ЗАДАЧИ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ И СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва 1974

Книга представляет собой сборник задач по термодинамике и статистической физике с подробными решениями. Задачи охватывают широкий круг вопросов: от законов термодинамики и фазовых переходов до вариационных принципов термодинамики необратимых процессов, теории переноса в газах и металлах и применения метода функций Грина в статистической физике.

Задачи каждой главы составлены специалистом в соответствующей области, так что книга является своеобразным обзором современного состояния термодинамики и статистической физики.

Предназначена для аспирантов н студентов старших курсов физикоматематических, химических и технических специальностей, а также для преподавателей университетов и физико-технических вузов.

Оглавление

Предисловие редактора перевода5

Предисловие редактора английского издания6

Глава 1. Законы термодинамики (П. Ландсберг)9

Математическое введение9

Квазистатические процессы12

Первый закон термодинамики15

Второй закон термодинамики17

Простые идеальные газы20

Эффект Джоуля — Томсона31

Термодинамические циклы33

Химическая термодинамика38

Третий закон термодинамики44

Фазовые переходы46

Термическая и механическая устойчивость49

Примечания редактора перевода55

Литература57

Глава 2. Статистическая теория информации и ансамблей (П.58

Ландсберг)

Максимизация энтропии. Ансамбли58

Статистические суммы62

Максимизация энтропии. Распределения вероятности65

Метод наиболее вероятного распределения68

Некоторые общие принципы75

Литература79

Глава 3. Статистическая механика идеальных систем (П. Ландсберг)80

Распределение Максвелла80

Классическая статистическая механика84

Теорема о "вириале91

Осцилляторы и фононы93

Идеальный квантовый газ100

Ансамбли постоянного давления113

Испускание и поглощение излучения114

Литература118

Глава 4. Идеальный классический газ многоатомных молекул(Ч.119

Вормалд)

Трансляционная статистическая сумма119

Термодинамические свойства и теория флуктуации121

Классическая вращательная статистическая сумма124

Квантовомеханическая вращательная статистическая сумма127

Удобная формула для высокотемпературной вращательной статистической 130 суммы

Термодинамические свойства, обусловленные простыми гармоническими 132 колебаниями

Поправки к модели жесткого ротатора и гармонического осциллятора 136

Вклад в термодинамические свойства за счет низколежащих уровней 141 энергии электронов

Расчет термодинамических свойств НС1 по спектроскопическим данным 143

Термодинамические свойства этана150

Литература155

Глава 5. Идеальные релятивистские классический и квантовый156

газы(П. Ландсберг)

Литература164

Глава 6. Жидкие неэлектролиты и растворы (Л. Крукшенк)165

Ячеечные теории жидкого состояния168

Исследование уравнений состояния жидкостей181

Бинарные растворы197

Литература224

Глава 7. Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние(А.225

Крукшенк)

Однокомпонентные системы225

Бинарные системы249

Примечание редактора перевода265

Литература266

Глава 8. Поверхности раздела фаз (Дж. Хейнс)267

Модель поверхности Гиббса267

Литература283

Глава 9. Неидеальный классический газ (П. Хеммер)284

Уравнение состояния284

Вириальное разложение293

Парная функция распределения. Теорема о вириале301

Литература309

Глава 10. Неидеальный квантовый газ (Д. тер Хаар)310

Уравнение состояния310

Формализм вторичного квантования319

Литература322

Глава 11. Фазовые переходы (Д. тер Хаар)323

Конденсация Бозе — Эйнштейна в идеальном бозе-газе323

Конденсация пара331

Газ твердых сфер335

Литература345

Глава 12. Кооперативные явления (Д. тер Хаар)346

Литература363

Глава 13. Метод функций Грина (Д. тер Хаар)364

Математическое введение364

Общий формализм365

Формула Кубо369

Ферромагнетик Гейзенберга370

Литература379

Глава 14. Плазма (Д. тер Хаар)380

Литература387

Глава 15. Отрицательные температуры и инверсная заселенность (У.

388

Титулаер)

Динамическая поляризация394

Модель лазерного действия396

Литература398

Глава 16. Теория скорости рекомбинациив полупроводниках (Дж.399

Блекмор)

Литература430

Глава 17. Перенос в газах (Д. Гриффитс)431

Литература456

Глава 18. Перенос в металлах (Дж. Хониг)457

Вводные замечания457

Литература488

Глава 19. Перенос в полупроводниках (Дж.Хониг)489

Вводные замечания489

Литература506

Глава 20. Флуктуации анергии и числа частиц (К. Мак-Комби)507

Глава 21. Флуктуации обобщенных классических механических517

переменных (К. Мак-Комби)

Литература525

Глава 22. Флуктуации термодинамических переменных. Системы с526

постоянным давлением, изолированные системы (К. Мак-Комби)

Глава 23. Зависимость флуктуации от времени. Корреляционные

функции, спектральные представления, соотношения Винера —533

Хинчина (К. Мак-Комби)

Литература552

Глава 24. Теорема Пайквиста и ее обобщения (К. Мак-Комби)553

567568577567568577Литература

567

568

577

567

568

577

Глава 25. Соотношения Онсагера (К. Мак-Комби)

Литература

Глава 26. Стохастические методы. Основное кинетическое уравнение и

уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка (И. Оппенгейм, К.578

Шулер, Г. Вейс)

Литература598

Глава 27. Эргодическая теория, H-теорема, проблема возврата (Д. тер _„„

Хаар)599

Литература617

Глава 28. Вариационные принципы и минимум производства энтропии

(С. Симоне)618

Макроскопические принципы618

Проблемы, связанные с электронным потоком626

Литература631

Предметный указатель632

Предметный указатель1)

Цифры указывают номера задач

Адиабатические инварианты 14.11, 14.12

— условия 1.4

Адсорбция 8.0

— поверхностная 8.6, 8.7

— полимолекулярная 8.7, 8.8

— решеточная модель 8.7

Активность 3.5, 9.8, 18.1

Ансамбль большой канонический

2.8, 11.0

—каноническийи

микроканонический 2.4—2.6

— наиболее вероятное состояние 2.11 — 2.13, 27.6

— постоянного давления 3.18, 9.4, 22.1

Антиферромагнетик 12.6, 12.7

Атом водорода, энергия ионизации

19.1

Барометрическая формула 3.5

Бернулли числа 4.5

Бинарные растворы 6.10—6.15

— системы 7.7—7.9

Бинодаль 7.5, 7.8

Блоха уравнение 10.5

Бозе — Эйнштейна конденсация 11.1

— 11.8

— — — температура 11.4

Бозоны 3.10—3.12, 3.17, 10.3

— изотерма 11.3

Бойля закон 3.4

— температура 1.11

Больцмана постоянная 1.23—

2.1

— распределение см. Максвелла распределение

— уравнение, вывод с помощью вариационного принципа 28.8

— — для функции распределения 17.8— 17.12, 18.0, 18.2

— — — электрического тока 28.7

— H-функция 27.3

Бора магнетон 12.1, 13.11

Бриллюэна зона 13.12

— функция 12.2

Броуновское движение, флуктуации 23.1

Брунауэра — Эммета — Теллера уравнение для адсорбции 8.7, 8.8

Брэгга — Вильямса приближение для адсорбции 8.9

Валентная зона 16.1

Ван-дер-Ваальса газ 1.11, 1.15, 6.4—

7.2, 9.7, 9.19, 11.12, 11.13

— уравнение состояния 6.4—6.9, 9.7

Вариационные принципы для задач

движения электронов 28.7, 28.8

Вероятности и соотношения между ними 26.0

— распределение 2.5, 2.9—2.14, 9.14

Вероятность заполнения электронамипримесных состояний 16.5

— перехода 3.10

Видемана — Франца закон 18.5, 19.6

Винера — Хинчина соотношение

23.11 — 23.13

Вириал 17.4

Вириальное разложение 9.8—9.13,

10.1

Вириальные коэффициенты 1.11, 3.7,

9,8, 10.8, 14.9

Внутренние процессы 1.22

Внутренняя энергия 1.5

Возврата время 27.11, 27.18

— теорема Пуанкаре 27.11

Восприимчивость 12.3, 12.6, 13.13

— антиферромагнетика 12.7

Вращательная статистическая сумма

— — — высокотемпературная 4.5

— — — квантовомеханическая 4.4

Время жизни избыточных носителей заряда 16.7

— — излучательное 16.4

— — фотонов в полости 15.8

— — электронов в полупроводнике 16.6

Вторичное квантование 10.11—10.14

Второй закон термодинамики 1.7

— — — для отрицательных температур 15.3

Вязкость 17.5, 17.6

— гелия-4 17.5, 17.6

— дейтерия 17.6

— идеального газа 17.6

Газ идеальный и неидеальный 9.5 — — квантовый 1.9, 1.12, 1.26, 3.12— 3.17

— — классический 1.9, 1.10, 1.26, 9.5

— — — флуктуации внутренней энергии и объема 3.2, 22.3

— — релятивистский 5.1—5.5

— модель Эренфеста («ветер — деревья») 27.7

— неидеальный квантовый 10.1— 10.14

— — классический 9.1

— решеточный 9.6

— твердых стержней 9.9

— — сфер 9.9—9.12, 11.12—11.15

— упругих сфер 17.3

Гамильтона уравнения движения

Гамильтониан спиновый 12.1

Гамма-функция 2.10, 2.11

Гаусса распределение 2.9, 2.12

— теорема 3.8, 9.16

— функция 2.11

Гейзенберга ферромагнетик 12.1, 13.11 — 13.14

Гельмгольца свободная энергия см. Свободная энергия

Генерация электронов в полупроводниках 16.2

Генри закон 8.6

Гиббса — Дюгема уравнение 1.20, 2.7, 2.8, 8.5

Гиббса модель поверхности 8.0

— парадокс 17.3

— уравнение адсорбции 8.5, 8.6

Грина функция 13.1, 16.2

— — запаздывающая 13.4

— — опережающая 13.4

Грюнайзена закон 1.9

— коэффициент 1.4, 1.5, 1.8, 3.15

Давление 6.0

— избыточное внутри капли 8.2

Дебая приближение 14.1

Де Бройля тепловой волны длина

10.2

Действующих масс закон 16.1, 16.3, 16.6

— — — постоянная 16.5

Детального баланса принцип 2.14

Джоуля закон 1.9, 1.10, 1.16

Джоуля — Томсона эффект 1.15

Дипольный момент, флуктуация 21.4 Диссоциация молекул, стохастическая модель 26.6

Дитеричи уравнение состояния 6.4

Диффузии коэффициент 17.3

— — примесных атомов в газе 17.11 — — электронов при прыжковом механизме переноса 19.7

— уравнение 23.3

Диффузия атомов в пространстве скоростей 17.7

Длина свободного пробега примесной молекулы 17.3

— — — среднеквадратичная 17.1

— — — — для переноса импульса и тепловой энергии 17.4

Донорнейтральный,сечение

фотоионизации 16.6

Дырок природа 18.0, 18.11

Жидкости идеальные 1.9—1.14

— теория 6.1—6.15

— — со сглаженным потенциалом 6.4

— — туннельная 6.3

— — ячеечная 6.0—6.5, 6.10

Заряд, флуктуации 21.3, 23.4, 23.5, 24.1

Звуковое поле 3.14

Зеебека коэффициент 18.1, 18.6

— — вещества с прыжковым механизмом проводимости 19.8

— — в полупроводниках 19.5

— — определение по экспериментальным данным 18.4

Зоммерфельда модель металла 18.1— 18..11

Зона запрещенная 16.1, 16.3

Изинга модель 12.1

— ферромагнетик 12.4, 12.5

Излучение абсолютно черного тела

, 3.14

Излучение абсолютно черного тела, термодинамические свойства 5.3

— вынужденное 3.20, 15.7, 16.3

— спонтанное 3.20, 15.6, 16.3

Излучения детектор,

чувствительность 24.4

— испускание 3.19—3.21, 15.7, 16.3

— поглощение 3.19, 15.7

— — скорость 3.20

Импульсы обобщенные 3.4, 21.6

Инверсии кривая 1.15

Инверсия заселенности 15.1—15.8

— — в полупроводниковом лазере 16.3

Интеграл столкновений 27.1, 27.7

Интегралы групповые 9.8

Интегрирующие множители 1.2

Интенсивная величина 1.20

Ионы, скорости дрейфа в газе 17.1,

, 17.12

Капли невзаимодействующие, статистико-механическая теория 11.9—11.11

Карно двигатель 1.17

— цикл 1.16, 11.17

— — к. п. д. 1.16

Квазифермиевский уровень 3.19,

16.1

Квазихимическое равновесие 6.13

Квантовые числа 2.11

Кельвина уравнение 8.4

— формулировка второго закона для отрицательных температур 15.4

Кинетические коэффициенты (коэффициенты переноса) 13.10, 18.2, 26.9

— — в двухзонной модели 18.8

— — — магнитном поле 18.2

— — выражение через интегралы Ферми — Дирака 18.9

— — соотношения Онсагера 25.6, 25.8

Кластеры 10.4

Клаузиуса — Клапейрона уравнение 1.14

Клаузиуса неравенство 1.16

— формулировка второго закона для отрицательных температур 15.4

Колебания когерентные 15.7

Компенсация в полупроводниках

16.6

Конденсация пара 11.9—11.11

Коннода 7.5, 7.8

Координаты нормальные 21.5 — обобщенные 3.4, 21.6

Корреляционные функции 13.4

Крамерса — Кронига соотношения

23.17, 24.9, 24.11

Кристалл, идеализированная модель 3.10

Кубо формула 13.10, 24.9

Кюри температура 12.3, 12.8, 13.13

Лагранжа множители 2.9, 2.11

Лазеры 3.20

— выходная мощность 15.8

— модель 15.8

— усиление 15.6, 16.3

Ланде фактор 12.1, 13.11

Ланжевена функция 12.1

Лапласа уравнение 8.2

Леннарда-Джонса потенциал 17.5

Лиувилля теорема 27.9, 27.11

Лоренца модель металла 27.8, 27.13, 27.18

— число 18.5, 19.6

Лэнгмюра уравнение 8.7 λ-переход в гелии 11.4 Магнитный момент атома 2.13

Магнитосопротивление 18.10

Магноны 3.11

Мазера усиление 15.6

Майера функция 9.8, 9.9

Максвелла правило равных площадей 11.13

— распределение 3.1—3.3, 14.1, 17.8, 27.4

—— неизменность при

столкновениях 27.2

— — получение из основного кинетического уравнения 26.3

— соотношения 1.7

Марковский процесс 26.9

— — гауссовский 26.9

Метод неопределенных множителей

— 2.3, 2.11

Механика релятивистская 3.6

— статистическая классическая 3.4—

Мода колебаний 3.10

Модуль упругости объемный изотермический 6.1

Молекулыдвухатомные, момент

количества движения 4.3

— модели 4.10

— момент инерции 4.3, 4.7

— цепные 6.14

Молекулярного поля приближение 12.1, 12.6, 12.8

— хаоса предположение 27.1

Момент функции распределения

2.10

Морзе потенциал 4.7

Найквиста обобщенное соотношение 24.8, 24.9

— теорема 21.1, 21.5, 24.1—24.11

— — для обобщенного импеданса

— 24.8

Намагниченность 12.7

— вектор 13.14

— спонтанная 12.3

Намагничивание адиабатическое 15.3

— изотермическое 15.3

Нееля температура 12.6, 12.7

Нернста коэффициент 18.1, 18.6

—— определение по

экспериментальным данным 18.4

— теорема 1.24, 1.25

Нернста — Эйнштейна соотношение см. Эйнштейна соотношение

Обратимость микроскопическая 2.14 Обратная решетка 13.12 Обращение времени 25.6 Онсагера соотношения 18.1, 25.1— 25.8

— теорема взаимности 18.7 Операторы, зависящие от времени 13.4

— рождения 10.12

— уничтожения 10.12

— чисел заполнения 13.9

— числа частиц 10.14

Оптическая накачка 15.4

Орнштейна — Уленбека уравнение

для случайных блужданий 26.8 Ортонормированная система

функций 10.2, 10.11

Основное кинетическое уравнение 2.14, 26.0—26.8

— — — для ансамбля осцилляторов 26.3

— — — экспоненциально затухающее решение 26.5 Осциллятор 3.9—3.11, 4.1, 4.6 — ангармонический 4.7 — гармонический 20.2

— — модель жесткого ротатора 4.7, 4.9.

Отклика функция (передаточная функция, функция реакции) 23.9, 24.1

— — для вращательной системы 23.10

— — — входного сигнала в виде δ- функции 23.14—23.16

— — — электрической цепи 23.10, 23.17

Парная функция распределения 9.14 — 9.19

—Паули операторы 13.11

— принцип 16.1

Первый закон термодинамики 1.5

Переменные классические 24.8

— — корреляции 25.3, 25.4

— — флуктуации (в

квантовомеханической системе) 21.2

Переноса интеграл 18.2, 19.2

Перенос в металлах 18.0—18.11

Перестановки 10.2, 10.7

Плазма 14.1—14.13

— горячая разреженная 14.1

Пленка поверхностная, модель

твердых сфер 8.6

Плоские волны 10.13

Поверхностное натяжение 8.2

Подвижность 23.3

Полимер, расчет средней длины цепочки стохастическим методом 26.7

Политропы показатель 1.13

Полупроводники 3.19, 16.1—16.7, 19.0—19.8

— валентная зона 16.1

— зона проводимости 16.1

— примеси в них 16.5, 19.1

— — ионизация 19.3

— — коэффициент захвата 16.7

— проводимость 19.3, 19.4

— — прыжковый механизм 19.0

— рекомбинация носителей 3.19, 16.1

— 16.7

Полупроводник собственный, плотность электронов 16.1

Поляризации индекс 3.10

Поляризуемость кристалла 24.9—

24.11

Потенциал парный 9.2, 9.5, 9.8

— типа жесткой сердцевины 9.4,

9.19

— — — — с дальнодействующим притяжением 9.7

Потенциальная энергия

межмолекулярного взаимодействия 9.1

Потенциальный барьер 23.5

Приближение случайных фаз 13.12

Проводимость, прыжковый механизм

19.7

Производящая функция 26.1, 26.3, 26.7

Процесс стохастический в пространстве непрерывных переменных 26.9

Процессы квазистатические 1.3

— политропные 1.13

Пуанкаре теорема возврата 27.11

Пуассона распределение 20.7, 23.5,

26.1

— уравнение 14.1

Пфаффовы формы 1.2

Работа механическая 1.5

— — в специальной теории относительности 5.5

— сжатия 5.5

Радиоактивный распад 26.1

Разложение групповое (кластерное)

10.7

Распределение каноническое 3.4—3.6

Распределение нормальное 2.9, 2.12

— равномерное 3.6

— энергии по степеням свободы равномерное 3.11, 21.3, 24.1

— — — — — — применение к расчету флуктуации 24.2

— — — — — — теорема 3.6, 3.7

Рассеяние носителей 18.2

— упругое 17.7

Рассеяния параметр 18.2

Растворы идеальные 6.10

— неидеальные 6.11

— — энергия обмена 6.12

— регулярные 6.12

— теория 6.0—6.15

Реакции функция см. Отклика функция

Расширения объемного коэффициент

3.15

Релаксационное приближение 17.8,

17.10

Римана дзета-функция 3.11, 13.13

Сакуры — Тетроде уравнение 1.23

Самодиффузия 17.3

Свободная энергия 1.7, 6.0

— — поверхности 8.5

Свойства термодинамические, определение по калориметрическим данным 4.10

— — — — спектроскопическим данным 4.9

Сжимаемость адиабатическая 1.4, 1.8 — изотермическая 1.4, 1.8, 3.15, 6.2 Силы обобщенные 21.6

Система замкнутая 1.22

— отсчета инерциальная 5.4

Системы бинарные 7.7—7.9

— — устойчивость в критической точке 7.9

— однономпонентные 7.1—7.6

— — устойчивость в критической точке 7.6

Скоростей распределение 27.5

Случайные блуждания 17.1,

17.8

— — в пространстве скоростей 17.7, 17.8

— — стохастическое рассмотрение 26.8

Слэтера сумма 10.2

Смешивания функции 6.9

Сопротивление электрическое 13.1

Состояние метастабильное 11.13

Состояния многочастичные 5.1, 10.11 — 10.14

— равновероятные 2.14

— стационарные 2.14, 28.1—28.4

— устойчивые 11.13

Спектральная функция 23.8—23.13, 24.7

— — для закона охлаждения

Ньютона 24.3

— — — последовательности

импульсов 23.8

Спектральное представление

функции 13.7

Спиновые системы, приближение к равновесию 15.4

Спинодаль 7.2, 7.5

Спины взаимодействующие 12.1—

ГЗ.11—13.14, 15.0—15.8 Среднее по ансамблю 2.4, 23.1, 27.12 — — времени 23.1, 27.12 Статистика квантовая, классический

предел 3.6, 3.9, 3.13

Статистическая сумма 2.4—2.8, 12.2 — — большая 2.4—2.7, 10.2

— — внутренняя трансляционная 4.1 — — вращательная

высокотемпературная 4.5

— — — квантовая 4.4

— — — классическая 4.3

Статистическая сумма для

неразличимых частиц 3.4

— — каноническая 9.5

— — колебательная 3.9—3.11, 4.1—

4.6

—— конфигурационная

(конфигурационный интеграл) 3.5, 6.0—6.15, 9.1—9.19

— — факторизация 3.4, 3.5, 4.1, 6.0 Стирлинга приближение 2.11, 2.12, 9.6

Столкновения, влияние на функцию распределения 17.10

Температура абсолютная 1.3, 1.7

— критическая 6.5

— отрицательная 15.0—15.8

— — плотность Состояний 15.2

— — тепло и работа 15.3

— эмпирическая шкала 1.3 Температуры, «горячая» и

«холодная», определение 15.4 Теорема о вириале 3.7, 3.8, 9.15—

9.19, 14.9

Теплоемкость 1.4, 3.11, 3.15. 15.1

— идеального бозе-газа 11.6

— электронный вклад в системе с двумя или тремя дискретными уровнями 4.8

Теплопроводность амбиполярная в полупроводнике 19.6

— газов 17.4

Теплота перехода скрытая 1.3

Термодинамика релятивистская 5.5

Термодинамики законы 1.5, 1.7, 1.24

Термодинамические колебательные функции 4.6

Термодинамический потенциал 1.7, 1.20

— предел 9.3, 9.4, 9.8, 9.14, 14.1

Тонкса уравнение состояния 9.3, 9.4

Третий закон термодинамики 1.24— 1.26

Уравнение состояния 1.5, 1.10, 9.1, 9.6, 9.7, 11.2, 14.9

— — в дырочной теории жидкости 6.3

— — — решеточной теории жидкости 6.2, 6.3

— — — теории со сглаженным потенциалом 6.4

— — — туннельной теории жидкости 6.3

— — неидеального квантового газа 10.1 — 10.10

— — поверхностное 8.6

— — термическое 9.15

Устойчивость диффузионная

7.1

— механическая 1.29—1.31, 7.1

— тепловая 1.29, 7.1

— термодинамическая 7.1

— условия высшего порядка 7.2

Фаза 1.20, 1.21

Фазовые переходы 1.27, 1.28, 9.4,

— 11.15

Фаз сосуществование 7.3, 7.4, 9.14 Ферми-газ, термодинамические

свойства 5.3

Ферми—Дирака статистика 16.1

Фермионы 3.12, 3.17, 3.19

Ферми уровень 6.1, 19.0

— энергия 16.1, 18.1

Ферромагнетик 12.6

Ферромагнитный резонанс 13.14

Фика закон диффузии 17.2 Флуктуации в большом каноническом ансамбле 20.5

— внутренней энергии и объема классического идеального газа 3.2, 22.3

Флуктуации дипольного момента

21.4

— зависимость от времени 23.1— 23.17

— заряда 21.3, 23.4, 23.5, 24.1

— затухание 24.2

— классических переменных 21.1,

22.4, 22.5

— напряжения 24.1

— объема 21.3

— — изотермические и адиабатические 21.6

— расстояния между соседними атомами 21.3

— скорости в газе Максвелла 3.2

— термодинамических величин 22.1

— числа заполнения 20.8

— — частиц 20.7

— — электронов в проводнике 21.7 — энергии 14.2, 20.1—20.8, 22.2, 22.3 Фоккера — Планка уравнение 26.4.

26.5

— — — для случайных блужданий 26.8

— — — экспоненциально затухающее решение 26.5

Фольмера уравнение 8.6

Фононы 3.10, 3.14, 18.2

Фотонов газ 3.11, 3.14

— поток, усиление и ослабление 15.6

Функция распределения парная

9.19

— ступенчатая 13.2

Хилла — де Бура уравнение 8.6 Химическая постоянная 1.23, 3.13, 27.4

Химический потенциал 1.20, 2.7, 3.19

Холла коэффициент 18.1

— — вычисление по

экспериментальным данным 18.3

Центральная предельная теорема 17.1

Четырехвектор 5.4

Число заполнения среднее 3.12, 3.17

Ширина линии 13.14

Шредингера уравнение

10.10

Экстенсивная величина 1.20, 3.4 Эйлера — Маклорена формула суммирования 4.5

Эйнштейна коэффициенты в теории излучения 3.21, 16.3

— соотношение 17.12, 19.7, 23.3

— функция 3.9, 4.6

Электрические цепи 23.4, 23.10, 23.17, 24.1, 24.5, 24.6

— — соотношения Онсагера 25.5 Электронно-дырочные пары, генерация и рекомбинация в полупроподнике 16.2, 16.4

Электронный газ невырожденный

16.1, 16.5

Электронов плотность 16.1

— — зависимость от интенсивности света 16.6

— поток 28.7, 28.8

Электрохимический потенциал см.

Ферми энергия

Энергия вращательная двухатомной молекулы квантовомеханическая 4.4

— — — — классическая 4.3—4.5

Энергия нулевых колебаний 20.2

— скорость поглощения и испускания 24.8

Энтальпия 1.7, 1.15

Энтропия 1.7, 2.1, 2.2, 2.14, 3.1, 15.1

— коллективная 6.1

— конфигурапионная 6.2

—— максвелловского газа 27.4

— максимизация 2.1—2.5, 2.9, 2.10

— статистическая 2.1, 2.4

— термодинамическая 2.4

— флуктуации 22.1

Энтропии производство 2.14, 28.1—

28.4

— — для электронов в проводнике

28.6—28.8

Эргодическая гипотеза 3.7, 27.12

Эренфеста модель газа 27.7

Этан, термодинамические свойства

4.10

Юнга уравнение 8.3

Якобиан 1.19, 1.31

Ячейка элементарная 3.10

Предисловие редактора перевода

В составлении настоящей книги, содержащей задачи по термодинамике и статистической физике с подробными решениями, участвовало 15 авторов — специалистов в соответствующих областях этого раздела теоретической физики.

В 28 главах книги разобраны 342 задачи по широкому кругу вопросов: от законов термодинамики и фазовых переходов до теоремы Найквиста и ее обобщения, применения метода функций Грина в статистической физике и вариационных принципов термодинамики необратимых процессов. Каждая глава начинается с относительно легких вопросов, которые подводят затем к более трудным.

Книга содержит большое число оригинальных задач, многие из которых основываются на недавних исследованиях в различных областях статистической физики. Поэтому она представляет собой своеобразный обзор современной статистической физики и ее приложений.

Книга рассчитана на аспирантов и студентов старших курсов физико-математических, химических и технических специальностей; она может быть' использована также преподавателями университетов и физико-технических вузов.

При переводе были устранены замеченные опечатки и неверные утверждения в решении отдельных задач, имевшиеся в довольно большом количестве в английском оригинале. К некоторым задачам первой и седьмой глав редактор счел необходимым сделать соответствующие примечания, которые приводятся в конце этих глав. К отдельным главам книги добавлена литература на русском языке (помечена звездочкой).

Перевод книги выполнен А. С. Шумовским.

Большую помощь при редактировании книги оказали А. Г. Башкиров (гл. 6 — 8, 17— 27) и Ю. Г. Рудой (гл. 1 — 5, 9 —16), за что редактор приносит им искреннюю благодарность.

И. П. Базаров

Предисловие редактора английского издания

Задачи и решения! Их составление — ежегодный ритуал, непопулярный среди университетских преподавателей в той же мере, в какой нелюбимы студентами экзаменационные вопросы. Однако стоит только отбросить экзаменационные заботы, как проблема предстает в новом свете. При составлении сборника задач с решениями автор сталкивается с новыми трудностями. Преодоление этих трудностей может привлекать его подобно тому, как привлекает скульптора новый интересный материал для ваяния или как манит поэта новый ритм. Если подходить с этой точки зрения, то потенциальный автор располагает всеми возможностями, которые дает новый способ изложения; например, он может по-новому расположить важнейшие результаты и достичь большей наглядности, чем это возможно при изящном последовательном изложении. Что касается читателя, то перед ним стоит ряд препятствий. Вначале они достаточно легки для того, чтобы привлечь и заинтересовать его и побудить присоединиться к игре — пока он постепенно не включится в неосократовский диалог с авторами. Именно существованием таких возможностей, вероятно, объясняется то, что нам удалось привлечь к участию в составлении книги столь отборную группу опытных специалистов.

Каждый автор внес определенный вклад в исследования в своей области, поэтому настоящая книга представляет собой исчерпывающий обзор статистической механики и ее применений и по широте затронутых вопросов превосходит, как я надеюсь, возможности любого современного специалиста. Поэтому, несмотря на возраст нашего предмета и на ту любовь и внимание, которыми он пользовался у всех поколений, эта книга в определенном смысле представляет собой нечто новое.

Я наметил в общих чертах план книги и обсуждал различные вопросы с авторами, но предъявлял лишь ограниченные требования в отношении единства стиля. Я стремился также к тому, чтобы материал различных глав перекрывался не слишком сильно, чтобы число взаимных ссылок было достаточным и чтобы задачи, расположенные в начале глав, были достаточно легкими. Таким путем я хотел заставить читателя каждой главы почувствовать себя втянутым в волнующий мир, который открывается

перед ним с того момента, как только он осознает, что он действительно может получать интересующие его результаты. Эта книга предназначается для преподавателей, аспирантов и студентов, которые хотят узнать, что можно сделать с помощью достаточно простых моделей в термодинамике и статистической физике. Книга пригодна и для самообразования. Она предназначена для широкого круга читателей: математиков, физиков, химиков, инженеров и, возможно, даже для экономистов и биологов.

Общие основания статистической физики сложны и трудны и их обсуждение занимает значительную часть времени в лекционном курсе. Поэтому тот, кто хочет перейти к ее применениям за счет сокращения времени, отводимого на изложение основ, может обратиться за идеями к этой книге. Такой образ действия привлечет тех, кто, как и я, чувствуют, что основы предмета лучше обсудить вначале кратко, а затем снова время от времени возвращаться к их обсуждению по мере того, как выясняются эффективность и сила метода.

Опытные преподаватели знают, что правильная постановка задачи может стимулировать оригинальную работу.

В ряде задач используются новые представления (например, в задачах 1.29—1.31 и 3.19—3.22); кроме того, в нескольких разделах книги можно найти ранее не публиковавшиеся идеи. Например, в результате дискуссии между автором и редактором в гл. 6 была устранена некоторая нелогичность, присущая предыдущей работе, и предложен новый подход к уравнениям состояния, закону соответственных состояний и к соотношению между приведенными уравнениями состояния для молекулярных цепей и для их компонентов. Задачи 17.7—17.9 содержат новый материал, основанный на использовании метода случайных блужданий. В нескольких других местах в книге впервые приводятся результаты последних исследований (например, в задаче 5.5). . В заключение я хочу поблагодарить всех участников настоящей работы и издателей за сотрудничество, сделавшее возможным это рискованное предприятие.

П. Ландсберг

ГЛАВА 1

Законы термодинамики

П. Ландсберг

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Доказать, что если каждая из трех переменных А, В, С является дифференцируемой функцией двух других, рассматриваемых как независимые, то:

_/ 9А \ _1

'\9С Ь (дС1дА)в '

Решение

Пусть функциональная зависимость А от В и С выражается соотношением / (Л, В, С^ = 0; тогда

dB+(^ dC = O.

\ 9AJ в, С1 \ 9В )а,С 1 \ ЭС ) а, В

Если Л — постоянная, то имеем отсюда

\ ЭВ

)а, с

О)

А\ ЭС

т. е*

ЭВ \

OffdCV.B

ЭС )

А

k9t 196^,0 '

Аналогично

' ЭС )

W;9A)B,C

1

I ЭА )

^в

(9f/9C)A,B

/ ЭА '

кЭЦЭВ^А, с

\9В ,

)с

(.9ЦЭА)В! с

Перемножение этих трех уравнений дает

/ 9 А \ / ЭВ \ / ЭС \ _ \ ЭВ )с \ ЭС )А \ эа)в~

Меняя местами Л и С во втором из этих соотношений, получаем '( 8А\ _ 1

\ ЭС ) в (ЭС/ЭА)В *

а) Проинтегрировать дифференциальные формы

du = dx + dy,du = x (dx + dy).

по следующим двум траекториям на плоскости:

прямые линии (xv уг) -> (х2, у,) -> (х2, у^\

прямые линии (xv у^ -> (хг, у^-*(х2, у^).

Р (^i, УзУ Q (ж2, У г) — Две точки и хх фх2, ух =^у2.

Показать, что

j du = du = u (Q) — u (P),

(П)

где u = x + у, и

j du ¥= j du;

(П)

обсудить результат. ■

[Мы будем обозначать дифференциальные формы с такими свойствами через dp вместо du и называть их неполными дифференциалами, в то время как du — полный дифференциал. В соотношениях типа du (х, у, . . .) = g (х, у, . . .) dp (х, у, . . .) функция g (х, у, . . .) называется интегрируютцим множителем.)

Показать, что если форма

dF = X (х, у) dx + ¥ (х, у) dy

является полным дифференциалом, то

\ ду lx \ дх

Пфаффова форма имеет общий вид

du (или dp) = 2 ХДх^х^, ..., xn)dxj.

3=1

(т. е. dv может быть полным или неполным дифференциалом).

Показать, что при п = 2, если Xj — однозначные, непрерывные и дифференцируемые функции, dp всегда имеет интегрирующий множитель при условии, что функция Х2 не равна нулю в рассматриваемой области изменения переменных.

Убедиться, что пфаффова форма при п = 3 не всегда имеет интегрирующий множитель; для этого рассмотреть выражение da = xdy + kdz, где к — не равная нулю константа.

Решение

Имеем

j (dx + dy) = (ж2 —Ж1) + (y2—У1),

(i)

j (vdx-V-dy') = (,ya — y1')+<x2 — xl').

(ID

Эти два линейных интеграла имеют одинаковые значения, а именноu(Q) — и (Р) = (ж3 + у2) — (^ + у^.

С другой стороны,

j dv=^- (4 — ж^ + ^г^г— Уд,

(I)

j dv = xt (уа — у^ + ^-^ — х^.

(П)

Эти два результата оказываются неодинаковыми; следовательно, не существует такой функции и (х, у), для которой приведенную в условиях задачи дифференциальную форму du можно рассматривать как ее полный дифференциал, так как в противном случае оба интеграла должны давать v (Q) — у (Р).

В рассматриваемом случае Йу, хотя и не является полным дифференциалом, имеет интегрирующий множитель, т. е. существует функция g (ж, у), преобразующая Йу в полный дифференциал

dF = ^Йу.

Если существует один интегрирующий множитель, то существует бесконечно много интегрирующих множителей, и простейшим из них в рассматриваемом случае является функция

g = —\ тогда dF = g&v^-dxpdy.

Для полного дифференциала справедливо соотношение ^Ч^)/Ж+(^);Л = ^ + У^’

так что

У2^ _ ! 9Х \ _ I^_\дх Оу X ду )х \ дх /у'

Пусть

Й/ = Xdx + Ydy,

где X, Y — непрерывные, дифференцируемые и однозначные функции независимых переменных х, у. Это ограничение на X

и Y вместе с условием У ^= О означает, что уравнение

dyXdx ~ У

имеет решение вида

^^У)=^ т-е- ^Ч^Л+^М^0,

где С — постоянная.

Сравнивая коэффициенты в уравнениях d/ = О и dF = О, получаем

1 ( ЗР \1 I дР \,.

X ( дх У ( ду к-8^’

Следовательно,

g6f = gXdx + gYdy = dF

и d/ имеет интегрирующий множитель g (х, У)-

Положим dr (х, у, z) == xdy -г kdz = g к, У, z) dF. Тогда

/ ЭР \ _„ / ^У \ ~ L (^к\ =к \ дх к, ’ А 8у к, z g ’ \ 8a к, у g "

Из пункта «б» следует, что

Э^Г _ л _ А1 / Qg \

8$ ду gg2 \ дх к, Z ’

Э^Г лА / 8g \

Эх 8zg2 \ дх / у, г ’

82Ра / 8g, \ к i dg \

Зудаg2 \ да )х;уg2 \ Зу к, z

Ограниченная функция g (х, у, z) не может удовлетворять этим уравнениям.

КВАЗИСТАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ !)

3. Для газов и других простых веществ возможными переменными являются давление р, объем и и эмпирическая температура t. Они связаны уравнением состояния, так что только две из этих трех переменных являются независимыми. Элементарное количество тепла, полученное при квазистатическом процессе, может быть выражено следующими эквивалентными способами:

6Q = Cydt + lydv = Cpdt + Ipdp = mcdi; + mpdp, где коэффициенты, которые сами могут зависеть от р, и и /, являются величинами, характерными для данного газа или жидкости. Термин эмпирическая температура относится к произвольной

*) Процессы, состоящие из множества равновесных состояний.

шкале и применяется для отличия от абсолютной температуры, обозначаемой через Т.

Доказать, что выполняются следующие соотношения:

/ др \Ср~ Со Г ди \ _ Ср — Сщ

• \dt/v~ 1р’ \dt)p l„ "

в) Пояснить физический смысл коэффициентов в выражении для d(?.

Решение

Из первых двух выражений для d<2 получается уравнение для dt:

(Ср — С^ dt = l„dv — Ipdp.

Подставляя теперь dt во второе выражение для d<2, имеем

Сравнение с последним приведенным в условиях выражением для dQ приводит к искомому результату.

Искомый результат получается сразу из первого уравнения в п. «а».

С„ — количество тепла, необходимое для увеличения эмпирической температуры на единицу при постоянном объеме, называемое также теплоемкостью при постоянном объеме; 1Р — количество тепла, необходимое для увеличения давления на единицу измерения при постоянной температуре, называемое иногда скрытой теплотой увеличения давления. Другие коэффициенты могут быть объяснены аналогично.

Пусть

— коэффициент объемного расширения при постоянном давлении, и пусть

=1 f ди \

' др h

— изотермическая сжимаемость газа или жидкости (используются обозначения задачи 1.3).

Показать, что . коэффициент Грюнайзена Г = apvlKtCv для вещества удовлетворяет соотношению

ГГи (dp/dt)DС,и (dp/dt)DС,

Г

Г

и (dp/dt)DС,

и (dp/dt)DС,

Показать, что отношение теплоемкостей у = СР1С„ удовлетворяет соотношениям

Т (dp/dv)f ’1 (Sv/dt)oУ—1 (dv/dt)p ’V _ (dp/dt)aу —1W9^’

где (...)a обозначает величину, определенную для квазистатиче- ского адиабатического процесса, т. е. при Й(? = 0.

Доказать, что

где Ка — адиабатическая сжимаемость.

Рассматривая d (In у), показать, что

(^р\/ 9Kt\

\ 8р )t\ 8t )р

Решение

В соответствии с задачей 1.1, п. «а» имеем v(dv/dt)p(dp/di>)f _ v(8p!dt)„

1С„ " С„ ’

Из уравнения приведенного в задаче 1.3, п, «а», имеем

Возьмем теперь отношения величин, стоящих в левом столбце, к соответствующим величинам в правом столбце. Первая пара сразу дает выражение для у. Вторая пара дает

Сттт С„ ср _ _1

С plyСр Ср Суу—1

где использованы выражения, приведенные в задаче 1.3, п. «а». Третья пара приводит к выражению для у/(у — 1).

Искомый результат следует из п. «б».

В качестве независимых переменных следует выбрать t и р. Вид уравнения, которое следует доказать, наводит на мысль, что можно воспользоваться методом, описанным в задаче 1.2, п. «б». Поскольку, согласно условиям, мы должны рассмотреть d (In у).

можно написать

Эта величина равна apdt — Ktdp, и мы действительно можем применить метод, использованный в задаче 1.2, п. «б».

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Согласно первому закону термодинамики, существует такая функция U, называемая внутренней энергией, что для газов или подобных веществ в дополнение к первому уравнению задачи 1.3 справедливо соотношение

d<2 = dU + pdv,

где р ■— давление и pdv — механическая работа, производимая системой.

Показать, что дифференциальное выражение для работы dW = pdv не является полным дифференциалом.

Доказать, что для коэффициента Грюнайзена (см. задачу 1.4) справедливо выражение

ГуV

" {dU/dp)v — mp"

Найти наиболее общее уравнение состояния газа, для которого коэффициент Грюнайзена не зависит от давления.

Решение

Замечая, что у нас имеются две независимые переменные, можем написать

dW = pdv + xdy,

где х = 0 и у = Т или у = р. Если бы величина dW была полным дифференциалом, то мы имели бы

№ ==0.

\ ду /г \ ди /у

Если теперь положить у = р, то получим 1=0; следовательно, dW не является полным дифференциалом х).

Из выражения

dQ = dU + pdv = C„dt + lDdv = m^dv + mpdp находим

*) См. примечание редактора перевода в конце главы.— Прим. ред.

Подставляя эти соотношения в выражение, полученное в задаче 1.4, п. «а», получаем

р _ у {dp/df)„уи

— CD (dU/dp)B ~ тр '

Интегрируя результат п. «б», находим искомое уравнение состояния газа

^=rW^+/Ml,

где Г и / могут быть функциями объема и //Г — постоянная интегрирования по р. Уравнение состояния твердого тела иногда выбирается именно в этом виде:

ри = Г (р) U (р, Г) — f (р)..

Показать, что

а) mp=V^V

'' I / 9U \,

I 8mP \ _ / 9m„ \ \ dv )p \ Эр ‘

Решение

Из соотношения

4Q = dU+pdv=^^p + p^av^^^

находим

( OU \

( dU \.

Дифференцируя, получаем

92Z7/ gmp \/ 0mT \ ।

8u dp\ dv ip \ dp )v "

Выберем в качестве независимых переменных (и, 1) и (р, t), поскольку нам может потребоваться замена одной переменной

двумя другими. Имеем

Следовательно,

/ dU \! dU \ _ / дУ \ ( 9и \

\ dt )р\ dt L ~ \ du /1 \ dt )р ’

Из первых уравнений задач 1.3 и 1.5 находим

6Q = Cpdt-\- Ip dp = dU + p dv, откуда

Комбинируя это выражение с соотношением, доказанным в и. «б», и с выражением С„ = (,8U/dt)B, приходим к искомому результату.

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Согласно второму закону термодинамики, обратная абсолютная температура МТ является интегрирующим множителем для 4Q; получающаяся в результате функция состояния называется энтропией S, так что для квазистатических процессов dS = &QIT. Это дополняет соотношения, приведенные в начале задач 1.3 и 1.5. Используя эти соотношения, где в качестве эмпирической температуры следует выбрать абсолютную температуру как наиболее удобную, установить следующие результаты. [Заметим, что для квазистатического адиабатического процесса энтропия постоянна.].

Рассматривая соотношения dU = TdS — pdv, dF = = d (U - TS), dH ^d<U A- p^ и dG = d (U + pv - TS), получить соотношения Максвелла

/ дТ \ / др \/ дТ \/ ди \

\ Эи / s\ dS )т ’ \ др /s ” \ dS )р ’

/ 8Т \ =_(_8р_\/ ^Г \ - ( 9и \

\ ди / р \ dS ) т ’ \ др )т \ dS /т'

[Здесь F — свободная энергия, Н — энтальпия (тепловая функция) и G — термодинамический потенциал Гиббса 1).]

*) Употребляемые в оригинале термины «свободная энергия Гельмгольца» и «свободная энергия Гиббса» при переводе заменены на общепринятые в советской литературе.— Прим. ред.

2 -0386

' с. = т^е, с.-т^,

lpmy = —ТСр, 1ъшр = ТС„, 1„1Р = — Т (Ср — CJ.

Имея в виду эти и предыдущие соотношения, указать, какие из шести функций С, I, m следует использовать как независимые величины, через которые могут быть выражены остальные.

Решение

Применяя процедуру, указанную в задаче 1.2, п. «б», к уравнению для dll, приходим к первому искомому результату. Затем этот же метод можно применить к выражению

d (U — TS) = dU — TdS — SdT = —pdv — SdT.

Это дает последнее искомое соотношение. Два оставшихся результата получаются аналогично.

Эти результаты непосредственно следуют из уравнения, приведенного в начале задачи 1.3, за исключением выражений для 1и и Zp, для установления которых нужны, кроме того, соотношения Максвелла. Например, из соотношения TdS = CvdT + + lydv следует

Имеем из п. «б»

^==-^2(#)р=-^р,

1втПр = Т^^т = ТСе.

В задаче 1.3, п. «а» было показано, что

। тР л

7 т 7

Подставляя новые соотношения для тъ и тр, получающиеся из второго закона, приходим к искомому результату

ТСр , ТС, „

/ /। 7 7 — 1 *

Выберем ZD и теплоемкости. Для других величин имеем

ТС

ТПр =—у-2- (СМ. П. «В»),

тв = ■™уСРг (см. результат задачи 1.3),

1р =— Т (см. п. «в»).

В обозначениях задачи 1.4 получить следующие результаты:

KT-Ko = Tv-^ .

Используя задачу 1.5, показать, что при адиабатическом квазистатическом процессе величина

Т ехр j” j Td (In у)^]Vo

для простого газа остается постоянной; здесь Г — коэффициент Грюнайзена, введенный в задаче 1.4, и у0 — удельный объем.

Решение

Из соотношения CvdT + lDdv = CpdT + lpdp следует, что

С.-С.-М-^Л =гШ (-У ,\ dl /р \ dl / у у 01 ]р

где использован результат задачи 1.7, п. «б». Это первое уравнение. Применяя теперь тождество задачи 1.1, п. «б», можно написать■

cp-cp=-tV^\ (-^Л *\ dl / р \ ои / р у 01 / ру vix-p /

Из задачи 1.4, п. «в» имеем Кт/Ка = у = Cp/Cv. Следовательно, из п. «а»

^KT-KQ^CP=KT ^-^Ср = Тиагр.

В задаче 1.5 было показано, что Г = vlmp. Но, согласно задаче 1.7, п. «б», имеем в соответствии с вторым законом

m=.

г \ Эр ь\ ЭТ

Следовательно, для адиабатического процесса

Yd (In у) -|- ^ (1П Т) = 0,

откуда следует, что величина'

7 exp ^ J Vd (In к) J постоянна.

ПРОСТЫЕ ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

а) Получить следующие результаты:

Закон Джоуля для газа или жидкости гласит, что ]dUldv)T = = 0. Исходя из результата и. «а» и используя закон Джоуля, показать существование функции объема / (и), такой, что

Pf (и) = т.

Газ, подчиняющийся уравнению состояния ри = АТ, где А — постоянная, называется идеальным классическим газом. Исходя из соотношений, приведенных в п. «а», показать, что для пего справедлив закон Джоуля. Можно ли с помощью соотношения ри = At, в котором используется эмпирическая температура t, вывести закон Джоуля?

Убедиться, что для идеального классического газа в обозначениях задачи 1.4 справедливы соотношения

Ч

^р == "Д > Ср Си = А,

Кт = -, Г = ч-1.рг

Газ, удовлетворяющий уравнению состояния ри = gU, где g — постоянная, носит название идеального квантового газа '). Исходя из задачи 1.5, п. «б», показать, что для такой системы коэффициент Грюнайзена равен Г = g и, таким образом, является постоянным. [Это утверждение носит название закона Грюнайзена.]

Доказать, что идеальный классический газ с постоянной теплоемкостью Ср является идеальным квантовым газом, у кото-

Это макроскопическое определение было дано Ландсбергом [1]; см. также работы [2—4].

рого g = у — 1 и Си = A/g, при условии, что его внутренняя энергия обращается в нуль при абсолютном нуле температуры.

Решение

Независимыми переменными являются и и Т. Запишем уравнение, объединяющее первый и второй законы (основное уравнение термодинамики), в виде

dU = TdS — pdv.

Отсюда

^А"+ ^VT=T Ш/"+г(-$)/г-1"<-’-

Сравнивая коэффициенты при du и используя соотношение Максвелла, находим искомый результат. Второй результат получается аналогично, если в качестве независимых переменных принять р и Т и сравнивать коэффициенты при dp.

Используя закон Джоуля, результат, полученный в п. «а», можно привести к виду р = Т (др!дТ)„. Интегрирование этого выражения при постоянном объеме приводит к соотношению In р + In / = In Т, где величина In / является постоянной интегрирования и, конечно, может зависеть от объема; таким образом, имеем pf (у) = Т.

Результат п. «а» справедлив при использовании абсолютной температуры Т в качестве независимой переменной и приводит для системы, удовлетворяющей уравнению состояния pv = At, к соотношению

{ 9U \„ ( др \ dtт р at( d\nt . \

Таким образом, если t = Tm, то

т. е. закон Джоуля получается, только если t = Т.

Значения величин ар и Кт находим непосредственно из уравнения состояния pv = АТ. Для вычисления разности Ср — Св можно использовать задачу 1.6, п. «в» вместе с соотношением (dUldv)T = 0 из п. «б» настоящей задачи. Это приводит к выражению

Ср — С„ = р ^—^ = А.

Подстановка этих результатов в определение величины Г, приведенное в задаче 1.4, дает

apv v р _ Аср —С D

" ктс„ - т ср Ср ~ с„

Если pv == gU, то в соответствии с результатом задачи 1.5, и. «б» имеем

Г ==

(dU/dp)v 8

Если теплоемкость Ср постоянна, то из п. «г» следует постоянство величин Св = Ср — А и у = СР1СВ. В соответствии с п. «в» такой газ подчиняется закону Джоуля, так что функция U (у, Т) зависит только от Т и dU = CcdT; поэтому U = С VT + + const. Так как U обращается в нуль при Т = 0, константа в этом выражении равна нулю. Далее из п. «г» имеем

/■ т _ С0АТ — АТ ри

° ” Ср-Сс ~ у—1 - 7-1 '

Отсюда следует соотношение

pv = (V - 1) U,

характерное для идеальных квантовых газов. Аналогично из соотношения

pv = gU = АТ

вытекает

- Г __ dU А

vp ^Т ЧГ *

dr g

а) Газ, уравнение состояния которого имеет вид pv = At, где А — постоянная, испытывает квазистатический адиабатический процесс. Используя результат задачи 1.4, п. «б» и считая величину у постоянной, установить следующие законы:

Р»=вГ, №-'-вГ,

где В, — постоянные. Показать, что

В^АВГ1 =A1BV

Предположим, что рассматриваемый газ является идеальным классическим газом с постоянным значением у, т. е. что в п. «а» выбирается абсолютная шкала температуры. Показать, что постоянные Bt могут быть выражены через энтропию S газа посредством соотношения вида

где I ■— термодинамически неопределимая постоянная (но не)/" —1).

Газ, рассмотренный в п. «б», расширяется из начального состояния (Т^ и^ в вакуум, так что его объем возрастает до зна-

чения z;2. Получить выражение для увеличения энтропии AS и определить совершенную газом работу.

[В качестве постоянных в п. «а» целесообразно выбрать величины Sv и S?~', а не просто Ву и S2; см. задачу 1.23.]

Решение

Из задачи 1.4, п. «б», используя соотношение pv =* At, получаем

/ «Р \ _ / ^р \ _У^< __ УД

\ др /а ' \ Эи )t г2 и " Следовательно, для квазистатического адиабатического процесса при постоянном у имеем

dpЭи

— V —> т- е. ри^ = В[,

где Sv — постоянная интегрирования.

При тех же условиях имеем также

Zyv-1 = —= _L = ВТ1.

pv г А 4Наконец,t __ ВИА Bt _

p(v-D/v .(^(v-D/v Bpi " А — 3-

Эти законы можно было бы получить и исходя из любого другого соотношения, установленного в задаче 1.4, п. «б».

Из первого и второго законов получаем соотношение dS =-jr(dU -\- pdv) = -^-^CodT + (-^- ^ dv + р cZvJ .

Так как {dU/dv)T = 0 (см. задачу 1.9, п. «в») и р[Т = Alv, имеем dS = CBd In Т + Ad In и = Cod In (Tvv-i) _

= Св (у — 1) d In (TVCv-D y) = A d In (^/(v- D y).

Поскольку у— постоянная величина, интегрирование дает

S = Л In (T^Zv-Dy) —ln ^-^1^ , где последний член является постоянной интегрирования. Отсюда следует, что

S2 = vT^^-в = A exp ^ — i) = А ехр (-^—^i) ,

В, = А^В£-^ = А ехр- i ^L

d Ву / Sr. y — 1 \

Из п. «а» и «б» имеем 8 = CD In (pyv) _|_ const. Следовательно,

Так как выполняется закон Джоуля (см. задачу 1.9, п. «б»), то L\ = иг, т. е.

Т1г2

j С„ dT = j Co dT,о0

так что Тг = Тг. Отсюда следует, что

А8 = С„ (у —1)1п ^-= (Ср — С„) In-~-— Л In -у- (задача 1.9, п. «г»). Работа газа при расширении в пустоту равна пулю, так как при этом он не преодолевает никакого сопротивления х).

11. а) Уравнение состояния Ван-дер-Ваалъса имеет вид

(р + "5") ^-Ъ} = АЦ

где а, Ь, А — постоянные. На (р, п)-диаграмме точки экстремумов функции в левой части для различных значений t образуют некоторую кривую. Найти уравнение этой кривой.

Показать, что максимум найденной в п. «а» кривой отвечает следующим значениям переменных:

ус = оО,ГС= 27X6 ’

так что Atclpcv„ = 2,667.

[Эта точка называется критической точкой.}

Показать, что уравнение Ван-дер-Ваальса может быть записано в виде

(л + "^") (Зф —1) = 8т, где

Vрt

ф = , Л = —, т = — .

ист Рс*с

Иногда общее уравнение состояния записывают в виде ри = Ех + ЕгР + V + . . .,

где Ег, Е2, Е3, . . . являются функциями от t и называются соответственно первым, вторым, третьим, ... вириалъными коэффициентами.

!) См. примечание редактора перевода в конце главы. Прим. реЭ.

Показать, что при достаточно малых а и Ъ второй вириальный коэффициент для газа Ван-дер-Ваальса приближенно определяется выражением

Е2 = Ь—.2 At

Температура Бойля tB определяется соотношением [д (pu)/dplj)=0 = О, так что Е2 = 0, и состояние газа приближенно описывается газовым законом Бойля (для малых Еп, п ^ 3) в окрестности этой температуры.

Показать, что для газа Ван-дер-Ваальса

3,375.

Показать, что Су для газа Ван-дер-Ваальса не зависит от объема.

Показать, что при и = ис

2

гЗЛ(( — tc) ’3(t-tc) ’

так что эти величины расходятся при t = tc.

[Уравнение состояния считается здесь заданным. Близкое к рассматриваемому уравнение выводится с помощью статистической механики в задаче 9.7. Применяются различные определения вириальных коэффициентов; наиболее часто применяемое определение дано в задаче 9.8. См. также задачу 10.1.1

Решение

Из уравнения состояния

AtаР и — bVй

получаем

( др \ At 2а

\ ди )t (и — б)2"! и3 "

Таким образом, для экстремальных значений, обозначенных через i, имеем

а! _ (vj-b^(vj-b^

2а ~ At (Pi + alyWi — b) "

Следовательно, уравнение искомой кривой на (р, к)-диаграмме

имеет вид

а2аЬ

^' — и-~vT

Полученная кривая имеет максимум, когда Vj удовлетворяет соотношению

-"Т+^Г=^(3 <)=0'

Убедимся, что это действительно условие максимума; для этого рассмотрим вторую производную

(Ppi6а24а6 6а ( д46 ^

dv^р|и^и» \V, / '

В точке, в которой производная dpjdvi равна нулю, эта величина отрицательна, что отвечает условию максимума. Следовательно,, в точке максимума ус = 36 и pi = рс, так что

а2аЬ а

Рс = "962"2763" ~ "2762* •

Подставляя это значение в уравнение Ван-дер-Ваальса, получаем теперь следующее значение tc:

Atc = ( *2762'+ 962 ) (36 — b)=-^.

Очевидный алгебраический результат.

Запишем

6\-1.. aAt , bAt

Для малых а, 6 приближенное уравнение имеет вид ри = At.

Используя это выражение в двух поправочных членах, получаем

pv «At—^ + bp, т. е. E2 = b--^r't.

Ег = 0, если t = tB = а!Ab. Следовательно,

tB __ ^27Д6 _ 27 q дуц

tc Ab " 8а 8’'

Как показано в задаче 1.9, п. «а».

Дифференцируя это уравнение по температуре при постоянном объеме, получаем

62(7/ др \ _ т ( д^р X . / др \

д»дТ"^\дТк \ дТ» \ дТ

т. е.

/ йСу \ m I д^р \

\ Эр к- У ЭТ» '

Для газа Ван-дер-Ваальса правая часть обращается в нуль.

Дифференцируя решение, полученное в и. «а», находим к1 „ _ AKt

* ' [Лу</(у — Ь)2] — (2а/а2) ’ р а — с"

Полагая и = vc = ЗЬ и используя значение для tc, находим искомый результат.

1.12. а) Идеальный квантовый газ, уравнение состояния которого, как указано в задаче 1.9, и. «д», имеет вид ри = gU, обладает внутренней энергией, удовлетворяющей уравнению

и-т®, -Ц®\ .

\ ОТ g \ Ov

Получить этот результат (можно использовать решение задачи 1.9, и. «а») и убедиться, что этому уравнению удовлетворяет решение вида

U = У8 №®У

где / (z) — некоторая функция.

Показать, что если этот газ испытывает квазистатический адиабатический процесс, то следующие величины остаются постоянными: ,

Решение

Из решения задачи 1.9, п. «а», имеем

Умножая это выражение на v(g и используя соотношение pv/g = = U, находим

Пусть U = v g f(Tug_); тогда, если f (z) = dfldz, имеем

( — \ — 8U . gT ,,\ Эи )ту ’ v ' '

так что уравнение для U удовлетворяется.

Умножим dS = Т-г (dU + pdv) на Tv®, тогда

.Tv®dS = v® {dU + ^-dv} = d(Uv®Y

В соответствии с п. «а» правая часть равна d [/ (Гу")1, откуда видно, что энтропия должна быть функцией только от Tv®. Следо-

вательно, при процессе, для которого энтропия постоянна, величина Tv также постоянна. Согласно п. «а», из постоянства величины Ти8 следует, что величина

Пи8 — ^ ри^8

также постоянна. Деля постоянную Ти8 на постоянную ри*8, находим новую пост яппую для рассматриваемого адиабатического процесса: Tlp8^1*8'.

Заметим, что входящая в аналогичные адиабатические законы для идеального классического газа величина у —■ отношение постоянных теплоемкостей — заменяется здесь величиной 1 + g, как и следовало ожидать на основании задачи 1.9, и. «е».

Политропным процессом, с показателем п называется такой процесс, при котором величина ри остается постоянной г).

а) Идеальный классический газ с постоянными теплоемкостями Ср, Cv совершает квазистатический процесс, для которого d<2 = CdT, где С — некоторая константа. Показать, что рас сматриваемый процесс является политропным с показателем

' Ср-С

Показать далее, что в ходе рассматриваемого процесса остаются постоянными следующие величины;

гА ’р(п-1)/аВ каком смысле п. «а» является задачи 1.10, п. «а»?Объяснить, почему теплоемкость СгА ’р(п-1)/аВ каком смысле п. «а» является задачи 1.10, п. «а»?Объяснить, почему теплоемкость Сл?,” = в? TiC-i = B.L—-— = — .

гА ’р(п-1)/а

В каком смысле п. «а» является задачи 1.10, п. «а»?

Объяснить, почему теплоемкость С

гА ’р(п-1)/а

В каком смысле п. «а» является задачи 1.10, п. «а»?

Объяснить, почему теплоемкость С

А

обобщением результата

для политропного процесса может быть отрицательной.

г) Идеальный квантовый газ испытывает процесс, при котором d(> = bCvdT, где b — постоянная, тогда как теплоемко гь С„ не обязательно является постоянной. Показать, что величина jvg/a-b) для такого процесса постоянна.

Решение

Из основных уравнений задач 1.3 и 1.5 имеем d(> = dU + pdu = CvdT + l„dv.

Нетрудно видеть, что

Поэтому для рассматриваемого процесса получаем с<гг=с.д7ч-[г+(^.)г]д».

Используя результат задачи 1.9, п. «в» о равенстве нулю производной (dU/dv)T и деля полученное выражение на Т с учетом того, что р!Т = А! и = (Ср — С„)/и, находим

(C„-C)^+(Cp-CD)^ = 0.

При использовании приведенного в условиях определения показателя п это выражение принимает вид

— +(«-!) v = 0’

так что если S2 = const, то

Tv"-1 = BV.

Отсюда следует, что другой константой является

В1 = ЛУУ1 = ^- Tv""1 = ри";

таким образом, газ совершает политропный процесс с показателем п. Последний результат вытекает из соотношения

ТТи^-1

р(п-1)/п ” ^руП^п-П/п •

При С = 0 процесс является адиабатическим, тогда как при С = оо процесс изотермический; при этом показатель п равен соответственно у и 1. Существуют и другие возможности, так как —оо ^ С ^ оо.

Из решения п. «а» имеем

dQ = dU + pdv = C„dT + pdv,

откуда dU = CTdT. Из соотношений pvn = В”, pv — AT также имеем

Следовательно, элементарная работа, совершаемая идеальным классическим газом при политропном процессе, равна

dW = pdv= -р -L-dT =^—dT =

rr n — 1 pvnn—1n— 1

Отсюда

dW = -dricDdT= -ti-dl7.

n—1n — 1

Таким образом, если 1 < и < у, совершенная работа превышает уменьшение внутренней энергии газа. Следовательно, величина d(> = dU + dW положительна, в то время как величина dT отрицательна. Далее, из соотношения

п — 1

сразу видно, что при 1 < п < у величина С действительно отрицательна.

В решении задачи 1.12, п. «б» было показано, что если z = Tv®, то Uv® = / (z), и, кроме того,

dS = z~xdf (z) = z-1/' (z) dz = z-1Cndz.

К последней форме записи мы приходим, замечая, что

Происходящий процесс определяется соотношением TdS = bCBdT, откуда.

, dT dS dz

Интегрирование этого выражения показывает, что величина ' zT~b = Tx-b Vs является постоянной.

1.14. а) Если жидкость находится в равновесии с насыщенным паром, то давление в системе не зависит от объема, а зависит только от температуры. Исходя из соотношений Максвелла, приведенных в задаче 1.7, п. «а», показать, что при этих условиях справедливо уравнение

,л1"*2

= —21— (уравнение Клапейрона — Клаузиуса),

где Лг*2 — количество тепла, необходимое для изотермического перехода массы ш вещества из агрегатного состояния 1 в агрегатное состояние 2, и Pi и р2 — объемы, занимаемые веществом в двух агрегатных состояниях. [Если m — единица массы, то Л — скрытая теплота и р — удельные объемы.]

б) Показать, что увеличение давления повышает точку кипения и точку затвердевания нормальной жидкости, но что для воды увеличение давления понижает точку затвердевания.

Решение

При указанных условиях получаем

Др Д5 Лу

ДГ Дуу2— yi Т *

При Л > О имеем

Состояние 1 Состояние 2 «гСостояние 1 Состояние 2 «гdp/dTdp/dT

Состояние 1 Состояние 2 «г

Состояние 1 Состояние 2 «г

dp/dT

dp/dT

ИспарениеПлавление (нормальное)Таяние льдаИспарениеПлавление (нормальное)Таяние льдаЖидкое Твердое ТвердоеЖидкое Твердое ТвердоеПарЖидкоеЖидкоеПарЖидкоеЖидкое> ^> fi<Щ> ^> fi<Щ> о > О <0> о > О <0

Испарение

Плавление (нормальное)

Таяние льда

Испарение

Плавление (нормальное)

Таяние льда

Жидкое Твердое Твердое

Жидкое Твердое Твердое

Пар

Жидкое

Жидкое

Пар

Жидкое

Жидкое

> ^

> fi

<Щ

> ^

> fi

<Щ

> о > О <0

> о > О <0

ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА

Если газ проникает через пористую перегородку между двумя сосудами, в других отношениях изолированных друг от друга и от окружающей среды, то значение энтальпии Hi = = LTi + piL'i до начала процесса равно значению энтальпии //2 после окончания процесса. Происходящее при этом изменение температуры определяется коэффициентом Джоуля — Томсона i = (дТ/дР)н.

Показать, что

dH = Т dS + v dp

и, следовательно,

1=-^- = <Тар — 1).

Показать, что

Т (,8р/8Т)т-У у (др/ду)тСр (SpfdvH •

Убедиться, что / =0 для идеального классического газа.

Показать, что для газа Ван-дер-Ваальса, введенного в задаче 1.11,

._ 2a/y — 3ab/va — bp

^р—alva + (2ablv3')Cp *

Получить уравнение кривой, отделяющей на р — г-диа- грамме область />0 от области /<0, для газа Ван-дер-Ваальса. Эта кривая носит название кривой инверсии.

[Расширение ведет к охлаждению только для состояний, лежащих в области / > 0.]

Показать, что для газа Ван-дер-Ваальса давление, соответствующее максимуму кривой инверсии, есть

Pt» ~ ОРс

Показать также, что Ти, = 3^.

[Максимум кривой инверсии соответствует значениям давления и температуры, превышающим их критические значения.]

ФИГ. 1.15.1.ФИГ. 1.15.1.Решение

ФИГ. 1.15.1.

ФИГ. 1.15.1.

Используя соотношение dU = Т dS — р du, получаем dH = dU + р du + udp = Т dS + vdp.

Отсюда следует так что

. _ I ЭТ хT(dS!dp^T-Vv 1 ди \1

]—\аР)н~ Т ^dSj9T)p Ср L \ ЭТ ’

где использовано одно из соотношений Максвелла из задачи 1.7, п. «а». Отсюда вытекает искомый результат.

Из п. «а» и соотношения Максвелла имеем

. Т (дь'/дТ)р(др/ди)т — у(др/ди)т —Ср ^Эр1ди)т—

_ Т (др1ЭТ^-уи (др/ду)т Ср (др/ди)т -

Если уравнение р = р (и, Т) известно, то это соотношение более удобно, чем соотношение, приведенное в п. «а».

в) Как показано в задаче г) Исходя из соотношенияв) Как показано в задаче г) Исходя из соотношенияп. «г», имеем Тар = 1.

в) Как показано в задаче г) Исходя из соотношения

в) Как показано в задаче г) Исходя из соотношения

прямым вычислением можно получить требуемое выражение.

Исходя из результата п. «г», получаем уравнение искомой кривой

2а За

Pf by, у^ "

Максимум кривой определяется условием dpilavi = 0, откуда получаем, что и, = и10 = ЗЬ (фиг. 1.15.1). Соответствующее значение р, равно

2а За а

Pi« = "3b^952'=362‘„

Отсюда следует, что

Рю _ ° 2-№ — Q

РеРе~ ЗЬ2 а •

Ре

Ре

Кроме того,

362 + 962 ) (366) — 96

и

Ti0 _ 8а 27Л6 _

Тс 9Л6 8а

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ

16. а) В элементарном процессе газ получает количество теплоты d() при температуре Т. Показать, что для замкнутого цикла справедливо соотношение

*^ ^ ^ 0 ^неравенство Клаузиуса),

где равенство выполняется для квазистатического цикла.

В общем квазистатическом цикле газ, совершающий работу, получает тепло при одних температурах и отдает тепло при других температурах. Коэффициент полезного действия (к. п. д.) т] цикла определяется как отношение совершенной механической работы к сумме всех (положительных) количеств полученного тепла. Используя неравенство Клаузиуса, доказать, что

— (= Лс — к. п. о. цикла Карно),

где 1\ — наибольшая температура, при которой система получает тепло, и Тг —наименьшая температура, при которой тепло отдается.

Показать, что при использовании в качестве рабочего тела идеального классического газа с постоянной теплоемкостью максимальный к. п. д. цс достигается в том случае, когда газ совершает работу между изотермами с температурами 1\ и Т2, разделенными адиабатическим расширением и адиабатическим сжатием. (Такой цикл называется циклом Карно.)

Обобщить доказательство предыдущего пункта таким образом, чтобы оно было справедливо для любого газа, работающего по квазистатическому циклу Карно.

Решение

Имеем dQ/T ^ dS, где dS —приращение энтропии газа. Энтропия является функцией состояния газа, и при циклическом процессе ее начальное значение совпадает с конечным значением, откуда

Для квазистатического процесса равенство имеет место для любого dQ и, следовательно, для цикла в целом.

Разделим цикл на участки, на которых тепло поглощается (d(^+) и выделяется (d()_). Затем определим интегралы

<?i=j+d(?+, ()2=jd()_

по соответствующим участкам; здесь Qt — полное (положительное) количество полученного тепла и Q2 — полное количество отданного тепла, которое также считается положительным. Согласно закону сохранения энергии, совершенная механическая работа определяется выражением W = Qi — Q^, к. п. д. равен ц = = (<?1 — <2г)/<?1- Далее

Г aq_ г aq? aqг aqг aq_qtq2

J T J + TJ _ TJ + T^J - 7*2 ЛT2 ■

Следовательно, QdQi ^ Т2/Т\, так что ц = 1 —QjQi ^ <1 -T2ITV

В обозначениях, указанных на фиг. 1.16.1, величина Тич 1 постоянна на адиабатах Ьс и da й(задача 1.10, п. «а»). Следователь

но,

V<1\и^ = т2иГ^

т' е" Vа”d ' фиг. 1.16.1.Из закона Джоуля следует (за

дача 1.9, п. «б»), что внутренняя энергия остается постоянной на каждой изотерме, поэтому, согласно уравнению dQ = dU + dW, полученное тепло равно произведенной работе. Таким образом, bь‘

Q1== pdl; = AT1^=ATan^-,

d. '

(?2= - J pdv=-ATJn^ = AT2\n^,

Заметим, что работа, совершенная на адиабатах, взаимно сокращается:

Wb = j pdv = - J dU = C„ ^-T^, ьb

W^= - J dU = C„ (T2-h).

d

r) ■ В соответствии с первым законом работа, совершенная тепловой машиной, равна теплу, полученному газом за цикл: W = Qi — Qi- В соответствии с п. «а» имеем, кроме того,

Qi Qi

Ti Т2 1

Следовательно, WQi — Qi л Qi _д ^2

9i~9191 Л'

Рабочим телом тепловой машины является идеальный классический газ с постоянной теплоемкостью Сс. Машина совершает работу по следующему квазистатическому циклу *):

изотермическое расширение при температуре 1\ от объема ^1 до к2;

охлаждение при постоянном объеме от температуры Т^ до 72;

изотермическое сжатие при температуре Т2 от объема иг ДО Kf,

нагревание при постоянном объеме от температуры Тг ДО Т„

Получить выражения для количества тепла Qi, полученного газом на участках (I) и (IV), и количества отданного тепла Q2 на участках (II) и (III).

Показать, что для описанного выше цикла ц < (^ — Т^И^. Как изменится к. п. д., если процессы (II) и (IV) заменить адиабатическим расширением до объема и2 и адиабатическим сжатием до объема ^ соответственно?

Решение

Как и в решении задачи 1.16, количество тепла, поглощенного из резервуара при изотермическом изменении аЪ, равно

Qab = AT, 1п^.

!) Такой цикл называется циклом Стирлинга.— Прим. ред.

Тепло, выделенное на cd, равно

Qcd = АТ2 In ^ = АТ2 In ^-,

так как va = vd и иь = ис- Тепло, выделенное при охлаждении М, есть

Qbd = Cv (Л - Т2).

При нагревании da поглощается тепло

Qda = сдту- т2\

Следовательно,

<21 = Qda + Qab = АТ у 1П + Cv (Ту - T2),

Qy-Q2 = A(Ty-T2) In^,

„ = Ci-92 Tt-T2 Tt-r2

917’1 + Сс(7’1-7’2)/А1п(гг/[;)) Ту 1

Если участки (II) и (IV) заменить адиабатическим расширением и сжатием, как указано в условиях задачи, то получится цикл Карно; тогда применимы выводы задачи 1.16, п. «в» и «г».

а) Два газа Fy, F2 с фиксированными объемами и постоянными теплоемкостями Су, С2 находятся в начальных состояниях с температурами Ту, Т2 (Ту > Т^ соответственно. Они адиабатически изолированы друг от друга. Работающая квазистатически машина Карно Е использует Fy в качестве источника тепла и F2 в качестве поглотителя тепла и действует между системами до тех пор, пока они не достигнут общей температуры То. Получить выражение для То и для работы, совершенной машиной Карно.

Если общая температура устанавливается в результате прямого теплообмена между Fy и F2, то какова будет конечная температура и каково изменение энтропии?

Показать, что для всех положительных Су, С2 это изменение положительно.

Решение

Так как Су = Т (dS/dT)v, потеря энтропии системой Fy равна

То

Sy^-Cy^-Cyh^.

Ту0

Система F2 получает энтропию S2 = С2 In (TV?^). Если начальное и конечное состояния рабочего тела машины Карно совпадают,

увеличение энтропии всей системы равноувеличение энтропии всей системы равно

увеличение энтропии всей системы равно

увеличение энтропии всей системы равно

Следовательно,

То = 7" где

С1Ci + СгС1Ci + СгС1+С2С1+С2

С1

Ci + Сг

С1

Ci + Сг

С1+С2

С1+С2

Внутренняя энергия, отданная системой Ft в виде тепла, равна

Го

Qi=-ct j dT = C, ^T.-ToY

Г]

Внутренняя энергия, полученная системой F2, есть

Qt = с2 (То - т2у

Полная потеря внутренней энергии равна

<21 - <?2 = № - сгтг - ^ + С2) т0.

Из закона сохранения энергии следует, что эта величина должна быть равна полному количеству работы, совершенной машиной Карно.

В том случае, когда работа не совершается, из закона сохранения энергии имеем

с, (Л - То) = С2 (То - т^, так что

Тй = аЛ\ -|- ЪТ 2 {а + Ъ = 1).

Энтропия, потерянная системой Ft, равна

Го

■Г,

Энтропия, полученная системой F2l равна

Го

Приращение энтропии всей системы составляет

Следовательно,

^2-^1 = (С'1 + С2)1п^Ц±^.

Рассмотрим выражение

У = ah + ЪТа - Г?^,

где а и b — положительные величины, удовлетворяющие условию а + b = 1. Эта функция имеет минимум при h = Т2 и поэтому всегда неотрицательна. Следовательно, S2 — Si ^ 0.

а) Показать, что якобиан

8 (Р, и) ( 8р \ ( 8и \/ ^Р \ ( — \ — 1

5(7,5) —\8t)s\8S)t\д8)т\дт)8'

б) Тепловая машина работает по циклу, который изображается замкнутыми кривыми на (р, и)- и (7’, ^-диаграммах. Используя тот факт, что работа W, совершенная рабочим газом за цикл, равна затраченному теплу Q, получить результат п. «а».

Решение

Имеем

Применяя два соотношения Максвелла из задачи 1.7, п. «а», получаем

\ др к \ дТ ) S \ др k' \ 8S ) т\ др к

_ / др_\ / 5р \/ 5р \ / 9и \

— \ дТ ) s \ 98 ) т \д8)т\дтк'

Для соответствующих областей интегрирования в плоскостях (р, и) и (Т, S) имеем выражение

w-$iaf>^=^41^rdr<is,

C^ jj dTdS.C^ jj dTdS.где появление якобиана обусловлено заменой переменных. Далее,

C^ jj dTdS.

C^ jj dTdS.

Следовательно, так как W = Q для любой обла

сти, получаем искомый результат.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Предположим, что мы соединили две одинаковые системы так, чтобы образовалась новая система. Термодинамические величины, изменяющиеся пропорционально количеству вещества в системе, называются экстенсивными, а величины, не зависящие от количества вещества,— интенсивными. Фазой называется термодинамически однородная часть системы, однозначно определенная своей внутренней энергией U, объемом и, числом молекул nt, п2, ... разных химических сортов, содержащихся в системе.

Убедиться, что для всех а > 0 уравнение

S (aU, av, ant, апг, ...)= aS (U, v, nt, пг, . . .)

согласуется с экстенсивным характером величин S, U, v и nt.

Считая, что энтропия есть функция состояния фазы и что она удовлетворяет соотношениям

/ 9S \= _1_/Э8_\=_р_

\ 9U /v,nt Т ’ \ ди )u,ni Т ’

даже если nt являются переменными, показать, что

TdS = dU + P»v-VVLidni, ^-т(~\.

•X игЧ / (Д V, ns ^ г

[Величина цг, определенная здесь, носит название химического потенциала компонента i.]

Дифференцированием по а показать, что

G = U — TS + ри = 2 Учт •

[G называется термодинамическим потенциалом Гиббса.]

Получить уравнение Гиббса —Дюгема■

SdT—v dp-V 2 ni d^i = О

для интенсивных переменных.

Решение

а) Уравнение, приведенное в условии задачи, показывает, что если независимые переменные (в качестве которых могут быть выбраны только экстенсивные величины) умножаются на а, то энтропия умножается на то же число и поэтому также является экстенсивной величиной.

Из этого уравнения можно получить аналогичное уравнение для U, как это, очевидно, и должно быть, поскольку U тоже является экстенсивной величиной. Предположим, что уравнение S (U, и, nv, . . .) = So можно решить относительно [7; тогда решение имеет вид

U = g (So, и, пЛ, . . .),

где g — некоторая функция. Отсюда следует, что решением уравнения S (aL7, av, anv, . . .) = aSQ является

all = g (aS0, av, ant, . . .).

Ho aU = ag (So, v, nt, . . .), так что имеем

g (aS0, av, ant, . . .) = ag (So, v, nt, . . .).

Это уравнение аналогично приведенному в условиях задачи уравнению для S. Подобным уравнениям удовлетворяют также к и иг.

^TdS^ll^X +dv + Ty.(4^\ dnt =

\ OU1\ dv Ju.n.\ dnt Ju, i>

= dU + j) du— 2 p, dm.

Если Sa = S (aU, av, ani, .. .), to

dSa 6Sa d (aU) 9Sa d (av)HSa d (ant)

da d(aU) da Э (av) da6 ^an^) da ■ '

Следовательно,

S = -Y^U + pv— 2 H^O-

Из п. «в» имеем

dU — T dS — S dT -Y p du -V"V dp— 2 (Ю ^иг + ^i dpi) = 0.

Далее, согласно и. «б»,

dU — Т dS + р dv — 2 ^ ^m = ®-

Следовательно,

S dT — и dp + 2 ni ^Рг = 0.

Каждая из п фаз 1,2, . . ., п состоит из молекул одного и того же химического сорта. Из этих фаз формируется новая система таким образом, что внутренняя энергия U, объем к и число частиц п результирующей системы являются суммами исходных величин для фаз:

U = 2 Ui, V = 2 yi, п— 2 мг-г—12=1г=1

При этом никаких дополнительных ограничений на новую систему не накладывается. Используя результат задачи 1.20, п. «б», показать, что для равновесия в новой системе должны выполняться условия~

h = Т2 = . . . = Тп, ?! = р2 = . . . = рп,

. . Ц1 “ Ц2 = • • • ^ Цп*

Решение

Изменение энтропии для фазы I есть

&S; = уу (б£7г + pt^Vt — цгблг).

Найдем максимум У 6S, при условии

У ЫЛ = 2 dvi = 2 6n.t = 0.tгг

Рассмотрим, используя неопределенные множители, выражение

Здесь Г;, цг, pi, а, Р, у —постоянные. Величина / должна быть максимизирована для произвольных и независимых вариаций величин Ui, и, и гц. Находим

2 \\4?-а^и1+№-^Уи1Л^-чУЧ^

Отсюда следует, что должны выполняться условия

Т1 = Т2= ... = Тп = ^,

р^ = рг= ...=Pn = ^Ti = ^,

Н = Р2= • • • = Нп = тЛ=-£.

Второй закон, сформулированный в задачах 1.5 и 1.16, может быть записан в виде 6U + р^и — T6S ^ 0, где 6 обозначает бесконечно малое изменение, соответствующее переходу из одного равновесного состояния в другое для закрытой системы (т. е. для системы с фиксированной массой). Предположим, что 6 имеет более общий смысл, а именно что в уравнении

ьи-^р^и—T6s = 2 ptS^i + 2 Pj^j^o .

ij

давления и объемы под знаком суммы могут изменяться за счет внутренних процессов в системе 1).

Система состоит из двух фаз, которые мы обозначим через 1 и 2. Первоначально фазы механически разделены и имеют давления pv и р2. Затем фазы приводятся в механический контакт, но их составы остаются фиксированными. Показать, что при этом фаза, имеющая большее давление, будет расширяться.

*) Обсуждение этого обобщения см. в работе [8].

Показать, что если объемы фаз фиксированы, но молекулы определенного сорта могут переходить из одной фазы в другую, то этот переход происходит из области с большим химическим потенциалом в область с меньшим химическим потенциалом. [Задачи 1.21 и 1.22 иллюстрируют стремление к выравниванию интенсивных переменных при равновесии.]

Решение

Если одна из фаз расширяется, это происходит за счет сжатия другой, так что 6^ = —6у2. Следовательно,

—Pi^Vi — р^иг = — (Pl —р^ 6^! ^ 0.

Таким образом, если 6^ > 0, то pt > р2; если Ьщ -< 0, то pt <_ рг. В том и другом случае получается результат, указанный в условии задачи.

Обозначим фазы через 1 и 2; очевидно, что bnv = —6п2, так как частицы переходят из одной фазы в другую. Тогда

Ц16«1 + Ц26«2 = (pi — Нг) 6п1 ^ 0.

Если bnt > 0, то ц2 > ц^ если 6«i < 0, то ц2 < Ир В обоих случаях отсюда следует результат, указанный в условиях задачи.

23. Рассмотрим идеальный классический газ с постоянными теплоемкостями; напомним, что для такой системы

(задача 1.9),(задача 1.9),pv = gU = АТ,.

(задача 1.9),

(задача 1.9),

С„ = А, Ср=(1 + 1)л, g = V-l

-^^ = ехр ^- —(у—1) ij (задача 1.10),

где i —постоянная (но не ]/"—1).

Две такие системы, имеющие одинаковые теплоемкости, удовлетворяют уравнениям состояния ри = АТ, ри = А'Т. Считая только, что А — экстенсивная переменная, доказать, исходя из задачи 1.10, что Bt и В2 являются экстенсивными, в то время как В3 и i — интенсивными величинами.

[Так как А — экстенсивная величина, ее можно записать в виде kN, где к —постоянная Больцмана и N —число молекул.]

Показать, что для такого газа

5 = Л^14--^-)1п7’ — lnp-|-i^ = Л £~ln T+lnv + i— In Л J .

[Приведенное соотношение называется обобщенным уравнением давления пара Сакура — Тетроде, а г называется здесь химической постоянной.}

Показать, что химический потенциал газа удовлетворяет условию

^ = 1П/Н- (1 +А) (1_1пП —i.

[Химическую постоянную невозможно определить термодинамически; это, однако, возможно сделать в статистической механике. См. задачу 3.13.]

Решение

Имеем

ВХ^АВГ1 =А'гВ1-

Следовательно, если А7Л = X, то

Адиабата, проходящая через данную точку (р0, Т^, описывается уравнением

== В,„(7-D/7„(7-D/73

для обоих газов, так что В3 = В’3. Следовательно, B’JB^ = = ВуВг = X, т. е. величины Bt и Вг являются экстенсивными. Поэтому подстановка i в выражение для В2 с помощью соотношения Вг = Ие8/А~* имеет смысл и I является интенсивной величиной.

В задаче 1.10 было показано, что

Отсюда следует, что

ylnT— (у — 1) In— (у — 1)г.

Так как у = g + 1 и Св = A/g (задача 1.9), то, умножая на A/g, получаем

S = A ( g^ InT —Inp + t).

Так как ри = gU = AT, термодинамический потенциал Гиббса для газа равен

G = U + pu-TS= (1 +j) pv-TS =

= A7’[l+|-(l+y)ln7’ + lnp-i].

Но G = ц^ (задача 1.20) и Л = Nk (см. п. «а»), используя это, приходим к соотношению

^ = 1„P-(1+X)inr_i+1+1.

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

1.24. Будем считать, что энтропия остается конечной и непрерывной при Т -> 0. (Это предположение эквивалентно теореме Нернста.') Показать, что каждая из величин X = Ср, Ср, lv, 1Р, mv, тр стремится к нулю в этом пределе.

Решение

Как указано в задаче 1.7, и. «а»,

dF = dU - TdS - SdT = —SdT — pdv,

так что'

/ dF \ _„ _ F - и

\8T L h T *

Если T -> 0, то, для того чтобы энтропия S была конечной, величина F должна стремиться к U; таким образом, правая часть становится неопределенной. Дифференцируя числитель и знаменатель и подставляя значения, соответствующие Т = 0, получаем

1ш<) = КшГ(-^) -(#)]’

т. е. 5Г=О = Sy^o + Ст, т=о. Следовательно, Со->0.

Из соотношения Н = U 4- ри имеем

dll = TdS -f- udp = CpdT + (Zp + v) dp,

откуда Cp = (дН!дТ)р. Кроме того,

dG = —SdT + udp (задача 1.7, п. «а»).

Следовательно, при Т -> 0 величина

/ Эй Л о H-G

\ ОТ )рТ

остается неопределенной. Поэтому

откуда Ср -> 0.

Из задачи 1.3 имеем■

TdS = CpdT + Ipdv = CpdT + lpdp = m„dv + mpdp.

Если энтропия S остается конечной и непрерывной при Т -> 0, то

\ dz ) у и \ дхдх

Рассмотрим различные случаи при Т -> 0. Находим

Р, у)(7, v) (7, р) (г, 7)(р, 7)(и, р) (р, г)

Результат Сц-^О Ср->-0 С-^О Zp->-0mD->-0mp->-0

Этот вывод включает независимые доказательства, приведенные в п. 1 и 2.

Возьмем следствие тепловой теоремы Нернста: (dS/dx)y ->- —- 0 при Т —> 0, где х, у — две независимые переменные (отличные от S). [Это соотношение иногда называют тепловой теоремой Нернста в сильной форме.} Показать, что результат задачи 1.24 может быть теперь усилен: при Т ->- 0 стремится к нулю отношение Х/Т.

Решение

Согласно решению задачи 1.24, п. 3, мы имеем (dS/dx)y ->• 0, поэтому ясно, что величины {Cv/T), (Ср/Т) и т. д. будут обращаться в нуль в пределе 70.

Показать, что идеальный классический газ с постоянными теплоемкостями (определенный в задаче 1.9) не может существовать сколь угодно близко к температуре абсолютного нуля, даже если третий закон берется в слабой форме, приведенной в задаче 1.24. Показать, что поведение идеального квантового газа (определенного в задаче 1.9) не противоречит третьему закону, даже если он взят в сильной форме, приведенной в задаче 1.25, при (ж, у} = (у, 7).

Решение

Рассмотрим идеальный классический газ. Полученный в задаче 1.9 результат Ср — С,. = А не будет выполняться вблизи точки 7 = 0, так как из задачи 1.24 мы имеем Gp ->- 0, Су ^- 0. Если pv = gU (идеальный квантовый газ), то, согласно задаче 1.24,

Следовательно, из соотношения Максвелла имеем (dS/dv)T —>■ 0 при 7 -> 0. Заметим, что для (ж, у} = (7, к) теорема Нернста в сильной форме оказывается несправедливой уже для идеального электронного газа *), для которого (дб/дТ^ стремится к ненулевому значению при 7 ->- 0. Чтобы показать это, следует воспользоваться задачей 3.15, п. «г».

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Пусть TL(p) —линия L в фазовом пространстве газа, характеризуемого двумя независимыми переменными, определяющая некоторую температуру TL для любого давления р. Пусть температура газа Т отсчитывается от этой линии: i = Т — TiApY

Показать, что наклон р'ь линии L удовлетворяет соотношениям

Показать также, что для любой функции состояния у

НЯЧуХ- ЙХ-А^Х- т^-йШт-

Пусть И7 и X — две функции состояния газа; убедиться, что

\8T)x—\aT)t РЬ\ ЭХ )т\ Эр к"

Записать уравнения, получающиеся отсюда, когда (W, X) = = (S, pY (S, vY (v, pY и с помощью первого и последнего из них показать, что

т(^г)1 + ^т;,£’

где ар и Кт имеют тот же смысл, что и в задаче 1.4. Интерпретировать эти результаты, используя графики соответствующих функций.

Снова получить результат

Ср — ^ = 1^^ (17")р (заДача 1-8, п- «а»),считая, что линия t = 0 является линией постоянного объема.

Решение

Выбирая в качестве независимых переменных величины Т и р, получаем

dt = dTdp.

Pl

Отсюда вытекает искомый результат.

Имеем

/ Эу \/ 9у \

\ dt )р \ ЭТ dt )р—\ ЭТ )р’

и из п. «а»

(вуХ =(^У-^Р-\ =

\ dt ) т \ др dt ) т PL \ др ) т ’

ду \ _ ( _^У_ _Эр_Х —п' ( 9у

дТ It I др ОТ ft PL \др

Для двух независимых переменных всегда справедливо следующее общее соотношение:

/ dW \ _(dW\ _ /JW \ /5Х\

Ux/rUy/z’

Полагая Y Т, Z t, получаем

/ dW \ _ / dW \I др дХ \ ! 0W \/ dW \, / dW \ / дХ \

\ дТ )х~ I дТ h \ ОТ др)ДдХ)т\дтк Pl \ дХ ) т \ др ) t"

Используя соотношения Максвелла, получаем следующие три частных' результата:

^^Ц^-рЦШ^.. <*-27-2)

d-27.3)

Последнее из этих уравнений при умножении на г;"1 дает связь между ар и Кт.

Уравнение (1.27.1) показывает, что кривая, изображающая зависимость СР!Т от (9и/дТ)р, вблизи линии L приближается к прямой линии, имеющей угловой коэффициент р£ и отсекающей отрезок (dS!dT)L. Обозначение (...)l указывает на то, что берется значение при 7 = 0, т. е. на линии L.

Уравнение (1.27.2) показывает, что эта же линия является асимптотой для кривой зависимости CJT от —{dpldT)vl{dvldp)T. Последнее соотношение в п. «в» показывает, что кривая зависимости ар от Кт имеет асимптоту с угловым коэффициентом р'ь и отсекает на оси ар отрезок и-1 (dv/dT)L.-

Положим в первом уравнении п. «в» W = 8, X = р. Тогда, замечая, что

Pl \ дХ )т \ др )t_\ дТ )t \ дХ \ дТ М дТ )р’

получим требуемый результат.

Предположим, что линия L в предыдущей задаче обозначает переход из фазы 1 в фазу 2.

Считая производную (dS/dT)t непрерывной на L, снова вывести уравнение Клапейрона —Клаузиуса, полученное в зада-

че 1.14, путем интегрирования уравнения для СР!Т из задачи 1.27, п. «в».

Показать, что если р£ является конечной и ненулевой величиной, то на линии L

[Хотя из задачи 1.27, и. «б», следует, что величины Ср, ар и Кт расходятся на L, связывающие их соотношения, приведенные в задаче 1.27, п. «в», остаются справедливыми. Эти соотношения представляют собой обобщение соотношений, полученных Пип- пардом ^.l

Решение

Проинтегрируем выражение

СР _ / 9S \/ dS \ ,, ! ди \

т дт/Р\ дтэт )v

при постоянном давлении в пределах от точки, лежащей вблизи линии L в фазе 1, до подобной точки в фазе 2. Тогда

Первый член (dS/dT)t не дает вклада.

Из задачи 1.27, п. «в», имеем

/ 9W \(9W_\ _(9W_\ I ЭХ X

\ др lx У др /ср \ дХ )р \ др )ср'

Так как единственной величиной, изменяющейся вдоль линии L, является р, последний член обращается в нуль и

/ dW \( 9W \

\ др )х~ У др )ср

Полагая W = Т и X = S или X = и, получаем

== № HaL.

У др /Ср У др /8 У др

Эта величина равна \-1р'ъ на L. Аналогично

/ ЭТ \ =_{9Т_\ (др\ =1 ( др \

\ ди )р \ др )т \ ди ) т p'L \ ди ) т"

Так как р'ь является величиной конечной и не равной нулю и левая часть обращается в нуль на L, то (dpldv)T = 0 на L. Аналогично

на L.

\ д8 /р \ ди /р

ТЕРМИЧЕСКАЯ И МЕХАНИЧЕСКАЯ . УСТОЙЧИВОСТЬ

Два макроскопических термодинамически равновесных газа 1 и 2, свободных от внешнего воздействия, находятся в тепловом и механическом контакте, причем система в целом является изолированной. На четыре независимые переменные (объемы и энтропии щ, р2, Si, S2) наложены ограничения, заключающиеся в том, что полный объем и и внутренняя энергия U должны иметь заданные значения

f = щ + р2,(1.29.1)

U = и{ + U2.(1.29.2)

Поскольку для любого газа U = U (S, и, п), других независимых переменных не существует.

(1.29.3)(1.29.4)(1.29.5)(1.29.6)(1.29.3)(1.29.4)(1.29.5)(1.29.6)Беря за независимые переменные Vi и Si, получить следующие полезные соотношения:

(1.29.3)

(1.29.4)

(1.29.5)

(1.29.6)

(1.29.3)

(1.29.4)

(1.29.5)

(1.29.6)

( 915-2 ) _

\ ди 1 /Si- (9U2/dS2)T2 1^_\ =0

/ as2 \кэи^дз^

\ dSi /У1^dU2/dS2)У2

Согласно второму закону термодинамики (см. задачу 1.22) 6U + рби — T6S ^ 0, т. е. в равновесном состоянии энтропия 8 при постоянных U и р должна иметь максимум. Показать, что необходимые условия равновесия между газами 1 и 2, или иначе условия экстремума величины 8 = Si + S2, имеют вид

(-^1) =,(1.29.7)

\ dvt / Si\ ди2 / S2v '

т. е. pi = P2( = P') (механическое равновесие), и

(5-) = (-£4 ,(1.29.8)

т. е. Ti = Т2 ( = Т) (тепловое равновесие).

4-0386

Показать, что условия механической п тепловой устойчивости, т. е. условия максимального (а не просто экстремального) значения энтропии S, включают в себя соотношения

Ч(<ДД-ДДЫ(7М+ШД>°. <*'29'9>

где индекс 0 указывает, что значение берется при равновесии.

Решение

Запишем уравнения (1.29.1) и (1.29.2) в виде

vt + у2 Ь'1, 511 = v,(1.29.11)

U, [у,, 5Д + ий Ь2 (щ, 5Д-, S2 (к,, 5J] = U. (1.29.12)

Так как и и U — константы и Sv и и4 не зависят друг от друга, частные производные по S4 и и4 равны нулю. Дифференцируя уравнения (1.29.11) и (1.29.12) по /д при постоянном Si, получаем

i+О) =о,

1 \ Э«1 /81

+1^1 +=о- (1-29.13)

\ 5^1 /81\ 8va / s2 \ 8и4 /81\ 56 2 / v2 \ 5^! /81'

Первое из них совпадает с уравнением (1.29.3). Подставляя его во второе, получаем уравнение (1.29.4).

Далее, продифференцируем уравнения (1.29.11) и (1.29.12) по St при фиксированном иг.

_Ц^А = 0, т. е.=0,

\ ^^>1 /1?1\ 9Sj /V1\ 5^1 / Dj

=0- (1-29-14)

\ dSi / Vi \ ди^ / S2 \ 981 / vj \ 982 / V2 \ 98 у /

Подставляя первое из этих соотношений во второе, получаем уравнение (1.29.6).

Перепишем уравнения (1.29.4) и (1.29.6) в виде

/ 88 \ _ (5Z72/5ea)g2—(5/71/5г;1)51_ Р1 —д2

\ 8vi /Si(8Uг!88^Т^ ’

,^1m(1.29.15)

/ 88 \. ^Ui/dSi^^Т1 .''

\ 881 /»1 уиг1а8дУ2 -’

обе величины при равновесии обращаются в нуль.

Необходимые условия, обеспечивающие выполнение неравенства 65 > 0, состоят в том, что вторые производные 5 по St и к, должны быть отрицательны. Дифференцируя уравнение

(1.29.13) по щ при фиксированном Si, получаем

/\। Г / 84/\\, / 8'4/.> \ / 8S2 \ 1 / ^2 \।

\ Эи^ /Si L\ 8v^ I s2\ 8vi I Si \ 8v28S2 ) \ 8ut ) SiJ \8vJ Si

— \ 8иг / s2 \ 8i^ /Si L\ 8S^ / ггЧ^! / Si . / 84/2 \ /^2\/ ^2 \ I /^2)(d‘zS2\„

\ dS2dv2 / \дщ/511 \ 8vt I Si \dS2)v2 \ 6v^ I Si "

Применяя соотношения

\8vyJ Si '\ Soy / Si

уравнения (1.29.15) и результаты, полученные в п. «а» и «б», приходим к более простому соотношению, справедливому при равновесии:

+1=0

L\ Suj /51\ 8иХ ) s2 yd/i^J^X dv^ / SiJo

откуда

Далее, дифференцируя уравнение (1.29.14) по St и пренебрегая членами, не дающими вклада, находим

d4Jv/ 84^ 8Saд^и^ dv^, \ 8S28U2 S2S2 _ Q

8S‘( + ( 9S2 dSl + as^av^ a$i / dst + as^ as^ '

Воспользуемся результатами, полученными в п. «а» и «б»; это дает

/ d^U 1 . d^U2 . 8Ud^S^ \ q

поэтому

{(^,)л (1.29Л7)

t \ (7b х - / Vj \ ио^ / Vl^ L \ ио ! / VJ \ ОО 2 / V2 J ) 0

Теперь условия максимального (а не просто экстремального) значения энтропии S заключаются в том, что величины (1.29.16) и (1.29.17) должны быть отрицательными, откуда следуют тождества (1.29.9) и (1.29.10).

[Замечания.

Мы показали, что в каждом из двух уравнений (1.29.16) и (1.29.17) сумма двух членов должна быть положительной. Каждый из этих четырех членов зависит только от переменных одной системы, поэтому разумно сделать вывод, что для каждой

системы в отдельности справедливы следующие неравенства:

(<),(_»)=(”)>0,

\ vKs /о \ ди ) 8,й\ до / 8, О

/_Г\- ( 52,7 )(1.29.18)

I Ср\ dS2 Uq

Для полноты следует также исследовать знак перекрестного члена d^SidvtdSy (см. задачу 1.31).

Важный случай устойчивости в двухкомпонентной системе при наличии переноса массы исследуется в гл. 7; см., в частности, задачу 7.3.]

30. Рассмотреть заново вывод условий устойчивости в задаче 1.29, предполагая, что система не является изолированной, а каждая часть системы находится в контакте со своим тепловым резервуаром. [У к а з а н и е: Второй закон здесь удобно взять в виде 6Л + S6T + рви ^0.1 ’)

Решение 2)

Настоящая задача отличается от задачи 1.29 тем, что одно условие на экстенсивные переменные Ut + U2 ~ U заменяется двумя условиями Ty = const, Т2 ~ const, наложенными на интенсивные переменные. Это уменьшает число независимых термодинамических переменных на единицу. Если в задаче 1.29, где имеются две независимые переменные, мы получили два условия устойчивости, то следует ожидать, что в настоящей задаче, где имеется одна независимая переменная, должно быть только одно условие устойчивости.

Из четырех переменных ut, у2, Tt, Т2 только одно является независимым; возьмем в качестве такового и4. Условие (1.29.3) принимает вид

= _ 1

Равновесию при постоянной температуре соответствует минимум свободной энергии. Итак, по аналогии с S = 5j + S2 имеем

F = Fy (yt, Тy) + F2 (k2, T^,

и уравнения (1.29.15) заменяются на

±23Г/5Л1 _/^L\ 1=0

L\ duv ZTi \ ди2 )т2 dvtJo L\ d«Y Jti \ dv2 )T2J

Таким образом, мы снова получаем следующее условие равновесия (условие экстремума свободной энергии):

Pi. о = Рг. о

См. примечание редактора перевода в конце главы.— Прим. ред.

Из условия минимума, а не просто экстремума, приходим к условию устойчивости

/ д^Е \ =(д^_\ {ау^Л dy2 n

dv^ /п \ dvf /Т1\ dvj /тг dVi '

Таким образом,

+^ >0.(1.30.1)

L\ dvt /Т1\ dv2 /ТгЗй'

Чтобы понять соотношение между условиями (1.29.9), (1.29.10) и (1.30.1), рассмотрим один из газов в двух предыдущих задачах.

Пусть a, b, h — вещественные постоянные, ж, у — переменные, и пусть

I (х, у) = аж2 + 2hxy -J- by2.

Показать, что I (х, у) имеет один и тот же знак для всех вещественных х, у, если аЪ > К2.

Функция / (ж, у) разложена в ряд Тейлора вблизи точки (ж0, УоУ Показать, что условие п. «а» для членов второго порядка эквивалентно следующему условию, налагаемому на якобиан:

дЧ \ / 84 \

г\9Ux,fy)\ \ Эх2 /о \ Эх 8у)о ___ п

Эх ду ) о \ ду2 / о

В данном случае I (х, у) означает f (х, у) —/ Сг0, у0) и индекс О указывает, что производные берутся в точке (х0, у0).

в) Показать, что условия термодинамической устойчивости, приведенные в задачах 1.29 и 1.30, примененные к одной фазе, эквивалентны записанному в соответствующей форме условию, приведенному в п. «б», вместе с условием, что один из диагональных членов в якобиане должен быть положительным.

Решение

Если написать

I^x, y^^tax + hy^+tab — h^y2^

то видно, что при ab > h2 знак I совпадает со знаком а. Очевидно, что при этом а и Ъ имеют одинаковые знаки.

Если х и у отсчитываются от х0 и у0 соответственно и если члены первого порядка равны нулю, то

/ (ж, у) — / (0, 0) = (4-й а;2-|-2У2-

i \<\ дх2 ) у, о\ дх ду) О я 1 \ ду2 )х, 0

Отсюда получаем интерпретацию величин а, Ъ и h, приводящую к искомому результату.

в) Условие, приведенное tfxy)\ т. е.в) Условие, приведенное tfxy)\ т. е.в п. «а» и «б», имеет вид jxxjyy >в п. «а» и «б», имеет вид jxxjyy >.1 =.1 =t XX /ху /ух /ууt XX /ху /ух /уу>0.>0.

в) Условие, приведенное tfxy)\ т. е.

в) Условие, приведенное tfxy)\ т. е.

в п. «а» и «б», имеет вид jxxjyy >

в п. «а» и «б», имеет вид jxxjyy >

.1 =

.1 =

t XX /ху /ух /уу

t XX /ху /ух /уу

>0.

>0.

Тогда t$u, fxx и fuy имеют одинаковый знак. Этот знак определяется условием термодинамической устойчивости. Например, при

и,и,х и, У Sх и, У S

и,

и,

х и, У S

х и, У S

мы должны иметь U {v, S) ^ Uo; условия устойчивости поэтому могут быть записаны в виде

J>0,

ТУУ~ Су

>0;

(1.31.1)

отсюда

VJp

следует, что

>0, /Хх>0],

txx > 0, откуда

т. е.

Jyy — с -

>0,

(1.31.2)

к:

>0, fyy>^L

откуда

txx ~

эр \

1 _

>0.(1.31.3)

ди ) S

- vKs "

С другой стороны, если применить уравнение (1.29.18) задачи 1.29 к одной фазе, то получаем

fxx>0, fyy>0.fxx>0, fyy>0.(1.31.4)(1.31.4)

fxx>0, fyy>0.

fxx>0, fyy>0.

(1.31.4)

(1.31.4)

Теперь мы видим, что эти условия должны быть дополнены условием J > 0, которое налагает условие на перекрестный член оЧ/ ■• -S.■

Закончим некоторыми замечаниями относительно соотношения между результатами (1.31.1) — (1.31.3) настоящей задачи и результатом (1.31.4), получающимся из задачи 1.29. Условие У > 0 в этом случае выглядит так:

З^иД д^-р.Г) д ( — р, Т)(д (v, Т) _0^,8^ d(y,S) д^, 8)/д (v, T)

(dp/dv)T , TICy '^^D\(A(A 31

“ (dS/dr)„ ” {dv/dp)T ~ vKT

а условия (1.31.2), (1.31.3) принимают вид

™>0, y^s>0, откуда -^>0, vKT>0, (1.31.6)

^^>0. 4->0, откуда vKs > 0, vKT>0. (1.31.7) A pLq

Последние неравенства в (1.31.6) и (1.31.7), очевидно, выполняются. Результат задачи 1.4, п. «в» позволяет также сделать вывод, что в обоих случаях

иКт _£р.— Т1С” о те — '> О

Из результата (1.31.4) этого не следует. В этом случае можно было бы рассуждать следующим образом:

vKs>0, £>0, откуда -^7>0, но. так как

КТ = Ks + Tv (задача 1.8, п. «о»),

это налагает условие на правую часть рассматриваемого уравнения (например, TviCp > 0).

Случай двух газов рассматривается в задачах 7.3 и 7.4.

ПРИМЕЧАНИЯ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

К задаче 1.5. Доказав, что 8W = рДи не является полным дифференциалом, из уравнения первого закона термодинамики Й<? = 4U-V 3W находим, что и дифференциальное выражение для количества теплоты, равного сумме полного и неполного дифференциала, не есть полный дифференциал. Автор же, наоборот, принимает, что величина uQ по своей природе пе является полным дифференциалом, и, исходя из уравнения первого закона, устанавливает, что выражение для работы ДЩ в общем случае не полный дифференциал. Такое общее решение вопроса, поставленного в п. «а», нельзя считать обоснованным и поэтому опущено при переводе.

К задаче 1.10. Процесс расширения газа в пустоту является необратимым, поэтому, несмотря на его адиабатичность, энтропия газа при этом увеличивается (AS = S2 — S} > 0). Основываясь па том, что, согласно второму закону термодинамики, энтропия является однозначной функцией состояния, величину изменения энтропии AS при необратимом процессе можно найти, переводя систему из начального состояния в конечное каким- либо квазистатическим путем и определяя AS по этому пути. В случае идеального газа в качестве такого пути можно взять изотермический процесс, поскольку при расширении газа в пустоту температура в начальном и конечном состояниях одинакова. Поэтому имеем

2Г2

J 11yi

Однако работу расширения газа в пустоту нельзя вычислять по этому изотермическому равновесному пути, так как она зависит от пути и при неравновесном процессе всегда меньше, чем при равновесном. Если же этого не учитывать, то можно прийти к опущенному при переводе неверному результату, содержащемуся в оригинале как в условии, так и в решении задачи, где для работы при расширении газа в пустоту получено следующее выражение:

W= С pdp = A7'1 С — = ЛТ11п-^. = Т1Д5.

11

К задаче 1.26. В сильной форме теорема Нернста имеет вид

(Ут^0 при т^°*

где х — любая независимая переменная (кроме 8). В такой форме третий закон термодинамики справедлив для всех равновесных систем. Поскольку классический идеальный газ не подчиняется указанному закону, это означает, что такой газ при Т -> 0 не существует (т. е. имеет место его вырождение).

Если же сформулировать теорему Нернста еще в более сильной форме: (^)„-°

где х, у — две независимые переменные (отличные от 8), то получим, что эта теорема несправедлива для квантового идеального газа, хотя такой газ может существовать. Это указывает на формальный характер предложенной в задаче более сильной формулировки тепловой теоремы, поэтому она нецелесообразна.

К задаче 1.30. Если состояние системы характеризуется значениями температуры Т и давления р, то ее термодинамическим потенциалом является потенциал Гиббса, G (Т, р) = U — TS + Ри- и второй закон для неравновесных процессов можно записать в виде

6G + S6T — ибр < 0, (1)

Отсюда видно, что общим условием устойчивости равновесия фазы при постоянных температуре и давлении является минимум ее термодинамического потенциала Гиббса.

Различные частные условия устойчивости фазы целесообразнее всего находить, исходя из этого общего условия устойчивости.

Согласно (1), при данных р и Т состояние фазы, характеризуемое координатами (экстенсивными параметрами) р и 8, является устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении координат системы ее термодинамический потенциал G возрастает:

AG = Gi — G > 0, или

^ - и — Т (8х - 8) + Р (^1 - у) > о, (2)

где U — внутренняя энергия исходного равновесного состояния системы при данных р и Т, а L\ —внутренняя энергия неравновесного состояния, равная ее равновесному значению при координатах рх, St и других силах Ph ^ii удерживающих систему в равновесии в состоянии, характеризующемся этими координатами.

Аналогично равновесное состояние фазы с координатами pv 8г при постоянных силах рг и Т\ будет устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении этих координат выполняется условие, аналогичное условию (2):

(3)(3)U - U^ ^ (8 — SJ + Р1 (р - рх) > 0.

(3)

(3)

Складывая неравенства (2) и (3), получаем следующее соотношение между разностями различных параметров двух близких устойчивых равновесных состояний однородной системы:

илиилигдегде(4)(5)(4)(5)ATAS — ДрДр > 0,

или

или

где

где

(4)

(5)

(4)

(5)

|ДТ Др|

„ > о.

I Др Д8 |

ДУ = ^ — Г, Д8 = 81 — 8, Др = рг — р, Др = Pi — р.

В левой части неравенства (5), являющегося условием устойчивости, стоит матрица устойчивости. Неравенство (4) для определителя этой матрицы позволяет получить различные частные условия устойчивости фазы.

Действительно, разделим (4) сначала на квадрат изменения первой координаты (Ди)2 при постоянном значении термодинамической силы Г, сопряженной другой координате 8, а затем на квадрат изменения другой координаты (Д5)2 при постоянной термодинамической силе р, сопряженной первой координате и. Мы получим тогда, что в устойчивом равновесии фазы для небольших изменений любой координаты при постоянстве термодинамических сил, сопряженных другим координатам, выполняются неравенства

Если разделить (4) сначала на квадрат изменения первой координаты (Да)2 при постоянном значении другой координаты 8, а затем на квадрат изменения другой координаты (AS)2 при постоянстве координаты и, то получим, что в состоянии устойчивого равновесия фазы для небольших изменений каждой ее координаты при постоянстве других координат выполняются неравенства

Неравенство (4) является необходимым и достаточным условием устойчивости фазы, условия же (6) и (7) — лишь достаточными, но не необходимыми условиями, и поэтому возможны такие устойчивые состояния фазы, для которых отдельные условия нарушаются (например, в критической точке)(

ОБЩИЕ РАБОТЫ Ч

Zemanski М. W., Heat and Thermodynamics, 5th ed., New York, 1968.

Becker R., Theory of Heat, 2nd ed., Berlin, 1967.

Fisher M. E., Rep. Progr. Phys., 30, 615 (1967).

Rowlinson J. 8., Liquids and Liquid Mixtures, 2nd ed., London, 1969.

V. Базаров И. П., Термодинамика, М., 1961.

VI*. Кубо Р-, Термодинамика, изд-во «Мир», 1970.

VII*. Вукалович М. П., Новиков И. И., Термодинамика, М., 1972.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Landsberg Р. Т., Am. Journ. Phys., 29, 695 (1961).

Uhlenbeck G. E., Uehling E. A., Phys. Rev., 39, 1014 (1932).

Einbinder H., Phys. Rev., 74, 805 (1948).

Siissmann G., Hilt E., Proc. Intern. Conf. Thermodynamics, Cardiff, 1970; Pure Appl. Chem., 22, 243 (1970).

Zeuner G., Grundzuge der mechanischen Wannetheorie, 2. Aufl., Leipzig, 1866, S. 143.

Milne E. A., Handbuch der Astrophysik, Rd. 3, 1930.

Selected Papers on the Transfer of Radiation, ed. D. H. Menzel, New York, 1966.

Landsberg P. I., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations, New York, 1961, p. 156.-

Buckingham M. J., Fairbanks W. M., в книге: Progress in Low Temperature Physics, ed. C. J. Gorter, vol. 3, Amsterdam, 1961, p. 89.

Pippard A. B., Phil. Mag., 1, 473 (1956).

Wilks J., The Properties of Liquid and Solid Helium, Oxford, 1967, p. 302.

Lopuszanski J. T., Acta Phis. Polonica, 33, 953 (1968).

Статистическая теория информации и ансамблей

П. Ландсберг

МАКСИМИЗАЦИЯ ЭНТРОПИИ. АНСАМБЛИ

В задачах настоящей главы определяется информационная энтропия Ц Хотя к может представлять собой любую постоянную с размерностью энтропии, обычно в качестве к берут постоянную Больцмана.

Система может находиться в любом из N состояний. Вероятность того, что система находится в i-м состоянии, равна р;

N

(i = 1, 2, . . ., /V), причем 2 pt = 1. Применяя метод неопре- i—1'

деленных множителей, показать, что распределение вероятности, соответствующее максимуму информационной энтропии S = —к 2 Pi In Pt» имеет вид

1

Р1 — Рг — • • • ~ Pn — Jr и что

5 = ^ = к In АГ

Решение

Мы должны, получить максимум информационной энтропии 5 = —к 2 Pt In pt при условии 2 Pi = 1- Пусть а — неопределенный множитель; рассмотрим теперь максимизацию выражения

/ = — * 2 (.Pt In pi — apt)

по всем pi. Отсюда находим условие

9fдр.9fдр.— к (In pj +1 — а) = О— к (In pj +1 — а) = О

9fдр.

9fдр.

— к (In pj +1 — а) = О

— к (In pj +1 — а) = О

Следовательно, In р, = а — 1 для всех /. Поэтому все р; равны между собой. Условие нормировки приводит к требуемому результату для pj. Для максимальной информационной энтропии получаем

Si = SMaKC=-^2 (-^Г1*^)^'1^.

Пусть экстенсивная переменная ж принимает значение хг, когда система, рассмотренная в предыдущей задаче, находится в i-м состоянии. Пересмотреть нахождение максимума информационной энтропии, выполненное в предыдущей задаче, если известно, что среднее значение х ( = 2 Pixi) имеет заданную величину хй. Показать, что для / = 1, 2, . . ., У и неопределенного множителя Р

где

Z (ж) = 2 охр ( Р^;).

i

Показать также, что

0 L "(3 Jxi, Х2, . . . и

^макс = ^2 = &P*0 -]- k In Z.

Решение

Обобщим решение задачи 2.1, рассматривая выражение

/ = — *2 (Pi ^^ Pi — apt +Pp^i),

где р — второй неопределенный множитель. Имеем

- к (In Л+1-а + р^).

Отсюда следует, что

Рз = /Пехр(-Р^ (7 = 1,2,...), где

z (х) = 2 ехР (— Р^;) • з Далее

■Го = 2 РзХ3 = -^ 2 Ж3 еХР ( — Р^) = — Е~1ПД ^"J^!, х2, . . . '

Наконец,

^2 = -S'макс = + & 2 Pi IP-C + In Z (z)] = /ф.т0 + к In Z.

Экстенсивные переменные x и у принимают значения х, и у; соответственно, когда система, рассмотренная в двух предыдущих задачах, находится в состоянии I. Пусть средние значения х и у для системы фиксированы (ж0 и уи соответственно); показать, что максимуму информационной энтропии отвечает функция распределения

р; = 4ехр ( — р^ — yyj) (/==1, 2, . .., N),

где Е=2ехр(— рад—уу^ и Р и у — неопределенные множители.

Показать также, что

/ Э In Е \_/ d In Е \

^dP /Xi, . . ., уА„ V’8у /Xi,..., yN, р

И

S = 53 = Лр^о + куу0 + к In Е.

Решение

Поступая так же, как в предыдущих задачах, находим

/ = — кУ (pilnpi^api + ^piXi+ypiyi),

-^7 = — A(lnp,+ 1— «+Рп+?//,).

Следовательно,

Pj = 4 exp (— ^xj — уу,),.

где

E - 2 exp (— P^i — УУ i) •

Далее,

/ d In 3 \/ d In 8 \

~—( dpV ’ Уо" ( dy /ХрУ;, P*

Наконец,

*S,3 = ^макс = & 2 Pi (P^i + ^yi + In E) = fcp^o + к^Уо + к In В.

Набор копий системы, распределение которых по состояниям в любой момент времени определяется вероятностями р5, полученными в трех предыдущих задачах, называется ансамблем.

Задача 2.1 описывает минроканонический ансамбль, задача 2.2 — канонический ансамбль, если х является внутренней энергией

системы, а задача 2.3 — большой канонический ансамбль, если ж является внутренней энергией системы и у — число (одинаковых) частиц в системе. Величины Z и В называются статистическими суммами.

Термин большие ансамбли иногда применяется в том случае, когда полное число частиц фиксировано только в среднем. В малых ансамблях полное число частиц фиксировано точно.

Показать, что при такой интерпретации могут быть установлены следующие соответствия, согласующиеся с термодинамикой:

Р~>-^-, У ^“7^ — kT In Z -*- F, kT 1пВ->- ри,

где F — свободная энергия, при условии, что информационная энтропия и термодинамическая энтропия могут быть отождествлены.

Решение

В каноническом ансамбле (энтропия S2) величина х0 является внутренней энергией U

S2 = k$U + fcln Z — ^ у(СР- заДачУ 1-7, п. «а»)

В большом каноническом ансамбле (энтропия S3) величина у0 есть среднее число частиц п, и, следовательно,

S3 = k^U-\-к^п-\-кА.п В = -—E^zt^f (ср. задачу 1.20).

Из этих соотношений следуют приведенные в условии задачи соответствия.

а) Система характеризуется значениями величин U = 171т и = иг, п = nv Пусть при этом ее энтропия равна Sv При других условиях она характеризуется величинами и = иг, п = пг и температурой Тг. Пусть тогда ее внутренняя энергия есть U = U2 (Т^ и ее энтропия равна S2 (Т2). Выбирая соответствующий ансамбль, доказать, что если U2 (Т^ ^ Щ, то 52 ^Т^ > Sv

Качественно обсудить этот результат с точки зрения распределения вероятностей ).

Решение

а) Применяя канонический ансамбль, получаем, что для системы, удовлетворяющей второму условию,

s2=-4^ =^_ + kynZ2.

V 21 й

Вместо суммирования по состояниям в Z2 (как в задаче 2.2) можно производить суммирование по энергиям Ej, вводя кратности вырождения gj уровней энергии. Обозначая через Ео некоторое определенное значение энергии, получаем

Z2=2^exp (—^ >goexp • j

Примем теперь энергию Ео равной энергии Ъ\ при первом условии, наложенном на систему. Тогда g0 = gt становится равным значению N задачи 2.1 для микроканонического ансамбля, соответствующего первому условию, и ST = к In gv Следовательно,

1г 1г

В системе, удовлетворяющей второму условию, энергия системы может флуктуировать и распределение вероятности охватывает гораздо больше состояний, чем это возможно при фиксированной энергии. Следовательно, 8г (Т2) > Sv

СТАТИСТИЧЕСКИЕ СУММЫ

6. а) Если заданы число п одинаковых частиц в системе, ее внутренняя энергия U и объем у, то для описания системы удобно использовать микроканонический ансамбль (задача 2.1). Если эти величины изменяются, следует рассмотреть набор ансамблей с близкими значениями параметров п, U, у, которые становятся независимыми переменными. Исходя из задачи 1.20, п. «б», показать, что статистическая сумма к In N удовлетворяет соотношениям

/ 5 In А \р/d In А \ р / 3 In А \1

\ dv /и, п кТ ’\дп)u,v кТ '\ 9U )о, пВ кТ "

Систему, определенную таким образом, можно рассматривать как изолированную.

Для канонического ансамбля независимыми переменными являются v, п и Т, тогда как среднее значение U теперь задано. Систему, определенную таким образом, можно рассматривать как изолированную, находящуюся в тепловом равновесии с большим тепловым резервуаром (термостатом) при температуре Т. Показать, что статистическая сумма удовлетворяет соотношениям / dlnZ \р / dlnZ \ р / 5 In Z \ U

\ Эи /Т.пкТ'\ 5n )v,TкТ'\ дТ /и, пкТ2 '

Для большого канонического ансамбля независимыми переменными являются у, Т и ц, тогда как средние значения U и п заданы. Предполагается, что система, определенная подобным

образом, находится в равновесии с термостатом при температуре Т и с большим резервуаром частиц с химическим потенциалом р. Показать, что статистическая сумма удовлетворяет соотношениям

/ 5 In В \р I 0 In В \ п / 5 In В \U — иге

\ dk"\ «р Ь, Т"1СГ’ \~дТкГ2 1

Получить соотношение

/ dU \( Эп \„ / дп \

V др ) т, v ^ \ др /т, v — \ дТ

Решение

Результаты следуют из задач 1.20, и. «б» и 2.4, откуда имеем

TdS = kTd In N = dU + pdv — ^.dn.

Из задачи 1.7, и. «а» имеем

dF = d (U — TS) = —SdT — pdv + udn,

а из задачи 2.4

dF = — d (kT In Z) = —k In ZdT — kTd (In Z).

Следовательно,

d In’Z =dT + dv — dn,

hlKIKI

откуда получаются требуемые результаты.

Из задач 2.4 и 1.20, п. «в» получаем

Раскроем теперь дифференциал в правой части и, используя задачу 1.20, п. «б», упростим это выражение; в результате находим

( кТ ) ~ кТ ^ + кТ2 ^7 — Р-п) + "кт" ^и-

Так как в последней формуле стоит полный дифференциал, искомый результат получается сразу. См. также задачу 20.4.

Система находится при фиксированных значениях химического потенциала и температуры. Показать, что логарифм большой статистической суммы для такой системы пропорционален объему.

[Указание: Полезно воспользоваться результатом задачи 2.6, п. «в».]

Решение

Как показано в задаче 2.6, п. «в», .г = In 3 удовлетворяет соотношению

•/ дх \ р х

\ ди / т кТи "

Следовательно, для системы с постоянными значениями [х и Т— = const.

U

Аналогично, если н и Т постоянны, то из соотношения Гиббса — Дюгема (см. задачу 1.20, п. «г») вытекает, что давление р постоянно. Таким образом,

1PV

ba = -kF~v-

Замена статистических сумм /и 3 в задаче 2.6 их термодинамическими эквивалентами, приведенными в задаче 2.4, позволяет получить интересные термодинамические результаты.

Из соотношения

/ д In 3 \ га

\ др )т,т— кТ вывести соотношение'.

\ др / 0, Г

Исходя из соотношения

( д In 3 \U — рга

\ дТ’

показать, что

и отсюда установить соотношение

Вывести чисто термодинамическими методами, полученные в п. «а» и «б» термодинамические соотношения.

Решение

Заменяя In В на pv/kT, находим

гаГ д (ри/кТ) Ли I др \

кТL др Jv, Т~ кТ \ др /в- т’

что и требовалось.

Из заданного уравнения следует

/ д In 3 \ TS — ри S ри S 1 . у

Х^дТ L, № ~кТ кТ2—"кТ

что является первым искомым соотношением. Заменяя In В так же, как в п. «а», получаем

S—Е.+ 4тГ^Щ1 =

1L di Jv, ц.

= -^+огГА(») _₽1=„(*).

1V 1\ Ui1 А X 01 /и, у,

Из соотношения Гиббса — Дюгема, сформулированного в задаче 1.20, п. «г»:

S dT — кйр + пйр = 0 находим

п = v (\ /т

и

МАКСИМИЗАЦИЯ ЭНТРОПИИ. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕРОЯТНОСТИ

Одномерное нормальное (гауссово') распределение с нулевым средним значением и среднеквадратичным отклонением о описывается выражением

р (х) = (2ло2)~1/2ехр (2^г) ’—оо-<х-<.оо.

Показать, что для такого распределения информационная энтропия равна A In (2лео2)/2, где е — основание натуральных логарифмов.

Показать, что для заданного значения J х"р (х) dx = о2 нормированное распределение вероятности, имеющее наибольшую информационную энтропию, является одномерным нормальным распределением.-

Решение

Для информационной энтропии имеем

5 = _ k ^ р (х) In р (х) dx = — к ^ Р(х) ^— 1п 22яст2^-) dx = = -^- In (2лп2) + "2~2" j ^2Р (х) dx = 4>- Ain (2лео2).

Мы должны провести максимизацию по произвольным вариациям величины р (х) в подынтегральном выражении

ОООООО

/1р(^)]=—к \ р (х) In р (х) dx — a l p(x)dx—0 \ х^р (х) dx.

5 — 0386

где а, р—множители Лагранжа. Следовательно, — к—Ып р (я) —а — р#2 = 0.

Отсюда следует, что условие максимума имеет вид.

р (х) = а ехр (— Рх2).

Из условия нормировки получаем1)

а ^ exp (— bx2) dx = а ^-^ /z = l.

Далее,

а2 = а J я2ехр( —hr2)c£z;=-^(-^)1/2 = ^L,

Следовательно,

при заданных условиях.

Пусть

-у— = 2г 1/гГ+—) , где Г — гамма-функция,

р (ж) = р (— х') — распределение вероятности,

Мг = Г ( lxlr р (х) dxl1/г (г > 0) — момент г-го -сопорядка,

8 [р (ж)] = — к I р In р dx — информационная энтропия Jраспределения вероятности.

Показать, что

м > В exo f ^^^iLl r exp <>

и что знак равенства отвечает условию , , Вт / I х Г \ Г(,) = ^ехр(^).

71-3-5 ... (2г-1) / л \Va

] х^т exp (- р32) dx )

для г = 1, 2, .... Для г = 0 получаем (л/Р)1^2.

Решение

Нам потребуется следующий интеграл:

Ira= j xs exp (— p^r) dx.о

Положим

y = zr, dx = -^-x-^-^ dy = у x-^ - ^Тdy.

Тогда

fr,s=~ ^ ypexp(—Py)dy= ^=2±L_1) о

Максимизируем, как и в задаче 2.9, подынтегральное выражение в соотношении

/ = j р (ж) [ — k In р (х) — а — р | х |г] dx, откуда

— к—khip$— а—р|^|г = 0.■

Совместимое с указанными требованиями распределение, отвечающее наибольшей информационной энтропии, имеет вид

р0(х) = аехр(— Р|ж|г),

Постоянные а, Р могут быть определены из соотношений

1= j р (х) dx = 2а j exp (—pzr) йа: = 2аГ (1-|--^-) P-1/rt — СЮО

Мтт = 2гД xrexA4-^dx^^-(^\>p (2±L)=-L. о

Отсюда следует

а =!г - Мт =

2Г Цг + 1)/г] М/Мт

роМ-^-ехр(-1^.),

что и требуется

5*

Информационная энтропия распределения ро удовлетворяет соотношению

L=_ С р (Ж)L = in-^_

к гJ х ' \ Мт г^р ) гВг

-ООг

Отсюда следует, что при заданном Мг все другие распределения имеют меньшую информационную энтропию, т. е.

таким образом, мы пришли к искомому результату.

МЕТОД НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

2.11. Состояния квантовомеханической системы характеризуются полным набором квантовых чисел. Предположим, одно из них определяет энергию Ej, причем соответствующая кратность вырождения ио энергии равна g, (/ = 1, 2, . . .). Рассмотрим ансамбль из N копий этой системы в смысле задачи 2.4. Пусть некоторое состояние такого ансамбля характеризуется числами (щ, п^ . . .), где п, — число систем с энергией Е,.

Доказать, что число способов реализации этого состояния ансамбля равно

г N\g^„.

пДпг!... '

Если число п достаточно велико, то справедлива формула Стирлинга

п! = Г (1 + п) = ппе-п (2ЛП)/ ,

где через Г обозначена гамма-функция, а п — положительное целое число. Обращаясь к какой-либо книге по специальным функциям1), проверить правильность этой формулы.

Сделаем предположение о непрерывности2) по п и определим ^-функцию Гаусса соотношением

Т(п)-^-Г(1 + «).

Исходя из результата п. «б», доказать, что

^(^«In (ге+у) .

Используя таблицы значений функции Т (га) *), проверить, что для га ^ 3 такое приближение выполняется с погрешностью, меньшей 0,26%.

Сделав предположение о равных априорных вероятностях различных способов реализации состояния ансамбля, энергия которого считается заданной, показать с помощью п. «в», что для наиболее вероятного состояния ансамбля вероятности njfN описываются соотношением

ni __ gje”№i

N N ~ ^gje^i^OtMNV

5

где p — множитель Лагранжа.

Обсудить связь между этим результатом и результатом задачи 2.2.

Решение

Для каждого состояния ансамбля обозначим системы с одинаковой энергией одинаковыми буквами, а системы с различными энергиями — разными буквами. Если пренебречь вырождением, то число G (Hi, га2, . . .) различимых размещений из N букв по п^. буквам одного типа, га2 буквам другого типа и т. д. равно N'.jnJ п2! • • • ■ Вследствие вырождения gj каждое из G размещений порождает ряд дополнительных размещений, число которых равно числу способов распределения п, систем по g, состояниям, т. е. g^j размещений. Таким образом, искомый результат получен.

Этот вопрос обсуждается во многих книгах.

Исходя из п. «б» и определения функции Т (га), имеем

Т (га) »-^- [^и In га — и + у In (2ли) J = In га + 1 — 1 + -^ п « «1пи + 1п^1+уга) = 1п (п + у) •

По таблицам находим Т (3) = 1,2561, In (3,5) = 1,2528, так что погрешность приближения для функции Т (3) «In (3,5) составляет 0,0033/1,2561 = 0,26%. Погрешность становится меньше при га > 3.

Для наиболее вероятного состояния ансамбля нужно рассмотреть функцию

/ = In G (гаъ га2, .. .) — «2 пз — 0 2 EjMj,

зi1

где а и p — неопределенные множители, введенные для учета условий, согласно которым величины N и Ед заданы, т. е.

2 Hj = N, 2 EjHj = Ед.

*) См. [8]. — Прим, перев.

Вместо того чтобы максимизировать величину G по каждому из и.,, удобнее рассмотреть максимизацию величины InG. Имеем

"^7[—ln n>!+n >ln Si ~ ani—Р^^1 =

= — V(ray) + lngy —а —р£у = О.

Следовательно, если (п*, п*, ...)—наиболее вероятное состояние ансамбля, то

У (п^ = In [gj exp (—а - рЕу)], т. е.

п* = ^ехр( — а — Р^у) — у.

Если существует М уровней энергии, величину а можно определить суммированием по уровням энергии, которое дает

^ + |M = exp(-a) 2 ^ехр(— р£у) = Z ехр ( — а),з

где введена каноническая статистическая сумма. Отсюда следует, что

(л л м gjexp(-P^)1_

N \ 2N ) Z2N *

Собирая члены порядка IjN, получаем искомый результат.

д) Наиболее вероятное состояние ансамбля характеризуется наиболее вероятными значениями п*. Канонический ансамбль задачи 2.2 позволяет определить средние значения как усредненные по всем состояниям ансамбля. В такое среднее основной вклад вносит наиболее вероятное состояние ансамбля, но и менее вероятные состояния ансамбля также вносят вклад; следовательно, эти два метода, строго говоря, приводят к различным результатам.

В рассматриваемом в настоящей задаче методе число п* должно быть достаточно большим для выполнения предположения о непрерывности. Это условие трудно выполнить, если N не стремится к бесконечности. Хотя М часто также бесконечно велико, обычный результат для канонического распределения получается только в том случае, когда MIN ->0. Эти трудности часто остаются незамеченными. Их особенно легко упустить из вида, если использовать более грубое приближение Y (и) ~ In (п), которое сразу же приводит к соотношению

пз _ gyexp(—р£у)'" Z •

Это выражение является обычным результатом задач 2.2 и 2.4, если записать его для квантовых состояний вместо уровней энер-

гии. В этом случае

„* exp (-^Ej)

N ~ Z "

х) Применим идеи задачи 2.11 к ансамблю из N одинаковых систем, каждая из которых имеет два невырожденных состояния. Будем считать N четным и зададим состояние ансамбля числом п (которое является четным) — разностью между числом систем в низшем энергетическом состоянии и числом систем в высшем состоянии. Предположим, что для ансамбля задано число N, но не полная энергия.

Для п ^ N показать, что число различных способов реализации состояния п ансамбля равно

где использована формула Стирлинга.

Предполагая, что различные способы реализации состояния ансамбля являются равновероятными, показать, что вероятность состояния п (<К №) описывается выражением

Р(„)^л(Л)-ехр(_^),

где И—нормировочная постоянная. Определить ее значение и установить таким образом, что Р (га) представляет собой одномерное нормальное распределенное^ нулевым средним значением и среднеквадратичным отклонением VN (определенным в задаче 2.9).

Сравнить среднее значение га и наиболее вероятное значение га.

Сравнить полное число состояний ансамбля GT с числом G (0) способов реализации наиболее вероятного состояния при очень больших N. Сделать то же для соответствующих энтропий и использовать результат для обсуждения важнейших свойств метода наиболее вероятного распределения для данного случая.

Решение.

Пусть и обозначает верхний уровень и I— нижний. Тогда Til-Vnu = N1 rii — Пи = П, откуда

m = ^kN +га), гаи =-^ (7V — га).

Так как число N четно, га—также четное число.

1) Задачи 2.12 и 2.13 представляют интерес в различных отношениях (см., например, работы [3, 4]).

Число способов реализации состояния п в соответствии с задачей 2.11, п. «а» при gi = g2 = l равно величине

\ NX

Отсюда, применяя формулу задачи 2.11, п. «б», находим In G (re) = N In N —N +1 In (2n7V) _ 1. (N-^^ In [1 (JV + re)] + +1 (^+ге)-11п[л(^ + ге)]--1(^-ге) In Г1(Д7-ге)] + + А(^-п)-11п[л(^-ге)] = Д71п2 + 11п(А)_ _|(7V + re + i)In(i + ^)_|(VV-re + l)ln(l-^).

Используя соотношение In (1 + x) = x — 'kx2 при х<^1, получаем InGW-A'l^ + lln (^)_^. + Я2+11, откуда и следует искомый результат.

Число состояний ансамбля равно 2N, поскольку каждая из N систем может находиться в одном из двух состояний. Следовательно,

Чтобы проверить нормировку, положим у = (W + п)12, соответственно, (N — n)!2 = N~у. Тогда у = 0 при п= — N и y = N при n = N; значения у и отвечающие им значения 2V приведены ниже:

У 01. . . у у + 1 • • • N

п -N -N+202 N

Заметим также, что

(а +a^v X Гу! (IV— у)!

у=0

откуда

W! oN yHN-y)\ *

Применяя все эти результаты, можно проверить правильность нормировки функции Р (п);

NNN

2 PinwN 2 ^м=2-"2?Т(Д)1-=1.

n=-Nn=—Nу=0

(четные п)(четные п)

Следовательно, значение постоянной Л, введенной в условиях задачи, равно единице.*

Можно попытаться проверить нормировку путем вычисления интеграла

Это наводит на мысль, что нормировка неверна. Однако для п <^ N мы здесь применяли приближенную формулу для —А^^ -^и^А^ при п и N, стремящихся к бесконечности, и не учли того, что п принимает целые значения только через одно. Это приводит к поправочному множителю Vg.

В силу симметрии двух состояний системы имеем G (и) = = G(—п); тогда для среднего значения величины п получаем

2 пР (п) = 2-jV 2 nG ^ = 0. n=-N

(четные п)

Прямое алгебраическое исследование исходного выражения для G (га) в факториалах показывает, что наиболее вероятным значением п является п = 0. Такое же значение получается из выражения, приведенного в п. «б». Следовательно, в этом случае среднее значение и наиболее вероятное значение совпадают.

Gr = 2 , G (0) = [(1/2jV)!p

и

_ GT — G (0) _ ,2.

~ Gt Далее,

ST = kN In 2, ^'(0) = k In G (0). Следовательно,

_ St-S^ ln(i/2nW) n

— ST ~ 27V In 2

Таким образом, значение /, которое определяет относительную ошибку при замене всех состояний ансамбля наиболее вероятным, велико при вычислении числа состояний ансамбля, но

мало при вычислении информационной энтропии. Такое положение весьма типично; оно показывает, что информационная энтропия является очень нечувствительной функцией.

Вероятность Р (п) имеет максимум при п = 0. Это, однако, не является достаточным условием того, чтобы среднее по ансамблю хорошо аппроксимировалось средним по наиболее вероятным состояниям ансамбля. Следует также показать, что максимум является достаточно острым. В качестве меры «крутизны» можно взять отношение Р (0) к среднеквадратичному отклонению, имеющее вид

2n (г/лТУ)1^ / 2 \ */2 2n .

N1,a —/ Ту" ’

отсюда следует, что при А'-^ оэ крутизна становится бесконечной. Таким образом, замена всех состояний ансамбля наиболее вероятными состояниями в настоящем случае оправдана.

Каждый атом системы из N(> 1) слабо взаимодействующих неразличимых атомов ориентируется параллельно или антипараллельно приближенному магнитному полю Н. Пусть п — разность между числом атомов на нижнем уровне и числом атомов на верхнем уровне, и пусть ц— магнитный момент атома; тогда состояние системы можно характеризовать целым числом п. Если за нулевое значение энергии принять энергию системы при п = 0, то в состоянии п энергия равна Еп = — пуН, а мягнит- ный момент системы равен ц?г.

Используя задачу 2.12, показать, что в пределе нулевого магнитного поля число размещений, которые приводят к состоянию п ^ N, определяется выражением

6(„) = 2"(^exp(.-^)..

Показать, что если система находится в равновесии при температуре Т во внешнем магнитном поле Н, то вероятность состояния п является гауссовой функцией со средним значением (п) и среднеквадратичным отклонением о, определяемыми соотношениями

=o=^N.

Решение

Формула для G (п) выводится в задаче 2.12, п. «а». Однако здесь мы имеем несколько иной случай, так как рассматривается только одна система. Число N представляет собой теперь число частиц в этой системе, но формула

г М А!

W [i/B(JV+n)]l[i/2(jV-n)J! — щ!п2!

по-прежнему применима. При решении задачи 2.12, п. «а» факториальные множители в знаменателе выражения 6(и) появляются потому, что для задания состояния ансамбля не имеет значения, какие именно системы находятся в состоянии 1 и какие в состоянии 2, пока число систем в 1ждом состоянии является определенным. В настоящей задаче эти множители в знаменателе возникают вследствие того, что атомы предполагаются неразличимыми.

Для канонического ансамбля вероятность состояния п имеет вид

(«)=^ехр (-§-) =^-(^)1/2ехр[/(п)],

где Z— статистическая сумма и

, . . пц.Я п2

—MV"

Полагая п4 = pHN/kT, получаем

/_ 2nnt —-п2_ п2 (п — п^2

1 v' 2N 2N 2N ’

так что

.Р(и)=Лехр[— -^^-]-

Здесь величина А является нормировочным множителем, зависящим от N.

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ

2.14. Состояния системы образуют W групп, обозначенных индексами i = l, 2, ..., W; i-я группа содержит Gt равновероятных состояний. Вероятность того, что система находится в любом из этих состояний, есть Р,. Пусть отнесенная к единице времени вероятность того, что система совершает переход из некоторого состояния группы г в некоторое состояние группы /, постоянна; обозначим ее через Atj (при Ли = 0).

Доказать, что скорость перехода из группы г в группу j есть

Rtj = PiAtjGj.

[Согласно принципу детального баланса D (см. схему), Н15 = К51 для всех i, /.]

Доказать, что скорость изменения обычной функции Pi можно записать в виде

А = 2 <Rji-R^-Gj 2 GiAn ^-^-Р^>

где

Ft^lAM-A^Gj.

5

Система находится в стационарном состоянии, если выполняется принцип (S), состоящий в том, что Pt = O для всех i. Доказать, что принцип S выполняется, если справедливы принципы X и Р; первый из них заключается в том, что Ft = O, а второй— в том, что индексы I распадаются на классы а, Р, . .., причем внутри каждого класса выполняется соотношение Ац ^О, в том и только в том случае, когда PilGi = PjlGj = Ka (i, j принадлежат группе а). Интерпретировать этот результат.

Показать, что информационная энтропия равна

8 = - к ^ Pi In-^

и доказать, что скорость производства информационной энтропии удовлетворяет соотношению Н, согласно которому 5^0, если выполняется принцип микроскопической обратимости М (Ац = = Aji для всех г, f).

Показать, что связи, которые имеются в виду в п. «в» и «г», относятся к более широкой схеме связей следующего вида:

М +D■

В Х+Р М

[Уравнение для Pt иногда называют основным кинетическим уравнением; оно впервые обсуждалось В. Паули в 1928 г. Обобщение этого уравнения является предметом исследований в настоящее время. Принцип X является обобщением принципа М, принцип Р представляет собой обобщение принципа равновероятности состояний. Заметим, что принцип S слабее принципа D, поэтому эти принципы не эквивалентны. Вопросы, касающиеся основного кинетического уравнения и принципа детального баланса, рассматриваются далее в гл. 26.]

Решение

Умножим вероятность нахождения системы в каком-либо состоянии в группе i на Aij. Это дает лишь вероятность перехода в единицу времени в некоторое состояние группы j; чтобы получить Rij, ее следует умножить на Gj.

Имеем

Л = 2 PjAnGt - 2 PiAtjGj =

5I

= 2 PjAjiGi-PiFt-Pi 2 AjiGj^зз

3

Если принять во внимание результаты п. «б», то выполнение принципов X и Р, очевидно, означает, что Pt = O. Если выполняется принцип Р, то W групп состояний распадаются на меньшее число классов состояний, переходы между которыми невозможны. Принцип S выполняется, если вероятность на состояние имеет одно и то же значение для каждого класса состояний. Если Ft = 0, равновероятность всех состояний ведет к детальному балансу только в том случае, если также предполагается, что все состояния являются взаимосвязанными.

Информационная энтропия равна

2^%-

по всем состояниям

Сначала проведем суммирование по всем состояниям в группе I. Вероятности всех этих состояний равны величине Pt/Gt, так что получается выражение, приведенное в условии задачи.

Далее, все Ft равны нулю, и

5,-42 [А1„(у+Р,^у;

так как в силу условия нормировки 2 А = О, последняя сумма обращается в нуль. Используя п. «б», находим

5--^G1G, (£-£)

__^2[С,6,(Д-£)Л,,1П£+

.'3•

Если Pj/Gj = P^G^ то двойная сумма обращается в нуль. Если PtlGi^= PjlGj, то сумма положительна. Следовательно, 5^0.

д) Доказательства тривиальны).

15. а) Показать, что для всех положительных х выполняется соотношение 1па;^>1 — \,х, где равенство возможно тогда и только тогда, когда х=1.

Исходя из п. «а», показать, что если {рД, {рД— два распределения вероятности для одного и того же набора состояний, причем р">0 для всех I, то величина

^(Р, Р°) = &2 Мп-^-iг

положительна, кроме случаев одинаковых распределений (рг = = р°г для всех i).

[Предположим, что р” являются равновесными вероятностями, возможно, не изолированной системы; например, это может быть каноническое распределение, если система находится в контакте с термостатом. Если мы знаем, что при этих условиях фактическим распределением является pt, то это приводит к «приросту информации» К(,р, р°). Напротив, переход от р; к р” соответствует внутреннему увеличению энтропии К (р, р°). Величина К (р, р°) была введена А. Рени).]

Решение

Пусть у=1п;г — l+1/з:. Тогда

dg 1 — х dxя2 "

Это выражение отрицательно при 0<ж<1 и положительно при К х. Поэтому у имеет наименьшее значение при х = 1, так что у>0.

При Xi = р;/р"

K<Pi Р°) = k 2 Р^1 ln Xi >&2 $xi (1 — ^ = k 2 ^Pi—P^= 0-

Следовательно, К является неотрицательным. Если все xt равны единице, то К = 0. Если одно значение Xi 5^ 1 отлично от единицы, то этот член дает положительный вклад в К и К > 0.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Guggenheim Е. A., Research, 2, 450 (1949).

Landsberg Р. Т., Proc. Natl. Acad. Sci. US, 40, 149 (1954).

Mayer J. E., Goeppert Mayer M., Statistical Mechanics, New York, 1940. (Имеется перевод: Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистическая механика, ИЛ, 1952.)

Kittel С., Elementary Statistical Physics, New York, 1958. (Имеется перевод: Ч. Киттелъ, Элементарная статистическая физика, ИЛ, 1960.)

Landsberg Р. Т., Phys. Rev., 96, 1420 (1954).

Landsberg Р. Т., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations, New York, 1961.

Schlogl F., Journ. Phys. Soc. Jap., Suppl., 26, 215 (1969).

8*. Градштейн И. С., Рыжик И. М., Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений, М., 1971.

Статистическая механика идеальных систем

П. Ландсберг *.

В дальнейшем в настоящей книге информационная энтропия, о которой говорилось в гл. 2, и термодинамическая энтропия, рассматривавшаяся в гл. 1, считаются тождественными.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА

1. а) Система задается переменными х^, ^2, • ■•, xN, имеющими независимые нормированные распределения вероятностей Pi^i), Рг^г), •••, Pn^n)- Показать, что энтропия может быть записана в виде

N

S = —к^ ^ Pi (^) In Pi (24) dx,.

i=l

Величины xt интерпретируются как три декартовы компоненты скорости У, частиц газа с точечным взаимодействием (т. е. частицы являются точками и взаимодействуют между собой, только когда оказываются в одной и той же точке пространства), находящегося в равновесии при температуре Т. Предполагая, что средняя кинетическая энергия, связанная с каждой компонентой, равна кТ/2, показать, что для состояния с максимальной энтропией

Pl \"2ккТ) 6ХР ( ЧкТ У

где m—масса молекулы газа.

Исходя из результата п. «б», найти вероятность того, что скорость молекулы газа лежит в интервале (У, У Ц-йУ), и показать, что она равна pty^dV, где У может принимать любые значения от 0 до оо и

р(У) = 4лУехР 2ктУ

Это выражение представляет собой распределение Максвелла по скоростям.

* Р. Т. Landsberg, Department of Applied Mathematics and Mathematical Physics, University College, Cardiff.

Обсудить область применимости этих результатов, анализируя предположения, необходимые для их получения.

Решение~

Независимость распределений вероятностей pt (з^) означает, что вероятность обнаружения состояния xv, хг, . . ., xN системы равна

N

Р (ач, х2, ..., xN) = [] рг (хг).

г—1

Следовательно, энтропия имеет вид

8 = -к ^ . . . j PlnPdT =

= — к^ . . . j рх . .. pN In (щ .. . p^ dxi . .. dxN = —k 2 j Pi In pt dxt.

Ha pt налагаются следующие условия:

j ptkV?)dVi = \, j ^mV^PidVi = lkT (i=l, 2, 3).

Чтобы найти максимум энтропии при этих условиях, будем действовать так же, как в задаче 2.2, а именно рассмотрим функцию

з

/= —*2 (j ^zln Pi dVi + a/i ^ pidVi + ^i ^ PiVfdVi^ , i=l

тогда

= - к ( (In Pj + a- + ₽yVj +1) dV, = 0, откуда

^ = exp( —Р,У) —аД, ay = a--|-l.

Для определения множителей Лагранжа заметим, используя интеграл, приведенный в решении задачи 2.9, что

j exp ( — P^Hj — aj)dVj = 1, т. e. (-^-) /aexp ( — а^ = 1,

j У|ехр(-Р^-схД^ = -^.

Отсюда имеем

/ л \г/2,.. m / л \г/2..

ехр (-«,) = 1 =ехр(-сх^,

6—0386

так что

ехр( — а,)- ( 2пкТ ) , 0; = 2М, ,

откуда следует искомое выражение для pt. '

Выражение РхРгРа Дает вероятность вектора скорости с компонентами в интервалах (V!, VT + dV^, (У2, V2 + dV^), (У8, Уа + ^У3)- Интегрируя это выражение по сферическому слою существенно положительного радиуса У = (У2 + У2 + Уз)1/2, находим искомую вероятность

P^dv=( -^г)1/2 ехР (- w)4лу2 dV ’ поскольку

j J j dV dVz dVa = 4лУ2 dV.

■о сферическомуслою

Основное предположение состоит в том, что распределения вероятностей рг (Ух), р2 (У2), Рз (^з) являются независимыми и что между частицами существует точечное взаимодействие. В плотном газе такая аппроксимация взаимодействия непригодна. Предполагается также, что одна частица может быть рассмотрена независимо от остальных. Это не выполняется для систем неразличимых частиц в том случае, когда возможны обменные эффекты.

Для распределения Максвелла по скоростям получить следующие величины:

Среднее значение n-й степени скорости

где п — вещественное число, п > —1 и Г —■ гамма-функция.

Среднюю скорость

' '\ ran /

Дисперсию скорости

<(K-<W-^(3-|).

Дисперсию, или среднеквадратичную флуктуацию, кинетической энергии

(|т)2((у2_(у2>)2> = |(^)2.

Наиболее вероятную скорость - ■

v (2кТ\1/з

Решение

о

у 2л/сГ ) т \ т )Jv

о'

Так как интеграл в правой части равен Г (—у—) , получаем искомый результат.

В п. «а» нужно положить и = 1.

((У _ (F))2) = (У2 _ 2у (У) + ((У))2) = (F2) - ((F))2 =

ЗйГ 8/сГ hT /3__8_\т пт т \ Л / *

Искомая дисперсия равна

( (A mF2 - (1 mV^)2) = (1 m)2 (F4 - 2F2 (F2) + (<F2))2) =

= (Am)2[<F4)-«F2))2] =

= ^l 7^27-2 _(|/сГ)2 = |_(/.Г)2,

Вероятность имеет вид

<Н1/2ехР(-$| .

Следовательно, из условия экстремума dp/dV = 0 имеем

A (2F-F2^) ехр(-^А)=0,

откуда вытекает искомый результат.

Первоначальное доказательство Максвелла, Пусть величина 4nF2g (F2) dV представляет собой вероятность обнаружения молекулы газа со скоростью, лежащей в интервале (F, F + dV). Здесь g (F2) — некоторая дифференцируемая функция, вид которой не, задан. Получить распределение Максвелла по скоростям, предполагая, что распределения вероятности для трех декартовых компонент вектора скорости а) независимы и б) идентичны.

Решение

Пусть /(Ух) —плотность распределения вероятности для х- компоненты скорости. Тогда можно положить

g (Г2) = g (П + у^ w = f (У°) / (Уу) / (П).

Из этих двух выражений для g (У2) вытекает, что

/ 9g \ag / ay2 \ag

\ 9У'х )vy,Vz — 9У2 ( дУ» )Vy,vz— 9У2 и что

( 8g \_ ацу^ 22

v ~ avi JvyHvz)-

Следовательно,

^ _ 1 а№ /=_^'

g av2 цу^ av^

Величина р может зависеть только от Уж, но аналогичные результаты справедливы для Уу и Vz. Таким образом, р не зависит от компонент скорости. Отсюда делаем вывод, что

/(Ух) = ехр (а — РУ2),

где а — постоянная интегрирования. Окончательно имеем

g(y2) = exp (За-рУ2).

Используя нормировку распределения

f 4лУ2д (У2) dV = \, о

приходим к распределению Максвелла.

КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА

Каноническая статистическая сумма в классической статистической механике выражается через интеграл по фазовому пространству, а не через сумму по квантовым состояниям. Действительно, каждое состояние задается точкой в пространстве, осями которого являются обобщенные координаты qt,. . ., qj и обобщенные импульсы pv, . . ., pj. Благодаря множителю gh~f, где постоянная И, имеет размерность действия [импульс X длина], Z является безразмерным числом, а каждое состояние оказывается g-кратно вырожденным. Если Н — гамильтониан системы, то вероятность обнаружения системы в элементе dx фазового пространства пропорциональна ехр (—HlkT)dx, и

Z = ghrf ( . .. j exp ( — -^-) dpi ... dqf.

Показать, что для одной частицы массой т, движущейся классически и нерелятивистски в свободном от полей резервуаре объемом и (при g = 1),

Zv = h^v (2nmkTf'\

где Т — температура этой системы.

Для п различимых частиц, движущихся независимо, но с точечным взаимодействием, как в п. «а», в классическом случае должно быть справедливо равенство

Z„ = Z^.

Объяснить качественно, как изменится Zn, если частицы являются неразличимыми.

Записывая Z^ в общем виде ZK = (Z^)”, где /п зависит только от п, рассмотреть ограничения, налагаемые на величину /„, при условии, что свободная энергия системы должна быть экстенсивной величиной (ср. задачу 1.20). Показать, в частности, что для больших п классическая статистическая сумма (Z„)M удовлетворяет соотношению

7 (^п)кл

Для системы, определенной выше, получить закон Бойля и показать, что его вид не зависит от значений параметров g, h и /„.

[Поправочный множитель /п нужен из-за того, что частицы в простом газе неразличимы. Введение этого множителя имеет интересную историю. При квантовостатистическом подходе такие поправки не нужны; см. задачу 3.12.]

Решение

Примем потенциальную энергию частицы равной нулю. Тогда

Интегрирование по трем координатам, в качестве которых удобно выбрать декартовы координаты, дает множитель и. Следовательно,

ОО ОО ОО

zi = ^ j j j exp(-^±g±^-)dp1dp2dp3 = — ОО —ОО —ОО

= h-^v ^niklf'2 [ J exp (-Xй) dx]3 =

= h-3v^umkTf\

Если Kt — кинетическая энергия i-й частицы, то

Z„ = к"^ J ехр ( - £1+£ф^±£д. )dpi dpsn =

= /i“3nyn[j exp ( —^г) dptdpadpaY =Z^-.

Для неразличимых частиц значение Zn должно быть меньше. Например, если п = 2, указанный выше интеграл дает одинаковый вклад как при К] = 1 эВ и К2 = 2 эВ, так и при Kt ~ 2 эВ и^2 = 1 эВ. Для неразличимых частиц нужно учитывать только один такой вклад.

Согласно задаче 2.4, имеем

Fn = —kT In Zn = — nkT In (Zi/n) =

=—кТп [in (у/л) + |1п7' + |1п(^-)].

Величины Fn, п и и являются экстенсивными; температуру и постоянные члены можно рассматривать как интенсивные величины. Отсюда следует, что функция /п не может равняться единице; она должна быть такой, чтобы величина у/п была интенсивной. Поэтому можно положить'

D п ’

где D — некоторая постоянная. Отсюда следует, что поправочный множитель для Zn равен

а эта величина для больших п аппроксимируется значением 1/«!, если D интерпретировать как основание натуральных логарифмов.

Из решения задачи 1.7, п. «а», в которой рассматривается замкнутая система с п = const, следует, что давление имеет вид

Г X Эр / Г, n V

Сохраним обозначения задачи 3.4. Классическая статистическая система находится при температуре Т и описывается гамильтонианом -'

Н = К (pt, . . ., р,) + М (^, . . ., у/),

где К —кинетическая энергия и М —потенциальная энергия. Пусть Ppdpi . . . dpt представляет собой вероятность того, что импульс лежит в интервале (pt, р{ + dp^, aPqdq\ . . . dq; —соответствующая вероятность для координат.

Доказать, что

^ = Sexp(-^-),

Pg = Cexp(--^),

где В и С — нормировочные постоянные.

Проверить формулу для Рр, применяя ее к простому газу из п различимых частиц массой т, импульсы которых могут изменяться от —оо до +оо, и показать, что

В = (2лт/сЛ"8/2

Показать также, что распределение Максвелла по скоростям, приведенное в задачах 3.1—3.3, может быть получено этим методом.

Используя задачу 3.4, показать, что каноническая статистическая сумма для g = 1, / = Зи при К = 2 р?/2ш имеет вид

1.

,,/ 2яткТ \3n/2 Qn

'№ ) —

и что так называемый конфигурационный интеграл, или статистическая сумма, записывается следующим образом:

Qn = ^ • • • j exp ( —-^) dgt ... dq3n,

где интегрирование ведется по всему объему газа.

Показать также, что большая статистическая сумма (см. задачу 2.4) удовлетворяет соотношению

В = ехр 2L = у ^

кТп! ’

п=0

где так называемая активность имеет вид

/ 2яткТ \ 3/2ц

6Хр^г-

Прямой круговой цилиндр большой высоты с площадью основания 8 и постоянной по высоте температурой Т содержит п частиц равной массы т. Они находятся под воздействием гравитационного ускорения g, не зависящего от высоты. Применяя формулу для Pq, показать, что концентрация частиц на высоте z задается барометрической формулой

Показать, что если уравнение состояния ри = пкТ выполняется на всех высотах, то давление меняется по закону

,W = «Lexp(_S).

[Конфигурационные интегралы для реальных газов изучаются в задачах 9.2—9.7.]

Решение

Чтобы найти Рр, проинтегрируем распределение вероятности

А ехр (— К^ ) ^71 ■ • • dPi

(А — нормировочная постоянная) по всем q\ это дает искомый результат с новой нормировочной постоянной В. Аналогичные рассуждения приводят к выражению для Pq.

Зп „

Положим / = 3п и К = 2j , Это дает

i—1

5-1 = ^ j ехр( — ap2)dpj3 = (2mkT)Znl2 ^ j exp (— x^dx"^ ,

где a = M2mkT. Интеграл в правой части равен V^, и мы получаем требуемый результат. Полагая затем n = 1, находим

Рр dP1 dp2 dp, =exp [ - ]1Л1+3±^] avt dV2 dV,

= PV1v2v3 dVi dV2 dV, = Pv dv.

Так как dVi dV2 dV, = 4лУ2 dV, получаем

^к = 4лУ2 (-^^"(^exP

Из задачи 3.4, п, «в», имеем

Z^ = ^-^Q^ •'• Jехр(-^-)^---^-

Проинтегрируем это выражение, как в и. «б». Согласно задаче 2.4,

m/ Злт/сТ \Зп/2цп

а= 2 Znexp-^= 2j-^t(—№-)Q-exp^,

n=0n—О

т. e. мы пришли к искомому результату.

Вероятность того, что частица 1 находится в области (?i> 91+ dq^, частица 2 —в области dq2 и т. д., есть

Рд^ ■ • • dqidq2 . . . dqn = С exp ( — -^- 2 Qi) dq^ . .. dq^ =

1=1

mgqj kTmgqj kTexp j — mgqtlkT^ dqt

mgqj kT

mgqj kT

$ exp( — mgqt/kT) dqt_ 0_

Следовательно, вероятность того, что одна частица находится в области (z, z + dz), равна

Чтобы найти число частиц в области dz, мы должны умножить эту величину на п, а чтобы определить концентрацию, полученное выражение следует разделить на S dz. Тогда получим искомый результат. Найдем теперь давление на высоте z:

p^ = 2^LkT = p^kT.

Пусть г, обозначает обобщенный импульс р^, . . ., pf или обобщенную координату qt, . . ., qj. Предположим, что в некоторой физической системе значение rt может изменяться от а до Ъ и что имеет место равенство а = 0 или Н (а) = оо, либо то и другое одновременно, а также равенство Ъ = 0 или Н (Ь) = оо, либо то и другое одновременно. Пусть ( > обозначает среднее по классическому каноническому распределению, обсуждавшемуся в задачах 3.4 и 3.5. Отсюда вытекает ряд теорем о равномерном распределении.

Доказать, что )

Пусть

н= 2 алр\-¥ 2

i=l2=1 J

показать, что в этом случае

Для классического релятивистского газа с точечным взаимодействием гамильтониан одной частицы имеет вид

Н = С (рХ + р* + рХ + т^с2)1/2,

где т0 — масса покоя. Доказать, что

<4М»

где m = Pm0 и Р (1 — Wc2)-1/2.

[В квантовой статистике эти теоремы выполняются только в классическом пределе; см. задачу 3.9.]

Решение

kT ^dqt . .. dpbkT ^dqt . .. dpb^-)|a^ .-.dpi +’ ( -^ d^ ••• dPk^-)|a^ .-.dpi +’ ( -^ d^ ••• dPkНормировочный интеграл для канонического распределения имеет вид

kT ^dqt . .. dpb

kT ^dqt . .. dpb

^-)|a^ .-.dpi +

’ ( -^ d^ ••• dPk

^-)|a^ .-.dpi +

’ ( -^ d^ ••• dPk

) ехр у

Проинтегрируем по частям по qp.

= Л j . . . J | Qi exp ( -

, A f f ЭН+ kT J ' ' ' J 91 da. 6-

В соответствии с условием задачи первый интеграл не дает вклада, и из этого выражения следует искомый результат.

Из п. «а» следует, что каждое слагаемое в выражении для энергии дает вклад, равный kT/s.

В этом случае

ЭН с с „ с2рХ

Pj Opj ~Pi 2 Н ^pi~ н -■

Согласно релятивистской механике, правая часть равна

P2m2y^2Pm27Jc

0то^йт/2т/2Pj

г;— = Рт0У j = mPf = — (m272 + m2c2_m2y2)l/2гV J3m>

поэтому

>2>2

>2

>2

ТЕОРЕМА О ВИРИАЛЕ

3.7. Частица i находится в точке п = (д;ж, qty, q^, и на нее действует сила ¥i = dpi/dt, где pt = (pixi Pty, Pt?)- Вириал системы

п

из п частиц равен С =— ’/г 3 Ггтг, где горизонтальная черта обозначает усреднение по времени.

Допуская, что движение частиц описывается уравнениями движения Гамильтона (dqtjldt = дШдр15, dptjidt = —dHldqtj-, i = = 1, 2, . . ., п\ j = ж, у, z) и что для системы справедлива эргодическая гипотеза, согласно которой усреднения по ансамблю и по времени приводят к одинаковым результатам, доказать равенство С = 3!гпкТ.

Доказать, что в том случае, когда силы определяются потенциалом W, Fц = —dWIdqu и импульс входит только в кинетиче- п

скую энергию К = 2 pV^m, справедливо равенство

^=42 ч^Тг^^пкт.

Показать, что для одной частицы {п = 1) в центральном поле с потенциальной энергией W = ат11 выполняется соотношение

где Е — полная энергия.

[Теорема овириале К — С была сформулирована Клаузиусом; она может быть выведена независимо от теоремы о равномерном распределении, как это показано в задаче 9.16, в которой рассматриваются тесно связанные с настоящей задачей вопросы.!

Решение-

Согласно задаче 3.6,

Этому соответствует вириал С — ^пкТ.

Соотношение, приведенное в условиях задачи, имеет вид

i, 3

*-3(^)Ч-2Д^Н».i3-

Используем тот факт, что

ат

откуда

E=K^W=^ -У^К.

3.8. Силы взаимодействия между частицами газа / (| г у —rh |)= = / (г^) зависят только от расстояния между частицами. Используя предположения и выводы задачи 3.7, получить следующие результаты.

Показать, что силы взаимодействия дают в выражение для вириала вклад —Уй2Уjkf ктзъУ гДе суммирование производится по всем парам частиц.

Показать, что сила, действующая со стороны сосуда объемом и на газ при давлении р, дает в вириал вклад (3/2) ри.

Показать, что для классического неидеального газа из п частиц при температуре Т

ри = пкТ 4 -у 2 rr-f (г^-

по парам (j, А)

Для газа, в котором силы взаимодействия выводятся из потенциальной энергии, являющейся однородной функцией порядка и по координатам, получить теорему о вириале

(и 4 2) К = иЕ 4 Зри.

Решение

F «е—у——-у—> О

Считая силу / (rJft) положительной для случая отталкивания, получаем

G=-F.

Вклад в вириал, обусловленный парой (/, к), равен _^(r..F-rA.F) = —-у (г, —Гд)-Р = —1гД/Ы.

Отсюда следует искомый результат.

Сила, действующая со стороны сосуда на элемент поверхности da, равна —pnda, где н — единичный вектор внешней нор-

мали. Вклад в вириал равен 1 Г1 Г3

-уР \ n-г da = "2? \ div г du = "2* ри, s».

где использованы теорема Гаусса и равенство div г = 3.

Из задачи 3.7 и полученных выше результатов имеем

C = K = ^nkT = ^pv-^2 г^Цг^.

по парам (j, к)

В этом случае rjhf (rj^ = —rjh (dW/drjk) = —uW. Отсюда следует, что

К = -^- pv + -^-uW.

Умножая на 2 и добавляя к обеим частям иК, находим (и + 2) К = Зри + иЕ.

ОСЦИЛЛЯТОРЫ И ФОНОНЫ

3.9. Состояние \м\-осциллятора с угловой частотой со = 2лу характеризуется w квантовыми числами п = (п^, . . ., иш); его энергия в этом состоянии равна

Е(п) = [(«1+44 + (”2 + 4")+ 1 ‘ + (и™ +4")] где и, — положительные целые числа или нули и h — постоянная Планка, деленная на 2л.

Показать, что уровни энергии могут описываться выражением

Ej= ^w **" 7) ^ю’ 7 = 0, 1,2, ...,причем вырождение этих уровней дается формулой(и> + /-1)1/I (tv—1)! ‘

. Рассмотреть некоторые простейшие частные случаи.

Доказать, что каноническая статистическая сумма такого квантового осциллятора при температуре Т имеет вид

- -I ехР(-я) / 1' vg1 — ехр (— 2х) / " \2shx/ *

где х = tuol2kT. Исходя из этого, показать, что его средняя энергия равна

(C7i)g = Асом, ["4+ (ехр2ж —I)-1] .

Получить выражения для классической статистической суммы и средней энергии одномерного осциллятора с массой т и угловой частотой со при температуре Т, применяя способ задачи 3.4, если гамильтониан имеет вид

Н (р, q) = ар2 + bq2 (—оо < р, q < оо),

где а = И2т, Ь = тдЕЧ2. Показать, что (Zj)g, (t7,)g переходят в эти выражения в пределе Т —> оо (классический предел).

Доказать, что N идентичных различимых [ш]-осцилляторов эквивалентны [11-осцилляторам, число которых равно Nw.

Показать, что теплоемкость N идентичных различимых квантовых [11-осцилляторов равна (CT)q = NkE (2х), где

^^^T^Sp" (ФУНКЧИЯ Эйнштейна;.

[Пункт «в» представляет собой независимую проверку теоремы о равномерном распределении в частном случае.]

Решение

Записывая энергию уровня Е (п) как Ер мы совершаем подстановку ^ nt = j. Ясно, что / может принимать все поло- 1—1

жительные целочисленные значения, включая нуль. Будем рассматривать один из этих уровней. Его вырождение можно определить при помощи следующей задачи теории чисел: gj есть число способов представлений целого числа j в виде суммы ш целых чисел, причем эти числа могут повторяться, а также быть равными нулю; кроме того, существен их порядок. Число gj, очевидно, равно числу способов размещения j тождественных шаров по w различимым ящикам. Последнее число равно ( w + j — 1)!/Д(ш—1)! [11.

Заметим, что основное состояние / = 0 всегда невырождено, g0 = 1. Все состояния [11-осциллятора (т. е. одномерного осциллятора) также невырождены.

Квантовая статистическая сумма имеет вид

(Zj), = exp (— wx) 2 gj exp (— 2jx) =

-5=0

= exp (- wx) 2 -7^=^- exp (- 2jx).

5=o

По биномиальной формуле

„ , ха л I I 4(4 —V)a2 J I 4(4 — 1) ... (4—}-H)ai r

(l + a)g = l+9oH21*"71

получаем■

(1 —°) Ю=1+ wa-iЬ...

, U'tu' + l) ... (ш + 7 —l)ai !

2

(“' + / —1)! j Щш— 1)!

7=0

Следовательно,

(Zi)g = exp (— wx) [1 — exp (— 2x)]-w.

Из задачи 2.6, п. «б», следует, что внутренняя энергия равна

/гт х 7.^2 / dlnZ^ ^ Лео д In ^|

откуда вытекает искомый результат.

Имеем

(Zi^^A+f Г exp (—р2—^-q2\dpdq =

= /г1 (2лткТ)1/2 =•

\т-со2 / Av

Предел величины (Z^q при Т -* оо или .г-хю для zy=l равен(Zi)g -> -^ = (Z^m,.

Классическая средняя энергия равна

(f/i)M - № ^Д = кТ^ -5- =

= кТ2^_А_ = кТ.кт

Из и. «б» имеем."

(и^к^-^ = кТ ^с^кл.

В рассматриваемом случае не нужно вводить поправку на тождественность частиц (задача 3.4) и статистическая сумма для [wl-осцилляторов, число которых равно N, имеет вид

л 1\ 2 sh х /

Это выражение совпадает со статистической суммой для [1]-осцил- ляторов, число которых равно Nw.

Искомый результат следует из соотношения р 9U NUm 9U

ЗЛО. Рассмотрим базисный набор из г точек в пространстве, называемый элементарной ячейкой. Если элементарная ячейка повторяется N раз, то получается периодический набор точек, называемый решеткой. Предположим, что в rN точках находятся атомы; таким путем мы приходим к идеализированной модели кристалла. Если каждый атом является [3]-осциллятором, причем его внутренняя структура не рассматривается, то мы имеем идеальный кристалл с 3rN степенями свободы. Каждой степени свободы соответствует так называемая мода, или тип, колебаний (q, з). Волновой вектор q принимает N значений; индекс поляризации s принимает Зг значений.

Доказать, что (каноническое) среднее значение квантового числа п (q, з) осциллятора с модой (q, з) для температуры Т равно lexp (йсо/ЛТ7) — U-1, где со — угловая частота.

Показать, что энергия идеального кристалла может быть представлена в виде

Eq + ^тепл = 2 Т ^ (q, з) + 2 ^ю (Ч, s) <п (Ч. s)),

где член Ео не меняется с температурой (энергия нулевых колебаний), а член Ятепл зависит от температуры и обращается в нуль при Т = 0.

Пусть углы 6 и ф определяют направление вектора q, a dQi = d (cos 0) йф — элемент телесного угла в q-пространстве; заметим, далее, что величина и/8л3 —представляет собой число волновых векторов на единицу объема q-пространства в кристалле объемом и для каждого направления поляризации. Заменяя суммирование по q интегрированием, получить формальное выражение

Ятепл = -g^T 2 J J J ехр у-Т dq d^ (у — 1г)’

где q — длина вектора q и граничная поверхность q = q0 (6, ф)т до которой выполняется интегрирование, удовлетворяет условию

■^2 ^q2dqd£ = 3rN.■

[Вместо осциллятора в состоянии п (q, з) можно рассматривать п (q, з) квантов возбуждения с волновым числом q и поляризацией з. Они связаны со звуковыми волнами так же, как фотоны со световыми волнами, и называются фононами. Возможен и более

общий случай возбуждений или частиц, когда средние числа заполнения квантового состояния удовлетворяют условиям, указанным в п. «а». Такие частицы (возбуждения) называются бозонами с равным нулю химическим потенциалом. Обобщение на - случай произвольного химического потенциала см. в задаче 3.12.1

Решение

Положим .

2=2 ехр[- (п+4) ^ю] =

п=0■

= (1-}-а + аг+ .. .)ехр ( —^Р^) =

ехр ( —|- рЛш)

1 —а ’

где а = ехр( —р/г<о). Тогда

lnZ =—|- р/г<о — 1п.[1 — ехр ( — р/№>)].

Теперь получаем

(zi) —Z-12 иехр Г-(и+ 4) p/wl = —— 4 =ж4-г—т.

'L \2 / r J йсо др 2 ехр(Рй<о)—1

п=0

Результат следует из задачи 3.9.

■ в) Угловая частота зависит от q и s, т. е. от (q, 9, ф, s). Учитывая это и заменяя 2/ (q, s) выражением q

8^3- j /(q> S^dqdti, находим"

£ieM = 2 —=кт l=

тепл ZJ exp у—1expy—1

q, sq, s

= 8^ 2 f f f exp 5-1 rt^ s

Граничная поверхность q0 (6, ф) в q-пространстве должна быть такойе чтобы получалось правильное число мод колебаний.

Система невзаимодействующих бозонов заключена в объем и. Состояние бозона задается волновым вектором q и поляризацией s, величина у/8л3 представляет собой число волновых векто-

. ров на единицу объема в q-пространстве. При решении следует использовать, обозначения и результаты задачи 3.10. .

Показать, что в том случае, когда дисперсионное соотношение между (о и q имеет вид со = а (s, 6, ф) q1, где Z > О — некоторая постоянна^, теплоемкость системы при низких температурах изменяется по закону

С„ ~ T3,t.

Для случая, когда а есть постоянная, равная as, и поверхность q = q0 (6, ф) представляет собой сферу радиусом qs для данной поляризации s, показать, что

Зг

у _ кТи ст / kTxs \3,t р (3^\— t

^тепл- 6л2 Z \has ) U U ’ Xs)' ^ — dsg^

S—1

где

D(m ЖА=— (

xm j ехру_1

о

— обобщенная функция Дебая. Величина xs удовлетворяет условию

18л2г/У _ ст , _ ст (кТх8\ЗЦи4 s \ Kas /'

S8

Получить высоко- и низкотемпературную аппроксимацию результата п. «б» и показать, что первая из них согласуется с теоремой о равномерном распределении, тогда как вторая приводит к выражению

Зг'

^пл=г(1+4)Ц1+4)^2«-Г

’S=1

в согласии с п. «а». Здесь £ (а) = 2 1~а (а ^ 1) — дзета-функция Римана, и для больших значений х можно приближенно считать D (т, х) ~ тх~т Г (m + 1) £ (т + !)•

Полагая £ (4) = л4/90, показать, что при t = 1 и низких температурах для рассмотренной выше модели

Зг

„ 4 п5ик4Т4 ст 1

.Лтепл —-jy р 7f

s=l

[В простой теории теплоемкости Дебая {фонона} г = / = 1; величина at = аг представляет собой поперечную, и а3 — продольную скорость звука. Для излучения черного тела (фотоны) применяется низкотемпературная теория, причем t.= 1, Зг = 2Г

величина сц = а2 представляет собой скорость света. Для спиновых волн в ферромагнитном кристалле (магноны) величина t = 2. Теплоемкость определяется законами CD ~ Т3 (дебаевский кристалл при низкой температуре и излучение черного тела) и С„~ ~ Т3^ (магноны).]

Решение.

Прй Р = МкТ и ж = РЙ® = ^kaq1 имеем

Следовательно,

„ 'kTv / кТ \3/tг rfQ f

теплдлз4 ^ % / 21 J a3/t J exp я — 1 *

Для фиксированных 6, ф, т. е. для фиксированного телесного угла, верхний предел интегрирования по ж задается предельной поверхностью в q-пространстве. Однако при достаточно низких температурах интегрирование распространяется до значений ж = оо, так что последний интеграл заменяется постоянным числом. Поэтому температурная зависимость определяется множителем, стоящим перед знаком суммы: Етепл ~ Т (з/^1. Этц приводит к искомому виду выражения для теплоемкости.

Обозначая xs = ha>slkT = ка<^8]кТ, имеем

„ kTv ( кТ\3/t/ \-3/t f X3,t dx

s0

Если

D(m, x)= — f—^v 7 J exp у — 1 ’о

то в классическом пределе (см. задачу 3.9) 7 -> оо, ж -> 0 и поэтому D -> 1. Это удобный способ нормировки новой функции D. Отсюда следует приведенное в условии выражение для Етепд. Значения qs подчиняются условию

3Г^ ~ 6л 2 5j 9s •1. s

Для высоких температур, объединяя два результата, полученные в п. «б», находим Етепл = 3rNkT. Это выражение представляет собой теорему о равномерном распределении для 3rN одномерных осцилляторов (задача 3.9).

При низких температурах xs -> оо и можно считать, что D (т, х^ ->- mi"” Г (m + 1) £ (т + 1), где £ — дзета-функция Римана г\ Находим

Зг ■

^„-^‘+т)Ф+4) 2 (£-)”■v\Ь /\Ь /\ lvU/g /

8=1

Результат получается непосредственно.

ИДЕАЛЬНЫЙ КВАНТОВЫЙ ГАЗ2)

В большом каноническом ансамбле среднее число заполнения (га,) одночастичного квантового состояния / с энергией Е3 в системе объемом у при температуре Т имеет вид {ехр [(£, — ytykT + 1]}-1 для фермионов и бозонов соответственно, где р — химический потенциал. Будем рассматривать систему невзаимодействующих фермионов или невзаимодействующих бозонов.

' а) Исходя из задачи 2.4, установить общий результат

/ \ _ d In Е

'~8 (Ej/kT).

и, используя его, доказать, что

ТУ = In s = ± 2 In G ± ^)> '

где tj s= ехр [(ц — Е^!кТ\.

Пусть число одночастичных квантовых состояний в интервале энергий (Б, Е + dE) в приближении непрерывного спектра равно AE3dE, где s > —1 есть постоянное число и 4 не зависит от энергии. В этом предположении показать, что

1пВ = Л(Иу+1Г($ + 1)/(^, з+1, ±) , где)

т1 С to

(Щ 8, —)r(s-|-l)J ехр (я — а) ± 1 '

О

Используя этот результат и задачу 2.7, показать, что величина А пропорциональна объему.'

. в)- Показать, что среднее полное число частиц, свободная энергия, внутренняя энергия, энтропия и давление в системе

. t) См. работу [1]..

а) Задачи 3.12—3.17 соответствуют изложению материала в работе [1, разд. 28].

описываются выражениями

<") ^ (2 «>) = А WT (*+ !)1 ^ ’ s’ ± )• ’ ^=Р(П)-Л(&7У+2Г(з + 1)' (^г, s+1, ±), u = ^w>ki '^Х'^ ■ s-k^viV^^

(s+l)pv = C7.

Вводя обозначение

TGVM^s+1^

I (y/kT, s, ±) ’ показать, что'.

, U = (s +1) ри = (s + 1) (п) кТх,

F = р(п) — кТ (п) х,

S = k(n} [(s + ^s-^J.

Проверить, что величины (и), F, S и U, описываемые выражениями, приведенными в п. «в», являются экстенсивными, что рассматриваемая система представляет собой идеальный квантовый газ в смысле задачи 1.9 при g = l/(s +[1) и что величина U — TS + ри равна ц (и).-

Пусть s = V2 и А = 4mvgmh""3 V^m (как в задаче 3.10), где g — спиновое вырождение каждого состояния и m — масса частицы; показать, что

, т ( 2itmkT \ 3/2 - / р 3, \

Р = кТЦ-№-)2’

[Под невзаимодействующими частицами подразумеваются частицы с точечным взаимодействием, т. е. частицы рассматриваются как геометрические сферы радиусом г, которые взаимодействуют между собой только при столкновениях; в конечных результатах переходят к пределу при г->-0.1.

Решение

Согласно задаче 2.4, имеем

Вероятность состояния, определяемого числами заполнения nj, п2, • • •, равна'

так как 2 nt Ei есть энергия системы и 2 п; — число частиц i 'i

в общем случае. Следовательно,

■П1, П2,...

Подставляя сюда выражение для (пу, получаем уравнение для В 1 д In 3/dtj d In В

tji ± 1 — — 8 (E}lkT)/dtj — at, "

Следовательно, если все t, за исключением tj, фиксированы, то

In В = j 4 ^у = ± In (1 ± ij) + const.

Таким образом, общее выражение совпадает с указанным в условии задачи.

Имеем

In В = ± И ^ Es In (1 ± tj) dE =

= ±Л (fcZT1^ zsln [1 ±exp (^)] dx = о

= ±Л(й7’Г1{|-^1п [^exp^-s)]^

IC xs+1 dx "1 ° exp^- ±1 = ^(/C7’)s+ir(S+l)Z(^-, s + 1, ±). в) Как в п. «б»,■

/ 2 иЛ = A (kiy+1 [ -—5^—.

.J exp (а: — р//сТ)

э'

Свободную энергию F получаем из уравнения (см. задачу 1.7) F = U — TS = р. (,п) — ри = ц (и) — кТ In В.

Внутреннюю энергию U можно найти из соотношения

■2 ^ Ез = А <кГУ+2 f ^FTfSStTTT •

о

Энтропия может быть определена по формуле S = (U —F)IT. Давление получаем из соотношения .

pv = kT In В.

Эти результаты получаются непосредственно.

Имеем

U — TS + pv = F + kT In В = (га) (р — хкТ + хкТ), как и требуется в условии задачи.

Этот результат получается простой подстановкой с использованием равенства Г (3/2) = У"л/2.

3.13. Выявить классический смысл модели, рассмотренной в задаче 3.12, действуя следующим образом. [Распределения теперь считаются невырожденными Л'

Показать, что в классическом, приближении (р —> —оо)

I (а, я, +) -> еа и, следовательно, х -> 1.

Используя классическое приближение и задачу 1.23, п. «в», получить следующее выражение для химической постоянной:

., о , 1 r(s + l)A*+24

i = s + 2 + In —1.

Пусть газ бесструктурных частиц находится в ящике объемом v, причем на единицу объема k-пространства приходится к/8л3 волновых векторов k = p/h. (как в задаче 3.10, п. «в»). Показать, что в этом простом случае

s = -^ , А = 4nvm^k~3 V 2m,

где g — спиновое вырождение каждого уровня. Найти выражение для i.

Показать, что в классическом приближении

S = к {п) [(з 4- 2) In Т — In р + il.

[Настоящая задача дополняет термодинамические результаты задачи 1.23. Мы видим, что они справедливы только в классическом приближении. Заметим, что химическая постоянная иногда определяется иначе.]

Решение

При р -> —оо

/(а, з, +) « г , \ ,х■ ( xsea~x dx = еа, ■

оо' Г ($+1) J’

о

о

где использовано следующее определение гамма-функции:

Г (s) = J xse'Kdx.

о

Из соотношения

PV = 4а = А (^)8+2Г (s+ ^ ехР "^ получаем

^ = Inp-(s+2)ln7’ + (s + 2)-i при условии, что

i=s+2 + ta^±l^.1V

Имеем

АЕ8 dE = g • 4лк2 dk =.

° OJldЛ3

Так как р2 = 2тЕ и p^dp = ]/2Ет mdE, то отсюда вытекает приведенный в условии результат. Далее,

г =-|- + ln Y^mf^k5^ gk-3\.

Подставим результат для ц, полученный в п. «б», в выражение для энтропии

5-4«(» + 2-^) =

= к {п) [з + 2 — In р+ (s + 2) In Т — (з-|- 2) + i].

Выявить смысл равенства нулю химического потенциала для модели, рассмотренной в задаче 3.12.-

Исходя из задачи 3.11, п. «в», показать, что

I (0, з, -) = U^ + 1).

Полагая D = Г (з + 1) I (0, s + 1, ±) к8+гА/и, показать, что если р = 0, то

С/= (s +1) рУ = (s + 1) уЛ^2 = i±i Г^,

7 (0, s, ±) S.

V l (s + 2)M(0, s+1, ±)

С помощью соображений, аналогичных использованным в задаче 3.13, п. «в», показать, что для фотонного газа (т. е. для

излучения черного тела)-■

s = 2, А = 8луА-3с-3,

где с — скорость света. Используя значение £ (4) = л4/90, показать, что

D = -^п,5кЧг-3с-3,

U ^^n5vh-3c"3<kT^..

Показать, что для модели, рассмотренной в задаче 3.11,. дисперсионное соотношение для фотонов и фононов имеет вид.

го = ck•

и что для звукового поля или фононного газа при низких температурах

где ct и сг —поперечная и продольная скорости звука. [Для излучения черного тела (бозе-газ фотонов) справедливы следующие характеристические ■ законы: U = Зрп = 3/iTS = = 3vDT4. Если положить U = (4а/с) иТ\ то а = лЧсЧбОУс2 ^ ~ 5,7 *10~5 эрг-см-2-с-1-К-4 —постоянная Стефана —Больцмана. Эти соотношения применимы также к низкотемпературным фононам в теории типа дебаевской. Число фононов или фотонов (п) в общем случае не сохраняется, однако оно остается постоянным при квазистатических адиабатических процессах, так как в этом случае энтропия 8 постоянна. При записи в и. «б» обобщенных соотношений для излучения черного тела никак не используется то обстоятельство, что мы рассматриваем частный случай бозонного газа. Поэтому возникает вопрос, можно ли их проиллюстрировать, обращаясь к простым моделям фермионного' газа; см. задачу 5.2.1

Решение■

а), б) Применяя соотношения задачи 3.12, находим (^^(fcTT^IXs + lVtO, s, ±),/

TS = (s + 2) А (кТУ*2 Г (s + 1) I (0, s +1, ±), U^AQtTY^V^-V^VA^.sA-V.ThY

Отсюда следуют искумые результаты.

Как и в задаче 3.13, п. «в»,•

AE8dE = 4iwgh~3p2dp.

Для фотона

г, ,КЕЕ

E = h^ р = - = — = -

Отсюда получаем искомый результат, замечая, что g = 2 из-за двух направлений поляризации.'

Так как волновой вектор к = 2л/Х, имеем, как в п. «в», Йео = hv = -^- = tick,

так что t = 1, как в задаче 3.11.

Термодинамические свойства модели, рассмотренной в задаче 3.12.

Записывая для простоты / (s) вместо / (^,/кТ, s, ±) в тех случаях, когда это не приводит к путанице, и полагая у = uJkT, доказать соотношения

/ 5? \_ г s+1 , 1 / dr \"] I ^

\dT)p,WТ v \дТ h,W] I(s-i) '

/ ду \_1 I (s)

\ dv /т, (n) v I (s—1) ’

/ Д \=s + 1 I ^

\ дТ I v, (n)v I (s —1)"

Для коэффициента объемного расширения

1 / dr \

^^ о \ ЭТ )р, (П)

получить соотношение

1 Г/ ,(« + !)/(« —1)Л

=—1J .

Для изотермической сжимаемости

получить выражение

К _7(s+l)Z(s-l)т Р^^

Получить для теплоемкости выражение

G —(»+!)*<”■) 1J))[S + 2 (s+ ^7(s + l)Z(s—1)

Показать, что коэффициент Грюнайзена Г = apvlKtCD (ср. задачи 1.4, п. «а»; 1.9, п. «д») равен l/(s + 1).

Решение

Воспользуемся соотношением

(и) = Л (*7)8+1 Г (s+!)/(«)•

Так как производная (д {п)/дТ)р' w равна нулю, то имеем

+ 4(W)«r(S + 1)7(S-l) (»„1<п)=0.

Из этого выражения получаем первый результат. Аналогично

V ' 7(s)V ' 7(s)

V ' 7(s)

V ' 7(s)

Это дает второй результат. Третий результат получается аналогично.

Из соотношения•

W kT I ($ + 1)

Р’

применяя первый результат п. «а», имеем

/ дг \= 2W_M Г л ^(s+l)7^—1)1 у

\dT)p,w т р L

v Г$ + ! । 1 / ^ \1 J (s)

A L 7 V \dT Ip, WJ/(s-1)’

1 I (s) p 7 (s)I ($ + l)"| Г$4-1 | 1 / du \

^ тI ($ + 1) VI (s-1) IW JL т ^vXdTjp.w

ал[1 +7(7+1)74^1)-1]- т [1 — <s+ 777=1)777+1)+ s+ j]’

Таким образом, мы получили искомый результат.

Будем теперь исходить из второго результата п. «а». Вычисления проводятся следующим образом:

W ^/(s+l)

Р и I(s) J

/ др \_ р (га) ТсТ Г .7($ + l)Z(s —1)4 1 Z (s).

.\ ди / т, (п) и у LI2 ($) J v I ($ — 1)

—/2

v I (s + l)Z(s — 1)"

Здесь нам потребуется третий результат п. «а». Имеем

■и=^Н^кт1^,’

Г ^_(s I л \ /п\ кт Г1 ^($+1)^($—1)£+1 1 (®)

.т. (s+1) (га) kl |_1/2($)J ~Т~ У (s—1) ’

Отсюда следует искомый результат.

Искомый результат непосредственно получается из предыдущего.

3.16. Применим модель, рассмотренную в задаче 3.12, к невзаимодействующим электронам с массой т, находящимся в объеме у при температуре Т.

Показать, что в этом случае

1(с, з, +)1(с, з, +)cs+lГ ($+2)cs+lГ ($+2)

1(с, з, +)

1(с, з, +)

cs+l

Г ($+2)

cs+l

Г ($+2)

Показать также, что для значений Лиз, приведенных в задаче 3.13,

/ 3(П> \=/з №

“\ 4mvg / 2m ’

11т2/з —

.U 5 W 4nvg ) 2m ’

2 (n) / 3 (n) \ 2/з №

P 5 v \ 4zwg / 2m ‘'

Получить выражение для Кт. Используя значение (п)/у = = 2,56-1022 см-3 (натрйй), показать, что

Кт = 11,6-IO"12 см2-дин"1.

Решение

Имеем)

j,1 Г 1* dx

1C,S’r(s_|_^J ехр(х—с) + 1 ~

О

х8 dx «х8 dx «Г(«+1)1осз+1г (з + 2)'

х8 dx «

х8 dx «

В соответствии с задачей 3.13 можно написать

) Г(6/г).

4gv / 2лт\3/2-13/,

17«(5 4-1)&7(п) ^ Г(Д3) —Д2 Н^’

л ~ WkT Z(s + 1) _WkT ц_ 2

Р ~ и I (s) ~ и кТ $4-2 5р ' '

Полагая g = 2, из задачи 3.15 получаем

Подставляя значения пг = 9,11-10 28 г, h = 6,62-10 27 эрг-с и

<n)/v = 2,56-1022 см-3, находим

Кт « 11,6-10~12 см2-дин-1.

3.17. Выражения для средних чисел заполнения по большому каноническому ансамблю для ферми- и бозе-газов были использованы в задаче 3.12 без доказательства. Они могут быть получены как частные случаи более общего рассмотрения.

В каждом квантовом состоянии в системе слабо взаимодействующих неразличимых частиц может находиться 0, 1, 2, . . ., а частиц, где а — постоянная. Пусть

/,-^ехр (у--§-), У = ^,

т ,\ 1 Г (1т A -J-1

(у, s, а) — г (»4-1) J X exp (z —у) —1 — exp[(a4-l)(z—у)] —1 0

Показать, что для s>—1

-^-[^(v, s + li «)] =-f(v, S, a).

Показать, что среднее число заполнения квантового состояния равно.

, . 1«4-1

\пн ехр(.т—у)—1 ехр[(«4-1)(^ — у)] — 1’,

■ в) Показать, что среднее полное число частиц в приближении непрерывного спектра [р (S) = AES; см. задачу 3.12] равно

(n^AQcTy^r^ + lU^, s, а\

Доказать, что, '.

■ / dy \ $4-1 I (у, $, «)

■\ dT /т, (п) _ т 1^,8 — !,«)■

Показать также, что

. F = n(n> — A (fcT)s+2r(s + l)/(T, s + 1, а),

Показать, что при а ■= 1 и а = оо получаются результаты для фермионов и бозонов соответственно, совпадающие с выражениями, приведенными в задаче 3.12, п. «а» ).

Решение

а).

-^7(у,з + 1,а) =

1 Г / ехр(я —У)(а + В2 ехр[(а + 1) (х — у)] 1

Г($ + 2)) 1[ехр(х-у)-1]2{exp [(» + !) (х-у)]-1}2 /

' о

Проинтегрируем по частям первый член, положив

н' = (8+1)<^-5

■ это дает

Г I 15+11°° I I Г■

Г($ + 2)1|ехр(х-у)-1 |о+1 ехр(х-у)-! —

Г($ + 1)] ехр (х—у) —1 CJ*

Во втором члене положим

„ __ (а + 1)2ехр[ (а + 1) (х — у)]

’{ехр [(а+1) (х —у)] — I}2 ’

М = (8 + 1) Ж , У = — ^^^[y^Z^jy—{ •

Как мы видим, му-член обращается в нуль; оставшийся член равен

1 f (а+1)х«

Г($+1) J ехр[(а + 1) (х —у)] —1 ’О

откуда следует рскомый результат.

Для неразличимых и невзаимодействующих частиц

а = 2 ех^^¥= 2 ехр [^ 2 (^ - Е)п^ = 2 W2-'

где суммирование производится по всем одночастичным квантовым состояниям. Здесь Е, и п, представляют собой соответственно энергии и числа заполнения квантовых состояний /. Далее, t, = = ехр [(ц — E^lkTL Задавая квантовые состояния системы числами п5, находим

2 2

711=0 П2—О

Следовательно, согласно задаче 3.12, п. «а»,.

\d In В , д In В

Vh) — ~ 9 ^.^^ — И ~', Г (а+1)1 11« + 1.Ч 1 -1“+1 31 — tj J t;1 —1гу'“+1)_1 '

Искомое выражение вытекает из соотношения

(п) = 2 W '

в приближении непрерывного спектра.

Из выражения

(га) = A (кТу*1 Г (s +1) ^ (у, з, а) имеем

n_ / dW \_ (s-H)W I (у, s —1, а) / ду \

X ат (П) Т Т 1(7, 8, а) \ дТ )v, (п) ’

откуда следует искомый результат.

Из задачи 2.4 получаем выражение для свободной энергии F = ц (re) — pv = р, {п} — кТ In В.

Применим затем решение п. «в»;, это дает

F- ц <га) = —кТ 2 In (1 -#“+1) + кТ 2 In (1 -tj) =

— укТу+г А {J ж3 [In (1 — Zo+1) — ln(l— f)]da:} .

Интеграл равен

|In { —ехр [(д +1) (у — ж)]} I”-^-р ( ++1 ——dx—

| $+111|о $ + 1 J ;-(а+1)1

о

1

*8+1|оо44

—р? In [1 — exp (у — ж)]н -pp I ++1 —7 7 dx.

$ + 1 1s + 1 J f*— 1

0

Отсюда следует искомое выражение:

7?-р(и) = — (ДТ)3+МГ(8+1)/(у, s+1, ay

Затем, используя те же соображения, можно написать ри = кТ In В = (kT)s+2 ЛГ (s +1) 7 (у, s + 1, а) =

4 ' I (у, s, а)

Далее,

Т8=-Т(^\=

\ ЭТ )v, W

..-Г^-^+^ + ^+ЧЛ W=r(s + 1)Z(T, s + l,«) +

+ Л№Т)'«Г(,-Н)7(Т,=,«)7

■Сложение первого и последнего членов дает кТ^Т^-Т № (кТ ^+-^) = -р (ПУ

Следовательно,

Наконец, видим, что

. U-F + TS-^W-IK»)-1 ?g+у> -i

-М^ + ^м^+г) J(y+y -

4х I (У, s, а^

= (s + 1) ри.

Для а = 1 из решения п. «б» имеем

з=П(1+^)-

При а = оо

•в=П(1-^Г1.

Эти выражения представляют собой статистические суммы для фермионов и бозонов..

АНСАМБЛИ ПОСТОЯННОГО ДАВЛЕНИЯ

В (малом') ансамбле постоянного давления задаются р, Т и число частиц п, а также средняя энергия Ео и средний объем и0.

Исходя из задачи 2.3, показать, что вероятность состояния (Е, и) имеет вид

п/р _exp[—(E+pv)/kT]

Zp(p,T,n) ’

где Zp — нормировочная константа, связанная с термодинамическим потенциалом соотношением

Zp ^р,Т, п) = ехр(—^) .

Обсудить трудности, связанные с определением статистической суммы

Показать, что эти трудности не возникают, если взять

Zp (р, Т, п) = j 2 ехР [ - ^zzl^2±5L] du =

о

где Z ■— каноническая статистическая сумма и н0— соответствующим образом выбранный постоянный объем, определение которого сопряжено с трудностями.

Найти выражение, аналогичное приведенному в п. «б» выражению для классической статистической суммы Zp, и показать, что в этом случае не возникает трудностей. Показать также, что средняя по ансамблю величина объема определяется соотношением

V = -кТ[V = -кТ[5 lnZp(p, У, п)-1

V = -кТ[

V = -кТ[

9Р Jr, п’

аналогичным результату-

р = кТ Г Т'Д I

L ди Jr, п

задачи 2.6, п. «б».

[Классический ансамбль используется в задаче 9.4. Трудности, о которых говорится в п. «б» и «в», обсуждаются в работе [3] г), в которой даны ссылки на более ранние работы.]

*) См. также работу [4].

8-0386

Решение

Положим в задаче 2.3 величину ж равной энергии Е, а величину у равной объему и. Состояние I системы в ансамбле задается объемом vi и одной из энергий Ет (иг), соответствующей этому объему. Таким образом, состояние i характеризуется двумя величинами. Результат задачи 2.3

S = к^Е0 + к^и0 + к In В

и термодинамический результат

TS = Ео + ри0 — G

должны быть эквивалентны для всех Ео и п0; отсюда получаем

р / р „\ _ ехр'У —<Е А-ри')№-

ZpU),T,n) 1

В общем случае «собственные значения объема» vt образуют непрерывный набор, так что сумма по I расходится.

Расходимость устраняется путем интегрирования по и, но возникает новая трудность, связанная с определением величины и0. Однако точное значение величины и0 не влияет на те термодинамические величины, которые выражаются через производные от In Zp. Современное состояние затронутого вопроса освещено в работе, указанной в условии задачи.

В классическом случае величину Е можно заменить классическим гамильтонианом Н, зависящим от / обобщенных координат и импульсов. Как и в задаче 3.4, напишем

' Zp (р, Т, n) = fc-^ .. .^ ехр [НАР^Г^^+р*7 ] dpt ... dqt.

Это выражение не содержит расходимостей и не приводит к трудностям, связанным с размерностью. Выполняя дифференцирование, указанное в условиях задачи, находим искомое среднее значение.

ИСПУСКАНИЕ И ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ

В некоторой системе фермионов имеют место переходы из группы г одночастичных состояний / (ег) в группу / состояний J (е;) со скоростью

пц= 2 (PiSijQj — PjSjjQi),.

l(ei)

гДе Pi — среднее число заполнения квантового состояния I, (1 — 5/) — среднее число заполнения квантового состояния J и Su — вероятность перехода в единицу времени.

Показать, что для свободных фермионов, находящихся в равновесии при температуре Т (относящиеся к ним величины будут отмечаться индексом нуль), справедливо соотношение

где pi — химический потенциал, соответствующий состоянию I.

Пусть Nv является числом заполнения фотонами моды колебаний v, причем hx = Ej — Ej. Считая справедливым результат и. «а», показать, что величина YVIJ, определенная соотношением имеет значение, равное единице.

Предполагая, что выполняется результат п. «а» и что SrJ = = №/)о Для всех вероятностей перехода, доказать, что

^JI!^j —^l\

где Ег — энергия состояния I.

Делая такие же предположения, как и в и. «в», показать, что отношение скорости обратных переходов рц к скорости прямых переходов pi3 равно

[Они равны в случае теплового равновесия в соответствии с принципом детального баланса.]

Решение

Записывая хт = exp V^Ej — цД/йТ’], имеем, согласно задаче 3.12,

Так как максимальное среднее число заполнения фермионами любого состояния I равно единице, имеем

^i)o = 1 — (л)о = 7^7 •

Отсюда следует искомый результат.

Излучение, находящееся в тепловом равновесии, соответствует излучению черного тела (см. задачу 3.14). Следовательно,, применяя п. «а», получаем

YvIJ exp(kv/kT)-l L Р \ Ю , /о

Из задачи 1.21 следует, что при тепловом равновесии все химические потенциалы равны. Это приводит к требуемому результату.

В тепловом равновесии результирующая скорость переходов I -^ J равна нулю. Следовательно, так как в равновесии цг — = ц,, то

8Л — / s Ji \ _ / РШ \Ej—Ej

Su ~\Su )о~\ PjqiкТ 1

Отношение скорости обратных переходов к скорости прямых переходов равно

8л Pj QiEj — EI-\-p,j — EJ-\-EI — рг

Su ~ Qj Pi ~1

Отсюда следует, что

«и = 2 Pi^u9j (1 — exp ^-^ .

Таким образом,

UU = PiJ — Pjb

где

Pit P-i ph "exP kT •

Эти результаты находят применение в теории рекомбинации в полупроводниках. Величины цг являются «вынуждающими силами» для переходов; они далее будут называться квазифермиевски- ми уровнями; см. гл. 16.

3.20. Скорости вынужденного и спонтанного излучения и ско* ростъ поглощения фотонов за счет одночастичных переходов между состояниями I и J в обозначениях задачи 3.19 равны соответственно

u^^BuN^pAj, ита = AuPiq3t u^^BjrN^pjqt.

Здесь J соответствует более низкому уровню энергии, и мы будем считать, что

Вц = (5rj)0, AtJ = (^и)о-

В этих соотношениях можно использовать квантовомеханический результат, согласно которому Ви = ВИ. Заметим, что скорость спонтанных переходов не зависит от Nv.

Исходя из задачи 3.19, показать, что Arj = Вы.

Показать, что

ивын_ипогл f ^ —- -ехр ^) .

Показать, что отношение скоростей прямого и обратного

переходов равнопереходов равноNvivv+i ехрNvivv+i ехрPj—Рг + ^УkTPj—Рг + ^УkT

переходов равно

переходов равно

Nv

ivv+i ехр

Nv

ivv+i ехр

Pj—Рг + ^УkT

Pj—Рг + ^УkT

Показать, что последний результат согласуется с результатом задачи 3.19, п. «г» только в том случае, если поле излучения представляет собой поле излучения черного тела при температуре Т.

[Все эти результаты имеют практическую ценность: они применяются в теории полупроводников (задача 16.3) и в теории лазеров (задачи 15.6—15.8).]

Решение

В рассматриваемом случае в тепловом равновесии скорость равна нулю, т. е.

(BuN^ + Au) (piQj)o = B^Nv0 (j)jqi)o.

Отсюда следует, что

/ NyllPJ \\ Piqj /о/ NyllPJ \\ Piqj /о^vo4^vo4АиВи •АиВи •

/ NyllPJ \

\ Piqj /о

/ NyllPJ \

\ Piqj /о

^vo4

^vo4

Аи

Ви •

Аи

Ви •

Применяя результат задачи 3.19, п. «б», находим В1Л = А1Л.

Отношение результирующей скорости вынужденного излучения к скорости спонтанного излучения равно

BijNvPi<ij (1 — pjqilPiqAiРг+pv \_

p -exp-

Скорость прямых переходов равна В и (Nv + 1) PiQj. Скорость обратных переходов равна BuNvPjqj. Следовательно, искомое отношение есть

_JYy_Wv + l_JYy_Wv + lexpexpPj—Цг + kvkTPj—Цг + kvkT

_JYy_Wv + l

_JYy_Wv + l

exp

exp

Pj—Цг + kvkT

Pj—Цг + kvkT

Для излучения черного тела

Wv + 1Wv + 1= exp (= exp (hv \ kT / 'hv \ kT / '

Wv + 1

Wv + 1

= exp (

= exp (

hv \ kT / '

hv \ kT / '

Результат задачи 3.19 применим в частном случае, когда8и = В„ (Л^ + 1),■Вл = BijN vq.

3.21. В задаче 3.20 величина (7Vv)0 считалась известной, так . как был использован результат задачи 3.19, п. «б». Предположим теперь существование трех скоростей, причем величина (Wv)o

и не зависящие от температуры вероятности переходов Ви, А^, Ви неизвестны. Предположим также, что фермионы совершают переходы, для которых Ez — Ej = hv, и что система находится в равновесии при температуре Т.

Показать, что BZJ = ВЛ, считая, что (А\)0->оо при Т —>• оо.

Принимая закон Вина (7Vv)0 ~ v3 exp (—hx/kT} для v -> оо, показать, что

[Эти соображения были использованы в работе Эйнштейна [5], в которой было установлено существование спонтанного излучения. Введенные здесь коэффициенты А и В называются коэффициентами Эйнштейна.}

Решение

Пусть хи = Pjqilpiqj. Тогда

N ' Аи1Вц

Из задачи 3.19, п. «а» следует, что при равновесии

(^ы)о = ехр-^г.

Следовательно, при Т оо величина (zjj)0 стремится к единице, и мы получаем искомый результат.■

Находим

■/дг у Аы!ви

. VexpVw/kT)—l •

откуда следует искомый результат.

ОБЩИЕ РАБОТЫ

Wannier G. Н., Statistical Physics, New York, 1966»

II*. Кубо P., Статистическая механика, изд-во «Мир», 1967»

III*. Терлецкий Я. П., Статистическая физика, М., 1973.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Landsberg Р. Т., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations, New York, 1961.

Landsberg P. T., Molec. Phys., 6, 341 (1963).

Lloyd P., O'Dwyer J. J., Molec. Phys., 6, 573 (1963).

Cruise D. R., Journ. Phys. Chern., 74, 405 (1970).

Einstein A., Ann. Phys., 18, 121 (1917).,

Идеальный классический газ

многоатомных молекул

Вормалд*

ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА

Согласно задаче 2.2, полная энергия Е ансамбля из N систем описывается соотношением

\ dp /V,N\ ат )V,N

Статистическая сумма Z одной системы имеет вид

Z= 2 ехР ( "кт ) ।з

где е; — энергия /-го квантового состояния.

Дан ансамбль систем, каждая из которых обладает уровнями энергии вида е(1)г + е(2); + 6(3)Й, где I, /, к обозначают три существенно независимых спектра. Показать, что полная статистическая сумма /полн может быть записана в виде произведения ^ПОЛН = ^(1)-2(2)-^(3)'

Для 1 моля идеального классического газа, заключенного в сосуд с фиксированным объемом V, согласно задаче 3.5, трансляционная статистическая сумма имеет вид

где i — внутренняя статистическая сумма для отдельной молекулы и А = Ао. Показать, что термодинамический потенциал и энтропия в расчете на 1 моль газа определяются уравнениями

G= -Ао/сГ^ 1пТ + |1пЛГ-1пР-3,6605]-А0/с7Чп1(7’),

S = A0/c[41nT + |ln/lf-lnP- 1,1605] +

+А0/с[1пЧУ) + Г ^у)] ,

где давление Р выражено в атмосферах и М — (молекулярный вес газа.,

[1 атм = 1,01325-10® дин-см""2.]

* С. J. Wormaid, School of Chemistry, University of Bristol, Bristol.

Можно ли ожидать, что эти формулы будут справедливы при всех температурах и давлениях?

Решение

Полная энергия Е системы может быть записана в виде суммы различных членов: Е = е(1) + е(2) + е(3), поэтому полная статистическая сумма имеет вид

Z — У/ -8<l)i-8(2)7—8(3)h\

^полн — /, exp,

где I, у и к — индексы уровней энергии спектров (1), (2) и (3) соответственно. Тогда

z-- 2 «р (++) 2 «р (++) 2 -р (++) ■

i3к

так что

2полн = 2(1)Z(2)Z(3).

Сначала вычислим свободную энергию Е =—kT\nZN:

In Z^ln^ + yWln 2л™^г +^lnV + ^lni(Z).

Применяя формулу Стирлинга In АЗ = N In N — N (задача 2.11, п. «б») и полагая М = mN и V = NkT/P, получаем

Т--1+|1п (^) + |1п+-1п(1,01325.10») +

+ yln7’ + ylnAf-lnP + lni(7’).

Подставляя N = No = 6,0225-1023 моль-1, к = 6,6256-10~27 эрг^-с и к = 1,38054-10~16 эрг-К-1, находим

F = -AV+[yin7 + |an+—1пР —2ДЮ5]—AV+lni(7+

Наконец, G = F-pNokT, так что

G= — До^^ЬТ+у In Л/ — In 7>-3,6605] — NokT\ni(T).

Выражение для энтропии получается из соотношения S = = —(dGldT'jp, N. Замечая, что производная члена Z'^/alnT равна 6/2 InT-l-^, имеем

S = Nok [у InT + l-ln + -lnP —1,1605] ++^[lni(7’) + 7’-^^l] .

Из полученной формулы следует, что при стремлении Т к нулю энтропия стремится к —оо, тогда как она должна стре-

миться к нулевому значению, отвечающему системе, находящейся в одном квантовом состоянии. Однако если имеется только одно квантовое состояние, то мы не можем записывать статистическую сумму для канонического ансамбля в виде Z n=Zn!N\, поскольку эта формула применима только в том случае, когда число имеющихся квантовых состояний гораздо больше числа молекул. Для газов при низких температурах и больших плотностях необходимо заменить статистику Больцмана статистикой Бозе — Эйнштейна или Ферми — Дирака, и тогда парадокс разрешается.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ

а) Для одной молекулы функция распределения энергии широкая, тогда как для ансамбля из многих (W) молекул функция распределения полной энергии является острой. Эта разница обусловлена тем, что в ансамбле относительные флуктуации энергии отдельных молекул почти компенсируют друг друга и остается только небольшая относительная флуктуация. Для ансамбля, в котором имеет место распределение Больцмана, показать, что среднеквадратичное отклонение энергии Е всех молекул от их среднего значения (.Е1) определяется соотношением

((Е — (E))2) = N ((е2) -(e)2),

где е — энергия отдельной молекулы и (е) — ее среднее значение.

Показать, что теплоемкость С„ ансамбля может быть записана в виде

Г _ Nk г Z" / Z' \2пГ2 L 2 Z / J ’

где Z — статистическая сумма отдельной системы и производные Z* = dZ!d (1/7) и Z" = d2Z!d (1/7)2 берутся при постоянном объеме.

Используя формулу, полученную в п. «б», показать, что теплоемкость Св ансамбля пропорциональна скорости изменения средней энергии (Е) с температурой, так что (см. также задачу 22.3)

Cd = ^((82)-(s)2).

Флуктуация, или отклонение любой термодинамической величины ж от равновесного значения i0, при постоянном' значении у определяется общей формулой х)

\2\'

—Io) ^2Е/9х2_Т d2S/dX2)y *

Это соотношение справедливо для систем, находящихся в тепловом равновесии с термостатом при температуре Т. Оно может быть получено путем модификации результата р ~ ехр [5 (Х)/к] (задача 22.4) для рассматриваемого случая, когда р~ ехр [—F (X)/kГ], где F — свободная энергия.

Показать, что отклонение полной энергии Е ансамбля от равновесного значения U пропорционально теплоемкости Се, определенной в п. «в».

Решение-

Имеем

Nj N

E=heb <Я)=2<61)1=11=1

(заметим, что (Е) представляет собой внутреннюю энергию Щ, где ег — энергия i-й молекулы и <ег) — энергия i-й молекулы, усредненная по всему ансамблю.

Можно написать

NЕ-^Е^^^-^,.

1=1

так что

N N

«Е-№= 2 2<(ег-(ег»(е;-(е,.))). '1=1 7=1

В распределении Больцмана молекулы I и j статистически независимы, и нетрудно показать, что среднее от членов, для которых i 5^7, равно нулю.

Применим распределение Больцмана для того, чтобы найти долю молекул i и / в ансамбле, находящихся в состояниях р4 и ^,; тогда получаем

«81-<81» (еу —(еу))) = [^- 2 (ef — <ef)) exp (—~Е) X Pi

х 2 ехР (-^) ] =

= <si — <ег)) <еу—<еу» = «ег) — <ег-)) (<еу) — <еу» = 0.

Оставляя только члены с i = j, находим

((Е - <Е»2) = 2 «61 - <81))2) = N «8 - (6))2) =

= N «62> - 2 <8) (6) + <8)2) = N (<82) - (б)2).

Другой вид выражения для энергии Е легко можно получить из соотношения Е = F + TS, которое через Z записывается в виде

Е- И'Ь^+г[ц1^.+да(^Д)(,].

Следовательно,

E_N№ ^\--^[^L” "М^ •

Отсюда имеем

/ 8Е\1 / ЭЕ \Nk 8 (Z'/Z')

\1Т )v~ ~~ Т2 \ 8(1/Т) )У~ Т2 8^/Т) '

Используя правила дифференцирования дроби, сразу приходим к результату

Г Nk г Z"/ Z’ \2л

р [ z\ г / J 1

Средняя энергия молекулы определяется соотношением (е)= 2 «геи

где

п ехр( — е^/кТ)

^exp^-Bt/kT) ’

так что

8; exp ( — е^кТ)

ехр( — &tlkT)

Из определения Z = 2exP(—8;/^) имеем

' a (i/г) "■ —Т 2 8г ехр V кт ) = z ;г

тогда

, ..1 azZ’

— z а^/т)z

и

? Г 8(e) Г 8 (Z'/Z) л _^__(^_\2Ld(l/r)Jv L d(l/T) Jy г \ .z)-Здесь

~ 8 (1/Г)*261 еХР \ кт ) '

г

так что отношения Z"/Z и (Z'/Z)2 имеют вид соответственно

„2 siexp(—8</кТ) п

. _ <е2)

к2 ^ ехр (—Bt/kT)кг ’

-\ Z ) ~ к2 *'

Таким образом,,

Ак г Z" / Z' \2п _ jyfe / (в2>(е>2 уу/с\2\

г) Полагая х = Е и y = V и замечая, что среднее значение полной энергии (Е) есть внутренняя энергия U, имеем

^Е — У)2) =5 ^92E;9E2_T92S(9U^v'

Применяя соотношения

( 98 \1( 92S \1 / дТ \1

получаем

«Е-иу^кТ^С^

Используя результат, полученный в п. «а», находим

N

C”=-kT2U62') — ^.

КЛАССИЧЕСКАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА

4.3. а) Для большинства многоатомных молекул при температурах выше нормальной точки кипения жидкости вращательные уровни энергии расположены столь близко друг к другу, что спектр приближенно можно считать непрерывным и вращательную энергию можно точно вычислить на основании предположения, что молекула является твердым телом, подчиняющимся законам классической механики.

Показать, что кинетическая энергия вращения двухатомной молекулы с массами атомов пгА и тв относительно их центра масс дается соотношением

е = 17 (^0 + sh^e") ’

где I — момент инерции и Ре, Р^ — моменты количества движения, сопряженные с углами 6 и ср.

Определить статистическую сумму для вращения двухатомной молекулы с различными массами атомов, вычисляя фазовый интеграл, введенный в задаче 3.4:

2п П оо оо^2

О 0 —оо —оо

Общее квантовомеханическое решение для вращательных координат твердого тела с тремя вращательными степенями свободы имеет весьма сложный вид. Однако, поскольку моменты инер-

ции всех молекул, кроме самых легчайших, велики и поскольку при температурах выше нормальной точки кипения вещества расстояние между квантовыми уровнями мало по сравнению с кТ, можно уверенно применять классическое выражение для статистической суммы.

Вычисление классического фазового интеграла дает

ZBp = ^-^kT^4laIbIcf\

где о — число, характеризующее симметрию молекулы (оно определяется числом способов, которым можно задать одну и ту же ориентацию молекулы с помощью различных значений угловых координат). Величина 1а 1^ 1С представляет собой произведение трех главных моментов инерции молекулы.

Получить выражение для вращательной энергии, теплоемкости, свободной энергии и энтропии, исходя из найденной выше статистической суммы.

Решение

Молекула вращается вокруг центра масс с. Полная энергия равна сумме энергии прецессионного вращательного движения атомов массой тА и тв по круговым орбитам, изображенным на фиг. 4.3.1, со скоростью dyldt, и энергии вращения молекулы в целом со скоростью d^Mdt. Момент

инерции равен

I-rnAr^mBr^^^<rA^

Момент инерции, связанный с прецессией, описывается выражением Та = тд (Ла)2 + тпв W = тА (rA sin 6)2 + пгв (rB sin 6)2 =- I sin2 6, а кинетическая энергия прецессии Еа— выражением

Еа = 4- VnA (rA sin 9)2 + тд (rs sin 0)2]= AI sin2 6 (.

Для энергии вращения E^ co скоростью d%Jdt имеем просто p 1/ dQ \21/ dO \21 r / dO \2

— ) +_тв(гв — ) =^1^) -

Для полной энергии е тогда получаем e = £a + £p = A/(02_|_q)2sin2 0).

Дифференцируя по 0 и <р, получаем моменты количества движения Ре и Рф.

Ре = А = 19, Рф = АА = Z<p sin2 0, 595ф

так что

6 = 2Z ( ^ + sin2 0 )1

Четырехкратное интегрирование может быть выполнено непосредственно: 2л

j с/(р = 2л,

о

J exp ( — ^т)

Этот интеграл имеет вид гауссова интеграла ошибок

j exp (-aa;2) = |(-=-)1/2,(

о)

так что■

2 j ехр(-^;)^о = (2л/№),/2. О.

Используя тот же стандартный интеграл, находим

Z„ - 2L pnlKT^ j j exp ( - уД^) dP, М, О —ОО

ZBP = A ^Iklf1 ^nlkT)1^ ^ sin 0 dQ = 8я^Г , о

в)ZBP = 5? (^Мъ!^1 (кТ)3\

Отсюда сразу же получаем молярные вращательные термодинамические функции:

£вр = N^ ^ = NokT^ А- ГА In ^- (.IJbl^1 + Ain кТД ,

откуда Е = 3liNJtT и Cv = s/2N0k. Далее, Лр = -WnZ =

= _ NokT (| In Г +1 In IJbIc - In о +1 In л + у In ^) и

S'bp — "у—Н Nok In Z =

= ^(4 + |1пГ + |1п7а7ь7с-1по + 41пл + 41п^).

Собирая вместе численные постоянные, получаем

5вр = Nok | In Т + у In /о/ь/с- In о +134,684) .

КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА

4.4. Многоатомные молекулы в газообразной фазе свободно вращаются относительно своего центра массы. Это вращательное движение совершенно не зависит от поступательного движения, и при умеренных температурах, когда колебательные степени свободы молекул возбуждены в пренебрежимо малой степени, его можно считать независимым от колебательного движения внутри молекулы.

Двухатомная молекула с различными массами атомов имеет две вращательные степени свободы, и вращательная энергия квантована таким образом, что энергия ej в J-м вращательном состоянии описывается выражением

№

6j = J(J + l) ^ = /(/ + 1)^,

где величина 9Г = feVSnVfc имеет размерность температуры. Каждое вращательное состояние, кроме первого (У = 0), двукратно вырождено, так как вращение может быть либо правым, либо левым, и вырождение юЛ для J-ro уровня в этом случае равно (2/ + 1)..

Пусть уровни вращательной энергии достаточно близки, так что применимо приближение непрерывного спектра (т. е. бг/Г < 1). Показать, что в этом случае квантовомеханическая вращательная статистическая сумма совпадает с классической вращательной статистической суммой, полученной в задаче 4.3, п. «б». На основе этой статистической суммы получить выражения для вращательной энергии, теплоемкости и энтропии.

При низких температурах, когда ^IT^V, вращательную энергию нельзя аппроксимировать непрерывным спектром и нужно

выполнить суммирование. Исследовать вид вращательной энергии и теплоемкости при низких температурах. Определить характер температурной зависимости вращательной энергии и найти вид кривой вращательной теплоемкости.

Решение

Вращательная энергия ej и кратность вырождения toj имеют вид

Sj = J У + 1) 8я2/ ’ COj = (2J" + l).

Следовательно,

ZBP = 2 (2J +1) exp [ - ^±^J . о

При 9r/T < 1 можно заменить суммирование интегрированием

ZBP= [ exp [_£Е±Я^] (2J + ^dJ = О '

О

Это интеграл вида-

^ е~а^(— а) = j d (е-а) = е-а, так что

zBP- j exp [ - Wi'] a [ -e±M] =

т (Г (Л+/)9грJ=oo т

” 9r t L Т J Ъ=о 0г '

Но 0Г = №;8лЧк, поэтому

„ ВпЧкТ

Из вращательной статистической суммы получаем

SBP = NokT^ (^^) =N0kT^4r (1п8-2^) =NokT;

тогда

^вр — ^0^е

Вращательная энтропия имеет вид

~81С = ^ШМ1Т = ^ШЦ^ = = Nok^^IT^\n^y

или, иначе,

5вр=^0А;(1+1П^).

Вращательная энергия описывается выражением

рN№r dZ

dT — z d^Tny

Так как вращательная статистическая сумма имеет вид Z^ = 3 (2J +1) exp [ -L^W] ,

Бвр = ^ 2 (2J +1) (J2+ J) exp [ -^±1)AJ

И

C=P = # (» 2 2 (2^ +1) (^2 + /)2 exp [ - ^±^1 •

При низких температурах статистическая сумма близка к единице, и важен только первый член суммы. Тогда при J = 1

gBP = 6JV0fc(-|p)exp(-2^),

CBP = 12^0fc(^)exp(-2^).

9-0386

Так как в высокотемпературном пределе Евр = NokT и Свр = = Nok, то можно изобразить кривые вращательной энергии и теплоемкости; они представлены на фиг. 4.4.1. Наличие точки перегиба на кривой энергии приводит к максимуму на кривой теплоемкости.

УДОБНАЯ ФОРМУЛА ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ

Статистическая сумма для молекулы, в которой возможны две вращательные степени свободы, дается выражением .

ZBP = 2 (2/ +1) exp [ -V^l.1)6^ . о

При больших значениях 9т/Т статистическую сумму ZBP можно вычислить только путем непосредственного суммирования. Если 9Г/Т < 1, то можно построить простое и удобное выражение для ZBP, не содержащее суммирования экспоненциальных членов. Чтобы получить простое выражение для ZBP, Малхолланд [1] использовал разложение Эйлера — Маклорена, позволяющее выразить разность между (неизвестной) суммой и соответствующим (известным) интегралом в форме полинома.

Получить выражение для вращательной статистической суммы двухатомной молекулы с разной массой атомов в виде многочлена по 9Г/Т, используя формулу суммирования Эйлера — Маклорена:

2 / (и) = j /° (У) dZ + 4 /° (0)(0) + 4о /3 (0) - та /6 (0),

п—00

где через fh (0) обозначена к-я производная по J от функции / при J = 0.

п=0п=0„(_1)п(1_2-2п-1) d(п + 1)!„(_1)п(1_2-2п-1) d(п + 1)!Показать, что полином, полученный в п. «а», описывается общей формулой

п=0

п=0

„(_1)п(1_2-2п-1) d

(п + 1)!

„(_1)п(1_2-2п-1) d

(п + 1)!

здесь

где В№ — числа Бернулли

^"б"’ ^4=;—30’ ^"ti* ^““"зб’ 510 = 66’•

Показать, что при высокой температуре теплоемкость ансамбля из N = 7V0 молекул, каждая из которых имеет две вращательные степени свободы, определяется выражением

и получить аналогичное выражение для вращательной энтропии.

Решение

Полагая

/о (/) = (2J+1) exp (,

находим, что интеграл j / (7) dJ имеет вид (T/6r) j ехр( — a^da = оо

= Г/6г и при J = 0 величина /° (0) = 1.

Нетрудно получить и высшие производные

/ч/) = [2_.£Ц^]мр|-:1Ь^^

так что при J = 0:

/1(0) = 2-^-,

/3(0) = _i2^-M2(^)2-(4^

/5(0) = 120(-^)2-180 (^-)3 +30 (»4-(»5.

Подставляя эти выражения в формулу Эйлера — Маклорена и собирая члены с одинаковыми степенями 6Г/Т, получаем

IО 1\ 1 /D1U \ 1;_J

Общая формула имеет вид

разлагая экспоненту, находим

Производя умножение и приводя подобные члены, получаем формулу, выведенную в п. «а».

Чтобы найти теплоемкость, воспользуемся следующими формулами:

F=-™inZBp, £=-Г2^^, CD=(^-)$.

. Далее,. Далее,lnZ(T)= -In ф—In (!—«) =/ 1 0г 1, 22 Z3 Z*— (1п-у+ж + —+ —+ -^-4-lnZ(T)= -In ф—In (!—«) =/ 1 0г 1, 22 Z3 Z*— (1п-у+ж + —+ —+ -^-4-гдегдег 1 6Г . 1х L 3 7 + 15г 1 6Г . 1х L 3 7 + 1543154315

. Далее,

. Далее,

lnZ(T)= -In ф—In (!—«) =

/ 1 0г 1, 22 Z3 Z*

— (1п-у+ж + —+ —+ -^-4-

lnZ(T)= -In ф—In (!—«) =

/ 1 0г 1, 22 Z3 Z*

— (1п-у+ж + —+ —+ -^-4-

где

где

г 1 6Г . 1

х L 3 7 + 15

г 1 6Г . 1

х L 3 7 + 15

4315

4315

Произведем умножение и приведем подобные члены; это дает

InZ^-fln-^-—^InZ^-fln-^-—^282835282835

InZ^-fln-^-—^

InZ^-fln-^-—^

28

2835

28

2835

откуда получаем

Заметим, что при Т —> оо энергия достигает предельного значения Nk (Т — 1/36г), отличающегося от классического значения NkT. Член ^збг не входит в выражение для теплоемкости

c.-»ri+i(4)2+^mi+-i-

28945 \228945 \2Применяя соотношение S = Е[Т -yNk InZ, получаем

28

945 \2

28

945 \2

— Л*[1п -,г —до1 6г1 / 6г \216

— Ж^1 — In тдо \ Т )2835

Полученное выражение для теплоемкости в пределе высоких температур Т —> оо стремится сверху к предельному значению Nk, что находится в соответствии с представлениями, развитыми в задаче 4.4.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ПРОСТЫМИ ГАРМОНИЧЕСКИМИ КОЛЕБАНИЯМИ

а) В задаче 3.9 было показано, что статистическая сумма ИJ-осциллятора (т. е. одномерного осциллятора) с угловой частотой со = 2nv равна

„ ехр ( —1/2йсо/А:Г)

^кол — 1—ехр(_па/кТ) •_

Показать, что теплоемкость и энтропия [11-осциллятора не зависят от величины энергии, которой может обладать осциллятор на низшем колебательном уровне.

Колебательная статистическая сумма для многоатомной молекулы с числом I колебательных степеней свободы может быть записана в виде произведения статистических сумм I различных [11-осцилляторов (см. задачу 3.9, п. «г») '

2кол = П 1— ехр( — Яс^/ЛГ) ‘

Нелинейная многоатомная молекула имеет Зи—6 колебательных степеней свободы (для линейной молекулы число таких степеней свободы равно Зи—5); из них п — 1 относится к продольным колебаниям, частота которых обычно превышает 1000 см""1. Остальные 2п — 5 степеней свободы соответствуют поперечным колебаниям, имеющим обычно значительно более низкие частоты. Колебательные степени свободы возбуждаются при высоких температурах, и неточность в их определении обычно не вносит заметной ошибки в вычисление термодинамических величин.

В задаче 3.9, п. «д» было показано, 4то теплоемкость N идентичных различимых квантовых [11-осцилляторов равна СКоЛ = = NkE (2ж), где х = h<stl2kT и

Путем графической интерполяции функции Эйнштейна Е (у), значения которой приведены в табл. 4.6, рассчитать молярные колебательные теплоемкость и энтропию при температуре 298,15 К для молекул О2, С12 и Вг2 (основные колебательные частоты для них равны соответственно 1580, 565, 323 см-1).

Таблица 4.6

У

Скол Noh

8кол Noh

У

Скол

N0h

8кол

У

Скол

8кол

У

Скол Nah

8 ко л Noh

Noh

N0h

Noh

0

1,000

ОО

3,0

0,496

0,208

5,5

0,125

0,028

8,0

0,021

0,003

0,5

0,979

1,704

3,5

0,393

0,139

6,0

0,090

0,017

8,5

0,015

0,002

1,0

0,921

1,041

4,0

0,304

0,093

6,5

0,064

0,011

9,0

0,010

0,001

1,5

0,832

0,683

4,5

0,230

0,066

7,0

0,045

0,007

9,5

0,007

0,001

2,0

0,724

0,458

5,0

0,171

0,041

7,5

0,031

0,005

10,0

0,005

0,000

2,5

0,609

0,309

Разлагая экспоненциальный член в колебательной статистической сумме и сохраняя только члены порядка не выше (бу/Т)2, получить простые приближенные формулы для теплоемкости и энтропии [11-осциллятора, пригодные в области температур (eD/n<i-i

Применить эти формулы для вычисления колебательной теплоемкости паров двухатомного иода при 100 °C и сравнить со значением, полученным при помощи функции Эйнштейна. (Основная колебательная частота 12 равна 214,6 см-1.)

Решение

Произведем вычисление теплоемкости и энтропии, положив ^мин = ^v/2 в числителе статистической суммы вместо того, чтобы записывать его в виде ехр (Емип1кТ').

Выражение для энергии [11-осциллятора имеет вид

EKOn = NkT2,

так что

Енол = NkT2 -^ { In "Х^та^^ИкТУ + 1п [ехР (кТ~ ) ] } =

ехр (Ат/кГ) —1 + Т ^'^

Второй член в правой части есть минимальная энергия осциллятора (или, иначе, энергия нулевых колебаний); он не дает вклада при дифференцировании. Для теплоемкости находим

Р _ / ЭЕ \/ hv \ a1

скол—( дт — к / ат ехр^/кТ) — 1 —

= ЛТк / ^ \2 ехР ^/кТ)

\ кТ / [ехр (kv/kT) —1]2 ')

Для энтропии [1]-осциллятора имеем

5К0Л = NkT Т^^) + Nk In 2Кол, так что

^кол = NkT -^ ехр ^^„^ + NkT -^ In [ехр (^- )^ —

-^1п[1-ехр(-^)]-Ж1п[ехр (--^-)],

откуда получаем выражение

с -мл,—^I 1 NKx

^кол — дг ехр^(кТ)—1 2 Т

-”-[«-е^(-^)]-4-^

Члены, возникшие за счет энергии нулевых колебаний, взаимно уничтожаются.

Будем обозначать через и) используемые в спектроскопии волновые числа, которые выражаются в обратных сантиметрах

(см-1). Умножение на скорость света с переводит волновые числа в частоты v. Используя численные значения фундаментальных постоянных, получаем

п ЙО) /iv Hew .W 6п

где 0„ — характеристическая колебательная температура [1]-ос- циллятора и величина йТ!Т обозначена через у.

Для кислорода при температуре 298,15 К имеем 9JT = = 1,4387-1580/298,15 = 7,62. Путем графической интерполяции функции Эйнштейна получаем значения CKOJ1/N0k = 0,027 и 8колШ0к = 0,0044, так что Скол = 0,054 кал -моль-1 К-1 и ^кол = 0,0088 кал-моль-1-К-1. Аналогично для хлора и брома находим Скол = 1,095 и 1,64 кал-моль-1-К-1 и 5КОЛ = 0,52 и 1,32 кал-моль-1-К"1 соответственно. Эти значения находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Однако при температурах ОДТ <^/ 1 термодинамические функции, вычисленные для модели гармонического осциллятора, не дают хорошего согласия с экспериментом. '

Разлагая 7к0л = [1 — ехр (—0„/У)]-1, находим

Используем далее разложение в ряд для логарифма (справедливое только при 6„/7’ < 1) и воспользуемся тем, что In Z-1 = —In Z:

In (1 —т)= — X^^- =

"2 T 6 \ T )8 ( T )‘ - 1 -

Теперь легко найти выражения для свободной энергии F, энергии Е, колебательной теплоемкости Скол и энтропии 5К0Л:

«-"^^‘^-"ф-т^+тД/г)2--'-]’

S„-NkT ^Ь^ + NklnZ-

Для паров иода 12 имеем

е„Те„Т214,6 . 1,4387373,15214,6 . 1,4387373,150,827.0,827.

е„

Т

е„

Т

214,6 . 1,4387

373,15

214,6 . 1,4387

373,15

0,827.

0,827.

Из приближенного уравнения находим

Скол = Nok [ 1 - -А. (0.827)2] = O,9437Vofc = 1,873 кал • моль"1. К"1, а графическая интерполяция функции Эйнштейна дает

Скол = 0,945^0^ = 1,877 кал «моль-1-К-1.

При QJT = 1 приближенное уравнение приводит к значению CKOJI/N0k = 0,917, которое отличается от величины, даваемой функцией Эйнштейна (0,921), всего примерно на 0,25%.

Аналогично для энтропии приближенное уравнение дает 8К0ЛШак = 1,218, тогда как значение, полученное путем графической интерполяции функции Эйнштейна, равно 1,215.

ПОПРАВКИ К МОДЕЛИ ЖЕСТКОГО РОТАТОРА И ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА

7. а) Колебания двухатомной молекулы недостаточно рассматривать как простые гармонические, так как в этой модели невозможна диссоциация молекулы. Морзе предложил следующую потенциальную функцию, лучше соответствующую реальной ситуации:)

и (г) = De {1 — exp [—Р (г — ге)]2},

где De — энергия диссоциации молекулы, р — эмпирическая постоянная, г — расстояние между ядрами двух атомов и ге — его равновесное значение.

Показать, что при малых отклонениях в этой модели возможны простые гармонические колебания, причем постоянная Р определяется соотношением

о / 2л2цс2 х1^

где we — волновое число для колебаний молекулы относительно равновесного положения, р, — приведенная масса молекулы.

Когда амплитуда колебаний двухатомной молекулы возрастает, модель простого гармонического осциллятора становится неприменимой для точных расчетов и следует учитывать вклад ангармонических колебаний в термодинамические свойства. Колебательные спектры двухатомных молекул часто эмпирически представляют уровнями энергии

By = /ive (у +-А )—XehVe (V + у) + Уе^е V-f--у j ,

где V — колебательное квантовое число, а параметры хе, уе называются ангармоническими константами. При подстановке потенциала Морзе в уравнение Шредингера получается следующее приближенное выражение для разрешенных уровней энергии:

Принимая основную колебательную частоту молекулы 35С12 равной 564,9 см-1 и коэффициент 0 в потенциале Морзе равным 2,05-108 см"", вычислить молярную энергию диссоциации De в килокалориях и ангармоническую постоянную хе для газообразного хлора.

Показать, что для ангармонического осциллятора, уровни энергии которого описываются уравнением.

ev = Av (У+ 4") — xehv (F+-L),соответствующая статистическая сумма имеет вид7 exp^/txeu—i/4u) г 2хеи 1

где и = hvIkT = 0/7.

[Указание: Разложить экспоненциальное выражение, содержащее хе, и сохранить только главный член. Упростить дальнейшее суммирование, используя первую и вторую производные по и, от статистической суммы простого гармонического осциллятора.]■

Можно показать, что к логарифму статистической суммы следует добавить члены, учитывающие увеличение момента инерции колеблющегося ротатора по сравнению с неколеблющимся (6-член), а также продольное растяжение молекулы (у-член), а именно

членов и выразить этот вклад в процентах от значения теплоемкости, полученного в модели простого гармонического осциллятора..

Решение

При малых амплитудах] колебаний можно разложить экспоненту в потенциале Морзе

и (г) = De {1 — exp [—Р (г — ге)]2}.

и исследовать главный член. Используя разложение е-ж = 1 — — ж + V^2 — 1/6ж3 и полагая ж = р (г — г^, получаем

и (г) = - De [ р2 (г -Т^- р3 (г - Те? + ~^(Г- ГеУ

Ограничиваясь главным членом в разложении потенциальной энергии, находим силу F:

F = -2Пер2 (г - ге).

Уравнения движения для двух атомов массой mv и лг2, находящихся на расстояниях гх и г2 от центра масс, имеют вид

mi -^- = — 2Пер2 (гх + г2 — Ге),

m2 "^У =(rl + r2— Те),

так что

Последнее уравнение может быть записано в виде ц^=-2Пер2(г-ге),

где гх + г2 = г и 1/т1 + 1/т2 = 1/ц.

Если на массу ц действует квазиупругая сила, причем коэффициент жесткости равен —2DеР2, то масса совершает колебания с частотой

1 / ^Р. 0/22л \' '

Используя соотношение v = cw, находим о / 2л2цс2 \Чг.

Приведенная масса ц для молекулы 35С12 определяется выражением

_771,7712

771Х-|—ТП2 ’

где т± = т^ = 35/У0, так что ц = 17,5/У0.

Заметим, что если в числителе выражения для 0 использовать значение ц = 17,5//V0, то в знаменателе следует использовать для энергии диссоциации в расчете на одну молекулу значение De = = De/N0, так что величина No сокращается. Тогда для молярной энергии диссоциации получаем

be = ^(З^рс2) = ( /64’9 V (2• 3,14162-17,5 -2,99792- 10м) =

= 2,3574-1012 эрг • моль-1 = 56,34 ккал-моль-1.

Сравнение эмпирического уравнения для колебательных уровней энергии двухатомной молекулы с выражением, полученным с помощью потенциала Морзе, дает

Нхе hcwe 4De/N0 -

6,6256-10-27.2,9979-1010-564,9-6,0225-Ю23

4.2,3574-10121

Статистическая сумма для ангармонического осциллятора имеет вид

^анг = 2 ехР [ — U ( ^ + ТГ ) + иЖе (^ + "2* ) J ~

V=0'

— 2 еХР { ^^eUУи^ [ — uV -Y^eUV (F + 1)] } =

V=0

= exp ^ xeu — yu^ 2 e~“v {1+exp [же (F+1)]}.

v=o

Разлагая экспоненциальный член по xei получаем

ZaHr —const-[ 2 e-“v+ 2 ^eitV(F + l)e-MV]. v=o v=o

Первый член является статистической суммой простого гармонического осциллятора (ПРО) и равен 1/(1 — е-и). Запишем ангармонический член в виде

хеи- 2 Fe-“v + V2e-uV и учтем, что

2е-“г=ю^г-

Тогда ангармонический член принимает вид

'2е-2“

XCU —е (1_е-и)3 •

ИЛИ

2хеи

(1—е-“)(е“—I)2 ’

так что окончательно получаем

7 ех.^^кхеи—Чги^ Г . . 2ze“ 1

Поправочный член, который должен быть добавлен к статистической сумме ПГО, получается просто путем дифференцирования выражения

In Znonp = -у ^еи —2~ и -]- 2хеи (е1 )2 + gU 1—| ^- •,

Учитывая, что

Япопр^&Т’2^^?, получаем четыре члена

£попр = NM ( -| Хе + у) + Nk.2хе9 ^е/т^+

+ Nkb9e6/T (е®/т — 1 )2 4 КкТг • -^-,)

и окончательно

_/^попр\ _,/ е\2 в/т2(е/т)еб/т„2ее/т+9/г+2

. спопр-^ йТ^Цт; е(ее/т_1)4н

л. jvkb ( — Ve6<T е67^1№16Т

Для хлора постоянные у и 6 имеют следующие значения:

Ве 0,2438, дл—4

v=-^--^ = 4’316-10 4’ 6 = 6^. ^^y/2_ij = 7,979.ю-з.

Используя численные значения Nok = 1,987 кал-моль-1-К-1 QIT = 2,0, ее/т = 7,389, получаем следующие значения для вкладов в теплоемкость от членов хе, б и у:'

СХв = 0,0190 кал-моль-1-К"1,

С6 = 0,0151 кал-моль-1-К"1,

Ст = 0,0071 кал-моль-1 •К-1.

Теплоемкость простого гармонического осциллятора при Q/T = = 2,0 (см. задачу 4.6) равна 1,438 кал-моль-1-К"1, так что приведенные выше члены дают вклад, соответственно равный 1,32, 1,05 и 0,49%, а их суммарный вклад равен 2,86%.

ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗА СЧЕТ

НИЗКО ЛЕЖАЩИХ, УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ

8. а) Для определенных видов молекул, особенно для кислорода и окиси азота, дополнительный вклад в термодинамические свойства дают два электронных уровня энергии, расстояние между которыми мало по сравнению с кТ, так что тепловое возбуждение достаточно ‘для того, чтобы обеспечить заметную заселенность верхнего уровня. Вычислить статистическую сумму для двухуровневой системы и показать, что электронный вклад в теплоемкость задается соотношением

где со = со^Юо — отношение кратностей вырождения уровней, с — энергия верхнего уровня при условии, что энергия нижнего принимается равной нулю.

Исследовать высокотемпературный и низкотемпературный пределы электронной теплоемкости и показать, что In Сэл имеет максимальное значение при условии

\ о/ ГОЛ и '

Получить выражение для электронной теплоемкости молекулы с тремя равноудаленными невырожденными уровнями энергии. Считая, что численное значение отношения б!кТ лежит между 1,0 и 4,0, сравнить величины максимумов электронной теплоемкости этой молекулы и молекулы, у которой нижний энергетический уровень не вырожден, а верхний уровень трехкратно вырожден.

Молекула окиси азота имеет два двукратно вырожденных уровня энергии, расстояние между которыми чрезвычайно мало: si к = 174 К. Молекула кислорода имеет два уровня энергии, находящихся на расстоянии sJk = 11 300 К, и при высоких температурах нижний уровень вырожден трехкратно, а верхний уровень — двукратно. Оценить температуру, при которой электронная теплоемкость имеет максимум, и вычислить соответствующую молярную электронную теплоемкость для этих молекул.

(Точность логарифмической линейки достаточна для вычислений в п. «в» и «г».]

Решение

Статистическая сумма для системы с двумя уровнями энергии равна

Z = cooe-Eo/,tT + to1e~E1/hT.

Выбирая нижний уровень в качестве начала отсчета энергии е0 (ео = 0), имеем

Z = o0(l + toe-E/ftr), где со = (Oj/coq, 6 = 6! — е0. Отсюда следуют выражения для энергии и теплоемкости

Е = N№In «о +In (1 + «е-^)] =

_ м e~e^kT _ toNe

- toe-E/^ + l ~ ee<hT-^

C=^\ = toNke»№

\8T)V\ee/hT + M;

При высоких температурах e/kT ^ 1 и

•с «toNkt^-V^O.

\1+со/

При низких температурах г/кТ ^ 1 и)

С «toNk (-^е^т^о.

Чтобы найти максимум теплоемкости, приравняем нулю производную от In С по температуре:

._£c?JkT W

toNk е(ее/кГ + (0)2»

'«и-сН211-?-21"^.),

d , Св2 , 2 (е/АГ2) ee/ftT

dT Ш toNk —№T +—

умножая на T, находим

иитак чтотак что(^ + 2)(еЕ/^ + со) = 2^еЕ/^

и

и

так что

так что

2 (е/АТ) еб1кТ . со _ 2 ^IkT')e/kT-V-2 ’ ее/ьт — 6jkT-V2 ’

toe-e/hT _ 2 (&!kT). _ е/АГ—2 , е/АТ + 2 е/АТ+2 ’

беря логарифмы от обеих частей, получаем следующее условие максимума:

-^ = 1пю + 1п (gg±|).

Энергии трех уровней равны соответственно 0, ей 2е, и статистическая сумма имеет вид

Z = 1 _]_e-e/hT + e-2e/hT-

Отсюда легко получается выражение для энергии

-Ъ л, e-^-VZe-^

E-^^^e-^T^-teikT ’ и далее для теплоемкости

(1 + е-8/ЙТ + е-2в/ЙТ)2•

Ограничиваясь системы с и = значения:

тремя

3 и для

: знаками, трехуровне]

получаем для зой системы с о

двухуровневой = 1 следующие

ь(кТ

ClNok-.

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

два уровня

0,249

0,540

0,821

0,991

1,02

0,933

0,790

три уровня

0,424

0,602

0,634

0,578

0,486

0,390

0,303

Максимальное значение теплоемкости для двухуровневой системы равно 1,023 и соответствует г!кТ = 2,8, а для трехуровневой системы оно равно 0,637 и соответствует г^кТ = 1,9.

Максимум электронной теплоемкости можно определить, используя уравнение

Для окиси азота ю = 1, а для кислорода и = 2/3. Методом проб и ошибок находим, что электронная теплоемкость окиси азота имеет максимальное значение, равное 0,875 кал-моль-1-К-1 при 72 К. Максимальное значение электронной теплоемкости для кислорода соответствует температуре 4900 К и равно 0,616 кал х X моль-1 -К-1.

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НС1

ПО СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ ДАННЫМ

4.9. Основной колебательно-вращательный (молекулярный) спектр изотопически чистого Н35С1 изображен в нижней части фиг. 4.9.1. Под спектром указаны значения относительной интен-

Р - ветвьК ~ ветвь

ФИГ. 4.9.1. Колебательно-вращательный спектр молекулы Н35С1 (изображены уровни энергии и переходы, приводящие к появлению Р- и R-ветвей).

сивности /отв и волновые числа w для каждой линии. Этот тип спектра получается следующим образом. Увеличение колебательного квантового числа У на единицу (АУ = +1) в результате поглощения излучения может повлиять на вращательные уровни энергии двумя способами. При переходе на более высокий колебательный уровень увеличивается длина связи, что сопровождается увеличением момента инерции молекулы. Если молекула поглощает только небольшое количество энергии, то она может перейти на более низкий уровень вращательной энергии (АУ = —1); при этом возникает /'-ветвь спектра. Если поглощается большое количество энергии, то может произойти увеличение вращательной энергии, достаточное для того, чтобы перевести молекулу на более высокий вращательный уровень (АУ = +1), что приводит к возникновению 7?-ветви спектра. В верхней части фиг. 4.9.1 изображены первые восемь уровней вращательной энергии молекулы; двойные стрелки указывают переходы, приводящие к появлению линий, изображенных под стрелками. Для АУ = -i-1 рассмотренные вращательные переходы изображены стрелками, направленными вверх, тогда как случаю АУ — —1 соответствуют стрелки, обращенные вниз.

■ Правило отбора для колебательно-вращательного спектра гласит: АУ = 0, ±1. Колебательно-вращательная энергия двухатомной молекулы в модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора определяется соотношением

Ev, н= (^ + у) ^CWA-J (J A-^)hcB,

где w — основная колебательная частота, выраженная в волновых числах, и В = И^пА1с — вращательная постоянная для определенного колебательного состояния. Постоянная с есть скорость света, так что постоянная В также выражена в волновых числах. Приведенное выше уравнение описывает один энергетический уровень, поэтому полная вращательно-колебательная энергия молекулы определяется суммой таких членов, взятой по всем значениям У. Воспользуемся теперь выражением для Ev,r вместе с правилом Бора:

Ev, н — Eyt л — hcw4

где штрихом и двумя штрихами отмечены верхнее и нижнее колебательные состояния и w — волновое число. Учитывая правила отбора (АУ = +1 и АУ = —1) для Р-ветви, получим общее выражение для разности энергии двух уровней. Набо» частот Р (У) в Р-ветви дается соотношением

Р (У) = w - ф' - В") У + (В' - В") Р,

где У может принимать любые отличные от нуля целочисленные значения 1, 2, 3, . . . .

10-0386

Аналогично набор частот R (J) в 5-ветви определяется соотношением

R (j) =-w + 25' + (35' - 5") J + (5'-5") J-,

где J может теперь принимать любое целое значение, включая нуль.

Проанализировать спектр Н36С1 следующим образом. Рассчитать комбинационные термы 5 (J) — Р (7) и R (J — 1) — — Р У + 1) и, рассматривая терм как функцию от 2J -j- 1, определить В' и В" соответственно; получить отсюда основную колебательную частоту w.

Вращательная постоянная в колебательном состоянии связана с равновесным значением Ве соотношением Bv = 5е — — (У + 1/2) а, где а — колебательно-вращательная постоянная. Вычислить Ве и определить с ее помощью равновесный момент инерции для молекулы Н35С1. [Bic — hl^n2 — о,0553-IO11 а.е.м. X ХА2ТЦД

Считая вырождение 7-го вращательного уровня энергии равным 2J -]- 1 (ср. задачу 4.4), вывести выражение для плотности заселенности вращательных уровней энергии, основанное на законе распределения Больцмана. Показать, что наиболее плотно заселен тот уровень, для которого

т — /_5^_V/2 1'

макс — \2BhJ 2'

Площадь, ограниченная контуром наблюдаемого пика в спектре, пропорциональна интенсивности спектральной линии, которая в свою очередь пропорциональна плотности заселенности энергетического уровня. Абсолютные интенсивности трудно измерить, но относительные интенсивности легко определяются при наблюдении спектра. Показать, что тангенс угла наклона зависимости In [/0TH/(2J + 1)1 от J Ц + 1) равен —hBlkT. Исследовать 5-ветвь спектра и определить температуру газа.

Вычислить энтропию, свободную энергию и теплоемкость для Н35С1 при 300 К и давлении 1 атм. [Молекулярный вес Н35С1 равен 35,9877.]

Решение

. а) Используя уравнения для В (J) и Р (J), легко получаем комбинационные термы

В (J) - Р (J) = 25' + (35' - В") J + (S' — 5") J +

+ (S' _ В”) J2 — (5' — 5") J2 = 2В' (J + 1), R (J _ 1) = w + J (B' + 5") + J2 (B’ - 5"),

P (J + 1) = w + J (B’ - 35') + J2 (B' - 5") - 2B”.

Вычитая два последних выражения одно из другого, получаем R (J - 1) - Р (J + 1) = 25" (2J + 1).

Комбинационные термы спектра можно получить следующим образом:

J

0

1

2

3

4

5

6

7

8

27+1

3

5

7

9

11

13

15

17

Р (7)

2865

2844

2821

2798

2775

2751

2728

2703

Р(7 + 1)

2865

2844

2821

2798

2775

2751

2728

2703

5(7)

2906

2926

2944

2962

2980

2998

3014

3030

5(7-1)

2906

2926

2944

2962

2980

2998

3014

3030

5(7)—Р (7)

61

100

141

182

223

263

302

Я (7 —1)—Р(7 + 1)

62

105

146

187

229

270

311

Изобразим теперь графически зависимость R (J) — Р (7) от 27 + 1 и по тангенсу угла наклона найдем значение В' = = 10,0558 см-1, а по графику зависимости R (J — 1) — Р (J + 1) от 27 4' 1 найдем В" = 10,3448 см"1. Используя эти постоянные и значение Р (7) = 2865 см-1 при 7 = 1, получаем w = 2885,7 см-1.

Для V = 0 имеем BVo = 10,3448 см-1, а для V = 1 имеем BV1 = 10,0558 см-1.

Колебательно-вращательную постоянную о: получим, исключая Ве из уравнений

10,3448 = 5е-(0+ 4) «,

—10,0558 = -5е+(1+|) а.

Складывая эти два уравнения, находим а = 0,289; подстановка этого значения а в любое из уравнений дает Ве = 10,4888 см-1.

Используя соотношение

D h 5,0553-Ю11 осой12

8лЧс — 2,9979-Ю10" ^,8628 а.е.м.-А -см , находим равновесный момент инерции:

Т 16,8628,

Л = юда = !,60770 а.е.м.-А2 =

= 6,0225-1023 = 2,66 95-10 «г-см2.

Относительная заселенность вращательных уровней энергии определяется законом распределения Больцмана,

птEr

— = ^ехРтг.

Для НС1 статистический вес gj совпадает с кратностью вырождения уровня 2/ + 1 и энергия Ет определяется соотношением /(/+!)№ так что

^- = /(7 + 1)5.

Полное число молекул, заполняющих все вращательные уровни, равно просто вращательной статистической сумме, приближенное выражение для которой дается интегралом

f(2/+l)«xp[-/(/-H)^]1i/ = .g.. о

Тогда относительное число молекул, находящихся в J-м вращательном состоянии, равно

^=(2J + l)^-exp [_J (/ + 1)^.L

Значение J, для которого отношение njhi максимально, определяется из уравнения

-^(^) = _(2Т + 1)(2Т-Н)4|ехрГ-Т(Т^ + 2ехр[-/(/ + 1)-^]=0, откуда и' Т _ / кТ_\^21

■'макс- \2hB)2-

Для удобства выберем наиболее интенсивную линию J Самаке) в -R-ветви и определим относительно нее интенсивности всех других линий:

Ij hBlkT^J^ expV—jy-V^kB!kT\ hB/kT (2Jm^i) ^[-Jm(Jm^i}hB/kT\ ’ так что

In Тотн = In (2/ + 1) — In (2Jm-|-l) ++ [Jm(/m+l)-/(/ + l)l^f-,где Jm — постоянное целое число.

Анализируя линии 7?-ветви, получаем

/(7 + 1)

0

2

6

12

20

30

42

56

27+1

1

3

5

7

9

И

13

15

0,76

0,95

1,00 .

0,93

0,83

0,64

0,41

0,22

InllOO /отн/(27 + 1)]

4,33

3,94

2,99

2,58

2,22

1,76

1,15

0,40

Строя график зависимости In [1007отн/(2/ + 1)] от J Ц 4 1) для значений J "> J (7макс), получаем прямую линию с тангенсом угла наклона, равным 0,05 + 0,001, так что

Bhc _ 10,488-6,6256.10-27.2,9979-ЮЮQnQ d

А>0,05~1,38054-10-18.0,05—+

Интенсивность спектральных линий отличается от простой экспоненциальной функции, которой она должна описываться, если справедлив закон распределения Больцмана; отличие обусловлено членом, содержащим зависимость вероятности перехода от J, который не был нами рассмотрен. Однако при J "> J (7Макс) этот член мал по сравнению с больцмановским [2].

Формулы для определения вклада в термодинамические характеристики газа за счет поступательного, вращательного и колебательного движений молекулы были получены в задачах 4.1, 4.4 и 4.6. Рассмотрим сначала вклад колебательного движения. Для собственной частоты колебаний w = 2885,7 см-1 получаем отношение 9JT = 1,4387 -2885,7/300 = 13,839. Значение функции ехр (6у/У), входящей в формулы для колебательных термодинамических функций, тогда приближенно равно 1 -106, так что величина этих термодинамических функций чрезвычайно мала, и ими вполне можно пренебречь. Для поступательного и вращательного вкладов в энтропию имеем

5П0СТ = 1,98717 [-| In 300 — In 1 + у In 35,9877 — 1,1605] =

= 36,71 кал-моль-1-К-1,

5вр = 1,98717 [1+1п2,66948.10-40 + 1п300 + 1п (^)] =

= 1,98717 [1 - 91,1215 + 5,70378 + 88,4077] =

= 7,9288 кал-моль-1 «К-1,

^пост + ^вр = 44,6391 кал • моль-1 • К-1.

Это значение находится в прекрасном согласии с калориметрическим значением, равным 44,5 кал-моль-1-К-1, полученным при 298,1 К для смеси Н35С1 и Н37С1, состав которой соответствует естественной распространенности изотопов хлора (75,4 и 24,6%).

.Аналогично для свободной энергии имеем

пост ~1,98717-300 [4In 300 + 1 In 35,9877-In 1-2,6605] =

— — 10118,8 кал-моль-1,

Евр = -1,98717.300 [in300 + In 2,66948.10-40 +In (^)] =

= —1782,5 кал-моль-1,

Люст + ^'вр= —11901 кал.моль-1.

Наконец, для теплоемкости Ср получаем

Ср = Ст^1иДм^\+(4^) + м/с = 3,5-1,98717 =

\ Z/ пост \ 2/ вр

= 6,956 кал • моль-1 • К-1.

Определенное калориметрическим путем значение теплоемкости равно 6,96 кал -моль-1 -К-1.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТАНА

4.10. Теплоемкость Ср и энтропия этана на основе калориметрических измерений при температуре 500 К и давлении 1 атм Соответственно равны 18,66 и 62,79 кал -моль-1 К-1. Молекулярный вес этана равен 30,047, а главные моменты инерции молекулы этана составляют 42,23-10-40; 42,23-10-40 и 10,81 -Ю-40 г-см2. По спектру определены следующие колебательные частоты (в см-1):

С—н

растяжение

2955

2954

2996d

2963d

С—с

растяжение

993

с—с

изгиб

821 d

1190d

СН3

групповая деформация

1375

1375

1472d

1460d

Частоты, помеченные индексом d, двукратно вырождены.

Единственной частотой, не определенной из спектра, является частота крутильных колебаний относительно С—С-связи. Рассчитать вклад в теплоемкость и энтропию, обусловленный этим типом колебаний.

Исследовать три модели (рассмотренные соответственно в п. 1—3), позволяющие описывать характер движения в этом типе колебаний. Для этого выбрать (когда это возможно) параметры модели, исходя из условия наилучшего согласования со значениями теплоемкости, и использовать эти параметры для вычисления энтропии.

Модель свободных вращений, в которой метиловая группа свободно вращается относительно С—G-связи. Приведенный

момент инерции 1Т вращающейся группы равен '

1т = Ig ~?~ + Imi

J g

где Ig — момент инерции вращающейся группы относительно оси вращения и Im — момент инерции остальной части молекулы относительно той же осп. Кинетическая энергия 8 вращающейся группы равна

12

8 = 2Т;^,

где р6 —■ момент количества движения, связанный с поворотом относительно этой оси на угол 0. [Указание; Включить число симметрии в выведенные термодинамические формулы.]

Модель гармонического осциллятора, в которой две метиловые группы испытывают крутильные колебания.

Модель жесткого ротатора, в которой при низких температурах имеют место только крутильные колебания, но с повышением температуры амплитуда этих колебаний возрастает до тех пор, пока не будет преодолей определенный энергетический барьер; с этого момента становится возможным вращение «замороженной» группы. Величина потенциального барьера V дается соотношением

y = ly0(l-Cos пе),

где п = 3 для этана и Уо — максимальная энергия барьера. Питцер и Гвинн [3] протабулировали термодинамические функции для модели жесткого ротатора; часть их таблицы приводится ниже. В этой таблице через Z обозначено численное значение классической статистической суммы для группы с приведенным моментом инерции I/, протабулированные функции выражены в кал-моль-1-К-1.

Vo нт

0,25

Энтропия Z-1

0,25

Теплоемкость Z-1

0,30

0,35

0,40

0,30

0,35

0,40

2,0

3,355

3,004

2,709

2,458

1,632

1,606

1,574

1,541

2,5

3,180

2,836

2,548

2,303

1,840

1,801

1,756

1,717

3,0

3,008

2,667

2,380

2,138

1,996

1,952

1,900

1,846

3,5

2,838

2,500

2,218

1,978

2,106

2,054

1,995

1,934

4,0

2,678

2,343

2,069

1,834

2,168

2,110

2,048

1,980

Решение

Вычислим сначала вклады в теплоемкость и энтропию, обусловленные движениями внутри молекулы этана относительно С—С-связи.. Чтобы найти эти вклады, нужно вычесть термодинамические величины, рассчитанные статистическим путем, из калориметрических данных.

Для поступательного движения имеем (ср. задачу 4.1, п. «б») §пост = Wok [| In T - In P + yin M—1,164] =

= 1,9872 { 2,3026 [y 1g 500- 1g 1 +|lg 30,04?] - 1,164 } =

= 38,75 кал • моль”^K-1,

C’nocT=yW0k = 2,980 кал• моль-1 • К-1.

Для вращательного движения имеем (ср. задачу 4.3, п. «в»)

SBP = Nok [| In T +1 In ЦДъ!^ - In a +134,68] =

= 1,9872-2,3026 [yig 500 + у 1g (42,23-42,23 -10,81 - IO"120) -

— 1g б] 4-1,9872-134,68 = 17,83 кал-моль-1-К"1,

СВр = у Wok = 2,98O кал-моль"*1-К-1.

Для колебательного движения (ср. задачу 4.6, п. «а» и «б») получаем энтропию и теплоемкость, соответствующую каждой колебательной степени свободы, путем графической интерполяции (соответствующих функций гармонического осциллятора, протабули- рованных в задаче 4.6. В этом случае Qv/T = 1,4387«;/500, так что имеем•

ш(см-1)9931375137529542955

вУЛГ2,863,953,958,508,50

Скол/^о^0,5250,3150,3150,0130,013

^кол/^0,2320,0970,0970,0020,002

■ Таким образом, находим для невырожденных колебаний

СКОЛ _ 4 <Q1^кол = П,43О.

NokМок

ш (см-4821,511901460147226932996

6JT2,363,424,204,248,518,63

Скол/^о^0,6450,4100,2750,2700,0130,010

SKOJN0k0,3460,1480,0790,0740,0020,002

Аналогично для двукратно вырожденных колебаний = 3,246, -^ = 1,302, .NokNok

так что

Скол = 1,9872 (1,181 + 3,246) = 8,796 кал-моль-1-К-1,

5к0л = 1,9872 (0,430 + 1,302) = 3,45 кал-моль"1-К*1.

На долю движения относительно С—G-связи остается, таким образом,

Скол = (С,-ВДэксп-су выч = 16,67 - (2,980 + 2,980 + 8,796) = = 1,91 кал-моль"1-К-1,

5К0л = 62,79 — (38,75 + 17,83 + 3,45) =

= 2,76 кал-моль-1-К-1.

Теперь мы можем исследовать названные выше модели.

Модель свободных вращений. Сначала нужно получить выражения для термодинамических функций вращающейся части молекулы с одной степенью свободы. Будем следовать методу задачи 4.3.

Кинетическая энергия части молекулы, вращающейся вокруг некоторой оси относительно оставшейся части молекулы, выражается соотношением

1 2-

Тогда классическая статистическая сумма равна

2л ОС

„1 Г Г / ре2л/Г)(8п3ГгкТ)'2

z = gh\ J~ "oh ' «

О —ОО

Соответствующие термодинамические величины нетрудно получить:

g=N0kT2’^^=lN0kT,

F = — NokTlnZ = — NokTln7' + 41n/r —In o + ^ln-^^') ,

\ zzz /

S~^N0k\xvZ = N6k (lln7 + 41n7r-lno + lln-^ + 4^ •

Наименьший из указанных выше моментов инерции для молекулы этана равен 10,81 -Ю-40 г -см2 и соответствует, очевидно, совместному вращению двух метиловых групп относительно оси, образованной С—G-связью. Приведенный момент инерции для одной метиловой группы,' следовательно, равен

'_ (5,405-10-40)20

'1т 2-5,405-10-40г см.

В общем случае вращения одной метиловой группы по отношению к другой легко обнаружить три идентичные конфигурации; следовательно, о = 3. Из приведённых выше формул получаем

Свр = 0,99 кал-моль-1-К-1,

5вр = 2,46 кал -моль-1 К-1.

Для этой модели не существует параметра, с помощью которого можно улучшить согласие с экспериментальными значениями.

Модель гармонического осциллятора. Применяя функцию Эйнштейна (задача 4.6), находим, что значение Скол /Nok = = 1,91/1,987 = 0,96 соответствует значению 9JT = 0,70; отсюда в свою очередь следует, что крутильно-колебательной степени свободы соответствует частота 243,3 см-1.

Правильное значение колебательной энтропии удобнее получить с помощью формул, найденных в задаче 4.6, п. «а», чем путем интерполяции протабулированной функции Эйнштейна. Для 0В/Т = 0,70 имеем

^кол ^IT 1п Г1 — ехр ( ——\ I =

-да-1”0’49659»1^-

Следовательно,-

.^кол = 2,736 кал-моль1 К'1.

Модель жесткого ротатора. Сначала найдем численное значение классической вращательной статистической суммы, полученной в п. 1. Полагая 1Т = 2,702-10"40 г-см2, Т = 500 К и а = 3, получаем Z^1 = 0,292. Строя графики табулированных термодинамических функций, находим, что значению теплоемкости, равному 1,91, отвечает значение VIRT = 2,80 и что соответствующая энтропия равна 2,66 кал-моль^1-П”1.

При сравнении калориметрического значения энтропии, равного 2,76 кал-моль^1-К"1, со значениями, полученными в моделях 1—3 (а именно 2,46; 2,74 и 2,66 кал-моль-1-К-1, может показаться, что модель гармонического осциллятора превосходит модель жесткого ротатора. Однако, если такое сравнение провести в широком интервале температур, нетрудно установить, что лучшей является модель жесткого ротатора.

В задачах 4.9 и 4,10 мы рассчитали некоторые термодинамические свойства идеального классического газа многоатомных молекул, исходя из формул статистической механики, основанных на простых молекулярных моделях. В этих формулах мы использовали константы, полученные с помощью экспериментальных спектроскопических данных, и сравнили расчетные значения со

значениями, полученными из прямых калориметрических измерений. Согласие между значениями, найденными этими двумя способами, подтверждает правильность молекулярных моделей, на которых основываются формулы статистической механики.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Mulholland, Н. Р., Proc. Cambr. Phil. Soc., 24, 280 (1928).

Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, 2nd ed., vol. 1, Spectra of Diatomic Molecules, Princeton, 1950. (Имеется перевод первого издания: Г. Герцберг, Спектры и строение двухатомных молекул, ИЛ, 1949.)-

Pitzer К. 8., Gwinn W. D., Journ. Chem. Phys., 10, 428 (1942).

ГЛАВА 5

Идеальные релятивистские классический и квантовый газы

П. Ландсберг

Система одинаковых невзаимодействующих частиц с массой покоя т0 находится в кубическом ящике с ребром L. В одночастичном квантовом состоянии (j\, j2, ja, о) энергия равна 8 (А, 72, 7з), а компоненты импульса составляют рТ = (h/L) /г (г = 1, 2, 3), где / принимает целочисленные значения, которые не могут все быть нулями. Химический потенциал ц записывается как ^кТ, где Т — температура системы. Если спиновый индекс о принимает g значений, то говорят, что каждое одпочастичное состояние имеет спиновое вырождение, равное g.

Доказать, что

Pv = T\kTg 52 3 !n [1+ П^(71, 7г, 7з)1,(

71 72 73j

где т] = +1 для? фермионов и т] = —1 для бозонов и

t 7г, 7з) = exp | у^J .

Используя приближение непрерывного спектра и считая энергию е зависящей только от величины импульса р, показать, что давление в системе равно

Р _ ^L f |р (в)]3 Дь

ЗА3 J exp UJkT—у) + г; *р=0.

Показать, что в нерелятивистском случае

P = kTg ^H^yi2i (т, |, ±)

в соответствии с задачей 3.12, п. «е».

Принимая в релятивистском случае е2 = р2с2 + е2, где е0 = пцс2, показать, что

■ р_ 4п^ F (В^гРе^МЯ

3h3c3 J exp [(£’+ВоУИ1 —уЦ-т] ’ о

где Е = е — е0.

Исходя из соотношения п = и ^др!д^Т (задача 2.8), показать, что среднее число частиц в рассматриваемом случае равно

= 4л^ Г (J4-8oH^Mj^

' ' №сз J expWE-Vb^IkT — уЦ-т] "-

о

Решение

Согласно задачам 2.4 и 3.12, для большой статистической суммы имеем

где суммирование ведется по всем многочастичным состояниям системы. Для системы, находящейся в типичном состоянии I, полное число частиц и полная энергия определяются соответственно соотношениями (случай ]\ = /2 = Д = О исключается)

5 СООООО

^ = 2,2 .2 .2 th Uh iii hi

o’—1 31= — OO 32= -co 33= -CO

^ = 2.2.6 Uh h, h) TH Uh h, hi ^Y

О 31, 32, 33

Следовательно,

з=2ПППП1Ч7ь 72,75^

i О 31 32 33

Многочастичное состояние I для неразличимых частиц может быть задано набором чисел заполнения

и; (1, 0, 0, щ),^ nt (0, 0, 1, щ), nt (0, 1, 0, оД . . . .(5.1.1)

Эти числа и, (Д, /2, j3, о) могут иметь значения 0 или 1 для фермионов и 0, 1,2, . . ., оо для бозонов. Суммирование по I в этом случае эквивалентно суммированию по всем возможным значениям чисел (5.1.1). Следовательно,

• П П ПП [<(/■./2.7.)1"('‘-1)=0 о .и зг ззпо всем квантовым числам. Выполним• П П ПП [<(/■./2.7.)1"('‘-1)=0 о .и зг ззпо всем квантовым числам. ВыполнимИЛИ СО1 ИЛИ

• П П ПП [<(/■./2.7.)1"('‘-

1)=0 о .и зг зз

по всем квантовым числам. Выполним

• П П ПП [<(/■./2.7.)1"('‘-

1)=0 о .и зг зз

по всем квантовым числам. Выполним

е= 22

п(1, О,О, 1)—О п(0, 1,0,

Умножение производится' сначала суммирование

Е=ППППП+^(71, hi 7з)]Т1= П [l + Wi, Д, Д)]118.

о 31 32 33.31, 52, 33

Следовательно,

Pv - kT In а = ^kTg 2 2 2 In [1 +Г]7 (71, 72,7з)].(5.1.2)

31 32 33

Мы можем положить

2 2 2 • • • f • • • й1^ай = ^§- J • • • p2dp. 31 32 33-°°О

Применяя это выражение к уравнению (5.1.2) и учитывая, что v = L3, получаем

Р = ^Г^" j hi [1 + т]< (р)] р2 dp,о

где t рассматривается как функция р через ее зависимость от /г:

<(р) = ехр[7-^].

Искомое соотношение получается интегрированием по частям,

Имеем соотношение р ^ = (2т0е)1/2, так что давление равно

р4ng Г (2то)3/2 е3/2 de

3h3 J exp (8/№—y)4-i] ’.

откуда следует искомый результат.

Имеем соотношение ср (е) = (е2 — 8g)1/2, так что

с3 \Р ^\3 = [(е- ш0с2) (е + т0с2)]3/2 = £3/2 (Е + 2е0)3/2 = (Е2 4- 2Ее0)3/2.

Это дает искомый результат.

Искомый результат получается путем интегрирования по частям.

Пусть

Lr=\ ^^ (г = 0, 1, 2. 3, 4),

J (Я^2580)1/2 ехр СЕ/И1-а)4-г]

где а = (ц — m^IkT, и пусть В = 4nvg^3h3c3.

Получить соотношения:

(и) = 35 [Е3 ф- Зе0£2 + 282Ei] ,

Ри = В [Е4 4~ 4е0Е3 -ф 48дЕ2],

TS = В [4Е4 4- (13е0 — За/сЕ) L3 4- (Юе0 - 9о^Е) 80Е2 — бакТ^Ь^,

U = SB [Е4 4" ЗеоЕз 4~ 2ejE2],

где U — внутренняя энергия’ без учета энергии, обусловленной массой покоя частиц.

Проверить справедливость соотношения•

U — TS + Pv = (р — е0)(п)

и обсудить этот результат.

Показать, что эта система не является идеальным квантовым газом, определение которого дано в задаче 1.9, п. «д».

Система называется улътрабарической, если ее давление превышает энергию на единицу объема (включая энергию покоя). Показать, что в данном случае это не имеет места.

[Если принять во внимание взаимодействие, система может стать улътрабарической1).]

Решение

а) и б) Умножим подынтегральное выражение в соотношении для (и) в задаче 5.1, п. «д» на (Е2 + 2в0)1/2/(Е2 + 2sc)1/2, т. е. приведем знаменатель к такому виду, чтобы его можно было выразить через Ьг. Таким путем находим (и) и Ри. Из выражения для Pv, используя соотношение S = и (дР1дТ)к,^, (см. задачу 2.8), получаем выражение для энтропии

В f Г (£2 4- 2E60fP Е exp (- а + EfkT^ dE

kT[exp^T-aj + iiP

о

_ f (Е2+ЗЕер)3'2 exp ^-aA-ElkT^aE 1 _

J[exp (E/W —а) + р]2

О.

= В [4Е4 -)- 13ерЕз -Т ЮврЕг — а.кТ (ЗЕ3 -Т 9воЕ2 Т- 6ВдЕ1)].

Удобно составить следующую ’е4

таблицу

Е3

коэффициентов:

Е3

Е,

IS

ИГ

413е0— За&7

10е§ — 9а.кТ&0

— ба.кТед

р w в

0

Зр

9е0р

С^Р

Pv

В

—1

—4е0

-4е§

0

W 8р В

0

—Зе0

~9е2

—6eg

(Р— Bp) (n^-^TS — Ри

3

9е0

6е§

0

В

Последняя строка дает значения UIB, указывающие, что релятивистская теория приводит к перенормировке химического потен-

циала, а именно ц заменяется на и' — ц — т0с2. Можно взять р. из нерелятивистской теории и перенормировать внутреннюю энергию, т. е. перейти от U к U' = U + 80(тг), где дополнительный член обусловлен массой покоя частиц.

Ни соотношение Pv = gU, ни соотношение Pv = gU* не удовлетворяются при постоянном g.

Вычисление величины U + е0(и) — Ри приводит к следующей сумме положительных членов:

В (2L4 + 88oL3 + 11802Л2 +68^0.

Используя уравнения предыдущей задачи, установить следующие результаты:

В нерелятивистском пределе, когда и = m^IkT ^ 1,

^Y=TV+^ 1±)-

В ультрарелятивистском пределе, когда u <^ 1,

Lr «(кТУ Г (г) I (а, г — 1, ±)

Обсудить смысл этих приближений.

Использовать эти приближения для установления результатов, приведенных в следующей таблице:

и » 1и « 1

v 4“е(-^^)'/2‘"(«.|, +) 24„gkT ^^И«,3, ±)

PvTuРи

Обсудить приближение е“ <^ 1, используемое при условии и ^ 1, и показать, что оно приводит к выражению

[Здесь мы опять пришли к результатам задачи 3.12 для идеального классического газа при s = V2 и s = 2 соответственно. Таким образом, термодинамические свойства ультрарелятивистского ферми-газа весьма похожи на термодинамические свойства излучения абсолютно черного тела. Важное отличие, однако, заключается в том, что во втором случае а = 0. Теорию можно развить далее, находя выражения для других величин*).]

Решение

Интеграл равен

Lr г (кТУLr г (кТУхт dx

Lr г (кТУ

Lr г (кТУ

(х^-^-ахиУ'2 [exp (х — а) + р]

Квадратный корень в знаменателе в двух рассматриваемых приближениях равен (2га)1/2 или ж.

Приближение и = тосЧкТ ^> 1 соответствует случаю или низких температур, или тяжелых частиц, или тому и другому вместе. Поэтому тепловые скорости частиц достаточно малы и справедливо нерелятивистское рассмотрение. В пределе пг0 ->■ 0, однако, при любой температуре выше абсолютного нуля частицы могут иметь высокие тепловые скорости; такую ситуацию можно назвать ультрарелятивистской.

Искомые результаты являются простым алгебраическим следствием п. «а» и задачи 5.2.

Приближение предполагает «невырожденность» в том смысле, как это понимается в отношении газов в статистической механике. Это означает, что т0с2 — ц ^> кТ или и — \ЛТ ^>1. Так как условие н ^> 1 задано, то ограничение, налагаемое на ц, состоит в том, что ц может иметь любой знак, но для положительных ц должно выполняться условие \tlkT <^ и.

Четырехвектор (cb, а) в инерциальной системе отсчета I и четырехвектор (cb', а') в инерциальной системе отсчета I' связаны следующими соотношениями:

а = р (а + v-b),(5.4.1)

v-b' = р (v• b +а V

Р с2 1(5.4.2)

v х b' = v х Ъ,■

где Р = (1 — р2/с2)-1/2, v — скорость движения начала отсчета системы I в системе Гис —■ скорость света.

Доказать обратные соотношения

(5.4.3)(5.4.4)(5.4.3)(5.4.4)а = Р (а' —v-b'),v-b=p (v-b'— ^а'^ .

(5.4.3)

(5.4.4)

(5.4.3)

(5.4.4)

Определим инерциальную систему отсчета 10, считая вектор b равным нулю, Ьо = 0. Пусть начало системы отсчета 10 имеет скорость w в системе Г. Обозначая соответствующее значение Р 11-0386 .

через рш, доказать, чточерез рш, доказать, что& ри?^о?(5.4.5)ь =^w,(5.4.6)а' = -^- + w-b'.Pu?(5.4.7)& ри?^о?(5.4.5)ь =^w,(5.4.6)а' = -^- + w-b'.Pu?(5.4.7)

через рш, доказать, что

через рш, доказать, что

& ри?^о?

(5.4.5)

ь =^w,

(5.4.6)

а' = -^- + w-b'.

Pu?

(5.4.7)

& ри?^о?

(5.4.5)

ь =^w,

(5.4.6)

а' = -^- + w-b'.

Pu?

(5.4.7)

Пусть I' — система отсчета, движущаяся в системе I со скоростью w + dw так, что (а, Ь) в системе I соответствует (а0 + da0, b0 + db0) в 1„. Предполагая, что для I и Ц выполняется уравнение типа (5.4.7), получить соотношение

— aod = W • dw(5.4.8)

х Pu? /

и, следовательно, соотношение

da' = ^ + w.dW.(5.4.9)

Pu?

[Эти результаты применяются к физическим системам в последующих задачах.]

Решение

Из уравнения (5.4.1) подставляем v-b в уравнение (5.4.2). Аналогично находим а из уравнения (5.4.2) и подставляем в уравнение (5.4.1).

Уравнения (5.4.5) и (5.4.6) непосредственно следуют из уравнений (5.4.1) и (5.4.2). Уравнение (5.4.7) является полезным следствием этих результатов.

Используем соотношение

-j(i^)=-7Fw-iw'<5-4Л0>-

Теперь заметим, что

Ь' • dw = 2— w. dw = w • dw = — aod (-J— ) ;

это уравнение совпадает с (5.4.8). Дифференцирование уравнения (5.4.7) дает

da' + aod+ Ь' • dw + w • db'.

Pu?\ Pu? /

Второй и третий члены сокращаются в силу (5.4.8), и мы приходим к уравнению (5.4.9).

5.5. Величина а = Е + ХРи и импульс Ь = р системы преобразуются как четырехвектор (cb, а) задачи 5.4. Индексом нуль

в настоящей задаче обозначается инерциальная система отсчета, в которой центр массы системы в начальный момент времени покоится, Р = (1 — ^/с2)"1/2 и w — начальная скорость центра масс в инерциальной системе I. Для газа в сосуде (без учета сте^ нок) X = 1, тогда как для твердого тела, сосуда и заключенного в сосуде газа, у которого энергия и импульс (но не масса покоя) зависят от напряжений в стенках, Х = 0 (сосуд рассматривается как часть системы). Предполагается, что преобразование объема и давления осуществляется в соответствии с соотношениями v = п0/р, Р = Ро.

Получить результат

Е — wp = -^-.

Вывести соотношение

dE — w • dp + ХР0 dv + ■ t1 ~^ P° du0 = -y (dE0 + Po ^o) •

Объяснить с физической точки зрения следующее выражение для работы сжатия, совершенной над системой:

dWc= — Po^dv — (1 — X) vod (-L) J = — Po (Zdt?-|- ^^ du0^ .

Объяснить выражение для работы силы при элементарном перемещении тела йТУперем = w-йр, если применяются нерелятивистские определения силы и работы.

Исходя из первого закона термодинамики, записанного в виде dQ = dE — dW = dE — dWc — йИ’перем, показать, что теплота преобразуется как dQ = dQQ^. [Это рассмотрение, основанное на релятивистской термодинамике, явилось недавно предметом дискуссии г). Заметим, что преобразование величины dQ не зависит от значения X.]

Решение

Из соотношения (5.4.7) вытекает

Е' + ХР'и' = Jo+W<L + w.p'.

В силу соотношения, определяющего преобразование Р и и, члены, содержащие X, сокращаются. Переходя к обозначениям настоящей задачи, приходим к выражению

^+w.p.

Э См. работы [3, 4] и статьи в сборнике45]. (См. также [6].— Прим, ред.)

И»

. б) Воспользуемся соотношением (5.4.9) и вычислим da' — — da0/$ = w -rib':■

w • rip = dE + Xf 0 dv + Xu dP0—t dE0 - -^- dv0 — -^ №q =

= dE dE0 + XP0 du —dv0 =

PP

= dE —1 dE»-dv0 + XP0 dv +dv0,

pPP

что и требуется в условиях задачи.

Приращение объема преобразуется как

так что при X = 1 существуют два источника работы сжатия в системе отсчета I. Первым является сжатие системы, другой связан с лоренцевским сокращением объема, которое наблюдается, когда система испытывает ускорение. Так как система является . «голой» и стенки не включаются в рассмотрение, то система может получить ускорение только за счет работы, обусловленной приложенным давлением. Если X = О, система ведет себя как движущийся с ускорением сосуд, и работа сжатия возникает Только при dv0 ^= 0. Эта работа равна —Рй dv» в системе 10, но —Ро dv0/^ в системе I. Поэтому мы должны скомбинировать —Р» dv для Х = 1 с —Ро dv»!^ для X = 0.

-

dWnepeM = i-ds = -^-.ds = w-dp.

Правая часть выражения в п. «б» равна

-j- ^dE0 + Ро dv^ = у <dE0 — dWtt^ = ydQ0.

Левая часть равна

dE — ri Издерем — dWc = dQ.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Bludman S. A., Ruderman М., Phys. Rev., 170, 1176 (1968).

Landsberg P. T., Dunning-Davies J., в сборнике: Proceedings of the International Symposium on Statistical Mechanics and Thermodynamics , ed. J. Meixner, Amsterdam, 1965.

Landsberg P. T., Johns K. A., Journ. Phys. Soc. Jap., Suppl., 26, 310 (1969); Ann. Phys., 56, 299 (1970).‘

Landsberg P. T., Essays in Physics, 2, 93 (1970).

A Critical Review: of Thermodynamics, ed. E. B. Stuart, B. Gal-Or, A- J. Brainard, Baltimore, 1970.

6*. Базаров И. IL, Геворкян Э. В., Вестник МГУ, серия «Физика и астроно- , мия», № 4, 488 (1972)..,,..

ГЛАВА 6

Жидкие неэлектролиты и растворы

А. Крукшенк

.0. Обычно конденсированный газ рассматривается на основе так называемых конфигурационных статистичческих свойств. Последнее название употребляется для тех свойств, которые определяются взаимным расположением молекул и их взаимодействием. К сожалению, общие методы определения х) конфигурационных свойств весьма сложны и могут представить излишние трудности, что не соответствует целям настоящей книги.

Для неразличимых молекул, не обладающих ни вращательными, ни колебательными степенями свободы, каноническая статистическая сумма приведена в условиях задачи 3.5, п. «в»; она имеет следующий вид:

„ / 2лткТ \3N/2 Qn

гДе Qn — конфигурационный интеграл, определяемый соотношением

= j ехр ( — ^) dridTN"

Здесь потенциальная энергия М, ■ используемая в задаче 3.5, п. «в», отождествляется с конфигурационной энергией U*, а гг — трехмерные радиус-векторы. Величина ZN является безразмерной; ее можно использовать для исследования растворов либо в том виде, как она записана, либо представить ее в виде произведения одним из двух способов:

а)б)а)б), _ / 2лткТ X3N/2 VN qn n—\ Hi ) W! Д/Г — транс,

а)

б)

а)

б)

_ ( 2птпкТ \3N/2 Qn

“N — lД2 ) “yT — ^мол^конф-

Первые сомножители представляют трансляционную или молекулярную часть, а вторые сомножители — конфигурационную часть.

Свободную энергию F ( = —кТ In Z N; см. задачу 2.4) можно при этом представить в виде суммы любым из следующих двух способов:.

F = Стране 4-^*, ^транс^ — кТ \п ZTpaHC, F* = — кТ In Z*;

F= Рмод4*РК0Нф, FMOn^—кТ VaZМОЛ, Fконф кТ 1П 2Конф При необходимости можно определить, кроме того, вращательную и колебательную свободные энергии. Для газов и жидкостей соответствующие статистические суммы можно считать не зависящими от межмолекулярного взаимодействия, по крайней мере в отсутствие водородных связей и т. д., поэтому они не содержат членов, зависящих от объема, и не вносят вклада в изменение свободной энергии при смешивании.

Обычно в теории растворов используется определение п. «б». В его пользу говорит то обстоятельство, что величина 2М0Л = = (^itmkT/h?^/ не зависит от объема и поэтому не может изменяться при изотермических процессах смешивания; однако его недостаток состоит в том, что сомножители 2М0л и 2к0Нф в ZN не безразмерны, а имеют размерности [v]-jV и [пР. Каждая из соответствующих «свободных энергий», однако, является величиной экстенсивной (см. решение задачи 3.4, п. «в»). Возникающие в связи с этим’] логические трудности можно устранить, используя молярные величины и относя объемы к единице молярного объема. При использовании же методики, основанной на определении п. «а», эти трудности полностью исключаются, поэтому в дальнейшем мы будем применять именно ее. Оба метода, конечно, приводят к одинаковым результатам для термодинамических функций смешивания, так же как и использование нефакторизованного выражения для ZN (см. решение задачи 6.11).

Чтобы описывать равновесие в системе жидкость — пар, т. е. возможность сосуществования двух фаз с различными плотностями при одинаковых давлении р и температуре Т, уравнение состояния £ (р, v, Т) = 0 должно иметь два действительных корня и в некоторой области значений р и Т (см. гл. 7). Следовательно, в качестве независимых переменных удобнее использовать Т, и, нежели Г, р, поэтому мы разобьем р (а не к) на конфигурационную и трансляционную части. Таким образом, назовем величины

/ 9F* \/ dfTpaHC х

"\ ди / г’ "транс ( Эу /т’

соответственно конфигурационным, или внутренним *), давлением и трансляционным 2), (или кинетическим, давлением. Последнее представляет собой величину, определяемую кинетической теорией газов, т. е. Стране = NkT/v. Величину F* можно вычислить для

4 См. работу [3, гл. 4, § 2].

идеального газа, полагая U* = 0 (необходимое и достаточное условие «идеальности» газа) в конфигурационном интеграле, который в этом случае имеет значение QN = гЛ, откуда Z* = 1. Таким образом, конфигурационная свободная энергия идеального газа -^ид = 0, откуда Рид = —(У^ид/У^т = 0, и для полного давления идеального газа получаем рид = ртранс + Рид = NkT/v (см. задачу 6.1, п. «а»). Отсюда следует, что все конфигурационные термодинамические потенциалы для идеального Таза равны нулю; поскольку термин «конфигурационный» всегда употребляется в смысле «относящийся к межмолекулярным силам или обусловленный взаимодействием между молекулами», это заключение обладает, по крайней мере, достоинством семантической согласованности.

В общем случае неидеального газа вычисление величины F* можно производить двумя путями. Во-первых, можно воспользоваться описанным выше общим способом, но принять определенную молекулярную модель для того, чтобы задать величину U* в конфигурационном интеграле. Во-вторых, можно, исходя из уравнения состояния £ (р, и, Т) = 0, найти полное давление р^ (v, Т), а затем проинтегрировать соответствующее внутреннее давление р^ = pi — NkT/v по и:

Ff (v) — Ff {оо) — — pf dv.

Так как все уравнения состояния при у —>- оо с необходимостью стремятся к уравнению состояния идеального газа, то, следовательно, F^ (оо) = ^*д (°°) = 0. Другие конфигурационные термодинамические потенциалы определяются, например, следующим образом:

G( = Fl+pfv, Щ = Ft + TS(.

Конфигурационные величины Х^, определенные указанным выше способом, тождественны остаточным величинам х), получаемым путем сравнения производной по объему от полной величины со значением соответствующей производной для идеального газа в области от оо до и;

ч4(^),-(^и‘

В этом можно убедиться, вычитая величины (дХтранс/ду)г из обоих членов в подынтегральном выражении, так как производная (дХ„д/ду)г равна нулю. Например, для термодинамического потен-

циала' G = F + pv имеем

и

где мы положили G^ = F^ + р(и. В приведенном примере, однако, Предполагается, ЧТО Стране == Стране 4" Ртранс*^, Т. 6. ЧТО (^Птранс/^^)т^ = v (д/?транс/^)т; последнее равенство эквивалентно использованию определения G* = F*-Vp*v, из которого мы исходим.

ЯЧЕЕЧНЫЕ ТЕОРИИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ

Простая ячеечная теория. Во всех ячеечных теориях предполагается, что каждая молекула большую часть времени находится внутри ячейки, границы которой определяются потенциалами соседних молекул. Для газа из жестких сфер отсюда следует, что U* = оо, когда молекула находится на границе своей ячейки, и U* = 0 в противном случае. Будем считать, что границы ячейки определяются плоскостями, проходящими под прямым углом через середины линий, соединяющих центр рассматриваемой молекулы с центрами соседних молекул, когда все молекулы покоятся в центрах своих ячеек, так что ячейки полностью без перекрытия заполняют объем системы.

Считая объем каждой молекулы пренебрежимо малым и молекулы идентичными, доказать, что конфигурационная свободная энергия

F*=—kT\n^-.

для этой модели равна

F* — NkT,

и провести сравнение с моделью идеального газа. Иметь в виду, что существует А4 способов размещения IV частиц по IV ячейкам.

Предполагая, что многогранную ячейку можно аппроксимировать сферой того же объема, радиус b которой определяется соотношением 4/3л63 = у/Н, и что молекула диаметром а не может подойти к границе на расстояние, меньшее а/2, доказать справедливость выражения _

F* = NkT-3NkTln^-"q^y,2y (6.1.1) где ц = (ф^л/б)1/3 и и0 —объем системы при максимальной плотности (плотная упаковка), va = No81^2.

Вывести уравнение состояния р = р (и, Т, N), соответствующее выражению для конфигурационной свободной энергии, приведенному в п. «б», и доказать, что для изотермического модуля объемного сжатия Вт = —и (dp/dv)T справедливо -выражение

Решение

Предположим, что каждая ячейка имеет средний размер v/N. Рассмотрим сначала некоторое частное размещение Z молекул по ячейкам и оценим вклад (^ от этого размещения в QN. Припишем N независимым радиус-векторам гь . . ., гЛт веса ехр (—U*/kT\ обращающиеся в нуль всякий раз, как только rf выходит за пределы ячейки, предназначенной для молекулы г. Поэтому Qn^ распадается на отдельные интегралы, каждый из которых берется по ячейке объемом v/N:

v/N v/Nv/N

Существует TV! таких размещений, исключающих многократное заполнение, поэтому

X откуда

■Qn м .

vN Nn ’

используя формулу Стирлинга, получаем

Qn _ nN ~ С ’

что прямо приводит к искомому результату.

В случае идеального газа весь объем системы доступен каждой молекуле, т. е. ехр (—U*/kT) = 1 для всех значений каждого гг. Тогда Qn = vN и Z* = Qn^ = 1, в силу чего F* = U* = 0. Разность значений F* для ячеечной модели и идеального газа соответствует конфигурационной энтропии 8* = —Nk ячеечной модели. Это так называемая коллективная энтропия ^, которую могла бы приобрести система и в ячеечной модели, если бы был разрешен свободный обмен молекулами между ячейками, т. е. было бы возможно многократное заполнение ячеек.

Так как U* = оо, когда молекула выходит за пределы границ своей ячейки, то ее центр не может приблизиться к границе

ячейки на расстояние, меньшее а/2. Средний объем v^, доступный центру молекулы (так называемый свободный объем в расчете на молекулу), равен

Но 4/3л63 = v/N и о3 = V 2 (иа1?Г), поэтому

= 4" <у1/3- ^а3)3 = "^ [1 -( ЧгГТ

В соответствии с п. «а»

откуда

что и дает искомый результат.

Из результата п. «б» имеем

(^^-’«^ЧН^ЧЧГ'Т

следовательно,

^ЧЧЧН^ЧЧГ'Т

р=р.+рг,|,„=^{,|(^)1'-[1^^^

Чтобы получить изотермический модуль объемного сжатия, продифференцируем обе стороны этого соотношения по и при постоянной температуре Г:

рН^-тЧ1-^Н"ЧЬ-<^П=

--/Ч^ЧЧСТТ^'Ч

Следовательно,

-ЧПММ-Ычт-ЧЧГТ}.

откуда получается искомый результат. Из сказанного выше ясно, что для рассматриваемой модели ВТ в пределе большого объема и приближается к соответствующему значению для идеального газа. Когда отношение и/иа стремится к единице, значения Вт лежат в области, соответствующей экспериментальным значениям, полученным для твердых тел, а не для газов и жидкостей.

6.2. В ячеечной теории Гиршфелъдера для твердых сфер предполагается, что ячейка представляет собой многогранник, вершины которого совпадают с центрами соседних молекул, причем последние покоятся в центрах своих собственных ячеек и расположены на расстоянии а друг от друга в плотно упакованной структуре. Далее предполагается, что такую ячейку приближенно можно заменить сферой радиусом а и что расстояние центра молекулы от границы не может быть меньше о 1).

Выбирая а3 = У 2 (у/У), а3 = V2 (va/N) (случай плотной упаковки), доказать, что конфигурационная энтропия равна

8* = - Ж + ЗЖ1п[1-(^-)1/з] .

Сравнить это выражение с конфигурационной энтропией, полученной в задаче 6.1, и. «б». [Указание: Необходимо принять во внимание тот факт, что такой способ определения ячеек ведет к многократному перекрытию, поэтому каждый элемент объема учитывается более одного раза.]

Представить коэффициент теплового расширения и изотермическую сжимаемость

р и у дТ / р’v у др / т

(см. задачу 1.4) как функции переменных (Т, к) и (р, и) соответственно и сравнить эти выражения с теми же величинами, определенными с помощью уравнения состояния, полученного в задаче 6.1, п. «в».

Решение

Величина Vj = (4л/3) (а — и)3 представляет собой объем, внутри которого может двигаться центр молекулы. При

б/ Д / V \1/з / иа у/з

имеем

Nvj = V 32 • у л (у1/з - ^/з)3-

Как и в задаче 6.1,

Qn = NIv?, ^- = №N-N^y, поэтому

F*=NkT^i — 1п(^/3_^/з)з + 1пу_1п (/321 л)] .

Чтобы получить искомый результат, мы должны избавиться от члена

-^rinJ/^-ln) .

В плотноупакованной структуре многогранные ячейки, определяемые 12 соседними центрами, очевидно, имеют четырехкратное перекрытие. Однако фактическое значение равно 5,92; различие обусловлено использованной аппроксимацией, т. е. заменой многогранников сферами, что приводит к увеличению перекрытия. Поэтому нормированная конфигурационная свободная энергия равна'

F*=NkT {1 —31пГ1 — (^-)1/зр , и искомый результат непосредственно следует из соотношения S* = —(дР*/дТ)„.

Из выражения (6.1.1) имеем

S* = — Nk {1-3 In [1-Л(^)1/з] } .

Единственное различие между этими выражениями заключается в значении коэффициента ц, возрастающего от 0,905 до 1,0, когда перекрытие между соседними ячейками становится больше нуля.

Проще всего рассмотреть общее уравнение состояния для обеих моделей, записанное в следующем виде:

или■

г/, NkT

V — цуЧзр-Уз = —_— .

Дифференцирование по и дает ,2/ иа \!/з Nk / дТ \

откуда

1 / ди \ Nk Г. 2( va \1/з"]~1

— О-з^Ы J :

подставляя значение ри из уравнения состояния, получаем

Аналогично

4[‘-’еН[‘-Ь(#Т

Ясно, что при заданных Т и и величина р возрастает и ар и Кт убывают с ростом ц.

В туннельных теориях для газа из твердых сфер правильно упакованные многогранные ячейки предыдущей задачи заменяются шестиугольными призмами, или туннелями, которые расположены параллельно и образуют двумерную решетку. Продольные движения сфер в соседних туннелях считаются взаимно независимыми, а поперечное движение каждой сферы ограничивается только очертаниями туннеля. Туннельная теория Баркера [5] аналогична ячеечной теории (задача 6.2): поперечное сечение туннеля представляет собой шестиугольник, вершинами которого являются центры соседних туннелей. Предполагается, что поперечное сечение можно аппроксимировать кругом радиусом Ь, где b — расстояние между центрами в двумерной решетке, и что U* = оо, когда центр молекулы приближается на расстояние о к границе туннеля.

Записать конфигурационный интеграл для поперечного движения, выразив его через свободную площадь а^ в расчете на одну молекулу. Для движения, параллельного оси туннеля (продольное движение), задача сводится к соответствующей задаче для М твердых сфер диаметром о, центры которых лежат на прямой (оси туннеля), причем среднее расстояние с между молекулами превышает диаметр а; общая длина такой цепочки молекул равна сМ. Если положения центров сфер I, / определяются значениями хь х,, то U* = оо при | xt — Xj \ <_ а. Конфигурационный интеграл' QM для одного туннеля равен

Qm = Mm(c-o)m.

Используя это выражение, найти QN для ^-туннельной модели, где N = МК. Вывод выражения для QM см. в задаче 9.3.

Для заданной величины v/N только один из параметров b и с может изменяться независимо, но отношение Ыс может иметь любое положительное значение, совместимое с условием Ъ, с > а; таким образом, величина QN должна быть максимизирована по параметру Ыс. Показать, что такая максимизация приводит к выра-

жению■

где, как и в предыдущей задаче, va = Уо3/уг2.

Обсудить общие особенности уравнений состояний, приведенных в задачах 6.1—6.3.

Решение

Существует, очевидно, У!/(Л/!)К способов размещений N молекул по К наборам из М молекул в каждом; таким образом, рассуждая совершенно так же, как в задаче 6.2, п. «а», получаем

Qn (поперечн.) = а^ ^L- , откуда

^ = [п^(С-Ог)Л(6.3.1)

Площадь шестиугольника со стороной Ъ равна Ч^^Ь1, поэтому объем туннеля равен V2 VЗ3 Ъ^сМ, а объем NIM туннелей равен V2 /З3 №cN\ здесь существует трехкратное перекрытие, поэтому

Л__^у^^с = д№с.(6.3.2)

Полагая af = л (6 — о)2, получаем

Qn = [лУ (Ъ - о)2 (с - а)К(6.3.3)

Подставим сюда значение с, найденное из соотношения (6.3.2); это дает

Удобнее максимизировать величину In^, а не QN: pVnQN\ _ "ZN„ / vW1 2v

( dbb—s \ Na№) Na№ "

Это выражение обращается в нуль, когда

,, Na-b^o

о—о = Ь,

V

или Nabso!v = о, откуда аб3 = v!N. Но v/N = ab^c, поэтому величина In QN имеет экстремум при Ъ = с. Вычисление второй производной показывает, что экстремум представляет собой максимум. Тогда

Qn = (nlVf (6* - ofN = [лЖ« (1 - ^- )3р.

Далее,

поэтому

а ( оа О/з Уг 6/о / иа V/s

Ь* " \ у /^2 ^ d“ V и /' "2

и

N а ’ откуда

1п-2^1п» + №^ + 37»1п[1_уТ’(^)1Л].

Искомый результат получаем, исключая отсюда член N In (2л/]/гЗ), обусловленный неправильной нормировкой (см. решение задачи 6.2, п. «а»). Заметим, что в этой модели учитывается коллективная энтропия; это связано с тем, что при суммировании величин QM молекулы могут занимать любое положение внутри своего туннеля.

Дифференцируя In (Q^/v1*) по у при постоянной температуре Т, находим

и поэтому для полного давления имеем

Это уравнение состояния относится к числу уравнений типа py^^l-T]^)173]"1.

Три уравнения состояния в задачах 6.1—6.3 отличаются только значениями параметра ц, который зависит от степени перекрытия соседних ячеек или туннелей. Отношение vjv входит в степени Vg, поскольку радиальное смещение молекул ограничивается величиной, имеющей размерность длины.

Теория со сглаженным потенциалом. Предположим, что взаимодействие молекул в задаче 6.2 описывается сферически симметричным потенциалом ф (г):

ф (г) оо при г -> О, ф (г) -► 0 при г -> оо, Ф (г) < 0 при а < г < оо

и что конфигурационная энергия равна сумме потенциалов взаимодействия всех пар молекул без учета дополнительных вкладов от групп, содержащих более двух молекул, т. е.

Конфигурационная энергия со (з) молекулы в ее ячейке, очевидно, отрицательна, когда молекула расположена в центре ячейки, и возрастает с увеличением радиального . смещения от центра ячейки, достигая бесконечности, когда это смещение становится равным расстоянию а между ближайшими соседями.

В теории со сглаженным потенциалом или прямоугольной потенциальной ямой to (з) аппроксимируется выражением

со = и0,0 < s < (а — о),

to = оо, (а — о)<з,

где со0 = ю0 (а) — конфигурационная энергия молекулы, покоящейся в центре ячейки, а о определяется из условия ср (*о) = 0.

Пусть z —координационное число ячейки решетки, т. е. число соседей данной молекулы, с которыми она соприкасается при а = о. Координационное число z имеет максимальное значение, равное 12, для гранецентрированной кубической и плотно- упакованной гексагональной решеток.

Пусть-

где —е* — минимальное значение парного потенциала, соответствующее г = г* = ^2о. Доказать, что при учете взаимодействия только ближайших соседей конфигурационная энергия описывается выражением

если для какой-либо молекулы зг < (а — о), и что

U* = 4-оо

в противном случае; величина иа имеет такой же смысл, как и и в предыдущей задаче.

Получить явное выражение для QN = QN (и, Т) в этой теории и доказать, что уравнение состояния имеет вид

Доказать, что уравнение состояния, приведенное в п. «б», предсказывает «конденсацию», т. е. возможность одновременного существования устойчивых фаз с высокой и низкой плотностью при данных давлении и температуре. Заметим, что для равновесия двух фаз достаточно, но не необходимо условие, чтобы уравнение состояния имело два вещественных корня и для р = 0 в некоторой области значений Т.

Решение

Из постулированной модели следует, что U* имеет только два допустимых значения: U* = Wcoo и U* = оо. В первом случае, соответствующем

5г < (а — а), i = 1, 2, . . ., N,

U* имеет такое же значение, как и тогда, когда каждая молекула находится в центре ячейки, т. е. все Гц = а. Следовательно, со о = V2zq) (а), где

v<ll) = 4B.[(4)-z-(^>4..[(^)‘-(J^], откуда

Так как ячейка ограничена бесконечным потенциальным барьером при st = а — ст, свободный объем, как и в задаче 6.2, п. «а», описывается выражением и; = 4/3л (сг — о)3, где a = = УЦЫКу1\ a = y2^oINyi\ Тогда

ь>=-»+зл1ф-(^),,,]-^[(^)‘-(^

где мы отбросили член у! ^32л, обусловленный перекрытием. Дифференцируя по и при постоянной температуре Т и прибавляя Ртранс, получаем (ср. задачу 6.3, п. «в»)

*=™[HV)T+^-(4-4).

откуда следует искомый результат.

Положим р = 0 в полученном уравнении состояния; это дает

[Нт)'Т-^1М-2№

12-0386

ФИГ. 6.4.1. Сравнение уравнений Ван-дер- Ваальса и Дитеричи для двух веществ с близкими значениями давления пара (пунктирные линии).Кривая 1 соответствует уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, 2 — уравнению Дитеричи, 5 — уравнению состояния идеального газа. Давление пара найдено по правилу равных площадей', см. задачу 7.5, п. «б», и фиг. 11.14.1.ФИГ. 6.4.1. Сравнение уравнений Ван-дер- Ваальса и Дитеричи для двух веществ с близкими значениями давления пара (пунктирные линии).Кривая 1 соответствует уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, 2 — уравнению Дитеричи, 5 — уравнению состояния идеального газа. Давление пара найдено по правилу равных площадей', см. задачу 7.5, п. «б», и фиг. 11.14.1.где иагде иаNa31/2 ;Na31/2 ;

ФИГ. 6.4.1. Сравнение уравнений Ван-дер- Ваальса и Дитеричи для двух веществ с близкими значениями давления пара (пунктирные линии).

Кривая 1 соответствует уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, 2 — уравнению Дитеричи, 5 — уравнению состояния идеального газа. Давление пара найдено по правилу равных площадей', см. задачу 7.5, п. «б», и фиг. 11.14.1.

ФИГ. 6.4.1. Сравнение уравнений Ван-дер- Ваальса и Дитеричи для двух веществ с близкими значениями давления пара (пунктирные линии).

Кривая 1 соответствует уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, 2 — уравнению Дитеричи, 5 — уравнению состояния идеального газа. Давление пара найдено по правилу равных площадей', см. задачу 7.5, п. «б», и фиг. 11.14.1.

где иа

где иа

Na3

1/2 ;

Na3

1/2 ;

В результате подстановки у = va/v^ это уравнение преобразуется К виду

Очевидно, существует такая область 0 < Т < I", в которой имеются два вещественных корня в интервале 0 < I/< 1/^2, в то время как для Т > Т* вещественных корней не существует. Заметим, что аналогичны

ми свойствами обладает уравнение Ван-дер-Ваальса (см. задачу 1.11, п. «а»); уравнение состояния Дитеричи

RT / а \ р = — ехр^-—^ не имеет вещественных корней для и при р = О, но тем не менее предсказывает конденсацию. Различие этих двух случаев иллюстрируется кривыми на фиг. 6.4.1.

Дырочная теория. Вместо того чтобы учиты-

вать изменение полного объема путем изменения радиуса ячейки, рассмотрим ансамбль, состоящий из ячеек фиксированного объема, которые могут быть либо заняты, либо

свободны. Для Ns молекул, распределенных по N + Wo ячейкам с плотной упаковкой, полный объем (ср. задачу 6.1) определяется выражением

^ + ^)аЗ_^ ДГ + 7у0

V2 и°т-

здесь, как и в предыдущих задачах, а —параметр решетки. Предполагается, что существенно только притяжение ближайших соседей и что в пределах свободного объема Vj конфигурационная энергия в расчете на ячейку везде имеет значение, соответствующее случаю, когда молекула находится в центре ячейки 1т. е. ^гф (я) на каждого из «партнеров» в паре], тогда как вне vt она равна + оо.

Показать, что конфигурационный интеграл в этой теории имеет следующий общий вид:

N

X i=l

где zx — среднее число занятых ячеек, соседних с данной занятой ячейкой в конфигурации X (т. е. в одном из возможных размещений N молекул по N + No ячейкам).

Предполагая, что величины zx и у/ (г, X) можно заменить их средними значениями по всем конфигурациям и что найденное таким образом среднее значение У/ не зависит от полной плотности, т. е. является функцией только параметра решетки а, установить правильность следующего уравнения состояния:

p„^[_ln(1_^)+ak>(^)=].

где z — координационное число решетки.

Установить приближенный вид этого уравнения состояния при v!va ^> 1 и сравнить его с уравнением Ван-дер-Ваальса (см. задачу 1.11, п. «а») и с уравнением состояния, приведенным в задаче 6.4, п. «б».

Показать, что уравнение состояния, приведенное в п. «б», предсказывает существование двухфазной области; метод задачи 6.4, п. «в» в этом случае не подходит вследствие существования логарифмического члена; вместо этого следует использовать условие (dpldv)T = 0, при котором наличие Двух вещественных корней уравнения состояния обеспечивает разделение фаз.

Решение

В соответствии с предположением о постоянном значении потенциала в пределах свободного объема у/ (г, X) для г-й молекулы в конфигурации X мы можем вынести из-под интеграла выражение для конфигурационной энергии Ux = Zx<p (a) NI2kT. Как и в решении задачи 6.1, п. «а», для конфигурации X каждое интегрирование по йгг дает Vj (i). В таком случае

i=l'

откуда следует искомый результат.

В выражении для Qn положим у/ (г, X) = Уу и выберем среднее координационное число для каждой конфигурации таким, чтобы оно было одинаковым для всех конфигураций: zx = z =

'12*

Z^2<p (g) "I 2^ + ^)^ J Z *Z^2<p (g) "I 2^ + ^)^ J Z *= sN/(N + ^0). Тогда

Z^2<p (g) "I 2^ + ^)^ J Z *

Z^2<p (g) "I 2^ + ^)^ J Z *

Qn = у" exp [

Число способов распределения N молекул no N + No ячейкам, очевидно, равно (N -j- 7VO)!/(7VO!), и, так как N + No = Nviva, имеем

А - UWaV. Л Г z^g, (д)(Jiv^-Ny # 6 PL 2kTv J'

Возьмем логарифм этого выражения и воспользуемся формулой Стирлинга; производя упрощения, получаем

InInQnQnNv , — InУдNv , — InУдNvУдNvУд

In

In

Qn

Qn

Nv , — In

Уд

Nv , — In

Уд

Nv

Уд

Nv

Уд

v 2kTvkTln% = NkrV-In-—VNL Kg Vg \ Vg /\v 2kTvv 2kTvkTln% = NkrV-In-—VNL Kg Vg \ Vg /\v 2kTvУ~УдvgУ~УдvgДифференцируя по у приДифференцируя по у припостоянном значении Т, находимпостоянном значении Т, находим

v 2kTv

kTln% = NkrV-In-—

VNL Kg Vg \ Vg /\

v 2kTv

v 2kTv

kTln% = NkrV-In-—

VNL Kg Vg \ Vg /\

v 2kTv

У~Удvg

У~Удvg

Дифференцируя по у при

Дифференцируя по у при

постоянном значении Т, находим

постоянном значении Т, находим

* NkT Г1 р =—Lln* NkT Г1 р =—LlnVv — vQVv — vQУд , 2ф(а)=и 2кТ \ и ) АУд , 2ф(а)=и 2кТ \ и ) АNkTlУ JNkTlУ J

* NkT Г1 р =—Lln

* NkT Г1 р =—Lln

V

v — vQ

V

v — vQ

Уд , 2ф(а)=

и 2кТ \ и ) А

Уд , 2ф(а)=

и 2кТ \ и ) А

NkTl

У J

NkTl

У J

Прибавляя ртранс1 приходим к искомому результату.

Разложим логарифмический член в уравнении состояния, сохраняя-вторую степень отношения у„/у, так как она содержится во втором основном члене; в результате получаем

pu = NkT—

\ 2v /2 v

««^y-w1««^y-w1I ^zip(a) Уд ■2 и ‘I ^zip(a) Уд ■2 и ‘

««^y-w1

««^y-w1

I ^zip(a) Уд ■2 и ‘

I ^zip(a) Уд ■2 и ‘

Вспомним, что для парного потенциала типа приведенного в задаче 6.4 величина ф (а) обязательно является отрицательной. Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса в соответствующей форме:

Таким образом, результат статистической теории формально совпадает с результатом, полученным путем эмпирической модификаций уравнения состояния идеального газа.

Сравним это уравнение состояния с полученным в задаче 6.4, п. «б». Форма первого члена рассматриваемого уравнения наводит на мысль о втором классе уравнений состояния, аналогичных получаемым в ячеечной теории. Отличие состоит лишь в том, что показатель степени у величин vo!v равен единице, а не V3. Можно также построить модели, для которых показатель равен 2/3. Таким образом, определение У/ через радиус дает член (у0/у)1/3, определение через поперечное сечение дает член ^vQlDYia, а через объем — член ^иа1иУ [6]. В пределе низкой плотности член, отвечающий энергии сцепления в уравнении состояния в задаче 6.4, п. «б», принимает вид —alv2 вместо —а!и в дырочной теории. Таким образом, можно построить семейство уравнений состояния, имеющих такое же «теоретическое» обоснование, как и уравнение Ван-дер- Ваальса (ср. задачи 9.7, 9.17 и 11.12—11.15).

Дифференцируя по объему уравнение состояния, приведенное в п. «б», получаем

8р _ NkT Г zip (д) pg _ иа Л ди va L kT Р3р2— PaPj "

Это выражение равно нулю при

,.2 , МФ (") „ , Уа2ф (°) „ акТкТ

Последнее уравнение имеет два вещественных корня при Т < < —зф (а)/4& и два мнимых корня в противном случае; вещественные корни совпадают при Т = —зф (а)/4&. Геометрическое место точек, соответствующих вещественным корням, является границей области, внутри которой одна фаза неустойчива, а величина —Зф (а)/4А определяет «критическую температуру», выше которой фазовая неустойчивость отсутствует.

ИССЛЕДОВАНИЕ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ ЖИДКОСТЕЙ

Жидкость Ван-дер-Ваальса (I). Уравнение состояния Ван- дер-Ваальса обычно записывается для 1 моля:

(р-^Х^-ъ^вт,

где В = Nok (Уо — число Авогадро) и у — молярный объем (y=7Voy/7V). Это простейшее явное уравнение состояния, позволяющее качественно описывать наблюдаемое поведение газов и их смесей при фазовых переходах [6].

Используя методы, о которых говорилось во введении к настоящей главе (см. 6.0), доказать, что для 1 моля газа, подчи-

няющегося этому уравнению состояния, справедливы соотношения

U*= -4, V

Н* = —^-А-ВТ^— vv — b

F* = — 4 + /?Г1п^-, VV—Ь

G*= —^ + RT^—НЯПн^—.vv — bи— Ъ

Определить соответствующие экстенсивные величины.

В задаче 1.8, п. «а», было доказано соотношение

где

р v \ дТ Jpv \ др / Т'

Таким образом, величина Ср — Св полностью задается уравнением состояния. Используя простую модификацию метода, примененного в п. «а», доказать, что для 1 моля газа Ван-дер-Ваальса

л* /^*/^* ^.aR (и 6)2

v3RT — 2а (и —Ь)2

Следует иметь в виду, что, тогда как С* определяется соотношением С* = (dU*/dT)B, для теплоемкости Ср имеем Ср = (дН*/дТ)р. Чтобы обойти трудности, связанные с тем, что р рассматривается не как независимая переменная, целесообразно воспользоваться тождеством, приведенным в задаче 1.1, п. «а»:

(5L\ =-i.

\ ди )т \ дТ )р \ др

Решение

Проще всего сначала определить значение F*, а затем использовать соотношения G* = F* + p*v, U* = F* + TS* и т. д. для нахождения остальных термодинамических потенциалов; однако все четыре потенциала могут быть найдены и независимо. Из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса (ВдВ) имеем

р*(ВдВ) = /?Г(^—-1)-4\ у — 6у / уД

И

F»(№)=-RT ( (J——L\dv-1,J \ V — о V / и

так как F* (у = оо) = F^ — 0t Следовательно, F*(BpB) = RT In ■=—■4.

v — Ъи

Поскольку 8* =— ^8F*l8T^T1 имеем

5*(ВдВ)=-В1п^, С7*(ВдВ) = (Г* + Г5*)вдв= -4 • V — ОV

Аналогично

С*(ВдВ) = Л7’ 1пт™4+rt^24, v — bv и— b v

Н* (ВдВ) = — ^A-RT-^—4.иv — Ъи

С другой стороны, поскольку

(см. задачу 1.9, п. «а»), имеем

Для газа Ван-дер-Ваальса

и

f/* (ВдВ) = -4. •V

Выражение для (dH/dv)T получается из следующих равенств;

/ ОН \ _(ЭН_\ (^р_\(9Н_\ =(^_\ । /^_\ ( 98 \

\ ди )т \ др ) т\ ди ) т' \ др )т \ др Js^X 9S )р\ др )т'

которые приводят к соотношению

Отсюда, применяя равенство

получаем

и, следовательно,

Для газа Ван-дер-Ваальса

2<z RR ^

и2(у— Ь)2

Я* (ВдВ) = —^ + RT -Л-.vv — b

В соответствии с решением задачи 1.24

поэтому

J Эи

Для газа Ван-дер-Ваальса

с*(ВдВ) = —^—rt\ [-^-41^=иJ L (у — Ь)у J

= _^__RT [+=

у J L у — 6у(у — Ь)2 J

= -^-^RT 1н^VRT^—.уу — bи — b

Соответствующие экстенсивные величины могут быть получены при помощи G*, так как этот термодинамический потенциал содержит все три типа членов: 1) 2a/v = 2ап/и; соответствующий экстенсивный член должен быть умножен на п, т. е. он равен 2апй!и.

Таким образом,

G* (^)=-^-^nRT In—v—^nRT-^-h

х 'у *у— nbи — nb

Величина j (дХ/ди^р du, используемая во введении (см. 6.0), дает зависящую от объема часть X. Если X не зависит от других переменных, как в случае величин Ср — Су, то определение сводится к соотношению

(Ср Сс)| = (Ср CD)g (Ср Сс)ид.

Теперь

’ГГ — ^2-гр I ди \*3 ( др \

^LP Кт -1 \9Т )Д 9у )т'

но в это выражение входит производная при постоянном давлении, как и в саму теплоемкость Ср. Этого можно избежать, производя подстановку

( —) =(8Pi8T')D

\ дТ /р(dp/dv)T '

что приводит к соотношению-

р р Т (dpjdT)vр(9р/ди)т *

Для газа Ван-дер-Ваальса

/ 8Р \R / др \ _ НТ , 2а

Ч5^V — b' \ ди )Т~(у_Ь)2 *” уЗ •

откуда

с,—с,= ?т Г

Р(v—b^ L (у —6)2 уЗ JL уЗДГ J

Для идеального газа

/ 8Р \ =R_(др_\. НТ

\ ЭТ /в у ’ \dv )т у2 ’

откуда

Ср - Св = R

И

(с*-с;)(вдв) = /?[1--^^

д Г 2а[у-Ь^ -I [^ 2а (у-6)2-1

L v3RT J L v3RT J ‘

Ясно, ЧТО

С„*(ВдВ)=-[^^-]о = 0.

[Замечание: Методы, развитые в настоящей задаче, применимы к любым уравнениям состояния £ (р, и, Т) = О, заданным в явном виде.]

7. Жидкость Ван-дер-Ваальса (II). «Жидкую» фазу газа Ван- дер-Ваальса при температуре ниже точки кипения удобно определить при помощи условия р = 0, беря меньший из двух положительных корней для и. В настоящей задаче мы будем оперировать только молярными величинами, поэтому будем опускать черту над буквой, указывающую «молярность» соответствующей величины.

Используя уравнение, приведенное в задаче 6.6, п. «а», представить молярный конфигурационный термодинамический потенциал G* для жидкости Ван-дер-Ваальса при р = 0 как функцию температуры Т, молярного объема жидкости vt и параметра а. Используя приведенные переменные

Гр

т— т I Ф—>

1 Сис

где критическая температура Тс и критический молярный объем ис для газа Ван-дер-Ваальса (ср. задачу 1.11, п. «б») имеют следующие значения:

Т= = "2ПЖ" ’ Vc = ЗЬ’

показать, что для жидкости Ван-дер-Ваальса

^=-1Ar-h1Y(r) + b.2-1, где

Применить полученное] выражение для G*/RT к двум жидкостям Ван-дер-Ваальса, обозначенным через 0 и 1, при одинаковой приведенной температуре т и доказать, что

GUT) — fiG* ^,

где

Показать, что аналогичные соотношения для конфигурационной энтальпии и молярного объема (при р = 0) имеют вид

уи (^) = ^1У/0 ("^~) ’

где

Решение

а) При р = 0 уравнение состояния имеет вид у/(у — b) = = a/RTv. Это квадратное уравнение по и имеет два вещественных положительных корня для температур ниже некоторого определенного значения; меньший корень соответствует устойчивой фазе, для которой (dp/dv)T < 0. Подставляя в выражение для G*, данное в задаче 6,6, п. «а», вместо у/(у — 6) величину a/RTv в соответствии с уравнением состояния (так как a/RTv —более простая функция у), получаем^

^О-^^-^+^-^п^) ,

где yz — меньший корень квадратного уравнения:

Vl 2RT Е1 (^Vl 2RT Е1 (^4RTb )*/24RTb )*/2

Vl 2RT Е1 (^

Vl 2RT Е1 (^

4RTb )*/2

4RTb )*/2

После преобразования к приведенным переменным это выражение принимает вид

vi а Г л/ л (32/27) Т \ ’/г 1

36 ~ 6RTb L I 8а/27Л6 / J ’ или

9 Г. /.32 XVzi

v-wLH1-^) ]• или

а _ 2 2

vtRT ~ i _ ц _ (32/27) т]У2 —(т) '

Рассмотрим другие члены в выражении для G* (yh ТУ, это даетЬ- In 2 - In [1 - (1 - gt)= In 2 -In Г №.

Подстановка этих соотношений в выражение для G* (vj, 7) приводит к искомому результату. ■

При температуре Т для вещества 1

1ПУМ + 1П2-1.

Чтобы приведенная температура была одинаковой, т. е. т = = 777’с1 = ТЧТс0, мы должны рассматривать исследуемое вещество 0 при температуре Т' = T!fv Тогда

откуда следует искомый результат.

Из задачи 6.6, п. «а», имеем для жидкости Ван-дер-Ваальса

2а . RTb 2а . RTv

11 ^— ^“ ^— “Т" '7 "" ”I7 ~ Hl ,

.V 1 V — ии и

при р = 0 это выражение принимает вид/

Я* .а.

RT " v^RT •

Далее из п. «а» имеем

° _ 2vtRT — У(т) ’

откуда

нт(7’)=-^г-тгг,

и

№ ^ = ^—вт=нцт).

Аналогично, так как

<Pz = ^y(T), имеем

vt0^=vc0^Y^

и

hiVio ^j =vci ^Y (t) = V/i(7’)-

Эти два соотношения наряду с доказанными в п. «б» справедливы для любой пары жидкостей, для которых справедливо одно и то же приведенное уравнение состояния, независимо от явного вида этих уравнений. Второе из них дает удобный метод проверки того, удовлетворяют ли в действительности две жидкости одному и тому же приведенному уравнению состояния, по крайней мере в области р ~ 0 [81.

6.8. Закон соответственных состояний (I). Соотношения, доказанные в задаче 6.7, п. «б» и «в», можно получить, исходя непосредственно из конфигурационного интеграла [7]. Как показано в задачах 6.4, п. «в» и 6.5, п. «г», если выбрать межмолекулярный потенциал ср (г) в виде

Ф(г)-4г-[(Л)"-(^)"],

то критическая температура Тс непосредственно связана 12] с величиной ъ*/к, а критический объем ис — с а3.

Рассматривая конфигурационный интеграл QN в общем виде, показать, что если для двух веществ 1 и 0 потенциал ср (г) имеет указанный выше вид, то при р = О

<W, N^^Q^ (-^-, ^), где

Тео е? ’1 исо \ Ио /

[Указание: Рассмотреть некоторую определенную конфигурацию из N молекул t-ro сорта, гь . . ., rN, в объеме и, и положить конфигурационную энергию в этой конфигурации равной

ср. задачу 6.4.]

Показать, чтц при р = 0 для 1 моля, т. е. при N = Уо, из результата, полученного в п. «а», вытекают соотношения

EXIT, N^^m^, N^ GX<T,No^ = tvG*o^- N^

так же как при сравнении членов молярного уравнения состояния (ср. задачу 6.7, п. «б» и «в»),

Показать, что соответствующее соотношение для величины F\ определенной как сумма трансляционной и конфигурационной частей молярной свободной энергии, имеет вид

F^T^f^ (^-Knu^-lArin/i-lKTln^,

где Mi та Мо — молекулярные веса рассматриваемых веществ, и, исходя из этого, доказать, что при р = О .

нип=№ ^.

Обобщить эти соотношения на случай р =/= 0.

Решение

Любая пара молекул сорта 0, находящихся на расстоянии т друг от друга, дает вклад в (7*, равный

Аналогично две молекулы сорта 1, находящиеся на расстоянии roj/oo, дают в U* вклад

^.(^)-^[(fr-m*]-

Тогда ф! (roi/oo) = Дфо (г)."

Таким образом, если объемы, занятые Ао молекулами сорта О и тем же числом молекул сорта 1, связаны между собой так, что в геометрически подобных конфигурациях расстояния между молекулами во всех парах молекул сорта 1 равны соответствующим расстояниям для всех пар молекул сорта 0, умноженным на ajao, то для этой конфигурации (X)

их (X) = пи* (X).

Это условие, очевидно, означает, что при переходе от молекул сорта 0 к молекулам сорта 1 все размеры сосуда следует изменить в <т1/сг0 раз. Отсюда в свою очередь следует, что v^ = htv0, или у0 = yJKi. Поэтому если система молекул сорта 1 определяется параметрами Т, v, N, а система: молекул сорта 0—парамет- paMH^TV/i, v/hi, N, то

и* (V, X, N) _ и* (vlhit X, N)кТ^кТЩ ‘

Это соотношение справедливо для всех конфигураций, если соответствие между конфигурациями в двух системах можно считать взаимно однозначным. Так как Q N имеет размерность z^, то отсюда следует, что в данном случае

^ (v, Т, N) = НЗД ^,2-,Ny'

При р = 0 имеем ф = ф (т) и тг = TITci = т2 = Т!ПТсг. Поэтому

Из полученного результата непосредственно следует, что

W W ОД vN vN (u/hi)N ’ откуда

При замене N на Wo, где NBkT = RT из этого выражения получается искомый результат.

Применяя формулу Стирлинга для ЛЧ, из трансляционной статистической суммы получаем

Стране = - NkT In [ (-^^)3/2^] - NkT.

Тогда, обозначая величину Стране Для 1 моля через F', имеем F'= —RT In [(J^^)3/2JLj-RT =

._^{1П[№^]+Ыф+1}.

Для вещества 1 при температуре Т и р = 0 ^(Л=-^{1пф + 1 + 1п[(^^)3/2^]}, а для вещества 0 при той же самой приведенной температуре, т. е. при температуре Tjh,

F^)=-^+'+4№’^ откуда

м(£)=_лг{м+1+1п[№^]}+

+ 1rT\k^-VRT1ii^L2т0 'vc0

И'

Р'ДТ^ЬР’^-^НТХп^— RT^ hl.

Далее в соответствии с п. «б» имеем ■

р*лп=^*в^и путем простого сложения приходим к искомому результату.

Вычисляя производную ^dF' ldv)T, получаем ртранс = NkT/v, поэтому

аналогичные рассуждения приводят к выражению

G;^ = hG;^„^RTRx^_RT\^

Мы можем теперь либо продифференцировать приведенное в условиях выражение по Т, т. е. вычислить (dFVdT)v = —S' и получить W — F^ + Т8\ либо найти 8' = —{dF'!дТ)к\

Д' = Д In [( 2л^ Г )3/2~] + ДУ ^Т-^Ат1^ +R, откуда

ts' = rt in [ (2л™--- )3/2у +4 ДУ-

U'^-^RT;

так как■

И’ (У) = U* (Г) + p'v = и* (Г) + RT = 4 ДУ, имеем

и аналогичное выражение справедливо для Н' (Т). Прибавляя /7*(У) и Н* (У), получаем искомый результат.

При р ^ О величина и уже не является функцией только Т, но либо сама является независимой переменной, либо зависит от параметров Т, р в соответствии с уравнением состояния £ (р, и, Т) = 0. Чтобы убедиться в том, что молекулы как сорта 1, так и сорта 0 занимают один и тот же приведенный объем, сравним F^(T, u^nF^T/fi, уПц\ Подобным же образом сравним G* (Т, р) и G^ {Ttfi, р!к^, где к^ = pd/pco- В качестве примера рассмотрим применение этого метода к системе Ван-дер-Ваальса, ср. задачу 6.7, п. «б». Имеем

F* (Т, v) = RT(^г + 1п-^г)=ДУ

' ’ 7\ vRT 1v — b/\ 8q>r • ф— Vs/

откуда

Е*(Т, v) = RT(—^- + 1н-Лт) ,

' ’ 7\ 8фт 1ф—Vs/

f*(— —\ = 5L.(—Lin—V ■

°Wi’ М fi 8фт^Шф-1/з/

Таким образом,

F\ (T^-fJ^ (Tv\RT ln/l 3 RT Ry f3 дГ1п^.

G^T, p) = f^0 ^X-RTlnhL-lRTlnh-^RTln^-, \ /1ZinbQ

Приводом строгий вывод выражения для G*:

G\ = F\ + ViP = ^i + <pvciP = Fy + httpucop,

pt pt I VoP pt I ф^сОР

откуда

/iGq = fiFo + ^ =^Ро +h.t<pvcop.

Теперь

F\ -hF^-RUn Ky-^RT \nfY~RT In-^ ;

добавляя член h.Y<pvcOp к обеим частям этого выражения, приходим к искомому выражению для G^.

Закон соответственных состояний (II). Соотношения, доказанные в задаче 6.8, могут быть использованы только в том случае, если в рассматриваемом интервале Т и и конфигурационный ин-’ теграл Qn' или свободную энергию F* можно аппроксимировать разложением в ряд Тейлора вблизи данных значений Тис. Так как Qn1 определяет F*, но не наоборот, сначала исследуем разложения конфигурационных термодинамических потенциалов. Для простоты будем рассматривать только случай р = 0.

Разлагая энтальпию Н* (Tlf) вблизи точки T/f = 6, получить выражение

_ у (-е)п (^£1

0 \ / /^ ч! \ дТ"^ /р, тн-б1, ’

п=0

где t = 1 — 7/6/; отсюда получить другие разложения

н* - У гп У к-б^ !^Н1\

\ f ) — Za f"nl Za (r—n^ \ dTT ip^M^' n=0 r=n

\ j ) - Za fnn\ \ dT" /p, T=o'

n=0■■

13-0386

Используя соотношение Гиббса — Гельмгольца G = Н + + Т (dGldT)p, показать, что при п > 2

/ 8nG \_/1 Х^-1,(—6)r-1 / ЭтН \.

I эт" )р, T/t=6 I0/(г-1)! I эт* )Р1 ти^1

Г=1

исходя отсюда, доказать, что

/ ^н* \\ атп )р, т/(=е/ ^н* \\ атп )р, т/(=еххG* (— ) = я* (6) 4- — (-^11+ У (~ ^--

/ ^н* \

\ атп )р, т/(=е

/ ^н* \

\ атп )р, т/(=е

х

х

0f \ 8Т )р, тц^ (п-1)!

у Г+З

^ (г+1)(г+2)'

Показать, что главный член суммы (п = 1) равен

ЭТ )тц=9 И 9/9/9/ Гv

Решение

а) Первый из указанных рядов получаем, производя разложение по степеням [(77/) — 6] и затем представляя член [(77/)—6]п в виде произведения (—6)n tn. Такое произведение, а не 6П (—t)n выбирается для того, чтобы получить соответствие с рядом в п. «б» (см. ниже). Наиболее прямой способ преобразования ряда по t" в ряд по (Tlf)n состоит в разложении tH в биномиальный ряд:

Г \п ^^ я! / Т \п

7=0

Это приводит к следующему ряду, где все производные (5”Я*/57Ч1)Р берутся в точке 77/ = 6:

/ Т \д / ЭН* \ . 92 / Э^Н* \93 / 83Н* \ ,,

Н ( f ) — Н ^ 6 ( 8Т )р 1 2! ( ЭТ* )р3! ( 8ТЗ )р + ' ' - +

4 Т V ( ЭН* \ д Гд2Н*'\92 / дЗН* \

+ TU 8Т )рЭТ2 )р+ 2! ЭТЗ )р

•93 / Э*Н* \ , J , 72 Г/ д^Н* \ д / 83Н* \ ,

— 3!8Т*1 ‘2!/2 LI ЭТ» )р и^~дтз-/р +

, 02 / 8*н* \03 / Э5Н* \ , "I , 73 г / а3Н* \

+ 2! L 8Т* )р 3! ЭТЗ • 1 •3!/з

д / 84Н* \ , О2 / ЭЬН* \03 / эен* \ ,-] ,

° \ 8Т* /р^ 2! I ЭТ» /р3! ЭТ» )• • • J + • • •!

таким образом, мы получили разложение в искомой форме. Нетрудно убедиться простой проверкой, что каждый из входящих сюда рядов при подстановке Т = 0 дает значение своего главного чле-

на; используя это обстоятельство, можно написать и третью форму разложения.

При рассмотрении термодинамических величин, особенно относящихся к процессам растворения, химическим реакциям и процессам ионизации, чаще всего используют обрезанные ряды третьего типа, в которых разложение производится вблизи Т = 0. Однако эта форма не имеет никаких особых преимуществ, поэтому при решении вопроса о том, в какой форме, первой или третьей, записать ряд в каждом конкретном случае, нужно исходить из того, насколько быстро ряд сходится.

Поскольку

G=H+T (-£)„-

величина {dGidT)p, очевидно, не может быть функционально связана только с Н. Продифференцируем обе части этого уравнения по Т:

(#) 44г) +(#) +r(S) •

\ 01 /р У 01 /р \ 01 /р\ 01 /р

Отсюда

/ d2G \1_ / дН \

\атМр- т \ {дт )р’

/ 83G \. ' 1 / дН \1 / д^Н \

+ 72 \'дГ)р — Т

/ diG \2 / УЯ \14-1 / 92Я \1 Ha3!! \

\ 8Т4 )р~Т» \ ЭТ /р + Т1 \ ЭТ1 )рТ \ ЭТ» )р'

/ d^G\3!/ 8Н \24-4 / У2Я \24-1/ 53Я\1/ 5*Я\

\ ЭТЬ)р 'ТМ дТ )рТ3 \ № /р"1" ТЗI 8ТЗ )рТ\ 8Т*/р*

/ 86G\ _4!/ дН \,4! / У2Я \2-3! (ЭЗН \

\ 8Т»)р~Г5\ 8Т /р1Т* \ 8ТЗ )рТЗ \8ТЗ /р +

34-1 / д^Н \1 / 58Я \

Т Тг8Т4 )рт 8Т& )р»

( э^б \ _ , 5! / 8Н \J5! / 52я \5! / 53Я \

\ дТ^ )р г 0! Тв эр )р цГб дрз /р+ 2! Т4 8Т3 )р.

3!Т3 \ 8Г4" - '

И Т. Д.

Полагая T/f = 6, путем проверки убеждаемся в том, что из этих формул следует искомый результат.

Разлагая G* {T!f) вблизи T[j = 6 и производя разложение на множители, как и в п. «а», находим

Воспользуемся ^теперь уравнением Гиббса — Гельмгольца Я* (6) = = G*(0)-O(dGoW)p; ЭТО дает

Подставим найденное выше выражение для (dnG*/dT")p при и > 2; тогда имеем

„ (м-2)! v (-9)^1 / этн» \ п\ й (г-1)! ( ЭТТ )p,T/f=9

Вычисляя двойную сумму, непосредственно получаем искомый результат, в чем можно убедиться, представляя его в виде следующего ряда:

2-1 ( дт )р

№( ЭН*\,92<з, д2Я* \

3-2I ЭТ)р"^3-2I 572 )р

9(4/ ЭН*\,'92(4/ 52Я* \93(4/д^н» \

4-3V ЭТ)р4-3ОТ2 )р4-3IЭТ» )р

9(5/ ЭН»\,92(5( д2Н* \93(5,9зн» ^,

5-4ЭТ5-4I ЭТ^ )р5-4ЭТ» )р +

94(5 , 94Н» \

+ 5-4 ЭТ4 )р • ■ "

и объединяя члены, стоящие в каждом из столбцов.

Для и = 1 суммирование членов с <г+2 дает

^Г+2(2 ( (3 ( t4 ( (5 (

^ (г + 1)(г+2)1-22-3 + 3-4 ф 4-5 ф

(2(2(3(3(4(4/5(5

123" + "3 Т + 1"5"+ • • •

= Z-Z + #2_^.#2(1_#)_^_#3(1_#)_

-^#4(1-#)+...=

= /+(1-0 ( -^-4-/2-4-^3-± ^_ . . . ) = = /+(1 — /) in (1—0-

Заменяя t на 1 — Ti9f и соответственно 1 — t на Ti9f, приходим к искомому результату. Так как T/9f >■ 0, ряд всегда является абсолютно или условно сходящимся.

Интересно заметить, что приведенное в п. «б» разложение G* (T/f) не может быть преобразовано к членам {дпН*/дТп)р, г=0 при использовании биномиального ряда для <”; такая процедура приводит к разложению в виде знакопеременного ряда, однако все входящие в это разложение ряды, за исключением двух верхних, являются расходящимися. Это объясняется тем, что в общем случае G* является недифференцируемой функцией в точке Т = О, как это видно из общего выражения для {dnG! дГ^Ур (см. и. «б»). Указанную трудность, однако, можно устранить, записывая члены разложения для G* (T/fy при любом п в том же виде, в каком записан первый член в условиях задачи в и. «в»; так, например, второй член будет иметь вид г

зт2 Jp,T/f=ol 6/^16/ е/ 2\ е/Н

БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ

В теориях растворов изучают молярные функции смешивания, определяемые соотношением

XM^Xoc-^XiXi,

где X может представлять собой U, Н, F, G или и; индекс ж обозначает молярную функцию для раствора и жг — молярная доля компонента г:1

<

Величина Хм характеризует изменение значения функции при образовании 1 моля раствора из xt молей каждого сорта. Процесс смешивания предполагается 1) изотермическим и 2) либо изохорическим, либо изобарическим.

6.10. Идеальные растворы. Идеальные растворы можно определить как растворы, для которых функции смешивания совпадают с функциями смешивания идеальных газов.

Исходя из выражения для статистической суммы в расчете на молекулу идеального газа в* объеме и при температуре Т

„ / 2пткТ \3/2и

и применяя общий метод задачи 3.4, п. «в», доказать, что для смеси из Ny молекул идеального газа сорта 1 и N2 молекул идеального

газа сорта 2 в объеме и при температуре Т справедливо соотношение

„ Inm^kT \3xN/2 , 2ят2кТ \3(l-x)JV/2VN

№)\№)(zTV)! [(1 — z) TV]! ’

где N = Nx + ^2, ж = N^N. Исходя из этого, доказать, что для такой смеси

п(ид)

FM=-kTln-^^= Ж[а;1па; + (1-а;)1п(1-а;)]>

VSN V(1_X)2V

где Q$^ = uN (см. задачу 6.1, и. «а») и Q^ = (xv'yxN. Следует иметь в виду, что QN не является экстенсивной величиной.

Показать, что если молекулы сорта 1 и сорта 2 идентичны, то расчет методом, описанным в п. «а», приводит к значению F м = 0, как это и должно быть.

Показать, что полученные выше результаты для F м справедливы и для ячеечной модели (см. задачу 6.1, п. «а»).

Исходя из полученных выше выражений для F м, показать, что химические потенциалы молекул двух сортов, составляющих идеальный раствор (см. задачу 1.20, п. «б»), а именно

. = ( 9F 1( 9G \

—ant /г, у, nJ¥si—\ ant )т1Т,п№

(где nt — число молей сорта i, п^ = N(/No), связаны соотношением

рг = р“ + RT In xt.

Здесь р” относится к чистому сорту i при температуре и давлении раствора. Основываясь на этом, показать, что эквивалентное выражение, записанное в виде функции от парциального давления Pt = xtp, имеет вид

рг = р++Л7’ 1п-^,

где р'— произвольно выбранное нормальное давление, при котором для чистого сорта I справедливо равенство р1(Т, р^) = pt(T).

Решение

Предположим, что все N молекул различимы; тогда

zN = z^)Z(11(2-)X)JV =^xN№ ^N 2л№2кт уа-^/2y(1_x)Ni

Требование экстенсивности свободной энергии выполняется, если статистическую сумму записать в следующем виде:

■^«[Zi^.ail^fZi^]^-"^.

Теперь можно поступить двояко: либо положить а1 = DlxN, а2 = ВЧД — ж) N, и тогда выбор D = D' — е приводит к искомому результату; либо положить о^ = а2 = e!N, что дает

„/ 2nm1kT \3xN/2 / 2пт2кТ \3(l-x)N/2 Л

Второй результат неверен. Это следует из того, что он приводит к абсурдному результату в п. «г» (см. ниже). Именно, из него следует, что химический потенциал молекул сорта i в бинарном растворе не зависит от х, оставаясь конечным при х -> 0. Таким образом, требование экстенсивности свободной энергии F само по себе является недостаточным критерием. Если считать, что множители аг отражают неразличимость молекул одного и того же сорта (см. решение задачи 3.4, п. «б»), которая понимается в том смысле, что при перестановке любой пары молекул не меняется состояние системы (так как молекулы имеют одни и те же уровни энергии для квантованного поступательного движения), то, поскольку при перестановке пары молекул разных сортов (при «1 = а.Д изменяется, вообще говоря, набор значений импульсов (т. е. состояние), в этом случае возникает новое размещение. Поэтому правильным значением Z N является указанное в условиях задачи.

Искомый результат для FM проще всего получить, записывая статистическую сумму для xN молекул сорта 1 в объеме хи = = xNkTip;

/ 2nmtkT \3xN/2 (xv)xN^XN — ( № ) ^N) |

и аналогичное выражение для (1 — х) N молекул сорта 2 в объеме (1 — ж) v. Тогда получаем

^м-МЧп zinZ(1>1k -—ИЧп („),«|(|_,)c](l-«w —

л(ид)л<ид) ’

так как Qnr) = vN, и т. д. (см. задачу 6.1, п. «а»). Полагая и =

= NkTIp, xv = xNkT/p и т. д., находим ■

Nn

FM=—кТ In-ту.. .„ = NkT In [xx (1 — ^)<1'ж,1.

Если молекулы обоих сортов одинаковы, то выражения для ZxN и Z^_X^N формально не изменяются, тогда как для ZN имеем, очевидно,

„/ 2пткТ \3xN/2 / 2пткТ \3{i-x)N/2 (NkT/p)N

Л”/№ /У! 1

Тогда'

FM = NkT In (xx (1 - ж)<*-л>] -kT In W ^^z) ^,! ;

применяя .формулу Стирлинга для факториалов, мы видим, что оба вклада в FM взаимно уничтожаются. Вспоминая, что QN = = i^, находим

-/)(ид)

_ kT In -—^-^= NkT In [Xх (1 - a:)1-”]

независимо от того, являются ли молекулы двух сортов неразличимыми или нет.

Для простой ячеечной модели

Qn=NI (v/N)n, QxN = (^)! (v/NfN, Q^^l-x^NV. (u/Nf-^,

так как для изохорического процесса величина v/N одинакова для обоих чистых сортов и для смеси. Тогда для случая двух различимых сортов

/ 2n.mtkT \3xN/2 / 2лтйкТ \3(l-x)jV/2№ (v/N)n

h2)h2)^xNy.Y^-^NV.’

„/ 2Л7П1ЛГ \ 3xN/2 (xNy (v/N)xN•

№ )(xNy,

/ 2лт2&Г \ 3 <1 ^W2 [(1 - я) W]! (у/ДГ)(1 -«)jV

Al-x)№^ h2 )[^„^wp

и

Zn QnM

ZxnZ<i-X)n QknQu-x^n (zW)! [(1 — x) ^]! ’

- FM= — kT In (^ууцДТТ^у)! J

применяя формулу Стирлинга, приходим к искомому результату. Если теперь рассматривать два сорта молекул как неразличимые, то

■„ l2nmkT\3xN/2 (2п,ткТ\3 (1-х)Л/2 N\ (v/N)n

—]vr~

и

ZNWN^.

ZxnZ<1-x)N (v/N)xN (v/N)^1-^ n "

По определению,

('dNr)T,v,Nj^i-

Так как

=(w.ln-^ + ^ln^) ,

имеем

k%Kk, „гkT D”№+1 -1п <"'+"’) - ^-$™] ■

. р1м = N^kT In х = RT In x,.

Pi — M-i + ЯТЧп^

где p, — значение химического потенциала для чистого сорта 1 при тех же значениях Т и р. Такой же результат получается из соотношения G = GM + ^р® + х2р,®.

Так как для однокомпонентной системы (см. задачу 1.20, и. «г»)

zdp = —8 dT + v dp,

для идеального газа имеем'

m = p = i" ;

X др )т р

тогда

p0(p) = pf(p = pf) + ^In (-^) •

Таким образом, в смеси при давлении р

14 = pt + RT1П (JL^ + RT In Xi = р| (Т) + RT In (^ ) .

Этот результат широко применяется при приближенном рассмотрении химического равновесия в газовой фазе.

Результат для идеального раствора FM = NkT [х In х + + (1 — х) In (1 — я)] в случае многокомпонентных систем записывается в более общем виде:

FM = RT ^ ^г1пл:ь

Поскольку G = F + ри, то для смеси при постоянном давлении имеем, очевидно,

Gm = RT ^ xt In Xi.

Неидеалъние растворы,. Общая теория неидеальных растворов основывается на результате задачи 6.10, п. «в»:

ЪТ1 ^Я)

гм — in.

VxNV(l-x)N

В общности этого выражения можно убедиться, рассматривая общее выражение для статистической суммы Z N (ср. задачу 3.5, и. «в»), С другой стороны, F м можно выразить через конфигурационные величины F* наряду с трансляционными величинами Р'г (см. решение задачи 6.8, и. «в»); иначе говоря, F м можно выразить непосредственно через конфигурационно-трансляционные свойства Р\. Во всех трех случаях закон соответственных состояний играет существенную роль при выводе удобных явных выражений для F м. Так как для изотермически-изобарического процесса величины GM, Н м определяются непосредственно, мы сосредоточим внимание именно на нем, а не на изотермически-изохорическом процессе. Удобно везде использовать молярные величины.

Исходя из приведенного выше выражения для FM, доказать, что для изотермически-изобарического процесса

GГQ^UpP^N).I

М П L<4% GUv P/ki, xN) Q^_X>N G/h- Р^’ (1 -х) W) J— RT lnE/i -|- pvM,

где, как и прежде, индекс 0 относится к чистым (стандартным) веществам и

lnE h = In hx — х In Kv — (1 — ж) In /г2,

и получить явное выражение для им через параметры стандартного вещества (достаточно первого порядка разложения в ряд Тейлора по Г, р).

Показать, что величину Gm можно выразить через G* и G' (см. задачу 6.8, п. «в») и представить ее следующим образом:

См = 6*м-НТ\пЕи + ^\

где

сь (Г. р) - f^ (£, Q - xflG; (, £ ) - (1 - г) / А- (£ , у ,

' lnEp = In их (Т, р) —ж In щ (Т, р) — (1 — ж) In у2 (Т, р),

Gfi"-~ RT[x In х + (Д-^^^^

убедиться, что этот результат эквивалентен результату п. «а»,

Аналогично показать, что GM можно выразить через G* (см. задачу 6.8, п. «г»), а именно

Gm = Gm + G*^,

,скег, р)-/«<?: (£, у-^ц^, £)-

‘-(1-^)/2^ (£, y-RT№h-lRTWf,

и убедиться, что этот результат эквивалентен результату п. «б».

Разработать метод вычисления FM для изохорического и изобарического процессов, применимый к системе, описанной в задаче 6.4, для случая иа1 = пО2 = иОх, исходить из общего выражения для F м, приведенного во введении к данной задаче.

Решение/

В данном случае удобно воспользоваться формой закона соответственных состояний, приведенной в задаче 6.8, п. «а». При этом

QW, v) = h^^, у.

Подставляя его в выражение для F м, получаем

кТ т

' П h^NQ^ {TRi, хо^Н^ h^~х^(^_х^ кИк, (1 -x) г2/Ла)

^ (Tfh, хо^Н^ Q^-^n(1—z) ^2/Л2) J111 •

Заметим, что у и сохраняются определяющие индексы, так как даже если ^± = Тг2 = hx, то.

Vi(T, p^N^hiVo ^, ^-, N^hjVo ^, -^, N)^Vj(T,p,N) (см. задачи 6.7, п. «в» и 6.8, п. «г»). Но поскольку vt (Т, р, N)/ht = = н0 {Tift, р/kt, N), величину Qn* (T!fx, vx!k^ можно также записать как Qn* {T!fx, plkx, N). Теперь G = F + pv, и прибавление соответствующих членов к FM для изобарического процесса дает для 7V0 молекул раствора р [нж — хих — (1 — ж) н21. Таким путем с учетом равенства NokT = RT приходим к искомому результату.

Удобно разложить vQ ^Tlft, plkt) вблизи комнатной температуры T!f = 9 и давления р = 1 (9 = 298 К, р = 1 бар); в первом порядке имеем

-’.(T'H="-<8'1) + (^),.wj7-6) + (e)^.^-1>

И

^Vo(-^-, ^ =hiV0^, 1) (1+^ — 9ар — -^- + Рг) •

Так как Кк = / для веществ, подчиняющихся закону соответственных состояний, то

рм(Л Р) = Но(1 —6ap + 0r) (у) + v0Tap (у) —vQp^T^-^ ,

где v0, а,,, рт относятся к рассматриваемому веществу при T/f = 6, р = 1, N. При этом предполагается лишь, что уравнение состояния £0 (р, и> Т) известно вблизи значений ?// = Вид = 1 и что его можно вывести из Qr (Т, v, N).

Как показано в задаче 6.8, п. «б»,

а (Г, р) - f,G; (^, у, ^ (Л р) = « .(^, f)

и т. д.; отсюда следует приведенный результат для Gm- Согласно задачам 6.8, п. «в» и 6.10, п. «б», для 1 моля раствора имеем

G,(T, р) =

умп ( ( 2пт1кТ \Зх/2 / 2пт2кТ \ 3(1—х)/2vx]

— INqKI in |^ j^)(xNo)X^_x)Noyi-X^-

Так как G' — экстенсивная величина, то xG^ (Т, р, Лг0) = = G't (Т, р, xN0); следовательно,

xG; (Т, р) = -NokT In [ (2л^7) зх/2 ^ p-j

и т. д.; таким образом, вклады в Gm непосредственно сравнимы при данных Т, р, поэтому мы можем написать (см. задачу 6.8, п. «б»)

G'm = Gx — xG, — (1 — г) Gj = — NokT [In vx — x In yt (1 — a?) In v2] ++ ^^ln [^ (l-^y1'”’];

искомый результат следует из соотношения GM = Gm + G'm.

По определению,

F^-kTln^, G£ = — kTIn^A-pvx-N^T, так как p*vx = pvx — NokT. Поскольку G* является экстенсивной величиной, имеем

xG* (Т, р, No) = GJ (Т, р, xN0) = kT In + xpv^ - xNokT, ^zviF

откуда

Q^N

G*M=-kT In h kT In —-—-J^_—^^ + pvM =

VxNV^-x^N(1У1) 1(1 — z) У2Г’

= -йТЧП75г1Я-HlVo^ln^-lV^Tln^^l-^'^l + pyM

VxNVa-xlN

Gm - RТ 1пЕУ + G^ =In + Рим ■

VxjVV(l-x)jV

Отсюда видно, что для псевдоидеального раствора^ для которого Gm — RT 1пЕ и, величина им отлична от нуля; идеальным раствором является только такой раствор, для которого /ж = fL = /2, ^Х = ^1 = ^2'

Из решения задачи 6.8, и. «г» имеем

xG^ (Т,р) = xf^ (RTx In /ц - 4 RTx In /, -\ 71#1 /2

2\/

(1 - x) Gt (T, P) = a-x)f2Gt(^^)-RT(l- x) In h2 -

ZZ\/

Сравнивая G^ (I, p)] c fxG£ {T/fx, p!k^, а также c Gx (T, p) и fxG'6 (Tlfx, p!k^) (см. и. «б»), нетрудно видеть, что G^ (T, p) тоже содержит дополнительный член СмЙ- Принято говорить, что остальные члены описывают эквивалентное вещество, отличающееся от раствора только наличием члена Gm^ в выражении для GM. Тогда

GVl,pWxGt ^, ^-RT\nhx-

- 4 RT (In fx - In) + G^,

ZTZlQ /

откуда следует искомый результат. Чтобы установить эквивалентность этого результата и результата, полученного в п. «б», достаточно доказать, что

Отсюда следует, что G^ выражается через G*. Используя определения (см. решение задачи 6.8, и. «в»)

G^G*^^,

С^_ДПп[(“)-^, fxG«^’ У=fxG* d’ £) +.

+ 4 Я7 In /ж — Д7 In [ (^^1 j3/2 ро №’. РИ J

можно написать

Уо(ТЦх, p/kx)^ ^Hv P/К) «Vх кТЦг, PMУо(ТЦх, p/kx)^ ^Hv P/К) «Vх кТЦг, PMGm = G*M + 4 RT 1нв/ - RT In

Уо(ТЦх, p/kx)

^ ^Hv P/К) «Vх кТЦг, PM

Уо(ТЦх, p/kx)

^ ^Hv P/К) «Vх кТЦг, PM

— ^RT\nEf — RThiEh.

Разложим —RT lnE к на множители и включим их в член, содержащий у0; тогда уравнение преобразуется к виду

G^M = G*M-RTlnEv^T, р).

Хотя эти доказательства эквивалентности являются в основном тавтологией, они подчеркивают, насколько важны в методе соответственных состояний точные определения, а также значения температуры и давления, которым отвечает каждая экстенсивная величина.

-^Е(^)*-(^Г].-^Е(^)*-(^Г].Рассмотрим сначала FM для общего процесса. Согласно решению задачи 6.4, п. «б», имеем

-^Е(^)*-(^Г].

-^Е(^)*-(^Г].

l„^.„_^V + З^Vln[li(^l),,,]

откуда

VxNVa-x^NVxNVa-x^N3NkT4

VxNVa-x^N

VxNVa-x^N

[1 —(ya/yi)1/3]x [1 —(га/у2)1/3]1-ж

+2zH^(^)4£r]-4(-?)4v)2]-- - (1 - *) E, [ (^) * - ( ^ ) ’] } - SIT 1 nEe (T, p) + PS”1.

Формально это соотношение одинаково как для изохорических, так и для изобарических процессов. В первом случае, однако, их = яи1 + (1 — г) и2, тогда как во втором их = kxv0 (T/fx, р!к^. Поэтому FM для изохорического процесса отличается от F м для изобарического процесса всеми тремя членами. Из уравнения состояния (см. задачу 6.4, п. «б») видно, что для изобарического процесса при р = 0

используя это соотношение, можно упростить выражение для FM. Для дальнейшего улучшения результата можно воспользоваться соотношением г, (Т, 0) = v0 ^Tlft, 0), /г = ег/е0 и выразить vt через у0 (Т, р) и /(. Выполняя довольно трудоемкие алгебраические вычисления и используя грубые приближения, можно представить Fм как функцию е1; е2, если зависимость ех (еп е2, х) задана (более подробное рассмотрение см. в работе [VII]).

Можно использовать и другой метод, который основан на разложении величины Q^ (T/ft v/h) в ряд Тейлора вблизи / = А = 1, но для этого нужно получить из уравнения состояния явный вид v0 (Т, р). Вероятно, простейший способ состоит в том, чтобы решить уравнение состояния для каждого и4 и, исходя из этого, вычислить <2n’, QxN и <2('i-k)w, используя определенные соотношения, выражающие .8Ж, иПх через elf е2 и val, иаг.

Другой подход в теории растворов основан на методе, описанном в задаче 6.6. Величины X* (или Х+) выражаются через параметры выбранного уравнения состояния | (р, v, Т) = 0, например параметры а и Ъ в уравнении Ван-дер-Ваальса. Затем выбираются значения параметров, при которых уравнение лучше всего описывает наблюдаемые свойства рассматриваемой жидкости. После этого с помощью закона соответственных состояний вычисляются значения/,-, Тц для компонентов раствора [8, 9]. Если вид функций fx = fx (/1, /2, ^11 ^21 •г) и ^х известен, то можно либо вычислить X* для чистых веществ 1 и 2 для раствора, как в задаче 6.6, либо воспользоваться законом соответственных состояний и выразить X* через X*, ft, ht (см. задачу 6.9), а затем непосредственно вычислить Хм (см. выше п. «б» и «в»). В другом варианте второго метода величины X* рассматриваются как подгоночные параметры, которые подбираются так, чтобы получить наилучшее согласие с экспериментальными значениями Нм, GM и им для одной системы; выбранные таким образом параметры X* затем используются для того, чтобы выразить значения Хм для других систем через соответствующие /; и h;. В этом] методе уравнение состояния в явном виде не используется. Заметим, что X* можно определить по измеренным значениям р, и, I, хотя и не очень точно (ср. 6.0 — введение к настоящей главе).

Мы не приводим всех расчетов, связанных с этими методами, поскольку они не содержат ничего принципиально нового.

Регулярный раствор (I) г). Рассматриваемая здесь теория ) связана с упрощенным вариантом ячеечной модели со сглаженным потенциалом (см. задачу 6.4), в котором пренебрегают зависимостью U* от объема, т. е. величина U* выбирается в виде

^*=-42 8и (суммирование производится ,.; только по ближайшим соседям).

Несмотря на очевидную необоснованность такой модели в применении к жидкому состоянию, она открывает путь к описанию

9 Регулярным называется раствор,'энтропия которого совпадает с энтропией идеального раствора.— Прим, перев.

растворов. Хотя такое приближение имеет ограниченное применение, оно представляет интерес в качестве базиса для введения представления о не совсем случайных растворах (см. задачу 6.13). Обозначим через —с1, —е2, —е12 три энергии парных взаимодействий и определим энергию обмена w посредством выражения

W = — 2812 + ^2(8! + с2),

где, как и в предыдущей задаче, 2 — координационное число (воображаемой) ячеечной решетки. Таким образом, если молекула сорта 1 из чистой жидкости 1 меняется местами с молекулой сорта 2 из чистой жидкости 2, то результирующее приращение энергии двух систем равно 2ш.

Записать выражение для конфигурационной внутренней энергии £7* ансамбля из Nx молекул сорта 1 и ТУ2 молекул сорта 2 (причем TVi +Ne=N), в котором существуютzYпарных взаимодействий типа 1—2, помня, что полное число парных взаимодействий равно zNI2. Доказать, что для бинарного раствора значение UM связано со средним значением Y соотношением

UM = Уш.

Полагая свободный объем в расчете на ячейку равным vj для всех ячеек и рассматривая поочередно все возможные конфигурации, как в задачах 6.1, и. «а» и 6.5, п. «а», показать, что

Qn Xi ехр( — У^ш/кТ).

QxnQm_x\N^1' ^2"’

находя отсюда среднее ехр (— Yw/kT), показать, что

FM = №4^w,

и, используя соотношение

доказать, что

aJ

Рассмотреть в качестве первого приближения случай совершенно случайной смеси, который формально соответствует предельному случаю wlkT ->■ 0. Показать, что в этом приближении

y = T = ^(l-^)W,

UM = х (1 — ж) Хш,FM = F^>^x^-x}Nw.

Показать, что эти соотношения можно вывести также, если учитывать только первые члены разложений величин FM и Uм, полученных с помощью закона соответственных состояний из разложений величин F* (0) и U* [аналогичных разложениям величин G* (0) и Н* (0); см. задачу 6.9, п. «а» и «б»]; при этом выбрать /ж в следующем виде:

tx = хЧ1 + 2ж (1 — ж) /12 + (1 — ж)2 /2, соответствующем случайной смеси молекул одинаковых размеров. Решение

Молекула сорта 1, имеющая z ближайших соседей, участвует в z парных взаимодействиях. Пусть в среднем az из них являются взаимодействиями 1—2; тогда, очевидно, существует (1 — a) z взаимодействий 1—1. Всего существует azNx взаимодействий 1—2, т. е. а^ = У. Полное число взаимодействий 1—1, очевидно, равно

|(l-a) гУ^А^-у).

Аналогично, если среднее число взаимодействий 2—1 в расчете на одну молекулу сорта 2 равно Pz, то полное число таких взаимодействий равно РгУ2 = гУ и полное число взаимодействий 2—2 равно z (У2 — У)/2. Тогда полное число парных взаимодействий равно z (АД + ЛД)^, как и следовало ожидать. Для полной конфигурационной внутренней энергии имеем

Ux = —^zei^i — Y^^zeatNa — Yl — ze^Y

и для среднего по всем конфигурациям

и* = -Azet (У, - У) - A z^ (N2 — У) — ze12y.

Так как U* = —Д^е^, U2 = ДгЯ^АД, то

УмЦ^У +-^ ze2y — zei2y = Угг.

Так как Ux имеет постоянное значение для каждого размещения молекул по ячейкам (см. задачу 6.1, п. «б»), величина Qx распадается на отдельные интегралы по 17; поэтому

vn /1 “хр j 71 exp.

Xх-

^ = ^1! n^exp^AlA,*

C(1_x)^ = W/^exp^^;'

следовательно,

Qn _ V exp ( — Y^w/kT") QxnQ^-x’in ~^N^\ N^X

Беря среднее и вспоминая, что существует всего ЛИ размещений, получаем

Qu _ exp (—Vw/kT) N'.

QxnQ^_x^n N^IN^X ’

откуда сразу же вытекает искомый результат для Fм. Далее,

^д) = RT [х In х + (1 - х) In (1 - ^)1, откуда.

Но Uм = Yw ' поэтому

Для случайной смеси а = (1 — х), среднее число взаимодействий 1—2 в расчете на молекулу сорта 1 равно z (1 — xR поэтому полное их число есть N^ (1 — х) = х (1 — Xх) Nz. Число взаимодействий 1—1 равно zxN^/2, а число взаимодействий 2—2 равно z (1 — Xх) NJ2. Тогда для полного числа взаимодействий имеем'

(х — z2) Nz -|- у x^Nz + -g- (1 — ж)2 Nz =

= (ж—я2) Nz + у x^Nz + -^- Nz — xNz + -^- xzNz = — Nz и

■_ Y = x (1 - x) N.

Для величины У, не зависящей от температуры, дифференциальное уравнение, полученное в п. «б», очевидно, выполняется при

F = Y = х (1 - х) N,

откуда непосредственно следуют остальные искомые результаты.

Предположение о том, что свободный объем одинаков для молекул сорта 1 и 2 и для раствора, тогда как все приведенные

температуры различны, соответствует довольно любопытному процессу смешивания, при котором компоненты первоначально находятся при различных давлениях, а полученный раствор характеризуется! третьим значением давления; такой процесс, очевидно, ближе к изохорическому, чем к изобарическому.

Рассматривая только главный член в разложении величины U* (T/f), по аналогии с задачей 6.9, п. «а», имеем

fxU*0 (£)=/жС7»(0),

и так как Um = Um, то

Um - № (£) - xhU*0 ^-(i-x} tM =

= ^*(0) 1/х-*/1-(1-Ш

Если выбирается в виде

tx = x2h + 2z (1 — X1) /12 + (1 — x)2 /2,

TO

UM = U*o (0) [^A + 2x (1 - x) /12 + (1 - ^2 /2 - xfi - (1 - x) /2] -

= Щ (0) [ — fix (1 — x) — f2 (1 — x) x + 2f\2x (1 — x) ] =

U* (0)z (1 — x)w

—Z8q/2’

поскольку j, = e;/e0. Однако в модели регулярного раствора U* (0) = zN080I2, поэтому, для 1 моля раствора в рассматриваемом приближении

Um = х (1 — ж) Now.

В соответствии с задачей 6.9, п. «в», для свободной энергии изохорического процесса имеем

Fm = и*6 (0) Я + ZCJo (0) In я/+F^,

так как для этого процесса RT 1пеу = 0. Пренебрегая вторым членом, получаем .

Fm = x^-x^NowA-F^.

6.13. Регулярный раствор (II). Рассмотрим в модели задачи 6.12 вместо случайной смеси квазихимическое равновесие-.

(1, 1) + (2, 2) ^2 2 (1, 2).

Совершенно" ясно, что в случае квазихимического равновесия стандартное увеличение энергии в расчете на молекулярную единицу реакции равно Au = 2wk. Предполагается, что равновесные «концентрации» трех типов взаимодействий согласуются с константой квазихимического равновесия К, определяемой соотно-

шением

'д^ = -NokT In К,

где ^F — приращение свободной энергии на молярную единицу реакции, или, иначе,

^ = Qexp (-^у) = ^ ехр (— ^ ,

где AZ7 — изменение внутренней энергии, задаваемое обычным соотношением

и Q — изменение фактора вырождения, такое, что

кТ In Й = ТЬ8.

Константа равновесия К равна отношению произведения концентраций продуктов реакции (возведенных в степень, равную числовому коэффициенту в уравнении реакции) к соответствующему произведению концентраций реагирующих веществ. Таким образом, обозначая равновесную концентрацию через Сц, для описанной выше реакции имеем

К- ^l2

[СИ][С22]-

Выразить «концентрации» различных типов парных взаимодействий через число 1—2-взаимодействий zY (см. задачу 6.12, п. «а») и показать, что равновесное значение Y удовлетворяет соотношению

(^ _ У) (N2 - У) - ц2У2 = О,

где т] = exp (wIzkT). Пусть внутренняя энергия Uм записана в виде

^м = р^тг (1 — ^ Nw,

так что Uм -> х (1 — ж) Nw при р1; доказать, что в этом слу

чае

Р = [1 + 4 (ц2 - 1) х (1 - х^.

Так как Р — функция температуры Т, величина Y также является функцией Т, и соотношение У = У — Т (dY/dT) невозможно непосредственно разрешить относительно У. Проверить правильность другой возможной формы записи *) У = — d (YIT)ld {ИТ) и показать, что путем замены выражений для У и d {ИТ) выражениями, содержащими Р, и последующего интегрирования в пределах от Р = 1 до Р = Р можно получить сле-

!) См. работу [VI].

дующее выражение для F м:

Гм-№ + 4 =N*T [(1-4 In (W-^.+xln e^J,

если положить У (Р = 1) равным нулю.

Показать, что равенство У (Р = 1) = О является необходимым условием справедливости соотношения

Y = Y — T-^-dT

при Т = оо. Обязательно ли должно выполняться последнее предположение? Предложить другой способ вычисления F М) обходящий логические трудности, связанные с рассмотрением температуры Т = оо.

Решение'

В соответствии с задачей 6.12, п. «а», число взаимодействий различного типа составляет соответственно

l-l^lz^-y), 2-2-^lz(7V2-y), 1-2-> гУ.

Чтобы найти «концентрации» взаимодействий, нужно каждое из этих чисел разделить на и. Тогда

4У2/ 2ш \.

(^1—У) (^2 — У) — 6ХР \ zkT ) "

Взаимодействие 1—1 соответствует, очевидно, только одному типу расположения молекул; то же относится и к взаимодействию 2—2. Однако два 1—2-взаимодействия могут осуществляться четырьмя способами. Это подтверждается тем фактом, что при wtzkT = О мы должны иметь У2 = ^г — У) (TV2 — У) для того, чтобы получить случайную смесь, для которой У = 7V17V2/(W1 + W2) = = х (1 — х) N.

Если положить ехр (—2wlzkT) = 1/т]2, то равновесное соотношение принимает вид

уз1

(Л^-УНЛ^-У) “ Л2 ’

что дает

(М-У) (TV2 — У) = г]2У2.

Положим ¥ = 2x^4— ж) AV(P +1), так что

N2-Y = N [1 -х--^7^-] ,

лп J^lHzZ^^_

(Р + 1)2 "

Тогда равновесное соотношение запишется следующим образом:

ф^UP +1) х-2г (1 -г)] [(р + 1) (1 - +) -2х (1 -г)] =

4Д2!2 (1 —z)2№

= (PW ;

его можно преобразовать к виду

Р2 — 4 (т|2 — 1) х (1 — г) — 1 = О, откуда следует искомый результат.

Искомый вид выражения вытекает из стандартной формы записи соотношения Гиббса — ГельмгольцаН = [d (GlT)ld (1/2*)1р. Поэтому

y-V т a^-V TdVid^/T')=1dp d(Y/n

dTd^lT)ldT1 "V T d(l/T) — <2(1/7*) ’

p _ 2г (1— x) Nr - p+1•

Используя соотношение, полученное в п. «а»:

Р2 — 4 (ц2 — 1) х (1 — х) — 1 = О,

из которого следует, что

P2_(1_2z)2

*4г (1 — х) ’

имеем

^г = 1п№-(1-2х)21-1п4х(1-х)1

откуда

Подстановка выражений для У и d (i[T) дает:

, У zNkt (1—г) Г4pdp"I

аТ- 251(Р + 1) 1Р2-(1-2г)2]/ *

Разлагая подынтегральный член в правой части на элементарные дроби, находим

4р

(Р + 1)[Р + (1-22)] [₽ —(1 —2^)]

1/ 1— X. X1 \

~ 2(1—2) \Р + 1 —2я + Р —1 + 22~ Т+Г/ ’

откуда•

, У zNk / 1 — хх1 \

Р + 1 —22 + Р-14-2z —Р + 1/ ®Р'

Интегрирование по р от 1 до р дает

^ = ^^[(1 —^)In(P+ 1 —2^) + ^In(P —1 + 2^) —1п(Р+ 1)]^ +

+У(Р = 1) = ^Г(1-Ж)1пР-±^+^^

-In (P+4)J + F(P-1).

Искомый результат получаем, положив У (Р = 1) равным нулю,

Значение р = 1 соответствует т]2 — 1, 2w!zkT = 0, т. е.

Т = оо, в общем случае w +=0. Чтобы пойти дальше, проще всего вычислить величину Т (dYldT) при Т = оо. Согласно результату п. «б»,

т ^xz v ш _ 1 \ । zNkTa ( 1 х । х1 \ dp

dT —2 VP-ЧТ ^ ^р4.1_22"Т"р-1 + 22 Р + 1/dT’

а согласно результату п. «а»,

Р2 = 4' (г,2 — 1) х (1 — х) + 1;

следовательно, dp 2х(1—х) /dri2\ 42 (1—2) / и) \2и>

"ат- р \ат) — р ( ~)ехр "Окт ’

z^=y-T(p=i)-

22(1—х) N / 1—х . х1 \ 2ю

Р\ Р+1-22 + р-1 + 22 — Р+4 / ехр zM71

Когда р = 1, то Т = оо, .ехр (2iu/zkT) = 1 и

^Т^ ^^^^-Уф-Ц-У (Р = 1).

Таким образом, при Т = оо соотношение У (Р = 1) = 0 является единственным предположением, удовлетворяющим условию У = — У—Т (dYldT) при р^ 1. Действительно, из предположения о том.

что общее соотношение [5 (\GIT)ld (1/7')]р = NH справедливо при Т = сю, безусловно следует, что NG (Т = сю) = 0. Это соответствует предположению, что ММТ остается дифференцируемой функцией от МТ при МТ = 0. Не существует простого способа доказательства справедливости этого утверждения. В принципе эту трудность можно обойти, рассматривая температуру Т = 0, отличную от Т = сю. Тогда величину Y следует вычислять при Т = 0, используя отношение Q n^Q^nQ^-xin- Для решения этой задачи использовались различные приближения; было доказано [VI], что результат п. «б» получается в предположении взаимной независимости всех парных взаимодействий. Приближения высшего порядка дают результаты, незначительно отличающиеся от полученных. Вычисления довольно трудоемки и поэтому здесь не приводятся; методы получения других приближений описываются в цитированных работах. Следует подчеркнуть важность результата, полученного в п. «б», так как он показывает, что температурная зависимость разности] FM — Fm^ отличается от зависимости Uм. Это обычно наблюдается при нахождении величины FM (изохорической) и величины UM (изохорической) по экспериментальным результатам. Отметим, что здесь мы имеем качественное сходство с включением члена ТС*^ (0) 1пЕ / в формулу соответственных состояний (ср. задачу 6.12, и. «а»).

6.14. Растворы цепных молекул (I). Как показано в задаче 6.10, формулы для идеального раствора могут быть выведены с помощью простой ячеечной модели. В случае vcl = иС2 = vax тот же результат получается на основе моделей, рассмотренных в задачах 6.2 и 6.3. Поэтому можно считать оправданным применение простой ячеечной модели для вычисления термодинамических функций смеси растворов из невзаимодействующих цепных молекул. При этом существенное предположение состоит в том, что молекулы обоих сортов представляют собой цепочки, каждое из звеньев или отрезков которых могут попеременно занимать одну ячейку. Простейшим случаем рассматриваемой системы является раствор «мономеров» (сорт 1) и «r-меров» (сорт 2); каждая из молекул последнего занимает цепочку из г ячеек. Полное число ячеек тогда равно Ns Ny-V-rN^. Как в задаче 6.1, п. «б», и задаче 6.2,

Qn — 2 ^м

Настоящая задача состоит в том, чтобы найти число способов размещений r-меров, число которых равно V2, по N ячейкам; ясно, что существует ^1 способов размещений NT мономеров по оставшимся NT ячейкам. Задача значительно упрощается, если мы используем общее предположение о том, что среднее относительное число занятых соседних ячеек рядом с любой пустой ячейкой

равно их числу в системе из N ячеек. Мы внесем лишь незначительную ошибку, если будем считать, что среднее относительное число занятых ячеек остается постоянным в течение того времени, пока происходит размещение одного полного г-мера.

Используя эти два предположения, доказать, что число способов размещений TV2 r-меров по N = Nv + rN^ ячейкам равно

,,, ./ Z \(1-<Р) N/r — 1 \(1 —Ф) N(l-l/r) (JV/г)!

(—)

где z — координационное число ячейки решетки и ср (относительный размер звена или объемная доля мономера) определяется соотношением ср = N^N. Общий путь решения состоит в рассмотрении состояния системы после размещения п r-меров; подсчитывается число вакансий, остающихся для размещения каждого звена после размещения первого, и выводится формула для числа способов размещения (и + 1)-го г-мера.

Повторив вычисления, описанные в п. «а», для TV2 г-меров, размещаемых по rTV2 ячейкам, доказать, что для бинарной смеси из TV2 r-меров и N-v мономеров, где ^ + TV2 = No, справедливо соотношение

FM = RT [z lnq>4- (1 — ж) In (1 — ф)1-

Решение

Пусть первый отрезок (и + 1)-го г-мера размещен; тогда число вакансий для размещения второго отрезка (звена) равно z (N — rn)/N, т. е. умноженному на z среднему относительному числу вакантных ячеек. Число вакантных ячеек, доступных для третьего отрезка, равно (z — 1). Действительно, одна из z соседних ячеек занята первым отрезком; следовательно, число возможностей равно (z — 1) (W — rn)/N. Поэтому каждому положению первого отрезка соответствует

/ N — гп \ Г. .. N—гп лг—2 z Г, .. N — гп лг-1

способов размещения полного г-мера. Так как существует N— гп способов размещения первого отрезка, то имеется

-^(Лг_гл)J"1

способов размещения (п + 1)-го г-мера. Таким образом, полное число способов размещений TV2 = (1 — <р) N/r r-меров по N =

= rW2 + Ыг ячейкам равно

N2-l

g(w2,w)=n (^-J^-^^-^-t1!-1 n=0

№2-l

MWr>'n(b)-

n=0

Vz—1У\ N )'\[(Л-/г)_д-2]!/ •

Поскольку [(W/r) — W2] = (W/r) — (1 — ф) Nir = ^Nir, отсюда следует искомый результат.

Для W2 r-меров, распределенных по tN^ ячейкам, результат п. «а», очевидно, принимает вид

ТогдаТогдаа дляа дляи дляи дляg№,rN8)^y^p-^4N^ для раствора (N ячеек, N = Nt + rN^ находим QN = g(N2, N^v?, чистого r-мера (tN2 ячеек, rW2=(l— ф) N')

Тогда

Тогда

а для

а для

и для

и для

Q^N = gAN2, rN^v^ чистого мономера (Wi ячеек, Nt = t^N)

Действительно,FM = - kT In_ kT In=Qtl-^NQqiNg(N2,rN2)—7.711- f (-^Л-)! V/rW2\^2(r-l)Действительно,FM = - kT In_ kT In=Qtl-^NQqiNg(N2,rN2)—7.711- f (-^Л-)! V/rW2\^2(r-l)[(TV/r)-TV2].W2![(TV/r)-TV2].W2!.Qq>N=Ni'.VfN.

Действительно,

FM = - kT In_ kT In=

Qtl-^NQqiNg(N2,rN2)

—7.711- f (-^Л-)! V/rW2\^2(r-l)

Действительно,

FM = - kT In_ kT In=

Qtl-^NQqiNg(N2,rN2)

—7.711- f (-^Л-)! V/rW2\^2(r-l)

[(TV/r)-TV2].W2!

[(TV/r)-TV2].W2!

Далее, rN^/N = 1 — ф, Nir — N^ = ^Nir (см. п. «а») и TV о (г — 1) = (1 — ф) N — Na. Таким образом,

FM = - kTr In —тт--ЗЮ——— - (1 - ф) NkT In (1 - ф) +

”(фЛ^/г)! [(1 — ф) W/r]!'1

’+^2^1n(l—ф).

Используя формулу Стирлинга для факториалов, получаем

FM= -кТ [дЧп^ —ф^п^^-ф)^!^1-^] —

— kT [(1 —ф) Win (1 — ф) — W2ln (1 — ф)] =

= kT [(1 — ф) W In (1 — ф) Д- фW In ф — (1 — ф) W In (1 — ф) +

W2 In (1 — ф)] = kT [Wi In ф + W2 In (1 — ф)],

и для 1 моля раствора No = Л\ + ^2, х = N^Nq, 1 — х = Na/N0 имеем

FM = NokT [х 1плр + (1 — х) In (1 — ф)].

Ясно, что расчет для NT ^-меров и vV2 г2-меров проводится совершенно аналогично и дает тот же формальный результат, если теперь ср определяется соотношением

ф “ г^^г^г ‘

Если z —>- сю, то второе предположение, сделанное при выводе, перестает играть роль. По этой причине общий результат оказывается справедливым и для растворов. Действительно, другие методы, в которых не используется ячеечная модель,. приводят к тому же результату [10] точно так же, как и в случае идеальных растворов.

Раствори цепных молекул (П). Для растворов цепных молекул, для которых энтальпия смешивания существенно отлична от нуля, можно получить формулы, связанные с формулами задачи 6.14, п. «б», также, как формулы для регулярного раствора связаны с формулами для идеальных растворов. Характерные черты метода проявляются уже в первом приближении (случайная смесь), основанном на ячеечной модели (см. задачу 6.14).

Для раствора, состоящего из молекул сорта 1 (г2 одинаковых звеньев) и сорта 2 (г2 одинаковых звеньев), доказать, что

^ = 42д1Х1(1-ф) (ci — si2)+ -j ед2Х2ф(е2 —ei2),

где ад; — число внешних контактов в расчете на молекулу сорта i, которое складывается из (z — 1) контактов для каждого концевого отрезка (звена) молекулы и (z — 2) контактов для каждого неконцевого отрезка. Исходя из этого, показать, что формальный переход к пределу z -> оо дает

UM = (г^ 4- r2N^ ф (1 — ср) w,где ш — энергия обмена в расчете на отрезок, определяемая соот-ношением (ср. задачу 6.12)

w = —ze12 + j z (ех + е2).

Пусть W12 представляет собой энергию обмена в расчете на молекулу сорта 1, так что, когда г2 молекул сорта 1 из чистого вещества 1 обмениваются местами с ^ молекулами из чистого вещества 2, полное приращение энергии взаимодействия равно г2, умноженному на величину 1У12, определяемую следующим обра-

зом:

W^-zE^-V^z^-V^-E^,

где —zErN0/2 — конфигурационная внутренняя энергия на 1 моль сорта 1. Показать, что в этом случае

^м=^+^-(1-^)]<р(1-ф) ^12А0-

Результат, приведенный в п. «б», справедлив и в том случае, когда не все звенья в молекуле каждого сорта идентичны; поэтому достаточно вычислить РР12 для каждого типа раствора. Особый интерес представляет раствор молекул сорта 1 и сорта 2, когда молекулы каждого сорта содержат звенья двух типов А и В (например, середины и концы соответственно). Предположим, что молекула сорта 1 состоит из гх звеньев, в том числе а1г1 звеньев типа А и b-j\ звеньев типа В, а молекула сорта 2 состоит из г2 звеньев, в том числе из айгг звеньев типа А и Ьггг звеньев типа В. Вычислить величину Ех для молекулы сорта 1 в чистом веществе 1, величину Ей для молекулы сорта 2 в чистом веществе 2 и Е12 для молекулы сорта 1 в чистом веществе 2 и таким образом показать, что

РР12 = гх (ах — а^ wab,гДе ^аь — энергия обмена звена, определяемая выражением^аЪ ^баь -}-2 (еоо ^bb)»

Показать, что выражение для U м, выведенное путем подстановки результата п. «в» в результат п. «б», можно получить также путем прямого подсчета всех типов взаимодействий звеньев в растворе молекул сортов 1 и 2, характеризуемых относительными объемами, равными соответственно <р и 1 — ср, и всех типов взаимодействий звеньев в чистых веществах 1 и 2.

Решение

Из приведенного' определения величины дг следует, что zqi = zri — 2г; + 2,

так что в пределе z —> оо имеем qt = тг.

Рассмотрим сначала молекулу сорта 1 в растворе. Число взаимодействий 1—1 на звено равно z<p, а число таких взаимодействий в расчете на молекулу сорта 1 равно zq>qv так что полное число взаимодействий 1—1 равно zg1yjV1/2. Аналогично число взаимодействий 1 — 2 равно zq^ (1 — <р) Nv Соответствующие величины, вычисленные для молекулы сорта 2, составляют

Zq2 (1 — ф) W2/2 и zq2<pN2. Ясно, что при сложении всех типов перечисленных взаимодействий мы получим удвоенное число взаимодействий типа 1—2, поэтому следует брать половину каждой суммы, т. е. 2^(1 — ф) NJ2 + zq2<$N2l2. Полная сумма равна z ^гЕг + qaN^)/2, как и должно быть. Соответствующие числа для чистого сорта 1 и чистого сорта 2, очевидно, равны zq^N^ и zq2N2i2, поэтому

11

UM = —^ z [giA^ei + q2N2 (1 — ф) е2] —2" z [giTVi (1 — ф) 8i2 +

+ g2A^8i2] + -у 2 [Q'i^iSi + q^N-^,

откуда путем простых преобразований получается искомый результат. Заменяя qt на г;, что соответствует переходу к пределу z ->■ оо, находим

UM = у z [ri-^i С1 — ф) (8i — 812) + r^N^ (е2 ~ е12)].

Вынося полное число звеньев r1N1 + r2N2, имеем

UM = у 2 [ri^i + tJQ [ф (1 — ф) (б! — е12 + е2 — е12)].

Вводя определение величины w, получаем

Uм = 1^1^ + r2;V2] ф (1 — ф) w.

Так как величина —zE±N0I2 является конфигурационной энергией в расчете на 1 моль молекул сорта 1, то очевидно, что Ех = z^Bv Аналогично Е2 = г282 и ЕХ2 = г1е12, так как последняя величина относится к молекуле сорта 1. Из определения величины W12 тогда следует, что

11

ТП12 = — Zri812 + -yZF16i+-yZr182 = riiy.

С другой стороны, при замене г2 молекул сорта 1 из чистого вещества 1 на гг молекул сорта 2 из чистого вещества 2 приращение энергии, очевидно, равно'

У 2Г1Г2 (2^12822822).

Эта величина равна r2W12, поэтому снова W12 = ^tv. Таким образом, оба определения совместимы. Подставляя W12ir1 вместо w в результат п. «а», получаем

С7м=(^1+-^^2)ф(1-ф)^2.

Полагая NT + N2 = Ne, находим для 1 моля раствора у"=(х+ч'^)'р(1-,,,,и,‘=,у-"

= [^ + -“(1—^)] ф(1—ф)

Важность этого на первый взгляд очевидного результата состоит в том, что, будучи выражен через величину РК12 (определенную через Е12, Ех и Е^, он не зависит от строения молекул сорта 1 и сорта 2.

Величину Ех можно представить в виде суммы двух типов взаимодействий, свойственных звеньям типа А, и двух типов взаимодействий, свойственных звеньям типа В, а именно

#1 = (Г^Ба + Г^^ь) zax + (r^Sab + Г^Еь) zbv Аналогично

А2 02^2^а "4” ^^^al?) ^^2 Д' (г2й26аь "4” Т2Ь2Бь) %Ь2.

Для молекулы сорта 1 в чистом веществе 2 имеем

£12 = (г^^а + Г^^аъ) ZU2 + (г^аЬ + г^Бъ) ^bv Тогда

—^12| = 4 2Г1 ^i^a + ^b^a^ab + 2й162еаЬ + 2Ь1Ь2еъ —

^Ц^а 2(1-^Ь-^6аь Ь^Бь ^2^0 2й2Ь2Еа^ Ь28ь), откуда получаем

W12 = —^ zrt 1^ — й2)2еа + 2 (^ — й2) (^ — Ь2) еаЬ +

+ (^1 — Ь2У еь].

Поскольку ^ + ^ = 1, й2 + Ь2 = 1, (аг — й2) = —(bt — Ь^, находим

^12 = — 42Г1 (Я1 - П^ ^8аЬ — еа — 6»)> так что

^12 = И (Ях — й2)2 WQb.

Если в качестве стандартного вместо вещества 1 взять вещество 2, то в силу" симметрии уравнений имеем

И^21 = Г2 (й!—Я2)2 Wab = -^-W12.

Доказательство можно непосредственно обобщить на случай любого числа типов звеньев; для этого напишем

.Ец = 1П 2 ^zPz^cc? Eij~ZTi ^ ^zPj^aPi

а, ра, р

где суммирование производится по всем а, Р:

(Z; = й^, Ь^ с^ . . ., Р/ — й(, Ь^ с^ , . . ,

Поэтому для трех типов звеньев получаем

. ^ = («1—02) (61—Ь2)шаь+(Ь1—Й2)(С1 —с2)шЬс+(с1—с2) (fli—й2) Шсо.

Для системы из Nx молекул сорта 1 и N2 молекул сорта 2 в произвольной смеси выпишем энергии, связанные с каждым типом взаимодействия, деля каждую на 2 для того, чтобы общее число взаимодействий было равно z (rj1^ + r27V2)/2:

аа(1): — -^r^N^a^ [фщ + (1 — ф) а2] zeo, ab^y — у пЛ^ [ф&! 4-(1 — ф)62] zeab, ba (1): — у г^б! [фй14- (1 — ф) a2] zeab, 66(1):— уГ1Л^161[ф61 + (1 — ф)62] zeb,

aa(2): — -^r2N2a2 [(1 — ф) a2 + фщ] zea, ab (2): — — r2N2a2 [(1 — ф) 62 + ф61] zeab, ba (2): — у r2N2b2 [(1 — ф) a2 + фа^ zeob, 66(2): — ^-r2W262 [(l — ф) 62+ ф61] zeb.

Тогда полная энергия яя-взаимодействий равна

t7*a={—^-г1М[ф^ + (1 —ф)а1а2] —

— у t2N2 [(1 — ф) a^ + фя^] j zeo =

= — у [^i^i 4- r2JV2J 1ф«1 + (1 — ф) a^zEa.

Аналогично для 66-взаимодействий

4

и*ъ = — у Iri^i + T2N2] [фЬ± 4- (1 — ф) 62]2 zsb и для аб-взаимодействий

U$b = —[riNi + r2N2] [фй14-(1 —ф) а2] [ф614- (1 — ф)62] zeab.

Для полной энергии Ny молекул чистого вещества 1 и N2 молекул чистого вещества 2 имеем

и*. 2 = — у z [r^i 4- г2А"21 {[фа* 4- (1 — ф) all еа 4-+ № 4- (1 — Ф) Ь^ еь 4- 2 [фаА 4- (1 — Ф) а^Д еаЬ}.

Путем прямых алгебраических преобразований приходим, как

и раньше, для UM к выражению

UM = — у 2 (riNi + г2^2) Ф (1 — ф) [(«1 — «г)2 ео + (^ — Ь2)2 еь +

+ 2 (а! — а2) (di — Ь2) еаЬ] =

= Цч^А + r2W2) ф (1 — ф) (at — я2)2 wab.

ОБЩИЕ РАБОТЫ

Перечисленные ниже книги являются исчерпывающими обзорами; в частности, они содержат детальное изложение теорий, основные положения которых здесь использованы. В этих книгах освещены также теории, основанные на радиальной функции распределения (ср. гл. 9). Они не были включены в настоящую главу не потому, что их считают (ошибочно!) трудными для понимания, а из-за того, что для этого необходимо предварительное знание сложных специальных терминов; кроме того, они содержат «устрашающее» количество алгебраических вычислений, которые сами по себе не представляют интереса.

ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ

Barker J. A., Lattice Theories of the Liquid State, New York, 1963.

Egelstaff P. A., An Introduction to the Liquid State, New York, 1967.

Фишер И. 3., Статистическая теория жидкостей, М., 1961.

The Equilibrium Theory of Classical Fluids, ed. H. L. Frish, J. L. Lebo- witz, New York, 1964.

The Physics of Simple Liquids, ed. H. N. V. Temperly, J. S. Rowlinson, G. S. Rushbrooke, Amsterdam, 1968. (Имеется перевод: Физика простых жидкостей, под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука, I. Статистическая теория, изд-во «Мир», 1971.)

* Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, М., 1945.

РАСТВОРЫ

Guggenheim Е. A., Mixtures, Oxford, 1952,

Prigogine I., Molecular Theory of Solutions, Amsterdam, 1957.

* Самойлов О. Я., Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, М., 1957.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Fowler R. Н., Guggenheim. Е. А-, Statistical Thermodynamics, Cambridge, 1952. (Имеется перевод первого издания: Р. Фаулер, Э. Гуггенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949.)

Rowlinson J. S., Liquids and Liquid Mixtures, 2nd ed., London, 1969.

Hirschfelder J. 0., Curtiss C. F., Bird, R. B., Molecular Theory of Gases ’ and Liquids, New York, 1954. (Имеется перевод: Дж. Гиршфелъдер,

Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961.)

Buehler R. J., Wentorf R. Н-, Hirschfelder J. О., Curtiss C. F., Journ. Chem. Phys., 19, 61 (1951).

Barker J. A., Austr. Journ. Chem., 13, 187 (1960).

Scott R. L., van Konynenberg, Disc. Farad. Soc., 49, 87 (1970).

Pitzer K. S., Journ. Chem. Phys., 7, 583 (1939).

Cruickshank A. J. B., Hicks С. P., Disc. Farad. Soc., 49, 106 (1970).

Patterson D., Bardin J. M., Trans. Farad. Soc., 66, 321 (1970).-

Flory P. J., Spiers Memorial Lecture 1970, Disc. Farad. Soc., 49, 7 (1970).

Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние

А. Крукшенк

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Термодинамическая устойчивость отдельной фазы. Рассмотрим однородную систему (т. е. такую, в которой любая из интенсивных переменных Т, р имеет одно и то же значение во всех точках системы) из п молей одной компоненты; пусть энтропия и объем системы остаются постоянными. Фазы а и Р будем указывать нижними индексами, а начальное (невозмущенное) состояние — индексом (0). Первоначально система полностью находится в фазе а. Возмущение состоит в том, что 65 молей переходят в фазу р, лишь слабо отличающуюся от фазы а. Условие равновесия в такой системе при постоянных S и и (причем допускаются диффузионные процессы) состоит в том, что ]) (dU/d^g, в > 0, т. е. внутренняя энергия U должна быть минимальна. Это условие эквивалентно условию Т (dSIdQu, в < 0, т. е. энтропия S должна быть максимальна [1, 2], как это следует из второго закона термодинамики (см. условие задачи 1.22). Чтобы упростить вычисление частных условий устойчивости фазы, будем поступать следующим образом:

Вместо полных величин для каждой фазы будем использовать молярные (интенсивные) величины, поскольку U = U (S, v), тогда как U = U (S, и, п) (ср. задачу 1.20, п. «а»),

Воспользуемся разложением обеих величин U а и U $ в ряд Тейлора вблизи точки Ua\ что законно, так как фаза Р подобна фазе а.

Таким образом, первоначально мы имеем следующее состояние: л с(°)_„с(°)„(0)_ -(0).

а в результате возмущения получаем

па = п — 65, 6'а = 5а) + 65, г?а = г?а0) + 6щ

пр = 65, Sp-S^+AS, 7₽ = Я0) + Ап.

Различные обозначения AS и 6S приняты для того, чтобы подчеркнуть, что при 650 величина 6S стремится к нулю, тогда

* Л. J. В. Cruickshank, School of Chemistry, University of Bristol, Bristol.

как величина AS (разность между молярной энтропией фазы а и гипотетической смежной фазы р) отлична от нуля.

Доказать, что для полной системы

(»)<Г(^)(Д5)з + 2(-^) Д5^+(® (Д„Я,

Ws.t 2l\gs2li:,nv ' \dSdvln "\gy2)s,nv ’ J’

все производные относятся к фазе а в невозмущенном состоянии.

Показать, что для выполнения соотношения ^dUld^g, с > О при образовании любой фазы р, лишь незначительно отличающейся от а, необходимо и достаточно выполнения неравенства

И одного

из следующих неравенств:

>0’(71-2>

>°-(7.1.3)

\6u2/s,n.4'

/<^\ /<Я7\/ д^Ц \2

\ 5S2 ) „, п ( ду2 ) g, п \ 3S ди / п

(7.1.1)

в) Показать, что условия (7.1.1) — (7.1.3) эквивалентны усло-

ВИЯМ

ТА

Решение

а) Разложение величины Уц в ряд Тейлора имеет вид

++/ d^U \ л । 1 / d2Z7 \

+

+

' dS ди '^ \ dv2 «ь

такой же вид имеет разложение величины U а, только AS, Av заменяются на 65, 6п. Полное приращение величины U равно

/ = (п - 6g) U» + 6g Йр - пй^ = (^-) _ [ (и - 6g) 65 + 6g А5] +

+ [(га -6g) би + 6g Ап] + А )- К"-^) (6^)2+^ (AS)21 +

+ ТW + 6g (Ап)2] +

\ ди2, ' ь•

+ (-^)[(re_6|)65 6n + 6gA5Anb

' dS Ou /,

В силу условий постоянства S, и величины 6S, 6р и Д5, Др связаны следующим образом:

8 = (n -6g) (Й0) + 65) + 6g (8^ + Д5) = пЖ откуда'

(и - 6g) 65 + 6gA5 = О,(п - 6g)2 (65)2 = (6g)2 (Д5)2.(7Л,6)

Аналогично

(п - 6g) 6р + 6gAp = О, (п - 6g)2 (6р)2 = (6g)2 (Др)2, (7.1.7) откуда

(п _ 6g)2 656р = (6g)2 Д5Др.(7.1.8)

Первые два члена в развернутом выражении для 6(7, очевидно, равны нулю; используя соотношения (7.1.6)—(7.1.8), находим из последних трех членов

6(7= 1 ■ пЬ^. Г(-^) (Д5)2 + 2 (-^\ Д5Др+ (Др)2];

2 n —6g L\ 88й /»X 88 Эи ) \ X ди2 's J

переходя к пределу 6g->0, получаем искомый результат. Чтобы обеспечить равновесие, правая часть результирующего выражения должна быть положительной независимо от членов высших порядков в разложении в ряд Тейлора.

Правая часть получающегося в п. «а» выражения квадратична по Др/Д5 или Д5/Др; это выражение всюду положительно, если оно не имеет действительных корней; кроме того, это выражение положительно при Д5/Др^- оо.

Выполнение первого условия обеспечивается условием (7.1.1), выраженным в молярных величинах, т. е. умноженным на и2. Условие (7.1.1) показывает, что производные ^UidS^t, и (d2(7/dp2)s имеют одинаковый знак. Таким образом, первое условие обеспечивается либо условием (7.1.2), либо условием (7.1.3).

Левую часть условия (7.1.1) сразу же можно представить в виде

/ др \ / дТ \('дТ\2/ др \ ( дТ \/ др \2

\ ди )s ( dS ( ди Js ’ ИЛИ ( ди )s ( dS( dS

Первое из этих выражений можно преобразовать в простое произведение, используя соотношение

тогда, применяя соответствующее соотношение Максвелла, имеем

-(Ш®Ж£Ш,]=

Это выражение в свою очередь преобразуется к —(dp/dv)s X X (dT/dS)p при помощи стандартной формулы замены переменных. Определяя величину Ks с использованием выражения (dSldT)p = СР!Т, получаем искомый результат. Аналогично при использовании соотношения (dp!dS)v = (dpldT)v (dT/dS)v второе выражение преобразуется к виду

-(Ш£МЖ).Ь

Производя замену переменных, вновь получаем искомый результат.

Чтобы понять другой метод, запишем условие (7.1.1) в виде

иЙ USBUBS UtoиЙ USBUBS Uto— ( as» )е— ( as» )е

иЙ USB

UBS Uto

иЙ USB

UBS Uto

— ( as» )е

— ( as» )е

Напишем якобиан

I ^28 Рви I _I U„s Uto II ^28 Рви I _I U„s Uto Iаут, -р) а (5; у) “аут, -р) а (5; у) “д (Т, — р^/д (S, р")д (S, о^Э (S, р)д (Т, — р^/д (S, р")д (S, о^Э (S, р)или, что эквивалентно, a^Us) a(-p,T)или, что эквивалентно, a^Us) a(-p,T)aaaaа^-рЛ^а^Л^ ...а (у, s)/a (v, т)а^-рЛ^а^Л^ ...а (у, s)/a (v, т)' (dT/dS'lp (dvldp)s ’(др/ду^т ^SjdT^ -' (dT/dS'lp (dvldp)s ’(др/ду^т ^SjdT^ -

I ^28 Рви I _

I U„s Uto I

I ^28 Рви I _

I U„s Uto I

аут, -р) а (5; у) “

аут, -р) а (5; у) “

д (Т, — р^/д (S, р")д (S, о^Э (S, р)

д (Т, — р^/д (S, р")д (S, о^Э (S, р)

или, что эквивалентно, a^Us) a(-p,T)

или, что эквивалентно, a^Us) a(-p,T)

a

a

a

a

а^-рЛ^а^Л^ ...а (у, s)/a (v, т)

а^-рЛ^а^Л^ ...а (у, s)/a (v, т)

' (dT/dS'lp (dvldp)s ’

(др/ду^т ^SjdT^ -

' (dT/dS'lp (dvldp)s ’

(др/ду^т ^SjdT^ -

Заметим, что условия фазовой устойчивости (7.1.4) или (7.1.5) можно вывести аналогично, рассматривая случай, когда полная внутренняя энергия и полный объем системы остаются постоянными [2]. Результаты (7.1.4) и (7.1.5), эквивалентность которых с очевидностью следует из тождества Ks!KT = СТ!СР, показывают, что в однокомпонентной системе устойчивость по отношению к диффузии обеспечивается условиями термической устойчивости (TICV > 0) и механической устойчивости 0JvKT > 0). В задаче 7.7 будет показано, что в случае двухкомпонентной системы должно еще выполняться дополнительное условие устойчивости по отношению к диффузии.

7.2. Условия устойчивости высшего порядка. Для простоты рассмотрим однородную систему, в которой, кроме того, одна интенсивная переменная остается постоянной. Соответствующие

условия устойчивости имеют вид 4

>0, F = U—TS, или>0, H = U + pv

(см. введение к задаче 1.22). Необходимо также убедиться в правильности полученных таким образом условий устойчивости первого порядка путем сравнения с условиями (7.1.4) и (7.1.5).

Доказать, что условие устойчивости первого порядка для однокомпонентной однофазной системы при условиях постоянства объема, однородности и постоянства температуры имеет вид

(7.2.1)следующим(7.2.2)(7.2.1)следующим(7.2.2)= _т = -^->0

(7.2.1)

следующим

(7.2.2)

(7.2.1)

следующим

(7.2.2)

\ ди2 )г,п \ ди )т,п vKT '

а условие устойчивости при MvKT = 0 записывается образом *):

Доказать, что в том случае, когда наложены требования постоянства полной энтропии, а также однородности и постоянства давления, соответствующие условия устойчивости выражаются соотношением

^->0,(7.2.3)

а при Т/Ср — 0 соотношением

Установить связь между условиями (7.2.1) и условиями (7.1.1) и (7.1.2).

[Указание: Полезно воспользоваться соотношением KgiKT = = Св!Ср, а также соотношением, приведенным в задаче 1.8, п. «а». Следует привлечь также общее соотношение между производными (d2W)r и t^Ul^sA

Какой вывод можно сделать относительно приближения к точке неустойчивости, если известно, что производная (др/дТ)9 почти везде положительна и не имеет особенностей?

Система описывается уравнением Ван-дер-Ваальса (см. задачи 1.11 и 6.7). Показать, что для отдельной фазы внутри нормальной двухфазной области (например, при и = 35, Т < < 8а/27/?6), где она является неустойчивой, выполняются неравенства МКТ < 0, TiC, > 0, ар < 0. Исходя из этого, показать, что величины Т < Ср, i/Kg могут быть либо обе положительными, либо обе.отрицательными.

х) См. примечание редактора перевода в конце главы.— Прим. ред.

Решение

Действуя так же, как и при решении задачи 7.1, и. «а», запишем разложение в ряд Тейлора для Fa и F^ вблизи Fa1 до членов порядка ^F!dv^T. Тогда

6F = (п - 66) Fa + 66^з - nF^ =

Ц^^п-^6и + ад + ^^^п^ (6»)2 + 6№)Ч+

+ К (V) г[(п - 6^ W + 6? (Ау)Э| +

+^Г (^) т ^п * S^ <6y)4 + 6? (Ау)41 + ''' "

Применяя соотношения (7.1.7) вместе с соответствующими соотношениями высших порядков, содержащими более высокие степени Ду, приходим к следующим выражениям для коэффициентов при производных Fa1, в которых опущены лишние индексы!

тт0

т

т

ди3 >т

v^t^E1v^t^E1\ ди» )тТаким образом,\ ди» )тТаким образом,Эи3 >т

v^t^E1

v^t^E1

\ ди» )т

Таким образом,

\ ди» )т

Таким образом,

переходя к пределу при 66-^0, получаем

(^)=^(-^) W + ^f^) (д„).+

\ /т,г 2! У Эи3 ’тх3! \ Qu3 *ТХ ’ ~

+(Ду)4+.

4! \ ди» >тх ’

Чтобы производная {dF!d^)T, „ была положительной, должно, очевидно, выполняться либо условие (7.2.1), либо, если (92F/9u2)r = = 0, условие (7.2.2), так как величина (Ду)3 может иметь любой знак. В общем случае условие устойчивости состоит в том, что первая отличная от нуля производная давления р должна быть, во-первых, нечетного порядка, во-вторых, отрицательной.

Доказательство . совершенно аналогично приведенному в п. «а».

Различные наборы условий устойчивости связары между собой следующим образом. Положительность всех четырех величин \!КТД!Ks, ТЮР, ТЮ», как это видно из приведенных выше

соотношений, обеспечивается условием (7.1.4) или условием (7.1.5). Заметим, что одно только условие (7.1.1) не обеспечивает положительности всех четырех параметров; то же самое относится к неравенствам МКб, ИКТ >0 и т. д. Чтобы установить связь между условием (7.2.1) и (7.1.1)—(7.1.3), рассмотрим соотношение

(7.2.5)(7.2.5)!9гР\_ 1Т)СвиКТ _ п

(7.2.5)

(7.2.5)

\ ди2 )т иКт Т/Св

Отсюда ясно, что, хотя условие (7.1.5) включает в себя условие (7.2.1), обратное неверно; условие (7.2.1) содержит только то, что два условия (7.1.5) либо выполняются одновременно, либо нет. Условия (7.2.1) и (7.2.3), взятые вместе, показывают только, что величины MvKs, Т/Св имеют одинаковый знак. Алгебраическое соотношение между условиями устойчивости, выраженными через F (Т, и) и U (8, и), дает ту же информацию, что и условие (7.2.5), но при выводе последнего применяется общий метод, который имеет более широкое применение. Начнем с соотношения

\ би lT,n~ X ди )s,n Р’ откуда

(^\ -ГА(^)1 =

X ди2L ди \ ди /sjr, п х

L ди \ ди /sjs, L dS X ди ) S Л», п \ ди /Т,п'

где мы осуществили замену переменных. Используя соотношение ’)

и полагая

/ дТ \/ д2Ц \/ дГ \. ( 92U \

\ ди )s,n \ dudS \ 98 )в,п \ 9S2 / у, п

получаем

/ d2F \_ (94J_\/ d2U \ / дТ \/ д8 \

\ 9и2 )т, п~ \ ди2 )s,n\ 98ди /п \ ди )s,n \ дТ

/ d2U \ ^Ui'dSdu^~\du2}S\n^U!8S2^iT1'

т. е.

F20^7 2S — U 2sU 2в — и vsU vs —F20^7 2S — U 2sU 2в — и vsU vs —U^sUSBU^sUSBUSBU2BUSBU2B

F20^7 2S — U 2sU 2в — и vsU vs —

F20^7 2S — U 2sU 2в — и vsU vs —

U^s

USB

U^s

USB

USB

U2B

USB

U2B

Условия (7.1.4) [или (7.1.5)! показывают, что все четыре величины, обратных Ср, CD, Кт, Kg, положительны. Поскольку производная (др1дТ)„,п положительна и несингулярна, величина ар имеет такой же знак, как и KTl и те же самые нули и (или) бесконечные значения. Тогда в силу соотношений Ср = С„ + + Та^и/Кт и Кт = Kg + Ta^vICp для устойчивой фазы выполняются неравенства Ср > Cv > 0, Т!Ст > Т!СР > О, Кт > Кв> > 0, МиКв > MvKT > 0. Из этих неравенств следует, что в отсутствие бесконечного значения величины Т1Сп устойчивость, по-види- мому, нарушается сначала при одновременном прохождении через нуль величин Т/Ср, X/vKT. Однако если Ср, Кт проходят через нуль, то Со, Kg быстрее приближаются к нулю.

Используя молярные величины, получаем из уравнения В ан-дер-В аальса

др \ R п,/ др \RT , 2а

I =г > 0 для всех у > о, -=- = — тг Н—г.

дТ Jov — b \ dv )т(и — b)2 1

Если у = 36, Т < 8а/276, имеем для состояния с постоянной плотностью *)

>0, -^<0, «р<0.\ ди )т иКг

Согласно задаче 6.6, п. «б», С* = 0; Со = 37?/2, Со (внутр.) > 0. Таким образом, оо > Со > 0 для всех Т, у > 0, т. е. TiCv > 0. Далее, Ср — CD < 0 в данной точке, так как MvKT < 0; поэтому Ср может иметь любой знак, а величина Kg имеет знак, противоположный знаку Ср. Вдоль рассматриваемой изотермы производная (dp/dv}T имеет два нулевых значения, которые вместе с условием Ср > 0 с необходимостью определяют пределы устойчивости. Условия устойчивости Т/Ср > 0, МиКт > 0 нарушаются на так называемой спинодали, где величины Т/Ср и МиКт проходят через нуль. Если теплоемкость Ср положительна где-либо в области неустойчивости, то часть этой области, внутри которой Ср > 0, ограничена нулевыми значениями Ср. При этом спинодаль совпадает с нулями Kg.

Известно, что устойчивость фазы обычно нарушается при одновременном прохождении величин Т!СР, MvKT через нулевое значение. Это оправдывает применение условий (7.2.1) или (7.2.3) (обычно первого) вместо полных условий (7.1.4) или (7.1.5) при отыскании критических точек или уравнения спинодали (см. последующие задачи).

7.3. Сосуществование двух фаз (I). Предполагается, что однокомпонентная система с постоянной полной энтропией, объемом и массой содержит две фазы аир, находящиеся в тепловом, механическом и диффузионном контакте. Обе фазы внутренне однородны, но они отличаются параметрами Т, р и р. Рассматривается возмущение, состоящее в переносе (экстенсивных величин) 65, Ьи, Ьп из фазы р в фазу а. (Таким образом, данная задача представляет собой обобщение задачи 1.29.) Общее условие устойчивости, как и в предыдущей задаче, имеет вид (bUk, v > 0.’

Выбирая в качестве независимых переменных величины Sa, иа> па> представить Уа и Uр как разложения в ряд Тейлора вблизи точек и»' и Up' соответственно и показать таким образом, что условия равновесия, т. е. условия экстремума внутренней энергии U = Uа + Up, имеют вид х)

Та = Т р, Ра = Р р, Ра = Р» (7.3.1)

и условия устойчивости, соответствующие минимуму (а не простои условия устойчивости, соответствующие минимуму (а не простоэкстремуму) внутренней энергии образом:экстремуму) внутренней энергии образом:U, записываются следующимU, записываются следующимгдегдеUk UkUk UkUis uisUis uisuk ukuk ukuk uk ukuk uk ukuk uk uk uk :^s>0,uk uk uk uk :^s>0,0,0,0,0,(7.3.2)(7.3.2)(7.3.3)(7.3.3)(7.3.4)(7.3.4)_ / 8^Ua_ / 8^Uaa^Up9S2pa^Up9S2pV, иV, и

и условия устойчивости, соответствующие минимуму (а не просто

и условия устойчивости, соответствующие минимуму (а не просто

экстремуму) внутренней энергии образом:

экстремуму) внутренней энергии образом:

U, записываются следующим

U, записываются следующим

где

где

Uk Uk

Uk Uk

Uis uis

Uis uis

uk uk

uk uk

uk uk uk

uk uk uk

uk uk uk uk :

^s>0,

uk uk uk uk :

^s>0,

0,

0,

0,

0,

(7.3.2)

(7.3.2)

(7.3.3)

(7.3.3)

(7.3.4)

(7.3.4)

_ / 8^Ua

_ / 8^Ua

a^Up9S2p

a^Up9S2p

V, и

V, и

и т. Д.

Доказать, что условия (7.3.4) и (7.3.3) выполняются, когда справедливы следующие неравенства:

—тг—>°: —Р—, 77—>0.(7.3.5)

va^Ta СваирКт8 CDp'

[Указание: Следует воспользоваться результатами, полученными в задаче 7.1, п. «в».]

Доказательство того, что условие (7.3.2) выполняется, если справедливы условия (7.3.5), является довольно громоздким и трудоемким и проводится тем же методом, что и в п. «б». Вывести

1) Как показано в задаче 11.4, условие сосуществования двух фаз ра = = Др можно также вывести путем максимизации канонической статистической суммы для неоднородной плотности при Т < Тс. Подобный анализ большой канонической статистической суммы позволяет установить условие Ра = РВ- :

следующие общие соотношения, необходимые для доказательства того, что условие (7.3.2) обеспечивается условиями (7.3.5):

Е/гз U St Usn ucs u2v иvn Uns и71V U2nЕ/гз U St Usn ucs u2v иvn Uns и71V U2n= u2S= u2SF^o F^nFпо F2nF^o F^nFпо F2n= U 2sF2vG2n = 0,= U 2sF2vG2n = 0,(7.3.6)(7.3.6)

Е/гз U St Usn ucs u2v иvn Uns и71V U2n

Е/гз U St Usn ucs u2v иvn Uns и71V U2n

= u2S

= u2S

F^o F^n

Fпо F2n

F^o F^n

Fпо F2n

= U 2sF2vG2n = 0,

= U 2sF2vG2n = 0,

(7.3.6)

(7.3.6)

где

и т. д.

Применяя тот же общий метод, что и в п. «б», доказать, что условия устойчивости при постоянной и однородной температуре, имеющие вид

Fit FinFL FinFit FinFL Fin>0,>0,FinFinо,о,

Fit Fin

FL Fin

Fit Fin

FL Fin

>0,

>0,

Fin

Fin

о,

о,

выполняются, если справедливы неравенства

га^Та ’ и^Кт^

'Следует иметь в виду, что, согласно задаче 1.20, п. «б», ( эи \_ / dg \/ ЭЕ \_ / 3G \_ G .

\ дп )S, о X дп /s,p \ дп / т, о \ дп )т, р п ’ кроме того, из уравнения Гиббса S dT— vdp-\-ndp = 0 имеем =_5, № = и;

\ ОТ Jp\ др IT

и, наконец, молярная энтропия и объем могут быть также определены соотношениями

\ дп 1Т,рX дп )т,р

аналогичными соотношению

й=.

X дп /Т,р

Решение

- а) Так как 65р = —65а, 6vp = —6va, бир = —6иа, то члены первого порядка в разложении 6U имеют вид

w-[(4S-)„.-(w).,J6S-+[(^k~-

-(^-)«.„]«^Ч(^),-(5),..]6"-+- •

Ясно, что условия (7.3.1) необходимы и достаточны для выполнения соотношения 667 = 0 в первом порядке.

В том случае, когда эти условия выполняются, имеем

^-4[(^),.„+(^)..„]<^+Г(^^)„+

+ (^ ) J ^ +т !№.„+ (^k J X

+4[(^)S..+ (4^)S.J<^+

+ Г1+

9na8Sa dn^dS^1

+ Члены порядка (65a)3 + ... .(7.3.7)

Располагая коэффициенты в уравнениях, вытекающих из условия равенства нулю выражения (7.3.7) таким образом, чтобы три «четных» коэффициента, т. е. при (65 a)2, (6па)2 и (6иа)2, лежали на диагонали,, получаем определитель, стоящий в левой части неравенства (7.3.2). Величина 667 должна быть положительной для всех возможных комбинаций вариаций 65 а, 6va, 6па; следовательно, она равна нулю, если любые две из этих вариаций равны нулю; мы видим, таким образом, что три диагональных элемента должны быть положительными. Когда какая-либо одна вариация равна нулю, уравнение (7.3.7) преобразуется в простое квадратное уравнение. Рассуждая так же, как в решении задачи 7.1, п. «б», приходим к выводу, что 2x2 миноры определителя должны быть положительными, поскольку определитель содержит всю совокупность коэффициентов уравнения (7.3.7). Отсюда следует, что условия (7.3.2)—(7.3.4) являются необходимыми и достаточными ).

Используя обозначения

ит. д., мы можем записать определитель (7.3.3) в виде

D = (a2s + 02s) (a2y + Р20) — (asK + Рву)2-

Производя умножение и перестановку членов, получаем

D = a2sa2» — as$ + РгвРгу — Psv + ЯгвРгу — asyPsy +

о^гуРгв ^SvPsy

В соответствии с решением задачи 7.1, и. «в», первые четыре члена дают

'1 । т

иаДт«.Сва «рКтрСвр

Оставшиеся четыре члена можно представить следующим образом!

„ „ Ргв „2 Рби , О О а2о 02 а8о

Рз» -р-

= («2802» - с&)(?*- ₽>„)

«20P2V

I ..2 / Рав Psb \ I 02 / ®2В И8в \

Последние два члена группируются в квадратичную форму ( „ R “2С ^2 P2D

Таким образом, определитель D имеет вид

л=(1+^л+(1+4-)/?+^

Л Тv$K8$

А= -к г— Л т. д., х = —^—.

уаАТа^вауал8а

Очевидно, выполнение неравенства D > 0 обеспечивается при условии х > О, [(1 + х) А + (1 + Чх) 5] > 0. Однако, поскольку величина х может быть как больше, так и меньше единицы, последнее условие может выполняться и при отрицательных значениях либо А, либо В. Это не предусматривается условием (7.3.4), в силу которого Г/СПа + Г/Свр> 0. Таким образом, условия (7.3.3) и (7.3.4) обеспечиваются условием (7.3.5), но не неравенствами (Т/иаКтаСва + Т/и^Кт PCD ₽) > 0, (Т/Сва + Т/Св р) > 0. Однако выполнение условия (7.3.5) не является необходимым для выполнения условий (7.3.3) и (7.3.4). Другие неравенства, вытекающие из условия (7.3.2), также обеспечиваются условием (7.3.5). Заметим, что условие (7.3.2) содержит члены

/ а^и \. 1 (л , s«pt\

\8v8n)s LnKSl\ ' Ср /’( дЧ7 \_ 1 / у № \

.\ Эп^ Is,и" п2 \ Кт CD I'

Наличие двух возмущений всегда ведет к условию, подобному (7.3.3); при этом перекрестные члены показывают, что некоторый параметр имеет один и тот же знак для а и Р, тогда как из положительности диагональных членов в (7.3.2) следует только положительность суммы для а и р. Это объясняется тем, что детерминант суммы не равен сумме соответствующих детерминантов для а и р по отдельности.

Из самой формулировки задачи следует, что мы должны рассматривать уравнения (7.3.6) справа налево. В решении задачи 7.2, п. «в», использовался метод, основанный на замене переменных. Для доказательства соотношения ^Gldn^T, р = О будем исходить из определения G = U — TS + ри- Отсюда, используя уравнение Гиббса — Дюгема (задача 1.20, п. «г») для одной компоненты SdT — vdp + ndp ■= 0, имеем

dG = —SdT + vdp + pdra,

откуда в свою очередь получаем

(*) =k (™) =(*) , \ Эи 1т, р \ дп2 )т,р \ Эп /т, р

но

dp = —SdT + vdp, (dp)T,p = 0.

Чтобы связать производную {d2Gldn2)T, р со второй производной свободной энергии, напишем

/ ЭгР \,/ d2F \ / Зр \_

\ дп2 lT,v 1 \ ди дп / Т\ др / Т, п ( ®2^ ) I (92F/dv дп')т(др/ди')т, п \ дп2 )т,т' (Эр/ди)т,п / д2Р \(d2Fldv дп)р

\ дп2 )t,v(d2F/dv2)T,n *

Умножая на (d2Fldv2)T,n, получаем искомый результат. Можно также воспользоваться методом якобианов (ср. задачу 7.1, п. «в»):

Fin Рпъ д (р, —р)т д (р,—р)/д(п, —р') Foo. F2d д(га- От — Э(п, р^д^п, — р)

_ _ №ldnyr,p ( д^Х / d2F \

— (Эи!др)т,п — \ дп2)т,р\ ди2 /т,п'

Третий этап вычислений состоит в том, чтобы выразить вторые производные свободной энергии F = F (п, v) при постоянной температуре через вторые производные внутренней энергии U = = U (S, v, п). Описанная выше процедура дает '

/ d2F \_ / d2U \ (d2U/dS дп^

дп2 )т,»~ \ дп2(d2U/dS2)„,n 1

и из задачи 7.1, п. «в», получаем

/ d2F \_/ d2U \ {d2UldS до^

' до2 )т,п” dv2(diU/dS^o,^ *

Аналогично

/ 92F \ =(_ду_\ _ / ^ \ , / ^Ц \/ ^ \_

\ 6v On )т \ dv /т\ Эи /s^ \ OS /$,п \ ди )т,п

_/дЧ]\!д^Ц\/Эр\

\Ov Эп/5\OS On/8\ОТ)v,n

./дги\/д^Ц\IаР\(9S\—

\dv OnJS^\OS On/$\9Stv, n\дт/с, n

i от \ ^uiosan^ ^ujov as) n

~\dvdn)s(d2U/dS2)„in •

Образуя определитель для F и умножая на ^UldS2'),,, п, приходим к искомому результату.

Рассмотрим результат (7.3.7) с учетом (7.3.6). Если первое выражение представить в виде двух квадратичных форм, по одной для каждой фазы, то каждая из соответствующих пар 3x3 определителей будет равна нулю в силу соотношений (7.3.6). Это- означает, что для каждой фазы существует определенная комбинация величин 6S, би, бп (такая, что 6S/6n = S, 6v/6n = у), для которой квадратичная форма имеет два совпадающих вещественных корня. Поэтому если главные миноры определителя для этой фазы положительны, т. е. если

U2S Us„Uvs UtoU2S Us„Uvs Uto>0,>0,UisUisо,о,

U2S Us„

Uvs Uto

U2S Us„

Uvs Uto

>0,

>0,

Uis

Uis

о,

о,

то квадратичная форма для такого вклада в 6U везде положительна или равна нулю. В этом заключаются условия (7.1.1) — (7.1.3), выполнение которых гарантируется условиями (7.1.4) или (7.1.5). То же самое относится и к другой фазе. Однако если две фазы не являются идентичными, то не существует такой комбинации величин 68, бп, бп, для которой вариация 6U всегда равна нулю, поскольку из неидентичности фаз следует, что 6S/бп = 8 а ^= Ф 8 р и т. д. Поэтому условия (7.1.4) или (7.1.5) для каждой фазы обеспечивают устойчивость всей системы.

Применяя обозначения

/ д2Га \/ 52fP \ q

можно записать определитель в виде

(с^п + Ргп) (а2о + Рго) — (авп+ Рвп)2 = ЯгпО^в + РгпРзв —

— с^п Рвп ~Ь сСгвРгп ~Ь ®2пРгв — 2о^првп.

Первые четыре члена равны нулю в силу (7.3.6). Эти же соотношения дают возможность представить три последних члена в виде

квадратичной формы:

2 ?2n I 02 а2п 9~ О(ССипРгп—Рол®2п)2

“ “Г Рип”о ” “^UTlPun ~ о•

&2nP2n^2пР2п

Последняя форма положительна тогда и только тогда, когда производные ^FJdna^T.u и ^Е^дп^т.у имеют одинаковый знак. Далее,

/ 82F \_ / ^P \ l — \=—(^L\( — \( 9р \

\ дп^ / тд» \ ди )т,п\ дп )т,р \ др )т,п\дп)т,р \ ди )т,п

(ср. п. «в»), поэтому

/ d^F \ у2 и

\ дп2 )т,0 иКтп^К-т *

Таким образом, определитель положителен тогда и только тогда, когда величины К г „ и Кт^, имеют одинаковый знак (отрицательное значение исключается). Согласно другому условию

(4^) +(4^) >о,

\ дп^ / т,;у \ дп^ / т,®

знакдолжен быть положительным. Сравним этот результате результатом задачи 1.30: снова при наличии двух возмущений для устойчивости необходимо, чтобы каждая из двух фаз или жидкостей была устойчива сама по себе, тогда как при одном возмущении необходимо только, чтобы они были устойчивы совместно.

Сосуществование двух фаз (II). Рассмотрим опять систему, описанную в задаче 7.3, но вместо экстенсивных характеристик в качестве переменных используем молярные параметры. Тогда возмущение можно описывать так же, как в задаче 7.1; иными словами, мы предполагаем, что происходит переход 61 молей из фазы а в фазу Р, который сопровождается соответствующими изменениями молярной энтропии и молярного объема каждой фазы при ограничивающем условии постоянства полной энтропии и полного объема.

Показать, что

(«а-69 65а + (пр + 69 65р - №> - J^) 61 = о, (7.4.1)

(На-69 6иа + (пр + 69 бпр- (^> -<) 61 = О,(7.4.2)

6U = па (йа - ^°’) + пр (U^- Z?H + «5 ^ - йа^, (7.4.3) где верхние и нижние индексы имеют такой же смысл, как и в задаче 7.1, с той несущественной разницей, что ни 65 9, ни 65 а не обязательно должны стремиться к нулю при 61 -> 0 (то же относится к 6ка, бур).. __

Используя разложение величин U„, U р в ряд Тейлора вблизи точек U^\ U$\ показать еще раз, что условиями равновесия являются соотношения (7.3.1).

Исходя из этого, показать, что термодинамическая устойчивость системы обеспечивается условием устойчивости каждой из фаз при выполнении критериев (7.1.4) и (7.1.5).

Дать физическую интерпретацию условия (7.3.1), рассматривая плоскость, касательную к поверхности Ua = U^S а, v^, U^ = U^(S^, Ур). Каково максимальное число фаз, которые в общем случае могут сосуществовать одновременно в однокомпонентной системе?

Решение

Для исходного состояния 8 = naSa' 4-пр5р”; для возмущенного состояния8а=8а’ + 6Sa, 5р = 5р0) + 6Sp,n = па — 6g и т. д. Такое задание возмущения является полным, так как величины 6Sa, 6ya, 6g независимы. Тогда

58 = 0 = (па - 6§) №0) + 65а) + (пр + бу G^0’ + 65р) - п^ - п^. Перегруппировывая члены, получаем искомый результат. Аналогичным образом производятся вычисления и в случае, когда бу = О. Так как Ua = Ua (Sai ya), имеем

5U = (no - бу и a + (пр 4- бу и6 - пай^ - п^\

Заметим, что, если пр ->- 0 и t/p’ ->- U™, это выражение сводится к соответствующему выражению задачи 7.1, п. «а».

Разложение в ряд Тейлора для внутренней энергии Ua имеет вид■

^а = ^0> + (-^)_б5а+(-^)_бра +' 88а' 8аа 's

+ ^(-^) (6^+(-^Н 6Sa6y„ +

z \ as^\ asa8ua /

^тСгН <6y“)2 +

2 \ др=

где частные производные берутся при фиксированных значениях молярных величин для фазы а; аналогичное разложение можно записать для U р. Подставляя эти разложения в выражение для 8U, находим

"-"Д^У^+^М^+Ч^)-656*

L \ dSa 'р' 5va *8-**-\ OS р 'v

+ 6g Г t7g» + ( -^- V 65p + ( -^- ) бур! + члены второго = L \ 8S^ 'd ' Srp ' s -I порядка

= Kno-6£)6So-SM (-&)_ +

+ U«a-6g) б^-^’бб]

+ 1(^+б^) dSP+5^] (-^1 +

+ [(/гз+ 6g) 6пЧ<б£]+

+ 6S Г^-^’Ч^1

' Ооа ' v' vO^ ‘"О

-j-Ka’—Ув0 (—-Ч) 1 Члены второго порядка.

' Эоа Is ' dvp ls-1

Используя (7.4.1) и (7.4.2), получаем

6U = l(na-^Sa-^>uU^ -1 +

L ' ^оа 'у \ uo^ /уJ

+ lK-6g) 6^-^’бё] r(4M__(2EL)+

L \ 0Va /8' UV^ / gJ

+ 6^ [(^ - TpS^ + рв<) - № - TaS^ + p„^>)l +

+ Члены второго порядка,(7.4.4)

Чтобы выполнялось равенство 6U = 0 (в первом порядке), должны, очевидно, выполняться равенства Та = Тв и ра = рв. Но G=U — TS + ри; поэтому, деля на п, получаем и = 77 — '— TS + ри. Можно действовать и другим методом: воспользуемся соотношением {dUldn)s<v = р., дважды заменим переменные для того, чтобы получить (dUldn)T,p = U, и применим соотношение задачи 1.1

=-1- \ дТ /в \ dv /р \ Эр )т

в результате получаем р = U — TS + ри. Таким образом, третье условие равновесия состоит в равенстве химических потенциалов На = Не-.

16-0386

Члены второго порядка в выражении для 6U имеют вид «-"«У [т ^., W+ f^) 6Sa6va +

+65p6y3 + f_(6ур)3|.(7.4.5)

' dSp дир /' s

Простейшее условие, обеспечивающее положительность этой суммы, состоит в положительности обоих членов, заключенных в квадратные скобки, т. е. в выполнении условий (7.1.4) для каждой фазы. Так как величины 65 р, бур являются зависимыми переменными, отсюда следует, что, хотя это условие достаточно, оно может не быть необходимым. При подстановке выражений для 65р и бур, полученных из (7.4.1) и (7.4.2), члены второго порядка не сводятся к единственной скобке, если только две фазы не идентичны. Поэтому условия, которые могут быть сформулированы при помощи сумм типа

Г/ 9^йа \

II ) и т. д.,

L \ дУ^ /\ dS»p / J

не являются достаточными.

В соответствии с условиями устойчивости (7.1.4) и (7.1.5) для устойчивой фазы поверхность U = U (8, и) обращена выпуклостью вверх. Для двух существующих одновременно фаз из условий равновесия Та = Т р, ра = рр следует, что касательные плоскости к поверхностям U а, Up в точках 8 а, иа и 8 р, Ур параллельны друг другу. Третий член выражения (7.4.4) показывает, что в силу условий ра = [Лр касательные плоскости должны совпадать друг с другом. Поэтому в однокомпонентной системе две фазы могут существовать одновременно в некотором диапазоне температур, но если температура, при которой фазы сосуществуют, фиксирована, то будет фиксировано и давление. В общем случае существует один и только один способ выбора общей плоскости, касательной к трем искривленным поверхностям с постоянными знаками кривизны. Поэтому при определенных температуре и давлении могут существовать одновременно три фазы.

Критическая точка, непрерывное уравнение состояния. Для реальных жидкостей сосуществование жидкости и пара возможно только до определенной температуры; то же самое справедливо для систем, описываемых уравнением Ван-дер-Ваальса

и сходными непрерывными уравнениями состояния £ (р, и, Т) = 0. Обозначим эту предельную температуру через Тс. Согласно критериям задачи 7.1, п. «б» и «в», для всех температур Т > Тс систв’ ма устойчива при разумных значениях объема. Если же Т <С Тс, то из непрерывности уравнения состояния £ (р, у, Т) = 0 следует, что существует область неустойчивости, ограниченная так называемой спинодалъю'.

и-8 и^

(ср. задачу 7.2, п. «д»). Геометрическое место значений молярных энтропий и объемов одновременно существующих фаз называется кривой равновесия (бино8алък>У') и определяется условиями равновесия (7.3.1).

Рассмотреть две одновременно существующие фазы а и р. Использовать три условия равновесия, привлекая представление о поверхности F = F (Т, и), и показать, что если длина линии, соединяющей Fa (Т, v^ и F ^ (Г, и^ (конноды), становится пренебрежимо малой при Т ->- Тс, то при Т = Тс

pl) <0. (5i) = (ДД) _о, р2-) >0

. V ди ' г\ ди2 ' т V ди3 'у V ди4 ' г

и что бинодаль касается спинодали.

Рассмотрим температуру Тг — АТ, где АТ > 0. Сосуществующие фазы определяются значениями параметров Ар, Ауа, Дур. В силу непрерывности уравнения состояния величину Др можно представить в виде явной функции от Ду, ДТ вдоль этой изотермы в пределах изменения' Ду от Дуа до Дур. Используя разложение величины Ар в ряд Тейлора по Ду и ДТ в сочетании с условием равновесия ца = Цр, показать, что

[(-Ч)2-(Д^)Ч {(SrYm^^Fl ((Л^Ч W=I} -0.

Производными по Т порядка выше первого можно пренебречь.

Используя разложение в ряд Тейлора Ар = Ар (Дуа, ДТ) и Ар = Др (Аур, ДТ) и результат п. «б», показать, что

АРд=——Ч

₽ L (дз^/дУз)Г1 с J

Это означает, что геометрическое место средних точек конноды (линии, соединяющей молярные объемы сосуществующих фаз) проходит через критическую точку, что бинодаль вблизи критиче-

*) См. гл. 7 книги [4]. — Прим. реЭ.

ской точки описывается выражением, квадратичным по объему, и что

Ар _ / Эр \ ДГ \ЭТ)-е’

т. е. что кривая давления пара коллинеарна изохоре, проходящей через критическую точку.

В реальных жидкостях бинодаль вблизи критической точки лучше описывается выражением

дра «-Дур «х (дту/з,

чем выражением, полученным в п. «в». Какие выводы относительно уравнения состояния £ (р, и, Т) = 0 в критической области можно сделать отсюда?

Решение

Условия равновесия имеют вид

Та = Т^ Ра=Р^ Fa = F6 — р (р6 —V^,

так что при каждой температуре Т кривые Fа и F р имеют общую касательную с тангенсом угла наклона —р. Если функция F = = F (Г, v) непрерывна между иа и ие, то между этими точками обязательно существует область неустойчивости (выпуклость кривой F = F (и)т направлена вверх), ограниченная точками перегиба, в которых (d4F/dv^T = 0. Точки перегиба заведомо лежат между ка и ур, т. е. спинодаль заведомо лежит внутри бинодали. Если ветви бинодали смыкаются, то из аналитичности функции F = F (Т, и) следует, что точки va и ир и две точки перегиба (d4Fdvz)T = 0 должны совпадать при Т = Тс, т. е. при Т = = Тс бинодаль совпадает со спинодалью и

=-т -о.

' др2 /г, е ' Эи / т, с

Если эта точка устойчива, то должны выполняться упомянутые условия на высшие производные от F. Оставшееся условие р >0 следует из требования, что все непрерывные уравнения состояния при у оо должны переходить в уравнение ри = RT. Поэтому давление разреженной фазы (пара) никогда не может быть отрицательным; следовательно, равновесие жидкость — пар возможно только при р > 0. Это рассуждение применимо также к критической точке перехода жидкость — пар.

Критическая точка является единственной точкой на спинодали, в которой производные ^Fldv^T и ^Fld^T одновременно равны нулю.

Так как (М = №Л =0, \ до / т, с ' до2 ’ т.о

то разложение для Др имеет вид

^P=^_ ДГ+(-^) ДУДГ+^(^-)W+... .

Условие равенства химических потенциалов ца = Цр нужно выразить через Лиа и Лир при заданных Дра = Др3 и \Т. Но (дц/др)т = и (ср. задачу 7.3, п. «г»), поэтому из равенства ца = ца следует соотношение

Р»Л$а

j vdp = j \vdp = 0.

ppA®p

Физический смысл этого условия, известного как правило равных площадей Максвелла, ясен из фиг. 6.4.1 (см. задачу 6.4). Если в качестве независимой переменной взять Ди, то это соотношение принимает вид

[ дУ [484-L <цдр)=о.

J L о (Ди) JT, е ''

Значение производной \д (&р)/д (Др)1г, с находим путем дифференцирования разложения в ряд Тейлора:

\ д(ДУ) /Т,с \ ЭТдиг 2 \ .V+1

Подстановка в подынтегральное выражение и интегрирование дает для первых членов следующее выражение:

4 [(Др)2) (м4Та,

27 \ дТди /с8 L\ диЗ /с'

из которого следует искомый результат.

Разложения в ряд Тейлора имеют такой же вид, как и в п. «б», за исключением того, что величина Др заменяется на Диа, Др3 соответственно. Вычитая второй ряд из первого, исключаем величину Др:

° = )о ^-^ А7 + ^г ()01(д^)3- (Д^)31-

Поскольку Дра ^ Дрд, имеем

^).47 - -Т (»Т.. К^-)3+^+(№

Подставляя выражение для (d^pldTdv)c М в результат п. «б», получаем

1(А^)2- (Д^)21 (-g- )г о { - ^ [(ДУа)2 + Д^ + (Д^г] +

+ ^[(Ava)2+(Avp)2]}=0, откуда

) г = КАМ2 - (^^ (Д^ - А^р)2 = О, X ди5 < 1 >с

(Ара +Арр)(Дуа-Арэ)3 = 0

И

Ауа = —Avp.

Совершая обратную подстановку в уравнение для (d2pldTdv)c&Tt находим

(-^\(Ана)2;

\ ОТ Зи ' =3! \ gv3 )т,сх ’

отсюда следует искомый результат.

Чтобы получить величину Ар/АТ, сложим два разложения в ряд Тейлора для Ар и положим Дка = —Дур; так как (Ava)e = = — (Дур)3, второй и третий члены в правой части равны нулю, и мы получаем искомый результат.

Как показывают результаты п. «в», физические следствия, вытекающие из предположения о непрерывной дифференцируемости функции F по Т и v, заключаются в том, что бинодаль имеет закругленную вершину, т. е. описывается выражением, квадратичным по и. Порядок кривой определяется порядком низшей отличной от нуля производной F по v при постоянном значении Т. Если четвертая производная равна нулю, то из условия устойчивости следует, что тот же результат должен быть справедлив для пятой производной при положительности шестой. Если низшая не равная нулю производная имеет порядок 2п (поскольку она должна быть четной), то с помощью анализа, подобного проведенному выше, можно показать, что величина Ду„ будет пропорциональна (ДТ1)1^2”-21. Иначе говоря, не существует непрерывного уравнения состояния типа £ (р, v, Т) = 0, которое могло бы привести к пропорциональности между Ауа и (Д7’)1/3 или АТ1 в любой подобной степени. Заметим, что если уравнение состояния не является непрерывным при переходе из жидкого состояния в газообразное, то спинодаль уже не имеет простого смысла. Однако критическая изотерма обязательно являемся непрерывной, если даже она описывается не аналитической функцией и, кроме того,

выполняется соотношение

=1^-\ = 0

' Эи 'с V Эи1 ' о

Устойчивость в критической точке. В предыдущей задаче критическая точка исследовалась при помощи производных свободной энергии F = F (Т, и), т. е. при помощи производных от давления по объему. Чтобы объяснить необходимость условия термической устойчивости TICV > 0, необходимо рассмотреть поверхность U = U (8, и).

Найти наклон проекций коннод (на плоскость S, и), исходя из других уравнений, выведенных соответственно из условий равновесия Та = Тр, ра = рр; для этого воспользоваться разложением в ряд Тейлора величин АТ и Др по AS„, Дпа; AS р, Аир. Исходя из этого, показать, что кривая равновесия фаз (бинодаль) при Т = Тй характеризуется условием — (др/дк)г=О безотносительно к выполнению соотношения T/Cv = 0, т. е. что бинодаль на поверхности U = U (S, и) совпадает в критической точке со спинодалыо, как это требуется условием механической устойчивости.

Применяя уравнение касательной к спинодали в точке Т = Тс на поверхности U = U (S, и)

d-U™ и=- =0,

показать, что в критической точке

Решение

Разложения для АТ и Ар имеют вид [опускаем черту над буквой, так как все величины теперь являются молярными (интенсивными)]

Полагая Та = Тр, ра=ррп вычитая разложение для фазы р из разложения для фазы а, получаем, пренебрегая членами порядка выше первого,.

("№"^„ g^Sa — ^Sp^-V ( QS9u ^c(Aua — Avp) = O,

( OS Эи )c (A^a-^e) + (-^ )s с(Дуа—Д^^О.

В критической точке оба эти уравнения определяют касательную к бинодали:

(^)^ + ( « ) Й1)=о, (^-)<iS+(™)^„о.

\ 9S2 )у,с 1 \ 9S9u /о\ д89и /с 1 \ Эи2 )s,o

d2U 9Т \ =—Т { 9Р \

989и\ Эи )s"\ ди )т\ 88 /t, Cv \ 8Т )у"

Поэтому уравнения касательной принимают вид

dS-(-P)^ = 0,

\ Су /с\ Су /С \ 01 /у>0

dS+(^ du = 0.' '

\ Су /с \ ЭТ Jy^c \ ди fStc Производя замену переменных в последнем члене и используя соотношение

/ ЭТ \ I ди \ / 88 \,

\Э8")т \дт)у~ ~

получаем

(-4—) dS + (4^-) dv — (-С-\ (Д^гУ dv — Q.

\ Су / с х ЭТ / у, с \ ди / т, с \ Су / с \ ЭТ / у, с

Согласно результатам задачи 7.5, п. «в», (др/дТ^, с > 0; деление на эту величину дает

l_L_\ dS_(T\ <д£\г=(7 6 2)

\ Су /с \ Су )с\ ЭТ )у, С 1 L (5р/5Ло,с J

Если уравнения (7.6.1) и (7.6.2) описывают одну и ту же линию^ то производная (др/ди^т, с должна быть равна нулю независимо от значения (Т/С„)с.

Из задачи 7.1, п. «в», имеем

/ ЭР \r_L/^?_\ 1(^р_\ .

\ Э8 )т \ 88 /у L 88 ( 8v )TJy 8S2 )у \ Эи )т’

так как (др/ди^т = 0, то, заменяя переменную дифференцирования 8 на Т, получаем

ЭР \ / ЭТ \ 2 Э2р

ЭудТ ’

/ ЭР \ =_(ЭТ_\ V — (1921 ( 8р \ =

\ Эи )s \ 98 )у\_Эи \ ди /тДз 98 ди \ Эи )т

(9Т_\ Г/^Р\ । 92р / 9Т \ Л

98 /vL\ Эи2 Jt"1" 9иЭТ \ Эи

= _ /д£\1 82Р / 9S \ ( ЭТ \ 2

\ 98 /о \ ди2 } Т дидТ \ ди )т \ Э8 /у"

Поэтому уравнение касательной к спинодали имеет вид

Из условия устойчивости выше критической точки следует, что производная {d2pldvdT)c отрицательна, т. е. не равна нулю; разделив на нее, получим

(T^giTVl^A <Ь = 0. (7.6.3) \ Св / \СВ1 \9Т Ь,е 1 V9"p/8v8T J \ Эи h%c '

Сравнивая соотношение (7.6.3) с (7.6.1) и (7.6.2), убеждаемся в справедливости сформулированного в условиях утверждения.

Иногда высказываются соображения *), что тождественность выражений (7.6.1) — (7.6.3) означает справедливость равенства {dpldv)TtJ(TICv)c = 0. Это значит, что если Су и стремится к бесконечности в критической точке, то медленнее, чем сжимаемость Кт. Разумеется, при конечном значении (7’/Су)с, даже если оно пренебрежимо мало, первая и вторая производные р по и при постоянной температуре должны быть равны нулю, и критическое состояние определяется условиями механической устойчивости. Иначе говоря, в однофазной области вблизи Тс должны выполняться условия

2L>2L>o

(ср. решение задачи 7.2, п. «г»). Сомнительно, однако, применим ли только что проведенный анализ, основывающийся на непрерывном аналитическом уравнении состояния [для которого величина {Т1Ср)с конечна; ср. задачу 7.2, п. «д»], к реальным жидкостям, в которых, по-видимому, (T!Cv)c = 0, так как критическая изотерма в такой системе является неаналитической в критической точке.

БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ

Диффузионная устойчивость одной фазы. В бинарных системах локальный состав полностью определяется одной интенсивной переменной —молярной долей компонента 1:

, _ п _ N

Х — п-\-т N-VM *

где п —число молей и N —число молекул компонента 1, т — число молей и М — число молекул компонента 2 внутри произ

вольно малого элемента объема. Поэтому можно ожидать, что устойчивость по отношению к диффузии одного или обоих компонентов в бинарной системе при постоянных температуре и давлении будет обеспечиваться при выполнении только одного условия.

Предположим, что двухкомпонентная однофазная система находится при постоянных и однородных температуре и давлении. Общее условие равновесия (см. задачу 1.22) в данном случае можно записать как '

6GT. р 0.

Рассмотрим две области, а и Р, каждая из которых внутренне однородна относительно химических потенциалов pj и ц2. Пусть область а содержит па и та молей обоих компонентов соответственно, а область р содержит п^ и т^ молей. Тогда экстенсивный термодинамический потенциал первоначально равен

Gl0> = Ga’ + Gp0> = НаЦ1а + map2a + прЦ1р + трНгр-

Рассматриваемое возмущение состоит в переходе 6/г молей компонента 1 из области а в область р и одновременно в переходе 6m молей компонента 2 из области р в область а, причем никаких ограничений на отношение &п!&т не налагается.

Выразить 6G через 6/г, 6m и, исходя из этого, показать, что необходимым условием равновесия (сумма членов первого порядка по 6п, 6m равна нулю) является

Hia = Hi р, Нга = Игр-(7-7.1)

Используя определение G = пр! + mp2 в сочетании с уравнением Гиббса —Дюгема (ср. задачу 1.20, п. «г»)

8 dT + к dp + ^m dpt = 0, доказать следующие результаты:

-=°-(7-7-2)

X дп )т,р,тX дп )т,р,тv'

=0,(7.7.3)

\ дт )т, р,п\ 9п )т,р,т''

= 0-(7-7-4)

X дп )т,р,т 1X дт /т,Р,пх'

Получить первые и вторые производные от ж по п и т при постоянной температуре и доказать, что

( ^Hi \ _ 1—^ дН1 /^Ц2 \ _1 —я5р2

\ дп ) тп-\-т дх'\дп / тп-\-тдх '

/\х дщ / др2 \ _ х дц2

\ дт )пn-|-m. дх ’ \ дт ) пп-\-т дх ’

/ д2щ \ / 1 — х \ 2£2щ2 (1 —х)dpt

\ дп2,)т\п-{-т)дх2(n-|-m)29х ’

'82р2\.

( 1 — X \ 2 д2р2

2 (1 — ж) 8р2

1 дпй )т '

( пЛ-т /

дх2

(п-ртп)2 дх ’

82Р! \ _ ,

f X ^с^р! ,

2ж др4

dm2 / n '

( п-)-т /

дх2 1

(п-)-т)2 дх '

82Рг \ _ (

( х \ 2 52р2 ,

2ж др 2

dm2 )п

\ п-\-т /

8х2 1

(п-\-т)2 дх ’

82Р1 _

х (1 — х) 52pi

. 2ж—1 др.

8т дп

(п-)-т)2 8хй

' (zi-J-m)2 дх ’

82Р2

х(1—ж) д^а

. 2ж—1 др2

дт дп

(п-)-т)2 дх2

' (п-\-т)2 дх ‘

Таким путем показать, что pi! и р2 полностью задаются соотношениями

Hi = Hi (Т, р, х), р2 = р2 (Т, р, х).(7.7.5)

Разложить величины 6pja, 6pip, 6р2а, бр2р в ряд Тейлора по степеням бп, бтп и, применяя результат п. «б», показать, что условие (7.7.1) обеспечивает равенство нулю суммы членов первого порядка в разложении 8G = 6G (8п, 8т).

Используя результаты, полученные в п. «г», представить члены второго порядка в разложении 8G = 8G (8п, 8т) через производные по х; получить из уравнения (7.7.2) результат, позволяющий преобразовать вторые производные от р{ по х к первым производным. Исходя из этого, показать, что условие устойчивости (сумма членов второго порядка по бп, 8т больше нуля) имеет вид

>°-(7.7.6)

\ дх /т, р \ дх /т, р''

е) Показать, что условие (7.7.6) строго эквивалентно неравен

d»Gдх2d»Gдх2ству

d»G

дх2

d»G

дх2

(7.7.7)

и выразить его в экстенсивных переменных.

Решение

Запишем выражение для G = Ga + G^ (после возмущения), соответствующее заданному выражению для G№. Как нетрудно проверить,

6G = (па — 6п) 6pia + (та + бтп) бр2а + (п@ + 8п) 6р1р + + (тр — 8т) бр2р + (pip — Р1«) 8п — (р2р — р2а) бтп. (7.7.8) Последние два члена содержат только независимые переменные, поэтому для того, чтобы обеспечить равенство нулю суммы членов первого порядка, каждый из этих членов должен быть равен нулю.

Отсюда следует условие (7.7.1). Таким образом, система должна быть однородна не только по температуре и давлению^ но и по каждому из химических потенциалов. Заметим, что условие (7.7.1) следует применять и в том случае, когда аир представляют собой сосуществующие фазы.

Для бинарной системы при постоянных температуре и давлении уравнение Гиббса — Дюгема сводится к .

ж/ц! + md^a = 0.

Положим

п \ дп1 \ дт / п

\ дп /т \ дт /п .

тогда

[" т+т ш >+[” (м+- ш„] ^-

Так как это равенство должно быть справедливо для любых п и zn, каждый из двух членов должен быть независимо равен нулю. Дифференцируя соотношение G = zipi + znp2> получаем

(Др) = ++=Г1

\ дп /т г \ дп /т \ дп /т

И•

52G _ / dpi \дт дп \ dm / п ‘

Аналогично d2G/ др2 \

дп дт\ дп )т’

откуда следует уравнение (7.7.3); уравнения (7.7.2) и (7.7.3) вместе дают уравнение (7.7.4).

Запишем первые производные от х = пДт + и):

(

8х \• 1пml — z

дп )тп-\-т(n-|-m)2(n-|-m^2n-|~m ’

/ дх \ n x

\ dm /n (n-|-m)2n-\-m‘

Для вторых производных имеем

/ дгх \ ( 8 [m/(n-|-m)2] 1 2m2(1—z)

\dn2/т t дп Jm (n-f-m)3(n-f-m)2 ’

№x _ fd[m/(n4-m)2]l 12m2z—1

dmdn t dm Jn (n-Vm)1(n-f-m)3(n-|-m)2 ’

\ dm2 /n t dm Jn (n-|-m)3(n-f-m)2 "

Отсюда сразу же следуют первые четыре результата. Приведем простейший метод получения остальных шести:

/ s^i \ = ГЛ/^Н\ 1 = f J_ Г / dpi 1 m 11

\ дп )т L дп \ дп )тАтI дп L \ дх )т (n+m)2J /т

т Г д /\ Л ,( 8 Г т Ц

(» + m)2L^| дх / дх \ дп L(n + m)2J j т

Г тЛ 2 дгр.«2mdpi (1—z)2 d2pi2(1 — x)dp,.

L(” + m)2J dz2(n + m)3 dx(n-]-m.)2 dx1(n + m)2dx'

д2Р1дп 8тд2Р1дп 8тГ 5 /dpi \ 1 _(5 Гdpi~n ~1 1 _

д2Р1

дп 8т

д2Р1

дп 8т

Выпишем члены, которые фактически являются членами первого порядка:

ям^к+т»т>Ч"-(^)„+"-«(М]6”- (^)„+^(«js--

Согласно уравнению (7.7.2), все четыре квадратные скобки равны нулю.

Члены второго порядка в разложении (7.7.9) имеют вид

[(^)„+ (^)J w-[(^)»+ (Ж1

Ч(^кЧ^№6гоЧ(т)„Ч^)>^

(7.7.10)

Перейдем к переменным ж; тогда если Т, р однородны и если Pia = Hip. Рг« = Игр, то, поскольку Pt = Pi (Т, р, х), р2 = = р2 ^Т, р, х), отсюда следует, что ха = х» и что

dpia _ dpip dp2a _ dp2pdx Sx ’ Эх Эх '

Поэтому члены в выражении (7.7.10) преобразуются к виду

— "^"К^—я) бтгбт + ж (6m)2] } .

Следующие члены второго порядка в разложении Тейлора для 6р дают вклад в члены второго порядка в разложении в ряд Тейлора для 6G:

+-[4 ^.w-^"”*^ (^Ш^Н

+^ [4 (». w - Sx-to 6™+4 (т&). <6™)2]+

+"-»[4 ^L w -SS6-6m+4 (4S )„ <«“)’] ■

(7.7.11)

Заменяя переменные дифференцирования на ж, собирая члены попарно и добавляя члены из (7.7.10), приходим к соотношению

6& = {!/'SL + (1~^"S"] [4 (1-^)2 (6п)2 + ж(1-ж) 6п6т +

Цх^М^-Ц^-^ [(l-z)2W2 +

+ 2ж(1-ж)6и6ш+ж2(6ш)2]} (^ + ^).(7.7.12)

Из уравнения (7.7.2) получаем

дх 1 4' дх

а после дифференцирования имеем

дх 1 Зг2 дх '' дх2

Это дает

дх^ '' дх^\ дх дх )

Таким образом, выражение (7.7.12) принимает вид

т) к1 - «”+*i8 (dr.+^

и, так как величины па, та, п^, т^ не могут быть отрицательными, условием устойчивости является неравенство (7.7.6).

Из соотношения

G = ftip-i + и2р2

имеем

G = ЖЦ! + (1 —- ж) ц2

и, следовательно,

= ^1 — Ц2 в силу (7.7.2),

/ d2G \_ / др,4 \_ / др2 \

\ дх2 )т,р \ дх )т,р \ дх )т,р*

Отсюда следует, что

(1-ж)(1-ж)d2Gдх2d2Gдх2dpi дх ’dpi дх ’d2G др2 дх2дх, *d2G др2 дх2дх, *(7.7.13>(7.7.13>

(1-ж)

(1-ж)

d2Gдх2

d2Gдх2

dpi дх ’

dpi дх ’

d2G др2 дх2дх, *

d2G др2 дх2дх, *

(7.7.13>

(7.7.13>

так что условие устойчивости можно выразить двумя неравенствами:

Согласно результатам, полученным в п. «в», эти условия в свою очередь эквивалентны неравенствам.

<0 или\ дп !т<0 или\ дп !т/ дРг \\ дт /п/ дРг \\ дт /п>0 или (4^) ^^ либо

<0 или

\ дп !т

<0 или

\ дп !т

/ дРг \

\ дт /п

/ дРг \

\ дт /п

X 8п Jm\ дт /п

они принимают видот стони принимают видот стТаким образом, в экстенсивных переменных №)т>° ИЛИ №)„>0 ™И

они принимают вид

от ст

они принимают вид

от ст

Эти эквивалентные условия соответствуют тому факту, что [ср. уравнение (7.3.6)]

б^п ^тп/2 Л’ =U-

Таким образом, если рассматривать две области (ср. решение задачи 7.3, п. «в»), то устойчивость обеспечивается либо условием G^n > 0, либо Gam > 0 для каждой области. Заметим, что для однородной области добавление вещества к системе при постоянных Т, р и х представляет собой обратимый процесс.

Заметим далее, что, действуя так же, как в задаче 7.2, п. «а», т. е. используя величину G = G(T, р, ж) и возмущение 6иа, — 6та, непосредственно получаем соотношение

-^•[(na-^ma) (б.тта)2 + (тгр + m-р) (бтр)2] (4§~)г, „>°-

Третий способ состоит в том, что разложения для Ц1а, ц1р и т. д. обрывается на первых производных. Эта процедура приводит для членов второго порядка к выражению (7.7.10) вместо полного выражения (7.7.12). Сгруппировав члены выражения (7.7.10) в два неравенства по одному для каждой области, приходим к простым квадратичным формам для обеих областей. В силу уравнения (7.7.4) соответствующие определители равны нулю, и при помощи рассуждений, подобных проведенным в задаче 7.3, п. «в», можно показать, что условие устойчивости имеет вид

\ дп )т ’\ дт /п

для каждой области, т. е.

дх ’ дх

Для всей системы.

7.8. Критическая точка, непрерывное уравнение состояния. Область сосуществования двух фаз в бинарной системе часто бывает ограничена по температуре либо верхней критической температурой растворимости (ВКТР), как при равновесии жидкость—■ пар, либо нижней критической температурой растворимости (НКТР),как это имеет место в однофазной бинарной системе, разделяющейся на две жидкие фазы при повышении температуры. В любом случае, если G = G (р, Т, х) — непрерывная функция, то обязательно существует область неустойчивости, ограниченная спинодалью (d2G/d^2)riP = 0; эта кривая аналогична спинодали (d^/dv2) = 0 в задаче 7.5. Соответствующая кривая равновесия фаз определяется условиями сосуществования 1ср. условия (7.7.1)]:

та = Т ^, ра = Рр, Ц1а = Ц1 р, Ц2а = Игр- (7.8.1)

Рассмотреть две сосуществующие фазы а и р. Применяя условия (7.8.1) вместе с соотношениями, полученными в решении задачи 7.7, п. «е», показать, что уравнение линии (конноды), соединяющей Ga (Т, р, х^ с Gp (Т, р, Жр), имеет вид

бр—Ga _ / dG \ Яр—Za \ Эх ) а, Р и что кривая равновесия фаз (бинодаль) охватывает большую область (хр —х^ значений х, чем спинодаль.

Исходя из этого, показать, что если длина конноды становится пренебрежимо малой при Т —> Тс, то при Т = Тс

(^б\ /д^х /^ёх

ХдхИт.р ’/г>р \dx4)T,p-^

и что бинодаль касается спинодали.

Используя разложение в ряд Тейлора термодинамического потенциала G в критической точке при постоянном давлении (до первых степеней по АТ1) и результаты, полученные в п. «а», показать, что

Ажа = —Ажр,(7.8.2)

(Ax)2=-6(^=)= А7\(7.8.3)

\ Эх4 /т, р, с х '\дах ОТ /р, с7

т. е. что квадрат отклонения Ах2 линейно зависит от (Т — T^ вблизи критической точки.

Решение

В соответствии с решением задачи 7.7, п. «е», имеем 1мы опускаем черту над буквами, поскольку все экстенсивные переменные рассматриваем как молярные (интенсивные)]

^ia-^2a+-^-,

откуда

(1 — ^а) И1а = (1 ~ ^ ^2а + (1 — ^а) "^ ,Hia " ^aHla 4~ (1^a) Н2а “Ь (1^а) *^— >

pla = Ga + (l-^)-^.

(7.8.4)(7.8.5)(7.8.6)(7.8.4)(7.8.5)(7.8.6)Поэтому из условия сосуществования Ц1а = Н10 следует

(7.8.4)

(7.8.5)

(7.8.6)

(7.8.4)

(7.8.5)

(7.8.6)

Аналогично

^a-Ga — Xa-^ — Gp—Xp — .

Запишем уравнение (7.8.4) в виде

a ^ дхр 8ха ^ 8хр ' а дха

Сравнивая это уравнение с (7.8.5), получаем

8Gp 8Ga дхр дха ’

и уравнение для конноды имеет вид

Ga — Gp — (ха Хр) ^—ja &.(7.8.7)

Таким образом, коннода является общей касательной в точках ха, Хр к кривой G = G (х) при постоянных температуре и давлении. В соответствии с условием устойчивости величина (d2G/dx2) должна быть положительной в точках ха, хр, а из непрерывности термодинамического потенциала G = G (х) следует, что должна существовать область значений х, в которой производная {d2Gldx2) отрицательна. Из сказанного ясно, что эта область должна лежать между х„ и Хр и быть меньше, чем хр — ха.

Доказательство точно соответствует приведенному в задаче 7.5, п. «а», за исключением заключительной части; теперь знак выражения (дС/дж)с = (ц! — ц2)с может быть любым.

Условия сосуществования нужно выразить через термодинамический потенциал G и его производные; подходящий вид имеют выражения (7.8.6) и (7.8.5) или (7.8.7). Применим разложение производной (dG/dx) в ряд Тейлора до членов четвертого порядка и вспомним (ср. задачу 7.5, п. «в»), что \ха =^ \хр и что (d^GIdx2^ = 0, (d3G/da^)c = 0. Тогда из соотношения (7.8.6), раз-

делив на(Дх„ — А^р), получим

(dz2 дт)с = ^ + "2Г (&3 8Т^ЛТ (А^а + Azp) +

'+-^(^)c[(A^)2 + A^A^+(A^)2] = 0.(7.8.8)

При использовании соотношения (7.8.5) имеем более симметричный результат, чем при использовании (7.8.7). Искомое соотношение можно получить следующим образом. Будем исходить из разложений

G«-G»- «)е (Л^-Д^) + (^г). ДГ (Дг.-Дг„) ++-гг(5^?)сл^н^«)2—(Д^)г1++ ^г(вЙг)сЛГ1<Д^>:‘-(Д^)3] ++ t(S).«Az»)4-WI+-"

2? (з^з дтХ^Тха ^Xaf — зГ (з^)сж™ (Дх«)3+ ■ •

+ ч‘§ ” + (£)л» + (k^La^i^ ■ •

Произведем сложение; в результате (7.8.8) преобразуется к виду

~2Г (Зх2 йт )с ^^ [(А^а)2(А^р)2-— 2жаД^а + 2ятрАжр] -|-

+ "ЗГ (^Г^тОЛ7, [(^а)3-^^)3 — 3^^»)^3^^)2!^-

+ 7Г (^) с [(Д^“^ ~ (Д^4 " 4ж“ (Д;г“)3 + 4x6 (Д^)31 = °-

’(7.8.9}

Подставляя ^Gldx^dT^c из (7.8.8), получаем окончательно

2(ет)сдП(ДМ3 + (д^)3] +

+ (^)с [(А^)2 - (А^э)21 [А^ - А^]2 = О, или

(а^?)с ДУ {Да:“ + Д,Гр^ КДз:а)2— (Д^а) (А^р) + (А^з)2] ++ (^)с[А^а+А^][А^-А^_0;

соотношение (7.8.2) следует отсюда однозначно. Подставляя (7.8.2) в (7.8.8), приходим к результату (7.8.3). Аналогия с задачей 7.5, п. «б» и «в», очевидна. Заметим, что соотношение (7.8.8) можно продолжить, а именно

.9. Устойчивость в критической точке. Чтобы понять смысл условия механической устойчивости в критической точке для бинарной системы, очевидно, необходимо рассмотреть поверхность F = F (у, ж). При использовании представления о такой поверхности условия сосуществования фаз содержат в дополнение к условиям (7.7.1) условие равенства давлений ра = р^.

Доказать, что

^2®^2®— ^2^2х«— ^2^2х«

^2®

^2®

— ^2^2х«

— ^2^2х«

где

2т \дv2/T,x,

и отсюда вывести условия фазовой устойчивости при постоянных температуре и объеме.

Действуя по аналогии с задачей 7.6, показать, что условие эквивалентности различных уравнений проекции на плоскость и, х касательной к бинодали в критической точке заключается в равенстве нулю величины G2x независимо от того, равна величина F^ нулю или нет.

Путем дифференцирования определителя, приведенного в п. «а», получить уравнение касательной к спинодали в критической точке и, используя соотношение, полученное в решении п. «б», преобразовать его к виду [при (др/ди)с =/= 01

2®2®2”

Доказать, что результат, полученный в п. «в», эквивалентен результату

(#)-0.

\ Эх» /Т, р, с.

Решение

Производя замену переменных, получаем в молярных величинах

а из соотношения F = G—ри находима из соотношения F = G—ри находим

а из соотношения F = G—ри находим

а из соотношения F = G—ри находим

Следовательно,

Т.р’

иит.рт.рТ,х

и

и

т.р

т.р

(82F/dv 8х')т

х k8^F/dv^T,x

\дх2)т,р\8и^)т,х \8хг )т,»\ 8va )т,х \додх)т‘ С другой стороны, применяя метод якобианов, имеем

Ргх FXD _ Q (FK, F^ = 8 [(pt—ц2), — Р1 _

FXT Fto т 9 (z- у) 9 Iх- ”)

’ д[(Д1 — д2), — РА/8(х, —р) [д (щ— Д2)/5»]т,р

“ д(х, v)/8 (х, — р) —(.ди/8р')т, х

— \ дх1 )т,р \ dv2 ) т.х*

Условия устойчивости, очевидно, имеют вид

(7.9.1)(7.9.1)>0—>0,

(7.9.1)

(7.9.1)

\8х1т,р'^ vKT^

и соответственно, когда допускаются флуктуации энтропии,

>°.^->0.(7.9.2)

\ дх )т,риКт ' Ст'

Выразим условия равновесияра = рр и (7.7.1) через свободную энергию F и ее производные (подразумеваются молярные величины):„

„ _(8Fa\(9F»\_

^“ Х^а /Т,х \^3 )т,х ^,

l4«-F»-c«^$;')Ti_-I«^')T-.=

= F"-'’‘(^)t.,-x>^)t..= ^

поскольку (dFldx)TtV = (dGldx)T p. Разложение в ряд Тейлора для —^р до членов первого порядка по Аж, kv имеет вид

Подставим это разложение для фазы р в аналогичное разложение для фазы а и перейдем к пределу; тогда

Аналогично для

Л /X ( 9G\ л I dF\

\ Эх ) т,р\ Эх / т.е

имеем

^ = 0.(7-9-4)

\ dz2 / J, v, с\ Эи Эх / т, с''

Уравнения (7.9.3) и (7.9.4) можно записать соответственно следующим образом (ср. п. «а» настоящей задачи):

^ = 0,(7.9.5)

\ Эх ) т, V, с\ Эи / Т, х, с''

dv = Q.(7.9.6)

\Эх2)т,р,с \Эр!Эи^т,Х1С \Эх)т,т>,с'*

Если (dpldv)T^XzC ^= 0, то из уравнения (7.9.5) следует, что др/дх ^ #= 0, и уравнение (7.9.6) принимает вид

^W^Wp^v). dx_^dx_^dv=Q^(797)

др/дхдх ди'’

Для эквивалентности уравнений (7.9.3) и (7.9.5) должно выполняться равенство (дЧНдх2) = 0; если {dpldv)TyXtC = 0, то k8pidx^TiD>c = 0, и из (7.9.6) следует, что (дгС/дх®)т,р1С = 0. Отличие от случая однокомпонентной системы (с непрерывным уравнением состояния) состоит в том, что может выполняться соотношение

№_(*)=0,

\ Эх2 /Т,р,с \ Эи /Т,х,с

например, в критической точке перехода жидкость — пар. В этом случае критическая точка бинарной системы является азеотропной х) и приведенное соотношение выполняется в единственной точке Т, р, х. Подобную ситуацию мы имеем для критической точки в однокомпонентной системе, тогда как критические точки нормальной бинарной системы образуют непрерывную траекторию в проекции на плоскость р, х или Г, р.

J) Азеотропными называются жидкие смеси, имеющие в состоянии равновесия одинаковый состав жидкой и паровой фаз.— Прим. ред.

Обозначим определитель через D; тогда касательная к проекции к спинодали на плоскость v, х определяется соотношением

dx+(-^-\ dv = 0,

\ OX IT,v,c \ OV ) т,х,с'

или, в явном виде,

(F3XF2d + Fx2bF2x — 2F2xvFxv) dx +

+ (F3vF2x + F2x„F2d — 2FX2vFxv) dv = 0.(7.9.8)

Для получения искомого результата нужно преобразовать это выражение таким образом, чтобы оно содержало одну переменную. Это можно сделать, используя уравнения (7.9.3) или (7.9.4); оба способа эквивалентны. Заменяя члены с dv на члены с dx, получаем

— 2 (Fx2dFxv) dv = 2 (FX2dF2x^ dx, kF2xvF2v) dv= — (F2xvFxv) dx,

и уравнение (7.9.8) принимает вид

kFa$Fzv — ^F2xvFxv + 3Fx2vF2ж) dx + (F3uF2x) dv = 0.

Но из условия D = 0 имеем

и

F^xdv-dv.

Следовательно,

(7.9.9)(7.9.9)\F3XF2v — 3F2xvFxv + 3Fx2tFax) dx + ^3u ^ ^j dv — 0, ^F3xF2u - 3F2xuFxb + 3Fx2d ^^—F3VFXV ^dx=0, [F3xF2u - 3F2xuFxc + 3FXM kb^- - F3y ^1] dx = 0, F2o [X - 3F2xv ^ + 3^2V ( ^) 2 - 3F3d ( ^P)3]^ = o.

(7.9.9)

(7.9.9)

Подобно тому, что мы имели для отношения kT!Cv) [см. (7.6.3)], идентичность уравнения (7.9.8) и уравнений (7.9.3) и (7.9.4) означает [ср. (7.9.9)], что величина (д^'/ду2)^, х,с должна быть конечной. В этом случае уравнение (7.9.9) сразу же приводит к искомому результату. В противном случае (критическая азеотропная смесь) уравнение (7.9.9) неприменимо (функция G сингулярна) и поведение в критической точке определяется соотношениями (d^p/dv^T,,; = 0 и т. д., как и в случае чистого вещества.

Чтобы выразить G3x=kdaG-lдх3^Т,р через F=F (Т, v, ж), нач-

нем с результата п. «а», который мы запишем в виде

№V. = F» + F-®T„-

Но

/ —)—(dp/dz)T, „;fxd

\dz/T,p(dp/dv)T<xF2b ’

откуда

Далее,

'L az Jt,pdz )t,p’

откуда

№l,r-2F«[F^+F^m

Г^ (^xp)2 1 np pnp ,K (^xp)2

L az Jt.p'F2B •

^2х — ^2x

(V

^2р

С помощью стандартной замены находим

Окончательно имеем

Гд^)"1! Г а (Р2а)-1 п(9^\

L dz JT,p L dz JT,V * L du Jr,X \ dz )т,р

= - д2в)-2+№=r2 f3c ;

следовательно,

Г a (F2n) 1 n Fxlu 1 p ^xp

L dz Jt,p3b(V

Поэтому

_M^Z^p = _2F + d&V, (7.9.11) ^2d ^2d \ ^ 2d /

-(^[^ij. ^^f^)1-^ ^У. (7.9.12) Складывая выражения (7.9.10)—(7.9.12), приходим к искомому результату.

Таким образом, как и в задаче 7.6, условие устойчивости высшего порядка обеспечивает совпадение бинодали и спинодали в критической точке.

Из задач 7.1 и 7.2 и замечаний к задаче 7.71) ясно, что метод парциальных молярных величин очень удобен для рассмотрения однофазных систем, так как он снимает трудности, связанные с «обратимым» возмущением (увеличением или уменьшением количества вещества в системе), не сопровождающимся изменением интенсивных переменных. Однако, как видно из задачи 7.4, в применении к сосуществующим фазам такой метод не является вполне строгим: он приводит к правильным достаточным условиям равновесия, однако эти условия могут и не быть необходимыми. Это связано с тем, что члены второго порядка, полученные в методе парциальных молярных величин, могут и не совпадать с соответствующими членами, получающимися при использовании экстенсивных переменных. Сравним, например, (7.3.7) и (7.4.5); последнее выражение содержит член третьего порядка, в частности или

№•

L dS2 \ дп )т,р n v

ПРИМЕЧАНИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

К задаче 7.2. Условия устойчивости первого порядка

нарушаются в критической точке, в которой

Условия устойчивости такого состояния легко найти из неравенства для определителя матрицы устойчивости (см. примечание к задаче 1.30)

которое связывает параметры двух устойчивых состояний.

Возьмем в качестве независимых переменных однородной системы параметры v и Т. Тогда р = р (и, Т) и S = S (о, Г), и при Т = const из (1) получаем

(-да-)г(Л”’+4-(2>

Отсюда устойчивость состояния, в котором (др!до)т = 0, определяется условиями

ЗВ ели независимыми переменными состояния фазы являются 8 и р, то Т = Т (8, р), и = и (8, р), и при р = const из (1) имеем

М\8=(^ (Д5)2+^_[^.\ (д5)з+^ /^g.) (AS)4+...>0;

\ Оо /рZ \ О о61 )ри! \ Оо° ,р

■отсюда следует, что условия устойчивости фазы, для которой (dT/dS)p = О, имеют вид

Условия (3) и (4) в задаче 7.2 называются условиями устойчивости второго порядка. Они определяют устойчивость критического состояния.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Gibbs J. W., Collected Works, vol. 1, New Haven, 1948. (Имеется перевод: Дж. Гиббс, Термодинамические работы, М.— Л., 1950.)

Prigogine I., Dejay R., Chemical Thermodynamics, London, 1954. (Имеется перевод: И. Пригожин, Р, Дефей, Химическая термодинамика, Новосибирск, 1966.)

Rowlinson J. 8., Liquids and Liquid Mixtures, 2nd ed., London, 1969.

4*. Мюнстер А., Химическая термодинамика, изд-во «Мир», 1966.

ФИГ. 8.0.1. Действительное (жирная линия) и гипотетическое (тонкая линия) изменение величины ж в направлении нормали z к поверхности раздела фаз.ФИГ. 8.0.1. Действительное (жирная линия) и гипотетическое (тонкая линия) изменение величины ж в направлении нормали z к поверхности раздела фаз.

ФИГ. 8.0.1. Действительное (жирная линия) и гипотетическое (тонкая линия) изменение величины ж в направлении нормали z к поверхности раздела фаз.

ФИГ. 8.0.1. Действительное (жирная линия) и гипотетическое (тонкая линия) изменение величины ж в направлении нормали z к поверхности раздела фаз.

ГЛАВА 8

Поверхности раздела фаз

Дж. Хейнс

МОДЕЛЬ ПОВЕРХНОСТИ ГИББСА ])

8.0. Когда две объемные фазы приводятся в контакт, их различные свойства обычно уже нельзя считать однородными вблизи общей межфазной границы раздела. Вследствие дальнодейст

вия межмолекулярных сил переход молекул из одной фазы в другую совершается более или менее плавно в области границы раздела между фазами. Так обстоит дело даже в однокомпонентных системах; в многокомпонентных системах состав в области, прилежащей к границе раздела, может отличаться весьма значительно от состава любой объемной фазы (явление адсорбции').

Построение статистической термодинамики поверхности на основе молекулярных представлений о межфазной границе раздела затрудняется тем, что мы не знаем ее микроскопическую структуру. Для многих целей, однако,

можно применять упрощенное представление, а именно считать, что две гомогенные объемные фазы разделены поверхностью нулевой толщины, при пересечении которой резко меняются термодинамические свойства. Так, на фиг. 8.0.1 жирная линия может представлять

реальное изменение объемной плотности х некоторой экстенсивной термодинамической величины X в направлении нормали z к границе раздела между двумя объемными фазами (обозначенными одним и двумя штрихами соответственно), тогда как тонкая линия соответствует изменению той же величины в выбранной нами модели. В таком случае, чтобы найти полное значение X в системе объемом V, любое расхождение между моделью и реальной системой относят к самой поверхности. Поэтому (используя верхний индекс s для

обозначения величин, связанных с поверхностью) имеем

X = V'x' + У"х" + Ах»,(8.0.1)

где А — площадь межфазной границы раздела, величина Ах» пропорциональна площади, заштрихованной на фиг. 8.0.1, а объемы V и V" определяются положением модель' ной поверхности разрыва и уравнением сохранения полного объема

V' + У" = V.(8.0.2)

Например, величину п, —число молей j-ro химического компонента в системе — можно разбить на вклады nJ и п[ двух объемных фаз и дополнительное число молей nt, которые могут быть отнесены к поверхности раздела. Таким образом, применяя уравнение (8.0.1), имеем

п. = V'ci + V"c; + АГЬ(8.0.3)

где c’i, cl — концентрации и Г — nt!А —адсорбция компонента i (или концентрация адсорбата) на единицу поверхности межфазной границы раздела.

Поскольку определенная таким образом поверхность раздела является полностью гипотетической, а ее расположение достаточно произвольно, величина адсорбции, определенная относительно этой поверхности, не поддается экспериментальному измерению (исключение составляют методы, содержащие прямое наблюдение области межфазной границы раздела). Поэтому необходимо определить величину относительной адсорбции, которая не зависит от положения поверхности раздела и которая может быть выведена непосредственно из наблюдений двух объемных фаз по отдельности.

Так как расположение модельной поверхности, разделяющей две объемные фазы, определяет относительные значения У' и V", выбор этого расположения также определяет значение адсорбции величины х» (которое может быть энергией, энтропией или массой какого-либо химического компонента).

Показать, что относительная адсорбция Гг, t компонента г (концентрация адсорбата), определяемая соотношением

Г^Г^Г,^,(8.1.1)

не зависит от положения поверхности раздела. [Указание: Используя уравнение (8.0.3), выразить Гг и Ft через объемы V' и V", а затем исключить их с помощью (8.0.2).!

Решение

Величина Г4 определяется следующим образом [ср. уравнение (8.0.3)]:

'ri = ^ln1-V'c;-VV1L(8.1.2)

Используя (8.0.2) для исключения У' и У" из уравнений (8.0.3) и (8.1.2), находим

Г; - Г1 ^ --Мщ-Ус'.- (nt - Ус;) ^П .

Все величины в правой части доступны экспериментальному определению и не зависят от положения гипотетической поверхности раздела. Поэтому величина Г/, i, определенная выражением (8.1.1), также не зависит от положения

поверхности раздела.

Значения всех Г,- (включая Г1) существенно зависят от положения поверхности раздела, по отношению к которой они определяются. В частности, существует z поверхность раздела, для которой Г, = 0; иначе говоря, относительные значения У' и У" могут быть выбраны таким образом, что п, = Vc\ + Vcv и заштрихованные разной штриховкой площади на фиг. 8.1.1 имеют тогда одинаковую величину. В этом случае последний член в уравнении (8.1.1) обращается в нуль; отсюда ясен физический смысл величины Г,, (: она

представляет собой адсорбцию i- фиг. 8.1.1. Выбор поверхности го компонента относительно повер- раздела, при котором 1\ = 0. хности раздела, на которой адсорбция компонента 1 равна нулю.

Относительная поверхностная энергия и энтропия могут быть определены аналогично.

Уравнение, выражающее первый закон термодинамики, в применении к однокомпонентной двухфазной системе, в которой фазы разделены межфазной границей площадью 4, имеет вид dQ = dU + p’dV’ + p"dV" — adA.(8.2.1)

Новая интенсивная переменная а называется поверхностным натяжением. Исходя из этого соотношения, показать, что сферическая капля жидкости радиусом г, находящаяся в равновесии с паром, имеет избыточное давление 2я!г.

Решение

Пусть капля жидкости (фаза ") и окружающий ее пар (фаза') образуют изолированную систему с постоянным полным объемом;

тогда при любом бесконечно малом отклонении системы от равновесия■

dQ = dU = О и

—dV* = dV" = ^rdA.

Поэтому из приведенного уравнения первого закона имеем

О = - p'dV + p'dV" - ^- dV",

откуда

это соотношение носит название уравнения Лапласа.

Тот же результат можно получить, рассматривая условие механического равновесия искривленных мембран при равномерном натяжении. Настоящий способ вывода показывает, что модельная граничная поверхность нулевой толщины;, в которой действует поверхностное натяжение, совпадает с границей, обеспечивающей правильное определение объемов V' и V". Различие между ними становится важным лишь в том случае, когда радиус г сравним с толщиной реальной области межфазной границы раздела.

В более общем случае несферической межфазной поверхности с главными радиусами кривизны rt и г2 множитель 2/г в уравнении Лапласа может быть заменен средней кривизной С:

с=—+—_Г1 1 г2

Если влиянием внешних полей, например гравитационного, можно пренебречь (как в случае малых систем или систем с близкими плотностями двух фаз), то при механическом равновесии средняя кривизна С должна быть постоянной вдоль всей поверхности границы раздела. Математическое изучение такой поверхности с постоянной средней кривизной играет важную роль при исследовании проблем капиллярности.

С помощью вариационных методов х) можно показать, что для обратимых флуктуаций в такой системе с постоянной кривизной С справедливо соотношение

ДА _ „ду— L •

Отсюда непосредственно следует, что члены pV и аА, выражающие работу в уравнении первого закона термодинамики, равны по величине.

г) См. работу [3], а также работу [1].

Рассмотрим систему, в которой существует равновесие между жидкой (Z) и газообразной (к) фазами, причем каждая из фаз находится в контакте с инертным твердым телом (s) (как в случае капельки жидкости, покоящейся на плоской твердой поверхности; фиг. 8.3.1). Будем считать справедливым уравнение Юнга

oSB = osl + OiB cos 0,(8.3.1)

в котором 6 есть краевой угол, т. е. угол, образованный пересечением межфазных границ раздела s — Z и Z — у. Показать, что

8

фиг. 8.3.1. Трехфазная система; 6 — краевой угол.

в подобных случаях площадь А в уравнении первого закона термодинамики [см. (8.2.1)] заменяется эффективной площадью, определяемой соотношением

Q = A h — Asl cos 6.

Решение

Для рассматриваемой системы член —о dA в уравнении (8.2.1) должен быть заменен суммой трех членов, а именно — (он, dAtv + osi dAsl + oSB dA№\ Однако они не являются независимыми, так как otu, ost и osu связаны уравнением Юнга (8.3.1) и, кроме того, при любом изменении (например, радиуса капли при постоянном 6) должно выполняться соотношение

dA sydA si,

тогда три приведенных выше члена можно записать следующим образом:

—Oiv(dAiv —dAsi cos 0).

Это выражение в соответствии с определением эффективной площади Q равно —Oh, dQ. Поэтому им следует заменить [член, выражающий работу поверхностных сил в уравнении первого закона термодинамики.

Если г — радиус кривизны капли (предполагается отсутствие влияния силы тяжести) и h — ее максимальная высота (фиг. 8.3.1), то, используя по-прежнему один и два штриха для обозначения жидкой фазы и пара над жидкостью, имеем

У" = улЛ2(Зг-Л),

А^, = 2лг/г,

Азг = лг2 sin2 0,

где 0 —краевой угол. Так как, очевидно, cos 0 = 1 —Ыт, то нетрудно показать, что для процессов, при которых краевой угол остается постоянным,

dV = —dV' = лг2 (1 - cos 0)2 (2 + cos 0) dr,

dAsi = — dASD = 2лг sin2 0 drt

dAto = 4лг (1 — cos 0) dr.

Подстановка этих величин в уравнение первого закона термодинамики (8.2.1), как и в решении предыдущей задачи, снова приводит к уравнению Лапласа.

Если межфазная граница раздела I — и в такой системе имеет постоянную среднюю кривизну, то [3] da _ р

dV" ~ *

Это уравнение является аналогом уравнения dA/dV" = С в задаче 8.2.

Вывести уравнение Кельвина ДПп (р/р°) = 2о/г, связывающее равновесное давление пара р над каплей жидкости из задачи 8.2 с равновесным давлением пара р° в случае плоской поверхности той же жидкости при той же температуре Т.

Решение

Гидростатическое давление внутри сферической капли превышает давление в случае плоской межфазной границы раздела на величину

««»» । 2а

Pd— Pp = Pd — Pp+— , где индексы d и p относятся к случаям капли (droplet) и плоской (plane) межфазной границы раздела. Поэтому химический потенциал в жидкой фазе возрастает на величину

Дц" = и" (pi — р'р^ = и" ( р< — р*р + ^

(предполагается, что молярный объем и" не зависит от давления). Аналогичное приращение в газообразной фазе имеет вид

(газ считается идеальным).

Давление пара на каплю p'd (обозначаемое просто через р) получаем, приравнивая Др' и Др". В приближении (p'd — Рр) -^ 2а/г уравнение Кельвина принимает вид

здесь через р° обозначено равновесное давление р'р пара над плоской межфазной границей раздела при температуре Т. Поэтому для капель, находящихся в равновесии с паром, р > р°. Этот эффект достаточно мал при радиусе капли больше 10* А или около этого. Для радиусов, меньших 100 А, при использовании этого уравнения могут оказаться существенными поправки, учитывающие неидеальность пара и зависимость поверхностного натяжения от кривизны.

Тот же результат может быть получен при рассмотрении равновесия в мениске в эксперименте по капиллярному поднятию жидкости. В этом случае приведенное гидростатическое давление жидкости определяется уравнением Лапласа, а давление пара в прилегающем столбе пара равной высоты задается уравнением

. p=pfexp(^ri);

здесь р' — средняя плотность, а р — давление на уровне, расположенном на высоте h над уровнем, где р = р°. Если то же самое вещество в жидкой фазе с плотностью р" достигает при капиллярном поднятии высоты А, причем кривизна мениска равна С, то, приравнивая гидростатические давления, действующие на мениск, получаем

Ap"g + оС = р° — р « 0.

(То же приближение делалось в предыдущем выводе). Исключая к, находим

Так как для идеального газа р'г/ = р"к" и ри' = RT, то отсюда следует, что

V" \ рО /’

как и прежде. В этом случае кривизна межфазной границы раздела отрицательна и р С р°.

Уравнение Кельвина проверялось экспериментально для случая умеренной положительной кривизны [4] (капельки размером порядка микронов), но не для случая отрицательной кривизны [5]. Несмотря на это й на другие возражения, приведенные соотношения часто используются для оценки размеров пор в пористой среде по результатам измерений давления конденсирующихся на них паров летучих жидкостей 16].

Заметим, что капельки, у которых dpIdV" < 0, находятся в неустойчивом равновесии с паром. Такое равновесие может перейти в устойчивое, если капля содержат нелетучее растворенное вещество. Системы такого рода представляют интерес для метеорологии [7]..

18-0386

В системе, состоящей из двух объемных фаз и границы раздела между ними и содержащей i компонентов, свободная энергия

F = F (Т, V, V", А, п-, тн, п^

может быть разбита в соответствии с моделью Гиббса на объемные и поверхностный вклады:

F = F' + F" + Fs.

Получить соотношение между удельной поверхностной свободной энергией fs (= Fs/A) и поверхностным натяжением.

Вывести уравнение адсорбции Гиббса

da= —sMT—^Vidpi,(8.5.1)

где ss = Ss/A и химический потенциал у( определяется соотношением

_ / эг \

V 9nt /т, V, пу, д'

Преобразовать этот результат к виду, не зависящему от положения поверхности раздела Гиббса.

Решение

Записывая

dF=—SdT — p'dV, — pi' dV" + ст d А + 2 Hi dn • + 2 pt dn^ +

+ 2 И® dn^ = dF' + dF" + dF6

и представляя dF' в виде

dF' = — S' dT — p' dV + 2 Hi dn\, г

и аналогичным образом dF", получаем

dFs = — S^T-VsdA + l^dn8..

Считая интенсивные переменные Т, ц| и а постоянными и выполняя интегрирование, находим.

^^стЛ-Г 2 Не-

постоянная интегрирования, очевидно, равна нулю, так как величина Fs должна быть равна нулю в системе, в которой отсутствует поверхность раздела фаз (Л = nt = 0). Разделив на площадь поверхности, получим

/®=а+2цг;.'

Поэтому поверхностное натяжение (экспериментальная величина) в общем случае не равно удельной поверхностной свободной энергии (определение которой, подобно определению величины Гг зависит от расположения поверхности раздела Гиббса). Только при таком выборе поверхности раздела, при котором 2р®Гг = О, имеем а = /5.

Дифференцируя последнее выражение для Fs, получаем dFs — о dA + Л de + 2 Pt ^п® + 3 dp,.

Сравнивая это выражение с предыдущим выражением для dFss находим

A do = — S* dT — 2 nldpt, или

do^ -sadT-^ Г*.

Это соотношение является поверхностным аналогом уравнения Гиббса —Дюгема (см. задачу 1.20, п. «г»).

do = — s= dT — 2 Г,, i dptг

(см. задачу 8.1).

Уравнение адсорбции Гиббса (8.5.1) может быть записано также при помощи «поверхностного давления» ф, которое термодинамически ведет себя как интенсивная переменная, равная (с точностью до аддитивной постоянной) — с. [Используемое на практике определение для систем, в которых поверхностное натяжение может быть измерено экспериментально, например для растворов, имеет вид

Ф = п0 — о, '

где п0 — поверхностное натяжение в чистом растворителе.]

Рассмотрим адсорбцию одного газообразного компонента при давлении р на поверхности нелетучего инертного твердого тела. Для изотермических процессов в последнем члене уравнения (8.5.1) dp = RT d In р для газа (который предполагается идеальным) и dp = 0 для твердого тела. Тогда уравнение Гиббса принимает вид

dtp = НТГ In р,

где Г — концентрация адсорбата (газа), определенная относительно поверхности раздела, совпадающей с поверхностью твердого тела.

«Поверхностное давление» может быть также выражено как функция температуры и концентрации адсорбата при помощи поверхностного уравнения состояния-.

ф = ф (г, П-

У равнение изотермы адсорбции теперь можно получить, исключая величину ф из двух предшествующих уравнений:

Г = Г (Z, р).

При помощи этого метода вывести уравнение изотермы адсорбции, соответствующее поверхностному уравнению состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса

(ф + аГ2) (1 - ЬГ) = RTT.

Сравнение этого уравнения с его трехмерной формой (задача 1.11) показывает, что ф и 1/Г являются соответственно поверхностными аналогами давления и объема, а зависящие от температуры постоянные а и Ь имеют тот же смысл, как и прежде. [Указание: Продифференцировать уравнение состояния, чтобы найти выражение для ^ф при постоянной температуре.] б) Исследовать частные случаи: 1) идеальной двумерной поверхностной пленки и 2) пленки, в которой молекулы адсорбата представляют собой невзаимодействующие твердые сферы конечного размера.

Обсудить в каждом случае поведение адсорбированной фазы, предсказываемое этими уравнениями.-

Решение■

Дифференцирование двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса и подстановка уравнения Гиббса дают

,,dV2а

dlnp— г Ц_6Г)2 RT ^Г-

Интегрируя, получаем уравнение Хилла — де Бура [8]

гл Г/ 6Г 2аГ \

1 —6Г ехр U-бГ RT ) ’

где К — постоянная интегрирования.

Так как поверхностное уравнение состояния, на котором основывается эта изотерма, относится к типу уравнений Ван-дер-Ваальса, должен существовать двумерный фазовый переход ниже критической точки, определяемой соотношением

dp — d^pdV d№

Выполняя дифференцирование, находим

тл 1 т Зас —"Зб"’ С~"ТШ'

как и для самого уравнения Ван-дер-Ваальса (ср. задачу 1.11, и. «б»).

Для описания идеальной поверхностной пленки положим а = b = 0; в результате получаем уравнение линейной изотермы

Р = ^г,

которое представляет собой двумерную форму закона Генри. Для невзаимодействующих твердых сфер мы считаем Ь =£ 0, что приводит к уравнению Фолъмера 19]

„ Г / ЬГ X Р = ^^гехр

Чем больше значение постоянной Ь, тем большее давление необходимо для достижения заданной степени заполнения поверхности, как и следовало ожидать.

При решении предыдущей задачи адсорбированная фаза рассматривается как континуум, но возможен и другой подход, при котором считается, что молекулы адсорбата занимают определенные ячейки на поверхности. (Аналогичный формализм служит для описания реакций, происходящих в фиксированных точках макромолекулы). Простейшая подобная решеточная модель приводит к уравнению Лэнгмюра

в котором 6 — доля занятых поверхностных ячеек, когда давление неадсорбированного газа равно р, и а — постоянная, зависящая от температуры. Такое уравнение описывает образование адсорбированного мономолекулярного слоя (т. е. 9 < 1) невзаимодействующих частиц, расположенных в идентичных локализованных ячейках. '

Оно может быть получено при помощи «стандартного метода», состоящего в том, что величина ар (1 — 9) — скорость конденсации, приводящей к заполнению незанятых ячеек, доля которых равна (1 — 9), — приравнивается скорости v9 освобождения заполненных ячеек в результате испарения. Зависящий от температуры коэффициент пропорциональности v может быть представлен в виде произведения так, чтобы один из сомножителей имел вид ехр (—qlkT),vppq —количество тепла, выделяющееся при адсорбции одной молекулы из газовой фазы (в некотором соответствующим образом определенном стандартном состоянии). В модели Лэнгмюра величина q считается не зависящей от 9, откуда непосредственно следует уравнение Лэнгмюра с а = a/v.

Распространить этот вывод на случай адсорбции из смеси двух сортов газа.

В проведенное выше рассмотрение можно включить и. адсорбцию полимолекулярного слоя (для которого величина 9 не ограничена), если допустить, что заполн?енные ячейки первого слоя действуют как ячейки адсорбции при формировании второго слоя, и т. д. Предполагая, что в отношении испарения и конденсации второй и последующие слои обладают такими же характеристиками, как и объемный конденсированный адсорбат, показать, что

(1—$)(1-\-СХ—т) 1•

где с — постоянная и х = р!р°, р° — давление насыщенного пара объемного конденсированного адсорбата.

Решение

Слегка расширяя предположения Лэнгмюра, допустим, что скорость испарения молекул сорта А не зависит от присутствия молекул сорта В и наоборот и что конденсация молекул каждого сорта происходит со скоростью, пропорциональной их парциальному давлению, причем только на тех частях поверхности, которые свободны от молекул любого сорта.

Следовательно,

6а = ад рд (1 — 0),

где 0а —доля ячеек, занятых частицами сорта А, ад = о-а^а и 0 = 0а + 9в- Объединяя это выражение с соответствующим выражением для сорта В, имеем

Q аАРАЛ"аВРВ

1 + qaPa + »вРв

Заметим, что в этой модели площадь, занимаемая частицей сорта А (т. е. одна ячейка), принимается равной площади, занимаемой частицей сорта В *).

Условие стационарности для i-ro слоя имеет вид atpst-^biSiexp (-^-) ,

где зг — число ячеек в i-м слое, которые заняты, но не покрыты занятыми ячейками в (г + 1)-м слое, a at, bt — постоянные.

Этот набор уравнений, рассматриваемых совместно, определяет параметры аг, которые в свою очередь определяют полное число п адсорбированных частиц

"о 2 ^

г=0

Относительно экспериментальной проверки этого утверждения см. работу [10].

Здесь п0 — число частиц, которые полностью заполнили бы какой- либо один слой (предполагается, что п0 не зависит от i).

Предположение, которое используется в условиях задачи, может быть сформулировано следующим образом:

Для

^=^ехР(^)

должно выполняться равенство

^2 — g3 — • • • — ^оо!

1boo /\

_ = jPo„exp(-^-),

где р° — давление насыщенного пара объемного адсорбата при температуре Т и q^ — соответствующая скрытая теплота испарения (в расчете на молекулу). Таким образом, только свойства ближайшего к поверхности твердого тела адсорбированного слоя предполагаются отличными от свойств объемного адсорбата. Следовательно,

$1 = glP^O (для слоя 1) и

st = ^_! (z > 1), где х = р!р°.

Второе из этих уравнений принимает вид

st — xi-1st

(так как 5г-1 = xsi-2 и т. д.), и, следовательно,

sz = ex's 0, где.

c = ^ = ^Lexp/tiz,).

g a^bt l \ кТ /

Теперь можно выполнить суммирование по п, что приводит к выражению

П g СХ

п0(1 — х)(1-]-сх — х) '

Для х > 1/(1 + У с) величина 9 > 1, что соответствует поли- молекулярной адсорбции, а при х-*- 1 (т. е. р -> р°) имеем 9 -> оо.

Это уравнение изотермы, известное под названием уравнения Брунауера — Эммета — Теллера (БЭТ) [11], может быть преобразовано к линейному виду

п (1—г)ПдС ~ ПдС "

Следовательно, если изобразить экспериментальные данные, определяющие п как функцию от х при постоянной температуре Т,

в виде графика зависимости х!п (1 — х^ от х, то величины п0 и с могут быть вычислены по тангенсу угла наклона полученной прямой и отрезку, отсекаемому ею на осях коордйнат. Если известна площадь адсорбента, приходящаяся на одну ячейку, то величина п0 в свою очередь может быть использована для оценки площади поверхности твердого адсорбента [6].

Результаты предыдущей задачи можно также получить при помощи статистических методов. Например, если по предположению поверхность содержит п0 независимых ячеек, то в случае мономолекулярной адсорбции каждая ячейка может содержать 0 или 1 частицу. Пусть а0 и ^ — соответственно вероятности того, что заполнение ячейки равно 0 или 1. Тогда, если X — абсолютная активность адсорбированного компонента и q — обычная одночастичная статистическая сумма, имеем

«о _ 1

«1 X? ’

Отождествляя а( с долей занятых ячеек 6 и учитывая соотношение а0 + а4 = 1, получаем

а _ М

i+x?'

Так как абсолютная активность X пропорциональна р, a q не зависит от р, это выражение совпадает с результатом Лэнгмюра.

Более общий метод заключается в том, что большая статистическая сумма Е для данной модели выражается через X и q, после чего с помощью формулы

\ 5Х /Т, V,A

определяется число занятых ячеек.

Заново вывести результаты задачи 8.7 этим методом, используя следующие выражения для большой канонической статистической суммы:■

мономолекулярная адсорбция (молекулы только одного сорта)

В = (1 + Xq^«;

мономолекулярная адсорбция смеси (сорта Л и S)

S = (1 + Ха ?а + Хв ^в)"0;

полимолекулярная адсорбция

В = (1 + Xqv + X^qiQa + X3qtq2q3 -}- . . ,)no.

Здесь qt — статистическая сумма для частицы, адсорбированной в i-м слое.■

Решение

[га° ^(^NHrao-r^—,

как и прежде.

Для любых сортов молекул, рассматриваемых по отдельности, из соотношения

Л / S In 8 \

Па А\ ЭХа Ixb,T,V,A получаем

6а = ^а4а (1 — 6), где

9 — 9 а + 9д.

Следовательно,

g ^аЧа + ХвЧв

+ ^аЧа + ХвЧв

в) В предположении (см. решение задачи 8.7), что

94 = eq,

qz = qa = • • • = q, большая статистическая сумма принимает вид '

H = (l+Xc9 + Vc92 + X3c93 + . . .)По=Г1 + (с-.1)

L 1 — J

Если мы воспользуемся соотношением

0 — п —/ 5 In 8 \

— п0 — п0 дХ /

и, кроме того, предположим, что.

■М = ^ = х,

то получим, как и прежде1), gсх

(1 — я) (1 + сг — х) •

8.9. Более реалистичная модель мономолекулярной адсорбции должна допускать взаимодействие между частицами, находящимися в соседних ячейках поверхности. Можно предполагать, что при введении соответствующего потенциала взаимодействия такая модель будет воспроизводить кооперативные явления, в частности поверхностный фазовый переход (ср. задачу 8.5).

Точное рассмотрение осложняется трудностями вычисления конфигурационной части статистической суммы и усреднения

т) Более детальное статистическое рассмотрение этой проблемы см. в работе [12]. См. также работу [13].

энергии взаимодействия в том случае, когда допускается перестановка адсорбированных частиц за счет их взаимного влияния.

В приближенном рассмотрении Брэгга — Вильямса просто предполагается, что относительное распределение частиц является случайным, как это должно быть в отсутствие взаимодействия. Это довольно грубое приближение, аналогичное использованному Ван-дер-Ваальсом при исследовании неидеальных газов (ср. задачу 1.11), не является удовлетворительным в количественном отношении. Тем не менее из него, как и из уравнения Ван-дер- Ваальса, следует вывод относительно существования фазового перехода при температуре ниже определенной критической температуры.

Записать каноническую статистическую суммы для такой системы, вычислить химический потенциал адсорбированных молекул, вывести уравнение изотермы адсорбции и найти критическую температуру двумерного перехода.

Решение

Пусть степень заполнения поверхности равна 6 = nln6; тогда из z ячеек, окружающих любую адсорбированную частицу, среднее число zn/n0 ячеек будет занято другими частицами, что дает всего zn^l^ng взаимодействующих пар. (Число 2 в знаменателе введено для того, чтобы не учитывать дважды каждую пару.) Таким образом, средняя полная энергия взаимодействия будет равна znzn2/2n0, где ш — энергия взаимодействия для одной пары.

Тогда для канонической статистической суммы имеем

'- п! (п0 —п)! 9 хр ( 2п0кТ ) 1

При вычислении обоих предэкспоненциальных множителей и числа взаимодействующих пар предполагается, что распределение занятых ячеек является случайным (приближение Брэгга — Вильямса).■

Используя формулу Стирлинга, получаем

In Q = п0 In п0 — п In п — («о — и) In (п0 — п) + и In д—” •

Следовательно,

И _ / 5 In Q \ _ 16№20

кТ — ( Эп / ng, Т—кт

ехр Ш = 71^6)7ехр (т) •

Если qk = plp° (см. решение задачи 8.8), то р 0/ №20 \

Цр = ТЛГ 6ХР \ кТ ) '

При w = 0 это выражение сводится к формуле Лэнгмюра.

Из свойства симметрииИз свойства симметриир(0)р(1—о)=[р (4)]2>р(0)р(1—о)=[р (4)]2>

Из свойства симметрии

Из свойства симметрии

р(0)р(1—о)=[р (4)]2>

р(0)р(1—о)=[р (4)]2>

где р (0) обозначает давление, при котором степень заполнения поверхности равна 0, получаем, что критическая точка соответствует значению 0С = Vg.

Из условия

=0\ dQ /е=ес

следует, что

с 4к -

Поэтому фазовый переход, приводящий к вертикальному скачку на изотерме, следует ожидать в случае притяжения (отрицательные w).

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Gibbs J. W., Scientific Papers, vol. 1, New York, 1961.

Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D. H.‘, Surface Tension and Adsorption, London, 1966.

Gauss C. F., Theorie der Gestalt von Fliissigkeiten, Leipzig, 1903.

La Мег V. K., Gruen R., Trans. Farad. Soc., 48, 410 (1952).

Shereshefsky J. L., Journ. Amer. Chem. Soc., 55, 3149 (1933).

Gregg S. J., Sing K. S. W., Adsorption, Surface Area and Porosity, London, 1967.

Dufour L., Defay R., The Thermodynamics of Clouds, New York, 1963.

de Boer J. H., The Dynamical Character of Adsorption, Oxford, 1953.

Volmer M., Zs. phys. Chem., 115, 253, (1925).

Tompkins F. C., Young P. H., Trans. Farad. Soc., 47, 88 (1951).

Brunauer S., Emmett P. H., Teller E., Journ. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938).

Hill T. L., Journ. Chem. Phys., 14, 263 (1946).

Guggenheim E. A., Applications of Statistical Mechanics, Oxford, 1966.

Гиршфелъдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961.

Русанов А. И., Фазовое равновесие и поверхностные явления, Ленинград, 1967.

ГЛАВА 9

Неидеальный классический газ

П. Хеммер

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия U (гь г2, . . ., rv) реального газа из N частиц является однородной функцией степени у по координатам частиц 1). Показать, что уравнение состояния имеет вид

рТ-1+3^ = / (иТ-3^, где / — неопределенная функция одной переменной. [Ук а з а н и е. В общих чертах следует действовать, как и в задаче 3.5. В статистической сумме только интеграл по всем пространственным переменным

^v= j • • • j ехР [dr‘ • • • dTN

дает вклад в давление. Величина Q называется конфигурационным интегралом А

Решение

Если ввести новые переменные' интегрирования при помощи преобразования гп = Аг„, то для конфигурационного интеграла получим

Qn (к, Г) = A3n j . .. j ехр ^Л^?-'-’^] а^ ... dl»Ni тХ~3 vX-3

где использовано свойство однородности: U (Аг*, ..., Xtn) = = X",U(t*, ..., tn). Рассмотрим теперь следующую функцию переменных и и Т:где использовано свойство однородности: U (Аг*, ..., Xtn) = = X",U(t*, ..., tn). Рассмотрим теперь следующую функцию переменных и и Т:Гад(Ми, Т) =Гад(Ми, Т) == (TWf3Nh j ••• J ехр[тХ-з vX-з= (TWf3Nh j ••• J ехр[тХ-з vX-зU (г*, ...,г^)U (г*, ...,г^)JdrT .JdrT .. . dTN. . dTN

где использовано свойство однородности: U (Аг*, ..., Xtn) = = X",U(t*, ..., tn). Рассмотрим теперь следующую функцию переменных и и Т:

где использовано свойство однородности: U (Аг*, ..., Xtn) = = X",U(t*, ..., tn). Рассмотрим теперь следующую функцию переменных и и Т:

Гад(Ми, Т) =

Гад(Ми, Т) =

= (TWf3Nh j ••• J ехр[тХ-з vX-з

= (TWf3Nh j ••• J ехр[тХ-з vX-з

U (г*, ...,г^)

U (г*, ...,г^)

JdrT .

JdrT .

. . dTN

. . dTN

Подстановка Т ->- 7V и и -> иХ3 не меняет эту функцию; следовательно, она должна зависеть от и и Т только через их комбинацию

♦ Р. Hemmer, Institutt for Teoretisk Fysikk, NTH, Trondheim.

uf-ais и

T^'^Qn (р, Г) = 8^Т-3%

где g —некоторая неизвестная функция. Давление описывается выражением

р = кт -L in qn = kTv-3/Y <vi-3^ g-s

откуда получаем искомое уравнение состояния, в котором kg' (^/g (я) = / (я).

Пусть для некоторого класса веществ парный потенциал имеет вид

Ф(г) = еф(у) ,

где ф — универсальная функция, а параметры а (имеющий размерность длины) и е могут изменяться от вещества к веществу.

Исходя из конфигурационного интеграла, доказать, что при использовании соответствующим образом выбранного масштаба термодинамических переменных все вещества данного класса характеризуются одним и тем же уравнением состояния. Это утверждение является одной из форм закона соответственных состояний.

Доказать также, что если рассматриваемые вещества имеют критическую точку, то они имеют один и тот же критический коэффициент хс = pcvJkTc.

Решение

Введем приведенные (безразмерные) переменные

г* = — Т* = ^ и* = —о ’е ’а3

в конфигурационном интеграле для N частиц

(^ = а3^ ^ dr* ... dr?, exp [ — 2 -^^-] •v*г<к

Таким образом, безразмерный конфигурационный интеграл

Q*n = Qn^3N

одинаков для всех веществ (ср. решение задачи 6.8, и. «а»).

Для давления р = кТ (д In Q Nl ди) введем безразмерную величину-

р* = ксй8,^р.

Окончательное выражение для приведенного давления р*

Э In Q*

P* = T*-^A = P*<v*. Т*)

не содержит никаких величин, связанных со специфическими свойствам и веществ; таким образом, закон соответственных состояний выполняется. Два вещества находятся в соответственных состояниях, если приведенные переменные одинаковы для обоих веществ.

Так как при vc = vJN

Рсис _ Рсус с~ кГс - Г* ’ критический коэффициент представляет собой безразмерное число, одинаковое для всех веществ.

Газ из твердых стержней. N частиц, взаимодействие которых описывается одномерной моделью твердых стержней длиной d,(или «жесткой сердцевины») двигаются по отрезку прямой, имеющему длину и. Вычислить конфигурационный интеграл и найти уравнение состояния в термодинамическом пределе'. N -о- оо, н-> оо, N/v = const.

Решение

Так как подынтегральное выражение в конфигурационном интеграле для У частиц симметрично по отношению к их координатам х4, . . ., xNl мы можем выбрать одно частное расположение частиц и умножить его на У!:

' Qn = N\ j .. . j ^^ ‘" ‘ ^Xn'

0<х,<х2... <я^<и

Поскольку мы рассматриваем частицы как жесткие стержни, это налагает ограничение х4+4 — xt > d на область интегрирования. Вводя новые переменные

Уп = жп — (п — 1) d, получаем

Qn = NX j * ’ ‘ j ^* " ‘" ^N =

0<yt<. . .<uN<T)-(N-r)d

»-(N-i)d c-(N-l)d

= j ... j dy1...dyN=\u-(N-l')df. 00

Уравнение состояния имеет вид

_7.v 8 In QN NkT

dv —v-(N-l)d'.

В термодинамическом пределе TV -о- сю, v-^ уравнение состояния Тонкса [11_ _ кТр■' Р — Г^р5‘В термодинамическом пределе TV -о- сю, v-^ уравнение состояния Тонкса [11_ _ кТр■' Р — Г^р5‘oo., N/v = p получаем

В термодинамическом пределе TV -о- сю, v-^ уравнение состояния Тонкса [11

_ _ кТр

■' Р — Г^р5‘

В термодинамическом пределе TV -о- сю, v-^ уравнение состояния Тонкса [11

_ _ кТр

■' Р — Г^р5‘

Одномерный газ состоит из N частиц, причем потенциал взаимодействия действует лишь между парами частиц, являющихся ближайшими соседями (фиг. 9.4.1):

оооодля ж^^,для ж^^,Ф (ж) = <Ф (ж) = <произвольно для d <^ x<.2d.произвольно для d <^ x<.2d.ООдля 2d^rr.для 2d^rr.Внешнее давление равно р, температура равна Т, а объем (длина) определяется как расстояние между крайней частицей справа и стенкой, находящейся слева.Внешнее давление равно р, температура равна Т, а объем (длина) определяется как расстояние между крайней частицей справа и стенкой, находящейся слева.фиг. 9.4.1.фиг. 9.4.1.

оо

оо

для ж^^,

для ж^^,

Ф (ж) = <

Ф (ж) = <

произвольно для d <^ x<.2d.

произвольно для d <^ x<.2d.

О

О

для 2d^rr.

для 2d^rr.

Внешнее давление равно р, температура равна Т, а объем (длина) определяется как расстояние между крайней частицей справа и стенкой, находящейся слева.

Внешнее давление равно р, температура равна Т, а объем (длина) определяется как расстояние между крайней частицей справа и стенкой, находящейся слева.

фиг. 9.4.1.

фиг. 9.4.1.

Используя ансамбль с постоянным давлением (см. задачу 3.18), показать, что уравнение состояния (в пределе N оо) имеет вид

ехр[— ^ри— p<p(u)]du

j exp [ — ^ри — Рф (u)] du о

где Р = ИкТ.

Показать, что в рассматриваемой системе отсутствует фазовый переход.

Получить уравнение состояния для системы с обычным потенциалом жесткой сердцевины, определяемым соотношением

Решение

Для рассматриваемого одномерного газа можно оценить статистическую сумму Zp канонического ансамбля с постоянным давлением, связанную с канонической суммой соотношением

MP^-^exp^-^Z^TW,о

здесь к0 — соответствующим образом выбранный объем, при котором Zp становится безразмерной величиной. При вычислении вели-

чины Z (v, Т) в силу симметрии мы можем выбрать только одно расположение частиц, 0 < xt < Xz < . . . < xN = v, и умножить на TV!. Тогда для энергии имеем

XN-1

е= S^+ S t^+i—хп).•П=1П=1.

Интегрируя по импульсам, получаем

Zp = VNVo1 ^ exp ( — ^pxN) dxN х о

XNж2

X j dxN_v . .. j dxt exp [ — 0 2 Ф (^n+i —^n)] , ojо"

где 0 = ИкТ и X = h ^nmkT)-1^. Вводя относительные координаты

nt = х^

^n+i ^n+i *^n fyl 1J 2, . . ., TV 1), можно записать COОО^^— 1

Zp = X"NVo1 j ... j exp(—0/> 2 un^duN. Ц exp[ —0<р(мп)]с?мп = 00n=ln—1

= X~N (yop0)"* | j exp[ — ^pu — 0<p(iz.)]du}JV-1. о■

Средний объем v задается соотношением и = —кТ (d In Zpldp). Для среднего удельного объема (в расчете на частицу ^v = v/N получаем

J и ехр [—0ри—0ф (u)] du

j ехр[ — 0ри —0<р (и)] du о

где мы пренебрегли членами, обращающимися в нуль в термодинамическом пределе оо,

При заданной температуре величина и однозначно определяется давлением (см. последнюю формулу в п. «а»). Следовательно, изотерма на (р, р)-диаграмме не может обладать горизонтальной частью, характерной для фазового перехода первого рода. Путем дифференцирования можно также показать, что

производная (dv/dp)T всюду конечна и отрицательна при р "> 0.

Если ф = оо при г < d и ф = 0 в противном случае, то имеем

j и exp ( — Рри) du

J exp (—^ри) du

~ d

или р = kT/(v —d). Это так называемое уравнение состояния Тонкса выведено другим методом в задаче 9.3.

Определить уравнение состояния двумерного газа из N положительных и N отрицательных зарядов, взаимодействующих посредством парного потенциала:

Ф (I г£ — г,- |) = — qiij In I r; —г, |.

Здесь qt = +q — заряд г-й частицы (в соответствующих единицах). Считать, что газ заключен в сосуд, представляющий собой квадрат 0<ж<Т, 0<y<L.

Показать, что каноническая статистическая сумма не существует при Т < q2!2k.

Решение

Введем в конфигурационный интеграл

Q= ^ ... j dn ... dr2Nexp (р 2 qiqj^ru^ -

i<i

безразмерную двумерную векторную переменную R, = гг/£. Тогда пределы интегрирования не будут зависеть от L, и мы можем написать

q=l^ exp (р 2 qtqj in z) /,

i<j

где /—множитель, не зависящий от L. В соответствии с условием нейтральности 2 ?«— 0 имеем

2 2 qtqj = (2 qi)2- 2 ql = - W-

Используя двумерный «объем» сосуда p = Z2, можно написатьQ = /v2N-₽«2W2.

Это приводит к следующему выражению для давления:

kT ди хv

Пользуясь плотностью числа частиц р = 2N/v, получаем

Мы видим, что рассматриваемый неидеальный газ удовлетворяет уравнению состояния для идеального газа с температурной шкалой, сдвинутой на величину

д2

Т — 4 _’

Конфигурационный интеграл может расходиться для конфигураций, в которых противоположно заряженные частицы объединяются друг с другом. Если qt = —qj, то подынтегральное выра- [ся множитель г-^. Интеграл (двумерный), например по гь су- °j ществует, только если р?2< •< 2, или

Г>^ = 2Г»;

при Г <2 Т0 газ «коллапси- ^2 рует» — в нем образуются нейтральные пары.

Нафиг. 9.5.1 изображены три изохоры для плотностей Pt Рз > Рг > Pi и указано также давление N нейтральных невзаимодействующих пар.

В качестве простой у модели газа частиц с жесткой сердцевиной рассмотрим решеточный газ.

N частиц движутся в объеме и, разделенном на ячей

ки, каждая из которых имеет объем Ь. Потенциальная энергия предполагается равной +оо, если две или более частиц находятся в одной ячейке, и нулю в противном случае.

Определить уравнение состояния в термодинамическом пределе.

Вычислить n-Й вириальный коэффициент.

Решение

В рассматриваемом случае конфигурационный интеграл QN определяется просто числом различных способов распределения N частиц по v = и/b ячейкам при условии, что в каждой ячейке может находиться не более одной частицы; каждая разрешенная конфигурация вносит множитель bN/Nl в выражение для QN.

Число возможных конфигураций равно v (v — 1) X ... X X (v —N + 1), так как первая частица может занимать v ячеек, вторая частица (v — 1) ячеек и т. д. Следовательно,

^ = У(У-1)...(^-^+1)^ = ^у!

Применяя формулу Стирлинга для факториалов ^! ~ NNe N, получаем для больших значений N и и

Отсюда вытекает следующее уравнение состояния:

Р . 8 In Qn _£ In (1 — — )

kT dvb \ и )'

Разлагая логарифм (с учетом того, что N/v = pY

Р _ V №-1 РпкТ — £ и п

71=1 находим и-й вириальный коэффициент

В качестве модели реального газа с межмолекулярным взаимодействием, которое состоит из отталкивания жестких сердцевин и дальнодействующего притяжения, рассмотрим решеточный газ предыдущей задачи и предположим, что между частицами каждой пары действует дополнительное притяжение с потенциалом —2а/и, где а —численная постоянная.

Показать, что эта модель газа подчиняется в термодинамическом пределе уравнению состояния

кГ , / . о \ а — v

р = — -т- In ( 1 — — ) — •=- , и = —конечная величина.

Определить также критическую точку и критический коэффициент хс = рсис/кТс для рассматриваемой модели газа. [Отметим аналогию с газом Ван-дер-Ваальса (задача 1.11) и с дырочной теорией жидкостей (задача 6.5).]

Решение

Для рассматриваемой модели газа часть полной потенциальной энергии, соответствующая притяжению, не зависит от конфигурации частиц и равна произведению 2а/и на число пар частиц TV (W — 1)/2. Это приводит к появлению множителя

L и 2 кТ J

в конфигурационном интеграле. Следовательно, если принимать во внимание и отталкивание, и притяжение (см. предыдущую

задачу), то имеем

Qn_ Г aN ^-1) 1

/ , Nb \ -т/b / v , \ N / aTV2 \

»(*- — ) (т-г>) Misr)-

В последнем выражении обе величины, N и и, предполагаются очень большими.

Уравнение состояния имеет вид

p = kT-r-lnON=г-In I 1)9-

8vb \ и /

или, учитывая, что v = vjN, kT , / . b \ a

последнее выражение по структуре сходно с уравнением Ван-дер- Ваальса.

Критическая точка определяется соотношениями

/ Эр \ _ кТ | 2a _^Q

' dv ' Т v (v — b) г3

И

I Э2Р \ _ кТ (2г — Ь) 6а q

'' dr2 'Ти2 (у — 6)2и4

Исключая Т, получаем

■ис =т= 2Ь.--

Для критической температуры имеем

m _2а(ус — Ь')а■

с- Ыг ~2кЬ'

Из уравнения состояния находим критическое давление

кТс In 2 a a / In 21 \

b "4b2- № \ 2"4]‘

Критический коэффициент является безразмерным числом; в настоящем случае имеем

■хс = -^=1н4-1 = 0,386 ... .

Эта величина близка к критическому коэффициенту для газа Ван-дер-Ваальса, для которого хс — 3/8 = 0,375 (см. задачу 1.11).

ВИРИАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ

9.8. а) Выражение для давления в большом каноническом ансамбле, приведенное в задаче 3.5, имеет вид

00

^ = 1п2^^- (<>0=1).■n=o

Это выражение можно преобразовать в степенной ряд по активности z:

^=2^-(9-8Л)

z=i

Показать, что три простейших групповых интеграла bt определяются соотношениями

Сз-з^+ге?

Для парного потенциала межмолекулярного взаимодействия с конечным радиусом действия групповые интегралы Ьг остаются конечными в термодинамическом пределе и-> оо. Проверить это утверждение для трех групповых интегралов, приведенных выше.

Показать, что средняя плотность числа частиц р = (N )/v в большом каноническом ансамбле определяется соотношением

р= 2 lbi2l.(9.8.2)

z=i

Преобразуя разложение (9.8.2) таким образом, чтобы получить разложение z = z (р), и подставляя результат в (9.8.1), можно получить вириальное разложение (или разложение по плотности) для давления

Р . XI о ri

IcT ^"Р •n—1■

(Рассматривается предельный случай и -> оо). Показать, что первые вириалъные коэффициенты Вп определяются соотношениями

В. = 1,

Вг= — yj f(r)dr,

В3 = — у ( / (г1г) / (г2з) / (г31) dT2 dr3,

где мы ввели функцию Майера

/(г) = ехр[-^]-1.

Решение

Искомые величины получаются непосредственно, если использовать разложение

1п(1+Ж)=-зЦ^

1 и рассматривать члены до третьего порядка по z.

Вспомним определение конфигурационных интегралов:

Qn = j exp [ — 2drt drN.

vl<iSi<N

В частности, Qx = v, т. e. b± = 1.

Подставляя выражения для конфигурационных интегралов, мы можем написать второй и третий групповые интегралы

^2=^-j (е12— 1) dridT2,

Ьз = -gy (612623631 ^~6i2 — егз — 63i + 2) dv^ dr2 dr$, где.

егд = ехр[ —^N—1] .

Заметим, что первое подынтегральное выражение обращается в нуль, если г12 > R, а второе подынтегральное выражение обращается в нуль, если два относительных расстояния превышают R. Интегрирование по г2 и г3 приводит к выражению, не зависящему от гх, а в результате последующего интегрирования по гт выпадает множитель и-1. Эти соображения непригодны, когда частица 1 находится внутри слоя толщиной R (27? в последнем случае) вблизи стенок, но вероятностью такого состояния можно пренебречь при V —> ОО.•

Следовательно, в термодинамическом пределе j (612—1)^2,•

^з~^^У (612623631—3ei2 + 2) dr2dr3.

Запишем вероятность того, что в большом каноническом ансамбле содержится точно N частиц

■=nQn№

PN ^(znQn/NI) ’

N

и найдем теперь среднее число частиц

ОТ = 3»Р» = ^[1п2(-^)] =NN

— z dz L kT J'

Следовательно,

2 lbizl-Z = 12 lbizl-Z = 1n _ W , £ P(2) _ p v 2 da kT

2 lbizl-

Z = 1

2 lbizl-

Z = 1

г) Запишем z = p + C2P2 + сзР3 и определим неизвестные коэффициенты с2 и с3 путем подстановки в выражение р = z 44- 2d2z2 4- 3&3z3. Это дает с2 = —2b2, с3 = 8д2 — ЗЬ3. Подставляя теперь z = р — 2£>2р2 4- (8Ь2 — З&3) р3 в выражение (9.8.1) для давления, получаем с точностью до членов порядка р3

^=p-Z)2p2 + №_2W.

С помощью результатов, полученных в п. «а» для Ьг и Ь3, находим (в термодинамическом пределе)

В2 = — Ь2 = — ^ ^ / (г) dr и

S3 = — 263 4- 4Ь2 = — у J (е12^23^31 4- 3^12 — 1 — 3^2^31) dr2 dr3.

Используя равенство / (rih) = eik — 1, легко показать, что это выражение эквивалентно выражению

Ва = — у j / (ri2) / (r23) / (r3i) dr2 dr3.

Используя результат задачи 9.8, п. «г», вычислить второй и третий вириальные коэффициенты для газа из жестких сфер диаметром d.

Решение

Выражения для В2 и В3 приведены в предыдущей задаче. Для твердых сфер функция Майера есть просто

/(г) = ехр[-^-]-1 = |/(г) = ехр[-^-]-1 = |— 1 при г <_d,

/(г) = ехр[-^-]-1 = |

/(г) = ехр[-^-]-1 = |

О в противном случае.

Следовательно,

d

В2=-^ (-l).4nr2tir=|nd3. ,о

В выражении для В 8

5з = — 4 j / (г1г) / (ггз) / (г31) dr2 dr3

произведем сначала интегрирование по г8. В силу ступенчатого характера функции Майера этот интеграл точно равен объему области пересечения / (г) двух сфер радиусом d, центры которых расположены на расстоянии г = | гх — г2 | друг от друга. Нетрудно показать, что для г ^ d

I (г) = 4 л ( 4d3 — od^r ф- 4 г3 ) .

Последующее интегрирование по г2 дает

d

Ba = --3 (-1)3 j I (г) 4лг2 dr ==.

о

Таким образом, вириальное разложение уравнения состояния для жестких сфер имеет вид

р==мЦ1+в2ра4ву+...у

где В2 — учетверенный объем одной сферы.

а) ^Доказать, что второй вириальный коэффициент В2 (Т), рассматриваемый как функция температуры, может иметь не более одного экстремума.

Доказать, что если парный потенциал <р (г) неотрицателен, то В2 (Т) является монотонно убывающей функцией температуры.

Найти необходимое и достаточное условие существования максимума функции В^ (Г).

Решение

В качестве переменной вместо температуры удобно использовать величину Р = МкТ; тогда имеем

ЗД) = 4 j {!—ехр[—Рф(г)]}йг.

Если потенциал взаимодействия содержит отталкивание типа жесткой сердцевины диаметром d, можно написать

В2(р) = ^+4 j {l-exp[-pV(r)]}dr.r>d■

Вторая производная по Р равна

^(Р) = — 4 j Ф2ехр( — Рф)йг<0;

следовательно, первая производная может менять знак не больше одного раза.

Утверждение, которое нужно доказать, следует из того, что производная.

52(Р) = у1 Ф(НехР( —Рф)^

T>d

всегда положительна, если потенциал ф (г) неотрицателен.

Согласно и. «б», максимум возможен только в том случае, если потенциал где-либо отрицателен; тогда для Г —>- О имеем

В'2 (ос) = —ос.

В п. «а» мы показали, что В2 (р) — монотонно убывающая функция Р; поэтому в силу непрерывности она имеет нулевое значение тогда и только тогда, когда

^(0) = lj 4)dr>0.

r>d

Поэтому два необходимых й достаточных условия максимума В2 (Т) имеют вид ’)

Ф<0 для некоторых расстояний, но

г -< cZ, tZ^r^ZZ, R < г,г -< cZ, tZ^r^ZZ, R < г,Вычислить второй вириальный коэффициент для двух газов, для одного из которых потенциал межмолекулярного взаимодействия имеет вид

г -< cZ, tZ^r^ZZ, R < г,

г -< cZ, tZ^r^ZZ, R < г,

" + ОО ,

<Pt (г) — < С (г3 —R3),О,

а для другого

' ОО ,

ф2(г) = су? — г3), cZ^r^Z?,

О,О,R<r.

О,

О,

[Замечание: Совпадение результатов иллюстрирует тот важный факт, что функция В2 (Т) не определяет ’ однозначно потенциал межмолекулярного взаимодействия.]

Решение

Вводя в качестве новой переменной [интегрирования величину г3 = s, имеем в обоих случаях

ва(П =ва(П =2пВ3 . 2якТ2пВ3 . 2якТ

ва(П =

ва(П =

2пВ3 . 2якТ

2пВ3 . 2якТ

*) См. работу [2].

а)а)ф М = £;ф М = £;б)б)ОО,— е,. О,ОО,— е,. О,d< Xdd< XdXd,Xd,

а)

а)

ф М = £;

ф М = £;

б)

б)

ОО,

— е,

. О,

ОО,

— е,

. О,

d< Xd

d< Xd

Xd,

Xd,

Заметим, что

{

-^-л/?3, с= —оо,

2

улй3, с = 0,

как это и должно быть, поскольку оба предельных случая соответствуют газу из жестких сфер.

Вычислить второй вириальный коэффициент для следую-

щихщихмежмолекулярных потенциалов взаимодействия:

щих

щих

2d,

О,О,2d

О,

О,

Решение

» 4п(^)-'-.

-^[x.-l-fl-VW^)].

а3 —2 —4а —4а2 - (2+2а + а2) e“L а = -^-.

' a3 L 3'Jкт

а) Показать, что разность F — ^ид между свободными энергиями реального газа и идеального классического газа из N частиц можно представить в виде^

^-^ид=-^1п{1 + 1;-^ J [ехр(

Здесь U ■= 2 Ф (г=а) — энергия взаимодействия.

i<h

Предположим теперь, что реальный газ разрежен до такой степени, что в каждый момент времени только две частицы расположены близко друг к другу (т. е. находятся в пределах области действия потенциала <р). Точнее говоря, предположим, что в выражении для F — Рид подынтегральное выражение (обращающееся в нуль, если не существует пары близких частиц) можно заменить

суммой rib всем парам:*

ехР( —"5") —1 * 2 {ехр [ — <р (ггД)] — 1}.

г<к

Предположим далее, что число частиц в объеме у очень мало, вследствие чего можно ограничиться первым членом в разложении логарифма, приведенным выше.

Показать, что в таком приближении справедливо соотношение

Показать, что такое ^выражение для свободной энергии приводит к поправкам первого порядка к давлению идеального газа, согласующимся с вириальным разложением, приведенным в задаче 9.8.

Для реального газа вычислить соответствующую поправку низшего порядка к параметрам идеального газа для следующих величин: термодинамического потенциала Гиббса G, энтропии S, внутренней энергии U, энтальпии Н и теплоемкости при постоянном объеме С„.

Решение

Свободная энергия F определяется статистической суммой: ехр ( “4-) = Zn = 1^ J ехр ( - ^ dP1 ... ^dn ...drN =

= ДД^$ exP(-^-)dPi •••dpx J exp ( -^) dr, ... drN.

Мы знаем, что энергия 'представляет собой сумму кинетической энергии К (р) и энергии взаимодействия U {г). Для идеального газа U = 0; следовательно,

_ —^ид \ _ J ехР( — UJkTyar^^dTi^ _кТ /£ dr ... dr^

= v~N j ехр ( — ^-) ЙГ1 . . . drN.

Полагая ехр (—UlkT^ = 1 + [ехр (—U/kT) — 1 ] и беря логарифм, находим

^-^ид= -ИЧпр + ц-* J [ехр (-^г)-1рГ1...^).

В результате замены выражения ехр (—U/kT) — 1 на 2 {ехр [—ф (r^ikTA — 1} получаем N(N — 1)/2 равных вкла- i<h.

дов. В каждом члене N — 2 интегрирований выполняются три-

виально; в результате находим*

^-^д=-^1п(1+^^ j {ехр[—^L]-l} dndr2), где можно заменить N — 1 на N. Для большого значения объема интегрирование по гх можно выполнить независимо от интегрирования по г2; тогда

j {exp[-^-]-l}dr=-2B2(T),

где использованы обозначения задачи 9.8. Последующее интегрирование по г2 дает множитель v; в результате имеем

кТ^п [i-^B2в2 (Ту

Здесь мы воспользовались тем, что In (1 + ж) « х для х <^ 1. Свободная энергия на одну частицу ^-^ид NkT „ Nи д

является интенсивной величиной, как это и должно быть.

Давление дается соотношением р = — (dF/dv)T. В рассматриваемом случае избыточное давление (по сравнению с идеальным газом) равно

№кТ п .Р" Рид — ^г~ S2 (Т),

или

_Р1 _ S2 (Г)

кТ уу2

Мы получили уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении. Оно совпадает с первыми двумя членами вириального разложения в задаче 9.8.

Используя полученные выше результаты

МкТВ2 (Г)_ кТВ2 (Т)

■Г Г ИД ~ , р Рид~-

нетрудно наитинетрудно наитиИИиV2

нетрудно наити

нетрудно наити

И

И

I г i ^кТВ2

VVG = F-Ypv = G^A=—1

V

V

/ эг \ _ „ Nk [В2 (Т) + ТВ’г(Т)] \ ат /е диду

U = F-\-TS = UBiI.U = F-\-TS = UBiI.NkT2B^(Г)vNkT2B^(Г)v

U = F-\-TS = UBiI.

U = F-\-TS = UBiI.

NkT2B^(Г)v

NkT2B^(Г)v

В=.и + ра = Нид+^^^

,/ аи \ г NkT^B’^-V'PB^T^

0-A"dF)»"" $,ИД"" v

ПАРНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. ТЕОРЕМА О ВИРИАЛЕ

а) Показать, что для заданной конфигурации газа из N молекул вероятность обнаружить одну частицу в элементе объема dr3 около г1? а другую частицу внутри элемента объема dr2 около г2 описывается выражением

«2 (ri, г2) dri dr2«2 (ri, г2) dri dr2. . drN exp. . drN expUVUVUn\ kT / "Un\ kT / "

«2 (ri, г2) dri dr2

«2 (ri, г2) dri dr2

. . drN exp

. . drN exp

UV

UV

Un\ kT / "

Un\ kT / "

Здесь UN — энергия взаимодействия N частиц и QN — конфигурационный интеграл; внешние по

ля отсутствуют.

В термодинамическом пределе X эта функция распределения будет зависеть только от относительного расстояния между гх и г2:

X п2 (гп г2) = пг (г12).

Величина п2 (г) называется парно й функцией распределения, а функцию

g(r) = zAi2 (г)—1 ^=^

часто называют корреляционной функцией.

Показать, что g (г) обращается в нуль для идеального газа.

Объяснить, почему величина g (г) должна обращаться в нуль в пределе г—> оо в однородных системах (одна фаза).

б) Рассмотрим систему, состоящую из газообразной и жидкой фаз, каждая из которых имеет макроскопический объем. Дать доказательство того, что в двухфазной области парная корреляционная функция должна описываться выражением вида

n2(r; v^v-1 IxiV^^r; и!')+х8и§п2(г;и8'^.

Здесь vt и vg — удельные объемы существующих одновременно жидкой и газообразной фаз (фиг. 9.14.1). Величины xt и xg представляют собой соответствующие молярные доли, так что и = = xtvt + XgVg. Парная корреляционная 'функция п2 (г) зависит явно от переменных (и, Т), и обозначение пг (г; и), использованное выше, указывает на явную зависимость от и.

Решение

В каноническом ансамбле распределение вероятности по всем координатам и импульсам задается выражением

р (^ . . . r^v) = ^Pl-^ W.

j exp [ — Е (р, r)/kT] dpi ... drN

Интегрирование по всем значениям импульса и по г3, г4, . . . т^ приводит к вероятности Р (r1; r2) d^dt^ обнаружения частицы 1 в элементе объема drx около точки гх и частицы 2 в элементе dr2 около точки г2. Получаем

f dr3 . .. drN exp( — U/kT)

P (ri, r2) ==

J dri dr^ ... drN exp (— U/kT)^^...^охр^-^-).

Вероятность обнаружить одну частицу (не обязательно частицу 1) в элементе объема d^ и другую частицу в элементе объема dr2 равна просто N (N — 1) Р (r1; r2) drx dr^, так как существует IV возможностей для частицы в drT и затем N — 1 возможностей для второй частицы. Следовательно,

к2 (П, г2) =-^-^^* $ dr3 .. • dtN exp ( —-^г) •

Для случая идеального газа это выражение принимает вид ^(^-l) и2 (И, г2) =—,

и2

так как в этом случае U = 0- Переходя к термодинамическому пределу, получаем

п2(г)=Л-, g (г) =1 = 0.

и2

Можно ожидать, что две частицы в газе или жидкости становятся сколь угодно слабо коррелированными при увеличении расстояния между ними. Следовательно, совместная вероятность нахождения одной частицы в элементе объема Jr1; а другой частицы в dr2 стремится к произведению вероятности каждого события по отдельности, а именно

Вероятность обнаружения частицы в элементе объема drt по-прежнему равна (1/г) dr1, так как в отсутствие внешних полей фазы занимают случайные положения. Пусть xg и хх представляют собой априорные вероятности того, что первоначально

частица принадлежит соответственно к газовой и жидкой фазам. Если первая частица относится к газовой фазе, то другая частица, удаленная от нее на микроскопическое расстояние г, также будет находиться в газовой фазе (макроскопических размеров). Следовательно, условная вероятность обнаружения этой второй частицы в элементе объема йг2 при условии, что первая частица находится в гь равна vgn2 (г; Vg) dr2. Те же рассуждения применимы и к жидкой фазе. Таким образом, мы получаем для совместной функции распределения вероятности в двухфазной системе следующее выражение:

и2 (г; у) = ^8П2 (г; vgW^ins (г; vQ .V

С помощью дифференцирования конфигурационного интеграла по объему доказать, что

Р = ^ — 4 [ Т^’ (тДп^г) dr.

Здесь п2 (г) — парная функция распределения из задачи 9.14 и ф (г) — парный потенциал межмолекулярного взаимодействия. [У к а з а н и е: Чтобы облегчить процедуру дифференцирования, следует ввести в конфигурационный интеграл новые переменные Г; = ГгУЧз. Приведенный выше результат часто называют теоремой о вириале в статистической механикеД

Решение

Вводя в конфигурационный интеграл новые переменные гг =rjL, где I? = у, получаем

Qn = L3N С drt .. . drN exp Г — 2 Ф •JLJ

Заметим, что пределы интегрирования теперь не зависят от и. Следовательно,

Р1 9Qn _ 1 у QQn

kTQn ди 3vQn dL

Qn ‘ d N L v L 3kTv 8L J 6 P L kT J'

Используем во втором члене соотношение

dw^i^ ; д^ЬтцД8L

и вернемся к первоначальным координатам:

kT Qn J “Г1 • • • L г ^кТи^З tk 9riK JeX₽L 2j кт J *

1<А1<А

Первый член равен просто N/v = р, а второй член в силу симметрии состоит из N (N — 1)/2 равных интегралов. Следовательно, P-^-^L^d,, ... Л,г,^ехр[-5 ^] = г<к

= кТР—4^ ^ С?ГгГ12 "дт^ П2 (Г1 ’ ^’

где использовано определение парной ’функции распределения (см. задачу 9.14).

В термодинамическом пределе парная функция распределения является функцией от г12 = г. Отсюда следует теорема о вириале статистическо й механики

p = kTp—^ j drrq/ (r)n2(r),

называемая также термическим уравнением состояния.

а) Доказать теорему о вириале Клаузиуса в класстАческои механике (для финитного движения)

''N '

Енин — “ 2" 2 ^п^ти

П=1

где Fn — сила, действующая на п-ю частицу. Черта обозначает усреднение по времени.

Применить теорему Клаузиуса к неидеальному газу в равновесии, предполагая, что полную силу можно определить из потенциала взаимодействия со стенками и потенциала взаимодействия ф ^Tik) между каждой парой частиц г, к. Предполагая, что вычисление средних по времени можно заменить вычислением фазовых средних в каноническом ансамбле, показать, что отсюда следует результат задачи 9.15.

[Сходные рассмотрения см. в задачах 3.7 и 3.8.]

Решение.

Используем соотношение

r„Fre ==(г„рге) - Рп — - ^(г„р„) -

Последний член равен удвоенной кинетической энергии частицы п. Для движения, при котором гп и рп ограничены, среднее по времени от первого члена в правой части обращается в нуль, так как

т.

оот j 4 <г^ dt=Tlr" <г> Р" (г) -г" (°) Р" W1 - 0

о

о

при Т оо. Суммирование по всем частицам приводит к равенству

2 TnFn= З^кин. . п

Выражение для кинетической энергии состоит из 3N квадратичных членов. Используя теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы, находим среднее по ансамблю

Сила, действующая на элемент dS поверхности стенки сосуда, равна — pdSn. Здесь п — единичный вектор нормали к dS, направленный наружу. Вклад в 2rnFn от силы, обусловленной п действием стенки сосуда, равен

— р ^ гп dS = —р ^ Vrdr = — Зри.

Здесь мы использовали теорему Гаусса и ^равенство Vr = 3.

Вклад в 2rnFn за счет сил межмолекулярного взаимодействия представляет собой сумму из N (N — 1)/2 равных членов, по одному для каждой пары частиц,

W (TV—1) (nVi + r2V2) ф(Г12).

Здесь оператор Vh действует на координаты гй. Используя соотношения

V^ф (r12) = (Vir12) -^ = Ф' (Г12>

и г4 (п— г2) — г2(г2— Г1) = г^2, можно написать для этого вклада

—±-N(N — 1)г12ф'(г12).

Объединяя все три вклада, получаем

pv = NkT — -i- N (TV — 1) г^ф' (r12).

В соответствии с определением парной функции распределения (задача 9.14) среднее по ансамблю от г12ф' (г12) описывается выражением

Г12ф' (Г12) = j dn . . . сТг^г12ф' (г12) ехр ( —^-) =

= j dn ^г2г12ф' (г 12) -у-(4-1) Пг (Г1 ’ г2)’

поэтомупоэтому1 Г

поэтому

поэтому

pv = NkT —g j drt йг2п2ф' (r12) nz (п, r2).

Это выражение представляет собой ту же форму теоремы о вириале, что и полученная в решении предыдущей задачи.

Предположим, что для очень сильно разреженного газа парная функция распределения и2 (г) хорошо аппроксимируется фактором Больцмана

^exp[-^-].

Здесь ф (г) — энергия взаимодействия двух частиц. Постоянная перед экспонентой выбирается таким образом, чтобы обеспечить правильное поведение в пределе при г-* оо, а именно п2 -> —>- (^/у)2 = у-2 (см. задачу 9.14).

Р 1кТ %Р 1кТ %2лV22лV2J {*-«р[оJ {*-«р[о^]}г=».^]}г=».Используя это предположение совместно с теоремой о вириале из задачи 9.15, получить следующую поправку первого порядка к уравнению состояния идеального газа:

Р 1

кТ %

Р 1

кТ %

2л

V2

2л

V2

J {*-«р[о

J {*-«р[о

^]}г=».

^]}г=».

[Заметим, что это выражение согласуется с вириальным разложением в задаче 9.8, п. «г» до величин порядка р2.]

Решение

Введем в теорему о вириале (задача 9.15) парную функцию распределения в приближении низкой плотности

п2 =п2 =expj_—ФИ/И1^2expj_—ФИ/И1^2

п2 =

п2 =

expj_—ФИ/И1^2

expj_—ФИ/И1^2

тогда получаем

тег=т + «яг ГГф'(г) “р (- ^)4"r’ar'О

фкТфкТ)]г^г.)]г^г.Интегрирование по частям дает

фкТ

фкТ

)]г^г.

)]г^г.

о

Это соотношение согласуется с обычным выражением для второго вириального коэффициента, приведенным в задаче 9.8, п. «г».

Показать, что в том случае, когда потенциал взаимодействия ср содержит отталкивание типа жесткой сердцевины диаметром d, теорему о вириале (задача 9.15) можно записать в следую-

щем виде:

4т = ind% (d+) — f drr3<p' (г) п2 (г).

Здесь п2 (d+) обозначает предельное значение при г, стремящемся к d сверху.

[Указание: Переписать теорему о вириале (задача 9.15) следующим образом:

"ff=Т+т л jdn^ ^ ехР [ Лг-] 4 ехР [ —Sr*]о

и показать, что член в первых скобках везде конечен, в то время как член во вторых скобках равен нулю для г < d и дает вклад в виде 6-функции при г = d.J

Решение

Функция ехр (—tpIkT) равна нулю при г <. d, а при г — d скачком переходит от нулевого значения к значению ехр [—ф (dVi'kTA: следовательно, для ее производной имеем

d / Ф \ Г ехр [-^£1.] 6 (г-d), r^d,^ехР-ДГ=< г ф(г)-|

lexpL—Sr-J’ r>d’

где 6 (г — d) есть 6-функция Дирака. Напомним также определение парной функции распределения (см. задачу 9.14):

(И, г2) = 44^=11 ^ dr? drN ехр [ - 2 -^^-] •

Здесь множитель ехр [—ф (r12)/kT] можно вынести из-под интеграла; таким образом, величина

exp[-Sr-]n2<r)

конечна для всех г (и даже непрерывна).

Разбивая область интегрирования в теореме о вириале при г = d+, получаем

d+

= +1 л j drr3n2 (r) ехр [.^L] ехр [ - -^Д] 6 (г- d) -

2 f

—у я \ drr3^' (г) п2 (г) =

d+

== ^ + у nd®n2 (d+) — у л J drr3ф' (г) п2 (г).

В частности, уравнение состояния газа из жестких сфер вполне определяется значением парной функции распределения при соприкосновении

Рассмотрим потенциал взаимодействия с отталкиванием типа жесткой сердцевины и слабым экспоненциальным дально- действующим притяжением (фиг. 9.19.1)

Г оо,гd,

Ф 1 —-^-y3e_vrr>d,

( 4л 1’

где а и 7 — постоянные. Пусть имеется только одна фаза, так что парная функция распределения п2 стремится к и-2

■при оо (задача 9.14).

^Применяя теорему о вириале преды-

[— "Г дущей задачи, получить следующее

Iуравнение состояния в пределе у —0

(очень слабое притяжение с очень боль- фиг. 9.19.1.шим радиусом действия):

а P = Ps — ^*

Здесь ps — давление газа из твердых сфер при той же температуре и плотности. Считать, что вследствие слабости притяжения величина и2 (d+) определяется только отталкивающей жесткой сердцевиной.

Решение

В соответствии с теоремой о вириале имеем

.р = ^- + -| л^3тг2 (d+) — -|- у4 j г3е - vrn2 (г) dr.

Vd

Введем в интеграл новую переменную s = yr й перейдем к пределу у —>-0,используяравенствоп2 (оо)=1/гА

ОООООО

у4(г3е~Утп2 (г) dr = J^e-sn2 (sy-1)ds —>- j s2e~8n2 {oo^ds = 6v-2.

dV0

Предполагая, что при у -► 0 величина п2 (d+) стремится к парной функции распределения газа из жестких сфер и2> s (^+)» в пределе получаем

, 2,», , х а-

Р = — + V nd n2, s (d+) —.

Заметим, что сумма первых двух членов равна давлению рв газа из жестких сфер. Следовательно,'

а

Р = Рз — ^Г-

Заметим, что последний член, учитывающий эффект притяжения, в точности равен соответствующей поправке в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса ’).

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Tonks L., Phys. Rev., 50, 955 (1936).'

Frisch H. L., Helfand E., Journ. Chern. Phys., 32, 269 (1959).

Lebowitz J. L., Penrose 0., Journ. Math. Phys., 7, 98 (1966).

Кас M., Uhlenbeck G. E., Hemmer P. C., Journ. Math. Phys., 4, 216 (1963).

^ Строгое доказательство этого результата см. в работе [3]. Полное обсуждение одномерного варианта этой модели дано в работе [4].

ГЛАВА 10

Неидеальный квантовый газ1’

Д. тер Хаар*

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

В задаче 1.11 было рассмотрено вириальное разложение вида ри = Ег + Е^р + Еарг + . . . . Вириальному разложению можно придать другую форму:

рр = №(л+4+^-+...),

где А, В, . . . — не зависящие от объема вириальные коэффициенты.

Найти выражения для А, В, С через первые три коэффициента ЕцЕ у

Решение

Непосредственное разложение в ряд дает

л ^1 иЕуЕй „Е^Е^ЕзЕ^— NkT ' NkT *— NkT '

Рассмотрим систему одинаковых частиц, описываемую следующим гамильтонианом:

Н = Но-V Нъ(10.2.1)

где Но и Нх имеют вид

»--2(-^!),(10.2.2)

(10.2.3)

причем Гц = | гг — ij |.

Здесь т — масса частицы и г, — ее радиус-вектор (мы считаем частицы точечными и, возможно, имеющими спин); предполагается, что взаимодействия между частицами являются бинарными, так что Нг есть полный гамильтониан взаимодействия. Таким образом, мы пренебрегаем любыми трехчастичными взаимодействиями.

* D. ter Haar, Department of Theoretical Physics, University of Oxford, Oxford..

■*) Дальнейшее обсуждение см. в работе [1].

Чтобы получить уравнение состояния, мы должны вычислить большую статистическую сумму

В = Sp exp (аЛ’оп — РЯ),(10.2.4)

где р вновь обозначает \ikT, а/р — парциальный тепловой потенциал ц и Яоп— оператор числа частиц. Практически гораздо удобнее работать с так называемым (/-потенциалом

q = In В,(10.2.5)

который удовлетворяет уравнениям (см. задачи 2.4 и 2.6, п. «в»)

q = ppp(10.2.6)

и

<10-2-7)

Пусть <рп — полный ортонормированный набор функций для системы из N одинаковых фермионов. Это означает, что функции антисимметричны по отношению к перестановкам координат различных частиц. Введем теперь набор функций WN (Гц . . ., rN), определяемый выражениями

WN (п, ,.., rN) = IV! 3 Фп (гг) ехр (— рЯ^ ф„ (гг), (10.2.8) ■п

где обозначение НN подчеркивает, что в системе существует N частиц. [Сумма в правой части выражения (10.2.8) называется суличой СлэтераД

Введем величины

W (г,-; г[) = 3 Ф* (г.) ехр (- рЯ^ фп (г[),(10.2.9)

А(г,; г[) = 2 Фп(гг)Фп(г[), ■(10.2.10)

Apt (гг, Гг) = -^р 3 ЕР 2 Ф* (Грг) Фп (Г‘)’(10.2.11)

' Р п

где суммирование ведется по всем ДО перестановкам Pi из N значений 1 и где ер = +1 и —1 соответственно для четных и нечетных перестановок. В выражениях (10.2.9)—(10.2.11) функции фп образуют полный ортонормированный набор, не удовлетворяющий никаким условиям симметрии.

Доказать, что

W№ Я! W (п; гД;.(10.2.12)

.2) Ж(гг;г[) = ехр(-рЯ')А(гг;г[),(10.2.13)

где штрих у Я' указывает, что этот оператор действует на «штрихованные» координаты г[, а не на гг;д

если Нх = 0 (т. е. в случае идеального ферми-газа), то

^^“■^ 3«₽«р..• О Т)^^“■^ 3«₽«р..• О Т)2 (ri — Tpi?" V -2 (ri — Tpi?" V -(10.2.14)(10.2.14)

^^“■^ 3«₽«р.

.• О Т)

^^“■^ 3«₽«р.

.• О Т)

2 (ri — Tpi?" V -

2 (ri — Tpi?" V -

(10.2.14)

(10.2.14)

где

Х = (-^)1/2(10.2.15)

является длиной тепловой волны де Бройля, и и0 = л3/2??.(10.2.16)

Решение

Заметим, что при правильном учете требований симметрии

А (гг; г)) = Agu (гг; г)).

В выражении (10.2.11) суммирование по п ведется по полному набору независимо от требований симметрии. В этом случае мы можем использовать соотношение полноты для фп и записать вместо (10.2.11)

Agu (гг; г)) =^2 8р II6(гр; — г0-

Pi

В случае идеального газа гамильтониан Н задается 'выражением (10.2.2). Записывая трехмерную 6-функцию Дирака в |виде

6 (г — г') = -^- j exp [i (k-r—r')]d3k, имеем

V'26(r — r')= j —-^з-ехр[1(кт-г')]</3к; следовательно,

exp( —рЯ0)6(г-г') = -^-ехр [- ^^J ’'

где v0 и X определяются выражениями (10.2.16) и (10.2.15).

Комбинируя различные выражения, приходим к искомому выражению (10.2.14).

Показать, что приведенные выше результаты сохраняют справедливость для системы из N бозонов, когда функции фп симметричны по отношению к перестановкам частиц и ер = 1.

Решение

Доказательство строится так же, как в задаче 10.2.

Говорят, что N одинаковых частиц образуют отдельные группы (кластеры) из Nt и N2 частиц (Л^ + N2 = N), если частицы первой группы отделены от каждой частицы второй по крайней

мере расстоянием D, причем U (г) = 0, когда г > D и, кроме того, D ^ X. Исходя из задачи 10.2, доказать, что

WN = WN1WN1.(10.4.1)

Решение

Доказательство состоит из двух частей. Прежде всего заметим, что если N частиц образуют два кластера, то все члены, в которых k-я частица и Рк-я частица относятся к разным кластерам, будут иметь множитель (гк — гРк)2/Х2 в экспоненте. Отсюда следует, что этими членами можно пренебречь при | г — Грк | > > 5 ^> X. Таким образом,

0 Piй

X -^ 2 6Р2 ехр [ - 2 -^^] = n^W2, у° Pl12

где суммирования по Рг и 117 а также по Рг и i2 распространяются соответственно только на первый и второй кластеры и где мы использовали тот факт, что еР = еР18р2.

Приведенные выше рассужения достаточны в случае идеального газа. Если же имеются взаимодействия, заметим, что в том случае, когда N частиц образуют два кластера, можно написать HN = HN1 + HN^ или exp (—рЯ^ = exp (—рЯ^) х

X ехр (—РЯ^).

Учитывая этот результат, а также свойство факторизации величины WN, приходим к соотношению (10.4.1) для идеального газа.

Показать, что функция [РЕ удовлетворяет уравнению Блоха

(Ю.5.1)

где Н' действует на координаты ri, а не на гг.

Решение

Из (10.2.13) видно, что

W (гг; ri) |р=0 = А (гг; ri)

и, следовательно, что

W (гг; ri; Р) = ехр (-РЯ') W (гг; ri; 0).

Отсюда непосредственно1! следует уравнение (10.5.1).

Доказать, что величины q и WN связаны между собой соотношением па

е’ = 2 J (r*)d3^ • • •^-(1О-6Л)

n

Решение

Соотношение (10.6.1) сразу получается при использовании выражения (10.2.8).

С помощью результатов задач 10.5 и 10.6 доказать, что в классическом пределе (Й —>- 0 или X ->- 0) величина WN стремится к величине И^у в классической теории. Из соотношения (10.6.1) и формул, приведенных в гл. 2 и 9, мы видим, что .

Р^л = р0-^ехр(-рЯ1).(10,7.1)

При доказательстве удобно записать TPy(r;) в виде

^(r0 = 2 Epexpg(r;; rPi),(10.7.2)

р

где

g(rf; r[) = In [exp ( —РЯ') Цб(ге—г[)].(10.7.3)

Решение■

Функция g удовлетворяет уравнению

Решение этого уравнения имеет вид

g = — -^ 2 (ri ~ г^2 ~ N 1п у°— Р^1 + Степенной РЯД п0 ^ •

Первая часть этого выражения представляет собой решение при Нг = const. (Детали получения степенного ряда см. в решении задачи 10.9). В пределе 7.-^0 (или к0 ^-0) следует сохранить в сумме по Р в выражении для WN (гг) только член с тождественной перестановкой. Более того, в этом пределе мы можем полностью опустить степенной ряд по рй2/2т. Следовательно, для WN находим

WN exp [g (г;; rj] -> N In v0 — $HV

Ввиду того что уравнение состояния следует из (10.2.6) и (10.2.7), а соотношение (10.6.1) формально совпадает с классическим случаем [при замене выражения (10.2.8) для величины WN на выражение (10.7.1)1, в обоих случаях получаем формально одинаковые выражения для вириальных коэффициентов.

Найти выражение для второго вириального коэффициента В для квантового газа.

Решение

Из кластерного (группового) разложения для уравнения состояния получаем

в = J [W2 (n; г2) - Wt (П) Wt (r2)]

это выражение может быть записано в виде

5 = - -J [2 ехр (- Р^) А (П, г2; г;, г;) -

— ехр (— РЯ'О)') А (и; г;) А (г2; г;)]^=г< d3rtd3r2.

Заметим, что влияние квантовых эффектов и эффектов взаимодействия в значительной степени переплетается друг с другом.

Разложить выражение для В, найденное в предыдущей задаче, в случае высоких температур в степенной ряд по h до членов порядка №.

Решение

Второй член в квадратных скобках легко найти, используя результат задачи 10.2, поэтому мы можем переписать выражение для В следующим образом:

5 = ^7 j 11 — 2^ {ехр (— ря^ А (п, г2; г{, г;)}],^,.. d3nd3r2.

Вводя координаты центра масс и относительные координаты, можно проинтегрировать по первым из них, что дает множитель и; в результате имеем

5 = 1Я j[l-/(r12; p)]d3r12,

где“

/ (г; р) = 2%0 [ехр (р ^- V'2 - ря) {6 (г - г') + 6 (г + г')}]г,=г

и где верхний (нижний) знак соответствует случаю бозонов (фермионов). Детальный вывод приведенного выражения рекомендуется провести читателю.

Заметим, что уравнение для / (г; Р) может быть записано в виде /(г£Р) = ехр(р^2-Ря)/(г; 0),

так что величина / (г; Р) удовлетворяет уравнению типа уравнения Блоха

Введем функцию g(r; г'), определив ее равенством

g (г; г') = In [exp (0 ^ V'2— £U) 6 (г— г')] ; тогда имеем

/ (г; 0) = 23/21?0 {ехр [g (г; г)] + exp [g (г; — г)]};

при этом величина g удовлетворяет уравнению

f = ^V2g + ^(Vg.Vg)-C7.

Мы ищем решение для g (г; г') в виде

Подставляя это выражение в уравнение для g, мы можем его решить методом последовательных приближений и для g (г; г) находим

g (г; г) +1In А^_ = -рп + ^ Г _ A W 4. ^. (vC/. vC/)"] + ....

Нам не потребуется выражение для g(r; —г), так как в интересующем нас высокотемпературном выражении для exp [g (г; —г)] содержится мнощитель ехр (—mr2/p%2), приводящий к дополнительному множителю и0, которым можно пренебречь.

Окончательно находим для / (г; Р)

/ (г; Р) = ехр [-РП (г)] { 14- ^ [ - ^- ^U 4- ^ ^U • VH) ] + ... } .

Подставляя это выражение в выражение для В, получаем

В = ВКЛ 4- h2Bi + . . . ,

где Вкл — классическое значение (см. задачу 9.8, п. «г»),

Разложить выражение для В, найденное в задаче 10.8, на две части: Вид, соответствующее идеальному квантовому газу, и 5Неид, содержащее квантовые эффекты и эффекты взаимодействия. Доказать, что вторая часть может быть записана в виде ЯнеиД=--^Ж2 (2Z+l)6zf-^ехр(10.10.1)

Iо

где 6/ = 1 (0) при четном I и 6/ = 0 (1) при нечетном I для случая бозонов (фермионов) и где ц является фазой асимптотического решения радиального уравнения Шредингера

■S+^-^-^W—Ц^]Я = О(10.10.2)

и

R ~ sin [/сг + ц (Zc, Z)], r->oo.(10.10.3)

Решение

Второе выражение (в задаче 10.8) можно переписать следующим образом:

В = -8 Ид + 8неИд, где

8ИД= -4г j ^(-ря^'^гд^, г2; г;, г;)-

— Д (п; г;) Д (r2; r;)}]r.=r_ d3ritZ3r2,

Янеид = - 4г J К6ХР ( * № - 6ХР ( - РЯ20)’)} Х

X д (Г1, г2; г;, г;)Ь zZ3nzZ3r2.

i

' Путем простого вычисления приходим к результату

в котором верхний (нижний) знак снова соответствует бозонам (фермионам).

Фактически более удобно записать 5нсид в виде

8НеиД = — — lSP ехР (— №)— SP °ХР (— Р^2 °) 1 - или

Внеид = — ^ [ 2 еХР ( — 06*) — 2 exp ( ~ 0е*’)] ’кк

где еА (и е£°) — собственное значение Я2 (и Н^У

Вводя координаты центра масс R = у (п+г2) и относительные координаты г12, получаем собственные функции для Я2 и Яз0’ в виде

<Pfe (ri; r2) = exp [1 (P.R)] ^^ StY? (<»),

p2 , f

где to = ri2/ri2, YT — сферическая гармоника и 6Z = 1 (0) при четном Z, 6z=0 (1) при нечетном Z для бозонов (фермионов).

Величина Rn, z удовлетворяет уравнению

•^+{^1£..,-г7(г)1-2« + «}Д = 0;

аналогичному уравнению с Я = 0 удовлетворяет 7?<0).

За счет вклада координат центра масс появляется множитель 2s?1V/u0, и мы имеем

йнеид = - 23/W 2 (2Z + 1) 6, f exp (- рЕ) р (Е; Z) dE,Iо

где мы предположили, что не существует дискретных уровней энергии, заменили суммирование по п интегрированием по Е и приняли, что числа уровней энергии Еп1 и Е^{ между Е и Е + dE задаются величинами р4 (Е; Z) dE и р0 (Е; Z) dE, где р (Е; Z) = = Р1 (Е; Z) - р0 (Е; Z).

Вводя волновое число к, определяемое следующим образом:

ь ,т

получаем

Внеид = - 23/W 2 (2Z +1) 6Z f exp [ —^-] g (k, Z) dk;iо

уравнение для Rn_ t теперь принимает вид

Для больших значений г величина U (г) обращается в нуль, и асимптотическое решение для R имеет вид

R = sin 1кг + ц (к, Z)1

при граничном условии (соответствующем обращению в нуль волновой функции на границе объема) R (г0) = В(0) (г0) = О, где г0 велико. Это граничное условие приводит к условиям

ктй + ц (к, Z) = пл,

(10.10.4) кг0 + ц(0’ (к, Z) = пл.

Если ^к и А^<0> заменяются на к, когда п изменяется на единицу, то имеем, очевидно,

р^’ ^= дГ—мыГ >

а из условий (10.10.4) следует

откуда получается выражение (10.10.1).

ФОРМАЛИЗМ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ О

Для многих целей оказывается удобным применение формализма, не зависящего от числа частиц в системе. Пусть теперь <рп — полный ортонормированный набор одночастичных функций (при необходимости включающих зависимость от спина). Для системы из N одинаковых, частиц можно тогда использовать в качестве полного ортонормировднного набора базисных функций соответствующим образом симметризованные функции

I й, 2, ..., ijv) = 4г 2 е^и ^Р^ ^<2 W •••^n ^PN^ (10.11.1) ' р'

Набор бра-функций, соответствующий набору кет-функций (10.11.1), имеет вид

01, ^2, ...,^1 = ^-2 ^р^ (Р1) <рТ2 (Р2) ... <рТ„ ^N\ .. (10Л 1.2)

* " р

Доказать, что наборы (10.11.1) и (10.11.2) удовлетворяют соотношению ортогональности

(Ч> ij, •.., 4v | Ч, Ч, • • •, ^)= ^Г 2 8p^ (^— ^P1) 1 - • ^ ^n— '-PN^ ." p

(10.11.3) и свойству полноты или замкнутости. Мы предположили здесь, что индекс i является непрерывным параметром. В случае дискретности параметра i следует, заменить 6-функцию Дирака на 6-символ Кронекера.

Пусть | V ) — соответственным образом симметризованная волновая функция системы из N частиц. Выразить | V ) через набор (10.11.1). Дать также выражение для оператора й, действующего на функции в пространстве Гильберта, натянутом на базисные функции из набора (10.11.1).

Решение ■

| V) = j ... j dU ... diN | it, ..., iN) (ii, ..., ijv | 4^, где j di указывает, что интегрирование ведется по координатам i-й частицы (и, если необходимо, указывает суммирование по ее спиновым переменным).,

£2 — ^ •. • ^ dit ... diN di ... diN | ч, . • •, ijv) X

X (ii, ..., ijv | £21 ip . . ., in) (ip ..., Vn |-

10.12. а) Рассмотрим системы с произвольным числом частиц, т. е. рассмотрим гильбертово пространство, являющееся (прямым) произведением гильбертовых пространств, соответствующих 0, 1, . . ., N, . . . частицам. Полный ортонормированный набор, образующий базис этого гильбертова пространства, состоит из функций

| 0 ), | Z), | ii, t2), • • ч I О, 0, • • -, Z^ ), • • •, (Ю.12.1) где | 0 ) — вакуумное состояние. Введем теперь оператор рождения, производящий собственный вектор, соответствующий N + 1 частицам, из собственного вектора, соответствующего N частицам, следующим соотношением:

и+ (0 I В, • • •, in) = (W + 1) ^ I i, О, • • •, i^)«(10.12.2)

Выразить | 11, . . ., iN ) через а + (Z) и вакуумное состояние.

Если [Л, 5]_ = АВ —В А —коммутатор и [Л, 5]+ = = АВ + ВА — антикоммутатор двух операторов А и В, доказать, что для бозонов

[а + (Z), а+(/)]_ = 0(10.12.3а)

и для фермионов

[а + (0, а + (/)]+= 0.(10.12.36)

Введем оператор a (Z), определяемый соотношением

<0, . . ., iN | a (i) = (N + I)1/2 (Z, 0, . . ., Z№ | .(10.12.4)

Доказать, что для бозонов

la (Z), а (/)]_ = 0

(10.12.5а)

и для фермионов

la (1), а (/)]+ = 0.

(10.12.56)

г) Найти выражение для a (i) \ it, . . ., Zn ). д) Доказать, что для бозонов

la (Z), а+ (/)]_ = 6 (Z — /)'

(10.12.6а)

и для фермионов

[а (1), а+ (/))+ = 6 (Z —/).

(10.12.66)

е) Пусть Q — оператор вида

q=2^1>+43^),

(10.12.7)

iг, з

где Q|n и НУ* — соответственно одночастичный и двухчастичный операторы, различающиеся только тем, на какие частицы они действуют. Выразить Q через a4 (Z) и a (Z).

Решение

1

|й> • In) = ^у a* (Zt) a* (Z2) ... а+(^)|0).

Результат следует из (10.12.1) и (10.11.1).

Результат следует из (10.12.4) и (10.11.1).

Рассматривая матричный элемент

(if, . . ., Zn-1 I л (t) I ii, • • •, ^N^ и принимая во внимание, что окончательное выражение справедливо для любого (Z', . . ., I’n-i |, находим a (Z) | ti, . . ., jN) = №1/з{6 (Z —Zi) | Z2, .. ., Zw)+ ... +

+ (± 1)N 116 (Z — iN) | if, .. ., iv-i)}, где верхний (нижний) знак снова соответствует случаю бозонов (фермионов). Из этого уравнения следует, что a (Z) является оператором уничтожения.

Результат следует из (10.12.1), (10.12.4) и выражения, приведенного в п. «г».

Q — ^ di di' (Z | Q<n | Z') a+ (Z) a (Z') +

+ 4 j ^idl di' df (i] |Q<2) | Z';') a* (i) a* (j) a(j') a(i').(10.12.8)

Рассмотрим систему, заключенную в конечный объем и, так что в качестве исходного полного ортонормированного набора можно взять набор плоских волн

<Pi и-1/=ехр [Z (k-r)J.(10.13.1)

Заметим, что в подобном случае обычно вместо а* (к) и а (к) пишут at и йк- Если Qi и Qjj имеют вид

=Qi,- = 7(ri,),(10.13.2)

найти выражение для операторов Q через а£ и аю

Решение

Q = 2 2m ®к®к + ~ 2 ^ (ч) ак^к—q 4* "^ 2 ^ ^Ч) ^к^к'^к'+ц^к—q, кк, qк, к', q

где-

У(ч)= j d3rexp[ — Z(q-г)] U (г), У (q)= j d3r ехр{ — i(q-r)] V (г).

21—0386

Дать выражение для функции

а+ (Z) а (Z) | ц, . . ., iN >

и обсудить физический смысл оператора

п (Z) = а+ (Z) а (Z).(10.14.1)

Решение

°+ (Z) a (i) | Zb . . ., iN) = N (Z) | Zb . . ., iN),

где N (Z) — целое число, указывающее, как часто г встречается среди чисел ц, . . ., iN. Оператор п (Z) является поэтому оператором чисел заполнения.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

ter Haar D., Elements of Statistical Mechanics, New York, 1954.

de Boer J., в книге Progress in Low Temperature Physics, vol. 3, Amsterdam, 1965.

3*. Боголюбов H. H., Лекции по квантовой статистике, Киев, 1949.

4*. Боголюбов Н. Н., Избранные труды в трех томах, т. 2, Киев, 1970.

5*. Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, М., 1965.

■ ГЛАВА 11

Фазовые переходы

Д. тер Хаар

11.0. Напомним, что имеем (см. задачу 10.2)

для большого канонического ансамбля

q = In S,(10.2.5)

и

q = ^pv(10.2.6)

п=Ц_Щ(10.2.7')

v \ da / v, T ’4'

где п = N/у = l/y^ a yt = v/N — удельный объем.

КОНДЕНСАЦИЯ БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА В ИДЕАЛЬНОМ БОЗЕ-ГАЗЕ ^

Для идеального бозе-газа с одночастичными квантовыми состояниями / (с энергией Е, каждое) имеем (см. задачу 3.12, п. «а»)

q = -31п(1-^),(11.1.1)

где

tj = exp (а — 0#,).(11.1.2)

В случае точечных частиц с нулевым спином, находящихся в объеме, не подверженном действию внешних сил, число уровней энергии dZ, лежащих между Е и Е -|- dE (или плотность состояний), описывается выражением (ср. задачу 3.13, п. «в»)

dZ = 2a^^Sli vE^dE.(11.1.3)

Из соотношения (11.1.2) ясно, что всегда

а < ^Ej,(11.1.4)

так как tj должны быть меньше единицы.

Полагая

У = е“,

(11.1.5)

показать, что уравнение состояния следует из

уравнений

Ррко = /(у),

(11.1.6)

^ = УГ^,

(11.1.7)

где/М=2^

.П—1

(11.1.8)

и где и0 задается выражением (10.2.16).

Получить вириальное разложение величины Рр^ по степеням у^1.

Решение

Комбинируя формулы (11.1.1) — (11.1.3) и (10.2.6) и заменяя суммирование интегрированием в выражении (11.1.1), находим

q = -2л (^j^v jK51n(l-ea"pE)^. (11.1.9)

о

Разлагая логарифм в ряд и интегрируя, получаем

/ 2лт \3/г

-П~ 1.

Тогда из соотношения (10.2.7') следует, что

П=1

отсюда сразу вытекают соотношения (11.1.6) и (11.1.7).

' Чтобы получить вириальное разложение, нужно представить у в виде степенного ряда по у,1, исходя из (11.1.11), и подставить в выражение (11.1.10). Это можно выполнить либо путем утомительной сортировки членов, либо следующим более изящным методом. Введем величину х = v0/vr, тогда

ж = yf (у).(11.1.12)

Теперь надо получить разложение

Ч77Т=-=^МП.(11.1.13)

Пусть у0 — значение величины у, удовлетворяющее уравнению (11.1.12). Из теории функций комплексного переменного следует, что•

'2^ $/(у) din [у/'(у) — я] = /(у0),(11.1.14)

где контур интегрирования лежит на комплексной у-плоскости и проходит вокруг начала координат и вокруг точки у0.

Записывая

yf W)~x = yf (j^ — +^>].(11.1.15)

мы можем разложить логарифм; тогда находим

/ ^=MwVn yf ^ - i 4л LtWT1}=п=0 .

1 -^ xn+12ni п+1п=01 -^ xn+12ni п+1п=0[/' №"dyуП+1[/' №"dyуП+1(11.1.16)(11.1.16)

1 -^ xn+1

2ni п+1п=0

1 -^ xn+1

2ni п+1п=0

[/' №"dyуП+1

[/' №"dyуП+1

(11.1.16)

(11.1.16)

откуда следует, что величина (п + 1) 6+ является коэффициентом при у" в [/' (у)]-". Таким способом получаем окончательно

^ = ^[1- + +...].(11.1.17)

В работе [11 было показано, что при у < 1 функции / (у) и /' (у) могут быть записаны в виде

/ (у) = 2,36 (-In у)3/2+ 1,34+ 2,611пу — 0,73 (In у)2 + ...,

(11.2.1)

/'(у)= -3,54(-1пу)1/2 + 2,61 —1,461пу-0,Ю(1пу)2+ ... .

(11.2.2)

Мы видим, что эти функции имеют точку ветвления при у = 1 и не определены для у > 1 (при этих значениях степенной, ряд уже не сходится). Если удельный объем vt превышает критическое значение ис, определяемое равенством

± = ±/'(!)= — ,(11.2.3)

то можно применять параметрическую форму уравнения состояния [уравнения (11.1.6) и (11.1.7)1.

Обсудим теперь, что происходит при ^ < ус. Возникающие здесь трудности связаны с тем, что, когда ^ убывает от очень больших значений (^ ^> ус), решение у уравнения (11.1.7) будет возрастать и стремиться к единице при ^ -*■ пс. Это означает, что величина а, которая при и^ ^ нс имеет большие отрицательные значения, при vt -> ус стремится к нулю. Это в свою очередь означает, что для низшего энергетического уровня £0, который мы положили равным нулю при выводе уравнения (11.1.6), величина tj = z0 приближается к единице, a In (1 — t0) стремится

к —оо. В результате соответствующий член суммы в правой части выражения (11.1.1) будет преобладать над остальными. Этот член дает число частиц на уровне Ео (см. задачу 3.12).

Предполагая, что N имеет большое, но конечное значение, найти у для случая ^ < ис, выделяя из суммы (11.1.1) член с / = 0. Состояние / = 0 считать невырожденным. Найти уравнение той части изотермы, для которой и^ < ис.

Решение

Из (11.1.1), (11.1.2) и (10.2.7') имеем

2-1 ехр ( — а + Р^,) — 1 з

” exp ( —а + Р^о) —1 + 2 expJ-a+P^)-! *(И-2.4)

5*0

Если выбрать Ео = 0 [что соответствует нижнему пределу интегрирования в (11.1.9)1, то выражение (11.2.4) можно представить в виде

Используя тот факт, что здесь первый член в правой части представляет собой число No бозонов на низшем энергетическом уровне, и заменяя суммирование интегрированием, получаем

^ = ^o + ^-Z//'(y).(И.2.6)

Применяя соотношение (11.2.3), находим

л ^0 । У1 УГ (.У)гл л п п\

При ^ >> z;c значение у должно быть приближенно равно единице. Положим во втором члене правой части соотношения (11.2.7) у = 1 и убедимся, что ошибки при этом пренебрежимо малы. Записывая для No выражение

7Vo = -^—’(1L2-8)

и е-“—1 1 — Уi — yV

имеем из соотношения (11.2.7)

^1У(Ь)+^(1L2-9)

или

у=1-±^_;.(11.2.10)

■уN ис —х'

отсюда действительно следует, что у —>- 1[при N —> оо. С помощью разложений (11.2.1) и (11.2.2) легко оценить величину члена, которым мы пренебрегли.

Подставляя (11.2.10) в (11.1.6), находим, что для^ < и^ изотерма описывается уравнением

Рр = ±/(1),(11.2.11)

т. е. изотерма горизонтальна.

Заметим также, что

—,(11.2.12)

Nvc ’х'

т. е. конечная доля частиц системы находится в низшем энергетическом состоянии. Это явление называется конденсацией Бозе — Эйнштейна.

Используя разложения (11.2.1) и (11.2.2), показать, что на изотерме при и^ = ис величина dnpldvn имеет порядок М<п""2йз для больших значений N [3].

Решение

При ^ яу ис недостаточно ограничиться только главным членом 2,61 = f (1) в правой части разложения (11.2.2); учитывая первые два члена, вместо соотношения (11.2.9) получаем

=+Г-Е»--3,54(-а)1/21,(11.3.1)

так что при Kt = ис имеем

— а = (^1^с) -2/з

Нетрудно показать, что члены, которыми мы пренебрегли в (11.3.1), малы по сравнению с оставшимися. Из (11.1.6) теперь можно найти частные производные от р по а; мы получаем, что производная др!да конечна, а производная дтр!дат (m > 1) имеет порядок 7V<?”_1>/3. Аналогично из (11.1.7) следует, что производная дпщ1дап является величиной порядка А’<2"~1,/3. Объединяя эти результаты, находим путем прямых вычислений, что d^pldv" является величиной порядка АЧп-2>/®. Это означает, что изотерма имеет горизонтальную касательную при vt = ис.

Оценить температуру конденсации Бозе —Эйнштейна для идеального газа бозонов с молекулярным весом 4 и плотностью 0,15 г-см-3 (плотность жидкого гелия) при постоянном объеме.

Решение-

Температура перехода определяется соотношениями (10.2.16) и (11.2.3):.

где р — плотность. Иначе можно написать

Тс = 115р2/3ЛГ6/3,(11.4.2)

где р — плотность, выраженная в г -см-3; М — молекулярный вес; температура Тс выражена в кельвинах.

Подставляя значения р и М, указанные в условиях задачи, находим

Тс = 3,2 К.(11.4.3)

Это значение достаточно близко к Х-точке — температуре, при которой 4Не I переходит в 4Не II; поэтому широко распространено предположение о том, что Х-переход в жидком гелии 4Не по своей природе действительно связан с конденсацией Бозе — Эйнштейна. Помимо других фактов, эксперимент расходится с этой простой теорией в том, что теплоемкость идеального газа бозонов остается конечной при температуре Тс (см. задачу 11.6), в то время как теплоемкость жидкого гелия в Х-точке становится бесконечной )..

Найти на (р, к^-диаграмме геометрическое место точек конденсации и доказать, что оно является изэнтропой.

Решение

Искомое геометрическое место получаем из (11.1.6) и (11.1.7), полагая у = 1 и исключая 0. В результате имеем

ру/3=-' v < — .(11.5.1)

•г 1 2лт у (I)]5/*х

Потенциал q = 0рк связан с а = 0ц, 0 = МкТ и с энтропией S соотношением (ср. задачу 1.20)

q=-^+aN-^U,(11.5.2)

так что для энтропии получаем'

S = kq — kaN + k^U.(11.5.3)

Для классического идеального газа имеем (см. задачу 3.12)

U = ^ ри;(11.5.4)

применяя выражение (11.1.1), окончательно получаем

-^ = |ppt>i-a.(11.5.5)

Используя (11.1.6) и (11.1.7), можно записать уравнение (11.5.5) в виде

так что изэнтропы являются кривыми у = const. Поскольку кривая, определенная уравнением (11.5.1), также принадлежит к этому классу, она должна быть изэнтропой.

Вычислить теплоемкость идеального бозе-газа.

Решение

Пока температура остается выше точки Тс, определяемой выражением (11.4.1), мы имеем для давления выражение

р=^Ш = ст^Шь(11-6.1)

где■

С = ^^4.(11.6.2)

Энергия в соответствии с (11.5.4) определяется выражением

U = lCvTb'1t^1(11.6.3)

в то время как удельная теплоемкость] (в расчете на ,'частицу) равна

При Т > Тс теплоемкость является монотонно убывающей функцией температуры Т.

Ниже Тс имеем у = 1 и, следовательно, р = СГ*/2/ (1),(11.6.5)

так что

Cv^CTXdW-(11.6.6)

Заметим, что в идеальном бозе-газе теплоемкость Су при низких температурах изменяется пропорционально Г8/2, тогда как тёпло- емкость жидкого гелия пропорциональна 7’3; это является еще

одной причиной для сомнения в тождественности ^-перехода с конденсацией Бозе — Эйнштейна г).

При Т = Тс из (11.6.6) и (11.4.1) находим

Су-^к-Ш^^к.(11.6.7)

Из выражения (11.6.4) и поведения давления р (ср. задачу 11.3) следует, что Су является непрерывной функцией Т, в то время как dCyldT испытывает скачок.

Вычислить долю частиц идеального бозе-газа, находящихся на низшем энергетическом уровне, как функцию температуры ниже температуры перехода.

Решение

Записывая (11.2.2) и (11.4.1) в виде

и объединяя с соотношениями (11.1.7) при у = 1 и (10.2.16), находим

ЛГ0 = ^[1_(^-)3/а], т<тс.(11.7.2)

Показать, что двумерный идеальный газ бозонов не обнаруживает конденсации Бозе — Эйнштейна.

Решение

В двумерной системе уровни энергии описываются выражением

(и.8.1)

где п; — положительные целые числа.

Вместо выражения (11.1.3) теперь имеем (р = L2 — двумерный объем)

dZ = ^odE.(11.8.2)

Выражение (11.1.9) принимает вид

q= — ^v j ln(l — e^-^dE,(11.8.3)

о

откуда

2лт ena/ л л о

(11-8.4)

71=1

*) См. примечание к задаче 11.4.— Прим. реЭ.

так что из (10.2.7') получаем

— =(11.8.5)

П=1

Так как сумма 2 й”1 расходится, мы можем разместить в задан- п = 1

ном объеме любое число, частиц и конденсации не произойдет. [Наличие или отсутствие конденсации в идеальном бозе-газе зависит от функции плотности состояний [4].]

КОНДЕНСАЦИЯ ПАРА

Рассмотрим модель [5] пара, состоящего из невзаимодействующих капелек, причем каждая капелька занимает объем Wi, в котором независимо движутся I атомов под действием сглаженного отрицательного потенциала —xz (Z = 1, 2, . . .) и Xz и Wi изменяются в зависимости от I следующим образом (х, И\ — постоянные):

Xz=~%,(И.9.1)

Wl=W^-^Ki-i\(11.9.2

Доказать, что свободная энергия /г капли описывается выражением

exp (- p/z) = ^ ^Л [^ехр фх)]'(И-9.3)

Решение

Из теории канонических ансамблей следует, что /г определяется выражением

exp(-p/z) = ^- j exp(-0e)-§,(11.9.4)

где dQ — элемент 6/-мерного фазового пространства и е — энергия капли. Как показано в задаче 3.5, интегрирование по импульсам дает множитель (2nm/p)3lZ®. При умножении этого выражения на h31 получаем гД, где величина z;0 определена выражением (10.2.16). Чтобы вычислить интеграл по координатам, заметим, что капле как целому предоставлен полный объем и, но атомы в каждой капле могут двигаться только в объеме W;. Кроме того, каждый атом в капле дает вклад в свободную энергию в виде множителя ехр (РхО-

Используя выражения (11.9.1) и (11.9.2), получаем окончательный результат в виде соотношения (11.9.3).

а) Пусть а;/р — химический потенциал капли из I атомов, рассмотренной в задаче 11.9. Показать справедливость

следующего соотношения для потенциала пара:

9 = 2 ехр(а2 —р/г)(11.10.1)

.<=1

при

аг = 1а.(11.10.2)

Для рассмотрения данной системы мы должны использовать большой канонический ансамбль, так как число капелек может изменяться.'

Показать, что уравнение состояния следует из уравнений

^2^-(11Л0-3)

^ = 7Ге"₽Х2дГ2г’(11.10.4)

I

где

.z=-^e“+Px.(11.10.5)

Используя соотношение

.(11.10.6)

г!2ni J их*^х*

ИСКЛЮЧИТЬ Z.

Кратко обсудить вид изотерм.

Решение

Выражение (11.10.1) получается, если мы примем во внимание, что, согласно общим термодинамическим законам реакций, химический потенциал капли, содержащей I атомов, должен быть в I раз больше химического потенциала одного атома а [см. (11.10.2)].

Объединяя формулы (11.9.3), (11.10.1) и (11.10.2), получаем

5 = ^е-₽Х2-ДГ2'-(11.10.7)

Тогда уравнение состояния (11.10.3) и (11.10.4) следует из уравнений (10.2.6) и (10.2.7') (см. введение к настоящей главе).

Чтобы исключить z, определим величины £, т), £ следующим образом:-

§=2-дг2'’(11.10.8)

?=1 '

4=2 —z>

(11.10.9)

(11.10.10)

Z=1

Заметим, что

5 = ] П(з) —, т)= j Ш —•

(11.10.11)

00

Используя соотношение (11.10.6), находим

(11.10.12)

1=0

или

11 Г- 1 £ du

(11.10.13)

1 ъ 2ni J и — zeu ■ ■

Полюс п0, таким образом, удовлетворяет уравнению

ы0 — ze“of

(11.10.14)

и из соотношений (11.10.13) и (11.10.14) получаем

guo

b 1 — и0‘

(11.10.15)

Теперь из соотношений (11.10.11) имеем

гио

(11.10.16)

Ч J Uq "z ' J4-0

00

гuo

| = j ^-d,i=(1— u0)du0 = u0—^Ug.

(11.10.17)

00

Далее из (11.10.7), (11.10.4), (11.10.8), (11.10.9),

(11.10.16)

и (11.10.17) находим, исключая u0, (точное) уравнение (^ = u/2V)

состояния

'p^i = l-l-^eSx.

(11.10.18)

Указанный способ получения уравнения (11.10.18) пригоден лишь до тех пор, пока ряды для р и N сходятся, а именно до тех пор, пока z < 1/е. Записывая выражение (11.10.4) в виде

гг(Н1019)

г

г

нетрудно заметить его сходство с соотношением (11.1.7). Действительно, используя формулу Стирлинга (см. задачу 2.11)

Л » ll+V,(11.10.20)

мы видим, что общий член суммы в правой части соотношения (11.10.19) имеет вид (z/e)1 Z^2, подобно члену упп-а/» в выражении для производной /' (у), входящей в соотношение (11.1.7). Поэтому можно ожидать, что в данном случае с незначительными изменениями применимы соображения, приведенные в решении задачи 11.2. Изотерма будет описываться уравнением (11.10.18) до тех пор, пока значение i\ превышает критический объем ус, определяемый соотношением

± = С^(11.10.21)

«С W1

Это соотношение следует из того, что при z = 1/е, согласно (11.10.14), и0 = 1, и поэтому в соответствии с (11.10.16) т] = 1; таким образом, соотношение (11.10.21) следует из (11.10.4) и (11.10.9). Аналогично находим, что для i^ < ис изотерма будет горизонтальной при давлении р = рс, которое определяется соотношением

Р==^(ПЛ°-22)

Используя результаты предыдущей задачи, показать, что среднее число (ш/) капелек, состоящих из I атомов, при температуре Т дается выражением

(mz) = ZV-^r-T]i“1e“4(11.11.1)

в котором величина т] является решением уравнения

T]e-n = z,(11.11.2)

a z дается выражением (11.10.5).

Решение

Из общей теории больших ансамблей следует, что среднее значение величины mt удовлетворяет уравнению

<тпй = ^.(11.11.3)

Если записать выражение (11.10.7) в виде

то имеем

Заметим попутно, что, объединяя (11.11.5) и (11.10.3), получаем соотношение

Ppv=S(mz),(11.11.6)

i'

которое является следствием нашего предположения об отсутствии взаимодействия между капельками.

Используя (11.10.14), (11.10.16), (11.10.7) и (11.10.9), можно записать выражение (11.11.5) в виде (11.1.11).

Ранее мы показали, что в точке конденсации т) = 1, в то время как ц -> 0 при их -> оо [ср. соотношение (11.10.19)], так что т) является мерой степени насыщения. Заметим, что при ^->00

(mi) = N, (mi) = 0, Z > 1,(11.11.7)

т. е. каждая капля состоит из одного атома!

Даже в точке конденсации, в которой, как это следует из формулы (11.10.20), величина (mz) пропорциональна Z~6/a, присутствуют в заметном количестве только самые маленькие капельки.

ГАЗ ТВЕРДЫХ СФЕР1)

Рассмотрим газ, состоящий из N небольших твердых сфер, взаимодействующих посредством парных сил, имеющих большой радиус действия и плавно меняющихся. Кроме того, будем считать потенциал взаимодействия (р везде отрицательным или равным нулю. Рассмотрим каноническую статистическую сумму для такого газа. Если мы хотим вывести из нее уравнение состояния, нам следует найти ее зависимость от объема. На многих примерах мы видели, что интегрирование по импульсам приводит только к умножению на zT^ (ср. задачи 3.5 и 11.9); этот множитель может быть опущен, так как он не играет роли в рассматриваемом случае. Для оценки конфигурационной статистической суммы разделим объем и на ячейки объемом А, достаточно малые для того, чтобы можно было считать потенциал (р внутри А практически постоянным, но вместе с тем достаточно большие, чтобы каждая ячейка содержала большое число частиц. Пусть Г; — радиус-вектор i-й ячейки и N, — число частиц в этой ячейке. Если величина 6 представляет собой объем твердой сферы и если <о (A^J — объем фазового пространства для Nt таких сфер в объеме А, то в одномерном случае имеем для <ог (Л^г) (см. задачу 9.3)

о (Л^О = (А - N^t.(11.12.1)

Предположим, что это выражение может быть использовано в трехмерном случае. Как показал ван Камней [6], этого пред-

положения достаточно для рассмотрения конденсации в данной системе.

Написать выражение для канонической суммы QN, пренебрегая вкладом от кинетической энергии, в виде суммы по конфигурациям Nt , т. е. по наборам чисел Nf.

Qn = 2 exp Ф №(11.12.2)

Дать выражение для Ф ^NiV

Используя стандартную процедуру статистической механики (см. задачу 2.11), оценить сумму по конфигурациям путем нахождения наибольшего члена. Найти условие, которому отвечает конфигурация, соответствующая этому максимальному значению Ф, обозначаемому через Ф8.

Предполагая, что плотность однородна, показать, что Ф8 определяется соотношением .

ф8 = ЛЧп^^ + ^-1рф0-^(11.12.3)

при

фо = 2 VuA = j" ф(г)Л,(11.12.4)

где мы предположили, что силы взаимодействия являются центральными силами

ф (г) = <р (г)(11.12.5)

и

Фи = Ф (П, г? = ф (I П — Г; I).(11.12.6)

Вывести уравнение Ван-дер-Ваальса

и обсудить результат, сравнивая уравнение (11.12.7) с обычной формой уравнения Ван-дер-Ваальса.

Решение

Заметим прежде всего, что величины N, должны удовлетворять условию

^Nt = N(11.12.8)

i

и что энергия заданной конфигурации ^N^ равна

{ЗфЫад^Ф'» (11.12.9)

Поэтому статистическая сумма будет равна

<?" -^ (3 ^) [П » №] «Р (-1 р 3 Ф.,ад^

(11.12.10)

Это выражение имеет тот же вид, что и (11.12.2), и суммирование здесь производится по всем конфигурациям, удовлетворяющим условию (11.12.8). Функция Ф {Л\} в соотношении (11.12.2) тогда дается выражением

Ф ОТ = 2 1п (А - N^ -^i^n ^ + Л\] - А р 2 -PiM. г

.(11.12.11)

при получении которого использованы выражение (11.12.1) и формула Стирлинга для факториалов.

Максимальный член в выражении (11.12.10) при Nt, удовлетворяющих условию (11.12.8), находим обычным путем — варьируя значения Nt и для учета вспомогательного условия используя множитель Лагранжа у, который должен быть определен из условия (11.12.8). Результат имеет вид'

(11.12.12)

3

Если плотность однородна, можно положить

Nt = ^-.(11.12.13)

Если множитель у задается соотношением

In—гтк— бфо—= 7,(11.12.14)

Nи —Noи *’х'

где ф0 определяется выражением (11.12.4), все уравнения (11.12.12) удовлетворяются. Это значит, что выражение (11.12.13) является возможным решением уравнения (11.12.12) и что состояния с однородной плотностью являются термодинамическими состояниями, так как они обеспечивают стационарность статистической суммы QN. Остается определить, являются ли эти состояния устойчивыми, метастабильными или неустойчивыми. Подставляя (11.12.13) в (11.12.11), получаем соотношение (11.12.3).

Если значение Ф5, заданное выражением (11.12.3), является абсолютным максимумом, имеем QN = exp Ф5 и свободная энергия F задается соотношением —pF = Ф5; тогда давление р определяется дифференцированием по v, откуда следует уравнение 22-0386

(11.12.7). Это уравнение можно записать в виде

Р (р-Т^о^) (^-^6) = ^,(11.12.15)

т. е. в обычной вандерваальсовской форме. В него входят член, учитывающий ограниченность доступного частицам объема, и член, обусловленный силами притяжения (потенциал ср0 отрицателен); величина —ф0/2 представляет работу, которую должна совершить частица по преодолению притяжения других частиц, чтобы достичь границы.

Рассмотрим функцию

/ (и) = n In 1 ~-ге — у РфоП2,(11.13.1)

которую можно связать с функцией Ф8, определяемой соотношением (11.12.3), положив в последнем 6 = 1 и n = N!v.

Доказать следующую лемму: Если А — действительная симметричная матрица вида

Аи = а^и - Ъц, Ъи = Ъп > 0,(11.13.2)

то она является положительно определенной, если

сг>2^(11.13.3)

для всех i. Доказать также, что матрица А не является положительно определенной, если

di 2 ^И 3 для всех I.’

Применяя результат п. «а», показать, что если производная /" (п) отрицательна, то выражение (11.12.3) соответствует (относительному) максимуму величины Ф и не соответствует ему, когда производная /" (га) положительна.

Показать, что условие, которому должна удовлетворять величина 0, чтобы производная /" (и) была всегда отрицательной, имеет вид

97

(11.13.4)

и показать, что максимум является абсолютным. Обсудить условие (11.13.4), налагаемое на 0.

Решение

Записывая п = N/v и используя единицы, в которых 6 = 1, так что О < и < 1, получаем Ф3 = vf (п), где функция / задается выражением (11.13.1). Уравнение (11.12.14) для у тогда имеет вид

/'(”) = ?/(11.13.5)

гдегде

где

где

(11.13.6)(11.13.6)/' (га) = In 1^ - -у^ - Рфоп.

(11.13.6)

(11.13.6)

В дальнейшем нам также понадобится величина /" (га), выражение для которой имеет вид

^'W^—„(11^)2—Р^(И.13.7)

Чтобы доказать требуемое утверждение, обозначим через X собственное значение, а через {z;} соответствующий собственный вектор матрицы Л, так что

Х#,- = 2 ^иж3 = di^i — 2 bijXj.(11.13.8)

33

Пусть ^i — компонента вектора {ж,} с наибольшей абсолютной величиной; выберем произвольный множитель для всех xt, такой, чтобы компонента ^ была вещественной положительной величиной. Из соотношения (11.13.3) тогда следует, что

(til X) Х\ = 2 bijXij <^ (Г) 2 ^ij^1^1 •(11.13.9)

3

Следовательно, каждое собственное значение положительно и матрица А — положительно определенная.

С другой стороны, если рассмотреть вектор {1, 1, . . ., 1} ^ = {у;), видно, что ^у^А^у, <Z 0, если сц <; ^Ьц для всех i._

Уз

Чтобы узнать, дает ли решение максимум функции Ф% построим матрицу из вторых производных

ЭМ, ONj = — [6i; N^ ^-N^ "*" Р^'] ’(11 • 13.10)

или, если рассматривается случай однородной плотности,

=(11.13.11)

Чтобы эта матрица была отрицательно определенной и соответственно решение приводило к (относительному) максимуму, а следовательно, к устойчивому (или по крайней мере к метастабиль- ному) термодинамическому состоянию, должно выполняться условие

„(1l„jTA>-?2l'U=-^-(11.13.12)

3

Очевидно, последнее условие выполняется, если производная /" (га) отрицательна. С другой стороны, если производная /" (га) положительна, то выполняется условие второй части леммы, и решение

не отвечает максимуму; соответствующее термодинамическое состояние неустойчиво. _

' в) Из выражения (11.13.7) сразу следует, что производная /" (п) имеет максимум при п = V3, равный —27/4 — Рф0, откуда вытекает условие (11.13.4). С помощью аналогичных расчетов получаем также

Л227Nt ^ — N^4Д ’Л227Nt ^ — N^4Д ’(11.13.13)(11.13.13)

Л227

Nt ^ — N^4Д ’

Л227

Nt ^ — N^4Д ’

(11.13.13)

(11.13.13)

так что матрица (11.13.10) является отрицательно определенной для любой конфигурации {Л7?}. Таким образом, график функции Ф {Л7/} является выпуклым и может иметь только один максимум. Если выполняется неравенство (11.13.4), то устойчивым будет состояние с однородной плотностью.

В предыдущей задаче мы установили связь между уравнением (11.12.7) и уравнением состояния Ван-дер-Ваальса. Выражая постоянные Ван-дер Ваальса а и b через наши параметры, получаем

а =—^-Фо№, b = N6,(11.13.14)

и условие (11.13.4) принимает вид

Р < Рс или Т>ТС,(11.13.15)

где критическая температура Тс удовлетворяет соотношению Ван- дер-Ваальса

NkTc = -^.(11.13.16)

Это значит, что состояние с однородной плотностью является устойчивым состоянием при температуре выше критической. Область температур ниже Тс рассматривается в следующих двух задачах.

11.14. Рассмотрим температуры, для которых условие (11.13.4) не удовлетворяется. Введем теперь плотность, зависящую от координат и (г), так что Ф становится функционалом пт п (г). Предположим, что п (г) меняется достаточно медленно, так что разность п (г) — п (г') может быть разложена по степеням г — г'. Показать, что Ф достигает максимума, если п (г) удовлетворяет уравнению'

/' (п) — у P<p2V2n = Т, (11.14.1) где у — множитель Лагранжа и

Фг ^ -^ Гг2ф^ЙЗг' (И.14.2)

Предположим теперь, что п (г) зависит только от одной координаты х, так что уравнение (11.14.1) принимает вид

-4 Р^^ =+ V- (11.14.3)

Заметим, что, рассматривая х как временную координату, это уравнение можно интерпретировать как уравнение движения классической точечной массы с координатой п и массой

—^гРфа (фз С 0), движущейся под действием потенциала:

ф (и) = / (га) — уга.(11.14.4)

Доказать, что производная f (га) имеет один максимум и один минимум в области 0 < п < 1. Рассмотреть значение у, лежащее между этими двумя экстремумами (см. фиг. 11.14.1), и найти:

два решения уравнения (11.14.3) при п (ж) = const;

решение при га = ni, когда х -> —оо, и при п = пц ^^i когда х —> +оо. Доказать, что это последнее решение возможно только при использовании правила равных площадей Максвелла.

Решение

Если плотность зависит от координат, так что мы можем записать■

Ni = п (г) Д,(11.14.5)

то вместо выражения (11.12.11) получаем

Ф{п(г)}= j п (г) [1п ^ + 1]^г~

—j-P j j ф (г, г') га (г) га (г') d3rd3r', (11.14.6)

тогда как условие (11.12.8) принимает вид

j ra(r)d3r = 7V.(11.14.7)

Уравнение (11.14.6) может быть записано в виде

Ф {га (г)} = j / (га) d3r + -i- Р ( ^ Ф (г, г ) Iй (г) — п (г')]2 d3rd3r', (11.14.8) где величина / (га) задается выражением (11.13.1).

Чтобы найти экстремум, вычислим функциональную производную и учтем условие (11.14.7) с помощью множителя Лагранжа; в результате получим

f (») + Р j ф(г, г') 1и(г) — га (г')] d3r'= у. (11.14.9)

Если га (г) меняется достаточно медленно, так что можно разложить разность га (г) — га (г'), то уравнение (11.14.9) приводит

к результату (11.14.1). Если затем предположить, что п (г) зависит только от х, то получим уравнение (11.14.3).

В предыдущей задаче мы рассмотрели некоторые свойства ’функции / (ге) и показали, что производная /" (ге) имеет один экстремум при п = г/3 и что, если условие (11.13.4) не выполняется, эта производная положительна в некоторой области значений п. Так как f (re) имеет отрицательное значение для ге = 0 и re = 1, мы доказали, что поведение производной f (п) соответствует

-фиг. 11.14.1 и, следовательно, поведение функции ф (ге), задаваемой выражением (11.14.4), соответствует фиг. 11.14.2.

Отсюда следует, что если п = тц. = const или ге = ген = const, "то cPn/dx2 = 0, так как эти значения соответствуют максимумам функции ф (ге). Следовательно, эти два значения ге соответствуют -состоянию с однородной плотностью.

Чтобы найти решение при п = пх, когда х -*—оо, и при ^=^11, когда х—>+оо, рассмотрим подробнее уравнение (11.14.3). Мы видим, что искомое решение возможно, только если ■«частица», первоначально находившаяся в покое в вершине первого «пика потенциала» (re = ni), «движется» к другому «пику» и останавливается в его вершине (ге = геп). Из используемой здесь анало- тии следует, что это возможно, только если оба пика имеют одну и ту же «высоту», или

ф (щ) = ф (геп).

(11.14.10)

Это соотношение представляет собой уравнение для у. Таким образом, существует только одно решение у = у0, такое, что / (иД — / («и) = Уо (мт — мп), (11.14.11)

ИЛИ

Пц

j /'(и) dn = у0 (пп — niV(11.14.12)

ni

Согласно последнему соотношению, для нахождения у0 следует применить правило равных площадей к графику функции /' (п);

две заштрихованные площади на фиг. 11.14.1 должны быть равны. Это условие означает, что давление р одинаково для Пу и пц, поскольку в случае однородной плотности мы имеем Ф8 = vj (п). Таким образом, .

0Р = -^- = /(м) —n/' (п) = /(п) — уп = ф(п), (11.14.13)

где использовано то обстоятельство,! что в случае однородной плотности /' (п) = у. Равенство ф (nj) = ф (пц), таким образом, означает, что ру = руу [ср. соотношение (7.3.1)].

11.15. Для заданных значений полного объема и и полного числа частиц N найти, в какой части пространства плотность частиц имеет значения пу и пуу, введенные в предыдущей задаче; переходной областью пренебречь. Дать выражение для свободной энергии такого неоднородного состояния с двумя плотностями, пренебрегая свободной энергией переходной области.

Доказать, что давление имеет одинаковое значение для всех состояний с двумя плотностями. .Доказать также, что такое состояние имеет меньшую свободную энергию, чем состояние с однородной плотностью при тех же N и 0 *).

Решение

Пусть Uy (или гп) — объем, занятый частицами с плотностью hi (или нц). Пренебрегая объемом переходной области, имеем

^i>0, ^п>0, Vi Д- Уц = V.(11.15.1)

Условие (11.15.1) выполняется при одном и том же значении У = То Для любого vi (см. фиг. 11.15.1). Число частиц удовлетворяет условию

^V = 7iiVi + nnvn,(11.15.2)

так что для всех значений Mi? в области

«1<^-<иц(11.15.3)

существует состояние с двумя плотностями. Плотности ni и пц определяются, как мы видели, условиями

/'Ы = /'(«п)(11.15.4)

и

Кп^ — птГ (ni^Hnn^ —пиПпнУ(11.15.5)

Из выражения (11.14.8) следует, что, пренебрегая переходной областью, имеем для свободной энергии

- 0F-- Ф {71} = Кт/ (щ) + кп/ (ген),(11.15.6)

или

F-F^Fn; ‘(11.15.7)

для давления получаем выражение]

Рр = -^ = -$-А + ^-№ = Рй ( = РРп), (11.15.8) которое доказывает, что давление одинаково для всех состояний с двумя плотностями.

Чтобы доказать, что для всех значений N/v, удовлетворяющих условию (11.15.3), свободная энергия состояния с двумя плотностями больше свободной энергии состояния с однородной плотностью с теми же N и 0, следует доказать, что

Vif (Ki) + vnf (тгп) > vf ^^^^-) ,(11.15.9)

*) Другие характеристики неустойчивого состояния с однородной плотностью исследуются в задаче 7.2, п. «д».

или что на графике зависимости / (га) от п (фиг. 11.15.1) прямая, касающаяся кривой в двух точках, лежит выше этой кривой, как это, очевидно, имеет место.

В заключение заметим, что в задачах 11.12—11.15 содержится (приближенный) вывод изотермы Ван-дер-Ваальса, включая горизонтальную часть. Рассмотрение является приближенным, хотя

его можно провести и строго [6]. Однако в нем учитываются только дальнодействующие силы притяжения, хотя реальные силы взаимодействия между атомами обычно являются короткодействующими.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

ter Haar D., Elements of Thermostatistics, New York, 1966.

Opechowski W., Physica, 4, 722 (1937).

ter Haar D., Proc. Roy. Soc., A212, 552 (1952).