СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. Курс лекций

Предлагаемая книга представляет собой запись курса лекций лауреата Нобелевской премии проф. Р. Фейнмана, известного своими работами в области статистической физики, теории элементарных частиц и теории твердого тела.

Автор с большим педагогическим мастерством вводит читателей в круг проблем и методов этих областей физики, иллюстрируя основные принципы теории рядом удачно подобранных задач и примеров. При этом наиболее подробно рассматриваются те задачи, в решение которых большой вклад внес сам автор (метод интегрирования по путям, теория полярона, диаграммы Фейнмана, вихри в сверхтекучем гелии и т. д.).

Книга рассчитана на широкий круг читателей, интересующихся вопросами статистической физики; особый интерес она представляет для специалистов, активно работающих в этой области, а также для преподавателей аспирантов и студентов старших курсов университетов.

Оглавление

Предисловие редактора перевода5

Введение в статистическую механику

Статистическая сумма7

Линейные гармонические осцилляторы16

Излучение абсолютно черного тела17

Колебания в твердом теле20

Теплоемкость кристалла25

Эффект Мёссбауэра31

Квантовая статистика систем многих частиц34

Вычисление интегралов39

Идеальный газ Бозе—Эйнштейна40

Газ Ферми—Дирака44

Литература49

Матрицы плотности

Введение50

Дополнительные свойства матрицы плотности55

Матрица плотности в статистической механике58

Матрица плотности для свободной частицы с одной степеньюсвободы 60

Линейный гармонический осциллятор62

Ангармонический осциллятор65

Функция Вигнера71

Симметризованная матрица плотности для системы из N частиц73

Частичные матрицы плотности78

Разложение матрицы плотности в ряд теории возмущений79

Доказательство неравенства F < F0 + < H - H0 >081

Литература86

Интегралы по траекториям

Введение матрицы плотности с помощью интеграла по траекториям87

Вычисление интегралов по траекториям94

Вычисление интегралов по траекториям с помощью теории возмущений 100

Вариационный принцип для интеграла по траекториям103

Применение вариационной теоремы105

Литература114

Классические системы N частиц

§ 1, Введение115

Второй вириальный коэффициент118

Групповое разложение Майера124

Радиальная функция распределения130

Термодинамические функции131

Уравнение Борна—Грина для n2135

Одномерный газ136

Одномерный газ с потенциалом вида exp(-|x|)140

Краткое обсуждение конденсации145

Литература147

Теория переходов порядок—беспорядок

Введение148

Переход порядок-беспорядок в одномерном случае151

Приближенные методы для двумерного случая153

Проблема Онсагера159

Различные замечания172

Литература1/4

Операторы рождения и уничтожения

Простая математическая задача175

Гармонический осциллятор178

Ангармонический осциллятор181

Система гармонических осцилляторов182

Фононы184

Квантование поля187

Система тождественных частиц192

Гамильтониан и другие операторы203

Основное состояние для ферми-системы209

Гамильтониан электрон-фононной системы211

Электрон-фотонное взаимодействие217

Фейнмановские диаграммы220

Литература224

Спиновые волны

Спин-спиновое взаимодействие225

Алгебра спиновых операторов Паули226

Спиновые волны в решетке230

Квазиклассическая интерпретация спиновых волн235

Две спиновые волны236

Две спиновые волны (точное решение)238

Рассеяниэ двух спиновых волн242

Неортогональность спин-волновых состояний245

Операторный метод247

Рассеяние спиновых волн—сопоставление с осциллятором249

Литература251

Проблема полярона

Введение252

Решение поляронной проблемы по теории возмущений255

Формулировка вариационного метода решения262

Вариационное решение266

Эффективная масса275

Литература275

Электронный газ в металле

Введение. Волновая функция основного состояния276

Звуковые волны279

Вычисление парной функции Р (R)281

Корреляционная энергия283

Плазменные колебания285

Приближение случайных фаз288

Вариационный метод290

Корреляционная энергия и фейнмановские диаграммы290

Вклады членов высшего порядка теории возмущений298

Литература301

Сверхпроводимость

Экспериментальные результаты и первые теории302

Выбор гамильтониана307

Полезная теорема311

Основное состояние сверхпроводника312

Основное состояние сверхпроводника (продолжение)316

Возбуждения319

Конечные температуры320

Проверка существования спаренных состояний и энергетической щели 326

Сверхпроводник с током331

Зависимость тока от поля335

Ток при конечной температуре339

Другая точка зрения345

Литература354

Сверхтекучесть

Введение. Природа фазового перехода355

Сверхтекучесть. Ранние теории363

Определение волновой функции из интуитивных соображений.366

Основное состояние

Фононы и ротоны372

Ротоны373

Критическая скорость381

Безвихревое сверхтекучее течение382

Вращение сверхтекучей жидкости384

Соображения, подтверждающие существование вихревых линий388

λ-переход в жидком гелии392

Литература401

Предметный указатель402

Предметный

Амплитуда рассеяния 246

Бозе-частицы 200, 238

Бозоны 196

Ветвь оптическая 252

Взаимодействие двух спиновых волн 249

— кулоновское 281

— между электроном и фононами 263

— спин-спиновое 225—228

— электрон-фотонное 217—219

Вихревые линии, существование

388—391

Возбуждения 319, 320

Волны звуковые 262, 279, 280

— спиновые 225—251

— — в решетке 230—235

— — квазиклассическая

интерпретация 235. 236

Газ идеальный Бозе — Эйнштейна 40—44

— одномерный 136—140

— — с потенциалом ехр(-|х|) 140—

145

— твердых сфер 130

указатель

— Ферми — Дирака 44—49

— электронный в металле 276—301

Гамильтониан возмущения 245, 246

— гармонического осциллятора 178

— для осцилляторов 250

— — решетки 255

— — свободных частиц 89

— — — электронов 255

— — спиновых волн 242, 250

— электрон-фононной системы

211—217

Гелий газообразный 122

— жидкий, λ-переход 392

— - свойства 356—358, 363

— фазовая диаграмма 356

Детерминант слэтеровский 198

Диаграммы кольцевые 298—301

— Фейнмана 220—224, 290—297

— — для комптоновского рассеяния 223

Дисперсионные кривые в кристалле 252

Дисперсия 111

Дифракция нейтронов 131

— рентгеновских лучей 131

Диэлектрическая проницаемость высокочастотная 254

— — зависимость от частоты 253

— — статическая 254

Длина волны Томаса — Ферми 285

Закон излучения Планка 19

— Рэлея — Джинса 19

— Стефана — Больцмана 19

Излучение абсолютно черного тела 17—20

— черенковское 258

Импульс Ферми 279, 291, 344

Интегралы по траекториям 94—100 — — — вариационный принцип 103— 105

— — — вычисление с помощью теории возмущений 100—103

— — — для гармонического осциллятора 96

Квантование поля 187—192

Кластеры 127

Колебания в твердом теле 20—25

— нормальные (моды) 21—25

— плазменные 285—288

Конденсация 145—147

— Бозе — Эйнштейна 42, 238, 364

Коэффициенты вириальные 118— 123, 249

Магнон (возбуждение спин- волновое) 237

Матрица плотности 50—58

— — введение с помощью интеграла по траекториям 87—94

— — в статистической механике 58— 60

— — для бозе-частиц 73

— — — системы N частиц 73—78

— — — ферми-частиц 73

— — — чистого состояния 54

— — разложение в ряд по теории возмущений 79, 80

— рассеяния 249

Матрицы плотности частичные 78— 80

— спиновые Паули 228

Метод Бома — Пайнса 290

— вариационный 290

— — формулировка 262—266

— множителей Лагранжа 262—266

— операторный 247, 248

Методы приближенные для

двумерного случая 153—158

Модель Изинга 151

— Томаса—Ферми 285

— ферромагнетика 150, 151

Моды (см. Колебания нормальные)

Неравенство Коши — Шварца 84, 93

Оператор плотности электрического тока 219

— рождения магнона 247

— — фононов 215, 254

— — фотонов 218

— уничтожения магнона 247

— — фононов 215, 254

— — фотонов 218

Операторы рождения 175—224, 255

— спиновые Паули 228—230, 247

— уничтожения 175—224, 255

Осциллятор ангармонический 65

— гармонический 10

— линейный 16, 17, 62—64

Осцилляторы 96, 98, 249, 250

Переход порядок — беспорядок в одномерном случае 151—153

— фазовый 173, 174

— — природа 355—365

Плазма 286, 290

Плазменная частота 286, 289

Плазменные колебания 288, 290

Плотность заряда 254

Плотность состояний, зависимость от энергии 46

— электронная 285

Поверхность Ферми 280, 286, 287, 289, 310, 316, 318, 328, 332, 343

Поляризация 54, 55, 253

— фонона 254

Поляроны 252—275

— теория возмущений 255—262

Постоянная Больцмана 7, 13

— Эйлера — Маскерони 273

Потенциал запаздывающий 266

— Леннарда-Джонса 123

— межмолекулярного

взаимодействия 121

— при наличии притяжения и отталкивания 146

— притягивающий, общий вид 68

— Слэтера 123

Преобразования Галилея 341

Приближение Бардина — Купера — Шриффера 339

— Дебая 27

— дипольное 234

— Кирквуда 136

— случайных фаз 288, 289

Принцип Паули 226

Проблема Онсагера 159—173, 401

Процесс двухэлектронный 308, 309

— изменяющий свойства фонона 308

— рождения фонона 258

Радиус Бора 277, 278

Разложение групповое Манера 124—

135

Распределение гауссовское 111

— Ферми 317

Рассеяние двух квазичастиц 239

— — спиновых волн 242—244, 249

— комптоновское 222—224

— рентгеновского излучения 131,

132

— спиновых волн, сопоставление сосциллятором 249—251

Решетка Изинга 173 Ротоны 361, 374, 378—381, 391

— спектр возбуждения 361

Сверхпроводимость 302—354

Сверхпроводник, основное состояние 312-318

— с током 331—335

Сверхтекучая жидкость, вращение 384—388

Сверхтекучее течение безвихревое 382—384

Сверхтекучесть 363—366. 370—372

Свободная энергия 13

Сечение рассеяния 49, 221, 245

Система N частиц классическая 115—147

Скорость групповая 237

— фазовая 237

Соотношения коммутационные 235,

248

Состояния спаренные 326—331

— спин-волновые,

неортогональность 245, 246

Спектр возбуждения ротонов 361

— — фононов 361

Статистика Бозе — Эйнштейна 35,

195, 363

— квантовая система многих частиц 34—38

— Ферми —Дирака 115, 195, 198, 297

Статистическая сумма 7—16, 98, 133,

137

— — классическая 93, 115

— — метод вычисления 168—174

Сфера Ферми 213, 280, 286, 317

Температура Дебая 28

— критическая для конденсации Бозе — Эйнштейна 42

— Кюри 149

— Ферми 45

Теорема вариационная, применение 105-114

— вириала 134

— Гиббса 12

— Стокса 386, 387

— топологическая 167, 168

Теория Бардина — Купера — Шриффера 307, 318, 326, 327, 335, 339

— Бете 156

— возмущений 245, 292, 298—301, 337

— — решение поляронной проблемы 255—262

— конденсации Бозе — Эйнштейна 363

— Ландау двухжидкостная 358—363

— нестационарная 15

— переходов порядок — беспорядок 148—174

— рассеяния 245

Теплоемкость гелия вблизи λ-точки 355, 400

— кристалла 25—30

— сверхпроводника 325

Термодинамический потенциал 303

Ток, зависимость от поля 335—339 — при конечной температуре 339— 345

Точка перехода, метод нахождения 162, 163

Уравнение Борна — Грина 135, 136

— Ван-дер-Ваальса 122

— движения Гейзенберга 235, 288

— Пуассона 286

— Шредингера 231, 236, 345, 367

— Эйлера 96, 97

Фермионы 196

Ферми-система, основные состояния 209—211

Фононы 237, 256, 308, 310, 361, 372—378

— рождение 258

— спектр возбуждения 361

Формфактор для рассеяния нейтронов

в жидкости 377

Фотоны 237

Функция Вигнера 71—73

— волновая 366—372

— — основного состояния 276—279

— парная, вычисление 281—283

— распределения двухчастичная 131

— — радиальная 130—133

— термодинамическая 133—134

Щель энергетическая 326—331

Электромагнитное поле свободное, плотность лагранжиана 217

Электроны сверхпроводящие,плотность 344, 345

Энергия внутренняя 133

— возмущения 309

— квазичастиц 241

— корреляционная 283, 284, 290— 297

— кулоновского взаимодействия 283

— осциллятора 19

— потенциальная ангармонического осциллятора 66

— спиновой волны 237

— Ферми 45, 277, 278, 285, 342

— фонона 308

— электрона 252

— электростатическая потенциальная 286

Энтропия 13, 15, 38, 57, 323

Эффективная масса 275

— — полярона 275

Эффект Мейсснера 303—307

— Мёссбауэра 31—34

— фонтанирования 357

— черенковский 259

Предисловиередактора перевода

Эта книга, принадлежащая перу лауреата Нобелевской премии, профессора Калифорнийского технологического института Ричарда Фейнмана, не нуждается в специальной рекомендации. Как и все написанное Фейнманом, она отличается оригинальностью, ясностью изложения и богатством физического содержания.

В основу книги положен курс лекций, прочитанных для сотрудников исследовательской лаборатории, что в значительной степени определило ее характер. В этих лекциях автор основное внимание уделяет не обсуждению принципов статистической механики, а показу того, как они применяются и действии, при решении конкретных задач. Рассматриваемые задачи решаются максимально подробным образом, так что читатель может проследить за всеми Деталями выкладок, поэтому книга может быть полезна и студентам. Выбор самих задач в значительной мере определяется научными интересами автора, которые достаточно широки, — известно, что он внес значительный вклад в статистическую физику (метод интегрирования по траекториям, теория поляронов, теория сверхтекучести).

Лекции начинаются с формулировки распределения Гиббса как вершины статистической механики. Далее автора больше интересует, пользуясь его термином, не „восхождение на эту вершину11 (об обосновании статистической механики говорится очень кратко), а „спуск с нее“ — применение общих принципов к решению конкретных задач, что делается с большим мастерством. Читатели, которые приступают к изучению статистической физики по книге Фейнмана, должны уже иметь представление об основных идеях метода статистических ансамблей Гиббса, познакомиться с которым можно по одному из существующих учебников [1—3].

Изучение статистической механики требует от читателя активного овладения ее довольно абстрактными методами, особенно методом вторичного квантования, что служит серьезным препятствием для начинающего. В предлагаемых лекциях Фейнмана изложению общей теории почти всегда предшествует подробное решение простых конкретных задач, что заметно облегчает усвоение теории. Например, проведенное в гл. 1 рассмотрение системы гармонических осцилляторов, равновесного теплового излучения, дебаевской теории кристаллической решетки позволяет более естественно подойти в гл. 6 к обсуждению формализма вторичного квантования. Изложение теории матрицы плотности иллюстрируется на простых задачах, в которых проводится явное построение матрицы плотности для простых систем. Эти примеры, с одной стороны, помогают читателю лучше освоиться со сложным понятием матрицы плотности, а с другой — оказываются полезными в гл. 3 при рассмотрении метода интегралов по траекториям в применении к задачам квантовой статистики. Подобная тесная связь между различными разделами характерна для всей книги. Большое внимание в лекциях уделено методу функционального интегрирования, который обычно

Предисловие редактора перевода

не включается в учебники по статистической механике. Эти разделы, где метод фейнмановских интегралов по путям излагается самим автором, особенно интересны, как и его приложение к задаче о поляроне.

В лекциях содержится и более традиционный материал: теория классических неидеальных газов, майеровские разложения по степеням плотности, цепочки уравнений Боголюбова —Борна — Грина —Кирквуда —Ивона (гл. 4), теория фазовых переходов порядок — беспорядок, одномерная и двумерная задачи Изинга (гл. 5).

Большое достоинство книги—очень ясное и подробное обсуждение метода вторичного квантования, основного языка квантовой статистической механики. В учебной литературе еще не было столь живого и доходчивого изложения этого метода. В качестве примеров применения общего метода рассмотрены операторы электрон-фононного взаимодействия и взаимодействия электромагнитного поля с электронами, а также диаграммы Фейнмана. Читатель, несом- пеыно, сможет оценить красоту этого метода в изложении „из первых рук".

Для случая взаимодействий, выражаемых через спиновые операторы, рассмотрены обменные эффекты, приводящие к ферромагнетизму и антиферромагнетизму, и проблема спиновых комплексов Бете (гл. 7).

Довольно подробно освещена проблема полярона в диэлектрической среде, как для случая слабой связи, так и для промежуточной связи, на основе метода функционального интегрирования, по работам автора (гл. 8).

В гл. 9 изложена теория электронного газа, плазменных колебаний и распространения звука в нормальных металлах, а в гл. 10—теория сверхпроводимости, включая эффект Джозефсона.

Последняя, гл. 11 посвящена теории сверхтекучести жидкого гелия, двухжидкостной теории этого эффекта и описанию вихревого движения в гелии. В этой области Фейнману принадлежат важные результаты (фейнмановские вихри, связь спектра элементарных возбуждений с корреляционной функцией плотностей, измеряемой методами дифракции нейтронов;.

В лекциях содержится лишь небольшое количество ссылок, в основном на оригинальные статьи. При переводе были добавлены ссылки на учебники « монографии, изданные в Советском Союзе, где читатель может найти обсуждение некоторых деталей, связанных с рассматриваемыми задачами, и более полные ссылки на оригинальную литературу.

Остается заметить, что книга не лишена отдельных недостатков; изложение отличается известной фрагментарностью; не всегда удачен и целесообразен выбор обозначений, не освещены некоторые интересные современные методы.

Вместе с тем книга является ценным пособием, отражающим „творческую лабораторию" одного из крупнейших современных физиков, и мы надеемся, что она с интересом будет встречена широким кругом читателей, как изучающих статистическую физику, так и активно работающих в этой области.

Перевод выполнили Ю. Г. Рудой (гл. 1—5) и Н. М. Плакида (гл 6—11).

Д. Н. Зубарев

ЛИТЕРАТУРА

Хуанг К., Статистическая механика, изд-во „Мир", 1966.

Кубо Р., Статистическая механика, изд-во „Мир", 1967.

Исихара А., Статистическая физика, изд-во „Мир", 1973.

Введениев статистическуюмеханику

§ ।Статистическая

сумма

Основной принцип равновесной статистической механики состоит в следующем.

Если равновесная система может находиться в одном из М состояний, то вероятность того, что она находится в состоянии п с энергией Еп, равна 11

-L.e-EnikBT,

где

N0=2 е~Еп!квт;

здесь кв— постоянная Больцмана, Т—температура. Величину Q называют статистической суммой.

Если | i>—состояние с энергией Еь а А—квантовомеханический оператор наблюдаемой физической величины, то среднее значение (математическое ожидание) этой величины равно

<А> =-^-^ <Z ^ I i> ■

Это фундаментальное соотношение является вершиной статистической механики; остальное ее содержание есть либо спуск с вершины, когда основные принципы применяются к частным вопросам, либо восхождение на нее, когда выводятся основные соотношения и уточняются понятия теплового равновесия и температуры. Мы начнем с восхождения.

Это распределение называется каноническим распределением Гиббса и справедливо для системы в термостате (см. [1], гл. III).— Прим. ред.

Если система очень слабо связана с термостатом при данной „температуре", если характер этой связи является неопределенным или точно не известен, если связь действует в течение длительного времени и, наконец, если все „быстрые" процессы уже произошли, а „медленные"—еще нет, то говорят, что система находится в состоянии теплового равновесия.

Например, если сосуд с газом поместить в термостат, то газ в конце концов может разрушить оболочку, однако этот процесс происходит сравнительно медленно, и до тех пор, пока оболочка не разрушена, газ находится в тепловом равновесии.

е0-н5 +Ее=Нг+Еге0-н5 +Ее=Нг+ЕгФИГ. 1.1.

е0-н5 +Ее=Нг+Ег

е0-н5 +Ее=Нг+Ег

Ег

Е5

Уровни энергии в системе S и термостате Н.

Рассмотрим два различных состояния г и s системы, имеющие равные энергии Er = Es. Тогда система с одинаковой вероятностью может находиться в любом из этих состояний; действительно, любое сколь угодно малое возмущение может заставить систему перейти из состояния г в другое состояние s с той же энергией (то же верно и для перехода из г в s). Поскольку система находится в контакте с термостатом в течение длительного времени, можно ожидать, что состояния с одинаковой энергией будут равновероятны. Аналогично следует ожидать, что состояния с различной энергией будут иметь различные вероятности.

Поскольку два состояния с одинаковой энергией равновероятны, вероятность того, что система будет находиться в состоянии с энергией Е, зависит только от энергии этого состояния Р = Р(Е\

Рассмотрим теперь систему S, находящуюся в равновесии с большим термостатом Н (фиг. 1.1). Опыт показывает, что поведение такой системы не зависит от природы термостата; поэтому термостат и его полную энергию Е можно считать очень большими, а разрешенные уровни энергии термостата — квазинепрерывными.

Обозначим уровни энергии термостата через Hf, они, по предположению, распределены квазинепрерывно. Пусть Ej— уровни энергии системы 5; тогда H^Ej для всех значений i, j. Систему вместе с термостатом можно представлять себе как новую систему Т, также находящуюся в состоянии теплового равновесия.

Система Т обладает некоторой энергией, не имеющей строго фиксированного значения, так как термостат взаимодействует с внешним окружением. Поэтому мы можем считать, что энергия системы заключена в интервале Е0±А. Если величина А достаточно мала, можно считать, что состояния термостата в интервале /У,± А равновероятны1’. Пусть т] (Нг)—число состояний термостата Н, приходящихся на единичный интервал энергии вблизи Нг, т. е. плотность состояний.

Вероятность Р (Ег^ того, что система А находится в состоянии с энергией Еп пропорциональна числу способов, которыми система может получить соответствующую энергию. Иными словами, она пропорциональна величине 2Ат] (Ео— Ег^—числу состояний термостата Н, при которых система Т может иметь энергию в интервале Е0±А; тогда

-^ТУ- =хр П- и №,-£,) -'м№.-Е„)).

Вспомним теперь, что Er<^Evv Если принять, что величина (d'dE) In т] (Е) = Р (Е) почти не зависит от Е в рассматриваемой области энергий 2), то можно записать

2И£т1 = (в, - вг-) ■

Р(Ег-)

11 Такое распределение называется микроканоническим распределением Гиббса и справедливо для энергетически изолированной (с точностью до А) системы.— Прим. ред.

'^ Основное предположение, сделанное здесь, состоит в том, что рассматриваемая система обладает квазинепрерывным спектром в данной области энергий и не имеет какой-либо характеристической энергии. Если е, и 8.,—два значения энергии такой системы, определенные с точностью до аддитивной постоянной е, имеем

ЦеР _Лег+е)

?/ (S2 + B)

где /(е) — вероятность реализации состояния с энергией 8. Полагая

He) = g(e— е2), получаем

g^g^i — e2)=^(0)g(ei — Ей + е);

это функциональное уравнение имеет единственное решение

g(g) = g(0) е-Ре (|3 = const), так что

f(81) = р-Р (ei-e2)

тогдатогдаР^Е^ ~е-»Ег-.

тогда

тогда

Из условия нормировки для вероятностей следует, что P(Ei') = = (l/Q)e*PE-', где Q=^e-pEi.

Таким образом, фундаментальное соотношение кажется вполне правдоподобным. Однако для тех, кто сомневается в постоянстве функций Р(Е), приведем некоторые примеры.

Прежде всего будем считать, что термостат состоит из N независимых гармонических осцилляторов. Тогда его энергия равна

NF = 2Mz^z>

где мы предполагаем, что числа и, очень велики, и не учитываем энергию нулевых колебаний. Оценим число состояний, энергия которых ниже <F. Если N = 2, мы имеем ситуацию, изображенную на фиг. 1.2.

ФИГ. 1.2.ФИГ. 1.2.Состояния с энергией, меньшей g7, для двух гармонических осцилляторов.

ФИГ. 1.2.

ФИГ. 1.2.

Для этого случая искомое число состояний пропорционально площади треугольника. Очевидно, число состояний с энергией, не превосходящей <F, в случаях больших 9" пропорционально F^; тогда число состояний, приходящихся на единичный интервал энергии, равно л (F) ~ (d/d^) 8"N ~ sFN~\ так что

In т] (iF) = const -у (N — 1) In (F,

кЕг^Е0\кЕг^Е0\d In т] ((F) Л' — 1 N — 1

кЕг^Е0\

кЕг^Е0\

Для больших N

где W — энергия в расчете на один осциллятор.

С другой стороны, можно вернуться к уравнению

Р1ЕГ)г\(Е0 — Ег)

Р(Е^)п№-^)

и непосредственно проследить зависимость последнего отношения от N. Имеем

Л(£о—б’,)(E0-EP)N-i

т](Е0-ЕГ') ~ (E0-Er,yv-i =

(1 -EpNW^-1 e~E^w

— (1— Er'/NW)^-1^ e~ErdW ПРИ

Задача. Объяснить, почему W не зависит от N.

ФИГ. 1.3.ФИГ. 1.3.В результате мы приходим к значению для р, совпадающему с ранее полученным.

ФИГ. 1.3.

ФИГ. 1.3.

Число состояний с энергией, меньшей If, примерно равно площади изображенного круга

В качестве второго примера рассмотрим термостат, представляющий собой N частиц, находящихся в ящике. В этом случае

Р^Р^Р» Р^Р^Р»Р^ + р^ + р^

— 2m2m '• • '2m

Предполагая периодические граничные условия, имеем

р 2л^ (целое число) 2пхл^—L— L

где L—длина соответствующего ребра ящика. Тогда

ст- 2л& 12,2,2,2,,2 I

^ = 21m । nt> Пу' + rt;i + 'Ч: + • • • + ^а],

причем при наличии только двух величин п можно было бы вычислить р непосредственно с помощью фиг. 1.3.

Число состояний с энергией, меньшей S', примерно равно площади круга радиусом V If (Ьт/як-); в случае N частиц

следует использовать гиперсферу в ЗЛ'-мерном пространстве, и число состояний с энергией, не превосходящей <F, пропорционально (КS’ yN. Отсюда следует, что величина р почти постоянна и равна (^IF)', где W—энергия, приходящаяся на одну частицу 1).

Рассмотрим две независимые системы 5Л и Ss с уровнями энергии А; и By. Вероятность того, что система S^ имеет энергию Аь равна

i

Приведем теперь системы 5Д и SB в контакт друг с другом (без каких-либо ограничений) и рассмотрим составную систему Sr = S^+S5 с энергиями Тк = А; В/, тогда

P^T^P^Ai + B,^

3j' (^t + 8j)^-^Л; g—^^.Bj

2 е~^тА' У e~$Ti У е~^тА* ^,e~^TBi*iiii

Вероятность того, что составная система ST находится в таком состоянии, в котором система S^ имеет энергию А,, равна

рт(Аа=X 27w= 2?-м^= РдkAiV

Аналогично

Рв<Ву =Рв<Ву =е МзУ е~^твзе МзУ е~^твз

Рв<Ву =

Рв<Ву =

е МзУ е~^твз

е МзУ е~^твз

Мы видим, что если две системы приводятся в контакт друг с другом (без каких-либо ограничений), то в состоянии равновесия они характеризуются одинаковым значением р. Аналогичным свойством обладает температура; эти величины связаны

общепринятым соотношением |3 = 1/&в7\ где кв— постоянная Больцмана 1).

Согласно основному принципу статистической механики, если известна статистическая сумма

Q = 2 е Еп'^ВТ

то можно найти все термодинамические свойства. Свободная энергия F определяется следующим образом:

Q = ^е~ Еп,квт s е' ЕikBT ,

F = — kRT In Q = — kRT In f 2 e~

\ n

Еп'квту

(1.1)

(1.2)

Соответственно для энтропии имеем

S = -kB^ Рп^Рп,

(1.3)

где

Рп=^е-Е„№вт .

(1.4)

11 Более того, предположим, что спектр характеризуется плотностью состояний л (в), которая изменяет лишь масштаб при замене в—>■ Ре:

л (еР) = л (в) £/(Р).(*)

Тогда, согласно формуле (1-7), t7 (Р) = С/р (см. стр. 17), и в величине С нетрудно узнать обычную (полную) теплоемкость, так что

Ci , С2 Сх + Сз ,

последняя формула совпадает с известным экспериментальным законом.

Уравнение (*) имеет единственное решение

л(е) = Ле",

которое совпадает с полученным выше для микроскопических тел.

На основе формулы (1.7) нетрудно также показать, что

— * Уg )2е~₽ (ел+ет>

так что U является убывающей функцией р. Предположим, что две системы с различными значениями р (Р, < Р2) смешиваются друг с другом; после смешивания в них устанавливается общее значение р, которое определяется условием

^1(Р1)+^2(Р2)=^1(Р)+^2(Р).

В силу убывающего характера U имеем Pi < Р < Р2, и энергия переходит от тела с малым значением Р к телу с более высоким значением Р; это также согласуется с нашим интуитивным представлением о температуре.

Из уравнения (1.2) видно, что

- ^ )р — 6« 2 [|«-W {- е }] - s. d -5>

тогда как давление Р и средняя энергия U определяются выражениями

Р = У ( р = ( — А(16)

и = -У^Епе-^вт.(1.7)

Учитывая, что

— = —- У е-Еп1квт дТ kBT2^ ‘ R ’

и используя соотношения S =— dF/dT; U=FpTS, находим

г г kpT-oQ„2 д ( F \ г гр др5 F. „

Q дТ" дТ \ Т )дТ~ д(1/Т) Т ’

Lv~\dT )v — дТ дТ \ дТ )~ дТ дТ *дТ2 —^дТ2^' '

Чтобы получить более ясное представление о физическом смысле давления, рассмотрим другое возможное определение. Гамильтониан системы зависит от объема, т. е. Н = Н (V). В качестве оператора давления можно взять Р = ■—dHjdV; тогда

<i\P\i>e-EifkBT.

Новое определение эквивалентно предыдущему, если

\ I dV I / dV •

Кроме того, имеем

дЕ; . Е^У'НМ <i'\H'\i’>-<i\H\i>

V- J™. —гтт= ,1“ " L- v-v

где|Г>—собственный вектор оператора Н' = Н(V'), соответствующий собственному вектору | i> оператора Н. Поскольку Н' = Н + + (Н'—Н), можно использовать теорию возмущений, считая Н' —Н«0; тогда имеем в первом порядке <i' | Н' | Г> « <i | Н | i> + + </|7/'—H\i>. Таким образом,

дЕ,_dV -дЕ,_dV -НтК'-» VНтК'-» V<ЦН’-Н\1><ЦН’-Н\1>V--VV--V

дЕ,_dV -

дЕ,_dV -

Нт

К'-» V

Нт

К'-» V

<ЦН’-Н\1>

<ЦН’-Н\1>

V--V

V--V

и оба определения давления оказываются эквивалентными.

Поскольку Н может являться функцией не только объема, но и формы системы, наше определение давления должно учитывать, как именно изменяется объем. Вообще говоря, для любого параметра а можно определить обобщенную силу соотношением

т( ^ЕА -ЕлаЦкоТ

причем

да ' | да | /

Возможно и третье определение давления:

Его эквивалентность двум предыдущим легко установить, используя соотношение U=F + TS.

Уравнение S= — (dF/dT^v выполняется только в равновесии, когда определена величина F. При отклонении от равновесия энтропия S всегда возрастает с течением времени. Чтобы показать это, заметим, что, согласно нестационарной теории возмущений

^=E(I^J2a-iaj2al

где | Vnm |2 — отнесенная к единице времени вероятность перехода системы из состояния п в состояние т, причем | Vnm |2 = | V тп [2. Тогда

так как р dP п di di — dt ‘

Имеем, далее,

5 = - ^ Е I Vnm Г (Рп - Рт) 1П Рт =

= - ^ Е I Vnm Г' (А - Рт) (1П Рт -1П Р„),

где каждое слагаемое в правой части отрицательно (знак Рп— Рт противоположен знаку In Рт— 1пР„); таким образом, dS/dt > 0.

Прежде чем переходить к вычислениям, заметим, что если система представляет собой набор нескольких независимых подсистем, причем ЕпОлн = Е^"^ Еп. (Еп.— энергии подсистем), то

-р S еп

F----—fcRT\nQ = —fcBT\x\^e'6E»=—kBT\n 2 е 1=

лЛ1, п3, . . .

= -квТ In ТТ/^е'^/Л ~kBT^= VFt.

i \ "i /1 L ni J i

Свободная энергия сложной системы равна сумме свободных энергий ее невзаимодействующих частей.

§ 2

Линейные

гармонические осцилляторы

Рассмотрим систему гармонических осцилляторов, находящихся в тепловом равновесии. Чтобы найти статистическую сумму Q, свободную энергию F и среднюю энергию U этой системы, следует учесть, что осцилляторы не взаимодействуют друг с другом, но находятся в контакте с термостатом. Тогда, определив свободную энергию F, для i-то осциллятора, имеем для М осцилляторов

Соответственно

Qi^e-^^,(1 JO)

где, согласно квантовой механике,

Е1п = Ко^ ^« + у) (п = 0, 1, 2, ...),(1.И)

так чтоQi = Ел п"11 —e~^Qi^kBTFi=—kBT\nQr-— 1 е~^11квт -^е-^^в1 ... j, .^МЛпО-^Л(1.13)так чтоQi = Ел п"11 —e~^Qi^kBTFi=—kBT\nQr-— 1 е~^11квт -^е-^^в1 ... j, .^МЛпО-^Л(1.13)

так что

Qi = Ел п

"1

1 —e~^Qi^kBT

Fi=—kBT\nQr-

— 1 е~^11квт -^е-^^в1 ... j, .^МЛпО-^Л(1.13)

так что

Qi = Ел п

"1

1 —e~^Qi^kBT

Fi=—kBT\nQr-

— 1 е~^11квт -^е-^^в1 ... j, .^МЛпО-^Л(1.13)

§ 3. Излучение абсолютно черного тела

Аналогично средняя энергия (7,-, приходящаяся на каждый осциллятор в тепловом равновесии, равна

и-= — У Е‘е”Е1квт = Ikи му

1d(l/T) Т ’

так что

^=V+-^i^=V+~csr---<1,5>

1—е1 8е i в _\

Тогда

Ato;Ato;(1.16)

Ato;

Ato;

^^ВТ

Принято определять среднее значение п; чисел заполнения состояний гц равенством

откудаоткудаUi — ^пг + у^ ^юь

откуда

откуда

1rt; = — .

hto-lkoT ,е В _]

Возвращаясь к примеру, рассмотренному на стр. 10, мы видим, что для очень высоких температур (и значений (/) величина

действительно не зависит от U.

Заметим, что вклад от i-ro осциллятора в F пренебрежимо мал, если Ktoi^>kBT (это не относится к слагаемому Асо,/2). При низких температурах высокочастотные моды колебаний „замо- рожены" и не дают вклада в теплоемкость.

$ 3Излучениеабсолютно черного тела

В вопросе об излучении абсолютно черного тела примем следующую точку зрения. В полости, которая представляет собой модель абсолютно черного тела, имеется большое число типов колебаний (колебательных мод). Число этих мод в

расчете на единицу объема и единичный интервал частот определяются классическими соотношениями. Однако каждая мода в отдельности ведет себя как независимый квантовомеханический осциллятор, так что En = nfim (мы опускаем лишь слагаемое ha/2').

Слагаемое ^со/2 приводит к появлению бесконечной энергии при наличии бесконечно большого числа мод; чтобы избавиться от этой трудности, введем гамильтониан

В этих предположениях нетрудно получить выражение для энергии, приходящейся на единицу объема и единичный интервал частот (или волновых чисел); найдем сначала соответствующее число мод.

Представим себе гигантский ящик с линейными размерами а, Ь, с и наложим требование, чтобы на стенках ящика выполнялись периодические граничные условия. Тогда 1Д* представляет собой число волн на единицу длины в направлении оси х, а а[Хх— полное число волн в ящике в направлении оси х. В силу требования периодичности граничных условий отношение а/Л, = пх представляет собой целое число.

Пусть кх = 2лДх; тогда

и аналогично

Ькъск,

2лу* 2л г’

аДА, ,bdk„ ,cdk, ,

—E = dnx,l = dnin.—L = dn,,

2л х 2л и 2л г

d'3k dkxdkvdk2 dan = dnrdn„dn,= abc = abc —.

x и z (2a)d(2л.)3

Для каждого значения к возможны две различные поляризации. Таким образом, число мод с волновым вектором, лежащим в интервале между к и k + t/k, в расчете на единицу объема определяется соотношением

‘2dsn „ d3k(abc) (2л)3 ’

Учтем теперь, что ш=кс, где с — скорость света, и число мод столь велико, что можно перейти от суммы к интегралу. Имеем тогда

V — J J п ехР [ квТ ] ) (2л)3 1(1-17)

§ 3. Излучение абсолютно черного тела

(Напомним, что член Аю/2 опущен.) Далее, из соображений симметрии получаем

U 2Г^ш(^)ехР1 — 1d<iVCFkBT\ 4лк2 dk(1-1®)

Е J 1—ехр [ —^(0(&)^дГ](2л)3

Обозначим x = KtojkRT — Ккс1квТ; тогда

U = 8л (квТ)4 Р е-х _ яЧквТ)4 V (2л)3 £зсз J 1—е-х1бЛ3с3

Полученные результаты можно записать в более привычной форме, заменяя Ам на /zv.

Число мод в расчете на единицу объема в интервале от к до k-dk равно

„ 4uk2dk k2dk8nv2dv

(2л)3л2 с3 ’

так как к--2ях'с. Средняя энергия осциллятора с частотой v равна hxKehx,UBT — 1); тогда энергия, приходящаяся на единицу объема для мод в интервале от v до v + dv, равна

(1.20)(1.20)., , _ dU 8лт2 /zv dv

(1.20)

(1.20)

U v dv — -р— — — hvik„T 7 е п — I

Эта формула совпадает с (1.18) и представляет собой закон излучения Планка.

Соответственно формула

^ Uvdv = аТ4

представляет собой закон Стефана—Больцмана.

Для очень высоких Т (kBT^>hv) имеем

, 8nv2 hv dv8nv2 , — ,...

U4dM =—=— -; , .. ,, _.—г =„ kBT dv; (1.21) v с3 Х-ЦН^/кцТ)—1 с3 н ’''

эта формула представляет собой закон Рэлея — Джинса. Обозначая F* = F)V и U* = U/V, получаем для теплоемкости газа фотонов, находящихся в равновесии с полостью,

dll*

Су = ^г = ^Т3.

Если осциллятор (или колебательная мода) возбужден до N-го уровня, так что E = hto,N, то говорят, что имеется

N фотонов с энергией йи;. Тем самым фотоны определяются как степень возбуждения моды, поэтому их перестановку нельзя рассматривать как новое состояние; иными словами, фотоны неразличимы. Этот факт, на котором основана квантовая статистика, будет использован в дальнейшем.

§ 4Колебания

в твердом теле

Поставим задачу найти теплоемкость твердого тела. При этом мы получим важные результаты, которые окажутся полезными во многих других случаях; в первую очередь это вычисление нормальных колебаний (нормальных колебательных мод) кристалла.

Программа наших действий такова:

Будем рассматривать твердое тело как кристаллическую решетку атомов, каждый из которых подобен гармоническому осциллятору; разумеется, эти осцилляторы связаны между собой.

Найдем нормальные колебания системы. Их число равно числу степеней свободы кристалла, именно З(АМ'), где (АМ) — число атомов в кристалле. Нормальные моды ведут себя как независимые квантовые осцилляторы.

Вычислим свободную энергию F, зная нормальные моды.

Зная F, найдем Cv и любую другую термодинамическую величину, представляющую интерес. В частности, нетрудно найти энергию системы U, откуда в дальнейшем мы непосредственно и получим Cv.

Система обозначений. Рассмотрим кристалл с А атомами в элементарной ячейке. Предположим для удобства, что элементарная ячейка представляет собой прямоугольный параллелепипед с линейными размерами а, Ь, с вдоль трех взаимно перпендикулярных осей х, у, г. Пусть начало координат находится в „центре" ячейки; поставим в соответствие этой ячейке тройку чисел (0, 0, 0). Ячейка, располагающаяся на оси х справа от рассмотренной, будет обозначаться (1, 0, 0) и т.д. Таким образом, любая ячейка может быть обозначена вектором N=Mxa+ 4-zzybф-/ггс, где a = ai, b = 6j, c=ck. Если на каждую ячейку приходится А атомов, понадобится ЗЛ дополнительных координат для указания местоположения каждого из них; обозначим через а одну из соответствующих ЗА координат.

Обозначим через Za> N отклонение координаты а в ^-й ячейке от равновесного значения (массу атома т будем в дальнейшем

считать равной единице или включим ее в Z); величина Za- n + m характеризует такое же отклонение в ячейке, близкой к ячейке N.

Если, например, в элементарной ячейке имеются два атома А1 и А2, то смещение атома Aj в направлении оси х обозначается через Z1N, атома Аг (в той же ячейке) — через Z2,n, а атома Аг в одной из смежных ячеек — через Zi.N+i, где 1 = (1, 0, 0), или (0, 1, 0), или (0, 0, 1).

Нормальные колебания (моды). Кинетическая и потенциальная энергия определяются соответственно выражениями

т Ц V 2^=1^ Zb,(1-22)

по частицамa, N

и направлениям

у=У(0)+£УЧ z«,N +

cz.N \ N /2=0

+ ту ^^a,NZg,N + M+ . . ■ • (1-23)

а, РЩЧ, M V ^a.N^p.N + M /Z = 0

Предположим, что электроны в кристалле всегда успевают следовать за конфигурацией, отвечающей минимальной энергии (даже в том случае, когда атомы кристалла колеблются. В этой конфигурации действующая на ядро результирующая сила равна нулю, если смещение Za-N равно нулю, т. е.

X ^a,N / Z = 0

Аддитивная константа V (0) не повлияет на наши результаты, так что ее можно без ущерба опустить. Обозначим

X ^a,N^P,N +М Jz = 0а|3’

причем С^ = С^, так что величины С^ зависят лишь от относительного расположения ячеек двух атомов (но не от их абсолютных положений). Пренебрегая высшими членами разложения, запишем потенциальную энергию в виде

= ту 22 C^pZa-NZp,N+«.(1-24)

а, р, N, м

При низких температурах отбрасывание членов высших порядков представляется достаточно оправданным, так как расстояние между атомами имеет порядок 1А, а амплитуды коле-

баний при комнатной температуре имеют порядок 0,1А. Однако не следует слишком удивляться, если эксперимент не подтвердит наши идеализированные представления. Вообще в подобных вопросах мы всегда должны сначала идеализировать задачу, а затем попытаться найти поправки, которые улучшат результат.

Чтобы обосновать процедуру, используемую далее для нахождения колебаний кристалла, рассмотрим классическую задачу о колебаниях связанных осцилляторов. Пусть гамильтониан имеет вид

= 5 2М,- + 5* Т CifAiAb

где q't—координаты смещений из положений равновесия, Р'(= — М^— импульс, C'ti = C'it— константы. Для исключения постоянных величин М{ сделаем замену

Ai = Ai VMt и Си = ■ S' —■,

dq; V М,

где 2— лагранжиан системы. Тогда получаем

//=E4-+|^cza^<L25>

уравнения движения имеют вид

ОНа бН х ' л

А1 = ^б~=Рн= Л—=—Z^Cnq,.

и1 Oq;

Разложим теперь движение системы на моды, каждая из которых имеет свою частоту; тогда полное движение системы можно представить в виде суммы отдельных мод. Пусть мода а имеет частоту иа, так что

где а^ не зависит от времени. Тогда

i

Классическая задача о колебаниях связанных осцилляторов свелась, таким образом, к задаче нахождения собственных значений и собственных векторов действительной симметричной матрицы ||С;;||. Для отыскания частот юа нужно решить уравнение

Det || С,j—^ij || = 0;(1.26)

после этого можно найти и собственные векторы а!а). Последние могут быть выбраны так, что

Общее решение для смещений q, имеет вид

где Са — произвольные постоянные. Вводя Qa = Caexp(—коа/), получаем q, = У a^Q^, откуда следует

а

aM^i = 2 a^Qa = 2М = Qj- iа, iа

Производя замену переменных Qz 2 ""■</., находим Н = ^На, iа

где

Этому гамильтониану соответствуют решения Qa = С„ ехр (—tcoaZ).

Пусть теперь нам нужно решить квантовомеханическую задачу о связанных осцилляторах. Имеем опять

w=22 тщ+22 cuAiqi'

где в этом случае

р- = А А.

‘ i dq'i

Производя ту же самую замену переменных, получаем

Qo.= ^af'qi='La^V'Miql,

ii

гдегдеНа =На =А2 д-зТо!А2 д-зТо!у «Жу «Ж

где

где

На =

На =

А2 д-зТо!

А2 д-зТо!

у «Ж

у «Ж

Отсюда непосредственно следует, что собственными значениями исходного гамильтониана являются величины £=2 (^a+V-j) ^ма.

Искомое решение для квантовомеханической системы связанных осцилляторов становится травиальным, если решено уравнение

Det |[ Cz/—cd26zV j| = Det

■ toOif

V MtMj 17

= 0.

При наличии произвольного твердого тела с I/a-1023 атомами нам следует, очевидно, искать собственные значения 1023 х 1023-матрицы. Однако, если твердое тело представляет собой кристалл, задача существенно упрощается. Классический гамильтониан для кристалла имеет вид

уpZa,N^P,N + M ,

a, Na, 0, N, М

а соответствующее классическое уравнение движения (с учетом того, что Сар = Ср*) записывается следующим образом:

^a,N =2 Ca pZp>N4 м .

м, р

Естественно предположить (для данной моды колебаний), что если одна из ячеек кристалла колеблется определенным образом, то и все остальные колеблются так же, но с различными фазами. Соответственно будем искать решение в виде

Za.N

где К выражает относительный сдвиг фаз между ячейками, так что множитель e‘KN описывает волновое движение.

Найдем теперь дисперсионное соотношение ы = ы(К), решая уравнение

<o2aae‘K-N= 2 (C^a₽e1KM)e'K N.м, р

Положим

Тар(К)=2С“р?КМ,

причем матрица уар(К) эрмитова (см. ниже стр. 27). Тогда o>2aa = 2Тар^в, и мы должны решить характеристическое урав-

нение для ЗД х ЗД-матрицы:

Det||ya3 — и2аа3|| = 0.(1.27)

Решение этого уравнения имеет вид оЩ’ (К) = со^>,

где г пробегает значения от 1 до 3 Д. Соответствующая мода описывается выражением

Z£N (К) = п^(К)е-4'и<г’1К)(е‘к^, где

2 oaoa = 6rr<.

Тогда получаем следующее выражение, описывающее общее движение:

2a,N = V(lOe-^w^-K.N,

где СДК)/Ул — произвольные постоянные, ц— полное число элементарных ячеек. (Множитель 1/]/ц введен с целью более изящной записи дальнейших формул, однако без него можно и обойтись.)

Пусть величина Qr (К) = Сг (К) exp [—ia{r> (К) /] описывает данную моду колебаний; тогда

2a,N V Q (K)a^(K)e‘'K N—L-,(1.28)

так что

Qr(K)~ У Za,N ^(К)е-'к'\(1.29)

ct, N

и гамильтониан системы принимает вид

^ = у У, С^“. n+ У Сар2а]м2ц| n + m] =

a, Nр, М

= у У ПФдКН^о^ПЮШЮН, (1.30) к, г

Ю*"2(К) = [ш,Л) (ЮГ-

Если рассматривать Qr (К) и комплексно сопряженную величину как независимые переменные, то те же уравнения движения можно получить с помощью гамильтониана

н= у [1Ш8 + о‘п!(Ш(К)1Ч.(1.31)

К, г

§ 5

Теплоемкостькристалла

Для нахождения свободной энергии F следует произвести суммирование по всем возможным модам. Для одной моды Е = АдГ1п[1—ехр (—jtto^j'kgT^. Значения К пробегают квази- непрерывный спектр, и для каждого К имеются 3 А частот со£>. Пусть кристалл имеет объем V; кроме того, будем считать, что наложены периодические граничные условия, тогда в интервале

между К и K + dK имеется примерно Vd3K(2n)3 мод с данным значением р. Таким образом,

^ = квТ \y^dkBT In [1 +e-^K,/V] ^ . (1.32) k р

Здесь d3K - dKxdKHdK2, а ^ служит сокращенным обозначе- к

нием для тройного интеграла

л/а л/b л/с

-л/а -л/b -л/с

Выбор в качестве пределов интегрирования —п/а и л/а обусловлен следующим условием. Вектор К входит в показатель экспоненты e‘K N, так что

Nх е у у е г z ,

где пх, пу, пг— целые числа. При этом

оКхПха — o' (Кх+гл/а> пха _ 1Кп a глГ

и выход К за указанные пределы не приводит к появлению каких-либо новых мод.

Покажем теперь, что теплоемкость кристалла, найденная этим методом, согласуется с экспериментом: именно, при высоких температурах CV=3R, а при низких теплоемкость Су стремится к нулю пропорционально Т3.

Нам будет удобнее работать с U, чем с F. Заметим прежде всего, что в спектре существует максимальная частота ш^. Разность фаз колебаний двух смежных атомов не может превосходить 180°, так что минимальная длина волны должна быть порядка удвоенного расстояния между атомами (обозначим его 2а). Отсюда находим, что Кмакс = Км ^ 2л/2а и и^ = со<Р1 (Км)-

Рассмотрим сначала высокотемпературный предел. При квТ ^>Нтм все возбужденные моды обладают примерно одной и той же энергией; точнее, если имеется N атомов, то

и = у + Уtol-vykBT =

= Utt + 3NkBT = U0 + 3RT (1.33)

(где N— число Авогадро). Отсюда получаем Cy = 3R для больших Т; заметим, что при этом мы могли вообще опустить энергию нулевых колебаний Uй.

Для очень малых значений Т (кйТ <ЦАсом) поведение Су также можно приближенно определить. Опуская слагаемое Uo, видим, что вклад высокочастотных мод в С мал, так как

«О, ехр (шй5квТ^— 1

если Kto^kBT. Мы знаем также, что при К=0 существуют три моды с нулевой частотой, которые соответствуют сдвигу (трансляции) кристалла как целого. Для малых значений К должно быть три моды с очень низкими частотами. Для изучения их зависимости от К рассмотрим уар(К) в пределе малых К- Поскольку

W(K) = 2c^pe!l<Mм

где С^р—действительные числа, имеем

Ура (К) = 2 С£ „ е--к м = 2 Ср.м е-к-м = 7ар (К).

Аналогично для действительных К имеем Ура(К) = ура(—К), так что Тар (К) = Ура (—К) и

И®, К) = Det II Тар (К) — со26ар II = Det ||ура(К) —co26pJ =

= Det || уаР ( —К) —со2баР || = / (со2, -К).

Далее, поскольку / является четной функцией К, имеем

ж<“’’ 0)-0.

Ввиду того что характеристическое уравнение должно иметь решение со = О при К = 0, значение /(0, 0) = 0. Характеристическое уравнение принимает вид

1 + Члены высших порядков = О, dKjdKjh’1 + Члены высших порядков = О, dKjdKjh’®2 дм2 2Г ^ ^l^i

1 + Члены высших порядков = О, dKjdKjh’

1 + Члены высших порядков = О, dKjdKjh’

так что при малых со и | К | имеем

ш = | К |ш = | К |cos a; cos aj^fldKt W/ol */«

ш = | К |

ш = | К |

2d/7dro2’

где cosa,- — направляющие косинусы вектора К.

Иными словами, со = |К|щ где и—скорость звука, которая может зависеть от направления К, если не все величины {d^fldKi Ж/)о равны друг другу. При достаточно малых частот тах и не зависит от частоты; в этом состоит приближение Дебая.

Для удобства будем считать в дальнейшем, что все три ско

рости звука совпадают, так что ю = и0К. Тогда

Ato;Ato;'.и+

Ato;

Ato;

С йw(^)4л/<2„ ю

J U]kBT_x

Множитель 3, стоящий перед интегралом, учитывает, что для каждого К существуют три низкочастотных колебания. Имеем далее

^ = ^от-|-г- fdto’ где ИЛ1 = ЦЛмакс- (1-34)

2л2г'о J rri

и о е 1 ° —I

Найти значения Кмакс можно, приравняв полное число мод его точному значению, равному ЗЛУ, где ИМ — полное число атомов в кристалле:

максмакс//3 т/

3^ J (2л)3 ~ J (2л)3'2л2 I

оо

тогда

^л1 = (6лгр)‘/=,

где р—число атомов в единице объема. Положим

х =х =со3 dto =со3 dto =Кш 0"к^Г = ~f’ куТ3х3 kBTdxКш 0"к^Г = ~f’ куТ3х3 kBTdxкдТхкдТхА3 КА3 К

х =

х =

со3 dto =

со3 dto =

Кш 0

"к^Г = ~f’ куТ3х3 kBTdx

Кш 0

"к^Г = ~f’ куТ3х3 kBTdx

кдТх

кдТх

А3 К

А3 К

Тогда

U_ _Щ V ~ VU_ _Щ V ~ V34 74г34 74гMW» vMW» vх3 dxг*—1х3 dxг*—1у+АТ4;у+АТ4;(1.35)(1.35)

U_ _Щ V ~ V

U_ _Щ V ~ V

34 74г

34 74г

MW» v

MW» v

х3 dxг*—1

х3 dxг*—1

у+АТ4;

у+АТ4;

(1.35)

(1.35)

здесь 6 — температура Дебая. Таким образом, теплоемкость Cv при низких температурах пропорциональна Т3:

Cv ^4 АТ3,(1.36)

где А л24/ЮА3Уо при Т/0 —0.

Убедиться в справедливости этой зависимости можно более наглядным образом, если предположить, что вклад в среднюю энергию тех мод, для которых йяц > kBT, пренебрежимо мал.

тогда как вклады всех мод, для которых Кюг < квТ, одинаковы и равны квТ.

Число мод с волновым числом, не превосходящим К, равно

ЗУа (2л)з оЗУа (2л)з оdk =dk =2л2 "2л2 "

ЗУ

а (2л)з о

ЗУ

а (2л)з о

dk =

dk =

2л2 "

2л2 "

При низких температурах величина К = ю/и0; следовательно, число мод п, частота которых не превосходит о)с, равно ы?У/2л2^. Учитывая, что Ktoc = kBT, или ыс = квТД, имеем

h3RT3Vп =.

2Л2УдЛ3

Зависимость энергии от температуры дается формулой

U кпТ3kiRTi—№) = —,V2яФи3 в 2лФу?U кпТ3kiRTi—№) = —,V2яФи3 в 2лФу?на п-и уровень и ее кристалле имеется пна п-и уровень и ее кристалле имеется птеплоемкость Cv пропорциональна Т3 (численный мно- разумеется, неверен).теплоемкость Cv пропорциональна Т3 (численный мно- разумеется, неверен).так что житель,так что житель,Теплоемкость твердого тела.Теплоемкость твердого тела.ФИГ. 1.4.ФИГ. 1.4.

U кпТ3kiRTi

—№) = —,

V2яФи3 в 2лФу?

U кпТ3kiRTi

—№) = —,

V2яФи3 в 2лФу?

на п-и уровень и ее кристалле имеется п

на п-и уровень и ее кристалле имеется п

теплоемкость Cv пропорциональна Т3 (численный мно- разумеется, неверен).

теплоемкость Cv пропорциональна Т3 (численный мно- разумеется, неверен).

так что житель,

так что житель,

Теплоемкость твердого тела.

Теплоемкость твердого тела.

ФИГ. 1.4.

ФИГ. 1.4.

На фиг. 1.4 изображена общая форма зависимости теплоемкости твердого тела от температуры.

Пример. Пусть элементарная ячейка является кубической и содержит один атом (фиг. 1.5). Каждый атом ведет себя как гармонический осциллятор с коэффициентами упругости кг (между ближайшими соседями) и к, (между соседями, следующими за

ближайшими). Этот случай достаточно прост, так что мы можем упростить систему обозначений (а = 1,2, 3), а именно положить

2i, n = Xn,2i, n = Xn,2г, n =Vn,2s,n =2n.2г, n =Vn,2s,n =2n.

2i, n = Xn,

2i, n = Xn,

2г, n =Vn,2s,n =2n.

2г, n =Vn,2s,n =2n.

Чтобы найти три собственные частоты, связанные с каждым К, следует сначала определить С^р и уар. Используя комплексные координаты, имеем

V = 2

а, Р

где

^ар = 2 C^2a,N23,N + M.(1-37)

N. М

Например,

2 C№n+m.(1.37')

N. М

Если обозначить смещение атома N из положения равновесия через Xn, то потенциальная энергия за счет деформации „пружины", соединяющей атомы N и М, равна

ту Ам Г (Xn—Xn + m)-ту Ам Г (Xn—Xn + m)-М 1 21MIJ ’М 1 21MIJ ’

ту Ам Г (Xn—Xn + m)-

ту Ам Г (Xn—Xn + m)-

М 1 2

1MIJ ’

М 1 2

1MIJ ’

причем Хм = &1, если атом N-фМ является ближайшим первым соседом атома N, и Км = кЪ1 если он является соседом, следующим за ближайшим.

ФИГ. 1.5.

Кубическая решетка с одним атомом на элементарную ячейку.

Для получения полной потенциальной энергии следует просуммировать по всем N и М и затем разделить результат пополам, чтобы не учитывать каждую связь („пружину") дважды. Однако при использовании комплексных координат следует умножить V на два для получения правильных уравнений движения:

^ = 4 £ Am|(Xn-Xn+m) • j^2,(1.38)

N, М

Сопоставляя выражения (1.37') и (1.38'), мы видим, что

/ М \ 2/ М \ 2

• о-39)

м

Здесь величина (МХ/|М|)2 равна 1 при М = (±1, 0, 0) и */2 при М = (±1, ±1, 0) или М=(±1, 0, ±1); во всех остальных случаях эта величина равна нулю. Таким образом,

^ = 2^ + 4^;Cr/1’0’^-^ и т. Д,

и все Са, р могут быть найдены аналогично. После этого можно вычислить

Yap (К) = 2 С^Р И М|м

и затем решить уравнение Det||yap— co26ap|| = 0. Для каждого К мы получим три корня, так что в результате будет найдено 3N значений собственных частот coV) (К).

§ 6ЭффектМёссбауэра

Если свободное возбужденное ядро переходит в основное состояние, излучая фотон, то энергия фотона меньше энергии возбуждения из-за того, что ядро испытывает отдачу. Однако, если возбужденное ядро находится в кристалле, существует конечная вероятность того, что оно излучит фотон с энергией, в точности равной энергии возбуждения. Иными словами, существует отличная от нуля вероятность того, что состояние кристалла после излучения в точности совпадает с начальным состоянием. Аналогично существует конечная вероятность того, что состояние кристалла не изменится в результате поглощения фотона. Это явление носит название эффекта Мёссбауэра-, его

можно объяснить, рассматривая колебательные моды кристалла. Пусть, например, температура равна абсолютному нулю. Тогда перед излучением фотона кристалл должен находиться в основном колебательном состоянии. Найдем вероятность того, что кристалл будет находиться в том же (основном) состоянии и после излучения.

Пусть R определяет положение возбужденного атома, а Р — импульс излученного фотона. Примем без доказательства, что амплитуда вероятности обнаружить кристалл в заданном конечном (final) состоянии <fin ] равна

а = <fin | Aetp R,h | in>, где | in> означает начальное (initial) состояние кристалла.

Кроме того, будем рассматривать лишь колебательные состояния кристалла и пренебрежем всеми эффектами, связанными с изменением состояния ядра.

Пусть фотон излучается атомом М, среднее положение которого дается вектором Ro, м, а смещение из него — вектором ZM:

R = Ro, м + ^м.

Если совместить начало координат со средним положением возбужденного атома, то имеем Ro, ^ = 0.

Основное состояние одномерного гармонического осциллятора описывается волновой функцией

где Q—расстояние, измеренное в системе единиц, в которой т = 1 (т — масса осциллятора). Волновая функция кристалла в основном состоянии равна произведению волновых функций каждой моды колебаний:

ФкристФкристto*'» (K)\‘/iехрto*'» (K)\‘/iехр2А2А

Фкрист

Фкрист

to*'» (K)\‘/i

ехр

to*'» (K)\‘/i

ехр

2А

2А

Нам нужно вычислить величину

(1-40)

где /—вероятность того, что кристалл останется в основном состоянии, С—константа, не зависящая от Р. При Р—>0 величина / должна стремиться к единице. Именно, с помощью этого условия может быть определена константа С, даже если полученное выражение для / первоначально не содержит правильного множителя. [В дальнейшем мы не будем выписывать явно множители А и (го/лй)'/*.]

Пусть 7а,м = Za,0—смещение ядра, излучающего фотон; примем для простоты, что импульс фотона направлен по оси а. Тогда нам следует вычислить величину

,,,Г—(К) Qr (К)] \

' ~}жПир1— х(ехр[^])(Пехр Учитывая, что

Za,0 = £Qr(K)^(K)y=-, имеем

к, л (J L ®

^ (?,Ж(К) dQr(K)f^ (?,Ж(К) dQr(K)f-РИа^К)!2-РИа^К)!2К,гЗаметим, что<(Za,N)2>К,гЗаметим, что<(Za,N)2>4^<о<Л> (К) т]4^<о<Л> (К) т]= exp= exp_ у JiKwf^ 4^®(Н(К)П_ у JiKwf^ 4^®(Н(К)П= (Е «^ «Ч* Qr(K) Q?,(К')е'<«-*'> ^) =К,г1= (Е «^ «Ч* Qr(K) Q?,(К')е'<«-*'> ^) =К,г1К', г'=£W(K)P<Q;(K)>i=^4!##-К', г'=£W(K)P<Q;(K)>i=^4!##-К. гТогда можно записать/~ехрК. гТогда можно записать/~ехрК, гК, гх exp I

^ (?,Ж(К) dQr(K)f

^ (?,Ж(К) dQr(K)f

-РИа^К)!2

-РИа^К)!2

К,г

Заметим, что

<(Za,N)2>

К,г

Заметим, что

<(Za,N)2>

4^<о<Л> (К) т]

4^<о<Л> (К) т]

= exp

= exp

_ у JiKwf^ 4^®(Н(К)П

_ у JiKwf^ 4^®(Н(К)П

= (Е «^ «Ч* Qr(K) Q?,(К')е'<«-*'> ^) =К,г1

= (Е «^ «Ч* Qr(K) Q?,(К')е'<«-*'> ^) =К,г1

К', г'

=£W(K)P<Q;(K)>i=^4!##-

К', г'

=£W(K)P<Q;(K)>i=^4!##-

К. г

Тогда можно записать/~ехр

К. г

Тогда можно записать/~ехр

К, г

К, г

(1.41)(1.41)и далее, учитывая, что /=1 при Р = 0, имеем окончательно f = exp

(1.41)

(1.41)

Можно найти выражение для / и при конечных температурах. Для этого следует вычислить величины

fi = \<i | etPza. «^ | i> |2,

где i— индекс состояния кристалла; тогда

t = ^^ie-Ei,kBT;

^е~Еиквт^е~Еиквт= П|<п|ехр ^^=-Qr(K)^(K)= П|<п|ехр ^^=-Qr(K)^(K)12n> X12n> Xxexpxexp-(n+^W^K)kBT-(n+^W^K)kBT

^е~Еиквт

^е~Еиквт

= П|<п|ехр ^^=-Qr(K)^(K)

= П|<п|ехр ^^=-Qr(K)^(K)

12

n> X

12

n> X

xexp

xexp

-(n+^W^K)kBT

-(n+^W^K)kBT

где |н> обозначает /г-е состояние одномерного гармонического осциллятора с частотой со(г) (К). Поскольку ц—очень большая величина, можно записать

/<*’i>(-^)-pJ>-y^«»«».W<K>l,+ -fx

Г f(K)l

хехр +

~П 11 ^2 (2/1+I аг I2 Г(2»+1) ^со<г) (К)

и 12 2^77+IW 1I ехР Iщ

(2/i + 1) &&+> (К)2^7!(2/i + 1) &&+> (К)2^7!Р2 (2/1 + 1).|2

(2/i + 1) &&+> (К)2^7!

(2/i + 1) &&+> (К)2^7!

(К) ехр

2<0<г>(К)п^

=ПЕ 1л = 0 L=ПЕ 1л = 0 LР2(2п + 1)Р2(2п + 1)2 сот) А2 сот) АIГ (2n+1) йеЛКГ еХР И 2^ "JIГ (2n+1) йеЛКГ еХР И 2^ "JР2 I 2<ог]^.Р2 I 2<ог]^.1 + e-h<o/feBT \_е-^/квт1 + e-h<o/feBT \_е-^/квт

=ПЕ 1

л = 0 L

=ПЕ 1

л = 0 L

Р2(2п + 1)

Р2(2п + 1)

2 сот) А

2 сот) А

IГ (2n+1) йеЛ

КГ еХР И 2^ "J

IГ (2n+1) йеЛ

КГ еХР И 2^ "J

Р2 I 2<ог]^.

Р2 I 2<ог]^.

1 + e-h<o/feBT \_е-^/квт

1 + e-h<o/feBT \_е-^/квт

-У F2LIЖ /к) I2 1±К^К'|_2МТ]Й.“' ^е-^/АвТ

В результате, как и ранее, получаем1'

£Г ^2 / 72 х 1

/ — ехр ^— -^-<Za,№>j.

§ 7

Квантовая статистикасистем многих частиц

Рассмотрим систему из Л’ тождественных частиц и предположим, что между ними отсутствует взаимодействие. Две любые конфигурации, отличающиеся только перестановкой двух или более тождественных частиц, считаются одинаковыми состояниями. Таким образом, состояние системы определяется указанием числа частиц пй с энергией еа.

и Читателям, которых интересуют физические следствия из формулы (1.41) для вероятности эффекта Мёссбауэра, рекомендуем вступительную статью Ю. Кагана в сборнике [6].— Прим. ред.

Задача состоит в вычислении статистической суммы Q с дополнительным условием ^^na —const. При этом разрешены следующие значения чисел по:

/га = 0, 1, 2, 3, 4, ... (статистика Бозе—Эйнштейна),

па = 0, 1(статистика Ферми—Дирака).

Статистика Бозе—Эйнштейна применяется для частиц с целым спином (например, для Не4), а статистика Ферми—Дирака — для частиц с полуцелым спином (например, электронов). В случае бозе-частиц данное состояние может быть занято любым числом частиц, тогда как в случае ферми-частиц в каждом состоянии может находиться не более одной частицы (принцип Паули).

Состояние системы описывается набором чисел па, которые могут принимать только значения, разрешенные типом статистики и ограниченные условием ’2ina = N; тогда

Q=n 2 exp ( — ^^п^'у(1.42)

При отсутствии ограничения на число частиц можно было бы написать

<2 = П;(1.43)

тогда в случае статистики Бозе—Эйнштейна мы имели бы

= П(^).

а в случае статистики Ферми—Дирака

<2=11(1 +е-^).

К сожалению, выражение (1.43) несправедливо ввиду наличия дополнительного условия У по = N = const, которое делает задачу а

нахождения Q значительно более трудной. Оказывается, однако, что эту трудность можно обойти, если рассматривать систему частиц, находящихся в сосуде, соединенном с большим резервуаром частиц (фиг. 1.6), и предполагать, что частицы могут переходить из сосуда в резервуар и обратно.

переход от канонического ан-ансамблю Гиббса,— Прим. ред.переход от канонического ан-ансамблю Гиббса,— Прим. ред.Предположим далее, что статистическая механика всей системы такова, как если бы для перевода частицы из сосуда в резервуар ей следовало бы сообщить энергию ц. Например, для случая электронов в металле величина ц представляет

переход от канонического ан-ансамблю Гиббса,— Прим. ред.

переход от канонического ан-ансамблю Гиббса,— Прим. ред.

собой работу выхода; соответствующую энергию можно сообщить электронам с помощью внешнего источника напряжения. Вообще говоря, с ростом р возрастает среднее значение <N> частиц в сосуде. Если удастся найти зависимость <N> от р, то в принципе всегда можно подобрать р так, чтобы в сосуде находилось любое желаемое число частиц.

При данном значении р уровни энергии частицы в сосуде становятся равными еа — р вместо еа.

ФИГ. 1.6.

Система частиц, находящихся в ящике, соединенном с большим резервуаром.

Применим к системе в сосуде основной принцип статистической механики, согласно которому вероятность того, что газ обладает энергией Е = 2па(еа—Е)« пропорциональна е~^Е. Тогда

Qw = n 2 exp {— р У^п^ — р)]}. (1.44)

e-₽g = Q(u)=2«1, ntl . Пусть N = '21Па\ тогдаe-₽g = Q(u)=2«1, ntl . Пусть N = '21Па\ тогдаexp j — Р ^па (е,exp j — Р ^па (е,—и) у—и) у(1.45)(1.45)Здесь на суммирование не налагается никаких ограничений. Покажем теперь, каким образом число N определяет величину р и как термодинамические величины зависят от Q (и) или g =—(1/Р) In Q(u)- Имеем

e-₽g = Q(u)=2

«1, ntl . Пусть N = '21Па\ тогда

e-₽g = Q(u)=2

«1, ntl . Пусть N = '21Па\ тогда

exp j — Р ^па (е,

exp j — Р ^па (е,

—и) у

—и) у

(1.45)

(1.45)

ааУ* N ехрУ* N ехр(1.47)(1.47)

а

а

У* N ехр

У* N ехр

(1.47)

(1.47)

dQwдр

(1.46)

Однако, по определению,

§ 7. Квантовая статистика систем многих часжц

так ЧТО

<JV>=ldQ^ld_dg

PQ(4> др р др хдр

Последнее уравнение дает искомую зависимость <N> = <N (р)>; обращая ее, находим р как функцию <N>.

Задача. Функция f (р) = 2 {[ехР Р (е» — р)] — I}-1 во многих точках обращается в плюс (или минус) бесконечность, так что уравнение f (р) = N имеет много решений. Что позволяет нам все же говорить о единственном значении химического потенциала для бозонов?

Аналогично пусть <па> является средним значением па при данном значении р (или <^»; тогда <no> — dg/d/o и <N> = '^i<nQ>.

а

При вычислении вероятности состояний мы считали, что система ведет себя так, как если бы она обладала энергией £ = 2«в(ео — М-)- При этом величина р была введена только а

для того, чтобы обеспечить весовой множитель, учитывающий различные вероятности для различных значений числа частиц в системе. Однако при вычислении других характеристик системы, например давления Р, мы не рассматриваем р как часть энергии системы; так, имеем

X (^Х8о)ехР{— ₽ 2«О(8О—р) } =-^-+р<лг>. nv ...

(1.48)

Величину р можно считать независимой переменной или функцией V и <N>. В первом случае g = g(V, р), и мы получаем

dV I H = const

g = g[V, р (V, <^>)], то, как легко показать,g = g[V, р (V, <^>)], то, как легко показать,Если же считать р и g функциями V и <А>, так что

g = g[V, р (V, <^>)], то, как легко показать,

g = g[V, р (V, <^>)], то, как легко показать,

dV I <A-> = constv 2 dV ’

а также

Аналогично если F—F (У, <N>)=g [У, р (У, <Л^>)] -'г <N> п (У, <^», то для давления Р и энтропии А соответственно имеем

dF |

dV I <Л> — const 1^9<N> I V = const ’

S = — kg 2Рп11П2, ..ЛпРП„Пг,

где

Pnvn2, ... =^exp [ —₽2«Ж —В)].

Нетрудно показать, что

S = -AI

ОТ I ц, V = const

Таким образом, имеем

££expexpj—p £»ж—к) Уj—p £»ж—к) У— Р £ПЖ—и) 1 =— Р £ПЖ—и) 1 =Р = —QР = —QдQV ^лПаРадQV ^лПаРа(1.49)(1.50)(1.51)(1.49)(1.50)(1.51)(1.52)(1.52)dVdV

£

£

exp

exp

j—p £»ж—к) У

j—p £»ж—к) У

— Р £ПЖ—и) 1 =

— Р £ПЖ—и) 1 =

Р = —

Q

Р = —

Q

д

QV ^лПаРа

д

QV ^лПаРа

(1.49)

(1.50)

(1.51)

(1.49)

(1.50)

(1.51)

(1.52)

(1.52)

dV

dV

(1.53)

S =S =5T|u, г"5T|u, г"(1.54)

S =

S =

5T|u, г"

5T|u, г"

Вскоре мы сможем найти £для идеального бозе-газа, а затем и для идеального ферми-газа. Однако сначала вычислим некоторые интегралы.

§ 8. Вычисление интегралов

§ 8Вычисление

интегралов

Нам вскоре понадобятся интегралы вида 5 e-ax2dx и

x2e~ax*dx. Поэтому сделаем краткий перерыв и займемся их вычислением. Имеем:

ОС"1 20000со со

5 e~x2dx = 5 e~x2dx ’\je-«2dy = 5 5 е-^+и2-! dx dy =

— COJ — CO—CO— CO — X

2л x

= 55 e~r* r dr dQ = о о

= —yj j'2r <7r) t/O - . | [ л p, (1.55) о о

(1.56)(1.56)5 e-x2 dx = V^,

(1.56)

(1.56)

J e~ax2 dx = —^=- ^ e-y2 dy jpL ( ■/ I(157;

x;e-axl dx = — J ^ e~axl dx =

= — 4- 5 e-ax2 dx = — ~ ^ = 1|/'л, (1.58)

da Jda p' a 2r'

x3e-ax2 dx = 0 (x3 — нечетная функция),(1.59)

j X4e-ax2 yx _ A_ ^ x2g-a*2 dx = Y a-1'd У л(1.60)

И т. д.

§ 9Идеальный газ

Бозе — Эйнштейна

В соответствии с (1.45) имеем

e-Pg= 2 exp {—р [/гг (ег—р,)+ «2 (е2 —р.) + • ■ •]} =

= 2ехр [—РМе,—р)] 2ехр [— Р«2 (е2 — р)]. .. . (1.61)

В случае газа Бозе—Эйнштейна с па = 0, 1, 2, ... получаем

(1.64)

Рассмотрим частицу, находящуюся в ящике и не взаимодействующую с другими частицами. Число мод в ящике, у которых импульс заключен в трехмерной области d3p, равно s (d3A/(2n)3) V, где V— объем, a s—число возможных спиновых состояний [например, для спина 1 и отличной от нуля массы покоя s = 3, тогда как для спина 1 и массы покоя, равной нулю (фотон), 5 = 2]. Энергия частицы равна

е —2m" 2м ’

мы аппроксимировали дискретный набор мод непрерывным спектром (что справедливо, строго говоря, только для случая совершенно свободной частицы). Тогда сумму при вычислении g можно заменить интегралом

g=sljln(l-e-^/^)-^(1.65)

<N>1 dg Г g 3₽2/2mePnjgp

§ 9. Идеальный газ Бозе — Эйнштейна

Для упрощения расчетов положим а = е₽ч и x2 = Pp2/2m; тогда р1 = 2mx-l$, a dp = (^m/^y'^dx. Имеем

1 ,я MtpMp х2 (2т\ah лмр р~"(*_2^-\ту •

Г е х2а Г х2 7г "1 , О = S -г- -о- dx =

J 1—е^’а 2лФ \ Р 7

ОLJ

= s~r4b Л [^2 (ае~х2 dx + а2е~2хг dx + .. .)] =

4л2й3 \ Р / L J-1

(1.67)(1.67)

(1.67)

(1.67)

мы использовали здесь значение интеграла (1,58). Полагая

имеем окончательно

РР= s= s^/2 (“).^/2 (“).(1.68)(1.68)

Р

Р

= s

= s

^/2 (“).

^/2 (“).

(1.68)

(1.68)

Таким образом, при заданном р мы можем (в принципе) определить а = е₽р, решая уравнение

г х 1 /2n/i2V/z р

Для полной энергии системы имеем

^ = ^-И1<^> =

Г (е~0р!/2те0м) р2/2т у сРр ~SJ \ —g-^llm^M у.^- =sik^{^Yv^A^-(1-69)

При очень малых значениях р или высоких Т (или и том и другом условии одновременно) отношение р/Т*1* очень мало; тогда мала соответственно и величина С3/, («) и, следовательно, мала сама величина а. В этом случае £«/,(«) «а, £»/а (а) « а, так что

W^

^/2 («)

и U(V «3)гквТр. Это условие соответствует, таким образом, классическому пределу.

Рассмотрим теперь противоположный предел. При понижении температуры Т и при фиксированном значении р величина О/г (а) возрастает, и а приближается к единице; если а> 1, то ^-функция расходится. Для а=1 имеем

^(1) = !+^ + ^;+... =2,612,^/2(1) = 1+-^ + ^т;+... = 1,341.

Температура Тс, прн которой а = 1, называется критической температурой для конденсации Бозе—Эйнштейна. При этой температуре

= p =-2,612,(1.70)

2 л А- / p/s \ /з.. „I ' с - т^д 2,612 j

Возникает вопрос: почему наше рассмотрение теряет применимость при Т = ТС? Ответ на него заключается в том, что при столь низких температурах (Г < Т^ сумму в (1.64) нельзя заменять интегралом, как это сделано в (1.65).

Возвращаясь к исходным выражениям для g и <N> (до замены суммирования интегрированием), напомним, что

g = j X In (1 —е"₽е'еР',) = -^Х In (1 — е"Ре-а),

= у = у 1у 1

du 1—06/1— Вн 3е/ 1 *

При малых а величина е-Р'-' велика; слагаемые с низшими значениями ez не дают большого вклада в сумму, и ее можно заменить интегралом. В том случае, когда величина е-^' мала, эта замена некорректна, так как несколько низших дискретных уровней вносят важный вклад в сумму. Тогда

и, поскольку <по>— положительная величина, разность (ев—р) должна быть также положительной. Чтобы величина <N> была больше, чем при Т = ТС, разность (еа — р) должна быть не только положительной, но и очень малой, так как тогда слагаемые с низкими энергиями будут давать заметный вклад в <N>. Предполагая, что основное состояние не имеет случайного вырожде-

§ 9. Идеальный газ Бозе — Эйнштейна

ния (т. е. Fo^eJ, можно сделать вывод, что для достаточно низких температур

<«!>= е₽(е,-ц)_1еР(80-ц)_] —

Не теряя общности, можно выбрать значение е0 за начало отсчета энергии.

Тогда из формулы

</г»> = ^дТ37

имеем

р = — kRT In f 1 +) ,

откуда при больших <п0> получаем

При низких температурах значение р очень близко к нулю, так что для состояний с энергиями, превышающими е0, можно пренебречь величиной р. Сумму для <N—п0> можно аппроксимировать интегралом

= <N — п0> = У, —- =

возб XJ (2л£)3 ep-,2mkBT_v

= 2,612 fsT = <N>\ 2лА3 /Vc J

Нетрудно видеть, что, согласно нашему определению критической температуры, при Т < Тс в основном состоянии должна находиться заметная доля общего числа частиц:

<n0>=<N>—NBO36 = <W> [1— (^Р].

При T <Tc полная энергия равна

U = 4 kRT s f(1) =

9 о \ П Т«> 1” /2 х /

2\ 2nTi2 /

= 4 козй = | kBTN№36 (0,5134) =

= 4^7(0,5134) (т;)"<^'>-(1-72)

Тогда теплоемкость Cv = dU!дТ пропорциональна Т”1» при достаточно низких температурах.

При Т>ТС имеем <N> = ^mkRT/2nfc2y^ ^^^а.-) sT; используя определение Тс, имеем также Ъ,.^ (а) = 2,612 {ТС/Т"У^. Это урав-

некие определяет ос как функцию <N> и Т, так что

«‘tW^-(1.73)

Поведение теплоемкости газа Бозе—Эйнштейна вблизи Тс весьма напоминает поведение теплоемкости жидкого гелия вблизи так называемой Х-точки (фиг. 1.7); вычисление скачка величины

ФИГ. 1.7.

Поведение газа Бозе—Эйнштейна вблизи Тс (слева) и жидкого гелия вблизи Х-точки (справа).

(dCv/dE)v в точке перехода см. в [1]. При данном р критическая температура Тс и Х-точка очень близки друг другу (Х-точка лежит при нескольких градусах Кельвина). Из-за наличия сил взаимодействия между частицами жидкий гелий, безусловно, нельзя считать идеальным бозе-газом, однако, по-видимому, явление Х-перехода, хотя бы частично, объясняется бозе-кон- денсацией.

Более точно поведение теплоемкости жидкого гелия вблизи Х-точки описывается эмпирической формулой

р + (>1п|Г-Ш, т<тк,\a'-Vb\n\T — TK\, Т>1\.

Объяснить это явление мы предоставляем читателю в качестве самостоятельного упражнения. Если вам это удастся, опубликуйте!

§ 10

Газ Ферми —Дирака

Для ферми-газа все рассуждения в точности повторяют рассуждения для бозе-газа вплоть до момента вычисления величины

e~₽g = 2е~йп* <Ег—u)_2 е~ Р"® <е»~^>.(1-74)

Здесь пг = 0, 1; n2 = 0, 1; то же и для других п^ Таким образом,

е-Р8 = П(1 +е-р^-и)),(1.75)

8=-^\п(1+е-^ег^\(1.76)

Здесь мы вновь можем перейти от сумм к интегралам, причем на этот раз отсутствует опасность того, что заметная доля частиц будет находиться на нижнем уровне (в основном состоянии). Рассмотрим газ электронов, так что s = 2; тогда

(1.77)(1.78)(1.79)(1.77)(1.78)(1.79)— Ш ClnO+e-P^m-w)

(1.77)

(1.78)

(1.79)

(1.77)

(1.78)

(1.79)

8\ 0 7 J(2лА)3 ’

<N>1 dg Г e-Pp‘/2mg₽n. 2dsp

Р~ V — dp — J i+е-рР,/2теЗИ(2лА)3 ’

dg е-^е»-^_1

д^а 1+е-Р(е«-^)^(ea-^+l '

Кривые для <па> при Т = 0 и произвольных Т>0 показаны на фиг. 1.8. Мы видим, что при нулевой температуре <иа>=1, если еа < р, и <пв> = 0, если еа> р. Пусть р = р0 при Т = 0;

<пя)<пя)^о^осостояний при Т = 0 и при Т > 0.состояний при Т = 0 и при Т > 0.ЗаполнениеЗаполнение

<пя)

<пя)

^о

^о

состояний при Т = 0 и при Т > 0.

состояний при Т = 0 и при Т > 0.

Заполнение

Заполнение

иными словами, при 7 = 0 все состояния с энергиями, меньшими р0, заняты, а состояния с энергиями, превосходящими Ро, свободны. Величина р0 называется энергией Ферми, а р,Дя— температурой Ферми. При этом

р-Ьо

(2л&)3] р \ 3 /

1

(2лА)3 ’

(1.80)

ФИГ. 1.9.ФИГ. 1.9./(е)/(е)4л (2тр'!(2лЛ)34л (2тр'!(2лЛ)3

ФИГ. 1.9.

ФИГ. 1.9.

/(е)

/(е)

4л (2тр'!(2лЛ)3

4л (2тр'!(2лЛ)3

где р0 = рЦ2т. Как правило, р0^^в^ для „разумных" значений р0 и Т (например, для меди ро//гв = 82 000 К)1’.

Зависимость плотности состояний от энергии.

Ввиду того, что

(inhy (2л^)3

плотность состоянийплотность состояний(по шкале энергий) имеет вид

плотность состояний

плотность состояний

эта функция изображена на фиг. 1.9. Далее

и 1 fd^p, и=- v ” v \ ари 1 fd^p, и=- v ” v \ ар\ С / П2 \-НрЛП =)1 r j J \2т]\ С / П2 \-НрЛП =)1 r j J \2т]е-Р (Рг/2т-ц) 2d3p1 + e-P(P!/2m-M) (2я^)3 1е-Р (Рг/2т-ц) 2d3p1 + e-P(P!/2m-M) (2я^)3 1При Г = ОПри Г = ОРо/ РоJ V2nA)3/(2л&)3 2m \J ^ ^_ 4л 9 1 — О5-(2лй)3 Z2m 5 Р°’Ро/ РоJ V2nA)3/(2л&)3 2m \J ^ ^_ 4л 9 1 — О5-(2лй)3 Z2m 5 Р°’(1.81)(1.82)(1.83)(1.81)(1.82)(1.83)

и 1 fd^p, и=- v ” v \ ар

и 1 fd^p, и=- v ” v \ ар

\ С / П2 \

-НрЛП =)

1 r j J \2т]

\ С / П2 \

-НрЛП =)

1 r j J \2т]

е-Р (Рг/2т-ц) 2d3p

1 + e-P(P!/2m-M) (2я^)3 1

е-Р (Рг/2т-ц) 2d3p

1 + e-P(P!/2m-M) (2я^)3 1

При Г = О

При Г = О

Ро/ Ро

J V2nA)3/(2л&)3 2m \J ^ ^

_ 4л 9 1 — О5

-(2лй)3 Z2m 5 Р°’

Ро/ Ро

J V2nA)3/(2л&)3 2m \J ^ ^

_ 4л 9 1 — О5

-(2лй)3 Z2m 5 Р°’

(1.81)

(1.82)

(1.83)

(1.81)

(1.82)

(1.83)

Займемся теперь случаем конечных температур. Какова величина р, теплоемкости и т. п. при 7=^=0? Имеем [см. (1.78) и

о Заметим, что для вещества, находящегося в сильно конденсированном состоянии (например, в нейтронной звезде), уикв Для нейтронной, протонной и электронной жидкостей имеет величину порядка ~ 101а—1011 К. тогда как Т ~ 108 к.

(1.81)]

_ <N>! 9g _ Г e-toV^mg^ 2d3p

Р VV dji J 1 + е-РР2/2теРч ^л^)3 ’

Г (p2/2m) е~Ррг/уперц 2d3p

U — 91 + е-рР2/2'»еРи (2л/))3 ’

Для удобства выразим подынтегральные выражения через энергию е:

е = £~, V2me = p, dp=y^de,,

2т **r ’ r V 2е

тогда d3p переходит в

4лр2 dp = 2л (2m)3/2 Vе de,

так

что

р14л (2m) '</2 , г- ,р Veds

Р = \ я ,п , 1 ——г— V е de = а 1—г(1.84)

J ер <е-ц> +1 /2л^)3 rJ еР <£-w +1к7

0о

и

18з/2 н6 _ а С

U~Jep(£-4>+l ,2л^3 8aJep<e-4, + l.

оо

где

4л (2m) з/2

й" (2 л £)3 "

В обоих случаях следует вычислить интеграл вида

I _ С g <е) de

J eP <e-w + 1 ’ 0

где g(e) = aKe для p и g(e) = ae3'^ для p. Этот интеграл можно записать в виде

сосец,ц

(*g^de_ Гg^deCrr/e)de Сg(e)&

J еР <е~ю+ 1 ” J ер <е-ц> +1г J sJе-р(е-ц)+ ! •

0Ц00

Положим х = Р(е — р) в первом слагаемом и х = —Р(е — р) в третьем. Тогда

оооо|3цС g(p— х/Р) dxJ е^ + 1 р О|3цС g(p— х/Р) dxJ е^ + 1 р О(1.86)(1.86)

оо

оо

|3ц

С g(p— х/Р) dx

J е^ + 1 р О

|3ц

С g(p— х/Р) dx

J е^ + 1 р О

(1.86)

(1.86)

Для тех значений р и Т, которые мы назвали „разумными", можно, не делая большой ошибки, заменить g(p±x/p) значе-

Мцот

нием g(p) ± (x/|3)g'(ц), а интеграл ^ —интегралом ^ . Тогда Оо

имеем

fg(e)de + ^g4p)f^ ^^(1.87)

О00

[Интеграл

р xdx J О

можно вычислить, разлагая хе-х/(1 +с-Д в степенной ряд, затем интегрируя почленно и суммируя; значение интеграла равно л/12.) Итак,

Z = jg(e)de + ^^rg'(p).(1.88)

О

Вспоминая, что g(e)=aKe для / = р и g^e) = ae3;e для 1 = и, имеем

р -a j Vedt + ^(kBTf ^ - (¥) ^• + 5 №° 89)

Однако, согласно (1.80), имеем также р = (2а/3)ру«; таким образом,

р«ро(1-^^-),(1.90)

и « a j е/, de + ^ №" у^ = о

Литература

Для металла при низких температурах имеем

Сг = 2уТ + аГ3, где первый член представляет собой вклад электронов, а второй—вклад колебаний решетки. При очень низких температурах член YT доминирует, т. е. электронный газ дает заметный вклад в теплоемкость.

При высоких температурах для теплоемкости металла имеем Cv = Чу'Т + 37?; при этом часть теплоемкости, связанная с колебаниями решетки, постоянна, так что электронную часть теплоемкости вновь можно выделить.

Заметим, что при очень высоких температурах следует учитывать высшие члены в разложении g(e), так что электронная часть теплоемкости уже не будет пропорциональна Т.

В том, что внутренняя энергия пропорциональна Г2, можно убедиться более простым путем, чем это сделано выше. При любой температуре ниже фермиевской почти все состояния с энергией ниже фермиевской заняты, тогда как почти все состояния с более высокой энергией пусты. Когда температура электронного газа повышается от нуля до Т, средняя энергия, которую можно сообщить одному электрону, по порядку величины становится равной квТ.

Кроме того, возбуждаются лишь те электроны, энергии которых отстоят от уровня Ферми на расстоянии порядка квТ (электронам с меньшей энергией некуда переходить—все состояния заняты). Число электронов, энергии которых лежат между ц0 и ц0— квТ, равно

Мо

N = as^ds.

и0 — Ьвт

При Цо^^в^ число N пропорционально квТ, так что добавочная внутренняя энергия пропорциональна (kBT) квТ = к^Та.

ЛИТЕРАТУРА 11

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. /И., Статистическая физика, М. 1964 § 9.

2*. Крутков Ю., ДАН СССР, 1, 3 (1933).'

3*. Шубин С., ДАН СССР, 1, 301 (1935).

4*. Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971.

5*. Честер Дж., Теория необратимых процессов, М., 1966.

6*. Эффект Мессбауэра, сб. статей, ИЛ, 1962.

° Здесь и далее литература, отмеченная звездочкой, добавлена редактором перевода.— Прим. ред.

2

Матрицы плотности

§ 1

Введение

Решая квантовомеханическую задачу, мы по существу делим Вселенную на две части: изучаемую систему и остальную часть Вселенной. Далее мы действуем так, как если бы интересующая нас система составляла всю Вселенную. Чтобы обосновать применение матриц плотности, рассмотрим, что происходит, когда мы включаем в рассмотрение остальную часть Вселенной.

Пусть переменная х описывает координаты системы, а переменная у—координаты остальной части Вселенной. Пусть ср,- (х) представляет собой полный набор волновых функций. В наиболее общем виде волновая функция может быть записана так:

Фи. у^^сДу^ДхуФи. у^^сДу^Дху(2.1)(2.1)

Фи. у^^сДу^Дху

Фи. у^^сДу^Дху

(2.1)

(2.1)

Перейдем теперь к обозначениям Дирака.

Пусть | ф;> есть полный набор векторов в векторном пространстве, описывающем систему, а 10Z>—соответствующий набор для остальной части Вселенной:

<р,-(х) = <х|ф/>, Q; (у) = <У I 9/>-

Тогда волновая функция в наиболее общем виде может быть записана следующим образом:

(2.2)(2.2)|Ф> = 2 С-/1 V/> I 0у->,

(2.2)

(2.2)

Ф U, У) = <У I <х | Ф> = 2 СИ <х I Ф/> <у 16/>-

Выражение (2.1) можно получить, полагая

C/(y)=2C//<yJ0/>.

i

Пусть А— оператор, действующий только на систему, т. е. А не действует на функции |6/>. При действии А на произведения волновых функций (например, |ф» мы считаем, что А | а> | by = (Л | а» | by. В этом случае оператор А определяется не выражением

У Az- |ф/> <фц |, а выражением

2Ат'|Ф->|6/><9/1<Ф1А 4'i

Тогда для среднего значения имеем

<А> = <ф | Л | ф> = 2 Qj Сгр <6у | <ф; | А | фР> | е.-> =

= ^CljCvi^i I Л I ф,' > = 2 <ф/ М I Фс > Р«ч.(2.3)

где

^ = ^С*МСИ(2.4)

представляет собой матрицу плотности. Определим оператор р так, что р1'(-=<ф,'|р|ф;>, причем р действует только на переменные .г, описывающие систему. Имеем

<Ф| л |ф> = 2^ф/|Я2|ф1,\)<ф;, |р I ф,.> = 2<Ф/1 Лр I ф,-> = Sp рЛ. (2.5)

Мы использовали здесь свойство полноты

Из выражения (2.4) следует, что р — эрмитов оператор. Следовательно, он может быть диагонализован, причем его собственные значения wt действительны, а собственные векторы | iy образуют полный ортонормированный набор:

р = 2^/|А<1" |.(2.6)

Полагая А равным единичному оператору, имеем

2т/ = 5рр = <Л> = <ф|ф> = 1.(2.7)

Если положить А равным |t'><t'|, то получаем

Wf = Sp рА = <А> = <ф I А 1ф> = 2 «Ф I i'> |9/> ) «6/1 < i' | Ф» =

= 21 «Г l<e/D l^> I3-<2-8>

i

откуда

ГУ;>О, 2^=1-(2.9)

Рассмотрим теперь понятие матрицы плотности, не используя приведенные выше соображения. Прежде всего сформулируем основные положения квантовой механики.

Любая система описывается матрицей плотности р, где р имеет вид 2^ I r> ^ I- причем

векторы |t> образуют полный ортонормированный набор;

w^O;

2^=1;

среднее значение данного оператора А определяется следующим образом:

<Л> = 5ррЛ.

Заметим, что

<А> = Sp рЛ = 2 <i* IР^ I i'> = 5^- <f' I(> <f I ^ I i'> =

= 2^,-<t | a |i>.(2.10)

Поскольку <t | A | i> представляет собой среднее значение оператора А по состояниям |i>, из свойств 2, 3 и выражения (2.10) с очевидностью следует, что величины щ,- можно интерпретировать как вероятности того, что система находится в состоянии i. Если все wb кроме одного, равны нулю, мы говорим, что система находится в чистом состоянии; в противном случае она находится в смешанном состоянии. Нетрудно показать, что необходимое и достаточное условие того, чтобы состояние было чистым, состоит в выполнении равенства р=р2. Если система находится в чистом состоянии |гчист>, матрицу плотности можно представить в виде

Р I йист> <Цист |>

Ри = <Ф/ I Р I Ф/> == <Ф/ I йист> «"чист I Ф/> = ^<Ф/|ЦИст>«ф,Фч»ет»*-(2.Н)

В более общем случае

Pzy = 2 ^ <q)-1 А> <Ф/1&>*-(2.11а)

к

Если допустимо описывать систему в х-представлении, можно ввести определение

р (х', х) = <х' |р | х> = 2^1 <x'\i><i | x> = ’2lwii (х') i* (х); (2.12) Ii

в частном случае чистого состояния |i> это выражение принимает вид

р (х', х) = i (xr) I* (х).(2.13)

Соответственно в х-представлении

<А> = Sp рД = dx <х | р Д | х>,

Однако

<х|рД |х> =(я|р($ dx* |х')(х' |) А |х) =

= J dx' <х |р |х'> <х' | А | х> = ^ dx'p (х, х') А (х', х), (2.14)

<А> = J dxdx' р (х, х')А(х', х).

Возвращаясь вновь к задаче о системе и остальной части Вселенной, нетрудно показать, что

<А> = J ф* (х', у)Д(х', х)ф(х, y)dxdx’dy;

в этом случае, как легко видеть,

р (х, х') = ^ф(х, у)ф*(х', y^dy.(2.15)

Рассмотренный пример, в котором мы разделили Вселенную на две части, показывает, что чистых состояний недостаточно для описания квантовомеханической системы, являющейся лишь частью (подсистемой) Вселенной. Находится ли вся Вселенная в чистом состоянии — неизвестно. Чтобы сформулировать квантовую механику на более общем языке матриц плотности, удобно найти уравнение движения для р. Однако сначала в качестве простого примера применения матрицы плотности попытаемся описать поляризованный свет.

Рассмотрим пучок света, распространяющийся в направлении г. Введем следующие волновые функции:

)— волновая функция состояния поляризации вдоль оси х;

/ОХ(2.16)

I )—волновая функция состояния поляризации вдоль V/ оси у.

Любое чистое состояние может быть записано в виде линейной комбинации двух состояний (2.16):

гдегде(2.17)(2.17)

где

где

(2.17)

(2.17)

Используя (2.11), можно записать матрицу плотности для чистого состояния (2.17) в виде

(аа* ab*\

Р = i L * LL* i(2.18)

оо*/'

при этом мы считали, что

Рассмотрим теперь четыре чистых состояния и соответствующие им матрицы плотности.

Состояние поляризации вдоль оси х: пусть а=1 и 6 = 0 в уравнении (2.17). Тогда из (2.18) имеем

/1 0\

Рх"(о о/(2,19)

Состояние поляризации вдоль оси у: пусть а = 0 и b = 1; тогда;

/0 0\

pv = (o(2-2°)

Состояние поляризации под углом 45°: пусть a = \/V2 и 6 = 1/К2 ; тогда

/1/ 1/ \

.(2.21)

Состояние поляризации под углом 135°'. пусть а =— 1/р 2 и b = 1 iV 2 ; тогда

Pi36= = L^(2.22)

Четыре последних выражения для р относятся к чистым состояниям. Рассмотрим теперь следующие два смешанных состояния:

/. Смесь 50°/0 состояний поляризации вдоль оси х и 50°% состояний поляризации вдоль оси у. В соответствии с (2.11а) матрица плотности для этой смеси состояний равна

(2.23)(2.23)_Р2 °'

(2.23)

(2.23)

Р — 2 X' 2 ^У I 0 х/2

2. Смесь 50% состояний поляризации под углом 45° и 50% состояний поляризации под углом 135°. Матрица плотности для такой смеси имеет вид

1, 1/ XР —"2"Р45°+ 2 Р1360 ■—I 01, 1/ XР —"2"Р45°+ 2 Р1360 ■—I 0ОО2.2.(2.24)(2.24)

1, 1/ X

Р —"2"Р45°+ 2 Р1360 ■—I 0

1, 1/ X

Р —"2"Р45°+ 2 Р1360 ■—I 0

О

О

2.

2.

(2.24)

(2.24)

Таким образом, две указанные смеси состояний имеют одинаковые матрицы плотности и обнаруживают одинаковые физические свойства. Заметим, что данное чистое состояние (например, состояние поляризации вдоль оси х) определяет вектор состояния (волновую функцию) лишь с точностью до фазового множителя, тогда как матрица плотности определена однозначно.

§ 2

Дополнительныесвойстваматрицы плотности ,}

Напомним, что статистический оператор (матрица плотности) может быть записан в виде

р = 2&у,-| 1><Ц,(2.25)

если система с вероятностью w£ находится в состоянии |/>. С течением времени возможные состояния системы также меняются, так что

P(0 = S^|i(0Xi(0|.(2.26)

Нетрудно найти, как изменяется во времени состояние | i (/)>, так как состояние ]t(0)> можно разложить по собственным функциям гамильтониана И, а изменение во времени последних известно. Пусть Н \ Е„> = Е„\Е„>; тогда

H(O> = S|£n><fJ/(0)>,(2.27)

11 Читателей, интересующихся применениями матрицы плотности, отсылаем к книгам [1—3] и обзорам [4, 5).— Прим. ред.

откуда

V^^E^e-^n1 <Еп\Ц^>

(для удобства мы используем систему единиц с ^-=1). Если определить операторную функцию /(//) уравнением f (Н)\ Е„> = =f (Еп) \ Еп>, то можно записать

I i (0> = ^e-iH11 Еп> <Еп | i ^> = е-№ 1I (0)>.(2.28)

Заметим, что, согласно нашему определению, если функцию f (Н) можно разложить в степенной ряд для любого собственного значения Н, то таким же образом можно разложить функцию f(En). Подставляя (2.28) в (2.26), получаем

р(0 = &(Г'™Щ0)></(0)|e'w^(0)e'w;(2.29)

дифференцируя обе части по времени, находим

p = — i(Hp — pH).(2.30)

Можно, правда, усомниться в том, допустимо ли рассматривать Н как число при дифференцировании членов вида e~iHt, однако эту процедуру можно обосновать, разлагая оператор е-т1 в степенной ряд. С другой стороны, уравнение (2.30) можно получить из (2.29), дифференцируя матричный элемент <Еп | р (О1 Ет>. Так или иначе уравнение (2.30) верно, и оно играет для матриц плотности такую же роль, какую уравнение Шредингера играет для волновых функций. Следует заметить, что оператор наблюдаемой физической величины в представлении Гейзенберга удовлетворяет уравнению

А = -vi^HA — АН),(2.31)

причем знаки правых частей уравнений (2.30) и (2.31) противоположны. (При необходимости можно ввести во все уравнения постоянную Планка, заменяя всюду оператор Н на Н/К.) Из (2.29) имеем

Spp" (Z) = Sp [e“'w(pn (0)e'w)] =Sp [(р" (0) eiHt) e-iHr\ = = Spp"(O),(2.32)

где использовано свойство 5рЛв = 5рвЛ. Таким образом, Spp" есть величина, постоянная во времени; следовательно, то же справедливо и для Sp/(p), где / — любая функция. Этот результат можно также получить, замечая, что

p" = 2^[i><z |;

Следовательно,

Лр) = 2ЖШ>О|.(2.33)

Далее, Sp / (р) = У / (W;), где ш,— постоянные величины, являющиеся собственными значениями р и потому не меняющиеся при унитарном преобразовании [например, вида (2.29)].

Можно определить „энтропию" следующим образом:

,,S“ = —ZX'liW(2.34)

Для чистого состояния ,,S“ = 0, тогда как для сильно смешанных состояний „энтропия" принимает большие положительные значения. [.Энтропия", определенная выражением (2.34), отличается от обычной тем, что она не возрастает, а остается постоянной во времени и поэтому взята в кавычки.]

Постараемся теперь несколько углубить наши знания о матрицах плотности. В обычной квантовой механике нетрудно определить такие величины, как среднее значение координаты и импульса, а также вероятность того, что система находится в данном состоянии.

Среднее значение координаты. Согласно (2.14), для любого оператора Л

<А> = J dxdx' р (х, х') А (х', х).

В данном случае А=х, и

А(х', х) = <х' | А |х> = х<х' |х> = х6 (х'—х),(2.35)

так что

<х> = J dxxp (х, х).(2.36)

Среднее значение импульса. Здесь следует положить А = р. Поскольку

<х |д|ф> = т^<х|ф>, имеем

Л(х', х) = у^6(х'—х).(2.37)

Интегрируя по частям и учитывая, что для любой функции / имеет место свойство

j7 (х)^б(х' —x)(Zx = — J6(x'—x)^f(x)dx = —f (x'),

получаем

<р> =— У dxdx' у 6 (х'— х)ур(х, х') = -т^[^к,и.-'(2'38)

Вероятность нахождения системы в состоянии | %>. Определение вероятности того, что система находится в состоянии |Х>, эквивалентно определению среднего значения оператора |хХх|- Чтобы убедиться в этом на примере чистого состояния, заметим, что, если система находится в состоянии |ф>, вероятность обнаружить ее экспериментально в состоянии | х> равна

I <Х I ^> 12 = <^ I XXX I ^> = <^ I (I Х> <Х I) I ^>-

Следовательно, эта вероятность может быть записана в виде

Р = Sp р I х> <Х I = Sp 5 wt 11> <i I x> <x I =

=<гТх>|2 = <хЫх>-(2.39)

Выражение для вероятности

P = 2 w( | <i | x> |3

вполне согласуется с нашим истолкованием величин w, как вероятностей занятия системой состояний | i>.

Плотность вероятности значения координаты хц есть вероятность того, что система находится в состоянии |х0>, и, согласно (2.39), она равна р (х0, х0). Для чистого состояния | ф> имеем р(х0, х0) = |ф(х0)|2.

$ 3Матрица плотностив статистической механике

Если | ф;> — собственный кет-вектор (собственная функция), соответствующий собственному значению Е; гамильтониана Н системы, то вероятность нахождения системы в состоянии | ф;> равна

Таким образом, матрица плотности равна

р = 2ау„|ф„><ф„|, гдее~рЕп. (2.41)

С другой стороны, в координатном представлении

p(x, х') = 2^еМ1МфДх) ф*^').(2.42)

Поскольку в виде

Н | ср„> = Е„ | ср„>, выражение (2.41) можно записать

Р = ^1е-тфп><фп|=е—,(2.43)

где

e-'^F = Q = 2 е"р£и = Sp е~№,(2.44)

так что

Р=т^.(2-45)

Sp е р

Средняя образом:

энергия системы U может быть записана следующим

U-Spp/y-^^^^<2.46)

Зная среднюю энергию системы и ее свободную энергию, можно найти энтропию, пользуясь соотношением

(2.47)(2.47)F = U — TS.

(2.47)

(2.47)

Можно показать, что для любого другого гамильтониана Нй справедливо неравенство

С2А8)С2А8)(2.49)(2.49)F<<H>0-TS01

С2А8)

С2А8)

(2.49)

(2.49)

где

Sp [^-^"1

~ Sp’

a Sd — энтропия, вычисляемая с помощью Нй. Величина F в (2.48) представляет собой истинную свободную энергию, соответствующую истинному гамильтониану Н и определенную соотношением (2.44). Вводя свободную энергию Fu, соответствующую гамильтониану Но:

■ РЙ = <НЙ>Й—Т5Й(2.50)

и вычитая (2.50) из (2.48), находим

Sp ^Н-Нй)е"^н^SpSp ^Н-Нй)е"^н^Sp(2.51)(2.51)

Sp ^Н-Нй)е"^н^Sp

Sp ^Н-Нй)е"^н^Sp

(2.51)

(2.51)

(эта теорема будет доказана в § 11).

метра р:метра р:Р(Р) =Р(Р) =Рассмотрим теперь матрицу плотности как функцию пара

метра р:

метра р:

Р(Р) =

Р(Р) =

причем ненормированная матрица плотности р определяется соотношением

рц(Р)=е-^;(2.52)

далее будем везде вместо рц писать р. Покажем, что р (Р) удовлетворяет дифференциальному уравнению

-^=Нр.(2.53)

Доказательство основано на том, что в энергетическом представлении матрицу плотности (2.52) можно записать в виде Рц = М~№;(2.54)

дифференцируя это равенство, имеем

-^=6//Д,.е-№=Д,.р,7,(2.55)

откуда получаем уравнение (2.53).

Начальное условие для уравнения (2.53) имеет вид

р(0) = 1.(2.56)

Уравнение (2.53) можно записать в координатном представлении:

teJ^l=Hxp(x, х'; Р),teJ^l=Hxp(x, х'; Р),(2.57)(2.57)

teJ^l=Hxp(x, х'; Р),

teJ^l=Hxp(x, х'; Р),

(2.57)

(2.57)

где индекс х у Нх указывает, что оператор Нх действует на переменную х в р (х, х'; Р). Соответственно начальное условие имеет вид

р (х, х'; 0) = 6(х—х'\ (2.58)

§ 4

Матрица плотностидля свободной частицыс одной степенью свободы

Решим дифференциальное уравнение, обсуждавшееся в § 3, для случая свободной частицы с одной степенью свободы. Гамильтониан такой частицы имеет вид

Р2Р22т2т(2.59)(2.59)

Р2

Р2

2т

2т

(2.59)

(2.59)

а дифференциальное уравнение, согласно (2.57), запишется следующим образом:

др (х, х'; р)др (х, х'; р)(2.60)(2.60)&2 д2 . , _л—(х, х ; э).2т дх21 17

др (х, х'; р)

др (х, х'; р)

(2.60)

(2.60)

Это уравнение типа уравнения диффузии, и его решение можно записать сразу п:

МР [-(^Й)' (2'6,)

Численный множитель выбран так, чтобы выполнялось условие

р (х, х'; 0) = 6 (х—х').р (х, х'; 0) = 6 (х—х').(2.62)(2.62)

р (х, х'; 0) = 6 (х—х').

р (х, х'; 0) = 6 (х—х').

(2.62)

(2.62)

Вычисляя шпур обеих частей уравнения (2.61), получаем для одномерной системы длиной L

«-"'-jpk x)dx=LV:ar--«-"'-jpk x)dx=LV:ar--(2.63)(2.63)

«-"'-jpk x)dx=LV:ar--

«-"'-jpk x)dx=LV:ar--

(2.63)

(2.63)

эта величина представляет собой статистическую сумму для данной системы.

Задача. Показать, что статистическая сумма трехмерной системы, состоящей из N частиц, имеет вид

(2.64)(2.64)e-SF = epN (mkBTMNfi\ 2л А2 /

(2.64)

(2.64)

Выражение (2.61) для матрицы плотности можно получить иначе, вспоминая, что

(2.65)(2.65)р(х, х'; Р) = 2е-13£'”фт(х)ф* (х')_

(2.65)

(2.65)

Если частица находится в большом ящике объемом Т3, можно произвести замену

(2лЛ)3 ’(2лЛ)3 ’Фт W—фр (X)=y=ezp.x/^Фт W—фр (X)=y=ezp.x/^

(2лЛ)3 ’

(2лЛ)3 ’

Фт W—фр (X)=y=ezp.x/^

Фт W—фр (X)=y=ezp.x/^

тогда выражение (2.65) принимает вид

Г А£ р-^р1/ impi (р/h) .(х-х')

J М)3

(2.66)(2.66)т У/г е-т I х-х' I =Мар2лА2Р )’

(2.66)

(2.66)

что совпадает с выражением (2.61).

§ 5

Линейныйгармонический осциллятор

Гамильтониан линейного (одномерного) гармонического осциллятора имеет вид

2т 12’'

так что имеем следующее дифференциальное уравнение для р:

dpA2 d2 ~ , mto1

(2.68)

dp2m dx1 P 12 X P-

Введем новые переменные рmtof

Д X’22k RT ’

(2.69)

с помощью

которых уравнение (2.68) упрощается:

d/d^2 1 6 1

(2.70)

Начальное или

условие для этого уравнения имеет вид р = 6 (х—х') при / — 0

(2.71)

р=1/^6(£-П при / = 0;

(2.72)

множитель Vmtofti возникает за счет изменения масштаба у аргумента 6-функции (вообще 6(х— х0) = | f (х) | 6 у (х)— / (х0)] для монотонной функции f).

При малых значениях / (высокие температуры) поведение осциллятора должно в значительной мере напоминать поведение свободной частицы, так как вероятное значение его кинетической энергии весьма велико. Поэтому можно ожидать, что при малых значениях / матрица плотности гармонического осциллятора будет приближенно описываться выражением

P(g, V, (2.73)

(2.76а)(2.766)(2.76в)интегри-(2.77)(2.78)и (2.78),(2.76а)(2.766)(2.76в)интегри-(2.77)(2.78)и (2.78),Учитывая гауссовский характер зависимости рсво6 от £, попробуем искать решение в следующей форме:

(2.76а)

(2.766)

(2.76в)

интегри-

(2.77)

(2.78)

и (2.78),

(2.76а)

(2.766)

(2.76в)

интегри-

(2.77)

(2.78)

и (2.78),

р -ехр {- [a (f) V + ЬШ Ис (/)] }•(2.74)

Подставляя (2.74) в уравнение (2.70), получаем уравнение

a'V + ^ + с' = 0 —4а2) е2 — 4аЬ^ + 2а —Ь",(2.75)

где штрих означает дифференцирование по /. Из уравнения (2.75) имеем а' = \—4а\ Ь' = — 4аЬ, с’ = 2а— Ь2.

Интегрируя уравнение (2.76а), имеем а = у cth 2 (/ — /„), причем в силу начального условия (2.73) постоянная рования /0 должна обращаться в нуль: а = 2- cth 2/.

Интегрирование уравнений (2.766) и (2.76в) дает

° - sh 2/ ’

с — у In (sh 2/) + tL cth 2/ — In 5,

где А и В — постоянные. Используя выражения (2.77) находим

р=тйехр [-(Tcth2/+w+4cth2^L (279>

При /—>0 получаем из выражения (2.79)

Чтобы результат (2.80) согласовывался с (2.73), должны выполняться равенства

A = -V,(2.81)

Подставляя эти значения в (2.79), находим окончательно

Р(Ч V; [^ ^^^.ехр 7-;^^

(2.82)

ИЛИ

р (X, х ; Р) = 1/ —т7X

' 2лА sh (км; кВТ)

Хехр /—-т— Г(х2 + х'2) ch —2хх'П . (2.83)

I 2А sh (Асо/6ДТ) LkBT

В частном случае х = х' имеем

р(х, х; Р)= j/—exp -^x2th^ .(2.84)

’ 2л л sh 2j\ К/

Эта величина определяет вероятность обнаружить осциллятор в точке х. Как нетрудно видеть, она имеет гауссовскую форму.

С помощью выражения (2.84) вычисляется среднее значение х2:

~ 2mcoC^^ —2mwCtfl 2квТ ’(2-85)

таким образом, для среднего значения потенциальной энергии £пот имеем

<£пот> =^-mco2<x2>=-^-cthK(2.86)

Можно сравнить этот результат со средним значением полной энергии Е, вычисленным с помощью статистической суммы. Как известно,

г, Асо . кые~^а! kBTKto l+e-^ Aco ,, f

<£>-т + щЯ57=т;з^ = Тс1^ <^87>

Величина (2.87) ровно в два раза превосходит величину (2.86); отсюда находим для средней кинетической энергии £кин

<£KHH> = <£n0I> = ^cthK(2.88)

Из выражения (2.84) находим статистическую сумму

откуда

£ = у In (2 sh /) = квТ In ^2квг —е-^/2квт) =

= ^ + квТ\п(1—е-к^вту,(2.90)

в точности такое же выражение для свободной энергии уже было получено ранее.

Можно рассмотреть предельный случай высоких температур (малых значений f) в выражении (2.84). Тогда имеем

р (х, х; Р)—>- ехрр (х, х; Р)—>- ехртш2х2/2квТтш2х2/2квТ= ехр= ехрУ(х)\квР /У(х)\квР /(2.91)(2.91)

р (х, х; Р)—>- ехр

р (х, х; Р)—>- ехр

тш2х2/2квТ

тш2х2/2квТ

= ехр

= ехр

У(х)\квР /

У(х)\квР /

(2.91)

(2.91)

с точностью до предэкспоненциального множителя. Результат (2.91) согласуется с классической механикой.

Предельный случай низких температур можно рассмотреть, пользуясь выражением (2.83):

р (х, х') —►р (х, х') —►гк^Ггк^ГП№>Хг 2&П№>Хг 2&ехрехрffZto2x'2\(2.92)ffZto2x'2\(2.92)

р (х, х') —►

р (х, х') —►

гк^Г

гк^Г

П№>Хг 2&

П№>Хг 2&

ехр

ехр

ffZto2x'2\

(2.92)

ffZto2x'2\

(2.92)

с другой стороны, имеем в этом пределе

р (х, х') = 2б" №t <р,- (х) <р; (х') —» e-S£o фо ^ <₽; (х'), (2.93)

так как при р—► оо эффективный вклад дает только основное состояние. Выражение (2.92) согласуется с (2.93), так как для основного состояния волновая функция имеет вид

(2.94)(2.94)g(-m(0/2h) *•

(2.94)

(2.94)

$ 6Ангармонический осциллятор

Рассмотрим потенциальную энергию, изображенную сплошной кривой на фиг. 2.1 и описываемую функцией

V(x) =^х2 + ^х3.(2.95)

Мы будем рассматривать лишь область значений вблизи х = 0, не затрагивая области, где V (х) < 0.

В ангармоническом случае при повышении температуры среднее положение осциллятора сдвигается, как показано на фиг. 2.2. Имея это в виду, применим к задаче об ангармоническом осцилляторе упомянутый выше принцип минимума свободной энергии, который формулируется следующим образом:

Р<Рй^<Н-НйХ (2.96)

где F— истинная свободная энергия, Н— истинный гамильтониан. При этом НЙ—любой гамильтониан, Fo—соответствующая свободная энергия, а скобки < >0 обозначают усреднение по системе, характеризуемой гамильтонианом На.

В качестве Нй для данной задачи выберем гамильтониан

(2.97)(2.97)

(2.97)

(2.97)

ФИГ. 2.1.ФИГ. 2.1.описывающий гармонический осциллятор, у которого положение равновесия смещено на расстояние а от нуля. Величина со в га-

ФИГ. 2.1.

ФИГ. 2.1.

Потенциальная энергия ангармонического осциллятора.

мильтониане (2.97)—та же, что и в выражении (2.95). Согласно (2.90), имеем

F0 = ^Tln(2sh^),(2.98)

так что остается только вычислить среднее

<Н-Нй>й = ^хН^-^(х-ау\.(2.99)

Производя замену у = х— а, запишем (2.99) в виде

<Н—Нй>0 = ( та2ау + ^р а2 + ку3 -V^ky^a -V Зкуа2-\-ка3 ) . (2.100)

Поскольку Но = р2/2т + (та2/2) у2, нетрудно вычислить средние значения различных степеней у. Из соображений симметрии имеем

<У>о = <У3>о = 0,(2.101)

тогда как, согласно (2.85),

<y2>0=2^cth (2^7) •(2.102)

Подставляя (2.102) в уравнение (2.100), находим

F < Fo + <Н-НЙ>Й = F„ + ^ а2 + ко3 + Зка <у2>й. (2.103)

ФИГ. 2.2.ФИГ. 2.2.Наилучшую оценку для свободной энергии (2.103) можно получить путем минимизации правой части. Поскольку нас интересуют лишь малые колебания, мы пренебрежем членом ка1.

ФИГ. 2.2.

ФИГ. 2.2.

Смещение среднего положения осциллятора.

так что отрицательные значения V (х) не войдут в рассмотрение. Дифференцируя (2.103) по а, получаем

т^а + Зк <уг>0 = 0,(2.104)

откуда

а = —Д<у2>0 = —(2.105) т<йг 02т2<о3''

В силу условия (2.104) соотношение (2.103) принимает вид

F^Fo—^-a1.(2.108)

Смещение положения равновесия а, определяемое выражением (2.105), имеет простой физический смысл: в этой точке обращается в нуль средняя сила <JF>, действующая на осциллятор. Действительно, согласно (2.95),

<F = тюгх + ЗАх2 = тю2 (у + а) + Зку2 + ...,(2.107)

<<^> = т(о2а + 3^<1/2>+...,(2.108)

так что, пренебрегая высшими степенями а, мы приходим к уравнению (2.104).

(2.109)(2.109)Задача. Рассмотреть притягивающий потенциал V(х) общего вида (например, изображенный на фиг. 2.3). Соответствующий гамильтониан имеет вид

(2.109)

(2.109)

В качестве пробного гамильтониана Но, входящего в формулировку вариационного принципа (2.96), выбрать следующий: Я0 = ^1 + ^(х — а)2,(2.110)

2т02

и проварьировать а, т6 и ю0. Показать, что

m0 = m(2.111)

и что сооиаопределяются условиями

<V'(x)>o = 0,(2.112)

<xV'W>o-(4V(2Л13>

Здесь,какиранее, < >0 означает усреднение по системе, ха

ФИГ. 2.3.ФИГ. 2.3.рактеризуемой гамильтонианом Но.

ФИГ. 2.3.

ФИГ. 2.3.

Общий вид притягивающего потенциала.

Соотношение (2.112) определяет абсолютное положение системы (сдвиг положения равновесия), тогда как (2.113) определяет масштаб ее переменных. Точнее, (2.113) соответствует вириальной теореме, согласно которой

<xV' М>=(4)-<xV' М>=(4)-(2.114)(2.114)

<xV' М>=(4)-

<xV' М>=(4)-

(2.114)

(2.114)

Покажем теперь, что уравнение (2.114) связано с масштабом переменных; для этого выведем вириальную теорему в более общей форме.

(2.115)(2.115)Рассмотрим систему частиц в кубическом ящике со сторонами длиной L. Возьмем гамильтониан в виде

(2.115)

(2.115)

* ‘ аi<!

(мы предполагаем, что движение системы может быть описано с помощью потенциала, зависящего от расстояний r^—lr,-—г;-| между парами частиц).

Если система ограничена, то при достаточно больших размерах ящика давление на стенки практически равно нулю. Однако, вообще говоря,

(2.116)(2.116)дР 1 дР

(2.116)

(2.116)

Пусть F L — F для ящика длиной L. Ниже мы не только докажем неравенство Т7^ Fo + <Н—Нй>й, но и покажем, что <Н — /7„>0 фактически является поправкой первого порядка в разложении для F по теории возмущений. Получим выражение для Р, записывая

Fl (1 +е) ~ Fl + Поправочные члены, или

^ш+е) Fl + <Hl (i+e) — Нl>hl -(2.117)

Очевидно, //L(i+E) отличается от HL только тем, что переменная (г,)^ может пробегать значения от нуля до Л(1+е), а не до L; то же верно для переменных (rz)y и (rz)z. Произведем поэтому замену переменных вида ri = г;/(1 + е); поскольку pz = — ^2 V?, получим

Нш+е) = ^^ТГТ^ + ^ К1 +е)07] «к!

iii‘if

KiUKiJ

(2.118)

Поскольку новые координаты (co штрихами) пробегают те же значения, что и старые (без штрихов) в (2.115), можно снять штрихи над г^ и р; и записать

<Нщ +е) — Н l>hl<Нщ +е) — Н l>hl= в Г-2 <£кин> + < ^ r^V (^>1. (2.119)

<Нщ +е) — Н l>hl

<Нщ +е) — Н l>hl

Выражения (2.116) и (2.117) дают

^p^^-L^-Jux^ 1ч = _^_<Нц1^-Нк>. (-2A^

Согласно (2.119), имеем

ЗР^ = 2<£кнн>-<2п/'(г17)>.(2.121)

ii

Для случая гармонического осциллятора давление Р равно нулю, и мы получаем

(2.122)(2.122)<»' И>=Ш

(2.122)

(2.122)

[этот результат следует сравнить с (2.113)].

Для случая частицы, движущейся в силовом поле, убывающем обратно пропорционально квадрату расстояния, получаем классический результат

<^нин>—2 ^^ПОТ^’<^нин>—2 ^^ПОТ^’(2.123)(2.123)

<^нин>—2 ^^ПОТ^’

<^нин>—2 ^^ПОТ^’

(2.123)

(2.123)

Этот метод может быть обобщен. Пусть Н—гамильтониан системы в ящике, а Нв—гамильтониан той же системы в бесконечно мало деформированном ящике. Предположим, что Fh — Fh и что Не— H = e.S; тогда описанный выше метод при- 8

водит к условию <8>н = 0. Например, выражение (2.118) соответствует случаю, когда

5 =5 =-2'L4;+ILri,V^. IИ-2'L4;+ILri,V^. IИKiKi

5 =

5 =

-2'L4;+ILri,V^

. IИ

-2'L4;+ILri,V^

. IИ

Ki

Ki

В качестве другого примера рассмотрим бесконечно малый сдвиг (трансляцию) всего ящика на расстояние е в направлении оси х. Полагая х* = х—е, имеем

ДеiДеiииKiKiииKiKi(2.124)(2.124)

Де

i

Де

i

ии

KiKi

ии

KiKi

(2.124)

(2.124)

(2.125)(2.125)(2.126)(2.126)

(2.125)

(2.125)

(2.126)

(2.126)

так что

8 = ^д^

Т дх

и

У 9V<r^

Т

ki

[Сравните уравнение (2.126) с уравнением (2.112).]

§ 7. Функция Вигнера

§ 7

Функция Вигнера

Матрица плотности может быть записана в координатном и импульсном представлениях:

р (х, х’) = ^е- Р£< ф,- (х) ф; (хл),(2.127)

Р(Р, Р') = 1>-бЕ1ч>((р) (р*(р') =

_ ^P(*>^^-v'-^dx dx*.(2.128)

Диагональный элемент

р (х, х) = Р (х)(2.129)

выражает вероятность обнаружить частицу в точке х (с точностью до нормировочного множителя 1/Spp). Аналогично величина

р<р,р^Р(р)(2.130)

выражает вероятность обнаружить в импульсном пространстве частицу со значением импульса р.

Выражение (2.130) используется при вычислении среднего значения кинетической энергии

2т SptplJ р(р, P)(dpM)

В классической механике функция плотности / (р, х) в фазовом пространстве обладает следующим свойством:

Р^ = ^Нр* x>)dx’ р^ж^.Р^ = ^Нр* x>)dx’ р^ж^.(2.132)(2.132)

Р^ = ^Нр* x>)dx’ р^ж^.

Р^ = ^Нр* x>)dx’ р^ж^.

(2.132)

(2.132)

Поставим вопрос, существует ли в квантовой механике функция f(p, х), удовлетворяющая уравнениям (2.132). Одной из таких функций является функция Вигнера fw(p, х):

tw(P. x) = jp(x+i, x-^e-^Mn; (2.133) эту функцию можно получить, рассматривая р(х, х') как Функцию переменных (х4-х')/2 и (х—х')/2, обозначая затем первую из них х и проводя преобразование Фурье по второй.

Убедимся в том, что функция (2.133) удовлетворяет уравнениям (2.132). Прежде всего

5 г=Ур (х+т ■т) (JА) -

= jp (х+у-. х—у) 6(Wn = p(x, х) = Р(х); (2.134)

таким образом, второе из уравнений (2.132) выполняется. Далее, используя (2.128) и (2.130), имеем

Р (р) — р(р, р) = ^ р (х, х') е-1'^) р^-^') dxdx' = = Jp(l/+y-' y — ^e~iPXA/t‘dydiA:= = \fw(P, y)dy,(2.135)

мы провели здесь замену переменных

х = у + ^,

(2.136)

Из уравнений (2.132) видно, что если h(p, х) является функцией только импульса р или только координаты х, то

<Мр, х)> = Г ^(р, x)h(p, x)^dx. (2.137)

Однако уравнение (2.137) не выполняется, если h^p, х) является произвольной функцией р и х.

Несмотря на то что функция Вигнера fw(p, х) удовлетворяет уравнениям (2.132), ее нельзя рассматривать как вероятность найти частицу с импульсом р в точке х, так как функция fw(p,x) при некоторых значениях р и х может становиться отрицательной.

Задача. Вычислить функцию Вигнера для гармонического осциллятора. В этом частном случае функция fw (р, х) везде положительна.

Выражение (2.133) определяет функцию Вигнера через матрицу плотности; можно получить и обратное соотношение

(2.138)(2.138)Д±£\ gi Wh tx-x-ч ^Р = р <х ху

(2.138)

(2.138)

2 /2лА’

таким образом, величины fw(p, х) и р (х, х') содержат одинаковую информацию о системе.

Задача. Показать, что в импульсном представлении матрица плотности для свободной частицы имеет вид

р(р, р^^ттШ^-р'^-^^(2.139)

§ 8

С иммет ри зо ваннаяматрица плотностидля системы из N частиц

Рассмотрим теперь матрицу плотности для системы из многих тождественных бозе- или ферми-частиц. Введем для удобства индексы D, S и Л, обозначающие соответственно „различимый** (distinguishable), „симметричный** (symmetric) и „антисимметричный** (antisymmetric). Рассмотрим сначала случай свободных частиц. Гамильтониан системы равен

<2'140>

а матрица плотности pD удовлетворяет уравнению

d-te=_HpD.(2.141)

Решение этого уравнения имеет вид

РоUv х2. • • •, ^ ^. ^2x'n> Р) =

=ехР [У (хь— х*)21 • (2.142)

Введем символ Р для обозначения перестановки частиц; например, для перестановки

1 2 3 4 5

Р: II Ш

5 4 3 1 2 имеем

Pxv = хъ.

Если состояние ф, симметрично, то

Ф/ №) = Ф, (^)-

Можно построить ps, исходя из ро; рассмотрим это на примере двух частиц:

PoUn *8; <, х'^ = ^e’^i фДХп х,Х(х;, х'гупо всем сост.

Переставим теперь местами х, и х,:

pD(xn х2; xi, х!) = ^e^i ^Дхи x,)^(x't, х[)по всем сост.

и возьмем среднее арифметическое двух выражений; тогда

4 (po(^i, ^; x'v x;)+pD(xlf х,; х;, х;)] =

= У e~^El Ф/ (^i. *,) у [Ф* (^, ^) + Ф* (^ <)1 =

по всем сост.

= У. е~№ Ф/ (*i« х^ Ф* W> ^)-

по симм. сост.

так как

Iww.«;)+««. ^)]-(?.7™мметР“'‘“а” ФГКЦИ" ф/:

2 in \ т‘ 1ZJ 1ф*(хпха)—симметричная функция ф*.

Вообще говоря, с помощью соображений, основанных на теории групп, можно показать, что

■^Г^Ф(^1, .... Рхк, ..., Рх^ = р

(2.145)(2.145){ф(хп . ..,xk, ...,xN}—симметричный случай, О—случай любой другой симметрии;

(2.145)

(2.145)

здесь 2 обозначает сумму по всем перестановкам частиц. р

Используя (2.145), можно записать для случая N частиц

Ps (^1» ■ • • » ^kt * • • > ^N’ ^1> • • •» ^А» • • •» ^*N) —

= -< 52 Pd (^i, xk, ..., xN; Px^ ..., Pxk, ..., Px'N\ (2.146) p

Тогда статистическая сумма принимает вид

— тл 52 Уро (xi, • • • > хк> р— тл 52 Уро (xi, • • • > хк> рe-e,Fs = \ P5(Xi, ..., хк, ...; xv ..., xA.)dx, ... dxN =

— тл 52 Уро (xi, • • • > хк> р

— тл 52 Уро (xi, • • • > хк> р

Pxv ..., Рхк, .. ,)dx1 ... dx№

(2.147)

Задача. Получить статистическую сумму невзаимодействующего бозе-газа. Для этого сначала подставить (2.142) в (2.147), что дает

х 52 J ехр {— Kxi—PxiV+• • •+(хй—Рхку +... + Р V '

+ (х№ РхЛг)2] I dx! ... dxN. (2.148)

Вычисляя сумму по перестановкам, следует начать с тождественной перестановки, которая дает множитель VN\ далее выполняются перестановки пар частиц, циклические перестановки троек частиц и т. д. При этом следует учитывать также комбинаторные множители.

Решение. Любая перестановка может быть разбита на

циклы, например:

/12 345б\/15б\/23\/4\

/>=111111 =(156) (23)(4) = 111 111 .

\53 2461/\561/\32/\4/

Пусть перестановка содержит Cv циклов длиной v, причем 2vCv = A/. При v>l положим

,/ т \3v/2 р

Км = ( -) ах, dx. ... dx4 х

х ехР[(х1—х2)2 + (х2—хз)2+ . . . +(Xv-l— xv)a +

+ (XV-X1)2]L(2.149)

,/ т y/i р .т V/.)

h. = ( —-— Idx. = V ( —т— ) .

\2лД2Р/ J \2лА2Р/

(2.150)(2.150)Тогда выражение (2.148) можно записать в виде

(2.150)

(2.150)

р \ V/

Нетрудно показать, что

^(х-г)’]. (2.151)^(х-г)’]. (2.151)У^уехр [—а(х—у)2] ехр [—^ (у—z)2] =/ л V/« Г- TXS ехР ~

^(х-г)’]. (2.151)

^(х-г)’]. (2.151)

Используя (2.151), находим

/iv = V/iv = V(т V/» 2лЛ2ру /(т V/» 2лЛ2ру /(2.152)(2.152)

/iv = V

/iv = V

(т V/» 2лЛ2ру /

(т V/» 2лЛ2ру /

(2.152)

(2.152)

Теперь необходимо подсчитать число возможных перестановок. Пусть M(CV ..., Сд) есть число перестановок, которые содержат Ci циклов длиной 1, С2 циклов длиной 2, ..., Cq циклов длиной q. Тогда

е-^ = ^г Е М(С1^П^.(2.153)

Прежде чем определять М (Ct, . ..,CJ, рассмотрим частный случай N = 6, Сг = 3, С3 = 1, С2 = С4 = С5 = Со = 0. Примером такой перестановки служит Р = (5) (3) (2) (461). Заметим, что последовательность Q = 5, 3, 2, 4, 6, 1 соответствует Р; другими словами, с помощью последовательности Q мы можем однозначно построить перестановку Р с С, = 3, С3 = 1. Однако с помощью последовательности Q' = 2, 5, 3, 4, 6, 1 или Q" = 5, 3, 2, 1, 4, 6 можно точно так же построить ту же перестановку Р. Нетрудно видеть, что имеется всего 3!хЗ = 18 различных последовательностей, которые можно использовать для построения перестановки Р = (5) (3) (2) (461) указанным выше способом.

Перенося это рассуждение на случай любого набора чисел Cz, мы видим, что имеется два способа, с помощью которых можно находить различные Q, дающие одну и ту же перестановку Р:

перестановка циклов равной длины,

циклические перестановки внутри данного цикла.

Имеется Д Cv! способов перестановки циклов одинаковой длины и IIvCv циклических перестановок в пределах каждого цикла. Таким образом, для каждой перестановки Р существует И Cv! П vGv различных последовательностей Q, приводящих

VV

к одной и той же перестановке Р. Поскольку существует всего NI возможных Q, искомое число равно

М(С,CJ = „ № -г-.

JJcv!vcv

V

Отсюда следует, что

£П^.<2-154)

Ct, С,cq v v

где ^хС„ = N. V

Вместо того чтобы вычислять сумму (2.154), найдем свободную энергию большого канонического ансамбля, т. е. будем считать, что число N может изменяться. Тогда

(2.155) w=i

Полагая, как обычно, а = 8^, имеем

e-»F =с„e-»F =с„£ ПА^«" с V cv! vCv£ ПА^«" с V cv! vCv

e-»F =

с„

e-»F =

с„

£ ПА^«" с V cv! vCv

£ ПА^«" с V cv! vCv

где каждое число Cq пробегает значения от нуля до оо. Меняя порядок операций Пи 2, получаем

e^Fe^F|M«WVCv!|M«WVCv!= Пехр= Пехр

e^F

e^F

|M«WVCv!

|M«WVCv!

= Пехр

= Пехр

откуда окончательно находим

(2.156)(2.156)

(2.156)

(2.156)

Этот результат в точности совпадает с тем, который был получен ранее значительно более простым способом.

Если плотность газа невелика, то при высоких температурах или в пределе А—>-0 важную роль играет только тождественная перестановка, что объясняется наличием множителей вида exp [—(m^sT/2^2) (х—х')2]. Последнее означает, что квантовые эффекты проявляются только при низких температурах.

Для антисимметричного случая

Рл (М, • .., -Ч, .... xN; х\, .... хкх^) =

= >£?~ )РРо(М.Рх. .... Рх'к, ..., РхУь

р

где

(-1)Р =

1

— 1

для четной перестановки, для нечетной перестановки.

Задача. Обобщить рассуждения, с помощью которых было получено соотношение (2.156), и получить соответствующий результат для невзаимодействующего ферми-газа.

§ 9Частичные

матрицы плотности

Полная матрица плотности для N частиц может быть записана в виде

р(х1( х„ ..., xN; %;, %;хАО =

= 5>,<р,(Х1ШМ^).(2.157)

Следует отметить, что здесь мы не ограничиваемся случаем статистической механики. Вычисление среднего значения PXlSm производится следующим образом:

= ^-Sp рр =Sp р 2m~ Spp2mJ5^P^А2 Г , д2 , ~ 2mJ ^ Зх2 р1(х’= ^-Sp рр =Sp р 2m~ Spp2mJ5^P^А2 Г , д2 , ~ 2mJ ^ Зх2 р1(х’. • xN; хХ. ,dxN =. • xN; хХ. ,dxN =(2.158)(2.158)

= ^-Sp рр =

Sp р 2m

~ Spp2mJ5^P^

А2 Г , д2 , ~ 2mJ ^ Зх2 р1(х’

= ^-Sp рр =

Sp р 2m

~ Spp2mJ5^P^

А2 Г , д2 , ~ 2mJ ^ Зх2 р1(х’

. • xN; хХ. ,dxN =

. • xN; хХ. ,dxN =

(2.158)

(2.158)

где мы использовали определение одночастичной матрицы плотности п как свертки р по всем переменным, кроме х и х';

(2.159)(2.159)\ р (х, х2, ..., хд,; х', хгx^)dx2.. .dxN

(2.159)

(2.159)

Pi(x, х')=-с . .

’Sp [р]

Используя одночастичную матрицу плотности, мы можем, например, вычислить среднее

(Е^)"^! [|&Р.^[^Р.] <2.160)

(в предположении о полной тождественности частиц). Аналогично

(2.161)матрица(2.161)матрица^V^^N J V(x)p1(x, x)dx = N Sp [VpJ.

(2.161)

матрица

(2.161)

матрица

Двухчастичная (свернутая no N— 2 переменным) плотности р, определяется следующим образом:

Р>(-Ч> ^ai х1> х«) =

(2.162)(2.162)Р1(Х1, Х„ ХдXN\ Хь Хд, Хд, .... XN^ dx, . . .dXN

(2.162)

(2.162)

Sp [pj•

Среднее значение потенциальной энергии парного взаимодействия может быть записано с помощью р2 в виде

(52 V^X/’ xj^^^^^^^V (,xv ха)р2(х1, х2; xv x^dx^x,. (2.163) с< /

Частным случаем частичных матриц плотности являются функции распределения.

Одночастичная функция распределения определяется следующим образом:

PiW=Pi(x; х);(2.164)

соответственно для двухчастичной функции распределения имеем

Р.(х, у) = р,(х, у; х, у).(2.165)

В однородной среде (например, газе или жидкости) величина рг (х) не зависит от х, а ра(х, у) зависит только от разности х—У-

§ ю

Разложение матрицы плотностив ряд теории возмущений

Напомним, что матрица плотности в статистической механике удовлетворяет следующему дифференциальному уравнению:

(2.166)(2.166)ар “ ^р-

(2.166)

(2.166)

Существует очень мало случаев, для которых уравнение (2.166) может быть решено точно, однако иногда гамильтониан Н может быть близок к одному из таких гамильтонианов Но> и мы можем

записать

Н^Н^Н,,(2.167)

^=-ЯоРо.(2.168)

Желательно было бы использовать р0 с тем, чтобы получить приближение для матрицы плотности р, причем можно ожидать, что последняя должна быть близка к р^е-»4"»; тогда е^оРр будет медленно меняться как функция Р:

■^j- (е»«Рр) = НоС^’Рр + е^^ ^~ ен^Нор—ен^Нр = —е^Н.р.

(2.169)

Интегрируя уравнение (2.169) от нуля до р и учитывая, что при р = 0

е^^р _ J, имеем

Р

е^р(Р)—1 = —Je"oP'//1P(|3')dp'.(2.170)

о

Следовательно,

Р

р(Р) = Ро (Р)—s Ро(Р —P^^PCP')^'-(2.171)

о

Последнее слагаемое в (2.171) мало, если член Нх мал; это слагаемое представляет собой поправку к приближенному равенству р«р„. Если поправочный член действительно мал, мы можем использовать приближенное выражение для р(Р') с тем, чтобы получить значительно более точное выражение для Рф). Например, полагая приближенно р (Р') « Ро (Р'), находим

Р

Р (Р) ~ ро (Р) - $ ро (Р -Р') Н1Ро (Р') dp'.(2.172)

о

Используя выражение (2.172) в качестве следующего приближения для р(Р'), можно найти еще лучшее приближение для р. Продолжая этот процесс итераций, приходим к выражению

Р

Р (Р) = Ро (Р)- $ dP' [ро (Р-Р') Н1Ро (Р')] + о р Р'

+$ ф' 5 dp" [Ро (р-р-) н1Ро (р' -р") н1Ро (р")] - о о

Р S' В"

— Jdp' Jdp"Jdp'" [...] + ... .(2.173)

ООО

Выражение (2.173) нетрудно переписать в координатном представлении. Например,

р(х, х'; 0) — <х | р(0) | х'>«р0(х, х'; 0) —

-$Х I РоФ-0')($ I х"><х" I dx") Н1Ро (0') I xW. (2.174) о

где использовано свойство

| х"> <х" | dx" = 1.

Если HT = V ^, то

<х" | /71Роф') | x'> = V(x")p0(x", х'; 0')

и равенство (2.174) принимает вид

р(х, х'; 0) = ро(х, х'; 0) —

00 Р

— $ jp0(x, х"; 0 —0')V(x")po(x", х'; 0')d0'dx"+... . (2.175) - ос О

$ II

ДоказательствонеравенстваF^F04-<H-H0>0

Построив теорию возмущений для р, мы можем, как указывалось в § 3, доказать неравенство F<F, + <H — Но)о. Введем обозначение V = H—Но. Так как свободная энергия F определяется равенством е~№ ■= Sp е-Р^о + Ю, наиболее очевидный подход к приближенному вычислению F состоит в том, чтобы использовать разложение р = е-З^ + Т) в ряд теории возмущений. Имеем

g — Р ( ^ г + V ) — р ,

g- р(Н0+v) — ^—рн0— g—(3—и) нйуe~uH^du о

Р их

+ 5 $ duxdu^e"^-u^H®Ve*kui”u^H»Ve~u^Ho—... . (2.176) о о

11 Доказательство этого неравенства в компактной операторной форме, принадлежащее Н. Н. Боголюбову, см., например, в монографии С. В. Тяб- ликова [6].— Прим. ред.

Вычисляя шпур соотношения (2.176), получаем

e-^F = Sp е-Р(М”+г> = е-^^»— fl

— § Sp [е-^-“> н« Ve-uH<>] du + о

fl u,

A-^dutdutSp [e-№-“.)H.Ve-<“*-“.)»»Ve-“-»«} — ... . (2.177) о 0

Учитывая, что 5рЛ5 = 5р5Л, находим fl

е-^г — е-№— J du Sp e~^H«V + о

fl “t

+ $ $ du1du4Sp (e-SH.e(“i-«a) H„Ve-(“.-“•) н„у^ _ ... . (2.178) о о

Член второго порядка можно упростить. Обозначим w — ux—и, и х = их. Тогда интеграл принимает вид

^ dcySp [е'^^ое^Уе-^-У],(2.179)

А

где А—область, заштрихованная на фиг. 2.4. Положим теперь щ'~Р—су и х'= р—х; тогда интеграл можно записать следующим образом:

dcySp ^e""^H«ewH<‘Ve-wH»V].(2.180)

А'

ФИГ. 2.4.ФИГ. 2.4.а иа ишшОбласть, по которой производится интегрирование в (2.179).Область, по которой производится интегрирование в (2.179).

ФИГ. 2.4.

ФИГ. 2.4.

а и

а и

ш

ш

Область, по которой производится интегрирование в (2.179).

Область, по которой производится интегрирование в (2.179).

Подставляя среднее арифметическое интегралов (2.179) и (2.180) в выражение (2.178), находим

e~^F = е~^р«—pSp [е_₽н»У] + у \ dwSp ^e-^Hi>etoHeVe~t,'HoV] + ... .

Пусть \т> и |п>—собственные состояния гамильтониана Hav а Ет и Еп—соответствующие собственные значения. Тогда

Sp [е-₽"оУ] = 2<" I e-»H«V | п> = ^е-^Е nV пп1(2.182)

Sp ^е-вноеи>н,уе-ы>н„у^ = 2 <л I е-вн«е®н«У 21 ^ ^ I e~mH«V | n> =

= ^e-»Ene^En-EmWnmVmn,(2.183)

где использовано свойство полноты 2lm><ml = l- Выражение (2.181) принимает вид

e-PF = е-&Е—^ ^EnVnn + 4 £--^l”- ^ I2 + • • • •

"^(2.184)

Заметим, что при т = п

ст —— сПQ с " Пт —~ 1

= рс ™

с-п 0 тLn L т

Чтобы получить разложение для F, запишем Т7 = Т-^ + У7,+ +/?2+..., где Fv—поправка первого порядка, a Е^—поправка второго порядка. Тогда

е-№ =e-PFoe-P(F1 + F, + ...)==

_е-№ ^-^-^^^(Е. + Е^ .. .)=+ ...] =

= e-0Fo ^l_p/7i+^f2_p/72)+..J(2 185)

с точностью до второго порядка включительно. Чтобы получить разложение по теории возмущений, сопоставим выражения (2.185) и (2.184):

(2.186)(2.186)-е-№рЛ = -2Ре-Р£пУ„,п

(2.186)

(2.186)

c-pf„c-pf„Ё1 Г2 ftp \ _ Р у' е ^Ет е ^Еп . у ,92 ri PraJ 2 2L Еп — Ет '

c-pf„

c-pf„

Решая эти уравнения, находим

Spy^^/yx,.

Spe-RW" 4 2Н>

(2ЛЫ)

а также

^е^о

2

5

g-^E/лg — ^En

т^п

р

2

2й-р£п

(2.188)

Используя неравенство Коши — Шварца

|2^Л|2^ЛГ<ГЖ|21 [Ж121.

|2^Л

|2^Л

положительныхположительныхI Ln J L л J

положительных

положительных

нетрудно показать, что для любого набора чисел ш„ имеем

2шп°» 2 S^nl^l2

Применяя этот результат к выражению (2.188), находим

\/ E”_lm n\Vma\^Q. (2.189) тп т^п

Пусть теперь

Н (а) = Н6 + aV,

и пусть Е(а)—свободная энергия системы с гамильтонианом Я (а); тогда F (0) = Fo и F(V) = F. Согласно анализу, проведенному с помощью теории возмущений,

F (а) = Fo + аЕ, + а2Е2 + О (а3), так что F'(0)=F1. Если удастся доказать, что

Е"(а)^0 при произвольном а,(2.190)

то это будет означать, что график функции F (а) обращен выпуклостью вверх (фиг. 2.5), т. е. лежит ниже прямой Е(0) + + аЕ'(0) = Ео + аЕг. Отсюда можно сделать вывод, что

F^F^F^F^^h,.

ИЛИИЛИZ7^ ^о + <Н — Н0>н0,Z7^ ^о + <Н — Н0>н0,(2.191)(2.191)что и требовалось доказать.что и требовалось доказать.Случай, когда функция Г (а) обращена выпуклостью вверх.Случай, когда функция Г (а) обращена выпуклостью вверх.ФИГ. 2.5.ФИГ. 2.5.

ИЛИ

ИЛИ

Z7^ ^о + <Н — Н0>н0,

Z7^ ^о + <Н — Н0>н0,

(2.191)

(2.191)

что и требовалось доказать.

что и требовалось доказать.

Случай, когда функция Г (а) обращена выпуклостью вверх.

Случай, когда функция Г (а) обращена выпуклостью вверх.

ФИГ. 2.5.

ФИГ. 2.5.

Для доказательства свойства (2.190) проанализируем /Да) с помощью теории возмущений для любого а; именно, представим F (а Ду) в виде

F (а + Y) = Fo (а) + yFt (а) + fF, (а) + О (у3);

здесь ^(а)^ F(a), а уТДа) и y-FДа) даются выражениями (2.187)—(2.189), где следует заменить На на Н (а) и Н на Н (ау) = Н (а) Т yV. Тогда соотношение (2.189) дает

F. (a) < 0, так что

Д' (а) = ^2 F (а + у) |v=o = 2F, (а) < 0.

Последнее соотношение доказывает свойство (2.190) и завершает, таким образом, доказательство неравенства (2.191).

Применяя эту же теорему к Fo, находим

F0<F + <-V>H.(2.192)

Объединяя неравенства (2.191) и (2.192), получаем для F оценку

Ftt + <V>H<F<F6 + <V>H0.(2.193)

Более точное приближение для F можно получить, учитывая следующую поправку Fa:

F «Ftt + <V>0 + ^ <Vy0 — ^ ^ e™H»Ve-®H»Vdw^. (2.194) о

ЛИТЕРАТУРА

.* Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, М., 1964 § 5.

.* фон Нейман И., Математические основы квантовой механики, ИЛ, 1964.

.* Боголюбов Н. Н., Лекции по квантовой статистике, Киев, 1949, Избранные труды в трех томах, Киев, 1970, т. 2.

.* Fano U., Rev. Mod. Phys., 5 , 987 (1957).

.* Ter Haar D., Rep. Prog. Phys., 24, 304 (1961).

.* Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, М., 1965, § 20.

3Интегралыпо траекториям

§ ।

Введение матрицы плотностис помощью интеграла по траекториям

Как показано выше, матрица плотности удовлетворяет уравнению

(3-D

формальное решение которого имеет вид р(и)=е-я“/к;(3.2)

здесь вместо рА введена переменная и, которая имеет размерность времени. Далее, „время1* и можно разделить на отрезки длиной еn (ne = u), так что р можно представить в виде произведения п множителей

р (и). .е~Яе/к = рере.. ,рв.(3.3)

В координатном представлении решение для матрицы плотности р (х, х'; и) можно записать в виде р (х, х'; и) =

= $• • .Jp(x,x„_1;e)p(x„_1,x„_,;e).. .р^.х'; е^.. .dx„_v (3.4)

Смысл этого выражения легче представить, обращаясь к фиг. 3.1. Частица движется от х' к х, проходя через последовательность промежуточных значений хп х8, ..., хп-1, которые определяют „траекторию". Полная амплитуда р(х, х'; и) вероятности того, что частица, начав двигаться из точки х',

п Разумеется, мы стремимся по возможности уменьшить е, поскольку асимптотическое поведение р при высоких температурах можно легко определить (см. ниже).

закончит движение в точке х, дается суммой по всем траекториям, т. е. суммой по всем возможным промежуточным значениям Xj. Когда приращение времени е приближается к нулю, число интегрирований по промежуточным переменным возрастает

Движение частицы от точки х' к точке х по траектории, проходящей через точки х1,х2 ... .Движение частицы от точки х' к точке х по траектории, проходящей через точки х1,х2 ... .ФИГ. 3.1.ФИГ. 3.1.

Движение частицы от точки х' к точке х по траектории, проходящей через точки х1,х2 ... .

Движение частицы от точки х' к точке х по траектории, проходящей через точки х1,х2 ... .

ФИГ. 3.1.

ФИГ. 3.1.

до бесконечности и выражение (3.4) может быть записано в символическом виде

р (х, х'; U) = ^ Ф [х (н)] S)x (и),(3.5)

где

Ф[х(п)] = limp(x, x„_t; е) р (xn_v хп_г; е)...р(х1, х'; е), (3.6) О

И

S)x (u) = Иш dxt dx4. . ,dxn_1.

Хотя в уравнении (3.5) следует рассматривать все возможные траектории, основной вклад дает ограниченный набор траекторий, для которых величина р (х, х'; е) не слишком мала. Например, как известно, для малых е

р (X, X'; е)«1/ e-tm/2he) (x-x'V,у 2лйе

т. е. р (х, х'; е) совпадает с матрицей плотности для свободной частицы. Она мала, если х—х'> yzhdmY^V г; таким образом, очевидно, что основной вклад дают достаточно гладкие траектории. Найдем теперь Ф в явном виде сначала для свободной частицы, а затем и для движения частицы во внешнем поле п.

11 Интегралы по траекториям связаны с интегралами Винера в функциональных пространствах. Более строгое введение и анализ этих понятий см. в книге [1].— Прим. ред.

Свободная частица. Гамильтониан свободной частицы имеетСвободная частица. Гамильтониан свободной частицы имеетвидвид^2 g22m dx2'^2 g22m dx2'(3.7)(3.7)Согласно полученному ранее результату,Согласно полученному ранее результату,р(х, х'; е) =ту —^-e-wzftej^-^')1р(х, х'; е) =ту —^-e-wzftej^-^')1(3.8)(3.8)иир(х, х'; £7) = limе-+0р(х, х'; £7) = limе-+0dx, dx2dxn ,V ‘inheJm V^TiKtlm V 2л^е/тdx, dx2dxn ,V ‘inheJm V^TiKtlm V 2л^е/т

Свободная частица. Гамильтониан свободной частицы имеет

Свободная частица. Гамильтониан свободной частицы имеет

вид

вид

^2 g2

2m dx2'

^2 g2

2m dx2'

(3.7)

(3.7)

Согласно полученному ранее результату,

Согласно полученному ранее результату,

р(х, х'; е) =ту —^-e-wzftej^-^')1

р(х, х'; е) =ту —^-e-wzftej^-^')1

(3.8)

(3.8)

и

и

р(х, х'; £7) = lim

е-+0

р(х, х'; £7) = lim

е-+0

dx, dx2dxn ,

V ‘inheJm V^TiKtlm V 2л^е/т

dx, dx2dxn ,

V ‘inheJm V^TiKtlm V 2л^е/т

Таким образом, для свободной частицы имеем

W^(u^ = i™expI 2I—r~^J + "Я^Л!" (3'0)

При уменьшении интервала е разность (хк—x^J/e стремится к пределу

Хк — Хк-\ dx(u^\ = - J

вdu( ’V = te

и выражение (ЗЛО) принимает вид

(З.Н)(З.Н)Ф [х (и)] = ехр | —у j ^ [х (и)]2 duI о

(З.Н)

(З.Н)

Одномерное движение частицы в поле с потенциалом V (х).

Соответствующий гамильтониан имеет вид

77 = — о— л-2 Л- У (^)?2m ох2 х '

а уравнение для р записывается следующим образом:

=(ЗЛ2)

ди2тдх2^ ' х /ry^.k^.

Для бесконечно малого промежутка „времени" е частицу можно рассматривать как двигающуюся свободно, учитывая при этом малые поправки, обусловленные наличием потенциала V (х). С очень хорошей точностью можно положить

(3.13)(3.13)л v W

(3.13)

(3.13)

*Р ^ ®Рсвоб"

Поясним этот результат следующим образом. Согласно теории возмущений,

6р (х, х'; е)6р (х, х'; е)— оо О— оо Ор0(х, х"; е — u) V (х") р0 (х", х'; и)-г,р0(х, х"; е — u) V (х") р0 (х", х'; и)-г,(3.14)(3.14)

6р (х, х'; е)

6р (х, х'; е)

— оо О

— оо О

р0(х, х"; е — u) V (х") р0 (х", х'; и)-г,

р0(х, х"; е — u) V (х") р0 (х", х'; и)-г,

(3.14)

(3.14)

где в нашем случае р0 = рСвоб-

Поскольку рсвоб имеет сильно локализованную гауссовскую форму, для малых е основной вклад в интеграл по х" дает область вблизи х” = х0, причем можно показать, что

их + (е —и) х'хо~ g

Таким образом, для малых е можно записать выражение (3.14) в виде

е

, х”; е—и)р0(х", х'; и), х”; е—и)р0(х", х'; и)6р (х, х'; е)«— J о

, х”; е—и)р0(х", х'; и)

, х”; е—и)р0(х", х'; и)

е

CBOICBOI(3-15)

CBOI

CBOI

О

Если х « х', то значение хй также близко к х, так что V (х0) в области интегрирования является постоянной величиной, и выражение (3.15) переходит в (3.13):

6р(х, х'; е)« — j V (х) рсво6 (х, х'; е);

при этом предполагается, что | х—х’ ] и е малы.

Разумеется, при возрастании |х—х' | утверждение о том, что

^ V (x0)du a; eV (х), о

становится менее обоснованным, и было бы, по-видимому, предпочтительнее выбрать вместо eV (х), например, следующие выражения:

Г1/(х) + 1/(х')1,,/х+х'\

69 ИЛИ •

L 2 JV 2 /

(3.13).(3.16)(3.13).(3.16)р (х, х'; е) «р (х, х'; е) «т(х—х')22^ет(х—х')22^е8V (х)"8V (х)"(3.17)(3.17)

(3.13).

(3.16)

(3.13).

(3.16)

р (х, х'; е) «

р (х, х'; е) «

т(х—х')22^е

т(х—х')22^е

8V (х)"

8V (х)"

(3.17)

(3.17)

Однако для наших целей вполне достаточен выбор

Итак, имеем

Р (е) ^ Рсвоб (е) 1

и окончательно

Для нахождения р (х, х'; и) необходимо лишь учесть поправку e-v<')E/h на каждом элементе „траектории" движения свободной частицы от х к х'. Таким образом, при е—>-0

р (х, х';р (х, х';^ $ J Ф [x(«)J S)x(u),^ $ J Ф [x(«)J S)x(u),TV (*(«))TV (*(«))du г ®х (w) =du г ®х (w) =(3.18)(3.18)

р (х, х';

р (х, х';

^ $ J Ф [x(«)J S)x(u),

^ $ J Ф [x(«)J S)x(u),

TV (*(«))

TV (*(«))

du г ®х (w) =

du г ®х (w) =

(3.18)

(3.18)

где х(0) = х' и х((/) = х, так что

Ф [х (и)] = ехрФ [х (и)] = ехр(3.18а)(3.18а)

Ф [х (и)] = ехр

Ф [х (и)] = ехр

(3.18а)

(3.18а)

Для свободной энергии имеем

е- !■'’' _ ^ р (х, x)dx =

= ] I U ехр I — ^ ^ДДМ_|_ Т(х(ы)) du *3>х^и) *dx,

Vк 0// x(0) = x(U) = х

(3.19) где I/ = рА.

После того как мы получили общее выражение для Ф, возникает вопрос о том, какие траектории являются наиболее важными. Если потенциал не слишком сильно зависит от координат, то основной вклад дают наиболее прямые траектории. Это происходит потому, что для более длинных траекторий средний квадрат скорости [х(и)]а, входящий в отрицательный показатель экспоненты в весовом функционале Ф[х(и)], имеет большую величину.

С другой стороны, предположим, что потенциал зависит от координат (для простоты, пусть потенциал возрастает с увеличением х). Тогда прямая траектория (например, обозначенная цифрой / на фиг. 3.2) не обязательно дает наибольший вклад, так как вдоль этой траектории интеграл от потенциала имеет

ФИГ. 3.2.ФИГ. 3.2.

ФИГ. 3.2.

ФИГ. 3.2.

большее значение, чем вдоль траектории 2 или 3. Рассмотрим, например, траекторию типа 2, сильно отклоняющуюся от прямолинейной. Вдоль этой траектории И (х) имеет меньшую величину, чем вдоль траектории /, но зато увеличивается скорость х. Может оказаться, что это увеличение скорости с избытком компенсирует уменьшение потенциала вдоль траектории. Таким образом, наиболее важной траекторией будет та, для которой незначительное уменьшение интеграла от по-

Три траектории между точками х’ и х.

тенциала с избытком компенсируется увеличением кинетической энергии (такая символическая траектория обозначена на фиг. 3.2 цифрой 3).

В классическом пределе температура высока, а величина U мала. Нас интересует классическая статистическая сумма, и нам хотелось бы установить, каким образом она связана с квантовомеханической статистической суммой. Из выражения (3.18)

имеем

р(х, X",

U) =

х№=х (U) = x

exp

+ V (х (и)) \ du } ®Dx (и).

(3.20)

Если предположить, что самые важные траектории—это те, для которых V (х (и)) « V (х), то выражение (3.18) можно прибли

женно записать в виде

р(х, х; 17)~ехр

х №)=х (Щ=х

ехр

и ,

I С тх2(и)Г J “~о

®х (и) =

= ехр

—j-V(x)]pCBo6(x, х; [/) =

/т

^7ехр

т (х —х')2

Ки

ЦУ(хП

6 J

(3.21)

Выражение (3.21) является частным случаем выражения (3.17). Однако способ получения выражения (3.21) позволяет установить источник ошибки, которую мы допустили при вычислении классического предела. Мы предполагали, что наиболее важны траектории, для которых х^и)«х, тогда как в действительности наиболее важные траектории — это те, для которых выражение

J |^^^V(x(n))]^ о

принимает минимальное значение. Это имеет место, если (х (.'<)) изменяется вдоль траекторий, для которых V(%(«)) имеет тенденцию быть меньше, чем К(х). Отсюда следует, что

ркл(х, х; ^7)<p(x, х; О').(3.22)

Классическая статистическая сумма дается выражением

е-»ркя= J Ркл(х, х; U)dx = V "^ J e"UV ^dx’ <3-23)

и из соотношения (3.22) имеем

FFF.F.(3-24)(3-24)

F

F

F.

F.

(3-24)

(3-24)

Для выяснения условий, при которых выражение (3.21) является хорошим приближением для интеграла по траекториям, заметим,

что те траектории, для которых

б

не дают большого вклада в интеграл. Используя неравенство Коши — Шварца, находим

b 2 b ь

Полагая f = x, g=l, имеем при 0^<^^6/

| х («J—х (0)|2 =| х («J—х (0)|2 =ооX2 («)X2 («)U.U.(3.25)(3.25)

| х («J—х (0)|2 =

| х («J—х (0)|2 =

о

о

X2 («)

X2 («)

U.

U.

(3.25)

(3.25)

Тогда для важных траекторий (m/Zh-U) | х (и^—х (0) |2 < 1, и если d есть максимальное значение величины ^(uj—х (0) | при 0 < Uj < U, то важные траектории удовлетворяют условию

(3.26)

Для атома водорода о!^9Апри температуре 1 К, для атома кислорода d < 2,5 А при 1К и d^0,25A при 100 К-

Если потенциал изменяется так медленно, что он практически остается постоянным, даже когда отклонение траектории превышает d, приближение (3.21) является хорошим. Таким образом, системы тяжелых частиц при нормальных температурах можно рассматривать в рамках классической статистической механики. Однако классическое приближение не применимо к жидкому гелию, а также к электронам в металле и даже к твердым телам при достаточно низких температурах.

Сделаем несколько замечаний относительно этой формулировки статистической механики:

Мы рассмотрели только случай одномерного движения. Однако нетрудно обобщить результат на случай N степеней свободы: если ха), х(2) х№ — координаты, дифференциал

S)x(u) принимает вид

Six (и) = lim dx^u dx^ . . . dx^1 dx^ ... dx1^’ ... dxvnN-1. (3.27)

Если в уравнении (3.1) заменить и на (ш), то мы получим уравнение Шредингера. Аналогично статистической механике квантовая механика может быть сформулирована с помощью интегралов по траекториям. С математической точки зрения статистическая механика проще, так как при этом приходится иметь дело с экспоненциальными функциями от действительных переменныхп.

Мы не рассматривали релятивистский случай (при котором частицы могут появляться и исчезать) и не учитывали наличия у частиц спина (являющегося дискретной, а не непрерывной переменной). Если эти эффекты существенны, мы можем получить только приближенное описание. В действительности наличие спина можно учесть в развиваемом формализме, однако в этом случае уже не применима интерпретация S)x(w) как набора бесконечно мало отличающихся траекторий.

§ 2Вычисление интегралов

по траекториям

Обсудим два метода вычисления интегралов по траекториям:

. Интегралы, у которых показатель экспоненты—квадратичная форма по х и х, вычисляются точно.

Применение интегралов по траекториям в квантовой механике см. в [2]. — Прим. ред.

Другие интегралы вычисляются с помощью разложений в ряд по теории возмущений.

Рассмотрим выражение

/С^, ^; U) =/С^, ^; U) =т [х(и)]2 2т [х(и)]2 2duduSix (п),Six (п),(3.28)(3.28)

/С^, ^; U) =

/С^, ^; U) =

т [х(и)]2 2

т [х(и)]2 2

du

du

Six (п),

Six (п),

(3.28)

(3.28)

где x(0) = Xj и хф^=хг. Это элемент матрицы плотности для свободной частицы. Разложим каждую траекторию вблизи прямолинейной траектории в плоскости (х, п); обозначим прямолинейную траекторию х (и). Тогда

X (и) = X (и) + у (и)X (и) = X (и) + у (и)(3.29)(3.29)

X (и) = X (и) + у (и)

X (и) = X (и) + у (и)

(3.29)

(3.29)

И

Цх,, XV, U) =Цх,, XV, U) =S>y(u).S>y(u).(3.30)(3.30)и

Цх,, XV, U) =

Цх,, XV, U) =

S>y(u).

S>y(u).

(3.30)

(3.30)

jy$ U(“) + y(u)rduо

Далее, для скорости и имеем

dx(u)x2 — x1 „/о ом

U

так что

иии

Cx ' y Vdu(w2 + 2^ + ?)du = y2t/ + 2и [у (t/)—у (0)] 4- $ У1 du.

00о

(3.32)

Однако y(U) = у(0) = 0; следовательно,

/(х2, х/, У) = ехр/(х2, х/, У) = ехр^"' и

/(х2, х/, У) = ехр

/(х2, х/, У) = ехр

—чту JI ехр( ~ 2^ I уйиру-

Таким образом, мы расщепили интеграл по траекториям на множитель, зависящий от концевых точек и величины U, и другой интеграл по траекториям, зависящий только от U. Вводя обозначение

у (0)=у (С7)= 0у (0)=у (С7)= 0ехрехр^^y»du\s>y = F<U\ о^^y»du\s>y = F<U\ о

у (0)=у (С7)= 0

у (0)=у (С7)= 0

ехр

ехр

^^y»du\s>y = F<U\ о

^^y»du\s>y = F<U\ о

находимнаходим

находим

находим

р(х2, XV, U) = F(U)exp^-dH^^y (3.34)

Можно получить уравнение для F(U), используя представление

р (л', у; ы1 + и2)= ^dx'p(x, х'; и^р^х', у; их\ (3.35)

Мы предлагаем читателю проделать это самостоятельно и показать, что наиболее общее непрерывное решение полученного уравнения имеет вид

<3-36>

где а — произвольное число. С физической точки зрения точное значение а несущественно, так как выбор начала отсчета потенциала, влияющий на это значение, ничего не меняет в физике задачи. Фактически функция F (U) вообще не нужна, поскольку среднее значение любой физической величины А определяется выражением

<л>=^(3.37)

и функция F (U) сокращается при делении.

Однако с помощью других методов вычисления р можно установить, что сх = О [см. (3.8)].

Рассмотрим теперь интеграл по траекториям для гармонического осциллятора

Разложим каждую траекторию вблизи траектории, дающей максимальный вклад в Р. Для этой траектории имеет минимум величина

иU 2

Г ч . Г / тх1 . тД -Д . G(u)du = I —g—jdu, оо 4

где x(0) = xv x(U) = x2. Следовательно, подынтегральное выражение должно удовлетворять уравнению Эйлера

d dG (и) dG пп

— — = 0, или тх—morx = O, (3.38)

так что

"x^AetoU + Be~toU.

Для любой траектории запишем

X = х + у,

так что z/(0) = 0, //(£/) — 0, и интеграл по переменной и принимает вид

J [у-(^ + у)2 + -^(^ + у)2] du = О

и

^^^^ 2ху + у2 + ®2*2 + ю^у + с°2у2) du = о

ии

= J т ^2 + “2%2*du+"Т ^ ^ху+^хм^du+

оо

и

+ у J (? т mV) du"о

Учитывая, что

и .и и

J 2ху du = 2ух | — J 2ху du

О00

и z/(0) = у (£/) = 0, имеем

и.и „

J 2(ху + «Fxy^ du=^ 2у (— х 4- (Лс) du = 0,

оо

так как х удовлетворяет уравнению Эйлера. Таким образом, разлагая подынтегральное выражение вблизи классической траектории, мы исключили часть, линейную по отклонениям. Тогда можно написать

Н^г, ^; (/) = ехр| —^ ^x2 + '^x‘^du\F(Uy,L bj

здесь

du S)yyuydu S)yyuy

du S)yyuy

du S)yyuy

где у(0) = 0, у((/) = 0; множитель F (U) не зависит от концевых точек Ху и х2. Таким образом, разложение вблизи классической траектории позволяет представить интеграл по траекториям в виде произведений двух множителей, один из которых зависит от U и от концевых точек, тогда как другой является интегралом по траекториям, зависящим только от U. Таким образом, важную зависимость от Xj и хг можно найти просто путем решения дифференциального уравнения (3.38), определяющего

условие минимума при фиксированных краевых значениях х(0) = х1, х((/) = х2; затем следует вычислить интеграл

О

Последнее выражение также можно упростить, учитывая, что иии

\ -у xzdu = у- х х —2" \ ххаи, О00

откуда 11 ии и _и

\-у (х2+ огх2)аи =-g-хх + \—x + orx)au = -y хх .

оооо

Рассмотрим теперь другую задачу. Предположим, что имеются две взаимодействующие системы, одна из которых — гармонический осциллятор. Пусть х описывает координату осциллятора, a q—координату другой системы. Гамильтониан может иметь, например, вид и тх2 . то2 2 . ТИо2 .,

Н = — 2 + —^— + V(q) — 4Xq.

Статистическая сумма определяется выражением

.\2у2\2—'iqWxW).\2у2\2—'iqWxW)du Xdu X

.\2у2\

2—'iqWxW)

.\2у2\

2—'iqWxW)

du X

du X

В общем случае этот интеграл по траекториям не может быть вычислен, однако мы можем проинтегрировать по переменной х. Для этого следует найти величину

таким же методом, какой был использован для гармонического осциллятора. Можно вычислить даже более общую величинутаким же методом, какой был использован для гармонического осциллятора. Можно вычислить даже более общую величинутх2тх211 Этот результат можно сравнить с формулой (2.83).11 Этот результат можно сравнить с формулой (2.83).т<й2х22т<й2х22if (и) х (и) ) du 3)х,if (и) х (и) ) du 3)х,

таким же методом, какой был использован для гармонического осциллятора. Можно вычислить даже более общую величину

таким же методом, какой был использован для гармонического осциллятора. Можно вычислить даже более общую величину

тх2

тх2

11 Этот результат можно сравнить с формулой (2.83).

11 Этот результат можно сравнить с формулой (2.83).

т<й2х2

2

т<й2х2

2

if (и) х (и) ) du 3)х,

if (и) х (и) ) du 3)х,

длядлякоторой получаемкоторой получаемF^f; х, х'F^f; х, х'm® е-Ф/^ 2лЛ sh (о Um® е-Ф/^ 2лЛ sh (о U(3.39)(3.39)

для

для

которой получаем

которой получаем

F^f; х, х'

F^f; х, х'

m® е-Ф/^ 2лЛ sh (о U

m® е-Ф/^ 2лЛ sh (о U

(3.39)

(3.39)

где

Ф =Ф =_L_ С С e-coi u-u'i f (Ц) f (и') du du' + Q X 4/72(0 J JI \\ 2 sh (OU

Ф =

Ф =

о о

X [(Х= + х'^ ch mU — 2xx' + 2 А (хе®и —х’) + 2В (x'eaU —х) +

-V^-VB^etoU — 2АВ],-V^-VB^etoU — 2АВ],(3.40)(3.40)

-V^-VB^etoU — 2АВ],

-V^-VB^etoU — 2АВ],

(3.40)

(3.40)

причем

и

АА2mco J О2mco J О(3-41)(3-41)

А

А

2mco J О

2mco J О

(3-41)

(3-41)

ВВ— <и-")/(«) du. 2mw J' ' 7о— <и-")/(«) du. 2mw J' ' 7о

В

В

— <и-")/(«) du. 2mw J' ' 7

о

— <и-")/(«) du. 2mw J' ' 7

о

Введем теперь величинуГ UВведем теперь величинуГ U@ [Л = (ехр@ [Л = (ехркоторую можнокоторую можно© [Л =ехр© [Л =ехр:; х, х) dx:; х, х) dxA JоA Jо_J гарм. оси_J гарм. осиFt (0; х, х) dxFt (0; х, х) dx(3.42)(3.42)представить в видеи и1 Г* ch со (| « — и'| — (7/2)представить в видеи и1 Г* ch со (| « — и'| — (7/2)4m(o/ijj sh ((o(7/2) о о4m(o/ijj sh ((o(7/2) о о/ (и) / (и') du du'/ (и) / (и') du du'. (3.43). (3.43)

Введем теперь величину

Г U

Введем теперь величину

Г U

@ [Л = (ехр

@ [Л = (ехр

которую можно

которую можно

© [Л =ехр

© [Л =ехр

:; х, х) dx

:; х, х) dx

A J

о

A J

о

_J гарм. оси

_J гарм. оси

Ft (0; х, х) dx

Ft (0; х, х) dx

(3.42)

(3.42)

представить в виде

и и

1 Г* ch со (| « — и'| — (7/2)

представить в виде

и и

1 Г* ch со (| « — и'| — (7/2)

4m(o/ijj sh ((o(7/2) о о

4m(o/ijj sh ((o(7/2) о о

/ (и) / (и') du du'

/ (и) / (и') du du'

. (3.43)

. (3.43)

ее периодической величиной с периодом U, то можноее периодической величиной с периодом U, то можнозаписатьзаписать6" [/1 = ехр6" [/1 = ехр4/(u)f(u')dudu' .4/(u)f(u')dudu' .(3.43а)(3.43а)

ее периодической величиной с периодом U, то можно

ее периодической величиной с периодом U, то можно

записать

записать

6" [/1 = ехр

6" [/1 = ехр

4/(u)f(u')dudu' .

4/(u)f(u')dudu' .

(3.43а)

(3.43а)

Если определить функцию / вне интервала 0 ^ и ^ U, считая

ОО и

исполь-исполь-Другой способ вычисления FT(f; х, х) основан на зовании фурье-разложений функций /(и) и х(и):

исполь-

исполь-

х (и) = а0х (и) = а02лшт , ,. 2лш\

х (и) = а0

х (и) = а0

ап COS Й- + ^„ Sln ~R~

.2 л/ш ..

„cos—T- + g„sin

тогда интеграл по траекториям

Fi [Л = $ Fi(h х, x^dx

может быть записан в виде

F^ [/] = ^^... ^ daodav . .db^b,... х

ГУ.1

Хехр — -^- Ц— +—хъ + 1Ци)х(и)^ ^du

L 6j

и далее без труда вычислен п.

Для свободной частицы величину Fx [/] можно найти, если устремить со к нулю или провести прямое вычисление. В обоих случаях находим

ииоо14mi14miI ы — ы' | /(w) / (“') dudu' +I ы — ы' | /(w) / (“') dudu' +(3.44)(3.44)

и

и

о

о

1

4mi

1

4mi

I ы — ы' | /(w) / (“') dudu' +

I ы — ы' | /(w) / (“') dudu' +

(3.44)

(3.44)

В дальнейшем мы используем этот результат.

§ 3Вычисление интеграловпо траекториямс помощью теории возмущений

Предположим, что нам известно значение матрицы плотности р0(х2, хг; Д) для некоторой системы с потенциалом Уо и нас интересует р(х2, х^ U) для другой системы с потенциалом

1> Удобно воспользоваться соотношением

Vo + V', где V'c^Vo- Тогда имеемVo + V', где V'c^Vo- Тогда имеемр(х2, Хрр(х2, ХрS)x =S)x =Разлагая вторую экспоненту, находимРазлагая вторую экспоненту, находим^-+V0(x) du' lx^-+V0(x) du' lxX V' [х (и)] ехрX V' [х (и)] ехр

Vo + V', где V'c^Vo- Тогда имеем

Vo + V', где V'c^Vo- Тогда имеем

р(х2, Хр

р(х2, Хр

S)x =

S)x =

Разлагая вторую экспоненту, находим

Разлагая вторую экспоненту, находим

^-+V0(x) du' lx

^-+V0(x) du' lx

X V' [х (и)] ехр

X V' [х (и)] ехр

Чтобы вычислить интеграл по траекториям, проинтегрируем сначала по всем траекториям, для которых х(и) = у (при этом х(0)=Хр х(6/)=хг), а затем проинтегрируем по всем у:

р(х2, xt; U) =

ииО по всем уО по всем уиг, у; и —u)V (у)р0(У, XV,иг, у; и —u)V (у)р0(У, XV,и) dy du + . . .и) dy du + . . .

и

и

О по всем у

О по всем у

иг, у; и —u)V (у)р0(У, XV,

иг, у; и —u)V (у)р0(У, XV,

и) dy du + . . .

и) dy du + . . .

(подынтегральное выражение можно представить графически, как это сделано, например, на фиг. 3.3).

Член нулевого порядка р0 можно рассматривать как вклад в матрицу плотности за счет частицы, которая за „время" U

ФИГ. 3.3.ФИГ. 3.3.dydydzxdzx

ФИГ. 3.3.

ФИГ. 3.3.

dy

dy

dzx

dzx

„переходит" из хг в х2 и совсем не подвергается действию потенциала. Тогда член первого порядка (его подынтегральное выражение изображено на фиг. 3.3) можно представить себе

Подынтегральное выражение в члене первого порядка.

как результат движения частицы, являющейся в основном свободной, но испытывающей „рассеяние" в некоторый „момент времени" в некоторой точке у. Аналогично член второго порядка можно рассматривать как результат двукратного „рассеяния"; его можно записать в виде

ФИГ. 3.4.ФИГ. 3.4.

ФИГ. 3.4.

ФИГ. 3.4.

Хр0(х2, г; U — uW (г)р0(г, у; и—v) V (у) р„ (у; xv и);

соответствующее подынтегральное выражение изображено на фиг. 3.4.

Подынтегральное выражение в члене второго порядка.

Заметим, что мы не пришли здесь к каким-либо новым результатам. Мы уже получали ранее те же разложения по теории возмущений без использования интегралов по траекториям.

Задача. Определить, до какого порядка разложение р (х2, хх; ^) по теории возмущений является решением уравнения

дрдидрди^8-+[Г.И + Г'Мр.^8-+[Г.И + Г'Мр.

др

ди

др

ди

^8-+[Г.И + Г'Мр.

^8-+[Г.И + Г'Мр.

Л2 52р0 2m Ох-Л2 52р0 2m Ох-+ ^о W р0.+ ^о W р0.учитывая, что др0 ди

Л2 52р0 2m Ох-

Л2 52р0 2m Ох-

+ ^о W р0.

+ ^о W р0.

§ 4Вариационный принципдля интеграла по траекториям

Нам известно следующее соотношение для свободной энергии:

F^F0-v^H Н0>0,(3.45а)

или

F ^<Н>0-Т80,(3.456)

записанное с помощью гамильтонианов Н и Но. Выясним, можно ли записать соответствующее соотношение, используя интеграл по траекториям.

Выражение для статистической суммы имеет при этом вид

JJ e-s №^ S>x (и).(3.46)

х(о7=^(У)

Пусть мы имеем вместо S некоторый другой функционал So (не следует путать его с энтропией), с которым вычисления становятся проще. Тогда выражение (3.46) можно записать в виде

^ е~<5—e~s° ®х

е-^ =-^^е- 1^о,(3.47)

^ e"s»®x

где

e-e-F»=^e-s»S)x.(3.48)

Множитель, стоящий в числителе в выражении (3.47), имеет вид среднего от ехр [—(S—S0)J, причем e-s° является „весом"

для определенной траектории х(и). Выражение (3.47) можно записать в виде

e-BF = <e-<s-so)>Soe-RFo(3.49)

Предположим далее, что S и So—действительные величины, и используем неравенство

(3.50)(3.50)<е~^> ^ е-< f >,

(3.50)

(3.50)

ФИГ. 3.5.ФИГ. 3.5.которому можно дать геометрическую интерпретацию (фиг. 3.5): кривая <e-f> всегда лежит выше кривой e-<i>. Заметим, что

ФИГ. 3.5.

ФИГ. 3.5.

Геометрическая интерпретация неравенства <e-i>^:e-y>.

неравенство (3.50) не зависит от того, по какому закону распределена величина f. Применяя (3.50) к (3.49), получаем

е~ ₽f ^. е-<s-s„> е- ₽f0,(3.51)

где

И (S-S0)e-s»^)x

<S—Sn> = Г7^._.(3.52)

J J50 S)x

Как правило, вычислить выражение (3.52) оказывается проще, чем первый множитель в уравнении (3.47); таким образом, мы приходим к следующей теореме:

F^^ + ^S-S^s,.(3.53)

Задача. Пусть

°(3.54)

5„= j f^^ + Vo^W)] du;

показать, что

1<S-SO>, = <V-VO>„.(3.55)

Таким образом, соотношение (3.53) содержит соотношение (3.45) как частный случай. (Указание: из соотношения (3.54) следует, что

S — S0 = j(V— Va)du.(3.56)

о

Числитель в правой части равенства (3.52) принимает вид интеграла по и, подынтегральное выражение которого не зависит от и.)

$ 5Применениевариационной теоремы

В заключение рассмотрим применение вариационной теоремы (3.53).

В случае одномерного движения одной частицы имеем

S = j J [^^ + V(M«))] du,(З.Б7)

где

U = рА.(3.58)

Чтобы упростить запись, положим Н— 1 в большей части дальнейшего изложения, однако время от времени будем указывать эту постоянную, чтобы читатель мог видеть, где она должна стоять.

Статистическая сумма может быть записана в виде

е~1377 = \ ехре~1377 = \ ехри г •-J| ^^ + V(x(u))Ои г •-J| ^^ + V(x(u))Оdu 1®х(и) dx (0);du 1®х(и) dx (0);(3.59)(3.59)

е~1377 = \ ехр

е~1377 = \ ехр

и г •

-J| ^^ + V(x(u))

О

и г •

-J| ^^ + V(x(u))

О

du 1®х(и) dx (0);

du 1®х(и) dx (0);

(3.59)

(3.59)

мы зафиксируем сначала х (0) и х ((/) = х (0), а затем проведем интегрирование по всем траекториям; после этого необходимо проварьировать х(0) [первый интеграл означает интегрирование по х(0)].

В классическом пределе высоких температур, или малых Ар, величина U мала, так что траектория почти не отклоняется от

начальной точки х(0). Поэтому в качестве первого приближения заменим в (3.59) величину V (х (и)) ее начальным значением V (х (0)); тогда получаем известный классический результат

у 2лА2 Jу 2лА2 J(3.60)(3.60)

у 2лА2 J

у 2лА2 J

(3.60)

(3.60)

Как можно улучшить это приближение, чтобы учесть квантовые эффекты?

Прежде всего заметим, что в силу равенства х (0) = х (U) более естественно использовать вместо х (0) среднее

(3.61)(3.61)иxs-y^x(u) du.

(3.61)

(3.61)

о

Далее, чтобы учесть отклонение траектории от классической прямой линии, не будем использовать постоянную величину V(х (0)), а произведем некоторое усреднение V(х) по траектории. Таким путем приходим к следующей пробной функции So:

и .

S„ =+(3.62)

о

где су(х) — неопределенная пока функция, которую следует в дальнейшем варьировать с целью минимизации выражения (3.53). В качестве первого приближения можно было бы выбрать пу(х) = К(х), однако применение вариационного принципа позволяет получить значительно лучший результат. Имеем

символ А у знака интеграла по траекториям означает, что интегрирование производится по всем замкнутым траекториям, а символ В—интегрирование по всем замкнутым траекториям с фиксированным средним значением х.

Положим у — х—х(0); поскольку у (и) — х(и), получаем

®у.®у.

®у.

®у.

В последнем интеграле, который берется по всем замкнутым

траекториям ус у (0) = О, на у не налагается никаких ограничений, так как у = х—х(0), и мы интегрируем по всем х(0). Причины, по которым для интегрирования взят определенный класс траекторий, легче понять, если начертить диаграммы (что предоставляется сделать читателю, если это ему покажется необходимым). Таким образом,

^№ = рхе-^р^О, 0; Щ = V^б S e"UwWdy' (3-63>

причем в классическом случае (3.60) величина w^ заменяется на V (у).

Вычислим теперь <3—30>. Используя выражения (3.57) и (3.62), имеем, по определению,

l<s-s0> =

( 1 С( 1 Сexp [— (7ш (х)] S)xexp [— (7ш (х)] S)xш (х) 1 ехрш (х) 1 ехрfvMx) S)xfvMx) S)x

( 1 С

( 1 С

exp [— (7ш (х)] S)x

exp [— (7ш (х)] S)x

ш (х) 1 ехр

ш (х) 1 ехр

fvMx) S)x

fvMx) S)x

о

ехр [— Uw (х)] Q)x

_ (3.64)

Входящая сюда величина х определяется выражением (3.61) и является функционалом от х(и). Первое слагаемое в числителе можно упростить следующим образом:

и

-- о

и

0

U

0

и .

Р тх1^

du ехр [—Uid(x)^ Six =

о_

j тх ^ du expl — Uw (xj Six =

о J L _

и .

Стх"

*(0)=х (V) х Vu’^x*

и'

\^du

X

о __

X ехр [— Uw (х)] Six (и).

Интегрирование производится по путям, подобным изображенным на фиг. 3.6а. Производя замену переменных

У =У =О ^ и ^ и', и* ^ и ^ U,О ^ и ^ и', и* ^ и ^ U,

У =

У =

О ^ и ^ и', и* ^ и ^ U,

О ^ и ^ и', и* ^ и ^ U,

перейдем к интегрированию по траекториям, подобным изобра-

ФИГ. 3.6а.Траектории (пути) интегрирования.ФИГ. 3.6а.Траектории (пути) интегрирования.

ФИГ. 3.6а.

Траектории (пути) интегрирования.

ФИГ. 3.6а.

Траектории (пути) интегрирования.

женным на фиг. 3.66. В силу условия x(u =0) = x(u = L/) мы не получаем разрыва в х при V = U — и*; следовательно,

ои.

С тх2 (и) , Ртх2 (И)

J2J2

оо

ии

а такжеа такжех = -^- ^ х (и) du = -р- У х (V) dV.

а также

а также

иО

Первое слагаемое в числителе выражения (3.64) принимает вид

ииииоо— j* гаф) ^y exp[—С/йУ(х)] =— j* гаф) ^y exp[—С/йУ(х)] =оох (0)=х (£/)=*'^—.Г- и .-,= j*j* V (х (0))ехр —У —^ du exp [—Uw (х)] Six (u).—L о*(0) = r (U)х (0)=х (£/)=*'^—.Г- и .-,= j*j* V (х (0))ехр —У —^ du exp [—Uw (х)] Six (u).—L о*(0) = r (U)(3.65)(3.65)

и

и

и

и

о

о

— j* гаф) ^y exp[—С/йУ(х)] =

— j* гаф) ^y exp[—С/йУ(х)] =

о

о

х (0)=х (£/)=*'

^—.Г- и .-,

= j*j* V (х (0))ехр —У —^ du exp [—Uw (х)] Six (u).

—L о

*(0) = r (U)

х (0)=х (£/)=*'

^—.Г- и .-,

= j*j* V (х (0))ехр —У —^ du exp [—Uw (х)] Six (u).

—L о

*(0) = r (U)

(3.65)

(3.65)

Тогда соотношение (3.64) можно записать в виде

у <S-S„>5o = <V (х (0))>-<ш (х)>.(3.66)

Для дальнейшего преобразования используем следующий ранее доказанный результат:

и .у тх- (и)о,ии .у тх- (и)о,иП Г и1du exp —I У f (и) х (и) du 3)х (и),/ г U UП Г и1du exp —I У f (и) х (и) du 3)х (и),/ г U U6hHu)du jexp ■ ^\o /6hHu)du jexp ■ ^\o /и—и' \f (и) f (u’)dudu' +и—и' \f (и) f (u’)dudu' +

и .

у тх- (и)

о

,и

и .

у тх- (и)

о

,и

П Г и1

du exp —I У f (и) х (и) du 3)х (и)

,/ г U U

П Г и1

du exp —I У f (и) х (и) du 3)х (и)

,/ г U U

6hHu)du jexp ■ ^\o /

6hHu)du jexp ■ ^\o /

и—и' \f (и) f (u’)dudu' +

и—и' \f (и) f (u’)dudu' +

2-i

и Jи J(3.67)

и J

и J

При вычислении интеграла в (3.65) мы сначала выполняем ин-

значе-значе-тегрирование по траекториям, сохраняя фиксированное ние х.

значе-

значе-

Тогда соотношение (3.65) принимает вид

тх2^du^ exp [— Uw<x^ S)x

= JК ^ exp [— Uw^ dy,= JК ^ exp [— Uw^ dy,(3.68)(3.68)

= JК ^ exp [— Uw^ dy,

= JК ^ exp [— Uw^ dy,

(3.68)

(3.68)

где

К(у) = П У^(°))ехРК(у) = П У^(°))ехР(3.69)(3.69)о_о_причем х — у. В свою очередь выражение (3.69) можно в видепричем х — у. В свою очередь выражение (3.69) можно в видезаписатьзаписатьК ^= 55 V (z(0))exPК ^= 55 V (z(0))exPУ тХ ^ Ди 6(х — y^S)X^uY о.У тХ ^ Ди 6(х — y^S)X^uY о.(3.70)(3.70)

К(у) = П У^(°))ехР

К(у) = П У^(°))ехР

(3.69)

(3.69)

о_

о_

причем х — у. В свою очередь выражение (3.69) можно в виде

причем х — у. В свою очередь выражение (3.69) можно в виде

записать

записать

К ^= 55 V (z(0))exP

К ^= 55 V (z(0))exP

У тХ ^ Ди 6(х — y^S)X^uY о.

У тХ ^ Ди 6(х — y^S)X^uY о.

(3.70)

(3.70)

(3.71)(3.71)(3.72)(3.72)ХехрХехри1i-^У x^u]du expо_и1i-^У x^u]du expо_Нетрудно видеть, что интеграл поНетрудно видеть, что интеграл попривести кпривести квиду (3.67), используявиду (3.67), используяииР тх2 ,„— \ —g- du 2)х.Р тх2 ,„— \ —g- du 2)х.(3.73)(3.73)посколькупосколькуииПодставляяПодставляяи ии иfW = q6 lu — OH^j,fW = q6 lu — OH^j,_ о _траекториям в (3.73) можно определение_ о _траекториям в (3.73) можно определение(3.74)(3.74)ииУ / (u) x (u) du = qx (0) + -^ У x (u)du. оо(3.74) в (3.67), находими/ (u) du = q + k, оиУ uf(u)du = ^-, о и иУ / (u) x (u) du = qx (0) + -^ У x (u)du. оо(3.74) в (3.67), находими/ (u) du = q + k, оиУ uf(u)du = ^-, о и и(3.75)(3.75)(3.76)(3.76)(3.77)(3.77)5 $ I и— и' \f (и) f (u')dudu’ = 2 ^ du ^ (u—u') f (uz) du'f (u) =5 $ I и— и' \f (и) f (u')dudu’ = 2 ^ du ^ (u—u') f (uz) du'f (u) =о оо о0и0иоГ uоГ u2 у du ^u — u'^-^jdu’-Vuq f(u)2 у du ^u — u'^-^jdu’-Vuq f(u)оиоиоо_о_'ku2 ,1 ,, . k2U , ,-2U" + «»]/(«) = — + kqU._о_'ku2 ,1 ,, . k2U , ,-2U" + «»]/(«) = — + kqU.

(3.71)

(3.71)

(3.72)

(3.72)

Хехр

Хехр

и1

i-^У x^u]du expо_

и1

i-^У x^u]du expо_

Нетрудно видеть, что интеграл по

Нетрудно видеть, что интеграл по

привести к

привести к

виду (3.67), используя

виду (3.67), используя

и

и

Р тх2 ,„

— \ —g- du 2)х.

Р тх2 ,„

— \ —g- du 2)х.

(3.73)

(3.73)

поскольку

поскольку

и

и

Подставляя

Подставляя

и и

и и

fW = q6 lu — OH^j,

fW = q6 lu — OH^j,

_ о _

траекториям в (3.73) можно определение

_ о _

траекториям в (3.73) можно определение

(3.74)

(3.74)

и

и

У / (u) x (u) du = qx (0) + -^ У x (u)du. оо

(3.74) в (3.67), находим

и

/ (u) du = q + k, о

и

У uf(u)du = ^-, о и и

У / (u) x (u) du = qx (0) + -^ У x (u)du. оо

(3.74) в (3.67), находим

и

/ (u) du = q + k, о

и

У uf(u)du = ^-, о и и

(3.75)

(3.75)

(3.76)

(3.76)

(3.77)

(3.77)

5 $ I и— и' \f (и) f (u')dudu’ = 2 ^ du ^ (u—u') f (uz) du'f (u) =

5 $ I и— и' \f (и) f (u')dudu’ = 2 ^ du ^ (u—u') f (uz) du'f (u) =

о о

о о

0и

0и

о

Г u

о

Г u

2 у du ^u — u'^-^jdu’-Vuq f(u)

2 у du ^u — u'^-^jdu’-Vuq f(u)

ои

ои

о

о

_о_

'ku2 ,1 ,, . k2U , ,

-2U" + «»]/(«) = — + kqU.

_о_

'ku2 ,1 ,, . k2U , ,

-2U" + «»]/(«) = — + kqU.

Теперь, воспользовавшись фурье-преобразованием потенциала

V (x) = ^ u(q]eiqxdq, перейдем от (3.70) к выражению

К (у] —^v(q)dq^dk уу exp [tgx (0)] exp \ikix —у)] X

Г ‘1

X ехр —У "5—^и ®х-_ о_

Здесь мы использовали фурье-преобразование функции 6 (х—у), входящей в (3.70), и опустили множители типа 2л. Подставляя (3.61) в (3.72), запишем

К (у) = \v(q)dq\dkexp [— iky] J J exp [г^л; (0)] X

(3.78)

Воспользуемся теперь соотношениями (3.76)—(3.78) и преобразуем выражение (3.67), а также интеграл по траекториям в (3.73); тогда последнее выражение принимает вид

К (у) = J dqu (q) ^ dkexp [— iky] х

X 6(^ + ^)ехр ^-^-^ку + ^-)] =

= ^dqv(q) ^ dkexp [— iky] 6 [q + к) exp [—^] =

= J dku (— &)exp [— iky] exp [ —^].(3.79)

Применяя обратное преобразование Фурье, представим выражение (3.79) в виде

К (у) = ^ dkexp [—iky] J V (г) exp [ikz] dzexp [—^

= JdzV^exp [—^(z/—г)2= JdzV^exp [—^(z/—г)2(3.80)(3.80)

= JdzV^exp [—^(z/—г)2

= JdzV^exp [—^(z/—г)2

(3.80)

(3.80)

Подставляя правильные значения множителей, окончательно

получаем

бткдТ (у—г)2бткдТ (у—г)2(3.81)(3.81)К (у) = V^^ J dzV (г) ехр [

бткдТ (у—г)2

бткдТ (у—г)2

(3.81)

(3.81)

Следует заметить, что К [у] есть потенциал V (г), усредненный по гауссовскому распределению. Дисперсия, или ширина гауссовского распределения, равна

V 12тквТ "V 12тквТ "(3.82)

V 12тквТ "

V 12тквТ "

Дисперсия составляет примерно 1 А для атома гелия при 2 К и очень мала при комнатных температурах. В пределе бесконечной температуры гауссовское распределение переходит в 6-функцию и К [у) переходит в V (у). Итак, в результате имеем

/?^F0 + j<S-S0>s0,(3.83а)

е-^о^ j exp [— ^(y^dyi/"^7,(3.836)

1кК (у)—^ (у)) eS^W dy

±<S-So>So=^—.(3.83b)

Р( e-₽u> <ао dy

Выражение (3.836) фактически совпадает с (3.63), выражение (3.83в) следует из (3.64), (3.65) и (3.68) и, наконец, /(" (z/) в выражении (3.83в) определяется формулой (3.81).

Обсудим теперь вопрос о паи лучшем выборе функции т(у). Производя замену

(у)(у) + П (У),(3-84)

где п(У) — малая величина, получаем из (3.836) и (3.83в)

6F06F0(3.85а)(3.85а)

6F0

6F0

(3.85а)

(3.85а)

(3.856)(3.856)е~рш (/(—w) dy \ (Зт]е~6® dy

(3.856)

(3.856)

Таким образом, требование

6(^0 + l<S-S0>So) = 0(3.86)

приводит к условию Му)=К<уУ,(3.87)

это и есть наилучший выбор функции ш(уУ

В этом случае выражение (3.83в) дает

<S—Sn>So = 0,(3.88)

так что, учитывая выражение (3.83а), имеем

F^F™(3.89)

где Fxa означает классическую свободную энергию, в которой потенциал V (у) заменен функцией К (у)- В этом случае

(3.90)

[это выражение следует сравнить с выражением (3.60)]. Функция К (у') определяется выражением (3.81). Величина FK1 является лучшим приближением, чем обычное выражение F" из (3.60).

Пример. Чтобы оценить, насколько хорошим является выражение для FKJ1, рассмотрим гармонический осциллятор. В этом случае потенциал имеет вид

VW = m^. (3.91)

Согласно выражению (3.81),

к^='

/ бткдТ тшг ,Г &mkBT ..,1 , та2? ,\

(3.92)

Подставляя это выражение в (3.90), получаем

Таким

-вТГ m Гти1г ( 2 ।) 1 j

= "-]/2"M“Pl Р 21

<3 93)

Ар®

образом, имеем

Чистив =jIn [2sh(^)],(3.94а)

FK.,=|[ln(M) + ^],(3.946)

^^jln^)-(3.94в)

Введем обозначения

G=|^ и f =(3.95)

тогда выражения (3.94а) — (3.94в) принимают вид

GttCTOT=y\n(2shf),(3.95a)

Скл = ^1п(2/) + ^-,(3.956)

6КЛ =y In (2/).(3.95b)

В табл. 3.1 сравниваются численные значения 6ИСТН„, Скл и 6КЛ. Мы видим, что величина Скл гораздо ближе к Систин, чем GKV Следует также иметь в виду, что значение f = V2 соответствует температуре квТ = Кю, при которой квантовый эффект значителен,

Таблица 3.1

f=V2

f=l

1=2

^ИСТИН

0,08263

0,8544

0,9908

5кл

0,08333

0,8598

1,0264

$кл

0

0,6931

0,6931

Использование величины Гкл из (3.90) в сочетании с выражением (3.81) дает лучший результат, чем разложение К {у) в ряд по V (у), d"V?dy~ и т. д.

Однако выражение для Ркл не столь полезно, как это могло бы показаться из анализа табл. 3.1. Во-первых, оно не применимо, когда имеются квантовые обменные эффекты. Во-вторых, полученная форма для Ркл непригодна в том случае, когда потенциал V (у) обладает очень большой производной (например, в случае межатомного потенциала типа твердых шаров).

литература

.* Кац М., Вероятность и смежные вопросы в физике, изд-во „Мир", 1965, гл. IV.

2Л Фейнман Р., Хиббс А., Квантовая механика и интегралы по траекториям, изд-во „Мир“, 1968.

4

КлассическиесистемыN частиц

§ ।Введение

Классическую статистическую сумму для системы X взаимодействующих частиц можно записать в виде

где

ZN = ^e-^R'-RR^a«Ria»R1...d?RN. (4.2)

Эти же результаты могут быть получены из квантовомеханических выражений, найденных нами ранее. Согласно гл. 2, § 8, имеем

XN; PXV PXN)dX1...dXN ■ p и

для случая статистики Бозе и

XN; РХгPX^dXx...dXN ' р

для случая статистики Ферми.

При достаточно высоких температурах для обоих выражений существенна лишь тождественная перестановка, так как в этом случае множители вида ехр [—mkBT!2h2(X— ЛХ)2] аннулируют другие слагаемые. Отсюда следует, что в случае классической статистики

^-дп^^^; ^1x^dx^.^x^

Мы уже оценивали это выражение для N = 1 с использованием интеграла по траекториям [см. гл. 3, выражение (3.60)].

Обобщая эту методику на случай ^ частиц, движущихся в трех измерениях, приходим к выражениям (4.1) и (4.2).

Если частица газа представляет собой многоатомную молекулу, внутренние движения молекулы и движение ее центра тяжести могут быть разделены; соответственно теплоемкость является суммой двух вкладов. Величина R, в (4.2) рассматривается как координата центра тяжести (-й частицы, статистическая сумма для внутреннего движения сюда не включается (опа может быть вычислена, если известна структура уровней энергии, полученная либо по инфракрасным спектрам, либо путем квантовомеханического расчета).

Для плотной системы (например, жидкости) внутренние движения молекул и движения центра тяжести „перепутаны" друг с другом и разделить их весьма затруднительно.

В дальнейшем мы не будем учитывать внутреннее движение частицы, т. е. будем рассматривать систему как газ или жидкость, состоящую из частиц инертного газа.

В соответствии с (4.1) свободная энергия записывается в виде

Е —2р 1п0 + 2р In m р lnZA,+р In е .(4.3)

Величина е в последнем слагаемом — не заряд электрона, а основание натуральных логарифмов; она появляется в результате использования формулы Стирлинга

N\«^Y V^, In/V!«/V(lny). (4.4)

Из выражения (4.3) имеем для внутренней энергии U

т]тг 9 (F/T)3_ q . RT1 dZ^. . -.

i атNZn dT ’;

где

R = NkB.(4.6)

Пользуясь выражением (1.6), можно найти уравнение состояния

RT" NZn dV 1

Пример. В случае идеального газа V (Rt, ..., 7?Л,) = 0, следовательно, ZN = VN, и уравнение состояния (4.7) принимает вид

PV = RT.(4.8)

Если предположить, что потенциальная энергия может быть представлена в виде суммы парных взаимодействий между час-

§ 1. Введение

типами i и /:

V(Rv R„ RN) = 2 V<rtj\(4.9)

по парам

то выражение (4.2) принимает вид

ZN = C exp Г- p 2 W^R^R^.-d^RN.(4.10)

J l по парам J

Заметим, что величина ZN, определяемая выражением (4.10), содержит всю информацию о системе, включая фазовый переход. Иными словами, характер фазового перехода в принципе можно рассмотреть чисто математически на основе выражения (4.10), не зная никаких физических фактов.

ФИГ. 4.1.

Пример нереалистического потенциала. uQ— объем группы (кластера) из N частиц,.

Выражение (4.10) показывает, что при конечном числе частиц N физические величины не испытывают каких-либо скачков; лишь в пределе N —► оо можно ожидать разрывного поведения, а это именно то, что нас интересует.

Предположение о центральном характере потенциала взаимодействия V (г^) в выражении (4.9) не вполне строго обосновано. Необходимость введения нецентральных сил иллюстрируется следующим физическим фактом. Если предположить, что в кристаллической решетке твердого тела существует только взаимодействие между ближайшими соседями, то гранецентрированная кубическая и гексагональная плотноупакованная структуры будут неразличимы. Если же учесть взаимодействие между вторыми соседями, то из предположения о центральном характере сил следует, что гексагональная плотная упаковка должна обладать более низкой энергией, тогда как в действительности более устойчивой оказывается гранецентрированная кубическая структура (например, это имеет место для твердого аргона, химически инертного в газовой фазе).

Свободная энергия F, определяемая выражением (4.3), не обязательно является лишь функцией отношения V/N. Если принять нереалистический потенциал, подобный изображенному на фиг. 4.1, то энергия системы, грубо говоря, будет пропорциональна CN2, где С—постоянная, a N— число частиц, образующих группу (кластер) объемом и0. Таким образом, можно рассматривать два предельных выражения для ZN;

(4-11)(4-11)Z^e-^-CyN, Z$ = VN.

(4-11)

(4-11)

Когда температура мала, вклад Z^ при больших N может превзойти вклад Z$; в этом случае F перестает быть функцией только V/N1'.

§ 2Второй вириольныйкоэффициент

Для не слишком плотного газа экспериментальные данные обычно записываются в форме уравнения состояния следующего вида:

pj 1 4- у 4- уг 4~ • • •,(4.12)

где В называется вторым вириальным коэффициентом, а С — третьим. В этом параграфе мы получим выражение для В, принимая в качестве потенциала парный потенциал взаимодействия, введенный в § 1.

Рассмотрим систему, состоящую из (N 4-1) частиц. В этом случае выражение (4.10) принимает вид

Z1W= С ехр Г-р 2V(X —exp Г—р 2 d»Xd^'R.

V. iJ L по парам J

(4.13)

При интегрировании по переменным X все величины R; считаются фиксированными. Если газ не слишком плотный, то

11 Для определенного класса устойчивых потенциалов свободная энергия есть функция VIN и температуры в термодинамическом пределе, т. е. при V —► со, N —► со, VIN = const. Для устойчивых потенциалов этот предел существует. Например, для существования термодинамического предела можно потребовать достаточно быстрого убывания потенциала на больших расстояниях и достаточно сильного отталкивания на малых. Последнему условию не удовлетворяет потенциал на фиг. 4.1. Точные условия существования термодинамического предела см. в [12].— Прим. ред.

объем, в пределах которого потенциал V (X— Ry существенно отличен от нуля, мал, и можно приближенно записать

(4-14)(4-14)Zn+i ~ VZN.

(4-14)

(4-14)

Из соотношения (4.14) можно вывести уравнение состояния идеального газа. Чтобы получить более точную оценку для ZN+V запишем выражение (4.13) в виде

2-2-5 ехр-_p2v(x-^,yехр Г— Р 2 V(r6') [по парамd3Xd?NR5 ехр-_p2v(x-^,yехр Г— Р 2 V(r6') [по парамd3Xd?NR2 vvtjU^R по парам J2 vvtjU^R по парам J

2-

2-

5 ехр

-_p2v(x-^,y

ехр Г— Р 2 V(r6') [по парам

d3Xd?NR

5 ехр

-_p2v(x-^,y

ехр Г— Р 2 V(r6') [по парам

d3Xd?NR

2 vvtjU^R по парам J

2 vvtjU^R по парам J

(4.15)

Отношение, входящее в эту формулу в качестве первого множителя, представляет собой взвешенное среднее от величины

Г ехр Г—Р 2 VlX-R^cRX. J L по парам J

Оценим это среднее значение, пренебрегая трехчастичными столкновениями, а также столкновениями более высокого порядка. Будем считать, что пара близко расположенных частиц

аа66ФИГ. 4.2.Весовые множители, используемые при выводе уравнения состояния идеального газа.В случае а весовой множитель равен единице, в случае б он равен exp [-pV (Лё-Л;)].ФИГ. 4.2.Весовые множители, используемые при выводе уравнения состояния идеального газа.В случае а весовой множитель равен единице, в случае б он равен exp [-pV (Лё-Л;)].

а

а

6

6

ФИГ. 4.2.

Весовые множители, используемые при выводе уравнения состояния идеального газа.

В случае а весовой множитель равен единице, в случае б он равен exp [-pV (Лё-Л;)].

ФИГ. 4.2.

Весовые множители, используемые при выводе уравнения состояния идеального газа.

В случае а весовой множитель равен единице, в случае б он равен exp [-pV (Лё-Л;)].

R, и X сильно удалена от любой другой частицы R;. Такое предположение равносильно замене весового множителя

ехр | —Р^НЧ-/]

единицей (фиг. 4.2). Когда частица X приближается к Rh как на фиг. 4.2, б, мы имеем трехчастичное столкновение между X, Ri и Ry будем поэтому пренебрегать конфигурацией, представленной на фиг. 4.2, б.

Если пренебречь трехчастичными столкновениями и столкновениями высших порядков, то вместо (4.15) можно записать следующее приближенное выражение:

i ехР Г— Р 2 v— ^'Я 43Х d3NR

^n+i ~р ;Z№ (4.16a)

\ d3«R

( daX { f exp I— pv (X —/?)] d3R''iN -L zN. (4.166)

Произведем теперь преобразование

р-^(^-«)^/?=У —J [1_B-PV(X-H)J^(4 17)

и обозначим второе слагаемое через а:

а = ^ [1— e-^v (r)j 4Ur2 dr.(4.18)

о

Используя соотношение (4.17) или (4.18), запишем уравнение (4.166) в виде

7V(V — a)N 71

^N+l = ^^N-(4.19)

Мы получили рекуррентное уравнение для ZN. Из него следует цепочка уравнений

ZN_X = V^-^ ZN_V(4.20)

=

Перемножая все уравнения (4.20), имеем

Z„„ УА-( 1 _ «.у_v^,_^y «-V .(4 21 )

Если N очень велико, последнее выражение можно заменить приближенным:

ZN«VNe-N,a,2V.(4.22)

Физический смысл полученного экспоненциального множителя состоит в том, что каждая пара частиц вносит в статистическую сумму фактор вида e~wvV

Объединяя уравнения (4.22) и (4.7), нетрудно получить уравнение состояния

РУ V dlnZN

RT~ N дУ ’

илиилиРУ __у_ дRT ~ N дУРУ __у_ дRT ~ N дУN\nVN\nV^а\21/ ) *^а\21/ ) *rT— 1 + 2И 'rT— 1 + 2И '(4.24)(4-25)(4.24)(4-25)

или

или

РУ __у_ дRT ~ N дУ

РУ __у_ дRT ~ N дУ

N\nV

N\nV

^а\

21/ ) *

^а\

21/ ) *

rT— 1 + 2И '

rT— 1 + 2И '

(4.24)

(4-25)

(4.24)

(4-25)

о Naо NaСопоставляя его с уравнением (4.12), получаем выражение для второго вириального коэффициента

о Na

о Na

(4.26)

Этот результат является точным в том смысле, что все отброшенные столкновения (трех- и многочастичные) дают вклад лишь в третий вириальный коэффициент и в члены более высокого порядка в (4.12).

ФИГ. 4.3.

Предполагаемый вид потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Пример. Рассмотрим потенциал, изображенный на фиг. 4.3. Тогда выражение (4.18) можно вычислить:

а= J (1 —0) 4лгМг + ^ [1 —е13ф (л>] 4лг2с?г; (4.27) о6

при высоких температурах его можно аппроксимировать выражением

4л/?3 I Р

° = -з^ j ср (г) 4лг2 dr,(4.28)

b

или в сокращенной форме

a = vb —(4.29)

Подставляя это выражение в (4.24), имеем

(4.30)(4.30)PV . Nvb ND

(4.30)

(4.30)

RT ~ 1 + 2V 2VT 1

Насколько хорошо это уравнение описывает экспериментальные данные, можно выяснить, сравнив его с уравнением Ван-дер- Ваальса; последнее хорошо согласуется с экспериментом и имеет вид

(Р +а^(У-Ь^ = КТ.(Р +а^(У-Ь^ = КТ.(4.31)(4.31)

(Р +а^(У-Ь^ = КТ.

(Р +а^(У-Ь^ = КТ.

(4.31)

(4.31)

Уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить в виде раз

ложения

(4.32)(4.32)PV . । bw а^ RT । b^RT- M V Г" ~V^

(4.32)

(4.32)

Полагая NVb2^b_ и ND;2 = aJR, мы получаем уравнение (4.30) с точностью до второго вириального коэффициента. Если справедливо уравнение Ван-дер-Ваальса, то второй вириальный коэффициент дается выражением

(4.33)(4.33)В — Ь

(4.33)

(4.33)

W W RT 1

ФИГ. 4.4.ФИГ. 4.4.Особенность этого выражения состоит в том, что поскольку а№> 0, величина Bw становится отрицательной при низких

ФИГ. 4.4.

ФИГ. 4.4.

Экспериментальные данные для газообразного гелия (зависимость второго вириального коэффициента от температуры).

температурах. Экспериментальные данные для гелия приведены на фиг. 4.4. Небольшое убывание Bw при высоких температурах не следует из выражений (4.33) или (4.30). Необходимо помнить, что уравнение (4.30) основано на предположении о взаимодействии типа твердых шаров, которому соответствует потенциал, изображенный на фиг. 4.3. В действительности потенциал V (г) в точном выражении (4.18) является не совсем жестким при г < Ь, так что при высоких температурах, когда частицы сильно

соударяются друг с другом, они могу! сближаться на расстояние, меньшее Ь. Это приводит к уменьшению радиуса „твердого шара“, а следовательно, и к убыванию В.

Численные результаты. Используя в выражении (4.18) потенциал Слэтера

V^=e”cV-^(4.34)

(4.35)(4.35)или потенциал Леннарда-Джонса

(4.35)

(4.35)

мы можем вычислить а. Заметим, что в выражениях (4.34) и (4.351 член г~° обусловлен вандерваальсовским притяжением. В табл. 4.1 приведены численные результаты (в кал/моль) для газообразного гелия.

Таблица 4.1

т, к

кл*

вычисл

В „ набл

□ кв.мех* * вычисл

350

10,80

11,60

10,82

250

11,34

11,95

11,16

100

10,75

10,95

35

4,80

4,44

20

—6,95

—4,00

—5,14

15

—20,0

—14,0

—15,1

* Используется потенциал Слэтера (см. [1]).

** См. работу [2].

В этом параграфе мы пренебрегли влиянием квантовых обменных эффектов на второй вириальный коэффициент; это влияние начинает сказываться только при температурах ниже 1 К. Общие ссылки на работы, в которых обсуждается второй вириальный коэффициент, см. в [3, 4].

Задача. Для смеси двух газов, относительные доли которых в смеси равны Хх и Хг, причем

Xx + Xa=Y,

показать, что второй вириальный коэффициент дается выражением

В = ВххХ^2В,,ХхХа + ВмХ».

§ 3

Групповоеразложение Майера

В соответствии с выражением (4.2) классическая статистическая сумма для взаимодействующего газа из N частиц имеет вид

г-ег=т(^ГХ <436>

2^="■’RN')d3R1d»R2 ...d3RN.(4.37)

Как уже указывалось выше [см. (4.12)], уравнение состояния можно представить в виде вириального разложения

КТ 1 + у + уз + • • • •(4.38)

здесь В—второй вириальный коэффициент, С— третий и т. д.

С помощью этого формального разложения в принципе можно получить все вириальные коэффициенты. В свое время считалось, что вириальное разложение может описывать также тройную точку и критические явления, однако это надежда не оправдалась. По причинам, которые мы обсудим позднее, излагаемая ниже формальная программа оказалась практически неосуществимой.

В дальнейшем мы будем молчаливо предполагать, что /-й вириальный коэффициент определяется взаимодействиями в пределах /-частичной группы (кластера) частиц.

Будем предполагать, что V (Rv Ra, ..., R^) можно записать в виде 2^ VijY тогда

Zv = $exp [—р£У(г,7)]о!л7?.(4-39)

Обозначим

Wn<Rv R2, ..., RN) = exp b^^VV^Y,(4.40)

тогда при наличии одной частицы

lyjtfj-e-^0)-!;(4.41)

для двух, трех и более частиц имеем

^(^Ь R^^e-pv^,

W3(RV R2, 7?3) = ехр{—р[К(г^+У(г28) + У(г13)]} ит. д. (4.42) Обозначим

=(4.43)

пусть имеется N точек, характеризуемых функцией Wy)Rv ..., RN), и пусть точки 1, ..., М расположены далеко от точек Al4~1» .... N; тогда

Wy^R^, ..., /?д,) ^ 1ТЛ1 (/?,, . ,., Ry!)Wy_M(vRM+1, ..., Ry).

Например, если N = 2 и точка Rt далека от точки R^, то ^2 №> ^2) ^ ^i (^1) ^i (^г)- Если все точки расположены близко друг к другу, это приближенное равенство следует скорректировать, добавив в правую часть член Ui(Rl, R^), который становится большим лишь тогда, когда точки R, и R^ близки друг к другу.

Таким образом, W^R^ R^) можно записать в виде

W^RV R,) = U1(Rx)UAR.HU2(Rv R.Y (4.44)

Аналогично W3(RV R,, R3) можно представить следующим образом:

^3 (Ri. R^Rs) = и (R.) и (R,) и (/?3) +

+ [(/,(/?!, R,)U^RS) + U^R„ R3)Ul(R1) +

-VU^Rv R3)U1(R^ + U3(R1, R„ R3),(4.45)

где U3(R1, R2, R3)— вклад, обусловленный конфигурацией, в которой все три частицы находятся близко друг от друга, т. е. образуют кластер; в противном случае U3(RV Rlt R3)^0. Вообще

Wy(Rv R„ ...,^) = (/(/?1)...t/(7?A,)+...+

+ ^(7?i, R„ .... Ry). (4.46)

Приведенную выше систему уравнений можно записать в другой форме. Полагая Ut(Ri, R/) = fip имеем e~ev ^i? = 1 +f</ и, согласно (4.40),

Wy^Rv R,^)-П d+/,/)•(4.47)

£<t

Например, при N = 3

^з№- R3> Rs) = 1 + Лз+ /1з +/аз +/12/23 + /13/23 + /12/13+ /12/23/13•

Каждое отдельное слагаемое в этой сумме можно представить с помощью диаграммы, состоящей из точек и линий. Так, для N = 3 можно написать

£333

1w. . /12^ •—. /12/23 AfnfufuZ\*

12121212

Если G— символ диаграммы, a W (G)— интеграл по всему координатному пространству для соответствующей этой диаграмме функции, то имеем

' ZN=’2iW(GY (4.48)

G

Здесь суммирование проводится по всем возможным диаграммам с А точками. Для несвязных диаграмм, например для диаграммы вида

4

1 2

функция W (G) дается произведением соответствующих величин для каждой из несвязанных ее частей. Кластеру из N точек соответствует сумма всех возможных диаграмм, в которых эти точки соединены линиями, например:

3333

U^Ri, Ri, R3) = ,_\ + у\ + /, + Д.

12 12 1212

Величины UN также могут быть выражены через №, ..., W N.

Согласно (4.43), ^ (/?J = U7t (Д^, а согласно (4.43) и (4.44),

lMRlt R3) = W3(RV R^-W^W^R,).(4.49)

Аналогично из (4.45) и (4.49) следует

U3(RVR„ R3) = W^Rv R„ R^-^W^R,, R3)W1(R3) + + 2WAR1W^R,)W3(R3),(4.50)

где

2 W, (Rv R^ W. (R3) W, (Rt, R3) W, (R3) + W3 (R2, R3) Wt (R^ + + W2(RV R3Wi(RaV

В общем случае

Ul(R1') = Ul(Rv .... R^W^, .... Rt)-

-^W^Rj, RjWt-AR,, .... т?а+...+

+ (-lV-i(/-l)! WA^ IF, (R^,(4.51)

причем коэффициент при члене с А1 группами равен (—1)*-1(Л—1)!

Таким образом, мы приходим к следующей теореме:

Теорема. Все U^R1) могут быть найдены, так как в силу (4.51) они выражаются через W;, а те в свою очередь определяются соотношением (4.40).(4.52)

При любом конкретном разбиении N частиц будет иметься т, кластеров размером / (при этом, разумеется, '2ilm[ = N\.

\' г /

Например, как легко видеть из соотношения (4.45), газ из трех частиц можно разбить на следующие кластеры:

1 кластер из трех частиц: m3=l, m2 = m1 = 0;

3 кластера по одной частице: m1 = 3, m2 = ma = 0;

1 кластер из двух частиц и 1 кластер из одной частицы (это разбиение можно осуществить тремя способами): m1=m2 = l, m3 = 0.

Из приведенных рассуждений и соотношений (4.45) и (4.46) следует, что

1^7^') = S^^Im^N, (4.53)

где S^ означает суммирование по всем возможным разбиениям числа N частиц на группы (кластеры).

Объединяя (4.37), (4.39) и (4.40), имеем

(4.54)

Построим теперь величину

(4.55)

которая известна под названием группового интеграла Майера. Из выражений (4.51), (4.53) и теоремы (4.52) имеем

xN= ж -%) П f ui dRv- dRt=П <vnj■i

Однако если, например, N = 5, то произведение U (Rv R2)X X U (R3, R^ U (7?6) дает тот же вклад, что и произведение U №> ^з) ^ (Кг» Кь) U (R^, соответствующее другому разбиению частиц с тем же набором чисел тИ т. е. каждому из возможных наборов mt соответствует несколько членов, дающих одинаковый вклад. Чтобы определить число таких членов, следует учесть, что для N координат возможно N\ перестановок, причем каждая такая перестановка соответствует определенному слагаемому в S^m с данным набором т^ Однако мы учитываем каждый член более одного раза. Нам не следует учитывать различные перестановки координат в аргументе данной функции U [например, U ^R^, RJ — U^R^ R^. Нам не следует также рассматривать как отдельное слагаемое результат перестановки различных множителей U между собой [например, U (Rv R^x XU(R3, R4) U (R6) = U (R3, R4)(7(R1, R2)17(R6)]. Таким обра-

зом, для данного набора mt имеется лишь ^!(/!)тг тг! раз- личных слагаемых, так что можно записать

v ZN_ у ri (У/! Ь^1_ у тт (Vb^1

—,(4.56)

где суммирование по (mJ производится по всем возможным наборам mv причем '^1lml = N.

Важно заметить, что в случае большого объема групповые интегралы bt не зависят от объема. В этом можно убедиться следующим образом. Величины Ut(Rl) обращаются в нуль, если частицы не образуют кластер. Фиксируя dR^ и изменяя dR^, . . . . dRt мы получаем некоторое число, совершенно не зависящее от объема, так как величина U^R^ отлична от нуля только тогда, когда точки Rt, ...,Ri лежат вблизи Rv Поэтому интеграл по dRx дает величину, пропорциональную объему У, и в силу определения группового интеграла bt (где объем стоит в знаменателе) величина bt оказывается не зависящей от объема1’.

Теперь нам необходимо вычислить величину Х№ определяемую выражением (4.56). Рассматривая результат аналогичного суммирования, проводившегося ранее в связи с квантовой статистикой многочастичных систем, замечаем, что XN вычисляется без труда, если можно снять ограничение "^1mll = N. Используя тот же метод, что и ранее, определим величины

1 / т \зМ/ге n = — ।

X • \2лйр /

NNNN(4.57)(4.57)е^.е^.

N

N

N

N

(4.57)

(4.57)

е^.

е^.

Однако выполнение суммирования сначала по всем mz с условием ^Дт^М, а затем по всем N, очевидно, эквивалентно суммированию по всем mt без ограничений, т. е.

^ - У П ^Ь^1^1 _ У «УЬ^а^ (уь^а1^

Стл ~~т Im j.—

т 11тг, та, . . .z

= ехр [V 2azbzj ,

g = -feBTV^a‘bl.(4.58)

Соотношение (4.58) называется групповым разложением Майера. Согласно (1.51),

<"> —ж- ‘•’т £'“'“ v6- -и £ tob-

II

так что выражение

р=^=Е/а^(4-59)

Z определяет величину а при известной плотности. Согласно (1.53), для давления имеем

= kjV а‘Ьь dV I ц в Zu z’

откуда получаем уравнение состояния 1)

PV _ pv ’^bia .

RT Nk^T ^ib^(4,60)

z

При малых плотностях, как видно из выражения (4.59), величина а мала; тогда az+1<^az, так что в разложении (4.60) следует сохранить только несколько первых членов. При малых / не составляет труда вычислить bt. Обращая выражение (4.59), получаем а в виде разложения по степеням 1/V; записывая, далее,

RT V ' V2 * * ’ ’

имеем

В = —= f [1— e-ps(r„)j dRit(4.61)

с = 462—2tit6g = 4g2_^^ (2—e-ev (rt2)_e-pv (r23)_e-Bv ц„)

+ e-B[v tr^+vir^+v^r^dR^dR^ (4.62).

При высоких плотностях групповое разложение Майера перестает быть полезным. Дело в том, что при очень большой плотности (жидкость) наиболее важным в разложении становится N-n член. Точнее говоря, почти все частицы оказываются включенными в очень большой кластер, так что в жидкости все частицы образуют по существу М-частичный кластер.

11 Уравнения (4.60) и (4.59) определяют уравнение состояния неявным образом. Для получения явного разложения по степеням плотности нужно исключить параметр а. Это можно сделать в общем виде (см. [10] или [11], приложение 1).— Прим. ред.

Газ твердых сфер. Теперь поставим вопрос о том, чему равна статистическая сумма газа твердых шаров, точнее газа, частицы которого являются малыми непроницаемыми сферами, действующими друг на друга лишь при соприкосновении. К сожалению, ответа на этот вопрос до сих пор не существует, поэтому поставим его иначе. Имеем

2^ = $ dNR,

где при интегрировании следует учесть, что никакие две частицы не подходят друг к другу ближе, чем на расстояние 2а (а— радиус сферы). В то же время

Hv= J dNR,

где на интегрирование не налагается никаких ограничений.

Отношение этих двух интегралов фактически определяет вероятность того, что из N частиц, „впущенных" в объем V, никакие две не подойдут друг к другу ближе, чем на 2а.

§ 4

Радиальная функцияраспределения

Рассмотрим систему из N частиц, между которыми существует парное взаимодействие. Статистическая сумма ZN имеет вид zN = exp Id37VR- <4-63)

I и J

Плотность вероятности нахождения частицы 1 в точке Ru частицы 2 в точке R2 и т. д. равна

2-exp[-pV(R1R^)]

(множитель \IZN обеспечивает нужную нормировку).

Вероятность того, что данная частица (например, частица 1) находится в точке Rn а остальные частицы расположены произвольно, дается выражением

^ j exp [- pV (RtR^] d«R2d=R3 . .. d^.

Поскольку всего имеется N частиц, плотность вероятности нахождения одной из них в точке R равна

= ^fexpf— P L ^(n7)]d3R= ^fexpf— P L ^(n7)]d3Rпо парампо парам2 ... d3R.v; (4.64)2 ... d3R.v; (4.64)«i (R) = ~ j exp [- pV (Rn R2R^] d3R2 ... d^N =

= ^fexpf— P L ^(n7)]d3R

= ^fexpf— P L ^(n7)]d3R

по парам

по парам

2 ... d3R.v; (4.64)

2 ... d3R.v; (4.64)

величина п^ есть одночастичная плотность, или одночастичная функция распределения.

Двухчастичная функция распределения n2(Rn R2) определяется следующим образом:

т (Rnт (RndjRN.(4.65)djRN.(4.65)R2) = ^^-j‘exp — р У V(r^ d3R3 . .

т (Rn

т (Rn

djRN.

(4.65)

djRN.

(4.65)

по парам

Величина п2 есть плотность вероятности обнаружить одну частицу в точке Rn а другую — в R2. Для жидкости или газа п2 (Rle R2) является функцией расстояния между двумя частицами:

^2 (Ri’ ^2) " ^2 (Па)1

Общий характер поведения величины п„ (г) показан на фиг. 4.5. При г—> оо величина п2 (г) стремится к п^, где пг— одночастич-

Двухчастичная функция распределения.Двухчастичная функция распределения.

Двухчастичная функция распределения.

Двухчастичная функция распределения.

ная функция распределения; это обусловлено тем, что при увеличении расстояния существование одного атома не влияет на расположение другого атома.

Радиальная функция распределения п2(г) входит в выражение, описывающее дифракцию рентгеновских лучей или нейтронов (фиг. 4.6). Рентгеновское излучение падает вдоль оси г и рассеивается атомами; рассеянное излучение наблюдается в точке Р, находящейся где-то на большом расстоянии от жидкости. Амплитуда излучения, наблюдаемая в точке Р, равна сумме амплитуд, рассеянных каждым атомом и имеющих вид

а (9) .

Здесь R— расстояние от рассеивающего атома, а (9) указывает возможную угловую зависимость рассеяния, которая для наших целей несущественна. Учитывая фазу падающей волны etKZ,

запишем для амплитудызапишем для амплитудыЛ = п(0)£Л = п(0)£ihR /о ikZ е JpeihR /о ikZ е JpeRjPRjP(4.66)ФИГ. 4.6.(4.66)ФИГ. 4.6.Дифракция рентгеновских лучей, г — направление падающих лучей с волновым вектором Кпад'. Р— точка наблюдения; С — произвольный центр рассеяния в жидкости (можно принять, что 2 = 0 в точке С); ip — единичный вектор в направлении рассеянной волны с волновым вектором ^уас = ^*р.Дифракция рентгеновских лучей, г — направление падающих лучей с волновым вектором Кпад'. Р— точка наблюдения; С — произвольный центр рассеяния в жидкости (можно принять, что 2 = 0 в точке С); ip — единичный вектор в направлении рассеянной волны с волновым вектором ^уас = ^*р.

запишем для амплитуды

запишем для амплитуды

Л = п(0)£

Л = п(0)£

ihR /о ikZ е Jpe

ihR /о ikZ е Jpe

RjP

RjP

(4.66)

ФИГ. 4.6.

(4.66)

ФИГ. 4.6.

Дифракция рентгеновских лучей, г — направление падающих лучей с волновым вектором Кпад'. Р— точка наблюдения; С — произвольный центр рассеяния в жидкости (можно принять, что 2 = 0 в точке С); ip — единичный вектор в направлении рассеянной волны с волновым вектором ^уас = ^*р.

Дифракция рентгеновских лучей, г — направление падающих лучей с волновым вектором Кпад'. Р— точка наблюдения; С — произвольный центр рассеяния в жидкости (можно принять, что 2 = 0 в точке С); ip — единичный вектор в направлении рассеянной волны с волновым вектором ^уас = ^*р.

Для точки наблюдения Р имеем приближенно RjP = Rep Ry'p, так что можно записать

^^/ Kпaд•Ry, ^1р Крас, и выражение (4.66) принимает вид

СР

А = а (0)У е- ^рас R/^^R

или

•gikRCP

A = a<^ Rcp--G,(4.67)

где

G = 2 exp [i (Кпад • R/ — Kpac• R/)] = 2 exp (iq • Rz)

и

Ч = Кпад Kpac.

Для интенсивности / рассеянных рентгеновских лучей имеем

/ = | А |2/ = | А |2= | Q (6) р . , 2Rcp 1 1= | Q (6) р . , 2Rcp 1 1(4.68)(4.68)

/ = | А |2

/ = | А |2

= | Q (6) р . , 2

Rcp 1 1

= | Q (6) р . , 2

Rcp 1 1

(4.68)

(4.68)

Для вычисления интенсивности необходимо найти среднее значение величины | G |2, которая определяется выражением

|G|2 = 2 e<q-(RrR/> .

i = i

Для жидкости, пренебрегая членами i = j в двойной сумме,Для жидкости, пренебрегая членами i = j в двойной сумме,получаем<Н2> = ^Ы^.получаем<Н2> = ^Ы^.(Ri — R2)(Ri — R2)ехР Г— Р2 v<Rij)Lпо парамZnехР Г— Р2 v<Rij)Lпо парамZnd3A'R, (4.69)d3A'R, (4.69)

Для жидкости, пренебрегая членами i = j в двойной сумме,

Для жидкости, пренебрегая членами i = j в двойной сумме,

получаем

<Н2> = ^Ы^.

получаем

<Н2> = ^Ы^.

(Ri — R2)

(Ri — R2)

ехР Г— Р2 v<Rij)

Lпо парам

Zn

ехР Г— Р2 v<Rij)

Lпо парам

Zn

d3A'R, (4.69)

d3A'R, (4.69)

поскольку величина в квадратных скобках есть вероятность конфигурации Rn R2, ..., Rv. Используя (4.65), запишем

<1G12> = 4"S£?tq <R,-R2) ^2<R1- R2)d3Rid3R2- (4.70)

Если n2(Rn R2) зависит только от | Rt — R31, то имеем

<| G |2> = у V ^ е‘ч х и2 (| X () d3X = ^- J гп1 (г) sin qr dr,(4.71)

где V—объем жидкости и 7 = |q|.

§ 5

Термодинамическиефункции

В классическом случае, зная и2 (г), можно найти все термодинамические функции.

Внутренняя энергия определяется выражением

<4-72>

где ZN—статистическая сумма [см. (4.2)]. Тогда

±_ f ^^ ехр НЗ^М ^4VR _

^N 5Р JZN

_ г УМ«Х» l-l^M d„K =

JZ.N

- _\ eXP HWl d3'vR

2 JZN

Используя выражение (4.65), получаем далее

^ > = ~ Н V <г^ п* ^ d3Rid3R*’ или

U = ^RT + ^V(r)n2(r)Wdr.(4.73)

Этот результат можно было предвидеть. Первый член в правой части выражения (4.73) представляет собой кинетическую энергию, второй член — потенциальную энергию (он обусловлен наличием парного потенциала V (г), а множитель х/2 обеспечивает однократный учет каждой пары).

Давление определяется уравнением

PV^RT— ^- jR-W(R)n3(R)c!3R,(4.74а)

ИЛИ

PV = RT — ^^rV'^n^Wdr.(4.746)

Эти формулы пригодны для классического случая, однако они неприменимы для жидкого гелия. Уравнение (4.746) выводится следующим образом. Согласно уравнению (2.121),

3PV = 2 <£нин>-(2(4.75)

Как и в выражении (4.73), <ЕКОТ> = Ч/^ RT. Второй член в (4.75) можно записать следующим образом:

(2 л/'^у))W (г12)> =

= ^^ У П^' (Г1а) е-Р <v ^*v (r»>+ ■ ■>d3 (Ri-R3) =

= тУ rvV'd3(Ri—Ri),

откуда непосредственно следует уравнение (4.746). Уравнение (4.74а) представляет собой не что иное, как очевидное обобщение уравнения (4.746) на случай потенциалов, не обладающих сферической симметрией. Произведение R-VV (R) в подынтегральном выражении уравнения (4.74а) называется вириалом.

Рассмотрим случай, когда центральная сила является однородной функцией порядка (п+1), т. е.

К(г) = — сг",

так что

rV (г) = ncrn = nV 4Y

Используя это свойство в уравнениях (4.73), (4.746), находим

3PV + nU ^3 + ^n^RT.(4.76)

Последнее соотношение называется теоремой вириала.

Задача. Показать, что при малых плотностях

п, (г) = 1 —e~pv (и.

Используя этот результат в уравнении (4.74), получить вири- альные коэффициенты в вириальном разложении.

§ 6

Уравнение Борна — Гринадля п2

В § 5 было указано, что при заданной функции пг (г) можно определить все термодинамические функции. В § 1 мы показали, каким образом в принципе можно найти e-^F, если известен парный потенциал взаимодействия между частицами; зная F, также можно определить все термодинамические функции. Однако для того, чтобы определить е-?,р, мы должны проинтегрировать примерно по 1023 переменным. Такая задача не по силам даже ЭВМ, поэтому совершенно ясно, что необходимо использовать какой-либо приближенный способ вычисления. Одним из таких способов является применение группового разложения Майера. Этот способ дает вполне удовлетворительные результаты для газа. В случае жидкости мы рассматриваем вместо F величину п2(г), для расчета которой необходимо выполнить на шесть интегрирований меньше (напомним еще раз, что для У7 их требуется около 1023). Следовательно, мы должны найти какой-то другой путь. Один из возможных подходов к вычислению наших чудовищных интегралов состоит в решении уравнения Борна — Грина.

Двухчастичную функцию распределения n2(R1, R2), определенную выражением (4.65), можно преобразовать следующим образом:

^(R,, R2) = ^^ fexp Г-р Е V(/?Z/)1^R3 ... d3RN =

L по парам J

^(^— 1)ZN^(^— 1)ZNd3R3 ... d3R№d3R3 ... d3R№fexpf-P 2 V^-P E

^(^— 1)

ZN

^(^— 1)

ZN

d3R3 ... d3R№

d3R3 ... d3R№

JI * 1i Ф 1

Дифференцируя это уравнение, получаем

V1n2(R1, R2) = -^-^ f[V1V(T?12) +

+ 2 ViV №.-)] exp Г— p 2 V (R^ ] d3R3 ... rf3RA, (4.77) i 1по парамJ

12

Определим теперь функцию

MR,, R2, RaH^gL ('exp Г-P E Ш/М...^ '' J L no парам -J

(4.78)

тогда уравнение (4.77) можно записать в виде

V^UR!. R^-^V (/?12X(Rt, RJ-

-13 $ ViV^MtRi, R=- R3)d3R3;(4.79)

последнее уравнение представляет собой уравнение Борна — Грина (см. [5, б])1’.

Важное свойство этого уравнения состоит в том, что в него наряду с функцией пг (Rn R2) входит также функция п3 (R^ R2, R3). Если пойти дальше и записать уравнение для п3, то для этого нам понадобится функция п4. Уравнение для п4 содержит пъ и т. д. Таким образом, мы получаем иерархию (или цепочку) уравнений.

Иерархические цепочки уравнений такого типа возникают также и в других областях физики — например в теории мезонного поля, однако до сих пор еще не разработано общего и точного способа решения таких цепочек. Если сделать некоторое предположение, например о виде пь, и оборвать иерархию уравнений в этом месте, то можно получить хорошую оценку для пг; однако пока не доказано, что точность аппроксимации функции п3 не влияет на вид функции пг.

Остроумный способ замыкания цепочки предложил Кирквуд. Когда точка Rs находится далеко от R2 и R,, можно написать

П3(К1, R2, Rg)—-/?2(R1, R2)«!.

Основываясь на такого рода соображениях, Кирквуд [7] предложил следующее приближение:

n3(Ri- R2. R3) = (hl!hJ^iIJ^L^^(4.80)

которое получило название приближения Кирквуда, или суперпозиционного приближения. Подставляя приближение (4.80) в уравнение (4.79), мы можем решить его относительно пг.

§ 7

Одномерный газ

Наши попытки вычислить интегралы, определяющие термодинамические свойства жидкостей и газов, не увенчались полным успехом. Приближение Кирквуда, возможно, и является неплохим само по себе, но неизвестно, в каком направлении его можно обобщить; неизвестно также, позволит ли подобное обобщение улучшить результат. Нам хотелось бы иметь метод,

Это уравнение обычно называют уравнением Боголюбова — Борна — Грина —Кирквуда —Ивона; см. [8]. — Прим. ред.■

который давал бы тем более точные результаты, чем больше труда вложено в их получение. К сожалению, в настоящее время такой метод отсутствует1’.

Здесь мы сталкиваемся со слишком трудной проблемой. Можно, однако, попробовать получить представление о ней, подобрав разрешимую задачу, в которой присутствуют характерные черты задачи, не поддающейся решению.

।.— ., ., ,..,

ФИГ. 4.7.

Газ, частицы которого могут двигаться лишь в одномизмерении.

Рассмотрим, например, газ, состоящий из частиц, которые могут двигаться лишь по прямой линии (фиг. 4.7). Будем учитывать сейчас только взаимодействие ближайших соседей. Статистическая сумма имеет вид

ZnW =

=^e-Ptv сч-*г)+^ <xi-x^*"-"\d.xYdxl. .. dxN, (4.81)

О < xt < х2 < ... < Лд, < L

причем длина L фиксирована.

В качестве начального решения нашей задачи хорошо было бы получить рекуррентное соотношение, выражающее ZN+1 через Zn. Поскольку мы не можем сделать даже этого, модифицируем

О УI;$^L

I —■••- -"I

ФИГ. 4.8.

Добавочный атом, фиксированный в точке у.

задачу таким образом, чтобы макроскопические свойства системы не изменились, но рекуррентное соотношение удалось бы найти. Поместим один дополнительный атом левее точки лу в фиксированной точке у (фиг. 4.8). Обозначим статистическую сумму полученной системы через PN(y, L):

PN(y, L) =

= J+... dx№ (4.82)

U<x1<x2< ... < L

О различных попытках выйти за пределы суперпозиционного приближения Кирквуда см. в статье Рашбрука в книге [12]. Предложены различные приближения, например, гиперцепное, Перкуса — Йевика и другие, более совершенные, чем суперпозиционное.— Прим. ред.

(у — фиксированная величина). Рассмотрим теперь случай, изображенный на фиг. 4.9; в соответствии с (4.82) мы можем написать

РЛ'+1(г, ^) =$ е~р [V (2-y)+v ^~Х^^--Ыу dxx ... dxN,

г < У < xt < ... < L

(4.83)

причем теперь г является фиксированной величиной, а у изменяется. Из (4.83) имеем

P,V+1(Z, L) = J g-Pv (г-У^у ^e--prV(y-x1) + VU1-x2)+...] х

г < уу < х2 < ... < L

X dxt ... dxN= ^ Pn^^ Ц e~^v <z-^ d-у. (4.84) г < у < L

Используя PN(y, L), мы можем построить большую статистическую сумму

e-Sg = У e^Ne-t^N^ V elW _L / т \N/2 7V VN'

причем в нашем случае ZnJN\--= PN(y, Ц (множитель \/NX появляется из-за того, что в интеграле для PN мы ограничили

О г у $1 $г^nL

•■ •-♦ —11

ФИГ. 4.9.

Добавочный атом, фиксированный в точке г.

область изменения координат значениями у <_ хх <. . . . <L, т. е. уже не считаем, что каждая частица может находиться в любой точке отрезка [О, L"\. Множитель (m/2n^2|3)w/2 можно включить в е^, соответственно переопределив величину р. Тогда имеем

e-^-’Si^PNky. L). (4.85а)

Как и в § 1, если система представляет собой совокупность нескольких независимых подсистем с одинаковым значением р, то величина g является аддитивной, т. е. равна сумме величин gi для каждой подсистемы. В гл. 1, § 6, было дано определение F = g + y^N, где N—среднее число частиц в системе. Очевидно, что в случае нескольких независимых подсистем величина F, так же как и g, обладает свойством аддитивности.

Если число частиц достаточно велико, то можно рассматривать прямую линию как набор отрезков, очень слабо взаимодействующих друг с другом. В этом случае, как нетрудно видеть, отношение F/V является функцией только плотности (при данной температуре), т. е, F можно записать в виде F=Vf (V/N).

Нетрудно показать, что такая форм записи для F равносильна уравнению g =— pV. Действительно, согласно гл. 1, § 7, имеем

др 1~ av tv’др 1~ av tv’

др 1

~ av tv’

др 1

~ av tv’

откуда, пользуясь выражением F = Vf (V/N), находим

= г_л4-Т1г (ХИ-уГ/ГЛиЛг ГХП = F—vt(—\=o

Lv\N)^N \N/J \n}

ерР (г.-у) = 2еРчл'рлг(у| LyNерР (г.-у) = 2еРчл'рлг(у| LyNУчитывая, что „объем" системы равен L—у, мы можем записать соотношение (4.85а) в виде

ерР (г.-у) = 2еРчл'рлг(у| LyN

ерР (г.-у) = 2еРчл'рлг(у| LyN

Умножая

(4.84) на gf^ + ^uP и суммируя по N, получаем L

gP VL-z1) р _ ецР ^ ер (.L-У) Sg-pv (г-р) Ду^(4.86а)

г

откуда

L

е-рр = ^ е-р ку-г-) ре-ри (2-у) ДУ1(4.866)

или

e-₽ix = ^ e-pS*e~Sv wdx(4.86в)

0

(4.856)

(мы устремили верхний предел к бесконечности, поскольку значение интеграла мало зависит от верхнего предела). Выражение (4.86в) представляет собой искомый результат, из которого можно теперь найти все термодинамические величины. Например, имеем

OpC*JlО|1 Ор

Соотношение (4.86в) можно записать в виде

|3р + 1п ^ е~р^е~^ w dx = f [р, р, р(р, Р)]=0. О

Тогда из условия д//др = О следует, что

^ g- ppxg~PV (х)

др df/dy. 2.

du —dfjdp " ”

С xe-P9xe~Rv W

Задача. Получить выражение для химического потенциала для случая, когда учитываются взаимодействия между ближайшими и вторыми соседями. (Указание. Поместить два атома вблизи левого конца отрезка и вывести рекуррентное соотношение; из него получить интегральное уравнение.)

Мы убедились в том, что задача о частицах, расположенных на прямой линии, имеет решение, если потенциал действует между несколькими ближайшими соседями. Однако как быть в том случае, когда все атомы системы взаимодействуют друг с другом? При некоторых специальных формах потенциала взаимодействия задача все еще имеет решение; в частности, в § 8 будет рассмотрен потенциал вида е-!*1.

§ 8

Одномерный газс потенциаломвида е-1*'

Рассмотрим задачу об одномерном газе, все частицы которого взаимодействуют посредством потенциала отталкивания вида У(х) = е~1х|. Если между частицами имеется только притяжение и отсутствует отталкивание, то наиболее предпочтительной конфигурацией будет та, при которой частицы „сидят1* друг на друге. Потенциальная энергия пропорциональна числу пар N (N—1)/2; чем больше имеется пар, тем ниже может стать значение потенциала, и в конечном итоге все частицы коллапсируют в точку. Такой результат нельзя назвать особенно содержательным, поэтому рассмотрим силы отталкивания.

Пусть N частиц распределены на отрезке длиной L, как показано на фиг. 4.7; вычислим величину

j > < й= 9

Как и ранее, модифицируем задачу, поместив добавочный атом левее Xj в фиксированной точке у, и обозначим а = еу (позднее мы положим t/ = 0). Статистическая сумма такой системы имеет вид

/д,(а,/д,(а,оо\ ехр< у <xt < ... < L\ ехр< у <xt < ... < L— Р а (е—с< + е-х2 + ... 4-е x-v)4-— Р а (е—с< + е-х2 + ... 4-е x-v)4-

/д,(а,

/д,(а,

о

о

\ ехр

< у <xt < ... < L

\ ехр

< у <xt < ... < L

— Р а (е—с< + е-х2 + ... 4-е x-v)4-

— Р а (е—с< + е-х2 + ... 4-е x-v)4-

+ ^2,^*^' ^j }dxt ... dxN; (4.88)

тогда

— Р а (е_*»4-е~Л14-... -f-— Р а (е_*»4-е~Л14-... -f-Iд,+1 (а, Л) =jехр

— Р а (е_*»4-е~Л14-... -f-

— Р а (е_*»4-е~Л14-... -f-

О < у < х„ < х, < ... < L

+ е ^-^JE^^t x/)j}dxn ... dxN =

(а4-гх«)^(а4-гх«)^) ехр (—рае-1») ехр J — р

(а4-гх«)^

(а4-гх«)^

О < у <х„ <...<LI

х(е-^4-..^е'^Н . 2. e^'^l \dx0 ... dxN =

L

(4.89)(4.89)= ^exp(—pae-x°) IN(a-Vex«, L—y)dx6.

(4.89)

(4.89)

Как и в § 7, мы можем видоизменить задачу, не нарушая ее макроскопических свойств. Именно, примем, что число N может изменяться, введем химический потенциал и определим величину g:

е-Вв = 2/^(а, L)^.

Поскольку Iд,(а, Л)—статистическая сумма для системы, в которой одна частица фиксирована в точке z/ = lna, длина системы равна L— Ina, причем g =—Р (L— Ina).

Умножим соотношение (4.89) на е(ЛГ+1),х|3, просуммируем по N, положим у = 0 и заменим L бесконечным значением. После простых вычислений получим

е-иРе-иРехр {—р [е-х° 4- Р In (1 4-б-*")]} dx0.ехр {—р [е-х° 4- Р In (1 4-б-*")]} dx0.(4.90)(4.90)

е-иР

е-иР

ехр {—р [е-х° 4- Р In (1 4-б-*")]} dx0.

ехр {—р [е-х° 4- Р In (1 4-б-*")]} dx0.

(4.90)

(4.90)

Отсюда можно найти все термодинамические свойства, причем с большим основанием можно предположить, что атом, фиксированный в начале координат, не меняет этих свойств. Посмотрим, однако, какие результаты можно получить, не фиксируя

атом в начале координат. Сила, действующая на первый атом, расположенный в xv обусловлена влиянием всех остальных атомов газа, а влияние других „посторонних11 атомов может быть описано с помощью потенциала, содержащего один дополнительный параметр. Таким образом, первый атом движется в потенциале ce'i — 1, где с = 2е-Г'- Вместо того чтобы вводить i

в качестве дополнительного параметра координату одного из атомов, зададим величину с, которая определяет потенциал, действующий на частицу в точке Xj. Вычислим теперь конфигурационный интеграл Gn, l kcY

dxN,dxN,

dxN,

dxN,

в котором на пределы интегрирования наложено условие

2 е х*=с-

причем 0 < хх < .. . < xN < L. Это ограничение можно учесть математически, вводя 6-функцию:

GN, l (с) =ехр —Р 2 е ^xi~x^

о < хг < ...< xN < L L К /

хб (с — 2е X‘\dxx ... dxN. (4.91)

Заметим, что Gn,l(c) = 0 при с < 0, а

(с) de.(с) de.

(с) de.

(с) de.

Для получения рекуррентного соотношения фиксируем ^ при выполнении интегрирования по другим переменным. Соотношение (4.91) можно тогда записать в виде

Gn, l (с) = } ехр

где

dxx . . . dx№

(4.92а)

Ввиду наличия 6-функции сумму 2 е ^' в показателе подынтегрального выражения можно заменить величиной с—е~х*. Чтобы пояснить это рассуждение, произведем замену ^ = .vz—xv Тогда

L L

Gn, l (с) = ^ dxt ^ 6 ( с—e~xi — е-^^ е~Х[]х

хехр^— р2 е х* — р 2'е-^/-^ ^ dxN. (4.926)

Как известно, 6 (ах) = (1/а) 6 (х), поэтому имеем

6 (с—е~х'— е-х*2'=е^6 (сех*— 1 —2',

X‘/</

Тогда выражение (4.926) можно записать следующим образом:

LL—xt

Gn, l (с) = ^ dx^1 exp [ — p (cex>— 1)] ^ 6 ^cex* —1—2 е-*1! x

x exp —p 2'/-(xH)j dx'^ ... dx'v =

L

= ^dx^exp [ —p (cex>—1)] Ол-i, L-xt(cex' — \)(4.93)

о

Вообще говоря, выражение (4.93) содержит решение задачи, однако его очень трудно получить в явном виде. Для дальнейшего определим величины (для N частиц)

^aNGN, l (с) = e^PLg (с), а = е^(4.94)

и давление Р.

Объединяя выражения (4.93) и (4.94), находим

g(c) = а ^ dxexexp [ — р (сех—1)] е-6Рхg(cex — 1),(4.95)

о

где произведена замена х—Xj и верхний предел L устремлен к бесконечности. Найдя собственные значения этого интегрального уравнения, мы установим связь между а и Р [сама величина g (с) не представляет интереса]. Граничное условие для g(c) имеет вид g(c) = 0 при с < 0; уравнение (4.95) можно пред-

ставить в дифференциальной форме, сделав подстановку h (с) = е~&с g (с),

g (с) = а ^ dxexe~^Pxh ^сех— 1),

о

g' (с) — а ^ dxelxe~^Px h' {сех— 1) —о

= у ^ dxexe~^Px ^ [/г (сех— 1)]. о

Интегрирование по частям дает

g' (с) = ^h (сех — 1) ех е~^Рхg' (с) = ^h (сех — 1) ех е~^Рхооh (сех— 1) (1 —рР) exSpxdx =h (сех— 1) (1 —рР) exSpxdx =

g' (с) = ^h (сех — 1) ех е~^Рх

g' (с) = ^h (сех — 1) ех е~^Рх

о

о

h (сех— 1) (1 —рР) exSpxdx =

h (сех— 1) (1 —рР) exSpxdx =

а(ВР— 1) , . а , ,а(6Р — 1) / , ос ч , > ,, х

=>g(C)—-h(c— =—-g(c) — -e-P^-i)g(c— 1).

(4.96)

Ha первый взгляд уравнение (4.96) является дифференциальным, однако в действительности это не так: в него входят как g(c), так и g^c—1). Чтобы привести его к другому виду, сделаем подстановки:

^(с) = е~^3/2/(г),

g' (с) = —fice-^2 f (с) + е-Вс8/2 f (с).

Тогда уравнение (4.96) принимает вид

cf (с) — Рс2^ (с)—а (РР— 1) f (с) = —a.eB-,2f (с— 1).

Используя преобразование Лапласа

<р (i?) = 5 e~^cf (с) de,о

можно получить уравнение для ср (9). Именно

У е-1с cf (с) de = —Jе-чс f (с) de = —^ [9ф (<?)] оv о

и

J e-^c2f(c)dc = ^(f(q). О

§ 9. Краткое обсуждение конденсации

Отсюда имеем

^ [<7Ф Ф)] + Р 5" Ф Ф) + а Ф^ —1) Ф (-7) = ае3/2е’"Ф ^У, производя замену

ф (<?) znie-1?2/»^ ф (<Д,

исключим член, содержащий первую производную

-(^/(-J-^"^^ф. (4.97)

Используя еще одно преобразование Фурье

Ф (ю) = ^ е‘шс f (с) de

и производя замену

ф (со) = е-м2/4Р ф (со), получаем окончательное уравнение

РФ'» = [-5+^/2е‘“ + афР-1) + |1 ip(co). (4.98)

Для этого уравнения нам неизвестны точные граничные условия. Может, однако, оказаться, что достаточно ограничиться требованием конечности функции ф (</) или ф (со) во всей области. Теперь в принципе мы можем получить функциональную связь между а. и Р.

§ 9Краткое обсуждениеконденсации

В одномерном газе с отталкивательными силами (подобным рассмотренному выше) конденсация отсутствует. Поэтому следует рассмотреть случай, когда между частицами существует как отталкивание, так и притяжение (например, потенциал имеет внд, изображенный на фиг 4.10)1’. При Т = 0 все атомы располагаются очень близко друг к другу в положениях, соответствующих значению потенциала Умии:

11 Теория одномерного газа для взаимодействия с твердой сердцевиной и экспоненциальным притягивающим потенциалом дана Кацем, Уленбеком и Хеммером (см. приложение III в книге [15]). При стремлении радиуса взаимодействия к бесконечности в системе оказывается возможным фазовый переход.— Прим. ред.

При повышении температуры происходит непрерывный переход от „твердого тела" к системе, состоящий из групп с различным числом атомов. Энергия, необходимая для разделения одной группы атомов на две, равна, грубо говоря, энергии, необходимой для того, чтобы удалить один атом от другого на бесконечно большое расстояние; мы обозначим эту энергию е. Вероятность осуществления такого разделения на группы равна е-е квТ, и при повышении температуры оно начинает происходить более

или менее однородно во всех частях системы.или менее однородно во всех частях системы.Потенциал при наличии притяжения и отталкивания.Потенциал при наличии притяжения и отталкивания.ФИГ. 4.10.ФИГ. 4.10.

или менее однородно во всех частях системы.

или менее однородно во всех частях системы.

Потенциал при наличии притяжения и отталкивания.

Потенциал при наличии притяжения и отталкивания.

ФИГ. 4.10.

ФИГ. 4.10.

В трехмерном случае могла бы образоваться группа из N атомов. Энергия, необходимая для ее расщепления, равна е = №'зД, где величина А имеет порядок энергии связи одного атома в группе. Таким образом, вероятность расщепления всей группы равна ехр (—N2'"’ kJhBTY Чем больше N, тем более высокая температура Т требуется для того, чтобы вероятность распада большой группы атомов имела конечную величину. Таким образом, в одномерном случае для разделения группы атомов требуется конечная энергия, существует конечное число групп и доля атомов (число которых бесконечно) в конденсированном состоянии (т.е. в группе максимального размера) равна нулю. В трехмерном случае из-за наличия вероятностного множителя ехр (—N2,s b./kBT) конечная доля полного числа атомов газа может находиться в конденсированном состоянии при конечной температуре.

Для твердых тел различие между случаями одного и трех измерений является более тонким. Пусть в одномерном случае при повышении температуры среднеквадратичное отклонение положения одного атома по отношению к соседям с обеих сторон равно б2. Тогда в одномерной системе из N атомов среднеквадратичное отклонение положения первого и последнего атомов от идеальной периодической конфигурации равно Л^б2. Это отклонение в некотором смысле „распространяется" по системе, и при повышении температуры твердое тело монотонно расширяется. При этом имеется всего лишь один путь, по которому может передаваться влияние взаимодействия. В трехмерном

Литература

случае соответствующее влияние положения одного из атомов на положение какого-либо удаленного от него атома оказывается значительно более сильным, чем в одномерном. Дело в том, что существует много путей распространения взаимодействия между двумя атомами, так что для плавления твердого тела температура Т должна быть достаточно высокой (тепловая энергия должна превышать эти „многопутевые" силы).

ЛИТЕРАТУРА

. Kirkwood J. G., Phys. Rev., 37, 832 (1931).

. Kirkwood J. G„ Phys. Zs„ 33, 39 (1932).

. de Boer J., Rep. Progr. Phys., 2, 305 (1948—1949).

. Mayer J. E., Mayer G. M., Statistical Mechanics, New York, 1940. (Имеется перевод: Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистическая механика, ИЛ, 1952.)

. Born М., Green Н. S., Proc. Roy. Soc., А188, 10 (1946).

. Yeon J., Actualities Scientifique et Industrielles, №203, Paris, 1935.

. Kirkwood J. G., Boggs E. M., Journ. Chem. Phys., 10, 394 (1942).

.* Боголюбов H. H., Проблемы динамической теории в статистической физике, М.—Л., 1946; Избранные труды в трех томах, т. 2, Киев, 1970, стр. 99.

.* Хуанг К., Статистическая механика, изд-во „Мир", 1966.

.* Хилл Т., Статистическая механика, ИЛ, 1960, § 25.

.* Исихара А., Статистическая физика, изд-во „Мир", 1973, стр. 437.

.* Физика простых жидкостей, ч. I. Статистическая теория под ред. Г. Тем- псрли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука, изд-во „Мир", 1971.

.* Рюэль Д., Статистическая механика. Строгие результаты, изд-во „Мир", 1971, § 32, 3.4.

.* Uhlenbek G., Ford G. ИД, Studies in Statistical Mecanics, vol. 1, Amsterdam, 1962, p. 123.

.* Уленбек Дж., Форд Дж., Лекции по статистической механике, изд-во ..Мир", 1965.

.* Кац М., Вероятность и смежные вопросы в физике, изд-во „Мир-, 1965.

Теория переходовпорядок—беспорядок

§ 1Введение

Рассмотрим теперь новый класс задач статистической механики, в которых изучаются не движения атомов, а их положения в решетке. Точнее, мы рассмотрим сплавы, состоящие из атомов двух типов. Например, в кубической решетке, изображенной на фиг. 5.1, существует некоторая преимущественная конфигурация в отношении заполнения узлов решетки атомами типов А

ФИГ. 5.1.

Кубическая решетка с атомами типа А и В.

и В. Ограничимся случаем нулевой температуры. Фактически в решетке возможны два типа упорядочения, один из которых показан на фиг. 5.1; с физической точки зрения их можно объяснить следующим образом. Пусть V дв— потенциал взаимодействия между атомами различных типов, а Удд, VBB— соответственно между атомами, принадлежащими к одному и тому же типу. Если Удв > (Удд + УДв)/2, то атомы типа А предпочитают находиться вблизи себе подобных; то же относится к атомам типа В. Твердое тело проявляет тенденцию к распаду на часть, состоящую только из атомов типа А, и часть, состоящую только из атомов типа В. Если УДв < (Удд 4- Увв)/2, то атомы А и В стремятся чередоваться друг сдругом в кристаллической решетке. При нагре-

§ 1. Введение

вании твердого тела атомы типа А и В постепенно начинают меняться местами случайным образом до тех пор, пока при критической температуре Кюри порядок в расположении не „расплавится"; при дальнейшем повышении температуры наступает полный беспорядок. Представляет интерес вычисление статистической суммы такой системы:

=2 ехр(- 2 ркА

по всем\ по связям С, j /

конфигурациям

атомов

Введем обозначения:

8Z=+1 для атома А,е,- =—1 для атома В;

NA, NB—числа атомов типа А и В соответственно. Таким образом,

ez8y=+l для пары АА,

е;8у=+1 для пары ВВ,

—1 для пары АВ.

Ограничиваясь только взаимодействиями ближайших соседей при фиксированном полном числе атомов NA-\-NB, запишем энергию взаимодействия в виде

V и = aezez 4- b+ с.

'\ 2/

Тогда

ииVда — аА-Ь -\- с, VBB = a—b + c, V ав = — а + с

и

и

п _ _ АА + v ВВ ,, 20 — 2 V Ав’

так что экспонента в выражении для статистической суммы имеет вид

exp ( — Ра^еАехр ( — Р^Х^Т^)ехР (—Рс)1' t. //\ л i /

последний множитель е-^ является постоянным и не входит в дальнейшие вычисления.

В сумме по всем связям 2(6< + 6/)/2 каждый атом дает вклад несколько раз, причем это число равно числу связей, которые образует данный атом (иначе говоря, числу его ближайших

соседей). Например, в случае двумерной квадратной решетки у каждого атома имеется четыре ближайших соседа, так что

Е e2^1=2^NA-NB).по всем

Вообще говоря, если числа атомов NA и NB фиксированы, можно опустить слагаемое Е (et+ e/V2, так как оно не зависит от расположения атомов. Задача вычисления статистической суммы сводится тогда к нахождению величины

2ехр (—Ра 2 8/8/) =2 ехр/—Н 2 8/8/

\I, j /Iпо всем

\связям ,

Однако при суммировании каких-либо величин по всем возможным расположениям атомов ограничение NA— NB = const может вызвать затруднения. Чтобы ослабить это ограничение, введем, как обычно, „химический потенциал". Иными словами, мы изменяем задачу, позволяя разности NA—NB меняться, однако окончательный результат при этом остается прежним. Введение химического потенциала при изменяющейся разности NA— NB приводит к тому, что некоторое значение отношения NA/NB становится наиболее вероятным. В таком случае мы уже не можем пренебречь вкладом суммы

е/ + 8 /

Е = Е 8--

по всемпо атомам

связям

и наша задача сводится к вычислению величины

2 ехр (—Н 2 8i8/ — J У 8/V\ по связям по атомам /

где, суммируя по всем расположениям, мы по-прежнему считаем число Nл + Nв = N фиксированным, но не фиксируем каждое из чисел Na и Nb по отдельности. Если J = 0, то это означает, что мы рассматриваем случай <NA> = <NB>. Чтобы приобрести навыки в вычислении, рассмотрим сначала указанную сумму в одномерном случае. Затем перейдем к приближенному методу вычисления соответствующей суммы в случае двух и трех измерений и, наконец, укажем способ точного вычисления суммы для двух измерений (точное решение в трехмерном случае еще не найдено).

Следует заметить, что описанная выше модель может также служить моделью ферромагнетика. Будем считать, что значение 8г = +1 соответствует спину, направленному вверх, а значение

е4 =—1 —спину, направленному вниз (предполагается, что атомы обладают полуцелым спином). Более реалистическая модель ферромагнетика описывается гамильтонианом

н 2 sz.sy,по связям

где S/—оператор спина t-ro атома. Эта модель не эквивалентна модели, в которой имеется лишь член взаимодействия типа ezSp Например, для системы двух атомов имеем

s^-l^ + sj2-^],

причем априорная вероятность значения ST • S2 = V4/l2 втрое превосходит вероятность значения S1-S2 =—3/47гА Это означает, что имеются три комбинации двух атомов со спинами х[г, для которых полный спин равен единице, тогда как комбинация, для которой полный спин равен нулю, всего одна. Наоборот, произведение ezez принимает два своих возможных значения с равной априорной вероятностью.

Несмотря на такое различие в двух моделях, качественные результаты для них могут быть весьма сходными. На протяжении остальной части этой главы мы будем рассматривать модель, в которой в выражение для энергии системы входит член к^ эта модель называется моделью Изинга.

§ 2Переходпорядок—беспорядокв одномерном случае

В качестве упражнения вычислим сумму

2 ехр ( — ffSw+i- J 2 ezE, = ±l\ii

e2 = ±1

в одномерном случае.

Предположим прежде всего, что J =0. Тогда нетрудно решить задачу, введя новую переменную

(1, если е, = ez+1,

X—1, если ez = — ez+1;

при этом

e-^F= 2 exp Г— Н 2=

щ=±1 L « J

= < 2 e-^*W 2 "пЛ = (2ch^)";

\Л1 = ±1/ \Лг = ±1/

таким образом, F =—(^/|3) In (2 ch Н), что и представляет собой искомый результат.

Однако при ./^ 0 такой способ суммирования не приводит к цели и следует использовать уже достаточно известный прием. Именно, следует сформулировать новую задачу, которая при больших значениях N практически не отличается от исходной, однако допускает получение рекуррентного соотношения. Попытаемся вычислить статистическую сумму для системы, в которой частица, находящаяся на одном из концов, имеет заданную энергию е.

Пусть

^■^(e^+l) =2 6ХР [ ^ (8182 + • • • + 8Л7^+1)

^1» ^2еДГ

— J (8i + 8г + • • • + ел+1)];

тогда

-^Л+1 (^ + 2) =ехР [—Я8№18№2— ^^+г]-

ЕЛ+1=±1

Свободная энергия для системы с большим числом атомов пропорциональна этому числу; следовательно,

^ЛЧ-1 (8Л’+2) = еРц^л(8Л+г)>

где [л не зависит от N для больших N, так что свободная энергия F =— |Л^. Рекуррентное соотношение представляет собой систему двух линейных уравнений

e^XN(y^= 2 XNtoe-H7-M- Jg. гДе У = ±1- x=±i

Если рассматривать (ХЛ(1), XN(—1)) как собственный вектор, а <?Рч— как собственное значение матричного уравнения, то нетрудно понять дальнейший ход вычислений. Для нахождения еРч необходимо решить уравнение

DetDet0— Н — J Р ИеН + J

Det

Det

^н — jн+J - ^рц

в результате получаем два решения

еРч = е-н ch J ±ен \М +е~1Н shV.

Какое из них следует выбрать? Если вспомнить случай J = 0, очевидно, что в этом пределе еРи принимает значение 2 ch Н = = ен ^e-H, так что общий результат имеет вид

еРи _ е-н с^ J _;. ен |/ j у е-ш sh^ j.

Задача. Найти свободную энергию как функцию отношения чисел атомов типа А и В.

Приближенные методыдля двумерного случая

Как, вероятно, заметил читатель, решение ни одного из уравнений в § 2 не было доведено до численного результата; это связано с тем, что нас интересовали не столько ответы задач, сколько возможные подходы к их решению. Возможно, читатель сможет улучшить эти подходы или применить развитые здесь методы к задачам другого типа. В данном параграфе мы коснемся другой проблемы, а именно рассмотрим переход порядок—беспорядок для двумерной квадратной решетки (при этом положим для простоты J = 0).

Один из возможных подходов состоит в получении рекуррентного соотношения. Для этого следует найти статистическую сумму в случае, когда все значения е для атомов в последнем столбце фиксированы. Предположим, что имеется М столбцов, каждый из которых состоит из N частиц, и пусть Х^Де^ е2>елг) — статистическая сумма. Как и в одномерном

случае, свободная энергия пропорциональна числу частиц; тогда имеем

е^ХдДе!, е2, .е^) = Хм+1(е1, ..., ew) =

= 2ехР {—[бД + е202 + . .. + рд,9дг]} X

61

X ехр {—Н [е^ф- . . . + еЛг_1ел,]} ХЛ1 (01; . .., 0^).(5.1)

Для решения аналогичного уравнения в § 2 потребовалось диа- гонализовать 2х 2-матрицу; уравнение (5.1) требует соответствующей диагонализации 2;vx 2ЛГ-матрицы.

Если дано матричное уравнение ТИА = ХА, где М— эрмитова матрица, существует хорошо известный способ нахождения решения с минимальным или максимальным значением X; он состоит в нахождении экстремума выражения А-ТИА/А-А. Применим этот метод к уравнению (5.1), положив

^w(el, • • •, ел0 = ехр < —у Н [8i82+ • ■ ■ + ^-iSyv] ? X (еп • • •, £nY

тогда уравнение (5.1) принимает вид

ег^Л2 (е1, . .., Едг) =^ ехр — -т- Н [tyry + • • • + ел'-1е^ f X

е-1*

X ехр ^—2" Н [6162_Ь ■ • ■ Ч*^-!^] ^ X

X ехр \Н [еД + . . . + е^Од,]} 2 Д, . . ., елф

Эта подстановка проведена с целью получить уравнение на собственные значения с действительной симметричной (т. е. эрмитовой) матрицей. Чтобы решить это уравнение, исследуем экстремум отношения J/D, где

1= £2Д,0ЛО2(е1; е^)Х

X ехр <j —-g- Н [e^Eg ~р • • ■ + ^v-i6^] ^ X

X ехр ^ —-у Н[ОД + . . . + Д-10м1 ^ X

Хехр {—Н [еДД .. . +ea.9v]}, D = H\Z^V ..., Ед,) I2.

Разумеется, найти точный экстремум отношения I/D весьма затруднительно; однако найти его приближенное положение можно, удачно подобрав функцию 2 (еи . .., еД. Более последовательная процедура состоит в том, чтобы выбрать класс функций 2а(е1, . .., еД и затем найти максимум по отношению к ос; тогда величина ехр (Pp^) будет равна максимальному возможному значению 1/D.

Задача. Найти самое большое значение отношения I/D, какое только удастся; для оценки исходных сумм можно попытаться положить 0^=0! и eN=ev Этот прием помогает упростить задачу в том случае, когда двумерная решетка натянута на цилиндр.

Мы рассматриваем взаимодействия при нулевой температуре, когда атомы типа Л и В чередуются в решетке. В двух- или трехмерном случае при достаточно низкой температуре кристалл обладает дальним порядком. Если нам известно, атомы какого типа находятся в каждом узле в одной области кристалла, то мы можем указать, атомы какого типа наиболее вероятно встретить на большом удалении от этой области. Заметим, что в одномерном случае один „неправильный"атом в узле решетки (дефект) меняет ожидаемый порядок атомов только по одну

сторону от дефекта. В случае двух и более измерений можно говорить об а- или P-узлах, причем в a-узлах с наибольшей вероятностью располагаются атомы типа А, в Р-узлах— соответственно атомы типа В (в одномерном случае такое разбиение невозможно). Для двумерного случая понятие а- и Р-узлов использовал Бете [1] при приближенном построении теории переходов порядок—беспорядок.

Следуя Бете, будем рассматривать лишь малое число атомов решетки; влияние остальных атомов попытаемся учесть с помощью одного параметра. Атомы, которые мы рассмотрим более подробно, обведены пунктиром на фиг. 5.2 (область I).

е а

Двумерная решетка а с узлами типа аир.

Относительная вероятность данного распределения атомов по всему кристаллу равна ехр (— Н^е^у, при этом предполагается, что числа атомов типов А и В равны. Если мы ограничимся рассмотрением только пяти атомов в области I, следует допустить, что на четыре внешних атома в p-узлах влияют атомы из области II. Учтем это влияние приближенно, положив относительную вероятность данного распределения пяти атомов равной е"ехр(— Н ^е,^, где п— число узлов типа р в области I, в которых находятся „неправильные" атомы типа А. Суммирование распространяется лишь на четыре связи в области I; в качестве величины е можно выбрать отношение априорной вероятности занятия атомом типа А узла р в области I к априорной вероятности занятия того же узла атомом типа В.

„Априорной вероятностью" мы называем здесь вероятность занятия узлов без учета термодинамических эффектов, обусловленных взаимодействием. Это означает, что даже при отсутствии взаимодействия между атомами в области I взаимодействие четырех внешних атомов, принадлежащих области I, с областью II будет способствовать занятию p-узлов атомами типа В. Заметим, что число п не равно полному числу „неправильно"заполненных узлов в области I. Так, если a-узел в центре заполнен атомом типа В, мы не умножаем относительную вероятность на е, так как область II не взаимодействует непосредственно

с этим атомом. Заметим также, что атомы области I могут воздействовать друг на друга косвенно посредством атомов области II, так что множитель 8 дает лишь приближенный способ учета влияния области II.

При данном значении е мы можем рассчитать величину ш, представляющую собой относительную вероятность того, что узел сс в области I занят атомом типа В. Мы можем также рассчитать величину ш'— относительную вероятность того, что узел р в области I занят атомом типа А. Потребуем теперь выполнения равенства m = ty', которое означает, что вероятность „неправильного** заполнения данного узла чужим атомом не зависит от узла; это равенство позволит нам однозначно определить величину е.

Ниже будут получены некоторые из результатов теории Бете. Величина w равна сумме по п (от п = 0 до /г = 4) относительных вероятностей того, что a-узел в области I занят атомом типа В и имеется п узлов р, занятых атомами типа А. Существует

4!

4п! (4 — п)!

способов, которыми п узлов р могут быть заняты атомами типа Л; нетрудно видеть, что

2 8;8у. = 4 — 2м. по всем связям

Тогда

44

ау = 2 С^гпе-Ни-2т = е~4Н 2 С? (ее2")" = е'4" (1 + ее2")4 =

>1 = 0п-0

= (е~н + ее")4,(5.2)

где w представляет собой относительную, а не истинную вероятность. Истинная вероятность того, что сс-узел содержит атом типа В, получается умножением w на соответствующий нормирующий множитель.

Пусть г—относительная вероятность того, что a-узел занят атомом типа А. Выражение для г имеет тот же вид, что и для w, за исключением того, что И заменяется на — Н:

г = (ен 4-ее-")4.(5.3)

Нормирующий множитель равен 1/(^ + г), так что истинная вероятность того, что в данном узле находится атом типа В, равна

^е~н-УгенУ

(е~н + генУ 4 - ин+«-НУ *

С другой стороны, вероятность to' пропорциональна V4 от среднего числа [3-узлов в области I, занятых атомами типа А. Точнее,

4

= yX n<a«A-b^,п = 0

где ап — относительная вероятность того, что п узлов типа [3 заняты атомами типа А и узел а занят атомом типа В; Ьп—относительная вероятность того, что п узлов типа [3 заняты атомами типа А и узел типа а также занят атомом типа Л. Имеем

, 4

w' = — ^ пС2&"_peW(4-2n)j _

п = 04= 2 С^ЧП \е-н <4-^> +е" <4-2Л)] =

= ген (г~и + ее")3 + ее-" (е" + ее-")3.(5.4)

Приравнивая величины w и to', определяемые выражениями (5.2) и (5.4), находим

(е-" + ее")4 = ее" (е~" + ее")3 + ее-" (е" + ее-")3,

так что

(е-" + ее")3 (е-" + ее"— ее") = ее-" (е" + ее-")3.

Упрощая уравнение для е, получаем

(5-5)(5-5)е~"+ее"£ 3"е//+ее-"’

(5-5)

(5-5)

причем если е удовлетворяет уравнению (5.5), то этому же уравнению удовлетворяет 1/е. Это можно утверждать потому, что нигде в процессе вывода мы не использовали тот факт, что узлы типа а имеют большую вероятность быть занятыми атомами типа А, чем узлы типа [3.

Решая уравнение (5.5) относительно е3", получаем два решения, выраженные через е: одно из них имеет вид

е2" = е1/—8 , ■ = е,/з + в-,/=;(5.6)

е —е- /з

для другого решения е —1 и величина // произвольна, что непосредственно видно из уравнения (5.5).

Минимальное значение суммы е1/з 4-е-'/’равно двум, так что если величина Н очень мала (высокие температуры), то следует выбрать е = 1. По определению величины е значение е=1 соответствует полному беспорядку. Можно ожидать наличия разрывов в некоторых термодинамических величинах или их произ-

водных при той температуре, при которой устанавливается полный беспорядок.

В качестве примера использования описанной выше модели для вычисления термодинамической величины найдем энергию. Предположим, что связь между парой атомов является с вероятностью р связью между атомами типа Л и В. Тогда с вероятностью р эта связь дает слагаемое (— Я/|3) в выражении для энергии, а с вероятностью (1—р)— слагаемое (-рЯ/)3). Среднее значение энергии равно

с- Г ( Н\ , ,.. ( , И \1 2NH ,. о-.

E = vJ +—= —-(1— 2р),(0.7)

где N— число атомов, v — число связей. Величина

— [еен (е-н + ее^)3]

дает вероятность того, что данный узел р из области I занят атомом типа Л при условии, что в узле а находится атом В. С точностью до нормирующего множителя 1/(^+г)эта величина равна одному из слагаемых в выражении для w'. Величина

дает вероятность того, что данный узел |3 из области I занят атомом типа В при условии, что узел а занят атомом типа Л. Вероятность того, что данная связь между узлами а и [5 является связью между атомами типа Л и В, равна, следовательно,

р -Ц’

Величина НГ^ является постоянной, не зависящей от температуры. Используя (5.7) и (5.8), можно получить Cv=dEdT; энтропию можно определить с помощью выражения

т

S(7’)-S(T)-S(0) = Jc^.(5.9)

о

При Т = оо энтропию можно вычислить непосредственно по определению, вспоминая, что S = —kg^PnVn Рп, где Рп— вероятность состояния п. В системе из N атомов имеется всего 2Л' состояний, вероятности которых при бесконечно высокой температуре одинаковы. Тогда

5 = -кв.2^^\п^=Ккв\п2-,(5.10)

при этом приближенное вычисление с использованием выражения (5.9) дает значение S = Nkn-0,697 вместо NkB- 0,693.

§ 4Проблема Онсагера

Рассмотрим двумерную квадратную решетку, состоящую из М атомов; каждому атому поставим в соответствие либо 4-1, либо — 1; точнее, каждому атому соответствует число pf, равное -и1 или —1. Энергия взаимодействия между парой ближайших соседей равна — На^ в единицах kBT. Состояние системы определяется тем, что каждому атому ставится с соответствие число е;-. Дальнейшая задача состоит в вычислении свободной энергии системы.

Статистическая сумма Q дается выражениями

Q = 2 е~?,Ек,по всемсостояниям

Q = 2 е-^н^ = 2

по всемпо всем

состояниямсостояниям

где 2* н П означают соответственно сумму и произведение по парам соседних узлов i и / в решетке. Нетрудно видеть, что если изменить знак Я, то величина Q остается неизменной. Для удобства запишем далее

(5.11)(5.11)Q = 2 Ш^/по всемсостояниям

(5.11)

(5.11)

и будем считать величину Я положительной.

Поскольку E/ey^+l, очевидно, справедливо равенство еЯа_й-ЯеН_е-Н

1L р ,р р + .Л2+2~е ’

Тогда

eHEiEj = ch Я 4- е^Е/ sh Я = ch Я (1 -4 е^),(5.12)

где Z = th/7. Из (5.11) и (5.12) находим

Q = 2П [ch//(l 4-Е;-е/)].(5.13)

Вспоминая, что в решетке из Я атомов имеется 2N связей, получаем

Q=(chH)2-v 2 IT (1 + eze 4)2‘VQ'(ch Я)2Д (5.14)

по всемсостояниям

Теперь нам нужно найти модифицированную статистическую сумму

Q'=^H П*(1+Е/Е/).(5.15)

по всемсостояниям

Разлагая произведение, используем символ 2* Для обозначения суммы по всем возможным наборам I различных связей. Тогда

et = ±l£дг—±1

(5.16)

Заметим, что в каждом слагаемом в (5.16) величины 8 появляются парами, которые соответствуют узлам, являющимся ближайшими соседями, причем ни одна из пар не встречается в одном и том же произведении дважды.

ФИГ. 5.3.

/ г з 4

’5678*

9*/0•//*12•

13*14*4546•

Диаграмма, или набор I связей.

Сопоставим каждой паре е,^ связь между атомами i и /, являющимися ближайшими соседями. Каждому слагаемому, или произведению 2/ величин 8, поставим в соответствие диаграмму, или набор / связей. Поскольку ни одна из пар е,-8у не появляется в данном члене дважды, ни одна связь также не встречается дважды в данной диаграмме. Например, на фиг. 5.3 приведена диаграмма, соответствующая члену

(8ie2) (8384) (858g) (8485) (838g) (8387) (е4ев) (8783) (81о8и) (810814).

Далее,

2 8 = 0 и 2 е2 = 2.(5.17)

Е=±1Е=±1

Из выражений (5.16) и (5.17) ясно, что вклад в Q' дают только те члены, в которых каждое значение ег встречается четное число раз. Это равносильно утверждению, что единственные диаграммы, которые дают вклад в Q',— это те, в которых от каждого атома или узла решетки отходит четное число (0, 2 или 4) связей. Иными словами, диаграммы, дающие вклад в Q', должны представлять собой суперпозиции простых замкнутых многоугольников, не имеющих общих сторон. Такие диаграммы можно назвать „замкнутыми"."

На фиг. 5.4 приведен пример замкнутой диаграммы; заметим, что диаграмма на фиг. 5.3 не является замкнутой и не дает вклада в Q'. На фиг. 5.5 приведен другой пример незамкнутой диаграммы, дающей нулевой вклад. Каждое слагаемое

ФИГ. 5.4.

Пример замкнутой диаграммы.

в (5.16), соответствующее замкнутой диаграмме, содержит четную степень (0, 2 или 4) величины е;, т. е. равно просто tL, где L — число связей. Суммируя по всем е,., получаем множитель 2-v, который сокращается таким же множителем в левой

ФИГ. 5.5.

Пример незамкнутой едиаграммы.

части уравнения (5.16). Таким образом, каждая замкнутая диаграмма длиной L дает член порядка tL в Q', так что

Q'=^g^tL,(5.18)

где gtL-)— число замкнутых диаграмм длиной L, которое можно изобразить на решетке. Заметим, что g(L^ = 0 в том случае, если L — нечетное число, поэтому знак 1 (а следовательно, и //), как мы и предполагали, несуществен.

Метод нахождения точки перехода. Теперь отвлечемся ненадолго и опишем метод (созданный Крамерсом и Ваннье), с помощью которого можно найти точку фазового перехода в проблеме Онсагера.

Рассмотрим замкнутую диаграмму на решетке. Примем, что для центров квадратных решеточных ячеек ц;=+1, если они попадают внутрь диаграммы, и ц, = — 1, если они находятся вне ее (фиг. 5.6). Рассмотрим далее связь (изображенную штриховой

О

о

?

о

О

О

о

+

о—

-+

+

+

О

+

о

о

О

+

+

о

О

+-

--—О

о

О

+

о

О

О

+

+

О

О

о

О

О

О

О

О

О

ФИГ. 5.6.

Центры ячеек решетки отмечены знаком (+), если они попадают внутрь замкнутой диаграммы, и знаком (о), если они находятся вне ее.

линией) между центрами с различными значениями ц. Каждая из таких связей соответствует связи в замкнутой диаграмме, так как каждая связь, изображенная штриховой линией, пересекает связь, изображенную сплошной линией.

Теперь мы имеем две решетки. Новую решетку мы получим, если будем считать, что атомы, характеризуемые различными значениями pz, находятся в центрах старой решетки. Для новой решетки также можно поставить вопрос о вычислении Q при данной температуре Т, причем энергия взаимодействия равна h в единицах квТ. Тогда

по всемсостояниям

Если р.;=+ц;., то ц,ру = 4-1 и вклад равен е+А; если ц,=—р.у, то соответствующий вклад равен е-Л.

Далее, если в данном состоянии имеется L различных связей и 2N—L подобных связей, то вклад этого состояния в Q (А) равен

g—Lhg(^N-L)h ,

так что

QW=elNh'2im<L>e-%Lh,L

где m(L)— число способов, которыми разнородные пары могут быть размещены на решетке.

Из предыдущих рассуждений, касающихся штриховых и сплошных связей, следует, что mtL^ g(L'), где g(L) определяется соотношением (5.18). Таким образом,

Q^ = e1Nft'2ig<L>e-1Lh,L

Q (H) = 2^(chH^^g(L)tL. L

Определим теперь величину h. уравнением е~2Л = t = th Н. Тогда

Q (/i) = (th^)-w 2^(^) tL,

L

и мы получаем тождество

Q (Я) = 2N (ch HVN (th H)N Q (h).

Если значение H велико, то величина h мала; если Q (Я) имеет особую точку, то это же справедливо и для Q (h). Это означает, что если имеется фазовый переход при Якр, то будет существовать также переход при /гкр. Если предположить, что имеется единственная точка фазового перехода (или точка Кюри), то Нкр = ккр и Якр = —V, In (th Якр). Решение этого уравнения имеет вид

Якр = 11п(1/2-1).

Казалось бы, можно воспользоваться тождеством

Q [xJ^^chx^tthx^Ql—ylnthx] (5.19)

и найти значения Q (х) для многих различных значений х[если известно значение Q (х) для одного значения х]. Теперь найдем значение Q при другом значении аргумента

х = —у In th х;

затем можно вычислить Q при

х" = —у In th х';

к сожалению, х” = х, так что этот метод неприменим1*.

11 В силу тождества —yin th —у In th z/ =#.— Прим. ped.

Продолжение рассмотрения проблемы Онсагера. Обозначим через А(/) число путей, которыми можно, начав с некоторого атома и сделав / шагов по решетке (пройдя I связей), вернуться к тому же атому, не проходя ни одной связи дважды. Мы не учитываем в й(/) различные пути, которые можно использовать для построения одного и того же многоугольника.

ФИГ.5.7.

Многоугольник, получающийся в результате перемещения из данной точки решетки и возвращения в нее (ни одна из связей не проходится дважды).

Для проведения вычислений нам понадобится сумма по всем различным I многоугольникам в кристалле; Л(/) многоугольников (например, для атома А на фиг. 5.7) будут вновь сосчитаны среди й(/) многоугольников для других атомов (например, В на фиг. 5.7). Каждый многоугольник встретится I раз, поэтому число многоугольников в расчете на атом равно h^jl. Пусть

<7=£^';(5.20)

1= 1

мы имеем выражение

Q' = ^g(LvL = 2 tL,Lпо замки.

диагр.

однако нам необходимо такое выражение для Q', которое можно надеяться вычислить. Постараемся найти его, построив приближение для Q', которое будет затем уточнено с помощью специального приема.

Слагаемое, возникающее за счет замкнутой диаграммы, можно представлять себе как произведение членов, построенных из диаграмм, образованных многоугольниками. При отсутствии многоугольников вклад в Q' равен просто единице; вклад от диаграмм, содержащих один многоугольник, равен Nq; для нескольких диаграмм, состоящих из одного многоугольника

длиной /, этот вклад равен Nh(l)/l. Далее, вклад от пар многоугольников, один из которых имеет длину I, а другой—длину /', равен (Nh^ll^Nh^r^r^t1*1', гак что вклад от пар многоугольников произвольной длины равен примерно

где множитель V2 учитывает, что каждая пара сосчитана дважды. Таким образом, вклад от пар составляет величину порядка примерно 1/tN2qt. Мы говорим „примерно", потому что учитывали и диаграммы типа

хотя такая пара ячеек не является замкнутой, поскольку одна из связей учитывается дважды. Кроме того, диаграмма

представляет собой пару ячеек, а также и один многоугольник с / 8, поэтому она учтена дважды. Если пренебречь всеми такими ошибками, то мы придем к выражению

Q’~ \^Nq-Y^Nqy^^kNqY^ ... = eN4. (5.21)

Следующий логический шаг должен состоять в введении поправки к q для получения правильного значения Q'; это можно сделать, вводя поправку к /г(/). Выпишем несколько поправочных членов.

ФИГ. 5.86.ФИГ. 5.86.ФИГ. 5.8а.ФИГ. 5.8а.А

ФИГ. 5.86.

ФИГ. 5.86.

ФИГ. 5.8а.

ФИГ. 5.8а.

Поскольку в члене первого порядка для Q имеется многоугольник, изображенный на фиг. 5.8а, мы получим во втором порядке запрещенную диаграмму, представляющую собой произведение двух многоугольников. Чтобы компенсировать появление диаграммы фиг. 5.86, вставим эту диаграмму в h(8) с отри-

цательным знаком. Но тогда, по-видимому, в Q' будут входить

члены вида

как во втором, так и в третьем порядках. Во втором порядке имеются два члена, образующие диаграмму типа изображенной на фиг. 5.8в, причем оба имеют отрицательный знак. Точнее говоря, имеются два способа записи диаграммы фиг. 5.8в в виде произведения диаграмм типа изображенных на фиг. 5.8а и 5.86. В третьем порядке один из двух членов второго порядка компенсируется положительным произведением трех членов типа фиг. 5.8а. Для компенсации других членов второго порядка типа фиг. 5.8в необходимо вставить диаграмму фиг. 5.8в с положительным знаком в А (12).

В выражении (5.21) многоугольник фиг. 5.8г сосчитан дважды. Однако при формулировке правила о том, какие члены должны входить в исправленное выражение для /г(/) и каковы должны быть их знаки, оказывается, что диаграмма фиг. 5.8г не учтена в исправленном выражении для /г(/).

Рассмотрим еще раз результат, к которому мы пришли.

При вычислении /г (Z) мы ожидали встретиться с затруднениями, связанными с необходимостью ограничиться некоторыми разрешенными многоугольниками. При нахождении поправки к А(/) мы обнаружили, что должны существовать другие многоугольники, вклады которых не обязаны быть положительными, причем некоторые разрешенные многоугольники учитывать не нужно. Естественно сопоставить каждому многоугольнику соответствующий вес и учитывать все многоугольники в сумме. Вспомним, что ранее мы не учитывали по отдельности два или более различных пути, по которым мы можем следовать, если будем строить многоугольник, исходя из данного атома. Теперь

мы будем учитывать все различные пути, однако выберем вес каждого пути так, чтобы наше уточненное выражение для q привело к правильному выражению для Q' при использовании выражения (5.21).

Топологическая теорема. Припишем вес a = exp(in/4) каждому повороту налево и веса-1 = ехр(— 1л/4) повороту направо и проследим за направлениями поворота по мере обхода замкнутого пути на решетке. Топологическое рассуждение Каца и Уорда состоит в том, что замкнутые диаграммы (т. е. те, которые мы хотим учесть) будут учтены, а запрещенные диаграммы (например, типа фиг. 5.5) будут компенсированы, если мы пройдем различными путями по этим диаграммам. Справедливость этой теоремы для простых случаев будет показана ниже на нескольких примерах. Полное доказательство, которое было дано Шерманом [2], довольно сложно.

Рассмотрим простой замкнутый многоугольник на фиг. 5.8а. Начнем обход в точке А и возвратимся в А, двигаясь по часовой стрелке; тогда, как мы видим, совершается 4 правых поворота, что дает полный вес

а-4 = (е-/Л/«)4=_1;

тот же обход против часовой стрелки дает вес

„4 = (е«Л/4)4 = _ 1

Таким образом, полный вес равен —2, а простой многоугольник фактически учтен; для получения правильного веса 1 умножим все выражение на —х/я.

ФИГ. 5.8д.ФИГ. 5.8д.ФИГ. 5.8е.ФИГ. 5.8е.

ФИГ. 5.8д.

ФИГ. 5.8д.

ФИГ. 5.8е.

ФИГ. 5.8е.

Рассмотрим теперь многоугольники на фиг. 5.8д и 5.8е. На фиг. 5.8д обход (из точки Л) совершается так, что по пути имеются 6 левых поворотов и 2 правых; общий вес равен а6а~2 = а4 =— 1. На фиг. 5.8е обход совершается так, что имеются 4 левых и 4 правых поворота, так что общий вес а4а~>=1. Полный вес обоих обходов по часовой стрелке равен — 1 + 1 = 0; ясно, что два обхода против часовой стрелки имеют также нулевой вес.

Аналогичным образом читатель может показать, что диаграммы фиг. 5.86, 5.8в и 5.8г и все простые многоугольники дают правильные вклады (следует помнить, что все величины умножаются на —г/2)-

(исправленное Л(/)}(исправленное Л(/)}Метод вычисления статистической суммы. Будем теперь считать, что в (5.20) используется исправленное выражение для Л(/), т. е.

(исправленное Л(/)}

(исправленное Л(/)}

/

и

Q* = е^ — 2/ ^- = —2 У^ {исправленное h (/)} tl,z=i

что представляет собой сумму комплексной „амплитуды11, или веса, для каждого пути, взятую по всем путям, выходящим из начала и вновь возвращающимся в него. Указанная амплитуда представляет собой произведение амплитуд для каждого проходимого узла решетки. Эти амплитуды имеют следующую величину:

t—для движения, направленного вперед;

/а—для движения, направленного против часовой стрелки, а »= е1д14\

ta^—для движения, направленного по часовой стрелке, „-l^g-Zn/4;

О—для поворота на 180°.

Формулируя правило, определяющее амплитуду для каждого проходимого узла решетки, мы не указали, как быть с первым шагом, амплитуда которого зависит от последнего шага. В дальнейшем будем считать, что обход начинается из начала и возвращается в начало снизу, так что движение направлено вверх. Тогда правило записи амплитуды для первого шага примет вид t—если начальный шаг происходит вверх, to.—если начальный шаг происходит влево, ia"1—если начальный шаг происходит вправо, 0—если начальный шаг происходит вниз.

Вообще говоря, мы используем это правило первого шага и для случая, когда обход начинается в начале и заканчивается в любой точке решетки (х, у). При этом приходится описывать амплитуду, задавая четыре компоненты: U (х, у)—амплитуду прибытия в (х, у) при движении вверх; D\x, у)—амплитуду прибытия в (х, у) при движении вниз; R (х, у)—амплитуду прибытия в (х, у) при движении справа и L(x, у)— амплитуду

прибытия в (х, у) при движении слева. Это обусловлено тем, что амплитуда, связанная со следующим шагом, зависит от направления прибытия в данный узел, за которым необходимо следить.

Грубо говоря, нам следует вычислить амплитуды прибытия в точку (х, у) по различным направлениям в результате в точности п шагов и затем просуммировать по п. Величина U п (х, у) — это амплитуда прибытия в (х, у) с помощью точно п шагов, причем последний шаг направлен вверх; аналогичное справедливо для Dn, Rn и Ln. Предполагается, что при нулевом шаге мы приходим в начало, двигаясь вверх, так что Uй (х, у) = 6V оду 0, d6 = r0=l0=o.

Другими словами, амплитуда прибытия в результате нулевого числа шагов равна единице, если мы приходим в начало снизу, и равна нулю для любой другой точки и любого другого направления прибытия. Имея определенную таким образом амплитуду прибытия в результате нулевого числа шагов, можно получить и амплитуду для произвольного числа шагов с помощью рекуррентного соотношения. Можно выразить амплитуду прибытия снизу в точку (х, у) с помощью п + 1 шагов через амплитуду перехода из (х, у—1) с помощью п шагов:

Un+1(x, y^tU^x, y—l) + taLn(x, у— 1) -Vta^R,Дх, у—1).

Если мы пришли в точку (х, у—1), двигаясь вверх, то получаем дополнительный амплитудный множитель t. Если мы пришли туда, двигаясь слева, нам необходимо было повернуть против часовой стрелки и добавить множитель ta и т. д. Мы не можем попасть в (х, у), двигаясь вверх, если мы пришли в (х, у—1), двигаясь вниз, так как пути, пересекающие сами себя, не разрешены. Нетрудно написать аналогичные выражения для Rn(x, у), ЬДх, у), Dn(x, у).

Тогда видно, что наше предположение относительно амплитуды нулевого шага дает правильные амплитуды для первого шага (например, I, если движение начинается вверх). При суммировании по п мы должны исключить слагаемые с п = 0, так как фигуру с нулевой длиной стороны мы не рассматриваем как многоугольник, хотя она начинается и кончается в начале.

Для упрощения суммирования по п введем преобразование Un<x, У^‘

ип а, л) = х 2я j^ Un (X, у) е-^-^;(5.22)

тогда

2л 2л

Un<x, У)-У У e^«Un^ л)^?.

О о

Например, в результате преобразования Un(x, у—1) получается e-^U п(Е„ л), а в результате преобразования U0(x, у)—единица. Преобразованное уравнение имеет вид

Un + X^ ^ = te"^UAL ^V-e^D^l, Л) +1^Ц^ Л) + ^ос^е^^а, л) (5.23)

и аналогично для £>„+1(^, л)- ^n+i(£> Л) и ^„+i(L Л)-

Обозначим через Т„ четырехкомпонентный символ (вектор- столбец) с компонентами ((/„, Dn, Ln, Rn); тогда в матричной записи имеем матричное уравнение

^0+1(6, л) — ^^ (^1

л)^^.

л)-

(5.24)

где Л1 (g, л) — матрица

e-^0

ае-<Г|

a-ig-tri

, _,0etTl

а-1е1Т|

ае^

М (£, л) =, „„

,(5.25)

а-1е_,£ ссе-^

e-iS

0

ае^a-Vs

0

е^

^o(L л) = (1> 0,

0, 0),

^1(^, л) = ^^0,

1|)2 = /Л1ч|)1 = (/Л1)21|)0,

^„ = (ZA1)" Ч’о-

Тогда выражение

^=Х (ш)"^0=7^7^40

а = 0

есть преобразование амплитуды перехода в результате произвольного числа шагов. Амплитуда прибытия в начало при движении вверх равна

ооа>2л 2л

2 О„(0, 0) = -1+ 2 t/n(0, 0) = -1+-фД f е^е^х

0=1«=оJ J

2л 2л

■1. d^dx\1,1 \ di Ди

Х 1— ХИ^'0 (2л)2 “ J Jу (2л)2 •

о о

Начала можно достичь, двигаясь в различных направлениях, так что следует просуммировать по всем четырем значениям То,

именно: Ч’о = (1, 0- 0, 0), Ч’о = (0, 1, 0, 0), 4>о = (О, 0, 1, 0) и Ч'о = (О> 0, 0, 1). Это означает вычисление шпура. Имеем

2л 2л

-^т-ИМтчя-1)^'<5'26>

о о

2л 2л/ t\

S SSp р [ —2/(11/^)+^]=

О 0Vo)

2л 2л/ /\

о оU)

2л 2л

-И Jg?Sp|ln(l-/M)) = О о 2л 2л

-тИ ^'"Detd-fM),(5.27)

О о

где мы использовали следующую теорему:

Sp In А = In Det А.

Для доказательства этой теоремы заметим, что

Detefl = lim (Det 6^^ = lim [bet ( 1 N^®N^® L \ N /J

= lirn + -PSp bV = eSpB.

Следовательно, lnDetes = SpB. Положим В = 1пД, тогда Sp In A = In Det A.

Матрица M определяется выражением (5.25), и мы получаем

Det [1 — Ш] = (t2 + I)2 —2t (1 — t2) (cos^ +cos)]).(5.28)

В итоге имеем

N 1 N ) ’

Q=2N^Y\HYN Q',

Q' =eN4,

2л 2л

о 0

Det (1 — Ш) = (t2 + 1 )2—2t (1 — t2) (cos g + cos r,),

Объединяя все эти результаты, находим11

^__ln2-lj* у (^31n[(ch2^-sh2/f(cos^ + cosr])]. (5.29) о о

§ 5Различные замечания

Выше мы иногда считали решетку конечной (с N узлами), а иногда бесконечной (например, если пренебрегали границей). Поскольку число N везде предполагалось большим, то правомерно допустить, что эта непоследовательность не сказывается сколько-нибудь заметным образом. Однако вышеприведенные выкладки можно обобщить, устранив таким образом непоследовательность.

Пусть решетка имеет симметрию тора. Если мы перемещаемся на L шагов в одну сторону (или U шагов в перпендикулярном направлении), то возвращаемся в исходную точку. Ранее, подсчитывая амплитуду возвращения в начало при движении вверх, мы рассматривали сумму

2 и .ж 0). л= 1

Теперь следует рассмотреть сумму 00CD 00

22 2 Un(pL, qL'y

p= — <D д= — ф Л=1

повторяя все выкладки предыдущего параграфа, получаем вместо (5.29)

2л 2л

K=-ln2-iy j 4ti-^ew.ewx

0 0р, q

xln [(ch НУ—sh2/7 (cosg + cosт])).

11 Несколько иной подход к трактовке проблемы Онсагера дан в работах Н. В. Вдовиченко [3].

§ 5. Различные замечания

Однако

Р=5 — СОЦТ — 00

так что

ЁЁ — 1П 9L V V f—V—1 X2/ (2л)2 Л

tn = O п = 0

xln[(ch Д)2—sh2tf(cos^ + cos^)].(5.30)

Поскольку L и L' стремятся к бесконечности, соотношение (5.30) переходит в (5.29).

Следует сделать несколько замечаний относительно формы уравнения (5.29). Используя выражение

Р^ —In 2 е-»Е,по всемсостояниям

можно убедиться в том, что уравнение (5.29) справедливо при высоких температурах (Н—>-0) и низких температурах (77—юо). Другим подтверждением правильности соотношения (5.29) может служить соотношение (5.19). Если рассматривать Q как функцию y = sh2H, а не как функцию Н, то соотношение (5.19) можно записать в особенно простой форме. Поскольку зй2Д =

= 2 ch HshH = 2 ch2 77 th/7, то

Q(y)^2A4ch77)^th77)^2^Q (1)=^ (|)(5.31)

и соотношение (5.29) может быть записано в виде2л 2л

^ = _1п2-11пу-1 j j в. In [y + l-^os^ + cosr,)], о о

(5.32)

откуда видно, что соотношение (5.19а) справедливо.

Кац выдвинул предположение о том, что решение трехмерной проблемы Онсагера (кубическая решетка) имеет такой же вид, как и (5.29), с той лишь разницей, что cosЕ — cos ц заменяется на cos Е 4- cost] +c°s? и (7Ё^т]/(2л)2 на d^dT]d^/(2n)3. Однако это предположение неверно.

Предположим вместо этого, что специфические связи в решетке Изинга мало влияют на характер фазового перехода на кривой теплоемкости. При этом должна оказаться очень полез-

ной аппроксимация, в которой в качестве отправного пункта используется фазовый переход. Если в проблему Онсагера ввести магнитное поле, задачу вычисления статистической суммы можно вновь свести к задаче о путях, которая еще не решена; трудность состоит здесь в том, чтобы учитывать одновременно как длину замкнутого пути, так и охватываемую им площадь.

Мы затратили много труда на вычисление величины

Q = % 2 е-Е/

е«= ± 1 \ по связям

одна из причин этого заключается в том, что, возможно, чита- тель сможет применить эти методы где-либо еще или обобщить их. Например, мы рассматривали статистикомеханическую задачу, в которой нужно было в конечном счете найти сумму по всем путям, выходящим из начала координат и вновь возвращающимся в него, причем амплитуда зависела от предыдущего шага.

Это по существу есть цепь Маркова, в которой каждый шаг определяется лишь предыдущим шагом. Проблему марковских случайных блужданий можно, однако, рассмотреть и в том случае, когда данный шаг зависит от определенного конечного числа предшествующих шагов. Методом, аналогичным приведенному выше, можно найти Qn для случая, когда амплитуда шага определяется и предшествующими шагами. Остается лишь вопрос: можно ли придумать интересную задачу, в которой статистическая сумма была бы равна величине Q„?

ЛИТЕРАТУРА

. Bethe И., Proc. Roy. Soc., 150, 552 (1935).

. Sherman. S., Journ. Math. Phys., 1, 202 (1960); 4, 1213 (1963).

. Вдовиченко H. В., ЖЭТФ, 47, 715 (1964); 48, 526 (1965).

.* Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Статистическая физика, M., 1969, § 141.

.* Дайсон Ф., Монтролл Э., Кац М., Фишер М., Устойчивость и фазовые переходы, изд-во „Мир“, 1973.

.* Хуанг К., Статистическая механика, изд-во „Мир“, 1966, гл. 17.

Операторырожденияи уничтожения

Простаяматематическая задача

В этой главе мы рассмотрим метод операторов рождения и уничтожения, который широко применяется в квантовой механике, в особенности при описании гармонических осцилляторов и при изучении систем многих частиц.

Начнем изложение с обсуждения следующей простой задачи. Предположим, что оператор а удовлетворяет уравнению

[а, а+] = 1.(6.1)

Задача состоит в определении собственных значений эрмитова оператора а+а и установлении соотношений между его собственными векторами. Заметим, что а+ обозначает оператор, эрмитово сопряженный к а, и [Л, В] представляет собой, как обычно, коммутатор АВ— В А.

Отметим сначала, что если |а>— нормированный собственный вектор, такой, что

а+а|а> — а|а>,(6.2)

то

а = <а | аЛа | а> = || а |а > ||е ^ 0,(6.3)

т. е. все собственные значения действительны и неотрицательны. Используя тождество [ЛВ, С]=Л[В, С] + [Л, С] В, приходим к соотношениям

[а+ а, а] = [а+, а]а = — а,(6.4)

[а+а, а+] = а+[а, а+] = а+(6.5)

или к эквивалентным им соотношениям

(а+а)а = а(а+а— 1),(6.4')

(а+а)а+=п+(а+а +1).(6.5')

С помощью соотношения (6.4') находим для собственного вектора |а>

(а+а) а | а> = а (а+а—1) | сс> = а (ос—1)|а> = (а—1)а|а>.(6.6)

Следовательно, а|а> является собственным вектором с собственным значением а—1, если только не выполняется равенство а|а> = 0. Аналогично а+| а> является собственным вектором с собственным значением а+1, если только не выполняется равенство а+|а> = 0. Норма вектора а|а> определяется из соотношения

|| а | а> ||2 = <а | а*а | а> = а <а | а> = ос,'

согласно которому

|| а | а> || = К«.(6.7)

Аналогичным образом получаем

|| а+ | а > || = ^«41.(6.8)

Предположим теперь, что а" | а> 4= О для всех п. Тогда, многократно применяя соотношение (6.6), находим, что а" | сх> является собственным вектором оператора аЛа с собственным значением а—п. Однако это противоречит условию (6.3), поскольку а—п < 0 для достаточно больших п. Следовательно, для некоторого неотрицательного целого числа п должны выполняться условия

а" | а> 4=0, но ап+1|а> = 0.(6.9)

Положим |а—п> = ап | п>/|| ап | п> ||, так что |а— п> представляет собой собственный нормированный вектор с собственным значением а—п. Тогда из соотношений (6.7) и (6.9) получаем

Vа —п = || а | а—м> || = 0;

следовательно, а = п. Это уравнение показывает, что собственными значениями оператора а+а должны быть целые неотрицательные числа и что должно существовать „основное состояние" | 0>, такое, что

а|0>=0.(6.10)

Повторно действуя оператором а+ на основное состояние, находим, что вектор (а+)"|0> имеет собственное значение п и, согласно (6.8), никогда не равен нулю. Таким образом, собственными значениями оператора а+а являются числа 0, 1, 2, 3,. . . .

Если |п> является нормированным собственным вектором с собственным значением п, то тогда, согласно (6.8),

\п —1> =

V п■

§ 1. Простая математическая задача

является нормированным собственным вектором с собственным значением п— 1. Аналогично

а+ | п — 1 > =а+ | п — 1 > =' а+а | лг> = р^лг | п>.V п

а+ | п — 1 > =

а+ | п — 1 > =

Следовательно, действуя оператором а+ на состояние jn—1>„ мы снова получаем состояние |«> (с точностью до множителя), а не какое-нибудь другое состояние с собственным значением п.

Итак, мы можем построить собственные состояния оператора а+а следующим образом. Найдем сначала такое состояние |0>, чтобы выполнялось условие

(6.11)(6.11)а | 0> = 0.

(6.11)

(6.11)

(Состояние 10> может быть единственным; если это не так, то мы найдем другие операторы, коммутирующие с а и а*, и проведем классификацию состояний | 0> соответственно собственным значениям этих операторов.) Определим теперь состояния

|1> = а+ |0>, |2> =| l> = pL.(a+)2|0>,...

и в общем виде

1">-^д(--*>-|0>.1">-^д(--*>-|0>.<6-12)<6-12)

1">-^д(--*>-|0>.

1">-^д(--*>-|0>.

<6-12)

<6-12)

(6.13)(6-14)(6.15)(6.13)(6-14)(6.15)(Заметим, что мы могли бы включить в определение \п> произвольные фазовые множители; здесь мы считаем, что они равны единице.) Согласно этому определению, состояния \п> ортонормированье' и удовлетворяют соотношениям

(6.13)

(6-14)

(6.15)

(6.13)

(6-14)

(6.15)

а* | п> = Vп + 1 I и + 1>,а | /г> = |//г |/г — 1 >,а*а |«> = «| п>.

Соотношения (6.11)—(6.15) являются решением задачи, сформулированной в начале этого параграфа.

11 Действительно, согласно (6.12) имеем

<л | т> = <0 | а”(а + )”1 | 0> JL_- .

V п\т\

Из уравнения (6.1) легко получаем

[а, (а + )и| = п (а + )п-1> так что

<0 | а” (а + )'л | 0> = <0 | ап-г (а + )т а | 0> Д- (0 | пап-г (а + )'”-1 | 0> = = п <0 | а”-1 (а+)'”-1 |0) = п (п— 1).. ,(n —т+ 1)<0 | ап~т | Q') = n\&nm и ортонормированность доказана.

Операторы а+ и а называются „повышающими" и „понижающими" операторами, поскольку они соответственно увеличивают и уменьшают собственные значения оператора а+а. В дальнейшем мы будем интерпретировать а+а как оператор физически наблюдаемой величины, представляющей собой число частиц определенного сорта. В этом случае операторы а+ и а называются операторами „рождения" и „уничтожения" (или „испускания" и „поглощения"). Соотношения (6.13) и (6.14) можно записать также через матричные элементы:

(6.13')(6.13')<m|a+ |n> = //i + 16m, п+1,

(6.13')

(6.13')

<т | а | п> = Vп 6т, „_ь<т | а | п> = Vп 6т, „_ь(6-14')(6-14')

<т | а | п> = Vп 6т, „_ь

<т | а | п> = Vп 6т, „_ь

(6-14')

(6-14')

§ 2

Гармоническийосциллятор

(6.16)(6.16)В качестве первого приложения развитого в предыдущем параграфе метода рассмотрим одномерный гармонический осциллятор, гамильтониан которого имеет вид

(6.16)

(6.16)

Н = 75— р + -75-Х2,2m г 2’

где х и р— операторы координаты и импульса частицы, удовлетворяющие соотношению

[х, р] = гК.(6.17)

Наша задача состоит в определении собственных значений и собственных состояний оператора Н.

Заметим, что величины (Г/исо/А) х и (1/ИтсоА)р являются безразмерными. Определим оператор

(6Л8)

г 2 \ Ь у /

Поскольку х и р— эрмитовы операторы, имеем

16Л9)

Пользуясь соотношением (6.17), получаем

[а, «+]=1.(6.20)

Выразим х и р через операторы а и а*;

а + а+

—(6.21}

(6.22).

Тогда для гамильтониана находим

Н= ^ (а+а-^аа+) = Ао ^а+а + ^ .(6.23)

Следовательно, собственными состояниями оператора Н являются собственные состояния оператора а+а. Воспользуемся теперь, результатами § 1 и найдем собственные состояния 10>, |1>, |2>, ..., которые удовлетворяют уравнению

Н\п> = (/г + ^^ | «>•(6.24)

Таким образом, энергетические уровни определяются соотношением

Еп =(п + 4)

Сами же собственные состояния определяются соотношениями (6.11) и (6.12). Волновую функцию q,2 (x) <x | п> легко получить следующим образом. Из соотношений (6.18) и (6.11) имеем

Умножая слева на <х|и учитывая, что <х | р | <р>=— ih (d<x | <p> dx), получаем

Г т«> / , A d \

V ^V+^s)<^|0> = 0(6.26)

(где х—теперь число, а не оператор). Уравнение (6.26) есть не что иное, как уравнение (6.11) в координатном представлении, в котором оно принимает вид дифференциального уравнения. Решая его, находим

<х | 0> = Ае-тих‘^н,

где А — постоянная. Из условия нормировки следует

так что

., о / ты \ • / 4

А =).

\ nfi /

Фаза 6 постоянной А произвольна, и мы положим ее равной нулю. Тогда

./ ты \ 1/4

\ лл / и

<х|0> = ^У/4(6.27)

\ лЛ /

Таким образом, мы нашли волновую функцию основного состояния. Волновые функции других состояний мы определим, действуя оператором а* согласно (6.12):

Матричные элементы операторов физически наблюдаемых величин по состояниям гармонического осциллятора могут быть найдены и без перехода к координатному представлению и интегрирования по х. Для этого нужно просто выразить операторы физических величин через операторы рождения и уничтожения. Пример такого вычисления приводится в следующем параграфе.

Задача. Доказать соотношение

। „/ты\*/4х>=( —г ) ехр\ ла /। „/ты\*/4х>=( —г ) ехр\ ла /ехрехр

। „/ты\*/4

х>=( —г ) ехр

\ ла /

। „/ты\*/4

х>=( —г ) ехр

\ ла /

ехр

ехр

где под / (а+) следует понимать функцию у ап ^а*У, если / (х)= — 2апхЛ- Пользуясь этим соотношением, найти производящую функцию для <х|п>. (Указание. Доказать сначала, что [а, /(а+)]=/'(а+).)

§ 3

Ангармоническийосциллятор

Предположим, что гамильтониан системы имеет вид

//=^ + ^х2 + ^.(6.30)

Будем считать величину К достаточно малой (Х<^^и), чтобы можно было использовать первый порядок теории возмущений, рассматривая Хх4 как возмущение для гамильтониана (6.16). Тогда для энергетических уровней возмущенных состояний имеем выражение

Еп ^ ^ + у^ к® + Дп,(6.31)

где

Дл = <п | лх41 п>.(6.32)

Используя (6.21), получаем

<п|(а + а+)4|/г>.(6.33)

Раскрывая выражение (а + а+)4, получаем 16 членов. Однако, поскольку операторы а+ и а обладают свойством увеличивать и уменьшать числа заполнения, отличное от нуля среднее значение будут иметь только те члены, которые содержат два оператора а и два оператора а+:

<п | (а + а+)41 п> = <п | (а+а+аа + а+аа+а + а+ааа+ + аа+а+а +

+ аа+аа+ 4- ааа+а+)|п> =

= п<п — 1) + п2 + п (п + 1) + п (л + 1) + (п + 1 )2 + (п + 1) (л + 2) =

= 6л2 + 6л 4- 3,

где мы несколько раз применяли формулы (6.13) и (6.14). Следовательно,

ДЛ = ЗХ (2л2 + 2л+1).

§ 4

Система

гармоническихосцилляторовРассмотрим систему с гамильтонианом

H-L^p‘+'LvifW<6 34>

где Q( и Р(— канонически сопряженные координаты и импульсы:

[Qn Qyl-tP,, ^=0, [Q,, РД-М,.,(6.35)

и Уи = У,г. Чтобы несколько упростить представление, изменим масштаб, вводя определение

qi=Vm-iQi,р; = - Л Pi(6.36)

и

Операторы q, и р; остаются канонически сопряженными: ^, p^ih^.,(6.38)

а гамильтониан принимает вид

/7 = У^^+4Е^-7Му(6-39)

Выразим теперь гамильтониан Н через операторы рождения и уничтожения, как это было сделано для одномерного осциллятора. Проведем преобразование в два приема: сначала найдем совокупность нормальных координат qa, по отношению к которым потенциал имеет диагональный вид, а затем выразим координаты и импульсы через операторы рождения и уничтожения.

Предположим, что координаты q, и qa связаны соотношением

qa=TiCaiqi.(6.40)

Поскольку матрица (О^ предполагается действительной и симметричной, матрица преобразования Cai, которая ее диагонали- зует, должна быть ортогональной:

2са1сР1. = баР, ^са1са, = ьи.(6.41)

Преобразование, обратное (6.40), тогда имеет вид

qi=^C(aqa.(6.42)

Предположим далее, что все собственные значения матрицы (U^ положительны, т. е. что матрица является положительно определенной (это необходимо для того, чтобы точка q; = 0 была точкой устойчивого равновесия). Обозначая эти собственные значения через w^ (wa>0), получаем уравнение

CaiC^jUq = И^б^у,

и, следовательно;

2 Uij-qiqj = 2<pa-2 Uij-qiqj = 2<pa-(6.43)(6.43)

2 Uij-qiqj = 2<pa-

2 Uij-qiqj = 2<pa-

(6.43)

(6.43)

Наконец, определим ра таким образом, чтобы сохранить канонические коммутационные соотношения

(6.44)(6.44)(6.45)(6.45)Ра — 2 Caipi,

(6.44)

(6.44)

(6.45)

(6.45)

[Ра, Р^=1^а6.

В результате получаем гамильтониан в виде

(6.46)

который показывает, что система состоит из несвязанных гармонических осцилляторов (по одному для каждого значения а). Пользуясь методами, развитыми в § 2, построим операторы рождения и уничтожения для каждой колебательной моды

_ у^ У'0" + У^ Ра_ у^ У'0" + У^ Ра(6.47)(6.47)аа = ~7= /2^аа = ~7= /2^®а Ра РаV Ша®а Ра РаV Ша(6.48)(6.48)

_ у^ У'0" + У^ Ра

_ у^ У'0" + У^ Ра

(6.47)

(6.47)

аа = ~7= /2^

аа = ~7= /2^

®а Ра Ра

V Ша

®а Ра Ра

V Ша

(6.48)

(6.48)

q«q«(6.49)(6.49)

q«

q«

(6.49)

(6.49)

Pa = — tPa = — t— oS).— oS).(6.50)(6.50)

Pa = — t

Pa = — t

— oS).

— oS).

(6.50)

(6.50)

(6.51)(6.52)(6.51)(6.52)

(6.51)

(6.52)

(6.51)

(6.52)

Тогда, учитывая, что

[оа, йу] — [йа, <2у][й«> ав] — 6ар,

получаемполучаемН — ^2 ^^а (^а^аа 'Н — ^2 ^^а (^а^аа '+ 4);+ 4);(6.53)(6.53)

получаем

получаем

Н — ^2 ^^а (^а^аа '

Н — ^2 ^^а (^а^аа '

+ 4);

+ 4);

(6.53)

(6.53)

собственные состояния гамильтониана Н для каждого ос задаются собственными значениями па операторов о«оа. Следовательно,

где основное состояние | ООО...> определяется равенством

аа | ООО. . . > — 0(6.56)

для всех а.

Заметим, что энергия основного состояния равна 2^wa'2.

Для системы с бесконечным числом степеней свободы (которую мы вскоре рассмотрим) эта величина в общем случае будет бесконечной. Поскольку выбор начала отсчета энергии системы не играет роли (только разность энергий уровней имеет физический смысл), удобно переопределить гамильтониан такой системы так, чтобы энергия основного состояния была равна нулю. Следовательно, если мы положим

я=4Е( ^+to^~И®»)(6-57)

а

(соответствующее выражение через исходные координаты q, имеет более сложный вид), то получим гамильтониан в виде

Д =(6.58)

а

где

Н I пгп2пя . . . > = 2 «а^«а / пгпгп3 . . . >.(6.59)

а

§ 5Фононы

Состояния системы, рассмотренной в предыдущем параграфе, можно описать, используя представление о „невзаимодействующих фононах". Предположим, что гамильтониан имеет вид (6.57) или (6.58), так что энергия основного состояния равна нулю.

Основное состояние тогда называется „вакуумным состоянием" и представляет собой такое состояние системы, в котором нет фононов. Если система находится в состоянии | п^Из . . . >, то мы говорим, что в этом состоянии имеется па фононов типа а (а 1, 2, 3, . . .). Величины па называются числами заполнения. Заметим, что энергия этого состояния равна п^Кю^ + пгКюг так что энергия одного фонона типа а равна Кюа, а полная энергия системы представляет собой сумму энергий отдельных фононов. Другими словами, фононы являются невзаимодействующими возбуждениями.

Поскольку

^а 1^1 • • - ^а—1^о/йх+1 • • •1) • • • > ^а-1 > (^а 1)» ^а+1 ■ * • X

(6.60)

^а I ^1 • ■ • ^а—1^а^а+1 • • • > " V ^а | Д, • • • > ^а—и (^а1), ^а+1 ■ • • X

(6.61)

мы можем назвать а^ и aa операторами рождения и уничтожения фононов типа а. Оператором числа фононов типа а является а^аа, а оператор полного числа фононов имеет вид

N^a^c-(6.62)

a

Обозначим вакуумное состояние через | 0 >, а состояние с «а=1 и па, =0 для всех а'=#а запишем в виде

|a> = a+|0> = |00, 1, 0, . ..X(6.63)

Тогда фононом можно назвать такую систему, которая описывается состоянием |а> (т. е. систему, квантовомеханическое гильбертово пространство которой порождается векторами | а». Если |а> и |р>—однофононные состояния, то

<а | р> = <0 | ааа^ |0> = <0 | (а^ + 6аР) 10> = 6аР, (6.64)

т. е. состояния |а> ортонормированы. Каждой нормальной колебательной моде исходной системы гармонических осцилляторов соответствует однофононное состояние (поэтому они оба обозначаются индексом а).

Подобные же обозначения можно использовать для состояний двух и более фононов, вводя определения

|а1( ..., a„>=a^ . .. a£J0X(6.65)

Эти состояния являются нормированными в том виде, как они записаны, если все an ..., a„ различны; в противном случае их норма больше единицы. Предположим для определенности, что а принимает значения 1, 2, 3, ... . Тогда состояние счис-

лом пг состояний а = 1, п2 состояний а = 2 и т. д. записывается в виде

|1^... , 1, 2^... , 2, . ..> = (ax+)"'(a+)^...|0> =

= K«J п2! ... |nx«2 . . .>,(6.66)

так что его норма равна V nv! пг!... .

Если одновременно имеется всего лишь несколько фононов, то обычно удобнее пользоваться обозначениями | сст, . .., ал>, чем представлением через числа заполнения \пхпг...>, в особенности, когда а имеет непрерывный спектр значений. Действие операторов рождения и уничтожения на состояние |ах, .. . , ап> описывается формулами

о+1 ах, ... , а„> = | а, ах, .. ., ал>,(6.67)

аа | ах, ... , а„> = 2 6аа | ах, ... , ak_v ak+v ... , ал>. (6.68) 6=1 к

Формула (6.68) следует из (6.65) и соотношения

[^а, ^а • • • °а 1 = ^аа ^а • • •' ' " ^“ "

1п ^= | К 1R-l R+1п

Отметим, что фононы ведут себя подобно бозе-частицам (в той мере, в какой мы можем называть их частицами1|), поскольку в любом заданном состоянии их число может быть произвольным (т. е. состояние |а, . .. , а> существует для любого числа значений а). Их бозевский характер отражается также в симметрии состояний (например, |а, 3> = |р, а>). В § 7 настоящей главы будет показано, что при использовании обычных правил квантовомеханического описания систем многих бозе-частиц мы приходим к набору состояний и операторов, совпадающих по виду с полученными здесь. Это доказывает правильность описания осциллятора как системы многих бозе-частиц.

Закончим этот параграф качественным обсуждением влияния ангармонического возмущения на систему осцилляторов. Предположим, что возмущение содержит члены вида

2 ^цкЯД^к и 2 цм 4(4,4kflt- й i-ki, j, к, I

Фононы более всего похожи на частицы (т. е. переносят импульс и энергию), когда система осцилляторов представляет собой поле, как это будет показано В следующем параграфе.

Кубические члены, выраженные через операторы рождения и уничтожения, имеют вид

&а^в^т >й^й^й^, ... , йай^й^,

откуда следует, что они всегда меняют число фононов (например, первый член рождает три новых фонона). Следовательно, если мы возьмем систему с определенным числом фононов и рассмотрим ее движение во времени при заданном гамильтониане

| ф (0> = e-iHt Iф (0)> = IФ (0)> —ИН I ф (0)> -н О (t),

то вскоре обнаружим изменение числа частиц. Квадратичные члены также меняют число частиц, за исключением членов вида

ПдОрП^^б» йай^й^й^, . . . ,

которые сохраняют число частиц, но проявляются как взаимодействие между ними; следовательно, частицы уже не являются независимыми. Описание взаимодействия между частицами будет более подробно рассмотрено ниже.

Зйдйчй. Показать, что оператор числа частиц, определенный равенством (6.62), коммутирует с произведением операторов рождения и уничтожения в том и только том случае, когда число операторов й+ в произведении равно числу операторов й.

§ 6Квантование поля

Интересным примером системы с бесконечным числом степеней свободы является поле. В качестве примеров полей можно назвать звуковые волны, колебания мембран, свет и т. д. Рас- смотрнм действительное скалярное11 поле ф(х), движение2> которого описывается лагранжианом81:

L (ф. Ф)=уС d х ф (х) q> (х) — JLС d? х Cd3 х'К(х—х')ф (х) ф (х'), (6.69)

Проведенное ниже рассмотрение можно обобщить на случай многокомпонентного поля путем введения соответствующих индексов.

где К (х — х') = К(х'— х). Классические уравнения движения, получаемые варьированием ф (х), имеют вид

4^Г6^Г°-ip«+f»x-/6(x-x'),>(x-) = 0.(6.70)

Сравним уравнения (6.69) и (6.70) с соответствующими уравнениями для системы гармонических осцилляторов, описанной в § 4:

Л = 4^^ — ^^^i/W^ + 2^/у9у = 0.

ii, /

Отсюда видно, что мы действительно можем рассматривать поле (по крайней мере формально) как систему гармонических осцилляторов, при этом <р соответствует символу ,,q“ и х— индексу i. Тогда ф (х) можно рассматривать как отдельную координату системы для каждого х.

В качестве примера предположим, что

К (х—х') = — c2V263 (x—х').(6.71)

Тогда уравнение (6.69) после нескольких интегрирований по частям принимает вид

Т = у Jd3x [ф (х) ф (х)— с2?ф (х)-W (х)](6.72)

и уравнение (6.70) превращается в обычное волновое уравнение ?2Ф(х)-^-ф(х) = 0.(6.73)

Если предположить, что ф (х) — обобщенная координата системы для каждого х, то сопряженный ф (х) обобщенный импульс равен

П(х)=^-=ф(х).(6.74)

6<р(х)

Гамильтониан системы при этом принимает вид

/7 = 5 </3хП (х) ф (х) — L =

= у У ^Зх^ (х) П (х) + у у d3x ^ d3x’K (х—х') ф (х) ф (х').(6.75)

Чтобы провести квантование системы, будем считать ф (х) и П (х) эрмитовыми операторами, удовлетворяющими коммутационным соотношениям:

[Ф(х), ф (x')J = [П (х), П(х')] = 0,(6.76)

[ф(х), П (х')] = z^63 (х -х'),(6.77)

и предположим, что гамильтониан системы определяется выражением (6.75) с точностью до скалярной постоянной, которая выбирается так, чтобы энергия основного состояния была равна нулю.

Выразим теперь все величины через «нормальные моды». Ситуация при этом оказывается несколько отличной от рассмотренной в § 4, поскольку здесь удобно использовать «комплексные» (т. е. неэрмитовы) нормальные координаты.

Поскольку система является трансляционно инвариантной, то можно ожидать, что более удобным будет импульсное представление полевых операторов. Поэтому определим

Ф (k) = ^ сРхф (х) e-zk'x,(6.78)

П(к) = ^3хП(х)е"‘к'х.(6.79)

Обратное преобразование имеет вид1’

ф(х) = У(-^ф(к)е,кх;(6.80)

аналогичный вид имеет выражение для П(х). Поскольку ф (х) и П (х) — эрмитовы операторы, имеем

Ф+(к) = ф(— к),П+(к)=П(—к).(6.81)

Из соотношений (6.76) и (6.77) получаем

[ф(к), ф(к')] = [П(к), П(к')]=0,(6.82)

[ф(к), П (k')J = )А (2л)э 63 (к+ к').(6.83)

Введем величину

со2 (к) = d3xK (х) е-‘к •х.(6.84)

Из соотношений К(х')=К(—х) = /<*(х) следует, что

м2 (к) = w2 (к)* = w2 (—к).(6.85)

Переписывая гамильтониан (6.75) в новых операторах, получаем

н=4 У cS[й (“к) й (к)+0)2 (к) ^-к^ (к)] =

=Н S[й+ (к) й (к)+0)2 (к) ^+ (к) ф (к)] •(6-86)

11 В дальнейшем нам неоднократно понадобятся следующие интегралы:

У d3xe-lk ‘ х = (2л)3 63 (к),у ^^ е^’ Х = д3(х).

Предположим, что со2 (к) > 0, так что гамильтониан является положительно определенным. [Следовательно, со (к)—действительная величина, и мы выбираем со (к) > 0.J

В примере, для которого справедливы уравнения (6.71)— (6.73), имеем ю(к) = с|к|.

Определим теперь операторы рождения и уничтожения [ср. выражения (6.47)—(6.50)]

(6.87)(6.87)(6.88)(6.88)а (к) =ГК« (к) q> (к) + —?_=

(6.87)

(6.87)

(6.88)

(6.88)

а+(к)=^=V Да+(к)=^=V ДV Д УК<о (к)

а+(к)=^=

V Д

а+(к)=^=

V Д

К<о(к)ф(—к)1—П(-к)1 ,К®(к)

-ИЛИ

^(к) = ]/ WTK(k) + a+(-k)l-(6.89)

n(k) = -OL/^[a(k)-a+(-k)].(6.90)

и (6.83)и (6.83)(6.91)(6.92)(6.91)(6.92)Коммутационные соотношения в соответствии с (6.82) имеют вид

и (6.83)

и (6.83)

(6.91)

(6.92)

(6.91)

(6.92)

[а(к), а (к')] = [а+ (к), а+(к')]=0,

[а(к), а+ (к')] = (2л)363 (к — к').

Выражая гамильтониан /7 через операторы а и а+ и выполняя, где это необходимо, замену переменной к—•■—к, получаем

Н = 4 L"^^t0(k) (а+ (к)а(к) + а(к)а+ (к)]

плюс постоянный член, который вводится для того, чтобы энергия вакуумного состояния была равна нулю. С учетом этого члена гамильтониан имеет вид

Н = fSiMk)a+(k)a(k).(6.93)

[Отметим, что упомянутый постоянный член есть бесконечная величина —Чг ^ d3k^co (k) 63 (0).] Наконец, запишем исходные полевые операторы через операторы рождения и уничтожения, пользуясь выражениями (6.80), (6.89) и (6.90):

i-W-jSK аЛкГ [0(k>^k“+a*<k;'e’'k")’t6'941

п (х) - ( -g, КТуЦ [_ 1а (к) г» ■ ■ + 1а* (к) =-“ ■ ■). (6.95)

Формулы (6.91)-—(6.95) представляют собой наиболее важные результаты, получающиеся при квантовании поля.

Коммутационные соотношения (6.92) могут показаться странными в том смысле, что коммутатор [а (к), а+ (к)] равен бесконечной величине (а не единице). Поэтому результаты, полученные в § 1, не могут быть непосредственно применены к операторам о (к). Предположим, однако, что мы пользуемся менее сингулярным представлением. Выберем для этого полную ортонор- мированную систему функций фа(к), где индекс а принимает дискретные значения:

У(5^(к)Фр(к) = 6аР,(6.96)

2 Фа (к) ф; (к') = (2л)з 63 (к -к'),(6.97)

а

и определим.

Ца = У(^зФ;(к)а(к).(6.98)

Тогда

[аа, аД]=6аР,(6.99)

так что мы можем воспользоваться предыдущими результатами и построить |пг . .. /?а ...>. Но эти состояния могут и не быть собственными состояниями гамильтониана И. Состояния же

| к> = о+(к) | 0>,|к, к'> = й+(к) а+(к') 10>

и т. д. являются собственными состояниями гамильтониана Н, хотя их и нельзя нормировать.

Какому виду фононов соответствуют эти ненормируемые состояния? Состояние |к> является фононом с энергией Део (к) и, как мы можем сказать, с импульсом Дк. Чтобы показать справедливость последнего утверждения, рассмотрим оператор

Р = У^Дкп+(к)а(к),(6.100)

который удовлетворяет коммутационным соотношениям

[Р, а* (к)] = Дка+ (к),[Р, а (к)] = — Дка(к), (6.101)

так что'

Pl^, к2 ...> = (Дк1 + Дк2+..Jl^, к2,(6.102)

Далее, из выражений (6.94) и (6.101) получаем

[Р, ф(х)] =1Д?ф(х).(6,103)

При этом можно показать, что

^•Р/^ф (х) е-а-р/гк = ф (х + а);(6.104)

таким образом, оператор Р порождает трансляции, т. е. является оператором импульса.

В § 7 и 8 мы рассмотрим более подробно связь между операторами и состояниями, которые они порождают и уничтожают, и покажем, каким образом другие операторы, например гамильтониан, могут быть выражены через операторы рождения и уничтожения в любом базисе состояний.

Замечание. В релятивистской квантовой механике при квантовании поля свободных частиц с энергией м (к) = l^k2 + та (А -с --1) обычно используются другие условия нормировки и правила суммирования для состояний в импульсном пространстве. Во всех соотношениях появляются выражения вида ^ d3k/(2n)3 2® (к) и (2л)3 2® (к) 63 (к — к'), которые релятивистски инвариантны. Наряду с этим изменением нормировки используются «релятивистские» операторы а (к), равные прежним операторам а (к), умноженным на V2® (к). При этом формулы (6.92)— (6.94) принимают вид

[а(к), а+(к')]=(2л) 2м (к) 63 (к — к'),

v w = J Тадййм 1° М е“"‘ 1 <к) ‘кЧ ■

В некоторых случаях множитель (2л)3 также записывается по- другому. Мы не будем пользоваться релятивистскими условиями нормировки и приводим их здесь только для того, чтобы читатель, встретив их в другой книге, мог бы сопоставить с нашими.

$ 7

Систематождественныхчастиц

В предыдущих параграфах мы рассматривали квантовые состояния системы осцилляторов как состояния с различным числом частиц, которые мы называли фононами. Определенные состояния были идентифицированы как однофононные состояния, а другие состояния — как состояния, содержащие более одного фонона.

В этом параграфе будет использован другой подход. Мы начнем с обсуждения пространства состояний отдельных бозе- или

ферми-частиц и построим многочастичные состояния, пользуясь стандартными методами. В случае бозе-частиц мы получим систему состояний и операторов, которая математически эквивалентна найденной ранее для системы осцилляторов. Тем самым будет показано, что интерпретация осцилляторных состояний как многофононных состояний согласуется с обычным описанием многочастичной системы. Попутно будет развит формализм квантования для ферми-частиц, состояния которых непохожи на состояния системы гармонических осцилляторов.

Будем рассматривать случаи бозе- и ферми-частиц одновременно, различая их с помощью числа £, которое принимает значения

+ 1 для бозе-частиц,.....

(о. 1 ио) — 1 для ферми-частиц.

Будем пользоваться также символом V* (где Р—число перестановок) для обозначения 1 в случае бозе-частиц и (—1)р—в случае ферми-частиц. Рассмотрим сначала различимые частицы. Если |Ф1>, ■•■, |Фл> — одночастичные состояния, то

|Ф> = |Ф1>|Ф2> • • • |Фл>(6.106)

описывает «-частичное состояние, в котором i-я частица находится в состоянии |ф,->. Внутреннее (скалярное) произведение состояний | ф> = | <рх> | ф„> ... [ фп> и | ф> определяется следующим образом:

<Ф|Ф> = (<Ф1|<Ф2|- • -<Ф„|) (|Ф1> |ф2>- • •|Ф„» =

= <Ф1 1Ф1ХФ2|Ф3>- • -<Ф„|ф„>.(6.107)

Гильбертово пространство, описывающее систему п частиц, порождается в этом случае тензорами п-го ранга вида (6.106).

Состояние, в котором t-я частица локализована в точке х;, имеет вид | хх> | х2>...|х„>. Когда каждая координата х; пробегает все точки пространства, возникающая при этом совокупность состояний образует полный ортонормированный набор для п-ча- стичного пространства (без учета спина и других переменных)

«х^ ... <х„|)(|у1> ... |ул» = 63(х1 —У1) . .. 63(хл—ул), (6.108)

$ d^ J d4n (|хх> . .. |х„» (<xj ... <х„ |) = 1. (6.109)

Пользуясь этим базисом, можно записать «-частичные состояния в координатном представлении

Ф(хххп) = «х1| . .. <х„|)|ф>.(6.110)

Для состояния |гр> (6.106), учитывая (6.107), получим

^(Xiх„) = ф1(х1) ..ф„(х„),(6.111)

где -ф, (xz) = <х,-1 -ф,->.

Рассмотрим теперь случай неразличимых тождественных частиц. Предположим, что частицы подчиняются бозе- или фер- ми-статистике; это означает, что мы должны соответственно симметризировать или антисимметризировать состояния (6.106). Определим для этого состояние

I Ф1> X | фг> X... X | ф„> = у= X ^ I ^ <d> I ^₽ w>• • • I Фр w>, (6.112) где Р производит все перестановки п аргументов. Часто будет удобнее писать |ф1( ф2, ..., фп> вместо |фДХ | ф2> х ... х |ф„>.

Пространство «-частичных состояний порождается всеми „произведениями" вида (6.112). Заметим, что состояние | ф\> х .. . х х|ф„> полностью симметрично в случае бозе-частиц и полностью антисимметрично в случае ферми-частиц, как и должно быть.

Пример. Пусть |а> и |Ь>—два одночастичных состояния. Если ^=+1 (бозе-частицы), то

\a>x\b> = \a, b->=~^(\a>\b> + \b>\a>),

[а>х|а> = |а, а> = К2|а>(а>.

Если £ =—1 (ферми-частицы), то

\а, Ь> = -^ (] а> ]b> — [b> I а>),

| а, а> = 0.

В последнем случае мы получаем, что две ферми-частицы не могут находиться в одном и том же состоянии, как и следовало ожидать.

Чему равно скалярное произведение двух таких «-частичных состояний? Ответом служит следующая теорема Х|:

«Р1 I Ф1>- - -<Ф1 I Ф„>

<Ф1, • ФП|Ф1Фл> =<Ф1, • ФП|Ф1Фл> =<Фл|Ф1>-.-<фл|фл><Фл|Ф1>-.-<фл|фл>(6.113)(6.113)

<Ф1, • ФП|Ф1Фл> =

<Ф1, • ФП|Ф1Фл> =

<Фл|Ф1>-.-<фл|фл>

<Фл|Ф1>-.-<фл|фл>

(6.113)

(6.113)

[axbj-lcxd] =|[axbj-lcxd] =|а-с a-d b-c b dа-с a-d b-c b d

[axbj-lcxd] =|

[axbj-lcxd] =|

а-с a-d b-c b d

а-с a-d b-c b d

11 Эту теорему можно сравнить с известной формулой умножения векторов в трехмерном пространстве

где для любой матрицыД = (Л;/) размерностью пхп \A^^pAxpW...AnPW,(6.114)

р

т. е. j Д |_ является детерминантом матрицы А, а |Д| + представляет собой величину, которую часто называют перманентом Д.1'

Доказательство:

<ЧЧVj^v Ф„> =

= Д" 12 12 ^С9 Хфр(1) I • Хфр(п> I) (^Q(l)^ • • -I Фр(Ю>)" Р Q

= Д' 12 12 ^9 <Фр(1) I Ф<2(1)>- • ХфР(л) I Фс(л)> = Р Q

= ^-XZ.^Q<CPil^QP-41)>. ■ Хф„|Ф<7Р-*(„)> = Р Q

(здесь мы произвели перестановку множителей в соответствии с Р)

= Д"12 12 ^Р~1 <Ф11 4>QP-Ч1)> - - Хфп I ^QP-»(«)> = Р Q

(поскольку t;p = £p-, И ^^р-1 = ^р-!)

= Д-1212 ^ <Фт I ^рт>• • -<Ф J фд w> = Р R

(полагая R=QP-1)

= 2 ^ <Ф11 ^ (1 >> • • Хф» I Фр w> = I «Ф/1 Ф/>) h к

что и требовалось доказать.

Рассмотрим теперь полный ортонормированный набор состояний ^| 1 >, | 2>, ...}:

<а||3> = 6аР, 21а><а1 = 1-(6.115)

а

Полный набор n-частичных состояний определяется тогда состояниями |а1; а2, ..., а„>, где ^^^^...^an в случае статистики Бозе и ^ < а., <... < а„ в случае статистики Ферми. Эти состояния ортогональны друг другу, но не всегда нормированы. 1Мы предлагаем читателю, пользуясь теоремой (6.113),

11 Термин „перманент" для величины |4 |+ за последнее время уже вошел в отечественную литературу.—Прим. ред.

показать, что в качестве полного ортонормированного набора состояний можно взять

z- ™ — Icq, .(cq^.. .^<?.„) для бозонов,

V «J я2!. ■ •

|oq, ..., а„> (oq < ... < а„) для фермионов, где числа па показывают, сколько раз а встречается в последовательности oq, .... ап (для ферми-частиц «а = О или 1).

В обоих случаях условия полноты могут быть записаны в следующей удобной форме:

^£ • •-ILK, ...,(%„><«!,(6.116)

В этой записи область изменения каждой переменной oq не ограничена, появление же нескольких одинаковых состояний учитывается множителем 1/п! и нормировкой. В случае ферми- частиц члены с одинаковыми oq, конечно, равны нулю. Единица в правой части (6.116) означает единичный оператор в пространстве (должным образом симметризованных) «-частичных состояний. Соотношение (6.116) можно проверить, действуя оператором левой части равенства на состояние | рп ..., р„> и используя (6.113), (6.114).

Случай « = 0, возможно, требует некоторых пояснений. Состояния, в которых отсутствуют частицы („нуль-частичные“ состояния), описываются тензорами нулевого ранга, или скалярными величинами (комплексными числами). Они образуют одномерное пространство, все элементы которого пропорциональны единице. Это „единичное состояние" мы будем обозначать |vac> (или иногда |0>) и называть „вакуумным состоянием". Таким образом, „нуль-частичные" состояния порождаются состоянием |vac>.

Мы построили для каждого п гильбертово пространство, описывающее систему п частиц, и получили в результате бесконечную последовательность «-частичных пространств. Во многих процессах число частиц не сохраняется: частицы могут создаваться и уничтожаться. Для описания таких процессов необходимо гильбертово пространство, содержащее состояния с переменным числом частиц. Такое пространство мы получим, если просто скомбинируем все «-частичные пространства в одно большое пространство, которое мы можем назвать многочастичным пространством. Произвольное состояние в многочастичном пространстве имеет вид

| Ф> = | Ф(0)> + I Ф(1’> + | Ф(2)> +1 Ф(3)> + • • •.(6.И7)

где [ф*”^ представляет собой «-частичное состояние.

Состояния с разным числом частиц определены нами таким образом, что они ортогональны друг другу, поэтому если |ф> есть другое многочастичное состояние, записанное в виде, аналогичном (6.117), то

(6.118)(6.118)<Ф|ф> = <ф(0) | ф<°>> 4- <ф(1) 1ф(1>х. + ... .

(6.118)

(6.118)

Если (| «>} — полный ортонормированный набор состояний, для которых выполняются условия (6.115), то, пользуясь (6.113), (6.115) и (6.118), мы можем записать условия ортогональности в обобщенном видеЕсли (| «>} — полный ортонормированный набор состояний, для которых выполняются условия (6.115), то, пользуясь (6.113), (6.115) и (6.118), мы можем записать условия ортогональности в обобщенном виде<«i,<«i,• «JPi,• «JPi,6a,Pi6a,Pi• • • 6ai0„• • • ^nV>n 8• • • 6ai0„• • • ^nV>n 8(6.119)(6.119)

Если (| «>} — полный ортонормированный набор состояний, для которых выполняются условия (6.115), то, пользуясь (6.113), (6.115) и (6.118), мы можем записать условия ортогональности в обобщенном виде

Если (| «>} — полный ортонормированный набор состояний, для которых выполняются условия (6.115), то, пользуясь (6.113), (6.115) и (6.118), мы можем записать условия ортогональности в обобщенном виде

<«i,

<«i,

• «JPi,

• «JPi,

6a,Pi

6a,Pi

• • • 6ai0„

• • • ^nV>n 8

• • • 6ai0„

• • • ^nV>n 8

(6.119)

(6.119)

Из (6.116) имеем также условия полноты

У П У- 1“1>ал|=1;(6.120)

я = о а,ап

здесь единица в правой части означает единичный оператор для всего многочастичного пространства.

В качестве примера рассмотрим состояния в координатном представлении. Ситуация, в которой в каждой точке хг, ...,хп находится по одной частице, описывается (ненормируемым) состоянием |хх, . .., хп>. В этом случае соотношения (6.119) и (6.120) принимают вид

б3^ — yt). . .63 (xt—у„)

<xt<xtXn | У1,Xn | У1,• ' *» Ут^ ^пт• ' *» Ут^ ^пт(6.121)(6.121)

<xt

<xt

Xn | У1,

Xn | У1,

• ' *» Ут^ ^пт

• ' *» Ут^ ^пт

(6.121)

(6.121)

63(xn —yj.. .63(xn—yn) £

.. J^xjxi, ..., xn><x1x„| = l. (6.122) 72=0

Используя соотношение (6.122), мы можем разложить произвольное многочастичное состояние |ф> по этим состояниям: l^-^X^rJ^i---S^^l^iх^^Цх!х^. (6.123) /2 = 0

Здесь

V V .x„) = <xv .хп|ф>(6.124)

является амплитудой вклада «-частичного состояния (содержащего по одной частице в каждой точке х^ в состояние | тр> (если оно нормируемо). Отметим, что ф(п) (xt, •.., х„) является симметричной или антисимметричной функцией в соответствии со статистикой частиц. Отметим также, что если |ф> является

«-частичным состоянием, записанным в виде l^, каждое |^z> есть одночастичное состояние, то

ф|т)(х,, . .., х„) = 0, если «г=/=«,

^(Хт) ... ^(xj

Г“ (хи

*„) =

..., ip„>, где

(6.125)

^(Хт) . .. ^n(Xn)

a

ОМфХ'Мх^- • .<^п|Хп-1> сОМфХ'Мх^- • .<^п|Хп-1> с^-! <фд.|ф>^-! <фд.|ф><^nIXi>- • .<^„lxn-i><^nIXi>- • .<^„lxn-i>

ОМфХ'Мх^- • .<^п|Хп-1> с

ОМфХ'Мх^- • .<^п|Хп-1> с

^-! <фд.|ф>

^-! <фд.|ф>

<^nIXi>- • .<^„lxn-i>

<^nIXi>- • .<^„lxn-i>

где xpz (Ху) = <Х/jxpz>. Соотношение (6.125) следует из (6.124) и (6.113). В случае статистики Ферми этот детерминант называется „слэтеровским детерминантом".

Перейдем теперь к определению операторов рождения и уничтожения. Эти операторы играют важную роль по двум причинам: во-первых, построив многочастичные состояния, мы получили возможность описывать изменение числа частиц в системе, и поэтому нам нужны операторы, которые могли бы производить это изменение, и, во-вторых, как оказывается, ряд операторов, например полная энергия, очень просто выражается через операторы рождения и уничтожения.

Рассмотрим произвольное одночастичное состояние |<р>. Определим такой линейный оператор а+ (ф), который удовлетворяет уравнению

<Z+ (ф) I ^1. • • •> ^п> = |ф, ^1^п>(6.126)

для произвольного «-частичного состояния l^тр„>. В случае « = 0 подразумевается, что а+(ф) | vac> = | ф>. Будем называть а* (ср) оператором рождения для состояния [ф> и сопряженный ему оператор а(ф)— оператором уничтожения.

Оператор рождения преобразует, очевидно, «-частичное состояние в («+ 1)-частичное состояние. Легко показать, что оператор уничтожения переводит «-частичное состояние в (л — 1)- частичное или, если « = 0, уничтожает вакуумное состояние. Чтобы найти результат действия оператора «(ср) на «-частичное состояние | ip!.. .'фп>, умножим его слева на произвольное («— 1)- частичное состояние <Xi*--X»-il:

<Х1 • • • Х--1 I«(Ф) I ^! • ■ • ^„> =

= <^i • • • Ф„ I«+ (ф) I Xi • • • Xn-i>* =

= <^i •••^п|ф- Х1-..Хп-1>* =

<^1!ф><^11Х1>--.<ф1|хп-1> *

^ ]Х1> - --<^11хп-1>(нет фА)

или, разлагая на миноры,

= 2 С*-1 <ФА|ф>*<Фх . ..(нетфА) .^JXi. • .Xn-i>¥ = 4=1

= 2 СА-1 «Р I Фа> <Х1 • • • Xn-i I Ф1 • - - (нет ФА) . . . ф„>.

4 = 1

Поскольку состояние <Xi---Xn-il произвольно, окончательно получаем

а(ф)IФ1 • • • ^п> = 2 ^-1 <Ф I ^a> I 'Pi •• • (нет^) • .. ф„>. (6.127) к = t

Таким образом, оператор уничтожения удаляет по одному из состояний |ф,->, оставляя сумму (га— 1)-частичных состояний. В случае бозе-частиц (С = 1) все члены положительны, в то время как в случае ферми-частиц (£ =— 1) члены суммы знакопеременны.

Уравнения (6.126) и (6.127) описывают действие операторов рождения и уничтожения на многочастичное состояние. Из уравнения (6.126) следует равенство

а* (Фх) а* (ф2) = ^а+ (ф2) а* (ф^, или

[^(Фх). я+(фг)]_Е = 0,(6.128)

где [Л, В]_Е = ЛВ—^ВА, т. е. [А, В]_ (£=+1) представляет собой коммутатор и [Л, В]+ (С = —1) — антикоммутатор.

Уравнение, эрмитово сопряженное уравнению (6.128), имеет следующий вид:

■[а(Ф1), а(фг)]_Е = 0.(6.129)

Таким образом, операторы рождения коммутируют для бозе- частиц и антикоммутируют для ферми-частиц; аналогично ведут себя операторы уничтожения.

Рассмотрим теперь [а(фх), о+(ф2)]-Е. Сводится ли это выражение (или любое подобное ему) к чему-нибудь более простому? Вычислим сначала

а(Фх)а+ (Фг) I Фх • • • Фп>=а(Фх)|ф2, Фх ... ФП>=<Ф11 ф2> IФ1- • -Фп>+

-^ <Фх | Ф/Л | фг, Ф1 . . . (нет Ф.) . . . ф„> (6.130) к= 1

и затем

(фг) а (фх) | фх.. .ф„>= 2 ^-1 <Ф11 Ф<=>“+(ф2)|Ф1 ■ • .(нетфА).. .ф„> = 6=1

= 2^-1 <Ф11^>1 Ф” Ф1 • • • (нетфк) ■ • . Ф„>. (6.131) к = 1

Умножая уравнение (6.131) на £ и вычитая его из (6.130), получаем

^(Фх), а* (фг)]-Е = <Ф1|фг>.(6.132)

Соотношения (6.128), (6.129) и (6.132) являются основными коммутационными соотношениями для операторов рождения и уничтожения.

Соотношения, которые мы только что получили, обычно выводятся для ортонормированного базиса, поэтому мы рассмотрим сейчас этот случай. Пусть (| «>} = ()!>, |2>, ...} образуют полный ортонормированный набор одночастичных состояний. Обычно записывают оа = а(а). Тогда, учитывая, что <a|p> = 6ag, получаем [аа, ap]_g = 6ap. Рассмотрим теперь случаи бозе- и ферми- частиц по отдельности.

Случай бозе-частиц. Введем ।ч I 1, .. ., 1, 22, .. .>/с 1

\пгпг.. .> = '—^ ,(6.133)

У щ 1 п21...

где число па показывает, сколько раз а появляется в кет-век- торе в правой части. Следовательно, |пхП2...> (каждое па = 0, 1, 2, 3, ...) образует ортонормированный базис для всего многочастичного пространства. Из формул (6.133), (6.126) и (6.127), получаем

«а |«1П2. • - Па. . .> = К»а+ 1 |Пх«2. . .Ма + 1 . . •>,(6.134)

аа\п1пг .. .па.. .> = Упа.\пхпг.. .на—1 • • •>•(6.135)

Коммутационные соотношения имеют вид

[аа, ар] = [а£, 4] = 0,1а«> ^] = 6ар. (6.136)

Уравнения (6.134) — (6.136) идентичны уравнениям (6.60), (6.61), (6.51) и (6.52) для операторов рождения и уничтожения для системы гармонических осцилляторов. Оператор числа частиц в состоянии |а> имеет вид

Обозначения (6.133) (в представлении „чисел заполнения"), вообще говоря, не являются наиболее удобными. Действительно, более естественно по-прежнему применять обозначения, принятые в этом параграфе, т. е. обозначения |aj, a2, . ,.,a„>. Эти обозначения обсуждались в § 5 в связи с фононами. Отметим при этом, что соотношения (6.126) и (6.127), записанные для состояний вида |av . .., a„>, становятся идентичными соотношениям (6.67) и (6.68). Следовательно, операторы рождения и уничтожения для системы бозе-частиц имеют тот же вид, что и для фононной системы.

Случай ферми-частиц. Пользуясь обозначениями | at, ..., а„>, получаем

aS|«i«„> = !«,«!а„>(6.137)

и

а„> = 2(—

Л=1”

(6.138)

Мы можем также воспользоваться представлением чисел заполнения

\пгпг ...> = )«!, а2 .. .>,

где «!<«,<..., и число па показывает, сколько раз а встречается в этой последовательности (па = 0 или 1). Если /га = 0, то оператор а» изменяет его на 1, а оператор аа исключает это состояние. Если па = 1, то аа изменяет его на 0, a aj исключает это состояние. Появляется также множитель ±1, знак которого зависит от того, какие еще состояния заполнены. Легче всего просто запомнить формулы (6.137), (6.138).

Заметим, что [а (ф)]2 = [а+ (ф)]2 = 0 для любого одночастичного состояния | ф>. Это утверждение следует из соотношений (6.128) и (6.129) (где £ =— 1 и Ф1 = Фг = ф); оно эквивалентно утверждению, что два фермиона не могут находиться в одном и том же состоянии, т. е. ]ф, ф> = 0.

Соотношения (6.137) и (6.138) можно вывести также непосредственно из антикоммутационных соотношений

ha, ap]+ = [a+, a£]+ = 0, [a„, a^+ = 6ap, (6.139) как это было сделано в предыдущем параграфе для операторов aa для системы гармонических осцилляторов. Но в случае ферми-частиц у нас нет какой-либо априорной причины постулировать соотношения (6.139). (Напомним, что для осцилляторов соответствующие коммутационные соотношения получаются в результате процедуры квантования канонически сопряженных переменных.) Скорее можно считать, что соотношения (6.139) вытекают из постулата об антисимметричности волновой функции для фермионов.

Вернемся к общему случаю, которому соответствуют формулы (6.126)—(6.132). Одно из преимуществ столь общей формы состоит в том, что мы не привязаны к какому-либо специальному выбору базиса состояний. Предположим, что мы пользуемся базисом собственных состояний в импульсном пространстве, т.е. базисом |р>. Так как <р | р'> = (2л)3 б3 (р—р'), имеем

h(p), a+(р')]_ к = (2л)3 б3 (р—р'),

Р (Р)> a(P')]-£ = [a+(Р), a+(P')]-5 = 0.’

Из вакуумного состояния можно сконструировать другие состояния, пользуясь соотношением

| plt ..., р„> = а+ (Pi) ... а+ (p„)|vac>.(6.141)

Если мы пользуемся базисом собственных состояний | х> в координатном представлении, то, учитывая, что <х|х'> = =63(х—х'), получаем

[а(х), а+ (x')]_g = б3 (х—х'),(6.142)

|хр .., хп> = а* (xj . . . а+ (х„) | vac>. (6.143)

Если мы пользуемся базисом собственных состояний оператора энергии для атома водорода \nlm>, то [a(n/m), а+ (пТт')^ = — ^nn'^U'^mnV И Т. Д.

Как меняются операторы рождения и уничтожения, когда происходит изменение базиса? На этот вопрос легко ответить, учитывая, что если

|х> = а|^> + ₽1ф>>(6.144)

то

a* to = aa+ W + ₽a+ (ф).(6.145)

я(х) = «*а (^) + Р*а(<р).

Это означает, что операторы рождения преобразуются так же, как кет-векторы, а операторы уничтожения — как бра-векторы (поскольку <х | = ос* <^ | + Р <<р |). Соотношение (6.145) можно непосредственно обобщить на случай бесконечного ряда и интегрального представления. Теперь, например, если мы перейдем от координатного к импульсному представлению, т. е. запишем

| р> = ^ (Рх | х> <х | р> = ^ d?x | х> е1р"х,

। х>=J S ।р> <р 1 х>=J S1 р> e"ip'x*(6146)

то получим следующую связь между операторами рождения: а+ (Р) = 5 ^Зха+ (х) е‘р'х,

р(6.147)

«+(х) = У(2ТГ3Й+(р)е-1'р-х.

Чтобы связать операторы уничтожения а(р) и а(х), достаточно просто взять соотношения, эрмитово сопряженные соотношениям (6.147). Подобным же образом следует поступать при любом другом изменении базиса1*.

ч Рекомендуем читателю, интересующемуся некоторыми другими аспектами теории вторичного квантования (например, пространством Фока) ознакомиться с гл. 6 книги [2]. — Прим. ред.

Задача. Предположим, что мы имеем полный ортонормирован- ный набор состояний |а>, и пусть <х(а> = иа (х) суть „волновые функции" этих состояний. Написать формулы, выражающие операторы а+(х) и а^ через операторы а£ и аа, и формулы обратных преобразований.

§ 8

Гамильтониан

и другие операторы

В предыдущем параграфе мы развили метод описания систем из многих бозе- или ферми-частиц и определили операторы рождения и уничтожения для многочастичных состояний. Покажем теперь, что эти операторы используются и для других целей, помимо рождения и уничтожения состояний частиц.

Предположим, что Л(п является оператором, который действует только на одночастичные состояния. Мы хотим найти такой оператор А, который представляет собой сумму операторов Л11’ по всем частицам. Другими словами, для любого «-частичного состояния

|Ф>^|Ф1,Ф„> = |Ф1>Х(6.148)

мы ищем оператор Л | ф>, удовлетворяющий уравнению

Л| ф> = Л11^^ х|ф2>Х ... х^-ЦФ^Х Л(1,|ф2>х ... х|ф„>+. • •

... +1Ф, >х|ф2> X .. . хЛ11)|ф,г>.(6.149)

Чтобы понять смысл этого уравнения, предположим, что каждое состояние | ф,-> является собственным состоянием оператора Л(П с собственным значением а;. Тогда (6.149) означает, что

Л |ф> = (а1+...+а„)(ф>.(6.150)

Например, если Л(1) представляет собой одночастичный гамильтониан, то А есть полная энергия системы частиц (без учета их взаимодействия, которое будет рассмотрено ниже). Если Л(1) является оператором импульса отдельной частицы, то А есть полный импульс. Если Л(1|=1а) (единичный оператор для одночастичных состояний), то А есть оператор числа частиц N.

Интересующий нас оператор А легко найти. Рассмотрим сначала частный случай, когда Аа) = [ а> <р}. В этом случае уравнение (6.149) принимает вид

Л |ф> = <|3|ф1>|а, ф,, .... ф„> + <0 | ф2> | Ф1, аф„>+...+

+ СР1Ю1Ф1, Ф2“>• (6.151)

Вернемся теперь к уравнению (6.131) и заметим, что если <р2 = ос и <pt = р, то уравнение имеет вид

а+ («)а(Р) |Т> = 21^-1<Р |Та>1М\> • • • - (нет ^а)^п>-(6.152)

Но в силу свойства симметрии «-частичного состояния имеем (Л’1 К 1^, ..., (нет 1рА), ... ip„> = 11р! ^-ь а, ^А+1, .... ip„>. Используя это соотношение в (6.152) и сравнивая его с уравнением (6.151), получаем

Л = а+(а)а(р), еслиЛ(1) =-1 а> <р |.(6.153)

Формулу (6.153) можно непосредственно обобщить на случай произвольного одночастичного оператора. Выберем произвольный базис одночастичного состояния )а> и запишем

Л«>= 2|а><а|Л«>|р><р|= 2Л^|а><|3|.(6.154)

а, ра, Р

Тогда из (6.153), используя линейность разложения,получаем

А = ^ А^а+ (а)°(Р)-(6.155)

В качестве первого примера рассмотрим Л(1) = 1Ш, так что оператор Л равен оператору числа частиц N. Пользуясь различными базисами, получаем

l<i> = ^|a><a| = J d3x | х> <х| = j ^-1 р> <р |, (6.156)

откуда сразу же следует

N =y^a*aa = <\)d4a* (х) а (х) = j ^-«+ (р)а(р). (6.157)

Теперь рассмотрим оператор импульса. Так как

p(l) = J W р 1 р> <р I= У d3x I х> Т ^ <х ।'<6-158>

для полного импульса имеем

Р = J "(S ра+ (р) й (Р) = S ДЗХ °* ^Т^а^‘ (6.159) [Сравните первое из этих выражений для Р с выражением (6.100)]. Наконец, рассмотрим гамильтониан одной частицы

Hm = ^ + VW,(6.160)

где х—оператор координаты. В координатном представлении

<х | Нш |х'> = — ^ V263 (х—х') + V(x) 6Э (х—х'), (6.161) так что

Н = У d3x J d3x' [— ^ V253 (х—х') + V (х) 63 (х—х')] а* (х) а (х') = = У^3ха+(х) [-g + V(x)] а(х).(6.162)

В импульсном представлении 11

<р|Я(1)|р'> = ^(2л)363 (р—Р') + У daxe-ipxV (х)еГр,’х =

= ^(2n)3 63 (p-p')+V(p-p'),(6.163)

где

1 V (q) = J d3xV (х)(6.164)

Следовательно,

+ ^+“*<Р>“<Р’ + ^)^Р<^^^^ <6J65>

Член V (q) а+ (p+q) а (р) описывает уничтожение частицы с импульсом р и рождение ее с импульсом p + q; амплитуда этого процесса равна P(q). Если воспользоваться базисом собственных состояний |а> гамильтониана Нт, т. е.

<а|Я(1)|Р> = £а6аР,(6.166)

Н = ^Еаа*аа.(6.167)

а

Такое же представление мы получили для фононов с Еа = 1ийа.

Все эти представления для И можно вывести одно из другого, пользуясь приведенными в конце § 7 формулами, связывающими а* (х) и а* (р) и т. д. Однако часто бывает проще получить эти выражения непосредственно из одночастичных гамильтонианов, как это мы здесь и сделали.

о Второй член получается здесь при вычислении матричного элемента по состояниям <р | и | р'> от оператора

V (Хр) = ^ d3xV (х) | х> <х |.

Плотность частиц (т. е. их число в единице объема) в точке х определяется оператором

р (х) = а* (х) а (х)(6.168)

(который соответствует одночастичному оператору ] х> <х |). Следовательно, оператор числа частиц (6.157) может быть записан в виде

^ = ^ d3xp (х),

а член с потенциальной энергией в (6.162)—в виде

У = $ d3xV (х) р (х).

Последнее выражение является интегральным представлением потенциальной энергии с весом в виде оператора плотности частиц.

До сих пор мы рассматривали систему невзаимодействующих частиц, при этом на каждую частицу могло действовать внешнее поле, но никакие две частицы не влияли друг на друга. Предположим, однако, что между любыми двумя частицами в точках х,- и Xj имеется дополнительное взаимодействие, описываемое потенциалом V(2)(x;, Ху) (который определяет двухчастичные силы). Будем считать, что V(2) (х,-, x^ = Vw (Ху, х,-). Соответствующий этому взаимодействию оператор в пространстве двухчастичных состояний имеет вид

V(2> — у ^ ^”х ^ ^3У I х> У> ^(2) (х- У) <х, УI >(6-169)

как это можно проверить, действуя им на двухчастичное состояние |xv х2>. Теперь мы хотим определить во всем многочастичном пространстве такой оператор V, чтобы

Vlxp .х„>=£У‘3>(х,., Ху)|хп ...,хп> =

i<j

= у Е (X/- х/) I х1- • • •. х«>- (6.170)

Исходя из выражения (6.169) и замечая, что оператор а* (х)а* (у) создает состояние ] х, у>, в то время как оператор а(у)а(х) уничтожает то же состояние, мы можем предположить, что

V = y J d3xjd3y6z+ (х)а+ (y)V(2) (х, у)а(у)а(х).(6.171)

В правильности этого результата можно убедиться, действуя оператором V на |х1( ..., х„>. Дважды применяя формулу (6.127),

получаем

а(у)ц(х)|х1 ... хп> = а^Д ^б3 (х —xft) | xt.. .(нет х^). . . хп> =

= 2 ^’^’(х —хЛ) 2 т|/;,63(У—х/)|х1... (нет хк, х,) ... хп>,

t = 1/=1

где

_ j У-х,если / < к

^ 1£Лесли j>k.

Далее, имеем

а* (х) а+ ^ а (у) а (х) | х„ ..., х„> =

= 2 ^W3 (х—xft) б3 (у—х;.) | х, у, xv . ., (нет хк, х}, .... хп>=

= 2 ^"^^(х — хД б3 (у — ху) I хд, X/, .... (нет хА, ху), ...,х„> =

= 2 63(Х — Хк) 63(у —Х,)^,. .Х„>.

i=#k

Умножая теперь это выражение на ^У18’ (х, у) и интегрируя по х и у, находим, что оператор V, определенный выражением (6.171), действительно удовлетворяет уравнению (6.170).

Учитывая формулу (6.168) и сделанные после нее замечания, можно ожидать, что взаимодействие между двумя частицами также может быть выражено через оператор плотности числа частиц:

V = 1 j d3x j d3yP2> (х, у) р (х) р (у).(6.172)

Однако оператор V не равен в точности V. Чтобы выявить различие между ними, запишем

Р (х) р (у) = а+ (х) а (х) а+ (у) а (у) =

= £а+ (х) а+ (у) а (х) а (у) + б3 (х—у) а+ (х) а ^ =

= а+ (х)а+ (у) а (у) а (х) + 63 (х—у) а+ (х)а(х), так что

V' = V4-iyd3xV‘2)(x, х)р(х).(6.173)

Следовательно, оператор V* содержит дополнительный член, который можно интерпретировать как собственную энергию; он

дает вклад, даже если имеется только одна частица. Истинное взаимодействие V отлично от нуля только в том случае, если имеется две или более частиц. Нас интересует только взаимодействие между частицами, поскольку любая собственная энергия (если она существует в природе) может быть включена в гамильтониан (6.162). Кроме того, для многих потенциалов (например, для кулоновского потенциала) V оказывается бесконечной величиной, поэтому V нельзя рассматривать как истинный оператор энергии.

Если мы запишем оператор V в импульсном представлении, пользуясь (6.171) и (6.147), и предположим, что

Е(2) (х, у) = V (х—y) = V(y— х),(6.174)

то получим представление

Функция Ё(q) здесь определяется равенством (6.164). При выводе формулы (6.175) мы воспользовались соотношением V(q) = V(—q), которое следует из К(х) — К(—х). Отметим, что

Hpi> р2> = j^Hq^+q. p2~q>,

откуда следует, что оператор V увеличивает импульс одной частицы и уменьшает импульс другой на величину q, причем амплитуда этого процесса равна V (q). Этот процесс изображается

ФИГ. 6.1.

Диаграмма, изображающая действие оператора V (q). Оператор V увеличивает импульс одной частицы на величину q и уменьшает импульс другой на ту же величину.

диаграммой на фиг. 6.1. Полный импульс сохраняется, как и следует ожидать, поскольку в соответствии с (6.174) взаимодействие между двумя частицами инвариантно относительно трансляций.

Описанные здесь гамильтониан и взаимодействие сохраняют полное число частиц (см. задачу в конце § 5).

§ 9

Основное состояниедля ферми-системы

В этом параграфе мы рассмотрим фермионы, для которых можно использовать результаты § 7 и 8 при £ =—1. Предположим, что нам известны собственные состояния и собственные значения одночастичного гамильтониана Нт:

Я™ | а> = £„ | а> (а=1, 2, 3, ...).(6.176)

Тогда многочастичный гамильтониан в пренебрежении взаимодействием частиц имеет вид

Н = ^Еаа£аа.(6.177)

а

Любое состояние может быть построено из вакуумного состояния с помощью операторов рождения:

|«iа„>= о^ ... а+„ | vac>.(6.178)

Обе стороны равенства отличны от нуля только в том случае, когда все а; различны.

Часто бывает неудобно при рассмотрении всех процессов исходить из вакуумного состояния, как в формуле (6.178). На практике мы можем рассматривать состояния, которые отличаются от некоторого „основного" состояния только наличием или отсутствием нескольких частиц. Предположим, что имеется G частиц. Примем, что энергетические уровни упорядочены таким образом, что

Ех Е3 .

Тогда состояние с наинизшей энергией имеет вид

|gnd> = | 1, G> = at .. . Oo|vac>; (6.179) энергия этого состояния, которое мы будем называть основным состоянием (ground state), равна

£Och = £i + ...+Е0.(6.180)

Для всякого другого состояния G частиц некоторые уровни среди 1, ..., G будут свободны, а некоторые более высокие уровни будут заняты. Удобно использовать основное состояние ] gnd> как начало отсчета, описывая удаление частицы с одного из уровней 1, ...,G как рождение „дыркн". Частицы же иа уровнях G + l, G + 2, ... по-прежнему будут называться „частицами". Если при возбуждении частица переходит с уровня.

а на уровень P(a^G^P), то мы будем говорить, что родилась дырка с энергией — Еа и частица с энергией Е^. Математически понятие дырок можно сформулировать следующим образом. Определим операторы

Ьа = а^ для a^G.(6.181)

Учитывая антикоммутационные соотношения (6.139), для состояний а, а'> G и р, Р'^С получаем

[^а, °а,] + = [°а, ^в] + = [^В> ^|3'] + ” О,

[а„, а^] + = 6аа,, [6Р, ^]+ = 6№,(6.182)

[а«, ОД + = 0.

Следовательно, операторы а* (а > G) и 6+(a<TG) ведут себя как операторы рождения. Мы можем записать теперь состояния в виде

I «оPiР„, gnd> = а^ ... а+атЬ^ ... b^J gnd>,

(6.183)

где a.j>G, pz^G. Такое состояние мы будем называть состоянием с т частицами и п дырками. При этом основное состояние играет роль вакуумного состояния, т. е.

aa|gnd> = /?e(gnd> = 0.(6.184)

Гамильтониан (6.177) может быть записан в виде

Н = У Еаа^аа 4- У Eabab^ =а > Gа < G

~ ^L ^а^а^а S ^а( ^5^а т 1) =

сс > Gа ^ G

= £осн+ 2 Еаа*аа— 2 Eab*ba, (6.185) а,> Ga<G

так что энергия дырки в состоянии а равна — Еа. Другими словами, для рождения дырки необходима энергия — Еа. Оператор числа частиц имеет вид

N = У о.айа =а

= 2 аааа + 2 (— ЬдЬа 4- 1) =

а> Ga <G

= G+ У а+аа- У b^ba,(6.186)

а > Gа< G

так что дырка дает вклад, равный —1. Число частиц и дырок вне основного состояния [т. е. число т-\-п в (6.183)] определяется оператором

М'= У а;аа + У b^ba,(6.187)

а > Gа< G

в котором каждая дырка дает вклад +1, а основное состояние вклада не дает.

Предположим теперь, что на систему действует внешнее возмущение, определяемое потенциалом

1/=2^№,(6.188)

а, р

где предполагается, что одночастичный потенциал U^ может быть недиагональным. Тогда

и = 2 и>ХА 22 u^ba4- 2 [/wa +

а> Ga>Gа<Ga^G

P >Gp« Gp> GP< G

+ 2(6.189)

a< G

Первый и четвертый члены в этом выражении изменяют энергию соответственно частиц и дырок, а пятый член изменяет энергию основного состояния. Второй член рождает пары частица — дырка, а третий член уничтожает их. Отметим, что число частиц N, определенное выражением (6.186), сохраняется, в то время как число N', определенное выражением (6.187), не сохраняется.

Предположим далее, что между частицами существует взаимодействие, описываемое двухчастичным потенциалом, рассмотренным в § 8:

v= 2(6.190)

a, Р, v,6

Так же как в формуле (6.189), можно выразить V через операторы аа (a > G) и 6a(a^G) и затем, пользуясь антикоммута- ционными соотношениями (6.182), записать V в такой форме, чтобы в каждом члене все операторы рождения стояли слева от всех операторов уничтожения. Члены, записанные в таком виде, называются „нормальными произведениями". В результате получится некоторое число членов, содержащих четыре оператора; остальные члены могут быть приписаны к оператору U или добавлены к энергии основного состояния Еосп.

§ 10

Гамильтонианэлектрон-фононнойсистемы

Теперь в качестве примера применения формализма операторов рождения и уничтожения рассмотрим взаимодействие между электронами и колебаниями решетки в кристалле. Именно

это взаимодействие (так же как и наличие примесей и дефектов в кристалле) обусловливает конечную проводимость металла в большинстве случаев. (Без учета этого взаимодействия электрон, попавший в незаполненную зону, согласно зонной теории металлов, должен двигаться без трения, так что проводимость будет бесконечно большой.) Покажем, как выводится гамильтониан и как он выражается через операторы рождения и уничтожения.

Для начала рассмотрим электрон в решетке без учета колебаний. Положения ядер описываются вектором N = n1a1 + + n2a.24-n3a3 (где nv пг, п3— целые числа). Потенциал V (х), который действует на электрон в решетке, является периодическим и имеет вид

V1(x)=2V0(x-N).(6.191)

N

Гамильтониан системы невзаимодействующих электронов в решетке, согласно § 8 этой главы, записывается следующим образом:

Дэл = рхц+(х) [-^72 + ИДх)] а<ху (6.192)

Предположим теперь, что мы решили эту часть задачи и знаем одночастичные собственные состояния |ос> и собственные значения Еа. Обозначая <х|а> через фа(х), получаем

[- ^Г V 2 + Vi Н Ф" W •(6-193)

Тогда электронный гамильтониан можно записать в виде

Нэл=^Еаа*аа.(6.194)

а

Так как

| Х> = 2 I “> <“ | Х> = 2 | а> Фа (х),аа

ТО

а+(х) = 2(х)(6.195)

а

и аналогично

а^ = ^ d3xa+ (х) <ра(х).(6.196)

Чтобы получить соотношения между операторами уничтожения, достаточно просто взять уравнения, эрмитово сопряженные с (6.195) и (6.196).

Если, как и в § 9, отсчитывать все состояния от основного состояния (называемого „сферой Ферми"), которое обычно заполнено, то в обозначениях § 9 можно написать

Нэ31 — ЕОсн+ S ЕаДаДх— ZL ЕаЬУ>а. (6.197) а>Gа<G

В дальнейшем мы будем пренебрегать энергией основного состояния, так что электронный гамильтониан сводится к Н'эл:

^л= S Еао*аа- 2 ЕХЬ«.(6.198)

а > Gа< G

Заметим, что в терминах операторов электронов и дырок соотношение (6.195) и сопряженное ему принимают вид

а+(х)= 2 a+q>*(x)+ 2 b«<Pa(x),

(б'1") а(х)= 2j аа<Ра(х)+ Zj ^Фа(х).

а>Gа<G

Рассмотрим теперь колебания решетки. Введем для каждого N смещение Zn соответствующего ядра из равновесного положения N. Векторы Zn образуют совокупность координат для системы гармонических осцилляторов. Процедура отыскания нормальных колебаний и квантования этой системы аналогична квантованию поля в §6 с той лишь разницей, что интегральное преобразование Фурье заменяется разложением в ряды Фурье, причем „импульс" к фононов меняется в ограниченной области. Нормальные координаты дк-а связаны со смещениями ZN соотношениями следующего вида (для простоты считаем, что индекс „а“ пробегает значения от 1 до 3, как в случае одного атома на элементарную ячейку кристалла):

^. = ^e--k.Ne*a.ZN>

V " N

Область интегрирования здесь определяется величиной К = = {к|—л^к-аг-^л; < = 1,2, 3f, И = | aL ха2-а3 j— объем элементарной ячейки кристалла (напомним, что векторы а, определяют периодичность решетки) и ек,а (а = 1, 2, 3) образуют ортонормированный базис в трехмерном пространстве для каждого к (т. е. ек а-ек, 6 = 6a»), которые выбираются так, чтобы мода (к, а) была нормальной модой.

В качестве упражнения предлагаем читателю проверить согласованность преобразований (6.200). При этом удобно пользоваться соотношением

у С ^к giK (N-NQ_ §

J (2лУ— ON. МЬ

К

которое легче всего доказать, производя замену переменных г, = К-а;. Вектор N — N' при этом может быть записан в виде з

2 т;а,., ; = 1

где т; — целые числа, так что K-(N — N') = mr и якобиан преобразования равен

ЦтН^Г'^.

Соотношения

(6.200)

по существу являются частным случаем

соотношений

(1.28) и

(1.29). Сопоставим обозначения, использо-

ванные в гл.

1 и 6:

Глава

1Глава 6

QrW

?к, г

Vv

аа№

«-компонента ек, г

Z«, N

«-компонента ZN

V п

V

Условия нормировки, принятые в (6.200), удобны тем, что в предельном случае, когда решетку можно рассматривать как континуум (т. е. а,—>-0), область К расширяется до всего пространства импульсов; тогда, полагая x = N, получаем

V У—► ? d3x и -~6nn—>-63(х — х').(6.201)

N J

Следовательно, мы приходим к условиям нормировки поля <р(х), использованным в § 6, где

/

М „, .

Следуя процедуре, описанной в § 6, получаем следующее выражение для ZN через операторы рождения и уничтожения:

7 сd3k у V -

N J (2л)3’ 2Л1со (к,

К а

х[Л(к, a)^k-Nek,o+Л + (к, a)e-tk Ne;_ а],(6.202)

где операторы А и А* связаны коммутационным соотношением [Л (к, а), Л+(к', а')] = (2л)3 63 (к —к') 6аа,;(6.203)

М — масса колеблющихся атомов и со (к, а)— частота соответствующей ходы. Гамильтониан системы осцилляторов (с точностью до постоянного члена) имеет вид

Яосц^^^оНк, а)Д+(к, а) Л (к, а\ (6.204) К а

(Мы пользуемся обозначением А для фононных операторов1), чтобы не путать их с операторами рождения и уничтожения для электронов.)

Записав гамильтонианы для электронов и фононов (состояний, описывающих колебания решетки), обратимся теперь к изучению взаимодействия между ними. Потенциальная энергия электрона в невозмущенной решетке определяется выражением (6.191). Если ядро в узле N смещается на величину ZN, то потенциальная энергия изменяется и становится равной

У, (х) + ДУг (х) = 2^о (х — N -ZN),(6.205)

N

где мы предположили, что каждый атом в кристалле является жестким, т. е. при смещении атома создаваемый им потенциал Уо просто смещается на величину ZN (на самом деле не все электронные оболочки, окружающие ядро, сдвигаются одинаково, так что потенциал не только смещается, но и меняет свою форму; мы будем, однако, пренебрегать этим обстоятельством). Потенциал У, (х) уже был учтен в /7ал. Записывая

V0(x — N — ZN)« V0(x — N) —ZN-vV0(x — N), получаем для энергии взаимодействия (т. е. для дополнительной энергии системы, возникающей при смещении решетки)

ДУ1(х) = —2Zn-W0(x —N).(6.206)

N

Для многоэлектронной системы гамильтониан взаимодействия имеет вид

Нвз = 5 d’x А1/1 Wа+ (х> а W = ^ ^Р^З-(6.207)

11 Заметим, что оператор Д + (к, а) (а также и состояние, которое он порождает) имеет размерность (длина)3/*, как и соответствующие операторы Других частиц в импульсном представлении.

где

VaP = ^ d3x<p« (х) AVt (х) фР (х) =

= ~S Zn- рхФ*(х) VV0(x-N)<pp(x).(6.208)

Однако теперь Vag является также оператором по отношению к фононным состояниям, поскольку ZN—оператор. Пользуясь разложением (6.202), получаем

^р = f та У [Сар (к, а) Л+ (к, а) + qa (к, а) А (к, а)], (6.209) Ка

где

Сар (к, а) = —у^зд^;- Ск, а • X е‘‘к’ N У Л ?« W х

X VV0 (х —N) фр (х).(6.210)

Следовательно,

^вэ = (таЕ Е [Са₽ (к, «М+(к, й) + ка а, $>

+ Сра(к, а) Л (к, а)] о+а@.(6.211)

Полный гамильтониан системы имеет вид

Н = Нэа-Нот + НВз.(6.212)

Замечание. Состояния нашей системы записываются в виде

К, ..., ап; kn av ..., km, ат>

(п электронов и т фононов) или, если воспользоваться дырочным представлением,

1«1, • • - - ат; Pi, ..., ₽n; klt av ..., kp, ор>

(п электронов, т дырок и р фононов). Результат действия оператора Л+ (к, а) на такое состояние можно представить в виде Л+(к, й)|электроны, дырки, kn av ...> = |k, а, электроны, дырки, к^ а1;...>.

Последнее состояние в свою очередь может быть записано в виде| электроны, дырки, к, а, кр av . . .>.

Из этого определения следует, что все фононные операторы коммутируют со всеми операторами электронов (и дырок). (В общем случае обычно говорят, что операторы рождения и уничтожения различных типов частиц коммутируют между собой, если только обе частицы не представляют собой фермионы. В последнем случае удобно считать, что операторы их антикоммутируют; тогда эти правила оказываются согласованными, если

принять, что все ферми-частицы являются различными состояниями одной частицы, как это делают для протона и нейтрона.) Если мы запишем (6.211) через операторы электронов и дырок, то получим в 4 раза более длинное выражение, содержащее члены следующего вида:

А+а+а, Л+а+6+,A*ba, A*bb+,

Аа+а,Aa*b+,Aba,Abb*.

Эти члены описывают переход электрона или дырки из одного состояния в другое или рождение (или уничтожение) пары электрон-дырка. В каждом процессе происходит излучение или поглощение фонона.

В предшествующем изложении предполагалось, что на элементарную ячейку кристалла приходится только по одному атому. Однако формулы сохраняют свой вид и в случае, когда на элементарную ячейку приходится большее число (скажем, А) атомов; единственное изменение окончательного результата состоит в увеличении числа фононных мод для каждого состояния к (а пробегает значения от 1 до ЗА). Задача может стать более простой, если окажется, что некоторые фононные моды не связаны с электронами, т.е. что они не влияют на потенциал, действующий на электроны; эти моды не зависят от других, и их можно не рассматривать. Такой случай реализуется в проблеме полярона (гл. 8), где для каждого к вклад дает только одна фононная мода.

$ II

Электрон-фотонноевзаимодействие

Предположим, что на кристалл, рассмотренный в § 10, падает свет. Какой вид будет теперь иметь гамильтониан этой системы? К гамильтониану Н, записанному в § 10, мы должны добавить член Н^, соответствующий свободному электромагнитному полю (индекс у относится к фотонам), и член Н^, описывающий взаимодействие между электронами и фотонами.

Для свободного электромагнитного поля плотность лагранжиана в классическом случае равна

^ = 1 (Е2—с2В2) = 1 [А2—с2 (VXA)2] =

3

(6.213)(6.213)А2 —с2 У ^.A^tA,— ^tA^jA^i.i=i

(6.213)

(6.213)

где А (х) удовлетворяет дополнительным условиям*

V-A = 0.(6.214)

Уравнения движения, получающиеся при помощи этого лагранжиана, имеют вид

с [V2A —V (V • А)] — А =с2 [v2-^] А = 0.(6.215)

Выполняя процедуру квантования, описанную в § 6 этой главы, получаем w(k) = c| к] = ск и

2,

А*У(^£У У № '>e't', + C*<k.

(6.216)

Здесь е^ Г(г = 1, 2)—два единичных вектора, перпендикулярных друг другу и вектору к, и С+ (к, г)—оператор рождения фотона с импульсом Ак и поляризацией ек, г:

[С(к, г), С+(к', г')] =(2л)б3(к —к')6г, г-.(6.217)

Гамильтониан электромагнитного поля имеет вид

2

S ^kC^V ИС(к, г).(6.218)

Чтобы найти электрон-фотонное взаимодействие, заменим оператор21 Р на Р + сА(х) (заряд электрона равен —е) в одночастичном гамильтониане

D2

= — 4- V

так что получим

^,+^ = 1Ц^ + ^ = ^, + ^(Р-А+А.Р)+^А2.(6.219)

Записывая

А(Х) = ^ d3x А(х)|х><х|,(6.219')

получаем

Н^ = -^ d4 А (х). р1 (х) + ~ У d3x А2 (х) | х> <х |, (6.220)

где

jll4x) = —^ (Р I х> <х I I х> <х IР) =

= -™i [(V |X»<х| —|X>(V<Х|)].(6.221)

Заметим, что оператор jll,(x) равен заряду —е, умноженному на оператор плотности потока вероятности. Среднее значение его в некотором одноэлектронном состоянии [ i^> равно

<^|j(1,(x) |ф> = —^i [Ф (х) ?ф* (х)—Ip (x)V^(x)].

Рассматривая выражение (6.220), находим, что гамильтониан взаимодействия фотонов с системой произвольного числа электронов имеет вид

Нс-<-= —У^хА(хН W +^ Jd3x А3(х)а+ (х)а(х), (6.222) где

j (х) = — ^-z [Va+ (х)а(х) — a+ (x) Va(x)] (6.223)

—оператор плотности электрического тока.

В выражении (6.222) величина А (х) сама является оператором для каждого х, определенным выражением (6.216). Если подставить (6.216) в (6.222) и выразить также а+ (х) через операторы а+, согласно (6.195), то мы получим выражение, содержащее члены вида

С+(k, г)я£ар, С (к, г)а+а6, С (к, г) С (к', г'>а*а&,С (к, г) С+ (к', г')а+ар

и т.д., которые можно интерпретировать таким же образом, как и соответствующие члены в электрон-фононном взаимодействии.

Оператор электрического тока (6.223) можно записать в импульсном представлении

j (х) = — е f fа+ (р') а (р) е-t <„'- Р).х/Ь (6 224)

J J (2лА)3 2mv '

Это выражение понадобится нам в следующем параграфе.

§ 12Фейнмановские

диаграммы

Графический метод, основанный на использовании, как теперь принято называть, „фейнмановских диаграмм", оказался очень полезным при отыскании решений по теории возмущений для сложных гамильтонианов. Эти диаграммы осуществляют своего рода „бухгалтерский учет" всех членов теории возмущений; кроме того, они позволяют вычислить величину вклада каждого члена. (Диаграммный метод наиболее эффективен в релятивистском случае, который мы здесь не рассматриваем.) Чтобы показать, как работает этот метод, рассмотрим гамильтониан для отдельного электрона, взаимодействующего с электромагнитным полем:

Н = Нй + Нвз, где 2

r)A(k’r) (6-225)

и

Нвз = — J^xj (Х)-А(х) +Jd3x^a+ (х) а (х) (А (х))2. (6.226)

Здесь мы обозначили оператор рождения фотона через Л+ (к, г) вместо С+ (к, г):

2

AW^bSp^ И i [Л(к’ г)е'к'х + Л+(к- Ие-‘^]ек,г.

(6.227)

Оператор тока j (х) определяется выражениями (6.223) и (6.224). В этом параграфе принята система единиц, в которой К=\.

Состояния, которые будут рассматриваться, имеют вид

|р; kv г,; ...; к„, гп>(6.228)

(один электрон и п фотонов).

Согласно обычным методам квантовой механики, амплитуда перехода Mfi из начального состояния |i> в конечное состояние |/> может быть выражена через гамильтониан взаимодействия (с точностью до членов второго порядка) следующим образом:

(2л)3б3 (Р/- Р1.) Mzi = <f\H\i> + ^ <LVH\n>^n\H\i> + Q

Сечение рассеяния и скорость перехода пропорциональны квадрату абсолютного значения амплитуды:

Скорость перехода = 5| ЛГ/; |2 (2л)463 (р/—р;) 6 (Еу—Еу

ФИГ. 6.2.ФИГ. 6.2.При практических расчетах обычно состояния |i> и |/> выбираются в виде (6.228), т.е. как состояния частиц с определен-

ФИГ. 6.2.

ФИГ. 6.2.

Диаграммы Фейнмана для оператора Hv

ным импульсом. Поэтому удобно выразить Ню через операторы Л (У г), подставляя (6.227) в выражение (6.226), и использовать представление (6.224) для оператора j(x):

Нвз = Н1 + Нг,(6.230)

где

„ _ о dy р d3p р d3k у р' + р 1 х

J (2л)3 J (2л)3 J (2л)3^е 2m k’г У 2^

X [(2л)363 (р' —р— к)<2+ (р')а(р) Л (к, г) +

+ (2л)363 (р'+ к—р) а+(р') а (р) Л+(к, г)](6.231)

и

„ о d3p р d3p р d3k' р d3k у е2 11 е • е У

— J (2л)-\)(2л)3 J (2л)3 J (2л)3 "2m УЕск7 УЕск kV' к,Г ' х[(2л)363 (р'—р —к' —к)а+ (р')п(р) Л (к', г') Л (к, г)^ + (2л)363 (р' + к' — р—к) а* (р') а (р) Л+ (к', г') Л (к, г)-- + (2л)363 (р'+ к—р—к') а+ (р') а (р) Л (к', г')Л+(к, г)4- + (2л)363 (р' + к' + к—р) а+ (р') а (р) Л+ (к', г') Л+ (к, г)].

(6.232) Заметим, что полный импульс при рассеянии сохраняется.

Каждый член в выражениях (6.231) и (6.232) изображается диаграммой, в которой прямая линия обозначает электрон, а волнистая линия—фотон. Диаграммы для оператора Нг показаны на фиг. 6.2, а и б, амплитуда процесса, изображенного

на каждой из них, равна

„ Р' + Р р 1

Диаграммы для оператора Я2 показаны на фиг. 6.3, а—а; амплитуда для каждой из них составляет

е2 11

2™ VW mek'r''ek’r-

Отметим, что диаграммы на фиг. 6.3,6 и в соответствуют одному и тому же процессу. Действительно, после интегрирования по импульсам второй и третий члены в (6.232) оказываются равными1’; поэтому для любого процесса, содержащего эти члены,

ФИГ. 6.3.ФИГ. 6.3.

ФИГ. 6.3.

ФИГ. 6.3.

(р*К’=р’-1К)(р*К’=р’-1К)

(р*К’=р’-1К)

(р*К’=р’-1К)

Диаграммы Фейнмана для оператора Д2.

необходимо вычислить только вклад диаграммы, изображенной, скажем, на фиг. 6.3,6, и полученный результат умножить на два.

” Мы пренебрегаем бесконечной собственной энергией электрона, которая появляется при перестановке операторов А и А* в третьем члене (6.232).

Предположим теперь, что нам необходимо вычислить амплитуду для определенного процесса, например для комптоновского рассеяния. Весь процесс показан на фиг. 6.4. Чтобы найти амплитуду, нарисуем все диаграммы, имеющие такие же входящие и выходящие линии, как и на фиг. 6.4, пользуясь при

(р^кгрг+Кг)(р^кгрг+Кг)ФИГ. 6.4.

(р^кгрг+Кг)

(р^кгрг+Кг)

Диаграммы Фейнмана для комптоновского рассеяния.

этом диаграммами на фиг. 6.2 и 6.3. Таким образом, мы получим три диаграммы, изображенные на фиг. 6.5, а—в. Вклады диаграмм на фиг. 6,5, а и в соответствуют члену второго порядка в (6.229), где в промежуточном состоянии \п> находится один электрон и Н = Ht-VO (е). (Пересечение фотонных линий на фиг. 6.5,6 не играет роли.) Используя (6.229) и (6.231) и опуская множитель (2л)63 (р2 + к2 — р,— kt) для этих вкладов в амплитуду, получаем

/ е Рг + Pi + k;\ / е р, Т kt -[-Р!\

X V ск2т кг.Ь, 2т к„ rt J

М(а) =) \ V /(6 233)

Ра । (Pi + kJ2

и

(6.234)(6.234)е Ра +Р1 — к2 \ / е р, —k34-Pi

(6.234)

(6.234)

ЛИ6» =ЛИ6» =У^ску 2т ‘ к,, г, Д ^2скг 2т

ЛИ6» =

ЛИ6» =

Полная амплитуда процесса комптоновского рассеяния равна Л1 = Л1<а> + Л1(б> + Л1(в> + 0(е4).(6.236)

В выражениях (6.233) и (6.234)

Pi + kj = р2 + к.2 и kj.ek._r, = к3.ек„Г1 = 0.

Поэтому если исходный электрон покоится (Pi = 0), то обе ампли- нулю.

Диаграммы Фейнмана с теми же самыми входящими и выходящимилиниями, как и на фиг. 6.4.

Полученные результаты справедливы для фотонов низких энергий (c^j^mc2). Для высоких энергий необходимо было бы пользоваться релятивистской теорией, а также учитывать наличие спина у электрона.

ЛИТЕРАТУРА

.* Займам. Дж., Электроны и фононы, ИЛ, 1962, гл. 5.

.* Швебер С., Введение в релятивистскую квантовую теорию поля, ИЛ, 1963.

Спиновые волны

§ 1Спин-спиновоевзаимодействие

В этом параграфе мы рассмотрим взаимодействие, которое приводит к связи спинов двух частиц и имеет вид

Н~8Д.(7.1)

В последующих параграфах мы выясним, что происходит при учете этого взаимодействия в решетке, содержащей большое число спинов.

Взаимодействие вида (7.1) может быть обусловлено прежде всего магнитным взаимодействием двух магнитных диполей. Взаимодействие между двумя магнитными диполями j^ и н2, расположенными на расстоянии г, имеет вид

/7=(7.2)

где Н' — член в квадратных скобках. [Член Н", содержащий 63(г), обусловлен тем членом в выражении для магнитного поля диполя, который возникает при вычислении V X ((цх г)/г3).]

Предположим, что имеются две частицы, вращающиеся вокруг друг друга (как в атоме), и рассмотрим матричный элемент Н между двумя состояниями с орбитальными моментами I и Г. Если рассматривать член Н’ как функцию направления (0, ср) вектора г, то он является комбинацией сферических гармоник второго порядка, и поэтому его матричный элемент отличен от нуля только для |/ — 2]^/'^/+ 2. В частности, расщепление первого порядка для S-состояния (/ = /' = 0) равно нулю. (Это замечание эквивалентно утверждению, что S-состояния сферически симметричны, и значение И', усредненное по всем направлениям, равно нулю.) Однако член Н" дает вклад только для S-состояний, поскольку только для них волновые функции не равны

нулю при г = 0 (волновая функция состояния с орбитальным моментом I вблизи начала координат пропорциональна rz). Таким образом, для S-состояний взаимодействие пропорционально произведению ц^Ца, которое пропорционально Sj-S^ так как для частицы с массой ть зарядом qj и g-фактором gz

(7.3)

соотношение (7.3) фактически является определением gj.

Кроме прямого магнитного взаимодействия, член вида (7.1) может появиться и за счет взаимодействия, явно не зависящего от спина, при учете принципа Паули. В качестве примера рассмотрим молекулу водорода; будем считать, что ядра ее закреплены, и пренебрегать спинами ядер. Состояние двух электронов может быть задано их координатами хх и х2 и значениями компонент их спинов St и S2. Если ф0 и фй являются собственными функциями оператора энергии каждого электрона, а соответствующие энергии равны Еа и Еь, то состояние двух электронов без учета их взаимодействия

ф0Й(Х1, х2) = фа (xj фй (х2)(7.4)

будет иметь энергию Ео-\-Еь. При этом состояние фйа(х1, х2) = = фй (xj фа (х2) имеет ту же самую энергию.

Если мы добавим взаимодействие между электронами V (xlt х,) = = V (х2, xj, не зависящее от спинов, то состояние двух электронов будет описываться собственными функциями вида

\ 2(7.5)

Фл = у=(Фа» — Фб„),

которым соответствуют следующие значения энергии:

Е$ = Ea-V EbA-1 7,(у g)

;Ед = Еа + Eb +1 + 7.

Здесь

/ = ? ФаЬ ^Фаб d3xT d3x2 = f фйа Уфйа d3x1 d3x^

J = — 5 Фоб ^Фба ^Х. d3x2 = — фйа Кфай d3Xx d^.

Как отражено в обозначениях, функция ф5 симметрична, а функция фл антисимметрична относительно перестановки хх и х2.

До сих пор мы не учитывали спины электронов и не принимали во внимание принцип Паули. Мы должны умножить наши пространственные волновые функции на спиноры, которые

§ 1. Спин-спиновое взаимодействие

описывают возможные состояния спинов электронов, причем полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к одновременной перестановке координат и спинов. Учтем теперь, что для двух частиц со спинами 1/2 полный спин симметричного спинового состояния равен единице, а антисимметричного состояния—нулю (см. § 2). Следовательно, полные волновые функции имеют вид

Ф5 = Ф5Х<(”- Фд^ФдХ'1’.(7.8)

где xts> — некоторое спиновое состояние двух электронов с полным спином s. (Заметим, что индексы ЗиЛ по-прежнему относятся только к пространственной симметрии.) Другими словами, собственные состояния оператора энергии являются также собственными состояниями оператора полного спина электронов. Поэтому мы можем записать энергию с помощью оператора спина следующим образом. Если S — оператор полного спина, то S-S имеет собственные значения 3(3+ 1) = 0 и 2. Энергия состояния с полным спином 3 может быть записана в виде

E = Es + (Ea-Es)^^,(7.9)

так как она равна Es при 3 = 0 и Ед при 3 = 1. Следовательно, гамильтониан взаимодействия для системы двух электронов может быть записан в виде

H = Es + (Ea-Es)^.(7.10)

Далее,

S • S = (S, + S2) • (ST + S8) = А + 2 (S, ■ S2),(7.11)

поскольку

1/1\ ч

Q .Q. —— I 1 1 — —

+— 2(2'/4 '

Таким образом,

i+s,-s2) =

= A(£s+3^) + (^-£s)S1.sa =

= Eo + Eb + J-vl-J-V2JSt.S2.(7.12)

Другими словами, расщепление энергетических уровней описывается оператором

ЬН = 2^г£г,(7.13)

который имеет вид (7.1). Таким образом, мы взяли не зависящее от спина взаимодействие (например, кулоновское взаимо-

действие) и преобразовали его так, что оно приняло вид спин-спинового взаимодействия. Отметим, что расщепление про- проционально величине „обменного интеграла** J (7.7), которая зависит от того, насколько сильно перекрываются волновые функции фа(х) и фь(х). Заметим также, что при выводе формулы (7.12) существенное значение имеет тот факт, что спины электронов равны Vs! Для спинов большей величины мы получили бы полином по Sj-Sj, если бы провели подобные расчеты.

Взаимодействие вида (7.13), определяемое обменным интегралом, оказывается значительно более сильным по сравнению с обычным магнитным дипольным взаимодействием.

§ 2

Алгебра спиновыхоператоров Паули

При изучении частицы со спином V2 обычно используются (благодаря их удобству) спиновые матрицы ПаулиПри изучении частицы со спином V2 обычно используются (благодаря их удобству) спиновые матрицы Паули

При изучении частицы со спином V2 обычно используются (благодаря их удобству) спиновые матрицы Паули

При изучении частицы со спином V2 обычно используются (благодаря их удобству) спиновые матрицы Паули

Тогда спин

S^o,(7.15)

где ° = °Л + оуеу + ст А(7.16)

и где принято, что А^ 1 (в обычных единицах S = /го/2). В представлении (7.14) подразумевается, что мы пользуемся базисом состояний, в котором г-компонента спина днагональна. Состояния

|«> = (0; и(7.17)

являются соответственно состояниями со спином вверх (Sz = 1/2) и спином вниз (Sz = — VJ. Из (7.14) получаем

ох | а> = 113>,оу | а> = i | р>,oz |а> = |а>,

»х|Р> = |а>,оу ||3> = —1|а>,ог 113> = — 113>.*7'18*

Алгебра о-матриц определяется следующими соотношениями: °хау = — ау°х = io,(7.19)

(7.20)(7.20)охох = ОуОу = ОгОг = 1.охох = ОуОу = ОгОг = 1.(другие соотношения получаются при циклической перестановке X, у, г),

(7.20)

(7.20)

охох = ОуОу = ОгОг = 1.

охох = ОуОу = ОгОг = 1.

Алгебра спиновых операторов Паули

Иначе соотношения (7.19) и (7.20) можно записать в следующей изящной форме:

(a-а) (b o) = a b + /ах Ь о,(7.21)

где а; и bt суть с-числа (или другие операторы при условии, что они коммутируют с ст).

Рассмотрим теперь систему из двух частиц со спином V2 (пренебрегая пространственными и другими степенями свободы). В качестве базиса состояний мы можем выбрать функции

|аа>,|сф>,|Р«>,|РР>,(7.22)

где, например, |сф> представляет собой состояние, в котором у первой частицы спин направлен вверх, а у второй — вниз. Введем теперь оператор стп действующий на первый спин, и ст2, действующий на второй спин. Например, »iy | аа> = /1 ра>, а2у | аа> = /1 ар>.

Заметим, что о1;ог/ = а1;Оц, так что можно сказать, что операторы, относящиеся к различным частицам, коммутируют между собой.

(7.23)|РР>,(7.24) е.(7-25)(7.23)|РР>,(7.24) е.(7-25)Ранее мы рассмотрели оператор St ■ Sa = CTj • стг/4 (который будем обсуждать и в следующем параграфе). Путем прямых расчетов получаем ст1 -ста | аа> = | аа>, ст1-стг|ар> = 2|Ра>—|ар>, CTfCT21 р«> = 2 | «р> —| ра>, "i'"2|PP> = |PP>-

(7.23)

|РР>,

(7.24) е.

(7-25)

(7.23)

|РР>,

(7.24) е.

(7-25)

Записывая |аа> = 2|аа> — | аа> и подобным же образом сразу приходим к полезному соотношению ст1-ста = 2р1’2 —1, где р1’1— оператор, который обменивает спины частиц, т. р1’2 ] аа> = | аа>, р1’21 ар> = | Ра> и т. д.

Все симметричные состояния

|1,1> = |а,а>, |1, 0>=|^>±Ж,|1,-1> = |рр>

удовлетворяют равенству р1’21 1, m> = | 1, т>, и, следовательно, ох-ста | 1, т> = | 1, m> (m = 1, 0,—1). Антисимметричное состояние |0, 0> = ^^5>(7.26)

удовлетворяет равенству р1,2|0, 0> =— | 0, 0>, и, следовательно, Gj-^IO, 0> =—3 ] 0, 0>. Таким образом, собственные значения оператора o^ag равны 1 и —3. Далее, для полного спина имеем

5 = 1^ +1о2,(7.27)

и квадрат его равен

S.S = -|- + lff1.a2.(7.28)

Следовательно,

S-S| 1, m> = 2| 1, m>,S-S|0,0> = 0,

так что состояние | 1, т> имеет спин 1, а состояние |0,0>— спин 0, как это и отражено в принятых нами обозначениях. Тот факт, что симметричные состояния имеют спин 1, а антисимметричные состояния — спин 0, непосредственно следует также из соотношения

S.S = p!’2 + l,(7.29)

которое можно вывести из (7.27) и (7.28).

§ 3Спиновые волны

в решетке

Рассмотрим решетку, в каждой i-й ячейке которой находится спин ог. Взаимодействие между спинами носит обменный характер, так что гамильтониан системы имеет вид

Н = '21Аи,Ога/.(7.30)

Будем считать решетку кубической и каждый узел решетки определим с помощью вектора N = а (пх&х + «уеу + »гег), где а — постоянная решетки, а П(—целые числа. Тогда

Н = 2 ^N, N' <Tn -On'-(7-31)

N, N'

Очевидно, что взаимодействие зависит лишь от расстояния между спинами N — N' = M; если дополнительно предположить, что существенную роль играет только взаимодействие ближайших соседей, то гамильтониан запишется следующим образом:

Н = 2 Аг (On ’<Jn +аех + <Tn •<7N+aew + <ГN -ON + ae,)-(7.32)

N

Может оказаться, что существенно и взаимодействие следующих соседей. Оно может играть даже более важную роль, чем взаимо-

Спиновые волны в решетке действие ближайших соседей, но и в этом случае задача решается тем же способом, какой мы используем для нашей модели.

Рассмотрим теперь гамильтониан (7.32) в одномерном случае. Обобщение на трехмерный случай не представляет труда. Будем изучать ферромагнитный случай, когда At < 0. Граничными эффектами можно пренебречь, предполагая, что система спинов имеет вид замкнутой петли, т. е. для решетки из N узлов oN + i = crj. Таким образом, гамильтониан примет вид

Д = -Д^^ .ая+1 ,(7.33)

где А =—Av Знак минус перед А указан для того, чтобы подчеркнуть, что в случае ферромагнетиков — Д < 0. В этом случае минимум энергии достигается при параллельной ориентации всех спинов. Те редкие случаи, когда —Д > 0, обусловлены двойным обменом. Напомним, что мы пользовались обозначением а для спина, направленного вверх, и р для спина, направленного вниз, и ввели спиновый обменный оператор р1’2 = = ^(l+01'02), который удовлетворяет уравнениям

р1’21 аа> = | аа>,

| =ф> — | ра>,1’

р1’21 Ра> = | ар>.

Тогда

NN

Н = — А 2 (2р"-”+1 — 1) = ^Д—2Д 2 р”’”+1.(7.35)

и = 1л — 1

Чтобы решить уравнение Шредингера с этим гамильтонианом, необходимо определить собственные состояния и собственные значения оператора Н. Для этого заметим прежде всего, что, согласно (7.34), оператор Н, действуя на состояние с фиксированным числом P-состояний, приводит к состоянию системы с тем же самым числом спинов в P-состояниях. Очевидно, что все состояния системы могут быть представлены в виде линейных комбинаций состояний с фиксированным числом p-состояний. Это дает нам метод частичной диагонализации гамильтониана. Не пытаясь провести полную диагонализацию Н, найдем только собственные состояния с низкой энергией.

Предполагается, что наинизшей энергией (наибольшей по абсолютной величине отрицательной энергией) обладает такое состояние, когда все спины параллельны. Например, |аа...а> является таким состоянием. В более общем случае, когда мы говорим, что спины параллельны, то на самом деле имеем в виду, что величина полного спина имеет максимально возможное зна-

чение. Можно показать, что такие состояния являются полностью симметричными состояниями. Полностью симметричные состояния инвариантны по отношению к действию оператора рП,п+1; следовательно, рп,п+1 можно заменить единицей при вычислении энергии этих состояний. Таким образом, можно ожидать, что энергия основного состояния, вычисленная относительно полностью симметричных состояний:

N

Eoca = NA — 2A 2 1= — NA,Л=1

является наинизшей энергией. Действительно, поскольку собственные значения оператора рп’п + 1 равны ±1, то минимально возможное значение энергия может достигнуть только тогда, когда для всех и оператор рп’п+1 имеет максимально возможное среднее значение, т. е. когда рп'п*1 можно заменить на +1.

Задача. Каковы наинизшее состояние и наинизшая энергия в случае — А > 0?

Чтобы считать основное состояние началом отсчета энергетического спектра, введем определение

N

Н* =H + NA = — 2A 5 (р«-"+1—1).

/7=1

Можно предположить, что ближайшим к основному является состояние, в котором все спины параллельны, кроме одного. Но какой из них возбужден? Очевидно, что все состояния вида

|^> = |Раа . .. а>,| ф2> = | офа . .. а>,

|ф„> = |а ... офа ... а> (Р на п-м месте)

эквивалентны и ни одно из них не является собственной функцией. Рассмотрим суперпозицию состояний |ф„>:

|Ф> = 2а-М>-(7.37)

Чтобы решить уравнение Н* | ip> = Е | ip>, рассмотрим равенство

N N

2 (^„)1фп> = £|ф> = ^,|ф> = —2Л 2 оп 2 (pm,m+1—1)|ф„>= пм=1т=1

N

= — 2А 2 а„[(р"’"+1-1) + (р"-1-"-1)]|фп> =

Л’

= — 2А 2 ап [ | Ч>„+1> +1'Ф„-1> — 2|%>].

Спиновые волны в решетке

Поскольку состояния | ф> ортогональны, мы можем приравнять коэффициенты при различных |фп>; в результате получаем

Еап = — 2Л (an+i + On-i — 2а,,).(7.38)

Чтобы решить эту совокупность уравнений для коэффициентов, положим ап = е№п и подставим в (7.38). Это дает

Е = — 2/1 (е‘6— 2 + е_/б) = 4Л (1 —cos б) = 8Л sin8 -^-. (7.39)

Принятые нами граничные условия эквивалентны предположению, что .V узлов решетки расположены в виде кольца, т. е. (A7-j- 1)-й узел является первым. Другими словами,

ам+1=ах, или eM<w+i) =^8, или е/л,в = 1.

Это означает, что 6 = (2nAV)/, где I— целое число:

<7-4°)

Из (7.39) и (7.40) имеем

£=.8Л 51п4==8Л sin2 •(7 41)

Эта функция изображена на фиг. 7.1. Как нетрудно видеть, мы имеем энергетическую зону, причем минимум энергии расположен при 6 = 0. При 6 = 0 получаем полностью симметричное

ФИГ. 7.1.

Зависимость энергии от параметра 6.

состояние, которое, как уже было показано, обладает наиниз- шей возможной энергией Е = 0. Другой способ показать, что состояние с 6 = 0 имеет такую же энергию, как и состояние | аа ... <z>, состоит в следующем. Предположим, что каждый спин отклонился от вертикального положения на очень малый угол 0. Этому состоянию соответствует функция

,179, • 9 о\(9, - 9 Q X

|/> = Цсоз^-а + sin у ₽Д cos у а + sin у pl .. .>.

Поскольку угол 9/2 мал, cos (0/2) ^1 и sin (9/2) « г]<^ 1 (т] = 9/2). Тогда

|Х> = |(а + пЗ)(а + 'Ч₽ ...)>•

Пренебрегая членами г]2 и более высокими степенями т], получаем

| Х> = | «а ... «> + Л (I Р“® • • • «> +1 «Р« ... а> +...).

После вычитания члена, соответствующего основному состоянию, имеем | х'> = 2 Л I Фп>> гДе №> определяется выраже-

днем (7.36). Поскольку состояние |%> должно быть собственным состоянием оператора Н с тем же собственным значением энергии, как и состояние |а, а, ..., а>1>, то это же справедливо и для состояний |х'> и (l/r])|x'> = Sl^>-

При 6^0 отклонения спинов находятся не в фазе. Это указывает на существование волн; чтобы показать волновую природу возбуждений более ясно, запишем функцию е‘6п в другом виде.

В одномерном случае „вектором", определяющим узел решетки, является величина па, где а—постоянная решетки и п — целое число. Можно представить ап в виде ап = е^ = eik {ап^; это выражение описывает плоскую волну с волновым числом к. Такие волны называются „спиновыми волнами"2). Итак,

£ = 4Л(1-созИ. к=Л = ^-(7-42)

Для малых значений ка, что соответствует длинным волнам, cosAa^l—к^а?^ и для энергии в длинноволновом приближении имеем

Е'хЛАа^к?.(7.43)

Обобщение на трехмерный случай не представляет труда. В на- инизшем состоянии все спины также параллельны. Вычитая энергию основного состояния, получаем

Н'=— V Hm(Gn’Gn+m — 1)

и аналогично одномерному случаю

|гр> = 2е‘к'^|фк>, Е = — ^ Лм (^к ™ _1).NМ

Если взаимодействие с внешним полем отсутствует, то энергия системы не меняется, когда все спины поворачиваются на один и тот же угол.

Теорию спиновых волн в парамагнетиках читатель может найти в книге [2], гл. 6, а квантовую теорию магнетизма на основании метода функций Грина —в книге [3].— Прим. ред. .

Квазиклассическая интерпретация спиновых волн

В случае взаимодействия ближних соседей (для кубического кристалла)

£ = —2Л {(е‘^°—1) + (е-^_i) + (ew5a^^

= 8X<[sin2^ + sin2^ + sin2yj> .(7.44)

Для длинных волн

Е « 2Ха2№ = ^ ,(7.45)

где

= 2Аа2.

Чтобы найти следующую энергетическую зону, необходимо рассмотреть случай, когда все спины, за исключением двух, параллельны. Но сначала мы несколько отклонимся от этой темы и обсудим квазиклассическую интерпретацию спиновых волн. Очень часто задачи, где рассматриваются только спины, допускают квазиклассическую интерпретацию. Рассмотрим спиновые волны с этой точки зрения.

§ 4

Квазиклассическаяинтерпретацияспиновых волн

Запишем гамильтониан

Д = -2Л 2 (^.^'-1)=-Л 5(^-^+1—О- (7.46) /7=1/1=1

Уравнение движения Гейзенберга для «-го спина имеет вид

Оп=1(Нап-ОпН).(7.47)

Преобразуем это уравнение, пользуясь коммутационными соотношениями

п^Оу— ayax = 2ia2 и т. д.(7.48)

Получаем

("г • "1) ^ — °1х ("г • °1) = ( Vu + %,%> + <Vi J ст1х~<71* (• • • ) =

= 2i (о1уам — о12огу) = 21 (^Хст,),.(7.49)

Используя (7.49) в уравнении (7.47), можем написать

Аа„ = 2/4 (апхап+1—оп_1хоп).(7.50)

Будем рассматривать это уравнение как классическое уравнение движения для вектора а„. Это уравнение нелинейно, но его можно линеаризовать в том случае, если считать, что величина ап2 близка к единице. При этом возможна следующая аппроксимация:

АА„,,«2Д(2а„,у—ст^^у-а^^у),

2^4 (2о„,х —Оп+1,х—Оп_г,х).

Можно ожидать, что вектор а„ должен вращаться вокруг оси г, поэтому решение должно иметь следующий вид:

^П, X®п,у^П, X®п,у« с sin tot etnak,« с sin tot etnak,» с cos tot etnak,» с cos tot etnak,(7.52)(7.52)

^П, X

®п,у

^П, X

®п,у

« с sin tot etnak,

« с sin tot etnak,

» с cos tot etnak,

» с cos tot etnak,

(7.52)

(7.52)

где a — постоянная решетки. Используя (7.52), получаем для

(7.53)(7.53)частоты вращения

(7.53)

(7.53)

Асо = 4/4 (1 —cos ай).

Две спиновые волны

Когда спины в положениях пг и пг направлены вниз, волновая функция <рЛ1, п2 имеет вид

| фЛ1 = | а. . .ара. ..сфа.. . а>,(7.54)

где функции р относятся к узлам пг и п2. Гамильтониан системы по-прежнему имеет вид (7.46), и уравнение Шредингера записывается следующим образом:

/7|ф(2>> = 4Ле(2)|ф(2’>, (7.55)

(7.56)(7.56)где 4/4е(2) — энергия и

(7.56)

(7.56)

|Ф(2)> = 2 «„„ „, | фп„ „2>.nt < пг

Подставим (7.56) в (7.55) и сравним коэффициенты при функции фя„ „2. При этом возможны два случая. Когда п^гц + Х или, другими словами, когда два перевернутых спина в узлах /г, и пг не являются ближайшими соседями, мы имеем

2б &nt> ле— (tin,, п2 tin,— i( п2) 4* (tin,, пг ^л1 + 1,я2)“Г

+ (tin,, п,— ап,. п8-l) + (tin,, Л, йЛ1,п, + 1)-(7.57)

Если же п4 = пг + 1, т. е. два перевернутых спина расположены рядом, то уравнение (7.57) не выполняется. Тогда имеем

2еап, zz+1 — (^л. л+10-п—1,л + 1)Т-(^п, л+1^л, л+з)-(7.58)

Прежде чем искать точное решение уравнений (7.57) и (7.58), получим некоторые приближенные результаты. Поскольку условие п2 = п14-1 реализуется лишь один раз из N возможностей (N — число узлов решетки), то в большинстве случаев выполняется уравнение (7.57). Следовательно, первое грубое приближение должно соответствовать решению в виде двух невзаимодействующих волн:

аЛ1, „2 =(7.59)

Подставляя (7.59) в (7.57), находим

е(2‘ = (1 —cos^a) + (1 —cos^2a) = е (&J + е (к.,),(7.60)

где энергия одной спиновой волны с волновым числом к1 равна 4.4е (^J.

При низких температурах возбуждаются только низкоэнергетические моды; следовательно, для одной спиновой волны энергия должна иметь вид

£= 2р"^ = ТЕ?)

и для двух спиновых волн

2ц 2ц •

Можно составить волновые пакеты с групповой скоростью д®/дк, причем E = tito и фазовая скорость равна ю/А. Проведенные рассуждения выявляют необычное сходство спиновых волн с колебаниями кристаллической решетки, или фононами. По аналогии с понятиями «фонон», «фотон» и т. д. мы назовем спин-волновое возбуждение «магноном». Поскольку рассмотренная выше приближенная модель спиновой системы состоит из независимых бозе-частиц, можно воспользоваться для ее описания формулами, полученными ранее. Свободная энергия F описывается выражением

F^kBT^M\-e-t^jg. (7-61)

Поскольку при низких температурах существенный вклад дают только энергии Е (к) вблизи дна зоны, можно использовать приближение

И

F = квТ С1п(1-е-№вг)^^.(7.62)

о

Для внутренней энергии имеем

., Г 62/2g4nk2dk/7 сох

e»,/2n.tsT_1 (2л)3 "(7.63)

о

Эта энергия пропорциональна температуре в степени ?/2:

U ~ Т1'».

Следовательно, теплоемкость пропорциональна температуре в степени 3/2:

С ~ гд

Этот результат для спиновых волн был получен Блохом.

Хотя система состоит из невзаимодействующих бозе-частиц, конденсация Бозе—Эйнштейна в ней не происходит, так как число частиц не сохраняется.

Задача. Получить выражение для энергии спиновых волн при наличии внешнего магнитного поля. Определить магнитную восприимчивость.

§ 6

Две спиновые волны(точное решение)

Бете [1] получил строгое решение для двух спиновых волн в линейной системе1). Когда в системе имеются две спиновые волны, то их взаимодействие можно описать как рассеяние двух квазичастиц, как это показано на фиг. 7.2. В процессе рассеяния энергия и импульс сохраняются и собственное состояние является суперпозицией падающей и расходящейся волы:

ап„ „2 = a.el (kw* к^а) + рег (М.а+е.^а), (7.64)

С этого момента будем считать а=1. Иными словами, ради удобства будем предполагать, что либо постоянная решетки равна единице, либо множитель а включен в определение к. Как было принято ранее, п^^п^. Отношение коэффициентов

*’ Точное решение Бете и более подробное изложение теории спиновых волн читатель может найти в работе [2].—Прим. ред.

а/|3 связано со сдвигом фазы, возникающим при рассеянии, и его следует определять из уравнения рассеяния.

Стоящий в левой части соотношения (7.64) коэффициент цп,.п2 должен удовлетворять уравнениям (7.57) и (7.58). Сначала, подставляя аПи Пз в (7.57), обнаруживаем, что

е(2) = (1—003^) +(1—cos&2).(7.65)

Это уравнение совпадает по форме с уравнением (7.60), хотя теперь предполагается, что кг определяется другим уравнением, отличающимся от полученного в § 5.

ФИГ. 7.2.

Две спиновые волны, или рассеяние двух квазичастиц.

Подставим теперь (7.64) в уравнение (7.58). Но прежде чем это делать, заметим, что (7.58) является частным случаем уравнения (7.57), если определить коэффициент ап, п (который до этого был произволен) следующим образом:

2<Тл, п + 1 " &п, п 4“ йп + 1, п + 1 • (7.66)

При этом подстановка (7.64) в (7.66) оказывается эквивалентной подстановке (7.64) в (7.58). Из формул (7.64) и (7.66) получаем 2 (aeikz + Pe‘fei) = а + р + ае1' (fri+^2) _|- р^' №1+кг).

Отсюда следует, что

Р)-ы^'(ki + k2)_ 2eik‘ ~ cos [(^1 + ^?)/2]— е~г ^~k^^ 1* '

Если kv и кг—действительные числа, то аг. ki 4~ь 1/9

= —где 2 = 1005-^4;- tel кг)/2

Следовательно, |а/Р| = 1, и можно ввести

у = ^,(7.68)

где ф/2—фаза комплексного числа г:

_ Re гsin 1(^г — feg)/2]4А

“ 2 Ima cos ((fej + А2)/2]— cos [(^i—ka)/2|2 ^ “ 2“ 2 ) ’

ИЛИ

2ctg-|=ctg-^—ctg-^.

(7.69)

Рассмотрим также случаи, когда кх и к^— комплексные числа. Тогда величина | а/p | уже не равна единице, но фазу у по-прежнему можно определить выражением (7.68) (теперь ср — комплексное число). Уравнение (7.69) также выполняется, но имеет теперь смысл алгебраического тождества и его также можно получить аналитическим продолжением уравнения для действительных ср.

При решении задачи рассеяния предположим, что кх и к^ действительны. Тогда | а/|3 |-= 1 и фаза ср, действительная в этом случае, определяет сдвиг фазы при рассеянии. Одно из частных решений имеет вид

(7.70)(7.70)(7.71)(7.71)а = е*ф/2,(J = е-^ф/2.

(7.70)

(7.70)

(7.71)

(7.71)

Подставляя (7.70) в (7.64), получаем

ап п = ^ (Ai«i + M2 + Ф/2) _|_ег (62п,+»,л2-ф/2)

Требуя выполнения условия периодичности с периодом У, находим

Опг, пх + N — ^^1. пг-(1.72)

(Так как nxJrN>n1, мы не выписываем условия аП1 + м,п2 = = ant, п,-) Условие (7.72) удовлетворяется, когда, согласно (7.71),

(7.73)(7.73)Nkx = 2лт( + ср,Nk2 = 2лт2—<р.

(7.73)

(7.73)

где тх и т2— целые числа. Следует отметить, что здесь величина Nkx не равна 2лт!, как это было в случае одной спиновой волны, а отличается от этого значения на небольшую величину <р. Пользуясь формулами (7.69) и 7.73), можно исключить кх и кг и определить ср как функцию тх и т2.

Можно показать, что область действительных значений к не исчерпывает всех возможностей. Исследуем случай комплексных волновых чисел, полагая

(7.74)(7.74)кх = и -|- iv,кг = и — iv.

(7.74)

(7.74)

Соотношения (7.70) — (7.73) в этом случае по-прежнему выполняются (хотя фаза у комплексна). Учитывая (7.74), соотношения (7.73) можно переписать через и и и:

u=^(m1+m2),(7.75)

Ф = л(т2—m^^-iNv.(7.76)

Из (7.75) следует, что и—действительная величина. Подставляя (7.74) в (7.67) и (7.76) в (7.68), получаем связь между и и и:

cos и --еу "

Если зафиксировать теперь у и положить N—>оо, то левая часть уравнения обратится в нуль; следовательно, для больших N получаем

e~y«cosu,(7.77)

т. е. у приближенно является действительной величиной. (Мы предположили, что Reu>0, но последующий результат сохранится и для Rey<0.) Энергия определяется формулами (7.65) и (7.74); пользуясь соотношением (7.77), находим

е<2> = 2 — cos (u + iv)—cos (и — (у) = 2(1 —cos и ch у) «

«sin’u=y(l—cos А),(7.78)

где мы ввели

/г = 2и = ^,+^.(7.79)

Чтобы получить a„v „2, подставим (7.74) и (7.76) в (7.71).

В результате находим (меняя нормировку)

аЛ1, п, = е' <л1 + л=>к'"2 ch у ^-^ + п,—/г2^ ,(7.80)

или

Оп,. п, = <n'+nJ */2 sh у (-^- + п, — п^

в зависимости от того, является niY-Vm2 четной или нечетной величиной. Коэффициент аП1, п? имеет острый максимум при nY = n.1 (или при nY = n2— М) и уменьшается с ростом п2— л, (напомним, что принято условие /г,^/г2).

Полученное решение описывает связанное состояние. Какова энергия связи этой квазичастицы? Если имеются две независимые спиновые волны, каждая с волновым числом К, то энергия их равна

е = 2(1—cosK) = № —^-+... .(7.81)

Для энергии квазичастицы с волновым числом 2Л', согласно (7.78), имеем

е = 1(1—cos2^ = №—^-+... .(7.82)

Выражение (7.82) дает более низкую энергию, чем (7.81), ио разность энергий равна очень малой величине Л?/4. Другими

словами, связь очень слабая, и зависимость ее от К такова, что длинноволновые спиновые волны не дают заметного вклада. По этой причине аппроксимация возбуждений невзаимодействующими спиновыми волнами является хорошим приближением в области низких температур.

$ 7Рассеяние двухспиновых волн

В этом и следующем параграфах мы рассмотрим систему из двух спиновых волн в несколько ином плане. В § 6 были найдены собственные состояния для гамильтониана, содержащего две спиновые волны. Здесь мы будем рассматривать найденные в § 5 простые спиновые волны, которые не являются собственными состояниями гамильтониана Н, а описывают пары невзаимодействующих спиновых волн. Далее мы воспользуемся теорией возмущения, чтобы вычислить амплитуду рассеяния этих волн.

Общее выражение для гамильтониана спиновых волн в трехмерном случае имеет вид

Н = - 2 2ЛМ (PN-—1),(7.83)

М, N7

где Дм—постоянная. В одномерном случае при учете обменного взаимодействия ближайших соседей можно написать

Я = —2Д 2(^',, + 1 —!)•(7-84)

В этом параграфе мы рассмотрим рассеяние двух спиновых волн в одномерном случае, хотя подобные же рассуждения можно провести и в трехмерном случае.

Как нам известно, основное состояние гамильтониана (7.84) описывается функцией

| Ф(и)> = | аа. . ,а>,(7.85)

где все спины направлены вверх. Когда один из спинов направлен вниз, то собственной функцией гамильтониана (7.84) является функция

|фА> = у^^е^|фп>,(7.86)

а собственная энергия равна

Ек = 4А^1—созй).(7.87)

Когда два спина направлены вниз, то функция

I = /Ж X e‘W^ | фл„ Ла> (7.88)

описывает состояние, в котором возбуждены две спиновые волны. Однако функция (7.88) не является собственной функцией гамильтониана (7.84), как мы это видели раньше, и две спиновые волны рассеиваются друг на друге. Исследуем, как взаимодействуют две спиновые волны. По определению | фЛ1л2> = | ф„2л2> является состоянием, в котором спины в узлах п1 и п, направлены вниз; при этом |фл,п,> = 0. Нам нужно вычислить выражение

VN1 Н\ фМг> = 5 eik^^elk^H | фл,п2>.

Вычислим функцию Н\^П1П$> в следующих четырех случаях:

п1 и пг расположены не рядом, т. е. n2=^^i, п^п^-уХ, ^2’

n^n^X,

п2 = пг — 1,

п2 = п1. В этом случае |фЛ1„2> = 0.

В случае 1 имеем

Н | фл^О ~2 Л [( | фл, + 1, п^ I фntn2» Д“ (j фл, — 1, п^ | фл1л2)>) Д'

+ ( I ф«1, ла + 1>— | фл,^» + (| фл„ ла - 1> —I Ф/1хЛ2>)]-(7-89)

В случае 2

Я|фл, л + 1> = — 2Д [(!фл-1, л + 1> —|фл, л+1» +

+ (|фл, л + 2> —|фл, Л+1»].

Чтобы это уравнение по форме соответствовало уравнению (7.89), перепишем его следующим образом:

Н | фл, л + О = —2Д [—2 | фл, л +1> + (| ф/г_ 1, л + О — | фл, л+О) +

+ (| фл, л + 2> —I фл. л+1»]—4Л I фл, л + 1>,(7.90)

где член в квадратных скобках соответствует такому же члену в (7.89) при пг = пху-Х. Подобным же образом в случае 3 получаем

Н | фл, л- О = —2 Л [ — 2 | фл, л- 1> + (| фл, л-2> — I фл, л- О) +

+ ( | фл+1, л-1> —I Фл, л-1»] — 4Л | фл, л-1>.(7.91)

В случае 4

Н । фЛ) п> = — 2Л[|фл + 1.л> + |фл_1,л> + |фл,л + 1> + |ф«.л-1>] +

+ 4Д [| фл, л + 1> + | фга, п-1>] = 0.(7.92)

Здесь первый член соответствует выражению (7.89) при п1 = п2.

Используя выражения (7.89)— (7.92) для вычисления У N2H [ip^o, получаем, что первые члены в (7.90) — (7.92) вместе с (7.89) дают сумму членов (7.89) по nv и пг без ограничения на значения пг и я2. В результате имеем

УгУНлКь = — 2 Л 2 ^ <W=^ | фП1Л2> [(^, _!) + ^-i^ _ 1) +

+ yiki — 1) + (e-i^ — 1)] —4Л 2 [С (« + DJ |„ + 1 > +

+ t"'tM + *2 (л-DJ] ф^ п_!>—ег (*,« + *2'2) (фп> „+1 Д-ф,,. „_[)] =

= 4Л [(1 —cos /г^ + (1 —cos й2)] /№^а + K^V21 x>.(7.93)

„Остаток" |x> записан в виде

) N'1| х> = — 4Л У е‘ <*•+*=> « (е^г -|-е'*, — 1 —el ^kt+k^} | фл п+\>.

(7.94)

Первый член в выражении (7.93), как видно из (7.88), является двойной суммой по п, в то время как (7.94) представляет собой одинарную сумму по п. Следовательно, второй член в (7.93) можно рассматривать как выражение, описывающее рассеяния двух спиновых волн, которые определяются первым членом в (7.93).

Заметим, что, когда Н действует на |ipA1fe,>, возникает новое состояние, ио это новое состояние по-прежнему является комбинацией состояний с двумя перевернутыми спинами. Другими словами, когда сталкиваются две спиновые волны, то после столкновения мы опять имеем две спиновые волны.

С помощью (7.87) можно записать (7.93) в виде

Н | ^*,*2 > = (^*, + ^*г) I ^*,*2> + I ^^,(7.95)

где

|Х> =№, + "2)।" + 1><7-96)

п

И §=e<'*.4-ef*, — 1 —^(*,+*,).(7.97)

§ 8

Неортогональностьспин-волновыхсостояний

Согласно общей теории рассеяния, сечение рассеяния определяется выражением

2л ।Число конечных состояний,-

ОУ = I Mfi I2 X-Д5,(7.98)

где у—скорость сталкивающихся частиц. Пользуясь теорией возмущений, находим

Мл = Н'иА- £ ^!^+--- >(7.99,

И I

где Н'а—матричный элемент гамильтониана возмущения между начальным и конечным состояниями. В настоящем параграфе мы ограничимся рассмотрением только первого члена в (7.99).

Нас интересует рассеяние из начального состояния |ф*,&2> в конечное состояние |фь,, ь2>, при котором

Ek, + Ek2 = EL1 + EL2.(7.100)

Уравнение (7.99) нельзя использовать в том виде, как оно написано, поскольку состояния (ф^, *2> не ортогональны друг другу. Это можно показать следующим образом. Вычислим скалярное произведение начального и конечного состояний, пользуясь выражением (7.88):

. ,।,1х i (к< п. + к2п2 —L.n. — L2nЛ ,।<

<ЧУ„ £,|ф6„£ е V

(7.101)(7.102)(7.101)(7.102)Л1Л' п, п. Согласно определению |ф„1П1>, имеем

(7.101)

(7.102)

(7.101)

(7.102)

Г 1, когда п'г = гц #=гц = п'г

/, IИЛИ Пл = П, Ч^ «1 =

\n>n2'0 во всех остальных случаях,

( включая случай гц = пх = /г.2 = п'г.

Следовательно, мы можем написать

^Фг L I Фй к — У’^2 ^ 4^1 -Р-i) п1 + (^2-Г-^ я2] _^_ gP[(&i — Ьг) п2 + (к2 -

(7.103)(7.103). JL \3 Ы (kt + k,-L, -L,) п

(7.103)

(7.103)

В первой сумме в (7.103) на значения п^ и пг не наложено никаких ограничений, поэтому

1 ufl, когда к.=Е и k„ = L„,

— У el Wi~Lo ni+№2-L2'i «2] —: J133 (7104)

-V2(Ов остальных случаях. v '7

Если бы в соотношении (7.103) не было второго члена, то оно указывало бы на ортогональность состояний Та,а2- Если же Ап &2 не равны Lv L2, то

(^ + ^)_(E1 + E2) = „0“,(7.105)

где „0“ означает любое целое число, умноженное на 2л. Хотя первая сумма в (7.103) обращается в нуль, последний член дает вклад, равный —2/N. Следовательно, состояния |'Фй,дв> не являются строго ортогональными друг другу.

Чтобы вычислить амплитуду рассеяния, рассмотрим первый член в (7.99), пользуясь гамильтонианом возмущения

Н' = Н-(Е^ + Е^.(7.106)

Таким образом,

/И/; = <Тт„ г, | [^ (Ек14- EaJ] | Та,, а,> = ^т,, и IХУ (7.107)

где было использовано уравнение (7.95). Учитывая (7.96) и (7.88), находим

Мл = — ^ У У ^ (^ пе-г ^.п^ь^ £ <фп п21 ^ п+1> =

= — ^^е1 <^+^"L'-L^п (e-iL« + e-tLq^,(7.108)

поскольку

«РЛ1П,1 <РП, п+«РЛ1П,1 <РП, п+Далее, в (7.108)Далее, в (7.108)1,01,0когда n1 = H, n2 = n + l или п1 — п 4-1, пг = п, в остальных случаях.когда kv 4- кг = Lv 4- L2 4- „0“, в остальных случаях.когда n1 = H, n2 = n + l или п1 — п 4-1, пг = п, в остальных случаях.когда kv 4- кг = Lv 4- L2 4- „0“, в остальных случаях.

«РЛ1П,1 <РП, п+

«РЛ1П,1 <РП, п+

Далее, в (7.108)

Далее, в (7.108)

1,

0

1,

0

когда n1 = H, n2 = n + l или п1 — п 4-1, пг = п, в остальных случаях.

когда kv 4- кг = Lv 4- L2 4- „0“, в остальных случаях.

когда n1 = H, n2 = n + l или п1 — п 4-1, пг = п, в остальных случаях.

когда kv 4- кг = Lv 4- L2 4- „0“, в остальных случаях.

Следовательно, пользуясь (7.97), получаем

Мл=—^ le~iLi +e~iL=) (е^^е1^ — }—^^^^)), (7.109) где к1-'гкг = Е1 + Ег + „0“. Вследствие существования этой связи между к и L, а также связи (7.100), матричный элемент Мл симметричен по к и L.

Разлагая Мц по малым кь можно видеть, что

I ~ (кщ к2)2.

Следовательно, при малых к, сечение рассеяния мало.

Операторный метод

Гамильтониан спиновых волн можно выразить через операторы рождения и уничтожения.

Пользуясь спиновыми операторами ох и оу, определим операторы о+ и о_;

о4

СГу—(-Шу(J у — iOii

(7.110)

Вспоминая, что

/0 1\/0 —А

°х =

\1 0/ И Gy = V 0/’(7-Ш)

получаем

/0 1\/0 0\

о+ =

ДО 0/11 G-=V 0/(7.112)

Легко показать, что

М- = | + -Д.(7.113)

Если | ф0> является „вакуумным" состоянием, в котором все спины направлены вверх, то состояние |<Pn>, в котором спин в узле N направлен вниз, можно записать в виде

(7.Н4)(7.Н4)| фN> =on- I ф0>.

(7.Н4)

(7.Н4)

Состояние |фк>, описываемое выражением (7.86) (обобщенное на трехмерный случай), может быть представлено в виде

(7.115)(7.115)

(7.115)

(7.115)

где мы определили оператор рождения магнона равенством

(7.116)(7.116)

(7.116)

(7.116)

При этом оператор уничтожения имеет вид

(7.117)

в этом представлении имеемв этом представлении имеем| Фк,, к2> =Ск,Ск2 |ф0>-| Фк,, к2> =Ск,Ск2 |ф0>-(7.118)(7.118)

в этом представлении имеем

в этом представлении имеем

| Фк,, к2> =Ск,Ск2 |ф0>-

| Фк,, к2> =Ск,Ск2 |ф0>-

(7.118)

(7.118)

Далее, для функции |фк,,к2>, определяемой выражением (7.88),

Чтобы убедиться в справедливости этого равенства, вспомним, что

о_о_ = 0.

Соотношение (7.117) можно разрешить относительно oN + и найти

кк(7.119)

к

к

Гамильтониан (7.83) содержит член pN- N+M, который выражается через OnOn+m или члены вида

о№ + ^Оу + ^О2.

Первые два члена могут быть записаны через произведение двух операторов а. Последний член соответствует произведению четырех операторов а согласно соотношению (7.113).

Выясним теперь, удовлетворяют ли операторы а коммутационным соотношениям вида

К, а+] =6kL.(7.120)

Ответ будет отрицательным; и это связано с тем, что функции фк,к, не ортогональны друг другу. Невыполнение соотношений (7.120) можно доказать, используя (7.116) и (7.117) совместно с соотношением [о+, о_] = oz:

к«d=4 Е e-‘kN-^-N4oN-, %+-i=4£e-<k-L^ON3 =

N,N,L 12 JN

= 64 L-i-^^e-' ^'^-^ON^-l),(7.121)

N

так как

N

Из-за появления второго члена в (7.121) соотношение (7.120) точно не выполняется, хотя второй член имеет величину порядка \/N, если в системе число частиц со спином, перевернутым вниз, невелико.

§ Ю

Рассеяние спиновых волн —

сопоставление с осциллятором

На фиг. 7.3 показано взаимодействие двух спиновых волн с импульсами К, и К2, которые после рассеяния имеют импульсы Lj и L2. Матрица рассеяния определяется выражением

Мп = — 2Д2^О М(1 —е-;м к0(1 —е™^).(7.122)

м

Для малых Kv К» матрица М ^ ~ КгКг ~ К2. Для сечения рассеяния имеем приближенно

а~|Л4)2~А\(7.123)

ФПГ. 7.3.ФПГ. 7.3.При температуре Т имеем ^№/2p ~ kRT «ЮкТ. Из выражений (7.122) и (7.123) получаем а — Т1. Для обычных частиц имеем

ФПГ. 7.3.

ФПГ. 7.3.

Рассеяние двух спиновых волн.

Мд~\, следовательно, о ~ 1 и вириальиый коэффициент Ь^Т1^.

Однако в случае спиновых волн о~Т2, так что

Ь2~ТХ(7.124)

Представляется разумным предположить, что в вириальном разложении необходимо сначала рассмотреть невзаимодействующие спиновые волны, во втором члене учесть столкновения двух частиц, затем трех частиц и т. д. Это весьма правдоподобное рассуждение можно провести строго, если воспользоваться аналогией между спиновыми волнами и возбуждениями гармонического осциллятора.

Аналогия заключается в том, что спиновому состоянию с направленным вниз 1-м спином мы ставим в соответствие состояние осцилляторов, в котором i-й осциллятор находится на первом уровне, а остальные осцилляторы совсем не возбуждены.

Следовательно, состояние осцилляторов 00100 соответствует спиновому состоянию аараа и т. д. Будем считать а^, оператором рождения для осцилляторов. Иными словами, мы считаем, что оператор ай рождает фонон, скажем, в N-м осцилляторе:

а^ =(7Л25>

Г 1 N

Далее, реальный гамильтониан Н (для спиновых волн) действует следующим образом:

/ (аРааа)

(7.126)

Сконструируем теперь гамильтониан Н для осцилляторов, действующий аналогичным образом:

( (01000) ЖОО.ОЩ-^О)

Гамильтониан

н = 2 [—2Л (at+1az—ata,.)—2Д (а^д-а+а,)] =

= — 2 ^M(a^+W — а^)ая = 2екакЯк,(7.127)

NК

где

ек = —2^м (е‘к'м —1)м

будет действовать таким образом, если имеется только одно состояние р. Рассмотрим, однако, следующий процесс:

7 (aPaPaa)

Н (aaPPaa) —►1й R х(7.128)

r ' v (aapapa).v ’

При этом гамильтониан Н, определенный выражением (7.127), действует иначе:

7(010100)

(001010)

7/(001100) —< у2 (000200) —(7.129)

( /2 (002000) — .

Отметим, что состояния, отмеченные стрелкой справа, не имеют аналогов в (7.128). Следовательно, необходимо добавить к Н члены, которые уничтожали бы члены со стрелками, т. е. не-

Литература

обходимо определить новый гамильтониан Н' = Н + Д, такой, чтобы

( (010100)^(001100)-[ (001010).

к Н член Д ведет себя следую— К2 (000200)— /2 (002000).к Н член Д ведет себя следую— К2 (000200)— /2 (002000).Следовательно, дополнительный щим образом:

к Н член Д ведет себя следую

— К2 (000200)

— /2 (002000).

к Н член Д ведет себя следую

— К2 (000200)

— /2 (002000).

(

Д (001100)^ {

Таким образом, нужный нам новый член имеет вид

Д=22Л [a++Iaf+1az + 1az— ос^а^а^а,-].(7.130)

Например, оператор az+1az уничтожает два соседних фонона в узлах i и i’ + l, а a^a^ рождает два фонона в узле t +1.

Определенный выше гамильтониан H' = H-V^ не является эрмитовым, поэтому к нему необходимо добавить члены вида а^офхд. Осцилляторный гамильтониан Н является точным аналогом реального спинового гамильтониана Н только в том случае, если рассматриваются состояния с одним перевернутым спином (с одним Р); гамильтониан Н' точно соответствует реальному гамильтониану для состояний с одним и двумя Р и т. д.

Заметим, что состояние (00200) может давать такой вклад Et в энергию, что величина e~^,Ei не будет пренебрежимо малой; в этом случае член e~^Ei следует вычесть при определении статистической суммы е-^Еп.

Задача. Пользуясь операторами aN и а^, которые удовлетворяют антикоммутационным соотношениям, можно решить проблему состояний с более чем одной „частицей". Какие трудности при этом возникают?

ЛИТЕРАТУРА

. Sommerfeld A., Bethe Н., Handbuch der Physik, Bd. 24, Berlin, 1933, S. 604. (Имеется перевод: Г. Бете, А. Зоммерфельд, Электронная теория металлов, М. — Л., 1938, стр. 238.)

3*. Маттис Д., Теория магнетизма, изд-во „Мир“, 1967.

2*. Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, М., 1965.

8

Проблема полярона

§ 1Введение

Электрон в ионном кристалле поляризует решетку в некоторой окрестности вокруг себя. Взаимодействие меняет энергию

ФИГ. 8.1.ФИГ. 8.1.электрона; кроме того, когда электрон движется, поляризационное состояние должно двигаться вместе с ним. Электрон, движущийся с сопутствующим ему искажением решетки, иногда называют поляроном. Его эффективная масса больше массы электрона. Наша задача состоит в вычислении энергии и эффективной массы такого электрона.

ФИГ. 8.1.

ФИГ. 8.1.

Дисперсионные кривые в кристалле.

Даже без учета колебаний атомов на электрон в решетке действует поле (определяемое периодическим потенциалом).Приближенно действие периодического потенциала учитывается тем, что электрон в поле рассматривается как свободная частица с эффективной массой М. Следовательно, энергия электрона без учета колебаний решетки равна Р^М, где Р — импульс электрона.

Напомним, что дисперсионные кривые для частот колебаний в кристалле имеют вид, показанный на фиг. 8.1.

Нас интересует та область частот, которая описывается почти не зависящей от волнового числа частью оптической ветви, т. е. область, в которой положительные ионы движутся в противофазе с движением окружающих их отрицательных ионов.

ФИГ. 8.2.ФИГ. 8.2.Если рассматривать диэлектрическую проницаемость как функцию частоты (фиг. 8.2), то нас будет интересовать тот интервал, где колебания решетки играют существенную роль.

ФИГ. 8.2.

ФИГ. 8.2.

Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты.

Будем рассматривать кристаллическую решетку с элементарной ячейкой вблизи каждой точки х. Колебания решетки квантуются (см. гл. 6, § 10); переход от дискретной решетки к непрерывной описывается соотношениями (6.201). Прежде чем выписывать гамильтониан, рассмотрим, какая из мод колебаний решетки действительно взаимодействует с электроном; другими модами при решении этой проблемы можно пренебречь.

Пользуясь обозначениями гл. 6, § 10, предположим, что потенциал невозмущенноп решетки, в котором находится электрон, либо равен нулю, либо учтен путем изменения массы электрона, как это было сказано выше. Если решетка смещена, то потенциал ЛУДх), действующий на электрон, определяется возникшей при смещении плотностью заряда р(х), которая в свою очередь связана с поляризацией Р (х):

?2АУ1(х) = ер(х) = — eV-P(x) (8.1)

(где заряд электрона равен —с). Предположим, что в каждой элементарной ячейке кристаллической решетки имеются положительный и отрицательный ионы. Тогда каждому волновому вектору К соответствуют шесть колебательных мод. В трех модах оба иона сдвигаются на одинаковые расстояния в одном и том же направлении; при К—>0 эти моды соответствуют движению кристалла как целого, поэтому для них о (К)—*0. Эти моды не дают значительного вклада в поляризацию Р(х). В других трех модах положительные и отрицательные ионы движутся в противоположных направлениях в каждой элементарной ячейке, создавая поляризацию, пропорциональную амплитуде этой моды. Для таких мод частота колебаний стремится к ненулевому значению о) при К—>0, и мы будем пользоваться аппроксимацией ы(К) = со для всех К. Другими словами, мы будем предполагать, что частота колебаний не зависит от волнового числа.

Обозначим через а* (К, а) оператор рождения фононов. По аналогии с выражениями (6.200) и (6.202) [в которых Л+ (к, а)— оператор рождения фононов] находим, что поляризация (которая должна быть пропорциональна смещению) имеет вид

P(x) = a'J^^ [й(К, а)е1'к'х ек, а4-а+(К, а) е" 1К х ек, а], а= 1

где а'—действительная постоянная. Для плотности заряда тогда имеем

р(х) = — V-P(x) =

= za'[о(К, ц)б,<'к,хК-ек,а—а+(К, а)^“ГК хК-ек,а]- а= 1

С очень хорошим приближением можно считать, что один из векторов ек,а направлен вдоль К (продольная оптическая мода) и, следовательно, два других перпендикулярны ему (поперечные оптические моды). В действительности эти колебания отличаются по частоте, причем отношение частот равно (е0/вж)'Д, где б0 и е„—соответственно статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости кристалла. Только продольная мода колебаний, для которой еКт aj| К, дает вклад в р(х); обозначим оператор рождения для этой моды просто «к и пренебрежем другими модами. Таким образом,

р (х) = la' J^ К [аке‘к'х — аке~‘к'хЬ(8.2)

так что, согласно (8.1), изменение потенциальной энергии электрона, обусловленное колебаниями решетки, равно △^ (х) = — iea' ^ ^^ [цке‘к-х—Яке-*^] =

= г(К2ла)% (^Y*—а^Ч- (8-3)

где a—безразмерная постоянная. Можно показать, что1*

=(8.4)

2 \ 8 = е0 / Део \ 6 /

где е0 и е„ — опять статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости кристалла. В таком типичном случае, как кристалл поваренной соли, постоянная а приближенно равна 5, а в общем случае она принимает значения от 1 до 20.

Гамильтониан для свободного электрона и решетки имеет

ВИДр2 , о Mfr

+ яосц=W+Аю № tik tik- <8-5)

См. [6], стр. 168, и [7], § 5. — Поим. ред.

где рассматривается только один электрон с импульсом Р и не учитываются остальные моды колебаний решетки, которые, согласно нашим предположениям, не взаимодействуют с электроном.

Чтобы несколько упростить вычисления в последующих параграфах, мы примем такую систему единиц, в которой К = М = со = 1. Иногда мы будем также пользоваться обозначениями

E = JS’ ^Кк-= (2л)3 63 (К—К'), к

С учетом сделанных выше предположений (введенных Фрёлихом [1]) задача сводится к определению свойств системы с гамильтонианом:

// = ^-Р2 + ^акак + 1(Г2ал)^ ^-^-|цке-'к'х —оке‘к'х]. (8.6) кк

Здесь вектор X определяет координату электрона, Р — сопряженный импульс и «к, «к—операторы рождения и уничтожения фонона с импульсом К.

Проблема полярона сама по себе не особенно важна, но интересна тем, что она приводит к некоторой математической задаче. Метод, которым мы будем пользоваться при решении этой математической задачи, применим и для других проблем подобного же вида. Наш метод пригоден при произвольной величине связи, но сначала рассмотрим случай малых а и воспользуемся обычной теорией возмущений. Это позволит нам, во-первых, получить ответ, который можно будет сравнить с результатами для произвольной связи, и, во-вторых, посмотреть, что происходит, когда электрон движется слишком быстро.

§ 2

Решениеполяронной проблемыпо теории возмущений

Нас будет интересовать определение энергии возмущения А^о, возникающей при учете взаимодействия с колебаниями решетки. Гамильтониан имеет вид Н = Но + Н', где

Но = -^- + ^ йк^к, к

Н' = I 0/2ла)‘/г У -L U^e--к х — аке,кх).

к(8.7)

11меем

аей=^0+Е#^

п ^0 — ^п

здесь Щ.п = <т | Н' | п>, \т> и \п>—собственные состояния Но и Е„— собственное значение Но, соответствующее состоянию | п>.

Поскольку Н', действуя на состояние, меняет число фононов, то диагональный член Н’№ равен нулю. Нас интересует энергия электрона, движущегося с импульсом Р. Рассмотрим поэтому диаграмму на фиг. 8.3. В начальном состоянии здесь имеется

ФИГ. 8.3.

Электрон с импульсом (Р — К) И фонон с импульсом К.

электрон с импульсом Р и нет фононов. В промежуточном состоянии имеются электрон с импульсом (Р — К) и фонон с импульсом К. Следовательно, энергии Е° и Е°п описываются выраже

ниями

02 /70 г

^0 — о

р» (Р-К)3.

(38)

Здесь слагаемое «1» в выражении для Е® есть энергия фонона (в принятых нами единицах).

Рассмотрим матричный элемент

Н,т = ‘ (^ла)"'2 (п У ^- (ак^-

к

«■к.х_йк^к-х

где 0 в состоянии |Р, 0> обозначает отсутствие фононов. Этот матричный элемент не равен нулю только тогда, когда в состоянии |п> имеется один электрон с импульсом Р' и фонон. Если импульс фонона равен К, то

Hnll-i (К 2ла),/2(Р', 0 |-^e-tK X | Р, о) .(8.9)

Поскольку е-'к'х | Р > = | Р — К), то импульс Р< должен быть равен Р — К, как и предполагалось, так что

Нп„ = I (/ 2ла)1/: -1- 6р. Р_к

и

^Еа— |/*2ла £ кг (p_K)2/2 + 1_R2/2-2.(8.10)

к

Дополнительный множитель 2 возникает при учете спина электрона: имеются два промежуточных состояния с импульсом Р — К. Обобщая формулу (8.10) на трехмерный случай и записывая сумму в виде интеграла, находим

д £о = ~2 У 2яа J (2^)з кг (К2 -2Р-К + 2)-(8.11)

При вычислении этого интеграла воспользуемся тождеством

1

Д ='<8-12>

Полагая 6 = № и а = К2— 2Р К + 2> можно записать (8.11) в виде

dx

оо11[х (X2 — 2Р • К + 2) + (1 -х) X2]2 =

о

о

1

1

d3K

ии(2л)3 (Л2 — 2.x Р- К + 2х)2

и

и

— 4n/2ajdx J (2л)3[(К-хР)2 + (2х-х2Р2)]2' о

Используя интеграл

Г d3K 11

J (2л)3 (Х2 + а)2 — 8л К а ’

находим

1г-

. „.С dx4л у 2 а 2. Р

kE„ = —4л У 2а i =arcsin .

0J 8л /2х — х^Р'18л Ру 2

о

Таким образом, окончательно получаем

Д£о = —а-^ arcsin у=-.(8.13)

(8.14)(8.14)Если импульс Р = 0, то формула (8.13) дает

(8.14)

(8.14)

Д£о =— а.

Если провести вычисления по теории возмущений с учетом членов более высокого порядка [2], то соотношение (8.14) примет вид

Д£0 = -а+1,2б(^)2.

Эта энергия возмущения соответствует покоящемуся электрону. Если импульс Р мал, то выражение (8.13) можно разложить и записать в виде

ЕЕй =— а-—ЕЕй =— а-—1 / Р \з6 Wa1 / Р \з6 WaР2 = — а а +Р2 = — а а +(8.15)(8.15)

ЕЕй =— а-—

ЕЕй =— а-—

1 / Р \з

6 Wa

1 / Р \з

6 Wa

Р2 = — а а +

Р2 = — а а +

(8.15)

(8.15)

Объединяя энергию возмущения с кинетической энергией, для полной энергии получаем

р2р2£ = *2 а (2 а +р2р2£ = *2 а (2 а +Р2

р2р2

£ = *2 а (2 а +

р2р2

£ = *2 а (2 а +

= 2(1+а/6) —а+ 1 1 1 1(8.16)

Выражение (8.16) показывает, что за счет взаимодействия с фононами масса электрона возрастает в (1 -j-<х/6) раз. Таким образом,

(8.17)(8.17)тэфф . ат ~ + 6 "

(8.17)

(8.17)

Если в формуле (8.13) импульс £>^2, то величина Д£о становится мнимой. Это означает, что энергия электрона растрачивается на рождение фононов — процесс, аналогичный черен-

ЛЛР

Л

Л

Р-К

ФИГ. 8.4.

Процесс рождения фонона, сопровождающийсядиссипацией энергии электрона.

ковскому излучению. Оценим наименьшее значение Р, достаточное для возникновения этого эффекта распада. Очевидно, импульс Р имеет наименьшее значение в таком процессе, при котором импульс совпадает по направлению с К- Рассмотрим случай, изображенный на фиг. 8.4. Согласно закону сохранения энергии, имеем

Ы^. (8.18)

Уравнение (8.18) можно переписать в виде

4 + ^ = Р-(8.19)

Наименьшее значение Р, удовлетворяющее уравнению (8.19), соответствует минимальному значению левой части уравнения, которое равно К2. Следовательно, для возникновения «черен- ковского эффекта» должно выполняться неравенство

P>V'2,(8.20)

как и можно было ожидать согласно (8.13).

Вычислим теперь скорость процесса 1/т для «черепковского эффекта». Она определяется формулой

1 = ^2л|/7/0|26(£/-£;),(8.21)

где суммирование производится по конечным состояниям f. В начальном состоянии г имеется электрон с импульсом Р, а в конечном состоянии — электрон с импульсом (Р — К) и фонон с импульсом К. Учитывая (8.6), находим

Нл = <Р', 1 к I //в= I Р> = 4 Ш" 6р, р-к,

где состояние 1К обозначает фонон с импульсом К. Следовательно, для скорости процесса получаем

19 ГГ(Р —К)2 , , P2ld3K 9.

входящая сюда 6-функция обеспечивает сохранение энергии. Мы можем написать

так что

1=2 j/2a^соз0 + ^- + 1\(8.23)

где 0 — угол между Р и К.

Если Кб является решением уравнения

— РК6 cos 9 + -^+1=0,(8.24)

то можно провести следующее преобразование:

рКб (—Р7<соз9 + 4-+1) =

- ( dK6 {1 [(К- Р СОЗ 0)- - VK» - Р cos 0)-]} - ^J-a-.

Следовательно, выражение (8.23) принимает вид

(8.23а)(8.23а)1 = 4 К 2а Сг

(8.23а)

(8.23а)

тJ 4л | Кб—Р cos 61

Если импульс падающего электрона Р задан, то импульс рождающегося фонона Кб является функцией угла 9 и определяется уравнением (8.24). Решая уравнение (8.24), получаем

Pcos6 = /2_

1 пГ sin 0^0 п 2 А < Р/о псч

— = 2 К 2а—7==== 2а-%- Arch.(8.25)

тJ У Рг cos2 0 — 2Р У 2' *

Следует заметить, что, поскольку Р/К2>1, можно написать

РтР

arcsin —-== = — 4- г Arch.

Уч2У 2

ФИГ. 8.5.ФИГ. 8.5.Следовательно, функция ArchP/K2 в (8.25) является мнимой частью функции arcsin Р/У2, т. е. множителя, который входит в (8.13). Связь между уравнениями (8.13) и (8.25) можно про-

ФИГ. 8.5.

ФИГ. 8.5.

Выражение, стоящее под знаком суммы в формуле (8.7).

следить следующим образом. Если скорость процесса распада равна у, то амплитуда начального состояния содержит множитель е-7//2, а зависящая от времени волновая функция имеет множитель

g-'jtJIg-iEt _ g-HE-iy/^t

и, следовательно, (—у/2) соответствует мнимой части энергии. Формула (8.25) согласуется с (8.13), поскольку обе они получены в пределе малых а и обе основаны на теории возмущений.

ФИГ. 8.6.ФИГ. 8.6.Хотя мы и нашли, что формула (8.25) согласуется■с (8.13), здесь можно возразить, что выражение (8.13) должно быть справедливым только при Р<^2. Эту ситуацию можно пояснить следующим образом. Строго говоря, выражение (8.7) не справедливо, когда E„=Eq или когда сумма по Е°п расходится вблизи EttQ. Примерный ход функции, стоящей под знаком суммы

ФИГ. 8.6.

ФИГ. 8.6.

График функции / W = —^/^Ч-е2).

в выражении (8.7), изображен на фиг. 8.5. Чтобы правильно учесть область вблизи fg, запишем энергию возмущения в виде [см. (8.7)]

~ Со — Ьп + 16

и перейдем к пределу е—>-0.

Имеем

хie

x + te х2 + 83х2 + в2

График функции, соответствующей первому члену, показан на фиг. 8.6. Учет этого члена эквивалентен вычислению главного значения интеграла. Мнимая часть при е—>-0 стремится к д-функ- ции, умноженной на л, так как

8х2 + 8а8х2 + 8аdx = лdx = л

8

х2 + 8а

8

х2 + 8а

dx = л

dx = л

(соответствующая функция изображена на фиг. 8.7). Таким об

разом, мы можем написать

где 9— главное значение. Следовательно, формулу (8.7') можно представить в виде

ДЕв = У ^т У | Н,й ^ 6 (Е,-E.Y(8.27)

£о^П

Выражение (8.27) доказывает согласованность формул (8.7) и (8.21). Хотя формула (8.13) первоначально была получена при

Вычисление интегралаВычисление интегралаJ х2 + 82J х2 + 82ФИГ. 8.7.

Вычисление интеграла

Вычисление интеграла

J х2 + 82

J х2 + 82

Р<^2, потом было проведено неявное аналитическое продолжение ее небольшим смещением полюса в верхнюю полуплоскость.

Задача. Для низкочастотных звуковых волн

№ = KCS,

где Cs—скорость звука. Вычислить критическое значение Р для излучения звука. Вычислить направление излучаемых звуковых волн как функцию энергии. Оценить скорость испускания.

§ 3

Формулировка

вариационного метода решения

Статистическую сумму можно записать в виде

e-t^ = Sp [e-S«]=2e-₽£z.e-t^ = Sp [e-S«]=2e-₽£z.(8.28)(8.28)

e-t^ = Sp [e-S«]=2e-₽£z.

e-t^ = Sp [e-S«]=2e-₽£z.

(8.28)

(8.28)

Если р—юо, главный член равен е-рЕ«. Следовательно, можно утверждать, что

lim [~ J 1П (Sp *’ВН)] = f««H-(8.29)

Итак, чтобы оценить £мин, вычислим сначала статистическую сумму. Особенно нас будет интересовать случай больших р.

Пользуясь методом интеграла по траекториям, запишем статистическую функцию в виде

Sp(e-^) = Je-sS)x(«).(8.30)

Представление в виде интеграла по траекториям используется в том случае, когда гамильтониан записан через координаты и импульсы.

Поскольку оператор Н записан в операторах рождения и уничтожения, мы должны сначала сделать обратное преобразование и выразить его через координаты и импульсы. При квантовании колебаний в кристалле необходимо выбирать операторы рождения и уничтожения таким образом, чтобы

9к = —т^ («к + а-к),

(8.31) Д>к = -р^" («-к —«к)-

В этом случае взаимодействие между электроном и фононами имеет вид

HB3 — i (K&ra)1^ ^ He"iK'X—aKeiK'4 =к

= i (/а<7.)а y .^(rztK —tzK)^ = к

= K2(K2na)^^ -j-L-^K-x.к

Однако приведенная выше форма Нвз неудобна, так как нам нужно, чтобы в интеграле по траекториям потенциалы были функциями координат, а не импульсов. Мы можем поменять местами qK и рк либо до квантования колебаний в кристалле (с помощью канонического преобразования), либо после этого, как показано ниже.

Положим ак = —ia-K. Тогда, если определить q^ и р'к так же, как и в (8.31), получим

9к = Рк;Рк = — дк-

В результате гамильтониан принимает вид (штрихи опускаем)

/;=1ру_у(/^лУ Ц^тг~- <8-32)

к хк

Таким образом, гамильтониан выражен через координату электрона X, импульс Р, координаты фононов фк и импульсы рк. Запишем

Sp(e-PH) = J e~sZbx (u) S)qx (и) S)q.t (и) ..., (8.33)

X(0) = X (P)

-?/(0) = -?,(P)

где интеграл действия 5 имеет вид

S = jf^ + Ei^^^+^K («)) + J L к

du.du.(8.34)(8.34)+ /2 (/2ла)*/. £ ^ № (и) е‘к-х <“>"к

du.

du.

(8.34)

(8.34)

Преимущества этого метода состоят в том, что интеграл по траекториям по фононным координатам может быть вычислен, поскольку как фК, так и q^ входят квадратично (и линейно) в (8.34). Пользуясь результатом, найденным ранее [см. (3.39)], находим

ооdu у ®q (и) =

о

о

/Р Р

(8.35)(8.35)= ехрJ J Y(O?(s)

(8.35)

(8.35)

( оо

Поскольку у и q здесь комплексны, преобразуем (8.35) таким образом, чтобы вместо у (И y(s) появилось произведение y*(Ov(s)- Это преобразование нам потребуется немного позже. Отметим также, что соотношение (8.35) является приближенным, так как в нем опущен член е~Р®1>.

Пользуясь соотношением (8.35), перепишем уравнение (8.33) в виде

8р (е~6Н) = ^ e~s2)x (и) =

= Jexp f — у J X^^du jexp ( 2^2аи^^

У о/\к о о /

X exp [iК • (X (0—X (s)) е~ к-5 । dt ds] S)X (и),

и Полная форма соотношения (8.35) получается при замене e~m *t-s выражением

| t-s | gw| r-s|g-w0

Напомним, однако, что значение р очень велико.

или, если заменить суммирование по К интегрированием,

33 3

Г-Г ГГ d3K »<K-[X(/)-x(s)]

S = ljj j (-^^e-l-Mdtds.

00 0

Итак,

S -1 Jr X- du—2= $ $ IX^^J- dl d=.(8.36)

'0 0

В действительности мы допустили ошибку, когда считали все ^к независимыми действительными переменными, как при выводе (8.35). Переменные ^к являются комплексными, причем q^ = =<7-к- Но если бы мы не поленились провести вычисления должным образом, то все равно пришли бы к формуле (8.36) в том виде, как она записана выше.

Мы воспользовались методом интеграла по траекториям для того, чтобы скомбинировать его с вариационной теоремой, сформулированной выше. Запишем равенство

рС е—so>в-50б^х рр

I e~sS>x = -—тI e~s«S)x = <e-(S-so)> i e"s»®x, (8.37)

J\ e-S«g)xJJ

где So—должным образом выбранная аппроксимация S. Используя неравенство

<e-f>e~<f>,

запишем (8.37) в виде

^ e-sS)x ^ e-<s-s0> ^ e~sd^bx,(8.38)

где

С (S — So) е~5«3)х

<S—S0> =;.(8.39)

\ e-so3)x

В используемом нами приближении для гамильтониана свободная энергия Рй определяется равенством

е-З^о = ^ e-s0 ®х,

и мы можем записать соотношение (8.38) в виде

F<F0 + |<S-S0>.(8.40)

Прежде чем выбирать So, обсудим физический смысл выражения (8.36) для S. Первый член аналогичен кинетической

энергии, а второй член представляет собой потенциальную энергию. Особенность этого потенциала состоит в том, что его значение в точке t, где t рассматривается как „время", зависит от предыстории с весовой функцией e-l'-sL Это запаздывающий потенциал, и причина влияния предыстории состоит в том, что возмущению, вызванному движением электрона, необходимо время для распространения в кристалле.

При малых значениях а мы можем взять в качестве So только первый член в (8.36):

s6 = l^X4uW.

Тогда из (8.40) и (8.29) находим

E^E0-V Ит 1<S-So>.

p-* oo P

В этом случае получаем прежний результат теории возмущений:Е—Ео — а.

$ 4Вариационноерешение

Как было показано выше, если выбрать в качестве So кинетическую энергию x/s ^X4dt, то мы приходим к результату о

теории возмущений (второго порядка) ЕЕ^— а. Кроме того, было показано, что этот результат является верхней оценкой энергии (обычными методами доказать последнее значительно труднее).

Однако можно значительно лучше аппроксимировать физическую ситуацию, используя более реалистический выбор So, и таким образом получить значительно лучшую оценку Е. Следующий, наиболее очевидный выбор состоит в том, чтобы принять величину So равной интегралу действия для электрона, находящегося в поле классического потенциала V (X). Как можно показать, такой выбор эквивалентен использованию некоторой пробной волновой функции в обычном вариационном методе (методе Ритца). В частности, если выбрать в качестве И(Х) кулоновский потенциал, то для Е получается такой же результат (при больших значениях а), как и при выборе пробной волновой функции в виде е~Кг. Если в качестве V (X) выбрать гармонический потенциал, то для Е получается улучшенная

оценка, которую также можно было бы получить с помощью пробной волновой функции вида е~кх1 (по крайней мере для больших а).

Можно показать, однако, что при а, меньшем примерно 6, ни при каком выборе V (X) нельзя улучшить результат, полученный для V = О! Это показывает, что классический потенциал недостаточно хорошо аппроксимирует реальную физическую ситуацию, за исключением, быть может, очень больших энергий связи. Это обусловлено двумя главными причинами.

Электрон Частица.

Мат=1Силат-К1м

ФИГ. 8.8.

Электрон, связанный с помощью „пружины1' с другой частицей массой М.

Во-первых, электрон может свободно перемещаться, а не должен находиться в какой-то определенной части кристалла. Любой же потенциал V (X) будет удерживать электрон вблизи минимума потенциала.

Во-вторых, как видно из точного выражения для интеграла действия, потенциальное поле, действующее на электрон в любой момент „времени", зависит от положения электрона в предыдущие моменты времени с весовым множителем e~l,-s'. Другими словами, то возмущение, которое создает электрон в кристалле, распространяется с конечной скоростью и может воздействовать на тот же электрон в более поздние моменты времени. Этот эффект проявляется слабее при сильной связи, т. е. при быстрой реакции кристалла. Следовательно, можно ожидать, что классический потенциал будет хорошей аппроксимацией только в случае сильной связи.

В качестве модели, не приводящей к названным выше трудностям, можно выбрать такую систему, где электрон связан не с решеткой, а с некоторой другой частицей посредством „пружины", причем эта пара частиц может свободно перемещаться (фиг. 8.8). Пробный интеграл действия для такой системы после исключения координат частицы с массой М имеет вид

₽Р В

З^У^ + ^У [Х(/)-Х<5)Ге-^-^/&, (8.41)

О0 0

где W =УК]М и С=М№3/4.

Конечно, убедиться в том, что такой выбор So не приводит к упомянутым выше трудностям, можно было бы и с помощью математических вычислений, не рассматривая никакой физической модели, поскольку мы вольны выбирать любую форму пробного интеграла действия, какая нам нравится (если она не очень сложна). Однако использование физической модели при построении So позволяет в значительной мере избежать математических трудностей при рассмотрении вопросов о граничных условиях, асимптотическом поведении и т. д., а также может облегчить вычисления (см. ниже).

В соответствии с нашим вариационным принципом запишем

E^E0 + |<S-S0>,(8.42)

где Ео— энергия связи в нашей модели и скобки <...> означают усреднение с весовым множителем е-5».

Рассмотрим

Г eZK-[X (Л —X (s)] е-8„ тх

НК, t, s^ = <e^ ^w-x№> = '1Р—5■

V 'fe-s«g)X

Если мы сможем вычислить / (К, /, s), то тогда легко найдем <S-S0>:

<0>~^8 Ш |X(/)-X(s)| ;

г о о

— у ( у У {Х(/) — X^e-^u-^dt dsy о о

Например,

р Р

( J J|X(/) — X(s)]ae-W' I ^-sl^/

О о

р р

= $ ^dtdse-WN^^^X^ — X(s)p> = о о

р р

= $Vk/(К, t, s)]K=0.

о о

В общем случае для любой функции / от |Х(/)—X (s)| мы можем вычислить </ (| X (/) — X (s) ] )> с помощью преобразования Фурье:

\ |X(O-X(s)| /-\J (2л)3 К2 6/ J (2л)3 К2 1 kix. I. S).

Чтобы вычислить 7 (К, t, s), рассмотрим более общую функцию

3

I (g, t. s) = (exp [t ^ g(u)-X(u)du]),

о

а затем перейдем к частному случаю g(u) = К [6(u— /) — 6(u— s)]. Имеется несколько способов вычисления этого общего интеграла по траекториям.

Если разделить „время" на малые интервалы, то задача сводится к вычислению интеграла:

$ J J ... dXt dX, dX,... exp (— У А^Х, + IУ BjXA . (8.43) ' iji /

Этот интеграл был вычислен для положительно определенной и самосопряженной матрицы А^ [3]. В результате выражение (8.43) принимает вид

(лГ^^-^ехр Г-ly В^М"^ .(лГ^^-^ехр Г-ly В^М"^ .(8.44)(8.44)

(лГ^^-^ехр Г-ly В^М"^ .

(лГ^^-^ехр Г-ly В^М"^ .

(8.44)

(8.44)

Здесь п — число интервалов времени в промежутке р, которое можно устремить к бесконечности после соответствующей нормировки, обеспечивающей обращение всего выражения в единицу при В;—>-0. В этом методе необходимо ввести граничные условия Хп = Хо = О с помощью какого-либо искусственного приема (например, путем введения дополнительного члена в движущую силу В).

Другой способ, основанный на физической интерпретации модели, состоит в представлении So в виде „нормальных мод", т. е. в виде интеграла для свободной частицы с полной массой М + 1 плюс гармонический осциллятор с частотой v = V IF2-|- 4СЖ и приведенной массой Л1/(1+Л1). Интеграл по траекториям для движущейся свободной частицы и гармонического осциллятора был уже вычислен, и, следовательно, искомый результат можно написать сразу.

Наконец, мы можем вычислить интеграл с помощью метода [4], использованного выше при рассмотрении простого гармонического осциллятора. Этот метод состоит в отыскании пути X' (0, обеспечивающего экстремум интеграла действия. При этом искомый результат (с точностью до нормирующего множителя) имеет вид

1 = ехр

з

L^tyx'^dt

Мы воспользуемся четвертым методом. Положим

Х(0 = Х(О)+£ a„sin^-.и=1Р

Заметим, что X (0 удовлетворяет условию Х(0) = Х(|3). Интегрирование по всем путям эквивалентно интегрированию по всем X (0) и всем ап. Рассматривая для простоты одномерный случай, выразим So -через X (0) и ап:

Р.пР СОСО

С X j. И9 ^2л2 -.2 Д419, О А г X

Р Р^ j j[X(0 —X(s)Ye-w'l-^dtds = о оР Р^ j j[X(0 —X(s)Ye-w'l-^dtds = о оj 1" ^ — "2J 51 ^п р2 со^ р ^ — 52* ^п р ’(8.4о)

Р Р

^ j j[X(0 —X(s)Ye-w'l-^dtds = о о

Р Р

^ j j[X(0 —X(s)Ye-w'l-^dtds = о о

Р Р г оо-12

^К-Md/ ds;^К-Md/ ds;(8.46)(8.46)= тП L «4sinT-sinTj е о о Ln=1

^К-Md/ ds;

^К-Md/ ds;

(8.46)

(8.46)

С / п2л2/Р \ 2fZ ^«72+ П2Л2 R2 ) ап-

Соотношение (8.46) выполняется только приближенно, поскольку мы сделали ряд аппроксимаций, справедливых только при больших |3. Итак, получаем

i ^g(u)X(u)du = X (О)6о + £ оЛ = Х °А-(8.47)

п=1п=1

где

Р

,. р / \ • пли ,. пл/. пл$ \

оп= I \ g(u) sin -„-du = 1Д sin -5sin -г- .

VP\ PP /

При этом7 (К, C s)При этом7 (К, C s)— V, (АпОп — a„bn) .л=1— V, (АпОп — a„bn) .л=1dat da2dat da2— У' Ana« dax da2. ..— У' Ana« dax da2. ..(8.48)(8.48)

При этом

7 (К, C s)

При этом

7 (К, C s)

— V, (АпОп — a„bn) .л=1

— V, (АпОп — a„bn) .л=1

dat da2

dat da2

— У' Ana« dax da2. ..

— У' Ana« dax da2. ..

(8.48)

(8.48)

где

— n2"2 / i 4CIW

n ” 4P v ^2+ п2л2,ф2 J ■

Из (8.48) следует, что

/ (К, t, s) = exp^ ^) =

— PvnV — № [sin («n7/P) + sin (nns p)]2„ Q

- exp

”"л'^ [ +r3 + n2na/pj

При p—► oo сумма в (8.49) превращается в интеграл, причем пл/Р—>х и л/р = (л/Р) dn—>dx. Этот интеграл можно вычислить и получить

ПК, I, s) = exP<*-^[^|/-S| + ^(1-е-|.'-И^

+ e-«+s)v— у e-21/<—.у2Vs^ }■ > (8.50)

где

^2 = ^2 + ^.

Функция /(К, t, s) используется только при вычислении интегралов по s и / при больших р. В такие интегралы дают вклад только те области, где величина (К2!^2/^^2) | /—s| ненамного больше единицы, т. е. области размером порядка 2pi/2/№№’2 (в плоскости переменных s и /). Поскольку мы рассматриваем случай больших р, практически по всей области интегрирования слагаемые e_(/+s)V, e~-Vi и e~2Vs очень малы, так что мы можем написать

/(К, M^exp-j-^^lZ-sl + ^l-e-''-^^ (8.51)

Из формулы (8.51) получаем для одномерного случая

($ J [Х(0—X^e^^-^dtds^ О о

Для трехмерного случая этот результат надо умножить на три (так как в трехмерном случае V-K = 3). Тогда имеем

^^j|X(0-X(S)|2e-^i'-H) = ^.(8.52)

о о

Теперь мы можем найти величину Ео, которая входит в соот- ношение (8.42), следующим образом. При больших р, пользуясь соотношением

е-^о(С) = e-Soto^, находим

£0(С) = £0 (С) = ^^нзлщсГ 5с е~^ (С> =

= - |(-4Ур^1х(0-х(5)|2е-Ц71'-^ =

_ э _ з

~ VW ~ Ц7■

Проинтегрируем с учетом того, что £о(О)=О; это дает

£„(£)= 4 (И-U7).(8.53)

Чтобы найти <S—So>, необходимо вычислить интеграл

П(Тх77РТ(^)^5 = J(^^ S)e~u~s'dtds.

0 00 0

Положим / (К, t, s) e-l ‘~s 1 = g (1t—s|). При этом мы предполагаем, что соотношение (8.51) выполняется, так как мы рассматриваем случай больших значений р. Тогда легко показать, что

Р РР

$ £( М — s |) d/ ds = 2 ^ (Р — u)g(u) du. ооо

Поскольку g (и)«0 для больших и, то для всех областей, дающих заметный вклад в интеграл, имеем Pg(u)^>ug(u) и величиной ug^ можно пренебречь. Мы может также перейти к бесконечному верхнему пределу интегрирования. В этом случае

Р Р

С С/__Л2±^\dtds =

J J\ 1 х (/)—х (s) | /

P

Л^^ИЧ “[?^4—«]} 0

_ 4pv Гe-udu

~ К2л J Vw4^Vw^w4Rid=e;^ '(°-54)

0

Используя (8.52)—(8.54), находим окончательный результат: e^eh4<s-s0>^ l^-wy-

(8.55)(8.55)aV Гdue~u

(8.55)

(8.55)

о

Теперь мы можем варьировать величины V и W, чтобы получить наинизшую верхнюю оценку. (Эти результаты дают наинизшую верхнюю оценку для данной задачи.)

Для малых а наилучшими значениями являются №7 = 3 и V = 3 [1 +2а(1— Д)/3№], где

P = |[(l-U7)^-1].

Для этих значений имеем

£^— а—^р= — а—1,23^).(8.56)

Правильный результат, найденный по теории возмущений, в этом порядке имеет вид

Е = — а — 1,26^у„

Для больших а наилучшими являются значения W = 1 и

V = (4<х2/9л)— [4 (In 2 + С/2)—1], где С = 0,5772...—постоянная Эйлера — Маскерони. При этом

£<--£-4<2|"2 + С>-т + ОШ-"-<8'57)

Эта оценка вплоть до а=103 оказывается ниже всякой другой оценки, полученной из верхней оценки или другим способом.

Промежуточные значения а. Большим преимуществом изложенного здесь метода является возможность получать гладкие оценки для Е, непрерывно переходя от слабой связи к промежуточной и сильной связи; при этом в области промежуточной связи этот метод дает единственно известные надежные результаты. К сожалению, здесь необходимо проводить небольшие численные расчеты при интегрировании <S>/|3. Чтобы читатель мог сравнить наш метод с какими-либо другими вычислениями, мы приводим в табл. 8.1 несколько результатов, полученных Шульцем [5] с помощью формулы (8.55) на вычислительной машине.

Поскольку мы используем приближенный метод, интересно было бы иметь некоторое представление о величине допускаемых ошибок. Наше приближение основано на допущении, что неравенство

<e-i > ^ е-'^

можно заменить равенством. Чтобы оценить ошибки, возникающие при этом допущении, проведем разложение

<е-/> = (1-/ + ^2+...)=1-Ф+4<^>---=== е-^>+|«Г>-ф2)-•

Для малых значений f хорошим приближением является пренебрежение всеми членами справа, кроме е~У>. Однако несколько лучшим приближением при малых f является формула

<tH> =ехр [—Ф + у(Ф> —Ф2)] ++ Члены более высокого порядка.

Полагая е-₽ ^-^о) = <e-(s-s0)>0) находим

F ~ Fo +1 <S —S0>0-^ [< | S -So |*>0 - <S -So>=] ++ Члены более высокого порядка по (S — So).

Если разность (S—So) не мала, то поправочные члены

-^[<|5-50[2>-<5-ЗД

могут не улучшать результат, но позволяют оценить по порядку величины ошибку в первоначальном результате F « Ео + (1/Р) X X<S—So>. Такая оценка показала, что ошибка в поляронной энергии имеет малую величину.

Таблица 8.1

а

3

5

7

9

11

Верхняя оценка Е

—3,1333

—5,4401

—8,1127

—11,986

— 15,710

Литература

§ 5Эффективнаямасса

Вариационный принцип в изложенном выше виде не был сформулирован для вычисления эффективной массы полярона, так как в этом случае приходится рассматривать интеграл по траекториям от функции е-5', где S'—комплексная величина. Действительно, для наинизшего значения энергии электрона со скоростью U необходимо выполнять интегрирование по траекториям, пользуясь соотношением

S4X9=4JxM(-^jj|Xt-X, + 2(U.(Z-S)|-e-|'-id(dS^

= S(X# + zU/), как и следует ожидать в пространстве „мнимого времени". Однако, если бы скорость U была мнимой, мы снова бы получили действительное значение S' и могли бы воспользоваться вариационным принципом. Можно показать теперь, что Е (| U |) как функция комплексной переменной является аналитической функцией вблизи | U | = 0. Следовательно, значение Е вблизи | U | = 0 можно получить, зная Е для мнимых U. Таким образом, можно сделать вывод, что для малых скоростей эффективная масса определяется выражением

, ,1 ГЬтт2е~т

т=14-f^ccT3;гт—~ ,(8.58)

3/л,H^2t+[(V2—IV2)/V](1—е~1т)}/!7

б

где V и U^ — наилучшие значения параметров, полученные для E(U=0'). Интересно отметить, что значения т, найденные с помощью выражения (8.58), всегда лишь на несколько процентов отличаются от полной массы Y-VM^V^jW1 пробной модели11.

ЛИТЕРАТУРА

Frohlich Н., Adv. in Phys., 3, 325 (1954).

Haga E., Progr. Theor. Phys. (Japan), 11, 449 (1954).

Friedman B., Principles and Techniques of Applied Mathematics New York, 1964.'

Feynman R. P., Phys. Rev., 97, 660 (1955).

Schultz T. D., Electron-Lattice Interactions in Polar Crystals, Thesis, MIT, 1956.

* Киттель Ч., Квантовая теория твердых тел, М., 1967.

* Пекар С. И., Исследования по электронной теории кристаллов, М.-Л., 1951.

Электронный газв металле

§ 1

Введение.

Волновая функцияосновного состояния

Реальный металл является весьма сложной системой: электроны в металле взаимодействуют с решеткой, с колебаниями решетки и друг с другом. В качестве первого приближения примем, что решетка является жесткой, и будем пренебрегать электростатическими и магнитными взаимодействиями, полагая, однако, что каждый электрон находится в некотором среднем поле, обусловленном другими электронами и периодическим потенциалом решетки.

Следовательно, гамильтониан записывается следующим образом:

^ = /i1 + /z3+...,/il = _^l + P(R1),(9.1)

и значения энергии определяются уравнениями

hiUi = E = '2iniai и 2ге/=^.(9.2)

Согласно принципу Паули, ге; = 0 или 1, и волновая функция всего электронного газа должна быть антисимметричной. При умеренных температурах почти все электроны в газе находятся в основном состоянии, т. е. почти все N электронов занимают низшие N состояний. Для электронного газа, спины всех частиц которого направлены в одну сторону (например, вверх или вниз), волновая функция основного состояния имеет вид

Ф = 7= £ (- 1 ^ “1 №) “2 № . . . .(9.3)

где 2 означает сумму по всем перестановкам, причем четное число р

перестановок входит с весом 1, а нечетное с весом—1. Символ

§ 1. Введение. Волновая функция основного состояния

^Rj, который лучше было бы записать в виде RP1, означает перестановку электронов. Нормирующий множитель l/j/^! будет получен позже.

С учетом этих определений для 2 и PRt функцию (9.3) можно р

записать в виде

ф = ТТтОе1[M/(R/)]ф = ТТтОе1[M/(R/)]1ук\1ук\MRi) М^)-.. uT (R2) w2 (R2)...MRi) М^)-.. uT (R2) w2 (R2)...(9.4)(9.4)

ф = ТТтОе1[M/(R/)]

ф = ТТтОе1[M/(R/)]

1

ук\

1

ук\

MRi) М^)-.. uT (R2) w2 (R2)...

MRi) М^)-.. uT (R2) w2 (R2)...

(9.4)

(9.4)

Предположим, что V(R) = 0. Тогда (используя результаты гл. 1)

получаемполучаем^2г7212тV V^2г7212тV V(9.5)(9.5)

получаем

получаем

^2г721

2тV V

^2г721

2тV V

(9.5)

(9.5)

Энергия системы равна11

i кi к^К2 d3K2m (2л)3^К2 d3K2m (2л)3^(К).^(К).(9.6)(9.6)

i к

i к

^К2 d3K2m (2л)3

^К2 d3K2m (2л)3

^(К).

^(К).

(9.6)

(9.6)

Здесь V—объем и функция /7(К) = 1, если | К |^А70, и /7(К) = 0, если | К | > Ко, рДе ^Ко—максимальный импульс, т. е. Ео = = А2Д"§/2т—энергия Ферми. Таким образом, имеем

(9.7)(9.7)J 2т (2л)3°Л К 5 2т2л2Л°> о

(9.7)

(9.7)

К, Р4л№ ,,,4 V

N ~ ^ J (2л)3 ^ — 3 Л^° (2лр 1

О

Следовательно, если р0 = N/V и е = E/V, то

3 Ко 1/^-гт2\6/6/ В//Л О\

6=5-Ро^Г=Тв(6л2)/зро/» = арА.(9.8)

Иногда удобно определить г0 и rs таким образом, чтобы объем на один электрон 1/р0 удовлетворял соотношению

1 4л 3

Г5’

(9.9)(9.9)где

(9.9)

(9.9)

°0 "" Zme1

о Предполагаются периодические граничные условия.

—радиус Бора. Параметр rs является, конечно, безразмерным; для большинства металлов он лежит в интервале от 2 до 6. Энергия часто выражается в ридбергах; 1 ридберг = те4/2Д2.

Формулы (9.7) и (9.8), а также, конечно, многие другие результаты можно получить исходя из функции ф, записанной в виде (9.3). Получим сначала нормирующий множитель в (9.3)1). Потребуем, чтобы выполнялось условие

$ ФМ3К^3К2. ■ -d3R„ = 1.

Рассмотрим какой-либо характерный член в сумме в (9.3), опуская нормирующий множитель. Таким членом является, например, ux (R2) ы2 (RJ... . Поскольку функции uz ортонормированы, имеем

$ «Г (RJ «^ (R2)- • -иЛ^ н2№).. .^R^R,... =0.

Имеем также

J «Г (RM* (R2)- • ■«! (Ri)u2(R2). • .^R^R,. . . = 1.

Другими словами,

$ <P*«i(R2)«2(Ri)- • .^R^R,... = 1

и t. д. Имеется ЛИ членов типа uY (RJ u2 (R2)..., следовательно, для ненормированной функции ^ф*фd3^R = ^! Поэтому, если функции u,(R) нормированы, нормирующий множитель равен 1/Улй.

Кинетическую энергию Т можно вычислить тем же способом, что и интеграл нормировки:

(эло)

Рассмотрим отдельный член функции ф, которую будем предполагать теперь нормированной. Таким членом является (1//AH)U1(R2)U2(R1), для которого (опуская l/K^O имеем

к 2 тн 2/ к 2 г- 2 \

-“1 ^> «2 (RJ . . . = «1 (R2) «з (Ra). . .иг (RJ.

Хотя заранее не очевидно, что

-^(RlMMRJ-

11 Множитель ^/^! не появляется в (6.125), поскольку там была выбрана нормировка (l/^!) С ф*фД3К1.. .d3Rn = 1.

§ 2. Звуковые волны

где л2— некоторое собственное значение, это уравнение должно иметь место, поскольку электрон с номером 1 не может появляться нигде, кроме функции ^(RJ. Иными словами, оператор V? действует только на функцию u2(Rt) и не затрагивает другие электроны. Теперь мы можем воспользоваться теми же соображениями, что и при вычислении интеграла нормировки, и, поскольку

Т = L , имеем Т = X

Так как Т^О, кинетическая энергия Т равна полной энергии Е и функции и; являются плоскими волнами. Следовательно, \к = tPK^m и

V = j(9.И)

Выражение (9.11) совпадает с (9.8).

Энергия на один электрон равна (3/5) ^Кр^т?) = 2,22/г'^ ридберг, где мы использовали определение (9.9).

Звуковые волны

(9.13)(9.13)Интересно узнать, какова скорость звука с0 в электронном газе. Ее можно определить, вводя возмущение плотности р- рср+ + (6p)cos£x и рассматривая, как оно распространяется. Можно также воспользоваться более прямым способом, вычисляя cV= дР/др, где давление Р определяется соотношением (1.53) и р — массовая плотность (а не плотность числа частиц р0). Тогда

(9.13)

(9.13)

получаем

/ дР

^0

Р.

(9.12)

' др

V йт

Скорость возбуждений в электронном газе

Т/ * 5б ^Кр Р0, /

£ К дКо m m ’8°’

где Рй— импульс Ферми (не давление).

Соотношение (9.12) выражает общий результат: если скорость частиц газа постоянна, например равна С, то скорость звука

равна CiV3. Действительно, предположим, что Р—давление в газе, в — плотность внутренней энергии и р—плотность импульса частиц. Тогда, пользуясь стандартными уравнениями гидродинамики, получаем в первом порядке по возмущению в звуковой волне

Р = — ЧР,

е = —C2V-p (уравнение сохранения энергии).

При постоянной скорости частиц имеем также Р = е/3. Объединяя эти уравнения, находим

8— у V28 = 0.

Это уравнение описывает распространение волны со скоростью С//3.

Можно показать, однако, что распространение звука в электронном газе без столкновений невозможно,— результат, который кажется на первый взгляд весьма странным. Другими словами, энергия, связанная с возмущением плотности, очень быстро рассеивается. В этом можно убедиться следующим образом. Рассмотрим сферу Ферми (фиг. 9.1).

ФИГ. 9.1.ФИГ. 9.1.Ферми-сфера.Ферми-сфера.

ФИГ. 9.1.

ФИГ. 9.1.

Ферми-сфера.

Ферми-сфера.

Данное возбуждение с импульсом К может увеличить энергию газа на любую, сколь угодно малую величину (например, когда электрон при возбуждении переходит из точки А в точку В по касательной к поверхности Ферми). Следовательно, при данном увеличении импульса существует очень большое число возбужденных энергетических уровней. Эти энергетические уровни лежат ниже энергии звуковой волны, и поэтому энергия звуковой волны будет быстро рассеиваться.

§ 3. Вычисление парной функции

§ 3

Вычислениепарной функции P(R)

Снимем теперь ограничение К = 0. Положим V = 2^(Rf, Ry).

Как нетрудно проверить,

(ф, 2ЛЧКЬ R/)t}=2 J [uHRi)u/4Ra-«HR2MM xV(Ri, Ra)[H,.(R1)«/(Ra)]^3Ri^R2- (9.14)

Какова вероятность P (R) того, что два электрона с одинаковыми спинами находятся на заданном расстоянии /?? Функция

Р(а, b) = ^, 2 6 (R/—-а) 6 (R; —Ь) ф'l \ Ч'/

описывает вероятность того, что в точке а находится одна частица и в точке b—другая. Поскольку эта функция имеет тот же вид, что и (9.14), то

Р (а, Ь) = 2{|«/(а)|21«/(Ь)|2 — [“*(a)u/(a)] (u*(b)uf(b)]}. (9.15)

Будем считать К=0. Тогда t/к ~ (1/К^О ееК-а и 2^3К T^/(2n)3,

так что

= 1 | Г е'к-(а-Ь)I2 /9 15')

P(R) = JdWbP(a, b)6(a —b—R) =

= W ~ I Ж (sin K»R ~^R cos ^)13.(9.16)

Результат (9.16), представленный на фиг. 9.2, весьма важен. Например, на основании этого результата легко было бы рассмотреть модель газа из частиц в виде твердых шариков, имеющих одинаковый спин, так как в большинстве случаев электроны не располагаются близко друг к другу [Р(Р) = 0 при Р=0]. Поэтому короткодействующая часть кулоновского взаимодействия не существенна, хотя дальнодействующая часть играет важную роль. Очевидно также, что выражение (9.14)

можно было бы записать в виде

Ф, 2^(R,> R/) ф') =(a, b)P(a, b)d3ad3b. (9.17)

чJ -1

ФИГ. 9.2-ФИГ. 9.2-Средняя потенциальная энергия определяется интегралом по координатам а и b от произведения потенциальной энергии двух частиц в точках а и b и вероятности нахождения двух частиц в а и Ь.

ФИГ. 9.2-

ФИГ. 9.2-

какое число электронов /гкакое число электронов /гВероятность Р (R) того, что два электрона (с одинаковыми спинами) находятся на расстоянии R друг от друга.

какое число электронов /г

какое число электронов /г

Предположим, что нас интересует, находится в некоторой области R;

и = 2 R (R,) = 2^6 (R,— a) R (a) d3a = ^ р (a) R (a) d3a,

где

(1 внутри области R (О вне области R

и

p(a) = 26(R/—а)

— плотность электронов в точке а.

Флуктуации также могут быть рассмотрены. Например, пользуясь определением Р (а, Ь), находим

(ф, п2ф) = f ф, 2 ^ (R/ — а) 6 (R,- — b) R (a) R (b) d3ad3bcp) = \‘7/

= ^ R (a) R (b) Р (a, b)d3ad3b.(9.18)

Рассмотрим

рк = ^ р (a) e‘K'ad3a или

pK = 2eiKR‘ = 26(R,—a)e'Kad3a.(9.19)

Очевидно, <рк> = 0 для К^=0. Но, возведя в квадрат выражение (9.19), получим

<|рк|2> = (ф, 1рк|2Ф) = ^^■(а-ь)р(а, b)dWb = VS(K), где

S(K) = J e‘KRP(R, 0)d3R

— фурье-образ функции P(R, 0). Из выражения (9.15') находим

5(К)=^р(Ь)^(К-Ь)^, К^о. (9.20)

Вспоминая, что

( 1, если | К — L I

F(K —L) = ^o, если |K_L|>/<o)

можно показать, что S(K) определяется заштрихованной частью

ФИГ. 9.3.

Пересечение двух сфер радиусом Ко, центры которых находятся на расстоянии К.

объема, показанного на фиг. 9.3. Вычисляя этот объем, получаем

5(К) = -S (К) = 0,5(К) = -S (К) = 0,3 (2л)3 г _ 3^ К_4лКо I/ 4 к;К > 2«0.3 (2л)3 г _ 3^ К_4лКо I/ 4 к;К > 2«0.1 AV1 icUoJ J’1 AV1 icUoJ J’«<2/(0, /<=^0,(9.21)«<2/(0, /<=^0,(9.21)

5(К) = -

S (К) = 0,

5(К) = -

S (К) = 0,

3 (2л)3 г _ 3^ К_4лКо I/ 4 к;

К > 2«0.

3 (2л)3 г _ 3^ К_4лКо I/ 4 к;

К > 2«0.

1 AV1 icUoJ J’

1 AV1 icUoJ J’

«<2/(0, /<=^0,

(9.21)

«<2/(0, /<=^0,

(9.21)

Задача. Вычислить <|рк|2> Для звуковых волн. Будут ли флуктуации в этом случае больше или меньше флуктуаций в реальном электронном газе?

§ 4

Корреляционная энергия

Рассмотрим электронный газ на фоне положительного однородного заряда. Волновая функция электронов ср в виде детерминанта (9.4) приводит к радиальной функции распределения P(R), обращающейся в нуль на малых расстояниях, как показано на фиг. 9.2. Кулоновскую энергию взаимодействия тогда можно вычислить по формуле

т.£^А^Р|Ю” = .^5(К)5’ I922*

где S (К) —фурье-образ функции P(R). Пользуясь выражением для S(K), полученным в (9.21), из формулы (9.22) находим

У— "у— ридберг.(9.23)

Здесь в соответствии с (9.9) rs = га/а0, где а0—боровский радиус и 4лг^/3—объем на один электрон.

Полная энергия системы (в ридбергах) обычно записывается в виде

£ = 2^22 0^916(9 24)

rs rS

Первый член представляет собой кинетическую энергию, вычисленную в § 1. Величина ес называется корреляционной энергией, но обычно ее определяют как разность между точной энергией Е и первыми двумя членами в правой части равенства (9.24).

Было сделано несколько попыток вычислить гс. Если плотность электронов мала, а значение rs велико, то, как видно из (9.24), кинетической энергией можно пренебречь по сравнению с потенциальной энергией. Если расположить электроны регулярным образом, то наименьшее значение потенциальная энергия будет иметь для объемноцентрированной решетки; для больших rs она равна

^пот = — у- ридберг.(9.25)

* S

Сравнивая (9.24) и (9.25), находим для больших rs

Вигнер рассмотрел также случай малых rs. Наилучшая формула, предложенная им, имеет видп:

= — г +7)8 Ридберг.(9.27)

При вычислении (9.26) предполагалось, что электроны образуют объемноцентрированную кубическую решетку и их волновые функции имеют вид 6-функций. Можно получить лучшую оценку для энергии, если использовать другие волновые функции. Были проведены вычисления для системы электронов, в которых предполагалось гауссовское распределение их плотности вблизи узлов объемноцентрированной кубической решетки и варьировалась ширина гауссовского распределения. При этом были получены разумные количественные результаты.

11 См. [1]. Поправки к этой формуле см. также в примечании в работе [2]. (См. также [9], стр. 128.— Прим, перев.)

Плазменные колебания

Электрическое сопротивление проводника возрастает при внедрении примесных ионов. Увеличение сопротивления связано с рассеянием электронов на избыточном положительном заряде примеси. Однако вычисленное при учете этого рассеяния сопротивление оказывается много больше наблюдаемого. Это показывает, что избыток положительного заряда частично нейтрализуется увеличением плотности электронов, собирающихся вокруг положительного заряда. Например, в модели Томаса — Ферми изменение электронной плотности связано с медленно меняющимся потенциалом <р соотношением

6/г 3 6Ер 3 еср

Т “ У "Ё7 ~ У Ё^ ’

где Ер — энергия Ферми. Следовательно,

[

Атт и "1

J и диэлектрическая проницаемость равна

Это означает, очевидно, что поле точечного заряда, а также и Ьп падают до нуля на расстоянии порядка (^/блле2)1^ (длина волны Томаса — Ферми) от точечного заряда. Таким образом, точечный заряд экранируется (если он положителен) электронами, которые образуют небольшое облако вокруг него.

Приведенное выше рассуждение можно применить и к каждому отдельному электрону в проводнике. Тогда величина бп будет отрицательной, так что каждый электрон создает вокруг себя „дырку", в которой он движется. Это явление имеет место наряду с эффектом отталкивания, показанным на фиг. 9.2. Подобного же типа флуктуации плотности электронов приводят к плазменным колебаниям. Частоту последних можно вычислить следующим образом.

Рассмотрим одномерную флуктуацию плотности электронов, задав ее в виде синусоиды:

р =рср +(6р) cos^x.(9.28)

Потенциальная энергия, возникающая при изменении локальной плотности, записывается в виде:

^jJ^’Wcos2^,(9.29)

д2едр2д2едр2где е—зависящая от плотности энергия на поверхности сферы Ферми. Из теории звука мы знаем, что скорость звуковых волн с0 определяется из уравнения

д2е

др2

д2е

др2

(9.30)(9.30)т „Со,Рср

(9.30)

(9.30)

где пг — масса электрона. Для плазмы из заряженных частиц имеется другой вклад в потенциальную энергию, связанный с электростатическим потенциалом. Он вычисляется из уравнения Пуассона

— W = —4ле (dp) cos kx,(9.31)

решение которого имеет вид

I/_4л:е(6р) ^|^ .(9.32)

Электростатическая потенциальная энергия равна

£., = ~ j* (— ср) V dx = ~~ ^ ^ (dp)2cos2 kxdx. (9.33)

Складывая (9.29) и (9.33), для полной потенциальной энергии находим

Ег + Е„ = 1 И — с2 +") (dp)2 cos2 kxdx. (9.34)

2 J \ Pep R" /

Эта величина равна кинетической энергии волны, описываемой уравнением (9.28):

/< = 1 СД1“|(6р)2соз2ЬДх,(9.35)

2 J рСр

где со—угловая частота волны: и = Ае1

Приравнивая выражения (9.34) и (9.35), мы можем написать

(9.36)(9.36)। 4ле2л0тк» .

(9.36)

(9.36)

где мы положили

и рср обозначили через п0. Выразим второй член в (9.36) через плазменную частоту юр, определяемую равенством

/4ле2л0 V/.

Тогда (9.36) можно переписать следующим образом:

(9.37)(9.37)соА = К со), + с^2.

(9.37)

(9.37)

Минимальная энергия, необходимая для возбуждения плазменных колебаний, равна Аы^, что составляет примерно 10—15 эВ. Возбуждение плазменных колебаний наблюдалось при прохождении пучка электронов через тонкие пленки алюминия и бериллия.

На первый взгляд не совсем ясно, как эти полуклассические рассуждения могут соответствовать квантовомеханическому представлению о вырожденном электронном газе. Чтобы установить эту связь, заметим, что простейший процесс рождения возбуждения с волновым вектором q для электронов, заполняющих ферми-сферу, описывается оператором a++qak при определенном выборе вектора к, а именно таком, чтобы вектор к 4-Ч лежал вне поверхности Ферми, а к — внутри нее. Поскольку нет причин ограничиваться каким-то определенным значением к, построим оператор в общем виде:

0 = 2/(Юйк + дПк.к

Средняя энергия состояния О|0> равна

£ = 2[s0 + 9(k, q)]4(k)|2+ 2[V(q)-I/(k-k')]/*(k)/(k'), кк/к'

где

0(к, q)==L4+ f.'tn 2т

Попробуем минимизировать ее с учетом условия нормировки

21 /(к) г = 1- к

Очевидно, что это сводится к диагонализации матрицы А (только для допустимых значений вектора к):

Аи. к' = [е0~^ + 9 (к, q)] 6к, к' + V (q) —V (к — к').

Для больших q функция 0 (к, q), по-видимому, дает основной вклад, так что наиболее выгодными возбуждениями будут электронно-дырочные пары / (k) = 6k, к0- Но при достаточно малых q в силу дальнодействующего характера кулоновского потенциала основной вклад будет давать, по-видимому, член с V(q), так что минимум энергии будет достигаться при /(k) ~ const. Тогда наилучшим выбором для оператора О будет функция

ОHk + q^k ,

к

которая есть не что иное, как оператор флуктуаций плотности с волновым числом q.

Таким образом, с помощью этих качественных рассуждений мы приходим к выводу, что при малых q флуктуации плотности должны играть важную роль.

Посмотрим теперь, как можно построить микроскопическую картину этого явления более точно.

§ 6Приближениеслучайных фаз

Бом п Пайне [6] рассмотрели плазменные колебания следующим образом’. Гамильтониан системы

" = E-£v.' + 4X$,Р.38)

при помощи фурье-преобразования потенциальной энергии записывается в виде

fS^E^-»,-^. (9.39)

(Вычитанием N исключаем собственно-энергетический член с / = /.)

Перейдем к определению уравнений движения для флуктуаций плотности. Рассмотрим оператор плотности

p(x) = 26(Rz—х);(9.40)

его фурье-образ имеет вид

pK = £eiK.R/i(9.4!)

Исследуем уравнения движения Гейзенберга для рк.

Как можно показать, уравнение движения для рк записывается следующим образом:

Рк = ^к-Рк#)=;Ее'к-^К.(р,+ 4).(9.42)

где Pz—оператор импульса /-го электрона. При выводе уравнения (9.42) мы учли тот факт, что оператор рк (9.41) коммутирует с потенциальной энергией в (9.39), и использовали также соотношение

pze'K Rz_e(K.R, рг = Кеж- rz(9.43)

1; См. [9], а также [10]. — Прим, перев.

Приближение случайных фаз

(напомним, что в принятой системе единиц ^=1). При вычислении рк заметим, что оператор (9.42) не коммутирует больше с потенциальной энергией в гамильтониане (9.39), поэтому имеем

Pk--£W~[k-(p,+ -£)]’-

Е ^2 eiK Riе-№ вчe«'R/ К • К'.(9.44)

К' z. / тК

Сделаем теперь грубую аппроксимацию

2>К"Д-^Рк. (9.45)

где pj—значение импульса на поверхности Ферми. Множитель 3 в знаменателе появляется при усреднении по всем трем направлениям.

Во втором члене в (9.44) отделим члены с К'= К от членов с КК. Для первых получаем

4ле Wо 4леп

=Рк,(9.46) тjm r

(9.47)(9.47)4ле2п т4ле2п тгде n = N/^— число электронов в единице объема. Для членов с К' ¥= К мы можем написать

(9.47)

(9.47)

4ле2п т

4ле2п т

§ 7

Вариационный метод

Плазму можно исследовать, пользуясь вариационным методом. Ее можно рассматривать как состояние свободных электронов, видоизмененное наличием плазменных колебаний. Следовательно, мы можем воспользоваться пробной волновой функцией

Фпробн = ехр |"—£ак|ркГ|фсвоб.(9.51)

где рк—фурье-компонента оператора плотности:

Рк = У eiK'R-.

В выражении (9.51) ак — вариационный параметр. Минимизируя энергию, находим, что метод Бома и Пайпса соответствует следующему выбору ак:

/ 2ле2у у

т ДЛЯ К <

aK = pwp№(9.52)

( 0 для К > Кс.

Следовательно, волновая функция основного состояния при учете плазменных колебаний имеет вид

ср = ехрср = ехрЕК I < КсЕК I < Кс2 л е2К^Х12 л е2К^Х1I РК I Фсвоб *I РК I Фсвоб *(9.53)(9.53)

ср = ехр

ср = ехр

Е

К I < Кс

Е

К I < Кс

2 л е2К^Х1

2 л е2К^Х1

I РК I Фсвоб *

I РК I Фсвоб *

(9.53)

(9.53)

Вариационные вычисления, проведенные с помощью приведенных выше функций [3], дают значения для корреляционной энергии, которые совпадают с результатами Вигнера приг5^4, хотя оказываются несколько больше при малых rs. Эти значения для корреляционной энергии также больше значений, полученных в модифицированном приближении случайных фаз для больших (и более реалистических) плотностей электронного газа [4, 5].

§ 8

Корреляционная энергияи фейнмановские диаграммы

Рассмотрим теперь процедуру вычисления корреляционной энергии электронного газа. Хотя существуют и более простые приемы (см. ниже), предлагаемый здесь метод, развитый в работе Гелл-Манна и Бракнера1’, имеет то преимущество, что он

11 Укажем некоторые работы, где обсуждается корреляционная энергия: [2, 6—8] (См. также [11—14].— Прим, перев.).

может служить примером применения метода диаграмм Фейнмана. Диаграммный метод оказался очень полезным и нашел широкое применение в квантовой электродинамике. Именно в этой области и были впервые введены диаграммы (см. гл. 6, § 12).

Сформулируем проблему следующим образом. В металле имеется электронный газ с кулоновским взаимодействием. Гамильтониан системы задается в виде

Н — £Lv? + |E^-<954)

Требуется найти корреляционную энергию А£, обусловленную кулоновским взаимодействием. Выражение (9.54) можно записать в представлении операторов рождения и уничтожения. Обозначим через с+ оператор рождения электрона, т. е. оператор а+ рождает электрон с импульсом Р = Ак и волновой функцией e1K R. Тогда оператор аР уничтожает электрон и, как обычно, аР-а+ + + ар аР' = 6р. р-. Согласно гл. 6, § 8, гамильтониан (9.54) можно записать теперь в виде

#=Е£аРаР +Е Е аР+1-ааР+г+ааР,аР1=^о+^1, (9-55)

РО Р, Р,

где зависимость от Q можно получить с помощью фурье-преобразования гамильтониана (9.54). При этом Q — передаваемый импульс при кулоновском взаимодействии и 4ne2/Q2—амплитуда этого процесса. Можно сделать несколько упрощений. Одно из главных упрощений состоит в введении ЬР и Ь* —операторов уничтожения и рождения дырки. При температуре Г = 0 все состояния ниже уровня Ферми е0 = Ру2т заполнены. Определим тогда Ь+ и ЬР следующим образом:

ар = аР,если| Р | > Ро,

ар=Ь+р,если| Р | < Ро,

++। । п(9.56)

а*=а+,если|Р|>РЯ,

а*=Ь_р,если|Р|<Р0.

Другими словами, если электрон, находившийся ниже уровня Ферми, перепрыгивает в состояние выше уровня Ферми, то мы говорим, что произошло рождение электрона и дырки и т. д. Имеем также Р0 = Н/агй, где объем ^ = N (4л/3) г^ определяет гй (N—число электронов, ^—объем системы) и а = (4/9л)*/»_ Импульс Р будем выражать в единицах импульса Ферми (Ро = 1), а энергию—в ридбергах.

Согласно обычной теории возмущений,

АЕ-=<0|Я1|0> + £^^-^- •

(9.57)

Выражение (9.57) можно записать в виде

AE^<0|//1|0> + <0|7/lg-^-//1|0>+

+ <0|7/1^-^i£4fl-^f°>+--- • <9-58) £о л ол о

Стрелка над знаком равенства здесь означает, что равенство следует понимать в условном смысле, т. е. соотношение (9.58) справедливо, если выполнены некоторые дополнительные условия. Эти условия оказываются удивительно простыми, если выразить их с помощью фейнмановских диаграмм. Вскоре мы сформулируем их. В (9.57) и (9.58) приняты обычные обозначения

<о|я1|о>-$ф;я1фо<к,^

(#1L»=$ <№„dx И Т.Д.,

где Н0<рп = Еп<рп.

Прежде чем идти дальше, постараемся „понять смысл" уравнения (9.58). Прежде всего легко показать, что соотношения (9.57) и (9.58) (почти) эквивалентны друг другу. Согласно обычным правилам умножения матриц,

£0 — ло\ с0 л0 /00

(^U (9.60) птП0/тп

Исключая „патологические" случаи, имеем

$ Ч>У (Но) ф„ dx = f (£„) J ф^ф„ dx = 6И„ ЦЕпу

Следовательно,

и выражение (9.60) равно

Дополнительные условия для соотношения (9.58) состоят в том, что при умножении всех матриц мы должны исключать члены с ц = 0. Это требование можно выразить более точно, записывая (1—10><0 [)/(£■„—До) вместо 1ДД,—До).

Далее, можно было непосредственно показать, что соотношение (9.58) представляет собой разложение по теории возмущений.

ФИГ. 9.4.

Основные процессы, разрешенные для оператора Hv

Не останавливаясь на этом подробно, укажем здесь лишь, что в основе доказательства лежит следующее разложение для матриц

7^4 + 4.(9.61)

Л+В А А А 1 А А Ах '

11 Тождество (9.61) можно доказать следующим образом. Запишем

8 = 4—.

А А А ‘А А А

Умножая слева на А, получаем

Л8 = 1-В-^+В-|-в1=... = 1-В8,(Л + В) 8 = 1.

Вернемся теперь к главной нашей задаче. Используя (9.55) и (9.56), все основные процессы, разрешенные для оператора взаимодействия Hv можно представить с помощью диаграмм, показанных на фиг. 9.4. Линии со стрелкой вниз соответствует дырка, а линии со стрелкой вверх—электрон. Пространство ниже пунктирной линии относится к моменту „до взаимодействия", выше пунктирной линии—„после взаимодействия".

Полезно сделать несколько замечаний в связи с фиг. 9.4. Процесс на фиг. 9.4, а является единственным, который может начаться из вакуумного, или основного, состояния. Интерпретация его такова: рождаются электрон и дырка, разность импульсов которых Q передается вдоль пунктирной линии, и рождается другая электронно-дырочная пара с таким импульсом, что полный импульс сохраняется. В общем случае каждое соединение на диаграмме представляет двухчастичное взаимодействие, сохраняющее импульс. Другой пример—диаграмма на фиг. 9.4, в— описывает аннигиляцию одного электрона и рождение двух электронов (с разными импульсами) и дырки.

Чтобы показать, как можно использовать диаграммы на фиг. 9.4 для вычисления желаемого матричного элемента в разложении (9.58), рассмотрим сначала более подробно член второго порядка

<0|Д1^7ГД1|0> = е<2>.О л о

Первый оператор Нг действует на волновую функцию основного состояния; следовательно, первый процесс должен описываться диаграммой на фиг. 9.4, а.

При следующем действии оператора Нг система должна вернуться в основное состояние, так как <0| А 10> = 0, если только не выполняется условие Л<р0 = аср0. [Действие оператора (Ео— До)-1

ФИГ. 9.5.

Результат сложения процессов, представленных на фиг. 9.4, а и б.

не меняет состояния системы.] Все возможные процессы показаны на фиг. 9.4, откуда сразу находим, что только процесс б в дополнение к процессу а может вернуть систему в основное состояние (фиг. 9.5).

Прежде чем обсуждать амплитуды или вклады каждой из диаграмм на фиг. 9.5, рассмотрим некоторые из диаграмм

третьего и четвертого порядков, показанные на фиг. 9.6 и фиг. 9.7. Обе диаграммы на фиг. 9.6, а и б построены из основных диаграмм, показанных на фиг. 9.4, а, б и д.

Когда мы переходим к диаграммам четвертого порядка, появляется новый класс диаграмм. Диаграмма на фиг. 9.7 соответствует, казалось бы, возможному процессу. Заметим, однако,

ФИГ. 9.6.Две диаграммы третьего порядка.ФИГ. 9.6.Две диаграммы третьего порядка.

ФИГ. 9.6.

Две диаграммы третьего порядка.

ФИГ. 9.6.

Две диаграммы третьего порядка.

ФИГ. 9.7.Диаграмма четвертого порядка.ФИГ. 9.7.Диаграмма четвертого порядка.

ФИГ. 9.7.

Диаграмма четвертого порядка.

ФИГ. 9.7.

Диаграмма четвертого порядка.

что диаграмма в этом случае состоит из двух независимых частей, или несвязных кластеров. Можно показать, что несвязные кластеры следует опустить и их вклад не нужно учитывать [поскольку в них в качестве промежуточного состояния в разложении (9.58) появляется состояние J лг> = 10>]. Другими словами, процесс, показанный на фиг. 9.7, не разрешен и не должен происходить. Условие, заключающееся в том, что диаграммы с несвязными кластерами не нужно учитывать, и является вышеупомянутым дополнительным условием к разложению (9.58). С учетом этого дополнительного условия в этом разложении можно опустить стрелку над знаком равенства.

0=у

9=4

ФИГ. 9.8.

Первая диаграмма на фиг. 9.5.

Возвращаясь к вычислению е(2), постараемся найти, какова величина вклада каждой диаграммы на фиг. 9.5. Прежде всего всем основным диаграммам (фиг. 9.4) соответствует амплитуда 2ле2Д7К<22, где <2— передаваемый импульс при кулоновском

взаимодействии [см. (9.55)]. Рассмотрим теперь первую диаграмму на фиг. 9.5, показанную снова на фиг. 9.8. Импульсы q, Pt и Р2 на ней произвольны, но все остальные величины фиксированы.

Согласно (9.58), имеем

(9.62)

Как отсюда видно, амплитуда процесса для данного q должна быть равна

С2ле2й2\2 111

с,(9.68)

\ j q2 q2 е0—еп

где \n>— промежуточное состояние на фиг. 9.8. Имеем теперь

Р р _ (Р1 + Я)2 Р1 ] (Р2 Я)2Р; _ 1 г 2 .р XI

2m2m ~ 2т2т т ^ ~4

(9.64) Отметим, что дырке приписывается отрицательная энергия, так как энергию мы измеряем относительно уровня Ферми. Функция 1/(£0—Но) называется функцией распространения (пропагатором), а величина—m/^q4(Pi-P2)-q] —энергетическим знаменателем. Произведение двух констант связи дает (2ле2А2/Тэ)2 х X (I/72) (I/72). Таким образом, для заданных Рп Р2 и q амплитуда процесса, показанного на фиг. 9.8, равна

т 1(9.65)

\ У3 j q2 q2 L <?2+(Pi—p2)-4j v '

Чтобы найти полную амплитуду АТ (связанную с диаграммой на фиг. 9.8), необходимо просуммировать по Рп Р2 и q. В результате получим:

Д ССС^л^у 11 Гт 1 d3q d3Pt d3P2

Г JJJ \ Т3 ) q2 q2 I 42 + (Pi — Р«) я] (2лА)3(2лА)3 (2л&)3

(9.66)

Пределы интегрирования определяются таким образом, что если R обозначает радиус сферы Ферми, то Р, и Р2 лежат внутри ФИГ. 9.9.

Вторая диаграмма на фиг. 9.5.

этой сферы, a P,+q и P2 + q — вне ее. Суммирование по спинам электронов дает дополнительный множитель 4, по 2 для каждой петли.

Рассмотрим теперь вторую диаграмму на фиг. 9.5, изображенную отдельно на фиг. 9.9. Глядя на эту диаграмму, мы можем сразу написать для нее амплитуду

/1 \ С С Г 7 2ле2Й2 \ 1 / 2ле2А2jjjj vf5- rvf //1 \ С С Г 7 2ле2Й2 \ 1 / 2ле2А2jjjj vf5- rvf /i(р,+ч-р2)2i(р,+ч-р2)2т92 + (P1-P2).qт92 + (P1-P2).q

/1 \ С С Г 7 2ле2Й2 \ 1 / 2ле2А2

jjjj vf5- rvf /

/1 \ С С Г 7 2ле2Й2 \ 1 / 2ле2А2

jjjj vf5- rvf /

i

(р,+ч-р2)2

i

(р,+ч-р2)2

т

92 + (P1-P2).q

т

92 + (P1-P2).q

х^^^fРг/(Pi)/(PJ [i-/(Pi + q)] [i-/(P2-q)J. 0.67)

гдегдеf(p4if(p4iпри припри при|P|<^0,|P|<^0,|P|>^-|P|>^-

где

где

f(p4i

f(p4i

при при

при при

|P|<^0,

|P|<^0,

|P|>^-

|P|>^-

Введение последнего множителя [содержащего /(Р)] позволяет нам отказаться от оговорок относительно пределов интегрирования, сделанных после выражения (9.66). Теперь интегрирование можно проводить в бесконечных пределах от —оо до + оо. Знак каждой амплитуды определяется следующим образом. Для стати-

ФИГ. 9.10.

Диаграммы, состоящие из одной замкнутой петли.

стики Ферми—Дирака (настоящий случай) каждая замкнутая петля дает множитель —1. Для статистики Бозе—Эйнштейна каждая замкнутая петля дает множитель +1. Диаграммы на фиг. 9.10, а и б рассматриваются как состоящие из одной замкнутой петли. Диаграмма на фиг. 9.11 состоит из двух замкнутых петель. Следовательно, вклад от первой диаграммы на

ФИГ. 9.11.

Диаграмма, состоящая из двух замкнутых петель.

фиг. 9.5 имеет знак плюс, а вклад второй диаграммы — минус. Суммирование по спинам для второй диаграммы на фиг. 9.5 дает дополнительный множитель 2 в выражении (9.67).

Вклады членоввысшего порядкатеории возмущений

Рассмотрим диаграмму на фиг. 9.12. Следует заметить, что взаимодействие на этой диаграмме всегда переносит импульс q

qqФИГ. 9.12.ФИГ. 9.12.qqДиаграмма, дающая расходящийся вклад при интегрировании по q.Диаграмма, дающая расходящийся вклад при интегрировании по q.

q

q

ФИГ. 9.12.

ФИГ. 9.12.

q

q

Диаграмма, дающая расходящийся вклад при интегрировании по q.

Диаграмма, дающая расходящийся вклад при интегрировании по q.

Вклад в поправку к энергии от этой диаграммы записывается (с учетом суммирования по спинам) в виде:

/_Пзоз Vf^Wj^q. Г rf3Pt Г d3P2 Г d3P3 '' И ^-У2 / (2л)3 J (2л)3 J (2л)3 J (2л)3 '

Х [~ (<72/2 + q.P1) + (<72/2+ q-P2)] [~ (^W+^Pj+W+q7??)] ’ (9'68)

где интегрирование производится в соответствующих пределах.

Из-за наличия высоких степеней q в знаменателе вклад диаграмм этого типа при интегрировании по q оказывается расходящимся, несмотря на ограничение области интегрирования. Однако нас интересует окончательный результат, а именно сумма вкладов этих диаграмм, причем предполагается, что этот конечный результат не должен расходиться. Чтобы расходимости не помешали нам получить конечный результат, заменим сначала l/q1 на 1/(^24-82), где е — малая величина, выполним интегрирование при конечных значениях е, а затем в конце вычислений устремим е к нулю.

Наиболее расходящийся вклад дают диаграммы, показанные на фиг. 9.13. Они называются кольцевыми диаграммами-, пунктирной линией показано взаимодействие, переносящее один и тот же импульс q.

Рассмотрим интегралы

^ W = J (^И (Р) 11 -^ <Р+Ч>1 е-\‘ । (№<■•₽)(9.69)

Лп—— ^ ... j dtl. . ,dtn 6 (/, 4- ^2 + • ■ • + ^л) X

fq(U- (9.70) Простейшим из интегралов Ап является

Аг= у f dt, f dt, ^(tp-tje-x

V e- IM^+q-PH^L

L(2л? CW ‘

J (2л? J (2л)3 2

J (2л);! J (2л? ?2 + q.(p,+p2) ’U

где области интегрирования определяются соответствующими условиями.

ФИГ. 9.13.

Кольцевые диаграммы.

Вклад диаграммы, содержащей п колец, очевидно, равен

Г d3q / 2ле3Ааj (2л)3 V ^pq^

^п Ап^ (-!)”■

(9.72)

Чтобы упростить вычисление Лн(ц), воспользуемся интегральным представлением 6-функции

так что выражение (9.70) принимает вид

Ч = 4 j^- • .dtneW^-^n^Fq (ZJ Fq (Q..-Fdtn)^ =

Пользуясь (9.72) и (9.71), запишем сумму всех кольцевых диаграмм в виде

£с. = £(^Л„(Ч)^)-=

Ч^ЧЧ^^Ч^-Ч ,9 74)

Интегрирование по dt проводится для малых q и дает

С .С d3P 2 (o3/2-|-q-p)г-, х г, г, ,

Q.W=\ dte^“ Fq (0 = j ^ (^^^2 F (p) [1 - F (p + q)]

4л(1 —farctg-^y (9.75)

При малых qПри малых q\ 4lTQqW« -y\ 4lTQqW« -y4U34U3(9.76)(9.76)

При малых q

При малых q

\ 4lT

QqW« -y

\ 4lT

QqW« -y

4

U3

4

U3

(9.76)

(9.76)

Следовательно, при малых значениях q величина Qq (;/) конечна.

Окончательное выражение для вклада всех кольцевых диаграмм имеет вид

6 = ^(1-1п2)6 = ^(1-1п2)4агл4аглj (In/?)/?3 dyj /?2 dyj (In/?)/?3 dyj /?2 dy1212(9.77)(9.77)

6 = ^(1-1п2)

6 = ^(1-1п2)

4агл

4агл

j (In/?)/?3 dyj /?2 dy

j (In/?)/?3 dyj /?2 dy

12

12

(9.77)

(9.77)

гдегде

где

где

R= 1—yarctgy,

(9.78)

и г,—среднее расстояние между электронами, измеренное в единицах боровского радиуса. Следует отметить, что в выражении (9.77) появляется член In г,. Окончательно для полной энергии имеем формулу

Литература

Здесь последний член, постоянная—0,096, является обменным вкладом, вычисленным отдельно от суммы кольцевых диаграмм.

Следует напомнить, что в этом параграфе был развит метод суммирования только кольцевых диаграмм, показанных на фиг. 9.13. Хотя каждая из этих диаграмм действительно дает наиболее расходящийся вклад, теория была бы неполна, если бы не были учтены остальные диаграммы типа показанной на фиг. 9.9. Гелл-Манн и Бракнер вычислили вклад этих диаграмм и получили величину —0,096; как и следовало ожидать, она меньше (при малых г$), чем вклад кольцевых диаграмм, хотя ею и не следует пренебрегать1).

ЛИТЕРАТУРА

Wigner Е. Р., Phys. Rev., 46, 1002 (1934); Trans. Far. Soc., 34.678 (1938).

Pines D., Solid State Physics, 1, 375 (1955).

Gaskell T., Proc. Phys. Soc., 72, 685 (1958).

Hubbard. J., Proc. Roy. Soc., A243, 336 (1957). (Имеется перевод в сб. [11].)

Nozieres P., Pines D., Phys. Rev., Ill, 442 (1958).

Bohm D., Pines D., Phys. Rev., 92, 609 (1953).

Gell-Mann M., Brueckner K. A., Phys. Rev., 106, 2, 364 (1957).

Pines D., Nozieres P., The Theory of Quantum Liquids, New York, 1966. (Имеется перевод: Д. Пайпс, Ф. Нозьер, Теория квантовых жидкостей, изд-во „Мир", 1967.)

9*. Пайпс Д., Элементарные возбуждения в твердых телах, изд-во „Мир", 1965.

10*. Зубарев Д. Н„ ЖЭТФ, 25, 548 (1953).

.* Вопросы квантовой теории многих тел, ИЛ, 1959.

.* Марч Н., Дпг У., Сампаптхар С., Проблема многих тел в квантовой механике, изд-во „Мир", 1969.

13*. Таулес Д., Квантовая механика систем многих тел, изд-во „Мир", 1963.

.* Киржпиц Д. А., Полевые методы теории многих частиц, М., 1963.

Вклад кольцевых диаграмм в корреляционную энергию в пределе малых г, равен £Корр = 0,0622 In rs — 0,142 4-0 (гД, а вклад обменной диаграммы (фиг. 9.9) равен +0,046; сумма этих вкладов и дает результат (9.79). (см. |9], гл. Ill, § 3). — Прим, перев.

10

Сверхпроводимость

Экспериментальные

результатыи первые теории

Многие проводники с помощью охлаждения их ниже определенной критической температуры могут быть переведены в сверхпроводящее состояние, в котором исчезает электрическое сопротивление. Температура перехода зависит от материала; она может достигать таких высоких значений, как ~21К,для сплава Nb12Al3Ge1). Хотя исчезновение сопротивления является, возможно, наиболее ярким эффектом в сверхпроводниках, по-

Зависимость электронной теплоемкости от температуры для сверхпроводника и для нормального металла.Зависимость электронной теплоемкости от температуры для сверхпроводника и для нормального металла.ФИГ. 10.1.ФИГ. 10.1.

Зависимость электронной теплоемкости от температуры для сверхпроводника и для нормального металла.

Зависимость электронной теплоемкости от температуры для сверхпроводника и для нормального металла.

ФИГ. 10.1.

ФИГ. 10.1.

нять причину появления сверхпроводимости можно, изучая другие эффекты. Одним из таких явлений является скачок теплоемкости при критической температуре.

Вклад теплоемкости электронов Се в теплоемкость металла меньше вклада решетки аТ3. На фиг. 10.1 сравниваются теплоемкости нормального металла и сверхпроводника, показанные двумя кривыми. Для нормального металла теплоемкость Се

См., например, обзор [10]. — Прим, перев.

пропорциональна Т, так как энергия возбуждения по порядку равна квТ, а возбуждаться могут только электроны, находящиеся в энергетическом слое квТ вблизи поверхности Ферми. Таким образом, полная тепловая энергия системы электронов пропорциональна TF

Интегрирование зависимости теплоемкости от температуры показывает, что энергия сверхпроводника меньше энергии нормального металла.

Эффект Мейсснера. Переменное магнитное поле возбуждает электрическое поле, поэтому в среде с нулевым сопротивлением переменное магнитное поле не может существовать. Если сверхпроводящий шар поместить в магнитное поле, то силовые линии поля будут выталкиваться из шара. Если кольцо охлаждать в магнитном поле до тех пор, пока оно не перейдет в сверхпроводящее состояние, то поток магнитного поля через кольцо сохраняется после выключения внешних источников магнитного поля. При этом сопротивление оказывается точно равным нулю, поскольку эксперимент показывает, что поток магнитного поля остается постоянным бесконечно долго (если кольцо не нагревается).

Более удивительным является эффект Мейсснера. Если твердый односвязный кусок сверхпроводящего материала поместить в магнитное поле и затем охладить его ниже критической температуры, то магнитное поле будет вытолкнуто из сверхпроводника. Практически может оказаться, что некоторые линии магнитного поля будут захвачены образцом, так как отдельные его части перейдут в сверхпроводящее состояние раньше других. Более того, достаточно сильное магнитное поле вообще не будет выталкиваться. В таком случае материал не становится сверхпроводящим. Его сопротивление и теплоемкость остаются нормальными. Например, железо нельзя перевести в сверхпроводящее состояние из-за наличия магнитных доменов.

Термодинамический потенциал определяется равенством G--F — P^F3, где Р—давление и ^—объем. Здесь давление можно принять равным отнесенной к единице объема энергии магнитного поля, которая необходима для выталкивания поля. Согласно классической термодинамике, термодинамический потенциал при обратимых фазовых превращениях при постоянной температуре и давлении не меняется. Поэтому критическое поле можно определить из уравнения

Fs^r> = Gs = Gn = Fn. (10.1)

При критической температуре Нс — 0; с уменьшением температуры Fn возрастает, так что Нс также растет (фиг. 10.2).

Рассматривая эффект Мейсснера, Лондон показал, что если п— плотность электронов, т — их масса, —е—заряд и Е— электрическое поле, то ускорение электронов определяется уравнением

— еЕ = тх

и плотность тока — уравнением

— пех =j.

В магнитном поле с вектором-потенциалом А (в системе единиц СГС)

с1 М

и скорость изменения плотности тока равна

dj. дА

Следовательно,

_Л(А—A0) = j,

ФИГ. 10.2.ФИГ. 10.2.гдеЛ = ле2/тс—постоянная величина. Постоянная Ао не зависит от времени, но может зависеть от координат. Эта постоянная определяется из условий, что в сверхпроводящей области не могут существовать магнитные поля (эффект Мейсснера).

ФИГ. 10.2.

ФИГ. 10.2.

Зависимость критического поля от температуры.

Лондон предложил выбрать постоянную Ао равной нулю для сверхпроводников. Тогда граничные условия будут состоять в том, что на поверхности сверхпроводника ji = 0 и, следовательно, А 1=0. Эти условия удовлетворяются при соответствующем выборе калибровки, называемой поперечной калибровкой.

Таким образом, мы приходим к выводу, что

(Ю.2)(Ю.2)j = — ЛА.

(Ю.2)

(Ю.2)

Уравнение (10.2) несколько меняет утверждение об отсутствии магнитного поля в сверхпроводнике. Согласно уравнению

^А = —-y-j = -^ЛА,(Ю.З)

магнитное поле не может меняться скачком до нуля при переходе в сверхпроводящую область. В одномерном случае, например,

А~ехр^± у — х), где знак в экспоненте выбирается таким образом, чтобы значение А уменьшалось по мере проникновения вглубь образца. Магнитное поле проникает на глубину порядка 700 А (~Ус/4лЛ). Существование конечной [глубины проникновения можно установить экспериментально, измеряя диамагнитную восприимчивость маленьких шариков из сверхпроводящего материала или исследуя тонкие пленки.

Вышеприведенная теория показывает, каким образом появляется величина Л, и позволяет ее оценить. Однако следует напомнить, что электроны в металле не являются свободными, так что Л не есть просто пе^тс. Теория лучше согласуется с экспериментом, если выбрать j= — ЛА', где А' значение А, усредненное по пространственным координатам с подходящей весовой функцией. Например, в одномерном случае усреднение может быть выполнено следующим образом:

А' = С ^ А (у)е~ । х~« ^dy, где С — постоянная нормировки. Для „жестких" сверхпроводников, или сверхпроводников II рода, величина £ много меньше глубины проникновения. Для „мягких" сверхпроводников, или сверхпроводников I рода, | имеет большую величину. Примеси делают сверхпроводник более жестким.

Далее в своей теории Лондон рассматривает квантовомеханическое выражение для электрического тока, который равен умноженной на заряд —е плотности потока вероятности:

J=—‘^■['W—(Тф)*ф].

В магнитном поле оператор импульса становится равным р 4- (е/с) А, так что ток в этом случае описывается уравнением

= — ^-['Р* VTp—(VTp)-^]—^-Ф*^.(10.4)

При А = 0 получаем

j = —^-ЬР^Фо—^ф0)*ф0] =о.

Если А^О, то волновая функция ф0 преобразуется в ф. Если же ф«ф0, то из уравнения (10.4) следует [см. (10.2)]

j = — — ф*ф = — — А = — ЛА. J тс т т тс

Мы видим, что если волновая функция является „жесткой" (т. е. если она не меняется при включении А), то уравнение (10.4) сводится к уравнению (10.2). Чем это объясняется?

Согласно теории возмущений, имеем

lb I У У11 ^возм I 0? .

Ф = Фо +- п>,

где Ео—энергия основного состояния и Еп—энергия возбужденного состояния. Если между энергией основного состояния и энергией первого возбужденного уровня имеется энергетическая щель, то разность Еп — Ео велика и ф«ф0.

ФИГ. 10.3.

Зависимость величины щели Д от температуры.

Предположение о существовании энергетической щели может объяснить и аномальное поведение теплоемкости. Из-за наличия щели энергия уже не зависит от температуры как Тг, а характеризуется зависимостью вида e~^ikT, где А—величина щели. Более непосредственное подтверждение существования щели можно получить с помощью экспериментов по поглощению микроволнового излучения. Энергия, необходимая для создания таких возбуждений в сверхпроводнике, которые могут преодолеть щель, может быть даже измерена как функция температуры. При этом оказывается, что А уменьшается с ростом температуры (фиг. 10.3).

Потребовалось почти пятьдесят лет для того, чтобы проблему сверхпроводимости удалось свести к объяснению появления энергетической щели. В последующих параграфах мы объясним возникновение щели на основе теории Бардина, Купера и

Шриффера. По существу эта теория не вызывает сомнений, но мне кажется, что ее можно представить в еще более строгом виде. В настоящее время в теории имеется несколько не совсем ясных мест, нуждающихся в уточнениип.

Выбор гамильтониана

Энергетическая щель А ~ кТ с ~ 10-3 эВ мала, но она обусловливает заметный качественный эффект. Следовательно, кулоновская корреляционная энергия, значительно превышающая величину щели, не может быть причиной сверхпроводимости, и поэтому ее можно не учитывать.

Если это рассуждение о роли кулоновского взаимодействия покажется странным, то напомним, что мы не пытаемся объяснить и предсказать все свойства твердого тела. Мы лишь пытаемся понять явление сверхпроводимости. Поэтому, если мы знаем, что какой-то эффект связан с большой энергией, то этот эффект не может быть причиной появления сверхпроводимости. Точно так же, поскольку нам известно, что энергия сверхпроводящего перехода мала, то на основании этого можно предсказать, что сверхпроводимость не будет слишком влиять на определенные явления (например, аннигиляцию пар е+г).

Если изменить изотопический состав материала сверхпроводника, то критическая температура изменится. Спин-спиновое и спин-орбитальное взаимодействия не меняются при изменении изотопического состава, и поэтому ими тоже можно пренебречь.

Скорость же звука, очевидно, зависит от массы атомов сверхпроводника. Поэтому представляется разумным предположить, что сверхпроводимость имеет какое-то отношение к взаимодействию электронов и фононов. Исходя из сказанного, рассмотрим гамильтониан следующего типа:

Н = 2Екакйк + 2 “кСкСк + 2 Л1кк-Ск'-к<2к'ак + К К К, К'

+ 2 А1кк-Ск'-какак', (10.5)

К, К'

где «к — оператор рождения электрона и Ск — оператор рождения фонона, ек—энергия свободного электрона с импульсом к и сок — энергия свободного фонона (А=1). Энергия электронов

11 В своей первоначальной формулировке теория сверхпроводимости имела неясные места, например, связанные с нарушением градиентной инвариантности (см. обсуждение в сборнике [4]). В настоящее время в этих вопросах, достигнута ясность (см. [5 — 9]).— Прим. ред.

измеряется относительно поверхности Ферми, а дырки рассматриваются как электроны с отрицательной энергией е. Последние два члена в (10.5) описывают взаимодействие между электронами и фононами. Обычно считают, что это взаимодействие обусловливает сопротивление металла. Высокое сопротивление при комнатных температурах указывает, что взаимодействие

ФИГ. 10.4.Процесс, приводящий к большомуизменению энергии электрона.ФИГ. 10.4.Процесс, приводящий к большомуизменению энергии электрона.ФИГ. 10.5.Процесс, изменяющий свойствафонона.ФИГ. 10.5.Процесс, изменяющий свойствафонона.

ФИГ. 10.4.

Процесс, приводящий к большомуизменению энергии электрона.

ФИГ. 10.4.

Процесс, приводящий к большомуизменению энергии электрона.

ФИГ. 10.5.

Процесс, изменяющий свойствафонона.

ФИГ. 10.5.

Процесс, изменяющий свойствафонона.

Л1КК' велико, а это в свою очередь указывает на особую предрасположенность материала к появлению сверхпроводимости.

Существует много процессов, которые приводят к большим изменениям энергии, но они довольно просты и никак не связаны с возникновением сверхпроводимости. Например, процесс, показанный на фиг. 10.4, изменяет энергию электрона на величину, превышающую размер щели, но не приводит к появлению щели. Диаграмма на фиг. 10.5 изображает процесс, который

ФИГ. 10.6.

Двухэлектронный процесс.

также только меняет энергию фонона, но не приводит к сверхпроводимости. Очевидно, что сверхпроводимость должна быть обусловлена взаимодействием, в котором участвует больше одного электрона или одного фонона. Следовательно, необходимо рассмотреть диаграммы типа показанной на фиг. 10.6. Физически эта диаграмма описывает процесс деформации решетки под действием одного из электронов; эта деформация в свою очередь оказывает влияние на другой электрон. Например, на фиг. 10.7 показано, как два электрона с импульсами Ki и К2 взаимодействуют через фонон и разлетаются,

K2-K'=Q.K2-K'=Q.K^-K^Q,K^-K^Q,имея импульсы К{ и К2. Их импульсы подчиняются соотношениям:

K2-K'=Q.

K2-K'=Q.

K^-K^Q,

K^-K^Q,

а вирту-а вирту-ФИГ. 10.7.ФИГ. 10.7.Начальная энергия электронов равна £нач = ек, + 8k2i

а вирту-

а вирту-

ФИГ. 10.7.

ФИГ. 10.7.

Процесс, при котором один электрон вызывает деформацию решетки, влияющую на другой электрон.

альная энергия в промежуточном состоянии равна ^вирт = 8к; +8Ка +^ио-

Энергия возмущения, обусловленная процессом на фиг. 10.7, равна

V,=M к'Ё—^Ё—Мк^1 =

К2К2 ^нач ^вирт 1 1

= Л1 тМц'ц .(10.6)

2 2(Ек, + ек2)-(Ек, + ек8+бюо) 1 1

На фиг. 10.8 показан другой процесс подобного же вида. Энергия возмущения для этого процесса равна

V2 = МК - ?г.(10.7)

11 (ек1-ркг)-(8к1 + ек;+бЮ(1) К2К2

При вычислении энергии возмущения следует учесть, что в начальном и конечном состояниях электроны обладают одной и той же энергией:

8к1 + 8к2 = 8к1' + 8к; или вк2-8к; = -(е\-ек;).

Полная энергия возмущения равна сумме ГК'К'. к к - Нас интересуют в основном электроны вблизи поверхности Ферми, поэтому мы можем считать все е приближенно равными. Тогда

^KlK'; К1К2 ^toQ (^К.К^К^^+^^К^кх)*(10-8)

ФИГ. 10.8.ФИГ. 10.8.Если все /И приближенно равны друг другу, то энергия возмущения отрицательна; следовательно, электроны вблизи поверхности Ферми притягиваются друг к другу.

ФИГ. 10.8.

ФИГ. 10.8.

Другой двухэлектронный процесс, аналогичный изображенному на фиг. 10.7.

В металлах поверхность Ферми имеет конечную кривизну. Если пренебречь кривизной поверхности Ферми, то можно найти точное решение для гамильтониана. Однако при этом мы не получим сверхпроводящего состояния. Следовательно, конечная кривизна поверхности Ферми играет важную роль при объяснении сверхпроводимости.

Энергия кулоновского взаимодействия между электронами равна

она всегда положительна, т. е. взаимодействие является отталкивающим. Постоянная (const)2 возникает при учете экранирования. Чтобы в целом взаимодействие между электронами носило характер притяжения, должно выполняться условие:

У + Укул<0.

RiRiК’гК’гВыражения (10.8) и (10.9) показывают, что при еК1^ек' для возникновения притяжения наиболее благоприятны большие значения | К, — К(|; см., например, случай, показанный на фиг. 10.9.

Ri

Ri

К’г

К’г

ФИГ. 10.9.

Случай больших значений | Ki — К' |.

Учитывая все вышесказанное, мы можем записать гамильтониан только для одних электронов. Роль фононов сводится к

Полезная теорема

изменению энергии электронов ек и изменению взаимодействия между электронами, так что при некоторых определенных условиях взаимодействие носит характер притяжения. Мы будем работать с гамильтонианом

//=2ек^^к +2к к(10.10)

кк;<; К1к2 * 2’ 12 1 2

Наша задача состоит в том, чтобы выяснить, как гамильтониан (10.10) может привести к основному состоянию с особо низкой энергией.

§ 3

Полезная теорема

Рассмотрим гамильтониан

н=н„ + и.

Собственные значения и собственные состояния Н„ обозначим через Ej и (pz. Введем также матричный элемент

Ui; = ^h ^<Р/)-

Если все Е( и все U Lj близки друг к другу, то возможно значительное понижение энергии системы. Покажем это следующим образом. Выберем пробную волновую функцию

ф = 2

и вычислим среднюю энергию для этого состояния:

^=2^-1^ |2+2

iij

Учитывая сделанные предположения, будем считать

Е;«Е0, U^-V.

Коэффициенты tzz нормированы следующим образом:

2Ы8 = 1.

Следовательно, ^ = Е0—V^a'a,.(10.11)

Предположим, что имеется т состояний, обладающих нужными нам свойствами. Каков наилучший выбор коэффициентов аь который приводит к минимальному значению энергии g (10.11)?

Это требование выполняется при следующем выборе *’:

Тогда энергия (10.11) становится равной

^ = E0-mV.

Следовательно, если V > 0 или 11ц < 0, то интенсивность взаимодействия, приводящего к понижению энергии, увеличивается в т раз.

Основное состояние

сверхпроводника

Учитывая доказанную выше теорему, приступим к отысканию такой совокупности функций ср,-, для которых матричные элементы U ц были бы почти равны и отрицательны и энергии Е, были бы почти одинаковы.

Волновая функция в ^-пространстве определяется конфигурацией занятых и свободных состояний. Для U ц рассмотрим матричный элемент

<ка, крkJ, к;|У|ка, кркп к2>, где

V =2 а\-а*к-ак1ак1.

kjk';k1k2 8

Можно предположить, что суммирование здесь подчиняется некоторым ограничениям, скажем к( > к2 и кт > к2. Напомним, что ак ак =—акак, и at-at' =—aV-aV. Считается, что два со-

21К1 К2К2 К1

стояния различаются лишь индексами к(, к2 и к1; к2. При этом матричный элемент имеет вид

<ка, кр, ..., кц k2(V|ka, кр, ..., klf к2> =± Vk' к\ kk.

(10.12)

Знак плюс или минус определяется порядком расположения состояний к; правило нахождения знака легко получить, поль-

зуясь ферми-статистикой. Этот знак определяется выражением (—1)^+^", где N— число состояний между кх и к, в функции, описывающей начальную конфигурацию, и N'— число состояний между ki и кг в функции, описывающей конечную конфигурацию. Например,

<ка, к;, к₽, k;|V|k1; к„, кр, k2> = (-iy+wk,k,;ktk/

Бардину, Куперу и Шрифферу удалось показать, что при определенном выборе совокупности этих конфигураций все матричные элементы Kk'k'. kjk2 в (10.12) можно сделать действительными и отрицательными, а знак перед матричным элементом—всегда положительным. Идея их метода состоит в том,

*1 кг к\ к’г К\ к”г*1 кг к\ к’г К\ к”г

*1 кг к\ к’г К\ к”г

*1 кг к\ к’г К\ к”г

ФИГ. 10.10

k-состояния, расположенные таким образом, чтовсе спаренные состояния находятся рядом другс другом.

что состояния в k-пространстве всегда выбираются парами. Это означает, что в выбранной паре состояний кх и к2 либо оба заняты, либо оба свободны, тогда как конфигурации, в которых одно из них занято, а другое свободно, запрещены. Если наложить это ограничение на все конфигурации, то можно показать, что знак в (10.12) всегда будет положительным. Предположим, что все k-состояния расположены в таком порядке, что спаренные состояния находятся рядом друг с другом, как показано на фиг. 10.10. Поскольку знак определяется выражением (—1)л-'+л" и N = N' = 0, находим, что знак всегда положителен.

Чтобы матричный элемент V к> к«. kk не обращался в нуль, примем, что для каждой пары должно выполняться условие

kJ + k2 = кх + к2 = р = const.

Этот постоянный импульс р может быть выбран равным произвольному вектору, но для основного состояния мы положим его равным нулю:

р = 0.

Таким образом, мы рассматриваем пары, для которых

к2 —

(фиг. 10.11). Что можно сказать относительно спинов частиц? При вычислении потенциала взаимодействия мы учли диаграммы, показанные на фиг. 10.12, а, и опустили диаграммы типа фиг. 10.12, б, дающие соответственно вклад со знаком плюс и минус. Со знаком плюс входят состояния, симметричные по координатам, т. е. состояния, антисимметричные по спину. Чтобы сделать потенциал отрицательным и настолько большим

ФИГ. 10.11.

Пары в к-прострапстве.

по абсолютной величине, насколько это можно, выберем антисимметричные спиновые состояния, т. е. состояния с полным спином, равным нулю. Таким образом, мы выбираем

»2=~»1

Чтобы упростить запись, будем обозначать в этом параграфе пару (к); —kj) одним индексом к. Рассмотрим все пары в к-пространстве и расположим их в определенном порядке:

ки к2, к3, .. . .

ааЛюбая пара к,- либо занята, либо свободна.

а

а

Состояния, учитываемые и неучитываемые при вычислении потенциала.

Введем определение:

|фк(0)>— волновая функция для состояний kf и ■—• кф, которые оба свободны; |<рк(1)>— волновая функция для состояний kf и ■—к|, которые оба заняты.

Тогда волновая функция, которую можно выбрать в качестве

§ 4. Основное состояние сверхпроводника пробной функции основного состояния, имеет вид

|Ф> = II I Ч’к^,(10.13)

где

| ^к > = £/к | фк (1 )> + Ук | фк (0)>

И

Настоящее основное состояние является некоторой линейной комбинацией состояний вида (10.13), но мы сделаем упрощающее предположение, а именно будем считать, что при соответствующем выборе Uк и Vk функция (10.13) описывает основное состояние. Выбором фаз |фк(1)> и |фк(0)> можно сделать U к и Vk действительными. Первая наша задача состоит в отыскании энергии основного состояния путем варьирования Uk и 14= = V 1 — Uк • Затем мы определим энергию возбужденных состояний, которая, как будет показано, отличается на конечную макроскопическую величину от энергии основного состояния.

Энергия пробного основного состояния равна

Е = <ф | Н | ф> =

= 2< ^Ф I ^k^k^k + 8—k^-k^-k | Ф> + ^ ^k'k <Ф I ак'°-к'ака-к I Ф>> kk', k

(10.14)

где все суммы берутся только по полупространству импульсов и где Vk-k = VV, ~k'; k, -k- Следовательно,

E = ^. ek <фк | akok + atka_k I Фк> + к

+ 2^k'k <Фк' I <Фк I ak'a-k-ak°-k I Фк> I Фк->. к', к

Введем

sk = <Фк I °как + а-к°-к I Фк>

и(10.15)

4 = <Фк I ак°-к I Фк>-

Тогда энергия запишется в виде

£ = 28к5к+^ ^к'к4'4-(10.16)

кк', к

Если

I Фк> = Ек | Фк (1 )> + ^к I фк (0)>.тоsk = 2^, tk = UkVk = rk,

Е=^кШк +2 Vk,kUk,Vk,UkVk.(10.17)

кk-k

Для невозмущенного состояния имеем

Uk = 1для к < к?,

Uk = 0для к > кр.

Наилучший выбор волновой функции основного состояния достигается при минимизации выражения (10.17) по отношению к Uk, так как Ук являются функциями Uk. При минимизации нет необходимости в явном виде фиксировать полное число электронов. Варьируя Uk и Vk, мы варьируем и число электронов. Если выбрать подходящим образом начало отсчета энергии ек, то после минимизации полной энергии мы придем к правильной плотности числа электронов. Выберем начало отсчета энергии на поверхности Ферми, так чтобы ег = 0.

§ 5

Основное состояние

сверхпроводника(продолжение)

Следуя нашей программе, перейдем к минимизации энергии (10.17) по отношению к Uk. В результате приходим к следующей системе уравнений:

4ekHk + 2 Е Vkk.Uk, Vk,(vk-= 0.(10.18)

к'\ к /

Поскольку Vkk-—действительные отрицательные числа, мы можем ввести определение

Ак = — 2 Vkk'HkVk< > 0(10.19)

к"

и записать уравнения (10.18) в виде

2екПк = Ак±^^.(10.20)

Введем величину х с помощью равенства

П^у^^^-(1021)

так что

1-^=|(1-Х)

ии1— 2П2к = — х.1— 2П2к = — х.(10.22)(10.22)

и

и

1— 2П2к = — х.

1— 2П2к = — х.

(10.22)

(10.22)

§ 5. Основное состояние сверхпроводника (продолжение)

Возводя в квадрат уравнение (10.20) и пользуясь уравнениями (10.21) и (10.22), находим

^ = 5-(10.23)

где мы использовали определение

£к=/^+Ж(10.24)

Выбирая правильный знак, из (10.23) находим

-(1-2^) = %=-^,(10.25)

так что для ек<0 (т. е. ниже уровня Ферми) х > 0 и £7k>Vk, как и должно быть. Подставляя это решение обратно в (10.21),

получаемполучаем(10.26)(10.26)

получаем

получаем

(10.26)

(10.26)

ФИГ. 10.13.ФИГ. 10.13.

ФИГ. 10.13.

ФИГ. 10.13.

Функция Uk определяет вероятность того, что пара к занята. Вид функции U1^ [см. (10.26)] качественно показывает,

Сглаженное распределение Ферми.

что распределение С/к является размазанным ферми-распределением. Предполагая, что величина Ак мала, находим

Uk—►1 глубоко внутри сферы Ферми (ек < 0) и(10.27)

{7к—>-0 далеко вне сферы Ферми (ек>0).

Исходя из этих предельных случаев, можно представить примерный вид распределения; оно показано на фиг. 10.13.

Чтобы завершить вычисления, мы должны определить Дк. Если мы собираемся использовать для этого уравнение (10.19),

то прежде необходимо найти С7кЕк. Так как согласно (10.26) имеем

<10-28»

то уравнение (10.19) можно записать в виде

4*--£1'“,|/К,, ■с»-29»

k 2 у ек-+Дк,

Для определения Ак необходимо решить это уравнение.

Чтобы получить некоторое представление о характере решения, Бардин, Купер и Шриффер предположили, что взаимодействие Vkk' равно некоторой постоянной для кик', лежащих

ФИГ. 10.14.

Область отличного от нуля взаимодействия V'kk, по предположению Бардина, Купера и Шриффера.

в слое Нм выше и ниже поверхности Ферми, и равно нулю вне этого слоя (фиг. 10.14). Если сделать это предположение, то функция Ак в уравнении (10.29) становится постоянной, не зависящей от к, и уравнение для нее принимает вид

i = -ру * ....к 2р ек + Д2

Преобразуя сумму по к в интеграл по 8, получаем АсоАсо

I 2 | J рг2-- Д2J V е2 -|- Д2

Здесь М (е) — плотность состояний для энергии е; вблизи поверхности Ферми она близка к постоянной М (0). Решая уравнение относительно А, получаем

(10.30)(10.30)Ашsh(l/| V | .М(0))-

(10.30)

(10.30)

§ 6

Возбуждения

Теперь мы можем найти энергию возбуждений. Чтобы описать возбужденные состояния, необходимо предположить, что пара состояний с данным импульсом может быть заполнена только наполовину. Введем определения

Фк(2) = а^фк(0),Тогда волновая функция |фк> торую линейную комбинацию рованных состояний:I Фк (0)> — ^кФк(1) + ^кФк (0)|Фк(1)>^УкФк(1) —^кФк (0)|фк (2)> = фк (2)I фк (3)> = фк (3)Фк(2) = а^фк(0),Тогда волновая функция |фк> торую линейную комбинацию рованных состояний:I Фк (0)> — ^кФк(1) + ^кФк (0)|Фк(1)>^УкФк(1) —^кФк (0)|фк (2)> = фк (2)I фк (3)> = фк (3)Фк(3) = а1кгФк(0). (Ю.31) будет представлять собой неко- следующих четырех ортонорми-Фк(3) = а1кгФк(0). (Ю.31) будет представлять собой неко- следующих четырех ортонорми-— волновая функция |фк>, соответствующая основному состоянию,—волновая функция |фк> для возбужденной пары,— волновая функция(10.32)фк>одночастичного возбуждения, состояние —к) свободно,—волновая функция |фк>одночастичного возбуждения, состояние к) свободно.— волновая функция |фк>, соответствующая основному состоянию,—волновая функция |фк> для возбужденной пары,— волновая функция(10.32)фк>одночастичного возбуждения, состояние —к) свободно,—волновая функция |фк>одночастичного возбуждения, состояние к) свободно.

Фк(2) = а^фк(0),

Тогда волновая функция |фк> торую линейную комбинацию рованных состояний:

I Фк (0)> — ^кФк(1) + ^кФк (0)

|Фк(1)>^УкФк(1) —^кФк (0)

|фк (2)> = фк (2)

I фк (3)> = фк (3)

Фк(2) = а^фк(0),

Тогда волновая функция |фк> торую линейную комбинацию рованных состояний:

I Фк (0)> — ^кФк(1) + ^кФк (0)

|Фк(1)>^УкФк(1) —^кФк (0)

|фк (2)> = фк (2)

I фк (3)> = фк (3)

Фк(3) = а1кгФк(0). (Ю.31) будет представлять собой неко- следующих четырех ортонорми-

Фк(3) = а1кгФк(0). (Ю.31) будет представлять собой неко- следующих четырех ортонорми-

— волновая функция |фк>, соответству

ющая основному состоянию,

—волновая функция |фк> для возбужденной пары,

— волновая функция

(10.32)

фк>одночастичного возбуждения, состояние —к) свободно,

—волновая функция |фк>одночастичного возбуждения, состояние к) свободно.

— волновая функция |фк>, соответству

ющая основному состоянию,

—волновая функция |фк> для возбужденной пары,

— волновая функция

(10.32)

фк>одночастичного возбуждения, состояние —к) свободно,

—волновая функция |фк>одночастичного возбуждения, состояние к) свободно.

Если фк^фкДЗ) и фк= Ук<рк(1)4-Екфк(0) прик^к^ то энергия возбуждения, которую мы будем обозначать через £', определяется выражением (10.16). Выберем энергию основного состояния равной Ео. В этом случае skl = 1 и ^к1 =0 и, следовательно,

Е' - Е. = ек, - 2ек1 UI, - 2 Vkkl (UkVkUk,Vkl) - к

-2 Vkik (UklVklUkVk) = ек1 (1(ЦУк1киуЛ UklVк1

к\ к/

Здесь мы учли, что Екк1 = Ек1к = ^к- Пользуясь (10.19), (10.25) и (10.28), находим

£'-£0 = ek,l|M-2(-AkJ^) = ^^^^^ (10.33)

Если фк, =фк,(3), то sk| = 1 и Zki = 0, так что по-прежнему выполняется (10.33). Если фк, = Е^фк, (1)— С/^фкДО), то получаем другую энергию Е”. Легко показать, что ski = 2Eki, ^k, =— U к, Ек| и

£"—£0 = 2£к,.(10.34)

Заметим, что £kl > Дк, ■

Предположим, что фк, = фк,(2) и фк, = Фк, (2). Тогда, внимательно следя за тем, чтобы не учесть вклад с Ек,к2 несколько раз, получаем

Е—£0 = £k, + £k2 + 2Vk1k2Eu1 Ek, Uk, Ек, ^ £к, + £к2, поскольку величина Vk1k,Uk1VklUk,Vk1 дает бесконечно малый вклад. Таким образом, для энергии возбуждения получаем

£2 —£0 = £kl + £k2.(10.35)

Если фк, = Ек,Фк, (1) — Пк1фк, (0), то естественно рассматривать это возбуждение как два возбуждения, когда оба состояния kj и —к, возбуждены.

Таким образом, мы приходим к выводу, что возбужденные состояния отделены от основного состояния щелью и возбуждения представляют собой разрушение пар. При этом энергия возбуждения определяется суммой энергий £к для каждого возбужденного электрона в каждой паре.

§ 7

Конечные температуры

Чтобы определить энергию системы при конечных температурах, воспользуемся следующей формулой для средней энергии:

Е = 2 (вероятность состояния /)Х(энергия состояния t). i

Будем описывать состояние системы произведением JJ l'l’k.(n/)>

или последовательностью чисел //,, nv ..., где /гу = О, 1,2,3.

Если Рк(£) представляет собой вероятность состояния | фк > — | фк («)>, то вероятность состояния всей системы есть

ЦРк.(п/)- Конечно, 2-Рк(/г) = 1. Таким образом, получаем Е= 2 П^к (П/)Г2вк/к (raM2Vk,kJk.(nO/iH^ = 2/ 2

+ 1i П РкДпД 2 Pk Дп^Рк (n^X

^к^кДи^ (МтУ Ho

2 П PkДпд = П 2 РкДпд = П i = i

(nj^n^J

и аналогично

.2 П РкДпд-\.

Следовательно,

E = 2 2 Pk, (n) ek sk (n) + 2 2 Pk. (n) Pk (o') Vk к к, w t*k (n'Y

inm n, n

(10.36)

Предположим, что fk является вероятностью того, что состояние к возбуждено. Тогда вероятность того, что данная пара к-состояний не возбуждена, равна

Pk(0) = (\-fky.(10.37а)

Вероятность того, что одно состояние (скажем, к) возбуждено, а другое — нет, равна

Pk^ = Pk^ = fk(l-fkY(10.376)

Вероятность того, что оба состояния пары возбуждены, равна ^к(1) = ^.(Ю.37В)

Учитывая (10.37), получаем из (10.15) sk(0) = 27/=,k^ = UkVk,

sk(l) = 2V=,^(1) = -^

sk(2) = sk(3) = l, /к(2) = /к(3) = 0.

Таким образом, из (10.36) и (10.37) находим £ = 22ek[t/^(l-2fk) + fk] +

+ 2 Vkk.77kVk<t/kVk(l-2fk0(l-2fk). (10.38)

Здесь мы предполагаем, что t/k + Ei^l, но не предполагаем, что Uи выбраны так, чтобы обеспечить минимум Е при нулевой температуре. Как Uk , так и /к являются функциями температуры.

Для данной совокупности ортонормированных состояний Uk и Д определим совокупность вероятностей Р; для состояния I, Тогда имеем

Е = ^Е,РЬ

S = —kB’£lPi\nPi,(10.39)

t

F(P^ = E—TS,

где кв— постоянная Больцмана. Если вероятность Р; пропорциональна ехр (—Е(]квТУ то F(P^ представляет собой свободную энергию. Легко доказать, что если минимизировать F(Pi) относительно Рг ^при условии ’^Р;=Х'^, то Р[ будет иметь правильное значение при температуре Т.

Пользуясь методом множителей Лагранжа, находим

^--X^2=Ei + kBT(\nPi+\)-k = 0.

Следовательно, Р{ = ехр ^!квТ —1)ехр (— Е^к^у

Параметр к следует выбрать из условия ^Pi=\; в этом случае Pj имеет правильное значение для равновесного состояния.

Для сверхпроводников при конечных температурах минимизация F относительно Р( эквивалентна минимизации относительно Uк и /к.

Прежде чем переходить к вычислениям, заметим, что функция F, которую мы здесь рассматриваем, относится к системе с неопределенным числом электронов. Поэтому минимизация должна проводиться при условии, что среднее число частиц фиксировано. Например, функцию Pi следует записывать в виде Р (nv п2, ...), где nv п2, ...— число частиц соответственно в состояниях 1, 2, ... . В дополнение к условию

2 Р^, nv .. ,) = 1 п

имеем также условие

2 (ni + rt2 + n3+ . . .) Р kp-v пг, • • Л = ^, где N—фиксированное число. Метод множителей Лагранжа в этом случае определяет химический потенциал (см. гл. 1, § 6). Рассматривая сверхпроводник, мы не выписываем в явном виде химический потенциал, поскольку правильное определение его

обеспечивается соответствующим выбором начала отсчета энергии.

Энтропия системы S определяется уравнением

S = кв 2 (вероятность состояния 1) In (вероятность состояния i) =

= — кв 2 2 Рк (п) In Рк (п).к п

Следовательно,

TS = —20-1 2 [/к In К + (1 -/к) In (1 - /к)],

6F n ЬЕ 6TS

6/к 6/к6/к

- 2ек (1 —21/£)—4 Е Vkk-UkVk.UkVk (1 -2/к-) + 20-Чп.

к'1 /к

(10.40) Положим

^к = 8к (1 -2U&-2 2Vkk-UkAMJkVk (1 -2М. (10.41) к'

Тогда

.(10.42)

Если теперь провести вариацию

6F _ 6Е — о- б^к “wk ~

= 4ekt/k + 2^ Vkk't/k-Vk/vk-^)(l-2M|(l-2/k),(Ю.43)

Lк'\К /J

то мы получаем (в принципе) систему уравнений, которая может быть решена относительно двух переменных Uk и fk. Определим теперь

Ak = -21/kk-t7icI/k-(l-2/k').(Ю.44)

к'

Тогда уравнение (10.43) становится идентичным уравнению (10.20). При этом все результаты (10.20)—(10.28) оказываются справедливыми и при конечных температурах. Выражение (10.41) принимает вид

<^k = 8k (1 -2(/0 + 2^kVkAk = 8к (^-) + 2 А- Дк = Ек. (10.45)

где были использованы уравнения (10.44), затем (10.25) и (10.28) и, наконец, (10.24). Окончательный результат имеет вид

Ак = —22 ^кк' th Л. кт ,к^ ^£к' 2kBT(10.46)

£k = ek + At

Чтобы упростить это уравнение, предположим, что

Вкк' =—V < 0 ДЛЯ |8к|<^0).

Тогда Дк не зависит от к и уравнение (10.46) упрощается:

СО

frT^^,(10.47)

о

где .4 (0) —плотность энергетических состояний на поверхности Ферми. Множитель 2, стоящий в знаменателе уравнения (10.46), 0Йео

не появляется в (10.47), так как интегралы $ ds и J de дают

-Асо°

одинаковый вклад. При Т—>0 уравнение (10.47) дает

« Дг sh ^-2.(10.48)

M(0)V Д JКе2 + Д2

О

Предполагая, что величина М (0)V мала, находим

^«Ип^,Д(0) = Д при Т = 0.(10.48')

Легко показать, что с ростом Т величина А уменьшается. Очевидно, что значение А не может быть конечным при всех температурах, так как в пределе высоких температур мы получаем уравнение, не зависящее от А:

Йео

~ С de Лео

М (0)V J ” 2к^Т •

0 а это уравнение может просто не выполняться.

Величина А входит в уравнение (10.47) только в квадрате (в энергию Е = Г"е2 + А2). При уменьшении А уменьшается энергия £ (е). Но Е (е) не может стать меньше значения, которое она имеет при А = 0. Следовательно, выше критической температуры, которая определяется из условия Д = 0, не существует

отличных от нуля решений для А. Полагая А=0 в (10.47), получаем

С -th «Inf 1,14(10.49)

/И(0)Г J е 2квТс \ kBTcJv ’

о

Приравнивая (10.48') и (10.49), находим

2А(0) = 3,52^7^.2А(0) = 3,52^7^.(10.50)(10.50)

2А(0) = 3,52^7^.

2А(0) = 3,52^7^.

(10.50)

(10.50)

Мы записали это соотношение для 2А(0), так как в экспериментах по возбуждению сверхпроводников обычно одновременно

ФИГ. 10.15.ФИГ. 10.15.Зависимость Л от Т/Т с.Зависимость Л от Т/Т с.

ФИГ. 10.15.

ФИГ. 10.15.

Зависимость Л от Т/Т с.

Зависимость Л от Т/Т с.

ФИГ. 10.16.ФИГ. 10.16.

ФИГ. 10.16.

ФИГ. 10.16.

рождаются электрон и дырка. Соотношение (10.50) достаточно хорошо согласуется с экспериментом. Положим Т=ТС—т и будем считать, что т возрастает, начиная от нулевого значения. Если при этом уравнение (10.47) должно оставаться справедливым,

Зависимость теплоемкости сверхпроводника Се s от Т/Т с.

то энергия Е должна увеличиваться от значения е на величину, пропорциональную т. Но Е = Ке2 + А2« е + А2/2е, следовательно, величина А2 пропорциональна т при Т «Тс. Иначе говоря,

^ = А(ТС— Т),

где А— некоторая положительная константа. Таким образом, мы приходим к выводу, что общий характер зависимости А (Т) должен соответствовать фиг. 10.15.

Другая экспериментальная проверка состоит в определении электронной части теплоемкости. В нормальном состоянии теплоемкость Се,п пропорциональна Т:

Се,п = ^Т,

где у—постоянная. Для сверхпроводящего состояния строится график температурной зависимости теплоемкости Се.$, отнесенной к уТс. Эта зависимость, показанная на фиг. 10.16, согласуется с экспериментом.

§ 8

Проверка существованияспаренных состоянийи энергетической щели

Любое явление, в котором происходит рассеяние электронов, может быть использовано для проверки существования спаренных состояний электронов. Примерами таких явлений могут служить затухание фононов и парамагнитная релаксация.

(10.51)(10.51)Рассеяние электронов описывается частью гамильтониана, содержащей следующие члены:

(10.51)

(10.51)

Н — XJ Вк'о', ко &к'а'&ка,ко, к'о'

где а—спин электрона. Выражение (10.51) представляет собой амплитуду рассеяния электрона из состояния ко в состояние к'о', как показано на фиг. 10.17. Если существуют спаренные состоя-

ФИГ. 10.17.

Рассеяние электрона.

ния электронов, предложенные в теории Бардина, Купера, Шриф- фера (БКШ), то при рассеянии электрона в состоянии к) возникает интерференция со спаренным электроном в состоянии — к|.

Коэффициент В обычно обладает симметрией, показанной на фиг. 10.18. Следует различать два случая:

(10.52)(10.52)Bk-ач ка = В _к, _а; -к', -а' (случай I),Вк'о';ко = —В-к, -о: -к',-а' (Случай II).

(10.52)

(10.52)

Для обычного рассеяния мы можем составить следующую таблицу:

kf

и

Начальное состояние

Занято

Свободно

Конечное состояние

Свободно

Занято

Иначе говоря, мы рассматриваем рассеяние электрона из состояния kf в состояние k'f.

Симметрия коэффициента В.

Для теории БКШ таблица должна одновременно содержать состояния kf и —кф. В этом случае, если мы говорим о рассеянии электрона из состояния kf в k'f, то это означает, что в качестве волновой функции начального состояния берутся функция фк = фк (2) и функция фк' = Дк'фк-(1) + Ек'фк'(0). Тогда ВОЛНОВЫМИ функциями конечного СОСТОЯНИЯ будут фк' = фк'(2) и фк = Uk фк (1) + Тк фк (0). Следовательно, для матричного элемента процесса рассеяния имеем

<ф21 Д' |ф,> = <фкД2) | <Дкфк(1) + ТкФк(0) |х

X (Вк^кК'кХ^м + В-кф-к'Х'-кК'-к' Д|Фк (2)>| Дк'фк'( 1) + Тк'фк'(0)> == Вк* | кфТкТк' + В-к 4,-к' фДк U к' = В к' | к f (Тк^к' + Вк Дк')- (10.53)

Знак „±“ соответствует двум различным случаям (I) и (II) в соотношении (10.52). Изменение знака с плюса на минус приводит к значительному изменению амплитуды рассеяния. Качественно это изменение можно понять, если рассмотреть случай к' « к. Тогда имеем

^ + Д£ = 1,^-^ = 1-2^ = -^- = —(Ю.54)

к /

Если знак положительный, то рассеяние усиливается; если знак отрицательный, то подавляется..

Экспериментальное исследование таких явлений, как поглощение звука, теплопроводность, парамагнитная релаксация, показало, что теория может описать их достаточно хорошо.

ФИГ. 10.19.ФИГ. 10.19.Обсудим теперь некоторые эксперименты по определению энергетической щели. Предположим, что мы имеем контакт сверхпроводник—тонкий диэлектрический слой—другой металл (нормальный или сверхпроводящий). Диэлектрический слой может представлять собой оксидный слой на поверхности сверхпроводника. Если приложить разность потенциалов к этому контакту, то величина тока будет определяться энергетической щелью. Полуколичественно можно сформулировать проблему следующим образом.

ФИГ. 10.19.

ФИГ. 10.19.

Ток через контакт нормальный металл — сверхпроводник при Т = 0.

Обозначим металлы номерами 1 и 2. Имеется некоторая амплитуда перехода электрона из состояния к в металле 1 в состояние q в металле 2. Предположим, что амплитуда перехода в интересующей нас области энергий (вблизи поверхности Ферми) является постоянной и равной М Вероятность перехода электрона из состояния к в металле 1 в некоторое состояние в металле 2 определяется формулой

^L ^^ | М |2 X (вероятность того, что состояние к занято) х ч

Х(1—вероятность того, что состояние q свободно) х 6 (Ек—Eq),

где Ек и Еч — энергии соответствующих состояний. Вероятность того, что состояние к занято, равна

№) =№) =1ехр (£'к/£д7')+ 11ехр (£'к/£д7')+ 1

№) =

№) =

1

ехр (£'к/£д7')+ 1

1

ехр (£'к/£д7')+ 1

аналогичный вид имеет выражение для состояния q. Если к металлу 2 приложить разность потенциалов —V, то энергия состояния q становится равной Eq = Eq — V, а вероятность того, что состояние q занято, остается прежней, а именно f^Eq) = = f (Eq + V). Величина тока, протекающего от металла 1 к металлу 2, равна

^£ | м I2 f (Ek ) [ 1 - f (Eq + V)] 6 (Ek - Eq). ■ k,q

Для величины полного тока /, равного разности между током от металла 1 к 2 и током от металла 2 к 1, находим

k, qk, q/ = ^£|Мру(Дк)[1-/(Дд + 17)]-

k, q

k, q

—/ (£•; +1/) [ 1 — / (дк)]} 6 (Дк - Д^) =

= у I М |2 £ [/ (Дк) -/ (Дд + /)] 6 (Дк -Д'), к. q

Заменяя теперь суммирование по к и q интегрированием

^Дк^Ддр1(Дк)р2(Дч),

где рДДк) и р2(Дч)—функции плотности состояний в соответствующих металлах, получаем

/ (Т) = у | Л112 f dE [/ (Д) -f (Е + /)] Pi (Д) Р. (Д + Ю-

При абсолютном нуле температуры

о

(10.55)(10.55)/(0)=^|Л4|2 j ^др.^р.дд+п.

(10.55)

(10.55)

-V

ФИГ. 10.20.ФИГ. 10.20.Таким образом, величина тока зависит от плотности состояний вблизи поверхности Ферми EF для двух металлов. Для нор-

ФИГ. 10.20.

ФИГ. 10.20.

Ток через контакт нормальный металл — сверхпроводник при конечной температуре.

мальных металлов функцию р (Д) можно считать примерно постоянной, но для сверхпроводников взаимодействие между электронами деформирует энергетический спектр. Состояние, которое без учета взаимодействия имело бы энергию ек, на самом деле имеет энергию |Дк| = }^ ек + Ак. Для простоты положим

Ак = А, т. е. будем считать, что А не зависит от к. Следовательно, имеется щель в спектре при Ек = 0. В то время как dN/de (плотность состояний без учета взаимодействий)—примерно постоянная величина, функция

р№) =р№) =dN |gk|de у E2 — N2dN |gk|de у E2 — N2I dN IdN 1

р№) =

р№) =

dN |gk|

de у E2 — N2

dN |gk|

de у E2 — N2

I rf£k I^8k f^k/^kf

стремится к бесконечности при приближении к щели и обращается в нуль для энергий внутри щели.

Если металлы 1 и 2 являются нормальными, то рДЕ) и p3(E + V) представляют собой постоянные и ток / пропорционален V. Но если металл 1 является сверхпроводящим, то величина рх (Е) в интеграле в (10.55) остается равной нулю для всех Е, пока V не превысит значения А. Следовательно,

Незаполненные ' уровниЩельНезаполненные ' уровниЩельЗаполненные уровниЗаполненные уровни1 (сверхпроводник)2 (нормальныйметалл)1 (сверхпроводник)2 (нормальныйметалл)Незаполненные уровниНезаполненные уровниФИГ. 10.21.Уровни в нормальном и сверхпроводящем металлах, разделенных слоем диэлектрика.ФИГ. 10.21.Уровни в нормальном и сверхпроводящем металлах, разделенных слоем диэлектрика.

Незаполненные ' уровни

Щель

Незаполненные ' уровни

Щель

Заполненные уровни

Заполненные уровни

1 (сверхпроводник)2 (нормальный

металл)

1 (сверхпроводник)2 (нормальный

металл)

Незаполненные уровни

Незаполненные уровни

ФИГ. 10.21.

Уровни в нормальном и сверхпроводящем металлах, разделенных слоем диэлектрика.

ФИГ. 10.21.

Уровни в нормальном и сверхпроводящем металлах, разделенных слоем диэлектрика.

при У < А ток отсутствует. При У > А, как легко показать при наших упрощениях, ток / пропорционален J/V2— А“. Характер зависимости I от V соответствует кривой, изображенной на фиг. 10.19. Для конечных температур зависимость показана на фиг. 10.20.

Случай, когда металл 1 является сверхпроводником, а металл 2— нормальным, можно пояснить схемой, изображенной на фиг. 10.21. При У = 0 энергия Ept совпадает с ЕР1. Когда разность потенциалов V понижает уровень Ер, относительно EF1 на величину, большую, чем А^ возникает ток от металла 1 к металлу 2.

Предположим, что оба металла 1 и 2 являются сверхпроводниками. Тогда зависимость тока от напряжения имеет вид, показанный на фиг. 10.22. Вторая кривая на фиг. 10.22 позво-

Ток через контакт сверхпроводник — сверхпроводник при нулевой и конечной температурах.

ляет определить обе щели Д: и Д2. Более подробно вопрос об определении энергетической щели обсуждается в обзоре [1] .

§ 9Сверхпроводникс током

В § 4 мы предположили, что полный импульс электронной пары равен нулю, т. е. ^ + ^ = 0. Более общей является ситуация, когда сумма k^k^, равна 2Q — постоянному импульсу для всех пар; в этом случае в системе возникает ток. Как и раньше, мы можем описать пару одним импульсом к, но теперь

k1 = k-|-Q, к2 = — k + Q.

Энергия пары ранее равнялась £к + е_к = 2ек, а теперь так что

. о , o^2Q2£к, +ек, = 2ек + 2-^- .

По аналогии с предыдущими вычислениями определим Vkk' как функцию Vk+Q, -k+o; k'+Q, -k'+Q. Заметим, однако, что величина Vkk- приблизительно равна Vkk- плюс члены порядка Q2 или меньше. Изменение Vkk- на члены порядка Q2 аналогично допплеровскому сдвигу частоты звука, излучаемого движущимся

объектом. Пренебрегая .допплеровским сдвигом", преобразуем (10.17), заменив только 2sk на 2ek + 2^2Q2/2m. Энергия основного состояния при этом увеличивается на (^Q2/2m)22Hk.

к

Плотность числа электронов оТ = 22Пк, а скорость может к

быть определена в виде v = wQ/m. Тогда увеличение энергии системы равно

Д£ = <^_(10.56)

Ток в системе определяется выражением

где р — оператор импульса. Отсюда следует, что

J=-^£[(k + Q) + (-k + Q)] ^ = -e^^2^ = -^>v. кк

(10.57)

Как меняется волновая функция при замене пар с импульсом + к парами с импульсом ±k + Q? Уравнение для Пк можно преобразовать к новому виду, заменив ек на ek + A2Q2/2m. Помимо добавки к энергии электронов ^2Q2/2m, необходимо добавить еще одну константу, чтобы согласовать нулевой уровень отсчета энергии с заданной плотностью числа электронов. В результате нулевой уровень отсчета энергии снова попадает на поверхность Фермн, так что функция Uk остается такой же, как и раньше. Но теперь функция Uk уже описывает амплитуду вероятности того, что состояние ±k-(-Q занято.

Предположим, что основное состояние описывается волновой функцией ф0(х1, х2, . ..). Нам хотелось бы так модифицировать эту волновую функцию, чтобы получить фц(х1, х2, . ..). Эту модификацию можно осуществить, заменяя каждую компоненту с импульсом р компонентой с той же самой амплитудой, но с импульсом p + ^Q. Иначе говоря, ехр (/р^-х^/А) умножается на exp(f'Q-xe). Тогда получаем

Ф9 = ехрЛ'а.^хЛф0 = ехр( i j • £хЛф0. (10.58) \ в /\е /

Следует заметить, что выражения (10.56) и (10.58) являются просто результатом применения преобразования Галилея к уравнению Шредингера. В нашем приближении мы рассматриваем сверхпроводник с током как сверхпроводник в основном состоянии в движущейся системе координат.

В реальных металлах ток может меняться от одной точки образца к другой. Поскольку импульсы к велики вблизи по-

верхности Ферми, волновые функции с наинизшей энергией существенно не сдвигаются по энергии, если изменение тока в пространстве происходит плавно.

Чтобы понять, как можно учесть изменение тока в пространстве, предположим, что металл разделен на некоторые области. Каждый электрон может двигаться только в заданной области, и для каждой области ток имеет свое значение. В этом случае волновая функция имеет вид

ф = ехрф = ехр/ . ИХ«—, (1) \/ . ГЛ-е > (2) \Хе )ехр г Т хи---Фо =/ . ИХ«—, (1) \/ . ГЛ-е > (2) \Хе )ехр г Т хи---Фо =— exp— expimx 1 .-^^J1 ^eY^e timx 1 .-^^J1 ^eY^e t’о,(Ю.59)’о,(Ю.59)

ф = ехр

ф = ехр

/ . ИХ«—, (1) \/ . ГЛ-е > (2) \

Хе )ехр г Т хи---Фо =

/ . ИХ«—, (1) \/ . ГЛ-е > (2) \

Хе )ехр г Т хи---Фо =

— exp

— exp

imx 1 .

-^^J1 ^eY^e t

imx 1 .

-^^J1 ^eY^e t

’о,(Ю.59)

’о,(Ю.59)

где индексы (1), (2), . .. над знаком суммы означают, что суммирование производится по электронам в области 1,2, . . . . Примем теперь, что v (хе) плавно меняется с хе. Однако такое предположение не совсем правильно. Чтобы показать, почему это представление функции ф не точно, напомним, что выражение для плотности тока содержит производные по координатам. Из-за того, что скорость v (хе) не постоянна, происходит изменение тока.

Чтобы улучшить наше описание тока в сверхпроводнике, выберем другое представление

ф = ехр Г) 2б(хе)1 ф0.

Плотность числа электронов определяется выражением

(R) = 2 $ УФ6 (хе —R)dx^x2 ... ,

а плотность тока — выражением

j (R) = ~^J^ J [УУф — (¥еФ)*Ф] б(хе —R)dx^x2 ... .

Если мы вспомним, что ток в состоянии ф = ф0 равен нулю, то получим

j (R) = — o^^VO.(10.60)

Например, если 0 = mv-хУ, то выражение для j(R) совпадает с (10.57).

Отметим, что мы рассматриваем только ту часть тока, для которой VXj = 0. В стационарном случае v-j = O.

В кольце эти условия могут выполняться и для тока, не равного нулю. В этом случае

j • ds — —<№е ^ АО,

где ЛО-изменение функции 6 при обходе кольца. Величина Аб не обязательно равна нулю, но она должна быть кратной 2л, поскольку требуется, чтобы волновая функция была однозначной. Если ввести определение v =— j/сЖе = (A/m) ГО> то

^v-ds=2mYy (10.61)

где п— целое число. Если внутреннее отверстие в кольце сжимается в точку, то п может быть больше нуля только в том случае, если вдоль некоторых линий сверхпроводящее состояние будет разрушено.

Вводя определение v =— jMOe, мы неявно предположили, что эту величину можно считать скоростью. Такая интерпретация подтверждается вычислением среднего значения энергии:

Е = У ф*Яф dxTdx2 . .. = у ф*= ^^ ^ V^*-V^dx1 dx^Е = У ф*Яф dxTdx2 . .. = у ф*= ^^ ^ V^*-V^dx1 dx^£ —+ ф dxY dx,.... 8J... + J ф* Уф dxY dx„ . .. =£ —+ ф dxY dx,.... 8J... + J ф* Уф dxY dx„ . .. =

Е = У ф*Яф dxTdx2 . .. = у ф*= ^^ ^ V^*-V^dx1 dx^

Е = У ф*Яф dxTdx2 . .. = у ф*= ^^ ^ V^*-V^dx1 dx^

£ —+ ф dxY dx,...

. 8J

... + J ф* Уф dxY dx„ . .. =

£ —+ ф dxY dx,...

. 8J

... + J ф* Уф dxY dx„ . .. =

= ^Y J^R J(V^*-V^)6(xe — R)^^. . . +

+ Уф^фЕх^Ха ... .(10.62)

Имеем

Ф*Уф = Ф?Уф0;

кроме того,

гф*- ГФ = гф?- гФо + 'Те - [ФоГФ?—ф?гф0] + (гЭ)2Ф?Фо-

Выражение (10.62) принимает вид (если Ео—энергия в состоянии ф = ф0)

E = Eo+^^d^9Wx

X J £ [ФоГеФ? — Ф^ГеФо] 6(Хе—R)^^ . . . +

+^т P3RIve w i2 J X w (x^-R) ^idx, . . . =

= E04-^y^Rre(R).j0(R)+^y^R|re(R)|2^(R).

(10.63)

Но в основном состоянии j0 (R) = 0. Тогда

Е = Е0+JtER (yW)<(R),(10.64)

как и следовало ожидать, если считать v(R) скоростью.

§ 10

Зависимость токаот поля

В уравнении j (г) =—ЛА'(г) функция А' усреднена по некоторой области вблизи точки г. Другими словами, мы должны использовать некоторый „размазанный" потенциал А (г). Такое „размазывание" потенциала можно объяснить конечным размером электронных пар; этот эффект можно рассчитать на основе теории БКШ.

Эмпирическое соотношение имеет вид

А' (г') = С J ^^^Ц^^(10.65)

где С—должным образом выбранная нормировочная постоянная (так, чтобы для постоянного значения А усредненный потенциал А' был равен А). Заметим, что соотношение (10.65) имеет вид свертки. Если записать

j (q) = j (г) e~tq r с/3 г, A(q) = A (r)e~fq rd3r,

JJ(10.66)

Ка& (q) = $ Ла|з(г)щ-‘‘',Д3г,^₽(r) =Ce-r^^8-

Toja(q)=2Mq)W(10.67)

3

Ниже мы определим компоненту тока j (q) в направлении вектора-потенциала A(q).

Предположим, что вектор-потенциал А (г) направлен вдоль оси г и имеет величину Aoe-iq'x, где вектор q перпендикулярен А (мы пользуемся поперечной калибровкой V• А = 0). Тогда

Аг (q') = $ Аг (х) е-'ч'-х^х = ло6д, q-, где все величины нормированы на единичный объем.

В § 1 этой главы мы показали, что если волновая функция является „жесткой", то имеется только диамагнитный ток jD = —ЛА. Но если волновая функция не является жесткой, то имеется п парамагнитная составляющая тока

j = —^ [^ф —(7ф)*ф]; 5полн = ]+1‘о.

Положим ^=1. Рассматривая ф как оператор (как в представлении вторичного квантования), мы могли бы получить оператор тока j (г). Но мы воспользуемся несколько другим методом.

Для одной частицы оператор тока jx (г) равенh W^— "2^ [Р16 (Г—гг) + б (Г—гх) PJ ,где гх—оператор координаты, а г — простой вектор (совокуп-ность трех чисел). Тогда

J1 (ч) - j</\(r)>e~Zq-r6/3r:-j<^

^ — ^^ d3rid3r^* <ri) [t V16 (r —rx) + 6 (r —rx)y vx] T (rx) e-“i-r.

После некоторых преобразований получаем

h (Ч) = — 2^Г<^ I P1e-iq r‘ +e"Zq'r-Px | тр>.

Суммируя по всем частицам, находим

j (q) = Е Mq) = ~ IЕ (pze~‘4'r' + e-‘'4 r' PJ I ^> • (10.68a)

Здесь величина ^e~‘q’rzPz представляет собой оператор, действующий на все частицы, тогда как оператор е-,'ч-гР действует на одну частицу (г и Р — операторы). Пользуясь представлениями e~‘q'r = ^ d3xe~‘qx | х> <х | и

р“^р1рхр1.

легко показать, что

e-iq r Р = 2 к | k — q> <k |.

В гл. 6, § 8 было показано, как найти соответствующие операторы для произвольного числа частиц. В соответствии с этим получаем

2e-ZqrzPz = 2ka+ (k—q)n(k) lk

и аналогично

2р№фМ|й+(ММк). Ik

Выражение (10.68a) тогда принимает вид

Hq) = - ^r <^ IE(2k _q) tik-qflk ।ф> •(Ю.686)

k

Поскольку вектор q перпендикулярен оси г (т. е. вектору-потенциалу А), имеем

/г(Ч) =—^-<il?|^^ak+_qak|4’>-(10.69)

k

Волновую функцию |ф> легко найти с помощью теории возмущений.

Гамильтониан сверхпроводника в отсутствие поля содержит член

У fL*—* 2т ’

который при включении поля преобразуется к виду

^£[р.+^А(х,)]2.

Пользуясь условием ?-А = 0 и пренебрегая членами второго порядка по А, находим, что гамильтониан изменяется на величину

н' - тГ Е А м'р- - -^ L ■v-,>p., -^L k.“i^ -ио-70)

IIk

Волновая функция при этом имеет вид |Ф> = |Фо> + 2^1^п>,

гдегдеЛ</г |/7'10>^п р р с0 пЛ</г |/7'10>^п р р с0 п<«l2/Z^k+qakl°>е-40 ктс Еп — Е„<«l2/Z^k+qakl°>е-40 ктс Еп — Е„(10.71)(10.71)

где

где

Л</г |/7'10>

^п р р с0 п

Л</г |/7'10>

^п р р с0 п

<«l2/Z^k+qakl°>

е-40 к

тс Еп — Е„

<«l2/Z^k+qakl°>

е-40 к

тс Еп — Е„

(10.71)

(10.71)

Здесь мы одновременно использовали оба обозначения |/г> и |ф>. Через |ф0> обозначена волновая функция основного состояния, рассмотренная в § 4 и 5. Объединяя формулы (10.71) и (10.69), получаем

iz (ч) ~ -“ [<01 У Mk-qflk | о> + у X* < n I у Mk-q^k 10> +

L кпк

+y^<oiy^г^к-q^k [ ^ ^1 • пк

Мы вычислим третий член в этом выражении, после чего нетрудно будет показать, что первые два равны нулю. Имеем

<о I 2 hzQk-qak\П> = <п I <2 Mk+-qak V 10>*-к\ к/

Учитывая, что

( 2 ^г^к - q^k ^ — 2 ^г^к ^к - q = 2 ^г^к + q^k \ к/ кк

(где в последнем равенстве использовано, что kz-yqz=kz\ и полагая k + q = k', получаем

|<п|2Мк-ак1°>|2

/ЛЧ)=^Е■(10-72)

Волновая функция основного состояния является произведением членов вида

фк (0) = Дк | к t, —k|> + Vk|0, 0>.

Оператор kzak'tak-t, действуя на фк(0)фк'(0), дает kzUkVk'\0, —kf>|k'f, 0>. Другими словами, оператор kzaw^ak\ переводит состояние

kf, —kJ. k'f, — k't

занято свободно в состояние

— к |, к' f к f, — к' |занято свободно,

причем амплитуда перехода равна kzUkVk-.Можно получить аналогичное конечное состояние, пользуясь оператором —kza-k t a-k't . Этот оператор переводит состояние

kf, —kJ k'f, —к'| свободно занято

в такое же состояние, какое получается при действии оператора &2ak'taM, с той лишь разницей, что амплитуда перехода теперь равна —kzUk’Vk. Таким образом,

_ еМ0 1<к и к' возбуждены | (fe^f akt ~Mtk; о_кч) I 0> |д 'z " тЧ 2-i£к+£к-~

=g?£<10-73»

т с кLk T'ik.

Проведенные выше алгебраические преобразования не являются достаточно строгими. Например, не были сформулированы правила выбора знака для матричного элемента. Читателю следует самому проделать эти алгебраические выкладки и проверить, в частности, правильность знаков. При этом важно соблюдать последовательность при вычислениях, например, следует однозначно установить, какая функция, aktatk;|0, 0> или ^-к|аи|0, 0> (которые отличаются знаком), отвечает состоянию

|kf, —k|>. Дальнейшие выкладки не представляют труда:

фкУк.-Ук1Мг = U^v + V№—*lUkVkUk¥k..

Учитывая (10.26) и (10.28), правую часть записываем в виде

1 А AkAk'sk8k'\ Ц ЕкЕк,

При учете равенства jz (q) = KZZ (q) Az (q) выражение (10.73) принимает вид

V _ «2 V ^ Л 'МкАТ')

”1 2m2c к £х + £кДЕк Ек-

где Ек = у^бк + Ак [см. (10.24)].

Бардин, Купер и Шриффер определили все компоненты тензора J<ap (q) и нашли его значения при ненулевых температурах. Они показали также, что при нулевой температуре их результат приближенно соответствует эмпирической формуле (10.65), причем значение £0 не равно 0,18, а лежит в интервале от 0,15 до 0,27. Учитывая те приближения, которые (следуя Бардину, Куперу и Шрифферу) мы использовали, нужно считать, что теория очень хорошо согласуется с экспериментом.

$ II

Ток при конечнойтемпературе

Чтобы вычислить энергию сверхпроводника с током при отличных от нуля температурах, необходимо изменить формулы (10.36) и (10.37) в соответствии с табл. 10.1.

Тогда для энергии имеем

£ ~ 2 О — fk+ а) (1 —f-k + o) (£k+ Q +8-k + a)t/k + k

T 2/k+ Q / - k + Q (ek+ о + е-к-ю)Кк + k

+ 2 /k+ Q (1 —f - k + a) 6k+ Q + 2 f - k + Q (1fk + q)8_ k + Q +

кк

+ 2 ^kk^kVkUk^k' [(1 —fk+a) (1 —Z-k+a)—fk+af-k+o] X к, к'

X [(1 —/к'+а) (1 —/-к'+а)—/к'+о/- к'+о] —

= 2 [(ек+ а+8-к+а)(/к(1 —2Д +q) + 28k + а/к + а] +

+ 2 ^k^kVkикУк' (1 —2fk+Q) (1 -2/к- +Q).(10.74)

Здесь мы использовали соотношения Uk = U_k, Кк=К_к и Vkk' = V— кк' = Vk — к'.

До сих пор, однако, мы не определили ни /к, ни 1/к. Как и раньше, необходимо минимизировать свободную энергию F = = Е — TS, где

TS = — Р-1 2 2 Рк (л) In Рк (п) =

= — Р-12 [^ + аIn fk + q + /-к+оIn f-k+a + к

+ (1 — /к+ а) In (1 — fk + q) + (1 —/-к + q) In (1 —f_k + Q)] =

= - 2р-1 2 [/k + Q In /к +q + (1 -/к + а) In (1 -/k +q)J -(10.75)

к

Таблица 10.1

Прежнее выражение

Новое выражение

8ksk (0) = 2екб/«

(6k + Q +8-к+в) ^k