ПРЕДИСЛОВИЕ

фазовые превращения систем природных углеводородов в значительной степени определяют физические явления, присущие процессам разработки и эксплуатации месторождений нефти и газа. Знание закономерностей фазовых превращений и умение их прогнозировать позволяют развивать методы повышения нефте- и конденсатоотдачи пластов, проектировать эффективные технологические схемы промысловой обработки, заводской переработки и транспортировки добываемого сырья.

Данная монография посвящена изложению современных методов математического моделирования фазового равновесия и теплофизических свойств нефтегазоконденсатных систем. Наряду с обобщением опубликованных в данной области работ отечественных и зарубежных ученых, существенное место в книге занимают новые результаты исследований авторов.

В монографии подробно описывается новое кубическое уравнение состояния, являющееся обобщением известных уравнений состояния и существенно повышающее точность расчета парожидкостного равновесия и теплофизических свойств природных смесей. Особое внимание уделяется новым подходам в моделировании фазового равновесия и свойств систем природных углеводородов при высоких давлениях.

Излагаются разработанные в последние годы модели и методы, позволяющие рассчитывать условия выпадения твердых парафинов.

В книге описываются эффективные алгоритмы и особенности вычислительных процессов расчета фазового равновесия многокомпонентных систем. Все излагаемые методы расчета апробированы и реализованы авторами в виде комплексов программ для современных ЭВМ.

А.И. Брусиловским написаны гл. 1—5, О.Ю. Баталиным и М.Ю. Захаровым — гл. би 7.

Глава 1

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВОГО ВИДА

Основные виды уравнений состояния

Методы описания фазового равновесия природных углеводородов

В течение многих десятилетий во всем мире проводятся интенсивные исследования, направленные на развитие методов описания фазового равновесия систем природных углеводородов. В значительной степени направленность этих исследований определялась потребностями практики: необходимостью повышения качества проектирования и эксплуатации нефтяных и газоконденсатных месторождений, определения оптимальных технологических условий промысловой обработки, транспортировки и дальнейшей заводской переработки добываемого сырья.

Можно выделить три основных направления, доминировавших в разное время при математическом моделировании парожидкостного равновесия нефтегазоконденсатных смесей.

Использование принципа давления схождения. Это эмпирический подход, активно применявшийся до середины 70-х годов. В своей первооснове данный метод является графоаналитическим. Его использование оказалось весьма успешным при моделировании процессов промысловой обработки добываемого сырья. Однако наличие в смеси диоксида углерода и сероводорода снижает точность расчета парожидкостного равновесия по данному методу. Некоторые исследователи применяют его и в настоящее время.

Разработка комбинированных методов, основанных на применении уравнений состояния для описания свойств паровой фазы и теории регулярных растворов для расчета коэффициентов активности компонентов смеси в жидкой фазе. Среди этих методов наибольшее распространение получил метод Чао и Сидера, опубликованный в 1961 г. и применявшийся для моделирования процессов промысловой сепарации нефти и газа. При более высоких давлениях резко возрастает погрешность вычисления коэффициента активности компонента в жидкой фазе, что приводит к неправильному описанию парожидкостного равновесия.

Применение единых уравнений состояния для описания свойств сосуществующих равновесных фаз. Метод расчета фазового равновесия по уравнению состояния наиболее удобен, так как уравнение в компактной аналитической форме содержит максимальную информацию о данной системе.

Расчет фазового равновесия с применением уравнений состояния основан на строгом применении классических положений термодина- 4

мики многокомпонентных систем — равенстве химических потенциалов (летучестей) компонента смеси во всех сосуществующих фазах.

Для чистого вещества уравнение состояния одновременно описывает свойства паровой и жидкой фаз на линии насыщения (при давлении упругости паров). Для многокомпонентной системы уравнение состояния является термодинамической моделью равновесных паровой и жидкой фаз в отдельности.

Используя единое уравнение состояния, можно рассчитать не только компонентные составы равновесных фаз, .но и термодинамически согласованные теплофизические свойства (энтальпию, энтропию, изобарную и изохорную теплоемкости, дифференциальный и интегральный дроссель-эффект и др.). К преимуществам единых уравнений состояния относится также возможность расчета фазового равновесия смесей, состоящих как из углеводородов различного строения, так и многих неуглеводородных веществ. Добавим, что применение уравнений состояния позволяет моделировать не только двухфазное парожидкостное, но и многофазное равновесие (например, пар—жидкость—жидкость, пар—жидкость—твердое тело).

Учитывая сказанное, становится очевидным, почему с середины 70-х годов применение единых уравнений состояния стало основным направлением математического моделирования фазового равновесия систем природных углеводородов. Главная задача этого исследовательского направления — создание надежного и достаточно простого уравнения состояния.

Следует подчеркнуть, что к уравнениям состояния, используемым для расчета парожидкостного равновесия и калорических свойств природных нефтегазоконденсатных систем, предъявляются специфические требования. В состав природных смесей входят углеводороды различного строения (парафиновые, нафтеновые, ароматические) и неуглеводородные вещества (сероводород, диоксид углерода, азот и др.). Следовательно, уравнение состояния должно достоверно описывать свойства разнообразных смесей, состоящих из перечисленных компонентов. При этом давление может принимать значения от десятых долей до многих десятков единиц МПа, а температура — от менее 200 до 400 К и выше. Указанные пределы отражают термобарические условия, в которых могут находиться многокомпонентные системы в залежах природных углеводородов, в скважинах при добыче, в технологических сооружениях при транспортировке, промысловой обработке и заводской переработке добываемого сырья. В то же время с инженерной точки зрения при расчетах для природных смесей вполне допустима погрешность в несколько процентов, поскольку исходная информация не представляется с большей точностыр.

К настоящему времени предложено большое число уравнений состояния для описания свойств систем природных углеводородов [31]. Эти уравнения можно разделить на два основных вида: многокоэффициентные и кубические.

Многокоэффициентные уравнения

Теоретической базой многокоэффициентных уравнений состояния служит уравнение состояния в вириальной форме

pv/(RT) = 1+В^и *Clv2 + Dfv* + (LI) где р - давление; и - молярный объем; Т — температура; R — универсальная газовая постоянная; В, С, D, ... — второй, третий, четвертый и т.д. вириальные коэффициенты.

Уравнение состояния (1.1) — теоретически обоснованное уравнение, полученное Майером и Н.Н. Боголюбовым для газов малой плотности.

Вириальные коэффициенты чистых веществ зависят только от температуры и отражают различные особенности вещества. Например, коэффициент В учитывает парные, коэффициент С — тройные, коэффициент D — четвертные взаимодействия частиц.

Вириальные коэффициенты вычисляют на основании законов статистической механики. Основой для расчета служат соотношения, устанавливающие зависимость энергии взаимодействия сферических молекул от расстояния между ними и их расположения.

Для расчета свойств вещества при давлении, не превышающем половину критического давления, сумму в правой части выражения (1.1) можно ограничить слагаемым со вторым вириальным коэффициентом. Значения В для многих газов табулированы или выражены в виде функции В-В(Т).

Существуют сложности при определении вириальных коэффициен-1 тов более высокого порядка. Это делает невозможным применение вириального уравнения для описания состояний веществ при больших плотностях, когда разложение по плотности как по малому параметру неосуществимо.

В связи с этим создаются эмпирические уравнения состояния, в которых давление представлено в виде полинома от плотности вещества с коэффициентами, зависящими от температуры. Такие уравнения содержат экспоненциальный член, введенный для компенсации членов более высокого порядка вириального уравнения.

Из этого вида уравнений состояния большое распространение при моделировании парожидкостного равновесия и теплофизических свойств смесей легких углеводородов получили 8-коэффициентное уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина (BWR, 1951 г.) и его модификации. Наиболее удачной модификацией уравнения BWR явилось 11-коэффициентное уравнение состояния Старлинга — Хана (SH, 1972 г.)

Р = RT р + (В„ RT - А„ -С0!Тг *О0]Т3-EJT.^pi +

+ (RTb - а - d/Т)р3 + а(а * d(Т^рб + (ср3^Т2) (\ *4pi) х

хехр(-ур2), (1.2) 6

где Ло» ^о> CQ, DQ, Eq, a, b, с, d, а, у — коэффициенты; р — молярная плотность.

При расчете свойств смесей 4 из 11 коэффициентов вычисляют с применением поправочных коэффициентов бинарного взаимодействия. Для использования уравнения SH при расчете парожидкостного равновесия природных смесей Старлинг и Хан получили корреляционные зависимости коэффициентов уравнения состояния от критических давления и температуры и ацентрического фактора веществ.

Кубические уравнения

Расчеты парожидкостного равновесия многократно проводят при композиционном моделировании процессов, происходящих в залежах при разработке месторождений природных углеводородов, а также при проектировании технологических процессов промысловой подготовки и заводской переработки добываемого сырья. Поэтому наряду с точностью расчетов существенное значение имеет и сокращение необходимого для проведения расчетов времени ЭВМ.

Многокоэффициентные уравнения BWR и SH достаточно сложны, для получения корней этих уравнений требуются итерационные процедуры. Для инженерных расчетов более удобны кубические (относительно объема) уравнения состояния. Их теоретической основой является знаменитое уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Уравнения состояния Ван-дер-Ваальсового вида выгодно отличаются от уравнения BWR и его модификаций простотой и возможностью аналитического определения корней. При этом кубические уравнения состояния зачастую не только не уступают, но и превосходят многокоэффициентные уравнения по точности предсказания термодинамических свойств чистых веществ и их смесей. Это направление в разработке и йрименении уравнений состояния для моделирования фазового равновесия и теплофизических свойств нефтегазоконденсатных смесей в последние 20 лет стало доминирующим.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Форма уравнения

В 1873 г. голландский физик Я.Д. Ван-дер-Ваальс сформулировал уравнение состояния, ставшее основой для крупного направления в развитии методов моделирования свойств реальных газов и жидкостей:

(pt ^.)(v-b)=RT,(13)

У2

где а, b — коэффициенты.

При выводе уравнения (1.3) Ван-дер-Ваальс впервые учел силы взаимодействия молекул и объем, занимаемый молекулами. Концепция Ван-дер-Ваальса основана на предположении, что давление р в системе складывается из действия сил отталкивания между молекулами pR и действия сил притяжения между ними рд. Эти внутренние силы взаимодействия молекул, получившие название Ван-дер-Ваальсовых сил, действуют в противоположных направлениях.

Член, учитывающий действие сил отталкивания pR, согласно Ван- дер-Ваальсу, описывается уравнением для твердых сферических молекул

Pr =RT/(v-b), (L4)

где b — эффективный молекулярный объем (согласно теоретическим расчетам Ван-дер-Ваальса он должен в 4 раза превышать действительный объем молекул вещества).

Действие сил притяжения определяется следующим уравнением:

PA=-alv^, (L5) где а - коэффициент, отражающий действие межмолекулярных сил притяжения; у — молярный объем.

Вид изотерм

На рис. 1.1 схематично представлена изотерма ABDEFGH уравнения состояния Ван-дер-Ваальсового вида в докритических условиях (кривая /). Эта изотерма характерна для всех кубических уравнений и имеет вид s-образной кривой, непрерывной для жидкой и паровой фаз. В 1875 г. английский физик Дж. К. Максвелл показал, что площади BDE и EFG равны между собой. В соответствии с этим положением давление насыщения р$ и объемы сосуществующих паровой и” и жидкой и фаз можно установить посредством пересечения кривой ABDEFGH горизонтальной линией таким образом, чтобы площади областей BDE и EFG были равны. Данное условие получило название ’’правило Максвелла”. Математически ойо записывается следующим образом:

$, pdv -р (v - v) = 0. (1.6) v

Точки В и G (см. рис. 1.1) соответствуют молярным объемам жидкости и пара, находящйхся в равновесии при давлении насыщения ps и заданной температуре. Участки BD и GF характеризуют метастабиль- ное состояние фаз, достигаемое экспериментально, а участок DEF — область, физически нереализуемую для чистого вещества, так как соответствует изменениям давления и объема в одном и том же направле- 8

Рис. 1.1. Изотермы кубического уравнения состояния при температуре ниже (кривая 7), равной (кривая 2) и выше (кривая 2) критической

нии при постоянной температуре. Поэтому средний корень (точка Я) физического толкования не имеет.

При давлениях, превышающих р$, молярный объем жидкой фазы описывается ветвью, частью которой является отрезок АВ, а молярный объем паровой фазы — ветвью, которой принадлежит отрезок GH.

Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса является кубическим относительно объема, то любая изотерма в докритических условиях имеет один или три действительных положительных корня, в то время как сверхкритические изотермы (см. рис. 1.1, кривая 3) имеют лишь один действительный положительный корень. Если моделируются рИТ-свой- ства жидкой фазы, то при наличии трех действительных корней ее объему соответствует наименьший из положительных корней, а при вычислении свойств паровой фазы — наибольший из положительных корней.

Точка С на критической изотерме (см. рис. 1.1, кривая 2) обозначает критическую точку. Соответствующие этой точке координаты (рс, ис) являются критическими давлением и объемом. Критическая точка чистого вещества — точка перегиба функции р = р^. Математически точка перегиба характеризуется равенством нулю первой и второй производной давления по объему при критических температуре и объеме

(1.7)(1.7)_1Е_ |= ^£_ |= о.

(1.7)

(1.7)

ди Т=ТС ди2 Т=ТС

и=Усу=ус

Это означает, что для соответствия условиям критического состояния, а также для описания паровой и жидкой фаз требуется уравнение как минимум третьей степени по объему.

Коэффициенты уравнения

Применение условий в критической точке (1.7) дает следующие выражения для коэффициентов а и b уравнения (1.3) :

я = ЗрсУ2 = 27R27^/(64pc),(1-8)

b =e<.l3 = RTcK8pc).(19)

Подставив выражения (1.8)* (1.9) в уравнение состояния (1.3) и приняв р-р ,Т— Тс, v = пг>получим, что коэффициент сжимаемости в критической точке zc=Pcu СШ^ТС^ ~ 0375 и согласно уравнению Ван-дер-Ваальса не зависит от характеристик вещества.

Приведенная форма уравнения

Используя выражения (1.8), (1.9), можно записать уравнение (1.3) в прив еденном виде

(pr + 3/D»)(3vr -1) =8ТГ,(1.10)

где рг~р/рл Т =Т1?С; ог =о/ое - соответственно приведенные дав- ление, температура и объем вещества.

Уравнение (1.10) содержит только безразмерные приведенные параметры и числовые коэффициенты, постоянные для всех веществ. Величины, характеризующие природу вещества, в это уравнение не входят. Это означает, что если вещества имеют одинаковые приведенные давление и температуру, то они имеют и одинаковый приведенный объем.

Записав уравнение состояния (1.3) при помощи приведенных переменных в виде выражения (1.10), Ван-дер-Ваальс тем самым впервые сформулировал классический принцип соответственных состояний, согласно которому вещества, характеризующиеся одинаковыми значениями двух приведенных параметров, находятся в соответственных состояниях, т.е. обладает всеми одинаковыми приведенными параметрами.

Весьма подробно классический принцип соответственных состояний и его развитие изложены А.Ю. Намиотом [16].

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса сыграло выдающуюся роль в теории жидкости и газа. На его основе были качественно предсказаны многие закономерности термодинамического поведения реального газа — фазовые переходы, критические явления, эффект Джоу- 10

ля—Томсона и др. Уравнение Ван-дер-Ваальса послужило основой для создания и развития теории термодинамического подобия.

Однако в количественном отношении уравнение Ван-дер-Ваальса обладает существенными недостатками. Неправильно отражается температурная зависимость термодинамических величин. К примеру, из уравнения (1.3) следует линейная зависимость давления от температуры вдоль изохор, что не согласуется с экспериментальными данными. Из этого уравнения также неправильно следует, что изохорная теплоемкость су реального газа не зависит от плотности, так как ус„1д^т = (д1р1дТ^е = 0.

Вириальная форма уравнения

Если уравнение состояния (1.3) переписать в виде р = RT/ (v — Ь) — — afv2 и правую часть разложить в ряд по 1/у, то получим уравнение Ван-дер-Ваальса в вириальной форме

pv)RT=\ ++ 6 = + _ьз

иу 2 у3Х 7

Из выражения (1.11) следует, что третий и старшие вириальные коэффициенты не зависят от температуры, что не соответствует действительности.

Направления модификации уравнения

Основываясь на разработанном Ван-дер-Ваальсом теоретически обоснованном уравнении состояния, на протяжении всего прошедшего времени многие исследователи в разных странах модифицировали это уравнение состояния с целью более точного количественного описания термодинамических свойств веществ и их смесей.

В основном модификации касались члена уравнения Ван-дер-Ваальса, учитывающего действие сил притяжения. Его в общем случае можно записать следующим образом:

РА = -e(T)lg(v), (М2)

где а (Т) — зависящий от температуры коэффициент, который отражает действие межмолекулярных сил притяжения; ^(д) — функция молярного объема. Модифицировали как а (7), так и #(ц).

В последнее время уделяется внимание преобразованиям и члена уравнения Ван-дер-Ваальса pR (1.4), учитывающего действие сил отталкивания. В этих исследованиях, наоборот, член, учитывающий действие сил притяжения, в уравнении оставляют в первоначальном виде, а член RT/(v — Б) заменяют членом, который находят при помощи модели "возмущенной твердой. сферы”. В справочнике [26] отмечается, что эти уравнения изучены и проверены не столь подробно, как уравнение

BWR и наиболее распространенные уравнения состояния Ван-дер-Вааль- сового вида, в которых модифицировался член рА. Более того, они не всегда имеют теоретические обоснования, так как потенциалам жесткой сферы и прямоугольной ямы присущ исключительно эмпирический характер. Однако, безусловно, исследования в этом направлении весьма перспективны.

К настоящему времени опубликовано очень большое число модификаций уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. Они отражены в специальных аналитических обзорах кубических уравнений состояния [8, 26,31].

Ограничимся тем, что проследим эволюцию уравнений состояния Ван-дер-Ваальсового вида, сыгравших значительную роль в повышении точности описания фазового равновесия и теплофизических свойств систем природных углеводородов и нашедших широкое применение в инженерной практике.

Уравнение Редлиха—Квонга и его модификации

Форма уравнения

Большим шагом вперед в моделировании термодинамических свойств газов стало уравнение состояния Редлиха — Квонга (RК, 1949 г.)

RTяz. 1

РZ,(1-13)

v — bTMv(v*b)

где а, b — коэффициенты.

Коэффициенты уравнения

Коэффициенты уравнения (1.13) были получены исходя из условий в критической точке (1.7) и вычисляются по выражениям

а = 0,42747Л2 T^Jp^ b = 0,08664RTc/pc.(1.14)

Для расчета по уравнению (1.13) свойств многокомпонентных систем Редлих и Квонг предложили вычислять его коэффициенты следующим образом:

(’-IS)

где N — общее число компонентов в смеси; yt — молярная доля z-ro компонента в смеси; а^, bi — коэффициенты чистого z-ro компонента.

Редлих отмечает, что, разрабатывая уравнение состояния они не ру. ководствовались какими-либо определенными теоретическими обоснованиями, поэтому его можно рассматривать как удачную эмпирическую 12

модификацию уравнения Ван-дер-Ваальса. Введение температурной зависимости Т0,5 в знаменатель члена рА позволило существенно улучшить описание рИГ-свойств газов, в частности, второго вириального коэффициента. Вследствие изменения знаменателя более близким к реальным значениям стало значение коэффициента сжимаемости в критической точке. Если для уравнения Ван-дер-Ваальса оно равно 0,375, то для уравнения RK оно стало равным 0 333(3) в связи с заменой и2 в знаменателе члена рА на г (у + 6).

Естественно, что повышение точности р К Г-зависимостей привело к более точному расчету коэффициента летучести газов. Это было использовано Чао и Сидером в 1961 г., которые взяли уравнение RK за основу моделирования свойств паровой фазы при создании комбинированного метода расчета парожидкостного равновесия многокомпонентных систем.

Используя уравнение RK, Эдмистер в 1968 г. разработал ряд диаграмм для коэффициентов сжимаемости и летучести. Следует, однако, отметить, что уравнение RK адекватно описывает рЕГ-свойства газовой фазы лишь при весьма умеренных давлениях. В первом приближении это уравнение можно по точности сравнить с уравнением состояния со вторым вириальным коэффициентом. Отсюда вытекает, что уравнение RK дает удовлетворительные результаты при таких термобарических условиях, когда приведенный объем вещества превышает 2.

Таким образом, уравнение RK широко использовалось для расчета свойств паровой (газовой) фазы как чистых веществ, так и смесей парафиновых углеводородов. Однако при использовании уравнения RK для смесей веществ, состоящих из молекул различного строения, а также при описании свойств жидкой фазы погрешность расчетов резко возрастает.

Совершенствованию уравнения (1.13) посвящено значительное число исследований.

Модификация Вильсона (RKW)

В 1964 г. Вильсон предложил при расчете парожидкостного равновесия вычислять по уравнению (1.13) летучести как в паровой, так и в жидкой фазах. С этой целью он модифицировал коэффициент а. Из выражения (1-14) следует, что

а = 4,934 Г^1'5 ЬВТ1’5.(1.16)

В 1966 г. Вильсон рекомендовал применять следующую зависимость:

а = 4,934[1 + (1,45 + 1,62ш) (Т*1 - 1)Г-°’12 bRTx's. (1.17)

Для получения выражения (1.17) были использованы значения коэффициента Риделя для различных веществ. Этот коэффициент оп-

ределяется наклоном кривой давления насыщенного пара в критической точке [18].

Отметим, что если при расчете коэффициента а по выражению (1.16) вещество характеризуется двумя параметрами — критическими давлением и температурой, то для использования зависимости (1.17) требуется знание третьего параметра ацентрического фактора со. Введение третьего параметра стало важным шагом в совершенствовании кубических уравнений состояния. Остановимся на этом несколько подробнее.

Двухпараметрическая классическая форма принципа соответственных состояний, рассмотренная выше при описании уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, справедлива лишь для молекул, обладающих шаровой симметрией, не имеющих дипольных моментов и не проявляющих квантовых эффектов, т.е. для неполярных веществ. В остальных случаях необходимо введение дополнительных безразмерных параметров. В качестве третьего параметра Питцером был введен так называемый ’’ацентрический фактор”, который определяется исходя из зависимости приведенного давления пара от приведенной температуры.

Из классической формулировки принципа соответственных состояний следует универсальность зависимости приведенного давления пара р“ от приведенной температуры Ту. Однако поскольку двухпараметрическая форма принципа соответственных состояний справедлива лишь для веществ, состоящих из частиц с шаровой симметрией, то и универсальная зависимость р^ = р'' (Т^ будет соблюдаться достаточно точно лишь для таких веществ. Вещество с молекулами, отклоняющимися от шаровой симметрии, будет иметь значение приведенного давления пара, отклоняющееся от значения, соответствующего универсальной зависимости при такой же температуре. Величина этого отклонения при приведенной температуре Тг = 0,7 и была принята Питцером за третий параметр. Согласно универсальной зависимости, при приведенной температуре Тг = 0,7 приведенное давление р^. = 0,1. Ацентрический фактор со данного вещества есть разность между десятичным логарифмом приведенного давления насыщенного пара при Тг = 0,7 для вещества, подчиняющегося универсальной зависимости, и десятичным логарифмом приведенного давления пара данного вещества при той же приведенной температуре :

w = ig од-ig Р';дтг =0,7) = i-igP;r(Tr =0,7). (iis)

Если значение приведенного давления пара вещества при Т = 0,7 не отличается от его значения на универсальной кривой, то со = 0. Чем сильнее форма молекул вещества отклоняется от шаровой симметрии, тем больше ацентрический фактор [18].

Таким образом, Вильсон стал первым исследователем, который ввел ацентрический фактор в качестве третьего параметра для расче- 14

та коэффициентов уравнения состояния. Использование этого параметра, учитывающего асимметрию молекул, стало важным шагом в развитии кубических уравнений состояния.

Результаты проведенного С.Д. Барсуком (1973 г.) анализа показали, что при расчете парожидкостного равновесия бинарных систем на основе уравнения Редлиха—Квонга—Вильсона (RKW) при низких температурах существенно занижаются коэффициенты распределения этана и более тяжелых углеводородов и завышаются — метана и азота при температуре выше 203 К.

Модификация Чу и Прауснитца

Чу и Прауснитц (1968 г.) предложили при расчете по уравнению (1.13) применять следующие выражения для вычисления коэффициентов а и b чистых веществ:

» = n„R2 Тс2-5/рс; b = nbRTjpc. (1.19) где Яй и Я^ - безразмерные коэффициенты, зависящие от температуры.

Для моделирования свойств смеси веществ Чу и Прауснитц вычисляют коэффициент b по правилу аддитивности (1.15), а для расчета коэффициента а используют среднегеометрическое правило сме

щения

(Г.20)

где а.^ определяют следующим образом:

ац = п«.ц к1тс>с,<р(••2D

=ОЛ(Й,,+ Я.,),(1.22)

Pc.ij - ZC,xj RTC.H ^С.Ц(1-23)

тс,ц=^5<всз*”с!УУ-(1.24)

2 с, ц.= °>291 - °’08 шц >(1 -25)

^ij = 0,5 (со. + щу).(1.26)

При вычислении Тс^ , входящего в уравнение (1.21), Чу и Прауснитц использовали среднегеометрическое правило смешения с вве- .дением поправочного параметра—коэффициента парного взаимодействия:

тс.ч=^-к101Т=Л^- (L27>

Для расчета значений к^ нескольких пар веществ использовались, как это делается и в настоящее время, экспериментальные данные по парожидкостному равновесию соответствующих бинарных систем.

Значения величин Па и Я6 для различных веществ отличаются и тем в большей степени отстоят от универсальных значений, вытекающих из условий (1.7), чем в большей степени данное вещество не подчиняется двухпараметрической форме теоремы соответственных состояний. Чу и Прауснитц определяли значения Яд и Яй в отдельности для каждой из фаз, пользуясь экспериментальными рКТ-данными на линии насыщения вещества.

Фактически такой подход означает использование двух уравнений типа (1.13) с различными значениями коэффициентов. Одно из этих уравнений моделирует свойства газовой (паровой) фазы вещества, а другое - жидкой фазы.

Чу и Прауснитц не рекомендовали использовать коэффициенты Яд и Яй, найденные по результатам экспериментального изучения объемного поведения веществ при условиях насыщения жидкости; для расчета летучести веществ в жидкой фазе. Поэтому уравнение (1.13) использовалось ими лишь для описания термодинамических свойств паровой фазы, а для расчета свойств жидкой фазы применялась теория регулярных растворов.

Модификация Иоффе и Зудкевича

Иоффе и Зудкевич (1970 г.) описали способ расчета коэффициентов Яд и Яй, основанный на использовании данных экспериментального изучения парожидкостного равновесия чистых веществ. При этом, в отличие от способа Чу и, Прауснитца, использовалось условие равенства летучестей паровой и жидкой фаз вещества на линии насыщения. Результаты расчетов показали, что для большинства углеводородов, находящихся в жидком состоянии, значения коэффициентов Яд и Яй почти не меняются с температурой. В то же время значения этих коэффициентов для паровой фазы сильно зависят от температуры. Иоффе й Зудкевич показали, что при расчете парожидкостного равновесия для вычисления летучести вещества в паровой фазе можно использовать значения коэффициентов Яа и Яь, полученные для описания свойств жидкой фазы.

Модификация Симонэ и Бехара (R К SB) *

Симонэ и Бехар (1976 г.) привели корреляционные выражения для расчета коэффициентов Яа и Яй. Для вычисления значений этих коэффициентов необходимо знать критические температуру Тс и давление рс,а также ацентрический фактор вещества со:

Яд = Яь Яай , Я, = Яй + Я& (Тг — 1) + Яй (Tf - I)2, (1.28)

где

О ® = 0,0826 - 0,0122 cd, П'6 = 0,0220 - 0,0127 ы,

^ = -0,0072 - 0,02905 cd, &аЬ = 5,06364 + cd (8,81715 Т"1 - , -8,10914).

j Обозначим модификацию уравнения (1.13), использующую для вычисления коэффициентов а и b выражения (1.19), (1-28), по имени их авторов, PKSB. ,

Опыт применения для систем природных углеводородов

Уравнение- состояния Редлиха—Квонга (1.13) с коэффициентами в форме (1.19) нашло применение в инженерной практике. В 1979 г. Ярборо использовал обобщенные зависимости для упругости паров, плотностей насыщенных пара и жидкости для получения зависимостей Пя и П& от приведенной температуры и ацентрического фактора (рис. 1.2). Эти зависимости резко возрастают при приближении к критической точке. Для температур выше критической Ярборо принял значения (Па = 0,42747 и П6 = 0,08664), в точности соответствующие уравнению RK.

В тестовых расчетах ларожидкостного равновесия многокомпонентных систем были использованы коэффициенты парного взаимодействия, значительно улучшающие точность расчета составов паровой и жидкой фаз (об этих коэффициентах подробно написано ниже). Однако для каждой смеси подбирались ’’свои” коэффициенты парного взаимодействия, что значительно снижает ценность этих исследований.

В 1984 г. Турек с соавторами использовали описываемый подход к модификации уравнения Редлиха—Квонга для фазового равновесия смесей диоксида углерода со смесями, моделирующими пластовые нефти. Во-первых, они приняли, что £2С и П6 зависят от температуры и при ее значениях выше критического и, во-вторых, они применяли поправочные коэффициенты парного взаимодействия не только для расчета коэффициента а, но и Ь. В результате таких ’’подгонок” была значительно улучшена, в сравнении с работой Ярборо, точность расчета давления насыщения и составов равновесных паровой и жидкой фаз. Однако расчетные значения плотности жидкой фазы значительно расходились с экспериментальными.

Скамейка и Тассиос (1971 г.) анализировали характер изменения от температуры коэффициентов а и b уравнения (1.13). Значения коэффициентов для различных веществ определялись подстановкой в уравнение состояния экспериментальных рКГ-данных. Исследование показало, что коэффициент а значительно меняется в широкой области изменения температуры, а коэффициент b существенно меняется лишь в критической области. Это находит подтверждение и на рис. 1.2, если

a az a* as as rFa az a* as as rFРис. 1.2. Зависимости от приведенной температуры коэффициентов модифицированного уравнения состояния Редлиха—Квонга ври разлипмх значениях ацентрического фактора (по Ярборо)

a az a* as as rF

a az a* as as rF

рассматривать кривые для со < 0,5. Это может служить обоснованием того, что некоторые методы уточнения уравнения состояния RK каса- лись лишь коэффициента а.

Самой значительной работой в этом направлении, несомненно, является модификация уравнения Редлиха—Квонга, выполненная в 1972 г. итальянским ученым Дж.Соаве. Поскольку эта модификация получила широкое распространение в инженерной практике, рассмотрим ее более подробно.

Уравнение Соаве-Редлиха—Квонга (SRK)

Форма уравнения

Соаве модифицировал уравнение Редлиха-Квонга, представив его в следующем виде:

р = _5Х_5 /J 29)

к у - Ь у (у + 6)

где а, b — коэффициенты, причем коэффициент а зависит от температуры.

Коэффициенты уравнения

Коэффициента определяют следукицим образом:

а =ас «(T^G^,(130)

где

zzc= 0,42747/?2 Тгс!рс1(131)

а(7г, со) = [14-m( 1 - Гг°’5) ]2,(L32>

m = 0,480 4-1,574си - 0,17 6 co2.(1.3 3)

Коэффициент b вычисляется согласно выражению (1-14).

Сравнивая уравнения состояния (1.13) и (1.29) с учетом записи коэффициентов а (1.14) и (1.30), а€ (1.31) и а (1-32), легко заметить, что Соаве вместо температурной функции Т~ *5 во втором члене правой части уравнения состояния Редлиха—Квонга записал температурную функцию в виде выражения (1.32). Поскольку коэффициент m в уравнении (1-32) зависит от ацентрического фактора, то, естественно, для различных веществ его значения отличаются и тем в большей степени, чем сильнее различие в строении молекул, косвенно характеризующееся значением ацентрического фактора.

В основу определения зависимости а = а(Тг, со) Соаве было положено условие точного расчета по уравнению состояния (1.29) давления насыщенного пара вещества. В состоянии насыщения летучести сосуществующих жидкости / и пара / "равны. При фиксированной температуре Т < Тс условию / - /соответствует единственное значение а. Рассчитав для девяти углеводородных веществ значения а при различных температурах, Соаве сделал вывод, что зависимости, построенные в координатах а0,5 - Г®’5, являются практически прямолинейными. Приняв форму зависимостей а = а(Тт^ в виде выражения (1.32), он определил значения коэффициента m по величине а при Тг = 0,7 (т.е. при значении температуры, соответствующем определению ацентрического фактора) и полученные значения m аппроксимировал полиномом второго порядка (1.33).

В 1978 г. Грабоски и Дауберт предложили использовать зависимость, полученную с учетом значений а в широком диапазоне изме- нения температуры насыщенного пара, а не только при Тт = 0,7. Их зависимость имеет вид

m = 0,48508-И,55171ш-0,15613со2.(1.34)

Отметим, что при 7^ = 1 значение а равно 1, а при Tr > 1 также применяется функция (1.32), т.е. экстраполируются значения а, рассчитанные при Tr < 1.

Для расчета парожидкостного равновесия и теплофизических свойств многокомпонентных систем Соаве предложил коэффициенты а, b фазы определять по правилам смешения:

N N0,5

«т = . Е, ДО' СЦ >У1 У1 Ь “Р ’<1 '35>

I = 1 J — 1444

N

bm= .X?ibi> d-36)

1 = 1

где N — число компонентов в смеси; с- — поправочный коэффициент парного взаимодействия, призванный интегрально учесть особенности взаимодействия молекул разного строения и размера в смеси; у; — молярная доля Аго компонента в фазе; а4 — коэффициент а Для чистого Аго компонента (а-=ас . а?}.

Опубликованные значения коэффициентов парного взаимодействия приведены в справочниках [8,18].

Оценка точности

В 1972 г. Соаве оценивал только точность расчета давления насыщенного пара чистых веществ. Затем другие ученые более широко исследовали возможности уравнения состояния SRK. В- частности, Вест и Эрбар (1974 г.), Ли, Д. Алив (1975 г.) , Маллен, Де Монтанелло и Пу- рон (1975 г.), Пенг, Д.Робинсон и П.Битной (1975 г.) дали оценку точности вычисления парожидкостцого равновесия многокомпонентных систем и плотностей паровой и жидкой фаз.

Среднее расхождение рассчитанных и экспериментально определенных значении коэффициентов распределения (JQ =У^х^ составило 7 %, плотности жидкой фазы — 10 %. Анализ расчетов показал, что если в состав смеси входят ароматические и нафтеновые углеводороды, а также неуглеводбрОдные компоненты, то использование коэффициентов парного взаимодействия значительно повышает точность расчетов составов равновесных фаз.

Модификация для полярных веществ

Для веществ с ярко выраженной полярностью (таких, как вода, спирты и т.п.) Соаве в 1979 г. Предложил вычислять функцию а следующим образом:'

а = 1 + (1^Гг)(К + пТг), ' (137) где К, п -' параметры, которые следует вычислять на основе экспериментальных данных о давлении паров каждого вещества.

В случае присутствия в смеси полярных компонентов предлагается применять два вида коэффициентов парного взаимодействия: одни — при расчете коэффициента а й другие — при вычислении коэффициента Ь. Оценки некоторых коэффициентов парного взаимодействия были даны Эвелейном и Муром (1979 г.).

В заключение отметим, что, несмотря на простоту, осуществленная Соаве модификация уравнения Редли ха—Квонга явилась очень эффективной и позволила улучшить моделирование рИГ-свойств не только паровой (газовой) фазы, но и газированной жидкой фазы. И все 20

I

же, безусловно, свойства паровой фазы моделируются модификациями уравнения состояния Редлиха—Квонга значительно более точно, чем свойства жидкой фазы. Для точного описания фазового равновесия необходимо правильно определять свойства обеих сосуществующих фаз.

Уравнение Пенга—Робинсона (PR)

В 1975—1976 гг. Робинсон и Пенг разработали модификацию уравнения Ван-дер-Ваальса. Цели, которые ставили перед собой ученые, сформулированы следующим образом.

Выразить коэффициенты уравнения состояния через рс, Тс и со.

Повысить точность расчета свойств жидкой фазы.

Повысить точность моделирования свойств вблизи критической точки.t

Вводить не более одного параметра бинарного взаимодействия, который не должен зависеть от температуры, давления и состава.

Форма уравнения

Уравнение состояния Пенга - Робинсона (PR) имеет вид

Р и-b »(у+6) + Ь(у-6)’(138)

где а, b — коэффициенты, причем коэффициент а зависит от температуры.

Коэффициенты Уравнения

Структура коэффициента а аналогична приведенной в уравнении (1^30). Температурная функция а(Ту, ы) записывается согласно выражению (1.32), но при этом зависимость входящего в эту функцию коэффициента m от ацентрического фактора имеет следующий вид:

m = 0,37464 + 1,54226 о - 0,26992 со2.(1.39)

Выражения для расчета коэффициентов ас и b получаются в результате использования условий в критической точке (1.7) :

ас = 0,457235 R2Tj/pc,(1.40)

b- 0,077796RTc!pc.(1.41)

Главное различие уравнений состояния RK и PR заключается в том, что Робинсон и Пенг изменили знаменатель члена уравнения, характеризующего действие сил притяжения. Ввод дополнительного члена

21

b(u — b) привел к тому, что коэффициент сверхсжимаемости в критической точке zc стал равным 03074. Напомжм, что для уравнения Редлиха—Квонга и всех его описанных выше модификаций, включая уравнение SRK, ze = 0333(3). Таким образом, zCi определяемое по уравнению PR, ближе к реальному диапазону изменения гс.

Значения температурной функции а(Тг, со) были рассчитаны Пенгом и Робинсоном по изложенной выше методике Соаве, но для аппроксимации коэффициента т были использованы значения а, полученные для серии температур, а не только для Тг = 0,7, как это было сделано Соаве.

При определении свойств смесей ио уравнению состояния (1.38) коэффициенты а и b рассчитываются соответственно по правилам (1.35), (1.36).

Оценка точности

В 1980 г. А.И. Брусиловский провел сравнение точности расчета по различным уравнениям состояния свойств веществ, входящих в состав природных газоконденсатонефтяных систем. С этой целью рассчитывались давление насыщенного пара, молярные объемы насыщенных паровой и жидкой фаз, а также теплоты парообразования для таких компонентов, как метан, я-гексан, н-октан (и-алканы), циклопентан и циклогексан (нафтеновые углеводороды), бензол и толуол (ароматические углеводороды), азот, диоксид углерода и сероводород. Результаты этих расчетов приведеныв табл. 1.1 и 1.2.

Таблица 1.1

Средние арифметические значения модулей относительных расхождений (%) расчетных и экспериментальных давлений насыщенного пара чистых веществ

Вещество

)Уравнение состояния

RK

RKW

PKSB

SRK

PR

Метан

7,71

5,47 .

10,88

1,9

1,56

X-Гексан

27,48

1,08

17,96

2,22

1,08

н-Октан

40,42

2,7

24,13

1,15

0,92

Циклопентан

17,84

2,34

18,09

1,19

0,39

Циклогексан

18,86

0,54

15,34

3,31

2,4

Бензол

18,7

2,82

17,67

1,02 .

0,87

Толуол

18,74

10,2

29,7

7,2

8,14

Азот

2,83

4,69

11,14

0,68

0,27

Диоксид углерода

4,16

1,93

9,58

0,63

0,62

Сероводород

5,43

1,84

8,18

1,02

0.49

В среднем

16,22

3,36

16,27

2,03

1,67

ээ

Экспериментальные данные для сероводорода приведены в монографии Сэйджа и Лэси [53], остальные — в справочнике Н.Б. Варгаф- тика [4]. При сравнении результатов расчетов с экспериментальными данными можно сделать следующие выводы:

Давление насыщенного пара наиболее точно рассчитывается по уравнению состояния Пенга—Робинсона (PR). Лишь для одного из десяти рассмотренных веществ — толуола — более точным является уравнение Соаве — Редлиха — Квонга (SRK).

Таблица 1.2

Средние арифметические значения модулей относительных расхождений (%) расчетных и экспериментальных плотностей жидкости, пара и теплоты парообразования на линии насыщения

Вещество

Уравнение состояния •

RK

RKW

RKSB

SRK

PR

Плотность насыщенной жидкости

Метан

11,63

7,68

19,45

6,93

6,14

н-Гексан

56,3

14,77

24,56

19,31

5

н-Октан

81,72

16,76

33,57

21,57

6,38

Бензол

44,71

13,97

20,72

18,36

7,16

Азот

10,38

8,95

18

8,07

7,74

Сероводород

20,28

9,85

13,34

13,75

5,22

В среднем

37,50

12,00

21,61

14,66

6,27

Плотность насыщенного пара

Метан

1,2,

0,97

2,9

1,05

2,23

н-Гексан

2,46

3,21

13,26

2,31

1,07

н-Октан

3,56

4,52

16,9

3,69

2,13

Бензол

7,28

3,47

5,88

4,24

6,28

Азот

0,75

1,12

12,41

0,47

1,95

Сероводород

1,85

4,64

6,25

3,49

1,25

В среднем

2,85

2,99

9,6

2,54

2,48

Теплота

парообразования

•

Метан

16,68

9,08

—

3,53

2,63

н-Гексан

33,62

3,82

—

1,2

1,15

н-Октан

45,61

5,26

—

3,14

2,77

Бензол

33,76

7,36

—

9,63

8,86

Толуол

30,86

11,25

—

6,66

6,93

Циклопентан

26,2

4,16

—

2,61

2,19

Циклогексан

27,87

3,26

—

6,21

5,82

Азот

10,75

8,53

—

5,55

4,68

В среднем

28,17

6,59

-

4,82

4,38

Плотность насыщенного пара рассчитывается со средней погрешностью ниже 3 % по всеь< уравнениям состояния, кроме уравнения Симонэ—Бехара (RKSB). Из рассмотренных веществ для двух — метана и азота — более Точным оказалось уравнение SRK, для бензола — уравнение Вильсона—Редлиха—Квонга (RKW), для остальных — уравнение PR.

Плотность насыщенной жидкости рассчитывается наиболее точно по уравнению PR. Среднее относительное отклонение от экспериментальных значений колеблется qt 5 % для я-гексана до 7,7 % для азота. По другим рассмотренным уравнениям состояния точность расчета , плотности насыщенной жидкости значительно ниже, чем по уравнению PR.

При расчете теплот парообразования наименьшая погрешность, в среднем, достигается при применении уравнения состояния PR.

Таким образрм, разработанные в 60- и 70-е годы Вильсоном, Соаве, Робинсоном и Пенгом двухкоэффициентные уравнения состояния Ван- дер-Ваальсового вида позволили существенно улучшить моделирование термических й калорических свойств веществ, входящих в состав природных смесей. Более точным среди этих уравнений является уравнение состояния Пенга—Робинсона.

Эффективное применение уравнений состояния для моделирования фазового равновесия систем природных углеводородов возможно только при наличии полной матрицы коэффициентов парного взаимодействия компонентов смесей. В связи с этим А.И. Брусиловский (1980 г.) рассчитал значения этих коэффициентов для 66 бинарных систем, состоящих из различных углеводородов и таких неуглеводородных веществ, как азот, диоксид углерода и сероводород.

Оценка точности расчетов парожидкостного равновесия с применением уравнения состояния Пенга—Робинсона проводилась как самими авторами уравненйя, так и другими исследователями (например, Д. Катцем и А. Фирузабади [40]). Анализ показал, что точность расчета составов равновесных фаз по уравнениям PR и SRK практически одинакова.

Как следует из изложенного выше, главное преимущество уравнения PR перед уравнением SRK состоит в более точном расчете плотности жидкой фазы, а следовательно, и ее объема. Наглядной иллюстрацией этому служат результаты сравнения экспериментальных и рассчитанных авторами изотерм парожидкостного равновесия (кон- тактная конденсация) трех многокомпонентных систем, фазовое Поведение которых экспериментально изучалось Л.Ярборо (1972 г.). Составы смесей приведены в табл. 1.3, а зависимости объемной доли (насыщенности в %) выпавшей жидкой фазы s от давления (изотермы контактной конденсации) — на рис. 1.3. Видно, что погрешность расчета насыщенности жидкой фазой для всех трех смесей значительно ниже при использовании уравнения состояния Пенга-Робинсона

■,Таблица 1.3

Составы многокомпонентных систем.

■ Компонент

Молярная до ля,%, компонентов в смеси .

I

II

III

Азот

—

3,023

Диоксид углерода.

—

—

2,998

Сероводород

9,66

10,28

2,973

Метан'

72,20

72,23

72,4

Этан'

4,82

4,82

4,533

Пропан

2,93

2,9

2,453

«-Пентан.

4,64

4,4

5,132

и-Гептан

3,23

3,06

■ 3,596

«-Декан

2,52

2,31

2,892

(•PR). Так, в точке максимальной конденсации относительное'отклонение расчетных значений от .экспериментальных при использовании уравнения PR составляет —4,3; —2,5; ’ —2,1 %, а при использовании уравнения SRK — соответственно —21,7; —10,5 и —28,6 %.

Данные табл. 1.4 показывают, что и давление начала конденсации рассчитывается по уравнению PR более точно, чем по уравнению SRK.

Как отмечалось, в инженерной практике наряду с кубическими уравнениям^ состояния получило распространение 11-коэффициент- ное уравнение состояния Старлинга—Хана (SH). Расчеты парожидкостного равновесия по этому уравнению требуют на порядок больше машинного времени ЭВМ, чем расчеты по кубическому уравнению состояния. Однако некоторые специалисты, использующие уравнение SH, считают, что затраченное на расчеты время окупается точностью получаемых результатов.

.’Таблица 1.4

Результаты расчетов, давления начала конденсации многокомпонентных систем по различным уравнениям состояния

Способ определения

Давление начала конденсации, МПа, для смеси

Относительное отклонение расчетных значений от экспериментальных, %, для смеси

I

1

II. | Ш

■ * i "

III

Эксперимент

■20,4

18,47

20,4

— .

—

—

Расчет по уравнению:

SRK

21,23

18,89

21,75

-4,1

-2,3

-6,6

PR

21,31

■ 18,39

21,47

-4,5

0,5

-5,2

25

Рис. 1.3. Экспериментальные (7) и рассчитанные (2) изотермы контактной конденсации:

а, б, в — ддя смесей соответственно Z (Т = 366,5 К) , II (Т = 394,3 К) и III <Т = = 394,3 К)

Авторами был проведен сравнительный анализ точности расчетов парожидкостного равновесия многокомпонентных систем по уравнениям PR и SH. Расчеты проводились для тринадцати смесей, в том числе восьми трехкомпонентных и по одной — пяти-, шести-, семи-, десяти- и пятнадцатикомпонентной. Компонентная характеристика смесей представлена в табл.1.5.

В среднем для всех рассмотренных систем относительное отклонение расчетных от экспериментальных данных по концентрации компонентов в жидкой фазе составляет для уравнения SH 5,2 %, а для уравнения PR 4 %. Расхождение между рассчитанными и экспериментально определенными составами паровой фазы равно, соответственно, 5 и 4,2 %. Расчет составов жидкой и паровой фаз оказался более точным по уравнению PR для 11 из 13 систем. '

Проведенный анализ показал, что из опубликованных к концу 70-х годов уравнений состояния наиболее точным является уравнение состояния Пенга— Робинсона. Это кубическое уравнение состояния — наиболее распространенное в мировой практике моделирования свойств природных газоконденсатонефтяных систем. Однако опыт использования данного уравнения состояния при давлениях, превышающих 30 МПа, показывает, что как при расчете фазового состояния, так и при моделировании рИГ-свойств паровой (газовой) и жидкой фаз искусственных (т.е. специально созданных для исследовательских целей) и природных смесей появляются значительные погрешности. Обычно плотность паровой (газовой) фазы завышается, а жидкой — занижается. Это является следствием того, что расчетная плотность доминирующих компонентов газовой фазы — метана, этана и нередко присутствующих в значительных концентрациях сероводорода, диоксида углерода и азота — при увеличении давления свыше 30 МПа монотонно завышается.

Таблица 1.5

Характеристика компонентного состава исследованных смесей

Компонент

Смесь

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Метан

-1-

+

. +

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Этан

—

+

—

—

—

+

+

+

+

Пропан изо-Бутан

+

+

+

+

—

—

—

+

+

■ +

+

+

«-Бутан

—

+ ■

—

—

+

+

—

+

—

+

—

+

изо-Пентан

—

—

• +

+

«-Пентан

—

—

+

—

—

—

4-

+

+

+

н-Гексан 9-3 - Метнлпентан «•Гептан

—

+

10-2 - Метилгексан «-Октан

«-Нонан

+

+

' «-Декан

—

—

—

—

—

+

—

—

—

+

—

—

+ ■

«-Ундекан Азот

—

+

+

' Диоксид углерода Сероводород

—

+

+

—

—

■—

—

+

Примечание. ’,—” — отсутствие.

Знак ”+” обозначает наличие компонентов в смеси, знак

При моделировании свойств жидкой фазы особое значение приобретает точность, с которой уравнение состояния описывает свойства высокомолекулярных углеводородов. Это влияет как на качество расчете» фазового равновесия, так и на вычисляемые значения плотности жидкой фазы. Уравнение состояния PR неудовлетворительно описывает, в частности, плотность высокомолекулярных н-алканов.

. Модификация с шифт-парамегром

С целью улучшить описание р FT-свойств как паровой (газовой), так и жидкой фаз в 1982 г. Пене лё, Рэузи и Фризи предложили использовать идею Мартина (1979 г.) о ’’расщеплении” расчета фазового равновесия и вычисления плотности фаз [49]. В качестве объекта упомянутые исследователи взяли уравнение SRK. В 1984 г. этот же подход, но уже для уравнения PR, реализовали Явери и Юнгрен [38]. Главная идея здесь заключается в ’’поправке” рассчитанного по уравнению состояния молярного объема фазы £7 на значение параметра с, т.е. более точный молярный объем фазы и рассчитывается следующим образом:

и = и-с. (1.42)

Для смесей Пенелё с соавторами предложили вычислять параметр с по правилу аддитивности

N "

с = 2 с. у. ,(l^

где N — число компонентов фазы; у{ — молярная Доля /-го компонента в фазе; ct — параметр для чистого /-го компонента.

При использовании уравнения PR Явери и Юнгрен рекомендую! вычислять величину с^ при помощи так называемого ”шифт-параметра” (т.е. изменяющего параметра) s;, который связан с ct через коэффициент /^определяемый по выражению (1.41) при подстановке критических давления и температуры чистого /-го компонента*.

ci = sibi •• , ■<L44)

Ядери и Юнгрен рассчитали значения $,• для различных веществ. В частности, для метана s, - —0,154, для этана sf = -0,1002, а для н-алка- 1нов тяжелее и-С6Н^4 рекомендуется следующая зависимость:

= 1 - 2,258/М°Л 823,(1.45)

где М£ — молекулярная масса н-алкана.

Как показывают, проверочные расчеты, значение плотности жидкой фазы становится ближе к истинному значению. Однако, на наш взгляд, описанный подход носит чисто ’’подгоночный” характер и находится несколько в стороне от пути, по которому совершенствуются уравненияА состояния. В частности? наруДтаетаа термодинамическая совместимость значений летучести и других тёплофизических свойств с плотностью фазы.

1.6. Другие у равнения состояния

Основным направлением развития кубических уравнений состояния, начиная с 1979 г., было увеличение числа коэффициентов в члене» характеризующем действие сил притяжения.

Отметим уравнения, вызвавшие наиболее заметное внимание специалистов.

Уравнение Мартина

Американский ученый Мартин в 1979 г. исследовал общий вид кубического уравнения состояния в форме [41]

п- RT am -bmh>

р —(146>

и, в результате анализа ^критической изотермы, отдал предпочтение форме уравнения, которую Клаузиус предложил еще в 1880 г., но с той разницей, что в данной модификации коэффициент а зависит от температуры.

у — Ь (р + с)2v

Мартин предлагает использовать температурную зависимость следующего вида:

a^-aj;H, .((1-48)

где значение п для каждого вещества выбирается из критерия наилуч- шего соответствия наклону кривой приведенного давления пара в критической точке (коэффициенту Риделя).

В приведенном виде уравнение записывается так:

р = _Ll_ _ _О4219 (1Л9)

r zcvr~B Trn(zcvr +0,125-5)V

Для расчета В Мартин рекомендует следующие зависимости: если плотность в 2 раза и более превышает критическую, то

В = 0,85 7 zc - 0,1674,(1.50)

а для меньших значений плотности

В = 0,752^-0,152,(1.51)

где zc — коэффициент сжимаемости вещества в критической точке. Остается, правда, неясным) как в общем случае заранее определить, превышает ли плотность критическую в 2 раза и более или нет.

Иоффе (1981 г.) анализировал уравнение Мартина и установил, что оно вполне применимо для некоторых бинарных систем, но не смесей вообще. Кроме того, он рекомендовал температурную функцию принимать в виде, предложенном Соаве.

- Уравнение Шмидта — Венцеля (SW)

Немецкие исследователи Шмидт и Венцель в 1980 г. записали уравнение состояния в общем виде [54]

„ _ R Т в ■Г1 Ч

и — Ь у2 + ubv + wb1.

Затем, приняв w = —Зсо, и = 1 + 3 со, где со — ацентрический фактор, авторы пришли к следующему уравнению:

■ R Тg53^

^ и — Ъ у2 + (1 + 3 СО^Ьу — 3 СОЬ2

Сопоставляя выражение (1.53) с уравнениями (1.29) и (1.38), легко увидеть, что форма уравнения SW совпадает с формой уравнения SRK при to=0 и с формой уравнения PR при to = 1/3.

Коэффициенты а и b представлены в виде

а =ас a(Tr, w),{(1.54)

b=nb(^RTclpc.(1.55)

Входящая в уравнение (154) величина ас вычисляется по формулам:

ас = ае<^—^—,(1.56)

(1.57)(1.58)(1.57)(1.58)п = [1 - —Ll^L..]3 а . 3(1+0^0»

(1.57)

(1.58)

(1.57)

(1.58)

а для Qb (to) используется следующее выражение: в

о =—.

63(1*0 to)

Используемое в уравнениях (1-57) и (1.58) значение 0С определяется как наименьший положительный корень кубического уравнения

(бы + 1)^ + 3 £ + 3 0С - 1 - 0.(1.59)

Зависимости (1-57), (1.58) и (1.59)^ получены в результате применения условий в Критической точке (1.7).

Температурная функция а(Тг, со) записывается в форме, предложенной Соаве (1.32), но при этом входящий в уравнение (1.32) коэффициент m здесь зависит не только от ацентрического фактора, но и от температуры:

Д+(5ТГ -ЗА„-1)2/70, 7, < 1,

m = (_*о + (4-3^)/7О. Г, >1,(L60)

где Ао = 0,465 + 1,347 w - 0,528 to2.

Уравнение Шмидта-Венцеля (SW) описывает кривые упругости паров многих веществ при давлении, превышающем 0,1 МПа, с той же точностью, что и уравнение Пенга — Робинсона, но точнее моделирует плотность насыщенной жидкой фазы.

Фирузабади [35] сравнил результаты расчетов плотности и парожидкостного равновесия бинарных, тройных и многокомпонентных газоконденсатных и нефтяных систем по уравнениям состояния PR и SW. Уравнение SW более точно, чем уравнение PR, описывает плотность насыщенной жидкой фазы .бинарных систем СН4 - И’С1ОН22 при 37,78 °C и СН4 - и'С2вН^ при 40 °C. Кроме того, в работе [35] показано, что уравнение SW лучше, чем уравнение PR, рассчитывает коэффициенты сжимаемости газоконденсатных смесей при давлениях вы- 30

ше 24 МПа. В той же работе представлены результаты расчетов парожидкостного равновесия тройной смеси метан—и-бутан — н-декан. Дл я этой смеси более точным является уравнение PR. Очень близкие и точные результаты дают оба уравнения состояния при расчете плотности насыщенной нефти, в молярном составе которой находится 60,31 % СО2. Практически одинаковые, но оставляющие желать много лучшего, результаты дают уравнения SW и PR при сравнении расчетных и экспериментальных изотерм контактной конденсации газоконденсатных систем со значительным содержанием; углеводородов группы С s + высшие (пентаны + вышекипящие).

В течение 80-х годов были опубликованы и другие кубические урав- нения состояния. Можно отметить уравнение состояния Харменса — Кнаппа (1980 г.)

р = -АГ",(1.61)

v — bу 2 + b с v + b 2 (с — 1.)

а также уравнения состояния Хейена (1980 г.), Пателя и Тейа (1981 и 1982 гг.), Балдеррама и Кистернаса (1986 и 1987 гг.), имеющие одина- ковую форму,

у — 6 у (у + 6) + с (у — ЬУ

но различающиеся аппроксймациями для расчета коэффициентов 52^, П^, т, входящих в формулы, аналогичные выражениям (1.56), (1-55), (1.32). Значения этих коэффициентов получены на основе данных о свойствах веществ на линии насыщения.

Уравнения (1.61), (1.62) в целом не более точны при определении свойств чистых веществ на линии насыщения, чем уравнение SW. Ни для одного из этих уравнений не опубликована достаточно полная матрица коэффициентов парного взаимодействия. Поэтому, учитывая й отечественный опыт, и описанные Фирузабади негативные результаты применения уравнений SW и PR при моделировании газоконденсатных систем, большую актуальность продолжают иметь исследования по совершенствованию кубических уравнений состояния с целью . достоверного описания фазового равновесия и свойств природных многокомпонентных смесей в широком диапазоне термобарических условий.

Глава2

ОБОБЩЕННОЕ КУБИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

С середины 70-х годов уравнения состояния Ван-дер-Ваальсов ого типа являются основой моделирования фазового состояния и теплофизических свойств газовых, газоконденсатных и нефтяных смесей при проектировании разработки и эксплуатации месторождений природных углеводородов, процессов Промысловой обработки и заводской переработки добываемого сырья.

Начиная с уравнения состояния Редлиха—Квонга (1949 г.), все модификации уравнений состояния данного типа проводились специалистами в области химической технологии, и уравнения состояния развивались прежде всего в связи с необходимостью прогнозирования технологических процессов, в которых давление не превышает 20 МПа.

Развитие методов композиционного моделирования фильтрации многокомпонентных систем привело к использованию уравнений состояния Ван-дер-Ваальсового типа для описания фазового состояния и теплофизических свойств природных смесей при пластовых давлениях. Наиболее широкое применение получило уравнение состояния Пенга- Робинсона (PR). В глубокопогруженных залежах пластовое давление достигает многих десятков МПа и значительно превышает те давле. ния, для которых изначально проводилась апробация уравнения сос. тояния. '

Моделирование рРТ-свойств компонентов нефтегазоконденсатных систем с применением уравнения состояния PR показывает, что при давлениях свыше 30 МПа погрешность в расчете, например, коэффициента сверхсжимаемости метана, этана, пропана, н-бутана существенно возрастает. Высокой является погрешность при описании плотности я-алканов тяжелее н-нонана. Погрешности описания рРТсвойств .чистых веществ приводят к большим ошибкам в описании свойств смесей этих веществ. ,

В связи с этим, была поставлена задача создания кубического уравнения состояния для моделирования фазового равновесия и теплофизических свойств природных нефтегазоконденсатных смесей при давлениях до 100 МПа и температурах до 200 °C. Наряду со значительным повышением точности моделирования рИГсвойств при высоких давлениях необходимо было, по крайней мере, не ухудшить описание рИТ-свойств при давлениях до 20 МПа в диапазоне температур, соответствующих процессам промысловой обработки добываемого сырья.

Таким образом, перед авторами стояла задача получения уравнения состояния как универсальной термодинамической модели, описывающей-фазовое равновесие и теплофизические свойства приходных 32

углеводородных систем (нефтяных, газоконденсатных и газовых, в том числе содержащих сероводород, диоксид углерода и азот) в диапазоне термобарических условий, соответствующих системе ’’пласт- скважина—промысловое оборудование” при разработке и эксплуатации месторождений природных углеводородов.

В данной главе изложена методика получения авторами нового уравнения состояния природных углеводородов * на основе обобщенной формы кубического уравнения состояния.

В подразделах 2.1, 2.2 и 2.3 в методических целях подробно рассматриваются способы расчета свойств чистых веществ и смесей при использовании уравнений состояния Ван-дер-Ваальсового типа.

2.1. Форма уравнения и его коэффициенты

Форма уравнения

Практически все уравнения состояния Ван-дер-Ваальсового типа, нашедшие широкое применение в задачах проектирования разработки и эксплуатации месторождений природных углеводородов, а также при моделировании процессов химической технологии, являются частными формами четырехкоэффициентного уравнения состояния следующего вида:

р = R г _ « п .1)

где b, с, d — коэффициенты, постоянные для данного вещества; коэффициент а зависит от температуры (а = ас ^(Т), где ас — константа, <р — температурная функция, равная единице при критической температуре).

Уравнение состояния (2.1) можно записать также в кубическом относительно молярного объема виде:

V3 + (c + d-b-—')vH4-5- _ bc^cd - bd - ^1А_ _ AZ£)y_

(2.2)(2.2)(2.3)(2.3)_ (bed + JH^- + -2i) = 0.

(2.2)

(2.2)

(2.3)

(2.3)

Введя обозначения

Д2Г2RTRT

D = z = ^~ RTRT •

представим уравнение состояния относительно коэффициента сверхсжимаемости z:

z3 + (Ct-D-B- i)zi + (A - ВС + CD - BD - D - c^z -

_ (BCD + CD +AB) = 0.(2.4)

Структура коэффициентов

Структуру коэффициенте» уравнения состояния определим следующим образом:

ас=аКгТ^рс,.(2.5У

(2.6)(2.6)b = pRTJpc,

(2.6)

(2.6)

c-oRTJpc, *(2.7)

d = bRTJpc.(2.8)

Получим выражения для расчета коэффициентов а, Р, о, 8 на основе того, что уравнение состояния должно удовлетворять классическим условиям в критической точке (1.7) Эквивалентом этих условий является то, что в критической точке все три корня кубического уравнения состояния равны между собой :

(о - Ус)3 = уз - Зус у2 +Зу2 у _ уз _ Q(2.9)

, Принимая в уравнении (2.2) Т - Те, р -рс> приравниваем коэффициенты в левых частях выражений (2.2) и (2.9) при одинаковых степенях у:

(2.Ю)(2.11)(2.12)(2.Ю)(2.11)(2.12)RTс + d - b = —3 у ,ьс

(2.Ю)

(2.11)

(2.12)

(2.Ю)

(2.11)

(2.12)

aRTR Т

_С_ _bc*cd-bdc—d^-с = Зу2, Рсрсрсс

RT bed +— cd + —-— = у3.

рсрс с -

Перепишем выражения (2.10), (2.11), (2.12) с учетом уравнений (2.5)—(2.8):

о + 5 -Р - 1 = -3zc,(2.13)

а — Ра + а5 — Р& — 6 — о = 3z^,(2.14)

Ро8 + оЬ + ар = гз .(2-15)

Обозначим х = а + 8, у = об. Перепишем выражения (2.13) — (2.15) : х-0-1=-3 2г(2.16)

у -Зх-х = 3 22 _Й1(2.17)

0y+y*a0=z3.(2.18)

Выразим из уравнения (2.16) 0, подставим полученное выражение в формулу (2.17) и выразим у, а затем из формулы (2.18) с учетом выражений для 0 и у получим,

о+ 5 = -2zc +а1/з>(2.19)

об = 2= - zc а1!3 + а2/3 (1 - а1/3).(2.20)

Из уравнений (2.13), (2.19), (2.20) с учетом обозначения Яс = а1/3 получаем окончательные выражения для расчета коэффициентов уравнения состояния:

, <х = П3с,(2.21)

0 -2* + П, -1,(2.22)

а = -2* + ас [0,5+ (Пс- 0,75)1/2],(2.23)

5 = -2* + Пс [0,5-(Пс-0,75)1/21 •(2 24)

Здесь ^, £1с — независимые параметры уравнения состояния. Их значения наряду с функцией <р = <р(7) полностью определяют уравнение состояния чистого вещества. Следует отметать, что г* — не истинное (экспериментальное) значение коэффициента сверхсжимаемости вещества в критической точке zc, а параметр уравнения состояния, который в случае двухкоэффициентных уравнений (например, RK, SRK, PR) однозначно определяется заданной формой уравнения, а для трех- и четырехкоэффициентных уравнений подлежит определению (как, например, в трехкоэффициентных уравнениях состояния Юсди- I& и Мак Аулайфа, 1976; Пателя и Тейя, 1982; Балдеррама, Ремана и Кистернаса, 1987). В частном случае г* можно принять равным экспериментальному значению zc, однако исследования показывают, что это отрицательно сказывается на точности прогнозирования р КТ-свойств вещества в широком диапазоне термобарических условий.

Переход к известным уравнениям состояния

В табл. 2.1 приведены значения параметров 2*, Пс и виды функции Ф = ^(Т), приводящие обобщенное уравнение состояния (2.1) к уравнениям состояния Редлиха-Квонга (RK), Соаве-Редлиха-Квонга (SRK) и Пенга—Робинсона (PR).

3 имения параметров и вид температурных функций для двухкоэффнцнентных

Уравнение состояния

4

«с

ф •= ф m

RK

ИЗ

0,753307

<Т1ТЗ-0Л

SRK

1/3

0,753307

{1**[1 - (Г/Тс)0’5]}2

PR

0,3074

0,770395

То же

Приведенная форма уравнения

Уравнение состояния (2.1) можно записать в приведенной форме. Для этого левую и правую части уравнения делим на критическое давление^, а также проводим в правой часта элементарные алгебраические преобразования. В результате имеем

р(2.25)

r z*v„-0 (z*vr+ 8)

■ гдерг =р/рс; Гг =Т/ТС; vr ^ v/vc.Л

С учетом выражений (2.21)-(2.24) уравнение состояния в приведений форме прииимаег следующий вид:

Гг

Р = —-:

^-(df -D-ac + i(2.26)

{Av -1) + П (0,5+(П.-0,75)1’2#^^ +П [0,5-(Q -ОЛЗ)1^

Представленные в табл. 2.2 уравнения состояния RK, SRK, PR в приведенной форме получены да основе уравнения (2.26) с использованием значений параметров z* Пс (см. табл. 2.1).

Корни уравнения

Кубическое уравнение состояния имеет jindo три действительных положительных корня (при Тт < 1), либо один действительный положительный корень (при Тт> 1). При Tr » 1 все три действительных корня равны между собой. 36

Таблица 24

уравнений состояния

dtp dT

ф dT1

-0,5 Т^Т-1*5

-^(^n-0,5^1 * + Я1- (Wp0’5]}

Тоже

0,5 —2,5

0,75 Тс Т

0,5 ф (1 + М г/’5 Т ~* ’50,48 + 1,5 7 W -

С- 0,176 со2

То же0,37464 + 1,54226 W -

- 0,26992 W2

Обычно при моделировании рРТ-свойств как газовой (паровой), так и жидкой фаз решают уравнение состояния в форме (2.4). Значения г - pv/(RT) реальных газов и жидкостей во всем достигаемом , на практике диапазоне термобарических условий находятся в интервале 0 < z < 2. При наличии трех действительных корней газовой фазе соответствует наибольший, а жидкой фазе - наименьший. Значение среднего корня физического смысла не имеет.

С инженерной точки зрения одно из преимуществ кубических уравнений состояния перед многокоэффициентными уравнениями (типа BWR или Старлинга—Хана) заключается в возможности аналитического определения корней и, следовательно, экономии машинного времени ЭВМ при проведении трудоемких научно-исследовательских и проектных расчетов.

Таблица 2.2

Приведенная форма двухкоэффициентных уравнений состояния

Уравнение состояния

Приведенная форма

RK

Т,6.4275 »RK

Рт (vr -1)/3 + 0,24668 [tor -1)/3 + 0,08664] [(у —1)/3]

SRK

=0,4275 lSRK

Pr (»r -D/3 + 0,24668 [(vf -D/3 + 0,08664] [(»r -l)/3] Г

PR

~t

pr 0,3074 (»r-l) +0,229605, 0,457235 фрк

[0,3074 (er -1) +0,495218] [0,3074(uf -1) +0,275177]

Корни кубического уравнения состояния определяются комбинированным методом, сочетающим применение формулы Кардано и тригонометрического решения. Приведем алгоритм решения уравнения (2.4), имеющего канонический вид.

Обозначаем коэффициенты при степенях г

т=С + D - В-1,

$ = А - ВС + CD - BD - D - С,

t = -<BCD*CD*AB^.

Вычисляем величины

Р =Р =3s - г^3s - г^qq= 2 г3 27= 2 г3 27

Р =

Р =

3s - г^

3s - г^

q

q

= 2 г3 27

= 2 г3 27

(р, q - коэффициенты приведенного уравнения у^ + ру + q = 0, кото

рое получается после замены неизвестной^—z +

Рассчитываем дискриминант

о = (р/з)3 + (<?/2)2.

Поскольку число действительных решений кубического уравне

ния зависит от знака дискриминанта, то при D < 0 идем к п. 5. Если D > 0, то имеем одно действительное решение

zУ-(«/2) VS'- (г/3).

В случае D < 0 имеем три действительных корня, определяемых из тригонометрического решения. Полагаем р = у/~р3(21^ со$^ = = -q{(2 р), тогда

Zj = 2\Гр' cos(y/3) - (г/3),

z, = 2^008 [(<р/3) + (2 #/3)1 - (г/З).

z3 =1^5*cos[(<p/3) + (4#/3)J - (г/3).

Если при программировании среди встроенных функций алгоритмического языка нет arccos, а имеется возможность использования только arctg, то при расчете величины <р/3 необходимо иметь в виду,

что если cos ф > 0, то ф = arccos х = arctg —-— ; если cos ф =х < О, я . \/1 -х^1

то ф = arccos х = -^— arctg -— .

38

2.2. Формулы для чистых веществ

Вириальные коэффициенты

(2.27)(2.27)Один из критериев работоспособности уравнения состояния реальных газов — правильное описание температурной зависимости второго вириального коэффициента. Данные о значениях второго вириального коэффициента имеются практически для всех газовых компонентов пластовых нефтегазоконденсатных систем в широком интервале температур. Напомним, что уравнение состояния в вириальной форме имеет вид

(2.27)

(2.27)

z = 1 + -5- + —4 + . . . , V

где В, С — соответственно второй и третий вириальные коэффициенты.

Представим уравнение состояния (2.1) в следующем виде:

z = _2а®..(2.28)

v — b RT(» + с) (о + d)

Разложив правую часть (2.28) в ряд по 1/цв окрестности 0, получим

z = 1 +А1_ +... ^КХ + . . .(2.29)

Таким образом, второй вириальный коэффициент зависит только от коэффициентов а, b кубического уравнения состояния (2.1), а третий и более старшие вириальные коэффициенты являются уже функциями от всех коэффициентов уравнения состояния.

С учетом уравнений (2.5)-(2.8), (2.21)-(2.24) выражения для расчета второго В и третьего С вириальных коэффициентов на базе уравнения состояния (2.1) выглядят так:

в = ъ-^~-^<2*^с-1- —^у(230)

1 г

(2.31)

В табл. 2.3 приведены выражения для расчета значений второго вириального коэффициента на основе уравнений состояния RK, SRK, PR. Они получены из формулы (2.30) с учетом данных табл. 2.1.

Таблица 2.3

Выражения для расчета значений второго вирнального коэффициента

Уравнение состояния

Выражение

RK

B =

RTC

X"

(0,08664 - 0,42748 r”1 ’’j'

SRK

В =

Rl^ pc

PR

B =

RT^.

[o.077796 - -9*457235 ^ + ^(1 _ ^°*S)]2j-

Летучесть

. Для расчета летучести чистого вещества с помощью уравнения состояния (2.1) воспользуемся известным термодинамическим выражением

fРRT

RT\r — = J(y—)dp.(2.32)

Рор

Представив правую часть формулы (2.32) как lim J (у—~-)dp е-*о ер

и проведя интегрирование по частям, получим

7(у- ^^р = lim [yp-^T-^/^pdy+^Tln-l-].(2.33)

о р в-о . . р(е)Р

. Воспользуемся ‘ уравнением состояния (2.1), которое перепишем в виде

р = JUL + 5г(2.34)

V — b (c — d)(v+c) (с — d)(v + d)

Подставив уравнение (2.34) в формулу (2.33) ^получим zу(р)у<р)

RTlnJ- = up - RT-RTln(v — b) J + In J +

'v(e)^"^у+%(е)

i+/?rin—.

Р

Учитывая, что

lim RT In {е[»(е) t»]} =RTtaRT; lim -5--In^^т- = 0.

e-*oe-*0 VC—a) »(€) + d

Таблица 2.4

Выражения для расчета значений коэффициента летучести чистого вещества

Уравнение состояния

Выражение

z + 0,08664

RK

exp [z — 1 — In (z — 0,08664 -—-) - 4,934 -In ( — Trpr

z + 0,08664 -=r~

-)]

SRK

exp [z -1 - In (z - 0,08664 —H - 4,934 £ KK In (z

rp

z+0,18782 -^"

-)]

PR

exp [z -1 - In (z - 0,07796 -^f) - 2,078In (^

r*z- 0,03222 ——

pr

■>]

окончательно имеем

RTln^ =vp-RT + RTln-^^~. (2.35)

р rp(v — b) (с - d) v + d

С учетом обозначений (2.3) равенство (2.35) можно записать в виде

Inf “ z - 1 -ln(z-fi) -In(^),(2.36)

а в приведенной форме выражение для расчета логарифма коэффициента летучести выглядит следующим образом:

In J_ = z _ i _ in(z _ з —2L)«_l_ in(r.

pг a-б Trpf 7

'~F7 {231}

Выражения (табл. 2.4) для расчета значений коэффициента летучести чистого вещества на основе уравнений состояния RK, SRK, PR получены из формулы (2.37) с учетом уравнений (2.21)-(2.24), а также значений параметров уравнений состояния ^. Пс (см. табл. 2.1).

Расчет давления насыщенного пара

Термодинамические свойства сосуществующих паровой и жидк-лй фаз чистого вещества можно вычислить на основе использования уравнения состояния и условий фазового равновесия:

(2.38)(2.39)(2.40)(2.38)(2.39)(2.40)т’=т"^т, р^р^р,.

(2.38)

(2.39)

(2.40)

(2.38)

(2.39)

(2.40)

фЧт.р^Ф’Чт,^,

где Т — температура; ^ — давление; ф - ftp - коэффициент летучести; верхние индексы ', \ относятся соответственно к насыщенным жидкой и паровой фазам. Очевидно, что из условий (2.38) —(2.40) вытекает зависимость

Р$=РДП.'(2.41)

Из выражений (2.32), (2.33), (2.40) следует, что „

RГ[1п фм(Г, у") - In(Т, у'•) ] = р$ (у" - у') - $ р(Т, y)dу = 0.

у(2.42)

Условие (2.42) эквивалентно описанному выше правилу Максвелла, согласно которому давление насыщения и ортобарические объемы соответствуют равенству площадей BDE и EFG (см. рис. 1.1). Это является графической иллюстрацией равенства (2.42), полученного из классических условий фазового равновесия.

Опишем два метода расчета р$.

Метод 1.

Из уравнения состояния (2.1) и условия (2.42) следует, что

р (у" - у') - J [ RT. _ _—Л—] ду = о

v7у' 1 v — b(v *с) (р + d)J

После интегрирования имеем

F = p (у" -у’) -RT\n^^- + s» -b c-d

Таким образом, для получения значения р$ необходимо одним из стандартных методов (например, половинным делением) решить тран-’ сцендентное уравнение (2.43).

Метод 2. г,.

* При температуре ниже критической уравнение состояния (2-1) описывает изотермическую зависимость р = /> (у) так, как это показано на рис. 2.1. График выполнен для уравнения состояния типа Редлиха - Квонга. Физический смысл зависимость р =р(у) имеет лишь при значении аргумента у>6. В этой области имеются локальный минимумpmin = ^P^min) и локальный максимум pmax = p(vmax). Давление насыщения находится внутри интервала (pmin, Pmax). Очевидно, что если 42

Рис. 2.1. Зависимость р = p(v) согласно уравнению состояния типа Редлиха —Квонга при температуре ниже критической .

pmjn < О* то интервал сужается до (0, ртах). Значения аргумента Pmin и vmax находятся как два наибольших из четырех действительных корней уравнения

и4 + С3 р3 + С2 р2 + С, и + С0 = 0, (2.44)

где

' с» =c’d’--^т-^-^)-

С, = ЗЦ1+<•«</--^,(с*</-»)];

С2 = сг + 4 cd + d2 + ——- (4b - с - d), ,R T -

C3 =Ис*4--^).

■ Корни уравнения (2.44) определяют значения аргумента р, соответствующие четырем локальным экстремумам функции р = р(р). Само уравнение (-2.44) получено в результате применения условия -^- |т =0

■д v *

к уравнению (2.1).■

Итак, алгоритм расчета давления насыщенного пара и ортобари- ческих объемов чистого вещества следующий.- ,'

Рассчитываем коэффициенты a, b, с, d уравнения состояния (2.1).

Решаем уравнение (2.44) и находим среди четырех действительных корней два наибольших. Меньший из этих двух корней соответствует Pmin, а больший - Утах (см. рис. 2.1).

Из уравнения (2.1) находим Pmin =P(vmin) и ртах = р(Утах)- Если pmin < 0, то принимаем pmin = 0,00001.

.43

АТ(с — d) (v + d)АТ(с — d) (v + d)(c-dVoo (v+c)(c-dVoo (v+c)+ о f do (c-d) « И«О+ о f do (c-d) « И«О*1T-W^ &V=PVoe °1*1T-W^ &V=PVoe °1-FT-FTln(y - b^ 1^ --FT-FTln(y - b^ 1^ -~ ^n I ° +ЯТ1п(у -Ь)1₽ +~ ^n I ° +ЯТ1п(у -Ь)1₽ +t •1(c — d) » + d 00t •1(c — d) » + d 00

АТ(с — d) (v + d)

АТ(с — d) (v + d)

(c-dVoo (v+c)

(c-dVoo (v+c)

+ о f do (c-d) « И«О

+ о f do (c-d) « И«О

*1T-W^ &V=PVoe °1

*1T-W^ &V=PVoe °1

-FT-FTln(y - b^ 1^ -

-FT-FTln(y - b^ 1^ -

~ ^n I ° +ЯТ1п(у -Ь)1₽ +

~ ^n I ° +ЯТ1п(у -Ь)1₽ +

t •1

(c — d) » + d 00

t •1

(c — d) » + d 00

Решаем уравнение (2.1) относительно и при р =pmin. Наибольший и наименьший положительные корни подставляем в формулу (2.43) вместо соответственно у" и у и Вычисляем Fmin.

Решаем уравнение (2.1) относительно Уприр =ртах. Вычисляем Fmax аналогично предыдущему пункту.

Значения Fmax и Fmin обязательно имеют различные знаки. Фиксируем эти знаки для реализации метода ’’деления отрезка пополам”.

Для давления р = 0^(pmin + pmax) решаем уравнение (2.1), а затем вычисляем значение F по формуле (2.43). Если И| < е, где е - заданная точность при вычислении корня уравнения (2.43), то пола- гаемр, =ри задача решена. Если | FI > е, то переходим к п. 8.

Если sign^ =sign(F(pmax)), то полагаемртах -р. Если sign (F) = =sjgn(F(pmin)), то полагаемpmin =р. Возвращаемся к п. 7.

Авторами были провеДенырасчеты для определения значений давления насыщенного пара, плотностей насыщенных паровой и жидкой фаз компонентов газоконденсатонефтяных систем — метана, этана, пропана, изо-бутана, н-бутана, н-пентана, н-гексана, и-гептана, н-октана (парафиновые углеводороды), циклопентана и циклогексана (нафтеновые углеводороды), бензола и толуола (ароматические углеводороды), азота, диоксида углерода и сероводорода. Данные сравнения результатов расчетов и экспериментальных значений приведены в табл. 1.1 и 1.2.

Энтальпия ц теплота парообразования

Напомним, что при помощи уравнений состояния можно вычислить не абсолютное значение энтальпии, а ее отклонение от значения в идеально-газовом состоянии. Удобная форма для расчета отклонения энтальпии вещества Нр т при давлении р и температуре-Г от ее значения в идеально-газовом состоянии при той же температуре Т имеет вид

И T-H®=pv-kT^$ [Р^Т(^К) ]dy.(2.45)

•. 1оо01 v

Из уравнения состояния (2.1), представленного в виде (2.34),

дТ to »—b (c-dHu + c)

Следовательно,

Я т ^pv -RT-f -^dy

Р-Т' Ру-Ь

Т аб л и ц a 2.5

Выражения для расчета отклонения энтальпии на основе уравнений состояния

Уравнение состоянияRKSRKУравнение состоянияRKSRKВыражениеВыражениеPRPR4,934 ,—T^K T4,934 ,—T^K T4,934 г T l*SRK4,934 г T l*SRKИ <лz * 0,08664—- RK j ln(— dr JИ <лz * 0,08664—- RK j ln(— dr JdTdTzzz + 0,08664 ~-z + 0,08664 ~--] In ( —-] In ( —. •z + 0,18782 V2,078 La T d ^PR 1 in ( - ' -?r "У— WPR - Г ""d71ln <prz - 0,03222 -~. •z + 0,18782 V2,078 La T d ^PR 1 in ( - ' -?r "У— WPR - Г ""d71ln <prz - 0,03222 -~

Уравнение состояния

RK

SRK

Уравнение состояния

RK

SRK

Выражение

Выражение

PR

PR

4,934 ,—

T^K T

4,934 ,—

T^K T

4,934 г T l*SRK

4,934 г T l*SRK

И <лz * 0,08664

—- RK j ln(— dr J

И <лz * 0,08664

—- RK j ln(— dr J

dT

dT

z

z

z + 0,08664 ~-

z + 0,08664 ~-

-] In ( —

-] In ( —

. •z + 0,18782 V

2,078 La T d ^PR 1 in ( - ' -?r "У— WPR - Г ""d71ln <p

rz - 0,03222 -~

. •z + 0,18782 V

2,078 La T d ^PR 1 in ( - ' -?r "У— WPR - Г ""d71ln <p

rz - 0,03222 -~

Окончательно имеем

Нр,т '«T ‘Р’-М-^Ю-Т^М^.(2.46)

С учетом обозначений (2.3) выражение (2.46) можно переписать в виде

Н т -Н9Т — l= (2.47)р.Г Тс - D , d Г . х D J .

или в форме

aa a z + oI)(а-5)ГdT_ р. Гaa a z + oI)(а-5)ГdT_ р. ГНт-Нт

aa a z + oI

)(а-5)ГdT_ р. Г

aa a z + oI

)(а-5)ГdT_ р. Г

LRT

отклонений от значений в идеально-газовом состоянии) насыщенных паророй и жидкой фаз этого вещества при данной температуре Т:

r=H^- Н*т = (H'j -Н^) - (Hj- Н^.(2.49)

Напомним, что в зависимости от вида процесса, связанного с передачей теплоты, различают изобарную С_ и изохорную Со теплоемкости. По определению

ср = (дН/д пр, cv = (d Ufd T)v,(2.50)

где U — внутренняя энергия.

Влияние давления на изменение теплоемкости определяется ее отклонением от значения С^ в идеально-газовом состоянии вещества при той же температуре Т.

Получим выражения для вычисления отклонения теплоемкости на основе уравнения состояния (2.1).

Отклонение изобарной теплоемкости

Из определения следует, что отклонение изобарной теплоемкости связано с отклонением энтальпии соотношением

де = с -1 - ^^ = д(Нр.т-нт^.„ 5П

Д Р рдт 'р АТдТ'р’

Поскольку Нр ^*Н^ = ДH(v, Т), и = v (р, Г), то

d ДН = ^ 'г ф т 4Р + W 'pdrl + ^ ’■ dr

и, полагая р = const, получаем

д АН । = д АН . + д ДЯ . dv .

дТ Р дТду * дТ ’Р*

Так как — | =——-X-, то окончательное выражение для

ОТ Р <др!ду^т

расчета отклонения изобарной теплоемкости на базе уравнения состояния вида р =р (v, 7) выглядит так:

дС = - А^ । _ 5 ^5 I tdp/dT)v дТ,ду (др<д^т •

Применяя формулу (2.52) в совокупности с выражениями (2.1) и (2.46), получаём формулу для расчета отклонения изобарной теплоемкости при использовании уравнения состояния (2.1):

=r^dVin( -LJLL) - Т

c-d dr2у + d

(-^-1 )2

vdT_R

Ae_ i dy/r

(2.53)

где

dtp

др

। = Rc dT .

(2-54)

дТ

u у — 6(v +c) (у +d)

lr=-

(2.55)

ди

*(v—b')2(c — d) l(y * c)2

(y + rf)2

ДС =^Г-^41п(^Д) + ТР b dT2 »ДС =^Г-^41п(^Д) + ТР b dT2 »а -^- Г ЯС dT 1 2 Ip-6 у (у + d)J(у — b1)2 b (v+d)2а -^- Г ЯС dT 1 2 Ip-6 у (у + d)J(у — b1)2 b (v+d)2R,"T">]У (2.56)R,"T">]У (2.56)а для уравнения состояния= a-V^а для уравнения состояния= a-V^Пенга — РобинсонаПенга — Робинсона(c = (1 + V^b, d =(c = (1 + V^b, d =Д C = —£T -^-£P 2<2b dT2 f- d<£I я c dTД C = —£T -^-£P 2<2b dT2 f- d<£I я c dTI у - bX —I у - bX —RT ac^RT ac^In r £ t» +<2>V 4- (1 - V2)6у + (1 - -\/T) d] J1 - In r £ t» +<2>V 4- (1 - V2)6у + (1 - -\/T) d] J1 - + T X+ T X— R. (2.57)— R. (2.57)11В частности, для уравнений состояния типа Редлиха — Квонга (с - = b,d = O)

ДС =^Г-^41п(^Д) + ТР b dT2 »

ДС =^Г-^41п(^Д) + ТР b dT2 »

а -^- Г ЯС dT 1 2 Ip-6 у (у + d)J

(у — b1)2 b (v+d)2

а -^- Г ЯС dT 1 2 Ip-6 у (у + d)J

(у — b1)2 b (v+d)2

R,

"T">]

У (2.56)

R,

"T">]

У (2.56)

а для уравнения состояния

= a-V^

а для уравнения состояния

= a-V^

Пенга — Робинсона

Пенга — Робинсона

(c = (1 + V^b, d =

(c = (1 + V^b, d =

Д C = —£T -^-£

P 2<2b dT2 f- d<£

I я c dT

Д C = —£T -^-£

P 2<2b dT2 f- d<£

I я c dT

I у - b

X —

I у - b

X —

RT ac^

RT ac^

In r £ t» +<2>

V 4- (1 - V2)6

у + (1 - -\/T) d] J

1 -

In r £ t» +<2>

V 4- (1 - V2)6

у + (1 - -\/T) d] J

1 -

+ T X

+ T X

— R. (2.57)

— R. (2.57)

1

1

(у-d)2 2V26 l[y + (1 + V2)d]2 [у +(1 -^Г)^]2

Отклонение изохорной теплоемкости

Изотермическое изменение Си определяется из следующего равенства:

(2.58)

Интегрируя при Т= const от состояния и х до состояния у2, имеем у2

T^"l»dD-(2-59>

Состояние ”2” определяем ка(с состояние реального флюида при некотором давлении р и температуре Т, а состояние ”1” считаем иде-

ально-газовым при нулевом давлении и той же температуре Г. Тогда на основе уравнений (2.1) и (2.59) получаем

d2y>

1—)dv-v + d1—)dv-v + dДС = -Т $ 't4^

1—)dv-v + d

1—)dv-v + d

иоо (р + г) (р + d)(с — d) d Т3 *> » +

= —-£ JjP.,in( °(2.60)

(c-d) dZ2 4 *d'7

Для уравнений типа Редлиха — Квонга имеем ^ - ^т т£'”<ч^-)-<261)

а при использовании уравнения состояния Пенга — Робинсона

(2.62)можно переписать(2.63)(2.62)можно переписать(2.63)д С = —i— Т • —^ In Г iilLt^lLLi. е 2^fr d Г2р + (1 — ^2)6

(2.62)

можно переписать

(2.63)

(2.62)

можно переписать

(2.63)

С учетом обозначений (2.3) формулу (2.60) в виде

ДС = R А^ -S^in(-Ltc_).

° (С — D) dr2 V X + D '

Отметим также, что согласно уравнениям (2.53) и (2.60) существует следующая связь меищу отклонениями изобарной и изохорной теплоемкостей:

р<др1д»)та поскольку С® - С^=R, тор<др1д»)та поскольку С® - С^=R, то(2.64)(2.64)с -с Р Dс -с Р Dг (дрШТ^г (дрШТ^(2.65)(2.65)

р<др1д»)т

а поскольку С® - С^=R, то

р<др1д»)т

а поскольку С® - С^=R, то

(2.64)

(2.64)

с -с Р D

с -с Р D

г (дрШТ^

г (дрШТ^

(2.65)

(2.65)

Энтропия

Известны термодинамические уравнения для расчета энтропии dS-^dr-^-lpdp.(2.66)

ds = ^-drt^-i;dD..(2.67)

Из выражения (2.67) при Т = const получим dS = —^г I у d у. Отсюда

У2 др

S т - 8 , г = J -^у I у dv. Примем рх = 0, ^ = «^ р2 =р, v2 = и. Тогда "2*У1

S т - 8Т=1 -^5— I d у. Поскольку

Р.Т Р-О.Т дТ VJ дТ v v — b (c-dHv*c>

— т"7<77Г7п » то 8 т = S т + R \n(v — Б) — R In (у. - Ь') +

(с — d)(v+d) р.Т р-0,7х 7—00

+<268)

d Г (с — d) к v + d

Примем за стандартное состояние идеальный газ при р = р0 и Т. Используя уравнение (2.66), можно записать для идеального газа

т С®

S% - S8 = /2 — d Т - R In .

1 Г, г

Следовательно,

Р-о,т Ро,тРо

Произведем ряд замен в последнем равенстве на основании соотношений

Р=о ^оо =RT’ ln(y=oo - b) =- bV

Перепишем выражение (2.68)

SP,T = SPO,T +R'nt(v-b)Po\ -я1п[(^~ -*)Р=0] +

+L_ln(JL±£_)

dT (c-d) v*d

и после упрощений получим

T- S6 т = Д 1п[~—^-^-1 + ™^— 4^- 1п(-^-)(2.69)

р.Т р0,Т 1 rt 1 (с -д') dT yv+df v 7

или с учетом обозначений (2.3)

^р.т ^р0.т я1,п^(C-D) dT vz+d’ vph

(2.70)

Таблица 2-6

ВыражениеВыражениеВыражения для расчета отклонения энтропии на основе уравнений состояния

Выражение

Выражение

Уравнение состояния

RKRKRf In (z - 0,08664 —4 +Rf In (z - 0,08664 —4 +41934_(r ±^In(41934_(r ±^In(z +0,08664z +0,08664zz

RK

RK

Rf In (z - 0,08664 —4 +

Rf In (z - 0,08664 —4 +

41934_(r ±^In(

41934_(r ±^In(

z +0,08664

z +0,08664

z

z

+ In (

SRKSRKЯ{1п(х - 0,08664 -^-)Я{1п(х - 0,08664 -^-)4,934 d ^SRKTdT4,934 d ^SRKTdTz + 0,08664 -^~ )ln(1-z + 0,08664 -^~ )ln(1-PRPRRR- 0,077796 ^)- 0,077796 ^)2,078 (r d ^pr2,078 (r d ^prz + 0,18782 -~-z + 0,18782 -~-) ln() ln(

SRK

SRK

Я{1п(х - 0,08664 -^-)

Я{1п(х - 0,08664 -^-)

4,934 d ^SRKTdT

4,934 d ^SRKTdT

z + 0,08664 -^~ )ln(1-

z + 0,08664 -^~ )ln(1-

PR

PR

R

R

- 0,077796 ^)

- 0,077796 ^)

2,078 (r d ^pr

2,078 (r d ^pr

z + 0,18782 -~-

z + 0,18782 -~-

) ln(

) ln(

z - 0,03222 ~

Выражение (2.7Q) можно представить также в виде

4Щ(^).4Щ(^).т.т.(2.71)(2.71)

4Щ(^).

4Щ(^).

т.

т.

(2.71)

(2.71)

Отметим еще раз, что произведение Т-^- является безразмерным, и правая часть выражения (2.71) — это функция только рт, Тг, со, поэтому (2.71) является записью выражения для расчета отклонения энтропии в приведенной форме. Приведенные в табл. 2.6 выражения для расчета значений отклонения энтропии на основе различных уравнений состояния получены из выражения (2.71) с учетом данных табл. 2.1.

Эффект Джоуля—Томсона

По определению коэффициент Джоуля — Томсона

е =е =др '«’др '«’(2.72)(2.72)

е =

е =

др '«’

др '«’

(2.72)

(2.72)

(дН!др)т

Следовательно, е =-— . По определению I „ = С„, а из

<дН1дТ)рдТ Р Р

основных дифференциальных уравнений термодинамики следует, что

дН ।д v ।

-— I т - d - Т —— I . В итоге получаем

др 1дТ Р

(2.73)(2.73)1 r . т 0Р1дПр

(2.73)

(2.73)

Срtdpfdv^j

При использовании уравнения состояния (2.1) величину Ср вычисляют на основе выражения (2.53) с учетом соответствующего значения С®, а производные (dp/dT)v и (dp/dv)T рассчитывают соответственно по формулам (2.54) и (2.55) .

Другие свойства

В табл. 2.7 приведены формулы для расчета некоторых применяющихся в инженерной практике термодинамических свойств флюидов. Формулы основаны на использовании уравнения состояния вида р=р(и, Г).

Таблица -2-7

Свойство

Обозначение

Формула

(^отермический коэффициент сжимаемости

Температурный коэффициент объемного расширения

0 а

_ _11

v (др/до)?,

_ 1 _^Е1^2»_

V (dp/dv)T

Термический коэффициент давления

7

p dT e

Показатель адиабаты (изоэнтропы)

к

P Cv dv T / - c

Скорость звука

а

V - v -7F- (dp/dv)T

Формулы для вычисления термодинамических свойств на основе уравнения состояния (2.1)

Примечание. Величины

др । дТ 'у

х" I^С , А С вычисляются соот- dv 1 р и

ветственно по формулам (2.54), (2.55), (2.53), (2.60).

2.3. Формулы для смесей

Вид уравнения и коэффициенты

Выше был рассмотрен принцип соответственных состояний для чистого вещества и получен обобщенный вид уравнения состояния Ван-дер-Ваальсового типа в приведенной форме (2.25). Использование уравнений состояния Ван-дер-Ваальсового типа для смесей также основано на применении принципа соответственных состояний. При этом уравнения состояния смесей имеют тот же вид, что и для чистых веществ. Но, если коэффициенты уравнения состояния чистого вещества определяются свойствами этого вещества, то коэффициенты уравнения состояния многокомпонентной системы определяются свойствами смеси, т.е. свойствами компонентов, образующих смесь, и долей каждого из них в смеси.

Идентичность вида уравнения состояния чистого вещества и смеси веществ означает, что р^Г-соотношения смеси будут такими же, как у некоторого гипотетического чистого вещества, имеющего такие же значения коэффициентов уравнения состояния, как смесь. В этом заключается применимость принципа соответственных состояний к смесям.

Принцип соответственных состояний может выполняться для смесей только в гомогенной области, поскольку смесь в гетерогенном состоянии расслаивается на фазы (например, пар и жидкость), имеющие в общем случае разные составы. По этой причине не может быть такого даже гипотетического чистого вещества, поведение которого в гетерогенной области было бы таким же, как и поведение смеси. Таким образом, уравнение состояния многокомпонентном системы моделирует рГТ-соотношения фазы заданного состава.

При использовании принципа соответственных состояний для смеси необходимо определить критические параметры гипотетического чистого вещества, эквивалентного смеси. Данные параметры называются псевдокритическими параметрами смеси. Такие псевдокрити- ческие параметры весьма существенно отличаются от истинных критических параметров смеси.

Таким образом, при использовании уравнений состояния для многокомпонентных систем важнейшим моментом является то, по каким правилам вычисляются коэффициенты уравнения состояния. Теоретические основы разработаны лишь для коэффициентов вириального уравнения (2.27). Второй вириальный коэффициент представляется следующим образом:

N N

Bm=:s Ъ -^цВ(2.74)

г = 1 ; = 1j J

где N — число компонентов смеси; ^ — молярная доля /-го компонента в смеси.

52

Рассмотрим уравнение состояния Ван-дер-Ваальсов ого типа (2.1), второй вириальный коэффициент которого определяется по формуле (2.30). С учетом уравнения (2.74) второй вириальный коэффициент смеси

N N, N N

6=^ 2 г?. п- в.. = а£- = S Е т?. ть а.. -

т / = 1 7 = 1 1 з *1RT 2 = 17 = 1 ’ V и

Следовательно,для TV-компонентной системы

N N

а = Б S т?. 1). а..,

(2.75)

N N

b = S S 1?. т?. Ь.., 2 = 1 ] = 1J1

(2.76)

где а^, Ь- — перекрестные коэффициенты.

Исходя из молекулярной теории газов, при вычислении перекрестных коэффициентов, отражающих взаимодействие молекул, используют среднее геометрическое правило смешения, а характеризующих собственный объем молекул, — среднее арифметическое правило смешения:

a -^.Ь,. = 05 (6. + ЬЛ.(2.77)

Тогда получаем так называемые ’’правила Лоренца—Бертло”

« = 2 X ^•/“•(А1*5)’'(278)

т 1=17=117‘72=1

b = S Г). Ь. .(2.79)

т i=i 1 г

Очевидно, что при использовании уравнения состояния Ван-дер- Ваальсового типа в обобщенной форме (2.1) коэффициенты ст, dm вычисляют аналогично выражению (2.79)

е™ =.?,”■• <7'<2'80)

2=1

4т =^, ’"i dC(2.81)

2-1

Отметим, что при использовании двухкоэффициентного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса с правилами (2.78), (2.79) псевдокри- тические давление и температуру определяют следующим образом.

53

(2.5), (2.6), (2.78), (2.79) вытекает,(2.5), (2.6), (2.78), (2.79) вытекает,

(2.5), (2.6), (2.78), (2.79) вытекает,

(2.5), (2.6), (2.78), (2.79) вытекает,

Поскольку из выражений что

-Е£-=( Е п,-^), —£L= Е п.-^-то

Ррс1 = 1 NPc, Ррс ,=* рс;

N,, „N.

[E nyTlV^V E путciVp^> 1=1111=1 I 1 2

Tpc ^* Vpc~ t n(2.82)

s VTC iPas V^^c^

i=1i ii=l i i

Для уравнения состояния Редлиха—Квонга имеем следующие ра

венства:

-^ = (2 7?.= Ъ.ц.

Ррс i = 1рс0-5 Ррс ‘=1 Рс.

и, следовательно, [ Е пут^5^^ 4'3[ Е nAT^Ip»-^

Трс - -^• РрсN-(2'83)

[Л1 ’’•(rS/4))’/3[,?1 Г,1(ТС11,’С;),5/3

Аналогичным путем можно получить псевдокритические давление и температуру, соответствующие другим уравнениям состояния, при использовании правил (2.78) и (2.79).

Коэффициенты парного взаимодействия

Вернемся к правилам (2.75), (2.77). Перекрестный коэффициент а-, отражающий влияние взаимодействия молекул, представляет собой среднюю геометрическую величину коэффициентов чистых компонентов г и j смеси. Однако среднее геометрическое правило смешения в общем случае является приближенным. Поэтому при проведении инженерных расчетов в выражение для вычисления коэффициента а для смеси вводят эмпирические коэффициенты с^» уточняющие влияние парного взаимодействия молекул компонентов г и / и получившие название коэффициентов парного взаимодействия. В этом случае перекрестный коэффициент

«,7 =(1-с,7)(«. ар0*5. (2.84)

Этот способ был предложен Зудкевичем и Иоффе (1970 г.) - Введение коэффициентов с,у существенно повышает точность расчета парожидкостного равновесия с применением уравнений состояния.

Тройное взаимодействие и взаимодействие комбинаций более высокого порядка, как считается, обычно оказывают меньшее влияние, чем взаимодействие пар компонентов. Кроме того, причина неучета тройного взаимодействия в практических расчетах — отсутствие необходимых экспериментальных данных для получения соответствующих коэффициентов взаимодействия.

Таким образом, введение в уравнение состояния данных о бинарных взаимодействиях в дополнение к данным о чистых компонентах приводит к максимально возможному повышению точности уравнения состояния. Очевидно, что наибольший эффект от использования коэффициентов парного взаимодействия при расчете парожидкостного равновесия может быть достигнут лишь в том случае, если значения этих коэффициентов определены для всех пар веществ, составляющих многокомпонентную систему.

Как известно, в состав природных смесей, кроме углеводородов различного строения, входят азот, углекислый газ и сероводород. В 1980 г. А.И. Брусиловским были получены значения с^ для всевозможных пар указанных веществ применительно к уравнению состояния Пенга—Робинсона. Оптимальным считалось такое значение с^, которое соответствует минимуму функционала

N 2 2

Ф =^ [(хРвсч -х?ксп)^ + О?асч - j?™")*] , (2.85)

где N — число экспериментальных точек для исследуемой бинарной смеси компонентов г и j; у^, x^ — молярная доля г-го компонента в сосуществующих паровой и жидкой фазах. Индекс ”расч” соответствует расчетным значениям состава фаз, ”эксп” — экспериментальным значениям. Необходимо было найти такое значение коэффициента с^ при котором данное уравнение состояния наилучшим образом в смысле метода наименьших квадратов описывает составы равновесных фаз бинарной смеси компонентов г и/.

Оптимальные значения коэффициентов с^ определяли следующим образом. Для выбранной бинарной смеси рассчитывали ее парожидкостное равновесие, последовательно задаваясь значениями коэффициента с^ от -0,05 до 0,2 с шагом 0,005. Затем по выражению (2.85) вычисляли функционал Ф для каждого из значений с-. Значение с^, при котором достигается минимум функционала Ф, является искомым оптимальным значением.

В качестве примера рассмотрим зависимость Ф = Ф(с:у) для бинарной смеси этан—сероводород (рис. 2.2). Минимуму функционала Ф для этой пары веществ соответствует значение с^, равное 0,085.

Рис. 2.2. Зависимость Ф = = Ф(с^) для бинарной смеси этан-сероводород

Рис. 2.3. Зависимости коэффициентов парного взаимодействия Сд для систем метан—н-алкан, сероводород—н-ал кан, азот-и- алкан от температуры кипения 7*кип Слал кана)

Расчет проводился по 1940 точкам 66 бинарных систем. Значения с1;- для каждой пары веществ были приняты постоянными.

Значения коэффициента с- и-алканов тяжелее и-пентана с углекислым газом равны 0,115, с этаном — 0,02, с пропаном — 0,005 и с

Значения коэффициентов парного взаимодействия с.. в выражении (2.84).

Компонент »

Компонент /

N2

со2

H2S |

сн4

С2Нб

с3н8

n2

0

0

0,13

0,025

0.01

0.09

со2

0

0,135

0,105

0,13

0,125

H2s

0

0,07

0,085

0,08

сн4

0

0,005

0.01

С2Н6

0

0,005

С3н8

0

Л-С4Н10 л-С5Н)2 л-СбН14

И-С7Н16 Л'^В^Ьй И<дН2о и*С10^22

н-бутаном — 0,005. Для пар н-алканов значения коэффициентов с- равны нулю, если каждый из н-алканов тяжелее н-бутана. Как видно из рис. 2.3, для систем метан — н-алкан, сероводород — н-алкан и азот — н-алкан значения cty коррелируются с температурой кипения .н-алканов. Эта корреляционные зависимости имеют следующий вид:

для пары метан (г) — н-алкан Q)

с„ = -0,02 + 0,00015 ^„„у ,(2.86)

для пары азот (z)— н-алкан (/)

с„ = 0,05 + 0,00017 Т,,(2.87)

для пары сероводород (г) — н-алкан (/)

см = 0,106 - 0,00011 Ткйпу ,(2.88)

где TKVlYX: — температура кипения н-алкана, К.

В таил. 2.8 приведена матрица вычисленных значений с- для азота, сероводорода, углекислого газа и н-алканов от метана до н-декана включительно. Эта матрица является симметричной, так как с- = с-. Кроме того, си = 0. Поэтому в табл. 2.8 приведены значения с- при

Авторы исследовали влияние значений коэффициентов парного взаимодействия на точность расчета парожидкостного равновесия бинарных смесей. Для этого проведены два варианта расчетов. В первом

л-С4 Н10

и-С5 Н12

Л-С6Н14

л-С? Н]6

| Л-Cg Н]8

Л-Cg Н20

л-С10Н22

0,095

0,1

0,11

0,115

0,12

0,120

0,125

0,115

0,115

0,115

0,115

0,115

0,115

0,115

0,075

0,07

0,07

0,06

0,06

0,06

0,055

0,025

0,03

0.03

0,035

0,04

0,04

0,045

0,01

0,01

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0

0,02

0,005

0,005

0,005

0,005

0,005

0

0,005

0,005

0.005

0,005

0,005

0,005

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

о •

0

0

Уравнение состояния Пенга — Робинсона

Таблица 2.8

Компонент У

00

варианте коэффициентам взаимодействия присваивались значения, приведенные в табл. 2.8. Во втором варианте значения коэффициентов взаимодействия приравнивались к нулю, т.е. в расчетах использовалось ■ обычное среднее геометрическое правило при вычислении коэффициентов уравнения состояния Пенга—Робинсона. ■

Результаты расчетов показали, что использование рассчитанных по критерию (2.85) значений коэффициентов парного взаимодействия позволяет существенно повысить точность расчетов парожидкостного равновесия бинарных смесей, в особенности, если они содержат сероводород, диоксид углерода и азот. Отклонение расчетного значения от экспериментального при содержании сероводорода в жидкой фазе уменьшается в среднем с 28,5 до 6 %, а в паровой фазе — с 23 Д до 5 %.

Для- диоксида углерода эти показатели составляют соответственно Для жидкой фазы 67,1 и 4 %, а для паровой — 16,9 и 3 %.

Для бинарных систем метана с некоторыми более тяжелыми углеводородами значения коэффициентов взаимодействия получены Д. Катцем и А. Фирузабади [40]. При определении значений коэффициентов взаимодействия критерием являлось достижение минимума функцио- N.

нала 5 (р^ ■ - Р„„.)2, где N — общее число экспериментальных изо- । v НК I* Н КIz

терм для бинарной смеси; РнкГ P^Ki — соответственно расчетное и экспериментальное значения давления начала конденсации бинарной смеси при температуре Tf.

Следует отметить, что значения с^, полученные для бинарных систем метана с углеводородами от и-бутана до н-декана, отличаются от значений коэффициентов парного взаимодействия, рассчитанных Д. Катцем и А. Фирузабади, максимум на 0,005, т.е. на величину принятого в расчетах шага дискретного изменения с,-у. Поэтому определенные по критерию (2.85) значения с^ наилучшим образом описывают не только составы равновесных фаз, но и кривые точек росы.

В течение 80-х годов многими авторами уточнялись значения с^ для уравнения состояния Пенга—Робинсона. В частности, значения коэффициентов парного взаимодействия получены Ольрихом, Плёкке- ром, Кнаппом и Прауснитцем [18, 43]. Эти значения весьма близки к данным табл. 2.8.•

Летучесть

Напомним, что использование уравнений состояния для расчета фазового равновесия (в частности, парожидкостного равновесия) основано на применении фундаментального положения о равенстве летучестей компонентов смеси в сосуществующих равновесных фазах и строгих термодинамических соотношений для вычисления летучести г-го компонента смеси f^. Учитывая важность данной темы, вначале по- 58

кажем вывод общего выражения, на основе которого получают формулы для расчета летучести z-ro компонента смеси при использовании конкретных уравнений состояния вида р = р(у, 7).

По определению

RTlnf.(p, Т) = ц.(р, Г) -^(Т),(2.89)

где ^(р, Т), ^(р, Т) — соответственно летучесть и химический .потенциал Лго компонента смеси при давлении р и температуре Т\ р^(Т) — химический потенциал идеального газа при температуре Т и давлении, равном единице в принятой системе физических величин.

Из формулы (2.89) следует, что при постоянной температуре

Я7^1п/. = d д..(2.90)

Одно из важных термодинамических соотношений — выражение для производной химического потенциала Лго компонента смеси по давлению

(дд;/др)г^ =<д”16п^т.р.п, и/п’(2191)

N

где у — объем, занимаемый и молями смеси (л = 2 пк — сумма молей компонентов смеси).* - 1

По определению производная в правой части уравнения (2.91) — это парциальный молярный объем ц- z-ro компонента смеси.

Из выражений (2.90), (2.91) следует, что

RTdinf. = dp.(2.92)

* дп.

Поскольку (д»1дп^Т1р>п ^ ;) = -(др/дл.)/(др/ду), то перепишем выражение (2.92) в следующем виде:

RTdlnf. = -4е" dy-(2.93)

• дп. t

Прибавим к левой и правой частям выражения (2.93) R Т d In (pjR Т) и получим

^In-^-^-^/tniln-E-.(2.94)

к тдп.к 1

Так как d In —2— = d In v = — d у, то уравнение (2.94) равносильно сле- R Тv

дующему равенству:

Ridin ^-= (--^- + —^в.(2.95)

RT дп. v

Учитывая, что lim —— = —, а также то, что lim —*— = —— , в резуль-

V -* со RT ру г-*оо р я

тате интегрирования уравнения (2.95) от у до «> получаем искомое выражение

я. RT 00 Ап

RTlnf. =RT\n-$-— + гг^£_|_J«Z_]dy.(2.96)

Получим формулу для расчета летучести /-го компонента смеси на основе обобщенной формы уравнения состояния Ван-дер-Ваальсового типа (2.1).v

Поскольку уравнение состояния имеет функциональную зависимость вида р = р (у, 7), то для достижения поставленной цели следует применить термодинамическое соотношение (2.96) •

N

Запишем уравнение состояния (2.1) в форме (2.34) для 2 пк мо-

. к — 1

лей ^компонентной смеси. С учетом правил (2.79)—(2.81) расчета коэффициентов уравнения состояния имеем

N

RT S пкп =*±1 + 1mjn,(2.97)

и — b(с — d ) (г + с )(с — d ) (v + ct )

mv m m’v m'x mUn-'

N

где у — объем, занимаемый 2 пк молями смеси при давлении р и температуре Т;1

NNW

ь = г п.ъ- с= Ъ п с ; d = S п а .(2.98)

m кех к к’ m к = 1 к к m к=1 к &

Из выражений (2.97), (2.98) следует, что

N

RT S п, (да 1дпЛт „

др ।= чт +» = 1 L ь +

«я Vi<«m-‘‘m>*t»+=mHci-d^ <дат1дп.ЛТп.^.

(2.99)

и

dy =ЯТ1п(у

N

RTb. S n.

^=1 k

Уат1дп?Т,п

ln(y+е ) | + v

m i 1

(c -</ ) (p + cm>mm m

OO

г

^m"dw)

^^^ >

«ат1дп?

v

(c - d ) v m m

W*dm)\ -

«_!1| + ^JLLln(y+^)| =

Iе m ~ dm^L' +dm) u~ dm^^ y

mm m

00 ^am*^ni^ T,n. , . v *c00

= Jtrin(V-6m)| +[——-^ln(—J8-)] | -

У Vе™ ~У +У

m tnд г tn

a (c. —v + c00nk 00

^cm -dm^v+dm v (v " bm} v

a. c.d.00

+ w r11I .

<cm-dt^ ^^cm^ (t+dn? v

Учтем, что lim In ( - t-c—~ ) = 0. Тогда

_ oo V у + const! 7

7-^_ г dy =НТ1п(и-ЬЛ |°°- [

J dn. T-V>«^im У

(2.100)

Запишем уравнение для логарифма летучести с учетом формул (2.96), (2.99), (2.100) и пределов

RT\nf. = RTXnn. + RT InRT - RT ln(v - bm) -

(daw/dn.)T>n(daw/dn.)T>nRTb. 2 n, *к = 1 кv — b mRTb. 2 n, *к = 1 кv — b m*1N

(daw/dn.)T>n

(daw/dn.)T>n

RTb. 2 n, *к = 1 к

v — b m

RTb. 2 n, *к = 1 к

v — b m

a (c. — d.) и + c

-5^-1^1 ln(^

(c — d )2 у + d m mm

am r Ci _1

<cm ~ dm^ (v + Cm> (v + dm>

a PbpС— Р

Введя обозначения г =, Л m,В- = - —, С = —,

RT w Д2 ’ m RJ т RT

получим

Л„ ,<дат1дп^Т.п;/1

|пА = In (и. р) - ln(z - В„) -_- — ■ [—

v т тт

N

_to(^^) + ^iL^d=L_ X

X [—5].(2-101)

z + ^m xt°m

Если коэффициент am вычисляется по правилу (2.75), тоAAN NNлN— U = —(2 2 п.п, а..) = 22ди. T»ni^iдп.jк=гзкзкj^{здп.к=хANN+ т5- <ni 2nkeik) = 2 niаи^^ пкaik + niаи= 2.дп. х < к=1кjAi 331к=1fttn।иуЕсли коэффициент am вычисляется по правилу (2.75), тоAAN NNлN— U = —(2 2 п.п, а..) = 22ди. T»ni^iдп.jк=гзкзкj^{здп.к=хANN+ т5- <ni 2nkeik) = 2 niаи^^ пкaik + niаи= 2.дп. х < к=1кjAi 331к=1fttn।иуnkajknkajkN2 n. a...N2 n. a...(2.102)(2.102)Окончательное выражение для расчета логарифма летучести Аго ком-Nпонента смеси получим, приняв 2 п. = 1 (т.е. г?. - и., поскольку 17. = к = 11Окончательное выражение для расчета логарифма летучести Аго ком-Nпонента смеси получим, приняв 2 п. = 1 (т.е. г?. - и., поскольку 17. = к = 11N^nj 2 л.) и учтя равенство (2.102) ’ к=1 *N^nj 2 л.) и учтя равенство (2.102) ’ к=1 *In/;. = 1п(р, р) - to(z - Bm) - —Vt v m m'In/;. = 1п(р, р) - to(z - Bm) - —Vt v m m'5- " **<с — <1 тD.z + Dm5- " **<с — <1 тD.z + Dm)ln(^ z + D)ln(^ z + DттВ.Атх-В С -D т т тВ.Атх-В С -D т т тN1Y Ц.П., 1=1 ; 'атN1Y Ц.П., 1=1 ; 'аттт(2.103)(2.103)В частности, дляВ частности, дляуравненияуравнения(SRK)(Cm=B„,Om=0,om(SRK)(Cm=B„,Om=0,omсостояния Соаве — Редлиха — КвонгаN N= 2 2 т?. т?. а. Л ,=i;=i *з uvсостояния Соаве — Редлиха — КвонгаN N= 2 2 т?. т?. а. Л ,=i;=i *з uv

Если коэффициент am вычисляется по правилу (2.75), то

AAN NNлN

— U = —(2 2 п.п, а..) = 22

ди. T»ni^iдп.jк=гзкзкj^{здп.к=х

ANN

+ т5- <ni 2nkeik) = 2 niаи^^ пкaik + niаи= 2.

дп. х < к=1кjAi 331к=1fttn।иу

Если коэффициент am вычисляется по правилу (2.75), то

AAN NNлN

— U = —(2 2 п.п, а..) = 22

ди. T»ni^iдп.jк=гзкзкj^{здп.к=х

ANN

+ т5- <ni 2nkeik) = 2 niаи^^ пкaik + niаи= 2.

дп. х < к=1кjAi 331к=1fttn।иу

nkajk

nkajk

N

2 n. a...

N

2 n. a...

(2.102)

(2.102)

Окончательное выражение для расчета логарифма летучести Аго ком-

N

понента смеси получим, приняв 2 п. = 1 (т.е. г?. - и., поскольку 17. = к = 11

Окончательное выражение для расчета логарифма летучести Аго ком-

N

понента смеси получим, приняв 2 п. = 1 (т.е. г?. - и., поскольку 17. = к = 11

N

^nj 2 л.) и учтя равенство (2.102) ’ к=1 *

N

^nj 2 л.) и учтя равенство (2.102) ’ к=1 *

In/;. = 1п(р, р) - to(z - Bm) - —Vt v m m'

In/;. = 1п(р, р) - to(z - Bm) - —Vt v m m'

5- " **<

с — <1 т

D.

z + Dm

5- " **<

с — <1 т

D.

z + Dm

)ln(^ z + D

)ln(^ z + D

т

т

В.Ат

х-В С -D т т т

В.Ат

х-В С -D т т т

N

1Y Ц.П., 1=1 ; '

ат

N

1Y Ц.П., 1=1 ; '

ат

т

т

(2.103)

(2.103)

В частности, для

В частности, для

уравнения

уравнения

(SRK)(Cm=B„,Om=0,om

(SRK)(Cm=B„,Om=0,om

состояния Соаве — Редлиха — Квонга

N N

= 2 2 т?. т?. а. Л ,=i;=i *з uv

состояния Соаве — Редлиха — Квонга

N N

= 2 2 т?. т?. а. Л ,=i;=i *з uv

In f. = In^,. p) - ln(z - BJ -In f. = In^,. p) - ln(z - BJ -л 2 Б Ч в„л 2 Б Ч в„в+ —^-) +в+ —^-) +в.в.Учитывая, чтоУчитывая, чтоz-B тВ.z-B тВ.mВ mmВ mm B.m B.amamЬ.- -f-)ln(l + тЬ.- -f-)ln(l + тz-B тz-B тmВтmВттВ.tz + B ттВ.tz + B тЬ. В 1 /тЬ. В 1 /тчто из уравнения состояния следует z — 1 = упростим выражение (2.103)что из уравнения состояния следует z — 1 = упростим выражение (2.103)b mВmb mВm-z-B-z-Bmm^—) И то, ■ в т^—) И то, ■ в тz—B^z—B^®—, несколько z *Вт®—, несколько z *Вт

In f. = In^,. p) - ln(z - BJ -

In f. = In^,. p) - ln(z - BJ -

л 2 Б Ч в„

л 2 Б Ч в„

в

+ —^-) +

в

+ —^-) +

в.

в.

Учитывая, что

Учитывая, что

z-B т

В.

z-B т

В.

m

В m

m

В m

m B.

m B.

am

am

Ь.

- -f-)ln(l + т

Ь.

- -f-)ln(l + т

z-B т

z-B т

m

Вт

m

Вт

т

В.t

z + B т

т

В.t

z + B т

Ь. В 1 /т

Ь. В 1 /т

что из уравнения состояния следует z — 1 = упростим выражение (2.103)

что из уравнения состояния следует z — 1 = упростим выражение (2.103)

b m

Вm

b m

Вm

-z-B

-z-B

m

m

^—) И то, ■ в т

^—) И то, ■ в т

z—B^

z—B^

®—, несколько z *Вт

®—, несколько z *Вт

b.А

In f. = In(I7f p) - In(z - sm) + (Z - 1) - —X

Nmm

°ij b.В

x (^—1L) in (1 + —^).(2.104)

am^m2

При использовании уравнения состояния Пенга—Робинсона (PR)

(Ст = (Д+х/Т)Вж, D = (1-V5)S , а = S 2 D, Hz а.Л из выражения (2.103) получаем

А2 ?

In f. = ln(n(. p) - ln(z - В )—^( -^

2^2 Bm»m

Z*(Y*\T1>B B.A

_ -!-)ln[1^ X

(2.105)(2.105)xd-V»»,

(2.105)

(2.105)

X + (1 ♦ V2)»mг + (1 -^bJ

Поскольку

A„]

2X-Tsm г+(1+^)Вт zt-a-VWI,,1

Am

T~Z ^г*1В„г-вЪ *

77177»

а из уравнения состояния PR

Im= (- AT—2"^Bmz-Bm y~bm^ z " Bm

в.то—!— z — B тВ,в.то—!— z — B тВ,^„(1 +У2)е((1-Vwl

в.

то—!— z — B т

В,

в.

то—!— z — B т

В,

2VTsm z+U+V2->Bm zt(l-V2)»m

bА|пЛ = 1п(ц. р) - ln(z - В ) + =- (Z - 1) -”NЬт2V2S„bА|пЛ = 1п(ц. р) - ln(z - В ) + =- (Z - 1) -”NЬт2V2S„2 S 7}. а..1 *12 S 7}. а..1 *1ататb. Sz + (1 +V2)SW——) In [——2Lbm^ + <1 "xH^Bmb. Sz + (1 +V2)SW——) In [——2Lbm^ + <1 "xH^Bm(2.106)(2.106)и, следовательно, после упрощения выражения (2.105) имеем

bА

|пЛ = 1п(ц. р) - ln(z - В ) + =- (Z - 1) -”

NЬт2V2S„

bА

|пЛ = 1п(ц. р) - ln(z - В ) + =- (Z - 1) -”

NЬт2V2S„

2 S 7}. а..

1 *1

2 S 7}. а..

1 *1

ат

ат

b. Sz + (1 +V2)SW

——) In [——2L

bm^ + <1 "xH^Bm

b. Sz + (1 +V2)SW

——) In [——2L

bm^ + <1 "xH^Bm

(2.106)

(2.106)

Энтальпия

Выше была получена формула (2.47) для расчета отклонения энтальпии вещества при использовании уравнения состояния (2.1). В случае смеси веществ, находящейся в однофазном состоянии, выражение для расчета энтальпии принимает вид

d

N па — Т —■ z + С

н„т= г н” ц. + RT(z -1)-( —^) 1п(=-) ,

р'1 i = 1 ’’1 1с - dz + D

mmm

(2.107)

d2 *pl N NR Tc.

me«„ =Л Л U -^,7)ч(n/(«,■«/)0•,; «,=«<,. t,(Л; ac=“^—^ ;

a. = И’ [см. формулу (2.21)]*;(2.108)

daNNn _ d a.da.

^ = 0,5 S S (1 -с{Лч^ 7?. <at a.) °*s(—2_ a 4- az_).

dr1=1J=1111dr 1 г dT

da. /dT* = a d ф./d T.

Температурная функция ^(7") имеет вид, принятый в уравнениях состояния Соаве—Редлиха — Квонга и Пенга — Робинсона (см. табл. 2.1), т.е. А(Г) = {1 + *Д1-(Т1ТС,)°'5^2;

25, =Г)"0’5 {1 + ^. [1 - (Г/Гс.)05]} ,

где 0г- — константа /-го компонента;

NNN

= 'L n- b.; c = X *n. c.\ d = S n. d.\

RTRT

= a.^- ; d. =5. —^-,(2109)

'* ^c.‘‘ Pc.

причем p^ a^ 5t- вычисляют согласно выражениям (2.22) — (2.24).

В двухкоэффициентных уравнениях состояния Соаве—Редди ха— Квонга и Пенга—Робинсона значения г* и Пс одинаковы для любых компонентов (см. табл. 2.1) и, следовательно, а,-, 3/, ^ , ^г также не отличаются для различных веществ.

Для расчета значений энтальпии /-го компонента в идеально-газовом состоянии Н?т, входящей в уравнение (2.107), можно воспользоваться корреляциями Пассата и Даннера [8].

Энтальпия многофазной системы аддитивна и в случае, например, парожидкостного равновесия

Hm = H’L *Н”У/(2.110)

где Я' Н"— соответственно энтальпия жидкой й паровой фаз; L, V — молярные доли соответственно жидкой и паровой фаз смеси.

Теплоемкость

На основе формул (2.53) —(2.55) имеем следующее выражение для расчета изобарной теплоемкости смеси веществ:

<cm — dm^<cm — dm^d2. х md2. х m(^1 )2)_R,

<cm — dm^

<cm — dm^

d2. х m

d2. х m

Г«еda'тдр ._ Р г 1dTдТ " тЧ-В^) (z+CmH^Dm) д р .= _ Р2 Г RT + ат^+Z)m)2JГ«еda'тдр ._ Р г 1dTдТ " тЧ-В^) (z+CmH^Dm) д р .= _ Р2 Г RT + ат^+Z)m)2JV dv Т (2.111)

Г«еda'

т

др ._ Р г 1dT

дТ " тЧ-В^) (z+CmH^Dm) д р .= _ Р2 Г RT + ат

^+Z)m)2J

Г«еda'

т

др ._ Р г 1dT

дТ " тЧ-В^) (z+CmH^Dm) д р .= _ Р2 Г RT + ат

^+Z)m)2J

^J.(2.112)

(^ + cmV (2.113)

Поскольку С® обладает свойством аддитивности, то С„ = 5 т). С^. рр i = 1 * Pi

Величины bm, cm, dm, Cm, Dm рассчитываются по формулам (2.109),

d am I dT — в соответствии с выражением (2.108). Учитывая выраже ние (2.108), получаем также

O,S^L dr2- XO,S^L dr2- Xd2 aN Nf а. А - d^a. а.

O,S^L dr2

- X

O,S^L dr2

- X

—я- = 03 X X (1 - с^ ц. 4(-Ч0-5 —1- + (-4 “Гi = ij=i Ч * a. drz «у

d а.d Oj

*05We'5-^-V-^V^^A + 03(^)°’s -^ ay dT•a. d Г

(2-114)

Изохорная теплоемкость CP вычисляется на основе выражений (2.65), (2.111)-(2.114), либо по эквивалентной формуле [см. выражение (2.63) ]

С = X ц.С® -R +ln(Z+Cm ).(2.115)

" ,=! *• Р, 4Г*<ст-4т) Ч+Вт

Энтропия

Формулу для расчета энтропии смеси веществ можно получить аналогично тому, как это было сделано для чистого вещества [см. формулы (2.69) —(2.71) ]. Соответствующее выражение имеет вид

S „ Т = S® т *R At^z-BA + —^ 1-1п(^)

тр, Г mpo.T vдр) z + D

m mm

(2.116)(2.116)где В„ = ^г ; »„, с„, dm, Cm,Dm,aaml4Tвычисляются так же, как при расчете энтальпии [см. формулы (2.108), (2.109) ].где В„ = ^г ; »„, с„, dm, Cm,Dm,aaml4Tвычисляются так же, как при расчете энтальпии [см. формулы (2.108), (2.109) ].+ Я 1п(-^),

(2.116)

(2.116)

где В„ = ^г ; »„, с„, dm, Cm,Dm,aaml4Tвычисляются так же, как при расчете энтальпии [см. формулы (2.108), (2.109) ].

где В„ = ^г ; »„, с„, dm, Cm,Dm,aaml4Tвычисляются так же, как при расчете энтальпии [см. формулы (2.108), (2.109) ].

Однако рарчет энтропии для смеси веществ в идеально-газовом состоянии S^^ т при давлении р0 и температуре Т имеет существенные особенности (в отличие, например, от расчета энтальпии, где Я§. =

N 6

= 2 ц{ НУд?). Связано это с тем, что энтропия идеального газа зависит

от давления.

Примем, что до смешения каждый из входящих в смесь газов находился под давлением р0, а в результате изотермического расширения его давление стало равным парциальному pt. При этом после сме-

шения общее давление системы равно р0. Тогда в соответствии с выражением (2.66) имеем/

^ Т - ^о. г = -Я In А. = -Я In ц,(2.117)

и, следовательно,

оN йN йN

^Ро.Т "^ ^^„(.т =,5,‘,',S^0-Г-Я Е n,.lnn.. (2.118)

Для расчета значений 8У^ , т можно воспользоваться корреляциями Пассата и Даннера [8].°'

Энтропия многофазной системы аддитивна по отношению к энтро- пии фаз и в случае парожидкостного равновесия

Sm = S'L +ГИ,(2Д19)

где 8, 8*— соответственно энтропия жидкой и паровой фаз; L, V — молярные доли соответственно жидкой ,и паровой фаз в смеси.

Эффект Джоу ля-Томсона и другие свойства

Для расчета таких свойств смесей веществ. находящихся в однофазном состоянии, как коэффициент Джоуля—Томсона, изотермический коэффициент сжимаемости, коэффициент объемного расширения и т.п., справедливы формула (2.73) и выражения, приведенные в табл. 2.7. Входящие в них величины вычисляются по приведенным ранее выражениям:

Ср - (2.111); Cv -(2.115);

(dpldT)v -(2.112); (dp/dv)T- (2.113).

Далее изложена методика разработки авторами нового уравнения состояния природных нефтегаэокоцденсатных систем.

Построение уравнения состояния включает четыре основных этапа:

.-Выбор вира и формы уравнения состояния.

Определение значений параметров уравнения для чистых веществ.

Введение правил смешения при расчете коэффициентов уравнения состояния для смеси веществ.

Получение значений параметров (коэффициентов) парного взаимодействия компонентов смесей.

Рассмотрим последовательно всё этапы.

За основу примем обобщенную форму кубического уравнения состояния (2.1). Напомним, что данная форма уравнения состояния включает, как частный случай, практически все уравнения состояния Ван-дер-Ваальсового вида, нашедшие применение в инженерной практике.

' Определение параметров уравнения для чистых веществ

Оптимизируемые параметры ‘ .

Структура коэффициентов уравнения состояния определяется выражениями (2.5)—(2.8), (2.21) —(2.24). Температурная функция ^(7) принимается в таком же виде, как в уравнениях состояния SRK и PR (см. табл. 2.1).

Метод расчета значений параметров уравнения для чистых веществ является основополагающим в данной задаче и в основном определяет возможности уравнения состояния при описании свойств веществ. ' -

В соответствии с принятой формой уравнения состояния, структурой его коэффициентов и видом температурной зависимости уравнение состояния для любого вещества полностью определяемся значениями трех величин — z*, Uc, ф. Следовательно, на данном этапе должна рассматриваться задача получения значений z *, Qc, ф для каждого вещества — компонента природных нефтегазоконденсатных систем. Такими веществами являются метан, этан, пропан, мзо-бутан, н- бутан, углеводороды группы С$ + высшие, а также сероводород, диоксид углерода, азот. Для других компонентов, входящих в нефтегазоконденсатные системы в очень малых концентрациях (например, гелий, меркаптаны и другие), могут приниматься значения z* Яс, ф, соответствующие уравнению состояния PR Xzc = 0,3074; П = у 0,7703944; ф = 0,37464 + 1^54226 w - 0,26992 со2 ).

Метод получения оптимальных значений параметров ■

Посксрьку уравнение, состояния является функциональной зависимостью между р, Т й v, то главным критерием при определении Значений параметров уравнения состояния должно быть наиболее точное описание рРТ-свойств .вещества. ' .

О точности описания рРТ-зависи мости можно судить не только при прямом сравнении расчетных и экспериментальных значений объемов (плотностей, коэффициентов сверхсжимаемости) при заданных р и Т, но и косвенно, например, по результатам расчета летучести.

Из анализа зависимости (2.32) следует, что для точного расчета летучести вещества необходимо, чтобы уравнение состояния надежно описывало рРТ-зависимость во всём диапазоне изменения давления от 0 до заданного р. Следовательно, если уравнение состояния точно описывает рИТ-данные вещества при невысоких значениях давления, а также летучести при высоких значениях давления, то это может служить доказательством того, что и при повышенных давлениях уравнение состояния вещества достаточно точное. Аналогично если уравне.

ние состояния справедливо при высоких значениях давления} то точный расчет летучест свидетельствует о том, что и при невысоких давлениях р ^-зависимость описывается удовлетворительно.

Дополнительным критерием правильного описания рКГ-свойств газойой фазы при невысоких давлениях (молярный объем газа не должен быть меньше удвоенного молярного объема вещества в критической точке) служит точность, с которой рассчитывается значение второго вириального коэффициента.

Высказанные соображения послужили основой постановки задачи об определении оптимальных значений параметров уравнения состояния z *, Пс, для компонентов нефтегазоконденсатных смесей.

Оптимальными значениями z*, Uc> ф для данного вещества считаются те, при которых достигается минимум функционала

Nz F = wx Е i =1

+ W2+ W2(1-(1-

+ W2

+ W2

(1-

(1-

(2.120)(2.120)+ w3 E

(2.120)

(2.120)

где w^, w2, w3 — весовые коэффициенты каждой составляющей функционала; N , Np NB - число изотерм с экспериментальными данными по коэффициенту сжимаемости, летучести и второму вириально- му коэффициенту; М. — число точек с разными значениями давления на i -й изотерме; z^, f^ — соответственно коэффициент сверхсжимаемости и летучесть вещества при давлении и температуре Т.; В^ — второй вириальный коэффициент при температуре Tt; индексы ”р”, ”э” обозначают соответственно расчетные и экспериментальные значения.

Для определения значений z * Qc, ф решается система из трех трансцендентных алгебраических уравнений

(2.121)(2.121)-3f_ = о, -55-= о, 5f =0.

(2.121)

(2.121)

Ьф^2*Шс

С учетом выражения (2.120) система (2.121) переписывается следующим образом (индекс ”р” опущен) :

Ф = W E -±- E (1 - 1^=1 Mi н /=1Ф = W E -±- E (1 - 1^=1 Mi н /=11&z<71&z<72^2^dz..Эаdz..Эа

Ф = W E -±- E (1 - 1^=1 Mi н /=1

Ф = W E -±- E (1 - 1^=1 Mi н /=1

1&z<7

1&z<7

2^

2^

dz..

Эа

dz..

Эа

5+ w Еf=l5+ w Еf=l1М,1М,За Mi2 (1 - 9* /=1За Mi2 (1 - 9* /=1fufuV,V,NB* w3 Л.NB* w3 Л.(1-(1-BiBiв’в’В?В?H 3'Bi S^fH 3'Bi S^ff« 8*lЬфf« 8*lЬф^z Ф, = w £^z Ф, = w £^Z<1 х=1гЛ^Z<1 х=1гЛzz11м.м.1 bzM + 41^z?1 bzM + 41^z?2 /=12 /=1- Е ^ /-1- Е ^ /-1(1(1aaNB + % ЕNB + % Е(i-(i-_?L) —LBi 5?_?L) —LBi 5?41 Ъв.41 Ъв.dz*dz*drdr= o.= o.NzФэ = W1 ENzФэ = W1 E1 ^ — Е ^ /=11 ^ — Е ^ /=1(1--^-)ZH(1--^-)ZH! dz! dzN,N,m,m,2 f =1 Mi /=12 f =1 Mi /=1412^412^эйсэйсHiHir IIIr III№с№сNBBt+ w, E (15-3/=lBtNBBt+ w, E (15-3/=lBt1B?1B?дВ?U~«0.Эй,дВ?U~«0.Эй,(2.122)(2.122)Система (2.122) решаетсяСистема (2.122) решаетсяметодом Ньютона. Соответствующие производные (ЭФ;/Э^, ЭФ^/Эз* , ЭФ^/ЭЙ^) вычисляются аналитически.

5+ w Еf=l

5+ w Еf=l

1

М,

1

М,

За Mi

2 (1 - 9* /=1

За Mi

2 (1 - 9* /=1

fu

fu

V,

V,

NB

* w3 Л.

NB

* w3 Л.

(1-

(1-

Bi

Bi

в’

в’

В?

В?

H 3'Bi S^f

H 3'Bi S^f

f« 8*l

Ьф

f« 8*l

Ьф

^z Ф, = w £

^z Ф, = w £

^Z<1 х

=1гЛ

^Z<1 х

=1гЛ

z

z

1

1

м.

м.

1 bzM + 41^z?

1 bzM + 41^z?

2 /=1

2 /=1

- Е ^ /-1

- Е ^ /-1

(1

(1

a

a

NB + % Е

NB + % Е

(i-

(i-

_?L) —L

Bi 5?

_?L) —L

Bi 5?

41 Ъв.

41 Ъв.

dz*

dz*

dr

dr

= o.

= o.

Nz

Фэ = W1 E

Nz

Фэ = W1 E

1 ^ — Е ^ /=1

1 ^ — Е ^ /=1

(1--^-)

ZH

(1--^-)

ZH

! dz

! dz

N,

N,

m,

m,

2 f =1 Mi /=1

2 f =1 Mi /=1

41

2^

41

2^

эйс

эйс

Hi

Hi

r III

r III

№с

№с

NBBt

+ w, E (15-

3/=lBt

NBBt

+ w, E (15-

3/=lBt

1B?

1B?

дВ?

U~«0.

Эй,

дВ?

U~«0.

Эй,

(2.122)

(2.122)

Система (2.122) решается

Система (2.122) решается

Техника их вычисления является стандартной и ввиду громоздкости выражения для производных здесь не приводятся. Начальными приближениями для z* Йс, ф принимались их значения, соответствующие уравнению состояния PR.

Классификация веществ при расчете параметров

При определении значений параметров уравнения состояния экспериментальные значения свойств веществ брались в диапазоне температур от 220 до 460 К. Вещества, входящие в состав природных углеводородных систем, были классифицированы на три группы.

Группа 1 включает азот и метан. Их критическая температура меньше минимальной рассматриваемой температуры, и во всем диапазоне термобарических условий вещество находится в газовой фазе. При

Данные для вычисления значений параметров у равнениясо стояния

-*

Группа веществ

Вещество

Значения весовых коэффициентов при вычислении функционала (2.120)

Литературные источники экспериментальных данных

W1

W2

W3

Z

f

В

1

Азот

0,4

0,5

0,1

м

[4]

14

Метан

0,4

0,5

0,1

л

[4]

14

2

Этан

0,4

0,5

0,1

23]

[23]

14

Пропан

0,8

0

0,2

4]

—

[14]

изо-Бутан

0,8

0

0,2

4]

—

14]

н-Бутан

0,8

0

0,2

4]

[14]

Диоксид углерода

0,4

0,5

0,1

4]

[4]

[14]

Сероводород

1

0

0

[53]

—

3

С_ + высшие 5

1

0

0

t4l

—

расчете параметров z*, Qc, ф использовались экспериментальные данные и по z,и по /, и по В.

Группа 2 состоит из этана, пропана, изо-бутана, н-бутана, сероводорода и диоксида углерода. Критическая температура данных веществ находится внутри рассматриваемого температурного интервала. Поэтому температурная область разбита на две подобласти: Г< Тси Т> > Тс. В первой при давлениях меньше давления насыщенных паров вещество находится в газовой фазе, а при более высоких давлениях — в жидкой.

В данной подобласти в качестве экспериментальной базы для газовой фазы использовались, ввиду небольших значений давления, только данные по второму вириальному коэффициенту, а в случае их отсутствия (например, для сероводорода) — экспериментальные значения коэффициента сверхсжимаемости. Для жидкой фазы использовались данные о ее плотности, которые пересчитывались в соответствующие значения коэффициента сверхсжимаемости.

Во второй подобласти вещество при любых давлениях находится в газовой фазе, поэтому здесь подход аналогичен применяемому для веществ 1-й группы, т.е. используются экспериментальные данные и по г, и по f, и по В. Однако следует отметить, что для веществ данной группы значения летучести, полученные по экспериментальным данным, известны только для этана и диоксида углерода.

Группа 3 включает углеводороды с числом атомов углерода более четырех. Их критическая температура выше 460 К, поэтому данная группа веществ характеризуется так же, как вещества группы 2 при Т <-Т; Ввиду отсутствия значений второго вириального коэффициента и летучести, небольших значений упругости паров (а следова-

71

тельно, близости газовой фазы к идеально-газовому состоянию), для данной группы веществ использовались только экспериментальные рКГ-данные в жидком состоянии.

В табл. 2.9 приведены весовые коэффициенты и источники экспериментальных данных о свойствах веществ, которые были использованы при вычислении значений параметров уравнения состояния.

Расчет лету чести по экспериментальным данным

Прежде чем перейти к описанию результатов расчета оптимальных значений параметров уравнения состояния и анализу точности описания свойств чистых веществ по обобщенному уравнению состояния , остановимся на способе расчета летучести по экспериментальным данным. В таблицах термодинамически^ свойств веществ в большинстве случаев приводят энтальпию Я и энтропию S, а не летучесть. Поскольку летучесть / определяется через химический потенциал ц(рр т — Рр=х т = .= RT In/), а химический потенциал по определению является парциальной (для чистого вещества — малярной) величиной изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии) Гиббса

^р, т = Нр,т ~ Tsp,t> *то

/=ехр{[ДЯр Г-ГД$р Г]/(ЛГ)} ,(2.123)

гдеДЯр^*Яреj. — AS^j = ^р,т — $p=i^т"

На практике при расчете летучести полагают, что при наиболее низком табулированном значении Давления pmin состояние вещества подчиняется законам идеального газа и с учетом соблюдения размерностей физических единиц для расчета ДЯ, Д5 используют следующие соотношения:

ДЯГ = (ЯГ-Я- ^М,(2.124)

р* "min*

^$р.Т = ^р,т - Spmln,T W~Rte (Pmi„/1) •(2125)

Здесь Я измеряется в кДж/кг; S — в кДж/(кг - К); R = 8,31441; М — молекулярная масса вещества.

Рассмотрим, в качестве примера, расчет летучести метана при дав- * пенни 100 МПа и температуре 400 К. При этих условиях энтальпия метана равна 1753,8 кДж/кг, а энтропия - 8319 кДж/(кг - К). Минимальное табулированное значение, давления 0,02 МПа. При этом давлении энтальпия составляет 1869,6 кДж/кг, энтропия 13,157 кДж/(кг . К). Молекулярная масса метана 16,042. Следовательно, ДЯ т = (L7533 - 1869,6) 16,042 = 4857,6636 кДж/кг; Д5 т = = (8,1$ - 13,157)16,042 - 8,31441 In 0,02 = -45,085 кДж/(кг- К); / = ехр [(-1857,6636 t 400 . 45,085)/(831441 > 400)] = 129,53 МПа.

Оптимальные значения параметров

В табл. 2.10 показаны рассчитанные оптимальные значения параметров уравнений состояния (2.1), (2.5) —(2.8), (2.21)-(2.24) для компонентов природных углеводородных систем, содержащих в том числе сероводород, диоксид углерода и азот.

Отличительная особенность нефтегазоконденсатных систем — присутствие в их составе множества углеводородов различного строения (парафиновых, нафтеновых, ароматических), каждый из которых имеет в молекуле более четырех атомов углерода. Совокупность этих углеводородов принято называть ’’группа С5 + высшие”.

Учитывая количество и разнообразие углеводородов данной группы, значения параметров уравнения состояния для этих веществ представлены не В виде табличных значений, а рассчитываются по универсальным корреляционным зависимостям. В этих зависимостях в качестве параметра, характеризующего индивидуальные свойства вещества, принимают ацентрический фактор Питцера. Значения z* и ф вычисляются следующим образом:

z* = 0,3357 -0,0294со, (2.12 6)

Г 1,050 + 0,105 со + 0,482со2 со < 0,4489,

^= L 0,429+ l,004w + 1,561 со2 со >0,4489. . (2.127)

Отметим, что при со = 0,4489 оба выражения в формуле (2.127) дают значение ф, равное 1,194.

Для парафиновых углеводородов от н-пентана до н-эйкозана оптимальные значения Пс составляют от 0,755 (для н-пентана) до 0,75 (для н-нонана и высших). На основе этих результатов значение Яс было принято равным 0,75001 для всех веществ группы С5 + высшие.

Зшчения параметров ураврения состояния для компонентов нефтегазоконденсатных систем

Таблица 2.10

Вещество

Пс

Zc

Азот

0,75001

0,34626

0,37182

Диоксид углерода

0,75282

0,31933

0,74512

Сероводород

0,78524

0,30418

0,38203

Метан

0,7563

0,33294

0,37447

Этан

0,77698

0,31274

•0,4955

Пропан

0,76974

0,31508

0,53248

изо-Бутан

0,78017

0,30663

0,63875

н-Бутан

0,76921

0,31232

0,57594

С5 + высшие

0,75001

см. (2.126)

см. (2.127)

Оценка точности уравнения для чистых веществ

В табл. 2.11—2.15 и на рис. 2.4—2.6 представлены результаты расчета плотности (коэффициента сверхсжимаемости), летучести, второго вириального коэффициента, приращения энтальпии веществ, вхо- . дящих в состав нефтегаэоконденсатных систем, по уравнению состояния с полученными выше параметрам! [см. табл. 2.10 и зависимости

а5

Рис. 2.4. График сравнения расчетных и опубликованных [14] значений второго вириального коэффициента В азота и диоксида углерода (л), метана и этана (б) и цюпана и я-бутана (в):

1 — эксперимент; 2 — новое уравнение состояния; 3 — уравнение состояния PR

(2.127) ], которое для краткости в таблицах и на рисунках обозначено как ’’новое”, а также по уравнению состояния Пенга—Робинсона (PR). Анализ результатов расчетов позволяет сделать следующие выводы.

Сравнеше расчетных и экспериментальных значений плотности и летучести даоксида углерода, сероводорода и азотаСравнеше расчетных и экспериментальных значений плотности и летучести даоксида углерода, сероводорода и азотаДля азота, сероводорода, диоксида углерода, легких углеводородов Cj —С4, а также для углеводородов различного строения группы С$ + высшие (за исключением толуола и «-гексана прй стандарт-

Сравнеше расчетных и экспериментальных значений плотности и летучести даоксида углерода, сероводорода и азота

Сравнеше расчетных и экспериментальных значений плотности и летучести даоксида углерода, сероводорода и азота

Среднее арифметическое значе-

ние модуля относительного от-

Темпера-

Давление,

клонения, %, при расчете по урав-

Вещество

тура, К

МПа

нению состояния

PR

ншсму

PR

новому

Плотность

Летучесть

Диоксид углерода

240

2—60

4,1

2,8

2,9

0,4

260

2-60

4,5

3,1

3,1

0,6

280

2-60

4,9

3,3

3,4

0,8

300

2—60

5,3

4,5

4,2

1,4

320

2-60

3,9

3,9

2

0,7

340

2-60

з,з

зд

2

0,8

360

2-60

2,5

2,1

1,6

0,6

380

2-60

1,9

1,5

1,7

0,5

400

2-60

1,5

1,2

1,1

0,4

420

2-60

1,1

0,9

1

0,4

440

2-60

1

0,8

0,9

0,5

460

2-60

0,9

0,7

0,8

0,4

Сероводород

277,6

0,1-13,8

4

0,4

310,9

0,1-34 Л

3,5

0,3

—

—

344,3

0,1-68,9

2,9

0,9

377,6

0,1-68,9

2,7

2

410,9

0,1-68,9

2,2

1,9

444,3

0,1-68,9

. 1,7

1,7

—

Азот

220

2-20

6,9

0,5

8,2

0,9

240

2-20

6,4

0,3

8

0,9.

260

2-20

6,1

0,2

7,6

0,7

280

2-20

6

0,1

7,2

0,6

300

2-20

5,8

0,1

6,7

0,6

320

10-90

7,7

0,3

9,8

0,9

340

10-90

7

0,2

9,3

.0,9

375

10-90

6,6

0,05

8,9

0,8

400

10-90

6,1

0,1

8,5 .

0,8

425

10-90

5,8

0,2

8,1

0,7

450

10-90

5,5

0,3

7,8

0,6

475

10-90

5,1

0,3

7,3

0,6

Таблица 2.11

Сравнение расчетных и экспериментальных значений теплофизических свойств метанаи этана

Вещество

Температура, К

Давление, МПа

Среднее арифметическое значение модуля относительного отклонения, %, при расчете по уравнению состояния

PR

новому

, PR

новому

PR

новому

Плотность

Летучесть

Отклонение энтальпии*

Метан2201-1008,41,213,51,47,93,5

2401-1008,10,912,318,13,2

2601-1007,90,911,20,79,22,8

г2801-1007,10,810,20,59,92,1

3001-1006,60,89,30,410,42

3201—1006,20,78,7ОД10,72,2

3401—1005,90,68,20,410,82,6

3601-1005,60,5'7,90,510,83

3801-10050,470,710,23,5

4001-1005,10,46,80,510,74,2

4501-1004,80,56,30,810,85,8

Эган2201-158,90,21,10,0510,2

2401—1580,3 , 10,10,80,3

2602-166,70,70,90,10,50,3

2804-185,11,51.40,20,80,4

3005-196,21,92,30,41,90,8

320 Л 1-806,82,57,21,43,31,7

3401-806,22,16,11 '3,91,9

3601—805 Л1.75,80,94,12,1

3801-805,11,45,50,94,42,2

4001-804,81,35,1*0,84,82,4

4201-804,41,24,80,75,12,6

4401-804,21,14,50,65,32,7

4601—80414,30,65,52,9

♦Отклонение энтальпии Mi=Hpj — Н^.

ных условиях) новое уравнение дает более близкие к экспериментальным данным значения свойств веществ.

Свойства сероводорода и диоксида углерода (табл. 2.11, рис.. 2.4,а) пр* пластовых термобарическик условиях достаточно точно описываются как новым, уравнением, так и уравнением PR; при условиях, соответствующих промысловой обработке добываемой продукции, преимущества нового уравнения становятся более заметными.

Свойства азота во всем диапазоне термобарических условий моделируются новым уравнением более точно (табл. 2.11, рис. 2.4,л).

Новое уравнение состояния описывает свойства метана при вы- 76

Сравнение расчетных и эксперн ментальных значений плотности пропана, изо- и «Путана

Вещество

Температура, К

Давление, МПа

Среднее арифметическое давление модуля относительного отютонения, %, при расчете по уравнению состояния

PR

новому

Пропан

240-300

1-20

5,8

1,5

300-360

5-60

6,7

1,6

380-480

5-60

4,5

2,2

изо-Бутан

293-343

2-20

5,8

0,4

353-393

2-20

4,0

1

423-473

2—9

3,3

2,6

н-Бутан

310,9

4-68

3,5

0,7

344,3

4-68

3,9

1,2

377,6

4-68

3,8

1,9

410,9

4-68

4,2

2,8

444,3

4-68

4,2

2,9

477,6

4-68

3,9

2,8

Таблица 2.14

Сравнение расчетных и экспериментальных значений плотности углеводородов С$ * высшие

Вещество

Температура, К

Давление, МПа

Среднее арифметическое значение модуля относительного отклонения, %, при расчете по уравнению состояния

РН

новому

Парафиновые

н-Пентан

293-393

1-20

3,55

0,99

я-Гексан

343-413

1-30

2,31

1,95

я-Гептан

303-473

5-100

1,06

1,02

н-Октан

373-473

2-20

1,98

1,81

я-Нонан

303-473

5-100

2,8

1,17

«-Декан

313-393

2-20

6,47

' 1,25

я-Три декан

303-493

5-100

10,71

1,71

«-Гептадекан

323-473

5-100

19,7

1,78

«-Эйкозан

373-473

5-100

24,86

3,59

Нафтеновые

Циклопентан

263-313

0,1

5,65

2,42

Метил циклопентан

263-313

0,1

4,11

1,84

Циклогексан

283-353

од

4,96

2

Метал циклогек сан

383-443

0,13-0,5

3,26

0,68

Эгилциклопентан

283-313

0,1

2,31

1,07

Вещество

Температура, К

Давление, МПа

Среднее арифметическое значение модуля относительного отклонеиния, %, при расчете по уравнению состояния

PR

новому

Ароматические

Бензол

280-400

1-50

2,37

0,88

Толуол

273-383

0,1

0,53

1,9

о-Ксилол

298-473

0,1-40

1,07

1,05

м-Кашол

293-473

0,1-40

1,90

1,82

л-К сипел

323-423

0,1-40

1,89

1,78

Таблица 2.15

Сравнение расчетных и экспериментальных значений плотности углеводородов С$ * высшие при стандартных условиях (20 °C и 0,1 МПа)

Вещество

„, 3

Плотность, г/см

Относительное отклонение, %, при расчете по уравнению состояния

Эксперимент

Расчет по уравне- шю состояния

PR

новому

PR

новому

Парафинов ые

н-Пенган

0,626

0,647

0,63

-3,34

-0,65

н-Гексан

0,659

0,653

0,644 .

0,9

2,25

н-Гекган

0,684

0,675

0,677

1,32

1,07

н-Октан

0,703

0,675

0,687

3,94

2,31

н-Нонан

0,718

0,685

0,709

4^9

1,29

к-Декан

0,73

0,675

0,714

7,52

2,17

н-Тридек ан

0,756

0,668

0,755

11,66

0,1

«-Гептаде кан «-Эйкозан

0,778

0,626

0,763

19,54

1,91

(40°С)

0,775

0,596

0,780

23,05

-0,67

Нафтеновые

Циклопентан

0,7454

0,7912

0,7648

-6,15

-2,6

Метилциклопентан

0,7476

0,7822

0,7637

-4,49

-2,02

Циклогексан

0,7786

0,8159

0,7932

-4,79

-1,87

Метилциклогек сан

0,774

0,295

0,7768

-2,71

-0,36

Эгилциклопентан

0,7665

0,7837

0,7745

-2,25

-1,04

Ароматические

0,885

0,9

0,875

-1,65

1,16

Толуол

0,867

0,864

0,849

0,39

2,05

о-Ксилол

0,88

0,864

0,863

1,83

1,81

лс-Ксилол

0,864

0,837

0,84

3,13

2,81

л-Ктлол

0,861

0,830

0,831

3,6

3,46

Рис., 2.5. Экспериментальные [4] и расчетные значения коэффициента сверхсжимаемости г метана при 360 К Обозначения см. рис. 2.4Рис., 2.5. Экспериментальные [4] и расчетные значения коэффициента сверхсжимаемости г метана при 360 К Обозначения см. рис. 2.4Рис. 2.6. Экспериментальные [4] и расчетные значения летучести / метана при 360 КОбозначения см. рис. 2.4Рис. 2.6. Экспериментальные [4] и расчетные значения летучести / метана при 360 КОбозначения см. рис. 2.4

Рис., 2.5. Экспериментальные [4] и расчетные значения коэффициента сверхсжимаемости г метана при 360 К Обозначения см. рис. 2.4

Рис., 2.5. Экспериментальные [4] и расчетные значения коэффициента сверхсжимаемости г метана при 360 К Обозначения см. рис. 2.4

Рис. 2.6. Экспериментальные [4] и расчетные значения летучести / метана при 360 К

Обозначения см. рис. 2.4

Рис. 2.6. Экспериментальные [4] и расчетные значения летучести / метана при 360 К

Обозначения см. рис. 2.4

соких давлениях (более 30 МПа) на порядок точнее уравнения PR (табл. 2.12,,^. 2.5,26). Это имеет принципиальное значение для описания рРТ-своиств нефтегазоконденсатных смесей глубокопогружен- ных залежей.

Плотность 'жидкой фазы этана рассчитывается на порядок точнее, чем по уравнению PR. Точность расчета плотности газовой фазы при повышенных термобарических условиях в закритической области возрастает кратно.

Во всем диапазоне рассмотренных термобарических условий плотность жидкой фазы пропана, я-бутана, «зо-бутана рассчитывается точнее, чем по уравнению PR. При температурах до 350 К погрешности в расчете рРТ-зависимостей снижаются в среднем в 4—5 раз.

В целом для углеводородов группы С5 + высшие (табл. 2.14, 2.15) новое уравнение состояния является значительно более точным, чем уравнение PR. Наиболее существенно то, что значительно повышается точность моделирования плотности высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Так, для n-C13H2g погрешность уменьшается в среднем в 6 раз, для »-С2 0Н42 — в 7 раз. Что касается более легких парафиновых углеводородов группы С5 + высшие, то рКГ<войства н-пентана описываются новым уравнением состояния заметно точнее, а погрешность в описании плотности «-С, Н, , и-С.Н .

7 16> 818

весьма близка и составляет в среднем 1,8 % для уравнения PR и 1,6 % для нового уравнения. Начиная с ”-СдН20> преимущества использования нового уравнения состояния становятся несомненными.

Для всех исследованных нафтеновых углеводородов новое уравнение состояния является более точным, чем уравнение PR. Средняя погрешность в описании плотности вещества снижается с 4,1 % при использовании уравнения PR до 1,6 % при расчётах по новому уравнению. Для ароматических углеводородов одинаково приемлемы как уравнение PR, так и новое уравнение состояния.

Определение параметров уравнешя для смесей

Параметры парного взаимодействия

Расчет значений параметров (коэффициентов) парного взаимодействия — завершающий этап в создании уравнения состояния, описывающего теплофизические свойства и фазовое равновесие систем природных углеводородЪв, а именно нефтегазоконденсатных смесей, в том числе содержащих неуглеводородные компоненты - азот, диоксид углерода и сероводород.

Метод определения с^ по данным парожидкостного равновесия

Авторы поставили задачу получить значения с^ для нового уравнения состояния с учетом их зависимости от температуры. Коэффициент ct 2 для каждой пары веществ 1 и 2 рассчитывался из условия наилучшего описания парожидкостного равновесия данной бинарной системы. Для фиксированной температуры определялось значение ^ 2, при котором достигается минимум функционала

*;

* = V,UI + и, 2 П-— I. (2.128)

Л=1ЭК СП*=1 „экспv 7

где JV - число экспери ментальных точек , для исследуемой бинарной смеси компонентов 1 и ^ при данной температуре; х ,у2 - молярные доли компонентов 1 и 2 в сосуществующих жидкой и паровой фазах соответственно; индекс ”расч” соответствует расчетным значениям составов фаз, ”эксп” - экспериментальным значениям; ^, w2 - весовые коэффициенты. Под компонентом 1 для каждой пары веществ принимается то из них, у которого меньше критическая температура.

Результаты расчетов" ’

Расчеты проведены для 89 бинарных систем, состоящих из угле водородных и неуглеводородных компонентов.

ci> 0,05

0,04 аоз 0,02

0,01

0

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04

-Ц05

Рис. 2.8. Значения коэффициентов взаимодействия с., для бинарных смесей метана с углеводородами группы €$ + + высшие при различных температурах t: 7 — изо-пентаном; 2 — н-пентаном;3 — н-гексаном; 4 — н-гептаном; 5 — //.октаном; 6 — н-нонаном; 7 — //-деканом; 8 — тридеканом; 9 — гексадеканом; 10 — циклогексаном; 7 7 — метилциклогексаном; 72 — декалином; 13 — бензолом; 14 — метаксилолом;15 — 1-метилнафталиномРис. 2.8. Значения коэффициентов взаимодействия с., для бинарных смесей метана с углеводородами группы €$ + + высшие при различных температурах t: 7 — изо-пентаном; 2 — н-пентаном;3 — н-гексаном; 4 — н-гептаном; 5 — //.октаном; 6 — н-нонаном; 7 — //-деканом; 8 — тридеканом; 9 — гексадеканом; 10 — циклогексаном; 7 7 — метилциклогексаном; 72 — декалином; 13 — бензолом; 14 — метаксилолом;15 — 1-метилнафталиномРис. 2.7. Значения коэффициентов взаимодействиям„ для бинарных смесей при различных температурах Г: 7 — метан—этан; 2 — этан—пропан; 3 — метан—и-бутанРис. 2.7. Значения коэффициентов взаимодействиям„ для бинарных смесей при различных температурах Г: 7 — метан—этан; 2 — этан—пропан; 3 — метан—и-бутанНеобходимо отметить, что для систем, состоящих из азота либо метана с высококипящими углеводородами, концентрация последних в паровой фазе чрезвычайно мала, что сказывается на точности соответствующих экспериментальных данных. Поэтому для таких систем как определение значений с.., так и оценка точности расчетов проводились только по экспериментальным данным о составах жидкой равновесной фазы. Это равносильно тому, что в функционале (2.128) w2 = 0.

Рис. 2.8. Значения коэффициентов взаимодействия с., для бинарных смесей метана с углеводородами группы €$ + + высшие при различных температурах t: 7 — изо-пентаном; 2 — н-пентаном;

3 — н-гексаном; 4 — н-гептаном; 5 — //.октаном; 6 — н-нонаном; 7 — //-деканом; 8 — тридеканом; 9 — гексадеканом; 10 — циклогексаном; 7 7 — метилциклогексаном; 72 — декалином; 13 — бензолом; 14 — метаксилолом;

15 — 1-метилнафталином

Рис. 2.8. Значения коэффициентов взаимодействия с., для бинарных смесей метана с углеводородами группы €$ + + высшие при различных температурах t: 7 — изо-пентаном; 2 — н-пентаном;

3 — н-гексаном; 4 — н-гептаном; 5 — //.октаном; 6 — н-нонаном; 7 — //-деканом; 8 — тридеканом; 9 — гексадеканом; 10 — циклогексаном; 7 7 — метилциклогексаном; 72 — декалином; 13 — бензолом; 14 — метаксилолом;

15 — 1-метилнафталином

Рис. 2.7. Значения коэффициентов взаимодействиям„ для бинарных смесей при различных температурах Г: 7 — метан—этан; 2 — этан—пропан; 3 — метан—и-бутан

Рис. 2.7. Значения коэффициентов взаимодействиям„ для бинарных смесей при различных температурах Г: 7 — метан—этан; 2 — этан—пропан; 3 — метан—и-бутан

88

8

8

0,18

0,16

0,1^

0,12

0,1

0,08

0,06

0,04

0,02 О

-120 -80 -W080 120 t*0| о |/ I • l2 Iх l> Га 14-120 -80 -W080 120 t*0| о |/ I • l2 Iх l> Га 14

-120 -80 -W080 120 t*0

| о |/ I • l2 Iх l> Га 14

-120 -80 -W080 120 t*0

| о |/ I • l2 Iх l> Га 14

Рис. 2.9. Значения коэффициентов взаимодействия с.. для бинарных смесей при различных темпфатурах: 1 — азот—диоксид углерода; 2 — азот—метан; 3 — азот—этан; 4 — диоксид углерода—сероводород; 5 — диоксид углерода-метан; 6 — диоксид углерода—этан; 7 — сероводород—метан; 8 — сероводород—этан

Отметим, что для таких систем эквивалентным является получение значений коэффициентов парного взаимодействия по критерию минимума отклонения расчетных значений давления насыщения от их экспериментальных значений для заданных составов равновесной жидкой фазы. По этому критерию получены значения сх 2 для системы азот - цетан, диоксид углерода — и-нано дек ан, метан — эйкозан, этан — эйкозан. ' ■

На рис. 2.7, 2.8 и 2.9 в качестве примеров показаны значения коэффициентов парного взаимодействия для 26 бинарных систем, состоящих из углеводородов различного строения, а также азота, диоксида углерода и сероводорода. На этих рисунках для некоторых систем (метан — этан, метан — пропан, метан — диоксид углерода, метан - сероводород, этан - азот, этан - диоксид углерода) представлены коэффициенты парного взаимодействия и при значениях температуры, находящихся за пределами термобарических условий двухфазного парожидкостного равновесия. Остановимся на методе получения этих значений с... ■

Метод определения c-j по pVT-данным в гомогенной обласп!

Существующие методы расчета коэффициентов парного взаимодействия основаны исключительно на использовании данных по фазовому равновесию бинарных систем, но для систем, содержащих азот, метан, этан, диоксид углерода, температура, при которой возможно 82

двухфазное парожидкостное равновесие и для которой рассчитываются значения с.., зачастую значительно меньше температуры моделирования парожидкостного равновесия многокомпонентных систем, содержащих указанные вещества. Следовательно, приходится экстраполировать значения с-. Это, в свою очередь, может приводить к существенным ошибкам в их значениях. Например, парожидкостное равновесие в системе азот — метан существует только при криогенных температурах, а значения су у, получаемые для этих условий, используют при моделировании фазового состояния природных систем при пластовых условиях, т.е. при температуре, доходящей дд 100 °C и выше. Напротив, для систем, состоящих из бутанов и вышекипящих углеводородов, экспериментальные данные по парожидкостному равновесию, используемые в расчетах су у, соответствуют весьма высоким температурам, а полученные значения с.. используются для моделирования технологических процессов при значительно более низких температурах.

Ниже предлагается подход к расчету коэффициентов парного взаимодействия компонентов 1 и 2 по рУТ-данным их смесей в гомогенной области. Метод применим как для газообразных, так и для жидких смесей. Значение коэффициента с12 определяется как то, при котором достигается минимум функционала

М Nl '

Ф= S £ Ц - ■ / =1 Л=1

„ расч

Чк

#расч Л,/Л

I 4.

„ЭК СП zl,k

| Т Ц-

,-ЭК СП

#-расч■

vn / 1с'1

+ И^г- I.(2.129)

Jij.k

где М — число смесей с различными молярными долями компонентов 1 и 2; Nt - число значений давления, для которых имеются экспериментальные значения коэффициента сверхсжимаемости z (или молярного объема v) 5 /т ; ^, /2 j ^ — соответственно летучести компонентов 1 и 2 в их смеси с молярной долей компонента 1 У, / при давлении рк.

Отметим, что если в формуле (2.129) летучести заменить на ко- эффициекты летучести »l lJc - /..z.t/Oi ,z^) и ф2 , t = ~тгд ^/(у2 / ^ ), то значение су 2 не изменится. .

Расчет летучести компонентов смеси по экспериментальным pVT-данным

Остановимся на расчете значения летучести компонента многокомпонентной системы по экспериментальным рРТ-данным. Напомним фундаментальное термодинамическое выражение

(2.130)(2.130)^ = ехр [~rF I^ ~ ”-Д)а Р1 ■

(2.130)

(2.130)

где ф^, vf — соответственно коэффициент летучести и парциальный молярный объем z -го компонента при давлении р.

Для любых р2 >pt из выражения (2.130) следует

In ф. „ = In V/•+ ——I,p2 I,pi RTIn ф. „ = In V/•+ ——I,p2 I,pi RTр2/ (у/ -yKn)dP-р2/ (у/ -yKn)dP-(2.131)(2.131)Если при давлении рЕсли при давлении рPi смесь подчиняется законам идеальных га-Pi смесь подчиняется законам идеальных га-

In ф. „ = In V/•+ ——

I,p2 I,pi RT

In ф. „ = In V/•+ ——

I,p2 I,pi RT

р2

/ (у/ -yKn)dP-

р2

/ (у/ -yKn)dP-

(2.131)

(2.131)

Если при давлении р

Если при давлении р

Pi смесь подчиняется законам идеальных га-

Pi смесь подчиняется законам идеальных га-

зов, то J(tT. - v )dp= 0, т.е. In ф. = 0. од

Таким образом, последовательность расчетов летучести г -го компонента следующая.

Выбирается давление pv, при котором можно полагать, что смесь подчиняется законам идеальных газов. Для этого давления In ф{ р = = ° Vt,pv =ytPxY

При давлении р > р логарифм коэффициента летучести определяется по формуле (2.131) и затем уже рассчитывается значение летучести ft = yz-p exp [In ф^р } .

В подынтегральном выражении (2.131) присутствует парциальный молярный объем z-ro компонента vt = Эг/Э^. 1^ . , где и^. — „ .„’ j^i

число молей z-ro компонента. Для двухкомпонентных смесей справедливы следующие выражения для расчета парциальных молярных объемов компонентов 1 и 2:

(2132)

= ~7" [2 -Ух "э^— ь(2.133)

где г — коэффициент сверхсжимаемости смеси при давлении ри температуре Т; yt - молярная доля в смеси компонента 1.

Таким образом, имея экспериментальные данные о коэффициенте сверхсжимаемости бинарной смеси при различных давлениях и молярных долях компонентов, можно численным дифференцированием вычислить производную dzlbyt и получить значения vvva для различных давлений, а затем использовать полученные величины при численном интегрировании согласно выражению (2.131).

Численное дифференцирование и интегрирование можно осуществлять, например, по соответствующим формулам Лангранжа.

Результаты расчетов с-

Изложенный подход реализован при расчете коэффициентов парного взаимодействия шести бинарных смесей. В табл. 2.16 приведе-

Экспериментальные данные [53] для расчета коэффициентов парного взаимодействия

Система

Интервал изменения

Молярная доля первого компонента в системе, %

давления, МПа

температуры, °C

Метан (1) - этан (2)

1,4-20,6

21,1-121,1

0,1-0,9

Метан (1) - пропан (2)

1,4-68,9

71,1

104,4

137,8-171,1

0,4-0,9 0,2-0,9

0,1-0,9

Метан (1) - диоксид углерода (2) .

1,4-68,9

37,8-204,4

0,2-0,8

Метан (1) - сероводород (2)

1,4-68,9

71,1

104,4-171,1

0,3-0,9 0,1-0,9

Этан (1) - диоксид углерода (2)

1,4-68,9

37,8-171,1

0,1-0,9

Этан (1) - азот (2)

1,4-68,9

4,4

37,8

71,1-171,1

0,1-0,4

0,1-0,7

0,1-0,9

Таблица 2.17

Сравнение расчетных и экспериментальных значений коэффициента сверхсжимаемости бинарных смесей, летучестей компонентов 1 и 2

Бинарная система

Температура, °C

Уравнение состояния

Коэффициент взаимодействия

Среднее арифметическое значение модуля относительного отклонения, %

г

Л

Суммар

ное

Метан (1) -21,1Новое 03,022,27 4,289,57

этан (2)PR0,0053,363,385,612,34

54,4Новое-0,021,980,823,46,2

PR0,0051,391,513,926,82

87,8Новое-0,041,40,532,514,44

PR0,0050,871,182,694,74

121,1Новое-0,060,810,671,953,4 3

■ PR0,0050,491,12,113,7

Метан (1) -71,1Новое0,021,430,962,374 77

пропан (2)PR0,013,314,018,0115,33

104,4Новое0,020,960,662,213 83

PR0,012,883,236,1712,28

137,8Новое0,020,590,561,32 44

PR0,012,552,684,419 64

Метан (1) -37,8Новое0,1311,891,422,155Д6

диоксид угле-PR0,1053,15,84 6413 54

Рода (2)71,1Новое0,1361Д80,751,43 43

PR0,1052,374,673,2710,31

Бинарная система

Температура, °C

Уравнение состояния

Коэффициент взаимодействия

Среднее арифметическое значение модуля относительного отклонения, %

Z

Л

Л

Суммарное

104,4

Новое

0,141

0,94

0,62

0,88

2,44

PR

0,105

1,93

3,75

2,37

8,05

137,8

Новое

0,145

0,75

0,66

0,81

2,22

PR

0,105

1,65

3,22

1,75

6,62

171,1

Новое

0,15

0,6

0,77

0,72

2,09

PR

0,105

1,43

2,84

1,27

5,54

204,4

Новое

0,155

0,49

0,68

0,57

1,74 .

PR

0,105

1,27

2,66

0,86

4,79

Метан (1) -

71,1

Новое

0,09

1,53

3,13

4,86

9,52

сероводород

PR

0,07

4,05

6,73

7,99

18,77

(2)

104,4

Новое

0,13

1,51

2,22

3,98

7,71

PR

0,07

3,39

6,28

7,15

16,83

137,8

Новое

0,18

1,54

1,17

3,19

5,90

PR

0,07

2,99

5,2

6,78

14,97

Этан (1) -

4,4

Новое

0,04

1,65

2,84

5,29

9,73

азот (2)

PR

0,01

3,89

2,12

11,62

17,63

37,8

Новое

0,04

1,68

2,10

3,63

7,41

PR

0,01

3,74

2,88

8,18

14,80

71,1

Новое

0,04

1,44

2,88

3,27

7,59

PR

0,01

3,59

4,61

6,79

14,99

104,4

Новое

0,04

1,04

2,14

3,10

6,28

PR

0,01

3,05

3,29

6,10

12,44

137,8

Новое

0,04

0,76

2,27

2,85

5,88

PR

0,01

2,79

2,92

5,28

10,99

171,1

Новое

0,04

0,62

2,02

2,51

5,15

PR

0,01

2,53

2,62

4,47

9,83

Эган (1) -

37,8

Новое

0,11

3,86

4,30

1,86

10,02

диоксид уг-

PR

0,13

4,29

8,29

3,63

16,21

ле рода (2)

71,1

Новое

0,11

2,9

3,36

1,5

7,76

PR

0,13

3,32

6,62

2,67

12,61

104,4

Новое

0,11

2,03

2,07

0,97

5,07

PR

0,13

2,46

4,72

1,2

8,38

137,8

Новое

0,11

1,49

1,53

0,97

3,99

PR

0,13

1,84

3,75

1,06

6,65

171,1

Новое

0,11

0,92

1,03

0,62

1 2,57

PR

0,13

1,38

2,81

0,88

5,07

ны сведения об экспериментальных данных, а в табл. 2.17 и на рис. 2.10 - результаты расчетов по новому уравнению состояния и по уравнению состояния PR. Следует отметить, что для пяти бинарных систем имелись экспериментальные рРТ-данные до весьма высоких дав

лений. Как следует из изложенного выше, новое уравнение состояния более точно, чем уравнение PR, описывает свойства газов именно при

Рис. 2.10. Экспериментальные и рассчитанные значения коэффициентов сверхсжи- маемости и летучести компонентов в смесях СН — СО (а) и CH — Н S (5) при температуре 104,4 °C.

р, МПа: 7 - 20,7; 2 - 68,9; I — эксперимент; II — новое уравнение состояния; III — уравнение состояния РН

высоких давлениях. Это подтверждают результаты расчетов, приведенные в табл. 2.17 и на pic. 2.10.

Для смеси метан —этан экспериментальные данные опубликованы лишь для давления до 20,6 МПа и поэтому результаты расчетов по новому уравнению состояния и по уравнению PR весьма близки: летучести компонентов более точно рассчитываются по новому уравнению, а коэффициент сверхсжимаемости смесей при температурах 54,4; 87,8; 121,1 °C — по уравнению PR. На рис. 2.11 на примере системы СН4-СО2 показаны зависимости функционала (2.129) и его

Рис. 2.11. Зависимость от коэффициента взаимодействия средних арифметических значений модуля относительного отклонения расчетных значений коэффициента сверхсжимаемости смесей метан-диоксид углерода, летучестей метана и диоксида углерода от их экспериментальных значений при температуре 104,4 °C. 2 — сумма относительных отклонений по z,/CH ,/со

отдельных обставляющих от значений коэффициента взаимодействия. Как и для других систем, летучести значительно сильнее зависят от значений с^., чем коэффициент сверхсжимаемости. Минимумы для отклонений /t, /2 и z от их экспериментальных значений достигаются при различных значениях с^ . В данном примере минимальному значению функционала (2.129) соответствует то же значение с^ , при котором достигается минимум отклонения по летучести метана.

Вернемся к рис. 2.7, 2.8 и 2.9, где нанесены значения коэффициентов парного взаимодействия различных систем, в том числе и полученные по результатам расчетов для гомогенной области.

При анализе результатов можно сделать вывод о том, что экстраполяции значений коэффициентов парного взаимодействия, рассчитанных по данным парожидкостного равновесия, в область более высоких температур, где во всем диапазоне давлений существует однофазная газовая система, могут приводить к неправильным результатам. Проведем анализ для шести систем, указанных в табл. 2.16 и 2.17.

Система метан — этан

Согласно значениям Сц, полученным по данным парожидкостного равновесия в области температур от —101,1 до -23,2 °C, зависимость с^ от температуры является возрастающей и экстраполяция соответствующей линейной зависимости в область положительных температур привела бы к монотонному увеличению значения с.. . Например, при температуре 87,8 °C величина с.. составила бы71) ,03 7. Однако значения с^ , вычисленные по критерию минимизации функционала (2.129) на базе /ЛТ-данных в области температур 21,1 —

121,1 °C, монотонно убывают с увеличением температуры и при 87,8 °C с.. равно -0,04.

Таким образом, экстраполяция значений с^ , полученных по данным фазового равновесия, привела бы к принципиально неверным значениям с^. В связи с этим, коэффициент взаимодействия системы метан —этан аппроксимируется либо двумя линейными зависимостями

(2.134)(2.134)Г 0,013 + 0,879 • 10"3 Г, t <0 °C,

(2.134)

(2.134)

ZV ' I 0,013 - 0,600 -10'3 t, t > 0 °C,

либо полиномом второго порядка, описывающим с^ во всем диапазоне изменения температуры:

(2.135)(2.135)с.. =-0,015+0,123 • 10"3 t -0,41 - 10'5 Г2.

(2.135)

(2.135)

Система метан - пропан

Для данной системы характерно то, что в области отрицательных температур зависимость с.. от температуры является монотонно возрастающей и описывается линейной функцией с^ = 0,020 + 0,502 х х 10~3 t, а при t > 0 °C значения с^ не изменяются и равны 0,02. Причем значения с-- , полученные двумя разными способами: в одном случае минимизацией функционала (2.128), а в другом - функционала (2.129), полностью согласуются. Так, значение с^ , рассчитанное по данным о паро жидкостном равновесии при t = 71,1 °C, равно 0,02.

Значение с.., определенное для этой же температуры по pVT-дан- ным в гомогенной области (пределы изменения концентрации метана 0,4—0,9), также равно 0,02.

Система метан — диоксид углерода

Данные о парожидкостном равновесии этой системы, использованные при расчетах значений с.., охватывают область температур от —49,4 до-3,1 °C. Значения с^., соответствующие этой температурной области, имеют разброс точек и в отсутствие других данных значение с{. следовало бы принимать постоянным и равным 0,125.

Однако применение описанного выше способа расчета значений c.j по р+Т-данным в гомогенной области позволило определить значения коэффициентов взаимодействия в области положительных температур до 171,1 °C. Соответствующие значения с^ представлены на рис. 2.9. Здесь четко прослеживается монотонно возрастающая температурная зависимость, причем значения с^ , вычисленные по данйым о фазовом равновесии и по рРТ-данным газовых смесей, вполне согла-

суются между собой. В целом зависимость с^ от температуры можно описать линейной функцией

су - 0,126 + 0,136 • 10“3 t.(2.136)

Система метан - сероводород.

Результаты расчетов для этой системы говорят о нелинейном возрастании с,, при температурах свыше 100 °C. В то же время значения коэффициента взаимодействия, рассчитанные по данным о парожидкостном равновесии, практически линейно возрастают в области температур 4,4—71,1 °C. Однако значение с^, полученное минимизацией функционала (2.129) пр р₽Т-данным в гомогенной области при температуре 71,1 °C, превышает значение этого параметра, рассчитанного в результате минимизации функционала (2.128) по данным о парожидкостном равновесии при той же температуре 71,1 °C. С увеличением температуры значения с^ резко возрастают. Зависимость с^ от температуры системы можно аппроксимировать полиномом второго порядка

Су = 0,059 + 0,893 -10"4 Г + 0,578 -10"5 t1.(2.137)

Система этан - диоксид углерода

■ Данные о парожидкостном равновесии рассматриваемой системы опубликованы для нескольких изотерм в диапазоне от —51,1 до 15,6 °C, а значения молярного объема (коэффициента сверхсжимаемости) смесей этана и диоксида углерода в гомогенной области — начиная с температуры 37,8 °C и выше. Разброс значений с^ , полученных по данным о фазовом равновесии, наблюдается в диапазоне 0,08- ОД 1. Отметим, что максимальное давление, при котором для данной системы существует парожидкостное равновесие при 15,6 °C, равно 5,42 МПа. Значения с.., рассчитанные по рКГданнымв диапазоне температур 37,8—171,1 ®С и давлений до 68,9 МПа, неизменны и с точностью до 0,005 равны 0,11. Поэтому в инженерных расчетах рекомендуется значение коэффициента взаимодействия системы этан —диоксид углерода принимать равным 0,11 для любой температуры.

Система этан -азот

На примере данной системы особенно четко проявляется необходимость комплексного применения как данный о парожидкостном равновесии, так и рРТ-данных при расчете коэффициентов парного взаимодействия. Экспериментальные данные о парожидкостном равновесии этой системы опубликованы лишь для температур ниже -78 °C. На рис. 2.9 этому диапазону температур соответствуют два 90

значения: при —101,1 °C Cq = 0,008 и при —78,9 °C Cq = 0,03. Экстраполяция линейной зависимости, построенной на этих двух значениях, привела бы в области положительных температур к весьма большим значениям су у . Так, например, при 4,4 °C Cq составил бы 0,113, а при 104,4 °C он был бы равным 0,212. Однако результаты расчетов с.. по рКГ-данным в области положительных температур свидетельствуют о совершенно иной закономерности для значений коэффициента парного взаимодействия. Во всем диапазоне изменения температуры от 4,4 до 171,1 °C значение Cq практически не меняется и очень близко к 0,04. Учитывая, что при температуре —78,9 *°С с.^ = 0,03, т.е. незначительно отличается от 0,04, целесообразно коэффициент парного взаимодействия для системы этан —азот считать величиной постоянной и равной 0,04. При моделировании криогенных процессов можно применять более точное значение Cq.

Зависимости Cq от температуры

Таким образом, анализ значений коэффициентов парного взаимодействия показывает их существенную зависимость от температуры для многих пар веществ. Практически для всех этих пар веществ значения Cq могут быть удовлетворительно аппроксимированы линейной функцией либо, более точно, полиномом второго порядка.

Поскольку конечной целью построения уравнения состояния является описание свойств многокомпонентных систем при проектировании и анализе разработки и эксплуатации месторождений нефти и газа, то авторы стремились к разумному упрощению и единообразию температурных зависимостей. В связи с этим для инженерных расчетов рекомендуется следующая общая форма зависимости коэффициента парного взаимодействия от температуры:

си=еа ^a^hij*1. (2138)

где е.., gq , hq — константы; t — температура, °C.

Очевидно, что если hq. = 0, то имеем линейную зависимость, а если также gq. = 0, то значение Cq не зависит от температуры (как, например, принято выше для системы этан — азот).

Значения eq, gq , /г ^.полученные в результате аппроксимации коэффициентов парного взаимодействия для 89 пар веществ, приведены в табл. 2.18.

Параметры парного взаимодействия для фракций группы С5 + высшие

В заключение данной темы остановимся на вопросах, связанных с расчетом значений коэффициентов парного взаимодействия при использовании уравнения состояния для описания фазового равновесия и свойств систем природных углеводородов.

Значения коэффициентов полинома (2.138) для расчета параметра бинарного взаимодействия

Бинарная система

еи

£гуЮ3

»,;.1О

Дзот - сероводород

-0,06

2,06

0,659

Азот - диоксид углерода

0,084

0,76

0

Азот - метан

0,03

0

0

Азот - этац

0,04

0

0

Азот - пропан

0,131

0

0

Азот - «зо-бутан

-0,041

1,081

0

Азот - «-бутан

0,105

0,771

0

Азот - «зо-пентан

0,104

1,202

0

Азот - н-пентан

0,111

1,048

0

Азот - н-гексан

0,155

0,99

0

Азот - н -гептан

0,168

0,558

0

Азот - и-декан

0,119

1,096

а

Азот - Цетан

0,138

0,92

0

Азот — бензол

0,138

0,92

0

Сероводород- диоксид углерода

0,012

0,453

0

Сероводород - метан

0,059*

0,089

0,578

Сероводород - этан

0,07

-0,13

0

Сероводород - пропан

0,057

0

0

Сероводород - изо-бутан

0,035

0,225

0

Сероводород - н-бутан

0,064

0,116

0

Сероводород - н-пентан

-0,023

0,431

0,442

Сероводород - н-гептан

-0,024

0,272

0,383

Сероводород - н-декан

-0,029

-0,105

0,455

Сероводород - толуол

-0,023

0,414

0,444

Диоксид углерода - метан

0,127

0,137

0

Диоксид углерода - этан

0,11

0

0

Диоксид углерода — пропан

0,08

0,588

0

Диоксид углерода - «зо-бутан

0,054

0,418

0

Диоксид углерода - н-бутан

0,095

0,383

0

Диоксид углерода - изо-пентан

0,108

0,48

0

Диоксид углерода - н-пентан

0,098

0,54

0

Диоксид углерода - н-гексан

0,099

0,346

0

Диоксид углерода - н-гептан

0,10

0,12

0

Диоксид углерода — н-декан

0,109

0,201

0

Диоксид углерода - н-гексадекан

0,102

0,3

0

Диоксид углерода - н-но на декан

0,102

0,3

0

Диоксид углерод - бензол

0,105

0,283

0

Диоксид углерода - толуол

0Д97

0,361

0

Диоксид углерода - циклогексан

0,104

0,255

0

Метан - этан

-0,015

0,123

-0,41

Метан — пропан

0,019

0,502

0

Метан - и зо-бутан

-0,065

1,081

0

Метан - н-бутан

0,031

0,502

0

Метан - изо-пентан

0,001

0,57

0

Метан - н-пентан

0,001

0,604

0

Метан - н-гексан

-0,004

0,599

0

Метан - н-гептан

0,019

0,243

0

Метан - н-октан

0,029

0,447

0

Бинарная система

еи

ХуЮ3

Лу.ю5

Метан - н-нонан

0,051

0,233

0

Метан - н-декан

0,037

0,28

0

Метан - три декан

0,029

-0,13

0

Метан - гексадекан

0,008

-0,014

0

Метан - эйкозан

-0,048

-0,237

0

Метан - циклогексан

-0,021

0,42

0

Метан - метилциклогексан

-0,02

0,375

0

Метан - декалин

0,018

0,363

0

Метан - бензол

0

0,05

0

Метан - толуол

0,002

0,035

0

Метан - ксилолы

0,01

0,1

0

Метан - цимол

0,012

0,017

0

Метан - 1 -метилнафталин

0,03

0,000

0

Эган - пропан

-0,015

0

0

Этан - изо-бутан

-0,025

0,302

0

Этан - н-бутан

0,004

0,05

0

Этан - н-пентан

-0,077

0,744

0

Этан - н-гексан

-0,08

0,667

0

Эган - н-гептан

-0,082

0,792

0

Этан - н-октан

-0,055

0,378

0

Эган - н-декан

-0,06

0,36

0

Этан - эйкозан

-0,06

-0,31

0

Эган - циклогексан

-0,06

0,807

0

Эган - бензол

-0,06

0,808

0

Пропан - н-бутан

-0,063

0,559

0

Пропан - изо-пентан

_0,067

0,844

0

Пропан - н-пентан

-0,074

°,9

0

Пропан - н-гексан

-0,068

0,5

0

Пропан - н-гептан

-0,069

0,5

0

Пропан - н-октан

-0,07

0,5

0

Пропан - н-декан

—0,073

0,495

0

Пропан - цетан

-0,071

0,5

0

Пропан - циклогексан

-0,069

0,5

0

Пропан - бензол

-0,071

0,5

0

Пропан - толуол

-0,071

0,5

0

Пропан - метаксилол

-0,071

0,5

0

н-Бутан - и-пентан

0

0

0

н-Бутан - н -гексан

0

0

0

н-Бутан - н-гептан

0

0

0

н-Бутан - н-октан

0

0

0

н-Бутан - н-декан

0

0

0

Существенной особенностью является то, что реальная смесь, состоящая из многих десятков веществ, заменяется модельной системой. В модели пластовой смеси реальными компонентами являются метан, этан, пропан, изо- и н-бутан, а также неуглеводородные компоненты - азот, диоксид углерода, сероводород. Остальные углеводороды объединяются в группу С5 + высшие (иди С7 + высшие, тогда к ре-

альным веществам добавляются углеводороды С5 и С6), которая расчленяется на 5—10 фракций.

Каждая фракция состоит из многих углеводородов различного строения и интегрально характеризуется начальной и конечной температурой выкипания при атмосферном давлении, плотностью при стандартных условиях (0,1 МПа, 20 °C), молекулярной массой. В практике применения уравнений состояния в качестве параметра, характеризующего фракцию, широко используется ацентрический фактор (см. гл. 5).'

Кроме того, применяется также такой параметр, как характеристический фактор Ватсона,

(2.139)(2.139)К= x/l^T/p15»5^,

(2.139)

(2.139)

где Т — температура кипения, К; д15»5°с — относительная плотность15,5 °C „ ,.где Т — температура кипения, К; д15»5°с — относительная плотность15,5 °C „ ,.15,5 °C

где Т — температура кипения, К; д15»5°с — относительная плотность

15,5 °C „ ,.

где Т — температура кипения, К; д15»5°с — относительная плотность

15,5 °C „ ,.

углеводорода (фракции). Характеристический фактор отражает как принадлежность углеводородов к определенной группе (метановой, нафтеновой и ароматической), так и их строение. Более подробно о характеристическом факторе можно прочесть в монографии Г .С. Степановой [21] . ■

На основе описанных выше результатов вычисления коэффициентов парного взаимодействия различных веществ с углеводородами, в молекуле которых содержится более четырех атомов углерода, рекомендуется при расчете с. у для пар компонентов, включающих фракции группы С5 + высшие природных нефтегазоконденсатных систем, использовать данные табл. 2.19.

Поскольку коэффициенты парного взаимодействия пропана с углеводородами группы С5 + высшие получены по данным о парожидкостном равновесии соответствующих бинарных систем при температурах не ниже 50 °C, при проведении инженерных расчетов для более низких температур значения с.. пропана с вышекипящими углеводородами рекомендуется принимать равными нулю.

. ' Значения с^ изо- и н-бутана с вышекипящими углеводородами рассчитывались для температур, превышающих 140 °C. Для этих условий абсолютные величины ctj весьма близки к нулю, но экстраполяция соответствующих зависимостей в сторону меньших значений температуры может привести к неверным значениям с^ , значительно отличающимся от нуля. Следовательно, значения коэффициентов парного взаимодействия бутанов с вышекипящими углеводородами всегда равны нулю.

Если фиксиР°вать температуру, то для углеводородов до и-декана включительно наблюдается рост значений с.., а для более тяжелых углеводородов — их уменьшение. Это отражает зависимость коэффициента e-j от ацентрического фактора, которая имеет максимум при со = 0,509 (ацентрический фактор Ct 0Н2 4 равен 0,49).

Примечание, ции.Примечание, ции.Рис. 2.12. Экспериментальные и рассчитанные значения плотности насыщенной жидкой фазы системы СН4 - с2о^42 4,11 ^^ °C ^ и системЬ| С Н6 “с2о^43 при 60 °C (б) : 21 — эксперимент; 2 — новое уравнение состояния; 3 — уравнение состояния PR с шифт-параметром; 4 — уравнение состояния PR; 5 — уравнение Шмидта-Венделя; 6 — уравнение Соаве—Редлиха—КвонгаРис. 2.12. Экспериментальные и рассчитанные значения плотности насыщенной жидкой фазы системы СН4 - с2о^42 4,11 ^^ °C ^ и системЬ| С Н6 “с2о^43 при 60 °C (б) : 21 — эксперимент; 2 — новое уравнение состояния; 3 — уравнение состояния PR с шифт-параметром; 4 — уравнение состояния PR; 5 — уравнение Шмидта-Венделя; 6 — уравнение Соаве—Редлиха—Квонга

Примечание, ции.

Примечание, ции.

Рис. 2.12. Экспериментальные и рассчитанные значения плотности насыщенной жидкой фазы системы СН4 - с2о^42 4,11 ^^ °C ^ и системЬ| С Н6 “с2о^43 при 60 °C (б) : 2

1 — эксперимент; 2 — новое уравнение состояния; 3 — уравнение состояния PR с шифт-параметром; 4 — уравнение состояния PR; 5 — уравнение Шмидта-Венделя; 6 — уравнение Соаве—Редлиха—Квонга

Рис. 2.12. Экспериментальные и рассчитанные значения плотности насыщенной жидкой фазы системы СН4 - с2о^42 4,11 ^^ °C ^ и системЬ| С Н6 “с2о^43 при 60 °C (б) : 2

1 — эксперимент; 2 — новое уравнение состояния; 3 — уравнение состояния PR с шифт-параметром; 4 — уравнение состояния PR; 5 — уравнение Шмидта-Венделя; 6 — уравнение Соаве—Редлиха—Квонга

Данные для вычисления коэффициентов парного взаимодействия фракций группы С$ + высшие с компонентами смеем

Компонент

Значения коэффициентов выражения (2.138)

еН

^ую3

V1»5

Азот

0,138

0,92

0

Диоксид углерода

0,102

0,3

0

Сероводород

—0,017—0,025 CD

0,99—2,24cd

0,43-Ю,054 CD

Метан

К >12,4

—0,102+0,54cd-

-0,53 CD 2

0,96—1.32CD

0

10,6 <£<12,4

To же

0,75-1,54 CD

0

К< 10,6

0,14-0,41 CD

0

Этан

-0,06

1,15-1,61 CD

0

Пропан

-0,071

0,50

0

Бутаны

0

0

0

Фракция группы Cg +

0

0

0

К и 00 - характеристический и ацентрический факторы фрак-

Приведенные в табл. 2.19 корреляционные зависимости е.. = ец (со), 8ц = 8ц (со) цолучены на базе их значений для углеводородов от и-С5Нм * до и-С16Н34. Проверка надежности применения этих зависимостей для расчета коэффициентов парного взаимодействия метана с более тяжелыми углеводородами проведена для системы метан — эйкозан.

Точное значение с^ при температуре 40 °C равно —0,08, а полученное по корреляциям — 0,079. Аналогично проверены и зависимости для расчета с., систем этан —тяжелый углеводород, которые получены на базе данных для н-алканов от и.С5Н12 до и-С10Н22. Для системы этан — эйкозан определенное по корреляции значение коэффициента парного взаимодействия для температуры 60 °C полностью совпадает с его точным значением й равно —0,058.

Точные значения с^ для систем СН4 — И'С2ОН42 при 40 °C и С2Н6 — и-С20Н42 при 60 °C получены на основе экспериментальных данных С. Пури и Д. Кона (1970 г.) о давлении насыщения данных смесей в диапазоне изменения молярного содержания метана от 0 до 0,2677 и этана — от 0 до 0,77. В этой же работе приведены замеренные величины плотности насыщенных жидких фаз. На рис. 2.12 представлены экспериментальные данные и результаты расчетов с использованием различных уравнений состояния, которые являются еще одним подтверждением весьма высокой точности описанного в данной главе нового уравнения состояния,

Глава 3

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ПАР - ЖИДКОСТЬ

Фазовые диаграммы используются для графического представления физических свойств и составов (для систем с числом компонентов бодее одного) равновесных фаз чистых веществ и их смесей при различных значениях давления и температуры. Эти диаграммы полезны для лучшего понимания закономерностей парожидкостного равновесия в системах природных углеводородов.

Существуют отличия между особенностями фазового равновесия чистых веществ и систем, состоящих из двух и более компонентов. Важнейшее отличие заключается в том, что при фазовом равновесии однокомпонентной системы она расслаивается на фазы, состоящие только из данного чистого вещества, а если система состоит из двух и более компонентов, то в общем случае доли компонентов в равновесных фазах не совпадают, т.е, фазы имеют различные составы. Это обусловливает возникновение уже для двухкомпо'нентных систем таких физических явлений, которые не наблюдаются для чистых веществ .

Для систем с числом компонентов больше двух характерны те же физические явления, что и для бинарных систем. Поэтому на основе фазовых диаграмм бинарных смесей иллюстрируются закономерности, присущие парожидкостному равновесию многокомпонентных систем, а также поясняется используемая терминология.

Напомним правило фаз Гиббса. Если Л^компонентная система находится в состоянии термодинамического равновесия под воздействием двух интенсивных параметров — давления и температуры, и число фаз равно т, то число независимых переменных, характеризующих эту систему,

г = N+ 2 — т.

Переменными, характеризующими систему, являются молярные доли компонентов в фазах, давление и температура.

Параметр г называется числом термодинамических степеней свободы. В зависимости от значения г системы делятся на инвариантные (г = 0), одновариантные (г = 1), двухвариантные (г = 2) и т.д.

Рассмотрим случаи парожидкостного равновесия (т = 2) для систем с различным числом компонентов.

Для однокомпонентной системы (чистое вещество) г .= 1. Это означает, что существует взаимооднозначное соответствие между температурой и давлением, при котором вещество находится в состоянии паро жидкостного равновесия. Такое давление называется давлени-

ем насыщенного пара вещества. Зависимость между давлением насыщенного пара и температурой изображается линией на фазовой диаграмме в координатах ’’давление - температура”.

Для двухкомпоненгной системы г * 2. Значит, если заданы давление и температура, то определены и составы сосуществующих паровой и жидкой фаз. Следовательно, для заданного значения температуры можно изобразить фазовую диаграмму в координатах ’’давление — составы равновесных фаз”, Либо, если задан состав смеси, то на фазовой диаграмме в координатах ’’давление - температура” можно отобразить термобарические условия, при которых заданный состав смеси равен составу насыщенных паровой или жидкой фаз.

■ Для трехкомпокенТной системы * г «3. Следовательно, при фиксированной температуре зависимости ’’давление — состав равновесных фаз” являются двухпараметрическими и представляют собой уже не линии на плоскости, а поверхности в трехмерном пространстве.

. Объемными диаграммами пользуются крайне редко. В практике построения фазовых диаграмм для трехкомпонентных систем фиксируют температуру и давление и для этих термобарических условий строят плоские изображения составов равновесных паровой и жидкой фаз (т.е. строят сечения объемных фигур). ■

Для систем с числом компонентов более трех в инженерной практике используются, в основном, только диаграммы ’’давление - температура”, которые можно изобразить для смесей с любым числом компонентов. ' ■'

3.L Чистые вещества . .

Зависимость давления насыщенного пара чистого вещества от температуры начинается в тройной точке Н и Оканчивается в критической точке С (рис. 3.1). Точка Я называется тройной точкой, так как она соответствует единственным для данного вещества значениям давления и температуры, при которых оно одновременно может находиться в трехфазном равновесии пар - жидкость — твердое тело.

Критическая точка для однокомпонентной системы определяется наивысшими значениями давления рс и температуры Тс, при которых могут сосуществовать паровая и жидкая фазы.

В области, ограниченной слева линией равновесия жидкость - твердое тело, а снизу - кривой ЯС равновесия жидкость-пар, при любых давлениях вещество находится в однофазном ■ жидком состоянии.

При любых давлениях ниже давления насыщенного пара и заданной температуре вещество находится в однофазном газовом состоянии.

Отметим, что термины ”пар” и ”гаэ” являются синонимами. Слово ’’пар” наиболее часто употребляется для обозначения газовой фазы, находящейся в равновесии с жидкой фазой.

При любой температуре выше критической и любых давлениях вещество находится в однофазном состоянии. Принимая условно, что 98 . •

во всей этой области состояние вещества является газовым, получаем, что при любых давлениях выше критического (р > р^ критическая изотерма является условной границей, разделяющей жидкое и газовое состоянии вещества.

Поскольку при этих термобарических условиях не существует поверхностей раздела между фазами, то переход из жидкой фазы в газовую (и наоборот) происходит при непрерывном изменении свойств вещества. Это означает, что любое вещество можно перевести из газообразного состояния в жидкое'(и наоборот), минуя двухфазную область. Например, газ, характеризующийся параметрами в точке а (см. рис. 3.1), можно в процессе изобарического нагрева привести в состояние, соответствующее точке Ь; затем, повысив давление выше критического при постоянной ‘температуре, перевести вещество в закрити- ческое состояние в точке d и, изобарически уменьшив температуру ниже критической, - в жидкое состояние в точке е.

Рассмотрим диаграмму состояния чистого вещества в координатах „давление - удельный объем” (рис. 3.2). Проведем анализ нескольких изотерм.

Если температура ниже критической, то любая изотерма имеет три характерных участка. На рис. 3.2 данному случаю соответствуют изотермы Тх<Т1<Тг<Т .

Рассмотрим изотерму Пусть начальное давление рх ниже давления насыщенного пара. При изотермическом сжатии происходит рост давления газовой фа^ы вплоть до давления насыщенного пара р$ . При этом удельный объем вещества равен удельному объему насыщенного пара и". Затем, при дальнейшем сжатии системы, начинается процесс конденсации. Давление остается постоянным и равным давлению насыщенного пара вплоть до момента, пока весь пар не скон-

денсируется. Удельный объем насыщенных паровой и жидкой фаз не меняется и равен соответственно и " и и*. Удельный объем двухфазной системы непрерывно уменьшается от г" (100 % насыщенного пара) до и* (100% насыщенной жидкости).

При дальнейшем сжатии давление в системе резко увеличивается, поскольку вещество находится в жидком состоянии и обладает малой сжимаемостью. Очевидно, что при расширении системы происходит обратный процесс перехода вещества из жидкого состояния в газовое через двухфазное парожидкостное равновесие.

Таким образом, любая изотерма, относящаяся к температуре ниже критической, имеет три характерные зависимости давления от удельного объема вещества:„

При v > v" (вещество в газовом состоянии, давление меньше давления насыщенного пара р»);

При и* < и < Vй (вещество в двухфазном парожидкостном состоянии, давление равно ps);

При у < о' (вещество в жидком состоянии, давление больше р$).

С приближением температуры к критической двухфазная область сужается, поскольку удельные объемы равновесных паровой и жидкой фаз сближаются. При температуре, равной критической (Т = горизонтальный участок превращается в точку, поскольку плотности паровой и жидкой фаз. становятся равными, поверхность раздела между фазами исчезает.

На рис. 3.2 пунктирная линия А С проходит через точки росы ве- щества. Они соответствуют условиям, при которых из пара выделяется первая капля жидкости (начало конденсации). Пунктирная линия ВС проходит через точки кипения. Они соответствуют условиям образования первого пузырька пара из жидкой фазы (начало парообразования). В критической точке С кривые точек росы и кипения сливаются. I,

Поскольку при фиксированной температуре Т < Тс давления точек росы и кипения одинаковы, то на диаграмме ’’давление - температура” кривые точек росы и кипения не отличаются друг от друга и совпадают 6 кривой насыщенного пара (ей. рис. 3.1).

Если температуру выше критической, то смесь^ находится в однофазном состоянии, и при сжатии системы происходит непрерывное повышение давления: Этому случаю на рис. 3.2 соответствуют изотермы Тс < т4 <т$ <Т6.

Двухкомпонентные системы

Д^ухкомпонентные системы при парожидкостном равновесии имеют свои особенности, существенно отличающие эти системы от однокомпонентных.\

100

Для систем, содержащих более одного компонента, используется такая характеристика фазы, как ее состав. Состав фазы определяется далями каждого компонента в смеси, составляющей фазу. В термодинамике многокомпонентных систем применяется понятие молярной доли компонента в смеси, представляющей отношение числа молей компонента к общему числу молей всех компонентов смеси.

Диаграмма “давление - удельный объем ”

Диаграмма ’’давление — удельный объем” характеризует р¥Т- свойства бинарной смеси постоянного состава (рис. 33).

Рассмотрим изотерму Т. Пусть при начальном давлении pv смеог находится в газрвом состоянии. При изотермическом сжатии давление газовой фазы растет. При давлении рп газовая фаза становится насыщенным паром с удельным объемом Vм. Состав насыщенного пара в точке А равен составу смеси. Давление р" является давлением начала конденсации смеси заданного состава, так,как при этом давлении из пара конденсируется первая капля равновесной с этим паром * жидкой фазы. Состав этой капли жидкой фазы отличается от состава пара. Точка А называется точкой росы.

При дальнейшем сжатии системы давление монотонно возрастает ,(в отличие от чистого вещества), непрерывно изменяются составы сосуществующих пара и жидкости. Масса пара уменьшается, а масса жидкости увеличивается. При этом состав и масса системы в целом остаются неизменными.

В точке В вся система находится в жидком насыщенном состоянии с удельным объемом у'. В ней условно остался лишь один пузырек пара, состав которого отличается от состава смеси. Если рассматривать не процесс сжатия, а процесс расширения, то при давлении р* из жидкости выделится первый пузырек пара. Поэтому давление р называется давлением {тачала кипения или парообразования. Точка В называется точкой кипения. При дальнейшем сжатии давление резко возрастает, так как сжимаемость жидкости мала.

С увеличением температуры давление начала конденсации й давление начала кипения растут. При этом давление начала конденсации

* всегда меньше давления начала кипения. Однако по мере увеличения температуры различия их значений, а также удельных объемов насыщенных пара и жидкости становятся все меньше.

В точке С при температуре Тс и давлении рс различие в составах и свойствах равновесных фаз исчезает. Составы и паровой, и жидкой фаз становятся идентичными составу системы в целом. Температура Тс и давление рс, при которых исчезает различие в составах и свойствах равновесных фаз смеси заданного состава, называются критическими температурой и давлением, а сама точка С - критической точкой. Для любой смеси заданного состава в области парожидкостного равновесия существует только одна критическая точка.

Рис, 3.3. Фазовая диаграмма "давление-удельный объем” бинарной системы при г, <Т <т1 2 СРис, 3.3. Фазовая диаграмма "давление-удельный объем” бинарной системы при г, <Т <т1 2 СМолярная доля компонента 1Молярная доля компонента 1Рис. 3.4. Фазовая диаграмма "давление-состав” бинарной системы ириТ<.Т <.72Рис. 3.4. Фазовая диаграмма "давление-состав” бинарной системы ириТ<.Т <.72

Рис, 3.3. Фазовая диаграмма "давление-удельный объем” бинарной системы при г, <Т <т

1 2 С

Рис, 3.3. Фазовая диаграмма "давление-удельный объем” бинарной системы при г, <Т <т

1 2 С

Молярная доля компонента 1

Молярная доля компонента 1

Рис. 3.4. Фазовая диаграмма "давление-состав” бинарной системы ириТ<.Т <.7

2

Рис. 3.4. Фазовая диаграмма "давление-состав” бинарной системы ириТ<.Т <.7

2

В критической точке С смыкаются кривые точек росы АС и точек кипения ВС. Эти кривые являются границами области возможного существования бинарной смеси заданного состава в состоянии двухфазного парожидкостного равновесия.*

Закономерности, присущие парожидкостному равновесию бинарных и многокомпонентных систем, значительно сложнее, чем у чистых веществ. Продолжим их рассмотрение с помощью диаграмм Сдавление - состав”.

Диаграмма "давление - состав ”

Диаграммы данного вида позволяют графически проиллюстрировать зависимости от давления составов равновесных паровой и жидкой фаз бинарных систем при постоянной температуре.

Типичные диаграммы ’’давление-состав” двух компонентных сис. тем изображены на рис, 3 4, 3,6. Поскольку сумма молярных долей 1.и 2-го компонентов фазы равна 1, то на оси абсцисс откладывается молярная доля одного из двух компонентов. Под компонентом 1 будем подразумевать вещество с меньшей, чем у компонента 2, критической температурой (т.е. компонент 1 более летучий, чем компонент 2).

Рис. 3.4 отвечает случаю, когда рабочая температура ниже критической температуры обоих компонентов. Верхняя кривая является кривой кипения, нижняя - точек росы. Они смыкаются в точках, соответствующих давлениям насыщенных паров 1-го компонента ps (полярная доля компонента 1 равна 1) и 2-го компонента ps (молярная доля компонента 1 равна 0) при данной температуре Т.

102

Рассмотрим изотермическое увеличение давления смеси с молярной долей 1-го компонента 1?,. При давлении в системе, меньшем р, смесь находится в газовом состоянии. При достижении давления р" из смеси выделяется первая капля жидкости. Следовательно, давление р" равно давлению начала конденсации рассматриваемой смеси при заданной температуре Т, Состав насыщенного пара равен составу смеси (точка Л), а состав равновесной капли жидкости определяется абсциссой точки В.

При дальнейшем сжатии системы происходят увеличение доли жидкой фазы и непрерывное изменение составов равновесных паровой и жидкой фаз. Так, при давлении рв состав равновесной паровой фазы определяется абсциссой точки F, а жидкой фазы — абсциссой точки G. При давлении р* вся смесь переходит в состояние насыщенной жидкости, состав которой совпадает с составом смеси. При более высоких давлениях смесь состава ^ находится в жидком состоянии. Если рассматривать процесс понижения давления, то при давлении р' из смеси, находящейся в жидком состоянии, выделится первый пузырек пара. Его состав определяется абсциссой точки L. Давление р' — давление начала кипения (парообразования).

На рис. 3.5, в качестве примера, приведены диаграммы описанного типа для системы этан — пропан, при различных температурах. Поскольку с уменьшением температуры давление насыщенных паров компонентов падает, то и области двухфазного состояния смеси при более низкой температуре соответствуют более низкие давления.

Рассмотрим случай, когда температура превышает критическую температуру более летучего компонента, но ниже критической температуры менее летучего компонента. Этот вариант схематически изображен на рис. 3.6. В отличие от предыдущего случаи, область двухфазного парожидкостного состояния смеси ограничивается петлеоб- разной кривой, имеющей три характерные точки А, В, С.

Точка А соответствует упругости паров чистого компонента 2 р . При давлении, превышающем р„ , чистый компонент 2 находится “2 * 2

в жидком состоянии. Чистый компонент 1 при любом давлении находится в газовом состоянии, так как рабочая температура превышает критическую температуру этого компонента. Поскольку чистые компоненты при данной температуре и давлении, превышающем pg , находятся в различных агрегатных состояниях, то, увеличивая давление и вводя в смесь компонент 1, попадаем в двухфазную область. Ее размеры ограничены, т е. парожидкостное равновесие бинарной смеси при данной температуре возможно лишь в определенном диапазоне изменения давления и состава.

Если молярная доля в смеси компонента 1 превышает некоторую максимальную величину, то бинарная смесь при любщх давлениях будет находиться только в газовом состоянии. Эта молярная доля ком-

понента 1 обозначена на рис. 3.6 т^ max. Если в смеси молярная доля компонента 1 равна i?j тах> то парожидкостное равновесие этой смеси возможно только при единственном значении давления, равном рв. При этом давлении смесь является насыщенной паровой фазой, в равновесии с которой находится капля жидкости. Молярная доля компонента 1 в равновесной жидкой фазе равна ^ ^ •

Максимальное давление, при котором возможно существование парожидкостного равновесия, смеси компонентов 1 и 2, равно рс. Это давление соответствует точке С. В этой точке смыкаются кривые точек ADC й точек росы АВС. Точка С является критической точкой, поскольку при .парожидкостном равновесии в этой точке составы и свойства паровой и жидкой фаз совпадают. Составы фаз равны составу смеси, в которой молярная доля компонента 1 равна п1с. Для этого состава смеси, называемого критическим, рабочая фиксированная температура является критической Тс-

Рассмотрим процессы, сопровождающие изотермическое повышение давления бинарной смеси. Их закономерности зависят от состава смеси.

Если малярная доля компонента 1 меньше ее значения в критическом составе п1С, то происходят только ’’прямые” физические процессы.

Пусть в смеси доля компонента 1 равна г?, . При давлении, меньшем р", смесь находится в газовом состоянии. Давление р"с -— это дав

им

ление начала конденсации смеси. При этом давлении вся смесь является насыщенным паром, из которого выделяется первая капля жидкой фазы. В составе этой капли жидкости молярная доля компонента 1 равна х . Дальнейший рост давления приводит к непрерывному увеличению доли жидкой фазы, состав которой характеризуется повышением доли компонента 1 от xt при давлении р” ДР ^ е при давлении Рр Сжатие системы обусловливает непрерывное увеличение доли жидкой фазы, состав которой характеризуется монотонным увеличением молярной доли компонента 1 от ху при давлении р” до т?^ при давлении ре. При давлении ре вся смесь становится насыщенной жидкой фазой. При любых более высоких давлениях смесь находится в жидком состоянии. Если рассматривать процесс изотермического снижения давления смеси, то при давлении ^ из нее выделится первый пузырек пара, в составе которого доля компонента 1 составит j^. Следовательно, р'е — давление начала кипения системы.

Отметим особенности изменения состава равновесной паровой фазы при повышении давления в двухфазной системе. При увеличении давления от давления начала конденсации р"е до рв доля компонента 1 растет от т?е до ^ тах , а при дальнейшем повышении давления — уменьшается.

Описанный процесс характеризуется только ’’прямыми” физическими явлениями — при повышении давления в двухфазной области доля жидкой фазы увеличивается до тех пор, пока вся система не перейдет в жидкое достояние.

Рассмотрим случай, когда в бинарной смеси молярная доля компонента 1 чх находится в интервале i?JC < ^ < 771тах (см. рис. 3.6). Вплоть до давления, соответствующего точке (7, процесс его увеличения протекает аналогично описанному выше. Однако при дальнейшем росте давления количество жидкости не увеличивается, а уменьшается, т.е. происходит как бы ’’обратный” процесс. При достижении давления, соответствующего точке S\ вся смесь превращается в насыщенный пар, а при любом более высоком давлении она находится в газовом состоянии. 4 >

Таким образом, для подобных смесей существуют две точки начала' конденсации: в области ’’прямых” явлений (точка F для состава ^) ив области ’’обратных” или, как их еще называют, ретроградных явлений (точка S для состава ц^. Кривая ’’прямых” точек росы — AFB, кривая ретроградных точек росы — BESC.

Для рассматриваемых смесей в диапазоне давлений рв < р < рс существует давление, при котором количество жидкости в системе достигает максимума. Это значение давления называется давлением максимальной конденсации; Штрихпунннирная кривая CGB на. рис. 3.6 - огибающая давлений максимальной конденсации для всего диапазона изменений состава бинарной смеси. Например, для смеси состава т^ давление максимальной конденсации соответствует точке G.

р,мпар,мпао аг a* as м Молярная доля СН^о аг a* as м Молярная доля СН^

р,мпа

р,мпа

о аг a* as м Молярная доля СН^

о аг a* as м Молярная доля СН^

Рис. 3.7. Фазовая диаграмм» ’’давление—состав” бинарной системы метай-диоксид углерода (по ХДавало- су, 1976 г.).

При температурах, К:

/ - 270; 2 - 250; 5-230

Рис. 3.8. Фазовые диаграммы ’’давление-состав” бинарных систем:

в: метан—ааот при температурах, °C: / - (-159,4); 2 — (г-123,3); 3 — (101,1); 4 — (—90) (по Р. Стриже- Ку, 1974 г.); б: м-пентан—диоксид углерода при температурах, С: / - 4,5; 2 - 37,9; 3-71; 4 - 104,4 (по Д. Бессереру ц Д. Робинсону, 1973 г.); в; толу- ол—сероводород при температурах, °C: 1 -37,8; 2 — 79,4; 3 — 121,1; 4 — 204,4 (по Хенг-Джу, 1980 г.)

Область CGBESC, в которой протекают ’’обратные” процессы, называется ретроградной.

Вне области ADCSEBFA бинарная система при данной температуре может находиться только воднофазном состоянии. В околокри- тической области и при высоких давлениях не существует четкого разграничения между жидкой и газовой фазами по их свойствам. Поэтому считают, что при давлениях выше критического давления смеси 106

Рис. 3,9. Фазовые диаграммы "давление—состав” бинарных систем метан—углеводороды нормального парафинового ряда при 60 °C (по Г.С. Степановой): 1 - W 2 - -с4н|0; 3 - »<5н12; 4 - лс6н14; 5-ПС,Н16; 6 - лС8Н1в; 7-”<9Н20;8-„С|0Н22; 9 — И-С 16^34> ^ _ критическая точка бинарной системы; — кривая минимума растворимости углеводородов в метане

о о, г оа о,б о,8 1Молярная Золя СН^о о, г оа о,б о,8 1Молярная Золя СН^рс условная граница между жидким и газовым состояниями проходит через критический состав смеси. На рис. 3.6 пунктирным отрезком СН обозначена часть этой условной границы, начинающейся в критической точке С. Если состав смеси и давление соответствуют точке^, то смесь находится в жидком состоянии. Если увеличивать в составе смеси молярную долю компонента 1 при постоянном давлении, то после перехода условной границы СН смесь будет находиться в газовом состоянии. Переход из жидкого состояния в газовое происходит плавно, без образования поверхностей раздела между фазами.

о о, г оа о,б о,8 1

Молярная Золя СН^

о о, г оа о,б о,8 1

Молярная Золя СН^

Пусть состав и давление смеси соответствуют жидкому состоянию (например, точка М на рис. 3.6). Снижаем давление при неизменном составе смеси. При некотором давлении появляется первый пузырек пара (точка Р), т.е. достигается давление начала кипения. Если состав и давление смеси соответствуют газовому состоянию, то возможны два варианта. При ’ПХС<'ПХ <ПХ тах (например, точка ЛО в результате снижения давления выделяется первая капля жидкости (точка S), т.е. достигается давление конденсации в ретроградной области. Если же т?! > Ч1та. (например, точка (2), то при снижении давления

Малярная доля СН^Малярная доля СН^Рис. 3.10. Фазовые диаграммы ’’давление-состав" бинарных. систем метан— углероды различных групп. (углеводороды с одинаковым числом атомов . углерода в молекуле) при 80 °C (по А.С. Беликовскому и Я.Д. Саввиной): / - метан— и-гексан; 2 - метан-циклогексан; 5 — метан—бензолРис. 3.10. Фазовые диаграммы ’’давление-состав" бинарных. систем метан— углероды различных групп. (углеводороды с одинаковым числом атомов . углерода в молекуле) при 80 °C (по А.С. Беликовскому и Я.Д. Саввиной): / - метан— и-гексан; 2 - метан-циклогексан; 5 — метан—бензолРис. 3*11. Критические кривые бинарных бистем метан—углеводороды различного строения:Рис. 3*11. Критические кривые бинарных бистем метан—углеводороды различного строения:1 г С2Н«‘ 2 - сэнв- 3 - "^4H,oi

Малярная доля СН^

Малярная доля СН^

Рис. 3.10. Фазовые диаграммы ’’давление-состав" бинарных. систем метан— углероды различных групп. (углеводороды с одинаковым числом атомов . углерода в молекуле) при 80 °C (по А.С. Беликовскому и Я.Д. Саввиной): / - метан— и-гексан; 2 - метан-циклогексан; 5 — метан—бензол

Рис. 3.10. Фазовые диаграммы ’’давление-состав" бинарных. систем метан— углероды различных групп. (углеводороды с одинаковым числом атомов . углерода в молекуле) при 80 °C (по А.С. Беликовскому и Я.Д. Саввиной): / - метан— и-гексан; 2 - метан-циклогексан; 5 — метан—бензол

Рис. 3*11. Критические кривые бинарных бистем метан—углеводороды различного строения:

Рис. 3*11. Критические кривые бинарных бистем метан—углеводороды различного строения:

7-"-C.H..>*-"SH2»;9 -»=,0H22> 10 — циклогексан; 11 — метилциклогексан; 12 — ортоксилолы; 13 — мета- и параксилолы; 14 — толуол; 15 — бензол; данные: I - Я.Д. Саввиной; И - Г.С. Степановой

смесь все время будет находиться1 в однофазном газовом состоянии, жидкая фаза не выделится ни при каком давлении.

С увеличением температуры- размеры области двухфазного существования смеси уменьшаются (рис. 3.7), Область двухфазного состояния полностью исчезает при температуре, равной критической температуре менее летучего компонента. При любых более высоких температурах смесь данных компонентов может существовать только в однофазном состоянии.

Описанные диаграммы ’’давление —• состав” типичны для бинарных систем, состоящих как из углеводородных, так и неуглеводородных компонентов. На рис. 3.8 изображены соответствующие диаграммы для конкретных бинарных систем, состоящих из компонентой, входящих в системы природных углеводородов.

А.С. Беликовский, ЯД. Саввина, Г.С. Степанова рассмотрели основные закономерности фазовых равновесий бинарных смесей метана

с углеводородами различного строения. На рис. 3.9 показана диаграмма для смесей метана с углеводородами нормального парафинового ряда при температуре выше критической температуры метана. Чем тяжелее углеводород, тем больше область двухфазного существования бинарной системы. С увеличением молекулярной массы углеводорода, его растворимость в метане уменьшается. Это видно из сопоставления кривых точек росы при одинаковых термобарических условиях. Следовательно, чем тяжелее углеводород, тем более высокое давление требуется для его полного растворения в метане.

Кривые точек кипения различных смесей пересекаются. Поэтому, если сравнивать растворимость метана в двух жидких углеводородах, то при низких давлениях, близких к упругости паров углеводородов, метан лучше, растворяется в более тяжелом углеводороде. В точке пересечения кривых кипения растворимость метана в этих углеводородах сравнивается, а при более высоких значениях давления метан хуже растворяется в более тяжелом углеводороде.

Чем выше давление и температура, тем лучше взаимная растворимость метана и более тяжелого углеводорода. С приближением к критической области взаимная растворимость метана и углеводорода резко повышается.

Г .С. Степановой проведен сравнительный анализ свойств бинарных смесей метана с парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими углеводородами [21]. Показано, что метан значительно хуже растворяется в нафтеновых по сравнению с парафиновыми и еще хуже в ароматических углеводородах. Критическое давление при этом значительно возрастает (рис. 3.10).

Критические кривые

На рис. 3.11 показаны зависимости критического давления1 от температуры бинарных смесей метана с углеводородами различного стро- ения. Эти зависимости называются критическими кривыми.

Критические кривые бинарных смесей метана с нормальными парафиновыми углеводородами характеризуются тем, что с увеличением температуры критическое давление растет, достигает максимума и затем уменьшается. Температура точек максимума кривых с увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода, составляющего смесь с метаном, сначала растет, достигает максимума и затем несколько уменьшается. .

Для бинарных смесей метана с углеводородами Тяжелее и-декана температура, отьечающая максимальному критическому давлению, не была определена. Следует отметить, что для бинарных смесей метана с углеводородами тяжелее и-пентана критические кривые терпят разрыв в области температур, близких к критической температуре

метана. Это связано с тем, что в области разрыва наблюдается трехфазное равновесие типа пар — жидкость — жидкость.

Для нафтеновых углеводородов критические кривые их бинарных смесей с метаном имеют такой же вид, что и критические кривые смесей метана с парафиновыми углеводородами.

Критические кривые смесей метана с ароматическими углеводородами резко отличаются от критических кривых смесей метана с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. В области температур от 20 до 40 °C критическое давление смесей метана с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами достигает максимума, а в случае смесей метана с ароматическими углеводородами — монотонно возрастает. Чем ниже температура, тем сильнее растет давление. Вероятно, что дальнейшее снижение температурь! приводит к ограниченной взаимной растворимости метана и ароматического углеводорода.

Диаграмма "давление - температура"

Термобарические условия существования двухфазного парожидкостного состояния смесей фиксированного состава принято представлять на диаграммах ’’давление — температура”.

Диаграмма ’’давление — температура” отражает значительные отличия бинарных систем от чистых веществ. Если для чистого вещества данная диаграмма представляет кривую упругости паров ps = ps (7) (см. рис. 3.1), которая одновременно является кривой точек кипения и конденсации, то для бинарных смесей - это область, лежащая между кривыми упругости паров обоих компонентов смеси и ограниченная кривыми точек росы и точек кипения, смыкающимися в критической- точке. Размеры области зависят как от различия кривых упругости паров, образующих смесь веществ, так и от состава смеси (т.е. от доли компонента в смеси).

Рассмотрим рис. 3.12. Линии АСХ и ВСг - это кривые упругости паров соответственно более летучего и менее летучего компонентов смеси, оканчивающиеся критическими точками Сг и С2. На диаграмме изображены три области парожидкостного равновесия, соответствующие трем разным составам бинарной смеси. Если в смеси преобладает компонент 7, то зона двухфазного состояния находится внутри области, ограниченной линией А’С’В*. Здесь А'С* - кривая точек кипения, В’С' - кривая точек росы, С* - критическая точка, координаты которой равны критическим давлению и температуре заданной смеси.

Пр! увеличении в составе смеси доли компонента 2 область двухфазного существования смещается вправо и расширяется. Ее максимальные размеры обычно достигаются при примерно равном (эквимолярном) содержании компонентов 1 и 2. Этому случаю соответствует изображения на рис. 3.12 область А’^В^ где Л "С", В”СН -

Рис. 3.12. Фазовая диаграмма ”давление-темпе- Р ратура” бинарной системы

Рис. 3.13. Фазовая диаграмма ’‘давление-температура” в околокритической области при расположении критической точки левее (а) и правее (б) крикондентермыОРис. 3.13. Фазовая диаграмма ’‘давление-температура” в околокритической области при расположении критической точки левее (а) и правее (б) крикондентермыОсоответственно кривые точек кипения и росы; С" - критическая точка.

Рис. 3.13. Фазовая диаграмма ’‘давление-температура” в околокритической области при расположении критической точки левее (а) и правее (б) крикондентермыО

Рис. 3.13. Фазовая диаграмма ’‘давление-температура” в околокритической области при расположении критической точки левее (а) и правее (б) крикондентермыО

Преобладание в смеси компонента 2 приводит к тому, что область парожидкостного равновесия смещается ближе к кривой упругости паров этого компонента и сужается. Этому случаю (на рис. 3.12) соответствует область А"*С*"В', где кгивые точек кипения и росы изображены линиями А "'С'" и ВИ,С , смыкающимися в критической точке С'". *

Для любых составов бинарной системы справа от критической изотермы и вне области двухфазного равновесия смесь находится в газовом состоянии. Если температура нижа критической, то вне двухфазной области смесь находится в жидком состоянии.

В предельных случаях, когда доля одного из компонентов становится равной 1, область двухфазного существования переходит в кривую упругости паров этого компонента.

Пунктирная линия - огибающая критических точек бинарных смесей, начинающаяся в критической точке компонента 1 и оканчи-

вающаяся в критической точке компонента 2. С увеличением содержания менее летучего компонента 2 критическая температура смеси непрерывно растет. Иначе ведет себя критическое давление. Оно вначале увеличивается, достигает максимума и затем снижается. Критическая температура смеси всегда больше Т и меньше ТС2, а критическое давление смеси может значительно превышать критическое давление как 1-, так и 2-го компонентов.

. Важное отличие двух- и многокомпонентных систем, от чистых веществ заключается в том, что критические давление и температура смеси не являются одновременно максимальными значениями давления и температуры, при которых возможно сосуществование равновесных паровой и жидкой фаз. Это видно на примере фазовых диаграмм трех смесей разного состава (см. рис. 3.12).

Максимальное давление, при .котором для смеси заданного состава возможно существование парожидкостного равновесия, называется криконденбарой. Максимальная температура, при которой для смеси заданного . состава возможно существование парожидкостного равновесия, называется крикондентермой.

В частном случае критическое давление может быть равно криконденбаре, но при этом критическая температура будет меньше крикондентермы (см. рис.3.12, критическая точка С'7).

Ниже будет показано, что существование крикондентермы и криконденбары связано с обратными (ретроградными) явлениями в око- локритической области. Эти явления описывались выше при анализе диаграммы ’’давление -^ состав”, когда фиксированной считалась температура системы. Рассмотрим эти явления На диаграммах ’’давле- ние - температура” при фиксированном составе смеси.

Зоны ретроградных явлений будут отличаться в зависимости от < того, находится ли критическая точка слева или справа от точки на фазовой границе, соответствующей криконденбаре (рис. 3.13). Критическая точка обозначена С a G _ точка, соответствующая криконденбаре.

Рис. 3.13,а относится к случаю, когда критическая точка находится слева от точки G. Рассмотрим последовательно два процесса: 1) изобарическое изменение температуры при d < р < pG и 2) изотермическое изменение давления при Тс < Т< Тм. Точка М соответст- ' вует крикондентерме.

Изобарическое изменение температуры при рс < р < pG. Пусть Р = рх и Т = ТА (точка Л). Смесь находится в жидком состоянии. По-

' выщаем температуру. При достижении критической температуры Тс смесь плавно, без образования поверхностей раздела, переходит из жидкого состояния в газовое. В точке D газовая фаза становится насыщенной, т.е. из нее выделяется первая капля жидкости. При дальнейшем повышении температуры протекает ретроградный процесс: конденсируется жидкая фаза, количество которой достигает макси-

мума в точке Е. При увеличении температуры процесс становится прямым, жидкая фаза испаряется, и в точке F исчезает последняя капля.

Таким образом, на отрезке DE при повышении температуры происходит процесс ретроградной конденсации. При понижении температуры на этом отрезке происходит процесс ретроградного испарения жидкой фазы.

Чем ближе давление к критическому или к криконденбаре, тем короче интервал температур, на котором происходят ретроградные явления. Область ретроградных явлений при изобарическом изменении температуры находится внутри замкнутой кривой CEGDC.

Изотермическое изменение давления при Тс < Т < Тм. Пусть Т = Tv и смесь находится в однофазном газовом состоянии в точке Н. Снижаем давление. В точке L смесь становится насыщенной, из нее выделяется первая капля жидкости.. При дальнейшем снижении давления происходит ретроградный процесс: конденсируется жидкая фаза, количество которой достигает максимума в точке S. При уменьшении давления процесс становится прямым; жидкая фаза испаряется и в точке / исчезает. Итак, на отрезке LS при снижении давления происходит процесс ретроградной конденсации. При повышении давления на этом отрезке происходит ретроградное испарение жидкой фазы.

Чем ближе температура к критической или к крикондентерме t тем короче интервал давлений, на котором происходят ретроградные явления.

Область ретроградных явлений, наблюдающихся при изотермическом изменении давления, ограничена замкнутой кривой CDGLFMSC. Линия MSC называется кривой максимальной конденсации, так как для любой температуры Тс < Т < Тм максимальное количество жидкой фазы достигается при давлении, равном ординате соответствующей точки на линии MSC. Это давление называется давлением максимальной конденсации. Линия CDGLFM называется линией ретроградных точек росы. Граница двухфазной области, начинающаяся в точке М и уходящая вниз через точку V, называется линией прямых точек росы.

Таким образом, если критическая точка находится слева от точки G, то область ретроградных явлений, наблюдающихся при изобарическом изменении температуры, является частью более крупной области ретроградных явлений, которые происходят при изотермическом изменении давления.

Рис. 3.13,6 относится к случаю, когда критическая точка находится справа от точки G, соответствующей криконденбаре. Как в рассмотренном выше случае (см. рис. 3.13,д), процессы изобарического изменения температуры и изотермического изменения давления при определенных термобарических условиях сопровождаются ретроградными явлениями.

Они происходят соответственно в областях, ограниченных замкну-

тыми линиями CFG ЕС и CLMSC. Одаако в отличие от случая, рассмотренного на рис. 3.13,п, в данном случае области ретроградных явлений имеют только одну общую точку — критическую точку С и, кроме того, при изобарическом изменении температуры в области CFGEC (см. рис. 3,13,б) происходят иные процессы, чем в области CDGEC на рис. 3.13,а.

Рассмотрим процесс изобарического изменения температуры при рс < Р< pG. Пусть р * pt и Г= Тд (точка Л). Смесь находится в жидком состоянии. Повышаем температуру. В точке D смесь становится насыщенной жидкой фазой, т.е. из нее выделяется первый пузырек пара. При дальнейшем повышении температуры протекает прямой процесс образования паровой фазы (кипение). Однако в точке Е доля паровой фазы достигает максимума, и при увеличении температуры ее количество монотонно уменьшается, т.е. происходит процесс ретроградной конденсации. В точке F паровая фаза исчезает, вся смесь снова (как в точке Z>) становится жидкой фазой. Дальнейший нагрев приводит к тому, что при критической температуре Тс смесь плавно переходит из жидкого состояния в газовое без образования поверхностей раздела.

Итак, на отрезке ЕЕ при повышении температуры происходит ретроградная конденсация, а при понижении температуры - ретроградное испарение.

В области CLMSC при изотермическом изменении давления происходят ретроградные процессы, аналогичные описанным выше процессам в области CDGLFMSC (см. рис. 3.13,а). Изотермическое уменьшение давления сопровождается процессом ретроградной конденсации, а увеличение давления — ретроградным испарением. Линия MSC - кривая максимальной конденсации, CLM — линия ретроградных точек росы, MJN и ее продолжение вниз - линия прямых точек росы.

На рис. 3.14 в качестве примера приведены результаты экспериментального исследования фазового равновесия бинарной системы метан - диоксид углерода (молярная доля СН4. - 29,5 %, СО2 - 70,5 %). Состав смеет соответствует случаю, когда критическая точка С находится справа от точки G, соответствующей криконденбаре. Точка М соответствует крикондентерме. Внутри двухфазной области сплошными линиями проведены изоплеры — линии, проходящие через точки одинакового объемного содержания жидкости. Все изоплеры сходятся в критической точке. При температурах выше критической каждая изоплера имеет как бы свою крикондентерму. Она определяется изотермой, являющейся касательной к изоплере. Через точки касания изотерм к изоплерам проведена пунктирная линия. Она начинается в критической точке С и заканчивается в точке М. Линия СМ — это кривая максимальной конденсации. Ее смысл объяснен выше.

На рис. 3.14 слева изображены четыре изотермы. На оси абсцисс отложена объемная доля SL жидкой фазы (%) в системе. Из право-

р,МПа

О 2D 40 60 aosj/о -ю -505 t,eC

Рнс. 3.14. Изотермы и фрагмент фазовой диаграммы ’’давление-температура” бинарной системы метай - диоксид углерода (по X. Доннелли и Д. Катцу, 1954 г.)

го рисунка следует, что критическая температура приблизительно равна 07 °C. Поэтому изотермы, соответствующие меньшим значениям температуры (-2,5 и —8,9 °C), характеризуются только прямым процессом в двухфазной области: монотонным увеличением доли жидкой фазы от 0 % в прямой точке росы до 100 % в точке кипения. Изотермы, соответствующие температурам, превышающим критическую (1,4 и 4,7 °C), характеризуют прямые и ретроградные явления.

Если рассматривать процесс увеличения давления, то жидкая фаза возникает в прямой точке росы, ее доля достигает максимума при давлении максимальной конденсации, а затем снижается и полностью исчезает при давлении, соответствующем ретроградной точке росы при данной температуре. При приближении к критической области изотермы имеют все более крутой вид. Это является следствием того, что все изоплеры сходятся в критической точке.

Если температура ниже критической, то при небольшом снижении давления в околокритической области ниже давления начала кипения резко возрастает доля паровой фазы (например, при -2,5 °C снижение давления,^ ниже давления начала кипения на 0,1 МПа приводит к росту объемной доли паровой фазы с 0 почти до 50 %.

Если температура выше критической, то при незначительном снижении давления в околокритической области ниже давления начала ретроградной конденсации резко возрастает доля жидкой фазы. Так, при температуре 1,4 °C снижение давления ниже ретроградной точки росы менее чем на 0,1 МПа приводит к росту объемной доли жидкой фазы с 0 до более чем 30 %. Чем ближе температура к критической, тем больше жидкой фазы выпадает в результате ретроградной конденсации.

В заключение обратим внимание на то, что все понятия и явления, рассмотренные при описании фазовых диаграмм ’’давление — температура” бинарных смесей, остаются справедливыми и для многокомпонентных систем.

Трехкомпонентные системы

В начале главы отмечалось, что, поскольку для трехкомпонентных систем число степеней свободы при двухфазном равновесии равно трем, то при фиксированном значении температуры остаются две независимые переменные, и поэтому зависимости ’’давление — составы равновесных фаз” графически описываются поверхностями объемных фигур.

Для построения фазовых диаграмм трехкомпонентных систем на плоскости необходимо фиксировать значения двух из трех независимых переменных. Можно фиксировать значения разных пар переменных (например, доли первого компонента в паровой и жидкой фазах; доли второго компонента в паровой или жидкой фазах и температуру и тд.) и строить диаграммы, показывающие зависимости между собой остальных переменных при фазовом равновесии.

В инженерной практике для иллюстрации парожидкостного равновесия треХкомпонентных систем используют в основном диаграммы двух видов.

Диаграммы первого вида строят в координатах ’’давление — температура”. Напомним, что их применяют для того, чтобы показать, при каких термобарических условиях смесь заданного состава может находиться в состоянии парожидкостного равновесия. Фазовые диаграммы данного вида для трехкомпонентных систем принципиально не отличаются от диаграмм Сдавление — температура” бинарных систем, которые подробно проанализированы выше. Поэтому их рассматривать здесь не будем.

Диаграммы второго вида строят для фиксированных значений давления и температуры. Поскольку остальные переменные — это составы равновесных фаз, то диаграмма данного вида показывает все возможные составы равновесных паровой й жидкой фаз трехкомпо- нентной системы при заданных термобарических условиях. Для построения диаграмм данного вида используют либо равнобедренный прямоугольный, либо равносторонний треугольники. Поэтому диаграммы данного вида часто называют треугольными.

Если применяется равнобедренный прямоугольный треугольник, то длина каждого из катетов считается равной 1. Они используются как координатные оси, каждая из которых соответствует доле в составе фазы одного из компонентов трехкомпонентной системы. Состав фазы определяется местоположением точки внутри треугольника, координаты которой равны долям двух компонентов. Поскольку сумма 116

долей трех компонентов в составе фазы равна 1, то для определения ее состава достаточно знать доли двух компонентов.

Более часто для построения диаграмм применяется равносторонний треугольник. При этом используется следующее его свойство: сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки треугольника на его стороны, равна высоте.

Примем высоту треугольника равной 1. Получим, что сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки треугольника на его стороны, равна 1. В зависимости от расположения точки внутри треугольника длины перпендикуляров могут изменяться от 0 до 1. Поскольку сумма долей компонентов в составе фазы тоже равна 1, а доля каждого компонента может принимать значения от 0 до 1, то, следовательно, любой состав фазы можно изобразить точкой внутри треугольника. Для этого за каждым из компонентов ’’закрепим” одну из вершин и примем, что точка соответствует составу фазы в том случае, когда для каждого из трех компонентов длина перпендикуляра, опущенного из точки треугольника на сторону, противолежащую ’’закрепленной” за компонентом вершине, равна молярной доле компонента в фазе.

Рассмотрим рис. 3.15. Каждой из вершин треугольника соответствует 100 % содержания одного из компонентов, поскольку перпендикуляр, опущенный на противоположную сторону, равен высоте. Естественно, что длины двух других перпендикуляров равны 0. Если точка расположена на стороне треугольника, то содержание одного из компонентов равно 0. Из подобия треугольников следует, что если через точку провести отрезки, параллельные сторонам треугольнйка, то по точкам их пересечения с другими сторонами можно однозначно определить состав фазы. Поэтому при использовании треугольных диаграмм по одной из сторон, примыкающих к ’’закрепленной” за компонентом вершине, откладывается шкала для определения доли этого компонента в фазе. Например, расположение точки А показывает, что молярные доли компонентов 1, 2, 3 составляют соответственно 0,6; 0,3; 0,1.

В качестве примера приведем тройные фазовые диаграммы системы метан - этан — и-пентан при 37,8 °C и различных давлениях (рис. 3.16).

На рис. 3.16,а линия AD — это кривая точек росы. Точки, принадлежащие этой линии, соответствуют всем возможным составам равновесной паровой фа^зы. Линия BE — кривая точек кипения, она отображает все возможные составы равновесной жидкой фазы. Каждому составу равновесной паровой фазы соответствует единственный состав равновесной жидкой фазы. Точки, отображающие составы равновесных фаз, соединяются прямыми, которые называются кодами. Ноды между собой Не пересекаются. Пунктирными линиями на рис. 3.16 показаны несколько нод. Чем ближе составы равновесных фаз друг

10,8 0,6 ОР 0,2 3Молярная Золя компонента 110,8 0,6 ОР 0,2 3Молярная Золя компонента 1Рис. 3.16. Тройная фазовая диаграмма смеси метан—этан—я-пентам (по Биллману, Сэйджу и Лэйси, 1948 г.): а - 3,3 МПа; б - 6,7 МПа; в - 10 МПа; г - 13,3 МПаРис. 3.16. Тройная фазовая диаграмма смеси метан—этан—я-пентам (по Биллману, Сэйджу и Лэйси, 1948 г.): а - 3,3 МПа; б - 6,7 МПа; в - 10 МПа; г - 13,3 МПаСН» 0,80,6 Op O,Zn-C$H<t CHg IM ДО ДО ОДп-С5НпСН» 0,80,6 Op O,Zn-C$H<t CHg IM ДО ДО ОДп-С5Нп

10,8 0,6 ОР 0,2 3

Молярная Золя компонента 1

10,8 0,6 ОР 0,2 3

Молярная Золя компонента 1

Рис. 3.16. Тройная фазовая диаграмма смеси метан—этан—я-пентам (по Биллману, Сэйджу и Лэйси, 1948 г.): а - 3,3 МПа; б - 6,7 МПа; в - 10 МПа; г - 13,3 МПа

Рис. 3.16. Тройная фазовая диаграмма смеси метан—этан—я-пентам (по Биллману, Сэйджу и Лэйси, 1948 г.): а - 3,3 МПа; б - 6,7 МПа; в - 10 МПа; г - 13,3 МПа

СН» 0,80,6 Op O,Zn-C$H<t CHg IM ДО ДО ОДп-С5Нп

СН» 0,80,6 Op O,Zn-C$H<t CHg IM ДО ДО ОДп-С5Нп

Рис. 3.15. Треугольная фазовая диаграмма для определения состава тройной смеси

к другу, тем меньше длина коды. Область, через которую проходят ноды, называется областью двухфазного существования трехкомпонентной смеси при данных термобарических условиях. На рис. 3.16,^— это область ADEB.

Если составу смеси соответствует точка внутри двухфазной области, то эта смесь находится в парожидкостном равновесии. Нода, проходящая через данную точку, определяет составы равновесных фаз. Например, на рис. 3.16,а смесь G находится в парожидкостном сос- 118

Рис. 3.17. Фазовые диаграммы трехкомпонентных смесей при различных давлениях:а: метан—«-гексан—бензол п^и 40 °C (по Г .С. Степановой, 1974 г.); б: метан— н-бутан—н-дексан при 137,8 °C (по Римеру, Сэйджу и Лэйси, 1951 г.). Пунктирной линией обозначена линия критических точекРис. 3.17. Фазовые диаграммы трехкомпонентных смесей при различных давлениях:а: метан—«-гексан—бензол п^и 40 °C (по Г .С. Степановой, 1974 г.); б: метан— н-бутан—н-дексан при 137,8 °C (по Римеру, Сэйджу и Лэйси, 1951 г.). Пунктирной линией обозначена линия критических точекСНЧа,80,6 0,4 0,2 п-С10Нг1Молярная доля СНцСНЧа,80,6 0,4 0,2 п-С10Нг1Молярная доля СНц

Рис. 3.17. Фазовые диаграммы трехкомпонентных смесей при различных давлениях:

а: метан—«-гексан—бензол п^и 40 °C (по Г .С. Степановой, 1974 г.); б: метан— н-бутан—н-дексан при 137,8 °C (по Римеру, Сэйджу и Лэйси, 1951 г.). Пунктирной линией обозначена линия критических точек

Рис. 3.17. Фазовые диаграммы трехкомпонентных смесей при различных давлениях:

а: метан—«-гексан—бензол п^и 40 °C (по Г .С. Степановой, 1974 г.); б: метан— н-бутан—н-дексан при 137,8 °C (по Римеру, Сэйджу и Лэйси, 1951 г.). Пунктирной линией обозначена линия критических точек

СНЧа,80,6 0,4 0,2 п-С10Нг1

Молярная доля СНц

СНЧа,80,6 0,4 0,2 п-С10Нг1

Молярная доля СНц

тоянии. Составу паровой фазы соответствует точка F, жидкой фазы — точка Н. Молярная доля паровой фазы равна отношению длин отрезков GHjFH, жидкой — FG(FH.

Если составу смеси соответствует точка на кривой точек росы, то это означает, что при данных термо барических условиях смесь находится в насыщенном газовом (паровом) состоянии, рабочее давление является давлением начала конденсации смеси. Из газовой фазы сконденсировалась первая капля жидкости, состав которой определяется соответствующей нодрй.

Если составу смеси соответствует точка на кривой точек кипения, то это означает, что при данных термобарических условиях смесь находится в насыщенном жидком состоянии, рабочее давление является давлением начала кипения смеси. Из жидкой фазы выделился первый пузырек пара, состав которого определяется соответствующей нодой.

Если составу смеси соответствует точка вне двухфазной области, то смесь находится в однофазном состоянии и не существует состава другой фазы, при котором было бы возможно фазовое равновесие. В этом случае говорят, что смесь является ненасыщенной. Например, если составу смеси соответствует точка 2 (см. рис. 3.16,л), то смесь является ненасыщенной газовой фазой, а если точка R - ненасыщенной жидкой фазой. Вся область треугольника, находящаяся левее кривой точек росы AD, соответствует ненасыщенному газовому состоянию, а правее кривой точек кипения BE — ненасыщенному жидкому состоянию.

Рис. 3.16,а соответствует случаю, когда давление меньше критического давления бинарных смесей метан — н-пентан и этан — н-пентан

при температуре 37,8 °C. Нода АВ определяет составы равновесных фаз бинарной смеси метан — и-пент ан (молярная доля этана равна 0), иода DE — смеси этан - н-пентан. Эти ноды лежат на сторонах треугольника, соответствующих в первом случае нулевому содержанию этана, а во втором — нулевому содержанию метана.

Рис. 3.16,#, б, в, г наглядно демонстрирует уменьшение области двухфазного существования тройной смеси при увеличении давления. Кривая точек росы и кипения впервые смыкаются при давлении, равном критическому давлению бинарной смеси этан — н-пентан. Область двухфазного существования полностью исчезнет при давлении, равном критическому давлению смеси метан — н-пентан.

Рис. 3.16,5 иллюстрирует случай, когда давление меньше критического давления бинарной смеси метан — н-пентан, но больше критического давления смеси этан — н-пентан. Кривые точек росы и кипения смыкаются в критической точке С. При приближении к критической точке составы фаз различаются все меньше, и длины нод уменьшаются. В точке С составы фаз становятся равными. Составам смесей, которые могут находиться в ненасьпценном газовом состоянии, соответствует область левее и выше линии точек росы, в ненасьпценном жидком состоянии — правее и выше кривой точек кипения.

Размеры и форма области двухфазного существования, наклон нод и расположение критической точки могут быть разнообразными и полностью определяются составляющими смесь компонентами и термобарическими условиями (рис. 3.17). Однако изложенные принципы построения и понимания тройных диаграмм остаются в силе для любых смесей.

Тройные диаграммы используются, в частности, для анализа взаи- морастворимости компонентов систем природных углеводородов. Так, Г.С. Степановой проведены исследования парожидкостного равновесия трехкомпонентных смесей метана с углеводородами различного строения [21]. Результаты этих исследований показали, что свойства углеводородных смесей, содержащих нафтеновые и ароматические углеводороды, сильно отличаются от свойств смесей, состоящих только из парафиновых углеводородов. С увеличением в смеси доли нафтеновых и ароматических углеводородов критическое давление растет, а взаимная растворимость метана и жидких углеводородов при одинаковых термо барических параметрах уменьшается.

Глава4

МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ ПАР - ЖИДКОСТЬ

В инженерной практике математическое моделирование фазового состояния систем природных углеводородов включает решение следующих основных задач:

Определение составов и количественного соотношения равновесных паровой и жидкой фаз при заданных давлении, температуре и общем составе смеси.

Расчет давления начала конденсации (точки росы) в ретроградной области газовой фазы заданного состава при заданной температуре.

Вычисление давления насыщения (начала кипения) жидкой фазы заданного состава (например, пластовой нефти) при заданной температуре.

При использовании уравнений состояния решение данных задач осуществляется на основе классических положений термодинамики фазового равновесия многокомпонентных систем.

Постановка этих задач основана на фундаментальном принципе — равенстве летучестей каждого компонента смеси в сосуществующих фазах. Методы решения систем нелинейных алгебраических уравнений, описывающих данные задачи — это широко применяющиеся в вычислительной практике метод последовательных приближений (ПП) и метод Ньютона (Н).

Прежде, чем приступить к описанию постановок и методов решения задач паре жидкостного равновесия многокомпонентных систем, введем понятия ’’коэффициент распределения компонента смеси” и ’’уравнения фазовых концентраций”.

Коэффициенты распределения

Коэффициентом распределения или константой равновесия i -го компонента смеси К. называют отношение молярной доли этого компонента в паровой фазе у^ к его молярной доле в жидкой фазе х.:

=У(1хг (4.1)

Термин ’’коэффициент распределения” не получил широкого распространения. Значительно чаще используются термины ’’константа фазового равновесия” или ’’константа равновесия”.

Пусть паровая фаза подчиняется законам идеальных газов. В этом случае справедлив закон Дальтона, и летучесть компонента равна его парциальному давлению ft = у(р, где р — общее давление, yt — молярная доля компонента в паровой фазе.

Предположим, что жидкая фаза является идеальным раствором и’подчиняется закону Рауля в его первоначальной формулировке

Pl ‘^(Щ- (4.2) где Д — парциальное давление компонента в растворе; р^ — давление насыщенного пара чистого компонента; х; — молярная доля компонента в растворе.

Если заменить в формуле (42) парциальное давление на летучесть и приравнять летучести компонента в паровой и жидкой фазах, то получим следующее выражение для коэффициента распределения /-го компонента:

(4.3)(4.3)к, =р^Чтш

(4.3)

(4.3)

' ч

те. при принятых предположениях коэффициент распределения зависит только от общего давления и давления насыщенного пара чистого /-го компонента при данной температуре. Если соблюдаются законы Дальтона и Рауля (42), то на значении Kt не сказывается то, с какими веществами и в какой пропорции данный компонент образует смесь. Отсюда и возник прочно вошедший в употребление термин ’’константа равновесия”. Этот термин неудачен, так как Паровая и жидкая фазы реальных систем не подчиняются законам Дальтона и Рауля, и значения коэффициентов распределения компонентов зависят не только от тер- мобарических условий, но и от состава смеси.

Значения коэффициентов распределения, рассчитываемые с использованием выражения (43), называют идеальными константами равновесия. Они применяются как начальные приближения коэффициентов распределения при решении задач расчета парожидкостного равновесия многокомпонентных систем. Например, если для упругости насыщенных паров использовать формулу

Тс

Р™ - ехр [53,73 (! + «,)(!- -у*-) ] рС/, (4.4)

то, подставив ее в уравнение (4.3) и зная такие характеристики вещества, как ацентрический фактор со, критические температура Тс и давление рс, можем рассчитать идеальные константы равновесия, весия. ’

Очевидно, что давление насыщенного пара имеет физический смысл лишь при температуре ниже критической. Поэтому при Т> Тс значение Р^ надо рассматривать лишь как формальную экстрапо

ляцию.

Уравнения фазовых концентраций

Пусть ^компонентная смесь состава ту, разделилась на паровую фазу состава у. и находящуюся с ней в равновесии жидкую фазу сос- 122

(4.5)(4.5)тава х.: Молярная доля паровой фазы равна V, а жидкой фазы' — L. Запишем уравнение материального баланса для /-го компонента смеси

(4.5)

(4.5)

fy = yt V* x.L.

(4.6)(4.6)(4.7)(4.7)Поскольку V + L = 1, то заменим в уравнении (4.5) £ на (1 — — У). Кроме того, учтем определение (4.1) и заменим у{ на произведение К{х{. Тогда из уравнения (4.5) получим

(4.6)

(4.6)

(4.7)

(4.7)

V UCt - D + 1

и

V<K. - 1) * 1

Уравнения (4.6) и (4.7) Называют уравнениями фазовых концентраций компонентов смеси. Они позволяют определить молярные доли компонентов в паровой и жидкой фазах смеси состава при заданных значениях1 коэффициентов распределения К{ и известном значении молярной доли паровой фазы У.

Поскольку 2 х. = 1 и 2 у. = 1, то 2 (у. -г х.) = 0 и с учетом f=l it=\ z—i

выражений (4.6) и (4.7) можно записать следующее уравнение для расчета молярной доли паровой фазы У смеси состава при заданных значениях К.:

N-1)

(4.8)(4.8)£(У) = X _—L_1 = 0

(4.8)

(4.8)

/=1 VUCt -1) + 1

Уравнение (4.8), также называется уравнением фазовых концентраций. Функция У (У) является монотонно убывающей, поскольку

<0.<0.(4.9)(4.9)dF _^^'1)3

<0.

<0.

(4.9)

(4.9)

dK /=1 [У(^. - 1) * I]2

Это свойство функции У (У) используется при решении задач расчета парожидкостного равновесия многокомпонентных систем. В частности, в зависимости от значения корня функции ^(У) получают следующие критерии фазового состояния смеси состава ^, соответствующие заданным коэффициентам распределения.

У < 0. Этот случай соответствует однофазному ненасыщенному жидкому состоянию. F(0) < 0 и, следовательно, необходимым критерием того, что при заданных значениях коэффициентов распределения смесь находится в ненасыщенном жидком состоянии, является выполнение условия

N

^^<1. (4.10)

И = 0. Этот случай соответствует насыщенному жидкому состоянию (точка кипения). F(0) = 0.

Имеем следующее необходимое условие однофазного насыщенного жидкого состояния:

^^К; =1.(4.11)

i =1

0 < V < 1. Этот случай соответствует двухфазному парожидкостному состоянию. F(0) > 0, F(l) < 0. Следовательно, необходимые условия двухфазного состояния имеют вид

NN 7?,.

S7?f^>l; S -2_>1.(4.12)

z =1i =1

V = 1. Этот случай соответствует однофазному насыщенному состоянию (точка росы). F(l) = 0. Отсюда следует необходимое условие существования смеси в насыщенном газовом состоянии

N

S = 1.(4.13)

/=1 к.

V > 1. Этот случай соответствует однофазному ненасыщенному газовому состоянию. F(l) > 0. Отсюда вытекает необходимое условие; существования смеси в ненасыщенном газовом состоянии

N ^i

S -^<1.(4.14)

=1 i

Подчеркнем, что полученные критерии идентификации фазового состояния смеси являются необходимыми, но не достаточными. Критерии (4.11), (4.12), (4;13) являются достаточными только в том случае, если коэффициенты распределения соответствуют составам равновесных фаз, т.е. тем составам, при которых летучести каждого компонента в паровой и жидкой фазах равны. Неравенства (4.10) и (4.14) используются только как вспомогательные критерии в процессе рещения задач расчета давления начала кипения и давления начала конденсации многокомпонентной системы методом последовательных приближений. Очевидно, что входящие в неравенства (4.10) и (4.14) значения коэффициентов распределения не могут соответствовать равновесным составам фаз, так как эти неравенства являются критериями однофазного ненасыщенного состояния смеси, т.е. того состояния, при котором фазовое равновесие невозможно.

^счет фазового равновесия для смеси заданного состава

Постановка задачи

Заданы давление /), температура Т и компонентный молярный состав смеси i?z- О' = 1”Я). Требуется определить молярные доли V, L 124

и составы паровой ^ и жидкой xi (i = 1,JV) фаз, на которые разделяется исходная смесь при заданных термобарических условиях. Таким образом, требуется определить значения 2N + 2 переменных. Соответствующая система 2N+ 2 уравнений имеет вид

fi.L^A.v=°- i=VN,

XjL + yi ^ —=0’ ‘ = U N*

N(4.15)

л -1 = 0,

Z=1

L + K — 1 = 0.

В системе (4.15) первые N уравнений описывают условия термодинамического равновесия —. равенство летучестей компонентов в сосуществующих паровой и жидкой фазах. Следующие N уравнений описывают материальный баланс компонентов в фазах. Летучести компонентов в паровой ^ у и жидкой ft ^ фазах рассчитываются на основе известных термодинамических соотношений с использованием уравнений состояния фаз.

В качестве уравнения состояния фаз будем использовать описан'- ное в гл. 2 обобщенное трехпараметрическое кубическое уравнение состояния.

Решение методом последовательных приближений

Алгоритм расчетов :

Задают исходную информацию: критическую температуру Т и давление рс, а также ацентрический фактор со для каждого компонента рассматриваемой системы; состав смеси в молярных долях; рабочее давление р и температуру Т.

Для каждого компонента смеси определяют значения параметров уравнения состояния z*, Uc, ф на основе табл. 2.10.

Рассчитывают значения коэффициентов уравнения состояния а, Ь, с, d для каждого компонента смеси по выражениям (25), (1.32), (1.30), (2.6), (2.7), (2.8). В уравнении (1.32) вместо коэффициента m используют параметр ф.

Рассчитывают начальные приближения значений коэффициентов распределения компонентов смеси по формуле (4.3) с использованием выражения (4.4).

Решают уравнение фазовых концентраций (4.8) и определяют молярную долю паровой фазы.

Находят по выражению (4.7) молярные доли компонентов смеси в паровой фазе.

По составу паровой фазы вычисляют коэффициенты уравнений состояния am, bm, ст, dm, Ат, Вт, Ст, Dm по формулам (2.75),

(284), (2.79), (2.80), (2.81), (2.3). Коэффициенты В., С., D. (i = = 1, JV) вычисляют по формуле (2.3).

Решают уравнение (2.4). Коэффициенту сверхсжимаемости паровой фазы соответствует максимальный из положительных действительных корней.

По формуле (2.103) рассчитывают летучести компонентов в паровой фазе /{ ^ О' = l?7v).

Находят по формуле (4.6) молярные доли компонентов смеси в жидкой фазе.

По составу жидкой фазы вычисляют коэффициенты уравнения состояния аналогично п. 7.

Решают уравнение (2.4). Коэффициенту сверхсжимаемости жидкой фазы соответствует минимальный из положительных действительных корней.

По, формуле (2.103) рассчитывают летучести компонентов в жидкой фазе flLQ = 1,^0 •

Корректируют значения коэффициентов распределения по формуле

К^ = Klm-i’> fiL/fiV, i =1,N,(4.16)

где m - номер итерации.

Проверяют неравенство

А^дДу ) - 11> е, / = ТГК(4.17)

где е - точность соблюдения равенства летучестей (обычно е = 10“5).

Если условие (4.17) соблюдается хотя бы для одного компонента, то возвращаются к п. 5. В противном случае система (4.15) решена И рассчитанные составы паровой yt и жидкой х. фаз являются рав- новесными.

Остановимся на особенностях, возникающих при решении уравнения фазовых концентраций (4.8) в процессе итерационного уточнения коэффициентов распределения по вышеописанному алгоритму.

В процессе итераций могут выполняться любые из критериев (4.10)—(4.14). Однако выполнение одного из этих критериев на промежуточной итерации не означает, что смесь действительно находится в соответствующем фазовом состояний. Возможны случаи, когда решение системы (4.14) показывает, что смесь находится в двухфазном равновесии (0<К<1),нов процессе итераций значение V может быть как больше единицы, так и меньше нуля. Это возможно, в частности, из-за неточных начальных приближений коэффициентов распределения, входящих в уравнение (4.8). Часто такая ситуация возникает при расчете фазовых равновесий вблизи точек кипения или росы.

Проиллюстрируем сказанное на примере гипотетической бинарной смеси, фазовая диаграмма которой показана на рис. 4.1. Да иным пример относится к случаю, когда смесь находится в двухфазной области, 126

Молярная доля компонента 1Молярная доля компонента 1Рис. 4.1. Фазовая диаграмма бинарной смесиРис. 4.1. Фазовая диаграмма бинарной смеси

Молярная доля компонента 1

Молярная доля компонента 1

Рис. 4.1. Фазовая диаграмма бинарной смеси

Рис. 4.1. Фазовая диаграмма бинарной смеси

Рис. 4.2. График поведения функции F(D в центральном интервале непрерывности:

1 — жидкость; 2 — двухфазное равновесие; 3 — газ

но из-за неточности начального приближенияК^К^ на первой итерации ее состояние идентифицируется как жидкое.

Так, пусть известно, что при давлении рх смесь Л разделяется на паровую фазу состава G и жидкую фазу состава L. Требуется найти составы фаз, соответствующие смеси В при давлении р2 < Pv Если в качестве первого приближения коэффициентов распределения выбрать их значения в точке Л, то в результате решения уравнения (4.8) получим V < 0 и можем прийти к ошибочному выводу о том, что смесь В находится в области жидкого состояния. На самом же деле в жидкой фазе находится смесь D того же состава, что и Я, но при давлении рх.

В 1986 г. М.Н. Муркес показал, что при расчете парожидкостного равновесия методом последовательных приближений решения уравнения (4.8) на каждой итерации следует искать не на отрезке 0 < К < < 1, а в более широком интервале.

Выберем произвольный состав смеси i?z-, отличный от критического (К. ^ 1), и предположим, что в смеси присутствуют не менее одного ’’легкого” (К. > 1) и одного тяжелого (К. <1) компонентов. Заметим, что в противном случае фазовое равновесие невозможно, NN N

так как из 2 х, = 1 следует, что Sy, = S К. х. -#1.

/=1 11=1 1 /=1 1 1

Рассмотрим поведение функции F(V), стоящей в левой части уравнения (4.8), при всех возможных значениях параметра V. Эта функция имеет разрывы в точках

^ =1/(1 -к{),

которые показаны на рис. 4.2. Точки ГТ соответствуют ’’легким” компонентам, а ^ - ’’тяжелым”. В интервалах между разрывами функция F(V) монотонно убывает, так как dF/dF < 0 [см. форму -

лу (4.9)]. Отрезок [0; 1], на котором параметр V имеет физический смысл, лежит внутри интервала, границами которого являются точки V* и V*:

V~ = max V7 = 1/(1 — шах К.) < 0,(4.18)

V* =min V* = 1/(1 - min К^ > 0.(4.19)

Поскольку функция F(К) внутри интервала (V~, У*) непрерыв-. на и монотонна, то уравнение (4.8) в этом интервале имеет единственный корень К, возможно отрицательный или превышающий единицу.

Расчет летучести можно проводить лишь в том случае, если вычисленные на каждой итерации составы фаз имеют физический смысл, т.е. 0 < х^) <1,0<_у^^<1 (т — номер итерации). Можно доказать, что при вычислении составов фаз по уравнением фазовых концентраций (4.6), (4.7) эти условия всегда выполняются. Для этого разделим числитель и знаменатель правой части выражения (4.6) на (1 — КТ) и полученное выражение перепишем с учетом обозначения (4.16)

xi ^VM - И.

Если Kj > 1, то У{ < 0; (И — К) <0,так как К> И“. Если Ki < < 1, то К; > 0; (У* — И) > 0, так как К < У*. Следовательно, при любых значениях К. (кроме Kt = 1, но этот случай особый) значе-

5”-5”-= 1, TV). Поскольку К является корнем уравнения (4.8) и 1, справедливы следующие равенства:

5”-

5”-

NL х. - 1 =/ =1NL х. - 1 =/ =1N1? •

N

L х. - 1 =

/ =1

N

L х. - 1 =

/ =1

2 [--—«-]

(4.20)(4.20)=11 + V кК. - 1)1J

(4.20)

(4.20)

N 7? (К. - 1)

= - V S -— - VF(К) = 0.

i =1 1 + V (К. - 1)

N

Из формул (4.20) и (4.5) следует, что . 2 ^ = 1.

Таким образом, при расчете парожидкостного равновесия методом последовательных приближений на каждой итерации следует искать решение уравнения фазовых концентраций (4.8) не на отрезке [0; 1], а в более широком интервале (И", У*). Вычисленные затем по формулам (4.6), (4.7) составы фаз на любой итерации имеют физический смысл. По ним могут быть определены летучести и продолжены итерации до достижения заданной точности.

Если давление превышает 30 МПа, а также в околокритической области решение системы (4.15) описанным выше способом достигается не всегда. В этих случаях необходимо применение метода,

обеспечивающего улучшенную сходимость. Быструю сходимость обеспечивает метод Ньютона с минимизацией числа переменных для уменьшения порядка системы уравнений.

Решение методом Ньютона

Систему из (2У+2) уравнений (4.15) сведем к системе ^уравнений, исключив (N + 2) линейных уравнения. Для этого выберем в качестве базовых (итерируемых) N неизвестных: V, у^ (i = 2, ..., Л). Остальные неизвестные выразим через них, используя последние (N+ 2) уравнения системы (4.15):

N

2 N

(4.21)

L

^i - yt V

---, z = 2,..., N.

Кроме этого, заменим первые N уравнений на эквивалентные им уравнения In f. L - In ft = 0, i = 1, N. В результате этих преобразований задача расчета парожидкостного равновесия TV-компонентной системы заключается в решении системы N трансцендентных уравнений, описывающих условия равенства летучестей компонентов в паровой и жидкой фазах,

(4.22)(4.22)ф, О',, -.УхЛ = 1пЛ,£ О,. - xN ) - - In fi-V<.yvyN1 = о, i = 1, N.

(4.22)

(4.22)

Реализация метода Ньютона (Н) заключается в итерационной процедуре решения системы (4.22) на основе ее линеаризации. Последовательное уточнение искомых значений базовых неизвестных осуществляется на каждом шаге решением системы линейных алгебраических уравнений

8 = F, (4.23)

5 =

/ ^(m + i) _ у(т)

(/71+1) _(771)

Л 2^2

/ _ф<т)

2

-У^

Элементы матрицы J вычисляют следующим образом:

ЭФ.

9v

1

31" f(,L

8xt

у Э In /• у JL2JL+

L Эх,-

(4.24)

din ^Эк

Э In Л

ЭФ.

N

эг

- — 2

^ Л=1

3 ■" fi.L^к

(4.25)

В выражениях (4.24), (4.25)

Входящие в формулы (4.24), (4.25) производные имеют вид

1Л; j = 2,N.

где

9 ln fi.L

1

dz

/

Bi

z -В т

ci " di

- d„ т т

Di

т

-ml

) 1п(

8..J0- ***’

ч и, i = j -

ML =

Э

dx.

Nх 2£=1

<z -вп? а*/ \^\хк°1к

-£/)(! +

т

fl ™ т

С,-

т

—ql,

<Cm-Dm^ L

^тт т

Ат

Xkaik (с - D ) .

т

1, 1р х

<Cm-DmVR1T1

(Су -9.)];

(4.26)

z + С

) ln(

m

2 + D

m

dzdx^.dzdx^.++

dzdx^.

dzdx^.

+

+

-dp

-;1 ln( —)

(c — d )z + D

v m "nrm

N

2 xkaik c- — d.

ac—d^tz+C)

mm m x nr

+ cp*

1dz

<z +om)3x,

° I z dz (z + D^1 Зх,

+ O/)J

^Dp.

-21(2=_ +U * СтГ bx(

Входящая в M^, QL производная dz/Эху рассчитывается на основе уравнения (2.4). Обозначим функцию в левой части уравнения (2.4) F, тогда

dz _ aFI6xi

дх.bF Ibz

где

-^- = 3z2 +2z(C + Л -Bw-1) +

+ (А -В С +C D -B D -D -C(4.28)

V m mm mm mm m m7 ’

bF

~ Cmbj -Bmc. ^DmCj + C^ -Dmb- - Bmdj -d/ - C/) z -

* CmM "BmDmcj " BmCmd) " ^j ~ Cmdj ' 2S n

~Ambj- ^ xkakiA-(429)

RT k = \

В выражениях (4.26) —(4.29) коэффициент сверхсжимае мости

. ст, вычисляются по составу т т тозначает, что это коэффициент для. ст, вычисляются по составу т т тозначает, что это коэффициент дляг и коэффициенты Ат, Вт, С , D жидкой фазы. Нижний индекс

. ст, вычисляются по составу т т т

означает, что это коэффициент для

. ст, вычисляются по составу т т т

означает, что это коэффициент для

смеси.

Производные Э In f. у!^у^ определяются по аналогичным формулам, но коэффициенты' уравнения состояния и коэффициент сверхсжимаемости рассчитываются по составу паровой фазы.

Алгоритм расчета следующий:

Задают начальные значения F^°\ у^\ ..., У^, счетчик числа итераций т — 0.

Определяют у<т) = 1 — 2 у^ ; х^ = (r?z. -у^ F(m))/(1 — _ Г(т)), г = LJV?1-2

Вычисляют коэффициенты уравнения состояния для паровой и жидкой фаз по формулам (2.75), (2.84), (2.79), (2.80), (2.81), (2.3). Коэффициенты В., С., D. рассчитывают по выражению (2.3).

Рассчитывают коэффициенты сверхсжимаемости паровой и жидкой фаз последовательным решением уравнения (2.4) и выбором, соответственно, максимального и минимального из положительных действительных корней.

Определяют летучести компонентов в паровой /z- у и жидкой fiL фазах по формуле (2.103) .

Проверяют выполнение неравенств (4.17) . Если условие (4.17) выполняется хотя бы для одного компонента, то переходят к следующему пункту. В противном случае задача решена и найденные составы фаз являются равновесными. _>_>

Вычисляют элементы матрицы J и вектора F._^

Решают методом Гаусса систему (4.23) и определяют вектор S.

Рассчитывают следующее приближение переменных:

тл(т+1) _ у(т) +.0 + 1) _ р (т) +.

у N yN

Переходят к п. 2.

В заключение следует сказать об особенностях применения методов ПП и Н при решении задачи расчета парожидкостного равновесия многокомпонентной системы.

Метод ПП является весьма экономичным в области давлений, не превышающих 0,8 от давления начала кипения или начала конденсации и, хотя число итераций больше, чем при использовании метода Н, но они менее трудоемки (не требуется вычисления элементов матриц и решения системы линейных алгебраических уравнений) и требуют меньших затрат времени ЭВМ. В области, близкой к переходу из двухфазного в однофазное состояние, сходимость метода ПП ухудшается, особенно в окрестности критической точки.

Метод Н отличается быстрой сходимостью практически во всем

диапазоне термобарических условий, включая критическую область. Но при этом требуется задавать начальные значения переменных У^°\ у^, —> У^> которые должны быть весьма близки к искомому решению. Вследствие этого можно рекомендовать алгоритм, согласно которому первые N итераций (N — число компонентов смеси) делаются по методу ПП и, если решение за эта итерации не достигается, то поиск решения продолжается методом Н.

Расчет давления начала конденсации

Постанов ка задачи

В данной задаче заданными являются температура Т и молярный состав W-компонентной смеси ??1, ..., 77^. Требуется определить давление, при котором из данной смеси, находящейся в газовом состоянии, выделится первая капля жидкости. Поскольку масса жидкой фазы в точке начала конденсации бесконечно мала по сравнению с массой смеси, то начало конденсации определяется как равновесное парожидкостное состояние, при котором состав паровой фазы равен заданному составу смеси. В соответствии с этим состояние смеси описывается следующей системой уравнений:

fi,L-A,V=°^=^

N <43°>

S х, - 1 = О, z =1

где fjL, fi у — летучести z-ro компонента в равновесных жидкой и паровой фазах; xf — молярная доля z-ro компонента в равновесной жидкой фазе.

Решение системы (4.30), состоящей из (N + 1) уравнений, позволяет определить значения‘(/W 1) неизвестных р, х^, —>J^- Здесь р — искомое значение давления начала конденсации x^i = 1,7V) — состав первой капли равновесной жидкой фазы.

Решение методом последовательных приближений

Алгоритм поиска давления начала конденсации основан на использовании критериев фазового состояния (4.12) —(4.14) и учете того, что состав паровой фазы известен и равен составу смеси. В процессе итерационного решения системы (4.30) эти критерии позволяют на каждой итерации определить, какому фазовому состоянию соответствуют текущие значения коэффициентов распределения компонентов смеси.

Поскольку в рассматриваемой задаче смесь не может находиться в жидком состоянии, то достаточно на каждой итерации рассчитывать значение s = £ П’1^ и сравнивать его с 1. Так как по условию зада-

чи у,- =(: = 1,7V), то эта сумма преобразуется в S х, .

N , х1=1

Таким образом, если .^^Xj> 1 (m — номер итерации), то,

согласно критерию (4.12), текущие коэффициенты распределения соответствуют двухфазному состоянию и, следовательно, искомое

давление выше, чем давление на данной итерации.

Если S xW < 1, то, согласно (4.14), текущие значения коэффи- / =1 циентов распределения соответствуют однофазному состоянию, и искомое давление ниже, чем давление на данной итерации.

TV )

Если же Е xv / = 1 и при этом соблюдается равенство летучестей компонентов в паровой и жидкой фазах, то текущее давление яв

ляется искомым давлением начала конденсации.

Как и при решении задачи о парожидкостном равновесии, на каждой итерации значения коэффициентов распределения уточняются по схеме kV" *1 > = К^^ ftt^i У Одаако, поскольку состав паровой фазы постоянен, то это эквивалентно уточнению состава жидкой фазы: х^^ =x^fiVlfiL (/ =тл).

Алгоритм расчетов:

Задают исходную информацию: критические температуру Т и давление рс, а также ацентрический фактор w для каждого компонента рассматриваемой системы; состав смеси в молярных долях; температуру Г; начальное приближение давления начала конденсации р^.

Для каждого компонента смеси определяют значения параметров уравнения состояния г*, Пс, ^ на основе табл. 2.10.

Рассчитывают значения коэффициентов уравнения состояния а, Ь, с, d для каждого компонента смеси по выражениям (2.5), (1.32), (1.30), (2.6), (2.7), (2.8). В формуле (1.32) вместо коэффициента m используют параметр ^.

По составу исходной смеси вычисляют значения коэффициентов уравнения состояния а , b с d по формулам (2.75), (2.84), (2.79), (2.80), (2.81).

Рассчитывают начальные приближения значений коэффициентов распределения смеси К^ по формуле (4.3) с использованием выражения (4.4).

Счетчик числа итераций m = 0.

Вычисляют начальные приближения молярных долей компонентов в равновесной жидкой фазе

N

/ = 1 '

По составу жидкой фазы вычисляют коэффициенты уравнения состояния a b с d А В С D по формулам (2.75), (2.84), (2.79), (2.80Г (2Л1), (2.зГ

Рассчитывают коэффициенты сверхсжимаемости жидкой фазы по уравнению (2.4). Ему соответствует наименьший из положительных действительных корней.

По формуле (2.103) рассчитывают летучести компонентов в жидкой фазе.

Вычисляют коэффициенты уравнения состояния для паровой Ф=°“Am^Bm'Cm-Dm-

Рассчитывают коэффициент сверхсжимаемости паровой фазы по уравнению (2.4). Ему соответствует наибольший из положительных действительных корней.

По формуле (2.103) вычисляют летучести компонентов в паровой фазе.

Корректируют значения молярных долей компонентов в жидкой фазе

х/™*0 =xw (^ y/f^is^, i = 17^ где

7 =1

m = m* 1.

Если 11 — s ^m-1 ^ | < 0,1, то идут к п. 19.

Если s^m “^ > 1, то р^т^ = l,lp^w-1\ Если s^-1^ < 1, то pw =0,9p(m-1).

Идут к п. 20.

р^ = р^-1) s(m~l\

Если т = М, то процедура прекращается (М — предельное число итераций).

Если |//т) - р^т ~1) | > ет, то идут к п. 8. Обычно е =

= 0,01 МПа.

Если |1 - у. t/fi V} I > е2, то идут к п. 8 (z = 1, N). Обычно достаточно е2 = 0,0001.

Задача решена. Давление начала конденсации равно р^т^.

Решение методом Ньютона

Из последнего уравнения системы (4.30) выразим ^ = 1 - 2 х. и уменьшим ее порядок на единицу. Базовыми (итерируемыми) неиз

вестными являются р,х’ ...,х^.

Заменим первые Tv уравнений на эквивалентные им уравнения Ц, -In£ к = 0, i =1,N.

В результате этих преобразований задача расчета давления начала

конденсации TV-компонентной смеси при заданной температуре Т сво-

дится к решению системы N трансцендентных уравнений, описывающих условия термодинамического равновесия — равенства летучестей компонентов в паровой и жидкой фазах

ф; (р- *2*ЛГ> = In f( L <Р-х XN> - (4.31)

- ь/^гСаи, ’In"). ‘ =*• N-

Последовательное уточнение искомых значений итерируемых пе

ременных осуществляется решением на каждом шаге системы линей

системысистемыных алгебраических уравнений, полученной линеаризацией (4.31). С учетом обозначений, принятых в (4.23), имеем

системы

системы

эф1ЭФ]Э^2^XNЭ^2bxNэф1ЭФ]Э^2^XNЭ^2bxN

эф1ЭФ]

Э^2^XN

Э^2bxN

эф1ЭФ]

Э^2^XN

Э^2bxN

p(m*i") _ р(т)

х (zn+i) (т) 2

Am)

VN

Элементы матрицы J вычисляются следующим образом:

dTz _ din 4 г. ЭрЭрdTz _ din 4 г. ЭрЭрЭ In /[ уЭ In /[ удр*др*= 1, -Л,= 1, -Л,(4.32)(4.32)

dTz _ din 4 г. ЭрЭр

dTz _ din 4 г. ЭрЭр

Э In /[ у

Э In /[ у

др*

др*

= 1, -Л,

= 1, -Л,

(4.32)

(4.32)

ЭФ, Элу

Входящие в выражение (4.33) производные Э In ^. ,/Эх. вычисляются по уравнению (4.26). Производные выражения (4.32) определяют по следующей формуле:

2J1Al_ = 11 f( dz _ In

др р <z B т) Y ^р RT

с — d т тс — d т т(4.34)(4.34)

с — d т т

с — d т т

(4.34)

(4.34)

RT J

^z ( cm

) ( ^p RT

m V wдгdm

+

dpRT

+ t

(2 + C )2

' nv

d,Д J 1

^Dm>2^Dm>2[— (z+D)—^—)] I .

^Dm>2

^Dm>2

RT m 1 dp RT J

Входящая в формулу (4.34) производная dz(dp рассчитывается на основе уравнения (2.4). Обозначив функцию в левой части уравнения (2.4) F, получим

(4.35)(4.35)dz dF/dp dpdF/dz

(4.35)

(4.35)

где dFjdz вычисляется по выражению (4.28), a dFjdp рассчитывается следующим образом:

-У— = А_ г + D -В )z2 + (Л -2В С +лт т т7 v т т т

dp Р

+ 2С D — 2В D -D -С )z -(4.36)

т т т т т т7v 7

— (ЗВ С D +2С D +2Л В )1.

V т т т т т т т71

В формулах (4.34), (4.36) коэффициент сверхсжимаемости z и коэффициенты уравнения состояния для смеси рассчитываются по составу жидкой фазы.

Производные d In fiV^p вычисляются по аналогичным формулам, но коэффициент уравнения состояния для смеси и коэффициент сверхсжимаемости рассчитываются по составу паровой фазы.

Алгоритм расчетов следующий:

Задают начальные значения р^, V2°\ ..., х^\ счетчик числа итераций т — 0.

Определяют х^^ =1 — 2 х^ .

Вычисляют коэффициенты уравнения состояния для паровой и жидкой фаз по формулам (2.75), (2.84), (2.79), (2.80), (2.81), (2.3). Коэффициенты В,., Cv Dt определяют согласно формуле (2.3).

Рассчитывают коэффициенты сверхсжимаемости паровой и жидкой фаз последовательным решением уравнения (2.4) и выбором соответственно максимального и минимального из положительных действительных корней.

Определяют летучести компонентов в паровой ft у и жидкой f. L фазах по формуле (2.103).

Проверяют выполнение неравенств (4.17). Если условие (4.17) выполняется хотя бы для одного компонента, то переходят к следующему пункту. В противном случае задача решена и значение переменной р является давлением начала конденсации смесц.

Вычисляют элементы матрицы J и вектора F._>

Решают методом Гаусса систему (4.23) и определяют вектор" S.

Рассчитывают следующее приближение переменных:

р^*^ =р(т) + ^; х(^*1) = ХМ +

(w + i) _ (т) . е N -+ SN"

Переходят к п. 2.

4.5. Расчет давления начала кипения

Постановка задачи

В данной задаче заданными являются температура Т и молярный состав W-компонентной смеси т^, ..., т?^. Требуется определить давление, при котором из данной смеси, находящейся в жидком состоянии, выделится первый пузырек пара. Поскольку масса паровой фазы в точке начала кипения бесконечно мала по сравнению с массой смеси, то начало кипения определяется как равновесное парожидкостное состояние, при котором состав жидкой фазы равен заданному составу смеси. В соответствии с этим состояние смеси описывается следующей системой уравнений:

где f. L* ft v ” летУчести z-го компонента в равновесных жидкой и паровой фазах; у4 — молярная доля z-го компонента в равновесной паровой фазе.

Решение системы (4.37), состоящей из (N + 1) неизвестных, позволяет определить значения (N + 1) неизвестных р, у f, ...,yN (р —искомое значение давления начала кипения; y^i = 1,7V) — состав первого пузырька равновесной паровой фазы). ■

Решение методом последовательных приближений

Алгоритм расчета давления начала кипения основан на применении критериев фазового состояния (4.10)-(4.12) и учете того, что состав жидкой фазы известен и равен составу смеси. В процессе итерационного решения системы (4.37) эти критерии позволяют на каждой итерации определить, какому фазовому состоянию ссответствуют текущие значения коэффициентов распределения компонентов смеси.

Поскольку в данной задаче смесь не может находиться в газовом состоянии, то достаточно на каждой итерации рассчитывать значение s = 2 T).Ki и сравнивать его с 1. Так как по условию задачи х. =

' = 1 N

= ть (i = 1, А), то эта сумма преобразуется в 2 у..

N1=1

Таким образом, если 2 yv > 1 (m — номер итерации), то согласно критерию (4.12) текущие коэффициенты распределения соответствуют двухфазному состоянию и, следовательно, искомое давление выше, чем давление на данной итерации.

Если 2 у^ < 1, то по выражению (4.10) текущие значения z =1

коэффициентов распределения соответствуют однофазному жидкому состоянию, и искомое давление ниже давления на данной итерации.

Если же 2 y^m? = 1 и при этом соблюдается равенство летучес- теи компонентов в паровой и жидкой фазах, то текущее давление яв

ляется искомым давлением начала кипения.

На каждой итерации значения коэффициентов распределения уточняются по схеме KJ"1*1^= К^т) fulfi у Поскольку состав жидкой

фазы постоянен, то это эквивалентно уточнению состава паровой фазы.

Алгоритм расчетов:

Задают исходные данные: критические температуру Тс и давление р а также ацентрический фактор си для каждого компонента смеси; обстав смеси в молярных долях; температуру Т; начальное приближение давления начала кипения р^ .

П.п. 2-6 совпадают с алгоритмом расчета методом последовательных приближений давления начала конденсации (далее ДНК).

Вычисляют начальные приближения молярных долей компонентов в равновесной паровой фазе

Д0) =Т1,к№1 2 ^ку, i = V~N.

7=1

По составу паровой фазы вычисляют коэффициенты уравнения состояния am, bm, cm,dm, Ат,Вт, Ст, Dm по формулам (2.75), (2.84), (2.79), (2.80), (2.81), (2.3).

Рассчитывают коэффициент сверхсжимаемости паровой фазы по уравнению (2.4). Ему соответствует наибольший из положительных действительных корней.

По формуле (2.103) рассчитывают летучести компонентов в паровой фазе ft у (i = 1, N).

И. Вычисляют коэффициенты уравнения состояния для жидкой фазы А , В , С , D т* т’ т„

Рассчитывают коэффициент сверхсжимаемости жидкой фазы по уравнению (2.4). Ему соответствует наименьший из положительных действйтельных корней.

По формуле (2.103) рассчитывают летучести компонентов в жидкой фазе ft L (i = 1,АЭ.

Корректируют значения молярных долей компонентов в паровой фазе

У?*П .yW (J.Jf.0sW у =TjV),

r«eN

SW= 2 y^ajf.0.

/ =1

Пл. 15—22 аналогичны соответствующим пунктам в алгоритме расчета ДНК.

23. Задача решена. Давление начала кипения равно р^т^.

Решение методом Ньютона

Из последнего уравнения системы (4.37) выразим у = 1 — — ^ у{ и уменьшим ее порядок на единицу. Базовыми (итерацион- i ”2

ными) неизвестными являются р,у21 ...^у^.

Заменим первые N уравнений на эквивалентные им уравнения in f(j -&4r = 0’z =Oa

В результате сделанных преобразований задача расчета давления начала кипения УУ-компонентной смеси прй заданной температуре Т заключается в решении системы N трансцендентных уравнений, описывающих условия термодинамического равновесия — равенства летучестей компонентов в паровой и жидкой фазах:

Ф, (Р. ^ . • - >аг) = to Al (й ”1-

:.(4.38)

- 1п/, у(р. У!,. -., yN) = о, i = 1, N.

Последовательное уточнение искомых значений итерируемых переменных осуществляется решением на каждом шаге системы линей- ных алгебраических уравнений, полученной линеаризацией системы (4.38). С учетом обозначений, принятых в выражении (4.23), имеем

140

, i =1....,А;(4.39), i =1....,А;(4.39)Элементы матрицы J имеют вид:L — согласно (4.32), Эр ЭФг- _ Э1пЛ;г 9 1пЛ,Г Э^уЭ.^by.

, i =1....,А;(4.39)

, i =1....,А;(4.39)

j = 2,..„ N.

Входящие в выражение (4.32) производные Э In цL(bp вычисляются по формуле (4.34). Аналогично определяются производные Э In ^. vlbp, но коэффициенты уравнения состояния для смеси рассчитываются по составу паровой фазы.

Производные Э In ft vlbyk (к = 1, А) в формуле (4.39) рассчитываются по выражениям, аналогичным (4.26), но вместо молярной доли х^ используется молярная доля Уу = 1, А), а коэффициенты уравнения состояния для смеси вычисляются по составу паровой фазы.

Алгоритм расчетов :

Задают начальные значения р^°\ 7^°^, —, У^?» счетчик числа итераций т = 0.уу

Определяют у =1— S У^ •

П.п. 3-8 совпадают с алгоритмом расчета методом Ньютона давления начала конденсации.

Рассчитывают следующие приближения переменных: +_ „(т) +._ '(m) + $ .

РР“ 1 » Л7 )“о >• * ’ >

yN yN * SN"

Переходят к п. 2.

Глава 5

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В ЗАЛЕЖАХ НЕФТИ И ГАЗА

Компонентный состав природных углеводородов

Нефти и природные газы — это залегающие в недрах Земли многокомпонентные смеси, состоящие из углеводородных и неуглеводородных веществ.

Компонентный состав пластовой смеси и температура в залежи определяют тип смеси природных углеводородов — нефть, газоконденсат или газ. Состав смеси является основной характеристикой, определяющей ее фазовое состояние и свойства фаз при различных термо барических условиях, соответствующих процессам разработки и эксплуатации месторождений, переработки и транспортировки добываемого сырья.

Нефти, Пластовая нефть — природная смесь, находящаяся в пластовых условиях в жидком состоянии и состоящая преимущественно из углеводородов парафиновой,нафтеновой и ароматической групп.

Пластовую нефть можно условно ’’расчленить” на две составляющие: первая — группа компонентов С5 + высшие, вторая — совокупность компонентов, каждый из которых в чистом виде при стандартных условиях (0,1 МПа и 20 °C) является газом. Эта группа компонентов называется растворенным газом. Она состоит в основном из метана, этана, пропана и бутанов. В значительных количествах могут присутствовать также диоксид углерода, сероводород, азот.

Компонентный состав и количество растворенного газа могут меняться в широких пределах. Газ, растворенный в нефти месторождения Иловлинское, состоит почти на 97 % из метана, тогда как растворенный газ в составе пластовой нефти месторождения Гнединцы содержит толь- ко 1,5 % метана [25]. Для месторождений Пермской области характерно содержание большого количества азота в составе растворенных в нефти газов. Так, на Киенгопеком месторождении его молярное содержание составляет около 83 %.

Для характеристики количества растворенного в нефти газа применяют понятие ’’газосодержание”. Определим потенциальное газосодержа- ние как отношение объема, занимаемого в стандартных условиях группой ’’газовых” компонентов, к массе компонентов группы С5 + высшие (далее С5+). При этом определении единицей газосодержания является м3/т. Принимая, что в стандартных условиях 1 моль растворенного газа занимает объем 0,02404 м3, газосодержание можем рассчитать следующим образом:

Г - ° -^ + >24040

где t?Cs+’ ^cs+ — соответственно молярная доля в составе пластовой нефти и молярная масса группы С5+, г/моль.

Если объем, занимаемый растворенным газом, относить не к массе •компонентов группы С5+ , а к объему, занимаемому ими в тех же стандартных условиях, то единицей газосодержания будет м3/м3, т.е.

V^rjp^, (5.2)

где рс$+ - плотность группы С5+ в стандартных условиях, г/см3.

Газосодержание пластовых нефтей изменяется от долей единицы до нескольких сотен м3/т,что в значительной степени определяет большой диапазон изменения давления насыщения от нескольких единиц до 60 МПа и более.

В инженерной практике нефтью называют ту часть пластовой нефти, которая остается в жидком состоянии после промысловой сепарации добываемой смеси и приведения ее к стандартным условиям. Эта нефть определяется как товарная (т.е. готовая для сдачи потребителю). Она состоит в основном из компонентов группы С5 +. Массовое содержание га- зовых компонентов составляет менее 1 %.

По различиям состава и физических свойств товарные нефти подраз. деляют на несколько типов. ИХ типизация проводится по групповому углеводородному составу, фракционному составу, содержанию серы и других неуглеводородных компонентов, асфальтенов и смол.

Групповой углеводородный состав отражает массовое содержание (%) трех основных групп углеводородов — метановых, нафтеновых и ароматических. Существенное значение имеет наличие растворенных в нефти твердых углеводородов — парафинов. По количеству парафинов нефти подразделяются на малопарафиновые (не более 1,5 %), парафиновые (1,5—6%) и высокопарафиновые (более 6 %).

Фракционный состав отражает относительное массовое содержание (%) фракций нефтей, выкипающих при разгонке до 350 °C, и масляных фракций (дистиллятов) с температурой кипения выше 350 °C.

По содержанию серы нефти подразделяются на мало сернистые (до 0,5 %), сернистые (0,51 —2 %) и высокосернистые (более 2 %).

По количеству смол нефти классифицируются на малосмолистые (менее 5 %), смолистые (5—15 %) и высокосмолистые (более 15 %).

Многочисленные примеры компонентного состава и физико-химических свойств пластовых и товарных нефтей приведены в справочнике [25].

Природные газы — это смесь углеводородных и неуглеводородных веществ, которая в пластовых условиях находится в газовом состоянии. Основными компонентами природных газов являются вещества, которые в чистом виде при стандартных условиях являются газами. Это — метан и его гомологи — этан, пропан, бутаны. Природные газы часто содержат диоксид углерода, сероводород, азот, также инертные газы Не, Аг, Cr, Ne, Хе.

Если природные газы содержат углеводороды группы С5 + в таком количестве, что при изотермическом снижении давления в пласте происходит конденсация жидкой фазы, то такие смеси называются газоконденсатными.

Природные газы подразделяют на три группы.

Газы, добываемые из чисто газовых месторождений. Они представляют собой ’’сухой” газ, практически не содержащий углеводородов группы С5+.

Газы, добываемые из газоконденсатных месторождений.

В пластовых условиях они состоят из смеси газовых компонентов и растворенной в ней смеси углеводородов группы С5+. При приведении к стандартным условиям газоконденсатная смесь сепарируется на ’’сухой” газ и стабильный конденсат (далее — конденсат), в основном состоящий из углеводородов группы С5 + и содержащий небольшое количество растворенных ’’газовых” компонентов.

Для характеристики количества растворенных в газоконденсатной смеси углеводородов группы С5 + применяют понятие ’’потенциальное содержание группы С5+”. В предположении, что 1 моль газоконденсатной смеси при стандартных условиях занимает объем 0,02404 м3, потенциальное содержание С5+ рассчитывают по формуле

77i =t?Cs+^Cs+/0,02404, (5.3)

где П1 рассчитывается в г/м3 пластового газа.

Если использовать не массу группы С5+, а ее объем при стандартных условиях, то, разделив /71 на pCs+, получим потенциальное содержание С5 + в см3/м3 пластового газа.

В инженерной практике используют и понятие ’’потенциальное содержание С5+ на сухой газ”. Оно физически более обосновано и отличается тем, что массу (или объем в стандартных условиях) группы С5+ относят к объему в стандартных условиях только части пластовой смеси, не содержащей компонентов группы С5 + :

П2 =tic^MCsJ0,02404(1 -i?Cs+), (5.4)

где П2 рассчитывается в г/м3 сухого газа.

Потенциальное содержание С5+ в газоконденсатной смеси — такая же важная в инженерной практике характеристика, как и газосодержание нефти. Сравнение формул (5.1) и (5.4) показывает, что потенциальное содержание на ’’сухой” газ - как бы ’’перевернутое” газосодержание.

Потенциальное содержание группы С5+ газоконденсатных смесей может принимать значения от единицы до сотен г/м3, что является одним из основных факторов, определяющих диапазон изменения давления начала конденсации от единиц до десятков МПа.

Газы, дегазирующиеся при промысловой сепарации добываемой пластовой нефти, называются нефтяными. По своим свойствам они близки к газам, добываемым из газоконденсатных месторождений и содер-

жат помимо метана значительное количество этана, пропана, бутанов и некоторое количество легкокипящих углеводородов группы С5 +.

Примеры составов и свойств природных газов приведены в работах [7, 10, 28].

Классификация залежей по фазовому состоянию и свойствам пластовых флюидов

Нефть и газ аккумулируются в горных породах (коллекторах), образуя природные скопления — залежи. Под залежью понимается любое естественное скопление нефти или газа в ловушке, образованной породой-коллектором под покрышкой из слабопроницаемых пород. Залежь может быть приурочена к одному или нескольким пластам — коллекторам с единой гидродинамической системой.

Месторождением является совокупность залежей, приуроченных к единой тектонической структуре и расположенных в пределах одной площади. Месторождение может быть однозалежным или многозалежным.

По исходному фазовому состоянию пластовых смесей залежи делят, ся на одно- и двухфазные.

В однофазных залежах содержатся либо только сухой газ (газовая залежь), либо газоконденсатная смесь (газоконденсатная залежь), либо пластовая нефть (нефтяная залежь).

В двухфазных залежах могут одновременно находиться газ и нефть, газоконденсатная смесь и нефть. Обычно газ или газоконденсатная смесь образуют ’’газовую шапку” над нефтяной частью залежи.

Двухфазные залежи делятся на несколько видов:

газонефтяные и газоконденсатнонефтяные, в которых основная часть залежи нефтяная, а газовая шапка занимает меньший объем;

нефтегазовые и нефтегазоконденсатные, в которых газовая шапка по объему превышает нефтяную часть системы.

Согласно исследованиям Г.Ф. Требина и др. [25] молекулярная масса и плотность углеводородных систем непрерывно и плавно изме- няются от природных газов, содержащих практически один метан, до твердых углеводородов (окозеритов), состоящих из сложных высокомолекулярных соединений. Авторы работы [25] предложили классифицировать залежи по физико-химическим характеристикам смесей природных углеводородов в пластовых условиях (табл. 5.1).

На рис. 5.1 показаны схемы фазовых диаграмм ’’давление — температура” для смесей различных типов. Основной смысл этой иллюстрации — показать, что наиболее характерным является расположение друг относительно друга критической точки пластовой смеси и пластовой изотермы.

Для газовой смеси пластовая температура значительно превышает не только критическую температуру, но и крикондентерму. Следова.

Классификация залежей по свойствам пластовых смесей (по Г.Ф. Требину, Н.В. Чарыгину, Т.М. Обуховой)

Класс

Залежь

Плотность при пластовых уело, виях, г/см3

Молекулярная масса

I

Газовая

<0,225-0,25

<20

II

Газоконденсатная

0,225-0,45

20-40

III

Нефтяная переходного состояния

0,425-0,65

35-80

IV

Нефтяная

0,625-0,9

75-275

V

Тяжелой нефти и твердых углеводородов

>0,875

>225

дельно, при любых значениях давления в пласте эта смесь находится в газовом состоянии. При увеличении молярного содержания в пластовой смеси пропана и бутанов примерно до 15 % ширина петли фазовой диа- граммы увеличивается, но пластовая температура в основном по-прежнему остается выше крикондентермы. Однако на поверхности в специальном промысловом оборудовании можно создать условия, при которых температура смеси будет ниже крикондентермы, и смесь перейдет в парожидкостное состояние. В результате из добываемого газа извлекают такие ценные компоненты, как пропан, бутаны и компоненты группы С5+, количество которых в пластовой смеси данного типа обычно не превышает 1 %.

Для газоконденсатной смеси пластовая температура больше критической, но меньше крикондентермы. При начальном пластовом давлении смесь находится в газовом состоянии. Но при снижении давления в залежи ниже давления начала конденсации смесь переходит в двухфазное парожидкостное состояние. Доля жидкой фазы растет вплоть до достижения давления максимальной конденсации. При дальнейшем снижении давления жидкая фаза испаряется. Однако немаловажно то, что в пористой среде испарению выпавшей жидкой фазы препятствуют силы взаимодействия с поверхностью скелета породы. Кроме того, наиболее интенсивное испарение должно происходить при низких давлениях, которые не достигаются при разработке месторождений.

Выпадение жидкой фазы вследствие ретроградных явлений — основная проблема разработки газоконденсатных залежей. Вследствие ретроградной конденсации в пласте безвозвратно теряются значительные запасы таких ценных компонентов, как углеводороды группы С5 + высшие. Чем выше содержание компонентов группы С5+ высшие в пла. стовой смеси, тем больше их потери при разработке залежи. Это объ- ясняется тем, что с увеличением содержания С5+ критическая температура приближается к пластовой и, следовательно, при снижении давления ниже давления начала конденсации выпадение жидкой фазы происходит все более интенсивно.

Рис. 5.1. Фазовые диаграммы пластовых смесей различных типов:

1 — газ; 2 — газоконденсат; *3 А летучая нефть; 4 — нефть; Т^ — пластовая температура; точками обозначены критические точки

р,мпа

О 50 100 150 200 t,°C

Рис. 5.2. Фазовая диаграмма пластовой смеси с изоплерами. С — критическая точка

Залежи нефтяного переходного состояния иначе можно назвать залежами летучих нефтей (зарубежный термин "volatile oil"). Они характеризуются значительным содержанием в пластовой нефти газообразных и легкокипящих углеводородов и высокими значениями пластовых давлений и температур. Критическая температура летучей нефти ненамного выше пластовой температуры. В околокритической зоне двухфазной области фазовой диаграммы линии равного объемного содержания жидкой фазы (изоплеры) располагаются близко друг к другу. Это объясняет то, что при снижении давления ниже давления начала кипения происходит бурное разгазирование пластовой смеси, что негативно сказывается на нефтеотдаче при разработке залежей летучих нефтей.

Данные табл. 5.1 показывают, что четких границ между свойствами пластовых флюидов залежей соседних классов не существует. Приведенные диапазоны изменения плотности и молекулярной массы отражают имеющуюся статистику, и граничные значения свойств смесей перекрывают друг друга. Это особенно показательно при разграничении газоконденсатных залежей и нефтяных залежей переходного состояния (летучих нефтей). В зависимости от температуры в залежи одна и та же пластовая смесь может в одном случае идентифицироваться как газоконденсатная, а в другом (при более низкой пластовой температуре) — как летучая нефть. Это наглядно иллюстрирует фазовая диаграмма пластовой смеси горизонта В-196 Анастасьевского месторождения (рис. 5.2), рассчитанная на основе описанного в гл. 2 обобщенного кубического уравнения состояния. Молярный состав смеси (%) следующий: азот — 2,69; диоксид углерода — 3,31; метан —60,95; этан — 10,89; пропан — 6,66; бутаны - 2,84; группа С5+ — 12,66. Молекулярная масса С5 + равна 170. Рассчитанное по формуле (5.4) потенциальное содержание группы С5 + равно 1025 г/м3 сухого газа (газосодержание, определенное по формуле (5.1), равно 976м3/т).

Пластовая смесь моделировалась системой из 15 компонентов, причем группа С$+ представлена 9 компонентами-фракциями в соответствии с данными фракционной разгонки и описанной ниже методикой составления модели пластовой смеси при использовании уравнения со- стояния. Расчетная критическая температура смеси равна 92 °C, крити- ческое давление — 50,3 МПа. Поскольку пластовая температура (120 °C) выше критической, то исследуемую систему можно идентифицировать как газоконденсатную с давлением начала конденсации 49,1 МПа. Если бы пластовая температура была менее 92 °C (что вполне возможно), то пластовая смесь идентифицировалась бы как летучая нефть.

Так как пластовая система находится в околокритическом состоянии, снижение давления на 0,1 МПа ниже давления начала конденсации приводит к тому, что насыщенность пор породы-коллектора жидкой фазой достигает 60 %. При этом следует отметить крайне малый диапазон между давлениями начальной и максимальной конденсации (49,1 — 49 МПа).

Американский исследователь Ч. Кронквист провел анализ пластовых смесей различных типов в зависимости от их гёзосодержания [12]. Газосодержание, как критерий соотношения в пластовой смеси газообразных компонентов и углеводородов группы С5+, рассчитывалось не только для нефтей, но и для газоконденсатных систем и даже газовых смесей с очень малым содержанием углеводородов группы С5 +.

Ч. Кронквист отмечает, что в диапазоне газосо держания 270— 620 м3/м3 ни по значению газосодержания, ни по плотности стабилизированной жидкой фазы добываемого сырья нельзя судить, в каком фазовом состоянии находится система природных углеводородов в пластовых условиях. Например, были случаи, когда товарная жидкая смесь с плотностью 720 кг/м3 соответствовала нефтяной системе, а с плотностью 880 кг/м3 — газоконденсатной смеси.

Цвет стабильной жидкой фазы также не является однозначной характеристикой типа пластовой смеси. Так, известны случаи, когда кон. денсат имел черный цвет, что обычно характерно для нефтей. На основе анализа значительного количества экспериментальных исследований Ч. Кронквист полагает, что молярное содержание в пластовой смеси компонентов группы С7+, равное 11 %, можно считать условной границей раздела между газоконденсатными системами и летучими нефтями.

Ф. Мозес отмечает, что составы околокритических нефтей (т.е. ле- тучих нефтей) обычно характеризуются молярным содержанием С7+ от 12,5 до 20 % и очень значительным количеством этана (до 40 %) [42]. Пластовые флюиды, содержащие более 12,5 % С7+, в залежи в основном являются жидкой фазой. Те, что содержат менее 12,5 %, в основном на- ходится в газовом состоянии. Однако известны случаи, когда пластовая смесь, содержащая лишь около 10 % С7+, являлась летучей нефтью, а смесь с 15,5 % С7+ - газоконденсатной системой. В первом случае плотность группы С7+ была аномально высокой, а во втором — очень

низкой. По оценкам Ф. Мозеса газо содержание летучих нефтей находится в диапазоне от 360 до 540 м3/м3, а газоконденсатных смесей -от 540 до 27 000 м3/м3. Плотность стабильной жидкости в случае летучих нефтей обычно более 0,83 г/см3, а стабильного конденсата 0,74—0,83 г/см3.

Понятие модели пластовой смеси

При использовании уравнения состояния для моделирования фазового равновесия и теплофизических свойств многокомпонентной системы необходимы следующие данные, характеризующие эту смесь: молярный компонентный состав; свойства каждого компонента — критические давление и температура, ацентрический фактор; коэффициенты бинарного взаимодействия компонентов.

Нефтегазоконденсатные смеси — это сложнейшие системы, состоящие из углеводородов и неуглеводородных компонентов. Поскольку нефтяные и газоконденсатные системы состоят из десятков углеводородов различного строения, то в расчетах фазового состояния используют модели пластовых смесей. Обычно в этих моделях реальными компонентами являются N2, СО2, H2S, СН4, С2Н6, С3Н8, z-C4H10, и-С4Н10, а также, если выделены, то ^CSH12, и-С$Н12 и углеводороды с числом атомов углерода 6. Группа вышекипящих углеводородов (С5 + или С7+) расчленяется на фракции, каждая из которых рассматривается как компонент системы.

Такой подход позволяет оперировать с разумным количеством компонентов смеси практически без потери точности в описании фазового равновесия системы и тепло физических свойств фаз. Так как более тяжелые углеводороды менее интенсивно испаряются в паровую фазу, состав и свойства групп С3 + или С7+ в равновесных фазах при парожидкостном равновесии существенно различаются (за исключением около- критической области). Расчлейение групп С5 + или С7 + на фракции позволяет решить эту проблему и правильно описывать как количественное соотношение между паровой и жидкой фазами, так и их составы и физические свойства.

Молярная доля компонентов-фракций в составе пластовой смеси определяется на основе данных стандартных лабораторных физико-химических исследований. Однако методически порядок лабораторных исследований газоконденсатных и нефтяных систем различен, поэтому сначала рассмотрим газоконденсатную систему, а затем — нефтяную.

Моделирование газоконденсатной системы

Состав пластовой газоконденсатной системы получают в результате проведения промысловых исследований скважин на газоконденсатность и последующих лабораторных физико-химических исследований ото-

бранных проб сырого конденсата и газа сепарации. Методика определения состава пластовой газоконденсатной смеси (пластового газа) подробно описана в работах [7, 10]. В итоге имеются следующие данные:

молярный состав пластового газа ^, включающий доли неуглеводородных компонентов, углеводородов до пентанов включительно и группы С6+ высшие;

потенциальное содержание группы С5+ в пластовом газе ^г5 + ;

компонентный состав газов сепарации у^.С, дегазации у1/* и дебутанизации уг^, а также количество г/молей этих газов игс, иГД, лГДБ, приходящееся на 1000 г/молей газа сепарации;

результаты фракционной разгонки дебутанизированного конденсата (ДБК) по Энглеру (выделяются каждые 10% (пообъему) ДНК) и, если имеются, по истинным температурам кипения (ИТК) (выделяются фракции через 10 °C) с определением плотности при стандартных уело- виях и молекулярной массы ДБК в целом и его выкипающих фракций.

В отечественной практике моделирования фазового состояния газоконденсатных систем наиболее часто на фракций разбивают всю группу С5+. Причина заключается в следующем. Состав пластовой смеси определяется рекомбинацией ДБК и газов сепарации, дегазации и дебутанизации. Углеводороды с числом атомов углерода 5, 6, 7 (обозначим их соответственно С5> С6, Ст) распределены между газами и ДБК. Нередко в ДБК определяют лишь группу С$+ в целом, но и в том случае, когда в соответствии с инструкцией [10] в пластовой смеси выделены пентаны, возникает вопрос о корректном учете в модели пластовой смеси углеводородов С6, находящихся как в ДБК, так и в газах.

Во многих лабораториях при исследованиях ДБК и газов сепарации, дегазации и дебутанизации выделяют углеводороды до С6 включительно, а остальные —объединяют в группу С7+. Если углеводороды группы С7+ присутствуют только в ДБК (т.е. отсутствуют в газах сепарации, дегазации и дебутанизации), то вполне корректной является модель пластовой смеси, в которой выделены углеводороды до С6 включительно, а группа С7+ состоит из фракцйй ДБК, за исключением тех из них, которые содержат С5 и С6.

Ниже описаны два способа получения модели пластовой смеси газоконденсатной системы. По первому из них на фракции расчленяется вся группа С5+. Этот способ является универсальным и не зависит от того, выделены илц нет компоненты С$ и С6 в ДБК (а, следовательно, и в пластовой смеси). По второму способу на фракции разбивается группа С7+. Он может применяться в тех случаях, когда в составе пластовой смеси выделены углеводороды до С6 включительно.

Прежде чем приступить к описанию способов моделирования пла- стовых смесей, отметим, что совершенствование приборного и мето ди- ческого обеспечения способствует тому, что в составе пластовых смесей выделяют углеводороды со все большим количеством атомов углерода. Так, например, в Гипровостокнефти и НВНИИГГ в составах пла-

стовых смесей выделяют углеводороды до С8 включительно, а остальные объединяют в группу С9+. В этих случаях разбиение группы С9+ на фрак* ции может осуществляться по аналогии с методом, применяемым для группы С7+.

Первый способ получения модели газоконденсатной смеси

Расчеты для определения молярной доли фракций-компонентов в составе группы Cs + пластового газа проводятся в следующей последовательности:

Выделяются /V фракций ДБК. В принципе разбивка на фракции ДБ К может быть произвольной. Главное, чтобы были известны или могли быть определены плотность при стандартных условиях, молекулярная масса и средняя температура кипения фракции. Обычно это фракции, соответствующие каждым 10% (по объему) выкипания согласно разгонке по Энглеру. Последняя фракция, как правило, соответствует невыкипающему остатку. Потери (обычно около 2 %) добавляют к первой, наиболее летучей фракции.

Если неизвестны плотность (p^0), и молекулярная массаMj выделенных 1, ..., N — 1 фракций, то их находят либо по данным разгонки по ИТК (где определяются Ра° и М каждой 10-градусной фракции и, еле- довательно, можно рассчитать соответствующие величины для каждой выделенной по Энглеру фракции с учетом температуры начала и конца ее кипения), либо, в случае отсутствия экспериментальных данных, следующим образом.

В 1978 г. А.Фирузабади и Д. Катц опубликовали результаты исследования свойств конденсатов и дегазированных нефтей нескольких десятков месторождений [40]. В нашей стране подобные исследования были проведены во ВНИИПИгаздобыче. Анализ 59 ДБК подтвердил, что при отсутствии экспериментальных данных плотность и молекулярную массу фракции группы С5 + пластовой смеси можно принять в соответствии со значениями, приведенными в табл. 5.2.

Плотность фракции можно определить интерполяцией табличных значений в соответствии со средней температурой кипения либо вычислить по полиному, аппроксимирующему табличные значения

pi°= 2 ^(T^lOO)', (5.5)

где Ть - средняя температура кипения фракции, К;д0 = 87 4; ах = = 1961,8; а2 = -2464,6; а3 = 1679,2; аА = -653; а5 =145 6; а6 = = -17,4; д7 = 0,858,

Плотность последней фракции (рЗ0)дг можно рассчитать по известной плотности ДБК в целом и значениям плотности остальных фракций (P4°)j, i = 1,N- 1. Соответствующее выражение получается следующим образом.

Пределы кипения, плотность и молекулярная мас.са фракций группы С 5* газоконденсатонефтяных систем

Номер фракции

Пределы выкипания, К

Плотность р?4

М олекулярная масса

1

НК-315

0,634

72

2

315-358

0,685

86

3

358-372

0,722

96

4

372-399

0,745

107

5

399-424

0,764

121

6

424-448

0,778

134

7

448-469

0,789

147

8

469-490

0,8

161

9

490-509

0,811

175

10

509-527

0,822

190

11

527-544

0,832

206

12

544-560

0,839

222

13

560-576

0,847

237

14

576-590

0,852

251

15

590-604

0,857

263

16

604—617

0,862

275

17

617-630

0,867

291

18

630-642

0,872

305

19

642 -654

0,877

318

20

654 -665

0,881

331

21

665-675

0,885

345

22

675-686

0,889

359

23

686—696

0,893

374

24

696-705

0,896

388

25

705-714

0,899

402

26

714-723

0,902

416

27

723-732

0,906

430

28

732-741

0,909

444

29

741-749

0,912

458

30

749-756

0,914

472

31

756-764

0,917

486

Примечание. Рд0 - плотность фракции при 20 °C и 0,1 МПа, отнесенная к плотности дистиллированной воды при 4 С и 0,1 МПа.

Полагаем, что для смеси фракций справедлив закон Амага, т.е.

N1W Я;

И = S Кг-. Тогда справедливо равенство — £ ——-- .

1=1(04 ) дбк ' = 1^4 Ъ

Учитывая связь между массовойg; и объемной ^. долями/-й фракции

(р4°)г Отсюда полу-(р4°)г Отсюда полу-_ N

(р4°)г Отсюда полу-

(р4°)г Отсюда полу-

имеем следующую зависимость: 0>4 )ДБК = S чаем выражение для расчета величины ^pl°^N-.

(Р4°)дбк ~(P4°)t^

VNVN(5.6)(5.6)

VN

VN

(5.6)

(5.6)

Приведенные в табл. 5.2 значения молекулярной массы фракций хорошо согласуются с величинами, получаемыми по классической номограмме Смита-Ватсона, устанавливающей связь между плотностью, температурой кипения и молекулярной массой углеводородных фракций [15]. Данная номограмма была аппроксимирована несколькими авторами.

Сравнение результатов расчетов с данными номограммы и табл. 5.2 позволяет рекомендовать для расчета молекулярной массы фракций следующие зависимости:

прирГ<0,9 М = 5,805-10' [72,3776/^15,ро,9371],(5.7)

прир4°>0,9 М = 2,452-Ю'7 [Г3’2156/^^)0*9371] -(5.8)

Корреляция (5,7) предложена Симом и Даубертом (1980 г.),а выражение (5.8) - Педерсеном, Томассеном и Фреденслундом (1984 г.). В формулах (5.7), (5.8) Ть - средняя температура кипения фракции, К;

РJf *5 - плотность фракции при 15,5 °C (60° F, стандарт SPE^), отнесенная‘к плотности дистиллированной воды при 15,5 °C. Существует линей, ная зависимость между р20 и pj 5 ’| фракции:

р 1 s ,s = 0,99345 р^° + 0,00907.(5.9)

Молекулярная масса последней фракции устанавливается следующим образом.N

По определению Мдбк = • =1 xi^b где ^дбк ~ молекулярная масса ДБК; х{ - молярная доля i А фракции в ДБ К; N — число фракций ДБ К.

Поскольку х{ = —, то, подставляя в предыду-

S <p24°y.VjM.

j=i / //

щую формулу, получаем Мдбк =

N

2 (pF), v,

vImj=\vImj=\N£ p. VJM.N£ p. VJM.

vIm

j=\

vIm

j=\

N

£ p. VJM.

N

£ p. VJM.

(04°) ДБ К

W-1 АЛАЛ

Д ^Ъ^1м^ (P^WM^

и окончательно

(5.10)(5.10)mn=

(5.10)

(5.10)

-ДБ~ 1 (рГ),vjm

^ДБК1

Для оценки средней температуры кипения (К) последней фракции воспользуемся, в зависимости от ее плотности, одним из выражений (5.7), (5.8)

0?°)JV<0,9 7,, =60,5 Л/°.4206 Со;^)^3941,(5.11)

(рГ)ЛГ>0,9 Г^ПЗ^М0-31^;^)®.2914.(5.12)

Вычислим молярную долю каждой фракции в ДБК

(5.13)(5.13)дб к _ 12^21^1^5—-^N АЛ

(5.13)

(5.13)

Таким образом, известны свойства каждой фракции ДБК (плотность р2°, молекулярная масса и средняя температура кипения) и его молярный фракционный состав.

Выделим в отдельную фракцию ту часть углеводородов группы Cs+ пластовой смеси, которая перешла в газы сепарации, дегазации и дебутанизации. Рассчитаем характеристики этой фракции: молекулярную массу ^g+; плотность (р?0)^ +, среднюю температуру кипения.

Молекулярная масса вычисляется по составу и количеству газов сепарации, дегазации и дебутанизации

?г5л?г5лГСЧГД+ ГДЕ "с5+ с5+ С5+ГСЧГД+ ГДЕ "с5+ с5+ С5+(5.14)(5.14)

?г5л

?г5л

ГСЧГД+ ГДЕ "с5+ с5+ С5+

ГСЧГД+ ГДЕ "с5+ с5+ С5+

(5.14)

(5.14)

где я^.»Лс?+» <^ " число молей компонентов группы С5+ в газах, соответственно, сепарации, дегазации и дебутанизации, приходящееся на 1000 молей газа сепарации. В работе [10] отмечается, что с приемлемой точностью молекулярную массу группы С5+ в газах дегазации и де- бутанизации можно принять равной 80 г/моль/ Величину Л/^ при от-

сутствии газохроматографических данных можно приближенно установить по зависимости молекулярной массы С$+ в сепарированном газе от температуры сепарации (соответствующая графическая зависимость приведена в работе [10])

^Cj+ =78’44 -34,63(7/100) + 12,86(7/1 ОО)2,(5.15)

где 7 - температура сепарации, К.

Плотность данной фракции определяется либо с учетом компонентного состава, либо по зависимости Крэга [8], применяемой для смесей жидких углеводородов

РР15,5 15,515,5 15,51,03^44,3+ МТГ1,03^44,3+ МТГ(5.16)(5.16)

Р

Р

15,5 15,5

15,5 15,5

1,03^

44,3+ МТГ

1,03^

44,3+ МТГ

(5.16)

(5.16)

Переход к Р4° осуществляется, в соответствии с выражением (5.9), по формуле р4° = 1,0066 р* g'g —0,00913. Средняя температура кипения устанавливается согласно формуле (5.11) или (5.12).

Определим молекулярную массу группы Cs+ пластовой смеси по известному значению ее потенциального содержания nCs+ (г/м3 пластового газа) и молярной доле в пластовой смеси i7Cs+ (%)

^Cs^^Cs-b2*404^' (517)

Так как группа С5+ пластовой смеси состоит из ДБ К и компонен- тов, перешедших в газы сепарации, дегазации и дебутанизации (обычно это углеводороды С5, С6, С7 ), то

WCS + ^ДБК^ДБК + Л CS + ^C5 +

и поскольку ХдБ к + л£ + “ ^ * молярная доля ДБК в группе С5 + пластовой смеси

:ДБК-^С5+ ^Cs+^^ДБК ^С^’:ДБК-^С5+ ^Cs+^^ДБК ^С^’(5.18)(5.18)

:ДБК-^С5+ ^Cs+^^ДБК ^С^’

:ДБК-^С5+ ^Cs+^^ДБК ^С^’

(5.18)

(5.18)

(5.19)(5.20)(5.19)(5.20)

(5.19)

(5.20)

(5.19)

(5.20)

Завершающий этап - расчет молярной доли каждой фракции в пластовой смеси. Имеются всего (/V + 1) фракций: фракция, характеризующая смесь компонентов группы С5 +, которые перешли в газы сепарации, дегазации и дебутанизации, а также W фракций ДБК, Поскольку молярная доля группы Cs+ в пластовой смеси равна 1?с +, то молярная доля первой фракции

^ =^ ~*ДБк)’

а молярная доля каждой из Nфракций ДБК

„ДБК, у уДБК

^f '^Сз+^ДБК*'

Второй способ получения модели пластовой газоконденсатной смеси

Расчеты для определения молярной доли фракций-компонентов в составе группы С7 + пластового газа проводятся в следующей последовательности:

По составу ДБК и известной молекулярной массе Л/дБК вычисляют молекулярную массу группы С7+.

Если известен молярный состав ДБК, то

Ч. = ("двк -ч5ДБКМ5 -ч?БКМб)/ч дбк.(5.21)

Если известен только массовый состав ДБК, то поскольку

——, имеем

N

2 gJM

i=\ 1 i

мп =g к——7+ мДБКмп =g к——7+ мДБК85Ms85Ms8 6М68 6М6(5.22)(5.22)

мп =g к——

7+ мДБК

мп =g к——

7+ мДБК

85

Ms

85

Ms

8 6

М6

8 6

М6

(5.22)

(5.22)

В формулах (5,21), (5.22) *ntg — соответственно молярная и массовая доли в составе смеси; индексы ”5”, ”6”, ”7” идентифицируют соответственно углеводороды с числом атомов углерода 5,6 и 7.

Определяют плотность группы С7+ при стандартных условиях (20°C и ОД МПа).

Поскольку

1t 8ц.

^ДВК Р» р« Рц

то

."ДБК."ДБК8 58 6РбРб8 58 6РбРб(5.23)(5.23)

."ДБК

."ДБК

8 58 6

РбРб

8 58 6

РбРб

(5.23)

(5.23)

Значения р5, р6 берутся из табл. 5.3 [15].

Если Массовая доля не известна, то ее можно вычислить по молярной доле и молекулярной массе.

,N ‘

g{ = ^iMi / ^М) •(5-24)

(5.25)(5.25)Рассчитывают объемную долю группы С7+ в ДБК ГДБК = 8iJPi*

(5.25)

(5.25)

о

8 s8 68-,..

+ —+

^5^6^7+

Таблица5.3

Плотность компонентов в растворенном состоянии при 20 °C и 0,1 МПа

Компонент

Плотность 04°

Пропан

0,5

Группа С4

0,57

Группа С5

0,64

Группа С6

0,7

или

т/ ДЬ К7 +7+ 7 +

7+~ "о ДБКм•(5.26)

45 М%

PsРбР1+

Разбивают группу €7+ на фракции. За основу берут разбиение на фракции ДБК в целом, описанное выше при рассмотрении первого способа получения модели пластовой смеси. Сохраняют неизмененными те фракции ДБК, начиная с самой тяжелой, сумма объемных долей которых не превышает объемную долю группы С7+ в ДБК. Оставшуюся часть группы С7 + объединяют в одну фракцию, объемная доля которой в ДБК для сокращения числа компонентов модели пластовой смеси не должна быть ниже 4-5 %. Определяют свойства данной фракции в следующей последовательности.

Объемная доля в ДБК

Г] ДБ К = к ДБ К _ £ ^ДБ К _(5 2?)

/=1

где N - число выделенных фракций ДБК в целом, из них к наиболее тяжелых оставлены при разбиении на фракции группы С7+; р;ДБК _ объемная доля г -й фракции в ДБК.

Плотность

р. = (р7Л7Д.БК - 2 P^V V^j'HV^.(5.28)

/=1

Молярная доля в ДБК

к

(5.29)(5.29)ДБК ДБК У ДБК

(5.29)

(5.29)

771-^7+~

Молекулярная масса

„... ДБК^1 = (М7Л7+„... ДБК^1 = (М7Л7+*ДБК а ДБК*ДБК а ДБК(5.30)(5.30)

„... ДБК

^1 = (М7Л7+

„... ДБК

^1 = (М7Л7+

*ДБК а ДБК

*ДБК а ДБК

(5.30)

(5.30)

Средняя температура кипения данной фракции оценивается по формуле (5.11).

Моделирование нефтяной системы

Состав пластовой нефти определяют в результате отбора ее пробы из скважины и последующей сепарации в лаборатории при стандартных условиях (так называемая стандартная сепарация). На основании объема выделившегося газа и массы дегазированной нефти вычисляют i азосодержание - отношение объема (м3) газа в стандартных условиях (при 20°C и 0,101325 МПа) к массе нефти (т). Далее определяют компонент, ный состав газа, затем — характеристики дегазированной нефти: молекулярную массу, плотность при стандартных условиях и содержание компонентов до С5 — С8, фракционный состав по результатам разгонки по Энглеру и по ИТК.

На основе данных, полученных при лабораторных физико-химических исследованиях, рассчитывают молярный компонентный состав пластовой нефти. Напомним, что молярная доля компонента — это отношение числа молей этого компонента к общему числу молей всех компо. нентов. Число молей i-ro компонента в газе, выделившемся при стан- дартной сепарации и приходящемся на 1 т дегазированной нефти,

nf = yi ПО,02404,

где у/ — молярная доля / -го компонента в газе; Г - газосодержание, м3/т; 0,02404 - объем 1 моля газа, м3 при 20 °C и 0,101325 МПа. Обозначив л^Ч—число молей f-ro компонента в 1 т дегазированной нефти, получим формулу для расчета молярной доли / -го компонента в пластовой нефти

п^ + «Л» yt Г/ 0,02404 + идн

^ пГ + иДН Г/0,02404 + 106/Мпи

Д м

у.Г+ 0,02404л ДН

= ^*—,(5.31)

Г + 24040/Или

ДМ

ГН“

где л , л — число молей всех компонентов соответственно в газе и 1 т дегазированной нефти; А/дн - молекулярная масса дегазированной нефти.

Таким образом, в результате лабораторных исследований имеются следующие данные:

молярные составы пластовой нефти ^ и дегазированной нефти хй включающие доли неуглеводородных компонентов, углеводородов до С4 — С8 включительно и групп вышекипящих углеводородов С5 + -С9 + ;

158

газосодержание Г пластовой нефти (м3 /т) ;

компонентный состав газа стандартной сепарации у^

молекулярная масса МдН и плотность (р24°)дн дегазированной нефти;

результаты фракционной разгонки дегазированной нефти по Энглеру и, если имеются, по НТК с определением плотности и молекулярной массы фракций.

При прогнозировании фазового состояния нефтяных систем, как и в случае описанных выше газоконденсатных смесей, обоснованными представляются два подхода к построению моделей пластовых нефтей. Согласно первому из них на фракции разбивается вся группа С5 + пластовой смеси. Этот способ является наиболее общим и не зависит от того, выделены или нет углеводороды С5, С6 и т.д. в дегазированной нефти (а, следовательно, и в пластовой нефти). Новым важным моментом в данном подходе является то, что в отдельную фракцию выделяются углеводороды С5 +, содержащиеся в газе стандартной сепарации.

По второму способу обычно на фракции расчленяется группа С7+. Его применение возможно в том случае, когда в составе дегазированной нефти выделены углеводороды до Сб включительно. При этом предполагается, что в составе газа стандартной сепарации углеводороды группы С7 + отсутствуют, поэтому ее можно корректно моделировать соответствующими фракциями дегазированной нефти. Отметим, что такой подход был бы некорректен в отношении группы С6+, поскольку углеводороды С6 присутствуют как в дегазированной нефти, так и в газе стандартной сепарации. По этой причине авторами не используется разбиение на фракции группы С6 +.

В том случае, когда в составе пластовой нефти выделены углеводороды, например, до С8 включительно, разбиение на фракции группы С9 + может осуществляться по аналогии с методом, рекомендованным ниже для группы С7 +.

Первый способ получения модели пластовой нефти

Расчеты для определения молярной доли фракций-компонентов в составе группы С5+ пластовой нефти проводятся в той же последовательности, которая изложена выше при рассмотрении газоконденсатной системы. Отличие состоит лишь в том, что вместо дебутанизированного конденсата (ДБК) рассматривается дегазированная нефть (ДН), а вместо смеси газов сепарации, дегазации и дебутанизации — газ стандартной сепарации.

В связи с этим при разбиении на фракции ДН полностью сохраняются методический подход и формулы, применяемые при расчленении на фракции ДБК. Поскольку в ДН содержится некоторое количество компонентов, не относящихся к группе С5 +, то аналогом молекулярной массы ДБК является молекулярная масса группы С5 + ДН

„ДИс5 +„ДИс5 +(5.32)

„ДИс5 +

„ДИс5 +

где к — общее количество компонентов дегазированной нефти, не входящих в группу С5+; х^н, x^H+ — соответственно молярная доля /-го компонента и группы С5 + в дегазированной нефти. Учитывая, что массовая доля компонентов, входящих в группу С5+ в дегазированной нефти, превышает 99,5 %, в расчетах аналогом плотности ДБК можно считать плотность ДН.

В отдельную фракцию выделяется смесь углеводородов С5+, содержащаяся в газе стандартной сепарации. Молекулярная масСа этой фракции

Z£^Z£^, (5.33)

с$+ ^С5+^С6

где ус$, уСб, М^5> МСб — соответственно молярная доля и молекулярная масса групп углеводородов С5 и С6 в газе стандартной сепарации. Плотность данной фракции вычисляется либо по формуле (5.16), либо по компонентному составу с учетом плотности каждого индивидуального компонента. Средняя температура кипения определяется по выражению (5.11).

Молярная доля рассматриваемой фракции в группе С5+ пластовой нефти

(Г/0,02404)ус

(534)(534)0,02404

(534)

(534)

Г ус$ + + 24040 xCs + /Мдн

где п^ +, п^1* ~ соответственно число молей группы С5 + в 1 м3 газа стандартной сепарации и 1 т дегазированной нефти. Очевидно, что молярная доля в группе С5+ пластовой нефти тех компонентов, которые составляют группу С5+ дегазированной нефти, х£Д = 1 - х^ +.

. Как и в случае газоконденсатной системы, при разбиении группы С5+ образуются (TV + 1) фракции: рассмотренная выше фракция, характеризующая группу С5+ в газе стандартной сепарации, а также N фракций дегазированной нефти. Так как молярная доля группы С5 + в пластовой нефти равна т?с +, то молярная доля первой фракции в пластовой нефти

(5.35)(5.35)гГ

(5.35)

(5.35)

а молярная доля каждой из ^ фракций дегазированной нефти

ч?н = ^Д1 -*с,+ЧДН-<-36>

Второй способ получения модели пластовой нефти

Расчеты для определения молярной доли фракций-компонентов в составе группы С7 + высшие (С7+) пластовой нефти проводятся в следующей последовательности.

По составу дегазированной нефти и известной молекулярной массе ЛГдц вычисляют молекулярную массу группы С? +

д •*

Л^*1 = (^дн - ^ 1?“ M.^In^ ,(5-37)

где я?" — молярная доля i-го компонента в дегазированной нефти; к — число идентифицируемых компонентов до С6 включительно.

Рассчитывают плотность группы С7 + при стандартных условиях. Если пренебречь влиянием на плотность дегазированной нефти растворенных в ней неуглеводородных компонентов, а также метана и этана, то из равенства

^ДН ‘-3 Р|^7 +

следует

РДН = АН/(— - 2(5.38)

0ДН ,=3

где ^ р- — соответственно массовая доля в составе дегазированной нефти и плотность р^о Лго компонента; индексы 3, 4, 5, 6 идентифицируют соответственно пропан, бутаны, углеводороды С5 и С6.

Если известен только молярный состав дегазированной нефти, то массовая доля z-ro компонента

g, = 7<дн м.К г чдн м; + ч дн м„у(5.39)

Значения плотности рз,..., р6 приведены в табл. 5.3.

Определяют объемную долю группы С7 + в дегазированной нефти пи«Д^. ДН.

^ =«1^»^.(5 40)

Расчетные параметры фракций

Для применения уравнения состояния при прогнозировании фазового состояния и теплофизических свойств многокомпонентных систем необходимо знать критическое давление рс, критическую температуру Тс и ацентрический фактор со каждого компонента. Любая фракция группы С5 + или С7 + нефтегазоконденсатной системы содержит не один углеводород, а их совокупность. Поскольку фракция — условный компонент модели пластовой смеси, то и необходимые для моделирования природной системы значения критических давлений, температуры и ацентрического фактора фракции являются условными. Очевидно, что значения Тс,рс, со фракций должны подчиняться закономерностям, присущим углеводородам группы С5+. К известным свойствам каждой фракции, определяемым в процессе разбивки группы С5 + или С7 + по результатам лабораторных физико-химических исследований; можно отнести ее среднюю температуру кипения Гв, плотность р2» (за рубежом pjf’j) и молекулярную массу М. Поэтому параллельно с совершенствованием уравнений состояния развивались методы расчета значений рсг Тс, со фракций групп С5 + или С7+, основанные на знании их реальных физических свойств — Тв, р%° (р}®'!),^. Практически все методы основаны на использовании корреляционных выражений, полученных аппроксимацией значений Тс, рс и со углеводородов с числом атомов углерода 5 и больше от соответствующих величин Тв и р2» (р1^).

Ниже описаны способы расчета критической температуры, критического давления и ацентрического фактора фракций углеводородов, нашедшие наиболее широкое применение в инженерной практике при моделировании как процессов разработки и эксплуатации нефтегазоконденсатных месторождений, так и процессов химической технологии.

Критическая температура

В 1962 г. Кэветт предложил вычислять Тс фракций следующим образом:

Тс = (768,0712 + 1,71337 7-0,10834 • 10~2 72 + 0,3889 • 10”6 73 -

-0,892158 Ю”2ТА + 0,53095 • 10“5 72Л +0,32712 • 10”7 72Л2)/1,8, где 7, -К; 7 = 1,8 7в-459,67; Т^ -К; А = 141,5/р^ - 131,5. (5.41)

В 1976 г. Ли и Кеслер опубликовали корреляцию

Тс = [341,7 + 811 р + (0,04244 + 0,1174р) Т +

+ (0,04669 —3,2623р) 105/Т] /1,8,(5.42)

где Тс - К; Т = 1,8 Тв; Тв - К; р =^5.

В 1980 г. Дауберт, Риази и Сим, взяв предложенную в 1959 г. Но- кэе1^ форму аппроксимации, получили следующую зависимость:

Гс= [ехр^.гОгег”'08615^'^)0'^614^^(5.43)

где 7"с - К; Тв — К.

Расчеты значений Тс для фракций, свойства которых представлены в табл. 5.2, показали, что все.корреляции дают практически одинаковые результаты, поэтому в инженерных расчетах можно пользоваться любой из них.

Критическое давление

Наиболее известные выражения для расчета рс были получены теми же авторами и опубликованы в тех же работах, которые содержали отмеченные выше формулы для вычисления Тс.

Кэветт, 1962 г.

рс = ехр(2,30259 [2,829041 + (0,9412011 • 10“3 - 0,3047475 10-5 7) Г -

-0,20876 - ИГЛАТ* 0,15141 • 10-8Г3 + (0,110479 • 10-7 +

+ 0,139496 • 10~9Л)ЛТ2 - 0,48 2716 • 1О-7 А27]} 0,006895,(5.44)

гцерс - МПа; Т= 1,87^ - 459,67; Тв -К; Л = 141/р^5 - 131,5.

Ли и Кеслер, 1976 г.

рс = ехр [8,3634 - 0,0566/р - (0,24244 4- 2,2898/р 4- 0,11857/р2) х х10~3Т4- (1,4685 4-3'648/Р +0,47227/р2) 10~7Г2 -

- (0,42019 4- 1,6977/р2) 1О~10 Г3 ] • 0,006895,(5.45)

гдерс -МПа; Т= ЦВТв; Тв -К; р =0^.

. Дауберт, Риази и Сим, 1980 г.

* рс = 6,1483 - 106 Т^2'3177 р2,4 85 ,(5.46)

гдерс -МПа; Тв -К; Р=р}^.

Использование той или иной корреляции для расчета рс фракций группы С$ 4* или С7 4- нефтегазоконденсатных смесей весьма сильно влияет на результаты прогнозирования их фазового состояния при высоких давлениях. В отдельных работах отдается предпочтение конкретным выражениям. Так, в 1978 г. Катц и Фирузабади, в 1984 г. Педерсен, Томассен и Фреденслунд рекомендовали для расчета Тс и рс пользоваться-выражениями Кэветта. В то же время Витсон (1984 г.) на основании многочисленных расчетов для- газоконденсатных и нефтяных систем пришел к выводу, что ни одна из корреляций не имеет преимуществ. Использование любой из них часто приводит к существенному различию экспериментальных и расчетных значений дав-

ления начала конденсации газоконденсатных систем или давления начала кипения нефтяных смесей. Опыт авторов подтверждает это. Кроме того, весьма важным является то, что возникают значительные трудности с идентификацией типа пластовой смеси. Так, например, использование уравнения состояния Пенга — Робинсона в сочетании с расчетом рс фракций по корреляции Кэветта (5.44) приводило^ тому, что га- - зоконденсатные системы с молярным содержанием труппы С5 + более 8 %, но менее 10 % неправильно идентифицировались как нефтяные.

Негативный опыт моделирования фазового состояния природных нефтегазоконденсатных систем с использованием различных корреляций при расчете рс фракций группы С5 + привел к необходимости иного подхода к их вычислению. Разработанный и рекомендуемый авторами метод определения величины рс фракций группы С$ + или С? + нефтегазоконденсатных систем излагается ниже, после материала о способах расчета ацентрического фактора.

Ацентрический фактор

Определение ацентрического фактора дано в пь 1 при описании принципа соответственных состояний. Ацентрический фактор широко используется в качестве параметра, характеризующего сложность молекулы как в отношении ее геометрии, так и полярности. Значения ацентрического фактора для многих веществ даны в справочнике [18].

В соответствии с определением ацентрического фактора (1.18), для вычисления его значения нужно знать Тс, рс и давление насыщенного пара р$ при ТГ = Т!ТС- 0,7'.

В 1958 г. Эдмистер, а в 1975 г. Ли и Кеслер получили выражения для расчета ш, основанные на использовании различных корреляций ' для давления паров.

При получении формулы для расчета со Эдмистер использовал корреляцию для давления паров в виде

lgp5=A+S/T,(5-47)

где А, В - константы. Зависимость (5.47) вытекает из уравнения Клаузиуса — Клапейрона при некоторых предположениях [18].

Значения А и В можно получить, если иметь две пары значений (7, р) на линии насыщения. Эдмистер использовал значения в критической точке (Тс, рс) и в нормальной точке кипения (7Й, р0 = 0,1 МПа). В результате было получено широко известное выражение

шЬ(5.48)

7 ^Тс - ТЬ^".1

где р*-рс/0,1 МПа, рс - МПа.л.

При фракционной разгонке1 дебутанизированного конденсата или дегазированной нефти конец кипения при атмосферном давлении, как правило, не превышает 360 °C. При разгонке по Энглеру невыкипевшую часть определяют как остаток и более не исследуют, а при разгонке по ИТК этот ’’остаток” исследуется, но выкипание проводится при давлении ниже атмосферного. Поэтому каждая фракция характеризуется не только температурными пределами выкипания, но и соответствующим давлением. Это, в свою очередь, делает неправомерным вычисление ацентрического фактора такой фракции по выражению (5.48), так как оно выведено в предположении о использовании данных по нормальной точке кипения (Рь = 0,1 МПа). Более общим является выражение

где в нормальной точке кипения р^ = 0,1 МПа, а в остальных случаях давление соответствует температуре кипения Т^ • Очевидно, что использование выражения (5.48) для фракций, характеризующихся рь < <0,1 МПа, приводит к занижению значений ацентрического фактора.

Ли и Кеслер в качестве корреляции для давления насыщенных паров взяли разложение Питцера

lnpx = fw (Jr^ *ufmXTry(5.50)

и аппроксимировали значения/< °), /^^ в следующей форме:

fw = 5,92714 — 6,09648/Гг — 1,288621п Ту +0,169347 Т*,(5.51)

/(1) = 15,2518 - 15,6875/Гг - 13,4721 In Ту + 0,43577 Т* .(5.52)

Уравнения (5.50), (5.51), (5.52) удовлетворяют определению ацентрического фактора (1.17), поскольку при Гг = 0,7 f^ =/^1) =—2,3026 = = —In 10. При Ту = Т^1ТС — 0,7 из формул (5.50), (5.51), (5.52) вытекает выражение для расчета ацентрического фактора

In pfc - 5,92714+6,09648/7. +1,28862 In Г. -0,169347 7е

щ = Zт_: т?_(5 53)

15,2518 - 15,687S/7& —13,4721 In 7^ +0,43577 Tfc6

W^br=p,<T=TbMpc..

В 1976 г. Кеслер и Ли уточнили корреляцию для w при Ть > 0,8 (х.е. для высококипящих фракций, состоящих из углеводородов С20+)

си = -7,904 + 0,1352^-0,007465 7?2 +8,359 Ть, + (1,408 -

-0,01063к)1Тъ ,.т(5.54)

где К = (1,8 T6)1/3/pi5*® - характеристический фактор Ватсона (Ть - — К). Этот параметр часто используют в аппроксимациях различных

свойств фракций группы Cs + природных систем, поскольку он отражает принадлежность углеводородов к метановой, нафтеновой или ароматической группе и, как отмечает Г.С. Степанова, косвенно указывает на строение углеводородов и их смешанный характер: метано-нафте- новый или метано-ароматический и т.д. [21].

Очевидно, что точность расчета ацентрического фактора полностью определяется точностью аппроксимации давления насыщенных паров. При определенной условности разбиения группы С5 + или С7 + природных систем на фракции точность расчета со по формулам (5.49) и (5.53), (5.54) можно считать равнозначной и вполне удовлетворительной.

Отметим, что в течение ряда лет некоторые специалисты развивали подход к расчету Тс, рс, со фракций, основанный на учете их группового состава. Следует выделить работы, выполненные Бергманом (1976 г.) и им же в соавторстве с Теком и Д. Катцем (1977 г.), а также исследования Эрбара (1977 г.), Пенга и Робинсона (1978 г.).

Основной идеей в этих исследованиях было то, что критичёскце давление и температура, а также ацентрический фактор рассчитывались для каждой из групп углеводородов, входящих во фракцию — парафиновых, нафтеновых, ароматических (PNA-анализ), а соответствующее свойство для фракции в целом вычислялось по аддитивности пропорционально молярной доле каждой группы углеводородов. Данный подход весьма подробно описан в справочном пособии [8].

Однако в дальнейшем это направление не получило развития по нескольким причинам. Во-первых, групповой состав фракций экспериментально определяют далеко не всегда. Во-вторых, весьма условно принятое положение об аддитивности свойств пропорционально их молярным долям (почему, например, не массовым?). В-третьих, соответствующие аппроксимации для расчета Р^’Д, Тс, ре со каждой группы углеводородов получены по данным только до С i ], а экстраполяция зависимостей дает неудовлетворительные результаты (например, величина р}^ уменьшается с увеличением температуры кипения Ть5 •

Применение данного подхрда не улучшило результатов прогнозирования фазового состояния нефтегазоконденсатных систем при пластовых давлениях, превышающих 25 МПа. Эту проблему позволил решить описанный ниже значительно более простой, но весьма эффективный метод расчета критического давления фракций группы С5+ или С7+, разработанный и апробированный авторами как на газоконденсатных, так и на нефтяных системах.

Усовершенствованный метод расчета критического давления и ацентрического фактора /

Идея альтернативного подхода к расчету критического давления фракции состоит в том, чтобы использовать имеющиеся данные о ее плотности при стандартных условиях р$с и молекулярной массе М 166

применительно к конкретному уравнению состояния. Иными словами, плотность фракции, рассчитываемая по уравнению состояния при р$с = 0,101325 МПа и Т$с = 293,1 К (или 288,5 К по стандартам SPE^, должна быть равна ее экспериментальному значению.

Это означает, что для расчета только двух из трех величин (Тс, рс, со) должны применяться описанные выше эмпирические выражения, а третья величина определяется из уравнения состояния. Корреляция Эдмистера и Ли — Кеслера для ацентрического фактора весьма точно описывают этот параметр для всех групп углеводородов. Из двух оставшихся величин (Гс и рс) последняя наиболее сильно влияет на вычисляемую по уравнению состояния плотность фракции, поскольку для рассматриваемых термобарических условий др/дрс на два порядка превышает др)дТс. Кроме того, корреляции для расчета рс фракций получены на основе данных для углеводородов до С20, и их экстраполяция менее надежна, чем применение соответствующих выражений для Тс.

В соответствии с изложенным, для расчета Тс используется одна из корреляций (5.41) —(5.43), а ацентрический фактор вычисляется по формуле (5.49). Однако расчет по формуле (5.49) предполагает, что известно значение рс. При традиционном подходе к расчету рс по корреляции [например, по формуле (5.44)] расчет Тс, рс и со осуществляется последовательно. В новом подходе Тс по-прежнему рассчитывается по корреляции (авторы используют выражение Кэветта (5.41)), а величины рс и w вычисляются из системы двух алгебраических уравнений:

Уравнение состояния (2.1) прир5С, Tsc, и - M{psc

RTSCа

(5.55)(5.55)psc"— += 0

(5.55)

(5.55)

( у - 6)(у + с) (t> + d)

где а, Ь, с, d - определены в гл. 2.

Выражение для расчета ацентрического фактора

3со73со7Тс"ТъТс"ТъРс ig-—+ 1 = аPbРс ig-—+ 1 = аPb(5.56)(5.56)

3

со

7

3

со

7

Тс"Тъ

Тс"Тъ

Рс ig-—+ 1 = а

Pb

Рс ig-—+ 1 = а

Pb

(5.56)

(5.56)

В результате решения системы уравнений (5.55) и (5.56) определяются значения рс, со фракции группы С5 + или С7+ высшие. Начальное приближение значения рс задается, например, по корреляции Кэветта (5.44). ,

(5.57)(5.57)В заключение отметим важный момент, касающийся величины рс фракции группы С$+ или С?+. При любых термобарических условиях для уравнения состояния Ван-дер-Ваальсового типа должно выполняться Неравенство (г—6) >0. Учитывая структуру параметра b согласно (2.6), получаем следующее неравенство

(5.57)

(5.57)

рс> 0RTcp,

где р = 1/v - молярная плотность вещества. В частности, для любой фракции должно выполняться неравенство

Рс>Р*.(5.58)

гдер*= 3RTC р$с1М.

При невыполнении условия (5.58) расчет по уравнению состояния теряет физический смысл. Значение рс, поЬучаемое в результате совместного решения уравнений (5.55) и (5.56), адаптировано к применяемому уравнению состояния, и при этом контролируется выполнение неравенства (5.58). Если же величина рс рассчитывается по какой-либо корреляции, то выполнение неравенства (5.58) не гарантировано, особенно для высококипящих фракций с большой плотностью. Свойства этих фракций оказывают огромное влияние на результаты прогнозирования фазового состояния природных нефтегазоконденсатных систем, поэтому становятся еще более очевидными преимущества изложенного выше нового подхода к расчету критического давления фракций группы С5+или С7+.

Коэффициенты- парного взаимодействия

Значения коэффициентов парного взаимодействия компонентов природных .смесей и правила их вычисления для фракций группы С$ + или С7+ при использовании уравнения состояния Пенга - Робинсойа приведены в гл. 1, а для нового обобщенного кубического уравнения состояния (2.1) — в гл. 2.

' 5.7. Математическое моделирование экспериментальных исследований природных газов

Экспериментальные исследования проб пластовых газов, газоконденсатных и нефтяных систем проводят с целью получения информации, необходимой для подсчета запасов этих флюидов в залежах, проектировании процессов разработки и эксплуатации месторождений.

В последние годы широкое развитие и применение при проектировании и анализе разработки месторождений природных углеводородов получили двух- и трехмерные композиционные модели, описывающие изменение давления, составов и свойств пластовых флюидов при разработке месторождений с учетом реального расположения сетки добывающих и нагнетательных скважин в неоднородных по коллекторским свойствам залежах. В композиционных моделях фазовое состояние пластовых смесей рассчитывается не на базе корреляций, полученных по данным экспериментальных исследований, а с применением уравнений состояния. Очевидно, что чём точнее уравнение состояния моделирует свойства пластовых флюидов, тем более надёжными оказываются результаты проектирования разработки Месторождений.

Использование уравнений состояния находит все более широкое применение в современных гидротермодинамических моделях, описывающих неизотермические процессы притока пластовых смесей к добывающим скважинам и их движение к земной поверхности, обработку добываемого сырья и транспортировку продукции в трубопроводах.

Наличие надежных уравнений состояния не означает, что снижается необходимость в проведении экспериментальных исследований фазового состояния газоконденсатных и нефтяных систем. Наоборот, именно комплексное использование данных экспериментальных исследований и математического моделирования позволяет получать и анализировать надежную информацию о свойствах систем природных углеводородов в широком диапазоне их компонентного состава и термобарических условий.

- Экспериментальные исследования фазового состояния и р ИГ-соотношений газоконденсатных и нефтяных систем проводят на специальных установках высокого давления. В таких установках исследуемая смесь находится в камере (сосуде), наличие поршней позволяет изменять объем системы и давление в ней. Схемы установок и методики проведения экспериментальных исследований газовых и газоконденсатных смесей описаны в работах [7, 10, 21, 45], а пластовых нефтей в работах [27, 45].

Ниже описаны результаты экспериментальных исследований и математического моделирования свойств газовых, газоконденсатных и нефтяных систем. Математическое моделирование осуществлялось на базе специально созданного комплекса программ для ЭВМ серии ЕС и персональных компьютеров. Расчет фазового состояния и теплофизи- ческих свойств фаз проводился на основе описанного в. гл. 2 обобщенного кубическогЬ уравнения состояния. Для краткости оно обозначается как ’’новое уравнение”. Поскольку в отечественной и зарубежной практике моделирования свойств систем природных углеводородов наиболее распространено применение уравнения Пенга — Рдбинсона (PR, формула (1.38)), то приводятся результаты моделирования экспериментальных исследований как с применением4 нового уравнения состояния, так и с использованием уравнения PR.

Коэффициент сверхсжимаемости

При оценке запасов и проектировании разработки и эксплуатации месторождений природных газов используют коэффициент сверхсжимаемости г — р и / (NR 7). -

Для ’’сухих” природных газов, не содержащих компоненты группы С5+, экспериментальное определение величины г при давлении р и температуре Т заключается в замере объема V сжатого газа в камере при указанных термобарических параметрах, а также замере объема газа при стандартных условиях Го (А, = 0,1 МПа и Го = 293,1 К). Считается, что при стандартных условиях газ подчиняется законам идеальных газов,

Т а б л и ц a 5.4

Сравнение рассчитанных по уравнениям состояния и экспериментальных значений коэффициента сверхсжимаемост* газовых смесей

Температура, К

Давление, МПа

Экспери- мент

Z3

Новое уравнение

PR (1.38)

ZP

Z (1- ) 100

Z3

ZP

zp

(1- ---) 100

Z3

С м е с

ь А

298

,8.04

0,727

0,719

1,1

0,712

2,1

9,96

0,668

0,662

0,9

0,656

1,8

13,98

0,598

0,602

-0,7

0,589

1,5

16,86

0,601

0,607

-1

0,585

2,7

19,67

0,628

0,63

-0,3

0,601

4,3

24,57

0,69

0,689

0,1

0,649

5,9

34,6

0,847

0,832

1,8

0,774

8,6

46,92

1,042

1,014

2,7

0,936

10,2

53,82

1,148

1,115

2,9

1,027

10,5

64,621,311

Среднее (по модулю) расхождение

1,272

3,4

1,5

1,169

10,8

5,8

313

8,86

0,741

0,751

1,3

0,743

-0,3

9,85

0,726

0,729

-0,4

0,72

0,8

11,78

0,69

0,693

-0,4

0,684

0,7

14,96

0,652

0,664

-1,8

0,65

0,3

18,72

0,657

0,669

-1,8

0,647

1,5

23,86

0,704

0,712

-1,1

0,678

3,7

34,2

0,844

0,84

0,5

0,787

6,8

44,42

0,994

0,979

1,5

0,91

8,5

53,47

1,127

1.104

2

1,021

9,4

63,041,265

Среднее (по модулю) расхождение С

1,2352,4

1,3 м е с ь В

1

,139

10

4,2

315

8,78

0,755

0,739

2,1

0,733

2,9

9,78

0,73

0,715

2,1

0.709

2,9

14,57

0,658

0,652

0,9

0,639

2,9

17,6

0,653

0,653

0

0,634

2,9

19,6

0,664

0,666

0,3

0,641

3,5

30,4

0,789

0,789

0

.0,742

6

39,3

0,924

0,912

1,3

0,849

8,1

49

1,072

1,049

2,1

0,971

9,4

68,91,37

Среднее (по модулю) расхождение

1,328

3,1

1,3

1

.221

10,9

5,5

для которых z - 1. Поэтому величина г, соответствующая давлению р и температуре Т, определяется так:

z =pVTol(poVoT).(5.59)

При наличии в природном газе компонентов группы С5+ требуется иной подход, поскольку при стандартных условиях смесь разделяется 170

Компонент

Молярная доля в смесях, %

А

В

Азот

0,75

0,77

Диоксид углерода

12,59

16,3

Сероводород

’ 22,89

20,7

Метан

59,09

59,16

Этан

2,51

2

Пропан

1,06

0,86

изо-бутан

0,2

0,05

н-Бутан

0,43

0,09

изо-Пентан

0,14

0,04

и-Пентан

0,14

0,03

н-Гекоан

0,14

—

н-Гептан

0,06

—

на две фазы -- газовую и жидкую (стабильный конденсат). Кроме того, коэффициент сверхсжимаемости имеет смысл только при однофазном состоянии смеси, т.е, для давлений, превышающих давление начала конденсации ps. Для таких смесей коэффициент г при температуре Т и давлении p>ps может рассчитываться следующим образом:

z=px>KNRT\ (5.60)

где у - объем, занимаемый пририТNмолями смеси. Число молей смеси можно вычислить двумя способами:

W = т(М, где т.-- масса смеси; М — молекулярная масса смеси, рассчитываемая по компонентному составу.

TV = (VL PjJMj) + (KG/24,04), где VL, KG — объемы загруженных в установку соответственно жидкой фазы (конденсата) и газа при стандартных условиях, л; р^ ,ML-соответственно плотность (г/л) при стандартных условиях и молекулярная масса загруженной жидкой фазы; Здесь делается допущение, что один моль газа при стандартных условиях занимает 24,04 л.

В табл. 5.4 представлены значения z Двух многокомпонентных природных газов (Л и Д), рассчитанные на основе экспериментальных данных и с применением уравнений состояния. Составы смесей Л и В приведены в табл. 5.5. В работе [24] отмечается, что погрешность экспериментальных данных составляет 2—3 %. Данные табл. 5.4 показывают, что расчет коэффициента сверхсжимаемости по новому уравнению состояния не выходит за рамки погрешности экспериментов.

Контактная конденсация

Рассмотрим случай, когда в процессе фазовых превращений система является закрытой и масса смеси сохраняется постоянной, а следовательно, не меняется состав смеси. Давление смеси меняется лишь за счет

Pi^Ps Р^ P^Ps P^Ps PsfP^PsPi^Ps Р^ P^Ps P^Ps PsfP^PsРис. 5.3. Схематическое представление экспериментальных исследований контактной конденсации газоконденсатной системы:

Pi^Ps Р^ P^Ps P^Ps PsfP^Ps

Pi^Ps Р^ P^Ps P^Ps PsfP^Ps

1 — рабочая, жидкость (ртуть или жидкометаллический сплав); 2 — конденсат; р. - давле- ние начала конденсации

Рис. 5.4. Зависимость объемной доли жидкой фазы s^ = Vj И$ от давления по результатам моделирования контактной конденсации 24-компонентной системы [47, 48] при температуре 129 °C:

1 — эксперимент; 2 - новое уравнение состояния; 3 — уравнение PR (1.38) + новый метод расчета Рс фракций; 4 — уравнение РЦ + расчет Рс фракций по Кэветту

изменения объёма емкости, в которую помещена данная смесь. Изменение соотношения между фазами и переход компонентов смеси из одной фазы в другую в этом случае называется, в зависимости от направления процесса, контактной конденсацией (для газоконденсатных смесей) или контактным испарением (разгазированием для нефтяных систем).

На рис. 5.3 показана схема проведения экспериментального исследования контактного процесса.

Один из результатов экспериментальных исследований — зависимость от давления величины $£, равной отношению объема жидкой фазы, сконденсировавшейся в сосуде высокого давления VL к объему этой газоконденсатной смеси в точке росы И$. Это позволяет оценивать объемную долю жидкой фазы, которая выделяется из смеси неизменного состава при данной температуре, постоянном объеме системы и различных давлениях.

Объем смеси в точке росы К$ = NzsRT/ps, где TV- число молей смеси, zs - коэффициент сверхсжимаемости в точке росы; ps — давление начала конденсации (точки росы) .

Объем жидкой фазы смеси при давлениир <Ps-VLp =LpNzL^Ttp, где Lp, zLp - соответственно молярная дрля и коэффициент сверхсжимаемости жидкой фазы при давлении р.

172

Молярная доля в пластовой смеси (%) и свойства фракций группы С7+ тяжелой газоконденсатной системы С

Фракция

Молярная Доля фракция в смеси

Средняя температура ки- пения, С

Плотность р15,5 ^15,5

Молекулярная масса

Т °C

рс, МПа

О)

1

0,95

91,9

0,726

95

267,8

3,114

0,323

, 2

1,08

116,7

0,747

106

295,9

2,931

0,363

3

0,78

142,2

0,769

116

325,0

2,813

0,406

4

0,592

165,8

0,781

133

349,7

2,543

0,432

5

0,467

187,2

0,778

152

368,0

2,233

0,465

6

0,345

208,3

0,785

164

388,4 •

2,094

0,507

7

0,375

227,2

0,802

179

409,5

1,994

0,522

8

0,304

246,4

^0,815

193

429,5

1,899

0,548

9

0,237

266

0,817

209

446,3

1,756

0,588

10

0,208

283

0,824

218

462,3

1.695

0,627

11

0,22

300

0825

239

476,3

1,552

0,652

12

0,169,

313

0,831

250

488,3

1,497

0,676

13

0,14

325 ,

0,841

264

500,7

1,447

0,685

140,833

Следовательно,

407

0,873 .

377

573,2

1,071

0,802

sL =

vL,lv,-

Р$

Р

ZLp zs

(5.61)

На рис. 5.4 показаны результаты экспериментального и теоретического моделирования рассматриваемого процесса для тяжелой газоконденсатной системы следующего молярного состава (%): азот - 0,12; диоксид углерода - 2,49; метан — 76,43; этан - 7,46; пропан — 3,12; изо-бутан -- 0,59; н-бутан —■ 1,21; изо-пентан — 0,5; н-пентан — 0,59; геКсаны -- 0,79; группа С7+ — 6,7 [47, смесь С].

Экспериментальные и расчетные свойства фракций группы С7+ приведены в табл. 5.6. Значения критической температуры Тс рассчитывались по выражению (5.41), критического давления рс и ацентрического фактора со - совместным решением системы уравнений (5.55) и (5.56). Сравнение экспериментальных и расчетных данных моделирования процесса контактной конденсации^ показывает, что применение предложенного выше способа определения критического давления фракций групп С5 + или С7+ природных систем позволяет качественно улучшить результаты расчете^ с применением уравнения состояния PR, а- использование нового уравнения состояния дает возможность еще более точно описывать контактную конденсацию сложных углеводородных систем при высоких давлениях.

Рйс. 5.5. Изобары (а) и изотермы (5) конденсации добываемой пластовой смеси: а -р, МПа: 1 - 7,5; 2-10; 3-15; 4-20; Л - 25; б — t, °C: 1 - (-10) • 2 - (+10); 3 - (+30) ; 4 - (+50) ; 5 - (+70); 6 - (+90); 7 - (+110)

Контактная конденсация соответствует процессам сепарации (разделения) газовой и жидкой фаз добываемого сырья на газоконденсатном промысле. С целью определения оптимальных термобарических условий сепарации проводят газоконденсатные исследования с помощью специальных передвижных установок. Схемы таких установок описаны в работах [7, 10, 24]. На основе таких исследований строят изобары и изотермы конденсации добываемой газоконденсатной смеси (рис. 5.5). Каждая изотерма конденсации имеет максимум, соответствующий давлению, при котором выделяется наибольшее количество жидкой фазы^к.

В процессе разработки газоконденсатных месторождений при падении пластового давления ниже давления начала конденсации происходит выпадение жидкой фазы, и состав добываемой смеси существенно меняется. Следовательно, становятся другими и оптимальные условия промысловой сепарации. При проектировании разработки и эксплуатации месторождений динамику технологических показателей с учетом изменения состава и свойств добываемого сырья можно прогнозировать на основе математического моделирования соответстзующих процессов с учетом фазовых превращений пластовой и добываемой смесей.

Ниже рассмотрен наиболее распространенный способ прогнозирования состава и свойств добываемого сырья при разработке газоконденсатных залежей.

Дифференциальная конденсация

При проектировании разработки газоконденсатных месторождений проводят комплексное физическое и математическое моделирование процесса дифференциальной конденсации пластовых смесей. В результате этих исследований получают величину давления начала конденсации, прогнозные данные о динамике выпадения и последующего испарения жидкой фазы при уменьшении давления, составе и свойствах добываемой смеси, коэффициентах конденсате- и компонентоотдачи. 174

В основе данного процесса лежит предположение о том, что выпавшая в пласте жидкая фаза (так называемый нестабильный, или сырой, конденсат) неподвижна, а из пласта отбирают только газовую фазу. Поэтому в процессе дифференциальной конденсации многокомпонентной системы снижение давления происходит за счет отбора газовой фазы смеси при сохранении постоянными температуры и объема, занимаемого смесью. Вследствие этого непрерывно меняются не только давление, но и состав смеси.

Процесс изотермической дифференциальной конденсации в точной постановке описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений:

d

- = [р G (1 - s^y. + pL sxj = - Q(t) yt z = 1,..., W, (5.62) где pc, pL - молярные плотности соответственно^газовой (паровой) и жидкой равновесных фаз; s — объемная насыщенность жидкой фазой; У,, Xj - молярные доли ьго компонента, соответственно, в газовой и жидкой равновесных фазах; Q(t) — отбор в молях газовой фазы из единицы объема смеси в единицу времени; N - число компонентов смеси; t -время.

Согласно правилу фаз Гиббса, состояние термодинамического равновесия двухфазной TV-компонентной системы, находящейся под воздействием одного внешнего интенсивного параметра, определяется значениями (TV - 1) независимых переменных. Поэтому при выполнении локального термодинамического равновесия система (5.62) замыкается соотношениями для плотностей и молярных долей компонентов в фазах:

Рс= Рс1У1'* »Ук-1*^> Pl^Pl^iУм-Т’РУ»

yN-\=yN-\ (У\^’^Ум^ъР)\ y^yN<y^‘^yN-2^ Р); (5.63)

xi=xilyx,... ,yN_1,p\ii=\,.., .N-

Система (5.62), состоящая из N уравнений, содержит N неизвестных: ^t,... ,У^— 2>P’S* Следовательно, система замкнута.

В работе [2] излагается способ расчета процесса дифференциальной конденсации, сочетающий метод получений зависимостей (5.63) на основе уравнения состояния многокомпонентной системы с интегрированием системы уравнений (5.62).

В практике моделирования дифференциальной конденсации получили распространение приближенные методы, основанные на применении материально-балансовых соотношений [2, 20, 21, 28]. При сравнении приближенных методов расчета дифференциальной конденсации эталонным может считаться практически точное решение, получаемое в результате интегрирования системы дифференциальных уравнений

(5.62). Естественно, что . для корректного сравнения различных методов должно использоваться одно и то же уравнение состояния. Чем точнее уравнение состояния описывает фазовое равновесие в системах природных углеводородов и плотности газовой (паровой) и жидкой фаз, тем ближе результаты математического моделирования и экспериментальных исследований рассматриваемого процесса.

Методика экспериментальных исследований процесса дифференциальной конденсации описана в работах [7, 10, 21, 45]. Исследования по дифференциальной конденсации пробы пластового газа проводятся при неизменном объеме рабочей камеры с темпом выпуска газовой фазы 15 -20 % в ч от объема загруженного газа. Этапы фиксации давления в установке высокого давления (бомбе рУТ) устанавливаются из расчета получения 6-8 точек для построения кривой дифференциальной конденсации. По окончании каждого этапа снижения давления газоконденсатная смесь перемешивается и затем отстаивается до постоянства объема жидкой фазы (так называемого ’’сырого . конденсата”).

На основе проведенных замеров строится зависимость конденсатогазового фактора (КГФ) от давления. КГФ — это отношение объема выделившегося в бомбе рУТ конденсата к первоначальному объему загруженного в установку пластового газа либо ’’сухого газа” (без С5+), приведенному к стандартным условиям.

Существует и иная методика моделирования дифференциальной конденсации. Она применяется за рубежом и заключается не в непрерывном выпуске газовой фазы, а в поэтапном ее отборе. На каждом этапе сначала снижение давления осуществляется за счет увеличения объема рабочей камеры, установления фазового равновесия и последующего выпуска газовой фазы при фиксированном давлении до тех пор, пока объем рабочей камеры не станет равным первоначальному. Затем происходит очередное снижение давления и т.д. Данный процесс называется за рубежом ’’constant volume depletion” (рис. 5-6).

Математическое моделирование описанного процесса осуществляется достаточно просто.

Введем следующие обозначения: N — число молей, р - давление, У - объем; Fмолярная доля фазы; М—■ молекулярная масса; р — плотность фазы; г — коэффициент сверхсжимаемости; ^ - молярная доля /-го компонента, в смеси, паровой (газовой) и жидкой фазах соот- ветственнно. Нижние индексы ”ш”, ”У”, - идентифицируют соответственно смесь в целом, паровую (газовую) и жидкую фазы. Верхний индекс ”о” определяет значения переменных при начальных условиях; 'Т - значения переменных в конце/-го этапа снижения Давления.

Опишем порядок расчетов на (/ + 1)-м этапе снижения давления.

Рассчитываем парожидкостное равновесие смеси состава ц^ при давлении р^+1 Л

Вычисляем число молей жидкой фазы

NLU *vr=Nu-lFL . (S 64) 176 '

(5.69)(5.69)

(5.69)

(5.69)

Рис. 5.6. Схематическое представление ступенчатого уменьшения давления в рабочей камере р КТ-установки при моделировании процесса дифференци- альной конденсации

Обозначение см. рис. 5.3.

Определяем об^>ем, занимаемый жидкой фазой

Y^ =N^V) ML<i*,'>lp^1’>.(5 65)

Рассчитываем объем, который займет паровая фаза в конце (/ + 1)-го этапа (после выпуска газа)

^1)=^)^^!)(56б)

Вычисляем число молей паровой фазы в конце (/ + 1)-го этапа

«„«**> = К^*‘^Ри*п 1(гуЧ^'^КТ).(5.67)

Определяем число молей смеси в конце (/ + 1)-го этапа

Nmy*n -Ny0^ +1^*1у:'(5.68)

Рассчитываем молярный состав смеси, оставшейся в бомбе рVT в

конце (/ + 1)-го этапа

"и^

иг <

На рис. 5.7 показаны результаты экспериментального исследования (данные Прикаспийского отделения НВНИИГГ) и теоретического моделирования дифференциальной конденсации пластовой смеси следующего молярного состава (%); N2 -- 0,63; СО2 — 14,86; H2S — 21,24; СН4 — 56,11; С2Н6 - 1,75; С3Н8 -- 0,89; z-C4H10 - 0,21; п-С4Н10 - 0,45; С5Н12 + высшие — 3,86. В. соответствии с изложенной выше методикой группа С5 + разбита на 11 фракций.

Свойства фракций представлены в табл. 5.7. Первая фракция моделирует смесь компонентов группы С5+, перешедших в газы сепарации, дегазации и дебутанизации. Остальные 10 фракций-описывают свойства дебутанизированного конденсата.

Рис. 5.7. Изотерма диффе- | ренциальной конденсации | пластовой смеси Астраханского месторождения (скв.42) при температуре 110 °C: 1 — эксперимент; 2 — решение системы дифференциальных уравнений (5.61) при использовании нового уравнения состояния. Ступенчатое уменьшение давления (constant volume depletion): 3 - новое уравнение состояния;

- уравнение PR + новый метод расчета рс фракций;

— уравнение PR + расчет Рс Фракций по Кэветту (5.41)

Зависимости конденсатогазового фактора (КГФ) от давления (см. рис. 5.7) свидетельствуют, во-первых, о весьма высокой точности расчетов с применением нового уравнения состояния и нового способа расчета критического давления фракций и, во-вторых, о том, что описанный выше процесс ступенчатого выпуска газовой фазы (constant volume depletion) вполне применим для моделирования процесса дифференциальной конденсации. Отметим, что при увеличении числа ступеней точность описания процесса Повышается.

Фракция

Молярная доля фаркции в смеси

Средняя температура кипения, С

Плотность pis,5 "15 4

Молекулярная масса

т, °C 1 с* v

рс, МПа

СО

1

1,0977

38,9

0,641

74,7

203,8

3,352

0,233

2

0,501

70

0,689

87,7

239,8

3,13

0,29

3

0,3808

102

0,734

102,3

279,1

2,957

0,331

4

0,3491

125

0,755

114,8

305,5

2,773

0,359

5

0,3148

150

0,771

130,1

332,7

2,553

0,3911

6

0,2815

177

0,785

148,1

360,9

2,335

0,43

7

0,2508

207

0,8

169,5

391,5

2,112

0,471

8

0,2239

240

0,819

194,4

425,2

1,916

0,516

9

0,1964

280

0,84

227

465,2

1,705

0,581

10

0,1662

332

0,86

274,8

511,6

1,451

0,669

и

0,0978

460

0,925

402,6

625,9

1,051

0,924

Таблица 5.7

Молярная доля в смеси (%) и свойства фракций группы С$ + пластового газа Астраханского месторождения (скв. 42)

Рис. 5.8. Зависимости от пластового давления потенциального содержания (/) и молекулярной массы (2) группы С$ * в добываемом газе по результатам модешфования дифференциальной конденсации пластовой смеси Астраханско- / , го месторождения (скв. 42) при тем- (пературе ПО °C.

' Точками обозначены точки начала конденсации

П^.*, г/м3 пластового газаП^.*, г/м3 пластового газаО 10 го 30 ЭД 50 р, МПаО 10 го 30 ЭД 50 р, МПа20016012000ЭД\20016012000ЭД\Мс$+ -140 130 120 110 100 90Мс$+ -140 130 120 110 100 90В результате математического моделирования дифференциальной конденсации определяются зависимости от пластового давления физико-химических свойств паровой и жидкой фаз, прогнозируется динамика конденсато-, газо- и компонентоотдачи, состав добываемой продукции и др.

П^.*, г/м3 пластового газа

П^.*, г/м3 пластового газа

О 10 го 30 ЭД 50 р, МПа

О 10 го 30 ЭД 50 р, МПа

200

160

120

00

ЭД\

200

160

120

00

ЭД\

Мс$+ -140 130 120 110 100 90

Мс$+ -140 130 120 110 100 90

а,и^=1а,и^=1(5.70)(5.70)Компонентоотдача определяется как отношение извлеченной из пласта в составе добываемой смеси массы компонента к его начальной массе в залежи. При сохранении принятых выше обозначений формула для расчета компонентоотдачи z-го компонента на конец (/ + 1)-го этапа снижения давления выглядит следующим образом:

а,и^=1

а,и^=1

(5.70)

(5.70)

(5.71)(5.71)а конденсатоотдача (группа С5+) определяется так

(5.71)

(5.71)

""Го

где Мс5+ молекулярная масса группы Cs+ в пластовой смеси, находящейся в бомберУТ.

Рис. 5.8 показывает, что при снижении давления ниже давления начала конденсации.происходит, вследствие ретроградных явлений, значительное снижение содержания С$+ в добываемой продукции. Процесс прямого испарения выпавшей жидкой фазы начинается при давлении ниже 14 МПа, причем сначала наиболее интенсивно испаряются растворенные в пластовой жидкой фазе газовые компоненты, а компоненты группы С5+ - при более низких давлениях. Поэтому содержание компонентов группы С5+ в добываемом газе начинает увеличиваться лишь при пластовом давлении^ которое может быть и не достигнуто при разработке Астраханского месторождения.

Рис. 5.10. Фракционная разгонка дебутанизированного конденсата начальной пластовой смеси (7) Астраханского месторождения (скв. 42) и смеси (2), добываемой при плас- товом давлении 14 МПа:

I — невыкипающий остаток; V — относительный объем выкипающих фракций конденсата; Т^ — температура выкипания

Рис. 5.9. Динамика газо- (7), кон* денсато- (2) и компонентоотдачи на примере фракций дебутанизированного конденсата ДБК . (3) и ДБК10 (4) по результатам моделирования дифференциальной конденсации пластовой смеси Астраханского месторождения (скв. 42) при температуре ПО °C.

Точка обозначает начало конденсации

Рис. 5.11. Зависимость коэффициента конденсатоотдачи а от пластового давления р. Интервалы исследований, м: Г- 3780-3800; 3880-3930; 2 - 4050—4150; 3 - 43.60- 4520; 4 -4975-4997

Компонентный состав и физико-химические свойства пластовой газоконденсатной смеси месторождения Карачаганак (скв. 6) *

Параметры

Интервал исследования, м

4975 —

4997

4360-

4520

4050-4150

3780-3800

3880-3930

Молярная доля компонентов смеси:

азот

0,81

0,92

0,57

0,54

диоксид углерода

5,46

5,45

5,35

5,35

сероводород

3,21

3,27

3,23

3,46

метан

70,06

71,34

72,98

73,72

этан

6,08

6,34

6,22

5,5

пропан

2,72

2,87

2,59

2,74

изо-Бутан

0,66

0,58

0,48

0,51

и-Бутан

1,32

1,26

1,02

0,99

Пентаны

1,92

1,63

1,62

1,63

Гексаны

1

0,79

1,01

1

С7+ высшие

6,76

5,55

‘ 4,93

4,56

^Cs+ • г/м3 пластового газа

645

501

452

425

Mc5t/

160

151

144

142

Мдбк

165

157

151

148

^4°^ДБК

0,811

0,803

0,79

0,785'

* По данным лаборатории физико-химических исследований пластовых смесей ВНИИГаза и северо-каспийской НГРЭИС ПО "Уралтеология"

На основе экспериментальных данных определяют значение конден- сатоотдачи, соответствующее давлению 0,1 МПа. Однако реальное значение конечногох пластового давления значительно, выше и для глубоко- погруженных залежей может достигать десятков МПа. Кроме того, именно при низких пластовых давлениях, не достигаемых на практике, происходит значительное увеличение в газовой фазе компонентов группы С$+ (см. рис. 5.8). Следовательно, традиционно определяемые значения конденсатоотдачи при давлении 0,1 МПа являются существенно завышенными по сравнению с реальными. В связи с этим большое значение приобретают зависимости от давления коэффициентов газо-, конденсато- и компонентоотдачи, получаемые в результате моделирования процесса дифференциальной конденсации. Рис. 5.9 показывает, что коэффициенты извлечения а фракций группы С5+ существенно отличаются. Чем тяжелее фракция группы С$+, тем интенсивнее она конденсируется и, следовательно, тем меньше степень ее извлечения из пласта. Вследствие

ретроградной конденсации состав добываемой смеси и, в частности, характеристики группы С5+ непрерывно изменяются. Из рис. 5.10 видно, что при давлении максимальной конденсации фракционный состав группы С5 + значительно легче начального.

Результаты численного моделирования процесса дифференциальной конденсации для пластовых смесей, соответствующих четырем интервалам исследования скв. 6 месторождения Карачаганак, приведены на рис. 5.11.

Данные о компонентном составе пластовой смеси и характеристика группы С5+ и дебутанизированного конденсата (ДБК) представлены в табл. 5.8.

Как видно из табл. 5.8, вследствие значительной толщины залежи состав пластовой смеси существенно изменяется от кровли до подошвы, при этом потенциальное содержание углеводородов С5+ в газоконденсатной части залежи увеличивается более чем в 1,5 раза.

Расчеты показывают, что коэффициент конденсатоотдачи заметно уменьшается при увеличении начального содержания С5+ в пластовой смеси. Это обусловлено несколькими факторами:, повышением давления начала конденсации при увеличении содержания компонентов группы С5+ в пластовой смеси; значительным увеличением крутизны и максимума пластовой изотермы конденсации. Если условно считать, что конечное пластовое давление составит 10 МПа, то по мере увеличения глубины залегания продуктивных пластов для исследованных газоконденсатных смесей прогнозные значения конденсатоотдачи составляют соответственно 29; 27,7; 25,8 и 21,4 %.

Математическое моделирование экспериментальных исследований пластовых нефтей

Давление насыщения нефти газог

Давление насыщения трастовой нефти газом ps — это давление, при котором в процессе изотермического расширения однофазной пластовой нефти появляются первые признаки свободного газа. Давление насыщения - важнейшая характеристика пластовой нефти, в значительной степени определяющая характер разработки нефтяных залежей.

Давление насыщения зависит от состава пластовой нефти и температуры в залежи. С увеличением в составе растворенного газа компонентов, плохо растворимых в нефти, давление насыщения увеличивается. В частности, к таким компонентам относятся азот и метан.

Давление насыщения пластовых нефтей может соответствовать пластовому или быть меньше его. В первом случае нефть полностью насыщена газом, во втором — недонасыщена. Пластовое давление может быть значительно выше давления насыщения нефти. Это особенно характерно для залежей с аномально высоким пластовым давлением (АВПД). Так, на месторождении Тенгиз разница между пластовым давлением и давлением насыщения нефти составляет более 50 МПа.

Компонентный состав и свойства группы С5+ пластовых нефтей различных месторождений

Параметры

Дмитриеве кое

Карачаганакское

Тенгизское

Номер скважины

5

33

1

Интервал перфорации, м

1590-1598

5120-5155

4050-4081

Пластовое давление, МП|

15,4

58,2

80

Пластовая температура, С

51

84

107

Молярная доля компонентов

в смеси:

n2

0,99

1,03

0,77

со.

0,33

4,62

2,6

Н S

—

4,32

16,2

СН4

35,88

62,69

42,23

С2Н6

2,82

8,22

8,47

С3Н8

1,69

3,08

5,21

Z-C4H10

. 1,12

0,62

1

Л-С4Н10

1,05

1,03

2,34

С5Н12 +

56,12

14,39

21,18

С5+. г/см4

0,84

0,85

0,8

Р

^8*

195

222

158

Таблица 5.10

Экспериментальные и расчетные значения параметров пластовых нефтей различных месторождений

Параметры

Дмитриеве кое

Карачаганакское

Тенгизское

Эксперимент

Расчет

Эксперимент

Расчет

Эксперимент

Расчет

Давления насыщения, МПа

15,4

15,4

57,8

57,7

25,5

25,6

Газосодержаиие, м3/т: стандартная сепарация

93

97

623

647

603

618

дифференциальное разгаэирование

92

96

633

654

616

635

Объемный коэффициент пластовой нефти при начальных термобарических условиях:

стандартная сепарация

1,2

1,2

2,17

2,2

1,96

2,02

дифференциальное разгаэирование

1,2

1,2

2,28

2,32

2,23

2,31

Плотность нефти, г/см3: пластовой (начальные термобарические условия)

0,763

0,763

0,605

0,613

0,632

0,639

сепарированной (0,1 МПа; 20 °C)

0,847

0,841

0,856

0,858

0,806

0,808

Рис. 5.)3. Зависимость от давления коэффициента сжимаемости пластовых нефтей различных месторождений:1 — У сине кое при температуре 19 °C;2 — Дмитриевское при температуре 51 С; 3, 4 — Тенгизское (скв. 1) при температуре 51 °C (?) и, 107 °C (4); 5 — Карачаганакское (скв. 33) при температуре 84 °CРис. 5.)3. Зависимость от давления коэффициента сжимаемости пластовых нефтей различных месторождений:1 — У сине кое при температуре 19 °C;2 — Дмитриевское при температуре 51 С; 3, 4 — Тенгизское (скв. 1) при температуре 51 °C (?) и, 107 °C (4); 5 — Карачаганакское (скв. 33) при температуре 84 °C

Рис. 5.)3. Зависимость от давления коэффициента сжимаемости пластовых нефтей различных месторождений:

1 — У сине кое при температуре 19 °C;

2 — Дмитриевское при температуре 51 С; 3, 4 — Тенгизское (скв. 1) при температуре 51 °C (?) и, 107 °C (4); 5 — Карачаганакское (скв. 33) при температуре 84 °C

Рис. 5.)3. Зависимость от давления коэффициента сжимаемости пластовых нефтей различных месторождений:

1 — У сине кое при температуре 19 °C;

2 — Дмитриевское при температуре 51 С; 3, 4 — Тенгизское (скв. 1) при температуре 51 °C (?) и, 107 °C (4); 5 — Карачаганакское (скв. 33) при температуре 84 °C

Рис. 5.12. р К-изотермы1 пластовых нефтей различных месторождений: 1 — Дмитриевское. при температуре 51 °C; 2, 3 — Тенгизское (скв. 1) при температуре 51 С (2) и 107 С (?); 4 - Карачаганакское (скв. 33) при температуре 84 С; I — точка начала кипения

Для измерения давления насыщения пластовых нефтей наибольшее распространение получил так называемый объемный метод. Метод основан на получении изотермы рИ-зависимости давления от объема по данным экспериментальных исследований. Проведение эксперимента заключается в постепенном увеличении объема сосуда, в котором находится проба нефти. При этом давление уменьшается. Давление насыщения на р К-зависимости определяется как давление, соответствующее точке излома кривой р =р (F). Однако для нефтей с высоким газосодержанием и при высоких пластовых температурах четкой границы между зависимостью давления от объема нефти в одно- и двухфазном состоянии не существует. Поэтому для таких нефтей применяется визуальный метод определения давления насыщения [27].

Рассмотрим результаты математического моделирования р К-соотно- шений и других характеристик пластовых нефтей с различным газосодержанием и при отличающихся температурных условиях. Расчеты проводились на основе специально разработанной программы, базирующейся на использовании описанного в гл. 2 нового уравнения состояния многокомпонентных природных систем. При этом адаптация математической модели к реальным Пластовым нефтям осуществлялась сравнением расчетных и экспериментальных значений давления насыщения (начала кипения) для каждой пластовой смеси путем корректировки средней 184

температуры кипения наиболее тяжелой фракции группы С5 +. В табл. 5.9 представлены составы пластовых нефтей, а в табл. 5.10 - экспериментальные и расчетные значения их свойств. Из табл. 5.10 следует, что точность математического моделирования вполне удовлетворительна.

Это позволило провести корректную оценку различных свойств исследованных нефтей и анализ закономерностей в широком диапазоне термобарических параметров.

Из рис. 5.12 следует, что по рК-зависимости можно определить давление насыщения лишь для пластовой нефти Дмитриевского месторождения, характеризующейся небольшим газосодержанием. Для нефтей Тенгизского и Карачаганакского месторождений, отличающихся значительным газосодержанием, применим визуальный метод. Отметим, что даже если бы нефть Тенгизского месторождения находилась в пласту с температурой 51 °C, то и тогда определение давления насыщения по р ^-зависимости было бы весьма приближенным.

Объем пластовой нефти в процессе разработки и эксплуатации месторождения изменяется в результате снижения давления, уменьшения (обычно) или увеличения (при использовании термических методов воздействия на продуктивные пласты) температуры и выделения из нефти растворенного газа при снижении давления ниже давления насыщения. Влияние давления характеризуется коэффициентом сжимаемости, температуры - температурным коэффициентом объемного расширения, а общее изменение объема пластовой нефти в результате комплексного действия всех трех причин определяется объемным коэффициентом пластовой нефти. .

Коэффициент сжимаемости

По определению коэффициент сжимаемости (изотермический коэффициент сжимаемости, объемная упругость)

5;Jr-(5-72)

Значения 0 вычисляют при давлениях, превышающих давление насыщения пластовой нефти. В экспериментальных исследованиях это достигается ступенчатым изменением объема сосуда, в котором находится проба нефти. При математическом моделировании с использованием уравнения состояния вида р-р (v. Г/коэффициент сжимаемости вычисляется при заданных давлении и температуре по формуле, приведенной в табл. 2.7.

Коэффициент сжимаемости зависит как от термобарических условий, так и от состава пластовой нефти. Нефти, практически не содержащие растворенный газ, имеют низкую объемную упругость, около 0,4-0,7 ГПа"1. Зависимости, приведенные на рис. 5.13, показывают, что с уменьшением давления, увеличением газосодержания и температуры

значение коэффициента возрастает, Газосодержацие, замеренное по результатам стандартной сепарации,составляв! для пластовой нефти Усинс- кого месторождения 31 м3/м3, Дмитриевского -- 80 м3/м3, Тенгизского -- 486 м /м3, Карачаганакского - 533 м3/м3. В работе (27) отмечается, что коэффициент сжимаемости реальных пластовых нефтей изменяется от 6 до 60 ГПа-1 и выше. Результаты математического моделирования соответствуют пределам изменения 0, получаемым при экспериментальных исследованиях (см. рис. 5.1,3).

В заключение материала о коэффициенте сжимаемости отметим, что хотя газосодержание пластовой нефти Карачаганакского месторождения Выше газосодержания нефти Тенгизского месторождения на 47 м3 /м3, пластовая температура ниже на 23 °C, а в результате значения 0 нефтей этих месторождений очень близки (см. рис. 5.13).

Зависимости коэффициента сжимаемости от давления используются при расчетах процессов разработки месторождений на упругом режиме. Знание зависимостей 0 = 0(р) при пластовой температуре особенно актуально, например, для пластовой нефти Тенгизского месторождения, где, как отмечалось выше, разница между начальным пластовым давлением и давлением насыщения нефти при пластовой температуре составляет более 50 МПа.

Температурный коэффициент объемного расширения

Температурный (или термический) коэффициент объемного расширения

(5.73)

ааРР1 d V v дГ1 d V v дГРис. 5.14. Зависимость от давления температурного коэффициента объемного расширения пластовых нефтей различных месторождений:

а

а

Р

Р

1 d V v дГ

1 d V v дГ

^. 2 — Тенгизское (скв. 1) при температуре 51 С (1) и 107 °C (2); 3 - Карачаганакское (скв. 33) при температуре 84 С; 4 — Дмитриевское при температуре 5 1 С

Как и р, значения а вычисляют при давлениях, соответствующих однофазному состоянию пластовой нефти. В экспериментальных исследованиях значения а рассчитывают на основе полученных при нескольких температурах pF-зависимостей. При математическом моделировании с использованием уравнения состояния вида р -р(у, Г) значение а определяется при заданных давлении и температуре по формуле, приведенной в табл. 2.7.

Зависимости, построенные на рис. 5.14, показывают, что значения а возрастают при уменьшении давления, росте температуры и увеличении газосодержания. Диапазон возможного изменения а весьма широк и для исследованных нефтей находится в пределах от 5* 10“4 1/° С для нефти с газосодержанием 80 м3/м3 при температуре 51 °C до 26е 10“4 1/°С для' нефти с газосодержанием 533 м3/м3 при температуре 107 °C.

Отметим, что знание температурного коэффициента объемного расширения необходимо при проектировании теплового воздействия на залежь.

Объемный коэффициент и газосодержание

При подсчете запасов нефти и растворенного газа, а также при проектировании разработки нефтяных месторождений используют понятия объемного коэффициента нефти и газосодержания.

При подсчете запасов под нефтью понимают дегазированную товарную нефть, т.е. жидкую фазу, оставшуюся после приведения пластовой нефти к стандартным термобарическим условиям — 0,1 МПа и 20 °C. Объем выделившейся при этом газовой фазы определяется как объем растворенного в пластовой нефти газа. Под объемом газа всегда имеется в виду объем, занимаемый газом в стандартных термобкрических условиях. Отношение объема, выделившегося из пластовой нефти газа к массе (или объему) дегазированной нефти называется газосодержанием. При подсчете запасов растворенного газа используют значение газосодер- ж^ния пластовой нефти при начальном пластовом давлении.

Объемный коэффициент характеризует отношение объема, занимаемого жидкой фазой пластовой смеси при пластовых условиях, к объему дегазированной нефти

Ь=Упп1Уюг. (5.74)

При подсчете запасов нефти используют значение объемного коэффициента при начальном пластовом давлении. Смысл его применения заключается в том, что если объем порового пространства залежи, занятой пластовой нефтью, разделить на объемный коэффициент, то получится значение геологических запасов дегазированной цефти. Геологические запасы растворенного газа представляют собой произведение начального газосодержания пластовой нефти на рассчитанные запасы дегазированной нефти.

В гидродинамических моделях, предназначенных для прогнозирования разработки залежей в режиме растворенного газа, используются зависимости объемного коэффициента и газосодержания от давления. В таких моделях условно принимают, что многокомпонентная система состоит из двух псевдокомпонентов: дегазированной нефти и газа. Наличие зависимости газосодержания от давления необходимо для определения динамики "состава” жидкой фазы условной пластовой бинарной система!. Растворимостью нефтяного компонента в газовой фазе пренебрегают.

В работе [20] отмечается, что средний коэффициент растворимости, представляющий среднее количества газа, выделяемое из 1 т Пластовой нефти при снижении давления на 0,1 МПа, для различных месторождений изменяется от 2 до 30 м3/(т*МПа). Очевидно, что чем выше коэффициент растворимости, тем ниже эффективность разработки месторождения в режиме растворенного газа.

Гидродинамические модели* основанные на представлении пластовой смеси как псевдобинарной, приемлемы для проектирования разработки месторождений, в которых нефть характеризуется невысоким коэффициентом растворимости и малым содержанием летучих фракций. Для прогнозирования процессов разработки месторождений ле- • тучих нефтей и для моделирования методов газового воздействия на нефтяные пласты необходимо применять композиционные модели.

Зависимости растворимости газа в нефти, газосодержания и объемного коэффициента от давления определяют на основании экспериментальных исследований процесса разгазирования нефти.

Количество растворяющегося или выделяющегося из .нефти газа при одних и тех же термобарических условиях зависит от характера процесса - осуществляется ли он контактно или дифференциально.

Контактным (однократным, одноступенчатым) разгазированием принято называть такой процесс, при котором весь выделяющийся газ находится в контакте с нефтью. Схема проведения контактного разгазирования нефти аналогична Изображенной на рис. 5 3 схеме осуществления контактной конденсации газоконденсатной системы.

Дифференциальным разгазированием называется такой процесс, при котором выделяющийся из раствора газ непрерывно отводится из системы. При этом состав смеси в процессе разгазирования непрерывно изменяется. Лабораторное моделирование такого процесса затруднено, а иногда и просто невозможно ввиду ценообразования, препятствующего удалению газа из системы [27].

На практике используют ступенчатое (Многократное) разгазирова- ние, состоящее в том, что бесконечно малые значения dp и dK заменяют конечными приращениями, т.е. задаются ступенями снижения давления Др, а выделяющийся при этом газ Д V выводят из системы (рис. 5.15).

Считается [6, 27], что в пласте в начальные периоды снижения давления ниже давления насыщения процесс более походит на контакт- 188

Рис. 5.15. Схематическое представление экспериментальных исследований дифференциального разгазирования пробы пластовой нефти:

/ — рабочая жидкость (ртуть или жидкий металлический сплав)

ное дегазирование, поскольку газ в пласте еще неподвижен относительно нефти. В дальнейшем, когда насыщенность пор газовой фазой увеличивается, она быстрее движется к забоям скважин и процесс дегазации нефти напоминает дифференциальный. Однако реальные процессы фильтрации нефтегазовых смесей имеют мало общего с представлениями о дифференциальном разгазировании, поскольку при двухфазной фильтрации каждый элементарный объем пласта характеризуется как оттоком газовой и жидкой фаз, движущихся с разными скоростями, так и притоком газа и жидкости из зон с более Высоким давлением. Поэтому не случайно гидродинамические Модели, основывающиеся на концепции псевдобинарной смеси и использующие зависимости от давления газо- содержания и объемного коэффициента, дают удовлетворительные результаты только для весьма тяжелых нефтей, находящихся при умеренных термобарических условиях. Количество растворенного в таких нефтях газа обычно невелико, и поэтому результаты контактного и дифференциального разгазирования практически совпадают.

Напротив, весьма ясный физический смысл заложен в методику определения объемного коэффициента и газосодержания при начальном давлении, используемую при подсчете запасов нефти и растворенного газа. Методика рекомендует проводить неизотермическое ступенчатое разгазирование пластовой нефти, моделирующее^ промысловую сепарацию добываемой Пластовой нефти. Полученный таким образом объемный коэффициент показывает, во сколько раз объем товарной (дегазированной) нефти меньше объема, занимаемого пластовой нефтью.

Результаты сравнительного анализа значений параметров, полученных по данным математического моделирования дифференциального разгазирования при пластовой температуре и ступенчатой сепарации, показывают:

■ 1. Для пластовых нефтей с незначительным количеством растворенного газа, находящихся при невысоких давлении и температуре, значения объемного коэффициента, газосодержания и Плотности дегазирован-

О 10 20 30 40 50 60 тор, МПаВу ЕЗ^ £3^ £3*О 10 20 30 40 50 60 тор, МПаВу ЕЗ^ £3^ £3*Рис. 5.16. Зависимость объемного коэффициента b пластовых нефтей от давления р:Рис. 5.16. Зависимость объемного коэффициента b пластовых нефтей от давления р:£м3/м3£м3/м3

О 10 20 30 40 50 60 тор, МПа

Ву ЕЗ^ £3^ £3*

О 10 20 30 40 50 60 тор, МПа

Ву ЕЗ^ £3^ £3*

Рис. 5.16. Зависимость объемного коэффициента b пластовых нефтей от давления р:

Рис. 5.16. Зависимость объемного коэффициента b пластовых нефтей от давления р:

£м3/м3

£м3/м3

6 3

г

— дифференциальное разгазирова- ние нефти Тенгизского месторождения (скв. ij при пластовой температуре 107 С; 2 — ступенчатая сепарация нефти Тенгизского месторождения (скв. 1); 3 — дифференциальное разгазирование нефти Дмитриевского месторождения при пластовой температуре 51 °C и ступенчатая сепарация; 4 — точка начала кипения пластовой нефти

Рис. 5.17. Зависимость газосодержания Г пластовых нефтей от давления р:

1 - дифференциальное разгазирование нефти Тенгизского месторождения (скв. 1) при пластовой температуре 107 С*, 2 — ступенчатая сепарация нефти Тенгизского месторождения (скв. 1); 3 - дифференциальное разгазирование нефти Дмитриевского месторождения при пластовой температуре 51 °C; 4 - ступенчатая сепарация нефти Дмитриевского месторождения; 5 - точка начала кипения пластовой нефти

ной нефти практически не зависит от способа их определения (рис. 5.16, 5.17).

При увеличении количества растворенного газа, давления, температуры значения газосодержания, объемного коэффициента, плотности сепарированной нефти, полученные по данным дифференциального разгазирования при пластовой температуре, возрастают по сравнению с параметрами, определенными в результате ступенчатой сепарации (см. рис. 5.16, 5.17). Это связано с тем, что при высоких температуре и давлении легкокипящие фракции группы С5+ пластовой нефти интенсивно испаряются в газовую фазу на каждой ступени дифференциального разгазирования и удаляются вместе с газом. В результате этого увеличивается плотность и уменьшается объем дегазированной нефти, что приводит к завышению значений объемного коэффициента и газосодержания пластовой нефти. Использование полученного таким образом объемно-

го коэффициента при подсчете геологических запасов нефти приведет к их существенному занижению.

В заключение данного раздела коснемся методического вопроса, связанного с определением запасов нефти по данным объемного коэффициента, вычисленного по результатам ступенчатой сепарации. Получается, что существует зависимость между схемой сепарации (дегазации) нефти и ее геологическими запасами. Однако геологические запасы нефти являются объективной реальностью и определяются пластовыми условиями, компонентным составом и не зависят от реализованной технологии добычи, а также промысловой обработки добываемого сырья. В этом аспекте представляется правильным применение при подсчете .запасов конденсата, проектировании разработки и эксплуатации газоконденсатных залежей понятия ’’потенциальное содержание группы С5+ в пластовом газе”.

Единый подход к определению геологических запасов нефти, газа и конденсата

Подсчет запасов газа и конденсата (С5+) в газоконденсатных залежах осуществляют с использованием коэффициента сверхсжимаемости пластового газа z и потенцйального содержания компонентов группы С5+ в пластовой смеси.

Запасы нефти и растворенного газа подсчитывают на основе данных об объемном коэффициенте и газосодержания пластовой нефти.

Таким образом, подсчет запасов сырья на нефтяных и газоконденсатных объектах проводится на основе разных методических подходов. Вместе с тем, исследования пластовых смесей глубокопогруженных залежей показывают, что нефтяные системы могут содержать растворенного газа до 1000 м3/м3, а газоконденсатные - конденсата до 1000 см3/м3 и более. Критические температуры таких флюидов близки к пластовым, и, вследствие этого, сближаются физические свойства нефтяных и газоконденсатных систем. При этом небольшое изменение газосодержания при отборе глубинных пластовых и траппных проб может привести к неверной идентификации типа залежи. На такуто возможность ранее обращено внимание в монографии [21].

Подобные пластовые смеси обнаружены в глубокопогруженных отложениях Днепровско-Донецкой и Прикаспийской нефтегазоносных провинций. В связи с этим целесообразно проводить исследования и подсчет запасов сырья подобных систем на единой методологической основе. С этих позиций пластовые смеси нефтяных и газоконденсатных залежей независимо от их фазового состояния следует рассматривать как многокомпонентные системы, состоящие из газообразных компо-

нентов (N2 + редкие, СО2, H2S, CH*, С2Н6, С3Н8, bC4Hiw, №С4Ню) и компонентов группы С5+. При таком подходе в основу подсчета геологических запасов нефти, газа и конденсата должны быть положены плотность смеси при Пластовых термобарических условиях и ее компонентный состав. >

Независимо от фазового состояния пластовой смеси геологические запасы газовых компонентов и группы С5+ должны рассчитываться по простой универсальной формуле

. е, = ГрплГ, , (5.75)

где Q — масса (запасы); i — индекс, идентифицирующий либо отдельный компонент смеси, либо их группу, в том числе смесь компонентов группы С5+ или газов; V -- поровый объем, занимаемый пластовой смесью (без учета остаточных нефти и воды); рпл - плотность смеси при начальных пластовых термобарических условиях;# -- массовая доля рассматриваемых компонентов в пластовой смеси.

Переход от массы газовых компонентов к объему в стандартных условиях осуществляется делением массы на плотность при 0,1 МПа и 20 °C.

При изменении состава пластовой смеси по глубине залежи (например, Карачаганакское нефтегазоконденсатное месторождение) или по площади (Астраханское газоконденсатное месторождение) подсчет запасов осуществляется по отдельным однородным по составу пластовой смеси фрагментам с последующим суммированием.

Изменение состава пластовой смеси по глубине залежи

В залежах с большой толщиной продуктивного горизонта гравитационные силы могут оказывать существенное влияние на распределение компонентов флюида по глубине. В месторождениях такого типа под действием сил гравитации с течением времени происходит изменение состава пластовой смеси таким образом, что в нижней части пласта будут находиться преимущественно тяжелые, а в верхней преимущественно легкие компоненты. В силу этого пластовый флюид в нижней части может представлять собой, например, нефть с большим количеством растворенных газовых углеводородов, а в верхней — газоконденсатную систему.

Традиционный подход к определению компонентного состава Месторождения^ подразумевает некоторый усредненный состав. В случае залежей' с большой толщиной продуктивного пласта это может привести к неверным представлениям о фазовом состоянии "пластовой смеси, скажется на оценке запасов углеводородов.

Первое сообщение о прогнозировании изменения состава углеводородов по разрезу залежи было опубликовано Сейджем и Лейси в 1939 г., которые отмечали, что разделение компонентов смеси пропорционально их молекулярным массам.

А.Ю. Намиот (1954 г.) выполнил расчеты для смесей, моделирующих нефти разного состава. Был сделан вывод о том, что силы гравитации должны оказывать заметное влияние на состав нефтей, которые содержат значительные количества асфальто-смолистых веществ, легких компонентов! и растворенного газа. Отмечалось, что состав нефтей, состоящих только из легких жидких углеводородов, незначительно изменяется но глубине. Более сильное влияние гравитации на состав легких нефтей следует ожидать при состоянии, близком к критическому.

В связи с выяснением причин изменения свойств флюида по разрезу Карачаганакского нефтегазоконденсатногб месторождения сотрудниками ВолгоУралНИПИгаза были выполнены соответствующие расчеты. Вычисления проводились по упрощенной методике: изменение компонентного состава по глубине И залежи рассчитывалось по формуле Больцмана с использованием следующего выражения:

/17/(Ло)ехр^,я(й-Ао)/(/гЛ}

Лс(А) = —^:т ,(5.76)

X ^(Ло)ехр(»И(Л-Ло)/(ЛП}

7=1

где T)j(h') - молярная доля z-го компонента смеси на глубине А; М, - молекулярная масса; gускорение свободного падения; R - универсальная газовая постоянная.

i Недостатком методики, как представляется, является то, что компоненты смеси считаются независимыми друг от друга. Это предположение не учитывает реальных свойств смеси и полностью справедливо только для идеального газа.

В работе [17] предложен более точный метод расчета изменения компонентного состава и давления по глубине залежи. Метод основывается на строгих соотнощениях термодинамики и более корректном учете реальных свойств флюидов. Его можно использовать при подсчете запасов нефти, газа, газового конденсата, отдельных компонентов смеси, а также при решении вопроса о наличии газонефтяного контакта и предсказания состава нефти.

Исходные соотношения

Итак, рассмотрим изолированную углеводородную залежь и будем считать, что во всем ее объеме установилось состояние термодинамического равновесия. Здесь сразу надо отметить, что рассмотрение будет справедливо только по отношению к залежам, находящимся в состоянии

термодинамического равновесия. Для месторождении, геологические процессы формирования которых еще не вполне завершены, приводимые далее соотношения не будут справедливы.

В соответствии с законами термодинамики в случае равновесия в потенциальном поле химический потенциал Д/ каждого компонента смеси с учетом гравитационного слагаемого постоянен по высоте:

Pi* = Д/ —M^h=const, /=!,...,%(5-77)

где д,- -- химический потенциал z-ro компонента смеси в отсутствие внешнего поля; Мг- молекулярная масса /-го компонента; А — текущая глубина залежи; п - число компонентов смеси. Химический потенциал

д^ЯЛп/г+Д^О^ЪП»(5-78)

где f^ — летучесть z'-ro компонента смеси, Д/^ (р*1, 7) — химический потенциал чистого z'-го компонента в идеально-газовом состоянии при единичном давлении и температуре Т. В свою очередь, летучести f^ компонентов смеси рассчитываются по уравнению состояния с использованием известных соотношений (см. гл. 2).

Условия (5.77) для двух значений глубин A j и А 2 имеют вид

Д,'(Й2)=м‘/(А1)(5 79)

или

Д/02) М^кг = дДА^ -Mghle(5.80)

Отсюда, зная значения химического потенциала Д/ (A t) на глубине

A i, можно найти его значение на глубине А 2 по формулеI

Д1(А2)=Д/(Л1)-М^(А1-А2)..(5.81)

Более удобно иметь дело не с химическим потенциалом, а непосредственно с летучестями//. Подставляй выражение для д^ в форме (5.78) в уравнение (5.81), получаем следующую формулу для пересчета летучестей с глубины А ! на глубину А 2 :

Л(А2) =Л(А1)ехр £ ^у— (Aa-AjJ.(5.82)

Метод решения

Значение химического потенциала зависит от компонентного состава смеси и давления р. Учитывая это, запишем условие (5.79) в виде

д/ОЛ^зХ У2(А2),, ул(А2),р(А2)) =7

= Д,* 01 Ф 1)^2 (А 1),... ,yn(h а,р(А а),(5.83)

где yi(h} и p(h) - соответственно молярная доля z-го компонента в смеси и давление на глубине h; п - число компонентов смеси.

Таким образом, если известен компонентный состав ух, У2, — , Уп смеси и давление р на некоторой глубине h t, то по ним с использованием уравнения (5.78) можно рассчитать химический потенциал д,- (А х) на этой глубине. Подставляя найденное значение р, (Л i) и конкретные значения h, и h 2 в формулу (5.81), можно определить правую часть этого уравнения. Обозначая значение правой части как D,, получаем

Mi<yiHh2>,y2(h2V.,yn(hV),p(h2y) = Dv(5.84)

Воспользовавшись формулой пересчета (5.82), аналогичное можно проделать и в отношении летучестей. В результате получаем

Л 01 (^ 2 ), У 2 {h 2 ),... ,уп (А 2 ), Р (к 2 )) = Ci,(5.85)

где С, - значение правой части уравнения (5.82).

Система (5.84) состоит из п уравнений. То же самое справедливо и для (5.85). Неизвестными величинами являются молярные доли Ул, Уз» — »Уп и давлениер, т.е. всего л+ 1 неизвестных.

Здесь надо иметь в виду, что справедливо естественное условие нормировки

п

2 Л = 1(5.86)

/=1

и поэтому уп, например, можно вылазить через первые л-1 молярные доли:

л-1

Уп =Уп^УьУ1> “ »Уп- 1) = 1 - S^f .(5.87)

,=1

В силу этого за неизвестные системы уравнений (5.84) следует считать величины у 1, у2,..., Уп-1»р, т.е. всего п неизвестных. Таким образом, число уравнений и число неизвестных совпадают.

Алгоритм

Рассмотрим алгоритм решения задачи. Для начала необходимо по известному компонентному составу ух, У2, — ,Уп рассчитать летучести на глубине A v После этого правая чавть уравнений системы (5.85) становится определенной. Система уравнений (5.85) решается относительно неизвестных ух, у^и_р Р» Для чего используется метод Ньютона.

Введем обозначения

^•(У1^2, . ,7п-1.р) = Л^ь^. -.^О!,-Уп-ДР> <5'88)

и разложив функции Fj с точностью до членов первого порядка, запишем (5.85) в виде

dF,dF:

Р,(У1*,У* j£i.p*) + —^7-^1 + -57- ДЛ +

dF-dF,

+-^T/^-i+^—Др=с"(w)

где у * , у*Уп-1 >Р*~ соответственно молярные доли компонентов смеси и давление на глубине h х; △ ух Дуи-1, Др - изменение этих величин при переходе от глубины h t к глубине h 2.

Производные

i, /=1,..., /г-1,i, /=1,..., /г-1,(5.90)(5.90)dpj = Mfdfдуп

i, /=1,..., /г-1,

i, /=1,..., /г-1,

(5.90)

(5.90)

дУ) дУ)дупдУ/

где с учетом выражения (5.87) имеем

дуп1дУ1 = - 1.1(5.91)

Система (5.89) в векторном виде записывается как

F(x) +4 • (Дх) =0.(5.92)

где векторы х и F, а также.матрица Л определены следующим образом:

(5-93)(5-93)

(5-93)

(5-93)

Найденные в результате решения системы (5.92) неизвестные служат новым приближением в итерационном процессе. Итерации повторяются до тех пор, пока значения переменных, полученных на очередном шаге, не будут отличаться от переменных» полученных на предыдущем шаге меньше, чем на некоторую заданную величину.

В конкретных расчетах учитывается тот факт, что температура в залежи возрастает с глубиной. Это достигается путем разбиения продуктивного горизонта на. ряд интервалов малой толщины. При этом температура внутри каждого интервала считается постоянной. Пересчет молярных долей компонентов смеси и давления от одного интервала к другому осуществляется последовательно до нужного значения глубины.

Метод определения глубины газонефтяного контакта

Предложенная методика позволяет по единичной пробе газа, взятой с некоторой глубинной отметки, расчетным путем определить положение границы контакта газ - нефть. Метод заключается в построении в координатах глубина-давление ветвей, соответствующих газовой и жидкой фазам. Их построение осуществляется следующим образом.

Сначала по пробе газа, взятой с некоторой глубины, рассчитываются летучести компонентов. Затем решается система уравнений (5.92) и строятся кривые изменения давления по глубине в газовой р g~ р g (й) и жидкой pj = Р/ (й ) фазах (рис. 5.1g). В первом случае, из трех действительных корней (по плотности) уравнения состояния выбирается минимальный положительный, а во втором наибольший положительный корень. Точка пересечения кривых р g (й) ир/ (й) определяет глубину границы контакта газ - нефть. Выше точки контакта реализуется состояние, соответствующее газовой ветви, ниже - жидкой. Заметим, что более крутой наклонр/ (й ) чемрg (h) в координатах давление - глубина объясняется большей плотностью жидкости. На глубине, соответствующей границе газонефтяного контакта, можно рассчитать составы сосуществующих фаз.

Рис. 5.18. Кривые изменения давления в газовой (р^) и жидкой (рр фазах.

Пунктирная линия обозначает нереализуемую область давлений

Пример расчета ■ . . .

По рассмотренной методике было рассчитано изменение давления и состава модельной смеси при увеличении глубины от отметки h а более чем на 1000 м. Смесь моделировалась девятью компонентами. Результаты расчетов приведены в табл. 5.11. •

Результаты вычислений показывают, что содержание ундекана, моделирующего в расчетах группу С5+, изменяется с глубиной от 5,98 (глубина А0) до 8,95 (глубина Ло + 1000), т.е. возрастает в 1,5 раза. Молярная доля метана в смеси при этом уменьшается на 4 %.

Таким образом, в залежах с большим этажом продуктивного горизонта (типа Карачаганакского, Вуктылского, Карадагского месторождений) происходит существенное изменение молярного состава высоко- кипящих углеводородов по глубине. Это соответствует выводу Г.С. Степановой, что под влиянием гравитации пластовая смесь у кровли может ■ представлять газоконденсатную систему, а в нижней части залежи — легкую нефть с большим количеством растворенных в.ней углеводородов. При этом переход от газоконденсатной к газонефтяной системе может осуществляться без образования поверхностей раздела. "

■ ' " Таблица 5.11

Изменение состава и давления по глубине ■

Параметры

j■

Абсолютная отметка, м.

Ао

А о + 200

А о+400

Ао+6ОО

А0+800

Ао+ЮОО

Молярная доля компонентов в смеси:

Н28

3,69

3,76

3,83

3,9

3,96

4,02

СО2

4,79

4,86 -

4,93

5

5,07

5,14

N2'

0,7 ■

0,7

0,69

0,69

0,69

0,69

сн4

75,4

14,58

73,73

72,88

72,05

71,21-

с2н6

5,45

5,48

5,52

5,54

5,56

. 5,58

CgHg'

2,62

2,67

2,72

2,76

2,8

2,84

" ЛС4Ню

• 0,43

0,44

0,45 '

0,47

0,48

0,49

И-С4Н1О ■

0,94

0,97

1

1,03

1,05

1,08

Я-Ci 1Н24

5,98

6,54

7,13

7,73

8,34

- 8,95

Температура, К

343

345,8

348,6

351,4

354,2

357

Давление, МПа

58,1

59

59,9

60,8

61,7

62,7

Глава 6

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ТЕЛО

Твердая фаза в процессах добычи природных углеводородов

В процессах разработки месторождений нефти и газа часто сталкиваются с образованием твердой фазы в результате выпадения парафинов, асфальто-смолистых веществ, солей, а также некоторых отдельных компонентов, входящих в состав углеводородных флюидов. В условиях низких температур нередко происходит образование гидратов природных газов. В большинстве случаев выпадение твердой фазы — явление негативное. С другой стороны в нефтехимической промышленности специально разрабатываются процессы по выделению ценных твердых компонентов из углеводородного сырья.

С проблемой образования парафинов чаще всего имеют дело при добыче и транспорте нефти. Парафины могут отлагаться в стволе скважины, призабойной зоне пласта, наземных коммуникациях и аппаратах, что ведет к серьезным технологическим осложнениям, проявляющимся в уменьшении дебитов скважин, закупоривании труб. Борьба с парафинами требует применения дорогостоящих реагентов и выполнения специальных ремонтных работ, что существенно удорожает добычу нефти.

Выпадение парафинов может начаться в любой точке технологической схемы, где происходит охлаждение нефти. Чем выше содержание в нефти тяжелых компонентов, тем при более высокой температуре начинается выпадение парафинов. Кристаллизация парафинов происходит также и в случае дегазации нефти, поскольку выделение из нефти легких компонентов приводит к утяжелению ее состава, что увеличивает вероятность образования твердых парафинов.

Отложение парафинов зачастую сопровождается отложением асфальтенов и смол, которые более стойки к механическому разрушению, чем парафины. Асфальтосмолистые вещества с трудом поддаются физическим и химическим воздействиям. Это делает борьбу с отложениями еще более трудной.

Круг проблем, связанных с образованием твердых парафинов, не ограничивается областью добычи и переработки нефти. Выпадение парафинов возможно и из газового конденсата..Так конденсат, выделяемый в процессе низкотемпературной сепарации, в некоторых случаях содержит такое количество тяжелых компонентов, при котором возникает непосредственная опасность образования парафинов. К этому кругу задач можно отнести также вопросы оценки качества дизельных и авиационных топлив в смысле их устойчивости к замерзанию. Выделение из названных нефтепродуктов даже небольшого количества твердых парафи-

нов приводит к закупорке трубопроводов, фильтров топливной системы двигателя, что может создать аварийные ситуации.

В процессах криогенной переработки природного газа возможно выделение в твердую фазу отдельных компонентов исходного флюида. В частности, образование твердого диоксида углерода в криогенных аппаратах усложняет эксплуатацию установок низкотемпературного выделения гелия, а также установок по сжижению природного газа.

Таким образом, при добыче нефти и газа на протяжении всей технологической цепочки, от пласта до установок по переработке сырья существует возможность выпадения и последующего накопления твердой фазы того или иного состава. В этой связи с целью предупреждения названных процессов и борьбы с ними необходимо обладать определенными знаниями и навыками по предсказанию термодинамических усло- вий образования твердой фазы.

Основы расчета фазового равновесия жидкость — твердое тело

Условие фазового равновесия

Рассмотрим выпадение в твердую фазу только одного, /-го компонента. Условие фазового равновесия записывается в виде равенства химических потенциалов этого компонента в жидком растворе и в твердой фазе:

р^ (раствор) =д| (чистый), , (6.1) где индексы ”£” и ”Sb обозначают, соответственно, жидкую, и твердую фазы.

При решении ряда задач расчёта фазового равновесия неудобно оперировать абсолютными значениями химических потенциалов. Проще использовать разность химических потенциалов. Поэтому вычтем из обеих частей равенства (6.1) химический потенциал жидкости, состоящей только из чистого /-го компонента и получим

PL. (раствор) - Рд (чистый) = Д/5 (чистый) - pf" (чистый). (6.2)

Возникает вопрос: при всех ли температурах и давлениях, при которых рассчитывается фазовое равновесие, /-й компонент находится в жидком состоянии, и всегда ли можно вычислить его химический потенциал p,L (чистый).

Действительно, при некоторых достаточно низких температурах этот z’-й компонент будет находиться в твердом состоянии. В этом случае поступим просто, а именно, будем трактовать /^ (чистый) как химический потенциал /-го компонента в переохлажденном жидком состоянии.

Левую часть равенства (6.2) с учетом определения коэффициента активности у,- можно записать как /?71п (т^,), где х, - молярная доля 200

/-го компонента в жидкости. Правую часть равенства будем далее обозначать Д д ?~7 , т.е. по определению

Д ^8-Ь = pf (чистый) - pz £ (чистый).(6.3)

С учетом этих определений условие фазового равновесия принимает вид

{64)

Расчет Д. ц^~^

Рассчитаем Д $~L . Величина Д juf ~£ (Т, р) показывает, насколько различаются химические потенциалы однокомпонентного вещества в твердом и в переохлажденном жидком состояниях при данных температуре Т и давлении р.

Представим себе фазовую диаграмму чистого вещества в координатах р — Т (рис. 6.1, а; кривые 1, 2, 3 соответствуют сублимации, плавлению, кипению). На линии S-L- равновесия (равновесия твердое тело — жидкость), берущей начало в тройной точке t, химические потенциалы чистого вещества в твердом и жидком состояниях равны. Но чем сильнее состояние системы, характеризуемое температурой Т и давлением р, отклоняется от 5-Z,-кривой в сторону низких температур и высоких давлений, тем больше разность химических потенциалов Д ^-£ (Т, р) будет отличаться от нуля.

Для вычисления Д ^~£ (Г, р) воспользуемся дифференциальным соотношением, связывающим изменение химического потенциала с изменениями температуры и давления

dp^-^dT + и, dp,(6.5)

где si и г,- - соответственно молярные энтропия и объем /-го компонента.

Интегрирование будем вести от тройной точки t до заданной точки с координатами Т, р по пути, показанному стрелками на. рис. 6.1, б. Интегрируя (6.5), для случая твердой фазы получаем

Тр с

Щ8 (Т, р) - р,8 (Г„ р^ = - J sf dT + J yf dp.(6.6)

TtPt

Для жидкой фазы имеем аналогичное соотношение

тр

*4(Т.ру-^у,р,)=-/ ,f art / »f dp,(6 7)

TtPt

Ряс. 6.1. Фазовая диаграмма для расчета химического потенциала твердой- фазыРяс. 6.1. Фазовая диаграмма для расчета химического потенциала твердой- фазы

Ряс. 6.1. Фазовая диаграмма для расчета химического потенциала твердой- фазы

Ряс. 6.1. Фазовая диаграмма для расчета химического потенциала твердой- фазы

где величины sf и v/' — относятся к состоянию переохлажденной жидкости и определяются путем экстраполяции соответствующих параметров жидкости в рассматриваемую область термобарических условий.

В тройной точке химические потенциалы р^ (Tt, р^ и д f (Tt, pt) равны. Учитывая это и используя соотношение (6.6), из выражения (6.7) получаем

7Тр

Auts"t(T,p)=-$ As^dT-ts Apf'i-dp,(68)

TtPf

где Д^ и ДР?~^ — разность соответствующих величин в твердой и жидкой фазах.

Для изобарического процесса можно записать

ds=^-dT.<6»>

Т

Это соотношение легко получается из определения изобарной теплоемкости

-,-т<™>,.(61°)

равной, как известно, отношению полученной системой теплоты TdS к изменению температуры dT.

Имея в виду формулу (6.9), для разности молярных энтропий можно записать4

г

Д$М (Л = a $f*L (Т,-) + J dT,(6Д1)

Г

где Де р. L " разность изобарных молярных теплоемкостей /-го компонента в твердом и в жидком состояниях.

При небольших отклонениях параметров системы от тройной точки свойства жидкости и твердого тела изменяются незначительно. В силу этого будем считать, что молярные объемы tf и yf, а следовательно, и их разность Д-if. не зависят от температуры. То же будем предполагать относительно Д Cp~L . Кроме- тогц будем считать жидкость и твердое тело несжимаемыми. Это означает, что величины У/, $/, ср. для каждой из фаз не зависят от давления. С учетомсделанных предположений для выражения (6.11) имеем

Д*Л£(6.12)

Подставляя далее выражение (6.12) в формулу (6.8) и выполняя интегрирование, получаем

Д mS"L<T, pi^-bs^fT,) [Г-Т,] -Д с^-л(Г,)х

xTln-L + ^4iL<T«'> VF—Ttl *b.»1-L<Tt> [p-pj. (6.13)

Заметим теперь, что для фиксированного давления можно записать

М = Лк, .(6.14)

где й - молярная энтальпия. С учетом этого для разности молярных энтропий имеем формулу■ /

^.f-L(T)-&hf-L(.T,)ITt,(6.15)

подстановка которой в выражение (6.13) позволяет перейти к использованию вместо разности молярных энтропий Д $ f более осязаемой физической величины Д й^ — разности молярных энтальпий. Значение Д hf~L по абсолютной величине равно теплоте плавления моля /-го компонента, но эта величина имеет отрицательное значение, поскольку энтальпия твердого тела меньше энтальпии жидкости.

Итоговые соотношения

Подставив выражение (6.13) в формулу (6.4), получим соотношение, определяющее равновесие твердой фазы, состоящей из чистого /-го компонента с жидким раствором:

ллп (ГЛ) = д Hf-L (ту) (1—j - д£;£ (т,) rin-^- +

+ Д<^7^ (Г,) [Г—Г,] + Д1г^-1 (Т-,) [p-p,J .(616)

203

Это уравнение часто используется также в усеченном виде:

ЯПп(Т/х,.) = ДА,^(Гт ) [1у-].(6.17)

где Тт. - температура плавления (величина, близкая к Тг).

Последнее уравнение получено nd выражения (6.16) путем разложения In (Т/Т,) в ряд и взаимного сокращения второго и третьего слагаемых уравнения (6.16). При этом пренебрегали также четвертым слагаемым, что можно делать в случае невысоких давлений.

Решаемые задачи

Уравнения (6.16) и (6.17) используются для решения двух задач: для определения температуры выпадения однокомпонентной твердой фазы из многокомпонентно^ жидкости, а также для расчета растворимости индивидуального твердого компонента в некотором растворителе.

В первом случае для решения задачи необходимо задать состав жидкости, из которой выделяется твердая фаза, и решить уравнение (6.16) и (6.17) относительно температуры Т. А именно, уравнение (6.17) дает

Т= ~-,.(6.18)

Примеры решения задач этого типа приводятся в следующем разделе.

Для решения второй задачи необходимо задать состав растворителя и температуру, а уравнение (6 Л 6) или (6.17) нужно решать относи; тельно х^- молярного содержания растворяемого вещества в жидкой фазе. Если жидкость считать идеальным раствором, то искомые величины выражаются в явном виде. Из уравнения (6.17), например, имеем

ДА^'Т

Xj = exp [(1 - —) ] .(6.19)

RTT^i

Другой вид уравнения фазового равновесия

В уравнение (6.16) входят термодинамические характеристики /-го компонента в тройной точке: это температура плавления Tt, разность молярных энтальпий Д hj~L, а также ^р1, Av^1, р , т.е. довольно большое число экспериментально определяемых величин/

204

В расчетах фазового равновесия чистого твердого вещества с жидкостью или газом используется и другой вид записи уравнения фазового равновесия, в котором вместо характеристик выпадающего компонента в тройной точке фигурирует давление сублимации р8 1 и молярный объем твердого тела и8.

Приведем вывод этого уравнения. Будем исходить из уравнения (6.1) и дифференциального соотношения (6.5). В отличие от предшествующего случая, в котором путь интегрирования берет начало в тройной точке (см..рис. 6.1, б), здесь интегрирование осуществляется от некоторой точки р8^ на кривой сублимации (либо плавления) до интересующей нас точки Т, р. В данном случае интегрирование проводится при фиксированной температуре. Следует заметить, что выбор кривой сублимации (либо плавления) зависит от температуры Т. Это хорошо видно из рис. 6.1, в, г.

Интегрируя по указанному пути, получаем

Р

ш5 (Т, р) - Д/ ЧТ. i^y + J V? (т. руар.(6.20)

Если считать твердую фазу несжимаемой (т.е. полагать vf постоянным) , то интеграл упрощается до вида vf (р - р8^).

Переходя далее от химических потенциалов к летучестям, получаем

ЛГ1П4.111. А= ^(p-ppfy,(6.21)

ft Чт. psb

где /^ - летучесть однокомпонентного флюида при давлении сублимации (плавления).

Имея в виду, что летучести компонентов ff„ ff в твердой й жидкой фазах равны, условие равновесия чистого твердого вещества с жидким раствором можно записать в виде

^'.Т.р')

RT In—:= у,5.(6.22)

'/Ат, р8^

Заметим, что все фигурирующие в этом уравнении летучести можно рассчитать, например, по уравнению состояния или каким-либо другим способом.

Примеры расчета

Проиллюстрируем методы расчета выпадения однокомпонентной твердой фазы тремя примерами. В этих примерах будем описывать

флюид уравнениями идеального и регулярного растворов, а также с помощью уравнений модели ЮНИФАК.

Случай идеального раствора

Рассчитаем температуру выпадения твердого я-эйкозана (С20Н42) из его раствора в этилбензоле. Молярные доли я-эйкозана и этилбензола в жидкой фазе равны 0,204 и 0,796, соответственно. Температура плавления эйкозана Тт = 309,8К, энтальпия плавления A h 1 -L = = -69920 Дж/моль. 1

Будем считать жидкость идеальным раствором и исходить из формулы (6.18). Подставляя в эту формулу указанные значения параметров, получаем Т = -69920/ (-69920/309,8 + 8,31 In 0,204) = 292,7 К.

Для сравнения заметим, что экспериментально определенная температура выпадения твердого и я-эйкозана равна 293,9 К. В данном случае погрешность расчета невелика и составляет всего 1,2 К.

Расчет по модели регулярного раствора

Рассчитаем температуру выпадения твердого я-эйкозана из того же раствора. В данном случае будем считать жидкость регулярным раствором.

В теории регулярного раствора коэффициенты активности компонентов рассчитываются по формуле

(6 23)

где vt - молярный объем /-го компонента в жидком состоянии; 8, - параметр растворимости Гильдебранда. Параметр 8 определяется суммированием:

Ь = 2 ФА^,(6.24)

к

где Ф, = x^/S^z^) - объемная доля /-го компонента в жидкости.

Подставляя выражение (6.23) в формулу (6.18) и решая полученное уравнение относительно температуры выпадения твердой фазы, получаем

Т =.

ДА^/Т+ТИпх,

Параметры растворимости компонентов, их молярные объемы, а также промежуточные результаты расчета коэффициентов активности

представлены ниже.

Компонент

Эйкозан

Этилбензол

Исходные данные: молярная доля »i .м^/моль 5/, (Дж/м3)V2.

0,204

0,796

3,58'Ю"4

1,23-Ю~4

16553

17965

Расчетные параметры уравнения (6.23):

4>

0,427

0,573

В ... .

17362

17362

7/

1,101

1,018

В результате расчетов получаем, что температура выпадения равна 293,7 К. Таким образом, учет нецдеальности жидкости по модели регулярного раствора позволил уменьшить погрешность расчета с 12 до 0,2 К.

Пример использования модели ЮНЦФАК

Пусть задан состав бинарной жидкости, состоящей из н-декана (СюНаз) и н-бутана (С4Ню). Рассчитаем температуру выпадения твердого н-декана из этого раствора с использованием уравнений модели ЮНИФАК. Данные из расчетов: температура плавления н-декана Tmi = =243,5 К, разность молярных энтальпий Д h iS-^ = —28600 Дж/моль.

Коэффициенты активности компонентов в модели ЮНИФАК рассчитываются по формуле:

1п7, = Iny/t™6+1п Т,001. (6.25)

Подставляя вычисленное значение ^ в выражение (6.18), можно получить искомую температуру. Особенностью расчета по уравнению (6.18) в случае неидеального раствора является то, что его правая часть тоже зависит, от Т, поскольку коэффициент активности 7,- является функцией температуры. Выразить здесь температуру Т в явном виде из уравнения (6.18) нельзя. Поэтому будем определять ее методом последовательных приближений по следующей процедуре:

В качестве начального приближения для температуры Т берется температура плавления декана (Т = 243,5 К).

С использованием уравнений модели ЮНИФАК [см. формулу (6.25)] рассчитываются коэффициенты активности компонентов 7/ при температуре Т.

По формуле (6.18) вычисляется новое значение температуры Т. Если полученное значение Т отличается от предыдущего на величину, большую чем 0,01 К, то расчёты повторяются, начиная с п. 2. Если же

Молярный состав жидкой фазыМолярный состав жидкой фазыРис. 6.2. Условия выпадения «-декана, растворенного в и-бутане.

Молярный состав жидкой фазы

Молярный состав жидкой фазы

Сплошная кривая — расчет; точки — эксперимент

новое значение Т отличается на меньшую величину, то будем считать, что это значение и есть температура выпадения твердой фазы.

Результаты расчета и соответствующие экспериментальные данные представлены на рис. 6.2. Как видно из рисунка, погрешность расчета температуры выпадения твердой фазы в данном случае не превышает

Расчет условий образования твердого диоксида углерода

В этом разделе в качестве более сложного примера расчета условий образования твердой фазы будет рассмотрена задача о выпадении диоксида углерода С02 из сжиженного природного газа. Задача представляет интерес в двух отношениях:

вогпервых, как пример решения конкретной технологической задачи (такая задача возникает при проектировании процессов сжижения и разделения природных газов. В этих процессах при криогенных температурах диоксид углероду может выпадать в твердую фазу, что нарушает нормальный технологический режим работы криогенных аппаратов);

во-вторых, данная задача интересна в теоретическом плане. (Это связано с тем, что в зависимости от термобарических условий углеводородный флюид может находиться как в однофазном состоянии (либо жидком, либо газовом), так и в двухфазном (’’парожидкостном”) состоянии. Такая особенность обусловливает некоторые трудности при расчете условий образования твердой фазы. Случай выпадения твердого С02 из парожидкостной системы служит простейшей иллюстрацией метода расчета трехфазного равновесия. Здесь же постараемся обратить внимание на все тонкости расчетов).

Помимо прочего, данный пример полезен и в методическом плане, поскольку он демонстрирует нужную последовательность шагов решения такого рода задач.

Рассмотрим следующие основные этапы: постановка задачи; обдумывание метода расчета; выбор подходящих уравнений для описания 208

фаз; уточнение параметров модели по данным, о фазовом равновесии; разработка алгоритма; анализ возможшхх осложнений, которые могут возникнуть при расчетах на ЭВМ; анализ результатов расчета; оценка погрешности.

Постановка задачи

В зависимости от компонентного состава и термобарических условий система, как указывалось, может находиться либо в однофазном (жидком или газовом), либо в двухфазном парожидкостном состоянии. При положительных температурах и умеренных давлениях углеводородная смесь, как правило, находится в однофазном газовом состоянии. Понижение температуры сопровождается переходом системы в двухфазное состояние. При дальнейшем охлаждении количество жидкости-увеличивается, и в конце концов смесь оказывается полностью сжиженной.

Имея это в виду, необходимо рассматривать следующие возможные случаи образования твердого диоксида углерода. Во-первых, СО2 может образовываться из газа, во-вторых, из жидкости и, в-третьих, из двух-, фазной системы.

В каждом из этих трех случаев нужно решать две задачи: а) рассчитать температуру начала выпадения твердого СО2 из смеси заданного состава при условии, что давление р задано, ц б) определить количество СО2, выпавшего в твердую фазу при заданных температуре Т и давлении р.

Методы расчета, применяемые во всех указанных случаях, в значительной степени схожи. Поэтому не будем рассматривать каждый случай в отдельности, а приведем только один наиболее сложный из них, а именно, случай, когда выпадение СО2 происходит из двухфазной системы. Будем рассчитывать трехфазное равновесие газ - жидкость — твердое тело. > .

Заметим, что при изменении термодинамических условий состав газа и жидкости будет изменяться не только за счет перераспределения компонентов между этими двумя фазами, но также и за счет выпадения диоксида углерода в твердую фазу. Имея это в виду, условимся различать два понятия: ’’брутто-состав” всей системы' в целом и состав ее флюидной части.

Под ’’брутто-составом” будем понимать общий состав, включая и количество выпавшего СО2. Под флюидной частью системы будем понимать суммарно жидкую и газовую фазы. Как можно видеть, при выпадении в твердую фазу некоторого количества диоксида углерода состав флюидной части будет отличаться от брутто-состава.

Итак, задача формулируется следующим образом. Задан брутто-состав системы т^, температура Т и давление р. Требуется рассчитать фазовое состояние, а именно, определит^ выпадет или нет при заданны^ Т и

209

р твердый С02‘. И если выпадет, то рассчитать это количество. Требуется определить также состав и количество жидкой и газовой фазы.

Метод расчета фазового равновесия

В качестве исходного соотношения будем использовать полученное ранее условие фазового равновесия (6.22):

^(7\р) с

^1п —:—= ^р-р8^.(6.26)

>Ц Кт. Р8^

Молярный объем диоксида углерода и^ составляет 2,87бх хИГ5 м3/моль. Его легко вычислить на основании справочных данных о плотности твердого С02. Кривую сублимации диоксида углерода ps / (Т) будем рассчитывать по эмпирической формуле

lgpS/= -1368/7 + 7,034., (6.27)

Индекс ”Sf’ в данном формуле обозначает фазовое равновесие твердое тело -- газ.

Летучесть газа и жидкости будем определять по уравнению состояния Пенга - Робинсона. Остановим свой выбор именно на этом уравнении, так как оно нашло широкое применение в расчетах фазового равновесия широкого круга углеводородов и является достаточно точным.

Определение количества выпавшего диоксида углерода

Запишем теперь уравнения, которые позволяют рассчитать количество выпавшей твёрдой фазы. Смысл приводимых далее уравнений материального баланса заключается в следующем.

При заданных Т и р в жидкости либо газе может раствориться лишь строго определенное количество твердого диоксида углерода. Остальное его количество должно оставаться в твердом состоянии. Поэтому, зная общее количество СО2 в исходной системе (до выпадения), а также его растворимость, можно рассчитать количество СО2 в твердой фазе.

Итак, суммарное число молей СО2 в трехфазной системе

^СО2 = ^СОг + ^СО2 + ^СО2’(6.28)

где ^cq^ ^ссГ2 > ^СО2 " число молей СО2' соответственно в жидкой, газовой и твердой фазах.

Обозначая А^, А^, М - суммарное число молей всех компонентов в перечисленных фазах, уравнение (6.28) можно записать в виде

210

^CQ2 ~хС02^ + ^CO2^F + 0Cq2^ , (6.29) где *со2* ^со2” $С02 ~ молярные доли С02 в соответствующих фазах. Поделив теперь правую и левую части уравнения (6.29) на общее число, молей всех компонентов в системе, получим соотношение

Чсо2=^со/ ОсоЛ + «. (6-30)

где L, V, S - молярные доли жидкой, газовой и твердой фаз, соответственно; Л/ - молярные доли компонентов во всей системе (брутто-сос- тав). Здесь учтено, что в твердую фазу йыпадает чистый С02, т.е. 0СО = ^1.

Решая соотношение (6.30) относительно S, можно определить молярную долю выпавшей твердой фазы

5-^СОз “*СО2^ '^СО2 ^- (6.31)

Итак, брутто-состав т?/ системы задан. Составы Хр yt жидкой и газовой фаз, находящихся в равновесии с твердым С02, а также число этих фаз определяется путем решения соответствующих уравнений фазового равновесия двухфазной системы газ - жидкость. Число молей выпавшего СО2 получается путем доумножения суммарного числа молей всех компонентов исходной смеси на величину S — молярную долю, твердой фазы в системе*.

Алгоритм расчета

Рассмотрим алгоритм решения задачи расчета фазового равновесия газ -- жидкость - твердый СО2 при температурах 120-220 К и давлении до 10 МПа.

Коротко напомним суть задачи. Известен брутто-состав системы /гц (например, это состав сжиженного природного газа). Требуется определить долю 5 твердого СО2, выпадающего при данных температуре Т и давлении р. Нужно найти также составы^-, xt и количества V, L газовой и жидкой фаз, соответственно.

В задаче подразумевается, что флюидная часть ситсемы представлена двумя фазами - газом и жидкостью. В том случае, если известен сос- та флюидной части системы, рассчитать равновесие газ - жидкость не составляет труда. Однако до тех пор, пока неизвестно количество выпадавшей твердой фазы, ничего нельзя сказать и о составе флюида. С другой стороны, пока не определен состав газа и жидкости, нет возможности рассчитать количество выпавшего СО2х Такой ’’заколдованный круг” обычен для задач фазового равновесия. Выходом является использование итерационных процедур. Общая идея алгоритма заключается в последовательном уточнении, от итерации к итерации, количества твердой

фазы и состава флюидов. Расчеты следует начинать с некоторого начального приближения.

Начальное приближение. Поскольку при заданных Т и р ни количество фаз, ни их составы заранее Не известны, в качестве начального приближения будем предполагать, что состав флюидной части системы соответствует ее брутто-составу. Это подразумевает, что твердая фаза пока отсутствует, т.е. ее доля S равна нулю. -

Определение фазового состояния флюидной части. Для того, чтобы понять, что же представляет из себя флюидная часть системы, определим для нее при заданной температуре Т две величины: давление насыщения рн и давление начала конденсату рк . Расчет этих величин будем осуществлять с использованием уравнения состояния Пенга — Робинсона.

Если давление р окажется больше давления насыщения рн, то это означает, что флюидная часть системы - просто однофазная жидкость. Если р < рк, то это - газ. Если жерк <р <рн, то система парожидкостная.

В первых двух случаях состав жидкости (газа) соответствует составу флюидной части системы. В третьем случае для определения составов у^ Xj и количества У ' L 'газа и жидкости необходимо по известной методике выполнить расчет парожидкостного равновесия (величины V* и V здесь обозначают молярные доли газа и жидкости во флюидной части системы).

Расчет температуры начала образования твердого СО2. По полученному составу газа и жидкости рассчитаем температуру Тв, при которой начинается выпадение твердого СО2. Для этого уравнение (6.26) следует решить относительно температуры Т. В явном виде Т из уравнения (6.26) не выражается. В силу этого нужно использовать метод подбора. А именно, с нескольких попыток подбирается такое значение температуры Т, при котором выполняется равенство (6.26). Это и будет т в;

В случае, если Тв оказывается ниже, чем температура 7, то при заданных термобарических условиях выпадение твердой фазы произойти не может. Расчет считается законченным. В противном случае осуществляется расчет количества образовавшейся твердой фазы.

Определение количества выпавшей твёрдой фазы. Прежде всего определили состав жидкости, которая могла бы сосуществовать в равновесии с твердым СО2. Расчет заключается в нахождении при заданных Т и р растворимости Хсо2 твердого СО2 в жидкой фазе. Для вычисления этой величины используем условие (6.26). Варьируя состав, подбираем такое содержание СО2 в жидкости, при котором равенство (6.26) является справедливым.

Очевидно, что равновесное содержание .*со2 меньше исходного содержания Хсо2 Диоксида углерода в жидкости, поэтому в ходе выполнения данной процедуры молярные доли всех остальных компонентов-растворителей нужно пропорционально ’ увеличить таким образом, 212

чтобы в сумме получилась единица. В результате выполнения этих вычислений получаем равновесный состав жидкости.

После определения состава жидкости рассчитывается доля твердой фазы 5 по формулам

L = L* (1 -Sk),(6.32)

у = И'(1-5*),(6.33)

^+1 =??СО2 ~ХСО2^'-^СОг^*(6.34)

где обозначения те же, что и в формуле (6.30).

Суть данных вычислений заключается в том, что количество выпавшей твердой фазы определяется разницей равновесного содержания СО2 и его начального содержания в жидкой фазе. Приведенная процедура определения S является итерационной,индекс при 5 обозначает номер итерации.

Уточение состава флюидной части. В связи с тем, что часть диоксида углерода выпадает в твердую фазу, состав флюидной части системы z^ отличается от ее брутто-состава т^. Молярное содержание диоксида углерода во флюидной части системы рассчитывается по формуле

ZCO2 = ^СО2^/(1"^)’(6.35)

Молярное содержание zt всех остальных компонентов флюидной части системы пересчитываются по формуле

Zi ■'(6-36),

В ходе этой нормировочной процедуры содержание компонентов- растворителей пропорционально изменяется, В* результате добиваемся того, чтобы сумма молярных долей компоненте® была равна единице.

Условие окончания итерационного процесса. Процедура, определенная в п. 2-5, повторяется до тех пор, пока разница в значениях S на предшествующем и последующем итерационном шаге не станет меньшей, например, 0,0001.

Как показывает практика расчетов, в интервале температур ниже критической алгоритм устойчив. Вблизи критической точки возможны некоторые затруднения. В случае попадания-в околокритическую область и возникновения сбоя следует более корректно определить начальное приближение

С использованием данного алгоритма были выполнены конкретные расчеты выпадения СО2, Сначала в уравнение состояния Пенга — Робинсона подставлялись значения параметров парного взаимодействия

Рис. 6.3. Условия образования твердого СО (л, в, д) и линейная аппроксимация параметров 6^ (Л (б, г, е) для трех бинарных систем

компонентов, которые используются для положительных температур. Результаты расчетов приведены на рис. 6.3, а, в, д (пунктирная линия). Заметим, что из рисунка легка можно извлечь как информацию о растворимости твердого диоксида углерода в зависимости от температуры Т, так и о температуре выпадения твердого СО2 из жидкости известного состава.

На рис. 6.3, б, г, е пунктирной линией помечены значения параметров парного взаимодействия 6ц, которые применялись в расчетах. Значения параметров постоянны и от температуры не зависят.

Сравнение результатов расчета (пунктир) с экспериментальными данными (точки) обнаруживает довольно значительное расхождение.

Адаптация уравнения состояния Пенга — Робинсона для криогенных температур

Указанное расхождение вызвано тем, что уравнение состояния Пенга - Робинсона не приспособлено для температур образования твердого СО2, т.е. для очень низких температур (ниже 216 К). А, как известно, параметры уравнения подбирались для положительных температур. Поэтому в данной Задаче требуется соответствующая адаптация уравнения состояния для криогенных условий. Скорректируем значения параметров парного взаимодействия.

Таблица 6.1

Параметры А и В кусочно-линейной аппроксимации коэффициентов 6ц (Т)

Система

Температура, К

А

В

СН4-СО2

<198

0,156

2,57'Ю"4

С2Н6-СО2

>198

0,105

0

<190

0,158

7'10"5

>190

0,428

1,49'10"3

с3н8-со2

>200

0,13

0

<196

0,174

1,41 Ч0~4

>196

0,557

2,140"3

И-С4Н10—со2

>206

0,125

0

<182

0,15

0

>182

0,309

8,75'10"4

н-С$Н12—СО2

>222

0,115

0

<200 ,

0,202

2,8 40"4

>200

0,538

1,964О"3

я-С6Н14-СО2

>216

0,115

0

<206

0,326

8,73'10"4

>206

1,203

5,134 О"3

>212

0,115

0

»-с,и16-со2

<210

0,3

7,14 40“4

>210

1,367

5,8 40"3

H2S-CO2

>216

0,115

0

<227,24

-0,143

— 1,23'Ю"3

>227,24

0,135

0

Параметры парного взаимодействия 6ц уравнения Пенга — Робинсона будем считать зависящими от температуры. Это, как будет показано, позволит добиться большей точности расчета условий образования твердого С02, чем в случае неизменных параметров.

Обычно адаптация параметров парного взаимодействия уравнения состояния осуществляется по давлению насыщения бинарных смесей. В данном случае значения параметров 6 ц для С02 будем уточнять не по давлению насыщения, а по условиям выпадения твердого диоксида углерода из бинарных смесей при низких температурах.

Параметры 6ц находились следующим образом. Для бинарной системы заданного состава выполнялись расчеты температуры выпадения твердого СО2 с различными значениями 6ц. Те значения параметров, при которых расчетная температура выпадения в точности соответствовала экспериментально определенной, отмечены точками на рис. 6.3, б, г, е.

Оказалось, что в рассматриваемом интервале температур разброс получаемых значений 6ц невелик. Прослеживается линейная зависимость параметров парного взаимодействия 6ц от температуры Т. Эта зависимость Показана сплошной линйей на рис. 6.3, б, г, е, которые поясняют методику аппроксимации параметров 6 ц (7} для трех бинарных систем С02 - С2Н6,СО2 -С3Н8,СО2--На5.

На рис. 6.3, а, в, д сплошными линиями показаны результаты расче- — с уточненными параметрами &ц (7). Как видим, сплошные линии проходят гораздо ближе к экспериментальным точкам, чем пунктирные. Сказанное означает, что коррекция параметров оказывается оправданной.

Для согласования полученных зависимостей 6,у (7) со значениями, которые традиционно используются в расчетах парожидкостного равновесия, применяли кусочно-линейную аппроксимацию. Аналитически зависимость 6^- (7) определялась уравнением прямой линии.

&у(Г)=А-Вт' (6.37)

, Значения коэффициентов А и В приводятся в табл. 6.1. В эту таблицу включены те компоненты, которые чаще всего присутствуют в составе природных газов. Коэффициенты подбирались таким образом, чтобы выполнялись два условия: а) Зависимость 3^ (7) должна быть непрерывной; б) при повышении температуры значения 5 у (7) должны соответствовать общепринятым.

Чтобы не усложнять рис. 6.3 большим числом линий, кусочно-линейная аппроксимация показана только для системы СО2 — СзН8 (см. рис. 6.3,г).

Результаты расчетов и оценка погрешности

Для оценки погрешности было проведено сопоставление результатов расчетов с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Расчеты выполнялись для следующих бинарных систем: СО2 — все н-алканы ряда Ci-C7, СО2 -- сероводород. Также выполнялись расче

та б л и ц а 6.2

Условия выпадения твердого СО2 из сжиженной смеси СО2-СН4 -С2Н$ —С3Нв

Молярный состав смеси

Т> '

1 экспери- меит.К

^расчет, К

Т расчет

—Т

* эксперимент

со2

СН4

с2н6

с3н8

0,6741

0,2242

0,0686

0,0331

208,2

207,62

-0,58

0,6566

0,1761

0,0424

0,1249

208,2

208,09

-0,11

0,643

0,1755

0,1224

0,0591

208,2

207,54

-0,66

0,4976

0,32

0,1225

0,0599

205,2

205,18

-0,02

0,4888

0,2381

0,0676

0,2055

205,2

205,67

0,47

0,4829

0,1438

0,252

0,1213

205;2

205,6

0,4

0,3151

0,4147

0,1774

0,0928

200,2

200,41

0,21

0,3136

0,3188

0,2533

0,1143

200,2

200,4

0,2

0,3025

0,1964

0,1291

0,372(

200,2

201,38

1,18

0,1673

0,4301

Д1102

0,2924

190,2 .

192,6

2,4

0,153

0,4447

0,2749

0,1274

190,2

190,92

0,72

0,1477

0,2734

0,1636

0,4153

190,2

191,68

1,48

ты для тройных и многокомпонентных систем. Результаты расчета для четырехкомпонентной системы СО2-СН4 - С2Н6— СзН8 приведены в табл. 6.2.

Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными показывает, что средняя погрешность определения температуры выпадения твердого СО2 составляет 1 К. В некоторых довольно редких случаях погрешность может возрастать до 2-3 К. Для практических целей это вполне приемлемая точность.

Фазовые диаграммы жидкость — твердое тело

До сих пор речь шла о выпадении в твердую фазу веществ, состоящих только из одного компонента. Однако чаще встречается ситуация, когда твердая фаза представляет собой смесь нескольких компонентов. В этом случае задача расчета фазового равновесия существенно усложняется, так как теперь для описания твердой фазы требуются довольно сложные молекулярно-статистические модели.

В следующей главе будут обсуждаться вопросы расчета фазового равновесия углеводородных флюидов с твердыми парафинами. Для того, чтобы лучше разобраться в этом материале, предварительно рассмотрим основные типы фазовых диаграмм жидкость— твердое тело. Проясним термодинамический смысл возникновения фазовых диаграмм того или иного вида. Заметим, что для случая выпадения парафинов харак- терны .все основные типы фазовых диаграмм, а именно, ’’сигарообразная”, эвтектическая и перитектическая.

Рассмотрим фазовые диаграммы бинарных н-алканов — основных компонентов, из которых состоят парафиньх, выпадающие из природных углеводородов. Эти диаграммы имеют довольно сложный вид. Чтобы объяснить причину возникновения именно такой фортйы фазовых диаграмм, нужно проанализировать взаимное, положение кривых свободной энергии различных фаз.

Принцип минимума свободной энергии

Из термодинамики известно, что система стремится оказаться в таком состоянии, в котором соответствующий данным условиям термодинамический потенциал минимален. В данном случае речь будет идти о свободной энергии, а под ’’состоянием” будем понимать фазовое состояние системы, которое характеризуется компонентным составом и температурой. То состояние системы (жидкое, газообразное или твердое), свободная энергия F которого минимальна, и будет реализовываться в действительности. При этом может оказаться, что более выгоден случай^ когда часть объема занимает одна фаза, а остальной объем — другая.' В этом случае свободная энергия системы, вычисленная как сумма свобод-

ных энергий сосуществующих фаз, оказывается меньше, чем она была бы в случае, когда весь объем занимает какая-либо одна фаза.

Теперь о том, какие фазы будут рассматриваться. Существует всего одна жидкая фаза (здесь не рассматриваются жидкокристаллические структуры). В случае твердого тела, как известно, вещество может находиться в одном из нескольких кристаллических состояний, которые отличаются друг от друга структурой кристаллической решетки.

Основные типы фазовых диаграмм

Имея дело с бинарной системой, рассмотрим применение приведенных выше принципов и определим, что же при данных термодинамических условиях для системы более выгодно: находиться в жидком или же в каком-либо кристаллическом состояний. Для этого для жидкой L и твердой S фаз в зависимости от компонентного состава построим кривые свободной энергии F (рис. 6.4, д).

При некоторой температуре Тх, превышающей температуру кристаллизации обоих компонентов, свободная энергия жидкой фазы меньше, чем свободная энергия твердой фазы того же состава. При этой температуре система всегда будет находиться в однофазном жидком состоянии.

При очень низкой температуре Т3 ситуация противоположная. Свободная энергия твердой фазы любого состава меньше свободной энергии жидкости. Поэтому система всегда будет существовать в однофазном твердом состоянии.

При промежуточной Температуре Тг кривые ShL (свободные энергии твердой и жидкой фаз) пересекутся. В некоторой области составов

Рйс. 6.4. Принцип построения фазовых диаграмм основных типов

минимум свободной энергии будет достигаться при реализации, двухфазного состояния. Составы сосуществующих фаз будут определяться путем построения касательной к кривым S и £ (см. рис. 6.4, а). Спроектировав точки касания на диаграмму Т—х и повторив построение для других температур, получим фазовую диаграмму ’’сигарообразного” типа (рис. 6.4, б).

Возможны и другие случаи. Компоненты в твердом состоянии могут образовывать различные разновидности твердой фазы Si и S2, которые смешиваются друг с другом в ограниченных соотношениях. Ограниченная растворимость компонентов в твердом состоянии означает, что относительное расположение кривых свободной анергии для твердых и жидкой фаз оказывается таким, как показано на рис. 6.4, в. Данному виду кривых свободной энергии соответствует фазовая диаграмма эвтектического типа (рис. 6.4, г). В случае, если взаиморасположение кривых свободной энергии рассматриваемых фаз такое, как показано на рис. 6.4, 0, получаем фазовую диаграмму перитектического типа (рис. 6.4, е)..•,

Расслаивание твердого раствора’

' Рассмотрим диаграмму расслаивания твердого раствора.* На рис. 6.4, ж представлен характерный вид кривых свободной энергии при низких температурах. При температурах выше некоторой критической температуры Тс графическая * зависимость F(x) имеет характерную [/образную форму, поэтому твердый раствор устойчив при любом количественном соотношении компонентов. При температурах ниже крити- ■ ческой [7-образная форма свободной энергии изменяется на ^образную. Это означает, что существует такой интервал молярных долей [хь х2], в котором однофазное состояние* твердого раствора неустойчиво. Сва- бодная энергия двухфазной системы будет меньшей, чем у однофазного . т/ердого раствора, поэтому случай расслаивания системы на две твердые фазы с составами Xi и х2 является термодинамически более выгодным. Составы сосуществующих фазл^ их2 определяются путем построения касательной к ^образной кривой свободной энергии (рис. 6.4, ж, з).

I

* Глава 7

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЙ С ТВЕРДЫМИ ПАРАФИНАМИ

Несмотря на общепризнанную в нефтедобыче важность проблемы расчета условий выпадения парафинов, теория расчета разработана слабо. Липв> в последние годы опубликовано несколько интересных работ, посвященных методам расчета фазового равновесия углеводородных систем с твердыми парафинами. Однако по существу все эти методы являются полуэмпирическими. Тем не менее, они все же дают неплохие количественные результаты,

Недавно была предложена молекулярно-статистическая модель твердого раствора н-алканов, в которой молекулы представляются как твердые стержни, упакованные слоями [ 1]. Предложенная модель в определенной степени условна, так как в ней не учитываются конфор- мации молекул. Эта модель будет подробно рассмотрена в разделе 7.6.

Начнём главу с краткого обобщения основных представлений о структуре и фазовых переходах индивидуальных и многокомпонентных вулканов в твердом состоянии. Затем перейдем к изложению конкретных моделей.

Состав твердых парафинов

^ссмотрим химический состав твёрдых» парафинов — веществ, выпадающих из нефти и газового конденсата при понижении температуры,

В состав природных углеводородов входят вещества самого разнообразного строения, а именно, алканы, циклоалканы, ароматические соединения и другие. '

Как известно, алканами называются .предельные углеводороды, имеющие общую химическую формулу СлН2л+2. Это метан, этан, пропан, бутан и т.д. Молекулы алканов Могут быть либо неразветвленными, либо иметь более сложную форму. Алканы неразветвленного строения называются норьельными или н-алканами. Обычно считают, что молекулы я-алканов имеют линейную форму. Если выражаться более точно, то атомы углерода углеводородной цепи расположены зигзагообразно вдоль некоторого направления. Алканы разветвленного строения называются изо-алканами. Они содержат ответвления — боковые цепи.

В. зависимости от числа атомов углерода в молекуле н-алканы могут находиться в различных агрегатных состояниях. Так, при нормальных условиях- (температуре 20 °C и атмосферном давлении) легкие 'н-алканы (метан, этан, пропан и бутан) Находятся в газообразном соё- 220

Характеристики трек образцов парафинов

Свойство

Образец

А

В

С

Массовое содержание, %:

82,2

нормальных алканов

84,4

79

изо-алканов

15,6

17,8

18,5

циклоалканов (нафтенов)

0

0

2,5

Температура плавления, °C

• 57,1

61,5

64

Средняя молекулярная масса

417

433

464

таянии. Более тяжелые гомологи метана с числом атомов углерода от 5 до 16 при норьельных условиях являются жидкостями, а с числом атомов углерода более 16 — находятся в твердом состоянии.

Среди циклических соединений, входящих в состав природных углеводородов, доминируют циклоалканы. Их часто называют также нафтенами. Молекулы нафтеновых углеводородов имеют одно, либо несколько колец, к которым могут примыкать короткие или более длинные боковые цепи как нормального, так и разветвленного строе- ; ния. Кчислу циклических соединений относятся и ароматические углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Простейшими примерами ароматических углеводородов являются бензол и толуол.1

Твердая фаза, образующаяся из нефтей, а также из нефтепродуктов й газового конденсата, представляет собой смесь различных компойен- тов, состоящую преимущественно из алканов нормального строения. Именно это является причиной того, почему выпадающий твердый осадок обычно именуют попросту ”парафином”. Этот устоявшийся термин часто используют для обозначения цсёй гаммы тяжелых углеводородов, выделяющихся из нефти при ее охлаждении.

Заметим, что говоря о твердых осадках, выпадающих из нефти, здесь умышленно обходим вопрос образования асфальтенов, поскольку механизм из выделения совершенно иной и обсуждаться не будет. Данная разновидность твердой фазы термином ’’парафины” не охватывается.,

В качестве примера в табл. 7.1 представлены составы и свойства трех различных образцов парафинов (А, В, С), полученных из нефти.

Как видим, к-алканы доминируют в составе нефтяных парафинов, суммарное содержание изо-алканов, нафтенов и ароматических углеводородов относительно мало и, как правило, не превышает 20-30 %. Здесь прослеживается следующая закономерность: из более легкой по составу нефти (либо нефтепродукта) выпадает твердая фаза с более высоким содержанием алканов. В общем случае, в зависимости от состава углеводородной жидкости, из которой образовались парафины,

они могут содержать примерно 65—97 % «-алканов. Для сравнения заметим, что в самой углеводородной жидкости содержание «-алканов гораздо ниже и может составлять в нефти и керосине примерно 18—22 %, в дизельном топливе - 12—28 %.

Следует также отметить, что нередко встречаются нефти, у которых значительную часть твердого осадка составляют так называемые церезины и восковые продукты. Основные компоненты церезинов — это тяжелые циклоалканы, содержащие боковые цепи как нормального, так и разветвленного строения с преобладанием последних. Восковые продукты также имеют довольно сложный состав. По сравнению с церезинами они характеризуются более высоким содержанием углеводородов циклического строения.' <

Итак, состав твердых парафинов определяется прежде всего «-алканами. Имея это в виду, при рассмотрении фазового равновесия углеводородных флюидов с твердыми парафинами будем далее для просто? ты полагать, что последние состоят исключительно из «-алканов.

Структура и фазовые переходы

Форма молекул

Форму молекулы «-алканов можно наглядно представить в виде зигзагообразной цепочки атомов (рис. 7.1, а, б, в). Конфигурация, в которой атомы углерода в плоскости так называемого алифатического зигзага располагаются вдолб одной прямой, называют транс-формой. В ней угол между соседними связями атомов углерода составляет 109° 30'.

Рис. 7.1. форма молекулы «-алкана:

а, б, в — транс-фдрма в трех проекциях; г - возможные конформации молекулы 222'

Для большинства молекул характерна именно транс-форма, поскольку это наиболее выгодное энергетическое состояние. Тем не менее, некоторая часть молекул имеет несколько иную форму. Наиболее часто встречающимися видами конформаций являются загибы одного либо двух концевых сегментов молекулы, а также ’’зигзаги” в ее средней части (рис. 7.1, г). Любая конфорьвция сопровождается увеличением энергии молекулы.

Структура твердой фазы

Твердая фаза я-алканов имеет регулярное кристаллическое строение. В кристалле парафина молекулы располагаются послойно. Каждый мономолекулярный слой состоит из параллельных друг другу молекул.

Если молекулу я-алкана представить в виде продолговатого стержня (а это можно сделать, так как большинство молекул имеет транс-форму) , то возможные варианты послойной упаковки молекул можно изобразить, как это показано на рис. 7.2.

Различают четыре основные разновидности твердого состояния я-алканов. Это гексагональная (Я), орторомбическая (/?),моноклинная (М) и триклинная (Г) фазы, которые обличаются друг от друга по способу упаковки молекул в слое (см. рис. 7.2). Для гексогональной и орторомбической структур характерно перпендикулярное расположение оси молекул к плоскости слоя. В триклинной фазе угол между осью молекулой плоскостью слоя составляет 63°30', в моноклинной фазе — 73°. Во всех фазах кроме гексагональной взаимная ориентация молекул в плане строго фиксирована, и поворот молекул относительно оси не допускается. Отличительная особенность гексагональной фазы — отсутствие фиксированной ориентации молекул относительно оси. Имеет место ориентационный беспорядок в расположении молекул (см. рис. 7.2, а, где возможность произвольной ориентации молекул показана пунктирной линией).

Очевидно, что если хотя бы часть молекул изменит свою форму, регулярность строения кристалла нарушится, т.е. появятся дефекты структуры. Для н-^лканов характерна некоторая разупорядоченность в расположении молекул в твердой фазе, вызванная наличием различных конформаций молекулы (см. рис. 7Л, г).

Известно, чтд ковалентная химическая связь между атомами углерода С - С, в отличие от двойной С = С или тройной С = С связи, не ; накладывает строгих ограничений на взаимную ориентацию двух соседних атомов углерода. Каждый из атомов может вращаться относительно общей ’’точки зацепления”. В силу такой возможности некоторые из С — С связей могут оказаться ’’провернутыми”, как это условно показано стрелкой на рис. 7.1, г. Проворот С - С связи вызывает изменение формы молекулы н-алкана. Именно это и приводит к разупорядочен-

Рис. 7.2. Упаковка молекул я-ал каков в твердой фазе: а — гексагональная; б — орторомбическая; в — моноклинная; г — триклинная

ности-кристаллммеской структуры. Возникают так называемые конформационные дефекты.

Конформации молекул «-алканов изучались методом инфракрасной спектроскопии с использованием техники замещения определенных атомов водорода в молекуле «-алкана дейтерием. Результаты исследований показали, что в гексагональной фазе количество конформационных изгибов молекул значительно больше, чем в орторомбической. При этом наблюдается резкое увеличение числа дефектов при приближении температуры образца к температуре перехода орторомбической фазы в гексагональную.

' Рассмотрим, например, связь между вторым и третьим атомами углерода молекулы. Проворот этой" связи вызывает загиб концевой молекулярной группы (см. рис. 7.1, г). Как было установлено экспериментально, доля ’’провернутых” связей в указанной позиции для гексагональной структуры может составлять 2—15 %, в то же время для орторомбической фазы доля таких дефектов — не более 0,4 %'

Было также обнаружено, что в центральной части молекулы дефекты возникают значительно реже, чем на периферии. Наибольшее количество дефектов приурочено к концевым частям молекулы. С увеличением температуры количество дефектов растет.

Обсудим теперь особенности структуры многокомпонентных «-ал- канов. Прежде всего отметим, что в многокомпонентных твердых растворах конформационные дефекты проявляются в существенно большей степени, чем в однокомпонентном случае. Причина в том, что теперь в монослои укладываются различные по длине «-алканы. Толщина слоев близка к средней длине молекул смеси, поэтому чтобы не выс- 224

тупатъ за пределы слоя, концы более Длинных молекул вынуждены загибаться, что и приводит к увеличению количества дефектов.

В процессе рентгеноструктурного исследования твердых растворов Дорсет (1987 г.) выявил еще одну особенность строения кристаллов н-алканов: скачкообразный, ступенчатый характер изменения толщины мономолекулярного слоя в зависимости qt состава кристалла. Изучались бинарные системы С3 2 — Сэ 6 и С3 — С3 .

В твердом растворе упакованы молекулы различной длины, поэтому толщина слоя зависит от соотношения концентраций компонентов. Очевидно, что при увеличении относительного количества более длинных молекул толщина слоя увеличивается. Интересной особенностью является то, что изменение толщины слоя оказывается не плавным, а скачкообразным. При непрерывном изменении состава твердой фазы наблюдается ступенчатое изменение толщины слоя. А именно, при добавлении молекул'Сз6 к фазе, состоящей 'из чистого С32, толщина слоя, соответствующая сначала длине молекулы С3 , затем в некоторый момент скачком увеличивается,соответствуя длине молекулы С33. Далее подобные скачки повторяются. Таким образом, в некоторый момент толщина слоя соответствует длине молекулы С34, затем С35 и наконец С36- Интересно отметить, что при некоторых соотношениях концентраций компонентов наблюдается сосуществование микрофаз с различной толщиной слоя.

Наибольший интерес представляет информация о строении кристаллов, выпадающих из многокомпонентных природных углеводородов. Рентгеноструктурные Исследования одного из образцов природного парафина показали, что болышя часть монослоев имела толщину, соответствующую длине молекулы и-С29Н60- Это, по-вццимому, было связано с тем, что С29 доминировал в составе данного образца. Одновременно было обнаружено наличие, слоев, толщина которых соответство- вала длинам молекул соседних гомологов (C2g иСзо).

Структура и фазовые переходы индивидуальных н-алканов далее будут рассмотрены более подробно. Здесь же, забегая несколько впе- . ред, уделим внимание типам структур, которые характерны для многокомпонентных систем. Отметим, что твердые парафины, выпадающие из многокомпонентных углеводородов, практически всегда имеют гек- сагональную либо орторомбическую структуру. При этом в момент начала кристаллизации, как правило, образуется фаза с гексагональной структурой, а затем при понижении температуры oria преобразуется в орторомбическую. Кристаллы с моно- и триклинной структурами в парафинах, выделившихся из природных углеводородов, отсутствуют. Два эти типа структуры более характерны для однокомпонентной фазы. Реальные же образцы парафинов представляют собой многокомпонентные твердые растворы, в состав которых входит целых ряд н-алканов. Легких и очень тяжелых н-алканов в составе твердых парафинов мало. Доминируют компоненты с числом атомов углерода 25—35.

Остановимся на форме кристаллов. Твердые парафины выделяются из углеводородных жидкостей в виде отдельных кристаллов. В зависимости от термодинамических условий размеры и число кристаллов могут варьироваться. Так, при охлаждении светлых нефтепродуктов наблюдается помутнение, что является результатом образования огромного количества меж их кристалликов твердой фазы, которые можно увидеть лишь под микроскопом. Напротив, при охлаждении бинарного жидкого раствора Ct 7 — С19,например, размеры образующихся кристаллов довольно велики, их можно рассмотреть невооруженным глазом.

Результаты микроскопического наблюдения свидетельствуют о том, что форма кристаллов зависит от состава твердой фазы. При выпадении в твердую фазу индивидуальных компонентов, как правило, образуются кристаллы продолговатой иглообразной формы. В случае многокомпонентного твердого раствора наблюдаются мелкие пластинчатые кристаллы квадр>атной формы. Их образование наблюдается, в частности, при охлаждении жидкого углеводородного топлива. Иглообразных кристаллов, характерных для однокомпонентной твердой фазы, в данном случае не обнаруживается.

Фазовые диаграммы индивидуальных н-алканов

Тип кристаллической структуры индивидуальных н-алканов определяется температурой и длиной молекулы. Рассмотрим раздельно фазовые переходы н-алканов с нечетным и четным числом п атомов углерода в молекуле.

Как видно из рис. 73, фазовое поведение нечетных н-алканов по сравнению с четными более сложно. Алканы с нечетным п кристаллизуются при 9 < и < 43 из жидкости (X) сначала в твердую фазу с гексагональной (Я) структурой. Затем при понижении температуры в случае и < 23 происходит переход в орторомбическую (Л) фазу. При п> 23

Рис. 7.3. Фазовые переходы в нечетных (а) и четных (б) н-алканах 226

Число атомов углерода

Температура, К*

плавления

фазового перехода

H^L

T^L

R -*Н

Т^Н, М-^Н, M-*R

И

247,6

236,6

—

12

263,6

—

13

267,8

—

255

—

14

—

279

, —

15

283,1

——

270,9

—

16

291,3

—

—

17

295,1

—

283,7

—

18

301,3

—

—

19

305,2

—

295,2

20

309,8

—

21

313,4

—

305,7

т^н

22

317,2

—

—

316,2

23

320,7

—

313,7

—

24

323,8

•—

321,3

25

326,7

—

320,2

М^Н

26 .

329,5.

—

326,5

27

332

—

326,2

—

28

334,4

—

—

331,2

29

336,6

—

331,4

—

30

338,6

—

—

335,2

31

340,6

—•

336,2

—«

32

342,5

—

■ —

338,7

33

344,3

—

340,6

M-*R

34

345,9

—

342,6

342,2

35

347,7

—

345,1

—

36

349,1

—

347

345,3

37

350,6

—

348,7

—

38

352,2

—

350,6

348,1 -

39

353,5

—

352,3

40

354,7

—

353,9

41

356,1

— -

355,5

—

42

357,3

—

357

43

358,5

—

358,4

переход от гексагональной структуры к орторомбической осуществляется не сразу, а проходит через промежуточные кристаллические фазы, отмеченные цифрами I, II, III на рис. 7.3. Упаковка молекул в промежуточных фазах отличается небольшими деталями и в настоящее время изучена недостаточно.

Четные «-алканы с 22 < и < 40 кристаллизуются в твердую фазу с гексагональной упаковкой. Далее при охлаждении происходит переход в фазу с триклинной (Г) структурой (в случае п < 26) или в фазу с моноклинной (ЛГ) структурой (в случае п > 26). Если п = 26, то возможно образование твердых фаз как с триклинной, так и с моноклинной структурами. Для «-алканов с п < 22 кристаллизация происходит непос-

Число атомов

углерода

Теплота, кДж/моль

плавления

фазового перехода

Н ~*L

t~*L

R ^Н

Т~*Н, м-*н, M-R

11

22,19

6,862

12

36,86

—

—■

13

28,52

—

7,666

—

14

45,1

—

15

34,62

—

9,173

—

16

—

53,39

—.

—

17

4031

—

11,07

18

—

62,01

—

—

19

45,85

—

13.82

—

20

69,92

- —

21

47,73

—

15,49

т^н

22

48,99

—

28,22

/ 23

54,01

21,77

24

54,93

—

—

31.32

25

57,78 ,

26,08

м^-н

26

59,54

—

—

34.25

27

60,46

—

28,97

—

28

64,69

—

_

35,46

29

66,15

31,57

—

30

68,87

—

—

37,51

31\

—

28,05

—

32

76,62

100,1*

—

—

33

105.5*

— ■

—

34,

80,01

—

—

48,06

35

86,46

118,5*

30,56

M^R

36

88,89

30,56

9,923

40

350,6

113,9*

—

43

352,2

143.6*

—

*Суммарная теплота плавления в промежуточных фазовых переходах

редственно в твердую фазу с триклинной структурой, а для н-алканов с и > 40 — в фазу с моноклинной структурой.

Температуры и теплоты фазовых переходов индивидуальных и-алканов приводятся в табл. 7.2 и 73. Эти Данные потребуются при рассмотрении методов расчета условий фазового равновесия парафинов.

Фазовые диаграммы бинарных н-алканов

Для вулканов характерны все основные типы фазовых диаграмм жидкость — твердое тело. Примеры ’’сигарообразных”, эвтектических и перитектической фазовых диаграмм бинарных н-алканов приве- денына рис. 7.4.

228

Рис. 7-4. Фазовые диаграммы бинарных смесей н-алканов:

а, б, в - сигарообразные; г, д — эвтектические; в — перитектическая

Рассмотрим кратко два экспериментальных метода построения фазовой диаграммы для бинарнойсмеси.

Первый метод состоит в визуальном определении температуры начала кристаллизации. В этом методе жидкая смесь н-алканов известного состава загружается в термостатируемую прозрачную колбу и медленно охлаждается до начала выпадения твердой фазы.,Момент появления первых кристаллов фиксируется визуально. Исходный состав жидкости х при температуре начала образования твердой фазы соответствует точке А на кривой ликвидуса (см, рис. 7.4, а). Компонентный состав выпавшей твердой фазы 6 определяется с помощью хроматографа. Он соответствует точке В на кривой солидуса. Повторение экспериментов со смесями различного состава позволяет построить всю фазовую диаграмму. Именно' так была построена фазовая диаграмма для системы С17 -С19 (см. рис. 7.4, л)1.

Второй метод калориметрический. Жидкую смесь известного компонентного состава охлаждают, контролируя температуру образца Т и суммарное количество отведенной теплоты ДЯ. Фазовый переход

, 1 Эксперимент был выполнен М.Ю. Захаровым в ИГ и РГИ под руководством Т.П. Сафроновой

характеризуется скрытой теплотой, поэтому в моменты его начала и окончания резко изменяется темп падения температуры. Температура фазового перехода определяется по характерным изломам кривой охлаждения, -построенной в координатах R — ДЯ. Метод позволяет определить не только температуру, но й теплоту фазового перехода.

В качестве примера рассмотрим более внимательно фазовую диаграмму бинарной системы С — С21 (см. рис. 7.4, в). При понижении температуры из жидкости (Z) образуется сначала твердая фаза с гексагональной структурой (Я). При дальнейшем охлаждении в твердой фазе происходит фазовый переход: гексагональная структура (Я) переходит в орторомбическую (Я). На рис. 7.4, в точки Л и В определяют температуру плавления чистых компонентов. Кривая а (ликвидус) соответствует температуре начала кристаллизации бинарного жидкого раствора. Кривая Ъ (солидус) характеризует состав твердой фазы (Я). Кривые с и d определяют переходы гексагональной фазы (Я) в орторомбическую (Я). .Дальнейшее охлаждение твердого раствора приводит к расслаиванию на две фазы, которые имеют одинаковую кристаллическую структуру (Я), но различаются составом. Кривая е характеризует температуру расслаивания твердого раствора. Тючка С, в которой составы фаз совпадают, называется критической, а температура Тс — критической температурой расслаивания.

В случаях, показанных на рис. 7.4, а, б, в каждый из индивидуальных компонентов (С17, С , С и др.) кристаллизуется в твердую фазу одного и того же типа. То же самое можно сказать и об их смесях. Как видно из приведенных диаграмм, при любом компонентом составе из жидкости всегда образуется твердая фаза с гексагональной структурой.

Часто встречаются ситуации, когда индивидуальные компоненты в отдельности образуют твердую фазу разного типа. В этом случае при высокой концентрации одного из компонентов твердая фаза стремится сохранить тип, структуры, характерный именно для этого компонента. Такая ситуация, в частности, наблюдается при образовании твердой фазы из бинарного раствора С14 — С15 (см. рис. 7.4, г). Для чистого С14 (тетрадекана) характерна триклинная структура (Г), а для чистого С (пентадекана) - гексагональная (Я). Если в жидкой смеси доминирует С15, то структура образующейся твердой фазы гексагональная, если доминирует С - триклинная. При температурах ниже Т одновременно сосуществуют кристаллы двух твердых фаз с различающейся (Г и Я) структурой. В этом.случае говорят об ’’ограниченной растворимости” компонентов в твердой фазе.

Поясним этот термин. В бинарном твердом растворе доминирующий компонент определяет тип структуры, а молекулы ’’гостевого” компонента как бы встраиваются в эту структуру, ’’растворяются” в ней. Но такое растворение может осуществляться лишь до определенного предела. Избыток встраивающегося компонента приводит к образованию новой твердой фазы с иной структурой.

230

Существуют эмпирические правила А.И. Китайгородского, согласно которым необходимым и достаточным условием образования твердых растворов с неограниченной растворимостью компонентов является близость размеров молекул смешиваемых компонентов. Обязательное условие неограниченной взаимной растворимости компонентов — одинаковый тип твердых фаз чистых компонентов.

В случае невыполнения этих условий взаимная растворимость «калканов оказывается ограниченной. Поясним это. Если длины молекул «■алканов близки, то, как правило, имеет место неограниченная взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии. При любых концентрациях компонентов в твердой фазе тип ее структуры остается одним и тем же. Примером является система С — С21 (см. рис. 7.4, в); противоположный пример — система С21 — С31 (см. рис. 7.4, д). Во втором случае разница длин оказывается настолько значительной, что в твердом состоянии компоненты С21 и С$ становятся практически нерастворимы друг в друге. Г

В то же время, согласно правилам Китайгородского, ограниченная растворимость возможна даже и при малой разнице длин молекул. Так бывает в том случае, если для индивидуальных компонентов, входящих в состав бинарного твердого раствора, характерны различные типы структур твердой фазы.

Чтобы проиллюстрировать это, возвратимся к примеру системы С — С (см. рис, 7.4, г). Индивидуальные компоненты различаются по четности числа атомов углерода в молекулах. По этой причйне первый из них в чистом вцце кристаллизуется в твердую фазу с триклинной структурой, а вторая — с гексагональной. Несмотря на минимальную разницу длин молекул, в данном случае растворимость компонентов друг в друге оказывается ограниченной.

Отметим также, что если растворимость компонентов в твердом состоянии неограничена, то имеем ’’сигарообразный (см. рис. 7.4, а, б, в) тип фазовой диаграммы, если же взаимная растворимость оказывается ограниченной, то — эвтектический (см. рис. 7.4, г, д), либо перитектический тип фазовой диаграммы (см. рис. 7.4, е).

В заключение заметим, что в некоторых случаях правила Китайгородского нарушаются. Это характерно для «-алканов с более длинными молекулами. Так, например, твердый раствор С32 — С3 имеет орторомбическую структуру, в то время как для каждого из отдельных компонентов в чистом виде характерна моноклинная структура.

Однокомпонентная модель

Для расчета температуры выпадения твердых парафинов из многокомпонентной жидкой смеси Рэдди [51] предложил метод, суть которого сводится к представлению всей совокупности парафиновых компонентов жидкости некоторым одним «-алканом, выбранным за эталонный.

Метод довольно прост и обладает высокой точностью. Он апробирован на образцах дизельного топлива, а Ъкже на нескольких искусственных приготовленных многокомпонентных смесях, представляющих собой раствор и-алканов в триметилбензоле. Погрешность предсказания температуры начала кристаллизации составляет один градус. С высокой точностью рассчитываются также состав и количество выпадающих парафинов.

Важно отметить, что в предложенном методе жидких раствор полагается идеальным. Это означает, что природа растворителя не оказывает существенного влияния на условия образования твердой фазы, что не совсем верно. По сути метод представляет собой полуэмшфическую корреляцию между температурой начала выпадения твердой фазы и содержанием я-алканов в жидкости. В силу этого метод более применим к жидкостям относительно несложного компонентного состава, в которых молекулы не существенно различаются по длине. Применять данный метод к нефтям и другим сложным углеводородным системам следует с большой осторожностью, поскольку предположение об идеальности раствора может привести к значительным погрешностям расчета.

Исходная концепция,

Известно (см. (6.17)), что фазовое равновесие однокомпонентногб твердого вещества с жидким раствором, рассматриваемым как идеальный, описывается следующим уравнением:

^-Т!ТтУГ»

Это уравнение, как указывалось, можно применять для решения трех основных задач: а) расчет растворимости индивидуального алкана при заданной температуре; б) расчет температуры начала выполнения компонента в твердую фазу из жидкости заданного состава; в) расчет количества твердой фазы, вьщеливщейся из раствора заданного состава при некоторой температуре.

В реальных случаях, однако, из углеводородных жидкостей выпадет не один, а сразу несколько компонентов. По этой причине для описания данного процесса уравнение (7.1) не подходит. Но если все же допустить, что твердую фазу можно каким-то образом моделировать как однокомпонентную, то уравнение (7.1) можно попытаться использовать х для разработки упрощенного метода расчета.

Чтобы реализовать эту идею, Рэдди предложил способ пересчета суммарного количества всех различных я-алканов, которые входят в состав жидкости, в некоторое фиктивное число молей одного из компо нентов, выбранного эталонным.

Итак, пусть в составе исходной жидкости присутствуют н-алканы. Будем считать, что именно они и только они выпадают в твердую фазу. 232

Пересчитаем состав жидкости, заменив все н-алканы некоторым эталонным компонентом. Указанный пересчет должен быть осуществлен таким образом, чтобы температура начала выпадения твердой фазы как в исходном, так и в пересчитанном гипотетическом растворе оказалась одинаковой. Если это условие выполняется, то полученное количество эталонного^ компонента в гипотетическом растворе будем называть "эквивалентным”. Легко видеть, что "эквивалентное” количество эталонного компонента зависит от концентрации каждого из и-алканов в исходной жидкости. Поэтому оно должно определяться как сумма вкладов от каждого из индивидуальных н-алканов, входящих в состав этой жидкости.

Предложенную концеццию Рэдди поясняет следующей аналогией, сравнивая индивидуальные н-алканы в смеси с долларами различных стран в международном банке. Если банк оперирует американскими, австралийскими, гонконгскими и канадскими долларами, номинальная стоимость которых различна, то стоимость всех находящихся в банке денег может быть оценена в какой-либо одной из валют, например в американских долларах. Для проведения операции пересчета необходимо знать соответствующие обменные курсы. В рассматриваемом случае в жидкой смеси содержатся различные н-алканы, одни из которых более растворимы, чем другие. Поэтому, чтобы осуществить пересчет исходного количества н-алканов в некоторое "эквивалентное” количество эталонного компонента, нужно использовать пересчетные коэффициенты — аналог понятию обменного курса.

Следуя данной концепции, всю совокупность н-алканов в жидком растворе заменим одним компонентом. Это даст нам возможность использовать простое уравнение (7.1) для расчета выпадения многокомпонентного парафина, несмотря на то, что оно предназначено лишь для случая выпадения индивидуальных компонентов.

Коэффициенты пересчета

Приведем формулу для определения пересчетных коэффициентов. Сначала рассмотрим два бинарных раствора.

. Пусть в одном и том же количестве растворителя (растворитель будем далее обозначать индексом $) в первом случае растворен некоторый Лй компонент, а во втором — эталонный компонент (его будем обозначать индексом г ). Будем считать количества растворенных компонентов эквивалентными. Сказанное означает, что в первом и во втором случаях твердая фаза начинает выпадать при одной и той же температуре Т. х

Молярная доля но компонента в первом растворе

^ = «/('’,+Л5),(7.2).

233

где nf п$ — число молей соответственно растворенного вещества и растворителя. Для случая второго раствора

*, = ”,/(”г ■•■",)•

(73)(73)т'Тт.Д Г* ;А■(7.7)т'Тт.Д Г* ;А■(7.7)С учетом этих двух выражений запишем уравнение (7.1) для /-го компонентал.-ДА?- £In. =_»(1 _ Т{Т ),(7.4)л,+ л$RT v ' miа также для эталонного компонента г„aa LпМin—=(1 -Т/Т ).(7.5)nr*n$RT1По определению пересчетный коэффициент Ft равен отношению эквивалентных количеств эталонного и /«го компонентов:Fi = nr)nv<7-6)т.е. пересче та ые коэффициенты F. определяются уравнениемГ ^f '•ГС учетом этих двух выражений запишем уравнение (7.1) для /-го компонентал.-ДА?- £In. =_»(1 _ Т{Т ),(7.4)л,+ л$RT v ' miа также для эталонного компонента г„aa LпМin—=(1 -Т/Т ).(7.5)nr*n$RT1По определению пересчетный коэффициент Ft равен отношению эквивалентных количеств эталонного и /«го компонентов:Fi = nr)nv<7-6)т.е. пересче та ые коэффициенты F. определяются уравнениемГ ^f '•ГГ- [«, j rR- (1 - Т/Тт Д Г1

(73)

(73)

т'Тт.Д Г* ;А■(7.7)

т'Тт.Д Г* ;А■(7.7)

С учетом этих двух выражений запишем уравнение (7.1) для /-го компонента

л.-ДА?- £

In. =_»(1 _ Т{Т ),(7.4)

л,+ л$RT v ' mi

а также для эталонного компонента г

„aa L

пМ

in—=(1 -Т/Т ).(7.5)

nr*n$RT1

По определению пересчетный коэффициент Ft равен отношению эквивалентных количеств эталонного и /«го компонентов:

Fi = nr)nv<7-6)

т.е. пересче та ые коэффициенты F. определяются уравнением

Г ^f '

•Г

С учетом этих двух выражений запишем уравнение (7.1) для /-го компонента

л.-ДА?- £

In. =_»(1 _ Т{Т ),(7.4)

л,+ л$RT v ' mi

а также для эталонного компонента г

„aa L

пМ

in—=(1 -Т/Т ).(7.5)

nr*n$RT1

По определению пересчетный коэффициент Ft равен отношению эквивалентных количеств эталонного и /«го компонентов:

Fi = nr)nv<7-6)

т.е. пересче та ые коэффициенты F. определяются уравнением

Г ^f '

•Г

Это уравнение получено из соотношений (7.4) й (7.5), которые были решены предварительно относительно п. и пг соответственно.

Для примера рассмотрим раствор я-алканов от С до С в триме- тилбензоле. Состав исходной жидкости приведен в табл. 7.4. Пересчет будем осуществлять в расчете на 100 молей- смеси. Из 100 молей 11,284 моля приходятся на я-елканы, а остальные 88,716 — на триметил- бенэол. В качестве эталонного компонента выберем С20. Число молей индивидуальных н-алканов и;. в смеси пересчитывается в эквивалентное число молей эталонного компонента путем умножения на коэффициент - F.. Результат представлен в четвертой колонке табл. 7.4.

Для расчета коэффициентов F{ по формуле (7.7) требуются данные о температурах и теплотах плавления индивидуальных компонентов. Рэдди рекомендует разности молярных энтальпий z^-£ (Дж/моль) н-алканов в твердом и жидком состояниях вычислять по формуле

ДА^" L = - 2030,2 С, - 7 276,2,(7.8)

где С. — количество атомов углерода в молекуле. 234

Таблица 7.4

Пример пересчета количества н-алканов к эквивалентному количеству С2

>

Число атомов углерода в и-алканах

Число молей н-алканов в исходной сме-

. * ри

Fi

Эквивалентное число Молей эталонного компонента

12

0,313

0

0

13

0,651

0,0061

0,004

14

0,941

0,0537

0,0505

15

1,443

0,0886

0,1278

16

1,884

0,1862

0,3508

17

1,996

0,2672

0,5333

18

1,676

0,4568

0,7656

19

1,142

0,6387

0,7294

20

0,661

1

0,661

21

0,405

1,4451

0,5853

22

0,172

2,134

0,3671

Итого

11,284

—

4,1848

В приведенном примере суммарное эквивалентное количество эталонного компонента С20 получилось равным 4,1848 моля. При этом необходимо считать, что исходное количество растворителя (88,716 моля) осталось неизменным.

Надо заметить, что изначально температура начала выпадения твердого парафина из смеси не известна, а ее значение требуется, так как без него невозможно по формуле (7.7) вычислить коэффициенты пересчета. В этой связи используется следующий алгоритм.

Задается некоторое начальное, приближение для температуры начала выпадения твердой фазы. Например, 273 К — значение, близкое к температуре помутнения многих образцов дизельного топлива.

Для данного значения температуры по уравнению (7.7) вычисляются пересчетные коэффициенты Ff Затем рассчитывается эквивалент- йое'количество эталонного компонента путем домножения истинного содержания н-алканов в смеси на соответствующий пересчетный коэффициент F., после чего определяется суммарное эквивалентное количество эталонного компонента в смеси и ее состав.

По уравнению

R in х

полученному из уравнения (7.1), уточняется температура начала выпадения твердой фазы Т.

Если значение температуры Т мало отличается от полученного на предшествующей итерации (менее, например, чем на 0,1 К), то это значение считается равным истинной температуре начала выпадения

твердого парафина. Если это не так, то организуется итерационный процесс, т.е. вычисления повторяются, начиная с п.2.

В рассматриваемом случае расчетная температура выпадения твердой фазы составляет 265,3 К. Ее экспериментально определенное значение есть 264,15 К. Таким образом, погрешность составляет 1,15 К.

Пример. Тройная система представляет собой жидкий раствор «•алканов С22Н46 и С24Н$0 в этилбензоле. Соответствующее молярное содержание компонентов есть 8,86, 9,94 и 81,2 %. Требуется определить температуру выпадения твердой фазы.

Нечетная температура, полученная с использованием изложенного выше алгоритма, равна 296,8 К. Экспериментальная температура выпадения — 2993 К. Таким образом, погрешность расчета в этом примере составляет 2,5 К.

Состав и количество твердой фазы

Помимо температуры начала выпадения твердых парафинов, методика позволяет определять также состав и количество образующейся твердой фазы. Рассмотрим, как это делается.

При охлаждении жйдкой смеси ниже температуры начала выпа- дения парафинов в твердую фазу выделяется некоторое количество каждого из н-алканов. На основании опытных данных Рэдди сделал предположение о том, что в твердой фазе количество i-то н-алкана пропорционально его исходному количеству в жидкости, умноженному на пересчетный коэффициент. Действительно, чем выше значение переел четного коэффициента F., т.е. чем тяжелее компонент, тем более ос лонен он выпадать в твердую фазу. Таким образом, количество fro компонента Np выпавшего в твердую фазу, рассчитывается по формуле

Ni = knlFr ,(7.10)

где nf - число молей f-го компонента в исходном жидком растворе; к - некоторый коэффициент пропорциональности, значение которого предстоит определить. ; <

Чтобы вычислить неизвестный коэффициент к, запишем уравнения материального баланса. Число молей fro компонента, остающееся в растворенном состоянии, равно исходному его числу п. в растворе за вычетом числа молей Np перешедших в твердое состояние, т.е.

Л--Чгг .(7.11)

Очевидно, что для нахождения суммарного количества я-алканов^ - оставшихся в растворенном состоянии после выделения твердой фазы, следует просуммировать разность (7.11) по всем «-алканам;

Х^-кп^).(7.12)

Далее это оставшееся в.жидкости суммарное количество н-алканов приводится к определенному количеству эталонного компонента. Для этого используется уже знакомая процедура умножения на пересчетные коэффициенты F.. Эквивалентное количество эталонного компонента есть

^F. (n.-kn.F.y.(7.13)

Теперь можно определить величину хг — молярную долю эталонного компонента. Для этого сумму (7.13) следует разделить на суммарное число молей всех компонентов, включая и растворитель:

XF^-kn^

xrЦ.(7.14)

[XF^.^k^F,)] +п$'.

Подставляяxr в уравнение растворимости (7.1), получаем

[S F .(п- - k^F^ +п$ RTB AT

).'(715) "'г

где Тт — температура плавления эталонного компонента.

Обратим внимание на то, что уравнение записано для температуры, которая на некоторую величину ДГ ниже температуры Гв начала выпадения твердой фазы. Для температур, превышающих Т , уравнение типа (7Д5) не имеет смысла, поскольку твердая фаза в этом,случае отсутствует.’

На заключительном этапе вычислений уравнение (7.15) должно быть решено относительно к, после чего по уравнению (7.10) рассчитывается число молей Np выпавших в твердую фазу «-алканов, а затем и состав фазы.

Твердый парафин как регулярный раствор

Уон (1986 г.) предложил использовать в расчетах выпадения парафинов теорию регулярного раствора для моделирования твердой фазы. Задача решалась в общей постановке, а именно, рассматривалось трех- фазное равновесие твердое тело — жидкость — газ. Дополнительный учет растворимости газа в жидкости позволяет оценить влияние давления на условия выпадения твердых парафинов. Это, в частности, важно в случае газоконденсатных систем.

В работе [57] модель получила дальнейшее развитие. Она была адаптирована для расчета температуры помутнения легких нефтепродуктов. Погрешность расчета этой величины при 210—320 К составляет в среднем 3 К.

На основе этой модели регулярного раствора было рассмотрено < образование твердых парафинов в более сложных углеводородных системах — нефтях [36]. По этой методике погрешность расчета температуры начала выпадения парафинов в большинстве случаев не превышает 4 К.

Исходные соотношения

Итак, рассмотрим расчетный метод, изложенный в работе Уона. Условием фазового равновесия твердое тело — жидкость — газ является равенство химических потенциалов компонентов в каждой из трех сосуществующих фаз:

uf=uf-.i-l.m;(7.16)

uf=ul',i=Vn(7.17)

Здесь индексы "S”, ”L", ”И” указывают на твердую, жидкую и газовую фазы соответственно; п — общее количество компонентов смеси; m —количествокомпонентов в составе твердой фазы.

Химический потенциал /-го компонента твердой и жидкой фаз записывается в виде

^^М^ + ЛПп (r.0f),(7.18)

^ = ^ +ЛГ1п (7.x.),(7.19)

СI

где д^/ и ^. - химические потенциалы однскомпонентного чистого вещества в твердой фазе и жидком состояниях соответственно; Гр 7f. - коэффициенты активности, 6.,^ — молярные доли z-го компонента соответственно в твердой и жидкой фазах.

При выполнении расчетов фазоного равновесия обычно оперируют коэффициентам^ распределения компонентов. Коэффициент /^/'.характеризующий распределение /-го компонента между твердой и жидкой фазами, определяется так

К^-е^х,,(7.20)

Рения уравнения (7.18) и (7.19) относительно в. nxi и подставляя

Параметры модели Уона

Таблица 7.5

Число атомов углерода

Температура плавления Тт ,К mi

Энтальпия пла^л^ния

Дж/моль

Параметры растворимости, Дж/моль

1

90

.0

11622

11622

2

101

-1612

13505

13505

3

86

0

13607

13607

4

138

0

13607

13607

5

97

-4170

14364

15592

6

143

-7327

14835

16635

7

176

-10509

15162

17392

8

201

-8667

15408

17965

9

221

-13691

15612

18416

10

237

-16873

15776

18763

11

250

-20097

15919

19070

12

261

-23279

16021

19316

13

270

-26502

16124

19541

14

278

-29726

16206

19725

15

285

-32950

16287

19889

16

291

-36174

16349

20032

17

297

-39398

16410

20175

18

302

-42705

16472

20298

19

306

—46055

16513

20400

20

311

-48986

16553

20462

21

314

-52335

16594

20666

22

318

-55684

16635

20666

23

321

-62383

16676

20666

24

324

-65314

16717

20871

25

327

-68664

16738

20871

26

329

-72013

16779

21076

27

332

-75362

16799

21076

28

334

-76712

16819

21076

29

336

-79549

16860

21076

30

338

-85411

16881

21280

31

340

-88760

16901

21280

32

342

-92110

16922

21280

33

343

-95459

16942

21280

34

345

-98808

16963

21280

35

346

-102158

16983

21485

36

348

-105 507

17004

21485

37

349

-108857

17024

21485

38

351

-112206

17045

21485

39

352

-115556

17065

21485

40

353 ,

-118905

1'7085

21689

результат в формулу (7.20) , с учетом равенства химических потенциалов $ = ^ для коэффициентов распределения имеем

с/ 7/^н~ ^oz

KiL =?Г“ ехР [“ —71 •'(7.21)

R т

Воспользуемся теперь формулой (7.17) и выразим разность химических потенциалов однокомпонентного твердого тела и жидкости через разность их энтальпий ДА^ L и температуру плавления Тт ; Получаемс z1

у.ДА.

K?L=--^-exH(1 - Г/Гт )].(7.22)

Эго уравнение и определяет характер распределения компонентов системы между твердой и жидкой фазами. Для того, чтобы им воспользоваться, необходимо уметь рассчитывать коэффициенты активности 7,ИГ-

Если твердую и жидкую фазы считать идеальными растворами,- т.е. полагать, что коэффициенты активности у^ и Г; равны единице, то коэффициенты распределения (7.22) определяются только величинами Тт и ДА? “ £, значения которых для и-алканов можно найти в соот- ветбтвующих справочниках.. Рекомендуемые значения приведены в табл. 7.5.

Некоторое отличие значения этих величин от справочных вызвано тем, что ц предлагаемой модели параметры Тт и ДА? ~ L рассматриваются как подгоночные.z

Если учитывать отклонения от идеальности, то возникает вопрос о выборе модели твердого и жидкого растворов.

Адаптация модели регулярного раствора для твердых парафинов

Уон для расчета коэффициентов активности компонентов твердой фазы Гу предложил использовать модель регулярного раствора, т.е. описывать твердую фазу предложено той же теорией регулярного раствора, что изначально была разработана для жидких смесей.

В соответствии с теорией регулярных растворов коэффициент активности у; компонента в жидкой фазе рассчитывается по следующим уравнениям:

ln 7/ = —:кт" " ’ 'Г

^-ЪФ^В1;,■-(7.24)

^=*,.^/5 (^^),(7.25)

где vz. - молярный объем; В^ - параметр растворимости; Ф- — объемная доля ьго компонента в растворе; 5 - средневзвешенный параметр растворимости:.

Коэффициенты активности компонентов в твердой фазе Г, рассчитываются аналогично, но с той разницей, что в уравнении (7.25) вместо 240

х. фигурируют 0. — молярные доли компонентов в твердой фазе, а в уравнениях (7.23) и (7.24) — соответствующие параметры растворимости будут определены не для жидкой, а для твердой фазы:

(7.26)

(7.27)(7.27)8s = S фf 8f,

(7.27)

(7.27)

^-e,^l«k»s.<7-28>

Параметры растворимости характеризуют межмолекулярное взаимодействие в жидкости и твердом теле и определяются энергией когезии, которая, в свою очередь, в случае жидкости определяется теплотой испарения, а в случае *гвердого тела — суммой теплот плавления и испарения. Численные значения параметров растворимости индивидуальных компонентов 6, для жидкой и твердой фаз представлены в табл. 7.5.

Чтобы получить выражение для входящего в формулу (7.22) отно- шения коэффициентов активности Ц^Г. решим уравнения (7.23) и (7.26) относительно 7р Г, и затем, считая, что молярные объемы компонентов v. В твердой и жидкой фазах равны, найдем отношение коэффициентов активности ^ и Гр

7z

. -рт- = ехр [-^г £(8 -6,)’ - (8 — S^sj ] .(7.29)

Уон рекомендует молярный объем и. (м 2/моль) вычислять по эмпирической формуле

vi^Mi 10"6/(0,8155 + 0,6271 • КГ4 - 13,06/М.),'(7.30)

где Mt — молекулярная масса /-го компонента.

Подставляя полученное выражение (7.29) в (7,22), для коэффи^ циентов распределения компонентов между твердой и жидкой фазами имеем

^~Ь Т v. Г

к, - «хр [-- —) + —1(5 - $Д« -

Что касается распределения компонентов между газовой и жидкой фазами, то оно характеризуется соответствующими коэффициентами

241

К У =y.jxp гДе У^ — молярная доля /-го компонента в газовой фазе. Для расчета коэффициентов распределения kYl в рассматриваемой работе использовалось уравнение состояния Соаве — Редлиха — Квонга.

Алгоритм '

Суть алгоритма расчета фазового равновесия твердое тело — жидкость — газ заключается в последовательном выполнении расчетов двухфазных равновесий твердое тело — жидкость и газ — жидкость.

Пример. Пусть жидкая смесь состоит из трех н-алканов: С?Н16, С22Н4б и ^24^50- Соответствующие молярные доли компонентов 0,9937, 0,0033 и 0,003. Расчет по Модели Уона дает значение температуры выпадения твердой фазы 263,9 К. Для сравнения, экспериментальное значение равно 264 К. Погрешность расчета составляет 0,1 К.

Представление остатка - .

В 'рассматриваемом методе условия фазового равновесия (7.16) и (7.17) записываются индивидуально для кажддго компонента. Поэтому требуется подробная информация о компонентном составе углеводородного флюида вплоть до самых тяжелых компонентов. На практике, однако, для природных углеводородов определяется содержание лишь ряда наиболее легких компонентов, обычно до С и реже до С20. Для моделирования остатка, состоящего из более тяжелых компонентов, Уон предложил использовать следующий метод. Малярные доли г. компонентов остатка предложено определять экстраполяцией с использованием допущения о том, что между молярными долями и молекулярной массой М. компонентов существует экспоненциальная зависимость '

' Zj = exp (-AMj + B), . (7.32)

где коэффициенты экстраполяции А и В подбираются по данным о содержании в смеси, компонентов Ct — С19- Если оказывается; что полученные по аппроксимации молярные доли компонентов остатка в сумме не равны единице, то выполняется обычная нормализующая процедура

=; = г^гГ ■ (7.33)

Очевидно, что представляя таким способом остаток, необходимо решить, до какого компонента будем моделировать смесь. Рассматривая три варианта и.принимая в качестве самых тяжелых компонентов С , ^40* ^70* У°н пРишел к выводу, что произвольность выбора начинает сказываться на результатах расчета лишь в том случае, если за самый тяжелый принимается компонент легче С40.

Развитие метода

Дальнейшее развитие метод расчета получил в следующей работе Уона [57] . Автор усовершенствовал модель и применил ее для расчета температуры помутнения (начала кристаллизации) легких нефтепродуктов — дизельного и авиационного топлива, а также для определения количества и состава образующейся твердой фазы. Были, обобщены все известные экспериментальные данные по температурам начала кристаллизации легких углеводородных жидкостей известного состава. Рассмотрим изменения, внесенные в модель.

Во-первых, расчет разности химических потенциалов твердого тела и жидкости осуществляется не по приближенной формуле (7.17), а по более точной формуле (7.16), в которой учитываются слагаемые, содержащие разность теплоемкостей. Соответствующие дополнительные слагаемые возникают и в выражении для коэффициентов распределения:

k$l——'г,.d^Cp-Lk$l——'г,.d^Cp-Lbhf-L——(1- RTbhf-L——(1- RTTT/?/?(734)(734)

k$l——'г,.

d^Cp-L

k$l——'г,.

d^Cp-L

bhf-L

——(1- RT

bhf-L

——(1- RT

T

T

/?

/?

(734)

(734)

Во-вторых, более детальным образом предложено описывать жидкую фазу. А именно по экспериментальным данным об условиях образования однокомпонентной твердой фазы в бинарных системах н-ал- k каков подобраны более точные аппроксимации для коэффициентов активности у^ Такой метод определения величин 7^. является более корректным.

В-третьих, иначе записывается формула для определения khs.~L (Дж/моль):

ДА ?~ z = - 2093 - 1633 Mf (7.3 5)

Путем коррекции этой величины удалось несколько улучшить точность расчетов.

За счет внесенных изменений удалось приспособить модель для предсказания, момента начала кристаллизации н-алканов из углеводородных топлив. При температурах 210 - 320 К погрешность расчета температуры помутнения (начала кристаллизации) составляет в среднем 3 К. С неплохой степенью точности рассчитывается также количество и состав выпавшей твердой фазы.

Интересно отметить, что выполненные Уоном расчеты показали, что коэффициенты активности компонентов в жидкой и твердой фазах близки к единице. Это дало оснований рекомендовать упрощенную

методику, в которой отношение ^/Г^ в формуле (734) принимается равным единице. Это по существу означает, что жидкая и твердая фазы представляются идеальными растворами. Тем не менее даже в такой простейшей обстановке результаты оказываются вполне, удовлетворительными.

Образование парафинов из нефти

Несколько модифицировав модель Уона, Хансен и др. рассмотрели образование твердых парафинов из нефти [36]. Основные отличия от модели Уона заключаются в следующем.

Во-первых, по утверждению авторов, для большинства нефтей температура начала образования твердой фазы оказывается ниже равновесной, т.е< при понижении температуры, имеет место переохлажденное состояние, которое довольно стабильной

Экспериментально были исследованы условия начала выпадения твердых парафинов для 17 образцов нефти. Температура появления первых кристаллов определялась визуально с помощью микроскопа. Образцы нефти охлаждали со скоростью 8—10 градусов в час.

Запаздывание при образовании твердых парафинов авторы объясняют отсутствием центров кристаллизации. Они описывают данное явление с помощью введения соответствующего слагаемого в избыточную энергию Гиббса. Это слагаемое учитывает кривизну поверхности зародыша твердой фазы. Данная поправка считается более важной по отношению к учету неццеальности твердого раствора.

Во-вторых, Предполагается, что в состав твердой фазы помимо вулканов могут входить также углеводороды других классов, которые способны встраиваться в кристаллическую решетку вулканов. В этой связи предложена новая формула для расчета температуры плавления 2^ , которая пригодна теперь не только для смесей вулканов, но также учитывает присутствий углеводородов других классов (нафтеновых, ароматических). Температуру плавления рекомендуется рассчитывать по формуле

Т = 402,4 - 0,01896 М{ - 27 109/Л/.. (7.3 6)

В-третьих, внесено изменение в метод представления состава нефти и ее тяжелого остатка. Это вызвано тем, что результаты расчета температуры начала кристаллизации в случае нефти сильно зависят от степени детализации состава остатка С7 +'

Была разработана спецтльная процедура представления состава тяжелого остатка. Состав нефти представлялся отдельными узкими фракциями, которые характеризовались числом атомов углерода в молекуле. Данные о составе до компонентов С20 — Сэо обычно полу- чают с помощью хроматографа. Для более тяжелых компонентов (вплоть до Cg0) принята логарифмическая зависимость их молярной 244

доли в смеси от числа атомов углерода в молекуле компонента. Каждая фракция подразделялась на две подфракции: парафино-нафтеновую и ароматическую. В силу этого суммарное число фракций доходило до 160.

Смысл указанного представления состава заключается именно в высокой степени Детализации. Конечно, столь большое число фракций затрудняет расчет, но при описании столь сложных по составу систем как нефти без детализации состава не обойтись.

Понимая эти трудности, авторы исследовали влияние числа фракций на точность расчета. Была рассмотрена возможность укрупнения фракций и оказалось, что разбиение остатка на столь большое их число проводить нецелесообразно. Упомянутые 160 фракций можно объединять в несколько укрупненных фракций. Рекомендуется использовать разбиение остатка С7+ на 40 фракций. Представление остатка меньшим числом фракций начинает сказываться на результатах.

В-четвертых, для оцисанйя жидкой фазы было предложено исполь- зовать обобщенную теорию Флори, разработанную для полимерных растворов. Это связано с тем, что в сослав нефти входят углеводороды различных классов, причем среди них значительную часть составляют высокомолекулярные соединения,

В результате указанных модификаций модели удалось добиться более удовлетворительной точности расчетов. Так, для 10 из 17 исследованных образцов нефти погрешность расчета температуры начала образования твердых парафинов не превышала 2 К.

Твердый парафин как полимерный раствор

Асбаш и др. в работе [32] предложили использовать модель полимерного раствора для описания фазового равновесия жидкость—твердое тело в бинарных системах калканов.

Модель полимерного раствора применяется обычно для жидких . растворов длинноцепочечных молекул, к числу которых относятся также и н-алканы. Модель твердого раствора н-алканов, предложенная Асба- шем с соавторами,, построена по аналогии с моделью жидкого полимерного раствора. Естественно, что для этого потребовалось осуществить подгонку ряда параметров.

Предложенный подход позволил довольно точно воспроизвести фазовые диаграммы бинарных н-алканов. Более того, это первая известная нам попытка получить термодинамические характеристики твердой фазы калканов, исходя из рассмотрения ее слоистой структуры. Следует однако отметить1, что результаты имеют ограниченную применимость,- поскольку речь идет исключительно о бинарных системах, и, кроме того, энергетические параметры для каждой бинарной системы были подобраны индивидуально.

Модель

Приведем уравнения для описания жидкости по модели полимерного раствора, Раствор представляет собой совокупность молекул различной длины, которые по-разному взаимодействуют друг с другом. Чем больше длина касания молекул, тем сильнее их взаимодействие. Молекулы н-алканов одинаковы по строению и состоят из сегментов -СН2 - и -СНЭ. Суммарная энергия взаимодействия молекул складывается из энергии взаимодействия их сегментов. В этой связи удобно выражать длину молекулы I числом сегментов, и энергетические параметры взаимодействия определять также для сегментов.

Выражение для химического потенциала /-го компонента в жидкой фазе записывается следующим образом:

Д^ (Г. р) = д^ (Г, р) + RT [In &(хД + Z, / X

х(1-^)=], (7.37)

ч<1 >Lч<1 >L(7.38)(7.38)гдед", (Г, р) — химический потенциал однокомпонентной жидкости при Т и р; Ц — число сегментов в молекуле /-го компонента (ее длина); Х^ — безразмерный энергетический параметр, характеризующий энергию взаимодействия сегментов молекул; «^ — объемная доля /-го компонента в жидком растворе, определяемая как

ч

<1 >L

ч

<1 >L

(7.38)

(7.38)

^пк 1к к

где п^ — число молей соответствующего компонента в растворе; х. — его молярная доля

x; = nf/Ей/.(739)

к

Средняя длина молекулярной цепочки в жидком растворе

<1>L = xjx + (1 -xt) Z2.(7.40)

Коэффициент активности 7р входящий в формулу (7.37), определяется из соотношения длин молекул:

LЛ

Ъ =—ехР С1^“7—) •(7-41)

<1>L<1>Lv

Рассмотрим теперь, как теория полимерного раствора адаптирована к твердой фазе. При построении модели учтем следующие соображения. 246

Как известно, расположение молекул н -алканов в слое строго упорядочено, что напоминает пчелиные соты. Каждая ячейка (сота) занята одной молекулой. Предполагается, что молекулы разной длины распределены по ячейкам случайным образом. Поэтому в качестве первого шага можно записать энтропию смешения идеального раствора, т.е. слагаемое КТ\пвг

Если все расположенные в соседних ячейках молекулы взаимодействовали бы одинаково, то на этом можно было бы остановиться. Однако характер взаимодействия молекул зависит от их распределения по ячейкам. Это связано с тем, что в соседних ячейках могут оказаться молекулы разной длины, которые по-разному взаимодействуют друг с другом. Отклонение энтропии от идеальности, обусловленное этим фактором, в модели учитывается с помощью введения дополнительного слагаемого и соответствующей подгонки энергетических параметров xS (Т) •

Итак, для расчета химических потенциалов ц? (Г, р) компонентов твердого раствора по аналогии с жидкостью предложено следующее выражение:

д«(Т,р) ^.(Т.р) + RT Vne^xSV -б,)2] -(7-42)

где ДоДТ) р) — химический потенциал однокомпонентной твердой фа- зы; 6. — молярная доля Лго компонента в твердом растворе,

е, = п®1Х^.(7.43)

к

Условие фазового равновесия

Условием равновесия является равенство химических потенциалов компонентов Д , д^ в жидкой и твердой фазах. Приравнивая выражения (7.37) и (7.42), получаем

7^~=ln'-(V-Xa/^x

x (1 -в,.)3 +Z,.(^ — Xg /Г) (1 -^p.(7.44)

Энергетический параметр x° (индекс а обозначает тип фазы) для каждой из фаз расписывается через так называемые энтропийную и энтальпийную составляющие:

Ха=х“-х“1Т*(7.45)

В гл. 6 получено выражение для разности химических потенциалов чистого вещества. Здесь запишем

,247

°' Д°' -L !(-)•(7.46)

KT1 RT Tm)

Эта формула отличается от обычной записи, поскольку^в^гтичине ДЙ®~^ придается несколько иной смысл. Здесь величина Дй; означает разность энтальпий в расчете на сегмент молекулы, а не на всю ее длину.

Уравнения (7.44), (7.46) дают итоговое условие сосуществования жидкой и твердой фаз. Репин этиуравнения относительно температуры выпадения твердой фазы Т, Асбаш и др. получили следующее выражение:

1 "7^— ^^ *е')2-,‘^(1

1-——ту Н-—ё^^ч-^-i^La-»h4

(7.47)

Результаты расчета

На основе формулы (7.47) были получены все энергетические параметры модели для жидкой и твердой фаз. За счет подгонки параметров для ряда бинарных систем удалось довольно точно описать их фазо- выё диаграммы, причем не только S — L - переходы, но также фазовые переходы в твердом состоянии.

Модель парафина как слоя твердых стержней

В предыдущих теориях твердая фаза описывалась на основе представлений, развитых при моделировании жидких растворов. Здесь мы изложим теорию, в которой моделируется реальная структура твердых парафинов [1]. В модели молекулы н-алканов представляются в виде жестких стержней, упакованных в слои. Такое представление является в определенной степени условным, поскольку некоторая часть молекул имеет конформационные дефекты. Тем не менее, при расчете условий выпадения твердых парафинов предлагаемая модель позволяет получить правильные результаты, не уступая другим теориям.

Модель

Как было установлено, твердые н-алканы следует рассматривать как совокупность слоев, расположенных друг над другом (см. рис. 7.2). Основная часть молекул имеет линейную форму. В слое

248

аб

Рис. 75. Модель размещения молекул в слое

молекулы располагаются так, что их продольные оси оказываются параллельными. Каждую молекулу округа ет строго определенное число ближайших соседей.'

Приведенные представления о структуре твёрдых парафинов служат основой для построения, модели. Перейдем теперь к ее формулировке.

Итак, будем представлять молекулы н-алканов твердыми стержнями разной длины, Число I сегментов -СН2 - и -СНэ, из которых составлена углеводородная цепочка молекулы, определяет длину стержня. Поскольку все слои в кристалле идентичны, будем иметь дело только с одним из них. Для простоты рассмотрим вначале бинарный случай, т.е. случай, когда в состав твердого парафина входят лишь два компонента.

Пусть слой составлен из стержней двух типов с длиной 1Х и /2,1Х>

> /^ (рис. 7.5, а). Стержни упакованы вплотную друг к другу таким образом, что если посмотреть на слой в плане, то можно увидеть картину, напоминающую пчелиные соты (рис. 7.5, б). Для размещения каждого из стержней отводится одна ячейка. В ней стержень оказывается в окружении шести своих ближайших соседей. Поэтому говорят, что координационное число z рассматриваемой упаковки есть 6.

Для простоты будем считать, что каждая ячейка может быть занята лишь одной молекулой. Из рассмотрения исключается случай заполнения ячейки двумя короткими стержнями, что соответствует наложению условия 2 L > L.

■ Внутри ячейки положения коротких стержней не остаются фиксированными. Поясним это. Будем считать, что толщина слоя определяется размером 1Х более длинных стержней (см. рис. 7.5, а). Поскольку концы стержней не должны выступать за пределы слоя, длинные стержни не / имеют возможности двигаться в продольном направлении, и поэтому их положение в ячейке является строго определенным. Напротив, короткие стержни обладают подвижностью в продольном направлении. Они, не выходя за границы слоя, могут занимать одно из нескольких дискретных положений. Нетрудно подсчитать, что число дискретных положений короткого стержня равно lx - Z2.+ L

В модели полагается, что между собой взаимодействуют питк мо-

лекулы, расположенные по соседству. Энергия взаимодействия определяется суммой энергий взаимодействий отдельных молекулярных сегментов. Взаимодействие сегмент—сегмент характеризуется энергетическим параметром е. Случаю притяжения молекул соответствуют отрицательные значения е.

Модель не ориентируется на какой-либо определенный тип структуры твердых н-алканов, поэтому она универсальна. При моделировании различных кристаллических фаз налканов не будем вдаваться в подробности строения слоя. Для простоты примем, что твердые и-алканы с разной структурой отличаются друг от друга только энергией е контакта сегмент—сегмент и удельной теплотой плавления ДИ?-Ь

Общая энергия взаимодействия молекул кристалла определяется как сумма молекулярной энергии взаимодействия внутри слоев и энергии межслойного взаимодействия. В силу того, что межслойное взаимодействие дает относительно небольшой вклад, в данной модели принимать во вниьйнис его не будем.

Статистическая сумма

Статистическая сумма Z в общем случае записывается в виде

Z = Zexp [-и.1(кГ)] , (7-48) i

где U. — энергия /-й конфигурации системы (суммирование производится по всем возможным конфигурациям). Будем считать,что конфигурация является определенной, если указано, в каких именно ячейках размещены длинные и короткие стержни, и, кроме того, указаны конкретные положения коротких стержней в занимаемых ими ячейках.

Рассмотрение модели будем проводить в приближении Брэгга— Вильямса, а именно, будем считать, что статическую сумму можно записать в виде

Z=gexp V-UIWA» (7.49)

где# — число возможных конфигураций системы; U — средняя энергии конфигурации, рассчитываемая в предположении о молекулярном хаосе.

Подсчитаем число конфигураций g.Для нашего случая число конфигураций определяется двумя факторами: во-первых, размещением длинных и коротких стержней по ячейкам й, во-вторых, положением каждого из коротких стержней внутри занятой им ячейки. Число способов размещения длинных и коротких стержней по L ячейкам равно L!/ (^ \ N2 ’) где L = Nx + А^ (т.е. все ячейки заполнены). В каждом из заданных способов размещения стержней возможны различные дискретные положения коротких стержней в ячейках. Каждый из стержней может занимать одно из Z1 — Z2 .+ 1 положений. Следовательно, каждому

варшнту размещения стержней по ячейкам соответствует (1^ - /2 + 1)^2 вариантов расположения коротких стержней в пределах своих ячеек.

Суммарное число всех возможных конфигураций

g =С. - L + 1) "ч0.50)

NIN! 12

Рассчитаем среднюю энергию U; Применительно к рассматриваемому случаю предположение о молекулярном хаосе означает случайный характер размещения длинных и к оротких стержней по ячейкам, а также равноправность каждого из возможных положений коротких стержней в занимаемых ими ячейках._,

Для того, чтобы вычислить энергию слоя U, нужно энергию единичного межсегментного контакта е умножить на суммарное число контактов. Очевидно, что число контактов зависит от конфигурации, в которой находится система. И поскольку речь идет о среднем значении энергии, это означает, что число контактов нужно усреднять по всем возможным конфигурациям системы. При усреднении будем использовать гипотезу о молекулярном хаосе, что эквивалентно предположению о равноправии всех конфигураций системы.

Обозначим N^ — число контактов сегмент—сегмент, реализующихся между стержнями I- и /-го типов. Тогда общее число всех межсегментных контактов в слое равно JV + ^12 + ^22 ’ где индексы 1 и 2 относятся соответственно к длинным и к оротк им стержням. Рассмотрим каждое из слагаемых в отдельности.

Сначала проанализируем случай соседнего расположения двух длинных стержней. Возьмем один из них. Известно, что его окружают z ближайших соседей, среди которых могут быть как длинные, так и короткие стержни. Вероятность того, что любая из z соседних ячеек заполнена длинным стерябнем, равна 6 т.е. равна доле длинных стержней в системе ^/L. Отсюда среднее число длинных стерЯсней, окружающих каждой отдельно взятый длинный стержень, есть zO ^. Длинные стержни неподвижны и касаются друг друга по всей своей длине, что соответствует возникновению 1Х контактов. Переходя к рассмотрению не одного, а всей совокупности длинных стержней, для числа контактов NY1 имеем

Отметим, что в процедуре расчета чист контактов каждая пара стержней ’’проходит” дважды: сначала первый из стержней считается ’’соседом” другого, а затем ’’соседом” считается второй. В результате расчетное число контактов оказывается в 2 раза большим, чем в действительности. Именно по этой причине в выражении (7.51) появляется множитель 1/2. Обратим внимание не то, что множитель необходим лишь в случае рассмотрения взаимодействия стержней одинакового типа.

. । Рассмотрим теперь число к «пактов N^, возникающих между длинными и короткими стержнями. Эта величина определяется аналогично предшествующей_

N^-N^O^,(7‘52>

где 9 - доля коротких стержней.

Обратим внимание на два момента. Во-первых, при соседнем расположении разнотипных стержней всегда возникает /2 межсегментных контактов, поскольку какое бы дискретное положение не занимал короткий стержень, с соседним длинным стержнем он во всех случаях контактирует по всей своей длине Z2. Во-вторых, множитель 1/2 в данном случае отсутствует, так как рассматриваются контакты стержней различного типа.

Ситуация иная в случае, когда по соседству располагаются два коротких стержня. Вследствие подвижности каждого из них, они касаются друг друга по-разному..Поэтому речь должна идти, о среднем числе контактов Z22 — средней длине касания короле их стержней. Вывод формулы для средней длины касания пары коротких стержней /22 довольно длинный, он будет приведен в следующем подразделе. Имея в виду результат этих выкладок, число кон*актов между двумя соседними короткими стержнями запишем как'

Wz0 /(7.53)

2 222 2 2 2х

Таким образом, энергия слоя

и=.^г«1Г*ум«1^>^

^eXV..'(7-54)

В итрге, подставляя полученную ранее формулу (7.50) для числа конфигураций в выражение для статистической суммы (7.49), получаем

Г'N—

Z =— (I - I +1) ? ехр (- U/(к Г) ],(7.55)

^W/ 11

где средняя энергия Uопределяется по формуле (7.54).

Свободная энергия F получится путем логарифмирования Z (F = = — kTtnZ). Вычисления несколько осложняются присутствием в выражении (7.55) факториального сомножителя. Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим

Hil/^.Wj!)) =-£(«, 1пв,+в2^(7.56)

Ив итоге для свободной энергии имеем

F = kTL$x lh0t + 02 1п02) -kTLx

xe^^-i^v^^zeL^eXi^e^j^ -^УЛ- O-sri

' Коротко обсушим вывод формул в многокомпонентном случае. Пусть теперь твердый раствор состоит из п компонентов, нумерация которых проводится в порядке уменьшения длины молекул? Толщина мономолекулярного слоя определяется, как и прежде, размером Z1 самых длинных стержней, которые считаются неподвижными. Все более короткие стержни могут перемещаться в продольном направлении и занимать различные дискретные положения.

Статистическая сумш системы по аналогии с выражением (7.55) записывается в виде

L!п, N.--

Z = — П Qx - ^ + 1) 1 ехр [- и/(кЩ .(7-58)

П (ДОЛ) N 1

где энергия U определяется суммой энергий межсегментных контактов. Можно показать, что справедлива формула

. п п

U=A;zeL Е X8,8,1,.,(7.59)

2А*1/■ 11 4

где L- — средняя длина касания стержней I- и/-го типрв.

Свободная энергия системы

пп

F = kTL 2 ^to», -kTL S 0.x,

Z«1'

n n

Xin (Z -L*1) + Ц-zeL S Т.е.0Лу. "(7.60)

Средняя длина касания коротких молекул

Покажем, как рассчитывается средняя длина касания Z22 двух расположенных рядом коротких стержней. Считается, что все дискретные положения короткого стержня в ячейке равноправны, и первый верхний сегмент каждого стержня может с равной вероятностью занимать одно из Zj - Z + 1 положений. Координата первого сегмента при этом изменяется от 1 доZj - Z2+ 1 (см. рис. 7.5).

Составим матрицу йу, характерйзующую длину касания коротких стержней в зависимости от координат / и / их первых сегментов ^(рис. 7.6). Так, если первые сегменты обоих стержней занимают, например, самое верхнее положение, т.е. z = / = 1, то этому будет соответст-

253

Рис. 7.6. Матрица для определения средней длины касания двух коротких стержней

вовать элемент матрицы а^. Величина этого элемента будет равна /2, т.е. максимальной длине касания коротких стержней. Если координаты первых сегментов отличаются на единицу, то при этом длина касания стержней равна Z2 — 1 и тд. Таким образом, значения элементов ау матрицы задаются соотношением

а» =/2 -■(7.61)

Средняя длина касания коротких стержней Z 2 определяется усреднением по всем возможным дискретным положениям соседних стержней в их ячейках по формуле '

■ . W'W','

.<22= 22^/«.-^О2-(7-62)

N1 /=1

" Рассмотрим элементы матрицы, стоящие на главной диагонали и на других ее диагоналях; расположенных выше и ниже главной. Элементы, расположенные на каждой из диагоналей, равны между собой. На главной диагонали располагаются максимальные по значению элементы матрицы, равные Z2. Значения элементов матрицы уменьшаются при удалении от главной диагонали

Учитывая указанное свойство матрицы и ее симметрию, заметим, что суммирование элементов матрицы (7.62) удобнее всего проводить подиагонал^но. Для этого пронумеруем все диагонали. Главной диагонали дадим номер ”0”, двум соседним — ”1”, диагоналям, расположенным далее — ”2” и т.д. Каждая к-я диагональ содержит I - Z2 + 1 — к одинаковых элементов, численно равных Z - к..■

Просуммируем элементы матрицы, расположенные выше главной диагонали, т.е. запишем ’

254'

12

5= S (^ -l^\ -кМ1г -к).(7.63)

k=i

Производя суммирование, получим

V'2

s= у,-Z2 +1)(Z,-Z,) [Z2--d-(Z,+ !) + Е^2.(7.64)

(7.65)(7.65)Сумма всех элементов матрицы есть сумма элементов, стоящих на главной диагонали, плюс, учитывая симметрию матрицы, удвоенная сумма элементов, расположенных выше главной диагонали;

(7.65)

(7.65)

I 22 ад = У,-Z2 + 1)/, + 2S.

Подставляя выражение (7.65) в формулу (7.62), получаем /rL

<W>['2 * У,-Z,) (2Z, — 7, - I)+2 SV

(7.66)

Выражение'довольно громоздкое. Несколько упростим его, переходя к рассмотрению непрерывного случая, т.е. случая, в котором допускается возможность непрерывного расположения стержней в ячейке. Для этого, поступая по аналогии с рассмотренным выше дискретным случаем, можно прийти к следующей формуле для длины касания Z22 двух коротких стержней:

z22 ” Z2 (4Х -0/(3X)при X > 1/2 ,(7.67)

Z2 2 ~ Z2 ^ ^3 — 4^^ ^3 (1 ~ X) 2 ] приХ<1/2,(7.68)

где X = /2//1. Эти выражения следует понимать не как точный результат, а как некоторое приближение.

Дадим некоторые пояснения к выводу. Во-первых, от дискретной матрицы следует перейти к непрерывной функции двух переменных a Qc 1, х2 ), которая определена формулой

,eCr,.x2)=Z2 - Jx,-*,!.(7.69)

где х. - координата начала z-го стержня. Во-вторых, средняя длина каса- ния *22 в данном случае определяется соотношением, эквивалентным по смыслу формуле (7.62), т.е.

'22= / 1 "(t!.^) dr, dx2/(Z,-Z2)2.(7.70)

00

Рис. 7.7. Зависимость средней длины касания двух коротких стержней / /Z от отношения их длин X: 22 1 — интегральное решение; 2 и 3 — дискретные решения для / = 20 и 1Х = 10, соответственно.

Производя замену переменных у =^2(х — *2)/2 и интегрируя, получаем1

/Г,2,Г,2'Vl^-l^ll

J J a(xr х^^ dr2 = 2$ a(y)h (у) dr,(7.71)

00о

где,

«(»=/,(7-72)

AOT=V5(/,-/2)-2 1^1.(7.73)

Подставляя эти выражения в формулу (7.70), приходим к формулам (7.67) и (7.68).

Результаты расчетов для дискретного и непрерывного случаев представлены на рис. 7.7. Сопоставление показывает, что результаты решения задачи о средней длине касания в дискретной и непрерывной постановках отличаются незнаиительно. Поэтому при проведении конкретных расчетов далее вместо выражения (7.66) будем использовать более простую формулу (7.67).

Приведем также выражение для средней длины касания двух стержней различной длины.

В задаче имеются стержни т- и и-го типов несколько более короткие, чем толщина слоя 1Х. Обозначим Хт = 1тПх, Хп = ljlx и предположим для определенности, что Х^ > Х^. Рассуждая по аналогии с предыдущим, можно показать, что средняя длина касания / двух стержней определяется по формуле

а - х >2

"(7-74)

Расслаивание твердой фазы

При понижении температуры бинарный твердый раствор н-алканов может расслаиваться на две фазы. Рассматриваемая модель позволяет описать данное явление.

Анализируя выражение для свободной энергии (7.57), покажем, что при температурах ниже некоторой критической температуры Т бинарный твердый раствор действительно Должен разделиться на две фазы.

Свободную энергию в формуле (7.57) можно записать в виде

—^—= №-»2)in (i-»2)+е21п»2] -»,ьх .

х (/2 (1 -X) + 1] +-^г- [(Г-в2)Ч, +262(1-в2)),Х +

+ ~9Pi<7-75)

где 6г — молярная доля второго компонента в твердой фазе.

Анализируя графическую зависимость F(02), видим, что при температурах ниже некоторой критической она имеет К'-образную форму.

Критическая. температура расслаивания Тс соответствует температуре перехода от (/-образной формы кривой свободной энергии к W- образной. Условием такого перехода служит появление точки, в которой вторая производная свободной энергии F по молярной доле 6^ равна нулю:

• Э2Л

-Э^- = 0.(7.76)

С учетом выражения (7.75) имеем

d2 F , I 12 z el

- ^, - (—-) = ^+—г> + “лГ— ° -х) ■ ^^ 222

Приравнивая к нулю, получаем

(6= - в2 - 3*T)/(2zeZ, (1 - X)) = 0,(7.78)

Отсюда критическая температура

Tc = z |е| (lt -1^Ц6кУ(7.79)

Нетрудно убедиться, что критическая точка соответствует значению в, = 1/2.

Рис. 7.8. Условия расслаивания твердой фазы

Определим, составы сосуществующих фаз. Для этого, как известно, следует построить касательную к IV-образной кривой свободной энергии. Точки касания будут соответствовать составам равновесных фаз.

Анализ уравнения (7.75) позволяет сделать вывод о том, что положение точек касания зависит лишь от двух безразмерных параметров: приведенной температуры Т = кТЦг |е| 10 й отношения длин молекул X. Следовательно и составы фаз определяются именно этими параметрами, и поэтому_фазовую диаграмму естественно строить в безразмерных координатах Т — 9^. Результаты расчетов представлены на рис. 7.8.

Обратим внимание на один важный момент. Согласно эмпирическим правилам Китайгородского, условием неограниченной, растворимости н-алканов в твердой фазе является близость размеров молекул компонентов смеси. Однако правила не конкретизируют, насколько размеры молекул должны быть близки. '

Данная модель позволяет указать разницу длин молекул, при которой имеет место неограниченная растворимость. Действительно, из формулы (7.79) видно, что если разница длин молекул I - Z меньше bkTJ^z |е |), то два я-алкана образуют бинарный твердый раствор при любых составах. '

' Химический потенциал "

Условием фазового равновесия жидкости и твердого тела является равенство химических потенциалов компонентов в сосуществующих твердой (S) и жидкой (Z) фазах. А именно,

д^ (раствор) = д^ (раствор). (7.80)

Химический потенциал z-ro компонента вычисляется как частная производная свободной энергии F по числу частиц Nf этого компонента 258

при фиксированном числе частиц других сортов. Химический потенциал компонентов твердой фазы

>4= (>4= (—)dw, Nj, j * i—)dw, Nj, j * i(7.81)(7.81)

>4= (

>4= (

—)

dw, Nj, j * i

—)

dw, Nj, j * i

(7.81)

(7.81)

Воспользуемся выражением для свободной энергии (7.57), полученным для бинарного твердого раствора и -алканов. Для удобства дифференцирования перепишем его таким образом, чтобы в качестве аргументов фигурировали непосредственно числа частиц^ и ^:

F = kT(N In—F = kT(N In—+ ZV In1—^1 + ^2+ ZV In1—^1 + ^2

F = kT(N In—

F = kT(N In—

+ ZV In1—

^1 + ^2

+ ZV In1—

^1 + ^2

-^21п(/,-,2+1)+1^-(-|^/] +

^ЛЧ^-у^Л?-<7-82>

Дифференцирование дает bFм Z€

/N?1 4^ + W2 + 4~ ^ V- (7-83)

Эеn.ze

—— = kT\nWin (Z, - I + 1) +x

bN^,+ ^i 2Л\ + Л\

11-12

x^l^Nl„)-(-L-N1I+*

1 22 22(Nx*N2)2211

+ W1 + T^Z12)-(7.84)

Химические потенциалы (7.83), (7.84) определены с точностью до некоторой постоянной, значения которой зависят от температуры. Учитывая это, запишем полученные выражения для химических потен- щвлов в виде

д,5(7Э=д^,(Г) + с1 +тпв1+2бГе1/,+#,/,) -

-“(-Тв?,.+6.в2'1 + 4-в2г=2)-(7 85)

И в итоге для свободной энергии имеем

F = kTLCex In^ + 02 1п02) -kTL х

x^y.-Z^D+zeL^e^/,+»,»,/,+ -^-6=/22)-(7-57)

' Коротко обсудим вывод формул в многокомпонентном случае. Пусть теперь твердый раствор состоит из п компонентов, нумерация которых г Проводится в порядке уменьшения длины молекул.'Толщина мономолекулярного слоя определяется, как и прежде, размером I самых длинных стержней, которые считаются неподвижными. Все более короткие стд)жни могут перемецрться в продольном направлении и занимать различные дискретные положения.

Статистическая сумма системы по аналогии с выражением (7.55) записывается в виде

мп. N.

Z = — П (/. - I. + 1) 1 exp [- UKkT^A,(7.58)

П^.!)"1

где энергия U определяется суммой энергий межсегментных контактов. Можно показать, что справедлива формула

U=A;zeL 2 S М,1..,,(7-59)

где L - средняя длина касания стержней i- и/-гр типов.

Свободная энергия системы

пп

F = kTL 2 0zln0. -kTL X 0.x4

i»i 11

1п п

xln^L-L*!-)* Ц-zeL X X е,0Лй.(7.60)

Средняя длина касания коротких молекул

Покажем, как рассчитывается средняя длина касания /22 двух расположенных рядом коротких стержней. Считается, что все дискретные положения короткого стержня в ячейке равноправны, и первый верхний сегмент каждого стержня может с равной вероятностью занимать одно из /t — I + 1 положений. Координата первого сегмента при этом Заменяется от 1 до/1 - 1г + 1 (см. рис. 7.5).

Составим матрицу а.р характеризующую длину касания коротких стержней в зависимости от координат i и / их первых сегментов /рис. 7.6). Так, если первые сегменты обоих стержней занимают, например, самое верхнее положение, т.е. i = j = 1, то этому будет соответст-

ческих потенциалов, а их разностями. С этой целью к левой части уравнения (7.80) добавим и вычтем соответственно химический потенциал чистой однокомпонентной жидкости д^/ (Г) и химический потенциал однокомпонентной твердой фазы iiF^T). Перенося все слагаемые в уравнении в левую часть, получаем '

Д? - ^ = (4- - Я ,,-) + G^ - Я»,) - (д'- - Я*,) = 0.(7.90)

Распишем скобки более подробно. Как было показано в гл. 6, для разности химического потенциала однокомпонентного твердого тела д^. и жидкости д^. имеем выражение

где △/^ — разность молярных энтальпий однокомпонентной твердой ' фазы й жидкости; Т - температура плавления f-го компонента.

Разность химических потенциалов компонентов в жидком растворе и чистой жидкости, состоящей целиком из /-го компонента, запишем в виде

^ - я'„ -*Т1П (у,х,),-(7.92)

где 7Z- их. — коэффициент активности и молярная доля z-гокомпонента в жидком растворе соответственно. При записи формулы (7.92) подразумевается, что в качестве стандартного состояния выбирается состояние однок омпонентной жидк ости при температуре Т.

Для разности химических потенциалов в твердом состоянии имеем аналогичное соотношение

/<(5-д®,-«гь(г,е,).(7.93)

где Г. и 6- - соответственно к оэффициент активности и молярная доля /-го компонента в твердом растворе. Здесь при определении коэффициента активности Г. в качестве стандартного состояния выбрано состояние однокомпойентного твердого тела, при температуре Т.

Из сопоставления выражений (7.93) и (7.89) видно, что логарифм коэффициента активности /-го компонента в твердом растворе

пП п

1пГ= —~ (2н е ВЛ .-1Л./7 94)

Запишем теперь условие фазового равновесия в развернутом виде.

Подставляя выражения (7.91) - (7.93) в формулу (7.90), получаем

Я,? -^ =^-L(l-TfTm^RTta (Г,»,)-RTIn (7Л)=0. (7.95)

Алгоритм расчета фазового равновесия

Наша задача заключается в определении температуры начала выпадения твердой фазы Г и ее состава. Состав жидкой фазы считается известным, потребуется решить систему уравнений типа (7.95), записанную для каждого компонента, входящего в состав твердой фазы. Однако этих уравнений недостаточно, поскольку число неизвестных оказывается на единицу больше числа уравнений. В качестве замыкающего соотношения будем использовать следующее условие нормировки:

п

' Б9,.= 1.t(7.96)

N 1

Задачу можно решить разными способами. Выбор того или иного алгоритма решения диктуется соображениями удобства его реализации и во многом является делом вкуса программиста. Будем использовать алгоритм, аналогичный тому, который часто применяется для расчета парожидкостного равновесия. Это итерационный алгоритм, в котором последовательно уточняется температура Начала выпадения твердой фазы.

Прежде, чем приступить к алгоритму, определим коэффициент распределения Кг Это отношение молярных долей f-го компонента в твердой и в жидкой фазах:

К^/х-(7.97)

Алгоритм заключается в выполнении следующих действий.

Определяются длины касания для разладных пар стержней.

За начальное приближение для температуры выпадения твердой фазы Т принимается температура плавления самого тугоплавкого компонента, входящего в состав жидкой фазы. Состав твердой фазы заранее не известен. Он определяется по формуле 6{ ~ Крср где х, - известное содержание /-го компонента.в составе жидкой фазы. Коэффициенты распределения Kj в первом приближении принимаются равными единице. Это равносильно допущению, что составы жидкой и твердой фаз одинаковы.

Коэффициенты активности г. компонентов жидкой фазы рассчитываются по уравнениям модели ЮНИФАК.

Коэффициенты активности It компонентов твердой фазы рассчитываются по формуле (7.94).

Рассчитывается отношение летучестей f. всех компонентов в твердой и жидкой фазах. Для этого Используется следующее, полученное из формулы (7.95), соотношение:

г?, “i L , 11•it- exp [(RT)Tm.г?, “i L , 11•it- exp [(RT)Tm.(7.98)(7.98)

г?

, “i L , 1

1

•it

- exp [(

RT

)

Tm.

г?

, “i L , 1

1

•it

- exp [(

RT

)

Tm.

(7.98)

(7.98)

(7.99)(7.99)Известно, что в случае равновесия отношение /f//^ равно единице. Поэтому для каждого из компонентов, входящих в состав твердой фазы, проверяется выполнейие указанного условия. Если хотя бы для одного из компонентов оно не выполняется с некоторой наперед заданной точностью, то проводится уточнение коэффициентов распределения:

(7.99)

(7.99)

) <W) ,

где верхние индексы в скобках обозначают номер итерации.

Состав твердой фазы вновь определяется по формуле 8^ = Кх.. Если сумма молярных долей (^.компонентов не получится равной единице, то проводится соответствующая коррекция. А именно, все значения 6. угЫожаются на некоторый коэффициент, выбранный так, чтобы условие (7.96) выполнялось точно.

Значения коэффициентов распределения К{ уточняются по формуле (7.97).

Уточняется значение температуры 7*, с этой целью уравнение (7.95) для самого тугоплавкого компонента решается относительно температуры Т. Но поскольку из уравнения (7.95) Т в явном не выражается, поэтому используются численные методы.

С уточненными значениями Т и 6^ действия п.п. 3—9 повторяются до тех пор, пока для каждого из компонентов условие /7 щ = 1 не выполнится с некоторой наперед заданной точностью.

Отметим, что при выполнений расчетов по изложенному алгоритму значения температур и теплот фазовых переходов для индивидуальных компонентов выбираются из табл. 7.2 и 73.

Пример

Пусть жидкий раствор состоит из двух компонентов: H-C1QH4n (первый) и н-С17Н36 (второй). Соответствующие молярные доли компонентов Xj = 0,5 и х2 = 0,5. Длины молекул / = 19 и Z =17 Для простоты жидкий раствор будем считать идеальным, т.е. положим* что 7t - Т2 - 1. Температуры плавления компонентов Т=

— 305,2 К, Тт = 295,1 К. Разности молярных энтальпий &hs~L = 2'' <'1

= —45850 Дж/моль и ^3"L = -40510 Дж/моль (табличные данные). Энергию межсегментного контакта е примем равной -343 Дж/моль (о способе определения параметра е модели будет сказано далее). В задаче требуется определить температуру начала выпадения твердых парафинов Ти их состав 9..

Выполним вычисления по изложенному выше алгоритму

Определим Значения /#- 7,, = 19, Z, 2 = / = 17, Z,, = 1633 (пос- леднее значение рассчитывается по формуле (7.67) ).

В качестве первого приближения положим, что температура выпадения твердой фазы равна температуре плавления нонадекана Т = = 305,2 К, а состав твердой фазы такой же, как и состав жидкости: 6г =0,5 и02 = 0,5.-

. 3. Коэффициенты активности компонентов жидкости ?! = Т2 =

- 4. Коэффициенты активности компонентов в твердой фазе, рассчитанные по формуле (7 -94), Г^ ^ 1,144, Г^ = 1,144..

Отношение летучестей компонентов в твердой и жидкой фазах рассчитывается по формуле (7.98)

/f/rt = 1,144;■

Так как оба полученных значения отличаются от единицы, необходимы дальнейшие итерации.1■

По формуле (7.99) корректируются значения коэффициентов распределения:/^ = 1/1,144 = 0,874, К2 = 1/1,976 •= 0,506.

Определяется состав твердой фазы 0{. = К^ : 6, = 0,874 • 0,5 = = 0,437, 02 = 0,506 - 0,5 = 0,253. В сумме эти молярные доли не равны единице. Поэтому выполняется пропорциональная коррекция: 6 = = 0,437/(0,437 + 0,253) = 0,633; 6г = 0,253/(0,437 + 0,253) = 0,367.

По формуле (9.97) вычисляются новые значения коэффициентов распределения: Kt = 0,633/0,5 = 1,266, К2 = 0,367/0,5 = 0,7 34.

Уточняется значение температуры начала выпадения твердой фазы — уравнение (7.95) для первого компонента решается относительно Т. Получаемг Т= 299,1 К. ',_

Действия п.п. 3—9 в-итерационном цикле повторяются до тех пор, пока отношения величин f^u- для каждого из компонентов Не станут отличаться от единицы менее, чем на 0,01. "'

Ниже приведены промежуточные результаты расчетов.

Номер итерации.

.. . 1

2'

■ 3

4

Г,

. . . 1,144

1,077

1,06

1.056

и

. . . 1,144

■ 1,247

1,286

1,296

. г. . 1,144

0,943

0,985

0,996

^

. . . 1,976

1,142

1,034

1,009

0,........

. . . 0.633

0,676

0,686

в2

, . 0,367

0,324

0,314

\

. . . 1,266

1,352

1.372

\

. . . 0,734

0,648

0,628

т, к

, . 299,1

299

299

Расчет по данному алгоритму заканчивается на четвертой итерации, так как на этом этапе отличие летучестей компонентов в твердой и жидкой фазах становится меньше 1 %.

264 •

В итоге получаем, что температура Г начала выпадения твердой фазы равна 299 К; состав следующий: 6t = 0,686 ив^ = 0314.

Обратим внимание на некоторые тонкости расчетов.

Необходимо иметь в вйду, что твердая фаза может иметь различ- ную структуру. Поэтому значения величин Тт , ДН^1', стоящих в формуле (7.95), должны быть взяты именно длй той структуры твердой фазы, которая реализуется в действительности. Здесь можно использовать некоторое упрощение. Так, при описании, например бинарного твердого раствора С14 - С с гексагональной структурой, требуются значения температур и теплот плавления для каждого из компонентов, причем именно для гексагональной структуры. Для большинства индивидуальных «-алканов с четным числом атомов углерода в молекуле (в том числе и для С14) гексагональная структура не характерна (см. рис. 73). Поэтому значения неизвестных параметров для четных w-алканов можно принять равными среднему арифметическому от значений соответствующих параметров для гексагональной структуры двух соседних нечетных гомологов (в данном случае Ct и Ct ). Аналогично можно поступить и При моделировании твердого раствора с триклинной структурой, в случае, если в его состав входят нечетные «-алканы.

Предложенная модель позволяет описывать фазовые переходы - в твердом состоянии. Равновесие двух твердых фаз с различной струк- , турой описывается по аналогии с равновесием жидкость-твердый раствор с той линь разницей, что в этом случае Условием равновесия является'равенство химических потенциалов компонентов в каждой из твердых фаз. В записи уравнения аналога выражения (7.95) в качестве параметров будут фигурировать теперь температуры и теплоты фазовых переходов в твердом состоянии, характерные для индивидуальных компонентов:

д/0 -д/2) = ДА,?-2(1 ^Т(ТЛ *RTXn (ГР^РЬ — RTx

Х1п (Г<2) 5<2)) = 0,(7.100)

где индексы 1и 2 в скобках обозначают различные разновидности твердой фазы; Tt? ДМ ~ 2 - соответственно температура и теплота фазового перехода /то «-алкана в твердом состоянии.

Бинарные системы

По приведенному алгоритму были выполнены расчеты фазового равновесия жидкость-твердый раствор для ряда бинарных систем. Энергетический параметр е рассматривался в качестве подгоночного. Его значения подбирались таким образом, чтобы расчетные кривые Ликвццуса и солидуса максимально близко приближались к экспери-

265

Таблиц» 7,6

Значения параметра 6 для ряда бинарных систем

Система

е, Дж/моль

С - С 17 ^19

С - С,

19 V21

С - С

20 V30

С -С 24 v28

С -С

2632

С - С

2832

С - С 30 ^32

С - С г

V12 Нз

е=-343 е"=~23О ея = - 335 ея = -85 ея = - 290 Сд = - 170 ед = -125

еЯ = ~290 е^ =- 3350

С -С 1314

еЯ = 167 ег=-2095

С -С -14.15

€я = - 250

€^=- 2930

Примечание. Индексы ”Я” и "Т" обозначают тип структуры твердой фазы.

ментальным точкам. Оптимальные значения параметра е для ряда рассмотренных систем представлены в табл. 7.6.

Результаты сравнения расчетных и экспериментальных данных для нескольких наиболее типичных случаев фазовых диаграмм бинарных я-алканов приведены на рис. 7.9.

Напомним, что в соответствии с правилами Китайгородского, для систем, состоящих из близких по длине молекул, характерен ’’сигарообразный” тип фазовой диаграммы. Как видно из рис. 7.9, а, б,расчеты хорошо воспроизводят этот тип.

Эвтектика может обусловливаться двумя факторами: либо значительной разницей длин молекул, либо различием структуры твердой фазы индивидуальных и-алканов. Рис. 7.9,в иг иллюстрирует указанные особенности фазовых диагра мм этого типа.

Если структура твердой фазы изменяется в зависимости от ее состава, то даже для систем, состоящих из близких по длине молекул, имеем эвтектический либо перитектический тип фазовой диаграммы (рис. 7.9, д и е).

Как видно из рис. 7.9, модель позволяет с хорошей степенью точности воспроизвести все основные типы фазовых диаграмм бинарных систем: ’’сигарообразную”, эвтектическую и перитектическую.

При введении параметра е его определили как энергию взаимодействия сегментов -СН2- двух соседних молекул. Расчеты показывает, что оптимальные значения е для гексагональной структуры близки по величине к -280 Дж/моль, т.е. к глубине потенциальной ямы двух

Рис. 7.9. Фазовые диаграммы бинарных н-алканов.Сплошная линия — расчетные данные; точки — экспериментальныеРис. 7.9. Фазовые диаграммы бинарных н-алканов.Сплошная линия — расчетные данные; точки — экспериментальныеРис. 7.10. Характеристика состава твердого парафина:

Рис. 7.9. Фазовые диаграммы бинарных н-алканов.

Сплошная линия — расчетные данные; точки — экспериментальные

Рис. 7.9. Фазовые диаграммы бинарных н-алканов.

Сплошная линия — расчетные данные; точки — экспериментальные

0 молекулах компонентой0 молекулах компонентойн-алкановн-алканов1 '- исходный состав; 2 - данные. эксперимента; 3 - результаты расчетов

0 молекулах компонентой

0 молекулах компонентой

н-алканов

н-алканов

взаимодействующих атомов углерода. Это соответствует смыслу параметра. Однако для триклинной структуры полученные значения параметра существенно превышают указанное значение. Это в некоторой степени объясняется более плотной упаковкой молекул в этой фазе.

Многокомпонентный случай

Рассмотрим многокомпонентные системы. В этом случае расчеты фазового равновесия выполняются по формулам (7.58) — (7.60), (7.89).

Нечеты выполнялись для ряда нефтепродуктов и углеводородных смесей. Это смеси, приготовленные искусственно путем растворения композиций н-алканов в 1, 3, 5-триметилбензоле, а также образцы авиационного топлива, мазута и продукты, полученные из нефтяного сырья, твердых сланцев.

При выполнении расчетов, как и прежде, предполагалось, что в твердую фазу выпадают только и-алканы. Кроме того, поскольку подроьныи компонентный состав болыцйнства смесей неизвестен, коэффициенты активности для жидкой фазы не вычислялись, т.е. жидкий раствор считался идеальным. В расчетах принято е = —280 Дж/моль.

Помимо температуры начала выпадения парафинов модель позволяет рассчитывать также и состав твердой фазы. На рис. 7.10 представ- лены расчетный состав твердой фазы и экспериментальные данные для ьшогокомпонентиой смеси [51]. Смесь приготовлена путем растворения композиции н-алканов в триметилбензоле в соотношении 1 : 4 по массе.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных для ряда многокомпонентных смесей показывает удовлетворительное согласие. Неплохо рассчитывается температура выпадения и состав твердой фазы. Погрешность расчета температуры начала образования парафинов, составляет от 2 до 6 К.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Баталин О.Ю., Захаров М.Ю. Фазовое равновесие жидкость - твердый раствор в бинарных н-алканах. - Журнал физической химии, 1990, № 6.

Брусиловский А.И. Методы расчета дифференциальной конденсации многокомпонентных систем. - Тр. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. вып.-192. 1985, с. 67- 77.•

Брусиловский А.И., Былинкин Г.П. Новый подход к подсчету геологических запасов нефти, газа и конденсата на единой методологической основе. -- Геология нефти и газа, 1990, № 11, с. 35-39.

Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей - М.: Наука, 1972.

- 5. Газоконденсатные системы и методы их изучения. - Тр. Укр- НИГРИ,вып. XXXII. М.: Недра, 1984.

I 6. Гиматудинов Ш.К., Ширковский А.И. Физика нефтяного и газового плас т. М.: Недра, 1982.

Гриценко А.И, Островская ТД., Юшкин В-В. Углеводородные конденсаты месторождений природного газа. - М.: Недра. 1983.