СВОЙСТВА ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

3-е издание, переработанное и дополненное

Перевод с английского под редакцией Б. И. СОКОЛОВА

ЛЕНИНГРАД «ХИМИЯ»

ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ-1982

THE PROPERTIES OF GASES AND LIQUIDS

ROBERT C. REID

Professor of Chemical Engineering

Massachusetts Institute of Technology

JOHN M. PRAUSNITZ

Professor of Chemical Engineering

University of California at Berkeley

THOMAS K. SHERWOOD

Late Professor of Chemical Engineering

Massachusetts Institute of Technology and

Visiting Professor of Chemical Engineering

University of California at Berkeley

THIRD EDITION

McGraw—Hill Book Company

New York St.Louis San Francisco Auckland Bogota Dusseldorf

Johannesburg London Madrid Mexico Montreal

New Delhi Panama Paris Sao Paulo

Singapore Sydney Tokyo Toronto

ПОСВЯЩЕНИЕ

Рукопись этой книги была закончена в конце 1975 г. 4 января 1976 г. в возрасте 72 лет после недолгой болезни умер Томас К. Шервуд. Его основополагающие книги и статьи снискали ему мировую известность среди специалистов по процессам и аппаратам химической технологии. Он был удостоен многих почестей профессиональных обществ, являлся членом Национальной Академии наук, членом-основателем Национальной Академии техники. Официально находясь на пенсии после 40 лет преподавательской и исследовательской работы в Массачусетском технологическом институте, Шервуд работал в университете штата Калифорния в Беркли в качестве профессора-консультанта на факультете химической техники.

Благодаря своему опыту и тонкому уму Том Шервуд обладал необычайно широким кругозором в области процессов и аппаратов химической технологии. Не было ни одного направления в этой науке, с которым он не был бы знаком: на какую бы тему ни велась дискуссия, он всегда был способен внести в нее полезный вклад и делал это с радостью, с обезоруживающим радушием, обычно с хорошим юмором и всегда с полной откровенностью.

Редко встречаются люди, обладающие замечательными научными и личными качествами. Том был именно таким. В своей жизни и работе, которые могут слуя ить примером для других, он благотворно влиял на судьбы и деятельность его бесчисленных студентов, друзей и сотрудников.

Посвящая эту книгу Тому Шервуду, мы воздаем честь не только его памяти, но и той идее, которую он нам внушал: наука и образование — для удовлетворения человеческих нужд.

Роберт Ч. Рид Джон М. Праусниц

541

P49

УДК [54-13+54-14]: 54.03/.4 (031)

Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т.

Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер. с англ, под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1982. — 592 с., ил.— Нью-Йорк, 1977.

Рассматриваются методы расчета наиболее важных физико-химических и термодинамических свойств газов и жидкостей, а также параметров фазового равновесия. Приводятся справочные значения критических и других характеристических параметров для 468 наиболее распространенных органических и неорганических веществ. Степень надежности расчетных методов иллюстрируется таблицами сравнения теоретических и экспериментальных данных.

Третье издание (2-е в русском переводе вышло в 1971 г.) представляет собой практически новую книгу — более 60 % расчетных методов заменено, остальные существенно переработаны.

Справочное пособие предназначено научным работникам и инженерам, разрабатывающим или усовершенствующим процессы химической технологии и оборудование для их проведения; полезно преподавателям, аспирантам и студентам вузов.

592 стр., 118 рис., 123 табл., список литературы 1272 ссылки.

Перевод с английского М. М. Гиндиной.

© McGraw-Hill, Inc., 1977, 1966, 1958

1805000000—004Р 050(01)—824 81805000000—004Р 050(01)—824 8© Перевод на русский язык, Издательство «Химия», 1982

1805000000—004

Р 050(01)—824 8

1805000000—004

Р 050(01)—824 8

СОДЕРЖАНИЕ

От редактора перевода9

Предисловие10

Глава 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ12

Введение12

Расчет свойств13

Типы расчетных методов■14

Организация книги16

Литература■19

Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ЧИСТЫХ

КОМПОНЕНТОВ19

Содержание главы19

Критические свойства19

Фактор ацентричности26

Точки плавления и кипения27

Дипольные моменты27

Фактор полярности Стила28

Параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия28

Обозначения30

Литература30

Глава 3. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ДАВЛЕНИЕМ, ОБЪЕМОМ

И ТЕМПЕРАТУРОЙ ЧИСТЫХ ГАЗОВИЖИДКОСТЕЙ31

Содержание главы31

Двухпараметрическиекорреляции31

Трехпараметрическиекорреляции34

Аналитические уравнения состояния35

Уравнение состоянияРедлиха — Квонга40

Уравнение состоянияБарнера — Адлера42

Уравнение состоянияСуги — Лю44

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба —Рубина45

Обобщенные формы уравнения состояния Бенедикта — Вебба — Рубина58

Уравнение состоянияЛи— Эрбара— Эдмистера59

Вириальноеуравнение60

Обсуждение соотношений для определения Р — V — Т свойств чистых газов63

Р — V — Тсвойстважидкостей —общиеположения63

Определение мольного объема жидкости при нормальной температуре кипения64

Определение плотности жидкостей66

Обсуждение методов определения плотностижидкостей72

Обозначения73

Литература74

Глава 4. КОМБИНАЦИОННЫЕ ПРАВИЛАДЛЯСМЕСЕЙ76

Содержание главы76

Методы, основанные на использовании принципа соответственных состояний для смесей76

УравнениесостоянияРедлиха — Квонга77

УравнениесостоянияБарнера — Адлера80

УравнениесостоянияСуги — Лю82

УравнениесостоянияБенедикта — Вебба — Рубина '82

Уравнение состояния ли — с^роара — удмистера

Вторые вириальные коэффициенты для смесей

Правила смешения

Правила смешения для смесей жидкостей

Обозначения

Литература

Глава 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Содержание главы

Основные термодинамические принципы

Функции отклонения от идеального состояния

Вычисление функций отклонения от идеального состояния

Производные свойства

Теплоемкость реальных газов

Истинные критические точки смесей

Теплоемкость жидкостей

Парофазная фугитивность компонента смеси

Обозначения

Литература

Глава 6. ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ И ТЕПЛОТЫ ПАРООБРАЗОВАНИЯ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ170

Содержание главы170

Теория и корреляции, основанные на использовании принципа соответственных состояний170

Корреляция Антуана для давления паров173

Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона173

Уравнение Риделя для давления паров174

Уравнение Фроста — Колкуорфа — Тодоса для давления паров 176

Уравнение Риделя — Планка — Миллера для давленияпаров177

Уравнение Тека — Стила для давления паров178

Корреляционные уравнения180

Обсуждение методов расчета и корреляций давления паров, рекомендации180

Теплота парообразования чистых веществ183

Расчет АНУ по уравнению Клаузиуса — Клапейрона и экспериментальным значениям давления паров181

Расчет АНУ на основании принципа соответственныхсостояний185

Расчет АНУ по уравнениям для давления паров186

Теплота парообразования при нормальной температурекипения189

Зависимость АНУ от температуры193

Обсуждение методов расчета теплоты парообразования, рекомендации195

Теплотаплавления197

Теплотасублимации199

Обозначения201

Литература201

Глава 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА203

7. L Содержание главы и основные определения203

Методы расчета204

Идеальногазовая теплоемкость205

Стандартная теплота образования240

Идеальногазовая энтропия251

Стандартная энергия образованияГиббса255

Обозначения262

Литература262

Глава 8. ПАРОГАЗОЖИДКОСТНОЕ РАВНОВЕСИЕ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ263

Содержание главы263

Основные термодинамические соотношения равновесия пар — жидкость266

Фугитивность чистой жидкости268

Упрощение в уравненииравновесии пар — жидкость269

Коэффициенты активности. Уравнение Гиббса — Дюгема и избыточная энергия Гиббса270

Расчет бинарного равновесия пар — жидкость276

Влияние температуры на равновесие пар — жидкость279

Бинарное равновесие пар — жидкость: примеры .280

Равновесие пар — жидкость в многокомпонентных системах287

Расчет коэффициентов активности295

Растворимость газов в жидкостях321

Равновесие пар — жидкость при высоких давлениях325

Равновесие жидкость — жидкость331

Фазовое равновесие в растворах полимеров336

Растворимость твердых веществ в жидкостях339

Заключительные замечания342

Обозначения343

Литература345

Глава 9. ВЯЗКОСТЬ346

Содержание главы346

Определение и единицы измерения вязкости346

Теория вязкости и других переносных свойств газа347

Расчет вязкости газов при низких давлениях349

Вязкость газовых смесей при низких давлениях360

Влияние давления на вязкость чистых газов368

Влияние давления на вязкость газовых смесей376

Вязкость жидкостей379

Влияние высокого давления на вязкость жидкостей при низких температурах379

Влияние температуры на вязкость жидкостей380

Расчет вязкости жидкостей при низких температурах382

Расчет вязкости жидкостей при высоких температурах399

Вязкость смесей жидкостей401

Обозначения405

Литература406

Глава 10. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ410

Содержание главы410

Теория теплопроводности газов410

Теплопроводность многоатомных газов411

Влияние температуры на теплопроводность газов при низких давлениях432

Влияние давления на теплопроводность газов432

Теплопроводность газовых смесей при низких давлениях438

Влияние температуры и давления на теплопроводность газовых смесей444

Теплопроводность жидкостей446

Расчет теплопроводности чистых жидкостей448

Влияние температуры на теплопроводность жидкостей456

Влияние давления на теплопроводность жидкостей457

Теплопроводность смесей жидкостей459

Обозначения464

Литература465

ГлаваИ. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ468

Содержание главы468

Основные понятия и определения468

Коэффициенты диффузии в бинарных газовых системах при низких давлениях: теоретический расчет471

Коэффициенты диффузии в бинарных газовых системах при низких давлениях: эмпирические корреляции475

Сравнение методов расчета коэффициентов диффузии в бинарных газовых системах при низких давлениях476

Влияние давления на диффузию в газах481

Влияние температуры на диффузию в газах484

Диффузия в многокомпонентных газовых смесях485

Диффузия в жидкостях: теория486

Расчет коэффициентов диффузии в бинарных жидких смесях при бесконечном разбавлении.486

Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии в бинарных смесях жидкостей499

Влияние температуры на диффузию в жидкостях502

Диффузия в многокомпонентных смесях жидкостей503

Диффузия в растворах электролитов505

Обозначения508

Литература•509

Глава 12. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ512

Содержание главы512

Введение513

Расчет поверхностного натяжения чистых жидкостей513

Изменение поверхностного натяжения с температурой521

Поверхностное натяжение неводных смесей523

Поверхностное натяжение водных растворов528

Обозначения531

Литература532

Приложение А. БАЗА ДАННЫХ ПО СВОЙСТВАМ.533

Приложение В. СЛОВАРЬ СОЕДИНЕНИЙ570

Приложение С. ПАРАМЕТРЫ ПОТЕНЦИАЛА ЛЕННАРДА - ДЖОНСА, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ПО ДАННЫМ О ВЯЗКОСТИ579

Предметный указатель581

ОТ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Оптимальная разработка процессов химической технологии и аппаратуры для их проведения возможна лишь при наличии надежной информации по параметрам фазового равновесия и теплофизическим свойствам химических соединений и их смесей, составляющим от 50 до 90 % исходных данных при проектировании. Для практики предпочтительными являются экспериментальные данные, однако их определение в широких интервалах параметров состояния и составов бывает затруднительным, а иногда и просто невозможным. В значительном числе случаев инженеру приходится обращаться к расчету свойств.

Для тех, кто занят такой работой, книги Р. Рида и Т. Шервуда являются настольными. Особую популярность завоевало второе издание книги «Свойства газов и жидкостей», перевод которой опубликован в Советском Союзе в 1971 г.

В 1977 г. вышло в свет третье американское издание. Годом раньше скончался проф. Т. К. Шервуд, внесший большой вклад в создание «Свойств газов и жидкостей».

Более 60 % методик, описанных в новом издании — новые, более совершенные, а оставшийся материал подвергся существенной критической переработке. В книге появилась большая глава о расчете параметров парогазожидкостного равновесия, которая будет особенно интересна читателям, так как по расчету фазового равновесия за последние годы у нас значительных публикаций не было. Присутствие этой главы в книге во многом связано с появлением в коллективе авторов проф. Дж. М. Праусница, который на протяжении многих лет является признанным лидером зарубежной прикладной термодинамики фазового равновесия.

Самостоятельную ценность представляет и собрание характеристических констант нескольких сотен веществ, которое может составить основу информационного обеспечения машинных систем расчета свойств.

Книга Р. Рида, Дж. Праусница и Т. Шервуда интересна не только по содержанию, она привлекает к себе внимание отточенностью форм изложения: хорошим языком, ясной структурой, полнотой перекрестных ссылок, общей направленностью на реализацию расчетных методов на ЭВМ.

Этот справочник по расчетам свойств газов и жидкостей будет безусловно полезен инженерам, занятым исследованием и разработкой процессов и аппаратов химической технологии.

Перевод книги на русский язык выполнен М. М. Гиндиной. Следует отметить также участие в работе сотрудников лаборатории автоматизации проектирования ЛенНИИхиммаша Г. М. Бельчиковой и Е. Б. Войцеховской, которые реализовали на ЭВМ значительную часть описанных в книге методов в рамках программной системы расчета теплофизических свойств СИФАР.

Б. И. Соколов

ПРЕДИСЛОВИЕ

Информация о надежных значениях свойств материалов необходима при разработке и проведении промышленных процессов. На протяжении многих лет собрано и обработано огромное количество данных, но быстрый прогресс технологии в новых областях постоянно поддерживает существенный разрыв между потребностью в данных и их наличием. Инженер все еще вынужден полагаться в первую очередь на здравый смысл, на опыт и на разнообразные методы расчета физико-химических свойств.

Книга представляет собой критический обзор различных расчетных методов для ограниченного перечня свойств газов и жидкостей — критических и других характеристических свойств чистых компонентов, Р—V—Т и термодинамических свойств чистых компонентов и смесей, давлений паров и теплот фазовых переходов, стандартных энтальпий образования, стандартных энергий образования Гиббса, теплоемкостей, поверхностного натяжения, вязкости, теплопроводности, коэффициентов диффузии и параметров фазового равновесия. Для демонстрации степени надежности того или иного метода приводятся таблицы сравнения расчетных данных с экспериментальными. Большинство методов проиллюстрировано примерами. В меньшей степени сравнения и примеры характерны для методов, которые, с точки зрения авторов, менее пригодны и ценны для практического использования. По мере возможности в тексте приведены рекомендации относительно наилучших методов определения каждого свойства и наиболее надежных методик экстраполяции и интерполяции имеющихся данных.

Несмотря на то, что книга предназначается для инженеров, занимающихся практической деятельностью, а конкретно для специалистов по разработке технологических процессов и их аппаратурному оформлению, она может быть полезна для всех инженеров и научных работников, имеющих дело с жидкостями и газами.

Первое издание этой книги было опубликовано в 1958 г., а второе в 1966. Каждое издание является по существу новой книгой, так как новые расчетные методы появляются ежегодно, а в течение 8—10 лет более ранние методы заменяются более точными или более общими. Большинство новых методов по своей природе — эмпирические, хотя часто имеются теоретические предпосылки для корреляций; по мере возможности в книге приводятся теоретические положения с целью обоснования предлагаемого расчетного метода.

Третье издание характеризуется двумя главными отличительными чертами: гл. 8 посвящена обсуждению методов корреляции и расчета констант фазового равновесия пар—жидкость и жидкость—жидкость, а приложение А представляет собой базу данных, который содержит наиболее важные константы для 468 органических и неорганических веществ. Подготовка этих таблиц была начата Нэнси Рид, которая более года исследовала литературные источники. Первый вариант таблиц был просмотрен сотрудниками нескольких промышленных корпораций, которые добавили недостающие данные и сообщили о расхождениях сданными, содержащимися в их базах. Мы искренне благодарны за помощь Д. Р. Вре- девельду и Т. Дж. Фаррелу из «Юнион Карбайд», С. Ф. Спенсеру и С. Б. Адлеру из «Келлог-Пуллмен», Р. Н. Джонсону и Л. Домешу из «Эксон Рисерч энд Энджи - ниринг», А. X. Ларсену из «Монсанто», П. Л. Чью из «Шелл Дивелопмент» и С. Ф. Чью из «Холкон».

Несмотря на то, что окончательный выбор рекомендуемых методов был всегда только за нами, нам помогало несколько человек, которые читали первоначальные варианты глав и делали ценные критические замечания. В других случаях мы получали копии неопубликованных работ, содержавшие в некоторых случаях корреляции, которые были лучше опубликованных. Особую благодарность авторы выражают Т. Э. Доберту и Р. П. Деннеру из университета штата Пенсильвания за материалы Американского нефтяного института, Дж. Эрбару из университета штата Оклахома за предоставление параметров Соаве для смесей и за ознакомление с новыми разработками в области вязкости жидкостей, А. Ветере из «Снам Прогетти» за неопубликованные корреляции нескольких свойств, а 'также П. Л. Чью («Шелл Дивелопмент») и С. У. Бенсону из Стенфордского исследователь-

ского института за новые групповые составляющие идеальногазовых свойств. Д. Амброуз (Национальная физическая лаборатория, Теддингтон) сделал ряд ценных критических замечаний и предоставил данные о давлении паров многих соединений, а Д. Т. Джеймисон (Национальная инженерная лаборатория, Глазго) очень помог нам, просмотрев материалы рукописи, касающиеся теплопроводности жидкостей. Д. Р. Вредевельд, Т. Дж. Фаррел, Т. С. Кроликовский и Э. Бак («Юнион Карбайд») проявили исключительное сотрудничество при критическом просмотре нашей работы и высказали ряд новых идей по методикам, на основе своего богатого опыта. Другими лицами, кому мы особенно благодарны, были Р. Ф. Федора (Лаборатория реактивного движения), Б.-И. Ли («Мобил Ойл»), Л. Йен («Луммус»), Э. А. Гарлахер («Континентал Ойл»), Л. И. Стил («Эллайд Кемикл»), Ф. А. Л. Дальен (университет Ватерлоо), Э. А. Мэсон (университет Брауна) Д. Ван-Вельзен (Евратом), П. Э. Лили (университет Педью) и Д. Рай- хенберг (Национальная физическая лаборатория, Теддингтон).

Мы благодарны Марии Ценг за ее терпение и мастерство при печатании рукописи и Хуану Сан Хосе за его многочисленные полезные замечания.

Нэнси Рид мы обязаны выразить особую признательность. Помимо участия в подготовке базы данных она постоянно демонстрировала свою исключительную способность располагать литературные ссылки, выступала с разумной критикой и воодушевляла авторов.

Роберт С. Рид

Джон М. Праусниц Томас К. Шервуд

Глава 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ВВЕДЕНИЕ

Инженер-строитель не может спроектировать мост, не зная свойств стали и бетона. Со свойствами газов и жидкостей, а именно о них пройдет речь в этой книге, имеют дело ученые и инженеры различных специальностей, в особенности разработчики процессов и аппаратов химической технологии, которые считают знание свойств газов и жидкостей наиболее существенным при проектировании многих видов промышленного оборудования. Даже физик-теоретик должен сравнивать теоретические результаты с измеренными свойствами.

Физико-химические свойства каждого чистого вещества зависят непосредственно от природы молекул, из которых оно состоит. С другой стороны, обобщение физико-химических свойств газов и жидкостей требует полного понимания поведения молекул, что в настоящее время еще не всегда удается. Молекулярная теория имеет античные источники, но несмотря на это, не была общепринятой вплоть до начала девятнадцатого века. С тех пор разгаданы многие загадки молекулярного поведения и развился полезный, хотя и не всеобъемлющий обобщенный подход.

Законы Чарльза и Гей-Люссака,, объединенные с гипотезой Авогадро, дали газовый закон PV = NRT, который явился, возможно, первой важной корреляцией свойств. Отклонения от закона идеального газа, часто очень малые, были связаны с природой молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса, вириальное уравнение, а также другие уравнения состояния, которые количественно выражают эти отклонения, сильно повлияли на прогресс в развитии фундаментальной молекулярной теории.

Первоначальная «твердосферная» кинетическая теория газов была, пожалуй, величайшим вкладом в развитие понимания статистического поведения молекул. Физические, термодинамические и даже переносные свойства были количественно соотнесены с молекулярными свойствами. Отклонения от кинетической теории «твердых сфер» неизбежно" инициировали исследования взаимодействия молекул, основанные на понимании того, что молекулы притягивают одна другую, когда расстояние между ними большое, и отталкиваются, когда они расположены очень близко. Полуэмпирические потенциальные функции (например, Леннарда—Джонса) описывают притяжение и отталкивание в приближенной количественной форме. Сравнительно недавно были разработаны потенциальные функции, учитывающие форму молекул и особую природу полярных молекул.

Несмотря на то, что теория, учитывающая силы притяжения и отталкивания, разработана в течение последних 60 лет, основная концепция этой теории не нова. Около 1750 г. Боскович предположил, «что молекулы (которые он называл атомами) наделены потенциальной силой, так что любые два атома притягиваются или отталкиваются один от другого с силой, зависящей от расстояния между ними. На больших расстояниях сила притяжения обратно пропорциональна квадрату расстояния. Противоположная сила — отталкивания — увеличивается беспредельно, поскольку расстояние уменьшается тоже беспредельно, так что два атома никогда не могут совместиться» [4].

Развитие всеобъемлющей молекулярной теории казалось бы завершено. Дж. К- Слейтер11 замечает, что «в ядерной физике мы все еще ищем законы, тогда как в физике атомов, молекул и твердого тела мы нашли законы и исследуем выводы из них». Предположение о том, что, в принципе, о молекулах все известно, мало полезно для инженера, которому при проектировании завода необходимо знать поведение нового вещества при высоком давлении.

Х) J. С. Slater, «Modern Physics», McGraw-Hill, New York, 1955.

Параллельно с продолжающимся до сих пор усовершенствованием молекулярной теории шло развитие термодинамики и ее приложений к определению свойств. Обе науки тесно связаны и взаимозависимы: Карно был инженером, интересовавшимся паровыми машинами, но то, что второй закон термодинамики широко применим во всех областях науки, показали Клаузиус, Кельвин, Максвелл и Гиббс. Уравнение Клаузиуса—Клапейрона, например, является исключительно полезным средством определения теплот парообразования по данным давлений паров, измерение которых значительно проще, чем самих теплот.

Второй закон привел к идее химического потенциала, которая является основополагающей для понимания химического и фазового равновесий, а уравнения Максвелла предлагают пути для определения многих важных термодинамических свойств вещества по Р—V—Т соотношениям. Поскольку для определения этих свойств используются производные, то Р—V—Т соотношения должны быть весьма точными. Этот факт отчасти объясняет большой интерес к отклонениям от идеальногазовых соотношений.

Несмотря на впечатляющее развитие молекулярной теории, инженеру часто нужно знать физико-химические свойства, которые еще не были измерены и не могут быть рассчитаны существующими теоретическими методами. «Международные таблицы критических величин», справочник Ландольта—Бернштейна и многие другие книги представляют собой удобные пособия, поэтому комитет CAChE опубликовал хороший указатель [2], в котором перечислены основные справочники свойств. Однако невозможно себе представить, что когда-нибудь будут иметься экспериментальные данные по многим тысячам веществ, которые имеют интерес для науки и промышленности. Скорость накопления новых данных снижается, в то время как возрастает потребность в точных данных для проектирования. Данных по смесям вообще мало. Проектировщикам часто приходится создавать предприятия для производства новых веществ, а поскольку вещества новые, то мало что известно об их свойствах.

РАСЧЕТ СВОЙСТВ

Обычно, когда не удается найти ни одного экспериментального значения нужного свойства', приходится его рассчитывать или предсказывать. Термины «расчет» и «предсказание» часто используются так, как если бы они были синонимичны, хотя второй из них несет в себе честное признание того факта, что результат может быть правильным только отчасти. Расчеты же могут основываться на теории, на корреляции экспериментальных значений или на комбинации того и другого.

Теоретическое соотношение, которое не является универсально справедливым, может тем не менее успешно применяться во многих случаях. Вполне оправданно, когда инженер использует соотношение PV=NRT для расчета массовых и объемных расходов воздуха"в кондиционере, а закон Дальтона — для расчета содержания воды во влажном воздухе по давлению пара. Однако он должен быть способен оценить величину давления, выше которой этот простой расчет приводит к недопустимым ошибкам.

Имеется тенденция к использованию чисто эмпирических корреляций вне тех узких диапазонов свойств, на которых они базируются, но этого следует избегать. В общем, чем меньше эмпиризма, тем ценнее корреляция.

В большинстве лучших расчетных методов используются теоретические по форме уравнения с эмпирическими корреляциями констант, которые не даются теорией. Добавка эмпиризма во второстепенные части теоретического соотношения является мощным средством разработки отличных корреляций. Например, уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является модификацией простого выражения PV = NRT;

(P + V^V-b^RT (I)

где V — мольный объем. Модификация учитывает то, что давление на стенки сосуда, производимое ударяющимися в них молекулами, несколько уменьшается

за счет взаимного притяжения молекул в массе газа, которое увеличивается с возрастанием плотности газа. С другой стороны, пространство, в котором движутся молекулы меньше, чем полный объем на величину коволюма b самих молекул.

«Константы» а и Ь имеют некоторый теоретический смысл, но, возможно, лучше считать их эмпирическими. Выражение величин а и b через другие свойства вещества — это пример использования эмпирически модифицированной теоретической формы.

Имеется много примеров использования этого подхода к разработке полезных для расчетов корреляций. Несколько методов определения коэффициентов диффузии в бинарных газовых смесях при низких давлениях представляют собой эмпирические модификации уравнения, полученного на основе простой кинетической теории. Почти все более или менее хорошие расчетные методики основаны на корреляциях, разработанных подобным образом.

ТИПЫ РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ

Идеальная система расчета физико-химических свойств должна: 1) выдавать надежные физические и термодинамические данные для чистых веществ и их смесей при любых температурах и давлениях; 2) указывать агрегатное состояние (твердое, жидкость, газ); 3) обходиться минимальным количеством входных данных; 4) выбирать путь расчета, ведущий к минимальной ошибке; 5) указывать возможную ошибку; 6) минимизировать время расчета. Немногие имеющиеся методы приближаются к этому идеалу, но многие из них работают достаточно хорошо.

Методы, наиболее точные в общем случае, могут быть не самыми лучшими для конкретной цели.ГДля многих инженерных задач требуются вообще-то лишь приближенные значения свойств, и тогда предпочтительнее простой расчетный метод, в котором используется незначительное количество входных данных (или никаких), чем более точная, но сложная корреляция. При низких и умеренных давлениях инженерами используется простой газовый закон, хотя они располагают и более точными корреляциями. Совсем не просто дать совет, когда следует отказаться от более простого и отдать предпочтение более сложному, но и более точному методу.

Принцип (закон) соответственных состояний. Он является обобщением того положения, что те свойства, которые зависят от межмолекулярных сил, связаны с критическими свойствами для всех веществ одинаково. Это единственный наиболее важный базис для разработки корреляций и расчетных методов. Ван- дер-Ваальс показал, что этот принцип должен быть теоретически справедлив для всех веществ, Р—V— Т свойства которых могут быть описаны двухконстантным уравнением состояния, таким как уравнение (1). Он также справедлив, если межмолекулярная потенциальная функция требует только двух характеристических параметров. Закон хорошо выполняется не только для самых простых молекул, но и во многих других случаях, когда ориентация молекул не является настолько важной, как, например, для полярных молекул или молекул с водородными связями.

Связь давления с объемом при постоянной температуре различна для разных веществ, однако если давление, объем и температура отнесены к соответствующим критическим свойствам, то функция, объединяющая приведенные свойства, становится одинаковой для всех веществ.

Приведенное свойство обычно выражается в виде доли критического свойства; Pr = PlPc, Vr = VlVc, Tr = TlTc. На рис. 1.1 показано, как хорошо выполняется закон для Р—V—Т данных в случае метана и азота. Критическая точка выбрана в качестве опорной. Видно, что данные для насыщенной жидкости и насыщенного пара хорошо совпадают для обоих веществ. Также хорошо совпадают изотермы (постоянная Тг), из которых на рисунке показана только одна. Это большая удача, что выражение приведенного свойства как простой доли критического значения оправдывает себя так хорошо.

Важным приложением принципа соответственных состояний является корреляция Р—V—Т, использующая коэффициент сжимаемости Z = PVlRT. Закон предполагает корреляцию ZlZc в виде функции Рг и Тг. Но так как Zc

Рис. 1.1. Приложение принципа соответственных состояний к определению Р — V — свойств метана и азота.

Экспериментальные значения [3]: 1 — метан; 2 — азот.

для многих неполярных веществ представляет собой почти постоянную величину порядка 0,27, то корреляция упрощается и Z для большой группы соединений является функцией только Рг и Тг. Разработанные на этой базе корреляции отклонений от идеальногазового закона представлены в гл. 3.

Успешное использование принципа соответственных состояний для корреляции Р—V—Т данных явилось причиной появления многих подобных корреляций других свойств, зависящих в первую очередь от межмолекулярных сил. Многие из них оказались, однако, бесполезными для инженеров-практиков. Очень распространены модификации закона, разработанные с целью повышения точности или простоты использования. Путем выражения т|/тзс в виде функций Рг и Тг получены хорошие корреляции вязкости газов при высоких давлениях. Но так как т]с известна лишь в редких случаях и рассчитать ее совсем непросто, эта величина в других корреляциях была заменена на т]°, т]^ или на группу могрг/зудд Здесь ^j — вязкость при Тс, но при низком давлении, т]^ — вязкость при температуре Т и низком давлении; группа, включающая М, Рс и Тс, получена методом анализа размерностей. Могут быть предложены и другие способы использования т]с, каждый из которых основан на принципе соответственных состояний, но все они являются эмпирическими в смысле приложения к переносным свойствам.

Аналогичным ценным базисом для разработки расчетных методов является статистическая механика. Уравнения, описывающие различные свойства, включая переносные, выводятся из выражения для функции потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Эта функция во многом эмпирична, однако результирующие уравнения для свойств удивительно нечувствительны к потенциальной функции, от которой они происходят, а двухконстантные потенциальные функции оказываются весьма подходящими для некоторых систем. Как и для принципа соответственных состояний, отклонения от результирующих уравнений можно обработать эмпирически.

Неполярные и полярные молекулы. Поведение сферически симметричных молекул, например СН4, хорошо описывается двух константным законом соответственных состояний. Неплохо описывается и поведение несферических или слабо полярных молекул, однако отклонения иногда уже достаточно велики и служат

причиной разработки корреляций, включающих третий параметр. Одним из возможных третьих параметров для неполярных молекул является тот, который учитывает несферичность. Чаще всего используются 2С, фактор ацентричности или коэффициент Риделя. Последние два параметра зависят от отклонения функции давление паров — температура для данного соединения от значения той же функции, которое можно ожидать для вещества, состоящего из сферически симметричных молекул. Типичные корреляции выражают безразмерное свойство как функцию Рг, Тг и выбранного третьего параметра.

Свойства молекул с сильно выраженной полярностью плохо описываются двух- или трехконстантными корреляциями, которые так хорошо подходят для неполярных молекул. Предложен дополнительный параметр, включающий дипольный момент, поскольку полярность характеризуется именно дипольным моментом. Такой подход оказывается только частично успешным, поскольку полярные молекулы очень индивидуальны и давать им универсальные характеристики весьма непросто. Предлагались также параметры для учета квантовых эффектов, которые при низких температурах могут оказаться важными.

В общем, определение различных свойств, зависящих от межмолекулярных сил, основывается на корреляциях безразмерных свойств, в которых используется от двух до четырех параметров (два из них — обычно Рг и Тгу

Структура. Все свойства связаны со структурой молекул. Именно структура определяет величину и доминирующий тип межмолекулярных сил. Она же определяет и энергетический потенциал молекулы, а следовательно, ее теплоемкость.

Релевантные характеристики структуры молекул по-разному соотносят с характеристиками атомов, групп атомов, типов связей и т. д., для которых назначаются соответствующие весовые коэффициенты, а значение свойства определяют обычно каким-либо алгебраическим действием. Взвешенные характеристики часто складывают — при прямом расчете свойства или при определении поправки к его значению, полученному из приближенного теоретического соотношения. Например, метод Лидерсена для расчета Тс основан на простейшем правиле, согласно которому значения нормальной температуры кипения и критической температуры соотносятся приблизительно как 2 : 3. Затем для получения параметра, эмпирически корректирующего это соотношение, используются аддитивные структурные составляющие, зависящие от типа связей.

В некоторых лучших корреляциях идеальногазовой теплоемкости для получения полиномиального выражения С° как функции температуры с коэффициентами, определяемыми по структурным составляющим атомов, групп атомов и типов связей, используются теоретические значения С° (которые тесно связаны со структурой).

ОРГАНИЗАЦИЯ КНИГИ

. Надежные экспериментальные данные всегда более предпочтительны, чем значения, полученные даже по лучшим расчетным методам.

4 Различные расчетные методы, которые будут описаны в этой книге, включают корреляции экспериментальных данных. Лучшие из них основаны на теории и . содержат эмпирические поправки, корректирующие дефекты теории. Другие корреляции, в том числе и использующие принцип соответственных состояний, | основаны на обобщениях, которые хотя и являются частично эмпирическими, тем ! не менее приложимы к чрезвычайно широкому кругу свойств. Чисто эмпирические I корреляции полезны только в ситуациях, очень похожих на те, информация по которым использовалась при разработке корреляции.

Текст книги содержит большое количество численных примеров использования описываемых методов расчета, особенно тех, которые рекомендуются для практического использования. Почти все эти методы предназначены для расчета одного свойства. Многие инженерные задачи требуют определения ряда свойств, при этом ошибка в каждом, более или менее значительная, вносит свой вклад в конечный результат. Однако результат часто оказывается приемлемым для инженерных применений, несмотря на большую долю эмпиризма, свойственного столь многим расчетным методам.

Рис. 1.2. Диаграмма Молье для дихлордифторметана.

Сплошные линии соответствуют опубликованным данным. Штриховые линии и точки представляют значения, полученные расчетными методами, когда в качестве исходной информации использовались только нормальная температура кипения и химическая формула.

В качестве примера рассмотрим случай с химиком, который синтезировал новое соединение, имеющее химическую формулу CC12F2. Температура кипения вещества при атмосферном давлении равна —20,5 °C. Используя только эту информацию, можно придти к определенному выводу относительно того, обладает или нет это вещество термодинамическими свойствами, делающими его полезным для практики хладагентом.

На рис. 1.2 показаны части диаграммы Молье, полученной расчетными методами, описываемыми в дальнейших главах. Штриховые линии и точки на них построены при использовании данных о теплоемкости газа и жидкости, критических свойствах, давлениях паров, теплот парообразования и поправках на давление к идеальногазовым значениям энтальпий и энтропий. Вещество является, конечно же, хорошо известным хладагентом, фактические значения свойств которого показаны на рисунке сплошными линиями.

Для стандартного холодильного цикла с интервалом температуры от 48,9 °C (120 °F) до—6.7 °C (20 °F) рассчитанные значения давления в испарителе и

конденсаторе равны, соответственно, 2,4 и 12,2 атм против известных значений 2,4 и 11,7 атм. Расчетное значение количества теплоты, поглощенной в испарителе, очень близко к действительному, и расчетное значение объемного расхода пара в компрессоре также находится в хорошем соответствии с действительным: 296 против 304 фу^/ч на 1 т продукта. (Это число характеризует физические размеры компрессора.) Линии постоянной энтропии на рис. 1.2 не показаны, но было найдено, что адиабата, проходящая через точку для низкого давления пара, в основном совпадаете кривой насыщенного пара. Рассчитанный показатель характеристики (отношение скорости охлаждения к адиабатической мощности сжатия) равняется 3,8; литературное его значение 3,5. Это уже не очень хорошее совпадение, но тем не менее оно весьма примечательно вследствие того, что исходными данными для расчета были лишь нормальная точка кипения и химическая формула.

Для использования большинства расчетных методов требуется знать параметры, характерные для индивидуальных (чистых) веществ или для компонентов интересующей нас смеси. Наиболее важные из этих параметров рассматриваются в гл. 2, а в приложении А даны таблицы их значений для многих веществ. Термодинамические свойства (такие как энтальпия и теплоемкость) рассматриваются в гл. 3—5. В этих главах приводятся наиболее точные уравнения состояния. Однако даны также и фундаментальные термодинамические соотношения, которые могут быть применены к другим уравнениям состояния, если они окажутся более приемлемыми для конкретных целей применения.

В гл. 6 и 7 идет речь о давлении паров и теплотах парообразования чистых веществ, теплоемкости, теплоте образования и энтропий. Гл. 8 содержит обзор методов расчета и корреляции фазового равновесия. В гл. 9—11 описываются методы расчета вязкости, теплопроводности и коэффициентов диффузии. Поверхностное натяжение кратко рассмотрено в гл. 12.

Объем использованной литературы оказался очень велик. Списки литературных ссылок, помещенные в конце каждой главы, отражают просмотренный материал лишь частично. Из большого числа известных расчетных методов для детализированного обсуждения отбирались лишь некоторые. Критериями отбора были общность, точность и доступность требуемой входной информации. Наши проверки всех методов были гораздо более широкими, чем это можно предположить, исходя из размеров таблиц сравнения расчетных результатов с экспериментальными. Однако никакое сравнение нельзя считать адекватным для оценки- ожидаемых погрешностей в случае новых соединений. Среднее арифметическое значение погрешности, приводимое в таблицах сравнения, представляет собой лишь грубую оценку; неприменимость метода для нескольких соединений может так увеличить среднюю погрешность, что совершенно исказятся представления о достоинствах метода.

Многие расчетные методы настолько сложны, что могут быть реализованы только на ЭВМ. Едва ли это следует считать недостатком, поскольку в настоящее время вычислительные машины широко распространены. Большую помощь в практическом освоении сложных корреляций оказывают настольные клавишные ЭВМ, ставшие очень популярными в последние годы. Хотя, конечно, большая сложность еще не всегда обеспечивает повышенную точность.

Перечень вопросов, рассматриваемых в этой книге, естественно, ограничен. Выбор свойств, который является довольно произвольным, основывался на уверенности, что они являются фундаментальными по природе и представляют широкий интерес в первую очередь для инженеров-химиков. Не рассматривались электрические свойства, а также физико-химические свойства, отличные от некоторых свойств, определяемых из термодинамики, таких как энтальпия и энергия образования Гиббса. Сложная область свойств полимеров и кристаллов освещена Бонди [11 и Ван-Кревеленом [5].

Цель написания книги — создать справочное пособие по расчетным методам ограниченного числа физико-химических свойств газов и жидкостей. Хочется надеяться, что потребность в таких методах и в книгах подобного рода будет уменьшаться по мере получения экспериментальной информации и достижения совершенства развивающейся молекулярной теории. Но пока нужно использовать расчетные методы'при разработке процессов химической технологии и для многих других целей в технике и прикладной науке.

ЛИТЕРАТУРА

Г. Bondi, A.: «Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids, and Glasses,» Wiley, New York, 1968. 2. «CACHE Physical Properties Data Book», National Academy of Engineering, Washington, 1972. 3. Din, F. (ed.): «Thermodynamic Functions of Gases», vol. 3, Butterworth, London, 1961. 4. Quoted from James Clerk Maxwell, Atoms, «Encyclopaedia Britannica,» 9th ed., 1875. 5. van Krevelen, D. W.: «Properties of Polymers: Correlations with Chemical Structure,» Elsevier, Amsterdam, 1972.

Глава 2

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

СОДЕРЖАНИЕ главы

Чаще всего инженерам-химикам приходится иметь дело со смесями, а не с чистыми (индивидуальными) веществами. Однако химические составы большинства представляющих интерес смесей известны (за исключением, может быть, встречающихся в нефтехимической промышленности). Таким образом, и чистые вещества и смеси рассматриваются в зависимости от их конкретных химических индивидуальностей. Между тем в настоящее время лишь немногие корреляции, предназначенные для определения свойств смеси содержат истинные ее параметры. Вместо них в инженерной практике применяют параметры, относящиеся только к чистым веществам, которые могут существовать индивидуально или. образовывать смеси. Эти константы чистых компонентов используют затем с такими переменными состояния, как температура, давление и состав для разработки методов определения свойств.

В этой главе представлены наиболее простые и полезные константы чистых веществ и показано, как они могут быть рассчитаны при отсутствии каких бы то ни было экспериментальных данных. Рассматриваемые константы обычно включаются в базу данных для систем машинного расчета свойств.

Некоторые полезные константы чистых веществ не приводятся, однако, в этой главе, поскольку более удобно и уместно рассмотреть их в последующих главах. Так, удельный объем жидкости (или плотность) при каком-либо эталонном (опорном) состоянии (т. е. состоянии сравнения), например при 20 °C и 1 атм, является полезной константой чистого вещества, но он более легко вводится в гл. 3, где рассматриваются волюметрические свойства.

КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Критические температуры, давление и объем представляют собой три широко используемые константы чистых веществ. Тем не менее недавние, современные измерения их почти не встречаются. В приложении А табулированы критические свойства многих веществ. В большинстве случаев приведенные там значения были определены экспериментально. Для получения расчетных значений обычно использовался метод Лидерсена.

Имеются превосходные исчерпывающие обзоры критических свойств. Кад- шедкер, Алани и Зволинский [12] охватили органические соединения, а Метьюз [16] рассмотрел неорганические вещества.

Метод Лидерсена [15]. Этот расчетный метод использует структурные составляющие для определения Тс, Рс и Vc. Расчет ведется по уравнениям

Тс= n J0,567 + SAr-dXVr1

(2.2.1)

Рс = М (0,34 + 2 Ар)-2

(2.2.2)

Ус = 40+£До

(2.2.3)

Единицами измерения служат кельвин, физическая атмосфера и куоическии сантиметр на моль. Значения А находятся суммированием составляющих для различных атомов или групп атомов, приведенных в табл. 2.1. Для пользования этим методом необходимо знать нормальную температуру кипения и молекулярную массу вещества. Погрешности расчета по уравнениям (2.2.1)—(2.2.3) приведены в табл. 2.2. Спенсер и Доберт [31 ] провели обширную численную проверку существующих методов определения критических свойств углеводородов и пришли к заключению, что наиболее точно критическая температура рассчитывается по методу Лидерсена; однако, модифицировав константы в методике, которую предложил Нокэй [20], они смогли несколько понизить среднюю погрешность расчета. Соотношение Нокэя имеет вид

lgrc = X + BlgSG + Clgn (2.2.4)

где Тс — критическая температура, К; Ть — нормальная температура кипения; SG — удельный вес жидкого углеводорода при 60 °F, отнесенный к удельному весу воды при той же температуре.

Константы Д, В и С Спенсер и Доберт определили путем обработки многочисленных экспериментальных данных методом наименьших квадратов с использованием программ для ЭВМ. Значения этих констант приведены в табл. 2.3. В настоящее время нельзя распространить корреляцию Нокэя на углеводороды, которые можно отнести к различным классам соединений, например ароматические углеводороды с олефиновыми боковыми цепями.

Предлагались и другие методы расчета критической температуры; некоторые из них обсуждались в предыдущем издании этой книги [27 ]. Кроме того, позднее Рао и др. [25] коррелировали критическую температуру с мольной рефракцией и парахором (см. гл. 12) для отдельных гомологических рядов, а Матур и др. [17] использовали в качестве коррелирующего фактора молекулярную массу. Голд и Огле [7] провели широкое сравнение экспериментальных и рассчитанных различными методами значений критической температуры. Они пришли к выводу, что наиболее точен метод Лидерсена. Метод Нокэя тоже был включен в их проверку, но не с модифицированными константами, приведенными в табл. 2.3.

Среди многих предложенных способов расчета критического давления метод Лидерсена считается простым в использовании и наиболее точным не только для углеводородов [31], но и вообще для органических соединений [7].

После обширного сравнения экспериментальных данных и расчетных значений, найденных по различным вычислительным схемам, Голд и Огле [7] установили, что метод Лидерсена наиболее надежен и при определении критического объема. Однако Спенсер и Доберт считают, что для углеводородов несколько более точен метод Риделя [24, 28]. По этому методу

Vc = [3,72 4- 0,26 (ас - 7,0)]-i (2.2.5) “ с

а. =0,9076 Г 1,0 4-^т_1Д^1 (2.2.6)

L 1 — 1 bl1 с J

где Рс выражено в физических атмосферах, ас — критический коэффициент Риделя (см. гл. 6), а выражение, заклк>ченное в квадратные скобки в уравнении (2.2.5), представляет собой величину, обратную критическому коэффициенту сжимаемости. Для того чтобы с наибольшей точностью определить Vc по методу Риделя, Спенсер и Доберт использовали экспериментальные значения Тс и Рс в уравнении (2.2.5); если же применять расчетные значения Тс и Рс, точность определения Vc будет меньше.

Другой метод групповых составляющих для определения критического объема был предложен Ветере [34]. Он совершенно аналогичен методу Лидерсена [уравнение (2.2.3)]:

Г V "11,029

Гс = 33,04 4- (AVZМ/)| (2.2.7)

ТАБЛИЦА 2.1. Составляющие для определения критических свойств , по методу Лидерсена [15]х)

дг

ДР

Ду

Ациклические составляющие

-СН3

0,020

0,227

55

1

-сн2

0,020

0,227

55

—сн

0,012

0,210

51

-с-

0,00

0,210

41

=сн2

0,018

0,198

45

=сн

0,018

0,198

45

=с-

0,0

0,198

36

=с=

0,0

0,198

36

=сн

0,005

0,153

(36)

=с-

0,005

0,153

(36)

Циклические составляющие

-сн2-

0,013

0,184

44,5

—сн

0,012

0,192

46

1 —с—

(-0,007)

(0,154)

(31)

1 =сн

0,011

0,154

37

-с—

0,011

0,154

36

=с=

0,011

0,154

36

Составляющие для групп, содержащих галогены

—F

0,018

0,224

18

-С1

0,017

0,320

49

-Bi

0,010

(0,50)

(70)

-I

0,012

(0,83)

(95)

Составляющие для групп, содержащих кислород

—ОН (спирты)

0,082

0,06

(18)

—ОН (фенолы)

0,031

(—0,02)

(3)

Продолжение

Ду- '

дц

—О— (вне кольца)

0,021

0,16

20

—О— (в кольце)

(0,014)

(0,12)

(8)

—С=О (вне кольца)

0,040

0,29

60

—С=О (в кольце)

(0,033)

(0,2)

(50)

НС=О (альдегиды)

0,048

0,33

73

—СООН (кислоты)

0,085

(0,4)

80

—СОО— (сложные эфиры)

0,047

0,47

80

=0 (за исключением указанных выше случаев)

(0,02)

(0,12)

(11)

Составляющие для групп, содержащих азот

nh2

0,031 '

0,095

28

—NH (вне кольца)

0,031

0,135

(37)

—NH (в кольце)

(0,024)

(0,09)

(27)

—N— (вне кольца)

0,014

0,17

(42)

—N— (в кольце)

(0,007)

(0,13)

(32)

—CN

(0,060)

(0,36)

(80)

-no2

(0,055)

(0,42)

(78)

Составляющие для групп, содержащих серу

—SH

0,015

0,27

55

—S— (вне кольца)

0,015

0,27

55

—S— (в кольце)

(0,008)

(0,24)

(45)

= S■

(0,003)

(0,24)

(47)

Прочие составляющие

Si - -

0,03

(0,54)

- В•

(0,03)

*) Составляющие для водорода в расчет не принимаются. Атомы и группы соединены указанными свободными связями с неводородными атомами. Значения, заключенные в скобки, рассчитаны по ограниченному числу экспериментальных данных На основании экспериментальных данных по давлению паров и расчетов по методу, аналогичному методу Фиштайна [6 1, установлено, что циклическая составляющая С—Н, общая для двух насыщенных колец, имеет значение Ду- = 0,064. |

ТАБЛИЦА 2.2. Погрешности расчета критических свойств по методу Лидерсена

Свойство

Уравнение

Типичная погрешность

Тс

(2.2.1)

Обычно ниже 2 %; возрастает до 5 % для неполярных веществ, с высокой молекулярной массой (>100); для молекул с многофункциональными полярными группами (например, гликолей) погрешность точно неизвестна

Рс

(2.2.2)

См. погрешность для Тс, но возможны и удвоенные значения

V,

(2.2.3)

Аналогична погрешности для Рс; может быть несколько большая; немного выше, чем погрешность метода, основанного на корреляции

ТАБЛИЦА 2.3. Константы Спенсера и Доберта, используемые в уравнении Нокэя (2.2.4), для расчета критической температуры

Класс соединений

А

В

С

Алканы (парафины)

1,359397

0,436843

0,562244

Циклопарафины (нафтены)

0,658122

—0,071646

0,811961

Алкены (олефины)

1,095340

0,277495

0,655628

Алкины (ацетилены)

0,746733

0,303809

0,799872

Алкадиены (диолефины)

0,147578

—0,396178

0,994809

Ароматические углеводороды

1,057019

0,227320

0,669286

Значения АУ; для многих групп приведены в табл. 2.4, а Mt является «молекулярной массой» группы. В большинстве случаев уравнение (2.2.7) совместно с табл. 2.4 обеспечивает более точное определение критического объема, чем любой другой метод. Вполне надежный метод, основанный на групповых составляющих, для расчета Vc разработал также Федоре [5].

В критической точке коэффициент сжимаемости определяется как

zc=-^7 (2-2-8)

Очевидно, что при известных Рс, Ус и Тс найти критический коэффициент сжимаемости нетрудно. Кроме того, он может быть вычислен по специальным методикам [27]. Эти методики не обсуждаются здесь, поскольку обычно уравнение (2.2,8) дает достаточно точные значения Zc, даже если некоторые или все другие критические величины, входящие в него, предстоит рассчитать. Критический коэффициент сжимаемости необходим редко, за исключением тех случаев, когда он используется как параметр в методиках определения других свойств, но эти методики часто не требуют точного значения Zc. Для ряда веществ значения критического коэффициента сжимаемости табулированы в приложении А. Все они были получены по уравнению (2.2.8).

Еще один редко применяемый метод определения критических свойств состоит в использовании корреляций других физических свойств; в такие корреляции критические свойства вставляются как параметры, приведенные к безразмерному виду. В этом случае можно получить приближенные значения критических величин, но только при низкотемпературных данных. В качестве примера указанного подхода пассмотпим метод Ганна—Ямады для расчета объемов

ТАБЛИЦА 2.4. Групповые составляющие для определения критического объема по методу Ветере

Группы

ДУ.

Группы

^vi

Ациклические (вне кольца): в основной цепи

СН3, СН2, СП, С в боковой цепи

СН3, СН2^СН, С

3,360

2,888

—С=О (в кольце)

НС=О (альдегиды)

—СООН

1,500

2,333

1,652

=сн2,=сн,=с- =с=

=сн, =с—

2,940

2,908

2,648

—СОО-

-nh2

1,607

2,184

Циклические (в кольце):

СН2, СН, С

2,813

—NH (вне кольца)

2,333

=сн, =с—

2,538

—NHL (в кольце)

1,736

F

С1

Вг I

0,770 1,237 0,899 0,702

—N— (вне кольца)

—N— (в кольце)

1,793

1,883

—ОН (спирты)

—ОН (фенолы)

—О— (вне кольца)

—О— (в кольце)

—О— (эпоксиды)

0,704

1,553

1,075

0,790

—0,252

—CN

-no2

—SH

—S— (вне кольца)

2,784

1,559

1,537

0,591

—С=О (вне кольца)

1,765

—S— (в кольце)

0,911

насыщенной жидкости, обсуждаемый также в разделе 3.15 [9]. Мольный объем жидкости дается уравнением (3.15.1) как

= V<0)(l-соГ)(2.2.9)

г sc

где V<0) и Г — функции приведенной температуры Т!ТС [см. уравнения (3.15.4)— (3.15.6)]; и — фактор ацентричности, описанный в разделе 2.3; Vsc — масштабирующий параметр, характерный для вещества.

По уравнению (2.3.1) на основании данных о давлении паров вблизи нормальной точки кипения и первого определения Рс и Тс рассчитывается значение со. Затем, используя это со и значения мольного объема жидкости V по крайней мере при двух температурах, можно найти Тс из уравнения (2.2.9) путем итерационных вычислений (метод проб и ошибок). Далее может быть найдено значение Vsc. После этого критические давление и объем определяются соотношениями

Рс - . (0,2920 — 0,0967ю) ^Т^(2 2 w)

Vsc

к (0,2918- 0,0928ю) 7?ТС(2 2 И)

Р с

По этим вычисленным значениям Тс и Рс проводится новый расчет (о, и процедура повторяется до тех пор, пока значения <о окажутся сходящимися. При таком ме- 24

тоде необходимо располагать хорошими волюметрическими Данными для жидкости (в пределах достаточного температурного диапазона) и использовать ЭВМ. Однако, как показали Ганн и Ямада, уровень точности определения критических свойств этим методом одинаков или часто выше достигаемого при использовании метода Лидерсена. Аналогичная схема с двумя значениями давления паров и одним значением плотности жидкости была предложена Питцером и Брювером [14], а также Ганном и Махаджаном [8].

Пример 2.1. Определить критические свойства пентафтортолуола, используя метод Лидерсена. Нормальная температура кипения равна 390,65 К, а М = = 182,1.

Решение. По табл. 2.1

2 Аг = 6 (=С—) + (СН3) + 5(F) = (6) (0,011) + 0,020 + (5) (0,018) = 0,176 (в кольце)

2 Др = (6) (0,154) + 0,227 +- (5) (0,224) = 2,271

2 Ду = (6) (36) + 55 + (5) (18) = 361

По уравнениям (2.2.1)—(2.2.3)

390,65

с 0,567 + 0,176 — (0,176)2

Рс = (0,34+2^271)2 = 26,7 а™

Vc = 40 + 361 = 401 см3/моль

Экспериментальные значения Тс и Рс, приводимые Амброузом и Спрейком [ 1 ], составляют 566 К и 30,8 атм. Погрешности равны 3,0 и 13,3 %, соответственно. Пентафтортолуол не использовался Лидерсеном в разработанном им методе. Никаких экспериментальных значений критического объема, необходимых для сравнения, не имеется.

Пример 2.2. Используя метод Ветере, определить критический объем изобутил ового спирта.

Решение. По табл. 2.4

Группы

av£M£

-СН3

3,360

15,03

50,50

—СН3

3,360

15,03

50,50

—сн

3,360

13,02

43,75

-сн2-

3,360

14,03

47,14

-он

0,704

17,01

11,98

203,87

Следовательно

Vc = 33,04 + (203,87)1’029 = 270,9 см3/моль

Экспериментальное значение Vc равно 273 см3/моль

ФАКТОР АЦЕНТРИЧНОСТИ

Одной из наиболее простых констант чистого вещества является фактор ацен- тричности, который определяется как

со = — lg PvPr (при Тг = 0,7) — 1,000(2.3.1)

Чтобы получить значение и, необходимо знать давление паров при Тг = = Т1ТС = 0,7, а также критическое давление. Сначала эта константа была предложена только для описания ацентричности или несферичности молекулы. Для одноатомных газов фактор ацентричности, следовательно, близок к нулю. Для метана он все еще очень мал. Однако для углеводородов с высокой молекулярной массой значение со возрастает и резко увеличивается с полярностью. В .настоящее время фактор ацентричности широко используется в качестве параметра, который в известной степени характеризует сложность молекулы как в отношении ее геометрии, так и полярности. Применимость корреляций, включающих фактор ацентричности, должна ограничиваться нормальными газами и жидкостями; ни в коем случае не следует использовать такие корреляции для Н2, Не, Ne, а также для сильно полярных веществ и соединений с водородными связями.

Значения фактора ацентричности для многих веществ даны в приложении А. В большинстве случаев они были определены по лучшим экспериментальным или расчетным значениям Тс и Рс, а также по данным о давлении паров при Тг = = Т)ТС = 0,7. Пассю и Даннер [21] табулировали значения со для 192 углеводородов.

Если фактор ацентричности интересующего нас вещества не приведен в приложении А, его можно рассчитать по нескольким имеющимся методикам. По наиболее простой (и одной из рекомендуемых здесь) методике нужно сначала определить критические температуру и давление. Затем найти по крайней мере одну-другую точку кипения, например Ть при Р = 1 атм, и, используя корреляцию для давления паров из гл. 6, определить значение Pvp при Тг — 0,7. Тогда, зная это значение, можно по уравнению (2.3.1) рассчитать о. Так, например, если была выбрана корреляция для давления паров

lgPvp = A+-^-(2.3.2)

с А и В, найденными на основании комплектов Тс, Рс и Ть, Р = 1, то

(2.3.3)(2.3.3)

(2.3.3)

(2.3.3)

где Рс выражено в физических атмосферах, а 6 = Ть!Тс. Это соотношение впервые было предложено Эдмистером [4].

Аналогично, если было выбрано соотношение Ли—Кеслера для давления паров [уравнения (6.2.6)—(6.2.8)], то

— In Рс — 5,92714 + 6,096489"! + 1,28862 In 9 — 0,16934796

“ -15,2518 - 15,68759"! - 13,4721 In 9 + 0,435779е

(2.3.4)

Ли и Кеслер [13] Сообщают, что уравнение (2.3.4) дает значения со, очень близкие к тем, которые были выбраны Пассю и Деннером [21 ] в их критическом обзоре фактора ацентричности для углеводородов.

Пример 2.3. Определить фактор ацентричности для н-октана. Из приложения А имеем: Ть = 398,8 К; Тс = 568,8 К; Рс = 24,5 атм.

Решение. 9 = Ть!Тс = 398,8/568,8 = 0,701. По уравнению (2.3.3)

^TT^W's24'5-1”0-396

По уравнению (2.3.4)

- In 24,5 -5,92714 + "^^р"+ 1,28862 In 0,701 — (0,169347) (0.701)6

15,2518^’-yoi5 - 13,4721 In 0,701 + (0,43577) (0.701)6

= 0,396

Значение cd, выбранное для приложения А и основанное на экспериментальных данных о давлении паров, равно 0,394.

Во многих случаях в литературе находят cd, связанное с Zc уравнением

Zc = 0,291 —0,080©(2.3.5)

Это уравнение — результат применения Р—V—Т корреляции, использующей © (см. гл. 3) для критической точки, где Z = Zc. Уравнение (2.3.5) является лишь очень приближенным, что заинтересованный читатель может легко установить на основании приложения А. Действительно, если Zc 6у^ определяться по уравнению (2.3.5), то лучше рассматривать это Zc как новый параметр, а не как истинный критический коэффициент сжимаемости, рассчитываемый по уравнению (2.2.8).

ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ И КИПЕНИЯ

Обычно, когда упоминают течку плавления или кипения, то подразумевают условие, которое соответствует давлению, равному 1 атм. Более точное название этих температур — нормальная точка (температура) плавления и нормальная точка (температура) кипения.

Значения Tf и Ть для многих веществ приведены в приложении А. Методы расчета Ть обычно низкого качества. Они собраны в предыдущем издании этой книги [27]; очень запутана методика групповых составляющих, которая разработана для гомологических рядов с не более чем одной функциональной группой, присоединенной к углеводородной структуре.

Расчет нормальной температуры плавления осложняется тем, что Tf = = AHf/ASf и в то время как А^ зависит от межмолекулярных сил, AS^ является функцией межмолекулярной симметрии. Как заметил Бонди [2], AS^ выше, когда молекула может иметь большее число ориентаций’в жидкой фазе по сравнению с твердой. Таким образом, для сферических жестких молекул ASf ниже/a Tf выше, чем для анизометрических и гибких молекул тех же размеров. Как бы то ни было, Эйтон [3] предложил интерполяционный метод для коррелирования нормальных температур плавления в гомологических рядах. Для таких рядов график строится в координатах (Ть—Tf)lTf— молекулярная масса. За исключением, пожалуй, первых членов рядов этот тип графика дает прямую линию. Интерполяция или приемлемая экстраполяция позволяет определить Tf для тех представителей гомологического ряда, точки плавления которых неизвестны. Для пользования этим методом желательно располагать точными значениями Ть-

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ

Дипольные моменты молекул часто используются в корреляциях свойств полярных веществ. Лучшим источником значений этих констант являются таблицы Мак-Клеллана [18], которые заменили предшествовавшие им краткие обзоры, такие, например, как [29] и [30]. Для тех редких случаев, когда необходимо рассчитать значение дипольного момента, имеются методы векторных групповых составляющих, хотя применение этих методов обычно требует значительных усилий. Большинство таких методов рассмотрено в книге Минкина и др. [ 19].

Для многих веществ дипольные моменты приведены в приложении А; никакого влияния температуры не прослеживается, поскольку дипольные моменты нечувствительны к этой переменной. Кроме того, мы не указываем, были измерены

диэлектрические постоянные в газовой фазе или в растворителе, потому что обычно разность между такими измерениями мала.

Единицей измерения дипольных моментов служит дебай; 1 дебай --10-18 (дин-см4)1,/2. Таким образом, физической единицей этого свойства является [(энергия) (объем) ]1/2.

ФАКТОР ПОЛЯРНОСТИ СТИЛА

Уравнение (6.2.6) связывает приведенное давление паров с фактором ацент- ричности и приведенным давлением. Если это рассчитанное приведенное давление паров обозначить (Рург)\ т0 фактор полярности Стила определяется как

л = ig Vp(, при Тг = 0,6(2.6.1)

V vpr)

Когда давление паров вещества хорошо коррелируется уравнением (6.2.6), фактор X, разумеется, равен нулю. Для полярных соединений характерны отклонения от этой корреляции Питцера для давления царов при низких значениях Тг. Заметим, что все должно соответствовать при Тг = 0,7 определению фактора ацентричности уравнением (2.3.1). Определение X, таким образом, количественно выражает это отклонение. Если корреляция Питцера распространяется на Тг = = 0,6 и выражена аналитически, то можно показать [10], что

X = lgPvpr (при Тг = 0,6) + 1,70(0 + 1,552(2.6.2)

Значения фактора полярности Стила известны только для немногих веществ; удобное табулирование представлено в табл. 2.5.

ТАБЛИЦА 2.5. Значения фактора полярности Стила

X

X

Метиловый спирт

0,037

Вода

0,023

Этиловый спирт

0,0

Хлористый водород

0,008

н-Пропиловый спирт

—0,057

Ацетон

0,013

Изопропиловый спирт

—0,053

Фтористый метил

0,012

н-Бутиловый спирт

—0,07

Окись этилена

0,012

Диметиловый эфир

0,002

Метил ацетат

0,005

Хлористый метил

0,007

Диэтиловый эфир

—0,003

Хлористый этил'

0,005

Этилмер каптан

0,004

Аммиак

0,013

ПАРАМЕТРЫ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

В большинстве методик расчета, бснованных на теоретических предпосылках, нужно выразить энергию взаимодействия между молекулами как функцию разделяющего их расстояния г. Аналитические представления таких зависимостей, различные параметры которых являются характеристиками молекул, оказываются сложными. Хорошо известный потенциал Леннарда—Джонса 12-6

Ф(^4е[^)^(лу]

(2.7,1)

является примером подобного соотношения между энергией взаимодействия Ф (г) и расстоянием г. Масштабирующие параметры ей а имеют, конечно, единицы измерения энергии и длины, соответственно. Другие, более реальные потенциальные функции имели бы иные масштабирующие параметры.

Если бы имелась действительно хорошая межмолекулярная потенциальная функция, масштабирующие параметры несомненно были бы полезными константами чистых веществ. К сожалению, в настоящее время можно получить соотношения, которые лишь не намного реальнее уравнения (2.7.1), и то за счет более неопределенных масштабирующих параметров (например, трехпараметрический потенциал Кихары).

Значения 8 и ст, а также Других аналогичных параметров обычно находят, применяя теоретические зависимости для определения какого-нибудь свойства, и путем обработки экспериментальных данных методом регрессии получают приемлемые значения е и о. При этом можно придти к интересным выводам. Исходя из какого-либо конкретного свойства, получают большое число комплектов значений е и о, которые приемлемы в том смысле, что когда любой комплект используется для вычисления свойства, то все они дают приблизительно тот же самый результат. Ху, Чеппелир и Кобаяши [11] ясно показали, что комплекты е-о, определенные на основании вторых вириальных коэффициентов, вязкости и коэффициентов диффузии, все различны, но пересечение этих комплектов будет приводить к единственной паре значений е-о, которая приемлема для расчета всех этих свойств. Райхенберг [26] показал, что форма потенциала Леннарда— Джонса такая, при которой, обрабатывая экспериментальные данные методом регрессии для получения «наилучших» значений е/А и <7, невозможно разделить эти потенциальные параметры. Это значит, что е/й и о по существу объединяются в один параметр для какого-либо отдельного свойства. Для любого обоснованно выбранного значения е/^ имеется тогда соответствующее значение ст, и эта пара е/^-ст приемлема для расчета свойства. Другие комплекты е/^-ст пригодны для иных свойств, и, как отмечалось выше, именно пересечение этих комплектов было установлено Ху и др. Большинство расчетных способов в настоящее время основано на обратном вычислении &1к-о, исходя из одного свойства, и вследствие этого ограничено в использовании.

Если необходимо рассчитать параметры потенциала Леннарда—Джонса или Кихары, то очень полезно использовать исследование Ти, Готоха и Стьюарта [33]. Для полярных веществ они получили предпочтительные значения параметров е и ст потенциала Леннарда—Джонса, используя теоретические соотношения и регрессионный анализ экспериментальных данных, как по вязкости, так и по второму вириальному коэффициенту, чтобы достигнуть наилучшего соответствия. Затем были разработаны корреляции этих параметров с Тс, Рс, Vc и (о. Например, в форме потенциала Леннарда—Джонса лучшей корреляцией и для вязкости, и для второго вириального коэффициента являются соотношения

ст ^у/3 = 2,3551 -0,0874(0 (2.7.2)

-^- = 0,7915 + 0,1693(0(2.7.3)

где (0 — фактор ацентричности; ст — параметр , потенциала Леннарда—Джонсона, А; Рс — критическое давление, атм; Тс — критическая температура, К; е — параметр потенциала Леннарда—Джонса, эрг; к = 1,3805-10"16 эрг/К — постоянная Больцмана.

Различные уравнения рекомендуются только для расчета вязкости или второго вириального коэффициента. Теоретические уравнения для вычисления вязкости даны в гл. 9, теоретические соотношения для второго вириального коэффициента кратко рассмотрены в гл. 3.

Значения г!к и ст для потенциала Леннарда—Джонса 12-6 приведены в приложении С.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

k — постоянная Больцмана

М — молекулярная масса; М ^ — для группы L

Р — давление, атм; Рс — критическое давление; Pr = Р/Рс — приведенное давление; Рур— давление паров; PvPr = Р^Рс — приведенное давление паров

R — универсальная газовая постоянная

SG — относительный удельный вес жидкости при 60 °F

Т — температура, К; Тс — критическая температура; Tf = Т/Тс — приведенная температура; Т^ — нормальная температура кипения; Tf — температура плавления

V — мольный объем, см3/моль; Vс — критический объем

X — фактор полярности Стила [уравнение (2.6.2)]

Z — коэффициент сжимаемости; Zc — для критической точки

Греческие

ас — коэффициент Риделя [уравнение (2.2.6)]

Др Др, Ду—составляющие Лидерсена для определения критических свойств (табл. 2.1) Д У^ — составляющие Ветере для определения Vc (табл. 2.4)

е — параметр потенциала Леннарда — Джонса 12-6, измеряемый в единицах энергии (раздел 2.7)

6 = ^с

а — параметр потенциала Леннарда — Джонса 12-6, измеряемый в единицах длины (раздел 2.7)

Ф — потенциальная энергия взаимодействия

со — фактор ацентричности Питцера

ЛИТЕРАТУРА

Ambrose, D., and С. Н. S. Sprake: J. Chem. Soc., 1971А: 1264. 2. Bondi, A., «Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses», chap. 6, Wiley, New York, 1968. 3. Eaton, E. O.; Chem. Technol., June 1971, p. 362. 4. Edmister, W. C.: Pet. Refiner, 37 (4): 173 (1958). 5. Fedors, R. F.: Polymer Lett. Ed., 11: 767 (1973). 6. Fishtine, S. H.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 2: 149 (1963). 7. Gold, P. I., and G. J. Ogle: Chem. Eng., 75 (21): 185 (1968). 8. Gunn, R. D., and V. J. Mahajan, Corresponding States Theory for High Boiling Compounds, paper presented at Nat. Meet. AIChE,New Orleans. La., March 1974. 9. Gunn, R. D., and T. Yamada: A IChE J., 17: 1341 (1971). 10. Halm, R. L., and L. I. Stiel: AIChE J., 16: 3 (1970), 17: 259 (1971).

Hu, A. T„ P. S. Chappelear, and R. Kobayashi, AIChE J., 16: 490 (1970). 12. Kudchadker, A. P., G. H. Alani, and|B. J. Zwolinski, Chem. Rev., 68: 659 (1968). 13. Lee, В. I., andM. G. Kesler: A IChE J., 21: 510 (1975). 14. Lewis, G. N.,apdM. Randall: «Thermodynamics», 2d ed., rev. by K- S. Pitzer and L. Brewer, app. 1, McGraw- Hill, New York, 1961. 15. Lydersen, A. L.: Estimation of Critical Properties of Organic Compounds, Univ. Wisconsin Coll. Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wis., April 1955. 16. Mathews, J. F.: Chem. Rev., 72: 71 (1972). 17. Mathur, В. C., S. H. Ibrahim, amd N. R. Kuloor, Chem. Eng., 76 (6): 182 (1969). 18. McClellan, A. L.: «Tables of Experimental Dipole Moments», Freeman, San Francisco, 1963. 19. Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. Л., Химия, 1958. 20. No- kay, R.: Chem. Eng., 66 (4): 147 (1959).

Passut, C. A., and R. P. Danner: Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 12: 365 (1973). 22. Pitzer, K- S.: J. Am. Chem. Soc., 77: 3427 (1955). 23. Pitzer, K- S.. D. Z. Lippmann, R. F. Curl, С. M. Huggins, and D. E. Peterson: J. Am. Chem. Soc., 77:3433 (1955). 24. Plank, R., and L. Riedel: /ng. Arch., 16: 255 (1948). 25. Rao, M. B., D. S. Viswanath, and N. R. Kuloor: J. Indian Inst. Sci., 51 (3): 233 (1969). 26. Rei- chenberg, D: AIChE J., 19: 854 (1973). 27. Рид*Р., Шервуд T. Свойства газов и жидкостей. Л., Химия, 1971. 28. Riedel, L.: Chem. Ing. Tech., 26: 83 (1954). 29. Smith, J. W.: «Electric Dipole Moments», chap. 3, Butterworth, London, 1955. 30. Smyth, С. P.: «Di electric Behavior and Structure», pp. 16 — 50, McGraw-Hill, New York, 1955.

Spencer, C. F., and T. E. Daubert: AIChE J., 19: 482 (1973). 32. Stiel, L. I.: private communication, April 1972. 33. Tee, L. S., S. Goton, and W. E. Stewart: Ind. Eng. Chem. Fundam., 5: 356, 363 (1966). 34. Vetere, A.: private communication, Decern ber 1973; February 1976.

Глава 3

СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ДАВЛЕНИЕМ, ОБЪЕМОМ И ТЕМПЕРАТУРОЙ

ЧИСТЫХ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

СОДЕРЖАНИЕ ГЛАВЫ

В главе рассматривается зависимость объемов чистых газов и жидкостей от давления и температуры. Соотношения Р— V—Т для смесей даны в гл. 4. Основное внимание уделено уравнениям состояния, которые наиболее удобны для систем расчета свойств на ЭВМ.

Приведенные в этой главе уравнения состояния используются затем в гл. 5 для определения термодинамических функций отклонения от идеального состояния, а также парциальных мольных свойств.

ДВУХПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ КОРРЕЛЯЦИИ

Неидеальность газа может быть удобно выражена через коэффициент сжимаемости Z:

PV

(3.2.1)

где V — мольный объем; Р — абсолютное давление; Т — термодинамическая температура; R — универсальная газовая постоянная.

Если мольный объем выражен в см8/моль, абсолютное давление — в атмосферах, а температура — в кельвинах, то R= 82,04 1>. Для идеального газа Z= = 1. Для реальных газов Z обычно меньше единицы, за исключением области очень высоких температур и давлений. Уравнение (3.2.1) можно использовать также для определения Z жидкости; в этом случае коэффициент сжимаемости обычно много меньше единицы.

Коэффициент сжимаемости часто коррелируется с приведенной температурой Тг и приведенным давлением Рг:

Z = f(Tr, Рг)(3.2.2)

где Тг = Т1ТС и Рг= Р1РС.

Функция / ( ) представлена графически на рис. 3.1—3.3 по экспериментальным Р—V—Т данным Нельсоном и Обертом [83 ]. Значения Z, определенные из этих диаграмм при данных Тг и Рг отличаются от экспериментальных на 4— 6 %, за исключением условий, близких к критическим, где коэффициент сжимаемости очень чувствителен как к Тг, так и к Рг.

Диаграммами 3.1—3.3 не следует пользоваться для сильно полярных веществ; не рекомендуются они и для гелия, водорода, неона, если не применяются специальные, модифицированные критические константы [77, 81, 84]. Для очень высоких давлений и температур употребляются диаграммы приведенное давление — приведенная температура — приведенная плотность, разработанные Бредвельдом и Праусницем [16].

В литературе опубликовано много диаграмм, подобных изображенным на рис. 3.1—3.3. Все они несколько отличаются друг от друга, что обусловлено тем, как каждая из них отражает авторский отбор экспериментальных данных, и тем, как эти данные сглаживаются. Диаграммы, представленные на рис. 3.1—3.3,

11 Если используются британские единицы измерения, т. е. если V выражено в фут^/фунт-моль, Р — в фунт-сила/дюйм2, Т — в градусах Ренкина, то R = = 10,73. В международной системе единиц (СИ) V измеряется в м8/кмоль, Р — в паскалях, Т — в кельвинах; в этом случае R = 8314 Н-м/(кмоль-К) или Дж/(кмоль- К).

Рис. 3.1. Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости [83 ]

точны так же, как и любые другие опубликованные двухпараметрические графики, но их преимущество состоит в том, что по ним непосредственно находится объем. Кривые приведенного объема VTl построены с использованием идеального приведенного объема, причем в качестве масштабирующей бралась величина RTC[PC, а не Vc [120]: ■

Рис. 3.2. Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости [83].

Уравнение (3.2.2) представляет собой пример закона соответственных со* стояний. Согласно этому закону, хотя и не точно, предполагается, что приведенные конфигурационные свойства1’всех газов и жидкостей по существу одинаковы, если^их сравнивать^при одинаковых приведенных температурах и давлениях. Для Р—V—Т свойств этот закон дает:

V _ V _ (Z/ZJ <птл v'-~c1ит„Р,)

или

Z = Zck(TnPT) (3.2.4)

Значения Zc для большинства органических веществ, за исключением очень полярных или состоящих из больших молекул газов и жидкостей, находятся в диапазоне 0,27—0,29. Если Zc полагают постоянным, то уравнение (3.2.4) переходит в (3.2.2). В разделе 3.3 величина Zc вводится в качестве третьего коррелирующего параметра (в дополнение к Тс и Рс^ при определении Z, однако не в виде (3.2.4).

В уравнении (3.2.2) Тс и Рс представляют собой масштабирующие величины, используемые для получения безразмерных Т и Р. Предлагались и другие способы приведения к безразмерному виду, не получившие, однако, широкого распространения’. Удобные для пользования таблицы значений Тс и Рс приведены в приложении А, а методы расчета критических температур и давлений описаны в разделе 2.2.

х) Приведенное свойство представляет собой отношение

Свойство

Свойство в критической точке

2) Например, используя постоянные Леннарда — Джонса (см. раздел 2.7), приведенную температуру можно определить как Tl(&lk}, а приведенное давле-2) Например, используя постоянные Леннарда — Джонса (см. раздел 2.7), приведенную температуру можно определить как Tl(&lk}, а приведенное давле-ПрибеЗенное давление PtПрибеЗенное давление PtРис. 3.3. Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости [83].Рис. 3.3. Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости [83].

2) Например, используя постоянные Леннарда — Джонса (см. раздел 2.7), приведенную температуру можно определить как Tl(&lk}, а приведенное давле-

2) Например, используя постоянные Леннарда — Джонса (см. раздел 2.7), приведенную температуру можно определить как Tl(&lk}, а приведенное давле-

ПрибеЗенное давление Pt

ПрибеЗенное давление Pt

Рис. 3.3. Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости [83].

Рис. 3.3. Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости [83].

33

ТРЕХПАРАМЕТРИЧЕСКИЁ КОРРЕЛЯЦИИ

Зависимость (3.2.2) является параметрическим уравнением состояния; параметрами служат Тс и Рс. Это значит, что зная Тс и Рс для данной жидкости или газа, можно определить волюметрические свойства при различных температурах и давлениях. Расчет может быть выполнен по диаграммам, представленным на рис. 3.1—3.3, или можно использовать аналитическую функцию для / ( ) в уравнении (3.2.2). Оба эти метода приближенные. Было сделано много других предложений, которые при сохранении общей концепции направлены на повышение точности и расширение границ применимости расчетного способа. Наиболее успешные модификации чаще всего включают дополнительный третий параметр в функции, выраженной уравнением (3.2.2). Третий коррелирующий параметр обычно связывают либо с приведенным давлением паров при какой-либо определенной приведенной температуре, либо с каким-нибудь волюметрическим свойством в критической точке или около нее. В одной из недавно разработанных корреляций в качестве третьего параметра используется мольная поляризуемость [95]. Ниже описываются две общие хорошо проверенные трехпараметрические корреляции.

Предположим, что существуют различные, но единственные функции Z = = f (Тг, Рг) для каждого класса чистых компонентов с одним и тем же значением Zc. Тогда, для каждого Zc имеется различный набор диаграмм, подобных изображенным на рис. 3.1—3.3. Все газы и жидкости с одинаковыми значениями Zc ведут себя согласно Z—Тг—Рг диаграмме, построенной для этого значения Zc. Такое структурирование действительно приводит к значительному возрастанию точности. Именно так было сделано при разработке таблиц Лидерсена—Грин- корна—Хоутена, которые впервые появились в 1955 г. [70], а затем были модифицированы [47]. Там значения Z представлены в виде функции Тг и Рг, причем приводятся соответствующие таблицы для различных значений Zc. Эдвардс и Тодос [31 ] также использовали Zc в своей корреляции для определения плотностей насыщенных паров неполярных соединений.

В качестве третьего коррелирующего параметра может использоваться и фактор ацентричности Питцера [90, 92, 94], определение которого дано в разделе 2.3. Этот параметр является показателем несферичности поля молекулярных сил; например, значение о = 0 соответствует сферической симметрии в разреженном газе. Отклонения от поведения, характерного для простого вещества, очевидны, если си > 0. Не выходя за рамки настоящего изложения, можно считать, что все молекулы с одинаковыми факторами ацентричности имеют одинаковые функции Z = f (Тг, Рг) по уравнению (3.2.2). В данном случае вместо подготовки отдельных таблиц Z, Тг, Рг для различных значений о, авторы предположили, что можно воспользоваться линейным разложением

Z = ZW (Tr,Pr) + mZ^ (Tr,Pr) (3.3.1) в котором функция Z(0 ’ характеризует поведение сферических молекул, а член Z(1) представляет собой функцию отклонения.

Питцер и др. составили таблицы Z(0) и Z(1) в виде функций Тг и Рг [93], а Эдмистер представил эти функции в виде диаграмм [29]. Опубликовано несколько работ по модификации и расширению этого подхода на большие диапазоны Тг и Рг [68, 107]. Табл. 3.1 и 3.2 подготовлены Ли и Кеслером [59]. Их метод расчета описан ниже в разделе 3.9. По табл. 3.1 и 3.2 можно определять Z как для газов, так и для жидкостей1). Табличные значения Z(0) хорошо согласуются с оригинальными значениями Питцера и др. во всем диапазоне совпадения значений Тг и Рг. Табличные значения функций отклонения Z(1) Ли и Кеслера (табл. 3.2) несколько отличаются от приводимых Питцером и Керлом, однако широкомасштабная проверка [59, 124] показала, что новые значения характеризуются большой точностью.

Табл. 3.1 и 3.2 не предназначались для сильно полярных газов и жидкостей. Тем не менее они часто для них используются, при этом достигается удивительно высокая точность, за исключением диапазона низких температур вблизи области насыщенного пара. Предложены специальные методики модификации уравнения

х) Для смесей см. уравнения (4.6.3)—(4.6.7).

с целью использования его для полярных веществ [33, 40, 65, 86, 119, 126]; правда, ни одна из них не получила широкого распространения.

Особое внимание было уделено обобщенному соотношению Питцера—Керла. Оно оказалось точным и универсальным для чистых газов. Для расчета нужно знать только значение фактора ацентричности, критические температуру и давление. Возможно, что это соотношение — наиболее успешный и полезный результат применения теории соответственных состояний [60, 116, 117].

Пример 3.1. Определить мольный объем пара дихлордифторметана при 20,4 атм и 366,5 К.

Решение. В приложении А находим: Тс = 385,0 К; Рс = 40,7 атм; со = 0,176. Тогда

Тг = 366,5/385,0 = 0,952

Рг = 20,4/40,7 = 0,501

Из диаграммы (рис. 3.1) Z = 0,77. Тогда

V = ZRT/P = (0,77) (82,04) (366,5)/20,4 = 1134 см3/моль

В работе [4] приводится значение V = 1109 см8/моль.

Если воспользоваться методом Ли—Кеслера, то по табл. 3.1 и 3.2 Z(0) = = 0,759 и Z(1) = —0,085. По уравнению (3.3.1)

Z = 0,759 + 0,176 (—0,085) = 0,744

Таким образом

V = ZRT/P = 1097 см^моль

АНАЛИТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ

Аналитическое уравнение состояния представляет собой алгебраическое соотношение между давлением, температурой и мольным объемом. Как будет показано в последующих разделах этой главы, предлагалось много различных форм такой связи. Все они должны удовлетворять критерию термодинамической устойчивости в критической точке:

Кроме того, зависимые уравнения состояния должны предсказывать некоторые другие характеристики, которые обычно свойственны газам и жидкостям, что отмечалось Мартином [72—76] и Эбботтом [ 1 ]. Наконец, любое уравнение состояния должно сводится к закону идеального газа, когда давление стремится к нулю.

Наиболее известным аналитическим уравнением состояния является уравнение состояния Ван-дер-Ваальса:

где а и b — специфические константы.

Из уравнений (3.4.1) и (3.4.2):

&рс&рс(3.4.5)

&рс

&рс

ТАБЛИЦА 3.1. Значения Z(o) [59]

Tr

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,600

0,800

0,30

0,0029

0,0145

0,0290

0,0579

0,1158

0,1737

0,2315

0,35

0,0026

0,0130

0,0261

0,0522

0,1043

0,1564

0,2084

0,40

0,0024

0,0119

0,0239

0,0477

0,0953

0,1429

0,1904

0,45

0,0022

0,0110

0,0221

0,0442

0,0882

0,1322

0,1762

0,50

0,0021

0,0103

0,0207

0,0413

0,0825

0,1236

0,1647

0,55

0,9804

0,0098

0,0195

0,0390

0,0778

0,1166

0,1553

0,60

0,9849

0,0093

0,0186

0,0371

0,0741

0,1109

0,1476

0,65

0,9881

0,9377

0,0178

0,0356

0,0710

0,1063

0,1415

0,70

0,9904

0,9504

0,8958

0,0344

0,0687

0,1027

0,1366

0,75

0,9922

0,9598

J,9165

0,0336

0,0670

0,1001

0,1330

0,80

0,9935

0,9669

0,9319

0,8539

0,0661

0,0985

0,1307

0,85

0,9946

0,9725

0,9436

0,8810

0,0661

0,0983

0,1301

0,90

0,9954

0,9768

0,9528

0,9015

0,7800

0,1006

0,1321

0,93

0,9959

0,9790

0,9573

0,9115

0,8059

0,6635

0,1359

0,95

0,9961

0,9803

0,9600

0,9174

0,8206

0,6967

0,1410

0,97

0,9963

0,9815

0,9625

0,9227

0,8338

0,7240

0,5580

0,98

0,9965

0,9821

0,9637

0,9253

0,8398

0,7360

0,5887

0,99

0,9966

0,9826

0,9648

0,9277

0,8455

0,7471

0,6138

1,00

0,9967

0,9832

0,9659

0,9300

0,8509

0,7574

0,6353

1,01

0,9968

0,9837

0,9669

0,9322

0,8561

0,7671

0,6542

1,02

0,9969.

0,9842

0,9679

0,9343

0,8610

0,7761

0,6710

1,05

0,9971

0,9855

0,9707

0,9401

0,8743

0,8002

0,7130

1,10

0,9975

0,9874

0,9747

0,9485

0,8930

0,8323

0,7649

1,15

0,9978

0,9891

0,9780

0,9554

0,9081

0,8576

0,8032

1,20

0,9981

0,9904

0,9808

0,9611

0,9205

0,8779

0,8330

1,30

0,9985

0,9926

0,9852

0,9702

0,9396

0,9083

0,8764

1,40

0,9988

0,9942

0,9884

0,9768

0,9534

0,9298

0,9062

1,50

0,9991

0,9954

0,9909

0,9818

0,9636

0,9456

0,9278

1,60

0,9993

0,9964

0,9928

0,9856

0,9714

0,9575

0,9439

1,70

0,9994

0,9971

0,9943

0,9886

0,9775

0,9667

0,9563

1,80

0,9995

0,9977

0,9955

0,9910

0,9823

0,9739

0,9659

1,90

0,9996

0,9982

0,9964

0,9929

0,9861

0,9796

0,9735

2,00

0,9997

0,9986

0,9972

0,9944

0,9892

0,9842

0,9796

2,20

0,9998

0,9992

0,9983

0,9967

0,9937

0,9910

0,9886

2,40

0,9999

0,9996

0,9991

0,9983

0,9969

0,9957

0,9948

2,60

1,0000

0,9998

0,9997

0,9994

0,9991

0,9990

0,9990

2,80

1,0000

1,0000

1,0001

<1,0002

1,0007

1,0013

1,0021

3,00

1,0000

1,0002

1,0004

1,0008

1,0018

1,0030

1,0043

3,50

1,0001

1,0004

1,0008

1,0017

1,0035

1,0055

1,0075

4,00

1,0001

1,0005

1,0010

1,0021

1,0043

1,0066

1,0090

1,000

1,200

1,500

2,000

3,000

5,000

7,000

10,000

0,2892 0,2604 0,2379 0,2200 0,2056

0,3470

0,3123

0,2853

0,2638

0,2465

0,4335 0,3901

0,3563 0,3294 0,3077

0,5775

0,5195

0,4744

0,4384

0,4092

0,8648 0,7775 0,7095 0,6551 0,6110

1,4366 1,2902

1,1758 1,0841

1.0094

2,0048 1,7987 1,6373 1,5077 1,4017

2,8507

2,5539

2,3211

2,1338

1,9801

0,1939

0,2323

0,2899

0,3853

0,5747

0,9475

1,3137

1,8520

0,1842

0,2207

0,2753

0,3657

0,5446

0,8959

1,2398

1,7440

0,1765

0,2113

0,2634

0,3495

0,5197

0,8526

1,1773

1,6519

0,1703

0,2038

3,2538

0,3364

0,4991

0,8161

1,1241

1,5729

0,1656

0,1981

.1,2464

0,3260

0,4823

0,7854

1,0787

1,5047

0,1626

0,1942

0,2411

0,3182

0,4690

0,7598

1,0400

1,4456

0,1614

0,1924

0,2382

0,3132

0,4591

0,7388

1,0071

1,3943

0,1630

0,1935

0,2383

0,3114

0,4527

0,7220

0,9793

1,3496

0,1664

0,1963

0,2405

0,3122

0,4507

0,7138

0,9648

1,3257

0,1705

0,1998

0,2432

0,3138

0,4501

0,7092

0,9561

1,3108

0,1779

0,2055

0,24/4

0,3164

0,4504

0,7052

0,9480

1,2968

0,1844

0,2097

0,2503

0,3182

0,4508

0,7035

0,9442

1,2901

0,1959

0,2154

0,2538

0,3204

0,4514

0,7018

0,9406

1,2835

0,2901

0,2237

0,2583

0,3229

0,4522

0,7004

0,9372

1,2772

0,4648

0,2370

0,2640

0,3260

0,4533

0,6991

0,9339

1,2710

0,5146

0,2629

0,2715

0,3297

0,4547

0,6980

0,9307

1,2650

0,6026

0,4437

0,3131

0,3452

0,4604

0,6956

0,9222

1,2481

0,6880

0,5984

0,4580

0,3953

0,4770

0,6950

0,9110

1,2232

0,7443

0,6803

0,5798

0,4760

0,5042

0,6987

0,9033

1,2021

0,7858

0,7363

0,6605

0,5605

0,5425

0,7069

0,8990

1,1844

0,8438

0,8111

0,7624

0,6908

0,6344

0,7358

0,8998

1,1580

0,8827

0,8595

0,8256

0,7753

0,7202

0,7761

0,9112

1,1419

0,9103

0,8933

0,8689

0,8328

0,7887

0,8200

0,9297

1,1339

0,9308

0,9180

0,9000

0,8738

0,8410

0,8617

0,9518

1,1320

0,9463

0,9367

0,9234

0,9043

0,8809

0,8984

0,9745

1,1343

0,9583

0,9511

O.V-tiS

0,9275

0,9118

0,9297

0,9961

1,1391

0,9678

0,9624

0,9552

0,9456

0,9359

0,9557

1,0157

1,1452

0,9754

0,9715

0,9664

0,9599

0,9550

0,9772

1,0328

1,1516

0,9865

0,9847

0,9826

0,9806

0,9827

1,0094

1,0600

1,1635

0,9941

0,9936

0,9935

0,9945

1,0011

1,0313

1,0793

1,1728

0,9993

0,9998

1,0010

1,0040

1,0137

1,0463

1,0926

1,1792

1,0031

1,0042

1,0063

1,0106

1,0223

1,0565

1,1016

1,1830

1,0057

1,0074

1,0101

1,0153

1,0284

1,0635

1,1075

1,1848

1,0097

1,0120

1,0156

1,0221

1,0368

1,0723

1,1138

1,1834

1,0115

1,0140

1,0179

1,0249

1,0401

1,0747

1,1136

1,1773

ТАБЛИЦА 3.2. Значения Zv) [59]

Tr

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,600

0,800

0,30

—0,0008

-0,0040

—0,0081

—0,0161

—0,0323

—0,0484

—0,0645

0,35

—0,0009

—0,0046

—0,0093

—0,0185

-0,0370

—0,0554

—0,0738

0,40

—0,0010

—0,0048

—0,0095

—0,0190

—0,0380

—0,0570

—0,0758

0,45

-0,0009

—0,0047

—0,0094

—0,0187

—0,0374

—0,0560

—0,0745

0,50

-0,0009

—0,0045

—0,0090

—0,0181

—0,0360

—0,0539

—0,0716

0,55

—0,0314

—0,0043

—0,0086

—0,0172

—0,0343

—0,0513

—0,0682

0,60

—0,0205

—0,0041

—0,0082

—0,0164

—0,0326

—0,0487

—0,0646

0,65

—0,0137

—0,0772

—0,0078

—0,0156

—0,0309

—0,0461

—0,0611

0,70

—0,0093

—0,0507

—0,1161

-0,0148

—0,0294

—0,0438

—0,0579

0,75

—0,0064

—0,0339

—0,0744

—0,0143

—0,0282

—0,0417

—0,0550

0,80

—0,0044

—0,0228

—0,0487

—0,1160

—0,0272

—0,0401

—0,0526

0,85

—0,0029

—0,0152

—0,0319

—0,0715

—0,0268

—0,0391

—0,0509

0,90

—0,0019

—0,0099

—0,0205

—0,0442

—0,1118

—0,0396

—0,0503

0,93

—0,0015

—0,0075

—0,0154

—0,0326

—0,0763

—0,1662

—0,0514

0,95

—0,0012

—0,0062

—0,0126

—0,0262

—0,0589

—0,1110

—0,0540

0,97

—0,0010

—0,0050

—0,0101

—0,0208

—0,0450

—0,0770

—0,1647

0,98

—0,0009

—0,0044

—0,0090

—0,0184

—0,0390

—0,0641

—0,1110

0,99

—0,0008

—0,0039

—0,0079

—0,0161

—0,0335

—0,0531

—0,0796

1,00

—0,0007

—0,0034

—0,0069

—0,0140

—0,0285

—0,0435

—0,0588

1,01

—0,0006

—0,0030

—0,0060

—0,0120

—0,0240

—0,0351

—0,0429

1,02

—0,0005

—0,0026

—0,0051

—0,0102

—0,0198

—0,0277

—0,0303

1,05

—0,0003

—0,0015

—0,0029

—0,0054

—0,0092

—0,0097

—0,0032

1,10

—0,0000

0,0000

0,0001

0,0007

0,0038

0,0106

0,0236

1,15

0,0002

0,0011

0,0023

0,0052

0,0127

0,0237

0,0396

1,20

0,0004

0,0019

0,0039

0,0084

0,0190

0,0326

0,0499

1,30

0,0006

0,0030

0,0061

0,0125

0,0267

0,0429

0,0612

1,40

0,0007

0,0036

0,0072

0,0147

0,0306

0,0477

0,0661

1,50

0,0008

0,0039

0,0078

0,0158

0,0323

0,0497

0,0677

1,60

0,0008

0,0040

0,0080

0,0162

0,0330

0,0501

0,0677

1,70

0,0008

0,0040

0,0081

0,0163

0,0329

0,0497

0,0667

1,80

0,0008

0,0040

0,0081

0,0162

0,0325

0,0488

0,0652

1,90

0,0008

0,0040

0,0079

0,0159

0,0318

0,0477

0,0635

2,00

0,0008

0,0039

0,0078

0,0155

0,0310

0,0464

0,0617

2,20

0,0007

0,0037

0,0074

0,0147

0,0293

0'0437

0,0579

2,40

0,0007

0,0035

0,0070

0,0139

0,0276

0,0411

0,0544

2,60

0,0007

0,0033

0,0066

0,0131

0,0260

0,0387

0,0512

2,80

0,0006

0,0031

0,0062

0,0124

0,0245

0,0365

0,0483

3,00

0,0006

0,0029

0,0059

0,0117

0,0232

0,0345

0,0456

3,50

0,0005

0,0026

0,0052

0,0103

0,0204

0,0303

0,0401

4,00

0,0005

0,0023

0,0046

0,0091

0,0182

0,0270

0,0357

Pr

1,000

1,200

1,500

2,000

3,000

5,000

7,000

10,000

-0,0806

—0,0966

—0,1207

—0,1608

—0,2407

—0,3996

—0,5572

—0,7915

—0,0921

—0,1105

—0,1379

—0,1834

—0,2738

—0,4523

—0,6279

—0,8863

—0,0946

—0,1134

—0,1414

—0,1879

—0,2799

—0,4603

—0,6365

—0,8936

—0,0929

—0,1113

—0,1387

—0,1840

—0,2734

—0,4475

—0,6162

—0,8606

-0,0893

—0,1069

—0,1330

—0,1762

—0,2611

—0,4253

—0,5831

—0,8099

—0,0849

—0,1015

—0,1263

—0,1669

—0,2465

—0,3991

—0,5446

—0,7521

—0,0803

-0,0960

—0,1192

—0,1572

—0,2312

—0,3718

—0,5047

—0,6928

—0,0759

-0,0906

—0,1122

—0,1476

—0,2160

—0,3447

—0,4653

—0,6346

—0,0718

—0,0855

—0,1057

—0,1385

—0,2013

—0,3184

—0,4270

—0,5785

—0,0681

—0,0808

—0,0996

—0,1298

—0,1872

—0,2929

—0,3901

—0,5250

—0,0648

—0,0767

—0,0940

—0,1217

—0,1736

—0,2682

—0,3545

—0,4740

—0,0622

—0,0731

—0,0888

—0,1138

—0,1602

—0,2439

—0,3201

—0,4254

—0,0604

—0,0701

—0,0840

—0,1059

—0,1463

—0,2195

—0,2862

-0,3788

—0,0602

—0,0687

—0,0810

—0,1007

—0,1374

—0,2045

—0,2661

-0,3516

—0,0607

—0,0678

—0,0788

—0,0967

—0,1310

—0,1943

—0,2526

—0,3339

—0,0623

—0,0669

—0,0759

—0,0921

—0,1240

—0,1837

—0,2391

—0,3163

—0,0641

—0,0661

—0,0740

—0,0893

—0,1202

—0,1783

—0,2322

—0,3075

—0,0680

—0,0646

—0,0715

—0,0861

—0,1162

—0,1728

—0,2254

—0,2989

—0,0879

—0,0609

—0,0678

—0,0824

—0,1118

—0,1672

—0,2185

—0,2902

—0,0223

—0,0473

—0,0621

—0,0778

—0,1072

—0,1615

—0,2116

—0,2816

—0,0062

—0,0227

—0,0524

—0,0722

—0,1021

—0,1556

—0,2047

—0,2731

0,0220

0,1059

0,0451

—0,0432

—0,0838

—0,1370

—0,1835

—0,2476

0,0476

0,0897

0,1630

0,0698

—0,0373

-0,1021

—0,1469

—0,2056

0,0625

0,0943

0,1548

0,1667

0,0332

—0,0611

—0,1084

—0,1642

0,0719

0,0991

0,1477

0,1990

0,1095

—0,0141

—0,0678

—0,1231

0,0819

0,1048

0,1420

0,1991

0,2079

0,0875

0,0176

—0,0423

0,0857

0,1063

0,1383

0,1894

0,2397

0,1737

0,1008

0,0350

0,0864

0,1055

0,1345

0,1806

0,2433

0,2309

0,1717

0,1058

0,0855

0,1035

0,1303

0,1729

0,2381

0,2631

0,2255

0,1673

0,0838

0,1008

0,1259

0,1658

0,2305

0,2788

0,2628

0,2179

0,0816

10,0978

0,1216

0,1593

0,2224

0,2846

0,2871

0,2576

0,0792

0,0947

0,1173

0,1532

0,2144

0,2848

0,3017

0,2876

0,0767

0,0916

0,1133

0,1476

0,2069

0,2819

0,3097

0,3096

0,0719

0,0857

0,1057

0,1374

0,1932

0,2720

0,3135

0,3355

0,0675

0,0803

0,0989

0,1285

0,1812

0,2602

0,3089

0,3459

0,0634

0,0754

0,0929

0,1207

0,1706

0,2484

0,3009

0,3475

0,0598

0,0711

0,0876

0,1138

0,1613

0,2372

0,2915

0,3443

0,0565

0,0672

0,0828

0,1076

0,1529

0,2268

0,2817

0,3385

0,0497

0,0591

0,0728

0,0949

0,1356

0,2042

0,2584

0,3194

0,0443

0,0527

0,0651

0,0849

0,1219

0,1857

0,2378

0,2994

Несмотря на то, что в последующих разделах этой главы будут рассматриваться некоторые более точные уравнения состояния, следует все же отметить, что уравнение Ван-дер-Ваальса до сих пор полезно для создания хоть и приближенного, но простого аналитического представления о поведении реального газа [97]. Вера и Праусниц [131 ], рассматривая обобщенную теорию Ван-дер-Ваальса, показали, что из этого уравнения с определенными допущениями можно вывести некоторые более современные аналитические уравнения состояния, в частности уравнение состояния в форме Редлиха—Квонга, которое обсуждается в следующем разделе.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РЕДЛИХА — КВОНГА

Уравнение Редлиха—Квонга, сформулированное в 1949 г., является наиболее удачным двухпараметрическим уравнением состояния [101]. Оно имеет вид:

Р ~V^bР ~V^bааТ0.5 V (V J-Т0.5 V (V J-(3.5.1)(3.5.1)

Р ~V^b

Р ~V^b

а

а

Т0.5 V (V J-

Т0.5 V (V J-

(3.5.1)

(3.5.1)

Не существует никаких таблиц, которые содержали бы значения а и b для широкого круга чистых компонентов. Применяя условия (3.4.1) и (3.4.2) к уравнению (3.5.1), можно показать, что

Я^тЦ(3.5.2)

Рс

b = QbPTc-(3.5.3)

Рс

где йа и Q& — просто числа

Яа = [(9) (21/3 - I)]'1 = 0,4274802327 . . . .(3-5-4)

Qb = 2™”-- = 0,086640350. . ..(3-5-5)

аким ооразом, а и 5 могут быть легко определены по значениям критических температур и давлений.

Уравнение состояния Редлиха—Квонга представляет собой кубическое уравнение относительно объема или коэффициента сжимаемости Z. В последнем случае уравнение имеет вид:

Z3 — Z2 + (А* - В*2 — В*) Z — А* В* = 0(3.5.6)

где

S.=^ = ^(3.5.8)

Уравнения (3.5.1) и (3.5.6) идентичны по форме. Обычно их называют оригиналом уравнения Редлиха—Квонга, чтобы отличить от многих модифицированных форм этого уравнения, предложенных после 1949 г. Прежде чем перейти к рассмотрению этих модификаций, следует отметить, что авторы недавнего исследования большого числа двухконстантных уравнений состояния Бьерре и Бак [14] нашли, что как раз общая форма уравнения (3.5.1) является наиболее точной.

40

Успешное использование оригинала уравнения Редлиха—Квонга как надежного двухконстантного уравнения состояния явилось причиной попыток многих исследователей повысить его точность и расширить диапазон применимости [46]. Ниже для иллюстрации различных подходов приведены только некоторые из них.

В наиболее простых модификациях используются уравнения (3.5.6)—(3.5.8), но Qa и Qb представляются в виде функций фактора ацентричности [17, 21, 22, 32]. Другие модификации предполагают включение функции отклонения, например

Z=ZRK+AZ (3.5.9)

где Zrk — значение коэффициента сжимаемости, вычисленное по оригиналу урав* нения Редлиха—Квонга; AZ — корректирующий член, который определяется различными способами [2, 37, 99, 100, 102].

В большинстве случаев для нахождения AZ используются сложные функции Тг, Рг, а иногда и фактора ацентричности го. В качестве примера, рассмотрим выражение Грея, Рента и Зудкевича [37] для определения AZ:

Tjfe + “(Ds +Tjfe + “(Ds +AZ = DJ^exp { - [7000 (1 - TJ2 + 770(1,02 - Pf)2]} +

Tjfe + “(Ds +

Tjfe + “(Ds +

+ со ( - 0,464419 + 0.424568Г2)

P2pa

+ D<^’ (Гттутд + 1D’+ ” (D‘ + ^ pTTf^

(3.5.10) где

Di= —0,04666626; D2 = —0,11386032; D3= —41,76451266

D4 = 40,47298767; Db= 12,55135462; De = —12,5583112

Модификация Грея и др. была разработана для описания поведения газов в диапазоне температур до Тг< 1,1 при Рг < 2,0. Коэффициенты сжимаемости, рассчитанные по уравнениям (3.5.9) и (3.5.10), хорошо согласуются с табличными значениями Питцера—Керла. Соколов и др. [109] нашли, что для углеводородов более точной является другая модификация [2, 99].

Наиболее успешными модификациями уравнения Редлиха—Квонга являются те, в которых параметры а и b выражаются как функции температуры [8, 17, 108, 133, 136, 137]. Шодрон и др. [17], например, выражали а и 6 в виде полиномов обратных степеней приведенной температуры и, обрабатывая экспериментальные данные с помощью регрессионного анализа, получили константы для 25 веществ. Оказалось, что, когда эти константы используются для вычисления волюметрических свойств веществ в жидком, газообразном или сверхкритическом состоянии, средняя погрешность расчетов составляет менее 1,5 %.

Другой известной модификацией уравнения Редлиха—Квонга является выражение

^нт^у-ь &bv^bF^(315J1)

в котором Qa и ^ь определяются по уравнениям (3.5.4) и (3.5.5), b находится по уравнению (3.5.3), а величина F, как показано ниже, варьируется в зависимости от типа предложенной модификации. В оригинале уравнения Редлиха—Квонга

(3.5.12)(3.5.12)F = Т~*'®

(3.5.12)

(3.5.12)

В модификациях Вильсона [136]

F = 1 + (1.57 + 1,62ю) (Т71 - 1)(3.5.13)

ТАБЛИЦА 3.3. Сравнение функций F

Приведенная температура

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Оригинал уравнения Редлиха —

(О = (

2,15

)

1,40

1,00

0,761

0,604

Квонга

Модификация Вильсона

2,05

1,39

1,00

0,738

0,551

Модификация Барне — Кинга

2,04

1,36

1,00

0,785

0,643

Модификация Соаве

2,05

1,38

1,00

0,759

0,594

Оригинал уравнения Редлиха — Квонга

Модификация Вильсона

© = 0,2

2,151,40

1,00

0,761

0,604

2,26

1,47

1,00

0,684

0,459

Модификация Барне — Кинга

2,32

1,45

1,00

0,727

0,547

Модификация Соаве

2,31

1,47

1,00

0,713

0,523

Барне — Кинга [8]

F = 1 +(0,9+ 1,21©) (Т^1’5- 1)(3.5.14)

Соаве [108]

F = J-[l + (0,480 + 1,574©-0,176©2) (1 - Т?-5)р(3.5.15)

За исключением области приведенных температур, превышающих значения Тг, близкие к единице, различные функции F удивительно хорошо согласуются между собой (табл. 3.3).

Вест и Эрбар [135] провели расчеты по соотношению Соаве для систем легких углеводородов и пришли к выводу, что оно является очень точным при определении параметров фазового равновесия пар—жидкость и поправок к энтальпии на давление. Барне и Кинг [8] применяли их модификацию для смесей как углеводородов, так и неуглеводородов, а Вильсон [136] показал, что его форма уравнения дает хорошие результаты по поправкам к энтальпии на давление не только для полярных (включая аммиак), но и для неполярных веществ. Эти соотношения рассматриваются в гл. 5.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ БАРНЕРА — АДЛЕРА

Барнер и Адлер [6] модифицировали уравнение состояния Иоффе [49, 50], чтобы получить Р—V—Т соотношение, которое является наиболее точным для области насыщенного или слегка перегретого пара. Уравнение и его константы даны в табл. 3.4, а на рис. 3.4 в качестве примера показано прекрасное совпадение расчетных и экспериментальных значений Z для «-гептана. Диапазон применимости уравнения соответствует значениям Уг> 0,6 и Тг< 1,5.

Константы, приведенные в табл. 3.4, связаны с составом в разделе 4.4. Использование этого уравнения для определения термодинамических свойств рассматривается в гл. 5. Уравнение состояния в представленном здесь виде (см. табл. 3.4) применяется в расчете на 1 моль газа. Для того чтобы получить экстенсивную форму уравнения, достаточно заменить V на VfN, где V — общий_объем_газа, a N — общее число молей.

ТАБЛИЦА 3.4. Модификация Барнера — Адлера уравнения состояния Иоффе

aU , cfcd^ , efe

(3.6.1)

V(V-b) 1 V^V-b^ y(y-6)3 1 V^V-b)4

h = \— ^ A) (0,3361 + o,0713(d) j1/2

(3.6.2)

(3.6.3)

(3.6.4)

57?3T3

c =^(1 -h^

32?^

(3.6.5)

d^£(i -h)4

256?^

(3.6.6)

R5T5

e = —Д' (1 — A>a

(3.6.7)

I024P;

с(1

t Q Л DaD3

(3.6.8)

(3.6.9)

(3.6.10)

ie = Ei+ n Т»

(3.6.11)

0,904 + 3,716(0

(3.6.12)

(БД— 1) + (-2.) (1 — Л)=

(32) (0,043+ о,17ш) 5(1 -/i)3

(3.6.13)

Di = — (0,30 + 6,28(o2/3)

(3.6.14)

D2 = 1,89 + 13,59(o2/3

(3.6.15)

D3 = 0,59 + 7,31(02/3

(3.6.16)

Ei = 0,23 - 2,58(o2/3

(3.6.17)

E2 = 1,25 + 8,99(o2'3

(3.6.18)

E3 = 0,48 + 6,41a>2/3

(3.6.19)

р . RT

V-ь

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ СУГИ — ЛЮ

В 1971 г. Суги и Лю [122] предложили уравнение состояния, подобное уравнению Барнера—Адлера и применимое в пределах того же диапазона, т. е. для области насыщенного или слегка перегретого пара. Уравнение и его константы представлены в табл. 3.5. Точность этого соотношения превосходит точность метода Барнера—Адлера, рассмотренного в разделе 3.6. Кроме того, оно дает удивительно хорошие результаты при расчетах объемов насыщенной жидкости.

Константы, приведенные в табл. 3.5, связаны с составом в разделе 4.5, а применение этого уравнения для определения термодинамических свойств газовой фазы рассмотрено в гл. 5.

ТАБЛИЦА 3.5. Уравнение состояния Суги и Лю

Р =Р =RTRTаТ-0'5аТ-0'5V-b-V-c (V-V c)(V-V-b-V с)V-b-V-c (V-V c)(V-V-b-V с)ЮЮ|—0,5|—0,5гдегдеа = а*_^а = а*_^гRT= "РГгRT= "РГ

Р =

Р =

RT

RT

аТ-0'5

аТ-0'5

V-b-V-c (V-V c)(V-V-b-V с)

V-b-V-c (V-V c)(V-V-b-V с)

Ю

Ю

|—0,5

|—0,5

где

где

а = а*_^

а = а*_^

гRT= "РГ

гRT= "РГ

<1; = d; : ,в-= в} J

I ipi’ i Ipi

гсг с

а* = 0,42748b* = 0,08664. i-3zcС ~3d* = 9,78068-10~2 + 7,0750- 10-1®d* = —6,5927-10“2 — 3,0890- Ю”1® d3 = 1,4085-10“2 + 1,0353-10-1®d* =2,8115-10~3- 9,8715-10“3®а* = 0,42748b* = 0,08664. i-3zcС ~3d* = 9,78068-10~2 + 7,0750- 10-1®d* = —6,5927-10“2 — 3,0890- Ю”1® d3 = 1,4085-10“2 + 1,0353-10-1®d* =2,8115-10~3- 9,8715-10“3®d3 =—1,1178-10“3 + 6,6578-10"4® d* = 2,3658-10"5 + 4,6647-10“5® d* = 1,6314-10~5 - 2,6384-10“5® d* = —2,6225- Ю-7 4- 4,4515-10"7® d* =—1,1441 -10~7+ 1,8492-10~8® d*0 = 2,6681-10“9 + 1,3076-10~8®d3 =—1,1178-10“3 + 6,6578-10"4® d* = 2,3658-10"5 + 4,6647-10“5® d* = 1,6314-10~5 - 2,6384-10“5® d* = —2,6225- Ю-7 4- 4,4515-10"7® d* =—1,1441 -10~7+ 1,8492-10~8® d*0 = 2,6681-10“9 + 1,3076-10~8®(/— 1) (/— 2)(/— 1) (/— 2)

а* = 0,42748

b* = 0,08664

. i-3zc

С ~3

d* = 9,78068-10~2 + 7,0750- 10-1®

d* = —6,5927-10“2 — 3,0890- Ю”1® d3 = 1,4085-10“2 + 1,0353-10-1®

d* =2,8115-10~3- 9,8715-10“3®

а* = 0,42748

b* = 0,08664

. i-3zc

С ~3

d* = 9,78068-10~2 + 7,0750- 10-1®

d* = —6,5927-10“2 — 3,0890- Ю”1® d3 = 1,4085-10“2 + 1,0353-10-1®

d* =2,8115-10~3- 9,8715-10“3®

d3 =—1,1178-10“3 + 6,6578-10"4® d* = 2,3658-10"5 + 4,6647-10“5® d* = 1,6314-10~5 - 2,6384-10“5® d* = —2,6225- Ю-7 4- 4,4515-10"7® d* =—1,1441 -10~7+ 1,8492-10~8® d*0 = 2,6681-10“9 + 1,3076-10~8®

d3 =—1,1178-10“3 + 6,6578-10"4® d* = 2,3658-10"5 + 4,6647-10“5® d* = 1,6314-10~5 - 2,6384-10“5® d* = —2,6225- Ю-7 4- 4,4515-10"7® d* =—1,1441 -10~7+ 1,8492-10~8® d*0 = 2,6681-10“9 + 1,3076-10~8®

(/— 1) (/— 2)

(/— 1) (/— 2)

10* ю

(/ —2)(/ —3)< _(/—2)(/ —3)

2 Z/-l 2d 2Z'-1

/=4

1010

/=1°j=4°

е* =2,1163-10~3 + 5,8262-10“3®

е3 = 4,3405-10~5- 4,6678-10~4®

е* = —1,9517-10~5 + 8,8237-10“5® е7 = —9,1644-10~7 + 4,7942-10~6® ^=2,1117-10“8 — 4,7493-10-8®

ej = -1,4070- IO”8 - 1,3246-10“8®

е*0 = 3,1756-10“9 - 8,3832-10“9®

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ БЕНЕДИКТА — ВЕББА — РУБИНА

Для многих ученых и инженеров сочетание слов «уравнение состояния» связывается с именами Бенедикта, Вебба и Рубина. Это уравнение особенно ценно при корреляции термодинамических и волюметрических данных как для жидкой, так и для паровой (газовой) фазы легких углеводородов и их смесей. Выраженное в терминах мольной плотности р оно имеет вид

р = RTp + (b0RT - Ао - ^ Р2 - kbRT - а) Р3 + «ар6 +

(3.8.1)(3.8.1)+ -^“ (I + YP2) ехр ( - тр2)

(3.8.1)

(3.8.1)

г

^ ТАБЛИЦА 3.6. Константы уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина [24]

Соединение

Диапазон применения г)

а,

( л \3 i атм

умоль/

Ло,

/ л \2

1 атм

1 мольJ

ь.

у моль]

Во. л моль

пар

жидкость

. ч

О о Ч чоо С Я 3

ЙО д°. в я 3 О. <и >> н н

3 н Й ” is «я

й о.

Метан

2,0

18,0

0,75

12,5

— 70

200 0

350

4,5

41,8

2)

— 140

-85

2)

4.94000Е —2

4.35200Е —2

1,85500

1,79894

3.38004Е — 3

2,52033В—3

4.26000Е —2

4.54625Е —2

Этан

0,5

10,0

25

275

5,5

41,4

— 50

25

3,45160В —1

4,15556

1,11220В — 2

6.27724Е—2

Пропан

1.0

9,0

96,8

275

2,0

28,0

— 25

75

9.4770Е —1

6,87225

2,25000В —2

9.73130Е — 2

н-Бутан

0,5

7,0

150

300

1,2

22,5

4,0

121

1,88231

1.00847Е+1

3.99983Е — 2

1,24361 Е — 1

Изобутан

0,5

7,0

104,4

237,8

1,0

27,2

— 12

119

1,93763

1.023264Е+1

4,24352В —2

1«37544Е-1

к-Пентан

0,46

4,8

140

280

2,1

25,5

60

180

4,07480

1.21794Е+1

6.68120Е-2

1,56751В— 1

Изопентан

0,5

5,0

130

280

0,34

21,5

0

160

3,75620

1.27959Е + 1

6,68120В —2

1,60053В —1

2,2-Диметилпропан

1.0

6.0

160

275

2)

2)

3,4905

1,29635Е+1

6.68120Е —2

1.70530Е — 1

к-Гексан

2,5

5,0

225

275

1,0

23,8

70

220

7,11671

1.44373Е+1

1,0913 1 Е — 1

1.77813Е — 1

Игогексан

1,5

5,5

250

275

4)

4)

7,4286

1.4930Е+1

1.215Е —1

1.729Е-1

З-Метилпентан

3,2

6,0

250

275

4)

4)

5,9716

1.2203Е+1

1,1224Е— 1

8.1505Е — 2

2,2-Диметилбутан

1,8

5,0

225

275

4)

4)

1,0108Е+ 1

1.1842Е+1

1.400Е — 1

1.9214Е—1 ■

2,3- Диметилбутан

1,5

5,0

250

275

4)

*)

4,6956

1.6430Е+1

7.900Е-2

1.9000Е —1

н-Гептан

1,0

4,0

275

350

1,0

13,6

100

221

1.03647 5Е+1

1.75206Е+1

1.51954Е —1

1.9900Е —1

З-Метилгексан

1,5

5,0

250

275

4)

4)

7,5854

1,4310Е+1

1.4321Е —1

9.1423Е-2

2,2-Диметилпентан

1,8

5,0

225

275

«)

«)

1,1786Е+1

1.2423Е+1

1.7721Е —1

2.0246Е —1

н- Нон ан

3)

*)

0

6,5

204

238

5,51599Е+1

— 1.31560Е—2

8.56466Е-1

— 2,32095

Соединение

Диапазон применения 1)

а,

/ л \3 атм

1 моль)

До,

/ л \2 атм

1 МОЛЬ 1

Ь, / л \2 ^моль1

В», л моль

пар

жидкость

. ч

4 £ О и ч чоо

С и 2

К та

S о ” и <и W К Kt я

ih3

н-Декан

3)

3)

0

5,3

38

238

1.25122Е+2

— 3,58180Е -2

1,96701

— 6,23189

Этилен

1,0

12,8

0

198

2,1

31,0

-90

— 10

2.59000Е —1

3,33958

8.6000Е — 3

5.56833Е —2

Пропилен

0,5

8,0

25

300

2,1

24,9

30

60

7.74056Е-1

6,11220

1,87059В —2

8.50647Е— 2

Изобутилен

1,0

7,0

150

275

1,0

27,2

— 7 123

1,69270

8,95325

3,48156В — 2

1.16025Е-1

Пропин

0,3

11,4

50

200

6)

6)

6,970948Е —1

5,1079342

1.482999Е—2

6,946403Е — 2

Бензол

0,6

8,1

240

355

6)

6)

5,570

6,509772

7.663Е —2

5,030055Е —2

Аммиак

0

2,6

3)

27

307

3)

«)

20

800

«)

37

127

1.0354029Е— 1

1.6797763Е — 5

3,7892819

2,0259528

7.1958516Е-4

2.8513822Е-3

5,1646121Е — 2

3.3649627Е — 3

Аргон

0,02

29,8

-111

327

4)

4)

2.88358Е — 2

8,23417В —1

2.15289Е—3

2,2282597Е — 2

Двуокись углерода

0

14,5

До

138

0

66

— 23

31

1.36814Е — 1

2,73742

4,1239Е — 3

4,99101 Е — 2

Окись углерода

0,15

9,0

— 140,2

— 25

3,13

34,53

— 180

— 25

3,665В —2

1,34122

2,63158В —3

5.45425Е —2

Гелий

2,0

50,0

— 270

— 253

0

100

— 270

— 267

— 5,7339В —4

4.0962Е — 2

—.1,9727В —7

2,3661В —2

Азот

0,02

24,34

— 170

93

4)

4)

2,5102В —2

1,053642

2,3277В —3

4,07426В —2

Окись азота

0,04

1,6

5

105

6)

6)

—3,50821484В — 1

2,19573852

— 7.53154391Е — 3

6,04550814В —2

Азотистый ангидрид

0,0

25,0

— 30

150

*)

*)

1.6774177Е — 1

2,5441140

5.1001644Е —3

3,9458452В —2

Кислород

0,0

2,4

27

727

’)

5)

1,62689940Е — 1

9.50851963Е—3

3,58834736В — 3

3,5328505В —8

Двуокись серы

6

0,0

22,8

10

250

4)

4)

8,4468В —1

2,12044

1.4653Е — 2

2,6182В —2

к

Соединение

Диапазон применения х)

( Л V К2*атм

1 моль 1

С„,

Г Л V К2-атм

1 мольJ

а, / л \3

1 МОЛЬ]

V,

^моль)

пар

жидкость

. ч

ь О и ч ЧОО

С Я 2

л О ДО Ф . К «О 2 Л Ф и н

2 ф та « я. СО S CCS

ё^

Метан

2,0

18,0

0,75

12,5

-70

200 0

350

4,5

41,8

2)

— 140

— 85

2)

2.54500Е + 3

3.58780Е + 3

2.25700Е + 4

3.18382Е + 4

1.24359Е —4

3,30000—4

6.000Е —3

1.05000Е-2

Этан

0,5

10,0

25

275

5,5

41,4

— 50

25

3.27670Е+4

1.79592Е + 5

2.43389Е—4

1.18000Е — 2

Пропан

1,0

9,0

96,8

275

2,0

28,0

-25

75

1.29000Е + 5

5,08256Е + 5

6.07175Е—4

2.20000Е — 2

н-Бутан

0,5

7,0

150

300

1,2

22,5

4,0

121

3.16400Е + 5

9.92830Е + 5

1,10132Е — 3

3,40000Е — 2

Изобутан

0,5

7,0

104,4

237,8

1.0

27,2

— 12

119

2.86010Е + 5

8.49943Е + 5

1.07408Е —3

3.40000Е —2

и-Пентан

0,46

4,8

140

280

2,1

25,5

60

180

8.24170Е + 5

2.12121Е + 6

1.81000Е —3

4.75000Е —2

Изопентан

0,5

5,0

130

280

0,34

21,5

0

160

6.95000Е + 5

1.74632Е + 6

1.70000Е-3

4,63000Е — 2

2,2-Диметилпропан

1,0

6,0

160

275

2)

2)

5.46Е + 5

1.273Е + 6

2,0Е —3

5,0Е — 2

я-Гексан

2,5

5,0

225

275

1,0

23,8

70

220

1.51276Е4-6

3.31935Е + 6

2.81086Е—3

6.66849Е—2

Изогексан

1,5

5,5

250

275

4)

4)

1.400Е4-6

2.8500Е + 6

2,35Е —3

6.20Е — 2

З-Метилпентан

3,2

6,0

250

27 5

*)

*)

9.5556Е4-5

2.2 125Е + 6

2,25Е—3

6.2890Е— 2

2,2 - Ди метилбутан

1,8

5,0

225

275

4)

*)

1.7483Е + 6

3.3595Е + 6

2,189Е —3

5.6500Е-2

2,3-Диметилбутан

1,5

5,0

250

275

4)

4)

1J346E + 6

2.5534Е + 6

3.5948Е-3

7,5Е — 2

«-Гептан

1,0

4,0

275

350

1,0

13,6

100

221

2.47000Е + 6

4.74574Е + 6

4.35611Е — 3

9.00000Е-2

З’Метилгексан

1,5

5,0

250

275

4)

4)

1.3252Е+6

3.1564Е4-6

2,8155Е-3

7.446Е-2

2,2 - Диметилпента н

1,8

5,0

225

275

*)

*)

2,2586Е + 6

5.1237Е + 6

2.764Е-3

6.799Е —2

я-Нон ан

СП

3)

3)

0

6,5

204

238

7,81821Е+5

— 3.20417Е + 6

2.32899Е-3

0,0

Соединение

Диапазон применения *)

К3-атм 1 мольj

Со,

( Л V К2,атм ^МОЛЬ}

а, / л \3

1 МОЛЬj

V.

1 МОЛЬ 1

пар

жидкость

о и ё ч о о CBS

^ ф -

S

Ш Ф Л S Kt я

3 н

н-Декан

3)

3)

0

5,3

38

238

4.42954Е + 3

1.31900Е+5

2.14459Е-3

0,0

Этилен

1,0

12,8

0

198

2,1 31,0

— 90

— 10

2.1120Е + 4

1.31140Е + 5

1.78000Е — 4

9.23000Е—3

Пропилен

0,5

8,0

25

300

2,1

24,9

30

60

1.02611Е+5

4.39182Е+5

4.55696Е — 4

1.82900Е —2

Изобутилен

1,0

7,0

150

275

1,0

27,2

— 7

123

2.74920Е + 5

9.27280Е + 5

9.10889Е —4

2.95945Е — 2

Пропин

0,3

11,4

50

200

8)

6)

1.0984375Е + 5

6.4062824Е + 5

2,7363248Е — 4

1.245167Е — 2

Бензол

0,6

8,1

240

355

8)

6)

1.176418Е + 6

3.42997Е + 6

7.001Е—4

2.930Е-2

Аммиак

0

2,6

3)

27

307

3)

4)

20

800

4)

37

127

1,575329Е+2

1.7232401Е + 2

1.7857089Е + 5

6.0409764Е + 4

4.6541779Е —5

1.6797770Е — 5

1.9805156Е-2

6.6251015Е—4

Аргон

0,02

29,8

— 111

327

4)

4)

7.982437Е + 2

1.314125Е + 4

3,558895В —5

2.3382711Е—3

Двуокись углерода

0

14,5

До

138

0

66

— 23

31

1,49180Е + 4

1.38567Е + 5

8,47В —5

5,394В—3

Окись углерода

0,15

9,0

— 140,2

— 25

3,13

34,53

— 180

— 25

1.040Е + 3

. 8.56209Е + 3

1,35Е —4

6,0Е —3

Гелий

2,0

50,0

— 270

— 253

0

100

— 270

— 267

— 5.521Е—3

1,6227В—1

— 7.2673Е —6

7,7942В—4

Азот

0,02

24,34

— 170

93

4)

4)

7.2841Е4-2

8.05900Е + 3

1.272Е-4

5,300Е—3

Окись азота

0,04

1,6

5

105

6)

в)

— 1,15237289Е+4

1.79557089Е + 4

1,563696033В —5

2,0Е —3

Азотистый ангидрид

0,0

25,0

— 30

150

4)

«)

1.5946Е+4

1,4793968Е+5

6,5559433В — 5

4.8129414Е—3

Кислород

0,0

2,4

27

727

в)

в)

1.28273741Е + 4

3.26435918Е + 4

— 3,927058894

3,01Е—2

Двуокись серы

0,0

22,8

10

250

4)

4)

1.1335Е + 5

7.9384Е + 5

7.1955Е — 5

5.9236Е-3

*) Для компактности диапазоны показаны следующим образом: нижний предел дается первые, герхний — вторым; наприкер, первые дг значения плотности метана в паровой фазе нужно читать «от 2,0 до 18,0». 2) Не изучено.’) Ре ;гн мцикядля газовой q::b. 4) Не рекоми ел дуется для жидкой фазы. 5) Не приводится.'

со

Восемь констант уравнения обычно рассчитываются по волюметрическим данным для чистых компонентов, хотя предложены новые методики, использующие данные по многим свойствам [25, 26, 63, 105].

Сейчас имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта—Вебба— Рубина [13, 24, 62, 88]. В табл. 3.6 даны значения и диапазоны применимости этих констант, рекомендованные Купером и Гольдфранком [24] для 33 веществ. Некоторые из приведенных табличных значений констант уравнения Бенедикта— Вебба—Рубина определялись не из условия «наилучшего согласования» с Р—V—Т данными, а несколько настраивались с тем, чтобы улучшить обобщенную корреляцию констант для гомологических рядов. Джонсон и Колвер [52] использовали их в своих программах для ЭВМ при расчете'плотности газов и жидкостей. Необходимо отметить, что в единицы измерения констант входят литры, кельвины, моли и физические атмосферы. Как следует из табл. 3.6, температурный диапазон применимости этих констант почти всегда соответствует Тг > 0,6.

Другой надежный набор констант уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина, предложенный Ораем [88 ], представлен в табл. 3.7. Константа Со является зависимой от температуры. Численные значения констант весьма отличаются от данных, приводимых в табл. 3.6, так как используются британские единицы измерения (фунт-сила/дюйм2, фут3, фунт-моль, градусы Ренкина). В большинстве случаев эти константы хорошо согласуются с выбранными первоначально Бенедиктом и ДР- [Ю].

Никогда не следует смешивать константы из различных таблиц; например, для конкретного вещества нельзя брать значения одних констант из табл. 3.6, а значения других из табл. 3.7, даже если они переведены в одни и те же единицы. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Ряд авторов рекомендует при температурах ниже нормальной точки кипения полагать Со функцией температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров [5, 7, 10, 54, 64, ПО, 113, 115, 143]. Наиболее тщательный количественный анализ этой проблемы был выполнен Ораем [88]. Результаты этого анализа следует использовать совместно с табл. 3.7 (но не табл. 3.6). Температурная зависимость Со выражается в виде

С'о'ЧП-С^^-ЛС^т(3.8.2)

В уравнении (3.8.2) Со (То) — значение Со из табл. 3.7. Величина АС0 для всех соединений, кроме н-С8, н-С9, н-С10 и H2S, находится по уравнению

АС*/2 (Т) = Q^2 + Q2®3 + Q304 + Q4®5(3.8.3)

где 0 = (T — Т0УТ0, а Т я То выражены в градусах Ренкина.

Для н-С8, н-С9, н-С10 и H2S

АСУ2 (Т) = ^ + Q2T + Q3T2 + QJ3(3.8.4)

Для соединений, исследованных Ораем, функции Q и Го даны в табл. 3.7. Там же приведены значения температуры Т\ (°R). Это самая низкая температура, при которой применимы уравнения (3.8.3) или (3.8.4); если необходимо экстраполировать Со на еще более низкие температуры, то можно использовать уравнение

d(ACV2)

DCDT = —при Тг(3.8.5)

В случае веществ, для которых DCDT = 0, температура 7\ либо равна нулю, либо настолько низка, что не поможет никакая экстраполяция. Если нужна производная Со по температуре в интервале от Tj до То, то ее следует получать, дифференцируя уравнения (3.8.3) или (3.8.4).

ТАБЛИЦА 3.7. Константы уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, предложенные Ораем [88]

Используются британские единицы измерения, например, фунт-сила/дюйм2, фут3, фунт-моль, °R.

Во

Ао

си

ь

а

с

а

V

Cl

0,6824010

6 995,2500

0.2757630Е+9

0,8673250

2 984,120

0.4981060Е +9

0,511172

1,539610

с2

0,8919800

12 593,6000

0,1602280Е+10

2,2067800

15 645,500

0,4133600Е+10

0,731661

2,368440

с2

1,0055400

15 670,7000

0.2194270Е+Ю

2,8539300

20 850,200

0,6413140Е+Ю

1,000440

3,027900

сг

1,3626300

23 049,2000

0.5365970Е+Ю

4,7999700

46 758,600

0.2008300Е+11

1,873120

4,693250

Сз

1,5588400

25 915,3999

0,6209930Е+10

5,7735500

57 248,000

0,2524780Е+11

2,495770

5,645240

изо-С4

2,2032900

38 587,3999

0.1038470Е+11

10,8889999

117 047,000

0,5597770Е+Н

4,414960

8,724470

изо-СТ

1,8585800,

33 762,8999

0,1132960Е+11

8,9337499

102 251,000

0,5380720Е+И

3,744170

7,594010

я-С4

1,9921100

38 029,5996

0,1213050Е+11

10,2636000

113 705,000

0.6192560Е+11

4,526930

8,724470

изо-С6

2,5638600

48 253,5996

0,2133670Е+11

17,1441000

226 902,000

0.1360250Е+12

6,987770

11,880700

я-С6

2,5109600

45 928,7998

0,2591720Е+11

17,1441000

246 148,000

0Д613060Е+12

7,439920

12,188600

Я-Сд

2,8483500

54 443,3999

0,4055620Е+11

28,0031998

429 901,000

0.2960770Е+12

11,553900

17,111500

Я-С7

3,1878200

66 070,5996

0.5798400Е+Н

38,9916997

626 106,000

0,4834270Е+12

17,905600

23,094200

Я-Сд

2,4316500

55 471,7996

0,8810000Е+11

73,0545998

1 259 500,000

0,8823030Е+12

17,942100

24,568000

Я-Сд

2,6158700

60 351,5000

0,1219000Е+12

100,3569994

1 825 500,000

0.1398020Е+13

23,910500

29,996700

Я-Cig

2,7671700

64 360,5000

0,1608000Е+12

130,2536983

2 497 800,000

0,2040170Е+13

30,294000

35,421700

СдНд

0,8057382

24 548,4800

0,4190775Е+11

19,6634109

336 468,000

0,2302473Е+12

2,877295

7,518409

н2

0,3339370

585,1270

0,4410000Е+7

0,0868200

98,599

0.1423170Е+7

0,479116

0,828100

n2

0,7336413

4 496,9410

0,7195331Е+8

0,5084650

900,070

0Д072668Е+9

1,198385

1,924507

со2

0,7994960

10 322,7999

0,1693010Е+10

1,0582000

8 264,460

0,2919710Е+10

0,348000

1,384000

H2S

сл

сл

0,5582140

11701,1000

0,2360000Е+10

1,1354300

8 758,270

0.3660180Е+10

0,289043

1,168890

сл о>сл о>Постоянные, используемые для расчета константы Со, зависящей от температуры

сл о>

сл о>

То

Ti

Qi

9г

Qs

Q4

С1

289,69

159,69

0Д165490Е+5

0,3367750Е+5

0,6926850Е+5

0,5279740ЕД-5

ст

369,69

159,69

0,3404110Е+5

0,1493090Е+6

0.3106840Е+6

0,2039330Е+б

с2

424,69

159,69

0Д 599320Е+5

0Д018240Е+5

0,2180010Е+5

0.1962190Е+5

От

459,69

159,69

0.4823550Е+5

0Д412580Е+6

0,216424OE+6

0.1202830Е+6

Сз

509,69

159,69

0,8239730Е+4

—0,4473340Е+5

—0.6114080Е+5

—0.2319690Е+5

изо-С4

484,69

269,69

0Д 078770Е+6

0.7314030Е+6

0.2187170Е+7

0,2231160Е+7

изо-С^

529,69

269,69

0,1061340E+6

0.5923800Е+6

0.1565130Е+7

0.1416790Е+7

Н-С4

529,69

269,69

0,9480760Е4-5

0.5009210Е+6

0.1358720Е+7

0,1266080Е4-7

изо-Сь

514,69

309,69

0Д040800Е+6

0.4990670Е+6

0.1385770Е+7

0,1479550Е+7

н-Сь

629,69

309,69

0.4517410Е+5

0Д 520220Е+6

0.4747210Е+6

0.4837050Е+6

я-С6

629,69

309,69

0.9696390Е+5

0Д 985950Е+6

0.2112580Е+6

0,9049590Е4-5

н-С7

669,69

309,69

0.3805060Е+5

—0,2426230Е+6

—0.5757700Е+6

—0,3495650Е+6

я-Сй

1009,69

459,69

0,4763729Е+5

—0Д977239Е+3

0,2315804

—0.8194300Е—4

я-С9

1059,69

459,69

0,5239423Е+5

—0.2271831Е+3

0,2585502

—0.862740ОЕ—4

н-С10

1059,69

484,69

0,7181043Е+5

—0.3177407Е+3

0,3794226

—0.1355970Е—3

С6Н6

671,69

492,00

0.2507454Е+5

0.2649263Е+6

0.1263452Е+7

0.1843210Е+7

Н2

0,00

0,00

0,0000000

0,0000000

0,0000000

0,0000000

N2

0,00

0,00

0,0000000

0,0000000

0,0000000

0,0000000

со2

449,69

333,34

0.5051527Е+4

0.2958724Е+5

0,5381413Е+6

0Д204273Е+7

H2S

649,69

383,29

0.2543442Е+5

—0,1153709Е+3

0,1630762

—0.7045528Е—4

1-Бутен цис-2- Бутен1-Пентен 1,3-Бу- тадиен Метилацетилен1-Бутен цис-2- Бутен1-Пентен 1,3-Бу- тадиен Метилацетилен1,8585811,9538502,0491671,5290531,1127991,8585811,9538502,0491671,5290531,11279934 146,537 041,541 683,127 980,9134 146,537 041,541 683,127 980,918,9337529,86512210,850907,1856538,9337529,86512210,850907,18565319 262,64 3,8058819 262,64 3,80588101 605,0115 822,0136 693,084 056,142 113,1101 605,0115 822,0136 693,084 056,142 113,153,8070765,3629188,8109347,9600721,5004353,8070765,3629188,8109347,9600721,500433,744174,344685,0117542,9180841,1248153,744174,344685,0117542,9180841,1248157,594548,386289,224296,034043,195937,594548,386289,224296,034043,19593ТАБЛИЦА 3.8. Константы уравнения состояний

1-Бутен цис-2- Бутен

1-Пентен 1,3-Бу- тадиен Метилацетилен

1-Бутен цис-2- Бутен

1-Пентен 1,3-Бу- тадиен Метилацетилен

1,858581

1,953850

2,049167

1,529053

1,112799

1,858581

1,953850

2,049167

1,529053

1,112799

34 146,5

37 041,5

41 683,1

27 980,91

34 146,5

37 041,5

41 683,1

27 980,91

8,933752

9,865122

10,85090

7,185653

8,933752

9,865122

10,85090

7,185653

19 262,64 3,80588

19 262,64 3,80588

101 605,0

115 822,0

136 693,0

84 056,1

42 113,1

101 605,0

115 822,0

136 693,0

84 056,1

42 113,1

53,80707

65,36291

88,81093

47,96007

21,50043

53,80707

65,36291

88,81093

47,96007

21,50043

3,74417

4,34468

5,011754

2,918084

1,124815

3,74417

4,34468

5,011754

2,918084

1,124815

7,59454

8,38628

9,22429

6,03404

3,19593

7,59454

8,38628

9,22429

6,03404

3,19593

Бенедикта—Вебба—Рубина, предложенные Кауфманом [54]

Используются британские единицы измерения, например фунт-сила/дюйм2, фут9, фунт-моль, °R.

Вещество | Во

А о

b|а

с-10-* .

а

V

Продолжение

Коэффициенты полинома Со

со. Ю-1» = Л, + А^Т, + А^ + Л4Г’ + Л5т;

Вещество

Л,

А.

А,

А*

А5

циъ-2-Бутен

1-Пентен Метил ацетилен

1,3-Бутадиен

—0,290680

—3,58381

0,298698

0,308014

7,32702

29,4598

1,22342

2,02193

—12,6342

—62,1758

—0,794138

—3,15673

9,74800

58,9453

—0,196283

1,20545

—2,84040

—20,9321

+0,251860

Водород и азот рассматриваются особо. Для азота константы не зависят от температуры. Для водорода Со не зависит от температуры, а константы 6 и у изменяются согласно следующим соотношениям:

(3.8.6)(3.8.6)(3.8.7)(3.8.7)197 194Ь — 0,08682 + -^+-

(3.8.6)

(3.8.6)

(3.8.7)

(3.8.7)

0,8281при Т> 459,69 °R

0,8281 - 0,00051 (459,69 - Т)

0,6751при Т < 160,69 °R

Для всех расчетов, в которых используются уравнения и таблицы Орая, применяется британская система единиц и R = 10,73 [(фунт-сила/дюйм2) фут3]/ (фунт-моль ^R),.

Кауфман [54] опубликовал константы уравнения состояния Бенедикта— Вебба—Рубина для 1-бутена, цис-2-бутена, 1-пентена, метилацетилена и 1,3-бута- диена. Они представлены в табл. 3.8, где опять же используются английские единицы измерения. Следует отметить, что в таблице не даны значения Со. Эта константа выражается как полином по степеням приведенной температуры:

5

С0(П= £ А.Т-Х (3.8.8) f=l

где Ai — коэффициенты (табл. 3.8).

Таким образом, чтобы определить константы уравнения Бенедикта—Вебба— Рубина для чистых компонентов при значениях температуры, превышающих 0,6Тс, можно использовать табл. 3.6 или 3.7 (либо 3.8). Если же температура меньше 0,6Тс, следует пользоваться табл. 3.7 или 3.8, а Со полагать функцией температуры.

ОБОБЩЕННЫЕ ФОРМЫ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ БЕНЕДИКТА — ВЕББА — РУБИНА

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина при расчетах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщенной форме, применимой ко многим типам соединений [30, 87, 121, 138]. Старлинг [112], а также Старлинг и Хэн [114] предложили одиннадцатиконстантное обобщенное уравнение состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, в котором константы являются функциями Тс, Vc и фактора ацентричности. Основное внимание было обращено на смеси легких углеводородов типа легкий природный газ и легкий нефтяной газ.

Ли и Кеслер [59] разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, используя трехпараметрическую корреляцию Питцера. Чтобы применить аналитическую форму этого уравнения, следует позаботиться о выборе метода решения. Коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого со = 0, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Предположим, что требуется рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления. Используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведенные параметры Тг и Рг. Затем по уравнению (3.9.1) рассчитать идеальный приведенный объем простого вещества:

PV^ ВС D

~т = 1 + + (vpy"+ (vpy"+

гдегде£42£42ехрехр(3.9.1)(3.9.1)tf>tf>PCVWRTCPCVWRTC

где

где

£4

2

£4

2

ехр

ехр

(3.9.1)

(3.9.1)

tf>

tf>

PCVWRTC

PCVWRTC

Константы уравнения для простого вещества даны в табл. 3.9. После определения V<0), рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

(3.9.2)(3.9.2)р у(°)

(3.9.2)

(3.9.2)

Далее, используя те же приведенные параметры, определенные ранее, снова решаем уравнение (3.9.1) относительно V<0), но уже с константами для эталонного вещества (табл. 3.9); обозначим искомую величину через V^. После этого находим Z^1.

р у(^)

(3.9.3)

ТАБЛИЦА 3.9. Константы уравнения (3.9.1)

Константа

Простое вещество

Эталонное вещество

Константа

Простое вещество

Эталонное вещество

0,1181193

0,2026579

с3

0,0

0,016901

62

0,265728

0,331511

С»

0,042724

0,041577

63

0,154790

0,027655

dr 104

0,155488

0,48736

64

0,030323

0,203488

d2- 104

0,623689

0,0740336

0,0236744

0,0313385

Р

0,65392

1,226

с2

0,0186984

0,0503618

V

0,060167

0,03754

Коэффициент сжимаемости интересующего нас вещества рассчитывается по уравнению

Z = Z^ + ^Vz^ — Z<°>)(3.9.4)

где to^ = 0,3978.

Уравнение (3.9.4) использовалось для определения значений Z(0) и Z(1), приведенных в табл. 3.1 и 3.2. В результате проверки, которая осуществлялась в основном для углеводородов, установлено, что в интервалах значений приведенной температуры от 0,3 до 4,0 и приведенного давления от 0 до 10 для паровой и жидкой фазы средняя погрешность составила менее 2 %.

Применение уравнения Ли—Кеслера для определения свойств смесей рассматривается в разделе 4.6, термодинамических свойств — в разделе 5.4.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЛИ — ЭРБАРА — ЭДМИСТЕРА

Уравнение Ли—Эрбара—Эдмистера, как и уравнение Бенедикта—Вебба— Рубина, предназначено в первую очередь для углеводородных систем [58]. Оно представляет собой модификацию более раннего уравнения тех же авторов [57]. Уравнение приведено в табл. 3.10, а описание его возможностей и точности дано в разделе 5.4, поскольку это уравнение разработано главным образом для определения энтальпий и констант фазового равновесия углеводородных смесей, а не волюметрических свойств. Для расчетов по уравнению Ли—Эрбара—Эдмистера достаточно знать значения Тс,Рсию. Для смесей правила связей констант уравнения с составом даны в разделе 4.7.

ТАБЛИЦА 3.10. Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера

V — b V(V — b)+V(V — b)(V + b)(3.10.1)

b =-- (0,086313 + 0.002(d)(3.10.2)

" с

а = [(0,246105 + 0.02869(d) - (0,037472 + 0,149687(0) Тг + (0,16406 +

R^T^1

+ 0,023727(0) Тух + (0,04937 + 0,132433(0) Т^2] —(3.10.3)

с =^ [(0,451169 + 0,00948(d) ТД1/2 +

R^T^

+ (0,387082 4- 0.078842(d) Т7^\(3.10.4)

* с

Для водорода

»=»"-(3105)

“ с

R^T^

а = (0,277844 + 0,118992Т71 + 0.0750887Г2) —(3.10.6)

R^T^

с = (0,67254Т—+ 0,194258Т72) —р^-(3.10.7)

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ

Большинство обсуждаемых выше аналитических уравнений состояния включает давление в явном виде и по форме похоже на полином по обратным степеням объемов. Это подтверждается и при рассмотрении вириального уравнения состояния

^=v + ^ + ^+(31М)

которое можно вывести из статистической механики. Величины В, С, ... называются вторым, третьим, ... вириальным коэффициентом и для чистого вещества зависят только от температуры. Этому уравнению посвящена обширная литература, в том числе имеется ряд обзоров, например [78, 129]. Одной из причин популярности вириального уравнения состояния является то, что коэффициенты В, С, ... могут быть связаны с параметрами, характеризующими межмолекулярную потенциальную функцию. Для целей этой книги вириальное уравнение особенно полезно в усеченном виде, когда сохраняя только второй вириальный член, его преобразуют, чтобы исключить мольный объем. Для этого уравнение (3.2.1) подставляют в уравнение (3.11.1) и ограничиваются только теми членами ряда, в которые давление входит в нулевой и первой степени:

ВР

^=1+^(З.Н.2)

Уравнение (3.11.2) не следует использовать при’р,>'рс/2. Так как второй вириальный коэффициент В зависит только от температуры, уравнение (3.11.2) описывает Z вдоль изотермы как линейную функцию давления. Анализ рис. 3.1 показывает, что при низких значениях Рг это неплохое допущение.

Даймонд и Смит [28] опубликовали справочник значений вторых вириальных коэффициентов. Для вычисления В существует ряд методов. Большинство из них основано на интегрировании теоретического уравнения, связывающего энергию межмолекулярного взаимодействия с расстоянием между молекулами. Однако в настоящее время возможности теории в определении таких энергий весьма ограничены, поэтому для определения В проще всего использовать соотношения, основанные на принципе соответственных состояний.

Для неполярных молекул Цонопулос [127] модифицировал предложенное ранее Питцером и Керлом [91 ] несложное разложение в ряд

5&- = /,<,> W’(3.11.3)

где

НО) А 0,3300,13850,01210,000607

j*ро

'"'(3.11.4)

Л1)=о,О637 + ^-^-^(З.Ц.5)

Т27^?8V'

Рис. 3.5. Второй вириальный коэффициент для бензола [1271:

1 — [39]; 2 — [55]; 3 — [15]; 4 — [142]; 5 — [23]; 6 — [9]; кривые — по уравнению (3.11.3).

На рис. 3.5 показано, что уравнение (3.11.3) хорошо коррелирует экспериментальные данные по второму вириальному коэффициенту для бензола [127]. Кроме области высоких температур значения В отрицательны, и вычисленные по уравнению (3.11.2) коэффициенты сжимаемости меньше единицы.

Уравнение (3.11.3) следует считать применимым только'для неполярных или слабо полярных веществ. Для сильно полярных соединений разработано несколько модификаций [85, 86, 106, 123]; для полярных газов Полак и Лю [94] предложили использовать потенциальную функцию Штокмайера и, обработав регрессионным методом экспериментально найденные значения вириальных коэффициентов, определили наилучшие параметры межмолекулярного потенциала. Джонсон и Юбенк [53] установили значения ряда возможных межмолекулярных потенциалов, которые можно использовать для полярных газов. Холм и Стил [42] в. своей простой модификации уравнения (3.11.3) использовали полярный параметр X, как меру полярности вещества (см. раздел 2.6).

Цонопулос [127] рекомендует модифицировать уравнение (3.11.3) добавлением еще одного члена /(2):

<3aL6>

Значения а и b не могут быть определены с высокой точностью, однако для соединений, не проявляющих водородных связей, b = 0. В этом случае для кетонов, альдегидов, нитридов и эфиров используется приближенное выражение

а = -2,140- 10"Vr - 4,308 • 10~2V?(3.11.7)

Здесь

(3.1 L8)(3.1 L8)_ юУ„Нг-

(3.1 L8)

(3.1 L8)

где р.р — дипольный момент, дебай; Рс — критическое давление, атм; Тс — критическая температура, К.

В случае же веществ с водородными связями (спирты, вода и т. д.) а и 6 — константы, специфические для каждого вещества. Для спиртов с нер аз ветвлен ной и разветвленной цепью атомов углерода коэффициент а постоянен и равен 0,0878 (кроме фенола, для которого а = —0,136). Для алкилгалогенидов а « 0, независимо от величины рг, за исключением моноалкилгалогенидов, для которых рекомендуются специальные значения а [128]. Величина b обычно изменяется от 0,04 до 0,06; для некоторых спиртов ее значения приведены Цонопулосом [127]. Вещества с водородной связью склонны к ассоциации, и второй вириальный коэффициент В в диапазоне низких приведенных температур проявляет сильную зависимость от температуры (когда преобладает член Ь)Т^.

Пример 3.2. Определить второй вириальный коэффициент метилизобутил- кетона при 120 °C.

Решение. По приложению А находим: Тс = 571 К; Рс = 32,3 атм; со = 0,400 и р-р = 2,8 дебай. Определяем Тг = (120 + 273)/571 = 0,689, затем, применяя уравнения (3.11.4) и (3.11.5), получаем До)= —0,675, Д1} = —0,690, а по уравнению (3.11.8) цг = (105) (2,8)2 (32,3/5712) = 77,7. Из уравнений (3.11.7) и (3.11.6) а = —0,0167 и Д2) = —0,156. Так как в метил изобутил кетоне нет водородных связей, Ь = 0. Далее, используя уравнения (3.11.3) и (3.11.6) имеем:

(82В04)3(571) = - 0,675 + <0,400) ( "* 0,690) + ( - °'156)

В = —1605 см3/моль

Экспериментальное значение составляет —1580 см3/моль [44].

Ветере [132] рекомендовал несколько иной способ определения второго вириального коэффициента для полярных молекул:

+togm+(Opgm(з.п.9)

К1 с

(3.11.10)

т, Т2 Т3Г

g<.)=0,073 + 0-^-^—2^-7-°^-3(3.11.11)

тг т2г т3г т8г

+(3.11.12)

ТгТ2 тз78

Здесь со — фактор ацентричности; сор определяется по уравнению т1,72

(3.11.13)(3.11.13)о)р = -А263 р М

(3.11.13)

(3.11.13)

где Ть — нормальная температура кипения, К; М — молекулярная масса.

Если рассчитанное по уравнению (3.11.13) значение <ор отрицательно, его следует полагать равным нулю.'

( В уравнении Ветере функции g(0) и g(1’идентичны функциям, предложенным Питцером и Керлом [91 ], а член сор£( 2’добавлен для полярных соединений. Метод Ветере не пригоден для воды, СН3ОН и С2Н6ОН.

Пример 3.3. Повторить пример 3.2, используя корреляцию Ветере.

Решение. Для метил изобутил кетона при 120 °C Тг = 0,689, со = 0,400, Ть = 389,6 К и М = 100,161. Следовательно

(389,6)1-722М_222

юр= юо,1бГ “263-22,2

По уравнениям (3.11.10)—(3.11.12) получаем g(0) = —0,663, g(1)= —0,753 и g<2)= —3,05-10~3. Из уравнения (3.11.9) находим второй вириальный коэффициент:

№0-0(571) = "" 0,663 + <0'400, ( - °,753) + (22,2) < - 3'05 |0"3>

В = —1496 см3/моль

ОБСУЖДЕНИЕ СООТНОШЕНИЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Р — V-T СВОЙСТВ ЧИСТЫХ ГАЗОВ

В предыдущих разделах этой главы рассмотрена одна корреляция, основанная на принципе соответственных состояний [уравнение (3.3.1) ], и восемь аналитических уравнений состояния. Все они разработаны для широкого использования в расчетах волюметрических и термодинамических свойств чистых компонентов и смесей. Однако здесь обсуждалась их применимость только для определения свойств газовой фазы чистых веществ; в последующих главах мы еще вернемся к этим соотношениям, используя их для смесей и для расчета термодинамических свойств.

Для углеводородов обобщенные уравнения — модификация Соаве уравнения Редлиха—Квонга [уравнения (3.5.11) и (3.5.15)], модификация Ли—Кеслера уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина [уравнения (3.9.1) и (3.9.4)] и уравнение Ли—Эрбара—Эдмистера (3.10.1) — дают погрешность в пределах 1—2 %, кроме, пожалуй, области вблизи критической точки. Корреляцию Ли—Кеслера можно использовать также и для вычисления волюметрических свойств жидкостей. Уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина (3.8.1) со специальными константами из табл. 3.6 или табл. 3.7 тоже точно и хорошо проверено.

Для неуглеводородов рекомендуются методы Барнера—Адлера [уравнение (3.6.1)], Суги—Лю (табл. 3.5) или модифицированное Ли и Кеслером уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина [уравнения (3.9.1) и (3.9.4)]. Погрешности расчета вероятнее всего составляют 2—3 %, за исключением сильно полярных веществ и тех случаев, когда волюметрические свойства определяются вблизи критической точки.

Оригинал уравнения Редлиха—Квонга (3.5.1) и вириальное уравнение в форме (3.11.2) менее точны, чем упомянутые выше соотношения. Однако они и менее сложны, поэтому часто используются в многократных итеративных вычислениях, когда важно сократить время счета. Кроме того, точность их обычно приемлема (исключением являются полярные вещества): погрешность определения волюметрических свойств газовой фазы составляет, как правило, не более 5 %. Применимость вириального уравнения в форме (3.11.2) ограничена диапазоном значений плотности менее половины критической.

Кроме уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, для пользования любым из названных соотношений нужно знать в качестве вводных параметров критическую температуру, критическое давление и обычно фактор ацентричности. Выбор того или иного уравнения основывается, вероятно, не на применимости его для расчета волюметрических свойств газовой фазы, а более всего на той точности, которая достигается при определении энтальпии или констант фазового равновесия (либо фугитивностей компонентов в газовой фазе). Эти вопросы обсуждаются в гл. 5.

Р — V — Т СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ — ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Измерение удельного объема жидкости несложно. Для большинства простых органических жидкостей известно по крайней мере одно его экспериментальное значение. Имеется большое число работ, где в табличной форме представлены экспериментально найденные значения объемов (или плотностей) либо даны константы, с помощью которых можно быстро рассчитать эти величины по эмпирическим уравнениям [3, 27, 36, 61,79, 80, 82, 125, 134]. Риттер, Ленуар и Швеппе [104] опубликовали удобные номограммы для определения плотности примерно

уи насыщенных жидкостей (главным образом углеводородов и их производных) как функции температуры. В приложении А табулированы значения плотностей индивидуальных жидкостей при указанных температурах.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЬНОГО ОБЪЕМА ЖИДКОСТИ

ПРИ НОРМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ КИПЕНИЯ

Ряд аддитивных методов рассмотрен Партингтоном [89]. Для каждого химического элемента и каждой химической связи установлено некоторое численное значение составляющих, так что мольный объем при нормальной температуре кипения может быть рассчитан суммированием таких значений — аналогично тому, как это делалось в гл. 2 при определении критического объема.

Аддитивные методы. Шредер [89] предложил новый и простой аддитивный метод для нахождения мольных объемов при нормальной температуре кипения. Согласно его правилу, следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на 7. В результате имеем объем, выраженный в кубических сантиметрах на моль (см3/моль). Это правило дает удивительно хорошие результаты (ошибки составляют 3—4 %) за исключением сильно ассоциированных жидкостей. В табл. 3.11 при-

ТАБЛИЦА 3.11. Аддитивные составляющие для расчета мольных объемов Vb

Составляющая, см’/моль

Шредер

Ле Ба *)

Углерод

7

14,8

Водород

7

3,7

Кислород (за исключением приведенных ниже случаев)

7

7,4

в метиловых сложных и простых эфирах

9,1

в этиловых сложных и простых эфирах С2Н6

9,9

в высших простых и сложных эфирах

11,0

в кислотах

12,0

соединенный с S, Р, N

8,3

Азот:

7

с двойной связью

15,6

в первичных аминах

10,5

во вторичных аминах

12,0

Бром

31,5

27

Хлор

24,5

24,6

Фтор

10,5

8,7

Иод

38,5

37

Сера

21

25,6

Кольцо:

трехчленное

—7

—6,0

четырехчленное

—7

—8,5

пятичленное

—7

—11,5

шестичленное

—7

—15,0

нафталиновое

—7

—30,0

антраценовое

—7

—47,5

Двойная связь между атомами углерода

7

Тройная связь между атомами углерода

14

*) Аддитивный метод нельзя применять для простых молекул. При расчете коэффициентов диффузии в гл. 11, используются следующие приблизительные значения: Н2 — 14,3; О, — 25,6; N2 — 31,2; воздух — 29,9; СО — 30,7; СО2 — 34,0; SO2 — 44,8; NO — 23,6; N2O — 36,4; NH, — 25,8; H2O — 18,9; H2S — 32,9; COS — 51,5; Cl2 — 48,4; Br2 — 53,2; I2 — 71,5.

ТАБЛИЦА 3.12. Сравнение расчетных и экспериментальных значений мольных объемов жидкостей при нормальной температуре кипения

Вещество

Мольный объем, см/моль

Погрешность расчета *) по методу

экспериментальное значение у^

литература

Тина и Калуса

Шредера

Ле Ба

Метан

37,7

[58

—6,7

—7,2

—21,5

Пропан

74,5

[114

0,2

3,3

—0J

Гептан

162

58

1,8

—0,6

0 5

Циклогексан

117

[58

—1,2

1,7

1,0

Этилен

49,4

58

—6,0

—0,8

—10

Бензол

96,5

58

—0,1

1,6

—0,5

Фторбензол

102

58

—0,9

—0,5

—1,0

Бромбензол

120

58

1,6

2,1

—1,6

Хлорбензол

115

58

0,0

0,0

1,7

Иодбензол

130

58

1,9

—0,4

—0 5

Метиловый спирт

42,5

58

-0,5

—1,2

—13

н-Пропиловый спирт

81,8

58

.—1,4

2,7

—0,5

Диметиловый эфир

63,8

58

2,0

—1,3

—4,5

Этилпропиловый эфир

129

58

—2,3

—0,5

Ацетон

77,5

58

—0,6

—0,6

—4,5

Уксусная кислота

64,1

58

—2,7

—1,7

6,7

Изомасляная кислота

109

58

0,3

—3,7

3 5

Метилформиат

62,8

58

0,0

0,3

—0,3

Этилацетат

106

58

0,9

—0,9

2,5

Диэтиламин

109

58

3,5

2,8

2,7

Ацетонитрил

57,4

58

10

—2,4

Хлорметан

50,6

58

—0,8

3,7

—0,2

Тетрахлорметан (четырех-

102

58

1,0

2,8

11

хлористый углерод)

Дифтордихлорметан

80,7

55

—0,8

—4,6

0,9

Этилмеркаптан

75,5

58

0,9

2,0

2,5

Диэтилсульфид

118

58

1,3

0,9

3,2

Фосген

69,5

58

0,2

0,7

2 7

Аммиак

25,0

58]

1,5

12

Хлор

45,5

58

—2,1

7,7

8,1

Вода

18,7

57

3,5

12

Соляная кислота

30,6

58

—6,8

2,9

—7 5

Двуокись серы

43,8

[113

0,0

—12

—3,7

Средняя погрешность

1,9

3,1

3,9

*) Погрешность - Расчетное-экспериментальное

1 оо %.

экспериментальное

ведены составляющие для различных атомов и функциональных групп. Точность этого метода отражена в табл. 3.12, в которой сравниваются расчетные и экспериментальные данные мольных объемов при нормальной температуре кипения для широкого круга веществ. Средняя ошибка для рассмотренных жидкостей составляет 3,0 % Ц.

6565Ц Правило Шредера было расширено с целью учета наличия в молекуле галогенов, серы, тройных связей и т. д.

65

65

Правило Шредера было развито Ле Ба [56]. Составляющие Ле Ба для объемов даны в табл. 3.11, а в табл. 3.12 приводится сравнение расчетных и опытных .результатов. Средняя ошибка составляет 4 %. Несмотря на это, метод Ле Ба лучше правила Шредера, так как имеет более общий характер и ошибка здесь практически непоказательна. Другие аддитивные методы рассмотрены Федор - сом [35].

Метод Тина и Калуса [130]. Величина 1% связана с критическим объемом Vc соотношением

Vb = 0,285 Уф048(3.14.1)

где Vb и Vc выражены в см3/моль. Это простое соотношение обычно является точным: погрешность составляет менее 3 %, за исключением низкокипящих газов (Не, Ar, Н2, Ne, Кг) и некоторых полярных азот- и фосфорсодержащих соединений (HCN, РН3). Ранее подобное соотношение было предложено Бенсоном [11], но в том случае в корреляцию включалось еще и критическое давление.

Рекомендации. Для вычисления мольных объемов жидкости при нормальной температуре кипения рекомендуется использовать метод Тина и Калуса. В табл. 3.12 показано, что средняя погрешность расчетов для 32 соединений составляет только 2 %. Однако следует помнить, что для пользования этой корреляцией надо знать надежное значение критического объема.

Пример 3.4. Вычислить мольный объем жидкого хлорбензола при нормальной температуре кипения. Критический объем равен 308 см3/моль (приложение А). Экспериментальное значение Vb составляет 115см3/моль.

Решение. Метод Шредера. По табл. 3.11 находим: С = 7, Н = 7, О = = 24,5, кольцо = —7, а каждая двойная связь = 7. Тогда для СвН5С1

Vb = (6) (7) + (5) (7) + 24,5 — 7 + (3) (7) = 115 см3/моль

Погрешность =^0 = 0%

Метод Ле Ба. Потабл. 3.11: С = 14,8, Н = 3,7, С1 = 24,6, кольцо = —15,0. Следовательно

Vb = (6) (14,8) + (5) (3,7) + 24,6 — 15,0 = 117 см3/мольПогрешность — - "115^"^ 100 = +1,7%

Метод Тина и Калуса. По уравнению (3.14.1)

Vb = 0,285Т^048 = (0,285) (308)1-048 = 115 см3/моль

Погрешность =Ю0 = 0%

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ

Существует ряд методов, которыми можно пользоваться для определения удельного объема или плотности чистой жидкости даже в тех случаях, когда нет никаких данных. Наиболее точные из них описаны ниже. Все эти методы основаны на использовании той или иной формы принципа соответственных состояний и достаточно сложны алгебраически, что из-за большого объема вычислений приводит к необходимости применения ЭВМ.

Метод Ганна и Ямады [38]. Этот метод предназначен для вычисления объемов жидкости только на линии насыщения:

_JL= И°) (I-соГ)(3.15.1)

Здесь V — удельный объем жидкости; Vsc — масштабирующий параметр определяемый в терминах объема при Тг = 0,6:

= (3.15.2)

sc 0,3862 — 0,0866(0

где Vo,в — мольный объем насыщенной жидкости при приведенной температуре 0,6. Если данные по V0|6 отсутствуют, то VSc можно вычислить приближенно по уравнению

Vsc = 52k (0,2920 - 0,0967(0)(3.15.3)

' с

В большинстве случаев масштабирующий параметр Vsc близок по значению к Vc. Однако, когда известен мольный объем насыщенной жидкости при любой температуре, величина VSc может быть исключена [см. уравнение (3.15.7)].

В уравнении (3.15.1) Vyo) и Г — функции приведенной температуры, а со — фактор ацентричности. Для 0,2 ^ 7Г ^ 0,8

V<0) = 0.33593 - 0,339537, + 1,51941Т^ - 2,025127^ +1,114227^

(3.15.4)

Для 0,8 < 7Г< 1,0

V<°) = 1,0 + 1,3 (1 — 7J1/2 lg (1 — 7J — 0,50879 (1 - 7J —

— 0,91534 (1 — 7Г)2(3.15.5)

Для 0,2 ^ 7Г < 1,0

Г = 0,29607 - 0,090457г - 0Д484272(3.15.6)

С известным значением V при некоторой опорной температуре, т. е. с V^ при 7^, уравнение (3.15.1) можно использовать для любой другой температуры 7, также как и для 7 k и этим исключить VSc. Таким образом

Л =,315 л

VR V<°> (7^) £ 1 — <оГ (7f) J

где TR = TR)TC.

Из всех имеющихся методов расчета объемов насыщенной жидкости этот представляется наиболее точным. Однако его не следует применять при Тг > > 0,99, поскольку при Tr = 1 функция V<0) становится неопределенной.

Известно, что этот метод, применимый для неполярных и слабо полярных веществ, дает хорошие результаты для ацетонитрила и спиртов. Лю и др. [68] предложили похожее аналитическое соотношение для определения мольных объемов жидкостей. Они также использовали масштабирующий параметр Ганна и Ямады. Точность их методики аналогична точности оригинального метода.

Метод Йена и Вудса. Лидерсен, Гринкорн и Хоуген [70] разработали метод, основанный на принципе соответственных состояний, для определения плотности чистых жидкостей при любом давлении и температуре ниже Тг = 1,0 как функции Тг,Ргк критического коэффициента сжимаемости Zc. Первоначально корреляция была опубликована в табличной форме, а Йен и Вудс [141] модифицировали эту корреляцию, повысив точность и представив ее в аналитической форме:

4

Ps/pc=l+ £ К^Х-Т^(3.15.8)

/=1

где ps — мольная плотность насыщенной жидкости; рс — критическая плотность; Тг — приведенная температура;

Кг = 17,4425 — 214,578ZC + 989,625Zc — 1522,06Zc (3.15.9)

К2 - - 3,28257 + 13,6377ZC + 107,4844Z^ - 384,211Z® при Zc < 0,26

(3.15.10)

3*67

Ка = 60,2091 - 402,0632^ + 501,02?+ 641,02? при 2С> 0,26 73.15.11)

Кз=0(3.15.12)

/<4=0,93 — К2(3.15.13)

Для определения плотности переохлажденной жидкости при давлении Р (большем, чем давление паров Pvp), предложено следующее уравнение:

++ = Apf+«Zc(3.15.14)

Первый член в правой части представляет собой поправку на разность давлений \РГ = (Р — Pvt^Pc Для соединений с Zc = 0,27; второй учитывает отклонение Zc от опорного значения 0,27. Если Zc = 0,27, то Ъг. = 0.

Величина Дрг равна

Дрг = Е + F In ^Pr + G exp (Я ЬРГ)(3.15.15)

Константы Е, F, G, Н даны в табл. 3.13 как функции Тг. Однако если \РГ < <0,2, то вместо использования уравнения (3.15.15) следует определить Дрг при ДРГ = 0,2 и воспользоваться уравнением

Apr = Дрг (при ^Pr = 0,2) ^(3.15.16)

Если Zc отлично от 0,27, то 6zc не равно нулю и вычисляется по формуле

6Zc = / +/1п ДРг + Кехр(£ДРг)(3.15.17)

Константы этого уравнения даны в табл. 3.13. Константы же, используемые для определения I, J, К н L, приведены в табл. 3.14 только для дискретных значений ZC1 т. е. 0,23; 0,25; 0,29 (для Zc = 0,27 они равны 0). В большинстве вычислений необходима интерполяция.

Проверка этого метода, проведенная почти для 100 жидкостей, полярных и неполярных, насыщенных и переохлажденных, при температурах от точки замерзания до близких к критической точке и значениях приведенного давления до 30, показала, что ошибка обычно была ниже 3—6%. Если отсутствуют данные

ТАБЛИЦА 3.13. Константы уравнений (3.15.15) и (3.15.17)

Е = 0,714 + 1,626 (1 - Т,)1/3 - 0,646 (1 - Та2/3 +

+ 3,699 (1 - 7» - 2,198 (1 - Та4/3

0.268Т2'0967F =

1,0+ 0,8 (—InTa0,441

G = 0,05 + 4,221 (1,01 - Та0,76 ехр [-7,848 (1,01 - Та]

Н = -10,6 + 45,22 (1 - Tz)1/3 — Ю3,79 (1 - Та2/3 +

+ 114,44 (1 - Тг) - 47,38 (1 — TrV13

I = аг + а2 (1 - Та1/3 + Ml - Та2/3 + а» (1 - Тг) + Ml - Тг^3

j = ^ + mi - тг^ + mi - та273 + ь4 (I - та + mi - т»4/3

^=^i+c2Tr + c3T2 + C4T3

l = d, + da (I - та1/3 + Ml - ^а273 + Ml - Tr) + Ml - Tr^3

ТАБЛИЦА 3.14. Константы уравнения (3.15.17)

Zc = 0,29

Zc = 0,25

Zc = 0,23

Zc = 0,29

Zc = 0,25

Zc = 0,23

аг—0,08170,09330,0890

а20,3274—0,3445—0,4344

а3—0,50140,40420,7915

а40,3870—0,2083—0,7654

а6—0,13420,054730,3367

Ьг—0,02300,02200,0674

62—0,0124—0,003363—0,06109

630,1625-0,079600,06261

Ь4—0,21350,08546—0,2378

Ь6 0,08643 —0,021700,1665

сг0,056260,01937 —0,01393

c2—0,3518 —0,03055 —0,003459

c30,61940,06310 —0,1611

c4 —0,380900

dt —21,0—16,0—6,550

d255,17430,6997,8027

d3-33,63719,64515,344

d4—28,100—81,305—37,04

1d623,27741,03120,169

о критической плотности или они сомнительны, то для их определения можно использовать различные расчетные методики. Так как уравнения (3.15.8) и (3.15.15) содержат рс только в левой части, в качестве опорного значения плотности жидкости можно использовать какое-либо надежно определенное значение плотности насыщенной жидкости при низкой температуре. Когда указанные уравнения записаны с использованием такого опорного значения плотности и на их основе получены рабочие уравнения, рс исключается из всех форм. Применение этой модификации не приводит к заметному увеличению времени вычислений.

Методы Чью и Праусница [20], Ликмана, Эккерта и Праусница [69]. Исходя из своей более ранней корреляций, основанной на принципе соответственных состояний [69], Чью и Праусниц предложили коррелировать плотность жидкости с Р, Т, Zc, Рс, Тс и фактором ацентричности:

Р= PsР= Ps9ZCN(P-P^ ii/9 ■ Рс J9ZCN(P-P^ ii/9 ■ Рс J(3.15.18)(3.15.18)

Р= Ps

Р= Ps

9ZCN(P-P^ ii/9 ■ Рс J

9ZCN(P-P^ ii/9 ■ Рс J

(3.15.18)

(3.15.18)

где PVp ~ давление паров; Р — давление в системе; Рс — критическое давление; Zc — критический коэффициент сжимаемости; N — функция фактора ацентричности и приведенной температуры

^ = (1,0 - 0.89(d) [ехр (6,9547 — 76,2853Tf + 191 .ЗОбОТ^ — 203,54727^ _]_

4-82,76317^)1(3.15.19)

Величина ps представляет собой мольную плотность насыщенной жидкости при Тг и Pvp. Она определяется из уравнения

-^ = у<°) 4- ©уП) 4- ю2у(2)(3.15.20)

Функции Vr в уравнении (3.15.20) можно выразить как

V<n = а, + 6.Т + «пТ? + й^ + Л. + ^ In (I - Т,)(3.15.21)

Значения коэффициентов:

j

°i

bi

ci

di

ei

h

0

0,11917

0,009513

0,21091

—0,06922

0,07480

—0,084476

1

0,98465

—1,60378

1,82484

—0,61432

—0,34546

0,087037

2

—0,55314

—0,15793

—1,01601

0,34095

0,46795

—0,239938

Величина рс, входящая в уравнение (3.15.20), может быть рассчитана, если другую опорную плотность использовать в таком же общем подходе, как и описанный в методах Ганна—Ямады и Йена—Вудса.

По точности этот метод сравним с методом Йена—Вудса. Однако некоторые трудности вызывает вычисление логарифмической функции в уравнении (3.15.21) при значениях Тг, близких к единице.

Метод с использованием коэффициента сжимаемости жидкости. Коэффициент сжимаемости жидкости можно определить по уравнению (3.2.1), но Р в таком случае должно быть равно давлению насыщенных паров при Т или больше его. За исключением области высоких приведенных температур коэффициент сжимаемости жидкости почти пропорционален давлению при постоянной температуре. Так как мольный объем пропорционален отношению ZIP, он практически не изменяется с давлением.

Большинство корреляций коэффициента сжимаемости жидкости имеет форму уравнения (3.3.1) [18, 19, 48, 67]. Правда, в одной из них [118] используется еще фактор полярности Стила. В габл.3.1 и 3.2 значения Z(0) и Zmприведены как для газовой, так и для жидкой фазы. При использовании этих таблиц для определения мольных объемов жидкости рекомендуется выполнять интерполяцию следующим образом: сначала рассчитать значения Z(-°}IPr и ZmlPr в близких узловых точках, а затем интерполировать. Применение этого метода показано в примере 3.5.

Пример 3.5. Определить мольный объем насыщенной жидкости этилмеркап- тана при 150 °C. Экспериментальное значение равно 95,0 см3/моль.

Решение. Из приложения А имеем: Ть = 308,2 К; Тс = 499 К; М = = 62,134; Рс = 54,2 атм; Vc = 207 см3/моль; Zc = 0,274; и = 0,190. Плотность жидкости при 20 °C составляет 0,839 г/см3, тогда V = 74,05 см3/моль. При Т = = 150 °C

?r = J50+2Zl= 0,848

Метод Ганна и Ямады. Опорное значение Т^ равно 20 °C, а Т^ = 0,587.

Г<0) = 0,487V^ = 0,383(°,185(0,226Г<0) = 0,487V^ = 0,383(°,185(0,226Используем уравнения (3.15.4)—(3.15.16)'

Г<0) = 0,487

V^ = 0,383

(°,185

(0,226

Г<0) = 0,487

V^ = 0,383

(°,185

(0,226

при Тг = 0,848

при Т^ = 0,587

при Тг = 0,848

при Т^ = 0,587

Затем по уравнению (3.15.7), где V^ = 74,05 см3/моль

= 94,9 см3/моль= 94,9 см3/мольV = <74 05) (0>487)П -(0,190) (0,185)] ; (0,383) [1 - (0,190) (0,226)]

= 94,9 см3/моль

= 94,9 см3/моль

94 9 — 95 0

Погрешность = g5 Q Ю0 = 0,1%

Метод Йена и Вудса. Сначала определяем значения К в уравнениях (3.15.9)— (3.15.13), используя Zc = 0,274

Кг = 1,635; К2 = 0,843; К3 = 0; К4 = 0,0872 а затем

ps (Гг = 0,848) = } + 1635 (1 _ 0)848)1/з + 0 843 ^ _ 0)848)2/з

+ 0,0872 (1 - 0,848)4/3 = 2,12

V = ^ = ^ = 97,6 смЗ/моль

Погрешность = ^’"д^ -5 ЮО = 2,8%

Метод Чью и Праусница. Значения 1+<п, V^n и V<2) для Тг =0,848 и 0,587, определенные из уравнения (3.15.21), приводятся ниже:

Тг

у(0)

у(1)

г

0,848

0,485

—0,00907

—0,206

0,587

0,386

—0,118

0,0824

Используем уравнение (3.15.20) со значением фактора ацентричности ы = = 0,190:

при Тг = 0,848

рс/р$ = 0,485 + (0,190 (-0,00907) + (0,190)2 (—0,206) = 0,476

при Тг = 0,587

pVps = 0,386+ (0,190) (-0,118) + (0,190)2 (0,0824) = 0,367

По первому из этих двух соотношений

Vs = (0,476) (207) = 96,0 см3/моль

Если, однако, соотношения при Тг = 0,848 и 0,587 разделить одно на другое, рс сокращается, и, используя V при Тг = 0,587, равное 74,05 см3/моль, имеем

Vs_0,476

Vs (при Тг = 0,587) ~ 0,367

v (74,05) (0,476)

Vs = = 95’8 СМ3/МОЛЬ

(и,о/о)

Погрешность для этих двух случаев составляет, соответственно, 1,1 и 0,8 %. Обычно предпочитают использовать в качестве опорного значения другую плотность, а не рс. .

Метод с использованием коэффициента сжимаемости жидкости. Для определения коэффициента сжимаемости жидкости используются табл. 3.1 и 3.2. Приведенная температура равна 0,848. Для того чтобы получить давление пара при 150 °C, можно воспользоваться уравнением Гарлахера, которое применимо в широком диапазоне условий (см. раздел 6.6 и приложение А). Расчетная величина давления паров 17,2 атм. Таким образом, Рг = 17,2/54,2= 0,317. Далее из табл. 3.1 и 3.2 определяется коэффициент сжимаемости при Тг = 0,848 и Рг = = 0,317. Интерполяцию здесь выполнить непросто. Предположим, что Тг = = 0,848 ~ 0,85. Тогда, поскольку Z « Рг, можно составить следующую таблицу для Тг = 0,85:

Рг

0,4

0,6

0,8

ZwiPr

0,1653

0,1638

0,1626

Z^lPr

—0,0670

—0,0652

—0,0636

Так как после приближенного вычисления давления паров известно Рг « 0,3, путем экстраполяции соотношений ZwlPr и Zm)Pr для этого приведенного давления можно легко определить Z^^Pr « 0,166, ZmlPr « —0,069. Затем

ZRT Z RT RT [Z^ Z^ \

[0,166 + (0,190) (-0,069)] =97,9 см«/моль

97 9 — 95 О

Погрешность = —~95~о ’ " ^ = 3,0%

3.16. ОБСУЖДЕНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ

В предыдущих разделах особое внимание было уделено корреляциям, основанным на принципе соответственных состояний, которые в наибольшей степени подходят для машинных расчетов. Выше ничего не было сказано о том, что для расчета мольных объемов жидкости могут также использоваться некоторые уравнения состояния газовой фазы (например, для углеводородов — уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина), поскольку обычно они менее точны, чем другие, упомянутые здесь. При всех методах расчета (кроме метода с использованием коэффициента сжимаемости жидкости) требуется знать по меньшей мере одно значение плотности жидкости; часто это — критическая плотность, хотя можно устроить так, чтобы в качестве опорного значения использовать величину плотности при любых определенных температурах и давлении.

Для насыщенных жидкостей ниже Тг= 0,99, предпочтительнее использовать метод Ганна—Ямады [уравнение (3.15.1)], так как он несколько более точен. Спенсер и Деннер [111 ] сделали обзор всех уравнений, пригодных для определения плотности насыщенной жидкости, и после тщательного изучения нашли, что корреляция Ганна—Ямады является наиболее точной. Тем не менее они все же подчеркнули, что если в корреляции Рекета [96] критический коэффициент сжимаемости заменить некоторой эмпирической константой, характерной для изучаемого вещества, то это уравнение дает несколько лучшие результаты, чем метод Ганна—Ямады. Такие константы табулированы. Ямада и Ганн [139] также предложили несколько модифицировать уравнение Рекета. Их модификацию можно записать в виде

V = V^® (Г'"Г^)1(3.16.1)

где

Zcr = 0,29056 — 0,087756)(3.16.2)

и

ф (Tr,T^ = (1 - Т^1 - (1 - Т^П(3.16.3)

VR _ мольный объем жидкости при опорной (приведенной) температуре Т^. У этого простого уравнения точность почти такая же, что и у корреляции Ганна— Ямады. Для большинства неполярных насыщенных жидкостей погрешность составляет меньше 1 %.

Пример 3.6. Повторить пример 3.4, используя модификацию Ганна—Ямады уравнения Рекета.

Решение. Из примера 3.4 имеем'. У^ = 74,05 см3/моль; Тг = 0,848; Т^ — 0,587; ®= 0,190. По уравнениям (3.16.1)—(3.16.3)

Zcr = 0,29056 — (0,08775) (0,190) = 0,274

ф (ТГ,ТД = (1 - 0,848)2/7 - (1 - 0,587)2/7 = - 0,193

V = (74,05) (0,274)~°-193 = 94,9 см’/моль

94 995 о

Погрешность =^о”" 100 = “ °’1 %

Из более общих корреляций, применимых как к насыщенным, так и к сжатым жидкостям, можно использовать корреляции Йена—Вудса [уравнение (3.15.8)] или Чью и др. [уравнение (3.15.18)]. Последняя не рекомендуется при приведенных температурах выше Тг ^ 0,99. Оба уравнения хорошо проверены для чистых веществ, полярных и неполярных. Специально для полярных веществ никаких методов разработано не было, но оба упомянутых метода дают приемлемые результаты. Для более точных определений следует обращаться к корреляциям, разработанным специально для полярных жидкостей [41, 51, 118]. ,

В достаточно полном исследовании корреляционных методов определения эффектов температуры и давления в случае чистых углеводородов, Рея и др. [98] рекомендовали корреляцию Чью и др. для учета влияния давления, а для нахождения объема насыщенной жидкости 'предложили модифицированное уравнение Рекета [96]. Кроме того, они представили в аналитической форме графическую корреляцию Лю для определения влияния давления на объем жидкости [66], чтобы ее можно было использовать, в машинных расчетах. Харменс [43] тоже изучал углеводороды с низкой молекулярной массой и предложил уравнение, соотносящее ортобарическую плотность жидкости с приведенной температурой.

Для очень сильно сжатых жидкостей могут оказаться полезными специальные корреляционные методы [34, 45].. i i

К Корреляции, связывающие Pl с р9 и температурой при насыщении, описаны в работе [103].

ОБОЗНАЧЕНИЯ

Для многих уравнений этой главы используются специальные константы, обычно обозначенные а, bА, В, ... . Поскольку они относятся к конкретному уравнению и не встречаются в других местах текста, ниже не дается их объяснение.

В — второй вириальный коэффициент

F — функция Редлиха — Квонга [см. уравнения (3.5.11)—(3.5.15)1

М — молекулярная масса

Р — давление; Pvy— давление паров; Рс — критическое давление; Р г = Р/Рс — приведенное давление

Д — универсальная газовая постоянная

Т — термодинамическая температура; Тс — критическая температура; Tr = TJTC — приведенная температура; Т^ — нормальная температура кипения

V — мольный объем; Vс — критический объем; Vт = V /Vc — приведенный объем; V^ — мольный объем при нормальной температуре кипения; Vso — масштабирующий объемный параметр [см. уравнение (3.15.3)1; Vf^ = V/^RT^P^ — идеальный приведенный объем

X — полярный коэффициент Стила [см. раздел 2.61

Z = PV1RT — коэффициент сжимаемости; Ze — критический коэффициент сжимаемости; Z^ — коэффициент сжимаемости простого вещества [уравнение (3.3.1) и табл. 3.11; Z(1) — отклонение коэффициента сжимаемости [уравнение (3.3.1) и табл. 3.21

Греческие

ц_ — дипольный момент, дебай; цг— приведенный дипольный момент [см. уравнение (3.11.8)1

р — мольная плотность; рс — критическая плотность; pr = PjPe — приведенная плотность; р^ — мольная плотность при нормальной температуре кипения; Р8 — мольная плотность насыщенной жидкости

^0’ ^6 — параметры Редлиха — Квонга [см. уравнения (3.5.4) и (3.5.5)]

со — фактор ацентричности Питцера [см. раздел 2.3]

Индекс

R — эталонное вещество или эталонное состояние (опорное значение)

ЛИТЕРАТУРА

Abbott, М. М.: AIChE J., 19: 596 (1973). 2. Ackerman, F. J.: M. S. thesis, UCRL-10650, University of California, Berkeley, February, 1963. 3. American'Chemical Society: Physical Properties of Chemical Compounds, Adu. Chern. Ser., vols. 15, 22, and 29. 4. «ASHRAF Thermodynamic Properties of Refrigerants», 1969, p. 45. 5. Barner, H. E., andS. B. Adler: Hydrocarbon Process., 47 (10): 150 (1968). 6. Barner, H. E., and S. B. Adler: Ind. Eng. Chem. Fundam., 9: 521 (1970). 7. Barner, H. E., and W. C. Schreiner: Hydrocarbon Process., 45 (6): 161 (1966). 8. Barnes, F. J.: Ph. D. thesis, Department of Chemical Engineering, University of California, Berkeley, 1973; C. J. King, personal communication, 1974. 9. Baxendale, J. H., and В. V. Eniistiin: Phil. Trans. R. Soc. Lond., A243: 176 (1951). 10. Benedict, M., G. B. Webb, and L. C. Rubin: Chem. Eng. Prog., 47: 419 (1951); J. Chem. Phys., 8, 334 (1940), 10: 747 (1942).

Benson, W. S.: J. Phys. Colloid Chem., 52: 1060 (1948). 12. Beyer, H. H., and R. G. Griskey: AIChE J., 10: 764 (1964). 13. Bishnoi, P. R., R. D. Miranda, and D. B. Robinson: Hydrocarbon Process., 53 (11), 197 (1974). 14. Bjerre, A., and T. A. Bak: Acta Chem. Scand., 23:1733 (1969). 15. Bottemly, G. A., and T. H. Spurling: Aust. J. Chem., 19: 1331 (1966). 16. Breedveld, G. J. F., and J. M. Prausnitz: AIChE J., 19: 783 (1973). 17. Chaudron, J. L. Asselineau, and H. Renon: Chem. Eng. Sci., 28: 839 (1973). 18. Chen, T.-T., and G.-J. Su: personal communication, 1975. 19. Chen, T.-T., and G.-J. Su: AIChE J., 21: 397 (1975). 20. Chueh, P. L., and J. M. Prausnitz: AIChE J., 13: 1099 (1967), 15: 471 (1969). 21. Chueh, P. L., and J. M. Prausnitz: AIChE J., 13: 1099, 1 107 (1967). 22. Chueh, P. L., and J. M. Prausnitz: Ind. Eng. Chem. Fundam., 6: 492 (1967). 23. Connolly, J. F., and G. A. Kan- dalic: Phys. Fluids, 3: 463 (1960). 24. Cooper, H. W., and J. C. Goldfrank: Hydrocarbon Process., 46 (12): 141 (1967). 25. Cox, K. W.: S. M. thesis. University of Oklahoma, Norman, 1968. 26. Cox, K. W., J. L. Bono, Y. C. Kwok, and К. E. Starling: Ind. Eng. Chem. Fundam., 10: 245 (1971). 27. Doolittle, A. K.'. AIChE J., 6: 150, 153, 157 (1960). 28. Dymond, J. H., and E. B. Smith; «The Virial Coefficient of Gases», Clarendon Press, Oxford, 1969. 29. Edmister, W. C.: Petrol. Refiner, 37 (4): 173 (1958). 30. Edmister, W. C., J. Vairogs, and A. J. Klekers: AIChE J., 14: 479 (1968).

Edwards, M. N. B., and G. Thodos: J. Chem. Eng. Data, 19: 14 (1974). 32. Estes, J. M., and P. C. Tully: AIChE J., 13: 192 (1967). 33. Eubank, P. T.,and J. M. Smith: AIChE J., 8: 1 17 (1962). 34. Ewbank, W. J., and D. G. Harden: J. Chem. Eng. Data, 12: 363 (1967). 35. Fedors, R. F.: Poly. Eng. Sci., 14: 147, 153 (1974). 36. Francis, A. W.: Chem. Eng. Sci., 10: 37 (1959); Ind. Eng. Chem., 49: 1779 (1957). 37. Gray, R. D., Jr., N. H. Rent, and D. Zudkevitch; AIChE J., 16: 991 (1970). 38. Gunn, R. D., and T. Yamada: A IChE J., 17: 1341 (1971). 39. Hajjar, R. F., W. B. Kay, and G. F. Leverett: J. Chem. Eng. Data, 14: 377 (1969). 40. Halm, R. L., and L. I. Stiel: AIChE J., 13: 351 (1967).

Halm, R. L., and L. I. Stiel: AIChE J., 16: 3 (1970). 42. Halm, R. L., and L. I. Stiel: AIChE J., 17: 259 (1971). 43. Harmens, A.: Chem. Eng. Sci., 20: 813 (1965), 21: 725 (1966). 44. Hauthal, W. H., and H. Sackman: Proc. 1st Int. Conf. Calorimetry Thermodyn., Warsaw, p. 625 (1969). 45. Hayward, A, T. J.: Br. J. Appl. Phys., 18: 965 (1967). 46. Horvath, A. L.: Chem. Eng. Sci., 29: 1334 (1974). 47. Hougen, O., К- M. Watson, and R. A. Ragatz: «Chemical Process Principles», pt. II, Wiley, New York, 1959. 48. Hsi, С. H., and B. C.-Y. Lu: AIChE J., 20: 616 (1974). 49. Joffe, J.: Chem. Eng. Prog., 45: 160 (1949). 50. Joffe, J.: J. Am. Chem. Soc., 69: 540 (1947).

Joffe, J., and D. Zudkevitch: Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 70 (140): 22 (1974). 52. Johnson, D. W., and С. P. Colver: Hydrocarbon Process., 47 (12): 79 (1968), 48 (1): 127 (1969). 53. Johnson, J. R., and P. T. Eubank: Ind. Eng. Chem. Fundam., 12: 156 (1973); Intermolecular Force Constants of Highly Polar Gases, paper presented at 161st Nat. Meet. ACS, Los Angeles, Calif., April 1971. 54. Kaufman, T. G.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 7: 1 15 (1968). 55. Knoebel, D. H., and W. C. Edmister: J. Chem. Eng. Data, 13: 312 (1968). 56. Le Bas, G.: «The Molecular Volumes of Liquid Chemical Compunds», Longmans, Green, New York, 1915. 57. Lee, В. I., and W. C. Edmister: AIChE J., 17: 1412 (1971); Ind. Eng. Chem. Fundam., 10: 32 (1972). 58. Lee, В. I., J. H. Erbar, and W. C. Edmister: AIChE J., 19: 349 (1973); Chem. Eng. Prog., 68 (9); 83 (1972). 59. Lee, В. I., and M. G. Kesler: AIChE J., 21: 510 (1975). 60. Leland, T. W., Jr., and P. S. Chappelear: Ind. Eng. Chem., 60 (7): 15 (1968). See also: G. D. Fisher and T. W. Leland., Jr., Ind. Eng. Chem. Fundam, 9: 537 (1970).

Li, K., R. L. Arnett, M. B. Epstein, R. B. Ries, L. P. Butler, J. M. Lynch, and F. D. Rossini: J. Phys. Chem., 60: 1400 (1956). 62. Lin, C.-J., and S. W. Норке: Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 70 (140): 37 (1974). 63. Lin, C.-J., Y. C. Kwok, and К. E. Starling: Can J. Chem. Eng., 50: 644 (1972). 64. Lin, M. S., and L. M. Naphtali: AIChE J., 9: 580 (1963). 65. Lo, H. Y., and L. I. Stiel: Ind. Eng. Chem. Fundam., 8: 713 (1969). 66. Lu, B. C.-Y.: Chem. Eng., 66 (9): 137 (1959). 67. Lu, B. C.-Y., C. Hsi, S.-D. Chang, and A. Tsang: AIChE J., 19: 748 (1973). 68. Lu, B. C.-Y., J. A. Ruether, C. Hsi, C.-H. Chiu: J. Chem. Eng. Data, 18: 241 (1973). 69. Lyckman, E. W., C. A. Eckert, and J. M. Prausnitz: Chem. Eng. Sci., 20: 703 (1965). 70. Lydersen, A. L., R. A. Greenkorn, and O. A. Hougen: «Generalized Thermodynamic Properties of Pure Fluids», Univ. Wisconsin, Coll. Eng., Eng. Exp. St. Rep. 4, Madison, Wis., October 1955.

Martin, J. J.: AIChE J., 18: 248 (1972). 72. Martin, J. J.: Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 59 (44): 120 (1963). 73. Martin, J. J.; Ind. Eng. Chem., 59 (12): 34 (1967).

Martin, J. J., and Y.-C. Hou: AIChE J., 1: 142 (1955). 75. Martin, J. J., R. M. Kapoor, and N. DeNevers: AIChE J., 5: 159 (1959). 76. Martin, J. J., and T. G. Stanford: Chern. Eng. Prog. Symp. Ser., 70 (140): 1 (1974). 77. Maslan, F. D., and T. M. Littman: Ind. Eng. Chem., 45: 1566 (1953). 78. Mason, E. A., and T. H. Spurling: «The Virial Equation of State», Pergamon, New York, 1968.79. «Matheson Gas Data Book», 5th ed., 1971. 80. Morecroft, D. W.: J. Inst. Petrol., 44: 433 (1958).

Morgan, R. A., and J. A. Childs: Ind. Eng. Chem., 37: 667 (1945). 82. Nakanishi, K-, M. Kurata, and M. Tamura: Chem. Eng. Data Ser., 5: 210 (1960). 83. Nelson, L. C., and E. F. Obert: Trans. ASME, 76: 1057 (1954). 84. Newton, R. H.: Ind. Eng. Chem., 27: 302 (1935). 85. O'Connell, J. P., and J. M. Prausnitz: «Advances in Thermophysical Properties at Extreme Temperatures and Pressures», p. 19, ASME, New York, 1965. 86. O'Connell, J. P., and J. M. Prausnitz: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 6: 245 (1967). 87. Opfell, J. В., В. H. Sage, and K. S. Pitzer: Ind. Eng. Chem., 48: 2069 (1956). 88. Orye, R. V.: Ind. Eng. Chem. ProcessDes. Dev., 8: 579 (1969). 89. Partington, J.: «An Advanced Treatise on Physical Chemistry», vol. I, «Fundamental Principles: The Properties of Gases», Longmans, Green, New York, 1949. 90. Pitzer, K- 8., and R. F. Curl: J. Am. Chem. Soc., 77: 3427 (1955).

Pitzer, K. S., and R. F. Curl: J. Am. Chem. Soc., 79: 2369 (1957). 92. Pitzer, K. S., and R. F. Curl: «The Thermodynamic Properties of Fluids», Institution of Mechanical Engineers, London, 1957. 93. Pitzer, K- S., D. Z. Lippmann, R. F. Curl, С. M. Huggins, and D. E. Petersen: J. Am. Chem. Soc., 77: 3433 (1955). 94. Polak, J., and B. C.-Y. Lu: Can. J. Chem. Eng., 50: 553 (1972). 95. Prasad, D. H. L., and D. S. Viswanath, Dept, of Chemical Engineering, Indian Institute of Science, Bangalore, India: personal communication, 1974. 96. Rackett, H. G.: J. Chem. Eng. Data, 15: 514 (1970). 97. Rao, A. S., and D. S. Viswanath: Ind. J. Tech., 9: 476 (1971). 98. Rea, H. E., C. F. Spencer, and R. P. Danner: J Chem. Eng. Data, 18: 227 (1973). 99. Redlich, O., F. J. Ackerman, R. D. Gunn, M. Jacobson, and S. Lau: Ind. Eng. Chem. Fundam.,4: 369 (1965). 100. Redlich, O., and A. K- Dunlop: Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 59: 95 (1963).

Redlich, O., and J. N. S. Kwong: Chem. Rev., 44: 233 (1949). 102. Redlich., O, and V. В. T. Ngo: Ind. Eng. Chem. Fundam., 9: 287 (1970). 103. Рид P., Шервуд T. Свойства газов и жидкостей. Л., Химия, 1971. 104. Ritter, R. В., J. М. Lenoir and J. L. Schweppe: Petrol. Refiner, 37 (1 1): 225 (1958). 105. Roberts, F. D.: M. S. thesis. University of Oklahoma, Norman, 1968. 106. Rowlinson, J. S.: Trans. Faraday Soc., 45: 975 (1949). 107. Satter, A., and J. M. Campbell: Soc. Petrol. Eng. J., December 1963: 333. 108. Soave, G.: Chem. Eng. Sci., 27: 1 197 (1972). 109. Соколов Б. И., Харченко А. А., Маньковский О. H., Давыдов А. Н. — Ж- физ. хим., 1973, № 47, с. 239. ПО. Sood, S. К., and G. G. Haselden: AIChE J., 16: 891 (1970).

Spencer, C. F., and R. P. Danner: J. Chem. Eng. Data, 17: £36 (1972). 112. Starling, К- E.: Hydrocarbon Process., 50 (3): 101 (1971). 1 13. Starling, К. E.: paper presented at NGPA Annual Сопи., March 17 — 19, 1970, Denver, Colo. 114. Starling, К. E., and M. S. Han: Hydrocarbon Process., 51 (5): 129 (1972), 51 (6): 107 (1972). 115. Starling, К. E., and J. E. Powers: paper presented at 159th ACS Meet. Feb. 22—27, 1970, Houston, Tex. 116. Stiel, L. I.: Chem. Eng. Sci., 27: 2109 (1972). 1 17. Stiel, L. I.: Ind. Eng. Chem., 60 (5): 50 (1968). 1 18. Stipp, G. K., S. D. Bai, and L. I. Stiel. AIChE J., 19: 1227 (1973). 119. Storvick, T. S., and T. H. Spurling: J. Phys. Chem., 72: 1821 (1968); Suh, K. W., and T. S. Storvick, J. Phys. Chem., 71: 1450 (1967). 120. Su, G.-J., and C.-H. Chang: Ind. Eng. Chem., 38: 802, 803 (1946).

Su, G. S., and D. S. Viswanath: AIChE J., 11: 205 (1965). 122. Sugie, H., and B. C.-Y. Lu: AIChE J., 17: 1068 (1971). 123. Suh, K. W., and T. S. Storvick: J. Phys. Chem., 72: 1821 (1968). 124. Tarakad, R., and T. E. Daubert, Pennsylvania State University, University Park: private communication, Sept. 23, 1974. 125. «Technical Data Book, Petroleum Refining», American Petroleum Institute, 2d ed., Washington, D. C., 1971. 126. Tseng, J. K., and L. I. Stiel: AIChE J., 17: 1283 (1971). 127. Tso- nopoulos, C.: AIChE J., 20: 263 (1974). 128. Tsonopoulos, C.: AIChE J., 21: 827 (1975). 129. Tsonopoulos, C., and J. M. Prausnitz; Cryogenics, October 1969: 315. 130. Tyn, M. T., and W. F. Caius: Processing, 21 (4): 16 (1975).

Vera, J. H., and J. M. Prausnitz: Chem. Eng. J., 3: 1 (1972). 132. Vetere, A.: private communication, 1974. 133. Vogl, W. F., and K- R. Hall: AIChE J., 16: 1103 (1970). 134. Weast, R. C.: «Handbook of Chemistry and Physics», 49th ed., Chemical Rubber Co., Cleveland, 1968. 135. West, E. W., and J. H. Erbar: An Evaluation of Four Methods of Predicting the Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbon Systems, paper presented at 52d Annu. Meet. NGPA, Dallas, Tex., March 26 — 28, 1973. 136. Wilson, G. M.: Adu. Cryog. Eng., 9: 168 (1964), 11: 392 (1966). 137. Wilson, G. M.: 65th Natl. Meet., AIChE, Cleveland, May 4—7, 1969, pap. 15C. 138. Yamada, T.: AIChE J., 19: 286 (1973). 139. Yamada, T., and R. D. Gunn: J. Chem. Eng. Data, 18: 234 (1973). 140. Yang, C.-L., and E. F. Yendall: AIChE J., 17: 596 (1971).

Yen, L. C., and S. S. Woods: AIChE J., 12: 95 (1966). 142. Заалиш- вили Ш. Д., Белоусова 3. С. Ж- физ. хим., 1964, № 38, с. 269. 143. Zudkevitch, D., and Т. G. Kaufman: AIChE J., 12: 577 (1966).

Глава 4

КОМБИНАЦИОННЫЕ ПРАВИЛА ДЛЯ „СМЕСЕЙ

СОДЕРЖАНИЕ ГЛАВЫ

В гл. 3 дан обзор методов для расчета Р—V—Т свойств газов и"'жидкостей. Для распространения этих методов на смеси они должны быть модифицированы включением дополнительной переменной состава. Практически во всех случаях это осуществляется путем выражения масштабных коэффициентов или констант уравнения состояния в виде функции состава. Предложено большое количество алгебраических соотношений, однако практически все они (см. раздел 4.9) могут быть выведены из одного общего выражения. Следует отметить, что правила, описываемые в этой главе, за одним единственным исключением [уравнение (4.8.1)], являются по существу эмпирическими и сформулированы в результате многочисленных проб и сравнений расчетных значений свойств смесей с экспериментальными. Данная глава посвящена обзору рекомендуемых правил смешения для всех методов определения Р—V—Т свойств газов, описанных в гл. 3, который заканчивается обсуждением и сравнением результатов. Комбинационные правила для жидких смесей даны в разделе 4.10.

В гл. 5 обсуждаются термодинамические свойства как чистых веществ, так и смесей; в первом случае можно просто использовать константы, приводимые для каждого метода в гл. 3. Во втором случае параметры уравнений состояния должны рассчитываться отдельно для каждой смеси определенного состава.

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРИНЦИПА СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ДЛЯ СМЕСЕЙ

В разделе 3.3. обсуждались два.метода, в которых используется принцип соответственных состояний. Коэффициент сжимаемости связывается с приведенной температурой, приведенным давлением и по уравнению (3.3.1) с фактором ацентричности. Для использования того же метода для смесей, необходимо сформулировать правила, связывающие псевдокритические постоянные смеси с составом. Известно большое количество таких правил [11, 15, 21].

Псевдокрйтическую температуру ТСтп обычно с удовлетворительной точностью определяют как простую сумму мольных составляющих. Это правило часто называют правилом Кэя [13]:

«.2.1)

Сравнение значений TCin, рассчитанных по уравнению (4.2.1), со значениями, определенными по другим, более сложным правилам, показывает, что разница обычно не превышает 2 %, если для всех компонентов выполняются условия 0,5<^<2;0,5<2

1 ciРс1

Определение псевдокритического давления как суммы мольных составляющих критических давлений компонентов обычно не дает удовлетворительных результатов за исключением тех случаев, когда компоненты имеют похожие критические давления или критические объемы. Наиболее простым правилом, дающим приемлемые результаты, является модифицированное правило Праусница и Ганна [18]

^,v'<4-2'2)

Фактор ацентричности для смесь во всех случаях аппроксимируется как [12]

(4.2.3)

В соотношения (4.2.1)—(4.2.3) не включены параметры бинарных (или высших) взаимодействий. Поэтому эти правила смешения не всегда могут верно отображать свойства смесей. Тем не менее при использовании этих простых псевдо- критических параметров часто достигаются удивительно хорошие результаты при определении свойств смесей методами, использующими принцип соответственных состояний.

Для смесей, состоящих из непохожих друг на друга компонентов, особенно, если один или несколько из них являются полярными и имеют тенденцию ассоциироваться в димеры и т. п., удовлетворительных результатов в расчете свойств смесей не достигается.

Если имеются экспериментальные данные по всем бинарным составляющим смеси, представляется разумным использовать такую информацию для модификации псевдокритических правил. Несмотря на то, что существуют широкие возможности выбора, один из подходов, заключающийся в преобразовании уравнения (4.2.1) из линейной в квадратную форму, наиболее часто оказывался успешным:

^“SS^Av(4'2'

i I

(Тс, + тс )

гдеТ = Т ■ Тс =к*к I О(4.2.5)*)

СИ ci cij Ч 2

Наилучшие значения к^ получаются обратным пересчетом из экспериментальных данных методом последовательных приближений. Если принять к^ равным 1, то уравнение (4.2.4) превращается в (4.2.1). Имея значения кц для всех возможных пар компонентов, можно рассчитывать свойства многокомпонентной смеси. В табл. 4.3 приведены значения к*}. для многих пар веществ [1].

Однако от такого подхода не следует ожидать слишком многого. Во-первых, уравнение (4.2.5), возможно, и не самое лучшее для выражения TCij. С точки зрения молекулярной теории гораздо легче оправдать использование среднего геометрического из TCi и TCj. Во-вторых, не учитываются параметры тройных или более высоких взаимодействий. В-третьих, не стоит, по-видимому, слишком полагаться на то, что для данной бинарной смеси имеется единственное значение к*^ которое при этом не является функцией состава, температуры или давления. Только опыт может придать уверенность в использовании подходов подобного сорта.

Далее рассмотрим, как аналитические уравнения состояния, упоминавшиеся в гл. 3, могут быть модифицированы для смесей.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РЕДЛИХА — КВОНГА

Для уравнения Редлиха—Квонга в оригинальном'циде, представленного в разделе 3.5, параметры А* и В*. выражаемые уравнениями (3.5.7) и (3.5.8), должны быть определены для смесей. Как предлагается в первоисточнике

^ = s у/;1'2<4.з.1)

^ = S(4.3.2)

ТАБЛИЦА 4.1. Функции Fm в уравнении (4.3.6)

УГ;внение

Fm

Редлиха—Квонга

L /J

в оригинале

{TCjlPCj)

^У1р1

Вильсона

/

Fj определяется по уравнению (3.5.13)

Ъ^А^ДРч+'Чр^РчГЦ

И У; ктАрА

Ри= 1 + (О,9+1,2Ко<7)Ри= 1 + (О,9+1,2Ко<7)i

Ри= 1 + (О,9+1,2Ко<7)

Ри= 1 + (О,9+1,2Ко<7)

Барне—Кинга

Tc..— критическая температура взаимодействия, полу- ■ ченная обратным пересчетом из экспериментальных данных или по правилу, подобному уравнению (4.2.5)

S Еу^ (1 - iiMT«.T«ilP-lP^ FlFlV2

СоавеСоавеi

Соаве

Соаве

Ft,Fj — определяются по уравнению (3.5.15); параметр взаимодействия й/у равен приблизительно нулю для углеводород-углеводородных пар; для нескольких других систем значения кц представлены в табл. 4.2.

При допущении, что Qa и Й& — константы [как в уравнениях (3.5.4) и (3.5.5) ], уравнения (4.3.1) и (4.3.2) делают возможным прямое использование соотношений (3.5.7) и (3.5.8) для определения А^ и В^, если псевдокритические температуры и давление смеси определены как

(4.3.3)(4.3.3)

(4.3.3)

(4.3.3)

(4.3.4)(4.3.4)

(4.3.4)

(4.3.4)

ст

ЭДГАРА

/

ТАБЛИЦА 4.2. Значения Иц для модификации уравнения

Редлиха—Квонга, разработанной Соаве [8]

Двуокись углерода

Сероводород

Азот

Окись углерода

Метан

0,12

0,08

0,02

—0,02

Этилен

0,15

0,07

0,04

Этан

0,15

0,07

0,06

Пропилен Пропан Изобутан н-Бутан Изопентан

0,08

0,15

0,15

0,15

0,15

0,07

0,07

0,06

0,06

0,06

0,06

0,08

0,08

0,08

0,08

н-Пентан

0,15

0,06

0,08

н-Гексан

0,15

0,05

0,08

н-Гептан

0,15

0,04

0,08

н-Октан

0,15

0,04

0,08

н-Нонан

0,15

0,03

0,08

н-Декан

0,15

0,03

0,08

н-Ундекан

Двуокись углерода

0,15

0,03

0,12

0,08

6,08

—0,04

Циклогексан

0,15

0,03

Метилциклогексан

0,15

0,03

0,08

. Бензол

0,15

0,03

0,08

Толуол о-Ксилол

0,15

0,15

0,03

0,03

0,08

0,08

.и-Ксилол

0,15

0,03

0,08

н-Ксилол

0,15

0,03

0,08

Этилбензол

0,15

0,03

0,08

Те же псевдокритические правила применимы к модификации уравнения Редлиха—Квонга, сделанной Греем, Рентом и Зудкевичем, и могут использоваться для расчета ТГт и РГт в уравнении (3.5.10) для определения AZm. В этом соотношении

Ют = 5 У^(4.3.5)

соотношением(4.3.6)соотношением(4.3.6)/

соотношением

(4.3.6)

соотношением

(4.3.6)

Модификация уравнения Редлиха—Квонга, описываемая (3.5.11), для смесей будет иметь вид

Vm й« Ьт „

т Vm-bm- ЙЬ vm + bm

(4.3.7)(4.3.7)где йи и й^ определены уравнениями (3.5.4) и (3.5.5). Все авторы рекомендуют

(4.3.7)

(4.3.7)

»„= 2 !/,»,■

где bj дается уравнением (3.5.3), т. е.где bj дается уравнением (3.5.3), т. е.Й^РТс уЙ^РТс у(4.3.8)(4.3.8)

где bj дается уравнением (3.5.3), т. е.

где bj дается уравнением (3.5.3), т. е.

Й^РТс у

Й^РТс у

(4.3.8)

(4.3.8)

Коэффициент Fm выражается различными способами. В табл. 4.1 представлены рекомендуемые выражения для Fm применительно к оригинальному уравнению Редлиха—Квонга и модификациям Вильсона [27], Барне—Кинга [2] и Соаве [4, 22].

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ БАРНЕРА - АДЛЕРА

Это уравнение состояния описано в разделе 3.6. Чтобы использовать его для смесей, необходимо связать РСт, ТСгп и Ют с составом. Для этого рекомендуются следующие уравнения

Tcm— S Ti XiUjTci!4 м 2Tcm— S Ti XiUjTci!4 м 2(4.4.1)(4.4.2)(4.4.1)(4.4.2)

Tcm— S Ti XiUjTci!

4 м 2

Tcm— S Ti XiUjTci!

4 м 2

(4.4.1)

(4.4.2)

(4.4.1)

(4.4.2)

(4.4.3)(4.4.4)(4.4.5)(4.4.6)(4.4.7)(4.4.3)(4.4.4)(4.4.5)(4.4.6)(4.4.7)Рис. 4.1. Зависимость псевдокритических температурных коэффициентов взаимодействия от отношения критических мольных объемов [1 1:Рис. 4.1. Зависимость псевдокритических температурных коэффициентов взаимодействия от отношения критических мольных объемов [1 1:

(4.4.3)

(4.4.4)

(4.4.5)

(4.4.6)

(4.4.7)

(4.4.3)

(4.4.4)

(4.4.5)

(4.4.6)

(4.4.7)

Рис. 4.1. Зависимость псевдокритических температурных коэффициентов взаимодействия от отношения критических мольных объемов [1 1:

Рис. 4.1. Зависимость псевдокритических температурных коэффициентов взаимодействия от отношения критических мольных объемов [1 1:

^=2 2 ^Ч

i4

/у!/3+ yl/3\3

р _ ^Стг^СтVcm

ZCm = 0^\ — 0,08wm

tom = 2 У^)

Величины TCm и Распределяются прямым расчетом, если известны значения kq для всех возможных пар. Эти параметры ^^ характеризуют бинарное взаимодействие компонентов /-/, а не сами компоненты i или / по отдельности. Все эти параметры являются родственными соответствующим параметрам взаимодействия, впервые предложенным Чью и Праусницом [6J. В табл. 4.3 приводится ряд значе-

/ — парафин — парафин; 2 — олефин — олефин; 3,— парафин — олефин; 4 — парафин — ароматический углеводород; 5 — олефин — ароматический углеводород; 6 — парафин — циклопарафин; 7 — олефин — циклопарафин; 8 — аргон — парафин; 9 — аргон — олефин; 10 — азот — парафин; 11 — азот — олефин; 12 — ацетилен — парафин; 13 — ацетилен — олефин; 14 — двуокись углерода — парафин; 15 — двуокись углерода — ароматический углеводород; 16 — двуокись углерода — олефин; 17 — сероводород — парафин; 18 — сероводород — двуокись углерода.'

ТАБЛИЦА 4.3. Значения к*ц по Барнеру и Квинлану [1]

Компонент

Компонент

i

/

кц

1

1

^/

Метан

Этилен

1,01

я- или Изобутан

Изобутан

1,00

Этан

1,03

я-Пентан

1,00

Пропилен

1,06

Изопентан

1,00

Пропан

1,07

я-Гексан

1,02

н-Бутан

1,11

я-Гептан

1,03

Изобутан

1,11

Циклогексан

1,01

н-Пентан Изопентан я-Гексан н-Гептан Циклогексан Нафталин

1,15

1,15

1,19

1,22

1,16

1,23

я- или Изопентан

Изопентан я-Гексан я-Гептан я-Октан Циклогексан

1,00

1,00

1,01

1,02

1,00

я-Гексан

я-Гептан

1,00

Этилен

Этан

1,00

н-Октан

1,01

Пропилен

1,02

Толуол

0,98

Пропан н-Бутан Изобутан я-Пентан

1,02 1,05 1,05 1,08

Циклогексан

н-Гептан н-Октан Толуол

1,00

1,00

0,99

Изопентан

1,08

я-Гептан

н-Октан

1,01

я-Гексан

Циклогексан н-Гептан

Бензол

Нафталин

1,11

1,09

1,13

1,07

1,15

Азот

Метан Этилен Этан н-Бутан 1-Пентен

0,97 1,01 1,02 1,13 1,13

Этан

Пропилен

1,01

1-Гексен

1,25

Пропан

1,01

Азот

н-Гексан

1,26

я-Бутан

1,03

н-Гептан

1,31

Изобутан

1,03

н-Октан

1,34

я-Пентан Изопентан

1,05

1,05

Аргон

Кислород Азот

0,99

0,99

я-Гексан

1,08

я-Гептан

1,10

Двуокись угле-

Этилен

0,94

Циклогексан

1,06

рода

Этан

0,92

Бензол

1,04

Пропилен

0,93

Нафталин

1,11

Пропан

0,93

н-Бутан

0,93

Пропилен

Пропан

1,00

Нафталин

1,07

я-Бутан Изобутан я-Пентан Изопентан Бензол

1,01

1,01

1,02

1,03

1,03

Сернистый водород

Метан Этан Пропан н-Пентан

Двуокись уг-

0,93

0,92

0,92

0,96

0,92

Пропан

я-Бутан

1,01

лерода

Изобутан

1,01

Ацетилен

Этилен

0,94

я-Пентан

1,01

Этан

0,92

Изопентан

1,02

Пропилен

0,95

Бензол

1,00

Пропан

0,94

Хлористый водород

Пропан

0,88

«I

ний параметров к^ [1], которые были получены обратным пересчетом из параметров Чью—Праусница. Большинство значений к*; близко к единице. Тем не менее даже небольшое отклонение этих значений от единицы может весьма ощутимо отразиться на величине рассчитываемого свойства.

Для учета взаимодействия пар простых компонентов кц может быть приближенно скоррелировано с отношением критических объемов чистых i и /, как это показано на рис. 4.1. Величина k*j предполагается независимой от температуры, давления и состава. Для случаев, когда табл. 4.3 не содержит соответствующего значения и не может быть использован график на рис. 4.1, следует принять какое- либо значение k*j или получить по крайней мере несколько экспериментальных Р—V—Т значений, по которым может быть определено к^.

Когда уд ~* 1 > то РСт не обязательно приходит к Рс^ чистого компонента А, поскольку ZcK = 0,291 — 0,08(Од.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ СУГИ — ЛЮ

Для уравнения состояния Суги—Лю, о котором шла речь в разделе 3.7 и основные характеристики которого даны в табл. 3.5, предложены следующие правила для определения ТСт, рСт и ZCm:

(4.5.1)

Параметром бинарного взаимодействия в этом случае является к'^, значение которого обычно близко к нулю. Связь его с параметром к*. в уравнении Барнера- Адлера далеко не проста. Значений k'tj практически не имеется, и эту величину следует либо принимать равной нулю, либо определять по экспериментальным данным. Если к'ц предполагается равным нулю, то правила для псевдокритических температуры и давления сводятся к соответствующим правилам для уравнения Редлиха—Квонга в оригинальном виде, т. е. уравнения (4.3.3) и (4.3.4).

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ БЕНЕДИКТА — ВЕББА — РУБИНА

Уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина представлено в разделе 3.8. Авторы предложили связывать все восемь констант с составом уравнениями вида

(4.6.1)(4.6.1)хт= ^2 у^,гу

(4.6.1)

(4.6.1)

Предложенные значения г для каждой константы Бенедикта—Вебба—Рубина были следующие

Константа (х)

г

।Константа (%)

г

в0

1

6

3

Ло

2

с

3

Со

2

а

3

а

3

V

2

Несмотря на то, что эти простые правила смешения использовались во многих работах, все же с целью повышения точности и расширения применимости уравнения предлагались различные их модификации. Штотлер и Бенедикт [25], Орай [16], Гуньони и др. [10],а также Бишной и Робинсон [3]показали, что правило для До может быть переделано в

А«„=Е<4-6'2>

i i1

Если параметр Lq равен единице, то уравнение (4.6.2) превращается в правило смешения для уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина в оригинальном виде. Отклонения Ltj от единицы становятся более важными для смесей при низких температурах. Гуньони и др. [10] определили значения Ltj для смесей СОг — этан. При этом было найдено, что Ltj является слабой функцией температуры и его значения меняются от 0,87 при 10 °C до 0,82 при —57 °C. Тем не менее обычно этот параметр считается независимым от температуры, давления и состава. Приблизительные значения Ltj могут быть получены приравниванием Ltj к 1 —kq, где kq — параметр взаимодействия, предложенный Чью и Праусницем [6]. Другие авторы [3, 24, 25] предлагали модификации оригинальных правил смешения Бенедикта—Вебба—Рубина, которые, однако, не получили распространения, за исключением уравнения (4.6.2).

Для модификации уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина, разработанной Ли и Кеслером (см. раздел 3.9), правила смешения выражаются уравнениями

=жг 2 2 Vlj:+^)3 (ДД ),/2(4-6-3’

(4.6.4)(4.6.5)(4.6.6)(4.6.4)(4.6.5)(4.6.6)P=m =P=m =(0,2905 - 0,085сот) RT Cm(0,2905 - 0,085сот) RT CmVcmVcm(4.6.7)(4.6.7)i /

(4.6.4)

(4.6.5)

(4.6.6)

(4.6.4)

(4.6.5)

(4.6.6)

P=m =

P=m =

(0,2905 - 0,085сот) RT Cm

(0,2905 - 0,085сот) RT Cm

Vcm

Vcm

(4.6.7)

(4.6.7)

Эти же правила используются и тогда, когда значения волюметрических характеристик определяются по табл. 3.1 и 3.2. Проверка проводилась только на смесях углеводородов.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЛИ — ЭРБАРА — ЭДМИСТЕРА

Уравнение состояния Ли, Эрбара и Эдмистера, представленное в разделе 3.10, разработано ими первоначально применительно к смесям паров углеводородов. Константы этого уравнения для чистых веществ даются зависимостями (3.10.1)— (3.10.4). Комбинационные правила для смесей представлены в табл. 4.4.

ТАБЛИЦА 4.4. Правила смешения Ли, Эрбара и Эдмистера

Ьт = ^Vjbj

(4.7.1)

2 ^У1У]ан(а1аГ)Х/2

i j

(4.7.2)

Cm = JJ ^ViV^ ^iCj^^

(4.7.3)

Г Tc. + rc. 1^

(4.7.4)

—0,3 если i или / Н2

”4 =”4 =тй —тй —2,0, если ни i, ни / не Н2, СО2, N2 или СН4

”4 =

”4 =

тй —

тй —

0, если i или / не Н2, СО2, N2 или СН4

— 1,1, если I или / Н2

—0,8, если ни i, ни j не Н2 или СО2

0, если i или / не Н2 или СО2

ВТОРЫЕ ВИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ СМЕСЕЙ

Усеченное вириальное уравнение, представленное в разделе 3.11, представляет собой единственное уравнение для реальных газов, для которого известно точное соотношение для коэффициентов смеси:

<4-81) f /

Например, для смеси трех компонентов 1,2 и 3

Вт = у\В\ + уХВ1 + Уз63 + 2М2В12 + ^^13 + 4^23

(4.8.2)

Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов Bi, Вг, В3 могут быть найдены способами, описанными в разделе 3.11 [например, уравнения (3.11.3)— (3.11.5)], по критическим температурам, критическим давлениям и факторам ацентричности для чистых веществ. Для определения вириального коэффициента взаимодействия для смеси по уравнению (3.11.3) необходимо принять какие-либо правила для расчета Тс.р РСц и ан,-. Эта задача рассматривалась с теоретической точки зрения Леландом и Чеппелиром [15], а также Рамайа и Стилом [20]. Для типовых инженерных расчетов применительно к нормальным газам и жидкостям полезны следующие простые правила [17, 26]:

и \2/и \2/(4.8.3)(4.8.4)(4.8.3)(4.8.4)

и \2/

и \2/

(4.8.3)

(4.8.4)

(4.8.3)

(4.8.4)

(4.8.5)(4.8.6)(4.8.5)(4.8.6)(4.8.7)(4.8.7)Z=t+Zci=11 ~2

(4.8.5)

(4.8.6)

(4.8.5)

(4.8.6)

(4.8.7)

(4.8.7)

to. + to.

^13

Возможно, эти соотношения надежны только для молекул, которые не сильно отличаются друг от друга по размеру и химической структуре. В первом приближении константа бинарного взаимодействия может быть принята равной нулю. Опубликован список этих констант для целого ряда бинарных систем [6]. Рекомендованы также модифицированные критические константы для случаев, когда пары молекул содержат квантовый газ (Н2, Не или Ne).

ПРАВИЛА СМЕШЕНИЯ

Авторы не намерены рассматривать какую-либо теорию, которая может обосновать форму правил смешения, представленных в этой главе. Такая тематика достаточно хорошо освещена в литературе [15, 21]. Обычно приходят к выводу, что если имеется возможность связать параметр взаимодействия в уравнении состояния в физическом его смысле с величиной, которая зависит от объемов I и /, то она будет иметь вид

УУ3 + у I/з

^ц^ц' 2 '(4.9.1)

^ц

^ц

где У пропорционально V. Это соотношение основывается на предположении, что молекулярный диаметр взаимодействия есть среднее арифметическое молекулярных диаметров I и /:

Если У пропорционально о8, то получаем уравнение (4.9.1).

Подобным образом, если какая-либо константа отражает энергию притяжения во взаимодействии или является ей пропорциональной, то из теории следует, правда, очень приближенно, что

WM = (WiWj^1(4.9.3)

где U7 пропорционально энергии.

Энергию взаимодействия очень часто связывают с критической температурой, поэтому уравнение (4.9.3) обычно встречается в комбинационных правилах смешения для TCij [например, уравнение (4.8.3)].

В дополнение к этим грубым правилам необходимо заметить, что теория дает второй вириальный коэффициент для смеси Вт в виде квадратичного разложения по мольной доле [см. уравнение (4.8.1)], а третий вириальный коэффициент для смеси — как кубическое разложение и т. д. Такие выражения вдохновили многих исследователей на формулирование комбинационных правил, которые подходят под вириальное разложение для смеси.

Например, предположим, что кто-то хочет выразить параметр смеси Qm как среднеквадратичную по составу величину:

6, = 2 Z 8.819,1(4-9.4)

I I

Такие члены, как Qu и Qjf, включают только свойства чистых компонентов. Трудности возникают, когда рассматривается параметр Qi,. Если этот параметр приравнивается среднеарифметическому, то

/

Если же Qij считают средним геометрическим значением, то

Q» = №У'2<4-9'6>11

Уравнения (4.9.5) и (4.9.6) являются частными случаями уравнения (4.6.1). В описанных выше методах имеется много примеров уравнений как вида (4.9.5), так и вида (4.9.6). Для введения эмпирически определяемых параметров бинарного взаимодействия имеется большой выбор возможностей. Две самых очевидных состоят в определении величин

Q{j = L^ -9Ц 91(4.9.7)

и

С уравнениями (4.9.4) и (4.9.7)

i i

Для бинарной смеси компонентов 1 и 2 уравнение (4.9.9) принимает вид

Qm = ^1 + ^2 + Ц2У1У2 (91 + ^2)(4-9'10)

и, если £*2 = 1,0, уравнение (4.9.10) превращается в уравнение (4.9.5).

При использовании уравнений (4.9.4) и (4.9.8)

«-^S^AW<4-9">

i i

Для смеси двух компонентов 1 и 2 уравнение (4.9.11) принимает вид

Qm = А + М + 1L*xiQ\W<4-9-12)

Уравнение (4.9.11) может быть проиллюстрировано квадратичным правилом Бенедикта—Вебба—Рубина [уравнение (4.6.2)]. При L12*= 1,0 возвращаемся к уравнению (4.9.6).

До сих пор обсуждение касалось только способов объяснения уравнения (4.9.4). В некоторых случаях для описания свойства смеси выбирают, однако, кубическую форму разложения:

«. = SSSwA/»<4-9аз>

Если для всех i, j, к

Qijk = (QiQjQkV^(4.9.14)

то получается уравнение (4.6.1) с г = 3. Если было выбрано среднеарифметическое, то все равно получается уравнение (4.6.1), но с г = 1. Правда, параметры тройного взаимодействия используются редко (см. тем не менее, [14]).

х) Эта форма имеет смысл только, если все Q > 0.

В общем случае, когда Qm выражают как

(4.9.15)(4.9.15)Qm —1 £ У1' ‘ У^^---

(4.9.15)

(4.9.15)

1 п

приприQi-- пQi-- п= T\Q\fn= T\Q\fn(4.9.16)(4.9.16)

при

при

Qi-- п

Qi-- п

= T\Q\fn

= T\Q\fn

(4.9.16)

(4.9.16)

Однако, еслиОднако, еслипВ QiпВ QiQvQv(4.9.17)(4.9.17)то получается уравнение (4.6.1) с г = п.

Однако, если

Однако, если

п

В Qi

п

В Qi

Qv

Qv

(4.9.17)

(4.9.17)

п

то Qm может быть определено в виде простой суммы мольных составляющих.

В заключение важно отметить, что все правила смешения, предложенные в этой главе, являются эмпирическими и большинство из них есть ничто иное как упрощенные формы уравнений (4.9.4) или (4.9.13). Использование того или иного правила в каждом случае может быть оправдано путем сравнения расчетных значений свойств с экспериментальными. Такие сравнения приводятся далее в гл. 5. В общем, введение параметров бинарного взаимодействия в правила смешения для уравнений состояния часто не является важным, особенно когда определяются суммарные свойства смеси, такие как Vm, Нт. Однако эти параметры могут становиться очень важными при расчете парциальных мольных свойств. Эта важность усиливается при определении парциальных мольных свойств компонента, мольная доля которого в смеси мала.

4.10. ПРАВИЛА СМЕШЕНИЯ ДЛЯ СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ

Для смесей жидкостей, молекулы которых не сильно отличаются друг от друга, при умеренных давлениях хорошие результаты дает использование закона Ам ага

v™=Ij=i)vi<4|01>

/

где Гу—мольный объем чистой жидкости / при температуре смеси.

Для использования корреляций плотности чистых жидкостей, Приводимых в разделе 3.15, применительно к смесям должны быть выбраны соответствующие псевдокритические параметры. Для метода Ганна—Ямады до сих пор никаких правил смешения не разработано. При применении корреляции Йена—Вудса [уравнения (3.15.8)—(3.15.17)] ТСт, VCm и ZCm следует определять как суммы соответствующих мольных составляющих, а для РСт использовать уравнение (4.2.2).

Если при низких температурах эти простые правила смешения часто дают удовлетворительные результаты, то вблизи истинной критической точки смеси возникают проблемы. Данные псевдокритические значения не являются истинными критическими значениями, хотя в истинной критической точке VL VCm (истинному). Эти обстоятельства не отражены в методе Йена—Вудса, если используются только псевдокритические параметры.

Проблема критической точки была учтена в корреляциях плотности жидкостей, разработанных Чью и Праусницем, а также Дикманом, Эккертом и Праусни- цем [см. уравнения (3.15.18)—(3.15.21)]. Псевдокритическая температура определяется как

(4.10.2)

t i

гдеФг — объемная доля, определяемая соотношением

^"('-^(V^2 <410Л>

к^—параметр бинарного взаимодействия, который следует определять по экспериментальным данным, хотя для парафиновых смесей [7] он может быть скоррелирован со значениями критических объемов чистых компонентов. Обычно к^ имеет значения от 0 до 0,2.

Рассматриваются два диапазона. Для одного ТГт = Т)ТСт < 0,93, для другого 1,0 > ТГт> 0,93. При ТГт< 0,93 уравнения (3.15.18)—(3.15.21) используются так же, как и для чистых веществ, причем значения ТСт определяются из выражений (4.10.2)—(4.10.4) и

(4ЛО'5)

tom= S ФА-(4Л0'6)

i

При 7Гт> 0,93 для гарантии, что при ТГт = 1,0 и Vrm= 1,0, введены скорректированные псевдокритические температуры и давления:

^=^+(+-+)d+j<4Л0-8)

Здесь ТСт и VCm —псевдокритические значения,'определяемые уравнениями (4.10.2) и (4.10.5); Тст и VCr — истинные критические температуры и объемы смеси; D (Т'г^ — функция отклонения, выраженная через значения 7'^:

0 при 7' <0,93m

П^Т' \ = j 1,0 при Т*' = 1-0

V mJm

ехрГ/т' - 1\ (2901,01 -5738,927' + 2849,857;’ +

I L\ m ) \mm

+ —1-74127\1 прио,93<7' <1,0(4.10.9)

1,01 — 7rm

m / I

Уравнение (4.10.7) решается относительно 7' методом последовательных приближений. Методы определения истинных свойств смеси ТСт и VcT рассматриваются в гл. 5. Результаты расчета удельных объемов жидкости вблизи критической точки чувствительны к величинам 7^, что легко объяснимо, поскольку в этом диапазоне объем жидкости резко меняется с температурой.

Предлагались методы, в которых уравнение Рекета для плотности жидкости распространяли на углеводородные смеси [19, 23]. Чиу и др. [5] предложили отличающуюся от других корреляцию между приведенной плотностью и приведенной температурой, но использовали при этом идентичные правила смешения для псевдокритической температуры. Эти соотнощения ограничены в применении 89

углеводородными системами принизких температурах, Причем весьма уДаЛеййЫХ от критической точки.

Вон и Праусниц [29 ] указывают, что закон Кайете и Матиаса для перпендикулярных диаметров может быть распространен на смеси путем выражения среднего арифметического из значений плотностей паровой и жидкой фаз смеси в виде линейной функции давления в диапазоне от низких давлений до критической точки смеси.

Габбинс [9] сделал обзор теории смесей простых жидкостей с упором на пертрубационные методы.

Рекомендации. Для аппроксимации объемов жидких смесей от низких до умеренных давлений обычно бывает достаточно закона Амага [уравнение (4.10.1)]. Согласно этому закону, при смешении двух или более жидкостей при постоянных температуре и давлении объемы аддитивны. Хотя при температурах, значительно превышающих точку кипения, или при наличии в смеси полярных компонентов, могут возникать значительные ошибки [28].

Более точный метод расчета плотностей смесей жидкостей, применимый в широких интервалах температуры и давления (вплоть до критической точки) основан на использовании уравнений (3.15.18)—(3.15.21), а также (4.10.2)—(4.10.9), которые описывают модификацию метода применительно к смесям. Для пользования этим методом необходимо знать критические свойства чистых компонентов. В случае использования метода при приведенных температурах, превышающих 0,93, должна быть известна истинная критическая температура смеси. Наконец, для точных расчетов надо располагать значениями параметра бинарного взаимодействия кц [уравнение (4.10.4)]. В настоящее время этот параметр может быть заранее предсказан только для смесей алифатических углеводородов [7]. Для приближенного определения этого параметра для смесей других жидкостей весьма полезным может оказаться даже ограниченный объем экспериментальной информации.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

А* — параметр Редлиха — Квонга [см. уравнение (3.5.7)]

b — параметр Редлиха — Квонга [см. уравнение (4.3.8)]

В — второй вириальный коэффициент

В* — параметр Редлиха — Квонга [см. уравнение (3.5.8)]

rm) — функция отклонения в уравнениях (4.10.7)—(4.10.9)

F — параметр^Редлиха — Квонга [см. уравнение (4.3.6)]

Н — энтальпия

Lq — параметр взаимодействия для коэффициента Ао в уравнении состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Р — давление; Р„ — критическое давление; Р, — приведенное давление; Р. —

псевдокритическое давление смеси

Q — обобщенное свойство

R — универсальная газовая постоянная

Т — температура; Тс — критическая температура; Tf — приведенная температура; — истинная критическая температура смеси; Т — псевдокритическая

температура смеси

VVW — обобщенный энергетический параметрW — обобщенный энергетический параметр— объем; Vс — критический объем; V т — приведенный объем; Vc — истинный критический объем смеси; V„ — псевдокритический объем смеси

V

V

W — обобщенный энергетический параметр

W — обобщенный энергетический параметр

У: — мольная доля компонента

У — обобщенный объемный параметр

Zc — критический коэффициент сжимаемости

Греческие

hlоф/hlоф/— параметр Ли — Эрбара — Эдмистера

hlоф/

hlоф/

— параметр Ли — Эрбара — Эдмистера

характеристический размер молекулы

— объемная доля компонента /, определяемая уравнением (4.10.3)

to — фактор ацентричностиto — фактор ацентричностиобобщенный параметр Бенедикта — Вебба — Рубина

to — фактор ацентричности

to — фактор ацентричности

Верхний индекс

L — жидкость

Нижние индексы

j — компонент /

ij — взаимодействие между i и / т — смесь

ЛИТЕРАТУРА

Barner, Н. Е., and С. W. Quinlan: Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 9:407 (1969), 2. Barnes, F. J.: Ph. D. thesis, Department of Chemical Engineering, University of California, Berkeley, 1973; C. J. King, personal communication, 1974. 3. Bishnoi, P. R., and D. B. Robinson: Can. J. Chem. Eng., 50: 101, 506 (1972). 4. Chaudron, J., L. Asse- lineau, and H. Renon: Chem. Eng. Set., 28: 1991 (1973). 5. Chiu, С.-H., C. Hsi, J. A. Ru- ether, and B. C.-Y. Lu: Can. J. Chem. Eng., 51: 751 (1973). 6. Chueh, P. L., and J. M. Prausnitz: Ind. Eng. Chem. Fundam., 6: 492 (1967). 7. Chueh, P. L., and J. M.Pra- usnitz: AIChE J., 13:1099 (1967). 8. Erbar, J. H.: personal communication, 1973. 9. Gubbins, К. E.: AIChE J., 19: 684 (1973). 10. Gugnoni, R. J., J. W. Eldridge, V. C. Okay, and T. J. Lee: AIChE J., 20: 357 (1974).

Gunn, R. D.: AIChE J., 18: 183 (1972). 12. Joffe, J.: Ind. .Eng. Chem. Fundam., 10: 532 (1971). 13. Kay, W. B.: Ind. Eng. Chem., 28: 1014 (1936). 14. Lee, В. I., J. H. Erbar, and W. C. Edmister: AIChE J., 19: 349 (1973), Chem. Eng. Progr., 68 (9): 83 (1972). 15. Leland, T. W., Jr., and P. S. Chappelear: Ind. Eng. Chem., 60 (7): 15 (1968). 16. Orye, R. V.: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 8: 579 (1969). 17. Prausnitz, J. M.: «Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria,» pp. 128 — 129, Prentice-Hall, New York, 1969. 18. Prausnitz, J. M., and R. D. Gunn: AIChE J., 4: 430, 494 (1958). 19. Rackett, H. G.: J. Chem. Eng. Data, 16: 308 (1971). 20. Ramaiah, V., and L. I. Stiel: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 11: 501 (1972), 12: 305 (1973).

‘Reid, R. C., and T. W. Leland, Jr.: AIChE J., 11: 228 (1965), 12: 1227 (1966). 22. Soave, G.: Chem. Eng. Set., 27: 1 197 (1972). 23. Spencer, C. F., and R. P. Danner: J. Chem. Eng. Data-. 18: 230 (1973). 24. Starling, К- E., and J. E. Powers: paper presented at 159th ACS Meet., Houston, Tex., Feb. 22 — 27, 1970. 25. Stotler, H. H., and M. Benedict: Chem. Eng. Pror. Symp. Ser., 49 (6): 25 (1953). 26. Vetere, A.: personal communication, 1973. 27. Wilson, G. M.: Adv. Cryog. Eng., 9: 168 (1964), 11: 392 (1966). 28. Winnick, J., and J. Kong: Ind. Eng. Chem. Fundam., 13: 292 (1974). 29. Won, K. W., and J. M. Prausnitz: AIChE J., 20: 200 (1974).

Глава 5

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СОДЕРЖАНИЕ ГЛАВЫ

В этой главе сначала вводятся соотношения для расчета энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии, энтропии и коэффициента фугитивности. Эти соотношения используются затем совместно с уравнениями состояния (см. гл. 3) для разработки методов определения изотермических изменений энтальпии и энтропии, а также отношений фугитивность — давление для чистых веществ и смесей. В разделе 5.5 описываются производные свойства, в разделе 5.6 — методы определения теплоемкости реальных газов, в разделе 5.7 — истинные критические параметры смесей, в разделе 5.8 — теплоемкости жидкостей и в разделе 5.9 — коэффициенты фугитивности компонентов газовой фазы.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ

Энтальпия, внутренняя энергия, энтропия, фугитивность и т. д. являются важными термодинамическими свойствами. При анализе технологических процессов или проектировании оборудования изменения таких свойств часто могут быть связаны с параметрами процесса, например с увеличением температуры жидкости или газа в теплообменнике. Поэтому важно уметь рассчитывать изменения этих 90

свойств как функций температуры, давления и других независимых переменных системы.

Изменение любого термодинамического свойства при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути, выбранного для перехода. Например, при определении изменения энтальпии чистого вещества или смеси постоянного состава между состояниями Pi, Ti и Р2, Та имеется бесконечное множество возможных путей расчета, дающих одинаковый численный результат. Два из них, как наиболее очевидные, иллюстрируются уравнениями (5.2.2) и (5.2.3):

Н = КР- Т)

dH=^riP + ^PiT<5'2J)

^-"-П^г.^+П^р/7<5-2-2)

Р1тг

(5-23)

PiTt

В первом случае процесс осуществляется по стадиям: температура поддерживается постоянной на уровне Т, и определяется изотермическое изменение Н от Pi до Ра; затем это изменение добавляется к изобарическому изменению Н от / i до Та при давлении Р2. Второй случай подобен первому, однако теперь изме ение Н сначала определяется при Pi от Ti до Та, затем при Та от Pi до Ра. Эти пути расчета схематично показаны на рис. 5.1, на котором путь ADC соответствует уравнению (5.2.2), а АВС — уравнению (5.2.3). Результирующее значение АН = На — Hi соответствует переходу системы из состояния А в состояние С. Очевидно, что

возможен любой другой путь, например AEFGHC, но в этом случае надо иметь значения (дН!дР)т и (дН/дТ)р для нескольких изотерм и изобар.

Частные производные энтальпии (или других термодинамических свойств) представляют собой тангенсы углов "наклона изотерм и изобар на рис. 5.1. Для определения численных значений этих производных необходимо знать и давление и температуру, т. е. производные являются функциями двух независимых интенсивных переменных, как

и Н, U, ...

В гл. 7 рассматривается величина (дН/дТ)ро. Эта производная называется теплоемкостью вещества при постоянном давлении (С°ру Верхний индекс0 указывает на то, что в данном случае речь идет о нулевом абсолютном давлении, т. е. вещество находится в состоянии идеального газа.

Данные по теплоемкости при высоких давлениях имеются лишь в редких случаях. Поэтому для определения

Рис. 5.1. Схематичная диаграмма, показывающая возможные изотермы и изобары при изменении энтальпии,

H^ — Hi по рис. 5.1 через значения C°p обычно пользуются контуром AQRC, т. е.

<м-4)

РхТхР°

ИЛИ

т,

= (Я° - Нр^ + J С^г - (Я° - Н^ '(5.2.5)

Tt

Члены (Я0 — Нр^т и (Я — НР^Т1 называются функциями отклонения от идеального состояния (изотермическими изменениями). Они связывают термодинамическое свойство (в данном случае энтальпию) при некоторых Р, Т с опорным состоянием (Р = 0 для энтальпии) при той же температуре Т. В разделе 5.3 показано, что функции отклонения термодинамических свойств могут быть выражены только через Р—V—Т соотношения или, что то же самое, найдены из уравнения состояния. С другой стороны, член j С°р dT рассчитывается для состояния идеального газа, а значение С° определяется так, как^описано в гл. 7.

ФУНКЦИИ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ

Пусть L является значением какого-либо термодинамического свойства чистого компонента (или смеси определенного состава) при некоторых Р, Т. Если L0 определяется как значение L при той же температуре (и при том же составе, если это смесь), но в идеальногазовом состоянии и при опорном давлении Р\ то изотермическое изменение термодинамического свойства определяется как L — L0 или L0 — L. В опорной точке при Т, Р° мольный объем V° вычисляется по уравнению

V° = ^r(5.3.1)

Как показано ниже, изотермические изменения термодинамических свойств могут быть выражены через Р—V—Т свойства вещества. Известны два общих подхода. Первый более удобен, если Р—V—Т свойства описываются уравнением состояния в явном виде относительно Р. Все аналитические уравнения состояния, приведенные в гл. 3, имеют такой вид. Второй подход применяется чаще в тех случаях, когда температура и давление являются независимыми переменными. Например, корреляции, основанные на принципе соответственных состояний (гл. 3), имеют вид Z = / (Тг, Рг).

В рамках первого подхода выведем соотношение для изотермического изменения энергии Гельмгольца, из которого легко могут быть получены выражения для изотермических изменений всех прочих термодинамических свойств. При постоянных температуре и составе изменение свободной энергии Гельмгольца с мольным объемом У имеет вид .'

(5.3.2)(5.3.2)dA = —PdV

(5.3.2)

(5.3.2)

Интегрируя это уравнение при постоянной температуре и составе в пределах от опорного значения объема К’ до объема системы V, получаем:

■ v

(5.3.3)(5.3.3)А - А°=- J P dV

(5.3.3)

(5.3.3)

v°

Получение численных значений по уравнению (5.3.3) затруднено, так как один предел интегрирования относится к реальному состоянию, а другой к опор- 92

ному идеальногазовому состоянию. Поэтому следует разбить интеграл на две части:

VОО

A-A°=-jpdV-jpdV(5.3.4)

ооv°

Первый интеграл требует знания свойств реального газа, т. е. функции Р = f (V) при постоянной температуре Т, в то время как второй описывает идеальный газ и может быть взят сразу. Однако, чтобы избежать трудностей, которые вносит бесконечность в качестве предела интегрирования, следует в правой части добавить и вычесть величину j (RTlV) dV. Тогда

V

А-А°= -^Р -^dV-RHn^(5.3.5)

Функция изотермического отклонения А [уравнение (5.3.5)] зависит от выбора V0. Следует заметить, что А — А0 не исчезает даже для идеального газа, если только У0 не выбирается равным V. Другие функции отклонения легко выво

дятся из уравнения (5.3.5)

S-S>=^-(A-A«)V =(5.3.6)

<5-з-7>

И - Н° = (Л - Л°) + Т (S - 5°) 4- RT (Z - 1)(5.3.8)

U — U = (Л - Л°) + Т (S — S0)(5.3.9)

0-6°= (Л-Л°)+ RT (Z — 1)(5.3.10)

Отношение фугитивность/давление, которое не является, строго говоря, изотермическим изменением термодинамической функции, может быть выражено аналогичным способом:

ln£ = ^+>n^ + (Z-l)-1nZ=_^j(p_^)dV +

+ (Z-l)-/nZ(5.3.11)

где Z = PV/RT.

Итак, изотермические изменения всех термодинамических функций легко могут быть найдены из любого уравнения состояния, явного относительно давления, и из определения опорного состояния (Р° или V0).

Пример 5.1. Вывести соотношения для расчета изотермических отклонений термодинамических функций для чистого вещества или смеси постоянного состава, используя уравнение Редлиха—Квонга (3.5.1).

Решение. По уравнению (3.5.1)

Р =а

V — b ^°’5У (V + 6)

RT VRT VТогда по уравнению (5.3.5)

RT V

RT V

п- \dV - RT In -Д

T°-5V(V + d)JV

— _ RT In-— _ RT In-VVIn ^A _ RT In —

— _ RT In-

— _ RT In-

V

V

T°-5b VV°

Энтропия, энтальпия и внутренняя энергия по уравнениям (5.3.7)—(5.3.9) равны

S — S0 =S — S0 =дТ ]иV 2ЬТХ-5дТ ]иV 2ЬТХ-5inK±A + ^ln^v vinK±A + ^ln^v v

S — S0 =

S — S0 =

дТ ]иV 2ЬТХ-5

дТ ]иV 2ЬТХ-5

inK±A + ^ln^

v v

inK±A + ^ln^

v v

V -ьV -ьаЬТ0,5аЬТ0,5RT In ——RT In ——

V -ь

V -ь

аЬТ0,5

аЬТ0,5

RT In ——

RT In ——

Н - Н° = (Л - Л5) + Т (S - S°) + RT (Z - 1) = PV - RT -

_ За ‘_ bRTаЗа V b

2ЬТ°-5 V — V — b TQ-5(V + b) 2bT0-5 V

U - U0 - (Л - Л°) + Т (S - S0) =In — 26Т0-5 V

По уравнению (5.3.11), где

Z = PV= Vа

RT~ V — b RTX-5 (К + 6)

получаем:

/ bа, V-b а , V + Ь

In— =гёIn,п!—

Р v-ti RTx-5(V^b^ V bRT-5 V

По уравнениям (5.3.5)—(5.3.11) и примеру 5.1 видно, что изотермические изменения термодинамических функций Н — Н°, U — L/° и In (//Р) не зависят от значения давления в опорной точке Р° (или от V°). И напротив, Л — Л°, S — S° и G — G0 в значительной степени зависят от Р° (или V0). Обычно выбирается любая из этих двух характеристик опорной точки. В первом случае Р° устанавливается равным единичному давлению, например 1 атм, если выбрана эта единица давления. Затем, из уравнения (5.3.1), V0 = RT, причем R следует выразить в тех же единицах давления. Во втором случае Р° = Р, где Р — давление системы. Тогда V/V° = Z, где Z — коэффициент сжимаемости. Можно ввести определения других опорных состояний, например V0 = V, однако описанные выше два состояния являются более употребительными.

Другой путь расчета изотермических изменений термодинамических функций более удобен, если уравнение состояния является явным относительно объема или если давление и температура являются независимыми переменными. В таких

случаях снова в качестве опорного состояния выбирается состояние идеального газа при той же температуре и составе, что и в исследуемой системе. Опорное давление равно Р°, и применяется уравнение (5.3.1). В этом случае начинают, однако, с энергии Гиббса, а не с энергии Гельмгольца. Аналоги уравнения (5.3.4):

рРG — G° = J V dP = jраорРG — G° = J V dP = jраооР

рР

G — G° = J V dP = jрао

рР

G — G° = J V dP = jрао

(5.3.12)(5.3.13)(5.3.12)(5.3.13)VdP-Ц VdP = ^V-^dP-VRT\n^- =р°о

(5.3.12)

(5.3.13)

(5.3.12)

(5.3.13)

р

-RT^ ^Z-^dXnP ^RT\n^-о

Для изотермических изменений энтропии р

О

(5.3.14)

энтальпии и внутренней энергии

Н — Н° = (G — G°)+ T(S — 8°) ^(5.3.15)

U— U°= (G — G°)+ T(S — 8°) — RT (Z — 1)(5.3.16)

Изотермическое изменение энергии Гельмгольца выражается как

А — А0 = (G — G°) — RT (Z — 1)(5.3.17)

(5.3.18)(5.3.18)

(5.3.18)

(5.3.18)

В этом случае также простая алгебраическая подстановка показывает, что изотермические изменения термодинамических функций Н — Н°, U — U° и In (f/P) не зависят от выбора Р° (или V0).

5.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ИДЕАЛЬНОГО состояния

Для расчета изотермических изменений термодинамических функций, выраженных уравнениями (5.3.5)—(5.3.11) или (5.3.12)—(5.3.18), нужны Р—V—Т данные и, где это необходимо, определение опорного состояния. Обычно для того, чтобы охарактеризовать Р—V—Т поведение вещества, используют аналитическую форму уравнения состояния или какую-либо форму закона соответственных состояний, хотя могут быть привлечены и экспериментальные Р—V—Т данные для чистого вещества или данной смеси, если таковые имеются.

Выражение изотермических изменений термодинамических свойств через уравнения состояния. В гл. 3 было рассмотрено несколько аналитических уравнений состояния. Все они явного вида относительно давления. Изотермические изменения термодинамических функций могут быть определены аналогично тому, как это сделано в примере 5.1. В табл. 5.1 приводятся значения А—А° и 8—8° для семи уравнений состояния. Имея значения А—А° и 8—5°, с помощью уравнений (5.3.8)—(5.3.11) легко рассчитать Н—Н°, U—U° и т. д. В каждом случае дается ссылка на соответствующие уравнения или таблицы гл. 3 и 4, при помощи которых определяются характеристические параметры уравнения.

Корреляция Ли-Кеслера [уравнения (3.9.1)—(3.9.4)] в табл. 5.1 не приводится. Чтобы использовать ее для расчета термодинамических свойств, следует тщательно выполнить все действия, рекомендованные авторами. Этот метод

ТАБЛИЦА 5.1. Выражения для изотермических изменений термодинамических функций, полученные при использовании аналитических уравнений состояния х)

Уравнение Редлиха—Квонга (разделы 3.5 и 4.3)

V-b

T^/^V (V + b)

V

а

V-b rT3/2 (r+^

S_S- = Rto^—^-lnX±A + Rln^_

а, b даются уравнениями (3.5.2) — (3.5.8), а также (4.3.1) и (4.3.2).

Соавовская модификация уравнения Редлиха — Квонга(разделы 3.5 и 4.3)

НТQa RTbF

V-b^b V(V + &)

7 V Qa bFV-b Qb V + b

л-л. = /гг(-1п^-А1пГ+»-1„-^)

где

\ 1/2

P = S L yiyj О - M gT "07 bibjFiFj j l j\ ”bi “bj/

,S_S.^(,nJ^_^ln^ + ,n^)

где

r = -4 S S ЗД0-K„) (^W^ ^^f®! = 0,480 + 1,574(0 y - 0,176co^

Pi, Pj, bi, bt, kij даются уравнениями (3.5.3) и (3.5.15) и приводятся в табл. 4.1 и 4.2

Уравнение Барнера—Адлера (разделы 3.6 и 4.4)

НТ Г V - аЬ с*№d*№ е*Ь* ]

V L V-b + 1У-b^ (V-by + (У-6)4] V-a*b с*Ь» d*b» e*tA

V-b(V-b)»(V-b)1 + (V-b)4

A-A° = HT I (a* + c* + d* + e* - 1) In + l.v

h№ЬЧ*V 1

+" y^J <с* + d* + е^ - 2 (У - b^ U* + е*} + 3 (У - Ь^ “ 1П “V^]

S _ S° = 7?S _ S° = 7?bbCfcd/d ^е \ . V - b

S _ S° = 7?

S _ S° = 7?

b

b

№№ " Ь ) V

1 I cfс , dfd , efe\ ,V — b \ b +

, 1 (^ < \+ (V — b^ \ 2b + 2№ /, 1 (^ < \+ (V — b^ \ 2b + 2№ /1, П] V(V - b^s '~зь~^ m у°1, П] V(V - b^s '~зь~^ m у°

, 1 (^ < \

+ (V — b^ \ 2b + 2№ /

, 1 (^ < \

+ (V — b^ \ 2b + 2№ /

1, П] V

(V - b^s '~зь~^ m у°

1, П] V

(V - b^s '~зь~^ m у°

Константы даются уравнениями (3.6.1) — (3.6.16), а также (4.4.1) — (4.4.7) и

а. = bRT ’а. = bRT ’dfdb3RTdfdb3RT- b^RT ’- b^RT ’efeb4RTefeb4RT

а. = bRT ’

а. = bRT ’

dfdb3RT

dfdb3RT

- b^RT ’

- b^RT ’

efeb4RT

efeb4RT

fa =fa =A .t' D^ । 2P3

fa =

fa =

TTr ’TdTTr772

С .y2E24E3

TTr ’TeTTr774

Уравнение Суги—Лю (разделы 3.7 и 4.5)

10

RTа djT + g/T"0»5

V — b-Vc тх/2 (V + с) (У + b + с) +Д У/+1

101 s

У аУ V3 dj + g/T”1-5

V - b + с RT^ (lz + с) (У + b + g) + 2j RVi

djT + efT"0'5 jVdjT + efT"0'5 jVА А - R1 \хх vьтХ^ In ^ + ^+

djT + efT"0'5 jV

djT + efT"0'5 jV

у^rin-^-

s_s. = ri„Z^±£^i„Z+A±£

v 2bT3/2 V + c

yi dj-ejT”x^l2ti iviyi dj-ejT”x^l2ti iviу4- /? In -po-у4- /? In -po-

yi dj-ejT”x^l2

ti ivi

yi dj-ejT”x^l2

ti ivi

у

4- /? In -po-

у

4- /? In -po-

9797Константы приводятся в табл. 3.5 и даются уравнениями (4.5.1) — (4.5.4).

97

97

Уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина (разделы 3.8 и 4.6)

RT B0RT — А9 — С0Т~2 bRT-a

r VV2■ уз +

++-у^2" (! + ^")еХР (^)

7 _ . , B0RT - Ао - С0Т-2 bRT — аRTV + RTV2

, аа , с /, , Y ^/ ? \

+ RTV^ /?Т8У2 V + V2 / ехр I V2 )

а доBqRT Aq — CgT 2 bRT — a act,л я -у+2 У2++

„B,R + 2C,T-« bR

S-S+

+ "^ [1-('+ 2^)eXp(-'^")] + Rln“^

Примечание. Все константы предполагаются независимыми от температуры.

Константы приводятся в табл. 3.6 или 3.7, а также даются уравнением (4.6.1).

Уравнение Ли — Эрбара — Эдмистера (разделы 3.10 и 4.7)

А-А0А-А0р V-b V (V — b)7 _ Va/RTV — bV — bа - bRT , V - b=—1П~17р V-b V (V — b)7 _ Va/RTV — bV — bа - bRT , V - b=—1П~17bebe' v (V - b) (V + b)bc/RT+ (V-b^V + 6)c V2 _ /,2V4b ^ln-^' v (V - b) (V + b)bc/RT+ (V-b^V + 6)c V2 _ /,2V4b ^ln-^

А-А0

А-А0

р

V-b V (V — b)

7 _ Va/RT

V — bV — b

а - bRT , V - b

=—1П~17

р

V-b V (V — b)

7 _ Va/RT

V — bV — b

а - bRT , V - b

=—1П~17

be

be

' v (V - b) (V + b)bc/RT

+ (V-b^V + 6)

c V2 _ /,2V

4b ^ln-^

' v (V - b) (V + b)bc/RT

+ (V-b^V + 6)

c V2 _ /,2V

4b ^ln-^

S-S° =S-S° =bR-a*bR-a*bbV-b c- V2-62VП V "^ 2b n V2 + ^ n V°V-b c- V2-62VП V "^ 2b n V2 + ^ n V°, daa ~1t, daa ~1t, dec "" "df, dec "" "dfДля определения а, с см. уравнения (3.10.3) и (3.10.4)Для определения а, с см. уравнения (3.10.3) и (3.10.4)

S-S° =

S-S° =

bR-a*

bR-a*

b

b

V-b c- V2-62V

П V "^ 2b n V2 + ^ n V°

V-b c- V2-62V

П V "^ 2b n V2 + ^ n V°

, da

a ~1t

, da

a ~1t

, dec "" "df

, dec "" "df

Для определения а, с см. уравнения (3.10.3) и (3.10.4)

Для определения а, с см. уравнения (3.10.3) и (3.10.4)

Значения b и правила смешения даются уравнением (3.10.2) и в табл. 4.4.

Вириальное уравнение (разделы 3.11 и 4.8)р _ RTBRT

р v V2

2=1+4

А-А° =- RT In -4

BR RT dBV •

Уравнение (3.11.3) дает В = f (Т); правила смешения даются уравнениями (4.8.1)-(4.8.7).

иллюстрируется на примере расчета изотермического изменения энтальпии. При расчете изотермических изменений энтропии, отношения фугитивность/давление и производных функций (раздел 5.5) применяются аналогичные правила.

Расчет начинается с определения приведенного давления и приведенной температуры при данных Р и Т. Если рассматривается чистое вещество, то значения Тс и Рс могут быть взяты из приложения А или рассчитаны по соотношениям, приведенным в гл. 2. Для смесей соответствующие псевдокритические свойства определяются по уравнениям (4.6.3)—(4.6.7). Зная Тг и Рг, по методике, описанной в разделе 3.9, можно определить V^, V1^, Z(0) и2^, Затем по рассчитанным Тг, ^0) и Z(0) может быть найдено изотермическое отклонение энтальпии простого вещества:

(0)-= - тг г^ _(0)-= - тг г^ _b2 + 2bjTr + 3bJT^b2 + 2bjTr + 3bJT^RT£RT£Н° — Н

(0)-

= - тг г^ _

(0)-

= - тг г^ _

b2 + 2bjTr + 3bJT^

b2 + 2bjTr + 3bJT^

RT£

RT£

Е = ^г{Р + ' - р + 1 + (^]<5.4-2)

Далее, применяя то же самое значение Тг, но У^ и Z^R\ следует заново пересчитать уравнение (5.4.1), используя константы для опорного вещества из табл. 3.9. Пусть это изотермическое отклонение будет [(Я°— H^RTc^rv Тогда изотермическое отклонение этой функции для реального вещества имеет вид

Н° — Н _ / Н° — Н \(0) со Г/ Н°-Н \(R)/ Н° — Н \(0)1

RTC \ RTC )RTc /\ RTC / J

(5.4.3)

Уравнение (5.4.3) можно переписать в следующем виде Н°-Н / Н°-Н \W /Н°-Н\тл

RTC~\ RTC )+ “ ( RT с )(5-414)

если изотермическое изменение энтальпии определить как

/ Н°-Н \(1)1 Г/ Н° — Н \(R)/ Н° — Н \(0)1

("й^) =^1(^77-) "(^7^) J (6л-6)

Значения, помещенные в табл. 5.2 и 5.3 [51] были рассчитаны по уравнениям (5.4.1) и (5.4.5). В этих расчетах (й^ принималось равным 0,3978.

Энтропия. Изотермическое изменение энтропии выражается аналогичным образом:

£л_5Г= _1пГ_|пг<«>+М^^ R \РУ<°)

ТАБЛИЦА 5.2. Изотермические изменения энтальпии, рассчитанные по уравнению

/ н° — н Значения для простого вещества ——

Тг

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,600

0,800

0,30

6,045

6,043

6,040

6,034

6,022

6,011

5,999

0,35

5,906

5,904

5,901

5,895

5,882

5,870

5,858

0,40

5,763

5,761

5,757

5,751

5,738

5,726

5,713

0,45

5,615

5,612

5,609

5,603

5,590

5,577

5,564

0,50

5,465

5,463

5,459

5,453

5,440

5,427

5,414

0,55

0,032

5,312

5,309

5,303

5,290

5,278

5,265

0,60

0,027

5,162

5,159

5,153

5,141

5,129

5,116

0,65

0,023

0,118

5,008

5,002

4,991

4,980

4,968

0,70

0,020

0,101

0,213

4,848

4,838

4,828

4,818

0,75

0,017

0,088

0,183

4,687

4,679

4,672

4,664

0,80

0,015

0,078

0,160

0,345

4,507

4,504

4,499

0,85

0,014

0,069

0,141

0,300

4,309

4,313

4,316

0,90

0,012

0,062

0,126

0,264

0,596

4,074

4,094

0,93

0,011

0,058

0,118

0,246

0,545

0,960

3,920

0,95

0,011

0,056

0,113

0,235

0,516

0,885

3,763

0,97

0,011

0,054

0,109

0,225

0,490

0,824

1,356

0,98

0,010

0,053

0,107

0,221

0,478

0,797

1,273

0,99

0,010

0,052

0,105

0,216

0,466

0,773

1,206

1,00

0,010

0,051

0,103

0,212

0,455

0,750

1,151

1,01

0,010

0,050

0,101

0,208

0,445

0,728

1,102

1,02

0,010

0,049

0,099

0,203

0,434

0,708

1,060

1,05

0,009

0,046

0,094

0,192

0,407

0,654

0,955

1,10

0,008

0,042

0,086

0,175

0,367

0,581

0,827

1,15

0,008

0,039

0,079

0,160

0,334

0,523

0,732

1,20

0,007

0,036

0,073

0,148

0,305

0,474

0,657

1,30

0,006

0,031

0,063

0,127

0,259

0,399

0,545

1,40

0,005

0,027

0,055

0,110

0,224

0,341

0,463

1,50

0,005

0,024

0,048

0,097

0,196

0,297

0,400

1,60

0,004

0,021

0,043

0,086

0,173

0,261

0,350

1,70

0,004

0,019

0,038

0,076

0,153

0,231

0,309

1,80

0,003

0,017

0,034

0,068

0,137

0,206

0,275

1,90

0,003

0,015

0,031

0,062

0,123

0,185

0,246

2,00

0,003

0,014

0,028

0,056

0,111

0,167

0,222

2,20

0,002

0,012

0,023

0,046

0,092

0,137

0,182

2,40

0,002

0,010

0,019

0,038

0,076

0,114

0,150

2,60

0,002

0,008

0,016

0,032

0,064

0,095

0,125

2,80

0,001

0,007

0,014

0,027

0,054

0,080

0,105

3,00

0,001

0,006

0,011

0,023

0,045

0,067

0,088

3,50

0,001

0,004

0,007

0,015

0,029

0,043

0,056

4,00

0,000

0,002

0,005

0,009

0,017

0,026

0,033

ЩП

состояния Ли и Кеслера [51 ]

Рг

1,000

1,200

1,500 '

2,000|

3,000

5,000

|7,000

10,000

5,987

5,975

5,957

5,927

5,868

5,748

5,628

5,446

5,845

5,833

5,814

5,783

5,721

5,595

5,469

5,278

5,700

5,687

5,668

5,636

5,572

5,442

5,311

5,113

5,551

5,538

5,519

5,486

5,421

5,288

5,154

4,950

5,401

5,388

5,369

5,336

5,270

5,135

4,999

4,791

5,252

5,239

5,220

5,187

5,121

4,986

4,849

4,638

5,104

5,091

5,073

5,041

4,976

4,842

4,704

4,492

4,956

4,945

4,927

4,896

4,833

4,702

4,565

4,353

4,808

4,797

4,781

4,752

4,693

4,566

4,432

4,221

4,655

4,646

4,632

4,607

4,554

4,434

4,303

4,095

4,494

4,488

4,478

4,459

4,413

4,303

4,178

3,974

4,316

4,316

4,312

4,302

4,269

4,173.

4,056

3,857

4,108

4,118

4,127

4,132

4,119

4,043

3,935

3,744

3,953

3,976

4,000

4,020

4,024

3,963

3,863

3,678

3,825

3,865

3,904

3,940

3,958

3,910

3,815

3,634

3,658

3,732

3,796

3,853

3,890

3,856

3,767

3,591

3,544

3,652

3,736

3,806

3,854

3,829

3,743

3,569

3,376

3,558

3,670

3,758

3,818

3,801

3,719

3,548

2,584

3,441

3,598

3,706

3,782

3,774

3,695

3,526

1,796

3,283

3,516

3,652

3,744

3,746

3,671

3,505

1,627

3,039

3,422

3,595

3,705

3,718

3,647

3,484

1,359

2,034

3,030

3,398

3,583

3,632

3,575

3,420

1,120

1,487

2,203

2,965

3,353

3,484

3,453

3,315

0,968

1,239

1,719

2,479

3,091

3,329

3,329

3,211

0,857

1,076

1,443

2,079

2,807

3,166

3,202

3,107

0,698

0,860

1,116

1,560

2,274

2,825

2,942

2,899

0,588

0,716

0,915

1,253

1,857

2,486

2,679

2,692

0,505

0,611

0,774

1,046

1,549

2,175

2,421

2,486

0,440

0,531

0,667

0,894

1,318

1,904

2,177

2,285

0,387

0,466

0,583

0,777

1,139

1,672

1,953

2,091

0,344

0,413

0,515

0,683

0,996

1,476

1,751

1,908

0,307

0,368

0,458

0,606

0,880

1,309

1,571

1,736

0,276

0,330

0,411

0,541

0,782

1,167

1,411

1,577

0,226

0,269

0,334

0,437

0,629

0,937

1,143

1,295

0,187

0,222

0,275

0,359

0,513

0,761

0,929

1,058

0,155

0,185

0,228

0,297

0,422

0,621

0,756

0,858

0,130

0,154

0,190

0,246

0,348

0,508

0,614

0,689

0,109

0,129

0,159

0,205

0,288

0,415

0,495

0,545

0,069

0,081

0,099

0,127

0,174

0,239

0,270

0,264

0,041

0,048

0,058

0,072

0,095

0,116

0,110

0,061

тг

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,600

0.800

0,30

11,098

11,096

11,095

11,091

11,083

11,076

11,069

0,35

10,656

10,655

10,654

10,653

10,650

10,646

10,643

0,40

10,121

10,121

10,121

10,120

10,121

10,121

10,121

0,45

9,515

9,515

9,516

9,517

9,519

9,521

9,523

0,50

8,868

8,869

8,870

8,872

8,876

8,880

8,884

0,55

0,080

8,211

8,212

8,215

8,221

8,226

8,232

0,60

0,059

7,568

7,570

7,573

7,579

7,585

7,591

0,65

0,045

0,247

6,949

6,952

6,959

6,966

6,973

0,70

0,034

0,185

0,415

6,360

6,367

6,373

6,381

0,75

0,027

0,142

0,306

5,796

5,802

5,809

5,816

0,80

0,021

0,110

0,234

0,542

5,266

5,271

5,278

0,85

0,017

0,087

0,182

0,401

4,753

4,754

4,758

0,90

0,014

0,070

0,144

0,308

0,751 |

4,254

4,248

0,93

0,012

0,061

0,126

0,265

0,612

1,236

3,942

0,95

0,011

0,056

0,115

0,241

0,542

0,994

3,737

0,97

0,010

0,052

0,105

0,219

0,483

0,837

1,616

0,98

0,010

0,050

0,101

0,209

0,457

0,776

1,324

0,99

0,009

0,048

0,097

0,200

0,433

0,722

1,154

1,00

0,009

0,046

0,093

0,191

0,410

0,675

1,034

1,01

0,009

0,044

0,089

0,183

0,389

0,632

0,940

1,02

0,008

0,042

0,085

0,175

0,370

0,594

0,863

1,05

0,007

0,037

0,075

0,153

0,318

0,498

0,691

1,10

0,006

0,030

0,061

0,123

0,251

0,381

0,507

1,15

0,005

0,025

0,050

0,099

0,199

0,296

0,385

1,20

0,004

0,020

0,040

0,080

0,158

0,232

0,297

1,30

0,003

0,013

0,026

0,052

0,100

0,142

0,177

1,40

0,002

0,008

0,016

0,032

0,060

0,083

0,100

1,50

0,001

0,005

0,009

0,018

0,032

0,042

0,048

1,60

0,000

0,002

0,004

0,007

0,012

0,013

0,011

1,70

0,000

0,000

0,000

—0,000

—0,003

—0,009

—0,017

1,80

—0,000

—0,001

—0,003

—0,006

-0,015

—0,025

—0,037

1,90

—0,001

—0,003

—0,005

—0,011

—0,023

—0,037

—0,053

2,00

—0,001

—0,003

—0,007

—0,015

-0,030

—0,047

—0,065

2,20

—0,001

—0,005

—0,010

—0,020

—0,040

—0,062

—0,083

2,40

—0,001

—0,006

—0,012

—0,023

—0,047

—0,071

—0,095

2,60

—0,001

—0,006

—0,013

—0,026

—0,052

—0,078

—0,104

2,80

—0,001

—0,007

—0,014

-0,028

—0,055

—0,082

—0,110

3,00

—0,001

—0,007

—0,014

—0,029

—0,058

—0,086

—0,114

3,50

—0,002

—0,008

—0,016

—0,031

—0,062

—0,092

—0,122

4,00

—0,002

-0,008

—0,016

—0,032

—0,064

—0,096

—0,127

ТАБЛИЦА 5.3. Изотермические изменения энтальпии, рассчитанные по уравне

Отклонения от значений для простого вещества

( Н°-Н \(1)

I RTC J

Нию состояния Ли и Кеслера [51 ]

1,000

1,200

1,500

2,000

3,000

5,000

7,000

10,000

11,062

11,055

11,044

11,027

10,992

10,935

10,872

10,781

10,640

10,637

10,632

10,624

10,609

10,581

10,554

10,529

10,121

10,121

10,121

10,122

10,123

10,128 -

10,135

10,150

9,525

9,527

9,531

9,537

9,549

9,576

9,611

9,663

8,888

8,892

8,899

8,909

8,932

8,978

9,030

9,111

8,238

8,240

8,252

8,267

8,298

8,360

о,425

8,531

7,596

7,603

7,614

7,632

7,669

7,745

7,824

7,950

6,980

6,987

6,997

7,017

7,059

7,147

7,239

7,381

5,388

6,395

6,407

6,429

6,475

6,574

6,677

6,837

5,824

5,832

5,845

5,868

5,918

6,027

6,142

6,318

5,285

5,293

5,306

5,330

5,385

5,506

5,632

5,824

4,763

4,771

4,784

4,810

4,872

5,008

5,149

5,358

4,249

4,255

4,268

4,298

4,371

4,530

4,688

4,916

3,934

3,937

3,951

3,987

4,073

4,251

4,422

4,662

3,712

3,713

3,730

3,773

3,873

4,068

4,248

4,497

3,470

3,467

3,492

3,551

3,670

3,885

4,077

4,336

3,332

3,327

3,363

3,434

3,568

3,795

3,992

4,257

3,164

3,164

3,223

3,313

3,464

3,705

3,909

4,178

2,471

2,952

3,065

3,186

3,358

3,615

3,825

4,100

1,375

2,595

2,880

3,051

3,251

3,525

3,742

4,023

1,180

1,723

2,650

2,906

3,142

3,435

3,661

3,947

0,877

0,878

1,496

2,381

2,800

3,167

3,418

3,722

0,617

0,673

0,617

1,261

2,167

2,720

3,023

3,362

0,459

0,503

0,487

0,604

1,497

2,275

2,641

3,019

0,349

0,381

0,381

0,361

0,934

1,840

2,273

2,692

0,203

0,218

0,218

0,178

0,300

1,066

1,592

2,086

0,111

0,115

0,108

0,070

0,044

0,504

1,012

1,547

0,049

0,046

0,032

—0,008

—0,078

0,142

0,556

1,080

0,005

-0,004

-0,023

—0,065

—0,151

—0,082

0,217

0,689

—0,027

-0,040

-0,063

—0,109

—0,202

—0,223

—0,028

0,369

—0,051

-0,067

—0,094

—0,143

—0,241

—0,317

—0,203

0,112

—0,070

—0,088

—0,117

—0,169

—0,271

—0,381

—0,330

—0,092

—0,085

—0,Ю5

—0,136

—0,190

—0,295

—0,428

—0,424

-0,255

—0,106

—0,128

—0,163

—0,221

—0,331

—0,493

—0,551

—0,489

—0,120

—0,144

—0,181

—0,242

—0,356

—0,535

—0,631

—0,645

—0,130

—0,155

—0,194

—0,257

—0,376

—0,567

—0,687

—0,754

—0,137

—0,164

—0,204

—0,269

—0,391

—0,591

—0,729

—0,836

—0,142

—0,170

—0,211

—0,278

—0,403

—0,611

—0,763

—0,899

—0,152

—0,181

—0,224

—0,294

—0,425

—0,650

—0,827

—1,015

—0,158

—0,188

—0,233

—0,306

—0,442

—0,680

—0,874

—1,097

Если уравнение (5.4.6) записать как

S° —SР° /S°—a\w) ,D-_OxU/

""^Р +(~тН + ЮНН (5Л-8)

то изотермическое изменение энтропии простого вещества ( | )(0) и функция отклонения ( | )(1) могут быть найдены по табл. 5.4 и 5.5.

Отношение фугитивность/давление. Как и в расчете отклонений энтальпии

/In -L\ (0) =— 1 — In Z(o) + в I с I D E

(+V<°> + 2(V«»y + 5(l/<">)5 +

(5.4.9)

ln ± = /1П £)<»’ + “ Г/m ±y*> _ (,„ ff (5.4.10) p \ p / ^Lx p /\ p )

Когда уравнение (5.4.10) записывается как

(5.4.11)(5.4.11)

(5.4.11)

(5.4.11)

коэффициенты фугитивности для простого вещества и отклонения от этих значений для более сложных веществ могут быть определены по табл. 5.6 и 5.7. (Следует отметить, что в таблицах содержатся значения десятичных, а не натуральных логарифмов соответствующих величин.)

В дополнение к уравнениям для расчета изменений энтальпии, приведенным в этом разделе, Йен и Александер [103] получили обобщенное соотношение для (//° — Щ!ТС = / (Jr, Рг, Zc), использовав таблицы коэффициентов сжимаемости, составленные Лидерсеном, Гринкорном и Хоугеном [54], а также уравнения (5.3.13)—(5.3.15). Эта корреляция представлена в табл. 5.8 и на рис. 5.2— 5.5. Величины (Н° — Н)1ТС даны для дискретных значений Zc. Если значение Zc находится между 0,23; 0,25; 0,27 или 0,29, то нужно интерполировать. Для значений Zc меньше 0,23 или больше 0,29 экстраполяцию делать не следует, поскольку это может привести к серьезным ошибкам. Что касается смесей, то для расчета Тст^Рс^ можно применять уравнения (4.2.1) и (4.2.2), aZCm определять суммированием мольных составляющих компонентов, если в состав смеси не входят Не, Н2 или Ne. В последнем случае рекомендуется пользоваться правилами смешения Ганна [35].

Обсуждение. При проверке функций отклонения, представленных в этой главе для Н° — Н результаты расчета могут сравниваться с экспериментальными данными, из которых большая часть относится к простым углеводородам и постоянным легким газам. Теперь удобно дать сводку методов расчета мольных объемов газообразных смесей ).

Мольные объемы газовых смесей. Исчерпывающей проверки всех методик расчета не проводилось. Авторы отдельных методов, так же как и авторы этой книги, провели ограниченное число сравнений. В основном ошибки составляли менее 2—3 %, исключая околокритическую область и смеси, содержащие значительные количества сильнополярных компонентов.

х) Йен и Александер использовали среднемольные значения РСт.

Рис. 5.2. Отклонение энтальпии от идеальногазовой, Zc =0,23 [103].

Любое из четырех приводимых ниже соотношений является достаточно точным и рекомендуемым для расчета мольных объемов газообразных смесей углеводородов (включая те, которые содержат такие компоненты, присущие природному газу, как, например, СО2, H2S):

Уравнение

|Уравнения

| Таблицы

Бенедикта — Вебба — Рубина

(3.8.1), (4.6.1)

3.6—3.8

Ли — Эрбара — Эдмистера

. (3.10.1)

3.10, 4.4

Модификация Соаве уравнения Ред- лиха — Квонга

(3.5.11), (3.5.15)

4.1, 4.2

Ли — Кеслера

— (3.9.4),

— (4.6.7)

3.1, 3.2, 3.9

ТАБЛИЦА 5.4. Изотермические изменения энтропии, рассчитанные по уравнению

о/S°-S\(O)

Значения для простого вещества ^—^—^

•

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,600

0,800

0,30

11,614

10,008

9,319

8,635

7,961

7,574

7,304

0,35

11,185

9,579

8,890

8,205

7,529

7,140

6,869

0,40

10,802

9,196

8,506

7,821

7,144

6,755

6,483

0,45

10,453

8,847

8,157

7,472

6,794

6,404

6,132

0,50

10,137

8,531

7,841

7,156

6,479

6,089

5,816

0,55

0,038

8,245

7,555

6,870

6,193

5,803

5,531

0,60

0,029

7,983

7,294

6,610

5,933

5,544

5,273

0,65

0,023

0,122

7,052

6,368

5,694

5,306

5,036

0,70

0,018

0,096

0,206

6,140

5,467

5,082

4,814

0,75

0,015

0,078

0,164

5,917

5,248

4,866

4,600

0,80

0,013

0,064

0,134

0,294

5,026

4,649

4,388

0,85

0,011

0,054

0,111

0,239

4,785

4,418

4,166

0,90

0,009

0,046

0,094

0,199

0,463

4,145

3,912

0,93

0,008

0,042

0,085

0,179

0,408

0,750

3,723

0,95

0,008

0,039

0,080

0,168

0,377

0,671

3,556

0,97

0,007

0,037

0,075

0,157

0,350

0,607

1,056

0,98

0,007

0,036

0,073

0,153

0,337

0,580

0,971

0,99

0,007

0,035

0,071

0,148

0,326

0,555

0,903

1,00

0,007

0,034

0,069

0,144

0,315

0,532

0,847

1,01

0,007

0,033

0,067

0,139

0,304

0,510

0,799

1,02

0,006

0,032

0,065

0,135

0,294

0,491

0,757

1,05

0,006

0,030

0,060

0,124

0,267

0,439

0,656

1,10

0,005

0,026

0,053

0,108

0,230

0,371

0,537

1,15

0,005

0,023

0,047

0,096

0,201

0,319

0,452

1,20

0,004

0,021

0,042

0,085

0,177

0,277

0,389

1,30

0,003

0,017

0,033

0,068

0,140

0,217

0,298

1,40

0,003

0,014

0,027

0,056

0,114

0,174

0,237

1,50

0,002

0,011

0,023

0,046

0,094

0,143

0,194

1,60

0,002

0,010

0,019

0,039

0,079

0,120

0,168

1,70

0,002

0,008

0,017

0,033

0,067

0,102

0,137

1,80

0,001

0,007

0,014

0,029

0,058

0,088

0,117

1,90

0,001

0,006

0,013

0,025

0,051

0,076

0,102

2,00

0,001

0,006

0,011

0,022

0,044

0,067

0,089

2,20

0,001

0,004

0,009

0,018

0,035

0,053

0,070

2,40

0,001

0,004

0,007

0,014

0,028

0,042

0,056

2,60

0,001

0,003

0,006

0,012

0,023

3,035

0,046

2,80

0,000

0,002

0,005

0,010

0,020

0,029

0,039

3,00

0,000

0,002

0,004

0,008

0,017

0,025

0,033

3,50

0,000

0,001

0,003

0,006

0,012

0,017

0,023

4,00

0,000

0,001

0,002

0,004

0,009

0,013

0,017

состояния Ли и Кеслера [51 ]

рг

1,000

1,200

1,500

2,000

3,000

5,000

7,000

10,000

7,099

6,935

6,740

6,497

6,182

5,847

5,683

5,578

6,663

6,497

6,299

6,052

5,728

5,376

5,194

5,060

6,275

6,109

5,909

5,660

5,330

4,967

4,772

4,619

5,924

5,757

5,557

5,306

4,974

4,603

4,401

4,234

5,608

5,441

5,240

4,989

4,656

4,282

4,074

3,899

5,324

5,157

4,956

4,706

4,373

3,998

3,788

3,607

5,066

4,900

4,700

4,451

4,120

3,747

3,537

3,353

4,830

4,665

4,467

4,220

3,892

3,523

3,315

3,131

4,610

4,446

4,250

4,007

3,684

3,322

3,117

2,935

4,399

4,238

4,045

3,807

3,491

3,138

2,939

2,761

4,191

4,034

3,846

3,615

3,310

2,970

2,777

2,605

3,976

3,825

3,646

3,425

3,135

2,812

2,629

2,463

3,738 '

3,599

3,434

3,231

2,964

2,663

2,491

2,334

3,569

3,444

3,295

3,108

2,860

2,577

2,412

2,262

3,433

3,326

3,193

3,023

2,790

2,520

2,362

2,215

3,259

3,188

3,081

2,932

2,719

2,463

2,312

2,170

3,142

3,106

3,019

2,884

2,682

2,436

2,287

2,148

2,972

3,010

2,953

2,835

2,646

2,408

2,263

2,126

2,178

2,893

2,879

2,784

2,609

2,380

2,239

2,105

1,391

2,736

2,798

2,730

2,571

2,352

2,215

2,083

1,225

2,495

2,706

2,673

2,533

2,325

2,191

2,062

0,965

1,523

2,328

2,483

2,415

2,242

2,121

2,001

0,742

1,012

1,557

2,081

2,202

2,104

2,007

1,903

0,607

0,790

1,126

1,649

1,968

1,966

1,897

1,810

0,512

0,651

0,890

1,308

1,727

1,827

1,789

1,722

0,385

0,478

0,628

0,891

1,299

1,554

1,581

1,556

0,303

0,372

0,478

0,663

0,990

1,303

1,386

1,402

0,246

0,299

0,381

0,520

0,777

1,088

1,208

1,260

0,204

0,247

0,312

0,421

0,628

0,913

1,050

1,130

0,172

0,208

0,261

0,350

0,519

0,773

0,915

1,013

0,147

0,177

0,222

0,296

0,438

0,661

0,799

0,908

0,127

0,153

0,191

0,255

0,375

0,570

0,702

0,815

0,111

0,134

0,167

0,221

0,325

0,497

0,620

• 0,733

0,087

0,105

0,130

0,172

0,251

0,388

0,492

0,599

0,070

0,084

0,104

0,138

0,201

0,311

0,399

0,496

0,058

0,069

0,086

0,113

0,164

0,255

0,329

0,416

0,048

0,58

0,072

0,094

0,137

0,213

0,277

0,353

0,041

0,049

0,061

0,080

0,116

0,181

0,236

0,303 |

0,029

0,034

0,042

0,056

0,081

0,126

0,166

0,216

0,021

0,025

0,031

0,041

0,059

0,093

0,123

0,162 ^

ТАБЛИЦА 5.5. Изотермические изменения энтропии, рассчитанные по уравнению

Отклонения от значений для простого вещества ———)

' г

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,600

0,800

0,30

16,782

16,774

16,764

16,744

16,705

16,665

16,626

0,35

15,413

15,408

15,401

15,387

15,359

15,333

15,305

0,40

13,990

13,986

13,981

13,972

13,953

13,934

13,915

0,45

12,564

12,561

12,558

12,551

12,537

12,523

12,509

0,50

11,202

11,200

11,197

11,192

11,182

11,172

11,162

0,55

0,115

9,948

9,946

9,942

9,935

9,928

9,921

0,60

0,078

8,828

8,826

8,823

8,817

8,811

8,806

0,65

0,055

0,309

7,832

7,829

7,824

7,819

7,815

0,70

0,040

0,216

0,491

6,951

6,945

6,941

6,937

0,75

0,029

0,156

0,340

6,173

6,167

6,162

6,158

0,80

0,022

0,116

0,246

0,578

5,475

5,468

5,462

0,85

0,017

0,088

0,183

0,408

4,853

4,841

4,832

0,90

0,013

0,068

0,140

0,301

0,744

4,269

4,249

0,93

0,011

0,058

0,120

0,254

0,593

1,219

3,914

0,95

0,010

0,053

0,109

0,228

0,517

0,961

3,697

0,97

0,010

0,048

0,099

0,206

0,456

0,797

1,570

0,98

0,009

0,046

0,094

0,196

0,429

0,734

1,270

0,99

0,009

0,044

0,090

0,186

0,405

0,680

1,098

1,00

0,008

0,042

0,086

0,177

0,382

0,632

0,977

1,01

0,008

0,040

0,082

0,169

0,361

0,590

0,883

1,02

0,008

0,039

0,078

0,161

0,342

0,552

0,807

1,05

0,007

0,034

0,069

0,140

0,292

0,460

0,642

1.10

0,005

0,028

0,055

0,112

0,229

0,350

0,470

1,15

0,005

0,023

0,045

0,091

0,183

0,275

. 0,361

1,20

0,004

0,019

0,037

0,075

0,149

0,220

0,286

1,30

0,003

0,013

0,026

0,052

0,102

0,148

0,190

1,40

0,002

0,010

0,019

0,037

0,072

0,104

0,133

1,50

0,001

0,007

0,014

0,027

0,053

0,076

0,097

1,60

0,001

0,005

0,011

0,021

0,040

0,057

0,073

1,70

0,001

0,004

0,008

0,016

0,031

0,044

0,056

1,80

0,001

0,003

0,006

0,013

0,024

0,035

0,044

1,90

0,001

0,003

0,005

0,010

0,019

0,028

0,036

2,00

0,000

0,002

0,004

0,008

0,016

0,023

0,029

2,20

0,000

0,001

0,003

0,006

0,011

0,016

0,021

2,40

0,000

0,001

0,002

0,004

0,008

0,012

0,015

2,60

0,000

0,001

0,002

0,003

0,006

0,009

0,012

2,80

0,000

0,001

0,001

0,003

0,005

0,008

0,010

3,00

0,000

0,001

0,001

0,002

0,004

0,006

0,008

3,50

0,000

0,000

0,001

0,001

0,003

0,004

0,006

4,00

0,000

0,000

0,001

0,001

0,002

0,003

0,005

состояния Лии Кеслера (51J

Рг

1,000

1,200

1,500

2,000

3,000

|5,000

7,000

10,000

16,586

16,547

16,488

16,390

16,195

15,837

15,468

14,925

15,278

15,251

15,211

15,144

15,011

14,751

14,496

14,153

13,896

13,877

13,849

13,803

13,714

13,541

13,376

13,144

12,496

12,482

12,462

12,430

12,367

12,248

12,145

11,999

11,153

11,143

11,129

11,107

11,063

10,985

10,920

10,836

9,914

9,907

9,897

9,882

9,853

9,806

9,769

9,732

8,799

8,794

8,787

8,777

8,760

8,736

8,723

8,720

7,810

7,807

7,801

7,794

7,784

7,779

7,785

7,811

6,933

6,930

6,926

6,922

6,919

6,929

6,952