ЗАДАЧИ ПО ФИЗИКЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА

под ред. Г.Дж.Голдсмида

Главная редакция физико-математической литературы изд-ва «Наука», 1976 г.

Книга представляет собой сборник задач (с подробными решениями) по основным разделам современной физики твердого тела: кристаллография и процессы роста кристаллов, физика кристаллической решетки, тепловые, электрические, оптические и магнитные свойства диэлектриков, металлов и полупроводников, сверхпроводимость. Авторы отдельных глав задачника — авторитетные ученые, имеющие опыт научно-исследовательской и педагогической работы.

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие редакторов перевода

4

Из предисловия к английскому изданию

Задачи

Решения

6

1. Кристаллография и структура кристаллов

7

97

2. Рост кристаллов

12

112

3. Химические связи и энергия решетки

14

116

4. Упругость кристаллов

25

140

5. Тепловые свойства кристаллической решетки

31

153

6. Дефекты в кристаллах

39

170

7. Диэлектрики

45

198

8. Диамагнетизм и парамагнетизм

50

210

9. Ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферри-

54

233

магнетизм

10. Магнитный резонанс

62

263

11 Электронная теория металлов

68

280

12. Энергетическая зонная структура

74

297

13. Свойства однородных полупроводников

77

316

14. Полупроводниковые переходы

83

363

15. Оптические свойства твердых тел

85

379

16. Сверхпроводимость

Таблица некоторых физических постоянных и

90

403

426

переводных коэффициентов

Литература

427

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА

В последние годы во всех технических вузах и в большинстве университетов (имеющих физические или физико-математические факультеты) в учебные программы включена физика твердого тела (далее сокращенно: ФТТ). Иногда это курс ФТТ как таковой, иногда его отдельные разделы (например, физика полупроводников, металлофизика), иногда отдельные разделы ФТТ включаются в курсы электроники, радиотехники, электротехники, материаловедения и т. д.

В обширной монографической и учебной литературе по физике литература по ФТТ занимает большое и важное место. В эпоху научно-технической революции это вполне естественно, поскольку ФТТ стала одной из основ современной техники. К тематике ФТТ относится в настоящее время почти половина всех ведущихся физических исследований и соответствующая доля оригинальных научных публикаций.

Курсы лекций в вузах обычно сопровождаются семинарскими занятиями (упражнения и решение задач), имеющими целью освоение и углубление лекционного материала. Однако в случае ФТТ этот необходимый элемент учебного процесса крайне скудно обеспечен литературой. Хотя упражнения и задачи даются во многих учебниках по ФТТ, но обычно они «приспособлены» специально к содержанию курса, который лежит в основе учебника, и не снимают потребности в задачнике более универсального назначения. В задачниках по общей физике задачи по ФТТ обычно отсутствуют. До недавнего времени не только в советской, но и в мировой учебной литературе не было издано ни одного задачника по ФТТ ). .

Предлагаемый нашим читателям в переводе задачник под редакцией, Г. Дж. Голдсмида является одной из первых в мировой литературе попыток решить эту проблему. Этот задачник составлен группой в основном американских и английских физиков, специа-

листов по различным разделам ФТТ. Из оглавления можно видеть, что в книге охвачены все основные области ФТТ как со стороны свойств (электрические, магнитные, тепловые, оптические, упругие), так и со стороны типов твердых тел (диэлектрики, полупроводники, металлы). Кроме того, отражены и такие существенные разделы, как, например, геометрическая кристаллография, процессы роста кристаллов, роль дефектов, магнитный резонанс.

Конечно, хотелось бы найти здесь и другие разделы, например явления диффузии, пьезо- и сегнетоэлектричество, ядерно-магнит- ный резонанс, эффект Мёссбауэра, твердотельные лазеры, кристалло- акустика и многие другие; и нет сомнения, что задачники более широкой тематики будут в будущем созданы. Однако есть все основания считать, что и этот задачник принесет большую пользу, поскольку, помимо интересного содержания, он обладает и другими положительными качествами. Во-первых, решения, как правило, достаточно обстоятельны и содержат много дополнительной полезной информации. Во-вторых, задачник в целом отражает опыт преподавания ФТТ в зарубежных вузах, с которым нашим лекторам, преподавателям и руководителям семинаров полезно познакомиться.

Как отмечает сам Голдсмид в своем предисловии, материал задачника неоднороден, что связано не только с различиями в представлениях авторов о том, каков должен быть задачник по ФТТ, но и с тем, что авторы не были надлежащим образом «запрограммированы» Голдсмидом. С точки зрения традиций советской научно-учебной литературы эта особенность воспринимается как недостаток книги. С другой стороны, в зарубежных научных изданиях, созданных коллективом авторов, такая неоднородность — обычное явление, и в данном случае Голдсмид выступает прежде всего в роли инициатора, организатора и составителя, а не редактора (в нашем понимании этого слова).

По мере возможности, редакторы перевода старались выправить и устранить многочисленные небрежности и неточности, допущенные в английском тексте. Однако редакторы не сочли возможным изменять что-либо в тех случаях, когда задача составлена по реальным экспериментальным данным, на которые обычно имеется литературная ссылка.

Русский перевод книги дается полностью, без каких-либо сокращений. В немногих местах сделаны непринципиальные изменения, имеющие целью прояснить формулировки или утверждения, устранить описки. Эти случаи специально не оговариваются. Более сложные задачи отмечены звездочками.

Мы сочли целесообразным привести в конце книги список основных учебников по ФТТ, изданных главным образом в последние годы на русском языке.

Разделы 1 — 7 и И, а также предисловие переведеныМ. И. Кутузовым, разделы 8 — 10, 12, 16 —Н. В. Переломовой, разделы 13 — 15 —А. В. Пахневым.

Мы надеемся, что эта книга будет интересной для преподавателей и студентов вузов, где в программы включена ФТТ или ее разделы. Она будет также полезной для молодых специалистов и инженеров, занимающихся самостоятельным изучением ФТТ в целях повышения квалификации и расширения научного кругозора.

А. А. Гусев, М. П. Шаскольская

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ

В большинстве курсов лекций в университетах и колледжах делается существенный упор на изучение твердого состояния вещества, а во многих случаях это изучение ведется и достаточно глубоко. Имеется также много курсов для аспирантов по разным разделам физики твердого тела. Чтобы удовлетворить требованиям слушателей таких курсов, имеется много различных учебников, и в некоторые из них включено немало задач и упражнений для читателей. Тем не менее, по-видимому, возникла настоятельная необходимость более широкого выбора задач с решениями для педагогов и студентов. С этой целью подготовлена настоящая книга.

Большинство авторов здесь старались формулировать задачи так, чтобы идти от сравнительно простых к достаточно сложным, а также охватить все наиболее существенные аспекты данной области науки. Задачи, которые авторы считают наиболее трудными, отмечены звездочкой, но это не должно удерживать студентов от попытки решить их. Пожалуй, лучше всего посоветовать решать задачи по порядку номеров.

Я не требовал от моих соавторов однородности стиля или подхода, а предоставил им излагать материал так, как они это находили нужным. Мое доверие к ним полностью оправдалось, и я весьма благодарен всем авторам за тщательное и терпеливое составление каждого из разделов.

Вообще говоря, ни к одной из глав не требуется особого введения. Основной материал можно найти в любом из общепринятых учебников, например во «Введении в физику твердого тела» Ч. Киттеля. Там, где нам казалось это необходимым, мы дали ссылки на более специализированные учебники.

Пожалуй, особо остановиться нужно на следующих двух разделах. Д-р Харл (раздел 2) включил в рассмотрение такие вопросы, которые чрезвычайно важны для изучающего физику твердого тела, но обычно» недостаточно полно трактуются в общих курсах. Поэтому, прежде чем решать любую из задач раздела 2, читатель почти наверняка должен обратиться к специальной литературе. Д-р Драббл (раздел 4) при изложении упругости применил не совсем обычный метод, поэтому во введении к разделу 4 даны пояснения к этому методу.

Август 1968 г. Г. Дж. Голдсмид

Задачи

Кристаллография и структура кристаллов )

а) Доказать, что бесконечная точечная решетка может обладать вращательной симметрией только второго, третьего, четвертого и шестого порядков.

Вывести закон зон (закон Вейсса), который гласит: если [от®]- ось зоны, a (hkl) — грань этой зоны, то hu-\-kv-\-lw = 0.

Показать, что в кубической системе направление [йй/] перпендикулярно к грани (hkl).

Доказать, что в кубической системе угол ср между нормалями к граням (ftifei/i) и [h^k^l^) определяется формулой

. ^Из + ^1^2 + кк

К № + ^1 + II) № + ^2 + ^)

Доказать, что в системе индексов hkil Миллера — Бравэ й + й + / = О.■

У кристалла ромбической серы грань (йй/) лежит на пересечении зон [230] и [041]. Были измерены следующие углы:

51°28' — между гранями (100) и (hkl)’,70° 18' —между гранями (010) и (hkl).

Определить индексы грани [hkl], угол между (001) и (йй/) и осевые отрезки а и с, если 6=12,94 А.

Показать, что в гексагональной плотноупакованной структуре металла теоретическое отношение осей с/а = 2 ]/б/3 = 1,633. Вычислить также следующие углы:

а —между (0001) и (1011);

Р — между (0001) и (1121);

у —между (1011) и (ОНО).

Из теоремы Эйлера о возможных сочетаниях трех осей вращения, проходящих через одну точку в трехмерном пространстве,

выведено следующее соотношение:

cos (C/2)-|-cos (Д/2) cos (В/2)L сsin (Л/2) sin (В/2)’

где с —угол между двумя осями симметрии с углами поворота, равными А и В. Угол поворота для третьей оси симметрии равен С. Используя это соотношение, определить, допустимы ли сочетания поворотных осей симметрии 432, 532 и 643. В каждом допустимом случае указать, сколько должно быть осей каждого типа.

Ленточными группами (линейными мотивами) называются двумерные полосы, бесконечные в одном направлении и конечные—в другом. Зеркальные плоскости симметрии могут располагаться вдоль полосы или перпендикулярно к ней, а плоскости скользящего отражения возможны лишь вдоль полосы. Оси симметрии второго порядка могут быть только перпендикулярными к полосе.

Сколько существует таких ленточных групп?

Вычислить постоянную Маделунга для бесконечной плоской сетки из положительных и отрицательных ионов, показанной на рис. 1.6.1. Выразить эту постоянную через расстояние между ближайшими соседями АВ. Рекомендуется принимать во внимание ближайшие нейтральные группы ионов, окружающих данный отрицательный ион, и в окончательном результате ограничиться четырьмя значащими цифрами.

Вычислить далее полную энергию кристаллической решетки U, если имеется 2М ионов на равновесных расстояниях г0, причем заряд каждого иона равен ± q. Принять, что между ионами действуют кулоновские силы притяжения, а

—-©-©—©—©-©—©—©—

—©—©—©—©—©—©—©—

---©—©—©—©—©—©—©—

I I । \д 1у । ।

—©-©-©—©—©—©—©—

—©—©—©—©—©—©—©—

—©—©—©—©—©—©—©—

—©—©—©—©—©—©—©—

Рис. 1.6.1. Плоская сетка изположительных и отрицатель-ных ионов.

потенциальная энергия отталкивания между ближайшими соседями равна Kjrn.

Вычислить относительную долю пространства, заполненного сферами, в следующих структурах: простая кубическая структура; объемноцентрированная и гранецентрированная кубические структуры; структура алмаза. Пусть четыре сферы касаются друг друга в вершинах правильного тетраэдра. Какая часть тетраэдра заполнена этими сферами? Почему невозможно заполнить пространство так плотно?

Исследовать, как расположены в пространстве три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка в каждой из четырех пространственных групп Р222, P222lt Р21212, Р212121. ' 1.9. Моноклинную пространственную группу Р^с, изменив направление осей, можно обозначить: Р^п.

Как надо для этого изменить оси? С помощью какой матрицы можно перевести индексы плоскости (/i2^2/2), связанные с пространственной группой Р^п, в индексы (hikJi), относящиеся к пространственной группе P2JC? Показать, что систематические погасания, присущие Р^/с и Р21/п, согласуются с этими преобразованиями.

* 1.10. Известно, что сегнетова соль (виннокислый калий — натрий, NaKC4H6O6 ■ 4Н2О) претерпевает фазовый переход при 24°С. Выше этой температуры она заведомо имеет ромбическую пространственную группу Р21212 и не является сегнетоэлектриком. Предполагается, что ниже этой температуры она принадлежит к моноклинной пространственной группе Р2111 и является сегнетоэлектриком. Заметного изменения размеров ячейки в точке перехода не обнаруживается.

Какие различия можно обнаружить на рентгенограммах, снятых выше и ниже точки перехода? Что еще можно сделать, чтобы установить истинную пространственную группу этого кристалла в сегнетоэлектрической фазе?

Запишем координаты эквивалентных общих положений для некоторой пространственной группы:

х, у, г,х, у, г,

х, у. z9

X, у, Z,

1 , . 1 , 1 ,

22 +2 Z’

11

2 х, 2 у.

2 + г’

111

22 У’ 2 Z’

1 , 1 ,

2 +*>2

1

2 —

х, у, у-г.

1 х. у, г,

_ 1 .

х. У, у + г,

х. У, у + г.

И1 ,_

^-Х.^+у,

1 , 1

У+*' "2-У-

1 , 1

-+х, ^-у, г.

11 ,

2 х, ^ -Vy,

г.

Каков общепринятый символ этой пространственной группы? Какие систематические погасания рентгеновских рефлексов можно ожидать для кристалла с такой пространственной группой?

*1.12. Известно, что для кристалла SbTel (точечная группа mmm) ненулевые интенсивности имеют следующие типичные рентгеновские отражения:

121,211,231,241,331,021,041,101

501,ПО,120,130,210,220,230,200

600,020,040,060,002,004.

Определить пространственную группу и, совместив начало координат с центром симметрии, начертить схемы распределения элементов симметрии и правильные системы точек. Учитывая, что элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы, записать возможные координаты этих атомов. Сколько всего центров симметрии приходится на элементарную ячейку?

Доказать, что:

пространственной решеткой, обратной кубической гранецентрированной решетке, будет кубическая объемноцентрирован- ная и наоборот;

обратной ромбической базоцентрированной С-решетке будет другая ромбическая С-решетка.

На дебаеграмме некоторого кубического кристалла, снятой на излучении меди Кг, (А = 1,542 А), видны линии под углами Брэгга 9: 12,3; 14,1; 20,2; 24,0; 25,1; 29,3; 32,2 и 33,1°.

Проиндицировать эти линии. Определить, является ли эта решетка примитивной, гранецентрированной или объемноцентри- рованной, и вычислить длину ребра ячейки. Плотность этого вещества равна 8,31 г-см-а, молекулярный вес равен 312. Найти число молекул в одной кубической элементарной ячейке. Единицу атомной массы можно принять за 1,660- 10 24 а.

1.15. Рентгенограмма металлического порошка снята в рентгеновской камере Дебая—Шеррера на излучении молибдена Ка (Л = 0,7107 А). Для первых шести наблюдаемых линий дебаевские углы 0 оказались равными: 7,35; 7,82; 8,33; 10,7; 12,8 и 13,9°.

Определить тип решетки и проиндицировать эти линии. Вычислить атомный вес вещества, если его плотность 1,74 г-см-а. Единицу атомной массы можно принять равной 1,660- 10"24 г.

1.16. Снята рентгенограмма вращения с тетрагонального монокристалла. Длина волны рентгеновского излучения равна 1,542 А; рентгеновский пучок перпендикулярен к оси вращения, которая является осью с этого кристалла. Радиус камеры 3 см, длина —10 см. На нулевой слоевой линии видны пятна на расстояниях 0,54; 0,75; 1,08; 1,19; 1,52; 1,63; 1,71 и 1,97 см от места выхода прямого пучка, т. е. от центра пленки. Расстояние первой слоевой линии от нулевой линии составляет 0,66 см.

Проиндицировать наблюдаемые пятна на нулевой линии, вычислить параметры ячейки и расстояние каждой наблюдаемой слоевой линии от нулевой линии.

1.17. а) Вычислить угол Брэгга 6 для линии (300) на дебаеграмме пирита FeS2 (кубическая система, а = 5,42 А), снятой на излучении железа Ка- Как объяснить тот факт, что на самом деле на рентгенограмме линия под таким углом появляется, только если излучение не отфильтрованное? (Длины волн: железо 7<а = 1,937 А, железо К^ = 1.757А.)

) При каком наименьшем значении брэгговского угла будет разрешен дублет меди Ка, если дебаеграмма некоего вещества

снята в обычной камере диаметром 6 см"? Считать, что ширина линии равна 0,03 см, а для того чтобы разделить дублеты, нужно вдвое превысить ширину разрешения. (Длины волн: медь Kav = = 1,5405 А, медь Ка2 = 1,5443 А.)

1.18. Каждый из тридцати двух кристаллографических классов является представлением некоторой абстрактной математической группы. Порядок этой группы равен числу эквивалентных точек на стереографической проекции соответствующего класса. Например, класс 2/т представляет группу четвертого порядка, класс 4/т — группу восьмого порядка.

Составьте таблицы перемножений групп (квадраты Кэли) для каждого из кристаллографических классов, представляющих группы четвертого порядка. Какие кристаллографические классы обладают изоморфными группами?

1.19. Определить, какие рентгеновские отражения систематически гасятся в случае гранецентрированной кубической решетки. Найдя упрощенное выражение А2 для структуры алмаза, определить, какие отражения наблюдаются в этом случае. Решетка алмаза кубическая, и позиции атомов в ней определяются следу

ющими координатами:

1 о, 2 ’ ’ 2 ’X 1 34, ^, 4;1 о, 2 ’ ’ 2 ’X 1 34, ^, 4;X X 0;2 2’3 3 1Т’ Т’ 4 'X X 0;2 2’3 3 1Т’ Т’ 4 '0,0,0;0, Х,Х;

1 о, 2 ’ ’ 2 ’

X 1 3

4, ^, 4;

1 о, 2 ’ ’ 2 ’

X 1 3

4, ^, 4;

X X 0;

2 2’

3 3 1

Т’ Т’ 4 '

X X 0;

2 2’

3 3 1

Т’ Т’ 4 '

2 X X.XXX.

4 ’ 4 ’ 4 ’4’4’4’

1.20. Найти классы симметрии, которые выводятся из некристаллографических осей симметрии пятого и восьмого порядков и которые можно назвать принадлежащими к «пентагональной» и «октагональной» системам.

1.21. Рентгеновские рефлексы от монокристаллов часто собирают при помощи камеры Вейссенберга, изменяя угол р между нормалью к оси вращения и рентгеновским пучком.

Учитывая, что нет необходимости собирать вместе F (hkl) и F (hkl), указать значение ц, при котором удается исследовать максимальный объем обратного пространства и собрать наибольшее число рефлексов на одной пленке. Какую часть единичной полусферы удается исследовать на расстоянии двух единиц от начала координат обратного пространства?

Рентгенограмма качанияокристалла анатаза (ТЮ2) снята на излучении меди /<а (Х=1,54 А); если ось вращения совпадает с [001], то расстояние между нулевой и. третьей слоевыми линиями равно 1,70 см. На другой рентгенограмме, где осью вращения было направление [111], расстояние между нулевой и второй слоевыми линиями равно 2,10 см. Радиус камеры равен 3 см. •

На лауэграмме, снятой таким образом, что пучок рентгеновских лучей параллелен [001], обнаруживается симметрия 4mm, а если пучок параллелен [100], то симметрия лауэграммы 2mm.

Зная, что период вдоль оси [100] равен 3,73 А и что плотность кристаллического вещества равна 3,9 г! см?, определить: а) тип решетки; б) лауэ-симметрию (перечислить также возможные кристаллические классы); в) число формульных единиц на элементарную ячейку. (Атомные веса: 0—16; Ti —48, масса атома водорода 1,66 ■ 10-24 г.)

*1.23. В камере диаметром 9 см на одном и том же излучении сняты порошковые рентгенограммы двух образцов А и В, о которых известно, что оба они принадлежат к кубической системе. Пучок рентгеновских лучей входит в отверстие в центре пленки и выходит в щель между ее концами. Одно из веществ чистое, другое содержит некоторое количество примеси, что вызывает появление трех видимых линий на рентгенограмме.

Таблица 1.23.1

Образцы

Расстояние между соответствующими линиями, см

A

25,28

21,45

24,60

21,10

24,02

20,76

23,51

20,43

23,04

20,11

22,20

19,48

21,81

19,21

В

23,94

15,99

22,09 14,95

20,80

13,93

20,62

13,50

19,33

12,94

18,16

11,88

17,06

11,20

В табл. 1.23.1 даны измеренные величины расстояний между некоторыми соответствующими линиями с левой и с правой стороны на каждом из снимков. Ребро элементарной ячейки для образца А равно 6,576 А. Требуется:

определить предполагаемые типы решетки для А и для В;

определить на одной из рентгенограмм те три линии, которые относятся к примеси;

найти длину применявшегося -излучения и размер ячейки для В;

показать, что найденное решение годится для всех линий, присущих чистым веществам, и проиндицировать эти линии.

Рост кристаллов) [1, 2]

Вывести уравнение, описывающее распределение растворенного вещества с коэффициентом сегрегации к в слитке длиной L после прохода зоны длиной / с постоянной скоростью, если известно, что начальное распределение вещества в слитке было однородным с концентрацией Со. Какова средняя степень очистки при первых 10 зонных проходах для вещества с к = 0,1? Принять, что £>11/.

Вывести уравнение, связывающее эффективный коэффициент распределения с поверхностным коэффициентом распределения для кристалла, растущего со скоростью и из расплава, содержащего вещество с коэффициентом диффузии в расплаве, равным D. Толщина граничного слоя массопереноса равна 6 (в см). Расплав содержит два невзаимодействующих вещества с концентрациями 0,2 и 0,1 ат.%. Коэффициент диффузии обоих веществ равен 10'4 см2-сек-1, а коэффициенты сегрегации — соответственно 0,1 и 0,3. С какой скоростью нужно выращивать кристалл из расплава, чтобы концентрации обоих веществ в твердом состоянии были равны, если задано, что 6 = 10-2 см? Чему равна эта концентрация? '

*2.3. Кристалл некоего химического элемента выращен из расплава с постоянной скоростью 4,1 • 10 3 см • сек-1. Коэффициент диффузии вещества в расплаве равен ИГ4 см2-сек-1, а коэффициент сегрегации равен 0,4. Исходная концентрация вещества в расплаве равна 0,5 ат.%, а наклон линии ликвидуса для системы раствор — растворитель равен 4 °C (ат.%)-1. В расплаве существует постоянный температурный градиент, равный 100 °С/см, а толщина граничного диффузионного слоя равна 10-2 см.

Какая доля расплава должна затвердеть, чтобы в первый раз появилась зона диффузионного переохлаждения?

Два элемента А и В образуют идеальную бинарную систему твердое тело — жидкость. Элементы характеризуются значениями скрытой теплоты плавления 600 и 200 кал • г-атом1 и температурами затвердевания 1200 и 500 °К соответственно. Кристалл выращен из раствора, обогащенного элементом А, с температурой на равновесной поверхности раздела, равной 1175°К.

Каковы состав расплава и коэффициент сегрегации элемента В для этого состава? Чему равна температура разделения линий ликвидуса и солидуса для этого состава?

. Осаждение металла Me из пара на подложку, нагретую до 1000 °К, происходит при продувании смеси летучего хлорида МеС12, газообразного НС1 и водорода над этой подложкой в открытой «лодочке» при атмосферном давлении. При этом происходит обратимая реакция

МеС12 + Н2 Me + 2НС1.

Изменения энтальпии и энтропии АН и AS в ходе этой реакции равны — 30 ккал • моль-1 и —43,8 кал • моль-1 • град-1 соответственно (считается, что они не зависят от температуры). Отношение полного числа атомов водорода к числу атомов хлора в исходной смеси равно 0,1.

Какова минимальная концентрация МеС12, при которой осаждение Me термодинамически возможно? Газовую смесь можно трактовать как идеальный газ.

Химические связи и энергия решетки )

Ионные кристаллы состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. Эти ионы сферически симметричны, а силами взаимодействия между ними являются центральные кулоновские силы и некие силы отталкивания, природа которых не может быть описана в рамках классической теории. Поэтому выражение для энергии взаимодействия ёц между двумя ионами i и / в кристалле состава XY, образованном из ионов с зарядами + е и — е, содержит два члена и записывается так:

^■=±-^+4,(3.1.1)

ГИ rii

где гtj — расстояние между двумя разноименными ионами, а b и л — эмпирические константы.

Измеряя Гц в единицах расстояния г между ближайшими соседями, т. е. полагая

Гц = ацг,(3.1.2)

и суммируя по всем ионам при / # t, находим энергию ^ t-ro иона в поле всех других ионов:

^ = -^ + 4’(3.1.3)

где

A = ^+ath В = Ь^аТГ.(3.1.4)

Если рассматриваемый i-й ион заряжен отрицательно, то плюсы и минусы в выражении (3.1.4) для постоянной Маделунга А относятся соответственно к положительным и отрицательным ионам.

Из (3.1.3) вытекает, что полная энергия решетки U (г) кристалла, содержащего 2N ионов, равна

U^N^-N(3.1.5)

если предположить, что N достаточно велико, чтобы можно было пренебречь поверхностными эффектами.

Показать, что энергия решетки U (г0), соответствующая равновесному кратчайшему расстоянию между ионами г = г0, задается в виде »

(3.1.6)

Определить показатель степени п в выражении для потенциала сил отталкивания в уравнении (3.1.5) для кристалла NaCI,

если известно, что сжимаемость этого вещества равна 3,3 Ю12 см2 дин-1, постоянная Маделунга Л = 1,75, а равновесное расстояние между ближайшими соседями г0 = 2,81 А. Абсолютная величина е заряда иона принята равной заряду электрона: е = 4,8-10-10 ед. СГСЭ.

Указание. Сжимаемость кристалла по определению есть

(3.2.1)(3.2.1)1 dVх = —-.—,

(3.2.1)

(3.2.1)

V dp ’

где V— объем кристалла, а р—давление. При 0°К dU =—р dV, т. е.

. (3.2.2)

Выразить V через г0.

Как изменятся наименьшее равновесное расстояние г0 между ионами и энергия U решетки NaCi, если заряд иона возрастет вдвое?

Член В/гп в выражении (3.1.5) для энергии решетки, соответствующий силам отталкивания, часто заменяют членом Сехр(—г/р), вид которого легче объяснить теоретически.

Чему равно расстояние между ближайшими соседями г0 = = г0(п, р), при котором эти два потенциала отталкивания дадут одинаковые значения энергии решетки?

Вычислить постоянную Маделунга А для линейной цепочки равноудаленных ионов с чередующимися положительными и отрицательными зарядами.

* 3.6. Ряды, с которыми приходится иметь дело при вычислении постоянной Маделунга, сходятся условно. Следовательно, если переставить члены, чтобы ускорить сходимость, то можно прийти к ошибочному результату.

Показать, что ряд из задачи 3.5 можно заставить сходиться к любому значению S, если перегруппировать его члены так, чтобы вероятность р нахождения положительного члена в новом ряду была -

exp (2S) И

Р= 4 + ехр(2$р

между тем как порядок членов одинакового знака останется неизменным.

Указание. Пусть Sn — сумма первых п членов переставленного ряда, среди которых имеется к положительных и / отрицательных членов, причем

Ит — = р и Пт — = 1 — р.

п со ^П -*СО

Выразить 8п через сумму

кт = 1 + у + з + ^+ • • • + " = 1пт + С + Гт»(3.6.2)

где С = 0,577... — постоянная Эйлера, а остаток гт стремится к нулю при т, стремящемся к бесконечности. Вывести уравнение (3.6.1).

Предложенный Эвьеном метод вычисления постоянной Маделунга состоит в том, что кристалл разбивают на нейтральные группы ионов — «ячейки Эвьена» — и последовательно суммируют вклады от этих ячеек в энергию рассматриваемого иона. Разбиение кристалла на ячейки Эвьена производится так, что иону на поверхности ячейки приписывают дробный заряд, а величина этой дроби определяется долей пространственного угла, вырезаемого граничной поверхностью ячейки в том месте, где находится данный ион. Так как потенциал нейтральной группы ионов с увеличением расстояния падает быстрее, чем потенциал отдельного иона, метод Эвьена приводит к быстро сходящимся рядам.

Применить метод Эвьена для вычисления постоянной Маделунга линейной цепочки из задачи 3.5. Для этого случая удобной ячейкой Эвьена будет ячейка, состоящая из иона и двух его соседей: у центрального иона заряд равен ± е, а у двух соседних заряд следует считать дробным, равным ± 0,5е.

Выбрав исходный ион в центре цепочки из п ячеек, показать, что суммирование по этим ячейкам даст приближенное значение постоянной Маделунга Л„, отклонение которой 6„ = ]Л—Л„| от истинной постоянной Маделунга А будет меньше, чем 1/п2.

Кроме того, показать, что непосредственное суммирование по 2ц ионам этой цепочки без учета выделенного иона приведет

Рис. 3.8.1. Ячейка Эвьена для структуры NaCl.Рис. 3.8.1. Ячейка Эвьена для структуры NaCl.

Рис. 3.8.1. Ячейка Эвьена для структуры NaCl.

Рис. 3.8.1. Ячейка Эвьена для структуры NaCl.

к менее точному значению Л„, так что отклонение 6^ = |Д—Д'| от А будет меньше, чем 1/ц.

На рис. 3.8.1 показана ячейка Эвьена (см. задачу 3.7) для структуры NaCl.

Найти приближенное значение постоянной Маделунга для NaCl, вычисляя последовательно энергии выделенного иона, расположенного в центре куба, состоящего из 1, 8 или 27 ячеек Эвьена. 16

* 3.9. Может показаться естественным рассматривать куб как ячейку Эвьена структуры CsCl (рис. 3.9.1). Однако оказалось, что электростатический потенциал в центре куба, содержащего (2п)3 таких ячеек, отличается от потенциала в центре куба из (2n—I)3 ячеек на величину, которая при возрастании п стремится к постоянному конечному значению с.

Объяснить этот факт и найти с. Как можно, суммируя по ячейкам Эвьена, показанным на рис. 3.9.1 и содержащимся в кубах с постепенно возрастающими сторонами, все-таки получить приближенное значение постоянной Маделунга? Найти приближенные значения постоянной Маделунга, рассматривая кубы, содержащие по 64 ячейки Эвьена.

*3.10. При вычислении постоянной Маделунга по методу Эвьена можно избежать неопределенностей типа описанных в задаче 3.9, если выбрать ячейки Эвьена так, чтобы на гранях не было никаких зарядов.

Найти такую ячейку, содержащую «половину» молекулы в структуре CsCl. Вычислить последовательные приближения постоянной Маделунга для CsCl, суммируя по ионам в концентрических ромбододекаэдрах, содержащих 4, 32 или 108 ячеек Эвьена.

*3.11. Чтобы вычислить потенциал V иона в присутствии всех других ионов кристалла, Эвальд предложил следующий метод, который приводит к быстро сходящимся рядам.

К точечному заряду qs на месте каждого /-го иона, не совпадающего с фиксированным i-м ионом, добавляется гауссово распределение заряда (гауссовы заряды)

с общим зарядом ширину гауссова зарядов во всехс общим зарядом ширину гауссова зарядов во всехР/ (г) = — Я, ^Inyi2 exp (— rjr2) (3.11.1)

с общим зарядом ширину гауссова зарядов во всех

с общим зарядом ширину гауссова зарядов во всех

— Яь г] — подгоночный параметр, определяющий распределения. Вклады от точечных и гауссовых местах, где / ^ i, rij "со

Я)Я)-1— р (г) dr —^-—dr

Я)

Я)

Г»}г

LчJ

1—ехр (—s2) dsо■1—ехр (—s2) dsо■(3.11.2)(3.11.2)на i-м месте.на i-м месте.приводят к потенциалу

1—ехр (—s2) ds

о■

1—ехр (—s2) ds

о■

(3.11.2)

(3.11.2)

на i-м месте.

на i-м месте.

Далее с помощью разложения в ряд Фурье можно легко получить потенциал V" на i-м месте, обусловленный второй совокупностью гауссовых зарядов -\-я/ на всех местоположениях ионов:

(3.11.3)(3.11.3)г2|2qt ехр1к ■rz) к^ ехр I -1^)} -

(3.11.3)

(3.11.3)

где к — вектор обратной решетки, умноженный на 2л, и где единичная ячейка объема D, связанная с каждым узлом решетки Бравэ, содержит ионы с зарядами qt в местоположениях, отстоящих на rt от узла решетки.

В величину V" входит вклад V" от второй совокупности гауссовых зарядов, расположенных в i-x положениях:

V" = 2^ У"г]/л.(3.11.4)

Следовательно, искомый потенциал равен

V = V'^V'-V"V = V'^V'-V"1 — ехр (— s2) ds о1 — ехр (— s2) ds о

V = V'^V'-V"

V = V'^V'-V"

1 — ехр (— s2) ds о

1 — ехр (— s2) ds о

(3.11.5)(3.11.5)+1г2(2 ехр (~ik ■г,) л 2 ехр г "4^1 -2?- (л ГТ » U')

(3.11.5)

(3.11.5)

Преимущество этого метода перед другими при суммировании в решетке заключается в том, что при разумном выборе параметра т] оба ряда в уравнении (3.11.5) быстро сходятся.

Проверить выражения (3.11.2), (3.11.3), (3.11.4) для различных вкладов в искомый потенциал.

Найти приближенное значение постоянной Маделунга для CsCl, ограничившись суммированием только по ближайшим соседям (первая координационная сфера), представляя векторы к как 2л/а(±1, 0, 0) и положив т]=16/3а2.

Обобщить вычисления на случаи, когда:

включаются следующие соседние ионы (вторая координационная сфера), а векторы Л = 2л/а(±1, ±1, ± 1);

включаются третьи соседи (третья координационная сфера), а векторы й = 2л/п(±2, ±1, 0);

проделать те же вычисления для NaCl, учитывая ближайших и следующих за ближайшими соседей, а векторы к представляя в виде 2л/а(±1, ±1, ±1) и 2л/а(±3, ±1, ± 1). Параметр т] положить равным 16/а2. Учесть, что векторы обратной решетки к, использующиеся при вычислении постоянной Маделунга, для NaCl и CsCl могут оказаться неодинаковыми.

Для большинства ионных кристаллов показатель п в потенциале отталкивания велик (см. задачу 3.2), так что в первом приближении можно рассматривать положительные и отрицательные ионы в таких кристаллах, как жесткие шары с радиусами г+ и г_ соответственно.

Из формулы (3.1.6) следует, что в такой модели жестких шаров решетка определена только энергией Маделунга — Де2/г0, где г0 — кратчайшее равновесное расстояние между центрами разноименных ионов. На первый взгляд может показаться, что из структур, соответствующих составу XY, единственно устой-

чивой должна быть структура CsCl, потому что у нее наибольшая постоянная Маделунга.

Показать, что это неверно, и, считая, что г_>г+, построить графики зависимости энергии Маделунга — Ле2/г0 (измеренной в единицах е^/г^ от отношения радиусов г^г_ для структур CsCl (Л = 1,7627), NaCl (Л = 1,7476) и ZnS (Л = 1,6381). Учесть, что для некоторых значений отношения радиусов величина г0 определяется по «соприкосновению» разноименных ионов (г0 = г+ + г_), а для других — по соприкосновению одноименных ионов (г0 = = const х г_). Чему равны значения rvlr_, в пределах которых устойчива каждая из этих структур?

*3.13. Модель жестких шаров (см. задачу 3.12) удобно применить к вопросу о равновесной форме некоторых простых молекул. Эти молекулы состоят из центрального иона типа Л, который окружен несколькими одинаковыми ионами типа В, связанными с ним кулоновскими силами притяжения. Расстояние гАВ между центральным и любым из окружающих ионов равно сумме ионных радиусов гд и гв.

Определить равновесные устойчивые положения ионов в таких молекулах, если центральный ион окружен а) двумя, б) тремя, в) четырьмя ионами.

С помощью модели жестких шаров (задачи 3.12 и 3.13) можно объяснить только высокосимметричные конфигурации молекул АВ„. На самом же деле в природе существуют менее симметричные молекулы. Так, например, в Н2О две связи О—Н образуют между собой угол Рн.о= 104,45°, а в NH3 угол между любыми двумя из связей N—Н равен Pnh3 = 107,3°. Это можно объяснить, если принять ту же модель молекулы АВ„, т. е. считать ионы жесткими шарами, но только предположить, что центральный атом способен поляризоваться.

Вычислить углы р между связями, соответствующими устойчивому равновесию, как функцию поляризуемости а центрального атома: 1) в молекуле АВг; 2) в молекуле АВ3.

Допустим, что наблюдаемые углы между связями в Н2О и КН., были определены только на основе поляризуемостей О и N. Чему в таком случае равны эти поляризуемости? Межатомные расстояния гав в этих молекулах равны соответственно гон = = 0,96 А и г^н — 1,01 А.

Указание. Энергия V диполя с моментом т в поле Е равна — 1/2?и-Е, и если момент т индуцируется полем Е в атоме с поляризуемостью а, тогда т = аЕ. •

В самом общем случае в задаче о химической связи в молекулах и твердых телах требуется решение уравнения Шредингера для системы из N атомных ядер и п электронов, между которыми действуют кулоновские силы.

Пренебрегая релятивистскими эффектами, из-за которых могут возникнуть зависящие от спинов члены, записать это уравнение, используя обозначения, данные в табл. 3.15.1.

Координаты

Масса

Заряд

Ядро

Ra (^а> а» ^а) (а= 1, 2,, N)

Ma

Zae

Электрон

rk<xh, yk, гь) (k— 1, 2, ... , ri)

m

—e

Для описания движения электронов в системе, состоящей из У ядер и п электронов, можно, оставаясь в пределах достаточно хорошего приближения, считать, что ядра находятся в покое, потому что их массы намного больше масс электронов.

Записать уравнение Шредингера для системы из N неподвижных ядер и п электронов. При этом использовать атомные единицы, т. е. считать численные значения элементарного заряда е, массы электрона т и постоянной Планка Й = /г/2л равными единице.

*3.17. Несмотря на то, что собственное значение ^эл в уравнении Шредингера для движения электрона (см. уравнение (3.16.1)) включает в себя межъядерное отталкивание

VI ZuZbe-

- ^ \Rb-Ra\’а< b

его обычно называют «энергией электрона». В него входят как параметры межъядерные расстояния, и оно играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера для движения ядер. Если предположить, что центр масс двухатомной молекулы неподвижен, то уравнение Шредингера, описывающее движение двух ее ядер Л и В, будет иметь вид

гдегде_ ^_ Д _]_ £эл ^^ фядерн = ^ядерн._ ^_ Д _]_ £эл ^^ фядерн = ^ядерн.(3.17.1)(3.17.1)МаМ„Мо4-МьМаМ„Мо4-Мь(3.17.2)(3.17.2)

где

где

_ ^_ Д _]_ £эл ^^ фядерн = ^ядерн.

_ ^_ Д _]_ £эл ^^ фядерн = ^ядерн.

(3.17.1)

(3.17.1)

МаМ„

Мо4-Мь

МаМ„

Мо4-Мь

(3.17.2)

(3.17.2)

— это приведенная масса молекулы, a R = \Ra — RbV Найти T^" и 8 для потенциала вида

§эл№ = 1М(^_^о)2.(3.17.3)

Такой потенциал соответствует силе, действующей между атомами, пропорциональной отклонению межъядерного расстояния R от его равновесного значения Ro (здесь к — силовая постоянная). Для простоты положим, что энергия вращения молекулы задается ее значением при R = Ro.

Указание. Задача аналогична задаче о единственной частице с массой р. в центральном потенциальном поле ^эл(/?). Следовательно, в сферических координатах R, Ф, ф волновая функция ip-ядерн имеет вид

ТяДеРн = ^0(#)Ф(ф). (3.17.4}

3.18. Уравнение Шредингера для движения электронов в простейшей молекуле, например в молекулярном ионе Щ, в атомных единицах имеет вид

где га и гь — расстояния электрона от протонов А и В соответственно, а ^ — расстояние между двумя протонами. Если ввести сфероидальные координаты гр ф: .

£ = l^C^OO,

Ф — азимутальный угол относительно оси молекулы, то в этом уравнении можно разделить переменные.

Записав Y в виде

та, п, ф) = X (£) У (п) Ф (ф),(3.18.3)

найти дифференциальные уравнения для X, Y и Ф.

*3.19. Собственные значения и волновые функции уравнения Шредингера для иона Щ (см. задачу 3.18) нельзя получить в конечном виде. Тем не менее возможно установить количественную связь между энергиями электронов, соответствующими иону Щ, и энергиями, соответствующими или «единому атому», в котором два протона сливаются, или «разделенным атомам», у которых один из протонов удален в бесконечность. Для этих двух случаев хорошо известны спектры, подобные спектру водорода, поэтому таким образом можно кое-что узнать и об электронной структуре молекулы.

Установить эту связь, используя тот факт, что формы узловых поверхностей волновых функций зависят от межъядерного расстояния R, а число поверхностей остается постоянным (хотя некоторые из них стремятся к бесконечности вместе с одним из протонов при R ->-оо).

Указание. В сферических координатах г, 0, ф волновые функции единого атома имеют вид

^(7-, 9, Ф)=7?(г)0(9)Ф(ф).(3.19.1)

Между квантовыми числами nr, п6, Пф узловых поверхностей R(r) = 0, в(0) = О, Ф(ф) = 0 любой из этих волновых функций

и ее главным, азимутальным и магнитным квантовыми числами п, I, т существуют следующие соотношения:

п = пг + п9 + п<ф+1, / = и94-Пф, |т| = Пф. (3.19.2)

Уравнение Шредингера для системы/г электронов (3.16.1) разделяется по координатам rt = (Xi, Уь 'гг) различных электронов, если потенциальную энергию можно аппроксимировать суммой п функций, каждая из которых зависит одинаковым образом от координат только одного электрона. Если

ПЛ,(3.20.1)

i=i

то волновые функции V из уравнения (3.16.1) и соответствующие собственные значения энергии 8 принимают вид

(3.20.2)(3.20.3)(3.20.2)(3.20.3)v^, r2, .... гл) = П^ (''«)’

(3.20.2)

(3.20.3)

(3.20.2)

(3.20.3)

( = 1

i = i

где Ч^ (п) и в,- определяются из уравнения Шредингера для одного электрона

- 4 ДЧ^ (г^ + у (rz) = е^г (г,).(3.20.4)

Принцип Паули требует, чтобы волновая функция для системы электронов, включающая спин, была антисимметрична относительно перестановки любых двух электронов. В рамках приближения, достаточного для решения задач о химической связи, гамильтониан типичного уравнения для одного электрона (3.20.4) не влияет на спиновую координату а электрона. Поэтому произведение

^i (П, oz) = ф^) = ^ (га л,- М (3.20.5)

решения 4fz (г,) уравнения (3.20.4) на соответствующую спиновую функцию т]/(°а само является решением уравнения (3.20.4).

Следовательно, чтобы получить волновую функцию системы из п электронов с учетом спина, можно заменить Ч^ (га в уравнении (3.20.2) спиновыми орбиталями ф((та, а из полученных произведений PI <рг (т^ образовать антисимметричные линейные комбинации, имеющие физический смысл. Их можно записать как детерминанты (здесь А — нормирующая константа): .

Ф = Д ■Ф = Д ■Ф1 (Ti) .Ф2 (Т1)-Ф1 (Ti) .Ф2 (Т1)-• . Ф1(тя) ■ . Фг(тя)• . Ф1(тя) ■ . Фг(тя)(3.20.6)(3.20.6)

Ф = Д ■

Ф = Д ■

Ф1 (Ti) .

Ф2 (Т1)-

Ф1 (Ti) .

Ф2 (Т1)-

• . Ф1(тя) ■ . Фг(тя)

• . Ф1(тя) ■ . Фг(тя)

(3.20.6)

(3.20.6)

фЯ (^1) ' • • ф« (^я)

Показать, что если ср„ ортонормированы, то Ф нормированы при

Из орбиталей а и Ь, соответствующих состоянию 1s для двух атомов водорода А и В, Гайтлер и Лондон для описания состояний с наименьшей энергией молекулы водорода Н2 построили следующие вспомогательные функции:

основное состояние Vg = а (1) b (2) ф-6 (1) а (2), (3.21.1)

возбужденное состояние Ч7е = а (1) b (2) — b (1) а (2). (3.21.2) Здесь аргументы 1 и 2 означают координаты первого и второго электронов соответственно.

Записать волновые функции в виде определителей, как в уравнении (3.20.6), которые вместе с двумя спиновыми функциями а и р могут быть построены из волновых функций а и b в соответствии с (3.20.5). Показать, что эти определители или их линейные комбинации можно записать в виде

И1Ж2)±6(1)а(2)}х(1, 2),(3.21.3)

где х(1, 2) — двухэлектронные спиновые функции.

Как частный случай пусть аир будут собственными функциями оператора s,, соответствующего г-компоненте спина электрона, т. е. пусть

s^a^^a, s2p = — V2p.(3.21.4)

Показать, что в этом случае х — собственные функции оператора квадрата полного спина ; Sj2 двухэлектронной системы, принадлежащие к собственным значениям |5i2 = 0 и |5|2 = 2. Известно, что тогда функции Гайтлера — Лондона Tg и 'Kg отвечают синглетному и триплетному состояниям молекулы водорода соответственно.■

Указание. Применяя кайр соответственно операторы sx и sy, которые связаны с х- и //-компонентами спина электрона, получим

s^a = V2P, sxp = 1/2a, sya = 1/2/p, syp = — V2IC1. (3.21.5)

Кроме того, для полного спина 5 системы п электронов имеем «S' = 51 + $2 + S3 + • • • + 5n, а компоненты Sx, Sy, Sz этой системы будут равны

Sx = S^ 4- Sx2 + Sx3 + • • • + Sxn,

Sy = sVi + Sy2 + Sy3 +... + sv^(3.21.6)

Sz = S2] -]- Sz2 + Sz3 + .. . + S2r,

Заметим, наконец, что кратность состояния, соответствующего собственному значению S(S + 1) оператора |Sj2, равна 2S+1.

Пусть а и b — волновые функции двух атомов водорода (соответствующие состояниям 1s), образующих молекулу Н2.

Построить собственную антисимметричную электронную волновую функцию ср для молекулы Н2, где два электрона имеют противоположные спины ((р = а + ^). Показать, что эта волновая функция тесно связана с функцией Гайтлера — Лондона (см. задачу 3.21) для основного состояния Н2. Кроме того, в нее входят еще добавочные члены. Каков их смысл?

С помощью линейной комбинации волновых функций атома можно образовать так называемые гибридные волновые функции, которые будут обладать некоторыми заданными свойствами симметрии. Эквивалентные гибридные волновые функции могут быть образованы из подходящих атомных волновых функций таким образом, что при заданных преобразованиях симметрии каждый гибрид преобразуется сам в себя или в другой гибрид для волновых функций типа ст, или же сам в себя, в отрицательный или в другой гибрид для волновых функций типа л.

Найти гибридную волновую функцию ст, которая образована из нормированных атомных волновых функций s, рх, ру, рг и ориентирована вдоль некоторого направления, заданного направляющими косинусами. Показать, что если О' — угол между двумя такими эквивалентными гибридными волновыми функциями, которые считаются ортогональными и нормированными, то л/2 -С О «g ^Зл/2. Показать, что по мере того, как угол ■О’ приближается к л, вклад волновых функций s становится более существенным, чем вклад волновых функций р.

. Среди атомных волновых функций s, р, d выбрать необходимые и достаточные для образования эквивалентных гибридных волновых функций ст, расположенных вдоль:

четырех тетраэдрических направлений;

шести октаэдрических направлений;

шести направлений тригональной призмы.

3.25. Из волновых функций s- и p-состояний атома построить четыре эквивалентные ортогональные гибридные волновые функции так, чтобы их оси совпадали с четырьмя направлениями ребер тетраэдра. Для описания воспользоваться следующей системой координат: начало координат в центре тетраэдра, ось г совпадает с осью одной из волновых функций, а ось второй волновой функции лежит в плоскости у = 0.

3.26. Угловые волновые функции изолированного атома или иона в свободном пространстве — сферические гармоники. Они принадлежат различным представлениям полной группы вращений плюс инверсия. Частные представления этой группы определяются орбитальным моментом количества движения. Если ион находится в кристалле, то его симметрия сводится к подгруппе полной группы вращения, допускающей неприводимое представление исходной группы в данной подгруппе. Иначе говоря, для некоторых

состояний, взаимно вырождающихся в свободном состоянии, вырождение увеличивается в присутствии окружающих ионов.

Найти, каким образом вырожденные состояния с различными моментами количества движения иона в свободном состоянии изменяют степень вырождения, когда ион оказывается в октаэдрическом окружении. Выяснить для случая октаэдрического окружения, как скажется на симметрии эффект возмущения, связанный с удлинением кристалла вдоль одной из осей симметрии третьего порядка. Спиновый эффект не учитывать.

Указание. Сферические гармоники L-ro порядка образуют базис представления r<L> полной группы вращения. Используя соотношение

RoYlm^, ^ = йх^<—1Ма.у¥ш^, ср), (3.26.1)

где Ra — оператор, соответствующий повороту на угол а вокруг оси z, найти характер представления r(L> как функцию а. Воспользоваться им для нахождения характеров представлений группы Оп, к которой принадлежат сферические гармоники, и определить, приводимы эти представления или нет.

3.27 Для свободного электрона волновая функция имеет вид плоской волны Т = exp (ikr), а его энергия е = №кгГ2т. Если поместить электрон в периодическую решетку, то он перестанет быть свободным. Тем не менее, если рассматривать потенциал решетки как малое возмущение, то можно считать электрон «почти свободным». Волновой функцией такого электрона будет

4r = exp[i(K+fc)r], (3.27.1)

где К— вектор обратной решетки, а к — приведенный волновой вектор. Соответственно энергия будет "6 = № (к-V КУ/2т. Функция (3.27.1) преобразуется в соответствии с представлениями группы к + К.

Найти, каким образом состояния почти свободного электрона, отвечающие значениям К типа 2л (1, 0, 0), 2л (1, 1, 0) и 2л(1, 1, 1) в точке к = 0, связаны с состояниями, описываемыми приближением сильной связи, которое основано на представлении о расщеплении атомных функций задачи 3.26 в кристаллическом поле.

4. Упругость кристаллов ) [3—8]

' В общепринятых учебниках физики твердого тела для студентов старших курсов предмет теории упругости обычно не рассматривается. Большинство книг ограничивается определением тензора деформации (только для бесконечно малых деформаций) и тензора напряжений и связующим их эмпирическим соотношением, т. е. законом Гука.

Задачи этой главы основаны на другом подходе, при котором термодинамическое состояние твердого тела определено через компоненты тензора деформаций. Основными уравнениями теории упругости здесь являются выражения термодинамических потенциалов через компоненты тензора деформаций. Упругие

константы определены через производные от этих потенциалов по компонентам деформации.

Чтобы полнее развить этот подход, важно начать с точного описания деформации, для чего в некоторых примерах используется тензор конечных деформаций. Однако чтобы сохранить связь с обычным подходом, в других примерах используется тензор бесконечно малых деформаций. Задачи этой главы выявляют различие между этими двумя подходами и показывают, при каких условиях можно с достаточной точностью использовать более простое описание через тензор малых деформаций.

Нужно еще добавить, что в задачах этой главы принято, что между координатами материальной точки в исходном и деформированном состояниях существует линейная связь. Это сделано, чтобы избежать ненужных сложностей. Нужно отметить, что при достаточно малых объемах среды даже для неоднородной деформации всегда можно принять такое линейное соотношение. Для однородной же деформации это соотношение является вполне общим.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СИМВОЛЫ

Тензорные обозначения. Повторяющийся (немой) индекс в любом выражении означает суммирование по всем численным значениям, какие принимает этот индекс. Так, выражение а<7-а7-, где а.;— координаты точки (/=1, 2, 3), означает

ац^ +а;2а2 + айа3.

Координаты. Всюду используется фиксированная ортогональная система координат. Координаты материальной точки Р в естественном состоянии с нулевым напряжением и фиксированной температурой обозначаются а, (/= 1, 2, 3). Координаты той же самой точки Р в реальном состоянии обозначаются через X;. В некоторых случаях рассматривается равновесное исходное (начальное) состояние, отличающееся от естественного состояния, и координаты точки Р в этом состоянии обозначаются Хр Единичные векторы вдоль координатных осей обозначаются: iv 1г, i3.

Смещение. Компоненты вектора смещения и записываются следующим образом:

и,=х,— а,. (или Xj — atY'

Градиенты деформации:

Jjfe = дх/!да^.

Плотность: р—реальная плотность, р0 — плотность в недеформированном состоянии.

Дельта-символ:

6/^=1, если j=k; 67* = О, если j^k-

Тензор бесконечно малых деформаций. Компоненты этого (симметричного) тензора

_J\Jduj диЛ’k 2 \дак да, /"

Тензор конечных деформаций. Компонентами этого (симметричного) тензора являются

41

^/6 = ^ У t>i^рк 6/а)'

Тензор напряжений. Компоненты его записываются: ац. Рассматривается единичный куб в действительном состоянии; грани куба параллельны координатным плоскостям Тогда ai7 есть i-я компонента силы, действующей через перпендикулярную /-му направлению грань куба на материал внутри куба.

Термодинамические величины: U — внутренняя энергия на единицу массы, F — свободная энергия на единицу массы, G—функция Гиббса на единицу массы, S—энтропия на единицу массы, Т — абсолютная температура.

Упругие коэффициенты. Адиабатический коэффициент жесткости второго порядка

s _/ дЮ \

Изотермический коэффициент жесткости второго порядка '

Т _ / 64 \

СЧ, М Ро \дщ7 <Эщ "

Изотермический коэффициент податливости второго порядка т( d-G \

sii, k! = -P»\daij.dOkl)6-

Изотермический коэффициент жесткости третьего порядка т = ( дзр \ clj, U, тп Р0■

Матричные обозначения. Двойное сочетание ij (i, /=1, 2, 3) заменяется единственным символом от 1 до 6 по следующей схеме:

11-^1; 22-^2; 33-^3; 23,32-^4; 31,13-^5; 12,21-^6.

В такой записи компоненты деформации имеют вид

'Л11 = т)1> Щг —Щ- Цзз = 'Пз, Щз = Цза ~ ViHi и т. Д-

Что касается коэффициентов упругости, то компоненты жесткости преобразуются непосредственно по этой схеме, а компоненты податливости преобразуются следующим образом:

sij, ki — 1/» (1 +6,'/) V2 (1 + $*/) sm,n> т. е.

$11, 11 ~$11, НО $11, 23 ~*" V2$14> а $23, 23 ~*" 'i'll'

Среда однородно деформируется, так что

Xi = Qi + а^Оу,

где а; — координаты материальной точки Р в исходном состоянии в ортогональной декартовой системе координат, х, —ее координаты в деформированном состоянии, cci; —константы.

Показать, что если сс,у — бесконечно малые такого порядка, что их произведениями можно пренебречь, то компоненты тензора бесконечно малых деформаций задаются следующим образом:

2 г, к = ij ■ Ik — ij - iu,

где векторы zy —материальные единичные векторы, направленные по трем координатным осям в исходном состоянии, а// —векторы, в которые материальные векторы переходят при деформировании. Разобрать геометрический смысл этого выражения.

Обобщить полученный выше результат, чтобы показать, что в теории бесконечно малых деформаций

2g, Ф) * 6 к Cj • Ch),k — \Cj H Ck !’

где векторы с, — материальные векторы, не обязательно единичной длины, первоначально располагавшиеся вдоль координатных осей и при деформировании переходящие в векторы bj.

Наконец, показать, что в теории бесконечно малых деформаций объем Ко в исходном состоянии переходит в объем V, где

V = Vo (1 + е11 + ^22 + е3з) •

*4.2. Решить задачу 4.1, но теперь без предположения, что произведениями а;/ можно пренебречь. Показать, что компоненты тензора конечных деформаций можно задать в виде

2т)/л =2т)/л =(.bj-bfe-Cj.cfe)k/i -IqI

2т)/л =

2т)/л =

Показать, что объем куба со сторонами единичной длины, параллельными координатным осям, после деформации становится равным V;

V =V =1 + а11а21«31«121 к «22«32«13«231 + «331 + а11а21«31«121 к «22«32«13«231 + «33V2 =V2 =1+2ди 2д122ц132^121 + 2ti22 2Щз2^132г|2з1 + 2дзз1+2ди 2д122ц132^121 + 2ti22 2Щз2^132г|2з1 + 2дзз

V =

V =

1 + а11а21«31

«121 к «22«32

«13«231 + «33

1 + а11а21«31

«121 к «22«32

«13«231 + «33

V2 =

V2 =

1+2ди 2д122ц13

2^121 + 2ti22 2Щз

2^132г|2з1 + 2дзз

1+2ди 2д122ц13

2^121 + 2ti22 2Щз

2^132г|2з1 + 2дзз

4.3. Структуру германия можно определить как кубическую элементарную ячейку со стороной а, в которой атомы занимают следующие положения: .

(О, 0. 0); 2. (±, А о): 3. (1 0, 4. (о. 1

- / 1 1 1 \ „ / 3 3 1 \ - /3 1 3 \ „ ( 1 3 3 \

Up 4 ' 4Д \4 ’ 4 ’ 4/’ Л \4 ’ 4 ’ 4/’ °’ 4 ’

Координаты определены в долях векторов, образующих элементарную ячейку. Ближайшими соседями 5-го атома являются четыре атома, так что атом находится в центре правильного тетраэдра, образованного первыми четырьмя атомами. Кристалл подвергнут деформации, при которой тензор конечной деформации имеет вид

Лы о о \О г]и 0 .W О т]зз/

Вычислить длины связей между 5-м атомом и окружающими четырьмя атомами и углы между направлениями этих связей в деформированном состоянии, принимая во внимание, что расстояния и углы внутри элементарной ячейки изменяются в соответствии с макроскопической деформацией.

*4.4. Среда однородно деформируется из состояния с нулевыми напряжёниями в состояние, в котором она находится в равновесии под действием системы напряжений, задаваемой тензором ajk (/, 6 = 1, 2, 3). Деформация описывается соотношениями

Х^ = at 4™ ос tjCtp

где р— координаты материальной точки Р в ненапряженном состоянии, Xt — ее координаты в деформированном равновесном состоянии, а(,-— константы равновесного состояния.

В этом новом состоянии производится еще одна бесконечно малая деформация таким образом, что координаты Xi переходят в xt, где Х{ = Xi + ^tjXj (01у—бесконечно малые величины, произведениями которых можно пренебречь, и достаточно малые, чтобы тензор напряжений при новой деформации изменялся незначительно). Конечное состояние может быть связано с исходным состоянием выражениями следующего вида:

xi = ai + (a.lj-V6aij)aj.

Показать, что 6av = 0у + Pipap/. Показать также, что если начальное деформированное состояние можно достаточно точно описать тензором бесконечно малой деформации г,к, то его изменение при дальнейшей деформации будет 26eyfc = pyfc + ру.

Кроме того, показать, что изменения компонент тензора конечной деформации задаются следующим образом:

б^У = (6fei + <Xkl) ^^hl (бу + ay) = Jkl^k'Jth

где 6eA, определено выше, a Jlk — значения градиентов деформации в исходном деформированном состоянии.

*4.5. В условиях, описанных в задаче 4.4, рассматривается в начальном деформированном состоянии единичный куб с гранями, параллельными координатным осям.

Показать, что механическая работа последующей бесконечно малой деформации единичного объема, соответствующего этому состоянию, равна 61^ = ojy6e<y. Исходя из этого соотношения, показать, что работа, приходящаяся на единицу массы при бесконечно малой деформации, равна

6Г = аубе<у/р,

где р — плотность данной среды.

Показать также, что если работа W, приходящаяся на единицу массы при конечной деформации, заданной тензором гру, взята как функция гру, то компоненты тензора напряжений задаются выражениями'

Показать, что если среда деформируется при постоянной энтропии, то по теории бесконечно малых деформаций

°у = су, н^н-

Используя основные термодинамические определения упругих постоянных второго порядка, найти число этих упругих постоянных и соотношения между ними для кристаллов кубической симметрии.

К материалу с кубической симметрией при температуре То Изотермически прикладывается напряжение в направлении [100] и измеряются деформации еи, е.м, е33, вызванные этим напряжением. Состояние с нулевыми напряжениями при температуре То

принимается за начальное. Деформации достаточно малы, так что можно применять теорию бесконечно малых деформаций. При температурах То + АТ, близких к То, изотермически прикладываются напряжения таким образом, чтобы общие деформации, включая термические деформации (возникшие за счет изменения температуры), оставались такими же, как и раньше.

Показать, что необходимая для этого компонента напряжения оп меняется с изменением температуры по следующему закону: дап а

где s^ — изотермические коэффициенты упругой жесткости, а — коэффициент линейного термического расширения и все коэффициенты вычислены при Т = Тй. Далее показать, что скорость изменения энтропии S на единицу массы при изменении компоненты деформации еи при постоянной температуре равна

/ dS \ а

Кристалл кубической симметрии подвергнут гидростатическому сжатию р при постоянной в течение всего эксперимента температуре То.

Показать, что зависимость между давлением и объемом при малых давлениях есть

^ = -3(5и + Ч)Р-

где s^, s^ — изотермические коэффициенты упругой податливости, AV — приращение первоначального объема Vo. Показать также, что если давление скачком меняется от р до нуля, то сразу устанавливается температура Т0 + АТ, где

лтЗТ^ар ,

~ С„Ро ’'

здесь а — коэффициент линейного расширения, р0—плотность в ненапряженном состоянии, а Со —удельная теплоемкость при постоянном напряжении. Вычислить эту величину для КО, подвергнутого давлению 10е дин/см? при 300 °К (а = 3,7 • 10 5 град*1, Са = 6,86 ■ 10е эрг ■ г^град1; р0 = 1,98 г • см 3).

. В матричном обозначении свободная энергия на единицу массы материала кубической симметрии как функция компонент конечной деформации имеет вид

PoF = PoFо + у {си (Л1 + Лз + Ла) + С44 (щ + Лз + Ле) +

+ 2с12 (Л1Л2 + ЛгЛз + ЛзЛ1)} + “g {^111 (Л1 + Ла + Лз) +

+ 3cU2 [Л1 (Лг + Лз) + Ла (Лз + Л1) + Лз (Л1 + Лг)] ++ ЗсМ4 (ц^! + ц2т1| + т)зЛ1) + 3^166 [Л 1 (Лг + Лз) +

+ л!(Лз + Лх) + Л| (Лх + Лг)] + 6С123Л1Л2Л3 + 6с456т]4т]5т]в}.

Показать, что связь между объемом и гидростатическим давлением р для такого кристалла при таком порядке точности задается соотношением

- Р = У"1/3 [у (У2/3 - 1) + | ^^ - 1 )2],

где y = V/V0, a = cu + 2c1;>, b = 1/2 (cm + 6с112+ 2с133). Показать, что если V= Vo + AV, то с учетом изменений объема второго

порядкапорядкаАП, Чь зпД-дс^АП, Чь зпД-дс^

порядка

порядка

АП, Чь зпД-дс^

АП, Чь зпД-дс^

4.11. Решить уравнение распространения упругих волн бесконечно малой амплитуды для пьезоэлектрического твердого тела кубической симметрии, если направление распространения а) [100]; б) [110].

Были получены следующие результаты для скорости акустических волн в кристалле InSb при 20 °C (табл. 4.11.1):

Таблица 411.1

Направление распространения

Направление поляризации

Скорость, 105 см-сек"х

[110]

[НО]

3,7664 + 0,0003

[НО]

[НО]

1,6251 ± 0,0002

[110]

[ООП

2,2862 + 0,0002

[100]

[100]

3,4068 + 0,0003

[100]

[010]

2,2864 + 0,0002

Показать, что хотя InSb не является пьезоэлектриком, приведенные результаты согласуются в пределах экспериментальной ошибки с результатом, который можно ожидать от пьезоэлектрического кристалла. Определить три упругие постоянные, характеризующие этот материал (плотность InSb можно принять равной 5,7747 г-см3).

^. Тепловые свойства кристаллической решетки *)

Теплоемкость при постоянном объеме Св для некоторого элемента в кристаллическом состоянии при 100 °C равна 16 дж • г-атом"1 ■ град1. Найти величину С^ при —100 °C.

В предположении, что функция Дебая с характеристической температурой, равной 280°К, дает точное значение тепло-

емкости кристаллического хлористого натрия, вычислить его энтропию S при 10, 25 и 50 °К-

Значения теплоемкости при низких температурах для кристаллического германия приведены в табл. 5.3.1.

Таблица 5.3.1

7, °К

Ср, кал-г-атом-1-град

7, °К

Ср, кал-г-атолг1-град-1

2,461

0,0001283

7,131

0,003845

2,675

0,0001766

7,510

0,004668

2,971

0,0002337

7,974

0,005757

3,175

0,0003008

8,465

0,007220

3,481

0,0003918

8,948

0,008950

3,713

0,0004876

9,434

0,01104

3,961

0,0005763

10,006

0,01391

4,364

0,0007935

10,442

0,01679

4,471

0,0008362

11,015

0,02103 '

4,814

0,001077

11,458

0,02479

4,963

0,001170

12,011

0,03039

5,283

0,001446

12,471

'0,03559

5,503

0,001636

12,902

0,04187

5,774

0,001915

13,478

0,04946

6,024

0,002188

14,002

0,05829

6,284

0,002513

14,536

0,06767

6,506

0,002802

15,002

0,07647

6,784

0,003247

Воспользовавшись данными табл. 5.3.1, вычислить ©£ —предельную характеристическую температуру Дебая при 0 °К, и сравнить ее с ©оЛ, вычисленной по скорости звука (4,26 • 105 см ■ сек ч) при низких температурах. (Объем грамм-атома германия при 0°К можно считать, равным 13,606 см3.)

Упругие постоянные LiF при 0°К, полученные экстраполяцией от температуры жидкого гелия, равны: Сц = 12,46 • 1011, с12 = 4,24 ■ 1011, с44 = 6,49 ■ 10п дин ■ см;2.

Воспользовавшись этими данными и таблицами [9], вычислить 0#л для LiF. Плотность принять равной 2,644 г-см 3.

. По данным табл. 5.5.1 для твердого криптона вычислить : (с точностью до 1 %) характеристическую температуру 0е (Т) при условии постоянного объема V = V(0°K).

. Воспользовавшись значениями теплоемкостей при постоянном объеме для чистого германия из табл. 5.6.1, оценить нулевую энергию колебаний.

Т, “К

Ср, кал-г-атом г-град '

Плотность, г-см 8

Коэффициент теплового расширения, град"1

Изотермическая сжимаемость Ху, смг-дин 1

0

3,093

0

0,29- 10-ю

2,317

0,0164

3,093

0,03- 10-4

0,29 -10-ю

3,969

0,0927

3,093

0,05- Ю”1

0,29- 10-ю

5,710

0,314

3,093

0,15- IO-4

0,29- 10-ю

7,643

0,759

3,093

0,58 • 10-4

0,30 - 10-ю

9,555

1,286

3,092

1,45- IO"4

0,30 • 10-ю

11,723

1,916

3,091

2,37- IO"4

0,30 • 10-ю

15,870

3,001

3,087

3,70- 10'4

0,30 • 10-ю

20,765

3,940

3,080

5,06 • IO"4

0,31 ■ 10-ю

30,254

5,012

3,062

6,80- IO”4

0,33- 10-ю

40,983

5,651

3,038

7,95-10-4

0,37 ■ 10-ю

Таблица 5.6.1

Г, s к

С , кал*г-атом- х-град х

Т, ° К

С\ , кал-г-атом"х-град 1

10

0,014

160

4,580

20

0,217

180

4,828

40

1,067

200

5,022

60

1,879

220

5,177

80

2,640

240

5,303

100

3.301

260

5,406

120

3,835

280

5,491

140

4,256

300

5,567

Вычислить нулевую колебательную энергию Ez твердого криптона, если дано, что 0^, = 65 °К и 0$ = 59 °К. Определить статическую энергию решетки Ео, если теплота сублимации А//су6л при 0°К равна 2666 кал • г-атом”1.

*5.8. Оценить расширение статической решетки кристаллического КО, вызванное нулевыми колебаниями, используя следующие данные (у (я)— параметры Грюнайзена, %—сжимаемость):

у(—3) = 0,34, у (—2) =0,87, ?(-!)= 1,21, Е2= 1040 кал-моль-1,Хг (0 °К) = Xs (0 °К) =у(—3) = 0,34, у (—2) =0,87, ?(-!)= 1,21, Е2= 1040 кал-моль-1,Хг (0 °К) = Xs (0 °К) =Т(0) = 1,45,у (2) = 1,65,у (4) = 1,41,(0 °К) = 36,7 см? ■ моль-1, ,08-10-12 см2-дин-1.Т(0) = 1,45,у (2) = 1,65,у (4) = 1,41,(0 °К) = 36,7 см? ■ моль-1, ,08-10-12 см2-дин-1.

у(—3) = 0,34, у (—2) =0,87, ?(-!)= 1,21, Е2= 1040 кал-моль-1,

Хг (0 °К) = Xs (0 °К) =

у(—3) = 0,34, у (—2) =0,87, ?(-!)= 1,21, Е2= 1040 кал-моль-1,

Хг (0 °К) = Xs (0 °К) =

Т(0) = 1,45,

у (2) = 1,65,

у (4) = 1,41,

(0 °К) = 36,7 см? ■ моль-1, ,08-10-12 см2-дин-1.

Т(0) = 1,45,

у (2) = 1,65,

у (4) = 1,41,

(0 °К) = 36,7 см? ■ моль-1, ,08-10-12 см2-дин-1.

33

Проанализировать температурную зависимость коэффициента теплового расширения а = у(5т;) Для Nai, используя данные табл. 5.9.1 из работы [10], точность которых не ниже 5%.

Таблица 5.9.1

т, °к

4

5

6

7

8

10

а, 10"7 град-1

0,32

0,64

1,15

2,0

3,3

7,4

Определить второй момент v2 в распределении частот решетки кристаллического кремния из данных табл. 5.10,1. В значения теплоемкости поправка на ангармонические эффекты уже введена.

Таблица 5.10.1

т, ск

С , кал-г-атом ^град™1

т, °к

С , кал-г-атом. л-град”1

по

1,963

190

3,581

120

2,200

210

3,871

130

2,429

230

4,118

140

2,650

250

4,330

150

2,860

270

4,511

170

3,245

280

4,591

Показать, что один из приведенных ниже моментов частотного распределения КС1 несовместим с тремя другими:

v = 3,63 • 1012 сек-1, v2= 1,45-1025 сек-2,

^= 1,75-1050 сек-4, А= 5,90 • 1075 секА

В табл. 5.12.1 даны значения характеристической температуры Дебая, измеренные для кристаллов трех химических элементов в функции температуры.

Показать, что частотные распределения для двух из этих элементов имеют одинаковый вид.

Элемент 1

Элемент II

,-Элемент 111

т, ск

ес, °к

т, =к

ес, ‘К

Т, СК

0е. к

0

374

0

645

0

2219

5

364,5

642.4

25

2210

10

321,8

10

631,5

50

2178

15

273,5

20

547,6

75

2099

20

257,2

30

477,9

100

1997

25

257,9

40

463,6

125

1919

30

265,7

50

473,2

150

1874

40

287,8

60

492.2

175

1853

50

310,3

70

513,7

200

1847

60

328,9

80

535,0

250

1850

70

343,1

100

571,7

300

1858

80

353,6

120

598,8

400

1870

90

361,2

140

617,1

500

1874

100

367,0

160

629,6

600

1874

120

374,0

180

638,1

700

1870

140

377,0

220

647,5

800

1867

160

378,1

260

648,2

900

1856

180

378,2

300

642,0

1000

1831

*5.13. Найти вид температурной зависимости характеристических температур Дебая 0е (Т) и 0м (7) в области 0° <; 7 < <300°К для решетки кристаллической меди [0м (Т) — характеристическая температура, соответствующая фактору Дебая — Вал- лера] при значениях моментов частотного распределения

vovoW = V jW = V j

vo

vo

W = V j

W = V j

данных в табл. 5.13.1.

Таблица 5.13.1

п

—3

—2 .

— 1

2

4

6

М£;(п), 1012 сек""1

7,190

6,703

6,590

6,648

6,716

6,748

*5.14. На основе значений теплоемкости кристаллического льда из табл. 5.14.1 вывести общие свойства частотного распределения решетки.

Т, 'К

Ср, кал-моль- '-град1

т, ск

С , кал-моль ^‘град1

С —С

Р V

2.144

0,000418

28,05

0,883

—

3,114

0,001278

31,64

1,065

—

4,151

0,003180

35,46

1,251

—

5,182

0,006486

39,62

1,449

—

6,258

0,01261

48,52

1,837

—

7.246

0,02123

62,63

2.418

—

8,786

0,04141

73,01

2,821

—

11.098

0,09154

82,42

3,163

0,002

12.549

0,1362

91,93

3,532

0,003

14,509

0,2119

100,69

3,832

0,005

16,502

0,3034

121,74

4,489

0,013

18,957

0,4226

145,43

5,135

0,029

20,78

0,528

169.42

5,842

0,052

21,060

0,5348

187,20

6,359

0,075

24,20

0,700

205,32

6,935

0,106

25,089

0,7503

224,36

7,519

0,147

27,034

0,8509

242,40

8,048

0,189

Что можно сказать об электронном вкладе Сэл в теплоемкость СР на основании значений теплоемкости меди (табл. 5.15.1)?

Т а б л и ц а 5.15.1

Т, “К

со-

10"2 кал ■ г-атом"1 - град ~1

Т, »К

10

СР' кал-г-апгом*1 -град*1

0,418

0,0070

3,020

0,0809

0,517

0,0087

3,498

0,1065

0,787

0,0136

3,579

0,1109

1,252

0,0229

4,023

0,1407

1,452

0,0275

4,606

0,1867

1,968

0,0410

5,301

0,2567

2,603

0,0621

6,013

0,3464

*5.16. Из табл. 5.16.1 значений коэффициента линейного расширения металлического ванадия определить электронный и колебательный вклады в коэффициент линейного расширения а.

Таблица 5.16.1

Т, °К

6

7

8

9

10

12

14

15

а, 108 град-1

2,5

2,9

3,4

3,9

4,5

5,8

7,2

8,0

Вычислить электронный и колебательный вклады в постоянные Грюнайзена уэл и тколеб при 1 °К, используя следующие дополнительные данные:

С9Л = 9,2 • Ю ^Т дж ■ г-атом-1 • градт^,

- СКолеб = 3,0 • lO"^3 дж • г-атом 1 • град-1, %Г = 6,37-10-13 см», дин-1,

V = 8,32 • см3 ■ г-атом-1.

*5.17. Оценить энтальпию образования вакансий hs в твердом криптоне, если для него заданы следующие значения теплоемкостей в области ниже тройной точки (115,78 °К) (табл. 5.17.1).

Таблица 5.17.1

Т. 'К

С , кал-г-атом ^-град"1

Т, ’К

Ср, кал-г-атом ^град"1

60,715

6,325

97,395

7,454

66,088

6,489

103,445

7,783

71,642

6,619

109,481

8,114

79,059

6,801

112,142

8,292

84,801

90,938

6,961

7,179

114,280

8,488

*5.18. а) В табл. 5.18.1 приведены значения теплоемкости кристаллического германия, в которые внесена поправка на V = = У(0°К).

Т а б л и ц а 5.18.1

Т, °к

240

260

280

300

Сг,, кал • г-атом-1 • град-1

5,303

5,406

5,491

5,567

Сравнить эти данные с С„ (гармонической), вычисленной в пределах допустимой точности данных (±0,2%) из 0^ = 401 °К [V = = V (0°К)], и затем показать, что

AC = CT — CTrapM = 3jVMT (Л = const).

б) Показать, что при высоких температурах

(д In v„ \

А = —.

где vg — среднее геометрическое значение частоты. При условии, что Vo, = 0,77 ± 0,03, вычислить в процентах изменение vg при нагревании кристалла от 100 до 700°К.

Сравнить полученный результат со значением среднего частотного сдвига l(X)-Av/v = (—4,5 ±0,6) %, полученным из нейтронных спектроскопических измерений [11].

V (100 °К) = 13,60 см^-атом1, V (700°К) = 13,74 сл^г-атом-1,

По приведенным в табл. 5.19.1 данным для четырех образцов LiF разной толщины определить температурную зависимость теплопроводности К в пределе при 7^-0° К. Показать, что теплопроводность зависит также от размеров образца.

Таблица 5.19.1

Т, "К

Теплопроводность, вт-см-1-град 1

Т, “К

Теплопроводность, вт-см г*град-^

7,25 мм

4,00 мм

2,14 мм

1,06 мм

1,2^ мм | 4,00 мм

2,14 мм

1,06 мм

1,5

0,50

0,30

0,155

0,078

6

32,0

19,0

10,1

5,0

2

1,20

0,70

0,37

0,185

7

47

28

16

7,3

3

4,00

2,35

1,25

0,61

8

61

39

23

10

4

9,50

5,60

2,96

1,47

9

79

51

30

14

5

18,6

11,0

5,90

2,80

10

94

64

38

18

5.20. Определить вид температурной зависимости теплопроводности К твердого аргона при температурах выше 10 °К по данным табл. 5.20.1. Вероятная ошибка этих данных составляет ±5%.

Таблица 5.20.1

Т, “К

К, мвт-см-^-град"1

Т, еК

К, мвт-см^-град"1

10

35

30

7,9

12

28

40

5,7

14

22,5

50

4,6

16

18,5

60

3,9

18

15,5

70

3,5

20

13,1

80

3,1

25

9,8

*5.21. Измерения теплопроводности особо чистого калия проводились вплоть до температур порядка 2°К [12]. Используя результаты табл. 5.21.1, разделить вклады в электронное тепловое сопротивление от фононного рассеяния и от дефектов.

Таблица 5.21.1

Т, -к

К. вт-см~1-град~1

К, "К

К, вт-см" ^-град"1

2

3,31

5

7,28

2,5

4,40

6

7,00

3

5,18

8

5,86

4

6,31

10

4,63

6. Дефекты в кристаллах)

На основании химических представлений рассмотреть, как зависит от температуры предел растворимости одного вещества в другом для твердого раствора.

*6.2. Исследование твердых растворов замещения показывает, что в твердом растворе растворимость одного элемента в другом становится весьма ограниченной, если атомные диаметры обоих элементов различаются больше чем на 15%. (Атомным диаметром элемента считается кратчайшее расстояние, на которое могут сблизиться два атома в кристалле.) Это называется правилом размерного фактора Юм-Розери для твердых растворов замещения.

Показать, что действительно в бесконечной изотропной матрице наличие изотропной несогласующейся сферы неприемлемо, если ее равновесный размер отличается больше чем на 15% от размера полости, в которую она внедряется.

6.3. Вычислить равновесную концентрацию а) дефектов Шоттки, б) дефектов Френкеля в кристалле.

Дефект Шоттки —это вакансия, образующаяся, когда атом уходит со своего места в решетке на наружную поверхность кристалла. Дефект Френкеля — вакансия, образующаяся, когда атом,

Рис. 6.3.1. Дефекты ШотткиРис. 6.3.1. Дефекты Шоттки- Дефект Френкеля и Френкеля в кристаллах.- Дефект Френкеля и Френкеля в кристаллах.

Рис. 6.3.1. Дефекты Шоттки

Рис. 6.3.1. Дефекты Шоттки

- Дефект Френкеля и Френкеля в кристаллах.

- Дефект Френкеля и Френкеля в кристаллах.

уходя со своего места в решетке, переходит в межузельное положение. Эти два типа дефектов изображены на рис. 6.3.1.

*6.4. Сверхструктуры обычно состоят из доменов, границы которых можно увидеть в электронный микроскоп. Соприкасающиеся домены отличаются друг от друга либо по своей природе, либо по степени порядка дальнодействия.

С помощью простых статистических рассуждений рассчитать зависимость этого порядка от температуры для сплава АВ с ОЦК структурой.

6.5. Вывести законы Фика для диффузии внедренных атомов в разбавленных твердых растворах.

Первый закон Фика: J =— ^щ/

Второй закон Фика: 57 = ^ (^ ^ • Здесь J — поток диффундирующих атомов, D ='й2/— коэффициент диффузии, / — частота перескоков диффундирующего атома из одного межузельного положения в другое, b — расстояние, на которое он перескакивает, дс/дх — градиент концентрации, / — время.

Считая, что диффузия есть простой процесс случайных блужданий, записать уравнение для частоты перескоков /. Указать границы применимости этого допущения.

*6.6. Как влияют на диффузию: а) структура кристалла, б) температура, в) действующее касательное напряжение?

6.7. Миграцию малых пор можно изучать непосредственно с помощью электронной микроскопии.

Считая, что скорость миграции определяется поверхностной диффузией, показать, что беспорядочная миграция сферической поры должна происходить с коэффициентом диффузии, обратно пропорциональным четвертой степени радиуса поры. Как зависит скорость миграции от радиуса поры?

*6.8. Задачи теории упругости решаются обычно проще через смещения, чем через деформации. Рассматривается поле упругих смещений краевой дислокации в бесконечной и упруго изотропной среде.

Один из способов образования краевой дислокации заключается в том, чтобы удалить слой материала и склеить вместе

Рис. 6.8.1. Образование краевой дислокации.

две получившиеся грани (рис. 6.8.1). Возникшие при этом упругие смещения все параллельны плоскости, нормальной к линии дислокации, и их легко определить [13], рассматривая соотношения между краевой и клиновидной дислокациями. На рис. 6.8.2 положительная клиновидная дислокация сделана так, что сначала (а) удалец клин АОВ с малым углом Q, а затем грани АО и ВО соединены и склеены (б).

Для отрицательной клиновидной дислокации сделали радиальный надрез (г), вдоль АО вдвинули клин с малым углом й и снова склеили. Если сделать радиальный разрез по ОС (б), то материал разойдется (в), образуя щель COD с углом й, а напряжения уничтожатся. Результат получается такой же, как если бы

сектор ВОС был просто повернут как жесткое целое из своего начального положения на рис. 6.8.2, а.

Если теперь в щель COD вдвинуть клин с углом й, то ничего не изменится: тело остается ненапряженным, но тем не менее формально есть положительная клиновидная дислокация вдоль ОА и отрицательная клиновидная дислокация вдоль ОС. Это означает, что поле напряжений отрицательной клиновидной дислокации

Рис. 6.8.2. Клиновидная иРис. 6.8.2. Клиновидная икраевая дислокации.краевая дислокации.

Рис. 6.8.2. Клиновидная и

Рис. 6.8.2. Клиновидная и

краевая дислокации.

краевая дислокации.

вдоль любого радиуса уравновешивает поле напряжений от положительной клиновидной дислокации вдоль любого другого радиуса, т. е.

их поля напряжений равны и противоположны,

поле напряжений клиновидной дислокации цилиндрически симметрично.

Утверждение (1) означает, что напряжения, получающиеся от двух смещений и^- и — «ш-, равны. Иначе говоря, они могут отличаться только смещением всего тела как жесткого целого. Если образуются две клиновидные дислокации с общей вершиной О и одним общим направлением (как ОА на рис. 6.8.2, а, г), то

При этом создается положительная клиновидная дислокация, а затем отрицательная клиновидная дислокация, вершина которой сдвинута вниз на небольшое расстояние d — OO' (рис. 6.8.2, д). Один из способов добиться этого таков:

разрезать материал вдоль АО, ВО;

сдвинуть клин вниз так, чтобы вершина его оказалась в точке О', и снова склеить материал вдоль АО'; остается ненапряженное тело, содержащее радиальную щель с параллельными краями шириной b = Qd;

замкнуть и склеить щель.

В результате замыкания щели с параллельными краями шириной b образуется краевая дислокация с вектором Бюргерса величиной Ь. Очевидно, что

«е (к, у) = Uwv(х, у) + «щ-(х, у + d) = Uwv(х, у) — u№v(x, у + d).

Выразив это в дифференциальной форме и подставив b = Qd, получим

ие = — о ...(6.8.1)

е й оух '

Иначе говоря, поле напряжений краевой дислокации можно получить из поля напряжений клиновидной дислокации простым дифференцированием.

Используя координатную систему рис. 6.8.2, е, показать, что упругие смещения, создаваемые краевой дислокацией, будут

и =и =12ТГТ12ТГТ6 Г 1 —2v , 1 .U — о—х 1 ^И2л L2 (1 — v) г 16 Г 1 —2v , 1 .U — о—х 1 ^И2л L2 (1 — v) г 1УУ2 (1 — V) г22 (1 — V) г2

и =

и =

1

2ТГТ

1

2ТГТ

6 Г 1 —2v , 1 .

U — о—х 1 ^И

2л L2 (1 — v) г 1

6 Г 1 —2v , 1 .

U — о—х 1 ^И

2л L2 (1 — v) г 1

У

У

2 (1 — V) г2

2 (1 — V) г2

Здесь v — коэффициент Пуассона.

Напряжения, создаваемые дислокацией, обратно пропорциональны расстоянию от ее ядра.

Например, в случае краевой дислокации напряжения, выраженные через функцию напряжения Эри %, будут

х ду2 ’ И дх2 ’ хи их ду *

Так как функция х линейно связана со смещением и (см. задачу 6.8), то можно подставить х вместо и. Решение будет следующим:

— Dy (Зх24- у2)Dy(x2— у2)Dx (х2— у2)

где D = ———

2л(1—v) ‘

В ядре дислокации напряжения должны стремиться к бесконечности. Чтобы исключить их, Франк [14] предположил, что в некоторых материалах может оказаться выгодным, чтобы ядро дислокации было полым. Исследовать эту возможность для краевой и винтовой дислокаций.

Предположить далее, что из-за упругого взаимодействия между дислокациями и растворенными атомами у материала в ядре дислокации температура плавления ниже, чем у матрицы. При каких условиях можно ожидать, что материал в ядре дислокации будет плавиться?

*6.10. На основании простых энергетических соображений показать, что при соблюдении закона Гука упругая деформация тела под действием поверхностных сил не зависит от наличия

в нем стационарных дислокаций. Насколько необходимо предположение о соблюдении закона Гука? Оценить примерно, какая плотность стационарных дислокаций необходима, чтобы материал вел себя, как упругий, но предварительно деформированный на 1 %.

*6.11. Вывести формулу Пича — Кёлера для силы Р = = bjGijXdl, действующей на сегмент dl линии дислокации с вектором Бюргерса Ь^ обусловленной приложенным напряжением Сц. Проиллюстрировать применение этой формулы для случая сдвигового усилия, приложенного параллельно вектору Бюргерса и действующего на скользящую дислокационную петлю.

6.12. Вычислить равновесное расстояние между двумя частичными дислокациями в ГЦК металле. Показать, что на две частичные дислокации, соединенные дефектом упаковки, однородное напряжение может действовать с противоположными силами, а чтобы полностью разделить две частичные дислокации, это однородное напряжение должно иметь величину ~ 2 ]/б у/a (здесь у — энергия дефекта упаковки на единицу площади, а —параметр решетки).

*6.13. Показать, что скорость пластического сдвига для кристалла, деформирующегося путем скольжения по единственной системе скольжения, определяется выражением

у = Ь у \ v ■ п dl.

Здесь Ь — вектор Бюргерса скользящих дислокаций, а (1/ V) $ -о • ndl /

—произведение суммарной длины скользящих дислокаций в единице объема на их среднюю скорость. Вычислить отсюда скорость пластической деформации одноосного растяжения.

Дислокации, скользящие по пересекающимся системам скольжения, могут упруго притянуться друг к другу. Каков при этом выигрыш в энергии? Выведите выражение для напряжения, необходимого, чтобы разорвать такой узел и позволить дислокациям продолжать двигаться самостоятельно. Будет ли это выражение одинаковым для ОЦК и ГЦК металлов?

). Прямое наблюдение в электронный микроскоп показывает, что в ГЦК сплавах, у которых мала удельная энергия дефектов упаковки, не встречаются узлы такого типа, как в задаче 6.14. Вместо этого растянутые пересекающиеся дислокации просто прорезают одна другую.

На основании схемы получающейся конфигурации атомов рассчитать энергию, необходимую для образования такого пересечения.

Всякий раз, когда дислокация переползает, поглощая точечный дефект, высвобождается некая энергия величиной порядка энергии образования точечного дефекта Ej. Поэтому, если имеется

пересыщение точечными дефектами, то существует тенденция к переползанию дислокаций, а со стороны избыточных (превышающих равновесную концентрацию) точечных дефектов на дислокацию действуют напряжения. ■

Вычислив изменение свободной энергии, отнесенное к поглощенному точечному дефекту, показать, что это напряжение

где к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, Ь — вектор Бюргерса переползающей дислокации, а с и с0 — соответственно реальная и равновесная концентрации точечных дефектов. Оценить величину этого напряжения для алюминия, закаленного от 600 °C до комнатной температуры, и сравнить ее с пределом текучести при комнатной температуре.

*6.17. Равновесной формой смешанной дислокации в кристалле, пересыщенном точечными дефектами, является геликоид, ось которого параллельна вектору Бюргерса. Объяснить это. Показать, что знак геликоида зависит от природы имеющихся точечных дефектов.

*6.18. Энергия кристалла, пересыщенного вакансиями, может понизиться, если избыточные вакансии коалесцируют, образуя пору.

Показать, что такая пора должна зарождаться в форме сферы, а затем, когда она дорастет до критического размера, ее энергия уменьшится, если ей удастся преобразоваться в диск и захлопнуться, образуя призматическую дислокационную петлю.

В некоторых материалах выпадение дисков происходит на трансляционных двойниках, потому что сокращение двойника ведет к высвобождению избыточной энергии. Образовавшиеся при этом призматические дислокационные петли сдерживают скольжение частичных дислокаций, заканчивающихся на трансляционных двойниках.

Вывести выражение для величины возрастающего сопротивления скольжению.

Отожженные ГЦК кристаллы часто содержат дислокационные сетки, в которых прямолинейные дислокации встречаются друг с другом только по тройным узлам.

Используя критерий Франка, утверждающий, что алгебраическая сумма векторов Бюргерса в узле должна быть равна нулю, показать, что возможны два типа таких узлов. Дать объяснение этим двум типам узлов, учитывая растянутые дислокации, и показать, как можно применить геометрию одного из них для измерения удельной энергии дефекта упаковки.

На поверхностях разлома хрупких твердых тел часто видны характерные следы ряби, располагающиеся на одинаковых расстояниях порядка 1 мкм.

Полагая, что эти следы создаются колебаниями конца трещины при ее взаимодействии со сдвиговыми волнами, рассчитать

скорость вершины продвигающейся трещины. Изломы, при которых видна рябь, часто сопровождаются звучанием. Это наводит на мысль [16], что сдвиговые волны в данном случае генерируются самим процессом разрушения. Существует ли верхний предел для скорости продвижения вершины трещины?

7. Диэлектрики)

ае —электронная поляризуемость;

es —статическое значение диэлектрической проницаемости ег;

6оо —значение е5 ^за вычетом tэффектов, обусловленных диполями с постоянным моментом;

п —оптический показатель преломления;

о —проводимость диэлектрика;

р. —электрический дипольный момент; .

D = £E = £0£rE; ег —е' —Ze".

Чтобы сравнивать пригодность различных материалов для данного частного применения, удобно пользоваться понятием коэффициента качества (добротности). Пусть некий диэлектрик собираются применить для накопления электрической энергии. Проводимость а диэлектрика принимается равной нулю, но пробивное напряжение предполагается конечным. Показать, что максимальная энергия, которую можно накопить в конденсаторе с таким диэлектриком, зависит от объема диэлектрика и пробивного напряжения, но не зависит от геометрии конденсатора. В общем случае проводимостью диэлектрика пренебрегать нельзя.

Вывести выражение для добротности в двух случаях: а = 0 и а 0. Результатами можно пользоваться, чтобы сравнивать применимость различных диэлектриков для накопления энергии.

Шар из диэлектрического материала помещен в однородное электрическое поле Ео. Вычислить:

напряженность поля внутри малой сферической полости в центре шара;

поле в лоренцевой полости внутри диэлектрика. (Считать, что структура диэлектрика такова, что поляризация внутри лоренцевой полости непосредственно не влияет на поле в самой полости.)

Определить количественное различие этих двух результатов.

Какой степени электростатического экранирования можно достичь с помощью оболочки из диэлектрической керамики с ег = = 5000?

Чтобы определить время релаксации т полярного диэлектрика (при заданной температуре), в некотором интервале частот проведены измерения е". Из полученных результатов выяснилось, что т соответствует частоте значительно большей, чем предсказывает теория для указанного интервала частот.

Показать, что если наблюдаемая частотная зависимость описывается функцией е" = (L — Мр) f (/ — частота), то

т2 = М'4л2Л.

Если диэлектрик обладает заметной электропроводностью, то для построения графика зависимости е" от / удобно использовать логарифмический масштаб. Почему это так?

* 7.4. В камере, в которой создан вакуум, находится некоторое количество двухатомных молекул. К ней приложено внешнее электрическое поле Ео.

Показать, что результирующая поляризация системы молекул зависит от ориентации молекул по отношению к полю.

Если молекулы газа полярные, эффект ориентации при помощи сильного электрического поля можно сделать более заметным, особенно при низких температурах. Оптические показатели преломления такого газа для света, поляризованного перпендикулярно к направлению преимущественной ориентации осей молекул и параллельно этому направлению, — различны.

Вывести выражение для разности показателей преломления, предполагая, что «длина» двухатомной молекулы I и что у обоих атомов, входящих в эту молекулу, электронная поляризуемость одинаковая. (Этот пример демонстрирует принцип действия ячейки Керра.)

К конденсатору приложено переменное напряжение постоянной амплитуды. Конденсатор заполнен полярным диэлектриком. Время релаксации т при данной температуре известно.

Вывести выражение для тепловых потерь в зависимости от частоты и показать, что максимальное значение е" приходится на частоту ®рел (сорсл = 1 /т — частота релаксации), при которой потери составляют половину своего максимального значения.

Может показаться, что это удобный прямой метод определения частоты релаксации ®рел, но на самом деле для использования на практике он не слишком хорош. Почему?

Пусть в плазме при низком давлении концентрация свободных электронов равна п. Показать, что частотная зависимость диэлектрической проницаемости плазмы описывается формулой

. пе2е. = 1 —г-—,4л/ ^HIBq

где / —частота электромагнитного поля (ю = 2л/).

Рассмотреть, как распространяется через эту плазму электромагнитное излучение различных частот. С этим явлением весьма сходны явления в некоторых материалах, обладающих электропроводностью. Применить полученный результат к металлическому натрию и сравнить с экспериментально наблюдаемыми значениями критическое значение частоты, при которой ег становится равной нулю.

ЧП. а) Пусть производится измерение диэлектрической проницаемости воды, а затем той же воды после ее превращения в лед. Температура образца понижается от нескольких градусов выше О °C до нескольких градусов ниже О °C. Если при температуре ниже О °C не принять необходимых предосторожностей, то можно получить совершенно противоречивые результаты. Вкратце объяснить, почему это так.

Пластины конденсатора сделаны из материала с высокой диэлектрической проницаемостью, толщина их 0,5 мм. К сожалению, обкладки прилегают не плотно и в некоторых местах между обкладками и диэлектриком есть зазоры толщиной порядка 1 мкм.

Определить количественно влияние этих зазоров на результирующую емкость, пробивное напряжение конденсатора и постоянную времени.

Объяснить качественно, как изменятся эти характеристики, если конденсатор сжать так, чтобы уменьшить ширину зазоров.

Диэлектрический материал

Зазор

ег

1000

1

Пробивное напряжение, Мв!м

2,5

2,5

Проводимость, ОМ-1 ЛГ1

10"в

0

7.8. Плоскопараллельный конденсатор заполнен изолирующим жидким диэлектриком. В диэлектрике неизбежно присутствуют частицы примеси, и это может привести к электрическому пробою.

Пусть малая сферическая частица примеси, обладающая электропроводностью, соприкасается с одной из пластин конденсатора и захватывает заряд, достаточный для того, чтобы ее собственный потенциал уравновесил потенциал электрода.

Показать, что время, которое потребуется для того, чтобы эта частица дошла до второй обкладки, обратно пропорционально квадрату приложенного напряжения и не зависит от размера частицы.

Пусть к одной из обкладок прилипло маленькое полусферическое инородное тело с очень высокой диэлектрической проницаемостью.

Показать, что напряженность электрического поля в вершине полусферы примерно втрое больше, чем средняя напряженность в конденсаторе. Разобрать, какие практические затруднения возникнут, если присутствуют непроводящие примеси, и сопоставить приложенное напряжение со временем, которое должно пройти до пробоя.

* 7.9. Определить характер распространения электромагнитной волны при переходе из вакуума в диэлектрик, обладающий малыми потерями. Отражение электромагнитных волн от идеально проводящих поверхностей в принципе можно довести до нулевого, нанося на эти поверхности покрытия надлежащей толщины из диэлектрика с малыми потерями. Пусть для некоторых применений выбраны значения е' = 400, а длина волны в вакууме равна 3 см.

Какая минимальная толщина диэлектрика предотвратит отражения при нормальном падении и какой проводимостью должен в этом случае обладать диэлектрик? [Поглощение электромагнитной волны, проходящей через материал с малыми потерями, т. е. с проводимостью о<^е'е0о), пропорционально ехр(—kd') для толщины d; здесь к ^До]/^

7.10. Молекулы вещества (ХО)Н2С —СН2 (ОХ) состоят из двух идентичных групп СН2ОХ, соединенных между собой единственной связью С —С. Каждая подгруппа —СН2ОХ полярна с моментом, равным 2,5 D (D — единица дипольного момента — дебай), ориентированным под углом 45° к направлению единственной углеродной связи. Приближенное значение ег для этого вещества в газообразном состоянии при комнатной температуре и атмосферном давлении равно 1,01. Оптическое измерение показателя преломления дает результат: п =1,0005.

Определить взаимную ориентировку подгрупп.

*7.11. Отдельные противоположно заряженные ионы двух типов чередуются попеременно в бесконечно длинном прямом ряду. Расстояния между соседними ионами все строго одинаковы.

Вывести выражения для локальных полей у каждого типа иона, предполагая, что электронные поляризуемости ионов различны. Определить условия, при которых этот ряд ионов обнаруживает сегнетоэлектрические свойства.

ю 1

(Следует иметь в виду, что сумма ряда 5 = ^ —у, где п —

п = 1

целое число, равна S 1,202.)

В идеально непроводящий кристалл введена примесь в количестве один примесный атом на каждые 106 атомов основного вещества. Каждый атом примеси вносит по одному носителю тока с зарядом, равным заряду электрона. Пусть число атомов основной решетки кристалла (на единицу объема) равно 1028 л/-3. Установлено, что при частоте 1 Мгц примесные носители зарядов вносят в е" вклад Де"=10.

Определить коэффициент диффузии примеси и проводимость вещества. Применить результат для грубой оценки величины е" (при частоте 1 Мгц') германия, обладающего собственной проводимостью. . '

Поляризация титаната бария (ВаТЮ3) при некоторой температуре составляет около 0,25 к[м\

Какова напряженность электрического поля в пластинке из титаната бария, вырезанной перпендикулярно к сегнетоэлектрической оси? Какова окончательная напряженность поля после некоторого времени выдержки на воздухе? Зная, что титанат бария обладает кубической симметрией с параметром решетки около 4А, определить величину дипольного момента на одну элементарную ячейку. Если бы наблюдаемая поляризация была обусловлена просто сдвигом относительных положений ионов титана, то какова была бы амплитуда этого сдвига?

Как правило, в диэлектрических явлениях ионная поляризация играет относительно малую роль. Почему в титанате бария она столь существенна?

*7.14. Основные параметры пьезоэлектрика можно связать друг с другом двумя уравнениями

S = Ed -(- sgT,

D = sTE + Td. -

Доказать, что постоянная d в этих выражениях одинакова.

Две противоположные грани кубика из пьезоэлектрического материала металлизованы и соединены проводом (электрически закорочены). Куб медленно деформируется внешним давлением, а затем соединительный провод размыкается и давление снимают. Показать, что высвобождаемая в этой системе электростатическая энергия в А2 раз больше механической энергии, затраченной на сжатие, причем h.1 = d1ISEbi.

Тот же куб использовали для двух измерений диэлектрической проницаемости: при первом измерении куб механически фиксирован (зажат), при втором— свободен. Показать, что разность измеренных диэлектрических проницаемостей равна А2ег. Как при этом можно практически осуществить механическое зажатие?

7.15. Сегнетоэлектрический материал можно использовать, чтобы стабилизировать его собственную температуру вблизи его температуры Кюри, а значит, и температуру окружающей среды, если приложить к нему переменное электрическое поле достаточно большой интенсивности.

Непосредственно ниже точки Кюри Тс поляризация насыщения Рнас некоторого сегнетоэлектрика с идеально прямоугольной петлей гистерезиса линейно зависит от температуры с коэффициентом 0,1 к- м 2■ град1. Коэрцитивная сила Ес, обусловленная доменной структурой сегнетоэлектрика и его внутренним полем, более или менее постоянна, вплоть до напряженности порядка 10® e-л/1. Допустим, что частота переменного поля равна 50 гц. '

Считая, что характерная прямоугольная петля гистерезиса сохраняется, найти скорость выделения тепла, если температура падает ниже Тс-

8. Диамагнетизм и парамагнетизм )

Рассмотреть электрон, движущийся по круговой орбите вокруг ядра с зарядом + е. Используя формулу для силы Лоренца, получить выражение для силы, действующей на электрон в присутствии магнитного поля Н, и показать, что круговая частота электрона равна

_ _ еН_ , Г(eH_V , ^ТА

® ~ 2mc — Ц2тс / + '

Оценить величину каждого из слагаемых правой части уравнения и сделать соответствующие приближения для расчета ларморовской частоты.

Рассчитать значение г2 для электрона в атоме водорода в основном состоянии. Сравнить эту величину с квадратом радиуса боровской орбиты электрона в атоме водорода. Рассчитать диамагнитную восприимчивость моля атомарного водорода.

Рассчитать диамагнитную восприимчивость моля газообразного гелия в основном состоянии. Использовать атомную волновую функцию

Атом со сферически симметричным распределением электронного заряда помещен во внешнее поле Н. Показать, что индуцированный диамагнитный ток создает в точке, где находится ядро, поле

Зтс2 \ ,

где <Рв(0)— электростатический потенциал в этой точке.

Записать классическую статистическую сумму Z для электронного газа в виде интеграла и показать, что по классической теории магнитная восприимчивость такого газа равна нулю.

* 8.6. Пусть магнитное поле Н направлено вдоль оси г. Показать, что для каждого из следующих трех видов выбора векторного потенциала:

Ах = -1ну,Ati = ~Hx,А2 = 0;

Ах = — Ну,Ati = 0,А2 = 0;■

Ах=0, *Ау — Нх,А2 = 0

мы получим одно и то же значение для магнитного момента свободного электронного газа.

Рассмотреть свободный электронный газ в магнитном поле Н, задаваемом векторным потенциалом, для случаев, указанных

в задаче 8.6. Пусть Lx и Ly — размеры образца металла в направлениях х и у соответственно. Рассчитать кратность вырождения уровней гармонического осциллятора в предположении, что центр осциллятора находится в объеме металла.

Для парамагнитного одноатомного газа (число атомов на 1 см3 равно N, L = 0, S = V2) найти населенность обоих уровней в поле Н при температуре Т. Рассчитать величину результирующей намагниченности. Вычислить эти величины для Af = 1022 см-3, Я = 25 кэ, 7 = 300 и 4°К.

Для газа, описанного в задаче 8.8, рассчитать свободную энергию Гиббса G = $ — TS (где S—энтропия) для случая, когда большинство атомов находится в наинизшем энергетическом состоянии. Найти значение магнитной восприимчивости %, воспользовавшись тем, что в случае термодинамического равновесия свободная энергия Гиббса G минимальна.

Для случая нулевого поля найти магнитную восприимчивость системы частиц двух типов 1 и 2; каждый тип частиц имеет дублетный спиновый уровень (т. е. подсистема частиц данного типа идентична системе, рассмотренной в задачах 8.8 и 8.9). (Внутренняя энергия подсистемы 1 равна §lt а подсистемы 2 —^2, причем ^i>82, разность 8г — 82 обозначим А^.)

*8.11. Волновые функции пятикратно вырожденного состояния ЗсГэлектрона могут быть выбраны в следующем виде:

^^хгЦг), ^г = угЦ^> ^3 = хуЦг^

>¥4 = ^_у^цг^ Чг5 = (Зг2-1)/(г).

В случае ромбической решетки внутрикристаллическое поле, описываемое потенциалом вида У = Дх2 + Ву2 + Сг2, снимает вырождение.

Найти новые энергетические уровни З^-электрона после снятия вырождения. Показать, что в этом случае момент количества движения обращается в нуль. Рассмотреть также случай, когда поле кристаллической решетки имеет тетрагональную симметрию (Л =В).

Рассмотреть парамагнитный газ, состоящий из одинаковых молекул, в предположении, что каждая молекула обладает постоянным магнитным моментом ц и что при наложении магнитного поля Н возможны любые ориентации магнитного момента относительно направления поля. Рассчитать намагниченность в общем случае и в случае, когда выполняется условие \хН!кТС\.

Показать, что магнитная восприимчивость порошка, состоящего из ориентированных произвольным образом кристаллов, описывается формулой

X = у (Xi + Хг + Хз),

гДе Хь Х2, Хз —главные восприимчивости кристалла.

*8.14. Рассмотреть матричные элементы (Ч^ [ V | ДД потенциала внутрикристаллического поля V для волновых функций

Зс^-электрона и разложить V по сферическим гармоникам типа

A^rnP^ '(cos 6)е™ф.

Разложить сначала по сферическим гармоникам ^произведение Y^Yy и показать, что члены Lc п>4 отсутствуют. Тем самым будет показано, что матричные элементы для п>4 равны нулю. Показать также, что матричные элементы для нечетных значений п равны нулю.

Показать, что для парамагнитного материала, который подчиняется закону Кюри, разность удельных теплоемкостей задается соотношением

Сн-См = СНЧТ\

а следовательно, теплоемкость системы спинов может быть записана в виде

CH=(bWYT\

где С —постоянная Кюри, а Ь = СМТ2.

Расщепление на два дублета основного состояния хромокалиевых квасцов, Cr2 (SO4)3 K2SO4 • 24Н2О при нулевом поле соответствует температуре 6о = О,25°К. Построить график температурной зависимости удельной магнитной теплоемкости в интервале температур ниже 1 °К. Сравнить удельную теплоемкость данной соли с удельной теплоемкостью какого-либо металла в том же температурном интервале. Рассчитать температуру такой соли после выключения поля Д= 15-103 э, если начальная температура соли 1,5 °К.

По теории Казимира и дю Пре частотная зависимость вещественной х' и мнимой х" частей восприимчивости парамагнетика имеет вид

X Xs+ 1+04'2, X 1+о2Т2,

где Хг и Xs ~ изотермическая и адиабатическая восприимчивости, т4 — время спин-решеточной релаксации, го —круговая частота.

Построить график зависимости х"/Хт от ^(^т-

Для хорды с началом в точке пересечения окружности с осью х'/Хт найти выражение для tgcp, где ср — острый угол, составляемый хордой с осью х7Хг-

*8.18. Крамере и Крониг показали, что вещественная х' и мнимая х" части полной восприимчивости не являются независимыми, а связаны следующими соотношениями:

+2 сооХ'(со) dco

X 1 л j со2 — cog +Х ( X ( о) лсо2 —cog *

оо

Показать, что формулы Казимира —дю Пре (см. задачу 8.17) удовлетворяют этим соотношениям.

*8.19. Показать, что у парамагнетика, атомы или молекулы которого могут находиться в нескольких энергетических состояниях с энергиями $ь время спин-решеточной релаксации тг определяется выражением

п 5 Pij ^м

У ^ij

где суммирование ведется по всем значениям i и /; Ру — вероятность перехода между уровнями i и /; \Еу — разность энергий уровней i и /; /г —число заселенных уровней.

8.20. При S = 1 рассчитать энергию уровней и расщепление в нулевом поле для системы, описываемой спиновым гамильтонианом

^s = №HZS,+ Mi (HXSX + НУ8Ы) + D [S| - 43S (S +1)],

где gy и gL — параллельная и перпендикулярная компоненты g-фактора для аксиального кристаллического поля, a D — константа кристаллического поля.

*8.21. Для Н^г и 3 = 1 рассчитать энергию уровней для системы, описываемой спиновым гамильтонианом

^\ = pBH-gS + D [S| - V3S (S + 1)] + gc (S| - S|),

где член ^C(S| —S|) определяет расщепление в нулевом поле, обусловленном внутрикристаллическим полем более низкой симметрии, чем аксиальная. .

*8.22. Ион Си2+ в октаэдрической позиции (окруженный шестью молекулами Н2О) находится в своем основном состоянии.

ИгнпжрннрКубическое zT^Lyg j^zxИгнпжрннрКубическое zT^Lyg j^zxРис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием внутри- кристаллического поля уровней иона Си2+, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул Н2О.Рис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием внутри- кристаллического поля уровней иона Си2+, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул Н2О.

Игнпжрннр

Кубическое zT^Lyg j^zx

Игнпжрннр

Кубическое zT^Lyg j^zx

Рис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием внутри- кристаллического поля уровней иона Си2+, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул Н2О.

Рис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием внутри- кристаллического поля уровней иона Си2+, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул Н2О.

т. е. в состоянии, когда имеет место расщепление внутрикристаллическим полем, как показано на рис. 8.22.1 (там же выписаны угловые части волновой функции для каждого состояния).

Вычислить параллельную и перпендикулярную компоненты .^-фактора через константу спин-орбитальной связи.

Пусть спиновый гамильтониан парамагнитной соли задан выражением

^ s = ё'|Р-В^г5г + ^1Рв (HXSX + HySy} + A Sz J г + В {SXJ х+ SyJ у),

где А и В —постоянные сверхтонкого взаимодействия.

Для случая H^z, S = 1 и 7=1 составить детерминанты для расчета энергетических уровней.

Настоящая задача основана на интересном опыте [17]. Предположим, что ядерное спин-спиновое взаимодействие в кристалле LiF соответствует эффективному полю Hss = 30 э. Предположим также, что кристалл помещают в поле, равное 100 э, при температуре 5°К. Кроме того, предположим, что за время, малое по сравнению со временем спин-спиновой релаксации, происходит неадиабатическое изменение поля до —100 э. Тогда спин-спиновая температура ядер Tss останется равной 5 °К, но зеемановская температура ядер Tz будет равной — 5 °К.

Считая, что поле Н =—100 э поддерживается постоянным, рассчитать конечную равновесную спиновую температуру ядер. (При расчете следует пренебречь ядерным спин-решеточным взаимодействием, которое в этой системе является весьма дальнодейст- вующим.)

Какой будет конечная спиновая температура ядер при выключенном поле? Какой будет указанная температура, если поле вновь достигнет величины 100 э?

9. Ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм ) [18]

Исходя из модели молекулярного поля, построить теорию ферромагнетизма полуклассическим путем, т. е. воспользоваться функцией Ланжевена L (у). Показать, что дляТ/7с<1 (где Тс — температура Кюри) состояние, для которого выполняется соотношение М (Т)/М (0) Ф 0, является стабильным.

Показать, что в случае / —V2, 5 = 2 удельная теплоемкость в интервале температур 0<Т<7с связана со спонтанной намагниченностью соотношением

(П]2 11 _ ГМ (Т)]2!

С =(0)J I (0)J )

sp T \ T Г 15 м (^'i2]!"

тс L W (0)) Jf

Исходя из этого, показать, что вблизи точки Кюри ГТ^Т^

*9.3. Рассмотреть одномерную цепочку из N атомов, каждый из которых имеет спин S = 1/2- В этом случае обменный гамильтониан Гайзенберга имеет вид

^ = — 2Je^SiSh(9.3.1)

где Je — обменный интеграл.

Найти условие, при котором волновая функция

является собственной функцией уравнения Шредингера с гамильтонианом (9.3.1). Здесь функции х® имеют вид

Xw ХахХа2 • • • Ха(®-1) Xp®Xa(w+l) • • ■ X«w;

Ха и Хр~спиновые волновые функции

ХаХа/0\Хр = Ц./0\Хр = Ц.

Ха

Ха

/0\

Хр = Ц.

/0\

Хр = Ц.

Пользуясь этим результатом, вывести дисперсионный закон для спиновых волн в ферромагнетике.

*9.4. Применить классическое уравнение движения гироскопа без затухания dG/dt=T (где G — угловой момент, Т— вращающий момент) для случая, когда действуют только обменные силы.

Рис. 9.4.1. Схема расположения спинов при образовании спиновой волны.

Рассмотреть линейную цепочку атомов, каждый из которых имеет спин S = V2, и сделать аппроксимацию на случай S = ]/S(S + 1). Используя схему на рис. 9.4.1, показать, что для малых значений к уравнение движения приводит к дисперсионному закону для спиновых волн

Н«> = J екгай.

9.5. Показать, что из теории спиновых волн следует невозможность существования двумерной ферромагнитной решетки.

*9.6. В теории ферромагнетизма, основанной на модели коллективизированных электронов, принимается, что энергию электрона на незаполненном З^-уровне можно записать в виде

± ^ ^Мрв,

где т* — эффективная масса, Nw—постоянная молекулярного поля. Здесь первый член есть кинетическая энергия электрона, а второй — энергия обменного взаимодействия между электронами, записанная в приближении молекулярного поля.

Найти выражение для намагниченности при температуре абсолютного нуля Т = 0°К. Найти условие существования спонтанной намагниченности, т. е. М # 0, при Т = 0°К, а также условие равенства £=1 (^ = МЖрд).

В теории ферромагнетизма Вонсовского — Зинера принято, что локализованные непарные Sd-электроны одного иона «подмагничивают» 48-электроны (электроны проводимости), а эти электроны в свою очередь «подмагничивают» другие ионы. Предположим, что s — d-взаимодействие может быть описано в приближении молекулярного поля и что взаимодействием между Sd-электронными оболочками и 4з-электронами можно пренебречь.

Показать, что если намагниченность ионных остовов подчиняется закону Кюри, то температура Кюри Тс определяется соотношением 7'с = ХпараСА^Ь', где Хпара— паулиевская восприимчивость электронов проводимости, Nw— постоянная молекулярного поля.

*9.8. Пусть система состоит из двух частиц, положение которых фиксировано. Каждая частица имеет постоянный магнитный момент, равный g; магнитный момент может быть ориентирован только вдоль положительного или отрицательного направлений оси г. Между частицами действуют силы обменного взаимодействия, так что полная энергия системы равна либо -\-с (когда два момента параллельны), либо — с (когда они антипараллельны), причем с = const. На систему действует внешнее магнитное поле Н, направленное вдоль оси г.

Чтобы объяснить магнитное поведение некоторого твердого магнетика, примем в качестве его теоретической модели ансамбль систем описанного выше типа, т. е. магнитных частиц. Пусть в единице объема содержится N таких систем. Предполагается, что отдельные системы такого ансамбля не взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой, исключая небольшие взаимодействия, достаточные для установления термодинамического равновесия.

Вывести точную формулу для намагниченности М такого магнетика, находящегося в термодинамическом равновесии при произвольной температуре Т в поле с напряженностью Н.

Вывести и обсудить приближенные выражения для намагниченности для следующих частных случаев:

\рН\<кТ, \с\<кТ;

\рН\<кТ, \с\>кТ, с<0;

\рН\<кТ, \с\>кТ, с>0;'

\рН\>кТ>\с\;

кТ^р.Н ^\с\, с<0;

кТ «С р-Н -С | с I, с>0.

Рассмотреть образец монокристалла железа, вырезанный в форме плоского диска, поверхности которого параллельны кристаллографической плоскости (001).

Предположим, что диск помещен в магнитное поле Н, приложенное в плоскости (001) под углом 6 к направлению [100]. Допустим также, что поле настолько велико, что весь объем образца занимает один магнитный домен; намагниченность домена М составляет угол ф с направлением [100].

Найти условия равновесия образца. Рассчитать вращающий момент для случая бесконечно протяженного поля. Рассчитать также вращающий момент для диска, вырезанного параллельно плоскости (ПО).

Показать, что когда к ферромагнетику приложено напряжение ст, то выполняется соотношение

где / — длина образца, М — намагниченность.

Рассчитать магнитный потенциал однородно намагниченной сферы радиуса а в точке, находящейся на расстоянии г от центра сферы, для случаев г > а и г < а. Используя полученные результаты, вычислить для сферы размагничивающий фактор D.

*9.12. Рассчитать энергию однородно намагниченного образца объемом уь имеющего форму эллипсоида, внутри которого имеется полость объемом у2- Дипольный момент образца равен М^-уД

Электромагнит с однородной намагниченностью М имеет полюсные наконечники в виде усеченных конусов; базовый радиус наконечников равен Ь, а радиус в зазоре равен а. Центр воздушного зазора совпадает с вершинами конусов, задающих форму полюсных наконечников.

Рассчитать поле в центре воздушного зазора. Показать, что если пренебречь действием поверхности полюсных наконечников, то максимальное поле будет достигнуто при угле конуса 6 = = 54°44'.

Пусть монодоменная частица имеет форму удлиненного эллипсоида вращения с полярной полуосью а и экваториальной полуосью Ь. Обозначим через Da и Db соответственно продольную и поперечную составляющие размагничивающего фактора и пред-

57

положим, что энергия кристаллографической магнитной анизотропии равна нулю. Предположим также, что магнитное поле приложено под углом 6 по отношению к полярной оси.

Показать, что необратимое вращение вектора намагниченности (скачок или изменение ориентации) возникает при критическом поле, определяемом соотношениями

,У 1 — ш1 + ш4

«Крит =>

где

Акрит = (D6_OJ м и ^ = tgP39.

Оценить критическое поле для 6=10; 45; 80 и 90°.

*9.15. Рассмотреть цепочку из четырех сфер радиуса а

с дипольным моментом р. Пусть намагниченность каждой сферы

ИИРис. 9.15.1. Два типа ориентации векторов намагниченности.д) Параллельная, б) «веер-ная».Рис. 9.15.1. Два типа ориентации векторов намагниченности.д) Параллельная, б) «веер-ная».однородна и единственное взаимодействие между сферами — диполь-дипольное. Магнитное поле приложено параллельно оси цепочки.

И

И

Рис. 9.15.1. Два типа ориентации векторов намагниченности.

д) Параллельная, б) «веер-ная».

Рис. 9.15.1. Два типа ориентации векторов намагниченности.

д) Параллельная, б) «веер-ная».

Вывести выражение для полной энергии цепочки для двух случаев: когда векторы намагниченности всех сфер ориентированы параллельно одному направлению и когда они имеют «веерную» ориентацию (рис. 9.15.1). Магнитострикци-

онной (магнитоупругой), кристаллографической и обменной энергиями пренебречь. Оценить и сравнить значения коэрци

тивной силы для этих двух случаев.

Рассмотреть тонкую пленку с

одноосной анизотропией в направлении оси г. Показать, что

если приложено как продольное, так и поперечное поле, то критические поля для необратимого поворота вектора намагниченности удовлетворяют уравнению

гдегдеД2/Э + ^2/3 = !,

где

где

ННг

Нх = -ц-, hz="HK и Нк = ~М-

Найти уравнёние касательной к астроиде.

*9.17. Рассмотреть систему монодоменных частиц, имеющих форму удлиненных эллипсоидов вращения с полярными полуосями а и экваториальными полуосями Ь. Пусть полярные оси каждой частицы параллельны некоторому направлению, например оси z, и вектор намагниченности для половины частиц располагается вдоль положительного направления оси z (полная намагниченность M+z), а для другой половины частиц —вдоль отрицатель-

ного направления оси г (полная намагниченность M_ZY Считать силы взаимодействия между частицами и кристаллическую анизотропию пренебрежимо малыми; внутренние напряжения и возможные несовершенства не учитывать.

Рассчитать начальную магнитную восприимчивость Zo такой системы, выразив ее через размагничивающие факторы Da и Dbv относящиеся к направлениям осей а и Ь. Магнитное поле считать приложенным перпендикулярно оси 2. Найти численные значения для случая, когда а/&=10; 5 и 1. Рассчитать начальную восприимчивость для случая, когда поле приложено под углом 6 к оси 2. Предложить модификацию модели и расчета, для которой вышеизложенные представления применимы к случаю магнитно-мягкого материала.

Пусть магнитно-мягкий ферромагнетик содержит немагнитные включения в форме сфер радиуса г, располагающихся в узлах простой кубической решетки с постоянной решетки /. Когда доменная граница пересекает включение, площадь границы, а следовательно, и ее энергия уменьшаются. .

Рассчитать начальную магнитную восприимчивость Zo материала, если плоскость 180°-ной границы располагается параллельно, поверхности решетки включений.

Пусть в магнитном материале имеются внутренние напряжения оь причем Х^ > 0, где Xs = 6/// — магнитострикция насыщения, 6/— относительное изменение длины образца в магнитном поле при насыщении. Предположим, что направления приложенного внешнего напряжения о и магнитного поля Н составляют угол <р с направлением внутренних напряжений oz; распределение внутренних напряжений предполагается однородным в пределах каждого домена.

Рассчитать производную дМг#до, где Мг — остаточная намагниченность, для случая одного домена и для случайного распре-.

о) Исходная, б) после возникновения замыкающих доменов.

Рассмотреть одноосный магнитный материал, доменная структура которого (в сечении) показана на рис. 9.20.1 (домены имеют форму плоских пластин длины L и толщины d). Предпо,-

щей из однотипных атомов,щей из однотипных атомов,Рис. 9.21.1. Картины нейтронной дифракции на МпО.Рис. 9.21.1. Картины нейтронной дифракции на МпО.ложим, что направление вектора намагниченности доменов лежит вдоль направления легкого намагничения. Рассчитать толщину доменов.

щей из однотипных атомов,

щей из однотипных атомов,

Рис. 9.21.1. Картины нейтронной дифракции на МпО.

Рис. 9.21.1. Картины нейтронной дифракции на МпО.

Далее, пусть кубический кристалл с ^>0 обладает доменной структурой аналогичного типа, причем поверхность доменов параллельна плоскости (100). Рассчитать толщину доменов для этого случая.

Для гранецентрированной кубической решетки, состоя- найти Миллеровские индексы ^гкЦ плоскостей, которые не будут давать нейтронных рефлексов. Рассмотреть конкретный случай кристалла МпО, являющегося антиферромагнетиком с температурой Нееля 7\=122°К и постоянной кристаллической решетки а=4,43 А (для химической элементарной ячейки). Объяснить картину дифракции нейтронов, наблюдаемую при облучении кристалла МпО нейтронами с длиной волны 1,06 А (рис. 9.21.1).

Исходя из модели молекулярного поля, построить теорию двухподрешеточного антиферромагнетика (обозначим подре

шетки через А и В). Обменное взаимодействие (отрицательное) учитывать только между разными подрешетками (типа АВ).

Обобщить результат для продольной магнитной восприимчивости антиферромагнетика, найденный в задаче 9.22, включив в рассмотрение обменное взаимодействие внутри подрешеток, т. е. типов АА и ВВ, описывая его при помощи постоянных молекулярного поля Na. Оценить величину продольной восприимчивости для случаев:

Д = 0°К; 2) T>TN; 3) T = TN; 4) S = V2; 5) 8= со (классический случай).

Показать, что при низких температурах поперечная магнитная восприимчивость образца двухподрешеточного антиферромагнетика дается соотношением

_ М^в

*^1 — 4г | Je | *

где г —число ближайших соседних ионов. ■

*9.25. Антиферромагнетики, обладающие гранецентрированной кубической решеткой, удобно описывать, выделяя в решетке магнитных ионов антиферромагнетика четыре подрешетки: А, В, С и D, как показано на рис. 9.25.1. В такой структуре взаимодействие между катионами, образующими второй слой ближайших

соседей, является более важным, чем взаимодействие между ближайшими соседями.

Показать, что при температуре выше точки Нееля для магнитной восприимчивости получается обычное для антиферромагнетиков выражение, т. е. закон Кюри — Вейсса, в котором

e = V4C (Nab + SNu),

где Nab — постоянная молекулярного поля, учитывающая взаимодействие данного иона (из решетки Л) с ионами второго слоя, а ^ — постоянная молекулярного поля, учитывающая взаимодействие между ближайшими соседями.

Рис. 9.25.1.Рис. 9.25.1.в)Типы упорядочения в антиферромагнетиках.в)Типы упорядочения в антиферромагнетиках.

Рис. 9.25.1.

Рис. 9.25.1.

в)

Типы упорядочения в антиферромагнетиках.

в)

Типы упорядочения в антиферромагнетиках.

На рис. 9.25.1 показаны три типа магнитного упорядочения спинов по подрешеткам А, В, С, D. Случай (а) мы назовем первым типом упорядочения, случай (б) — улучшенным первым типом, (в) — вторым типом упорядочения.

Рассчитать температуру Нееля для этих трех типов упорядочения и вывести условия, необходимые для осуществления каждого из этих случаев.

*9.26. Рассмотреть простой двухподрешеточный ферримагнетик (феррит); пусть NAb» NAa и Nbb — постоянные молекулярного поля, отвечающие обменным взаимодействиям типа АВ, А А и ВВ соответственно. Показать, что при температурах выше точки Кюри — Нееля Тfn магнитная восприимчивость ферримагнетика имеет вид

_ Т _ Jа

Z ~ С хоТ — в' '

где С, Хо, °> 6'— константы. Показать также, что для идентичных подрешеток это выражение преобразуется в выражение для антиферромагнетика. Дать геометрическую интерпретацию уравнения для восприимчивости ферримагнетика.

Пользуясь результатами задачи 9.26, показать, что условие существования ферримагнетизма (7’^>0) сводится к выполнению соотношения

а0=1, где a = NAA/NAB, ^ = NBB/NAB.

*9.28. Показать для двухподрешеточного ферримагнетика, что если'

а>Мв(0)/Мл(0),.

то при Т = 0°К А4д<А4л(0); здесь МА (0) = NAgp,BSA, Мв^ = = NBgviBSB. Обсудить поведение результирующей намагниченности вблизи абсолютного нуля. Предложить вариант магнитной структуры, стабильной при а> МВ/МА.

Принимая, что молекулярные поля НтА и НтВ двухподрешеточного ферримагнетика при Т = 0°К равны по величине, показать, что

МД^[МВ№ = (Nab + Nbb^(Nab + naa).

Найти МА ^jMB (0), если производная dM/dT -0 по такому же закону, что и T-^TF^.

Показать для ферримагнетика, что если NAB(T) = = Nab(0) (1 + рТ) и а, р = const, то

_ 1 , Р

Се " to (0) ’

где Се и С — соответственно значения наблюдаемой и вычисленной постоянной Кюри,

^(0)" = ~ цГ [Сл^лл (0) + CbNbb (0) + 2CACBNав (0)].

Магнитный резонанс*) [18—21]

О единицах. В литературе по магнитному резонансу почти всегда используются единицы системы СГС. Однако все более расширяющееся применение рационализированной системы МКС, имеющей определенные преимущества при числовых расчетах, показалось автору столь важным обстоятельством, что он счел целесообразным использовать ее в настоящем разделе. Ответы будут даны в обеих упомянутых системах, и для студента, который предпочитает систему СГС, не составит особого труда перейти к этой системе.

Обозначения:

Ту — время спин-решеточной или продольной релаксации;

Тг — время спин-спиновой или поперечной релаксации;

Те- Уп~гиромагнитные отношения для электронов и ядер;

р, цв—магнетон Бора (магнитный момент электрона);

ц„ — ядерный магнетон (магнитный момент протона).

Сигнал ядерного резонанса As75 в образце GaAs в магнитном поле с индукцией в 1 тл наблюдался при температуре 300 ° К.

Оценить величину напряжения, соответствующую максимуму поглощения, которое будет индуцироваться в настроенной катушке возбуждения, имеющей 103 витков на метр, индуктивность 1 мкгн и добротность Q, равную 100. Фактор заполнения F = 0,5.

Дополнительные данные: у (As75) = 45,7 • 10е рад • сек-1 • тл-1; J = 3/2; 7\ = 0,1 сек; полуширина линии А5 = 3-104 тл; плотность кристалла GaAs р = 5,3-103 кг-м3.

Электронный спиновый резонанс (ЭСР) является одним из наиболее чувствительных методов определения прецизионных

ДетекторДетекторРис. 10.2.1-. Эквивалентная схема ЭСР-спектрометра.Рис. 10.2.1-. Эквивалентная схема ЭСР-спектрометра.количеств магнитных примесеи в кристаллической решетке исходного вещества.

Детектор

Детектор

Рис. 10.2.1-. Эквивалентная схема ЭСР-спектрометра.

Рис. 10.2.1-. Эквивалентная схема ЭСР-спектрометра.

Оценить минимальную концентрацию атомов фосфора, которую можно обнаружить в кремнии при следующих условиях.

Имеется ЭСР-спектрометр (рис. 10.2.1), в котором генератор, работающий на резонансной частоте соо, подает ток постоянной амплитуды i0 в настроенный контур с добротностью Q (шунти-

рованный сопротивлением Д), который соединен с линейным детектором через входное сопротивление Д

Записать выражение для изменения напряжения, обусловленного магнитным резонансным поглощением, при прохождении СВЧ волны через резонатор с образцом.

Записать выражение для напряжения шумов на входе

детектора.

Вывести выражение для минимального числа регистрируемых электронных спинов N, если отношение сигнал —шум равно 2:1.

Рассчитать соответствующую концентрацию атомов фосфора в кремнии.

Дополнительные данные: температура Т = 4,2 °К; соо/2л = 10 Ггц; мощность на нагрузке Р = 1 мет; Q = 5000, объем резонансной полости Vc = 3 см3; фактор заполнения F = 0,5; ширина полосы пропускания детектора b = 1 гц; коэффициент шума 0 = 50; ширина резонансной линии Асо = 8 Мгц; ядерный спин фосфора / = 1/г! Тг = 5 ■ 10 6 сек.

Исходя из выражения для спин-гамильтониана

^ = g₽5-5 + D^-|s(S+l)],

определить энергетические уровни парамагнитного иона с эффек-

тивным спином S = 3/2, находящегося в кристаллическом поле с осевой симметрией под действием постоянного магнитного поля В. Рассмотреть случаи, когда: а) B\\Oz, б) ДЦОх. Схематически изобразить энергетические уровни для значений В, лежащих в интервале от 0 до ^>D/g$. Принять во внимание, что матричные элементы для S"z — VsS(S + H табулированы (см., например, [21]). Учесть также, что в обоих случаях детерминантное урав

нение распадается на простые множители.

44*10.4. Определить вероятность индуцированных переходов Fo6 (в единицу времени) между зеемановскими состояниями ja) и \ьу Переходы индуцируются слабым

4

4

внешним переменным полем Вх,

циркулярно поляризованным в плоскости, перпендикулярной сильному постоянному магнитному полю.

Рис. 10.4.1. Энергетические уровнитвердотельного лазера.Рис. 10.4.1. Энергетические уровнитвердотельного лазера.Рассмотреть конкретный случай кристалла рубина (кристаллическая решетка — корунд А12О3, активная примесь —ионы Сг3+). На рис. 10.4.1 изображены энергетические уровни Сг3+ в А12О3

Рис. 10.4.1. Энергетические уровнитвердотельного лазера.

Рис. 10.4.1. Энергетические уровнитвердотельного лазера.

в твердотельном лазере. Действие этого прибора основано на «инверсии» населенностей уровней 2 и 3, достигаемой в результате внешней «накачки», переводящей электроны с уровня 1 на

уровень 3; при этом населенности пх и п3 уравниваются и возни

кает инверсия: п3>п2.

Определить:

мощность микроволновой накачки резонатора, требуемую для создания разности населенностей п3 — пи составляющей не менее 10% от равновесного значения;

мощность, активно поглощаемую ионами Сг3+ при накачке.

Дополнительные данные. Считать, что переход 1 «->3 характеризуется линией лоренцевой формы с полушириной (на половине высоты), равной 50 Мгц, и частотой релаксации ю = 50 сект1. Считать также, что общее количество ионов Сг3+ в образце п = 10м, объем образца 5 см3, прибор работает при температуре 4,2 °К. Влияние уровней 2 и 4 не учитывать. Считать, что добротность резонатора Q= 1000 и что резонатор целиком заполнен образцом.

Для рроверки теории уширения дипольной линии хорошим материалом является фторид кальция CaF2. Единственными магнитными ядрами в этом случае являются F19 (У = 1/2), которые образуют кубическую решетку с постоянной решетки, равной 2,73 А.

Оценить ширину линии ядерного резонанса для F19 в двух случаях:

очень приближенно, учитывая магнитное дипольное взаимодействие лишь соседних пар ядер F19;

воспользоваться выражением Ван-Флека для второго момента (см., например, [19, 20]).

Рассмотреть монокристалл CaF2 и учесть первых шесть соседей, следующих за ближайшими. Считать поле В направленным вдоль оси куба, а материал — поликристаллом (у = 2,67-108 рад-сек^тл 1).

Температурный ход ширины линии ядерного магнитного резонанса на ядрах Na23 в металлическом натрии показан на

рис. 10.6.1.

Рис. 10.6.1. Ширина полосы резонанса Na23 в металлическом натрии, измеренная между пиками поглощения.Рис. 10.6.1. Ширина полосы резонанса Na23 в металлическом натрии, измеренная между пиками поглощения.Дать качественное объяснение основных особенностей кривой. Рассчитать приближенно значение коэффициента диффузии Do натрия, полагая, что температурная зависимость D дается выражением D = = £>оехр (— Ed!RTV где ED — энергия активации, связанная с диффузией, R — универсальная газовая постоянная. Считать также, что время релаксации тс для диффузии равно r2/8D, где г (расстояние между ближайшими атомами натрия) равно 3,7- 1010 м.

Рис. 10.6.1. Ширина полосы резонанса Na23 в металлическом натрии, измеренная между пиками поглощения.

Рис. 10.6.1. Ширина полосы резонанса Na23 в металлическом натрии, измеренная между пиками поглощения.

*10.7. В неоднородном электрическом поле электрический квадрупольный момент ядер, имеющих

J > ^г, вызывает уширение линии ядерного резонанса. При переходах /тг*->т —1 величина уширения описывается выражением

л 3< Q (2m 1) .,42 (22-1)Й

где Q — электрический квадрупольный момент ядер, ^—усредненный по ядрам градиент электрического поля.

Такой эффект наблюдался для резонанса на ядрах In116 в InSb [22], причем градиент V zz был обусловлен введением примеси Те. Увеличение концентрации Те контролировалось путем измерения величины Р — максимума производной от амплитуды линии поглощения по частоте. _

Оценить величину Vzz, предполагая, что при концентрации Те, равной 1024 лг3, вклад величины Р, возрастающей при переходах ± 3/2 ± V2, уменьшается до одной трети значения в образце без примесей. Сравнить найденное значение Vzz с величиной, которая получается при использовании модели точечного заряда для донорных атомов Те, и объяснить причину расхождения в значениях Vzz, полученных с помощью разных методов.

Дополнительные данные. Форму резонансной линии считать гауссовой, J = ®/2; Q = 1,2-10-28 к-м2, Део (беспримесное) = = 4,6-103 рад сек-1; диэлектрическая проницаемость InSb е = 15,9.

3 Задачи по физике 65

Рассмотреть систему электронов (S = V2) и протонов (/ = 1/2) с расположением энергетических уровней, показанным на рис. 10.8.1. Рассмотреть также механизм связи, который допу

скает возможность возбуждения переходов 1 «->4.

Рассчитать максимальное увеличение интенсивности сигнала при ядерном резонансе, обусловленное насыщением перехода /«-» 4, предположив, что релаксация чисто электронных переходов (1-^3 и 2 «->4) происходит мгновенно. Какова будет эффективная спиновая температура протонов и степень

Рис. 10.8.1. Энергетические уровни си- ^Х поляризации Р, если ЭКС- стемы протон—электрон.перимент проводится в магнит

ном поле, равном 1,2 тл, при температуре 4,2 °К? Принять во внимание, что величина Р определяется как отношение (/г+ —n_)/(/z+ + n_), где п+ — населенности состояний ядер, имеющих т; = ±г/г.

Рассчитать относительную разницу в положении линий ядерного резонанса Na23 в металлическом натрии и водном растворе NaCl. Что произойдет с этой величиной в случае насыщенного электронного резонанса? Насколько будет смещена линия

электронного резонанса по сравнению с ее положением в случае свободного электрона, при наличии сверхтонкого взаимодействия?

Температуру считать равной 300 °К. Считать также, что для металла можно воспользоваться волновой функцией свободного электрона. Константа сверхтонкого взаимодействия для Na23Л = 0,0296слг1, j=3/2, у„ = 7,06 • 107рад -сек-1 • m/г1; восприимчивость электронов проводимости %= = 1,19 • 10 5 объемных единиц МКС.

*10.10. Определить первую константу кристаллографической магнитной анизотропии кобальта К] по измерениям частоты ферромагнитного резонанса на сферическом образце. Вывести или найти в справочнике подходящую формулу для частоты резонанса. Из таблицы размагничивающих факторов для эллипсоидов вращения (см., например, [18]) определить степень отклонения формы образца от сферической, при которой резонансная частота образца отличалась бы от частоты ларморовской прецессии менее чем на 10%.

Пусть приложенное постоянное магнитное поле Во, направленное вдоль направления легкого намагничивания (оси z), является достаточно сильным, чтобы создать насыщение. Перпендикулярно полю Во приложено слабое возбуждающее высокочастотное поле Bv Влиянием КХ пренебречь (/С[ = 4,1 • 105дж-лг3; намагниченность насыщения Ms = 1,4 • 106 а ■ лг1).

Предварительно целесообразно вывести выражение для эффективного поля анизотропии и записать его через эффективные раз-

магничивающие факторы, принимая во внимание момент вращения образца, обусловленный анизотропией.

На рис. 10.11.1 показан спектр спиновых волн в тонкой пленке пермаллоя (80% Ni, 20% Fe), полученный при приложении магнитного поля с фиксированной частотой 24,0 Ггц перпендикулярно к плоскости пленки. Толщина пленки 1480 А.

Рис. 10.12.1 Мёссбауэровский спектр металлического Fe5’ в нулевом поле (а) и энергетические уровни Fe5’, иллюстрирующие разрешенные мёссбауэровские переходы (б).

Стрелка на рнс. (а) показывает положение внешней линии в приложенном поле, равном 2 тл

Рассчитать значение намагниченности насыщения Ms образца и обменный интеграл Je, используя характеристики спектра, приведенные на рис. 10.11.1 (будьте внимательны и правильно идентифицируйте моды СВЧ поля). Принять g = 2,l; S = 1/2, постоянную решетки а = 3,5 А.

Мёссбауэровский спектр Fe57 в металлическом железе и соответствующие энергетические уровни представлены на рис. 10.12.1.

Рассчитать: а) знак и величину поля сверхтонкого расщепления на ядрах Fe57; б) g-фактор первого возбужденного состояния; в) наименьшее значение времени жизни возбужденного состояния. Принять g-фактор основного состояния равным 0,181.

11. Электронная теория металлов )

Вывести выражение для энергии Ферми для модели свободных электронов металла при абсолютном нуле температуры. Используя данные табл. 11.1.1 и другие константы, вычислить энергию Ферми для щелочных металлов. Предложить методы измерения энергии Ферми для этих металлов.

Таблица 11.1.1

Металл

Li

Na

К

Rb

Cs

Плотность, г-см-3

0,534

0,971

0,86

1,53

1,87

Атомный вес

6,939

22,99

39,102

85,47

132,905

Найти выражение для отношения коэффициентов теплопроводности и электропроводности (х/а) для модели свободных электронов металла. Вычислить значение числа Лоренца

L — "AloT,

где Т — абсолютная температура. Объяснить расхождение между вычисленным значением и экспериментально измеренными значениями L для Na при низких температурах (табл. 11.2.1). Значения числа Лоренца взяты из работы [23].

Таблица 11.2.1

т, °к

10

20

30

60

L3K™, вт- ом- град2

1,7- 10»

0,7- IO »

1,0- 10-8

1,2- 10-8

Считая серебро одновалентным металлом со сферической поверхностью Ферми, вычислить следующие величины:

энергию Ферми и температуру Ферми;

радиус kF сферы Ферми в ^-пространстве;

скорость Ферми;

площадь поперечного сечения поверхности Ферми;

циклотронную частоту в поле Н = 5000 э;

среднюю длину свободного пробега электронов при комнатной температуре и вблизи абсолютного нуля температур;

радиус циклотронной орбиты в поле Н=5000 э;

длину ребра кубической элементарной ячейки;

длину векторов обратной решетки первых двух координационных сфер в ^-пространстве;

объем первой зоны Бриллюэна.

Использовать в расчетах следующие данные для Ag: плотность 10,5 г-сл<"3; атомный вес А = 107,87, удельное сопротивление р =1,61 • 10 6 ом ■ см при 295 °К и 0,0038 • 106 ом • см при 20 °К.

Показать, что средняя энергия §, приходящаяся на одну частицу при 0 °К для электронов, подчиняющихся статистике Ферми— Дирака, равна § = 3/5^(0), где ^(0)— энергия Ферми при 7 = 0 °К.

Полагая ^ (7) (среднюю энергию электрона при конечной температуре) равной

I (Т) = - gF (0) Г1 + — (,

5 L 12 \8г^н J

найти величину отношения (С ^fdKC к) кл Для электронного газа с энергией Ферми, равной 7 эв. (С„)/д —удельная теплоемкость газа, состоящего из частиц, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака, а (Сг,)кд — удельная теплоемкость газа, подчиняющегося классической статистике.

Вычислить ток термоэлектронной эмиссии от вольфрамовой проволоки длиной 3 см и радиусом 1 мм, нагретой до 2000 °C (работу выхода ср для вольфрама принять равной 4,5 эв).

Показать, что электромагнитная волна, падающая на поверхность металла, быстро затухает по мере проникновения в металл (скин-эффект). Вычислить классическую глубину скин- слоя и показать, что она значительно меньше средней длины свободного пробега в чистом металле при низких температурах.

Показать, что когда к металлу приложено магнитное поле Н, волновой вектор к данного состояния изменяется, описывая в ^-пространстве орбиту, определяемую пересечением энергетической поверхности плоскостью, перпендикулярной полю Н. Показать, что циклотронная эффективная масса для данной орбиты равна

*№ dA '

m=2л d$

где А — площадь этой орбиты в ^-пространстве, а ^ — энергия.

Найти давление газа электронов, подчиняющихся статистике Ферми— Дирака. Вычислить величину давления для случая меди.

Пользуясь классическими методами, вычислить частоту продольных плазменных колебаний в электронном газе с однородным положительно заряженным фоном. Как, по вашему

мнению, повлияет на результат квантовомеханическое рассмотрение этой задачи?

Согласно простой модели одновалентного металла, состоящего из точечных положительных атомных ядер, погруженных в однородный электронный газ (модель «желе»), средняя энергия, приходящаяся на один электрон, равна

9 е= Зй= ( 9 \7з

10 г + Ютг2 ) 4л) ’

где г —радиус сферы, содержащей один электрон.

Найти равновесное значение г0, модуль всестороннего сжатия В при 0 °К и скорость звука.

*11.11. Приложенное переменное гармоническое поле (частоты ю) вызывает возмущение плотности газа свободных электронов. Ограничиваясь членами первого порядка по возмущению, показать, что реакция электронного газа на такое возмущение описывается диэлектрической проницаемостью, равной

е (о>, д) = 1е (о>, д) = 14ле2 у /о^ + дНМ^)^^k-yq-^k-^

е (о>, д) = 1

е (о>, д) = 1

*11.12. Пользуясь результатом задачи 11.11, показать, что статическое возмущение влияет на диэлектрическую проницаемость, в результате чего происходит полная экранировка внешнего длинноволнового (to—>0) поля, так что при д-*-^

Цд, 0)^1+-^,

где X2 = 4ле2 N (§F) [N (SF) — плотность состояний на поверхности Ферми]. Этот результат известен как приближение Томаса — Ферми.

Вывести отсюда, что возмущающий потенциал точечного заряда eZ в электронном газе имеет вид

V(r) = ^exp(—V).

Вычислить радиус экранирования в металле со свободными электронами при плотности электронов, соответствующей Ag (см. задачу 11.3).

*11.13. Показать, что для модели свободных электронов металла диагональная компонента тензора сопротивления не зависит от магнитного поля (т. е. что эффект поперечного магнетосопротивления отсутствует).

*11.14. а) Объяснить смысл времени релаксации т и обсудить вопрос о том, при каких условиях это понятие применимо.

б) Многие кинетические явления в благородных металлах можно описать простой двухзонной моделью, в которой двумя группами носителей являются области «шеек» (индекс 1) и «вздутий» (индекс 2) поверхности Ферми.

Вывести из данной модели выражение для отклонений от правила Матиссена при высоких температурах. Для этого надо рассмотреть следующие вопросы.

Показать, что выражение для остаточного сопротивления сплава можно записать в виде

-~- = S^ + S2t2,

Ро

где Ti и т2 —времена релаксации двух групп носителей. Какими параметрами этого сплава определяются коэффициенты Вх и В^ 2) Предположить, что время релаксации, обусловленное элек- трон-фононным взаимодействием при высоких температурах, одинаково для шеек и для вздутий и равно т0. Рассмотреть далее только разбавленные сплавы при высоких температурах, для которых можно считать т^ т2 ^> т0.

) Отклонение от правила Матиссена можно характеризовать величиной отношения А/р0, где

Д : Рсплава(П-Рчистого металла(П-Ро.

Определить, как зависит величина А от концентрации сплава и от температуры.

) Показать, что обычно А^=0, и установить, в каком случае А больше: для сплава из двух металлов одинаковой валентности (обычно T! = 5t2) или для гетеровалентного (обычно т1^2т2) сплава. Зная, что в первом случае А/ро = О,2, определить, какая часть тока обусловлена шейками в чистом металле, если там электроны являются неосновными носителями.

11.15. Найти число электронных состояний (отнесенное к одному атому) внутри сферы, вписанной в первую зону Бриллюэна, для ГЦК, ОЦК решеток и решетки типа у-латуни.

Каким условиям должны удовлетворять различные члены, дающие вклад в свободную энергию, чтобы выполнялись правила Юм-Розери для фазовых переходов в бинарных сплавах?

11.16. Проводимость металла не зависит от толщины d образца до тех пор, пока средняя длина свободного пробега Хо не станет сравнимой с d.

Считая рассеяние на поверхности хаотическим, показать, что если свободный пробег оканчивается на поверхности, то проводимость изменяется следующим образом:

а _ к _ 3d . d . Хо _а0 Хо 4Х0 ”’” 2Х0 d ’

здесь ст — проводимость образца в виде тонкой пленки; ст0 —проводимость массивного образца, X и Хо —средние длины пробега соответственно для пленки и для массивного образца.

11.17. .Результаты задачи 11.7 показывают, что когда металл помещен в магнитное поле Н= (О, О, Hz), волновой вектор электрона описывает орбиту в A-пространстве, причем 6Z и § постоянны на всем пути.

Введя третий параметр <р, связанный с изменением направления вектора к следующим соотношением:

Й dkt" nwp

(где dkt — малое приращение к, тангенциальное к пути, a vp — перпендикулярная к И компонента скорости), вывести уравнение Больцмана в переменных 8, kz и <р для системы, на которую действует слабое электрическое поле Е. Сохраняя члены лишь первого порядка относительно электрического поля Е, найти выражения для плотности тока и тензора проводимости. Показать, что в случае замкнутых орбит, лежащих в плоскости (к.^, ky), магнетосопротивление в сильных полях достигает насыщения, а в случае открытых орбит — возрастает пропорционально Н2.

11.18. Показать, что сопротивление жидкого металла

Угр

где | S (7) |2 — квадрат абсолютной величины структурного фактора для жидкости; | Vа (^) |2 — квадрат матричного элемента слабого псевдопотенциального взаимодействия между состояниями к и k-Vq\ SF— энергия Ферми; Qo—атомный объем.

Считать, что 1) полный псевдопотенциал является суммой слабых псевдопотенциалов с центрами в различных атомных узлах; 2) вероятность рассеяния определяется борновским приближением.

Вычислить значение р для цинка, исходя из данных табл. 11.18.1 (значения Va(cf) взяты из [24], значения N | S (q) р — из [25]).

Таблица И .18.1

Ч(кр

Ry

Д'IS (»)|=

ч/кр

V<M Ry

JVISWI2

tUkp

V .,№, Ry

N S№\2

0,0

—4,69

0,0

0,8

—2,3

0,5

1,6

—0,1

1,0

0,2

—4,27

0,06

1,0

—1,75

0,57

1,8

0,34

1,79

0,4

—3,65

0,15

1,2

—1,19

0,53

2,0

0,67

1,38

0,6

—2,85

0,3

1,4

—0,6

0,64

11.19. Для металлов, у которых на границе зоны Бриллюэна щель между энергетическими зонами мала, существует вероятность перехода электрона через эту щель, если приложено магнитное поле; это явление называют магнитным пробоем.

Показать, что магнитный пробой имеет место при условии^c^F _,

где ^ — энергия Ферми, ^ — ширина энергетической щели, о»с— циклотронная частота.

*11.20. а) Рассмотреть следующую модель одновалентного металла: в объеме большой сферы радиуса 7? размещены свободные электроны и однородно распределенные положительные ионные центры (число ионов равно числу электронов).

Найти в первом приближении теории возмущений изменение энергии, необходимое для образования вакансии с заданным потенциалом возмущения V (г). Используя асимптотическую форму волновой функции, применить правило Фриделя для фазовых сдвигов и показать, что величина изменения энергии сводится к величине 2/3§f, где ^ — энергия Ферми. Учтя изменение энергии, вызванное возрастанием объема вследствие того, что высвобождаемый ион уходит на поверхность сферы, показать, что полное изменение энергии равно

А§у = ^^/т.

б) Зная, что для изотропного твердого тела дебаевская температура 0 пропорциональна скорости звука, показать, что

0 = Ж/2,

где А — множитель, зависящий от атомного объема И и массы атома М. Используя результат пункта (а), показать, что величина

Via2'3)

должна быть константой, и вычислить ее, исходя из данных:

Металл

0, °к

Д$у 33

Металл

е, °к

Д§ у, эв

Au

165

0,94

А1

428

0,75

Ag

225

1,09

РЬ

94,5

0,53

Си

245

1,17

Pt

229

1,4

Mg

406

0,89

Ni

441

1,5

Считая, что температура Tj плавления металла пропорциональна А^у, вывести соотношение Линдемана между 0 и Т(;

в = const •в = const •' Т; \1/2Мй2/3/'' Т; \1/2Мй2/3/'

в = const •

в = const •

' Т; \1/2

Мй2/3/'

' Т; \1/2

Мй2/3/'

Энергетическая зонная структура)

Электрон движется в одномерном периодическом потенциальном поле, создаваемом атомами, находящимися на расстоянии d друг от друга.

Показать, что волновые функции электронов могут иметь вид и (х) exp (ikx), где и (х) —функция той же периодичности, что и потенциал. Предполагая, что в трехмерном случае волновая функция имеет аналогичный вид: и (r)exp (ikr), определить значения волнового вектора к для гранецентрированной кубической решетки.

Пусть в трехмерной кубической решетке (в единице объема) содержится N атомов, причем каждый из атомов имеет Z валентных электронов.

Вывести выражение для радиуса сферы Ферми (в обратной решетке) в приближении свободных электронов. Для случая двумерной квадратной решетки построить (в обратной решетке) поверхность Ферми для атомов с одним, двумя, тремя и четырьмя валентными электронами. Изобразить поверхность Ферми в первой зоне Бриллюэна для случая, когда на атом приходится четыре электрона.

Показать, что на границах первой зоны Бриллюэна волновые функции свободного электрона в одномерной периодической решетке с периодом d вырождены. Показать, что если каждый атом вносит малое возмущение, то в первом приближении по возмущению волновые функции на границе зоны пропорциональны

. плх плх , ,sm-^— и cos-^— (п —целое).

Показать, что для случая одномерной решетки существование энергетических разрывов на границе зоны Бриллюэна эквивалентно условию брэгговского отражения электронных волн.

Рассмотреть энергетические уровни в одномерной решетке с периодом d, где потенциальная энергия имеет вид

V = У о при —АсхсО,

Р = 0 при Ocx-<d — b,V(x + d)^V (х).

Определить значения энергии для верхнего края первой зоны и нижнего края второй зоны на границе зон, если Vo = O,l; d = 8 и Ь = 3 ат. ед.

Показать, что в случае, когда движение электрона в кристалле можно рассматривать как распространение плоской волны exp(ift-r), квант Ик соответствует импульсу. Показать, что если на кристалл действует внешнее электрическое поле, то

скорость изменения импульса в зависимости от времени такова, что электрон может рассматриваться как частица, обратная масса которой является тензорной величиной, имеющей компоненты

f 1 \1 ^

\т*)п h^dktdkj'

Обсудить различия между металлом, полупроводником и диэлектриком с точки зрения структуры их энергетических зон. Дать схематическое изображение поверхности Ферми двумерного кубического кристалла, который имеет небольшое число носителей эффективных зарядов на атом (полуметалл). Объяснить это явление с точки зрения картины энергетических зон.

Нижняя граница зоны проводимости висмута характеризуется тензором обратных эффективных масс вида

аАА. О 0 \О «уд «уг I •О «г у

Найти компоненты этого тензора и определить характер энергетических поверхностей вблизи нижней границы зоны проводимости .

Найти выражение для структурного фактора и вычислить его для решетки, имеющей гексагональную плотноупако- ванную структуру. Показать, что для этой структуры ширина энергетической щели для состояний, соответствующих гексагональной грани зоны Бриллюэна, обращается в нуль.

Показать, что уравнение Шредингера для волновой функции ЧГПк (г) можно записать в виде

(^£г^* + V ^) Unk = ^” ^ и"к ’

где индекс п относится к n-й энергетической-полосе, а функция Unit (г) имеет периодичность решетки.

Определить зависимость 8п(к) вблизи края зоны (& = 0), выразив правую часть через ^п (0) и матричные элементы импульса с функциями и,о (г) для всех энергетических полос I. Получить отсюда компоненты тензора обратных эффективных масс (через те же матричные элементы импульса). Показать, что при учете взаимодействия электронов двух разных энергетических полос эффективная масса дырки, соответствующая нижней полосе, и эффективная масса электрона, соответствующая краю верхней полосы, будут равны по величине.

12.11. Доказать теорему Блоха для трехмерной решетки.

12.12. Используя разложение волновой функции электрона в ряд по плоским волнам, найти вид детерминантного уравнения для определения собственных значений энергии в случае одномерного кристалла. Найти собственные значения энергии для последовательных приближений, получаемых при увеличении

числа плоских волн в разложении, если в таком кристалле потенциал с периодом л имеет вид

V (х) = —3 — 2 cos 2х.

12.13. Используя для электронов атомов в объемноцентри- рованной кубической решетке приближение сильной связи и предполагая при этом, что s-функции могут быть взяты в качестве электронных атомных волновых функций (атомных орбиталей), показать, что энергетические поверхности такой системы при 6 = 0 имеют сферическую симметрию. Определить эффективную массу у края зоны (вблизи 6 = 0).

12.14. Пользуясь приближением сильной связи, показать, что линейная цепочка атомов с одним свободным концом может иметь уровни в запрещенной зоне, т. е. в щели между нормальными зонами (в трехмерном случае это отвечает учету атомов на поверхности).

12.15. Рассмотреть энергетические уровни и поверхностные состояния системы, описанной в задаче 12.14, в случае, когда поверхностный атом является примесным.

12.16. Пользуясь приближением сильной связи, найти собственные значения энергии нижнего края зоны для случая одномерной решетки с периодом л, если ее потенциал имеет вид

V (х) = —3 — 2 cos 2х.

Предположить, что атомные волновые функции такие же, как и у простого гармонического осциллятора,

V (х) = ехр (—их2),

где а — подгоночный параметр, выбираемый так, чтобы энергия, отвечающая состояниям V (х), была минимальной.

12.17. Энергетические уровни в верхней части валентной зоны в германии при 6 = 0 являются вырожденными. Детерми- нантное уравнение для энергий состояний вблизи 6 = 0 можно получить, используя теорию возмущений; оно имеет вид

Chxh2CkykgAkz + В (kx+ ky) —Chxh2CkykgAkz + В (kx+ ky) —Aki + В (^ + k^ - £ Скхку

Chxh2

CkykgAkz + В (kx+ ky) —

Chxh2

CkykgAkz + В (kx+ ky) —

Ckykx Аку-VBMu-VkxV^

где 8 —энергия состояний 6 = (6X, kg, kzy, Л, S, С — компоненты тензора обратных эффективных масс.

Рассмотреть ход изменения энергии вблизи 6 = 0 вдоль основных направлений [ЮО], [111] и др. в 6-пространстве и для произвольного направления. Показать, что поверхности постоянной энергии вблизи 6 = 0 отличаются от сферы.

12.18. Доказать, что функции Ванье и собственные функции оператора импульса правильной трехмерной решетки получаются одна из другой преобразованием Фурье. Показать также, что 76

функции Ванье для атомов различных узлов решетки ортогональны.

12.19. В двумерной квадратной решетке с постоянной решетки d для точки (л/d, л/d) в зоне Бриллюэна вырождаются четыре плоские волны.

Показать, что внутрикристаллическое поле в решетке снимает это вырождение. Определить в этом случае число и симметрию новых состояний.

12.20. Рассчитать энергетическую зонную структуру алюминия, исходя из следующих данных:

где т = 1,1716m. Потенциал V имеет только два ненулевых коэффициента Фурье [26]:

Vnи]Ш = 0,0295 Ry при KJ [111],V[200](/<„) = 0,0550 Ry при К„||[200].

Значения V (/<„) равны при одних и тех же значениях !К„|. Параметр решетки dAi = 7,633 А.

Выразить волновую функцию через набор четырех плоских волн, описывающих вырожденное состояние в точке (%, 0, 1) зоны Бриллюэна.

Свойства однородных полупроводников*) [27]

Обсудить качественно причины того, почему так легко осуществляется модуляция проводимости в полупроводниках и так трудно — в металлах.

Вывести закон действующих масс для концентраций основных и неосновных носителей в полупроводнике, предполагая, что для носителей тока в зоне проводимости и в валентной зоне, так же как для классических свободных частиц, применима статистика Максвелла — Больцмана и что функция плотности состояний параболическая для обеих зон. Эффективные массы т„ (для электронов) и Шр (для дырок) считать известными и постоянными.

Найти энергию Ферми для собственного полупроводника, принимая, что статистика Максвелла — Больцмана применима и для зоны проводимости, и для валентной зоны.

Явления, возникающие при добавлении в полупроводник донорных или акцепторных примесей, можно объяснить, предполагая, что каждый атом донора (или акцептора) приводит к появлению локального энергетического уровня в запрещенной зоне чуть ниже дна зоны проводимости (или чуть выше потолка валентной зоны), с которого электрон (или дырка) легко возбуждается при термической ионизации. '

Обосновать эту картину исследованием водородоподобного атома, погруженного в однородную изотропную диэлектрическую среду. Атом донора считать пятивалентным, полагая, что внутри решетки четыре валентных электрона осуществляют химическую связь, а свободный пятый валентный электрон находится в кулоновском поле положительного ионного остова (примесного центра); диэлектрическую проницаемость среды считать равной диэлектрической проницаемости полупроводникового кристалла (е=16 для Ge, е=12 для Si). В частности, рассчитать размер электронных орбит и энергию ионизации основного состояния. Можно исполь зовать боровскую теорию водородного атома с круговыми электронными орбитами.

*13.5. Показать, что вследствие принципа Паули и двукратного спинового вырождения уровня основного состояния донора функция распределения электронов на этих уровнях имеет вид

, М= у!1 + 5-ехр [^-^Т]}’1.

В полупроводнике, в котором все донорные и акцепторные атомы ионизованы, найти концентрации электронов п0 и дырок Ро, выразив их через концентрации донорных и акцепторных примесей Nd, Na и через концентрацию собственных носителей И;.

Найти выражение для энергии Ферми в примесном полупроводнике при условии, что уровни донора и акцептора полностью ионизованы; обсудить условия, при которых это предположение законно. Принять, что статистика Больцмана применима и к зоне проводимости, и к валентной зоне, а также к донорным и акцепторным уровням.

Исходя из уравнения переноса Больцмана и используя приближение времени релаксации, показать, что электрическую проводимость однородного полупроводника, рассматриваемого как больцмановский газ электронов и дырок, можно записать как о = е (нц„ + ррр), где ц„ и рр — подвижности, т. е. средние скорости дрейфа в электрическом поле единичной напряженности. Для электронов и дырок они соответственно равны

е (у^Ду)) _ е_ ^чр (у))т (у^) ’ т ’

где тл (у) и тр (у) — времена релаксации для электронов и дырок.

Рассматривая кристалл как сосуд, содержащий фононный газ, и используя приближения теории теплоемкости Дебая, показать, что для температур, больших по сравнению с температурой Дебая, число акустических фононов в единице объема составляет *dNT!^ (где N — число атомов решетки в единице объема, а 0— температура Дебая).

Затем полуколичественно показать, что в полупроводниковом кристалле для температур, больших по сравнению с температу- 78

рой Дебая, рассеяние электрона или дырки на акустическом фононе можно рассматривать аналогично взаимодействию электрона или дырки с нейтральной частицей, масса которой намного больше эффективной массы электрона или дырки. Показать, что при такой трактовке мы придем к независимости среднего свободного пробега от скорости.

Для веществ, в которых рассеяние на акустических фононах является основным механизмом рассеяния, показать, что при температурах, превышающих температуру Дебая, подвижность электронов (а значит, для постоянной плотности носителей, и электропроводность) должна быть пропорциональна Т-1 в металлах и Т_ 3,2 в полупроводниках. Сравнить эти результаты с экспериментальными данными для металлов и примесных полупроводников и объяснить причины обнаруженного расхождения.

Риг. 13.11.1. Образец p-типа в однородном магнитном поле Во.Риг. 13.11.1. Образец p-типа в однородном магнитном поле Во.

Риг. 13.11.1. Образец p-типа в однородном магнитном поле Во.

Риг. 13.11.1. Образец p-типа в однородном магнитном поле Во.

Образец примесного полупроводникового кристалла p-типа вырезан в виде прямоугольного параллелепипеда и помещен в однородное постоянное магнитное поле Во, как показано на рис. 13.11.1.

Показать, что проводимость образца уменьшается с увеличением магнитного поля. В частности, если togTp^l (соо = еВ0/трС) и средняя длина свободного пробега не зависит от скорости, то

а (Во) = а0 (1а (Во) = а0 (1 e2S^ ^2 4 —л \ т*с2 кТ 8 ] e2S^ ^2 4 —л \ т*с2 кТ 8 ]

а (Во) = а0 (1

а (Во) = а0 (1

e2S^ ^2 4 —л \ т*с2 кТ 8 ]

e2S^ ^2 4 —л \ т*с2 кТ 8 ]

(здесь а0 — проводимость в отсутствие магнитного поля, а X — средняя длина свободного пробега). Предполагается, что эффек

тивная масса изотропна и, следовательно, изоэнергетические поверхности в импульсном пространстве имеют сферическую форму.

Показать, что в схеме опыта, показанной на рис. 13.11.1, на клеммах Л и В появляется напряжение, которое соответ- 1 / \

ствует электрическому полю Еи — -^\-^Л при условии, что tootp^l (эффект Холла). Показать, что когда длина среднего

ЗлТ.ЗлТ.j2 свободного пробега не зависит от скорости, то ^

Зл

Т.

Зл

Т.

Найти выражение для коэффициента Холла полупроводника с большой концентрацией как электронов, так и дырок при условии, что <ОоТ2<^1 для обоих типов носителей. К чему в этом случае приводит независимость от скорости длины свободного пробега электрона и дырки?

Найти частоту и относительную интенсивность всех циклотронных резонансов, ожидаемых для кристалла кремния n-типа. Постоянное магнитное поле приложено: а) вдоль направления [100], б) вдоль [ПО], в) вдоль [111].

*13.15. Найти компоненты тензора проводимости в системе координат, в которой оси расположены вдоль направлений (100). Вдоль тех же направлений [111], [111], [111], [111] ориентированы эллипсоидальные зоны проводимости, причем минимумы энергии расположены на тех же направлениях (случай кристалла германия). Показать, что суммарная проводимость кристалла изотропна, несмотря на анизотропию, связанную с каждым отдельным эллипсоидом, при условии, что нет внешнего напряжения или других воздействий, которые могли бы нарушить эквивалентность четырех минимумов энергии.

Показать, что если в полупроводниковом кристалле создан градиент концентрации, то устанавливается диффузионный поток носителей, пропорциональный градиенту концентрации с коэффициентом, равным —Лс/3 (где с —средняя тепловая скорость). Предполагается, что относительное изменение концентрации на расстоянии порядка средней длины свободного пробега мало, что средняя длина свободного пробега не зависит от скорости и что функцию распределения можно записать в виде произведения ц(/*)ф(@), где /г — концентрация в данной точке, а ф (©) — функция распределения скоростей, которая не зависит от координат.

Показать, что подвижности электрона и дырки связаны с соответствующими коэффициентами диффузии соотношениями Эйнштейна

Dn = и^кТ /е, Dp = рркТ Ie.

Принять, что длина среднего свободного пробега для электронов и дырок не зависит от скорости.

*13.18. Найти дифференциальное уравнение, описывающее амбиполярную диффузию и дрейф распределения избыточных пар электрон— дырка внутри полупроводника, имеющего равновесные концентрации электронов и0 и дырок р0, которые сравнимы по величине при приблизительном выполнении условия электронейтральности внутри кристалла.

13.19. На основании результатов, полученных в задаче 13.18, можно сказать, что в полупроводнике п-типа избыток электронно-дырочных пар дрейфует в направлении приложенного поля, несмотря на то, что основные носители тока в кристалле (т. е. электроны) движутся в противоположном направлении.

Исследуя движение импульса избытка носителей постоянной плотности при условии, что в пределах ступенчатой или гладкой наружной поверхности избыток носителей би = 8р = const, объяснить на основании физических соображений, почему это поведение наблюдается. Рассмотреть одномерный случай, т. е. считать, что концентрации и поля являются функциями только одной координаты х.

*13.20. В известном эксперименте Хайнса —Шокли (схема показана на рис. 13.20.1) дрейфовая подвижность неосновных носителей заряда в примесных образцах полупроводника определяется по результатам измерения времени, необходимого для того,

Импульсный генераторИмпульсный генераторЭлектронный осциллографЭлектронный осциллографЭмиттерЭмиттерКоллекторКоллекторгс-0гс-0Импульс/ избытка носителейИмпульс/ избытка носителейРис. 13.20.1. Схема эксперимента Хайнса — Шокли.Рис. 13.20.1. Схема эксперимента Хайнса — Шокли.

Импульсный генератор

Импульсный генератор

Электронный осциллограф

Электронный осциллограф

Эмиттер

Эмиттер

Коллектор

Коллектор

гс-0

гс-0

Импульс/ избытка носителей

Импульс/ избытка носителей

Рис. 13.20.1. Схема эксперимента Хайнса — Шокли.

Рис. 13.20.1. Схема эксперимента Хайнса — Шокли.

чтобы избыток носителей (инжектируемых через точечный контакт эмиттера) продрейфовал к точечному контакту коллектора, расположенного на известном расстоянии, под действием постоянного поля £0 внутри кристалла.

Можно сделать простой анализ результатов и убедиться, что дрейфовая скорость носителей равна рЭЕй1 а время /0, необходимое для того, чтобы носители преодолели расстояние d между зондами эмиттера и коллектора, будет поэтому равно d(\n*E, откуда ц* = d/E^.

В предположении одномерной диффузии, когда инжекцию избыточных носителей в кристалле в точке х = 0 при / = 0 можно описывать 6-функцией, показать, что при рассмотрении эффектов диффузии и рекомбинации максимальный коллекторный сигнал (который пропорционален величине Ьр при x = d^ имеет место при t = t0. Величина /0 находится из соотношения

, _ /l+4ad2/D* —1

45’

где

_ Н*2^ , 1 _ еЦ/>Е« b (п—р^, 1

4D* *1 т 4ЙГ (п+р) (Ьп + р) "г" Т "

Подвижность р* связана с /0 соотношением

здесьздесьР*=^(Г1 + х2—х);£0*0

здесь

здесь

2^7 / /о I 1 \ ^"VPeEod \ t ' 2) п—р

13.21. На рис. 13.21.1 приведены результаты измерений дрейфовой подвижности импульса избыточных носителей заряда в германии p-типа в зависимости от температуры.

Рис. 13.21.1. Температурная зависимость дрейфовой подвижности импульса избыточных носителей заряда в Ge р-типа.Рис. 13.21.1. Температурная зависимость дрейфовой подвижности импульса избыточных носителей заряда в Ge р-типа.

Рис. 13.21.1. Температурная зависимость дрейфовой подвижности импульса избыточных носителей заряда в Ge р-типа.

Рис. 13.21.1. Температурная зависимость дрейфовой подвижности импульса избыточных носителей заряда в Ge р-типа.

Объяснить получающуюся кривую и в особенности острый излом на ней при температуре около 300 °К и наблюдаемое затем быстрое уменьшение подвижности импульса.

*13.22. Для полупроводника n-типа в стационарном состоянии вероятность того, что неосновной носитель при столкновении с поверхностью кристалла не испытает рекомбинации, определяется коэффициентом поверхностного отражения Ro.

Показать, что граничное условие для уравнения непрерывности у поверхности кристалла можно записать в виде

дх Js 1 2 1 + Яо’

где индекс s относится к значениям соответствующих величин у поверхности образца.

- 13.23. Из кристалла примесного германия n-типа вырезаны большие тонкие пластинки одинаковой толщины, равной 2а. Длина 82

и ширина образца достаточно велики для того, чтобы пренебречь краевыми эффектами и, следовательно, гарантировать, что перенос избытка носителей внутри образца происходит в одном измерении. Поверхности обрабатываются таким образом, чтобы на обеих поверхностях образца скорость поверхностной рекомбинации s была одинаковой. Затем кристалл облучается светом, длина волны которого достаточно велика для того, чтобы проникнуть в кристалл без значительного поглощения, но тем не менее близка к краю основного поглощения (где tito = А^) настолько, чтобы создать заметную концентрацию электроннодырочных пар.

Найти стационарную концентрацию избыточных носителей во всех точках внутри кристалла и описать стационарный эффект фотопроводимости, возникающей в образце.

Используя условия предыдущей задачи, показать, что ответ, который получается, когда s принимает свое максимальное значение ср/2, и результат, полученный, если устремить s к бесконечности, по существу одинаковы, если диффузионная длина намного больше, чем средняя длина свободного пробега.

*13.25. Образец примесного германия л-типа имеет те же размеры, форму и объем, как и образец, рассмотренный в задаче 13.23. Посередине между поверхностями образца содержится зерно с плоской границей, параллельной поверхностям образца. Дислокации, связанные с границей зерна, действуют как центры рекомбинации, причем выполняется граничное условие уравнения непрерывности в форме (13.22.12) со скоростью рекомбинации s0. Скорость рекомбинации, связанная с обеими наружными поверхностями образца, равна s^

Найти решение уравнения непрерывности для избыточной концентрации носителей заряда 6р (х, /) при данных условиях, полагая известным начальное распределение (при / = 0) избыточных носителей заряда, а именно, в виде /(х) = 6р(х, 0). Найти соотношение, выражающее s0 как функцию s1T толщины образца а и величины А=т0”1 —т-1, где т —время жизни объемного избытка концентрации носителей заряда, а т0 — постоянная, характеризующая время затухания неустановившейся фотопроводимости, которая наблюдается в течение достаточно длительного промежутка времени.

Полупроводниковые переходы ) [28]

Выразить концентрации равновесных носителей тока л0 и рв в однородном невырожденном полупроводнике через энергию уровня Ферми, отсчитывая последнюю от дна зоны проводимости или от потолка валентной зоны. Определить квазиуровни Ферми при инжекции неравновесных носителей.

Вывести уравнения, определяющие распределение равновесного потенциала вблизи границы однородного полупроводника с постоянной концентрацией доноров Nd, предполагая, что при данной температуре атомы примеси полностью ионизованы.

Область объемного заряда р — «-перехода обладает емкостью. Вывести выражение для емкости в случае скачкообразного перехода.

Объяснить смысл утверждения, что р — «-переход может служить устройством, задающим концентрацию неравновесных носителей на краях области, содержащей объемный заряд. Вывести зависимость избыточной концентрации носителей от приложенного напряжения.

Инжекция избыточных неосновных носителей заряда через р—■ «-переход в примесный полупроводник обычно не нарушает нейтральности материала.

Обсудить количественные стороны этого утверждения.

Если избыточные концентрации электронов и дырок ввести в определенную плоскость, например в плоскость р — «-перехода, то результирующий электрический ток в хорошем приближении можно считать обусловленным лишь неосновными носителями.

Объяснить, почему и при каких условиях можно пренебречь основными носителями.

Определить прямые вольт-амперные характеристики диодов с реальными р — «-переходами.

Обратная характеристика идеального р — «-перехода должна быть насыщенной. Реальные р — «-переходы в большей или меньшей мере отклоняются от такого идеального поведения.

Объяснить, почему это происходит.

Контактный транзистор по существу состоит из двух р — «-переходов, разделенных относительно узкой областью базы

ЭмиттерЭмиттерКоллекторКоллектор

Эмиттер

Эмиттер

Коллектор

Коллектор

Рис. 14.9.1. Схема контактного транзистора.

для п — р — «-конфигурации (рис. 14.9.1). Неосновные носители заряда, введенные через имеющий положительное смещение эмиттерный переход, диффундируют через область базы и, за исключением потерь на рекомбинацию, собираются на обратно смещенном коллекторном переходе.

Обсудить основные факторы, влияющие на характеристики транзистора при постоянном токе.

*14.10. Описать малый результирующий импульс (сигнал} и большой переходный (неустановившийся) импульс транзистора при переменном токе.

Оптические свойства твердых тел)

В произвольных ортогональных осях тензоры диэлектрической проницаемости е для нескольких кристаллов при тех длинах волн, при которых нет поглощения, имеют вид

а)/200\б)/3102О ;13\002/\о0а)/200\б)/3102О ;13\002/\о00\в)/310\Ob13о .4/’\003/0\в)/310\Ob13о .4/’\003/г)/311\1з1 .(15.1.1)\113/г)/311\1з1 .(15.1.1)\113/

а)/200\б)/31

02О ;13

\002/\о0

а)/200\б)/31

02О ;13

\002/\о0

0\в)/310\

Ob13о .

4/’\003/

0\в)/310\

Ob13о .

4/’\003/

г)/311\

1з1 .(15.1.1)

\113/

г)/311\

1з1 .(15.1.1)

\113/

Указать кристаллографические системы, к которым могут принадлежать эти кристаллы. Найти главные оси и соответствующие оптические оси кристаллов, описываемых тензорами (а)—-(г). Для каких систем главные и оптические оси могут зависеть от длины волны?

*15.2. Показать, что тензор электрооптического эффекта первого порядка %уй [29] для кристалла типа сфалерита ZnS (точечная группа 43m (Td)) имеет только одну отличную от нуля независимую компоненту х- Пусть электрическое поле Е приложено к кристаллу но одному из направлений: [100], [111] или [НО]. Найти главные значения и оси тензора диэлектрической проницаемости и оптические оси после приложения поля.

Как изменится решение для структуры типа каменной соли NaCl?

15.3. Оптические постоянные непрозрачного кубического материала при заданной длине волны X можно определить, измеряя коэффициенты отражения для угла падения ср линейно поляризованного света с длиной волны л при плоскостях поляризации, параллельной (/?п) и перпендикулярной (ДД к плоскости падения.

Показать, что этот метод непригоден для ср0, близкого к 0, 45 и 90°.

*15.4. Дан кристалл (например, ZnSe), у которого действительный нелинейный электрооптический тензор первого порядка имеет вид такой, как в задаче 15.2.

Показать, что удвоение частоты имеет место для плоской волны, распространяющейся вдоль направлений [111] и [ПО], но не для [100]. Показать, что оптимальное удвоение [30] получается при е (со) = е (2со), где е (со) — линейная диэлектрическая проницаемость на основной частоте со, а е (2со) — то же на частоте второй гармоники. Возможный способ компенсации собственной

дисперсии кристалла и выполнения условия е (ю) = в (2ю) заключается в том, чтобы ввести примесные центры, для которых частота поглощения (дисперсии) лежит между w и 2<й.

Кристалл ZnSe имеет е(<о = 0) = 5,9. Собственную дисперсию можно представить гармоническим осциллятором с энергией фотона 6,5 эв. Введем не вызывающие потерь примесные центры типа гармонического осциллятора с резонансной энергией ^; = = 1,5 эв и силой осциллятора /=1 на атом (ед. СГС). Вычислить, какая концентрация таких центров необходима, чтобы создать оптимальное удвоение частоты фотонов с бы = 1 эв.

15.5. Щелочно-галоидный кристалл имеет статическую диэлектрическую проницаемость в (0) = 5,9. Его недисперсионная диэлектрическая проницаемость в ближней инфракрасной области е(оо) = 2,25. Коэффициент отражения'кристалла равен нулю при длине волны 30,6 мкм.

Вычислить частоты продольных и поперечных фононов при 6 = 0. Результаты выразить в эв, ° К и сек1 (обычная, или угловая частота). Начертить график зависимости коэффициента отражения от длины волны. Используя таблицы [3], определить, какой это кристалл.

*15.6. Вывести правила отбора для структур сфалерита, каменной соли и алмаза, для следующих оптических процессов, в которых участвуют фононы с 6 = 0:

однофононное поглощение, двухфононное поглощение, однофононное бриллюэновское рассеяние, однофононное комбинационное рассеяние, двухфононное комбинационное рассеяние (таблицы необходимых величин имеются в [31]).

Рассмотреть тот же кристалл, что и в задаче 15.5.

Определить, при какой длине волны поглощение фотона приводит к образованию трех фононов с нулевыми квазиимпульсами. -

Рассчитать отношение интенсивностей соответствующих полос поглощения при 300 °К к интенсивностям тех же полос при 77 °К.

Определить длины волн, при которых появится двухфононное (для обоих фононов 6 = 0) комбинационное рассеяние светового луча с длиной волны 5000 А. Рассчитать отношение интенсивностей рассеянного света при 300° К к соответствующим интенсивностям при 77° К. •

Дисперсионный закон для оптических фононов кристалла, использованный в задачах 15.7 и 15.5, можно разложить в ряд по степеням 6 в окрестности 6 = 0.

Ограничившись в этом разложении членами второго порядка, определить форму двухфононного спектра комбинационного рассеяния, обусловленного фононами с квазиимпульсами, лежащими в окрестности 6 = 0.

Концентрация свободных электронов в полупроводнике равна N. Электроны располагаются в долине, для которой тензор эффективных масс имеет главные компоненты tnx, тд, mz (анизо- 86

тропная эффективная масса). К кристаллу прикладывается постоянное магнитное поле В.

Определить вклад свободных носителей в диэлектрическую проницаемость кристалла (считать, что главные оси тензора диэлектрической проницаемости совпадают с главными осями тензора эффективных масс).

15.10. Для слабых магнитных полей фарадеевское вращение в кубических кристаллах изотропно.

Используя значение диэлектрической проницаемости, полученное в предыдущей задаче, рассчитать вклад свободных носителей в фарадеевское вращение кубического кристалла при условии, что электроны находятся в эквивалентных параболических долинах в окрестности й = 0 (т. е., например, случай германия и кремния л-типа).

15.11. Пусть в кубическом полупроводниковом кристалле (кремний) концентрация электронов в эквивалентных долинах вдоль направлений [100] равна N, а диагональные компоненты тензора эффективных масс тх, ти и mz. Под действием нагрузки, приложенной к кристаллу, вырождение долин снижается и расщепление уровней энергии описывается выражением

A^„ = ^! (лед —VsSpe), (15.11.1) где л— единичный вектор по направлению этой долины, е —тензор деформации (см. [32]).

Рассчитать вклад свободных носителей в компоненты тензора упругооптических коэффициентов (тензор четвертого ранга), считая, что полупроводник полностью вырожден.

15.12. В кристалле кремния n-типа концентрация носителей N = 1018 см3. Будем считать, что она постоянна.

Можно ли в случае одноосного сжатия этого кристалла в направлении [100] применить тензор упругооптических коэффициентов, полученный в задаче 15.11? Величина нагрузки — 1010 дин-см"2. Определить состояние поляризации монохроматического луча (Х = 4 мкм\ падающего перпендикулярно направлению [100] и поляризованного под углом 45° к направлению [100], после прохождения им слоя этого материала толщиной 0,25 мм, находящегося под действием данной нагрузки. Предполагается, что полупроводник вырожден. Упругие податливости кристалла равны su = 0,768 • 10~12 дин • см"2, s12 = — 0,214 х X 10-12 дин ■ см2; ^! —9эв; т^ = 0,8т и m± = 0,2m. Диэлектрическая проницаемость решетки eL =12.

15.13. В кристалле InSb (n-типа) концентрация электронов N = 1018 см-3. Предположим, что эффективная масса электрона равна 0,015т и не зависит от величины энергии (т. е. зона проводимости имеет идеальную параболическую форму).

Определить плазменную частоту и длину волны, при которой в отражательной способности появляется соответствующий минимум.

Концентрацию электронов можно считать постоянной. Диэлектрическая проницаемость решетки е£=16.

*15.14. Рассмотреть полупроводник со структурой сфалерита, в котором минимум наинизшей зоны проводимости расположен в окрестности к = 0 (например, InP). Используя Д-р-приближение гамильтониана для электронов [33] и двухзонную модель, разложить энергию электрона в зоне проводимости в ряд по степеням | А | в окрестности минимума к = 0 (в двухзонной модели учитывается только Д-р-взаимодействие между наинизшей зоной проводимости и верхней валентной зоной). Считать, что все другие состояния весьма удалены и не вносят существенного вклада в к • р-взаимодействие. Состояние электрона в зоне проводимости при к = 0 является состоянием s-типа (Fj), а состояние электрона в валентной зоне — состоянием p-типа (Г15), причем трехкратно вырожденным (пренебрегаем спин-орбитальным взаимодействием).

Используя полученные результаты, определить «оптическую эффективную массу» [34] электронов в этом материале, т. е. массу т*, которая входит в выражение, определяющее вклад свободных носителей в диэлектрическую проницаемость,

АеАе4niVe2<o2m* ’4niVe2<o2m* ’(15.14.1)(15.14.1)

Ае

Ае

4niVe2

<o2m* ’

4niVe2

<o2m* ’

(15.14.1)

(15.14.1)

и ее зависимость от концентрации носителей. Считать полупроводник полностью вырожденным. Для каких из полупроводников InSb, GaAs, InAs, GaSb, InP, AlSb, GaP допустимо пренебрежение спин-орбитальным расщеплением?

15.15. Рассчитать в к -р-приближении вариации оптической эффективной массы свободных электронов в InSb в зависимости от концентрации электронов N. Считать, что величина спин-орби- тального расщепления валентной зоны (Г15) А$ равна бесконечности (это предположение допустимо, так как As намного больше ширины запрещенной зоны 8g). Рассмотреть образец InSb n-типа с N — = 1018сж 3. Определить длины волн Хр, соответствующие плазменному краю (R = 1 для л > Хр hR<1 для X <_ Хр) и соответствующие минимуму отражательной способности. Считать концентрацию электронов неизменной. Эффективная масса электронов у дна зоны т* = 0,015. Диэлектрическая проницаемость решетки g£ = 16. Ширина запрещенной зоны £^ = 0,24 эв. Сравнить полученные результаты с результатами задачи 15.13.

15.16. Рассмотреть диэлектрический кристалл, имеющий слоистую тетрагональную структуру, такую, что взаимодействием между слоями можно пренебречь (двумерный кристалл). Валентная зона такого кристалла имеет нулевую ширину, т. е. 8Р (к) = const. Выражение для зоны проводимости можно записать в виде

Sc (&) = ^с (0) — A (cos akx 4- cos акд), (15.16.1) где а — параметр решетки, А—зависящая от структуры зоны постоянная. Считаем А положительной.

Определить особенности Ван-Хова [35] для прямых межзонных переходов между этими зонами. Определить форму мнимой части диэлектрической проницаемости е< около каждой из этих особенностей, предполагая, что переходы являются разрешенными. Схематически изобразить энергетический спектр.

15.17. Рассчитать форму ez вблизи особенностей Ван-Хова, полученных в задаче 15.16, в предположении, что переходы первого порядка являются запрещенными. Считать, что для запрещенных переходов матричный элемент р имеет компоненты рх = СХкх и ри = CAky (Ak — квазиимпульс кристалла минус квазиимпульс особенности Ван-Хова). Схематически изобразить форму энергетического спектра ez для кристалла из задачи 15.16, считая все критические точечные переходы запрещенными переходами первого порядка.

15.18. Найти форму вещественной части диэлектрической проницаемости для прямых разрешенных переходов в окрестности двумерных критических точек (см. задачу 15.16).

Указание. Считать для всех значений энергии плотность состояний такой, как в задаче 15.16. Строго говоря, это верно лишь вблизи критических энергетических зазоров. Воспользоваться соотношениями Крамерса — Кронига [36]. Схематически изобразить спектр ег для кристалла, рассмотренного в задаче 15.16.

15.19. Определить зависимость матричного элемента р для прямых межзонных переходов в окрестности к = 0 для полупроводника со структурой сфалерита, рассмотренного в задаче 15.14. Использовать двухзонную модель.

15.20. Полупроводник типа германия имеет у границы зоны Бриллюэна почти изотропную оптически разрешенную ширину запрещенной зоны 8g, из-за чего у этого полупроводника имеется существенное поглощение. Диэлектрическая проницаемость в близкой инфракрасной области для этого материала равна 12, а параметр решетки а0 = 5,42А.

Рассчитать приблизительную величину 8g в электрон-вольтах [35].

15.21. Рассмотреть критическую точку минимума Л40 для прямых межзонных переходов, предполагая, что параболическое разложение плотности состояний вблизи Мо справедливо вплоть до значений энергии, равных бесконечности, и что матричные элементы р постоянны.

Рассчитать форму соответствующей действительной части диэлектрической проницаемости. Схематически изобразить формы ег для других типов критических точек Ван-Хова [37].

*15.22. Полупроводник со структурой вюрцита (CdSe) имеет ширину запрещенной зоны (при й = 0), равную 1,6 эв. Симметрия потолка валентной зоны Г9 (точечная группа С^), а симметрия дна зоны проводимости Г7. Матричный элемент для прямых переходов между краями этих зон равен 6,110-20 г ■ см ■ сект1, а приведенная эффективная масса составляет 0,08/и. Коэффициент

преломления для длин волн, близких к 8К, равен приблизительно 3.

Определить производную отражательной способности R по энергии фотонов, близкой к $g, для случая нормального падения света, распространяющегося вдоль оси с, в предположении одноэлектронного перехода зона —зона.

(Указание. Доказать, что вблизи наименьшей 8g величина dR/dS пропорциональна der/d£, и использовать результаты, полученные в задаче 15.21.) Схематически изобразить характер изменения этой производной при учете влияния кулоновского взаимодействия между электроном и дыркой (экситонный эффект) [37].

*15.23. Определить форму разрешенных переходов и запрещенных непрямых переходов первого порядка на экситонный уровень с квазиимпульсом К, лежащим у края зоны Бриллюэна.

15.24. Мнимая часть диэлектрической проницаемости е, обусловленная прямыми разрешенными переходами на определенный дискретный экситонный уровень, дается формулой Лоренца (с несимметричным уширением)

е. ^ _ (15.24.1) ’ (g-gexP-KVaFexP ' ’

Рассчитать вещественную часть диэлектрической проницаемости, которая соответствует тем же оптическим процессам.

*15.25. Определить характер симметрии экситонных уровней, образованных валентным электроном симметрии Г« и электроном проводимости симметрии Ге, для кристалла типа германия [31]. Ограничиться S-образными огибающими функциями. Какие из этих уровней будут разрешенными для дипольных оптических переходов, а какие для квадрупольных?

15.26. В германии в валентной зоне представление Г® и в зоне проводимости представления Г) и Г15 получаются расщеплением восьмикратно вырожденных 2л/а[111] уровней модели свободных электронов.

Определить матричные элементы р между Г^, Г', и Г15 в приближении слабой связи (предполагается, что взаимодействие между электронамина —[Ш] уровнях свободных электронов и электронами на всех других уровнях с Л = 0 пренебрежимо мало). Симметризованные комбинации плоских волн типа [111] предложены Мариотом [38].

16. Сверхпроводимость ) [39]

Электрический ток индуцируется так, что обтекает стенки тонкой свинцовой трубки, имеющей указанные на рис. 16.1.1 размеры и поддерживаемой при температуре 4,2° К. Измерения

показали, что затухание тока за время 2,5-104сек составило менее чем 2%.

0,45см0,45смРис. 16.1.1. Размеры образца из свинца для измерения сверхпроводимости [40].Рис. 16.1.1. Размеры образца из свинца для измерения сверхпроводимости [40].Определить верхнее предельное значение электропроводности свинцового образца. Предположить, что магнитное поле проникает в сверхпроводник на глубину 5-10"6 см. (Эта задача основана на экспериментах, проведенных Куином и Иттнером [40].)

0,45см

0,45см

Рис. 16.1.1. Размеры образца из свинца для измерения сверхпроводимости [40].

Рис. 16.1.1. Размеры образца из свинца для измерения сверхпроводимости [40].

Металлический шар, помещенный в магнитное поле, охлаждается ниже некоторой критической температуры Тс, при которой металл становится све рхп роводящим.

Изобразить схематически конфигурацию линий магнитно

го потока выше и ниже температуры Тс и сопоставить свойства этого металла со свойствами другого металла, для которого при Т -С.Тс сопротивление становится просто равным нулю, но который, с другой стороны, не обнаруживает свойств сверхпроводимости.

Показать, что свойства сверхпроводника согласуются со следующим предположением:

•рр^*

’J=~~A.(16.2.1)

где j— плотность тока; Д —векторный потенциал, определяемый соотношением

rot Д = Н,

//—магнитное поле; и — концентрация электронов в металле; е и пг — соответственно заряд и масса электрона.

Критическая температура сверхпроводящего олова в нулевом магнитном поле равна 3,7 °К, а критическое поле при 0 °К равно 306 э. ■

Найти в сверхпроводящем состоянии приближенное значение максимального тока, протекающего в оловянной проволоке диаметром 0,1 см при 2°К. Определить диаметр проволоки, при котором по ней может протекать ток в 100 а без перехода олова в нормальное состояние.

Эллипсоидальный образец сверхпроводника 1-го рода, имеющего критическое поле Нс, помещен в магнитное поле Н (0<Н <НС). Ось образца ориентирована параллельно направлению поля. '

Определить зависимость намагниченности образца от поля Н. Показать, что при Н в интервале НС(Д —D)cН<НС в образце должны существовать как нормальные, так и сверхпроводящие области (здесь D — размагничивающий фактор). Построить график зависимости намагниченности от поля Н для: а) бесконечно

протяженного цилиндра с осью, параллельной Н\ б) сферы. Для эллипсоида вращения, ориентированного в направлении поля, величина D задается соотношением

) L2e 1— е J

где е = ]/1 — Ь2/аа; а —ось эллипсоида, в направлении поля; Ь — ось эллипсоида, перпендикулярная направлению поля.

Для сверхпроводника 1-го рода вычислить разность свободных энергий Гиббса для случая нулевого поля и для случая однородной намагниченности во внешнем поле Н. Отсюда через критическое поле Нс получить выражение для разности энтропий и удельных теплоемкостей, соответствующих нормальному и сверхпроводящему состояниям. Показать, что при критической температуре имеется скачок удельной теплоемкости, скачок же скрытой теплоты перехода отсутствует.

В табл. 16.6.1 приведены значения удельных теплоемкостей олова, соответствующие сверхпроводящему Cs и нормальному Сп состояниям (последние величины получены при внешних магнитных полях, больших Н^.

Определить величину вклада электронов Ces в удельную теплоемкость в сверхпроводящем состоянии и построить график зависимости логарифма Ces от Х(Т. Какой смысл имеет построенный график?

Таблица 16.6.1

Т а б л и

ца 16.7.1

Т ск

С мдж-моль^-град-1

Смдж-моль"1-град-1

м

нс (0), э

koi, '*

2,48 1,91 1,62 1,46 1,24 1,08

10,39 5,01 3,03

2,10

1,14 0,65

8,29 5,10 3,89

3,31

2,62

2,18

113,6

118,7

123,8

312

304

298

3,786

3,712

3,641

В табл. 16.7.1 приведены результаты измерений зависимости критического поля Нс от температуры для обычного олова (среднее значение атомной массы М = 118,7) и для двух образцов олова с другой концентрацией изотопов (здесь Т001 — температура, при которой отношение НС]НС (0) = 0,01). Было найдено также, что все образцы удовлетворяют полиномиальному соотношению

А = 1 - 1,08/8 - 0,Об/4 + 0.35/6 - 0,21/8,

где h = Hc/Hc(ty, Нс — критическое поле, равное при 0°К величине Яс(0), t = T!Tc (Тс —критическая температура в нулевом поле).

Найти критическую температуру Тс для каждого образца. Найти отсюда характерное свойство соотношения между Тс и М для изотопов олова и для изотопов ртути и объяснить его важность. Критические температуры для образцов ртути, содержащих различные концентрации изотопов, приводятся в табл. 16.7.2. (Эта задача основана на экспериментах Серина и др. [41, 42].)

Таблица 16.7.2

м

199,5

200,7

202,0

203,3

тс, -к

4,185

4,173

4,159

4,146

Электрический ток проходит через контакт двух металлов: свинца и алюминия, отделенных друг от друга очень тонким изолирующим слоем. На рис. 16.8.1, а схематически изображена зависимость туннельного тока от приложенного напряжения при температуре 0,5 °К, причем максимуму тока соответствует напряжение Уг = 11,8 • 10-4 в, минимуму — напряжение К2 = 15,2 • 104 в.

Объяснить, почему кривая имеет такую форму, и найти величину энергетической щели для сверхпроводящих свинца и алюминия. При какой температуре можно ожидать, что максимум и минимум тока исчезают и зависимость тока от напряжения будет

а)Рис. 16.8.1 Зависимость туннельногоа)Рис. 16.8.1 Зависимость туннельноготока / от приложенного напряжения К.тока / от приложенного напряжения К.

а)

Рис. 16.8.1 Зависимость туннельного

а)

Рис. 16.8.1 Зависимость туннельного

тока / от приложенного напряжения К.

тока / от приложенного напряжения К.

В случае (а) температура ниже, чем в случае (6).

характеризоваться кривой, изображенной на рис. 16.8.1,6? Предположить, что в температурном интервале от 0°К до Тс/2 величина энергетической щели сверхпроводника изменяется незначительно.

Двойной джозефсоновский контакт имеет вид, показанный на рис. 16.9.1. Обнаружено, что когда ток /, протекающий через два сверхпроводника, достигает критической величины,

напряжение скачком уменьшается до нуля. В случае свободного от потерь тока критический ток 1С является модулированным,

Рис. 16.9.1. Двойной джозефсоновский контакт между двумя сверхпроводниками.Рис. 16.9.1. Двойной джозефсоновский контакт между двумя сверхпроводниками.когда приложено магнитное поле, перпендикулярное плоскости кольца. Обнаружено также, что при увеличении поля модуляции критического тока являются периодической функцией поля.

Рис. 16.9.1. Двойной джозефсоновский контакт между двумя сверхпроводниками.

Рис. 16.9.1. Двойной джозефсоновский контакт между двумя сверхпроводниками.

Объяснить это явление и рассчитать период модуляции. Показать, каким образом это явление может быть использовано при измерении очень малых напряжений. Оценить наименьшее изменение напряжения, которое можно определить в случае, когда постоянная времени не превышает 1 сек.

Известно, что для массивного образца сверхпроводника 1-го рода критическое поле равно 500 э. Найдено, что для пленки толщиной в 5-10~в см критическое поле равно 550 э.

Какой будет величина критического поля для образца толщиной 10 i; см"?

Предположить,Предположить,что проникновение поля в сверхпроводник

Предположить,

Предположить,

задается лондоновской теорией и глубина проникновения не зависит от магнитного поля; эффектами размагничивания пренебречь.

Оценить глубину проникновения для чистого олова, основываясь на нелокальной теории и используя следующие данные: критическая температура ГС = 3,7°К; плотность равна 7,3 г см'3; атомная масса М = 118,7; эффективная масса т* 1,9 m (где т — масса свободного электрона).-

Оценить глубину проникновения для образца олова с малым

содержанием индия, в котором остаточное удельное сопротивление (определяемое из измерений проводимости в нормальном состоянии) равно 4- 10 6 ом см. Это остаточное удельное сопротивление в 103—104 раз превосходит величину сопротивления для номинально чистого олова.

Рассмотреть устойчивость сверхпроводящей фазы сверхпроводника, помещенного в магнитное поле, по величине меньшее, чем термодинамическое критическое поле Нс; при рассмотрении использовать длину когерентности | и глубину проникновения X. Используя тот факт, что параметр Ландау — Гинзбурга и для случая, когда поверхностная энергия в критическом поле является положительной, должен быть меньше 1/^2, показать, что предположение о связи между отношением X/g и параметром и является вполне приемлемым. Почему сверхпроводник целиком не переходит в нормальное состояние при внешних полях, превышающих Нс, когда поверхностная энергия отрицательна?

Найдено, что некий сверхпроводник, у которого /7с=165э, ведет себя, как сверхпроводник 2-го рода, когда глубина про-

никновения при введении примесей увеличивается не менее чем на Ю~5 см. Определив х как ]/2е*ЯсХ2/йс, рассчитать значение величины е*, имеющей размерность заряда, и объяснить смысл полученного результата. Пусть при дальнейшем увеличении концентрации примесей глубина проникновения возрастает до 2-Ю5 см. Каким тогда должно быть магнитное поле, необходимое для подавления всех сверхпроводящих свойств?

Используя уравнение Лондонов и предполагая, что длина когерентности g меньше, чем глубина проникновения X, вывести соотношения, позволяющие связать намагниченность свободного от деформаций сверхпроводника 2-го рода с величиной приложенного поля. Предположить, что в случае смешанного состояния доменная структура сверхпроводника является ламинарной. Выразить наибольшее и наименьшее значения критического поля НС1 и Нс2, определяющие границы смешанного состояния, через g, X и термодинамическое критическое поле Нс.

Экспериментально установлено, что критические поля НС1 и Нсг Для хорошо отожженного сплава равны соответственно 300 и 5400 э. Каким будет значение термодинамического критического поля для этого сплава?

Было обнаружено, что критическое значение поля Нс для некоторого сверхпроводящего сплава равно 400 э и что при наложении поля 500 э намагниченность такого сплава уменьшается до половины его отрицательного значения при Яс1.

Найти расстояние между центрами вихрей потока, предположив для смешанного состояния справедливость модели Абрикосова.

Зная парамагнитную восприимчивость электронов в нормальном металле, оценить максимальное значение критического поля 77-2, которое может быть получено для сверхпроводника при 0°К. Предположить, что ни один сверхпроводник не обладает критической температурой, превышающей 20 °К.

Экспериментально обнаружено [43], что в случае деформированного сверхпроводника 2-го рода при полях, значительно меньших Нс2, плотность критического тока /с задается соотношением

а

1с = Р + Я ’

где а и р — постоянные для образца данного материала, Н — локальное поле.

Используя это соотношение, найти выражения, описывающие изменение поля Ht внутри длинной цилиндрической трубки с толщиной стенок хи, для случая, когда внешнее поле Не возрастает от нуля до некоторой величины Нщ и затем вновь уменьшается до нуля. Каково наибольшее значение поля, которое может быть экранировано от внутреннего с помощью трубки из сплава Nb3Sn (толщина стенок трубки 1 см) при 4,2 °К, если

а = 5- 109 э а сл1-2 и 0 = 6000 э? Если бы для такого поля потребовалась ловушка внутри трубки, какое внешнее поле нужно было бы приложить сначала?

В случае деформированных сверхпроводников 2-го рода в приемлемо высоких полях соотношение между плотностью критического тока и магнитным полем имеет вид

ic^alH.

Было найдено, что изменение параметра а в зависимости от температуры подчиняется закону

(а — Ьа^кТ = const.

Показать, что эти факты находятся в хорошем соответствии с моделью, согласно которой пучки магнитных потоков закрепляются на дефектах решетки.

Используя модель вязкого течения потока, найти зависимость от времени изменения магнитного поля внутри данной тонкостенной сверхпроводящей трубки, для которой выполняется приведенное выше соотношение для параметра а.

Решения

Кристаллография и структура кристаллов

.1. а) Существует много доказательств этого фундаментального положения кристаллографии. Одно из самых изящных доказательств принадлежит Барлоу [44].

На рис. 1.1.1 Л—выход оси симметрии /г-го порядка, В —

ближайший к нему выход оси симметрии того же порядка п.

Рис. 1.1 1. К доказательству невозможности существования оси симметрии пятого порядка.Рис. 1.1 1. К доказательству невозможности существования оси симметрии пятого порядка.Так как В обладает вращательной симметрией /г-го порядка, то должна существовать точка Д' такая, что угол Л5Л' = 2л/м. Точно так же существует точка В’, потому что точка А (симметричная точке Л) обладает вращательной симметрией /г-го порядка. Если /г = 5, то 2л//г = 72° и В'А < В А, что противоречит условию, согласно которому В — точка, ближайшая к А. Если

Рис. 1.1 1. К доказательству невозможности существования оси симметрии пятого порядка.

Рис. 1.1 1. К доказательству невозможности существования оси симметрии пятого порядка.

же «>6, то 2л/п<60° и Л'Л<ВЛ, т. е. приходим к тому же противоречию. Возможными значениями п являются только п = 2 (прямая линия), п = 3 (показано на рис. 1.1.1), п = 4 (квадрат), п = 6 (равносторонний треугольник).

Можно также исходить из того, что существует явное тожде

ство между допустимыми значениями п и порядками таких одинаковых правильных треугольников, которыми можно заполнить бесконечную плоскость. Действительно, внешний угол и-сторон- него многоугольника равен л —2л/н. Если в одной вершине встречаются q таких многоугольников, то

” —= или (и-2)^-2) = 4.

Следовательно, п может равняться только 3, 4, 6. Этим, очевидно, доказывается, что из выпуклых многогранников только треугольники, квадраты и шестиугольники могут заполнить плоскость без промежутков (три правильных заполнения плоскости).

9797Задачи по физике

97

97

Единичный вектор нормали к грани ЦгкГ) есть F = icosa-V- + /cos 0 + й cosy, гДе cos а —направляющий косинус угла с осью хит. д. Тогда по определению индексов Миллера (рис. 1.1.2)

Рис. 1.1.2. К определению индексов Рис. 1.1.3. К доказательству связи Миллера.между индексами в четырехосной системе координат.Рис. 1.1.2. К определению индексов Рис. 1.1.3. К доказательству связи Миллера.между индексами в четырехосной системе координат.

Рис. 1.1.2. К определению индексов Рис. 1.1.3. К доказательству связи Миллера.между индексами в четырехосной си

стеме координат.

Рис. 1.1.2. К определению индексов Рис. 1.1.3. К доказательству связи Миллера.между индексами в четырехосной си

стеме координат.

Направление оси зоны описывается вектором

Z = uai + ui>/+ ^й.

Так как F и Z взаимно перпендикулярны, то F-Z=0. Следовательно,

в) В кубической системе единичный вектор нормали к грани равенв) В кубической системе единичный вектор нормали к грани равенhu + kv + lw = 0.

в) В кубической системе единичный вектор нормали к грани равен

в) В кубической системе единичный вектор нормали к грани равен

р dh . , dk . dt а направляющий вектор

Z — hat + kaj-V lak;

F и Z параллельны.

Fi = d-^ (hit + k^J-V lyk^a, F^ = d^ (hat + k^J + l^k^fa, РгРг = cos <p = dtd2 (h-iha + k^ + lil2)?aa.

Так как

1Д2 + ^2 + /2

d2 — a?

TO

„h-ih2+^<1+lTl2

/№+kl +1^ №+ki + /f)

Из рис. 1.1.3 видно, что площадь ОЛС + площадь ОВС = .- площадь ОАВ. Следовательно,

IZ IZ • ело 1 О О .1 О О .

откудаоткуда2 ТТ8ш60 - 2iTSln60 = 2A»Sm60

откуда

откуда

/z + ^ + Z^O.

Согласно закону зон (закон Вейсса) hu + &у + to = 0. Следовательно, (MZ) = (328). Угол между (001) и (hkl), равный 45°5', можно получить, используя сферические треугольники или тот факт, что сумма квадратов направляющих косинусов в системе ортогональных осей координат равна единице. Затем, применяя то же уравнение к нормали, имеем: acos [(100) (hkl)]lh = = b cos [(010) {hklW/k = ccos [(001) (Zi£Z)]/Z и получаем a = 10,5 A, c = 24,6 A.

На рис. 1.3.1 ABCD — базис гексагональной элементарной ячейки, AD = AB — а. В следующем слое сфера имеет центр

Рис. 1.3.1. Основание гексагональной элементарной ячейки.Рис. 1.3.1. Основание гексагональной элементарной ячейки.Рис. 1.3.2. К расчету отношения с/а.Рис. 1.3.2. К расчету отношения с/а.

Рис. 1.3.1. Основание гексагональной элементарной ячейки.

Рис. 1.3.1. Основание гексагональной элементарной ячейки.

Рис. 1.3.2. К расчету отношения с/а.

Рис. 1.3.2. К расчету отношения с/а.

в точке F, как раз над Е, и касается трех сфер с центрами в точках А, В, D. Величина АЕ = |- медианы AG = ^^-а =

аг г /а У2 .1 ос 2 Уб

= ——. Отсюда ЕЕ = — \ = —(рис. 1.3.2), и — = —-—.

■ УЗ\2/ Уз 1” а 3

Из рис. 1.3.3 и 1.3.4 видно, что

tga =—с— =1,8853,

a cos 30° а У 33

откуда получаем а = 62°03'.

Из рис. 1.3.3 и 1.3.5 имеемИз рис. 1.3.3 и 1.3.5 имеем^—=3,265,^—=3,265,

Из рис. 1.3.3 и 1.3.5 имеем

Из рис. 1.3.3 и 1.3.5 имеем

^—=3,265,

^—=3,265,

откуда следует, что (3 = 72°58'.

Рис. 1.3.3. Стереографическая проекция гексагонального кристалла.Рис. 1.3.3. Стереографическая проекция гексагонального кристалла.Рис. 1 3.4. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.Рис. 1 3.4. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.3. Стереографическая проекция гексагонального кристалла.

Рис. 1.3.3. Стереографическая проекция гексагонального кристалла.

Рис. 1 3.4. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1 3.4. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.5. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.Рис. 1.3.5. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.Рис. 1.3.6. К решению сферического треугольника.Рис. 1.3.6. К решению сферического треугольника.

Рис. 1.3.5. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.5. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.6. К решению сферического треугольника.

Рис. 1.3.6. К решению сферического треугольника.

Чтобы найти у, надо решить сферический треугольник АВС

с прямым углом при вершине В (рис. 1.3.6), используя правила

Напьера, т. е.

cos у = cos 60° • cos 27°57', откуда следует, что у = 63°48'.

Можно также использовать следующую формулу для угла ф между (/iti/) и (h'k'1'Г):

VQ (hkil) • Q Vt'k'i'n

где Q(/i^i7) = (/i2 + /i^ + ^2)a*8 + /2c*2, a* = 2/a]/3, c* = l/c.

1.4. Теорема Эйлера весьма подробно рассмотрена в книге Бургера [45]. Из нее следует:

Сочетания

А

в

С

COS с

С

Число осей каждого типа

432

90-

120

180

1//3

54°44'

з, 4, G

532

72е'

120°

180°

0,7947

37°22'

6, 10, 15

643

60°

90°

120°

/2 + /3> 1

—

—

Группа 432 принадлежит к кубической системе; в ней с — угол между направлениями [100] и [111]. Группа 532 является некристаллографической, примером ее служит икосаэдр.

Сочетание 643 является недопустимым.

—©-©-©—©-©—©—©——©—g/l©—©—©—е^©—I I I С- I I Г I I—-©—©—©—©-©—©—©— । ' । кА ' в ' '—©-©-©—ег-©-©—©——О—©-©^-©-0^-©—©—-—-©—©—©—©—©-0—©- — I I I I I I I—©—©-©—©—©—©—0—Рис. 1.6.2. Плоская ионная—©-©-©—©-©—©—©——©—g/l©—©—©—е^©—I I I С- I I Г I I—-©—©—©—©-©—©—©— । ' । кА ' в ' '—©-©-©—ег-©-©—©——О—©-©^-©-0^-©—©—-—-©—©—©—©—©-0—©- — I I I I I I I—©—©-©—©—©—©—0—Рис. 1.6.2. Плоская ионнаяОбозначим плоскость зеркального отражения, параллельную полосе, через т, перпендикулярную к полосе — через М, а плоскость скользящего отражения — через g; ось симметрии второго порядка обозначим цифрой 2. Всего существует 7 групп: 1, 2, т, g, М, 2тМ и 2gM (ось 2 возникает на пересечении плоскостей).

—©-©-©—©-©—©—©—

—©—g/l©—©—©—е^©—

I I I С- I I Г I I

—-©—©—©—©-©—©—©— । ' । кА ' в ' '

—©-©-©—ег-©-©—©—

—О—©-©^-©-0^-©—©—-

—-©—©—©—©—©-0—©- — I I I I I I I

—©—©-©—©—©—©—0—

Рис. 1.6.2. Плоская ионная

—©-©-©—©-©—©—©—

—©—g/l©—©—©—е^©—

I I I С- I I Г I I

—-©—©—©—©-©—©—©— । ' । кА ' в ' '

—©-©-©—ег-©-©—©—

—О—©-©^-©-0^-©—©—-

—-©—©—©—©—©-0—©- — I I I I I I I

—©—©-©—©—©—©—0—

Рис. 1.6.2. Плоская ионная

(+1 для положительных ионов, —1 для отрицательных) проведем сначала для квадратной группы EFGH (рис. 1.6.2), причем от атомов, лежащих на ребрах, входит только по половине, а от лежащих на вершинах—по четверти. АВ можно принять за единицу. Тогда

^ = — --^=1,2929.

1/2

Однако это приближение грубое и надо учесть следующую квадратную группу KLMN. Квадратная группа EFGH теперь считается вся целиком,

/44 \ , / 8/24/24/4 \

Мй = 4-=21,6069.

\ 1 К 2 / (К 52 V 8 /

Аналогично

Л43= 1,1716+4^) = 1,6105,

^/52 V а) \ 3/13. /10 Vis)

м4= 1,1716 + 0,1635 hV- + -L—4=—+ \3 /13 V 10 /18У ', //2 , 8/28/24/4\

+ ^17+/254/ 20 /32/ ’

В рационализированной системе единиц МКС ,, . х NMq» , NK

Величину К можно выразить из условия минимума U (г) при г = г0:

nN К _п г«-Н UlОnN К _п г«-Н UlО/ dU \NMq2

nN К _п г«-Н Ul

О

nN К _п г«-Н Ul

О

\ dr+ 4ле0гЗ

откуда

Mqirn-VNMq2 /1\

Пусть 2 —число шаров, приходящихся на элементарную ячейку, М; — число шаров внутри этой ячейки, Nf — число шаров на ее гранях, Ne — на ребрах, Nc — на вершинах ячейки. Тогда 2 = Мг- + у Му + У Me + -|-jVc, и доля заполненного пространства для кубической элементарной ячейки с ребром а

с ? 4'3

F = 2- = л-^.

3 а3

Значит, для примитивной кубической ячейки

2 = 1, а = 2г, К = 0,524;

для объемноцентрированной кубической

2 = 2, aV3 = 4r, F = 0,680;

для гранецентрированной кубической

2 = 4, <2^2 = 4г, К = 0,740; для алмазной

2 = 8, аУ"3 = 8г,0,340.

Рис. 1.7.1. Стереографическая проекция ребер и граней тетраэдра.Рис. 1.7.1. Стереографическая проекция ребер и граней тетраэдра.Для решения задачи о тетраэдрическом расположении нужно найти объем, вырезанный из малого шара тетраэдром, одна из вершин которого лежит в центре этого шара. Удобнее всего это сделать, воспользовавшись сферической тригонометрией и стереографической проекцией. На рис. 1.7.1 показаны направления трех ребер тетраэдра, расположенных по [НО] и проходящих через центр этой сферы. Направление [111] тоже является радиусом этой сферы и одной из осей симметрии третьего порядка для тетраэдра.

Рис. 1.7.1. Стереографическая проекция ребер и граней тетраэдра.

Рис. 1.7.1. Стереографическая проекция ребер и граней тетраэдра.

Угол между [101] и [011] равен 60°, углы при вершинах А, В и С равны 70°32' каждый (как углы между гранями тетраэдра). Оставшаяся доля сфе

рического угла равна Зх(70°32')—180° = 31°36' и относительный объем, вырезанный из сферы, равен 31,6/720 = 0,04389. Объем

тетраэдра с ребром а равен а3/6]/2 (см. задачу 1.3). Следовательно, относительный заполненный объем в этом случае равен

~ . 4 лг3.4 ■ 0,04389 • 6 К2 = 0,780.

Р222: все три оси симметрии второго порядка пересекаются; Р222!: 2, пересекает и 2, и 2У; 2Х и 2У между собой не пересекаются;

■Р21212: винтовые оси второго порядка пересекаются между

собой, ось 2 с ними не пересекается;

Р212121: три винтовые оси между собой не пересекаются.

На рис. 1.9.1 приведены правильная система точек (а) и соответствующая симметрия (б) для пространственной группы

Рис. 1.9.1. Схемы расположения правильных систем точек (а) и элементов симметрии (б) для пространственной группы РЧ^сРис. 1.9.1. Схемы расположения правильных систем точек (а) и элементов симметрии (б) для пространственной группы РЧ^с. Вектор bv направлен от плоскости чертежа на читателя.. Вектор bv направлен от плоскости чертежа на читателя.

Рис. 1.9.1. Схемы расположения правильных систем точек (а) и элементов симметрии (б) для пространственной группы РЧ^с

Рис. 1.9.1. Схемы расположения правильных систем точек (а) и элементов симметрии (б) для пространственной группы РЧ^с

. Вектор bv направлен от плоскости чертежа на читателя.

. Вектор bv направлен от плоскости чертежа на читателя.

P^lc. Показаны старые (для Р^с^ оси с^Ь^ и новые (для P^Jn^ оси а2Ь2с2. Видно, что

а2 = — an b2 = — b1, с2 = а! + съ

1 -> 2 имеет вид0 о\1 0 •0 1/1 -> 2 имеет вид0 о\1 0 •0 1/поэтому матрица преобразования /1

1 -> 2 имеет вид

0 о\

1 0 •

0 1/

1 -> 2 имеет вид

0 о\

1 0 •

0 1/

Л = о

\1

Матрица, обратная Л, есть матрица преобразования 2->1 для осей или для индексов. В нашем случае Л~1 = Л. Следовательно,

'кд Р 0 °\^1= 0 1 0 ] . fej\1 0 1/

отсюда /1 = А= + /2, т. е. если на 1Х накладываются условия четности для существования ненулевого F, они накладываются также и на А2 + /2.

При переходе к менее симметричной моноклинной сингонии угол а изменится так, что будет теперь отличаться от 90°, а это вызовет смещения некоторых из дифракционных пятен. Межплоскостные расстояния d пятен hkl задаются формулой

а2 ‘ 62 sin2 а ' с2 sin2 а be sin2 а "

Очевидно, что четвертый член в этом выражении и вызывает различия между d(hkl) и d (hkl) (или d(hkl^, которых нет в ромбической системе, где cosa = 0.

Точно так же F (hkl) и F (kkl) (или F (kkl)) не равны в моноклинной системе. Кроме того, F (ОАО) с нечетным к отсутствует в ромбической системе, но может присутствовать в моноклинной. Впрочем, все эти различия очень малы. Например, а отличается от 90° примерно на 3'.

Еще можно вычислить синтез Фурье по (001) или (010). В моноклинном случае проекции (pg) не центрированы, и непосредственное вычисление, использующее измеренные F (kkl) без фазового фактора (т. е. отличающиеся плюсом или минусом), приведет к двойному отображению, где действительная структура окажется наложенной на центросимметричную отраженную. Таким образом, если структура действительно моноклинная, то все пики на диаграмме Фурье окажутся слегка раздвоенными.

На самом деле истинный переход несколько сложнее, потому что когда температура, снижаясь, проходит через 24 °C, кристаллы двойникуются (подробнее см. [46]).

Если начертить схемы эквивалентных точек, а по ним — схемы расположения элементов симметрии, то можно увидеть, что пространственная группа будет Ibam, ее иногда обозначают еще и как Icon [47].

Что касается систематических погасаний, то отражения обладают ненулевой интенсивностью, если выполнены следующие условия.

Для отражений типа (hkl) h-\-k-\-l четное (объемноцентриро- ванная); для (0А/) к четное, скольжение b перпендикулярно к а, поэтому и / четное (из-за /), так что скольжение с перпендикулярно к а; для (АО/) h четное, скольжение а перпендикулярна к Ь; поэтому / четное (из-за /), вследствие чего скольжение с перпендикулярно к А; для (ААО) h-Vk четное (из-за /), поэтому скольжение п перпендикулярно к с; для (А00), (ОАО), (00/) соответственно h, к или / четные.

Для (АА/) нет общих погасаний; для (0А/) А четное, скольжение b перпендикулярно к а; для (АО/) h-\-l четное, скольжение п перпендикулярно к Ь; для (ААО) нет погасаний; для (А00) к четное; для (ОАО) А четное; для (00/) / четное.

Три последних погасания однозначно получаются из первыхТри последних погасания однозначно получаются из первыхдвух, Т. е. из плоскости скользящего отражения, пространственная группа—РЬпт. На рис. 1.12.1 пильные системы точек (а) идвух, Т. е. из плоскости скользящего отражения, пространственная группа—РЬпт. На рис. 1.12.1 пильные системы точек (а) иСледовательно, показаны пра-Следовательно, показаны пра-распределение элементов симметрии (б). Так как в элементарной ячейке имеется только по четыре атома каждого элемента, то каждый атом должен находиться в частном (четырехкратном), а не в общем (восьмикратном) положении.распределение элементов симметрии (б). Так как в элементарной ячейке имеется только по четыре атома каждого элемента, то каждый атом должен находиться в частном (четырехкратном), а не в общем (восьмикратном) положении.22-Ф22-Ф2-®22-®2ььо“ф +о“ф +22--Ф +--Ф +Частными на плоскости ляются1Частными на плоскости ляются1положениями симметрии яв-положениями симметрии яв-2-®22-®212®+ —-р— -®г^|12®+ —-р— -®г^|2-Ф22-Ф21311 ,-2 ^’ 4’2 х' 24"Существуют две системы част-1311 ,-2 ^’ 4’2 х' 24"Существуют две системы част-ных положении на симметрии:ных положении на симметрии:0, 0,1 х2 ’ 2 *И0, 0,1 х2 ’ 2 *И0;0;0;0;11ООо,12 ’о,12 ’0;0;0;0;1 0 1-2 • ’ 2 ’0 1 1и* 2 ’ 2 11 0 1-2 • ’ 2 ’0 1 1и* 2 ’ 2 1центрахцентрах12 ’1212 ’12. Правильная система точек и симметрии пространственной группы РЬпт. Правильная система точек и симметрии пространственной группы РЬптРис. 1.12.1. элементы <Рис. 1.12.1. элементы <0, 0,^ 11' 20, 0,^ 11' 2;Ф+;Ф+2®+'122®+'123 х, У, -т ’ J' 43 х, У, -т ’ J' 4

Три последних погасания однозначно получаются из первых

Три последних погасания однозначно получаются из первых

двух, Т. е. из плоскости скользящего отражения, пространственная группа—РЬпт. На рис. 1.12.1 пильные системы точек (а) и

двух, Т. е. из плоскости скользящего отражения, пространственная группа—РЬпт. На рис. 1.12.1 пильные системы точек (а) и

Следовательно, показаны пра-

Следовательно, показаны пра-

распределение элементов симметрии (б). Так как в элементарной ячейке имеется только по четыре атома каждого элемента, то каждый атом должен находиться в частном (четырехкратном), а не в общем (восьмикратном) положении.

распределение элементов симметрии (б). Так как в элементарной ячейке имеется только по четыре атома каждого элемента, то каждый атом должен находиться в частном (четырехкратном), а не в общем (восьмикратном) положении.

2

2

-Ф

2

2

-Ф

2

-®2

2

-®2

ь

ь

о“ф +

о“ф +

2

2

--Ф +

--Ф +

Частными на плоскости ляются

1

Частными на плоскости ляются

1

положениями симметрии яв-

положениями симметрии яв-

2

-®2

2

-®2

12®+ —-р— -®г^|

12®+ —-р— -®г^|

2

-Ф2

2

-Ф2

1311 ,-

2 ^’ 4’2 х' 24"

Существуют две системы част-

1311 ,-

2 ^’ 4’2 х' 24"

Существуют две системы част-

ных положении на симметрии:

ных положении на симметрии:

0, 0,

1 х

2 ’ 2 *

И

0, 0,

1 х

2 ’ 2 *

И

0;

0;

0;

0;

1

1

О

О

о,1

2 ’

о,1

2 ’

0;

0;

0;

0;

1 0 1-2 • ’ 2 ’0 1 1

и* 2 ’ 2 1

1 0 1-2 • ’ 2 ’0 1 1

и* 2 ’ 2 1

центрах

центрах

1

2 ’

1

2

1

2 ’

1

2

. Правильная система точек и симметрии пространственной группы РЬпт

. Правильная система точек и симметрии пространственной группы РЬпт

Рис. 1.12.1. элементы <

Рис. 1.12.1. элементы <

0, 0,

^ 1

1' 2

0, 0,

^ 1

1' 2

;Ф+

;Ф+

2®+

'12

2®+

'12

3 х, У, -т ’ J' 4

3 х, У, -т ’ J' 4

Атомы трех сортов могут занимать любую из этих систем частных положений. На единичную ячейку приходится по восемь центров симметрии.

■1.13. Векторы обратной решетки А, В, С выражаются через

векторы прямой решетки а, Ь, с следующими соотношениями:

A = bxc/V, B=cxa/V, C^axblV,

где У —объем элементарной ячейки в прямом пространстве. Пусть /, j, ft— ортогональные направления в прямом пространстве вдоль осей кубической или ромбической ячейки.

Примитивная ромбоэдрическая ячейка может быть описана как гранецентрированная кубическая (с длиной ребра, равной а). Векторы ребер этой ячейки:

а = ^ aj-V^ak* b=^ai + ~ak, c = ^ai+^aj.

Следовательно,Следовательно,V A = bxc =V A = bxc =112 ° 2 °i 1112 ° 2 °i 112 аОк12 аОк-^Ai-j-k^-^Ai-j-k^

Следовательно,

Следовательно,

V A = bxc =

V A = bxc =

11

2 ° 2 °

i 1

11

2 ° 2 °

i 1

1

2 а

О

к

1

2 а

О

к

-^Ai-j-k^

-^Ai-j-k^

где V = а • ф х с) = а3/4. Отсюда

А = (— / + / + Л)/а

и аналогично

fi = (+ i-j-Vk)/a,С = (+ i-Vj—k^a.

Это векторы примитивной ромбоэдрической ячейки, выраженные через ОЦК решетку. Так как прямая решетка тоже является обратной по отношению к своей обратной решетке, значит, обратной к ОЦК решетке является ГЦК решетка.

Рис. 1.13.1. Ромбическая С-ячейка. о) Прямая, б) обратная.Рис. 1.13.1. Ромбическая С-ячейка. о) Прямая, б) обратная.

Рис. 1.13.1. Ромбическая С-ячейка. о) Прямая, б) обратная.

Рис. 1.13.1. Ромбическая С-ячейка. о) Прямая, б) обратная.

Примитивная ячейка может быть совмещена с орторомбической С-ячейкой, как показано на рис. 1.13.1, а. Таким образом,

- a = ai, b = -al ^ A-bj, с = ск, V = -^,

B = ^j, C = lk.

Эта решетка тоже С-орторомбическая, как показано на рис. 1.13.1, б.

Из значений 6 получим значения sin2 6. Для данных восьми линий:.

sin26^(/ia + ^ + /3) —3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20.

Следовательно, искомые индексы будут 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420. Учитывая, что d"2 = (h2 + fe24-12)/а2 и К = 2d sin 6, 106

находим а = 6,30 А. Используя выражение p = ZM,V, где V = а3, находим значение Z = 4.

Из значений 9 получим значения sin29. Материал не кубический, а гексагональный плотноупакованный. Индексы: 1010, 0002, 1011, 1012, 1120, 1013. Используя выражение для d-4 = — [4 (й2 + hk + й2)/3а2] + Р^с- и формулу Вульфа — Брэгга, находим « = 3,21 А и с = 5,21 А. Зная, что p — ZMjV, где И = ]/Зй2с/2, Z = 2, находим Л4 = 24,3 (магний).

По данным, значениям расстояний х получим значения для 9, подставив х/г = 29; затем вычислим sin2 9 для каждого пятна. Эти значения пропорциональны 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, 13 ~ г^(й2 + &2). Следовательно, индексы будут 100, ПО, 200, 210, 220, 300,310, 320; а = 8,64 А, если мы подставим sin29 = X2 (й2 + й2)/4й2+ + й2/2/4с2 при / = 0.

Для оси с воспользуемся выражениями /i/r = tga и nX/c = sina, где h — высота n-й слоевой линии. Отсюда с = 7,18А. Значит, будут видны только первая, вторая и третья слоевые линии на расстояниях 0,66, 1,43 и 2,53 см над нулевой слоевой линией.

а) Отражение (300) отсутствует потому, что пирит обладает гранецентрированной кубической структурой, для которой выполняется условие: h, k, / либо все четные, либо все нечетные. Это достигается при значениях 9, удовлетворяющих условию

2

Ха = 2d sin 9 = у a sin 9.

Отражение р, получающееся при этом же 9, имеет символ Qikiy Следовательно,

откуда

^ = №+А2+/2 =1,216 и й2 + й2 + /2=П.9*

Символ (hkl) = (311), что не является систематическим погасанием, б) К = 2d sin 9, следовательно, л L dL dA = d cos -= • —, 2r r ’

где 29 = £/r, г — радиус камеры, L — расстояние, измеренное на пленке. Имеем dk , , dL

откуда 9 = 76,1°.

Необходимые операции представлены с помощью степеней их международных символов; i соответствует инверсии в центре симметрии, а 1—оператору тождественности.

1 т

2

i

11

mx

ти

2г

1

1 т

2

i

1 1

mx

mu

2г

т

т 1

i

2

m v mx

1

^

2

2 i

1

пг

my my

2Z

1

mx

i

12

т

1

2г 2Z

mu

/7ZV

1

Моноклинная 2//n

Ромбическая ram 2

Тетрагональная 4

1424 1

1 142Т7

4 1 4"'142

224-114

4 424-11

Тетрагональная 4

1424*

1

4“'

142Г1

-f1 142

2

24‘14

4

424 1 1

1 2x2y2z112.v2У2г2V2.vi2г2y2У2y2г12V2Z2y2.vi1 2x2y2z112.v2У2г2V2.vi2г2y2У2y2г12V2Z2y2.viРомбическая 222Ромбическая 222Здесь 4 и 4 —представления циклической группы четвертого по

1 2x

2y

2z

1

1

2.v

2У

2г

2V

2.v

i

2г

2y

2У

2y

2г

1

2V

2Z

2y

2.v

i

1 2x

2y

2z

1

1

2.v

2У

2г

2V

2.v

i

2г

2y

2У

2y

2г

1

2V

2Z

2y

2.v

i

Ромбическая 222

Ромбическая 222

рядка; 2/т, mm2 и 222 являются представлениями единственной оставшейся группы четвертого порядка (vierergruppe) V или квадратичной группы Q, обозначаемой иногда еще и как D^.

Имеем

F (ккП = ^tn exp [2л/ (hx„ + куп + 1гп^.

Для ГЦК решетки-

F = f {1 + exp [л/ (к + /)] + ехр [л/ (к + /)] + ехр [л/ (к + £)]', где ,

+L если п четное, ехр (шпЗ = {,

( —1, если п нечетное.

Если к, к, I разной четности, то две из сумм к-\-1, к + /, к-(-к нечетные, а третья — четная. Следовательно, в этом случае F = 0. Если к, к, / — все одинаковой четности, то F — 4f.

Для алмаза

F = / {1 + ехр [л/ (к + /)] + ехр [л/ (к + /)] + ехр [л/ (к 4- &)]} 4+ f {ехр V/^i (к + к + /)] + ехр РАл/ (к + Зк + 3/)] +

+ ехр р/2л/ (Зк + к + 3/)] + ехр р/2л/ (Зк + Зк + /)]}, откуда

Д = Л1 + ехр Р/2л/ (к 4- к + 0]} {1 + ехР [л/ (к + /)] 4-

4-ехр [л/ (к 4-/)] 4- ехр [л/ (к 4-^)]}.

Если к, k, l разной четности, то выражение во вторых фигурных скобках равно нулю и F = 0. Если к, к, / все одинаковой четности, то могут быть два случая:

к, к, / все нечетные, тогда суммы к-\-к-\-1 нечетные и F = = f (1 ± I) ■ 4 = 4/ (1 ± i), следовательно F2 — F ■ F* = 32/2;

к, к, I все четные, тогда при нечетных (/i + ^ + 0/2 первая скобка равна нулю и Е = 0, а при (/t + & +/)/2 четных F = = /-2-4 = 8/.

1.20. «Пентагональными» классами будут:

5, 5, 5тт, 52т и 522

(не 5/т = 10 и не 5/ттт = Ют).

«Октагональными» классами будут:

8, 8, 8/m, 8тт, 82т, 822 и 5/ттт.

Рассмотрим рис. 1.21.1. Здесь X — направление рентгеновского пучка, ЛО —ось вращения, а окружность —экваториальное сечение сферы отражения. Обычно радиус этой сферы считают единичным, здесь он равен а.

Искомый объем —это тот, который заметается площадкой ABCDO за вычетом площадки OPAQ при вращении вокруг АО,

Рис. 1.21.1. Схема съемки рент- Рис. 1.21.2. Угловые соотношения генограммы по Вейссенбергу. на рентгенограмме Вейссенберга.

потому что плоскости дают отражения, только если соответствующие им узлы обратной решетки пересекают поверхность сферы отражения.

Удобно применить полярные координаты (г, 6). При вращении вокруг оси д элемент объема равен произведению площади 0MN на 2л PG, где G —центр тяжести треугольника 0MN (см. рис. 1.21.2). Имеем

dV = у г2 d() 2л — г cos 6 = -|- лг3 cos 6 db,

. г = 2а cos (р — 6).

Подставляя значения г, проводя необходимые преобразования и интегрируя по 6, получим

V = ла3 ^29 cos р + sin (29 — р) +у sin (29 — Зр) + ' sin (49 — 3p)j.

Нам требуется найти объем в пределах от 9 = 0 до 0 = 1/2л + ^. Подставим эти значения 0 в выражение для V и произведем вычитание. В результате получим

Vx = ла3 ^(л + 2р) cos р + у sinp + ‘2 s*n ^н]

(для проверки: при р = 0 1/1 = л2п3, при р = л/2 ^ = 0).

Рис. 1.21.3. Зависимость VX]VT от р.Рис. 1.21.3. Зависимость VX]VT от р.Чтобы получить значение р, при котором достигается максимальное значение Уг, продифференцируем и приравняем полученное выражение нулю. Получим следующее трансцендентное уравнение:

Рис. 1.21.3. Зависимость VX]VT от р.

Рис. 1.21.3. Зависимость VX]VT от р.

2,5 COS р + 1,5 COS Зр — — (л + 2р) sin р = 0.

Приближенное решение этого уравнения даст значение р = 30°23'23". Объем единичной полусферы Vt равен

Ег = |-л(2а)3.

На рис. 1.21.3 показан график зависимости V^Vt

от р, откуда видно, что пик довольно пологий; максимальное значение VyVr равно 0,820845.

Период повторяемости вдоль [001] равен с. Если высота zi-й слоевой линии равна /г, а радиус камеры г,о то /z/r = tga и nX = csina. Отсюда с = 9,40 А. Так как а = 3,73 А, объемная диагональ тетрагональной элементарной ячейки будет 10,78 А. По высоте слоевой линии находим, что период повторяемости вдоль [111] равен 5,38 А. Оказывается, что эта объемная диагональ

равна удвоенному периоду повторяемости, значит, решетка объемноцентрированная.

Лауэ-симметрия 4/mmm, следовательно, возможны следующие классы симметрии: 4mm, 42m, 422 или 4/mmm.

Z = pV/M = pa2c/M,

где Al = (48+2-16)-1,66 ЛО'21, т. e. Z = 4.

Прежде всего по измеренным расстояниям L надо вычислить значения sin2 9, используя соотношение Цг = 2л — 40. Тогда 90° —0 = 3,183L.

Для образца А:

.L

90° — е

sin2 0

N

hkl

sin- 0

25.28

80,2

0,0290

2

ПО

0,0277

24,60

78,2

0,0418

3

111

0,0415

24,02

76,4

0,0553

4

200

0,0553

23,51

74,8

0,0688

5

210

0,0692

23,04

73,2

0,0835

6

211

0,0830

22,20

70,6

0,1102

8

220

0,1106

21,81

69,2

0,1260

9

300, 221

0,1245

21,45

68,2

0,1379

10

310

0,1383

■21,10

67,0

0,1527

11

311

0,1521

20,76

66,0

0,1654

12

222

0,1660

20,43

65,0

0,1786

13

320

0,1798

20,11

64,0

0,1921

14

321

0,1936

19,48

62,0■

0,2205

16

400

0,2212

19,21

61,0

0,2351

17

410, 322

0,2351

Столбец W =/г2 + А2 +/2 получен из значений sin2 6, поскольку N = 4а2 sin2 6,/Х2. Поэтому можно считать, что решетка примитивная (не объемноцентрированная, поскольку тогда присутствовало бы N = 28). По наибольшему значению угла 6 и а = = 6,576 А находим Х=1,55 А. В последнем столбце приведены значения sin2 6, вычисленные для этой длины волны.

Для образца В:

L

(90 — 0)°

sin2 0

N

hk!

sin2 e

23,94

76,2

0,0569

2

110

0,0568

22,09

70,4

0,1125

4

200

0,1135

20,80

66,2

0,1628

5,74

Примесь

—

20,62

65.9

0,1667

6

211

0,1703

19,33

61,5

0,2277

8

220

0,2270

18,16

57,9

0,2824

10

310

0,2838

17,06

54,3

0,3405

12

222

0,3406

15,99

50,9

0,3978

14

321

0,3973

14,95

47,6

0,4547

16

400

0,4541

13,93

44,4

0,5105

18

411, 330

0,5108

13,50

43,0

0,5350

18,82

Примесь

—

12,94

41,1

0,5679

20

420

0,5676

11,88

37,8

0,6244

22

322

0,6244

11,20

35,7

0,6595

23,20

Примесь

—

Решетка объемноцентрированная (не примитивная, потому что тогда присутствовало бы N = 7). Используя линию наибольшего угла 6, получим а = 4,60 А.

Рост кристаллов

Скорость изменения концентрации растворенного вещества в зоне расплава задается выражением

^lCL) = CmUm-C,v„(2.1.1)

где Cl, Ст, С; — концентрации растворенного вещества в расплаве, в расплавляемом твердом теле и в только что закристаллизовавшемся твердом теле ^Cf = kCLy, vm и У) — скорости расплавляемой и затвердевающей поверхностей раздела.

Далее

^ = Ут-у„(2.1.2)

и если у,п и У) постоянны, то

/(/) = /(0) + (Ут-У,)/.

Отсюда, согласно уравнению (2.1.1),

dt -/(0) + (Um-y/)t •

Интегрируя, получаем.

1— Г и— (1—МуДСгdt

Inт————- = \1

Vm — О — k)vf cmum — [ym — (1— k)Vf}Ca J /(0)4- (vm — иДР ' ■ ■ ' где Co — концентрация в расплавленной зоне при 1 = 0. Для зоны с постоянной длиной ЦД = 1 (0) и ут = vf = и, следовательно, уравнение (2.1.4) перейдет в следующее:

С#/

- = 1 — (1 — ^)ехр — jj,(2.1.5)

где C0 = Cm = const (исходное однородное распределение) и х — yt — расстояние вдоль слитка, отложенное от того конца, с которого начался процесс.

Уравнение (2.1.5) будет справедливо до тех пор, пока поверхность расплава не достигнет конца слитка. Тогда последняя зона будет постепенно затвердевать (так называемое «нормальное затвердевание»), и распределение в этой области будет задано решением уравнения (2.1.5) при ут = 0. Этим решением будет '

где Q (0) — значение С( из уравнения (2.1.5) при x~L — l. 112

Средняя степень очистки при первых п, зонных проходах может быть выражена как С/Со, где

nl

С = ^ S c/to^ = co{l -^гП -ехр(—Ащ)]}. о

Если п=10, а ^ = 0,1, то С/Со = 0,43109.

Уравнение для эффективного коэффициента распределения &эфф имеет вид (см. [48])

,к

ехр ^-и^пу(2.2.1)

Обозначая концентрации двух растворенных в жидкости веществ как Ct и С2, а их коэффициенты сегрегации как ^ и к2, получаем, что

^эфф, 1^ = ^эфф, 2^2-(2.2.2)

Подставляя (2.2.2) в (2.2.1) и решая, получаем

<2.2.3)

Искомая концентрация в твердом состоянии равна ^эфф] ^ = =^,2C2. Таким образом, у=1,466-10~2 см/сек, и концентрация в твердом состоянии равна 6,50-10"2 ат.%.

Критерием существования перед поверхностью градиента диффузионного переохлаждения в процессе роста кристалла из перемешиваемого расплава служит следующее условие (см. [49]):

myCL (g) (1 — /г)

19 |й + (1 — Л) exp (— wVO)](2.3.1)

где Gl — температурный градиент в расплаве, т — наклон линии ликвидуса для системы раствор — растворенное вещество, a Cl (g) — концентрация растворенного вещества в расплаве, когда затвердела часть расплава g. Остальные величины —те же, что и в предыдущих задачах.

Очевидно,

Сл(^) = Сл(0)(1-^Лфф-1,(2.3.2)

где ^Эфф задается формулой

кэ^ = k-VG-h) exp(-v6/D)(2.3.3)

(см. задачу 2.2). Подставляя (2.3.3) и (2.3.2) в (2.3.1), найдем, что зона диффузионного переохлаждения присутствует при

С, (0) ти (1 — А)]?—

ОЛ£> [А + (1 - А) ехр (- У6/5)] [ЭФФ. (2.3.4)

Подставляя сюда заданные значения, находим, что Аэфф = О,5, а диффузионное переохлаждение существует, если ^>62,2%. 2.4. Уравнение Ван-Лаара [50] для линий ликвидуса и солидуса для идеальной бинарной системы: „гехрХд—1

Хв— ехр Хд —ехр ( —ХД •.„sехР хл~ 1

ЬН, 1Ад— ^ЬН, 1Ад— ^Хв ~ехр(Хд + Хв)—1 ’ где

ЬН, 1

Ад— ^

ЬН, 1

Ад— ^

?нвК 1R ( Т Тв

Тд и Тв — температуры плавления составляющих А и В; АНД и АЯВ —их скрытые теплоты плавления, хв — атомная доля элемента В. Индексы L и S относятся к жидкости и к твердой фазе.

Отсюда коэффициент сегрегации В в А при температуре Т равен

^(Т)=^- = ехр(-Яв),(2.4.3)

хв

а положение ликвидуса при этой температуре ^в(Т) задается уравнением (2.4.1).

Температура солидуса Т$ с тем же составом дается решением уравнения

exp X. (ТА— 1

^т-^(Г$)<2'44>

Решение уравнения (2.4.4) для Ts можно получить графически или вычислением. Впрочем, в нашей задаче искомый температурный интервал АТ =1175 — Ts мал, и можно получить приближенное решение, разложив уравнение (2.4.4) в ряд и ограничившись членами первой степени по АТ. Имеем

/ьн.\

ехрХл(Т5)= 1+-™-АТ ехрХд(Тг) и т. д.,\ L/

где Тв — температура ликвидуса, равная 1175°К. В результате имеем

ДЯд[(ехрХд — ехр( — Хв)] + ехрХв (1 — ехрХд)(ДЯд — АН^ '

(2.4.5) где Хд и кв вычислены при Т

Из уравнения (2.4.3) коэффициент сегрегации к при температуре 1175°К равен

к = ехр £— 400 5Q(j- — 1175^ = 0,63.

ехрг ехрехрг ехрСостав расплава дается формулой (2.4.1)

ехр

г ехр

ехр

г ехр

5,5 - 10— = 5,5 ат. %

И75~12бо Н63

Из (2.4.5) получаем приближенное значение температурного интервала АТ = 15J К.

Коэффициент действующих масс для данной реакции равен

гдегдеК(Т) =К(Т) =Рна^MeCl^Hz ’Рна^MeCl^Hz ’RT In К (Т) = TAS - АЯ,RT In К (Т) = TAS - АЯ,(2.5.1)(2.5.2)(2.5.1)(2.5.2)

где

где

К(Т) =

К(Т) =

Рна

^MeCl^Hz ’

Рна

^MeCl^Hz ’

RT In К (Т) = TAS - АЯ,

RT In К (Т) = TAS - АЯ,

(2.5.1)

(2.5.2)

(2.5.1)

(2.5.2)

Т — температура реакции, a Pz — парциальные давления газовых компонент. На эту систему наложены следующие условия:

полное давление равно атмосферному:

Тна + Рмеа2 + ^нв = 1;(2.5.3)

отношение концентрации хлора к концентрации водорода в газовой фазе сохраняется постоянным:

[СЦ 2РМеС1 +РНС1

=Tod= а (начальное значение). (2.5.4)

Совместное решение уравнений (2.5.1)—(2.5.4) дает равновесные парциальные давления газовых компонент после реакции при температуре Т для заданного а. Следовательно, отношение концентрации Me к концентрации водорода при равновесии для заданной температуры Т будет

"hci + 2^h2величину для смеси тех же газов в на-D0"hci + 2^h2величину для смеси тех же газов в на-D0[Н]

"hci + 2^h2

величину для смеси тех же газов в на-

D0

"hci + 2^h2

величину для смеси тех же газов в на-

D0

Определяя эквивалентную чальном состоянии как [Ме]0_

(где индекс 0 обозначает начальное состояние до реакции), увидим, что осаждение термодинамически возможно, если

Р < Ро,(2.5.7)

т. е. если после реакции равновесная концентрация Me, отнесенная к равновесной концентрации водорода, меньше, чем концентрация газа, втекающего в систему.

Необходимость характеризовать концентрации отношениями вытекает из неконсервативности системы. Общие методы решения задач такого типа описаны в [51, 52].

Из уравнений (2.5.1), (2.5.3) и (2.5.4) получаем

Дн2 = ^ {- (1 - Аб) ±К(1 - ^? + А (1 - А) 62}, (2.5.8)

Рнс1 = в-2Рн„(2.5.9)

ДмеС12 = 1 — 6 + ^Н,.(2.5.10)

где 6 = 2/(1+а), а к= \ — МК^Ту Далее 6 = 2/1,1 = 1,818, а из (2.5.2) Л(1000)= 1,0- 103; отсюда к^ — 4• 103.

Итак, с достаточно высокой степенью точности,

Р„, = 4±/Д(«-2), Рис,-+2/^^.

Знак перед корнем выбирается из условия положительности Рнсь Тогда T^hci = 9,09- 10 3, Рн, = 0,909 - 4,5 ■ 103 и

PMeci2 = 0,091 -4,5 ДОЛ

Отсюда „0,091—4,5.10-3

Получается, что осаждение термодинамически возможно, если Ро> 4,75 ■ 10 2, т. е. если концентрация МеС12 равна или больше 8,65 мол. % (при а = 0,1).

Химические связи и энергия решетки

В равновесном состоянии (межатомное расстояние г = г0) энергия U (г) минимальна. Так как

и^ = -

(Ae1 В \

(3.1.7)

TO

\ dr k.1

/Л e2 nB \„

[ -rn +1 )*

\ r0ro /

(3.1.8)

откуда

UM = -

NAe1 Л _ J \ fvj \Я / *

(3.1.9)

3.2. Вычисляя

d'^U _ dU d^r d2U / dr у dl72 ~ dr dV2 + dr2 \dV) *

заметим, что в решетке NaCl куб с ребром, равным межатомному расстоянию г, содержит «половину» молекулы. Следовательно, объем V кристалла, состоящего из N молекул, равен

(3.2.3)(3.2.3)откудаоткудаV = 2Nr3,

(3.2.3)

(3.2.3)

откуда

откуда

'dry _1

dV ) ~ ЗбМ2^ *

Вспомнив, чтополучимВспомнив, чтополучим11х “ 18Л>011х “ 18Л>0Го’Го’а из уравнения (3.1.7)а из уравнения (3.1.7)d^U _ _ д, /2Ле2 _ n (n+1) S'dr1\ f3гпл i ,d^U _ _ д, /2Ле2 _ n (n+1) S'dr1\ f3гпл i ,(3-2.4)(3.2.5)(3-2.4)(3.2.5)

Вспомнив, что

получим

Вспомнив, что

получим

11

х “ 18Л>0

11

х “ 18Л>0

Го’

Го’

а из уравнения (3.1.7)

а из уравнения (3.1.7)

d^U _ _ д, /2Ле2 _ n (n+1) S'

dr1\ f3гпл i ,

d^U _ _ д, /2Ле2 _ n (n+1) S'

dr1\ f3гпл i ,

(3-2.4)

(3.2.5)

(3-2.4)

(3.2.5)

Постоянную В можно вычислить из уравнений (3.1.8) и (3.2.5), так что в конце концов для 1/х получим.

(3.2.6)(3.2.6)1 _ (п— 1) Ле2х —18г*

(3.2.6)

(3.2.6)

Подставляя сюда заданные значения х, А, г0, е, находим «NaCl = 9,4.

Из уравнения (3.1.8) следует, что

Аг- пВ

'о

откуда

/пВ\1/(п-1)

поэтому

ro(2e) = (^r)’/<n“1) = 4V(i-«)r0(e).(3.3.1)

Используя (3.3.1), из уравнения (3.2.6) получим

х.(2е)^^^7-7==х(ф4<3^(3.3.2)

а из уравнения (3.1.9)

<33-3>

Выпишем выражение для (7 (г), соответствующее условиям задачи;

U (г) = — N Г—Сехр f ) I,

и выражение для производной при г = г0:

Ы.-л'Ьг-рСехрЬ+]-

Следовательно, t7(r0)=-^(l-(3.4.1)

■г0 \70/

и, сравнивая с уравнением (3.1.6), получим

г0 = пр.

Для линейной цепочки из равноудаленных друг от друга ионов уравнение (3.1.2) принимает вид

r,7 = aZyr = nr,

где п — целое число. Отсюда постоянная Маделунга Л = V + аг/ i*i

равна

Л = 2(1-4 + |-| + ...) = 21п2.

Сумму 8„ первых п = & + / положительных и отрицательных членов можно записать в виде

- (1 + у + -5 + • • • +6 + • • • + 2Г

Записывая эти ряды через hm, получим

Sn = h^ii — "2* ^а —g- А/ = In 2^ — -g In hl + г2д — g- (гk 4- r^. При n^-oo, h-^м, l-*co получаем

HmSrt = S = ylimln у = 4 In-r-^-,П-юэ2I Z 1 p

откуда n = exP

4 +exp (2S) "

Запишем ряды для приближенных значений постоянной Маделунга Л„ и Лп+1:

л,-2(1-Д. + 4-1+...+(-1).4т-н-1^^

(3.7.1)

Обозначая

I Дл+i ■ Ап | = п^+1, имеем-

Л = I -(- и^ — и3 4" ^4 — • • •

Знаки последовательных членов в этом ряду чередуются. Кроме того, при возрастании п члены этого ряда монотонно убывают и lim ип = 6. Для любого значения п сумма А такого

ряда лежит между А„ и Ля+1, т. е.

1^ -^л I ^ I -^Л + 1 Ап j — tifl + l = n (1 у п) ^ ^2 е

Точно так же

и мы получаем

I \ I пп + 1 — л I .

Непосредственное суммирование всех зарядов внутри данных кубов и дробных зарядов на гранях кубов дает

4 = 1,456, 4 = 1,752, 4 = 1,747.

Точное значение Л = 1,74756.

Все эти величины относятся к постоянной Маделунга, определенной уравнениями (ЗЛ.2), (3.1.3) и (3.1.4) через наименьшее межатомное расстояние т = х1га, где а — ребро ячейки Эвьена (см. рис. 3.8.1). Вместо г мы можем, конечно, взять за характерный размер ячейки величину а. Тогда выражение

Р Адв1 I Вда ап

для энергии рассматриваемого иона определяет новую постоянную Маделунга Аа, связанную с Аг зависимостью

Ла = 2Лг.

Неопределенность в рядах, получающихся при суммировании по ячейкам Эвьена, заключенным в кубах возрастающего объема, служит признаком условной сходимости ряда Маделунга (см. задачу 3.6).

Чтобы показать, каким образом возникает эта неопределенность, рассмотрим куб с отрицательным ионом в центре, содержащий (2/1—I)3 ячеек Эвьена. Прибавляя к нему кубическую оболочку с длиной ребра 2п и толщиной, равной 1/2 (за единицу длины принимается ребро а ячейки Эвьена), получим куб, содержащий (2п)3 ячеек Эвьена.

Внешняя поверхность этой оболочки занята отрицательными ионами, внутренняя — положительными. Если не считать ионов, лежащих на ребрах, то заряд каждого из этих ионов равен ±1/2, т. е. при больших значениях п эту оболочку можно рассматривать как однородный двойной слой зарядов, электрический момент которых на единицу площади равен т=1/4и направлен к центру оболочки.

Вклад элемента поверхности dxdy этой однородной дипольной оболочки в потенциал в центре куба О равен

dpтп dxdy(3.9.1)

° Г2(П2-М2+±Е'2 S '

где г и ip определены на рис. 3.9.2. Потенциал Ро, получающийся от всей оболочки, следовательно,

dx dydx dy(n2_Lx2 4_y2)3/2(n2_Lx2 4_y2)3/2= 24m«2= 24m«2оо(„2+у3)(2„2 +(,2)1/2*(„2+у3)(2„2 +(,2)1/2*

dx dy

dx dy

(n2_Lx2 4_y2)3/2

(n2_Lx2 4_y2)3/2

= 24m«2

= 24m«2

о

о

(„2+у3)(2„2 +(,2)1/2*

(„2+у3)(2„2 +(,2)1/2*

Учитывая это выражение, а также то, что

dx (х2 + с2) (х2 + а2)1/2dx (х2 + с2) (х2 + а2)1/21C(fl2 —С2)1/21C(fl2 —С2)1/2arctgarctg(а2 —с2)1/2 х с (х2+ а2)1/2(а2 —с2)1/2 х с (х2+ а2)1/2+- const,+- const,для а2>с2 получимдля а2>с2 получимРо = 24m arctg (1 /]/" 3) — 4 лт = л.Ро = 24m arctg (1 /]/" 3) — 4 лт = л.(3.9.2)(3.9.2)

dx (х2 + с2) (х2 + а2)1/2

dx (х2 + с2) (х2 + а2)1/2

1

C(fl2 —С2)1/2

1

C(fl2 —С2)1/2

arctg

arctg

(а2 —с2)1/2 х с (х2+ а2)1/2

(а2 —с2)1/2 х с (х2+ а2)1/2

+- const,

+- const,

для а2>с2 получим

для а2>с2 получим

Ро = 24m arctg (1 /]/" 3) — 4 лт = л.

Ро = 24m arctg (1 /]/" 3) — 4 лт = л.

(3.9.2)

(3.9.2)

Рис. 3.9.2, К расчету ячейки Эвьена.Рис. 3.9.2, К расчету ячейки Эвьена.

Рис. 3.9.2, К расчету ячейки Эвьена.

Рис. 3.9.2, К расчету ячейки Эвьена.

Предположение об однородной дипольной оболочке допустимо

только при п-*оо. Только в этом предельном случае Ро пред-

ставляет собой разность между потенциалом П2л куба, содержащего (2н)3 ячеек, и потенциалом Пз,,-! куба, содержащего (2n—I)3 ячеек. Отсюда следует, что с = Р0 = -л,.

Кроме того, очевидно, что постоянная Маделунга Ао, определяемая через ребро ячейки а, должна являться средним из значений Пзл_х и П2П, между которыми колеблется потенциал в центре куба при п ->- оо. Таким образом,

Аа = Пт нт П2„-£.

Зная, что Пг = 1,1546, П2 =3,5388, П3 = 0,5074, Щ = 3,5820, можно найти последовательные приближения ^Аа постоянной Маделунга для CsCl:

2Да = 2,3467, 4Аа = 2,0447.

Точное значение будет равно Аа — = 2,0354.

На рис. 3.10.1 показан наименьший ромбододекаэдр, который можно вырезать из структуры CsCl так, чтобы в каждой его вершине находился ион. Заштрихована одна из четырех ячеек Эвьена, содержащихся в этом ромбододекаэдре, и проставлены дроб

ные величины зарядов этих ионов.

Пользуясь этими указаниями, можно сразу найти последовательные приближения постоянной Маделунга:

Ча= 1,309, 2Да = 2,173, »Да= 1,994,

что отвечает суммированию по концентрическим ромбододекаэдрам содержащим соответственно 4, 32 и 108 ячеек.что отвечает суммированию по концентрическим ромбододекаэдрам содержащим соответственно 4, 32 и 108 ячеек.Рис. 3.10.1. Наименьший ромбододекаэдр, который можно вырезать в структуре CsCl.Рис. 3.10.1. Наименьший ромбододекаэдр, который можно вырезать в структуре CsCl.

что отвечает суммированию по концентрическим ромбододекаэдрам содержащим соответственно 4, 32 и 108 ячеек.

что отвечает суммированию по концентрическим ромбододекаэдрам содержащим соответственно 4, 32 и 108 ячеек.

Рис. 3.10.1. Наименьший ромбододекаэдр, который можно вырезать в структуре CsCl.

Рис. 3.10.1. Наименьший ромбододекаэдр, который можно вырезать в структуре CsCl.

В структуре CsCl величина D = a3. В координатной системе, оси которой совпадают с осями куба, базисные векторы прямой решетки Бравэ а{ и обратной решетки bL равны

«! = а(1, 0,0),^«^(l,0,0),.

«2 = 0(0, 1,0),&2 = о“1(0,1,0),

«з = о (0, 0,1),63 = 0-! (О,0,1).

Радиусы-векторы rt ионов внутри единичной ячейки будут

го = (О, 0, 0),r^/^U, 1, 1).

Соответствующие заряды: д0 =—1, ^ = +1. Записав

/? = 2л (/г^ + ^з+ ^з) = 2л/о (/г, к, I), найдем

V^exp (—*•/-;) =V^exp (—*•/-;) =О для (/г + ^ + /) четных,

V^exp (—*•/-;) =

V^exp (—*•/-;) =

—2 для (/г + ^ + /) нечетных,

т. е. к вносит некоторый вклад в Аа, только если сумма компонент к по кубическим осям будет нечетной кратной 2л/о со знаком минус. Измеряя все длины в единицах о, получим:

т] = 16/За2, только 8 ближайших соседей на расстояниях Гц = — ^aV^ и 6 векторов Л = 2л/а(±1, 0, 0):

[

21

1 С / л 12 I Зл2\ I 8 о пляя

I — \ е.хр (—s2) dsexp —— 2,0488.

Учтем еще 6 соседей второй координационной сферы на расстояниях Г1{ = а и 8 векторов Л = 2л/а(±1, ±1, ±1):

4/Уз-|

2Ла = 2,0488 -62Ла = 2,0488 -6ехр (—s2)ds—^-ехр ^—^^ = 2,0357. о

2Ла = 2,0488 -6

2Ла = 2,0488 -6

Учтем еще 12 соседей третьей координационной сферы на расстояниях r,v = a|2 и 24 вектора А = 2л/а(±2, ±1, 0):

Д1

-4 V2 hr3= 2,0357-6/2 1 — (-4 V2 hr3= 2,0357-6/2 1 — (ехр (— s2) dsехр (— s2) dsоо48/15л2\— ехр=- =2,0354.5л г \16 /48/15л2\— ехр=- =2,0354.5л г \16 /

-4 V2 hr3

= 2,0357-6/2 1 — (

-4 V2 hr3

= 2,0357-6/2 1 — (

ехр (— s2) ds

ехр (— s2) ds

о

о

48/15л2\

— ехр=- =2,0354.

5л г \16 /

48/15л2\

— ехр=- =2,0354.

5л г \16 /

В координатной системе, оси которой совпадают с осями куба, базисные векторы at прямой решетки Бравэ и bt обратной решетки для NaCl будут следующие:

ai = V2a(l, 0, 1), «2 = V2ti(l, 1, 0), о3 = 1/2а(0, 1, 1),ai = V2a(l, 0, 1), «2 = V2ti(l, 1, 0), о3 = 1/2а(0, 1, 1),bi-ar^l, —1, 1) Ь^а-ЦХ, 1, — 1) Ь3 = а-Ч-1, 1, 1)bi-ar^l, —1, 1) Ь^а-ЦХ, 1, — 1) Ь3 = а-Ч-1, 1, 1)

ai = V2a(l, 0, 1), «2 = V2ti(l, 1, 0), о3 = 1/2а(0, 1, 1),

ai = V2a(l, 0, 1), «2 = V2ti(l, 1, 0), о3 = 1/2а(0, 1, 1),

bi-ar^l, —1, 1) Ь^а-ЦХ, 1, — 1) Ь3 = а-Ч-1, 1, 1)

bi-ar^l, —1, 1) Ь^а-ЦХ, 1, — 1) Ь3 = а-Ч-1, 1, 1)

Для объема D единичной ячейки имеем

D = a3/4, а для радиусов-векторов rt ионов внутри ячейки г0 = (0, 0, 0), г1 = 1/2ц(1, 1, 1). Соответствующие заряды равны

<7о = — 1 ><7i — +1 •

Вектор к = 2л (кЬг + kb2 + 1Ь3) может быть записан через его компоненты по осям куба

* = ^(/1 + 6-/, -h^-k-VU h-k-V^, откуда

J£ <7, ехр (—£■/-,) =

i

( 0 для h-yk-Vl четных,

= -1+ехр[—m(/i + к + /)] = <„ ь , ь , , He„eTHb,x

I Д уI tlvHv 1 ri Ыл »

Так как h-Vk — I, — /г + fe + Z и К — к-Н нечетные, если h-Vk-\-l нечетные, то приходим к выводу, что в Ла вносят вклад только те векторы к, у которых компоненты по осям куба равны нечетному числу, кратному 2л/а. Опять-таки, измеряя все длины в единицах а, 122

Мп=12Мп=122"1 — ехр (— s2) ds о-2"1 — ехр (— s2) ds о-получим: т]=16/а2, только 6 ближайших соседей на расстояниях Гц = 1!га и 8 векторов Л = 2я/а(±1, ±1, ±1):

Мп=12

Мп=12

2"

1 — ехр (— s2) ds о-

2"

1 — ехр (— s2) ds о-

exp f — ~ I + 8е~1/2 = 3,5025.

ЗЯ 1 \10 /

Учитывая еще 12 соседей следующей (второй) координационной сферы при Гц = 1/2а и 24 вектора к = 2л/а (± 3, ± 1, ± 1), получим.

гАа =

= 3,5025- 12/ 2= 3,5025- 12/ 22/2'1 — ^ ехр (— 5е) ds о■2/2'1 — ^ ехр (— 5е) ds о■192/и- ехр 11л1 \192/и- ехр 11л1 \^f) =3,4951.^f) =3,4951.

= 3,5025- 12/ 2

= 3,5025- 12/ 2

2/2'

1 — ^ ехр (— 5е) ds о■

2/2'

1 — ^ ехр (— 5е) ds о■

192/

и- ехр 11л1 \

192/

и- ехр 11л1 \

^f) =3,4951.

^f) =3,4951.

Рис. 3.12.1. Зависимость энергии Маделунга (в единицах е2/г) от rjr„ для, CsCl, NaCl и ZnS.Рис. 3.12.1. Зависимость энергии Маделунга (в единицах е2/г) от rjr„ для, CsCl, NaCl и ZnS.

Рис. 3.12.1. Зависимость энергии Маделунга (в единицах е2/г) от rjr„ для, CsCl, NaCl и ZnS.

Рис. 3.12.1. Зависимость энергии Маделунга (в единицах е2/г) от rjr„ для, CsCl, NaCl и ZnS.

На рис. 3.12.1 показаны зависимости от rjr_ энергий Маделунга для CsCl, NaCl и ZnS. Горизонтальные участки кривых соответствуют тем областям, где г0 для заданной структуры

определяются касанием ионов большего размера и, следовательно, зависят только от радиуса этих ионов. Верхние пределы этих горизонтальных ветвей будут следующие:

CsCl: r^f- = /3 — 1;

NaCl: г+/г^ = /2-1;

ZnS: г+/г_ =/3/2 — 1.

Точки перехода, ограничивающие области устойчивости:

CsCl -> NaCl: r+/r_ = 0,71;

NaCl-> ZnS: r+/r_ = 0,32.

Кулоновские силы притяжения, с которыми центральный ион А действует на ионы В, вынуждают ионы В двигаться так, чтобы их центры лежали на сфере радиуса гА + гд с центром в А. Так как каждая из этих сил уравновешивается соответствующим контактным давлением, то их можно не рассматривать. Разложив силу, действующую на ион В в поле всех остальных ионов, на тангенциальную и радиальную составляющие, увидим, что при равновесии тангенциальная составляющая обращается в нуль. Кроме того, хотя радиальная составляющая каждого отдельного иона В не должна быть равна нулю, результирующая, всех радиальных составляющих должна обратиться в нуль. Заметим, наконец, что при равновесии центр тяжести ионов В совпа-. дает с центром иона А.

Для того чтобы сумма радиальных составляющих сил, действующих на два иона В, была равна нулю, ионы должны рас-

полагаться с противоположных сторон от центрального иона. Следовательно, в этом случае равновесная конфигурация соответствует линейной молекуле.

Для того чтобы не было тангенциальных сил, действующих на Bv центры ионов В^ и В3 должны лежать в плоскости, проходящей через центры А и Вх, и, кроме того, угол а{ должен быть равен углу а, (рис. 3.13.1).

Повторяя это же рассуждение применительно к ионам В2 и В3, найдем, что в положении равновесия центры Въ В2 и В3

располагаются в вершинах равностороннего треугольника, вписанного в большой круг сферы, проведенной из точки А.

Тангенциальные силы, действующие на Вх и В2 (рис. 3.13.2),

возникающиевозникающиеиз-за взаимного отталкивания этих двух ионов, лежат в плоскости ABVB» и

возникающие

возникающие

Рис. 3.13.2. К расчету сил взаимодействия в модели жесткихРис. 3.13.2. К расчету сил взаимодействия в модели жесткихшаров.шаров.являются зеркальными отражениями друг друга относительно плоскости, проходящей через середину

Рис. 3.13.2. К расчету сил взаимодействия в модели жестких

Рис. 3.13.2. К расчету сил взаимодействия в модели жестких

шаров.

шаров.

отрезка ВЛВ2 перпендикулярно к нему. Для того чтобы эти тангенциальные силы уравновешивались силами, действующими со стороны В3 и В4 на В4 и В2, равновесные положения В3 и В4 должны удовлетворять одному из двух условий: 1) они должны лежать в плоскости АВ4В2 и быть зеркальными отражениями друг друга относительно зеркальной плоскости, проходящей между Вх и В2, или 2) они должны лежать в зеркальной плоскости между Bi и б3 и быть зеркальными отражениями друг друга относительно плоскости АВ4В2. Случай, соответствующий второму условию, показан на рис. 3.13.2.

Повторяя те же рассуждения относительно различных пар ионов В, мы получим, что при равновесии ионы В4, В2, В3 и В4 должны лежать или в вершинах квадрата, вписанного в большой круг сферы с центром в А, или в вершинах правильного тетраэдра, вписанного в эту сферу.

С другой стороны, так как центр тяжести ионов В совпадает с центром А, мы для случая, показанного на рис. 3.13.2, имеем а = Р- В этом случае легко минимизировать полную энергик> отталкивания 8 ионов В. Приняв гдв за единицу, находим:

^12 = ^34 = 2 sin а,

г и = г и = Мз = г45 = (4 - 2 sin2 а)'М

Если каждый ион В обладает единичным зарядом, то

g = -L_ +4—

ииsin а (4 — 2 sin2 а)

и

и

d8 cos а 8 sin а cos а Да sin2 а (4 — 2 sin2 а)/5

Очевидно, d8/da — 0 при cosa = 0 и при sin а = }Л2/3. В первом случае ионы лежат в вершинах квадрата, а во втором случае — в вершинах тетраэдра. Вычисляя энергии, соответствующие этим двум равновесным значениям а, можно видеть, что тетраэдрическое расположение обладает меньшей энергией и, следовательно, оказывается устойчивым.

а) В рамках нашей модели выражение для энергии молекулы состоит из двух членов, зависящих от угла между связями, а именно: от энергии V индуцированного диполя (иона А) в поле ионов S и от энергии отталкивания IT между ионами В.

Для молекулы АВ, имеем

'^7СО5Я >(3.14.1)

W =—(3.14.2)

2глй sin |

где е —заряд иона В. Из требования

d (Р/2)получимd (Р/2)получиме2р— C0S 2г АВzе2р— C0S 2г АВz2 sin22 sin2, 4a . В\ п д- + 7Г-51П 2 =0 Р rAB z2 /, 4a . В\ п д- + 7Г-51П 2 =0 Р rAB z2 /COS у = 0, sin3 уCOS у = 0, sin3 уГАВ8aГАВ8a

d (Р/2)

получим

d (Р/2)

получим

е2р

— C0S 2

г АВz

е2р

— C0S 2

г АВz

2 sin2

2 sin2

, 4a . В\ п д- + 7Г-51П 2 =0 Р rAB z

2 /

, 4a . В\ п д- + 7Г-51П 2 =0 Р rAB z

2 /

COS у = 0, sin3 у

COS у = 0, sin3 у

ГАВ

8a

ГАВ

8a

Можно легко проверить, что линейная молекула ^cosy = 0^ устойчива, только если а<гдв/8.

Для молекулы АВ3 имеем

W = V 3W = V 3V = —V = —аУаУу2 cosy ,у2 cosy ,е2гав sin V ’е2гав sin V ’(3.14.3)(3.14.4)(3.14.3)(3.14.4)

W = V 3

W = V 3

V = —

V = —

а

У

а

У

у2 cosy ,

у2 cosy ,

е2

гав sin V ’

е2

гав sin V ’

(3.14.3)

(3.14.4)

(3.14.3)

(3.14.4)

где у —угол между связью А — В и осью симметрии молекулы. Из требования

ДСР + Г) е2 ]/3. 9а ■\п

■7—- = — I —Ц—Sln V cos у=о

d^ гдв \ sin2 у rAB 7 r

получим

COSV = 0 ИЛИ SindV=—.

rr 3 у 3 а

-.2 Из . P

Подставляя siny = -——sin найдем, что

Опять-таки нетрудно видеть, -что плоская молекула (0 = 120°) устойчива только при a<rW8.

б) Для Н2О «о = 0,225 • 10 21 слс3; для NH3 aN = 0,247 • 10 24 см3.

Эксперимент дает значения «о = 0,77 • 10-24 см3; aN = 1,13- 10 24 см3.

Искомое уравнение будет иметь вид

4--2»"-£;2А‘+1/)'1'=^ <315Л»

0=1k —1'

где А„ и Ак —операторы Лапласа, действующие на ядерные R„ и электронные гк координаты соответственно, а потенциал V задается

L \ri-rh\ L \rk-Ra\ + ^ \Rb-Ra\" i <kr,aa<b

Искомоеуравнениеимеет вид

(-l^A^V^^,(3161)

гдек

v“2177^71-2+2 гит<ЗЛ6-2>

1<кк, аа<Ь

Уравнение Шредингера в сферических координатах имеет вид

№ Г 1 д f д \ .1S'2 .15 / . „ д „

Т 2ц "SR 7 "dRj + ^sin^d дф2 + /?ДафД 5» ^Sln ^ WД ^ РН + + ^ЭЛ (7^) фядерн _ ^фядерн, (3J7.5)

Подставляя

ЧГядерн — Ж). Q (у.) ф (ф)

и разделив на —^ 6 (О') Ф (ср), приведем уравнение (3.17.5) к виду

_ Г 1 dy_ !1 42Ф ,1 J d / . a 40

2ц L / dR2 R2 sin2 О Ф dq)2 "4" R2 sin О 0 ДО \1П ДО / J

(3.17.6)

зависящий от ф, равен константе. Обозначимзависящий от ф, равен константе. ОбозначимД2Ф d<p2Д2Ф d<p2- М2Ф.- М2Ф.(3.17.7)(3.17.7)

зависящий от ф, равен константе. Обозначим

зависящий от ф, равен константе. Обозначим

Д2Ф d<p2

Д2Ф d<p2

- М2Ф.

- М2Ф.

(3.17.7)

(3.17.7)

Умножая на /?2sin2^, получим, что член, члену, не зависящему от ф, т. е. равен эту константу —Мг. Тогда

Нормированные решения этого уравнения хорошо известны: Ф.и (ф) =-р^ехр 7М<р, М = 0, ±1, ±2,...

Если учесть уравнение (3.17.7), то уравнение (3.17.6) примет вид

№ V R2 d4 М2 lid2,u [ / dR2 sin2 й sin й 0 dd№ V R2 d4 М2 lid2,u [ / dR2 sin2 й sin й 0 dd^sm^^-X^ + R1^ = R2gi (3.17.8)

№ V R2 d4 М2 lid

2,u [ / dR2 sin2 й sin й 0 dd

№ V R2 d4 М2 lid

2,u [ / dR2 sin2 й sin й 0 dd

Второй и третий члены этого уравнения не зависят от R, а остальные не зависят от О. Приняв, что член, содержащий $ и заключенный в скобках, равен —С, можно разделить переменные и получить отдельные уравнения для 0 и для f:

TT»(si"»^)-S4re+Ce = 0. <3J7-9) (-W + 8" + wjf=8f- (3J7J0)

При C = J(J + 1), J = 0, 1, 2, ... уравнение для 0 имеет известное (нормированное) решение

О W = 1^11P'jM 1 (cosf>), (3.17.11)

где P'jM 1 — присоединенная функция Лежандра степени J и порядка \M\^J. Величина J определяет значение момента количества движения молекулы как ^^7(7+1).

Подставим §эл и С из уравнений (3.17.3) и (3.17.11) в уравнение для f. Тогда вместо (3.17.10) получим

[-I^^ + t^R-^’+^S21]/-^ <3J7-I2>

Член №J (J+ 1)/2ц/?2 представляет собой вращательную энергию молекулы и при малых J может быть заменен своим значением при R = R0. Заменив R — Ro на р, получим

2ц dp2 + 2Р"\2ц/?0(3.17.13)

Это уравнение гармонического осциллятора. Его собственные значения

88W(J+l)2ц/?0W(J+l)2ц/?0* / , 1Tito I п + y* / , 1Tito I п + y

8

8

W(J+l)2ц/?0

W(J+l)2ц/?0

* / , 1

Tito I п + y

* / , 1

Tito I п + y

где со —угловая частота соответствующего классического гармонического осциллятора со = VМ^ и п = 0, 1,2, ...

Нормированные функции / (р) будут иметь вид

fn (р) = /2^ (-^у/4 Нп ^р р^) ехр ( - ^, (3.17.14) где функции Нп — полиномы Эрмита.

■3.18. Уравнение Шредингера (3.18.1) в системе координат ?,

- ^^ {< [ ^ ~ 1) Я + ^ [ (1 ~ ^ ^] +

Ц®--^^,^. (3.18.4)

Пользуясь уравнением (3.18.3), получим

—<3.18.5)

4 [ (Р -1) ^l + (2К+- 44 + 4 X = О,

А )(3.18.6)

0 — П )W — 1г — л у = о,

где Х = 2 \Е — %}, А — постоянная, возникающая при разделении.

Как было показано в задаче 3.18, электронные волновые функции для Н? имеют вид

где ?, л» <р— сфероидальные координаты, определяемые уравне-где ?, л» <р— сфероидальные координаты, определяемые уравне-U (?, л, ф) = X (?) У (л) Ф (Ф),(3.19.3)

где ?, л» <р— сфероидальные координаты, определяемые уравне-

где ?, л» <р— сфероидальные координаты, определяемые уравне-

Рис. 3.19.1. К уравнениям (3.19.3) и (3.19.4).Рис. 3.19.1. К уравнениям (3.19.3) и (3.19.4).ниями (3.18.2). При R, стремящемся к нулю, эти координаты переходят в сферические координаты г, 8, ф «единого атома», согласно соотношениям

Рис. 3.19.1. К уравнениям (3.19.3) и (3.19.4).

Рис. 3.19.1. К уравнениям (3.19.3) и (3.19.4).

f-ra'r rb , 2гR R'

^^-^^-^^os9» Ф~*-Ф (3.19.4)

(рис. 3.19.1). Так как квантовые числа «ь, «>], «<р узловых поверхностей X (?) = О, У (л) = 0 и Ф (ф) = 0 остаются неизменными при R^-0, то, следовательно,

nt = nr, п^пе, пч = п^.(3.19.5)

Соотношения (3.19.2) могут быть использованы для получения первых двух столбцов табл. 3.19.1, в которой устанавливается связь между молекулярными состояниями и состояниями «единого атома». В этой таблице используются обычные обозначения 128

молекулярных состояний. Символами ns, пр, nd обозначены атомные состояния, которым соответствуют молекулярные состояния. Индексы ст, л, 6 указывают состояния с |т| = 1, 2, 3 соответственно, а индексы g и и указывают на четность или нечетность соответствующей волновой функции при инверсии координат относительно центра симметрии молекулы.

Таблица 3.19.1

«Единый

атом»

Молек ула

Разделенные

атомы

n

I

; m ;

Пу

%

"ч

n>.

пф

Is

1

0

0

1 S*7g

0

0

0

0

0

0

Is

2s

2

0

0

2sag

1

0

0

1

0

0

2s

2p0

2

1

0

2po«

0

1

0

0

0

0

Is

2P+1

2

1

1

^u

0

0

1

0

0

1

2Рц

3s

3

0

0

3sag

2

0

0

2

0

0

3s

SPo

3

1

0

3pol(

1

1

0

1

0

0

2s

3p+1

3

1

1

Ал^

1

0

1

1

0

1

3Рч-1

3d0

3

2

0

3dag

0

2

0

0

1

0

2p0

3d, ,

3

2

1

Мл

0

1

1

0

0

1

2p t i

3d+2

3

2

2

3d&gg

0

0

2

0

0

2

3d4_2

4s

4

0

0

4sag

3

0

0

3

0

0

4s

4p0

4

1

0

4po«

2

1

0

2

0

0

3s

4P-n

4

1

1

4рли

2

0

1

2

0

1

4Рч i

4d„

4

2

0

4dag

1

2

0

1

1

0

SPo

4^+1

4

2

1

Мл

1

1

1

1

0

1

3P n

4^ч 2

4

2

2

мА

1

0

2

1

0

2

4^4 2

4/o

4

3

0

4K

0

3

0

0

1

0

2p0

Соотношение между молекулярными состояниями и состояниями разделенных атомов более сложное. При удалении одного из протонов, например В, в бесконечность, т. е. при R ->-со, волновые функции U(£, ц, у) переходят не е в водородные функции ^(г, 6, ф) в сферических ко- г / ординатах, а в водородные У волновые функции

Г (X, Ц, ф) = ^ W М (И) Ф (ф) лR6

(3.19.6) Рис. 3.19.2. К уравнению (3.19.7)

в параболических координатах X, ц, у с центром в А. Из рис. 3.19.2 видно, что при R—yco

у TaA-Tb < . rQ (1— cos 6), . X

R+ я ’

„ ra — rb . . r0(l+cos6) _1 I P (3.19.7)

- R* R ~ R *

ф-*ф.

Если п-м п^ и п^ — квантовые числа узловых поверхностей L (Л) = = О, М (р) = О, Ф (ф) = О соответственно, то получим, кроме того (см. уравнение (3.19.2)),

/г =/гЛ +/гм +/гф + 1,(3.19.8)

где /г —главное квантовое число, соответствующее состоянию Г (X, р, <р).

Чтобы установить связь между n^, п^, п^, с одной стороны, и п^, п^, пт, с другой, надо только рассмотреть положение узловых поверхностей по отношению к плоскости, проходящей через середину оси молекулы. Все узловые поверхности, лежащие целиком на той же стороне, что и протон В, и принадлежащие к семейству поверхностей У (ц) — 0, стремятся к бесконечности при В->ео. Более того, если пч нечетно, то плоскость, проходящая через середину оси, сама и есть узловая поверхность У (ц) = = 0 и тоже уходит в бесконечность. Отсюда имеем

Г 2/ги, если четно,

пч =) 9। ।' (3.19.9)

(2^+1, если пп нечетно.

Все остальные узловые поверхности при 7? ->- со отстоят от А на конечное расстояние, т. е.

Пх = п^, п^ = /гф = |т|.(3.19.10)

Из уравнений (3.19.8), (3.19.9) и (3.19.10) получается третий столбец табл. 3.19.1, задающий связь между молекулярными состояниями и состояниями разделенных атомов.

Чтобы найти значение нормирующей константы А, нужно вычислить интеграл

Ф*Ф dr ~ П ^т^»

\с=1/

причем интегрирование включает суммирование по двум возможным состояниям спина каждого электрона.

Пусть Р и Р' — два оператора, меняющие порядок электронов среди п функций ф;, и пусть р и р' — четности соответствующих перестановок. Используя эти символы, получим

$ Ф*Ф dr = 5 ££ (-!)₽+₽' ^[фГМ-.-Ф^т^Х

х Р' [Ф1 (ч)... ф„ (т„)] dr. (3.20.7)

Поскольку функции фг предполагаются ортонормированными, т. е.

$ ф*фу drt dr; = бу,

то уравненйе (3.20.7) легко сводится к виду ф*фс(т =

= У $ Р [ф* (Ч) Ф1 (ч) ф* (т2) ф2 (т2)... ф^ (т„) ф„ (т„)] dr п!, р

откуда

А =

V «I

Из двух координатных функций а и b и двух спиновых функций а и Р можно образовать определители:

^ = | “51)« й b $2!а | b (2) - Ь^ а (2)] а (1) а (2),

I b S р Ж b ^ Р ((2) I = [я (1) b (2) - b (1) а (2)1 Р 0) Р (2),

Y“H“(!)7(B HW^

^ = I “ S а(О b а (2) I = а (1) b Р (1) а (2) - b (1) а (2) а (1) р (2).

Две из этих функций, Уаа и ТР₽, уже имеют вид (3.21.3). Что же касается Ч'3*3 и Ч^Д то для получения их в нужном виде придется образовывать линейные комбинации. Легко найти, что ^4-^ = [a (1) b (2) - b (1) а (2)] [а (1) р (2) + р (1) а (2)], ^₽ -W = [а (1) b (2) + b (1) а (2)] [а (1) р (2) - р (1) а (2)].

Чтобы показать, что спиновые функции

Z«“ = a(l) a (2),%№ = Р(1)Р(2),

%ам« = a (1) р (2) + Р (1) a (2), у.^ ^ = a (1) р (2) - р (1) a (2)

являются собственными функциями i S :2, нужно просто подействовать на них оператором |S 2.

Воспользовавшись соотношениями (3.21.5) и (3.21.6), получим j s |2 = S2X + Sy + S2 = (Sx, + sxy + (syi + syJ2 4- (sZ14- sZ2)2, откуда непосредственно следует, что

;s I2x““ = 2%““, IS |2%№ = 2х№, | § 12 ^сф+Pa _ 2^a₽+₽a.| § |2 ^«P-Pa _ Q,

Более того, легко проверить, что

^^^aa — ^aa, ^^рр %РР, S^™^"1"!3™ = 0 5д“^^“ = 0

Комбинируя координатную волновую функцию а -\-Ь с двумя спиновыми функциями аир, получим

1 [а (1) + & (1)] а (1) [а(2) + & (2)J а (2) I _

Т 11а(1) + М1)1Р(1) 1а(2)+& (2)] р (2) j

= [а(1)6 (2)4-6(1)а(2)4-а(1)а(2)4-й (1)6 (2)] х

Х[а(1)Р(2)-Р(1)а(2)].

За исключением членов а(1)а(2) и Ь(1)6(2), эта функция совпадает с функцией Гайтлера — Лондона (включающей спины) исходного состояния Н2 (см. задачу 3.21). Два дополнительных члена соответствуют одновременному присутствию обоих электронов или в окрестности протона А или в окрестности протона В. Поэтому они часто называются ионными членами. Из-за того, что энергия ионизации атома водорода велика по сравнению с энергией электронного сродства, ионные члены существенны только при малых межъядерных расстояниях, когда каждый электрон сильно взаимодействует с обоими протонами.

Гибридные волновые функции можно записать в виде: hi = as + bxpx + Ьуру -|- Ьгрг,

где а, Ьх, Ьы, ЬЕ — безразмерные параметры. Так как s-функция сферически симметричная, направленность hx возникает из-за p-функций, которые из-за их неизменности при преобразовании координат ведут себя как векторы, направленные по х, у и г. Поэтому коэффициенты p-функций пропорциональны направляющим косинусам /1, тх, nt, т. е.

hx = as + b Q.xpx + туpy + пгрЕ).

Эквивалентная гибридная волновая функция вдоль второго направления В,т»,пй будет

/г2 = as + b VUpx + тгру + п2рЕ).

Так как атомные функции ортогональны и нормированы, а/,+ + Щ1 + «1 = 1, то, нормируя Нъ получим

а2 + 62=1.(3.23.1)

Кроме того, поскольку hi и hz ортогональны, то

а2 + № ЦуЦ + тхтг + пуг^ = О,

а2 + cos-9 = О,(3.23.2)

где й— угол между направлениями hx и h2. Из уравнений (3.23.1) и (3.23.2) получим

Отношение а2]Ь2 может быть только положительным, и следовательно, а/b может быть действительным, только если

'фл sCO eg 3/.2Л.

Из соотношения (3.23.3) видно, что отношение а/b, которое характеризует относительные вклады s- и p-состояний в гибридную волновую функцию, максимально при & = л.

Для решения этой задачи необходимо найти характеры матриц перехода, переводящих друг в друга гибридизированные 132

волновые функции (орбитали) при преобразовании симметрии частных точечных групп, например группы симметрии тетраэдра, октаэдра или тригональной призмы.

Можно или найти матрицы перехода и вычислить суммы их элементов (это и есть характеры), или применить следующее правило: характер % (7?) для частного преобразования /?, примененного к гибридным волновым функциям, равен числу гибридных функций, не изменяющихся при преобразовании. Найдя характеры представления гибридных функций, можно затем выразить это представление через неприводимые представления частных групп._

В точечную группу Td(43m) тетраэдра входят следующие элементы симметрии: Е — тождественное преобразование, С3 — поворот вокруг осей третьего порядка, С2 —поворот вокруг осей второго порядка, ad — отображение относительно плоскостей, содержащих оси второго порядка, S4— поворот на угол л/2 вокруг оси второго порядка с последующим отражением в плоскости, нормальной к этой оси..

Для тождественного преобразования Е характер %(£) = 4. Осп С3 лежат вдоль тетраэдрических направлений, и, следовательно, %(С3) = 1. Оси С2 нормальны к граням куба, содержащего этот тетраэдр, и поэтому % (С2) = 0.

Точно так же находятся x^Od) и x(S4), и искомым представлением будет

^(тЗт) Е 8С3 ЗС2 6S4 ба^

Гтетр 41002

Представление Гтетр можно записать как Гтетр = ^ а/Г1'1, где Г(,) —Ае неприводимое представление. Воспользовавшись соотношением

R

где х(,) (R) — характеры z-ro неприводимого представления, h— полное число операций в группе и суммирование производится по всем операциям R, из таблицы характеров получим

Гтетр = Д1+ Г2.

Из таблицы характеров видно, что s-функции преобразуются как Аг, между тем как рх, ры, рг и dxu, dyz, dzx преобразуются как Т2. Следовательно, чтобы построить гибридные волновые функции ст тетраэдрической симметрии, нужно воспользоваться либо функциями s и рх, ры, pz, либо функциями s и dxy, duz, dzx.

Аналогично можно показать, что представление Гокт для гибридных волновых функций ст с октаэдрической симметрией будет

0A(m3m) Е 8Cg 6С2 6С4 ЗС= i 6S4 8S0 ЗаЛ 6ad

Гокт 6002200042

Представление Гокт можно привести следующим образом:

Г0Кт = ^1г + ^г + Лп»

и поэтому искомые функции

S, Pxt Руу Pzi dz‘, dx2—у2'

Для симметрии тригональной призмы

Озк(бт2)£2С33C2ch2S3За,

Гтриг600002

Гтриг — А( + Е* 4-А» + Е".

Искомые функции будут

S, Рх» Ру, Pz, dxz, dyz.

Общий вид волновых функций

ft = ats + Ь5рх + CiPy + dipz,

где au b,, Ct, ^ — постоянныегде au b,, Ct, ^ — постоянныеРис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.Рис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.рацию С3 (поворот на 2л/3) ции fb найдем из рис. 3.25.1рацию С3 (поворот на 2л/3) ции fb найдем из рис. 3.25.1, которые надо определить. Пусть ji совпадает с осью г, а /2 лежит в плоскости г = 0 (рис. 3.25.1). s-функции сферически симметричны, и поскольку гибридные волновые функции все эквивалентны, следовательно, все at равны между собой. Тогда

где au b,, Ct, ^ — постоянные

где au b,, Ct, ^ — постоянные

Рис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.

Рис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.

рацию С3 (поворот на 2л/3) ции fb найдем из рис. 3.25.1

рацию С3 (поворот на 2л/3) ции fb найдем из рис. 3.25.1

tx = asA-dTpz,

f2 = as + b2px+d2pz,

f3 = as + b3px + c3py+ d3pz, ' '

/4 = as + b4px + c4pH -]- d4pz.

Рассмотрим преобразования функций fi, получаемые применением операций симметрии тетраэдра. Обозначив через [,С3] опе- относительно оси волновой функ-

[1Сз]/г —/з. т. е.

[A] (ns + b^Px + d2pz) = as 4~ b3px 4-с3рд 4- d3pz. (3.25.2)

Так как поворот функции на угол fl вокруг некоторой оси соответствует повороту системы координат на угол —fl относительно той же оси, то уравнение (3.25.2) переходит в такое:

,/ 2л \,. / 2л \ . ,,,,

ЬгРх cosз"J Ь2ри sin зД += ^зРх 4~СзРу + d3p.

и получаеми получаем(3.25.3)(3.25.3)1V з

и получаем

и получаем

(3.25.3)

(3.25.3)

63 =2^2,С3=2 ^2’^3 = ^2-

Аналогично [1С|]/2 = Л,

b2px cos [ - у) - b2pg sin — у^ = b4px + с4ру + d^,, откуда_

b4 = -^b2, c4 = ^-b2, d4 = d2.(3.25.4)

Рассмотрим далее

[г^з] Л = /з-

Операция [2С3] может быть выполнена следующим образом: система координат поворачивается на угол ф вокруг оси у так, что новая ось х лежит вдоль /2- Тогда функция /х переходит в /1 в новых координатах х', у’, г’. Затем f4 поворачивается на 2л/3 вокруг оси х', и получается новая функция g', которая, если записывать ее в старых координатах, дает функцию glt тождественно равную /3. Учитывая, что рх, рд, рг преобразуются как х, у, г, получим

М-г, у, z^f'^x', у', г'),

as + dj.pz = as + di cos ф р'г — dx sin ф p'x, kC3] ^ = as + dx cos ф [sin yjp^ + cos^- у) Рг] -

- d4 sin ^px = g4 (У, y*, z’).

Возвращаясь к исходной системе координат, получим

gi(*, у, z) =_

згз '/3\

= as —g" dt sin фcos фрх —2~^i cos Ф Ру + ^4 1 — у с0$2Ф) Рг-

По определению_

.12^2

81Пф = у, COS ф = —у—, так что

1/2" V 21

g^x, у, Z') = as- — d1px-^=d1pu--d1pz. (3.25.5)

Но так как gi = /3, то подстановка (3.25.3) в (3.25.1) приводит к следующему выражению:

gi = as - у b2px — у^. ь2Ру у а2рг.(3.25.6)

Сравнение (3.25.5) и (3.25.6) дает

Й2 = Ц2^, d2 = -ydx.(3.25.7)

Из условий нормировки fx имеем

(3.25.8а)(3.25.86)(3.25.8а)(3.25.86)al + di = 1.

(3.25.8а)

(3.25.86)

(3.25.8а)

(3.25.86)

Из условий ортогональности Д и /2

tii 4- dxd2 = 0.'

Из соотношений (3.25.7) — (3.25.86) следует, что

1л

tij 2 ?“12 ’

а остальные константы определяются из (3.25.3), (3.25.4) и (3.25.7), так что в конечном счете получаем

,1, Кз

fl — 2 ® + 2 Fz’

, ■ 1 1 ^21

,132 Г ,(3.25.9)

''' 2S 16^ 1/2 ^2( 3 Рг’

, 11,11

= — S— Рх + Ри— Рг-

'2 у 6 К2 2уз Р

Полная группа вращений в трехмерном пространстве имеет конечное число неприводимых представлений. Сферические гармоники, используемые для построения волновых функций для состояний с заданным орбитальным моментом количества движения, являются удобными базисными функциями этих представлений, т. е. 2L+1 функций Y Lm образуют базис Г<Л> представления полной группы вращений. Это представление обычно обозначается DL.

Волновая функция состояния с орбитальным моментом количества движения L есть

Fl= У, й«У LM,

M= — L

откуда, согласно уравнению (3.26.1), следует:

RoFl = 2 ехр (—lAfa) • aMYLM.

M = — L

Значит, матрица представления Dl, описывающая поворот на угол а вокруг оси г, будет диагональной, и ее характер %(L* (a) задается выражением

+L2L

X(L)(a) = У, ехр(—7Л4а) = ехр(—iLa) У (exp iaC)h =

M=—Lк = 0■

г ■ /о т < 1 х 11 sin Г (L | q

= exp (—ILa)= exp (—ILa)(3.26.2)(3.26.2)exp [i (2L+1) а] —1 _Ц2/ J

= exp (—ILa)

= exp (—ILa)

(3.26.2)

(3.26.2)

exp fy га) — 1sinа)

Используя результат (3.26.2), можно найти характеры представлений Dl для преобразований, входящих в группу октаэдра Од:

Х(С2) = х(л) = (—1)£,

X (Сз) = X (^ ^) =X (Сз) = X (^ ^) =1, L = 0, 3, ....О, L=l, 4, ..., — 1, /, = 2, 5, ....1, L = 0, 3, ....О, L=l, 4, ..., — 1, /, = 2, 5, ....

X (Сз) = X (^ ^) =

X (Сз) = X (^ ^) =

1, L = 0, 3, ....

О, L=l, 4, ..., — 1, /, = 2, 5, ....

1, L = 0, 3, ....

О, L=l, 4, ..., — 1, /, = 2, 5, ....

/1 \( 1, L = 0, 1, 4, 5 „

Х^ф-Х^у л)-| А = 2, 3, 6, 7, ...(3'26'3)

Группа октаэдра Oh содержит оператор инверсии, и поэтому волновые функции иона в октаэдрическом окружении будут четными или нечетными. Но так как сферические гармоники тоже

четные или нечетные, то при переходе от изолированного иона в свободном пространстве к иону в октаэдрическом окружении это свойство (четности) сохраняется, вырождение снимается, но при этом из каждого четного (нечетного) членов образуется соответствующее число четных (нечетных) членов.

Следовательно, чтобы найти расщепление, обусловленное кристаллическим полем, нет необходимости рассматривать операции, включающие инверсию, так как они не дают дополнительного расщепления, и можно иметь дело с группой О (432) вместо Oh (zn3m).

ОЕ8С3Q Г ^26С26С4Ау11111Аг111—1—1Е2— 1200Ту30—1—11Тг30{1—1ОЕ8С3Q Г ^26С26С4Ау11111Аг111—1—1Е2— 1200Ту30—1—11Тг30{1—1Таблица характеров для группы О (432)Таблица характеров для группы О (432)ОE8C33C26C26C4Do11111Dy30—1—11d25— 111—1D371—1—1—1Dy90I11ОE8C33C26C26C4Do11111Dy30—1—11d25— 111—1D371—1—1—1Dy90I11Таблица характеров для группы вращений, входящих в группу О (432)Таблица характеров для группы вращений, входящих в группу О (432)

О

Е

8С3

Q Г ^2

6С2

6С4

Ау

1

1

1

1

1

Аг

1

1

1

—1

—1

Е

2

— 1

2

0

0

Ту

3

0

—1

—1

1

Тг

3

0

{

1

—1

О

Е

8С3

Q Г ^2

6С2

6С4

Ау

1

1

1

1

1

Аг

1

1

1

—1

—1

Е

2

— 1

2

0

0

Ту

3

0

—1

—1

1

Тг

3

0

{

1

—1

Таблица характеров для группы О (432)

Таблица характеров для группы О (432)

О

E

8C3

3C2

6C2

6C4

Do

1

1

1

1

1

Dy

3

0

—1

—1

1

d2

5

— 1

1

1

—1

D3

7

1

—1

—1

—1

Dy

9

0

I

1

1

О

E

8C3

3C2

6C2

6C4

Do

1

1

1

1

1

Dy

3

0

—1

—1

1

d2

5

— 1

1

1

—1

D3

7

1

—1

—1

—1

Dy

9

0

I

1

1

Таблица характеров для группы вращений, входящих в группу О (432)

Таблица характеров для группы вращений, входящих в группу О (432)

Из таблиц следует, что:

D0 = Ai, не может расщепляться, одномерный случай;

Dy = Tv расщепление отсутствует;

D2 = Е4-Тг, основной пятикратно вырожденный уровень расщепляется на двукратно и трехкратно вырожденные уровни;

Da = Л2+Т1 + Т26 основной семикратно вырожденный уровень расщепляется на три: невырожденный и два трехкратно вырожденных уровня;

D4 = Дт + ^ф- Т-V Т2, основной девятикратно вырожденный уровень расщепляется на четыре уровня: один невырожденный, один двукратно вырожденный и два трехкратно вырожденных уровня.

Под влиянием этого возмущения симметрия снижается до D3.

D3Е2С3■ зс2А л2 Е11211—11—10D3Е2С3■ зс2А л2 Е11211—11—10Таблица характеров для представлений группы D3Таблица характеров для представлений группы D3О3Е2С3ЗС2Лг л2 Е 14 т21 12 3311—1001—10—11О3Е2С3ЗС2Лг л2 Е 14 т21 12 3311—1001—10—11Таблица характеров для представлений группы О в D3Таблица характеров для представлений группы О в D3

D3

Е

2С3

■ зс2

А л2 Е

1

1

2

1

1

—1

1

—1

0

D3

Е

2С3

■ зс2

А л2 Е

1

1

2

1

1

—1

1

—1

0

Таблица характеров для представлений группы D3

Таблица характеров для представлений группы D3

О3

Е

2С3

ЗС2

Лг л2 Е 14 т2

1 1

2 3

3

1

1

—1

0

0

1

—1

0

—1

1

О3

Е

2С3

ЗС2

Лг л2 Е 14 т2

1 1

2 3

3

1

1

—1

0

0

1

—1

0

—1

1

Таблица характеров для представлений группы О в D3

Таблица характеров для представлений группы О в D3

Уровни, соответствующие AVl Л2 и Е, остаются неизменными. Ту расщепляется на Е + Ай1 а Тг — на Е + Аг (см. схему расщепления уровней, показанную на рис. 3.26.1).

1=01=01=21=2оо

1=0

1=0

1=2

1=2

о

о

СвободноеЛуСиоесковТригональное

пространство нолеискажение

Рис. 3.26.1. Трехмерная группа вращения.

В отсутствие возмущающего потенциала кристаллического поля все плоские волны с одинаковыми значениями |/С+А| описывают вырожденные состояния. Для Л = 0 в случае кубического кристалла волны с К= 2л (100), 2л(010), 2л(001), 2л(100), 2л (010), 2л (001) образуют полный набор вырожденных функций, преоб- 138

разующихся друг в друга в результате действия операций симметрии, входящих в группу Ок и образующих базис шестимерного приводимого представления группы Oh.

Ои) —(ио) >^. <6)(/оо)Ои) —(ио) >^. <6)(/оо)V^ /V51£д <2)/л J)М-“—V^ /V51£д <2)/л J)М-“—(3) (D(3) (D2р2s2р2s

Ои) —

(ио) >^

. <6)

(/оо)

Ои) —

(ио) >^

. <6)

(/оо)

V^ /V51

£д <2)/л J)

М-“—

V^ /V51

£д <2)/л J)

М-“—

(3) (D

(3) (D

2р

2s

2р

2s

(?) V^^и) т ~

Свободный Почти ^ Расщепление Изолирован*злектрон свободнб/и 6 кристалла- нь/йсвобод-злектрон ческомпале ныи атом

>-

Потенциалреи/етни

Рис. 3.27.1. Потенциал плоских волн в возмущенном кристалле.

Искомые характеры можно найти, рассматривая результаты действия каждой из типичных операций класса 0h на группу или розетку ^-векторов, подобно тому как мы находили представления гибридных волновых функций в задаче 3.24. Получаемая таблица характеров такова:

Oh

Е

8С3

6С4

ЗС|

6С2

i

8Se

6S4

3<ta

6<3d

(ООО)

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I •

(100)

6

0

2

2

0

0

0

0

4

2

(ПО)

12

0

0

0

2

0

0

0

4

2

(111)

8

2

0

0

0

0

0

4

0

0

Затем эти представления выражаются через неприводимые представления группы Oh следующим образом:

(ООО) Ayg(1Ю) Ayg-\-Eg-\" Tlu-\-T2g Д-Т2а

Aig-V Е „А- Туи (111) Alg + Тув + А2п + Туц

По этим результатам, а также по сведениям, полученным из задачи 3.26, можно начертить схему расщепления уровней энер^ гии для случаев слабой и сильной связи, пользуясь правилом непересечения. Это правило гласит, что линии, соединяющие между собой состояния одинаковой симметрии, не должны пересекаться.

Эта схема изображена на рис. 3.27.1.

4. Упругость кристаллов

Компоненты тензора бесконечно малой деформации по определению равны

1 ! ди,- ! дик

6,62 \ дак да,- /

В этом примере иг = «уау и, следовательно, 1 , , 1 £jk4" ^kiV

Рассмотрим один из векторов iB например iy. По определению он соединяет в исходном состоянии точки (0, 0, 0) и (1, 0, 0). Координаты этих точек в деформированном состоянии, полученные из деформационного соотношения, соответственно будут (0, 0, 0) и (14~«ц, а21, а31), т. е. компонентами i'v являются (14-«п, а21, а31). Точно так же

z2 = (a12, 1 + а22, азг), ^'з = (а1з, а2з, 14*азз)-

Искомый результат получим, полагая ij-ik = §jk. При j = k скалярное произведение i'j-i'j есть квадрат длины вектора z’y в деформированном состоянии, если первоначальная длина I, • i, была единичной. Отсюда следует, что, пренебрегая произведениями а,7, получим

Г, ■ Zy = 1 + 2а,7 = 1 + 2е;у (по / не суммировать), и следовательно,

| z< | = (1 + 2«,у)1 /2 = 1 + ау = 1 + £// = | Zy | + еИ.

Таким образом, в этом приближении е7у —это удлинение на единицу длины в /-м направлении.

Для произведений вида /( ■ z'2 в том же приближении имеем

А • ii = (1 + au) a12 + «2i (1 + «22) 4* аз1«зг = ai2 4" a2i = 2si2.

С другой стороны,С другой стороны,А ' А = I А ! I A I COS 612,А ' А = I А ! I A I COS 612,

С другой стороны,

С другой стороны,

А ' А = I А ! I A I COS 612,

А ' А = I А ! I A I COS 612,

где 912 —угол между i'Y и Гг. Таким образом, пренебрегая высшими степенями, получим

cos 612 = 2е12, или

е _ 1

°12 — 2" я — Ф12*

Ф12 есть изменение угла между 1Т и Z2, измеренное в направлении 1->2. Тогда

sincp12 = 2e12.

Поскольку ф12 мало, то можно записать: ср12 = 2е12, т. е. 2е12 — это изменение в результате деформации угла между материальными векторами в направлениях 1 и 2, измеренное в направлении 1 ->-2.

Все предыдущие рассуждения легко .обобщить на случай векторов произвольной длины.

Для задачи об объеме рассмотрим исходный куб, построенный на векторах Zi, Z2, Z3. Начальный объем Уи равен единице. Конечный объем будет объемом V параллелепипеда, образованного векторами Z;, Za, i$. Площадь его основания в нашем приближении будет равна

I А ! I A I sin 612 = (1 + е11) (1 Т е2з) COS ф12 = (1 4" 8ц) (1 + 812),

высота его равна 1 + е33, т. е. конечный объем (пренебрегая произведениями е,у) можно записать в виде

К = 1 + 8П + е22 + 833.

Это рассуждение легко обобщить на любые другие объемы.

Компоненты тензора конечных деформаций определены как .'

2т]у^ — JpjJph bjh^ pj dxpjdctj^.

В нашем случае Jpj = 8pj + ар,. Например,

•Al = 1 4" «11, "Аг = «12 и Т- Дч

ИЛИ

2г]ц = 4ц 4- Д, 4" ^in 1 = (i + «и)2 4" «21 4- «51 — 1,•

2^12 " J11^ 12 4" J21V22 + 431J32 = A 4* «11) «12 4" «21 (1 4" «22) 4" «31 «32-

Рассмотрим один из заданных векторов, скажем, сг. В начальном состоянии он связывает точки (0, 0, 0) и (<?i, 0, 0). Для

заданного выражения деформации конечные положения этих точек будут (0, 0, 0) и (q + a^t, a2iCi, a3ici)- Таким образом,

by = Су (1 + «ц, «21, «31),

62 = ^2(0112, 1+«22, азг),

6з = Сз(а13, a23, 1+«зз)-

Отсюда, например,

by • by — Су • Су = с, [(1 + «ц)2 + аз! ф- a^i — 1 ] = с; • 2г)ц, Ьу Ь2 — Су С2 = СуСг [(1 + «п) «12 + «21 G + «У’) + а31«32 — 0] =

= С1С22т]12, что и требовалось доказать.

V2 = |Jj|^) = l^ + 2n/ft! =V2 = |Jj|^) = l^ + 2n/ft! =Для задачи об изменении объема можно взять су единичной длины. Тогда первоначальный куб переходит в параллелепипед, построенный на векторах by, bz, b3. Его объем задается в сле-

V2 = |Jj|^) = l^ + 2n/ft! =

V2 = |Jj|^) = l^ + 2n/ft! =

дующем виде:

1 +«11

«21

«31

•^ 11

^ 31

V = byb2xb3 =

«12

1 + «22

«32

Дз

722

J 32

«13

«23

1 +«33

J13

J 23

J 33

Из свойств детерминантов и определения тр6 следует, что

1 + 2ци 21112 2Цз1

2 Г]12

1 + ЗТЩ 2т)гз

2Цз1 2т)гз 1 + 2т)зз

Пусть р„ и р'п ~ векторы, соединяющие 5-й атом с /г-м атомом соответственно в недеформированной и деформированной конфигурациях. Тогда, например,

Р1 — ^^l- fC2 ^ Cb Pl4 Ьу ^ О, ^Ьз,

где Су, сг, с» — векторы, определяющие (кубическую) элементарную ячейку в начальном состоянии, a by, bz, 63 —те же векторы после деформации. Тогда

Су • Су — Cz • Cz — С3 • С3 — С?,Су Cz —■ С2 • С3 — Су ■ С3 — 0.

Используя результаты задачи 4.2, легко находим, что при заданной деформации

by by = Су Су + С12цц = а2 (1 + 2цц),

by bz = йй (Д + 2^22),

63 • 63 = о2 (1 + 2г]зз), ЬуЬ2 = Ь2Ь3 = Ь3Ьу = 0.

Следовательно, в деформированном состоянии элементарная ячейка будет прямоугольным параллелепипедом. Длина р^ например, 142

1Т1Т1 , . 1 , У ^1 + Y ^2 —1 , . 1 , У ^1 + Y ^2 —Из первой части следует, чтоИз первой части следует, чтоcos 0;, =cos 0;, =3 + 4r|u + 2т|зз3 + 4r|u + 2т|зз

1Т

1Т

1 , . 1 , У ^1 + Y ^2 —

1 , . 1 , У ^1 + Y ^2 —

Из первой части следует, что

Из первой части следует, что

cos 0;, =

cos 0;, =

3 + 4r|u + 2т|зз

3 + 4r|u + 2т|зз

находится из выражения для скалярного произведения р[ с самим собой:

Pl ' Pl — (Pl)2 = jg (&1 ' &1 + &2 ' ^2 + &3 ■ Ьд) =

= 1 п2 (3 + 4П11 + 21]зз) = 3$ (1 + ^ii+^l) = pi (1 + ±Ш+^). Аналогично

Pi • Pl = РЗ РЭ = Р4 р4 = "16 ( 1 + '3 " ) >

и, следовательно, для заданной деформации длины всех связей равны друг другу.

Пусть 0тл и 0„л — углы между связью, соединяющей 5-й атом с m-м атомом, и связью, соединяющей 5-й атом с п-м атомом, в недеформированной и деформированной конфигурациях соответственно. Тогда можно записать

prpi = pipicose;3 =

—16 q2 ^ +^т]и — 2т]зз).

р; = ра, т. е. р;рз=(pi)2 и

(1 + 4r|u — 2т|з3)

Для недеформированного состояния cos 612 = —у.

Аналогично

1 + 2rh3

COS 013 ==—J,

13 + 411П-1-21133 '

COS 0^ = COS би = COS б» = COS 0^g,

COS 034 = COS 0p2.

Таким образом, углы между связями, которые все одинаковы в недеформированной конфигурации, после деформации не будут одинаковыми.

Настоящая задача должна показать существенную значимость бесконечно малого приращения деформации. Первая часть задачи решается непосредственными подстановками в соответствующие соотношения. Например,

Xi = Xi + ^„Xj = ^O-i + <XiPap) + pi;- (a.j + d.ipap) =

так чтотак что^d,lp — P,p + ^>ijdjp.^d,lp — P,p + ^>ijdjp.= ^i 4~ ^Ip + Pip + Py^/p) ^p ~ ^i 4~ (“ip 4~ ^“ip) ^p>

так что

так что

^d,lp — P,p + ^>ijdjp.

^d,lp — P,p + ^>ijdjp.

Если деформацию можно всюду задать как бесконечно малую, тогда, как и в задаче 4.1,

2ёу^ = a.jp + <Ху, 2деу<, = 6ajk -ф бо^у = р*у + Ру^, поскольку членами Р;уО/р можно пренебречь.

Для точного описания конечной деформации запишем

2т];у = JpiJpj б/у.

Тогда для бесконечно малых отклонений от исходного деформированного состояния имеем

2бтру == Jpi^Jpj + 6Уp-LJpj' где__

^pi"^pl ~Т ^^pi " ^pi ~H ^‘pl ~T ^^pl ~ ^pi "T ^^pi*

Отсюда'

^^pi " ^^pi P/л ~H Pp/^/z ~ Pp/ l^ji ~P ^'ib ~ Pp/^ ji'

2бт]/у = Jpz’PppJpj "ф ^p[Jц5pj.

Обозначив немые индексы одинаковыми буквами, получим

26г|гу = Jр^ы/ц + Jм ^ipJij = Jpi (Pfez + P/s) Jij> e.

бц^у = J piJy^^pt*

Отметим, что решение задачи может быть более простым, если воспользоваться методами тензорного анализа.

В предыдущих задачах мы обсудили конкретные способы задания деформаций и их физический смысл. В настоящей задаче мы воспользуемся этим обстоятельством, чтобы получить корректную формулировку термодинамических соотношений теории упругости.

Определение компонент напряжений дано во всех стандартных учебниках.

Если взять единичный куб с ребрами, параллельными координатным осям, то Оц есть i-я компонента силы, действующей на перпендикулярную j-му направлению грань куба. Отсюда следует, что если мы возьмем вектор единичной длины, исходя из центра куба параллельно направлению 1, то на концы этого вектора будут действовать силы ou, сфг, СТ31 в направлениях 1, 2, 3 соответственно.•

При дальнейшей бесконечно малой деформации, задаваемой как 6е/у, этот вектор удлинится на беи в направлении 1 (см. задачу 4.1). Поэтому сила cru совершит работу, равную <Тцбеи. Аналогично получим вклады в работу о22^е22 и сг33бе33.

Что касается остальных компонент, то данный вектор повернется на угол а21 относительно направления 2, что даст нам работу, равную <т21а21. Точно так же вектор в направлении 2

поворачивается на угол а12 относительно направления 1, и при этом совершается работа сг12а12. Так как сг12 = сг21 и поскольку (как показано в задаче 4.1) а12-|-сс21 = 26е12 = 6е12 + 6е21, то этот результат, вместе с такими же результатами для всех остальных направлений, можно записать в виде

Здесь 61^! представляет собой работу, отнесенную к единичному объему в деформированном состоянии, которую надо затратить, чтобы совершить дальнейшую бесконечно малую деформацию бе.

Поскольку этот результат относится к какому-то определенному количеству материала, которое в процессе деформации меняется, то величина 6^ не может служить термодинамическим параметром. Поэтому удобнее рассматривать работу 6W, приходящуюся на единицу массы. Очевидно, 6W7 связана с 6Wy следующим ОбраЗОМ^

6U7 = 6Wp>

где р —плотность в деформированном состоянии.

Для доказательства последнего соотношения начнем с того, что 61^ = Щубе^/р. Получим ау = рд^/д&ц. Рассматривая 117 как функцию ци и воспользовавшись равенством 6i]ftz = JikJjfi&tj,

получим

Оц = Р Л= Р —JikJИ •

4* дЧм деу ! тАк1

Это выражение является важным, так как оно дает точное соотношение между напряжениями и деформациями.

Из предыдущих задач следует, что основным соотношением теории упругости является зависимость между термодинамическим потенциалом (например, внутренней энергией на единицу массы (/), с одной стороны, и параметрами состояния, т. е. энтропией и компонентами деформации, — с другой.

Поскольку компоненты деформации малы, то соотношение между U и компонентами деформации при постоянстве энтропии можно записать с любой желаемой степенью точности в виде разложения в ряд Тейлора. Такое разложение имеет вид

,, , / ди \ , 1 / дю \ , \ сфу /0,6 2 \ дг^дг\к! /о 1 ’

где производные вычислены при условии постоянной энтропии. Члены, линейные по деформациям, обращаются в нуль, так как состояние нулевых деформаций есть состояние равновесия и энергия его минимальна. Адиабатические константы упругости второго порядка по определению суть

СЧ- м Р° Эду дЛк1 )0 •

При бесконечно малой деформации в членах второго порядка величину t]v можно заменить на &ц, при этом допущении получаем

Ро^ = Ро^о + сц, kietjEki.

При условии постоянной энтропии основное уравнение термодинамики dU = Т dS + dll7 сводится KdU = dW, и тогда из задачи 4.5 получаем для бесконечно малых деформаций

Разлагая U в ряд, получаем

/ 9U \ s

Ро I дбч Is — Cq,k№kl\ /о

(заметим, что каждая деформация входит дважды, а кроме того, по определению, Сц, kl = сн, v), т. е.

s о

®у — Су, kl ^kl — .

Поскольку из задачи 4.1 следует, что

-Р = Ко =1

Ро Р(Ч~е11 + £22 + 8Зз) ’

и так как более высокими степенями еу мы уже пренебрегли, то в членах первого порядка это эквивалентно выражению

s

° У — Су, kl ^kl-

Итак, в данном приближении зависимость между напряжениями и деформациями линейная.

Этот пример в различных учебниках трактуется по-разному. Поучительно использовать для вывода основные определения

Су, ы Ро-

В общем случае, когда используются все девять компонент деформации, это дает 81 константу. Впрочем, то, что Лг/= П//» уменьшает число независимых компонент деформации до шести, а число независимых упругих констант —до 36. При этом обычно вводятся матричные обозначения, где не различаются ij и ji. Такие комбинации заменяются следующим образом:

11 —>-1;22^2; 33^3; 23, 32^4; 31, 13^5; 12, 21^6,

что дает, например,

Си, 11 = Си",С12, 23 (= С21, 23 И Т. Д.)=Сб4-

Из определения ясно, что в матричном обозначении cmn = cnm. Тем самым число независимых констант сводится с 36 до 21; 146

столько констант имеет твердое тело, не обладающее никакой симметрией.

Для вещества, имеющего кубическую кристаллическую структуру, существуют дополнительные соотношения. Основное свойство кубического кристалла — это то, что направления ±1, ±2, ±3 взаимно перпендикулярны и полностью эквивалентны; т. е., например, вторая производная от U по цп такая же, как и по ц22 и по т]зз, а отсюда

•С11=С22 = С33-

Точно так же производная от д(7/дт]п по т]22 равна производной от dU(dx\22 по *1и в равновесной конфигурации, т. е.

АналогичноАналогичноа такжеа также^12 — С2з — С31 — С21 и т. д.

Аналогично

Аналогично

а также

а также

СМ —■ С55 — С66,

С14 — С25 — С36

И

Т. д.

С45 = С56 = С64

и

т. д.

исследовать и дальше. Расисследовать и дальше. РасПоследние соотношения можно

исследовать и дальше. Рас

исследовать и дальше. Рас

смотрим, например, с46. Будем рассматривать исходный куб и

Рис. 4.7.1. К индицирова- нию по осям.Рис. 4.7.1. К индицирова- нию по осям.произведем деформацию rh2 (Пе) и Пгз (TI4)» а все остальные компоненты положим равными нулю. В результате изменятся только углы 612 и 62Э (см. задачу 4.2). Ясно, что вращение, например, оси 2 относительно направления 1 полностью эквивалентно ее вращению относительно направления —1 (рис. 4.7.1), и при одинаковых сдвигах будет затрачиваться одна и та же работа. Иначе говоря, изменение энергии dU при изменении dp12 не зависит от знака ц12. Это значит, что в равновесной

Рис. 4.7.1. К индицирова- нию по осям.

Рис. 4.7.1. К индицирова- нию по осям.

конфигурации dt7/dr]12 = O, т. е. U как

функция ц12 принимает экстремальное значение. То же самое имеет место и для ц23. Если произведены обе деформации, то

можно записать для случая малых деформаций

dU =-5-^- №Ъз) +5 ШЪэ d-noo.

2 \ дпы /о 1127 1 2 V дтД /о 1237 1 \ Л]12 Л]2з /о 112 123

Ясно, что если ось 2 вращается относительно + / №12 положительно), а затем относительно + 3 (^ц2з положительно), то это полностью эквивалентно случаю, когда ось 2 вращается относительно оси — 1 (^ц12 отрицательно), а затем относительно -ф 5. Таким образом, в обоих случаях получается одно и то же значение dU. При замене знака ^ц12 первые два члена не изменятся,

зато последний изменит знак. Следовательно, этот член должен быть равен нулю, откуда

'С46 = 0.

Аналогичные рассуждения приводят к выводу, что для кубического кристалла

С11 = С22 = С33,512=С23=С31,С44 = С55 = Сев,

а все остальные компоненты равны нулю, что дает три независимые компоненты.

Эту и следующую задачи лучше всего разобрать, введя отнесенный к единице массы потенциал Гиббса G:

G = U — dG = — SdT--X-eiidoi,-. (4.8.1)

Ро 11 1,1р0 чих /

Он выражает состояние твердого тела в независимых переменных Т и бц.

Зависимые переменные S и 8/, задаются как

S = — &\ ,5G_\ ,(4.8.2)

\91 keVPo 7 \dOijjrx '

Так же, как мы поступали для внутренней энергии в задаче 4.6, функцию Гиббса можно разложить в степенной ряд по переменным АТ, ау, которые дают изменение этих переменных по отношению к начальному состоянию с температурой То и нулевыми напряжениями. Если ограничиться квадратичными членами, то ряд будет иметь вид

G(To + AT, uv) =G(T0, 0) + l[(|£)g(AT)H^^

+ 2( дау даы \ОЧ°Ы + 2 ( 57 дси \ ^Т^ ^v] W^k- (4-8.3)

Вычислим значения коэффициентов для данного состояния. Из уравнения (4.8.2) следует

гр ст >гр ст >52G _ _ Г dS \

г

р ст >

г

р ст >

№ -( 57 /(а}

где Со — удельная теплоемкость, измеренная при постоянном напряжении. В общем случае

№G \1 / 58;/ \1 ,

даудсы )тро \ дом /ТPo Ч. кЬ

где sT. кИ определяемые этим соотношением, представляют собой изотермические упругие коэффициенты податливости. Наконец,

УС1 / дгц \1

5Т5а)7ро ^ дТ /{а} “ ~ po a‘ii’ -

где «.у, определенные этим соотношением, — это коэффициенты тепловой деформации (теплового расширения). Используя эти определения и уравнения (4.8.2) и (4.8.3), в рамках нашего приближения имеем

е,у = sli>kl ан + a,v АТ,(4.8.4а)

AS = ~ aijOli + СаNT.(4.8.46)

Ро' О

Для нашей задачи рассмотрим следующие случаи обратимых процессов. Переведем твердое тело изотермически из начального состояния с нулевыми напряжениями (состояние 0) в состояние 1, где сти — единственная ненулевая компонента напряжения. Деформации будут еи, е22, 833. Из уравнения (4.8.4а) имеем

811 = 8пОц, 822 = SS3 = 812Оц, все остальные

еу = о

(мы учитывали ограничения, налагаемые кубической симметрией на коэффициенты упругой податливости).

Из состояния 1 переходим в состояние 2, при этом температура увеличивается на АТ, деформации остаются постоянными, а компоненты напряжений теперь становятся ст^, о.^, о'м. Для этого состояния

8n = s^On = s^o' (+ 2sf2o'2 + a AT, ' е22 = s^On = s^ 4- sf^ + s^a;, + a AT, так как из соображений симметрии ясно, что 0^ = о;'а и ап = = а22 = а33 = а. Исключив а^ из этих уравнений, получим

и, устремив ДТ->0, получим требуемый результат.

Для второй части задачи проще всего рассмотреть свободную энергию F на единицу массы:

F = U — TS, dF = — S dT + —о,-,-de,7.

Po 77

Отсюда

" Wj {e} ’po w6yj T ’

f dS \ 1 fdoy\

~~ Po X dr

Величина справа определена в первой части задачи.

В задаче 4.8 были выведены уравнения (4.8.4):

eu=sIj,

AS = laz/oz/ + ^CaAT.

POv о

Рассмотрим следующий цикл: тело переводится из начального состояния с нулевыми напряжениями и температурой То (состояние 0) в состояние 1, имеющее температуру То и давление р; мгновенное снятие напряжений соответствует адиабатическому переходу из состояния 1 в состояние 2, где давление равно нулю, температура равна Ро + ДР, а энтропия такая же, как в состоянии 1. Цикл можно дополнить изменением температуры тела обратно до То при нулевых напряжениях.

В состоянии 1 компоненты напряжения ои = о22 = о33 =— р, а все остальные щ; = 0. Используя известные ограничения, налагаемые симметрией на s{ ы, получим деформации в этом состоянии:

8и = — (5^ + 25^)^ = 822 = 833, все остальные ev = 0.

Далее, из задачи 4.1 вытекает, что в этом случае

^ = -3(s?; + 2s?>

Используя условия симметрии, налагаемые на гл.ф можно получить изменение энтропии при переходе из состояния 0 в состояние 1:

Д5 = _^.

Ро

В состоянии 2 значение AS такое же, как и в состоянии 1, а компоненты напряжений равны нулю. Если температура равна То + А7, то из второго уравнения

ЗарСс АГРо То *

что и требовалось доказать.

При гидростатическом давлении компоненты тензора напряжений будут Оц = о22 = о33 = — р.

Для материала с кубической симметрией это приводит к очевидному результату: матрица градиентов деформации и матрица конечных деформаций имеют вид■

/+100\/г|и00 \

J = 1 0J11О I,Л = I ®Ли® ।,

\ооГц/\0Отщ/

где Ли = х/2 (Jli — 1)-

Из задачи 4.2 следует, что

V = VO\J\ = VOPU,

Из задачи 4.5 имеем

др р ,., др (Vo\ дР 1 д ,

<Гц - — Р - Р^и ^ - Ро^и ^ - (у) Ро^Ь ^ -^ (Ро^)-

Дифференцируя выражение для p0F и воспользовавшись тем, ЧТО Л11 = Л22 = Лзз. Л12> • .. = 0, получим

— Р = j^ [(сн + 2ci2) Лц + у (ciii + 6сц2 + 2с123) Л11J •

Если положить

а = Си + 2с12,b = ^ (Chi + 6с112 + 2с123),

то можно записать соотношение между давлением и объемом:

- Р = у-1/3Р/2а (у2/3 - 1) + Ч4Ь (у^ - I)2],

где y=V/V0. Запись

К = К0 + АК,у=1+х,

где х = АК/К0, и последующее разложение в ряд по х приводят к соотношению

а . х2 /, За\

Уравнения движения малого элемента объема под действием напряжений имеют вид

У

Р dt1 " дх, '

i

где о,j — компоненты тензора напряжений. Для малых перемещений, рассматриваемых нами,

доу доу

-^7 = ^7, Р-Ро, ^7 __ у дау

Ро di2 да; "

Компоненты тензора напряжений <5у связаны с компонентами перемещений следующим соотношением:

Оу — Су, тпбтп — Су, тп " 2 \дап дат)"

Отсюда

d2“i _ у 1( д2ит дгип \ _ Уд2ит

Ро dt22 Су ’ тп \да, дап да; дат)СР’ тп да{ дап

j, т, пj, т, п

(ТЭК Как Су, тп = Су, пт)*

Применим решения этих уравнений для плоских волн, распространяющихся в направлении [100]. Эти волны вызовут смещения'

и = А exp [i (mt —к*г)].

где со —циклическая частота, а к — волновой вектор. Вектор к направлен по нормали к фронту волны и в этом случае может быть записан как ki^, где 4 —единичный вектор в направлении оси 1. Поскольку г = ар1р, то .

и = A exp р (со/ — ка^].

Отсюда следует, что из всех производных от компонент и отличны от нуля только производные по ау. Таким образом, уравнения принимают вид

д-ll:Э2(1т

ИЛИ.

со2

Ро ^2 ^‘ — ^ц, mi^m‘

Учет ограничений, налагаемых на civ,ml кубической симметрией, дает

ДЛЯ 1 = 1 РоУ^^СцС/!,для I = 2 РоУ2«2 = Си«г>ДЛЯ t — 3 Ро^^З " ^44^3?

где у = Vto'k — скорость.

Решениями этих уравнений будут

и = uJY = AJ1 exp {/со [/ — (аДУх)]}, yt = VСц/po,

' и= u2i2 = Azizexp {/co[/-^/y,)]}, у2 = УнДРо•

Из-за идентичности уравнений для u2 и и3 любое перемещение вида « = н24 + из4 удовлетворяет этим уравнениям. Эти смещения поперечны по отношению к направлению распространения волны. Решение для Uy соответствует продольной волне.

Для случая распространения в направлении [ПО] решение имеет вид

и = А ехр [/ (со/ — к ■ г)],

где к = к (д + ^/КЗ, т. е.

и = А ехр /сои = А ехр /со1 С?1Ч~С?2\/2 /1 С?1Ч~С?2\/2 /

и = А ехр /со

и = А ехр /со

1 С?1Ч~С?2\

/2 /

1 С?1Ч~С?2\

/2 /

здесь у —скорость. Из всех производных от компонент и отличны от нуля только производные по ср и а2. Таким образом, уравнения примут вид

Ро У2«1 =■ «1 +2 «2.

'оCi 2 С44,+ С44

Рй^и^ = 1 2 44 UY + 11J «2»

РоУ2«3=С44«3.

Третье из них дает нам решение

и = u3i3 = Bti3 expи = u3i3 = Bti3 expito tito tщ+щ \ Уз /"2/щ+щ \ Уз /"2/

и = u3i3 = Bti3 exp

и = u3i3 = Bti3 exp

ito t

ito t

щ+щ \ Уз /"2/

щ+щ \ Уз /"2/

где u3 = У Сдд/ро — скорость поперечной волны, поляризованной в направлении [001].

* Д щ -р С-1 \ imlt —;* Д щ -р С-1 \ imlt —;Первые два уравнения решить непосредственно нельзя, но если решать их совместно, то, очевидно, придем к двум решениям:

* Д щ -р С-1 \ imlt —;

* Д щ -р С-1 \ imlt —;

u1 = u2=214exp

здесь

Ч Г СН + с12 + 2С44К 2ро

и2 =— «! = Д6ехри2 =— «! = Д6ехру5 V -2/у5 V -2/(2)где(2)гдеЭто решение определяет волну, у которой все смещение направлено вдоль [НО], т. е. волна продольная.

и2 =— «! = Д6ехр

и2 =— «! = Д6ехр

у5 V -2/

у5 V -2/

(2)

где

(2)

где

Ч Г С11 — Г 42

“К 2р0 •

Все смещения, следовательно, направлены по [ПО], т. е. это волна поперечная.

Тепловые свойства кристаллической решетки

Хорошим приближением для описания колебательных свойств твердых тел служит модель Дебая. В ней принято, что число частот, заключающихся в промежутке от v до v-J-dv, пропорционально va. Поэтому распределение частот может быть запи

сано в виде

(5.1.1)(5.1.2)(5.1.1)(5.1.2)G (v) = anv2, v < vm,

(5.1.1)

(5.1.2)

(5.1.1)

(5.1.2)

G(v) = 0, v> vm, что в сумме дает

§ G (v) dv = 3vV 0

(vV — число всех атомов). Если распределение (5.1.1) подставить в выражение для теплоемкости, полученное из квантовой статистики:

з^ г х.

^-^Т^ГТ?1(6L3>

/=1 К 1 — U

где Xj = hVjlkT, то получим

е/т

Сио fT\3 С х4ех,Av,г - ..

3Nk \0 / .) (ех—I)2кт''

о

Здесь 6 —дебаевская характеристическая температура (0 = hvm/k).

Если бы модель Дебая вполне соответствовала действительности, то единственный параметр 6 был бы одним и тем же для всех кристаллов, а уравнение (5.1.4) было бы универсальным соотношением. В ответах на некоторые дальнейшие задачи будет показано, что на самом деле значения 6 могут отличаться от экспериментальных значений температуры Дебая вплоть до 30%.

Значения Cv/3Nk даны в табл. 5.1.1.

Таблица 5.1.1

е/т

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0

1,0000

0,9995

0,9980

0,9955

0,9920

0,9876

0,9822

0,9759

0,9687

0,9606

1

0,9517

0,9420

0,9315

0,9203

0,9085

0,8960

0,8828

0,8692

0,8550

0,8404

2

0,8254

0,8100

0,7943

0,7784

0,7622

0,7459

0,7294

0,7128

0,6961

0,6794

3

0,6628

0,6461

0,6296

0,6132

0,5968

0,5807

0,5647

0,5490

0,5334

0,5181

4

0,5031

0,4883

0,4738

0,4595

0,4456

0,4320

0,4187

0,4057

0,3930

0,3807

5

0,3686

0,3569

0,3455

0,3345

0,3237

0,3133

0,3031

0,2933

0,2838

0,2745

6

0,2656

0,2569

0,2486

0,2405

0,2326

0,2251

0,2177

0,2107

0,2038

0,1972

7

0,1909

0,1847

0,1788

0,1730

0,1675

0,1622

0,1570

0,1521

0,1473

0,1426

8

0,1382

0,1339

0,1297

0,1257

0,1219

0,1182

0,1146

0,1111

0,1078

0,1046

9

0,1015

0,0985

0,0956

0,0928

0,0901

0,0875

0,0850

0,0826

0,0803

0,0780

10

0,0758

0,0737

0,0717

0,0697

0,0678

0,0660

0,0642

0,0625

0,0609

0,0593

11

0,0577

0,0562

0,0548

0,0534

0,0520

0,0507

0,0495

0,0482

0,0470

0,0459

12

0,0448

0,0437

0,0427

0,0416

0,0407

0,0397

0,0388

0,0379

0,0370

0,0362

13

0,0353

0,0346

0,0338

0,0330

0,0323

0,0316

0,0309

0,0302

0,0296

0,0290

14

0,0284

0,0278

0,0272

0,0266

0,0261

0,0255

0,0250

0,0245

0,0240

0,0235

15

0,0231

0,0226

0,0222

0,0217

0,0213

0,0209

0,0205

0,0201

0,0197

0,0194

16

0,0190

0,0187

0,0183

0,0180

0,0177

0,0173

0,0170

0,0167

0,0164

0,0161

17

0,0159

18

0,0134

19

0,0114

20

0,00974

Су

/7 \3

6

21

0,00841

3Nk =

= 77,93

\€>/

при ?

^>24

22

0,00732

23

0,00640

24

0,00564

Для решения данной задачи следует найти 6 с помощью табл. 5.1.1, используя приведенное в условии значение Су при 154

100°С, а затем, считая 0 постоянной, рассчитать величину С„ для — 100°С.

Получаем: при — 100 °C Cv = 5,2 дж/г-атом- град. Вероятную точность ответа оценить нельзя, поскольку ничего не известно о действительном распределении частот в кристалле.

Дебаевское распределение (5.1.1) можно подставить в уравнение квантовой статистики для энтропии диэлектрика

змзм

После подстановки получим

0/Т

ЖГ=3(Н ) ДД-i- 1п(1-г-)]л.(5.2.2)

о

Численные значения этой функции даны в табл. 5.2.1.

Таблица 5.2.1

ец

S '

BNk

е/т

S 3Nk

е/т

S

SNk

е/т

S 3Nk

1

1,358

9

0,0351

17

0,00529

25

0,00166

2

0,734

10

0,0258

18

0,00446

26

0,00148

3

0,429 ,

11

0,0195

19

0,00379

27

0,00132

4

0,261

12

0,0150

20

0,00325

28

0,00118

5

0,164

13

0,0118

21

0,00281

29

0,00107

6

0,1060

14

0,00947

22

0,00244

30

0,000962

7

0,0709

15

0,00770

23

0,00214

31

0,000872

8

0,0491

16

0,00634

24

0,00188

32

0,000793

Характеристические температуры в уравнениях (5.2.2) и (5.1.4) одни и те же. Следовательно, мы можем воспользоваться значением 0 = 28О°К для вычисления энтропии NaCl по табл. 5.2.1. Получим следующие значения для S (табл. 5.2.2).

Т а б л и ц а 5.2.2

Т, °К

10

25

50

S, кал • моль-1 • град-1

0,0141

0,222

1,54

Необходимо сделать два замечания.

Чтобы получить ответ в кал • моль-1 • град-1, надо считать M = 2A^, где NA — число Авогадро.

Следует отметить различие между характеристическими температурами, вычисленными по экспериментальным значениям теплоемкости и по энтропии.

Из опытов с диэлектриками найдено, что при низких частотах (примерно v < vm/25) частотное распределение принимает вид степенного ряда

G (v) = o^v2 + a2v4 + a3v6 +...,(5.3.1)

который сходится асимптотически [53]. Поэтому выражение для теплоемкости при постоянном объеме принимает вид

С^, = аТ3 +ЬТ5-\-сТ7.С^, = аТ3 +ЬТ5-\-сТ7.(5.3.2)(5.3.2)

С^, = аТ3 +ЬТ5-\-сТ7.

С^, = аТ3 +ЬТ5-\-сТ7.

(5.3.2)

(5.3.2)

Для характеристической температуры существует аналогичный

ряд:ряд:~/ Т \ 2©С(7) = 0с 1-Л~/ Т \ 2©С(7) = 0с 1-Л(5.3.3)(5.3.3)

ряд:

ряд:

~/ Т \ 2

©С(7) = 0с 1-Л

~/ Т \ 2

©С(7) = 0с 1-Л

(5.3.3)

(5.3.3)

Рис. 5.3.1. Зависимость Ср/Т3 от Т2 для кристаллического германия.Рис. 5.3.1. Зависимость Ср/Т3 от Т2 для кристаллического германия.

Рис. 5.3.1. Зависимость Ср/Т3 от Т2 для кристаллического германия.

Рис. 5.3.1. Зависимость Ср/Т3 от Т2 для кристаллического германия.

В этом уравнении 0е (Т) — дебаевская характеристическая температура, соответствующая теплоемкости С», полученной из экспериментальных данных; ©*;—ее предельное значение при Т->0 СК (мы будем обозначать происхождение характеристической температуры с помощью верхнего индекса). Значение 0е (Т) можно получить, подставляя значения С-с, при некоторой заданной температуре в табл. 5.1.1, находя по ним 0/7, а затем 0.

Связь между формулами (5.3.2) и (5.3.3) задается соотношением

Р-з.4)

Чтобы получить численную оценку 0f из данных по теплоемкости, удобно построить график зависимости С^Т3 или 0е от Т2. В первом случае график представляет собой кривую, у которой при Т2->0 отсекаемый на координатной оси отрезок, тангенс предельного угла наклона и кривизна соответственно равны коэффициентам а, Ь, с.

В случае германия при Т < 100 ° К разность между Ср и С„ пренебрежимо мала. ^Следовательно, чтобы найти а, можно построить график зависимости Ср/Т3 от Т2, как это сделано на рис. 5.3.1. В результате получим а = 8,9 • 10-6 кал ■ г-атолг1 -град-4,

и отсюда 0f = 374 °K. Вероятная точность этой последней величины приблизительно равна 0,5% [54].

Для проверки сказанного можно сравнить поведение теплоемкостей и скоростей макроскопических звуковых волн при 156

7->0°К. Здесь применима модель Дебая, а характеристические температуры, вычисленные из теплоемкостей и из скоростей звука, должны совпадать.

Если задана средняя скорость, как это сделано в данной задаче, то 0®л можно получить из соотношения

0 й \4лУ)/з’

где V — молярный объем, а с —средняя скорость [55]. Окончательно для германия имеем 6®Л = 374 °К.

Существует несколько экспериментальных методов для определения упругих постоянных кристалла или скоростей распространения волн в заданных кристаллографических направлениях. Для кристаллов высокой симметрии легко вычислить одни из других. Но для того, чтобы вычислить характеристические температуры, надо взять среднее по всем направлениям в кристалле. Например, если имеются скорости с,-, то нужно вычислить интеграл ^У^с/3^Н, где dQ —элемент пространственного угла.

Если заданы упругие постоянные кубического кристалла, то характеристическую температуру проще всего вычислить из таблиц [9], где требуемое усреднение уже проделано численно. Характеристическая температура задается в виде

.(0эл)з =95

V ' 4лИ \ к ] \ р )18+ /зV

Все буквенные обозначения очевидны, кроме [, которое является функцией анизотропии кристалла. Эта величина дается в таблицах [9].

Приведенные для LiF данные приводят к значению б^л _ 735 °j^ Вероятная точность этого результата составляет больше чем 1 %.

Значения теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении связаны между собой следующим термодинамическим соотношением:

Ср-С„ = ^,(5.5.1)

где £ —объемный коэффициент расширения, V — молярный объем, а хт — изотермическая сжимаемость. Используя данные этой задачи, можно с помощью (5.5.1) вычислить С„ и затем из табл. 5.5.1 получить 0е (Т).

Необходимо подчеркнуть, что это значение теплоемкости С^ вычислено для процесса, при котором объем остается постоянным и равным равновесному объему кристалла в каждой точке. При изменении температуры объем изменяется, а, значит, С„ не соответствует постоянному объему. Приближенную поправку на изменение объема можно найти из соотношения

(5.5.2)(5.5.2)6е (Ei) = /ф2+со

(5.5.2)

(5.5.2)

6е (У2)’

где уоо — предельное значение параметра Грюнайзена при высоких температурах; можно считать, что это та величина у, которая приводится в учебниках и статьях. '

(5.5.3)(5.5.3)Обычно у определяется как

(5.5.3)

(5.5.3)

7 ХГС, •

В нашей задаче можно принять у = 2,8.

На рис. 5.5.1 результаты вычислений приведены в виде графика зависимости 0е от температуры Т при постоянном объеме V = V (О °К). В области температур Т<20 °К кривая имеет обычную форму: 0е (Т) сначала убывает с увеличением Т, а затем проходит через минимум. Если бы колебания были строго гармоническими, то можно было бы ожидать, что при высоких температурах кривая будет более пологой. Причиной постоянного возрастания, которое видно на рис. 5.5.1, возможно, является ангармонический вклад в теплоемкость.

Квантовостатистическое выражение для энергии ансамбля осцилляторов имеет следующий вид:

Ею6 = ктУ-^. (5.6.1)

При высоких температурах (х<2л) величину х/(ех — 1) можно разложить в степенной ряд по х [56]:

_^r = So + 51x+^x2 + ...,(5.6.2)

где Вп — числа Бернулли. Если этот ряд подставить в уравнение (5.6.1), то выражение для jEK0.1C6 примет вид

^колеб = З^т [1 +А1 В, | v^ А)2 _; В1; v^ (Ay + .. J, (5.6.3)

где v2, V4, ... — моменты, по определению равные

vn = А ^ ^nQ (v) ^#(5.6.4)

о

Поскольку

Еколе6 = Ег + Ег,(5.6.5)

т

где Ez — нулевая энергия, а Ет = ^ Ст dT — тепловая энергия, то

£г = -£. + 3^т[1 +l|S2)^(Ay_ ...].(5.6.6)

Рис. 5.6.1. Зависимость тепловой энергии Ет от Т для кристаллического германия.Рис. 5.6.1. Зависимость тепловой энергии Ет от Т для кристаллического германия.Если температура достаточно высока, так что член в квадратных скобках близок к единице, то график зависимости Ет от Т будет прямой линией. Отрезок, отсекаемый этой прямой, при Т = 0 будет равен — Ez.

Рис. 5.6.1. Зависимость тепловой энергии Ет от Т для кристаллического германия.

Рис. 5.6.1. Зависимость тепловой энергии Ет от Т для кристаллического германия.

График зависимости Ет от

Т, построенный по данным для германия, приведен на рис. 5.6.1. С высокотемпературной стороны эта кривая стремится к предельной пунктирной линии. Точка пересечения дает значение Ez= = 580 кал • г-атолг1. Точное значение Ег равно 833 ± 3 кал ■ г-атолт1 [54J. Это значит, что предельная линия, показанная на рисунке, не может быть верной. На самом деле график зависимости ЕТ от Т в области Г>300 К сильно

загибается вверх.

Нижний индекс у характеристических температур ©^ и 0$ обозначает предельные значения при высоких температурах. Эти температуры легко выразить через средние значения частотного распределения. В частности,

e^=j/"-|v2,05=e1/3vg,

где vg —среднее геометрическое значение частоты.

Оказывается, что нулевая энергия соответствует среднему значению между vg и корнем квадратным из второго момента, V^v2 (см. также разбор задач 5.8 и 5.13). Следовательно, для нашей задачи будет хорошей аппроксимацией вычисление Ег из среднего арифметического ©^ и 0$, т. е.

9©£,4-0^

Ег = § Nk —g= 139 кал • г-атом-1.

Статическая энергия решетки Ео

Ео = — АЯсу6л (0 °К) — Ег = (— 2666 — 139) кал • г-атолт1 =

= — 2805 кал • г-атолг1.

Параметры Грюнайзена, обозначенные у (и), по определению равны

, .1 d In V”о 1 х

у(п) =л 1 т/(5.8.1)

• ' z n a In Vх ’

и выражают зависимость моментов частотного распределения от

объема. Если твердое тело подчиняется уравнению состояния Грюнайзена, то у (п) — постоянная, не зависящая от п и равная термодинамической функции у из уравнения (5.5.3).

Нулевая энергия эквивалентна первому моменту частотного распределения, так что нам надо найти у(1). Можно построить график зависимости у от п и получить у(1) интерполяцией кривой в области между у (0) и у (2). В результате получим v(l) = 1,55. Изменение объема при 0 °К, вызванное нулевой энергией, задается (приближенно) следующим соотношением [35]:

(5.8.2)(5.8.2)ЛЕ хЛ0^)

(5.8.2)

(5.8.2)

V(0°K)

Подставив численные значения в правую часть (5.8.2), получимv (о °кГ = 0,93 0/0'

Рис. 5.9.1. Зависимость а/Т3 от Г2 для Nai.Рис. 5.9.1. Зависимость а/Т3 от Г2 для Nai.tz-линейный коэффициент термического расширения.tz-линейный коэффициент термического расширения.Выражение для энтропии диэлектрика в области низких температур можно получить интегрированием отношения CV[T, если Су задано формулой (5.3.2). Так, получаем

Рис. 5.9.1. Зависимость а/Т3 от Г2 для Nai.

Рис. 5.9.1. Зависимость а/Т3 от Г2 для Nai.

tz-линейный коэффициент термического расширения.

tz-линейный коэффициент термического расширения.

S = yT3 + ^T5 + уТ7 + -“ (5-9-1)

На основе известного термодинамического соотношения

(5.9.2)(5.9.2)/ dS\ _ р

(5.9.2)

(5.9.2)

“ Хт

Р =ХгР =Хг= Хт= Хтдля р (= За) можно получить

Р =Хг

Р =Хг

= Хт

= Хт

(5.9.3)

По графику зависимости р/Т3 от Т2 можно определить коэффициенты при Т3, Т5 и т. д. На рис. 5.9.1 показан график зависимости а/Т3 от Т2. Видно, что в пределах его точности экспериментальные результаты описываются следующим усеченным рядом:

(5.9.4)(5.9.4)а = АТаА-ВТ\

(5.9.4)

(5.9.4)

где Л =4,3 (± 0,2) • 10~10 град-4, В = 3,2 (± 0,6) • 10~12 град-6.

Продифференцировав уравнение (5.6.3) по температуре, получим разложение теплоемкости при высокой температуре

(5.10.1)

области (Т > /л’/2лЛ) можно зависимости С„ от 1/72.области (Т > /л’/2лЛ) можно зависимости С„ от 1/72.[0С(7)]2 = (0^)2[0С(7)]2 = (0^)2(5.10.2)(5.10.2)Рис. 5.10.1. Определение второго момента частотного распределения для кристаллического кремния.Рис. 5.10.1. Определение второго момента частотного распределения для кристаллического кремния.Данные для высокотемпературной проанализировать, построив график В то же время эквивалентный ряд для характеристической температуры

области (Т > /л’/2лЛ) можно зависимости С„ от 1/72.

области (Т > /л’/2лЛ) можно зависимости С„ от 1/72.

[0С(7)]2 = (0^)2

[0С(7)]2 = (0^)2

(5.10.2)

(5.10.2)

Рис. 5.10.1. Определение второго момента частотного распределения для кристаллического кремния.

Рис. 5.10.1. Определение второго момента частотного распределения для кристаллического кремния.

сходится быстрее и им удобнее пользоваться.

Зависимость величины [0е(Д)]2 от 1/72 показана на рис. 5.10.1, и из нее получаем 0^ = 675 °К- Отсюда и из (5.7.1) находим v2=l,18 1026 сек-2.

Моменты v" различных порядков можно привести к одному и тому же порядку, взяв от них корни л-й степени. Так как

эти моменты являются различными средними одного и того же распределения G(v), то можно ожидать, что при возрастании п их корни л-й степени будут изменяться монотонно. Корни этих моментов для КО равны

v = 3,63 ■ 1012 сек1, /v2 = 3,81 ■ 1012 сек"1,

|/v4 = 3,64 ■ 1012 сек-1, ]Л v® = 4,25 • 1012 сек-1.

Отсюда сразу видно, что v4 несовместим с остальными тремя моментами.

К такому же выводу можно прийти более точным методом, используя модель Дебая и принимая за исходные уравнения (5.1.1) и (5.1.2).

Если vD (п) — максимальная частота в дебаевском распределении, обладающая таким же моментом л-го порядка, что и действительное распределение в кристалле, то можно показать, что

(5.11.1)(5.11.1)(5.11.2)(5.11.3)(5.11.2)(5.11.3), . /«+з „V^Vo (rt) =Vя j

(5.11.1)

(5.11.1)

(5.11.2)

(5.11.3)

(5.11.2)

(5.11.3)

при п > —3 и л ^ 0. На самом деле,

60е

Vo(—3)= lim VoW = -^,

Vo (0) = lim xD (л) = e1/3v„.

л->0

Из данных для КС1 находим

Vo (1) = 4,84 • 1012 сек1,Vz)(4) = 4,50- 1012 сек "1,

. Vo (2) = 4,92.1012 сек 4,vD (6) = 5,11 • 1012 сек Л

6 Задачи по физике161

Построив график зависимости vo(n), можно убедиться, что vo (4) (а следовательно, и v4) не может быть верным.

5.12. Так как численные значения характеристических температур сильно отличаются друг от друга, то необходимо прежде всего привести их к такому виду, чтобы удобно было сравнивать их температурные зависимости. Самыми удобными являются: параметр приведения 0^ и график зависимости 0е/0^ от Т]^. Такой график показан на рис. 5.12.1.

Общий вид температурной зависимости 0е (7) для любого элемента разбирался в задаче 5.5. Две из кривых одинаковы и

ко

имеют резкий минимум. Отклонения 0е (Т) от постоянного значения представляют собой отклонение действительного частотного распределения от условного дебаевского распределения. Отсюда следует, что одинаковые кривые для элементов I и II означают одинаковость типов их частотного распределения.

Крутизна убывания 0е (7) по мере роста Т от 0 °К соответствует скорости, с которой действительное распределение начинает отклоняться от дебаевского распределения за пределами

0,8

I

Z^Hl Ч

0,7

0,6

0

0,2

0,1

Рис. 5.12.1.

от T/Q^ для

Т)8о Зависимость 0c/0f кристаллов германия

континуального

рассмотрения.

(I), кремния (II), алмаза (III).

одной из возможных причин

Кроме того, можно сделать некоторые общие выводы из сравнения кривых 6е (Т). Например, отличия формы кривой 0е (Т1) для

элемента III является то, что в его частотном распределении плотность мод, достигаемых на высоких частотах, относительно более высокая.

5.13. В процессе решения предыдущих задач показано, что 0е(Т) можно представить при низких температурах в виде степенного ряда (5.3.3), а при высоких— формулой (5.10.2). Предельное значение 0„ связано со вторым моментом уравнением (5.7.1), а коэффициенты Л' и В' в уравнении (5.10.2) —с отношениями моментов [57]:

Д' 3 v4 _

~100\(v2)221/

В'

^6

1400 \ (v2)3

ЮОЛ'У (5.13.1) о!/

Аналогично можно представить характеристические температуры, соответствующие фактору Дебая — Валлера 0м (Т), в виде степенных рядов [58], которые мы приведем без выводов и без доказательств.

При низких температурахПри низких температурах0л; (Г) = бЛ 1+6,5800л; (Г) = бЛ 1+6,580а при высоких температураха при высоких температурах/е- 1 i-/е- 1 i-М\4М\4(5.13.3)(5.13.3)

При низких температурах

При низких температурах

0л; (Г) = бЛ 1+6,580

0л; (Г) = бЛ 1+6,580

а при высоких температурах

а при высоких температурах

/е

- 1 i-

/е

- 1 i-

М\4

М\4

(5.13.3)

(5.13.3)

З^х 3 “I ■ у 2 л

‘-Ш]Ы+"} ,5J3'2)

с hvD( 3)U о - т -с hvD( 3)U о - т -7 > 0/2л и 0 (7) при очень7 > 0/2л и 0 (7) при оченьРис. 5.13.1. Зависимость характеристических температур 0е (7) и 6м (7) для меди.Рис. 5.13.1. Зависимость характеристических температур 0е (7) и 6м (7) для меди.

с hvD( 3)

U о - т -

с hvD( 3)

U о - т -

7 > 0/2л и 0 (7) при очень

7 > 0/2л и 0 (7) при очень

Рис. 5.13.1. Зависимость характеристических температур 0е (7) и 6м (7) для меди.

Рис. 5.13.1. Зависимость характеристических температур 0е (7) и 6м (7) для меди.

где

(5.13.4)(5.13.4)М _(-1)м hvD (-2)

(5.13.4)

(5.13.4)

По данным для меди можно теперь вычислить ©f, 0„, 0^, 0„, 0С (7) и 0Л1 (Т) в области низких температурах (~ Т <_ <0/50). Результаты вычислений представлены на рис. 5.13.1. Пунктирные участки кривых соответствуют тем областям, для которых нет разложения в ряды. Для этих областей нужны более сложные интерполяционные методы [59]. Из рисунка видно, что характеристические температуры, соответствующие разным типам колебаний, могут значительно различаться между собой.

Спектры оптического поглощения кристаллов льда пока

зывают, что в кристалле сохраняется тождество молекул. Это до некоторой степени затрудняет исследование колебательных свойств, потому что мы не можем сказать априори, что происходит с вращательными степенями свободы молекул решетки. Но некоторые выводы можно сделать на основании температурной зависимости 0е (7).

В формулу для 0е (7) входит N — число атомов в кристалле, так как оно определяет полное число нормальных мод. В случае льда их полное число равно 9NA. Однако некоторые из мод (например, внутримолекулярные колебания порядка 1600, 3100 или 3200 см :) отвечают столь высоким частотам, что они не будут возбуждаться в кристалле сколько-нибудь заметно. Значит, можно ожидать, что при вычислении 0е (7) удобнее использовать меньшее число нормальных мод (разумеется, нижний предел должен быть SN АУ■

На рис. 5.14.1 построены графики 0е (7) для трех колебаний: ^Nд, 6Nа и 9Na. В области 7<50°К формы всех трех кривых одинаковы, и нет никаких оснований как-нибудь различать эти разные приближения. Для 50°<7<100°К кривая 0е (7) при 3NA

температурах молекулярный кого влияния. Выше 100 °Ктемпературах молекулярный кого влияния. Выше 100 °КРис. 5.14.1. Характеристическая температура 0е (7) для льда, вычисленная с учетом З/v д, 6Nд, 9NA колебаний.Рис. 5.14.1. Характеристическая температура 0е (7) для льда, вычисленная с учетом З/v д, 6Nд, 9NA колебаний.<210 елг1, 3NA колебаний<210 елг1, 3NA колебаний

температурах молекулярный кого влияния. Выше 100 °К

температурах молекулярный кого влияния. Выше 100 °К

Рис. 5.14.1. Характеристическая температура 0е (7) для льда, вычисленная с учетом З/v д, 6Nд, 9NA колебаний.

Рис. 5.14.1. Характеристическая температура 0е (7) для льда, вычисленная с учетом З/v д, 6Nд, 9NA колебаний.

<210 елг1, 3NA колебаний

<210 елг1, 3NA колебаний

колебаниях становится обычно более пологой, между тем как

те же зависимости для двух других приближений быстро возрастают. По этому поводу можно предположить, что при низких

характер льда не оказывает ника- кривая для 3NA колебаний круто падает, а кривая для 6NA колебаний здесь сглаживается. Возможным объяснением этого факта является то, что в этой области добавочные 3NA колебаний влияют на термодинамические свойства. Среднюю частоту этой группы колебаний можно оценить по температуре, при которой они начинают вносить вклад в теплоемкость. Такая оценка дает значение ^600 слг\ Во всей области Т > 50 °К значение 0е (71) для 9Na колебаний быстро возрастает. Это связано с тем, что внутримолекулярные ЗЛ'Л колебания не возбуждаются. В сумме частотное распределение для льда, по-видимому, состоит из 3Na колебаний с частотой v < со средней частотой 600 см \ 3NА

внутримолекулярных колебаний с более высокими частотами (здесь они выражены через оптические волновые числа).

В несверхпроводящем металле электронные энергетические уровни выше основного состояния образуют континуум. Согласно простейшей теории, которая постулирует состояния единичного электрона в соответствии со статистикой Ферми, искомый вклад в теплоемкость будет равен

Сэл = у7 + (члены более высоких порядков с Г3, Т5 и т. д.).

(5.15.1)

Коэффициент у прямо пропорционален плотности электронных состояний на уровне Ферми. Члены более высокого порядка в уравнении (5.15.1) очень малы даже при комнатной температуре [60].

Если считать, что колебательные и электронные вклады в теплоемкость аддитивны, тогда в области очень низких температур мы можем скомбинировать уравнения (5.15.1) и (5.3.2) и получить

С^чТД-аТНЬТН-.-(5.15.2)

Для получения коэффициентов этого уравнения из экспериментальных данных надо построить график зависимости С^Т от Г2. 164

Т < 6 °К разностью Ср — С^, построить график зависи-Т < 6 °К разностью Ср — С^, построить график зависи-СрП. НГ^ом-г атом 'граЗ 26VСрП. НГ^ом-г атом 'граЗ 26V0 Ю 20300 Ю 2030тгтгРис. 5.15.1. Разделение электронного и решеточного вкладов в теплоемкость меди.Рис. 5.15.1. Разделение электронного и решеточного вкладов в теплоемкость меди.Рис. 5.16.1. Зависимость а/Г от Г2 для металлического ванадия.Рис. 5.16.1. Зависимость а/Г от Г2 для металлического ванадия.а — линейный коэффициент тер-мического расширения.а — линейный коэффициент тер-мического расширения.

Т < 6 °К разностью Ср — С^, построить график зависи-

Т < 6 °К разностью Ср — С^, построить график зависи-

СрП. НГ^ом-г атом 'граЗ 2

6V

СрП. НГ^ом-г атом 'граЗ 2

6V

0 Ю 2030

0 Ю 2030

тг

тг

Рис. 5.15.1. Разделение электронного и решеточного вкладов в теплоемкость меди.

Рис. 5.15.1. Разделение электронного и решеточного вкладов в теплоемкость меди.

Рис. 5.16.1. Зависимость а/Г от Г2 для металлического ванадия.

Рис. 5.16.1. Зависимость а/Г от Г2 для металлического ванадия.

а — линейный коэффициент тер-мического расширения.

а — линейный коэффициент тер-мического расширения.

Нам дано Ср для меди, но в области можно пренебречь. Значит, можно мости Ср/Т от Т2, как показано на рис. 5.15.1.

В пределах ошибок измерений этот график будет прямой линией. Точка его пересечения с осью ординат дает значение у = (1,66 ± 0,01) • 10 4 кал • г-атом"1 • град 2, а наклон а= = 1,132х10 3 кал • г-атом 1 ■ град 4. Последняя величина соответствует ©с = (345 ± 0,5) °К [см. формулу (5.3.4)].

Чтобы найти коэффициенты b и с, надо воспользоваться данными, полученными для области Т от 10 до 15 ° К.

Предположив, как и раньше, что электронный и колебательный вклады в термодинамические свойства можно разделить, по аналогии с уравнением (5.9.2) запишем:

Поскольку S^ — ^T, то

^ = Ц^тТ-<5J6-2>

Объединяя этот результат с формулой (5.9.3), получим коэффи-

циент теплового расширения металла

(5.16.3)

поэтому и на графике зависимости р/71 от Т2 колебательный и электронный вклады должны разделяться. На рис. 5.16.1 приведен график зависимости а/Т от Т2 (для металлического ванадия р = 3а).

В пределах ошибок измерений

а = (3,9 + 0,2) • 1О-0Т + (7 ± 1). Ю1273.

(5.16.4)

Разумеется, при высоких температурах этим выражением не всегда можно пользоваться (см. решение задачи 5.9).

Для решения второй части задачи начнем с определения у (см. формулу (5.5.3)). Запишем:

Тэл

ХгСэл ’

Уколеб

Рколеб^Хт^колеб

Подставив численные значения, для Т = 1 °К получим

Ьл = 1,7 ± 0,1, уколе6 = 0,9 ± 0,1.

Для газа из свободных электронов уЭл = 2/з (см. [61]). Для металлов значение уэл часто оказывается большим.

В твердом теле вблизи температуры плавления определенный вклад в теплоемкость может внести образование вакансий. В частности,

где ns — число вакансий, a к, — энтальпия образования вакансии.

Число ns задается соотношением

ns = NАехр — -ехр^— ^,ns = NАехр — -ехр^— ^,(5.17.2)(5.17.2)

ns = NАехр — -ехр^— ^,

ns = NАехр — -ехр^— ^,

(5.17.2)

(5.17.2)

здесь NA — число Авогадро,здесь NA — число Авогадро,

здесь NA — число Авогадро,

здесь NA — число Авогадро,

a ss —энтропия образования вакансии. Если принять, что hs и ss не зависят от Т, то из (5.17.1) и (5.17.2) получим

АСрТ^ехр^ехр^-^.

(5.17.3)

Энтальпию образования вакансии тогда можно определить по наклону графика зависимости In (АС„72) от \)Т.

На самом деле оценить АСР по экспериментальным данным непросто. В области предпла-

Рис. 5.17.1. Зависимость 1g (ДСРТ2) вильных температур в повышение от 1/Т для твердого криптона. теплоемкости может внести вклад не только образование вакансий, но, например, и ангармонизм или наличие примесей. В случае криптона можно оценить АСР по разности между табличными данными для Ср и значением Ср, полученным путем экстраполяции графика Ср в области 60 — 75 °К. График зависимости lg(ACpT2) от 1/7 для полученных таким образом значений АСР (для твердого криптона) показан на рис. 5.17.1.

В результате получается энтальпия образования вакансий, равная 1770 кал-моль-1 ■ град'1. Анализ данных о термическом расширении приводит к весьма близкому результату [62].

а) В общем случае можно показать [63], что при достаточно высоких температурах ангармоническую составляющую теплоемкости при постоянном объеме можно задать в виде

(5.18.1)(5.18.1)Cv CvrapM ■ АСа|1Гарм.—■ 3NkA Т.

(5.18.1)

(5.18.1)

ДС.кал г атом-град 0,10-ДС.кал г атом-град 0,10-Вычислив С^арн из формулы для 0^, используя табл. 5.1.1 (на стр. 154), а затем построив график зависимости АС от Т (рис. 5.18.1), найдем, что равенство (5.18.1.) удовлетворяется в пределах ошибок измерений С^. По наклону прямой определяем величину А: Л = (6,2 ± 0,6) • 10 5 град-1.

ДС.кал г атом-град 0,10-

ДС.кал г атом-град 0,10-

0,05-0,05-Если ангармоническая составляющая теплоемкости задана уравнением (5.18.1), то соответствующий вклад в энтропию будет равен

0,05-

0,05-

0100200300Т,°КРис. 5.18.1. Ангармоническийвклад в теплоемкость крис-таллического германия.0100200300Т,°КРис. 5.18.1. Ангармоническийвклад в теплоемкость крис-таллического германия.Д5а11гарм = $dT = 3NkA Т.

0100200300

Т,°К

Рис. 5.18.1. Ангармоническийвклад в теплоемкость крис-таллического германия.

0100200300

Т,°К

Рис. 5.18.1. Ангармоническийвклад в теплоемкость крис-таллического германия.

о

(5.18.2)

Выражение для энтропии ансамбля гармонических осцилляторов при высоких

температурах можно легко вывести из уравнения (5.2.1). Получаем

SrapM=3^^1-ln^j.SrapM=3^^1-ln^j.(5.18.3)(5.18.3)

SrapM=3^^1-ln^j.

SrapM=3^^1-ln^j.

(5.18.3)

(5.18.3)

Отсюда следует, что

S-SrapM = ASaHrapM=-3^1n(l +(5.18.4)

Здесь ангармонический вклад рассматривался как температурно зависимый сдвиг среднего геометрического значения частоты. Сравнивая выражения для AS (5.18.2) и (5.18.4), найдем

А =А =д In v„\"ТГ )vд In v„\"ТГ )v(5.18.5)(5.18.5)

А =

А =

д In v„\

"ТГ )v

д In v„\

"ТГ )v

(5.18.5)

(5.18.5)

Чтобы найти полный сдвиг частоты vg при нагревании кристалла от 100 до 700 °К, необходимо отдельно вычислить сдвиги, обусловленные изменением объема и изменением температуры. Сдвиг vg, вызванный изменением объема, задается выражением

(5.18.6)(5.18.6)/dlnvg\(^xg\АР

(5.18.6)

(5.18.6)

—Ц" = — Voo, ИЛИ = — Voo-tt-

\о1пР/т '\ vff/т 1 V

Подстановка численных значений в правую часть уравнения /Av, \

(5.18.7) дает следующее значение: 100t—-L = — (0,77 ±0,03)%.

Сдвиг Vg, вызванный температурным изменением, задается уравнением (5.18.5) в виде

\ vg А\ vg А— А АТ.— А АТ.(5.18.7)(5.18.7)

\ vg А

\ vg А

— А АТ.

— А АТ.

(5.18.7)

(5.18.7)

Рис. 5.19.1. Зависимость К/Т3 от Т для LiF.Рис. 5.19.1. Зависимость К/Т3 от Т для LiF.стическая температурастическая температура

Рис. 5.19.1. Зависимость К/Т3 от Т для LiF.

Рис. 5.19.1. Зависимость К/Т3 от Т для LiF.

стическая температура

стическая температура

При А = (6,2 ± 0,6) • 10 5 град1 имеем: 100 (-^ч = (—3,7 ±0,4) %, ( \8

и, следовательно, 100 = (—4,5 ±0,4)%.

\ ^g /ПОЛИ

Этот результат хорошо согласуется с результатом, полученным путем непосредственного наблюдения за изменением

частоты при изменении температуры для некоторых нормальных

мод решетки германия.

В настоящее время не существует строгой теории теплопроводности твердых тел. В то же время из анализа соответ

ствующих экспериментальных данных можно извлечь сведения

о некоторых характеристиках теплопроводности. Существует не-

точное, но удобное соотношение для теплопроводности твердого тела:

/< = 1/зС±Л, (5.19.1)

где С„ — теплоемкость, с —средняя скорость распространения волн в решетке, а Л —средняя длина их свободного пробега [64].

Мы уже видели, что при низких температурах С^ можно разложить в ряд (см. формулу (5.3.2)). Это значит, что для анализа данных экспериментов при низкой температуре на основе формулы (5.19.1) удобно строить график зависимости МТ3 от Т. Этот график показан на рис. 5.19.1. Для каждого из образцов KJT3 стремится к постоянному значению в области 7<7°К. Так как характери- для LiF равна 735 °К (см. задачу 5.4), то

в области Т < 0/50 15 °К Су должно задаваться первым членом выражения (5.3.2) с точностью, большей 1%. Отсюда следует, что резкое убывание К/Т3 при 7 > 7 °К вызывается изменением отличных от С7, величин.

Средняя скорость волн решетки слабо зависит от температуры, но средняя величина свободного пробега должна изменяться как 1/7 [64], если величина Л по порядку величины близка к размерам образца.

График зависимости К/Т3 (7<7°К) от размеров образца для образцов LiF представляет собой прямую линию (график не приводится). На нем хорошо видны граничные условия для К при низких температурах. Детальный анализ [65] приводит к выводу, что

К = (0,21 ±0,02) 673 впг -см1 -град-1,

где 6 —ширина образца.

При промежуточных и более высоких температурах термическое сопротивление диэлектрика в основном определяется 168

рассеянием тепловой энергии, вызываемым взаимодействием волн

решетки (т. е. взаимодействием фононов). При достаточно высо

ких температурах ^Т^б) вероятность рассеяния становится

пропорциональной Т. Это можно увидеть непосредственно из сле

постоянному значению,постоянному значению,КТ, мВт-смКТ, мВт-смРис. 5.20.1. Зависимость КТ от Т для твердогоРис. 5.20.1. Зависимость КТ от Т для твердогодующих соображений: Сг стремится к зависимость средней скорости от температуры несущественная и, следовательно, К в выражении (5.19.1) сильнее всего зависит от Л, которая в свою очередь зависит от 1/Т (см. задачу 5.19).

постоянному значению,

постоянному значению,

КТ, мВт-см

КТ, мВт-см

Рис. 5.20.1. Зависимость КТ от Т для твердого

Рис. 5.20.1. Зависимость КТ от Т для твердого

Доказательство, опирающееся на модель Дебая [64], показывает, что ниже классической области теплопроводность должна экспоненциально убывать при возрастании температуры. В пределе теплопроводность будет, разумеется, ограничена предельным рассеянием, как было показано в задаче 5.19.

На рис. 5.20.1 приведен график зависимости КТ от Т для твердого аргона. В пределах ошибок измерений КТ при-

нимает постоянное значение, равное при- аргона.

мерно 235 мвшсм-1 при Т >30°К. Рез

кое возрастание КТ в области 7,<30°К соответствует экспоненциальному изменению К, но для определения точной формы температурной зависимости К имеющихся данных недостаточно.

Полное выражение для теплового сопротивления металла должно содержать две составляющие: вклад от рассеяния фононов (см. задачи 5.19 и 5.20) и дополнительные вклады, возникающие из-за наличия электронов. В то же время в большинстве металлов только малая часть тепла переносится фононами. Для решения нашей задачи надо рассмотреть только электронное тепловое сопротивление й^эл. Его можно разделить на два вклада [64].

Первый вклад Wo возникает из-за рассеяния электронов статическими дефектами (примеси, изотопы, вакансии и т. д.). Если использовать общее соотношение для К, т. е. формулу (5.19.1), то Л становится независимой от температуры, если v существенно. А так как мы можем считать Сзл — уТ (см. задачу 5.15),

то получаем

(5.21.1)(5.21.1)W0=^T.

(5.21.1)

(5.21.1)

Второй вклад W{, возникающий из-за рассеяния электронов колебаниями решетки, можно определить, только если в явном виде известна функция G(v) (допущения, принятые в модели Дебая, оказываются недостаточными). В области длинных волн, где в уравнениях (5.3.1) и (5.3.2) преобладают первые члены, величина Wi должна определяться выражением

W, = аТг + (члены более высокого порядка с Рит. д.). (5.21.2)

сти Т1К от Г3 для калиясти Т1К от Г3 для калияРис. 5.21.1. Разделение вкладов в электронное тепловое сопротивление калия от рассеяния на дефектах и на фононах.Рис. 5.21.1. Разделение вкладов в электронное тепловое сопротивление калия от рассеяния на дефектах и на фононах.Рис. 6.1.1. Зависимость внутренней энергии Ео (а) и энтропии смешения 8смеш (б) от состава неупорядоченного твердого раствора.Рис. 6.1.1. Зависимость внутренней энергии Ео (а) и энтропии смешения 8смеш (б) от состава неупорядоченного твердого раствора.

сти Т1К от Г3 для калия

сти Т1К от Г3 для калия

Рис. 5.21.1. Разделение вкладов в электронное тепловое сопротивление калия от рассеяния на дефектах и на фононах.

Рис. 5.21.1. Разделение вкладов в электронное тепловое сопротивление калия от рассеяния на дефектах и на фононах.

Рис. 6.1.1. Зависимость внутренней энергии Ео (а) и энтропии смешения 8смеш (б) от состава неупорядоченного твердого раствора.

Рис. 6.1.1. Зависимость внутренней энергии Ео (а) и энтропии смешения 8смеш (б) от состава неупорядоченного твердого раствора.

Объединяя (5.21.1) и (5.21.2), получим

(5.21.3)(5.21.3)^ = ^эл = ^0+^ = | + аГ2 + ...

(5.21.3)

(5.21.3)

Чтобы разделить эти два вклада, начертим график зависимо

(рис. 5.21.1). Пересечение этой прямой с осью ординат (713 = 0) дает довольно точное значение р = 0,55 ±0,03.

Коэффициент а можно определить по предельному наклону, показанному пунктирной линией, но, конечно, при этом возможна большая ошибка.

Дефекты в кристаллах

Рассмотрим некий твердый раствор с общим числом атомов N. Пусть с —концентрация атомов Д, а (1—с) —атомов В. Чтобы найти свободную энергию этой системы, необходимо вычислить внутреннюю энергию Ей (с) и энтропию S.

Пусть Удд, УВв, V ав — энергии связи для трех первых ближайших

координационных сфер. Число связей А А, ВВ и АВ будет соответственно равно Naa = y^Nzc2, NBB = 11г Nz^ — с)2, NАв = Nzc (1 — с); здесь г — координационное число.

Ео (с) = NддУАА + NВВУвв A*NabVАВ =

= ^Nz [eVдд + (1 — с) Увв + с (1 — с) (2VАВ — Vдд — VBB)j.

График этой функции показан на рис. 6.1.1, а.

Рассмотрим теперь энтропию смешения 5смеш. Пусть /г —число атомов А, входящих в общее число N атомов. Так как S = ^lno> (& —постоянная Больцмана, w — термодинамическая вероятность), 170

то

5д = k In (/i!), Ss = Aln[(M — /г)!], SAB = k In (№).

Если воспользоваться приближением Стирлинга,

Inx! ^xlnx — х для х>-1,

то энтропию смешения можно записать как

Sab — Sa — 5в = £1п-^^^- = — kN [с In с + (1 — с) In (1 — с)].

Эта функция показана на рис. 6.1.1, б.

Свободная энергия системы при температуре Т °К равна

F = Е - TS = Е» (с) - Г5смеш + К (С Г), где

гт с

К(с, Т) = \ C,dT-T -£dT.оо

На рис. 6.1.2 показаны три возможных вида этих кривых в зависимости от состава неупорядоченного твердого раствора,

Рис. 6.J.2. Три вида зависимости свободной энергии от состава неупорядоченного твердого раствора.

а на рис. 6.1.3 —один из видов функции F при разных температурах. Минимумы на кривых рис. 6.1.3 с ростом температуры постепенно сглаживаются. По этим минимумам можно определить пределы растворимости первичного твердого раствора, пользуясь

правилом рычага (как показано на рис. 6.1.4). Характер зависимости предела растворимости от температуры определяется

Рис. 6.1.3. Зависимость свободной энергии F от состава твердого раствора, в котором энергии связи V АА и ^ВВ Равны> а 2Vab>vaa + vbb-Рис. 6.1.3. Зависимость свободной энергии F от состава твердого раствора, в котором энергии связи V АА и ^ВВ Равны> а 2Vab>vaa + vbb-Рис. 6.1.4. Предел растворимости в твердом состоянии для бинарной системы, изображенной на рис. 6.1.3.Рис. 6.1.4. Предел растворимости в твердом состоянии для бинарной системы, изображенной на рис. 6.1.3.

Рис. 6.1.3. Зависимость свободной энергии F от состава твердого раствора, в котором энергии связи V АА и ^ВВ Равны> а 2Vab>vaa + vbb-

Рис. 6.1.3. Зависимость свободной энергии F от состава твердого раствора, в котором энергии связи V АА и ^ВВ Равны> а 2Vab>vaa + vbb-

Рис. 6.1.4. Предел растворимости в твердом состоянии для бинарной системы, изображенной на рис. 6.1.3.

Рис. 6.1.4. Предел растворимости в твердом состоянии для бинарной системы, изображенной на рис. 6.1.3.

следующим образом. Пусть V АА = V BBl A ^Чг? (SV AB — 2V АА), тогда Ео (,c) = 1;2NzVBB-\-NAc(l - с).

В точке минимума.

^ = 0 = ^Л <\-2cWTNk [Inс+ 1 — In (1 -с) - 1].

Искомое выражение для предела растворимости имеет вид _^_ = ехр[-Л (1-2сЖ], или, если с < 1, с = ехр (—ЛIkTY

Температура Ттах, выше которой при любом составе имеется полная растворимость, отвечает концентрации с—1/2. Записав

=+(1 — 2с)Г1 —-^(1 — с)1 = 0

1 —скТ 1 х 7 L кТ х

и подставив с=1/2, получим Л = 2кТтах> откуда Tmax = AJ2k.

Принята изотропная упругая модель твердого раствора замещения. Vs — атомный объем растворяемого вещества А, а V в— атомный объем растворителя В.

Чтобы внедрить атом растворяемого вещества, необходимо сначала сжать объем И, до размеров Vи, на что потребуется энергия

где К — модуль объемного сжатия. 172

Когда атом растворяемого вещества внедрен, а сжимающие силы сняты, тогда и Л и В деформируются, а равновесная энергия изменяется на величину

,. (^несоотв)29 Q ’

где р. — модуль сдвига, й — средний атомный объем, Кнесоотв — объемное несоответствие между обеими решетками в недеформи- рованном состоянии (коэффициент Пуассона принят равным 1/3) [66].

Пусть общее число атомов равно N, а атомная концентрация растворенного вещества равна с. Тогда по закону Вегарда объем растворенного вещества равен

V (с) = Nc(Q + Унесоотв) + /V (1 — с) Q.

В разбавленном растворе относительное изменение объема при изменении концентрации равно

1 dV _ Vhccootb

V" de — Q ’

поэтому относительное изменение диаметра внедренного атома

da_ = 1 ^несоотв = rA~rB = a de 3 Qf '

Здесь гА и гв — атомные радиусы соответственно растворенного вещества и растворителя, г —значение радиуса, среднее между гд и гв. Очевидно, энергия, затрачиваемая на внедрение атома Л, равна 4u,e2Q, а энергия, которую надо затратить, чтобы внедрить Nc атомов Л, равна 4це2ПМс.

Аналогично, чтобы внедрить (1 — с) N атомов В в растворитель Л, нужно затратить энергию, равную 4pe2QM (1 —с). ^Замечание. Модули сдвига матрицы и включения считаются одинаковыми.)

Отсюда следует, что внутренняя энергия системы (см. задачу 6.1) задается равенством

Ео (с) = 4p.e2Q/Vc (1 — с).

Это параболическая зависимость от концентрации, сходная с зависимостью, которая предсказывается на основе химической модели (см. задачу 6.1), но с постоянной взаимодействия Л=4ре2П. Положив Л = 2ЬТтах и приняв разумный критерий растворимости, а именно, Ттах-<ТМ (температура плавления), получим критическое значение деформационного параметра

Воспользуемся правилом Ричарда: энтропия смешения для металлов по порядку величины равна газовой постоянной, т. е.

Qna/T^^R, где QnJ1 — скрытая теплота плавления, и правилом Брэгга: удельная (на 1 см3) скрытая теплота плавления равна 0,034р. Тогда

пл ^Тпл (?плpQ — |Hm — pVm’

где Vm — молярный объем. Отсюда получаем ]е| = 13%.

6.3. а) Пусть U — энергия, необходимая для образования дефекта Шоттки, /г —число вакантных узлов решетки, a N — число узлов решетки, занятых атомами. Тогда суммарная энергия, необходимая для образования п дефектов, равна E = nU. Энтропия системы S = k\nw, причем вероятность во определяется как

Отсюда следует, что если воспользоваться приближением Стирлинга

Inxl^xlnx —х для х;>1,

то свободная энергия при температуре Т °К получится равнойF = Е — TS — nU — kT [(У 4- n) In ^N 4- п) — n In и — N In У].

При равновесии

-^ = 0 = (/-Шп —,Onп ’

= exp (— UfhT) = с,

где с—концентрация дефектов в расчете на число атомных узлов. Для металлов обычно U ^ 1 эв, так что равновесная концентрация вакансий при комнатной температуре получается порядка 10~5. Если ц^У, то число дефектов будет

n = N exp (—U}kT).

Пусть U — энергия, необходимая, чтобы внедрить один атом, N — общее число узлов решетки, N' — число возможных межузельных положений, а п — число межузельных положений, занятых атомами. Вероятность w равна

У! У'!

п\ <N—nY п\ (N' — nY •

Подставляя значение ио в выражение для свободной энергии, получаем, что при равновесии

U _ ,и2

п2(N—n)(N'—n)п2(N—n)(N'—n)= exp (—U!kT),= exp (—U!kT),кТ — m (У-Л)(У'-п) >

п2

(N—n)(N'—n)

п2

(N—n)(N'—n)

= exp (—U!kT),

= exp (—U!kT),

п

/ХУ7

exp (—Uj2kT),

если n^N, N*.

Для кубического кристалла N' = N, поэтому равновесная

концентрация дефектов Френкеля при температуре 7°К оказы

вается равной

с = ехр (— U/ЧкТ).

6.4. Упорядоченная ОЦК структура состоит из двух взаимно проникающих простых кубических решеток, обозначенных на рис. 6.4.1 буквами аир. Упорядочение полное, если каждая из решеток содержит только один сорт атомов.

В качестве параметра упорядочения можно выбрать отношение числа атомов Л в а-решетке к числу всех атомов Л, т. е. NA,JNA, но удобнее выбрать параметр (2УAi a/NA) — 1, по-

Рис. 6.4.1. Две взаимно проникающие простые кубические решетки, из которых составлена упорядоченная ОЦК решетка.

скольку тогда два упорядоченных состояния будут записываться как±1. Это видно из табл. 6.4.1.

Параметр упорядочения

А атомов в решетке а

все

50%

ни одного

Na, а na

1

1/2

0

Na

1

полностью упорядоченное

0

Состояние

полностью разупорядоченное

—1

полностью упорядоченное

Таблица 641

Итак, удобным параметром упорядочения будет

4N

А, а

-1 = -

N

-1,

где N — число всех атомов. Очевидно,

Ул,а = 1/4У(1+^) = УУ,р,Na.^^N (1-ш) = У в. „;

здесь латинскими индексами обозначены атомы, а греческими — решетки.

Определим функцию р следующим образом:

PWa,8) =

na, р

Na

Рис. 6.4.2. Зависимости внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упорядочения.Рис. 6.4.2. Зависимости внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упорядочения.Рис. 6.4.3. Зависимость свободной энергии F от параметра дальнодействующего упорядочения w для высоких и низких температур.Рис. 6.4.3. Зависимость свободной энергии F от параметра дальнодействующего упорядочения w для высоких и низких температур.

Рис. 6.4.2. Зависимости внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упорядочения.

Рис. 6.4.2. Зависимости внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упорядочения.

Рис. 6.4.3. Зависимость свободной энергии F от параметра дальнодействующего упорядочения w для высоких и низких температур.

Рис. 6.4.3. Зависимость свободной энергии F от параметра дальнодействующего упорядочения w для высоких и низких температур.

Рассмотрим теперь числа первых ближайших соседей для каждого сорта атомов. Обозначим их N AA, NBB, NAB:

Naa = ^NpN^ a • 8pNA, p = N (1 - w^.

Такое же равенство получим для Nвв. Число связей АВ, относя-

щихся к атомам А в Р-решетке, равно

у NpNA, р • 8pNB, а = N (1 — т)2.

Число связей АВ, относящихся к атомам А в а-решетке, равно У(1+®)2- Отсюда следует, что

NAB = [(1 +®)2 + (1 — to)2J У = 2^ (1 + to2).

Если VАд, Vвв, V АВ — соответствующие энергии связи, то полная энергия связи

Е = ЕддАгдд+ VBBNBBA- VabNдВ =

= const + ^ Eto2,

где V — 2Vab—Vaa—Vbb- Энтропия этой системы при температуре Т°К равна

$ = £1п$ = £1п(NA, a + NB, а)! (NA, p + ^B, р)1. A, a' NBa\ Мд>р! NB^

$ = £1п

$ = £1п

здесь к — постоянная Больцмана. Воспользовавшись приближением

Обратить внимание на то, что при высокой температуре F минимальна при полномразупорядочении, т. е. при ^ = 0.

Стирлинга 1пх! ~х 1пх — х для х<^1, получаем

S = — ^[(1 + to) In (1 + to) + (1 — to) In (1 — to) — 2 In 2].

. На рис. 6.4.2 схематически показаны зависимости внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упоря- 176

дочения w. Зависимости Е,— TS,F от w при разных Т даны на рис. 6.4.3.

Равновесная степень упорядочения определяется условием минимума свободной энергии F = Е — TS по отношению к параметру упорядочения w. Дифференцируя F по w, получаем

। NkT . 1 п2Nw V Н—s— In— = 0.

21 —w

График зависимости ay от температуры представляет собой монотонно спадающую кривую (рис. 6.4.4). Критической температуре превращения Тс (когда ау = О) отвечает условие d^F/dw2 = 0. Очевидно, что £■ =/VW 4-const, а вблизи

w = 0

S = ^- Nkw2 + (члены, содержащие ау: Отсюда следует, что

F = N^V^ * кТ^ш\

-- = 2N V -г 1 кт\

/ г 2 1 р

д'-F Л--21/

7 если Т = ТС =:—.

Рис. 6.4.4. Зависимость параметра дальнодействующего упорядочения w от температуры.Рис. 6.4.4. Зависимость параметра дальнодействующего упорядочения w от температуры.Так как для неупорядоченной структуры V = 2Глв — V ДД — V Вв отрицательно, то, очевидно, значение Тс будет положительным. ■

Рис. 6.4.4. Зависимость параметра дальнодействующего упорядочения w от температуры.

Рис. 6.4.4. Зависимость параметра дальнодействующего упорядочения w от температуры.

Л] атомоб п2 шпомоба)б)Л] атомоб п2 шпомоба)б)Рис. 6.5.1. Модели, по которым выводятся законы Фика для диффузии межузельных атомов.Рис. 6.5.1. Модели, по которым выводятся законы Фика для диффузии межузельных атомов.Рассмотрим две параллельные единичные площадки из межузельных атомов, находящиеся на расстоянии / друг от друга

Л] атомоб п2 шпомоб

а)б)

Л] атомоб п2 шпомоб

а)б)

Рис. 6.5.1. Модели, по которым выводятся законы Фика для диффузии межузельных атомов.

Рис. 6.5.1. Модели, по которым выводятся законы Фика для диффузии межузельных атомов.

(рис. 6.5.1, а). Пусть соответствующие числа занятых узлов равны пг и н2. Один атом совершает / скачков в секунду. Поэтому N атомов совершают Nf скачков в секунду, т. е. в целом, если N — общее число атомов, то в секунду происходит Nf скачков.

ОтсюдаОтсюдачисло атомов, совершающих скачки за 1 секобщее число атомов

Отсюда

Отсюда

Поток диффундирующих через площадку АВ атомов равен

J = -^М— у М-

(Множитель 1/2 введен потому, что половина атомных скачков происходит в одном направлении, а вторая половина —в противоположном.)

Объемная концентрация межузельных атомов с = п/1, и если l^b, то

Отсюда получаемОтсюда получаемдсдх *дсдх *J = y 6/(с!-с2),сх-сг=-^-Ь.

Отсюда получаем

Отсюда получаем

дс

дх *

дс

дх *

Рис. 6.5.2. Корреляционные эффекты при само- диффузии.Рис. 6.5.2. Корреляционные эффекты при само- диффузии.ных атомов в оченьных атомов в очень

Рис. 6.5.2. Корреляционные эффекты при само- диффузии.

Рис. 6.5.2. Корреляционные эффекты при само- диффузии.

ных атомов в очень

ных атомов в очень

где D = ±- Ь^ — коэффициент диффузии.

Рассмотрим теперь единичную площадку на расстоянии dx (рис. 6.5.1,б):

дс д (дс\

Изменение концентрации во времени = дх ,^ дх)"

Для перескока межузельного атома из одного положения в соседнее нужно сообщить ему дополнительную энергию, чтобы

он мог «протиснуться» между мешающими ему атомами матрицы. Допустим, что этот процесс представляет собой случайное блуждание. Можно полагать, что частота его будет выражаться так:

f = vexp (— WlkT^,

где v — постоянная, АР —потенциальный барьер между соседними межузельными положениями, Т — абсолютная температура, к — постоянная Больцмана.

Поскольку необходимо, чтобы рядом с занятым междуузлием было незанятое, предположение о случайных блужданиях годится только для диффузии межузель- разбавленных растворах. Это предположе

ние недопустимо в случае диффузии атомов замещения, где весь

ма существенны эффекты корреляции. Разберем пример такого эффекта.

Пусть (рис. 6.5.2) атом замещения S перескакивает в вакантный узел V. Но если не уйдет новая вакансия или не подойдет другая вакансия, весьма вероятно, что 3 и V снова обменяются местами, т. е. диффузия не будет процессом случайного блуж

дания.

налагает геометрическиеналагает геометрическиеКак пример рассмотримКак пример рассмотрима) Кристаллическая структура

налагает геометрические

налагает геометрические

Как пример рассмотрим

Как пример рассмотрим

ограничения на коэффициент диффузии диффузию внедренных атомов в ОЦК структуре.

На рис. 6.6.1 показаны две смежные плоскости (Л и В) из межузельных атомов в элементарной ОЦК ячейке. На плоскости А имеется один (4/4) межузельный атом, который может перескочить на плоскость В. Из каждых двух межузельных атомов один не может перескакивать, потому что на пути находится объемноцентрирующий атом.

Поэтому из 1,5 межузельного атома на п ,..

плоскости А только 2/3 могут переска- положения в элементарной кивать на плоскость В. Таким обра-ОЦК ячейке,

зом, эффективная частота скачков равна

/эфф = 2/зЛ Длина перескока Ь=.т/^а, где а —параметр решетки. Поэтому коэффициент диффузии для межузельной диффузии в ОЦК кристалле будет равен

D = 1/ia2 • 2/3/ = Ve^v exp (— АУ/^Т).

Температурная зависимость очевидна из классической статистико-механической трактовки частоты скачков (см. задачу 6.5). Дальнейшие термодинамические ограничения коэффициента диффузии обусловлены тем, что потенциальное поле V (х), в котором движется межузельный атом, является полем колебательным, поэтому V (х) нужно заменить полем

К (х) И (х, у, z, X, р„ рЫ1 рг, Р),

где X — координаты всех атомов, кроме атома, находящегося в точке (х, у, z), а Р — их моменты. Следовательно, АУ нужно заменить изменением свободной энергии AG, необходимым, чтобы медленно двигать диффундирующий межузельный атом от дна к вершине потенциального барьера. (Величина AG называется свободной энергией активации.) Тогда коэффициент диффузии для межузельной диффузии, например в ОЦК кристалле, можно записать так:

О = Ve^v exp (— AG/kT},

где величина AG на основании уравнения Гиббса — Гельмгольца

Рис. 6.6.2. Миграция точечных дефектов под действием напряжения.Рис. 6.6.2. Миграция точечных дефектов под действием напряжения.Стрелками внутри образца показаныпути миграции атомов.Стрелками внутри образца показаныпути миграции атомов.

Рис. 6.6.2. Миграция точечных дефектов под действием напряжения.

Рис. 6.6.2. Миграция точечных дефектов под действием напряжения.

Стрелками внутри образца показаныпути миграции атомов.

Стрелками внутри образца показаныпути миграции атомов.

равна XG = XH — Т XS = XH -\-Т^р-. Считая А// и AT не зависящими от температуры, получаем

D = 1/6tz2v exp (AS/^) • exp (— MifkTy

(Заметим, что наклон кривой 1п£>(1/Т) равен А//, а не AG.) Обычно записывают:

D = DQexp (— XH/kT),

где Z)o ?«-^ n2v ^-^ • 1015- 1013^ 10"3. Экспериментально получено, что Do № (0,1 -т-10). Эта аномалия обусловлена энтропийным фактором ехр (AS/^), который можно оценить следующим образом.

Рассмотрим модель, построенную на основании теории упругости:

AG = const • р,

где р —модуль сдвига. Имеем

AS = — ^ = _ const •

о Гат *

AS1 dp d (In p)

AG ~ " p "dT = dT~'

t. e. AS/AG определяется скоростью изменения модуля сдвига

при изменении температуры.при изменении температуры.Подставляя ^ -^«^ (— 3 • 10'4) °C-1, ХН ^XG^2 эв, получаем

при изменении температуры.

при изменении температуры.

ехр (AS/^)^ Ю2-:-103,

а О0^ Ю 3-:--1. [Такая же поправка относится и к растворимости (задача 6.1), где ехр (AS/&) Ю-^ 102, и к образованию вакансий (задача 6.3), где ехр (AS/^) Ю3.]

Рассмотрим кристалл, к которому приложено чисто сдвиговое напряжение (рис. 6.6.2). Приложенное напряжение может совершать рабо-

ту, рождая вакансии на растянутых гранях и перенося их к сжатым граням. Пусть U — энергия образования вакансии. В присутствии приложенного напряжения сдвига оУ2 эта

энергия уменьшается до U — oa3, если считать, что а2 — площадь,

приходящаяся на один атом, на которую действует нормальное напряжение, а оа3 —работа, которую надо затратить, чтобы уда

лить этот атом.

Таким образом, при тепловом равновесии концентрация вакансий на растянутых гранях больше, чем на сжатых, на величину ехр (2оа3/А7'), т. е. эффект приложенного напряжения заключается в том, что изменяется градиент концентраций вакансий.

Считая, что к результирующей диффузии вакансий можно применять законы Фика, получаем, что поток атомов равен const X ^^v'^W' где ^~ длина образца, D — коэффициент диффузии, а аа3<^кТ.

Прирост деформации, обусловленный каждой перенесенной вакансией, равен а3//, поэтому скорость деформации оказывается равной

•, 2ca3D

е = const

Эту задачу впервые решали Гринвуд и Спейт [67] для случая миграции газовых пузырьков продуктов расщепления в ядерном горючем.

Рассмотрим сферическую пору с диаметром, равным целому числу межатомных расстояний па. Объем такой поры, равный */ял (па)3, в г/6лп3 раз больше объема атома матрицы. Поэтому, если атом с поверхности перескакивает на расстояние а, то пузырек газа перескакивает на расстояние 6а/лп3. Кроме того, так как на поверхности пузырька имеется лп2 атомов, частота скачков пузырька равна лп2/, если / — частота скачка для атома, диффундирующего сквозь поверхность пузырька. Считая движение такой поры аналогичным броуновскому движению, приходим к выводу, что коэффициент диффузии D пропорционален произведению частоты скачка на квадрат длины скачка (см. задачу 6.5), т. е.

л 6“7

яп4 -

Если считать, что вид / такой же, как в задачах 6.5 и 6.6, то эту формулу можно переписать так:

6аХ AS / ДН\D = —г ехр -т- • ехр —,

яп4 г ккт

где V —дебаевская частота, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, a AS и А/7 — соответственно изменения энтропии и энтальпии при изменении свободной энергии AG, необходимом для того, чтобы продвинуть диффундирующий атом сквозь энергетический барьер между соседними узлами решетки.

Поскольку длина скачка обратно пропорциональна п3, а частота его прямо пропорциональна п2, то очевидно, что миграция поры в результате поверхностной диффузии должна происходить со скоростью, обратно пропорциональной п. Иначе говоря, скорость миграции обратно пропорциональна радиусу поры.

Поле напряжений клиновидной дислокации обладает цилиндрической симметрией и не меняется при отражении в пло-

скости симметрии, проходящей через любой радиус на рис. 6.8.2. Поэтому два главных напряжения являются радиальными и поперечными по отношению к радиусу, а величины их не зависят от 6. Это значит, что если нанести на рис. 6.8.2,а полярную сетку, то на рис. 6.8.2,б сетка получится такой же, но расстояния между радиусами окажутся немного больше (хотя будут равны друг другу), а расстояния между соседними кругами окажутся неодинаковыми. Таким образом, и@ пропорционально г и линейно зависит от 6, а иг не зависит от 6.

На основании геометрии рис. 6.8.2,а и б имеем

— 2л 2 Г"

Для удобства запишем

Компоненты относительных смещений в прямоугольной системе координат будут

“ = ^[^-(е+т)у]- и = 2д[(6+т)х+^]-

Используя уравнение (6.8.1), находим компоненты смещений для краевой дислокации

(6.8.2)(6.8.2)

(6.8.2)

(6.8.2)

Здесь 6/4 и 6/2л — трансляции тела как жесткого целого; ими можно пренебречь. Эти смещения должны удовлетворять уравнениям равновесия

(l-2v)V^ + g = O,(l-2v)V=y + g = O,

ди . ди, „

где е-эх^ду представляет собой дилатацию.

Если ввести вращение

[ди ди\О) = о а.

\дх ду) •

то уравнения равновесия примут вид д (ае) ди» д (осе) _ Ры дг ду ’ дудх *

(6.8.3a)(6.8.36)(6.8.3a)(6.8.36)где а= (1 —v)/(l —2v). В точке (г, 6) получим д (ае) 1 д<» дгг дй *

(6.8.3a)

(6.8.36)

(6.8.3a)

(6.8.36)

д (ае) дш г дд ~ дг"

Из рис. 6.8.2,а и б следует, что

“ = 2^(0+2>

Согласно уравнению (6.8.3а) получаем

• ае = А (In г + const).(6.8.4)

Если вводится клиновидная дислокация, то объем диска единичной толщины и радиуса г изменяется на

2лги, (г) = J 2лег dr,очто дает

И ^ = Д Ur = 2^1п г + const ‘г'

причем произведением const • г, представляющим собой трансляцию тела как жесткого целого, можно пренебречь.

Подставляя величину / в уравнения (6.8.2), находим смещения, обусловленные дислокацией:

У 2л | 2 (1 — v) П г 2 (1 —v) г2J'

Если трубчатая полость проходит вдоль центра винтовой дислокации, то имеют место два обстоятельства:

из-за того, что удален напряженный материал, высвобождается упругая энергия;

добавляется поверхностная энергия, связанная со стенками трубки.

Равновесный радиус г0 трубки найдем из условия равенства этих величин:

Д ^лгоу + ™- In —= 0; дгй\ 1 4л г0/

здесь у —удельная поверхностная энергия, ц —модуль сдвига, Ь — вектор Бюргерса. Отсюда получаем

_ цб2Г° 8л2у "

Для большинства кристаллов y~O,lpzz, где а —параметр решетки. Ядро дислокации является полым (в физическом смысле), если г0>>а, т. е. если Ь>3а. Для металлов Ь~а, поэтому нельзя ожидать наличия полых винтовых дислокаций.

Область материала под экстра-полуплоскостью краевой дислокации выглядит, как зародыш трещины (рис. 6.9.1). Вопрос в том, может ли из этого зародыша получиться пора.Как описано выше, при образовании такой поры высвобождается некая упругая энергия и добавляется некая поверх-Область материала под экстра-полуплоскостью краевой дислокации выглядит, как зародыш трещины (рис. 6.9.1). Вопрос в том, может ли из этого зародыша получиться пора.Как описано выше, при образовании такой поры высвобождается некая упругая энергия и добавляется некая поверх-Рис. 6.9.1. Потенциальный зародыш трещины (заштрихован) под экстраполуплоскостью краевой дислокации.Рис. 6.9.1. Потенциальный зародыш трещины (заштрихован) под экстраполуплоскостью краевой дислокации.постная энергия. По теории Гриффитса [68] трещина размером г может расти под действием нормального напряжения сг, если приращение энергиипостная энергия. По теории Гриффитса [68] трещина размером г может расти под действием нормального напряжения сг, если приращение энергии8 ц8 цv) o2r2v) o2r2К2уг> 1,К2уг> 1,где v — коэффициент Пуассона. Отсюда следует, чтоЛ2 Г > /I V, гДе ° ^Г- •л(1 — v) ’2л (1— v) гЯдро дислокации является полым (тре-где v — коэффициент Пуассона. Отсюда следует, чтоЛ2 Г > /I V, гДе ° ^Г- •л(1 — v) ’2л (1— v) гЯдро дислокации является полым (тре-щина существует), если г>а.щина существует), если г>а.t. e.t. e.еслиесли6 > 4 У"2/5л (1 — v) а^ 3,5а.Очевидно, в металлах краевые дислокации не будут полыми.Итак, приходим к выводу, что в чистых металлах ядра дислокаций не явля-6 > 4 У"2/5л (1 — v) а^ 3,5а.Очевидно, в металлах краевые дислокации не будут полыми.Итак, приходим к выводу, что в чистых металлах ядра дислокаций не явля-

Область материала под экстра-полуплоскостью краевой дислокации выглядит, как зародыш трещины (рис. 6.9.1). Вопрос в том, может ли из этого зародыша получиться пора.

Как описано выше, при образовании такой поры высвобождается некая упругая энергия и добавляется некая поверх-

Область материала под экстра-полуплоскостью краевой дислокации выглядит, как зародыш трещины (рис. 6.9.1). Вопрос в том, может ли из этого зародыша получиться пора.

Как описано выше, при образовании такой поры высвобождается некая упругая энергия и добавляется некая поверх-

Рис. 6.9.1. Потенциальный зародыш трещины (заштрихован) под экстраполуплоскостью краевой дислокации.

Рис. 6.9.1. Потенциальный зародыш трещины (заштрихован) под экстраполуплоскостью краевой дислокации.

постная энергия. По теории Гриффитса [68] трещина размером г может расти под действием нормального напряжения сг, если приращение энергии

постная энергия. По теории Гриффитса [68] трещина размером г может расти под действием нормального напряжения сг, если приращение энергии

8 ц

8 ц

v) o2r2

v) o2r2

К2уг> 1,

К2уг> 1,

где v — коэффициент Пуассона. Отсюда следует, что

Л2 Г > /I V, гДе ° ^Г- •

л(1 — v) ’2л (1— v) г

Ядро дислокации является полым (тре-

где v — коэффициент Пуассона. Отсюда следует, что

Л2 Г > /I V, гДе ° ^Г- •

л(1 — v) ’2л (1— v) г

Ядро дислокации является полым (тре-

щина существует), если г>а.

щина существует), если г>а.

t. e.

t. e.

если

если

6 > 4 У"2/5л (1 — v) а^ 3,5а.

Очевидно, в металлах краевые дислокации не будут полыми.

Итак, приходим к выводу, что в чистых металлах ядра дислокаций не явля-

6 > 4 У"2/5л (1 — v) а^ 3,5а.

Очевидно, в металлах краевые дислокации не будут полыми.

Итак, приходим к выводу, что в чистых металлах ядра дислокаций не явля-

ются полыми, а построены из плохого кристаллического материала; от бесконечных напряжений, следующих из теории, избавляются путем введения нелинейных упругих смещений.

Если в результате сегрегации твердого раствора ядро дислокации оказывается состоящим из материала с меньшей температурой плавления, тогда при нагревании выше этой температуры ядро плавится до равновесного радиуса

г ~ ^2

раздела твердойраздела твердой° 8л2умежфазн ’

раздела твердой

раздела твердой

где Умежфазн — удельная энергия поверхности и жидкой фаз. При этом

YУсублимгтверд ю

Тмежфазн Сплава^жидк

здесь феублим и ^плавл— скрытые теплоты сублимации и плавления, а г — координационное число.

Это означает, что в данном случае у составляет десятую часть от величины, входившей в вычисление радиуса полого ядра. Следовательно, можно ожидать, что ядро дислокации будет полым при высоких температурах, если 6 > 2 А.

Ясно, - что в большинстве металлических систем при повышении температуры материал в ядре дислокации будет испаряться. В керамических «сплавах» диффузионные константы обычно выше.

и поэтому реально возможно существование расплавленных дислокационных ядер.

Рассмотрим ненапряженное изотропное тело, не содержащее дислокаций. Допустим, что внешняя сила F^ действующая на единицу площади, создает однозначное упругое смещение «1. Упругая энергия такой системы равна

^1 = 2' И1 ^>

s

где S — площадь поверхности, на которую действует внешняя сила.

Введем теперь дислокацию, сделав разрез и приложив затем две силы к плоскостям разреза: силу F^ чтобы сохранить тело жестким, пока производится разрез, и силу F2, чтобы произвести относительное смещение поверхностей разреза на и2. Упругая энергия самой дислокации равна

^2 = § § ^2 ■ «2 d-4.

А

если А — площадь поверхностей разреза.

Упругая энергия всей системы равна

[/ = [/1 + [/2 + работа силы Ft при смещении и2.

(Заметим, что сила Fx совершает работу и на площади S, и, через посредство поля напряжений, на Л.)

^ = ^ + ^ + 5 FvUadS-V^ Fvu2dA. (6.10.1)

SА

Изменим теперь последовательность событий, т. е. сначала образуем дислокацию, а потом приложим внешнюю силу. Тогда упругая энергия всей системы будет

U = U1-VU2-V^ F2Ui dS + $ Fa-UtdA. (6.10.2)

SA

Но на площадке S сила F2 = 0, а значит, и $ F2- «i dS = 0.

s

Кроме того, если смещение иг однозначно, то по обе стороны от разреза оно одинаково, а сила F2 по обе его стороны имеет разные знаки. Поэтому работа, высвобождаемая с одной стороны разреза, уравновешивается работой, потерянной с другой стороны. Следовательно,

5F2-Wi<iX=O и и = их-\-и2. л

Таким образом, энергия нашей системы не зависит от положения дислокации, и тело ведет себя, как упругое, как если бы никаких дислокаций в нем не было.

Коэффициент 1/2 в выражении для U2 означает, что выполняется закон Гука. Это неверно в той части А, близкой к дислокации, где F2 растет до очень высоких значений, а подынтегральное выражение убывает до -^ ^ /^ • «2 dA.

а

Допущение, что в отсутствие Fv сила F2 (т. е. сила, необходимая для однородного смещения поверхностей разреза) такая же, как и в присутствии Fx, тоже требует, чтобы выполнялся закон Гука. Однако большая сила F^ вблизи дислокации плюс сила F^ рано или поздно создадут отклонения от закона Гука в соответствии с направлением силы Fv

Отсюда следует, что если закон Гука не удовлетворяется, то U2 в формуле (6.10.2) и t/2 в формуле (6.10.1) различны, и

рассуждение неверно.

Рассчитаем плотность дислокаций, необходимых, чтобы данное

тело казалось предварительно деформированным на 1%.

Для простоты рассмотрим только винтовые дислокации.

Винтовая дислокация, расположенная вдоль оси цилиндра радиусом г, создает сдвиговую деформацию й/2лг= 1/100.

Очевидно, каждый цилиндр радиусом г^16й должен быть пронизан одной дислокацией. Отсюда следует, что число дисло

_ 1,ч (166)2" получаем_ 1,ч (166)2" получаемкаций, пронизывающих единичную площадку, будет равно п =

_ 1

,ч (166)2" получаем

_ 1

,ч (166)2" получаем

Подставляя Ь?^2К (значение, типичное для металла), л^ЗЮ12. Иначе говоря, плотность дислокаций

порядка 3' 1012 слт2 создаст предварительную деформацию металлического кристалла на 1%. (В реальном кристалле эта цифра

изменится, потому что надо принимать во внимание наличие дислокаций с разными ориентациями, разными векторами Бюргерса и разными знаками.)

Пусть на рис. 6.11.1 сегмент линии дислокации dl движется на бесконечно малое расстояние ds под действием напряжения о;у. В результате изменяется энергия Е всей системы, т. е. кристалла, содержащего эту дислокацию, находящуюся под напряжением.

Сила, действующая на dl, равна F=^E. Площадь, заметаемая сегментом дислокации, равна dlxds, а усилие, действующее на эту площадь, равно оу,- (dlxds). Относительное смещение двух сторон такой элементарной площадки составляет Ь;. При этом производится работа

6У • (п/у (dl х cfs]) = bjOti • (dl x ds) = (bjCtj x dl) • ds.

(Воспользовались тем, что a • (bxc) = (axb) • с равно объему одного и того же параллелепипеда (рис. 6.11.2).) Отсюда получаем

F=NE = Ьр ац х dl.

Это и есть формула Пича —Кёлера [69]. Из уравнения следует, что сила F направлена по нормали к линии дислокации. Заме

тим, что

Ь^ц

'бл 62 I .63/

"11

021 №1

012

О22

°32

°1з' °23 Озз.

ОцЬ1 + 012 61 + 013 hL \

O2162 + О22 62 + 02д Ь„ I = //

<03163 + а32 63 + аээ 6Э /

Рис. 6.11.1. Смещение ds, создаваемое напряжением Оц, приложенным к сегменту dl дислокации с вектором Бюргерса bj.Рис. 6.11.1. Смещение ds, создаваемое напряжением Оц, приложенным к сегменту dl дислокации с вектором Бюргерса bj.Рис. 6.11.2. Объем параллелепипеда равенРис. 6.11.2. Объем параллелепипеда равенРис. 6.11.3. К выводу формулы Пича — Кёлера для скользящей дислокационной петли.Рис. 6.11.3. К выводу формулы Пича — Кёлера для скользящей дислокационной петли.Рис. 6.11.4. Компоненты формулы Пича—Кёлера для правого сегмента краевой дислокации, изображенной на рис. 6.11.3.Рис. 6.11.4. Компоненты формулы Пича—Кёлера для правого сегмента краевой дислокации, изображенной на рис. 6.11.3.

Рис. 6.11.1. Смещение ds, создаваемое напряжением Оц, приложенным к сегменту dl дислокации с вектором Бюргерса bj.

Рис. 6.11.1. Смещение ds, создаваемое напряжением Оц, приложенным к сегменту dl дислокации с вектором Бюргерса bj.

Рис. 6.11.2. Объем параллелепипеда равен

Рис. 6.11.2. Объем параллелепипеда равен

Рис. 6.11.3. К выводу формулы Пича — Кёлера для скользящей дислокационной петли.

Рис. 6.11.3. К выводу формулы Пича — Кёлера для скользящей дислокационной петли.

Рис. 6.11.4. Компоненты формулы Пича—Кёлера для правого сегмента краевой дислокации, изображенной на рис. 6.11.3.

Рис. 6.11.4. Компоненты формулы Пича—Кёлера для правого сегмента краевой дислокации, изображенной на рис. 6.11.3.

и что fi имеет три компоненты и представляет собой силу. Полученный результат является общим, т. е. направление ft имеет компоненты, соответствующие скольжению и переползанию.

а • (bxc) = (a Xb') ■ с.

Рассмотрим теперь случай сдвигового усилия, параллельного вектору Бюргерса и действующего на скользящую дислокацион-

ную петлю (рис. 6.11.3). Чтобы не допустить вращения материала, нужно еще приложить сдвиговые силы, обозначенные пунктирными стрелками. Это силы/,-, действующие на границу между сдвинутой и не сдвинутой частями кристалла. Таким образом, /£

направлена под прямым углом к Ь,, и для правого краевого сегмента дислокации она должна быть направлена вверх (рис. 6.11.4).

Очевидно, F = bjOtjXdl действует параллельно вектору Бюргерса, а так как дислокационная петля, на которую действует о,-,- (см. рис. 6.11.3), будет расширяться, т. е. F действует в направлении Ь, то направление линии дислокации должно быть таким, как на рис. 6.11.4.

Итак, сила на единицу длины, которая движет дислокацию в ее плоскости скольжения, равна произведению вектора Бюргерса на компоненту сдвигового напряжения вдоль вектора Бюргерса.

которая стремится снова соединить частич-которая стремится снова соединить частич-на единицу длины,на единицу длины,Рис. 6.12.1. Расщепление лисло-Рис. 6.12.1. Расщепление лисло-кации на плоскости (111) ГЦК кристалла.кации на плоскости (111) ГЦК кристалла.Если расстояние между частичными дислокациями равно г, то сила отталкивания на единицу длины каждой из них будет порядка р6162/(2лг) = pa2/(24nr), так как bx = b2 = ^ [112]. Сила

которая стремится снова соединить частич-

которая стремится снова соединить частич-

на единицу длины,

на единицу длины,

Рис. 6.12.1. Расщепление лисло-

Рис. 6.12.1. Расщепление лисло-

кации на плоскости (111) ГЦК кристалла.

кации на плоскости (111) ГЦК кристалла.

ря224 л у ‘ря224 л у ‘ные дислокации, равна у. Приравняв друг другу эти две величины, найдем равновесное расстояние между частичными дислокациями:

ря2

24 л у ‘

ря2

24 л у ‘

Рассмотрим расщепление дислокации с вектором Бюргерса ° [НО] па плоскости (111). Из рис. 6.12.1 находим

pl 10]-.|[121]+ “ [2П].

У этих частичных дислокаций одинаковые краевые компоненты -^[Г10], а винтовые компоненты ^[112] и -^[112] противоположны по знаку. (Хотя полная дислокация разделилась на частичные, по-прежнему определяем краевые и винтовые компоненты по отношению к вектору Бюргерса полной дислокации.) Касательное напряжение о, направленное вдоль [112], действует на эти две винтовые компоненты с силами равными, но противоположно направленными. Краевые компоненты составляют с [112] прямой угол, поэтому они не испытывают действия силы. Сила на единицу длины, расталкивающая частичные дислокации, равна F = cb, а так как b = ^[112], то

F = оа(2 |/6,

и частичные дислокации совсем разойдутся, когда F = у, т. е.о = 2]/б у/а.

Рассмотрим (рис. 6.13.1) цилиндрический монокристалл длиной Ло и площадью поперечного сечения Ло, вдоль оси кото-

рого действует растягивающая сила Р. Пусть начальные углы наклона плоскости скольжения и вектора Бюргерса по отношению

к оси растяжения будут соответственно %0 и Хо. Мгновенные зна

чения этих углов будут соответственно % и Л. Деформация пластического сдвига

. В

~ Lo sin Хо ’

где В — смещение, создаваемое сдвигом. Скорость деформации пластического сдвига

' — 6

Ч — Lo sin /о '

Чтобы найти В, рассмотрим работу, совершаемую касательной компонентой напряжения о. Если da — среднее относительное смещение, которое получается, когда скользящая дислокация заметает площадку dA

Рис. 6.13.1. Схема монокристалла до (а) и после (б) пластической деформации скольжения.Рис. 6.13.1. Схема монокристалла до (а) и после (б) пластической деформации скольжения.на плоскости скольжения, то работа, отнесенная к единице длины линии дислокации, будет

Рис. 6.13.1. Схема монокристалла до (а) и после (б) пластической деформации скольжения.

Рис. 6.13.1. Схема монокристалла до (а) и после (б) пластической деформации скольжения.

о du = ob dA. sin Хо

Отсюда следует, что

Ао ’

причем ос = dA-A — это та часть плоскости скольжения, которую заметает дислокация. Полное смещение, которое создают N скользящих дислокаций, равно

В^^ у ^

1 = 1

Следовательно,

Для дислокации, скользящей со скоростью ®, az = у • п dl, Ч

где п — единичный вектор нормали, лежащий в плоскости скольжения и направленный наружу. Итак,

у = Орг \ v-ndl.

причем V = А0Ц. Так как пластическая деформация растяжения равна e = (L —Lo)/Lo, то скорость этой деформации будет ё = L/Lo. Из рис. 6.13.1, б находим: Z = ScosX. Отсюда окончательно (см. [70]) получаем

. В cos X • .л b sin Хо • cos X С

е = —у= у sin Хо • cos л =^ \ v-ndl.

Упругая энергия дислокации пропорциональна квадрату модуля ее вектора Бюргерса. Следовательно, две дислокации с векторами Бюргерса bv и Ьг, скользящие по пересекающимся плоскостям, могут взаимодействовать друг с другом и образовывать третью дислокацию с вектором Бюргерса 63, если б;+ 65 >63. Высвобождаемая при этом энергия рассеивается, переходя в энергию атомных колебаний и в конце концов в тепло.

Рис. 6.14.2. Дислокационный узел С—С, образующийся при взаимодействии дислокаций/1— А и В — В, показанных на рис. 6.14.1.Рис. 6.14.2. Дислокационный узел С—С, образующийся при взаимодействии дислокаций/1— А и В — В, показанных на рис. 6.14.1.На рис. 6.14.1 изображены две пересекающиеся дислокации Л —Л и В — В. Допустим, что они взаимодействуют и образуют сегмент третьей дислокации С — С, расположенный вдоль линии пересечения обеих плоскостей скольжения (рис. 6.14.2). Приложенное

Рис. 6.14.2. Дислокационный узел С—С, образующийся при взаимодействии дислокаций/1— А и В — В, показанных на рис. 6.14.1.

Рис. 6.14.2. Дислокационный узел С—С, образующийся при взаимодействии дислокаций/1— А и В — В, показанных на рис. 6.14.1.

Рис. 6.14.1. Пересечение дислокаций А — А и В — В, скользящих по пересекающимся плоскостям скольжения.

напряжение о, сдвигающее дислокацию на расстояние dx, совершает (на единицу длины линии дислокации) работу, равную (см. задачу 6.11) о • (bX dl) dx.

Такую работу нужно затратить на каждую из трех участвующих дислокаций, чтобы разрушить узел, показанный на рис. 6.14.2. В результате этого разрушения изменится длина каждой из трех дислокаций. Следовательно, упругая энергия каждой из них изменится (на единицу длины) на величину порядка (см. задачу 6.9)

4л г0

Выражение для о можно получить, приравнивая всю совершенную работу полному изменению упругой энергии. Этот расчет можно упростить, если принять следующие допущения:

узел симметричен, т. е. на рис. 6.14.2 срг = ф2 = ф; .

приложенное напряжение а ориентировано одинаково по отношению к Ьх и к bv,

связующая (узловая) дислокация С —С неподвижна;

b1 = b2 = b3 = b..

При таких допущениях полная работа сокращения узловой дислокации на dl равна tobxdl, причем х dl — это расстоянйе, на которое продвигается сегмент длиной х каждой исходной дислокации.

Полное изменение упругой энергии при сокращении узловой дислокации на dl равно (47^ cos <р — 2Т3) dl, причем Тх и Т3— линейные натяжения исходной и узловой дислокаций соответственно. Если Tx = T3 = 1/2vvb2, то, приравнивая эту работу изменению упругой энергии, получаем

о = а,^Ь/х, '

где а—константа.

В ОЦК металлах вектор Бюргерса скользящей дислокации равен у (111). Пересекающиеся пары таких дислокаций могут взаимодействовать, образуя узловые дислокации с векторами Бюргерса а (100), значит, Т3>Т1. В ГЦК металлах, наоборот, векторы Бюргерса скользящей и узловой дислокаций будут—(ПО), так что T^TY Из этого упрощенного расчета видно, что в ОЦК металлах ст должно быть меньше, чем в ГЦК металлах.

Рис. 6.1Р.1. Тетраэдр Томпсона для векторов Бюргерса в ГЦК решетке.Рис. 6.1Р.1. Тетраэдр Томпсона для векторов Бюргерса в ГЦК решетке.Величину и направление векторов Бюргерса полных и частичных дислокаций в ГЦК металлах удобно изображать на правильном тетраэдре Томпсона [71] (рис. 6.15.1).

Рис. 6.1Р.1. Тетраэдр Томпсона для векторов Бюргерса в ГЦК решетке.

Рис. 6.1Р.1. Тетраэдр Томпсона для векторов Бюргерса в ГЦК решетке.

проекции Рассмот-упаковкипроекции Рассмот-упаковкиНа рис. 6.15.1 вектор смещения дефекта упаковки, генерированного скольжением, имеет тип Лу (неуЛ!). Атомную конфигурацию, образующуюся при пересечении каких-либо двух дефектов упаковки, удобно ис-

проекции Рассмот-

упаковки

проекции Рассмот-

упаковки

смещениясмещенияследовать, нарисовав ее вдоль линии пересечения, рим пересечения дефектов на плоскостях у и 6.

смещения

смещения

Для каждого вектора

Для дефекта упаковки на I R | = С6. СоответствующийДля дефекта упаковки на I R | = С6. Соответствующийдефекта на одной из плоскостей можно выбрать по три вектора смещения дефектов на пересекающейся плоскости, плоскости 6 выберем вектор смещения

Для дефекта упаковки на I R | = С6. Соответствующий

Для дефекта упаковки на I R | = С6. Соответствующий

сдвиг £>у на плоскости у создает атомную конфигурацию, изображенную на рис. 6.15.2. Два других сдвига, возможных на плоскости у, а именно Ду и By, создают атомную конфигурацию, изображенную на рис. 6.15.3. На рис. 6.15.2 и 6.15.3 той из пересекающихся дислокаций, которая является лидирующей частичной дислокацией, пришлось немного «переползти», чтобы «добраться» до первого дефекта упаковки.

Пересечения дислокаций на рис. 6.15.2 и 6.15.3 можно назвать дублетами частичных дислокаций. Их энергии складываются из

энергий дислокационных ядер, а оценить их можно по дилатациям; изменение объема (в расчете на элементарную ячейку) определяется площадью параллелограмма, который виден на пересечении, умноженной на -^-[110].

На рис. 6.15.2 дилатация положительна, причем не хватает двух атомов из девяти. Если энергия образования вакансии EV1 то энергия образования этого пересечения приблизительно равна 2E.J9 (энергия рассчитывается на одну атомную плоскость).

Рис. 6.15.2. Проекция на плоскость (110) пересечения дефектов упаковки, создающего положительную дилатацию.Рис. 6.15.2. Проекция на плоскость (110) пересечения дефектов упаковки, создающего положительную дилатацию.Рис. 6.15.3. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего отрицательную дилатацию.Рис. 6.15.3. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего отрицательную дилатацию.

Рис. 6.15.2. Проекция на плоскость (110) пересечения дефектов упаковки, создающего положительную дилатацию.

Рис. 6.15.2. Проекция на плоскость (110) пересечения дефектов упаковки, создающего положительную дилатацию.

Рис. 6.15.3. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего отрицательную дилатацию.

Рис. 6.15.3. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего отрицательную дилатацию.

Черными кружками изображены атомы вплоскости чертежа, белыми — атомы, рас-положенные в плоскости, отстоящей на- [110] от плоскости чертежа.Черными кружками изображены атомы вплоскости чертежа, белыми — атомы, рас-положенные в плоскости, отстоящей на- [110] от плоскости чертежа.Обозначения те же, что на рис. б. 15.2.Обозначения те же, что на рис. б. 15.2.

Черными кружками изображены атомы вплоскости чертежа, белыми — атомы, рас-положенные в плоскости, отстоящей на- [110] от плоскости чертежа.

Черными кружками изображены атомы вплоскости чертежа, белыми — атомы, рас-положенные в плоскости, отстоящей на- [110] от плоскости чертежа.

Обозначения те же, что на рис. б. 15.2.

Обозначения те же, что на рис. б. 15.2.

На рис. 6.15.3 на каждые 9 атомов приходится 1 лишний, дилатация отрицательна. Соответствующая энергия образования будет Ei/9 на одну атомную плоскость, если Е; —энергия образования межузельного атома.

Так как£; > 2ET, то очевидно, что легче образуется положительная дилатация (рис. 6.15.2).

Для вакансии энергия образования гораздо меньше, чем для межузельного атома, поэтому будем рассматривать только дефекты Шоттки.

Из задачи 6.3 видно, что если U — энергия, необходимая для образования дефекта Шоттки, к — постоянная Больцмана, То — температура и с —концентрация пересыщения, то изменение свободной энергии, обусловленное тем, что вакансия ушла к дислокации, будет dF/dn =U -V-kT6\nc. Действительная равновесная концентрация с0 = ехр(—Е/кТ0). Отсюда следует, что

= кТ01п —

дп v с0

Напряжение, необходимое, чтобы заставить дислокацию переползать, равно просто изменению свободной энергии на единицу объема, т. е.

ЭРкТ0 . с

417 = СТ = 1П —

dVb" c0

Для кристалла, который закален от высокой температуры Т и поэтому при температуре Тц пересыщен вакансиями,

а =а =TJTJ

а =

а =

TJ

TJ

Для алюминия U ^0,7 эв, поэтому закалка от 600°С до комнатной температуры создает напряжение а порядка 300 кгс • .ил-2, что почти на два порядка величины превышает предел текучести при комнатной температуре.

В реальном кристалле о будет меньше 300 кгс-мм~\ потому что избыточная по сравнению с равновесной концентрация точечных дефектов существенно снижается из-за коалесценции (см. задачу 6.18).

На рис. 6.17.1,а изображена дислокация АВ на цилиндрической поверхности скольжения в кристалле, пересыщенном

Рис. 6.17.1. Силы, действующие на дислокацию в кристалле, пересыщенном точечными дефектами.Рис. 6.17.1. Силы, действующие на дислокацию в кристалле, пересыщенном точечными дефектами.

Рис. 6.17.1. Силы, действующие на дислокацию в кристалле, пересыщенном точечными дефектами.

Рис. 6.17.1. Силы, действующие на дислокацию в кристалле, пересыщенном точечными дефектами.

точечными дефектами. Чтобы заставить краевую дислокацию переползать в направлении, перпендикулярном к д, должно действовать напряжение ст, равное

ст =ст =^1пЬ3^1пЬ3сс0сс0

ст =

ст =

^1п

Ь3

^1п

Ь3

с

с0

с

с0

Соответствующая сила на будетСоответствующая сила на будетединицу длины линии дислокацииединицу длины линии дислокациикТ . сIn—.№ с0кТ . сIn—.№ с0

Соответствующая сила на будет

Соответствующая сила на будет

единицу длины линии дислокации

единицу длины линии дислокации

кТ . с

In—.

№ с0

кТ . с

In—.

№ с0

1931937 Задачи по физике

193

193

Рассмотрим малый элемент линии дислокации dl, концы которого

составляют с вектором Бюргерса Ь углы ф и ф'.

Дислокация будет в равновесии, если она ориентирована так, что сила линейного натяжения Т уравновешивается силой F. Условие равновесия для компонент силы натяжения, параллельных Ь, будет

Т cos ф' = Г cos ф,Т cos ф' = Г cos ф,т. е. ф = ф' = const.т. е. ф = ф' = const.

Т cos ф' = Г cos ф,

Т cos ф' = Г cos ф,

т. е. ф = ф' = const.

т. е. ф = ф' = const.

Рис. 6.17.2. Применение правила RH/FS для вектора Бюргерса скользящей дислокации.Рис. 6.17.2. Применение правила RH/FS для вектора Бюргерса скользящей дислокации.Пунктирными линиями обозначены контурыБюргерса с обходом по.часовой стрелке длякраевого и винтового сегментов.Пунктирными линиями обозначены контурыБюргерса с обходом по.часовой стрелке длякраевого и винтового сегментов.

Рис. 6.17.2. Применение правила RH/FS для вектора Бюргерса скользящей дислокации.

Рис. 6.17.2. Применение правила RH/FS для вектора Бюргерса скользящей дислокации.

Пунктирными линиями обозначены контурыБюргерса с обходом по.часовой стрелке длякраевого и винтового сегментов.

Пунктирными линиями обозначены контурыБюргерса с обходом по.часовой стрелке длякраевого и винтового сегментов.

Для компонент сил, перпендикулярных к Ь (рис. 6.17.1,6), условие равновесия примет вид

2Т sin фsin у = F dl.

Подставляя sin d0 ^ dQ = dl/R и выражение для F, для равновесного радиуса цилиндра скольжения получаем

„ Tb2 sin m.

R == const.

кТ In (с/с0)

Линия, для которой ф и R постоянны, будет геликоидом с осью, параллельной Ь, радиусом R и наклоном образующей ф.

Чтобы определить, как зависит знак геликоида от природы точечных дефектов, надо сначала определить вектор Бюргерса

дислокации. Будем пользоваться правилом RH/FS (правило «от конца к началу по правому винту»), Для этого:

выберем положительное направление вдоль линии дислокации;

проведем контур Бюргерса, считая положительным направление обхода по правому винту;

проведем вектор Бюргерса от конца контура Бюргерса к его началу.

Из рис. 6.17.2 видно, что для винтового дислокационного сегмента положительное направление обхода противоположно направлению Ь. Превратим теперь этот винтовой сегмент в геликоид, заставив его взаимодействовать с призматической

дислокационной петлей. Знак геликоида определяется тем, что его вектор Бюргерса должен остаться неизменным. *

На рис. 6.17.3 изображены геликоиды, образовавшиеся при взаимодействии «вакансионной» и «межузельной» призматических

Положительное . направление обховаПоложительное . направление обховаМежузельный,атомМежузельный,атом

Положительное . направление обхова

Положительное . направление обхова

Межузельный,атом

Межузельный,атом

Рис. 6.17.3. Геликоидальные дислокации, образовавшиеся при взаимодействии с вакансией и с межузельным атомом.

петель. Для вакансий геликоид направлен по часовой стрелке, а для межузельных атомов — против часовой стрелки.

Энергия сферической полости из п вакансий составляет Es ~ уй2п2/3,

где у —удельная поверхностная энергия.

Энергия призматической дислокационной петли, образовавшейся из диска, состоящего из п вакансий,

Ег ~ цЬ3 V и In ф^п, если р, —модуль сдвига, Ь — вектор Бюргерса. Отношение этих двух энергий

тД~-г/г при

Для малых п энергия сферы меньше, чем энергия дислокационной петли, а для больших п наоборот. Сфера становится неустойчивой по отношению к петле, если число вакансий в скоплении составляет i^b \h1 с

ПРИ

Если пс~>, 10, то для перехода от сферы к петле скопление должно пройти через формы с большими энергиями. Произойдет ли такое изменение, зависит от величины у.

Если вектор Бюргерса дислокационной петли перпендикулярен к вектору Бюргерса скользящей частичной дислокации, то при реакции образуется дислокация с вектором Бюргерса, наклоненным к плоскости трансляционного двойника.

7*195

Чтобы скольжение могло продолжаться в плоскости трансляционного двойника, результирующая дислокация должна и скользить и переползать. Очевидно, необходимо, чтобы точечные дефекты, сконденсировавшиеся на трансляционном двойнике, «испарялись». Для этого необходима энергия, величина которой на единицу длины частичной дислокации составляет

Е = U Д Nnr^ - N2ur .In 4 •

h2 1•4л (1— v) b

Здесь N — число дислокационных петель на единицу площади, г —средний радиус петли, U — энергия образования вакансии, у— удельная поверхностная энергия трансляционного двойника, v — коэффициент Пуассона.

Соответствующую силу можно определить как gradr Е.

Каждая из четырех плоскостей скольжения {111} в ГЦК кристалле содержит по три направления скольжения (ПО). Двумерная гексагональная сетка, состоящая из дислокаций со всеми

ров представляет собой просторов представляет собой простотремя векторами Бюргерса, возможна, так как третий из векто

ров представляет собой просто

ров представляет собой просто

и /’-узел дислокации в 1 ы,к кристалле.Сумма векторов Бюргерса для К-узла АВ-\- + ВС 4-С А =0, а для Р-узла Д8-гСЛ + + 8С = 0.и /’-узел дислокации в 1 ы,к кристалле.Сумма векторов Бюргерса для К-узла АВ-\- + ВС 4-С А =0, а для Р-узла Д8-гСЛ + + 8С = 0.результат реакции двух других. Иначе говоря, сумма векторов Бюргерса в любом узле равна нулю.

и /’-узел дислокации в 1 ы,к кристалле.

Сумма векторов Бюргерса для К-узла АВ-\- + ВС 4-С А =0, а для Р-узла Д8-гСЛ + + 8С = 0.

и /’-узел дислокации в 1 ы,к кристалле.

Сумма векторов Бюргерса для К-узла АВ-\- + ВС 4-С А =0, а для Р-узла Д8-гСЛ + + 8С = 0.

Чтобы описать такую сетку с помощью тетраэдра Томпсона, применяемого для обозначения векторов Бюргерса в ГЦК кристаллах, поместим наблюдателя в каждом узле и отметим линии дислокации, идущие слева направо.

В качестве примера рассмотрим узел на плоскости 6 на рис. 6.15.1. Есть только два типа

расположений, которые удовлетворяют критерию У}6 = 0; оба они изображены на рис. 6.19.1. Их принято называть К- и Д-узлами [72]. В непрерывной дву

мерной гексагональной сетке дислокаций на одной из плоскостей

{111} Р- и К-узлы должны чередоваться (проверить это!).

Чтобы описать Р- и К-узлы с помощью растянутых дислокаций, воспользуемся обозначениями тетраэдра Томпсона на рис. 6.15.1. Расщепления дислокаций на плоскости 6 таковы:

ЛВ-^Лб-ИВ, ВС-*В6 + 6С, СД-^С6 + 6Л.

На рис. 6.19.2 слева показаны частичные дислокации и их вектор Бюргерса для К-узла, обозначенные по указанным правилам. Ленты смыкающихся дефектов упаковки ограничены частичными дислокациями с одним и тем же вектором Бюргерса, поэтому частичные дислокации соединяются по раздвинутым друг от друга 196

кривым. Равновесный радиус этих криволинейных сегментов в первом приближении определяется тем, что сила линейного натяжения частичных дислокаций Т, которая стремится растянуть узел, уравновешивается удельной энергией дефекта упаковки у, стремящейся его стянуть.

Очевидно, что R = T/y, a Т^ЧгР^част- Отсюда следует, что

V ^^ Р^част/2Р,

где и — модуль сдвига, а 6част — вектор Бюргерса частичной дислокации.

Часто энергия у бывает настолько мала, что растянутые узлы удается наблюдать в электронный микроскоп, тогда значение у можно непосредственно определить по измеренному значению радиуса R.

На рис. 6.19.2 справа изображен Аузел растянутых дислокаций. Частичные дислокации, которыми ограничены смыкающиеся де-

Растянутый узелРастянутый узел

Растянутый узел

Растянутый узел

Рис, 6.19.2. Растянутый и сжатый узлы дислокации.

фекты упаковки, имеют различные векторы Бюргерса. Чтобы вектор Бюргерса изменился, необходимо, чтобы произошла реакция между полными дислокациями. Чтобы она осуществилась, необходимо, чтобы каждая из трех растянутых дислокаций сократилась, т. е. лидирующая и хвостовая частичные дислокации каждой растянутой дислокации должны воссоединиться. Следовательно, узел будет ограничен отделенными друг от друга кривыми, что и показано на рис. 6.19.2 справа.

Итак, если пользоваться представлением о растянутых дислокациях, то надо сказать, что сетка построена из чередующихся растянутых и сжатых узлов.

Скорость продвижения вершины трещины обозначим и, частоту сдвиговых волн v, длину волны следов ряби X. Вершина трещины продвигается на расстояние X за время l/v = Х/и. Значит, . и = vX.

Типичное значение частоты звуковых волн для хрупких кристаллов имеет порядок 5 • 106 гц, так что и^Ю3 см-сект1.

Верхний предел скорости распространения трещины в хрупком материале определяется частотой атомных колебаний. Связь

между атомами у вершины трещины не может разорваться за время, меньшее чем период атомных колебаний. Поэтому максимальное значение скорости движения вершины трещины vmax ~ 10s см -сек."1.

7. Диэлектрики

Энергия, накапливаемая в бесконечно малом элементе объема диэлектрика du, равна D • Edu, или проще ere0£2 du. Значит, максимальная энергия, которую можно накопить в таком элементе, ограничена тем максимальным значением напряженности Е, которое может выдержать диэлектрик, т. е. напряженностью поля пробоя Еь.

Хорошо сконструированный конденсатор для накопления энергии должен быть таким, чтобы напряженность поля Е была однородной по всему объему диэлектрика; тогда энергия, накапливаемая диэлектриком для каждого значения Е от Е -<ЕЬ до Е = ЕЬ, будет максимальной вплоть до электрического пробоя. При пробое добротность еге0£ь на единицу объема будет наибольшей. Очевидно, эту величину энергии нельзя превысить, какой бы ни была геометрия обкладок и диэлектрика.

В проблеме накопления энергии в диэлектрике существенны два случая.

При Е = ЕЬ о = 0. Рассматриваемый объект может просто сохранять максимальную энергию в заданном объеме. Соответствующая добротность равна егЕь.

При данном значении поля Е о=^0. После начальной зарядки объект может сохранять накопленную энергию достаточно долго. Здесь существенно, чтобы временная постоянная была достаточно большой. При напряженности поля Е плотность тока равна Ео (где о — проводимость); энергия рассеивается со скоростью Е"о на единицу объема. Если энергия, накапливаемая в единице объема, равна еге0£2, то временная постоянная равна еЛе0/о и соответствующая добротность будет равна ег/о.

Эти два значения добротности можно сопоставить друг с другом не во всем интервале значений величин, входящих в выражения для них, а лишь в частных случаях, когда точно известна относительная роль каждого из факторов (Еь, еЛ, <т).

Для решения этой задачи нужно применить теорию электростатического потенциала. Поскольку свободных зарядов нет, то для решения задачи следует воспользоваться уравнением Пуассона

V2V = 0.

Система зарядов имеет цилиндрическую симметрию, поэтому решения для V имеют вид

,,. n , S cos

V = Ar cos v -(^—.

Напряженность поля можно найти по формуле: Е = — grad V.

Эта часть задачи упрощается, если предположить, что можно пренебречь влиянием малой полости на поле во всем объеме диэлектрического шара. Постоянные Л, 5 и т. д. найдутся из соответствующих граничных условий.

Если напряженность внешнего поля равна Ео, то поле внутри шара однородно и равно Е1 = ЗЕ0/(е, 4- 2), а поле внутри малой полости Е2 = Зе,Е]/(1 +2ег), откуда

р 9е,р

2~ (8,4-2) (1 4-2в,) С°'

Если е, >1, например е, = 5000, то Е2/Е0 9/2е, = 0,0009.

У керамик электропроводность обычно очень мала, а магнитная проницаемость порядка единицы. Поэтому магнитные поля не экранируются.

Внутреннее поле в лоренцовой полости можно рассматривать как результат наложения: 1) внешнего поля; 2) деполяризующего поля —РрЗбо, обусловленного поляризацией наружной поверхности диэлектрического шара; 3) поля 4-^г/Зео, обусловленного зарядами на внутренней поверхности полости Лоренца, и, наконец, 4) возможного вклада от поляризации материала внутри самой лоренцовой полости (в этой задаче мы полагаем, что

а)6)а)6)Рис- 7,2.1. Распределение поляризации внутри диэлектрической сферы, а) Реальная полость (Pi > Pg)» б) лорен- цова полость ^Р\ = РгУРис- 7,2.1. Распределение поляризации внутри диэлектрической сферы, а) Реальная полость (Pi > Pg)» б) лорен- цова полость ^Р\ = РгУполяризация материала внутри полости непосредственного вклада не дает).

а)6)

а)6)

Рис- 7,2.1. Распределение поляризации внутри диэлектрической сферы, а) Реальная полость (Pi > Pg)» б) лорен- цова полость ^Р\ = РгУ

Рис- 7,2.1. Распределение поляризации внутри диэлектрической сферы, а) Реальная полость (Pi > Pg)» б) лорен- цова полость ^Р\ = РгУ

Поскольку диэлектрик поляризован однородно, то Р! = Р,2, и результирующее поле внутри лоренцовой полости как раз равно внешнему полю Ео.

Если материал, находящийся в лоренцовой полости, не вносит непосредственного вклада в поле внутри нее, то может показаться, что результаты для случаев (а) и (б) должны быть одина-

ковыми. Различие получается потому, что поляризованный материал внутри полости сам поляризует диэлектрический шар снаружи от полости, в результате чего появляется добавочное поле внутри полости (обратное поле). Поляризация для обоих случаев показана на рис. 7.2. L В случае (а) внутреннее поле, обусловленное поляризацией Р2, очевидно, недостаточно для того, чтобы скомпенсировать поле, вызванное поляризацией —Pi, поэтому поле внутри полости в этом случае меньше, чем в случае (б). Количественно разность равна просто обратному полю, обусловленному поляризованной сферой, погруженной в диэлектрик, т. е.

2(е,-1) РЗе0(2е,4-1) •2(е,-1) РЗе0(2е,4-1) •где Р =где Р =Зе0(е,-1)е,4-2Зе0(е,-1)е,4-2Ео.Ео.

2(е,-1) Р

Зе0(2е,4-1) •

2(е,-1) Р

Зе0(2е,4-1) •

где Р =

где Р =

Зе0(е,-1)е,4-2

Зе0(е,-1)е,4-2

Ео.

Ео.

Из общей теории полярных диэлектриков известно, что зависимость е" от частоты определяется выражением

о» (£5 — £оо) СОТ

81 + СОЧ2 ’

где т — время релаксации. Если со<С 1/т, тоси2т2Д 1 и(1+со2т2)

— со2т2, откуда

б" = (б., — Soo) сот (1 — со2т2), или

е” = (е5 — 8оо) сот — со3т3 (es — ею).

Сравнивая этот результат с выражением е" = (L — Мр)}, видим, что

т2 = Л1/4л2Е.

При наличии проводимости возникнет ток, совпадающий по фазе с полем, а поэтому возникнут активные потери, которые приведут к возрастанию значения е".

Пусть в вакууме система обкладок имеет емкость Со. После заполнения системы диэлектриком при напряжении V возникнет ток с плотностью jto (е' — /е") С0Е. Если диэлектрик обладает проводимостью, то полный ток через конденсатор будет равен

Солн /® (^/^ ) Е*о Е ”Е ^провод*

Экспериментальные данные по зависимости /полн (со) можно описать формулой

Сюлн (ю) = 7® (е' - /е;Ксп) Со V,

ГДС 8Эксп ^ "Е Сровод/^Co V.

Очевидно, проводимость будет всего существеннее сказываться при низких частотах, при которых еэКСп^1„р0вод/юСоЕ, т. е. величина СэксцШ оказывается постоянной.

Таким образом, если проводимость достаточно велика, то график зависимости 8эКСИ от св в логарифмическом масштабе оказывается прямой линией с тангенсом наклона, равным —1.

Каждый атом двухатомной молекулы в локальном поле Е поляризуется и приобретает дипольный момент, равный а,£. Поляризованный атом создает поле Ed, действующее на другой атом; оно зависит от ориентации диполя. Поле Ed пропорционально аеЕ, а именно Ed = xaeE.

Если ось молекулы параллельна Е, то х = хц = 1/2ле0/3, а если она перпендикулярна Е, то x = xj_ = — 1/4ле0/3.

Для суммарного поля, действующего на каждый атом, имеем Е = Ео + Ed = Ео + иа-еЕ,

где Ео — внешнее поле, т. е. Е = Ео/(1 — xaJ- Таким образом, электрический момент атома равен а,еЕ = а,еЕ0/(Д — хо^), а .электрический момент всей молекулы равен 2аеЕ0/(1 —хае).

Если хаг<Д, то полная поляризуемость молекулы равна

2ае(1 4-хае).

Воспользуемся теперь формулой Лоренц — Лорентца

п3 — 1 Na.eп2 + 2Зе0 ’

где п — показатель преломления, N — число частиц в единице объема. Поскольку в данном случае п мало отличается от единицы, то /г24-2^3, а (/г2 — 1) = (п + 1) (п — 1)«а2 (п — 1), откуда п— 1 Мхе/2е0. Тогда разность показателей преломления, Ап = = п^ — п.у, равна

—— (^5 — ^Ц)-—— (^5 — ^Ц)-- N ^ -

—— (^5 — ^Ц)-

—— (^5 — ^Ц)-

2е02е0

Подставляя сюда разность xg —xj_, окончательно получим

Д/г 4ле=/3 •

Тепловые потери в диэлектрике связаны с мнимой частью диэлектрической проницаемости. Для «хорошего» полярного диэлектрика

(es-M

1+<о2т2 ■

В общем случае значение тока, текущего через конденсатор, пропорционально со (е' — /е"). В данном случае среднее рассеяние энергии пропорционально сое". Подставляя значение е", находим, что величина потерь пропорциональна со2т/( 1 + со2т2). Эта величина растет, асимптотически достигая насыщения при и->оо. Нетрудно видеть, что при со=1/т рассеяние энергии равно половине величины потерь при ю^-оо.

Поскольку т зависит от температуры, то эти результаты можно применять только тогда, когда температура образца поддерживается постоянной. Поэтому измерение тепловых потерь разных образцов надо проводить при одной и той же температуре.

В переменном электрическом поле Е sin tot на электрон действует сила eEsin tot, сообщающая ему ускорение. Уравнение движения электрона имеет вид

d2x еЕ sin со/ —

где х — величина смещения электрона из положения равновесия. Отсюда

x = xosinco/ (х0 = — еЕ[т«?\

Результирующая поляризация (электрический момент единицы объема) по определению равна (—еЕ sinoZ/mo2) пе. Диэлектриче-

ская восприимчивость (по определению) находится как отношение величины поляризации к напряженности поля, умноженной на е0:

moAV

следовательно, для диэлектрической проницаемости er = I + % получим

, пе^гг = 1•

Допустим, что этот результат применим к металлу, например к натрию, у которого на каждый атом приходится по одному свободному электрону; подставляя значения п, т, е и е0, получим

Этот результат можно грубо интерпретировать следующим образом: при очень высоких частотах ег стремится к единице и металл оказывается прозрачным для электромагнитного излучения, а при низких частотах ег будет отрицательной и распространение электромагнитных волн становится невозможным.

Критическая частота, отвечающая значению ег = О, в данном случае соответствует длине волны около 1400 А. Поскольку приближение было очень грубым, то не удивительно, что нет точного совпадения с наблюдаемой длиной волны, отвечающей краю поглощения (~ 2000 А).

а) Если не принять мер в момент, когда происходит замерзание, то в твердом теле могут образоваться поры. Диэлектрические свойства пор обычно совсем не такие, как у твердого диэлектрика, поэтому значения диэлектрической проницаемости могут потерять смысл (межфазная поляризация).

Суммарная емкость рассматриваемого конденсатора есть, в сущности, емкость трех последовательно соединенных конденсаторов: два из них образованы зазорами у каждой обкладки, а третий —самим диэлектриком.

Непосредственное вычисление показывает, что в этом случае эффективная диэлектрическая проницаемость может быть не более 200, т. е. составляет 1/5 от истинной для данного материала. Если обкладки сжать, то эффективная диэлектрическая проницаемость увеличится до истинного значения, равного 1000; ситуация улучшится.

Электрическая индукция D = ereoE непрерывна при переходе через все три слоя, так что напряженность электрического поля в зазорах будет в 1000 раз больше, чем в диэлектрике. Пробивное напряжение для двух последовательно соединенных зазоров равно 5 в, что соответствует напряжению в диэлектрике, равному 1,25 в. Суммарное пробивное напряжение всего конденсатора составит всего 6,25 8. "

Сравнивая этот результат с ожидаемым значением, равным 1,25 кв, видим, насколько плохо обстоит дело. Довольно-таки

неожиданно, что сжатие мало помогает, если не удастся ликви

дировать пористость.

Наличие конечной проводимости ст электрически эквивалентно

при площади конденсатора А ипри площади конденсатора А исопротивлению R, подключенному параллельно данному материалу.

при площади конденсатора А и

при площади конденсатора А и

Если у диэлектрика нет пор, то толщине d имеем: С = E^gA/d. и R = d/Aa, откуда

т = RC = еге0/а,

т. е. постоянная времени т не зависит от геометрии конденса-

тора С Диэлектриком.Рис. 7.7.1. Эквивалентный контур для

Предположим, что эквива-конденсатора с порами.

лентный контур имеет вид, изо

браженный на рис. 7.7.1. Нетрудно видеть, что в этом случае уже не существует универсальной постоянной времени.

Действительно, рассмотрим конденсатор, соединенный с источником напряжения, а затем отключенный; центральный конденсатор Cd разряжается с постоянной времени RCd, между тем как

зазоры, в принципе, никогда не разрядятся.

а) Если радиус проводящей частицы г, то ее емкость С = 4л8ге0г. Если частица заряжается от напряжения V, то заряд на ней Q = 4nezeorV. В электрическом поле напряженностью Е на этот заряд действует сила, равная EQ. Поэтому, если расстояние между электродами равно d, то Е = Vid, а сила, действующая на частицу, равна F = 4лел80гV^/d.

В равновесных условиях скорость частицы задается законом Стокса: F =блцго, откуда

28ге0У2

а время, требуемое для того, чтобы дойти до второй обкладки, будет равно

,43r]d2

т. е. t не зависит от г.

! б) Напряженность электрического поля в вершине полусферы можно найти методами теории потенциала, используя способ изображений. Распределение напряженности поля на рис. 7.8.1, а точно такое же, как и на верхней половине рис. 7.8.1, б.

Получается, что напряженность поля в вершине полусферы равна

(82 + 285) °*

Где Еа — напряженность однородного поля в точках, достаточно Удаленных от места нарушения е2. Поскольку еа+'Н, то напря-

женность поля в вершине этой полусферы фактически втрое больше, чем средняя напряженность поля в диэлектрике.

Любая не проводящая полярная примесь будет поляризоваться полем и на нее будет действовать результирующая сила Pdiv£, где Р и Е пропорциональны приложенному напряжению V.

а)а)

а)

а)

Рис. 7.8.1. Распределение напряженности поля в полусферической диэлектрикческой неоднородности на одном из электродов.

о) Истинная конфигурация, б) эквивалентная конфигурация.

Пробой происходит потому, что частицы примеси непрерывно движутся к этой полусфере, в конце концов прилипают к ней и постепенно образуют мостик между двумя обкладками. Время, необходимое для этого процесса, обратно пропорционально скорости частиц. Воспользовавшись снова законом Стокса, получаем, что пробой произойдет по истечении времени, пропорционального И-2.

Основные различия в распространении электромагнитных волн возникают из-за изменения ег от единицы до е' — ze", где в общем случае е' # 1, а е" # 0. Распространение волн возможно, пока е' > 0, но с разными скоростями; и если е" > 0, то имеет место рассеяние энергии и, следовательно, поглощение.

Из закона сохранения энергии следует, что если по обе стороны от поверхности раздела значения е различны, то должна существовать отраженная волна: тангенциальная составляющая напряженности электрического поля Е одинакова по обе стороны от границы, а поскольку поток энергии пропорционален Vе £2, то должна существовать третья волна, компенсирующая разность У^-у^Е2.

Если мы хотим, чтобы отражения от диэлектрического покрытия вообще не было, то надо рассматривать все три волны (рис. 7.9.1). Пусть амплитуды напряженности электрического поля Еь Et и Ег, тогда из условия непрерывности напряженности электрического поля на S следует, что

£, = £, + £„

определится толщина ди-определится толщина ди-88ВакуумВакуумСлой ВизлектракаСлой ВизлектракаИЗвольныйпробабникИЗвольныйпробабника из закона сохранения энергии вытекает условие

определится толщина ди-

определится толщина ди-

8

8

Вакуум

Вакуум

Слой Визлектрака

Слой Визлектрака

ИЗвольный

пробабник

ИЗвольный

пробабник

Тогда из соотношения между Ег и Et электрического покрытия.

Решая приведенные выше уравнения, получаем

Но Ег — это волна, которая идет вначале от 3 как Еь а затем отражается от поверхности металла и идет обратно к 3. Поэтому

Рис. 7.9.1. Отражение электро-магнитной волны от поверхностипокрытия.Рис. 7.9.1. Отражение электро-магнитной волны от поверхностипокрытия.Ег =

Рис. 7.9.1. Отражение электро-магнитной волны от поверхностипокрытия.

Рис. 7.9.1. Отражение электро-магнитной волны от поверхностипокрытия.

= Е(ехр Pi (^2d + л)1ехр (— к -2d),

где d — толщина слоя диэлектрика. Если затухание в диэлектрике невелико, то величину Er(Et (см. выражение (7.9.1)) можно считать вещественной и, следовательно, величина

expp ^- 2d-\- л)]

тоже будет вещественной. Удовлетворяющее этому условию минимальное значение d= Х/4.

Длина волны в диэлектрике составляет только (е')_12 часть от длины волны в вакууме; поэтому минимальная толщина слоя диэлектрика равна 3/(41/400) =0,375 мм.

Искомую проводимость определяем, решая уравнение

— 1

(что дает почти точно: т/2^Х = 0,1) и учитывая, что ^ = Рг0!^Р9о/е'ео. Проведенное рассмотрение верно только при а -^ с еош, т. е.

если 2к Vе'е0/рр0 </ e'eoto, или

к </VеДурро = л/Z.

(где X = 0,0015 л<). В нашем примере этот критерий вполне удовлетворяется.

При нормальных условиях диэлектрическая проницаемость газа определяется формулой Клаузиуса — Мосотти

ri - ria + riег+2 Зе0 \ е ЗкТ

а оптический показатель преломления п — формулой Лоренц — Лорентца

п2— 1 Nac

п2 + 2Зе0 "

Отсюда, полагая е0 = 8,8 • 10'12, кТ = 4 • 10-21 дж (при нормальных условиях), а Д^ = 27 - Ю34 лг3, получим

W20,010,001„ „

Эе^Т — 3,013,001

Результирующий момент молекулы приближенно равен 6-1030 к-м, или 1,80.

В молекулах такого типа обычно возможны три структурные конфигурации. Они изображены на рис. 7.10.1. В случае (а) результирующий дипольный момент равен нулю. В случае (б)

4 Результирующий

1 момент

8)

Рис. 7.10.1. Дипольные эквиваленты молекулы, состоящей из двух идентич-ных подгрупп.

а) Моноклинная симметрия, б) ромбическая симметрия, в) свободное вращение вокруг оси С—С, г) промежуточное положение для (в), б) конечное положение для (о).

плоскость, нормальная к связи С—С, служит плоскостью симметрии молекулы; результирующий дипольный момент равен 3,50. В случаях (в), (г) и (д) одна половина молекулы свободно вращается по отношению к другой половине молекулы вокруг связи С—С.

Представим себе, что одна половина молекулы закреплена неподвижно, тогда средний дипольный момент вращающейся половины, направленный вдоль связи С—С, равен 2,5/1^2 D. В сочетании с неподвижной половиной молекулы это дает рейультирую- 206

щий момент 2,5/1/2 D, нормальный к связи С—С, т. е. приблизительно 1,82).

Очевидно, что при нормальных условиях молекулы (ХО) Н2С— — СН2(ОХ) свободно вращаются вокруг углеродной связи.

Из-за симметрии электрическое поле, создаваемое у каждого данного иона другими ионами, будет равно нулю. Поэтому сегнетоэлектрическое состояние может быть обусловлено лишь дипольными полями, возникающими из-за электронной поляризуемости.

Очевидно, что сегнетоэлектрическое состояние с полярной осью, нормальной к направлению ряда ионов, невозможно, потому что у каждого иона это поле будет противодействовать поляризации (хотя допустимо существование антисегнетоэлектрического решения). Поэтому полярная сегнетоэлектрическая ось, если она есть, должна быть параллельна ряду ионов.

Обозначим два разных иона через х и у, а их электронные поляризуемости — через ах и ау. Локальные поля у этих ионов будут соответственно Ех и Еу, а результирующие дипольные моменты ионов будут рх и ру. Тогда

Ех = ^ = Е + аух + Ьуу, Еу = ^- = Е + сух + с1уу,

где Е — приложенное внешнее поле, а а, Ъ, с, d — коэффициенты, характеризующие поля, создаваемые в положениях хну другими диполями ряда.

Условие наличия сегнетоэлектрического состояния (спонтанной поляризации) заключается в том, чтобы ни р^, ни ру не обращались в нуль даже при Е = 0. Это приводит к условию

Рассматривая бесконечный ряд диполей, получаем следующий результат:

где Zo — расстояние между соседними ионами.где Zo — расстояние между соседними ионами.1 + 33 Т 5з23 + 43 "Т" б» '1 7 —88 -1 + 33 Т 5з23 + 43 "Т" б» '1 7 —88 -

где Zo — расстояние между соседними ионами.

где Zo — расстояние между соседними ионами.

1 + 33 Т 5з23 + 43 "Т" б» '1 7 —88 -

1 + 33 Т 5з23 + 43 "Т" б» '1 7 —88 -

Предположим, что кристалл используется в качестве диэлектрика, помещенного между электродами. Пусть емкость

системы электродов в вакууме равна Со. Емкость С системы с диэлектриком тогда равна егС0. Если приложено напряжение V, то для результирующего тока имеем

ipe3 = jtoCV = jtoerC0V.

Для расчета комплексной диэлектрической проницаемости нужно записать полный ток:

«полп = /ю (е' - /8") Со V.

В данном случае, очевидно, совпадающая по фазе компонента тока, равна сое"СоЕ. Безотносительно к геометрии конденсатора легко показать, что току, совпадающему по фазе с полем, отвечает проводимость

о = (ое"ео,

откуда в нашем случае получаем о 5,5 • 10*4 ом-1 • лг1.

'Коэффициент диффузии D можно найти, воспользовавшись формулой Эйнштейна

D = kT^/e

и соотношением между подвижностью и проводимостью о = N d\xne ом'1 • .и-1.

В нашем случае при Г^300°К получим П«э9-10"9 м^-сек'1.

Поскольку собственная проводимость германия имеет порядок 0,5 олг1 • лг1, то соответствующие значения е" будут в 1000 раз больше, т. е. е"^« 10 000..

Применяя к «ящику с шарами» на поверхности сегнетоэлектрического вещества формулу Гаусса — Остроградского ^D ds = ^q dv^, получаем, что там не должно быть свободных зарядов, D должно быть равно нулю, т. е. е0Е — Р = 0, откуда Е = 2,8- 1010 зм1.

Случайные заряды из окружающего воздуха очень быстро оседают на поверхности, пока не скомпенсируют заряды на поверхности, обусловленные поляризацией. Очевидно, плотность этих зарядов должна быть равна — Р, откуда, снова применяя ту же формулу, находим, что е0Е — Р =— Р, т. е. в результате напряженность электрического поля падает до нуля.

Кубическая решетка с параметром 4 А содержит 1,56-1028 ионов титана на 1 л3. Заряд каждого из них равен 4-1,6- 10 19 к, так что в принципе поляризация в 0,25 к-м? должна^ была бы получиться от сдвига ионов титана примерно на 0,25 А.

Дипольный момент на одну элементарную ячейку равен, очевидно, поляризации Р, деленной на число ячеек, содержащихся в 1 м3, т. е. около 1,6- 10 29 к-м, или 4,8£>. Перовскитная структура титаната бария такова, что локальное поле у ионов Т14+ гораздо больше, чем поля у ионов в большинстве других веществ, а поэтому и возникает необычайно большая поляризация.

Энергия U, содержащаяся в пьезоэлектрике при постоянной температуре, является функцией напряженности поля Е, механического напряжения Т, деформации S и индукции поля D. Малые изменения Е и Т вызывают малые изменения U, а именно

dU=DdE-VSdT.

Известно, что U является полным дифференциалом, поэтому

(ЭР \ __ ZdS\\дТ )Е\дЕ )т*

Отсюда следует, что пьезоэлектрический модуль d в обоих уравнениях—один и тот же.

Металлизованные обкладки замыкаются накоротко при сжатии, для того чтобы поле Е было равно нулю. Тогда S = sT и D = Td. Механическая энергия, затраченная при деформировании, равна ^ Т dS, т. е. § (S/s) dS или S2/2s на единицу объема.

В процессе сжатия заряд Q, стекающий с одного электрода на другой, достаточен, чтобы уравновесить электрическую поляризацию. Но D = е0Е + Р, или в данном случае Q = Р —D = Td = = Sd/s.

Когда провод замыкается и механическое напряжение снимается, этот заряд Q становится изолированным и остается электростатическая энергия Q2/2C, или d2S2/2s8e на единицу объема. На практике отношение электростатическсй энергии к механической работе к2 может достигать значения 0,5 (если выбрать подходящий диэлектрический материал).

Если механическое сжатие кристалла фиксировано, то S = 0, т. е.

D = етЕ + Td = етЕ -

SE

и измеряемая диэлектрическая проницаемость будет равна

Dd3

£sE

Если образец механически свободен, то 7 = 0 и D = btE (т. е. ег — «обычная» диэлектрическая проницаемость). Разность между этими диэлектрическими проницаемостями равна к2ет. Очевидно, для механически зажатого образца диэлектрическая проницаемость может оказаться значительно меньшей, чем для свободного.

На практике измерения е производятся на частотах столь высоких, что какие-либо механические деформации кристалла можно считать отсутствующими, что эквивалентно механической фиксации.

Электростатическая энергия диэлектрика (в дж) по определению равна интегралу ^DE du, а в переменном гармоническом

поле энергия, выделяемая за один период, равна площади петли гистерезиса в координатах D — Е.

У данного сегнетоэлектрика эта петля прямоугольная, и площадь ее в одном квадранте равна РнасЫщЕс» т. е. площадь всей петли равна 4Рнась11Ц£'с- Поэтому, если температура падает ниже Тс, то энергия, рассеиваемая за один период, будет равна 2-106 вт1м\ или 2 вт!смА при понижении температуры на 1°. Это вполне пригодная для практики система стабилизации температуры, но она, конечно, ограничена температурами Кюри доступных сегнетоэлектриков.

8. Диамагнетизм и парамагнетизм

Формула для силы Лоренца имеет вид

F — e(E + —

Для круговой орбиты

F=ma2rr0, ъхН——torHr0, Е = -^г0

и, следовательно,

(тгвР + — rHto —) г0 = О,

где г0 —единичный вектор, совпадающий по направлению с г. Решая последнее уравнение относительно ®, получаем

В единицах СГС 10~27 г, с 1010 см/сен, 10*10 ед. СГС, г 1 О8 см и обычно Н =с 100 кэ; отсюда

и -^^ 1032.

\ 2тс /mr3

Следовательно,

~ е^ । 1Г е2Ю ~ 2тс V тг3 '

Последний член представляет собой угловую скорость при Н = 0. Ларморовская частота задается выражением

еН tot = ь—-• 2тс

Для основного состояния атома водорода

Д' = -У— ехр /—\,

г\ Со /

где s0 (=0,529 А) —радиус боровской орбиты,

P = ^V*r2TdT = 3^, г2 = |й§.

Формула Ланжевена для молярной восприимчивости имеет вид

_ Ne2втс2 ^ '

Для атомарного водорода имеем

-у^- = —0,78 • 10-6 ^_2Г£Мотс1моль

Нетрудно показать, что

отсюдаотсюда8.4. Если мента объема8.4. Если мента объема

отсюда

отсюда

8.4. Если мента объема

8.4. Если мента объема

Х =—1,64-Ю"6 ед. СГСМ/люлб.

р (г) —функция плотности заряда, то заряд эле- dx равен

Q = 2лр (г) г2 sin 9 dQ dr.

Наложение поля Н вдоль оси г приводит к вращению системы зарядов с угловой скоростью ш = — еН/2тс.

Для величины тока имеем

t =-^Q = wp (г) г2 sin 9^9 dr.

По закону Ампера создаваемое током магнитное поле равно

(если ток i выражен в ед. СГСЭ).

Благодаря симметрии компоненты этого поля, перпендикулярные оси г (направление //), отсутствуют. Поле в направлении оси z равно

dH =- sin2 9 ЙФ = — -^1 г sin3 9 ЙФ dB dr.

сгс

Интегрирование дает

А/-/ = — t ДУ- 4лг2 dr = — ф£ (0),

Зтс2 .) готс- т v '

"о

где фц (0) = ^ р^-4лг2 dr есть величина потенциала в начале "о

координат, обусловленная сферически симметричным распределением заряда.

Следует отметить, что когда величина ф£ (0) отрицательна, ДЯ антипараллельно Н (заряд электрона е всегда отрицателен).

Статистическая сумма Z задается выражением

-72 С С С /'8 (р, q) \ , , . д д

Z =ехрУ dx dy dz dpx py dp.,

и для свободного электронного газа £ = (mo)2/2m. Канонический импульс р и кинетический импульс ту связаны соотношением

ту=рЛ,с ’

где Л —векторный потенциал. Переходя от канонического импульса к кинетическому, преобразуем элемент объема фазового пространства

dpx dpu dpz = (J) m3 dvx duu duz,

где (J) — якобианdpx8Px9рх 'dvxdygdyzdPydPyЗРу' m 3dyxдУудигdPzдРгдргi ЭухдУудуг ,где (J) — якобианdpx8Px9рх 'dvxdygdyzdPydPyЗРу' m 3dyxдУудигdPzдРгдргi ЭухдУудуг ,1m31m3(m0\0(m0\00 0\m 0 j = 1, 0 m)0 0\m 0 j = 1, 0 m)

где (J) — якобиан

dpx

8Px

9рх '

dvx

dyg

dyz

dPy

dPy

ЗРу

' m 3

dyx

дУу

диг

dPz

дРг

дрг

i Эух

дУу

дуг ,

где (J) — якобиан

dpx

8Px

9рх '

dvx

dyg

dyz

dPy

dPy

ЗРу

' m 3

dyx

дУу

диг

dPz

дРг

дрг

i Эух

дУу

дуг ,

1

m3

1

m3

(m

0

\0

(m

0

\0

0 0\

m 0 j = 1, 0 m)

0 0\

m 0 j = 1, 0 m)

имея в виду, что Л есть функция от Н, х, у, г и не зависит от их, иы, и2. Поэтому статистическая сумма оказывается не зависящей от Н:

СО

Z = S^ $ ехР ■£?") (my)2 d = ^ ^mkTyi*. О

Следовательно,

M=NkT-- = 0,

ОН

а поэтому и х = 0, что соответствует классическому случаю.

Для частицы, находящейся в магнитном поле, гамильтониан задается выражением

2т с j 1’

где Л — векторный потенциал.

Для свободного электронного газа К = 0. Далее, коммутатор [р, Д] = О, так как Л — одна из функций координат, данных в задаче, и поэтому р • А = А р. Тогда

В случае Ах = — "ЧгНу, Ау = 1/2Нх и Лг = 0 для электронного гамильтониана имеем

р2еН ,, . е2Н2 , 2 . п,

еЛ: = "Ко— vpu — урА + -о—г (X2 + У2) =

~ 2m 2mc L= + 8mS" ^ +

и его удобно переписать в виде

»v^ cw* .G^u — Q/u q ~р»v^ cw* .G^u — Q/u q ~реН р22/zzc 2 ' 2m *еН р22/zzc 2 ' 2m *

»v^ cw* .

G^u — Q/u q ~р

»v^ cw* .

G^u — Q/u q ~р

еН р2

2/zzc 2 ' 2m *

еН р2

2/zzc 2 ' 2m *

гдегде<Го = ^№+^+ге (^ + 1/2)-<Го = ^№+^+ге (^ + 1/2)-

где

где

<Го = ^№+^+ге (^ + 1/2)-

<Го = ^№+^+ге (^ + 1/2)-

Поскольку операторы е%^, е%^0, Lz и pz коммутируют друг с другом, то собственная функция Тл, т Рг у них общая (и, mL и рг — соответствующие квантовые числа). Собственное значение е%"0—это энергия, связанная с двумерным осциллятором, колеблющимся с частотой m = — eHl^mc в плоскости ху.

Таким образом, имеем

^'й^п, Шр р = (иЛ-++ иу + ь) ЙмЧ^т р = (п + 1) ЙмЧгл, т р

L^ п, т,, р — ИЦ.^-^п, Шр р,Pz'F п, т,, р = Рг^п, т,, р.

I Zк 6 ’к Zк Z

Поэтому ^п. трр =

р"1Гр21

=+ ^П + ^ + 1) ЙМ Ул, mi, р2 = ^ + (2Л + 1) ^to Тя, _ Pz ,

ZUkJк Z I 4.11kII Z

где г, = 0, 1, 2, ..., поскольку n и пу одновременно являются либо четными, либо нечетными, и полная энергия не может быть отрицательной. Следовательно,

еН

^п = (п\^\п) = —-^+1')П-^,

г оп \ । । / 2тс

В случае Л.т = — Ну, Ау = 0 и Az = 0

=, Ру . Рг

2т v Л с j * 2т "■ 2m "

Так как операторы рх, pz и е%^ коммутируют, ахи г —циклические координаты, то собственная функция этих операторов будет иметь вид

¥ = ехр (i/г^х) exp (ife^z) F (t/), (8.6.1)

где F (у) удовлетворяет уравнению

/ еНир е^Н1 \

здесь введено обозначение

\ 2m + 2m / ‘

Пусть у0 = срх,еН. Тогда

J+l#is-»)’]f(’>-hs)fw=(*-s-jfM'

Мы получили уравнение для одномерного гармонического осциллятора с собственной частотой оц = — еН/тс. Следовательно,

^(01 +-—-= (2/г + 1)йш + ^-,

ПОСКОЛЬКУ (Ох = 2(0.

И, наконец,

т. е. мы получили тот же результат, что и в случае (а) при н = т].

Этот случай аналогичен случаю (б), только здесь одномерный осциллятор колеблется вдоль оси х и положение равновесия х0 ^—сру/еН.

Согласно (8.6.1) для волновой функции имеем

кх, кг = exp ^1кхх> ехр (t^z) F (t/) и положение равновесия осциллятора

Введение периодических граничных условий в направлении оси х дает

exp (t^x) = exp [t^ (х-f-L,)], или ехр Цкхк^ = 1, поэтому

кх = 2nnx/Lx, где пх = ± 1, ±2, ...

Пусть значение кх лежит в области /ex</C<^2, гДе наименьшее и наибольшее значения квантового числа пх соответственно равны AxLV2n и kzLxj2n. Число состояний для интервала значений кх равно

N = -^ (^-^1).

Но если потребовать, чтобы у0 лежало внутри объема образца, то интервал разрешенных значений t/0 будет Lg и, следовательно, область разрешенных значений кх будет

к.-к^^Ьу.

Подставляя значение к2 — кх в соотношение для М, получаем следующее выражение для кратности вырождения уровней гармонического осциллятора:

N = ^LxLg.

Для L = 0 имеем: S = 1/2, J = 1/2 и Mj = ±1/2. Поскольку населенность уровня пропорциональна exp (—8/kT), где 8 = = — ^Н= —Mjgp.BH, то для чисел атомов Ni,, и N-у, (в единице объема) на соответствующих уровнях с Mj = 1/2 и Mj = — V2 имеем.

Ni/^Cexp^gp-BH/SkT), N_lj2 = С exp (—guBH-2кТ).

Величина С определяется из условия

С [exp (gpBHi2kT) + exp (— gptBH/2kT^ = N. Отсюда

N exp ^gpBH!2kT^N exp gpBH/2kT^

-1 — 2 ch (^/7/267) -N-42—2 ch (gpBH/2kT) ‘

Намагниченность в данном случае равна произведению разности населенностей двух уровней на атомный магнитный момент: м _ g^B ' N exp ^вН/2кТ) N exp (— gpBH/2kT) i

22 ch (gpBH/2kT^ 2 ch ^gpBH!2kT^ [

При 7 = 300 °K: ЛД2 = 4,97 • 1021 cm-3, N_i/, = 5,03 • 1021 cm-3, Л1 0,516 ед. СГСМмаги.момент • см .

При 7 = 4 °К: ^^/2 = 3,0• 1021 см"3, N-^ = 7,0■ 1021 см3, 44 = 37,2 ед. СГСМмагн момеит • слг3.

Из статистической механики известна формула для энтропии S = AlnH7. В рассматриваемой задаче для W имеем

Используя приближенную формулу Стирлинга (In ^! = N In N — N'), получим

S = к hlk In + N_ 1/2 1П .

Обозначим разность A = N-y2 — Nij2. Тогда N_i/1 = (W + A)/2, Л7/8 = (М-А)/2 и

S = I ^ InS = I ^ In47V2^2 —A247V2^2 —A2{- A In{- A In^ —A \N-VM*^ —A \N-VM*

S = I ^ In

S = I ^ In

47V2

^2 —A2

47V2

^2 —A2

{- A In

{- A In

^ —A \

N-VM*

^ —A \

N-VM*

Далее для внутренней энергии системы имеем ^ = 1/2^р.5ДА, поэтому

1„. кТ /.,,4А2, д , N — А \

^2 SV-bH^ 2 п NaД2 + А п /у _|_ д ) •

При термодинамическом равновесии dG/clA = 0. Использование этого условия дает

N~k g^BHJV + A — ехР кт •N~k g^BHJV + A — ехР кт •Л8^ВН

N~k g^BH

JV + A — ехР кт •

N~k g^BH

JV + A — ехР кт •

или А = — N th -^р-

Следовательно,

11№-Д

М = — у AgИв = у Ng^B th -^р-.

По определению восприимчивость у^М/Н. При выполнении условия gp-B^ К кТ нетрудно получить для х выражение, не зависящее от Н. В этом случае

.. g^BH№внn8VbhNgVs

2кТ2кТ ’46Т ’Л 4кТ '

Из результатов задачи 8.9 следует, что магнитная восприимчивость двухуровневой спиновой системы при условии gHbHikT <С 1 задается соотношением х = Ng^al^kT.

Предположим, что g-факторы частиц типа 1 и 2 различны: gi и g2. Тогда

%ехр(—£1/6П + ехр(—£2/67’) - Х‘" 4/г7’ ’

Следовательно,

.^ ^ + ^ехр(-Л/б7’)'

Х" 46 Т 1+ехр(— Ь/кТ) '

Здесь А = ^1 — ^2. где ^ и ^ — соответственно внутренние энергии подсистем 1 и 2; ^i>^2-

Пусть U — энергетический уровень Sd-электрона до снятия вырождения. Энергетические уровни ^ (t = 1, 2, 3, 4, 5) могут быть найдены из решения секулярного уравнения, но сначала надо вычислить матричные элементы

^м = ^.дч\^))-

Рассмотрим, например, v^\2:

^12 = Ш I Ж *^2 И + ВУг + С2') dx dy dz-

Поскольку подынтегральная функция нечетна по х и у, тоо%^12 = 0. Аналогично В матриЧНЫХ элементах s%^13, а^н, e^is, е^2з> а^24, е^зд, е%Г35 подынтегральные функции нечетны хотя бы по одной переменной и, следовательно, они также равны нулю.

Введем обозначения:

Si = $ | / (г) |2 х4г2 dx = $ | / (г) :2 z4x2 dx=^\f^ |2 z/4z2 dx и т. д.

S2 = | f (г) р x2z2 dx и т. д.,

5з = ^ | / (г) |2 г2 dx и т. д.

Тогда нетрудно показать, что

$ |/(г) '?хгуЧМх = Ч35Х1

$ | / (г) [2 х4 dx = 3S2, i / (г) р х8 dx = 5SV

Отсюда следует, что

: ^ 11 == ^ + ^ В + С^ ST,<5Х 22 = з А + В + С^ Sj,

^зз-^+В+уС^,^Г44 = 4/л+В+|с)в1,

^55 = 9 (Л + В + 5С) Si - 6 (Л + В + 3Q S2 + (Л + В + С) S3,^45 = ^54 = 2 (Л - В) (S, - S2).

М'атрица 5x5 состоит из диагональной 3x3 и недиагональной 2x2 матриц. Для диагональной матрицы имеем

Секулярное уравнение, соответствующее матрице 2x2, имеет вид

Следовательно,

^,5 = 4 [^44 + ^55 ± /(^-^ГН^#

Поскольку подкоренное выражение положительно, то §4 5^§в. Следовательно, поле ромбической решетки расщепляет пятикратно вырожденный энергетический уровень § на пять невырожденных уровней.

Для поля тетрагональной решетки (Л — В) все недиагональные элементы матрицы 5x5 равны нулю и ^ = §2; это означает, что в этом случае уровень % расщепляется на три синглета и один дублет.

Чтобы установить обращение в нуль орбитального момента количества движения, надо показать, что

Д- = (¥1ДВД¥[-> = 0,

где i=l, 2, 3, 4, 5; Lz = — ih[x —y-vV 4*7 — собственные функции, отвечающие возмущению Зй-уровня внутри кристаллической ромбической решетки.

Пусть

Lii = (4ri\Lz\1¥i).

Нетрудно установить, что

Вц = L22 = L33 ■= L44 = О, поскольку подынтегральные выражения являются нечетными функциями хотя бы одной переменной. Кроме того, В55 = 0, поскольку № = 0.

Далее, поскольку оператор Lz —эрмитов, то Ly = L*i. Но каждый элемент Ly имеет множитель —iH, поэтому

Lij = — Ljy или Ly -|- Lji = 0.

Поскольку волновые функции 4*7 являются линейными комбинациями функций Yi с вещественными коэффициентами, то

<^1^1^-)= О

для всех i = l, 2, 3, 4, 5. Следовательно, момент количества движения действительно обращается в нуль.

Для случая тетрагональной решетки исходные волновые функции остаются теми же и при учете возмущения. Из предыдущих результатов для Lu немедленно следует, что орбитальный момент количества движения вновь исчезает и в этом случае.

Другой способ доказательства заключается в том, чтобы записать оператор в виде

Lz = —

Функции от г, такие как / (г), входящие в собственные функции, инвариантны относительно Lz. Кроме того, из вида собственных функций и записи

Ln^VU^td.T (/= 1, 2, 3, 4, 5)

видно, что элементы Lu всегда будут содержать множитель th, так что Ьц будет либо комплексной величиной, либо нулем. Но Lz — эрмитов оператор. Поэтому Lu должны быть вещественными.

Поскольку по определению

Lu = ^ m^i dr = ^ ТД.Т? dr = (^ ЧДМ'г dr^* = Ци

то, следовательно, диагональные матричные элементы равны нулю во всех пяти случаях.

Поскольку пространственное квантование отсутствует, то можно использовать классическую больцмановскую статистику.

Для намагниченности в общем случае получим

Л

ц cos 6 2л sin 6 с/6 ■ exp (pH/kT)

j 2л sin 6 d6 ■ exp (p,H/kT) о

где 9 —угол между ц и И. Введем обозначения x = ^-cos9, а= = ^- Тогда в общем случае

а

j хех dx

М = ^= N Ю^гт - ~) = Nyi fcth а -= N\iL (а),

а о\еа — е ° а) * \ а / г '

ех dx

где Л (а) —функция Ланжевена. Для а<^1 экспоненты можно- разложить в ряд

. „ . ,, а2 , а3 , а* , а5 . а6 , а7 ,

е 1 _ и -г 2 _ 6 г 24 — 120720 " 5040

Отсюда путем алгебраического деления многочленов находим д4 дб

,,2 + “2+~12' + Збб _ 1 . а а3 2а5

ctha^ э 5 q7 — а + 345+945-

+ 3 + 60 + 2520

Итак, для намагниченности получим

,, / а а3 . 2а5\ Nu?H

Выражение в правой части отвечает случаю а = ^Н/кТ -^1, т. е. когда члены с а3 и а5 можно отбросить.

Этот результат можно получить также разложением экспонент подынтегральных выражений в исходном выражении для М.

Для монокристалла с восприимчивостью х, находящегося в магнитном поле Н, энергия 8 в общем случае задается выражением

8=Цнфн,

где

/ Хи Z12 Хзз \X = I Х12 7.22 7.23 1 .

\Хзз Хзз Хзз/

В главных осях тензора восприимчивости недиагональные элементы Xi2, Xia, Х23 равны нулю, и можно записать

Хи = Xi,Х22 — Хг, Хзз = Хз-

Для направления поля 27, задаваемого единичным вектором с компонентами I, пг, п по отношению к главным осям, имеем

Х = Х1/2 + Х2т2 + Хз+-

Если образец состоит из большого числа хаотически ориентированных кристаллов, то

X = 7.J2 + Z2+2 + Хз^2-

Но_ _ _

Z2 = т2 = п2 = cos2 6,

где 6 —угол, составляемый направлением поля И с главными осями. Следовательно,

Л

( cos2 6 • 2л sin 6 d0

cos2 9 == —

лз •

j 2л sin 6 de

0

X = y (Х1 + Х2 + Х3).

Угловая часть волновых функций Зй-электрона может быть записана в виде

Y?U = cMP? (cos 9),

где Р^ (cos9) —лежандровский многочлен второго порядка относительно cos 6. Любое умножение волновых функций Зй-электро- нов Y^*Y^' дает многочлен четвертого порядка относительно cos 9. Поэтому его можно представить в виде суммы сферических гармоник до четвертого порядка. Например,

Рк (cos 9) Pi, (cos 9) = i^ (cos 9) + 5P^ (cos 9)].

В общем случае

Y^Y^ S S ^(-l^tcosg) exp (iM^.

M——4 /=0

Сферические гармоники образуют полную ортонормированную систему функций, и поэтому потенциал V почти всегда можно записать в виде ряда

= Ы А^ VnPn (cos 9) exp (шгф). т п

Зависимость от радиуса в данном случае несущественна и для простоты будет опущена. Следовательно,

442я

(М I Vn IМ') = 2 5 5 5М)^1 $ exp [I (УИ + т) Ф] х

М = — 4 / = 0 т п0

ДалееJ P^P^dxДалееJ P^P^dx§ Р^ (cos 9) Рп (cos 9) sin 9 dS dtp.-0J§ Р^ (cos 9) Рп (cos 9) sin 9 dS dtp.-0J—2— G + M)1 g ,„2/+1 (J-M)\ lb—2— G + M)1 g ,„2/+1 (J-M)\ lb

Далее

J P^P^dx

Далее

J P^P^dx

§ Р^ (cos 9) Рп (cos 9) sin 9 dS dtp.

-0J

§ Р^ (cos 9) Рп (cos 9) sin 9 dS dtp.

-0J

—2— G + M)1 g ,„

2/+1 (J-M)\ lb

—2— G + M)1 g ,„

2/+1 (J-M)\ lb

где x = cos9. Поскольку при Zsg4 этот интеграл равен нулю, то для л >4 (УИ1 Vn | /И') =0.

Чтобы показать, что матричные элементы равны нулю для нечетных п, рассмотрим отражения относительно начала координат. Радиальная зависимость в этом случае не меняется, однако ф^-ф + л и 9->-л —9. Тогда

ехр (УУИф) exp [iM (ф + л)] = (—1)м ехр (Шф),Р^(х) = (—1У+мР^(-х).

Отсюда следует, что при инверсии Y^ умножается на (—1)м (—l)Af + z = (—l)z, так что У^—четная функция. Для п нечетного (М | Vn |Л4') = 0, поскольку при отражении подынтегральное выражение умножается на (—1)" = — 1.

Общее доказательство требует более детального знакомства со свойствами сферических функций и может быть проведено следующим образом.

Рассмотрим волновую функцию

т„,,. т = f (г) P|m| (cos 9) exp (im^ = / (г) ST (9, Ф),

где Sz" — зональная, тессеральная или секториальная гармоника степени /. Рассмотрим

К/, Л/. m- = \fW \4sr*^, ^S?' (9, ф).

Произведение rl ST* = fi(x, у, г) — однородная функция координат х, у, г степени /, поскольку она является пространственной гармоникой степени /, и аналогично rl ST =gi(x, у, г) —также однородная функция степени I. Отсюда

rtisrsr = h2lkx, у, 2)

— однородная функция степени 2/ (однако не обязательно пространственная гармоника).

Теперь образуем

V = h2l^x, у, г)-^хгА-у2А-2^к^г<х, у, z^ =

= НйДх, У, г^-Дк^^х, У, г),

где ^2/-2 (х, у, г) — произвольная однородная функция х, у, z степени 2/ — 2. Она содержит /(2/— 1) произвольных постоянных и является однородной функцией х, у, z степени 2/.

Если V к тому же удовлетворяет уравнению Лапласа V2E = О, то V — пространственная сферическая гармоника степени 2/, так что V = Yy.

Пусть действительно V2V = 0, тогда /(2/— 1) произвольных коэффициентов функции к2Ь2 (х, у, z) будут определяться путем сравнения коэффициентов. Тогда функцию к21_2 (х, у, г) можно считать известной и записать

r2lST*ST'= Н2Дх, у, z) = Y2i + r2k21_2(x, у, г).

Проделав то же с к21_2 (х, у, г), получим

г21 ST* ST' = Ум + r2Y2l_2 + ?q2t^ (x, у, z).

Продолжая эту процедуру, мы, наконец, получаем однородную функцию от х, у, z нулевой степени, которая является пространственной сферической гармоникой. Следовательно,

г21 ST ST = Y2t + r2Y2u2 + г4У2/-4 + • ■ • -V^Yq, или

от* от' ¥г1 г Vгиг ।Е2/_д ,, 1Л

— ”7гГ т -^Ег Т -^FT "Г • • ■ + г о =

.= T2l + T2i-2 + Т^цА" •.. + то,

где функции Т2[ являются поверхностными гармониками.

Все это можно записать в обозначениях секториальных, тес- серальных и зональных гармоник, т. е. [73]

Тк = 2 с^.

Следовательно.

где ^ = 0, 2, 4, ..., 2/. Наконец, для волновой функции типа 3d

у <№ у

\т = —2т = —4/

^Мт^ззт' = | / (r) I2 [Со + СйТ2 + С4Т4].

Рассмотрим матричный элемент $ T^mV^m- dr, где

V = У, У, А„ г'1?' "1 (cos в) exp (i7mp).п = 0т ——п

Функцию V можно записать в виде

р= У в^т»,

п — О

тогда матричный элемент будет суммой интегралов вида

ckBt ^rlTkTt dx = ckBi ^ r^dr^ ^ TkTt sin 6 d6 dip.00 0

Но поскольку для k^i благодаря ортогональности поверхностных гармоник

§ТкТt sin 0 d6 dip = О,

о о

то члены V = У ВпгпТп с п Ф 0, 2, 4 не дадут вклада в матрич- .■1 = 0

ный элемент. Поэтому в разложении для V следует учитывать только члены с п = 2, 4 (член с п = 0 дает только константу). Следовательно, можно записать

Р = В2г2Т2 + В4г»Т4

и сразу получить требуемый результат.

Из термодинамики известно, что.

дМ \2 ( дН \

В силу закона Кюри М = CHIT имеем (дМ \ = _ СН / дН \ __ Т_ \ дТ )нГ2 *\ дМ ]т С "

„f дМ \/ дН \

Подставляя значенияи ("алг)г в исходное выражение,

получаем требуемый результат.

Согласно статистике Больцмана доля ионов, находящихся на верхнем энергетическом уровне, равна

ехр (— б/кТ)1 +ехр (— 8/kT) ’

где б —разность энергии уровней. Для полной энергии имеем

» _ N6 ехр (— б/кТ)- 1+ехр(— 6ДТ) -

Тогда для удельной теплоемкости Сн = (д^/дТ)н получим г Ш ехр (— 61кТ) кТа [1+ехр(— 6/&Т)]2 *

Поскольку R 2 кал • град”1 • моль'1 и для хромо-калиевых квасцов 6 = ^/4, то для Сн-о (в кал • град1 • моль”1) имеем:

р _ехр(—1/4Т)

н~°8Т2[1+ехр(—1/47')]2 •

График удельной теплоемкости для Т < 1 °К приведен на рис. 8.16.1. Для металлов при низких температурах Cv = AT-\- + ВТ3. При Т < 1 °К линейный член, обусловленный электронами

Рис. 8.16.1. Температурная зависимость удельной теплоемкости хромо-калиевых квасцов в интервале температур от 0 до 1 °К.

проводимости, доминирует, что показано прямой пунктирной линией на графике. Следует отметить, что для металлов максимум удельной теплоемкости отсутствует. При адиабатическом

размагничиванииразмагничиванииЛ = 7\Л = 7\Ыо8^вн ’Ыо8^вн ’

размагничивании

размагничивании

Л = 7\

Л = 7\

Ыо

8^вн ’

Ыо

8^вн ’

где Ti и Т4 — соответственно начальная и конечная температуры. Используя исходные данные, получаем Т2 = 0,19°К.

Исключая из выражений для %' и %" величину шт! и приравнивая результаты, получаем соотношение

х^ _ Xs _ J 1|2— У1 _ Xs У

У-т ^т %) \Хт! \22%г/ ’

которое представляет собой уравнение окружности, имеющей центр / % о ~И X т\

в точке ——-, О и пересекающейся с осью абсцисс в точках

Xs/Xr и 1, как показано на рис. 8.17.1.

Х'/ХуХ'/Ху

Х'/Ху

Х'/Ху

Нетрудно также получить выражение для tgtp:

,Х'7Х/

tg ф = -—г.г;;—г =S(X/Xr)-(XS/Xr)

Подставляя выражение для %'(м) в соотношение Кра- мерса — Кронига для х"(®о), получаем

„ 1X5t0° F _ мо (xr-xlS) с3 ^

X * °'Л J to2 — COj;Л ' (1 + <O2Tj) (со2 — COj) 1

Традиционный способ решения заключается в интегрировании в комплексной плоскости. Чтобы вычислить первый член правой части, рассмотрим интеграл по контуру С

i‘ Az

Z2-C0^ ’

dzz2 —<02dzz2 —<02где z = ti)4-zP (контур С показан на рис. 8.18.1). Тогда

dz

z2 —<02

dz

z2 —<02

2л! х (сумма вычетов в полюсах внутри С) = 0.

НоНоПри R^-co этот интеграл стремится к нулю, как 1//?. Кроме того,При R^-co этот интеграл стремится к нулю, как 1//?. Кроме того,

Но

Но

При R^-co этот интеграл стремится к нулю, как 1//?. Кроме того,

При R^-co этот интеграл стремится к нулю, как 1//?. Кроме того,

lirn \ -Л-—; = — in х (вычет в точке 2 = а>0) ——

Аналогичным образом получим

,. С dz in lim \ -;:, = S .

Р^о J 2 — “52ш0

СР

Следовательно, при R^-oo и о—>-0 имеем: \ - /ю- , =0. Интег- J <о2 —cos

рал во втором члене можно записать в виде

dto £_dto

(1 + co2Tf)(со2 —cog) " t'f J (cocoo) (co — со0)(со + г/т1)(со — итгу

Применяя метод, аналогичный использованному ранее, находим

?вычет в точке z —+ 4- (вычет в

J (1 — co2Tf) (со2 —cog) ti [Дч) 2 '

— co

точке 2 = — о)о) + (вычет в точке 2 = <оо)1 — — -г-лт.

2 '1+«от1

Итак, для х"(юо) окончательно получаем

Х"(«о) =Х"(«о) =(Xz—Xs) MoTi1 + to^Tf(Xz—Xs) MoTi1 + to^Tf

Х"(«о) =

Х"(«о) =

(Xz—Xs) MoTi

1 + to^Tf

(Xz—Xs) MoTi

1 + to^Tf

Для вещественной части сначала получаем: Xs = x' (°°)- Тогда

toMtotoMto(1+й)2Д) (со2 — ы;)‘(1+й)2Д) (со2 — ы;)‘

toMto

toMto

(1+й)2Д) (со2 — ы;)‘

(1+й)2Д) (со2 — ы;)‘

Интеграл можно вычислить, если учесть, что

С to^to __.

_ДГО to-j— to —— (to + to0)(to —tog) \Т1/ \ т^

= -^ I (вычет в точке z = —^ + 4- (вычет в точке г = <оо) +т1/2

+ у (вычет в точке г = — Юо) | = -.”•

Следовательно,

X («о) = Xs + ьнфГ

Следует отметить, что интегралы могут быть непосредственно вычислены элементарным способом, если их разложить на элементарные дроби и учесть, что

СОЛ

^7+Wd“ = S тТ = 5’ где “^(Vrjtgs. 6о

По определению время спин-решеточной релаксации т/ определяется уравнением

^ =--^M-Mo),(8.19.1)

где Мг и Мо — соответственно значения мгновенной и равновесной н амаг н и ченностей.

Пусть Nh Nj, ... — равновесные, a nz, п,, ... — мгновенные населенности i-го и /-го уровней. Тогда

где р = 1/^Т5 и р0=1/^Т0. Здесь Z = ^exp(—р^,) — статистиче

ская сумма, N — полная заселенность, Ts — спиновая температура и То — решеточная температура. Если Р^,^1, то имеем

Ni = ^ (1-РЛ), nz=^-(l-p^().(8.19.2)

При равновесии

^NtPij-^NjP^O. //

До установления равновесия

Вычитая одно выражение из другого, получаем

^Г = 2 l(rt* - pv - (n> - N^ ^'].

Подставляя nt и Nb находим•

аг=т 2 Wa - ^ (р - р°)ь

Далее, если 0 A#v ^ 1 и Ру = Ру, то

~ ^ = Т 2 РИ ^i - ^ (Р - Р”)-(8-19'3)

Умножая обе части уравнения на ^ и суммируя по I, получаем

-2Мг=т 22ЛА(^“^(р~Ро)-ii Ф j

Аналогичное выражение получится, если поменять местами индексы i и /. Сложение этих двух уравнений дает

- 2 2*< Т = - 22 ^ - - г 2 2».- «У » - i .i1ф!

(8.19.4)

Затем, умножая обе части уравнения (8.19.3) на S, и суммируя по i и / (кроме случая i = Г)» получаем

22 Мг=т 22 р^ ^ ^ (р ~Ро) • IФ,1фi

Аналогичное выражение получается, если поменять местами индексы i и /. Сложение этих двух последних уравнений дает

2 ^^г=7-22 ру ^« - ^-)2 (₽ -Ро)-

(8.19.5)(8.19.6)(8.19.5)(8.19.6)Сравнивая уравнения (8.19.4) и (8.19.5), мы видим, что

(8.19.5)

(8.19.6)

(8.19.5)

(8.19.6)

Уравнения (8.19.7) и (8.19.9) имеют п членов, содержащих ^, а уравнение (8.19.8) содержит п(п— 1) членов с ^^р где п — полное число энергетических уровней. Умножая уравнения (8.19.7) и (8.19.9) на (и—1) и складывая уравнения (8.19.7), (8.19.8) и (8.19.9), а также используя соотношение (8.19.6), получаем

2"28|тг = -т22А--8'>ат-f8J9J0>

ii^i

Сравнивая уравнения (8.19.4) и (8.19.10), находим

"S Ри^'1

dtdt-^^Г(|,-м'

dt

dt

7

Учитывая закон Кюри М = СН/Т, это уравнение можно записать так:

dMzп^ра^а

41 Ед^7 ^ М<”’

и

Сравнивая его с уравнением (8.19.1), мы приходим к следующему результату:

. " 2 рц Ag//

Для S=1 имеем: Ms=l, 0, —1. Далее:

^! О = ^вН + W | 1), ^ | 0> = - 2/3О | 0>,^:-i>=(-№^+V3D)i-i>.

Отсюда

<1 I 11> = 8№вН + V3D, <0 I 10> = - 2/3О,

<_1|^|_1) = _№/7 + 1/3О.

Недиагональные компоненты матрицы равны нулю. Приравнивая нулю определитель, получим секулярное уравнение, решение которого дает

£+1,-1 = ±№# + 1/з£> и &0 = —2/3О.

В этом случае синглетный уровень (М5 = 0) является основным состоянием, в то время как возбужденное состояние является дублетом (ЛК = ±1). Расщепление в нулевом поле отвечает разности уровней А^, равной D.

Как обычно, примем

(8.21.1)(8.21.1)S+ = SA ± iSu.

(8.21.1)

(8.21.1)

Тогда Sx —S^ = T/2 (5+ + S1). Далее для H^z, S = 1 спиновый гамильтониан имеет вид

^ = g^BHSz + О № - %) + 1/2^ (-Я + SL).

При вычислении матричных элементов полезно иметь в виду, что

ТогдаТогда(8.21.2)(8.21.2)S+ | Л1> = [S (S+ 1) - М (М + I)]*/, |м + 1>,S_|M> = [S(S+ 1) — Af (М- 1)р|Л1- 1>.

Тогда

Тогда

(8.21.2)

(8.21.2)

I 1> =№Я i 1> + ЧзО | 1> + ^ I - 1),

так как SL , 1) = S^1-^ | 0) = 21 — 1). Далее

^|0> = -2/3П|0),

I -1> = -ё^вН | -1> + V3d | -1>+^с! 1>. Отсюда

<1|^!0> = <-1|^$|0> = <0|^$|1> = <0|^|-1> = 0,(U^s\V)=g^BH + 1/3D,(-l^l-l^-g^ + V,!),

<0|^|0> = -2/3О,

<1|^|-1>=<-1|^|1>=^.

Секулярное уравнение имеет вид

g^BH + 43D-gоgcg^BH + 43D-gоgcО8С

g^BH + 43D-gоgc

g^BH + 43D-gоgc

-^aD-$0

илиили0 -g^V/sD-g

или

или

W + g) [(V3D - g)2 - §Ув№ - £2] = 0.

Из первого сомножителя получаем, что а из второго

£2,з = 7зО±(^Ь#2 + ^.

По определению ^ = 2(6^-^), где

— основное состояние и 6;у —символ Кронекера. По существу задача сводится к расчету матричных элементов.

Запишем операторы:

Lx = iH —х\дуидг)’

я\дгдх) ’

,(дд \

г дх ду)

Поскольку Lx |1 ) = — ih ]/1byz = — th 14), то, следовательно,

<2| 1> = <3|^,| 1> = <5 |Л.И l> = 0,

<4|LJ V^^ — iH, (l\Lx\4) = <4\Lx\l)*=ih. Аналогично

Ly\\) = -ift\5).

Следовательно,

Далее так чтоНаконец,Далее так чтоНаконец,<2!LJl) = <3j£y|l> = <4|^l 1)-0,(5\Ly\ 1) = — tn, (\\Ly\b') = in.

Далее так что

Наконец,

Далее так что

Наконец,

ЬД 1>=2№|3>,

(21 Lz | 1) = (4 j Lz| 1) = (51 Lzj 1) = О,(3\Ьг\Д = Ж (\\ЬДЗ) = — 2И1.

A <1 I Л^| 2> <2 I A^I 1> , <1 i Z^j 3> <3 I 1 1> ,

•^■"XyGD GOП Icp (g>' I'

62— 6-163— ©1

<1 I 4> <4 j A^j 1) OJAxi^l^ni^n 84 — ^185 —$1’

так как хотя бы один из множителей каждого числителя равен нулю.

Аналогично находим

^■xz — ^ух — ^-yz ^ zy — ^-гх — б,

Куу = -^~^ = ^-хх (поскольку £4 = &5), ё5 — @1

.4Й2

Отсюда

4№4№о /. ЛЙ2 \о /1

4№

4№

gL = gxx = gyy = 2 р --^^у g|| = gz = 2 (1

Для указанных условий в выражении для S+, определенном соотношением (8.21.1), J± = Jx±iJy и спиновый гамильтониан может быть записан в виде

е/^‘s— й^вД8г + Л SzJ2 + */26 (S+J_ + S_J+).

Матричные элементы (Msmj | <^s | MsmA могут быть легко рассчитаны с помощью соотношений (8.21.2) и аналогичных соотношений для J+ и J_. Результаты такого расчета приведены в табл. 8.23.1.

230-

Таблица 8.23.1

7

S' о

о"

o' 7

о

7 о

7

7

<11 !

SijM- rH + А

0

0

0

0

0

0

0

0

<1-1

0

8цЦ Вн - А

0

в

0

0

0

0

0

<-И ;

0

1 0

-&XV.BH-A В

в

0

0

0

0

0

<00

0

в

0

0

0

0

0

0

<Ю

0

0

0

0

£»ВИ

0

в

0

0

<-10

0

0

0

0

0

—^Вв^

0

в

0

<01 !

0

0

0

0

в

0

0

0

0

<0—1 '

0

0

0

0

0

в

0

0

0

<-1-1

0

0

0

0

0

0

0

0

—бцЦдИ + д

Очевидно, что для первых двух энергетических уровней

Решение уравнения

g.g^ — A—g

0в

'0

—g^BH—A — g В

= 0

в

' В— g

дает еще три энергетических уровня.

в видев видеПоследние четыре энергетических уровня могут быть получены из уравнения

в виде

в виде

gV^ — g

0

в

0

0

в

-g^BH — g

0

0

в

0

= 0.

0

в

0

-g

8.24. Спиновый гамильтониан системы спинов можно записать

^ S = ^ ss + ^ 2Э

где Zss — оператор спин-спинового взаимодействия

^ss =^ss =3 U"ij • Ji) (rij • /г) IИ J3 U"ij • Ji) (rij • /г) IИ J

^ss =

^ss =

3 U"ij • Ji) (rij • /г) I

И J

3 U"ij • Ji) (rij • /г) I

И J

Z\ — оператор взаимодействия с полем (зеемановская энергия) = — МД, где Мг = рд„ ^ gn тц (здесь индексы п относятся к ядерным величинам).

Внутренняя энергия £ задается соотношением

$ = (s%C) = sp [ре%^],

где р —матрица плотности

Р ехр1 кТ ss kTjj Р\ кТ ss кТг)У

Так как е%^ ^^Т, то экспоненту можно разложить в ряд и пренебречь членами второго и более высокого порядков. Тогда

n — (1 SS QZC 2 \ / Сп 1 SS ОЛ 2

Р \ kTss kTjl^V kTss йТгГ

Замечая, что

Sp № = Sp № = Sp [^XQ = 0, можно записать

S.^-Sp^-^k-^ SpW

Локальное спин-спиновое поле определяется как

^s = Sp [ ^ дч| Sp [Mg.

Следовательно,

I kiss i<i I1 / c/^SS I ^ \

® = V^/ = — SpМг + ^- MiJ/ Sp [1] = const ■ ^- + T;y

Этот же результат легко получить классическим путем, используя статистику Больцмана.

Первоначально Н = —100 э, // „ = 30 э, Т2 =— 5 °К и Tss = = + 5°К, в то время как в состоянии равновесия Н =—100 э, Н88 = 30э, Tz = Tss = Tq.

Из закона сохранения энергии имеем

(30)2 + (100)2 _ (30)2(100)2

То- 55 ’

т. е. То = — 6 °К.

Выключая поле, получаем адиабатическое охлаждение. В этом случае

Tj _

То ёо’

где ^о и ^ — энергии до и после выключения поля, равного 100 э. Следовательно,.

Tj / №с \1/2 Г (30)211/2

То ~ \//^s + №/~ [(100)2 + (30)2 J >

И поскольку То = — 6 °К, то

Тх = — 1,7 °К.

И, наконец, в случае, когда поле адиабатически достигает значения 100 э, из уравнения (8.24.1) получаем, что температура становится равной — 6 °К. . ,

Ферромагнетизм, антиферромагнетизми ферримагнетизм

Магнитный момент единицы объема, называемый обычно намагниченностью, задается уравнением

гдегдеM=N^L^,M=N^L^,(9.1.1)(9.1.1)

где

где

M=N^L^,

M=N^L^,

(9.1.1)

(9.1.1)

Л(у) = с1Ну-р у=^

(р — атомный магнитный дипольный момент, Ht — полное магнитное поле, действующее на диполь). В соответствии с вейссовской теорией молекулярного поля ферромагнетизма предполагается, что

H^H + N'M;

здесь Нт = N'M — внутреннее поле, называемое молекулярным или обменным полем, N’ — постоянная молекулярного поля. При Т < Тс ферромагнетики обладают спонтанной намагниченностью и можно положить Н = 0. Сле

Рис. 9.1.1. Зависимость М (ТуМ (0) от y = p.N'M tjykT.Рис. 9.1.1. Зависимость М (ТуМ (0) от y = p.N'M tjykT.довательно,

Рис. 9.1.1. Зависимость М (ТуМ (0) от y = p.N'M tjykT.

Рис. 9.1.1. Зависимость М (ТуМ (0) от y = p.N'M tjykT.

Если положить M(0)=N[t, то уравнения (9.1.1) и (9.1.2) могут быть записаны в виде

^(Р _ кТ Л1 (0) "

Эти два уравнения могут быть

решены графическим построением зависимости М (Т)1М (0) от у (рис. 9.1.1).

В области Т<ТС возможны два случая, а именно: М (Т)/М (0) =

= 0 и М (Т)/М (0) ^ 0. Обозначим через Uo значение внутренней энергии в отсутствие намагниченности. Если намагниченность ферромагнетика отлична от нуля, выражение для его внутренней

энергии имеет вид

м

Uo - § Hm dM=U0 —1 ЛГ[М (Т)Р.о

Так как намагниченное состояние характеризуется более низкой внутренней энергией, состояние с Л1 (Т)/М (0) Ф 0 является стабильным в области 0 < Т <_Тс.

Температура, соответствующая точке касания прямой линии с кривой, определяется как температура Кюри. Это имеет место при у = 0, где М^Т^О. Для случая, когда </<Д,

Приравнивая угловые коэффициенты двух кривых, находим

Т м*.

с 3k

Далее можно записать

М (Г) _ тм (0) ~ зтс У*

Вблизи Тс у->0, и, следовательно, в этой области

м (Г) р _ 5 /. т \

М(0)] “ з тсУ

В парамагнитной области, когда Т > Тс, у мало, поэтому

M(T) = N^y=^(H + N'M).

В этом случае для восприимчивости получим

М N^/SkС

^ — Н — Т —(N^-N'ftk) ” Т-Тс’

где С = N2p.2/3k и Tc = N'C.

Как известно, удельная теплоемкость определяется как производная внутренней энергии Usp по температуре

dUSD 1 d

drVM (Т)]2.

Из полуклассической теории ферромагнетизма, основанной на модели молекулярного поля, известно, что

АЦПМ (0)АЦПМ (0)= ДДх),= ДДх),

АЦП

М (0)

АЦП

М (0)

= ДДх),

= ДДх),

BjWBjWДалее, следуя тем получимM(0')=NgtiBJ,Далее, следуя тем получимM(0')=NgtiBJ,

BjW

BjW

Далее, следуя тем получим

M(0')=NgtiBJ,

Далее, следуя тем получим

M(0')=NgtiBJ,

где Bj (х) — функция Бриллюэна,

2J + 1 ,, 27 + 11 ,, х

2J cth 27 Х Cth 27 ’

X=J-5^H WW

же путем, что и при решении задачи 9.1,

Ngvyu+1).„ М(Т) J + 1 Т1с =^N, MW 3J Т(*.

Используя эти теплоемкостиИспользуя эти теплоемкостисоотношения, найдем выражение для удельной

Используя эти теплоемкости

Используя эти теплоемкости

г _ 3JNh d [М (ТуМ (0)Р2(J+1) а^Т/Т^

Для случая 7=1/2, g = 2

С -1 Мк dVMmfMW

d (Т/Тс) '

В этом случае

- Т г

Л1 (0)’М(0) тс

Следовательно, для отношения М (Т)/М (0) имеем

МСП _ th [М (ТуМ (О)]2

М (0) — Т!ТС •

а [Я угум (О)]2 й (Т!Тс) ’ для Csp. При Та [Я угум (О)]2 й (Т!Тс) ’ для Csp. При ТТеперь можно непосредственно вычислить производную

а [Я угум (О)]2 й (Т!Тс) ’ для Csp. При Т

а [Я угум (О)]2 й (Т!Тс) ’ для Csp. При Т

что сразу приводит к требуемому выражению

~th[M(T)/M(0)|

получаемполучаемТс, используя разложение в ряд— ' .^—,

получаем

получаем

М (Г) _ М (Л/М (0) 1 ГМ угум (0) |3 , М (0) ~ Т/Тсз [ т/тс J +

Следовательно, в этом приближении

bnod ■тс)’

поскольку (Т/ТсУ ^ 1- Подстановка этого результата в точное выражение для Csp дает

з / ЭТА

^=-^(3--^ Nk-

Заметим, что полученное выражение является плохой аппроксимацией для температур, значительно меньших Тс (т. е. при T<TCY

Обменный гамильтониан можно записать в виде

^ = - 2^ 1 [I ^si + sis^ + ^s^].

где S- = Sx± iSy. Заметим, что

S+IXp>=liXa>. S-|Xa>=l|Xp>.

^ I Xp) = т/г I Xa) >^z ! Xa) = '*"/2 ] Xp) •

Сначала рассмотрим члены, не содержащие операторов, описывающих обращение спина (такие операторы снабдим индексом су).

Тогда

V2 (S^S7+SrSf)Xw = 0,

— 2Je V sz;szy.Xw = _i/4jeZ (ДГ _ 2) x№ для i, j=£w.

Здесь г — число ближайших соседей (в нашем случае оно равно 2); коэффициент 1/2 введен, чтобы взаимодействие между парами атомов учитывалось только один раз. Для членов с i = w находим

1 2Je ^ -^ (S^S-^ 4, ft 4- SwSm 4- ft) Xw =Je 2 %®+6»

6=1k=\

где Xw+fc — спиновая часть волновой функции атома с номером w-\-k, в котором спин повернут (направлен вниз), когда у атома с номером w спин направлен вверх. Итак,

' 2Jе ^^ SzWSг (щ^б^Хи, = 2 ^еХ®*

6 = 1

Следовательно, если X является собственной волновой функцией оператора то

NN

у с®[^+4^-4)^]х»+^ 2 с=-(х®-1+х®+1)=о-

W = 1W — 1

Требования выполнения циклических граничных условий сводятся к равенству cTO+N = cw. Тогда последний член можно записать в виде

N

Jе У Фа=1 Н- Gn-1) X®'

W = 1

Поэтому уравнение для cw справедливо для всех значений w, удовлетворяющих рекуррентному соотношению

С® [^ - ^2 kN — 4) 4] + Je (сю+1 + с™,-!) = 0.

Решение вида ст = exp ^ikwa^ удовлетворяет этому соотношению (здесь к — волновое число, а —расстояние между соседними спинами цепочки). Циклические граничные условия сразу дают разрешенные значения к;

kaN, ^ -ь । -4-2+ -V

Подстановка cw в рекуррентное соотношение дает дисперсионный закон

£ + х!г kN — 4) Je + 2 Je cos ka = 0.

Дисперсионный закон для спиновых волн отвечает случаю малых значений к; полагая cos каря 1 — 1/га2к2, получим

^ —§0= Jek2a2,

где ^0 = —Ч^Зе — энергия основного состояния.

Существует много различных способов решения этой задачи, но используемый ниже подход является физически более наглядным.

Связанный со спином 5, угловой момент есть G = tiSi. Для случая, когда действуют только обменные силы, гамильтониан для атома с магнитным моментом ц, можно записать в виде

- 2/Л 2 si = - §^ ^ 2 S/ = - ^}' /

где Не — эквивалентное обменное поле,

Поскольку вращающий момент, действующий на магнитный момент, равен векторному произведению ц£х^е, то в итоге имеем

/

За исходный мы взяли спин S;, который лежит в плоскости у — г,

St =jS sin 6 + kS cos 6.

Ближайшие спины в линейной цепочке Sm и 5,+1 будут повернуты соответственно на углы — ka и 4- ka по отношению к Si. Так,

Si+1 = — IS sin 6 sin ka -VjS sin 6 cos ka + kS cos 6,

Si-i = iS sin 9 sin^a+JS sin 9 cos ka + kS cos 9.■

Если co —угловая скорость прецессии, то из уравнений движения получим

/Йир = i2S2 sin 9 cos 6(1 — cos ka).

Для малых к положим cos ka ^ 1 — ^j^a2, тогда

кюр = 2JeS2k2a2 sin 6 cos 9.

Поскольку S = 1/2, sin6 = p/S и cos 0^1, то

tlto = J ek2a2.(9.4.1)

В двумерном случае число состояний между к и k-\-dk задается выражением

Для спиновой волны ^k = Jek2a2 (см. задачи 9.3 и 9.4), тогда

С (^ft) d$k = ~ А ^й-'” 4л Jea2 К

Далее

n = ^ пкС ^^ d£k,о

где пк — среднее число спиновых волн с волновым вектором к при температуре Т, а п — среднее число возбужденных спиновых волн. «Газ спиновых волн» подчиняется статистике Бозе —Эйнштейна и является полностью вырожденным,

_1

пк =г•

exp <6к!кТ^ — 1

Следовательно,

_VkT С dx

П 4л7(,«2 ' ех — 11о

где x = ^k/kT. Из непосредственного интегрирования

ОО

о

видно, что этот интеграл расходится на нижнем пределе.

Изменение спонтанной намагниченности &М в результате возбуждения спиновых волн описывается соотношением

п ДЛ4

¥ ~ лГ(0) ’

где N — число атомных магнитных диполей. Очевидно, что при п -> со М (0) -> 0, поэтому существование двумерной ферромагнитной решетки в этом случае невозможно.

Намагниченность в данном случае равна произведению рд на разность между числами электронов с прямым и противоположным направлением спинов:

М = рд П^ 1^ М - ^ ^7Vpb] - F [^ ^ + ^ ^]) ^ d^.

Здесь F (8) — функция распределения Ферми —Дирака

ехр ^(^— ^^/кТ^4"1

где ^ — энергия Ферми, С (^) d^ — плотность состояний для электронного газа

C(^=^^JVgd£

и g(A) = W2m*. При Т = 0°К имеем

F^=\ для 8 <.ysiN wv-b-V^f.

F^) = O для 8>^NNwH.b + $f.

Следовательно, /Sp-VViN^BS'p — t.NNwWB

un /2m*W2 / c— .C—.

^ = (2лр \Ж) \ jV 8 d8 — J V 8 d§

\ о0

= S ^Г [(^ + ^WbW3 - ^p - yVN 1Г№)3/2].

Прежде чем перейти к окончательным результатам, запишем

k9' = NNw^ C(^d6 = 2bV$d8, где b= const (без учета молекулярного поля), а энергия Ферми определяется условием

N = 2 § С (6^ё=Д ЬШ2-

О

Отсюда

b=^N8?3/\4 г ’

где N — число 34-электронов в системе.

Сначала будем считать, что все энергетические уровни вплоть до уровня Ферми ёР заполнены и на каждом — по два электрона

Рис. 9.6.1. Заполнение электронами энергетических уровней.

я) Неферромагнитная система, б) ферромагнитная система (действует молекулярное поле).

с противоположными спинами (рис. 9.6.1, а). Система будет ферромагнитной, если переворачивание некоторых направленных вниз спинов будет уменьшать энергию системы. Каждый повернутый спин увеличивает энергию на А, как показано на рис. 9.6.1, б. Число электронов с повернутыми спинами равно

n-C^k-bVtpb,

и увеличение энергии в этом случае будет

иА = С(^)А2.

Результирующая намагниченность задается выражением 7И = 2прв = 2рвС (^в) А.

Поскольку молекулярное поле равно тгтМ, то изменение магнитной энергии системы имеет вид

Если система является ферромагнитной, то алгебраическая сумма этих изменений энергии должна быть отрицательной, а именно

С(^)А2-2 —С2(§в)А2<0, или

Если система ферромагнитная, отсюда еще не следует, что в основном состоянии имеет место насыщение, т. е. что Л4 = Л^рв (^=1).

Рассмотрим состояние, когда все спины, кроме одного, направлены вверх; тогда все состояния спинов, направленных вверх, заняты вплоть до энергии ё'тах- Если переворачивание одного из спинов, направленных вниз, понижает энергию, то основное состояние будет состоянием насыщения. Чтобы перевернуть спин, направленный вниз, ему нужно сообщить энергию ^тах, определяемую соотношением

° max

N = $ С (£) dS,

о так что

4?_ 92/3»

Так как переворачивание направленного вниз спина происходит в поле М'/рд, то изменение магнитной энергии системы равно

Fe = — 2рв — = — 269'.'

Следовательно, основное состояние будет состоянием насыщения, если суммарное изменение энергии отрицательно, т. е. когда г^з^ — 269' < 0, или

^>2-*А( = 0,794). .

Пусть Md и Мс — намагниченности, обусловленные 3d- и 48-электронами; Hd и Нс — эффективные поля, действующие соответственно на 3d- и 48-электроны.

Рассмотрим случай, когда приложено магнитное поле Н. Тогда, используя приближение молекулярного поля, получим

Hd = H + NwMc,Hc = H + NwMd.

В соответствии с законом Кюри для Md имеем

Md - с

Hd т’

и выражение для паулиевской восприимчивости для электронов проводимости имеет вид

Мс3 М'Ув

^--Хпара — J ■

Следовательно,

TMd = С(Н + NWMC), Мс = Хпара (Н + NwMd).

Чтобы существовало нетривиальное решение для Мс и Md при Н = 0, детерминант, составленный из коэффициентов только что выписанной системы уравнений, должен обращаться в нуль, т. е.

I Тс ~с'^ = 0.

I Хпара^^7 1Отсюда.

Тс = Ix^paCNw-

Предположим, что каждая частица обладает спином, равным Чг- В этом случае состояния S = Г, Ms = —I; 0; +1 соответствуют энергиям с-^у-Н; с; с — 2р,Н; а при S = 0 энергия становится равной —с. Следовательно, сумма состояний (функция распределения) имеет вид

= exp exp (-^)+exp (-+ exp=

n / , с ,/ с \ , 2иН1

— 2 ch + exp ch |.

Поскольку M = NkT d^Z, то для нашего случая

Л1 — —^- expsh -^т-.

Задачу можно решить также классическим способом. Легко показать, что при классическом решении результат для М будет формально тем же, за исключением того, что теперь

= 2 ^ехр ^ + exp — ^ ch -^г-|.

Приближенные выражения для намагниченности для перечисленных в условии частных случаев:

. ч , 2иН 2р,Н , 2иН . .с .„ f с \1

^ Sh-kT''^ кТ ’ Ch кТ ’ ^кТ^"^’ 6ХР ( кт)^*"^-

Отсюда

т кТ "

Полученное соотношение представляет собой закон Кюри. Таким образом, система ведет себя, как парамагнетик. Этого результата следовало ожидать для случая, когда энергия теплового возмущения значительно превышает магнитную энергию.

Z= 2ch^4-2exp(—j^^3exp(—^) и соотношение

м %Ny?H _ 2vV (2ц)2 н МЗЬТ ~ ЗкТ

снова имеет вид закона Кюри. Однако теперь отдельные пары связаны с обменным ферромагнитным взаимодействием, и эта совокупность пар ведет себя, как парамагнетик.

Z = 2ch^ + 2exp ^— ^^ехр ^, т. е. мы получим результат, которого и следовало ожидать, поскольку пары связаны антиферромагнитным взаимодействием.

Z^2ch^, М ^2^pth^^2^p.

Последнее соотношение справедливо для насыщенного парамагнетика, когда обменное взаимодействие мало и приложенное поле велико.

Z = exp^—^y^l4-2ch -^-y

М — 1 +2 ch (^H/kT)кт

т. е. мы получим полностью упорядоченный ферромагнетик.

Z^exp^,

М = 4;Vp exp [ — ^\ sh 2A^p exp f — r \ к! ) кТ\ к! )

^2JVpexp(-^^0, следовательно, последний случай относится к упорядоченному антиферромагнетику.'

Свободная энергия кристаллографической анизотропии для кубических кристаллов может быть записана в виде

FK = Ki («М + аН + овд) + К2«1«2«з»

где Oj, <*2 и а3 — направляющие косинусы, определяющие ориентацию вектора намагниченности по отношению к ребрам куба, 242

К1 и K2 — константы магнитной анизотропии при данной температуре.

Для случая, когда вектор намагниченности М составляет угол <р с направлением [100], о^ —со8ф, а2 = 51пф, а3 = 0. Поскольку sin 2ф = 2со$ф51пф и sin2 2ф = (1 — cos 4ф)/2, то

Fk^bKi (1 — cos 4ф).

Выражение для магнитной свободной энергии имеет вид

Рн = — МН cos (0 — ф).

Если другими видами энергии можно пренебречь, то общая свободная энергия будет равна р1 = Рк-^Рн. Применительно к условиям равновесия (д/+дф = О) это дает

Va^i sin 4ф = МН sin (9 — ф).

В поле, ориентированном произвольным образом, вектор намагниченности будет параллелен приложенному полю, и следовательно, 9 = ф. Так как вращающий момент по определению равен Т =— дРрдВ, то находим, что

Т = — V2^i sin 49.

Для диска, вырезанного параллельно плоскости (ПО), значения направляющих косинусов следующие: ах = (cos 9)/]72, а2 = = (cos 9)/V2 и a3 = sin9, где, как и раньше, 9 —угол между М (и Н) и направлением |100]. В этом случае

FK = ^ /^(cos49 + 4 sin29 cos2 9) + /(2sin29cos40, откуда следует, что

Т — — ^ Ki (2 sin 29 + 3sin49) — g4 /С2 (sin 29 + 4 sin 49 —3 sin 69).

Свободная энергия Гиббса определяется как 0 = 8 — TS, где

S=U-HM-a $ d^\

Здесь £— энтальпия, ^ — внутренняя энергия, 5 —энтропия и 6//7 — относительное удлинение образца.

При постоянной температуре

dG = -MdH--fdo,

поскольку dU = Т dS + Н dM. Поскольку dG — полный дифференциал, то

/9М\ _ И 61 \

уда )н ~ / \6Н ]а'

Скалярный магнитный потенциал задается выражением Ф = —М t V — du.

В случае г">а (точки вне сферы)

4/зЛа3

М cos 9 С .4.. о cos 6

Ф = —5— \ du = лМа?

г- '3г2

О

Для г<_а вещество вне сферы, согласно закону Гаусса, не будет давать вклада в потенциал. Следовательно,

4/ялг3

М cos 6 С ,4.. с

Ф =5— \ du = лМг cos 6.

О'

Поскольку

„5Ф .1 5Ф .1 5Ф .

Н — ГФ = —/0— —i„,

dr г г дв ° г sin 6 дф.

то отсюда следует, что поле внутри образца

Н' = — 4/зЛ/И (cos Q-ir — sin 6 • Z0) = — 4/3л7И.

Но, по определению, Н'= —DM, и поэтому для сферы размагничивающий фактор

D = 4/3л.

В общем случае собственная магнитная энергия задается соотношением

FD = — ' ^ М FT du= ^- ^ 7ИГф<Д.

Рассмотрим

у V (ТИф) du = 4,- фГУИ du + ~ 2И7ф du,

4- ( <рМп dS = 4 t фр du + Fd.

Следовательно,

Fd= — -^ ^ рф du + у ^ оф dS,

где р = VZM — объемная магнитная плотность, а ст = М • п — поверхностная плотность «магнитных зарядов».

Пусть St и S2 —внешняя и внутренняя поверхности образца соответственно, a Oj и о2 — соответствующие поверхностные магнитные плотности. Далее, пусть фг — потенциал, a H't = — ?ф,- — поле, создаваемое о,-. Поскольку р = 0, то получаем

Fd = "^ ^ ^iTi ^1 + "2^ ^ ^Фг ^1 4* "2" ^ *ДФ1 ^2 + ^ ^ ^гФг dS2.

Sis,s2s2

Первый член представляет собой энергию поверхностных магнитных зарядов оу в их собственном поле Ну, которое однородно в объеме и,. Эта энергия является той же, что и для частицы, находящейся вне полости с однородной намагниченностью УИ, а именно: — ^ ^ М • H'r dv.

У1

Последний член представляет собой энергию поверхностных «магнитных зарядов» о2 в их собственном поле Н'., которое однородно в объеме у2. Эта энергия является той же, что и для частицы, которая может заполнить полость с однородной намагниченностью — УИ, а именно: + у ^ УИ • ^ dv.

Второй и третий члены равны, так как rpz = ^ ^-dS,. Вместе они составляют взаимную энергию распределений двух систем «магнитных зарядов».

Поскольку поле Ну однородно в объеме у2, но неоднородно в объеме ^ (за пределами у2)> то мы можем заменить второй член третьим. Третий член представляет собой энергию тела, способного заполнить полость с однородной намагниченностью -—УИ в поле Ну, т. е. +у ^ М • Н', dv. В этом случае можно записать:

Fd—L ( УИ • //( dv + ( /И • Ну dv +М ■ Нг dv.

2 JJ2 J

Предположим далее, что Sz имеет главные оси, совпадающие с осями х;, z/i, г,-; в этом случае тензор размагничивающих факторов имеет вид

/О«0о \

D= 6Dyi0 .

\ ооdJ<•

Предположим также, что вектор намагниченности УИ имеет направляющие косинусы It, ть п; по отношению к осям xb yh z{. Тогда

Ну - — ВУИ = — М (lyDxyiy 4- tiyDyyjy + tipzykyP

Н> = М (l2Dx2i2 4* mj)y2j2 4* ^2^z2^2) •

Отсюда получаем, что

Fq = [(^i^xi 4* три1 4* пр2^ (Vy — 2у2) + ЩВХ2 4- тр-^ 4- прга) у2].

Поскольку ср= ^^п dS, то поле в центре зазора s '

Н =\ —J— cos a dS = 2 \ —х— cos а dSy 4- 2 \ —5— cos а dS2,

S5,

где Sx и S2 относятся к торцу и к конической поверхности полюсного наконечника, а смысл остальных обозначений ясен из рис, 9.13.1.

Рис. 9.13.1. Схема электромагнита с полюсными наконечниками в виде усеченных конусов.Рис. 9.13.1. Схема электромагнита с полюсными наконечниками в виде усеченных конусов.

Рис. 9.13.1. Схема электромагнита с полюсными наконечниками в виде усеченных конусов.

Рис. 9.13.1. Схема электромагнита с полюсными наконечниками в виде усеченных конусов.

Для поверхности Sx

М-п = М, г2 = л-2 cos-2 a, dS1 = 2nz/dy,z/ = xtga, dy = xcos2 a da,

тогда как для поверхности S2

Мп = М sinQ, dS2 =d^,г2 = 3^-, cosa = cos9.

’ z Sine . sin3 0 ’

Следовательно,

о6 /

H = 4лМH = 4лМt sin a da + sin2 6 cos 6 ?

H = 4лМ

H = 4лМ

0aS

= 4лЛ4 [1 — cos 0 4- sin2 6 cos В In (b/a)].

Если пренебречь вкладом от Slt то получим

• Н = 4лЛ4 sin2 6 cos В In (b/d).

Для того чтобы поле было максимальным, должно удовлетворяться соотношение дН/дВ = 0; использование этого условия дает

tg6=K2,

или 9 = 54°44'. Если находить максимальные значения суммарного поля (с учетом и Sj, и S2), то 6 будет являться функцией отношения Ь/а.

Пусть а —угол между полярной осью и направлением вектора намагниченности М; ср —угол между Н и М, тогда ср = = 6 4-а. Свободная энергия размагничивания задается выражением

^o=yAl2(Dacos2a4-Z>(,sin2a) У =’

= * (Da 4- Db) MW - ^ (О» - D„) MW cos 2a,

где У = 4/3лаЬ2. При наличии внешнего поля свободная энергияFH = — НМ V cos ф.

Если предположить, что все остальные вклады в свободную энергию в сумме дадут нуль, то полная свободная энергия будет иметь вид: Ft — FD + Fn.

Критическое поле, необходимое для скачкообразного изменения намагниченности, возникает тогда, когда полная свободная энергия изменяется от минимума до максимума. Это условие записывается в виде

== о

дф дф2 "

Из этого условия следуют два уравнения

Лкрит sin фс + у sin [2 (фс — 6)] = 0,

Акрит cos фс + cos [2 (фс — 9)] = 0.

Исключение величины /iKpMT дает

2 tg (6 + ас) = tg 2ас.

После разложения тангенсов находим, что

tg3 «е = tg 6 = Ю3.

Теперь, поскольку ф£. = 9 + aгctgгo,

ш,tge i-ю2 2 то

sin 2 ac = и sin фс = -==.

w2 + 1у 1 — ty2 -|- гу4

Поэтому критическое поле равно

. 1 sin 2ac V1 — ю2 + ui4

КРИ12 sin фс1 + ю2

Для 6 = 0; 10; 45 и 80° hKpm = — 1,000; —0,674; —0,500 и — 0,674 соответственно.

Для энергии взаимодействия двух диполей имеем

Fdd = ~т~ [cos (6, — 6,) — 3 cos 6Z cos ОД,

где 6Z и бу—углы, составляемые г-м и /-м дипольными моментами с вектором Гц, соединяющим центры сфер.

Если векторы намагниченности переворачиваются вследствие равномерного параллельного вращения, то 6; = 6,-. Тогда

Fdd = (gs (1 - 3 cos2 6) (з +1 + А) = ^ ^ (1 - 3 cos2 9).

Этот результат можно обобщить: для п сфер^^(^^^(l-Scos^).

Поскольку поле Н приложено вдоль оси цепочки, fH = 4p//cos9,то полная энергия в этом случае является суммой этих двух сво-бодных энергий. При равновесии dFT/d& = 0, и поэтомуи 3 355 u оН ="2 Г08 p^C0S°'

Из рассмотрения второй производной и особенностей петли гистерезиса видно, что коэрцитивная сила соответствует 9 = 0°. Следовательно,

/^ = 4,93-^=.с ’(2а)?

В случае «веерной» ориентации

83 — 9Х — 84 — 8g

FddFddЦ2(2а)3Ц2(2а)3£(cos 29 — 3 cos2 9) (з + ^ + ^ (1 — 3 cos2 9)j =£(cos 29 — 3 cos2 9) (з + ^ + ^ (1 — 3 cos2 9)j =

Fdd

Fdd

Ц2(2а)3

Ц2(2а)3

£(cos 29 — 3 cos2 9) (з + ^ + ^ (1 — 3 cos2 9)j =

£(cos 29 — 3 cos2 9) (з + ^ + ^ (1 — 3 cos2 9)j =

Заметим, что для п сферЗаметим, что для п сферц2 /82355,о\" (2а)? \27 C0S 2836 C0S 8/‘ц2 /82355,о\" (2а)? \27 C0S 2836 C0S 8/‘

Заметим, что для п сфер

Заметим, что для п сфер

ц2 /82355,о\

" (2а)? \27 C0S 2836 C0S 8/‘

ц2 /82355,о\

" (2а)? \27 C0S 2836 C0S 8/‘

Fdd

(cos 29 —3 cos2 9)

Свободная энергия взаимодействия сфер с внешним полем формально совпадает с энергией вращения, поскольку cos (— 9) = = cos 9. При равновесии

„ и /3 355 82\.

11(2а)3 \ 2 108 27^ си^0.

Подставляя в предыдущее соотношение 6 = 0, для коэрцитивной силы получаем значение

Полная свободная энергия является суммой свободной энергии анизотропии FK = K'iV sin2 6 и свободной энергии, обусловленной взаимодействием с приложенными полями, FH = = — (HZM cos 9 + НХМ sin 9) V, где 8 — угол между вектором намагниченности и осью г, V —объем пленки.

Поскольку условие для необратимого поворота (см. задачу 9.14) есть dFT/dft = d2FTld^ = 0, то компоненты критического поля должны удовлетворять системе уравнений

у sin 20 + Лг sin 9 — hx cos 9 = 0,

cos 29 + hz cos 0 + hx sin 9 = 0.

Исключая отсюда hx, получаем, что образом /ix = sin39. Возводя hx и hz их, получаем уравнение астроиды (гипоциклоиду с четырьмя лепестками) лГ+лг2/3=1.

Уравнение касательной в точке Qixoi hz^ к астроиде имеет вид hx — hxn = dh, ^Z hZQ dhz *

следовательно, hx— sin3 6 sin 6 hz + cos3 6 cos 6 ’

у sin 20+ /iz sin 9 —/1^005 0 = 0, что как раз и соответствует равенству дРт/д$ = 0.

Полная свободная энергия для Ч^Н частиц с вектором М, ори-

hz =— cos3 9; аналогичным в степень 2/3 и суммируяhz =— cos3 9; аналогичным в степень 2/3 и суммируяРис. 9.17.1. Схема расположения суммарных намагниченностей монодоменных частиц после включения магнитного поля Н.Рис. 9.17.1. Схема расположения суммарных намагниченностей монодоменных частиц после включения магнитного поля Н.ентированным в положительном направлении оси г, в отсутствиеентированным в положительном направлении оси г, в отсутствиеполя имеет вид

hz =— cos3 9; аналогичным в степень 2/3 и суммируя

hz =— cos3 9; аналогичным в степень 2/3 и суммируя

Рис. 9.17.1. Схема расположения суммарных намагниченностей монодоменных частиц после включения магнитного поля Н.

Рис. 9.17.1. Схема расположения суммарных намагниченностей монодоменных частиц после включения магнитного поля Н.

ентированным в положительном направлении оси г, в отсутствие

ентированным в положительном направлении оси г, в отсутствие

FT1 = ^М2 фь sin2 a + Do cos2 a) — MH cos ф] ™ NV =

= const • Г— у фь — Da) M2 cos 2a — MH cos ф! у N V.

Для системы остальных ^N частиц имеем аналогичное выражение с заменой а и у на а'и ф'соответственно (рис. 9.17.1).

При равновесии дРт/д<р =‘— dFT/da = 0 и д2Дг/дф2 > 0, следовательно,

h sin ф — у sin 2 (9 — ф) = 0, 1г sin ф' — у sin 2 (9' — ф') = 0,

гДе h- мфь-оау

Для случая, когда 9 = 9'= л/2, a = a', ф = ф', условия равновесия приводят к следующим соотношениям:

/i sin ф — cos ф sin ф = 0, или /г = со$ф (бШфт^О).

Начальная восприимчивость по определению есть производная

где ЛТн = Л1со8ф. Отсюда

Ь = оь-Оа (8 = т)‘

Для £>/«= 10; 5 и 1 имеем: х0 —0,169; 0,191 и оо.

Возвращаясь к общему случаю, заметим, что

Мн = YМ (cos ф 4-cos ф'), или тн = ^ (тгп + тнг).

где тн — Мн1М. Рассмотрим разложение mHi(h) при А = 0:

„ dm™ .1 d2mH. I

m-HY № = тН1 (0)4—5^ Й = ОЛ+ 2-Д^~|Л=о Л2 + ...

Для А = 0 условия равновесия требуют, чтобы sin (9 — ф) х X cos (6 — ф) = 0, или 0 = ф. Следовательно,

mHY (0) = cos ф = cos 9.

Чтобы найти dm/n/dh, определим сначала mHi = costp = х, (1 — х2)1'2 = 8Шф, а = sin 29, b = cos 29. Тогда условие равновесия запишется в виде

(1 — х2) (х2 + ^hbx + А2) = а2/4,

и, следовательно, dx2 (1 -х2)з/2

dh ~ ах (3 — 2x2) _ 26 (1 - х3)3/2 *

При А = 0 имеем: ф = 9, и мы находим

Далее мы видим, что

d-x —6а V1 — х2 dx

'd№ — [ax(3 — 2x3) — 26(1— x^)3'2]2^

и при A = 0 d^X Iq A * О A

Hw\=— 3 cos 9 sin2 9.

Поэтому

Why (A) = cos 9 + sin2 9 • A — 3/2 cos 9 sin2 9 ■ A2 4-...

Аналогично

т-нг (A) = cos 6' 4- sin2 9' • A — 3/2 cos 6' sin2 9' • A2 4-...

Ho 9'= n —9 и cos 9' = — cos 9, sin 9' = sin 9, отсюда следует, чтотн (А) = sin2 9 - А 4- •■•,

поскольку коэффициент при Л2 равен нулю. Окончательно

Ai _ sin2 6

Хо Db — Da*

что для второго приближения является вполне хорошим результатом.

Настоящая модель может быть применена к магнитно-мягкому ферромагнетику, кристаллические зерна которого ориентированы вдоль определенного направления.■

Необходимо также, чтобы b—у а и чтобы доменные стенки были закреплены на границах зерен. Следует отметить, что модель применима и в случае керамики с ориентированными кристаллами (например, для ферритов).

Начальную восприимчивость можно записать в виде

dM/dx I

^° dH,dX Щ = 0 ‘

При перемещении одной 180°-ной границы на dx изменение намагниченности будет

dM = 2М dx.

Обозначим через Е^ полную энергию на единицу поверхности доменной границы и через FTO<—возрастание энергии на единицу площади границы, локализованной в определенном положении. Если доменная граница расположена на расстоянии х (х<г) от центра сферы, то площадь границы уменьшается на величину л (г2 — хг). Если число включений на единицу объема равно N (Л/—I//3), то энергия на единицу площади границы

Ет, = Ею[1-Л/2/3л(г2-х2)](х<г).

Когда поле Н приложено параллельно плоскости доменной границы, полная свободная энергия

Гт = Fu,t — 2НМх.

При равновесии dFT/dx = Q, следовательно,

н nFwN2/3 dH _ nFwN2^“ ~ М Х’ dx ~ М -

Отсюда

так как Fw = K-ib, где 6 —толщина границы.

Пусть 0 —угол между вектором намагниченности М и направлением <т;. Остаточная намагниченность задается выражением Mr = M cos (ф — 6). Тогда

дМг ., . , о,д6до'да ’

поскольку дМ/да 0.

Далее в силу соотношения \^)н — "Г\дй}с (см- задачу 9.10) величина дМг'дс не зависит от о и может быть оценена для о -> О при 9->0. Следовательно,

дМг ., ./59 \

дот \до)а=о

Полная свободная энергия —это сумма магнитной свободной энергии

FH = — НМ cos (ф — 9)

и магнитоупругих свободных энергий

Fa. = —3/2^s<5i COS2 9, Fa = ~W COS2 (ф — 9).

При равновесии

НМ sin (ф — 9) = 3ZS [oz cos 9 sin 9 — cos (ф — 9) sin (ф — 9)].

Остаточная намагниченность существует при Н = 0; таким образом, для 6->0 находим, что

9= ^зтфсозф.

Следовательно,

дМг М . ,

= — sin2 ф cos ф.

да at т т

Для случайного распределения о;

дМ г _ М_ да 4аг * поскольку

л/2

С ■ ,.1

\ Sin2 ф COS ф Яф = Y1 о

Для одноосного кристалла энергия доменной стенки, приходящаяся на единицу ее объема, равна Fw/d, и магнитостатическая энергия, обусловленная поверхностными эффективными магнитными зарядами, приближенно равна MMJL на единицу объема. Тогда

рF ш । ^ ^

+ L •

При равновесии dFTldd — Q, поэтому

u ~ М 1

Для кубического кристалла к энергии стенок добавляется только магнитоупругая энергия, связанная с напряжениями, возникающими в области замыкающих доменов. Отношение объема

замыкающих доменов к объему кристалла равно•

В этом случае магнитоупругая энергия равна cuXiTOd/4L, где си — упругие модули, а Х100 — магнитострикция вдоль направления [100]. Из условия минимума полной энергии получаем

d / 4LFwW2

\С1А100 /

Вектор р, проведенный из некоторого выбранного начала координат в место нахождения определенного атома или иона, можно записать через трансляционные векторы а, Ь и с элементарной ячейки

р = и,а + Vjb -\-WjC.

Структурный фактор для нейтронов может быть выражен в виде

FN (МО = ^ bj exp [2л( (Ни,- + kv, + Iw^, /

где b, — амплитуда ядерного рассеяния.

Если за начало координат выбран определенный атом, то координаты четырех атомов, образующих гранецентрированную элементарную ячейку, будут (0, 0, 0), (V2, Vz. 0), (V2, 0, V2) и (0, Va- Va)- Следовательно, структурный фактор имеет вид

Fn (МО = b [1 +ел/(А+/а + ел;(/^) + ел,-(/г+0].

Эта величина имеет отличные от нуля значения, если все целые числа Н, к, I являются либо четными, либо нечетными. Поэтому, если одни индексы четные, а другие — нечетные, то рефлексы отсутствуют.

Уравнение Вульфа — Брэгга

пХ = 2d sin 9

вместе с соотношением

можно использовать, чтобы найти значения индексов, соответствующие наблюдаемым рефлексам. Для п = 1, я = 4,43 А и Х = = 1,06 А находим:

V№+^VP = S,33s\n9. (9.21.1)

Применение метода подбора к спектру при Т = 293° К дает, что пики при 9=12; 14 и 23,5° отвечают отражениям соответственно от плоскостей (111), (200) и (311). Поскольку отражения, соответствующие всем нечетным индексам, четче, чем отражения, соответствующие всем четным индексам, то знаки амплитуд рассеяния на ядрах для Мп и О должны быть противоположными.

Дополнительные пики, наблюдаемые ниже температуры Tn (при Т = 80 °К), должны возникать вследствие магнитного рассеяния. Для этих пиков не существуют такие комбинации, в которых все индексы (hkl) были бы либо только нечетными, либо только четными и удовлетворяли бы уравнению (9.21.1). Однако если принять, что элементарная магнитная ячейка эквивалентна удвоенной химической элементарной ячейке (2а = 8,86 А), то можно показать, что пики при 0 = 6; 15,5; 18,4° соответствуют отражениям от плоскостей (111), (331) и (511).

Заметим, что единственными плоскостями, которые дают заметные отражения, являются плоскости со всеми нечетными индексами h., h, I.

Можно заключить далее, что магнитная структура образована ионами Мп, которые расположены в атомных слоях (111) так, что если в одном слое они расположены в ферромагнитном порядке, то в соседних слоях (111) эти ионы расположены в антиферромагнитном порядке; очевидно, что эти слои соответствуют плоскостям с положительной (+) и отрицательной (—) магнитными амплитудами рассеяния, последовательно чередующимися вдоль направления [111].

Если приложено внешнее поле Н, то поля НА и Нв на атомах подрешеток А и В соответственно задаются выражениями

HA = H—NABMB и Hb = H-NabMa,

где Nab — постоянная молекулярного поля для взаимодействия типа АВ; МА и Мв — намагниченности подрешеток А и В.

При тепловом равновесии для намагниченностей подрешеток можно записать обычные выражения

M^W^SBsM, где хА = е^-НА,

Bs (хл) — функция Бриллюэна, А —число магнитных атомов на единицу объема. Далее

Л1в = 1/2^цвВВ5(хв), где хв = ^^-Нв.

При высоких температурах T^>Tn (Tn — точка Нееля) х мало и функцию Бриллюэна можно приближенно выразить

Bs

Тогда

..^2рВ$ ($4-1) сс н

А1Л 6кТ В А 2ТВ А' МВ 2т* В в*

При температурах T>TN намагниченности /Ид и Ms лежат вдоль направления Н, так что

Н д = Н — N АВМВ,Н в = Н — N АВМд.

Далее, полная намагниченность М будет равна просто сумме Мд и Му" М = МА-\- Мв. Поэтому

М = 1г^Н~ N АВМ), или М = -^д,

где 6 = ^NarC. Заметим, что 6 > 0.

Чтобы найти Tn, положим // = 0. Тогда

МА = § (-NabMb), Мв = § (-NabMaY (9.22.1)

Вблизи точки Нееля начинается упорядочение магнитных моментов и значения Мд и Мв не должны обращаться в нуль. Из этого условия следует равенство нулю детерминанта системы

(9.22.1)

, СКАВ

1^TN

CN АВ(

= 0

2Т^1

или

TN=^Nab

= 9.

Будем предполагать, что при этих условиях имеет место одноосная анизотропия, т. е. что при температурах ниже точки Нееля в кристалле существует выделенное направление для векторов МА и Мв. В противном случае анизотропией можно пренебречь. Пусть поле Н приложено вдоль этого выделенного направления, которое является направлением легкого намагничения, причем Мв параллельно, а МА антипараллельно ему. Тогда

Хд = кТ ^ + ^авМв) ,

Хв = кТ ’ ^—^ + ^авМд).

Для //= 0 удобно положить

Ма = —Мв = М0,хд = —хв = х9,

где х0 = ^ (МдвМо).

При условии, что эффекты насыщения не важны, функцию Бриллюэна можно разложить в ряд Тейлора по Н. Сохраняя

лишь линейные по Н члены (первого порядка), получим Bs (-Уд) ^Bs (-^о) + "^ ’ [^ + Nав (Мв — А/о)] B's (^о), В$ (хв) Bs (х0)^у— [77 -\-Nab (Л1о —-Мд)] Bs (,х0).

Поскольку индуцированная намагниченность М равна Мд — Мв, то выражение для восприимчивости хи имеет вид

(9.22.2)(9.22.2)NgH^B's (Хо)

(9.22.2)

(9.22.2)

Z'~ kT + ^NAp>vy^NB^ '

Когда внешнее поле Н приложено в направлении, перпендикулярном направлению легкого намагничения, полный вращательный момент, действующий на обе подрешетки, должен быть равен нулю. Тогда, например, для МА

\MAX(H-NABMB)\ = 0, или

МАН cos ф — NАВМАМВ sin 2ф = О,

где ф —угол, на который поворачивается вектор Мд по отношению к направлению легкого намагничения.

Теперь для полной намагниченности М вдоль направления внешнего поля Н получим

М = (Мд + Л1в) sin ф = 2Л1в5Шф,

поскольку МА = МВ. Следовательно, поперечная восприимчивость Xi дается выражением

(9.22.3)

'АВ

Учет взаимодействия внутри каждой из подрешеток приводит к результату

N^BS^Bg (х0)

где x0 = ^-^NAB — Nu)M0 и

При Т = 0 °К, применяя правило Лопиталя, получим

Хи = 0.

Для Т > TN, х0 < 1,

_ S + l~ 38 1_ S + l~ 38 1Bs (^о)-^^- х0, B's Uo)

_ S + l

~ 38 1

_ S + l

~ 38 1

Отсюда

СХн — ^^д >

^^S(S + 1)1

где С —^, 6 — ^ С (Nu + Nab)•

Предположим, что мы приближаемся к Ту сверху, тогда

_ С

Х|1” Тд^ + б •

Однако, используя метод, предложенный в задаче 9.22, можно показать, что Тм^^С (NАВ--No). Подставляя значение Tr в выражение для x;i, получаем

Х|| = "Ту•

'АВ

Для 5 = %

В>/2 (хо) = th х0, ВГ2 (х0) = sch2x0, откуда

sch2x„

XJ U ) ^Гф V2 (Nn + Nab) y^gW sch2x0 1

Это выражение, очевидно, при 7 = 0 °К равно нулю, а при T = Tn, как и раньше, равно 1/NAB.

Для S = со

В со (х0) = L (х0) = с th х0 — Хо1,

где L (х0) — функция Ланжевена. Далее

В» (х0) = — csch2 х0 + х„", и gyvBS-«-п, где ц — классический дипольный момент. Следовательно,

Аф2 (х“- — csch2 х0) Хп ~ "^pvT^T+^v^jT^^

Снова при 7 = 0°К X- =°> а ПРИ T = TN K\\=VNAB.

Поперечная восприимчивость дается выражением (9.22.3)

Xi = UN Ав.

Гамильтониан Гайзенберга записывается в виде ^ = -‘2\Je\'^Si.Si.

Усредняя по времени, находим'

«Г = - 2г 141 <S„> <S„> - - 4ЯШ. (5у д^

так как Мв = NaNgyiB (S^.

Гамильтониан, записанный для модели молекулярного поля, имеет вид

е%^ = — gpB ^Sgi) NabNIb-

Сравнение двух выражений для гамильтониана дает

NaB ’

и для %х сразу же получается ожидаемый результат.

У атома данной подрешетки имеется двенадцать ближайших соседей, равномерно распределенных среди трех других подрешеток, и шесть соседей, следующих за ближайшими из той же подрешетки. Намагниченность любой подрешетки при температуре выше температуры Нееля TN задается соотношением .

- NABMi - 2 NHM)

'i^l

N^BS(S + l)

где С —^ и У —число магнитных атомов на единицу

объема. Выше точки Нееля полная намагниченность равна М = = MA-\-MB-\-Mc-\-MD, т. е.

м = ~- ^Н - N АВМ - 3NUMY

Следовательно,

с

(Г + 0) •

где 9 = Ч^С (N АВ + ЗУ;;).

Для упорядочения первого типа магнитный момент данного атома параллелей моментам одной трети ближайших соседей, анти- параллелен моментам двух третей ближайших соседей и параллелен моментам всех соседей, следующих за ближайшими. Пусть Н = 0 и М.д = — А1д = М.с = — Мд. При Т = TN из условия ненулевой намагниченности подрешетки следует, что

tn=44c ^nu-naby

Для улучшенной упорядоченности первого типа магнитный момент данного атома, как и в предыдущем случае, параллелен одной трети и антипараллелен двум третям моментов его ближайших соседей; но теперь он параллелен двум третям и антипараллелен одной трети моментов соседей, следующих за ближайшими. Отсюда следует, что второй член в выражении для TN, содержащий обозначение NAB, уменьшается в три раза, и поэтому

Tn = ^c(nu-

Для упорядочения второго типа каждую подрешетку следует считать состоящей из двух подрешеток. Тогда

МА1= ^р^АВМАг, МА1 =— ^pNABMAv.

Чтобы найти температуру Нееля, составим детерминант из коэффициентов при неизвестных MAi и МАг и приравняем его

нулю. Это дастнулю. Это дастTn — ^UCN ав.Tn — ^UCN ав.

нулю. Это даст

нулю. Это даст

Tn — ^UCN ав.

Tn — ^UCN ав.

Конфигурация с самой низкой свободной энергией и, следовательно, с самой высокой температурой Нееля будет стабильной.

Сравнение температур Нееля показывает, что упорядочение второго типа будет встречаться чаще, чем упорядочение первого типа, при условии, что N АВ > 3/4Л/;(. С другой стороны, упорядочение первого типа будет иметь место в случае, когда NABs^ ^3/»Мц. Упорядочение первого типа будет стабильным только при условии, что Ула<0, т. е. взаимодействие данного атома с соседями, следующими за ближайшими, является скорее ферромагнитным, чем антиферромагнитным.

Выше ТFN в обычном приближении имеем

Мд = Я^нА, гдеу yms^Sz+t)Мд = Я^нА, гдеу yms^Sz+t)С„

Мд = Я^нА, где

у yms^Sz+t)

Мд = Я^нА, где

у yms^Sz+t)

МВ = ^НВ,

, У Nj^Sj (Sz+1)

'в3.6.

/

Здесь N; — число атомов со спином 5г на единицу объема подрешетки А и Nj — соответствующая величина для подрешетки В. Выражения для магнитных полей Н А и Н в в этом случае имеют вид

Н А = Н — NААМА — NАВМВ, Нв = Н — NАВМА — NBBMB.

Подставляя эти соотношения в значения Мд и Мв, получаем

(9.26.1)(9.26.1)Сд (T + CBNBBj — САСЬЫДВkT^CANAA^TA-CBNBB)-CACBN^Bм _ CB<TA-CaNaaVCaCbNabВ(T + CaNaa^T + CbNbb)-CaCbN^b

(9.26.1)

(9.26.1)

восприим-величины(9.26.2)восприим-величины(9.26.2)Складывая выражения для МА и Мв и деля на Н, для чивости % получим 7. = (МА-\- Мв)/Н, а для обратной

восприим-

величины

(9.26.2)

восприим-

величины

(9.26.2)

1 _ Т1а

% ~ СХоТ-6' •

где

С = СА 4- Св,

~В~ = 7^ (CaNдд + CBNвв 4" 2CACBNАв), Хо с

° = —^г^~ {^л ^дд — N АВУ 4" С в (N вв — N Ав^ —

— 2СаСв [NAb — [NAA 4- Nвв) NАВ-\- NAANBB[[,

6'=[Nлл + Nвв — 2Nab).

В частном случае антиферромагнетика CA = CB=V^C, NAA = = МВВ = МИ. Тогда

2-2У±ав_

7о2’

о = 0,6' =— С (Na —Nдв).

В этом случае, как и следовало ожидать, получим

'_ С

74-6 ’

где 6 = г/2С (Na "Г" Nab)-

Общее уравнение второй степени имеет вид

Л хх2 4- BYxy 4- CYy2 + D1x + E1y + FY = 0.

Здесь у всех коэффициентов стоит индекс 1, чтобы отличить их от ранее введенных обозначений. Если положить х = Т, </=1/х, то уравнение (9.26.2) запишется в виде

%0х2 - Схоху - (С4- ХоИ X4- Сх^'у 4- (С6' - Сха^ = 0. (9.26.3)

Поскольку дискриминант

В1-4Л1С1 = (-СХо)2>О,

то уравнение (9.26.2) описывает гиперболу. В уравнении (9.26.3) имеется смешанный член, и поэтому ось гиперболы не параллельна оси х (т. е, Т), а составляет с ней угол 6, причем

^ = ^сГ = -с-

Центр гиперболы не совпадает с началом координат, а находится в точке (й, й). Пусть x = x'-\-h, у = у'-\-к. Подставим эти значения в уравнение (9.26.3). Приравняв нулю коэффициенты при х' и у', находим

h = 9', к = — —+ Хо С

Если ввести систему координат х" и у", оси которой повернуты на угол 6 вокруг (й, й), то уравнение для восприимчивости примет вид

-Ml- Zу"* = СхоО.

2 [Ц14-С2]2Ц14-С2

Прямая х = 6' является асимптотой.

Температуру Нееля для ферримагнетика можно определить, приравнивая нулю знаменатель правой части уравнения (9.26.1). Это дает

Tfn =

= - 4 ^ANAA + CBNBB) +1 i(CANAA - CBNBB)4 + 4СДС^В]v«.

Условие ферримагнетизма дает 7иу>0. Чтобы определить границы области ферримагнетизма, положим TFN=0, или

СаМдд + CbNbb = [(СлУлл — CbNbb^"¥^CaCbNabV!1> откуда следует

N'ab = NaANBBi или ар = 1.

В общем случае область ферримагнетизма определяется условием ар < 1.

9.28. Предполагается, что намагниченности Мл и Мв антипа- раллельны. Молекулярное поле на атоме в узле решетки А равно

НтА = — N ддМд + N дВМВ,

где Nab^O. Допущение антипараллельности подразумевает, что НтА > 0 при рассматриваемой температуре. Используя определение a = Nда!Nab, получим

N..М„(0)

или NaaMa^-NabMb^>0.

Следовательно, при абсолютном нуле (7 = иметь знак, противоположный тому, кот более высоких температурах.

Большое антиферромагнитное взаимодействие внутри подрешетки А приводит к значению намагниченности Мд, которое меньше максимального, отвечающего насыщению ЦМд§^в$а), т. е. меньше, чем намагниченность при абсолютном нуле.

Если Мв>Мд, то полная намагниченность М = МВ — Мд будет увеличиваться по мере приближения к абсолютному нулю, следовательно, при Т = О °К имеем dM/dTcO. Если Мл > Мв,то при 7 = 0 °К, наоборот, производная dM/dT > 0.

Оба эти случая запрещены теоремой Нернста (третьим началом термодинамики).

Возможная конфигурация — треуголь

поле оно

А

НтА будет имеет при

^МА2

М

МВ

В

Рис. 9.28.1. Треугольное расположение векторов намагниченности ферримагнетика с подрешетками А и В.

ное расположение с подрешеткой А, подразделенной на две подрешетки Л! и Л2 с векторами намагниченности Мл, и Мдг, — показана на рис. 9.28.1.

Предположим, что Мл1 = Мл3 = 1/2Мл и NBB = 0. Свободная энергия взаимодействия

F = ^дв^/2Мд)Мв COS 6 + Улл(1/4М^) cos 6 = 0.

Эта энергия минимальна по отношению к 9 в случае, когда

sin 9 (,MaMbNab — MaNaa cos 9) = 0.

Следовательно,

cos 8

mbNAb МдМаа

Фактически реализуются значения, определяемые условием

1 ^в“ Мд1 ^в“ Мд- 1,- 1,ИЛИИЛИа -а -Мв Мд’Мв Мд’

1 ^в

“ Мд

1 ^в

“ Мд

- 1,

- 1,

ИЛИ

ИЛИ

а -

а -

Мв Мд’

Мв Мд’

что является условием стабильности системы с треугольной конфигурацией векторов намагниченности.

Если а<Л4я/Л4л, то sin 6 = 0 и, следовательно, 6 = 0. Это соответствует тому, что векторы намагниченности подрешеток А и В расположены антипараллельно.

Поскольку намагниченности МА и Мв антипараллельны, то

НтА = — N АдМА + ^дВМв,HmB = N АвМ д — N ВВМ в.

Далее

МА<П = МА^В5(хА^ Mb^T^Mb^BsM.

При Т = 0 ° К Bs (Хд) = Bs (хв) = 1. Производя замену для МА и Мв и полагая НmA = НтВ, получаем, что

МА (°) _ nab+nbb

Мв(0) nab+naa'

Для температур, близких к точке Нееля,

Мв = —^- НтВ, с = ^1^±11^LМв = —^- НтВ, с = ^1^±11^L^л — -^А НтА, где

Мв = —^- НтВ, с = ^1^±11^L

Мв = —^- НтВ, с = ^1^±11^L

С - ^л^Д^л + О^Д^

Далее, М = МА — Мв; следовательно,

dM 11 / dH_, dHmR\

— (САНтА - СвН^ + Сд —- Св-^ , (9.29.1)

и» 111 \U1Ц. 1 !

гдеЙНтА _ dTгдеЙНтА _ dTdM, NAA~dfdM, NAA~dfV NдвV NдвdMB ~dT~ ’dMB ~dT~ ’dHmB A, »МДdT Nab dTdHmB A, »МДdT Nab dTNbbNbbdMBdT 'dMBdT '

где

ЙНтА _ dT

где

ЙНтА _ dT

dM, NAA~df

dM, NAA~df

V Nдв

V Nдв

dMB ~dT~ ’

dMB ~dT~ ’

dHmB A, »МДdT Nab dT

dHmB A, »МДdT Nab dT

Nbb

Nbb

dMB

dT '

dMB

dT '

Если lim (dMIdT) = 0, то в пределеT — TFNdMA dMBdT = dT "

Отметим также, что поскольку lim Af = 0, то мы имеем T—TFN

lim {CAHmA~CBHmB) = Q.

T — TFN

Отсюда уравнение (9.29.1) в пределе даст

VI _ (V1)^ nab-Nbb