СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие редакторов перевода 4

Из предисловия к английскому изданию 6

Задачи Решения

Кристаллография и структура кристаллов . . . . 797

Рост кристаллов12112

Химические связи и энергия решетки14116

Упругость кристаллов25140

Тепловые свойства кристаллической решетки . . 31153

Дефекты в кристаллах39170

Диэлектрики45198

Диамагнетизм и парамагнетизм 50210

Ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм 54233

Магнитный резонанс 62263

Электронная теория металлов 68280

Энергетическая зонная структура 74297

Свойства однородных полупроводников 77316

Полупроводниковые переходы 83363

Оптические свойства твердых тел 85379

Сверхпроводимость 90403

Таблица некоторых физических постоянных и переводных коэффициентов 426

Литература 427

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА

В последние годы во всех технических вузах и в большинстве университетов (имеющих физические или физико-математические факультеты) в учебные программы включена физика твердого тела (далее сокращенно: ФТТ). Иногда это курс ФТТ как таковой, иногда его отдельные разделы (например, физика полупроводников, металлофизика), иногда отдельные разделы ФТТ включаются в курсы электроники, радиотехники, электротехники, материаловедения и т. д.

В обширной монографической и учебной литературе по физике литература по ФТТ занимает большое и важное место. В эпоху научно-технической революции это вполне естественно, поскольку ФТТ стала одной из основ современной техники. К тематике ФТТ относится в настоящее время почти половина всех ведущихся физических исследований и соответствующая доля оригинальных научных публикаций.

Курсы лекций в вузах обычно сопровождаются семинарскими занятиями (упражнения и решение задач), имеющими целью освоение и углубление лекционного материала. Однако в случае ФТТ этот необходимый элемент учебного процесса крайне скудно обеспечен литературой. Хотя упражнения и задачи даются во многих учебниках по ФТТ, но обычно они «приспособлены» специально к содержанию курса, который лежит в основе учебника, и не снимают потребности в задачнике более универсального назначения. В задачниках по общей физике задачи по ФТТ обычно отсутствуют. До недавнего времени не только в советской, но и в мировой учебной литературе не было издано ни одного задачника по ФТТ ).

Предлагаемый нашим читателям в переводе задачник под редакцией Г. Дж. Голдсмида является одной из первых в мировой литературе попыток решить эту проблему. Этот задачник составлен группой в основном американских и английских физиков, специа-

листов по различным разделам ФТТ. Из оглавления можно видеть, что в книге охвачены все основные области ФТТ как со стороны свойств (электрические, магнитные, тепловые, оптические, упругие), так и со стороны типов твердых тел (диэлектрики, полупроводники, металлы). Кроме того, отражены и такие существенные разделы, как, например, геометрическая кристаллография, процессы роста кристаллов, роль дефектов, магнитный резонанс.

Конечно, хотелось бы найти здесь и другие разделы, например явления диффузии, пьезо- и сегнетоэлектричество, ядерно-магнит- ный резонанс, эффект Мёссбауэра, твердотельные лазеры, кристалло- акустика и многие другие; и нет сомнения, что задачники более широкой тематики будут в будущем созданы. Однако есть все основания считать, что и этот задачник принесет большую пользу, поскольку, помимо интересного содержания, он обладает и другими положительными качествами. Во-первых, решения, как правило, достаточно обстоятельны и содержат много дополнительной полезной информации. Во-вторых, задачник в целом отражает опыт преподавания ФТТ в зарубежных вузах, с которым нашим лекторам, преподавателям и руководителям семинаров полезно познакомиться.

Как отмечает сам Голдсмид в своем предисловии, материал задачника неоднороден, что связано не только с различиями в представлениях авторов о том, каков должен быть задачник по ФТТ, но и с тем, что авторы не были надлежащим образом «запрограммированы» Голдсмидом. С точки зрения традиций советской научно-учебной литературы эта особенность воспринимается как недостаток книги. С другой стороны, в зарубежных научных изданиях, созданных коллективом авторов, такая неоднородность — обычное явление, и в данном случае Голдсмид выступает прежде всего в роли инициатора, организатора и составителя, а не редактора (в нашем понимании этого слова).

По мере возможности, редакторы перевода старались выправить и устранить многочисленные небрежности и неточности, допущенные в английском тексте. Однако редакторы не сочли возможным изменять что-либо в тех случаях, когда задача составлена по реальным экспериментальным данным, на которые обычно имеется литературная ссылка.

Русский перевод книги дается полностью, без каких-либо сокращений. В немногих местах сделаны непринципиальные изменения, имеющие целью прояснить формулировки или утверждения, устранить описки. Эти случаи специально не оговариваются. Бодее сложные задачи отмечены звездочками.

Мы сочли целесообразным привести в конце книги список основных учебников по ФТТ, изданных главным образом в последние годы на русском языке.

Разделы 1 — 7 и 11, а также предисловие переведены М. И. Кутузовым, разделы 8—10, 12, 16 —Н. В. Переломовой, разделы 13 — 15 —А. В. Пахневым.

Мы надеемся, что эта книга будет интересной для преподавателей и студентов вузов, где в программы включена ФТТ или ее разделы. Она будет также полезной для молодых специалистов и инженеров, занимающихся самостоятельным изучением ФТТ в целях повышения квалификации и расширения научного кругозора.

А. А. Гусев, М. П. Шоскольская

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ

В большинстве курсов лекций в университетах и колледжах делается существенный упор на изучение твердого состояния вещества, а во многих случаях это изучение ведется и достаточно глубоко. Имеется также много курсов для аспирантов по разным разделам физики твердого тела. Чтобы удовлетворить требованиям слушателей таких курсов, имеется много различных учебников, и в некоторые из них включено немало задач и упражнений для читателей. Тем не менее, по-видимому, возникла настоятельная необходимость более широкого выбора задач с решениями для педагогов и студентов. С этой целью подготовлена настоящая книга.

Большинство авторов здесь старались формулировать задачи так, чтобы идти от сравнительно простых к достаточно сложным, а также охватить все наиболее существенные аспекты данной области науки. Задачи, которые авторы считают наиболее трудными, отмечены звездочкой, но это не должно удерживать студентов от попытки решить их. Пожалуй, лучше всего посоветовать решать задачи по порядку номеров.

Я не требовал от моих соавторов однородности стиля или подхода, а предоставил им излагать материал так, как они это находили нужным. Мое доверие к ним полностью оправдалось, и я весьма благодарен всем авторам за тщательное и терпеливое составление каждого из разделов. .

Вообще говоря, ни к одной из глав не требуется особого введения. Основной материал можно найти в любом из общепринятых учебников, например во «Введении в физику твердого тела» Ч. Киттеля. Там, где нам казалось это необходимым, мы дали ссылки на более специализированные учебники.

Пожалуй, особо остановиться нужно на следующих двух разделах. Д-р Харл (раздел 2) включил в рассмотрение такие вопросы, которые чрезвычайно важны для изучающего физику твердого тела, но обычно недостаточно полно трактуются в общих курсах. Поэтому, прежде чем решать любую из задач раздела 2, читатель почти наверняка должен обратиться к специальной литературе. Д-р Драббл (раздел 4) при изложении упругости применил не совсем обычный метод, поэтому во введении к разделу 4 даны пояснения к этому методу.

Август 1968 г. р. Дэю. Голдсмид

Задачи

Кристаллография и структура кристаллов )

а) Доказать, что бесконечная точечная решетка может обладать вращательной симметрией только второго, третьего, четвертого и шестого порядков.

Вывести закон зон (закон Вейсса), который гласит: если [ииш] — ось зоны, a (tot) — грань этой зоны, то Ии-\-ки-\-1ш = 0.

Показать, что в кубической системе направление \№Ц перпендикулярно к грани (tol).

Доказать, что в кубической системе угол ф между нормалями к граням (Ai^i/i) и (^2^2) определяется формулой

cos ф =Мз+Ма + Ц—

Доказать, что в системе индексов toil Миллера —Бравэ Zi + ^ + i = 0.

У кристалла ромбической серы грань (tol) лежит на пересечении зон [230] и [041]. Были измерены следующие углы:

5Г28' — между гранями (100) и (tol);

70°18' — между гранями (010) и (tol).

Определить индексы грани (hkl), угол между (001) и (tol) и осевые отрезки а и с, если Ь = 12,94 А.

Показать, что в гексагональной плотноупакованной структуре металла теоретическое отношение осей с/а = 2]/б /3= 1,633. Вычислить также следующие углы:

а —между (0001) и (1011);

Р — между (0001) и (1121);

у —между (1011) и (0110).

Из теоремы Эйлера о возможных сочетаниях трех осей вращения, проходящих через одну точку в трехмерном пространстве,

выведено следующее соотношение:

_ cos (С/2) + cos (Л/2) cos (В/2) - sin (Л/2) sin (В/2)-

где с —угол между двумя осями симметрии с углами поворота, равными А и В. Угол поворота для третьей оси симметрии равен С. Используя это соотношение, определить, допустимы ли сочетания поворотных осей симметрии 432, 532 и 643. В каждом допустимом случае указать, сколько должно быть осей каждого типа.

Ленточными группами (линейными мотивами) называются двумерные полосы, бесконечные в одном направлении и конечные—в другом. Зеркальные плоскости симметрии могут располагаться вдоль полосы или перпендикулярно к ней, а плоскости скользящего отражения возможны лишь вдоль полосы. Оси симметрии второго порядка могут быть только перпендикулярными к полосе.

Сколько существует таких ленточных групп?

Вычислить постоянную Маделунга для бесконечной плоской сетки из положительных и отрицательных ионов, показанной на рис. 1.6.1. Выразить эту постоянную через расстояние между ближайшими соседями АВ. Рекомендуется принимать во внимание ближайшие нейтральные группы ионов, окружающих данный отрицательный ион, и в окончательном результате ограничиться четырьмя значащими цифрами.

Вычислить далее полную энергию кристаллической решетки U, если имеется 2N ионов на равновесных расстояниях г0, причем заряд каждого иона равен ± q. Принять, что между ионами действуют кулоновские силы притяжения, а

--©-©—о-®-о—©—о—

—®—©—®—о—©—®—©—

—О-®—0—®—о—©—0—

—©-0—®

0—©-

—-о—®—е—®—о—©—о—-

—-©—е—©—0-®—о-©—-

—о—©—0—©—©—©—0—

Рис. 1.6.1. Плоская сетка изположительных и отрицатель-ных ионов.

потенциальная энергия отталкивания между ближайшими соседями равна Kir11.

Вычислить относительную долю пространства, заполненного сферами, в следующих структурах: простая кубическая структура; объемноцентрированная и гранецентрированная кубические структуры; структура алмаза. Пусть четыре сферы касаются друг друга в вершинах правильного тетраэдра. Какая часть тетраэдра заполнена этими сферами? Почему невозможно заполнить пространство так плотно?

Исследовать, как расположены в пространстве три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка в каждой из четырех пространственных групп 7’222, 7’2221, 7’21212, 7’212121.

Моноклинную пространственную группу Р^с, изменив направление осей, можно обозначить: РЪ^п.

Как надо для этого изменить оси? С помощью какой матрицы можно перевести индексы плоскости (/12^2^2), связанные с пространственной группой Р2г1п, в индексы (Л^/i), относящиеся к пространственной группе P2-JC? Показать, что систематические погасания, присущие P2Jc и P2-Jn, согласуются с этими преобразованиями.

*1.10. Известно, что сегнетова соль (виннокислый калий — натрий, NaKC4H6O6 • 4Н2О) претерпевает фазовый переход при 24°С. Выше этой температуры она заведомо имеет ромбическую пространственную группу Р2г2г2 и не является сегнетоэлектриком. Предполагается, что ниже этой температуры она принадлежит к моноклинной пространственной группе 7D2111 и является сегнетоэлектриком. Заметного изменения размеров ячейки в точке перехода не обнаруживается.

' Какие различия можно обнаружить на рентгенограммах, снятых выше и ниже точки перехода? Что еще можно сделать, чтобы установить истинную пространственную группу этого кристалла в сегнетоэлектрической фазе?

1.11. Запишем координаты эквивалентных общих положений для некоторой пространственной группы:

х, 0, г,х, 0, г,х, У. г.

х, 0, г,

х, 0, г,

х, у, г,х, у, 2,

1,1,1,У+ *’ "2" + у’ 2+2’111-2-у._1х. у. 2,1,1,1,У+ *’ "2" + у’ 2+2’111-2-у._1х. у. 2,X, У, у + 2.X, У, у + 2.1*I ,2ж’2у’21,1,12+х,2+У.2 г>1 х, д, -2—2.X. у. 4+^"2"+*' Y-у’ 2*11Т “ж- Т+У. г.1*I ,2ж’2у’21,1,12+х,2+У.2 г>1 х, д, -2—2.X. у. 4+^"2"+*' Y-у’ 2*11Т “ж- Т+У. г.

1,1,1,

У+ *’ "2" + у’ 2+2’

111

-2-у.

_1

х. у. 2,

1,1,1,

У+ *’ "2" + у’ 2+2’

111

-2-у.

_1

х. у. 2,

X, У, у + 2.

X, У, у + 2.

1*I ,

2ж’2у’2

1,1,1

2+х,2+У.2 г>

1 х, д, -2—2.

X. у. 4+^

"2"+*' Y-у’ 2*

11

Т “ж- Т+У. г.

1*I ,

2ж’2у’2

1,1,1

2+х,2+У.2 г>

1 х, д, -2—2.

X. у. 4+^

"2"+*' Y-у’ 2*

11

Т “ж- Т+У. г.

. Каков общепринятый символ этой пространственной группы? Какие систематические погасания рентгеновских рефлексов можно ожидать для кристалла с такой пространственной группой?

*1.12. Известно, что для кристалла SbTel (точечная группа mmm) ненулевые интенсивности имеют следующие типичные рентгеновские отражения:

121,211,231,241,331,021,041,101

301,501,НО,120,130,210,220,230,200

400,600,020,040,060,002 ,004.

Определить пространственную группу и, совместив начало координат с центром симметрии, начертить схемы распределения элементов симметрии и правильные системы точек. Учитывая, что элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы, записать возможные координаты этих атомов. Сколько всего центров симметрии приходится на элементарную ячейку?

Доказать, что:

пространственной решеткой, обратной кубической гранецентрированной решетке, будет кубическая объемноцентрирован- ная и наоборот;

обратной ромбической базоцентрированной С-решетке будет другая ромбическая С-решетка.

На дебаеграмме некоторого кубического кристалла, снятой на излучении меди ^(Х= 1,542 А), видны линии под углами Брэгга 6: 12,3; 14,1; 20,2; 24,0; 25,1; 29,3; 32,2 и 33,1°.

Проиндицировать эти линии. Определить, является ли эта решетка примитивной, гранецентрированной или объемноцентри- рованной, и вычислить длину ребра ячейки. Плотность этого вещества равна 8,31 г см-3, молекулярный вес равен 312. Найти число молекул в одной кубической элементарной ячейке. Единицу атомной массы можно принять за 1,660 10 24 г.

1.15. Рентгенограмма металлического порошка снята в рентгеновской камере Дебая—Шеррера на излучении молибдена Ка (Х = 0,7107 А). Для первых шести наблюдаемых линий дебаевские углы 6 оказались равными: 7,35; 7,82; 8,33; 10,7; 12,8 и 13,9°.

Определить тип решетки и проиндицировать эти линии. Вычислить атомный вес вещества, если его плотность 1,74 г см-3. Единицу атомной массы можно принять равной 1,660-10~24 г.

1.16. Снята рентгенограмма вращения с тетрагонального монокристалла. Длина волны рентгеновского излучения равна 1,542 А; рентгеновский пучок перпендикулярен к оси вращения, которая является осью с этого кристалла. Радиус камеры 3 см, длина —10 см. На нулевой слоевой линии видны пятна на расстояниях 0,54; 0,75; 1,08; 1,19; 1,52; 1,63; 1,71 и 1,97 см от места выхода прямого пучка, т. е. от центра пленки. Расстояние первой слоевой линии от нулевой линии составляет 0,66 см.

Проиндицировать наблюдаемые пятна на нулевой линии, вычислить параметры ячейки и расстояние каждой наблюдаемой слоевой линии от нулевой линии.

1.17. а) Вычислить угол Брэгга 6 для линии (300) на дебаеграмме пирита FeS2 (кубическая система, а = 5,42 А), снятой на излучении железа Ка- Как объяснить тот факт, что на самом деле на рентгенограмме линия под таким углом появляется, только если излучение не отфильтрованное? (Длины волн: железо Ка = 1,937 А, железо Кр = 1.757А.)

) При каком наименьшем значении брэгговского угла будет разрешен дублет меди Ка^ если дебаеграмма некоего вещества 10

снята в обычной камере диаметром 6 см? Считать, что ширина линии равна 0,03 см, а для того чтобы разделить дублеты, нужцо вдвое превысить ширину разрешения. (Длины волн: медь Ка, = = 1,5405 А, медь Ка. = 1,5443 А.)

1.18. Каждый из тридцати двух кристаллографических классов является представлением некоторой абстрактной математической группы. Порядок этой группы равен числу эквивалентных точек на стереографической проекции соответствующего класса. Например, класс 2/т представляет группу четвертого порядка, класс 4/т — группу восьмого порядка.

Составьте таблицы перемножений групп (квадраты Кэли) для каждого из кристаллографических классов, представляющих группы четвертого порядка. Какие кристаллографические классы обладают изоморфными группами?

1.19. Определить, какие рентгеновские отражения систематически гасятся в случае гранецентрированной кубической решетки. Найдя упрощенное выражение F2 для структуры алмаза, определить, какие отражения наблюдаются в этом случае. Решетка алмаза кубическая, и позиции атомов в ней определяются следующими координатами:

0,0,0;4 ’ 4 ’ 4 ’0,0,0;4 ’ 4 ’ 4 ’1 А А4 ’ 4 ’ 4 ’1 А А4 ’ 4 ’ 4 ’All.4’4’4 ’All.4’4’4 ’3 ^ 14 ’ 4 ’ 4 -3 ^ 14 ’ 4 ’ 4 -

0,0,0;

4 ’ 4 ’ 4 ’

0,0,0;

4 ’ 4 ’ 4 ’

1 А А

4 ’ 4 ’ 4 ’

1 А А

4 ’ 4 ’ 4 ’

All.

4’4’4 ’

All.

4’4’4 ’

3 ^ 1

4 ’ 4 ’ 4 -

3 ^ 1

4 ’ 4 ’ 4 -

1.20. Найти классы симметрии, которые выводятся из некристаллографических осей симметрии пятого и восьмого порядков и которые можно назвать принадлежащими к «пентагональной» и «октагональной»" системам.

1.21. Рентгеновские рефлексы от монокристаллов часто собирают при помощи камеры Вейссенберга, изменяя угол р между нормалью к оси вращения и рентгеновским пучком.

Учитывая, что нет необходимости собирать вместе F (hkl) и F (hkl), указать значение р, при котором удается исследовать максимальный объем обратного пространства и собрать наибольшее число рефлексов на одной пленке. Какую часть единичной полусферы удается исследовать на расстоянии двух единиц от начала координат обратного пространства?

Рентгенограмма качанияокристалла анатаза (ТЮ2) снята на излучении меди Ка (Л = 1,54 А); если ось вращения совпадает с [001], то расстояние между нулевой и третьей слоевыми линиями равно 1,70 см. На другой рентгенограмме, где осью вращения было направление [111], расстояние между нулевой и второй слоевыми линиями равно 2,10 см. Радиус камеры равен 3 см.

На лауэграмме, снятой таким образом, что пучок рентгеновских лучей параллелен [001], обнаруживается симметрия 4mm, а если пучок параллелен [100], то симметрия лауэграммы 2mm.

Зная, что период вдоль оси [100] равен 3,73 А и что плотность кристаллического вещества равна 3,9 г/см3, определить: а) тип решетки; б) лауэ-симметрию (перечислить также возможные кристаллические классы); в) число формульных единиц на элементарную ячейку. (Атомные веса: 0—16; Ti — 48, масса атома водорода 1,66•10-м г.)

*1.23. В камере диаметром 9 см на одном и том же излучении сняты порошковые рентгенограммы двух образцов А и В, о которых известно, что оба они принадлежат к кубической системе. Пучок рентгеновских лучей входит в отверстие в центре пленки и выходит в щель между ее концами. Одно из веществ чистое, другое содержит некоторое количество примеси, что вызывает появление трех видимых линий на рентгенограмме.

Таблица 1.23.1

Образцы

Расстояние между соответствующими линиями, см

4

25,28

21,45

24,60

21,10

24,02 20,76

23,51

20,43

23,04 20,11

22,20

19,48

21,81

19,21

в

23,94

15,99

22,09 14,95

20,80

13,93

20,62

13,50.

19,33

12,94

18,16

11,88

17,06

11,20

В табл. 1.23.1 даны измеренные величины расстояний между некоторыми соответствующими линиями с левой и с правой стороны на каждом из снимков. Ребро элементарной ячейки для образца А равно 6,576 А. Требуется:

определить предполагаемые типы решетки для А и для В\

определить на одной из рентгенограмм те три линии, которые относятся к примеси;

найти длину применявшегося излучения и размер ячейки для В;

показать, что найденное решение годится для всех линий, присущих чистым веществам, и проиндицировать эти линии.

Рост кристаллов) [1, 2]

Вывести уравнение, описывающее распределение растворенного вещества с коэффициентом сегрегации к в слитке длиной L после прохода зоны длиной / с постоянной скоростью, если известно, что начальное распределение вещества в слитке было однородным с концентрацией Со. Какова средняя степень очистки при первых 10 зонных проходах для вещества с Л = 0,1? Принять, что £>11/.

Вывести уравнение, связывающее эффективный коэффициент распределения с поверхностным коэффициентом распределения для кристалла, растущего со скоростью и из расплава, содержащего вещество с коэффициентом диффузии в расплаве, равным D. Толщина граничного слоя массопереноса равна 6 (в см). Расплав содержит два невзаимодействующих вещества с концентрациями 0,2 и 0,1 ат.%. Коэффициент диффузии обоих веществ равен 10-4 см2-сек-1, а коэффициенты сегрегации — соответственно 0,1 и 0,3. С какой скоростью нужно выращивать кристалл из расплава, чтобы концентрации обоих веществ в твердом состоянии были равны, если задано, что 6 = 10~а см? Чему равна эта концентрация?

*2.3. Кристалл некоего химического элемента выращен из расплава с постоянной скоростью 4,1 ■ 10~3 см-сек-1. Коэффициент диффузии вещества в расплаве равен 10~4 см2-сек-1, а коэффициент сегрегации равен 0,4. Исходная концентрация вещества в расплаве равна 0,5 ат.%, а наклон линии ликвидуса для системы раствор — растворитель равен 4 °C (ат.%)-1. В расплаве существует постоянный температурный градиент, равный 100 6С/см, а толщина граничного диффузионного слоя равна 10-2 см.

Какая доля расплава должна затвердеть, чтобы в первый раз появилась зона диффузионного переохлаждения?

Два элемента А и В образуют идеальную бинарную систему твердое тело —жидкость. Элементы характеризуются значениями скрытой теплоты плавления 600 и 200 калг-атом-1 и температурами затвердевания 1200 и 500 °К соответственно. Кристалл выращен из раствора, обогащенного элементом А, с температурой на равновесной поверхности раздела, равной 1175°К.

Каковы состав расплава и коэффициент сегрегации элемента В для этого состава? Чему равна температура разделения линий ликвидуса и солидуса для этого состава?

. Осаждение металла Me из пара на подложку, нагретую до 1000°К, происходит при продувании смеси летучего хлорида МеС1а, газообразного НС1 и водорода над этой подложкой в открытой «лодочке» при атмосферном давлении. При этом происходит обратимая реакция

МеС12 + Н2^Ме + 2НС1.

Изменения энтальпии и энтропии ДЯ и AS в ходе этой реакции .равны — 30 ккал ■ моль-1 и — 43,8 кал ■ моль-1 • град-1 соответственно (считается, что они не зависят от температуры). Отношение полного числа атомов водорода к числу атомов хлора в исходной смеси равно 0,1.

Какова минимальная концентрация МеС12, при которой осаждение Me термодинамически возможно? Газовую смесь можно трактовать как идеальный газ.

Химические связи и энергия решетки )

Ионные кристаллы состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. Эти ионы сферически симметричны, а силами взаимодействия между ними являются центральные кулоновские силы и некие силы отталкивания, природа которых не может быть описана в рамках классической теории. Поэтому выражение для энергии взаимодействия 8tj между двумя ионами i и j в кристалле состава XY, образованном из ионов с зарядами 4-е и — е, содержит два члена и записывается так:

ёи = +^ + Л_,(3.1.1)

гм га

где Гу — расстояние между двумя разноименными ионами, а b и п —эмпирические константы.

Измеряя rtj в единицах расстояния г между ближайшими соседями, т. е. полагая

гц = ацг,(3.1.2)

и суммируя по всем ионам при j Ф i, находим энергию ^ i-ro иона в поле всех других ионов:

^=-^+4’(зл-3)

где

А = 2 ± ац, В = Ь^ а^.(3.1.4)

i*ii*i

Если рассматриваемый t-й ион заряжен отрицательно, то плюсы и минусы в выражении (3.1.4) для постоянной Маделунга А относятся соответственно к положительным и отрицательным ионам.

Из (3.1.3) вытекает, что полная энергия решетки U (г) кристалла, содержащего 2N ионов, равна

U (г) = М£г = - N ^ - А),(3.1.5)

если предположить, что N достаточно велико, чтобы можно было пренебречь поверхностными эффектами.

Показать, что энергия решетки СЦго), соответствующая равновесному кратчайшему расстоянию между ионами r—rQ1 задается в виде

(3.1.6)

Определить показатель степени п в выражении для потенциала сил отталкивания в уравнении (3.1.5) для кристалла NaCl,

если известно, что сжимаемость этого вещества равна 3,3- 101Я см?-дин-1, постоянная Маделунга Л = 1,75, а равновесное расстояние между ближайшими соседями г0 = 2,81 А. Абсолютная величина е заряда иона принята равной заряду электрона: е = 4,8-10-10 ед. СГСЭ.

Указание. Сжимаемость кристалла по определению есть

где V—объем кристалла, а р—давление. При 0°К dU = —pdV, т. е.

(3.2.2)

х dV2''

Выразить V через г0.

Как изменятся наименьшее равновесное расстояние г0 между ионами и энергия U решетки NaCl, если заряд иона возрастет вдвое?■

Член В/гп в выражении (3.1.5) для энергии решетки, соответствующий силам отталкивания, часто заменяют членом Сехр(—г/р), вид которого легче объяснить теоретически.

Чему равно расстояние между ближайшими соседями г0 = = г0(п, р), при котором эти два потенциала отталкивания дадут одинаковые значения энергии решетки?

Вычислить постоянную Маделунга А для линейной цепочки равноудаленных ионов с чередующимися положительными и отрицательными зарядами.

* 3.6. Ряды, с которыми приходится иметь дело при вычислении постоянной Маделунга, сходятся условно. Следовательно, если переставить члены, чтобы ускорить сходимость, то можно прийти к ошибочному результату.

Показать, что ряд из задачи 3.5 можно заставить сходиться к любому значению X, если перегруппировать его члены так, чтобы вероятность р нахождения положительного члена в новом ряду была

(3-61)

г 44-ехр (2S)v '

между тем как порядок членов одинакового знака останется неизменным.

Указание. Пусть Х„ —сумма первых п членов переставленного ряда, среди которых имеется к положительных и I отрицательных членов, причем

нт — = р и lim — = 1— р.

л —♦ ооп ->оо п

Выразить Х„ через сумму

Ли=1+4+ ’ +|+... + -^ = ln/n + C + Xm,(3.6.2)

где С = 0,577... — постоянная Эйлера, а остаток гт стремится к нулю при т, стремящемся к бесконечности. Вывести уравнение (3.6.1).

Предложенный Эвьеном метод вычисления постоянной Маделунга состоит в том, что кристалл разбивают на нейтральные группы ионов — «ячейки Эвьена» — и последовательно суммируют вклады от этих ячеек в энергию рассматриваемого иона. Разбиение кристалла на ячейки Эвьена производится так, ито иону на поверхности ячейки приписывают дробный заряд, а величина этой дроби определяется долей пространственного угла, вырезаемого граничной поверхностью ячейки в том месте, где находится данный ион. Так как потенциал нейтральной группы ионов с увеличением расстояния падает быстрее, чем потенциал отдельного иона, метод Эвьена приводит к быстро сходящимся рядам.

Применить метод Эвьена для вычисления постоянной Маделунга линейной цепочки из задачи 3.5. Для этого случая удобной ячейкой Эвьена будет ячейка, состоящая из иона и двух его соседей: у центрального иона заряд равен ±е, а у двух соседних заряд следует считать дробным, равным ± 0,5е.

Выбрав исходный ион в центре цепочки из п ячеек, показать, что суммирование по этим ячейкам даст приближенное значение постоянной Маделунга Ап, отклонение которой 6„ = |Л — Ап\ от истинной постоянной Маделунга А будет меньше, чем 1/п2.

Кроме того, показать, что непосредственное суммирование по 2п ионам этой цепочки без учета выделенного иона приведет

Рис. 3.8.1. Ячейка Эвьена для структуры NaCl.Рис. 3.8.1. Ячейка Эвьена для структуры NaCl.

Рис. 3.8.1. Ячейка Эвьена для структуры NaCl.

Рис. 3.8.1. Ячейка Эвьена для структуры NaCl.

к менее точному значению А'п, так что отклонение 6^ = |Д—Д'| от А будет меньше, чем 1/п.

На рис. 3.8.1 показана ячейка Эвьена (см. задачу 3.7) для структуры NaCl.

Найти приближенное значение постоянной Маделунга для NaCl, вычисляя последовательно энергии выделенного иона, расположенного в центре куба, состоящего из 1, 8 или 27 ячеек Эвьена.

* 3.9. Может показаться естественным рассматривать куб как ячейку Эвьена структуры CsCl (рис. 3.9.1). Однако оказалось, что электростатический потенциал в центре куба, содержащего (2ц)3 таких ячеек, отличается от потенциала в центре куба из (2п — I)3 ячеек на величину, которая при возрастании п стремится к постоянному конечному значению с.

Объяснить этот факт и найти с. Как можно, суммируя по ячейкам Эвьена, показанным на рис. 3.9.1 и содержащимся в кубах с постепенно возрастающими сторонами, все-таки получить приближенное значение постоянной Маделунга? Найти приближенные значения постоянной Маделунга, рассматривая кубы, содержащие по 64 ячейки Эвьена.

*3.10. При вычислении постоянной Маделунга по методу Эвьена можно избежать неопределенностей типа описанных в задаче 3.9, если выбрать ячейки Эвьена так, чтобы на гранях не было никаких зарядов.

Найти такую ячейку, содержащую «половину» молекулы в структуре CsCl. Вычислить последовательные приближения постоянной Маделунга для CsCl, суммируя по ионам в концентрических ромбододекаэдрах, содержащих 4, 32 или 108 ячеек Эвьена.

*3.11. Чтобы вычислить потенциал У иона в присутствии всех других ионов кристалла, Эвальд предложил следующий метод, который приводит к быстро сходящимся рядам.

К точечному заряду q,- на месте каждого /-го иона, не совпадающего с фиксированным i-м ионом, добавляется гауссово распределение заряда (гауссовы заряды)

■ Р/(П = — 9/(W*/2 ехр (—ту81)(3.11.1)

с общим зарядом — qf, т] — подгоночный параметр, определяющий ширину гауссова распределения. Вклады от точечных и гауссовых зарядов во всех местах, где j i,

гусо

q,- —— ( р (г) dr — 5-^-dr

приводят к потенциалу

(3.11.2)(3.11.2)1 —ехр (— s2) ds

(3.11.2)

(3.11.2)

.о

на i-м месте.

Далее с помощью разложения в ряд Фурье можно легко получить потенциал У" на i-м месте, обусловленный второй совокупностью гауссовых зарядов -Vqj на всех местоположениях ионов:

Г = ^ 2 /2 qt exp (- ik - rz) кг» ехр ( -, (3.11.3)

где Л —вектор обратной решетки, умноженный на 2л, и где единичная ячейка объема D, связанная с каждым узлом решетки Брава, содержит ионы с зарядами qt в местоположениях, отстоящих на Г; от узла решетки.

В величину V" входит вклад V" от второй совокупности гауссовых зарядов, расположенных в i-x положениях:

^"' = 2^^.(3.11.4)

Следовательно, искомый потенциал равен

Преимущество этого метода перед другими при суммировании в решетке заключается в том, что при разумном выборе параметра я оба ряда в уравнении (3.11.5) быстро сходятся.

Проверить выражения (3.11.2), (3.11.3), (3.11.4) для различных вкладов в искомый потенциал.

Найти приближенное значение постоянной Маделунга для CsCl, ограничившись суммированием только по ближайшим соседям (первая координационная сфера), представляя векторы fe как 2л/а(±1, 0, 0) и положив т]= 16/За2.

Обобщить вычисления на случаи, когда:

включаются следующие соседние ионы (вторая координационная сфера), а векторы Л = 2л/а(±1, dhl, z± 1);

включаются третьи соседи (третья координационная сфера), а векторы А = 2л/а (± 2, ±1, 0);

проделать те же вычисления для NaCl, учитывая ближайших и следующих за ближайшими соседей, а векторы к представляя в виде 2л/а(±1, ±1, ±1) и 2л/а(±3, ±1, ± 1). Параметр т] положить равным 16/0®. Учесть, что векторы обратной решетки к, использующиеся при вычислении постоянной Маделунга, для NaCl и CsCl могут оказаться неодинаковыми.

Для большинства ионных кристаллов показатель п в потенциале отталкивания велик (см. задачу 3.2), так что в первом приближении можно рассматривать положительные и отрицательные ионы в таких кристаллах, как жесткие шары с радиусами г+ и г_ соответственно.

Из формулы (3.1.6) следует, что в такой модели жестких шаров решетка определена только энергией Маделунга — Аег1г0, где Го — кратчайшее равновесное расстояние между центрами разноименных ионов. На первый взгляд может показаться, что из структур, соответствующих составу XV, единственно устой- 18

* 3.9. Может показаться естественным рассматривать куб как ячейку Эвьена структуры CsCl (рис. 3.9.1). Однако оказалось, что электростатический потенциал в центре куба, содержащего (2л)8 таких ячеек, отличается от потенциала в центре куба из (2л— I)3 ячеек па величину, которая при возрастании л стре-

в кубах с постепенно возрастающими сторонами, нсе-таки полу

в структуре CsCl. Вычислить последовательные приближения постоянной Маделунга для СэС1, суммируя по ионам в концентрических ромбододекаэдрах, содержащих +, 32 или 108 ячеек Эвьена.в структуре CsCl. Вычислить последовательные приближения постоянной Маделунга для СэС1, суммируя по ионам в концентрических ромбододекаэдрах, содержащих +, 32 или 108 ячеек Эвьена.чить приближенное значение постоянной Маделунга? Найти при-

в структуре CsCl. Вычислить последовательные приближения постоянной Маделунга для СэС1, суммируя по ионам в концентрических ромбододекаэдрах, содержащих +, 32 или 108 ячеек Эвьена.

в структуре CsCl. Вычислить последовательные приближения постоянной Маделунга для СэС1, суммируя по ионам в концентрических ромбододекаэдрах, содержащих +, 32 или 108 ячеек Эвьена.

*3.11. Чтобы вычислить потенциал V нона в присутствии всех других ионов кристалла, Эвальд предложил следующий метод, который приводит к быстро сходящимся рядам.

К точечному заряду q, на месте каждого /-го иона, не совпадающего с фиксированным i-m ионом, добавляется гауссово распределение заряда (гауссовы заряды)

[|; (') = — 9/ М")3'2 ехр (— т]/-8}(3.11.1)

с общим зарядом — q,; ч — подгоночный параметр, определяющий ширину гауссова распределения. Вклады от точечных и гауссовых зарядов во всех местах, где j^i.

приводят к потенциалу

Г =ехр(— з6)^(3.11.2)

на i-м месте.

Далее с помощью разложения п ряд Фурье можно легко получить потенциал V" на i-м месте, обусловленный второй совокупностью гауссовых зарядов +<Ъ на всех месгоположенних ионов:

г"- т 2 {2 • «• <- “ ■ **•»»( - %)• I311 *

Таблица 3.15.1

Координаты

Масса

Заряд

Ядро

Ra^o, Y а, Z^ (а=1, 2N)

Ma

Zae

Электрон

ri,^xkl yk, z„) (6=1, 2n)

tn

— e

3.16. Для описания движения электронов в системе, состоящей из N ядер и п электронов, можно, оставаясь в пределах достаточно хорошего приближения, считать, что ядра находятся в покое, потому что их массы намного больше масс электронов.

Записать уравнение Шредингера для системы из N неподвижных ядер и п электронов. При этом использовать атомные единицы, т. е. считать численные значения элементарного заряда е, массы электрона m и постоянной Планка Й = й/2л равными единице.

*3.17. Несмотря на то, что собственное значение £эл в уравнении Шредингера для движения электрона (см. уравнение (3.16.1)) включает в себя межъядерное отталкивание

У _Л^£!_

| Rb-Ra I *о< b

его обычно называют «энергией электрона». В него входят как параметры межъядерные расстояния, и оно играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера для движения ядер. Если предположить, что центр масс двухатомной молекулы неподвижен, то уравнение Шредингера, описывающее движение двух ее ядер А и В, будет иметь вид

^ — Л1 Д-^эл^) ) If я дерн = ^ядерн,(3.17.1)

где

И =(3.17.2)

— это приведенная масса молекулы, а 7? = | Ra — Rb |.

Найти ЧГядерн и £ для потенциала вида

B^R^WR-RoP.(3.17.3)

Такой потенциал соответствует силе, действующей между атомами, пропорциональной отклонению межъядерного расстояния R от его равновесного значения Ro (здесь А —силовая постоянная). Для простоты положим, что энергия вращения молекулы задается ее значением при R = R0.

Указание. Задача аналогична задаче о единственной частице с массой р, в центральном потенциальном поле ^эл(^?). Следовательно, в сферических координатах /?,-&, ф волновая функция трядерн имеет вид

Ч^дери — ^е^ф^). (3.17.4)

Уравнение Шредингера для движения электронов в простейшей молекуле, например в молекулярном ионе Hg, в атомных единицах имеет вид

+ (3.18.1) \ * • Q < О <\ /

где га и гь — расстояния электрона от протонов А и В соответственно, а ^ — расстояние между двумя протонами. Если ввести сфероидальные координаты £, ч, ф:

е-^^, l^^oo,

Ф — азимутальный угол относительно оси молекулы, то в этом уравнении можно разделить переменные.

Записав ¥ в виде

п. Ф) = Х(УУ(7ОФ(Ф),(3.18.3)

найти дифференциальные уравнения для X, У и Ф.

*3.19. Собственные значения и волновые функции уравнения Шредингера для иона Н, (см. задачу 3.18) нельзя получить в конечном виде. Тем не менее возможно установить количественную связь между энергиями электронов, соответствующими иону Н,, и энергиями, соответствующими или «единому атому», в котором два протона сливаются, или «разделенным атомам», у которых один из протонов удален в бесконечность. Для этих двух случаев хорошо известны спектры, подобные спектру водорода, поэтому таким образом можно кое-что узнать и об электронной структуре молекулы.

Установить эту связь, используя тот факт, что формы узловых поверхностей волновых функций зависят от межъядерного расстояния R, а число поверхностей остается постоянным (хотя некоторые из них стремятся к бесконечности вместе с одним из протонов при R->oo).

Указание. В сферических координатах г, 6, ф волновые функции единого атома имеют вид

Y(r, е, ф) = ^(г)6(6)Ф(ф).(3.19.1)

Между квантовыми числами п„ пе, пч узловых поверхностей R^r^O, 0(6) = 0, Ф (ф) = О любой из этих волновых функций

и ее главным, азимутальным и магнитным квантовыми числами п, I, т существуют следующие соотношения:

п = Пг + пв + «ф+1. ^ = Пв + Лф. \m\=nv (3.19.2)

Уравнение Шредингера для системы п электронов (3.16.1) разделяется по координатам rt = (хь у,, г^ различных электронов, если потенциальную энергию можно аппроксимировать суммой п функций, каждая из которых зависит одинаковым образом от координат только одного электрона. Если

ИП. ^r„)= ^ v(rt),ИП. ^r„)= ^ v(rt),(3.20.1)(3.20.1)

ИП. ^r„)= ^ v(rt),

ИП. ^r„)= ^ v(rt),

(3.20.1)

(3.20.1)

то волновые функции ¥ из уравнения (3.16.1) и соответствующие собственные значения энергии § принимают вид

Y(n, ггг„) = П^№).Y(n, ггг„) = П^№).(3.20.2)(3.20.2)

Y(n, ггг„) = П^№).

Y(n, ггг„) = П^№).

(3.20.2)

(3.20.2)

8=28=2

8=2

8=2

(3.20.3)

где ¥, (га и Е; определяются из уравнения Шредингера для одного электрона

(3.20.4)(3.20.4)-уА^ (r|.) + y(rz) = eJ¥1 (г,).

(3.20.4)

(3.20.4)

Принцип Паули требует, чтобы волновая функция для системы электронов, включающая спин, была антисимметрична относительно перестановки любых двух электронов. В рамках приближения, достаточного для решения задач о химической связи, гамильтониан типичного уравнения для одного электрона (3.20.4) не влияет на спиновую координату ст электрона. Поэтому произведение

(3.20.5)(3.20.5)^< (г;, ста=<₽/(та=V, (га ч< м

(3.20.5)

(3.20.5)

решения ¥, (га уравнения (3.20.4) на соответствующую спиновую функцию т], (ста само является решением уравнения (3.20.4). .

Следовательно, чтобы получить волновую функцию системы из п электронов с учетом спина, можно заменить ¥,(га в уравнении (3.20.2) спиновыми орбиталями ф,(та, а из полученных произве

дений JJ ф; (та образовать антисимметричные линейные комбина

ции, имеющие физический смысл. Их можно записать как детерминанты (здесь А — нормирующая константа):

Ф1(Т1) . . . Ф1(Т„)

(3.20.6)(3.20.6)Ф _ Д . Фи От) ■ • ■ Фг (Т„)

(3.20.6)

(3.20.6)

фпСП) . ■ . фл(Т„)

Показать, что если <р„ ортонормированы, то Ф нормированы при

Из орбиталей а и Ь, соответствующих состоянию 1s для двух атомов водорода А и В, Гайтлер и Лондон для описания состояний с наименьшей энергией молекулы водорода Н2 построили следующие вспомогательные функции:

основное состояние Ч^ = а (1)6 (2) + 6 (1) а (2), (3.21.1) возбужденное состояние Ч^ = а (1) 6 (2)—6 (1) а (2). (3.21.2) Здесь аргументы 1 и 2 означают координаты первого и второго электронов соответственно.

Записать волновые функции в виде определителей, как в уравнении (3.20.6), которые вместе с двумя спиновыми функциями а и р могут быть построены из волновых функций а и b в соответствии с (3.20.5). Показать, что эти определители или их линейные комбинации можно записать в виде

{а (1) 6 (2) ±6 (1) а(2)} Х (1, 2),(3.21.3)

где х(1, 2) — двухэлектронные спиновые функции.

Как частный случай пусть аир будут собственными функциями оператора sz, соответствующего г-компоненте спина электрона, т. е. пусть

sza = 1/2a,szp = —VzP-(3.21.4)

Показать, что в этом случае х — собственные функции оператора квадрата полного спина | S |2 двухэлектронной системы, принадлежащие к собственным значениям | S |2 = 0 и | S |2 = 2. Известно, что тогда функции Гайтлера —Лондона Ч^ и Ye отвечают синглетному и триплетному состояниям молекулы водорода соответственно.

Указание. Применяя кайр соответственно операторы s, и sy, которые связаны с х- и ^-компонентами спина электрона, получим s,a = I/2p, s,P = I/2“, Sj,a = т/2/р, SyP = — Vaia- (3.21.5)

Кроме того, для полного спина 5 системы п электронов имеем

S = Si + s2 + s3 +... + s„,

а компоненты S„ Sy, Sz этой системы будут равны

= s, + s, + s, +... + s, ,

Sy = Sy, +Sy2 +Sy3 + . . . +Syn,(3.21.6)

Sz = SZ1 + SZg + SZg +. .. + S^.

Заметим, наконец, что кратность состояния, соответствующего собственному значению S(S+1) оператора |S|2, равна 2S+1.

Пусть а и b — волновые функции двух атомов водорода (соответствующие состояниям 1s), образующих молекулу Н2. ■

Построить собственную антисимметричную электронную волновую функцию <р для молекулы Н2, где два электрона имеют противоположные спины (<р = а + 6). Показать, что эта волновая функция тесно связана с функцией Гайтлёра — Лондона (см. задачу 3.21) для основного состояния Н2. Кроме того, в нее входят еще добавочные члены. Каков их смысл?

С помощью линейной комбинации волновых функций атома можно образовать так называемые гибридные волновые функции, которые будут обладать некоторыми заданными свойствами симметрии. Эквивалентные гибридные волновые функции могут быть образованы из подходящих атомных волновых функций таким образом, что при заданных преобразованиях симметрии каждый гибрид преобразуется сам в себя или в другой гибрид для волновых функций типа о, или же сам в себя, в отрицательный или в другой гибрид для волновых функций типа л.

Найти гибридную волновую функцию о, которая образована из нормированных атомных волновых функций s, рх, ри, рг и ориентирована вдоль некоторого направления, заданного направляющими косинусами. Показать, что если О — угол между двумя такими эквивалентными гибридными волновыми функциями, которые считаются ортогональными и нормированными, то л/2=С1&< ^Зл/2. Показать, что по мере того, как угол О приближается к л, вклад волновых функций s становится более существенным, чем вклад волновых функций р.

. Среди атомных волновых функций s, р, d выбрать необходимые и достаточные для образования эквивалентных гибридных волновых функций ^, расположенных вдоль:

четырех тетраэдрических направлений;

шести октаэдрических направлений;

шести направлений тригональной призмы.

3.25. Из волновых функций s- и p-состояний атома построить четыре эквивалентные ортогональные гибридные волновые функции так, чтобы их оси совпадали с четырьмя направлениями ребер тетраэдра. Для описания воспользоваться следующей системой координат: начало координат в центре тетраэдра, ось г совпадает с осью одной из волновых функций, а ось второй волновой функции лежит в плоскости у = 0.

3.26. Угловые волновые функции изолированного атома или иона в свободном пространстве — сферические гармоники. Они принадлежат различным представлениям полной группы вращений плюс инверсия. Частные представления этой группы определяются орбитальным моментом количества движения. Если ион находится в кристалле, то его симметрия сводится к подгруппе полной группы вращения, допускающей неприводимое представление исходной группы в данной подгруппе. Иначе говоря, для некоторых 24

состояний, взаимно вырождающихся в свободном состоянии, вырождение увеличивается в присутствии окружающих ионов.

Найти, каким образом вырожденные состояния с различными моментами количества движения иона в свободном состоянии изменяют степень вырождения, когда ион оказывается в октаэдрическом окружении. Выяснить для случая октаэдрического окружения, как скажется на симметрии эффект возмущения, связанный с удлинением кристалла вдоль одной из осей симметрии третьего порядка. Спиновый эффект не учитывать.

Указание. Сферические гармоники L-ro порядка образуют базис представления Г<ь> полной группы вращения. Используя соотношение

RoYlm (», <р) = exp (— Ма) ■ У LM (О, <р), (3.26.1)

где Ra — оператор, соответствующий повороту на угол а вокруг оси г, найти характер представления r(L) как функцию а. Воспользоваться им для нахождения характеров представлений группы Од, к которой принадлежат сферические гармоники, и определить, приводимы эти представления или нет.

3.27. Для свободного электрона волновая функция имеет вид плоской волны V = exp (iAr), а его энергия б = й2А2/2т. Если поместить электрон в периодическую решетку, то он перестанет быть свободным. Тем не менее, если рассматривать потенциал решетки как малое возмущение, то можно считать электрон «почти свободным». Волновой функцией такого электрона будет

Y = exp[i(K+A)r], (3.27.1)

где К — вектор обратной решетки, а А — приведенный волновой вектор. Соответственно энергия будет § = й2 (А+ Ю2/2т. Функция (3.27.1) преобразуется в соответствии с представлениями группы А + К.

Найти, каким образом состояния почти свободного электрона, отвечающие значениям К типа 2л (1, 0, 0), 2л(1, 1, 0) и 2л(1, 1, 1) в точке А = 0, связаны с состояниями, описываемыми приближением сильной связи, которое основано на представлении о расщеплении атомных функций задачи 3.26 в кристаллическом поле.

4. Упругость кристаллов ) [3—8]

В общепринятых учебниках физики твердого тела для студентов старших курсов предмет теории упругости обычно не рассматривается. Большинство книг ограничивается определением тензора деформации (только для бесконечно малых деформаций) и тензора напряжений и связующим их эмпирическим соотношением, т. е. законом Гука.

Задачи этой главы основаны на другом подходе, при котором термодинамическое состояние твердого тела определено через компоненты тензора деформаций. Основными уравнениями теории упругости здесь являются выражения термодинамических потенциалов через компоненты тензора деформаций. Упругие

константы определены через производные от этих потенциалов по компонентам деформации.

Чтобы полнее развить этот подход, важно начать с точного описания деформации, для чего в некоторых примерах используется тензор конечных деформаций. Однако чтобы сохранить связь с обычным подходом, в других примерах используется тензор бесконечно малых деформаций. Задачи этой главы выявляют различие между этими двумя подходами и показывают, при каких условиях можно с достаточной точностью использовать более простое описание через тензор малых деформаций.

Нужно еще добавить, что в задачах этой главы принято, что между координатами материальной точки в исходном и деформированном состояниях существует линейная связь. Это сделано, чтобы избежать ненужных сложностей. Нужно отметить, что при достаточно малых объемах среды даже для неоднородной деформации всегда можно принять такое линейное соотношение. Для однородной же деформации это соотношение является вполне общим.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СИМВОЛЫ

Тензорные обозначения. Повторяющийся (немой) индекс в любом выражении означает суммирование по всем численным значениям, какие принимает этот индекс. Так, выражение «;7а/, где а, —координаты точки (/=1, 2,3), означает

аиа14" ®/гО2 + а/3а3.

Координаты. Всюду используется фиксированная ортогональная система координат. Координаты материальной точки Р в естественном состоянии с нулевым напряжением и фиксированной температурой обозначаются а, (t = l, 2, 3). Координаты той же самой гочки Р в реальном состоянии обозначаются через X;. В некоторых случаях рассматривается равновесное исходное (начальное) состояние, отличающееся от естественного состояния, и координаты точки Р в этом состоянии обозначаются X,. Единичные векторы вдоль координатных осей обозначаются: 1Ъ /2, /3.

Смещение. Компоненты вектора смещения и записываются следующим образом:

ui—xi — а/ (или Х, — а,У

Градиенты деформации:

Jlk = dxtldak.

Плотность: р — реальная плотность, р0—плотность в недеформированном состоянии.

Дельта-символ:

б/*=1, если j = k; 6уд = О, если j=Ab.

Тензор бесконечно малых деформаций. Компоненты этого (симметричного) тензора

/ди/ , диь\Ь*к ~ 2 \да^ + да, /"

Тензор конечных деформаций. Компонентами этого (симметричного) тензора являются

Л/Л = ^ UefJрк 6,к) ■

Тензор напряжений. Компоненты его записываются: ац. Рассматривается единичный куб в действительном состоянии; грани куба параллельны координатным плоскостям Тогда ац есть i-я компонента силы, действующей через перпендикулярную /-му направлению грань куба на материал внутри куба.

Термодинамические величины: [/ — внутренняя энергия на единицу массы, F — свободная энергия на единицу массы, G —функция Гиббса на единицу массы, 5 —энтропия на единицу массы, Т—абсолютная температура.

Упругие коэффициенты. Адиабатический коэффициент жесткости второго порядка

W \Ч-к1 ^Хд^Ц dr\kiK"

Изотермический коэффициент жесткости второго порядка

Изотермический коэффициент податливости второго порядка

SU, ki — Ро дак1)е ‘

Изотермический коэффициент жесткости третьего порядка г _/ дУ \

Ч], ki.mn — Ро aT)6z dT)mJo ■

Матричные обозначения. Двойное сочетание ij (i, /=1, 2, 3) заменяется единственным символом от 1 до 6 по следующей схеме;

11->1; 22->2; 33->3; 23, 32->4; 31, 13->5; 12, 21->6.

В такой записи компоненты деформации имеют вид

Т1и = Т]1, Т]м = т]г, Т]зз = Чз. 1123 = 'Пз2 = 1/гП4 и т. д.

Что касается коэффициентов упругости, то компоненты жесткости преобразуются непосредственно по этой схеме, а компоненты податливости преобразуются следующим образом:

т. е.т. е.sij, 62 = V2 (1 + 61/) V2(l+ 6^Z) Sm,n,sll, 11 “* S1I> Ho sll, 23 “* */2s14> a s29, 23 ~*" */4$44-

т. е.

т. е.

Среда однородно деформируется, так что

Xi = a1-\-aijaj, где а( —координаты материальной точки Р в исходном состоянии в ортогональной декартовой системе координат, xt —ее координаты в деформированном состоянии, aZ/— константы.

Показать, что если az/ —бесконечно малые такого порядка, что их произведениями можно пренебречь, то компоненты тензора бесконечно малых деформаций задаются следующим образом:

2е;й = ij ■ ik ij ■ ik, где векторы ^—материальные единичные векторы, направленные по трем координатным осям в исходном состоянии, a Z; — векторы, в которые материальные векторы переходят при деформировании. Разобрать геометрический смысл этого выражения.

Обобщить полученный выше результат, чтобы показать, что в теории бесконечно малых деформаций

О„ (^7 ' ^к С/ ■ Сд)Z ,к " IЧ || ск |'

где векторы Cj — материальные векторы, не обязательно единичной длины, первоначально располагавшиеся вдоль координатных осей и при деформировании переходящие в векторы bj.

Наконец, показать, что в теории бесконечно малых деформаций объем Vо в исходном состоянии переходит в объем V, где

V = Уо (1 + еи + Egg + езз) ■

*4.2, Решить задачу 4.1, но теперь без предположения, что произведениями at)- можно пренебречь. Показать, что компоненты тензора конечных деформаций можно задать в виде

2«. _ ^i' ^к *-i' г^)'" i с/ i -1 е» (

Показать, что объем куба со сторонами единичной длины, параллельными координатным осям, после деформации становится равным V:

V =V =1 + а11К21а3106ц1 + O622 Обзг0613О623 1Ч-О6зз1 + а11К21а3106ц1 + O622 Обзг0613О623 1Ч-О6ззv» =v» =1 + 2т)п 2т)1з2т)132т)121 + Зт]22 2г]2з2iTi3 2т]2з1 -|- 2т)зз1 + 2т)п 2т)1з2т)132т)121 + Зт]22 2г]2з2iTi3 2т]2з1 -|- 2т)зз

V =

V =

1 + а11К21а31

06ц1 + O622 Обзг

0613О623 1Ч-О6зз

1 + а11К21а31

06ц1 + O622 Обзг

0613О623 1Ч-О6зз

v» =

v» =

1 + 2т)п 2т)1з2т)13

2т)121 + Зт]22 2г]2з

2iTi3 2т]2з1 -|- 2т)зз

1 + 2т)п 2т)1з2т)13

2т)121 + Зт]22 2г]2з

2iTi3 2т]2з1 -|- 2т)зз

4.3. Структуру германия можно определить как кубическую элементарную ячейку со стороной а, в которой атомы занимают следующие положения:

1. (0. О, 0); 2.(1 1,0); 3.(1, 0. 1); 4. (о, 1 1);

Ч444И- (4444 (4444 s-(4444

Координаты определены в долях векторов, образующих элементарную ячейку. Ближайшими соседями 5-го атома являются четыре атома, так что атом находится в центре правильного тетраэдра, образованного первыми четырьмя атомами. Кристалл подвергнут деформации, при которой тензор конечной деформации имеет вид

/т)ц 0 о \О т)и 0.

w 0 Пзз/

Вычислить длины связей между 5-м атомом и окружающими четырьмя атомами и углы между направлениями этих связей в деформированном состоянии, принимая во внимание, что расстояния и углы внутри элементарной ячейки изменяются в соответствии с макроскопической деформацией.

*4.4. Среда однородно деформируется из состояния с нулевыми напряжениями в состояние, в котором она находится в равновесии под действием системы напряжений, задаваемой тензором Qjk (j, ^ = 1, 2, 3). Деформация описывается соотношениями

Х,= СЦ -4" 06 ijCLj, где ау—координаты материальной точки Р в ненапряженном состоянии, Xi — ее координаты в деформированном равновесном состоянии, а;/ —константы равновесного состояния.

В этом новом состоянии производится еще одна бесконечно малая деформация таким образом, что координаты X, переходят в хь где х, = Х< + Ру^у (Ру — бесконечно малые величины, произведениями которых можно пренебречь, и достаточно малые, чтобы тензор напряжений при новой деформации изменялся незначительно). Конечное состояние может быть связано с исходным состоянием выражениями следующего вида:

' xl = °i + (®У + бЯу) Я/.

■ Показать, что б«у = Ру + Р,рару. Показать также, что если начальное деформированное состояние можно достаточно точно описать тензором бесконечно малой деформации 6;h, то его изменение при дальнейшей деформации будет 2беул = Р/л + Р*у-

Кроме того, показать, что изменения компонент тензора конечной деформации задаются следующим образом:

бт] у = (б*/ + а^) 6бы (бу + йу) = Jм6ек!1ц,

где беЛ/ определено выше, а /^ — значения градиентов деформации в исходном деформированном состоянии.

*4.5. В условиях, описанных в задаче 4.4, рассматривается в начальном деформированном состоянии единичный куб с гранями, параллельными координатным осям.

Показать, что механическая работа последующей бесконечно малой деформации единичного объема, соответствующего этому состоянию, равна б№\=<Губеу. Исходя из этого соотношения, показать, что работа, приходящаяся на единицу массы при бесконечно малой деформации, равна -

6W = а^ец/р, где р — плотность данной среды.

Показать также, что если работа W, приходящаяся на единицу массы при конечной деформации, заданной тензором т]у, взята как функция Цу, то компоненты тензора напряжений задаются выражениями

Показать, что если среда деформируется при постоянной энтропии, то по теории бесконечно малых деформаций

ац = сТь «е«-

Используя основные термодинамические определения упругих постоянных второго порядка, найти число этих упругих постоянных и соотношения между ними для кристаллов кубической симметрии.

К материалу с кубической симметрией при температуре То изотермически прикладывается напряжение в направлении [100] и измеряются деформации еи, &22, ем, вызванные этим напряжением. Состояние с нулевыми напряжениями при температуре То

принимается за начальное. Деформации достаточно малы, так что можно применять теорию бесконечно малых деформаций. При температурах Т0 + АТ, близких к То, изотермически прикладываются напряжения таким образом, чтобы общие деформации, включая термические деформации (возникшие за счет изменения температуры), оставались такими же, как и раньше.

Показать, что необходимая для этого компонента напряжения ои меняется с изменением температуры по следующему закону;

дап а^ + 2$^ ’

где s7 — изотермические коэффициенты упругой жесткости, а — коэффициент линейного термического расширения и все коэффициенты вычислены при Т = Т0. Далее показать, что скорость изменения энтропии S на единицу массы при изменении компоненты деформации еи при постоянной температуре равна

/ dS X а

Кристалл кубической симметрии подвергнут гидростатическому сжатию р при постоянной в течение всего эксперимента температуре То.

Показать, что зависимость между давлением и объемом при малых давлениях есть

—3K + 2syp,

где s^, s^ — изотермические коэффициенты упругой податливости, АУ — приращение первоначального объема Уо. Показать также, что если давление скачком меняется от р до нуля, то сразу устанавливается температура То + АТ, где

ду ЗГрар _

СоРо

здесь а — коэффициент линейного расширения, р0—плотность в ненапряженном состоянии, а Со —удельная теплоемкость при постоянном напряжении. Вычислить эту величину для КС1, подвергнутого давлению 109 дин/см2 при 300 °К (а = 3,7 -10-5 гра^1, Со = 6,8610® эрг г ^град'1; р0 = 1,98 гем 3).

*4.10. В матричном обозначении свободная энергия на единицу массы материала кубической симметрии как функция компонент конечной деформации имеет вид

PoF = РЛ + 4 {Си (nJ + л! + Лз) + С44 (Л4 + Лв + Лв) +

+ 2Ci2 (тиЛг + ЛгЛз + ЛзЛ1)} + "§" {сш (Л? + Лз + Лэ) +

+ Зенг [ni (Пг + Лз) + Лз (Лз + Л1) + Лз (Лi + Лг)] ++ Зс144 (Л1Л4 + ЛгЛв + ЛзЛв) + 3ciee [Л4 (Лз + Лз) +

+ Лв (Лз + Л1) + Ле (Л1 + Лг)] + 6с123П1 ЛгЛз + бс^п^зЛв} •

Показать, что связь между объемом и гидростатическим давлением р для такого кристалла при таком порядке точности задается соотношением

- Р = 4Г1/3 [у (У2/3 - 1) + ^ (У2/3 - 1 )2],

где у = VlV0, а = cu + 2с12, b = 4Z (с1П + 6с112 + 2с123). Показать, что если V — Уо + АУ, то с учетом изменений объема второго порядка

4.11. Решить уравнение распространения упругих волн бесконечно малой амплитуды для пьезоэлектрического твердого тела кубической симметрии, если направление распространения а) [100]; б) [НО].

Были получены следующие результаты для скорости акустических волн в кристалле InSb при 20 °C (табл. 4.11.1):

Таблица 4 11.1

Направление распространения

Направление поляризации

Скорость, 106 см-сек-1

[ПО]

[ПО]

3,7664 ± 0,0003

[ПО]

[ПО]

1,6251 ± 0,0002

[ПО]

[001]

2,2862 ± 0,0002

[100]

[100]

3,4068 ± 0,0003

[100]

[010]

2,2864 ± 0,0002

Показать, что хотя InSb не является пьезоэлектриком, приведенные результаты согласуются в пределах экспериментальной ошибки с результатом, который можно ожидать от пьезоэлектрического кристалла. Определить три упругие постоянные, характеризующие этот материал (плотность InSb можно принять равной 5,7747 г-см 3).

5. Тепловые свойства кристаллической решетки)

Теплоемкость при постоянном объеме С„ для некоторого элемента в кристаллическом состоянии при 100 °C равна 16 дж ■ г-атолт1-град1. Найти величину Ст при —100 °C.

В предположении, что функция Дебая с характеристической температурой, равной 280 °К, дает точное значение тепло-

емкости кристаллического хлористого натрия, вычислить его энтропию S при 10, 25 и 50 °К.

Значения теплоемкости при низких температурах для кристаллического германия приведены в табл. 5.3Л.

Т а б л и ц а 5.3.1

Г, "К

Ср, кал г-атом-1*град-1

т, -к

С^ кал-с-агпом-1'град-1

2,461

0,0001283

7,131

0,003845

2,675

0,0001766

7,510

0,004668

2,971

0,0002337

7,974

0,005757

3,175

0,0003008

8,465

0,007220

3,481

0,0003918

8,948

0,008950

3,713

0,0004876

9,434

0,01104

3,961

0,0005763

10,006

0,01391

4,364

0,0007935

10,442

0,01679

4,471

0,0008362

11,015

0,02103

4,814

0,001077

11,458

0,02479

4,963

0,001170

12,011

0,03039

5,283

0,001446

12,471

0,03559

5,503

0,001636

12,902

0,04187

5,774

0,001915

13,478

0,04946

6,024

0,002188

14,002

0,05829

6,284

0,002513

14,536

0,06767

6,506

0,002802

15,002

0,07647

6,784

0,003247

Воспользовавшись данными табл. 5.3.1, вычислить 6^ —предельную характеристическую температуру Дебая при 0“К, и сравнить ее с 0ол, вычисленной по скорости звука (4,26 • 105 см • сек-1' при низких температурах. (Объем грамм-атома германия при 0°К можно считать равным 13,606 см3.)

Упругие постоянные LiF при 0°К, полученные экстраполяцией от температуры жидкого гелия, равны: £ц = 12,46- 10й, £12 = 4,24-1011, £44 = 6,49-1011 дин-см-2.

Воспользовавшись этими данными и таблицами [9], вычислить 0,л для LiF. Плотность принять равной 2,644 г см-3.

*5.5. По данным табл. 5.5.1 для твердого криптона вычислить (с точностью до 1%) характеристическую температуру Qc (Т) при условии постоянного объема V = V(0°K).

*5.6. Воспользовавшись значениями теплоемкостей при постоянном объеме для чистого германия из табл. 5.6.1, оценить нулевую энергию колебаний.

Т а б л и ц а 5.5.1

7', СК

Ср. кал-г-атом ^-град '

Плотность, е<м-1

Коэффициент теплового расширения. град-1

Изотермическая сжимаемость Ху» смг'дин-х

0

3,093

0

0,29- 10*i<*

2,317

0,0164

3,093

0,03 ■ 10"4

0,29 ■ 10"1»

3,969

0,0927

3,093

0,05- 10" 4

0,29 ■ 10-ю

5,710

0,314

3,093

0,15 • 10"4

0,29 • 10-1°

7,643

0,759

3,093

0,58 ■ Ю"4

0,30-1010

9,555

1,286

3,092

1,45- 10"4

0,30- 10-1°

11,723

1,916

3,091

2,37 ■ 10"4

0,30- 10’10

15,870

3,001

3,087

3,70 • 10"4

0,30-10-ю

20,765

3,940

3,080

5,06- 10"4

0,31 ■ 10-ю

30,254

5,012

3,062

6,80- 10"4

0,33- 10’Ю

40,983

5,651

3,038

7,95- 10"4

0,37 ■ 10-ю

Таблица 5.6.1

Т, • К

С^. каЛ'г-атом~х*град"1

Т. ° к

С^, кал*г-атом-х*град-х

10

0,014

160

4,580

20

0,217

180

4,828

40

1,067

200

5,022

60

1,879

220

5,177

80

2,640

240

5,303

100

3,301

260

5,406

120

3,835

280

5,491

140

4,256

300

5,567

5.7. Вычислить нулевую колебательную энергию Ez твердого криптона, если дано, что 6™ = 65 °К и 0® = 59 °К. Определить статическую энергию решетки Ео, если теплота сублимации Л/7су6л при 0°К равна 2666 кал • г-атом 1.

*5.8. Оценить расширение статической решетки кристаллического КС1, вызванное нулевыми колебаниями, используя следующие данные (у (я)— параметры Грюнайзена, х—сжимаемость):

у(0) = 1,45, у (2) = 1,65, у(4) = 1,41,у(0) = 1,45, у (2) = 1,65, у(4) = 1,41,Y (—3) = 0,34, у (—2) = 0,87, V(—1)= 1,21,

у(0) = 1,45, у (2) = 1,65, у(4) = 1,41,

у(0) = 1,45, у (2) = 1,65, у(4) = 1,41,

Ez = 1040 кал-моль-1, У (0 °К) = 36,7 см3 • моль-1,

Хт (0 °К) = Xs (0 °К) = 5,08 ■ 10-12 см2 • дин1.

33332 Задачи по физике

33

33

Проанализировать температурную зависимость коэффи- 1 ldl\ кт т

циента теплового расширения а = у(^р) для Nai, используя данные табл. 5.9.1 из работы [10], точность которых не ниже 5%.

Таблица 5.9.1

г, °к

4

5

6

7

8 ■

10

а, 10"7 град-1

0,32

0,64

1,15

2,0

3,3

. 74

Определить второй момент v2 в распределении частот решетки кристаллического кремния из данных табл. 5.10.1. В значения теплоемкости поправка на ангармонические эффекты уже введена.

Таблица 5.10.1

Т, ‘К

Су, кал-г-атом~ 1 -град 1

г. -к

С^, кал-г-атом," 1 -град 1

НО

1,963

190

3,581

120

2,200

210

3,871

130

2,429

230

4,118

140

2,650

250

4,330

150

2,860

270

4,511

170

3,245

280

4,591

Показать, что один из приведенных ниже моментов частотного распределения КС1 несовместим с тремя другими:

v = 3,63 ■ 1012 сек-1,v2 = 1,45 ■ 1025 сект4,

v4 = 1,75 ■ 1050 сек-4,V6 = 5,90 ■ 1076 сект6.

В табл. 5.12.1 даны значения характеристической температуры Дебая, измеренные для кристаллов трех химических элементов в функции температуры.

Показать, что частотные распределения для двух из этих элементов имеют одинаковый вид.

34

'1' а Пли ца 5.12.1

“5.13. Найти вид температурной зависимости характеристических температур Дебая 6,; (7] и 6м (Т) в области 0’ < 7 < <300=К для решетки кристаллической меди [8м (7) —характеристическая температура, соответствующая фактору Дебая —Вал- лера] при значениях моментов частотного распределения

данных в табл. 5.13.1.

Таблица 5.14.1

Т, "К

С , кал-моль" i-epad1

Т, СК

С^ кал-моль1* град-1

Ср^С^

2,144

0,000418

28,05

0,883

—

3,114

0,001278

31,64

1,065

—

4,151

0,003180

35,46

1,251

—

5,182

0,006486

39,62

1,449

—

6,258

0,01261

48,52

1,837

—

7,246

0,02123

62,63

2,418

—

8,786

0,04141

73,01

2,821

—

11,098

0,09154

82,42

3,163

0,002

12.549

0,1362

91,93

3,532

0,003

14,509

0,2119

100,69

3,832

0,005

16,502

0,3034

121,74

4,489

0,013

18,957

0,4226

145,43

5,135

0,029

20,78

0,528

169,42

5,842

0,052

21,060

0,5348

187,20

6,359

0,075

24,20

0,700

205,32

6,935

0,106

25,089

0,7503

224,36

7,519

0,147

27,034

0,8509

242.40

8,048

0,189

Что можно сказать об электронном вкладе Сэл в теплоемкость Ср на основании значений теплоемкости меди (табл. 5.15.1)?

Таблица 5.15.1

т, ‘К

10“я кал* ,-атом~х* град х

т, °к

10 2 кал*г-атом~ х*град^х

0,418

0,0070

3,020

0,0809

0,517

0,0087

3,498

0,1065

0,787

0,0136

3,579

0,1109.

1,252

0,0229

4,023

0,1407

1,452

0,0275

4,606

0,1867

1,968

0,0410

5,301

0,2.567

2,603

0,0621

6,013

0,3464

*5.16. Из табл. 5.16.1 значений коэффициента линейного расширения металлического ванадия определить электронный и колебательный вклады в коэффициент линейного расширения а.

Таблица 5.16.1

т, °к

6

7

8

9

10

12

14

15

а, Ю'8 град"1

2,5

2,9

3,4

3,9

4,5

5,8

7,2

8,0

Вычислить электронный и колебательный вклады в постоянные Грюнайзена уэл и уколе6 при 1 °К, используя следующие дополни- .тельные данные:

Сэл = 9,2 ■ Ю-3?1 дж • г-атом-1 • градгУ,

Сколеб = 3,0 ■ 10"8Т3 дж ■ г-атом-1 ■ град-1, Хт = 6,37 ■ 10-13 см? ■ дин-1,

V = 8,32 ■ см3 ■ г-атом-1.

*5.17. Оценить энтальпию образования вакансий hs в твердом криптоне, если для него заданы следующие значения теплоемкостей в области ниже тройной точки (115,78°К) (табл. 5.17.1).

Таблица 5.17.1

т, -к

С^ кал-г-атом- ^-град~х

Т, -К

Ср, кал-г-атом'х-град к

60,715

6,325

97.395

7,454

66.088

6,489

103,445

7,783

71,642

6,619

109,481

8,114

79,059

6,801

112,142

8,292

84,801

90,938

6,961

7,179

114,280

8,488

*5.18. а) В табл. 5.18.1 приведены значения теплоемкости кристаллического германия, в которые внесена поправка на V = = /(о°к).

Т а б л и ц а 5.18.1

Т, °К

240

260

280

300

С„, кал ■ г-атом 1 ■ град"1

5,303

5,406

5,491

5,567

Сравнить эти данные с Ст (гармонической), вычисленной в пределах допустимой точности данных (±0,2%) из 0^ = 401 °К [V = = И (OCK)J, и затем показать, что

АС = Cv — Cv гарм = 3NkA Т(Л = const).

Показать, что при высоких температурах

ZdltiVgA

\ 5Т /»'

где vg — среднее геометрическое значение частоты. При условии, что Vco = 0,77 ± 0,03, вычислить в процентах изменение v^ при нагревании кристалла от 100 до 700°К.

Сравнить полученный результат со значением среднего частотного сдвига 16b-Av/v = (—4,5 ±0,6) %, полученным из нейтронных спектроскопических измерений [11].

1/ (100 °К) = 13,60 см^г-атом*1, V (700 °К) = 13,74 с^г-агполг1.

По приведенным в табл. 5.19.1 данным для четырех образцов LiF разной толщины определить температурную зависимость теплопроводности К в пределе при Т->-0°К. Показать, что теплопроводность зависит также от размеров образца.

Таблица 5.19.1

Т, -к

Теплопроводность, вт-см 1*град 1

Т, -К

Теплопроводность, вт-см 1-град-1

7,25 мм

4,00 мм

2,14 мм

1,06 мм

7,25 мм

4,00 лш

2,14 мм

1,06 мм

1,5

0,50

0,30

0,155

0,078

6

32,0

19,0

10,1

5.0

2

1,20

0,70

0,37

0,185

7

47

28

16

7,3

3

4,00

2,35

1,25

0,61

8

61

39

23

10

4

9,50

5,60

2,96

1,47

9

79

51

30

14

5

18,6

11,0

5,90

2,80

10

94

64

38

18

5.20. Определить вид температурной зависимости теплопроводности К твердого аргона при температурах выше 10 °К по данным табл. 5.20.1. Вероятная ошибка этих данных составляет ±5%.

Таблица 5.20.1

Т, "К

К, мвт-см-1-град-1

т, «к

К, мвт-см-х-град-х

10

35

30

7,9

12

28

40

5,7

14

22,5

50

4,6

16

18,5

60

3,9

18

15,5

70

3,5

20

13,1

80

3,1

25

9,8

*5.21. Измерения теплопроводности особо чистого калия проводились вплоть до температур порядка 2°К[12]. Используя результаты табл. 5.21.1, разделить вклады в электронное тепловое сопротивление от фононного рассеяния и от дефектов.

Таблица 5.21,1

Т. =К

К. вт-см1-град-'

к, -к

К» от-см '-град'1

2

3,31

5

7,28

2,5

4,40

6

7,00

3

5,18

8

5,86

4

6,31

10

4,63

Дефекты в кристаллах)

.L На основании химических представлений рассмотреть, как зависит от температуры предел растворимости одного вещества в другом для твердого раствора.

6.2. Исследование твердых растворов замещения показывает, что в твердом растворе растворимость одного элемента в другом становится весьма ограниченной, если атомные диаметры обоих элементов различаются больше чем на 15%. (Атомным диаметром элемента считается кратчайшее расстояние, на которое могут сблизиться два атома в кристалле.) Это называется правилом размерного фактора Юм-Розери для твердых растворов замещения.

Показать, что действительно в бесконечной изотропной матрице наличие изотропной несогласующейся сферы неприемлемо, если ее равновесный размер отличается больше чем на 15% от размера полости, в которую она внедряется.

.3. Вычислить равновесную концентрацию а) дефектов Шоттки, б) дефектов Френкеля в кристалле.

Дефект Шоттки —это вакансия, образующаяся, когда атом уходит со своего места в решетке на наружную поверхность кристалла. Дефект Френкеля — вакансия, образующаяся, когда атом,

Дефект Френкеля

Рис. 6.3.1. Дефекты Шоттки и Френкеля в кристаллах.

уходя со своего места в решетке, переходит в межузельное положение. Эти два типа дефектов изображены на рис. 6.3.1.

*6.4. Сверхструктуры обычно состоят из доменов, границы которых можно увидеть в электронный микроскоп. Соприкасающиеся домены отличаются друг от друга либо по своей природе, либо по степени порядка дальнодействия.

С помощью простых статистических рассуждений рассчитать зависимость этого порядка от температуры для сплава АВ с ОЦК структурой.

6.5. Вывести законы Фика для диффузии внедренных атомов в разбавленных твердых растворах.

Первый закон Фика: J = — D ^.

дс д / дс \

Второй закон Фика: ^ — ^(^^Ь Здесь J — поток диффундирующих атомов, D = ^ b2f — коэффициент диффузии, / — частота перескоков диффундирующего атома из одного межузельного положения в другое, b — расстояние, на которое он перескакивает, дс/дх — градиент концентрации, t — время.

Считая, что диффузия есть простой процесс случайных блужданий, записать уравнение для частоты перескоков /. Указать границы применимости этого допущения.

*6.6. Как влияют на диффузию: а) структура кристалла, б) температура, в) действующее касательное напряжение?

6.7. Миграцию малых пор можно изучать непосредственно с помощью электронной микроскопии.

Считая, что скорость миграции определяется поверхностной диффузией, показать, что беспорядочная миграция сферической поры должна происходить с коэффициентом диффузии, обратно пропорциональным четвертой степени радиуса поры. Как зависит скорость миграции от радиуса поры?

* 6.8. Задачи теории упругости решаются обычно проще через смещения, чем через деформации. Рассматривается поле упругих смещений краевой дислокации в бесконечной и упруго изотропной среде.

Один из способов образования краевой дислокации заключается в том, чтобы удалить слой материала и склеить вместе

Рис. 6.8.1. Образование краевой дислокации.

две получившиеся грани (рис. 6.8.1). Возникшие при этом упругие смещения все параллельны плоскости, нормальной к линии дислокации, и их легко определить [13], рассматривая соотношения между краевой и клиновидной дислокациями. На рис. 6.8.2 положительная клиновидная дислокация сделана так, что сначала (а) удален клин АОВ с малым углом Q, а затем грани АО и ВО соединены и склеены (б).

Для отрицательной клиновидной дислокации сделали радиальный надрез (г), вдоль АО вдвинули клин с малым углом Q и снова склеили. Если сделать радиальный разрез по ОС (б), то материал разойдется (в), образуя щель COD с углом Q, а напряжения уничтожатся. Результат получается такой же, как если бы

сектор ВОС был просто повернут как жесткое целое из своего начального положения на рис. 6.8.2, а.

Если теперь в щель COD вдвинуть клин с углом Й, то ничего не изменится:" тело остается ненапряженным, но тем не менее формально есть положительная клиновидная дислокация вдоль ОА и отрицательная клиновидная дислокация вдоль ОС. Это означает, что поле напряжений отрицательной клиновидной дислокации

О

№

Рис. 6.8.2. Клиновидная и краевая дислокации.

вдоль любого радиуса уравновешивает поле напряжений от положительной клиновидной дислокации вдоль любого другого радиуса, т. е.

их поля напряжений равны и противоположны,

поле напряжений клиновидной дислокации цилиндрически симметрично.

Утверждение (1) означает, что напряжения, получающиеся от двух смещений Иш+ и —иш-, равны. Иначе говоря, они могут отличаться только смещением всего тела как жесткого целого. Если образуются две клиновидные дислокации с общей вершиной О и одним общим направлением (как ОА на рис. 6.8.2, а, г), то

Ыш+ —•И(У~■

При этом создается положительная клиновидная дислокация, а затем отрицательная клиновидная дислокация, вершина которой сдвинута вниз на небольшое расстояние d = OO' (рис. 6.8.2, д). Один из способов добиться этого таков:

разрезать материал вдоль АО, ВО;

сдвинуть клин вниз так, чтобы вершина его оказалась в точке О', и снова склеить материал вдоль АО'; остается ненапряженное тело, содержащее радиальную щель с параллельными краями шириной b = Gid;

замкнуть и склеить щель.

В результате замыкания щели с параллельными краями шириной b образуется краевая дислокация с вектором Бюргерса величиной Ь. Очевидно, что

яе (х, у) = я^ (х, у) + uw (х, у + d) = w (х, у) -иш^(х, y + d1).

Выразив это в дифференциальной форме и подставив b = ttd, получим

“е= —Q ^«ш+ ••■(6.8.1)

Иначе говоря, поле напряжений краевой дислокации можно получить из поля напряжений клиновидной дислокации простым дифференцированием.

Используя координатную систему рис. 6.8.2, е, показать, что упругие смещения, создаваемые краевой дислокацией, будут

6 Г У г 1 xylЬ г 1 — 2v , 1 .1 у-"I

“ “ 2л Larctg 7 + 2(1 — V) 7= J’° — 2л [2(1—v) П7 + 2(T7v) r^J’

Здесь v — коэффициент Пуассона.

Напряжения, создаваемые дислокацией, обратно пропорциональны расстоянию от ее ядра.

Например, в случае краевой дислокации напряжения, выраженные через функцию напряжения Эри х, будут

Так как функция х линейно связана со смещением и (см. задачу 6.8), то можно подставить х вместо я. Решение будет следующим:

где D =где D =2л(1—v) "2л(1—v) "— Dy ^Зх--\-у1) Dy^ — y2) Dx(x2 — y2^ °Г “ ^У2)2 1 ^ ~ ' ^ - "(^+1/2)2 *

где D =

где D =

2л(1—v) "

2л(1—v) "

В ядре дислокации напряжения должны стремиться к бесконечности. Чтобы исключить их, Франк [14J предположил, что в некоторых материалах может оказаться выгодным, чтобы ядро дислокации было полым. Исследовать эту возможность для краевой и винтовой дислокаций.

Предположить далее, что из-за упругого взаимодействия между дислокациями и растворенными атомами у материала в ядре дислокации температура плавления ниже, чем у матрицы. При каких условиях можно ожидать, что материал в ядре дислокации будет плавиться?

*6.10. На основании простых энергетических соображений показать, что при соблюдении закона Гука упругая деформация тела под действием поверхностных сил не зависит от наличия

в нем стационарных дислокаций. Насколько необходимо предположение о соблюдении закона Гука? Оценить примерно, какая плотность стационарных дислокаций необходима, чтобы материал вел себя, как упругий, но предварительно деформированный на 1 %.

*6.11. Вывести формулу Пича — Кёлера для силы F = = bjQij х dl, действующей на сегмент dl линии дислокации с вектором Бюргерса bj, обусловленной приложенным напряжением ст;у. Проиллюстрировать применение этой формулы для случая сдвигового усилия, приложенного параллельно вектору Бюргерса и действующего на скользящую дислокационную петлю.

6.12. Вычислить равновесное расстояние между двумя частичными дислокациями в ГЦК металле. Показать, что на две частичные дислокации, соединенные дефектом упаковки, однородное напряжение может действовать с противоположными силами, а чтобы полностью разделить две частичные дислокации, это однородное напряжение должно иметь величину ~ 2 У"б у/a (здесь у — энергия дефекта упаковки на единицу площади, а —параметр решетки).

*6.13. Показать, что скорость пластического сдвига для кристалла, деформирующегося путем скольжения по единственной системе скольжения, определяется выражением

Ч = \ ® • п dl.

Здесь b — вектор Бюргерса скользящих дислокаций, а (1/V) J т ■ ndl —произведение суммарной длины скользящих дислокаций в единице объема на их среднюю скорость. Вычислить отсюда скорость пластической деформации одноосного растяжения.

Дислокации, скользящие по пересекающимся системам скольжения, могут упруго притянуться друг к другу. Каков при этом выигрыш в энергии? Выведите выражение для напряжения, необходимого, чтобы разорвать такой узел и позволить дислокациям продолжать двигаться самостоятельно. Будет ли это выражение одинаковым для ОЦК и ГЦК металлов?

). Прямое наблюдение в электронный микроскоп показывает, что в ГЦК сплавах, у которых мала удельная энергия дефектов упаковки, не встречаются узлы такого типа, как в задаче 6.14. Вместо этого растянутые пересекающиеся дислокации просто прорезают одна другую.

На основании схемы получающейся конфигурации атомов рассчитать энергию, необходимую для образования такого пересечения.

Всякий раз, когда дислокация переползает, поглощая точечный дефект, высвобождается некая энергия величиной порядка энергии образования точечного дефекта Е}. Поэтому, если имеется

пересыщение точечными дефектами, то существует тенденция к переползанию дислокаций, а со стороны избыточных (превышающих равновесную концентрацию) точечных дефектов на дислокацию действуют напряжения.

Вычислив изменение свободной энергии, отнесенное к поглощенному точечному дефекту, показать, что это напряжение

■где к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, Ь — вектор Бюргерса переползающей дислокации, а с и с0 —соответственно реальная и равновесная концентрации точечных дефектов. Оценить величину этого напряжения для алюминия, закаленного от 600 °C до комнатной температуры, и сравнить ее с пределом текучести при комнатной температуре.

*6.17. Равновесной формой смешанной дислокации в кристалле, пересыщенном точечными дефектами, является геликоид, ось которого параллельна вектору Бюргерса. Объяснить это. Показать, что знак геликоида зависит от природы имеющихся точечных дефектов.

*6.18. Энергия кристалла, пересыщенного вакансиями, может понизиться,если избыточные вакансии коалесцируют, образуя пору.

Показать, что такая пора должна зарождаться в форме сферы, а затем, когда она дорастет до критического размера, ее энергия уменьшится, если ей удастся преобразоваться в диск и захлопнуться, образуя призматическую дислокационную петлю.

В некоторых материалах выпадение дисков происходит на трансляционных двойниках, потому что сокращение двойника ведет к высвобождению избыточной энергии. Образовавшиеся при этом призматические дислокационные петли сдерживают скольжение частичных дислокаций, заканчивающихся на трансляционных двойниках.

Вывести выражение для величины возрастающего сопротивления скольжению.

Отожженные ЩК кристаллы часто содержат дислокационные сетки, в которых прямолинейные дислокации встречаются друг с другом только по тройным узлам.

Используя критерий Франка, утверждающий, что алгебраическая сумма векторов Бюргерса в узле должна быть равна нулю, показать, что возможны два типа таких узлов. Дать объяснение этим двум типам узлов, учитывая растянутые дислокации, и показать, как можно применить геометрию одного из них для измерения удельной энергии дефекта упаковки.

На поверхностях разлома хрупких твердых тел часто видны характерные следы ряби, располагающиеся на одинаковых расстояниях порядка 1 мкм.

Полагая, что эти следы создаются колебаниями конца трещины при ее взаимодействии со сдвиговыми волнами, рассчитать

скорость вершины продвигающейся трещины. Изломы, при которых видна рябь, часто сопровождаются звучанием. Это наводит на мысль [16], что сдвиговые волны в данном случае генерируются самим процессом разрушения. Существует ли верхний предел для скорости продвижения вершины трещины?

7. Диэлектрики )

ае —электронная поляризуемость;

8$ —статическое значение диэлектрической проницаемости е,;

ед, — значение е$ ‘[за вычетом [эффектов, обусловленных диполями с постоянным моментом;

и —оптический показатель преломления;

а —проводимость диэлектрика;

И —электрический дипольный момент;

D = eE = e08rE-, 8r = 8' — ie”.

Чтобы сравнивать пригодность различных материалов для данного частного применения, удобно пользоваться понятием коэффициента качества (добротности). Пусть некий диэлектрик собираются применить для накопления электрической энергии. Проводимость а диэлектрика принимается равной нулю, но пробивное напряжение предполагается конечным. Показать, что максимальная энергия, которую можно накопить в конденсаторе с таким диэлектриком, зависит от объема диэлектрика и пробивного напряжения, но не зависит от геометрии конденсатора. В общем случае проводимостью диэлектрика пренебрегать нельзя.

Вывести выражение для добротности в двух случаях: а = 0 и а 9t 0. Результатами можно пользоваться, чтобы сравнивать применимость различных диэлектриков для накопления энергии.

Шар из диэлектрического материала помещен в однородное электрическое поле Ео. Вычислить:

напряженность поля внутри малой сферической полости в центре шара;

поле в лоренцевой полости внутри диэлектрика. (Считать, что структура диэлектрика такова, что поляризация внутри лоренцевой полости непосредственно не влияет на поле в самой полости.)

Определить количественное различие этих двух результатов.

Какой степени электростатического экранирования можно достичь с помощью оболочки из диэлектрической керамики с е, = = 5000?

Чтобы определить время релаксации т полярного диэлектрика (при заданной температуре), в некотором интервале частот проведены измерения в". Из полученных результатов выяснилось, что т соответствует частоте значительно большей, чем предсказывает теория для указанного интервала частот.

Показать, что если наблюдаемая частотная зависимость описывается функцией е’ = (L — Mf2) f (/ — частота), то

т2 = М/4л2Е.

Если диэлектрик обладает заметной электропроводностью, то для построения графика зависимости е’ от / удобно использовать логарифмический масштаб. Почему это так?

* 7.4. В камере, в которой создан вакуум, находится некоторое количество двухатомных молекул. К ней приложено внешнее электрическое поле Ео.

Показать, что результирующая поляризация системы молекул зависит от ориентации молекул по отношению к полю.

Если молекулы газа полярные, эффект ориентации при помощи сильного электрического поля можно сделать более заметным, особенно при низких температурах. Оптические показатели преломления такого газа для света, поляризованного перпендикулярно к направлению преимущественной ориентации осей молекул и параллельно этому направлению, — различны.

Вывести выражение для разности показателей преломления, предполагая, что «длина» двухатомной молекулы / и что у обоих атомов, входящих в эту молекулу, электронная поляризуемость одинаковая. (Этот пример демонстрирует принцип действия ячейки Керра.)

К конденсатору приложено переменное напряжение постоянной амплитуды. Конденсатор заполнен полярным диэлектриком. Время релаксации т при данной температуре известно.

Вывести выражение для тепловых потерь в зависимости от частоты и показать, что максимальное значение е" приходится на частоту шрел (шрсл= 1/т —частота релаксации), при которой потери составляют половину своего максимального значения.

Может показаться, что это удобный прямой метод определения частоты релаксации шрел, но на самом деле для использования на практике он не слишком хорош. Почему?

Пусть в плазме при низком давлении концентрация свободных электронов равна п. Показать, что частотная зависимость диэлектрической проницаемости плазмы описывается формулой

, пе2

е, = 1 — -т-s—,

где / — частота электромагнитного поля (ш = 2л/).

Рассмотреть, как распространяется через эту плазму электромагнитное излучение различных частот. С этим явлением весьма сходны явления в некоторых материалах, обладающих электропроводностью. Применить полученный результат к металлическому натрию и сравнить с экспериментально наблюдаемыми значениями критическое значение частоты, при которой ег становится равной нулю.

а) Пусть производится измерение диэлектрической проницаемости воды, а затем той же воды после ее превращения в лед. Температура образца понижается от нескольких. градусов выше О °C до нескольких градусов ниже О °C. Если при температуре ниже О °C не принять необходимых предосторожностей, то можно получить совершенно противоречивые результаты. Вкратце объяснить, почему это так.

Пластины конденсатора сделаны из материала с высокой диэлектрической проницаемостью, толщина их 0,5 мм. К сожалению, обкладки прилегают не плотно и в некоторых местах между обкладками и диэлектриком есть зазоры толщиной порядка 1 мкм. ' Определить количественно влияние этих зазоров на результирующую емкость, пробивное напряжение конденсатора и постоянную времени.

Объяснить качественно, как изменятся эти характеристики, если конденсатор сжать так, чтобы уменьшить ширину зазоров.

Диэлектрический материал

Зазор

6Г

1000

I

Пробивное напряжение, Мв!м

2,5

2,5

Проводимость, ол-1 Л“1

10“»

0

Плоскопараллельный конденсатор заполнен изолирующим жидким диэлектриком. В диэлектрике неизбежно присутствуют частицы примеси, и это может привести к электрическому пробою.

Пусть малая сферическая частица примеси, обладающая элёктропроводностью, соприкасается с одной из пластин конденсатора и захватывает заряд, достаточный для того, чтобы ее собственный потенциал уравновесил потенциал электрода.

Показать, что время, которое потребуется для того, чтобы эта частица дошла до второй обкладки, обратно пропорционально квадрату приложенного напряжения и не зависит от размера частицы.

Пусть к одной из обкладок прилипло маленькое полусферическое инородное тело с очень высокой диэлектрической проницаемостью.

Показать, что напряженность электрического поля в вершине полусферы примерно втрое больше, чем средняя напряженность в конденсаторе. Разобрать, какие практические затруднения возникнут, если присутствуют непроводящие примеси, и сопоставить приложенное напряжение со временем, которое должно пройти до пробоя.

* 7.9. Определить характер распространения электромагнитной волны при переходе из вакуума в диэлектрик, обладающий малыми потерями. Отражение электромагнитных волн от идеально проводящих поверхностей в принципе можно довести до нулевого, нанося на эти поверхности покрытия надлежащей толщины из диэлектрика с малыми потерями. Пусть для некоторых применений выбраны значения е'= 400, а длина волны в вакууме равна 3 см.

Какая минимальная толщина диэлектрика предотвратит отражения при нормальном падении и какой проводимостью должен в этом случае обладать диэлектрик? [Поглощение электромагнитной волны, проходящей через материал с малыми потерями, т. е. с проводимостью ст^е'еоЮ, пропорционально ехр(—Ad) для толщины d; здесь к = 1/2о ]/ рро/е'Ео.]

7.10. Молекулы вещества (ХО)Н2С —СН2 (ОХ) состоят из двух идентичных групп СН2ОХ, соединенных между собой единственной связью С —С. Каждая подгруппа —СН2ОХ полярна с моментом, равным 2,5 D (£) —единица дипольного момента — дебай), ориентированным под углом 45° к направлению единственной углеродной связи. Приближенное значение ег для этого вещества в газообразном состоянии при комнатной температуре и атмосферном давлении равно 1,01. Оптическое измерение показателя преломления дает результат: п = 1,0005.

Определить взаимную ориентировку подгрупп.

*7.11. Отдельные противоположно заряженные ионы двух типов чередуются попеременно в бесконечно длинном прямом ряду. Расстояния между соседними ионами все строго одинаковы.

Вывести выражения для локальных полей у каждого типа иона, предполагая, что электронные поляризуемости ионов различны. Определить условия, при которых этот ряд ионов обнаруживает сегнетоэлектрические свойства.

(Следует иметь в виду, что сумма ряда S = ^ -у, где и — п = L

целое число, равна S^ 1,202.)

В идеально непроводящий кристалл введена примесь в количестве один примесный атом на каждые 10е атомов основного вещества. Каждый атом примеси вносит по одному носителю тока с зарядом, равным заряду электрона. Пусть число атомов основной решетки кристалла (на единицу объема) равно 1028 м*\ Установлено, что при частоте 1 Мгц примесные носители зарядов вносят в в" вклад Ав"=10.

Определить коэффициент диффузии примеси и проводимость вещества. Применить результат для грубой оценки величины е" (при частоте 1 Мгц) германия, обладающего собственной проводимостью.

Поляризация титаната бария (ВаТ1Оэ) при некоторой температуре составляет около 0,25 к/ма.

Какова напряженность электрического поля в пластинке из титаната бария, вырезанной перпендикулярно к сегнетоэлектрической оси? Какова окончательная напряженность поля после некоторого времени выдержки на воздухе? Зная, что титанат бария обладает кубической симметрией с параметром решетки около 4Д, определить величину дипольного момента на одну элементарную ячейку. Если бы наблюдаемая поляризация была обусловлена просто сдвигом относительных положений ионов титана, то какова была бы амплитуда этого сдвига?

Как правило, в диэлектрических явлениях ионная поляризация играет относительно малую роль. Почему в титанате бария она столь существенна?

. Основные параметры пьезоэлектрика можно связать друг с другом двумя уравнениями

S = Ed -|- SgT,

О = e-j-E -|- Td.

Доказать, что постоянная d в этих выражениях одинакова.

Две противоположные грани кубика из пьезоэлектрического материала металлизованы и соединены проводом (электрически закорочены). Куб медленно деформируется внешним давлением, а затем соединительный провод размыкается и давление снимают. Показать, что высвобождаемая в этой системе электростатическая энергия в А2 раз больше механической энергии, затраченной на сжатие, причем A2 = d2/SEEr. .

Тот же куб использовали для двух измерений диэлектрической проницаемости: при первом измерении куб механически фиксирован (зажат), при втором —свободен. Показать, что разность измеренных диэлектрических проницаемостей равна А2ег. Как при этом можно практически осуществить механическое зажатие?

7.15. Сегнетоэлектрический материал можно использовать, чтобы стабилизировать его собственную температуру вблизи его температуры Кюри, а значит, и температуру окружающей среды, если приложить к нему переменное электрическое поле достаточно большой интенсивности.

Непосредственно ниже точки Кюри Тс поляризация насыщения Рнас некоторого сегнетоэлектрика с идеально прямоугольной петлей гистерезиса линейно зависит от температуры с коэффициентом 0,1 к-м^-град1. Коэрцитивная сила Ес, обусловленная доменной структурой сегнетоэлектрика и его внутренним полем, более или менее постоянна, вплоть до напряженности порядка 105 в ле1. Допустим, что частота переменного поля равна 50 гц.

Считая, что характерная прямоугольная петля гистерезиса сохраняется, найти скорость выделения тепла, если температура падает ниже Тс.

8. Диамагнетизм и парамагнетизм )

Рассмотреть электрон, движущийся по круговой орбите вокруг ядра с зарядом + е. Используя формулу для силы Лоренца, получить выражение для силы, действующей на электрон в присутствии магнитного поля Н, и показать, что круговая частота электрона равна ■

Ш 2mc \2тс J ' mr31 ’

Оценить величину каждого из слагаемых правой части уравнения и сделать соответствующие приближения для расчета ларморовской частоты.

Рассчитать значение г2 для электрона в атоме водорода в основном состоянии. Сравнить эту величину с квадратом радиуса боровской орбиты электрона в атоме водорода. Рассчитать диамагнитную восприимчивость моля атомарного водорода.

Z'3/Y^, г2) = -^ехр (-Z'3/Y^, г2) = -^ехр (-Z' (гг + гг)Z' (гг + гг)“о“оРассчитать диамагнитную восприимчивость моля газообразного гелия в основном состоянии. Использовать атомную волновую функцию

Z'3/

Y^, г2) = -^ехр (-

Z'3/

Y^, г2) = -^ехр (-

Z' (гг + гг)

Z' (гг + гг)

“о

“о

Атом со сферически симметричным распределением электронного заряда помещен во внешнее поле Н. Показать, что индуцированный диамагнитный ток создает в точке, где находится ядро, поле

Д77=_^ф(О),

Зтс2 тс \ »

где фг (0) — электростатический потенциал в этой точке.

Записать классическую статистическую сумму Z для электронного газа в виде интеграла и показать, что по классической теории магнитная восприимчивость такого газа равна нулю.

* 8.6. Пусть магнитное поле И направлено вдоль оси г. Показать, что для каждого из следующих трех видов выбора векторного потенциала:

а) Ах = — ^ Ну, Ау = ~Нх, Аг = 0;

б)Ах = —Ну, Аи = 0,Аг=0;

в) 4^ = 0, Ау = Нх, Az = 0

мы получим одно и то же значение для магнитного момента свободного электронного газа.

Рассмотреть свободный электронный газ в магнитном поле Н, задаваемом векторным потенциалом, для случаев, указанных

в задаче 8.6. Пусть Lx и Ly — размеры образца металла в направлениях х и у соответственно. Рассчитать кратность вырождения уровней гармонического осциллятора в предположении, что центр осциллятора находится в объеме металла.

8.8. Для парамагнитного одноатомного газа (число атомов на 1 см3 равно N, L = 0, S = V2) найти населенность обоих уровней в поле Н при температуре Т. Рассчитать величину результирующей намагниченности. Вычислить эти величины для ЛА = 10я2 см-3, Н = 25 кэ, Т = 300 и 4°К.

Для газа, описанного в задаче 8.8, рассчитать свободную энергию Гиббса G = ^ — TS (где S —энтропия) для случая, когда большинство атомов находится в наинизшем энергетическом состоянии. Найти значение магнитной восприимчивости х. воспользовавшись тем, что в случае термодинамического равновесия свободная энергия Гиббса G минимальна.

Для случая нулевого поля найти магнитную восприимчивость системы частиц двух типов 1 и 2; каждый тип частиц имеет дублетный спиновый уровень (т. е. подсистема частиц данного типа идентична системе, рассмотренной в задачах 8.8 и 8.9). (Внутренняя энергия подсистемы 1 равна ^ а подсистемы 2 —£2, причем ^i>^2, разность £т —£2 обозначим А^.)

. Волновые функции пятикратно вырожденного состояния З^-электрона могут быть выбраны в следующем виде:

Ч\ = хгт, 'V^yzfH, W3 = xyfH.

У5 = (3г2-1)НП.

В случае ромбической решетки внутрикристаллическое поле, описываемое потенциалом вида V = Дх2 + 5уа + Сг2, снимает вырождение.

Найти новые энергетические уровни З^-электрона после снятия вырождения. Показать, что в этом случае момент количества движения обращается в нуль. Рассмотреть также случай, когда поле кристаллической решетки имеет тетрагональную симметрию (Д =5).

Рассмотреть парамагнитный газ, состоящий из одинаковых молекул, в предположении, что каждая молекула обладает постоянным магнитным моментом ц и что при наложении магнитного поля Н возможны любые ориентации магнитного момента относительно направления поля. Рассчитать намагниченность в общем случае и в случае, когда выполняется условие p.H/kT ^1.

Показать, что магнитная восприимчивость порошка, состоящего из ориентированных произвольным образом кристаллов, описывается формулой

Х= з (Xi + Xz + Xa),

где Хт» Хг, Хз — главные восприимчивости кристалла.

*8.14. Рассмотреть матричные элементы (’F/IPIVy) потенциала внутрпкристаллического поля V для волновых функций

З^-электрона и разложить V по сферическим гармоникам типа

АпГпР',п' (cos 6) е‘тф.

Разложить сначала по сферическим гармоникам произведение У^Уу и показать, что члены с п>4 отсутствуют. Тем самым будет показано, что матричные элементы для п>4 равны нулю. Показать также, что матричные элементы для нечетных значений п равны нулю.

Показать, что для парамагнитного материала, который подчиняется закону Кюри, разность удельных теплоемкостей задается соотношением

Сн-С^СН^Т»,

а следовательно, теплоемкость системы спинов может быть записана в виде

Сн = ф ^СНгМТ\

где С —постоянная Кюри, а Ь=СмТ2.

Расщепление на два дублета основного состояния хромокалиевых квасцов, Сг2 (SO4)3 K2SO4 • 24Н2О при нулевом поле соответствует температуре 0о = О,25°К. Построить график температурной зависимости удельной магнитной теплоемкости в интервале температур ниже 1 °К. Сравнить удельную теплоемкость данной соли с удельной теплоемкостью какого-либо металла в том же температурном интервале. Рассчитать температуру такой соли после выключения поля Н = 15-103 э, если начальная температура соли 1,5°К.

По теории Казимира и дю Пре частотная зависимость вещественной х' и мнимой х" частей восприимчивости парамагнетика имеет вид

I Xr-Xs „(Xz-Xs)^

X '14-0)4?* X 14-шЧ? ’

где Хг и х$ —изотермическая и адиабатическая восприимчивости, тг —время спин-решеточной релаксации, со — круговая частота.

Построить график зависимости х"/Хг от х7хг-

Для хорды с началом в точке пересечения окружности с осью х7хт найти выражение для tg<p, где <р —острый угол, составляемый хордой с осью х7Хг-

*8.18. Крамере и Крониг показали, что вещественная х' и мнимая х" части полной восприимчивости не являются независимыми, а связаны следующими соотношениями:

, , х 2 С my" (m) dm , , . .„, ,2 С тау' (m) dm

X (too) ”* — \ —— -1“ X (оо). X (ton) —\ —о•

оо

Показать, что формулы Казимира —дю Пре (см. задачу 8.17) удовлетворяют этим соотношениям.

*8.19. Показать, что у парамагнетика, атомы или молекулы которого могут находиться в нескольких энергетических состояниях с энергиями ^ь время спин-решеточной релаксации тг определяется выражением

_ n^Pij^ii

где суммирование ведется по всем значениям I и /; Рц — вероятность перехода между уровнями i и j; А#у —разность энергий уровней I и j; л —число заселенных уровней.

При 5=1 рассчитать энергию уровней и расщепление в нулевом поле для системы, описываемой спиновым гамильтонианом

^ = \iBg\^zSz + ^ngi (HxSx + HySy) + D[S‘ - V3S (S + 1)],

где £ц и gL — параллельная и перпендикулярная компоненты g-фактора для аксиального кристаллического поля, a D — константа кристаллического поля.

*8.21. Для H\\z и 5=1 рассчитать энергию уровней для системы, описываемой спиновым гамильтонианом

^, = \nBH.gS + D [55 - VaS (5 + 1)] + gc (51 - S^),

где член &C(SX — Sy) определяет расщепление в нулевом поле, обусловленном внутрикристаллическим полем более низкой симметрии, чем аксиальная. .

*8.22. Ион Си2+ в октаэдрической позиции (окруженный шестью молекулами Н2О) находится в своем основном состоянии.

КристаллическоеКристаллическоеВолновые функции /5у2, /15zx/5ту^(2гг-хг-у2)Волновые функции /5у2, /15zx/5ту^(2гг-хг-у2)W-уЧW-уЧРис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием внутри- кристаллического поля уровней иона Си2+, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул Н2О.Рис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием внутри- кристаллического поля уровней иона Си2+, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул Н2О.

Кристаллическое

Кристаллическое

Волновые функции /5у2, /15zx

/5ту

^(2гг-хг-у2)

Волновые функции /5у2, /15zx

/5ту

^(2гг-хг-у2)

W-уЧ

W-уЧ

Рис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием внутри- кристаллического поля уровней иона Си2+, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул Н2О.

Рис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием внутри- кристаллического поля уровней иона Си2+, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул Н2О.

т. е. в состоянии, когда имеет место расщепление внутрикристаллическим полем, как показано на рис. 8.22.1 (там же выписаны угловые части волновой функции для каждого состояния).

Вычислить параллельную и перпендикулярную компоненты g-фактора через константу спин-орбитальной связи.

Пусть спиновый гамильтониан парамагнитной соли задан выражением

а^$ = S V-bH^S,, + gip.B (НХ8Х-\"Ны8у^ -\-ASzJ = -\-B (SXJx + SyJy),

где А и В — постоянные сверхтонкого взаимодействия.

Для случая Н^г, 3 = 1 и J= \ составить детерминанты для расчета энергетических уровней.

Настоящая задача основана на интересном опыте [17]. Предположим, что ядерное спин-спиновое взаимодействие в кристалле LiF соответствует эффективному полю Hss = 30 э. Предположим также, что кристалл помещают в поле, равное 100 э, при температуре 5 °К. Кроме того, предположим, что за время, малое по сравнению со временем спин-спиновой релаксации, происходит неадиабатическое изменение поля до —100 э. Тогда спин-спиновая температура ядер Tss останется равной 5 °К, но зеемановская температура ядер Т2 будет равной — 5 °К.

Считая, что поле Н = —100 э поддерживается постоянным, рассчитать конечную равновесную спиновую температуру ядер. (При расчете следует пренебречь ядерным спин-решеточным взаимодействием, которое в этой системе является весьма дальнодейст- вующим.)

Какой будет конечная спиновая температура ядер при выключенном поле? Какой будет указанная температура, если поле вновь достигнет величины 100 э?

9. Ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм) [18]

Исходя из модели молекулярного поля, построить теорию ■ферромагнетизма полуклассическим путем, т. е. воспользоваться функцией Ланжевена L(у). Показать, что дляТ/Тс<1 (где Тс — температура Кюри) состояние, для которого выполняется соотношение М VHlM (0) ^ 0, является стабильным.

Показать, что в случае J —V^ £ = 2 удельная теплоемкость в интервале температур 0<.Т-сТс связана со спонтанной намагниченностью соотношением

[ЛНЛ1= f. _ [М(Т)12)

С -(°)J 11^ (0)J )

тс L \м (0) / Jf

Исходя из этого, показать, что вблизи точки Кюри (7 ^ Тс)

*9.3. Рассмотреть одномерную цепочку из N атомов, каждый из которых имеет спин 3 = 1/2. В этом случае обменный гамильтониан Гайзенберга имеет вид

^r=-2Je^SiSl,(9.3.1)

где — обменный интеграл.

Найти условие, при котором волновая функция

" У ^IL'Xw

является собственной функцией уравнения Шредингера с гамильтонианом (9.3.1). Здесь функции х™ имеют вид

X» ~ Ха1Ха2 ■ • • Xa(ml) ХршХа(»+1) ■ ■ ■ Xojv>

Ха и хр —спиновые волновые функции

/1\

Ха —' Хр — ) •

Пользуясь этим результатом, вывести дисперсионный закон для спиновых волн в ферромагнетике.

*9.4. Применить классическое уравнение движения гироскопа без затухания dG/dt=T (где G — угловой момент, Т — вращающий момент) для случая, когда действуют только обменные силы.

Рис. 9.4.1. Схема расположения спинов при образовании спиновой волны.Рис. 9.4.1. Схема расположения спинов при образовании спиновой волны.

Рис. 9.4.1. Схема расположения спинов при образовании спиновой волны.

Рис. 9.4.1. Схема расположения спинов при образовании спиновой волны.

Рассмотреть линейную цепочку атомов, каждый из которых имеет спинЗ^/а, и сделать аппроксимацию на случай S — V3(3 + 1). Используя схему на рис. 9.4.1, показать, что для малых значений к уравнение движения приводит к дисперсионному закону для спиновых волн

ha — Jek2a2.

9.5^ Показать, что из теории спиновых волн следует невозможность существования двумерной ферромагнитной решетки.

*9.6. В теории ферромагнетизма, основанной на модели коллективизированных электронов, принимается, что энергию электрона на незаполненном Sd-уровне можно записать в виде

^ ’ S’ ~ N^М^в,

где /п*—эффективная масса, Nw—постоянная молекулярного поля. Здесь первый член есть кинетическая энергия электрона, а второй— энергия обменного взаимодействия между электронами, записанная в приближении молекулярного поля.

Найти выражение для намагниченности при температуре абсолютного нуля Т = 0°К. Найти условие существования спонтанной намагниченности, т. е. М Ф 0, при Т = 0°К, а также условие равенства £=1 = M/NyiB).

9.7. В теории ферромагнетизма Вонсовского — Зинера принято, что локализованные непарные З^-электроны одного иона «подмагничивают» 45-электроны (электроны проводимости), а эти электроны в свою очередь «подмагничивают» другие ионы. Предположим, что s — d-взаимодействие может быть описано в приближении молекулярного поля и что взаимодействием между Sd-электронными оболочками и 45-электронами можно пренебречь.

Показать, что если намагниченность ионных остовов подчиняется закону Кюри, то температура Кюри Тс определяется соотношением 7с = Хшфа£Л^> гДе Хпара— паулиевская восприимчивость электронов проводимости, Nw— постоянная молекулярного поля. .

*9.8. Пусть система состоит из двух частиц, положение которых фиксировано. Каждая частица имеет постоянный магнитный момент, равный g; магнитный момент может быть ориентирован только вдоль положительного или отрицательного направлений оси 2. Между частицами действуют силы обменного взаимодействия, так что полная энергия системы равна либо +с (когда два момента параллельны), либо —с (когда они антипараллельны), причем с = const. На систему действует внешнее магнитное поле Н, направленное вдоль оси 2.

Чтобы объяснить магнитное поведение некоторого твердого магнетика, примем в качестве его теоретической модели ансамбль систем описанного выше типа, т. е. магнитных частиц. Пусть в единице объема содержится N таких систем. Предполагается, что отдельные системы такого ансамбля не взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой, исключая небольшие взаимодействия, достаточные для установления термодинамического равновесия.

Вывести точную формулу для намагниченности М такого магнетика, находящегося в термодинамическом равновесии при произвольной температуре Т в поле с напряженностью Н.

Вывести и обсудить приближенные выражения для намагниченности для следующих частных случаев:

1) \уЛ\<кТ, \с\<кТ;

2)|р//|<АТ, \с\>кТ, с<0;

\уЯ\<кТ, \с\>кТ, с>0;

\1лН\>кТ>\с\;

кТ ^у.Н <_\с\, с<0;

АТ<и//<|с|, с>0.

Рассмотреть образец монокристалла железа, вырезанный в форме плоского диска, поверхности которого параллельны кристаллографической плоскости (001).

Предположим, что диск помещен в магнитное поле Н, приложенное в плоскости (001) под углом 6 к направлению [100]. Допустим также, что поле настолько велико, что весь объем образца занимает один магнитный домен; намагниченность домена М составляет угол ф с направлением [100].

Найти условия равновесия образца. Рассчитать вращающий момент для случая бесконечно протяженного поля. Рассчитать также вращающий момент для диска, вырезанного параллельно плоскости (ПО).

Показать, что когда к ферромагнетику приложено напряжение а, то выполняется соотношение

где / — длина образца, М — намагниченность.

Рассчитать магнитный потенциал однородно намагниченной сферы радиуса а в точке, находящейся на расстоянии г от центра сферы, для случаев г>а и г<а. Используя полученные результаты, вычислить для сферы размагничивающий фактор D.

*9.12. Рассчитать энергию однородно намагниченного образца объемом уь имеющего форму эллипсоида, внутри которого имеется полость объемом у2. Дипольный момент образца равен /И (У1-У2).

Электромагнит с однородной намагниченностью М имеет полюсные наконечники в виде усеченных конусов; базовый радиус наконечников равен Ь, а радиус в зазоре равен а. Центр воздушного зазора совпадает с вершинами конусов, задающих форму полюсных наконечников.

Рассчитать поле в центре воздушного зазора. Показать, что если пренебречь действием поверхности полюсных наконечников, то максимальное поле будет достигнуто при угле конуса 6 = = 54°44'.

Пусть монодоменная частица имеет форму удлиненного эллипсоида вращения с полярной полуосью а и экваториальной полуосью Ь. Обозначим через Do и Db соответственно продольную и поперечную составляющие размагничивающего фактора и пред-

Рис. 9.15.1. Два типа ориентации векторов намагниченности.я) Параллельная, б) «веер-ная».Рис. 9.15.1. Два типа ориентации векторов намагниченности.я) Параллельная, б) «веер-ная».гдегденн7 ^=ТГК и Нк = ^7 ^=ТГК и Нк = ^

Рис. 9.15.1. Два типа ориентации векторов намагниченности.

я) Параллельная, б) «веер-ная».

Рис. 9.15.1. Два типа ориентации векторов намагниченности.

я) Параллельная, б) «веер-ная».

где

где

н

н

7 ^=ТГК и Нк = ^

7 ^=ТГК и Нк = ^

положим, что энергия кристаллографической магнитной анизотропии равна нулю. Предположим также, что магнитное поле приложено под углом В по отношению к полярной оси.

Показать, что необратимое вращение вектора намагниченности (скачок или изменение ориентации) возникает при критическом поле, определяемом соотношениями

.}/ 1 — (уЗ -|- щ4

«Крит —’

где

АкРит = (Ой-Оа) м и ® = *£1/30-

Оценить критическое поле для 6=10; 45; 80 и 90°.

*9.15. Рассмотреть цепочку из четырех сфер радиуса а с дипольным моментом р,. Пусть намагниченность каждой сферы

однородна и единственное взаимодействие между сферами — диполь-дипольное. Магнитное поле приложено параллельно оси цепочки.

Вывести выражение для полной энергии цепочки для двух случаев: когда векторы намагниченности всех сфер ориентированы параллельно одному направлению и когда они имеют «веерную» ориентацию (рис. 9.15.1). Магнитострикционной (магнитоупругой), кристаллографической и обменной энергиями пренебречь. Оценить и сравнить значения коэрцитивной силы для этих двух случаев.

Рассмотреть тонкую пленку с

одноосной анизотропией в направлении оси г. Показать, что

если приложено как продольное, так и поперечное поле, то критические поля для необратимого поворота вектора намагниченности удовлетворяют уравнению

Найти уравнение касательной к астроиде.

*9.17. Рассмотреть систему монодоменных частиц, имеющих форму удлиненных эллипсоидов вращения с полярными полуосями а и экваториальными полуосями Ь. Пусть полярные оси каждой частицы параллельны некоторому направлению, например оси г, и вектор намагниченности для половины частиц располагается вдоль положительного направления оси г (полная намагниченность М+г), а для другой половины частиц —вдоль отрицатель- 58

ного направления оси г (полная намагниченность М.^. Считать силы взаимодействия между частицами и кристаллическую анизотропию пренебрежимо малыми; внутренние напряжения и возможные несовершенства не учитывать.

Рассчитать начальную магнитную восприимчивость Zo такой системы, выразив ее через размагничивающие факторы Da и Db, относящиеся к направлениям осей а и Ь. Магнитное поле считать, приложенным перпендикулярно оси г. Найти численные значения для случая, когда а/Ь = 10; 5 и 1. Рассчитать начальную восприимчивость для случая, когда поле приложено под углом 0 к оси 2. Предложить модификацию модели и расчета, для которой вышеизложенные представления применимы к случаю магнитно-мягкого материала.

Пусть магнитно-мягкий ферромагнетик содержит немагнитные включения в форме сфер радиуса г, располагающихся в узлах простой кубической решетки с постоянной решетки I. Когда доменная граница пересекает включение, площадь границы,, а следовательно, и ее энергия уменьшаются.

Рассчитать начальную магнитную восприимчивость Хо материала, если плоскость 180°-ной границы располагается параллельно, поверхности решетки включений.

Пусть в магнитном материале имеются внутренние напряжения а;, причем XjOz>0, где Xs = 61/1 —магнитострикция насыщения, 61 — относительное изменение длины образца в магнитном поле при насыщении. Предположим, что направления приложенного внешнего напряжения а и магнитного поля Н составляют угол ср с направлением внутренних напряжений о/, распределение внутренних напряжений предполагается однородным в пределах каждого домена.

Рассчитать производную dMJda, где Мг — остаточная намагниченность, для случая одного домена и для случайного распределения внутренних напряжений в материале.

А) Исходная, б) после возникновения замыкающих доменов.

Рассмотреть одноосный магнитный материал, доменная структура которого (в сечении) показана на рис. 9.20.1 (домены имеют форму плоских пластин длины L и толщины d). Предпо-

59

щей из однотипныхщей из однотипныхРис. 9.21.1. Картины нейтронной дифракции на МпО.Рис. 9.21.1. Картины нейтронной дифракции на МпО.

щей из однотипных

щей из однотипных

Рис. 9.21.1. Картины нейтронной дифракции на МпО.

Рис. 9.21.1. Картины нейтронной дифракции на МпО.

ложим, что направление вектора намагниченности доменов лежит вдоль направления легкого намагничения. Рассчитать толщину доменов.

Далее, пусть кубический кристалл с Ki > 0 обладает доменной структурой аналогичного типа, причем поверхность доменов параллельна плоскости (100). Рассчитать толщину доменов для

этого случая.

Для гранецентрированной кубической решетки, состоя

атомов, найти Миллеровские индексы (hkl)

плоскостей, которые не будут да

вать нейтронных рефлексов. Рассмотреть конкретный случай кристалла МпО, являющегося антиферромагнетиком с температурой Нееля Т.у=122°К и постоянной кристаллической решетки а=4,43А (для химической элементарной ячейки). Объяснить картину дифракции нейтронов, наблюдаемую при облучении кристалла МпО нейтронами с длиной волны Л = 1,06 А (рис. 9.21.1).

Исходя из модели молекулярного поля, построить теорию двухподрешеточного антиферромагнетика (обозначим подре

шетки через А и В). Обменное взаимодействие (отрицательное) учитывать только между разными подрешетками (типа АВ).

Обобщить результат для продольной магнитной восприимчивости антиферромагнетика, найденный в задаче 9.22, включив в рассмотрение обменное взаимодействие внутри подрешеток, т. е. типов АА и ВВ, описывая его при помощи постоянных молекулярного поля Nu. Оценить величину продольной восприимчивости для случаев:

Т = 0°К; 2) T>TN; 3) T=TN; 4) S = V2: 5) S=oo (классический случай).

Показать, что при низких температурах поперечная магнитная восприимчивость образца двухподрешеточного антиферро

магнетика дается соотношением

X-L — 4z I Je 11

где z —число ближайших соседних ионов.

*9.25. Антиферромагнетики, обладающие гранецентрированной кубической решеткой, удобно описывать, выделяя в решетке магнитных ионов антиферромагнетика четыре подрешетки: А, В, С и D, как показано на рис. 9.25.1. В такой структуре взаимодействие между катионами, образующими второй слой ближайших 60

соседей, является более важным, чем взаимодействие между ближайшими соседями.

Показать, что при температуре выше точки Нееля для магнитной восприимчивости получается обычное для антиферромагнетиков выражение, т. е. закон Кюри —Вейсса, в котором

6 = 44C(NAB+3Na),

где NAB — постоянная молекулярного поля, учитывающая взаимодействие данного иона (из решетки Л) с ионами второго слоя, a Na — постоянная молекулярного поля, учитывающая взаимодействие между ближайшими соседями.

В)

Рис. 9.25.1. Типы упорядочения в антиферромагнетиках.

На рис. 9.25.1 показаны три типа магнитного упорядочения спинов по подрешеткам А, В, С, D. Случай (а) мы назовем первым типом упорядочения, случай (б) — улучшенным первым, типом, (в) — вторым типом упорядочения.

Рассчитать температуру Нееля для этих трех типов упорядочения и вывести условия, необходимые для осуществления каждого из этих случаев.

*9.26. Рассмотреть простой двухподрешеточный ферримагнетик (феррит); пусть NAB, NAA и NBB — постоянные молекулярного поля, отвечающие обменным взаимодействиям типа АВ, АА и ВВ соответственно. Показать, что при температурах выше точки Кюри — Нееля T^n магнитная восприимчивость ферримагнетика имеет вид

1 _ Т 1 а

X “ С Хо Т-6' ’

где С, Хо, о, 6'— константы. Показать также, что для идентичных подрешеток это выражение преобразуется в выражение для антиферромагнетика. Дать геометрическую интерпретацию уравнения для восприимчивости ферримагнетика.

9.27. Пользуясь результатами задачи 9.26, показать, что условие существования ферримагнетизма (Т^>0) сводится к выполнению соотношения

ар = 1, где a = NAA/NAB, ^ = NBB/NAB.

*9.28. Показать для двухподрешеточного ферримагнетика, что если

а>ЛМ0)ЖЛ(0),

то при Т = 0°К Л4д<Л4д(О); здесь МА (0) = NAgp.BSA, Л4д(0) = = NBgy-BSB. Обсудить поведение результирующей намагниченности вблизи абсолютного нуля. Предложить вариант магнитной структуры, стабильной при а">МВ/МА.

Принимая, что молекулярные поля НтА и НтВ двухподрешеточного ферримагнетика при Т = 0°К равны по величине, показать, что

maW^ = <nab + nbbWnab + naa).

Найти МА (0)/Л4д(0), если производная dM/dT-»-0 по такому же закону, что и T-+TFN.

Показать для ферримагнетика, что если NAB(T) = = Nab (0) (1 + РЛ и а, 0 = const, то

- РСе С Т Zo(O)’

где Се и С — соответственно значения наблюдаемой и вычисленной постоянной Кюри,

^У - - ^ YCaNaa (0) + CBNBB (0) + 2CaCbNab (0)].

10. Магнитный резонанс) [18—21]

О единицах. В литературе по магнитному резонансу почти всегда используются единицы системы СГС. Однако все более расширяющееся применение рационализированной системы МКС, имеющей определенные преимущества при числовых расчетах, показалось автору столь важным обстоятельством, что он счел целесообразным использовать ее в настоящем разделе. Ответы будут даны в обеих упомянутых системах, и для студента, который предпочитает систему СГС, не составит особого труда перейти к этой системе.

Обозначения:

7\— время спин-решеточной или продольной релаксации;

Тг — время спин-спиновой или поперечной релаксации;

7е, уя — гиромагнитные отношения для электронов и ядер;

Р, цв — магнетон Бора (магнитный момент электрона);

р„ —ядерный магнетон (магнитный момент протона).

Сигнал ядерного резонанса As75 в образце GaAs в магнитном поле с индукцией в 1 тл наблюдался при температуре 300 °К.Оценить величину напряжения, соответствующую максимуму поглощения, которое будет индуцироваться в настроенной катушке возбуждения, имеющей 103 витков на метр, индуктивность 1 мкгн и добротность Q, равную 100. Фактор заполнения F = 0,5.Дополнительные данные: у (As75) = 45,7-106 рад ■ сект1 • тл-1; J = 3/2; 71 = 0,1 сек; полуширина линии А5 = 3-104 тл; плотность кристалла GaAs р = 5,3-103 кг-м3,Электронный спиновый резонанс (ЭСР) является одним из наиболее чувствительных методов определения прецизионных количеств магнитных примесей в кристаллической решетке исходного вещества.Оценить минимальную концентрацию атомов фосфора, которую можно обнаружить в кремнии при следующих условиях.Имеется ЭСР-спектрометр (рис. 10.2.1), в котором генератор, работающий на резонансной частоте сй0, подает ток постоянной амплитуды i0 в настроенный контур с добротностью Q (шунтиСигнал ядерного резонанса As75 в образце GaAs в магнитном поле с индукцией в 1 тл наблюдался при температуре 300 °К.Оценить величину напряжения, соответствующую максимуму поглощения, которое будет индуцироваться в настроенной катушке возбуждения, имеющей 103 витков на метр, индуктивность 1 мкгн и добротность Q, равную 100. Фактор заполнения F = 0,5.Дополнительные данные: у (As75) = 45,7-106 рад ■ сект1 • тл-1; J = 3/2; 71 = 0,1 сек; полуширина линии А5 = 3-104 тл; плотность кристалла GaAs р = 5,3-103 кг-м3,Электронный спиновый резонанс (ЭСР) является одним из наиболее чувствительных методов определения прецизионных количеств магнитных примесей в кристаллической решетке исходного вещества.Оценить минимальную концентрацию атомов фосфора, которую можно обнаружить в кремнии при следующих условиях.Имеется ЭСР-спектрометр (рис. 10.2.1), в котором генератор, работающий на резонансной частоте сй0, подает ток постоянной амплитуды i0 в настроенный контур с добротностью Q (шунтиII5*5*|@^cosa^ L v-G ПА*|@^cosa^ L v-G ПА*ДетекторРис. 10.2.1, Эквивалентная схемаЭСР -спектрометр а.ДетекторРис. 10.2.1, Эквивалентная схемаЭСР -спектрометр а.

Сигнал ядерного резонанса As75 в образце GaAs в магнитном поле с индукцией в 1 тл наблюдался при температуре 300 °К.

Оценить величину напряжения, соответствующую максимуму поглощения, которое будет индуцироваться в настроенной катушке возбуждения, имеющей 103 витков на метр, индуктивность 1 мкгн и добротность Q, равную 100. Фактор заполнения F = 0,5.

Дополнительные данные: у (As75) = 45,7-106 рад ■ сект1 • тл-1; J = 3/2; 71 = 0,1 сек; полуширина линии А5 = 3-104 тл; плотность кристалла GaAs р = 5,3-103 кг-м3,

Электронный спиновый резонанс (ЭСР) является одним из наиболее чувствительных методов определения прецизионных количеств магнитных примесей в кристаллической решетке исходного вещества.

Оценить минимальную концентрацию атомов фосфора, которую можно обнаружить в кремнии при следующих условиях.

Имеется ЭСР-спектрометр (рис. 10.2.1), в котором генератор, работающий на резонансной частоте сй0, подает ток постоянной амплитуды i0 в настроенный контур с добротностью Q (шунти

Сигнал ядерного резонанса As75 в образце GaAs в магнитном поле с индукцией в 1 тл наблюдался при температуре 300 °К.

Оценить величину напряжения, соответствующую максимуму поглощения, которое будет индуцироваться в настроенной катушке возбуждения, имеющей 103 витков на метр, индуктивность 1 мкгн и добротность Q, равную 100. Фактор заполнения F = 0,5.

Дополнительные данные: у (As75) = 45,7-106 рад ■ сект1 • тл-1; J = 3/2; 71 = 0,1 сек; полуширина линии А5 = 3-104 тл; плотность кристалла GaAs р = 5,3-103 кг-м3,

Электронный спиновый резонанс (ЭСР) является одним из наиболее чувствительных методов определения прецизионных количеств магнитных примесей в кристаллической решетке исходного вещества.

Оценить минимальную концентрацию атомов фосфора, которую можно обнаружить в кремнии при следующих условиях.

Имеется ЭСР-спектрометр (рис. 10.2.1), в котором генератор, работающий на резонансной частоте сй0, подает ток постоянной амплитуды i0 в настроенный контур с добротностью Q (шунти

I

I

5*

5*

|@^cosa^ L v-G ПА*

|@^cosa^ L v-G ПА*

Детектор

Рис. 10.2.1, Эквивалентная схемаЭСР -спектрометр а.

Детектор

Рис. 10.2.1, Эквивалентная схемаЭСР -спектрометр а.

рованный сопротивлением R), который соединен с линейным детектором через входное сопротивление R.

Записать выражение для изменения напряжения, обусловленного магнитным резонансным поглощением, при прохождении СВЧ волны через резонатор с образцом.

Записать выражение для напряжения шумов на входе детектора.

Вывести выражение для минимального числа регистрируемых электронных спинов N, если отношение сигнал —шум равно 2:1.

Рассчитать соответствующую концентрацию атомов фосфора в кремнии.

Дополнительные данные: температура Т = 4,2 °К; ш0/2л = 10 Ггц; мощность на нагрузке Р = 1 мет; Q = 5000, объем резонансной полости Vc = 3 см3; фактор заполнения F = 0,5; ширина полосы пропускания детектора b = 1 гц; коэффициент шума G = 50; ширина резонансной линии Аш = 8 Мгц; ядерный спин фосфора J = 1/2; Л = 5■10 6 сек. '

" 10.3. Исходя из выражения для спин-гамильтониана .

^^pS-B + ofSi-^fS+l)],

определить энергетические уровни парамагнитного иона с эффек-

63

тивным спином S = 3/2, находящегося в кристаллическом поле с осевой симметрией под действием постоянного магнитного поля В. Рассмотреть случаи, когда: а) ВЦОг, б) ВЦ Ох. Схематически изобразить энергетические уровни для значений В, лежащих в интервале от 0 до ^D/g^. Принять во внимание, что матричные элементы для Sz —VaS(S +1) табулированы (см., например, [21]). Учесть также, что в обоих случаях детерминантное уравнение распадается на простые множители.

42t о,дг\^>о,37\-^о,1з\-^ tРис. 10.4.1. Энергетические уровнитвердотельного лазера.42t о,дг\^>о,37\-^о,1з\-^ tРис. 10.4.1. Энергетические уровнитвердотельного лазера.*10.4. Определить вероятность индуцированных переходов Wab (в единицу времени) между зеемановскими состояниями \а') и \Ь\ Переходы индуцируются слабым внешним переменным полем Вг, циркулярно поляризованным в плоскости, перпендикулярной сильному постоянному магнитному полю.

4

2

t о,дг\^>о,37\-^о,1з\-^ t

Рис. 10.4.1. Энергетические уровнитвердотельного лазера.

4

2

t о,дг\^>о,37\-^о,1з\-^ t

Рис. 10.4.1. Энергетические уровнитвердотельного лазера.

Рассмотреть конкретный случай кристалла рубина (кристаллическая решетка — корунд А12О3, активная примесь —ионы Сг3+). На рис. 10.4.1 изображены энергетические уровни Сг3+ в А12О3

в твердотельном лазере. Действие этого прибора основано на «инверсии» населенностей уровней 2 и 3, достигаемой в результате внешней «накачки», переводящей электроны с уровня 1 на уровень 3; при этом населенности пх и п3 уравниваются и возникает инверсия: п3>п2.

Определить:

мощность микроволновой накачки резонатора, требуемую для создания разности населенностей п3 —«1, составляющей не менее 10% от равновесного значения;

мощность, активно поглощаемую ионами Сг3+ при накачке. Дополнительные данные. Считать, что переход 1 «->3 характеризуется линией лоренцевой формы с полушириной (на половине высоты), равной 50 Мгц, и частотой релаксации ш = 50 сек-1. Считать также, что общее количество ионов Сг3+ в образце п = 10го, объем образца 5 см3, прибор работает при температуре 4,2 °К. Влияние уровней 2 и 4 не учитывать. Считать, что добротность резонатора Q= 1000 и что резонатор целиком заполнен образцом.

Для проверки теории уширения дипольной линии хорошим материалом является фторид кальция CaF2. Единственными магнитными ядрами в этом случае являются F19(J = 1/2). которые образуют кубическую решетку с постоянной решетки, равной 2,73 А.

Оценить ширину линии ядерного резонанса для F19 в двух случаях:

очень приближенно, учитывая магнитное дипольное взаимодействие лишь соседних пар ядер F19;

воспользоваться выражением Ван-Флека для второго момента (см., например, [19, 20]).

Рассмотреть монокристалл CaF2 и учесть первых шесть соседей, следующих за ближайшими. Считать поле В направленным вдоль оси куба, а материал — поликристаллом (у = 2,67 108 рад■ сек~хтл ^.

Температурный ход ширины линии ядерного магнитного резонанса на ядрах Na23 в металлическом натрии показан на рис. 10.6.1.

Дать качественное объяснение основных особенностей кривой. Рассчитать приближенно значение коэффициента диффузии Do натрия, полагая, что температурная зависимость D дается выражением D = = Doexp(— Ed/RT), где ED — энергия активации, связанная с диффузией, R — универсальная газовая постоянная. Считать также, что время релаксации тс для диффузии равно ra/8D, где г (расстояние между бли

жайшими атомами натрия) равно Рис. 10.6.1. Ширина полосы ре- 3 7-10"10 мзонанса Na23 в металлическом

* т dнатрии, измеренная между пи-

*10.7. В неоднородном электри- ’ками вощения ческом поле электрический квадрупольный момент ядер, имеющих

J > Vz, вызывает уширение линии ядерного резонанса. При переходах т«-*т — 1 величина уширения описывается выражением

. 3/0 (2m—1)

где Q — электрический квадрупольный момент ядер, V„ —усредненный по ядрам градиент электрического поля.

Такой эффект наблюдался для резонанса на ядрах In116 в InSb [22], причем градиент Vzz был обусловлен введением примеси Те. Увеличение концентрации Те контролировалось путем измерения величины Р — максимума производной от амплитуды линии поглощения по частоте. _

Оценить величину Vzz, предполагая, что при концентрации Те, равной 10м л3, вклад величины Р, возрастающей при переходах ±3/2«-»-±1/2, уменьшается до одной трети значения в образце без примесей. Сравнить найденное значение Vгг с величиной, которая получается при использовании модели точечного заряда для донорных атомов Те, и объяснить причину расхождения в значениях Vzz, полученных с помощью разных методов.

Дополнительные данные. Форму резонансной линии считать гауссовой, J = ®/2; Q=l,2-1028 км1, Део (беспримесное) = = 4,6-103 рад сек"1; диэлектрическая проницаемость InSb е= 15,9.

65653 Задачи по физике

65

65

Рассмотреть систему электронов (S = 1/2) и протонов (7 = 1/г) с расположением энергетических уровней, показанным на рис. 10.8.1. Рассмотреть также механизм связи, который допу-

Рис. 10.8.1. Энергетические уровни системы протон — электрон.Рис. 10.8.1. Энергетические уровни системы протон — электрон.скает возможность возбуждения переходов 1 **4.

Рис. 10.8.1. Энергетические уровни системы протон — электрон.

Рис. 10.8.1. Энергетические уровни системы протон — электрон.

Рассчитать максимальное увеличение интенсивности сигнала при ядерном резонансе, обусловленное насыщением перехода 1 **4, предположив, что релаксация чисто электронных переходов (/*-><3 и 2 «-*4) происходит мгновенно. Какова будет эффективная спиновая температура протонов и степень их поляризации Р, если эксперимент проводится в магнитном поле, равном 1,2 тл, при

температуре 4,2 °К? Принять во внимание, что величина Р определяется как отношение (п+ —п_)/(п+ + п_), где л± — населенности состояний ядер, имеющих ту = ±1/г-

Рассчитать относительную разницу в положении линий ядерного резонанса Na23 в металлическом натрии и водном растворе NaCl. Что произойдет с этой величиной в случае насыщенного электронного резонанса? Насколько будет смещена линия

электронного резонанса по сравнению с ее положением в случае свободного электрона, при наличии сверхтонкого взаимодействия?

Температуру считать равной 300 °К. Считать также, что для металла можно воспользоваться волновой функцией свободного электрона. Константа сверхтонкого взаимодействия для Na23Л =0,0296сл< г, j=3/3>Yn = 7,06■ 107рад-сек 1 -т/г1;восприимчивость электронов проводимости х® = 1,19- 105 объемных единиц МКС.

*10.10. Определить первую константу кристаллографической магнитной анизотропии кобальта Ki по измерениям частоты ферромагнитного резонанса на сферическом образце. Вывести или найти в справочнике подходящую формулу для частоты резонанса. Из таблицы размагничивающих факторов для эллипсоидов вращения (см., например, [18]) определить степень отклонения формы образца от сферической, при которой резонансная частота образца отличалась бы от частоты ларморовской прецессии менее чем на 10%.

Пусть приложенное постоянное магнитное поле Во, направленное вдоль направления легкого намагничивания (оси г), является достаточно сильным, чтобы создать насыщение. Перпендикулярно полю Во приложено слабое возбуждающее высокочастотное поле Bv Влиянием К» пренебречь (Кх = 4,1 ■ 106дж-л< 3; намагниченность насыщения Ms = 1,4 • 106д ■ м-1у

Предварительно целесообразно вывести выражение для эффективного поля анизотропии и записать его через эффективные раз-

магничивающие факторы, принимая во внимание момент вращения образца, обусловленный анизотропией.

На рис. 10.11.1 показан спектр спиновых волн в тонкой пленке пермаллоя (80% Ni, 20% Fe), полученный при приложении магнитного поля с фиксированной частотой 24,0 Ггц перпендикулярно к плоскости пленки. Толщина пленки 1480 А.

и, мм/сек т-« лд

Рис. Ю.12.1 Мёссбауэровский спектр металлического Fe57 в нулевом поле (а) и энергетические уровни Fe57, иллюстрирующие разрешенные мёссбауэровские переходы (б).

Стрелка на рис. (о) показывает положение внешней линии в приложенном поле, равном 2 тл

Рассчитать значение намагниченности насыщения Ms образца и обменный интеграл Je, используя характеристики спектра, приведенные на рис. 10.11.1 (будьте внимательны и правильно идентифицируйте моды СВЧ поля). Принять g = 2,l; 5 = ^2, постоянную решетки а = 3,5 А.

Мёссбауэровский спектр Fe57 в металлическом железе и соответствующие энергетические уровни представлены на рис. 10.12.1.

Рассчитать: а) знак и величину поля сверхтонкого расщепления на ядрах FeB7; б) g-фактор первого возбужденного состояния; в) наименьшее значение времени жизни возбужденного состояния. Принять g-фактор основного состояния равным 0,181.

11. Электронная теория металлов )

Вывести выражение для энергии Ферми для модели свободных электронов металла при абсолютном нуле температуры. Используя данные табл. 11.1.1 и другие константы, вычислить энергию Ферми для щелочных металлов. Предложить методы измерения энергии Ферми для этих металлов.

Таблица 11.1.1

Металл

Li

Na

К

Rb

Cs

Плотность, г-см-3

0,534

0,971

0,86

1,53

1,87

Атомный вес

6,939

22,99

39,102

85,47

132,905

Найти выражение для отношения коэффициентов теплопроводности и электропроводности (х/о) для модели свободных электронов металла. Вычислить значение числа Лоренца

L = k.[oT,

где Т —.абсолютная температура. Объяснить расхождение между вычисленным значением и экспериментально измеренными значениями L для Na при низких температурах (табл. 11.2.1). Значения числа Лоренца взяты из работы [23].

Таблица 11.2.1

т, °к

10

20

30

60

£эксп, вт- ом- град-1

1,7- 10-8

0,7- IO"»

1,0- 10 *

1,2- 10-8

Считая серебро одновалентным металлом со сферической поверхностью Ферми, вычислить следующие величины:

энергию Ферми и температуру Ферми; '

радиус kF сферы Ферми в ^-пространстве;

скорость Ферми;

площадь поперечного сечения поверхности Ферми;

циклотронную частоту в поле Н = 5000 э\

среднюю длину свободного пробега электронов при комнатной температуре и вблизи, абсолютного нуля температур;

радиус циклотронной орбиты в поле Н = 5000 э;

длину ребра кубической элементарной ячейки;

длину векторов обратной решетки первых двух координационных сфер в ^-пространстве;

объем первой зоны Бриллюэна.

Использовать в расчетах следующие данные для Ag: плотность 10,5 г см-3; атомный вес А = 107,87, удельное сопротивление р= 1,61 ■ 10 6 ом см при 295 °К и 0,0038- 1№в ом см при 20 °К.

Показать, что средняя энергия 8, приходящаяся на одну частицу при 0 °К для электронов, подчиняющихся статистике Ферми— Дирака, равна ^ = 3/s^^(0), где ^(0) —энергия Ферми при 7 = 0 °К-

Полагая £ (7) (среднюю энергию электрона при конечной температуре) равной

g (7) = - gf (0) [1 +-—,

найти величину отношения (Ст,)го/(Се)кл для электронного газа с энергией Ферми, равной 7 эв. (С„)го — удельная теплоемкость газа, состоящего из частиц, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака, а (Су)кл — удельная теплоемкость газа, подчиняющегося классической статистике.

Вычислить ток термоэлектронной эмиссии от вольфрамовой проволоки длиной 3 см и радиусом 1 мм, нагретой до 2 000 °C (работу выхода <р для вольфрама принять равной 4,5 эв).

Показать, что электромагнитная волна, падающая на поверхность металла, быстро затухает по мере проникновения в металл (скин-эффект). Вычислить классическую глубину скин- слоя и показать, что она значительно меньше средней длины свободного пробега в чистом металле при низких температурах.

Показать, что когда к металлу приложено магнитное поле Н, волновой вектор к данного состояния изменяется, описывая в ^-пространстве орбиту, определяемую пересечением энергетической поверхности плоскостью, перпендикулярной полю Н. Показать, что циклотронная эффективная масса для данной орбиты равна

где А — площадь этой орбиты в ^-пространстве, а 8 — энергия.

Найти давление газа электронов, подчиняющихся статистике Ферми—Дирака. Вычислить величину давления для случая меди.

Пользуясь классическими методами, вычислить частоту продольных плазменных колебаний в электронном газе с однородным положительно заряженным фоном. Как, по вашему

мнению, повлияет на результат квантовомеханическое рассмотрение этой задачи?

Согласно простой модели одновалентного металла, состоящего из точечных положительных атомных ядер, погруженных в однородный электронный газ (модель «желе»), средняя энергия, приходящаяся на один электрон, равна

9 е2 Зй2 / 9 у/»

10 л + Ютл2 \ 4л / ’

где г —радиус сферы, содержащей один электрон.

Найти равновесное значение г0, модуль всестороннего сжатия В при 0 °К и скорость звука.

. Приложенное переменное гармоническое поле (частоты и) вызывает возмущение плотности газа свободных электронов. Ограничиваясь членами первого порядка по возмущению, показать, что реакция электронного газа на такое возмущение описывается диэлектрической проницаемостью, равной

Е (to, 9) = 1Е (to, 9) = 14^ VI M^ti^l

Е (to, 9) = 1

Е (to, 9) = 1

1,2* ^Л + 9 —^*“ЙЫ

. Пользуясь результатом задачи 11.11, показать, что статическое возмущение влияет на диэлектрическую проницаемость, в результате чего происходит полная экранировка внешнего длинноволнового (ю->0) поля, так что при д-*0

12

Цч, 0)->1 + -^2 ,

где X2 = 4ле2 N (8^) [М (^) — плотность состояний на поверхности Ферми]. Этот результат известен как приближение Томаса — Ферми.

Вывести отсюда, что возмущающий потенциал точечного заряда eZ в электронном газе имеет вид

V (г) = ^ехр (—Хг).

Вычислить радиус экранирования в металле со свободными электронами при плотности электронов, соответствующей Ag (см. задачу 11.3).

*11.13. Показать, что для модели свободных электронов металла диагональная компонента тензора сопротивления не зависит от магнитного поля (т. е. что эффект поперечного магнетосопротивления отсутствует).

*11.14. а) Объяснить смысл времени релаксации т и обсудить вопрос о том, при каких условиях это понятие применимо.

б) Многие кинетические явления в благородных металлах можно описать простой двухзонной моделью, в которой двумя группами носителей являются области «шеек» (индекс 1) и «вздутий» (индекс 2) поверхности Ферми.

70

Вывести из данной модели выражение для отклонений от правила Матиссена при высоких температурах. Для этого надо рассмотреть следующие вопросы.

Показать, что выражение для остаточного сопротивления сплава можно записать в виде

— = BjTj -{- S2t2,

где тх и т2 — времена релаксации двух групп носителей. Какими параметрами этого сплава определяются коэффициенты Вх и S2?

Предположить, что время релаксации, обусловленное элек- трон-фононным взаимодействием при высоких температурах, одинаково для шеек и для вздутий и равно т0. Рассмотреть далее только разбавленные сплавы при высоких температурах, для которых можно считать тх, т2^>т0.

Отклонение от правила Матиссена можно характеризовать величиной отношения А/р0, где

А Рсплава (^) Рчистого металла (П-Ро-

Определить, как зависит величина А от концентрации сплава и от температуры.

Показать, что обычно А^О, и установить, в каком случае А больше: для сплава из двух металлов одинаковой валентности (обычно Тх = 5т2) или для гетеровалентного (обычно тх = 2т2) сплава. Зная, что в первом случае А/ро = О,2, определить, какая часть тока обусловлена шейками в чистом металле, если там электроны являются неосновными носителями.

1.15. Найти число электронных состояний (отнесенное к одному атому) внутри сферы, вписанной в первую зону Бриллюэна, для ГЦК, оцк решеток и решетки типа у-латуни.

Каким условиям должны удовлетворять различные члены, дающие вклад в свободную энергию, чтобы выполнялись правила Юм-Розери для фазовых переходов в бинарных сплавах?

1.16. Проводимость металла не зависит от толщины d образца до тех пор, пока средняя длина свободного пробега Хо не станет сравнимой с d.

Считая рассеяние на поверхности хаотическим, показать, что если свободный пробег оканчивается на поверхности, то проводимость изменяется следующим образом:

а _ X 3d .d . Хо~~ 4Х^ + 2Хо Ш d";

здесь о — проводимость образца в виде тонкой пленки; о0 —проводимость массивного образца, X и Хо —средние длины пробега соответственно для пленки и для массивного образца.

1.17. Результаты задачи 11.7 показывают, что когда металл помещен в магнитное поле //=(0, 0, Н^, волновой вектор электрона описывает орбиту в й-пространстве, причем йг и е постоянны на всем пути.

Введя третий параметр ф, связанный с изменением направления вектора к следующим соотношением:

(где dkt — малое приращение к, тангенциальное к пути, а и,— перпендикулярная к Н компонента скорости), вывести уравнение Больцмана в переменных 8, кг и ф для системы, на которую действует слабое электрическое поле Е. Сохраняя члены лишь первого порядка относительно электрического поля Е, найти выражения для плотности тока и тензора проводимости. Показать, что в случае замкнутых орбит, лежащих в плоскости (А,, ку), магнетосопротивление в сильных полях достигает насыщения, а в случае открытых орбит — возрастает пропорционально Я2.

*11.18. Показать, что сопротивление жидкого металла

о \ /

где | S (</) |2 — квадрат абсолютной величины структурного фактора для жидкости; | Vo (q) |2 — квадрат матричного элемента слабого псевдопотенциального взаимодействия между состояниями к и k^q; ^F— энергия Ферми; По—атомный объем.

Считать, что 1) полный псевдопотенциал является суммой слабых псевдопотенциалов с центрами в различных атомных узлах; 2) вероятность рассеяния определяется борновским приближением.

Вычислить значение р для цинка, исходя из данных табл. 11.18.1 (значения Vo((/) взяты из [24], значения Я|5(^)|2 —из [25]).

Таблица 11.18.1

<цкр

Va№. Ry

N I S № I2

Q/kp

Va^ Ry

^|S(«);^

Q/kp

vn(e). Ry

NSW,1

0,0

—4,69

0,0

0,8

—2,3

0,5

1,6

—0,1

1,0

0,2

—4,27

0,06

1,0

—1,75

0,57

1,8

0,34

1,79

0,4

—3,65

0,15

1,2

—1,19

0,53

2,0

0,67

1,38

0,6

—2,85

0,3

1,4

—0,6

0,64

*11.19. Для металлов, у которых на границе зоны Бриллюэна щель между энергетическими зонами мала, существует вероятность перехода электрона через эту щель, если приложено магнитное поле; это явление называют магнитным пробоем.

72

Показать, что магнитный пробой имеет место при условии

где ^—энергия Ферми, ^ — ширина энергетической щели, мс— циклотронная частота.

*11.20. а) Рассмотреть следующую модель одновалентного металла: в объеме большой сферы радиуса R размещены свободные электроны и однородно распределенные положительные ионные центры (число ионов равно числу электронов).

Найти в первом приближении теории возмущений изменение энергии, необходимое для образования вакансии с заданным потенциалом возмущения V (г). Используя асимптотическую форму волновой функции, применить правило Фриделя для фазовых сдвигов и показать, что величина изменения энергии сводится к величине Vs^f. где ^ — энергия Ферми. Учтя изменение энергии, вызванное возрастанием объема вследствие того, что высвобождаемый ион уходит на поверхность сферы, показать, что полное изменение энергии равно

Зная, что для изотропного твердого тела дебаевская температура 0 пропорциональна скорости звука, показать, что

^ = А^\

где А — множитель, зависящий от атомного объема Q и массы атома М. Используя результат пункта (а), показать, что величина

/ А^и ,-1/2'\AfQ^/

должна быть константой, и вычислить ее, исходя из данных:

Металл

0, °к

д£ у, эл

Металл

0, “К

Д^у, эв

Au

165

0,94

А1

428

0,75

Ag

225

1,09

РЬ

94,5

0,53

Си

245

1,17

Pt

229

1,4

Mg

406

0,89

Ni

441

1,5

Считая, что температура Т, плавления металла пропорциональна Д^у, вывести соотношение Линдемана между 0 и Tf\

0 = const •0 = const •лш2/3; *лш2/3; *

0 = const •

0 = const •

лш2/3; *

лш2/3; *

Энергетическая зонная структура)

Электрон движется в одномерном периодическом потенциальном поле, создаваемом атомами, находящимися на расстоянии d друг от друга.

Показать, что волновые функции электронов могут иметь вид и (х) exp (ikx), где и (х) —функция той же периодичности, что и потенциал. Предполагая, что в трехмерном случае волновая функция имеет аналогичный вид: и (г)ехр (ikr), определить значения волнового вектора к для гранецентрированной кубической решетки.

Пусть в трехмерной кубической решетке (в единице объема) содержится N атомов, причем каждый из атомов имеет Z валентных электронов.

Вывести выражение для радиуса сферы Ферми (в обратной решетке) в приближении свободных электронов. Для случая двумерной квадратной решетки построить (в обратной решетке) поверхность Ферми для атомов с одним, двумя, тремя и четырьмя валентными электронами. Изобразить поверхность Ферми в первой зоне Бриллюэна для случая, когда на атом приходится четыре электрона.

Показать, что на границах первой зоны Бриллюэна волновые функции свободного электрона в одномерной периодической решетке с периодом d вырождены. Показать, что если каждый атом вносит малое возмущение, то в первом приближении по возмущению волновые функции на границе зоны пропорциональны

. лях ллх . .sin —^— и cos-^— (и —целое).

Показать, что для случая одномерной решетки существование энергетических разрывов на границе зоны Бриллюэна эквивалентно условию брэгговского отражения электронных волн.

Рассмотреть энергетические уровни в одномерной решетке с периодом d, где потенциальная энергия имеет вид

V = V0 при —Ь^х^О,

V = 0 при O^x^d — b,V (x + d) = V (х).

Определить значения энергии для верхнего края первой зоны и нижнего края второй зоны на границе зон, если Уо = О.П d = 8 и 6 = 3 ат. ед.

Показать, что в случае, когда движение электрона в кристалле можно рассматривать как распространение плоской волны exp(ikr), квант кк соответствует импульсу. Показать, что если на кристалл действует внешнее электрическое поле, то

скорость изменения импульса в зависимости от времени такова, что электрон может рассматриваться как частица, обратная масса которой является тензорной величиной, имеющей компоненты

/j_\ _ 1 d»g\т*)ц ti^dkidkf

Обсудить различия между металлом, полупроводником и диэлектриком с точки зрения структуры их энергетических зон. Дать схематическое изображение поверхности Ферми двумерного кубического кристалла, который имеет небольшое число носителей эффективных зарядов на атом (полуметалл). Объяснить это явление с точки зрения картины энергетических зон.

Нижняя граница зоны проводимости висмута характеризуется тензором обратных эффективных масс вида

/aev°\ 0/aev°\ 0О 0 \

/aev°

\ 0

/aev°

\ 0

аУУ ауг 1 * агу а«/

Найти компоненты этого тензора и определить характер энергетических поверхностей вблизи нижней границы зоны проводимости.

Найти выражение для структурного фактора и вычислить его для решетки, имеющей гексагональную плотноупако- ванную структуру. Показать, что для этой структуры ширина энергетической щели для состояний, соответствующих гексагональной грани зоны Бриллюэна, обращается в нуль.

Показать, что уравнение Шредингера для волновой функции Vn* (г) можно записать в виде

(^6г^ + V ^ Unh W=^n № unN (г),где индекс п относится к n-й энергетической полосе, а функцияUnhW имеет периодичность решетки.

Определить зависимость ^„(А) вблизи края зоны (А = 0), выразив правую часть через £„ (0) и матричные элементы импульса с функциями и,0 (г) для всех энергетических полос L Получить отсюда компоненты тензора обратных эффективных масс (через те же матричные элементы импульса). Показать, что при учете взаимодействия электронов двух разных энергетических полос эффективная масса дырки, соответствующая нижней полосе, и эффективная масса электрона, соответствующая краю верхней полосы, будут равны по величине.

12.11. Доказать теорему Блоха для трехмерной решетки.

12.12. Используя разложение волновой функции электрона в ряд по плоским волнам, найти вид детерминантного уравнения для определения собственных значений энергии в случае одномерного кристалла. Найти собственные значения энергии для последовательных приближений, получаемых при увеличении

числа плоских волн в разложении, если в таком кристалле потенциал с периодом л имеет вид

V (х) = —3 — 2 cos 2х.

12.13. Используя для электронов атомов в объемноцентри- рованной кубической решетке приближение сильной связи и предполагая при этом, что s-функции могут быть взяты в качестве электронных атомных волновых функций (атомных орбиталей), показать, что энергетические поверхности такой системы при ft = 0 имеют сферическую симметрию. Определить эффективную массу у края зоны (вблизи Л = 0).

12.14. Пользуясь приближением сильной связи, показать, что линейная цепочка атомов с одним свободным концом может иметь уровни в запрещенной зоне, т. е. в щели между нормальными зонами (в трехмерном случае это отвечает учету атомов на поверхности).

12.15. Рассмотреть энергетические уровни и поверхностные состояния системы, описанной в задаче 12.14, в случае, когда поверхностный атом является примесным.

12.16. Пользуясь приближением сильной связи, найти собственные значения энергии нижнего края зоны для случая одномерной решетки с периодом л, если ее потенциал имеет вид

V (х) = —3 — 2 cos 2х.

Предположить, что атомные волновые функции такие же, как и у простого гармонического осциллятора,

¥ (х) = ехр (—ох2),

где а — подгоночный параметр, выбираемый так, чтобы энергия, отвечающая состояниям ¥ (х), была минимальной.

12.17. Энергетические уровни в верхней части валентной зоны в германии при Л = 0 являются вырожденными. Детерми- нантное уравнение для энергий состояний вблизи Л = 0 можно получить, используя теорию возмущений; оно имеет вид

Акх+В ^у -j- Az)—^СклкуСкукх Ak3y-}-B(ki-\-ki) — ^Ск2кхСк2куАкх+В ^у -j- Az)—^СклкуСкукх Ak3y-}-B(ki-\-ki) — ^Ск2кхСк2куСкхкг Скук,Скхкг Скук,Aki + B^kx + k'^-gAki + B^kx + k'^-g= 0,= 0,

Акх+В ^у -j- Az)—^Склку

Скукх Ak3y-}-B(ki-\-ki) — ^

Ск2кхСк2ку

Акх+В ^у -j- Az)—^Склку

Скукх Ak3y-}-B(ki-\-ki) — ^

Ск2кхСк2ку

Скхкг Скук,

Скхкг Скук,

Aki + B^kx + k'^-g

Aki + B^kx + k'^-g

= 0,

= 0,

где $ —энергия состояний к = ^кх, ку, кг)\ А, В, С —компоненты тензора обратных эффективных масс.

Рассмотреть ход изменения энергии вблизи к = 0 вдоль основных направлений [100], [111] и др. в ft-пространстве и для произвольного направления. Показать, что поверхности постоянной энергии вблизи к = 0 отличаются от сферы.

12.18. Доказать, что функции Ванье и собственные функции оператора импульса правильной трехмерной решетки получаются одна из другой преобразованием Фурье. Показать также, что 76

функции Ванье для атомов различных узлов решетки ортогональны.

12.19. В двумерной квадратной решетке с постоянной решетки d для точки (n/d, л/d) в зоне Бриллюэна вырождаются четыре плоские волны.

Показать, что внутрикристаллическое поле в решетке снимает это вырождение. Определить в этом случае число и симметрию новых состояний.

12.20. Рассчитать энергетическую зонную структуру алюминия, исходя из следующих данных:

где т= 1,1716m. Потенциал V имеет только два ненулевых коэффициента Фурье [26]:

Р[ш](К„) = 0,0295 Ry при Кл||[111],V[200](К„) = 0,0550 Ry при КлЦ200].

Значения V ^Кп^ равны при одних и тех же значениях |КЛ|. Параметр решетки dAi = 7,633 А.

Выразить волновую функцию через набор четырех плоских волн, описывающих вырожденное состояние в точке (V^ 0, 1) зоны Бриллюэна.

Свойства однородных полупроводников*) [27]

Обсудить качественно причины того, почему так легко осуществляется модуляция проводимости в полупроводниках и так трудно — в металлах.

Вывести закон действующих масс для концентраций основных и неосновных носителей в полупроводнике, предполагая, что для носителей тока в зоне проводимости и в валентной зоне, так же как для классических свободных частиц, применима статистика Максвелла — Больцмана и что функция плотности состояний параболическая для обеих зон. Эффективные массы т„ (для электронов) и т*р (для дырок) считать известными и постоянными.

Найти энергию Ферми для собственного полупроводника, принимая, что статистика Максвелла — Больцмана применима и для зоны проводимости, и для валентной зоны.

Явления, возникающие при добавлении в полупроводник донорных или акцепторных примесей, можно объяснить, предполагая, что каждый атом донора (или акцептора) приводит к появлению локального энергетического уровня в запрещенной зоне чуть ниже дна зоны проводимости (или чуть выше потолка валентной зоны), с которого электрон (или дырка) легко возбуждается при термической ионизации.

Обосновать эту картину исследованием водородоподобного атома, погруженного в однородную изотропную диэлектрическую среду. Атом донора считать пятивалентным, полагая, что внутри решетки четыре валентных электрона осуществляют химическую связь, а свободный пятый валентный электрон находится в кулоновском поле положительного ионного остова (примесного центра); диэлектрическую проницаемость среды считать равной диэлектрической проницаемости полупроводникового кристалла (е=16 для Ge, е=12 для Si). В частности, рассчитать размер электронных орбит и энергию ионизации основного состояния. Можно использовать боровскую теорию водородного атома с круговыми электронными орбитами.

*13.5. Показать, что вследствие принципа Паули и двукратного спинового вырождения уровня основного состояния донора функция распределения электронов на этих уровнях имеет вид

/?^)=4{1+4-ехр Y^-^fW^-

В полупроводнике, в котором все донорные и акцепторные атомы ионизованы, найти концентрации электронов Пу и дырок р0, выразив их через концентрации донорных и акцепторных примесей Nd, Na и через концентрацию собственных носителей гц.

Найти выражение для энергии Ферми в примесном полупроводнике при условии, что уровни донора и акцептора полностью ионизованы; обсудить условия, при которых это предположение законно. Принять, что статистика Больцмана применима и к зоне проводимости, и к валентной зоне, а также к донорным и акцепторным уровням.

Исходя из уравнения переноса Больцмана и используя приближение времени релаксации, показать, что электрическую проводимость однородного полупроводника, рассматриваемого как больцмановский газ электронов и дырок, можно записать как ст = е(/гц„ + рЦр), где ц„ и цр — подвижности, т. е. средние скорости дрейфа в электрическом поле единичной напряженности. Для электронов и дырок они соответственно равны

е (у2т„ (у)) _ е (у^у» т W ’ т (у2) ’

где т„ (у) и тр (у) — времена релаксации для электронов и дырок.

Рассматривая кристалл как сосуд, содержащий фононный газ, и используя приближения теории теплоемкости Дебая, показать, что для температур, больших по сравнению с температурой Дебая, число акустических фононов в единице объема составляет 9NT/26 (где N — число атомов решетки в единице объема, а О — температура Дебая).

Затем полуколичественно показать, что в полупроводниковом кристалле для температур, большйх по сравнению с температу- 78

рой Дебая, рассеяние электрона или дырки на акустическом фононе можно рассматривать аналогично взаимодействию электрона или дырки с нейтральной частицей, масса которой намного больше эффективной массы электрона или дырки. Показать, что при такой трактовке мы придем к независимости среднего свободного пробега от скорости.

Для веществ, в которых рассеяние на акустических фононах является основным механизмом рассеяния, показать, что при температурах, превышающих температуру Дебая, подвижность электронов (а значит, для постоянной плотности носителей, и электропроводность) должна быть пропорциональна Т"1 в металлах и Т" *1* в полупроводниках. Сравнить эти результаты с экспериментальными данными для металлов и примесных полупроводников и объяснить причины обнаруженного расхождения.

Рис. 13.11.1. Образец p-типа в однородном магнитном поле Во.Рис. 13.11.1. Образец p-типа в однородном магнитном поле Во.

Рис. 13.11.1. Образец p-типа в однородном магнитном поле Во.

Рис. 13.11.1. Образец p-типа в однородном магнитном поле Во.

Образец примесного полупроводникового кристалла p-типа вырезан в виде прямоугольного параллелепипеда и помещен в однородное постоянное магнитное поле Во, как показано на рис. 13.11.1.

Показать, что проводимость образца уменьшается с увеличением магнитного поля. В частности, если (оотр^1 (о)о = еВ0/т,рС) и средняя длина свободного пробега не зависит от скорости, то

ст (Во) = ст0ст (Во) = ст011e2Bg X2 4 —л\т^с2 кТ 8 j

ст (Во) = ст0

ст (Во) = ст0

1

1

(здесь ст0 —проводимость в отсутствие магнитного поля, а X— средняя длина свободного пробега). Предполагается, что эффек

тивная масса изотропна и, следовательно, изоэнергетические поверхности в импульсном пространстве имеют сферическую форму.

Показать, что в схеме опыта, показанной на рис. 13.11.1, на клеммах Л и В появляется напряжение, которое соответ- 1 / т2 \

ствует электрическому полю Еу = -^\^Л при условии, что шоТр^1 (эффект Холла). Показать, что когда длина среднего

свободного пробега не зависит от скорости, то^ = у

Найти выражение для коэффициента Холла полупроводника с большой концентрацией как электронов, так и дырок при условии, что ИдТ2 ^ 1 для обоих типов носителей. К чему в этом случае приводит независимость от скорости длины свободного пробега электрона и дырки?

Найти частоту и относительную интенсивность всех циклотронных резонансов, ожидаемых для кристалла кремния n-типа. Постоянное магнитное поле приложено: а) вдоль направления [100], б) вдоль [ПО], в) вдоль [111].

*13.15. Найти компоненты тензора проводимости в системе координат, в которой оси расположены вдоль направлений (100). Вдоль тех же направлений [111], [III], [III], [III] ориентированы эллипсоидальные зоны проводимости, причем минимумы энергии расположены на тех же направлениях (случай кристалла германия). Показать, что суммарная проводимость кристалла изотропна, несмотря на анизотропию, связанную с каждым отдельным эллипсоидом, при условии, что нет внешнего напряжения или других воздействий, которые могли бы нарушить эквивалентность четырех минимумов энергии.

Показать, что если в полупроводниковом кристалле создан градиент концентрации, то устанавливается диффузионный поток носителей, пропорциональный градиенту концентрации с коэффициентом, равным — Хс/3 (где с — средняя тепловая скорость). Предполагается, что относительное изменение концентрации на расстоянии порядка средней длины свободного пробега мало, что средняя длина свободного пробега не зависит от скорости и что функцию распределения можно записать в виде произведения п(г)ф(с), где га — концентрация в данной точке, а <р (ф)—функция распределения скоростей, которая не зависит от координат.

Показать, что подвижности электрона и дырки связаны с соответствующими коэффициентами диффузии соотношениями Эйнштейна

Dn = |1ПЛТ/е, Ор = у.ркТ /е.

Принять, что длина среднего свободного пробега для электронов и дырок не зависит от скорости.

*13.18. Найти дифференциальное уравнение, описывающее амбиполярную диффузию и дрейф распределения избыточных па]) электрон — дырка внутри полупроводника, имеющего равновесные концентрации электронов п0 и дырок р0. которые сравнимы по величине при приблизительном выполнении условия электронейтральности внутри кристалла.

13.19. На основании результатов, полученных в задаче 13.18, можно сказать, что в полупроводнике «-типа избыток электронно-дырочных пар дрейфует в направлении приложенного поля, несмотря на то, что основные носители тока в кристалле (т. е. электроны) движутся в противоположном направлении.

Исследуя движение импульса избытка носителей постоянной плотности при условии, что в пределах ступенчатой или гладкой наружной поверхности избыток носителей 8п~8р = const, объяснить на основании физических соображений, почему это поведение наблюдается. Рассмотреть одномерный случай, т. е. считать, что концентрации и поля являются функциями только одной координаты х.

*13.20. В известном эксперименте Хайнса —Шокли (схема показана на рис. 13.20.1) дрейфовая подвижность неосновных носителей заряда в примесных образцах полупроводника определяется по результатам измерения времени, необходимого для того,

Рис. 13.20.1. Схема эксперимента Хайнса — Шокли.

чтобы избыток носителей (инжектируемых через точечный контакт эмиттера) продрейфовал к точечному контакту коллектора, расположенного на известном расстоянии, под действием постоянного поля Ео внутри кристалла.

Можно сделать простой анализ результатов и убедиться, что дрейфовая скорость носителей равна р*^, а время /0, необходимое для того, чтобы носители преодолели расстояние d между зондами эмиттера и коллектора, будет поэтому равно d/\k*E, откуда ^* = d/Eota.

В предположении одномерной диффузии, когда инжекцию избыточных носителей в кристалле в точке х = 0 при ( = 0 можно описывать 6-функцией, показать, что при рассмотрении эффектов диффузии и рекомбинации максимальный коллекторный сигнал (который пропорционален величине 6р при x = d) имеет место при t = t0. Величина t0 находится из соотношения

, ^l+4ad2/D* —1 где

= U^E^ i ± — ^Р5* 6 (” —Р)8 I 1

W* "Г т — 4кТ (п+р)(6п+р) т -

Подвижность ц* связана с /0 соотношением ^=^г(Г1+72-х); £о4О здесь

= _AL j_ _1\ п+рeEod \t 2 ) п-р '

13.21. На рис. 13.21.1 приведены результаты измерений дрейфовой подвижности импульса избыточных носителей заряда в германии p-типа в зависимости от температуры.

Рис. 13.21.1. Температурная зависимость дрейфовой подвижности импульса избыточных носителей заряда в Ge р-типа.

Объяснить получающуюся кривую и в особенности острый излом на ней при температуре около 300 °К и наблюдаемое затем быстрое уменьшение подвижности импульса.

*13.22. Для полупроводника n-типа в стационарном состоянии вероятность того, что неосновной носитель при столкновении с поверхностью кристалла не испытает рекомбинации, определяется коэффициентом поверхностного отражения Ro.

Показать, что граничное условие для уравнения непрерывности у поверхности кристалла можно записать в виде

дх Js 2 1+Я0’

где индекс s относится к значениям соответствующих величин у поверхности образца.

Из кристалла примесного германия n-типа вырезаны большие тонкие пластинки одинаковой толщины, равной 2а. Длина

и ширина образца достаточно велики для того, чтобы пренебречь краевыми эффектами и, следовательно, гарантировать, что перенос избытка носителей внутри образца происходит в одном измерении. Поверхности обрабатываются таким образом, чтобы на обеих поверхностях образца скорость поверхностной рекомбинации s была одинаковой. Затем кристалл облучается светом, длина волны которого достаточно велика для того, чтобы проникнуть в кристалл без значительного поглощения, но тем не менее близка к краю основного поглощения (где Йм = А£) настолько, чтобы создать заметную концентрацию электроннодырочных пар.

Найти стационарную концентрацию избыточных носителей во всех точках внутри кристалла и описать стационарный эффект фотопроводимости, возникающей в образце.

Используя условия предыдущей задачи, показать, что ответ, который получается, когда s принимает свое максимальное значение ср/2, и результат, полученный, если устремить s к бесконечности, по существу одинаковы, если диффузионная длина намного больше, чем средняя длина свободного пробега.

. Образец примесного германия n-типа имеет те же размеры, форму и объем, как и образец, рассмотренный в задаче 13.23. Посередине между поверхностями образца содержится зерно с плоской границей, параллельной поверхностям образца. Дислокации, связанные с границей зерна, действуют как центры рекомбинации, причем выполняется граничное условие уравнения непрерывности в форме (13.22.12) со скоростью рекомбинации s0. Скорость рекомбинации, связанная с обеими наружными поверхностями образца, равна s^

Найти решение уравнения непрерывности для избыточной концентрации носителей заряда 6р(х, () при данных условиях, полагая известным начальное распределение (при ( = 0) избыточных носителей заряда, а именно, в виде f (х) = 8р (х, 0). Найти соотношение, выражающее s0 как функцию s^ толщины образца а и величины А = То1 —т1, где т —время жизни объемного избытка концентрации носителей заряда, а т0 —постоянная, характеризующая время затухания неустановившейся фотопроводимости, которая наблюдается в течение достаточно длительного промежутка времени.

Полупроводниковые переходы ) [28]

Выразить концентрации равновесных носителей тока п0 и р0 в однородном невырожденном полупроводнике через энергию уровня Ферми, отсчитывая последнюю от дна зоны проводимости или от потолка валентной зоны. Определить квазиуровни Ферми при инжекции неравновесных носителей.

Вывести уравнения, определяющие распределение равновесного потенциала вблизи границы однородного полупроводника с постоянной концентрацией доноров Nd, предполагая, что при данной температуре атомы примеси полностью ионизованы.

Область объемного заряда р — «-перехода обладает емкостью. Вывести выражение для емкости в случае скачкообразного перехода.

Объяснить смысл утверждения, что р — «-переход может служить устройством, задающим концентрацию неравновесных носителей на краях области, содержащей объемный заряд. Вывести зависимость избыточной концентрации носителей от приложенного напряжения.

Инжекция избыточных неосновных носителей заряда через р — «-переход в примесный полупроводник обычно не нарушает нейтральности материала.

Обсудить количественные стороны этого утверждения.

Если избыточные концентрации электронов и дырок ввести в определенную плоскость, например в плоскость р — «-перехода, то результирующий электрический ток в хорошем приближении можно считать обусловленным лишь неосновными носителями.

Объяснить, почему и при каких условиях можно пренебречь основными носителями.

Определить прямые вольт-амперные характеристики диодов с реальными р — «-переходами.

Обратная характеристика идеального р — «-перехода должна быть насыщенной. Реальные р — «-переходы в большей или меньшей мере отклоняются от такого идеального поведения.

Объяснить, почему это происходит.

Контактный транзистор по существу состоит из двух р — «-переходов, разделенных относительно узкой областью базы

Рис. 14.9.1. Схема контактного транзистора.

для п — р — «-конфигурации (рис. 14.9.1). Неосновные носители заряда, введенные через имеющий положительное смещение эмиттерный переход, диффундируют через область базы и, за исключением потерь на рекомбинацию, собираются на обратно смещенном коллекторном переходе.

Обсудить основные факторы, влияющие на характеристики транзистора при постоянном токе.

*14.10. Описать малый результирующий импульс (сигнал} и большой переходный (неустановившийся) импульс транзистора при переменном токе.

Оптические свойства твердых тел)

В произвольных ортогональных осях тензоры диэлектрической проницаемости в для нескольких кристаллов при тех длинах волн, при которых нет поглощения, имеют вид

а)/200\б)/31020 ;13\002/\00а)/200\б)/31020 ;13\002/\000\в)/310\0];1130];4/\0030\в)/310\0];1130];4/\003г) /3 1 1\1 3 1 .(15.1.1) \1 1 3г) /3 1 1\1 3 1 .(15.1.1) \1 1 3

а)/200\б)/31

020 ;13

\002/\00

а)/200\б)/31

020 ;13

\002/\00

0\в)/310\

0];1130];

4/\003

0\в)/310\

0];1130];

4/\003

г) /3 1 1\

1 3 1 .(15.1.1) \1 1 3

г) /3 1 1\

1 3 1 .(15.1.1) \1 1 3

Указать кристаллографические системы, к которым могут принадлежать эти кристаллы. Найти главные оси и соответствующие оптические оси кристаллов, описываемых тензорами (а) — (г). Для каких систем главные и оптические оси могут зависеть от длины волны?

*15.2. Показать, что тензор электрооптического эффекта первого порядка Хи» [29] для кристалла типа сфалерита ZnS (точечная группа 43m (Т^ имеет только одну отличную от нуля независимую компоненту х- Пусть электрическое поле Е приложено к кристаллу по одному из направлений: [100], [111] или [ИО]. Найти главные значения и оси тензора диэлектрической проницаемости и оптические оси после приложения поля.

Как изменится решение для структуры типа каменной соли NaCl?

Оптические постоянные непрозрачного кубического материала при заданной длине волны Л можно определить, измеряя коэффициенты отражения для угла падения ф линейно поляризованного света с длиной волны Л при плоскостях поляризации, параллельной (/?ц) и перпендикулярной (/?^) к плоскости падения.

Показать, что этот метод непригоден для ф0, близкого к 0, 45 и 90°.

*15.4. Дан кристалл (например, ZnSe), у которого действительный нелинейный электрооптический тензор первого порядка имеет вид такой, как в задаче 15.2.

Показать, что удвоение частоты имеет место для плоской волны, распространяющейся вдоль направлений [111] и [ПО], но не для [100]. Показать, что оптимальное удвоение [30] получается при е (го) = е(2ю), где е (<о) — линейная диэлектрическая проницаемость на основной частоте ю, а е(2©)— то же на частоте второй гармоники. Возможный способ компенсации собственной

дисперсии кристалла и выполнения условия е(ш) = е(2ш) заключается в том, чтобы ввести примесные центры, для которых частота поглощения (дисперсии) лежит между со и 2ш.

Кристалл ZnSe имеет е(ш = 0) = 5,9. Собственную дисперсию можно представить гармоническим осциллятором с энергией фотона 6,5 эв. Введем не вызывающие потерь примесные центры типа гармонического осциллятора с резонансной энергией £f = = 1,5 эв и силой осциллятора f=l на атом (ед. СГС). Вычислить, какая концентрация таких центров необходима, чтобы создать оптимальное удвоение частоты фотонов с Йш = 1 эв.

15.5. Щелочно-галоидный кристалл имеет статическую диэлектрическую проницаемость е (0) = 5,9. Его недисперсионная диэлектрическая проницаемость в ближней инфракрасной области е (оо) = 2,25. Коэффициент отражения кристалла равен нулю при длине волны 30,6 мкм.

Вычислить частоты продольных и поперечных фононов при fe = 0. Результаты выразить в эв, °К и секл (обычная, или угловая частота). Начертить график зависимости коэффициента отражения от длины волны. Используя таблицы [3], определить, какой это кристалл.

*15.6. Вывести правила отбора для структур сфалерита, каменной соли и алмаза, для следующих оптических процессов, в которых участвуют фононы с к = 0:

однофононное поглощение, двухфононное поглощение, однофононное бриллюэновское рассеяние, однофононное комбинационное рассеяние, двухфононное комбинационное рассеяние (таблицы необходимых величин имеются в [31]).

Рассмотреть тот же кристалл, что и в задаче 15.5.

Определить, при какой длине волны поглощение фотона приводит к образованию трех фононов с нулевыми квазиимпульсами.

Рассчитать отношение интенсивностей соответствующих полос поглощения при 300 °К к интенсивностям тех же полос при 77 °К.

Определить длины волн, при которых появится двухфононное (для обоих фононов к = 0) комбинационное рассеяние светового луча с длиной волны 5000 А. Рассчитать отношение интенсивностей рассеянного света при 300° К к соответствующим интенсивностям при 77°К.

Дисперсионный закон для оптических фононов кристалла, использованный в задачах 15.7 и 15.5, можно разложить в ряд по степеням к в окрестности к = 0.

Ограничившись в этом разложении членами второго порядка, определить форму двухфононного спектра комбинационного рассеяния, обусловленного фононами с квазиимпульсами, лежащими в окрестности к = 0.

Концентрация свободных электронов в полупроводнике равна N. Электроны располагаются в долине, для которой тензор эффективных масс имеет главные компоненты тх, ту, т, (анизо- 86

тропная эффективная масса). К кристаллу прикладывается постоянное магнитное поле В.

Определить вклад свободных носителей в диэлектрическую проницаемость кристалла (считать, что главные оси тензора диэлектрической проницаемости совпадают с главными осями тензора эффективных масс).

15.10. Для слабых магнитных полей фарадеевское вращение в кубических кристаллах изотропно.

Используя значение диэлектрической проницаемости, полученное в предыдущей задаче, рассчитать вклад свободных носителей в фарадеевское вращение кубического кристалла при условии, что электроны находятся в эквивалентных параболических долинах в окрестности Л = 0 (т. е., например, случай германия и кремния п-типа).

15.11. Пусть в кубическом полупроводниковом кристалле (кремний) концентрация электронов в эквивалентных долинах вдоль направлений [100] равна N, а диагональные компоненты тензора эффективных масс тх, ти и т2. Под действием нагрузки, приложенной к кристаллу, вырождение долин снижается и расщепление уровней энергии описывается выражением

А^л = ^ (лея — Vs Sp е), (15.11.1) где л —единичный вектор по направлению этой долины, е —тензор деформации (см. [32]).

Рассчитать вклад свободных носителей в компоненты тензора упругооптических коэффициентов (тензор четвертого ранга), считая, что полупроводник полностью вырожден.

15.12. В кристалле кремния n-типа концентрация носителей N = ю18 см3. Будем считать, что она постоянна.

Можно ли в случае одноосного сжатия этого кристалла в направлении [100] применить тензор упругооптических коэффициентов, полученный в задаче 15.11? Величина нагрузки — 1010 дин ■ см*2. Определить состояние поляризации монохроматического луча (Х = 4лкл), падающего перпендикулярно направлению [100] и поляризованного под углом 45° к направлению [100], после прохождения им слоя этого материала толщиной 0,25 мм, находящегося под действием данной нагрузки. Предполагается, что полупроводник вырожден. Упругие податливости кристалла равны su = 0,768 ■ 10 12 дин ■ см 2, s12 = — 0,214 х х 10'12 дин ■ см*2; ^ = 9 эв; тц = 0,8т и т^ = 0,2т. Диэлектрическая проницаемость решетки ед =12.

15.13. В кристалле InSb (n-типа) концентрация электронов N = 1018 см-3. Предположим, что эффективная масса электрона равна 0,015m и не зависит от величины энергии (т. е. зона проводимости имеет идеальную параболическую форму).

Определить плазменную частоту и длину волны, при которой в отражательной способности появляется соответствующий минимум.

Концентрацию электронов можно считать постоянной. Диэлектрическая проницаемость решетки е/. = 16.

*15.14. Рассмотреть полупроводник со структурой сфалерита, в котором минимум наинизшей зоны проводимости расположен в окрестности к = 0 (например, InP). Используя к р-приближение гамильтониана для электронов [33] и двухзонную модель, разложить энергию электрона в зоне проводимости в ряд по степеням | А [ в окрестности минимума к = 0 (в двухзонной модели учитывается только к ■ р-взаимодействие между наинизшей зоной проводимости и верхней валентной зоной). Считать, что все другие состояния весьма удалены и не вносят существенного вклада в к • р-взаимодействие. Состояние электрона в зоне проводимости при ft = 0 является состоянием s-типа (Г!), а состояние электрона в валентной зоне —состоянием p-типа (Г16), причем трехкратно вырожденным (пренебрегаем спин-орбитальным взаимодействием).

Используя полученные результаты, определить «оптическую эффективную массу» [34] электронов в этом материале, т. е. массу т*, которая входит в выражение, определяющее вклад свободных носителей в диэлектрическую проницаемость,

(15.14.1)(15.14.1)Ае = -—5-v

(15.14.1)

(15.14.1)

и ее зависимость от концентрации носителей. Считать полупроводник полностью вырожденным. Для каких из полупроводников InSb, GaAs, InAs, GaSb, InP, AlSb, GaP допустимо пренебрежение спин-орбитальным расщеплением?

*15.15. Рассчитать в ft p-приближении вариации оптической эффективной массы свободных электронов в InSb в зависимости от концентрации электронов N. Считать, что величина спин-орби- тального расщепления валентной зоны (Г16) А5 равна бесконечности (это предположение допустимо, так как А5 намного больше ширины запрещенной зоны ^). Рассмотреть образец InSb n-типа с N = = 1018сл“3. Определить длины волн кр, соответствующие плазменному краю (R = 1 для к >• кр и R < 1 для к < кр) и соответствующие минимуму отражательной способности. Считать концентрацию электронов неизменной. Эффективная масса электронов у дна зоны т* = 0,015. Диэлектрическая проницаемость решетки в/. = 16. Ширина запрещенной зоны ^ = 0,24 эв. Сравнить полученные результаты с результатами задачи 15.13.

15.16. Рассмотреть диэлектрический кристалл, имеющий слоистую тетрагональную структуру, такую, что взаимодействием между слоями можно пренебречь (двумерный кристалл). Валентная зона такого кристалла имеет нулевую ширину, т. е. ёТ (ft) = const. Выражение для зоны проводимости можно записать в виде

$с (ft) = 8С (0) — A (cos oft, + cos afty), (15.16.1) где a —параметр решетки, Л—зависящая от структуры зоны постоянная. Считаем А положительной.

Определить особенности Ван-Хова [35] для прямых межзонных переходов между этими зонами. Определить форму мнимой части диэлектрической проницаемости е; около каждой из этих особенностей, предполагая, что переходы являются разрешенными. Схематически изобразить энергетический спектр.

15.17. Рассчитать форму е,- вблизи особенностей Ван-Хова, полученных в задаче 15.16, в предположении, что переходы первого порядка являются запрещенными. Считать, что для запрещенных переходов матричный элемент р имеет компоненты рх = CNkx и py = CNky (ЛА —квазиимпульс кристалла минус квазиимпульс особенности Ван-Хова). Схематически изобразить форму энергетического спектра е,- для кристалла из задачи 15.16, считая все критические точечные переходы запрещенными переходами первого порядка.

15.18. Найти форму вещественной части диэлектрической проницаемости для прямых разрешенных переходов в окрестности двумерных критических точек (см. задачу 15.16).

Указание. Считать для всех значений энергии плотность состояний такой, как в задаче 15.16. Строго говоря, это верно лишь вблизи критических энергетических зазоров. Воспользоваться соотношениями Крамерса — Кронига [36]. Схематически изобразить спектр ег для кристалла, рассмотренного в задаче 15.16.

15.19. Определить зависимость матричного элемента р для прямых межзонных переходов в окрестности к = 0 для полупроводника со структурой сфалерита, рассмотренного в задаче 15.14. Использовать двухзонную модель.

15.20. Полупроводник типа германия имеет у границы зоны Бриллюэна почти изотропную оптически разрешенную ширину запрещенной зоны 8g1 из-за чего у этого полупроводника имеется существенное поглощение. Диэлектрическая проницаемость в близкой инфракрасной области для этого материала равна 12, а параметр решетки Оо = 5,42 А.

Рассчитать приблизительную величину $g в электрон-вольтах [35]. ■

15.21. Рассмотреть критическую точку минимума Мо для прямых межзонных переходов, предполагая, что параболическое разложение плотности состояний вблизи Мо справедливо вплоть до значений энергии, равных бесконечности, и что матричные элементы р постоянны.

Рассчитать форму соответствующей действительной части диэлектрической проницаемости. Схематически изобразить формы ег для других типов критических точек Ван-Хова [37].

*15.22. Полупроводник со структурой вюрцита (CdSe) имеет ширину запрещенной зоны (при к = О), равную 1,6 эв. Симметрия потолка валентной зоны Г9 (точечная группа Св11), а симметрия дна зоны проводимости Г7. Матричный элемент для прямых переходов между краями этих зон равен 6,1 • 10-20 г см сект1, а приведенная эффективная масса составляет 0,08m. Коэффициент

преломления для длин волн, близких к §Е, равен приблизительно 3.

Определить производную отражательной способности R по энергии фотонов, близкой к $g, для случая нормального падения света, распространяющегося вдоль оси с, в предположении одноэлектронного перехода зона —зона.

(Указание. Доказать, что вблизи наименьшей ^6 величина dR/djS пропорциональна der/dS, и использовать результаты, полученные в задаче 15.21.) Схематически изобразить характер изменения этой производной при учете влияния кулоновского взаимодействия между электроном и дыркой (экситонный эффект) [37].

*15.23. Определить форму разрешенных переходов и запрещенных непрямых переходов первого порядка на экситонный уровень с квазиимпульсом К, лежащим у края зоны Бриллюэна.

15.24. Мнимая часть диэлектрической проницаемости е, обусловленная прямыми разрешенными переходами на определенный дискретный экситонный уровень, дается формулой Лоренца (с несимметричным уширением)

г£ (8) ~ (15.24.1)

Рассчитать вещественную часть диэлектрической проницаемости, которая соответствует тем же оптическим процессам.

*15.25. Определить характер симметрии экситонных уровней, образованных валентным электроном симметрии Г# и электроном проводимости симметрии Гд, для кристалла типа германия [31]. Ограничиться S-образными огибающими функциями. Какие из этих уровней будут разрешенными для дипольных оптических переходов, а какие для квадрупольных?

15.26. В германии в валентной зоне представление Г^ и в зоне проводимости представления Г^ и Г15 получаются расщеплением восьмикратно вырожденных 2л/а[111] уровней модели свободных электронов.

Определить матричные элементы р между Г^, Г, и Г15 в приближении слабой связи (предполагается, что взаимодействие между электронами на —[Ill] уровнях свободных электронов и электронами на всех других уровнях с й = 0 пренебрежимо мало). Симметризованные комбинации плоских волн типа [111] предложены Мариотом [38].

16. Сверхпроводимость ) [39]

Электрический ток индуцируется так, что обтекает стенки тонкой свинцовой трубки, имеющей указанные на рис. 16.1.1 размеры и поддерживаемой при температуре 4,2° К. Измерения

показали, что затухание тока за время 2,5 104 сек составило менее чем 2%.

Рис. 16.1.1. Размеры образца из свинца для измерения сверхпроводимости [40].Рис. 16.1.1. Размеры образца из свинца для измерения сверхпроводимости [40].Определить верхнее предельное значение электропроводности свинцового образца. Предположить, что магнитное поле проникает в сверхпроводник на глубину 5-10-® см. (Эта задача основана на экспериментах, проведенных Куином и Иттнером [40].)

Рис. 16.1.1. Размеры образца из свинца для измерения сверхпроводимости [40].

Рис. 16.1.1. Размеры образца из свинца для измерения сверхпроводимости [40].

Металлический шар, помещенный в магнитное поле, охлаждается ниже некоторой критической температуры Тс, при которой металл становится сверхпроводящим.

Изобразить схематически конфигурацию линий магнитно

го потока выше и ниже температуры Тс и сопоставить свойства этого металла со свойствами другого металла, для которого при Т< Тс сопротивление становится просто равным нулю, но который, с другой стороны, не обнаруживает свойств сверхпроводимости.

Показать, что свойства сверхпроводника согласуются со следующим предположением:

j= — n-A,(16.2.1)

■'тс''

где j— плотность тока; Л —векторный потенциал, определяемый соотношением '

rot Л = Н,

Н— магнитное поле; п — концентрация электронов в металле; е и m — соответственно заряд и масса электрона.

Критическая температура сверхпроводящего олова в нулевом магнитном поле равна 3,7 °К, а критическое поле при 0°К равно 306 э.

Найти в сверхпроводящем состоянии приближенное значение максимального тока, протекающего в оловянной проволоке диаметром 0,1 см при 2°К. Определить диаметр проволоки, при котором по ней может протекать ток в 100 а без перехода олова в нормальное состояние.

Эллипсоидальный образец сверхпроводника 1-го рода, имеющего критическое поле Нс, помещен в магнитное поле Н $<.H<.HtY Ось образца ориентирована параллельно направлению поля.

Определить зависимость намагниченности образца от поля Н. Показать, что при Н в интервале Hc(l — D)<zH <НС в образце должны существовать как нормальные, так и сверхпроводящие области (здесь D — размагничивающий фактор). Построить график зависимости намагниченности от поля Н для: а) бесконечно

протяженного цилиндра с осью, параллельной Н\ б) сферы. Для эллипсоида вращения, ориентированного в направлении поля, величина D задается соотношением

где 6 = 1^1—Ь2/а2; а —ось эллипсоида, в направлении поля; 6 —ось эллипсоида, перпендикулярная направлению поля.

Для сверхпроводника 1-го рода вычислить разность свободных энергий Гиббса для случая нулевого поля и для случая однородной намагниченности во внешнем поле Н. Отсюда через критическое поле Нс получить выражение для разности энтропий и удельных теплоемкостей, соответствующих нормальному и сверхпроводящему состояниям. Показать, что при критической температуре имеется скачок удельной теплоемкости, скачок же скрытой теплоты перехода отсутствует.

В табл. 16.6.1 приведены значения удельных теплоемкостей олова, соответствующие сверхпроводящему С, и нормальному С„ состояниям (последние величины получены при внешних магнитных полях, больших Яс).

Определить величину вклада электронов С„ в удельную теплоемкость в сверхпроводящем состоянии и построить график зависимости логарифма Си ат \JT. Какой смысл имеет построенный график?

Таблица 16.6.1 Таблица 16.7.1

т-кС5> мдж-моль~х-град-1Сп< мдж-моль~х*град~х2,4810,398,291,915,015,101,623,033,891,462,103,311,241.142,621,080,652,18т-кС5> мдж-моль~х-град-1Сп< мдж-моль~х*град~х2,4810,398,291,915,015,101,623,033,891,462,103,311,241.142,621,080,652,18мНс (0). эro.oi. °*113,63123,786118,73043,712123,82983,641мНс (0). эro.oi. °*113,63123,786118,73043,712123,82983,641

т-к

С5> мдж-моль~х-град-1

Сп< мдж-моль~х*град~х

2,48

10,39

8,29

1,91

5,01

5,10

1,62

3,03

3,89

1,46

2,10

3,31

1,24

1.14

2,62

1,08

0,65

2,18

т-к

С5> мдж-моль~х-град-1

Сп< мдж-моль~х*град~х

2,48

10,39

8,29

1,91

5,01

5,10

1,62

3,03

3,89

1,46

2,10

3,31

1,24

1.14

2,62

1,08

0,65

2,18

м

Нс (0). э

ro.oi. °*

113,6

312

3,786

118,7

304

3,712

123,8

298

3,641

м

Нс (0). э

ro.oi. °*

113,6

312

3,786

118,7

304

3,712

123,8

298

3,641

В табл. 16.7.1 приведены результаты измерений зависимости критического поля Нс ат температуры для обычного олова (среднее значение атомной массы М = 118,7) и для двух образцов олова с другой концентрацией изотопов (здесь Т0|01 — температура, при которой отношение HjHc{Q) = 0,01). Было найдено также, что все образцы удовлетворяют полиномиальному соотношению

ft = 1 — 1,08/2 - 0,06^ + 0,35/® -0.2U8,

где h = Hc/Hc(Q), Нс — критическое поле, равное при 0°К величине Нс^, t = T/Tc (Тс —критическая температура в нулевом поле).

92 .

Найти критическую температуру Тс для каждого образца. Найти отсюда характерное свойство соотношения между Тс и М для изотопов олова и для изотопов ртути и объяснить его важность. Критические температуры для образцов ртути, содержащих различные концентрации изотопов, приводятся в табл. 16.7.2. (Эта задача основана на экспериментах Серина и др. [41, 42].)

Таблица 16.7.2

м

199,5

200,7

202,0

203,3

тс, ‘К

4,185

4,173

4,159

4,146

Электрический ток проходит через контакт двух металлов: свинца и алюминия, отделенных друг от друга очень тонким изолирующим слоем. На рис. 16.8.1, а схематически изображена зависимость туннельного тока от приложенного напряжения при температуре 0,5 °К, причем максимуму тока соответствует напряжение Vt= 11,8-10“* в, минимуму — напряжение У2= 15,2-10“* в.

Объяснить, почему кривая имеет такую форму, и найти величину энергетической щели для сверхпроводящих свинца и алюминия. При какой температуре можно ожидать, что максимум и минимум тока исчезают и зависимость тока от напряжения будет

Рис. 16.8.1 Зависимость туннельного тока / от приложенного напряжения И.В случае (а) температура ниже, чем в случае (6).

характеризоваться кривой, изображенной на рис. 16.8.1,6? Предположить, что в температурном интервале от 0°К до 7с/2 величина энергетической щели сверхпроводника изменяется незначительно.

Двойной джозефсоновский контакт имеет вид, показанный на рис. 16.9.1. Обнаружено, что когда ток /, протекающий через два сверхпроводника, достигает критической величины,

Рис. 16.9.1. Двойной джозефсоновский контакт между двумя сверхпроводниками.Рис. 16.9.1. Двойной джозефсоновский контакт между двумя сверхпроводниками.

Рис. 16.9.1. Двойной джозефсоновский контакт между двумя сверхпроводниками.

Рис. 16.9.1. Двойной джозефсоновский контакт между двумя сверхпроводниками.

напряжение скачком уменьшается до нуля. В случае свободного от потерь тока критический ток 1С является модулированным, когда приложено магнитное поле, перпендикулярное плоскости кольца. Обнаружено также, что при увеличении поля модуляции критического тока являются периодической функцией поля.

Объяснить это явление и рассчитать период модуляции. Показать, каким образом это явление может быть использовано при измерении очень малых напряжений. Оценить наименьшее изменение напряжения, которое можно определить в случае, когда постоянная времени не превышает 1 сек.

Известно, что для массивного образца сверхпроводника 1-го рода критическое поле равно 500 э. Найдено, что для пленки толщиной в 5-Ю"6 см критическое поле равно 550 э.

Какой будет величина критического поля для образца толщиной 10 6 см?

Предположить,Предположить,что проникновение поля в сверхпроводник

Предположить,

Предположить,

задается лондоновской теорией и глубина проникновения не зависит от магнитного поля; эффектами размагничивания пренебречь.

Оценить глубину проникновения для чистого олова, основываясь на нелокальной теории и используя следующие данные: критическая температура Тс = 3,7 °К; плотность равна 7,3 г см-3; атомная масса М = 118,7; эффективная масса т* = 1,9 m (где т — масса свободного электрона).

Оценить глубину проникновения для образца олова с малым содержанием индия, в котором остаточное удельное сопротивление (определяемое из измерений проводимости в нормальном состоянии) равно 4 10-6 ом-см. Это остаточное удельное сопротивление в 103— 104 раз превосходит величину сопротивления для номинально чистого олова.

Рассмотреть устойчивость сверхпроводящей фазы сверхпроводника, помещенного в магнитное поле, по величине меньшее, чем термодинамическое критическое поле Нс\ при рассмотрении использовать длину когерентности g и глубину проникновения X. Используя тот факт, что параметр Ландау — Гинзбурга х л ля случая, когда поверхностная энергия в критическом поле является положительной, должен быть меньше 1/^2, показать, что предположение о связи между отношением Х/^ и параметром х является вполне приемлемым. Почему сверхпроводник целиком не переходит в нормальное состояние при внешних полях, превышающих Нс, когда поверхностная энергия отрицательна?

Найдено, что некий сверхпроводник, у которого Яс=165э, ведет себя, как сверхпроводник 2-го рода, когда глубина про- 94

никновения при введении примесей увеличивается не менее чем на 10-5 см. Определив х как V^e*HcKl!Hc, рассчитать значение величины е*, имеющей размерность заряда, и объяснить смысл полученного результата. Пусть при дальнейшем увеличении концентрации примесей глубина проникновения возрастает до 2-10-5 см. Каким тогда должно быть магнитное поле, необходимое для подавления всех сверхпроводящих свойств?

Используя уравнение Лондонов и предполагая, что длина когерентности £ меньше, чем глубина проникновения X, вывести соотношения, позволяющие связать намагниченность свободного от деформаций сверхпроводника 2-го рода с величиной приложенного поля. Предположить, что в случае смешанного состояния доменная структура сверхпроводника является ламинарной. Выразить наибольшее и наименьшее значения критического поля НС1 и Нс2, определяющие границы смешанного состояния, через £, X и термодинамическое критическое поле Нс.

Экспериментально установлено, что критические поля Нс1 и Нс2 для хорошо отожженного сплава равны соответственно 300 и 5400 э. Каким будет значение термодинамического критического поля для этого сплава?

Было обнаружено, что критическое значение поля Нс для некоторого сверхпроводящего сплава равно 400 э и что при наложении поля 500 э намагниченность такого сплава уменьшается до половины его отрицательного значения при HcV

Найти расстояние между центрами вихрей потока, предположив для смешанного состояния справедливость модели Абрикосова.

Зная парамагнитную восприимчивость электронов в нормальном металле, оценить максимальное значение критического поля Нс2, которое может быть получено для сверхпроводника при 0°К. Предположить, что ни один сверхпроводник не обладает критической температурой, превышающей 20 °К-

Экспериментально обнаружено [43], что в случае деформированного сверхпроводника 2-го рода при полях, значительно меньших НЙ1 плотность критического тока /с задается соотношением

1с

где аир — постоянные для образца данного материала, Н — локальное поле.

Используя это соотношение, найти выражения, описывающие изменение поля Ht внутри длинной цилиндрической трубки с толщиной стенок щ, для случая, когда внешнее поле Не возрастает от нуля до некоторой величины Нт и затем вновь уменьшается до нуля. Каково наибольшее значение поля, которое может быть экранировано от внутреннего с помощью трубки из сплава Nb3Sn (толщина стенок трубки 1 см) при 4,2 °К, если

а = 5 -109 э а си-2 и 0 = 6000 э? Если бы для такого поля потребовалась ловушка внутри трубки, какое внешнее поле нужно было бы приложить сначала?

В случае деформированных сверхпроводников 2-го рода в приемлемо высоких полях соотношение между плотностью критического тока и магнитным полем имеет вид

je^a/H.

Было найдено, что изменение параметра а в зависимости от температуры подчиняется закону

(а — ba)lkT = const.

Показать, что эти факты находятся в хорошем соответствии с моделью, согласно которой пучки магнитных потоков закрепляются на дефектах решетки.

Используя модель вязкого течения потока, найти зависимость от времени изменения магнитного поля внутри данной тонкостенной сверхпроводящей трубки, для которой выполняется приведенное выше соотношение для параметра а.

Решения

Кристаллография и структура кристаллов

а) Существует много доказательств этого фундаментального положения кристаллографии. Одно из самых изящных доказательств принадлежит Барлоу [44].

На рис. 1.1.1 Д—выход оси симметрии «-го порядка, В — ближайший к нему выход оси симметрии того же порядка п.

Рис. 1.1.1. К доказательству невозможности существования оси симметрии пятого порядка.Рис. 1.1.1. К доказательству невозможности существования оси симметрии пятого порядка.Так как В обладает вращательной симметрией «-го порядка, то должна существовать точка Д' такая, что угол ДВД'= 2л/«. Точно так же существует точка В', потому что точка Д' (симметричная точке Д) обладает вращательной симметрией n-го порядка. Если « = 5, то 2л/« = 72° и В'А < В А, что противоречит условию, согласно которому В — точка, ближайшая к А. Если.

Рис. 1.1.1. К доказательству невозможности существования оси симметрии пятого порядка.

Рис. 1.1.1. К доказательству невозможности существования оси симметрии пятого порядка.

же и >6, то 2л/«<60° и Д'Д <ВД, т. е. приходим к тому же противоречию. Возможными значениями п являются только п = 2 (прямая линия), « = 3 (показано на рис. 1.1.1), « = 4 (квадрат), « = 6 (равносторонний треугольник).

Можно также исходить из того, что существует явное тождество между допустимыми значениями п и порядками таких одинаковых правильных треугольников, которыми можно заполнить бесконечную плоскость. Действительно, внешний угол «-стороннего многоугольника равен л —2л/«. Если в одной вершине встречаются q таких многоугольников, то

л~т = т или ("-w-2)^.

Следовательно, п может равняться только 3, 4, 6. Этим, очевидно, доказывается, что из выпуклых многогранников только треугольники, квадраты и шестиугольники могут заполнить плоскость без промежутков (три правильных заполнения плоскости).

97974 Задачи по физике

97

97

Единичный вектор нормали к грани (MZ) есть F=/cosa + +/cos р +Acos у, где cos а—направляющий косинус угла с осью х и т. д. Тогда по определению индексов Миллера (рис. 1.1.2)

Рис. 1.1.2. К определению индексов Рис. 1.1.3. К доказательству связи Миллера.между индексами в четырехосной си

стеме координат.

Направление оси зоны описывается вектором Z = uai + ubj-V wck.

Так как F и Z взаимно перпендикулярны, то FZ=^. Следовательно,

А« + &и+/су = О.

В кубической системе единичный вектор нормали к грани равен

F = — i-V^-j-V—k,а ' a J 1 а *

а направляющий вектор

Z = hai + kaj+ 1ак\

F и Z параллельны.

FY = dLvVMArM^lYk^a,

Рг = d2+ Аа/ + Ч^!а,

FYFZ = cos ф = d^ (Мг + к^ + lYl^la\

Так как

1A=+A2 + Z2

d2 — a2 ’ ТО

cos ф =.Ма+М=+У2

/(AJ+^ + ZD^+^ + Z.8)

Из рис. 1.1.3 видно, что площадь ОЛС + площадь ОВС = = площадь О АВ. Следовательно,

1 О О • ело 1 Q О1 О О • ^/хо

— -к--7- — sin 60 — -^-7--sinsin 60 ,

2 л i2 A i2 h k*

откуда

^ + ^4-1=0.

Согласно закону зон (закон Вейсса) hu + kv + lw = 0. Следовательно, (AW) = (328). Угол между (001) и (hkl), равный 45°5\ можно получить, используя сферические треугольники или тот факт, что сумма квадратов направляющих косинусов в системе ортогональных осей координат равна единице. Затем, применяя то же уравнение к нормали, имеем: acos [(100) (М/)]/й = = Ь cos [(010) (М/)]/£ = ccos [(001) (MOW и получаем a =10,5 А, с = 24,6 А.

На рис. 1.3.1 ABCD — базис гексагональной элементарной ячейки, AD = AB = a. В следующем слое сфера имеет центр

Рис. 1.3.1. Основание гексагональной элементарной ячейки.Рис. 1.3.1. Основание гексагональной элементарной ячейки.Рис. 1.3.2. К расчету отношения с/а.Рис. 1.3.2. К расчету отношения с/а.

Рис. 1.3.1. Основание гексагональной элементарной ячейки.

Рис. 1.3.1. Основание гексагональной элементарной ячейки.

Рис. 1.3.2. К расчету отношения с/а.

Рис. 1.3.2. К расчету отношения с/а.

в точке F, как раз над Е, и касается трех сфер с центрами 22 V3

в точках А, В, D. Величина АЕ = у медианы Л6 = у-у-а = aсс / с \° /2 ,1 о с 2/6

= Отсюда ЕЕ = — =—(рис. 1.3.2), и — =—-—.

/3\2//3 v' а 3

Из рис. 1.3.3 и 1.3.4 видно, что

tga =tga =1,8853,1,8853,с _ 2с _ 4/2 _

tga =

tga =

1,8853,

1,8853,

a cos 30°а/33

откуда получаем а = 62°03'.

Из рис. 1.3.3 и 1.3.5 имеем

tgP = ^ = ^-р-= 3,265, откуда следует, что Р = 72°58\

Рис. 1.3.3. Стереографическая про- Рис. 13.4. К расчету угловых соотно- екция гексагонального кристалла. шений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.Рис. 1.3.3. Стереографическая про- Рис. 13.4. К расчету угловых соотно- екция гексагонального кристалла. шений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.3. Стереографическая про- Рис. 13.4. К расчету угловых соотно- екция гексагонального кристалла. шений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.3. Стереографическая про- Рис. 13.4. К расчету угловых соотно- екция гексагонального кристалла. шений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.5. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.Рис. 1.3.5. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.Рис. 1.3.6. К решению сферического треугольника.Рис. 1.3.6. К решению сферического треугольника.

Рис. 1.3.5. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.5. К расчету угловых соотношений в гексагональной плотноупако- ванной ячейке.

Рис. 1.3.6. К решению сферического треугольника.

Рис. 1.3.6. К решению сферического треугольника.

Чтобы найти у, надо решить сферический треугольник АВС

с прямым углом при вершине В (рис. 1.3.6), используя правила

Напьера, т. е.

cos у = cos 60° • cos 27°57', откуда следует, что у = 63°48'.

Можно также использовать следующую формулу для угла ф между Qikll^ и ^Н'кЧ'Гу.

cos = \МУ +to' + (to' +W2) я*2 + IV с*1

Ф/Q (hkil). Q tfi'fe'iT)

где Q(hkil) = (hiA-hk-yk2)a**-{-Pc*3, a* = 2/aV^, c* = l/c.

Теорема Эйлера весьма подробно рассмотрена в книге Бургера [45]. Из нее следует:

Группа 432 принадлежит к кубической системе; в ней с — угол между направлениями [100] и [111]. Группа 532 является некристаллографической, примером ее служит икосаэдр.Группа 432 принадлежит к кубической системе; в ней с — угол между направлениями [100] и [111]. Группа 532 является некристаллографической, примером ее служит икосаэдр.Сочетание 643 является недопустимым.Обозначим плоскость зеркального ную полосе, через т, перпендикулярную плоскость скользящего отражения — через рого порядка обозначим цифрой 2. ВсегоСочетание 643 является недопустимым.Обозначим плоскость зеркального ную полосе, через т, перпендикулярную плоскость скользящего отражения — через рого порядка обозначим цифрой 2. Всего2, т, g, М, 2тМ и 2gM (ось 2 возникает на пересечении плоскостей).Вычисление М = У —2, т, g, М, 2тМ и 2gM (ось 2 возникает на пересечении плоскостей).Вычисление М = У —отражения, параллель- к полосе — через М, а g; ось -симметрии вто- существует 7 групп: 1,отражения, параллель- к полосе — через М, а g; ось -симметрии вто- существует 7 групп: 1,(+1 для положительных ионов,—1 для отрицательных) проведем сначала для квадратной группы EFGH (рис. 1.6.2), причем от атомов, лежащих на ребрах, входит только по половине, а от лежащих на вершинах—по четверти. АВ можно принять за единицу-. Тогда/^ = — -^=1,2929.1/2(+1 для положительных ионов,—1 для отрицательных) проведем сначала для квадратной группы EFGH (рис. 1.6.2), причем от атомов, лежащих на ребрах, входит только по половине, а от лежащих на вершинах—по четверти. АВ можно принять за единицу-. Тогда/^ = — -^=1,2929.1/2—©-©-©—©-©—©—©——о—е/1-©—©-©—©^©—I I I If I I—е—©—0—©-0—©—о——©-©-©—©-©—©—©——о—е/1-©—©-©—©^©—I I I If I I—е—©—0—©-0—©—о——о-®——о-®——©—©—е-©-©—©—©—©—0—। । v । । । । м ।--© —0-©—0 —©—0 —©- —I I I I I I I—э—©—е—©—о—©—е—-—е-©-©—©—©—©—0—। । v । । । । м ।--© —0-©—0 —©—0 —©- —I I I I I I I—э—©—е—©—о—©—е—-Рис. 1.6.2. Плоская ионнаясетка.Рис. 1.6.2. Плоская ионнаясетка.

Группа 432 принадлежит к кубической системе; в ней с — угол между направлениями [100] и [111]. Группа 532 является некристаллографической, примером ее служит икосаэдр.

Группа 432 принадлежит к кубической системе; в ней с — угол между направлениями [100] и [111]. Группа 532 является некристаллографической, примером ее служит икосаэдр.

Сочетание 643 является недопустимым.

Обозначим плоскость зеркального ную полосе, через т, перпендикулярную плоскость скользящего отражения — через рого порядка обозначим цифрой 2. Всего

Сочетание 643 является недопустимым.

Обозначим плоскость зеркального ную полосе, через т, перпендикулярную плоскость скользящего отражения — через рого порядка обозначим цифрой 2. Всего

2, т, g, М, 2тМ и 2gM (ось 2 возникает на пересечении плоскостей).

Вычисление М = У —

2, т, g, М, 2тМ и 2gM (ось 2 возникает на пересечении плоскостей).

Вычисление М = У —

отражения, параллель- к полосе — через М, а g; ось -симметрии вто- существует 7 групп: 1,

отражения, параллель- к полосе — через М, а g; ось -симметрии вто- существует 7 групп: 1,

(+1 для положительных ионов,—1 для отрицательных) проведем сначала для квадратной группы EFGH (рис. 1.6.2), причем от атомов, лежащих на ребрах, входит только по половине, а от лежащих на вершинах—по четверти. АВ можно принять за единицу-. Тогда

/^ = — -^=1,2929.

1/2

(+1 для положительных ионов,—1 для отрицательных) проведем сначала для квадратной группы EFGH (рис. 1.6.2), причем от атомов, лежащих на ребрах, входит только по половине, а от лежащих на вершинах—по четверти. АВ можно принять за единицу-. Тогда

/^ = — -^=1,2929.

1/2

—©-©-©—©-©—©—©—

—о—е/1-©—©-©—©^©—

I I I If I I

—е—©—0—©-0—©—о—

—©-©-©—©-©—©—©—

—о—е/1-©—©-©—©^©—

I I I If I I

—е—©—0—©-0—©—о—

—о-®—

—о-®—

—©

—©

—е-©-©—©—©—©—0—। । v । । । । м ।

--© —0-©—0 —©—0 —©- —I I I I I I I

—э—©—е—©—о—©—е—-

—е-©-©—©—©—©—0—। । v । । । । м ।

--© —0-©—0 —©—0 —©- —I I I I I I I

—э—©—е—©—о—©—е—-

Рис. 1.6.2. Плоская ионнаясетка.

Рис. 1.6.2. Плоская ионнаясетка.

Сочетания

А

В

С

COS с

С

Число осей

432

90°

120°

180°

1//з

54°44'

3, 4,

6

532

72°

120°

180°

0,7947

37°22'

6, ю,

15

643

60°

90°

120°

/2 + /3> 1

—

—

Однако это приближение грубое и надо учесть следующую квадратную группу KLMN. Квадратная группа EFGH теперь считается вся целиком,

/ 4Аналогично/ 4Аналогично-И_ ^ = 1,6069.2/в/-И_ ^ = 1,6069.2/в/

/ 4

Аналогично

/ 4

Аналогично

-И_ ^ = 1,6069.

2/в/

-И_ ^ = 1,6069.

2/в/

Мз = 1,1716 += 1,6105.

\/ 52/ 8/ \ 3/13, /10 V18j

Mi = 1,1716 + 0,1635 ++

\3/13/10/18/

. / 8/28/24/28/24/4 \

++ —7=^7=1,6135.

\/17 /254/ 20 /32/

В рационализированной системе единиц МКС

' ' 4леоГ гп

Величину К можно выразить из условия минимума U (г) при г = г».

(dU \_ NMq3 _ nNK п

\ dr )г=г.-^ 4ле0^'К1 " ’

откуда

NM q2 4ле0г0NM q2 4ле0г01 \ 1-- ■ п /1 \ 1-- ■ п /Мо^"-1

NM q2 4ле0г0

NM q2 4ле0г0

1 \ 1-- ■ п /

1 \ 1-- ■ п /

К^—г3> Щг^

4леоП' и/

Пусть Z —число шаров, приходящихся на элементарную ячейку, Nt — число шаров внутри этой ячейки, Nf — число шаров на ее гранях, Ne — на ребрах, Nc — на вершинах ячейки. Тогда Z = Nt-V-^ Му + -^-Ме + ~Nc, и доля заполненного пространства

для кубической элементарной ячейки с ребром а

Р „ 4 г3

F — Z^n-^-.

Значит, для примитивной кубической ячейки Z=l, a = 2r, F = 0,524;

для объемноцентрированной кубической

Z = 2, а КЗ = 4г, F = 0,680;

для гранецентрированной кубической

Z = 4, aK2 = 4r, F = 0,740; для алмазной

Z = 8, aV^r, 7? = 0,340.

Рис. 1.7.1. Стереографическая проекция ребер и граней тетраэдра.Рис. 1.7.1. Стереографическая проекция ребер и граней тетраэдра.Для решения задачи о тетраэдрическом расположении нужно найти объем, вырезанный из малого шара тетраэдром, одна из вершин которого лежит в центре этого шара. Удобнее всего это сделать, воспользовавшись сферической тригонометрией и стереографической проекцией. На рис. 1.7.1 показаны направления трех ребер тетраэдра, расположенных по [ПО] и проходящих через центр этой сферы. Направление [111] тоже является радиусом этой сферы и одной из осей симметрии третьего порядка для тетраэдра.

Рис. 1.7.1. Стереографическая проекция ребер и граней тетраэдра.

Рис. 1.7.1. Стереографическая проекция ребер и граней тетраэдра.

Угол между [101] и [011] равен 60°, углы при вершинах А, В и С равны 70°32' каждый (как углы между гранями тетраэдра). Оставшаяся доля сфе

рического угла равна Зх(70°32') — 180° = ЗГ36' и относительный объем, вырезанный из сферы, равен 31,6/720 = 0,04389. Объем

тетраэдра с ребром а равен а3/6]^2 (см. задачу 1.3). Следовательно, относительный заполненный объем в этом случае равен i • | лг3 • 4 • 0,04389 • 6 /2 = 0,780.

Р222: всетри оси симметрии второго порядка пересекаются; £222!: 2г пересекает и 2Х и 2/, 2Х и 2Я между собой не пересекаются;

Р21212". винтовые оси второго порядка пересекаются между собой, ось 2 с ними не пересекается;

Р212121: три винтовые оси между собой не пересекаются.

На рис. 1.9.1 приведены правильная система точек (а) и соответствующая симметрия (б) для пространственной группы

Рис. 1.9.1. Схемы расположения правильных систем точек (а) и элементов симметрии (6) для пространственной группы P2v/c"

Вектор 61 направлен от плоскости чертежа на читателя.

P2Jc. Показаны старые (для P2Jc^ оси а^Ь^ и новые (для Р21/п^ оси агЬгсг. Видно, что

а2 = — ai> 62 = — bi, C2 = cii-\-Ci,

поэтому матрица преобразования 1->-2 имеет вид

/I 0 0\ А =о I о, \1 о 1/

Матрица, обратная А, есть матрица преобразования 2->1 для осей или для индексов. В нашем случае А-1 = А. Следовательно, Й/1 0 0\ /ИЛ

= 0 I 0 . й21\1 0 1/

отсюда /i = A2 + /2. т. е. если на 1Т накладываются условия четности для существования ненулевого F, они накладываются также и на /ig + Zg.

При переходе к менее симметричной моноклинной сингонии угол а изменится так, что будет теперь отличаться от 90°, а это вызовет смещения некоторых из дифракционных пятен. Межплоскостные расстояния d пятен hkl задаются формулой

. 2 А2 , й2 , Z2 2ftZcosa а2 1 62 sin2 а 1 с2 sin2 a be sin2 а ’

Очевидно, что четвертый член в этом выражении и вызывает различия между d(hkl) и d. (hkl) (или d(hkl)), которых нет в ромбической системе, где cosa = 0.

Точно так же F (hkl) и F (hkl) (или F (hkl)) не равны в моноклинной системе. Кроме того, F (ОАО) с нечетным к отсутствует в ромбической системе, но может присутствовать в моноклинной. Впрочем, все эти различия очень малы. Например, а отличается от 90° примерно на 3'.

Еще можно вычислить синтез Фурье по (001) или (010). В моноклинном случае проекции (pg) не центрированы, и непосредственное вычисление, использующее измеренные F (hkl) без фазового фактора (т. е. отличающиеся плюсом или минусом), приведет к двойному отображению, где действительная структура окажется наложенной на центросимметричную отраженную. Таким образом, если структура действительно моноклинная, то все пики на диаграмме Фурье окажутся слегка раздвоенными.

На самом деле истинный переход несколько сложнее, потому что когда температура, снижаясь, проходит через 24 °C, кристаллы двойникуются (подробнее см. [46]).

Если начертить схемы эквивалентных точек, а по ним — схемы расположения элементов симметрии, то можно увидеть, что пространственная группа будет Ibam, ее иногда обозначают еще и как Iccn [47].

Что касается систематических погасаний, то отражения обладают ненулевой интенсивностью, если выполнены следующие условия.

Для отражений типа (hkl) h-Vk-^l четное (объемноцентриро- ванная); для (0к1) к четное, скольжение b перпендикулярно к а, поэтому и I четное (из-за /), так что скольжение с перпендикулярно к а; для (hOl) h четное, скольжение а перпендикулярно к Ь; поэтому I четное (из-за /), вследствие чего скольжение с перпендикулярно к Ь; для (hkO) h-Vk четное (из-за /), поэтому скольжение п перпендикулярно к с; для (А00), (ОАО), (00/) соответственно А, А или / четные.

Для (hkl) нет общих погасаний; для (0к1) к четное, скольжение b перпендикулярно к а; для (hOl) h-\-l четное, скольжение п перпендикулярно к Ь; для (hkO) нет погасаний; для (h00) h четное; для (ОАО) А четное; для (00/) I четное.

Рис. 1.12.1. Правильная система точек и элементы симметрии пространственной группы РЬпт.Рис. 1.12.1. Правильная система точек и элементы симметрии пространственной группы РЬпт.

Рис. 1.12.1. Правильная система точек и элементы симметрии пространственной группы РЬпт.

Рис. 1.12.1. Правильная система точек и элементы симметрии пространственной группы РЬпт.

Три последних погасания однозначно получаются из первых

двух, т. е. из плоскости скользящего отражения. Следовательно, пространственная группа — РЬпт. На рис. 1.12.1 показаны пра

вильные системы точек (а) и распределение элементов симметрии (б). Так как в элементарной ячейке имеется только по четыре атома каждого элемента, то каждый атом должен находиться в частном (четырехкратном), а не в общем (восьмикратном) положении.

Частными положениями на плоскости симметрии являются

131.

X, У, 4 ! X, у, -^ ; у + х,

1311 I1

2 У* 4 ’ 2 Х' 2 "^У' 4 " Существуют две системы частных положений на центрах симметрии:

О, 0, 0; 0, 0, ~;

1 1 0; 1 1 12 ’ 2 ' ’ 2’2'2

И

4.0.0; 1,0,1;

0. 1 0; 0. 1,1.

Атомы трех сортов могут занимать любую из этих систем частных положений. На единичную ячейку приходится по восемь центров симметрии.

Векторы обратной решетки А, В, С выражаются через векторы прямой решетки а, Ь, с следующими соотношениями:

A = bxc/V, B = cxa/V, C = axb/V,

где V —объем элементарной ячейки в прямом пространстве. Пусть z, j, к — ортогональные направления в прямом пространстве вдоль осей кубической или ромбической ячейки.

Примитивная ромбоэдрическая ячейка может быть описана как гранецентрированная кубическая (с длиной ребра, равной а). Векторы ребер этой ячейки:

а = |ц/+|<Л, b = ^ai-V^ak, c = ^ai-\-~aj.

Следовательно,

УЛ Ьхс=

1 1

2 « 2 «

i /

1

2 °

О

к

где У = аД&хс) =а3/4. Отсюда

Л = (—/ + /+Л)/а и аналогично ■

В=(+/-У+^)/а, С = (+ i-Vj—^la.

Это векторы примитивной ромбоэдрической ячейки, выраженные через ОЦК решетку. Так как прямая решетка тоже является обратной по отношению к своей обратной решетке, значит, обратной к ОЦК решетке является ЩК решетка.

Рис. 1.13.1. Ромбическая С-ячейка. а) Прямая, б) обратная.Рис. 1.13.1. Ромбическая С-ячейка. а) Прямая, б) обратная.

Рис. 1.13.1. Ромбическая С-ячейка. а) Прямая, б) обратная.

Рис. 1.13.1. Ромбическая С-ячейка. а) Прямая, б) обратная.

Примитивная ячейка может быть совмещена с орторомбической С-ячейкой, как показано на рис. 1.13.1, а. Таким образом,

a = ai, b = ^ai+-^bj\ c = ck, V = -^,

A = -i-lj,C= X к.

a bbc

Эта решетка тоже С-орторомбическая, как показано на рис. 1.13,1, б.

Из значений 6 получим значения sin2 6. Для данных восьми линий:'

sin2е—(А2 н-*2н-/2) — 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20.

Следовательно, искомые индексы будут 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420. Учитывая, что d"2 = (h2к2-V 12)/а2 и А = 2d sin 6, 106

находим а = 6,30 А. Используя выражение p = ZM/V, где V = а3, находим значение Z = 4.

Из значений 9 получим значения sin29. Материал не кубический, а гексагональный плотноупакованный. Индексы: 1010, 0002, 1011, 1012, 1120, 1013. Используя выражение для d-2 = = [4 (/i2 + hk + A2)/3a2] + l^lc1 и формулу Вульфа — Брэгга, находим а = 3,21 А и с = 5,21 А. Зная, что p = ZAf/7, где V = У^ агсГ2, Z = 2, находим Л4 = 24,3 (магний).

По данным значениям расстояний х получим значения для 8, подставив х/г = 28; затем вычислим sin28 для каждого пятна. Эти значения пропорциональны 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, 13 г^ЦггА-к3У Следовательно, индексы будут 100, ПО, 200, 210, 220, 300,310, 320; а = 8,64А,если мы подставим sin29 = X2(А2 + А2)/4а2 + + Х2/2/4с2 при / = 0.

Для осн с воспользуемся выражениями /i/r = tga и nX/c = sina, где /г —высота /г-й слоевой линии. Отсюда с = 7,18 А. Значит, будут видны только первая, вторая и третья слоевые линии на расстояниях 0,66, 1,43 и 2,53 см над нулевой слоевой линией.

а) Отражение (300) отсутствует потому, что пирит обладает гранецентрированной кубической структурой, для которой выполняется условие: h, к, I либо все четные, либо все нечетные. Это достигается при значениях В, удовлетворяющих условию

2

Xa = 2d sin 9 = у a sin 9.

Отражение р, получающееся при этом же 9, имеет символ ^ккЦ. Следовательно,

2а ■ п

Ля = ,= sin 8,

р V ht-V^A-l1

откуда

^ = ^±^±^- = 1,216 и кг + ка + 1г=и.

Лр9

Символ (НкГ) = (311), что не является систематическим погасанием, б) Х = 2d sin 9, следовательно,

dX = dcos,

2r г *

где 29 = L/r, г —радиус камеры, L — расстояние, измеренное на пленке. Имеем

d\ . . dL

откуда 8 = 76,1°.

Необходимые операции представлены с помощью степеней их международных символов; i соответствует инверсии в центре симметрии, а 1—оператору тождественности.

Моноклинная 2//n11 m2 iTT m~2 Гm m 1 i 22 2 i 1 mi i 2 m 1Моноклинная 2//n11 m2 iTT m~2 Гm m 1 i 22 2 i 1 mi i 2 m 1Ромбическая mm 2Ромбическая mm 2I1 1 1m, mx «и my 9 9 ‘z -zI1 1 1m, mx «и my 9 9 ‘z -zmx my 2Z mx Шу lz1 2Z my2Z 1 mx my mx 1mx my 2Z mx Шу lz1 2Z my2Z 1 mx my mx 1

Моноклинная 2//n11 m2 i

TT m~2 Гm m 1 i 22 2 i 1 mi i 2 m 1

Моноклинная 2//n11 m2 i

TT m~2 Гm m 1 i 22 2 i 1 mi i 2 m 1

Ромбическая mm 2

Ромбическая mm 2

I1 1 1

m, mx «и my 9 9 ‘z -z

I1 1 1

m, mx «и my 9 9 ‘z -z

mx my 2Z mx Шу lz

1 2Z my

2Z 1 mx my mx 1

mx my 2Z mx Шу lz

1 2Z my

2Z 1 mx my mx 1

Ромбическая 222 Тетрагональная 4

1

lx

2у

lz

1

1

lx

2-/

lz

2jc

i

lz

^4

2.v

2У

lz

1

lx

2z

^z

21/

2x

1

1424*

Тетрагональная 4

1

4

2

4"

1

1

4

2

4 1

41

4 1

1

4

2

2

2

Г1

1

4

4

4

2

41

1

Здесь 4 и 4 — представления циклической группы четвертого порядка; 2/т, mm2 и 222 являются представлениями единственной оставшейся группы четвертого порядка (vierergruppe) V или квадратичной группы Q, обозначаемой иногда еще и как D2.

Имеем

F (hkl) = Y1f„ exp [2л/ Qun + куп + /?„)].

п

Для ЩК решетки

F = f {1 +ехр [л/ (& + /)] +ехр [л/ (Л+ /)] + ехр [л/ (/: + &)]}, где

[ +1, если п четное, ехр(л/п) = <,

[ —1, если п нечетное.

Если А, к, I разной четности, то две из сумм ^ + /, h-VU Н-^-к нечетные, а третья — четная. Следовательно, в этом случае F = 0. Если к, к, /—все одинаковой четности, то Е = 4/.

Для алмаза

F = / {1 + ехр [л/ (k + /)] + exp [л/ (/i + /)] + exp [л/ (/i + А)]} + + / {ехр [^гл/ (h + к + /)] + ехр [^гл/ (h + Зк + 3/)] +

+ ехр [^л/ (3/i + ^ + 3/)] + ехр P/gni (З/i + Зк + /)]}, откуда

F = f\l +ехрР/2л/(Л + й + /)]} {1 +ехр[л/ (й + 0] +

+ ехр [л/ (Л + /)] + ехр [л/ (/i + ^)]}.

Если к, к, I разной четности, то выражение во вторых фигурных скобках равно нулю и F = 0. Если к, к, I все одинаковой четности, то могут быть два случая:

к, к, I все нечетные, тогда суммы к + к +1 нечетные и F = = f (1 ± 0 • 4 = 4/ (1 ± i), следовательно F2 = F ■ F* = 32р;

к, к, / все четные, тогда при нечетных ^к-\-к + Г)/2 первая скобка равна нулю и F = 0, а при (/i + ^ + /)/2 четных F = = /•24 = 8/.

«Пентагональными» классами будут:

5, 5mm, 52m и 522

(не 5/т=10 и не 5/ттт = 10т).

«Октагональными» классами будут:

8, 8/m, 8тт, 82т, 822 и 8/ттт.

Рассмотрим рис. 1.21.1. Здесь X — направление рентгеновского пучка, ЛО —ось вращения, а окружность — экваториальное сечение сферы отражения. Обычно радиус этой сферы считают единичным, здесь он равен а.

Искомый объем — это тот, который заметается площадкой ABCDO за вычетом площадки OPAQ при вращении вокруг АО,

Рис. 1.21.1. Схема съемки рентгенограммы по Вейссенбергу.Рис. 1.21.1. Схема съемки рентгенограммы по Вейссенбергу.Рис. 1.21.2. Угловые соотношения на рентгенограмме Вейссенберга.Рис. 1.21.2. Угловые соотношения на рентгенограмме Вейссенберга.

Рис. 1.21.1. Схема съемки рентгенограммы по Вейссенбергу.

Рис. 1.21.1. Схема съемки рентгенограммы по Вейссенбергу.

Рис. 1.21.2. Угловые соотношения на рентгенограмме Вейссенберга.

Рис. 1.21.2. Угловые соотношения на рентгенограмме Вейссенберга.

потому что плоскости дают отражения, только если соответствующие им узлы обратной решетки пересекают поверхность сферы отражения.

Удобно применить полярные координаты (г, 6). При вращении вокруг оси у элемент объема равен произведению площади ОМЫ на 2л PG, где G —центр тяжести треугольника ОМЫ (см. рис. 1.21.2). Имеем

dV = у г2 d6 2л у г cos 6 = у лл3 cos 6 d8,л = 2а cos (р —8).

Подставляя значения г, проводя необходимые преобразования и интегрируя по 0, получим

V = ла3 ^20 cos p-[-sin (26 — р) 4--у sin (26 — Зр) + -§- sin (46 — 3p)J.

Нам требуется найти объем в пределах от 0 = 0 до 0 = Van + р. Подставим эти значения 0 в выражение для V и произведем вычитание. В результате получим

Ух = ла3 Г(л + 2р) cos р + у sin р + ~ sin 3р1

(для проверки: при р = 0 71 = л2а3, при р = л/2 1^ = 0).

Чтобы получить значение р, при котором достигается максимальное значение Уь продифференцируем и приравняем полученное выражение нулю. Получим следующее трансцендентное уравнение:

2,5 cos р +1,5 cos Зр — — (л + 2р) sin р = 0.

Приближенное решение этого уравнения даст значение р = 30°23'23". Объем единичной полусферы Vт равен

Уг = |-л(2а)3.

На рис. 1.21.3 показан график зависимости Vi/Vr

от р, откуда видно, что пик довольно пологий; максимальное значение V^/Vr равно 0,820845.

Период повторяемости вдоль [001] равен с. Если высота п-й слоевой линии равна h, ua радиус камеры г, то h/r = tga и nX = csina. Отсюда с = 9,40 А. Так как а = 3,73 А, объемная диагональ тетрагональной элементарной ячейки будет 10,78 А. По высоте слоевой линии находим, что период повторяемости вдоль [111] равен 5,38 А. Оказывается, что эта объемная диагональ

равна удвоенному периоду повторяемости, значит, решетка объемноцентрированная.

Лауэ-симметрия 4/mmm, следовательно, возможны следующие классы симметрии: 4mm, 42m, 422 или 4/mmm.

Z = р V/M = pa2c/Af,

где /И = (484-2 • 16) • 1,66-10'24, т. е. Z = 4.

Прежде всего по измеренным расстояниям L надо вычислить значения sin2 0,-используя соотношение L/r = 2n —40. Тогда 90°-0 = 3,183i.

Для образца Л:

L

90° — 6

sin8 0

N

hkl

sin2 О

25,28

80,2

0,0290

2

НО

0,0277

24,60

78,2

0,0418

3

111

0,041р

24,02

76,4

0,0553

4

200

0,0553

23,51

74,8

0,0688

5

210

0,0692

23,04

73,2

0,0835

6

211

0,0830

22,20

70,6

0,1102

8

220

0,1106

21,81

69,2

0,1260

9

300, 221

0,1245

21,45

68,2

0,1379

10

310

0,1383

21,10

67.0

0,1527

И

311

0,1521

20,76

66.0

0,1654

12

222

0,1660 .

20,43

65,0

0,1786

13

320

0,1798

20,11

64,0

0,1921

14

321

0,1936

19,48

62,0

0,2205

16

400

0,2212

19,21

61,0

0,2351

17

410, 322

0,2351

Столбец ^ = /l2 + A2 + /^ получен из значений sin2 6, поскольку W = 4a2sin26/X2. Поэтому можно считать, что решетка примитивная (не объемноцентрированная, поскольку тогда присутствовало бы ^ = 28). По наибольшему значению угла 6 и а = = 6,576 А находим Х= 1,55 А. В последнем столбце приведены значения sin2 9, вычисленные для этой длины волны.

Для образца В:

L

(90 — 6)°

sin1 6

N

hk'.

sin2 0

23.94

76,2

0,0569

2

НО

0,0568

22,09

70,4

0,1125

4

200

0,1135

20,80

66,2

0,1628

5,74

Примесь

—

20,62

65,9

0,1667

6

211

0,1703

19,33

61,5

0,2277

8

220

0,2270

18,16

57,9

0,2824

10

310

0,2838

17,06

54,3

0,3405

12

222

0,3406

15,99

50,9

0,3978

14

321

0,3973

14,95

47,6

0,4547

16

400

0,4541

13,93

44,4

0,5105

18

411, 330

0,5108

13,50

43,0

0,5350

18,82

Примесь

—

12,94

41,1

0,5679

20

420

0,5676

11,88

37,8

0,6244

22

322

0,6244

11,20

35,7

0,6595

23,20

Примесь

—

Решетка объемноцентрированная (не примитивная, потому что тогда присутствовало бы N = 7). Используя линию наибольшего угла 6, получим a = 4,60 А.

Рост кристаллов

Скорость изменения концентрации растворенного вещества в зоне расплава задается выражением

^1С£) = Стит-С)У},(2.1.1)

где Cl, Ст, С/— концентрации растворенного вещества в расплаве, в расплавляемом твердом теле и в только что закристаллизовавшемся твердом теле (С; =&?£); ут и vf~ скорости расплавляемой и затвердевающей поверхностей раздела.

Далее

^ = «т-УЬ(2.1.2)

И если ит И У; постоянны, то

Z(0 = /(0) + (nm-^)r.

Отсюда, согласно уравнению (2.1.1),

dC,Го„—(1—А)Ц,]С,

atiW+^m—uOt •

Интегрируя, получаем

О— А) С, с dt

Om —(1 — ^) Of 111 Cmom—[от — (1 — А) Оу] CgJ Z(0)+(om-of)f

где Со —концентрация в расплавленной зоне при Z = 0. Для зоны с постоянной длиной Z (?) = Z (0) и ут = у} = у1 следовательно, уравнение (2.1.4) перейдет в следующее:

С,/ kx\

^=1 -(1 -tyexp^- т),(2.1.5)

где Со = Ст = const (исходное однородное распределение) и x — vt— расстояние вдоль слитка, отложенное от того конца, с которого начался процесс.

Уравнение (2.1.5) будет справедливо до тех пор, пока поверхность расплава не достигнет конца слитка. Тогда последняя зона будет постепенно затвердевать (так называемое «нормальное затвердевание»), и распределение в этой области будет задано решением уравнения (2.1.5) при ит = 0. Этим решением будет

где С; (0) — значение Cf из уравнения (2.1.5) при x = L — l.

Средняя степень очистки при первых п зонных проходах может быть выражена как С/Со, где

п!

С = 7 t Cf (х) dx = Со (1 —[1 — exp (— 6n)]|.

о

Если n=10, a 6 = 0,1, to C/Co = 0,43109.

Уравнение для эффективного коэффициента распределения 6,фф имеет вид (см. [48])

^’** = 6 + (1 —6) ехр ( —и5/В) 1(2-2- 0

Обозначая концентрации двух растворенных в жидкости веществ как CY и С2, а их коэффициенты сегрегации как кх и 62, получаем, что

^эфф, iCi = 6Эфф, 2С2.(2.2.2)

Подставляя (2.2.2) в (2.2.1) и решая, получаем

v = Infl+^l^^i.(2.2.3)

О \ 1(Ci —1'

Искомая концентрация в твердом состоянии равна 6Эфф, ХСХ = =6эфф 2С2. Таким образом, ц= 1,466-10~2 см/сек, и концентрация в твердом состоянии равна 6,50-10~2 ат.%.

Критерием существования перед поверхностью градиента диффузионного переохлаждения в процессе роста кристалла из перемешиваемого расплава служит следующее условие (см. [49]):

™cL(g)(l-fe)

BlA + Cl-AJexpC-^/B)]^^’

где Gl — температурный градиент в расплаве, т — наклон линии ликвидуса для системы раствор — растворенное вещество, a Cl (g) — концентрация растворенного вещества в расплаве, когда затвердела часть расплава g. Остальные величины —те же, что и в предыдущих задачах.

Очевидно,

CL (g) = CL (0) (1 -g^^r'.(2.3.2)

где 6эфф задается формулой

^•ФФ = 6 + (1—Л) ехр( —иб/В)(2.3.3)

(см. задачу 2.2). Подставляя (2.3.3) и (2.3.2) в (2.3.1), найдем, что зона диффузионного переохлаждения присутствует при

( С, (0) ти (1—6)Н—т

^> 1 -LB[6 + (l-6)exp(-W(2.3.4)

Подставляя сюда заданные значения, находим, что А1фф = 0,5, а диффузионное переохлаждение существует, если g>62,2%.

Уравнение Ван-Лаара [50] для линий ликвидуса и солидуса для идеальной бинарной системы:

, ехрХ.— 1

1.(2-4.1)

в ехр Хл — ехр (— Хв) ’v '

„exp X. — 1

=п Л ч Г»(2-4.2)

в ехр (Хл + Хв) — 1 ’11

дн. 11— R \ТТ.дн. 11— R \ТТ.где

дн. 11

— R \ТТ.

дн. 11

— R \ТТ.

, Хв

Та и Тв — температуры плавления составляющих Л и В; АЯЛ и kHB — их скрытые теплоты плавления, хв — атомная доля элемента В. Индексы L и 8 относятся к жидкости и к твердой фазе. Отсюда коэффициент сегрегации В в Л при температуре Т равен

6(Т)=5=ехр(_Хв)|(2.4.3)

*в

а положение ликвидуса при этой температуре *в (Т) задается уравнением (2.4.1).

Температура солидуса Ts с тем же составом дается решением уравнения

exp[XA(Ts) + XB(Ts)]-l 112ЛЛ)

Решение уравнения (2.4.4) для Ts можно получить графически или вычислением. Впрочем, в нашей задаче искомый температурный интервал АТ = 1175 — Т$ мал, и можно получить приближенное решение, разложив уравнение (2.4.4) в ряд и ограничившись членами первой степени по АТ. Имеем

exp ХА (Ts) = f 1 + -^-АТ) exp ХА (Те) и т. д„

где Те — температура ликвидуса, равная 1175°К. В результате имеем

ДН Д(ехр ХА — ехр (— Хв)]+ехр Хв (1 — ехр Хд) (ДЯл — ДЯД ’

(2.4.5) где Хд и Хв вычислены при Те.

Из уравнения (2.4.3) коэффициент сегрегации к при температуре И75°К равен

■ «-ехр [- 400 (^-j^)]» 0,63.

Состав расплава дается формулой (2.4.1)

ехрvL —Ав г ехрехрvL —Ав г ехрUI,5,5 ■ 10~2 = 5,5 ат. %.ТГТ5— 12000,63'

ехр

vL —

Ав г ехр

ехр

vL —

Ав г ехр

Из (2.4.5) получаем приближенное значение температурного интервала АТ = 15 °К.

Коэффициент действующих масс для данной реакции равен

гдегдеК(П =К(П =Phci^MeCl^H,Phci^MeCl^H,RT\nK^ = T\S-^H,RT\nK^ = T\S-^H,(2.5.1)(2.5.2)(2.5.1)(2.5.2)

где

где

К(П =

К(П =

Phci^MeCl^H,

Phci^MeCl^H,

RT\nK^ = T\S-^H,

RT\nK^ = T\S-^H,

(2.5.1)

(2.5.2)

(2.5.1)

(2.5.2)

Т — температура реакции, a Pt — парциальные давления газовых компонент. На эту систему наложены следующие условия:

полное давление равно атмосферному:

Тнс1 + ^МеС1а + Рн, = 1;.(2.5.3)

отношение концентрации хлора к концентрации водорода в газовой фазе сохраняется постоянным:

[С1] 2РМоГ1 + РНп

— ~о—~ = а (начальное значение). (2.5.4)

Совместное решение уравнений (2.5.1)—(2.5.4) дает равновесные парциальные давления газовых компонент после реакции при температуре Т для заданного а. Следовательно, отношение концентрации Me к концентрации водорода при равновесии для заданной температуры Т будет

= Р =(2.5.5)

Определяя эквивалентную величину для смеси тех же газов в начальном состоянии как

[Ме]0 __ Р°МеС1,.„ с .

IHJo Ро ПгаИ-2^(

(где индекс 0 обозначает начальное состояние до реакции), увидим, что осаждение термодинамически возможно, если

Р < Ро, '(2.5.7)

т. е. если после реакции равновесная концентрация Me, отнесенная к равновесной концентрации водорода, меньше, чем концентрация газа, втекающего в систему.

Необходимость характеризовать концентрации отношениями вытекает из неконсервативности системы. Общие методы решения задач такого типа описаны в [51, 52].

Из уравнений (2.5.1), (2.5.3) и (2.5.4) получаем

^н, = ^ {- (1 - Ы) ± К(1-А0)2 + А(1-А)62},(2.5.8)

Рнс1 = 0-2Рна>(2.5.9)

РмеС1, = 1 — 8 + Рн,»(2.5.10)

где 0 = 2/(1 + а), а к=1 —4/К(Т). Далее 0 = 2/1,1 = 1,818, а из (2.5.2) К(1000)= 1,0-10"3; отсюда 4-Ю3.

Итак, с достаточно высокой степенью точности,

Рн, = 4±]/'А(0_2), РНС1 = +2]/^(6-2).

Знак перед корнем выбирается из условия положительности Рнсь Тогда Рнш = 9,09 • 10 3, Рн2 = 0,909 — 4,5 • 10 3 и

РмеС1, = 0,091 — 4,5 • 10~3.

Отсюда

0,091-4,5-10-3

Р =27^909= 0,0475.

Получается, что осаждение термодинамически возможно, если Ро>4,75 • IO-2, т. е. если концентрация МеС12 равна или больше 8,65 мол. % (при а = 0,1).

Химические связи и энергия решетки

В равновесном состоянии (межатомное расстояние r = r0) энергия U (г) минимальна. Так как

U^ = -N^-^,(ЗАЛ)

— /V —^ —0(3 181

откуда

V(r,)=-^(1-1).(3.1.9)

Вычисляя

d2U _ dU d2r . d2U / dr VdV2 — dr dV2 ‘ dr2 ^dV ) ’

заметим, что в решетке NaCl куб с ребром, равным межатомному расстоянию г, содержит «половину» молекулы. Следовательно, объем V кристалла, состоящего из ^ молекул, равен

V = 2Nr\(3.2.3)

откуда

{ dr \г _1

\dV/ — 36№г* '

Вспомнив, что

=0.

\ dr )Ге получим

х18лг0 \dr1 )ге*''

а из уравнения (3.1.7)

^=-(3.2.5)

Постоянную В можно вычислить из уравнений (3.1.8) и (3.2.5), так что в конце концов для 1/х получим

(3.2.6)(3.2.6)1 _ (п-1) Ле2 х —18г*

(3.2.6)

(3.2.6)

Подставляя сюда заданные значения х, Л, г0, е, находим HNaCl = 9,4.

Из уравнения (3.1.8) следует, что

Ае2пВ

'оо

откуда . ./пВ\1/(п-1)

г«(е)=Ы поэтому

го(2е) = ^УИ = ^-п>г0^.(3.3.1)

Используя (3.3.1), из уравнения (3.2.6) получим

х(2е) = 77^^ = ЛеН(ЗМ'(^ (3-3.2)

а из уравнения (3.1.9)

^ (2^) = -- т) = U ^ 4л/(Л-1)-<3-3-3>

Выпишем выражение для (7 (г), соответствующее условиям задачи:

U (г) = — N Г— — С ехр (— —,'L гг \р / J ’

и выражение для производной при г = г0\

(dU\ ,,Гле2/ ГоМ

т N С ехр .

\dr)r,РP/J

Следовательно,

U ^=-N-^\A-^Y(3.4.1)

'О \'О/

и, сравнивая с уравнением (3.1.6), получим

г0 = пр-

Для линейной цепочки из равноудаленных друг от друга ионов уравнение (3.1.2) принимает вид

г^= ачг = пг,

где п— целое число. Отсюда постоянная Маделунга Д — 2 — “Г/ равна

Л=2(1-| + |-| + ...)-2Ш2.

Сумму 8п первых п = А + ^ положительных и отрицательных членов можно записать в виде

8„ = (1 + у + 4 + -- - + ^гг) - (у + т + у + ..- + ^-).

Записывая эти ряды через hm, получим

Sn = /i4ft — -^ hk — у hc = In 2А — $ In AZ 4- г-2б —2 fo ""b rz) •

При n->oo, A->oo, Z->oo получаем

limSn = S = 4- lim ln^ = -1 Iny^-,n-m2121-я '

откуда

exp (2S)p 4 + exp(2S)-

Запишем ряды для приближенных значений постоянной Маделунга Ап и Ап+1;

Л, = 2(1-у + 1-1+... + (-1)";4Т+(-1)'"1й).

Ат-Ь-НГ1^.(3.7.1)

Обозначая

I ^n+i Дд | = ия+1, имеем

Д = 14- Ыз — ы3 4- ы4 —...

Знаки последовательных членов в этом ряду чередуются. Кроме того, при возрастании п члены этого ряда монотонно убывают и lim u„ —0. Для любого значения п сумма А такого п-*со

ряда лежит между Ап и Ап+1, т. е.

1^ — I I ^п+1 — ^п| = “"+1 = ^(Г+^)^1*

Точно так же

л;-2(1-1+±-|+.Гу

и мы получаем

I А ^п | < | ^п + 1 — Л п I = ~ .

Непосредственное суммирование всех зарядов внутри данных кубов и дробных зарядов на гранях кубов дает

М = 1,456, М = 1,752, 8Л = 1,747.

Точное значение Л = 1,74756.

Все эти величины относятся к постоянной Маделунга, определенной уравнениями (3.1.2), (3.1.3) и (3.1.4) через наименьшее межатомное расстояние г = Ч^а, где а — ребро ячейки Эвьена (см. рис. 3.8.1). Вместо г мы можем, конечно, взять за характерный размер ячейки величину а. Тогда выражение

для энергии рассматриваемого иона определяет новую постоянную Маделунга Ло, связанную с Аг зависимостью

ЛО = 2Л„

Неопределенность в рядах, получающихся при суммировании по ячейкам Эвьена, заключенным в кубах возрастающего объема, служит признаком условной сходимости ряда Маделунга (см. задачу 3.6).

Чтобы показать, каким образом возникает эта неопределенность, рассмотрим куб с отрицательным ионом в центре, содержащий (2n—I)3 ячеек Эвьена. Прибавляя к нему кубическую оболочку с длиной ребра 2п и толщиной, равной 1/2 (за единицу длины принимается ребро а ячейки Эвьена), получим куб, содержащий (2п)3 ячеек Эвьена.

Внешняя поверхность этой оболочки занята отрицательными ионами, внутренняя — положительными. Если не считать ионов, лежащих на ребрах, то заряд каждого из этих ионов равен ±1/2, т. е. при больших значениях п. эту оболочку можно рассматривать как однородный двойной слой зарядов, электрический момент которых на единицу площади равен т = 1/4 и направлен к центру оболочки.

Вклад элемента поверхности dx dy этой однородной дипольной оболочки в потенциал в центре куба О равен

dp = mcos^ dx d =тп d d(3 g } ^

0г2t^-Vx^-Vy^'

где г и <р определены на рис. 3.9.2. Потенциал Ро, получающийся от всей оболочки, следовательно,

п пп

(п2 + у2)(2п2 + у2)1/2-(п2 + у2)(2п2 + у2)1/2-Ро = 6 • 4тп \= 24mn

(п2 + у2)(2п2 + у2)1/2-

(п2 + у2)(2п2 + у2)1/2-

j J („2+х2+у2)3/2j

Учитывая это выражение, а также то, что

dx(х2 + с2) (х2 + а2)1/2dx(х2 + с2) (х2 + а2)1/2для а2>с2 получимдля а2>с2 получимРис. 3.9.2. К расчету ячейки Эвьена.Рис. 3.9.2. К расчету ячейки Эвьена.1. (а2 —с2)1/2х ,,

dx

(х2 + с2) (х2 + а2)1/2

dx

(х2 + с2) (х2 + а2)1/2

для а2>с2 получим

для а2>с2 получим

Рис. 3.9.2. К расчету ячейки Эвьена.

Рис. 3.9.2. К расчету ячейки Эвьена.

что отвечает суммированию по концентрическим ромбододекаэдрам, содержащим соответственно 4, 32 и 108 ячеек.*

Рис. 3.10.1. Наименьший ромбододекаэдр, который можно вырезать в структуре CsCl.

В структуре CsCl величина D = a3. В координатной системе, оси которой совпадают с осями куба, базисные векторы прямой решетки Бравэ at и обратной решетки bt равны

а1 = а(1, 0, 0), а2 = а(0, 1, 0), а3 = а(0, 0, 1),а1 = а(1, 0, 0), а2 = а(0, 1, 0), а3 = а(0, 0, 1),б^а-^!, 0, 0) b^tr^O, 1, 0) 63 = ^40, 0, 1)б^а-^!, 0, 0) b^tr^O, 1, 0) 63 = ^40, 0, 1)

а1 = а(1, 0, 0), а2 = а(0, 1, 0), а3 = а(0, 0, 1),

а1 = а(1, 0, 0), а2 = а(0, 1, 0), а3 = а(0, 0, 1),

б^а-^!, 0, 0) b^tr^O, 1, 0) 63 = ^40, 0, 1)

б^а-^!, 0, 0) b^tr^O, 1, 0) 63 = ^40, 0, 1)

Радиусы-векторы rz ионов внутри единичной ячейки будут г0 = (0, 0, 0), г1 = 1/еа(1, 1. 1).

■Соответствующие заряды: qQ =—1, ^ = +1. Записав

к = 2л (hbi-\-kb2 + /63) = 2л/а (А, к, I), найдем

У Ai exp (— к-г^ =У Ai exp (— к-г^ =0 для (А + А + /) четных,

У Ai exp (— к-г^ =

У Ai exp (— к-г^ =

—2 для (А + А + /) нечетных,

т. е. к вносит некоторый вклад в Ао, только если сумма компонент к по кубическим осям будет нечетной кратной 2л/а со знаком минус. Измеряя все длины в единицах а, получим:

т] = 16/3о®, только 8 ближайших соседей на расстояниях г у = ^/аЯ^З и 6 векторов Л = 2л/а(±1, 0, 0):

f2

1- (

exp (—s2) ds

-^ = 2,0488. У 3л

Учтем еще 6 соседей второй координационной сферы на расстояниях Гц = а и 8 векторов А = 2л/а(±1, ±1, ±1):

2Ла = 2,0488-62Ла = 2,0488-61-1-4//3ехр (— s2) ds о4//3ехр (— s2) ds о-йМ"^/2’0357--йМ"^/2’0357-

2Ла = 2,0488-6

2Ла = 2,0488-6

1-

1-

4//3

ехр (— s2) ds о

4//3

ехр (— s2) ds о

-йМ"^/2’0357-

-йМ"^/2’0357-

Учтем еще 12 соседей третьей координационной сферы на расстояниях гу = а]/2 и 24 вектора А = 2л/а(±2, ±1, 0):

3Л„ =

48/15л2\ паокл5SeXP(--i6-) = 2-0354-48/15л2\ паокл5SeXP(--i6-) = 2-0354-4/2//3

48/15л2\ паокл

5SeXP(--i6-) = 2-0354-

48/15л2\ паокл

5SeXP(--i6-) = 2-0354-

= 2,0357 — 61/2 1— ( ехр(—s2) ds —

В координатной системе, оси которой совпадают с осями куба, базисные векторы at прямой решетки Бравэ и Ь{ обратной решетки для NaCl будут следующие:

ai = 1/2a(l, 0,1),б^о-^!, —1. 1).

в2 = 1/2а(1, 1,0),6а = а-1(1, 1, —1),

а» = 1/8а(0, 1,1),&3 = а-1(—1, 1, 1).

Для объема D единичной ячейки имеем

D = a3/4,

а для радиусов-векторов Г; ионов внутри ячейки

го = (О, 0, 0), r1 = 1/2a(l, 1, 1).

Соответствующие заряды равны

?о =—1>?1 = +Ь

Вектор fc = 2л (Л&1-{-й&2 + /&3) может быть записан через его компоненты по осям куба

А = ^(А + ^_/, -h^k^l, h-k^, откуда

5 9/exp (— *-Л) = [ 0 для h-Vk-Vl четных, — ^ + ехР [ <л (А + & + 0] — | —2 для h + к +1 нечетных.

Так какh + k — I, — h-\-k-Vl ик-к-Vl нечетные, если h + к + / нечетные, то приходим к выводу, что в Лa вносят вклад только те векторы к, у которых компоненты по осям куба равны нечетному числу, кратному 2л/а. Опять-таки, измеряя все длины в единицах а,

получим: ч= 16/а’, только 6 ближайших соседей на расстояниях Л|/=,/1а и 8 векторов * = 2я/о(±1, d:1, ±1):

1Ла= 12^1 -$ехр (- s2)^ - |j exp '- ^т-вп-1'2 - 3,5025.

Учитывая еще 12 соседей следующей (второй) координационной сферы при rij= Ч-а и 24 вектора к =2я,'а (± 3, ± 1, ± 1), получим

192/ 11л»'. ,п,,п-»ехР(-тг1-3',|95к192/ 11л»'. ,п,,п-»ехР(-тг1-3',|95к= 3,5025-12/2 1 - ^exp(-s*)ds

192/ 11л»'. ,п,,

п-»ехР(-тг1-3',|95к

192/ 11л»'. ,п,,

п-»ехР(-тг1-3',|95к

На рис. 3.J2.J иоказаны зависимости от rjr. энергий Маделунга для CsCl, NaCi и ZnS. Горизонтальные участки кривых соответствуют тем областям, где г» для заданной структуры

определяются касанием ионов большего размера н, следовательно, зависят только от радиуса этих ионов. Верхние пределы этих горизонтальных ветвей будут следующие:

С$С1: г4/г. = /3-1;

№С1: г4/г -/2-1;

ZnS: г Jr- = V^k -1 •

Точки перехода, ограничивающие области устойчивости:

C$Cl->NaCl: rjr_ = 0,l\;

NaCl->ZnS:^/-- = 0,32.

Кулоновские силы притяжения, с которыми центральный нон А действует на ионы В, вынуждают ионы В двигаться так, чтобы их центры лежали на сфере радиуса гд+гд с центром в Л. Так как каждая из этих сил уравновешивается соответствующим контактным давлением, то их можно не рассматривать. Разложив силу, действующую на ион В в поле всех остальных ионов, на тангенциальную н радиальную составляющие, увидим, что при равновесии тангенциальная составляющая обращается в нуль. Кроме того, хотя радиальная составляющая каждого отдельного иона В не должна быть равна нулю, результирующая всех радиальных составляющих должна обратиться в нуль. Заметим, наконец, что при равновесии центр тяжести ионов В совпадает с центром иона А.

Для того чтобы сумма радиальных составляющих сил, действующих на два нона В, была равна нулю, ионы должны рас-

возникающие из-за взаимноговозникающие из-за взаимногоРис. 3.13.1. Сферы действия А и В.Рис. 3.13.1. Сферы действия А и В.Рис. 3.13.2. К расчету сил взаимодействия в модели жестких шаров.Рис. 3.13.2. К расчету сил взаимодействия в модели жестких шаров.

возникающие из-за взаимного

возникающие из-за взаимного

Рис. 3.13.1. Сферы действия А и В.

Рис. 3.13.1. Сферы действия А и В.

Рис. 3.13.2. К расчету сил взаимодействия в модели жестких шаров.

Рис. 3.13.2. К расчету сил взаимодействия в модели жестких шаров.

полагаться с противоположных сторон от центрального иона. Следовательно, в этом случае равновесная конфигурация соответствует линейной молекуле.

Для того чтобы не было тангенциальных сил, действующих на В^ центры ионов В« и В3 должны лежать в плоскости, проходящей через центры А и В4, и, кроме того, угол а[ должен быть равен углу а, (рис. 3.13.1).

Повторяя это же рассуждение применительно к ионам В2 и В3, найдем, что в положении равновесия центры Въ В2 и В3 располагаются в вершинах равностороннего треугольника, вписанного в большой круг сферы, проведенной из точки А.

Тангенциальные силы, действующие на By и В2 (рис. 3.13.2),

отталкивания этих двух ионов, лежат в плоскости ДВ1В2 и являются зеркальными отражениями друг друга относительно плоскости, проходящей через середину

отрезка В^В2 перпендикулярно к нему. Для того чтобы эти тангенциальные силы уравновешивались силами, действующими со стороны В3 и В4 на Вг и В2, равновесные положения В3 и В4 должны удовлетворять одному из двух условий: 1) они должны лежать в плоскости АВ4В2 и быть зеркальными отражениями друг друга относительно зеркальной плоскости, проходящей между В4 и В2, или 2) они должны лежать в зеркальной плоскости между Вх и В2 и быть зеркальными отражениями друг друга относительно плоскости ABiB2. Случай, соответствующий второму условию, показан на рис. 3.13.2.

Повторяя те же рассуждения относительно различных пар ионов В, мы получим, что при равновесии ионы Вь В2, В3 и В4 должны лежать или в вершинах квадрата, вписанного в большой круг сферы с центром в А, или в вершинах правильного тетраэдра, вписанного в эту сферу.

С другой стороны, так как центр тяжести ионов В совпадает с центром А, мы для случая, показанного на рис. 3.13.2, имеем а = р. В этом случае легко минимизировать полную энергию» отталкивания 1 ионов В. Приняв гАВ за единицу, находим:

<12 = <34 = 2 sin а,

<13 = <14 = <23 = <25 = (4 - 2 sin2а)*/.. Если каждый ион В обладает единичным зарядом, то

g _1 I4

ииsin а (4—2 sin2 а)1''1

и

и

d^ _ cos а .8 sin а cos а

da sin2 а (4 — 2 sin2 а)’11

Очевидно, d£/da = 0 при cosa = 0 и при sina = ]/2/3. В первом случае ионы лежат в вершинах квадрата, а во втором случае — в вершинах тетраэдра. Вычисляя энергии, соответствующие этим двум равновесным значениям а, можно видеть, что тетраэдрическое расположение обладает меньшей энергией и, следовательно, оказывается устойчивым.

а) В рамках нашей модели выражение для энергии молекулы состоит из двух членов, зависящих от угла между связями, а именно: от энергии V индуцированного диполя (иона Л) в поле ионов В и от энергии отталкивания UP между ионами В.

Для молекулы АВ, имеем

а / 2е В \2

V = -'2feC0S 2') ’t3-14-1)

UP =—§-,(3.14.2)

2<двsin у

где е — заряд иона В. Изгде е — заряд иона В. Изтребованиятребования

где е — заряд иона В. Из

где е — заряд иона В. Из

требования

требования

РР^<K±S. = 2LcosAГАВ 2^<K±S. = 2LcosAГАВ 2<НР/2)<НР/2)112 sin22 sin2. 4а . 0п Т + Д"81П 2 1=0 Р r АВ Z 2. 4а . 0п Т + Д"81П 2 1=0 Р r АВ Z 2получимполучимР П ■ 3 РCOS у = 0, sin3 уР П ■ 3 РCOS у = 0, sin3 у.3г АВ8а ‘.3г АВ8а ‘Можно легко проверить, что линейная молекула (cos ^ = 0^ устойчива, только если а<<лв/8.2) Для молекулы АВЭ имеемМожно легко проверить, что линейная молекула (cos ^ = 0^ устойчива, только если а<<лв/8.2) Для молекулы АВЭ имееме2АВ sin Yе2АВ sin Y(3.14.3)(3.14.4)(3.14.3)(3.14.4)

Р

Р

^<K±S. = 2LcosA

ГАВ 2

^<K±S. = 2LcosA

ГАВ 2

<НР/2)

<НР/2)

1

1

2 sin2

2 sin2

. 4а . 0п Т + Д"81П 2 1=0 Р r АВ Z 2

. 4а . 0п Т + Д"81П 2 1=0 Р r АВ Z 2

получим

получим

Р П ■ 3 Р

COS у = 0, sin3 у

Р П ■ 3 Р

COS у = 0, sin3 у

.3

г АВ

8а ‘

.3

г АВ

8а ‘

Можно легко проверить, что линейная молекула (cos ^ = 0^ устойчива, только если а<<лв/8.

2) Для молекулы АВЭ имеем

Можно легко проверить, что линейная молекула (cos ^ = 0^ устойчива, только если а<<лв/8.

2) Для молекулы АВЭ имеем

е2

АВ sin Y

е2

АВ sin Y

(3.14.3)

(3.14.4)

(3.14.3)

(3.14.4)

где у — угол между связью А — В и осью симметрии молекулы. Из требования

получим

A■ 31 rAB

COSV = 0 ИЛИ Sin3y =

1131/ 3 a

dH' + W7) _ е2 //3

dV ”” rAB \sin2v '

——sin у cos у = 0

г'ав V r

.21^3 . В „

Подставляя siny =—^—sin у, найдем, что

sin ^ = ^, 0 = 120°, sin»| = ^.

Опять-таки нетрудно видеть, что плоская молекула (0 = 120°) устойчива только при а<^г\в!%.

Для Н2О «о = 0,225 • 10 24 с.и3; для NH3 aN = 0,247 • 10 24 см3. Эксперимент дает значения «о = 0,77 • 10'24 см3\ «n = 1,13 • 10 24 см3.

Искомое уравнение будет иметь вид /Nп\

2Д*+У<3J5J)

'а=1fc=l/

где Аа и А6 —операторы Лапласа, действующие на ядерные Ra и электронные гк координаты соответственно, а потенциал V задается в виде

i<kк, аа<Ь

Искомое уравнение имеет вид

(-l^X + v)^^,(3.16.1)

где4

У=2|7^-2^+2|7Йл- (316.2)

i<kк, аа<Ъ

Уравнение Шредингера в сферических координатах имеет вид

_ Л1 Г?^_ (D2 9 \ _|1_|1 JL А d 'П Шядерч

2ц L^2 dR \А dRR2 sin2 d dtp2 R2 sin 9 д» Г д» /]

4-^л(^)ЧГядерн==^ЧГядерн1 (3J7.5) Подставляя

фядерн = ZW. Q ^) ф (ф)

и разделив на —^-® (^)Ф(ф). приведем уравнение (3.17.5) к виду № [1 d2f .11 d2® ,11 d /„. „ d6\] , $=n s

2ц [f dR2 + №$т86Ф dip2"!" /?2 sin fl edfl\SlnW dfl J J + 6 —®' (3.17.6)

Умножая на Р2 sin2 fl, получим, что член, зависящий от ф, равен члену, не зависящему от ф, т. е. равен константе. Обозначим эту константу —М1. Тогда

^ = _№ф.(3.17.7)

Нормированные решения этого уравнения хорошо известны:

Ф.и (ф) =-р~~ехр 1Мф, М = 0, ±1, ±2,...

Если учесть уравнение (3.17.7), то уравнение (3.17.6) примет вид

№ V R1 d4 м» . 1 i d / . А de \i .. _ о.

—-о- -Г-47755 -^ + -ТГо 5а Sin V-TS- + Р2@зл=^ ag (3.17.8) 2ц [ / dR1 sin2 О ' sin v 6 dv \ dd'''

Второй и третий члены этого уравнения не зависят от R, а остальные не зависят от А. Приняв, что член, содержащий А и заключенный в скобках, равен —С, можно разделить переменные и получить отдельные уравнения для 0 и для f;

-ет^^™»^-^»®*66-0'"<3J7-9)

При С = J (J +1), 7 = 0, 1, 2,... уравнение для 0 имеет известное (нормированное) решение'

0(й) = р?7^Я^у/2р|м|(^^. (3.17.11)

где Ру311—присоединенная функция Лежандра степени J и порядка ]Л4|^7. Величина J определяет значение момента количества движения молекулы как НУ J (7 + !)■

Подставим £зл и С из уравнений (3.17.3) и (3.17.11) в уравнение для f. Тогда вместо (3.17.10) получим

[-^^ + T6(R-R«)’+£^S11]f-^ <3-17-12)

Член №J (7+ 1)/2рР2 представляет собой вращательную энергию молекулы и при малых 7 может быть заменен своим значением при р = р0. Заменив R — Ro на р, получим

Это уравнение гармонического осциллятора. Его собственные значения 0#=/(/ + !)./.1\

*ЙР = «“Нт)'

где to —угловая частота соответствующего классического гармонического осциллятора ш=]Лд/р и га = 0, 1,2, ...

Нормированные функции f (р) будут иметь вид

f. (р) = ГН ^У'* Н. (рехр (- ^, (3.17.14)

где функции Нп — полиномы Эрмита.

Уравнение Шредингера (3.18.1) в системе координат £, П. Ф:

~ Ж^пЧ k[ ^2 - ^ <]+ ай [ t1 - ^ эй]+

+ (sz—1 + 1—п2) дф2}^^’ ^’ ^ _ Л (Е2 —П2) ^ ^’ 111 ^^ =

= ^-^^ ^ ф).(3.18.4)

Пользуясь уравнением (3.18.3), получим

^=-т2Ф,(3.18.5)

^-п^+^т^-^+л)*-0

У <’ -ч2> ^] +- л) V-о,

где Х = ^ (е — -^, Л — постоянная, возникающая при разделении. 3.19. Как было показано в задаче 3.18, электронные волновые функции для НЙ имеют вид

где £, т], ф — сфероидальные координаты, определяемые уравнегде £, т], ф — сфероидальные координаты, определяемые уравнеU^, п, ф) = П)Пч)Ф(ф),(3.19.3)

где £, т], ф — сфероидальные координаты, определяемые уравне

где £, т], ф — сфероидальные координаты, определяемые уравне

Рис. 3.19.1. К уравнениям(3.19.3) и (3.19.4).Рис. 3.19.1. К уравнениям(3.19.3) и (3.19.4).ниями (3.18.2). При R, стремящемся к нулю, эти координаты переходят в сферические координаты г, 8, ф «единого атома», согласно соотношениям

Рис. 3.19.1. К уравнениям

(3.19.3) и (3.19.4).

Рис. 3.19.1. К уравнениям

(3.19.3) и (3.19.4).

т_ГдА-гь . 2г

Ь R R'

т]= r°”r6->cos 6, ф->ф (3.19.4)

(рис. 3.19.1). Так как квантовые числа п^, ил, Пф узловых поверхностей X (£) = О, У (rj) = 0 и Ф (ф) = 0 остаются неизменными при R->0, то, следовательно,

пЕ = пг, пл = пе, пф = п(р. (3.19.5)

Соотношения (3.19.2) могут быть использованы для получения первых двух столбцов табл. 3.19.1, в которой устанавливается связь между молекулярными состояниями и состояниями «единого атома». В этой таблице используются обычные обозначения 128

молекулярных состояний. Символами ns, пр, nd обозначены атомные состояния, которым соответствуют молекулярные состояния. Индексы ст, л, б указывают состояния с |т| = 1, 2, 3 соответственно, а индексы g и и указывают на четность или нечетность соответствующей волновой функции при инверсии координат относительно центра симметрии молекулы.

Таблица 3.19.1

«Единый

атом»

Молек ула

Разделенные атомы

n

I

5

n

<p

Л

"ф

Is

1

0

0

IsOg.

0

0

0

0

0

0

Is

2s

2

0

0

2sa?

1

0

0

1

0

0

2s

2p0

2

1

0

2pa„

0

1

0

0

0

0

Is

2P+1

2

1

1

2рлц

0

0

1

0

0

1

2P+1

3s

3

0

0

3sa-

2

0

0

2

0

0

3s

3po

3

1

0

3pa„

1

1

0

1

0

0

2s

3p(1

3

1

1

Зрлц

1

0

1

1

0

1

3p+i

3d0

3

2

0

3da«

0

2

0

0

1

0

2p0

3d4.,

3

2

1

3dn_

0

1

1

0

0

1

2P4 i

3^4-2

3

2

2

M6g

0

0

2

0

0

2

3^+2

4s

4

0

0

4sag

3

0

0

3

0

0

4s

4Po

4

1

0

4pan

2

1

0

2

0

0

3s

4P+i

4

1

1

4pnu

2

0

1

2

0

1

4P+1

4d0

4

2

0

4da«

1

2

0

1

1

0

3po

4d+|

4

2

1

4dn

1

1

1

1

0

1

3p, ]

4^

4

2

2

4d6

1

0

2

1

0

2

4d+2

4 A)

4

3

0

M°u

0

3

0

0

1

0

2p0

Соотношение между молекулярными состояниями и состояниями разделенных атомов более сложное. При удалении одного из протонов, например В, в бесконечность, т. е. при R ->-оо, волновые функции U(£, л, ф) переходят не в водородные функции ¥ (г, 6, ф) в сферических координатах, а в водородные волновые функции

^(Л, р, <р) = £(Л)Л1(и)Ф(ф)

(3.19.6) Рис- 3.19.2. К уравнению (3.19.7)

в параболических координатах Л, р, ф с центром в А. Из рис. 3.19.2 видно, что при R-»-oo

v _^a"V^b1 I Га (1 COS 6), । X

й + R

— —1 I ra(l+cos6) _1 P (3.19.7)

1RR’

ф->-ф-

1291295 Задачи по физике

129

129

Если гц., п^ и Пф — квантовые числа узловых поверхностей L (X) = = О, Л4 (р.) = О, Ф (ср) = 0 соответственно, то получим, кроме того (см. уравнение (3.19.2)),

п = п,. + пц + пф4-1,п = п,. + пц + пф4-1,(3.19.8)(3.19.8)

п = п,. + пц + пф4-1,

п = п,. + пц + пф4-1,

(3.19.8)

(3.19.8)

где п — главное квантовое число, соответствующее состоянию Х^ (X, р, ф).

Чтобы установить связь между Пх, пи, Пф, с одной стороны, и пЕ, л^, n^, с другой, надо только рассмотреть положение узловых поверхностей по отношению к плоскости, проходящей через середину оси молекулы. Все узловые поверхности, лежащие целиком на той же стороне, что и протон В, и принадлежащие к семейству поверхностей У (т)) = 0, стремятся к бесконечности при В->-оо. Более того, если пч нечетно, то плоскость, проходящая через середину оси, сама и есть узловая поверхность Y (т]) = = 0 и тоже уходит в бесконечность. Отсюда имеем

если ,етн°'(3.19.9)

2^4-1, если пп нечетно.

Все остальные узловые поверхности при /? ->- оо отстоят от А на конечное расстояние, т. е.

nK = nt, пи = Пф = 1т\.nK = nt, пи = Пф = 1т\.(3.19.10)(3.19.10)

nK = nt, пи = Пф = 1т\.

nK = nt, пи = Пф = 1т\.

(3.19.10)

(3.19.10)

Из уравнений (3.19.8), (3.19.9) и (3.19.10) получается третий столбец табл. 3.19.1, задающий связь между молекулярными состояниями и состояниями разделенных атомов.

Чтобы найти значение нормирующей константы А, нужно вычислить интеграл

(ф*ф dT (dT = ГТ Ат^\

\ “ /

причем интегрирование включает суммирование по двум возможным состояниям спина каждого электрона.

Пусть Р и Р* — два оператора, меняющие порядок электронов среди п функций ф/, и пусть р и р' — четности соответствующих перестановок. Используя эти символы, получим

5 Ф*Ф dr = $2 5 (- !)₽+₽' Р [фТ (ТО... ф* (т„)] X

X Р’ [Ф1 (ТО... ф„ (т„)] Ат. (3.20.7)

Поскольку функции ф, предполагаются ортонормированными, т. е. $ ф*фу dTt Ат, = 6,7,

то уравнение (3.20.7) легко сводится к виду

^ф*ф^т =

= У $ Р [ф* СЧ) <Р1 (Т1) ф? (т2) ф2 (Т2) . .. ф£ (т„) ф„ (т„)] dr = п!, р

откуда

A =-L.

V пХ

Из двух координатных функций а и b и двух спиновых функций а и Р можно образовать определители:

^^ | МП а й b ^ “ S | = [MD Ь (2) - HD а (2)] а (D а (2),

W = | МП р S b ^ р ^ | = Va (D И2) - HD a (2)] p (1) p (2), ^MmDpSh^

Y₽Mm?)M1U(2)^^

Две из этих функций, Ya“ и Ч^, уже имеют вид (3.21.3). Что же касается Y^ и ¥р“, то для получения их в нужном виде придется образовывать линейные комбинации. Легко найти, что Y^ + YP" = [a(l)H2)-HDa(2)][a(DP(2) + P(Da(2)], Ч^ - Ч^ = [а (1) b (2) + b (1) а (2)] [а (1) р (2) - р (1) а (2)].

Чтобы показать, что спиновые функции

Х^ = а(1)а(2),Хрр = Р (D Р (2),

x№ = a(l)P(2) + P(Da(2), хаМа = “ (D Р (2) - Р (1) “ (2) являются собственными функциями iS;2, нужно просто подействовать на них оператором iS 2.

Воспользовавшись соотношениями (3.21.5) и (3.21.6), получим IS i2 = Si + S* + Si = (s^ +s„)2 + (syi + s.J2 + (s2[ + s2J2, откуда непосредственно следует, что

i s '2 x^ = 2xa“, i S !2xpp = 2xp₽,■ S ,2 ^«P+Pa = 2y«P-rPai | 5 |2 ^ap Pa _ g.

Более того, легко проверить, что

^ ^aa — yaa, ^^РР уРР^ 5^aP+Pa=Q< 5 yaP-Pa _Q

Комбинируя координатную волновую функцию а-\-Ь с двумя спиновыми функциями аир, получим

„ |[а(1) + М1)]а(1) [a(2) + M2)J<z(2) I _

V 11а(1) + М1)1Р(1) [a(2) + fr(2)]p(2) I

= [a(l)M2) + MDa(2) + a(l)a(2) + MDM2)] X

Х[«(1) Р (2) — р (1)« (2)]-

За исключением членов а(1)а(2) и 6(1)Ь(2), эта функция совпадает с функцией Гайтлера — Лондона (включающей спины) исходного состояния Н2 (см. задачу 3.21). Два дополнительных члена соответствуют одновременному присутствию обоих электронов или в окрестности протона А или в окрестности протона В. Поэтому они часто называются ионными членами. Из-за того, что энергия ионизации атома водорода велика по сравнению с энергией электронного сродства, ионные члены существенны только при малых межъядерных расстояниях, когда каждый электрон сильно взаимодействует с обоими протонами.

Гибридные волновые функции можно записать в виде: hi = as + bxpx + bypу + bzpz,

где a, bx, by, bz — безразмерные параметры. Так как s-функция сферически симметричная, направленность ht возникает из-за p-функций, которые из-за их неизменности при преобразовании координат ведут себя как векторы, направленные по х, у и г. Поэтому коэффициенты p-функций пропорциональны направляющим косинусам li, mi, П1, т. е.

hi = as + b (hpx + m}py + п^.

Эквивалентная гибридная волновая функция вдоль второго направления U,m2,n4 будет

йг = as + b (12рх + т2ру + пгр^.

Так как атомные функции ортогональны и нормированы, а /’-{+ mi + «1=1, то, нормируя hi, получим

(3.23.1)(3.23.2)(3.23.1)(3.23.2)а2 + 62= 1.

(3.23.1)

(3.23.2)

(3.23.1)

(3.23.2)

Кроме того, поскольку hi и й2 ортогональны, то

ZZ2 ~(- Ь" (/1^2 Д' Ш^г ”Ь ^1^2) = ^i а2 + b4 cos fl = О,

где fl —угол между направлениями hv и h2. Из уравнений (3.23.1) и (3.23.2) получим

о2п 9 COS fl

-75=—cos#, a4 =—s—r.(3.23.3)

62cos fl — 1''

Отношение a4/b4 может быть только положительным, и следовательно, а/b может быть действительным, только если

1/2Л ^А^3/2Л.

Из соотношения (3.23.3) видно, что отношение ajb, которое характеризует относительные вклады s- и p-состояний в гибридную волновую функцию, максимально при А = л.

Для решения этой задачи необходимо найти характеры матриц перехода, переводящих друг в друга гибридизированные J32

волновые функции (орбитали) при преобразовании симметрии частных точечных групп, например группы симметрии тетраэдра, октаэдра или тригональной призмы.

Можно или найти матрицы перехода и вычислить суммы их элементов (это и есть характеры), или применить следующее правило: характер % (7?) для частного преобразования 7?, примененного к гибридным волновым функциям, равен числу гибридных функций, не изменяющихся при преобразовании. Найдя характеры представления гибридных функций, можно затем выразить это представление через неприводимые представления частных групп._

В точечную группу Td(43m) тетраэдра входят следующие элементы симметрии: Е — тождественное преобразование, С3 — поворот вокруг осей третьего порядка, С2 —поворот вокруг осей второго порядка, CTd — отображение относительно плоскостей, содержащих оси второго порядка, S4 — поворот на угол л/2 вокруг оси второго порядка с последующим отражением в плоскости, нормальной к этой оси.

Для тождественного преобразования Е характер х^ = ^- Оси С3 лежат вдоль тетраэдрических направлений, и, следовательно, х(С3) = 1. Оси С2 нормальны к граням куба, содержащего этот тетраэдр, и поэтому х(С2) = 0.

Точно так же находятся %(od) и %(S4), и искомым представлением будет

Td(43m) Е 8С3 ЗС2 6S4 6ad

ГТетр41002

Представление Гтетр можно записать как Гтетр = ^ ^Г11’, где Г(;) — t-е неприводимое представление. Воспользовавшись соотношением

к

где х(1) (Я)— характеры t-го неприводимого представления, h — полное число операций в группе и суммирование производится по всем операциям R, из таблицы характеров получим

Гтетр = ^1 + Т2.

Из таблицы характеров видно, что s-функции преобразуются как Аъ между тем как рх, ру, рг и dxu, duz, dzx преобразуются как Т2. Следовательно, чтобы построить гибридные волновые функции ст тетраэдрической симметрии, нужно воспользоваться либо функциями s и рх, рд, pz, либо функциями S и dxy, dgz, dzx.

Аналогично можно показать, что представление Г0К1 для гибридных волновых функций ст с октаэдрической симметрией будет

Од (m3m) Е 8С3 6С2 6С4 ЗС, i 6S4 8S0 Зад 6ad

Гокт 6002200042

h = Qis + bi где ait bi, ct, d< — постоянные,h = Qis + bi где ait bi, ct, d< — постоянные,Рис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.Рис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.рацию С3 (поворот на 2л/3) ции fb найдем из рис. 3.25.1рацию С3 (поворот на 2л/3) ции fb найдем из рис. 3.25.1

h = Qis + bi где ait bi, ct, d< — постоянные,

h = Qis + bi где ait bi, ct, d< — постоянные,

Рис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.

Рис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.

рацию С3 (поворот на 2л/3) ции fb найдем из рис. 3.25.1

рацию С3 (поворот на 2л/3) ции fb найдем из рис. 3.25.1

Представление Гокт можно привести следующим образом: ГОкт= 4jg 4~ Дг 4~ Tim

и поэтому искомые функции

®, Рх, Ру. Pz. dzi, dx'-y1-

Для симметрии тригональной призмы

D3ft(6m2)Е2С3ЗС2а^2S3 За,

Гтриг600002

Гтриг = -^1 4" Д' + -^8 + Д"- Искомые функции будут

5, Рх, Ру, Pz, dxz, dyZ.

Общий вид волновых функций

Рх + CiPy + diPz,

которые надо определить. Пусть Д совпадает с осью г, а Д лежит в плоскости г = 0 (рис. 3.25.1). s-функции сферически симметричны, и поскольку гибридные волновые функции все эквивалентны, следовательно, все а; равны между собой. Тогда

fi = as-V-d1pz,

b = as+b»Px + d^p,,/3 25 1)

/з = as 4- Ьзрх -{- с3Ру 4- daP-,

Д = as 4- b4Px + ctpy + dtpz.

Рассмотрим ■ преобразования функций fi, получаемые применением операций симметрии тетраэдра. Обозначив через [,СЭ] опе- относительно оси волновой функ-

[1Дз]Д — /э» т. е.

[iC3] (as 4~ Ьгрх 4* 4spz) = as 4- b3px 4* СзРу 4* d3pz. (3.25.2)

Так как поворот функции на угол А вокруг некоторой оси соответствует повороту системы координат на угол —А относительно той же оси, то уравнение (3.25.2) переходит в такое:

ЬгРх cos (З-) — ^2^у s*n у) + d^pz = b3px 4* сару 4* d3pz.

и получаем

Ьз = — 2^2. cs = -^-fr2, d3 = d2.(3.25.3)

Аналогично [1С|]/2 =/д,

b2px cos ( - у) -b2py sin ( - у) = Ь4рх + с4ру + d^, откуда

Ь4=2^2’ с* = ~2—^2’ ^<= ^2-(3.25.4)

Рассмотрим далее.

[гСз]Л =/з-

Операция [2С3] может быть выполнена следующим образом: система координат поворачивается на угол ср вокруг оси у так, что новая ось х лежит вдоль А- Тогда функция А переходит в А в новых координатах х', у’, г*. Затем fv поворачивается на 2л/3 вокруг оси х*, и получается новая функция g', которая, если записывать ее в старых координатах, дает функцию gv тождественно равную А- Учитывая, что рх, ру, рг преобразуются как х, у, г, получим

fdx, у, z) = f[(x’, у’, г'),as + dxpz = as^dv cos ^ pz — dx sin cp px,

U-C3] A' = as + dx cos cp [sin ( - y) py + cos ( — у) pQ —

-^sinvp^gK*', У*, z').

Возвращаясь к исходной системе координат, получим

gi (^ У, г) =_

= as — у dx sin ср cos ср рх — dx cos ср ру + dx (1 — у cos2 ср 1 pz.

По определению_

.12^2

8Шф=у, COS ф =-у-, так что__

gdx, у, z) = as-^-d1px-^dlpy-~d1pi. (3.25.5)

Но так как gx = f3, то подстановка (3.25.3) в (3.25.1) приводит к следующему выражению:

gx = as - у Ьгрх - ^ Ьгру + с^р,.(3.25.6)

Сравнение (3.25.5) и (3.25.6) дает

Ьй = Ц^-ск, d1 = -^dv(3.25.7)

Из условий нормировки h имеем

a( + d(=l.(3.25.8а)

Из условий ортогональности h и /2

ai + did2 = 0.(3.25.86)

Из соотношений (3.25.7) —(3.25.86) следует, что

■1 я

Ci 2 ’2 ’

а остальные константы определяются из (3.25.3), (3.25.4) и (3.25.7), так что в конечном счете получаем

,1, /3

/122 Р2'

(3.25.9)(3.25.9)/2 — 2 S + уд Р» 2 /3 Рг’

(3.25.9)

(3.25.9)

/з — 2 s —— уу Ри — 2 уд Р»

tt — 2S — у^ Рх + у^ Ри-2 у^Р2'

Полная группа вращений в трехмерном пространстве имеет конечное число неприводимых представлений. Сферические гармоники, используемые для построения волновых функций для состояний с заданным орбитальным моментом количества движения, являются удобными базисными функциями этих представлений, т. е. 2L+1 функций Ylm образуют базис Г^) представления полной группы вращений. Это представление обычно обозначается Dl.

Волновая функция состояния с орбитальным моментом количества движения L есть

+г

Fl= 2 QmY LM.

M= — L

откуда, согласно уравнению (3.26.1), следует:

RqFl = X ехР (—iMa) • ал^гм.

М= — L

Значит, матрица представления DL, описывающая поворот на угол а вокруг оси г, будет диагональной, и ее характер x(L) (а)

задается выражением

+L2L

Х(Ц (а) = ^ ехР (—<Ма) = ехр (—iLa) ^ (ехР1а)6 =

М = — Lh = 0

= ехр (—iLa)

ехр [i (2L+ 1) а]— 1

(3.26.2)

Используя результат (3.26.2), можно найти характеры представлений Dl для преобразований, входящих в группу октаэдра О*:

Х(С2) = х(л) = (—1)L,

L = 0, 3, ...,

L = l, 4, ...,

L = 2, 5, ...,

/1 \( 1, L = 0, 1, 4, 5,

Х(С-)-х(-2L = 2, 3. 6, 7, ...(3-26-3’

Группа октаэдра ОА содержит оператор инверсии, и поэтому волновые функции иона в октаэдрическом окружении будут четными или нечетными. Но так как сферические гармоники тоже четные или нечетные, то при переходе от изолированного иона в свободном пространстве к иону в октаэдрическом окружении это свойство (четности) сохраняется, вырождение снимается, но при этом из каждого четного (нечетного) членов образуется соответствующее число четных (нечетных) членов.

Следовательно, чтобы найти расщепление, обусловленное кристаллическим полем, нет необходимости рассматривать операции, включающие инверсию, так как они не дают дополнительного расщепления, и можно иметь дело с группой О (432) вместо Oh (jn^mY

ОЕ8С3зс26С26С4Л111111Лд111—1—1Е2—1200л30—1—11Тг30—11—1ОЕ8С3зс26С26С4Л111111Лд111—1—1Е2—1200л30—1—11Тг30—11—1Таблица характеров для группы О (432)Таблица характеров для группы О (432)ОЕ8С3ЗСд6Сд6С4Do11111От30—1— 11Од5—111—1О371—1— 1—1о490111ОЕ8С3ЗСд6Сд6С4Do11111От30—1— 11Од5—111—1О371—1— 1—1о490111Таблица характеров для группы вращений, входящих в группу О (432)Таблица характеров для группы вращений, входящих в группу О (432)

О

Е

8С3

зс2

6С2

6С4

Л1

1

1

1

1

1

Лд

1

1

1

—1

—1

Е

2

—1

2

0

0

л

3

0

—1

—1

1

Тг

3

0

—1

1

—1

О

Е

8С3

зс2

6С2

6С4

Л1

1

1

1

1

1

Лд

1

1

1

—1

—1

Е

2

—1

2

0

0

л

3

0

—1

—1

1

Тг

3

0

—1

1

—1

Таблица характеров для группы О (432)

Таблица характеров для группы О (432)

О

Е

8С3

ЗСд

6Сд

6С4

Do

1

1

1

1

1

От

3

0

—1

— 1

1

Од

5

—1

1

1

—1

О3

7

1

—1

— 1

—1

о4

9

0

1

1

1

О

Е

8С3

ЗСд

6Сд

6С4

Do

1

1

1

1

1

От

3

0

—1

— 1

1

Од

5

—1

1

1

—1

О3

7

1

—1

— 1

—1

о4

9

0

1

1

1

Таблица характеров для группы вращений, входящих в группу О (432)

Таблица характеров для группы вращений, входящих в группу О (432)

Из таблиц следует, что:

D0 = Ai, не может расщепляться, одномерный случай;

D1 = T1, расщепление отсутствует;

Вг = ЕА-Тй, основной пятикратно вырожденный уровень расщепляется на двукратно и трехкратно вырожденные уровни;

D3 = Лг + ^ + Тг, основной семикратно вырожденный уровень расщепляется на три: невырожденный и два трехкратно вырожденных уровня;

D4 = Л 1 +£ + Т + 7*2, основной девятикратно вырожденный уровень расщепляется на четыре уровня: один невырожденный, один двукратно вырожденный и два трехкратно вырожденных уровня.

Уровни, соответствующие Лп Л2 и Е, остаются неизменными, Ti расщепляется на Е + Л2, а Т2 — на Е + Av (см. схему расщепления уровней, показанную на рис. 3.26.1).

L=OL=O^2^2^2^2L=1L=1

L=O

L=O

^2^2

^2^2

L=1

L=1

СвободноедудиаесиовТригональное

пространство палеискажение

Рис. 3.26.1. Трехмерная группа вращения.

В отсутствие возмущающего потенциала кристаллического поля все плоские волны с одинаковыми значениями |/С+Л| описывают вырожденные состояния. Для Л = 0 в случае кубического кристалла волны с К=2л(100), 2л (010), 2л (001), 2л(100), 2л (010), 2л (001) образуют полный набор вырожденных функций, преоб- 138 '

разующихся друг в друга в результате действия операций симметрии, входящих в группу Од и образующих базис шестимерного приводимого представления группы Од.

(по ^~, (6)Odo)(по ^~, (6)Odo)Ли И) / ■ т, (3),Ли И) / ■ т, (3),X X 710)\ \/CfelX X 710)\ \/Cfel4f4f/■ \ Ме^Ц (5) '\ Ед(2)\—4dy-M.-lzr^/■ \ Ме^Ц (5) '\ Ед(2)\—4dy-M.-lzr^О)(3) сиО)(3) си/^и631 /Т7^Ед (2)/я,„о")^sl!L——■а—/^и631 /Т7^Ед (2)/я,„о")^sl!L——■а—(3)(3)(1)(1)3dЗр 3»3dЗр 3»2р2s2р2s

(по ^~

, (6)

Odo)

(по ^~

, (6)

Odo)

Ли И) / ■ т, (3),

Ли И) / ■ т, (3),

X X 710)

\ \/Cfel

X X 710)

\ \/Cfel

4f

4f

/■ \ Ме^Ц (5) '\ Ед(2)\—4d

y-M.-lzr^

/■ \ Ме^Ц (5) '\ Ед(2)\—4d

y-M.-lzr^

О)

(3) си

О)

(3) си

/

^и631 /Т7^

Ед (2)/я,„о")

^sl!L——■а—

/

^и631 /Т7^

Ед (2)/я,„о")

^sl!L——■а—

(3)

(3)

(1)

(1)

3d

Зр 3»

3d

Зр 3»

2р

2s

2р

2s

О)А,у)СвободныйПочти „ЗЛектрон свободный злектронО)А,у)СвободныйПочти „ЗЛектрон свободный злектронЛ,„(ОО) .

О)А,у)

СвободныйПочти „

ЗЛектрон свободный злектрон

О)А,у)

СвободныйПочти „

ЗЛектрон свободный злектрон

X7зРасщепление Изолирован-вкристалла- ный свобод-ческомпале ныйатом

Потенциал решетки

Рис. 3.27.1. Потенциал плоских волн в возмущенном кристалле.

Искомые характеры можно найти, рассматривая результаты действия каждой из типичных операций класса Од на группу или розетку /С-векторов, подобно тому как мы находили представления гибридных волновых функций в задаче 3.24. Получаемая таблица характеров такова:

Од

Е

8С3

6С4

ЗС*

6С2

i

8Sg

6S4

ЗОд

6od

(ООО)

I

I

I

I

I

I

I

I

I

' I

(100)

6

0

2

2

0

0

0

0

4

2

(НО)

12

0

0

0

2

0

0

0

• 4

2

(111)

8

2

0

0

0

0

0

4

0

0

Затем эти представления выражаются через неприводимые представления группы Oh следующим образом:

(ООО) Л16(ПО) AXs-YEg-VTltt-YT2g-YT2u

) Ala-YEg-YTxu(Hl) Alg-YTlg-YAltt-YTlu

По этим результатам, а также по сведениям, полученным из задачи 3.26, можно начертить схему расщепления уровней энергии для случаев слабой и сильной связи, пользуясь правилом непересечения. Это правило гласит, что линии, соединяющие между собой состояния одинаковой симметрии, не должны пересекаться.

Эта схема изображена на рис. 3.27.1.

Упругость кристаллов

Компоненты тензора бесконечно малой деформации по определению равны

— 1 ^ ^ । дик\6’к2 \ да^ * да,- /

В этом примере zzj = a1/a/- и, следовательно, 1 ...

Е,» = "2 (а/ь + а*/)-

Рассмотрим один из векторов /у, например iv По определению он соединяет в исходном состоянии точки (0, 0, 0) и (1, 0, 0). Координаты этих точек в деформированном состоянии, полученные из деформационного соотношения, соответственно будут (0, 0, 0) и (1+«ц, a2i, a3i), т. е. компонентами i'x являются (1 + «и, «21, «si). Точно так же

/2=(oti2, 1Д®22> азг)' ^'з = (а1з> агз> 1Дазз).

Искомый результат получим, полагая i, ■ ik = 8jk. При j = k скалярное произведение ip Г, есть квадрат длины вектора 1', в деформированном состоянии, если первоначальная длина ipi, была единичной. Отсюда следует, что, пренебрегая произведениями «;;, ПОЛУЧИМ

/'/) = 1 +2«//= 1 +2е/у (по / не суммировать),

и следовательно,

IЪ" I = (1 + 2«//)1/2 = 1 + «/; = 1 + 6// = | ij | + e,jj.

Таким образом, в этом приближении еуу —это удлинение на единицу длины в /-м направлении.

Для произведений вида i\ ■ i^ в том же приближении имеем

А ■ /а = ( 1 -)- «ц) «12 + «21 (1 + «22) + a31a32 = “12 + ™21 = 2Ei2.

С другой стороны,

z; • z; = i z; 11 z; । cos е12,

где 612 —угол между 1\ и Zg. Таким образом, пренебрегая высшими степенями, получим

cos 6j2 — 2е12> или

°12 — у Л — Ф12*

tp12 есть изменение угла между 1\ и Z2, измеренное в направлении 1->-2. Тогда

sin tp12 = 2е12.

Поскольку tp12 мало, то можно записать: Ф12 = 2е12, т, е. 2е12 — это изменение в результате деформации угла между материальными векторами в направлениях 1 и 2, измеренное в направлении 1 ->-2.

Все предыдущие рассуждения легко обобщить на случай векторов произвольной длины.

Для задачи об объеме рассмотрим исходный куб, построенный на векторах Zn Z2, Z3. Начальный объем Vo равен единице. Конечный объем будет объемом V параллелепипеда, образованного векторами i'v Г,, Г3. Площадь его основания в нашем приближении будет равна

IА ! IН I sin 612 = (1 + еи) (1 + Егг) cos ф12 = (1 + euj (1 + е12),

высота его равна 1 +езэ, т. е. конечный объем (пренебрегая произведениями е;у) можно записать в виде

К = 1 + ец + е^ + е33.

Это рассуждение легко обобщить на любые другие объемы.

Компоненты тензора конечных деформаций определены как

2т]уб = JpjJрк 6jk Upj = dxpidaj).

В нашем случае JPj = 6pj + apj. Например,

Jn=l+au, /i2 = ai2 ит.д„ или

2t]h = -Zn + «Zli + Au — 1 = (1 + ан)2 + aei + aai — 11

2'412 = A1«Z 12 + ^21^22 + ^31^32 = (1 + all) a12 + a21 (1 "Ь a22) + ™31™32-

Рассмотрим один из заданных векторов, скажем, сг. В начальном состоянии он связывает точки (0, 0, 0) и (сп 0, 0). Для

заданного выражения деформации конечные положения этих точек будут (0, 0, 0) и (Ci + ^tQ, а21Су, “зА). Таким образом,

Ьу =С1 (1 + Иц, <*21, «31), ^2 = ^2 ( “121 1 4" “221 “зг) । 63 — с3 ( “13, “23, ^4““зз)«

Отсюда, например,

61 • 61 - С1 • Cl = Ci [(1 + “n)z + “11 + “at - 11 = Cj ■ 2r]u, Ьу Ь2 - Cl C2 = C1C2 [ (1 + “11) “12 + “21 (1 + “22) + “31“32 - 0] =61 • 61 - С1 • Cl = Ci [(1 + “n)z + “11 + “at - 11 = Cj ■ 2r]u, Ьу Ь2 - Cl C2 = C1C2 [ (1 + “11) “12 + “21 (1 + “22) + “31“32 - 0] =— CiC22r]12, что и требовалось доказать.Для задачи об изменении объема можно взять С/ единичной длины. Тогда первоначальный куб переходит в параллелепипед, построенный на векторах Ьх, Ь2, Ь3. Его объем задается в сле— CiC22r]12, что и требовалось доказать.Для задачи об изменении объема можно взять С/ единичной длины. Тогда первоначальный куб переходит в параллелепипед, построенный на векторах Ьх, Ь2, Ь3. Его объем задается в следующем виде:V = Ьх Ь» х 63 =дующем виде:V = Ьх Ь» х 63 =I+<*иОС £2 <*13I+<*иОС £2 <*13<*211 +<*22<*23<*211 +<*22<*23<*31«321 +<*33<*31«321 +<*33Л1 712 ЛзЛ1 712 ЛзJ-ПJ 23J-ПJ 23•^31 ^32 ^ 33•^31 ^32 ^ 33

61 • 61 - С1 • Cl = Ci [(1 + “n)z + “11 + “at - 11 = Cj ■ 2r]u, Ьу Ь2 - Cl C2 = C1C2 [ (1 + “11) “12 + “21 (1 + “22) + “31“32 - 0] =

61 • 61 - С1 • Cl = Ci [(1 + “n)z + “11 + “at - 11 = Cj ■ 2r]u, Ьу Ь2 - Cl C2 = C1C2 [ (1 + “11) “12 + “21 (1 + “22) + “31“32 - 0] =

— CiC22r]12, что и требовалось доказать.

Для задачи об изменении объема можно взять С/ единичной длины. Тогда первоначальный куб переходит в параллелепипед, построенный на векторах Ьх, Ь2, Ь3. Его объем задается в сле

— CiC22r]12, что и требовалось доказать.

Для задачи об изменении объема можно взять С/ единичной длины. Тогда первоначальный куб переходит в параллелепипед, построенный на векторах Ьх, Ь2, Ь3. Его объем задается в сле

дующем виде:

V = Ьх Ь» х 63 =

дующем виде:

V = Ьх Ь» х 63 =

I+<*и

ОС £2 <*13

I+<*и

ОС £2 <*13

<*21

1 +<*22

<*23

<*21

1 +<*22

<*23

<*31

«32

1 +<*33

<*31

«32

1 +<*33

Л1 712 Лз

Л1 712 Лз

J-П

J 23

J-П

J 23

•^31 ^32 ^ 33

•^31 ^32 ^ 33

Из свойств детерминантов и определения т];й следует, что

У2 = ИИ = |б/й + 2т|/й| =У2 = ИИ = |б/й + 2т|/й| =1 + 2т]ц 2412 2Щ11 + 2т]ц 2412 2Щ12тЦа1 + 2i]22 2т]гз2тЦа1 + 2i]22 2т]гз2Дз12^231 + 2Дзз2Дз12^231 + 2Дзз

У2 = ИИ = |б/й + 2т|/й| =

У2 = ИИ = |б/й + 2т|/й| =

1 + 2т]ц 2412 2Щ1

1 + 2т]ц 2412 2Щ1

2тЦа

1 + 2i]22 2т]гз

2тЦа

1 + 2i]22 2т]гз

2Дз1

2^23

1 + 2Дзз

2Дз1

2^23

1 + 2Дзз

Пусть р„ и р„ —векторы, соединяющие 5-й атом с п-м атомом соответственно в недеформированной и деформированной конфигурациях. Тогда, например,

Р1Т ^14 Сг 4 Сз’ Р* —4 ^ 4 ®2 Т ®3’

где Ci, с2, с3 — векторы, определяющие (кубическую) элементарную ячейку в начальном состоянии, а 61, 62, 63 —те же векторы после деформации. Тогда

Сх Сх = С2 С2 = С3-с3 =--a?, cx c2 = с2 ■ с3 = Су • Сз = 0.

Используя результаты задачи 4.2, легко находим, что при заданной деформации

bi • bi = Q • G + с?2т]и = а2 (I + 2т]и),

62 ■ 62 = а2 (1 4* 2т]22),

63 ■ 63 = а2 (1 4* 2т)33), by ■ 62 = Ь2 ■ 63 = 63 • by = 0.

Следовательно, в деформированном состоянии элементарная ячейка будет прямоугольным параллелепипедом. Длина pj, например, 142

находится из выражения для скалярного произведения р[ с самим собой:

Р1 " Р1 — (Р1)2 — ]g (^1 "+ ^2 " ^2 + ^3 " »з) —

1 „2 ZQ IIО„ ) 1I+2^33 \S / II41]п + 2т]зз\

= 16 а ' 41,11 ' ZT,S3' ~ ТТ ( 1 '3/Р1 \ 1'3 /■

Аналогично

— o' о' 3°2 1 I 4Пн + 2Пзз \

Р-2 • Pi — Рз • Рз — Pi • Pl —1 Ч з) ,

и, следовательно, для заданной деформации длины всех связей равны друг другу.

Пусть 0т„ и 6т„ —углы между связью, соединяющей 5-й атом с /n-м атомом, и связью, соединяющей 5-й атом с n-м атомом, в недеформированной и деформированной конфигурациях соответственно. Тогда можно записать

р[1 Ра= PtP-2cos tin=

Ц-^Ь1ЦЬг-1ЛН1; ^ + T^~ib^ =

= jg о2П+4i]u —2т]зз).

Из первой части следует, что р[ = Рз, т. е. pjp^ = (р^2 и cose' —(1 + 4rhi—2т]зз)

С088!!-З + ^и + ггьз 1

Для недеформированного состояния „1

COS012 = — у.

Аналогично

1 + 2т1зз COS 13 = —-3 + 4Пп + 2т1зз , COS 0^ = COS 023 = COS 024 = cos 0j3, COS 034 = COS 0^2.

Таким образом, углы между связями, которые все одинаковы в недеформированной конфигурации, после деформации не будут одинаковыми.

Настоящая задача должна показать существенную значимость бесконечно малого приращения деформации. Первая часть задачи решается непосредственными подстановками в соответствующие соотношения. Например,

xt = Xi + Pj/Xy = (at + ajpQp) + P/у (ay + “ypap) =

так чтотак что= С/ + (“ip + Pip + Piy“/p) ap = ai + (“ip + 6“ip) ap.

так что

так что

6“/р — Pip -|- ^tjCljp.

Если деформацию можно всюду задать как бесконечно малую, тогда, как и в задаче 4.1,

2ёу* = а!к + S*y,2бе?Л = бау* + 6а*у = р*у + Ру*,

поскольку членами PzySyp можно пренебречь.

Для точного описания конечной деформации запишем

2т];у = JpiJpj б;у.

Тогда для бесконечно малых отклонений от исходного деформированного состояния имеем

Зб^/у = pi^Jpj + ^Jpi Jpji где__

Jpi = Jpi"V 6Jpi = 6p[ + api + 6a pi = JPi-V 6apl.

Отсюда■

6 J pi = 6apl ~ Ppz 4- Ppj^ji= Ppy (^yz 4- ^ji)= Pp/^/z>26rpy = J p$phJ kj + ^ptJu? p/-

Обозначив немые индексы одинаковыми буквами, получим

26r]iy = J h£hlJ zy + J hl ^IhJ lj = J hl (P*z + P/*) J lj, t. e.

6т]/у — JhtJ ij6Efci.

Отметим, что решение задачи может быть более простым, если воспользоваться методами тензорного анализа.

В предыдущих задачах мы обсудили конкретные способы задания деформаций и их физический смысл. В настоящей задаче мы воспользуемся этим обстоятельством, чтобы получить корректную формулировку термодинамических соотношений теории упругости.

Определение компонент напряжений дано во всех стандартных учебниках.

Если взять единичный куб с ребрами, параллельными координатным осям, то О/у есть t-я компонента силы, действующей на перпендикулярную /-му направлению грань куба. Отсюда следует, что если мы возьмем вектор единичной длины, исходя из центра куба параллельно направлению 1, то на концы этого вектора будут действовать силы аи, о21, о31 в направлениях 1, 2, 3 соответственно.

При дальнейшей бесконечно малой деформации, задаваемой как бе/у, этот вектор удлинится на беи в направлении 1 (см. задачу 4.1). Поэтому сила аи совершит работу, равную оп6еи. Аналогично получим вклады в работу о22бе22 и а33 6езз.

Что касается остальных компонент, то данный вектор повернется на угол 02! относительно направления 2, что даст нам работу, равную а21о21. Точно так же вектор в направлении 2 144

поворачивается на угол ai2 относительно направления 1, и при этом совершается работа о12а12. Так как ст12 = ст21 и поскольку (как показано в задаче 4.1) а12 + «21 = 26е12 = 6е12 + 6е21, то этот результат, вместе с такими же результатами для всех остальных направлений, можно записать в виде

6U71 = Qijbsif.

Здесь 6W\ представляет собой работу, отнесенную к единичному объему в деформированном состоянии, которую надо затратить, чтобы совершить дальнейшую бесконечно малую деформацию 6е.

Поскольку этот результат относится к какому-то определенному количеству материала, которое в процессе деформации меняется, то величина 6U/1 не может служить термодинамическим параметром. Поэтому удобнее рассматривать работу б W, приходящуюся на единицу массы. Очевидно, бА7 связана с 6№i следующим образом:

6№ = 6WVp,

где р —плотность в деформированном состоянии.

Для доказательства последнего соотношения начнем с того, что 6U/ = ОубЕ^/р. Получим aij = pdW/d6ij. Рассматривая W как функцию r]AZ и воспользовавшись равенством бт]А/ = 3ikJдЬе^, получим

Это выражение является важным, так как оно дает точное соотношение между напряжениями и деформациями.

Из предыдущих задач следует, что основным соотношением теории упругости является зависимость между термодинамическим потенциалом (например, внутренней энергией на единицу массы U), с одной стороны, и параметрами состояния, т. е. энтропией и компонентами деформации, — с другой.

Поскольку компоненты деформации малы, то соотношение между U и компонентами деформации при постоянстве энтропии можно записать с любой желаемой степенью точности в виде разложения в ряд Тейлора. Такое разложение имеет вид

, / ди \. 1 / dW \.

с/ — Uq + ——)Л// Н—I5— ) ЛиЛд/ • • ■ 1

\ ^Пу /0,6 171 2 \ дг],у дг]/у /о 141

где производные вычислены при условии постоянной энтропии. Члены, линейные по деформациям, обращаются в нуль, так как состояние нулевых деформаций есть состояние равновесия и энергия его минимальна. Адиабатические константы упругости второго порядка по определению суть

^ kt Ро ( дт]// дц« )0"

При бесконечно малой деформации в членах второго порядка величину т]у можно заменить на eZ;-, при этом допущении получаем

Pot/= Ро^о+ "2" С;/, ыЕуЕн.

При условии постоянной энтропии основное уравнение термодинамики dU = Т dS + dW сводится xdU = dW, и тогда из задачи 4.5 получаем для бесконечно малых деформаций

pdU^OySsy, или а0. = р^—

Разлагая U в ряд, получаем

( dU \ s^°\деу )s— сИЛ=1б.ы

(заметим, что каждая деформация входит дважды, а кроме того, по определению, c,/iJ6Z = cftZ|jy), т. е.

sр

° и — си. и 6к1 — .

Ро

Поскольку из задачи 4.1 следует, что

= К = ,1

Ро V0+Ен + Е2г + езз) ’

и так как более высокими степенями Еу мы уже пренебрегли, то в членах первого порядка это эквивалентно выражению

sОу = су, неы.

Итак, в данном приближении зависимость между напряжениями и деформациями линейная.

Этот пример в различных учебниках трактуется по-разному. Поучительно использовать для вывода основные определения

_ ! д^и \

—Ро дт]17дт]*7 /о’

В общем случае, когда используются все девять компонент деформации, это дает 81 константу. Впрочем, то, что Л»/= Луч, уменьшает число независимых компонент деформации^до шести, а число независимых упругих констант —до 36. При этом обычно вводятся матричные обозначения, где не различаются ij и ji. Такие комбинации заменяются следующим образом:

П-т-1; 22-ч-2; 33-^3; 23, 32-^4; 31, 13-^5; 12, 21-^6, что дает, например,

с11,11=С1Г>С12, 23 (= С21, 23 И т- Д-) ~ ^64*

Из определения ясно, что в матричном обозначении с,пп = спт. Тем самым число независимых констант сводится с 36 до 21;

146

столько констант имеет твердое тело, не обладающее никакой симметрией.

Для вещества, имеющего кубическую кристаллическую структуру. существуют дополнительные соотношения. Основное свойство кубического кристалла — это то, что направления ±1, ±2, ±3 взаимно перпендикулярны и полностью эквивалентны; т. е., например, вторая производная от U по т^ такая же, как и по т)22 и по т]33, а отсюда

Сц = С22 = С33-

Точно так же производная от д(7/дт]п по т]22 равна производной от д67/д1]22 по т)1± в равновесной конфигурации, т. е.

Аналогично а такжеАналогично а такжеС12 — с2з — с31 — С21 и т. д.

Аналогично а также

Аналогично а также

С44 = С56 = Свв.

С14 — С25 — Сза И Т. Д.,С45 = с5в — с64 И т. Д.

Последние соотношения можно исследовать и дальше. Рас

смотрим, например, с46. Будем рассматривать исходный куб и

Рис. 4.7.1. К индицирова- нию по осям.Рис. 4.7.1. К индицирова- нию по осям.произведем деформацию т)12 (т]в) и ЛгзС^). а все остальные компоненты положим равными нулю. В результате изменятся только углы 612 и 623 (см. задачу 4.2). Ясно, что вращение, например, оси 2 относительно направления 1 полностью эквивалентно ее вращению относительно направления —1 (рис. 4.7.1), и при одинаковых сдвигах будет затрачиваться одна и та же работа. Иначе говоря, изменение энергии

Рис. 4.7.1. К индицирова- нию по осям.

Рис. 4.7.1. К индицирова- нию по осям.

dU при изменении 5т]12 не зависит от знака т]12. Это значит, что в равновесной

конфигурации 567/дгцо = О, т. е. 67 как

функция т]12 принимает экстремальное значение. То же самое

имеет место и для т]23. Если произведены обе деформации, то можно записать для случая малых деформаций

dU =dU =\ гта \ ,. ., , 1 / та \ ,,/ та \ .,

dU =

dU =

2 (Ш W + Y fe). W + UiS^k ^ d'h8‘

Ясно, что если ось 2 вращается относительно -VI (5т]12 положительно), а затем относительно 4-3 (5т]2з положительно), то это полностью эквивалентно случаю, когда ось 2 вращается относительно оси —7 (5*112 отрицательно), а затем относительно 4-3. Таким образом, в обоих случаях получается одно и то же значение dU. При замене знака 5т]12 первые два члена не изменятся,

зато последний изменит знак. Следовательно, этот член должен быть равен нулю, откуда

^46 = 0.

Аналогичные рассуждения приводят к выводу, что для кубического кристалла

Сц = С22 = С3з, С12 = С2з = С31,С44 = С55 = С66,

а все остальные компоненты равны нулю, что дает три независимые компоненты.

Эту и следующую задачи лучше всего разобрать, введя отнесенный к единице массы потенциал Гиббса С:

G = U — TS — — aheihdG = — S dT - — ги dan. (4.8.1)

Ро 1 1Ро ч ч \’

Он выражает состояние твердого тела в независимых переменных Т и ау.

Зависимые переменные S и ьу задаются как

S = —’~6ч = —.(4.8.2)

\дТ Ро ' \дсц/г'’

Так же, как мы поступали для внутренней энергии в задаче 4.6, функцию Гиббса можно разложить в степенной ряд по переменным АТ, Оц, которые дают изменение этих переменных по отношению к начальному состоянию с температурой То и нулевыми напряжениями. Если ограничиться квадратичными членами, то ряд будет иметь вид

С(То + АТ, a/y)=G(T0, OJ + ^^/ATr + ^ph-H- /\/\1

++<4-8-3)

Вычислим значения коэффициентов для данного состояния. Из уравнения (4.8.2) следует

№0, _ _ / dS \1 г

дТ1 — дТ Да} —Т

где Са —удельная теплоемкость, измеренная при постоянном напряжении. В общем случае

/ 6=6 \1 дву X1

\ даудак1 )т — — Ро \ йаЬ1 ]т —р0 ч. ки

где s^ н, определяемые этим соотношением, представляют собой изотермические упругие коэффициенты податливости. Наконец,

6=61 / дец \1

дТ доц — Ро \ 67 /{□) — Ро а°’

где ац, определенные этим соотношением, — это коэффициенты тепловой деформации (теплового расширения). Используя эти определения и уравнения (4.8.2) и (4.8.3), в рамках нашего приближения имеем

бу = S{/_ki ан -|- «у АТ,(4.8.4а)

А8 = ^а;]аи-\--ДСоАТ.(4.8.46)

Ро' о

Для нашей задачи рассмотрим следующие случаи обратимых процессов. Переведем твердое тело изотермически из начального- состояния с нулевыми напряжениями (состояние 0) в состояние 1, где <тп — единственная ненулевая компонента напряжения. Деформации будут eu, е22, е33. Из уравнения (4.8.4а) имеем

тт

Ец— «цОц, Е22 — Езз—SijCTjj, все остальные

Еу = 0■

(мы учитывали ограничения, налагаемые кубической симметрией на коэффициенты упругой податливости).

Из состояния 1 переходим в состояние 2, при этом температура увеличивается на АТ, деформации остаются постоянными, а компоненты напряжений теперь становятся а^, ст^, Стдэ. Для этого состояния

Ец = s^Oh = sX' + 25^0^ + а АТ, е22 = s^On = s^ + s^ + sf^ + a AT, так как из соображений симметрии ясно, что 0^ = 033 и ап = = а22 = азз = а. Исключив а^ из этих уравнений, получим

и, устремив АТ->0, получим требуемый результат.

Для второй части задачи проще всего рассмотреть свободную энергию F на единицу массы:

F = U-TS, d.F = — SdT-Y-^-aijd.Eij.

Отсюда

\дтД}' Ро V Wr'

\дец)т ~ рД ОТ/{е}‘

Величина справа определена в первой части задачи.

В задаче 4.8 были выведены уравнения (4.8.4):

Еу = s^ felafel + atj AT,

AS = —- a-ijatj 4- Ca AT.

Po7 0"

Рассмотрим следующий цикл: тело переводится из начального состояния с нулевыми напряжениями и температурой То (состояние 0) в состояние 1, имеющее температуру Тй и давление р; мгновенное снятие напряжений соответствует адиабатическому переходу из состояния 1 в состояние 2, где давление равно нулю, температура равна Т0 + АТ, а энтропия такая же, как в состоянии 1. Цикл можно дополнить изменением температуры тела обратно до То при нулевых напряжениях.

В состоянии 1 компоненты напряжения ап = агг = ст33 = — р, а все остальные а,7 = 0. Используя известные ограничения, налагаемые симметрией на s^. кИ получим деформации в этом состоянии:

eu = — (s^ -|- 2$^) р = е22 = е33, все остальные ev = 0.

Далее, из задачи 4.1 вытекает, что в этом случае

^ = -3(Sr+2sr)p.

Используя условия симметрии, налагаемые на av, можно получить изменение энтропии при переходе из состояния 0 в состояние 1:

Д5 = _^Р.

Ро

В состоянии 2 значение AS такое же, как и в состоянии 1, а компоненты напряжений равны нулю. Если температура равна То + АТ, то из второго уравнения

Зар Са ДТРо ^о *

что и требовалось доказать.

При гидростатическом давлении компоненты тензора напряжений будут (тп = ст22 = ^ = — р.

Для материала с кубической симметрией это приводит к очевидному результату: матрица градиентов деформации и матрица конечных деформаций имеют вид

/Л100\/т]п00 \

J = I 0Jn01т] = I 0тщ0 ,

\ 00\ 00ТЩ/

где Пи = х/г (-^11 — 1).

Из задачи 4.2 следует, что

т. е.т. е.У=УО| 7! = ^,.

т. е.

т. е.

1 Г/ V \2/3

1111 ~ 2 [^о/

Из задачи 4.5 имеем

,2 дР р .. дР fV0\ 14 дР 1 д . г,. »н - - Р - р7„ ^ - - Ро^и ^ - Ро Jn ^ - ^ ^ (PoF).

Дифференцируя выражение для p0F и воспользовавшись тем, что Ли = т]22 = т]зз, т]12, .. . = 0, получим.

Р = j^ |\си + 2ciz) Ли + *2 ^С111 + ^112 + 2С12э) Лиj •

Если положить

а — си + 2с12, b — V2 (сш + 6с112 4~2с12а), то можно записать соотношение между давлением и объемом:

- Р = У"1/3 № №/3 - 1) + V^ (У2/3 -1)2].

где y=V/V0. Запись

У=У0 + АУ, у=1-\-х, где х = АУ/У0, и последующее разложение в ряд по х приводят к соотношению а . х- !. За\

— Р — 3 X + -др.

Уравнения движения малого элемента объема под действием напряжений имеют вид

_ удоур дР " L дх, '

где Оу — компоненты тензора напряжений. Для малых перемещений, рассматриваемых нами,

daij <tatj

x^atA-иь = Р = Ро.

d2U; ^1 5о^

Po"dF = 2л)а7*

i

Компоненты тензора напряжений а1# связаны с компонентами перемещений следующим соотношением:

е, ЗиЛ

Оц — Сц, mnbmn — mn 2.

Отсюда

пд2ик_ у X /_^П_ I _^n_\_ V г дг“т

Ро дР " ^сЧ-тп\да1да^ dajdam) ~ и,тп да,^ j, т, пj, т, п

(так как Сц^тп — Сц1ПП^.,

Применим решения этих уравнений для плоских волн, рас

пространяющихся в направлении [100]. Эти волны вызовут смещения

и = A exp [i (mt — к ■ г)],

где со — циклическая частота, а к — волновой вектор. Вектор к направлен по нормали к фронту волны и в этом случае может быть записан как kiy, где iY — единичный вектор в направлении оси 1. Поскольку r = apip, то

и = А ехр [Z ((о/ — ка^.

Отсюда следует, что из всех производных от компонент и отличны от нуля только производные по av Таким образом, уравнения принимают вид

d2u,дгит

Р° дР — C'1’ml“daf'илиCD2

Ро ^ Ч{ Cil, miUm.

Учет ограничений, налагаемых на Сд, ,ni кубической симметрией, дает

для с = 1 р0Уа“1 = с11н1,

для Z = 2 р0у2и2 = с44ы2,

для i = 3 р0и2Ыэ = См«э>

где v = V <й/к — скорость.

Решениями этих уравнений будут

и = и^ = А^ ехр {^[/-(^/У!)]}, Uj^Vch/Po,

и = u2Z2 = А2Z2 ехр {/со [/ — (Я1/у2)]}, у2 = Vс^1рй.

Из-за идентичности уравнений для и2 и и3 любое перемещение вида « = u2Z2 + u3Z3 удовлетворяет этим уравнениям. Эти смещения поперечны по отношению к направлению распространения волны. Решение для их соответствует продольной волне.

Для случая распространения в направлении [ПО] решение имеет вид

и = Л ехр [Z ((о/ — к ■ г)],

где к = к (it + Z2)/]/2, т. е.

и = А ехр Г i(o (t —- 01;

здесь у —скорость. Из всех производных от компонент и отличны от нуля только производные по ах и а2. Таким образом, уравнения примут вид

Poy=U1_£ij-4^U1 + £122^

РоУ2Ы2 = Е1^Ы1 + сп+^Ы2>

р0У2«з = См«з-

Третье из них дает нам решение

и = u3i3 = Bvi3exp — 01

где и3 = У Сц/р0 — скорость поперечной волны, поляризованной в направлении [001].

Первые два уравнения решить непосредственно нельзя, но если решать их совместно, то, очевидно, придем к двум решениям:

(1)

Ui = u2 = А4 exp Ft со (t — 01

здесь

Л Г си + с12 + 2с44

V 2р01

Это решение определяет волну, у которой все смещение направлено вдоль [НО], т. е. волна продольная.

(2)

и2 = — ut = А6 exp Fico F/ — 01

где

Все смещения, следовательно, направлены по [ПО], т. е. это волна поперечная.

5. Тепловые свойства кристаллической решетки

5.1. Хорошим приближением для описания колебательных свойств твердых тел служит модель Дебая. В ней принято, что число частот, заключающихся в промежутке от v до v + dv, пропорционально v2. Поэтому распределение частот может быть записано в виде

что в сумме дает

G (v) = aDvz,

G(v) = 0,

(5.1.1)

т

$ G(v)dv = 3M

(5.1.2)

(W —число всех атомов). Если распределение (5.1.1) подставить в выражение для теплоемкости, полученное из квантовой статистики;

(5.1.3)

где Xj = hVj/kT, то получим

С, .aNk —С, .aNk —е/т Т\з с хЧх , 0 / J (ev-l)2'1 ое/т Т\з с хЧх , 0 / J (ev-l)2'1 оhs— кТhs— кТ(5.1.4)(5.1.4)

С, .

aNk —

С, .

aNk —

е/т Т\з с хЧх , 0 / J (ev-l)2'

1 о

е/т Т\з с хЧх , 0 / J (ev-l)2'

1 о

hs

— кТ

hs

— кТ

(5.1.4)

(5.1.4)

Здесь 0 — дебаевская характеристическая температура (0 = hvm/k).

Если бы модель Дебая вполне соответствовала действительности, то единственный параметр 0 был бы одним и тем же для всех кристаллов, а уравнение (5.1.4) было бы универсальным соотношением. В ответах на некоторые дальнейшие задачи будет показано, что на самом деле значения 0 могут отличаться от экспериментальных значений температуры Дебая вплоть до 30%.

Значения Cj^Nk даны в табл. 5.1.1.

Таблица 5.1.1

е/т

0,0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0,7

0,8

0.9

0

1,0000

0,9995

0,9980

0,9955

0,9920

0,9876

0,9822

0,9759

0,9687

0,9606

1

0,9517

0,9420

0,9315

0,9203

0,9085

0,8960

0,8828

0,8692

0,8550

0,8404

2

0,8254

0,8100

0,7943

0,7784

0,7622

0,7459

0,7294

0,7128

0,6961

0,6794

3

0,6628

0,6461

0,6296

0,6132

0,5968

0,5807

0,5647

0,5490

0,5334

0,5181

4

0,5031

0,4883

0,4738

0,4595

0,4456

0,4320

0,4187

0,4057

0,3930

0,3807

5

0,3686

0,3569

0,3455

0,3345

0,3237

0,3133

0,3031

0,2933

0,2838

0,2745

6

0,2656 ■

0,2569

0,2486

0,2405

0,2326

0,2251

0,2177

0,2107

0,2038

0,1972

7

0,1909

0,1847

0,1788

0,1730

0,1675

0,1622

0,1570

0,1521

0,1473

0,1426

8

0,1382

0,1339

0,1297

0,1257

0,1219

0,1182

0,1146

0,1111

0,1078

0,1046

9

0,1015

0,0985

0,0956

0,0928

0,0901

0,0875

0,0850

0,0826

0,0803

0,0780

10

0,0758

0,0737

0,0717

0,0697

0,0678

0,0660

0,0642

0,0625

0,0609

0,0593

11

0,0577

0,0562

0,0548

0,0534

0,0520

0,0507

0,0495

0,0482

0,0470

0,0459

12

0,0448

0,0437

0,0427

0,0416

0,0407

0,0397

0,0388

0,0379

0,0370

0,0362

13

0,0353

0,0346

0,0338

0,0330

0,0323

0,0316

0,0309.

0,0302

0,0296

0,0290

14

0,0284

0,0278

0,0272

0,0266

0,0261

0,0255

0,0250

0,0245

0,0240

0,0235

15

0,0231

0,0226

0,0222

0,0217

0,0213

0,0209

0,0205

0,0201

0,0197

0,0194

16

17

18

19

20

21

22

23

24

0,0190

0,0159

0,0134

0,0114

0,00974

0,00841

0,00732

0,00640

0,00564

0,0187

0,0183

0,0180

с„

3Nk '

0,0177

= 77,93

0,0173

/Г \з

0,0170

е

при ^

0,0167

<>24

0,0164

0,0161

Для решения данной задачи следует найти 0 с помощью табл. 5.1.1, используя приведенное в условии значение Со при 154

100°С, а затем, считая 6 постоянной, рассчитать величину С„ для — 100°С."

Получаем: при —100 °C Cr = 5,2 дж/г-атом- град. Вероятную точность ответа оценить нельзя, поскольку ничего не известно о действительном распределении частот в кристалле.

Дебаевское распределение (5.1.1) можно подставить в уравнение квантовой статистики для энтропии диэлектрика

3N3N

S = k У -^к У 1п(1 -е-^).(5.2.1)

После подстановки получим

е/т

ЗМ"=^^) \— *п — е ^] ^х‘(5.2.2)

о

Численные значения этой функции даны в табл. 5.2.1.

Таблица 5.2.1

е/т

S 3Nh

е/т

S 3Nh

е/т

А_ 3Nk

е/т

S 3Nh

1

1,358

9

0,0351

17

0,00529

25

0,00166

2

0,734

10

0,0258

18

0,00446

26

0,00148

3

0,429

11

0,0195

19

0,00379

27

- 0,00132

4

0,261

12

0,0150

20

0,00325

28

0,00118

5

0,164

13

0,0118

21

0,00281

29

0,00107

6

0,1060

14

0,00947

22

0,00244

30

0,000962

7

0,0709

15

0,00770

23

0,00214

31

0,000872

8

0,0491

16

0,00634

24

0,00188

32

0,000793

Характеристические температуры в уравнениях (5.2.2) и (5.1.4) одни и те же. Следовательно, мы можем воспользоваться значением 0 = 28ОСК для вычисления энтропии NaCI по табл. 5.2.1. Получим следующие значения для S (табл. 5.2.2).

Т а б л и ц а 5.2.2

Т, °К

10

25

50

S, кал ■ моль-1 ■ градт1

0,0141

0,222

1,54

Необходимо сделать два замечания.

Чтобы получить ответ в кал • моль-1 ■ град*1, надо считать N = 2NA, где Nд — число Авогадро.

Следует отметить различие между характеристическими температурами, вычисленными по экспериментальным значениям теплоемкости и по энтропии.

Из опытов с диэлектриками найдено, что при низких частотах (примерно v < vm/25) частотное распределение принимает вид степенного ряда

G (v) = atv2 + a2v4 + “aV6 +...,(5.3.1)

который сходится асимптотически [53]. Поэтому выражение для теплоемкости при постоянном объеме принимает вид

Ст = аТ3-\-ЬТ5-V-cT1-\-...(5.3.2)

Для характеристической температуры существует аналогичный ряд:

[

/ Т \2/ Т \4 Ч

-в й •■• ■(5-3-3)

Wo / Wo / J

В этом уравнении 0е (7)—дебаевская характеристическая температура, соответствующая теплоемкости Ст, полученной из экспериментальных данных; 0^ —ее предельное значение при 7->-0 °К (мы будем обозначать происхождение характеристической температуры с помощью верхнего индекса). Значение 0е (7) можно получить, подставляя значения Ст при некоторой заданной температуре в табл. 5.1.1, находя по ним 0/7, а затем 0.

Связь между формулами (5.3.2) и (5.3.3) задается соотношением

Рис. 5.3.1. Зависимость Ср1Т* от Т2 для кристаллического германия.Рис. 5.3.1. Зависимость Ср1Т* от Т2 для кристаллического германия.

Рис. 5.3.1. Зависимость Ср1Т* от Т2 для кристаллического германия.

Рис. 5.3.1. Зависимость Ср1Т* от Т2 для кристаллического германия.

Чтобы получить численную оценку 0f из данных по теплоемкости, удобно построить график зависимости Ст/73 или 0е от 72. В первом случае график представляет собой кривую, у которой при 72->-0 отсекаемый на координатной оси отрезок, тангенс предельного угла наклона и кривизна соответственно равны коэффициентам а, Ь, с.

В случае германия при 7<100°К разность между Ср и С„ пренебрежимо мала. Следовательно, чтобы найти а, можно построить график зависимости Ср/Т3 от 72, как это сделано на рис. 5.3.1. В результате получим а = 8,9 ■ 10 'а кал ■ г-апгом-1 ■ град-4,

и отсюда 0f = 374 °К. Вероятная точность этой последней величины приблизительно равна 0,5% [54].

Для проверки сказанного можно сравнить поведение теплоемкостей и скоростей макроскопических звуковых волн при 156

7’->0°К. Здесь применима модель Дебая, а характеристические температуры, вычисленные из теплоемкостей и из скоростей звука, должны совпадать.

Если задана средняя скорость, как это сделано в данной задаче, то б^1 можно получить из соотношения

0эл—Л ( 9М \ 1/3 с3

где V —молярный объем, а с —средняя скорость [55]. Окончательно для германия имеем 0^Л==374 °К.

Существует несколько экспериментальных методов для определения упругих постоянных кристалла или скоростей распространения волн в заданных кристаллографических направлениях. Для кристаллов высокой симметрии легко вычислить одни из других. Но для того, чтобы вычислить характеристические температуры, надо взять среднее по всем направлениям в кристалле. Например, если имеются скорости су, то нужно вычислить интеграл ^^cjadQ, где dQ —элемент пространственного угла.

/

Если заданы упругие постоянные кубического кристалла, то характеристическую температуру проще всего вычислить из таблиц [9], где требуемое усреднение уже проделано численно. Характеристическая температура задается в виде

Все буквенные обозначения очевидны, кроме f, которое является функцией анизотропии кристалла. Эта величина дается в таблицах [9].

Приведенные для LiF данные приводят к значению 0^л = 735 °К. Вероятная точность этого результата составляет больше чем 1 %.

Значения теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении связаны между собой следующим термодинамическим соотношением:

Ср-С^^-,(5.5.1)

где р — объемный коэффициент расширения, V —молярный объем, а %г — изотермическая сжимаемость. Используя данные этой задачи, можно с помощью (5.5.1) вычислить Ст и затем из табл. 5.5.1 получить 0е (Т).

Необходимо подчеркнуть, что это значение теплоемкости Ст вычислено для процесса, при котором объем остается постоянным и равным равновесному объему кристалла в каждой точке. При изменении температуры объем изменяется, а, значит, С^ не соответствует постоянному объему. Приближенную поправку на изменение объема можно найти из соотношения

8е (Л)6е (Е2)8е (Л)6е (Е2)72 \VcoЁ1/72 \VcoЁ1/(5.5.2)(5.5.2)

8е (Л)

6е (Е2)

8е (Л)

6е (Е2)

72 \Vco

Ё1/

72 \Vco

Ё1/

(5.5.2)

(5.5.2)

где уго — предельное значение параметра Грюнайзена при высоких температурах; можно считать, что это та величина у, которая приводится в учебниках и статьях.'

Обычно у определяется как

V(5.5.3)

В нашей задаче можно принять у = 2,8.

На рис. 5.5.1 результаты вычислений приведены в виде графика зависимости 0е от температуры Т при постоянном объеме V = V (О °К). В области температур Т < 20 °К кривая имеет обыч

ную форму: 0е (Т) сначала убывает с увеличением Т, а затем проходит через минимум. Если бы колебания были строго гармоническими, то можно было бы ожидать, что при высоких температурах кривая будет более пологой. Причиной постоянного" возрастания, которое видно на рис. 5.5.1, возможно, является ангармонический вклад в теплоемкость.

Квантовостатистическое выражение для энергии ансамбля осцилляторов имеет следующий вид:

3N

Еколсб = кТ (5.6.1) е'-1

При высоких температурах (х-<2л) величину х/(ех—1) можно разложить в степенной ряд по х [56]:

-^-f = Bo + B1x + ^xa + ...,(5.6.2)

где В„ — числа Бернулли. Если этот ряд подставить в уравнение (5.6.1), то выражение для Еколе6 примет вид

^колеб = ^NkT [1 + ^ В21 ^(А)2 - ^ | В, i V ^ +-..],(5.6.3)

где V2, v4, ... — моменты, по определению равные

V" = ^ v"G (v) dv.(5.6.4)

"о

Поскольку

Еилсб = Ег + Ет,(5.6.5)

т

где Е,— нулевая энергия, а Ет = С„ dT — тепловая энергия, то о

^г=-£, + 3^т[1 Ч^В^^т/- ...].(5.6.6)

Рис. 5.6.1. Зависимость тепловой энергии ЕГ от Т для кристаллического германия.Рис. 5.6.1. Зависимость тепловой энергии ЕГ от Т для кристаллического германия.Если температура достаточно высока, так что член в квадратных скобках близок к единице, то график зависимости Ет от Т будет прямой линией. Отрезок, отсекаемый этой прямой, при Т = 0 будет равен — Е,.

Рис. 5.6.1. Зависимость тепловой энергии ЕГ от Т для кристаллического германия.

Рис. 5.6.1. Зависимость тепловой энергии ЕГ от Т для кристаллического германия.

График зависимости Ет от Т, построенный по данным для германия, приведен на рис. 5.6.1. С высокотемпературной стороны эта кривая стремится к предельной пунктирной линии. Точка пересечения дает значение Ez= = 580кал-г-атомг1. Точное значение Е, равно 833 ± 3 кал ■ г-агпом"1 [54]. Это значит, что предельная линия, показанная на рисунке, не может быть верной. На самом деле график зависимости Ет от Т в области Т > 300 °К сильно загибается вверх.

Нижний индекс у характеристических температур 0„ и 6„ обозначает предельные значения при высоких температурах. Эти температуры легко выразить через средние значения частотного распределения. В частности,

e^ = ]/'|v2,0- = е1/3^>

где vg — среднее геометрическое значение частоты.

Оказывается, что нулевая энергия соответствует среднему значению между vg и корнем квадратным из второго момента, р^v2 (см. также разбор задач 5.8 и 5.13). Следовательно, для нашей задачи будет хорошей аппроксимацией вычисление Ez из среднего арифметического 0.Я и 6$, т. е.

о

Ez = g- Nk —g= 139 кал ■ г-атом~х.

Статическая энергия решетки Ео

Ео — — А77суба (О °К) — Ez = ^— 2666 — 139) кал ■ г-атолс1 =

= — 2805 кал ■ г-атомг1.

Параметры Грюнайзена, обозначенные у(п), по определению равны

/ \1 din V”о

у (л) =. ,(5.8.1)

r v ' л d In У''

и выражают зависимость моментов частотного распределения от

объема. Если твердое тело подчиняется уравнению состояния Грюнайзена, то у (п) — постоянная, не зависящая от и и равная термодинамической функции у из уравнения (5.5.3).

Нулевая энергия эквивалентна первому моменту частотного распределения, так что нам надо найти у(1). Можно построить график зависимости у от п и получить у(1) интерполяцией кривой в области между у(0) и у (2). В результате получим у(1)=1,55. Изменение объема при О °К, вызванное нулевой энергией, задается (приближенно) следующим соотношением [35]:

(5.8.2)(5.8.2)АУ Хг(°сК)

(5.8.2)

(5.8.2)

V(OCK) V(0‘K)V^ '

Подставив численные значения в правую часть (5.8.2), получим1/(0 'К) = °’93%-

Выражение для энтропии диэлектрика в области низких температур можно получить интегрированием отношения CJT,

Рис. 5.9.1. Зависимость а/Т3 от Т2 для Nai.Рис. 5.9.1. Зависимость а/Т3 от Т2 для Nai.а-линейный коэффициент термического расширения.а-линейный коэффициент термического расширения.если Ст задано формулой (5.3.2). Так, получаем

Рис. 5.9.1. Зависимость а/Т3 от Т2 для Nai.

Рис. 5.9.1. Зависимость а/Т3 от Т2 для Nai.

а-линейный коэффициент термического расширения.

а-линейный коэффициент термического расширения.

S = yT3 +-^Т5 + уГ + ... (5.9.!)

На основе известного термодинамического соотношения

^г-Гт <5-9'2>

для р (= За) можно получить

*т\ду}т~ Хг|тЬ|/)г^

+ 5(wVS + -]'(М-3>

По графику зависимости р/Т3 от Т2 можно определить коэффициенты при Т3, Ть и т. д. На рис. 5.9.1 показан график зависимости а/Т3 от Т2. Видно, что в пределах его точности экспериментальные результаты описываются следующим усеченным рядом:

(5.9.4)(5.9.4)а = ДТ34-ВТ5,

(5.9.4)

(5.9.4)

где А = 4,3 (± 0,2) - Ю’10 град^, В = 3,2 (± 0,6) -Ю12 град 6.

Продифференцировав уравнение (5.6.3) по температуре, получим разложение теплоемкости при высокой температуре

С- - ^т\ - ЗМ [1 -51 i S= I kf У + V1В* I («т)‘ - • • •

.(5.10.1)

области (Т > Av/2nA) можно зависимости С^ от 1/Т2.области (Т > Av/2nA) можно зависимости С^ от 1/Т2.Данные для высокотемпературной проанализировать, построив график В то же время эквивалентный ряд для характеристической температуры

области (Т > Av/2nA) можно зависимости С^ от 1/Т2.

области (Т > Av/2nA) можно зависимости С^ от 1/Т2.

[/дС \2

+(5.10.2)

сходится быстрее и им удобнее пользоваться.

Зависимость величины [6е (Т)]2 ОТ Рис. 5.10.1. Определение второго 1/Т2 показана на рис. 5.10.1, и из нее момента частотного распреде- otzления для кристаллического

получаем 0Ю = 675 К. Отсюда и изкремния.

находим v2=l,18 1026 сект1.

Моменты V" различных порядков можно привести к одному и тому же порядку, взяв от них корни n-й степени. Так как

эти моменты являются различными средними одного и того же распределения G(v), то можно ожидать, что при возрастании п их корни n-й степени будут изменяться монотонно. Корни этих моментов для 1\С1 равны

v = 3,63 • 1012 сек-1, У^ =3,81 - 1012 сек."1.

Ум4 = 3,64 • 1012 сек-1,УV6 = 4,25 ■ 1012 сек-1.

Отсюда сразу видно, что v4 несовместим с остальными тремя моментами.

К такому же выводу можно прийти более точным методом, используя модель Дебая и принимая за исходные уравнения (5.1.1) и (5.1.2).

Если vy (п) — максимальная частота в дебаевском распределении, обладающая таким же моментом n-го порядка, что и действительное распределение в кристалле, то можно показать, что

Vd (п) = ^У^ (5.11.1)

при п>—3 и п Ф 0. На самом деле,

(5.11.2)(5.11.3)(5.11.2)(5.11.3)vo(—3) = Ит Vs(n) = -r5-,л-—3"

(5.11.2)

(5.11.3)

(5.11.2)

(5.11.3)

vs (0) =lim yD (n) = e1/3v„.n-0

Из данных для KC1 находим

vy (1) = 4,84 ■ 1012 сек-1, vs(4) = 4,50-1012 сек"1, yD (2) = 4,92 - 1012 сек-\ yD (6) = 5,11 ■ 1012 сек-1.

Построив график зависимости vD(n), можно убедиться, что vn(4)

(а следовательно, и v4) не может быть верным.

Так как численные значения характеристических температур сильно отличаются друг от друга, то необходимо прежде всего привести их к такому виду, чтобы удобно было сравнивать их температурные зависимости. Самыми удобными являются:' параметр приведения 0f и график зависимости 0с/0? от 7/0д. Такой график показан на рис. 5.12.1.

Общий вид температурной зависимости 0е (7) для любого эле

мента разбирался в задачемента разбирался в задачеТ)8 =Рис. -5.12.1. Зависимость 0с/0^ от Т1& для кристаллов германия (I), кремния (II), алмаза (III).одной из возможных причин элемента /// является то, ч:Т)8 =Рис. -5.12.1. Зависимость 0с/0^ от Т1& для кристаллов германия (I), кремния (II), алмаза (III).одной из возможных причин элемента /// является то, ч:.5. Две из кривых одинаковы и имеют резкий минимум. Отклонения 0е (7) от постоянного значения представляют собой отклонение действительного частотного распределения от условного дебаевского распределения. Отсюда следует, что одинаковые кривые для элементов / и // означают одинаковость типов их частотного распределения.

мента разбирался в задаче

мента разбирался в задаче

Т)8 =

Рис. -5.12.1. Зависимость 0с/0^ от Т1& для кристаллов германия (I), кремния (II), алмаза (III).

одной из возможных причин элемента /// является то, ч:

Т)8 =

Рис. -5.12.1. Зависимость 0с/0^ от Т1& для кристаллов германия (I), кремния (II), алмаза (III).

одной из возможных причин элемента /// является то, ч:

Крутизна убывания 0е (7) по мере роста 7 от 0°К соответствует скорости, с которой действительное распределение начинает отклоняться от дебаевского распределения за пределами континуального рассмотрения. Кроме того, можно сделать некоторые общие выводы из сравнения кривых 0е (7). Например, отличия формы кривой 0е (7) для з в его частотном распределении

плотность мод, достигаемых на высоких частотах, относительно более высокая.

В процессе решения предыдущих задач показано, что 0е (7) можно представить при низких температурах в виде степенного ряда (5.3.3), а при высоких— формулой (5.10.2). Предельное значение 0„ связано со вторым моментом уравнением (5.7.1), а коэффициенты Л' и В' в уравнении (5.10.2) —с отношениями моментов [57]:

=(5.13.1)

100 Цт*)321/1400 \(v=)381i х '

Аналогично можно представить характеристические температуры, соответствующие фактору Дебая — Валлера 0м (7), в виде степенных рядов [58], которые мы приведем без выводов и без доказательств.

При низких температурах

0 м (7) = в"0 м (7) = в"1+6,5801+6,580+ ..Л, (5.13.2)+ ..Л, (5.13.2)

0 м (7) = в"

0 м (7) = в"

1+6,580

1+6,580

+ ..Л, (5.13.2)

+ ..Л, (5.13.2)

а при высоких температурах

(1 /ес /а^\41

0М(7) = 0"Л+—--1+... , (5.13.3)

I 7200 L\e" / J \ т } J

теперь вычислить 0f, ©^, 0iM,7 > 0/2л и 0м (7) при очень6, ° КasoVтеперь вычислить 0f, ©^, 0iM,7 > 0/2л и 0м (7) при очень6, ° КasoV_^^2,0“ = ^++ ef_W (5.13.4)

теперь вычислить 0f, ©^, 0iM,7 > 0/2л и 0м (7) при очень

6, ° К

asoV

теперь вычислить 0f, ©^, 0iM,7 > 0/2л и 0м (7) при очень

6, ° К

asoV

о 100200300,Г, °кРис. 5.13.1. Зависимость характеристических температур 9е (Т) и 8 м (7) для меди.о 100200300,Г, °кРис. 5.13.1. Зависимость характеристических температур 9е (Т) и 8 м (7) для меди.зоозооПо данным для меди можно в", 0е (7) и 0м (7) в области низких температурах (~ 7< <0/50). Результаты вычислений представлены на рис. 5.13.1. Пунктирные участки кривых соответствуют тем областям, для которых нет разложения в ряды. Для этих областей нужны более сложные интерполяционные методы [59]. Из рисунка видно, что характеристические температуры, соответствующие разным типам колебаний, могут значительно . различаться между собой.

о 100200300,

Г, °к

Рис. 5.13.1. Зависимость характеристических температур 9е (Т) и 8 м (7) для меди.

о 100200300,

Г, °к

Рис. 5.13.1. Зависимость характеристических температур 9е (Т) и 8 м (7) для меди.

зоо

зоо

Спектры оптического по-

глощения кристаллов льда пока

зывают, что в кристалле сохраняется тождество молекул. Это до некоторой степени затрудняет исследование колебательных свойств, потому что мы не можем сказать априори, что происходит с вращательными степенями свободы молекул решетки. Но некоторые выводы можно сделать на основании температурной зависимости 0е (7).

В формулу для 0е (7) входит N — число атомов в кристалле, так как оно определяет полное число нормальных мод. В случае льда их полное число равно 9NA. Однако некоторые из мод (например, внутримолекулярные колебания порядка 1600, 3100 или 3200 см1) отвечают столь высоким частотам, что они не будут возбуждаться в кристалле сколько-нибудь заметно. Значит, можно ожидать, что при вычислении 0е (7) удобнее использовать меньшее число нормальных мод (разумеется, нижний предел должен быть 3NA).

На рис. 5.14.1 построены графики 0е (7) для трех колебаний: 3NA, 6Na и 9Na. В области 7<50°К формы всех трех кривых одинаковы, и нет никаких оснований как-нибудь различать эти разные приближения. Для 50°<7<100°К кривая 0е (7) при 3NA

температурах молекулярный кого влияния. Выше 100 °Ктемпературах молекулярный кого влияния. Выше 100 °Ктемпература 6е (Г) для льда, вытемпература 6е (Г) для льда, вычисленная с учетом 3^Л, 6^Л, 9ЫД колебаний.численная с учетом 3^Л, 6^Л, 9ЫД колебаний.<1210 елг1, ЗЫА колебаний<1210 елг1, ЗЫА колебаний

температурах молекулярный кого влияния. Выше 100 °К

температурах молекулярный кого влияния. Выше 100 °К

температура 6е (Г) для льда, вы

температура 6е (Г) для льда, вы

численная с учетом 3^Л, 6^Л, 9ЫД колебаний.

численная с учетом 3^Л, 6^Л, 9ЫД колебаний.

<1210 елг1, ЗЫА колебаний

<1210 елг1, ЗЫА колебаний

колебаниях становится обычно более пологой, между тем как те же зависимости для двух других приближений быстро возрастают. По этому поводу можно предположить, что при низких

характер льда не оказывает ника- кривая для 3NA колебаний круто падает, а кривая для 6NA колебаний здесь сглаживается. Возможным объяснением этого факта является то, что в этой области добавочные ЗМА колебаний влияют на термодинамические свойства. Среднюю частоту этой группы колебаний можно оценить по температуре, при которой они начинают вносить вклад в теплоемкость. Такая оценка дает значение ~ 600 см-1. Во всей области Т > 50 9К значение 0е (Т) для 9Na колебаний быстро возрастает. Это связано с тем, что внутримолекулярные 3NA колебания не возбуждаются. В сумме частотное распределение для льда, по-видимому, состоит из 3NA колебаний с частотой v< со средней частотой 600 см-1, 3NA

внутримолекулярных колебаний с более высокими частотами (здесь они выражены через оптические волновые числа).

В несверхпроводящем металле электронные энергетические уровни выше основного состояния образуют континуум. Согласно простейшей теории, которая постулирует состояния единичного электрона в соответствии со статистикой Ферми, искомый вклад в теплоемкость будет равен

Сэл = уТ + (члены более высоких порядков с Т3, Т5 и т. д.).

(5.15.1) Коэффициент у прямо пропорционален плотности электронных состояний на уровне Ферми. Члены более высокого порядка в уравнении (5.15.1) очень малы даже при комнатной температуре [60].

Если считать, что колебательные и электронные вклады в теплоемкость аддитивны, тогда в области очень низких температур мы можем скомбинировать уравнения (5.15.1) и (5.3.2) и получить

Ст, = уТ + аТ3 + 6Т6 + ... (5.15.2)

Для получения коэффициентов этого уравнения из экспериментальных данных надо построить график зависимости CJT от Тг. 164

построить график зависи-построить график зависи-Ср/Т, Ю ^кал-г ааюм '-грав 26VСр/Т, Ю ^кал-г ааюм '-грав 26V01020300102030тгтгРис. 5.15.1. Разделение электронного и решеточного вкладов в теплоемкость меди,Рис. 5.15.1. Разделение электронного и решеточного вкладов в теплоемкость меди,Нам дано Ср для меди, но в области Т<6°К разностью Cp — Cv можно пренебречь. Значит, можно мости Ср/Т от Т2, как показано на рис. 5.15.1.

построить график зависи-

построить график зависи-

Ср/Т, Ю ^кал-г ааюм '-грав 2

6V

Ср/Т, Ю ^кал-г ааюм '-грав 2

6V

0102030

0102030

тг

тг

Рис. 5.15.1. Разделение электронного и решеточного вкладов в теплоемкость меди,

Рис. 5.15.1. Разделение электронного и решеточного вкладов в теплоемкость меди,

В пределах ошибок измерений этот график будет прямой линией. Точка его пересечения с осью ординат дает значение у = (1,66 ± 0,01) ■ 10 4 кал ■ г-атом1 ■ град 2, а наклон а= = 1,132х10'3 кал ■ г-атом-1 ■ град *. Последняя величина соответствует ©о = (345 ± 0,5) °К [см. формулу (5.3.4)].

Чтобы найти коэффициенты b и с, надо воспользоваться данными, полученными для области Т от 10 до 15 °К.

Предположив, как и раньше, что электронный и колебательный вклады в термодинамические свойства можно разделить, по аналогии с уравнением (5.9.2) запишем:

/65дл\ Рэд I dv )т ~ 7.т ‘ Поскольку Зэл = уТ, то

Р9л = Хг(^)гТ.(5.16.2)

Объединяя этот результат с формулой (5.9.3), получим коэффи-

Рис, 5.16,1. Зависимость а/Т от Т2 для металлического ванадия.Рис, 5.16,1. Зависимость а/Т от Т2 для металлического ванадия.а — линейный коэффициент тер-мического расширения.а — линейный коэффициент тер-мического расширения.циент теплового расширения металла

Рис, 5.16,1. Зависимость а/Т от Т2 для металлического ванадия.

Рис, 5.16,1. Зависимость а/Т от Т2 для металлического ванадия.

а — линейный коэффициент тер-мического расширения.

а — линейный коэффициент тер-мического расширения.

Р XrLkdV/r 3 \дУ)т

(5.16.3)

поэтому и на графике зависимости р/Т от Т2 колебательный и электронный вклады должны разделяться, На рис. 5,16.1 приведен график зависимости а/Т от Т2 (для металлического ванадия Р = 3а).

В пределах ошибок измерений

а = (3,9 ±0,2) ■ 10-9Т + (7± 1) ■ 10"12Т3.

(5.16.4)

Разумеется, при высоких температурах этим выражением не всегда можно пользоваться (см. решение задачи 5.9).

Для решения второй части задачи начнем с определения у (см. формулу (5.5.3)). Запишем:

_ РэлУ „РколебУ

?9Л-ХГСдл-Хг^колеб

Подставив численные значения, для Т = 1 °К получим

К1 = 1,7±0,1, укояе6 = 0,9 ± 0,1.

Для газа из свободных электронов у„ = 2/3 (см. [61]). Для металлов значение у9Л часто оказывается большим.

В твердом теле вблизи температуры плавления определенный вклад в теплоемкость может внести образование вакансий. В частности,

ДСр = (^)р,(5.17.1)

где ns — число вакансий, a hs — энтальпия образования вакансии.

Число ns задается соотношением

ns = NAexp^- ехр^ — ^,(5.17.2)

здесь Na — число Авогадро, аздесь Na — число Авогадро, аSj — энтропия образования вакансии. Если принять, что h- и s$ не зависят от Т, то из (5.17.1) и (5.17.2) получим

здесь Na — число Авогадро, а

здесь Na — число Авогадро, а

ДСРТ2 = у ехр -^ ехр ^ - ^.

(5.17.3)

Энтальпию образования вакансии тогда можно определить по наклону графика зависимости In (ДСРТ2) от 1/Т.

На самом деле оценить ДСР по экспериментальным данным непросто. В области предпла-

Рис. 5.17.1. Зависимость lg(ACp7^) вильных температур в повышение от 1/Т для твердого криптона. теплоемкости может внести вклад не только образование вакансий, но, например, и ангармонизм или наличие примесей. В случае криптона можно оценить ДСР по разности между табличными данными для Св и значением Ср, полученным путем экстраполяции графика С, в области 60 — 75 °К. График зависимости 1g (ДСРТ2) от 1/Т для полученных таким образом значений ДСР (для твердого криптона) показан на рис. 5.17.1.

В результате получается энтальпия образования вакансий, равная 1770 кал ■ моль-1-град-1. Анализ данных о термическом расширении приводит к весьма близкому результату [62].

а) В общем случае можно показать [63], что при достаточно высоких температурах ангармоническую составляющую теплоемкости при постоянном объеме можно задать в виде

(5.18.1)(5.18.1)Cv Сурдр,, — АСднгарм — ^NkAT.

(5.18.1)

(5.18.1)

ДС. калгашом -грай 010ДС. калгашом -грай 0100,050,05о юо zoo зоо т.*кРис. 5.18.1. Ангармонический вклад в теплоемкость кристаллического германия.о юо zoo зоо т.*кРис. 5.18.1. Ангармонический вклад в теплоемкость кристаллического германия.SrapM=3A^l-ln^.SrapM=3A^l-ln^.(5.18.3)(5.18.3)

ДС. калгашом -грай 010

ДС. калгашом -грай 010

0,05

0,05

о юо zoo зоо т.*к

Рис. 5.18.1. Ангармонический вклад в теплоемкость кристаллического германия.

о юо zoo зоо т.*к

Рис. 5.18.1. Ангармонический вклад в теплоемкость кристаллического германия.

SrapM=3A^l-ln^.

SrapM=3A^l-ln^.

(5.18.3)

(5.18.3)

Вычислив Сг,гары ИЗ формулы ДЛЯ 6m, используя табл. 5.1.1 (на стр. 154), а затем построив график зависимости АС от Т (рис. 5.18.1), найдем, что равенство (5.18.1.) удовлетворяется в пределах ошибок измерений Ст. По наклону прямой определяем величину А;

Д = (6,2 ±0,6)- 10 5 град-1.

б) Если ангармоническая составляющая теплоемкости задана уравнением (5.18.1), то соответствующий вклад в энтропию будет равен т

-^dT-SNfeAT. о

■ (5.18.2)

Выражение для энтропии ансамбля гармонических осцилляторов при высоких

температурах можно легко вывести из уравнения (5.2.1). Получаем

Отсюда следует, что

,/ AVpAAv,

S - SrapM = А5ангари- - 3№ In 1 +- 3Nh-^. (5.18.4)

Здесь ангармонический вклад рассматривался как температурно зависимый сдвиг среднего геометрического значения частоты. Сравнивая выражения для AS (5.18.2) и (5.18.4), найдем

(5.18.5)(5.18.5)/dlnv?\

(5.18.5)

(5.18.5)

\ дТ )0"

Чтобы найти полный сдвиг частоты vg при нагревании кристалла от 100 до 700°К, необходимо отдельно вычислить сдвиги, обусловленные изменением объема и изменением температуры. Сдвиг vg, вызванный изменением объема, задается выражением

(5.18.6)(5.18.6)/д In v-\(kVgXДИ

(5.18.6)

(5.18.6)

—17= — Voo, ИЛИ =—

\oYnVjT '\ vg/т ' V

Подстановка численных значений в правую часть уравнения /Av„\

(5.18.7) дает следующее значение: 100 —) = — (0,77 ± 0,03)%.

Сдвиг vg, вызванный температурным изменением, задается уравнением (5.18.5) в виде

(5.18.7)

Рис. 5.19.1. Зависимость KJT3 от Т для LiF.Рис. 5.19.1. Зависимость KJT3 от Т для LiF.стическая температурастическая температура

Рис. 5.19.1. Зависимость KJT3 от Т для LiF.

Рис. 5.19.1. Зависимость KJT3 от Т для LiF.

стическая температура

стическая температура

При А = (6,2 ± 0,6) ■ 10 5 град-1 имеем; 100= (—3,7 ±0,4) %,

/ \8

и, следовательно, 100 —-=(—4,5±0,4)%.

\ Vg /полн

Этот результат хорошо согласуется с результатом, полученным путем непосредственного наблюдения за изменением

частоты при изменении температуры для некоторых нормальных мод решетки германия.

В настоящее время не существует строгой теории теплопроводности твердых тел. В то же время из анализа соответ

ствующих экспериментальных данных можно извлечь сведения

о некоторых характеристиках теплопроводности. Существует не-

точное, но удобное соотношение для теплопроводности твердого тела:

К-Ч^сХ, (5.19.1)

где Cv — теплоемкость, б —средняя скорость распространения волн в решетке, а А —средняя длина их свободного пробега [64].

Мы уже видели, что при низких температурах Со можно разложить в ряд (см. формулу (5.3.2)). Это значит, что для анализа данных экспериментов при низкой температуре на основе формулы (5.19.1) удобно строить график зависимости KIT1 от Т. Этот график показан на рис. 5.19.1. Для каждого из образцов К/Т3 стремится к постоянному значению в области 7<7°К. Так как характери- для LiF равна 735 °К (см. задачу 5.4), то

в области 7< 6/50 «а 15 °К С^ должно задаваться первым членом выражения (5.3.2) с точностью, большей 1%. Отсюда следует, что резкое убывание К/Т3 при 7>7°К вызывается изменением от

личных от Ст, величин.

Средняя скорость волн решетки слабо зависит от температуры, но средняя величина свободного пробега должна изменяться как 1/7 [64], если величина А по порядку величины близка к раз-, мерам образца.

График зависимости К/Т3 (Т<.7°К) от размеров образца для образцов LiF представляет собой прямую линию (график не приводится). На нем хорошо видны граничные условия для К при низких температурах. Детальный анализ [65] приводит к выводу, что

К = (0,21 ± 0,02) 673 ет ■ слт1 ■ град"1.

где 6 — ширина образца.

При промежуточных и более высоких температурах термическое сопротивление диэлектрика в основном определяется 168

рассеянием тепловой энергии, вызываемым взаимодействием волн решетки (т. е. взаимодействием фононов). При достаточно высоких температурах (Т^©) вероятность рассеяния становится пропорциональной Т. Это можно увидеть непосредственно из следующих соображений: С„ стремится к постоянному значению,

зависимость средней скорости от температуры несущественная и, следовательно, К в выражении (5.19.1) сильнее всего зависит от Л, которая в свою очередь зависит от 1/Т (см. задачу 5.19).

Доказательство, опирающееся на модель Дебая [64], показывает, что ниже классической области теплопроводность должна экспоненциально убывать при возрастании температуры. В пределе теплопроводность будет, разумеется, ограничена предельным рассеянием, как было показано в задаче 5.19.

На рис. 5.20.1 приведен график зависимости КТ от Т для твердого аргона. В пределах ошибок измерений КТ при-

Рис. 5.20,1. Зависимость КТ от Т для твердогоРис. 5.20,1. Зависимость КТ от Т для твердогонимает постоянное значение, равное при- аргона.

Рис. 5.20,1. Зависимость КТ от Т для твердого

Рис. 5.20,1. Зависимость КТ от Т для твердого

мерно 235 мет см-1 при 7,>30°К- Рез

кое возрастание КТ в области Т < 30 °К соответствует экспоненциальному изменению К, но для определения точной формы температурной зависимости К имеющихся данных недостаточно.

Полное выражение для теплового сопротивления металла должно содержать две составляющие: вклад от рассеяния фононов (см. задачи 5.19 и 5.20) и дополнительные вклады, возникающие из-за наличия электронов. В то же время в большинстве металлов только малая часть тепла переносится фононами. Для решения нашей задачи надо рассмотреть только электронное тепловое сопротивление И7эл. Его можно разделить на два вклада [64].

то получаемто получаемW0 = ^T.W0 = ^T.(5.21.1)(5.21.1)Первый вклад Wo возникает из-за рассеяния электронов статическими дефектами (примеси, изотопы, вакансии и т. д.). Если использовать общее соотношение для К, т. е. формулу (5.19.1), то Л становится независимой от температуры, если v существенно. А так как мы можем считать Сзд = уТ (см. задачу 5.15),

то получаем

то получаем

W0 = ^T.

W0 = ^T.

(5.21.1)

(5.21.1)

Второй вклад W;, возникающий из-за рассеяния электронов колебаниями решетки, можно определить, только если в явном виде известна функция G(v) (допущения, принятые в модели Дебая, оказываются недостаточными). В области длинных волн, где в уравнениях (5.3.1) и (5.3.2) преобладают первые члены, величина Wi должна определяться выражением ■

W, = аТ"2 + (члены более высокого порядка с Т4ит. д.). (5.21.2)

169

Объединяя (5.21.1) и (5.21.2), получим

^ = ^зл=и70+^; = 1+аТ2 + ...(5.21.3)

Чтобы разделить эти два вклада, начертим график зависимости Т]К от Т3 для калия (рис. 5.21.1). Пересечение этой прямой

Рис. 5.21.1. Разделение вкладов в электронное тепловое сопротивление калия от рассеяния на дефектах и на фононах.Рис. 5.21.1. Разделение вкладов в электронное тепловое сопротивление калия от рассеяния на дефектах и на фононах.с осью ординат (Т3 = 0) дает довольно точное значение 0 = 0,55 ±0,03.

Рис. 5.21.1. Разделение вкладов в электронное тепловое сопротивление калия от рассеяния на дефектах и на фононах.

Рис. 5.21.1. Разделение вкладов в электронное тепловое сопротивление калия от рассеяния на дефектах и на фононах.

Коэффициент а можно определить по предельному наклону, показанному пунктирной линией, но, конечно, при этом возможна большая ошибка.

Дефекты в кристаллах

Рассмотрим некий твердый раствор с общим числом атомов N. Пусть с — концентрация атомов А, а (1—с) —атомов В. Чтобы найти

свободную энергию этой системы, необходимо вычислить внутреннюю энергию Ей (с) и энтропию S.

Пусть VAA, Vbb, Vав — энергии связи для трех первых ближайших

координационных сфер. Число связей АА, ВВ и АВ будет соответственно равно N да = ^I^Nzc2, NBB = 1/4Nz(l —с)г, NAB = Nzc(l—c);

здесь г — координационное число.

Во (с) = NддУдд-\-NВВУвв-\-NАВУдВ —

= 4zNz [сУдд + (1 - с) Увв + с (1 - с) ^УАВ - Удд - Увя)].

Рис. 6.1.1. Зависимость внутренней энергии Ев (я) и энтропии смешения 5смеш (б) от состава неупорядоченного твердого раствора.Рис. 6.1.1. Зависимость внутренней энергии Ев (я) и энтропии смешения 5смеш (б) от состава неупорядоченного твердого раствора.График этой функции показан на рис. 6.1.1, а.

Рис. 6.1.1. Зависимость внутренней энергии Ев (я) и энтропии смешения 5смеш (б) от состава неупорядоченного твердого раствора.

Рис. 6.1.1. Зависимость внутренней энергии Ев (я) и энтропии смешения 5смеш (б) от состава неупорядоченного твердого раствора.

Рассмотрим теперь энтропию смешения 5смеш. Пусть п — число атомов А, входящих в общее число N атомов. Так как S = felntv (k — постоянная Больцмана, су— термодинамическая вероятность), 170

тотоРис. 6.1.2. Три вида зависимости свободной энергии от состава неупорядоченного твердого раствора.Рис. 6.1.2. Три вида зависимости свободной энергии от состава неупорядоченного твердого раствора.

то

то

Рис. 6.1.2. Три вида зависимости свободной энергии от состава неупорядоченного твердого раствора.

Рис. 6.1.2. Три вида зависимости свободной энергии от состава неупорядоченного твердого раствора.

5д = Л1п(п!), Sfl = к In [(/V-n)!], SAB = k In (/V!).

Если воспользоваться приближением Стирлинга, Inxlwaxlnx —х для х>1, то энтропию смешения можно записать как

Sab - 5д- SB = к In д| (/lny = - &V[clnc + (l -с) In (1 -с)].

Эта функция показана на рис. 6.1.1, б.

Свободная энергия системы при температуре Т ° К равна F = Е - TS = Ео (с) - TS„em + К (с, Т), где

?? с

К(с, Т) = CpdT-T -^dT.

оо*

На рис. 6.1.2 показаны три возможных вида этих кривых в зависимости от состава неупорядоченного твердого раствора,

а на рис. 6.1.3 —один из видов функции F при разных температурах. Минимумы на кривых рис. 6.1.3 с ростом температуры постепенно сглаживаются. По этим минимумам можно определить пределы растворимости первичного твердого раствора, пользуясь

правилом рычага (как показано симости предела растворимости

на рис. 6.1.4). Характер зави- от температуры определяется

Рис. 6.1.3. Зависимость свободной энергии F от состава твердого раствора, в котором энергии связи Удд иРис. 6.1.3. Зависимость свободной энергии F от состава твердого раствора, в котором энергии связи Удд иРис. 6.1.4. Предел растворимости в твердом состоянии для бинарной системы, изображенной на рис. 6-1.3.Рис. 6.1.4. Предел растворимости в твердом состоянии для бинарной системы, изображенной на рис. 6-1.3.

Рис. 6.1.3. Зависимость свободной энергии F от состава твердого раствора, в котором энергии связи Удд и

Рис. 6.1.3. Зависимость свободной энергии F от состава твердого раствора, в котором энергии связи Удд и

Рис. 6.1.4. Предел растворимости в твердом состоянии для бинарной системы, изображенной на рис. 6-1.3.

Рис. 6.1.4. Предел растворимости в твердом состоянии для бинарной системы, изображенной на рис. 6-1.3.

У0В равны, а ^V ав^ vaa + ^вв-

следующим образом. Пусть VAa = V вв> А = VgZ (2УДВ — 2УДД), тогда Во (с) = 42NzVbb-VNAcO. -с).

В точке минимума

^L = 0 = NA (1-2с) + ™[1пс+1-1п(1-с)-1].

Искомое выражение для предела растворимости имеет вид ^^ехрЕ-Ла-ЗсЖ], или, если с ^ 1, с = ехр (—A/kT).

Температура Ттах, выше которой при любом составе имеется полная растворимость, отвечает концентрации с =1/2. Записав

(1 -2с)[1 -^(1 -С)]-О

и подставив с =1/2, получим А = 2кТтах, откуда Ттах = А,2к.

Принята изотропная упругая модель твердого раствора замещения, ^ — атомный объем растворяемого вещества А, а Ук — атомный объем растворителя В.

Чтобы внедрить атом растворяемого вещества, необходимо сначала сжать объем Уа до размеров Ун, на что потребуется энергия

2 Л ) 5‘

где К —модуль объемного сжатия. 172

Когда атом растворяемого вещества внедрен, а сжимаюшие силы сняты, тогда и А и В деформируются, а равновесная энергия изменяется на величину

4 (УнГГООТв)2

рованноы состоянии (коэффициент Пуассона принят равным 1/3) [66].

Пусть общее число атомов равно .V, а атомная концентрация растворенного вещества равна с, Тогда по закону Вегарда объем

растворенного вещества равен

V (с) - Nc (Q 4- ^„.H-V (1 - с) П.

П разбавленном расгворе относительное изменение объема при изменении концентрации равно

. * АУ = УнееOQ1B

поэтому относительное изменение диаметра внедренного атома

Это параболическая зависимость от концентрации, сходная с зависимостью, которая предсказывается на основе химической модели (см. задачу 6.1), но с постоянной взаимодействия Л = 4ре8Я. Положив А •- 26Гтах и приняв разумный критерии растворимости, а именно, Ттах < Гол (температура плавления), получим критическое значение деформационного параметра

Воспользуемся правилом Ричарда: энтропия смешения для металлов по порядку величины равна газовой постоянной, т. е.

Qn.JT^^R, где Брэгга: удельная 0,034р. ТогдаQn.JT^^R, где Брэгга: удельная 0,034р. ТогдаУпл — скрытая теплота плавления, и правилом (на 1 сх3) скрытая теплота плавления равна

Qn.JT^^R, где Брэгга: удельная 0,034р. Тогда

Qn.JT^^R, где Брэгга: удельная 0,034р. Тогда

кТпл _ RT ал 0плpQ — цИт цИт

где Vm — молярный объем. Отсюда получаем je[ = 13%.

а) Пусть (/ — энергия, необходимая для образования дефекта Шоттки, п — число вакантных узлов решетки, a N — число узлов решетки, занятых атомами. Тогда суммарная энергия, необходимая для образования п дефектов, равна Е = nU. Энтропия системы S = k Iruw, причем вероятность w определяется как

Отсюда следует, что если воспользоваться приближением Стирлинга

Inxl^xlnx—х для х>1,

то свободная энергия при температуре Т°К получится равнойF = E-TS = nU-kTVkN-Jrn)ln(NA-n)-nlnn-N\nN\.

При равновесии

onп ’

^у = exp (— UikT^ = с.

где с — концентрация дефектов в расчете на число атомных узлов. Для металлов обычно (7^ 1 эв, так что равновесная концентрация вакансий при комнатной температуре получается порядка 10-6. Если п ^N, то число дефектов будет

zi = Wexp {—UlkT).

Пусть (/ — энергия, необходимая, чтобы внедрить один атом, N — общее число узлов решетки, N' — число возможных межузельных положений, а п — число межузельных положений, занятых атомами. Вероятность w равна

... М ЫЧ

w~ л! (ЛГ-л)! л1 (ЛГ'-Л)! •

Подставляя значение w в выражение для свободной энергии, получаем, что при равновесии

U i„ ”2

кТ — 1П (№-л)(№'-л) •

(лг-лилг'-л) = ехр V—UlkT^

- п -^ = ехр (—U/ikT), если n<,N,N'.

у NN*

температуре Т К оказы-температуре Т К оказы-Рис. 6.4.1. Две взаимно проникающие простые кубические решетки, из которых составлена упорядоченная ОЦК решетка.Рис. 6.4.1. Две взаимно проникающие простые кубические решетки, из которых составлена упорядоченная ОЦК решетка.Для кубического кристалла N' = N, поэтому равновесная концентрация дефектов Френкеля при вается равной

температуре Т К оказы-

температуре Т К оказы-

Рис. 6.4.1. Две взаимно проникающие простые кубические решетки, из которых составлена упорядоченная ОЦК решетка.

Рис. 6.4.1. Две взаимно проникающие простые кубические решетки, из которых составлена упорядоченная ОЦК решетка.

с = ехр (— U^kTY

Упорядоченная ОЦК структура состоит из двух взаимно проникающих простых кубических решеток, обозначенных на рис. 6.4.1 буквами аир. Упорядочение полное, если каждая из решеток содержит только один сорт атомов.

В качестве параметра упорядочения можно выбрать отношение числа атомов А в а-решетке к числу всех атомов А, т. е. Na, JNa, но удобнее выбрать параметр (2Na, JNa) — 1, по

скольку тогда два упорядоченных состояния будут записываться как±1. Это видно из табл. 6.4.1.

Таблица 641

Параметр упорядочения

А атомов в решетке a

все

50%

ни одного

Na. а Na

1

1/2

0

2..^л’— — 1

Na

1

полностью упорядоченное

0

Состояние

полностью разупорядоченное

—1

полностью упорядоченное

Итак, удобным параметром упорядочения будет

2NA.a ]_^л,а

где N — число всех атомов. Очевидно,

Na, 0 = ^(1+ to) = NB.6,Na,» = 1/4N^-u)) = Nb, o;

здесь латинскими индексами обозначены атомы, а греческими — решетки.■

Р^А,») =Р^А,») =Na, рNa, рNaNaОпределим функцию р следующим образом:

Р^А,») =

Р^А,») =

Na, р

Na, р

Na

Na

внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упорядочения.внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упорядочения.Рис. 6.4.3. Зависимость свободной энергии F от параметра дальнодействующего упорядочения w для высоких и низких температур. Обратить внимание на то, что при высокой температуре F минимальна при полной разупорядочении, т. е, при ш=0.Рис. 6.4.3. Зависимость свободной энергии F от параметра дальнодействующего упорядочения w для высоких и низких температур. Обратить внимание на то, что при высокой температуре F минимальна при полной разупорядочении, т. е, при ш=0.

внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упорядочения.

внутренней энергии Е и энтропии S от параметра дальнодействующего упорядочения.

Рис. 6.4.3. Зависимость свободной энергии F от параметра дальнодействующего упорядочения w для высоких и низких температур. Обратить внимание на то, что при высокой температуре F минимальна при полной разупорядочении, т. е, при ш=0.

Рис. 6.4.3. Зависимость свободной энергии F от параметра дальнодействующего упорядочения w для высоких и низких температур. Обратить внимание на то, что при высокой температуре F минимальна при полной разупорядочении, т. е, при ш=0.

Рассмотрим теперь числа первых ближайших соседей для каждого сорта атомов. Обозначим их N AA, NBB, Nab:

Naa = ^NpNa, o ■ BpN A, p = N (1 - щ2).

Такое же равенство получим для NBB. Число связей АВ, относя-

щихся к атомам А в 0-решетке, равно ^NpNA,9.8pNB,a==N(A^-wy.

Число связей АВ, относящихся к атомам А в a-решетке, равно ^(l^-^^)a. Отсюда следует, что'

NАВ = [(1 + су)2 + (1 - су)2] N = 2N (1 + ш2).

Если V AA, Vвв, VАВ — соответствующие энергии связи, то полная энергия связи

Е = VaaNaa -}- VBBNBB-\- VABNАв =

=const + NVw2,

где- V — 2Vдв — Vдд — Vвв.

Энтропия этой системы при температуре Т °К равна

S = fclnS = fcln4NA.a + NB,aY. (^Д. p + ^S, р)Ч . Na> о! NB a\ Na> р! NBi р!

S = fcln

S = fcln

здесь к — постоянная Больцмана. Воспользовавшись приближением

Стирлинга 1пх! ~х 1пх —х для х<^1, получаем

S = — АЩ(1 +ш) In (1 +ty) + (l — щ) In (1 — ш) — 2 In 2].

На рис. 6.4.2 схематически показаны зависимости внутренней энергии Е и энтропии S от парам’етра дальнодействующего упоря- 176

дочения w. Зависимости Е,— TS,F от ш при разных Т даны на рис. 6.4.3.

Равновесная степень упорядочения определяется условием минимума свободной энергии F = E — TS по отношению к параметру упорядочения w. Дифференцируя F по ш, получаем

SN-jdV 4—s—In -г-!— = 0.121 —ш

График зависимости ш от температуры представляет собой моно

тонно спадающую кривую (рис. 6.4.4). Критической температуре превращения Тс (когда ш = 0) отвечает условие d2Fldw2 = 0. Оче

видно, что Е = N Уш2 + const, а вблизи ш = 0

S = -^ Nkw2 + (члены, содержащие ш3).

Отсюда следует, что

F = N^VA- ^kT^ w2,

S = °. если Т-Т, — ^.

Рис. 6.4.4. Зависимость параметра дальнодействующего упорядочения ш от температуры.Рис. 6.4.4. Зависимость параметра дальнодействующего упорядочения ш от температуры.Так как для неупорядоченной структуры V = 2УЛД — Улл — VBb отрицательно, то, очевидно, значение Тс будет положительным .

Рис. 6.4.4. Зависимость параметра дальнодействующего упорядочения ш от температуры.

Рис. 6.4.4. Зависимость параметра дальнодействующего упорядочения ш от температуры.

5)5)Рис. 6.5.1. Модели, по которым выводятся законы Фика для диффузии межузельных атомов.Рис. 6.5.1. Модели, по которым выводятся законы Фика для диффузии межузельных атомов.Рассмотрим две параллельные единичные площадки из межузельных атомов, находящиеся на расстоянии / друг от друга

5)

5)

Рис. 6.5.1. Модели, по которым выводятся законы Фика для диффузии межузельных атомов.

Рис. 6.5.1. Модели, по которым выводятся законы Фика для диффузии межузельных атомов.

(рис. 6.5.1, а). Пусть соответствующие числа занятых узлов равны лт и л2. Один атом совершает / скачков в секунду. Поэтому N атомов совершают Nf скачков в секунду, т. е. в целом, если N — общее число атомов, то в секунду происходит Nf скачков.

177

Отсюда

, число атомов, совершающих скачки за 1 сек

'общее число атомов

Поток диффундирующих через площадку АВ атомов равен

(Множитель 1/2 введен потому, что половина атомных скачков происходит в одном направлении, а вторая половина—в противоположном.)

Объемная концентрация межузельных атомов с = пЦ, и если 1~Ь, то

.7 = у б/Д^-Са),с1-сг = -^Ь.

Отсюда получаемОтсюда получаемJ = —дх •J = —дх •

Отсюда получаем

Отсюда получаем

J = —

дх •

J = —

дх •

Рис. 6.5.2. Корреляционные эффекты при само- диффузии.Рис. 6.5.2. Корреляционные эффекты при само- диффузии.ных атомов в оченьных атомов в очень

Рис. 6.5.2. Корреляционные эффекты при само- диффузии.

Рис. 6.5.2. Корреляционные эффекты при само- диффузии.

ных атомов в очень

ных атомов в очень

где D = у b2f — коэффициент диффузии.

Рассмотрим теперь единичную площадку на расстоянии dx (рис. 6.5.1, б):

ot\ ox / ox

Изменение концентрации во времени =•

Для перескока межузельного атома из одного положения в соседнее нужно сообщить ему дополнительную энергию, чтобы

он мог «протиснуться» между мешающими ему атомами матрицы. Допустим, что этот процесс представляет собой случайное блуждание. Можно полагать, что частота его будет выражаться так:

/ = v ехр (— ДУ/&Т),

где v — постоянная, ДУ —потенциальный барьер между соседними межузельными положениями, Т — абсолютная температура, к—постоянная Больцмана.

Поскольку необходимо, чтобы рядом с занятым междуузлием было незанятое, предположение о случайных блужданиях годится только для диффузии межузел ь- разбавленных растворах. Это предположе

ние недопустимо в случае диффузии атомов замещения, где весьма существенны эффекты корреляции. Разберем пример такого эффекта.

Пусть (рис. 6.5.2) атом замещения S перескакивает в вакантный узел V. Но если не уйдет новая вакансия или не подойдет другая вакансия, весьма вероятно, что S и V снова обменяются местами, т. е. диффузия не будет процессом случайного блуж

дания.

Как пример рассмотримКак пример рассмотримположения в элементарной ОЦК ячейке.положения в элементарной ОЦК ячейке.а) Кристаллическая структура налагает геометрические

Как пример рассмотрим

Как пример рассмотрим

положения в элементарной ОЦК ячейке.

положения в элементарной ОЦК ячейке.

ограничения на коэффициент диффузии диффузию внедренных атомов в ОЦК структуре.

На рис. 6.6.1 показаны две смежные плоскости (Л и В) из межузельных атомов в элементарной ОЦК ячейке. На плоскости А имеется один (4/4) межузельный атом, который может перескочить на плоскость В. Из каждых двух межузельных атомов один не может перескакивать, потому что на пути находится объемноцентрирующий атом. Поэтому из 1,5 межузельного атома на плоскости А только 2/3 могут перескакивать на плоскость В. Таким обра-

зом, эффективная частота скачков равна

Лфф —2/зЛ Длина перескока Ь = 1/2а, где а —параметр решетки. Поэтому коэффициент диффузии для межузельной диффузии в ОЦК кристалле будет равен

D = 1/4а2 • ^ = V^v exp (— A V/kT).

Температурная зависимость очевидна из классической статистико-механической трактовки частоты скачков (см. задачу 6.5). Дальнейшие термодинамические ограничения коэффициента диффузии обусловлены тем, что потенциальное поле V (х), в котором движется межузельный атом, является полем колебательным, поэтому V (х) нужно заменить полем .

V (х) -> V (х, у, z, X, рХ1 ру, рг, Р),

где X — координаты всех атомов, кроме атома, находящегося в точке (х, у, z), а Р — их моменты. Следовательно, AV нужно заменить изменением свободной энергии AG, необходимым, чтобы медленно двигать диффундирующий межузельный атом от дна к вершине потенциального барьера. (Величина AG называется свободной энергией активации.) Тогда коэффициент диффузии для межузельной диффузии, например в ОЦК кристалле, можно записать так:

D = Ve^v exp (— NG(kT\

где величина AG на основании уравнения Гиббса — Гельмгольца

179

равна AG = А// — Т AS = ЬН + Т^г. Считая АТ/ и АТ не зависящими от температуры, получаем

D = 1/6a2v exp (AS/Л) • exp (— \HikT).

(Заметим, что наклон кривой 1пО(1/Т) равен А//, а не AG.) Обычно записывают:

D = Doexp (— ЬН/kT),

гдеDors^a2v^ — 10-15-1013^ 10“3. Экспериментально получено, что Do ая (0,1 —5— 10). Эта аномалия обусловлена энтропийным фактором exp (ASIk), который можно оценить следующим образом.

Рассмотрим модель, построенную на основании теории упругости:

AG = const • р.,

где |л —модуль сдвига. Имеем

А с д^G, du

AS = —= — const •

aldT ’

AS1 du d (In ц)

AG —7 dT —dT-'

t. e. &S/&G определяется скоростью изменения модуля сдвига при изменении температуры. Подставляя y-^^t—3-10'4)°С-1,

Рис. 6.6.2. Миграция точечных дефектов под действием напряжения.Рис. 6.6.2. Миграция точечных дефектов под действием напряжения.Стрелками внутри образца показаныпути миграции атомов.Стрелками внутри образца показаныпути миграции атомов.АЯ яа AG 2 эв, получаем exp (AS/Л) ~ 102ч- 103, a D^ Ю"3-г-1. [Такая же поправка относится и к растворимости (задача 6.1), где ехр (AS/Л) ~ 10-т-102, и к образованию вакансий (задача 6.3), где ехр (AS/Л) ~ 103.]

Рис. 6.6.2. Миграция точечных дефектов под действием напряжения.

Рис. 6.6.2. Миграция точечных дефектов под действием напряжения.

Стрелками внутри образца показаныпути миграции атомов.

Стрелками внутри образца показаныпути миграции атомов.

Рассмотрим кристалл, к которому приложено чисто сдвиговое напряжение (рис. 6.6.2). Приложенное напряжение может совершать рабо-

ту, рождая вакансии на растянутых гранях и перенося их к сжатым граням. Пусть U — энергия образования вакансии. В присутствии приложенного напряжения сдвига 0^2 эта

энергия уменьшается до U — aa3, если считать, что а2 — площадь,

приходящаяся на один атом, на которую действует нормальное напряжение, а ста3 —работа, которую надо затратить, чтобы уда

лить этот атом.

Таким образом, при тепловом равновесии концентрация вакансий на растянутых гранях больше, чем на сжатых, на величину ехр (2оа3/АТ), т. е. эффект приложенного напряжения заключается в том, что изменяется градиент концентраций вакансий.

Считая, что к результирующей диффузии вакансий можно применять законы Фика, получаем, что поток атомов равен const х Х’азГ'ьт'’ где 4 —Длина образца, D — коэффициент диффузии, а асР-^кТ. •

Прирост деформации, обусловленный каждой перенесенной вакансией, равен а3//, поэтому скорость деформации оказывается равной

•, 2ca3D

6 = COnSt • ИК1

Эту задачу впервые решали Гринвуд и Спейт [67] для случая миграции газовых пузырьков продуктов расщепления в ядерном горючем.

Рассмотрим сферическую пору с диаметром, равным целому числу межатомных расстояний па. Объем такой поры, равный ^л (па)3, в Venn3 раз больше объема атома матрицы. Поэтому, если атом с поверхности перескакивает на расстояние а, то пузырек газа перескакивает на расстояние 6а/лп3. Кроме того, так как на поверхности пузырька имеется лп2 атомов, частота скачков пузырька равна nn8f, если / — частота скачка для атома, диффундирующего сквозь поверхность пузырька. Считая движение такой поры аналогичным броуновскому движению, приходим к выводу, что коэффициент диффузии D пропорционален произведению частоты скачка на квадрат длины скачка (см. задачу 6.5), т. е.

DD6аЧ6аЧлп4-лп4-

D

D

6аЧ

6аЧ

лп4-

лп4-

Если считать, что вид / такой же, как в задачах 6.5 и 6.6, то эту формулу можно переписать так:

n 6a2V AS / АЯ\

где V —дебаевская частота, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, a AS и А//— соответственно изменения энтропии и энтальпии при изменении свободной энергии AG, необходимом для того, чтобы продвинуть диффундирующий атом сквозь энергетический барьер между соседними узлами решетки.

Поскольку длина скачка обратно пропорциональна п3, а частота его прямо пропорциональна п2, то очевидно, что миграция поры в результате поверхностной диффузии должна происходить со скоростью, обратно пропорциональной п. Иначе говоря, скорость миграции обратно пропорциональна радиусу поры.

Поле напряжений клиновидной дислокации обладает цилиндрической симметрией и не меняется при отражении в пло-

181

скости симметрии, проходящей через любой радиус на рис. 6.8.2. Поэтому два главных напряжения являются радиальными и поперечными по отношению к радиусу, а величины их не зависят от 6. Это значит, что если нанести на рис. 6.8.2,а полярную сетку, то на рис. 6.8.2,б сетка получится такой же, но расстояния между радиусами окажутся немного больше (хотя будут равны друг другу), а расстояния между соседними кругами окажутся неодинаковыми. Таким образом, и9 пропорционально г и линейно зависит от 6, а иг не зависит от 6.

На основании геометрии рис. 6.8.2,а и б имеем

О L । 1 \“б = 2л\6 + -2 Г"

Для удобства запишем

ur = ^rf(r).

Компоненты относительных смещений в прямоугольной системе координат будут

“=2sl^-(6+2)yj- и = 2л[(6+2-)Х + ^1-

Используя уравнение (6.8.1), находим компоненты смещений для краевой дислокации

(6.8.2)(6.8.2)“=а[’+<1-'Г)£|+т-

(6.8.2)

(6.8.2)

" = 2^Н + (1-гПД-К-

Здесь 6/4 и Ь/2л —трансляции тела как жесткого целого; ими можно пренебречь. Эти смещения должны удовлетворять уравнениям равновесия

(l-2v)V^ + g = 0,(l-2v)V2D + g = 0,

du . du„, „

где e = 5X + 5" представляет собой дилатацию.

Если ввести вращение

1 /du du\Ш 2 \dx dy/ ’

то уравнения равновесия примут вид

d (аг)do) d (аг) dodr dy ’ dy dr ’

(6.8.3a)(6.8.36)(6.8.3a)(6.8.36)где а = (1 — v)/(l — 2v). В точке (г, 6) получим д (аг) 1do

(6.8.3a)

(6.8.36)

(6.8.3a)

(6.8.36)

drгdB *

1 d(аг) doг de dr ‘

Из рис. 6.8.2,а и б следует, что

W = 2л + 2

Согласно уравнению (6.8.3а) получаем

(6.8.4}(6.8.4}ае = ^ (In г + const).

(6.8.4}

(6.8.4}

Если вводится клиновидная дислокация, то объем диска единичной толщины и радиуса г изменяется на

что даетчто дает2лгиг (г) = $ 2лег dr,о

что дает

что дает

rf^ = IT Ur = 2а *П Г + const ‘ г'

причем произведением const ■ г, представляющим собой трансляцию тела как жесткого целого, можно пренебречь.

Подставляя величину / в уравнения (6.8.2), находим смещения» обусловленные дислокацией:

« = ^[arctg^ +« = ^[arctg^ +1 *МД2(1—v) г2]'1 *МД2(1—v) г2]'

« = ^[arctg^ +

« = ^[arctg^ +

1 *МД

2(1—v) г2]'

1 *МД

2(1—v) г2]'

6 Г 1—2v . 11у21

У~2л [2(1—v) n г + 2(1—v) г2]

Если трубчатая полость проходит вдоль центра винтовой дислокации, то имеют место два обстоятельства:

из-за того, что удален напряженный материал, высвобождается упругая энергия;

добавляется поверхностная энергия, связанная со стенками трубки.

Равновесный радиус г0 трубки найдем из условия равенства этих величин:

^2лгоу + In —= 0;drQ\ u г 1 4л г0 /’

здесь у —удельная поверхностная энергия, р —модуль сдвига, b — вектор Бюргерса. Отсюда получаем

_ рь2

Г° ~ 8л2у "

. Для большинства кристаллов у~0,1ра, где а —параметр решетки. Ядро дислокации является полым (в физическом смысле), если г0>а, т. е. если Ь>3а. Для металлов b ~ а, поэтому нельзя ожидать наличия ролых винтовых дислокаций.

Область материала под экстра-полуплоскостью краевой дислокации выглядит, как зародыш трещины (рис. 6.9.1). Вопрос в том, может ли из этого зародыша получиться пора.

Как описано выше, при образовании такой поры высвобождается некая упругая энергия и добавляется некая поверхностная энергия. По теории Гриффитса [68] трещина размером г может расти под действием нормального напряжения а, если приращение энергии

Рис. 6.9.1. Потенциальный зародыш трещины (заштрихован) под экстраполуплоскостью краевой дислокации.Рис. 6.9.1. Потенциальный зародыш трещины (заштрихован) под экстраполуплоскостью краевой дислокации.л (1 —- v) а2г28|1л (1 —- v) а2г28|1Е2уг>1,Е2уг>1,где v — коэффициент Пуассона. Отсюдагде v — коэффициент Пуассона. Отсюдаследует, чтоследует, чтоО2Г>О2Г>16|1уЛ (1 — V) ’16|1уЛ (1 — V) ’где агде а2л (1 —v) г"2л (1 —v) г"Ядро дислокации является полым (трещина существует), если г>а, т. е. еслиЯдро дислокации является полым (трещина существует), если г>а, т. е. еслиb > 4 ]/2/6л (1 —v) а ~ 3,5а.b > 4 ]/2/6л (1 —v) а ~ 3,5а.Очевидно, в металлах краевые дислокации не будут полыми.Итак, приходим к выводу, что в чистых металлах ядра дислокаций не являОчевидно, в металлах краевые дислокации не будут полыми.Итак, приходим к выводу, что в чистых металлах ядра дислокаций не явля

Рис. 6.9.1. Потенциальный зародыш трещины (заштрихован) под экстраполуплоскостью краевой дислокации.

Рис. 6.9.1. Потенциальный зародыш трещины (заштрихован) под экстраполуплоскостью краевой дислокации.

л (1 —- v) а2г2

8|1

л (1 —- v) а2г2

8|1

Е2уг>1,

Е2уг>1,

где v — коэффициент Пуассона. Отсюда

где v — коэффициент Пуассона. Отсюда

следует, что

следует, что

О2Г>

О2Г>

16|1у

Л (1 — V) ’

16|1у

Л (1 — V) ’

где а

где а

2л (1 —v) г"

2л (1 —v) г"

Ядро дислокации является полым (трещина существует), если г>а, т. е. если

Ядро дислокации является полым (трещина существует), если г>а, т. е. если

b > 4 ]/2/6л (1 —v) а ~ 3,5а.

b > 4 ]/2/6л (1 —v) а ~ 3,5а.

Очевидно, в металлах краевые дислокации не будут полыми.

Итак, приходим к выводу, что в чистых металлах ядра дислокаций не явля

Очевидно, в металлах краевые дислокации не будут полыми.

Итак, приходим к выводу, что в чистых металлах ядра дислокаций не явля

ются полыми, а построены из плохого кристаллического материала; от бесконечных напряжений, следующих из теории, избавляются путем введения нелинейных упругих смещений.

Если в результате сегрегации твердого раствора ядро дислокации оказывается состоящим из материала с меньшей температурой плавления, тогда при нагревании выше этой температуры ядро плавится до равновесного радиуса

г

8л2умежфазн *

где умежфазн — удельная энергия поверхности раздела твердой и жидкой фаз. При этом

Y Осублим2тверд |q

ТмежфазнОплявл^жидк

здесь Осублим и Уплавл ~ скрытые теплоты сублимации и плавления, аг — координационное число.

Это означает, что в данном случае у составляет десятую часть от величины, входившей в вычисление радиуса полого ядра. Следовательно, можно ожидать, что ядро дислокации будет полым при высоких температурах, если Ь>2 А.

Ясно, что в большинстве металлических систем при повышении температуры материал в ядре дислокации будет испаряться. В керамических «сплавах» диффузионные константы обычно выше, 484

и поэтому реально возможно существование расплавленных дислокационных ядер.

Рассмотрим ненапряженное изотропное тело, не содержащее дислокаций. Допустим, что внешняя сила Р^ действующая на единицу площади, создает однозначное упругое смещение «!■ Упругая энергия такой системы равна

dS,

где S — площадь поверхности, на которую действует внешняя сила.

Введем теперь дислокацию, сделав разрез и приложив затем две силы к плоскостям разреза: силу Ри чтобы сохранить тело жестким, пока производится разрез, и силу Рг, чтобы произвести относительное смещение поверхностей разреза на «2. Упругая энергия самой дислокации равна

если Л — площадь поверхностей разреза.

Упругая энергия всей системы равна

U = Ux + иг + работа силы Рх при смещении «2.

(Заметим, что сила PY совершает работу и на площади S, и, через посредство поля напряжений, на Л.)

U = UX^U^ Pvu2dS^ FVMA. (6.10.1) Sл

Изменим теперь последовательность событий, т. е. сначала образуем дислокацию, а потом приложим внешнюю силу. Тогда упругая энергия всей системы будет

и = ихА-игА-\ F^u^dS-Y^ Рг-ихйА. (6.10.2} SА

Но на площадке S сила F2 = 0, а значит, и J Рг ■ «i dS = 0. s

Кроме того, если смещение иг однозначно, то по обе стороны от разреза оно одинаково, а сила Рг по обе его стороны имеет разные знаки. Поэтому работа, высвобождаемая с одной стороны разреза, уравновешивается работой, потерянной с другой стороны. Следовательно,

J f2• «1 d.4 = о и и = и1-\-иг. л

Таким образом, энергия нашей системы не зависит от положения дислокации, и тело ведет себя, как упругое, как если бы никаких дислокаций в нем не было.

Коэффициент 1/2 в выражении для U2 означает, что выполняется закон Гука. Это неверно в той части А, близкой к дислокации, где F2 растет до очень высоких значений, а подынтегральное выражение убывает до у^ F2 u2dA.

Допущение, что в отсутствие FT сила F2 (т. е. сила, необходимая для однородного смещения поверхностей разреза) такая же, как и в присутствии Flt тоже требует, чтобы выполнялся закон Гука. Однако большая сила F2 вблизи дислокации плюс сила FT рано или поздно создадут отклонения от закона Гука в соответствии с направлением силы Fv

Отсюда следует, что если закон Гука не удовлетворяется, то U2 в формуле (6.10.2) и U2 в формуле (6.10.1) различны, и рассуждение неверно.

Рассчитаем плотность дислокаций, необходимых, чтобы данное тело казалось предварительно деформированным на 1%.

Для простоты рассмотрим только винтовые дислокации. Винтовая дислокация, расположенная вдоль оси цилиндра радиусом г, создает сдвиговую деформацию Ы2пг = 1/100.

Очевидно, каждый цилиндр радиусом /-^166 должен быть пронизан одной дислокацией. Отсюда следует, что число дислокаций, пронизывающих единичную площадку, будет равно п = 1°

= Подставляя 6^2 А (значение, типичное для металла), л (loo}2'

получаем п^ЗЮ12. Иначе говоря, плотность дислокаций порядка ЗЮ12 см~й создаст предварительную деформацию металлического кристалла на 1%. (В реальном кристалле эта цифра изменится, потому что надо принимать во внимание наличие дислокаций с разными ориентациями, разными векторами Бюргерса и разными знаками.)

Пусть на рис. 6.11.1 сегмент линии дислокации d/ движется на бесконечно малое расстояние ds под действием напряжения а^. В результате изменяется.энергия Е всей системы, т. е. кристалла, содержащего эту дислокацию, находящуюся под напряжением.

Сила, действующая на d/, равна F=4E. Площадь, заметаемая сегментом дислокации, равна dlxds, а усилие, действующее на эту площадь, равно aZy -(d/x ds). Относительное смещение двух сторон такой элементарной площадки составляет bj. При этом производится работа

bj • (вц \dl х ds]) = Ь,аи (dlxds) = ^bjO,, xdl) ds.

(Воспользовались тем, что афхс) = (аxbyc равно объему одного и того же параллелепипеда (рис. 6.11.2).) Отсюда получаем

F \E b,оц х dl.

Это и есть формула Пича —Кёлера [69]. Из уравнения следует, что сила F направлена по нормали к линии дислокации. Заме

тим, чтотим, что/6Д /<41 bjQij = I 62 ] I СТ21 \Ьз) Wsi/6Д /<41 bjQij = I 62 ] I СТ21 \Ьз) WsiСТ12 С13 с 22 о13 °31 стзз.СТ12 С13 с 22 о13 °31 стзз.°пЬ1 + ^12 61 + <Т13 61 \^2162 + °гг 62 + О2з 62 I = /1 (О3163 + Оз2 63 + Озз b3 j°пЬ1 + ^12 61 + <Т13 61 \^2162 + °гг 62 + О2з 62 I = /1 (О3163 + Оз2 63 + Озз b3 j

тим, что

тим, что

/6Д /<41 bjQij = I 62 ] I СТ21 \Ьз) Wsi

/6Д /<41 bjQij = I 62 ] I СТ21 \Ьз) Wsi

СТ12 С13 с 22 о13 °31 стзз.

СТ12 С13 с 22 о13 °31 стзз.

°пЬ1 + ^12 61 + <Т13 61 \

^2162 + °гг 62 + О2з 62 I = /1 (О3163 + Оз2 63 + Озз b3 j

°пЬ1 + ^12 61 + <Т13 61 \

^2162 + °гг 62 + О2з 62 I = /1 (О3163 + Оз2 63 + Озз b3 j

dsdsРис. 6.11.1. Смещение ds, создаваемое напряжением оц, приложенным к сегменту dl дислокации с вектором Бюргерса bj.Рис. 6.11.1. Смещение ds, создаваемое напряжением оц, приложенным к сегменту dl дислокации с вектором Бюргерса bj.Рис. 6.11.2. Объем параллелепипеда равенРис. 6.11.2. Объем параллелепипеда равенРис. 6.11.3. К выводу формулы Пича — Кёлера для скользящей дислокационной петли.Рис. 6.11.3. К выводу формулы Пича — Кёлера для скользящей дислокационной петли.Рис. 6.11.4. Компоненты формулы Пича—Кёлера для правого сегмента краевой дислокации, изображенной на рис. 6.11.3.Рис. 6.11.4. Компоненты формулы Пича—Кёлера для правого сегмента краевой дислокации, изображенной на рис. 6.11.3.

ds

ds

Рис. 6.11.1. Смещение ds, создаваемое напряжением оц, приложенным к сегменту dl дислокации с вектором Бюргерса bj.

Рис. 6.11.1. Смещение ds, создаваемое напряжением оц, приложенным к сегменту dl дислокации с вектором Бюргерса bj.

Рис. 6.11.2. Объем параллелепипеда равен

Рис. 6.11.2. Объем параллелепипеда равен

Рис. 6.11.3. К выводу формулы Пича — Кёлера для скользящей дислокационной петли.

Рис. 6.11.3. К выводу формулы Пича — Кёлера для скользящей дислокационной петли.

Рис. 6.11.4. Компоненты формулы Пича—Кёлера для правого сегмента краевой дислокации, изображенной на рис. 6.11.3.

Рис. 6.11.4. Компоненты формулы Пича—Кёлера для правого сегмента краевой дислокации, изображенной на рис. 6.11.3.

и что ft имеет три компоненты и представляет собой силу. Полученный результат является общим, т. е. направление ft имеет компоненты, соответствующие скольжению и переползанию.

а • (6хс) = (а Хб) • с.

Рассмотрим теперь случай сдвигового усилия, параллельного вектору Бюргерса и действующего на скользящую дислокацион

ную петлю (рис. 6.11.3). Чтобы не допустить вращения материала, нужно еще приложить сдвиговые силы, обозначенные пунктирными стрелками. Это силы ft, действующие на границу между сдвинутой и не сдвинутой частями кристалла. Таким образом, ft

направлена под прямым углом к Ь,, и для правого краевого сегмента дислокации она должна быть направлена вверх (рис. 6.11.4).

Очевидно, F=bjaij'x,<U действует параллельно вектору Бюргерса, а так как дислокационная петля, на которую действует Oq (см. рис. 6.11.3), будет расширяться, т. е. F действует в направлении Ь, то направление линии дислокации должно быть таким, как на рис. 6.11.4.

Итак, сила на единицу длины, которая движет дислокацию в ее плоскости скольжения, равна произведению вектора Бюргерса на компоненту сдвигового напряжения вдоль вектора Бюргерса.

на единицу длины, которая стремится снова соединить частич-на единицу длины, которая стремится снова соединить частич-Если расстояние между частичными дислокациями равно г, то сила отталкивания на единицу длины каждой из них будет порядка рЬ^/^лл) = [ш2/(24лл), так как bt = Ьг — ^ [112]. Сила

на единицу длины, которая стремится снова соединить частич-

на единицу длины, которая стремится снова соединить частич-

Рис. 6.12.1. Расщепление дисло-Рис. 6.12.1. Расщепление дисло-нации на плоскости (111) ГЦК кристалла.нации на плоскости (111) ГЦК кристалла.ные дислокации, равна у. Приравняв друг другу эти две величины, найдем равновесное расстояние между частичными дислокациями:

Рис. 6.12.1. Расщепление дисло-

Рис. 6.12.1. Расщепление дисло-

нации на плоскости (111) ГЦК кристалла.

нации на плоскости (111) ГЦК кристалла.

Ца224лу"

Рассмотрим расщепление дислокации с вектором Бюргерса ^ [НО] на плоскости (111). Из рис. 6.12.1 находим

|[110]->|[121] + |[2И].

У этих частичных дислокаций одинаковые краевые компоненты ^[ПО], а винтовые компоненты ^[112] и -^[112] противоположны по знаку. (Хотя полная дислокация разделилась на частичные, по-прежнему определяем краевые и винтовые компоненты по отношению к вектору Бюргерса полной дислокации.) Касательное напряжение ст, направленное вдоль [112], действует на эти две винтовые компоненты с силами равными, но противоположно направленными. Краевые компоненты составляют с [И2] прямой угол, поэтому они не испытывают действия силы. Сила на единицу длины, расталкивающая частичные дислокации, равна F = ab, а так как 6 = -^ [112], то

F = aa/2 /б,

и частичные дислокации совсем разойдутся, когда F = у, т. е.0=2^6 у/а.

Рассмотрим (рис. 6.13.1) цилиндрический монокристалл длиной Ц и площадью поперечного сечения До, вдоль оси кото- 188

Рис. 6.13.1. Схема монокристалла до (а) и после (б) пластической деформации скольжения.Рис. 6.13.1. Схема монокристалла до (а) и после (б) пластической деформации скольжения.

Рис. 6.13.1. Схема монокристалла до (а) и после (б) пластической деформации скольжения.

Рис. 6.13.1. Схема монокристалла до (а) и после (б) пластической деформации скольжения.

рого действует растягивающая сила Р. Пусть начальные углы наклона плоскости скольжения и вектора Бюргерса по отношению к оси растяжения будут соответственно Хо и Хо. Мгновенные зна

чения этих углов будут соответственно X и X. Деформация пластического сдвига

В=Ц sin Хо ’

где В — смещение, создаваемое сдвигом. Скорость деформации пластического сдвига

■ Й V — r La sin Хо

Чтобы найти Й, рассмотрим работу, совершаемую касательной компонентой напряжения о. Если du — среднее относительное смещение, которое получается, когда скользящая дислокация заметает площадку dA

на плоскости скольжения, то работа, отнесенная к единице длины линии дислокации, будет

а-Д5- du = ab dA.

sin Хо

Отсюда следует, что

.6 sin Ул

du = —а,Ао

причем а = dA/А — это та часть плоскости скольжения, которую заметает дислокация. Полное смещение, которое создают N скользящих дислокаций, равно

N

D 6 sin Хо V

1=1

Следовательно,

Для дислокации, скользящей со скоростью о, а,- = $ о ■ л dl,

где л—единичный вектор нормали, лежащий в плоскости скольжения и направленный наружу. Итак,

■<1 С л

у— by \ -u ndl.

BcosX • ■л 6 sin у0 ■ cos Xе = - £о - = у sin хо ■ cos X =——BcosX • ■л 6 sin у0 ■ cos Xе = - £о - = у sin хо ■ cos X =——причем У = Л0Ь0- Так как пластическая деформация растяжения равна e = (L — L^/Lo, то" скорость этой деформаций будет ё = ЬЩ. Из рис. 6.13.1, б находим: L = ScosX. Отсюда окончательно (см. [70]) получаем

BcosX • ■л 6 sin у0 ■ cos X

е = - £о - = у sin хо ■ cos X =——

BcosX • ■л 6 sin у0 ■ cos X

е = - £о - = у sin хо ■ cos X =——

vndl.

Упругая энергия дислокации пропорциональна квадрату модуля ее вектора Бюргерса. Следовательно, две дислокации с векторами Бюргерса Ьг и Ь2, скользящие по пересекающимся плоскостям, могут взаимодействовать друг с другом и образовывать третью дислокацию с вектором Бюргерса Ь3, если &1 + б1>бз- Высвобождаемая при этом энергия рассеивается, переходя в энергию атомных колебаний и в конце концов в тепло.

Рис. 6.14.1. Пересечение дислокаций А —А и В — В, скользящих по пересекающимся плоскостям скольжения.Рис. 6.14.1. Пересечение дислокаций А —А и В — В, скользящих по пересекающимся плоскостям скольжения.На рис. 6.14.1 изображены две пересекающиеся дислокации А —А и В —В. Допустим, что они взаимодействуют и образуют сегмент третьей дислокации С — С, расположенный вдоль линии пересечения обеих плоскостей скольжения (рис. 6.14.2). Приложенное

Рис. 6.14.1. Пересечение дислокаций А —А и В — В, скользящих по пересекающимся плоскостям скольжения.

Рис. 6.14.1. Пересечение дислокаций А —А и В — В, скользящих по пересекающимся плоскостям скольжения.

Рис. 6.14.2. Дислокационный узел С — С, образующийся при взаимодействии дислокаций/1 —А и В—В, показанных на рис 6.14.1.

напряжение ст, сдвигающее дислокацию на расстояние dx, совершает (на единицу длины линии дислокации) работу, равную (см. задачу 6.11) o-(by.dl^dx.

Такую работу нужно затратить на каждую из трех участвующих дислокаций, чтобы разрушить узел, показанный на рис. 6.14.2. В результате этого разрушения изменится длина каждой из трех дислокаций. Следовательно, упругая энергия каждой из них изменится (на единицу длины) на величину порядка (см. задачу 6.9) ^InX 4л т0

Выражение для ст можно получить, приравнивая всю совершенную работу полному изменению упругой энергии. Этот расчет можно упростить, если принять следующие допущения:

узел симметричен, т. е. на рис. 6.14.2 Ф1 = ф2 = ф;

приложенное напряжение ст ориентировано одинаково по отношению к &! и к &2;

связующая (узловая) дислокация С —С неподвижна;

by = b3 = b3 = b.

При таких допущениях полная работа сокращения узловой дислокации на dl равна Aabxdl, причем xdl — это расстояние, на которое продвигается сегмент длиной х каждой исходной дислокации,

Полное изменение упругой энергии при сокращении узловой дислокации на dl равно (4T1cosq) — 2T^dl, причем TY и Т3— линейные натяжения исходной и узловой дислокаций соответственно. Если Тг = Тд = ^рб2, то, приравнивая эту работу изменению упругой энергии, получаем

а = арб/х,

где а —константа.

В ОЦК металлах вектор Бюргерса скользящей дислокации

равен у (111). Пересекающиеся пары таких дислокаций могут

взаимодействовать, образуя узловые дислокации с векторами Бюргерса а(100), значит, T3^>TV В ГЦК металлах, наоборот, век

торы Бюргерса скользящей и узловой дислокаций будут ~(110),

так что 713 = 711. Из этого упрощенного расчета видно, что в ОЦК металлах а должно быть меньше, чем в ГЦК металлах.

Величину и направление векторов Бюргерса полных и частичных дислокаций в ГЦК металлах удобно изображать на

Рис. 6.1Ь.1. Тетраэдр Томпсона для векторов Бюргерса в ГЦК решетке.Рис. 6.1Ь.1. Тетраэдр Томпсона для векторов Бюргерса в ГЦК решетке.правильном тетраэдре Томпсона [71] (рис. 6.15.1).

Рис. 6.1Ь.1. Тетраэдр Томпсона для векторов Бюргерса в ГЦК решетке.

Рис. 6.1Ь.1. Тетраэдр Томпсона для векторов Бюргерса в ГЦК решетке.

На рис. 6.15.1 вектор смещения дефекта упаковки, генерированного скольжением, имеет тип Ду(неуА!). Атомную конфигурацию, образующуюся при пересечении каких-либо двух дефектов упаковки, удобно исследовать, нарисовав ее проекции вдоль линии пересечения. Рассмотрим пересечения дефектов упаковки на плоскостях у и 6.

Для каждого вектора смещения дефекта на одной из плоскостей можно выбрать по три вектора смещения де

фектов на пересекающейся плоскости. Для дефекта упаковки на плоскости б выберем вектор смещения \R\ = C6. Соответствующий сдвиг Ру на плоскости у создает атомную конфигурацию, изображенную на рис. 6.15.2. Два других сдвига, возможных на плоскости у, а именно Ау и By, создают атомную конфигурацию, изображенную на рис. 6.15.3. На рис. 6.15.2 и 6.15.3 той из пересекающихся дислокаций, которая является лидирующей частичной дислокацией, пришлось немного «переползти», чтобы «добраться» до первого дефекта упаковки.

Пересечения дислокаций на рис. 6.15.2 и 6.15.3 можно назвать дублетами * частичных дислокаций. Их энергии складываются из

энергий дислокационных ядер, а оценить их можно по дилатациям; изменение объема (в расчете на элементарную ячейку) определяется площадью параллелограмма, который виден на пересечении, умноженной на у [110].

На рис. 6.15.2 дилатация положительна, причем не хватает двух атомов из девяти. Если энергия образования вакансии £„, то энергия образования этого пересечения приблизительно равна 2£„/9 (энергия рассчитывается на одну атомную плоскость).

Рис. 6.15.2. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего положительную дилатацию.Рис. 6.15.2. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего положительную дилатацию.Рис. 6.15.3. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего отрицательную дилатацию.Рис. 6.15.3. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего отрицательную дилатацию.

Рис. 6.15.2. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего положительную дилатацию.

Рис. 6.15.2. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего положительную дилатацию.

Рис. 6.15.3. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего отрицательную дилатацию.

Рис. 6.15.3. Проекция на плоскость (ПО) пересечения дефектов упаковки, создающего отрицательную дилатацию.

Черными кружками изображены атомы вплоскости чертежа, белыми — атомы, рас-положенные в плоскости, отстоящей на-i [110] от плоскости чертежа-Черными кружками изображены атомы вплоскости чертежа, белыми — атомы, рас-положенные в плоскости, отстоящей на-i [110] от плоскости чертежа-Обозначения те же, что на рис. G.15.2.Обозначения те же, что на рис. G.15.2.

Черными кружками изображены атомы вплоскости чертежа, белыми — атомы, рас-положенные в плоскости, отстоящей на-i [110] от плоскости чертежа-

Черными кружками изображены атомы вплоскости чертежа, белыми — атомы, рас-положенные в плоскости, отстоящей на-i [110] от плоскости чертежа-

Обозначения те же, что на рис. G.15.2.

Обозначения те же, что на рис. G.15.2.

На рис, 6.15.3 на каждые 9 атомов приходится 1 лишний, дилатация отрицательна. Соответствующая энергия образования будет £,-/9 на одну атомную плоскость, если £,- —энергия образования межузельного атома.

Так как Et > 2£tl, то очевидно, что легче образуется положительная дилатация (рис. 6.15.2).

Для вакансии энергия образования гораздо меньше, чем для межузельного атома, поэтому будем рассматривать только дефекты Шоттки.

Из задачи 6,3 видно, что если U — энергия, необходимая для образования дефекта Шоттки, к — постоянная Больцмана, То— температура и с —концентрация пересыщения, то изменение свободной энергии, обусловленное тем, что вакансия ушла к дислокации, будет дР/дп =U -\-кТ0\пс. Действительная равновесная концентрация с0 = ехр(—UlkT0Y Отсюда следует, что

^ = £Т01п-.дп и Cq

Напряжение, необходимое, чтобы заставить дислокацию переползать, равно просто изменению свободной энергии на единицу объема, т. е.

ЭР„ кТй . с

= СТ = —гт~ Ш —.

3V63 Со

Для кристалла, который закален от высокой температуры Т и поэтому при температуре Тп пересыщен вакансиями,

Для алюминия 17^0,7 эв, поэтому закалка от 600 °C до комнатной температуры создает напряжение о порядка 300 кгс ■ ммЛ что почти на два порядка величины превышает предел текучести при комнатной температуре.

В реальном кристалле а будет меньше 300 кгс мм-1, потому что избыточная по сравнению с равновесной концентрация точечных дефектов существенно снижается из-за коалесценции (см. задачу 6.18). "

На рис. 6.17.1, а изображена дислокация ЛВ на цилиндрической поверхности скольжения в кристалле, пересыщенном

Рис. 6.17.1. Силы, действующие на дислокацию в кристалле, пересыщенномточечными дефектами.

точечными дефектами. Чтобы заставить краевую дислокацию переползать в направлении, перпендикулярном к 6, должно действовать напряжение а, равное

а =а =кТ, сIn —63 с0

а =

а =

п кТ. сF = -г? in —.b* Cqп кТ. сF = -г? in —.b* Cq

п кТ. с

F = -г? in —.

b* Cq

п кТ. с

F = -г? in —.

b* Cq

Соответствующая сила на будет

единицу длины линии дислокации

Рассмотрим малый элемент линии дислокации dl, концы которого составляют с вектором Бюргерса b углы ф и ф'.

Дислокация будет в равновесии, если она ориентирована так, что сила линейного натяжения Т уравновешивается силой F. Условие равновесия для компонент силы натяжения, параллельных Ь, будет

Тcosq/ = Teosф, т. е. ф = ф' = const.

Для компонент сил, перпендикулярных к b (рис. 6.17.1,6), условие равновесия примет вид

2Тзтф5ту = F dl.

Подставляя sin dQ ^ dQ = dl/R и выражение для F, для равновесного радиуса цилиндра скольжения получаем

Tbl sin фкТ In (с/с0)Tbl sin фкТ In (с/с0)= const.= const.

Tbl sin фкТ In (с/с0)

Tbl sin фкТ In (с/с0)

= const.

= const.

точечных дефектов,точечных дефектов,RH/FS для вектора Бюргерса скользящей дислокации.RH/FS для вектора Бюргерса скользящей дислокации.Пунктирными линиями обозначены контуры Бюргерса с обходом по часовой стрелке для краевого и винтового сегментов.Пунктирными линиями обозначены контуры Бюргерса с обходом по часовой стрелке для краевого и винтового сегментов.

точечных дефектов,

точечных дефектов,

RH/FS для вектора Бюргерса скользящей дислокации.

RH/FS для вектора Бюргерса скользящей дислокации.

Пунктирными линиями обозначены контуры Бюргерса с обходом по часовой стрелке для краевого и винтового сегментов.

Пунктирными линиями обозначены контуры Бюргерса с обходом по часовой стрелке для краевого и винтового сегментов.

Линия, для которой ф и R постоянны, будет геликоидом с осью, параллельной 6, радиусом R и наклоном образующей ф.

Чтобы определить, как зависит знак геликоида от природы

надо сначала определить вектор Бюргерса

дислокации. Будем пользоваться правилом RH/FS (правило «от конца к началу по правому винту»). Для этого:

выберем положительное направление вдоль линии дислокации;

проведем контур Бюргерса, считая положительным направление обхода по правому винту;

проведем вектор Бюргерса от конца контура Бюргерса к его началу.

Из рис. 6.17.2 видно, что для винтового дислокационного сегмента положительное направление обхода противоположно направлению Ь. Превратим теперь этот винтовой сегмент в геликоид, заставив его взаимодействовать с призматической

дислокационной петлей. Знак геликоида определяется тем, что его вектор Бюргерса должен остаться неизменным.

На рис. 6.17.3 изображены геликоиды, образовавшиеся при взаимодействии «вакансионной» и «межузельной» призматических

Положительное напрабленив обхоЗа ’'Положительное напрабленив обхоЗа ’'Положительное направление ''06x0811Положительное направление ''06x0811МежузельныйатомМежузельныйатом

Положительное напрабленив обхоЗа ’'

Положительное напрабленив обхоЗа ’'

Положительное направление ''06x0811

Положительное направление ''06x0811

Межузельныйатом

Межузельныйатом

Рис. 6.17.3. Геликоидальные дислокации, образовавшиеся при взаимодействиис вакансией и с межузельным атомом.

петель. Для вакансий геликоид направлен по часовой стрелке, а для межузельных атомов — против часовой стрелки.

Энергия сферической полости из п вакансий составляет

Es~ ^Ьгп?1а,

где у —удельная поверхностная энергия.

Энергия призматической дислокационной петли, образовавшейся из диска, состоящего из п вакансий,

Ег ~ pt3 п ln]Ai,

если р —модуль сдвига, Ь — вектор Бюргерса. Отношение этих двух энергий

при

Для малых п энергия сферы меньше, чем энергия дислокационной петли, а для больших п наоборот. Сфера становится неустойчивой по отношению к петле, если число вакансий в скоплении составляет

/рб \*. . с

при

Если пс^ 10, то для перехода от сферы к петле скопление должно пройти через формы с большими энергиями. Произойдет ли такое изменение, зависит от величины у.

Если вектор Бюргерса дислокационной петли перпендикулярен к вектору Бюргерса скользящей частичной дислокации, то при реакции образуется дислокация с вектором Бюргерса, наклоненным к плоскости трансляционного двойника.

Чтобы скольжение могло продолжаться в плоскости трансляционного двойника, результирующая дислокация должна и скользить и переползать. Очевидно, необходимо, чтобы точечные дефекты, сконденсировавшиеся на трансляционном двойнике, «испарялись». Для этого необходима энергия, величина которой на единицу длины частичной дислокации составляет

£ = U + Nлг2у — ^2л г у-—г In 4-.

Ь1 ' 4л (1 — v) 6

Здесь N — число дислокационных петель на единицу площади, г —средний радиус петли, U — энергия образования вакансии, у —удельная поверхностная энергия трансляционного двойника, v — коэффициент Пуассона.

Соответствующую силу можно определить как gradr£.

ров представляет собой просторов представляет собой простоКаждая из четырех плоскостей скольжения {111} в ГЦК кристалле содержит по три направления скольжения (ПО). Двумерная гексагональная сетка, состоящая из дислокаций со всеми тремя векторами Бюргерса, возможна, так как третий из векто-

ров представляет собой просто

ров представляет собой просто

К-узелРис. 6.19.1. К-узел наций в ГЦКК-узелРис. 6.19.1. К-узел наций в ГЦКи P-узел дисло- кристалле.и P-узел дисло- кристалле.Сумма векторов Бюргерса для К-узла ДВ ++ ВС + СД = 0. а для P-узла ДВ + СД ++ ВС = 0.Сумма векторов Бюргерса для К-узла ДВ ++ ВС + СД = 0. а для P-узла ДВ + СД ++ ВС = 0.результат реакции двух других. Иначе говоря, сумма векторов Бюргерса в любом узле равна нулю.

К-узел

Рис. 6.19.1. К-узел наций в ГЦК

К-узел

Рис. 6.19.1. К-узел наций в ГЦК

и P-узел дисло- кристалле.

и P-узел дисло- кристалле.

Сумма векторов Бюргерса для К-узла ДВ ++ ВС + СД = 0. а для P-узла ДВ + СД ++ ВС = 0.

Сумма векторов Бюргерса для К-узла ДВ ++ ВС + СД = 0. а для P-узла ДВ + СД ++ ВС = 0.

Чтобы описать такую сетку с помощью тетраэдра Томпсона, применяемого для обозначения векторов Бюргерса в ГЦК кристаллах, поместим наблюдателя в каждом узле и отметим линии дислокации, идущие слева направо.

В качестве примера рассмотрим узел на плоскости 6 на рис. 6.15.1. Есть только два типа расположений, которые удов-

летворяют критерию £6 = 0; °ба они изображены на рис. 6.19.1. Их принято называть К- и Р-узлами [72]. В непрерывной двумерной гексагональной сетке дислокаций на одной из плоскостей {111} Р- и /(-узлы должны чередоваться (проверить это!).

Чтобы описать Р- и /(-узлы с помощью растянутых дислокаций, воспользуемся обозначениями тетраэдра Томпсона на рис. 6.15.1. Расщепления дислокаций на плоскости 6 таковы:

Д£->Д6 + 6£, ВС->В64-6С, СЛ->С6 + М.

На рис. 6.19.2 слева показаны частичные дислокации и их вектор Бюргерса для /(-узла, обозначенные по указанным правилам. Ленты смыкающихся дефектов упаковки ограничены частичными дислокациями с одним и тем же вектором Бюргерса, поэтому частичные дислокации соединяются по раздвинутым друг от друга 196

кривым. Равновесный радиус этих криволинейных сегментов в первом приближении определяется тем, что сила линейного натяжения частичных дислокаций Т, которая стремится растянуть узел, уравновешивается удельной энергией дефекта упаковки у, стремящейся его стянуть.

Очевидно, что R = T/^, a Т ~ Ve^acT- Отсюда следует, что

V '~' р6даст/2^?,

где р — модуль сдвига, а 6Ч1СТ — вектор Бюргерса частичной дислокации.

Часто энергия у бывает настолько мала, что растянутые узлы удается наблюдать в электронный микроскоп, тогда значение у можно непосредственно определить по измеренному значению радиуса R.

На рис. 6.19.2 справа изображен P-узел растянутых дислокаций. Частичные дислокации, которыми ограничены смыкающиеся де

Рис, 6.19.2. Растянутый и сжатый узлы дислокаций.

фекты упаковки, имеют различные векторы Бюргерса. Чтобы вектор Бюргерса изменился, необходимо, чтобы произошла реакция между полными дислокациями. Чтобы она осуществилась, необходимо, чтобы каждая из трех растянутых дислокаций сократилась, т. е. лидирующая и хвостовая частичные дислокации каждой растянутой дислокации должны воссоединиться. Следовательно, узел будет ограничен отделенными друг от друга кривыми, что и показано на рис. 6.19.2 справа.

Итак, если пользоваться представлением о растянутых дислокациях, то надо сказать, что сетка построена из чередующихся растянутых и сжатых узлов.

Скорость продвижения вершины трещины обозначим и, частоту сдвиговых волн v, длину волны следов ряби X. Вершина трещины продвигается на расстояние X за время l/v = X/u. Значит,

u = vX.

Типичное значение частоты звуковых волн для хрупких кристаллов имеет порядок 5-Ю6 гц, так что u^lO3 смсек"х.

Верхний предел скорости распространения трещины в хрупком материале определяется частотой атомных колебаний. Связь

между атомами у вершины трещины не может разорваться за время, меньшее чем период атомных колебаний. Поэтому максимальное значение скорости движения вершины трещины итах~ ~ 10s см-сект1.

Диэлектрики

Энергия, накапливаемая в бесконечно малом элементе объема диэлектрика du, равна D- Edv, или проще ErsJ? du. Значит, максимальная энергия, которую можно накопить в таком элементе, ограничена тем максимальным значением напряженности Е, которое может выдержать диэлектрик, т. е. напряженностью поля пробоя Еь.

Хорошо сконструированный конденсатор для накопления энергии должен быть таким, чтобы напряженность поля Е была однородной по всему объему диэлектрика; тогда энергия, накапливаемая диэлектриком для каждого значения Е от Е <<ЕЬ до Е = ЕЬ, будет максимальной вплоть до электрического пробоя. При пробое добротность е^Еь на единицу объема будет наибольшей. Очевидно, эту величину энергии нельзя превысить, какой бы ни была геометрия обкладок и диэлектрика.

В проблеме накопления энергии в диэлектрике существенны два случая.

При Е = ЕЬ о —0. Рассматриваемый объект может просто сохранять максимальную энергию в заданном объеме. Соответствующая добротность равна егЕь.

При данном значении поля Е о ^= 0. После начальной зарядки объект может сохранять накопленную энергию достаточно долго. Здесь существенно, чтобы временная постоянная была достаточно большой. При напряженности поля Е плотность тока равна Еа (где о — проводимость); энергия рассеивается со скоростью Ееа на единицу объема. Если энергия, накапливаемая в единице объема, равна е^Е2, то временная постоянная равна е,ео/о и соответствующая добротность будет равна Е,/а.

Эти два значения добротности можно сопоставить друг с другом не во всем интервале значений величин, входящих в выражения для них, а лишь в частных случаях, когда точно известна относительная роль каждого из факторов ^Еь, ег, о).

Для решения этой задачи нужно применить теорию электростатического потенциала. Поскольку свободных зарядов нет, то для решения задачи следует воспользоваться уравнением Пуассона

V2V = 0.

Система зарядов имеет цилиндрическую симметрию, поэтому решения для V имеют вид

п , В cos й

:У = ЛгСО8^Н-—.

Напряженность поля можно найти по формуле: Е = — grad V.

Эта часть задачи упрощается, если предположить, что можно пренебречь влиянием малой полости на поле во всем объеме диэлектрического шара. Постоянные А, В и т. д. найдутся из соответствующих граничных условий.

Если напряженность внешнего поля равна Ео, то поле внутри шара однородно и равно Ei = ЗЕ0/(ег + 2), а поле внутри малой полости Ег = ЗегЕ1/(1 + 2е,), откуда

р _ ^£р

г(б, + 2)(1+2ег) £°-

Если е,>1, например е, = 5000, то Ez[Ea 9/2е, = 0,0009.

У керамик электропроводность обычно очень мала, а магнитная проницаемость порядка единицы. Поэтому магнитные поля

не экранируются.

Внутреннее поле в лоренцовой полости можно рассматривать как результат наложения: 1) внешнего поля; 2) деполяризующего поля —Pi/Зео, обусловленного поляризацией наружной поверхности диэлектрического шара; 3) поля + Р2/Зе0, обусловленного зарядами на внутренней поверхности полости Лоренца, и, наконец, 4) возможного вклада от поляризации материала внутри самой лоренцовой полости (в этой задаче мы полагаем, что

а)6)а)6)Рис. 7,2.1. Распределение поляризации внутри диэлектрической сферы.Рис. 7,2.1. Распределение поляризации внутри диэлектрической сферы.поляризация материала внутри полости непосредственного вклада не дает).

а)6)

а)6)

Рис. 7,2.1. Распределение поляризации внутри диэлектрической сферы.

Рис. 7,2.1. Распределение поляризации внутри диэлектрической сферы.

Поскольку диэлектрик поляризован однородно, то Р1 = Р2, и результирующее поле внутри лоренцовой полости как раз равно внешнему полю Ео.

Если материал, находящийся в лоренцовой полости, не вносит непосредственного вклада в поле

Внутри Нее, ТО может пока- а) Реальная полость (Pi>Pi), б) лорен- заться, ЧТО результаты ДЛЯ слу-нова полость (Р, = Р,).

чаев (а) и (б) должны быть одина

ковыми. Различие получается потому, что поляризованный материал внутри полости сам поляризует диэлектрический шар снаружи от полости, в результате чего появляется добавочное поле внутри полости (обратное поле). Поляризация для обоих случаев показана на рис. 7.2.1. В случае (а) внутреннее поле, обусловленное поляризацией Р2, очевидно, недостаточно для того, чтобы скомпенсировать поле, вызванное поляризацией — Pi, поэтому поле внутри полости в этом случае меньше, чем в случае (б). Количественно разность равна просто обратному полю, обусловленному

поляризованной сферой, погруженной в диэлектрик, т. е.

2(е,—1)Р 380(28,+ !) '

п Зво(е,— 1) с Г№р_^Г—).Ев.

Из общей теории полярных диэлектриков известно, что зависимость е" от частоты определяется выражением

« (е, — есо) шт

где т —время релаксации. Если ш^ 1/т, то шЧ2^ 1 и (1 Ц-шЧ2)1^ ^ 1 — <о2т2, откуда

е" = (е5 — ею) сот (1 — ш2т2), или

в" = (е$ — ею) шт — ш^3 (е5 — вое).

Сравнивая этот результат с выражением е" = (L — Л1/2) /, видим, что

т2 = М/4л2£.

При наличии проводимости возникнет ток, совпадающий по фазе с полем, а поэтому возникнут активные потери, которые приведут к возрастанию значения е".

Пусть в вакууме система обкладок имеет емкость Со. После заполнения системы диэлектриком при напряжении V возникнет ток с плотностью /ш (е' — /е") С0Е. Если диэлектрик обладает проводимостью, то полный ток через конденсатор будет равен

^полн = j® (е JB ) Cg V 4“ ^провод*

Экспериментальные данные по зависимости /полн (ш) можно описать формулой

^полн (ш) = /ш (е/Еэксп) Со V,

ГДе Еэксп = Е “Ь ^провод/^Со V.

Очевидно, проводимость будет всего существеннее сказываться при низких частотах, при которых ЕэКСПя«(провод/шС07, т. е. величина е'экспш оказывается постоянной.

Таким образом, если проводимость достаточно велика, то график зависимости ЕэКСП от ш в логарифмическом масштабе оказывается прямой линией с тангенсом наклона, равным —1.

Каждый атом двухатомной молекулы в локальном поле Е поляризуется и приобретает дипольный момент, равный аеЕ. Поляризованный атом создает поле Ed, действующее на другой атом; оно зависит от ориентации диполя. Поле Ed пропорционально аеЕ, а именно Ed = ,xaeE.

Если ось молекулы параллельна Е, то х = хц= 1/2ле0/3, а если она перпендикулярна Е, то x = xj_ =— 1/4ле0/3.

Для суммарного поля, действующего на каждый атом, имеем

Е = Ео + Ed = Е0 + хаеЕ,

где Ео — внешнее поле, т. е. Е = £0/( 1 — хас). Таким образом, электрический момент атома равен аеЕ = ае£0/(1 — хае). а электрический момент всей молекулы равен 2ае£0/(1 — xaj.

200

Если хае <^ 1, то полная поляризуемость молекулы равна

2ае(1 + хае).

Воспользуемся теперь формулой Лоренц —Лорентца

n=-l = Nae п? + 2 - Зе, '

где п — показатель преломления, N — число частиц в единице объема. Поскольку в данном случае п мало отличается от единицы, то п2 + 2^3, а (п2 — 1) = (п+1) (n—1)^2 (n—1), откуда п-1^^с/2е0. Тогда разность показателей преломления, Дп = = п^ — п^_, равна

. ^(Дac) ^^-aj Nae, х

Дп Я«£— = —Ц— = (Хц — X i ) .

2бо2вд6о '

Подставляя сюда разность хц —х^, окончательно получим

Тепловые потери в диэлектрике связаны с мнимой частью диэлектрической проницаемости. Для «хорошего» полярного диэлектрика

l+co^2 •

В общем случае значение тока, текущего через конденсатор, пропорционально со (е' — /е"). В данном случае среднее рассеяние энергии пропорционально сое". Подставляя значение е", находим, что величина потерь пропорциональна <о2т/(1+<о2т2). Эта величина растет, асимптотически достигая насыщения при со->оо. Нетрудно видеть, что при со=1/т рассеяние энергии равно половине величины потерь при со -► оо.

Поскольку т зависит от температуры, то эти результаты можно применять только тогда, когда температура образца поддерживается постоянной. Поэтому измерение тепловых потерь разных образцов надо проводить при одной и той же температуре.

В переменном электрическом поле Esin at на электрон действует сила eEsin at, сообщающая ему ускорение. Уравнение движения электрона имеет вид

d2x

еЕ sinw/=

at6

где х — величина смещения электрона из положения равновесия. Отсюда

х = х0 s in mt(х0 = — eEjmto^.

Результирующая поляризация (электрический момент единицы объема) по определению равна (—eEsincoZ/mco2) т. Диэлектриче-

ская восприимчивость (по определению) находится как отношение величины поляризации к напряженности поля, умноженной на е0:

пег

следовательно, для диэлектрической проницаемости вг=1+х получим

, пе2

Ez = 1

тсо2ео

Допустим, что этот к натрию, у которого свободному электрону;Допустим, что этот к натрию, у которого свободному электрону;результат применим к металлу, например на каждый атом приходится по одному подставляя значения п, т, е и е0, получим

Допустим, что этот к натрию, у которого свободному электрону;

Допустим, что этот к натрию, у которого свободному электрону;

,1,8-10«

Е, 1!;.

Этот результат можно грубо интерпретировать следующим образом: при очень высоких частотах гг стремится к единице и металл оказывается прозрачным для электромагнитного излучения, а при низких частотах ег будет отрицательной и распространение электромагнитных волн становится невозможным.

Критическая частота, отвечающая значению ег — 0, в данном случае соответствует длине волны около 1400 Л. Поскольку приближение было очень грубым, то не удивительно, что нет точного совпадения с наблюдаемой длиной волны, отвечающей краю поглощения (~ 2000 Л).

а) Если не принять мер в момент, когда происходит замерзание, то в твердом теле могут образоваться поры. Диэлектрические свойства пор обычно совсем не такие, как у твердого диэлектрика, поэтому значения диэлектрической проницаемости могут потерять смысл (межфазная поляризация).

б) Суммарная емкость рассматриваемого конденсатора есть, в сущности, емкость трех последовательно соединенных конденсаторов: два из них образованы зазорами у каждой обкладки, а третий—самим диэлектриком.

Непосредственное вычисление показывает, что в этом случае эффективная диэлектрическая проницаемость может быть не более 200, т. е. составляет 1/5 от истинной для данного материала. Если обкладки сжать, то эффективная диэлектрическая проницаемость увеличится до истинного значения, равного 1003; ситуация улучшится.

Электрическая индукция D^e^EqE непрерывна при переходе через все три слоя, так что напряженность электрического поля в зазорах будет в 1000 раз больше, чем в диэлектрике. Пробивное напряжение для двух последовательно соединенных зазоров равно 5 в, что соответствует напряжению в диэлектрике, равному 1,25 в. Суммарное пробивное напряжение всего конденсатора составит всего 6,25 в.

Сравнивая этот результат с ожидаемым значением, равным 1,25 кв, видим, насколько плохо обстоит дело. Довольно-таки неожиданно, что сжатие мало помогает, если не удастся ликвидировать пористость.

Наличие конечной проводимости а электрически эквивалентно сопротивлению R, подключенному параллельно данному материалу. Если у диэлектрика нет пор, то при площади конденсатора А и толщине d имеем: C = ereQA/d и

HI—°HI—°R = d/Aa, откуда т = RC = ereQ/a,

HI—°

HI—°

1, С, 1IUC. 1 Un ri rid И tipcMCrirl Ь ПС-■।

зависит от геометрии конденса- ^ । Димектрик х3азор

Рис. 7.7.1. Эквивалентный контур дляконденсатора с порами.Рис. 7.7.1. Эквивалентный контур дляконденсатора с порами.тора с диэлектриком. Предположим, что эквива-

Рис. 7.7.1. Эквивалентный контур дляконденсатора с порами.

Рис. 7.7.1. Эквивалентный контур дляконденсатора с порами.

лентный контур имеет вид, изо

браженный на рис. 7.7.1. Нетрудно видеть, что в этом случае уже не существует универсальной постоянной времени.

Действительно, рассмотрим конденсатор, соединенный с источником напряжения, а затем отключенный; центральный конденсатор Сд разряжается с постоянной времени RCd, между тем как зазоры, в принципе, никогда не разрядятся.

а) Если радиус проводящей частицы г, то ее емкость С = 4леле0г. Если частица заряжается от напряжения V, то заряд на ней Q = 4nere0rV. В электрическом поле напряженностью Е на этот заряд действует сила, равная EQ. Поэтому, если расстояние между электродами равно d, то E=V/d, а сила, действующая на частицу, равна Е = 4леле0гУ2/£/.

В равновесных условиях скорость частицы задается законом Стокса: Е = 6лт]гц, откуда

Ss^V23r]d

а время, требуемое для того, чтобы дойти до второй обкладки, будет равно

d _3r]d2

у Зв^У2 ’

т. е. t не зависит от г.

" б) Напряженность электрического поля в вершине полусферы можно найти методами теории потенциала, используя способ изображений. Распределение напряженности поля на рис. 7.8.1, а точно такое же, как и на верхней половине рис. 7.8.1,6.

Получается, что напряженность поля в вершине полусферы равна

Звд

(е2 + 2ej) °

где До —напряженность однородного поля в точках, достаточно удаленных от места нарушения е^. Поскольку ez^e^ то напря-

женность поля в вершине этой полусферы фактически втрое больше, чем средняя напряженность поля в диэлектрике.

Любая не проводящая полярная примесь будет поляризоваться полем и на нее будет действовать результирующая сила Р div Е, где Р и Е пропорциональны приложенному напряжению V.

Рис. 7.8.1. Распределение напряженности поля в полусферической диэлектрикческой неоднородности на одном из электродов.

а) Истинная конфигурация, б) эквивалентная конфигурация.

Пробой происходит потому, что частицы примеси непрерывно движутся к этой полусфере, в конце концов прилипают к ней и постепенно образуют мостик между двумя обкладками. Время, необходимое для этого процесса, обратно пропорционально скорости частиц. Воспользовавшись снова законом Стокса, получаем, что пробой произойдет по истечении времени, пропорционального V-2.

Основные различия в распространении электромагнитных волн возникают из-за изменения ег от единицы до е' — ее", где в общем случае е' ^ 1, а е"т^0. Распространение волн возможно, пока е'>0, но с разными скоростями; и если е">0, то имеет место рассеяние энергии и, следовательно, поглощение.

Из закона сохранения энергии следует, что если по обе стороны от поверхности раздела значения е различны, то должна существовать отраженная волна: тангенциальная составляющая напряженности электрического поля Е одинакова по обе стороны от границы, а поскольку поток энергии пропорционален V6 £2> то должна существовать третья волна, компенсирующая разность У^Ег-У^ЕЧ

Если мы хотим, чтобы отражения от диэлектрического покрытия вообще не было, то надо рассматривать все три волны (рис. 7.9.1). Пусть амплитуды напряженности электрического поля Еи Et и Е„ тогда из условия непрерывности напряженности электрического поля на 5 следует, что

Et = Е( + ЕГ,

Тогда из соотношения между Ег и Et определится толщина диТогда из соотношения между Ег и Et определится толщина диа из закона сохранения энергии вытекает условие

Тогда из соотношения между Ег и Et определится толщина ди

Тогда из соотношения между Ег и Et определится толщина ди

электрического покрытия.

Ег _ /е'-1Et ~ У? + ГЕг _ /е'-1Et ~ У? + Г(7.9.1)(7.9.1)Рис. 7.9.1, Отражение электромагнитной волны от поверхности покрытия.Рис. 7.9.1, Отражение электромагнитной волны от поверхности покрытия.Решая приведенные выше уравнения, получаем

Ег _ /е'-1

Et ~ У? + Г

Ег _ /е'-1

Et ~ У? + Г

(7.9.1)

(7.9.1)

Рис. 7.9.1, Отражение электромагнитной волны от поверхности покрытия.

Рис. 7.9.1, Отражение электромагнитной волны от поверхности покрытия.

Но Ег — это волна, которая идет вначале от S как Е(, а затем отражается от поверхности металла и идет обратно к S. Поэтому

£,=

= Д^ехр [i 0^- 2d + л)1 ехр (— к • 2d),

где d — толщина слоя диэлектрика. Если затухание в диэлектрике невелико, то величину Er/Et (см. выражение (7.9.1)) можно считать вещественной и, следовательно, величина

г. / 2л о \ 1

exp i (-^-2d+ л 1

тоже будет вещественной. Удовлетворяющее этому условию минимальное значение d = X/4.

Длина волны в диэлектрике составляет только (e')-l/i часть от длины волны в вакууме; поэтому минимальная толщина слоя диэлектрика равна 3/(4 ]/400) =0,375 мм.

Искомую проводимость определяем, решая уравнение

./ 1 ,.\ Уё' — 1

ехр^Х = ==—\2 Уб' + 1

(что дает почти точно: 1/2^Х=0,1) и учитывая, что к = 1/2о ]^рр.о/е'ео- Проведенное рассмотрение верно только при а -^ е'е0<о, т. е.

если 2k У е'ео/р.р.о e'e0<o, или

к <С ^г® V е'еор.р.о = л/Х

(где Х = 0,0015 м). В нашем примере этот критерий вполне удовлетворяется.

При нормальных условиях диэлектрическая проницаемость газа определяется формулой Клаузиуса — Мосогги

е,—1 _ N / ц2 \

ел + 2 — Зео \“е + ShT У

а оптический показатель преломления п — формулой Лоренц — Лорентца

п2 — 1 Nae

п= + 2 — Зе,, -

Отсюда, полагая е0 = 8,8-10-12, &Т = 4 10"21дж (при нормальных условиях), a A/ = 27 -10M м-3, получим

Л^20,010,001 „ nnnQ

Эе^Т — 3,013,001

Результирующий момент молекулы приближенно равен 6-10"30 к-м, или 1,8D.

В молекулах такого типа обычно возможны три структурные конфигурации. Они изображены на рис. 7.10.1. В случае (а) результирующий дипольный момент равен нулю. В случае (б)

4 РезультирующийI момент

Рис. 7.10.1. Дипольные эквиваленты молекулы, состоящей из двух идентич-ных подгрупп.

д) Моноклинная симметрия, 9) ромбическая симметрия, а) свободное вращение вокруг оси С—С. г) промежуточное положение для (а), д) конечное положение для (а).

плоскость, нормальная к связи С—С, служит плоскостью симметрии молекулы; результирующий дипольный момент равен 3,50. В случаях (в), (г) и (д) одна половина молекулы свободно вращается по отношению к другой половине молекулы вокруг связи С—С.

Представим себе, что одна половина молекулы закреплена неподвижно, тогда средний дипольный момент вращающейся половины, направленный вдоль связи С—С, равен 2,5/]/2 D. В сочетании с неподвижной половиной молекулы это дает результирую- 206

щий момент 2,5^2 D, нормальный к связи С—С, т. е. приблизительно 1,80.

Очевидно, что при нормальных условиях молекулы (ХО)Н2С— — СН2(ОХ) свободно вращаются вокруг углеродной связи.

Из-за симметрии электрическое поле, создаваемое у каждого данного иона другими ионами, будет равно нулю. Поэтому сегнетоэлектрическое состояние может быть обусловлено лишь дипольными полями, возникающими из-за электронной поляризуемости.

Очевидно, что сегнетоэлектрическое состояние с полярной осью, нормальной к направлению ряда ионов, невозможно, потому что у каждого иона это поле будет противодействовать поляризации (хотя допустимо существование антисегнетоэлектрического решения). Поэтому полярная сегнетоэлектрическая ось, если она есть, должна быть параллельна ряду ионов.

Обозначим два разных иона через х и у, а их электронные поляризуемости —■ через ах и ау. Локальные поля у этих ионов будут соответственно Ех и Еу, а результирующие дипольные моменты ионов будут р, и ру. Тогда

Е, == Е + ар, + Ьрй, Еу = -~ = Е + ср, + dpv,

где Е — приложенное внешнее поле, a a, b, с, d — коэффициенты, характеризующие поля, создаваемые в положениях х и у другими диполями ряда.

Условие наличия сегнетоэлектрического состояния (спонтанной поляризации) заключается в том, чтобы ни р„ ни ру не обращались в нуль даже при Е = 0. Это приводит к условию

Ьс=Ц--а) d\.

Рассматривая бесконечный ряд диполей, получаем следующий результат:

1 / 11 , 1

а - “ — ле0/а 23 + 4Г + 6з ' ’ J ’

Ь = с==7^г(1 + у" +

где /0 — расстояние между соседними ионами.

Если у + 2V + -^-... = 5, то

23 т 4з Т 6з ■ • •23 \23 З3 '' 78 ’

1 + 33- + 53- • • ■ —23 + 43 + 63 •" 78 — 8 '

Предположим, что кристалл используется в качестве диэлектрика, помещенного между электродами. Пусть емкость

системы электродов в вакууме равна Со. Емкость С системы с диэлектриком тогда равна егС0. Если приложено напряжение V, то для результирующего тока имеем

ipea = /СОСУ = jtoErC0V.

Для расчета комплексной диэлектрической проницаемости нужно записать полный ток:

йлп = /® (е'- /е") СоУ.

В данном случае, очевидно, совпадающая по фазе компонента тока равна сое’СоУ. Безотносительно к геометрии конденсатора легко показать, что току, совпадающему по фазе с полем, отвечает проводимость

ст = ше"е0,

откуда в нашем случае получаем ст ^ 5,5- 10-4 ом^-м-1.•

Коэффициент диффузии D можно найти, воспользовавшись формулой Эйнштейна

D = kT \Це

и соотношением между подвижностью и проводимостью

ст = Ndp.„e ом-1 • м-1.

В нашем случае при Т «э300оК получим 0^9-10-9 ^ сек-1.

Поскольку собственная проводимость германия имеет порядок 0,5 ом 1 • лг1, то соответствующие значения е" будут в 1000 раз больше, т. е. е"^ 10 000.

Применяя к «ящику с шарами» на поверхности сегнетоэлектрического вещества формулу Гаусса — Остроградского ^О ds = q dv^, получаем, что там не должно быть свободных зарядов, D должно быть равно нулю, т. е. е0Е — Р = 0, откуда £ = 2,8-1010 е м-1.

Случайные заряды из окружающего воздуха очень быстро оседают на поверхности, пока не скомпенсируют заряды на поверхности, обусловленные поляризацией. Очевидно, плотность этих зарядов должна быть равна — Р, откуда, снова применяя ту же формулу, находим, что е^Е—Р =— Р, т. е. в результате напряженность электрического поля падает до нуля.

Кубическая решетка с параметром 4 А содержит 1,56-10м ионов титана на 1 мэ. Заряд каждого из них равен 4-1,6- 10-1в к, так что в принципе поляризация в 0,25 к/м2 должнао была бы получиться от сдвига ионов титана примерно на 0,25 А.

Дипольный момент на одну элементарную ячейку равен, очевидно, поляризации Р, деленной на число ячеек, содержащихся в 1 л<3, т. е. около 1,6-10 29 к-м, или 4,80. Перовскитная структура титаната бария такова, что локальное поле у ионов Ti4+ гораздо больше, чем поля у ионов в большинстве других веществ, а поэтому и возникает необычайно большая поляризация.

Энергия U, содержащаяся в пьезоэлектрике при постоянной температуре, .является функцией напряженности поля Е, механического напряжения Т, деформации S и индукции поля D. Малые изменения Е и Т вызывают малые изменения U, а именно

dU =DdE-VSdT.

Известно, что U является полным дифференциалом, поэтому

\дТ )е — \дЕ )т"

Отсюда следует, что пьезоэлектрический модуль d в обоих уравнениях—один и тот же.

Металлизованные обкладки замыкаются накоротко при сжатии, для того чтобы поле Е было равно нулю. Тогда S = sT и D = Td. Механическая энергия, затраченная при деформировании, равна § Т dS, т. е. § (S/s)dS или S2/2s на единицу объема.

В процессе сжатия заряд Q, стекающий с одного электрода на другой, достаточен, чтобы уравновесить электрическую поляризацию. Но D = е0Е + Р, или в данном случае Q = P=D = Td = = Sd/s.

Когда провод замыкается и механическое напряжение снимается, этот заряд Q становится изолированным и остается электростатическая энергия Q2/2C, или d2S2/2s2e на единицу объема. На практике отношение электростатической энергии к механической работе А2 может достигать значения 0,5 (если выбрать подходящий диэлектрический материал).

Если механическое сжатие кристалла фиксировано, то S = 0, т. е.

D = етЕ -VTd = етЕ - —,

SE

и измеряемая диэлектрическая проницаемость будет равна

Если образец механически свободен, то Т = 0 и D = etE (т. е. ер —«обычная» диэлектрическая проницаемость). Разность между этими диэлектрическими проницаемостями равна кгвт. Очевидно, для механически зажатого образца диэлектрическая проницаемость может оказаться значительно меньшей, чем для свободного.

На практике измерения е производятся на частотах столь высоких, что какие-либо механические деформации кристалла можно считать отсутствующими, что эквивалентно механической фиксации.

Электростатическая энергия диэлектрика (в дж) по определению равна интегралу ^ DE du, а в переменном гармоническом

"поле энергия, выделяемая за один период, равна площади петли гистерезиса в координатах D — Е.

У данного сегнетоэлектрика эта петля прямоугольная, и площадь ее в одном квадранте равна РНасыщ£с» т. е. площадь всей петли равна 4Рнасыщ£'с- Поэтому, если температура падает ниже Тс, то энергия, рассеиваемая за один период, будет равна 2-106 вт/м3, или 2 вт/см3 при понижении температуры на 1°. Это вполне пригодная для практики система стабилизации температуры, но она, конечно, ограничена температурами Кюри доступных сегнетоэлектриков.

Диамагнетизм и парамагнетизм

Формула для силы Лоренца имеет вид

F=е ^Е + у о х нД

Для круговой орбиты

F= mG?rr0, *охН= —mrHr0, Е = — г0 и, следовательно,

(тгшй + — гНш — Д ) г0 = 0,

где г0 — единичный вектор, совпадающий по направлению с г. Решая последнее уравнение относительно со, получаем

'е//1 Л еН

Ш 2пгсг \ 2тс / + тг3 *

В единицах СГС т^ 10-27 г, с^ 1010 см/сек, е^ Ю10 ед. СГС, r^ IO-8 см и обычно Я^ 100 кэ; отсюда

(

р Н \ 2

1024 и -Д-^Ю32.

2/пс )тг3

Следовательно, еН , Г ег — -75—±

2/пс у тг3

Последний член представляет собой угловую скорость при Н = 0. Ларморовская частота задается выражением

еН

Шд — 2тс 1

Для основного состояния атома водорода

¥ = Д■ ехр /—\,К ла’\ Оо /

где а0 (= 0,529 А) —радиус боровской орбиты,

г2 = $ Y*r2YdT = За5, г2 = -® eg.

Формула Ланжевена для молярной восприимчивости имеет вид Ne1 v

Для атомарного водорода имеем

х = —= —0,78 • 10-® — СГСМ-.

6/ПС2’МОЛЬ

Нетрудно показать, что

отсюда

Х = —1,64 10-® ед. СГСМ/люль.

Если р(л) —функция плотности заряда, то заряд элемента объема dT равен

Q = 2лр (л) л2 sin 9 d9 dr.

Наложение поля Н вдоль оси г приводит к вращению системы зарядов с угловой скоростью ю =— еН/2тс.

Для величины тока имеем

i = -^ Q = шр (л) л2 sin 9 de dr.

По закону Ампера создаваемое током магнитное поле равно

(если ток i выражен в ед. СГСЭ).

Благодаря симметрии компоненты этого поля, перпендикулярные оси г (направление Н^, отсутствуют. Поле в направлении оси г равно

dH = — — sin29dO = — г sin3 в dФ dB dr. сгс

Интегрирование дает

о

где <рЕ (0) = -^^- 4лл2 dr есть величина потенциала в начале о

координат, обусловленная сферически симметричным распределением заряда.

Следует отметить, что когда величина фе (0) отрицательна, ^H антипараллельно Н (заряд электрона е всегда отрицателен).

Статистическая сумма Z задается выражением

z=-№ J J " J exp (dx dy dz dpx py dpz,

и для свободного электронного газа 8 = (mo)a/2m. Канонический импульс р и кинетический импульс то связаны соотношением

тъ=рА,с

где А — векторный потенциал.

Переходя от канонического импульса к кинетическому, преобразуем элемент объема фазового пространства

dpx dpy dpz = (J) m3 dvx dvy dvz,

где (J) — якобиан

dpx

6Px '

dvy

duz

SpM

Spy

dvy

dyz

m3\o

Spz

9Pz

dvy

dvz ,

0 0\tn 0 | = 1, 0 m)0 0\tn 0 | = 1, 0 m)Spx dux

0 0\

tn 0 | = 1, 0 m)

0 0\

tn 0 | = 1, 0 m)

x ' m3x ' m3Spy

x ' m3

x ' m3

Spz dvx

имея в виду, что А есть функция от Я, х, у, г и не зависит от их, Vy, vz. Поэтому статистическая сумма оказывается не зависящей от Н:

Z = ^- С ехр ^г d ^ = $ ^ткТук. о

Следовательно,

M = NkT-^- = O,

а поэтому и X —0, что соответствует классическому случаю.

■ 8.6. Для частицы, находящейся в магнитном поле, гамильтониан задается выражением

где Д —векторный потенциал.

Для свободного электронного газа V = 0. Далее, коммутатор [р, Л] = 0, так как Д —одна из функций координат, данных в задаче, и поэтому р ■ А = А -р. Тогда

В случае Ах = — 112Ну, Ау^/^Нх и Ае — 0 для электронного гамильтониана имеем

Р2 2mР2 2mеН .. , е3Нг . - , -.-^ (хру - урх) + — (X2 + у») =_ Р2еН .' 2m2mc LzеН .. , е3Нг . - , -.-^ (хру - урх) + — (X2 + у») =_ Р2еН .' 2m2mc LzeW^ 8mc2eW^ 8mc2(ta + l/a).(ta + l/a).

Р2 2m

Р2 2m

еН .. , е3Нг . - , -.

-^ (хру - урх) + — (X2 + у») =

_ Р2еН .

' 2m2mc Lz

еН .. , е3Нг . - , -.

-^ (хру - урх) + — (X2 + у») =

_ Р2еН .

' 2m2mc Lz

eW^ 8mc2

eW^ 8mc2

(ta + l/a).

(ta + l/a).

и его удобно переписать в видеи его удобно переписать в видееН о1еН о1

и его удобно переписать в виде

и его удобно переписать в виде

еН о1

еН о1

где

Поскольку операторы е%", е%^0, Lz и pz коммутируют друг с другом, то собственная функция TVm^ у них общая (n, mz и р2 — соответствующие квантовые числа). Собственное значение «9^0 — это энергия, связанная с двумерным осциллятором, колеблющимся с частотой со = — еН/Чтс в плоскости ху.

Таким образом, имеем

^"о^л, т^ Рг — (Пх~ь ту + Пд + ту) AtoYn,ml, Рг — (И + 1) kto'Yn. т^ р^L^¥п, т,, р = mfi^. in,, р, Pz^n, т,, р = Рг^п, т., р .

Поэтому

^п, mi,p =

= [^Г + (« + ^ + 1) Д“ ] ^ -Г "г = [^ + (2т1 + ]) Йш] V"- mV ^z ’ где т] = 0, 1, 2, ..., поскольку п и mz одновременно являются либо четными, либо нечетными, и полная энергия не может быть отрицательной. Следовательно,

еН

I*—Йг"^)»

В случае Ах =— Ну, Ам = 0 и Az = 0

еНу \а , Р=р ) ' 2теНу \а , Р=р ) ' 2тPz2тPz2т

еНу \а , Р=р ) ' 2т

еНу \а , Р=р ) ' 2т

Pz

2т

Pz

2т

Так как операторы ря, pz и <9Г коммутируют, а х и г — циклические координаты, то собственная функция этих операторов будет иметь вид

W = ехр ^кхх^ ехр ^кгг^ F (у), (8.6.1)

где F (у) удовлетворяет уравнению

/ р4ИУ\ 2m/ р4ИУ\ 2metiypxтсetiypxтс^^Fto-^to);^^Fto-^to);

/ р4

ИУ

\ 2m

/ р4

ИУ

\ 2m

etiypxтс

etiypxтс

^^Fto-^to);

^^Fto-^to);

здесь введено обозначение

5к\2т /"5к\2т /"\ 2т

5к\

2т /"

5к\

2т /"

Пусть у0=срх!еН. Тогда

№+ 4 5- (» - й)1] F to = (»' + ^ F to - (8 - ^F to-

Мы получили уравнение для одномерного гармонического осциллятора с собственной частотой с»! = — еШтс. Следовательно,

1Дп^Н^^==12п^Н^-^

ПОСКОЛЬКУ (Oi = 2(0.И, наконец,ПОСКОЛЬКУ (Oi = 2(0.И, наконец,„-(2,+ !)^.„-(2,+ !)^.

ПОСКОЛЬКУ (Oi = 2(0.

И, наконец,

ПОСКОЛЬКУ (Oi = 2(0.

И, наконец,

„-(2,+ !)^.

„-(2,+ !)^.

т. е. мы получили тот же результат, что и в случае (а) при п = 1].

Этот случай аналогичен случаю (б), только здесь одномерный осциллятор колеблется вдоль оси х и положение равновесия х0 = —срм!еН.

Согласно (8.6.1) для волновой функции имеем

V„. их, к, = exp Цкхх) exp (i^z) F (у) и положение равновесия осциллятора

Введение периодических граничных условий в направлении оси х дает

exp (ikxX) = ехр \1кх (x + Lx)J, или exp (ikxLx) = 1, поэтому

кх = 2лпх/Lx, где пх = ± 1, ±2, ...

Пусть значение кх лежит в области ^<^-<^2, где наименьшее и наибольшее значения квантового числа пх соответственно равны ^^х/2л и k2Lx!2n. Число состояний для интервала значений кх равно

1V = ^ (»=-».).

Но если потребовать, чтобы у0 лежало внутри объема образца, то интервал разрешенных значений уй 6yjye.^ Ly и, следовательно, область разрешенных значений кх будет

к к — e^ 1

Подставляя значение кп — ку в соотношение для N, получаем следующее выражение для кратности вырождения уровней гармонического осциллятора:

N = -^-LxLy.

he я

Для 7 = 0 имеем: S = 1/z» ^ = 1/г и Мj = ± 1/2. Поскольку населенность уровня пропорциональна ехр (—^/kT), где £ = = — ц/7= — Mjgp.BH, то для чисел атомов Ni(1 и N_i(l (в единице объема) на соответствующих уровнях с Мj = 1/2 и Мj = — г1г имеем

N1(1 = C ехр (gpfl#/2£7), N-ч, = С exp (— gpBH/2kT).

Величина С определяется из условия

С [ехр ^вН^кТ^ + ехр (— gyifiH/2kT^ = N.

Отсюда

ЛГехр (5РДЙ/2АТ)N ехр (—6рйН/2И")

2 ch (gpBH!2kT) ■2 ch (gpBH/2iiT) '

Намагниченность в данном случае равна произведению разности населенностей двух уровней на атомный магнитный момент:

g^B ' N ехр (gpBH(2ltT') N ехр (—gpBH/2hT')i - — 22ch (gpyH/^T) 2 ch (gpBH/2kT) ~

= -^-th^fl///2^7);

При 7 = 300 °K: ^^/1 = 4,97■10^1 cm3, N-,,, = 5,03 ■ 1021 cm3, M = 0,516 ед. СГСМ„„гн. „,ен1 ■ см3.

При 7 = 4 °К: ^./1 = 3,0■ 1021 см"3, N-t^ = 7,0■ 1021 см 3, М = 37,2 ед. СГСМмягн,ыомент ■ см3.

Из статистической механики известна формула для энтропии S = к In №. В рассматриваемой задаче для W имеем

Используя приближенную формулу Стирлинга (In ^! = N In N — N'), получим

5 = ^^1/21п-/- + Л^_1/з1п^_\\1 Va— Ve /

Обозначим разность ^ = N_i/1—Ni/1. Тогда N— ц, = (W + А)/2, ^1/1 = (^-Д)/2 и

2;\N П N^—X1 +Д1п ^ + д )'

Далее для внутренней энергии системы имеем 8 = 1/2gpiBH^, поэтому

О = Ъги„ЯД-^^1п1^ + Д1п^-).

При термодинамическом равновесии dG/dA = 0. Использование этого условия дает

N-X g?BH

^ + д — ехР кТ > или А ^th Г2кТ .

Следовательно,

11

М = —^Ag^y

По определению восприимчивость x = WH. При выполнении условия g^BH ^kT нетрудно получить для х выражение, не зависящее от Н. В этом случае

., g^BHgtBHN^BH N^B

2кТ2kT ’4AT ’A 4kT *

Из результатов задачи 8.9 следует, что магнитная восприимчивость двухуровневой спиновой системы при условии g^sH/kT «С 1 задается соотношением х = Ng\Bl^kT.

Предположим, что g-факторы частиц типа 1 и 2 различны: и g2. Тогда

^expj-J[i/«4+xi^Ng^B ; о

ХexpC-^TJ + expC-^/Z-T) ’ Х,~ 4АТ ’ 1 11 2-

Следовательно,

_ ^Рв gj + ^exp(— Д/АТ)Х~ 4АТ 1+ехр(—Д/АТ) ‘

Здесь А = ^i — ^2, где ^ и ^2 — соответственно внутренние энергии подсистем 1 и 2; £i>£2-

Пусть ^ — энергетический уровень Зс1-электрона до снятия вырождения. Энергетические уровни ^ (i = l, 2, 3, 4, 5) могут быть найдены из решения секулярного уравнения, но сначала надо вычислить матричные элементы

Рассмотрим, например, е^12:

=^12 = $ И I / И |2 хуг» ^Ах» + By1 + Сг^ dx dy dz.

Поскольку подынтегральная функция нечетна по х и у, то ^"i2 = 0. Аналогично в матричных элементах е^18, е%^141 е%^1В, е%^23, е^24 > e^si. е^зв подынтегральные функции нечетны хотя бы по одной переменной и, следовательно, они также равны нулю.

Введем обозначения:

Sx^MVr^x^dT^VUrY^^dx^^V^^y^dT и т. д.

S2=\\f(.rY1x»zadx и т. д.,

Ss = S I/(И l2z2dT и т. д.

Тогда нетрудно показать, что

|f(r) \»x»y»z»dx = YaSXl

J | / (г) |2 х* dx = 3S2, J i f (г) |2 xe dx = 5SV

Отсюда следует, что

^и^Д + ^В + С^,^22 = (уД+В + с)51,

^^зз = ^Д + В + -g с) Si,6%^44 = 4^Д + В + -g- с) Sj,

^65 = 9(Д+В + 5С)51-6(Д + В + ЗС)52 + (Д+В + С) 53,^4В = ^м = 2 (Д - В) (5Т - 5а).

Матрица 5x5 состоит из диагональной 3x3 и недиагональной 2x2 матриц. Для диагональной матрицы имеем

ё1 = о^г11, e2 = e>z 22, ®з = е/бэз.

Секулярное уравнение, соответствующее матрице 2x2, имеет вид

|е%^44 — ^'е% 45 I п

I е^4555 — I

Следовательно,

Поскольку подкоренное выражение положительно, то ^=+^8- Следовательно, поле ромбической решетки расщепляет пятикратно вырожденный энергетический уровень 8 на пять невырожденных уровней.

Для поля тетрагональной решетки (Д = В) все недиагональные элементы матрицы 5x5 равны нулю и <^ = ^; это означает, что в этом случае уровень 8 расщепляется на три синглета и один дублет.

Чтобы установить обращение в нуль орбитального момента количества движения, надо показать, что

lz=<¥<|ljy;> = o,

где i = l, 2, 3, 4, 5; Lz =— iA^x^ — У^^ ^ — собственные функции, отвечающие возмущению З+уровня внутри кристаллической ромбической решетки.

Пусть

Ьн = ^лит.

Нетрудно установить, что

Ви = Lia = L33 = Lu = О, поскольку подынтегральные выражения являются нечетными функциями хотя бы одной переменной. Кроме того, В6В = 0, поскольку VF6 = 0.

Далее, поскольку оператор Lz — эрмитов, то Ly=L*i. Но каждый элемент L^ имеет множитель —гН, поэтому

Ltj — — Ljb или Ltj + Ljt = 0.

Поскольку волновые функции Y[ являются линейными комбинациями функций Yz с вещественными коэффициентами, то

(Y^LJY/^O

для всех t = 1, 2, 3, 4, 5. Следовательно, момент количества движения действительно обращается в нуль.

Для случая тетрагональной решетки исходные волновые функции остаются теми же и при учете возмущения. Из предыдущих результатов для Lu немедленно следует, что орбитальный момент количества движения вновь исчезает и в этом случае.

Другой способ доказательства заключается в том, чтобы записать оператор в виде

тд.

L,=—.

Функции от г, такие как f (г), входящие в собственные функции, инвариантны относительно Lz. Кроме того, из вида собственных функций и записи

Lu = J V?L^t йх (i = 1, 2, 3, 4, 5)

видно, что элементы Lu всегда будут содержать множитель 1Й, так что Lu будет либо комплексной величиной, либо нулем. Но Lz — эрмитов оператор. Поэтому Lu должны быть вещественными.

Поскольку по определению

Lu = $ y?l2yz ах=5 WiL^T ах=Q wtlzw< аху=ци то, следовательно, диагональные матричные элементы равны нулю во всех пяти случаях.

Поскольку пространственное квантование отсутствует, то можно использовать классическую больцмановскую статистику.

Для намагниченности в общем случае получим

л

j ц cos 8 2л sin 6 de ■ exp ^HlkT)

J 2л sin 8 de ■ exp (p,H/kT) о

где 6 —угол между ц и Н. Введем обозначения x = ^cos6, а— = ^- Тогда в общем случае

a

j хех dx

М=^= к[-^^-й)="1*(с№"-|)=ад-=).

5 exd*

где L (а)—функция Ланжевена. Для а<^1 экспоненты можно разложить в ряд

. .. а2 , а3 . а1 , а5 , а6 , а? ,

е — 1 — и-г 2 — 6 -г 24 — 120 т 72Q— 5040

Отсюда путем алгебраического деления многочленов находим

24-а3 4- -^- + °6

12 '360 1ац3 2и3

а3 а’ а7 — a ' 345 ' 945'

+ 3 + 60 + 2520

Итак, для намагниченности получим

„ /аа» 2а5\Яц2Я

М ^\3’45 + 945 ‘ ‘ 73hT ‘

Выражение в правой части отвечает случаю а=^Н]кТ «<1, т. е. когда члены с а3 и а6 можно отбросить.

Этот результат можно получить также разложением экспонент подынтегральных выражений в исходном выражении для М.

Для монокристалла с восприимчивостью %, находящегося в магнитном поле Н, энергия 8 в общем случае задается выражением

8 = X Я.

где

/Хп Zia Х1з\

Х=|Х12 Х22 7.23 .

\ Х13 Х23 Хзз /

В главных осях тензора восприимчивости недиагональные элементы Xi2, Xis, Хзз равны нулю, и можно записать

А/ А/А/ — А/А/ — А/

All — XliА22 A2iАЗЗ АЗ»

Для направления поля Н, задаваемого единичным вектором с компонентами /, т, п по отношению к главным осям, имеем

Х = Х1/2 + Х2т2 + ХзП2-

Если образец состоит из большого числа хаотически ориентированных кристаллов, то

Х = х72 + Х2та + ХзП2.

Но_ _ _

Z2 = m2 = n2 = cos2 0,

где 6 —угол, составляемый направлением поля Н с главными осями. Следовательно, л

-cos2 6 ■ 2л sin 6 d6

3 •3 •COS2 6 =

3 •

3 •

( 2л sin 6 dS 6

X= 3 CX1 + X2 + X3).

Угловая часть волновых функций 3<1-электрона может быть записана в виде

YiM=2 = cmP“ (cos 8),

где Р“ (cos 8) — лежандровский многочлен второго порядка относительно cos 8. Любое умножение волновых функций Sd-электронов Y“*Y“* дает многочлен четвертого порядка относительно cos 8. Поэтому его можно представить в виде суммы сферических гармоник до четвертого порядка. Например,

Р\ (cos 8) РХ (cos 8) = ~ [Р£ (cos 8) + 5P8t (cos 8)].

В общем случае

Y^Y^’ = S S а“ (-^МР“ (cos 8) exp (Шф).

М= — 4Z=0.

Сферические гармоники образуют полную ортонормированную систему функций, и поэтому потенциал V почти всегда можно записать в виде ряда

V = ^ S А"" 'гПр" (cos Q) ехР (1тФ)-т п

Зависимость от радиуса в данном случае несущественна и для простоты будет опущена. Следовательно,

442Л

<M|V„|M') = £ М = — 4 Z = 0 m лО

XX^ Р^ (cos 8) Рп (cos 8) sin 8 d8 dtp.

X

X

ДалееДалее+ iJ P? (x) P" (x) dx+ iJ P? (x) P" (x) dx2Z+1 (Z-M)! ov-n'2Z+1 (Z-M)! ov-n'0,0,

Далее

Далее

+ i

J P? (x) P" (x) dx

+ i

J P? (x) P" (x) dx

2Z+1 (Z-M)! ov-n'

2Z+1 (Z-M)! ov-n'

0,

0,

где x = cos8. Поскольку при /^4 этот интеграл равен нулю, то для п>4 (М|У„|М') = 0.

Чтобы показать, что матричные элементы равны нулю для нечетных п, рассмотрим отражения относительно начала координат. Радиальная зависимость в этом случае не меняется, однако ф->-ф4-л и 8->-л — 8. Тогда

ехр (Шф) exp [Ш (ф + л)] = (—1)м ехр (Шф),Р“(х) = (-1),+мР?(-х).

Отсюда следует, что при инверсии Y“ умножается на (—1)м (—1)M + Z = (—l)z, так что Y“ — четная функция. Для п нечетного (М j Vn | М') = 0, поскольку при отражении подынтегральное выражение умножается на (—1)”= — 1.

220

Общее доказательство требует более детального знакомства со свойствами сферических функций и может быть проведено следующим образом.

Рассмотрим волновую функцию

Ул, /, m = f (г) Р[т 1 (cos 6) exp (tmV) = f (г) sr (9, Ф),

где ST — зональная, тессеральная или секториальная гармоника степени /. Рассмотрим

К I. Л. I,m- = \f И Tsr* (9, Ф) ST* (9, ф).

Произведение г1 ST* = fi(x, у, z) — однородная функция координат х, у, г степени /, поскольку она является пространственной гармоникой степени /, и аналогично rlST = gi(x, у, z) —также однородная функция степени /. Отсюда

^ST*ST'=h2^x, у, z)

— однородная функция степени 2/ (однако не обязательно пространственная гармоника).

Теперь образуем

V = h2l^x, у, г)-(х2 + </а + га)^,_2(х, у, г) =

= l4tVx, у, г^—гЧ^^х, у, г^

где кг^^х, У, г) — произвольная однородная функция х, у, г степени 2/ — 2. Она содержит / (2/ — 1) произвольных постоянных и является однородной функцией х, у, г степени 2/.

Если У к тому же удовлетворяет уравнению Лапласа Va7 = О, то V — пространственная сферическая гармоника степени 2/, так что V = У2ь

Пусть действительно Va7 = 0, тогда /(2/—1) произвольных коэффициентов функции &2Z_2 (х, у, г) будут определяться путем сравнения коэффициентов. Тогда функцию кг1_г (х, у, z) можно считать известной и записать

rllST*ST' = hM^x, у, z) = Y2l + r2k2l_2 (х, у, г).

Проделав то же с кг1_2 (х, у, г), получим

r2‘ST*ST' = Y2i + r2y2/_2 + r4g21_4(x, у, г).

Продолжая эту процедуру, мы, наконец, получаем однородную функцию от х, у, г нулевой степени, которая является пространственной сферической гармоникой. Следовательно,

г21 ST* ST' = Y2l + r2Y2l_2^r4Y2l_4+ ... +г2'У0, или

S

m* o'"' Yil । Yil-г । У 21-4 ।। iz

i = 72г + 72z~z" + Тгпг т ' о -

= T2l + T2l_2+T21_t + ... -(-To, где функции T2Z являются поверхностными гармониками.

Все это можно записать в обозначениях секториальных, тес- серальных и зональных гармоник, т. е. [73]

hTh = S c^S™.m~—k

Следовательно, sfs?' =5 у № k пг— —к

где 6 = 0, 2, 4, ..., 2/. Наконец, для волновой функции типа 3d

/241

ч'з\тч'з2т- = )Ж)2и+ s с№+ У W •\т=—2т = —4/

ИЛИ

Ч^тЧ^щ- = | f (г) I’ [Go Ч-СгТ'г + ^Т'»]-

Рассмотрим матричный элемент $ T^mV^jm- dx, где

V= У У, А„ г^Р™1 (cos 6) exp(izwp). л —0 m ——л

Функцию V можно записать в виде

v= У ВпРТп,

п = 0

тогда матричный элемент будет суммой интегралов вида

CkBt $ r‘TkTi dx — ChBi $ rl*4dr^ $ TbTi sin 6 d0 dtp.00 0

Но поскольку для к ^ i благодаря ортогональности поверхностных гармоник

$ $ T6TjSin0d0dq) = O, о о

СО

то члены V = У BnrnTn с п =# 0, 2, 4 не дадут вклада в матрич- л —0

ный элемент. Поэтому в разложении для V следует учитывать только члены с п = 2, 4 (член с п = 0 дает только константу). Следовательно, можно записать

V = B2r4T2 + B4r4Tt и сразу получить требуемый результат.

Из термодинамики известно, что

В силу закона Кюри М = CHIT имеем

/дМ \ _ _ СН (дН \ _ Г \дТТ» ’ \дм)т~ С

—( дМ \ (дН\

Подставляя значения (-^yL и \дм")т в исходное выражение, получаем требуемый результат.

Согласно статистике Больцмана доля ионов, находящихся на верхнем энергетическом уровне, равна

exp (— 6/£7Д1 +ехр (~ 6/kT) ’

где 6 —разность энергии уровней. Для полной энергии имеем

®_ jV6 exp (— 6/А7')® — 1+ехр(—6//г7) •

Тогда для удельной теплоемкости Сн = ^1дТ^н получим

р _ №N exp (— 6/67)— кТ2 [1 +ехр (— 6/67)]= *

Поскольку R ^ 2 кал • град-1 ■ моль-1 и для хромо-калиевых квасцов 6 = А/4, то для С//-о (в кал • град 1 • моль^ имеем:

Р _ехр(—1/47)

н~° 8Tz[l+exp(—1/4Т)]я‘

График удельной теплоемкости для Т < 1 °К приведен на рис. 8.16.1. Для металлов при низких температурах Cv = AT-V + ВТ3. При Т < 1 °К линейный член, обусловленный электронами

Рис. 8.16.1. Температурная зависимость удельной теплоемкости хромо-калиевых квасцов в интервале температур от 0 до 1 °К-

проводимости, доминирует, что показано прямой пунктирной линией на графике. Следует отметить, что для металлов максимум удельной теплоемкости отсутствует. При адиабатическом

размагничивании

тг = тг

h%

8^вН ’

где Ту и Та — соответственно начальная и конечная температуры. Используя исходные данные, получаем Т2 = 0,19 °К.

Исключая из выражений для х' и X" величину oij и приравнивая результаты, получаем соотношение

\Хг ^Хт ^' \Хт) \2^Хт / *

которое представляет собой уравнение окружности, имеющей центр

в точке -^, 0] и пересекающейся с осью абсцисс в точках

' 2Хт /

Xs/Xr и 1, как показано на рис. 8.17.1.

Рис. 8.18.1. Контур С.Рис. 8.18.1. Контур С.

Рис. 8.18.1. Контур С.

Рис. 8.18.1. Контур С.

х7хг

Нетрудно также получить выражение для tg <р:

.Х"!ХТ _

е<₽(Х7хг)-(Х$/Хт)‘

Подставляя выражение для х'(ш) в соотношение Кра- мерса — Кронига для х"(шо)> получаем

х XS% Г do ЩО(ХГ-Х5) Г do

* 'Ш°' Л J О2 —ОцЛ ' (1+оЧ5)(о2 —о?)'

— оо— оо

Традиционный способ решения заключается в интегрировании в комплексной плоскости. Чтобы вычислить первый член правой части, рассмотрим интеграл по контуру С

С dz

7 z2—oj • с

dzza —о2dzza —о2где z = ш + i'P (контур С показан на рис. 8.18.1). Тогда

dz

za —о2

dz

za —о2

2ni х (сумма вычетов в полюсах внутри С)=0.

НоНоДалееДалееС dz.) г2—cogCRС dz.) г2—cogCRnRR2-^'nRR2-^'iReiti d6(R^—tou)2iReiti d6(R^—tou)2

Но

Но

Далее

Далее

С dz

.) г2—cog

CR

С dz

.) г2—cog

CR

nR

R2-^'

nR

R2-^'

iReiti d6

(R^—tou)2

iReiti d6

(R^—tou)2

— р — toetoe — рR

dm , C dm , Р dto .со2—cog i- ' со2—cog j й2 —cog— ftР ~~ (Dq(Do^-p

При 7?->oo этот интеграл стремится к нулю, как 1//?. Кроме того,

Пт \-г^—т = — сл х (вычет в точке г = озо) = — р_о J г2—“g'2соо

ср

Аналогичным образом получим।. Р dz inр™ J г2-cog ~ 2со?

СР

ОО

Следовательно, при /?-»-оо и р-»-0 имеем: С —-^—Г = 0. Интег-

J о2—05

— ОО

рал во втором члене можно записать в виде сооо

Рdco 1 С dco

J (1 + co4g) (со2—cog) — If ' (со + соо)(со —C00)(C0 + l/Ti)(C0—l/Tj' — со— со

Применяя метод, аналогичный использованному ранее, находим

рdco2ni Г/i \ , 1 ,

\1? = vr вычет в точке г =-— + v (вычет в

J (1—co2Tj)(co2 —cog)т; L\Tj 1 2 '

— ОО

точке г = — соо)+4-(вычет в точке г = со0)1 = — zJ 1 Т С0бт1

Итак, для х"(шо) окончательно получаем

Х"(«о)= ^^L^1 •l+cogti

Для вещественной части сначала получаем: Xs = X'(°°)- Тогда

,, . v , (Xr-Xs) Ti С

X W —Xs-i- л J (1+co2Tg)(co2 —cog)1— 00

Интеграл можно вычислить, если учесть, что

1 С со2 do)

1 -Ло ш+— ш —— (ш + ш0)(“ —“о) \ ч/ \

2 л/ Г /« \ . 1 ,. .

= — вычет в точке z = — Нг v (вычет в точке z=to0) + Т; L\т1/

+ у (вычет в точке 2 = -^)] =-^^ .

Следовательно,.

X' (Mo) = Xs+-^§-.

Следует отметить, что интегралы могут быть непосредственно вычислены элементарным способом, если их разложить на элементарные дроби и учесть, что

00Л

^-ТТ^^ ^=2г? где “ = (1/Ti)tgs.

По определению время спин-решеточной релаксации т£ определяется уравнением

^ = __L№_Af0),(8.19.1)

где М2 и Мо — соответственно значения мгновенной и равновесной намагниченностей.

Пусть Nt, Nj, ...— равновесные, a пь Пу, ...—мгновенные населенности i-ro и /-го уровней. Тогда

Nt==N exp (- рой,) п, N exp (- рЙ;)

где р = \/kTs и Ро=1/£То- Здесь Z = ^jexp(—рй,) — статистиче

ская сумма, N — полная заселенность, К — спиновая температура и То — решеточная температура. Если Р®,^1, то имеем

Nt = ^- (1-Ро^,), n;=-^(l-P^).(8.19.2)

При равновесии

^NtPtj-^NjP^O.

//

До установления равновесия

-т-2пл>-2'"л<-//

Вычитая одно выражение из другого, получаем

-^F^Vkni-N^Ptj-knj-N^PjtA.

Подставляя л, и Nb находим

^г=т 2 №^ -^ <₽ - м-

Далее, если рД^-^1 и Рц = Рц, то

^ = т 2 рч ^ - ^ (Р" М- <8'193)

Умножая обе части уравнения на ^ и суммируя по /, получаем

-I^St-t 22р-^^-$-|»-м-

Аналогичное выражение получится, если поменять местами индексы i и j. Сложение этих двух уравнений дает -22«<т=-21Хт=-^ 22а&-^‘®-м-

*/i Ф i

(8.19.4)

Затем, умножая обе части уравнения (8.19.3) на ^ и суммируя по i и j (кроме случая t = j), получаем

- 22 ^=^ 2 2РА л - ^ (₽ - м-

1ф11ф i

Аналогичное выражение получается, если поменять местами индексы i и j. Сложение этих двух последних уравнений дает

-22^т=т22л>^-^)2(р-ро)- <8J9i5)

Сравнивая уравнения (8.19.4) и (8.19.5), мы видим, что

iI1ф i

Из (8.19.2) следует, что ^-= — 4"^i^p Тогда

У*<т--тУ*'ж-<819-7>

ii

-222$'-т-=т2228-$'Т'<819-8>

<Ф11ф)

У8^--^^^-<8-19-9)

/i

Уравнения (8.19.7) и (8.19.9) имеют п членов, содержащих £’, а уравнение (8.19.8) содержит п(п—1) членов с 2^^/, где п — полное число энергетических уровней. Умножая уравнения (8.19.7) и (8.19.9) на (n—1) и складывая уравнения (8.19.7), (8.19.8) и (8.19.9), а также используя соотношение (8.19.6), получаем

2«£^ ^=- tSZX-^if- (8J9J0)

Сравнивая уравнения (8.19.4) и (8.19.10), находим

Учитывая закон Кюри сать так:Учитывая закон Кюри сать так:dMz dt —dMz dt —"SM8!)"SM8!)М.=СН,Т, это уравнение можно запи-

Учитывая закон Кюри сать так:

Учитывая закон Кюри сать так:

dMz dt —

dMz dt —

"SM8!)

"SM8!)

Сравнивая его с уравнением (8.19.1), мы приходим к следующему результату:

ч

Для 5=1 имеем: Ms=l, 0, —1. Далее:

^Ц> = (№ЙЯ + ЗД|1>, ^s|0> = -%L»|0>,

^1-1> = (-№йя+ЗД|-1>.

Отсюда

<1 | ^ | 1> = ё^вН + VaD,(0 I 10> = - %О,

(_1|^|_1) = _№Я + 1/3О.

Недиагональные компоненты матрицы равны нулю. Приравнивая нулю определитель, получим секулярное уравнение, решение которого дает

8'+1,-1 = ±№^ + 1/зО и ^0 = —г/3£).

В этом случае синглетный уровень (Ms = 0) является основным состоянием, в то время как возбужденное состояние является дублетом (Afs = ±l). Расщепление в нулевом поле отвечает разности уровней Д8, равной D.

Как обычно, примем

(8.21.1)(8.21.1)S^ = S, ± iSg.

(8.21.1)

(8.21.1)

Тогда Sx — Sy = 1/а (S+ + SL). Далее для Я|)г, S = 1 спиновый гамильтониан имеет вид

^s = S^S. + D (SI - a/3) + Va^c № + SI).

При вычислении матричных элементов полезно иметь в виду, что

S+ | М> = [S (S + 1)—М (М + I)]1/. |Af + 1),

ТогдаТогдаS_ | М) = [S (S + 1) - М (М - 1)р | М -1). I 2 } 11> = №Н i 1> + VsD | 1) + ^с | - 1>,

Тогда

Тогда

так как SL11) = S^* 10) = 21 — 1). Далее

^|0) = -2/зО|0),

^ I - 1> = -Вг^вН | - 1> + Ч3О | - 1) + ^с 11). Отсюда

<1|^0> = <-1|^0> = (0|^Д1> = <0|^|-1> = 0,<1|^|1>=№8Я + №

< - 11 ^Г$ | - 1) = -g#.BH + 4aD,<0|^$|0) = -а/зО,

<1|^|-1> = <- 1,^11) = ^.

Секулярное уравнение имеет вид

^b^+Vs^-S0^b^+Vs^-S0оgc

^b^+Vs^-S0

^b^+Vs^-S0

-2/3D-g0

илиили0-g^+^DS

или

или

W + 8) [(V3D - S)a - glwMF - 8a] = 0.

Из первого сомножителя получаем, что

81 = -а/зВ, а из второго

По определению

gM = 2— ЛЛ/7), где Az/ —,

|1) —основное состояние и 6Zy —символ Кронекера. По существу задача сводится к расчету матричных элементов.

Запишем операторы:

Lx =—,

*( ду 3 дг}'

у\ дг дк)'

Lz = in.

z дх ду/

Поскольку Lt 11 ) = — th V1Syz = — ih\ 4), то, следовательно, <2|ЛЖ|1> = <3|ЛЖ|1> = <5|ЛЖ| l> = 0,

<4|L.t| l^-ih, <11 Lx | 4> = <41 Lx 11>* = 1Й.

Аналогично

Следовательно,

Ц\ 1) = -1Й|5).

<2|/.у|1) = (3|^|1) = (4|^| 1> = 0,

Далее

<51^11) = -^,<l|Ly|5) = iA.

так что

Lz\ 1)=21Й|3),

<2|LJ 1) = <4|LZ|1) = <51LZ|1) = O,

Наконец,

<3|Лг|1) = 21Й, <1|LZ|3) = —21Й.

A <11^12X21^11) , <1Хх|3)<3|^|1) , ©2— ©1©3—©1

<1 |Г^[4> (4|^| 1><1]L,|5) (5[£у|1)

Iу м- Iйр

©4—©1©5 ©1

так как хотя бы один из множителей каждого числителя равен нулю.

Аналогично находим

Лхг — Аих — Луг — Лгу — \zx — О,л - й2

^з — ^1^з — ^1■«« = ”1*18 =л^ (поскольку 84 = &6),

^з — ^1

^з — ^1

Отсюда

81 — Sxx81 — Sxx\№ \S4-hr\№ \S4-hr8\\ = 8г =8\\ = 8г =4ЛЙ2 \^3 — ^1/4ЛЙ2 \^3 — ^1/

81 — Sxx

81 — Sxx

\№ \

S4-hr

\№ \

S4-hr

8\\ = 8г =

8\\ = 8г =

4ЛЙ2 \

^3 — ^1/

4ЛЙ2 \

^3 — ^1/

Для указанных условий в выражении для S+, определенном соотношением (8.21.1), J± = Jx±iJy и спиновый гамильтониан может быть записан в виде

^ = №вН8г + А5г.1г + \2В (S+J_ + S_J+).

Матричные элементы (Msmj | <5^$ | Afsm/) могут быть легко рассчитаны с помощью соотношений (8.21.2) и аналогичных соотношений для J+ и J_. Результаты такого расчета приведены в табл. 8.23.1.

Таблица 8.23.1

7

7

8

o'

o'

7

о

7 о

7

7

<111

SiHbW +Л

0

0

0

0

0

0

0

0

(1-1!

0

йн в» —А

0

в

0

0

0

0

0

<-Н 1

0

0

8\iUBH~ А

в

0

0

0

0

0

<оо!

0

в

В

0

0

0

0

0

0

<101

0

0

0

0

8«*вн

0

в

0

0

<-10 ■

0

0

0

0

0

—вцИдН

0

в

0

<01 1

0

0

0

0

В

0

0

0

0

<0—1:

0

0

0

0

0

в

0

0

0

(-1-1

0

0

0

0

0

0

0

0

—ЯцИдИ+А

Очевидно, что для первых двух энергетических уровней^1,2 = — gii^e^ + А •

Решение уравнения

дает еще три энергетических уровня.

Последние

четыре энергетических

уровня могут быть получены

из уравнения

№#-&°

0 -g^BH-g

В0

°в =0.

В0

0В

-80

0 -£

8.24. Спиновый гамильтониан системы спинов можно записать

в виде

GW1GV/ I СМ/1

^ S = ^ 55 + ^ „

a^ry.JiHru-JAa^ry.JiHru-JArhrhгде ^ss — оператор спин-спинового взаимодействия

a^ry.JiHru-JA

a^ry.JiHru-JA

rh

rh

W1 = gnlSnj [ --

55 = Йп. Z -3— Jl • </l>i ^ L

е%'"г — оператор взаимодействия с полем (зеемановская энергия)

^Гг = -МгН, где Mz = lLBn'2lgnnin

(здесь индексы п относятся к ядерным величинам).

Внутренняя энергия 8 задается соотношением

где р —матрица плотности

Так как е^ ^ЛТ, то экспоненту можно разложить в ряд и пренебречь членами второго и более высокого порядков. Тогда

GV/* \ / ГGWZ*CV/' —1

1 _ SS _/ Sn 1 — — 55 — z

kTss кТгkTssкТгУ

Замечая, что

Sp [^„] = sp \^Л=sP \^SS^A = о,

можно записать

Sp[l].Sp[l].^ = ^) = 5рГ-^"L R1 ss

Sp[l].

Sp[l].

Локальное спин-спиновое поле определяется как

Следовательно,Следовательно,^s = Sp№]/Sp[My.^s = Sp№]/Sp[My.

Следовательно,

Следовательно,

^s = Sp№]/Sp[My.

^s = Sp№]/Sp[My.

g = <^Г) = _ SpMl + ~ мА1 Sp [1] = const -

L*2 SSKl Z Ji-V SS 1 Z /

Этот же результат легко получить классическим путем, используя статистику Больцмана.

Первоначально Н = — 100 э, Н„ = 30э, Тг =— 5 СК и Т„ = = + 5°К, в то время как в состоянии равновесия Н = —100 э, Ни = ЗОэ, Тг = Ти = Т0.

Из закона сохранения энергии имеем

(30)2_[_(100)2 _ (30)2(100)2

То “ 55 '

т. е. То = — 6 °К.

Выключая поле, получаем адиабатическое охлаждение. В этом случае

Ti _ gj

То go*

где g0 и gx —энергии до и после выключения поля, равного 100 э. Следовательно,

Л / H»s у /2Г (30)2-11/2

То = \я^+я7 = [(100)2 + (зо)2 J •(8.24.1)

и поскольку То = — 6 ’К, то

Т1 = —1,7 °К.

И, наконец, в случае, когда поле адиабатически достигает значения 100 э, из уравнения (8.24.1) получаем, что температура становится равной — 6 °К.

232

Ферромагнетизм, антиферромагнетизми ферримагнетизм

гдегдеЛ4 = Мр£(у),Л4 = Мр£(у),(9.1.1)(9.1.1)Магнитный момент единицы объема, называемый обычно намагниченностью, задается уравнением

где

где

Л4 = Мр£(у),

Л4 = Мр£(у),

(9.1.1)

(9.1.1)

довательно,довательно,М<Т)/М<0)М<Т)/М<0)

довательно,

довательно,

М<Т)/М<0)

М<Т)/М<0)

A(y) = cth^-y, ^-^

(р — атомный магнитный дипольный момент, Ht — полное магнитное поле, действующее «а диполь). В соответствии с вейссовской теорией молекулярного поля ферромагнетизма предполагается, что

Ht = HA-N'M\

здесь Нт = N’M — внутреннее поле, называемое молекулярным или обменным полем, N' — постоянная молекулярного поля. При Т< Тс ферромагнетики обладают спонтанной намагниченностью и можно положить Н = 0. Сле

-_ыр^НН' =-_ыр^НН' =Л1(Т)_ кТМ (0) ~ ^NN'y"Л1(Т)_ кТМ (0) ~ ^NN'y"^У^УРис. 9.1.1. Зависимость М (Т)/М (0)от y = y.N'M (T)/kT.Рис. 9.1.1. Зависимость М (Т)/М (0)от y = y.N'M (T)/kT.

-_ы

р^НН' =

-_ы

р^НН' =

Л1(Т)_ кТ

М (0) ~ ^NN'y"

Л1(Т)_ кТ

М (0) ~ ^NN'y"

^У

^У

Рис. 9.1.1. Зависимость М (Т)/М (0)от y = y.N'M (T)/kT.

Рис. 9.1.1. Зависимость М (Т)/М (0)от y = y.N'M (T)/kT.

Если положить /И (0)— ^, то уравнения (9.1.1) и (9.1.2) могут быть записаны в виде

Эти два уравнения могут быть решены графическим построением зависимости Л4 (Т)/Л4 (0) от у (рис. 9.1.1).

В области Т<_Тс возможны два случая, а именно: Л4(Т)/Л4(0) = = 0 и М (Т)/М (0) Ф 0. Обозначим через (70 значение внутренней энергии в отсутствие намагниченности. Если намагниченность ферромагнетика отлична от нуля, выражение для его внутренней энергии имеет вид

и0 - J Hm dM = и0 - у ^'[M (Т)Г.

Так как намагниченное состояние характеризуется более низкой внутренней энергией, состояние с М (Т)/М (0) т^ 0 является стабильным в области 0<Т<Тс.

Температура, соответствующая точке касания прямой линии с кривой, определяется как температура Кюри. Это имеет место при у = 0, где ЛЦТ) = 0. Для случая, когда у<С1,

Приравнивая угловые коэффициенты двух кривых, находим

7 = Е!^ W'с ЗА ’

Далее можно записать ■М (Г) _ т

М (0) - ЗГ^’

Вблизи Тс у-* 0, и, следовательно, в этой области

ГМ (Т)12 _ 5 /. Г \

(0)J - з I/ тср

В парамагнитной области, когда Т>ТС, у мало, поэтому

M^ = ^y=^kH-¥N-M^

В этом случае для восприимчивости получим

М _ NV№ СХ Н Т-(N^N'/^t) — Т—Т^

где C = NV!^ и Tc = N'C.

Как известно, удельная теплоемкость определяется как производная внутренней энергии Usp по температуре

„ dUSD 1 d

C^ = ^r = - 2N'arVM№

Из полуклассической теории ферромагнетизма, основанной на модели молекулярного поля, известно, что

М(Т) R г и

где ВДх) —функция Бриллюэна,

D . , 2J +1 ,, 2J-H 1 хBj to — 2J С^ 2J Х 2J С^ 2J ’

x-^tH-VN-M).

Далее, следуя тем получимM(O)=NgviBJ,Далее, следуя тем получимM(O)=NgviBJ,же путем, что и при решении задачи 9.1, мт J+i т

Далее, следуя тем получим

M(O)=NgviBJ,

Далее, следуя тем получим

M(O)=NgviBJ,

с =здw , м(0) - aj усл-

Используя эти соотношения, найдем выражение для удельной теплоемкости

r 3JNk d [М (ТуМ (0)Р 2(^+1) d(T;T^ -

Для случая 7 = 1/2, g = 2

г -_ 1 мьWML

d (Т/Тс) ‘

В этом случае

Mtn -th у

М(0)—’М(0) тс •

Следовательно, для отношения М (Т)/М (0) имеем

М^Т) _ th [М (Тум (0)Р М(0) — т/тс •

Теперь можно непосредственно вычислить производную

■d ^^T/f' )0^ ’ что сРазУ приводит к требуемому выражению

_„„„th[M(T)/M(0)]

для Csp. При Т^ТС, используя разложение в ряд—1 ^—L-z-, получаем

М (Т) _ М (Тум (0)1 ГМ (Тум (0) 13

М (0) Т!ТС3 [ Т/Тс ] + • • ■

Следовательно, в этом приближении [М(Т)|2/Т^Лт\ „/. т\

LM(O)j\тс)тс] тср

поскольку (Т/Тс)2^1. Подстановка этого результата в точное выражение для Csp дает

/ ЭТА .,,г = —^IjVA.s₽ 2 \ Т )

Заметим, что полученное выражение является плохой аппроксимацией для температур, значительно меньших Тс (т. е. при T<TcV

Обменный гамильтониан можно записать в виде

^ = - 2 7е 2 [1- (StST + SfSj) + S„S,V],

где S^ = Sx± iSy. Заметим, что

S+IXP>=l|Xa>, S"|Xa>=l|Xp>.

Sz I Xp> = V2 I Xa>.SzlXa> = —VzlXp).

Сначала рассмотрим члены, не содержащие операторов, описывающих обращение спина (такие операторы снабдим индексом щ).

Тогда

1/2(SrS7+S[SnXw = 0,

^Jc^SztSy-Xw^—^^eZ^N — 2)Xw для i, j=£w.

Здесь г —число ближайших соседей (в нашем случае оно равно 2); коэффициент ’/г введен, чтобы взаимодействие между парами атомов учитывалось только один раз. Для членов с i = w находим

гг

2Je 2 -^ (5^5Ш -|_ fe -|- 5щ5щ + д) Xw ~^е ^ Xw+ki

4=14=1

где xw+A— спиновая часть волновой функции атома с номером ty + fc, в котором спин повернут (направлен вниз), когда у атома с номером ty спин направлен вверх. Итак,

г

' 2Je ^ $г™^г(ш+к')Х,ш = "2" zJ eXw'к = 1

Следовательно, если X является собственной волновой функцией оператора то

NN

2 cw[£ + ^(2V-4) /е]х« + Л 2 c™(Xw-i + Xw+i) = 0. w=1w=1

Требования выполнения циклических граничных условий сводятся к равенству cw+n = cw. Тогда последний член можно записать в виде

N

^е У (Сщ.+l “Ь Cw-i) Xw

w = 1

Поэтому уравнение для cw справедливо для всех значений ty, удовлетворяющих рекуррентному соотношению

Cw [^ - */2 (N - 4) J Д 4- Je (cw+1 4- C^ J = 0.

Решение вида сщ = exp (ikwa) удовлетворяет этому соотношению (здесь k — волновое число, а —расстояние между соседними спинами цепочки). Циклические граничные условия сразу дают разрешенные значения к;

— = 0 -ь 1 -«-2 -ь ^2л ’ — ’ — — 2 •

Подстановка cw в рекуррентное соотношение дает дисперсионный закон

8 + V2 kN - 4) Je + 2 Je cos ka = 0.

Дисперсионный закон для спиновых волн отвечает случаю малых значений к; полагая cos^z «=51 — V^2^2, получим

S-^0=JeW,

где ^о = —1/2jVJe —энергия основного состояния.

236

Существует много различных способов решения этой задачи, но используемый ниже подход является физически более наглядным.

Связанный со спином S, угловой момент есть G = hS[. Для случая, когда действуют только обменные силы, гамильтониан для атома с магнитным моментом ^ можно записать в виде

^ = - 2 JeS, 2 5/ = -g^i ^ 2 ^ = * ^"”

ii

где- Не — эквивалентное обменное поле,

Не=^У8ь

Поскольку вращающий момент, действующий на магнитный мо-мент, равен векторному произведению цг х Не, то в итоге имеем^= 27^x2 ^р

i

За исходный мы взяли спин Si, который лежит в плоскости У-z,

Si =JS sin 6 + kS cos 6.

Ближайшие спины в линейной цепочке Si-i и Sin будут повернуты соответственно на углы —ка и -\-ка по отношению к «S/. Так,

«S,-+i ■ — iS sin 6 sin ka-\-jS sin 6 cos ka-VkS cos 6,«Si-i = IS sin 6 sin ka -\-JS sin 6 cos ka + kS cos 6.

Если co —угловая скорость прецессии, то из уравнений движения получим’

iktop = i2S2 sin 6 cos 6(1— cos kaY

Для малых к положим cos ка ^ 1 — Vz^a2, тогда

Йсор = *2J eS2k2a2 sin 6 cos 6.

Поскольку S = 1/z. sin6 — p/S и cos 9^1, to

hto = Jek2a2.(9.4.1)

В двумерном случае число состояний между к и k-\-dk задается выражением

г2лАУ dk

с№<& = -^--

Для спиновой волны ^k = Je^a2 (см. задачи 9.3 и 9.4), тогда

х 818 4л УЕа2 8

Далее

и = ^ ПкС ^k) d^k,о

где Пк — среднее число спиновых волн с волновым вектором к при температуре Т, а п — среднее число возбужденных спиновых волн. «Газ спиновых волн» подчиняется статистике Бозе —Эйнштейна и является полностью вырожденным,

_1

Иь =~.'

ехр^/АТ)-!

Следовательно,

VhT С dx

о

где х — 1к!кТ. Из непосредственного интегрирования

ОО

$^Л = ^-1п(^-1)]о“ о

видно, что этот интеграл расходится на нижнем пределе.

Изменение спонтанной намагниченности АУИ в результате возбуждения спиновых волн описывается соотношением

п ДМ"N ~ МДру

где N — число атомных магнитных диполей. Очевидно, что при ft-> со М(0)->0, поэтому существование двумерной ферромагнитной решетки в этом случае невозможно.

Намагниченность в данном случае равна произведению р.а на разность между числами электронов с прямым и противоположным направлением спинов:

М = ра $ № W ~ ^NwN^-F^ (к) + ^Лй]} ^ <£.

Здесь F (ё) — функция распределения Ферми —Дирака

*ехр[(^-^)/6Т]+Г

где ^ — энергия Ферми, С (£) d£ — плотность состояний для электронного газа

и %^ = WlW. При Т = 0°К имеем

F (%) = 1 для £ < tJVN ^-рв + 1F,F^ = 0 для ^>^ЛУ№^в + ^.

Следовательно,

^=(2^^/ S ^^-\ Kto =

\ °°/

= S ^ ^ + да^Ь)2^3 - (^- ОТ^й)3/2].

Прежде чем перейти к окончательным результатам, запишем

M' = NN^, C@)dS = 2bV8d8,

где b = const (без учета молекулярного поля), а энергия Ферми определяется условием

SF

N = 2^ С ft) d!S = ^ b$p2,

Отсюда

ь=4-№3/2,

где N — число 3</-электронов в системе. Сначала будем считать, что все энергетические уровни вплоть до уровня Ферми 8Р заполнены и на каждом —по два электрона

0(6»0(6)

а)6)

Рис. 9.6.1. Заполнение электронами энергетических уровней.

а) Неферромагнитная система, б) ферромагнитная система (действует молекулярное поле).

с противоположными спинами (рис. 9.6.1, а). Система будет ферромагнитной, если переворачивание некоторых направленных вниз спинов будет уменьшать энергию системы. Каждый повернутый спин увеличивает энергию на А, как показано на рис. 9.6.1, б. Число электронов с повернутыми спинами равно

n=C<8F^ = bV"8F^

и увеличение энергии в этом случае будет

лА = С(^)А2.

Результирующая намагниченность задается выражением М = 2прд = 2цдС (^д) А.

Поскольку молекулярное поле равно jy^M, то изменение маг

нитной энергии системы имеет вид

F.—£-«$•$«—2i£-С № Л1.

Если система является ферромагнитной, то алгебраическая сумма этих изменений энергии должна быть отрицательной, а именно

С(^)Аа-2 —С^^СО, или

N6F 3

Если система ферромагнитная, отсюда еще не следует, что в основном состоянии имеет место насыщение, т. е. что М = N^g (5=1).

Рассмотрим состояние, когда все спины, кроме одного, направлены-вверх; тогда все состояния спинов, направленных вверх, заняты вплоть до энергии ^тах- Если переворачивание одного из спинов, направленных вниз, понижает энергию, то основное состояние будет состоянием насыщения. Чтобы перевернуть спин, направленный вниз, ему нужно сообщить энергию ^тах. определяемую соотношением

^тах

N= j C^dS,о

так что

^ах = 22/3^.

Так как переворачивание направленного вниз спина происходит в поле йб'/^д, то изменение магнитной энергии системы равно

Следовательно, основное состояние будет состоянием насыщения, если суммарное изменение энергии отрицательно, т. е. когда 2*/»8г— 2^6' < 0, или

gl>2-v,( = 0,794).

Пусть Md и Мс — намагниченности, обусловленные 3d- и 45-электронами; Hd и Нс — эффективные поля, действующие соответственно на 3d- и 45-электроны.

Рассмотрим случай, когда приложено магнитное поле Н. Тогда, используя приближение молекулярного поля, получим

Hd = H-\-N^Mc,Нс — Н + N wMd.

В соответствии с законом Кюри для Md имеем

М^ _ СHd Т'

и выражение для паулиевской восприимчивости для электронов проводимости имеет вид

^=_ 3 ^в

Нс Хпара 2 gp " Следовательно,

TMd = G^H + NwMc-), Mc = ^PAH + NwMd).

Чтобы существовало нетривиальное решение для Мс и Md при Н = 0, детерминант, составленный из коэффициентов только что выписанной системы уравнений, должен обращаться в нуль,

т. е.Отсюдат. е.ОтсюдатсХпара^^тсХпара^^-CNw1-CNw1= 0.= 0.Тс = ХтрерМф.Тс = ХтрерМф.

т. е.

Отсюда

т. е.

Отсюда

тс

Хпара^^

тс

Хпара^^

-CNw

1

-CNw

1

= 0.

= 0.

Тс = ХтрерМф.

Тс = ХтрерМф.

Предположим, что каждая частица обладает спином, равным Vz- В этом случае состояния 5=1; М5 = — 1; 0; +1 соответствуют энергиям с + 2рЯ; с; с — 2цН; а при 5 = 0 энергия становится равной —с. Следовательно, сумма состояний (функция распределения) имеет вид

Z— 2.ехР\~кТ) -

с .( с \[ с — 2у.Н\ ./ с+2иЯ\

= exp + exp + exp+ exp—

= 2 ch ; ~ + exp — ch .

\ к! \ кТ )кТ J

Поскольку M = NkT dg^™, то для нашего случая

4Мц „ / с \ . 2иЯ

Z 1 \/ К!

Задачу можно решить также классическим способом. Легко показать, что при классическом решении результат для М будет формально тем же, за исключением того, что теперь

■7 О Г „ С i / С \ L 2ИЯ 1

Z —2^exp^ + exp^—^jch kT j.

Приближенные выражения для намагниченности для перечисленных в условии частных случаев:

пch 2,t^1 ch — ->-1exp f

V> Sn кТ кТ ’ СП кТ СП*Т bеХр\ kT) Ь

ОтсюдаОтсюда„ 2N^H

Отсюда

Отсюда

М^Т

Полученное соотношение представляет собой закон Кюри. Таким образом, система ведет себя, как парамагнетик. Этого результата следовало ожидать для случая, когда энергия теплового возмущения значительно превышает магнитную энергию.

Z = 2 ch 4-2 exp ( — ^)^3 exp ( — ) и соотношение М ' Г \ Ri I Г \ RI I

„ SN^H _ 2N (2ц)= НЗкТ — йкТ

снова имеет вид закона Кюри. Однако теперь отдельные пары связаны с обменным ферромагнитным взаимодействием, и эта совокупность пар ведет себя, как парамагнетик.

Z=2ch^ + 2exp(-^)^ехр ^,

„ %Nu?H / 2с \ пУИ =■ ехр — г™ № О,

т. е. мы получим результат, которого и следовало ожидать, поскольку пары связаны антиферромагнитным взаимодействием.

Z^2ch^, М^2ЛГМЬ^^2ЛГц.

Последнее соотношение справедливо для насыщенного парамагнетика, когда обменное взаимодействие мало и приложенное поле велико.

Z = ехр ^—^^1+2 ch ^^,

Д[ 4Мц sh (2цЯ/АТ) 2дг„ ^ 2РН ^ 2ЛУц JVl 1 + 2 ch (2цЯ/АТ) ^z/vPln ьт

т. е. мы получим полностью упорядоченный ферромагнетик.

Z^exp^,

.../2с\ ,2иН/2(с—

М - 4АУр ехр — г~ sh-p=- ^2Мр ехр (=—г=;—-

2^|1 ехр ( —О,

следовательно, последний случай относится к упорядоченному антиферромагнетику.

Свободная энергия кристаллографической анизотропии для кубических кристаллов может быть записана в виде

Fk = Ki (afal + а^ + о^а;) + Кга’а^з.

где «!, «2 и аэ — направляющие косинусы, определяющие ориентацию вектора намагниченности по отношению к ребрам куба,

Ki и /С2 — константы магнитной анизотропии при данной температуре.

Для случая, когда вектор намагниченности М составляет угол <р с направлением [100], а^созф, а^зшф, аэ = 0. Поскольку sin 2ф = 2 cos ф sin ф и зт22ф = (1 — cos 4ф)/2, то

/^К = Ve^l (1 — СО5 4ф).

Выражение для магнитной свободной энергии имеет вид

'FH =—M//cos (9 —ф).

Если другими видами энергии можно пренебречь, то общая свободная энергия будет равна Ft = FK-VFH. Применительно к условиям равновесия $Ftld^ = ^ это дает

ЧгК1 sin 4ф = МН sin (9 — ф).

В поле, ориентированном произвольным образом, вектор намагниченности будет параллелен приложенному полю, и следовательно, 9 = ф. Так как вращающий момент по определению равен Т =— dFt/db, то находим, что

Т =— ^/("i sin 49.

Для диска, вырезанного параллельно плоскости (110), значения направляющих косинусов следующие: ax = (cos 9)/]Л2, «2 = = (cos 9)/]^2 и a3 = sin9, где, как и раньше, 9 —угол между М (и Н) и направлением [100]. В этом случае

FK = у Ki (cos4 9 + 4 sin2 9 cos2 9) -|- -* /<2 sin2 9 cos4 9, откуда следует, что

Т = — у Ki (2 sin 29 + 3 sin 49) — ^ /<2 (sin 29 -|- 4 sin 49 — 3 sin 69).

Свободная энергия Гиббса определяется как G = $ — TS, где

t=U-НМ-оJ d^\

Здесь £ —энтальпия, О — внутренняя энергия, S —энтропия и 6/// — относительное удлинение образца.

При постоянной температуре

dG^-MdH-^ do,

поскольку dU = Т dS + H dM. Поскольку dG — полный дифференциал, то.

/МП _ 1 / 5Z \

\дауя — 1\дн)о*

Скалярный магнитный потенциал задается выражением Ф = — М t vldu.

J r

В случае г>а (точки вне сферы)

*/,ла'

М cos 6 С j 4.. - cos 8

Ф = —5— \ dv = V лЛ4а3 -5-.' г2 ,)3г2

о

Для г<а вещество вне сферы, согласно закону Гаусса, не будет давать вклада в потенциал. Следовательно,

‘/.ЛГ3

— М cos е с ,4 ,,.

Ф = —^— \ dv = у лМг cos 6.

о

Поскольку

и6Ф •1 дф .1 5Ф .

Н — ФФ —If<АГ-Г -X— Ln,

dr г 56 ° г sin 8 дф *

то отсюда следует, что поле внутри образца

Н' = — 4/3лЛ4 (cos 6 • Zr — sin 6 • /е) = — 4/элМ.

Но, по определению, И* = —DM, и поэтому для сферы размагничивающий фактор

D = 4/3л.

В общем случае собственная магнитная энергия задается соотношением

FD —— *^ Н’ dv = ^ ^ M4<pdv.

Рассмотрим

у $ V (Мф) du = у ^ <р^М du + у ^ М Уф du, у ^ фМп dS = у ^ фр du + ^y.

Следовательно,

^д = — у РФ du + у оф dS,

где р = ЧМ — объемная магнитная плотность, a a = М • п — поверхностная плотность «магнитных зарядов».

Пусть St и S2 —внешняя и внутренняя поверхности образца соответственно, а аг и о2 — соответствующие поверхностные магнитные плотности. Далее, пусть ф, —потенциал, а H'i = — Vф^ — поле, создаваемое о,. Поскольку р = 0, то получаем

Fd ='2 ^ ^^ ^! +"2 $ О1<Р2 ^х "^"2 $ ^^ ^2 + 2 ^ °2Фг^2'S,s,s,s.

Первый член представляет собой энергию поверхностных магнитных зарядов оу в их собственном поле Н\, которое однородно в объеме yv Эта энергия является той же, что и для частицы, находящейся вне полости с однородной намагниченностью М, а именно: — у М ■ Н\ du. i'i

Последний член представляет собой энергию поверхностных «магнитных зарядов» а2 в их собственном поле Н'г, которое однородно в объеме у2. Эта энергия является той же, что и для частицы, которая может заполнить полость с однородной намагниченностью — М, а именно: + у M-H^dv.

Второй и третий члены равны, так как ф, = у dS,. Вместе они составляют взаимную энергию распределений двух систем «магнитных зарядов».

. Поскольку поле Н» однородно в объеме у2, но неоднородно в объеме ух (за пределами у2), то мы можем заменить второй член третьим. Третий член представляет собой энергию тела, способного заполнить полость с однородной намагниченностью — М в поле //[, т. е. + у M-H^dv. В этом случае можно записать:

Fd - - -’- $ M.H;dv-V ^M-H^du-V у jj M-H'-du.UtУяDg

Предположим далее, что S, имеет главные оси, совпадающие с осями х£, yt, г{, в этом случае тензор размагничивающих факторов имеет вид

00\

D = 0 DHl 0 .

\ 00 Dzi)

Предположим также, что вектор намагниченности М имеет направляющие косинусы lb mi, п; по отношению к осям х,, yt, г;. Тогда

Hi = — DM = — АЛ (,liDxliy + TiiDgxji + ^iD2xky), Н^ = АЛ Ц^О^к -]- th^D^Ji -]- n2£)22fe2).

Отсюда получаем, что

Fd = 2 [(^i^i 4" miDyi + Л1^г1) (У1 — 2yJ + ^XD^ + m^Dу2 + n£Dz2) Уг]-

Поскольку ф = ^ ^^ ” dS, то поле в центре зазора s

* TVдо о С * TV „до I л С * TVдо

= \ —cos a dS = 2 \ —cos а dSt + 2 \ —cos а dS2,

где Si и S2 относятся к торцу и к конической поверхности полюсного наконечника, а смысл остальных обозначений ясен из рис. 9.13.1.

м

44аа5

4

4

а

а

Рис. 9.13.1. Схема электромагнита с полюсными наконечниками в виде усе-ченных конусов.

Для поверхности ST

Мп = М, г2 = х2 cos-2 a, dSi = 2ny dy, y = xtga, dy = xcos-2 a da, да как для поверхности S2

M-n = Msin9, dS2 = ^d^,cosa = cos9.

□All UU

Следовательно,

= 4лМ [1 — cos 9 +sin2 9 cos 9 In (Ь/a)]-

Если пренебречь вкладом от Su то получим

Н = 4лМ sin2 9 cos 9 In (Ь/a).

Для того чтобы поле было максимальным, должно удовлетворяться соотношение дН/99 = 0; использование этого условия дает

tg9=K2,

или 8 = 54°44'. Если находить максимальные значения суммарного поля (с учетом и Sb и S2), то 9 будет являться функцией отношения Ыа.

Пусть а —угол между полярной осью и направлением вектора намагниченности М; ф —угол между Н и /И, тогда ф = = 9-|-а. Свободная энергия размагничивания задается выражением

FD = у М4 (Ра cos2 а + Db sin2 а) V =

= | (Da+De) MW -±(Db- Da) MW cos 2a,

где У = 4/злаЬа. При наличии внешнего поля свободная энергия FH = — НМ V cos ф.

Если предположить, что все остальные вклады в свободную энергию в сумме дадут нуль, то полная свободная энергия будет иметь вид: F^Fd-VFh-

Критическое поле, необходимое для скачкообразного изменения намагниченности, возникает тогда, когда полная свободная энергия изменяется от минимума до максимума. Это условие записывается в виде

дф дф2

Из этого условия следуют два уравнения

Акрит sin фс + у sin [2 (фс - 6)] = 0,

Лкрит cos фс + cos [2 (фс - 9)] = 0.

Исключение величины йкрит дает

2 tg (0 + ас) = tg 2ас.

После разложения тангенсов находим, что

tg3ac = tgO = Mr>.

Теперь, поскольку фс = 6 + arctg ш,

tg Фс — 1_ш tgg ~ 1—Ш2 ~ "2" tg 2ас, то . -w

sin 2 а, = и sin ф, = . ■■=.

и>2+1У1 — ш2 + ш«

Поэтому критическое поле равно

._1 sin 2ас _1^1 — ш24-ц^

"крит— у уПфс —1+ш2

Для 6 = 0; 10; 45 и 80е Акрит = — 1,000; —0,674; —0,500 и — 0,674 соответственно.

Для энергии взаимодействия двух диполей имеем

Fdd = [cos (6, - 6,) - 3 cos 6, cos 6,],

где 6< и б, —углы, составляемые i-м и /-м дипольными моментами с вектором rih соединяющим центры сфер.

Если векторы намагниченности переворачиваются вследствие равномерного параллельного вращения, то 6, = 6,-. Тогда

F« =^i(l - 3cos-6) (3+4 + ^) - m^O -Seos'Щ.

Этот результат можно обобщить: для п. сфер

Поскольку поле Я приложено вдоль оси цепочки, FH = 4pHcos8, то полная энергия в этом случае является суммой этих двух свободных энергий. При равновесии дРт/д6 = О, и поэтому

„3 355 и о

Н = "2\№"^COs9-

Из рассмотрения второй производной и особенностей петли гистерезиса видно, что коэрцитивная сила соответствует 8 = 0°. Следовательно,.

Яс = 4,93^.с *(2а)3

В случае «веерной» ориентации

02 —0^ = 04 =03,

fdd = <& [(cos 20 “3 cosa 0) (3 + А) + т ^ ~3 cos2 0)] =

ц= /823552о\

" (2а)3 ^27 C0S 2036 C0S 9)1

Заметим, что для л сфер

ц2^dd = (2a)3ц2^dd = (2a)34 (п —2)< /< *-«

ц2

^dd = (2a)3

ц2

^dd = (2a)3

2^(l-3cos’e)+

■ i = i

|(п-1Х/^^(л+1)

+2^^=3—(cos28-3cosa8) •

i = i-

Свободная энергия взаимодействия сфер с внешним полем формально совпадает с энергией вращения, поскольку cos (— 8) = = cos 8. При равновесии

Подставляя в предыдущее соотношение 8 = 0, для коэрцитивной силы получаем значение

Яг= 1,89^3.

Полная свободная энергия является суммой свободной энергии анизотропии FK = KtVsina6 и свободной энергии, обусловленной взаимодействием с приложенными полями, Рц — = — (HZM cos 8 + НХМ sin 8) V, где 8 — угол между вектором намагниченности и осью 2, V — объем пленки.

Рис. 9.17.1. Схема расположе-Рис. 9.17.1. Схема расположе-ння суммарных намагниченностей монодоменных частиц после включения магнитного поля Н.ння суммарных намагниченностей монодоменных частиц после включения магнитного поля Н.

Рис. 9.17.1. Схема расположе-

Рис. 9.17.1. Схема расположе-

ння суммарных намагниченностей монодоменных частиц после включения магнитного поля Н.

ння суммарных намагниченностей монодоменных частиц после включения магнитного поля Н.

Поскольку условие для необратимого поворота (см. задачу 9.14) есть дрт/дв — d2FTl№ = 0, то компоненты критического поля должны удовлетворять системе уравнений

-i sin 29 + Лг sin 0 — hx cos 6 = 0,

cos 26 + hz cos 6 + hx sin 6 = 0.

Исключая отсюда hx, получаем, что hz =— cos3 6; аналогичным образом Ax = sin36. Возводя hx и hz в степень 2/3 и суммируя

их, получаем уравнение астроиды (гипоциклоиду с четырьмя лепестками) л^+лг2/3=1.

Уравнение касательной в точке (A.v0, Лг0) к астроиде имеет вид

hx —kxQ dhx kz — kza dkz 1

следовательно,

Лт — sin3 8 sin 8

he + cos3 6cos 8 ’

— sin 26 + Az sin 6 — hx cos 6 = 0,

что как раз и соответствует равенству дРт/д6 = 0.

Полная свободная энергия для T/4N частиц с вектором М, ори-

ентированным в положительном направлении оси г, в отсутствие поля имеет вид

FTv = ^у М2 (D6 sin2 a+Do cos2 a) — MH cos ф^у NV =

= const -^— ^(Db — D0) M2 cos 2a — MH cos ф^у NV.

Для системы остальных X/,N частиц имеем аналогичное выражение с заменой а и ф на а' и ф'соответственно (рис. 9.17.1).

При равновесии дРт/дц> =‘—дРт)да = 0 и д^г/бф2 > 0, следовательно,

h sin <p — у sin 2 (6 — ф) = 0, h sin ф' — — sin 2 (8' — ф') =0,

где h - м VDb_Day

Для случая, когда 8 = 8' = л./2, a = a', ф = ф', условия равновесия приводят к следующим соотношениям:

Л$шф —со5ф5тф = 0, или А = со5ф (бшф^О).

Начальная восприимчивость по определению есть производная

Хо — дя ,где М н = М cos ф. Отсюдаb = Db-Da (8 = т)‘

Для Ыа=МУ, 5 и 1 имеем: хо = О,169; 0,191 и оо.

Возвращаясь к общему случаю, заметим, что

Мн = ^М (со5ф + со5ф'), или тн = ^ {тнг + тн^, где тн = Мн/М. Рассмотрим разложение mHiW при h = Ot dm™ .1 d^m™ I

Для ft = 0 условия равновесия требуют, чтобы sin (6 — ф)х xcos(0 — ф) = 0, или 0 = ф. Следовательно,

тш (0) = cos ф = cos 0.

Чтобы найти dmHi/dh, определим сначала тЯ1 = cos ф = х, (1 — х2)1'2 = зтф, а = sin 20, b = cos 20. Тогда условие равновесия запишется в виде

(1 — х2) (х2 + 2hbx + ft2) = а2/4, и, следовательно, dx2(1-х2)з/2

dh — ах (3-2х2) -26 (1 -ха)3/2 *

При ft = 0 имеем: ф = 0, и мы находим

Далее мы видим, что

<Рх —6а И1 — хаdx

d№ — [ах (3 - 2ха) - 26 (1 - х2)3/2 ]2 dh и при ft = 0

=—3cos0sin20. d№ [л =о

Поэтому

тш W = cos 0 + sin2 0 ■ ft — 3/2 cos 0 sin2 0 ■ ft2 +...

Аналогично

тЯ2 W = cos 0' + sin2 0' ■ ft — 3/2 cos 0' sin2 0' ■ ft2 +...

Ho 0'= л — 0 и cos 0'= — cos0, sin 0' = sin 0, отсюда следует, чтотд (ft) = sin20-ft + ...,

поскольку коэффициент при Л2 равен нулю. Окончательно

sin2 6 a®-Db — Do’ что для второго приближения является вполне хорошим резуль^ татом.

Настоящая модель может быть применена к магнитно-мягкому ферромагнетику, кристаллические зерна которого ориентированы вдоль определенного направления.

Необходимо также, чтобы Ь->-а и чтобы доменные стенки были закреплены на границах зерен. Следует отметить, что модель применима и в случае керамики с ориентированными кристаллами (например, для ферритов).

М8, Начальную восприимчивость можно записать в виде

_ dM/dx I^"dH/dx |я=о'

При перемещении одной 180°-ной границы на dx изменение на-, магниченности будет

dM = 2М dx.

Обозначим через Fw полную энергию на единицу поверхности- доменной границы и через Fwl—возрастание энергии на единицу площади границы, локализованной в определенном положении. Если доменная граница расположена на расстоянии х (х<г) от центра сферы, то площадь границы уменьшается на величину л (г2 — х2). Если число включений на единицу объема равно N (N=l/l3)K то энергия на единицу площади границы

Fwt = FwYl-N2^r2-x2^ (x<rY

Когда поле Н приложено параллельно плоскости доменной; границы, полная свободная энергия

Ft = Fw£ — 2НМх.

При равновесии дРт/дх = 0, следовательно,

„ _ nFwN2'3 dH _ nFmN2'3

П “ М Х' dx М "

Отсюда

27И2

лХ^2/3’

так как Ew = /(16l где 6 —толщина границы.

Пусть 6 —угол между вектором намагниченности М и- направлением а,. Остаточная намагниченность задается выраже-. нием Mr = М cos (<р — 6). Тогда

sin/v —е)^, поскольку 9М /да$=«0.

„(дМ\1 / dl\ ,n 1

Далее в силу соотношения ^^)н = у [дн}а 'см‘ задачУ 91

величина дМг!да не зависит от а и может быть оценена для сг->0 при 9->0. Следовательно,

дМ г ., . (дй\= М51ПфЫ .дат \да/а=о

Полная свободная энергия —это сумма магнитной свободной энергии

FH = — НМ cos (ф — 9)

и магнитоупругих свободных энергий

Fa. = —3/2^scr« cos2 9,Fa = —3/2Xso cos2 (ф — 9).

При равновесии

НМ sin (ф — 9) = ЗХ$ [о,- cos 9 sin 9 — cos (ф — 9) sin (ф — 9)].

Остаточная намагниченность существует при Н = 0; таким образом, для 9->0 находим, что

9 = - sin ф cos ф.

Следовательно, дМ. М . , = — Sin2 ф COS ф. да а,- т т

Для случайного распределения а,

дМг _ М_

да — 4а,- • поскольку

Я/2

sin2 ф cos ф^ф = -^-. о

Для одноосного кристалла энергия доменной стенки, приходящаяся на единицу ее объема, равна F^/d, и магнитостатическая энергия, обусловленная поверхностными эффективными магнитными зарядами, приближенно равна M^d/L на единицу объема. Тогда

р FT МЫ

При равновесии dFT/dd = 0, поэтому

.VKE

М 1

Для кубического кристалла к энергии стенок добавляется только магнитоупругая энергия, связанная с напряжениями, возникающими в области замыкающих доменов. Отношение объема

замыкающих доменов к объему кристалла равно =

В этом случае магнитоупругая энергия равна cu2i]ood/4L, где си —упругие модули, а Х100 — магнитострикция вдоль направления [100]. Из условия минимума полной энергии получаем ,_/4^\1/2

\ Cll^t00 /

Вектор р, проведенный из некоторого выбранного начала координат в место нахождения определенного атома или иона, можно записать через трансляционные векторы а, Ь и с элементарной ячейки

р = и/а + и7& + ш,<-..

Структурный фактор для нейтронов может быть выражен в виде

FN (hkl) = У bj exp [2ni QiUj + ко, + lyu^, i

где bj — амплитуда ядерного рассеяния.

Если за начало координат выбран определенный атом, то координаты четырех атомов, образующих гранецентрированную элементарную ячейку, будут (0, 0, 0), (%, %> 0), (Vz, 0, 1/2) и (0, Vz, Vz)- Следовательно, структурный фактор имеет вид

Fn (hkl) — b [1 +ея‘-<^л) + e^(A+') _|_eni(^)j.

Эта величина имеет отличные от нуля значения, если все целые числа А, к, I являются либо четными, либо нечетными. Поэтому, если одни индексы четные, а другие — нечетные, то рефлексы отсутствуют..

Уравнение Вульфа — Брэгга

nZ = 2dsin9 вместе с соотношением

V№A-№-VVl

можно использовать, чтобы найти значения индексов, соответствующие наблюдаемым рефлексам. Для п = 1, а = 4,43 А и Х = = 1,06 А находим:

y^+^+z^s.aasine.(9.21.1)

Применение метода подбора к спектру при Т = 293° К дает, что пики при 0=12; 14 и 23,5° отвечают отражениям соответственно от плоскостей (111), (200) и (311). Поскольку отражения, соответствующие всем нечетным индексам, четче, чем отражения, соответствующие всем четным индексам, то знаки амплитуд рассеяния на ядрах для Мп и О должны быть противоположными.

253

Дополнительные пики, наблюдаемые ниже температуры Tn (при 7 = 80 °К), должны возникать вследствие магнитного рассеяния. Для этих пиков не существуют такие комбинации, в которых все индексы (hkl) были бы либо только нечетными, либо только четными и удовлетворяли бы уравнению (9.21.1). Однако если принять, что элементарная магнитная ячейка эквивалентна удвоенной химической элементарной ячейке (2а = 8,86 А), то можно показать, что пики при 6 = 6; 15,5; 18,4° соответствуют отражениям от плоскостей (111), (331) и (511).

Заметим, что единственными плоскостями, которые дают заметные отражения, являются плоскости со всеми нечетными индексами к, к, I.

Можно заключить далее, что магнитная структура образована ионами Мп, которые расположены в атомных слоях (111) так, что если в одном слое они расположены в ферромагнитном порядке, то в соседних слоях (111) эти ионы расположены в антиферромагнитном порядке; очевидно, что эти слои соответствуют плоскостям с положительной (+) и отрицательной (—) магнитными амплитудами рассеяния, последовательно чередующимися вдоль направления [111]..

Если приложено внешнее поле Н, то поля НА и Hr на атомах подрешеток А и В соответственно задаются выражениями

Нд Н—NAbMq И НВ = Н—NABMAl

где NAb_ постоянная молекулярного поля для взаимодействия типа АВ; МА и Мв — намагниченности подрешеток А и В.

При тепловом равновесии для намагниченностей подрешеток можно записать обычные выражения

MA = 1/2NgtiBSBs(xA'), где хА=8^-НА,

Вв(хА) —функция Бриллюэна, N — число магнитных атомов на единицу объема. Далее

MB = 42NgvLBSBs(xB'), где хв = ^Нв.

х малох малоПри высоких температурах T^>Tn (7jv —точка Нееля) и функцию Бриллюэна можно приближенно выразить

х мало

х мало

ТогдаТогдаBs(x)^^lx.

Тогда

Тогда

КД Ng^P-BS (S + 1) „ Си дд Си

Ng^S(S + l)-

ЗА "

При температурах T>TN намагниченности МА и Мв лежат вдоль направления //, так что

нА=н-мАвмв, hb = h-nabma.

Далее, полная намагниченность М будет равна просто сумме МА и Мв. М = МА + Мв. Поэтому

М = ^,(2Н — NAbMY или М^-^р

где 6 — ЧйМАНС. Заметим, что В>0.

Чтобы найти Т N, положим Н = 0. Тогда

MA = ^(-NABMBY Mb=^-NABMaY (9.22.1)

Вблизи точки Нееля начинается упорядочение магнитных моментов и значения МА и Мв не должны обращаться в нуль. Из этого условия следует равенство нулю детерминанта системы (9.22.1)

СЫАВ

2Tn или

Tn=^-Nab = B.

Будем предполагать, что при этих условиях имеет место одноосная анизотропия, т. е. что при температурах ниже точки Нееля в кристалле существует выделенное направление для векторов МА и Мв. В противном случае анизотропией можно пренебречь. Пусть поле Н приложено вдоль этого выделенного направления, которое является направлением легкого намагничения, причем Мв параллельно, а МА антипараллельно ему. Тогда

Xa=^-<H-YNabMbY

Хв — "^^ (—Н + ^АВМА).

Для Н = 0 удобно положить

МА =—Л4д = Л10,хА = —хв = х0,

где x0 = ^-<NabM0Y

При условии, что эффекты насыщения не важны, функцию Бриллюэна можно разложить в ряд Тейлора по Н. Сохраняя

255

лишь линейные по Н члены (первого порядка), получим Bs (хд) ~ Bs (х0) + ^ [В + NAfl (Мв - Мо)] B's (х0), Bs (хв) ^ Bs (х0)^- Ш + Nab (Мо - Мл)1 B's (х0).

Поскольку индуцированная намагниченность М равна Мд — Мв, то выражение для восприимчивости хп имеет вид

(9.22.2)(9.22.2)^2Мй5^ (х0)

(9.22.2)

(9.22.2)

Х" feT^NA^SlNB's (х0) '

Когда внешнее поле // приложено в направлении, перпендикулярном направлению легкого намагничения, полный вращательный момент, действующий на обе подрешетки, должен быть равен нулю. Тогда, например, для МА

\MaX^H-NaBMb')\ = 0, или■

МАН cos ф — NAbMaMb sin 2ф = О,

где ф —угол, на который поворачивается вектор МА по отношению к направлению легкого намагничения.

Теперь для полной намагниченности М вдоль направления внешнего поля Н получим

Л4 = (ЛЫ-Л1в)51пф = 2Л4в8Шф, поскольку МА = Мв. Следовательно, поперечная восприимчивость Xi дается выражением

Xi=V--(9.22.3)

' АВ

Учет взаимодействия внутри каждой из подрешеток приводит к результату

N^-S^ (х0)

feT + i/^ + NABW^NB's^ *

где x0 = ^-(.Nab-Nu)M0 и

Bs (х0) = - <^ csch2 (^1х0) + (^CSChV^).

При Т = 0 °К, применяя правило Лопиталя, получим

Хи = О.

Для ^>7^, х0<1,

Bs (*о) ^ —35- х0, Bs (х0) = -35-

Отсюда

_ c

Xu — Y + e 1

AT^S(S + 1)1

где C = ^, 6 — -g C (Ni{ + Nab)•

Предположим, что мы приближаемся к TN сверху, тогда

_ Сх"- т^+е ■

Однако, используя метод, предложенный в задаче 9.22, можно показать, что TN = lhC (NАВ — Nu). Подставляя значение TN в выражение для Х]|, получаем

1

4) Для S = 1/2B'i. (*o) = th x0,81/, (x0) = sch2x0,4) Для S = 1/2B'i. (*o) = th x0,81/, (x0) = sch2x0,откудаоткудаХДП-ХДП-Хв м ■п АВ

4) Для S = 1/2

B'i. (*o) = th x0,81/, (x0) = sch2x0,

4) Для S = 1/2

B'i. (*o) = th x0,81/, (x0) = sch2x0,

откуда

откуда

ХДП-

ХДП-

NgVB schzx0

AhT-VM^N;i + Nab)^N sch=x0 •

^го выражение, очевидно, при Т = О °К равно нулю, а при T = Tjv, как и раньше, равно UNAB.

Для 8 = оо

Вю (х0) = L (х0) = cth х0 — Хо1,

где L (х0) — функция Ланжевена. Далее

В» (х0) = — csch2 х0 + х02, и gp.BS->-p., где р — классический дипольный момент. Следовательно,

Nр2 (х"’ — csch2 х0)Х" = ЬТ + Чг (Na + NAB)^N (х-8 - csch2x0) ‘

Снова при Т = 0 °К Хи = °. а при Т = ТN Xh = V^ав-

Поперечная восприимчивость дается выражением (9.22.3)

Xi = vnab.

Гамильтониан Гайзенберга записывается в виде

Усредняя по времени, находим,

^2г | 7, | <S„> <S„) - - ^^ ^Мд, так как Мв = ^iNgyte \SZ/).

Гамильтониан, записанный для модели молекулярного поля, имеет вид

= — g^B (Szi) NabNIb-

Сравнение двух выражений для гамильтониана дает

и для Xi сразу же получается ожидаемый результат.

У атома данной подрешетки имеется двенадцать ближайших соседей, равномерно распределенных среди трех других подрешеток, и шесть соседей, следующих за ближайшими из той же подрешетки. Намагниченность любой подрешетки при температуре выше температуры Нееля Tn задается соотношением

Mi = -^r(H-NABMl - ^NhMX,

^^s(s + i) v

где С =-^ и N — число магнитных атомов на единицу

объема. Выше точки Нееля полная намагниченность равна М = = МА + МВ + МС + МП, т. е.

М = ^- (4Н - NabM - 3NUM).

Следовательно,

С

(Т + в) ’

где 6 = 1/4С(УДв + ЗУ„).

Для упорядочения первого типа магнитный момент данного атома параллелен моментам одной трети ближайших соседей, анти- параллелен моментам двух третей ближайших соседей и параллелен моментам всех соседей, следующих за ближайшими. Пусть Н = 0 и МА = — Мв = Мс = — MD. При Т = Tn из условия ненулевой намагниченности подрешетки следует, что

Tn = 44CINu-NabY

Для улучшенной упорядоченности первого типа магнитный момент данного атома, как и в предыдущем случае, параллелен одной трети и антипараллелен двум третям моментов его ближайших соседей; но теперь он параллелен двум третям и антипараллелен одной трети моментов соседей, следующих за ближайшими. Отсюда следует, что второй член в выражении для TN, содержащий обозначение NAB, уменьшается в три раза, и поэтому

TN = ^C^NH-l-NABy

Для упорядочения второго типа каждую подрешетку следует считать состоящей из двух подрешеток. Тогда

^-41 "ур NABMA^ МА^ = "ур NАВМА^е

Чтобы найти температуру Нееля, составим детерминант из коэффициентов при неизвестных МА1 и МА1 и приравняем его 258

нулю. Это даст

Tn = 1Ii,CN да.

Конфигурация с самой низкой свободной энергией и, следовательно, с самой высокой температурой Нееля будет стабильной.

Сравнение температур Нееля показывает, что упорядочение второго типа будет встречаться чаще, чем упорядочение первого типа, при условии, что Nab>3/iNи- С другой стороны, упорядочение первого типа будет иметь место в случае, когда Nдв^ ^з/аМн- Упорядочение первого типа будет стабильным только при условии, что NAB-<0, т. е. взаимодействие данного атома с соседями, следующими за ближайшими, является скорее ферромагнитным, чем антиферромагнитным.

Выше ТfN в обычном приближении имеем

МА = -^-НА, Мв = ^Нв, где

ЗА 'ЗА. i■/

Здесь Nf — число атомов со спином S; на единицу объема подрешетки А и Nj — соответствующая величина для подрешетки В. Выражения для магнитных полей НА и Нв в этом случае имеют вид

Нд — Н — NааМа — NАВМВ, НВ~Н — NдвМд — NBBMB.

Подставляя эти соотношения в значения Мд и Мв, получаем

(9.26.1)(9.26.1)А ^t+caNaA^t+cbnbb)-cacbn^bм —Сд ^Т JrCANда) —Cagbnавtr

(9.26.1)

(9.26.1)

R (T+CaNaa^T+CbNbb)-CaCb^b

восприим- величины(9.26.2)восприим- величины(9.26.2)Складывая выражения для Мл и Мв и деля на Н, для чивости х получим х=(.Мд + Мв)/Н, а для обратной

восприим- величины

(9.26.2)

восприим- величины

(9.26.2)

1 _ 71 о

X ~ СХот-6' ’

где

С = СЛ4"СД,

~ = - ^Naa + CzbNbb + 2CaCbNabV

ХоG

а = -^- {СА WAA - NАау + сь INBB - Nab? -

— 2СаСв INab — (NАА + Nвв) Nлв + NAANBB\\, 8' = - ^ ^Naa + NBB - 2УЛД).

. В частном случае антиферромагнетика СА = Св = 1/гС, NAa — = NBB = NU. Тогда

1 _ Nii+NAB

Хо2’

ст = 0, ^-CINh-Na^.

В этом случае, как и следовало ожидать, получим

С

х — Т+9 • где ^^(Nh + Nab).

Общее уравнение второй степени имеет вид

Л^ + Вуху-Y Схуг 4-^ix4- Егу 4- Ег = 0.

Здесь у всех коэффициентов стоит индекс 1, чтобы отличить их от ранее введенных обозначений. Если положить х=Т, у=1/х* то уравнение (9.26.2) запишется в виде

Хох2 - С^оху - (С + х06') х + СхоВ'у 4- (С9' — Схо<т) = 0. (9.26.3)

Поскольку дискриминант

В?-4Л1С1 = (-Схо)2>О,

то уравнение (9.26.2) описывает гиперболу. В уравнении (9.26.3) имеется смешанный член, и поэтому ось гиперболы не параллельна оси х (т. е. ТУ а составляет с ней угол 6, причем

^20=дДг = -с-

Центр гиперболы не совпадает с началом координат, а находится в точке (й, ку Пусть x = x'-yh, у^у'А-к. Подставим эти значения в уравнение (9.26.3). Приравняв нулю коэффициенты при х' и уУ находим

А = 6'.А =+

Если ввести систему координат х" и у", оси которой повернуты на угол 6 вокруг (й, ку то уравнение для восприимчивости примет вид

Г1 -х"2у"3 = Схост.

2 [К1 +С= J2 V 1+С2

Прямая х=0' является асимптотой.

Температуру Нееля для ферримагнетика можно определить, приравнивая нулю знаменатель правой части уравнения (9.26.1). Это дает

Tfn —

= --5 (CaNaa + CBNBB) 4- у V(CaNaa - CBNBBy 4- 4САСД^В] V..

Условие ферримагнетизма дает Т^ > 0. Чтобы определить границы области ферримагнетизма, положим TFn = 0, или

Са^да + CbNвв = V(CANаа ~ CbNвв)а + ^СаСв^в]1^, откуда следует

N3ab = NaaNbb, или ар = 1.

В общем случае область ферримагнетизма определяется условием ар < 1.

Предполагается, что намагниченности МА и Мв антипа- раллельны. Молекулярное поле на атоме в узле решетки А равно

НтА = — N аа^а + N авМв,

где МАВ>0. Допущение антипараллельности подразумевает, что НтА >0 при рассматриваемой температуре. Используя определение a = NAA/NAB, получим

N,,Лп(0)

^Г>Л17(б)’ ИЛИ NaaMa^-NabMb^X).

поле НтА будет оно имеет приполе НтА будет оно имеет при88Рис. 9.28.1. Треугольное расположение векторов намагниченности ферримагнетика с подрешетками Л и В.Рис. 9.28.1. Треугольное расположение векторов намагниченности ферримагнетика с подрешетками Л и В.Следовательно, при абсолютном нуле (7 — иметь знак, противоположный тому, кот более высоких температурах.

поле НтА будет оно имеет при

поле НтА будет оно имеет при

8

8

Рис. 9.28.1. Треугольное расположение векторов намагниченности ферримагнетика с подрешетками Л и В.

Рис. 9.28.1. Треугольное расположение векторов намагниченности ферримагнетика с подрешетками Л и В.

Большое антиферромагнитное взаимодействие внутри подрешетки А приводит к значению намагниченности МА, которое меньше максимального, отвечающего насыщению (Мл^р.в5д), т. е. меньше, чем намагниченность при абсолютном нуле.

Если Мв>-Ма, то полная намагниченность М = МВ — МА будет увеличиваться по мере приближения к абсолютному нулю, следовательно, при Т — 0 °К имеем dM/dT <0. Если МА > Мв, то при Т = 0 °К, наоборот, производная dM/dT >0.

Оба эти случая запрещены теоремой Нернста (третьим началом термодинамики).

Возможная конфигурация— треуголь

ное расположение с подрешеткой А, подразделенной на две подрешетки Л1 и Л2 с векторами намагниченности МА1 и Мд,, — показана на рис. 9.28.1.

Предположим, что Мдх = Мд, = г/аМд и NBb = 0. Свободная энергия взаимодействия

F = ^Nab^Ma^Mb cos 6 + Ндд^М^ cos 0 = 0.

Эта энергия минимальна по отношению к 0 в случае, когда

sin 0 (,MaMbNAb — Al л Уд л cos 0) = 0.

Следовательно,

COS и■

м AN а а

Фактически реализуются значения, определяемые условием

илиили^вМА^вМАJ ^ва 7ИЛ

или

или

^вМА

^вМА

что является условием стабильности системы с треугольной конфигурацией векторов намагниченности.

Если а-<Мв/МА, то sin 6 = 0 и, следовательно, 6 = 0. Это соответствует тому, что векторы намагниченности подрешеток А и В расположены антипараллельно.

Поскольку намагниченности МА и Мв антипараллельны, то

НтА = — NААМА-\- N АВМВ,Нтв = NАВМА — NbbMb- ■

Далее

МА (Т) = МА (0) Bs (хд), Мв (Т) = Мв (0) Bs (хв).

При Т = 0 °К Bs (хл) = В$ (хв) = 1. Производя замену для МА и Мв и полагая НтА = НтВ, получаем, что

ма (°) _ nab+nbb

MBW nab+naa"

Для температур, близких к точке Нееля,

MA = ^HmA,MA = ^HmA,свМв = -у- Н тВ,свМв = -у- Н тВ,

MA = ^HmA,

MA = ^HmA,

свМв = -у- Н тВ,

свМв = -у- Н тВ,

где

СА =СА =MM+OWbMM+OWb^3^3Св =Св =^в ^ (^в + *) Sb^b^в ^ (^в + *) Sb^bЗАЗА

СА =

СА =

MM+OWb

MM+OWb

^3

^3

Св =

Св =

^в ^ (^в + *) Sb^b

^в ^ (^в + *) Sb^b

ЗА

ЗА

Далее, М = МА — Мв; следовательно,

dMИгdMИг"уг <САНтА — СВНтВ) + — (Сд"уг <САНтА — СВНтВ) + — (СдdHmA"ЧТdHmA"ЧТdH хСв-^-у (9.29.1)dH хСв-^-у (9.29.1)гдеdH тД ~df~гдеdH тД ~df~dM,dMn^AA~dT”"^ ^Ав-ду-'dM,dMn^AA~dT”"^ ^Ав-ду-'^ = NdT^ = NdTdM, АВ —дуNflBdM, АВ —дуNflBdMB dT 'dMB dT '

dM

Иг

dM

Иг

"уг <САНтА — СВНтВ) + — (Сд

"уг <САНтА — СВНтВ) + — (Сд

dHmA

"ЧТ

dHmA

"ЧТ

dH х

Св-^-у (9.29.1)

dH х

Св-^-у (9.29.1)

где

dH тД ~df~

где

dH тД ~df~

dM,dMn

^AA~dT”"^ ^Ав-ду-'

dM,dMn

^AA~dT”"^ ^Ав-ду-'

^ = NdT

^ = NdT

dM, АВ —дуNflB

dM, АВ —дуNflB

dMB dT '

dMB dT '

Если lim (dAf/dT) = 0, то в пределеdMA dMB" dT

Отметим также, что поскольку lim УИ = О, то мы имеем T-TFN

lim (САНтА — СвНтВ) = 0. t~*tfn

Отсюда уравнение (9.29.1) в пределе даст

мАт _(SB+l)gB N.B-NBB мв№ (SA + i)gA nab-naa ■

Выражение для восприимчивости ферримагнетика можно записать в виде (9.26.2)

1 _ Т1 а

XСХоТ-6' ■

Значение постоянной Кюри можно получить экспериментально из графика зависимости 1/х от Т. Уравнение асимптоты имеет вид

_ Т . 1

X ~ С Хо ’

где = — i (CaNaa-\-CbNbb + 2CaCbNabV Следовательно,

Хо G

A№L_ 1dT С е

Однако если.

^лВ(П = ^лВ(0)(1+рТ),

N aa = ciN ав(Т),N BB = $N АВ(Т),

то уравнение асимптоты примет вид

t = J-t^-(1+pT)-

Отсюда

J4(1/х)1р11, р

С- dTСехо(О)’сеС Хо (0)-

Магнитный резонанс

Напряжение, индуцируемое в катушке, может быть записано в виде

бУ = Г<2х"^о;(10.1.1)

здесь Уо — амплитуда высокочастотного напряжения, приложенного к катушке:

V0 = QtoLI0,(10.1.2)

где /0 —амплитуда высокочастотного тока от генератора. Ток, протекающий в катушке, задается выражением

Ic = QI0,(Ю.1.3)

так как катушка настроена в резонанс. Из соотношений (10.1.1) — (10.1.3) находим, что

6V = F№LIC.(10.1.4)

263

Для мнимой части комплексной высокочастотной восприимчивости (обусловливающей поглощение) имеем

Vi^oT^Xo.но 1

здес^ Хо ~ статическая ядерная восприимчивость.

Максимальное напряжение достигается в случае, когда со = соо и

у2В[ТгТ2 = 1.(10.1.6)

Условие (10.1.5) определяет оптимальное значение Вг, которое в свою очередь определяет значение /с, поскольку

Д^Роп/с,(10.1.7)

где п — число витков на 1 м длины катушки (краевыми эффектами мы пренебрегли). Величина Т2 может быть получена из ширины линии АВ, так как для лоренцевой формы линии

72 = 2/7 АВ(10.1.8)

и аналогичное выражение существует для других простых форм линии.

Используя исходные данные, из выражения (10.1.8) находим Т2^ 1,5■ 104 сек-, из (10.1.6) Вт ^ 5,6 ■ 10'6 тл, а из (10.1.7) Zc!=« 4,5 ма. Затем, используя стандартную формулу, находим

Ho^W (J+1)

Хо36г,

где N — число атомов As76 в 1 м3. Зная число Авогадро No, плотность р и молекулярный вес М, найдем: N = pN0/M = 2,2- 1028л< 3, отсюда Хо = 1>9 ■ 10-10. Из формулы (10.1.5) получим х" = 3,3- 10-7 и, наконец, из (10.1.4) найдем 6V = 3 мкв.

а) Изменение напряжения Аи в резонаторе, обусловленное мнимой частью х" комплексной высокочастотной восприимчивости, задается соотношением■

^x) = F№.(10.2.1)

Напряжение шумов ип на входе детектора обусловлено нагреванием сопротивления источника R, поэтому

un = V GkTbR-(10.2.2)

Отношение сигнал —шум получается из выражений (10.2.1)

и (10.2.2):

v„ ГЧХ \ GkTbR / ‘

В этом случае 2u2/R — общая мощность Р, подаваемая генератором, поскольку ток равномерно распределяется между резонатором и детектором. Следовательно, можно записать

(10-2-3)

Найдем отсюда минимальное число регистрируемых спинов. Заметим, что при резонансе

где

_ лЦо£2Ра5(5+1)Хо— ^т_ лЦо£2Ра5(5+1)Хо— ^т(10.2.5)(10.2.5)

_ лЦо£2Ра5(5+1)

Хо— ^т

_ лЦо£2Ра5(5+1)

Хо— ^т

(10.2.5)

(10.2.5)

п — число электронных спинов в единице объема, 0—магнетон Бора. Заметим далее, что для донорных атомов g^2, S=l/2. Из (10.2.3)—(10.2.5) получаем

(10.2.6)(10.2.6)_4(1+-у2В=Т1Т2)АТ /2бт\1/2

(10.2.6)

(10.2.6)

min ^Р=ш0Т2 Р )

Нам известны не все величины, необходимые для расчета nmin при помощи (10.2.6). Чтобы рассчитать В\, мы воспользуемся определением Q и выражением для плотности энергии в магнитном поле, которое даст нам величину мощности, рассеиваемой в резонаторе. Эта мощность, как мы заметили, равна половине мощности, поставляемой генератором. Таким образом,

Шо№УУс : Р2ц0У 2 "

(Амплитуда поля Вг равна половине полной амплитуды исходного переменного высокочастотного магнитного поля.) Отсюда

=(10.2.7)

4w0Ve''

Время релаксации Т2 связано с шириной резонансной линии Асо соотношением

(10.2.8)

которое справедливо для лоренцевой формы линии; аналогичное соотношение имеет место и для гауссовой формы линии.

Подставляя соответствующие данные в выражения (10.2.7), (10.2.8), (10.2.6) и замечая, что когда J = 11^ резонансная линия электронов расщепляется на две равные компоненты, находим, что nmin^1015 м'а. (Этим показано, насколько чувствительным может быть настоящий метод. Подробное описание приборов можно найти в работе [74].)

Предположение о том, что спин-гамильтониан S^, имеет приведенный вид, означает, что в этом случае для расчета расщепления спиновых состояний \ms) иона можно применить первое приближение теории возмущений. Магнитное поле В и внутрикристаллическое поле D снимают четырехкратное вырождение состояний |±3/2), (d^Vg).

Таблица 10.3.1

1 3^

1 2 /

1 J_\

1 2 /

1 2 /

1 2/

1 3

1 2 /

■ У + D-g

0

0

0

ю

0

Оу—D—£

0

0

Н>

0

0

— 4 у—°—^

0

|-4>

0

0

0

-jy+D-g

Таблица 10.3.2

1 3\

1 1 ^

1 1 ^

1 - 34

1 2 /

1 2 /

1 2 /

1 2/

IO

D — g

04»

0

0

1^/

04»

— d—8

У

0

1-0

0

У

-D-^

04»

1 — a о

12 /

0

0

04»

D-g

Перейдем теперь к составлению детерминанта, приравнивание нулю которого дает секулярные уравнения, которые определяют энергетические уровни. Правила действий со спиновыми операторами просты:

гдегде8х\т,) = т5\т,), S, = 4(S+ + S-),

где

где

S±|mJ> = /S(S+l)-A4(A4±l)|mJ±l>.

Используя данные работы [21], составим (здесь y = g$B, где Р — магнетон Бора) для случая (а) табл. 10.3.1, а для случая (б) табл. 10.3.2. Для энергии 8 получаем

8 = D±yt/, — D±~y.

Таким образом, детерминант можно записать так:

^2 _ у% _ D2 + Dy _|у2^ ^ + yg-D»-Dy-ly^,

что дает

8 = ^y + V^-Dy + D\- ^ y + Vy» + Dy + D».

Результат (а) можно графически описать схемой типа показанной на рис. 10.3.1, а.

Рис. 10.3.1. Энергетические уровни для В || г (а) и В 1 г (б).Рис. 10.3.1. Энергетические уровни для В || г (а) и В 1 г (б).

Рис. 10.3.1. Энергетические уровни для В || г (а) и В 1 г (б).

Рис. 10.3.1. Энергетические уровни для В || г (а) и В 1 г (б).

Чтобы схематически изобразить энергетические уровни в случае, показанном на рис. 10.3.1, б, отметим, что:

при y^D-. ^^D, — D±y;

при y = D-. £=^ D, -^D, ±/3D;

при y>D; ^±|z/-^O, ±-^уЦо.

^Примечание. Для случая, когда направление поля В составляет с осью г угол arccos (l/j/З), детерминант тоже распадается на множители, но вычисления в этом случае громоздки.] Чтобы описать случай осевой симметрии, требуется иметь точные значения двух компонент g-фактора. Практически, однако, значения gj и gL часто весьма близки к 2, и в этом случае вопрос можно рассматривать в упрощенном виде.

Вероятность индуцированного перехода в различных вариантах рассматривается в большинстве книг по квантовой

267

механике. Наиболее удобный для нашего случая вариант приводится в книге Пейка [19]:

Wab = ^Bsx\<b\Jx\a)\8gM.(10.4.1)

Чтобы в общем случае рассчитать населенности пт и п3 уровней 1 и 3, запишем уравнения, описывающие скорость изменения населенности под действием излучения с учетом релаксации (см., например, [19]).

По определению

^ = -пД^з+^ + Пз^зг + ^зг).(10.4.2)

Кроме того,

(иН-^^уП,(Ю.4.3)

где п — общее число ионов Сг3\ (Заметим, что мы пренебрегаем влиянием уровней 2 и 4, это делается для упрощения расчета; можно считать также, что h^IkT «<1, поскольку это тоже почти не влияет на точность расчета.) Теперь

и713 = ^з1 = ^,(10.4.4)

№з1 = №1зехр^^ш13^1+^У(10.4.5)

Подставляя выражения (10.4.4) и (10.4.5) в уравнение (10.4.2) и решая уравнения (10.4.2) и (10.4.3) для стационарного состояния (dni/d/ = 0), находим, что

(10-4"

В условиях теплового равновесия п1/л3 = ехр (/iv13/AT), откуда получаем

(Л1-Пз)Р„и = т-^.(Ю.4.7)

Нам нужно получить величину (пт —п3), составляющую 10% от равновесного значения. Из (10.4.6) и (10.4.7) непосредственно следует, что это условие удовлетворяется при tyi3/(U7 + ty13) = 1/10, т. е.

И7 = 9ш13.(10.4.8)

вещей должна отличаться от точного значения множителем, близким к единице. Соответственно положим

р=та-<10-4-9)

Из соотношения (10.4.1) получаем

(Ю.4.10)

где ст —матричный элемент. При расчете ст2 применяются те же самые правила, которые справедливы для действий с оператором углового момента Jx^/^J*-^- JJ). В результате получим

ст2 = 0,20.(10.4.11)

Следует обратить внимание на запись выражения для g(v). При низких уровнях мощности микроволнового излучения это не представляет трудности, но мы имеем дело с большими мощностями, такими, что ^В^ТуТг^Х. Чтобы показать, что функция g^ обладает свойством §g(v) dv=l, надо записать g^ в виде

у l+Y^TiTz + WTKvo-vyi-

Практически v = v0, так что

g (v) = 2Т2 (1 - ДО.Т^ - V.,(Ю.4.12)

Подставляя (10.4.8), (10.4.11) и (10.4.12) в выражение (10.4.10), а затем используя числовые значения, находим

By ^8,5- 10~6 тл

(заметим, что Т^^ 1/2ty13, Т2 = 2/Аш и y^T^^l).

Подставив значение Вх в (10.4.9), получим Р = 18 мет.

Выражение для мощности микроволнового излучения, активно поглощаемой ионами Сг, можно записать в виде

Р. = W (n.-n^hv^.

Величина nj —п„ получена выше (см. (10.4.6)), так что

р п (АУ1з)2Ю1з№

WOF+Wis)'

Используя (10.4.9) и подставляя числовые значения, мы, наконец, получим, что Ра = 3,4 мет.

Описанный путь решения, разумеется, крайне упрощен, но в противном случае пришлось бы преодолеть значительные трудности вычислительного характера. Подробное рассмотрение приведено в [75].

Ширина линии может быть определена несколькими эквивалентными способами. В предложенном варианте все величины

269

мы будем выражать через магнитное поле; полную ширину линии обозначим через АВ.

Дипольное взаимодействие можно легко оценить, вычисляя величину локального магнитного поля, создаваемого данным диполем на другом (соседнем) диполе.

Поскольку соседние диполи могутбыть ориентированы по-разному (например, в случае, когда ./ = 1/2, — параллельно или антипараллельно), существует разброс значений величины локального магнитного поля. Грубая оценка дает

АВ^2ВЛ0К, где

ВлОк = ^ТЙ[Д/+1)Г/.а-»;

здесь а —расстояние до ближайшего соседнего диполя. Подставляя соответствующие числовые данные, находим АВ ^2,2- Ю 4 тл (2,2 гс).

Формула Ван-Флека для второго момента в случае одинаковых спинов может быть записана в виде

АВ2 = 4 (g)2 ДО (J + 1)2 (1 - 3 cos» Вку гк\

где гк — значение радиуса-вектора, соединяющего ядро (или электрон) с А-м соседом; 9ft—угол между приложенным полем и вектором гк.

Чтобы получить желаемую точность, суммирование проводится по довольно большому числу соседей. Член г-6 гарантирует быструю сходимость. Для упрощения расчета используем табл. 10.5.1.

Таблица 10.5.1

Оболочка

т2 \а /

cos* 6

(1 — 3cos2 6)1 ^

- 6

Число атомов

(0

1,0000

4

11

4,0000

2

(0

0,1250

4

V/2

0,0313

8

3

3

ч»

0

8

(0

0,0156

4

V

0,0625

2

(°

0,0080

8

5

5

0,0013

8

Ь/о

0,0157

8

6

Pie

0,0012

16

0,0046

8

Атомные ядра, расположенные в кристалле по соседству с данным, можно сгруппировать по своего рода слоям (координационным сферам), каждый из которых характеризуется определенным значением г. Для каждого такого слоя будем иметь одно или несколько значений квадратов направляющих косинусов cos2 6t, причем каждый из них может отвечать нескольким ядрам. Проведя суммирование, получаем

ДВ2 = 9,9 f^y fH4 (J + 1) а"8

(числовой коэффициент в исходном выражении Ван-Флека был равен 10,0). Вычислив правую часть, находим, что ДВ2 = = 13,9 • 10 8 тл2. В случае поликристаллических материалов следует исходить из того, что диполи ориентированы случайным образом. Формула Ван-Флека [19] в этом случае имеет вид

S^ lfc)2^ + 1)2 П?.

Используя данные табл. 10.5.1, находим, что ДВ2 = 7,1 ■ 10-8 тл2.

Связь между вторым моментом и шириной линии зависит от формы линии, но в случае чисто дипольного уширения приближенно можно воспользоваться функцией Гаусса. Допустим наконец, что

ДВ = 2 К21П2ДВ2,

где ДВ определяется как полная ширина между точками резонансной кривой, отстоящими от вершины пика на половину его высоты. Это упрощает предыдущее выражение, которое принимает вид

ДВ = 2,ЗбКАЖ

откуда находим для монокристалла В^8,8 10'4тл (=8,8гс), для поликристалла В «« 6,3 • 10-4 тл (= 6,3 ас).

На кривой рис. 10.6.1 можно выделить три области: а) 0<Т<170°К; б) 170°К<Т<220°К; в) Т>220°К.

При низких температурах ширина линии постоянна и близка к значению, ожидаемому для жесткой дипольной решетки. Расчет по порядку величины подтверждает это, ширина должна быть несколько больше, чем 2уВл0К, где В лок — локальное поле, создаваемое одним ядром Na23 на своем ближайшем соседе, т. е.

4ЛГ3 •

что приводит к значению Део = 3 • 103 рад/сек, которое несколько ниже экспериментального.

Уменьшение Ди в области выше 170 °К обусловлено возникновением механизма сужения [19, 20]. Диффузия атомов

271

натрия сквозь решетку создает флуктуирующие локальные поля. Если скорость диффузии велика, то каждое локальное поле действует в течение такого короткого времени, что поперечные составляющие намагниченности не могут существенно разойтись по фазе. Критическое условие достигается в том случае, когда время корреляции становится сравнимым с величиной, обратной ширине дипольной линии, т. е.

тс^Т2. (10.6.1)

При температуре выше 220 °К величина тс становится настолько малой, что средняя величина локальных дипольных полей становится близкой к нулю. Наличие остаточной ширины линии скорее всего объясняется ограниченностью средств измерения. В принципе свой вклад вносит время жизни уширения линии (~ 1/TJ, но для щелочных металлов 7\~1/Т, и при указанных температурах оно столь велико, что его нельзя учесть.

_ г2Тс ~ 8D ’_ г2Тс ~ 8D ’D = DoexpD = DoexpЧтобы рассчитать коэффициент диффузии DQ, учтем, что

_ г2

Тс ~ 8D ’

_ г2

Тс ~ 8D ’

D = Doexp

D = Doexp

(10.6.2)

(10.6.3)

Из соотношений (10.6.1)— (10.6.3) находим, что механизм сужения, обусловленный тепловым движением, начинает действовать при температуре Тп, определяемой выражением

^2^ D

Далее имеемДалее имеем°0= 8Тг GXPrT\-

Далее имеем

Далее имеем

Т

2^d*

где Асоd — статическая ширина линии при дипольном уширении в предположении, что линия имеет гауссову форму.

Для интерпретации кривой рис. 10.6.1 необходим некоторый критерий для определения Тп. Кратко это изложить довольно трудно, но если мы будем последовательны, мы можем проделать с достаточной точностью относительные измерения Do и с меньшей точностью — абсолютные измерения Do.

Если мы продолжим кривую в сторону низких температур, считая ее ход линейным, то точка пересечения даст нам Тп = = 175°К, при этом мы получим также Acod = 1,7-104 рад-сек1. Тогда численное значение Z)o = 3,O-lO"3 м^сек-1. Измерения с помощью меченых атомов дают значение £)0 = 2,42-10 5 л2-сект1. Мы были бы ближе к истине, если бы исходили из того значения Тп, при котором Асо становится равным Acod/2, однако это значение Тп трудно определить.

Точная интерпретация приведенной кривой и подобных ей усложняется тем обстоятельством, что форма линии, будучи гауссовой, изменяется до лоренцевой при высоких температурах. Гораздо большая точность может быть достигнута при прямых измерениях методом спинового эхо [76]; концепция температурного сужения ширины линии обсуждается в [77].

Во-первых, надо установить взаимосвязь между производной высоты пика Р по частоте и шириной линии Аш. Для линии гауссовой формы амплитуда (высота) линии поглощения задается соотношением

А = аТг ехр (— ш27|),

где а —коэффициент, зависящий от измерительной аппаратуры, о) —частота, измеряемая относительно резонансной частоты ш0. Итак,

^ = - lamT^ ехр (— ш2Т£),

g = - 2аТ] ехр (- ш2Л) + 4аш2ТХ ехр (- ш2^).

Наибольшее значение этой производной достигается при ш = = ± (27j)— */2. Следовательно,

7 = 1^1= У2аТ»ехр(- —

| dto [max Г\2 /

Таким образом, 71^ (Аш)-1; этим устанавливается связь между Р и Аш.

Мы видим, что для того чтобы величина Р уменьшилась в три раза по сравнению со значением в нелегированном образце, величина (Аш)2 должна увеличиться в три раза по сравнению с (Аш„)2, где Аш„ — значение Аш в нелегированном образце. Ширина гауссовой линии находится из соотношения

(Аш)2 = (Аши)2 + (Ай)е)2.

Для того чтобы было справедливо выражение

(Аш)2 = 3 (Аши)2, необходимо, чтобы выполнялось условие (Ашу)2 = 2 (Аши)2. По условию задачи Аш = 4,6- 103 рад-сек1, следовательно, Ашу = = 6,5 ■ 103 рад ■ сек-1. Подставляя далее соответствующие величины в выражение для Ашу, получаем

A“<2= 48А ^№

Теперь мы можем рассчитать требуемый градиент поля. Находим V г, = 1,7- 1018 в ■ м-2 (= 1,7- 10м в-см'2). Если для ионов-доноров

Те используется модель точечного заряда, то потенциал, создаваемый ионом на расстоянии г, можно записать в виде

4лег" Следовательно,

у = ^. = _±_11 дгг 2лег3"

При концентрации Те, равной 1024 лг3, можно принять, что r3 = IO-24 jm3. В случае точечного заряда это дает Vzz = 1,8 ■ 1014 в ■ л<-2 (= 1,8 ■ 1010 в-сл<"2).

Существует расхождение между теоретически рассчитанной и экспериментально измеряемой величиной Vzz. Это расхождение в некоторой мере связано и с тем, что в расчет не принималась поляризация диэлектрика, но главным образом с тем, что не учитывался эффект поляризации электронов атомного остова в усиленном электрическом поле, создаваемом ядрами, —так называемый антиэкранирующий эффект Стернхеймера [20].

Пусть N — число электронов, а п — число протонов в единице объема. Обозначим населенности ядерных состояний mj = = ± V2 через п±, а населенности электронных состояний ms = = ±1/2 через N+. Кроме того, обозначим населенности, соответствующие состоянию теплового равновесия, индексом t, а населенности, соответствующие насыщению перехода 1 *-> 4, индексом s. Тогда

п( 6

1 = ехркТ'

Интенсивность сигнала Z ядерного резонанс? пропорциональна п+ — п.., следовательно,

Z‘ = X (п(. — п43 = XnL (exp — — 1^,где А —константа. Поэтому в большинстве случаев при б/АТ^1z<^^-(Ю.8.1)

При насыщении перехода 1 *-> 4

N+ns_=N_ns+.(10.8.2)

Поскольку вследствие быстрой электронной релаксации между УУ+ и М_ поддерживается равновесное распределение населенностей, то имеем

д^- = ехр^.(10.8.3)

Из соотношений (10.8.2) и (10.8.3) получаем

^=ехр(-^..(10.8.4)

Кроме того, можно считать,, что, за исключением экстремальных случаев, выполняется условие Д/1гТ<,1. Таким образом,

Zs = X^-n^-^. (10.8.5)

Максимальное усиление определяется величиной отношения Zs/Z‘. Из выражений (10.8.1) и (10.8.5) следует, что максимальное усиление равно просто отношению Д/6. Далее

6 = у,ЛВ, Д = уеПВ. (10.8.6)

Таким образом, для электронов, у которых величина g мало отличается от значения, отвечающего случаю свободных электронов, численное значение максимального усиления равно 657. Эффективная спиновая температура системы ядер Ts определяется из соотношения

Ь-=хрД. (10.8.7)

Когда переход 1«->4 насыщен, из (10.8.4) и (10.8.7) следует, что Ts =— 6Т/А. Для Т = 4,2°К находим, что Ts =—0,0064 °К. При Т = 4,2°К и В = 1,2 игл поляризация ядер Р = 13%. Чтобы получить такую степень поляризации системы ядер обычным способом, необходимо понизить температуру до 0,16 °К и повысить поле до 10 тл.

Заметим, что описанный метод, известный под названием метода динамической поляризации ядер, не является единственным. Хороший обзор методов поляризации ядер дан в [78].

Поляризация, равная 70%, может быть получена для системы протонов в кристалле La2Mg2 (NO3)12 • 24Н2О, легированном Nd3+. Интересное рассмотрение этой проблемы имеется в статье [79]; читателю, интересующемуся этими вопросами, рекомендуем также познакомиться с работой [80].

Смещение резонансной линии представляет собой так называемый сдвиг Найта, характеризуемый отношением ДВ/В = = 2/зХе | ° (0) |f» гДе ’ и (0) If — плотность вероятности нахождения электронов проводимости в точке г = 0, усредненная по всем электронам, находящимся на поверхности Ферми, и нормированная на единичный объем (ядро считаем расположенным в точке г = 0 —в начале координат).

Для металлов вычисление величины | и (0) |f является очень трудным, но если при расчете в качестве волновой функции взять волновую функцию свободного атома фа (0), то результаты получатся вполне приемлемые.

Найтовский сдвиг связан с постоянной сверхтонкой структуры соотношением

Д = уЩ)ТеупЙа|фо (0) |2,

где функция ф„ (0) нормирована на атомный объем Va. Следовательно, в нашем приближении можно положить

И0)|>=Уа1Фа (0) |а.

откуда для сдвига Найта получим

ДВ

= -Хе °-55 = 0,161 %.

В MY,*1

Измеренное значение сдвига Найта составляет 0,113%; различие обусловлено тем, что сделанный выбор для оценки | и (0) |> является все же грубым приближением. Эффект насыщения электронноспинового резонанса отвечает ситуации, при которой число электронов проводимости со спинами, направленными вверх, становится равным числу электронов проводимости со спинами, направленными вниз; в этом случае сдвиг должен исчезать. Сдвиг частоты электронного резонанса, обусловленный поляризацией ядер, описывается соотношением

(т).=4^“<°)^

здесь Хп — восприимчивость системы ядер. Для х« имеем

'_ %nYnr!^(Jr+1)

Х” “ ЗкТ ’

где п — число ядер в единице объема. Численный расчет дает значения хл = 5,3-10 11 и (АВ/В)е = 7,7 • 10-0; значение (АВ/В)е оказывается столь малым, что его очень трудно определить экспериментально. Однако подобные сдвиги наблюдались у искусственно поляризованных ядер [20, 81].

Наиболее подходящее для нашего случая выражение для частоты ферромагнитного резонанса со, имеет вид

“г = V {[5о + Ио Фу — Dz + DKy — DKz) М J X

X [Bo + Цо Фх - Dz + DKx - Dk^ M^V's (10.10.1) где Dt — геометрический размагничивающий фактор вдоль оси i, DKl — эффективные размагничивающие факторы, связанные с кристаллографической магнитной анизотропией. (Вывод формулы (10.10.1) дается во многих книгах; см., например, [18].)

Выразим теперь DKi через стандартную константу магнитной анизотропии /([, которая определяется обычно выражением для плотности свободной энергии магнитной анизотропии:

FK = K{ sin2 6

(здесь мы пренебрегаем К»). Мы можем определить эффективное анизотропное поле Нк через момент вращения Ms, считая его обусловленным эффективным полем анизотропии Нк".

dF„

] р0М5 X Нк | = -^- = 2Л] sin 6 cos 6.(10.10.2)

Рис. 10.10.1. Ориентация приложенного магнитного поля и резуль-Рис. 10.10.1. Ориентация приложенного магнитного поля и резуль-тирующие векторы намагничентирующие векторы намагниченности.ности.На рис. 10.10.1 показан случай, когда поле Во приложено вдоль направления легкого намагничивания (совпадающего с осью г), а радиочастотное поле By — в направлении оси х. Поскольку Ву<В0, то вектор намагниченности Л15 остается почти параллельным Во, т. е. 6^0. Поэтому момент, вращающий Ms, будут создавать только компоненты Нк, перпендикулярные Во. Например, когда поле By направлено вдоль оси х, поперечная компонента М„ т. е. компонента Мх, задается в виде

Рис. 10.10.1. Ориентация приложенного магнитного поля и резуль-

Рис. 10.10.1. Ориентация приложенного магнитного поля и резуль-

тирующие векторы намагничен

тирующие векторы намагничен

ности.

ности.

Mx = Mssin6. (10.10.3)

Из уравнения (10.10.2) видно, что поскольку 0я«О, то

— р^д^^гА^шв, (ю.10.4)

где НКх связано с Мх и размагничивающим фактором DKx обычным соотношением

HKx = -DKxMx.(10.10.5)

Из (10.10.3)—(10.10.5) находим, что

кх

Точно так же можно показать, что

Кы Но^Г

Однако DKz = 0, поскольку НКг не создает момента, вращающего М$, и, следовательно, DKz должен быть равен нулю.

Обращаясь теперь к выражению (10.10.1), можно видеть, что для эллипсоида вращения (Dy = Dx^Dz)

mr = У [До + Но Фх ~ Dz -|- О/<х)].

Влияние формы и влияние магнитной кристаллической анизотропии на частоту шг неразличимы, поэтому, если нам нужно получить достоверные значения DKx, мы должны убедиться в выполнении условия \DX — Dz КDKx.

По условию задачи |ОХ — Dz\ <0,ЮКх. Для кобальта К\ = = 4,1 - 10Б дж-м-3; М5 = 1,4-106 а-м"\ следовательно, О^^О.З. Поэтому мы можем гарантировать, что \DX — Dz | < 0,03.

Вводя коэффициент сферичности т, определяемый как отношение полуосей эллипсоида b/а, и пользуясь таблицей размагни-

чивающих факторов [18], докажем, что это условие эквивалентно условию ''

| 1-т|<0,01.

Чтобы с требуемой точностью измерить /([, мы должны быть уверены, что отклонение от сферичности для используемого в опыте «сферического» образца составляет не более 1%. Заметим, что кобальт имеет высокую энергию магнитокристаллической анизотропии. Если бы эксперимент проводился с железом или никелем, геометрическое совершенство должно было бы быть еще более высоким [82].

Когда внешнее магнитное поле приложено перпендикулярно к плоскости пленки, условием резонанса служит соотношение

В± = у + ^-^,(10.11.1)

где со— фиксированная частота микроволнового поля, Л —обменная константа, определяемая выражением

A = 2JeS2/a,(10.11.2)

А —волновое число спиновой волны

k = pn/L(10.11.3)

(здесь р — порядок моды, L — толщина пленки).

График зависимости BL от ра дает возможность рассчитать Ms и Л, а следовательно, и Je. Такой график можно построить, имея спектральную кривую типа приведенной на рис. 10.11.1.

Если имеет место полное закрепление спинов, то на поверхности пленки появляются нечетные моды, если же закрепление неполное, то становится возможным появление четных мод малой интенсивности. Так, пики, которые видны на графике рис. 10.11.1, соответствуют модам р= 1, 2, 3, 4, 5, 7 (справа налево). Зависимость BL от ра можно описать уравнением

BL = 1,78-0,0112ра тл.(10.11.4)

Сравнивая выражение (10.11.4) с (10.11.1), (10.11.2) и (10.11.3), видим, что Ms — 7,63-105 а-м 1 (=760 э), Л = 9,4- 10-12 дж-м \ т. е.

Je = 6,6-10-21 дж (=6,6-10"м эрг).

Очевидно, полученное значение Je имеет ожидаемый порядок величины [18, 83].

Для сдвига энергетического уровня с данным mj по сравнению с положением этого уровня при нулевом поле сверхтонкого расщепления имеем соотношение

^ = -mjgVinBn,(10.12.1)

где В„ —поле сверхтонкого расщепления на ядре. Правило отбора: Ат = 0, ±1; разрешенные переходы показаны на рис. 10.12.1,6.

Используя выражение (10.12.1), найдем

A8ed = A8„ = 60,(10.12.2)

А£о/= 36i + 60,(10.12.3)

где A^ed— энергетическая разность между пиками 6 и d, а 60 и 6Х показаны на рис. 10.12.1, б. Далее

бо = №В„,(10.12.4)

61 = №В„,(10.12.5)

индексы у g означают основное и возбужденное состояния. Соотношение между сдвигом уровня А^ и относительной скоростью и источника и поглотителя задается формулой

А£=—А,С

описывающей классический эффект Доплера. Для А=14,4кэв получим

А§ = 7,67у. 10-27 дж

(скорость и выражена в мм • сек1). По спектру замеряем A^id = = Аёсе = 4,0 мм-сек-1, что соответствует 3,07-10~26 дж.

Используя выражения (10.12.2), (10.12.4) и значение, данное для g0, получим Вп = —34 тл. Знак минус появляется вследствие уменьшения сдвига при наложении внешнего поля.

Используя выражения (10.12.3) и (10.12.5) и рассчитанное выше значение В„, получаем, что gx =—0,10. Знак минус здесь стоит не потому, что он определен по спектру; для определения знака необходимо еще измерение с поляризованным источником и поглотителем. Однако энергетические уровни, приведенные на рис. 10.12.1,6, строились с учетом предположения, что gx имеет отрицательный знак.

Нижний предел времени жизни возбужденного состояния т может быть определен по изменению ширины спектральной линии 6^. Имеем

Мы получили величину 6# для 0^0,5 мм-сек-1, т. е. AS ^ яы 4 • 10~27 дж. Эго сразу дает т^2,5-10”7 сек. Фактически т = = 1,4-10-8 сек. Это означает, что вклад в величину времени жизни могут давать и другие механизмы уширения.

11, Электронная теория металлов

Рассмотрим число п всех электронов на единицу объема металла

п = 5 N ^ d8,о

где ^(^) —так называемая функция плотности состояний и, таким образом, N ^^dX — число электронов, приходящееся на интервал энергий от е до $ + d§.

При абсолютном нуле все уровни энергии до Ир включительно заняты двумя электронами каждый, а все уровни выше 8Р свободны. Для функции плотности имеем

<8>(0)<8>(0)Следовательно,Следовательно,

<8>(0)

<8>(0)

Следовательно,

Следовательно,

\ И /*«11Ь

О

Вычисленные ^вычисл и экспериментальные ^ксп значения энергии Ферми приведены в табл. 11.1.2. Экспериментальные значения получены из опытов с мягкими рентгеновскими лучами.

Таблица 11.1.2

Металл

ы

Na

К

кь

Cs

^вычисл (0)1 м

5,22

3,15

2,05

1,78

1,59

g^n (0), Эв

4,72

3,12

2,14

1,82

1,59

Для свободных электронов момент р и волновой вектор к связаны выражением

p = tlk.

Приложенная сила F изменяет к следующим образом:

dt dt '

Под действием силы возрастают параллельные F компоненты векторов к всех электронов, однако равновесное состояние достигается электронами из-за возвращения их к своим первоначальным состояниям. Если т —время релаксации для этих столкновений, то в равновесном состоянии приращение 6к волнового вектора к есть просто 6к = FxlH.

280

Если электрическое поле Е действует с силой Г, то плотность индуцированного тока j=ne&o, где 6® — соответствующее изменение скорости, и, следовательно,

. nA с

Искомая электропроводность равна а = ne^xim.

Если принять, что в том же электронном газе имеется градиент температур VT, то частицы со скоростью в проходят без столкновений расстояние ут и соответствующий тепловой поток равен и = 113псхи1^Т, где с — теплосодержание на одну частицу. Теплопроводность х, таким образом, равна

х = Ч^СиЧ

(С —удельная теплоемкость). Значение удельной теплоемкости можно получить из интеграла полной энергии U на единицу объема

о

где ^(^) —функция плотности состояний, a f(£)—функция Ферми— Дирака. Интегрирование по частям и разложение в ряд Тейлора по HF дают

^=^+£■№№(0)1.

так что■

С = ^hnT !^.ТF.

Зная, что кТр=1/гПги1, получаем

л2 п№Т"

X = т.

3 m

Таким образом, х л2 A2 "а — Т ё2 1 1

L = ^- ^ ~ 2,45 • 108 вт • ом • град 2.

При комнатной температуре экспериментальные значения L очень хорошо совпадают с полученным значением L, однако при более низких температурах (ниже температуры Дебая) времена релаксации для столкновений, дающих вклад в электропроводность и теплопроводность, становятся различными. При температурах около 0 °К эти времена снова становятся сравнимыми, чем и объясняется минимум, который наблюдается для натрия.

1) 5,51 эв (0,405 Ry, 0,202 ат. ед.), 63 800°К; 2) 1,20 х X 108 см-1; 3) 1,39-108 см секл; 4) 4,52-1016 см1; 5) 1,4-1010 гц; 6) 5,2-10 12 см при 295 °К, 2 • 10-8 см при 20°К‘, 7) 1,6-10~3 сл*; 8) 4,09-10 8 см; 9) 1,33-108 см-1, 1,54 • 108 см-1; 10) 1,45 • 10м слг3.

281

Согласно функции распределения Ферми —Дирака число электронов dn с энергией в интервале от ^ до ^ + d^ равно

dn =c/gdg

1+ exp^-g^/AT] *

/ 2m \з/2л

где с = ^ (-^1 . Следовательно, средняя энергия свободных электронов

с С gKfdg_ Со5 1+ехР[(£-^Т]

^ 1+ехр[^-^)/АГ]

При Т = 0 она равна

$Цмо).

Если воспользоваться выражением для ^ при конечной температуре Т:

5 М Ч 12 UF(°)/]

то полная энергия единицы объема

U = п$,

где п — число электронов в единице объема. Таким образом,

и =и =5л2

и =

и =

12

.dUл2 , кТ

( ^FDдТ2 Пк gf(0) ‘

Для одного моля газа nk = R,

Д

3 ^(0)*3 ^(0)*Классический результат (Ст)кл = 3/2/?, так что (С,)^ _ л2 кТ

3 ^(0)*

3 ^(0)*

(С.)кл

При Т = 300°Ки ^р = 1 эв

1,2- 10~2.1,2- 10~2.(Су)рР

1,2- 10~2.

1,2- 10~2.

(СДкл

Электрон, движущийся к поверхности, должен преодолеть потенциальный барьер высотой

8' = Sf + ф,

причем l' отсчитывается от нижнего края зоны. Если поверхность перпендикулярна к оси х, то условие выхода электрона

2^>^+ф-

Полное число электронов с х-компонентой импульса в пределах от рх до РхА-йри проходящих через единичную площадку поверхности за единицу времени, равно

~№ 1 + ехр ^-^кт^ Ux 4Рх 4Ру dPz "

~ № 1+ехр ^-Sp)/^ ^ dPg dPz* Искомый ток равен

-|- ОО -|- ОО -|- 0°

1+ехр [(^-^)//гТ] J

2ekT/<p+(p5+p|)/2m\

=1п^ + ехРФ ат )dptidpz.

Обычно потенциал ф порядка нескольких электрон-вольт, а величина кТ составляет малые доли электрон-вольта. Разлагая логарифм в ряд и сохраняя только первый член, получаем формулу Ричардсона — Дешмана:

. ^кТ / Ф ^ С С f Ру"^Рг \ ..

1 = -^ехР!~ atJ } } exp^--L-)dpgdp2 =

= 4лтЮ-ехр (--^ = ЛГехр(- -^.

Практически некая доля г электронов отражается от поверхности, поэтому

I = (l-r) АТ1 ехр(--^-),

где А = 4лтек4/Н.3 = 120 а • см 2 • град-4. При Т = 2 273 °К имеем

1 = 0,13 а.

Пусть поверхность металла перпендикулярна к оси г. Электрическое поле волны на поверхности имеет вид Ех» exp (ico/) и уравнения Максвелла дают

д?Ех 4л/ш .

" дг2 — с2 Iх"

Если выполняется закон Ома (т. е. ]х = аЕх), то

д-Е .•4л1о>г- г-/ л .

-^-=^аЕ* 11 Ех = ЕхОехр(,— Хх), где

X = (l+f)^.

Декремент затухания равен V 2™ю/с и глубина скин-слоя б = = c/V 2 л сои.

Для образца чистого металла с проводимостью в 1 ед. СГСМ при 4°К в высокочастотном поле 3 -1010 гц величина б порядка 106 см. Типичная средняя длина свободного пробега между столкновениями примерно равна этой величине. Значит, электрическое поле заметно изменяется на расстоянии, которое электрон проходит между столкновениями, и, следовательно, пользоваться законом Ома, как это сделано выше, уже нельзя — необходима более точная трактовка.

Сила Лоренца, действующая на электрон, равна (^с^хН. Так как скорость о нормальна к энергетической поверхности в A-пространстве, то сила будет тангенциальной, так что энергия останется неизменной. Величина АА меняется так, что вектор к описывает в A-пространстве орбиту, определяемую пересечением поверхности постоянной энергии с плоскостью, перпендикулярной к Н. Если взять две орбиты, соответствующие энергиям £ и £ + dl, то расстояние между ними в любой точке будет равно dip. grad* 11, или dliftu. Если dl — приращение длины орбиты, то площадь кольца, ограниченного этими орбитами, равна

Значит,

dA _ 1 С dZ dl й j и ’ где интеграл берется по орбите.

Сила, действующая на электрон, по величине равна (е/с) vH, а время, за которое электрон проходит элемент dl, равно chdl/evH. Поэтому период движения по орбите равен

ей £ dlс№ dA

— ф—, или—еН J иеН dl

а циклотронная частота

2ле// / dA \-1 _“c — [dl'/ ’

для свободных электронов шс = еН/tnc. Поэтому эффективную циклотронную массу для данной орбиты можно определить отсюда как

Средняя энергия, приходящаяся на один электрон, выражается через энергию Ферми следующим образом (см. задачу 11.4):

3 до3 Л2 2^2/3 / ^ \2/3

^ = -5^(0) = Т^(Зл»)2/з(у) ,

где /V — полное число электронов в объеме V.

Полная энергия равна

= ^(Зл2)2/3^-,5 2m '' у 2/з ’

отсюда давление

Р _ а (tfi) _ (Зл=)2/3 № / N X 5/3 дУ "5т \ V ) ■

Для электронного газа с плотностью, соответствующей меди, оно равно 3,8- 1011 дин-см 2, или около 4-105 атм.

Пусть однородный электронный газ плотности р претерпевает сферически симметричное смещение Цг) на поверхности сферы радиуса г. Если смещение является медленно меняющейся функцией г, то сферу покидают приблизительно 4лрг2Цг) электронов. Поэтому на сфере остается избыточный положительный заряд 4лгрг2£ (г) и электрон на поверхности подвергается действию возвращающей силы 4ле2рЦг).

Запишем уравнение движения:

т ^ + 4ле2р£ = 0.

Это уравнение простого гармонического колебания. Оно описывает продольные колебания плотности (плазменные колебания) в электронном газе. Циклическая частота этих колебаний равна

Для такого металла, как медь (р = 0,85-1023 см3), значение юр равно 1,6 • 1016 рад ■ сект1 = 2,5 • 1015 гц.

По аналогии с квантовомеханической задачей о простом гармоническом осцилляторе из квантовомеханического рассмотрения плазменных колебаний следует, что энергия колебаний квантуется согласно условию

^n = ^n + ^ftto„

где £п —значение энергии для п-й моды колебаний.

Равновесное значение г0 найдется из уравнения

dj _ 9 е23 /9\2/3

дг10 г15тг3 \ 4л /*

Отсюда

2Й= / 9 \2/3.

Г° — Зте= ( 4л ),3°

Для щелочных металлов экспериментальные значения г0 составляют около 2 А.

Модуль всестороннего сжатия

V дР у ^^ у!дг\»д^ / 1а<\

V dV — V dV1\dV ) dr2 \ 12л/- dr1 )r = r,‘

Скорость звука определяется равенством

2 _ в _ т / 1 \2 9 \2/з

У$ р 15Л4 \ гот) \4л /’

где плотность р = ЗЛ4/4лго, а М — масса атома.

Наконец, используя выражение для скорости Ферми,

hkF 1/9 \2/3

Х)р == ——11

г т тг^ \ 4л / получаем

Вычисленная величина скорости звука в Li (пользуемся значением Sf, найденным в задаче 11.1) равна 3- 105 см -сек-1. Экспериментальное значение этой скорости равно 4,8- 105 см сек-1.

Система свободных электронов описывается набором волновых функций Ч^, которые являются плоскими волнами. В системе действует потенциал V (г, /) самосогласованного поля. Этот потенциал учитывает приложенное извне поле и создаваемую электронами экранировку. При этом можно считать, что гамильтониан этой системы имеет тот же вид, что и для независимых частиц:

^Г = ^Го+И(г, /),

где ^0 = р2/2т, е^о^» = 3V

Определим оператор «матрицы плотности» р следующим соотношением:

pA = fo№

где f0 (^*) — функция распределения Ферми. Обобщение этого оператора на возмущенные состояния дает оператор р, который удовлетворяет уравнению Лиувилля

Допустим, что р отличается от р0 лишь малым возмущением рт:

Р = Ро + Pi-

Подставляя р в уравнение Лиувилля и пренебрегая членами, содержащими произведения вида Vpi, получаем линеаризованное уравнение

м£ <^ IР11Ч^,) = <¥й I \^\, Р1] IЧ^,) + <Т» I [V, р0] I тй+,> = = ^ - tk^ (^ IР11 %+9> + [/0 (£*+9) -/0 (^)] V (у, О,

где V (q, /) — коэффициент Фурье функции V (г, t) для волнового вектора q\

Чтобы найти диэлектрическую проницаемость, рассмотрим теперь Vs, т. е. ту часть V, которую создает индуцированный заряд с плотностью п (п — число частиц в единице объема). Величины Vs и п самосогласованно связаны уравнением Пуассона

V2VS = 4ле2л.

Следовательно,

^(9, 0 = ^2fMPii^'+,>.

А'

Уравнение Лиувилля для У5 принимает вид in (А) <ТА i Р11V» + ,) = ^к -Sk + ,) (Ъ | Р11V»+,> +

+ ^ [/о (^ + ,) -/о (^)] 2 <Т». | Р11^+?>.

Зависимость от времени для Vs должна быть той же самой, что и для приложенного потенциала, а именно — периодической, вида е'“/.

Поляризация Р системы связана с п соотношением V • Р = еп, а с электрическим полем —диэлектрической проницаемостью е (со, q^ по соотношению

4лР(0, /) = [е(“, q^—XAEi.q, f). •

Учтем, что

E(q, t^ LqV^q, t).

Исключая Е из приведенных выше уравнений, получаем для диэлектрической проницаемости

При малых q для разностй энергий приближенно выполняется равенство

fo^b^-fo^k)^q.-^-5?kgfc,

дбь

Записывая суммирование по к как интеграл, имеем

e(q, 0)e(q, 0)^^Nte^q1 « дбь^l-f^-NM^^Nte^q1 « дбь^l-f^-NM4ле2 С 9-VX dfQ„2 J q.N^h ^„