не имеет места. Следовательно, эти соотношения несовместимы.

Проверим предположение об электронейтральности, вычисляя плотность заряда и разность концентраций анионов и катионов, которая дает нужную величину ^2фд/х2:

dx^ ~ F (£ + 2х)2 - е (е+(76-10)

При 25 °C и относительной диэлектрической постоянной 78,303 имеем RT/F = 25,692 мВ и eRT/F2=l,346-10~18 экв/см. Отсюда при £=0,1 мм и / = 0,05 мм получаем

-^5- =-256,92 В/см2(76-11)

И.

с+ — с_= 1,846- 10~14 экв/см3 = 1,846 • 10~п экв/л.(7 6-12)

Это свидетельствует о том, что предположение об электронейтральности в электрохимических системах выполняется очень хорошо.

Умеренно разбавленные растворы

Когда в качестве движущей силы для диффузии и миграции используется градиент электрохимического потенциала, уравнение потока (69-1) для ионного компонента приобретает вид

N, = —u-iCi V н + Civ.(77-1)

Движущая сила на моль равна —?Цг. Умножение на подвижность щ дает скорость диффузии и миграции, а умножение на концентрацию Сг — вклад в полный поток Ni. Применяя соотношение Нернста—Эйнштейна (75-1), перепишем уравнение (77-1) в виде

Мг = --^-У^ + с,у.(77-2)

Использование электрохимического потенциала позволяет обойти проблему определения электрического потенциала в среде с переменным составом. Однако подстановка уравнения (77-1) в уравнение материального баланса (69-3) дает

-^- + v . ^Ci= v • (щц Vw) +Ri.(77-3)

Здесь мы не имеем простого уравнения для концентрации, как в случае уравнения конвективной диффузии (73-2), поскольку ц, зависит от локального электрического состояния, а также от локального состава раствора.

Один из возможных путей дальнейшего продвижения состоит в определении электрического потенциала на основе выбранного типа ионов п {квазиэлектростатический потенциал, уравнение (26-3)]:

^„ = 1Шпсп + 2пРФ.■(77-4)

Тогда для градиента электрохимического потенциала любого компонента получим

v^ = v (w — -^-^ + -^ vpn-(77-5)

Член в скобках соответствует нейтральной комбинации ионов и может быть записан в виде

- "5" ^ = RT [1П Н4^) “ ^ 1п ^пСп^ ] =

= 7?7'(ln а®——Ina® +^7’(in cj— —In сп^ +

3-ln/„Y(77-6)

Эти комбинации различных а^ и ионных коэффициентов активности fi в соответствии с соображениями, приведенными в разд. 14, определены однозначно, и их можно использовать без сомнений.

При однородной температуре уравнение (77-5) можно выразить как

VlH=RT V Inci-H^ уФ + ЯТ V (in/<--^-In/„),(77-7)

а уравнение (77-2) как

А /

- DiCt у (in Ji — -^- In f^ 4- ctv.(77-8)

Принимая, что

<77-9>

П

уравнение (77-8) можно записать следующим образом:

^1 = -^8^С1'ЧФ-В1 ^Ci-Dta V ln/(,n+W (77-10)

Электрический потенциал Ф вводится для описания электрического состояния раствора. Его произвольность видна из необходимости выбора определенного типа ионов п в уравнении

(77-4). Преимущество такого подхода состоит в том, что теперь структура уравнений по существу та же, что и в теории разбавленных растворов (разд. 69). Имеются уравнения потоков (77-10) и уравнения материального баланса (69-3) для каждого типа компонентов, откуда следует искать неизвестные потоки Ni и концентрации Сг. Кроме того, имеется уравнение электронейтральности (69-4), соответствующее неизвестному потенциалу Ф. Здесь по-прежнему применимы способы расчета, разработанные в теории разбавленных растворов.

Теперь уравнения сложнее, чем прежде, поскольку коэффициенты активности ft, п относительно компонентов п зависят от локального состава раствора. Для выражения этих коэффициентов активности через концентрации применимы термодинамические характеристики многокомпонентных растворов, Обсуждавшиеся в разд. 31. Этот прием показывает также, как можно вводить коэффициенты активности в теорию разбавленных растворов, не пользуясь коэффициентами активности отдельных ионов. Произвольность потенциала Ф и отнесение ионных активностей к компонентам п дополнительно отражает произвольность выбора компонентов п в уравнении (77-4). Однако потенциал Ф определен однозначно, хотя и произвольно, и его можно использовать, чтобы установить соотношения для электрического состояния на межфазных границах.

В то же время эта процедура проясняет ограничения теории разбавленных растворов. Для достаточно разбавленных растворов /г,п-^1 [уравнение (14-6)]. Таким образом, использование электрического потенциала Ф в теории разбавленных растворов не дает повода для сомнений; когда раствор настолько разбавлен, что fi, п-^1, уже несущественно, какой компонент п выбран в качестве стандартного. Кроме того, видно, что в теории разбавленных растворов изменения fi,n не учитываются. Эта теория довольно хорошо применима к умеренно концентрированным растворам не столько потому, что fi,n близко к единице, сколько из-за возможности пренебрежения изменениями ft, п.

Использование электрохимических потенциалов и учет изменений коэффициентов активности могут оказаться наиболее важными поправками к теории разбавленных растворов. Эти факторы рассматривались как таковые в работах [5, 6], а также в гл. 6 при расчетах потенциалов ячеек с жидкостными соединениями. Однако столь же важными могут оказаться изменения ионных коэффициентов диффузии с концентрацией. Следует отметить, что в уравнение (77-2) или (77-10) не включено взаимодействие между диффундирующими компонентами и частицами, отличающимися от растворителя, а также что пока строго не определена скорость жидкости v. Эти вопросы рассматриваются в следующей главе.

ЗАДАЧИ

Эапишите выражения для коэффициента диффузии электролита D, числа переноса катиона /+ и проводимости х в случае растворов серной кислоты, когда предполагается, что электролит диссоциирует либо по уравнению

H2SO4 —н++ HSO7,

либо по уравнениюлибо по уравнениюH2SO4 —2Н++ SO^-H2SO4 —2Н++ SO^-

либо по уравнению

либо по уравнению

H2SO4 —2Н++ SO^-

H2SO4 —2Н++ SO^-

Сравните эти величины численно, основываясь на приведенных в разд. 75 сведениях.

На отрицательном электроде в свинцовом аккумуляторе протекает реакция

РЬ (ТВ.) 4- SO^- ~ PbSO4 (ТВ.) + 2е“

Считайте раствор бинарным электролитом H2SO4, диссоциированным на ионы Н+ и SO4-", и покажите, что плотность тока на поверхности электрода связана с концентрационным градиентом соотношением

что аналогично уравнению (72-11). Проанализируйте трудности, обусловленные наличием твердого PbSO4 на электроде.

На положительном электроде в свинцовом аккумуляторе протекает реакция*

РЬО2(тв.) + 5О^+4Н++2е-^РЬ5О4(тв.) + 2Н2О.

Считайте раствор бинарным электролитом H2SO4, диссоциированным на ионы Н+ и SO4", и покажите, что плотность тока на поверхности электрода связана с концентрационным градиентом соотношением

что аналогично уравнению (72-11). Проанализируйте трудности, обусловленные наличием твердого PbSO4 на электроде.

Рассмотрение фонового электролита, проведенное в разд. 73, должно быть применимо к реакции растворенных нейтральных компонентов типа кислорода:

О2 + 2Н2О +4е-^4ОН-.

Изменится ли вообще концентрация фонового электролита вблизи поверхности электрода? Согласно уравнению (73-5), концентрация не изменится, поскольку в данном случае 23=0. Нарисуйте концентрационные профили различных компонентов, когда в качестве фонового электролита используются NaOH, NaCl и НС1. Объясните форму каждого профиля с помощью полного потока компонентов, определяемого электродной реакцией, а также диффузионной, миграционной и конвективной составляющими этого потока. Следует помнить, что условие электронейтральности должно удовлетворяться.

Для фонового электролита NaCl должны быть два компонента, присутствующие в малой концентрации: О2 и ОН". Для фонового электролита НС1 электродную реакцию, удобнее записать в виде

О2 4-4Н+ + 4е-^2Н2О.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

я? — характеристика вторичного стандартного состояния, л/моль;

с — молярная концентрация одного электролита, моль/см3; ct —концентрация компонента i, моль/см3;

D — коэффициент диффузии электролита, см2/с;

Dt — коэффициент диффузии компонента I, см2/с;

fi — молярный коэффициент активности компонента i;

fi, „ — молярный коэффициент активности компонента i относительно ионов типа п;

F— постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

1 — плотность тока, А/см2;

L —расстояние между электродами, см;

Nj — поток компонента i, моль/ (см2 • с);

R— универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

Ri — скорость гомогенного образования компонента I, моль/ (см3 • с);

t — время, с;

ti — число переноса компонента i;

Т — абсолютная температура, К;

ut — подвижность компонента i, см2 • моль/ (Дж • с);

v — скорость течения жидкости, см/с;

zt — зарядовое число компонента I;

е —диэлектрическая проницаемость, Ф/см;

х — проводимость, Ом-1 • см-1;

X, — эквивалентная ионная проводимость, Ом-1 • см2/экв;

Л — эквивалентная проводимость бинарного электролита, Ом-1 • см2/экв;

р — вязкость, г/ (см • с);

Рч — электрохимический потенциал компонента I, Дж/моль; v+, ч_ — числа катионов и анионов, на которые диссоциирует молекула электролита;

Ф —электрический потенциал, В.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Nernst W., Z. physik. Chem., 2, 613—637 (1888).

Левин В. Г., Acta Physicochim. U.R.S.S., 17, 257—307 (1942).

Newman L, Trans. Faraday Soc., 61, 2229—2237 (1965).

Smyrl W. H., Newman J., Trans. Faraday Soc., 63, 207—216 (1967).

Smyrl W. H„ Newman J., J. Phys. Chem., 72, 4660—4671 (1968).

Newman L, Hsueh L., Ind. Eng. Chem. Fund., 9, 677—679 (1970).

Глава 12

КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ

Хотя материал гл. 11 вполне успешно использовался при анализе электрохимических задач, здесь мы хотим привести более общее описание процессов переноса.

Законы переноса

Теория массопереноса в растворах электролитов включает описание движения подвижных ионов [уравнение (69-1) или (77-2)], материального баланса [уравнение (69-3)], тока [уравнение (69-2)], электронейтральности [уравнение (69-4)] и механики жидких сред (гл. 15). Уравнения для материального баланса, тока и электронейтральности, приведенные в разд. 69, верны и в случае концентрированных растворов, однако уравнение для потока требует уточнения.

Уравнения для потоков, рассматривавшиеся ранее, неверны даже для тернарных растворов неэлектролитов, поскольку в таких растворах имеется два независимых концентрационных градиента и на диффузионный поток каждого типа компонентов могут влиять оба концентрационных градиента.

Во избежание трудностей, упоминавшихся в разд. 69, уравнение (69-1) можно заменить уравнением многокомпонентной диффузии '

ct v-t = ^К1) - = R? 5 - ni>, (78-

где ц, — электрохимический потенциал компонентов i, a Kt) — коэффициенты трения или коэффициенты взаимодействия. Величина v, представляет скорость компонентов I, точнее, среднюю скорость этих компонентов, но не ее мгновенное значение для отдельных молекул. Так, поток компонентов i равен Nj = CiV{. Полная концентрация равна

Ст^с., (78-2)

где сумма включает растворитель, а ®tj —коэффициенты диффузии, описывающие взаимодействие компонентов I и j. Здесь

эти коэффициенты являются просто параметрами, которые могут заменить коэффициенты трения Кгр

(78-3)(78-3)RTctCj

(78-3)

(78-3)

Член —CiVp-i в уравнении (78-1) можно рассматривать как движущую силу на единицу объема, действующую на компоненты I и заставляющую их двигаться по отношению к окружающей жидкости. Сила на единицу объема, приложенная компонентами / к компонентам i в результате их относительного движения, выражена как Kt) (vj — vj), т. е. она пропорциональна разности скоростей компонентов обоих типов. Согласно третьему закону Ньютона (сила действия равна силе противодействия) , находим, что Kij = Кц или

@ц=Э31. (78-4)

Таким образом, уравнение (78-1) выражает баланс между движущей силой и полной силой трения, приложенной со стороны остальных компонентов.

Число независимых уравнений вида (78-1) на единицу меньше числа разных типов компонентов. Суммирование этих уравнений по i дает

5 ct v ш = 2 2 Kt) ^j - xiY у%^ l i )

Левая часть этого уравнения равна нулю ввиду соотношения Гиббса—Дюгема (при постоянных температуре и давлении), а правая часть равна нулю, поскольку Кц = K3i.

Уравнение (78-1) свободно от трудностей, упоминавшихся в разд. 69 в связи с уравнением (69-1). Как и в разд. 77, в качестве движущей силы для диффузии и миграции использовался градиент электрохимического потенциала. Это разрешает вопрос об электрическом потенциале и коэффициентах активности отдельных ионов. Использование разности скоростей в уравнении (78-1) позволяет избежать или отложить на будущее обсужде- цие вопроса о точке отсчета скорости, или средней скорости, относительно которой определены диффузионный и миграционный потоки. Уравнение многокомпонентной диффузии является более общим, чем уравнение (69-1), так как оно связывает движущую силу с линейной комбинацией сопротивлений вместо одного лишь сопротивления растворителя. Число характеристик переноса ©I), входящих в уравнение (78-1), равно -^ п^п—1), где п — число компонентов разных типов. Такое выражение объясняется связью ©i)=©ji и неопределенностью величин ©п . Это число отличается от числа характеристик переноса, и, и ©t, определенных уравнением (69-1), независимо от того, используется ли со-

отношение Нернста—Эйнштейна (75-1). Так, для компонентов трех типов (например, два иона и растворитель) имеются три транспортные характеристики, определенные уравнением (78-1), а для четырех компонентов (например, три иона и растворитель) — шесть транспортных характеристик.

Уравнение (78-1) аналогично уравнению Стефана—Максвелла (см. ссылку [1J, стр. 570) и эквивалентно уравнению, выведенному Онзагером (уравнение 14 на стр. 245 в работе [2]). Уравнения Стефана—Максвелла применяются к диффузии в разреженных газовых смесях и выражают движущую силу через градиент мольной доли или градиент парциального давления вместо градиента электрохимического потенциала. Уравнение (78-4) эквивалентно соотношению взаимности Онзагера. Величины, обратные коэффициентам 3>ц, можно рассматривать как коэффициенты трения, аналогично тому, как это делалось Лейти [3, 4] и Клеимом [5, 6] при описании переноса в ионных растворах и расплавах. Этот же прием использовал Бюргерс [7] при рассмотрении проводимости ионизированных газов, а Лайтфут и др. [8] применяли уравнение (78-1) к жидким растворам. Справедливость доводов в пользу равенства Кц = Кц обсуждал Трусделл [9] (см. также работу Лэмма [10]).

Обобщение уравнения (78-1) на случай неизотермических сред будет проведено в разд. 85.

Бинарный электролит

Уравнение (78-1) выражает движущие силы через скорости компонентов Vi или потоки компонентов см. Для использования уравнения материального баланса (69-3) необходимо преобразовать систему уравнений (78-1) так, чтобы выразить потоки компонентов через движущие силы. Поскольку эти уравнения, являются линейными алгебраическими, такое преобразование принципиально просто, хотя и несколько громоздко. Соответствующая общая процедура изложена в разд. 83.

Для раствора бинарного электролита, состоящего из анионов, катионов и растворителя, из уравнения (78-1) следует два независимых уравнения

«+ V ^+ = Ко+ (v0 — v+) + К+- (v_ - v+),(79-1)

с- v= Ко- (v0 — v_) + К*- (v+ — v_).(79-2)

Вводя плотность тока из уравнения (69-2), эти уравнения можно преобразовать к виду'

N+ = c+v+ = -^-^cv^ + -^±r + c+v0,(79-3)

N- - c-v- "--Wri^^^T^с-^(79-4)

где v = v++v- (разд. 72) и pe = v+p++v-p- = v/?7X

Xin (cf+-a+~). Здесь f+- — средний молярный коэффициент активности электролита [уравнение (14-20)]. Коэффициент диффузии электролита, основанный на термодинамической движущей

(79-5)(79-5)силе, равен

(79-5)

(79-5)

^+^0+ — ^-^0-

Числа переноса (по отношению к неподвижному растворителю) равны

(79-6)(79-6)^0 ^^ j ^0 ^^3^о+_

(79-6)

(79-6)

+ =- - ^+^0+ — г-^о--

Использованной в уравнениях (79-3) и (79-4) движущей силой диффузии является градиент химического потенциала ре электролита в растворе. Этот химический потенциал легко измерим, и для коэффициентов активности отдельных ионов не нужна никакая точка отсчета.-'Коэффициент диффузии D соли, который обычно измеряется, основан на градиенте концентрации и связан с ® соотношением [11]

о.^-^Гн-Ц!^).(79-7)

где у+_ — средний моляльный коэффициент активности и m — моляльность (число молей электролита на килограмм растворителя). Градиент химического потенциала можно выразить через градиент концентрации:

(79-8)

Подстановка уравнений (79-3) и (79-8) в уравнение материального баланса (69-3) дает выражение

[о^-^),,]-^.(79-9)

которое весьма сходно с уравнением (72-13). Здесь второй член отличается от прежнего, поскольку мы не предполагали условия V • vo = 0.

Стандартные скорости

Диффузию можно определить как движение различных компонентов относительно объемного движения жидкости'вследствие неоднородности термодинамических потенциалов. Во избежание неоднозначности следует четко определить скорость объ-

емного движения, по отношению к которой будут рассматриваться диффузионные скорости.

В разд. 79, и в частности в уравнениях (79-3) и (79-4), в качестве стандартной была выбрана скорость растворителя. Двумя другими скоростями, которые могут служить стандартными, являются средняя массовая скорость v и средняя молярная скорость V*, определяемые соотношениями '

у = 72^ и v* = 7—2iclvi,(80-1)

где pi — масса частиц i в единице объема (pi = AfiCi). Выбор той или иной стандартной скорости произволен, и различие исчезает в достаточно разбавленных растворах, так как все три скорости становятся одинаковыми.

В конкретных случаях та или иная стандартная скорость может обладать преимуществами по сравнению с другими. Скорость растворителя теряет свое значение в качестве стандартной в концентрированных смесях и становится бессмысленной в чистом расплаве соли. Удобство средней массовой скорости заключается в том, что она неизменно фигурирует в уравнениях механики жидких сред (гл. 15). С другой стороны, средняя скорость не всегда находится из рассмотрения механического импульса, но иногда определяется из чистой стехиометрии (например, в некоторых пористых электродах). В таком случае более удобной может быть средняя молярная скорость. Кроме того, химики чаще работают с молярными единицами, чем с массовыми.

Для раствора бинарного электролита уравнение материального баланса (79-9) можно записать в эквивалентных формах

/ А у\1 • V ^

cTVdt~^N* • v^) = v ЛСтЕ) vx^—(80-2)

И

P (-^ + v • V <»e) = v • (?D v <»a - -^y^.(80-3)

где M, = v+Af++v_M- — молекулярный вес электролита, xe = = с!ст — мольная доля электролита [см. примечание к уравнению (14-4)],®е= (р++р-)/р — массовая доля соли, /+ =

= (с-+со/°) (ст— число переноса катиона по отношению к средней молярной скорости и /+ = (р-4-ро/+)/р — число переноса катиона по отношению к средней массовой скорости. В уравнении (80-2) фигурирует средняя молярная скорость, а в уравнении (80-3) — средняя массовая скорость. Эти уравнения можно 18 Заказ № 388

сравнить с соответствующими формами уравнений для бинарных растворов неэлектролитов (см. ссылку [1], стр. 557).

Поток катионов относительно средней молярной скорости равен

if*

М+ч+ст D V хе + -^- + C+V*,(80-4)

а поток катионов относительно средней массовой скорости равен

N+ = -,+ -^ V о>е + ^ + c+v.(80-5)

Аналогичные выражения можно написать для аниона.

В работе [12] уравнения (80-3) и (80-5) применялись для описания массопереноса в растворе бинарного электролита к вращающемуся дисковому электроду.

Потенциал

Теперь мы хотим ввести потенциал в растворе как движущую силу для тока. Различные кандидаты на эту роль обсуждались в разд. 26. Здесь мы ограничимся случаем бинарного электролита.

Чтобы быть уверенным в измеримости введенного потенциала, будем сначала пользоваться потенциалом Ф подходящего электрода сравнения в некоторой точке раствора, измеренным относительно аналогичного электрода сравнения в фиксированной точке раствора. Мы имеем в виду реальный электрод, а не полуячейку сравнения, соединенную с рассматриваемой точкой капиллярной трубкой, наполненной раствором электролита. Конечно, в электродном равновесии должны фигурировать анионы или катионы и, возможно, растворитель. В общем виде такая электродная реакция может быть записана следующим образом: s_M^4-s+M^" + $0M0;^ne-,(81-1)

где Mj — символ для химической формулы компонента i, a Si — стехиометрический коэффициент.

В экспериментальной практике бывает желательно заменить электрод сравнения полуячейкой сравнения. Вводимый тем самым диффузионный потенциал можно точно рассчитать для полуячейки сравнения типа Hg—HgO в растворе КОН, если внешним электролитом также является КОН. Такой расчет не удается сделать, если внешним электролитом служит КС1 (гл. 2 и 6).

Применение термодинамических принципов к электроду сравнения [реакция (81-1)] дает

S- VH-4-S+ Уц+ + $о VHo = — nF V*.(81-2)

Это уравнение можно переписать, заменяя электрохимические потенциалы на плотность тока и химический потенциал электролита. Подставляя уравнения (79-3) и (79-4) в уравнение (78-1), получаем

■^^- = -^—^7^^.(81-3)

где х— проводимость раствора, определяемая соотношением

JRT ( 1 ' ,4х

*cTz^.z_F2 ^+_ с+^0_ )•^О1‘^

Интересно сравнить уравнения (81-3) и (16-3).

Можно исключить V Цо из уравнения (81-2), используя уравнение Гиббса—Дюгема, а члены с градиентами электрохимических потенциалов ионов можно объединить, при этом получим

$+ v р-+ + s- v р- = -^ v v-e — у- v и-,(81-5)

так как

5+г+ + s_2_ = —п.(81-6)

Уравнение (81-2) приобретает вид

Наконец, с помощью уравнения (81-3) исключается Vg-, что дает желаемое соотношение

I.о\

е—/ S-L .--L Sf\C 1

1 = —% vФ ——— 4±~ Vр-^./81 -8)

F у гщ 2*+^+псо / ег31 °/

Это выражение аналогично уравнению (72-7), но использованный здесь потенциал значительно отличается от ранее применявшегося электростатического потенциала. Новое определение позволяет избежать сомнительных представлений о потенциалах в растворе. Если состав раствора однороден, то оба потенциала идентичны, однако даже при наличии концентрационных градиентов потенциал электрода сравнения сохраняет четко выраженный физический смысл. Уравнение (81-8) можно непосредственно сравнить с уравнением (17-16).

Другой возможностью избежать сомнительных определений потенциалов в растворе является использование квазиэлектроста- тического потенциала. При более общем рассмотрении это приводит в конце концов к уравнению (84-3); подробнее этот вопрос здесь не рассматривается.

18*

Связь с теорией разбавленных растворов .

Изложенная в гл. 11 теория разбавленных растворов обладает многими полезными аспектами, которые лишь слегка видоизменяются в более общей теории концентрированных растворов. Следовательно, весьма важно рассмотреть связь между обеими теориями. Напишем уравнение (78-1) для одного из компонентов с малой концентрацией в разбавленном растворе. Тогда Сг«Ссо и важен лишь один из членов в правой части:

Cl Vt4 = (82-1)

Кроме того, полная концентрация ст приблизительно равна концентрации растворителя со, и уравнение (82-1) можно переписать в виде

= v^ + c.vo. (82-2)

Уравнение (82-2) лишь незначительно отличается от уравнения (69-1). В уравнении (82-2) обе движущие силы для диффузии и миграции включены в градиент электрохимического потенциала; видно, что в этом уравнении подразумевается применимость уравнения Нернста—Эйнштейна (75-1). Подробный анализ уравнения (82-2) дан в разд. 77.

Коэффициенты ®01 соответствуют Di в теории разбавленных растворов, однако в этой теории взаимодействие между компонентами с малыми концентрациями учитывается не точно. В частности, в этих двух случаях имеется различное число характеристик переноса.

Справедливость соотношения Нернста—Эйнштейна основана прежде всего на том факте, что движущей силой как для миграции, так и для диффузии является градиент электрохимического потенциала, и разложение этой силы на концентрационный член и член с электростатическим потенциалом не имеет физического смысла. В действительности соотношение Нернста—Эйнштейна остается справедливым и для концентрированных растворов, причем для описания процессов переноса становятся необходимыми, помимо ®oi , дополнительные характеристики переноса, зависящие от состава раствора. При этом недостаточно, чтобы параметры Di и Ui зависели от концентрации, даже если отказаться от соотношения Нернста—Эйнштейна.

Дополнительные аргументы в пользу соотношения Нернста— Эйнштейна дает теория Дебая—Хюккеля, рассматривающая межионное притяжение (разд. 27), и теория диффузного слоя на межфазной границе (разд. 52). В обоих случаях описываются равновесные состояния, когда ионные потоки и конвективные

скорости равны нулю. В этих условиях, с учетом соотношения Нернста—Эйнштейна, уравнение (69-1) приобретает вид

^1 = -^^-а v^-Di ч^-л^1 = -^^-а v^-Di ч^-л(82-3)(82-3)

^1 = -^^-а v^-Di ч^-л

^1 = -^^-а v^-Di ч^-л

(82-3)

(82-3)

cz = cZoo exp (—^^-)cz = cZoo exp (—^^-)(82-4)(82-4)Интегрирование этого уравнения дает для ионных концентраций распределение Больцмана

cz = cZoo exp (—^^-)

cz = cZoo exp (—^^-)

(82-4)

(82-4)

[см. уравнения (27-1) и (52-1)].

Таблица 82-1

Сравнение результатов для бинарных электролитов

Теория разбавленных растворовТеория разбавленных растворовТеория концентрированных растворовТеория концентрированных растворов

Теория разбавленных растворов

Теория разбавленных растворов

Теория концентрированных растворов

Теория концентрированных растворов

Уравнение (69-1)Уравнение (72-13)Уравнение (72-7)Z)+Z)_(z+-z_)z^D^ — z_D_+2+D^2-D_Уравнение (69-1)Уравнение (72-13)Уравнение (72-7)Z)+Z)_(z+-z_)z^D^ — z_D_+2+D^2-D_1 = -RT / cof_ \ % cqz^_F^ \ c^D. /1 = -RT / cof_ \ % cqz^_F^ \ c^D. /

Уравнение (69-1)

Уравнение (72-13)

Уравнение (72-7)

Z)+Z)_(z+-z_)z^D^ — z_D_

+2+D^2-D_

Уравнение (69-1)

Уравнение (72-13)

Уравнение (72-7)

Z)+Z)_(z+-z_)z^D^ — z_D_

+2+D^2-D_

1 = -RT / cof_ \ % cqz^_F^ \ c^D. /

1 = -RT / cof_ \ % cqz^_F^ \ c^D. /

Уравнение (78-1)

Уравнение (79-9)

Уравнение (81-8)

D — ^0+^0— (^+^—)

*+^0+ — 2-^0-

—г+^0+

+г+^о+ - ^о-

1 = —RT / 1с/

* — с^^г-РЧ \0+-c+gF0_ /

В табл. (82-1) сравниваются результаты теорий разбавленных и концентрированных растворов бинарных электролитов. Чтобы выявить сходство, в выражениях для характеристик переноса из разд. 72 было использовано соотношение Нернста— Эйнштейна (75-1). Все три характеристики переноса ®о+> ^о- и S+_b теории концентрированных растворов можно рассчитать в зависимости от концентрации, исходя из независимых измерений трех величин D, и и ^ (разд. 90).

Многокомпонентный транспорт

Уравнение (78-1) выражает движущие силы через скорости компонентов vz или потоки компонентов czvz. Для использования уравнения материального баланса (69-3) необходимо преобразовать уравнение (78-1) так, чтобы выразить потоки компонентов

через движущие силы. Это и будет сделано в настоящем разделе [13—15].

Вначале отметим, что при наличии в растворе п типов компонентов имеется лишь п—1 независимых разностей скоростей и п—1 независимых градиентов электрохимических потенциалов [уравнение (78-5)]. Поэтому уравнение (78-1) можно записать в виде-

с/vh = 2^<у/_уо)-(83-1)

Здесь Vo — скорость компонентов определенного типа и

МЧ = КМ, 1ФЬ

Mij^Kij-^Kik, l = j.(83-2

Далее следует, что Мц = Мц. Учитывая, что существует всего п — 1 независимых уравнений типа уравнения (83-1), это уравнение можно переписать следующим образом:-

vy - v0 = - 2 L%ck ^ i * 0.(83-3)

где матрица L° обратна матрице М°:

Lo = — (MO)-t(83-4)

и где матрица М° получается из матрицы М выбрасыванием строки и столбца, соответствующих компоненту 0. Обратная матрица L0 также симметрична, т. е.

ь°ч = ^.(83-5)

Определенные комбинации элементов 1Л. связаны с измеримыми характеристиками переноса и особенно важны при рассмотрении ячеек с жидкостными соединениями (разд. 84). Плотность тока связана с потоками ионов уравнением (69-2), которое можно переписать в виде'

.i = /722'jCiVi = /;1S^CZ(Vi-Vo),(83-6)

причем эквивалентность последних двух выражений гарантируется электронейтральностью раствора. Подстановка уравнения (83-3) дает

2 ^czS £?ac6v^.(83-7)

Для раствора однородного состава имеем

^Wk = zkF уф,(83-8)

где ?Ф — градиент электрического потенциала. В данном случае уравнение (83-7) превращается в

i - V » 5 2ici 5 Luzkck-(83-9)"

. Z^O Л^О

Сопоставление этого выражения с законом Ома [уравнение (70-2)], также справедливым в случае растворов однородного состава,.

i = — х уФ(83-10)

позволяет определить проводимость:

х = ^22 5 ^ik2ici2kck'(83-11)

Хотя коэффициенты L°ih зависят от скорости, выбранной в качестве стандартной, проводимость х инвариантна по отношению к такому выбору.

Далее можно определить числа переноса. Опять для раствора однородного состава справедливо уравнение (83-8), а уравнение (83-3) приобретает вид

vrv0=-W2^,(83-12)

Для однородного состава поток компонентов связан с плотностью тока и числом переноса выражением

$ - z.FCj (у. - v0) = -toy ?Ф. •(83-13)

Сравнение уравнений (83-12) и (83-13) показывает, что число переноса /° компонентов j в системе отсчета, связанной с компонентами 0, описывается уравнением

(83-14)

Заметйм, что число переноса определено как доля тока, переносимого ионом в растворе однородного состава. При наличии в растворе концентрационных градиентов число переноса по- прежнему .является характеристикой переноса, связанной с коэффициентами Ц. уравнением (83-14), однако это число уже не представляет долю тока, переносимого ионом (ср. с замечаниями в конце разд. 70). Другой выбор стандартного компонента изменяет коэффициенты Ьц, и, следовательно, числа переноса в системах отсчёта, связанных с другими компонентами, будут иными (задача 2).

Сравнение уравнения (83-14) с уравнением (83-11) или уравнения (83-13) с уравнением (83-6) показывает, что сумма чисел переноса равна единице:

(83-15) i

Можно было бы продолжить описание диффузии электролитов с помощью обращенных уравнений переноса. Однако это описание становится громоздким, и при попытке устранения особого положения, занимаемого компонентами 0 в процессе обращения, теряется симметрия коэффициентов. Одной из главных целей настоящего раздела была подготовка к выводу уравнения (84-2) в следующем разделе. Это уравнение использовалось в гл. 2 и 6 как основа рассмотрения необратимых диффузионных эффектов в электрохимических ячейках.

В общем случае-^-п(п—1) коэффициентов ^ дают одну проводимость и п—I чисел переноса или отношении tt/zt в описании с использованием процедуры обращения. Остальные коэффициенты определяют коэффициенты диффузии нейтральных комбинаций компонентов. Например, в растворе, содержащем растворитель и ионы К+, Na+ и Cl”, имеется одна проводимость, два независимых числа переноса и три коэффициента диффузии, необходимых для описания диффузии NaCl и КС1 в растворителе. Эти шесть характеристик получаются из шести коэффициентов переноса Sz; , свойственных данной системе.

Потенциалы жидкостного соединения

В гл. 2 было показано, что многие электрохимические ячейки содержат области контактов, где состав раствора неоднороден, и поэтому происходит диффузия. Для вычисления потенциалов разомкнутой цепи в этих ячейках, а также для вычисления изменения электрохимических потенциалов ионов в жидкостных соединениях необходимо рассмотреть процессы переноса.

Уравнение (83-7) справедливо даже в неоднородном растворе, и сейчас его можно выразить через проводимость и числа переноса. Перестановка порядка суммирования в уравнении (83-7) дает

i = —^ 2 cl 2 ^к12кСк'(84-1)

/^0 кфО ..

где мы изменили также нижние индексы. Поскольку U\k = L°M, подстановкой уравнения (83-14) в уравнение (84-1) получаем

,о

(34-2)

Согласно уравнению (83-14), отношение tjzj не равно нулю даже для нейтральных компонентов. В то время как в качестве стандартной скорости можно произвольно выбрать скорость любого компонента, заряженцого или незаряженного, в качестве таковой обычно выбирается скорость растворителя. В этом случае, если нет других нейтральных компонентов, проблем не воз

никает, так как отношение tilZi для стандартных компонентов всегда равно нулю.

В задаче 7 показано, что уравнение (84-2) сохраняет свой вид, если используются другие скорости в качестве стандартных, например средняя массовая скорость или средняя молярная скорость. Здесь вновь следует проявлять осторожность, поскольку тогда отношение t-dz^ не равно нулю для нейтральных компонентов.

Уравнение (84-2) полезно при вычислении потенциалов ячеек с жидкостным соединением. Оно обсуждалось в разд. 16 и применялось к проблеме жидкостных контактов в гл. 2 и 6. В интересующих нас случаях плотность тока предполагается равной нулю, однако уравнение (84-2) позволяет также оценить влияние прохождения небольших токов. Уравнение (84-2) обычно полезно лишь при известных концентрационных профилях в области жидкостного соединения. Эти профили определяются не из уравнения (84-2), а из законов диффузии [уравнение (78-1) или уравнение (83-3)] и зависят также от способа формирования соединения.-

Подстановка уравнения (26-4) в уравнение (84-2) дает FА

Fv Inez —

-^гУ^-у^пЛ-^-к/Д(84-3)

где Ф — квазиэлектростатический потенциал, отнесенный к компонентам п. Уравнение (84-3), использовавшееся в гл. 6, можно сравнить с уравнением (75-4) или уравнением (70-7). Оно осуществляет дополнительную связь с теорией разбавленных растворов. Это уравнение предполагает также справедливость соотношения Нернста—Эйнштейна (разд. 82), которое применялось при выводе уравнения (75-4).

ЗАДАЧИ

Выведите уравнения (79-3) и (79-4) из уравнений (79-1), (79-2), (69-2) и (78-3).'

Пусть число переноса ^ компонента по отношению к скорости v определено равенством

- tiX=2lFcl^l — V) для раствора однородного состава. Согласно этому уравнению, поток компо-

нентов i в системе отсчета, движущейся относительно лабораторной системы со скоростью v, ответствен за долю ft плотности тока.

Пусть ti —число переноса компонента I относительно скорости v'. Покажите, что числа переноса двух компонентов I и / относительно скоростей v и v' связаны соотношением

ZiCi ” ^Су *

Покажите, что для бинарного электролита

г /О

*02^

и, следовательно, отношение blzt для нейтральных компонентов не всегда равно нулю. Здесь Iq —число переноса растворителя относительно скорости

катиона.

Покажите, что для раствора бинарного электролита

1 v-vo=y1 v-vo=yме@ ст , j / _^Х , JOltRT с0F \ z+ + z_

1 v-vo=y

1 v-vo=y

где v — средняя массовая скорость, и получите соотношение между /+ и ^, приведенное ниже уравнения (80-3). .

Аналогично получите соотношение между f* и ^, приведенное ниже уравнения (80-3).

Выведите уравнение (17-16) из уравнения (81-8).

Получите уравнение (81-8) из уравнения (84-3), учитывая, что Ф в этих уравнениях определены по-разному.

Для раствора бинарного электролита:

Установите вид матриц М и М°.

Получите матрицу М°, обращая L0.

Проверьте уравнение (79-6) для числа переноса и уравнение (81-4) для проводимости, подставляя результат пункта (б) в уравнения (83-11) и (83-14).

Выведите уравнения (79-3) и (79-4) для потоков ионов, подставляя результат пункта (б) в уравнение (83-3) и исключая электрохимический потенциал отдельных ионов с помощью уравнения (16-3).

Распространите представления, приведенные в разд. 83, на случай четырехкомпонентной системы (0, +, — и 3). Считайте компонент 3 заряженным. В дальнейшем можно положить z3 = 0, чтобы рассмотреть смешанные растворители или мембраны. Чтобы рассмотреть расплавы солей, можно ПОЛОЖИТЬ Со = О.

Используя результат задачи 2а, покажите, что /^ в уравнении (84-2) можно заменить на число переноса относительно любой стандартной скорости. Иными словами, покажите справедливость равенства

Рассчитайте величину диффузионной скорости Di 7 1псг- и величину миграционной скорости ZtUiF^Q) и сравните их с типичной конвективной скоростью.

непрерывностинепрерывности5-+V .(pv)=O5-+V .(pv)=OПолучите уравнение (80-3) из уравнения (79-9), используя уравнение

непрерывности

непрерывности

5-+V .(pv)=O

5-+V .(pv)=O

[см. уравнение (93-2)] и выражение для v — v0 в задаче 2в.

Покажите, что выражение 1 — d In cjd In с, фигурирующее в уравнении (79-8), можно также записать в виде

Р Л _ dlnp \ = 1_CqMq \d In с )с0У0

Здесь может оказаться полезным приложение А (см, также задачу 2-1).

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

а®— — характеристика вторичного стандартного состояния, л/моль;

с — молярная концентрация одного электролита, моль/см3;

ct —концентрация компонецта i, моль/см3;

ст — полная концентрация раствора, моль/см3;

D — измеряемый коэффициент диффузии электролита, см2/с;

Dt — коэффициент диффузии компонента i, см2/с;

® — коэффициент диффузии электролита, основанный на термодинамической движущей силе, см2/с;

®ij — относительный коэффициент диффузии компонентов i и /, см2/с;

/-1— средний молярный коэффициент активности электролита;

F — постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

i — плотность тока, А/см2;

Kij — коэффициент трения между компонентами t и /, ДжХ Хс/см5;

Ly— коэффициент переноса в обращенных уравнениях, см5/ (Дж • с);

m — моляльность одного электролита, моль/кг;

Mz— символ для химической формулы компонента I;

Mt — молекулярный вес компонента I, г/моль;

Ме — молекулярный вес электролита, г/моль;

Му — модифицированный коэффициент трения, Дж-с/см5; п — число электронов, участвующих в электродном процессе;

п —число компонентов в растворе;

Nz — поток компонента i, моль/ (см2 • с);

R— универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ X град);

sz — стехиометрический коэффициент компонента I в электродной реакции;

/ — время, с;

tt — число переноса компонента I по отношению к средней массовой скорости;

t°i—число переноса компонента I в системе отсчета, связанной с компонентом 0;

tt — число переноса компонента I по отношению к средней молярной скорости;

Т — абсолютная температура, К;

Ut — подвижность компонента i, см2-моль/(Дж-с);

v — средняя массовая скорость, см/с;

V/ — скорость компонента I, см/с;

V* — средняя молярная скорость, см/с;

хе— мольная доля электролита, равная с(ст;

Zi — зарядовое число компонента I;

Т+_ — средний моляльный коэффициент активности электролита;

х — проводимость, Ом-1 • см-1;

р,е — химический потенциал электролита, Дж/моль;

^t—электрохимический потенциал компонента /, Дж/моль;

v — число молей ионов, на которое диссоциирует один моль электролита;

v+,v_—числа катионов и анионов, на которые диссоциирует молекула электролита;

р — плотность, г/см3;

pf — масса компонента I в единице объема, г/см3;

Ф —электрический потенциал, В;

юе — массовая доля электролита;

нижний индекс

0 — компонент 0, обычно растворитель.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Bird, R. В., Stewart W. Е., Lightfoot Е. N.t Transport Phenomena, J. Wiley and Sons, New York, 1960.

Onsager L., Ann. New York Acad. Set, 46, 241—265 (1945).

Laity R. W., J. Chem. Phys., 30, 682—691 (1959).

Laity R. W., J. Phys. Chem., 63, 80—83 (1959).

Klemm A., Z. Naturforsch., 8a, 397—400 (1953).

Klemm A., Z. Naturforsch., 17a, 805—807 (1962).

Burgers J. M., in: Goldstein S., Lectures on Fluid Mechanics, Interscience Publishers, London, 1960, pp. 271—299.

Lightfoot E. N., Cussler E. L., Jr., Rettig R. L., N. I. Ch. E. Journal, 8, 708—710 (1962).

Truesdell C., J. Chem., Phys., 37, 2336—2344 (1962).

Lamm O., in: Prigogine L, ed., Advances in Chemical Physics, 6, 291—313 (1964).

Newman J., Bennion D., Tobias C. W., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 69, 608—612 (1965) [for corrections see ibid., 70, 493 (1966)].

Newman J., Hsueh L., Electrochim. Acta, 12, 417—427 (1967).

Bearman R. J., J. Chem. Phys., 22, 585—587 (1954).

Bearman R. J., Kirkwood J. G., J. Chem. Phys., 28, 136—145 (1958).

Smyrl W. H., Newman J., J. Phys. Chem., 72, 4660—4671 (1968).

Глава 13

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ

Термодиффузия

Уравнение (78-1) справедливо при постоянных температуре и давлении. Его обобщением может служить [1)

vi cicj Г ( dI dT \'

V/-Vi + M^ vln7 - (вэ-о

где St — парциальная молярная энтропия компонента t и D^— коэффициент термодиффузии компонента I. Первое изменение состоит в записи движущей силы для миграции и диффузии, которая соответствует левой части уравнения. Теперь сумма таких движущих сил равна нулю даже при переменных температуре и давлении. Кроме того, они описывают равновесие в поле сил гравитации или вращения (задача 1).

Второе изменение состоит в том, что учтена термодиффузия, представленная двумя членами в скобках в уравнении (85-1). Градиент температуры является новой движущей силой в системе, в дополнение к п—1 движущим силам с<[7Цг+5< VT — — (Afi/p)V р\. Градиент давления в действительности не является независимой движущей силой для тепло- и массопереноса; скорее он движущая сила для течения жидкости (гл. 15). Как видно из уравнения (85-1), градиент температуры может также приводить к переносу массы. Этот процесс называется термодиффузией, поскольку поддерживаемый в растворе градиент температуры может приводить к изменению состава. Однако в промышленных системах термодиффузия обычно не имеет значения. Обратный процесс, называемый эффектом Дюфора, обсуждается в следующем разделе. Коэффициенты термодиффузии DT служат дополнительными характеристиками переноса, из которых лишь п— 1 независимы, так как в уравнении (85-1) они всегда появляются в виде разности. Правильнее было бы называть коэффициентом термодиффузии величину Dt Ipi,

поскольку она имеет размерность см2/с и разность Da/Pa— — ^в/рв для бинарного раствора приблизительно постоянна.

Комбинируя уравнения (85-1), для бинарного электролита можно получить

= —^"^c(v^ + SeVT-^VP)+-^+c+v0 +

+с+d ^-) V to Т.(85-2)

Это уравнение служит обобщением уравнения (79-3), причем S и ^ определены с помощью уравнений (79-5) и (79-6). Теперь равенство (80-5) приобретает вид

N+^-£v^ + -^- + c+v-

_г ЩГ1 (85.3)

м IRT^ \ е е ) со 4- с J '

где D определяется равенством (79-7), Ц приведено после уравнения (80-3), а а, называемое коэффициентом Сорэ, равно

т ^(со + с) Г Dlf0 Р*#0 Рт_

Ст®Т Ро" ₽++ Р-

Следовательно, уравнение (80-3) заменяется на

p(t + v" Vti<)= v^V^-^^t^^^—v .@стх

X ^ Ц^ —г) ^ - -^7 V г].(85-5)

Анализ скорости возникновения энтропии с учетом второго

закона термодинамики показывает, что о удовлетворяет нера

венству

(85-6)(85-6)т9< (Со + О2 ^' сос cT©RT^ ’

(85-6)

(85-6)

где к' — теплопроводность (разд. 86). Таким образом, а будет положительным или отрицательным в зависимости от того, в каком направлении мигрирует растворитель или электролит под действием термодиффузии. .

Следуя соображениям, приведенным в разд. 83 и 84, из уравнения (85-1) можно получить

где числа переноса ^ и- проводимость х даются соответственно равенствами (83-14) и (83-11). Этот результат показывает, как градиент температуры может влиять на электрический ток.

Для бинарного электролита это уравнение можно выразить как

^^-S-NT—^-'qpy(85-8)

В этом уравнении градиент химического потенциала электролита можно также записать в виде

Ме ' РМе ' РnRT <*>^<*>0nRT <*>^<*>0din T+- \ dlnm )т,рdin T+- \ dlnm )т,рV<o6 +V<o6 +

Ме ' Р

Ме ' Р

nRT <*>^<*>0

nRT <*>^<*>0

din T+- \ dlnm )т,р

din T+- \ dlnm )т,р

V<o6 +

V<o6 +

(85-9)(85-9)+ (^К

(85-9)

(85-9)

Заметим, что в уравнении (85-8) фигурируют другие комбинации коэффициентов термодиффузии по сравнению с уравнениями (85-2), (85-3) и (85-5).

В растворе с переменной температурой определить электрический потенциал еще труднее, чем в растворе с переменным составом. Даже при использовании электродов сравнения следует учитывать тепловые эффекты между идущими от электрода проводами и прибором, с помощью которого измеряется потенциал. Уравнение (85-8) является аналогом уравнения (72-7) или (81-8) и, описывая проведение электрического тока, служит обобщением закона Ома. Здесь мы будем считать, что Vp_+S-VT—(Af—/р) Vp отражает эффект градиента электрического состояния раствора.

Некоторые измерения коэффициентов Сорэ в растворах электролитов описаны в работе Тиррела [2]. Обычно значение а составляет около (2—5) • 10-3 град-1.

Выделение и перенос тепла

Растворы электролитов описываются теми же уравнениями, что и растворы неэлектролитов, причем для заряженных компонентов следует вместо химического потенциала рг- писать электрохимический потенциал. Для вывода дифференциального баланса энергии, включая кинетическую энергию течения жидкости, применяется первый закон термодинамики. Для вычитания

этой механической энергии используется уравнение для импульса (93-4), что приводит к балансу тепловой энергии. С помощью соответствующих термодинамических соотношений для смесей уравнение баланса тепловой энергии можно записать в виде

,e,("+v.vr)+(^)№+,.„)-

\ ОТ)\ О 1П 1 ш^ \ ОТ/

--V . q —т: w + 2^(V • Jt-RiY (86-1)

Последний член в правой части представляет тепловые эффекты, обусловленные диффузией, миграцией и химической реакцией. Здесь Ji — поток компонента i относительно средней массовой скорости:

jz = N/— c/v.(86-2)

Второй член справа и последний член слева описывают необратимое и обратимое превращения механической энергии в тепловую, причем т—напряжение трения (разд. 94). Член —r:vv называется вязкой диссипацией.

Поток тепла q можно выразить как

q-^^Ji-AvT + qW,(86-3)

причем первый член представляет тепло, переносимое взаимной диффузией компонентов, второй член отражает перенос тепла за счет процесса теплопроводности с коэффициентом теплопроводности к, а последний член — дюфоровский поток энергии, определяемый равенством

^ = -^^1^1^41--^.^.(86-4)

Эффект Дюфора противоположен термодиффузии, рассмотренной в разд. 85, и учитывает баланс тепла, создаваемого взаимной диффузией. Коэффициенты термодиффузии D^ совпадают с введенными в предыдущем разделе. Как и термодиффузия, эффект Дюфора обычно несуществен в промышленных системах.

Подстановка уравнения (86-3) в уравнение (86-1) дает

^(4+»■ ’г)+j^w^-v^”-)-

- V -qW-SJi- V^z-т: уу-^ад. (86-5)

Теперь тепловой эффект, обусловленный диффузией и миграцией, возникает в измененной форме.

Для воды при 20 °C значение dlnp/dT равно —0,207X

Х10"3 град-1. Поскольку Ср = 4,1819 Дж/(г-град), изменение давления на одну атмосферу в последнем члене в левой части уравнения (86-5) соответствует изменению температуры в первом члене лишь на 0,00146 °C. Следовательно, для конденсированных сред членом, содержащим давление, в уравнении (86-5) обычно можно пренебречь. В более общем виде изменение давления в системе можно рассчитывать, решая уравнения гидродинамики (гл. 15).,

Для бинарного электролита тепловой поток можно записать в виде

-k vr+qWft'vr+ ‘^* c(Vp +$<vr_A Vp) + v(co + c) \P /

z г F I DT DT \

+(86.6\

^\ P+ p- /'’

Здесь во избежание использования потенциала в растворе была введена плотность тока из уравнения (85-8). Отсюда следует, что в отсутствие электрического тока в растворе измеряется несколько иное значение теплопроводности:

(86-7)(86-7)b, k ^FcMdX Dl V^т \ Р+Р- / *

(86-7)

(86-7)

Важным различием между электрической и неэлектрической системами является преобразование электрической энергии в тепловую при прохождении электрического тока, которое проявляется в выделении джоулева тепла. Это отражается в первом члене уравнения (86-3) для теплового потока. Например, в растворе с однородными температурой, давлением и составом имеем

и у^=у(лг,(86-8)

а следовательно,

-V -2ВД —2'r ^Hi = -i • уф = ±±.(86-9)

it

Таким образом, можно сделать вывод, что первым членом в уравнении (86-3) нельзя пренебрегать ни в коем случае и что третий член в правой части уравнения (86-5) можно частично связать с джоулевым теплом.

При постоянном значении k' или при постоянных значениях р и Ср целесообразно определить коэффициент термодиффузии как к'IpC-p. Тогда уравнение (86-5) имеет сходство с уравнением 19 Заказ № 388

конвективной диффузии (72-5), но оно содержит источник тепла, обусловленный джоулевым теплом, вязкой диссипацией и химической реакцией. Для воды при 20 °C значение коэффициента термодиффузии равно 1,43 • 10-3 см2/с, что примерно на два порядка больше коэффициентов диффузии компонентов в водных растворах.

Тепловыделение на границе раздела фаз

Рассмотрим баланс энергии на границе раздела фаз, где протекает стационарная электродная реакция

5 $£М^(87-1)

i

Тем самым исключается накопление энергии в электрическом двойном слое (гл. 7). Полный поток энергии должен быть непрерывным:'

A [(-ypv2 + p^ + p)vy + »y] = 0,(87-2)

где у— расстояние от точки в растворе до электрода и иу измеряется относительно границы раздела фаз.

Пренебрегая кинетической энергией, получаем

(87‘3)

где

q' = q-2^iJ/(87-4)

и I обозначает электродную фазу. Пренебрежем дюфоровским потоком энергии и воспользуемся соотношением

H^v-i-TSi.(87-5)

Тогда уравнение (87-3) приобретает вид

dy + 1 dy “ F ^ n j nF (^"

= iy^s np ^n5e- ^^ SA^ •- (87-6)

где мы использовали определение поверхностного перенапряжения (55-2).

Члены в правой части этого уравнения представляют тепловыделение на границе раздела фаз. Ясно, что первый член есть необратимое выделение тепла, второй член — обратимое выделе-

ние тепла электродной реакцией. Для реакции растворения меди уравнение (87-6) можно выразить как

дТ дТ,/_1 —1 — \ Л

—"5у + ^1 ^у = ^s р \ $е“ + ~2~ $Сиа+ 2~ $Си/ *(87-7)

Можно обсудить вопрос о том, насколько однозначно определена парциальная молярная энтропия заряженных компонентов и измерима ли она. Эта величина представляет обратимо перенесенное тепло при добавлении одного моля вещества к большому объему рассматриваемой фазы. На основе этого можно было бы заключить, что парциальная молярная энтропия не зависит от электрического состояния фазы, поскольку в понятие о парциальной молярной энтропии входит выделение тепла, а не обратимая работа. С другой стороны, имеется соотношение

(87-8)

Должно ли это дифференцирование проводиться при постоянном электрическом состоянии, и если да, то как следует определить электрическое состояние? Уравнения (87-6) и (87-7) содержат парциальные молярные энтропии заряженных компонентов в различных фазах. В равновесии электрические состояния обеих фаз связаны соотношением

(87-9)

однако при поляризации электрода электрические состояния сдвигаются. _

В полной электрохимической ячейке обратимые тепловые эффекты на обоих электродах складываются, давая величину, которая часто измеряется. Например, для ячейки (18-12), включающей хлорсеребряный и водородный электроды, обратимое тепло равно

<?06p = ^(s9hci + skg--^2 -Slgci). (87-10)

где величина в скобках представляет изменение энтропии для полной реакции ячейки

-l-H2 + AgCl-Ag + HCl.-l-H2 + AgCl-Ag + HCl.(87-11)(87-11)

-l-H2 + AgCl-Ag + HCl.

-l-H2 + AgCl-Ag + HCl.

(87-11)

(87-11)

Здесь мы пренебрегли различием между фазами р и б. Изменение энтропии для полной реакции ячейки можно получить по

19*

температурному коэффициенту обратимого потенциала ячейки [уравнение (18-13)]:

shci + ^Ag 2"^н2 “ $Agci = F ("Эт"^ *(87-12)

так что уравнение (87-10) приобретает вид

(87-13)(87-13)<?обР = /7’ ^yf^p-

(87-13)

(87-13)

Следует отметить, что обратимое тепло для электрохимической ячейки связано не с изменением энтальпии реакции, а с изменением энтропии. Последнее свойственно системам, характеризуемым давлением и объемом, но не чисто электрическим системам.

Термогальванические ячейки '

На рис. 88-1 изображена простая термогальваническая ячейка, в которой между двумя горизонтальными медными электродами находится водный раствор сульфата меди. Верхний

—

Си,Т2

CuSO/j, Н20

777777777717777777^^СиЛ

—-М

Рис. 88-1. Термогальваническая ячейка.

электрод поддерживается при более высокой температуре, чем нижний. Какая разность потенциалов будет измеряться между двумя медными проволочками, подведенными к потенциометру при одной и той же температуре? В этом эксперименте мы рассматриваем стационарное состояние в отсутствие тока, так что потоки всех компонентов равны нулю. Кроме того, мы будем пренебрегать изменением давления, создаваемым полем сил тяжести.

В данном случае уравнение (85-2) или (85-3) сводится к тце + №-^-тт. (88-1)

или

V “е = —НГ— V Т

Dy cq + с

d In 7+-d In m

e ^(co + c) v/‘

(88-2)

(88-3)

Эти уравнения показывают, как изменение состава раствора связано с коэффициентом Сорэ о или как можно определить коэффициент Сорэ по измеренному изменению состава раствора.

Можно заметить, что уравнение (86-3) преобразуется к виду q = _^vr>(88-4)

где

C-p@RCrC

‘■ = 4'“^йг+ЖГЛ(88-5)

Таким образом, измерение потока тепла дает теплопроводность к", а не к', если только не обратить особое внимание на то, что в системе изменяется состав. Для получения к' необходимо отдельное измерение коэффициента Сорэ. Итак, мы видим, что при публикации данных по коэффициентам теплопроводности или при использовании соответствующих литературных данных нужно соблюдать известную осторожность. Из неравенства (85-6) следует

к” > 0. (88-6)

Уравнение (85-8) приобретает вид

dl\ -^- V т Р+ /(88-7)dl\ -^- V т Р+ /(88-7)У^+ + S+V Г _ ?_ coRTa_ 2_y_Fc / dL

dl\ -^- V т Р+ /

(88-7)

dl\ -^- V т Р+ /

(88-7)

z.F—co + cгТ p_

или

Ун+Ун+*- CyRTaN_F Cq + с*- CyRTaN_F Cq + сz^F Vйz^F Vй(88-8)(88-8)

Ун+

Ун+

*- CyRTa

N_F Cq + с

*- CyRTa

N_F Cq + с

z^F Vй

z^F Vй

(88-8)

(88-8)

где

I DL D^ \ z c FSI DL D^ \ z c FS(88-9)(88-9)

I DL D^ \ z c FS

I DL D^ \ z c FS

(88-9)

(88-9)

Величину | можно назвать термоэлектрическим коэффициентом (задача 2). Уравнение (88-8) используется для того, чтобы определить изменение электрического состояния внутри раствора.

Мы поступим следующим образом. Ионы меди между обоими электродами находятся в равновесии. Изменение электрического состояния в растворе описывается уравнением (88-8), и аналогичное уравнение характеризует изменение электрического

состояния внутри медной проволочки, соединенной с электродом при температуре Тг. Объединяя их, получаем выражение для измеряемого потенциала:

Ф2_Ф1= ^Л^-^сЛт^ +

тг-о-1

+ f $c„-S + -^-p+—dT- (88-10) "J L Си 2+<+Р ZV4F co + c J V ’

где gcu — термоэлектрический коэффициент медной проволочки. Строго говоря, при вычислении интеграла следует учитывать изменение свойств раствора с составом и температурой. Поскольку

(88-11)

уравнение (88-10) можно записать в виде

Г . Sr S. t- coRT® 1ф2-ф1= J рСи-$--2^+ z^ + z^ co + c p71

(88-12)

Коэффициент Сорэ о можно найти независимым способом, поэтому измерение потенциала такой термогальванической ячейки позволяет определить g — gcu. Можно видеть, что такие измерения мало дают для установления электродных потенциалов в изотермических условиях по сравнению с измерениями при разных температурах.

ЗАДАЧИ

(а) Покажите, что при однородной температуре равновесие в поле сил тяжести характеризуется следующим изменением химического потенциала компонента:

^-Vp.

Доказательство проведите, рассматривая процесс обратимого перемещения одного моля вещества между двумя точками в поле сил тяжести. По возможности не пользуйтесь предположением об однородности поля сил тяжести.

Рассмотрение этого процесса дает некоторое оправдание выражению для движущей силы диффузии Ct [ V Hi+ Si V Т — ^Milp^ ^ р], поскольку такая движущая сила в равновесии должна обратиться в нуль.

Рассмотрите, точно ли это соотношение описывает равновесное распределение концентрации в центрифуге.

Молекулярный вес NaCl равен 58,44, а воды—18,015. Если морская вода содержит на поверхности 0,5 М NaCl и 55 М Н2О, то будут ли концентрации Н2О и NaCl выше на глубине в одну милю?

ТТгде для каждого металлагде для каждого металлаD- D+Р_ Р+ /D- D+Р_ Р+ /2_c_F s_"^т ГТ"’2_c_F s_"^т ГТ"’(а) Термопара состоит из металла I и металла Пт причем один ее контакт находится при температуре Г, а другой при температуре Т r^ при которой проводятся измерения. Покажите, что в отсутствие тока измеряемая разность потенциалов (рис. 88-2) равна

Т

Т

где для каждого металла

где для каждого металла

D- D+

Р_ Р+ /

D- D+

Р_ Р+ /

2_c_F s_

"^т ГТ"’

2_c_F s_

"^т ГТ"’

при этом металлы считаются состоящими из электронов и ионов данного металла. Электроны в обоих металлах находятся в равновесии при температуре Т. Эта задача

дает некоторое представление о том, какую величину £ Рис. 88-2. Термопара, можно определить по свойствам термопары.

Какой ток может проходить через термопару при закороченных кон

цах, если известны размеры проволочек?

Измеряется потенциал концентрационной ячейки в жидком аммиаке при 223 К:

CulWlPbl NaSCN, I I NH3,Pb2+ 283223CulWlPbl NaSCN, I I NH3,Pb2+ 283223переходная I NaSCN, Pb I W Cu область ) NH3, Pb2+

CulWlPbl NaSCN, I I NH3,Pb2+ 283223

CulWlPbl NaSCN, I I NH3,Pb2+ 283223

I223293

Выходящие из ячейки вольфрамовые стержни контактируют с медными проволочками, однако по недосмотру эти контакты сделаны при несколько различающихся температурах: 283 и 293 К. Покажите, что обусловленная этим обстоятельством ошибка измерения потенциала ячейки при 223 К равна

293

Аф = f Gw-^u)^-

283

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

с — молярная концентрация одного электролита, моль/см3;

Ct — концентрация компонента г, моль/см3;

ст — полная концентрация раствора, моль/см3;

С? — теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(г- град); и— измеряемый коэффициент диффузии электролита, см2/с; DTi — коэффициент термодиффузии компонента I, г/(см-с);

0 — коэффициент диффузии электролита, основанный на термодинамической движущей силе, см2/с;

®^ — относительный коэффициент диффузии компонентов i и /, см2/с;

е”— символ для электрона;

F — постоянная Фарадея, 96 487 Кл/экв;

Hi — парциальная молярная энтальпия компонента i, Дж/моль;

i — плотность тока, А/см2;

/ — ток через ячейку, А;

Ji — молярный поток компонента I относительно средней массовой скорости, моль/(см2-с);

к — теплопроводность, Дж/ (см • с • град);

к' — теплопроводность, Дж/(см • с • град);

к" — теплопроводность, Дж/ (см • с • град);

пг — моляльность одного электролита, моль/кг;

Mi — символ для химической формулы компонента i;

Mt — молекулярный вес компонента I, г/моль;

п — число электронов, участвующих в электродном процессе;

п—число различных компонентов в растворе;

Nf — поток компонента i, моль/ (см2 • с) ;

р — давление, дин/см2;

q — поток тепла, Дж/ (см2 • с); '

q<х)— дюфоровский поток энергии, Дж/(см2 • с);

q'— проводимость и дюфоровский поток энергии, Дж/ (см2 • с);

Q06p—скорость обратимого переноса тепла, Дж/с;

R —универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

Rv— скорость гомогенного образования компонента I, моль/(см3 - с);

St — стехиометрический коэффициент компонента i в элек- _ тродной реакции;

Si — парциальная молярная энтропия компонента i, Дж/(моль-град);

t — время, с;

tv — число переноса компонента i по отношению к средней массовой скорости;

<? — число переноса компонента i в системе отсчета, связанной с компонентом 0;

Т — абсолютная температура, К;

U —обратимый потенциал ячейки, В;

U — внутренняя энергия единицы массы, Дж/г;

V — средняя массовая скорость, см/с;

V| — скорость компонента I, см/с;

Vv— парциальный молярный объем компонента i, см3/моль;

у — расстояние от электрода, см;

zt — зарядовое число компонента i;

7+_ — средний моляльный коэффициент активности электролита;

т^ — поверхностное перенапряжение, В;

х — проводимость, Ом-1 • см-1;

рь^ —химический потенциал электролита, Дж/моль;

^—электрохимический потенциал компонента г, Дж/моль;

у— число молей ионов, на которое диссоциирует один моль электролита;

v+, у_—числа катионов и анионов, на которые диссоциирует молекула электролита;

$ —термоэлектрический коэффициент, В/град;

р — плотность, г/см3;

Pi — масса компонента i в единице объема, г/см3;

а — коэффициент Сорэ, град-1;

т — напряжение трения, дин/см2;

Ф —электрический потенциал, В;

о)^ — массовая доля электролита;

(о, — массовая доля компонента;

нижние индексы

е — электролит;

О — растворитель.

• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Hirschf elder J. О., Curtiss С. F., Bird R. В., Molecular Theory of Gases and Liquids, J. Wiley and Sons, New York, 1954, p. 718.

Tyrrell H. J. У., in: Electrochemical Constants, Natl. B. Stand. (U. S.), 1953, pp. 119—129.

Глава 14

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕНОСА

Бесконечно разбавленные растворы

В бесконечно разбавленных растворах имеется лишь один коэффициент диффузии для каждого типа растворенных компонентов. Эта характеристика переноса описывает взаимодействие между соответствующими компонентами и растворителем. Свойства водных растворов были рассмотрены в разд. 75, где отмечалось, что подвижность Ui связана с коэффициентом диффузии соотношением Нернста—Эйнштейна (75-1).

Растворы, содержащие одну соль

В разд. 79 и 81 указывалось, что растворам единственной соли свойственны три характеристики переноса: проводимость х, коэффициент диффузии D и число переноса ^. Эти величины можно измерять как функции концентрации и температуры [1]. Проводимость обычно находится из измерения на переменном токе сопротивления раствора, помещенного между двумя электродами. В методе Гитторфа, сводящемся к измерению чисел переноса, определяют изменения концентрации вблизи анода и катода при прохождении тока. В методе движущейся границы, обычно считающемся более точным, чем метод Гитторфа, измеряют скорость перемещения границы между двумя растворами, например NH4NO3 и AgNOs, при пропускании тока через границу [2]. Коэффициенты диффузии можно измерять путем прослеживания концентрационных изменений поперек пористой стеклянной диафрагмы. Точные результаты можно также получить с помощью оптических измерений концентрационных изменений в области контакта двух растворов с различными концентрациями. Эти измерения можно выполнять либо на малых временах, и тогда начальная граница будет резкой, либо на очень больших временах [3], когда диффузия происходит в ограниченном пространстве протяженностью около 7 см.

В течение ряда лет множество данных было получено по характеристикам переноса в растворах единственной соли. Хорошим источником данных по проводимости может служить справочник [4]. Каймаков и Варшавская [5] собрали литературу по числам переноса. Робинсон и Стокс [1] привели обзор данных

по коэффициентам диффузии и коэффициентам активности, а Чэпмен и Ньюмен [6] собрали данные для целого ряда систем.

Проводимость, коэффициент диффузии и число переноса представляют собой три совершенно различные характеристики переноса. Имеются основания полагать, что более единообразное описание можно получить, работая с эквивалентными коэф

фициентами переноса ^0+> ©о- и ® + _, определенными уравнением (78-1). Эти коэффициенты можно найти по измеренным значениям х, D и t?^* решая уравнения (79-5), (79-6) и (81-4):

^о-^о-3#03#0(90-1)(90-1)^о+ =^о+ =1 - Д1 - Д(90-2)(90-2)11Z^Z CTF2Ч “Z- Cq^-Z^Z CTF2Ч “Z- Cq^-RT/.RT/.2д?.2д?.сЭсЭ(90-3)(90-3)

^о-

^о-

3

#0

3

#0

(90-1)

(90-1)

^о+ =

^о+ =

1 - Д

1 - Д

(90-2)

(90-2)

1

1

Z^Z CTF2Ч “Z- Cq^-

Z^Z CTF2Ч “Z- Cq^-

RT/.

RT/.

2д?.

2д?.

сЭ

сЭ

(90-3)

(90-3)

Ясно, что вначале нужно найти 0 по известному значению D в соответствии с уравнением (79-7):

со 'со 'дПм+-d In mдПм+-d In m(90-4)(90-4)

со '

со '

дПм+-d In m

дПм+-d In m

(90-4)

(90-4)

Это уравнение требует, чтобы был известен также коэффициент активности (задача 2-1).

Имеется свыше тридцати бинарных систем [3], информация о которых позволяет рассчитать значения О)ц. На рис. 90-1 показаны коэффициенты многокомпонентной диффузии КС1 в воде при 25 °C. Можно отметить, что коэффициенты взаимодействия ионов с растворителем практически постоянны, в то время как коэффициенты ион-ионного взаимодействия проявляют зависимость, близкую к корню квадратному из концентрации, что характерно для теории Дебая—Хюккеля—Онзагера, описывающей взаимодействие ионов в разбавленных растворах.

Исходя из этого, определим функцию G:

(90-5)(90-6)(90-5)(90-6)г = Ч^о+ - z_®»_ уг 1 + /? / ЧЧ Y7* ^и ® + -с°^^—Ч \ Ч — ч /

(90-5)

(90-6)

(90-5)

(90-6)

где

-4Ч Х+ + Х^

и W— эквивалентные ионные проводимости при бесконечном разбавлении. По существу значение G равно ]/^/^+-, а остальные множители основаны на теории разбавленных растворов.

Рис. 90-1. Коэффициенты многокомпонентной диффузии КС!—Н2О при 25 °C.

Рис. 90-2. Эмпирическая зависимость G от концентрации разных электролитов.

На рис. 90-2 приведены некоторые рассчитанные значения G для нескольких систем, содержащих ионы хлора. Если учесть электростатическое межионное взаимодействие и пренебречь электрофорезом, то предельное значение G для разбавленных растворов близко к 2860. Из рисунка видно, что это значение более характерно для концентрированных растворов.

Ю5Д) н^о-сгЮ5Д) н^о-сгРис. ионаРис. иона90-3. Коэффициент диффузии хлора в водных растворах разных электролитов при 25 °C.90-3. Коэффициент диффузии хлора в водных растворах разных электролитов при 25 °C.Рис. 90-4. Коэффициент диффузии иона хлора с учетом вязкости.Рис. 90-4. Коэффициент диффузии иона хлора с учетом вязкости.

Ю5Д) н^о-сг

Ю5Д) н^о-сг

Рис. иона

Рис. иона

90-3. Коэффициент диффузии хлора в водных растворах разных электролитов при 25 °C.

90-3. Коэффициент диффузии хлора в водных растворах разных электролитов при 25 °C.

Рис. 90-4. Коэффициент диффузии иона хлора с учетом вязкости.

Рис. 90-4. Коэффициент диффузии иона хлора с учетом вязкости.

На рис. 90-3 показаны значения ®о- для нескольких хлорид- ных растворов. Особого внимания заслуживает концентрационная зависимость, построенная в обычной шкале, по сравнению с использовавшимся на рис. 90-1 логарифмическим масштабом. Ярко выражена зависимость кривых от природы противоиона. Можно было бы думать, что положение улучшится при умножении 3 на относительный коэффициент вязкости [уравнение (75-10)]. Насколько это помогает, читатель может судить сам по рис. 90-4.

Рис. 90-5 и 90-6 иллюстрируют зависимость 3 от температуры. В первом приближении эта зависимость определяется предельным значением Зы при стремящейся к нулю концентрации с.

Концентрация, моль/д

Рис. 90-5. Коэффициент диффузии иона лития в растворах хлорида лития при различных температурах.

Концентрация, моль/л

Рис. 90-6. Коэффициент диффузии иона хлора в растворах хлорида лития при различных температурах.

Многокомпонентные растворы

Уравнение многокомпонентной диффузии (78-1) является макроскопическим уравнением, позволяющим определить характеристики переноса в многокомпонентных растворах, точно так же как термодинамика дает соответствующую макроскопическую основу для изучения равновесных свойств растворов. Коэффициенты переноса Йц, хотя бы грубо, отражают взаимодействие между компонентами i и /. Это позволяет надеяться, что можно раскрыть некоторые закономерности в поведении характеристик переноса и, возможно, распространить результаты, полученные для бинарных растворов, на многокомпонентные растворы, поскольку в многокомпонентных растворах компоненты t и / также взаимодействуют между собой. Напротив, проводимости, числа переноса и обычные коэффициенты диффузии являются усредненными характеристиками более сложных взаимодействий. Кроме того, эти коэффициенты взаимодействия бо-

лее непосредственно связаны с коэффициентами ионной диффузии, применимыми в разбавленных растворах.

Однако в большинстве случаев данные о всех необходимых характеристиках переноса неполны [7]. Для многокомпонентных растворов нельзя использовать метод движущейся границы, и числа переноса приходится получать менее точным методом Гитторфа. Аналогично оптические методы непосредственно нс применимы, и коэффициенты диффузии определяют менее точным методом, использующим ячейку с диафрагмой.

Если бы имелись все данные, то в некоторых случаях простой геометрии можно было бы строго применять теорию многокомпонентного переноса. Такое применение сводится к решению обыкновенных дифференциальных уравнений для концентрационных профилей, причем для обращения матрицы переноса, рассмотренного в разд. 83, может использоваться вычислительная машина. В отсутствие таких данных часто приходится возвращаться к теории разбавленных растворов, изложенной в разд. 82 и 77. Однако в некоторых случаях массопсрсноса удастся получить надежные оценки используемых характеристик переноса, как показано в следующем разделе.

Интегральные коэффициенты диффузии

На практике мы часто интересуемся массоперсносом из многокомпонентного раствора к электроду. Примером может служить осаждение меди из раствора сульфата меди и серной кислоты. Однако может быть так, что нс вес характеристики переноса для данного раствора известны. Какую же характеристику раствора следует измерять, чтобы с се помощью точно предсказывать поведение системы?

Обычно процесс должен приближенно описываться уравнением конвективной диффузии (73-2) с некоторым эффективным коэффициентом диффузии, который мы хотим вычислить. Этот коэффициент будет называться интегральным коэффициентом диффузии, поскольку он отражает некоторые средние свойства диффузионного слоя, расположенного вблизи электрода. Утверждение состоит в том, что этот коэффициент диффузии должен измеряться в системе с аналогичными гидродинамическими условиями. Например, интегральный коэффициент диффузии, измеренный на вращающемся дисковом электроде (разд. 103), должен использоваться при массопереносе в кольцевом зазоре или в трубе (разд. 105). Этот интегральный коэффициент диффузии отличается от интегрального коэффициента диффузии, измеренного методом ячейки с диафрагмой [8). Аналогично интегральный коэффициент диффузии, измеренный в переходном режиме массопсрсноса к электроду, находящемуся на краю

ячейки, в которой идет диффузия в неперемешиваемой среде, должен быть применимым к случаю растущей ртутной капли (разд. ПО). Эти последние коэффициенты диффузии называются полярографическими коэффициентами диффузии.

На законность использования интегрального коэффициента диффузии влияют следующие факторы: число Шмидта v/Di^ ненулевая скорость на поверхности, миграция ионов и изменение характеристик переноса с составом раствора. Каждый из этих факторов рассмотрен по отдельности несколькими авторами, главным образом в неэлектролитических системах.

Анализ массопереноса упрощается при больших числах Шмидта, что характерно для растворов электролитов (разд. 106 и 107). Поправка на конечность числа Шмидта бывает различной в зависимости от гидродинамических условий. Обычно она нс превышает нескольких процентов. Большое число Шмидта позволяет быть уверенным в том, что другие факторы учитываются должным образом. '

Влияние ненулевой скорости на поверхности, обусловленной большой скоростью массопереноса, можно также учесть в виде поправочного множителя к коэффициенту массопереноса, характеризующему систему в отсутствие скорости на поверхности. Этот поправочный множитель зависит от отношения массовых потоков. Показано, что при больших числах Шмидта этот множитель одинаков для произвольных двумерных пограничных слоев [9] и для вращающегося диска [8].

Аналогично влияние ионной миграции в диффузионном слое можно выразить в виде поправочного множителя к скорости массопереноса в отсутствие миграции [10] (см. также гл. 19). Показано, что при больших числах Шмидта один поправочный множитель применим к произвольным двумерным и осесимметричным диффузионным слоям [11], включая вращающийся диск, а другой — к переходным процессам на растущей ртутной капле и на электроде, расположенном на краю диффузионной ячейки без перемешивания [10].

Акривос [12] показал, что один и тот же эффективный коэффициент диффузии применим к предельной скорости массопере- носа из данного раствора при произвольных течениях в пограничном слое, если числа Шмидта велики. Этот результат справедлив и в случае изменения физических характеристик в диффузионном слое, вызванного неоднородностью состава раствора.

Эти сведения позволяют заключить, что одного эффективного или интегрального коэффициента диффузии достаточно для описания предельного массопереноса (при предельном токе) из дан

ного раствора. При этом диффузионные слои, обусловленные вынужденной ламинарной конвекцией, могут быть произвольными двумерными или осесимметричными. Интегральный коэффициент диффузии зависит от состава в глубине раствора. Несколько иные интегральные коэффициенты диффузии могут применяться к свободной конвекции, турбулентному течению или переходным процессам, упоминавшимся выше. Однако эти коэффициенты диффузии должны быть более близкими друг к другу, чем к значению, полученному на ячейке с диафрагмой, поскольку условия в такой ячейке совсем иные, чем в случае маосопереноса к электроду под током.

Особенно популярными в экспериментальных исследованиях массопереноса оказались следующие две электродные реакции:

Осаждение меди из растворов сульфата меди и серной кислоты:

Си2++ 2е~ —► Си.(92-1)

Восстановление ионов феррицианида из растворов, содержащих в качестве фоновых электролитов NaOH, КОН или KNO3:

Fe (CN)|- + е- - Fe (CN)^.(92-2)

Имеющуюся литературу по интегральным коэффициентам диффузии для этих растворов проанализировал Селман [13J.

ЗАДАЧА

Простейшим тернарным ионным раствором является раствор единственного электролита, один из ионов которого присутствует в виде двух изотопов. В качестве примера может служить раствор хлорида натрия, содержащий радиоактивные ионы натрия наряду с устойчивыми. Предположим, что эти ионы идентичны во всем, за исключением метки. Припишем растворителю индекс 0, катионам — 1 и 2, а аниону — 3. Тогда в системе имеется шесть характеристик переноса: ^oi» ^02» ^оз» ^12» ^13 и ^23 • Исходя из предположения, что изотопный эффект отсутствует, пять из этих коэффициентов можно предсказать по значениям ^о+» ^о- и ^+_ для бинарных немеченых растворов, а последний коэффициент можно найти по значению коэффициента самодиффузии D*> описывающего диффузию меченого электролита в растворе с однородной полной концентрацией электролита. Это дает возможность получить концентрационную зависимость ^12, связанную с взаимодействием ионов одинакового заряда. Получить такую информацию из бинарных растворов одной соли невозможно. В дальнейшем примем

ГЛГз" = Г^Г = Г+-

Покажите, что ^оь ^02» ^03» ^12 и ^13 даются выражениями

013 = 023 = 0+-, 001 = 002 = 00+ и 003 = 00-»

где 0+_, ^о+ и 00- следует определять при полной концентрации электролита, равной с= (ci + c2)/v+..

' 20 Заказ № 388

Покажите, что коэффициент ^12 можно получить по измеренным значениям D* с помощью соотношения

ст ^о с-^0+^+-

Покажите, что по мере приближения полной концентрации электролита к нулю D* стремится к ^о+.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

с — концентрация одного электролита, моль/см3;

Со — концентрация растворителя, моль/см3;

ст — полная концентрация раствора, моль/см3;

D — измеряемый коэффициент диффузии электролита, см2/с;

D^— коэффициент диффузии компонента i, см2/с;

0 — коэффициент диффузии электролита, основанный на термодинамической движущей силе, см2/с;

®;у- — относительный коэффициент диффузии компонентов i и /, см2/с;1

F— постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

О — функция, связанная с ® + _, К3/2 (л/моль)1/а;

пг — моляльность одного электролита, моль/кг;

7?—универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

q — см. уравнение (90-6);

,о.

it — число переноса компонента г относительно скорости растворителя;

Т — абсолютная температура, К;

«z — подвижность компонента г, см2 • моль/ (Дж • с);

zt — зарядовое число компонента i;

Т+_— средний моляльный коэффициент активности электролита;

х — проводимость, Ом-1 • см-1;

X?—эквивалентная ионная проводимость компонента i при

• бесконечном разбавлении, Ом-1 • см2/экв;

р, — вязкость, г/ (см • с);

v — кинематическая вязкость, см2/с;

v+ — число катионов, на которое диссоциирует молекула электролита.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Робинсон Р. А.» Стокс Р. Г., Растворы электролитов, ИЛ, М., 1963.

Milios Р.» Newman L, J. Phys. Chern., 73, 298—303 (1969).

Chapman Т. W., The Transport Properties of Concentrated Electrolytic Solutions, Ph. D. thesis, University of California, Berkeley, 1967.

Eucken A, ed., Landolt-Bornstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Phy- sik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, 6th ed., Springer-Verlag, Berlin, vol. 2, part 7, 1960.

Каймаков E. А., Варшавская H. Л., Успехи химии, 35, 201—288 (1966).

Chapman T. W., Newman J., A Compilation of Selected Thermodynamic and Transport Properties of Binary Electrolytes in Aqueous Solution, University of California, Berkeley, 1968.

Miller D. G., J. Phys. Chern., 71, 616—632 (1967).

Newman J., Hsueh L., Electrochim. Acta, 12, 417—427 (1967).

Acrivos A., J. Fluid Meeh., 12, 337—357 (1962).

Newman J., Ind. Eng. Chern. Fund., 5, 525—529 (1966).

Newman J., Int. J. Heat and Mass Transfer, 10, 983—997 (1967).

Acrivos A., Phys. Fluids, 3, 657—658 (1960).

Selman J. R., Ph. D. thesis, University of California, Berkeley, 1971.

Глава 15

МЕХАНИКА ЖИДКИХ СРЕД

Поскольку диффузионный и миграционный потоки выражаются в системе отсчета, связанной с центром масс жидкости, решение связанных с массопереносом задач требует предварительного или одновременного определения этой скорости. Во многих системах распределение скоростей находится путем рассмотрения механического импульса жидкости. Настоящая глава посвящена краткому описанию механики жидких сред. Подробности механики жидких сред можно найти в литературе [1, 2]. В части Г профили скоростей в различных конкретных системах будут взяты за основу при определении скоростей массопереноса.

Баланс массы и импульса

Средняя массовая скорость определяется соотношением

(93-1)

где CiVt — молярный поток компонентов ц Mt — молекулярный вес, а р — плотность среды. Важность средней массовой скорости в механике жидких сред обусловлена тем обстоятельством, что pv является одновременно потоком массы и плотностью импульса среды.

Закон сохранения массы в дифференциальной форме выражается следующим образом:

_gV • (pv).(93-2)

Это уравнение можно получить из уравнения материального баланса (69-3), умножая его на молекулярный вес Mt и суммируя по всем типам компонентов. Если плотность постоянна в пространстве и времени, то уравнение (93-2) упрощается:

V • v = о.(93-3)

Это уравнение часто служит хорошим приближением для разбавленных жидких растворов.

Закон сохранения импульса в дифференциальной форме имеет вид

-^+ V • (pvv) = p^-^- + v. vv) = —vp-N -t + pg. (93-4) где p— термодинамическое давление, т — тензор напряжений и g— ускорение силы тяжести. Это уравнение выражает второй закон Ньютона: скорость изменения импульса элемента жидкости равна силе, приложенной к этому элементу. Силами здесь являются градиент давления, напряжение в жидкости и сила тяжести. Дивергенция напряжения возникает постольку, поскольку важна лишь результирующая сила, которая дастся разностью сил, приложенных к противоположным сторонам элемента жидкости (ср. с рис. 69-1). Тензор напряжений будет рассмотрен в следующем разделе.

При составлении баланса импульса можно учесть и другие силы. Если жидкость нс элсктронсйтральна, то к правой части уравнения (93-4) следует добавить электрическую силу

реЕ = е ( V •Е)Е = е(72Ф) ?Ф. (93-5)

Обычно этот член опускается, так как растворы электролитов с хорошей степенью точности электронейтральны. Однако этот вывод основан на большой величине электрических сил, возникающих при разделении заряда. Сразу не очевидно, что в уравнении баланса импульса можно опускать электрическую силу. К этому вопросу мы вернемся в разд. 97. В некоторых электрохимических системах в правую часть уравнения (93-4) необходимо также включать магнитную силу

i X В.

Здесь i — плотность тока в растворе, а В — магнитная индукция (Вб/м2). Магнитное поле может само возникать за счет протекания тока через систему.

В случае постоянной плотности жидкости может оказаться выгодным определить динамическое давление <5° из соотношения

v^=vp-pg. (93-6)

По существу, чтобы получить динамическое давление, в этом равенстве вычитается гидростатическое давление из термодинамического, и именно эта разность непосредственно связана с движением жидкости.

Напряжение в ньютоновской жидкости

Тензор вязкого напряжения т связан с градиентом скорости течения жидкости. Для ньютоновских жидкостей, к которым

относится большинство растворов электролитов, соответствующее выражение имеет вид

т = —и [ Vv + (w)*] + -^-р.1 v • V.(94-1)

где I — единичный тензор, а р,— вязкость — характеристика переноса, зависящая от температуры, давления и состава раствора. Согласно физическим принципам, тензор напряжений должен быть симметричным. Это гарантируется наличием транспонированного градиента скорости (V v)* в уравнении (94-1).

Для конкретности приведем диагональные элементы тензора напряжений

г^^-^+Ацу .V,(94-2)

(94-3)(94-3)а также недиагональные элементы

(94-3)

(94-3)

Try — ТуХ = —11

Подставляя уравнение (94-1) в уравнение (93-4) для жидкости с постоянными плотностью и вязкостью, получаем

+V vv = —— vp + vv2v + g,(94-4)

где v = р/р — кинематическая вязкость жидкости. Это уравнение, известное под названием уравнения Навье—Стокса, записано в прямоугольных координатах в приложении Бив цилиндрических координатах в разд. 96.

Граничные условия

На твердых поверхностях скорость v равна нулю, или, в более общем виде, скорость на поверхности непрерывна. Исключение из этого правила встречалось в разд. 62, посвященном электрокинетическим явлениям, где разрыв скорости был связан с тангенциальным электрическим полем. Однако этот разрыв получен после анализа течения в диффузном двойном слое, тогда как в детальном анализе скорость была непрерывной. Впрочем, нет необходимости рассматривать электрокинетические явления во всех процессах.

На границе раздела двух жидкостей скорость может быть заранее неизвестной, и тогда приходится рассматривать связь между напряжениями трения в обеих фазах^ Если граница раздела имеет пренебрежимо малую массу [см. примечание к уравнению (50-4)], то силы на границе раздела должны уравновешиваться. В простейшем случае это означает непрерывность тангенциального напряжения (трения).

Обозначим обе фазы верхними индексами а и р, и пусть силы, приложенные со стороны этих фаз к единице площади поверхности, будут fa й Р. Эти силы определяются произведением напряжения т и единичного вектора нормали к поверхности:

fa = п • та + пра(95-1)

и.

р =(95-2)

где вектор п направлен в сторону фазы р. Заметим, что в работе [2] напряжение т выражено в различных системах координат.

dz+Az

Рис. 95-1. Тангенциальные силы, приложенные к элементу поверхности в плоскости х, г [12].

На рис. 95-1 показан элемент поверхности, лежащий в плоскости листа. Баланс сил в направлении оси х даст

(4 + 4)AxAz-M*(a|^-a|J = 0.(95-3)

Здесь о— поверхностное натяжение (дин/см). Если разделить уравнение (95-3) на Ах Az и устремить Ах к нулю, то получается ^+^+-S-=a<95-4)

Аналогичное уравнение можно найти для баланса сил в направлении оси г. В целом имеем

f" + ff + v^ = о,(95-5)

где f^ и fP обозначают составляющие fa и Р,' лежащие на поверхности, а Vs — поверхностный градиент.

Тангенциальные части сил F* и f$ по своей природе являются вязкими, и если поверхностное натяжение нс зависит от положения на поверхности, то уравнение (95-5) эквивалентно утверждению о непрерывности тангенциального вязкого напряжения.

Из баланса нормальных составляющих сил получаем л+/’-’(-^+4)’<9б'б>

где ri и Г2 — главные радиусы кривизны поверхности. Нормальные составляющие /^ и /^ наряду с нормальным вязким напряжением включают также термодинамическое давление р. Нужные знаки при радиусах кривизны в уравнении (95-6) подбираются так, чтобы давление внутри капли или пузырька было больше наружного давления.

Эти элементы динамики поверхности являются составной частью анализа электрокапиллярных явлений (гл. 10).

Заметим, что в уравнении (93-4) или (94-4) фигурирует лишь градиент давления. Следовательно, иногда можно решить задачу, пользуясь этим градиентом и вовсе нс обращаясь к самому давлению. В этом случае достаточно выбрать давление лишь в одной точке.

Течение жидкости к вращающемуся диску

Вращающийся дисковый электрод весьма популярен в электрохимических исследованиях, частично вследствие того, что гидродинамика здесь хорошо известна, а частично из-за небольших размеров и простоты экспериментального устройства. Вращающийся диск также является одной из немногих систем, для которых возможно нетривиальное решение уравнений механики жидких сред.

Рассмотрим стационарное течение несжимаемой жидкости, вызванное вращением большого диска вокруг оси, проходящей через его центр. Для этой цели воспользуемся цилиндрическими координатами г, 6 и 2 (2— расстояние по перпендикуляру от диска, а г — радиальное расстояние от оси вращения). На поверхности диска скорость имеет вид

^ = 0, ^ = 0, v0 = rQ. (96-1)

Последнее условие выражает тот факт, что вращающийся диск увлекает прилегающую к нему жидкость и придаст ей угловую скорость Q (рад/с).

При вращении возникает эффект центрифуги, благодаря которому жидкость стремится двигаться в радиальном направлении. Это приводит к возникновению радиальной составляющей скорости, которая равна нулю на поверхности диска, имеет максимум вблизи поверхности и затем опять устремляется к нулю по мерс возрастания расстояния до диска. Для восполнения жидкости, утекающей в направлении г, необходимо иметь ненулевую проекцию на оси 2 скорости, которая приносит жидкость из удаленной части пространства. Такова качественная картина течения, в которой ни одна из составляющих скорости нс обращается в нуль.

В цилиндрических координатах уравнение непрерывности (93-3) приобретает вид [2]

— ® <гуЛ + J_ _^_ + _^_ = о.(96-2)

г дг х п г д^ дгх 1

а проекции уравнения движения (94-4) на оси цилиндрической системы координат выглядят следующим образом:

(г-проекция)

5vr, 5vr. vo5vr ve ,dvr 1d^ ,

”di dr ” rd®~ r +Vzdz~ pdr

, Г d I 1 6 < xl ,+ ^ -3—5— (^r) +L dr \ r 5r / (6-проекция), Г d I 1 6 < xl ,+ ^ -3—5— (^r) +L dr \ r 5r / (6-проекция)1 d2yr 2 ^o , 52^1 d2yr 2 ^o , 52^Г2 562Г2 562f2 56f2 565г25г2(96-3)(96-3)dtdt<^0 , yo <4dr + r 56"5/1 d ,dr \ r dr ^rV6<^0 , yo <4dr + r 56"5/1 d ,dr \ r dr ^rV6VrVeVrVedv0dv01 d^1 d^Г —Г = rdz pr1 д^в 2 dv, , r2 562 f Г2 50 тГ —Г = rdz pr1 д^в 2 dv, , r2 562 f Г2 50 т5652v0dz^5652v0dz^(96-4)(96-4)

, Г d I 1 6 < xl ,

+ ^ -3—5— (^r) +

L dr \ r 5r / (6-проекция)

, Г d I 1 6 < xl ,

+ ^ -3—5— (^r) +

L dr \ r 5r / (6-проекция)

1 d2yr 2 ^o , 52^

1 d2yr 2 ^o , 52^

Г2 562

Г2 562

f2 56

f2 56

5г2

5г2

(96-3)

(96-3)

dt

dt

<^0 , yo <4

dr + r 56

"5/1 d ,dr \ r dr ^rV6

<^0 , yo <4

dr + r 56

"5/1 d ,dr \ r dr ^rV6

VrVe

VrVe

dv0

dv0

1 d^

1 d^

Г —Г = rdz pr

1 д^в 2 dv, , r2 562 f Г2 50 т

Г —Г = rdz pr

1 д^в 2 dv, , r2 562 f Г2 50 т

56

52v0dz^

56

52v0dz^

(96-4)

(96-4)

(г-проекция)

дУг , dvz , Ув dvz , dvzdt + r dr "^ r dS ^ z dz

(96-5)(96-5)1^ ,Г 1d /5vz \, 152уг, dlyz ]

(96-5)

(96-5)

рdz +L гdr Vdr ) г2 592f 5^2 J •

В этих уравнениях мы использовали динамическое давление ^, введенное в уравнении (93-6). В нашей задаче о стационарном течении, обладающем осевой симметрией, производные по / и 6 обращаются в нуль.

В 1921 г. фон Карман [3] предложил свести эти уравнения в частных производных к обыкновенным дифференциальным уравнениям, представляя решение в виде

y^rgC-Z), vf = rfVzY yz = h<zy ^ = ^{z). (96-6)

Такое представление решения соответствует разделению переменных.

Подставляя эти выражения в уравнения (96-2) и (96-5), получаем

2/ + Л' = О,

(96-7)(96-7)P-gi-Yhr = 4f".‘Mg + hg* = -»g”.^hh' 4- 5*' = y.h".

(96-7)

(96-7)

где штрихи соответствуют дифференцированию по z.

(96-8)(96-8)Граничными условиями служат равенства h = / = 0. g = Q при г = 0, / = g = 0 при г = оо.

(96-8)

(96-8)

Кроме того, требуется определить значение ^ хотя бы в одной точке.

С помощью преобразования фон Кармана задачу удастся свести к обыкновенным дифференциальным уравнениям. Однако следует отмстить, что в таком решении не учитывается тот факт, что радиус диска может быть конечным. На практике этим краевым эффектом часто можно пренебречь, и получающееся решение оказывается вполне пригодным [4].

Остальные параметры v, р и О можно исключить путем введения безразмерных расстояния, скорости и давления с помощью следующих формул:

^ = |iQP,^ = |iQP,vQ = r^G,vQ = r^G,(96-9)(96-9)

^ = |iQP,

^ = |iQP,

vQ = r^G,

vQ = r^G,

(96-9)

(96-9)

vr = r^F, *02= ^^ 7/.

Дифференциальные уравнения (96-7) приобретают вид

2FA-H' = 0, V

(96-10)(96-10)/Г2 _ С2 + HF' = F".

(96-10)

(96-10)

2FG + HGr = G",НН’ + Pr = Н”..

где теперь штрихи обозначают дифференцирование по £. Граничными условиями служат равенства'

(96-11)(96-11)Н = F = 0, G = 1приС = 0, 1

(96-11)

(96-11)

р = G = 0приС = оо. j

Поскольку эти уравнения нелинейны, их решение приходится искать численными методами. Кочрэн [5] дал оригинальное решение этих уравнений, проводя разложение в ряды при малых и больших значениях £. Неизвестные коэффициенты разложения определялись из условия согласования получающихся рядов при промежуточных значениях £. Однако значительно проще решить систему нелинейных дифференциальных уравнений прямыми численными методами (приложение В). Решение уравнений (96-10), удовлетворяющее условиям (96-11), показано на рис. 96-1. После того как профили скоростей уже определены, давление можно получить путем интегрирования последнего из уравнений (96-10):

' P = P(0) + Н' -^- №. (96-12)

Н= -я{? + -1-С3 + 4-С4 + ...ОоН= -я{? + -1-С3 + 4-С4 + ...Оо(96-13)(96-13)Рис. 96-1. Профили скоростей вблизи вращающегося диска.Рис. 96-1. Профили скоростей вблизи вращающегося диска.

Н= -я{? + -1-С3 + 4-С4 + ...Оо

Н= -я{? + -1-С3 + 4-С4 + ...Оо

(96-13)

(96-13)

Рис. 96-1. Профили скоростей вблизи вращающегося диска.

Рис. 96-1. Профили скоростей вблизи вращающегося диска.

Нормальную составляющую скорости yz важно знать при нахождении скорости массопереноса к вращающемуся диску (разд. 103). Для малых расстояний от диска безразмерную скорость можно выразить в виде степенного ряда

с коэффициентами [5, 6]

а = 0,51023 и 6 = -0,616. (96-14) С другой стороны, на больших расстояниях от диска безразмерная скорость выражается как

Н = -а + ^- е“ч + .... (96-15) где [5, 6]

а = 0,88447 и Л = 0,934. (96-16)

Тот факт, что нормальная составляющая скорости uz зависит лишь от нормальной координаты 2, а не от радиальной координаты г, служит дополнительной причиной популярности вращающегося дискового электрода среди электрохимиков.

Течение в пограничном слое остается ламинарным при числах Рейнольдса Re = r^h вплоть до 2-Ю5. На больших расстояниях от оси вращения течение становится турбулентным.

Величины электрических сил

Включим теперь в уравнение баланса импульса среды (93-4) электрические силы, описываемые равенством (93-5). Вследствие равнодоступности поверхности вращающегося диска (разд. 103) мы можем вначале .считать, что Е направлено вдоль оси 2. Тогда

1 ^V-E)^^-^.(Э7-1)

Это выражение входит лишь в z-проекцию уравнения движения, т. е. последнее из уравнений (96-10) приобретает вид

dP _ <РНdH 1 е

di; dipdC + 2 цЙ dt “

= IT {~RГ № + T IIS- E^-(97'2)

При Q = 300 об/мин, е = 78,3 ео и р = 0,8903 сП имеем Урй/е = 63,5 В/см. Это даст возможность оценить относительную важность электрических сил, поскольку, например, № по порядку величины близко к единице. При Z = 0,1 А/см2 и х = = 0,01 Ом-1 «см-1 можно ожидать, что электрическое поле будет порядка Ц% = 10 В/см. Если бы изменение электрического поля было мало по сравнению с VpQ/e, то электрической силой можно было бы вообще пренебречь..

С учетом уравнения (70-1) электрическое поле можно выразить в виде

e=4-+42^v^(97‘3)

а следовательно, плотность электрического заряда равна

^Л + F 2 V СЛ . ^2L + Z. 2 г A s 2Сь(97-4)

\Z/i

Из этих уравнений видно следующее. Плотность электрического заряда отличается от нуля лишь в тонких диффузионных слоях вблизи электродов, так как только в этих областях концентрации и проводимость изменяются. Плотность заряда здесь мала (разд. 76), поскольку мало значение е, а вне этих областей она обращается в нуль. Можно также заметить, что электрический эффект будет наибольшим для бинарного электролита, так как в присутствии фонового электролита значение х будет велико по сравнению с изменениями х.

Из уравнения (97-3) видно, что в диффузионных слоях, где ре отличается от нуля, Е практически перпендикулярно к поверхности электрода. Это означает, что электрическая сила преобладает в уравнении движения, спроектированном на нормальное направление. Электрическая сила влияет на распределение давления, нс изменяя профиля скорости. Этот эффект сравнительно несуществен, поскольку именно профиль скорости определяет скорость массопереноса; последнее легко наблюдается в случае вращающегося диска, где, как отмечалось выше, весь электрический эффект может сводиться к изменению динамического давления 5°, а профиль скорости нс меняется совсем.

Собственно говоря, любую часть реЕ, которую можно выразить в виде градиента некоторой величины, можно отнести к 9. Такой является часть реЕ, ротор которой равен нулю:

V XpeE = peV ХЕ+ (Vpe) ХЕ = (Vpa ХЕ. (97-5)

Ротор Е равен нулю, так как Е — градиент потенциала, взятый с обратным знаком (см. строку 56 в табл. Б-1). Таким образом,

можно заключить, что именно та величина, которая влияет на распределение скоростей, описывается равенством (97-5). Как указывалось выше, ре отличается от нуля лишь в диффузионных слоях, и поэтому можно ожидать, что Е и V ре почти параллельны друг другу, так что их векторное произведение мало. Это еще раз подтверждает вывод о том, что электрическая сила в основном влияет на давление и мало влияет на скорость.

Далее, при больших числах Шмидта диффузионный слой много тоньше гидродинамйческого пограничного слоя. Здесь становятся более существенными вязкие силы. Относительно электрических сил можно считать, что они оказывают меньшее влияние по сравнению с тем случаем, когда они приложены вдали от стенки. С другой стороны, скорости здесь гораздо меньше по своей величине и играют существенную роль при определении скорости массопереноса. Следовательно, этот эффект все-таки может быть важным.

Чтобы выяснить влияние электрической силы на профиль скорости, следует применить к уравнению движения (94-4) операцию rot. Таким образом исключается давление. Допустим, что преобразование фон Кармана (96-9) по-прежнему справедливо, и рассмотрим величину электрической силы, которой раньше мы пренебрегали. Применение операции rot к уравнению движения даст

^FG^H-^ = ^. (97-

rf^ \сК» Д^ ) Р (% р V Q дг

(97-7) а уравнение непрерывности теперь приобретает вид

2А + ^ = о.(97-8)

Правая часть уравнения (97-7) получается из векторного произведения V ре и Е [уравнение (97-5)]. Как отмечалось выше, должны выполняться неравенства Er^.Ez и д^е1дг^дре1дг. Это затрудняет оценку величины этих членов. Чтобы продвинуться дальше, будем считать, что ре нс зависит от г, а Ет нс зависит от координаты £ в диффузионном слое и определяется соотношением

<97"9)

где А приблизительно равно 0,73. Эта формула дает приближенное выражение для зависимости от радиуса тангенциального

электрического поля сразу за диффузионным слоем, если плотность тока на поверхности диска, вмонтированного в непроводящую плоскость, однородна (рис. 117-4). Положение с тангенциальным электрическим полем здесь аналогично случаю электро- кинетических явлений, рассмотренных в гл. 9.

Теперь, интегрируя уравнение (97-7), получаем

F2 — Q2 нн,(97-10)

иd^ px^Q2''

причем постоянная интегрирования равна нулю, так как F, G и ре стремятся к нулю по мере бесконечного возрастания £.

Для бинарного электролита уравнение (97-4) сводится к

Р^еР^еi • Ус г^Лс2i • Ус г^Лс2(97-11)(97-11)

Р^е

Р^е

i • Ус г^Лс2

i • Ус г^Лс2

(97-11)

(97-11)

гдегдеС = С° +г°°(4/з)° J 6С = С° +г°°(4/з)° J 6где Л — эквивалентная проводимость [уравнение (75-8)], которая считается постоянной. В качестве решения уравнения конвективной диффузии (72-5) можно принять

где

где

С = С° +г°°(4/з)° J 6

С = С° +г°°(4/з)° J 6

(97-12)

(97-13)

а значение а дается равенством (96-14). Выражение (97-12) можно получить из уравнения (103-8) при больших числах Шмидта v/Z), причем со и Соо обозначают концентрации на поверхности электрода и в глубине раствора соответственно. Мы ограничимся реакцией осаждения металла, для которой плотность тока описывается равенством (72-11).

В этих предположениях последний член в уравнении (97-10) принимает вид

«"’’Х«"’’ХА^еAU RT /у/з Г - gp

«"’’Х

«"’’Х

px^Q2f^^Q —г^Р \3D ) [ сГ (4/з)

Коэффициент в этом выражении оценивается следующим образом:

—^о- -¥- (4kV3 = °’0057*(9?-15)

ГОХ цй Г \ 3D /''

где, кроме значений, приведенных после уравнения (97-2), ис-

пользованы также го = 0,25 см для радиуса электрода и Sc = = v/O = 1000 для числа Шмидта.

Множитель (av/3O)2/3 в уравнении (97-14) или (97-15) учитывает тот факт, что электрическая сила действует лишь внутри диффузионного слоя, который много тоньше гидродинамического пограничного слоя. Коэффициент в уравнении (97-15) показывает, что пренебрегаемая электрическая сила достигает лишь 0,6% от членов, сохранявшихся в уравнении (97-10), которое решалось в разд. 96 (при этом член G2 равен 1 при £ = 0). Множитель, содержащий (Соо — со)/с в уравнении (97-14), показывает, что роль электрического эффекта возрастает при токах, близких к предельному, поскольку в этом случае с на электроде стремится к нулю. Это замечание, конечно, нс имеет силы при наличии фонового электролита.

Турбулентное течение

Турбулентное течение характеризуется быстрыми и случайными флуктуациями скорости, давления и концентрации около их средних значений. Этими флуктуациями, как правило, интересуются лишь при статистическом описании систем. Поэтому в качестве первого шага при изучении турбулентного течения обычно рассматривают уравнения для средних величин, которые, как считается, описывают течение. При этом для некоторых средних величин получаются дифференциальные уравнения, в которые входят моменты высших порядков. Таким образом, этот метод нс позволяет непосредственно вычислить любую среднюю величину. Задача о турбулентном течении имеет прямую аналогию в кинетической теории газов, где детали случайного движения молекул несущественны, и интерес представляют лишь некоторые средние измеримые величины.

Во многих случаях можно найти простое решение уравнения движения (94-4), описывающее ламинарное течение, однако наблюдаемое течение при этом турбулентно. Это обстоятельство привело к исследованиям устойчивости ламинарного течения. Вопрос об устойчивости течения формулируется следующим образом: если течение возмущается на бесконечно малую величину, то будет ли возмущение возрастать в пространстве и времени или же оно затухнет и течение останется ламинарным? Этот вопрос обычно решается путем линеаризации задачи вблизи основного, ламинарного решения. Получаемые результаты иногда согласуются с экспериментально наблюдаемыми условиями перехода к турбулентности или к более сложному ламинарному течению, как в случае вихрей Тейлора при течении между вращающимися цилиндрами (разд. 4). Иногда имеется

значительное расхождение с экспериментом, как в случае пуа- зейлевского течения в трубе.

Для турбулентного течения средние значения можно определить как средние по времени, например

У, = Д. J vzdt.(98-1)

Период времени to, по которому проводится усреднение, должен быть большим по сравнению с периодом флуктуаций, который можно оценить как 0,01 с.

Для ламинарного течения напряжение дается равенством (94-1), определяющим закон Ньютона для вязкого течения. Однако в турбулентном течении имеется дополнительный механизм переноса импульса, обусловленный тем фактом, что случайные флуктуации скорости стремятся передавать импульс в область с меньшим количеством движения. Таким образом, полное среднее напряжение, или лоток импульса, равно сумме вязкого и турбулентного потоков импульса:

^ = 7') + 70(98-2)

где вязкий поток импульса т<г) определяется усредненным по времени уравнением (94-1), а турбулентный поток импульса тт будет получен в настоящем разделе несколько позднее.

Вдали от твердой стенки преобладает перенос импульса по турбулентному механизму. Однако вблизи твердой поверхности турбулентные флуктуации гасятся, вследствие чего доминирует вязкий перенос импульса. Поэтому напряжение трения на стенке по-прежнему определяется равенством

—<98-3>

относящимся к течению в трубе радиуса R. Затухание флуктуаций вблизи твердой поверхности вполне естественно, поскольку жидкость не может пересечь границу раздела с твердым телом.

Природу турбулентного потока импульса можно выяснить, усредняя по времени уравнение движения (93-4):

-^-■ —v . (pvv) - Чр— v --=(Z) + pg.(98-4)

Здесь через ^ обозначен тот же тензор напряжений, который раньше обозначался т. Этот тензор для ньютоновских жидкостей задается равенством (94-1).

Введем отклонение от средних по времени значений скорости и давления:

Назовем V флуктуацией скорости или флуктуирующей частью скорости. Несколько правил усреднения по времени следует непосредственно из определения (98-1). Так, временное среднее суммы равно сумме средних по времени:

А А-В = Л"+ В.

Среднее значение производной равно производной от среднего по времени: dAldx = dA/dx. В общем случае среднее по времени от нелинейного члена даст более одного члена. Например, АВ = АВ+А'В'. Конечно, среднее по времени от флуктуации равно нулю: А* = 0.

Мы считаем, что характеристики жидкости, например р, ц и т. д., постоянны, поскольку даже при таких допущениях задача о турбулентном течении остается трудной и поскольку несжимаемые жидкости также подвержены турбулентному течению. В действительности сжимаемый ламинарный пограничный слой может быть более устойчивым, чем несжимаемый. С учетом этих замечаний усреднение по времени уравнения движения (98-4) дает

-^р = — v • (pvv) — v"р— V • (т(/) + PVv) + pg. (98-6)

Усредненное по времени уравнение непрерывности (93-3) имеет вид

V • v = 0.(98-7)

Среднее вязкое напряжение находится усреднением по времени равенства (94-1):

^ = -и[тЫ*].(98-8)

Эти уравнения совпадают с уравнениями, имевшимися до усреднения, за исключением того, что в уравнении движения (98-6) появляется член —V-(pvzvz). Если выразить турбулентный поток импульса как

^^ = pvv(98-9)

и записать полное среднее напряжение в соответствии с равенством (98-2), то уравнение движения приобретает вид

= —V • (pvv)—V?-V -т + pg. (98-10)

21 Заказ № 388

Это уравнение весьма похоже на то, каким оно было до усреднения.

Эти выкладки иллюстрируют происхождение турбулентного потока импульса или так называемого напряжения Рейнольдса, определяемого равенством (98-9). Турбулентный механизм переноса импульса до некоторой степени аналогичен механизму переноса импульса в газах, с той лишь разницей, что в газах перенос осуществляется за счет случайного движения молекул, а в жидкостях — за счет случайного движения больших молекулярных агрегатов. .

Видно, что процесс усреднения не позволяет надежно предсказать напряжение Рейнольдса. Не располагая фундаментальной теорией, многие авторы с переменным успехом писали эмпирические выражения для т^. Возможно, стоит подчеркнуть, что между турбулентным напряжением , и производными скорости нет простого соотношения, как это имеет место для вязкого напряжения в ньютоновской жидкости, где р является характеристикой состояния, зависящей лишь от температуры, давления и состава.

Многие практические задачи по турбулентности включают область вблизи твердой поверхности, поскольку по своему смыслу именно эта область служит местом зарождения турбулентности и поскольку именно в этой области требуется вычислять напряжения трения и скорости массопереноса. Делалось много попыток изучить экспериментальные данные с целью обобщения свойств разных характеристик турбулентного переноса вблизи поверхности. К таким характеристикам относятся средние высших порядков, например напряжение Рейнольдса, вытекающие из усреднения уравнений движения и конвективной диффузии. Это обобщение имеет вид универсального закона распределения скоростей вблизи поверхности. Тот же результат можно выразить с помощью турбулентной вязкости и турбулентной кинематической вязкости — коэффициентов, связывающих турбулентный перенос с градиентами скорости. Эти коэффициенты существенно зависят от расстояния до стенки и потому не являются фундаментальными характеристиками жидкости. Такого рода информация часто получается при изучении полностью развитого течения в трубе или некоторых простых пограничных слоев. ,

При изучении турбулентного течения вблизи поверхности твердого тела показано, что соотношение, называемое универсальным профилем скорости, справедливо для средней тангенциальной скорости, зависимость которой от расстояния до твердой поверхности изображена на рис. 98-1. Это соотношение описывает полностью развитое турбулентное течение вблизи гладкой

стенки и справедливо как для течения в трубе, так и для турбулентных пограничных слоев. В выражение для турбулентного профиля скорости входит напряжение трения то на стенке:

v+ = -^-, у+ = у™*—,•(98-11)

Заметим, что вдали от стенки средняя скорость изменяется линейно с логарифмом расстояния до стенки, а вблизи —воз-

Рис. 98-1. Универсальный профиль скорости при полностью развитом турбулентном течении.

растает линейно с расстоянием. Основные особенности кривой воспроизводятся следующими приближенными формулами:

1гь^у+ при у+<20(98-12)

и

v+ 2,5 In у+ + 5,5 при у+ > 20.(98 -13)

В логарифмической области

2,5]/^-In у + (2.5 In-S. 4-5,5) У^-(98-14)

Здесь член, включающий зависимость профиля скорости от у, не зависит от вязкости, которая входит лишь в аддитивную постоянную.

Из рис. 98-1 видно, что напряжение Рейнольдса зависит от расстояния до стенки. Обычно эта зависимость выражается через турбулентную вязкость р№, определяемую соотношением

Введение т<^ позволяет выражать эмпирические данные через турбулентную вязкость. Поскольку турбулентное течение вблизи стенки не может быть изотропным, для выражения других составляющих напряжения Рейнольдса, вероятно, требуется другая турбулентная вязкость даже при том же расстоянии до стенки.

Рис. 98-2. Турбулентная вязкость в виде универсальной функции расстояния до твердой поверхности.

Универсальный профиль скорости (рис. 98-1), по-видимому, справедлив лишь в области вблизи стенки, где напряжение трения существенно постоянно. Этот профиль должен нарушиться вблизи центра трубы, где напряжение падает до нуля. Если предположить, что напряжение трения постоянно по всей области, где справедлив универсальный профиль скорости, то можно получить представление о характере изменения p,W с расстоянием до стенки:

или ‘ • [м(9 1

Отсюда видно, что отношение p-W/p также должно быть универсальной функцией расстояния до стенки у+, выраженного в единицах v/u*. Рис. 98-2 получен дифференцированием универсального профиля скорости, изображенного на рис. 98-1. Таким методом получить точные данные для рь<#> вблизи стенки невоз-

можно, поскольку в этой области ц<^<Сц. Однако эта задача не имеет особого значения, так как в задачи гидродинамики входит лишь сумма ц + ц(^.

Универсальный профиль скорости — один из немногих выводов, полученных в теории турбулентного течения вблизи стенки. Этот профиль широко используется в тех случаях, когда экспериментальные наблюдения невозможны. Таким образом, универсальный профиль служит основой полуэмпирической теории турбулентного течения, которая применяется к гидродинамике турбулентных пограничных слоев, к массопереносу в турбулентных пограничных слоях, а также во входной области в случае полностью развитого течения в трубе.

Массоперенос в турбулентном потоке

Рассматривая массоперенос в турбулентном потоке, нужно усреднить уравнение конвективной диффузии (73-2). Нелинейность типа v-VCi дает новый член в усредненном уравнении

+v-зр.(99-1)

где

3^-Tq(99-2)

определяет турбулентный поток массы, обусловленный флуктуациями концентрации и скорости вблизи их средних значений.

Далее следует оценить скорости массопереноса в турбулентном течении, используя как можно меньше дополнительной информации. Обычно начинают с предположения, что турбулентный коэффициент диффузии №, определенный соотношением

3^ = ^ = -О(<)-^-.(99-3)

связан с турбулентной кинематической вязкостью или просто равен ей:

D^ = V'> = -t-.(99-4)

Соотношение (99-4) основано на том, что перенос импульса и перенос массы сходны между собой независимо от того, осуществляется ли этот перенос за счет молекулярного или турбулентного механизма. Из рис. 98-2 можно получить информацию об изменении турбулентного коэффициента диффузии в полностью развитом турбулентном течении вблизи стенки. Как было установлено выше, вблизи стенки ^ много меньше v; в этом случае рис. 98-2 не дает никакой информации о ^г\ Однако в случае

массопереноса при больших числах Шмидта необходимо знать DW для точек, расположенных ближе к стенке. Так, если 8с = = v)Di велико, то при vW = DW на некоторых расстояниях мы можем иметь DW^>Dt, даже если в этом месте vW<Cv.

Таким обрядом, большая часть сведений о DW и, быть может, v«) получается из экспериментов по массопереносу. На самом деле, по-видимому, более результативно сопоставление теоретических и экспериментальных скоростей массопереноса вблизи стенки, нежели детальное изучение истинных концентрационных профилей. Если в случае массопереноса в трубе измерять поток с помощью числа Стэнтона

StStDidci_<Vx>^t drDidci_<Vx>^t dr(99-5)(99-5)

St

St

Didci_

<Vx>^t dr

Didci_

<Vx>^t dr

(99-5)

(99-5)

то зависимость числа Стэнтона от числа Шмидта при больших значениях последнего определяется по изменению турбулентного коэффициента диффузии вблизи стенки следующим образом:

D^ вблизи стенки~У3~у4D^ вблизи стенки~У3~у4St при больших ScSt-Sc-1'*~Sc~$/«-Sc"3'-St при больших ScSt-Sc-1'*~Sc~$/«-Sc"3'-

D^ вблизи стенки

~У3

~у4

D^ вблизи стенки

~У3

~у4

St при больших Sc

St-Sc-1'*

~Sc~$/«

-Sc"3'-

St при больших Sc

St-Sc-1'*

~Sc~$/«

-Sc"3'-

Легко показать, что v<*) должна стремиться к нулю как у3 или более высокая степень у, но не как у2. Если и' и и' вблизи стенки разложить в ряды, то и' пропорциональна у и, согласно уравнению непрерывности, и' пропорциональна у2/ Следовательно, ^= Ри^.у^ пропорционально у3, и то же самое относится к ч^Х При этом остается неясным, какая зависимость имеется в действительности: у3 или у4. В работе [7] D^ вначале был пропорционален у3, а затем у3 был заменен на у4 ]8].

Шервуд [9] дал обзор различных попыток описания №. Целью таких работ было определение характера зависимости турбулентного коэффициента диффузии от расстояния до стенки, т. е. выявление связи между №/v и у+ — безразмерным расстоянием до стенки. Основой такого подхода служит универсальный профиль скорости, а также информация, тщательно собранная из экспериментов по массопереносу. Следуя Вэсану и др. [10], запишем

v+ = у+ — Ах (у4*)4 + As (у+)5 при у+ < 20,

v+ = 2,5 In у+ + 5,5 при у+ > 20. (99-6)

Постоянные Л1 и Аг выбраны так, чтобы и+ и ее производная были непрерывны при z/+ = 20:

Л, = 1,0972 • 10-4 и Л2 = 3,295 • 10-6.(99-7)

ig/ig/

ig/

ig/

Рие. 99-1. Изменение турбулентного коэффициента диффузии вблизи твердойповерхности при полностью развитой турбулентности.

Соответствующие выражения для турбулентного коэффициента диффузии имеют вид

^__^М£)3_5Л^^

э - 1-4Л1(у+)3 + 5Л2(у+)4Р У ^

Dw v+

(99-8)(99-8)-7-=й"-1 при у+>20-

(99-8)

(99-8)

Представление об универсальном профиле скорости и изменение турбулентного коэффициента диффузии с расстоянием до стенки, как это показано на рис. 99-1, служат основой полуэм- пирической теории, широко используемой для расчетов скоростей массопереноса в турбулентных пограничных слоях, во входных участках при течении в трубе и в других аналогичных задачах (см., например, работу [11]).

ЗАДАЧА

Покажите, что для справедливости равенства (93-6) необходимо, чтобы V X g = 0.

Этому условию удовлетворяет поле сил тяжести в большинстве случаев.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

а — постоянная, равная 0,51023;

А — постоянная;

В — магнитная индукция, Вб/м2;

с — молярная концентрация одного электролита, моль/см3;

Ct —концентрация компонента I, моль/см3;

D — коэффициент диффузии электролита, см2/с;

Dt— коэффициент диффузии компонента i, см2/с;

DW — турбулентный коэффициент диффузии, см2/с;

Е—электрическое поле, В/см;

/ — функция, описывающая радиальную составляющую скорости, с-1;

f — сила на единицу площади, дин/см2;

F— постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

F — безразмерная радиальная скорость;

g — функция, описывающая 6-компоненту скорости, с-1;

g — ускорение силы тяжести, см/с2;

G — безразмерная 6-составляющая скорости;

h — 2-проекция скорости, см/с;

Н — безразмерная 2-проекция скорости;

— однородная плотность тока на дисковом электроде, А/см2;

i — плотность тока, А/см2;

I — единичный тензор;

J;0 — средний турбулентный поток массы компонента i, моль/(см2 - с);

Mt — молекулярный вес компонента I, г/моль;

п — единичный вектор нормали к поверхности;

р — давление, дин/см2;

Р — безразмерное динамическое давление;

<5° — динамическое давление, дин/см2;

г — радиальная координата, см;

■ г0 — радиус дискового электрода, см;

гь г2— главные радиусы кривизны поверхности, см;

R — универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольХ Хград);

Re —число Рейнольдса;

Sc — число Шмидта;

St — число Стэнтона;

t — время, с;

t0 — период времени, по которому проводится усреднение, с;

ti —число переноса компонента ц

Т — абсолютная температура, К;

v — средняя массовая скорость, см/с; .

V, — скорость компонента i, см/с;

<Тг> —средняя скорость в трубе, см/с;

х — координата, направленная вдоль поверхности, см;

у — координата, перпендикулярная к поверхности, см;

г —расстояние вдоль оси вращения, см;

г, — зарядовое число компонента i;

Г (4/3)—гамма-функция от 4/3, равная 0,89298;

е — диэлектрическая проницаемость, Ф/см;

е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, 8,8542 X ХЮ"14 Ф/см;

С — безразмерное расстояние от диска вдоль оси вращения;

6 —угол в цилиндрической системе координат, рад;

х — проводимость, Ом-1 • см-1;

Л — эквивалентная проводимость бинарного электролита, Ом-1 • см2/экв;

р- — вязкость, г/ (см • с);

р,(О —турбулентная вязкость, г/(см • с);

v — кинематическая вязкость, см2/с;

V^ —турбулентная кинематическая вязкость, см2/с;

'+, м_ —числа катионов и анионов, на которые диссоциирует молекула электролита;

$ — безразмерное'расстояние от диска вдоль оси вращения;

р — плотность, г/см3;

ре — плотность электрического заряда, Кл/см3;

о —поверхностное натяжение, дин/см;

т — тензор вязких напряжений, дин/см2;

Ф —электрический потенциал, В;

2 —скорость вращения диска, рад/с;

нижние индексы

0 —на поверхности электрода;

оо —в глубине раствора;

$ — поверхность;

верхние индексы

' — флуктуация;

(/) — вязкий;

(О —турбулентный;

Н-связан с универсальным профилем скорости.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Шлихтике Г., Теория пограничного слоя, «Наука», М., 1969.

Bird R. В., Stewart W. Е., Lightfoot Е. N., Transport Phenomena, J. Wiley and Sons, New York, 1960.

von Karman T., Z. Angew. Math. Meeh., 1, 233—252 (1921).

Riddiford A. C., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 4, 47—116 (1966).'

Cochran W. G., Proc. Cambr. Philos. Soc., 30, 365—375 (1934).

Rogers M. Н.» Lance G. M, J. Fluid Meeh., 7, 617—631 (1960).

Левин В. Г., Acta Physicochim. U.R.S.S., 17, 257—307 (1942).

Левин В. Г., Acta Physicochim. U.R.S.R., 19, 117—132 (1944).

Sherwood T. K, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 55, 71—85 (1959).

Wasan D. T„ Tien C. L., Wilke C. R., A. I. Ch. E. Journal, 9, 567—568

Allison В. T., Cornet L, J. Electrochem. Soc., 118, 68—72 (1971).

Newman L, in: Tobias C. W., ed., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, vol. 5, J. Wiley and Sons, New York, 1967.

Часть Г

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА И МАССОПЕРЕНОСВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Электрохимические системы широко применяются в технике. К числу промышленных процессов можно отнести гальваностегию и рафинирование, электрополирование и электрохимическую обработку, а также электрохимическое производство хлора, каустической соды, алюминия и других веществ. Значительный интерес представляет преобразование энергии в-топливных элементах, а также в первичных и вторичных источниках тока. Кроме того, нельзя забывать о проблеме электрохимической коррозии. Электрохимические процессы используются и в некоторых опреснительных системах. Электрохимические методы находят применение в качественном и количественном анализе. Идеальные электрохимические системы представляют интерес для изучения процессов массопереноса и механизмов электродных реакций. Эти системы полезны также при определении основных характеристик переноса веществ.

Инженерное проектирование электрохимических систем не получило такого всестороннего развития, как, например, в случае систем, работающих по принципу массопереноса. Тем не менее основные законы, описывающие поведение электрохимиче- ческих систем, известны. Эти законы изложены в предыдущих частях книги, а в части Г они будут использованы при анализе некоторых электрохимических систем. В той или иной степени будут рассмотрены особенности гидродинамических течений, омическое падение потенциала в растворах, массоперенос и кинетика электродных реакций. Ситуация еще более осложняется разнообразием конкретных электрохимических систем. Рассматриваемые здесь факторы часто встречаются в электрохимической практике.

Применение фундаментальных законов преследует две основные цели. Во-первых, существуют системы, в которых можно пренебречь омическим падением потенциала. При этом распределение тока определяется на основе тех же принципов, что и распределение тепла или массоперенос в неэлектролитической системе. К ним обычно относятся системы с избытком фонового электролита, работающие в режиме предельного тока. Это связано с тем, что при допредельных токах, как правило, нельзя

пренебрегать омическим падением потенциала и что наличие фонового электролита позволяет пренебречь влиянием миграции в диффузионном слое. Кроме того, в режиме предельного тока концентрация реагента на поверхности электрода обращается в нуль, что упрощает теоретический анализ. Этот круг вопросов мы будем называть задачами конвективной диффузии, которым посвящена гл. 17.

Во-вторых, при токах, малых по сравнению с предельным, можно пренебречь концентрационными изменениями вблизи электродов. Тогда распределение тока определяется омическим падением потенциала в растворе и электродными перенапряжениями. Математически это означает, что потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа, и здесь применимы многие результаты теории потенциала, развитой в электростатике, гидродинамике идеальных жидкостей и теории стационарной теплопроводности в твердых телах. Эти вопросы мы будем рассматривать как задачи теории потенциала, которые излагаются в гл. 18. Кинетика электродных процессов даст граничные условия, обычно нс совпадающие с теми, которые можно встретить в прочих приложениях теории потенциала.

В части Г дан обзор существующих работ по распределению тока и массоперсносу в электрохимических системах, причем особо анализируется место каждого исследования между двумя предельными случаями — теорией конвективной диффузии и теорией потенциала. Эта схема аналогична использованной Вагнером [1] при обсуждении предмета электрохимической технологии. В большинстве других работ либо рассматриваются предельные случаи, либо учитываются явления, которыми пренебрегали при анализе предельных случаев.

Мы обсудим также задачи, нс относящиеся ни к одному из этих классов. Некоторые из них можно считать продолжением задач конвективной диффузии. В режиме предельного тока омическое падение потенциала все еще пренебрежимо мало, а электрическое поле в диффузионном слое вблизи электродов может привести к увеличению предельного тока. При этом плотность тока распределена на электроде точно так же, как и при пренебрежении миграцией, а величина плотности тока увеличивается или уменьшается во всех точках на одно и то же число, зависящее от состава раствора (гл. 19). При рассмотрении свободной конвекции в растворах с фоновым электролитом этот эффект также имеет место. Кроме того, неоднородность концентрации фонового электролита влияет на распределение плотности и, следовательно, на профиль скоростей в системе. Этот эффект нс исчезает даже при большом избытке фонового электролита (он обсуждается в последнем разделе гл. 19).

При допредельных токах, значения которых достаточно близки к предельному, существенную роль играет диффузионный и конвективный перенос, однако в общем случае нельзя пренебречь ни концентрационными изменениями вблизи электрода, ни омическим падением потенциала в глубине раствора. Сложность этих задач связана с одновременным присутствием всех факторов. Этот общий случай включает оба предельных — теорию конвективной диффузии и приложения теории потенциала— и рассмотрен в гл. 21.

Однако предварительно мы более подробно проанализируем концентрационные перенапряжения (гл. 20).

В технических электрохимических системах омическое падение потенциала имеет важное значение, и здесь находят применение задачи теории потенциала. Тем нс менее концентрационные изменения вблизи электродов часто ограничивают скорости реакций и эффективность по току в промышленных установках. Ввиду сложности одновременного рассмотрения концентрационных изменений и омического падения потенциала мы ограничимся изложением соответствующих вопросов на качественном или полуколичсствснном уровне. Поэтому в гл. 21 мы обсудим лишь ограниченное число систем.

Во многих случаях, например в топливных элементах и первичных или вторичных источниках тока, для увеличения площади, на которой протекает электрохимическая реакция, используются пористые электроды. В таких электродах конвекция может отсутствовать, однако при этом обычно приходится рассматривать омическое падение потенциала, концентрационные изменения и кинетику электродных процессов. В большинстве теорий принимается макроскопическая модель, в которой нс учитывается детальная геометрия случайной пористой структуры. В этом случае результаты теории потенциала нс применимы, поскольку не выполняется уравнение Лапласа. Поэтому задачи о пористых электродах нельзя рассматривать в числе задач теории конвективной диффузии или считать приложением теории потенциала, и здесь они нс обсуждаются.

Обзоры по вопросам о распределении тока и массопсрсносу в электрохимических системах имеются в работах [2]—[5]. В работе [6] приводится несколько более формальное рассмотрение по сравнению с излагаемым ниже. Некоторые из исследований, посвященных пористым электродам, которые здесь нс обсуждаются, можно найти в работах [7—11].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Wagner С., in: Tobias С. W. ed., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 2, 1—14 (1962).

Newman L, Ind. Eng. Chern., 60, 12—27 (1968).

Tobias C. W., Eisenberg M., Wilke C. R., J. Electrochem. Soc., 99, 359C— 365C (1952).

Vielstich W., Z. Electrochem., 57, 646—655 (1953).

Ibl N., Chem. Ing. Techn., 35, 353—361 (1963)..

Newman L, in: Bard A. J., ed., Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, New York, in press.

Newman J. 8., Tobias C. W., J. Electrochem. Soc., 109, 1183—1191 (1962).

Grens E. A., Ind. Eng. Chem. Fund., 5, 542—547 (1966).

De Levie R., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 6, 329—397 (1967).

Grens E. A., Electrochim. Acta, 15, 1047—1057 (1970).

Johnson A. M., Newman J., J. Electrochem. Soc., 118, 510—517 (1971).

ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ

Перенос в разбавленных растворах

Законы переноса в разбавленных растворах, изложенные в гл. И, известны уже давно. В разд. 69 приведены четыре основных уравнения теории разбавленных растворов. Поток растворенных компонентов обусловлен миграцией в электрическом поле, диффузией и конвекцией:

Ni — —ztutFci v Ф — Di ч а + Net.(100-1)

Материальный баланс в малом элементе объема приводит к дифференциальному закону сохранения:

-^7.М, + ^.(100-2)

Часто реакции протекают лишь на поверхности электродов. Для таких электрохимических систем член Ri, соответствующий объемной реакции, обращается в нуль. С очень хорошей точностью раствор электрически нейтрален:

2^-0, ■(100-3)

за исключением диффузной части двойного слоя, расположенной в непосредственной близости от границы раздела фаз. Плотность тока в растворе электролита обусловлена движением заряженных компонентов:■

i-f 2 •?№(100-4)

Эти законы создают основу для анализа электрохимических систем. Уравнение потока (100-1) определяет коэффициенты переноса — подвижность щ и коэффициент диффузии Di иона в разбавленном растворе. Теория разбавленных растворов успешно применялась ко многим электрохимическим системам. Мы будем считать физические характеристики растворов постоянными. Это позволяет простейшим путем выявить основные факторы, причем получаемые результаты находят весьма широкое применение.

Во многих электрохимических системах имеет место течение раствора электролита. Для жидкости с постоянными плотностью р и вязкостью ц скорость течения должна определяться из уравнения Навье—Стокса (гл. 15)

p(-^~ + V- Vv) = —Vp + |xV2V + pg(100-5)

и уравнения непрерывности

V-v = 0.(100-6)

Кинетика электродных процессов

Для предсказания поведения электрохимической системы дифференциальные уравнения, описывающие раствор электролита, необходимо дополнить граничными условиями. Наиболее сложные из этих условий относятся к.кинетике электродных реакций, рассмотренной в гл. 8. Отдельную электродную реакцию символически можно записать в виде

(Ю1-1) I

Нормальная составляющая потока компонентов определяет нормальную составляющую плотности тока, ответственную за внешний ток через электрод:

(Ю1-2)

Справедливость этого соотношения ограничена нс только предположением, что на электроде идет единственная электродная реакция, но и условием отсутствия заметного заряжения двойного слоя, нарушающего закон Фарадея.

Далее необходимо иметь уравнение, описывающее кинетику электродной реакции, т. с. уравнение, связывающее нормальную составляющую плотности тока с поверхностным перенапряжением в той же точке, а также с составом раствора непосредственно за диффузной частью двойного слоя. Подход электрохимика-технолога к этому вопросу существенно .отличается от подхода «чистого» электрохимика. В первом случае преследуется цель — выяснить поведение электрохимической системы в целом, во втором — установить механизм электродной реакции. В первом, т. с. в нашем, случае требуется уравнение, точно описывающее поведение границы раздела при прохождении тока, и для этой цели в границу раздела можно включить диффузную часть двойного слоя.

Поверхностное перенапряжение т|8 можно определить как потенциал рабочего электрода относительно электрода сравне-

ния того же типа, помещенного сразу же за двойным слоем: При этом ищется кинетическое соотношение вида

ln = f^s. Ci). (101-3)

где по-прежнему пренебрегается заряжением двойного слоя. Здесь концентрации Ct относятся к точке, расположенной вне двойного слоя. Такое выражение задаст свойства поверхности, поскольку Zn, T|s и Сг являются локальными величинами. В частности, изменение концентрации между поверхностью и глубиной раствора, а также омическое падение потенциала в растворе оказывают только побочное влияние на процессы, протекающие на поверхности. В то же время нс делается попыток учесть отдельно диффузную часть двойного слоя.

Функция / в равенстве (101-3) в общем случае сложна. Однако имеются достаточные основания считать, что существует широкий класс электродных реакций, для которых плотность тока экспоненциально зависит от поверхностного перенапряжения, т. с.

z„ = Z0[exp ^-ехР^-^- %)]. (101-4)

где /о — плотность тока обмена, зависящая от концентрации Сг. Эта последняя зависимость часто может быть выражена в виде произведения степеней концентраций (разд. 57). В равенстве (101-4) in и т)8 положительны для анодного процесса и отрицательны для катодного процесса. Величины аа и ас являются кинетическими параметрами и подбираются из условия совпадения с экспериментальными данными. В этом месте полезно вновь обратиться к разд. 8.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

ct—концентрация компонента i, моль/см3;

Di—коэффициент диффузии компонента ц см2/с;

е~ — символ для электрона;

/—функция, описывающая кинетику электродного процесса;

F — постоянная Фарадея, 96 487 Кл/экв;

g — ускорение силы тяжести, см/с2;

i — плотность тока, А/см2;

Zo— плотность тока обмена, А/см2;

М;—символ для химической формулы компонента i;

п— число электронов, переносимых в электродной реакции;

Ni — поток компонента i, моль / (см2 • с) ;

р — давление, дин/см2;

22 Заказ № 388

R— универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(моль X Хград);

Ri—скорость гомогенного образования компонента i, моль/ (см3 • с);

st — стехиометрический Коэффициент компонента i в электродной реакции;

t — время, с;

Т — абсолютная температура, К;

иг — подвижность компонента i, см2 • моль/ (Дж • с);

v — скорость течения жидкости, см/с;

zt— зарядовое число компонента I;

аа> «с— коэффициенты переноса;

7)^—поверхностное перенапряжение, В;

р — вязкость, г/(см • с);

Р — плотность, г/см3;

Ф — электрический потенциал, В.

ЗАДАЧИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ

Упрощенное описание конвективной диффузии

Если реагирующие на электроде ионные компоненты присутствуют в малой концентрации в растворе с избытком фонового электролита, то вкладом миграции в поток реагирующих компонентов обычно можно пренебречь (разд. 73), так что уравнение (100-1) приобретает вид

Nz = —Dz v cz + vcz.(102-1)

Подстановка этого равенства в уравнение (100-2) дает

-^- + v. vcz = DzV2cz.(102-2)

Это соотношение можно назвать уравнением конвективной диффузии. Аналогичное уравнение имеет место в случае конвективного переноса тепла и конвективного массопереноса в растворах неэлектролитов. Поскольку эти области науки подробно изучены, многие известные результаты можно применить к электрохимическим системам, описываемым уравнением (102-2). В то же время электрохимические системы иногда дают наиболее удобную возможность проверки этих результатов или получения новых результатов в случае слишком сложных для анализа систем.

Для понимания задач конвективного переноса существенным является представление о диффузионном слое. Часто вследствие небольшого значения коэффициента диффузии концентрации значительно отличаются от их объемных значений лишь в тонкой области вблизи поверхности электрода. В этой области скорость мала, и в процессах переноса основную роль играет диффузия. Малая толщина этой области позволяет упростить задачу, однако было бы ошибочным рассматривать диффузионный слой как неперемешиваемую область. На рис. 102-1 показан концентрационный профиль в диффузионном слое, причем электрод расположен слева. Вдали от поверхности преобладает конвективный перенос, тогда как на самой поверхности происходит лишь диффузия.

Системы, которые обычно изучаются с точки зрения тепло- или массопереноса, включают, как правило, ламинарное или 22*

турбулентное течение в различных геометрических условиях. Течение может возникать как за счет более или менее закономерного перемешивания (вынужденная конвекция), так и за счет разности плотностей в растворе, создаваемой переносом массы (естественная конвекция). Мы обсудим, хотя и нс исчерпывающе, несколько примеров, поскольку конвективный тепло- и массоперенос достаточно тщательно разработан во многих

Рис. 102-1. Концентрационный профиль в диффузионном слое.

книгах и монографиях [1—4]. Имеется также несколько обзоров по массопсрсносу в электрохимических системах [5—7]. Мы выбрали в основном тс примеры, в которых изучались электрохимические системы. Кроме того, мы включили некоторые общие теоретические результаты, так как они непосредственно применимы к растворам электролитов, где числа Шмидта неизменно велики.

Вращающийся диск

В качестве первого примера рассмотрим задачу о конвективной диффузии к вращающемуся дисковому электроду, хорошо известному электрохимикам. Представим себе большой или бесконечный диск, вращающийся вокруг своей оси в бесконечной жидкой среде, так что пристенными и краевыми эффектами можно . пренебречь. В действительности краевыми эффектами можно пренебречь при подходящей конструкции диска. Так, мы будем рассматривать электрод в виде диска, вмонтированного в еще большую изолирующую поверхность, как показано на рис. 103-1. При этом диск вместе с изолирующей поверхностью вращается. Такая система рассмотрена Риддифордом [8].

Вращение диска приводит к перемешиванию жидкости. Гидродинамический аспект этой задачи изложен в разд. 96. Одним из наиболее важных результатов был тот факт, что перпенди-

кулярная к поверхности диска скорость, благодаря которой к диску переносится новый реагент, зависит от 2, а не от г:

Vz = V^hU ]/-5-Vz = V^hU ]/-5-(103-1)(103-1)

Vz = V^hU ]/-5-

Vz = V^hU ]/-5-

(103-1)

(103-1)

Рис. 103-1. Вращающийся дисковый электрод.Рис. 103-1. Вращающийся дисковый электрод.

Рис. 103-1. Вращающийся дисковый электрод.

Рис. 103-1. Вращающийся дисковый электрод.

Следовательно, нет причин для того, чтобы концентрация зависела еще от других факторов, кроме расстояния до диска, и уравнение конвективной диффузии (102-2) приобретает вид

»г^_„^_^_(ЮЗ-2)

z dzdz2 x ’

с краевыми условиями

c^ = c^ при z = 0 и c. = c^ при г = оо. (103-3)

В случае предельного тока со = О. Таким образом тот факт, что скорость течения, несущего реагент к диску, одинакова на всей поверхности, с математической точки зрения удобен тем, что позволяет свести уравнение конвективной диффузии к обыкновенному дифференциальному уравнению. Практически это обстоятельство выгодно

тем, что скорость реакции на электроде будет всюду одинаковой независимо от расстояния до оси вращения.

В работе [9] проанализирована задача о массопереносе к вращающемуся диску для описанного выше течения. Аналогичная задача о теплопереносе была рассмотрена Вагнером лишь в 1948 г. [10].

Уравнение (103-2) является дифференциальным уравнением первого порядка относительно dcildz. Его интегрирование даст

U-^iL-A-^dz^K(103-4)

ИЛИ

J£L-Kexp|-j-(мА(103-5)

В результате второго интегрирования получаем

cz = c0 + /<jexp [ ^^-dz j az.(103-6)

0\01/

Из краевого условия (103-3) теперь можно найти постоянную К:

ооH^dC dn.H^dC dn.

о

о

H^dC dn.

H^dC dn.

(103-7)

где последнее выражение получено при использовании равенства (103-1) и числа Шмидта Sc=v/Di. Тогда решение можно записать в виде

0 =0 =ооz / z X exp I j -^- dz I dz”( z Xexp I f -^2- dz I dzV D‘z / z X exp I j -^- dz I dz”( z Xexp I f -^2- dz I dzV D‘(103-8)(103-8)

0 =

0 =

о

о

z / z X exp I j -^- dz I dz

”( z X

exp I f -^2- dz I dz

V D‘

z / z X exp I j -^- dz I dz

”( z X

exp I f -^2- dz I dz

V D‘

(103-8)

(103-8)

Здесь

(103-9)(103-9)0 =

(103-9)

(103-9)

Соо ~~ со

есть безразмерная концентрация.

Поток на поверхности диска равен

-DtK.-DtK.(103-10)

-DtK.

-DtK.

а с помощью уравнения (101-2) плотность тока можно выразить как

р, 1п\^- = ^ е' (0)-(103-11)

^(^-"о)^15.

где штрих обозначает производную по £ и

4г е'«»- г '1(1°3'12)

Sc f exp Sc f Н m (R d-чо L О J

Из равенства (103-12) видно, что безразмерная скорость мас- сопереноса зависит лишь от числа Шмидта Sc=v/Di. Эта зависимость изображена на рис. 103-2 (см. работу [11]). Если поток массы или плотность тока известны, то ордината не зависит от коэффициента диффузии [равенство (103-11)]. Следовательно, этот графический метод обладает тем преимуществом, что позволяет определять коэффициенты диффузии с помощью вращающегося диска. Ордината вычисляется непосредственно по предельной плотности тока. Тогда число Шмидта можно получить прямо из графика, не прибегая к методу проб и ошибок в рас-

четах. При этом коэффициент диффузии находится по формуле Di=v/Sc.

Асимптота кривой на рис. 103-2 для больших чисел Шмидта получена в 1942 г. [9]. В этом случае коэффициент диффузии D< мал и концентрация изменяется очень близко к поверхности диска (при малых значениях £ на рис. 96-1). Поэтому в уравнении (103-12) целесообразно использовать первый член, описывающий профиль скорости при малых значениях £ в соответствии с уравнением (96-13). Массоперенос вблизи диска

Рис. 103-2. Безразмерные скорости массопереноса в случае вращающегося диска [66].Рис. 103-2. Безразмерные скорости массопереноса в случае вращающегося диска [66].

Рис. 103-2. Безразмерные скорости массопереноса в случае вращающегося диска [66].

Рис. 103-2. Безразмерные скорости массопереноса в случае вращающегося диска [66].

при больших числах Шмидта особенно важен для диффузии в жидкостях, так как в этом случае число Шмидта достигает порядка 1000. Поправки к этой асимптоте можно найти, разлагая скорость массопереноса при больших числах Шмидта, в результате получаем [12] выражение

(103-13)(103-13)1 в, (0) „ 0.62048SC-2/»

(103-13)

(103-13)

Sc ' '1 + 0,2980Sc-,/« + 0,14514Sc-2/» + 0 (Sc-1) ’

которое описывает кривую на рис. 103-2 при Sc>100 (в этой области максимальная ошибка составляет около 0,1%). По этому вопросу см. также работу [13].

При малых числах Шмидта диффузионный слой простирается на большие расстояния от диска, и теперь целесообразно использовать профиль скорости, описываемый уравнением (96-15). При малых числах Шмидта уравнение (103-12) приобретает вид

-J- 9' (0) = 0>88447e-1'611Sc [1 + L961Sc2 + 0 (Sc3)]. (ЮЗ-14)

Первый член этого уравнения показывает, что при очень больших коэффициентах диффузии максимальный поток на диск полностью определяется скоростью конвективного переноса вещества с бесконечности:

^ max = - (сю - со) V^H (оо) = 0.88447 ^ - с„) /^. (ЮЗ-15)

Ввиду того что характер течения жидкости вблизи дискового электрода хорошо известен, этот электрод широко использовался для определения коэффициентов диффузии и параметров кинетики электродных процессов. Его можно применять и для количественного (полярографического) анализа в растворах электролитов. Краевой эффект при вращении диска рассмотрен в работе [14].

Широко распространен также вращающийся диск с кольцом, поскольку с помощью кольцевого электрода можно регистрировать активные промежуточные продукты, возникающие на дисковом электроде. Регистрируемые таким образом количества вещества можно сопоставить с теоретическим значением коэффициента эффективности данной системы [15, 16].

Задача Граца

Одна из важнейших задач, решенных в числе первых,— аналитическое описание массопереноса к стенке цилиндрической трубы с установившимся пуазейлевским течением:

vz — 2 <vz> (1 — ^2 ).vz — 2 <vz> (1 — ^2 ).(104-1)(104-1)

vz — 2 <vz> (1 — ^2 ).

vz — 2 <vz> (1 — ^2 ).

(104-1)

(104-1)

(104-2)(104-2)(104-3)(104-3)

(104-2)

(104-2)

(104-3)

(104-3)

уг = «й=0.

Здесь через г, 6 и г обозначены цилиндрические координаты, причем г измеряется вдоль трубы, а г — радиальное расстояние от центра трубы. Хотя число Рейнольдса может достигать 2000, прежде чем течение станет турбулентным, рассматриваемое течение нельзя относить к типу, характеризующемуся наличием пограничного слоя.

Уравнением конвективной диффузии является

Мы будем рассматривать массоперенос при постоянной концентрации вблизи поверхности,начиная сточки z=0, где пуазей- левское течение является полностью развитым:

С; = Со При г = R. (104-4)

В случае предельного тока Со=О. Другие краевые условия можно записать в виде

ct = cb при z = 0 и -^- = 0 при г = 0.(104-5)

радиусу(104-6)(104-7)(104-8)радиусу(104-6)(104-7)(104-8)Иными словами, входная концентрация равна Сь, а из условий симметрии следует, что производная концентрации по в центре трубы равна нулю.

радиусу

(104-6)

(104-7)

(104-8)

радиусу

(104-6)

(104-7)

(104-8)

Введем безразмерные переменные: ,гCt-СоzDi

5R ' сь-с0 ’2<vz>№ ‘

Уравнение конвективной диффузии приобретает вид

и 5' at s ае \ Ре2 а^ где

Ре = Re-Sc = .^-^2? ^ -Д- Diу Di

есть число Пекле. Рассматривая большие числа Пекле, можно опустить вторую производную по £:

д^ 1 д0

д^ 1 6 д^ *

(104-9)

0 = 1

при С = 0,

0 = 0

при 6 = 1,

d0/d6

при 6 = 0.

Полное количество вещества, 2, равно

переносимого к

стенке на длине

f Di- 0

I 2л7? dz dr |r=«

(104-10)

или

004-11)

где Nucp — среднее число Нуссельта, соответствующее входной разности концентраций.

Число Нуссельта является безразмерной скоростью массо- переноса:

■ N“-(104-12)

Di Mtv'

где поток Nt выражен в единицах характерного потока Di^Ci^R. Здесь 27?— характерная длина, D, — коэффициент диффузии и Дсг- = сь—Со — входная разность концентраций. Для локального числа Нуссельта используется локальный поток, а для среднего числа Нуссельта — средний поток. В тех случаях, когда можно пренебречь миграцией ионов, поток можно выразить через производную концентрации на стенке. Для случая одной электрод

ной реакции, описываемой уравнением (101-1), уравнение (101-2) позволяет связать локальное число Нуссельта с плотностью тока:

(104-13)

D( ^ct nFv '

Построение решения методом разделения переменных. Следуя Нуссельту [18], Грац применил к этой задаче метод разделения переменных [17]:

6= 2 cfte ^Rk^.(104-14)

Л = 1

где функции Rh удовлетворяют уравнению

F^^r-)4-^1-52^0(104*15)

с краевымтг-условиями

Rk = ^ ПРИ 6 =!.

^ = 1, ^ = 0 при $=о.(104-16)

Эта задача Штурма—Лиувилля была решена, и на рис. 104-1 представлены первые три функции: Ri, Ra и Rs.

Полное количество вещества, переносимого на стенку, можно рассчитать по формуле

я/?2 (с» — с0) <vz>

= 2 4Cfte~^ J 5 (1 - $2) Rk ($) Л - к-\0

о°

= 2 М^.(104-17)

6=1

где первые десять значений Мь и %а приведены в табл. 104-1, взятой из работы Брауна [19].

-Таблица 104-1

Собственные значения и коэффициенты ряда Граца

к

х6

' ^6

к

х6

мк

1

2,7043644

0,8190504

6

22,6691434

0,0055838

2

6,6790315

0,0975269

7

26,6686620

0,0038202

3

10,6733795

0,0325040

8

30,6683233

0,0027564

4

14,6710785

0,0154402

9

34,6680738

0,0020702

5

18,6698719

0,0087885

10

38,6678834

0,0016043

Вид решения на малых расстояниях. Как показал Левек (20], при малых значениях £ в диффузионном слое вблизи стенки производные по £ становятся большими. Внутри диффузионного слоя выполняются следующие приближенные выражения: l-g2 = (i_£)(i+$)^2(l-$)(104-18)

и

(104-19)(104-19)1 60 /х д20

(104-19)

(104-19)

5 6$ <<: д« 1

Уравнение диффузии имеет видУравнение диффузии имеет вид2(1-$)2(1-$)606$606$6206$2 '6206$2 '(104-20)(104-20)

Уравнение диффузии имеет вид

Уравнение диффузии имеет вид

2(1-$)

2(1-$)

60

6$

60

6$

620

6$2 '

620

6$2 '

(104-20)

(104-20)

а краевыми условиями служат

0 = 0 при 6 — 1 и 0 — 1 при С — 0.(104-21)

Кроме того, вне диффузионного слоя 0 приближается, к 1. Преобразование подобия

^(l-exw73(104-22)

сводит уравнение диффузии к обыкновенному дифференциальному уравнению

0^4.3^20^0,(104-23)

решением которого является

0 =0 =12TX^r Sе х dx-12TX^r Sе х dx-(104-24)(104-24)

0 =

0 =

12

TX^r Sе х dx-

12

TX^r Sе х dx-

(104-24)

(104-24)

(104-25)(104-25)Выраженный через физические переменные, параметр подобия можно записать в виде

(104-25)

(104-25)

1 Л 9zDtR ) '

Здесь у = 7?-г(104-26)

есть расстояние от стенки. Определяемая равенством (104-24) функция изображена на рис. 102-1, где г) представлено в виде абсциссы g.

Полное количество вещества, переносимого на стенку, равно Z= jy§lZL £2/з = 4,о7ОС2/з.(104-27)

Из этого выражения видно (лучше, чем из ряда Граца), что скорость массопереноса вблизи начального сечения нс ограничена.

Обобщение решения Левека. Имея приближенное решение на малых расстояниях, можно получить [21] поправочные члены, которые учитывают приближения (104-18) и (104-19) и подтверждают их справедливость. Исходя из этого, среднее число Нуссельта, относящееся к разности концентраций на входном участке, можно выразить в виде

Nucp= 1,6151 Ц^£.ХЬ_ 1,2 - 0.28057 (4^)’/’+ 0(-^L)’73.

(104-28)

Локальное число Нуссельта равно

Na^ = -2-Ц-^_] = 1,3566^—/:1—1,2 — 0,296919^’^ + 0 (^^г)" (104-29)

В противоположность ряду Граца ряд Левека нс сходится при всех значениях 2. Этот ряд полезен лишь при малых значениях 2.

. На рис. 104-2 показано локальное число Нуссельта, поделенное на первый член ряда Левека, так что это отношение стремится к единице по мерс приближения £ к нулю. Пунктирные линии показывают, насколько хорошо ряд Левека аппроксимирует точное решение. На рисунке приведена также безразмер-

Рис. 104-2. Безразмерная разность концентраций ®т и локальное число Нуссельта, поделенное на первый член ряда Левека. Для сравнения показаны двух- (/) и трехчленные (2) решения Левека.

ная разность концентраций 0т, связанная со средним чиелрм Нуссельта соотношением

(104-30)

Считается, что решение Левека годится при £<0,01. При этом значении £, при котором возможный массоперенос уже осуществлен на 16%, решение Левека дает среднюю скорость мас- сопереноса, которая на 15,4% выше истинной, в то время как трехчленные решения Левека описывают массоперенос с точностью около 0,1 %.

Более подробно задача Граца обсуждается в работе [22].

Кольцевой зазор

Течение в кольцевом зазоре между двумя соосными цилиндрами вдоль их оси дает удобную возможность экспериментального изучения массопереноса. В работе Лина и др. [23]

рассматриваемый электрод был частью внутреннего цилиндра, а внешний цилиндр служил противоэлектродом. Однако их экспериментальные результаты^ и теоретическую трактовку резко критиковали Френд и Метцнер [24]. Росс и Рэгг [25] пересмотрели задачу и поставили дополнительные эксперименты на аналогичной установке. Ван Шоу и др. [26] изучили предельный случай кольцевой геометрии, рассматривая круглую трубу без внутреннего цилиндра. Теоретическое описание ламинарного течения

Рис. 105-1. Зависимость коэффициента ф1^3 от геометрического параметра х в случае массопереноса в кольцевом зазоре.

/ — плоские пластины (ф=1,5); 2 — внутренний электрод; 3 —внешний электрод; 4 — круглая труба (ф=1,0).

в такой геометрии составляет задачу Граца (разд. 104). Другим предельным случаем, который исследовали Тобайес и Хикман [27], является течение между двумя плоскими электродами.

Пусть радиус внешнего цилиндра равен R, а радиус внутреннего цилиндра — иК. Рассматриваемый электрод имеет длину L и расположен достаточно далеко от краев цилиндров, так что распределение скоростей устанавливается еще до электрода. Предельный ток на таком электроде достигается в том случае, когда концентрация реагента на всей поверхности падает до нуля. '

Для ламинарного течения в кольцевом зазоре локальная предельная плотность тока должна описываться теоретическим выражением

1п = 0,8546 -^^-[-71—^гъл—У'’ (Ю5-1) 5; L (1 ~ *) RDtX J

где Соо — объемная концентрация, (и) — средняя скорость в кольцевом зазоре, х — расстояние, отсчитываемое от конца электрода, расположенного выше по течению, а <р‘/з— функция геометрического параметра х, показанная на рис. 105-1 как для внутреннего, так и для внешнего электродов [24, 25].

Массоперенос при ламинарном течении в кольцевых зазорах имеет большое сходство с классической задачей Граца, обсуждавшейся в разд. 104. Равенство (105-1) аналогично решению Левека, причем оно применимо для таких длин электрода, что L/2R<cSo- Re. Часто этому условию удовлетворяет вся рассматриваемая область, особенно в случае растворов электролитов, где число Шмидта велико. Применение метода Левека к задаче' о массопереносе в кольцевом зазоре очевидно. Для этого нужно всего лишь использовать производные скорости на стенках кольцевого зазора, а не на стенках трубы. Так,

1-х2_21п—.

(105-2)(105-3)справедливо(105-4)(105-2)(105-3)справедливо(105-4)1 — XX

(105-2)

(105-3)

справедливо

(105-4)

(105-2)

(105-3)

справедливо

(105-4)

?о2Г-

■1_х2_(1 + х2)1п-±-

для внешнего электрода и

1_х2_2х21п —

X — 1X

^ = 9хI

1_Х2_(1+Х2)1ПД_

для внутреннего электрода (см. также задачу 1).

Можно показать [25], что соотношение (105-1) при условии'

х < 0,005ReScde,

где de=2(l—u)R — эквивалентный диаметр кольцевого зазора, Re=de{v)lv — число Рейнольдса, a Sc=vlDi— число Шмидта [см. замечание ниже уравнения (104-30)]. Для Sc=2000 и Re = = 500 условие (105-4) дает

x<5000de(105-5)

и обычно выполняется в эксперименте.

Чтобы облегчить сравнение результатов для различных систем, а также сравнение с известными соотношениями теории тепло- и массопереноса, уравнение (105-1) часто записывают в безразмерной форме•

Na (х) = 1.0767 ^!§^е у/.(105-6)

где число Нуссельта дает безразмерную скорость массопереноса:

Na^-—^-.(105-7)

СО I

Среднее значение числа Нуссельта, соответствующее средней скорости массопереноса на длине L, равно

№ср = 1.6151 ^ReScde у»№ср = 1.6151 ^ReScde у»(105-8)(105-8)

№ср = 1.6151 ^ReScde у»

№ср = 1.6151 ^ReScde у»

(105-8)

(105-8)

При х->1 эти результаты применимы к течению между двумя плоскими пластинами, части которых образуют плоские электроды. При этом <р=1,5 и уравнения (105-1), (105-6) и (105-8) приобретают вид

nFD.c / /у\ Vh

г.-олгзз—^(^-) .(105-9)

где h=(l—-x?)R— расстояние между плоскостями,

(105-10)(105-10)(105-11)(105-11)Ми (х) = 1,2325 ^-Ве8^е У‘,

(105-10)

(105-10)

(105-11)

(105-11)

«г 1 олоо / ReScd.e YhNiitp = 1,84881—77^") •

На рис. 105-2 кривая 1, относящаяся к ограничениям за счет конвективной диффузии, изображает локальную плотность тока в зависимости от положения вдоль электрода. Геометрия эксперимента, электроды и диффузионный слой вблизи катода показаны на рис. 105-3. Скорость массопереноса на краю электрода, расположенном выше по течению, где в контакт с электродом вступает свежий раствор, бесконечна. С увеличением х ток уменьшается, так как раствор в диффузионном слое по мере протекания мимо электрода истощается за счет электродной реакции. Несколько позднее полезно будет сравнить это распределение тока с тем, которое получилось бы при ограничении процесса омическим падением потенциала в растворе.

Результаты Лина и др. [23] для ламинарного течения примерно на 17% ниже значений, найденных из уравнения (105-8). Частично это расхождение можно приписать тому, что некоторые из коэффициентов диффузии определялись путем сопоставления экспериментальных результатов с неправильным уравнением. Результаты Росса и Рэгга [25] на 9—13% меньше вычисленных, а результаты Тобайеса и Хикмана [27] в пределах семипроцентного разброса согласуются с расчетами по уравнению (105-11).

Турбулентное течение характеризуется быстрыми и случайными флуктуациями скорости и давления вблизи их средних значений. Турбулентность течения более существенна вдали от твердых поверхностей, а по мере приближения к стенкам флуктуации постепенно падают до нуля. Флуктуации скорости приводят к флуктуациям концентрации и к увеличению скорости

массопереноса. Поскольку вблизи стенок флуктуации падают до нуля, массоперенос здесь определяется диффузией. Детальное

Рис. 105-2. Распределение тока на плоских электродах.

/ — ограничения за счет конвективной диффузии; 2 — ограничения за счет омическогопадения (L=2A).

описание флуктуаций важно в области вблизи стенки, где диффузия и турбулентный перенос дают примерно одинаковый вклад в скорость массопереноса.

Анод

Рис. 105-3. Плоские электроды на стенках проточного канала.

Ван Шоу и др. [26] рассчитали, что во входной диффузионной области в турбулентном потоке среднее число Нуссельта в круглых трубах должно определяться выражением

№ср = 0,276/?e°-58Sc’/« ^pp.(105-12)

Экспериментальные результаты оказываются на 7% ниже рассчитанных по этой формуле, зато зависимость от числа

23 Заказ № 388

Рейнольдса и длины электрода та же самая. Данные Росса и Рэгга [25] для внутреннего цилиндра в кольцевом зазоре при х=0,5 согласуются с уравнением (105-12). Однако эти авторы считают, что для данной геометрии коэффициент должен быть на 9% выше.

Входная диффузионная область, к которой относится уравнение (105-12), в турбулентном потоке много короче, чем в ламинарном. Результаты Ван Шоу и др. [26] показывают, что эта длина изменяется от 2 диаметров до 0,5 диаметра при изменении числа Рейнольдса от 5000 до 75 000.

Вне этой короткой области число Нуссельта быстро приближается к постоянному значению, соответствующему полностью развитому массопереносу. Вызывает удивление, что полностью развитый массоперенос не был более обстоятельно изучен в электрохимических системах. Результаты Лина и др. [23] согласуются с уравнением Чилтона и Колберна [28] для теплопередачи: '

^ср = O,O23^o’Sc1/8. (105-13)

Френд и Метцнер [24] критически высказались по поводу применимости такого уравнения к случаю больших чисел Шмидта, которые встречаются в электрохимических системах. Однако данные Хуббарда и Лайтфута [29] также согласуются с этим уравнением.

Двумерные диффузионные слои

при вынужденной ламинарной конвекции

Распределение концентрации в тонком диффузионном слое вблизи электрода подчиняется уравнению

f106-»

Это уравнение имеет место в случае двумерного течения вблизи электрода, причем координата х отсчитывается от края электрода, расположенного выше по течению, а координата у отсчитывается по нормали от поверхности в раствор.

Поскольку диффузионный слой тонок по сравнению с областью изменения скорости, для составляющий скорости можно приближенно воспользоваться первыми членами разложения в ряд Тейлора по степеням у;

«х = ^^ и vy ——^-у2?'to-(106-2)

Здесь £(х) —производная скорости дих]ду, вычисленная на поверхности (у=0). Эти выражения для скорости удовлетворяют уравнению непрерывности (100-6), которое в прямоугольных координатах имеет вид

' *^+Л^_=о,(106-3)

■дх 1 ду

и краевым условиям рж=уу=0 при у=0. Воспользовавшись этими приближенными выражениями, перепишем уравнение (106-1) в виде

006-4)

Если концентрация на поверхности имеет постоянное значение с0, то концентрационные профили при разных значениях х подобны и зависят лишь от переменной

6 = 7у/, •(106-5)

(9DZ j VJdxj

Тогда концентрационный профиль выражается через эту переменную формулой

006-6)

где Г (4/з) =0,89298. Эта функция изображена на рис. 102-1.

Таблица ее численных значений приведена в работе [32].

23»'

Таким образом, предельная плотность тока равна (со = О)

inin(106-7)(106-7)nFD^-tmsiVW^

in

in

(106-7)

(106-7)

90, J /р dx

\ о /

Уравнение (105-9) для течения между двумя пластинами является частным случаем уравнения (106-7), в котором 0 не зависит от х и равно 6(и)/А. Если 0 уже известно, то уравнение (106-7) дает скорость массопереноса.

Осесимметричные диффузионные слои при вынужденной ламинарной конвекции

Уравнение (106-1) справедливо также в случае стационарного массопереноса в осесимметричных диффузионных слоях, т. е. когда электрод образует часть тела вращения. В качестве

Рис. 107-1. Электрод на поверхности тела вращения при осесимметричном течении.Рис. 107-1. Электрод на поверхности тела вращения при осесимметричном течении.

Рис. 107-1. Электрод на поверхности тела вращения при осесимметричном течении.

Рис. 107-1. Электрод на поверхности тела вращения при осесимметричном течении.

примера могут служить кольцевой зазор, дисковый и сферический электроды. Координаты х и у имеют тот же смысл; х отсчитывается от края электрода, находящегося выше по течению, а у— по нормали от поверхности в раствор. Необходимо также определить расстояние от поверхности до оси симметрии по перпендикуляру к оси. Пример осесимметричного тела приведен на рис. 107-1.

Удобной формой уравнения (100-6) теперь будет [33]

(Ю7-1)

Ввиду малой толщины диффузионного слоя по-прежнему можно- пользоваться первыми членами разложения скорости в ряд Тейлора по у. С учетом уравнения (107-1) соответствующие выражения принимают вид

v, = yPM и vy1-у2-Ж-.(Ю7-2)

Уравнение (106-1) можно записать следующим образом:

.a ^С1 v2 (^Р)' ^Ci П. ^Ci/107 ОД

Концентрационный профиль вновь описывается уравнением (106-6), но уже через переменную подобия

6 = /^.(107-4)

[ 90, J S? Уя^дх ]\ о/

При этом предельная плотность тока равна

пРО^Уя^з^

z” = ~jXП/Г ’(1 и/ -О)

I 9Dt J Я V^dx 1

Решение Левека для течения в трубе (разд. 104) служит примером применения этого преобразования подобия, а уравнение (105-1) для кольцевого зазора является частным случаем уравнения (107-5), в котором е^ и р не зависят от х, причем р = =4(и)ф/(1 —x^R. Для вращающегося диска (разд. 103) е^ =г= =х, а значение производной скорости на поверхности равно [уравнение (96-13) и первое из уравнений (96-10)]

^айхУ^-.(107-6)

Подстановка этого равенства в уравнение (107-5) дает соотношение

nFc г / Л, \2/з

Z„ = 0,62048S2-/QV M1L ,(107-7)

которое, очевидно, является предельным соотношением, полученным из рис. 103-2 или уравнения (103-13) при больших числах Шмидта.

Плоская пластина в свободном потоке

р = 0,33206^р = 0,33206^Много работ посвящено стационарному ламинарному течению жидкости, параллельному плоской пластине, начинающейся при х=0 и простирающейся в положительном направлении оси х. Производная скорости на поверхности равна [34]

р = 0,33206^

р = 0,33206^

(108-1)

где Уоо — значение их вдали от пластины. Подставляя это

выражение в равенство (106-7), можно получить предельную плотность тока

1п = 0.3387 _^££б°_ Lti1’(108-2)

si \ vx / \ Di /''

Среднее число Нуссельта для электрода длиной L равно ^«ср--^?^TT4Re^Scb.(Ю8-3)

где ReL^Lo^bt. Эти результаты относятся к ламинарному течению. Турбулентным течение становится при числах Рейнольдса около 105.

Электрохимические системы, к которым эти результаты относятся непосредственно, встречаются редко. Иногда, по недоразумению, анализ задачи о плоской пластине в свободном потоке применялся к кольцевой геометрии и к течению между двумя плоскими пластинами [35—37], т. е. к случаям, описываемым уравнениями (105-1) и (105-9).

Вращающиеся цилиндры

Эйзенберг и др. [38], а также Арвиа и Карроцца [39] изучали массоперенос между двумя концентрическими цилиндрами при вращении внутреннего цилиндра с угловой скоростью Q. Тангенциальное ламинарное течение между электродами не дает вклада в скорость массопереноса, поскольку в этом случае скорость жидкости перпендикулярна к потоку массы. При более высоких скоростях вращения течение еще остается ламинарным, но перестает быть тангенциальным за счет возникновения так называемых вихрей Тейлора. При этом на тангенциальное движение жидкости накладывается движение вдоль радиуса и вдоль оси цилиндров, причем направление этого дополнительного движения зависит от положения точки по оси, как показано на рис. 4-2 и 4-3. При еще более высоких скоростях вращения течение становится турбулентным; турбулентность наступает при меньших скоростях вращения, если вращается внутренний цилиндр. Массоперенос в турбулентном течении изучался в цитированных выше работах.

Однородное распределение тока для тангенциального течения обусловлено цилиндрической геометрией системы. Соответствующее выражение имеет вид

1п = 0,0791

nFD^c^S^R

(109-1)

или, в безразмерной форме,

/ \°>70

Ни = 0.0791 [ ■ R | Sc0-356, (109-2) \ /

где dR— диаметр внутреннего, вращающегося цилиндра, dL— диаметр цилиндра при предельном токе, Nu = inSidRlnFDica:> — число Нуссельта и Re = Qd^ /2v — число Рейнольдса.

В работе Эйзенберга и др. [38] в случае предельного тока вращался внутренний электрод, т. е. dR=db. Результаты, которые были получены в области изменения числа Рейнольдса от 112 до 162 000 и числа Шмидта от 2230 до 3650, согласуются с уравнениями (109-1) и (109-2) с точностью до 8,3%. Арвиа и Карроцца [39] измеряли предельные скорости массопереноса на стационарном внешнем электроде.

В гл. 1 вращающиеся цилиндры рассматривались в качестве иллюстрации поведения электрохимических систем.

При описании электрохимических систем весьма важны свойства поверхности, особенно для изучения кинетики электродных процессов. Поэтому при выборе системы следует избегать неоправданных существом дела осложнений.

Вращающийся дисковый электрод широко использовался при изучении электродных реакций, протекающих с умеренными скоростями. Это было вызвано тем, что характер течения в этом случае хорошо известен, концентрационные изменения легко вычисляются и к тому же поверхность диска равнодоступна в диффузионном отношении (разд. 96 и 103). Однако нельзя забывать о том, что первичное распределение тока неоднородно.. Эта проблема становится еще более серьезной при быстрых реакциях, высоких плотностях тока и больших радиусах диска (см., разд. 116 и 117, а также гл. 21).

Быть может, необходимо уделить больше внимания возможностям использования вращающихся цилиндрических электродов. В этом случае как первичное, так и ограниченное массопе- реносом распределения тока однородны, причем даже для турбулентного течения можно вычислить и омическое падение потенциала, и изменение концентрации на электродах. В такой системе разве что труднее поддерживать чистоту по сравнению с вращающимся дисковым электродом.

Другую возможность избежать концентрационных изменений при изучении кинетики электродных процессов, протекающих с умеренными скоростями, дает скачкообразное изменение тока. После скачка регистрируется изменение во времени электродного потенциала, прежде чем концентрация успеет заметно измениться. Изучая этим методом электроосаждение меди, Мэттсон и Бокрис [40] применяли небольшие сферические электроды, на которых первичное распределение тока должно быть

однородным, а омическое падение потенциала можно рассчитать. Если первичное распределение тока неоднородно, то метод скачка тока применять не следует.

НО. Растущие ртутные капли

При количественном анализе растворов электролитов весьма важно знать предельный диффузионный ток на капельный ртутный электрод. Пусть ртуть вытекает из капилляра с постоянной скоростью, образуя каплю на кончике капилляра. Радиус капли увеличивается во времени в соответствии с формулой

г0-=ч?ь(110-1)

Толщина диффузионного слоя на капле пропорциональна Vt. Илькович [41, 42], а также Мак-Гилаври и Райдил [43] рассматривали эту задачу в предположении, что диффузионный слой тонок по сравнению с радиусом капли.

В случае радиального роста каплй без тангенциального движения поверхности предельная плотность тока равна

Z" = ~^("^г) Д1 + 1.0302—Lj. (110-2)

Без поправочного члена это равенство впервые было получено Ильковичем. Поправочный член, учитывающий конечную толщину диффузионного слоя, впервые правильно вычислен Коутец- ким [44]. В литературе встречается по меньшей мере три разных значения поправочного коэффициента. Мы несколько развили [45] расчет Коутецкого и выразили коэффициент через гамма-функции:

(1Ю.З)

Полный ток на каплю, усредненный по времени жизни капли Т, приобретает видПолный ток на каплю, усредненный по времени жизни капли Т, приобретает видnFc/ср = 3,5723 !nFc/ср = 3,5723 !D'^m^T'^ 1 Ц- 1,4530D'^m^T'^ 1 Ц- 1,4530Ь^тm2Ь^тm2. (110-4). (110-4)

Полный ток на каплю, усредненный по времени жизни капли Т, приобретает вид

Полный ток на каплю, усредненный по времени жизни капли Т, приобретает вид

nFc

/ср = 3,5723 !

nFc

/ср = 3,5723 !

D'^m^T'^ 1 Ц- 1,4530

D'^m^T'^ 1 Ц- 1,4530

Ь^тm2

Ь^тm2

. (110-4)

. (110-4)

где m— объемная скорость течения ртути (см3/с).

То обстоятельство, что в отсутствие тангенциального движения поверхности конвективное течение хорошо известно, определяет широкое использование капельных ртутных электродов для нахождения коэффициентов диффузии.

Свободная конвекция

Под свободной конвекцией подразумевается гидродинамическое течение, вызванное изменениями плотности раствора. В рассматриваемом здесь случае плотность изменяется вследствие

концентрационных изменений вблизи электрода. Широко изучалась свободная конвекция вблизи вертикального плоского электрода. В случае осаждения металла плотность раствора вблизи электрода ниже, чем в растворе. Поэтому вблизи электрода жидкость течет вверх. Это течение обеспечивает конвективный перенос реагента к электродному диффузионному слою. Обзор экспериментальных работ по этому вопросу сделал Ибл [46]. Там же приводится выражение для предельной плотности тока на электрод длиной L:

nFDfi Г ?(р —Рп) 1‘/‘

I - 0.66221^.-р’(НМ)

или

^Р = nFEH = 0166 ^ScGrV' •(Ш-2)

I ОО

где

Gr = 8^”~^~(111-3)

есть число Грасгофа. Эти результаты справедливы в области изменения произведения Sc* Gr от 104 до 1012.

Задача о свободной конвекции в бинарном растворе вблизи вертикальной пластины рассматривалась теоретически. Табл. 111-1 иллюстрирует зависимость коэффициента в уравнении (Ш-2) от числа Шмидта. Поскольку в растворах электролитов число Шмидта по порядку величины близко к 1000, согласие с уравнением (111-2) хорошее.

Таблица 111-1

Коэффициент С, выражающий скорость массопереноса при свободной конвекции вблизи вертикальной пластины. Бинарный раствор имеет однородную разность плотностей между вертикальной поверхностью и глубиной раствора [48—50]

Sc

с

Sc

с

Sc

С

0,003

0,1816

0,72

0,5165

10

0,6200

0,01

0,2421

0,733

0,5176

100

0,6532

0,03

0,3049

1

0,5347

1000

0,6649

ОО

0,670327

Свободная конвекция в растворах с избытком фонового электролита осложняется тем обстоятельством, что концентрация

фонового электролита в диффузионном слое также изменяется, давая вклад в изменение плотности. Это привело к использованию приближенных методов, позволяющих оценить поверхностную разность концентраций, входящую в число Грасгофа. Одним из широко распространенных методов оказался метод Уилки и др. [47]. Этот вопрос будет рассмотрен, в разд. 124.

Для естественной турбулентной конвекции вблизи вертикальной пластины Фуад и Ибл [51] вывели соотношение

Nttcp = 0,31 (ScGr)0-28,(111 -4)

справедливое в интервале 4- 1013<ScGr<1015.

Шютц [52] экспериментально исследовал массоперенос на сферу и на горизонтальные цилиндры в случае свободной конвекции и получил среднее число Нуссельта для сфер

№Ср = 2 + 0,59 (ScGr)’/*(111-5)

в области 2- 108<ScGr<2-1010 и для цилиндров

Ntiep = 0,53 (.ScGrY1*(111 -6)

при ScGr< 109. При составлении этих безразмерных комбинаций было принято L—d, где d— диаметр сферы или цилиндра. Методом секционного электрода Шютц измерил локальные числа Нуссельта.

Акривос [53] получил асимптотическое решение при Sc-^-oo уравнений пограничного слоя при ламинарной свободной конвекции для произвольных двумерных и осесимметричных поверхностей. Эти результаты представляют некоторый интерес, так как число Шмидта для растворов электролитов велико. Вычисленная предельная плотность тока имеет вид

nFD.c1п = 0,50291-^Si" g(Poo-P0) '7а(sine),/8‘(Ш-7)J (sine)^8dx .0.7a *nFD.c1п = 0,50291-^Si" g(Poo-P0) '7а(sine),/8‘(Ш-7)J (sine)^8dx .0.7a *а средняя по области O^x^L предельная плотность тока равнаа средняя по области O^x^L предельная плотность тока равнаnFDjCLsinFDjCLsiZcp = 0,6705Zcp = 0,6705(ScGrY1*(ScGrY1*(sin sY^dx(sin sY^dx(111-8)(111-8)

nFD.c

1п = 0,50291-^

Si

" g(Poo-P0) '

7а

(sine),/8‘

(Ш-7)

J (sine)^8dx .0.

7a *

nFD.c

1п = 0,50291-^

Si

" g(Poo-P0) '

7а

(sine),/8‘

(Ш-7)

J (sine)^8dx .0.

7a *

а средняя по области O^x^L предельная плотность тока равна

а средняя по области O^x^L предельная плотность тока равна

nFDjC

Lsi

nFDjC

Lsi

Zcp = 0,6705

Zcp = 0,6705

(ScGrY1*

(ScGrY1*

(sin sY^dx

(sin sY^dx

(111-8)

(111-8)

где e(x) —угол между нормалью к поверхности и вертикальной линией. Для вертикального электрода sine=l. При этом можно непосредственно сравнить коэффициент 0,6705 в уравнении (111-8) с экспериментальным коэффициентом в уравнении (111-1) или с теоретическим значением 0,670327 в табл. 111-1.

Для поверхности, обладающей осью симметрии, обозначая вновь через <^(х) расстояние от оси до поверхности, предельную плотность тока можно записать в виде

(„- 0.5029-^ Si(„- 0.5029-^ Si’ £0V-Po) T7*(asms)1/»’ £0V-Po) T7*(asms)1/»J ($4 Sin б)1/* dx .0J ($4 Sin б)1/* dx .0— • (Ш-9)— • (Ш-9)

(„- 0.5029-^ Si

(„- 0.5029-^ Si

’ £0V-Po) T7*(asms)1/»

’ £0V-Po) T7*(asms)1/»

J ($4 Sin б)1/* dx .0

J ($4 Sin б)1/* dx .0

— • (Ш-9)

— • (Ш-9)

Для осесимметричного распределения скоростей необходимо совпадение оси симметрии поверхности и направления силы тяжести.

Вычисленные по формулам Акривоса коэффициенты перед (ScGr)^ в выражениях для средних чисел Нуссельта равны 0,58 для сферы и 0,50 для горизонтальных цилиндров. Эти числа можно сопоставить с экспериментальными коэффициентами в уравнениях (111-5) и (111-6).

Свободная конвекция вблизи горизонтальной пластины существенно отличается от обсуждавшегося выше случая, поскольку здесь нет возможности образования ламинарного пограничного слоя и продвижения свежего раствора мимо пластины. На горизонтальном электроде с малым градиентом плотности раствор вначале остается стратифицированным. При более высоких разностях плотности возникает течение ячеистого типа, а для еще больших разностей плотности течение турбулентно. Эту картину можно сравнить с описанием характера течения между двумя вращающимися цилиндрами (разд. 4). В области турбулентности Фенек и Тобайес [54] предложили для электрода, размеры которого не меньше 2 см, формулу

in = 0,19"Siin = 0,19"SinFDlCm Г g^QQ-Pp) Т^nFDlCm Г g^QQ-Pp) Т^(111-10)(111-10)

in = 0,19

"Si

in = 0,19

"Si

nFDlCm Г g^QQ-Pp) Т^

nFDlCm Г g^QQ-Pp) Т^

(111-10)

(111-10)

Наложение свободной и вынужденной конвекции

Если на вынужденную конвекцию накладывается свободная конвекция, то ситуация усложняется. К счастью, как правило, тот или иной эффект оказывает наибольшее влияние на процессы массопереноса в зависимости от значений чисел Рейнольдса и Грасгофа. Тобайес и Хикман [27] обнаружили, что в случае горизонтальных электродов преобладает свободная конвекция и средняя скорость массопереноса дается равенством (111-10) при выполнении условия

ZW»-Pp) ^no.ZW»-Pp) ^no.(П2-1)(П2-1)

ZW»-Pp) ^no.

ZW»-Pp) ^no.

(П2-1)

(П2-1)

где L — длина электрода и de — эквивалентный диаметр кольцевого зазора. В противном случае доминирует вынужденная

конвекция и средняя скорость массопереноса определяется равенством (105-11). Эти результаты относятся к ламинарному течению (7?а<2100). Для турбулентного течения, как показали Тобайес и Хикман, преобладает вынужденная конвекция.

Акривос [55] проанализировал эффект наложения свободной и вынужденной конвекции на негоризонтальных поверхностях и также считает, что переходная область между чистыми режимами узка.

Обычно скорость массопереноса для свободной конвекции и вынужденной конвекции рассчитывают по отдельности и затем предполагают,^ что имеет место режим с большей скоростью.

ИЗ. Ограничения за счет поверхностных реакций

Описанные выше результаты относятся к процессам, протекающим при предельном токе, когда, концентрация реагента на всей поверхности равна нулю. Большинство промышленных процессов протекает при токах, меньших предельного, и в этом случае кинетика поверхностной реакции существенно влияет на распределение тока. В настоящей главе, посвященной задачам конвективного переноса, омическое падение потенциала не обсуждается. Таким образом, мы должны здесь принять, что омическое падение потенциала либо пренебрежимо мало, либо постоянно для всех частей рассматриваемого электрода. В последнем случае сумма поверхностного и концентрационного перенапряжений будет постоянной и распределение тока будет определяться из баланса этих перенапряжений. Концентрация и плотность тока на поверхности изменяются в зависимости от положения точки на электроде и должны устанавливаться такими, чтобы полное перенапряжение было постоянным. Более общая задача, включающая омическое падение потенциала, будет рассмотрена в гл. 21.

При этих' условиях скорость реакции на электроде можно выразить через концентрацию на поверхности, и задача становится похожей на задачи о каталитических процессах в растворах неэлектролитов [56—59]. При этом задачу о конвективном переносе можно свести к интегральному уравнению, связывающему скорость реакции с интегралом от поверхностной концентрации, который взят по области, расположенной выше по течению от рассматриваемой точки. Были предложены другие приближенные методы вычисления поверхностной концентрации и скорости реакции в зависимости от положения точки на электроде. Эти методы, включая метод интегрального уравнения, полезны также в качестве некоторой отправной точки при анализе более сложной задачи, в которой фигурирует омическое падение потенциала.

Исходя из преобразования Лайтхилла (разд. 106 и 107), можно выразить поток компонентов на поверхность через неизвестную поверхностную концентрацию [16]:

или, наоборот,или, наоборот,да _ /ярду у=о Г(4/3)да _ /ярду у=о Г(4/3)dxpdxpX \7з^Dt \ 91 V9$ dxX \7з^Dt \ 91 V9$ dx(113-1)(113-1)х=х0х=х0с0 (х) - ctс0 (х) - ct91 (х0) dx091 (х0) dx0х у/з J 91 /яр dx\ х0/ zх у/з J 91 /яр dx\ х0/ z(113-2)(113-2)

или, наоборот,

или, наоборот,

да _ /яр

ду у=о Г(4/3)

да _ /яр

ду у=о Г(4/3)

dxp

dxp

X \7з

^Dt \ 91 V9$ dx

X \7з

^Dt \ 91 V9$ dx

(113-1)

(113-1)

х=х0

х=х0

с0 (х) - ct

с0 (х) - ct

91 (х0) dx0

91 (х0) dx0

х у/з J 91 /яр dx\ х0/ z

х у/з J 91 /яр dx\ х0/ z

(113-2)

(113-2)

В этих равенствах для двумерной поверхности можно положить е^=1. Входящие гюда интегралы являются важными элементами соответствующих решений уравнений (106-4) и (107-3) для диффузионного слоя, поскольку через эти интегралы осуществляется связь между скоростью реакции и поверхностной концентрацией. Интегральное уравнение, возникающее после подстановки выражения для скорости, можно решать, не привлекая исходного уравнения в частных производных.

Бинарные и концентрированные растворы

В разд. 72 показано, что даже при прохождении тока концентрация бинарного электролита подчиняется уравнению конвективной диффузии. При этом нужно пользоваться коэффициентом диффузии электролита D [уравнения (72-5) и (72-6)]. Следовательно, многие результаты настоящей главы можно применять к бинарным электролитам, причем необходимо учитывать два факта: 1) в уравнении конвективной диффузии, как отмечалось выше, возникает величина D; 2) миграция дает значительный вклад в плотность тока даже в режиме предельного тока. В случае осаждения катионов второй факт отражается в соотношении (72-11) или (5-3), связывающем плотность тока с производной концентрации на электроде (см. также задачи 11-2 и 11-3).

Далее, омическое падение потенциала в бинарном растворе гораздо важнее, чем в растворе с фоновым электролитом. Это означает, что в некоторой точке электрода может начаться разложение растворителя, прежде чем на остальной части электрода будет достигнут предельный ток. При этом на вольт-амперной кривой трудно или даже невозможно различить плато, соответствующее предельному току.

В работе [9] рассмотрена задача об осаждении катионов на вращающемся диске, погруженном в раствор бинарного электролита. Выражение для плотности тока имеет вид

/„ = -0,62 ++ ” 1 — г+/„ = -0,62 ++ ” 1 — г+(114-1)(114-1)

/„ = -0,62 ++ ” 1 — г+

/„ = -0,62 ++ ” 1 — г+

(114-1)

(114-1)

Линган и Кольтгоф [60] распространили уравнение Ильковича для растущей ртутной капли на случай бинарного электролита

и получили выражение

(114-2)(114-2)ЧЧрс« / 7Р У7’"1 - #+ ( 3^ /

(114-2)

(114-2)

которое также относится к осаждению катионов *\ Для осаждения катионов из раствора бинарного электролита на вертикальном электроде в случае свободной конвекции средняя предельная плотность тока описывается формулой

(114-3)(114-3)

(114-3)

(114-3)

где С следует брать из табл. 111-1 при данном значении Sc= = v/D. Во всех этих равенствах с* относится к объемной концентрации электролита, a v+Coo — объемная концентрация реагирующих катионов.

Теория переноса в разбавленных растворах успешно применялась для описания электрохимических систем. Однако нужно отметить, что имеются также уравнения для концентрированных растворов и многокомпонентного переноса. Эти уравнения изложены в гл. 12. Сравнительно проста теория переноса в растворах единственной соли. Она применялась к электроосаждению на вращающемся дисковом электроде [61, 62] и к осаждению

из неперемешиваемого раствора [63]. Кроме того, характеристики переноса для таких растворов часто можно найти в литературе (гл. 14).

Теорию многокомпонентного переноса можно использовать в некоторых случаях простой геометрии, численно интегрируя обыкновенные дифференциальные уравнения для концентрационных профилей. Однако в большинстве случаев данные по характеристикам переноса неполны [64], и строгий анализ провести не удается. '

Характеристики раствора (р, v, Di и т. д.) в настоящей главе рассматривались в основном как постоянные. Это не совсем правильно, поскольку они зависят от состава раствора. Если считать эти характеристики переменными, то в каждом конкретном случае, т. е. для каждой конкретной разности концентраций и температуры, а также для каждого типа электролита, приходится пользоваться численным решением. Из результатов такого рода можно было бы составить целую энциклопедию, хотя она и не представляла бы общего интереса. С другой стороны, растворы с постоянными характеристиками являются гораздо более простыми, приблизительно правильно отражают суть дела и позволяют легче получать выводы, касающиеся определенных физических явлений. Они дают, возможность провести аналогию между переносом тепла и массопереносом, а их результаты можно использовать как в той, так и в другой области. В целом растворы с постоянными характеристиками предпочтительны с педагогической точки зрения. Что же касается эмпирических или теоретических поправок, учитывающих переменность характеристик раствора, то они должны быть достаточно простыми, чтобы иметь какую-либо ценность. В то же время следует подчеркнуть, что установление и объяснение типа зависимости характеристик раствора от его состава сами по себе являются важными и интересными вопросами.

Таким образом, обычно используют растворы с постоянными характеристиками, в качестве которых выбирают наилучшие из известных средних характеристик. К счастью, имеются основания полагать, что интегральный коэффициент диффузии, измеренный, например, с помощью вращающегося дискового электрода в режиме предельного тока, применим также в случае другой геометрии, даже если в диффузионном слое происходит миграция [65] и характеристики переноса изменяются с составом раствора внутри диффузионного слоя [31]. Аналогично полярографические интегральные коэффициенты диффузии, полученные на растущей ртутной капле, должны быть такими же, как и измеренные в режиме предельного тока на электроде, находящемся в капилляре, где отсутствует перемешивание. Этот вопрос обсуждался в разд. 92.

ЗАДАЧИ1. Уравнение (104-3) описывает конвективную диффузию при ламинарном течении в кольцевом зазоре. В последующем анализе можно пренебречь диффузией вдоль оси. Профиль скорости определяется соотношениемvz = Cr2+ Bln г-V А.ЗАДАЧИ1. Уравнение (104-3) описывает конвективную диффузию при ламинарном течении в кольцевом зазоре. В последующем анализе можно пренебречь диффузией вдоль оси. Профиль скорости определяется соотношениемvz = Cr2+ Bln г-V А.Постоянные А и В можно выбрать так, чтобы скорость обращалась в нуль при r=nR и r—R:Постоянные А и В можно выбрать так, чтобы скорость обращалась в нуль при r=nR и r—R:B = -CR2-±^-.In —XB = -CR2-±^-.In —X1 — х2In — X1 — х2In — XТогда средняя скорость в кольцевом зазоре определяется следующим обТогда средняя скорость в кольцевом зазоре определяется следующим образом:разом:<v> =<v> =С/?22С/?22(а) Покажите, что профиль скорости вблизи внешней стенки (г—R) можно выразить как(а) Покажите, что профиль скорости вблизи внешней стенки (г—R) можно выразить как

ЗАДАЧИ

1. Уравнение (104-3) описывает конвективную диффузию при ламинарном течении в кольцевом зазоре. В последующем анализе можно пренебречь диффузией вдоль оси. Профиль скорости определяется соотношением

vz = Cr2+ Bln г-V А.

ЗАДАЧИ

1. Уравнение (104-3) описывает конвективную диффузию при ламинарном течении в кольцевом зазоре. В последующем анализе можно пренебречь диффузией вдоль оси. Профиль скорости определяется соотношением

vz = Cr2+ Bln г-V А.

Постоянные А и В можно выбрать так, чтобы скорость обращалась в нуль при r=nR и r—R:

Постоянные А и В можно выбрать так, чтобы скорость обращалась в нуль при r=nR и r—R:

B = -CR2-±^-.

In —

X

B = -CR2-±^-.

In —

X

1 — х2

In — X

1 — х2

In — X

Тогда средняя скорость в кольцевом зазоре определяется следующим об

Тогда средняя скорость в кольцевом зазоре определяется следующим об

разом:

разом:

<v> =

<v> =

С/?2

2

С/?2

2

(а) Покажите, что профиль скорости вблизи внешней стенки (г—R) можно выразить как

(а) Покажите, что профиль скорости вблизи внешней стенки (г—R) можно выразить как

где y=R— г есть расстояние от стенки и

о _4(У>^°- (1-х)/? ?0’о _4(У>^°- (1-х)/? ?0’1 _ х2 _ 2 In —

о _4(У>

^°- (1-х)/? ?0’

о _4(У>

^°- (1-х)/? ?0’

1 — XX

to2Г •

1 — х2 — (1 +x2)ln-L

1 - х2 -f- 2 1П —

270 —^~.

1 -х2 -21п — X

(б) Покажите, что профиль скорости вблизи внутренней стенки (г=х7?) можно выразить как•

ГV / \Т

где у=г— xR есть расстояние от стенки и

4ю .

412»! _ l2 _ (1 + „2) jn JL

1 -х2 + 2х21п —

2*7i =^~

1 _х2-2х21п —

X

(в) Путем подстановки

__ / № \’/з__ / № \’/з£f gp^ь с0£f gp^ь с0

__ / № \’/з

__ / № \’/з

£f gp

^ь с0

£f gp

^ь с0

преобразуйте уравнение конвективной диффузии для диффузионного слоя вблизи внутреннего электрода к виду

Зц [1 H^Z + 0 (ц Z )] р dz т) д1) ] - ^ + х + 7]Z дц

Краевыми условиями для этого уравнения являются

0 = 0 ПрИ 7| = 0,0 = 1 ПрИ 7| = ОО.

Пусть решение имеет вид 0 = 0o(7|)+Z0! (^+0(72).

Покажите, что @0 и @i удовлетворяют уравнениям% + Зт|29о = 0,в;+зт)2 е; - з^! - (зт^3 - 2-) е0-

Для этой цели подставьте решение в уравнение пункта (в), проведите разложение в ряд при малых 2 и приравняйте нулю коэффициенты при каждой степени 2.

Покажите, что точные решения уравнений пункта (г) описываются формулами

*ПОО

а52 -т3ъС _хз

01 -Г(4/з) ^С10Г(4/3) Ij е йх’

так что

0О(°)-Г(4/3)« «1<0>-10Х .

00 Г (4/8)

о

е ^3 dx.

Покажите, что среднее число Нуссельта для внутреннего электрода равно

Nticp - 1.6151 (J^^-V73 - (1 _ х)Nticp - 1.6151 (J^^-V73 - (1 _ х)2^ + "Г52^ + "Г5°( deReSc ) *°( deReSc ) *

Nticp - 1.6151 (J^^-V73 - (1 _ х)

Nticp - 1.6151 (J^^-V73 - (1 _ х)

2^ + "Г5

2^ + "Г5

°( deReSc ) *

°( deReSc ) *

Аналогично предыдущему покажите, что среднее число Нуссельта для внешнего электрода равно

N^ - 1.6151 ( ^^W3 _ (1 _х) 27o+J + qC^W».

24 Заказ № 388

Покажите, что при х-> 1 значения у< и уо приближаются к 1/(1 —х), а среднее число Нуссельта для течения между двумя плоскими электродами можно записать в виде -

№ср = 1.8488 (-^^у/* _ о,4 + 0 U^^p

Оцените, ошибку в уравнении (105-11), если L=0,005 ReScde.

Покажите, что при х—>0 значение у0 стремится к V2, а среднее число Нуссельта для круглой трубы можно выразить как

[ср. с уравнением (104-28)].(к) Покажите, что при х—>0 значение у< стремится к "т^"» а значение фг стремится к ■ 2^ ^j/x) • Оцените ошибку в уравнении (105-8) при малых[ср. с уравнением (104-28)].(к) Покажите, что при х—>0 значение у< стремится к "т^"» а значение фг стремится к ■ 2^ ^j/x) • Оцените ошибку в уравнении (105-8) при малыхNutp = 1.6151 ^cdpi. _ 1>2 + 0 (LVU

[ср. с уравнением (104-28)].

(к) Покажите, что при х—>0 значение у< стремится к "т^"» а значение фг стремится к ■ 2^ ^j/x) • Оцените ошибку в уравнении (105-8) при малых

[ср. с уравнением (104-28)].

(к) Покажите, что при х—>0 значение у< стремится к "т^"» а значение фг стремится к ■ 2^ ^j/x) • Оцените ошибку в уравнении (105-8) при малых

значениях х. -,

Выведите уравнение (103-13) с помощью профиля скорости на малых расстояниях от диска. Заметим, что Г (4/з) =0,89298 и Г(Б/з) =0,90275.

Покажите, что при больших числах Шмидта концентрационный профиль в диффузионном слое вблизи вращающегося диска можно представить с помощью рис. 102-1, если безразмерная переменная g определяется соотношением

' ач \,/е I/" 2- ( а$с У'3

ГзоГ) V з/ *

Рис. 102-1 служит графическим представлением равенства (106-6).

Как указывалось в разд. 72, бинарный электролит также удовлетворяет уравнению конвективной диффузии, в котором используется коэффициент диффузии электролита D. Покажите, что рис. 103-2 относится к осаждению иона металла из бинарного раствора на вращающемся диске [уравнение (5-3)], если по оси ординат откладывать

а по оси абсцисс — величину v/D. Концентрация электролита равна со на поверхности электрода и с^ в глубине раствора.

С помощью рассуждений, приведенных в разд. 107, покажите, что предельная плотность тока на кольцевом электроде с внутренним радиусом И, вмонтированном во вращающийся диск из непроводящего материала, определяется соотношением

nF сг— / Di \2/* г

'1п = 0.62048 —-2- V Qv -^-——Ц—- .

Sz \ V /(r3-^)/«.

(а) Покажите, что среднее значение плотности тока, описываемой равенством (106-7), на электроде длиной £ имеет вид

nFc ( г - Y7*

6£5<Г(4/з)*

Для вывода уравнения (105-11) воспользуйтесь равенством Р=6<и>/А.

Покажите, что полный ток на электроде, имеющем ось симметрии,

равен

nF сте (tг—/3

Плотность тока на таком электроде описывается равенством (107-5).

Пусть плотность тока на электроде с осью симметрии задана равенством (111-9). Покажите, что полный ток на таком электроде равен

1 = 1,3411 = 1,341nFD.cI ООSinFD.cI ООSi£(РЮ-Ро) р Da ‘оо 4£(РЮ-Ро) р Da ‘оо 4($4 sine)1/’^($4 sine)1/’^

1 = 1,341

1 = 1,341

nFD.c

I ОО

Si

nFD.c

I ОО

Si

£(РЮ-Ро) р Da ‘оо 4

£(РЮ-Ро) р Da ‘оо 4

($4 sine)1/’^

($4 sine)1/’^

Из результатов раздела о растворах с фоновым электролитом можно получить выражения для предельного тока в случае бинарного электролита, записав Wc^dcifdy при ^=0. Такое же выражение (1/ст)дс/ду при у=6 для бинарного электролита можно получить, заменяя Di на D. Используя этот способ, покажите, что уравнение (114-3) правильно описывает свободную конвекцию в бинарном электролите вблизи вертикального электрода. Покажите также, что предельная плотность тока осаждения катиона из бинарного электролита в системе вращающихся цилиндров равна

z^FDc^ 00791 / Qd^ \0,70/ у \о,35б1-#+ dR \2viL) k^j

/яр Г(4/3)/яр Г(4/3)deg х 9Di J Я Уй^ dx^0deg х 9Di J Я Уй^ dx^0•/.•/.Уравнение (113-1), содержащее интеграл Стилтьеса, по-видимому, следует переписать в виде

/яр Г(4/3)

/яр Г(4/3)

deg х

9Di J Я Уй^ dx

^0

deg х

9Di J Я Уй^ dx

^0

•/.

•/.

dcj 1 ду |у=о

Получите формулу (1-14-1) для вращающегося диска при условии скачкообразного изменения Со от с^ до 0 в точке г=0 (для вращающегося диска Я =г и P=aQr'Kfi/v). Получите результат задачи 5, предполагая, что с0 скачкообразно изменяется от с^ до 0 в точке г=г\ и что всюду dcddx=Q.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

а — постоянная, равная 0,51023;

Cj—концентрация компонента I, моль/см3;

de— эквивалентный диаметр кольцевого зазора, см;

D — коэффициент диффузии электролита, см2/с;

Dt — коэффициент диффузии компонента i, см2/с;

F—постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

g — ускорение силы тяжести, см/с2;

Qr — число Грасгофа;

h — расстояние между стенками в проточном канале, см;

Н — безразмерная нормальная компонента скорости для вра щающегося диска;

24*

1п — нормальная компонента плотности тока на электроде, А/см2;

J—количество вещества, переносимого к стенке за единицу времени, моль/с;

L — длина электрода, см;

тп — объемная скорость течения ртути, см3/с;

Мк— коэффициенты ряда Граца;

— число электронов, переносимых в электродной реакции;

N; — поток компонента I, моль/(см2 • с);

Nu — число Нуссельта;

Ре — число Пекле;

г — радиальная координата, см;

г0—радиус растущей ртутной капли, см;

R — радиус внешнего цилиндрического электрода, см;

Rk — функция Граца;

Re — число Рейнольдса;

е^ — функция, задающая поверхность вращения, см;

st — стехиометрический коэффициент компонента I в электродной реакции;

Sc — число Шмидта;

/ — время, с;

/+ — число переноса катиона;

Т — время жизни капли, с;

V — скорость жидкости, см/с;

<•0) — средняя скорость, см/с;

х— расстояние, измеряемое вдоль поверхности электрода, см;

у— расстояние по нормали к поверхности, см;

z— расстояние вдоль оси вращения в цилиндрической системе координат, см;

zt — зарядовое число компонента ц

р — производная скорости на твердом электроде, с-1;

7 — постоянная в выражении для скорости роста ртутных капель, см/с'/з;

Г(4/3)—гамма-функция от 4/3, равная 0,89298;

е —угол между нормалью к поверхности и вертикальной линией, рад;

С—безразмерное расстояние вдоль оси вращения диска в задаче Граца [уравнение (96-9) или (104-6)];

т) — параметр подобия в решении Левека;

0 — безразмерная концентрация;

х—отношение радиуса внутреннего цилиндра к радиусу внешнего цилиндра;

Хй— собственные значения в задаче Граца;

v — кинематическая вязкость, см2/с;

v+ — число катионов, возникающих при диссоциации одной молекулы электролита;

$ — безразмерное радиальное расстояние;

Е—безразмерная переменная подобия [уравнения (106-5) и (107-4)];

р — плотность, г/см3;

Ф — безразмерная производная скорости на поверхности;

й — скорость вращения, рад/с;

нижние индексы

ср — среднее;

6 — входной участок;

О — на поверхности электрода; оо — в глубине раствора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Bird R. В., Stewart W. Е., Lightfoot Е. N., Transport Phenomena, Wiley and Sons, New York, 1960.

Kays W. M., Convective Heat and Mass Transfer, McGraw-Hill, New York, 1966.

Левин В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Физматгиз, М., 1959.

Шлихтинг Г., Теория пограничного слоя, «Наука», М., 1969.

Tobias С. W., Eisenberg М., Withe С. R., J. Electrochem. Soc., 99, 359С— 365С (1952).

Vielstich W., Z. Electrochem., 57, 646—655 (1953).

1Ы N„ Chern. Ing. Techn., 35, 353—361 (1963).

Riddiford A. C., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 4, 47—116 (1966).

Левин В. Г., Acta Physicochim. U.R.S.S., 17, 257—307 (1942).

Wagner C., J. Appl. Phys., 19, 837—839 (1948).

Sparrow E. NL, Gregg J. L., J. Heat Transfer, 81C, 249—251 (1959).

Newman J., J. Phys. Chern., 70, 1327—1328 (1966).

Gregory D. P., Riddiford A. C., J. Chern. Soc., 1956, 3756—3764.

Smyrl W. H„ Newman L, J. Electrochem. Soc., 118, 1079—1081 (1971).

Albery W. L, Bruckenstein S., Trans. Faraday Soc., 62, 1920—1931 (1966).

Smyrl W. H., Newman J., J. Electrochem. Soc., 119, 212—219 (1972).

Graetz L, Ann. Phys. Chern., 18, 79—94 (1883); 25, 337—357 (1885).

Nusselt W., Z. Verein. deutsch. Ing, 54, 1154—1158 (1910).

Brown G. M., A. I.Ch.E. Journal, 6, 179—183 (1960).

Leo^que M. A., Annales des Mines, Memoires, ser. 12, 13, 201—299, 305— 362, 381—415 (1928).

Newman J., J. Heat Transfer, 91C, 177—178 (1969).

Newman J., in: Bard A. J., ed., Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, New York, in press.

Lin C. S., Denton E. B., Gashill H. S., Putnam G. L., Ind. Eng. Chern., 43, 2136—2143 (1951).

Friend W. L, Metzner A. B., A. I.Ch.E. Journal, 4, 393—402 (1958).

Ross T. K., Wragg A. A., Electrochim. Acta, 10, 1093—1106 (1965).

Van Shaw P., Reiss L. P., Hanratty T. L, A. I. Ch. E. Journal, 9, 362—364 (1963).

Tobias C. W., Hickman R. G., Z. physik. Chern., 229, 145—166 (1965).

Chilton T. H., Colburn A. P., Ind. Eng. Chern., 26, 1183—1187 (1934).

Hubbard D. W., Lightfoot E. N., Ind. Eng. Chern. Fund., 5, 370—379 (1966).

Lighthill М. L, Proc. Roy. Soc., А202, 359—377 (1950).

Acrivos Л., Phys. Fluids, 3, 657—658 (1960).

Abramowitz M., Stegun I. A., eds., Handbook of Mathematical Functions, Natl. B. Stand., Washington, 1964, p. 320.

Cm. [4].

Cm. [4].

Bazan J. C., Arvia A. L, Electrochim. Acta, 9, 17—30 (1964).

Bazan J. C., Arvia A. J., Electrochim. Acta, 9, 667—684 (1964).

Wranglen G„ Nilsson O., Electrochim. Acta, 7, 121—137 (1962).

Eisenberg M., Tobias C. W., Wilke C. R., J. Electrochem. Soc., 101, 306— 319 (1954).

Arvia A. J., Carrozza J. S. W., Electrochim. Acta, 7, 65—78 (1962).

Mattsson E., Bockris J. O'M., Trans. Faraday Soc., 55, 1586—1601 (1959).

Ilkovic D., Coll. Czech. Chern. Commun., 6, 498—513 (1934).

Ilkovic D., J. Chim. Phys., 35, 129—135 (1938).

MacGillavry D., Rideal E. K., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 56, 1013—1021 (1937).

Kouteck^ L, Czech. J. Phys., 2, 50—55 (1953).

Newman J., J. Electroanal. Chern. Interfac. Electrochem., 15, 309—312 (1967).

Ibl N., Electrochim. Acta, 1, 117—129 (1959).

Wilke C. R.» Eisenberg M., Tobias C. W., J. Electrochem. Soc., 100, 513— 523 (1953).

Ostrach S., in: 39th Ann. Rept. Natl. Advisory Commitee for Aeronautics, 1953, rept. 1111—1157, Washington, 1955.

Sparrow E. M., Gregg J. L., NASA Memo 2-27-59E (1959).

LeFevre E. J., Actes, IX Congr. Int. de Mecanique Appliquee, 4, 168—174 (1957).

Fouad, M. G., Ibl N., Electrochim. Acta, 3, 233—243 (1960).

Schutz G., Int. J. Heat and Mass Transfer, 6, 873—879 (1963).

Acrivos Л., A. I. Ch. E. Journal, 6, 584—590 (I960).

Fenech E. J., Tobias C. W., Electrochim. Acta, 2, 311—325 (1960).

Acrivos A., Chern. Eng. Sci., 21, 343—352 (1966).

Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, «Наука», М., 1968.

Acrivos A., ChambrS Р. L„ Ind. Eng. Chern., 49, 1025—1029 (1957).

Rosner D. E., J. Electrochem. Soc., 113, 624—625 (1966).

Rosner D. E., Chern. Eng. Sci., 21, 223—239 (1966).

Lingane J. J., Kolthoff I. M., J.Am.Chem. Soc.,61, 1045—1051 (1939).

Newman L, Hsueh L.,Electrochim.Acta,12, 417—427(1967).

Hsueh L., Newman L,Electrochim.Acta,12, 429—438(1967).

Hsueh L., Newman L,Electrochim.Acta,16, 479—485(1971).

Miller D. G., J. Phys. Chern., 71, 616—632 (1967).

Newman J., Int. J. Heat and Mass Transfer, 10, 983—997 (1967).

Newman L, in: Tobias C. W., ed., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, vol. 5, J. Wiley and Sons, New York, 1967.

Глава 18

ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПОТЕНЦИАЛА

Упрощения в задачах теории потенциала

Если можно пренебречь концентрационными градиентами, то, подставляя равенство (100-1) в уравнение (100-4), получаем

i = —х V Ф»i = —х V Ф»(115-1)

i = —х V Ф»

i = —х V Ф»

где

x-F2^^(И5-2)

i

есть проводимость раствора. Сумма членов, описывающих конвективный перенос, обращается в нуль согласно условию электронейтральности (100-3). Умножая уравнение (100-2) на Zt и суммируя по I, находим

у2ф=о.(115-3)

Это означает, что потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа._

Граничные условия определяются равенством (115-1). На изоляторах

где у — расстояние по нормали к поверхности. На электродах равенство (115-1) связывает производную потенциала с поверхностным перенапряжением посредством уравнения (101-3) или (101-4). Если потенциал Ф в растворе измеряется с помощью электрода сравнения того же типа, что и рабочий электрод), то поверхностное перенапряжение можно исключить, используя соотношение

д$ = У — Ф при у = 0, (115-5)

где V — потенциал металлического электрода. Получающееся граничное условие осуществляет нелинейную связь между потенциалом и его производной, что реже встречается в других приложениях теории потенциала.

Как сказано выше, задача о распределении потенциала идентична задаче о распределении стационарной температуры в твердых телах. При этом потенциал играет роль температуры, плотность тока аналогична тепловому потоку, а электропроводность— теплопроводности. Поэтому полезно ознакомиться с монографиями по переносу тепла, например с книгой Карслоу и Егера [1]. Полезно также знать электростатику [2, 27] и теорию течения идеальных жидкостей [3, 28], поскольку с этими разделами физики приходится сталкиваться при решении уравнения Лапласа.

Интересный обзор задач о распределении потенциала написал Руссело [4]. Обзор соответствующей литературы в историческом аспекте дал Кронсбейн [5], а Флек [6] собрал имеющиеся аналитические решения задач теории потенциала.

Первичное распределение тока

Так называемые первичные распределения тока и потенциала имеют место в том случае, когда можно полностью пренебречь поверхностным перенапряжением. Тогда раствор вблизи электрода можно считать эквипотенциальной поверхностью. При

Рис. 116-1. Два плоских электрода, расположенные напротив друг друга на 'непроводящих стенках проточного канала.

этом решение уравнения Лапласа — не совсем тривиальная задача даже в случаях сравнительно простой геометрии.

Мултон [7] дал классическое решение задачи о первичном распределении тока в системе из двух электродов, расположенных произвольно на сторонах прямого угла. Его работа служит примером решения уравнения Лапласа с помощью конформного отображения [8], в данном случае использующего преобразование Шварца—Кристоффеля.

Рассмотрим частный случай двух электродов, расположенных напротив друг друга на стенках проточного канала (рис. 105-3). Распределение потенциала при L = 2h показано на рис. 116-1, где линии тока изображены сплошными кривыми, а эквипотенциальные поверхности — пунктирными. Кривые этих двух се-

мейств перпендикулярны друг другу в каждой точке раствора. На краях электрода эквипотенциальные линии сближаются, и в этих точках первичная плотность тока обращается в бесконечность.

Рис. 116-2. Распределение тока на плоских электродах.Рис. 116-2. Распределение тока на плоских электродах.

Рис. 116-2. Распределение тока на плоских электродах.

Рис. 116-2. Распределение тока на плоских электродах.

/ — ограничения за счет конвективной диффузии; 2 — ограничения за счет омическогопадения (L=2/i).

Первичное распределение тока при L = 2h показано на рис. 116-2. Это распределение описывается равенством

(116-1)(116-1)1пе ch в//< (th2 в)

(116-1)

(116-1)

г’ср У sh2 в — sh2 (2хв/Л)

где e=jtL/2/i, х отсчитывается от центра электрода, а К(пг) — полный эллиптический интеграл первого рода, таблицы которого приведены в справочнике [9]. Сложность этого выражения дает некоторое представление о трудности получения первичного распределения потенциала. Для сравнения на рис. 116-2 показано также распределение предельного диффузионного тока в случае ламинарного течения (разд. 105).

Первичное распределение тока (рис. 116-2) не зависит от скорости течения, так как конвекция достаточно велика, чтобы устранить концентрационные изменения. Это обстоятельство объясняет симметричность распределения. На краях электродов

плотность тока бесконечна, поскольку ток может проходить через раствор за пределами электродной области (рис. 116-1). Это — общее свойство первичных распределений тока. В точке соприкосновения электрода с изолятором плотность тока либо бесконечна, либо равна нулю, если только поверхности электрода и изолятора не пересекаются под прямым углом (рис. 116-3). Если электрод и изолятор расположены в одной и той же плоскости, то на малых расстояниях от края электрода плотность тока обратно пропорциональна квадратному корню из расстояния. Такой тип зависимости дает равенство (116-1), задающее плотность тока. В общем случае первичное распределение тока показывает, что на менее доступных частях электрода плотность тока понижена.

/ конечно/ конечно

/ конечно

/ конечно

Рис. 116-3. Особенности первичного распределения тока вблизи края элек-трода.

Первичное распределение тока определяется лишь геометрическими факторами. Так, в параметр е входят только безразмерные комбинации геометрических характеристик ячейки, а от проводимости раствора е не зависит. Сопротивление этой ячейки равно

(116-2)(116-2)1^(l/ch2S)

(116-2)

(116-2)

xlT K(th2e) •

где W — ширина электродов.

В работе Каспера [10] приведено первичное распределение тока для точечного и плоского электродов, для линейных электродов, параллельных плоским электродам и плоским изоляторам, а также для цилиндрических электродов в различных конфигурациях. Для таких систем удобно применять метод изображений. Хайн и др. [11] описали первичное распределение тока в системе двух плоских электродов бесконечной длины и конечной ширины, помещенных между двумя бесконечными непроводящими плоскостями, перпендикулярными к электродам, но не соприкасающимися с ними. Вагнер [12] вычислил распределение тока в случае двумерной щели на плоском электроде. Эти задачи также являются примерами применения преобразования Шварца—Кристоффеля. Коджима [13] составил подборку формул для сопротивлений между двумя электродами различных конфигураций. Имеются аналогичные подборки для сопротивления 'теплопереносу в твердых телах [14] и для емкости двух электродов.

На дисковом электроде радиуса /о, вмонтированном в бесконечную непроводящую плоскость, первичное распределение тока при бесконечно удаленном противоэлектроде имеет вид [15]

^п*ср^п*ср0,50,5(116-3)(116-3)Рис. 116-4. Линии тока и эквипотенциальные линии в случае дискового электрода.Рис. 116-4. Линии тока и эквипотенциальные линии в случае дискового электрода.

^п

*ср

^п

*ср

0,5

0,5

(116-3)

(116-3)

Рис. 116-4. Линии тока и эквипотенциальные линии в случае дискового электрода.

Рис. 116-4. Линии тока и эквипотенциальные линии в случае дискового электрода.

Соответствующие эквипотенциальные линии и линии тока показаны на рис. 116-4. Опять эквипотенциальные линии сближаются вблизи краев электрода, где плотность тока пропорциональна обратной величине квадратного корня из расстояния до края электрода. Распределение тока зависит лишь от геометрических параметров, а сопротивление при полусферическом электроде на бесконечности равно

Я(116-4)

Эта система является примером применения метода разделения переменных, а также рядов и интегралов Фурье (16, 17].

В случае двух электродов, расположенных на непроводящей плоскости, закон обратного корня вблизи краев электродов

по-прежнему справедлив. Однако по мере уменьшения расстояния между электродами коэффициент пропорциональности при обратном корне обращается в бесконечность таким образом, что при исчезновении промежутка между электродами полный ток становится бесконечным. Следовательно, решать задачу о первичном распределении тока в случае контакта двух электродов, находящихся при различных потенциалах, физически бессмысленно.

Вторичное распределение тока

Если рассматривать случай замедленной электродной реакции, то раствор электролита вблизи электрода больше нельзя считать эквипотенциальным, и в результате вычислений получается так называемое вторичное распределение тока. Влияние электродной поляризации в общем случае сводится к сглаживанию первичного распределения тока и, в частности, к устранению бесконечной плотности тока на краях электрода. Это можно рассматривать как результат включения дополнительного сопротивления на поверхности электрода. Математически задача сводится к решению уравнения Лапласа с более сложными, быть может даже нелинейными, граничными условиями.

Для электродной поляризации использовался большой набор различных математических выражений, что обусловлено как разнообразием кинетики электродных процессов, так и различием используемых приближений. На практике кинетическое уравнение часто заменяют на линейное или логарифмическое (тафелевское) соотношение между поверхностным перенапряжением и производной потенциала на электроде. Во всяком случае, для отыскания распределения тока требуются, помимо геометрических, и другие параметры. Преимущество линейного или логарифмического приближения состоит в том, что оно вносит лишь один новый параметр. Таким образом, достаточно близкие к реальности ситуации можно рассматривать без излишних усложнений.

При достаточно малых поверхностных перенапряжениях уравнение (101-4) можно линеаризовать, в результате чего получается

+ при у = 0- ^^'^

Это равенство служит краевым условием для уравнения Лапласа; оно нередко встречалось в литературе, поскольку возникающую при этом линейную краевую задачу часто удается решить. Кроме того, если область плотностей тока на электроде достаточно узка, что существенно в гальваностегии, то

вполне оправдана линеаризация поляризационного уравнения вблизи некоторого ненулевого значения перенапряжения. Наконец, в случае линейной поляризации число параметров, необходимых для отыскания распределения тока, сведено до минимума. Это позволяет построить семейство кривых, представляющих распределение тока в случае системы с определенной геометрией.

Вторичное распределение тока iji^ зависит от тех же отношений геометрических параметров, что и первичное распределение, а также, в случае линейной поляризации, еще и от параметра (LlK)dinldy\s, где L — характерный размер системы. С помощью этого параметра Хоар и Агар [18] описывали влияние сопротивления электролита, поляризации и размера ячейки на распределение тока. Если поляризуются оба электрода, то имеется два таких параметра, в которые входят наклоны поляризационных кривых как на катоде, так и на аноде.

Для дискового электрода при линейной поляризации дополнительным параметром служит [19]

+ (117-2)

Вторичное распределение тока на дисковом электроде при линейной поляризации показано на рис. 117-1, где N=oo означает такую большую скорость вращения, что изменениями концентрации можно пренебречь.

При / —>■ оо получается первичное распределение тока. В этом случае омическое сопротивление преобладает над кинетическим сопротивлением границы раздела. При любом конечном значении / распределение более однородно, и на краях диска плотность тока конечна. При J->-0 распределение становится однородным, однако, чтобы линейный закон по-прежнему сохранял силу, средний ток должен быть малым. За исключением этого случая, распределение тока 1пПср не зависит от величины тока.

В литературе часто встречается также закон Тафеля, когда в уравнении (101-4) один из экспоненциальных членов пренебрежимо мал. Для катодной реакции имеем

^=--^-[In (-/„)-In/о]. (117-3)

Помимо того что закон Тафеля описывает случай вполне реальной поляризации, его привлекательность состоит еще и в том, что этот закон вносит в задачу минимум дополнительных параметров. Кроме зависимости от тех же геометрических отношений, что и первичное распределение тока, величина Ulicp теперь зависит от параметра [fcpIacEL/^Tx. Соответственно распределение тока зависит от величины тока, но не зависит от величины

плотности тока обмена /о, поскольку закон Тафеля справедлив лишь при плотностях тока, значительно превышающих плотность тока обмена.

Рис. 117-1. Вторичное распределение тока на дисковом электроде при линейной поляризации.Рис. 117-1. Вторичное распределение тока на дисковом электроде при линейной поляризации.Рис. 117-2. Вторичное распределение тока на дисковом катоде при тафе- левской поляризации.Рис. 117-2. Вторичное распределение тока на дисковом катоде при тафе- левской поляризации.

Рис. 117-1. Вторичное распределение тока на дисковом электроде при линейной поляризации.

Рис. 117-1. Вторичное распределение тока на дисковом электроде при линейной поляризации.

Рис. 117-2. Вторичное распределение тока на дисковом катоде при тафе- левской поляризации.

Рис. 117-2. Вторичное распределение тока на дисковом катоде при тафе- левской поляризации.

Кривая1234567Кривая1234567»cF го*ср»cF го*ср

Кривая

1

2

3

4

5

6

7

Кривая

1

2

3

4

5

6

7

»cF го*ср

»cF го*ср

RT х 0,1015 0,2594 0,5370 1,1442 3,3024 7,5343

Вторичное распределение тока на дисковом электроде в случае тафелевской поляризации показано на рис. 117-2 [19]. Этот случай аналогичен вторичному распределению тока при линейной поляризации, однако здесь параметр \1Ср\асРго1КТи играет роль параметра I, причем для дискового электрода в качестве характерного размера выбран его радиус Го В частности, как и раньше, по мере бесконечного увеличения этого параметра достигается первичное распределение тока.

Поляризационный параметр всегда пропорционален характерному размеру и обратно пропорционален проводимости х, а также определяется характером поляризации. Поэтому можно сформулировать следующее общее правило: в больших системах и при малых проводимостях распределение тока приближается к первичному независимо от закона поляризации.

Если пользоваться линейным или тафелевским приближением нежелательно, то для описания вторичного распределения

Рис. 117-3. Плотность тока в центре диска в отсутствие концентрационной поляризации.

тока на дисковом электроде необходимы три параметра: аа/ае, J из равенства (117-2) и

(117-4)

В этом случае графическое построение распределения тока становится громоздким. Поэтому в качестве меры неоднородности мы выберем отношение плотности тока в центре диска к средней плотности тока. Это отношение равно 1 при однородном распределении и 0,5 при предельно неоднородном первичном распределении.

Чтобы проиллюстрировать совместное влияние параметров / и 6 на неоднородность, изобразим это отношение при аа = ас на рис. 117-3 [19]. При больших токах (|б|^>7) имеет место закон Тафеля. По мере уменьшения тока его распределение становится более однородным, однако при малых токах оно приближается к результатам линейного приближения при данном значении J> вместо того чтобы установилась полностью однородная плотность тока. При более высоких значениях J

результаты линейного приближения справедливы при больших плотностях тока.

Каспер [10] исследовал влияние линейной поляризации в системе плоских и цилиндрических электродов. Вагнер [12] проанализировал вторичное распределение тока на плоском электроде с двумерной щелью: в двух случаях плоских электродов на стенках канала, состоящих из непроводящего материала, и в случае электрода треугольного профиля [20]. Один из случаев, рассмотренных Вагнером при линейной поляризации,— плоский электрод конечной ширины, помещенный на непроводящую плоскость с противоэлектродом на бесконечности,— рассмотрен Гнусиным и др. [21] для тафелевской поляризации. Эта система, а также случай двух плоских электродов, расположенных на противоположных стенках проточного канала (рис. 105-3), обсуждались Пэрришем и Ньюменом [22, 23].

В некоторых из перечисленных случаев используются распределенные вдоль поверхности электрода источники тока в качестве способа сведения задачи к интегральному уравнению. Получающееся при этом интегральное уравнение, которое бывает линейным или нелинейным в зависимости от используемого закона поляризации, часто решается численными методами.

Изображенное на рис. 117-4 первичное распределение тока на дисковом электроде можно сравнить с однородным распределением, найденным в разд. 103 при конвективно-диффузионном контроле. Неоднородное омическое падение потенциала нарушает равнодоступность поверхности диска с точки зрения переноса вещества. Поляризация электрода повышает однородность распределения тока, однако степень неоднородности зависит от параметров би/. Взаимодействие этих факторов рассматривается в гл. 21. На рис. 117-4 показано также распределение потенциала вблизи диска при однородном распределении тока [19] (см. также работу [24]). Эта кривая нормирована таким образом, чтобы ее удобно было сравнивать с величиной Фо4хго//=1 для первичного распределения тока. Ясно, что эти предельные случаи"однородного потенциала и однородной плотности тока несовместимы. .

Однородное распределение тока возникает в предельном случае, когда потенциал изменяется в растворе вблизи диска. Максимальная разность потенциалов между центром диска и его краем равна

дф0 = _2^^. (117-5)

Из этой формулы следуют важные выводы относительно формы кривых предельного тока, размеров дисков, подвергающихся анодной или катодной защите от коррозии, условий электролиза

при постоянном потенциале и определения кинетических параметров электрода [25]. В каждом случае имеется максимально допустимое изменение потенциала, от которого зависят допустимые значения г0 и iCp для раствора с данной проводимостью.

Рис. 117-4. Первичные распределения тока и потенциала при однородной плотности тока на дисковом электроде.

/ — Ф04хг0/7 при однородной плотности тока; 2 — 111^ при однородном потенциале.

Численное решение методом конечных разностей

Задачи о распределении тока решаются аналитически обычно в случаях простой геометрии и в отсутствие поляризации или при линейной зависимости тока от потенциала. Использование некоторых аналитических решений облегчается вычислением интегралов и бесконечных рядов с помощью ЭВМ. В ряде методов, например в методе Вагнера, использующем интегральное уравнение, или при решении в виде бесконечных рядов с неопределенными коэффициентами, необходимо прибегать к численному нахождению распределения тока на электроде или коэф- фициентов ряда. Такие методы менее трудоемки и дают более точные результаты по сравнению с численным решением уравнения Лапласа методом конечных разностей.

Метод конечных разностей был развит, в частности, в задачах теплопереноса и распространен на электролитические 25 Заказ № 388

ячейки. Этим методом можно решать не только те задачи, которые имеют аналитическое или полуаналитическое решение, но и многие другие.

Клингерт и др. [26] воспользовались методом конечных разностей для решения уравнения Лапласа в L-образной области, в которой находился изогнутый под прямым углом анод, причем напротив одного из прямых участков анода имелась непроводящая поверхность. Флек [6] составил общую вычислительную программу решения уравнения Лапласа методом последовательных приближений в двумерных областях произвольной формы при произвольном законе поляризации.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

ct— концентрация компонента г, моль/см3;

F— постоянная Фарадея, 96487 Кл/экв;

h— расстояние между стенками проточного канала, см;

1п — нормальная составляющая плотности тока на электроде, А/см2;

t0 — плотность тока обмена, А/см2;

/ — полный ток, А;

J — безразмерная плотность тока обмена;

К—полный эллиптический интеграл первого рода;

L —длина электрода, см;

L — характерный размер, см;

г—радиальная координата, см;

г0 — радиус дискового электрода, см;

R— универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/(мольX Хград);-

R — сопротивление, Ом;

Т —абсолютная температура, К;

Ut — подвижность компонента г, см2 • моль/ (Дж • с);

V — потенциал электрода, В;

. W—ширина электродов, см;

х — расстояние, измеряемое вдоль поверхности электрода, см;■

у— расстояние по нормали к поверхности, см;

г^ — зарядовое число компонента V.

аа, ^с — коэффициенты переноса;

8 — безразмерная средняя плотность тока;

е — параметр, равный nLf2h\

^5 — поверхностное перенапряжение, В;

х — проводимость, Ом-1 • см-1;

Ф —электрический потенциал, В;

нижние индексы

ср — среднее;

О — на поверхности электрода.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ