Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ВВЕДЕНИЕ
Происхождение нефти является одной из интереснейших проблем современного естествознания. Если в прошлом эта проблема имела в основном научно-познавательный характер, то в настоящее время она приобрела и практическое значение для ориентировки поисков нефти.
Образование нефти и ее залежей следует рассматривать как ветвь геохимических процессов, происходящих на Земле с углеродом и другими элементами, входящими в состав нефти. Большой научный интерес представляет геохимия самой нефти и сопровождающего ее газа, история их образования, накопления и изменения в различных геологических условиях.
. Практическое значение исследований в области происхождения нефти и газа заключается в конечном итоге в усовершенствовании методов поисков и разведки нефтяных и газовых месторождений.
Трудности решения проблемы происхождения нефти связаны в первую очередь со сложностью ее состава. Образование нефти и газа представляет собой сложнейший химический процесс, включающий целый комплекс реакций, которые протекают согласно законам химии и физической химии. Направленность и скорость этих реакций определяются такими факторами как температура, каталитическое воздействие вмещающей среды, давление, которые в свою очередь зависят от геологических условий и свойств горных пород.
Согласно общепризнанным сейчас представлениям, основным источником образования нефти служит углеродистое органическое вещество, захороненное в осадочных горных породах.
Вопрос о природе тех компонентов органического вещества, из которых образуется нефть, и о факторах, вызывающих нефте- образование, имеет большое значение для решения проблемы происхождения нефти. Выяснение же путей образования нефтяных углеводородов, их детального состава, а также масштаба этих процессов позволит предварительно намечать для поисковых работ районы и горизонты, наиболее перспективные для обнаружения скоплений нефти. Для выявления подобных «очагов нефтеобразова- ния» важно знать не только содержание органического углерода в породах, но и установить, какие именно компоненты органического
вещества являются источником генерации нефтяных углеводородов и неуглеводородных соединений различных классов и различного строения и какие химические реакции лежат в основе нефтегазообразования.
Одним из путей решения этой проблемы является детальное изучение состава нефтей и газов в связи с геологическими и физико-химическими условиями их залегания и сопоставление его с составом органического вещества современных и древних осадочных отложений. Такое сопоставление и анализ возможных в природных условиях химических реакций позволяют объяснить особенности образования и дальнейшего изменения нефтей и газов.
Другой путь — это моделирование отдельных сторон процессов образования нефтей и газов из различных органических веществ при тех или иных физико-химических условиях, соответствующих или приближающихся к тем, которые имеются в толщах осадочных пород.
Тщательное изучение и сопоставление состава реальных нефтей и нефтей, полученных искусственным путем, позволило экспериментально подтвердить предлагаемые схемы реакций образования и изменения нефти и газа.
Авторы являются сторонниками теории осадочно-миграционного происхождения нефти, хотя и полагают, что образование углеводородов в небольшом масштабе возможно и неорганическим путем. Однако особенности и закономерности в химическом составе нефтей, связь нефтей с компонентами живого вещества и с органическим веществом осадков и пород, а также получение нефтеподобных соединений искусственным путем являются неопровержимым доказательством органической природы нефти.
Основной задачей данной книги и явилось обобщение данных о составе и строении соединений, составляющих нефть и органическое вещество пород. На основе информации, полученной в результате такого обобщения, авторы освещают современные представления о химических аспектах происхождения нефти и газа.
Глава 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О СОСТАВЕ НЕФТЕЙ И ГАЗОВ
Нефть представляет собой природную жидкую смесь углеводородов с примесью сернистых, кислородных, азотистых и некоторых других их производных. Эта примесь бывает в некоторых нефтях значительной. Кроме того, в нефти могут присутствовать в растворенном состоянии газообразные углеводороды, а во взвешенном состоянии некоторые твердые органические и неорганические вещества. '
Газы, находящиеся в нефти в растворенном или в свободном состоянии как непосредственно над нефтяными залежами, так и в вышерасположенных горизонтах, обладают сравнительно простым составом и число имеющихся в них индивидуальных компонентов невелико. В нефтяных газах присутствуют неуглеводородные компоненты и в первую очередь углекислый газ и азот. В меньших концентрациях встречаются сероводород, гелий, аргон и в незначительных количествах некоторые другие газы. В сравнительно редких случаях содержание неуглеводородных газов бывает значительным и сопоставимым с содержанием углеводородов.
По сравнению с газами состав нефтей отличается гораздо большим разнообразием и большей сложностью в связи с тем, что число встречающихся в нефти компонентов во много раз больше, чем в газах.
В составе нефтей выделяют парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, а также углеводороды смешанного строения. Кроме того, в составе нефтей имеются гетероатомные углеводородные соединения, содержащие серу, кислород, азот. Каждая из этих групп соединений состоит из большого числа индивидуальных веществ. Многие нефти содержат значительное количество легких жидких углеводородов, относящихся к бензиновой и газойлевой фракциям. Такие нефти имеют наименьшую плотность (0,70—0,80 г/см3). Если плотность нефтей более значительна, в их составе доминируют керосиновые и масляные фракции. Наконец, встречаются тяжелые нефти, плотность которых достигает 0,95—1,0. В этих нефтях содержится много смолистых веществ.
Проводя дистилляцию нефти, выделяют при различных температурах отдельные фракции, начиная с легких бензиновых, далее
керосиновых фракций и кончая тяжелыми масляными дистиллятами. После дистилляции при температурах 450—500° С остается смолистый остаток, содержащий сложные высокомолекулярные соединения.
КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ
Многообразие состава нефтей поставило вопрос об их химической классификации. Здесь иное положение, чем у газов. Газы разного состава встречаются в свободном виде в атмосфере, в растворенном виде в водах морей и океанов, в свободном и растворенном виде в осадочных и магматических породах. Число газообразных компонентов невелико, и для различных условий нахождения в природе имеются свои особенности состава газа и соотношения содержащихся в нем компонентов (В. А. Соколов, 1966, 1971). Нефти же находятся главным образом в осадочных породах, причем состав их разнообразен из-за множества содержащихся в них компонентов.
Несмотря на многочисленные попытки, в настоящее время нет вполне удовлетворительной классификации нефтей, позволяющей достаточно полно и четко характеризовать нефти с практической или с научной точек зрения.
Системы классификации, предложенные вначале и усовершенствованные впоследствии, которые можно назвать «эмпирическими», разделяли нефти на три основных типа, согласно плотности нефтей или их фракций. Такова классификация Американского Горного Бюро 1927 г.
Первая попытка химической классификации нефтей была сделана Г. Гефер в 1908 г. В 1928 г. А. Н. Саханов и Р. А. Виробьянц предложили более обоснованную и детальную систему из шести различных химических типов нефтей.
Г. Смит (Н. Smith) в 1940 г. ввел свою систему «индексов корреляции» (correlation index), которая может рассматриваться как производная химической классификации. Система Г. Смита была несколько видоизменена с его согласия В. Грюзом и Д. Стивенсом для того, чтобы учесть присутствие твердых парафинов и асфальтенов и дать лучшее графическое изображение классификации (W. Gruse, D. Stevens, 1960).
В этой классификации так же, как и в большинстве других, нефти с высоким содержанием различных сернистых соединений оказались в одной и той же группе. Ввиду этого затруднения Г. Смит в 1962 г. был вынужден принять две системы «индексов корреляции»: для малосернистых нефтей и для сернистых. Однако и после этого система «индексов корреляции» для сернистых нефтей являлась во многих случаях малоудовлетворительной. Сам автор (Г. Смит, 1968) приводит примеры трудности классификации ряда нефтей согласно индексам корреляции, говоря, что каждую нефть лучше рассматривать индивидуально.
Несмотря на близкие индексы, по которым нефти должны быть отнесены к парафино-парафиновым, они резко отличаются по целому ряду признаков, например по содержанию бензина и высоко- кипящих фракций, по соотношению ароматических и нафтеновых углеводородов в бензинах и т. д.
Г. Смит (1968 г.), отказываясь от какого-либо строгого группового деления нефтей, предлагает новый принцип характеристики нефтей по типу спектра. Он рассматривает нефти как непрерывный ряд составов, каждый следующий член которого лишь немного отличается от предыдущего, однако ввиду большого числа нефтей наблюдается значительная разница между достаточно далеко отстоящими членами. Применение этого принципа на практике, как это показывает сам Г. Смит, может привести к весьма сложной системе, особенно в будущем при увеличении числа идентифицированных компонентов нефтей. «Принцип спектра» позволяет, однако, избежать необходимость классифицировать нефти по группам.
Данные, полученные в Грозненском научно-исследовательском институте по групповому химическому составу нефтей, позволили в 1928 г. А. Н. Саханову и Р. А. Виробьянцу развить классификацию нефтей, основываясь на чисто химических принципах. Они разделили нефти на шесть разных классов, в зависимости от состава углеводородной части нефти. Позднее, учитывая новые данные, эта классификация была расширена и число классов было доведено до девяти (А. Н. Саханов, 1950). Недостатком этой классификации, так же как и других подобных классификаций, является игнорирование гетероатомных соединений нефти, влияние которых в тяжелых и сернистых нефтях на состав нефтей весьма значительно.
Креанга (С. Creanga, 1962) разработал более сложную химическую классификацию (классификация «Карпатика»), которая по количеству углеродных атомов, приходящихся на алифатические радикалы, на нафтеновые и ароматические циклы в средней углеводородной молекуле, делит нефти на семь групп.
Принимая во внимание содержание в нефтях серы, смол, асфальтенов, твердого парафина и легких фракций, получают таким образом еще двенадцать подгрупп. Для всех этих подгрупп даны точные цифровые пределы, что значительно уточняет классификацию, но не исправляет в ней того недостатка, что указанные величины относятся к содержанию структурных элементов, а не самих компонентов нефти.
А. Ф. Добрянский (1948 г.) назвал свою классификацию нефтей генетической, исходя из представления о составе нефти как о функции ее превращения. Так как превращение нефтей идет в общем в направлении метаниз'ации, система А. Ф. Добрянского, предусматривающая семь классов нефтей, располагает эти классы согласно возрастанию содержания метановых углеводородов. Содержание других классов углеводородов, а также некоторые химические
и физические свойства нефтей связаны одним последовательным рядом изменений. Характеристика отдельных классов нефтей в этой классификации понимается А. Ф. Добрянским как некоторый идеальный случай, отклонения от которого возможны и вероятны. С переходом от низших классов нефтей к высшим (т. е. к наиболее превращенным) плотность, вязкость, содержание смолистых веществ, кислот, азотистых оснований должны падать.
Ввиду того, что классификация А. Ф. Добрянского исходит из «незыблемого» принципа превращения, а не из фактического состава и не учитывает изменение состава нефти, обязанное присутствию гетероатомных компонентов, она не может дать удовлетворительного решения сложной задачи классификации нефтей.
По другой классификации (А. Э. Конторович и др., 1967) в названии нефти не упоминается класс углеводородов, если он присутствует в дистилляте в количестве 25% и менее. Классы углеводородов, присутствующие в дистилляте в количествах более 25% каждый, упоминаются в названии, причем первым ставится название класса с меньшим содержанием. Например, нефти, содержащие 50% метановых, 30% нафтеновых и 20% ароматических углеводородов на дистиллят, называют нафтено-метановыми. Нефть может быть нафтено-метано-ароматической, метано-ароматическо-нафте- новой и др. Если углеводороды какого-либо класса присутствуют в дистилляте нефти в количестве, превышающем 75%, то к названию этого класса углеводородов прибавляется слово «существенно». Например, нефть, содержащая 80% метановых, 15% нафтеновых и 5% ароматических углеводородов, называется существенно метановой. Таким путем выделяют 18 классов нефтей: существенно метановая, существенно ароматическая, существенно нафтеновая, метановая, нафтеновая, ароматическая, нафтено-метано-нафтеновая и т. д. В этой классификации не учитывается наличие гетероатомных соединений.
В связи с классификацией нефтей и их наименованием по углеводородному составу Н. Б. Вассоевич и М. Г. Бергер (1968 г.) обратили внимание на недостатки и на неоднородность употребляемой терминологии. Эта терминология должна, во-первых, не расходиться с другими межотраслевыми номенклатурами; во-вторых, должна строиться таким образом, чтобы последовательность названий классов углеводородов соответствовала бы последовательности возрастания содержания этих классов в нефти.
Авторы предлагают таблицу классификации, которая предусматривает все возможные случаи углеводородного состава нефтей. Они делят нефти на три основные группы в зависимости от относительного преобладания одного, двух и трех классов компонентов. Каждая из групп разделяется на подгруппы, охватывающие все процентные соотношения (всего 19 подгрупп). Рекомендуется в некоторых случаях после названия групп в скобках давать цифровые указания на их относительное содержание.
Следует указать на те основные принципы, которым должна отвечать классификация, способная разрешить указанные выше трудности.
Несмотря на известную «непрерывность» в составе нефти, деление на группы согласно преобладанию тех или иных классов соединений является необходимым. Однако химическая классификация кроме различных классов углеводородов должна также включать класс или классы гетероатомных соединений. Эта двойная зависимость может быть представлена в виде таблицы, где нефть определяется не только углеводородным составом, но и количеством сернистых, кислородных и других соединений.
Попытка приложения этого принципа классификации нефтей была недавно сделана Р. Бирамжи, Л. Васс и М. Бестужевым (R. Byramjee, L. Vasse, М. Bestougeff, 1969). В табл. 1, составленной М. А. Бестужевым, ввиду еще недостаточного знания гетероатомных компонентов нефти их количественная оценка производится по содержанию серы и асфальтенов. В дальнейшем, по мере накопления данных, для большего числа образцов, в которых состав нефти с разделением на отдельные классы ароматических, циклано-ароматических и сернистых соединений будет полностью определен, параметры серы и асфальтенов могут быть заменены более точными величинами содержания самих компонентов. Сохранение в предлагаемой табл. 1 разделения нефтей на четыре группы по плотности отвечает двум требованиям:
сохранению связи между химической классификацией и общепринятой практической оценкой нефтей по шкале плотностей;
оценке фракционного состава нефти, приблизительным показателем которого может служить ее плотность.
Предлагаемая система включает все возможные случаи состава нефтей и позволяет вводить дальнейшие усовершенствования по мере углубления знаний о химическом составе нефтей. Для доведения системы до необходимого уровня совершенства надо знать с достаточной точностью групповой химический состав всей нефти, а не только ее отдельных фракций. Число образцов нефтей, для которых получены такие подробные аналитические данные, в настоящее время невелико. Следует, однако, заметить, что нет необходимости анализировать настолько подробно все нефти, так как для классификации близких по составу образцов достаточно точные значения могут быть получены путем расчета.
Классифицируя встречающиеся нефти, следует иметь в виду, что из-за большого числа компонентов, содержащихся в них, почти каждая нефтяная залежь имеет более или менее значительные отличия и особенности своего состава. Различия в составе углеводородов нефти сопровождаются различием в составе сернистых, кислородных и азотистых соединений. По существу почти каждая нефть какого-либо месторождения или продуктивного пласта представляет собой особое по составу вещество. Только в тех случаях, когда нефть из одного пласта по хорошим путям миграции
Характеристика наиболее представи
Углеводородный
состав
Отношение углеводородов
Легкие нефти (плотность 0,830 г/см3)
метановых к нафтеновым
ароматических к нафтеновым
малосернистые, серы 0,4%
сернистые, серы 0,4—1,5%
без асфальтенов (менее 0,5%)
без асфальтенов (менее 0,6%)
асфальтеновые (более 0,6%)
Метановый . . .
1,0
0,25
Эль Робл, Понка Сити
Асаб, Мюр- бан
Катар
Метано-нафтено- вый ......
0,7—1,0
0,25
Хасси- Мессауд
Закум
Нафтено-метано- вый
0,5—0,7
—
Нафтено-метаноароматический
0,4
0,25—0,35
Нафтеновый . . .
0,4
0,25
Нафтено-ароматический . .
0,4
0,35
Углеводородный
состав
Отношение углеводородов
Тяжелые нефти (плотность 0,861—0,920 г/см3)
метановых к нафтеновым
ароматических к нафте
новым
малосернистые, серы 0,8%
сернистые, серы 0,8-4,0 %
без асфальтенов
(менее
0,7%)
асфальтеновые (более 0,7%)
без асфальтенов
(менее
0,7%)
асфальтеновые (более 0,7%)
Метановый . . . Метано-нафтено-
1,0
0,25
вый
Нафтено-метано-
0,7—1,0
0,25
Битков
Виль- мингтон
Ромаш- кино
вый
Нафтено-метано-
0,5—0,7
—
Оман
Гач-Саран, Шах
ароматический
Нафтеновый . .
Нафтено-арома-
0,4
0,4
0,25—0,35
0,25
Приозерное Доссор
Балаханы
Лаго- медио
Дариус, Бахрейн
тический . . .
0,4
0,35
Шугар- Ланд
Каменское
Сафания
тельных нефтей по месторождениям
Средние нефти (плотность 0,831—0,860 г/см3)
малосернистые, серы 0,6%
сернистые, серы 0,6—2,8%
без асфальтенов (менее 0,6%)
асфальтеновые (более 0,6%)
без асфальтенов (менее 0,7%)
асфальтеновые (более 0,7%)
Рурд-Эль, Баг-Эль
Мулата Сураханы
Долинское
Грозный
Ум-Шаиф, Закум
Зубаир
Туймазы, Кувейт
Акаджари
Очень тяжелые нефти (плотность 0,920 г/см3 и более)
малосернистые, серы, 1,0%
сернистые, серы 1,0—4,5%
сильносернистые, серы 4,5%
без асфальтенов (менее 0,8%)
асфальтеновые (более' 0,8%)
без асфальтенов (менее 0,8%)
асфальтеновые (более 0,8%)
без асфальтенов (менее 2,0%)
асфальтеновые (более 2,0%)
Калужское,
Катебо
Лагунилас
• Франсита
Жела, Сирус
Пануко
Калькутта
Ромейское, Валены
Серро-Азул
Боскан, Эбано
(широкие трещины, крупные хорошо сообщающиеся поры) попадает в другой пласт, состав нефти в обоих пластах может быть почти одинаковым. Но даже и в этом случае различия в каталитических свойствах вмещающих пород и некоторые различия в температуре и давлении, имеющихся в пластах, могут привести к неодинаковому изменению состава нефтей за геологическое время.
Хотя свойства индивидуальных углеводородов и не являются одинаковыми, они довольно близки у углеводородов одного и того же ряда при небольшом различии молекулярного веса. В связи с этим нефти различают по содержанию фракций, выкипающих при различных температурах, по групповому содержанию парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, по содержанию нормальных и изомерных углеводородов, по среднему числу колец в молекуле и др. Поэтому подразделяя нефти согласно той или иной классификации на несколько типов, дающих общую их характеристику, необходимо учитывать, что нефти, относящиеся к одному и тому же типу, не являются идентичными по составу. В каждой, например, парафино-нафтеновой или иной нефти имеются свои отличия по содержанию и соотношению индивидуальных углеводородных и гетероатомных соединений. Ниже приводятся сведения по общей характеристике состава нефтей некоторых нефтегазонос- ны^ бассейнов.
СОСТАВ НЕФТЕЙ НЕКОТОРЫХ ТИПИЧНЫХНЕФТЕГАЗОНОСНЫХ БАССЕЙНОВ
Проведенные исследования показали, что хотя химический состав нефтей отдельных месторождений какого-либо нефтегазоносного бассейна различен, тем не менее нефти имеют некоторые общие черты состава, свойственные данному бассейну и в той или иной степени отличные от других бассейнов. Это связано с историей геологического развития имеющего свои особенности каждого нефтегазоносного бассейна.
Ниже мы остановимся на составе нефтей трех типичных нефтегазоносных бассейнов, отличных друг от друга по геологическому возрасту нефтегазовмещающих пород, именно Южно-Каспийской впадине (кайнозой), Западно-Сибирской плите (мезозой) и Волго- Уральской нефтегазоносной области (палеозой).
Южно-Каспийская впадина. Одним из крупнейших и интереснейших с точки зрения геохимии нефтегазоносных бассейнов является Южно-Каспийская впадина, простирающаяся от Сурамского хребта Кавказа на западе и до склонов Копетдага (Туркмения) на востоке, включающая южную часть Каспийского моря. Она представляет собой крупнейший длительно развивающийся прогиб земной коры, в котором накопились мощные толщи осадочных терригенных, а местами карбонатных осадков.
В Южно-Каспийской впадине известно большое количество грязевых вулканов (более 300). Выделяющийся из них газ, состоящий
преимущественно из метана, свидетельствует о происходящих в осадочной толще процессах газообразования.
Огромная мощность осадочных пород мезозойско-кайнозойского возраста (от 10—12 км в западной до 12—16 км в восточной и 22—25 км в центральной частях впадины), богатейшие многопластовые месторождения нефти и газа и крупнейшие извержения грязевых вулканов находятся, по-видимому, в определенной связи (А. А. Геодекян, 1968). Образование нефти и газа в Южно-Каспийской впадине сопровождается сложными процессами, особенности которых обусловлены историей геологического развития и различными геохимическими и термодинамическими условиями на разных стадиях осадконакопления.
Эти условия, определяющие химический состав и количества образующихся нефти и газа, различны для верхней и нижней частей разреза. В последней вследствие больших мощностей и глубин залегания осадочной толщи (до 20 км и бблее) температура достигает 300—400° С, а давление — 1000—2000 кгс/см2 и более.
История геологического развития Южно-Каспийской впадины может быть представлена в следующем виде. На первом этапе зарождения впадины в нижнеюрское время осевая часть впадины прогибалась, здесь накопилась толща глин и песчаников мощностью 1000 м. Вероятно, только в самой нижней части ее в это время образовались небольшие количества нефтяных углеводородов.
В дальнейшем непрерывное интенсивное и устойчивое прогибание продолжалось. В течение среднеюрского времени впадина погружалась на 7000—8000 м, образовалась мощная толща глин, уплотненных затем до глинистых сланцев. По мере погружения интенсивность процессов нефтегазообразования возрастала. Накопление нефти и газа обусловило возникновение процессов миграции. В последующие периоды происходило дальнейшее прогибание впадины, и в настоящее время в ней имеются толщи осадочных пород указанной выше мощности. Заключенная в породах определенная часть органического вещества во время прогибания впадины преобразовывалась в нефть и газ, которые в результате миграции попали частично в периферическую часть впадины, частично в верхнюю часть разреза, где и образовались их скопления в ловушках различного типа.
В области глубокого прогибания, в зонах глубже 6—7 км, создаются благоприятные термодинамические условия для образования значительных количеств метана, что, по-видимому, является одной из основных причин развития грязевых вулканов в Южно- Каспийской впадине.
Основные выявленные к настоящему времени нефтяные и газовые месторождения Южно-Каспийской впадины приурочены главным образом к кайнозойским отложениям. По окраинам впадины известны нефтепроявления в мезозойских отложениях.
Нефти крупных месторождений Апшеронского полуострова относятся к нафтено-парафиновому типу. Во фракциях, выкипающих
до 250° С, на долю нафтеновых углеводородов приходится в среднем 40—50%. Остальная часть состава нефти приходится в основном на парафиновые и в меньшей степени на ароматические углеводороды.
Типичным примером нефти нафтенового основания является нефть азербайджанского морского месторождения Грязевая Сопка (продуктивная толща). Это высокосмолистая, малопарафинистая, малосернистая нефть. Состав ее, особенно низкокипящих фракций (до 230° С), детально изучен современными методами анализа (Э. К. Брянская и др., 1966; В. К. Солодков и др., 1968; Ал. А. Петров, 1971). Фракция от начала кипения до 125° С составляет всего 0,8%. Ее групповой состав представлен нормальными (1,6%) и разветвленными (19,9%) алканами, нафтеновыми углеводородами, циклопентанами (41,5%), циклогексанами (36,5%), количество ароматики— 0,6% на фракцию.
Методика анализа фракции 125—150° С, разработанная 3. К. Олениной (1968 г.), позволила подсчитать распределение алканов состава С9 (табл. 2). Содержание индивидуальных углеводородов в бензине нефти Грязевой Сопки составляет (% вес.):
Нормальный гексан 0,1
2-метилпентан 0,4
Нормальный гептан 0,4
2-метилгексан 0,5
3-метилгексан 1,4
3-этилпентан 0,8
2,3-диметилпентан 2,7
2,4-диметилпентан 0,2
3,3-диметилпентан 0,5
Нормальный октан 1,0
2-метилгептан 1,1
3-метилгептан 1,0
4-метилгептан 2,6
Толуол 0,6
МетилциклопентанСледы
Этилциклопентан 0,8
Циклогексан 0,5
Метилциклогексан . 3,2
Распределение углеводородов по отдельным рядам в бензине этой нефти довольно своеобразно. Более подробно об этом будет сказано в разделе о термической деструкции высших углеводородов.
В отдельных месторождениях в различных продуктивных пластах состав нефтей часто бывает неодинаков. Эти различия наиболее заметно проявляются в месторождениях, имеющих сложное строение. В качестве примера можно привести данные о составе нефтей в Котур-Тепе — одном из крупных месторождений Южно- Каспийской впадины. Нефти и конденсаты Котур-Тепе и других месторождений Туркмении в последнее время детально изучались (С. Ф. Моисейков и др., 1971).
Распределение алканов состава Сд в нефти Грязевой Сопки
Углеводород
Относительное количество
Углеводород
Относительное количество
ж
я *
Ж 3 и ® ° ха « в £ я ° ж
ж 63
се
о 1
^11
Нормальный нонан . .
19
2,3-диметилгептан . . .
29
2-метилоктан
9
2,4-диметилгептан . . .
12
3-метилоктан
52
2,5-диметилгептан . . .
И
4-метнлоктан
24
2,6-диметилгептан . . .
19
3-этилгептан
3
3,4-диметилгептан . . .
24
4-этилгептан
12
3,5-диметилгептан . . .
5
2 монозамещенных . .
27
2 дизамещенных . . . .
4b
2,2-диметилгептан . . .
52
2 изомеров Сд
100
3,3-диметилгептан . . .
48
2 изомеров Сд в % на
2 дизамещенных с чет-
парафино-нафтеновую
вертичным атомом уг-
часть фракции . . . .
13,9
лерода
6
Месторождение Котур-Тепс разделено системами сбросов натри самостоятельных участка — Западный, Центральный и Восточный. В месторождении имеется ряд залежей — газовых с нефтяной оторочкой и нефтяных с газовой шапкой в верхней части разреза. Глубже встречаются нефтегазоконденсатные и газоконденсатные залежи.
Состав нефтей неодинаков в этих залежах. Имеются изменения и в составе нефтей в пределах содержащих их горизонтов. Вблизи контура нефтеносности содержание разных классов углеводородов несколько иное, чем в сводовой части.
Различие состава нефтей в разных залежах сказывается прежде всего на содержании легких фракций. Так, в нефти Западного участка количество бензиновой фракции, выкипающей до 100° С, составляет в разных горизонтах от 1 до 9%. Содержание фракции, выкипающей до 150° С, составляет от 6 до 23%, а выкипающей до 200°С —от 12 до 37%.
Неодинаков также в разных залежах и групповой углеводородный состав. В направлении от Западного к Центральному и далее Восточному участку, а также с увеличением глубины залегания пластов наблюдается повышение количества парафиновых и уменьшение содержания нафтеновых углеводородов во фракциях, выкипающих до 250° С (С. Ф. Моисейков и др., 1960). Во фракциях же, выкипающих выше 250° С, наблюдается некоторое увеличение содержания парафино-циклопарафиновых углеводородов и снижение как числа ароматических, так и общей цикличности.
Увеличение доли легких фракций в нефтях нижних горизонтов наблюдается на всех трех участках месторождения Котур-Тепе. что видно по изменению плотности нефтей (табл. 3).
Таблица 3
Плотность нефтей Котур-Тепе в разных горизонтах
Участок
Горизонт
Плотность, | г/см3
Участок
Горизонт
Плотность, г/см3
Западный . . .
III
0,7640
Восточный . . .
А
0,7912
Ша
0,7610
I
0,7830
IV
0,7420
I
0,7307
Центральный . .
I
0,7008
I
0,7380
II
0,7557
II
0,7359
III
0,7549
Ша
0,7250
IV
• 0,7130
Ша
0,7350
Необходимо иметь в виду, что глубина залегания нефти в наклонно расположенном пласте неодинакова на разных его участках. Нефтеносные слои, которые в результате тектонических движений оказались близко к земной поверхности, могут содержать тяжелые нефти в связи с потерей легких фракций и окислением.
Таблица 4
Групповой углеводородный состав нефтей Котур-Тепе от начала кипения до 200°С
Участок
Содержание углеводородов, %
нафтеновых •
парафиновых
Е ® а ё а 5
н
всего
| и
о *
всего
Западный
(сборная нефть)
10
19
36
55
10
25
35
Западный
(нижний горизонт,
скв. 44)
10
16
22
38
28
24
52
Восточный
(сборная нефть) .
12
12
18
30
24
33
57
Как видно из табл. 4, нефти Западного участка нафтено-пара- финового типа. Содержание нафтенов во фракциях от начала кипения до 200° С более 50%. Нефти нижних горизонтов Западного Котур-Тепе и нефти Восточного участка относятся к парафино- нафтеновому типу. Содержание силикагелевых смол в нефтях Западного и Центрального участков составляет в разных горизонтах от 8,1 до 15,2% (нефть скв. 44 содержала 4,5% смол). В нефтях
Восточного участка содержание силикагелевых смол составляло от 7 до 11 % •
Состав нефтей изменяется даже в пределах одного горизонта. Например, от контура нефтеносности к сводовой части одного из горизонтов Западного участка увеличивается содержание парафиновых углеводородов и светлых фракций в нефтях, и в то же время уменьшаются среднее число ароматических и циклопарафиновых колец в молекулах фракций 250—500° С, содержание смол и плотность нефтей (С. Ф. Моисейков и др., 1971). Для нефтей Котур- Тепе общим является низкое содержание серы (до 0,25%) и азота (0,09—0,19%).
В бензиновых фракциях нефтей содержатся нормальные и изомерные парафиновые углеводороды Cs—Си. Среди изопарафиновых углеводородов С5—С8 более значительно содержание мономе- тилзамещенных с метильной группой в положениях 2 и 3. Среди нафтеновых углеводородов в наибольшем количестве содержатся метилциклопентан, циклогексан и метилциклогексан. Отмечено довольно высокое содержание легких ароматических углеводородов — толуола и метаксилола.
Нафтеновые и ароматические углеводороды представляют собой в большинстве случаев структуры с двумя и тремя метильными и этильными заместителями (табл. 5).
Таблица 5
Содержание отдельных индивидуальных углеводородов в нефтях месторождения Котур-Тепе, % на нефть
(С. Ф. Моисейков и др., 1971 г.)
Углеводород
Восточный участок, горизонт НК, скв. 44, интервал перфорации 3869-3881 м
Западный участок горизонт Ш, скв. 229, интервал перфорации 2526—2540 м
Нормальный гексан
1,050
0,863
2-метилпентан
0,496
0,430
3-метилпентан
0,370
0,295
Нормальный гептан
1,251
0,828
2-метилгексан
0,412
0,265
3-метилгексан
0,379
0,404
Нормальный октан
2,017
0,803
Циклопентан
0,160
0,115
Метилциклопентан
0,700
0,527
Циклогексан
0,540
0,494
Метилциклогексан
0,629
0,881
Бензол
0,131
0,291
Толуол
0,549
0,379
Различия в содержании углеводородов наблюдаются и в газоконденсатах. Содержание конденсата в газе разных горизонтов колеблется от 35 до 350 см3/м3. Содержание метана в газе составляет от 89,4% (Западный участок) до 95,8% (Восточный участок).
Соответственно изменяется и содержание индивидуальных углеводородов Сг—С5. Конденсаты, полученные из разных горизонтов, имеют неодинаковое содержание индивидуальных углеводородов (табл. 6). Аналогичные различия получены и для ряда других индивидуальных углеводородов.
Таблица 6
Содержание индивидуальных углеводородов в конденсатах месторождения Котур-Тепе, % на конденсат
Западный
Восточный участок
участок, гори-
горизонт II,
горизонт II,
горизонт НК,
зонт НК,
Углеводород
скв. 314
скв. 525
скв. 282
скв. 349
интервал перфорации, м
3257-3262
2432-2436
2442-2453
3559-3582
Пентан
3,150
2,738
4,307
2,650
Гексан
2,244
4,116
6,412
3,425
Гептан
2,784
4,165
3,667
2,165
Октан
2,254
3,986
3,297
1,640
Изобутан
1,060
0,530
0,776
0,600
2-метилбутан
2,170
1,870
2,483
1,920
Циклопентан
0,302
0,518
0,517
0,457
Бензол
0,502
0,120
0,938
0,760
Толуол
0,554
0,453
1,130
1,914
Метаксилол
0,487
0,289
0,669
1,357
Таким образом, в конденсатах, как и в нефтях, отобранных из разных горизонтов, количества индивидуальных углеводородов отличаются в ряде случаев в 2—3 раза. Концентрации бензола в пробах, взятых с разных глубин (скв. 525 и скв. 282), значительно отличаются (соответственно 0,120 и 0,938).
На северном крыле Котур-Тепе находится площадь Комсомольская, подразделяемая на два участка. В бензиновой фракции нефтей одного из участков содержание нафтеновых углеводородов достигает 75%. В нефтях этой площади содержание бензола и толуола пониженное (по сравнению с нефтями других площадей Котур-Тепе), содержание же 1,2,4-триметилбензола высокое.
В нефтях Челекена содержание парафиновых углеводородов в среднем более значительно.
Сборные нефти Небитдага по групповому углеводородному составу фракций, выкипающих до 200° С, относятся к нафтено-пара- финовому типу. Но в некоторых горизонтах в этих фракциях преобладают парафиновые углеводороды.
Нефти месторождения Кумдаг подразделяются на две группы. На Западном участке и опущенной центральной части складки (Клин) бензиновые фракции нефтей относятся к парафино-нафте- новому типу. Нефти Восточного участка имеют нафтено-парафино- вый тип.
Аналогичные колебания в составах нефтей отмечены и на других месторождениях Западной Туркмении, а также на месторождениях Азербайджана и морских участков Южно-Каспийской впадины. Состав нефтей бензино-керосиновых фракций в среднем характеризуется невысоким содержанием легких ароматических углеводородов, редко превышающим 10%, и близким содержанием нафтенов и парафинов. В некоторых пластах месторождений более значительно содержание нафтенов, в других — парафинов.
Западно-Сибирская плита. Здесь открыты крупнейшие газовые и нефтяные месторождения, однако эта обширная платформа изучена еще недостаточно. Западно-Сибирская плита ограничена на западе Уралом, на востоке — древними отложениями Сибирской платформы и Енисейского кряжа, на севере — складчатыми зонами Таймыра и Новой Земли, а на юге — Северо-Казахстанской складчатой областью Алтая, Салаира, Кузнецкого Алатау и отрогами Восточного Саяна.
Западно-Сибирская плита представляет собой внутриплатфор- менную впадину, выполненную отложениями юры, мела, палеогена и неогена и окруженную складчатыми сооружениями. На окраинах плиты мощность осадочных отложений составляет несколько сот метров, а в центральных частях северных областей доходит до 6— 7 тыс. м.
Западно-Сибирская плита, как и эпигерцинская платформа, заложена в юрский период (М. С. Бурштар, А. Д. Бизнигаев, 1969 г.). Примерно в среднеюрское время здесь начали накапливаться морские отложения. Быстрое развитие морской трансгрессии (в течение 10 млн. лет) происходило в среднеюрскую эпоху, когда бассейн осадконакопления охватил территорию в 2 млн. км2. В дальнейшем, вплоть до середины олигоценовой эпохи, происходило медленное развитие морских трансгрессий. Площадь бассейна седиментации увеличилась еще на 0,5—0,6 млн. км2. Расширение границ Западно- Сибирской плиты происходило за счет окраинных областей горного обрамления. Скорость прогибания плиты в период от средней юры до палеогена составляла от 8 до 50 м в 1 млн. лет (Н. Н. Ростовцев и др., 1964). Наименьшая скорость прогибания (8 м в 1 млн. лет) была в период от верхнего мела до палеогена.
На Западно-Сибирской плите имеются отдельные прогибы и сводовые поднятия. Размеры этих прогибов и поднятий велики и измеряются сотнями километров, а амплитуда некоторых поднятий достигает 1000 м. Залежи нефти и газа находятся преимущественно в мезозойских отложениях.
Состав нефтей Западно-Сибирской плиты для некоторых месторождений был определен в 1956—1961 гг. А. И. Богомоловым, Ф. Г. Гурари и др. В последнее время А. Э. Конторовичем и др. (1967 г.) получены более подробные сведения о составе нефтей ряда месторождений.
В Шаимском нефтеносном районе, где известны преимущественно однопластовые месторождения, встречаются нафтено-
метановые и метановые нефти. Это легкие нефти с высоким выходом светлых фракций (около 50%). Однако групповой углеводородный состав нефтей неодинаков: в одних более значительно содержание нафтеновых, а в других — парафиновых углеводородов. Для нефти Среднемулымьинского месторождения характерны более высокое содержание твердых углеводородов (5,7%) и пониженный (35%) выход светлых фракций. А. Э. Конторовичем и др. (1967 г.) отмечалось, что в Трехозерной залежи по направлению от линии выклинивания базального горизонта к линии водо-нефтяного контакта нефть становится более тяжелой и более сернистой. Аналогичное явление наблюдается и в юго-западной залежи Му- лымьинского месторождения.
В Сургутском нефтеносном районе находится ряд крупных нефтяных месторождений. Здесь известны многопластовые месторождения.
На Салымском месторождении нефти из отложений тюменской, локосовской свит легкие и содержат 55—56% бензиновых и керосиновых фракций. Углеводородный состав дистиллята метановый. В отдельных горизонтах нефть более тяжелая. В разрезе Салым- ского куполовидного поднятия наблюдается отчетливое увеличение плотности, сернистости и смолистости нефтей вверх по разрезу.
На Южно-Балыкском месторождении имеется несколько продуктивных пластов. Нефти этих пластов, хотя и близки по составу, однако их нельзя считать одинаковыми. Это нефти средней плотности (0,88 г/см3), содержат 24—25% ароматических, 21—29% нафтеновых и 45—55% метановых углеводородов. Они относятся к классу метановых и нафтено-метановых нефтей.
На Усть-Балыкском месторождении основные продуктивные горизонты относятся к неокомским отложениям. Все неокомские нефти Сургутского свода (Усть-Балыкское и другие месторождения) имеют среднюю и большую плотность. По составу эти нефти относятся к ароматико-метановым и реже к ароматико-нафтено- метановым и метановым (А. Э. Конторович и др., 1967). Содержание бензиновых и керосиновых фракций от 23 до 35%. Состав нефти в одной залежи (Усть-Балыкское месторождение) неодинаков: несколько изменяются плотность нефти, ее сернистость и другие показатели.
Аналогичный характер имеет и химический состав нефтей других месторождений Западной Сибири (табл. 7). Основными компонентами являются парафины (66—77%) нормального и изостроения. На долю нафтеновых углеводородов приходится от 15 до 26% и на долю ароматических углеводородов от 7 до 12%.
Состав среднеюрских нефтей Медведевского месторождения представляет интерес. Это легкие нефти плотностью 0,83, малосернистые и малосмолистые. Особенность их углеводородного состава заключается в том, что в дистилляте до 85,9% метановых и 9% ароматических углеводородов. Содержание нафтеновых углеводородов низкое, а в некоторых высших фракциях они даже отсут-
Групповой углеводородный состав фракций, выкипающих до 150° С, для некоторых нефтей Западной Сибири, % на фракцию
(А. Э. Конторович и др., 1967)
Группы углеводородов
“ я $ я ®^ S' Д^
№ Д s з s^ «S3 £ 5 i
5 я s
5 sS ® ® 1
Я -to
^£8
kS® 5 <u -$ я ® ^ 5 ^s
5 кй м я V и
“ aS O^S
0 я ч
я -$
S S'to « а ч
M s 8
0.5
S я" 4 tU 0 S
Нормальные парафины . . . .
37,28
41,57
39,14
30,83
33,37
31,45
30,25
37,31
Изопарафины .
33,78
34,72
37,97
39,52
38,12
35,25
35,85
34,65
Нафтены . . . .
22,05
15,70
15,36
19,92
16,78
25,68
25,97
17,09
Ароматические углеводороды .
6,91
8,01
7,53
9,73
11,73
7,63
7,93
10,95
Сумма . . .
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
ствуют (А. Э. Конторович и др., 1967). Характерно высокое содержание нормальных углеводородов.
Состав нефти в различных месторождениях и отдельных пластах Западно-Сибирской плиты значительно изменяется. Встречаются метано-нафтеновые и нафтено-метановые нефти. В одних содержится значительное количество ароматических углеводородов, в других их концентрация невелика (табл. 7).
Содержание и распределение индивидуальных углеводородов в каждой нефти имеет свои особенности. Концентрации индивидуальных углеводородов в отдельных нефтях, как видно из табл. 8, отличаются иногда весьма значительно. Максимальным содержанием во фракциях усть-балыкской нефти обладает нормальный октан (17,4%), во фракциях северной — нормальный нонан (12,5%), во фракциях соснинской и тетеревской — нормальный октан (12 и 9,3%). Во фракциях малореченской и елизаровской нефтей (не приведенных в табл. 8) наибольшее содержание приходится на 2-метилгептан (8,3 и 20,7%). Так же, как и в месторождениях Южно-Каспийской впадины, каждая нефть Западной Сибири представляет собой по существу особое по составу вещество со свойственным ему содержанием и распределением индивидуальных компонентов. Некоторые отличия наблюдаются и в составе нефтей одного и того же горизонта.
В пределах Западно-Сибирской плиты установлены некоторые общие закономерности состава нефтей (А. Э. Конторович и др., 1964; Ф. Г. Гурари и др., 1964). Выделяются три нефтегазосодержащие толщи: нижне-среднеюрская, верхнеюрская и неокомская. Чем древнее нефтегазосодержащая толща, тем легче нефти, тем меньше они содержат серы, смол, асфальтенов, ароматических
Содержание индивидуальных углеводородов некоторых нефтей во фракциях, выкипающих до 150° С, % на фракцию
Углеводороды
Северная, СКВ. 1-р, интервал 1759-1764 м
Усть-Балык- ская, скв. 62-р, интервал 2046—2054 м
Соснинская, скв. 18-р, интервал 2159-2164 м
Тетеревская, скв. 280-р, интервал 1680-1630 м
Изопентан
1,76
0,04
1,51
Нормальный пентан . .
3,98
0,84
0,42
2,53
Циклопентан
0,75
—'—•
0,12
0,95
Нормальный гексан . .
7,36
5,17
4,85
5,42
Метилциклопентан . . .
4,62
1,35
2,72
4,92
Циклогексан
2,70
1,61
1,77
3,24
Бензол
1,79
1,73
2,33
2,01
3-метилгексан . . . .
8,82
6,71
10,26
9,18
Нормальный гептан . .
6,47
11,95
8,17
7,17
Метилциклогексан . . .
7,52
6,41
6,02
7,90
Этилциклопентан . . .
1,27
2,25
2,61
2,31
Толуол
5,12
6,28
7,40
5,02
Нормальный октан . .
6,95
17,37
11,97
9,32
Этилциклогексан . . .
2,60
2,61
3,99
3,77
Пара- и метаксилолы .
—
—
—.
0,90
Нормальный нонан . .
12,50
6,24
5,42
5,76
углеводородов и больше метановых углеводородов. Одной из особенностей Западно-Сибирской плиты является наличие в северной ее части крупнейших чисто газовых месторождений, состоящих почти из одного метана (98—99%).
Волго-Уральская нефтегазоносная провинция. В восточной части Русской платформы на территориях Татарии, Башкирии, Удмуртии, Куйбышевской, Волгоградской и Саратовской областей, западной части Пермской и Оренбургской областей, а также в части других сопредельных областей находится обширная Волго- Уральская нефтегазоносная провинция. Прогибание этой части платформы началось в нижнем палеозое и усилилось в карбоне. Образовалась Волго-Уральская впадина. Особенность ее строения — развитие линейных унаследованных дислокаций, соответствующих разломам фундамента. Это характеризует данную территорию как подвижную восточную часть Русской платформы (Н. Ю. Успенская, 3. А. Табасаранский, 1966).
Главными положительными структурными элементами Волго- Уральской впадины являются крупные своды в осадочной толще, образовавшиеся над выступами фундамента: Татарский, Жигулевско-Пугачевский, Пермско-Башкирский и др. Между сводами имеются прогибы.
Нефтяные и газовые залежи Волго-Уральской провинции находятся в отложениях девона, карбона и перми. Наибольшее значение 22
имеют продуктивные терригенные горизонты девона и нижнего кар- бона. Значительна продуктивность карбонатно-терригенной толщи пермских отложений.
Нефтегазовые месторождения связаны с локальными структурами. Наибольшее число месторождений приурочено к сводам и их склонам, к бортам прилегающих впадин. Подавляющее большинство месторождений — нефтяные, содержащие растворенный углеводородный газ. Эти месторождения чаще всего многопластовые. Газовых и нефтяных залежей с газовой шапкой очень мало. В табл. 9 приводятся данные об изменении группового состава углеводородов бензиновых фракций нефтей Волго-Уральской области.
Таблица 9
Групповой состав углеводородов бензиновых фракций нефтей Волго-Уральской области, % на фракцию
Продуктивные комплексы
Число анализов
Содержание углеводородов
метано-
нафтено-
ароматических
Пермь
. 3
60,0
20,0
20,0
Средний карбон
15
60,6
27,0
12,4
Нижний карбон .
50
64,0
25,5
10,5
Средний и верхний девон
38
66,1
22,8
11.1
Залежи нефти Татарской АССР приурочены к Татарскому своду и связаны, главным образом, с терригенными отложениями девона. Основные по запасам залежи нефти приурочены к южной вершине, где расположено крупнейшее Ромашкинское месторождение и ряд Других.
В составе бензино-керосиновых фракций нефтей Татарского свода преобладают парафиновые углеводороды. В самых легких бензиновых фракциях некоторых нефтей содержание парафиновых углеводородов достигает 100% (С. Н. Павлова, 3. В. Дриацкая, 1962) (табл. 10).
На территории Башкирской АССР выделяют Предуральский прогиб, Башкирский и частично Татарский своды. Южная часть территории относится в тектоническом отношении к юго-восточному склону Русской платформы. Залежи нефти находятся в отложениях девона, карбона и перми. Здесь одним из крупных является Туйма- зинское месторождение. По данным исследования группового углеводородного состава фракций, выкипающих до 200° С, нефти этого месторождения относятся к метано-нафтеновому типу. Содержание метано-нафтеновых углеводородов уменьшается по мере перехода от фракции 200—250° С (82%) к фракции 450—500° С (51%). Содержание же ароматических углеводородов увеличивается (до 49 %).
Групповой состав углеводородов фракций, выкипающих до 200° С, некоторых нефтей Татарского свода, % на фракцию
Нефть
Температура отбора, °C
Содержание углеводородов
ароматических
нафтеновых
парафиновых
Первомайская
65—95
3
26
71
95—122
5
18
77
122—150
9
17
74
150—200
19
17
64
Алькеевская
62—95
5
25
70
95—122
8
23
69
122—150
12
21
67
150—200
21
17
62
н. к. —200
14
21
64
Новоелховская
28—60
—.
—.
100
60—95
4
27
69
95—122
7
26
67
122—150
12
25
63
150—200
21
20
59
н. к. —200
11
21
68
Групповой углеводородный состав многих нефтей Башкирской АССР во фракциях, выкипающих до 200° С, сходен с составом нефтей Татарского свода. В самых легких бензиновых фракциях содержание метановых углеводородов приближается к 100%. В вышеки- пящих фракциях метановые углеводороды превалируют, достигая 55—70%.
Примерно такой же состав имеют метано-нафтеновые нефти Куйбышевской области. В них также самые легкие бензиновые фракции (28—60° С) состоят почти нацело из метановых углеводородов. В более высококипящих фракциях содержание метановых углеводородов составляет 55—80%.
СОСТАВ ГАЗОВ
Основными компонентами природных газов, содержащихся в газовых и нефтегазовых залежах, а также в рассеянном состоянии в осадочных горных породах, являются газообразные углеводороды, углекислый газ и азот. В составе газообразных углеводородов присутствуют метан, этан, пропан, изобутан, бутан, а также пары легких жидких углеводородов С5—С7. В крупных газовых залежах обычно доминирует метан, содержание остальных углеводородов невелико, не превышает нескольких процентов. Содержание же углеводородов С5 и более тяжелых совсем незначительно. В газах газонефтяных залежей обычно встречается повышенное содержание углеводородов тяжелее метана, присутствуют углеводороды С5 и более тяжелые.
Углеводородные газы, азот и углекислый газ следует считать основными компонентами всякого природного газа, содержащегося в осадочных породах, поскольку газ состоит главным образом из этих компонентов в том или ином соотношении. Встречаются газовые залежи, состоящие почти целиком из метана и других углеводородов. Во многих залежах кроме углеводородов присутствуют азот и углекислый газ. Встречаются скопления газа преимущественно из углекислоты. В неглубоко залегающих отложениях известны залежи, состоящие главным образом из азота. Во всех этих случаях на долю главных компонентов, т. е. углеводородов, углекислого газа и азота, приходится 95—98% и более. Сравнительно редко встречаются случаи, когда концентрации главных компонентов сопоставимы и мы имеем смешанный тип газа.
В качестве примесей к вышеупомянутым газам встречаются сероводород, гелий, аргон, водород. Количество сероводорода редко превышает 2—5%. Как исключение известны газовые залежи с содержанием H2S, достигающем 10—15%. В большинстве газовых залежей сероводород, если и присутствует, то в незначительной концентрации, составляющей сотые и тысячные доли процента.
Также редко встречается в газовых залежах значительная примесь гелия. Известно лишь очень небольшое число газовых залежей, в которых содержание гелия достигает 5—8%. В большинстве случаев оно составляет сотые и тысячные доли процента.
В некоторых газовых залежах имеется примесь аргона, содержание которого определяется долями процента. В верхних слоях осадочных пород встречается аргон воздушного происхождения, попавший сюда вместе с азотом из воздуха. В более глубоких слоях может присутствовать аргон радиогенного происхождения, образовавшийся из кальция (табл. 11, 12). Ниже мы остановимся на составе газов наиболее крупных газовых и газонефтяных месторождений.
Газовые месторождения СССР. Ряд крупнейших газовых месторождений был открыт за последнее время в северной части Западной Сибири. Это Уренгойское, Тазовское, Губкинское, Заполярное, Медвежье и другие месторождения. Они содержат очень большие количества газов. Наиболее крупным является. Уренгойское месторождение, запас газа в котором составляет 2,6 трлн, м3 (О. А. Ремеев, Р. В. Островская, 1968).
Упомянутые газовые месторождения более или менее однотипны по своему геологическому строению. Содержащиеся в них залежи газа приурочены к песчано-алевритовым коллекторам сеноманского яруса. Над залежами имеется покрышка, представленная морскими глинистыми отложениями туронского и более молодого возраста.
Западно-Сибирская низменность имеет площадь около 3,5 млн. км2 и в геологическом отношении представляет собой платформу, в которой на фундаменте, сложенном дислоцированными и в различной степени метаморфизованными докембрийскими и палеозойскими образованиями, располагаются мезозойско-кайнозойские
Неуглеводородные компоненты в газах Тереке-Дагестанской и Прикумской областей
(данные ГрозНИИ, ВНИИГаз и др.)
Нефтегазоносный комплекс
Попутные газы, % объем.
Воднорастворенные газы, % объем.
3*0
С02
n2
Не
5 о
со2
н2
n2
Аг
Не
Терско- Дагестанская область
Чокракский
77
12
0,58
0,82
2
20,9
0,0
17,5
0,242
0,0005
Верхнемеловой
128
212
1,47
2,09
—
33
2,4
0,8
3,2
0,027
0,019
Аптский . . .
116
23
1,68
1,86
—
7
2,1
0,2
2,4
0,012
0,008
Неокомский
121
5
1,16
2,52
—
8
2,0
2,8
3,7
0,028
0,007
Верхнеюрский
130
1
1,80
4,50
—
6
2,3
0,9
2,5
0,054
0,008
Прикумская область
Верхнеальб- ский . . .
129
5
3,0
4,0
0,010
2
18,7
0,0
9,8
Баррем-апт- ский . . .
130
229
3,3
3,1
0,011
70
15,4
1,9
7,2
—
—
Мальм-нео- комский . .
141,5
54
3,7
4,9
0,013
18
22,3
3,7
5,9
—
Байос-батский
141,0
20
5,7
3,9
0,020
20
18,2
3,4
5,9
—.
—
Тоар-аален- ский . . .
143,5
7
5,6
3,7
0,021
13
34,5
2,5
5,7
—
—
Таблица 12
Неуглеводородные компоненты в воднорастворенных газах юрских горизонтов Южно-Мангышлакской области (по данным ВНИИГаза)
Горизонт
Число проб
Пластовая температура, °C
Состав газа, % объем.
СО2
n2
Аг
Не
н2
юп
3
84
0,5
13,2
0,054
0,037
0,9
ЮШ
7
84
1,0
11,5
0,044
0,058
4,4
ю1У
14
86
1,3
11,3
0,059
0,061
2,4
Юу
15
82
1,7
10,5
0,069
0,047
4,3
ЮУ1
5
91,5
1,3
7,8
0,034
0,038
1,0
Юуц
7
86
1,1
4,6
0,029
0,037
1,4
ЮуШ
5
97
1,3
5,7
0,040
0,029
1,9
Ю1Х
6
91
1,1
4,8
0,039
0,035
0,5
Юх
8
100
1,8
9,4
0,048
0,044
4,9
^XI
8
102
1,0
9,4
0,055
0,056
1,8
^хп
10
96
2,5
9,0
0,052
0,067
2,0
юхш
10
98
1,8
12,2
0,043
0,070
5,7
породы мощностью до 4— е6 км (Н. Ю. Успенская, 3. М. Табасаранский, 1966; М. С. Бурштар, А. Д. Бизни- гаев, 1969). Эти породы представлены юрскими и главным образом меловыми отложениями. В верхней части разреза имеются преимущественно палеогеновые отложения.
Рис. 1. Геологический разрез продуктивной толщи Уренгойского газового месторождения.Породы: 1 — газонасыщенные песчано-алевритовые; 2 — водоносные песчано-алевритовые; 3 — плотные глинистые (по О. А. Ремееву и К. В. Островской),Рис. 1. Геологический разрез продуктивной толщи Уренгойского газового месторождения.Породы: 1 — газонасыщенные песчано-алевритовые; 2 — водоносные песчано-алевритовые; 3 — плотные глинистые (по О. А. Ремееву и К. В. Островской),На площади Западно-Сибирской платформы имеется много складчатых структур. Во многих из них обнаружены залежи газа и нефти. Типичным примером является Уренгойская платформенная складка, расположенная на левом берегу р. Пур в тундровой части Ямало-Ненецкого национального округа. Эта складка имеет сравнительно простое строение. В ней отсутствуют заметно выраженные нарушения (рис. 1). Песчано-алевритовые отложения сеноманского возраста в сводовой части складки содержат газ, который подстилается водой. В своде складки мощность газоносных отложений составляет около 170 м на глубине 1030— 1200 м. Газ находится под гидростатическим давлением, величина которого на отметке ИЗО м составляет 123 кгс/см2 (О. А. Ремеев, Р. В. Островская, 1968). Покрышкой являются плотные глинистые породы. Верхние 200 м разреза представляют собой зону вечной мерзлоты с температурой, близкой к 0°С. Нижняя часть разреза еще недостаточно
Рис. 1. Геологический разрез продуктивной толщи Уренгойского газового месторождения.
Породы: 1 — газонасыщенные песчано-алевритовые; 2 — водоносные песчано-алевритовые; 3 — плотные глинистые (по О. А. Ремееву и К. В. Островской),
Рис. 1. Геологический разрез продуктивной толщи Уренгойского газового месторождения.
Породы: 1 — газонасыщенные песчано-алевритовые; 2 — водоносные песчано-алевритовые; 3 — плотные глинистые (по О. А. Ремееву и К. В. Островской),
разведана, но есть все основания предполагать в ней наличие газа.
К Уренгойскому близки по строению и другие газовые месторождения севера Тюменской области. Крупные залежи газа заключены в песчано-алевритовых отложениях мелового возраста, расположенных на относительно небольшой глубине (от 1 до 1,8 км).
Все эти крупнейшие чисто газовые месторождения имеют характерный состав (табл. 13). Содержание метана составляет 98—99%. Содержание этана и пропана незначительно. Содержание более тяжелых углеводородов еще меньше, в большинстве случаев они присутствуют в виде следов. В газах наблюдается лишь небольшая примесь СО2 и М2. Крайне незначительное содержание углеводородов более тяжелых, чем метан, связано с отсутствием нефти в газовых залежах. Подобный состав газа в крупнейших газовых месторождениях севера Тюменской области, по-видимому, обусловлен следующими причинами.
Таблица 13
Состав газа в газовых месторождениях севера Тюменской области, % (А. К- Карпов, М. В. Огняков, 1968)
Месторождение
сн+
с2н„
СзНд
с4н1п
с5н12
со2
n2
н2
Не
Аг
Уренгойское
98,50
0,10
Следы
Следы
Нет
0,21
1,10
Нет
0,01
0,0025
Тазовское . .
99,00
0,15
0,030
0,005
0,002
0,30
0,50
0,01
0,02
Заполярное
98,50
0,20
0,050
0,012
Следы
0,50
0,70
Следы
—
Нет
Губкинское
98,50
0,12
0.015
Следы
0,10
1,20
0,004
0,02
0,02
Комсомольское
97,80
0,15
0,004
0,001
Нет
0,28
1,69
Следы
0,02
0,05
Мессояхское .
98,87
Следы
—
—.
—
0,68
0,45
Нет
0,005
—
Ныдинское . .
98,20
0,80
0,003
0,05
0,002
0,30
0,62
0,01
0,01
Медвежье . .
98,63
0,35
0,02
0,003
0,04
0,22
0,73
»
0,007
0,01
При превращениях органического вещества осадочных пород в более погруженной части Западно-Сибирской платформы несомненно происходило образование как газообразных, так и жидких нефтяных углеводородов. Поэтому в центральной части платформы известен ряд крупных нефтяных и нефтегазовых месторождений. Газовые месторождения периферийной северной части платформы образовались в результате латеральной миграции газа из центральной части платформы. При миграции происходила дифференциация углеводородов. Более подвижный и менее сорбируемый метан опережал при миграции более тяжелые углеводороды. Благодаря значительному расстоянию, на котором происходила миграция, содержание тяжелых газообразных углеводородов в образовавшихся залежах оказалось незначительным, особенно углеводородов С4ИС5. Крупные запасы газа обусловлены размерами Уренгойской, Заполярной и других структур и большой мощностью коллекторских 28
песчано-алевритовых пород. Сохранению газа способствовала мощная глинистая покрышка, а также, возможно, толща вечной мерзлоты в верхней части разреза.
Известны крупные газовые месторождения, в которых содержание тяжелых газообразных углеводородов не столь мало, как в Уренгойском и других месторождениях севера Тюменской области. Такое несколько повышенное содержание углеводородов тяжелее метана наблюдается главным образом в месторождениях, где кроме углеводородного газа встречается и нефть.
Газовое месторождение Газли с запасами 600 млрд, м3 (Н. Ю. Успенская, 3. А. Табасаранский, 1966) расположено в Бухарской области Узбекской ССР и представляет собой асимметричное поднятие, содержащее ряд залежей. Залежи газа находятся на глубинах 400—1100 м в песках и песчаниках мелового возраста. Наибольшие запасы газа имеет IX пласт (сеноман). В более глубоко расположенных пластах встречается газоконденсат, а в XIII пласте имеется нефть. Количество этой нефти невелико по сравнению с газом.
В составе газа Газлинского месторождения 93—95% метана, 1—4% тяжелых углеводородов, 2—3% азота и десятые доли процента углекислого газа. Присутствует сероводород (от 0,02 до 0,2%). По мере перехода от IX к XIII горизонту возрастает содержание тяжелых углеводородов. Самое высокое содержание углеводородов Сг—Сз + высшие в нижнем XIII газонефтяном горизонте. Среди тяжелых газообразных углеводородов наибольшие концентрации приходятся на этан (1,1—2,8%). Пропан и более тяжелые углеводороды составляют десятые доли процента.
Состав газа Газлинского месторождения также может быть объяснен дифференциацией углеводородов при миграции. Характерно, что в верхнем IX горизонте углеводородов С4 и более тяжелых нет, а содержание этана вместе с пропаном составляет 1,3%, причем на долю пропана приходится только 0,2%. В более глубоко расположенном X горизонте увеличивается содержание этана и пропана и, кроме того, появляются бутан и более тяжелые углеводороды.
Такое распределение индивидуальных углеводородов по разрезу соответствует тому, что получается при их хроматографической дифференциации. Эта дифференциация связана с вертикальной миграцией углеводородных газов, которая могла происходить параллельно с латеральной миграцией из более погруженной толщи пород к Газлинской структуре или же в самой структуре. Возможно и иное предположение, что образование углеводородного газа происходило в более погруженных частях всех пластов структуры, но состав газа в разных пластах был неодинаков и зависел от глубины залегания пласта, его температуры и давления. То обстоятельство, что большая часть запасов газа сосредоточена в верхних пластах, может свидетельствовать о вертикальной миграции газа.
В Днепровско-Донецкой впадине находится одно из крупнейших газовых месторождений Советского Союза — Шебелинское, оно
представляет собой брахиантиклинальную складку, разбитую дизъюнктивными нарушениями на ряд блоков. Запасы газа месторождения оцениваются в 400 млрд. м3.
Газовые залежи обнаружены в отложениях триасового, пермского и каменноугольного возраста. Верхняя, триасовая толща находится на глубине 800—1100 м. Основной газоносный горизонт — пласт песчаника залегает в подошве этой триасовой толщи. Газовая залежь нижнеангидритового горизонта (1380—2050 м) представляет единое целое с газовой залежью, расположенной ниже свиты медистых песчаников и араукаритовой свиты верхнего карбона. Залежи связаны между собой хорошими путями миграции, и состав газа в них почти одинаков: 92—94% метана, около 5% тяжелых углеводородов, 1—6% азота и десятые доли процента углекислого газа.
Большие количества газа имеются в газовых и нефтегазовых месторождениях Южно-Каспийской впадины. Следует отметить, что в Азербайджане, Западной Туркмении и на морских площадях Южного Каспия встречаются залежи и месторождения, содержащие одновременно газ, нефть и газоконденсат. Такие месторождения, как правило, многопластовые, число пластов достигает нескольких десятков. Неглубоко расположенные пласты часто содержат только газ, что объясняется вертикальной миграцией газа по многочисленным нарушениям, наблюдающимся на многих структурах. С вертикальной миграцией связаны и многочисленные газопроявления на земной поверхности, наблюдающиеся на Апшеронском полуострове и на других участках Южно-Каспийской впадины. Интенсивные выделения газа известны здесь очень давно, в атмосферу улетучивались огромные количества газа. Известны здесь и многочисленные выделения нефти.
Характерными для Южно-Каспийской впадины являются грязевые, или, как их называют, газовые (газо-нефтяные) вулканы. При их извержениях выбрасываются огромные массы углеводородного газа, исчисляемые в ряде случаев сотнями миллионов кубических метров (Ф. Г. Дадашев и др., 1968 и др.).
Изучение газовых и нефтяных месторождений Южно-Каспийской впадины показывает, что роль газообразных углеводородов с учетом обильных газовыделений на протяжении длительного геологического времени очень велика, хотя в настоящее время здесь преимущественно добывается нефть.
В составе газов Южно-Каспийской впадины доминирует метан, но присутствуют и более тяжелые углеводороды, хотя их содержание невелико. Как видно из табл. 14, в составе газов чисто газовых месторождений Дуванного и Калмаса на долю метана приходится 94—98%, а на долю тяжелых углеводородов от 1,8 до 6%. В газоконденсатах месторождений Зыря, Карадаг и Кяниздаг содержание метана составляет 91—98%, а содержание тяжелых углеводородов — от 1,7 до 7,9 %.
Состав газовых и газоконденсатных залежей Азербайджана, %
Месторождение, свита, пласт
Скважина
сн4
С,Нв
С3Нв
С*Н,0
С5Н12 "4"" высшие
со2
Дуванный (газ)
6
98,2
1,57
0,0
0,23
VIII
21
97,21
2,30
0,22
0,11
0,16
—
VIII
26
97,8
2,0
0,0
0,2
—
—
Калмас (газ) апшеронский гори-
96,27
2,79
0,53
0,27
0,14
зонт
12
—
продуктивная толща
20
94,15
2,36
0,95
0,95
1,59
—
продуктивная толща
23
98,08
1,65
0,11
0,11
0,05
—
Зыря (газоконденсат)
1,79
0,81
0,23
0,15
* КаС
18
93,6
3,52
ПК (верх) . . . .
8
91,3
3,64
2,12
1,97
0,93
0,14
ПК (низ) . . . .
7
91,6
3,14
1,75
1,54
1,47
0,5
Карадаг (газоконденсат)
Vila
70
97,72
1,16
0,58
0,11
0,21
0,19
Vila
115
96,95
1,31
0,82
0,33
0,14
0,41
VIII
120
97,93
0,77
0,39
0,16
0,34
0,39
Кяниздаг (газоконден-
0,61
0,85
сат)
16
94,76
2,64
1,14
—
Особенностью состава газов грязевых или газовых вулканов Южно-Каспийской впадины является низкое содержание тяжелых газообразных углеводородов, составляющее чаще всего десятые доли процента (В. А. Соколов, 1938, 1948; Ф. Г. Дадашев, 1964, 1967; С. Г. Салаев и др., 1967). Этим газы грязевых вулканов резко отличаются от газов нефтяных и газовых месторождений. Столь низкое содержание тяжелых углеводородов в газах грязевых вулканов связано с условиями образования и миграции этих газов.
Таким образом, газовые и газоконденсатные залежи Азербайджана представляют собой особый тип скоплений углеводородных газов, характеризующихся относительно небольшим содержанием тяжелых углеводородов. Тем не менее содержание тяжелых углеводородов в этих газах значительно выше, чем в чисто газовых месторождениях севера Тюменской области, описанных выше. Присутствие нескольких процентов тяжелых углеводородов в газах продуктивных отложений Апшеронского полуострова и других районов Южно-Каспийской впадины обусловлено наличием в этих же отложениях многочисленных нефтяных залежей.
Представляет интерес состав газа Оренбургского газового и газоконденсатного месторождения, расположенного на северной периферии Северо-Каспийского бассейна, на границе с Волго-Уральской нефтегазоносной областью. Это месторождение связано
с нижнепермскими — верхнекаменноугольными отложениями. Залежь массивная и находится в пористых трещиноватых известняках. Высота залежи 514 м, она имеет нефтяную оторочку. Раздел газ—нефть находится на отметке —1750 м, а раздел вода—нефть — на отметке —1770 м. Покрышкой являются каменная соль и ангидриты кунгурского яруса. Из всех скважин кроме газа выносится конденсат и сероводород. Состав газа Оренбургского месторождения следующий (%):
СН4 81,5Пентаны . . . . 0,4—2,8
С2Нб 3,1—5,4Гексаны и выс-
С3Н81,03—2,1шие 0—0,9
z-C4H100,15—0,7N22,4—7,4
n-C4H100,32—2,1СО2 1,0—3,2
H2S 1,3—4,5
В разных частях этой большой залежи содержание отдельных компонентов различно. Содержание азота увеличивается к сводовой части. Содержание сероводорода в сводовой части составляет 1,3—1,4%, а на восточной периклинали резко возрастает до 4,5%. В водах, подстилающих залежь, отмечена высокая концентрация сульфатов.
По данным исследований изотопного состава серы (Р. Г. Панкина и др., 1971), сероводород газовой залежи генетически не связан с сульфатами вод пермского возраста. Предполагается, что восстановлению подверглись сульфаты вод более древних, чем те, которые сейчас подстилают газ. В процессах восстановления принимали участие углеводороды нефти среднего или нижнего карбона. Поступление нефти и сероводорода происходило в районе восточной периклинали. Сероводород мигрировал к своду и при этом происходило фракционирование изотопов серы. Этим объясняется облегчение изотопного состава серы в сероводороде в сводовой и западной частях месторождения.
Следует упомянуть еще об одном крупном газовом месторождении Советского Союза — Северо-Ставропольском, где газ добывается из хадумских отложений с глубин 700—850 м и из зеленой свиты с глубин около 1000 м. Наибольшая газовая залежь выявлена в отложениях чокракского горизонта. Состав газов хадум- ского и чокракского горизонтов характеризуется высоким содержанием метана (98—99%). На долю тяжелых газообразных углеводородов приходится 0,5—0,6%. Содержание СО2 составляет 0,1—0,3% и N2 — 0,1 —1,3%. Газ из отложений зеленой свиты имеет несколько иной состав. Содержание тяжелых углеводородов повышенное (7— 8%). На долю СО2 приходится 0,6% на долю N2 — около 7%. Содержание метана 84—85%.
Газовые месторождения зарубежных стран. Несколько крупных и ряд небольших газовых месторождений известны в Западной Европе. Часть газовых месторождений находится в пределах Центральноевропейского бассейна, протягивающегося в широтном на-
правлении от Англии на западе через Нидерланды, ФРГ, ГДР, Польшу до западной и юго-западной окраины СССР.
Бассейн ограничен на севере древними кристаллическими породами Скандинавского полуострова, на юге — неглубоко залегающими складчатыми палеозойскими породами или древними кристаллическими породами фундамента эпигерцинской платформы Европы, на западе — хребтами Пеннинских гор, на востоке — неглубоко залегающими породами кристаллического фундамента на склоне Мазовецко-Белорусской антеклизы и Украинского кристаллического щита. В северо-западном направлении бассейн продолжается в Северном море, на юго-востоке подходит к Предкарпат- ско-Балканскому бассейну, отделяясь от него разломом (И. В. Высоцкий, Н. В. Астрова, 1969).
Центральноевропейский бассейн имеет разновозрастный фундамент. В северной, западной и восточной частях докембрийский с платформенным чехлом, образованным отложениями палеозойского и мезозойского возраста; на юге и юго-востоке герцинский, перекрытый отложениями пермского, мезозойского и в меньшей степени кайнозойского возраста. Максимальная мощность осадочного чехла приурочена к северо-западной части бассейна и составляет свыше 10 тыс. м.
Платформенный чехол бассейна осложнен крупными поднятиями и прогибами, протягивающимися в восточной части бассейна преимущественно в северо-западном направлении, а в западной части — в северо-восточном направлении. Присутствие в разрезе верхнепермских отложений мощных пластов каменной соли обусловливает развитие в бассейне соляной тектоники, выраженной соляными куполами или соляными антиклиналями, количество которых более 200.
Газовые и газонефтяные месторождения в бассейне известны в Великобритании, Нидерландах, ФРГ и ПНР. Газоносность связана с отложениями пермского и мезозойского возраста. Число газовых месторождений в бассейне более 50.
Ряд газовых месторождений был открыт в Нидерландах, в том числе крупнейшее в Европе газовое месторождение Слохтерен с запасом около 1,5 трлн. м3. Это месторождение по запасам, наряду с Уренгойским, Панхендль-Хьюготон и некоторыми другими, относится к крупнейшим месторождениям мира.
В Нидерландах газовые месторождения приурочены к пологим брахиантиклинальным структурам. Месторождение Слохтерен, расположенное в северо-восточной части страны (в 30 км от побережья Северного моря), приурочено к крупной антиклинальной структуре, связанной с глубоко залегающим мощным соляным штоком. Нижнепермские газоносные песчаники Ротлигендс залегают на глубине 2591—3043 м. Они имеют сильно изменчивую пористость и проницаемость; мощность их достигает 122 м. Дебит скважин 500— 700 тыс. м3/сутки. Пластовое давление в залежи около 368 кгс/см2. В составе газа 81,3% метана, 3,5% более тяжелых углеводородов,
14,4% азота и 0,8% углекислоты. Есть основания предполагать, что скопление газа в Слохтерене обусловлено миграцией газа из подстилающих угленосных отложений, залегающих в настоящее время на глубине до 5000 м.
С отложениями нижнепермских песчаников Ротлигендс связаны и газовые залежи в английском секторе Северного моря. Сюда относятся крупное газовое месторождение Леман и др. Газовые залежи находятся здесь в отложениях Ротлигендса на глубине 2— 3 тыс. м. Кроме углеводородного газа получают и некоторое количество газоконденсата. Газоносными также являются залегающие на меньшей глубине песчаники триасового возраста. Общий запас газа в открытых газовых месторождениях английского сектора Северного моря оценивается в 800 млрд. м3. В составе газа основным компонентом является метан. Содержание более тяжелых углеводородов незначительно (табл. 15).
Таблица 15
Состав газовых залежей английского сектора Северного моря
Компоненты
Состав газа (%) в месторождениях
Леман
Вест-соль
Хоюветт
сн4
94,68
94,11
92,36
С2Н6
3,00
3,22
3,80
C3Hg
0,51
0,57
0,88
z-C4H10
0,09
0,08
0,13
И-С4Н10
о,н
0,12
0,19
Cs — Cg
0,21
0,14
0,22
n2
1,30
1,18
2,30
со2
0,05
0,50
0,03
Прочие газы
0,06
0,08
0,09
Крупное газовое месторождение Лак расположено на юге Франции в Аквитанском нефтегазоносном бассейне. Бассейн представляет собой впадину, южная часть которой занята предпиренейским прогибом, а северная большая часть — широким и пологим склоном эпигерцинской платформы. Южная предпиренейская часть бассейна сложена отложениями триасового, юрского, мелового и палеогенового возраста мощностью до 6000 м и осложнена линейно вытянутыми антиклиналями, иногда с соляными ядрами триасового возраста (И. В. Высоцкий, Н. В. Астрова, 1968). Платформенный борт бассейна сложен триасовыми, юрскими, верхнемеловыми и палеогеновыми отложениями мощностью до 3000 м, выходящими на поверхность на южных и юго-западных склонах кристаллических массивов Армориканского и Центральнофранцузского. Платформенный склон отделен от предпиренейского прогиба широтно вытянутым погребенным выступом фундамента, в пределах которого отсутствуют в. разрезе юрские и нижнемеловые отложения. Средний вы-
ступ обрамлен с юга небольшим прогибом Адур, а с севера глубоким прогибом Аркошон.
Месторождение Лак связано с крупной антиклиналью. На поднятие Лак с запада надвинута разбитая сбросами антиклиналь Сент-Сюзанн, на востоке оно ограничено зоной нарушения Ортез— Лагор. Залежь газа связана с массивным природным резервуаром, представленным 500-метровой толщей верхней юры и неокома, залегающей на глубине 3300—4300 м. Коллектор представлен трещиноватыми известняками, часто песчанистыми и тонкокристаллическими доломитами. Эта толща перекрывается черными, в различной степени песчанистыми мергелями, в верхней части содержащими линзы нефтенасыщенных песчаников.
Начальные запасы газа оценивались в 400 млрд. м3. Начальное пластовое давление в залежи составляло 650—670 кгс/см2, т. е. было резко аномальным. Температура пласта на глубине 3820 м равнялась 127° С. Газ состоит из метана (73%), тяжелых углеводородов (до 3%), углекислого газа (8—9%), азота (0,4—0,6%) и сероводорода (5%). Ежегодно на месторождении в процессе очистки газа от серы добывается до 1,3 млн. т серы. Вместе с газом добывается небольшое количество (1 м3 из 40 000 м3 газа) конденсата плотностью 0,825. Небольшая залежь нефти на месторождении Лак находится на глубине 620—680 м и приурочена к трещиноватым доломитам и известнякам кампанского возраста.
Из европейских крупных газовых месторождений следует указать на месторождения Трансильванского бассейна (Румыния). Этот бассейн представляет собой межгорную впадину, находящуюся между Восточными и Южными Карпатами (на востоке и юге) и горами Апусени (на западе). Впадина выполнена мощной толщей неогеновых отложений (свыше 3000 м). На западной, северной и восточной периферии впадины неогеновые отложения дислоцированны в линейно вытянутые складки с соляными диапирами. В центральной части впадины имеются пологие соляные купола тортонского возраста. С этими куполами связана газоносность бассейна. Нефтяные месторождения в бассейне не известны (И. В. Высоцкий, Н. В. Астрова, 1969).
Газовые залежи соляных куполов бассейна находятся в песках нижнего плиоцена, сармата и тортона. Глубина залегания газоносных пластов от 200 до 1500 м.
Содержание метана в газе составляет 97—99%. На долю более тяжелых углеводородов приходится около 0,5%, на долю азота около 2%. В некоторых месторождениях вместе с газом выделяется и небольшое количество газоконденсата. Запасы газа Трансильванского бассейна исчисляются сотнями миллиардов кубических метров.
За последние 10—15 лет крупные газовые месторождения были открыты в Африке в Сахаро — Ливийском бассейне (Алжир, Ливия). Бассейн сложен толщей палеозойских, мезозойских и кайнозойских отложений мощностью до 8000 м. В разрезе палеозойских
отложений выделяются: 1) терригенная толща мощностью до2500 м пород кембрийского, ордовикского, силурийского и девонского возраста; 2) отложения каменноугольного возраста карбонатно-терригенного состава мощностью до 1500 м; 3) терригенные породы с покровами базальта нижнего и среднего триаса; соленосная свита, охватывающая отложения от нижнего триаса до средней юры включительно и имеющая мощность до 1000 м; 4) нижнемеловые и верхнеюрские терригенные отложения с прослоями гипсоносных и соленосных пород мощностью до 1200 м и верхнемеловые породы, сложенные преимущественно известняками мощностью до 700 м. Вверху разреза находятся кайнозойские, преимущественно континентальные отложения мощностью до 300 м. Весь разрез бассейна характеризуется значительной изменчивостью литологического состава и мощности с тенденцией увеличения как мощностей, так и полноты стратиграфических подразделений в сторону ливийского побережья. В разрезе достаточно хорошо выделяются несогласия и перерывы на границе ордовикских и силурийских отложений, силурийских и девонских, карбона и триаса, внутриюрских отложений, внутримеловых пород и на границе мела и палеогена. Почти все отделы разреза являются продуктивными. Коллекторами служат преимущественно песчаники.
Наиболее значительными зонами прогибания в алжирской части бассейна являются: на крайнем западе небольшой, но глубокий прогиб Колом-Бешар с мощностью осадочных отложений до 8000 м, далее на восток синеклиза Мак-Магон с мощностью чехла до 5000 м и синеклиза Восточной Сахары. Последние синеклизы разделены антеклизой Северной Сахары, включающей поднятия Нумус-Гариб, Тильремт и Эль-Биод.
В ливийской части бассейна находится крупная, вытянутая в субширотном направлении синеклиза Сирта, в центральной части которой мезозойские отложения местами залегают непосредственно на докембрийском основании или на маломощных пластах нижнего палеозоя. Юго-восточнее синеклизы Сирта находятся крупные синеклизы Куфта на крайнем востоке бассейна Кащей (мощность отложений 2500 м). Синеклизы разделены Триполитанской антеклизой и поднятием Гиарабуб.
Алжирская часть бассейна преимущественно газоносна, а Ливийская — нефтеносна. Запасы газа в Алжире составляют примерно 4 трлн. м3.
Наиболее крупным в Алжире газовым месторождением является Хасси Р’Мейл, запасы которого оцениваются примерно в 1 трлн. м3. Кроме того, в месторождении имеется газоконденсат, запас которого оценивается в 150 млн. т. Залежи газа в месторождении Хасси Р’Мейл находятся на глубине 2100—2300 м в нижней терригенной толще триасового возраста, перекрытой соленосной толщей триаса мощностью свыше 300 м. В продуктивной толще выделяются три газоносных пласта — А, В, С. Продуктивные пласты сложены мелко- и среднезернистыми песчаниками мощностью от 15
до 50 м, пористостью 16—22% и проницаемостью 800—8000 миллидарси. Наиболее продуктивным является нижний пласт С. Газ содержит около 80% метана, 7,5% этана, 5% бутана, 2,5% пропана и до 5% азота.
Восточнее поднятия Иджеране-Тильремт протягивается также меридиональное вытянутое плоское поднятие Эль-Биод. С этим поднятием связано крупнейшее в мире нефтяное месторождение Хасси-Мессауд. На восточном склоне поднятия выявлены пять газовых месторождений — Хасси-Туарег, Хасси-Туил, Рурд-Нус, Рурд- Хамра и Рурд-Шуш. Запасы газа в каждом из месторождений превышают 200 млрд. м3. Газоносными являются песчаники триасового, силурийского, кембро-ордовикского возраста. В составе газов этих месторождений главным компонентом является метан (79—89%). Остальная часть приходится главным образом на тяжелые газообразные углеводороды с примесью азота. На месторождении Руде- Нур пять залежей газа содержат легкий газоконденсат. В триасовых залежах плотность газоконденсата 0,644, а в нижнепалеозойской залежи 0,735. В верхней триасовой залежи имеется небольшая нефтяная оторочка.
На северо-западном пологом склоне поднятия, расположенном на Тимбокском выступе Ахаггарского массива, выявлен ряд газовых и нефтяных месторождений. Газоносными и нефтеносными являются нижнепалеозойские и девонские отложения. Залежи газа и нефти находятся на глубине 1500—2600 м. Наиболее крупным по запасам газа является месторождение Альрар. Газовая залежь этого месторождения мощностью около 32 м находится на глубине около 2500 м. Запасы составляют 280 млрд. м3.
Крупным по запасам газа является также газонефтяное месторождение Тигуентурин с запасами в 200 млрд. м3. Ордовикские песчаники, вскрытые здесь на глубине 1770—1970 м, являются газоносными. В газе содержится 86,8% метана, 7,6% этана, 2,6% пропана. В вышерасположенных каменноугольных и девонских отложениях на глубинах 400—1400 м находятся четыре газонефтяные залежи.
В Алжире известны и другие месторождения, в которых в ордовикских отложениях заключены газовые залежи, а в девонских и каменноугольных — нефтяные. Газовые месторождения Алжира содержат в основном углеводородные газы, а также газоконденсат или нефть. Наряду с газовыми месторождениями в Алжирской части бассейна встречаются и нефтяные, с этим, по-видимому, связано повышенное содержание в газах тяжелых газообразных углеводородов.
Из газовых месторождений США следует остановиться на месторождении Панхендль-Хьюготон. Оно приурочено к погребенному гранитному выступу Амарильо. Первоначально здесь предполагалось наличие двух близко расположенных месторождений: Пан- хендль, или Амарильо, и Хьюготон. Дальнейшие исследования показали, что газоносные зоны Панхендля и Хьюготона соединяются,
поэтому их можно рассматривать как единое месторождение. Запасы газа в них превышают 2 трлн. м3. Это крупнейшее газовое месторождение США и одно из наиболее крупных месторождений мира. Газовые залежи заключены в обломочных породах выветре- лого гранита и в покрывающих его известняках и доломитах каменноугольного и пермского возраста. Еще выше располагаются плотные ангидриты. Они служат хорошей покрышкой, обеспечивающей накопление и сохранение газа, который, по-видимому, образовался в соседних глубоких впадинах, откуда и мигрировал в зоны погребенного хребта Амарильо.
Состав газа месторождения Панхендль-Хьюготон следующий: метана 74—92%, тяжелых углеводородов 6—11%, азота 1 —14%. В газовых залежах месторождения Панхендль содержится гелий (до 2%). Повышенное содержание тяжелых газообразных углеводородов связано с нефтеносностью по периферии этого крупного месторождения.
Нефтяные попутные газы. Выше были названы чисто газовые месторождения, в которых нет нефти и газоконденсата, и газонефтяные, содержащие преимущественно газ и относительно небольшое количество нефти и газоконденсата. Сейчас остановимся на составе газов нефтяных и нефтегазовых залежей, где количество нефти велико по сравнению с количеством газа. Большой интерес в этом отношении представляют крупные нефтяные месторождения Волго-Уральской нефтеносной области, в частности Ромашкинское.
Согласно исследованиям Т. А. Ботневой и др. (1966 г.) в месторождениях, приуроченных к разным впадинам и сводам, состав нефтяных газов значительно отличается. Эти впадины и своды могут быть объединены в несколько районов с характерным для них составом газов. В то же время в месторождениях, приуроченных к какой-либо отдельной впадине или какому-либо склону свода, состав нефтяного газа более или менее одинаков.
В некоторых районах нефтяные газы отложений разного возраста (девон—карбон) близки по составу. Это заставляет предполагать, что условия нефтегазообразования в различные периоды были сходны. В то же время в других районах газы в отложениях разного возраста значительно отличаются по составу, что указывает на различие условий генерации углеводородов.
Концентрации углеводородов С2—Се в нефтяных попутных газах разреза осадочной толщи Волго-Уральской нефтеносной области высокие (табл. 16). Тяжелые углеводородные газы и пары С2— Се присутствуют в большом количестве в древних отложениях палеозоя. По мере перехода к более молодым мезозойским породам содержание углеводородов С2—С6 уменьшается. Закономерному изменению состава газа соответствует закономерное изменение углеводородного состава нефти, заключающееся в возрастании доли метановых углеводородов с увеличением глубины их залегания.
Особенностью газов Волго-Уральской области является повышенное содержание азота в палеозойских отложениях. Этот азот
Состав нефтяного попутного газа по разрезу осадочной толщи Волго-Уральской области
Стратиграфический комплекс
Количество анализов
Состав газа, % объем.
СЩ
с2н„
С3Н8
с4н10
С5Н12
Нижняя пермь . . . .
70
54,92
14,96
10,13
5,36
2,04
Средний карбон . . . .
34
38,79
14,46
13,09
6,96
3,33
Нижний карбон . . . .
184
56,52
10,11
8,59
4,47
2,21
Девон
94
44,63
14,82
16,13
7,99
3,16
Стратиграфический комплекс'
Количество
анализов
Состав газа, % объем.
Сумма тяжелых углеводородов
Сбн12+ высшие
H2s
со2
N2 +благородные газы
Нижняя пермь . . . .
70
0,18
1,27
1,0
5,14
32,67
Средний карбон . . . .
34
0,13
0,78
0,52
21,24
37,97
Нижний карбон . . . .
184
0,12
0,85
1,53
15,60
25,50
Девон
94
0,35
0,16
0,48
12,28
42,45
в основном не атмосферный, его генерация, возможно, связана с разложением азотосодержащих органических веществ древних осадочных отложений. В некоторых районах наблюдается повышенное содержание сероводорода (до 4; 5%). В нефтяных месторождениях Татарского и Пермско-Башкирского сводов растворенный газ содержит наиболее высокие концентрации тяжелых углеводородов (табл. 17).
Таблица 17
Состав попутных газов некоторых нефтяных месторожденийВолго-Уральской области
Месторождение
Возраст
Состав газов, % объем.
СН4
с2 —■ с5
со2
N2 и другие
Ромашкине
Девон
40,0
49,9
0,1
10,0
Туймазы
39,5
49,8
0,1
10,6
Шкапово
45,5
6,1
0,8
47,6
Муханово
58,3
14,3
0,9
26,5
Попутные газы чисто нефтяных месторождений разных стран характеризуются высоким содержанием тяжелых газообразных углеводородов. Например, в крупнейшем нефтяном месторождении
США Ист-Тексас содержание тяжелых углеводородов в попутном газе составляет около 54%.
В то же время в нефтегазоносных бассейнах, в которых встречаются и нефтяные, и газовые месторождения, а нефтяные содержат газоносные пласты и газовые шапки над нефтью, содержание тяжелых углеводородов в попутных газах обычно не столь высокое, хотя и более значительное, чем в чисто газовых месторождениях.
В Южно-Каспийской впадине, по данным Ф. Г. Дадашева (1967 г.), содержание тяжелых углеводородов в попутных газах нефтяных месторождений неогена достигает 8—12%, а в отложениях палеогена — 15%.
По данным А. М. Мамедова (1969 г.), среднее содержание тяжелых углеводородов С2—С7 в газах месторождений Бакинского архипелага и прилегающих районов характеризуется следующими значениями (%): нефтяные месторождения— 10,02; газоконденсатные месторождения — 5,47; газовые месторождения — 2,25. Среднее содержание СО2 во всех этих месторождениях составляет от 0,8 до 1,1%, а содержание азота — от 0,59 до 1,3%. Количество водорода незначительно (10-3%).
ВЛИЯНИЕ СПОСОБОВ ОТБОРА ПРОБНА СОСТАВ ГАЗОВ И НЕФТЕЙ
Анализ нефтей и газов позволяет определять многие углеводородные и неуглеводородные индивидуальные компоненты, выявлять углеводороды различных классов. Однако состав какой-либо анализируемой пробы газа или нефти зависит от условий, при которых была взята эта проба, особенно при отборе проб газов из газонефтяных и нефтяных залежей. Это связано, с одной стороны, с физическим состоянием газов более тяжелых, чем метан и этан, а с другой стороны, с растворением газа в нефти. Состав и состояние газа, выделяющегося под небольшим давлением из скважины или из сепаратора, могут значительно отличаться от состава и состояния газа в пласте. В зависимости от температуры, давления и количества газа в пласте он может находиться в растворенном виде в нефти или частично в свободном состоянии над нефтью (газовая шапка). Состав свободного и растворенного в нефти газа неодинаков, поскольку более тяжелые углеводородные газы — пропан, изобутан и бутан — гораздо лучше растворяются в нефти, чем метан и этан.
В табл. 18 приведены температуры кипения и плавления компонентов природных газов и некоторые другие их свойства. Судя по величине критической температуры, только метан при возможном высоком давлении в пласте не перейдет в жидкое состояние. При невысокой температуре и высоком давлении этан мог бы перейти в жидкое состояние. Однако поскольку этан составляет лишь часть углеводородной смеси, то в реальных природных условиях парциальное давление этана обычно недостаточное для его перевода
Основные физические свойства газов
Газ
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
Критическая температура, °C
Плотность (по воздуху)
Растворимость в воде (см3) при 1 кгс/см3
Температура, °C
0
50
Метан
— 184,0
— 161,5
—82
0,554
0,055
0,021
Этан
— 182,8
—88,3
32
1,049
0,088
0,024
Пропан . . . .
—189,0
-42,2
96
1,554
0,050
0,013
Изобутан . . . .
—145,0
-10,2
134
2,067
0,026
0,010
н-Бутан . . . .
-135,0
-0,5
153
2,085
0,031
0,012
Азот
—209,8
-195,8
— 147
0,967
0,023
0,011
Аргон
—189.0
185.7
-122
1.379
0,051
0,019
Водород . . . .
—259,1
-252,8
—240
0,0695
0,021
0,016
Гелий
—272,2
-268,9
—269
0,138
0,0099
0,0086
Двуокись углерода
-56,6 (при
5,2 кгс/см2)
-78,5 (возгоняется)
32
1,529
1,71
0,44
Кислород . . . .
—218,4
-183,0
—119
1,105
0,049
0,021
Сероводород . .
—82,9
-61,8
100
1,175
4,67
1,39
в жидкое состояние. Возможен в то же время такой случай, когда при низкой температуре в северных районах в условиях вечной мерзлоты, высоком давлении и высоком содержании этана в газе он частично перейдет в жидкое состояние. Что же касается пропана, изобутана и бутана, то в пластовых условиях при повышенном давлении они переходят в жидкое состояние, с чем связано образование газоконденсатных залежей.
Растворимость газообразных углеводородов в воде невелика. При давлении в пластовых условиях 100—300 кгс/см2 растворимость углеводородов в воде повышается. Для метана при давлении 200 кгс/см2 и при 100° С растворимость в воде достигает 2,7 м3. Растворимость метана и других газообразных углеводородов в нефти более высокая. При нормальных условиях коэффициент растворимости метана в нефти примерно в 10 раз больше, чем в воде. Следует иметь в виду, что состав нефтей неодинаков, поэтому и растворимости метана в отдельных типах нефтей несколько отличаются друг от друга. Растворимость этана в нефти при нормальных условиях достигает 1—1,5 м3/м3. С увеличением давления растворимость этана растет. Для пропана это увеличение коэффициента растворимости в нефти с ростом давления более значительно. При давлении в несколько атмосфер растворимость пропана в нефти достигает 20—30 м3/м3. Что же касается изобутана и бутана, то их растворимость в нефти очень велика, и они растворяются в любой пропорции.
В связи с резким различием растворимости метана и других углеводородов в нефти состав газа, находящегося в контакте
с нефтью, может сильно изменяться в зависимости от соотношения количеств нефти и каждого из углеводородных газов, а также от давления и температуры.
В тех случаях, когда мы имеем дело с газовой залежью, не содержащей нефти, условия отбора газовых проб не оказывают значительного влияния на их состав. Если же производится отбор проб газа, выделяющегося в сепараторе из нефти, то его состав может значительно изменяться в зависимости от указанных условий. Составы газа в пласте в свободном и растворенном в нефти виде будут отличаться от состава газа в пробе, отобранной из скважины, из сепаратора или газопровода. Во всех этих случаях растворенный в нефти газ будет обогащен более тяжелыми углеводородными газами С3—С4. В то же время газ газовой шапки над нефтью, особенно при высоком давлении, состоит преимущественно из метана с небольшой примесью этана, так как более тяжелые углеводороды почти целиком растворяются в нефти. Все эти обстоятельства следует учитывать при интерпретации анализов газовых проб.
Способ и условия отбора проб нефти также имеют значение для изучения их химического состава.
Нефти, находящиеся в пласте под большим давлением, могут заключать большие количества растворенных газов и легких углеводородов. После извлечения на поверхность и стабилизации (или дегазирования) из нефти удаляют не только газообразные углеводороды, но и часть легких компонентов. Очевидно, чем легче нефть и чем выше пластовое давление, тем значительнее потеря легких компонентов в пробе после дегазирования. Почти все исследования химического состава нефтей были произведены и производятся со стабилизированными нефтями. Отбор и определение химического состава пластовых нефтей осуществляется гораздо реже.
При сравнении химического состава нефтей необходимо всегда учитывать указанные обстоятельства. Пробы нефти представляют довольно разнородный материал. В то время как стабилизированные тяжелые нефти мало отличаются от пластовых, состав легких нефтей, отобранных в тех же условиях, сильно отличается от образцов, взятых у забоя или у устья скважины.
Для точного определения влияния способа отбора проб на состав нефти М. Пуле и Дж. Рукаше (1966 г.) проделали большую аналитическую работу с различными пробами нефти месторождения Хасси-Мессауд (Алжир), отобранными в различных условиях: 1) в скважине при давлении около 200 кгс/см2 (монофазная нефть), 2) при давлении 30 кгс/см2 и 3) при атмосферном давлении.
Результаты сравнительных анализов показали, что способ отбора проб оказывает сильное влияние на фракции, кипящие ниже 105° С, слабое влияние на фракции 105—135° С и почти никакого на фракции 135—160° С.
Потери компонентов Сб—Ст в стабилизированных образцах наблюдались индивидуально для каждого углеводорода. Колебания в дефиците различных углеводородов неодинаковы и неоднородны 42
Влияние способа отбора проб нефти на содержание легких фракций
Условия отбора проб
Легкие фракции С7, % вес.
после отбора пробы нефти
после дегазирования
А
с
А
С
Давление 200 кгс/см2 (монофазная нефть)
Давление 30 кгс/см2
Атмосферное давление
7,90
11,33
6,88
8,52
12,32
4,45
9,61
13,76
9,90 14,01
в различных образцах. Особенно большой относительный дефицит показал бензол.
Во фракции 105—135° С (С8—С9) ощутимый дефицит был установлен только для моноциклических нафтенов (около 8%), тогда как полученные величины для ароматических углеводородов, суммы парафиновых, би- и трициклических нафтенов в образцах стабилизированных и пластовых нефтей оказались очень близкими. Особенно непостоянные результаты дали анализы проб, отобранных при давлении 30 кгс/см2 (табл. 19).
Поэтому при изучении состава нефтей, а главным образом их легких фракций, необходимо учитывать способ отбора проб и различия в анализах, обусловленные указанными выше причинами.
Глава 2
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИСОСТАВА НЕФТЕЙ И ГАЗОВ
Сложность состава нефти и большое количество содержащихся в ней компонентов заставляли искать определенные закономерности ее состава. Первоначальные исследования состава нефти заключались в определении ее элементного состава и выделении отдельных фракций, выкипающих при различных температурах. В дальнейшем стали проводиться анализы, позволяющие определить содержание парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов (Ф. Россини, 1944; А. С. Беликовский, А. Н. Павлова, 1945; В. С. Гутыря, 1946 и др.). Выявленные на основе первоначальных определений закономерности состава нефтей и газов в зависимости от условий залегания были описаны В. А. Соколовым (1948 г.), который, исходя из состава нефти и газа, пришел к выводу, что при их образовании играют роль как термокаталитические, так и термические процессы превращений исходного органического материала. Некоторые закономерности в составе нефтей были подмечены А. Ф. Добрянским (1948 г.). Впоследствии эти работы были продолжены А. Ф. Добрянским (1958, 1961 гг.), П. Ф. Андреевым и др. (1958 г.), А. И. Богомоловым (1960 г.) и др.
В последнее время благодаря развитию методики и техники анализа были определены многие индивидуальные углеводородные компоненты нефтей, главным образом в ее легких фракциях. Нефтяные газы и бензиновые фракции нефтей с температурой кипения до 125° С изучены наиболее полно с определением практически всех индивидуальных соединений. Анализ закономерностей в изменении состава и распределения именно легких углеводородов нефтей выделен в специальный раздел в конце настоящей главы.
Хотя настоящий уровень знаний химического состава еще не достаточен, чтобы выявить все закономерности в составе нефтей, однако уже сейчас имеется возможность сформулировать некоторые общие положения, хорошо согласующиеся с представлением об органическом происхождении нефтей.
В частности, следует отбросить существовавшие еще до недавнего времени мнения о присутствии в нефтях миллионов возможных изомерных компонентов. Несмотря на наличие в нефтях сотен и даже тысяч компонентов и их изомеров, их общее число составляет лишь некоторую небольшую часть теоретически возможных 44
структур (М. А. Бестужев, 1961). Следующие положения являются общими для всех нефтей.
Состав каждой нефти слагается из нескольких серий гомологических рядов (табл. 20). Эти гомологические ряды, например для углеводородов, составляют в свою очередь серию изологических рядов (М. А. Бестужев, 1951).
Таблица 20
Главные гомологические ряды компонентов нефтей
Группа компонентовГруппа компонентовГомологические рядыГомологические ряды
Группа компонентов
Группа компонентов
Гомологические ряды
Гомологические ряды
А.. УглеводородыМетановые Циклановые моноциклические . . .Циклановые полициклические . . .Ароматические моноциклические . .Ароматические полициклические . .Нафтено-ароматические Б. Сернистые соединенияНасыщенные алифатические . . . .Насыщенные циклическиеТиофеновые Циклические тиофено-нафтено-аро-матические В. Азотистые соединенияНасыщенные Гетероциклические (пиридины и хинолины) Циклические нафтено-ароматическиеГ. Кислотные соединения (кислоты) Жирные кислоты Нафтеновые кислоты Циклические нафтено-ароматическиеА.. УглеводородыМетановые Циклановые моноциклические . . .Циклановые полициклические . . .Ароматические моноциклические . .Ароматические полициклические . .Нафтено-ароматические Б. Сернистые соединенияНасыщенные алифатические . . . .Насыщенные циклическиеТиофеновые Циклические тиофено-нафтено-аро-матические В. Азотистые соединенияНасыщенные Гетероциклические (пиридины и хинолины) Циклические нафтено-ароматическиеГ. Кислотные соединения (кислоты) Жирные кислоты Нафтеновые кислоты Циклические нафтено-ароматическиеCn^2/i + 2СЯН2ЧС,гН2/г_р (р = 2; 4; 6; 8; 10)б-/гН2/г — 6С„Н2/г_р (р=12; 14; 18; 20; 24; 30; 36)CnH2l_D (р = 8; 10; 12; 14; 16; 18; 20;22)CnH2n+2SСяН2л_рЗ (/2 = 0,2; 4,6)СлН2л -4SС„Н2я_р5 (р = 6; 8; 10; 14; 16; 18; 22;24; 26; 28; 30; 32)СлНгя + з^СлН2я_рЦ (р = 5; 11)C„H2n_pN (р = 7; И; 13; 17)Cn^2/i + 2СЯН2ЧС,гН2/г_р (р = 2; 4; 6; 8; 10)б-/гН2/г — 6С„Н2/г_р (р=12; 14; 18; 20; 24; 30; 36)CnH2l_D (р = 8; 10; 12; 14; 16; 18; 20;22)CnH2n+2SСяН2л_рЗ (/2 = 0,2; 4,6)СлН2л -4SС„Н2я_р5 (р = 6; 8; 10; 14; 16; 18; 22;24; 26; 28; 30; 32)СлНгя + з^СлН2я_рЦ (р = 5; 11)C„H2n_pN (р = 7; И; 13; 17)C„H2n+1COOHСяН2л_рСООН (р = 1; 3; 5)СлН2п_рСООН (р = 7; 9; 11; 13; 15; 17;19; 21; 23; 25; 27; 29)C„H2n+1COOHСяН2л_рСООН (р = 1; 3; 5)СлН2п_рСООН (р = 7; 9; 11; 13; 15; 17;19; 21; 23; 25; 27; 29)
А.. УглеводородыМетановые Циклановые моноциклические . . .Циклановые полициклические . . .Ароматические моноциклические . .Ароматические полициклические . .Нафтено-ароматические
Б. Сернистые соединенияНасыщенные алифатические . . . .Насыщенные циклическиеТиофеновые Циклические тиофено-нафтено-аро-матические
В. Азотистые соединения
Насыщенные
Гетероциклические (пиридины и хинолины) Циклические нафтено-ароматические
Г. Кислотные соединения (кислоты) Жирные кислоты Нафтеновые кислоты Циклические нафтено-ароматические
А.. УглеводородыМетановые Циклановые моноциклические . . .Циклановые полициклические . . .Ароматические моноциклические . .Ароматические полициклические . .Нафтено-ароматические
Б. Сернистые соединенияНасыщенные алифатические . . . .Насыщенные циклическиеТиофеновые Циклические тиофено-нафтено-аро-матические
В. Азотистые соединения
Насыщенные
Гетероциклические (пиридины и хинолины) Циклические нафтено-ароматические
Г. Кислотные соединения (кислоты) Жирные кислоты Нафтеновые кислоты Циклические нафтено-ароматические
Cn^2/i + 2
СЯН2Ч
С,гН2/г_р (р = 2; 4; 6; 8; 10)
б-/гН2/г — 6
С„Н2/г_р (р=12; 14; 18; 20; 24; 30; 36)
CnH2l_D (р = 8; 10; 12; 14; 16; 18; 20;
22)
CnH2n+2S
СяН2л_рЗ (/2 = 0,2; 4,6)
СлН2л -4S
С„Н2я_р5 (р = 6; 8; 10; 14; 16; 18; 22;
24; 26; 28; 30; 32)
СлНгя + з^
СлН2я_рЦ (р = 5; 11)
C„H2n_pN (р = 7; И; 13; 17)
Cn^2/i + 2
СЯН2Ч
С,гН2/г_р (р = 2; 4; 6; 8; 10)
б-/гН2/г — 6
С„Н2/г_р (р=12; 14; 18; 20; 24; 30; 36)
CnH2l_D (р = 8; 10; 12; 14; 16; 18; 20;
22)
CnH2n+2S
СяН2л_рЗ (/2 = 0,2; 4,6)
СлН2л -4S
С„Н2я_р5 (р = 6; 8; 10; 14; 16; 18; 22;
24; 26; 28; 30; 32)
СлНгя + з^
СлН2я_рЦ (р = 5; 11)
C„H2n_pN (р = 7; И; 13; 17)
C„H2n+1COOH
СяН2л_рСООН (р = 1; 3; 5)
СлН2п_рСООН (р = 7; 9; 11; 13; 15; 17;
19; 21; 23; 25; 27; 29)
C„H2n+1COOH
СяН2л_рСООН (р = 1; 3; 5)
СлН2п_рСООН (р = 7; 9; 11; 13; 15; 17;
19; 21; 23; 25; 27; 29)
Каждый гомологический ряд представлен в данной нефти несколькими (но не всеми теоретически возможными) изомерными группами. Компоненты этих групп составляют непрерывный ряд гомологов, структура и количество которых могут меняться в зависимости от типа данной нефти.
Первые члены гомологических рядов всегда находятся в меньших концентрациях, чем вышестоящие гомологи. В некоторых нефтях эти первые члены гомологических рядов могут отсутствовать.
Компоненты с циклическими и полициклическими структурами преобладают в нефтях, приуроченных к относительно молодым отложениям (третичным), а алифатические структуры — более характерны для нефтей из палеозойских формаций. Закономерности в химическом составе нефтей обусловлены строением исходных нефтематеринских веществ и направленностью тех химических процессов, в которые эти вещества вовлекаются в течение геологического времени.
Как показали исследования многих авторов, на состав нефтей в значительной степени влияют физико-химические явления, действие которых, особенно во время миграции, может изменять количественные соотношения различных групп компонентов нефтей, не затрагивая, по-видимому, их структуры. В том же направлении действуют бактериологические факторы, количественное влияние которых на окончательный состав нефти в месторождениях остается далеко не выясненным.
Как видно из этих замечаний, вопрос о закономерности в химическом составе нефтей является весьма сложным и не может быть разрешен без подробного изучения геохимических изменений нефтей в пространстве и времени.
Содержание отдельных компонентов одного и того же гомологического ряда может колебаться в весьма широких пределах, поэтому большая часть некоторых нефтяных фракций, главным образом легких, состоит из небольшого количества компонентов. М. А. Бестужев (1961 г.) предложил называть эти компоненты предоминирующими. Предоминирующие компоненты относятся к следующим сериям:
низкомолекулярные парафиновые углеводороды с прямой цепью С5—Сю, содержание отдельных членов которых в нефти достигает 2—3,5% ;
метилпентаны, метилгексаны и метилгептаны (до 0,9—1,2%);
изопреноидные углеводороды, пристан и др. (до 1,2%);
циклопарафины с пятью- и шестичленными циклами Се—С8 (до 0,9—2,4%);
низшие моноароматические углеводороды Се—С8 (0,6—2,0%) и некоторые другие.
Неодинаковое распределение различных рядов компонентов в нефтях и колебания в содержании отдельных членов и изомеров в одном и том же ряду приводят к заключению, что большая часть нефти состоит из относительно небольшого числа компонентов, в то время- как на все остальные компоненты приходится значительно меньшая часть. Подробные исследования химического состава нефтей с идентификацией отдельных компонентов, произведенные Ф. Россини с сотрудниками (F. Rossini and oth., 1959) и другими исследователями, показали, что, например, только 150 индивидуальных соединений составляет около 50% нефти Понка Сити, а 10—20 компонентов 50—70% вес. легких фракций 46
бензинов (температура кипения до 150° С) из нефтей различного происхождения.
Ниже мы остановимся на закономерностях состава как углеводородных, так и неуглеводородных компонентов нефтей в целом, и отдельно рассмотрим особенности и закономерности индивидуального состава газов и бензиновых фракций нефтей.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА НЕФТЕЙ
Углеводороды различных классов являются главными компонентами нефтей, обычно их содержание превышает 75%. Некоторые легкие нефти состоят почти исключительно из углеводородов (рис. 2).
Доля неуглеводородных компонентов нефти, таких как сера, кислород и азот, а также металло-органические компоненты и органические соли, колеблется в широких пределах в зависимости от типа нефти. Нужно твердо помнить, что нефти никогда не состоят из чистых углеводородов, но содержат всегда другие классы соединений. Поэтому термин «углеводороды», употребляемый как синоним нефти, без оговорок, приводит к недоразумениям.
Содержание гетероатомных соединений в некоторых тяжелых нефтях может даже превосходить содержание углеводородов. Так, например, нефть из кайнозойских отложений месторождения Боскан (Венесуэла) заключает только 35—38% углеводородов и 62—65% гетероатомных, главным образом серусодержащих соединений (М. А. Бестужев, 1967, рис. 3).
Бензин
керосин
Газойль
Легкий . масляный дистиллят
масляный дистиллят
Остаток от перегонки
Рис. 2. Распределение различных классов компонентов в нефти легкого типа.
н — М-алканы нормального строения; I — М-алканы изостроения; Н — цикланы (нафтены); Ар— ароматические углеводороды; Ар—Цп — ароматические и циклопарафиновые углеводороды; ГА — гете- роатомные компоненты; Ас — асфальтены.
бензин- керосин
Газойло
Легкий, масляный дистиллят
Масляный |Остаток
дистиллят । от перегонки
Рис. 3. Распределение различных классов компонентов в нефти тяжелого типа.н-м — алканы нормального строения; i-м — алканы изостроения; Н. — цикланы (нафтены); Ар — ароматические углеводороды; Ар—Цп — нафтеноароматические углеводороды; ГА —гетероатом- ные компоненты; Ас — асфальтены.Рис. 3. Распределение различных классов компонентов в нефти тяжелого типа.н-м — алканы нормального строения; i-м — алканы изостроения; Н. — цикланы (нафтены); Ар — ароматические углеводороды; Ар—Цп — нафтеноароматические углеводороды; ГА —гетероатом- ные компоненты; Ас — асфальтены.
Рис. 3. Распределение различных классов компонентов в нефти тяжелого типа.
н-м — алканы нормального строения; i-м — алканы изостроения; Н. — цикланы (нафтены); Ар — ароматические углеводороды; Ар—Цп — нафтеноароматические углеводороды; ГА —гетероатом- ные компоненты; Ас — асфальтены.
Рис. 3. Распределение различных классов компонентов в нефти тяжелого типа.
н-м — алканы нормального строения; i-м — алканы изостроения; Н. — цикланы (нафтены); Ар — ароматические углеводороды; Ар—Цп — нафтеноароматические углеводороды; ГА —гетероатом- ные компоненты; Ас — асфальтены.
Углеводороды, выделенные из различных нефтей, принадлежат кпяти главным классам: 1) нормальные парафиновые углеводороды (нормальные алканы); 2) изопарафиновые углеводороды (алканы с разветвленной цепью); 3) циклопарафины (цикланы или нафтены: моно-, би- и полициклические); 4) ароматические углеводороды (моно-, би- и полициклические) и 5) нафтено-ароматические углеводороды (или смешанной структуры, иногда называемые «гибридными» углеводородами).
Эти нафтено-ароматические углеводороды могут содержать в своих молекулах одновременно до десяти циклов ароматического и нафтенового типов, а также алифатические радикалы. Индан, тетралин и подобные им соединения и их гомологи принадлежат к этой категории углеводородов.
Ненасыщенные углеводороды (олефины, диолефины и т. д.) были найдены в очень небольших количествах в пенсильванской нефти месторождения Бредфорд. Циклические олефины были идентифицированы во фракциях смазочных масел из нефтей других месторождений, однако во всех этих исследованиях были констатированы очень небольшие количества непредельных углеводородов, которые ни в коем случае не могут повлиять на общую картину состава нефти.
Каждый вышеупомянутый класс углеводородов (кроме первого) объединяет несколько гомологических рядов (от СпНгп+г и до СпН2п_32) •
Число углеродных атомов во всех этих рядах нефтяных углеводородов колеблется от 1 до 4 в газах и от 5 до 60 максимально (с молекулярной массой примерно до 880—850) в нефтях.
Индивидуальные углеводороды, идентифицированные в различных нефтях
Углеводороды
Гомологический
ряд
Число атомов углерода в молекуле
Число идентифицированных индивидуальных углеводородов
Нормальные метановые
СлН2/г + 2
Ci — С45
45
Изометановые
СпН2;1+2
С4 — С 7
15
ъ. . . . .
С/гН2/г + 2
С8 — С9
47
ъ
СпН2гг+2
Сю — Си
10
Изометановые (изопреноиды) . . .
С«Н2^ +2
С14 — С25
12
С/гН2Л+2
С12 и выше
4
Циклопарафины (моноциклические)
СнН2н
С5 — С 7
10
СдН2гг
с8 — Сд
53
C/iH2/z
Сю — Cj2
23
Циклопарафины (гомологи цикло-
пентана)
^п^2п
с? — С8
3
Циклопарафины (бициклические) . .
C/zH2/1-2
с8
5
СпН2п_2
Сд — Сю
20
Циклопарафины (трициклические) .
( СЛН2„_4
5
Циклопарафины (тетра- и пентацик- лические)
\ СлН2п-б ( СПН2;1 —8
С14 ~ С30
4
Ароматические (моноциклические) .
СлН2/г_6
С6-Си
16
Ароматические (моноциклические по-
41
лизамещенные)
СлН2л—6
Сд — С12
Ароматические (бициклические) . .
С^Нг/г-^
Сю — С16
42
Ароматические (бициклические ди-
фенилы и др.)
СлН2л-14
С]2 — Сю
15
Ароматические (трициклические
Cl5 — Сю
флуорены)
^пНгп-16
7
Ароматические (трициклические фенантрены и др.)
СлН2л —18
С14 — С16
14
Ароматические (тетра- и полициклические)
С„Н2п_24
С16 — с18
* 10
Нафтено-ароматические (инданы и
тетралины)
СлН2/г —8
Сд — С14
20
Нафтено-ароматические (полицикли-
ческие)
4
Молекулярная масса гетероатомных компонентов нефтей может превышать этот предел и достигать значения нескольких тысяч единиц.
Применение новых аналитических методов анализа нефтей позволило выделить и идентифицировать несколько сотен индивидуальных углеводородов различного строения (табл. 21). Общее число идентифицированных в нефтях углеводородов достигает 425. К этой цифре нужно прибавить еще около 380 индивидуальных гетероатомных компонентов, найденных главным образом в тяжелых нефтях.
Наиболее изученными компонентами нефти являются углеводороды нормального метанового ряда и низшие гомологи бензола, а из гетероатомных соединений — меркаптаны и низкокипящие сульфиды. Из 250 идентифицированных сернистых соединений на эти компоненты приходится более 180.
Из углеводородов наиболее слабо изучены компоненты смешанной структуры с нафтено-ароматическими циклами.
УГЛЕВОДОРОДЫ МЕТАНОВОГО РЯДАНОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ
Парафиновые углеводороды с прямой цепью встречаются в большинстве нефтей и, как правило, в нефтях легкого типа. В настоящее время выделение этих компонентов с помощью молекулярных сит и их идентификация газо-хроматографическим методом широко применяется. Члены этого ряда от Ci до С35 (молекулярная масса 16—492) и в некоторых случаях до С40—С45 были идентифицированы в целом ряде нефтей.
Общее содержание «-парафинов в нефтях может достигать 25—30% объем, (не считая растворенных газов). Легкие бензиновые фракции до 80—90° С могут содержать до 50—55% «-парафиновых компонентов, в масляных дистиллятах их содержание колеблется от нуля до 25%. Если учитывать «-парафиновые углеводороды, присутствующие в нефтях в растворенном виде, в больших количествах, то доля этих компонентов повысится до 40—50%.
Низшие члены «-парафинового ряда (С5 —С20) составляют по весу большую часть этого ряда в легких нефтях. Они являются предоминирующими компонентами. Так, например, углеводороды С5—Сд составляют от 9 до 12% в нефтях Понка Сити и Хасси-Мес- сауд. Наивысшая концентрация отдельного «-парафинового углеводорода С5—С7 в нефти может достигать 2,5— 3,2%.
В противоположность легким нефтям в тяжелых нефтях общее содержание компонентов «-парафинового ряда и концентрация отдельных углеводородов могут быть довольно низкими (табл. 22).
Кривые, приведенные на рис. 4, показывают, что могут быть три типа распределения «-парафинов в нефтях:
в большинстве случаев (легкие нефти) кривая распределения имеет один большой максимум около С5—Сд. Этот максимум
Содержание нормальных парафинов в легких нефтях. По данным М. А. Бестужева (1970 г.)
Месторождение
Возраст нефтеносного пласта
и
с
3
к s хо
§ О О *
У СУ о с о о * а
Отношение н-парафинов к общему содержанию
Количество парафина в нефти, %, вес.
—% объем.
и 1
о
<5 I
о
и 1
б
а
о
Хасси-Мессауд
Кембрий
0,805
21,64
68,9
14,7
5.9
10,1
2,7
Понка Сити .
Ордовик
0,816
24,11
48,9
28,3
12,6
10,0
2,9
Пайн-Юнит
0.816
33.38
48.4
36,7
11.7
2,7
—
Каукаулин . .
Девон
0,850
32,55
48,0
38,1
10,8
2,8
—
Ромашкино
Юра
0,860
13,8
50,7
18,7
12,0
15,2
5,0
Катар . . . .
0,823
23,46
61,1
19,8
9,1
9,7
4,3—6,5
Ливия . . . .
Нижний мел
0,912
18,5
11,3
32,0
24,3
32,4
17
Дариус . . .
Мел
0,882
16,16
49,0
25,4
13,9
И,4
—
Стайт Лайн .
Палеоцен
0,828
31,08
11,8
23,0
26,0
38,2
—
Бассейн Уинта
Эоцен
0,873
20,38
14,0
12,0
17,8
56,0
—
Шейбенхард .
Олигоцен
0,836
20,0
19,4
27,9
20,2
32,5
12,5
Киркук . . .
Долина1 . . .
Миоцен
0,844
19,75
52,3
22,4
12,6
12,6
5,3
0,839
17,4
23,8
18,5
13,2
44,5
7,3
1 По данным Е. Ф. Шевченко, Н. И. Черножукова (1970 г.)
перемещается к Cs в наиболее легких трансформированных нефтях (кривая 2) и к С9 в нефтях парафино-нафтенового типа (кривая 5);
кривая 5, представляющая другой тип распределения n-парафинов в нефтях, имеет большой максимум, сдвинутый к высшим членам ряда Cis—С20 и выше;
третий тип распределения с двумя максимумами (кривая 3) является довольно редким.
В ливийской нефти эти максимумы падают на Ci2—Ci3 и C2i—С22 (М. А. Бестужев, Р. Бирамжи, 1970). Е. Ф. Шевченко иН. И. Черножуков (1970) внефтях Украины (Долина, Качановка) нашли два больших максимума, приходящиеся на С3 и С24—С25.
Сравнение распределения к-парафинов в нефтях как одного бассейна, так и разных районов (около 30-ти образцов) показывает, что между вышеуказанными «типами» распределения могут быть всевозможные переходы (М. А. Бестужев, 1968).
При рассмотрении кривых распределения нормальных парафинов в нефтях принимались во внимание только «большие максимумы», изменяющие общий характер кривых. Небольшие повторяющиеся и чередующиеся максимумы и минимумы у четных и нечетных членов ряда, которые иногда наблюдаются у нефтей и привлекают большое внимание геохимиков, здесь не рассматриваются, так как
Рис. 4. Распределение алканов нормального строения в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле.
Нефти: 1— Лагуа (Сахара) —триас; 2 — Хасси-Мессауда — кембрий; 3 — Ливии—мел; 4—бассейна Уинта — эоцен; 5—Стэйт Л айна — палеоцен.
это явление характерно для распределения жирных кислот и «-парафинов в органическом веществе пород и сланцев.
Парафиновые углеводороды с нормальной цепью, начиная с Cis—С20 могут находиться в нефти в твердом состоянии, в виде кристаллов, в смеси с другими твердыми компонентами нефти. По мере увеличения молекулярной массы концентрация «-парафинов по отношению к другим твердым компонентам нефти, содержащим циклановые и ароматические циклы, сильно падает. Верхняя граница «-парафинового ряда в нефтях твердо не установлена. Масс-спектрографические и другие исследования указывают на присутствие в гачах и петролатумах небольших количеств нормальных парафинов С45—С46. В тех же продуктах твердые циклические углеводороды представлены молекулами до Сее—С70. С. Каядас, Р. Туммлер (С. Kajdas, R. Tummler, 1969) и другие исследователи допускают, что следы «-парафиновых углеводородов до Сбо могут находиться в твердых микрокристаллических фракциях остатков. Изотопный состав индивидуальных «-метановых углеводородов от С19 до С33 трех нефтей был определен Д. Вельте (D.Welte, 1969). Как видно из табл. 22, минимальные значения приходятся на С2д и Сзь что приблизительно соответствует такому же минимуму узких фракций нефти. Имея в виду, что максимальная оптическая активность в нефтях приурочена обычно к тому же интервалу
молекулярного веса, автор считает, что нормальные углеводороды от С26 до С31 содержат наибольшую концентрацию молекул, унаследованных от первичного биологического вещества, н-парафины с числом атомов выше 32 и ниже 25 относятся преимущественно к компонентам вторичного геохимического происхождения.
Различный вид кривых, полученных при исследовании нефтей, объясняется неодинаковым составом исходного органического вещества и различными условиями диагенеза. Так, например, изотопный состав парафинов третичной нефти Юты (табл. 23) с многими максимумами и минимумами зависит от неоднородного исходного континентального вещества и его более слабого превращения; на изотопном составе парафинов из меловой нефти месторождения Лакуст Ридж отразилось влияние более однородного морского исходного вещества и более долгой и интенсивно?! трансформации.
Таблица 23
Изотопный состав углерода индивидуальных парафинов нормального строения разных нефтей, 6С13/С12, %
Число атомов С в «-парафинах
Ред Ваш (штат Юта)
Локуст Ридж (Штат Миссисипи)
Пенингтон (Нигерия)
третичные континентальные отложения
меловые, морские отложения
третичные, дельтообразные условия седиментации
18
-1,62
-1,10
19
— 1,70
-1,10
— 1,43
20
— 1,18
— 1,30
— 1,45
21
-1,60
— 1,30
—1,45
22
-1,66
— 1,30
— 1,46
23
-1,66
— 1,48
— 1,35
24
-1,30
—1,60
-1,41
25
-1,00
— 1,71
-1,47
26
— 1,14
—2,00
— 1,27
27
-0,65
—2,10
— 1,10
28
— 1,20
—2,00
-1,30
29
— 1,52
— 1,90
-1,10
30
— 1,66
— 1,79
-1,25
31
-1,62
-1,68
-1,24 .
32
-1,30
-1,88
— 1,50
33
—1,33
—1,90
— 1,55
Исходная нефть
—
—
—3,30
Фракция н-парафинов
—
—
—1,70
УГЛЕВОДОРОДЫ МЕТАНОВОГО РЯДА ИЗОСТРОЕНИЯ
Углеводороды этого класса обычно присутствуют в нефтях в низко- и среднекипящих фракциях. С увеличением молекулярного веса концентрация этих углеводородов сильно понижается.
При изучении кристаллических компонентов нефти высокого молекулярного веса им приписывалась изопарафиновая структура, однако дальнейшими исследователями было установлено (Н. И. Черножуков и др., 1956, 1957; М. А. Бестужев, 1970), что гачи из гудрона, так называемые церезины, выделенные из нефти или из натурального озокерита, состоят главным образом из циклических углеводородов, и только небольшая часть этих продуктов может содержать изопарафины.
Среди монозамещенных изопарафинов до Сю 2-3-метилзамещен- ные соединения встречаются в больших количествах, чем 4-метил- замещенные. С увеличением числа заместителей концентрация изопарафинов резко падает (табл. 24, 25).
Таблица 24
Распределение изопарафинов С6—Сд в нефти Понка Сити, (по данным Ф. Россини и др., 1952), % вес.
Число атомов углерода в молекуле
Монозамещенные
Дизамещенные
Тризамещенные
Всего
С6
86
14
100
с7
84
16
—
100
с8
72
27
1
100
Сд ......
67
31
2
100
Таблица 25
Парафиновые углеводороды в бензинах нефти Нефтяные Камни(по данным Гутыря и др., 1957 г.), % вес.
Углеводороды
Бензин кирмакин- ской свиты
Бензин подкир- макинской свиты
Нормальные парафины
Изопарафины:
13,95
20,20
монозамещенные
43,36
29,88
дизамещенные с третичным атомом углерода дизамещенные с одним четвертичным атомом
29,51
26,91
углерода
7,54
7,50
тризамещенные с третичным атомом углерода тризамещенные с одним третичным и одним
2,81
3,02
четвертичным атомом углерода тетразамещенные с двумя третичными и од-
2,83
12,31
ним четвертичным атомом углерода . . .
—
0,17
Всего
100
100
Изопарафиновые углеводороды распределяются неравномерно по различным фракциям нефти, и их содержание сильно понижа-
ется по мере увеличения молекулярного веса. Как видно из табл. 26, около 50% всего количества изопарафинов приходится на низшие компоненты С6—Сю и 32,2% на компоненты керосино-газойлевых фракций Си—С17. Максимальные концентрации 2- и 3-метилзаме- щенных углеводородов Се и С? достигают 0,6—1,2%.
Таблица 26
Распределение изопарафиновых углеводородов в нефти Понка Сити в зависимости от их молекулярной массы
(по данным Ф. Россини), %
Число атомов углерода в молекуле
В нефти
Содержание по отношению ко всем изопарафинам
Содержание для одного атома углерода
с6 — С10
6,7
51,1
1,3
Си — С]2
1,9
14,6
0,85
С]з — Сю
2,3
17,6
0,46
С18 — С25
1,42
10,8
0,22
С26 — с38
0,83
5,9
0,06
Г. Смит (1968 г.), сравнивая распределение различных типов углеводородов в нефтях, приходит к заключению, что, видимо, не существует зависимости между их распределением. Так, например, трудно найти зависимость между большим количеством изопарафинов, содержащихся в Анастасьевской нефти, и количеством и распределением в той же нефти других групп компонентов, хотя можно полагать, что среди последних будут также преобладать разветвленные структуры. Высокое содержание ароматических углеводородов в трех образцах нефтей не вызывает каких-либо аномалий в распределении других групп углеводородов.
Особенно интересны изопарафиновые углеводороды изопреноидной структуры, выделенные впервые из разных нефтей Р. Джоном и Е. Уайтхедом (1963 г.) и Дж. Бендарайтисом и др. (1962 г.). Дальнейшие исследования показали, что этот ряд представлен в нефтях от Си до C2s (J. Han, М. Calvin, 1969). Максимальное содержание изопреноидов в нефтях месторождений Капуни (Новая Зеландия) и Клостер (Югославия) приходится на пристан и фитан (1,12% и 0,54% соответственно). В тяжелой нефти кайнозойских отложений месторождения Тиа Юана, исследованной теми же авторами, содержание этих углеводородов составило всего 0,06—0,08% при том же количестве нормальных парафинов.
Концентрация высших изопреноидов С24—С25, определенная пока только для одной нефти из Белл Крик (Дж. Хант, М. Кальвин), является очень низкой.
Общее содержание изопреноидов в нефтях колеблется от 0,3 до 2,6% (табл. 27). Что касается относительных пропорций всех изопарафиновых углеводородов и нормальных парафинов, то
Содержание изопреноидных углеводородов в нефтях ’, % вес.
Углеводород
я S я
3 * и я
Восточный
Техас, мел
| в а В
д К
8 о
ьО
о”
S’ S «
£я
3 ■
>> 3
2,6-диметилалканы Си
0,22
0,24
0,25
0,15
С12
—
—
0,10
0,06
0,09
—
0,05
С]з
—
—
0,26
0,26
0,24
—
0,17
2,6,10-триметилалканы С14
0,11
0,1
0,25
0,26
0,23
0,20
0,17
Си
0,20
0,2
0,40
0,31
0,28
0,20
0,18
С16
0,30
0,2
0,45
0,36
0,26
0,15
0,18
С17
0,05
Не найдено
0,09
0,06
0,06
0,10
0,05
С18
0,32
0,05
0,31
0,36
0,25
0,30
0,17
2,6,10,14-тетраметилалканы Q9 (пристан)
0,68
0,5
0,36
0,80
0,39
0,30
0,25
С20 (фитан)
0,46
0,4
0,46
0,49
0,49
0,50
0,33
C2i
0,09
—
—
.—
—
.—
—
С22
0,04
—
—
—
—
—
—
С23 — С25
0,14
—
—
—
—
—
.—
Си — С20
—
—
2,90
3,20
2,53
—
1,70
Си — С20
2 12
1,4
2,32
2,64
1,96
1,75
1,33
С14 — С25
2,38
—
—
—
—
—
—
1 Таблица составлена по данным Дж. Ханта, М. Кальвина (1969 г.), Дж. Бендорайтиса и др. (1962 г.), М. П. Красавченко и др. (1969 г.) и Л. М. Розенберга и др. (1969 г.).
в нефтях могут встретиться все три возможные случая: нефти с высоким содержанием «-парафинов, нефти с преобладанием изопарафинов и, наконец, нефти с близкими соотношениями изо- и «-парафинов.
НАСЫЩЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ(ЦИКЛАНЫ, НАФТЕНЫ)
Насыщенные циклические углеводороды содержатся во всех нефтях и являются в большинстве случаев их главными компонентами, составляя от 30 до 60% вес.
Содержание нафтеновых углеводородов в отдельных фракциях нефтей может доходить до 85—87% (нефти месторождений Доссор и Пекине). Нафтеновые углеводороды представлены в нефтях тремя главными типами циклических структур: пятичленными, шестичленными и так называемыми «мостиковыми» циклами и их комбинациями в полициклических молекулах. Согласно масс- спектрографическим определениям число циклов в нафтеновых углеводородах высококипящих фракций может доходить до 10—12.
Однако такого типа соединения еще не были выделены ни в индивидуальном, ни в групповом виде. Пентациклические цикланы (С14Н20 — диамантан и С30Н50— тритерпаны) являются нафтеновыми углеводородами с максимальным числом циклов, достоверно известным в нефти.
Моноциклические нафтены, гомологи циклопентана и циклогексана, составляющие большую часть насыщенных циклических углеводородов, изучены наиболее подробно. Целый ряд моно-, би-, три- и тетразамещенных циклопентанов и циклогексанов от С5 до Си был выделен и идентифицирован в различных нефтях. Многие моноциклические нафтеновые углеводороды с Се—Сз могут быть отнесены к преобладающим компонентам. Особенно высоко содержание метилциклогексана в нефтях нафтенового типа, оно достигает 2,7—2,8% в нефтях кайнозойских отложений месторождения Вед Сити и Плимут (Техас) ’(Г. Смит, Г. Ролл, 1953). Сураханский и Косчагыльский бензины с температурой кипения до 150° С содержат соответственно 20 и 13% этого углеводорода (А. Ф. Плате, 1957).
Кроме гомологов циклопентана и циклогексана, в нефтях были обнаружены в очень небольших количествах нафтены с семичленными цикланами — циклогептан и метилциклогептан (Ф. Россини, 1959 и др.). Высшие гомологи моноциклических нафтенов с числом углеродных атомов в молекуле 20—25 и выше принадлежат к полизамещенным соединениям с двумя-четырьмя боковыми цепями, из которых одна длинная прямая или слабо разветвленная цепь (Б. Мейр, Ф. Россини, 1957), а остальные цепи представлены метильными и значительно реже этильными и изопропильными радикалами. Недавние масс-спектрографические и ЯМР определения структуры фракций моноциклических нафтенов из Калифорнийской нефти, выделенных с помощью термодиффузии, приводят к заключению, что типичная «средняя» молекула может быть представлена следующими формулами (L. Lindeman, 1969):
Эти формулы принадлежат к тому же типу, который был установлен ранее для моноциклических нафтенов С13Н26 из нефти Понка Сити. По мере увеличения температуры кипения нефтяных фракций содержание в них моноциклических нафтенов падает, в то время как доля би- и полициклических компонентов постепенно возрастает.
Структуры бициклических нафтенов теперь достоверно установлены не только для низкокипящих, но и для компонентов с 20—25
атомами углерода, благодаря главным образом применению новых методов селективной изомеризации, каталитической дегидрогенизации и масс-спектроскопии. Большая часть бициклических нафтенов имеет конденсированные циклы: бицикло (3,3,0) октан, или пенталан, бицикло (4,3,0) нонан, или гидриндан, и бицикло (4,4,0) декан, или декалин. Мостиковые структуры представлены бицикло (2,2,1) гептаном и бицикло (3,2,1) и (2,2,2)октанами (рис. 5).
Транс-, цис-, эндо- и экзо-изомеры и ряд гомологов (метил - замещенные) всех этих бициклических нафтенов вплоть до Сю были идентифицированы в нефтях Понка Сити (Ф. Россини, Б. Мейр, 1959), Грязевая Сопка (В. К. Солодков и др., 1967, 1969) и Калифорнии (Л. Линдеман, 1963). Следует отметить данные, показывающие распределение би- и трициклических нафтенов из нефти Грязевой Сопки (табл. 28), выкипающих в пределах 125—230° С. Среди углеводородов состава С8—С9 гомологи бицикло (3,3,0) октана составляют соответственно 67,9 и 64,5%. Среди бицикланов с Сю декалины преобладают над содержанием других структур (56,9 и 43,1%). Среди изомеров декалина 93% приходится на долю тушнс-изомера. Распределение бициклических углеводородов в нефтях близко к равновесному распределению соответствующих бициклических нефтенов при температуре выше 100° С. Относительное распределение в . нефти трициклического углеводорода — адамантана и его гомологов следующее: адамантан — 1-метил- : 2-метил-: 1,3-диметил-: 1,3,5-триметиладамантаны-1 : 3,4 : : 1,7: 2,7: 1,6. Адамантан был впервые обнаружен в одной чехословацкой нефти из Годонина, в последнее время этот углеводород и несколько его гомологов и диамантан найдены и в ряде других
Таблица 28
Содержание би- и трициклических нафтенов в нефтях
Число атомов углерода
Углеводород
Месторождение
Грязевая Сопка
Понка Сити
С8
Т/мс-бицикло (3,3,0) октан
0,017
0,06
с9
1-метилбицикло (3,3,0) октан . . . .
0,032
.—.
с9
1-метилбицикло (3,2,1) октан . . . .
0,027
—.
С9
Эндо-З-метилбицикло (3,3,0) октан
0,018
С9
Экзо-2-метилбицикло (3,3,0) октан
0,052
—
Сю
Трамс-декалин
0,267
0,2
Сю
Дцс-декалин
0,020
Сц)
Адамантан
0,027
—
Си
Дас-З-метил-трансдекалин
0,145
—
Сц
Транс-2-метил-трансдекалин . . . .
0,147
—
Сц
1-метил-адамантан
0,091
—-
Сц
2-метил-адамантан
0,049
—
С12
1,3-диметил-адамантан
0,076
—
Сю
1,3,5-триметил-адамантан
0,050
—
транс бицикла (3,3,0) октан (пенталан)транс бицикла (3,3,0) октан (пенталан)Бицикла (4,3,0) нонан (гидриндан)Бицикла (4,3,0) нонан (гидриндан)Бицикла (2,2,1) гептан(норборнан)Бицикла (2,2,1) гептан(норборнан)цисбиц икло ft4,0) декан (декалин)цисбиц икло ft4,0) декан (декалин)кресло-Баннакресло-Баннакресла-креслокресла-креслобицикла (3,2,1) октанбицикла (3,2,1) октанКонформации бицикла (3,3,1) нонанаКонформации бицикла (3,3,1) нонана
транс бицикла (3,3,0) октан (пенталан)
транс бицикла (3,3,0) октан (пенталан)
Бицикла (4,3,0) нонан (гидриндан)
Бицикла (4,3,0) нонан (гидриндан)
Бицикла (2,2,1) гептан(норборнан)
Бицикла (2,2,1) гептан(норборнан)
цис
биц икло ft4,0) декан (декалин)
цис
биц икло ft4,0) декан (декалин)
кресло-Банна
кресло-Банна
кресла-кресло
кресла-кресло
бицикла (3,2,1) октан
бицикла (3,2,1) октан
Конформации бицикла (3,3,1) нонана
Конформации бицикла (3,3,1) нонана
бицикла (2,2,2) октанбицикла (2,2,2) октанТрицикла (3,3,1,13’1) декан Тетрацикла (6,3,1,02,60s-to) Пентацикло^Зрр^О^О^тет- (адамантан)додеканрадекан (диамантам, конгрессам)
бицикла (2,2,2) октан
бицикла (2,2,2) октан
Рис. 5. Структуры би- и полициклических нафтенов (типы циклов),
нефтей. Несколько полициклических нафтенов ряда тритерпанов с четырьмя и пятью кольцами с высокой оптической активностью были недавно выделены из фракций нефти Нигерии, кипящей около 475° С. Структура одного из них С30Н52, которая была точно установлена с помощью рентгеновских лучей, отвечает [1 (10->5) абео-3р-метил-24р-нор-18а-олеанану] (J. Hills, 1968). Три других тритерпана (С30Н52, С29Н50 и С27Н46) дали масс-спектры, близкие к лупану (С30Н52), фриделану (С27Н4б) и адиантану (С29Н50). Такого же типа полициклические нафтеновые фракции, которые содержат вышеуказанные тритерпаны, были изолированы из других нефтей Кувейта, Ирана и Ливии (J. Hills, Е. Whitehead, 1966,1970). Из фракций температуры кипения 340—-480° С были получены с помощью адсорбционной хроматографии концентраты тетрациклических нафтенов (СпН2п-б) с числом углеродных атомов от 27 до 33, масс-спектры которых близки к соответствующим стерановым углеводородам (G. Speers, Е. Whitehead, 1969). Два кристаллических углеводорода ряда адамантана были выделены из нефти Годонина с четырьмя (тетрацикло (6,3,1,026, О5-10) додекан, С12Н18) и пятью (диамантан, Ci4H2o) циклами (S Hala, S. Landa, 1966).
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Термин «ароматические углеводороды» не всегда правильно применяется в литературе. Многие исследователи химического состава нефтей обозначают как «ароматическую порцию» нефти все компоненты, имеющие ароматическую и нафтено-ароматическую (гибридную) структуры. Для точной классификации компонентов нефти, не вызывающей смешение понятий, к ароматической группе следует относить лишь такие углеводороды, которые имеют только ароматические циклы и алифатические радикалы в виде боковых цепей или «мостиковых» соединений.
Таким образом, говоря о моно-, би-, три- и полиароматиче- ских углеводородах нефти, нужно подразумевать соответственно гомологи бензола, нафталина, дифенила, флуорена, фенантрена, хризена и т. д. Все компоненты, содержащие в молекуле кроме ароматических еще и нафтеновые циклы (тетралин, фенил циклопентан и др.), должны относиться к группе нафтено-ароматических соединений. Это строгое различие особенно важно для правильной оценки состава высококипящих фракций нефти, в которых нафтеноароматические структуры преобладают над чисто ароматическими.
Моноциклические ароматические углеводороды присутствуют во всех легких нефтях. Бензол, толуол, все гомологи (С8 и С9) и некоторые изомерные углеводороды (Сю) были выделены и идентифицированы во многих нефтях. Ряд гомологов бензола состава Си и С]2 также был идентифицирован в нескольких нефтях.
Б. Мейр и Дж. Барнвелл (1963 г.) показали, что ди- и тризаме- щенные алкилбензолы являются главными моноароматическими компонентами для Сю, Си и Сю в нефти Понка Сити. Толуол,
метаксилол и 1,2,4-триметилбензол являются предоминирующими компонентами. Тетраметилзамещенные бензолы (1,2,3,4 и 1,2,3,5) составляют в нефти относительно большие количества по сравнению с другими компонентами бензольного ряда.
При исследовании состава ароматических углеводородов арлан- ской нефти (Г. В. Севастьянов, П. И. Санин и др., 1967) было отмечено, что среди ди-, три- и тетразамещенных компонентов количественно преобладают 1,3-, 1,3,5-, 1,2,3,4- и 1,2,4,5-замещен- ные алкилбензолы. Максимальная концентрация толуола в нефти может достигать 2,3%, .мета-ксилола и бензола—1,0—1,6% (Г. Смит, 1968). Обычно в нефти содержится толуола больше, чем бензола, этилбензола и каждого из ксилолов, но есть и исключения. Так, например, в нефтях месторождений Эола, Слаугтер, Ли, Вафра, Оа-Тест бензола содержалось больше, чем толуола, а в трех бакинских нефтях было установлено преобладание этилбензола над толуолом.
Соотношение между ксилолами и этилбензолом, которое обычно выражается следующим рядом: .мета-ксилол >этилбензол >орто- ксилол>пара-ксилол,— тоже соблюдается не во всех нефтях. Так, в нефтях Винклер, Хендрикс и Муни № 2 пара-ксилол преобладает над ортоизомером. Нужно отметить, что эти нефти обладают и другими особенностями. Здесь интересно дать некоторые пояснения по поводу общего распределения ароматических углеводородов в нефти. В качестве примера можно взять наиболее хорошо изученную нефть Понка Сити, в которой общее содержание ароматики оценивается в 6,4%.
Как видно из табл. 29, ароматические углеводороды представлены главным образом моноциклическими структурами и гомологами с низким молекулярным весом (С6—Сю). С повышением молекулярного веса нефтяных фракций содержание ароматических углеводородов сильно падает.
Таблица 29
Содержание ароматических углеводородов в нефти Понка Сити
Ароматические углеводороды
Содержание в нефти, °/0 вес.
°/0 от суммы ароматических углеводородов
Алкилбензолы Се—Сд
2,96
45
Сю
1,02
16
Си и выше
0,52
9
Алкилбензолы С6—Си и выше
4,50
70
Бициклические
1,3
21
Трициклические и полициклические
0,6
9
Всего
6,4
100
Следует указать, что в керосиновых фракциях эмбенских нефтей бициклические ароматические углеводороды, как правило, отсутствуют (макатская нефть, нефти Доссора и Байчунаса) (С. С. Наметкин и др., 1950).
Ароматические углеводороды с двумя ароматическими циклами, гомологи нафталина и дифенила широко представлены в керосиновых и газойлевых фракциях нефтей. Моно- и ди-, три- и тетраметилнафталины были найдены в керосинах из нефтей Понка Сити, Грозного, Майкопа, Баку, Эхаби, Ближнего Востока и т. д. (С. С. Наметкин и др., 1949; Е. С. Покровская, 1957; А. В. Топчиев, 1955—1957; Е. А. Робинзон, 1956; Б. Мейр, 1965 и др.). Установлено, что 2-метилнафталин содержится в больших количествах, чем 1-метилнафталин. На долю диметилнафталинов приходится более 40% от суммы всех гомологов нафталина. Из десяти возможных изомеров обнаружено девять, не найдены только 1,8-диметилнафталины.
Содержание в нефтях гомологов дифенила во много раз меньше, чем соответствующих компонентов нафталинового ряда; кроме дифенила в той же нефти Понка Сити были идентифицированы 2-метил-, 3-метил- и 4-метилдифенилы, 3-этил- и изопропил-дифе- нилы, а также четыре дизамещенных и два тризамещенных (метиловых) изомера.
Интересно отметить, что в ромашкинской нефти были обнаружены диметилизопропил- и пентаметилнафталины, а также бициклические ароматические углеводороды с мостиковой структурой 1,2-дифенилэтана (А. В. Топчиев и др., 1955; И. В. Мусаев и др., 1963).
В более высококипящих нефтяных фракциях содержится главным образом три- и полициклическая ароматика. Наиболее подробно были исследованы трициклические ароматические углеводороды из нефти Понка Сити Б. Мейром и Дж. Мартинец-Пика (1962 г.), которые выделили флуорен и шесть его гомологов с одной, двумя и тремя метильными группами и фенантрен и шесть его метилированных гомологов. В. Каррутерс (W. Carruthers, 1956) из нефти Кувейта получил кроме гомологов фенантрена 2,6- и 2,7-диметил-, 2,3,6-триметил-, и тетраметилантрацены.
Ультрафиолетовые спектры и другие данные позволяют заключить, что гомологи фенантрена находятся в нефтях в гораздо больших количествах, чем углеводороды ряда антрацена. По-видимому, структуры типа флуорена распространены в нефтях в той же степени, как и фенантрены.
В нефтях Кувейта, Калифорнии и Вест Бомок были идентифицированы полициклические ароматические углеводороды, принадлежащие к рядам пирена, хризена, перилена и бензофлуорена. Все эти полициклические углеводороды находятся в нефтях в очень небольших количествах и представлены метильными гомологами. Высшие гомологи этих углеводородов с заместителями более двух
или трех углеродных атомов в нефтях не встречены. Гомологи хризона и бензофлуорена доминируют над производными пирена.
НАФТЕНО-АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Нафтеновые и нафтено-ароматические компоненты составляют главную массу углеводородов высококипящих фракций нефти. Нафтено-ароматические компоненты, имеющие структуры, близкие к структурам многих природных веществ, представляют большой интерес для геохимии нефти.
Обычно нафтено-ароматические углеводороды классифицируют согласно числу ароматических циклов в молекуле, а также числу и природе нафтеновых колец и роду их связи с ароматическими циклами. Простейшие нафтено-ароматические углеводороды с одним ароматическим циклом, гомологи тетралина и индана (С9—С12) были идентифицированы и частично выделены из разных нефтей (Понка Сити, Вест Эдмон, Ромашкино, Миннибаево, Арланск и др.). В частности, 1-, 2-, 4- и 5-метилинданы были найдены в нефти Понка Сити. Присутствие тетралина, 1,2,5,6-метилтетралинов, многих диметилзамещенных, метил-, этил-, триметил- и тетраметилтетралинов было установлено в Ромашкинской и других нефтях Советского Союза (И. А. Мусаев и др., 1963; Е. А.Робин- зон, 1960; А. В. Топчиев и др., 1957 и др.).
При сравнении структур гомологов тетралина, выделенных из нефти, и соответствующих гомологов нафталина наблюдается полная аналогия количества и позиций радикалов в молекулах этих компонентов. Можно думать, что обе серии этих компонентов нефти принадлежат к одному и тому же генетическому ряду. Б. Мейр и Дж. Борывелл (1963 г.), исследовавшие состав нафтено-ароматических концентратов нефти Понка Сити, кипящих от 230 до 305° С и имеющих 13—19 атомов углерода в молекуле, пришли к следующим общим заключениям.
Цикланобензолы с одним и двумя нафтеновыми циклами преобладают над соответствующими алкилбензолами (табл. 30).
Большинство цикланобензолов имеют в своем составе один ароматический цикл, конденсированный с циклопарафиновым кольцом (тетралин, индан).
Таблица 30
Конденсированные нафтено-ароматические структуры содержат в среднем одну метильную группу в бензольном ядре и одну более длинную цепь в нафтеновом цикле.
Наряду с конденсированными структурами есть также циклические структуры, связанные только через один углеродный атом, типа циклогексилфенил. Один из главных компонентов этой серии имеет следующую структуру:
Присутствие фенилциклогексанов было также констатировано в ромашкинской и арланской нефтях. Кроме того, И. А. Мусаев (1963 г.) обнаружил в ромашкинской нефти новый тип структуры: 1 -гексил-2-фенилэтан
\_Сн2-сн2-^2Г/
Для высокомолекулярных цикланоароматических компонентов нефти характерны полициклические структуры, содержащие два-три ароматических цикла в сочетании с одним, двумя или тремя нафтеновыми ядрами. Два нафтено-ароматических компонента такого типа были выделены из нефти Понка Сити (В. Mair and oth, 1962): 1,2-циклопентенофенантрен и 1-метил-1,2-циклопентено- фенантрен.
В нафтено-ароматических фракциях С25—С35 нефти Понка Сити преобладают системы с двумя нафтеновыми кольцами. Общее число колец в высших нафтено-ароматических компонентах может достигать шести.
Изучение инфракрасных и ультрафиолетовых спектров полициклических нафтено-ароматических углеводородов нефти показывает, что большинство циклических структур имеет конденсированный характер (М. А. Бестужев, 1957 и др.).
Интересно отметить, что распределение цепей между нафтеновыми и ароматическими циклами для одной молекулы носит примерно один и тот же характер как для бициклических, так и для полициклических молекул вне зависимости от числа ароматических колец. Ароматические циклы замещены почти исключительно несколькими метильными и реже этильными группами, в то время как циклопарафиновая часть молекул имеет одну или две более длинные боковые цепи. Общее число заместителей колеблется от двух до шести. Длина этих цепей увеличивается вместе с увеличением молекулярной массы нафтено-ароматических компонентов (Б. Мейр, Ф. Россини, 1957). Наблюдается известное соответствие между общим числом циклов и числом и длиной заместителей.
НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ (ГЕТЕРОАТОМНЫЕ)КОМПОНЕНТЫ ГАЗОВ И НЕФТЕЙ
Неуглеводородные компоненты содержатся как в газах, так и в нефтях, их количества могут изменяться в широких пределах. В нефтях, приуроченных к молодым отложениям, содержание гетероатомных соединений обычно выше, чем в нефтях палеозоя. Соотношения гетероатомных соединений, содержащих серу, кислород, азот и металлические комплексы, могут меняться в зависимости от происхождения нефти и газа.
Следующие величины содержания серы, кислорода и азота для нефти и сероводорода, углекислоты и азота в газах дают некоторое представление о диапазоне изменения гетероатомов (и гетероатомных соединений) в различных нефтях и газах.
Содержание серы в.нефти от 0,02 до 7%. Это соответствует приблизительно 0,2—70% сернистых компонентов1. Например, нефть Сураханы содержит 0,04% серы, нефть, Гела — 7,3% серы, газ Газли 0,1% H2S, газ Лак (Франция) — 16% H2S.
1 Есть несколько нефтей, в которых содержание серы достигает 10,5%.
Рис. 6. Распределение трех главных классов гетеросоединений в нефти легкого типа.1 — азотсодержащие компоненты; 2 — углеводороды; 3—кислородные соединения; 4 — сернистые соединения.Рис. 6. Распределение трех главных классов гетеросоединений в нефти легкого типа.1 — азотсодержащие компоненты; 2 — углеводороды; 3—кислородные соединения; 4 — сернистые соединения.
Рис. 6. Распределение трех главных классов гетеросоединений в нефти легкого типа.
1 — азотсодержащие компоненты; 2 — углеводороды; 3—кислородные соединения; 4 — сернистые соединения.
Рис. 6. Распределение трех главных классов гетеросоединений в нефти легкого типа.
1 — азотсодержащие компоненты; 2 — углеводороды; 3—кислородные соединения; 4 — сернистые соединения.
Содержание кислорода в нефти от 0,05 до 3,6%. Это отвечает 0,5—40% кислородсодержащих компонентов1. Например, нефть Балаханы содержит 0,1% кислорода, нефть Рангун — 3,7% кислорода, газ Шебелинка — 0,1% СОг, газ Мак-Китрик (Калифорния) — около 90% СО2.
Содержание азота в нефти от 0,02 до 1,7%. Например, нефть Хейлстон (США) содержит 0,02% азота, нефть Вентура (Калифорния) — 1,7% азота.
Содержание металлов, связанных с порфириновым комплексом (V, Ni, Си), очень незначительно, в крайних случаях количество ванадия может достигать 0,04%, никеля — 0,01 % (тяжелые нефти Венесуэллы и Калифорнии). В малосернистых нефтях содержание этих металлов обычно в 100 раз меньше, чем в сернистых и тяжелых.
Содержание гетероатомных соединений в нефтях растет по мере увеличения молекулярной массы фракций и их значительная часть сосредоточена преимущественно в высших фракциях. Фракции, именуемые смолами и асфальтами, с молекулярным весом более 600—800, состоят главным образом из гетероатомных соединений.
На рис. 6 и 7 представлено распределение трех главных классов гетеросоединений по фракциям двух нефтей различного типа. Увеличение содержания гетероатомных компонентов с увеличением
В некоторых нефтях содержание кислорода, если верить точности анализов, может достигать 5—8%.
Рис. 7. Распределение трех главных классов гетеросоединений в нефти тяжелого типа.Условные обозначения см. на рис. 6.Рис. 7. Распределение трех главных классов гетеросоединений в нефти тяжелого типа.Условные обозначения см. на рис. 6.
Рис. 7. Распределение трех главных классов гетеросоединений в нефти тяжелого типа.
Условные обозначения см. на рис. 6.
Рис. 7. Распределение трех главных классов гетеросоединений в нефти тяжелого типа.
Условные обозначения см. на рис. 6.
молекулярной массы фракции идет одновременно для всех трех классов соединений, т. е. для серу-, кислород- и азотсодержащих молекул. Вследствие такого неравномерного распределения гетеро- атомных соединений в нефтях легкие нефти, как правило, бедны ими, а тяжелые — наиболее богаты.
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сернистые соединения по количеству обычно представляют значительную часть гетероатомных соединений нефти. Малосернистые нефти содержат не более 0,2—0,3% серы, что соответствует нескольким процентам сернистых компонентов. Для большинства
Таблица 31
Сернистые соединения, идентифицированные в нефтях
Класс, гомологический ряд
Число атомов углерода
Число идентифицированных соединений
Меркаптаны
SH — СлН2л + 1 (алифатические)
С1-С8
39
SH — CnH2n_i (циклические)
Сб
8
Сульфиды алифатические, моно-, би- и полициклические
СпН2п+28 (алифатические)
с2 — С8
46
СпН2л§ (циклические)
CnH2„_2S (циклические)
с4 — с14
С7 — Сц
48
21
CnH2/z_4S (тиоадамантан)
С9
1
СлН2я_68 (ароматические)
Сю
5
СлН2л_83 (тиоинданы)
С8 — с12
21
Дисульфиды и тиенилсульфиды
С„Н2л+232 (алифатические)
с2-с4
3
СлН2л—432
С8
1
Тиофены
СдН2л_48
С4 — Сд
19
СпН2л_25 (цикланотиофены)
с? — с8
3
Бензо-, дибензо-, нафто-, бензонафтотиофены
СпН2п_163
с8 — Сц
16
СпН2л_1б8
С12 —С16
10
СпН2л-22$
С12 — С13
2
Различные циклические структуры
СлН2/1_882 (тионотиофены)
С7
2 (1)
C«H2n-14^2 (бензодитиофены)
с8 — Сд
2 (1)
C/iH2/I— ibS (аценафтенотиофены)
С14
2 (1)
Всего
249
Примечание. Таблица составлена по данным С. Берга и др. (1952 г.), С. Л. Гусинской и др. (1962 г.), Г. Дрешела, А. Соммерса (1967 г.), Р. Хопкинса и др. (1969 г.), Р. Д. Оболенцева (1967 г.), Г. Смита (1968 г.).
сернистых нефтей содержание серы колеблется от 1 до 2% (10—20% сернистых компонентов).
В настоящее время в нефтях идентифицировано и отчасти выделено около 250 индивидуальных сернистых соединений (табл. 31). Кроме сернистых соединений нефти могут содержать также элементарную серу и сероводород в растворенном состоянии. Из нефтей были выделены сернистые соединения типа тиазолов, тионафтохинолинов и тиохинолинов, содержащие азот (С. Л. Гусинская, 1963; Г. Смит— 1968). Масс-спектрографические исследования узких фракций сернистых соединений из нефтей Сафания (Г. Дрешел, А. Соммерс, 1967) позволяют утверждать присутствие в этой нефти в небольших количествах сернистых полициклических компонентов, принадлежащих к следующим рядам: CnH2n-pS (р = 20, 24, 26, 28, 30 и 32).
Главная масса сернистых соединений в нефтях сосредоточена в высококипящих фракциях с температурой кипения выше 370° С, в частности в остатках перегонки в вакууме. Характер распределе-
Таблица 32
Распределение сернистых соединений во фракциях нефтей, % вес
Нефтепродукт
Месторождение Катар (юра)
Месторождение Хасси-Мессауд (кембрий)
Молекулярная масса
В
К н
и са
Распределение серы
®
о.5
о н
О о
Я у и
О £0
Распределение серы
§*
о g
О о
-&
•е-
•8"
•5
Нефть . . . .
100
1,30
100
12
100
0,14
100
1
Дистиллят до 371° С .
69,0
0,75
40,05
3-4
76,5
0,08
42,7
0,4
Остаток свыше 371°С . . .
31,0
2,52
59,95
33,7
23,5
0,33
57,3
4,2
Газойль . . .
300—310
5,1
1,73
6,80
16
5,87
0,28
11,7
2,6
Легкий масляный дистиллят . . . .
350—360
4,4
1,86
6,38
21
5,70
0,32
13,0
3,7
Средний масляный дистиллят . .
430—440
3,5
2,05
5,50
28
4,28
0,34
П.7
4,6
Тяжелый масляный дистиллят . .
Остаток . . .
490
3,5
14,5
2,21
3,18
5,93
35,34
34
7,15
0,41
20,9
6,0 **
* Рассчитано на основании содержания серы.
** Рассчитано на основании хроматографических данных.
ния сернистых соединений в нефтях не зависит от абсолютного содержания серы (табл. 32).
Концентрация сернистых соединений с ростом молекулярной массы фракции увеличивается. В высокосернистых нефтях концентрация сернистых соединений во фракциях может достигать 50%. Вместе с увеличением молекулярной массы фракции и возрастанием относительного и абсолютного содержания сернистых соединений изменяется структура последних.
В легких фракциях нефтей содержатся преимущественно сульфиды с насыщенными радикалами (включая и тиофаны). С ростом температуры кипения доля сульфидной серы понижается, лишь в самой высокомолекулярной части нефтей доля сульфидной серы несколько возрастает. Определения общего содержания сульфидной и несульфидной серы (связанной соответственно с тиофеновыми и тиофепо-ароматичсскими циклами) в нефтях, произведенные для целого ряда нефтей, показывают, что эти соотношения могут меняться от 0,55 до 0,90. Исключения из этого правила отмечены Р. Д. Оболенцевым (1967 г.). В марковской нефти из отложений кембрия соотношение для различных типов серы имеет весьма необычный характер: при содержании общей серы в нефти 0,96% около 73,7% приходится на меркаптаны.
Сравнение углеводородного скелета сернистых соединений со строением углеводородов нефтей показывает большое сходство между ними. Для некоторых соединений разница заключается лишь в замене одного атома углерода на атом серы. Поскольку большая часть сероорганических соединений находится в высокомолекулярных фракциях, а в нефтях 50—80% всей серы связано с тиофенополициклическими системами, эти полициклические структуры являются доминирующими во всех нефтях и обусловливают тот факт, что наиболее сернистые нефти принадлежат к наиболее тяжелым. Зависимость между плотностью нефти и содержанием серы хорошо иллюстрирует рис. 8 (М. А. Бестужев и др. 1968).
Элементарная сера и сероводород хотя и не являются собственно компонентами нефти, однако их присутствие или отсутствие в нефтях представляет большой интерес для геохимии нефти. По имеющимся данным прямого определения серы полярографическим методом между общим содержанием серы и элементарной серой нет полного параллелизма (Р. Д. Оболенцев, 1967). Малосернистые нефти не содержат элементарной серы, тогда как сернистые нефти (общей серы 1,5% и более) имеют иногда высокое отношение элементарной серы к общей. Абсолютные величины содержания элементарной серы могут различаться в 60 раз, от 0,008 до 0,48% при соответствующих количествах общей серы 1,78% и 10,2%.
Для сероводорода имеются гораздо более обширные данные, так как определение этого соединения входит обычно в программу анализа нефтей. Разница в содержании сероводорода в различных нефтях весьма велика. В абсолютных величинах его содержание достигает 0,02%. Следует оговориться, что здесь имеется в виду
Рис. 8. Зависимость между плотностью нефти и содержанием серы в нефтях.Нефти: 1 — Советского Союза; 2 — США;3 — мексиканские;4 — Ближнего Востока; 5 — Африки; 6 — венесуэльские.Рис. 8. Зависимость между плотностью нефти и содержанием серы в нефтях.Нефти: 1 — Советского Союза; 2 — США;3 — мексиканские;4 — Ближнего Востока; 5 — Африки; 6 — венесуэльские.
Рис. 8. Зависимость между плотностью нефти и содержанием серы в нефтях.
Нефти: 1 — Советского Союза; 2 — США;
3 — мексиканские;
4 — Ближнего Востока; 5 — Африки; 6 — венесуэльские.
Рис. 8. Зависимость между плотностью нефти и содержанием серы в нефтях.
Нефти: 1 — Советского Союза; 2 — США;
3 — мексиканские;
4 — Ближнего Востока; 5 — Африки; 6 — венесуэльские.
только сероводород, присутствующий в не подверженной нагреванию нефти, так как при нагревании сернистых нефтей и их перегонке, как это известно из практики переработки, значительные количества серы и сероводорода могут образоваться за счет разложения компонентов нефти. Между содержанием серы и содержанием сероводорода нет прямой зависимости. Есть высокосернистые нефти, не содержащие сероводород, и, наоборот, малосернистые нефти, в которых был обнаружен сероводород.
Д. Р. Оболенцев на основании анализов 189 нефтей Советского Союза пришел к следующим заключениям: элементарная сера отсутствует в нефтях, связанных с песчаными отложениями, из 50 нефтей, приуроченных к известняковым карбонатным и сульфатно-доломитовым формациям, только 25 содержали элементарную серу в количестве от 0,0001 до 0,1%.
Кроме элементарной серы, меркаптанов и сероводорода Р. Д. Оболенцев определил так называемый предел термической стабильности нефтей, т. е. ту минимальную температуру, при которой наблюдается новообразование сероводорода или меркаптанов. Эта термостабильность, не зависящая ни от геологического возраста резервуара, ни от содержания серы в нефти, по-видимому, связана с природой нефтесодержащих отложений. Нефти, приуроченные к песчаникам, имеют термическую стабильность при 200—300° С, тогда как таковые из известняков являются нестабильными уже при 40—80° С. В смешанных формациях предел термической стабильности обычно колеблется около 100—180° С.
Меркаптаны — тип сернистых соединений, встречающийся только в легких фракциях бензина и отчасти керосина. В вышекипящих фракциях нефти меркаптаны отсутствуют. Около 50 индивидуальных меркаптанов, начиная с Ci и до Се (температура кипения 186,4° С), были выделены главным образом из нефтей Вассон (Г. Смит, 1968). В их числе 17 меркаптанов имели прямую цепь и 22— разветвленную, шесть — циклопентановый и один — циклогексановый радикалы. Меркаптаны с разветвленной цепью были представлены в основном изомерами с одним или двумя метильными группами и реже этильной группой. Кроме того, были выделены изомеры, отличающиеся положением тиольной группы, как, например, 1-, 2-, 3- и 4-гептантиоли.
Сульфиды присутствуют во всех фракциях нефти и имеют разнообразные структуры углеводородных радикалов. Они могут быть разделены на три большие группы: сульфиды с насыщенным углеводородным радикалом, тиофаны и сульфиды с ароматическим или нафтено-, или парафино-ароматическим радикалами.
В различных нефтях были идентифицированы: сульфиды с алифатическими радикалами С2—Се, сульфиды с моноцикличе- скими радикалами С4—Си, сульфиды с бициклическими радикалами С7—С9—(3,2,1) - (2,2,2) - и (3,3,0) бициклооктаны и тиогидроинданы. Из трициклических сульфидов был выделен только один тиоадамантан. Циклические насыщенные сульфиды являются главными сернистыми компонентами в керосиновых и легких газойлевых фракциях.
Нельзя не отметить большое сходство структур бициклических сульфидов и бициклических углеводородов, выделенных из разных нефтей (Ал. А. Петров и др., 1967; В. А. Солодков и др., 1969). Индивидуальные сульфиды с ароматическими радикалами были идентифицированы только в одной нефти месторождения Вассон, в которой кроме серии тиоинданов Се—Ci2 обнаружены четыре сульфида с десятью атомами углерода (R. Hopkins and oth., 1969).
Есть основания предполагать, что ароматические сульфиды с ароматическими и может быть полиароматическими циклами составляют главную часть сульфидов в высших фракциях нефтей. Р. Дрешел и А. Соммерс (1967 г.) в высококипящих фракциях (350—500° С) нефтей Сафания допускают присутствие ароматиче-
/\ ZX/X R
ских сульфидов типа I|—S—R и I fl || согласно
Х/Х/Х/
S
масс-спектрографическим данным и результатам гидрообессеривания крекированных продуктов.
Дисульфиды принадлежат к сернистым соединениям, содержащим два атома серы в молекуле. Они легко образуются из меркап-
танов при окислении воздухом. По этой причине дисульфиды присутствуют во всех легких фракциях нефтей, содержащих меркаптаны, и имеют вторичное происхождение. По-видимому, дисульфиды могут находиться и в пластовых нефтях. Отбор проб и анализ, произведенные со всеми предосторожностями, чтобы избежать окисления нефтей месторождения Дин Ривеч (штат Мичиган), позволили установить следы дисульфидов в этой нефти (Г. Смит, 1968).
Количество дисульфидов (первичных) в нефти и других сернистых соединений с двумя атомами серы является незначительным в легких и средних фракциях нефти. Из этих фракций нефтей Вассон и Агаджари были выделены 2-метилтиено(3,2)- и 3-метил- тиено (2,3) тиофены (Р. Хопкинс и др., 1966). Начиная с молекулярной массы 500 и более в нефтяных фракциях можно обнаружить присутствие заметных количеств сернистых компонентов с двумя атомами серы. По мере увеличения молекулярной массы количество этих структур возрастает и в некоторых фракциях (молекулярные массы около 800—1000) может достигнуть 100% (М. А. Бестужев, Д. Жоли, 1967). Асфальтено-смолистые компоненты нефти с молекулярной массой 900—1000 могут содержать два и три атома серы в молекуле. Более подробные данные об этих структурах приведены в разделе, касающемся асфальтенов.
Тиофеновые и тиофено-полициклические сернистые соединения, имеющие в своих молекулах тиофеновые, бензотиофеновые и другие полиароматические циклы, составляют в нефтях от 45 до 92% от всего количества серусодержащих компонентов. Тиофен и шестнадцать его гомологов С4—Сд были выделены из разных нефтей (С. Томпсон и др., 1956; Г. Колеман и др., 1965). Эти гомологи имеют следующие структуры:
монозамещенные 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и 2-н-пропил и 2-изопропилтиофены. Два последних изомера присутствуют в незначительных количествах по сравнению с метильными производными;
дизамещенные 2,3-, 2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены;
тризамещенные 2,3,4-триметилтиофен, 2-этил-3,4-диметил-, 3-этил-2,4-диметил- и 4-этил-2,3-диметилтиофены;
тетразамещенные 2,3,4,5-тетраметил- и 2-этил-3,4,5-триметилтиофены.
Однако этот класс сернистых соединений присутствует далеко не во всех нефтях, а в нефтях, где он имеется, содержание гомологов тиофена незначительно по сравнению с другими полициклическими системами бензотиофенов и так далее. Так, например, в нефти Вассон тиофены отсутствуют, но они были найдены в нефтях Вилмингтон, Агаджари (Г. Смит, 1968; М. А. Бестужев, 1968).
Бензотиофен, четыре его метильных (2-, 3-, 4- и 7-) и восемь диметильных (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,6-, 3,7- и 4,7-) гомологов, а также 2-этил- и 3-н-пропил бензотиофены были идентифицированы в разных нефтях (Г. Колеман и др., 1961 и др.). Дибензотиофен 72
и восемь его гомологов найдены в нефтях разного типа (Понка Сити, Кувейт и др.). Кроме дибензотиофенов в нефтях были найдены отдельные представители других полициклических рядов, а именно: бензонафтил-2,1-тиофен и два его гомолога — индано- и индено-тиофены и аценафтенотиофены (В. Maic, and oth„ 1962).
На основании группового анализа высокомолекулярных сернистых соединений М. А. Бестужев (1959) установил существование для этих соединений полициклических структур гибридного типа. Эти структуры могут содержать кроме тиофенового ядра от одной до четырех ароматических и от одного до трех нафтеновых циклов. Аналогичные результаты были получены недавно с помощью масс-спектрального анализа (Н. Drushel, A. Sommers, 1967) сернистых соединений (температура кипения 350—500° С) из нефтей Сафания.
Сернистые компоненты нефти, содержащие другие гетероатомы, еще мало изучены, и их количество не может быть сколько-нибудь значительным в нефтях за исключением смолисто-асфальтеновых фракций.
АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Общее содержание азотистых компонентов в нефти не превышает 10% вес. (при содержании азота от 0,01 до 1%) и только в отдельных случаях может достигать 15%. Как отмечалось выше, большая часть азотистых соединений содержится в высококипящих фракциях и остатках. В бензиновых фракциях находятся лишь их следы.
Азотистые соединения нефтей принадлежат к разным классам, отвечающим общей формуле CnH2n-z, где г может иметь значения от +2 до —28 (Л. Снайдер, 1969). Азотистые соединения основного характера, наиболее хорошо изученные в настоящее время, относятся к ряду пиридина, хинолина, изохинолина и их производных, содержащих насыщенные и ароматические циклы. Среди других азотистых соединений основными являются компоненты с пиррольными циклами, относящиеся к группам пиррола, индола, карбазола и бензокарбазола.
Кроме азотистых соединений, содержащих один атом азота, в нефтях было отмечено присутствие полициклических систем основного характера с двумя атомами азота в молекуле, имеющих строение фенантролина, индол- и карбазолхинолинов. Компоненты нефти, содержащие четыре атома азота, принадлежат к группе порфиринов.
В нефти найдены в незначительных количествах гетероатомные соединения, содержащие кроме атома азота атом серы (тиохинолины, сксипиридины, оксихинолины и хинолины). Распределение различных типов азотистых соединений по фракциям нефти еще недостаточно изучено (табл. 33).
В средних фракциях (температура кипения 152—327° С) нефти Кувейта было отмечено (Sauer and oth., 1952) следующие распределение различных классов азотистых соединений (%):
Пиридины 43,9
Карбазолы 29,5
Индолы 9,4
Пирролы 8,9
Хинолины 8,3
Как видно из приведенных данных, в легких фракциях преобладают азотистые соединения основного характера, тогда как в высококипящих фракциях, и особенно в остатках, главными компонентами являются соединения типа карбазола и пиррола.
Азотистые основания представлены в нефтях главным образом соединениями рядов пиридина и хинолина. За исключением самого пиридина, в калифорнийской нефти были идентифицированы десять его гомологов, (С6—Си) с одним, двумя и тремя метильными заместителями, а также с этильным, пропильным и вторичным бутильным радикалами в молекулах с двумя и тремя заместителями. Эти последние находятся по преимуществу в положении 2, 3 и 5.
Из вышекипящих фракций были выделены два производных пиридина с одним (C16H25N) и двумя (Ci6H23N) насыщенными циклами.
Эти два пиридиновых соединения, из которых последний обладает оптической активностью, рассматриваются как генетически связанные с растительными алкалоидами. Недавно в Мангы- шлакской нефти были обнаружены дипиридилы (Л. Н. Токарева и др., 1967). Бициклические основания, начиная с хинолина и 2-метилхинолина, представлены в нефтях структурами с би-, три- и тетразаместителями с теми же радикалами, что и для пиридинов. Замещение наиболее часто приходится на место в положении 2, 3, 4 и 8, как например, в выделенных из джаркурганской нефти Узбекистана пяти гомологах хинолина (С. Л. Гусинская, 1958; С. Л. Гусинская и др., 1963).
Таблица 33
Распределение азотистых соединений по фракциям нефти месторожденияВильмингтон
Фракция, °C
Содержание азота, % вес.
Содержание во фракции, % от общего количества азота
пиридиновые и хинолиновые основания
амиды
пирролы и Др.
карбазолы и др.
Нефть
0,64
31
5
9
55
300—350
0,04
100
0
0
0
350—400
0,15
53
7
13
27
450—500
0,49
33
4
12
51
Остаток выше 500
1,03
34
2
8
56
Хинолины с числом атомов от Сд до С is содержатся во фракциях нефти, кипящих в интервале 230—330° С. Из более высоко- кипящих фракций, которые содержат полициклические гетероциклы, были выделены 2,3- и 2,4-диметилбензохинолины. Рассмотрение масс-спектрографических данных для высококипящих фракций дает основание думать, что увеличение молекулярного веса бензохинолинов идет в сторону обогащения циклановыми структурами (Л. Снайдер, 1970).
Следует отметить, что кроме самих оснований в нефтях в небольших количествах были обнаружены их гидроокисные производные. Пиррол и его гомологи еще не были идентифицированы, хотя имеются некоторые спектрографические указания на их наличие в нефтях (А. Ф. Добрянский, 1948). Новейшие исследования азотистых компонентов позволили установить только присутствие этого типа соединений как группы в смеси с другими производными, содержащими пиррольные циклы (Н. Drushel, 1969). Нахождение производных пиррола в нефтях вполне естественно, если учесть, что пиррольные циклы входят в состав молекул растительных алкалоидов и сложных белков.
Производные пиррола с одним (индол) и несколькими ароматическими циклами в молекуле (карбазол и бензокарбазол) были найдены в различных нефтях, в частности в нефтях Вильмингтона (К. Saner and oth., 1952).
Л. Снайдер (1969 г.), подробно исследовавший азотистые компоненты тяжелых дистиллятов (температура кипения 205—238°С) одной калифорнийской нефти, нашел, что на долю производных пиррола приходится около 55% от общего содержания этих соединений. Доля бензокарбазолов и особенно карбазолов сильно возрастает в наиболее высококипящих фракциях (450—540° С), где соединения типа карбазола являются главными азотсодержащими компонентами.
Азотсодержащие соединения во фракциях нефти Вильмингтона (температура кипения 205—538° С) были изучены Л. Снайдером (1969 г.) с применением комбинированных методов ионообменной и адсорбционной хроматографии на силикагеле, окиси алюминия и активированном угле с последующим спектральным анализом фракций (масс-инфракрасные и масс-ультрафиолетовые спектры). Примененная методика позволила количественно определить в этих фракциях десять различных групп азотистых соединений, которые относятся к соединениям ароматического характера. Азотистые соединения с алифатическими радикалами в заметных количествах не были обнаружены (табл. 34).
Присутствие амидов было открыто в нефтях Советского Союза и в нефти месторождения Вильмингтон. Н. Н. Безингер и Г. Д. Галь- перн (I960 г.) считают, что амиды кислот составляют главную массу так называемых нейтральных азотистых соединений нефти. Вопрос о строении амидов и об их количестве в нефтях остается пока неясным. Главным недостатком большинства исследований
Распределение азотистых соединений по группам во фракцияхкалифорнийской нефти, % на нефть
Температура кипения, °C
205-371
371—454
454—538
538-704
Группа азотосодержащих соединений
Содержание фракции, % на нефть
25,7
16,5
13,7
17,9
Содержание азота, % на нефть
0,06
0,45
0,55
Производные пиррола
0,35
4,49
6,01
15,2
Индолы
0,07
0,59
0,75
Карбазолы
0,28
3,40
4,08
Бензокарбазолы
0,00
0,50
1,28
Азотистые основания
0,59
2,66
4,9
8,2
Пиридины '. .
0,35
0,66
1,3
Хинолины
0,21
1,74
2,0
Бензохинолины
0,03
0,26
1,6
Соединения с двумя атомами азота Азотистые соединения с одним ато-
0,0
0,1
0,4
—
мом кислорода (пиридины, хинолины, амиды)
0,2
1,2
2,0
9,3
Дигидроксихинолины и другие со-
единения с двумя атомами кислорода
0,003
0,02
Следы
8,1 **
Азотистые соединения с атомами
0,0
0,4
серы (тиокарбазолы и др.) . . . . Общее содержание азотистых соеди-
0,0
40,8
8,46
13,71
нений на фракцию .. . . .
Общее содержание азотистых и кис-
1,14
13,2
21,0
52,0
лородных соединений
3,0
* Молекулярная перегонка, температура кипения приблизительная.
** В сумме с соединениями с двумя атомами азота.
азотистых соединений нефти является неопределенный и смешанный характер исходных образцов. Некоторые образцы представляли собой фракции заводской переработки смеси нефтей.
КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кислородные органические соединения представлены в нефтях кислотами, фенолами, кетонами и эфирами, а также лактонами, ангидридами и гетероциклическими фурановыми производными. Общее содержание кислородных соединений в нефти обычно не превышает 2—2,5%, причем большая часть приходится на кислоты.
Изучение кислородных соединений нефти велось спорадически» отдельными лабораториями и только в последние годы интерес 76
к этим компонентам нефти значительно возрос. Благодаря применению новейших аналитических методов удалось получить довольно ясную картину структурных типов молекул главным образом кислотных компонентов.
В противоположность прежним представлениям в настоящее время считают, что кислородные соединения нефти принадлежат к весьма разнородным классам, структура которых отвечает структуре углеводородных компонентов. Главная масса кислородных соединений находится в высококипящих фракциях начиная с тяжелого керосина.
В табл. 35 по данным ряда исследователей приведен перечень идентифицированных в нефтях индивидуальных кислородных соединений. Для большинства этих соединений нет точных данных об их количественном содержании в нефтях. По приблизительным оценкам содержание некоторых кислот с 19—20 атомами углерода в молекуле достигает 0,1—0,2%.
Нефтяные кислоты. Термин нефтяные кислоты, которым теперь обозначаются все кислоты нефти, не следует смешивать со старым выражением нафтеновые кислоты, которые относятся к нефтяным кислотам с нафтеновым радикалом.
За исключением нескольких случаев, все кислоты нефти являются одноосновными соединениями и принадлежат к пяти классам (по радикалам) соединений, как и углеводороды (табл. 34). Если считать все структурные типы полициклических радикалов в кислотах, то их общее число, установленное исследованиями последних лет, достигает 50.
Кроме чисто углеводородных радикалов нефтяные кислоты из калифорнийской нефти Мидвай Сансет содержат гетероциклические радикалы с атомами серы, азота или кислорода в кольце. Число выделенных или идентифицированных до настоящего времени индивидуальных нефтяных кислот не превышает 50; эти кислотные компоненты относятся к ряду насыщенных жирных кислот и к производным изопреноидов, циклопентанов и циклогексанов. Кислоты с ароматическими и более сложными полициклическими радикалами еще не выделены в виде индивидуальных соединений и представления об их структуре базируются, главным образом, на изучении масс-инфракрасных и масс-ультрафиолето- вых спектров их узких фракций.
Содержание кислот в нефтяных фракциях увеличивается от легких дистиллятов, в которых наблюдаются лишь следы низших жирных кислот, к более тяжелым, достигая максимума во фракциях газойля (кислоты Сго—Сгз, молекулярные массы 310—350). В масляных фракциях и в остатках от вакуумной перегонки концентрация кислот значительно снижается. В некоторых нефтях встречается заметное количество кислот даже в легких фракциях. Так, бензин и лигроин майкопской нефти содержат соответственно 0,2 и 0,3% нефтяных кислот.
Таблица 35
Кислородные соединения, идентифицированные в нефтях
Группа соединений
Число атомов углерода
Число индивидуальных соединений
Нефть
Кислоты
Жирные кислоты
Калифорнийская, бакин-
Нормального строения . . .
Ci — Cig
19
С20 — ^24
5
ская, японская и др.
Изостроения монозамещенные
Калифорнийская, техас-
2-метилзамещенные . . .
С4 — С5
2
2-3-4-метилзамещенные
2-3-4- и 5-метилзамещен-
С6
3
ская, бакинская, румынская и др.
ные
с7
4
1
3-этилзамещенные . . . .
с7
Калифорнийская
Изопреноидные кислоты . . .
сп ~ С15
3
Циклопентанкарбоновая . . .
Сб
1
2-метилциклопентанкарбо-
Калифорнийская, бакинская, румынская и др.
новая
3-метилциклопентанкарбо-
С7
1
новая
с7
1
2,2-диметилциклопентан-
карбоновая
С8
1
1,2,2-триметилциклопен-
Сд
танкарбоновая . . . .
1
Циклогексанкарбоновая . . .
с7
1
4-метилциклогексанкарбо-
новая
с8
1
2,2,6-триметилциклогексан-
Сю
карбоновая
2
Циклопентилуксусная . . . .
с7
1
2-метилциклопентилуксус-
1
ная
с8
2,3-диметилциклопентил-
1
уксусная
Сд
2,3,4-триметилциклопен-
Сю
тилуксусная
1
2-метилциклопентилпро-
пионовая
Сю
1
Двухосновные кислоты
Техасская
Диметилмалеиновая
с8
1
Фталевая
с8
1
Диметилмалеиновый ангидрит
С6
Кетоны
1
Алифатические кетоны
Ацетон
Сз
1
Калифорнийская
Метилэтилкетон
с4
1
Метил- и пропилкетон . . . .
Сд
1
Метилизопропилкетон . . . .
Сд
1
Метил-н-бутилкетон
с6
1
Этилизопропилкетон
Сб
1
Циклические кетоны
Ацетилизопропилметилцикло-
С13 ~ Cig
Вильмингтонская
пентан
1
Группа соединенийГруппа соединенийЧисло атомовуглеродаЧисло атомовуглеродаЧислоиндивиду-альныхсоединенийЧислоиндивиду-альныхсоединенийНефтьНефть
Группа соединений
Группа соединений
Число атомовуглерода
Число атомовуглерода
Числоиндивиду-альныхсоединений
Числоиндивиду-альныхсоединений
Нефть
Нефть
Фенолы
ФенолОрто- и пара-крезолыксиленол...ксиленол...ксиленол...ксиленол...р-нафтол ФенолОрто- и пара-крезолыксиленол...ксиленол...ксиленол...ксиленол...р-нафтол С7С8С7С8I 11 11I 11 11Украинская, румынская,техасская и японскаяУкраинская, румынская,техасская и японская
Фенол
Орто- и пара-крезолы
ксиленол...
ксиленол...
ксиленол...
ксиленол...
р-нафтол
Фенол
Орто- и пара-крезолы
ксиленол...
ксиленол...
ксиленол...
ксиленол...
р-нафтол
С7
С8
С7
С8
I 1
1 1
1
I 1
1 1
1
Украинская, румынская,техасская и японская
Украинская, румынская,техасская и японская
Несмотря на высокую концентрацию кислот в отдельных фракциях газойля доля кислот высокой молекулярной массы в их общем содержании в нефтях является весьма значительной, особенно в тяжелых нефтях. Так, для калужской и грозненской беспарафини- стых нефтей максимальное содержание кислот во фракциях 350—450° С достигает соответственно 5,3 и 4,1%, а доля кислот в их общем содержании в остатках (температура кипения более 450° С) достигает 45—50% при абсолютном содержании кислот в нефти около 1 %.
Дж. Каро (J. Саго, 1962), исследовавший кислоты, содержащиеся в смазочных маслах и в четырех битумах, нашел, что содержание кислот в последних (с молекулярной массой 700—1400) может достигать 2,5—3,3%, причем концентрация кислот в асфальтенах и мальтенах, выделенных из этих битумов, колебалась соответственно от 2,9 до 6,0% и от 0,2 до 3,1%. Во всех четырех случаях концентрация кислот в асфальтенах была выше, чем в мальтенах из того же битума.
В распределении нефтяных кислот по структурам наблюдаются некоторые закономерности. Низкокипящие кислоты до Се представлены исключительно кислотами жирного ряда. По мере повышения температуры кипения нефтяных кислот появляются во все больших количествах насыщенные кислоты с циклопентановыми и циклогексановыми радикалами. Кислоты этого типа и преобладают в керосиновых и легких газойлевых фракциях. Начиная с Cis радикалы нефтяных кислот содержат би- и полициклические системы. Кислоты алифатического ряда нормального и изопреноидного строения (до С20—C2i) могут присутствовать в тяжелых газойлевых фракциях, но в значительно меньших относительных количествах, чем циклические кислоты. Полициклические структуры радикалов (нафтено-ароматические и ароматические кольца) преобладают в нефтяных кислотах из масляных дистиллятов и остатков. Однако и в этих продуктах могут присутствовать насыщенные кислоты циклического строения.
Соединения кислого характера, находящиеся в составе асфальтенов и названные асфальтогеновыми кислотами, имеют, по-види- мому, такой же сложный состав, как и другие высокомолекулярные кислоты, находящиеся в неперегоняющихся остатках нефти. Изучение инфракрасных спектров узких фракций асфальтенов, полученных с помощью селективных растворителей и адсорбционной хроматографии, позволило установить: 1) радикалы асфальтогеновых кислот принадлежит к насыщенному, ароматическому и полиароматическому (нафтено-ароматическому) типам; 2) инфракрасные спектры разных фракций асфальтогеновых кислот очень близки к соответствующим спектрам кислот, извлеченных из остатков и высококипящих фракций нефтей (М. А. Бестужев, 1968).
Можно считать, что между асфальтогеновыми кислотами (которые составляют смесь разнородных компонентов и не могут рассматриваться как один класс соединений) и другими высшими кислотами нефти нет принципиальной разницы в составе и строении. Что касается насыщенных радикалов асфальтогеновых кислот, то согласно их спектрам и другим физическим константам они могут быть отнесены к циклическим структурам.
Фенолы. Фенолы содержатся в разных фракциях нефти в заметных количествах. Эти соединения были найдены и в газовом бензине. В тяжелых остатках некоторых нефтей может быть относительно большое количество фенолов. Повышенное содержание фенолов наблюдалось в образцах с пониженным количеством кислот.
Общее содержание фенолов в нефтях составляет примерно 0,1—0,2%. Более подробному исследованию до сих пор подвергались лишь простейшие и наиболее легко доступные фенолы Сб—Се, которые могут быть разделены газожидкостной хроматографией и легко идентифицированы с помощью инфракрасных спектров.
Кроме фенола и трех крезолов, присутствие которых было установлено в нефтях Украины, Калифорнии, Румынии и Японии, в некоторых нефтях обнаружены пять изомерных ксиленолов и р-нафтол. Фенолы в виде широких фракций извлекались также из нефти Мидвей Сансет. Изучение масс-спектров (с высокой разрешающей способностью) этих фенолов и их силановых производных подтвердило присутствие компонентов с одним, двумя, тремя и четырьмя ароматическими и нафтено-ароматическими циклами. Алкилфенолы имели девять атомов углеродов в молекуле, тогда как полициклические фенолы от 23 до 27.
Кетоны. Шесть алифатических алкилкетонов от С2 до С5 найдены в газовых конденсатах. Циклические кетоны обнаружены в высококипящих фракциях нефти месторождения Вильмингтон. Один из этих кетонов, ацетил-изопропил-метил-циклопентан, полученный из нефти в количестве 0,0005%, содержит циклопентановое кольцо, тогда как другие относятся к гомологам флуорена Д. Латам и др. (D. Latham, 1962).
Присутствие кетонов в высококипящих фракциях и остатках от перегонки еще твердо не установлено, хотя наличие характерных полос поглощения (5,7—5,9 мк и 9,6 и 9,8 мк), наблюдаемое в инфракрасных спектрах некоторых фракций этих продуктов, говорит в пользу такого допущения.
Эфиры. Присутствие эфиров, в частности сложных эфиров, в нефтях отмечалось в целом ряде работ. Однако соединения этого типа в чистом виде еще не были выделены из нефтей. О наличии сложных эфиров судят по разности между определением кислотности и числом омыления.
Г. Дженкинс (G. Jenkins, 1965) разработал способ определения эфиров в нефтях с помощью инфракрасных спектров поглощения. Этот способ дал более надежные результаты, чем классическое титрование. Были исследованы спектры 28 остатков (>525° С) нефтей различного происхождения, причем содержание эфиров в этих продуктах колебалось от 0,0—0,1 до 1,3% вес. В нефтях Ближнего Востока, Югославии, Ливии эфиры обнаружены не были (содержание ниже 0,1%). Наибольшее содержание эфиров наблюдалось в нефтях Тринидада, Венесуэлы, Восточной Африки, обладающих высокой кислотностью.
Для более подробного изучения эфиров дистиллят (371—516° С) и остаток австралийской нефти и битума из нефти Бахакуэро после деасфальтизации экстрагировали ацетоном, ацетоновый экстракт подвергался термодиффузионному фракционированию. Инфракрасные спектры концентратов эфиров, полученных таким образом, указывают на их насыщенный характер, в то время как сопутствующие им кислоты имели ароматические радикалы.
Присутствие алифатических эфиров было также установлено во фракциях 205—538° С одной калифорнийской нефти (Л. Снайдер, 1970). Производные фураны 2-, 3-метил- и 4,6-диметилдибензофу- раны были обнаружены недавно в незначительных количествах в нефти Понка Сити. Л. Снайдер с помощью спектрографических исследований идентифицировал производные фурана из средних и высококипящих фракций калифорнийской нефти. Эти производные имеют циклы бензо-, дибензо-, нафтобензофуранов, а также дигидробензофуранов (кумаранов).
Несмотря на довольно слабый интерес, проявленный к подробному изучению состава и структуры кислородных компонентов нефти, они имеют большое значение для развития геохимии нефти. Именно среди кислородных компонентов нефти могут быть найдены вещества, наиболее близко стоящие к природным продуктам.
МЕТАЛЛО-ОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ.
ПОРФИРИНЫ
Несмотря на незначительное содержание этого типа соединений в нефтях, их изучению, особенно ванадиевым и никелевым комплексам порфиринов, посвящено в последнее время значительное
число работ. Этот интерес связан со значением металло-органических комплексов при решении некоторых теоретических вопросов геохимии и практических задач при переработке нефти.
Ванадий и никель являются главными металлами, образующими комплексы с органическими соединениями нефти. Содержание ванадия в нефтях может достигать 0,04%, никеля — 0,01%. Органическое вещество комплексов состоит почти исключительно из азотсодержащих соединений.
Металло-органические комплексы в зависимости от их отношения к уксусной и хлористоводородной кислотам могут быть разделены на три группы: металло-порфириновые, металло-органические, близкие к порфиринам, и металло-органические соединения, не реагирующие с кислотами. Все эти группы могут находиться одновременно в одной нефти. Содержание каждой из групп в нефтях оценивается обычно на основании определения металлов. Доля непорфириновых комплексов может значительно превосходить таковую для порфиринов.
Хотя в нефтях встречаются свободные порфирины, не содержащие металлов, однако в основном они представляют собой металлоорганические комплексы. Содержание металло-порфириновых комплексов в нефтях колеблется в широких пределах от 10 до 1000%0. Различия металло-порфириновых комплексов зависят от строения порфирина и от рода металла, с которым последний ассоциирует.
Изучение характера распределения различных металло-органических комплексов порфиринов в нефтях различных месторождений (С. Л. Гусинская, 1965 и др.) показывает, что в сернистых нефтях содержится больше порфиринов в основном в виде ванадиевого комплекса, а в малосернистых, и особенно богатых азотом, нефтях преобладают никелевые комплексы. Количественное отношение между ванадием и никелем в высокосернистых нефтях, как правило, превышает единицу и часто бывает больше пяти. В малосернистых нефтях это отношение меньше единицы.
Исследования последних лет отчетливо показали, что «порфириновые фракции», выделенные не только из разных нефтей, но и из одного и того же образца, содержат сложную смесь нескольких серий порфиринов различной молекулярной массы. Для порфиринов из нефти месторождения Боскан масс-спектрографические определения дали значения молекулярных масс от 420 до 560 (С2?—С34) (Е. Бекер, 1966). Эти и другие данные приводят к заключению, что предложенная ранее Трейбсом классификация для нефтяных порфиринов является недостаточной для всей гаммы известных теперь соединений.
На основании спектрографических исследований в зависимости от природы заместителей в скелете порфина, который является основной структурой всех порфиринов (замещенных порфиринов), различают четыре основных типа порфиринов: этиопорфирин, у-филлопорфирин, дезоксофиллоэритроэтиопорфирин (дрер), родо- порфирин (табл. 36, рис. 9).
Рис. 9. Положение заместителей в молекулах нефтяных порфиринов.Рис. 9. Положение заместителей в молекулах нефтяных порфиринов.
Рис. 9. Положение заместителей в молекулах нефтяных порфиринов.
Рис. 9. Положение заместителей в молекулах нефтяных порфиринов.
Таблица 36
Заместитель различных типов порфиринов
Положение
Тип порфирина
этио
филло
дрер
родо
Ri
С2Н5
сн2-сн2—соон
с2н5
—сн2—сн2—соон
к2
С2Нб
н
сн2-
соон
Кз
н
СН3
сн2-
н
Металло-органические комплексы, не имеющие структуру порфиринов, содержание которых в нефти может превосходить количество порфиринов, исследованы слабо по сравнению с последними. Инертность металло-органических компонентов к кислотам объясняется тем, что основная структура порфина в этих соединениях содержит один или два добавочных конденсированных ароматических цикла.
ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА КОМПОНЕНТОВНЕФТЯНЫХ «СМОЛ» И АСФАЛЬТЕНОВ
По своим физическим и химическим свойствам гетероатомные соединения нефти с молекулярной массой более 500—600, именуемые обычно асфальто-смолистыми компонентами, составляют особую группу веществ. Как было доказано опытами ультрацентрифугирования, смолисто-асфальтеновые компоненты нефти могут
находиться в нефти и в других растворителях в виде коллоидальных частиц (Р, Witherspoon, 1957, 1962 и др.). Осадки, получаемые при центрифугировании нефтей, содержат наиболее сложные и наиболее полярные соединения нефти, способные давать довольно легко молекулярные ассоциации.
Граница между смолами и асфальтенами проводится чисто условно по аналитическим признакам. Однако типичные смолы и асфальтены отличаются рядом специфических свойств. Так, асфальтены не растворимы в низших метановых углеводородах С3—С7 и имеют более высокие молекулярные массы, температуры плавления и отношение углерода к водороду, чем смолы данной нефти. В структурном отношении смолы и асфальтены представляют собой весьма сложные полициклические системы, углеводородный скелет которых содержит ароматические, гидроароматические и гетеро- ароматические циклы и алифатические радикалы.
М. А. Бестужев (1967 г.) на основании последних исследований асфальтенов и их фракций предлагает рассматривать их как поли- конденсированные соединения, которые характеризуются (в отличие от синтетических полимеров) неоднородностью и относительно крупными размерами основных элементов (мономеров), из которых составлены их молекулы.
Наглядное подтверждение этому положению дают кривые содержания ароматического углерода и гетероэлементов в различных фракциях в зависимости от молекулярного веса (S. Ferris and oth., 1966). Все эти кривые имеют один и тот же вид. Первый отрезок кривых до молекулярного веса 800—1000 имеет восходящий характер, затем наблюдается резкий перегиб, и кривая (или прямая) идет почти параллельно абсциссе, как это должно быть для поликонденсированных систем (рис. 10).
Рис. 10. Зависимость между молекулярной массой углеводородов и содержанием серы и кислорода во фракциях смол и асфальтенов.
1 — углерод ароматических циклов; 2 — углерод гетеросоединений.
Рис. 11. Зависимость соотношения С/Н от молекулярной массы различных фракций асфальтенов.
Нефть месторождений: 1—■ Хасси-Мессауд; 2— Лагуа: 3— Ирака; 4— Лагунилас; 5 — Ливии;
6 — Шейбенхард; 7 — Боскан.
Анализы узких фракций смол и асфальтенов, полученные при помощи разных методов разделения, главным образом с помощью хроматографии (адсорбционной на гелях или в тонком слое) и селективных растворителей, позволили установить общие представления о химической природе этих компонентов нефти.
Состав и структуры смолисто-асфальтеновых фракций различного происхождения могут сильно различаться между собой. Можно установить несколько типов соединений, в частности асфальтено-смолистые фракции из сернистых нефтей дают широкую гамму различных рядов компонентов.
Смолы и асфальтены, выделенные из одной и той же нефти, принадлежат к нескольким классам соединений. Эти классы различаются по молекулярной массе, по структуре углеродного скелета, числом и природой гетероатомов в полициклической системе и родом химических функций.
Молекулярное отношение (С/Н) углерода к водороду, которое определяет углеродный скелет соединений, выраженный в виде функций N—-^- (где п— число атомов углерода, т — число атомов водорода и 4 — валентность углерода), колеблется для смол от 2,5 до 3,2 и для асфальтенов от 2,8 до 4,7. Функция N для смол и асфальтенов представлена на рис. 11 с помощью регулярной
системы Ж. Юркевича и С. Т. Розинского (1962 г.), которая позволяет легко классифицировать различные ряды соединений по их углеродному скелету. Слабое отклонение индекса N в зависимости от молекулярной массы для той же самой серии асфальтеновых фракций дает ясное указание на поликонденсированную структуру этих фракций.
Ароматичность, т. е. пропорция атомов углерода, участвующих в ароматических циклах, по отношению к их общему количеству в молекуле, определяемая лучше всего с помощью рентгеновских лучей, может сильно колебаться для различных смолистоароматических фракций. Обычно эта характеристика выражается коэффициентом от 0,14 до 0,25 для смолистых компонентов и от 0,20 до 0,70 для асфальтенов.
Исходя из числа углеродных атомов, относящихся к каждому структурному элементу, и других физических данных, по известным формулам можно вычислить число ароматических и нафтеновых циклов в молекулах смол и асфальтенов. Эти расчеты показывают, что значительная часть углеродного скелета этих молекул состоит из циклических структур. На долю алифатических радикалов в молекулах смолистых компонентов приходится 20—40%, в молекулах асфальтенового типа — 10—35%. Соотношение между ароматическими и нафтеновыми циклами, которые всегда присутствуют в этих молекулах, сильно меняется в зависимости от исследуемой фракции и происхождения нефти.
Необходимо подчеркнуть, что в некоторых фракциях, имеющих ароматичность ниже 0,25, нафтеновые циклы предоминируют, а молекулы с коэффициентом 0,14—0,20 состоят главным образом из циклических структур.
В последних работах Дж. Эрдмана (1964, 1965 гг.), исследовавшего циклическую структуру асфальтенов с помощью рентгеновских лучей, особое внимание обращается на ароматические циклы в ущерб нафтеновым структурам. Дж. Эрдман, например, допускает существование до 16 конденсированных ароматических циклов в асфальтеновых молекулах. Довольно простые расчеты показывают, что группы конденсированных ароматических циклов в реальных асфальтеновых молекулах, содержащие от двух до восьми ароматических колец, «окружены» и могут быть разделены «пачками» нафтеновых циклов.
Что касается возможной длины и распределения алифатических радикалов (боковых цепей) в молекулах, то различные авторы на основании главным образом изучения инфракрасных спектров и ядерного магнитного резонанса приходят к близким выводам:
боковые цепи сравнительно коротки у асфальтенов, они состоят в среднем из трех-четырех атомов;
ароматические циклы имеют главным образом метильные радикалы;
нафтеновые циклы имеют наиболее длинные цепи и в большем числе, чем ароматическая часть молекул.
Однако эти данные для средних молекул могут сильно отличаться при сравнении компонентов различного происхождения. Общее число гетероатомов (S, О, N) в молекулах смолисто-асфальтеновых компонентов невелико по сравнению с атомами углерода; например на каждые 50 атомов углерода приходится как максимум два-три атома серы, полтора-два атома азота и два-три атома кислорода.
Гетероатомы входят в состав гетероциклов и могут образовывать функциональные группы, например кислотные, карбонильные,, гидроксильные и др.
Хотя индивидуальные соединения из смолисто-асфальтеновых фракций нефтей до сих пор не были выделены или идентифицированы, однако анализы узких фракций этих компонентов позволяют предполагать присутствие одного или двух родов гетероатомов,, чаще всего кислорода и серы или кислорода и азота. Если существуют компоненты, содержащие только один тип гетероатомов или все три типа, то, по-видимому, их количество не может выражаться значительными величинами.
Структурные формулы для «средних молекул» смолисто-асфаль- теновых компонентов нефтей. На основе эмпирической формулы и определений структурных групп с помощью масс-инфракрасных и рентгеновских спектров, ядерного магнитного резонанса и других физических и химических методов были сделаны попытки построения структурных формул (углеродного скелета) смолисто-асфаль- теновых молекул. Сюда относятся работы С. Р. Сергиенко (1964 г.), Р. Виннифорда и Н. Берсона (1962 г.) и др.
Широкие фракции асфальтенов содержат очень разнородные структуры. Для установления наиболее вероятных структурных формул высокомолекулярных углеводородов, или для углеродного, скелета, М. А. Бестужев и М. Пьер (1968 г.) разработали математический метод, основанный на применении классической теории («плоских графов»), позволяющей установить систему линейных уравнений и неравенств. Линейное программирование этой системы с помощью электронно-вычислительной машины дает в весьма короткий срок область возможных структурных формул даже в случае (что наиболее часто встречается на практике) неполной информации относительно всех структурных элементов и их связей, всего около 40 переменных величин.
Ввиду большого разнообразия нефтей и содержащихся в них смолисто-асфальтеновых компонентов, структура и состав которых могут меняться в зависимости от происхождения и истории нефти, установление структурных формул является рациональным только для индивидуальных соединений или для узких фракций однородного состава, состоящих из сходных по величине молекул. Несоблюдение этих условий ведет к весьма неточным и ориентировочным представлениям о строении смолисто-асфальтеновых компонентов.
Молекулярные массы смол и асфальтенов. Вопрос о молекулярных массах смол и особенно асфальтенов привлекал и продолжает привлекать большое внимание исследователей.
Трудности определения молекулярных масс с помощью эбулиоскопии, криоскопии, вискозиметрии, центрифугирования и измерения осмотического давления паров обязаны главным образом явлению ассоциации молекул. Получаемые всеми этими методами величины для одного и того же продукта сильно колеблются в зависимости от метода, температуры, условий опыта (перемешивание растворителя) и состава исследуемого вещества.
Можно считать, как это принимают П. Уайтерспун и Р. Вин- нифорд (1967 г.), оценивания все имеющиеся данные, что молекулярная масса асфальтеновых молекул колеблется между 1000 и 10 000. Причем большая по количеству часть приходится на молекулярные массы от 1000 до 5000. Молекулярная масса смол колеблется между 500 и 2000, но в основном составляет 600—1000. Молекулярные массы в несколько десятков или в 100 000, получаемые при некоторых методах, относятся несомненно к молекулярным ассоциациям.
Изучение молекулярных масс различного рода, конечно, представляет большой интерес для объяснения физических свойств смолисто-асфальтеновых продуктов. Однако для определения состава и химической структуры различных компонентов этих продуктов главное значение имеет минимальная молекулярная масса, т. е. масса отдельных молекул, а не их ассоциаций.
Свободные радикалы. Кроме молекулярных ассоциаций и коллоидных частиц в нефтях с помощью электронного парамагнитного резонанса установлено наличие свободных радикалов (Н. С. Гарифианов и Б. М. Козырев, 1956). Подавляющая часть этих свободных радикалов связана с асфальтеновыми компонентами (J. Adams, and oth., 1966). Было определено, что только 2% от общего количества свободных радикалов связано со смолистой частью нефти (Р. Флинн, R. Flinn, 1961).
При средней молекулярной массе асфальтенов 2000 на 100 молекул последних приходится один свободный радикал, или от 2 до 4-1018 свободных радикалов на 1 г асфальтенов. Можно предполагать, что свободные радикалы способствуют образованию асфальтеновых мицелл.
Определения содержания свободных радикалов в асфальтенах различного происхождения были произведены Т. Иеном и др. (Т. len and oth., 1970). Авторы пытались установить закономерности между содержанием свободных радикалов и другими факторами, в частности ароматическими коэффициентами, содержанием ванадия и др. При гидрогенизации асфальтенов сигнал свободных радикалов уменьшается, а при окислении — увеличивается. Присутствие гетероатомов в молекулах увеличивает вероятность нахождения благоприятных местоположений для непарных стабильных электронов.
Трудности интерпретации полученных результатов связаны со сложностью исследуемых образцов, которые представляют собой слишком широкие фракции, не подвергавшиеся более детальному разделению.
Величина сигнала свободных радикалов во фракциях смол и масел окисленного битума (полученных термодиффузией) значительно изменяется в зависимости от ароматического коэффициента и содержания гетероатомов (R. Gardner and oth., 1959).
ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СОСТАВАХ И РАСПРЕДЕЛЕНИИНЕФТЯНЫХ ГАЗОВ
И БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ
Нефтяные газы. Состав и содержание углеводородных газов в нефтегазоносных бассейнах неодинаковы, как неодинаков состав газов на различных глубинах залегания газовых, газоконденсатных или газонефтяных залежей. Однако состав и содержание газов изменяются в нефтегазоносных бассейнах и отдельных месторождениях не беспорядочно, а подчиняются определенным закономерностям.
Прежде всего следует отметить, что состав и содержание газов более или менее близки в пределах одного и того же нефтегазоносного бассейна, хотя в отдельных месторождениях и продуктивных горизонтах наблюдаются отклонения от средних значений содержания компонентов газа. Образование газов (и их состав) связано с определенными геологическими условиями. Если они сохраняются в пределах одного нефтегазоносного бассейна, то и состав газа здесь будет одинаков. Местные отклонения в геологической обстановке и истории геологического развития приводят в отдельных месторождениях и горизонтах к изменению физико-химических условий, а следовательно, и к изменению состава и количества образующихся газов.
Необходимо также учитывать миграционную способность газов,, гораздо большую, чем способность нефти, и то, что легкие газы мигрируют быстрее, чем тяжелые. Миграция и дифференциация газов приводят к изменению содержания и состава газов, сохранившихся в толщах горных пород.
Одной из закономерностей является различие в составе газов и общей газонасыщенности нефтегазоносных бассейнов с разной мощностью осадочных отложений. Эти различия можно отметить,, если сопоставить глубокую Южно-Каспийскую впадину, где мощность осадочных пород наибольшая (до 20—25 км), с восточной частью Русской платформы — Волго-Уральской провинцией.
В последней сосредоточены преимущественно нефтяные месторождения, приуроченные к палеозойским отложениям (пермь— карбон—девон). Мощность осадочных пород невелика (1,5— 4 км), газовые залежи незначительны по сравнению с нефтяными..
Содержание в нефти растворенного газа невелико и в большинстве случаев составляет 20—40 л/т. В составе растворенного в нефти газа значительная доля приходится на углеводороды С2—С5, содержание которых достигает 50% и превышает содержание метана.
В Южно-Каспийской впадине газонасыщенность нефти больше, наряду с нефтяными встречаются газовые и газоконденсатные месторождения. Все они приурочены к молодым породам, главным образом к плиоцену. В составе газов доминирует метан (в среднем более 90%), содержание более тяжелых углеводородов относительно невелико, около 4%. Кроме того, для Южно-Каспийской впадины характерны мощные выделения газа через грязевые вулканы. Газы грязевых вулканов поступают с большой глубины и состоят главным образом из метана (более 90%) с крайне незначительной примесью углеводородов С2—С5 (менее 0,4%), углекислого газа и азота.
Различие газов впадины, имеющей наиболее мощную толщу пород, и газов относительно маломощных древних пород Волго- Уральской провинции заключается в том, что в первом случае более значительна общая газонасыщенность и в составе газа доминирует метан.
Значительная газонасыщенность и преимущественно метановый характер газов наблюдается в других глубоких впадинах (Северо- Каспийской, Днепровско-Донецкой, в Западном Предкавказье, а также в Западной Сибири). Содержание углеводородов С2—С5 в газах этих нефтегазоносных областей выше, чем в газах Южно-
Таблица 37
Изменение состава попутных газов по разрезу палеозоя Волго-Уральской провинции
(по данным глубинных проб)
Район
Продуктивный комплекс
Состав газа, % объем.
н2+со2
n2
сн4
С2НП 4- высшие
Провинция в це-
Пермь
1,34
3,17
46,89
48,60
лом
Средний карбон
1,18
16,14
35,34
47,34
Нижний карбон .
1,85
20,23
34,36
43,56
Верхний и средний девон . . .
0,77
8,63
49,00
41,60
Волго-Ураль-
Пермь
1,34
3,17
46,89
48,60
ская область
Средний карбон .
1,34
18,82
29,02
50,82
Нижний карбон .
1,79
19,68
28,41
50,12
Верхний и средний девон . . .
0,39
10,62
39,38
49,61
Саратовско-Вол-
Средний карбон .
0,21
0,06
85,01
14,72
гоградское По-
Нижний карбон .
2,30
2,53
78,67
16,50
волжье
Верхний и средний девон . . .
1,50
4,77
67,63
26,10
Каспийской впадины, но ниже, чем в газах Волго-Уральской области (табл. 37).
Интервал глубин, м
Среднее содержание углеводородов
С2 + высшие, %
0—500
0,12
500—1000
0,11
1000—1500
0,24
1500—2000
1,58
2000—2500
2,91
2500—3000
2,89
3000—3500
7,41
в них незначительноТаблица 38Изменение содержания тяжелых углеводородов в воднорастворенных газах мезозойских отложенийЗападной Сибирис глубиной залеганияв них незначительноТаблица 38Изменение содержания тяжелых углеводородов в воднорастворенных газах мезозойских отложенийЗападной Сибирис глубиной залеганияДругая закономерность заключается в изменении состава и распределении углеводородных газов по разрезу толщ осадочных пород. Метановые газы верхних неглубоко залегающих горизонтов, содержат очень немного углеводородов С2—С5, их концентрация чаще всего составляет 0,1—0,2%. С глубиной содержание тяжелых углеводородов в газах возрастает. На большой глубине в толще осадочных пород (5—7 км) концентрация в газе тяжелых углеводородов снижается и становится совсем незначительной. Это видно по составу газов грязевых вулканов Южно-Каспийской впадины и Азово-Кубанского района. Известно много примеров, показывающих, что с глубиной содержание тяжелых углеводородов в газах возрастает (В. А. Соколов, 1966, 1971). В Азербайджане газовые залежи, расположенные в верхних пластах нефтегазовых месторождений, состоят почти исключительно из метана (97—99%), содержание тяжелых углеводородов (0,3—0,9%). В неогеновых породах, с которыми связаны крупные нефтегазовые залежи, содержание метана в газах составляет 90—96%. На долю более тяжелых углеводородов приходится 2—6%. В газах более древних отложений (майкопская свита, палеоген) содержание тяжелых углеводородов повышается до 8—14%.
в них незначительно
Таблица 38
Изменение содержания тяжелых углеводородов в воднорастворенных газах мезозойских отложений
Западной Сибирис глубиной залегания
в них незначительно
Таблица 38
Изменение содержания тяжелых углеводородов в воднорастворенных газах мезозойских отложений
Западной Сибирис глубиной залегания
Состав воднорастворенных газов и его изменение с глубиной в общих чертах соответствует составу газа и его изменению в газовых и газонефтяных месторождениях. В верхних неглубоко залегающих пластах воднорастворен- ный газ в основном метановый с очень небольшим количеством тяжелых углеводородов, которое увеличивается с глубиной, хотя и не достигает таких высоких значений, которые наблюдаются в газах, растворенных в нефти.
В качестве примера можно привести данные О. Л. Нечаевой (1969 г.) по воднорастворенным газам Западной Сибири (табл. 38, рис. 12.)
В настоящее время имеется большой материал по содержанию в природных газах индивидуальных углеводородов Cs—С5. Чаще всего наблюдается, что концентрации этих индивидуальных углеводородов уменьшаются с увеличением их молекулярного веса. Но в ряде случаев эта закономерность нарушается. В некоторых попутных нефтяных газах содержание этана оказывается меньшим, чем пропана, или содержание этана и пропана меньше, чем
Рис. 12. Изменение содержания тяжелых углеводородов в воднорастворенных газах с глубиной в мезозойских отложениях Западной Сибири.
углеводородов С4 и С5. Известны случаи, когда в попутном газе содержание метана было меньше, чем содержание этана. На рис. 13 приведено несколько типов распределения тяжелых индивидуальных углеводородов в свободных и попутных газах. Особенности этого распределения индивидуальных углеводородов тесно связаны с процессами миграции и дифференциации газов (см. гл. 5).
Следует отметить еще одну закономерность, касающуюся распределения азота в толщах осадочных пород. Содержание азота в газах, приуроченных к отложениям кайнозойского, мелового и юрского возраста (Южно-Каспийская впадина, Предкавказье и др.), невелико и составляет лишь несколько процентов. При переходе к более древним отложениям (пермь—карбон—девон) содержание азота повышается. Это хорошо видно в ряде нефтегазоносных бассейнов.
Все осадочные породы в той или иной степени насыщены водой. Все газы растворимы в воде в соответствии с их коэффициентами растворимости. Хорошо растворимы в воде СО2, H^S, NH3. Углеводородные газы, азот, водород, кислород, а также благородные газы обладают небольшой растворимостью в воде. Еще хуже растворяются жидкие углеводороды. Высокомолекулярные жидкие углеводороды и различные смолистые, битуминозные вещества почти совсем не растворимы в воде при невысокой температуре. При повышении температуры до 100° С и более растворимость в воде высокомолекулярных углеводородов и битуминозных веществ повышается.
Работы М. С. Гуревича (1959 г.), А. А. Карцева (1963 г.), М. С. Бурштара (1969 г.), Л. М. Зорькина (1966, 1969 гг.), М. И. Зайдельсона (1967, 1969 гг.), А. С. Зингера (1966 г.),
В. А. Кротовой (1957 г.), В. С. Котова (1967 г.) и других исследователей в области гидрогеологии нефтегазоносных бассейнов и изучения состава газов в подземных водах показали, что общее количество углеводородных и других газов в подземных водах в десятки раз больше, чем в газовых и нефтегазовых залежах каждого из изученных бассейнов.
В составе воднорастворенных газов Балхано-Сабунчи-Раманин- ского нефтяного месторождения содержание метана составляет от 91 до 98% (свиты ПК и КС), углеводородов С2—С5 — до 3—4% и углекислого газа от 0,1 до 6% (Э. А. Агамиргрева, 1967).
Согласно исследованиям М. С. Гуревича (1959 г.), в Западной Сибири в направлении погружения склонов бассейна зона
Рис. 13. Содержание в газах индивидуальных углеводородов С2—С5. Осредненное содержание индивидуальных углеводородов: а — в крупнейших газовых залежах; б — в попутных газах Азербайджана; в — в попутных газах среднего карбона Урало- Поволжья; г — в попутном газе Гусел- ковского месторождения Саратовской области; д — в попутном газе Гнединцев- ского месторождения УССР.
углекисло-азотных и азотных газов сменяется метано-азотной и азотно-метановой зонами. Зона метанового растворенного газа увеличивается по площади с глубиной и с геологическим возрастом водоносных отложений. Содержание растворенного газа достигает 1000 см3/л и более.
Изучение состава и распределения газов в подземных водах Волго-Уральской области. Западной Сибири и Прикаспийской впадины было проведено Л. М. Зорькиным. Высокие концентрации метана наблюдаются в альб-сеноманских и более древних отложениях Северо-Каспийского бассейна. В Западно-Сибирском бассейне наряду с высокими концентрациями метана встречаются и низкие. В последнем случае газ состоит в основном из азота. В газах пластовых вод — Татарии, Башкирии, Среднего Поволжья и Пермской области содержание метана и азота близки. В Нижнем Поволжье содержание метана высокое (90% и более). Во всех упомянутых случаях содержание углеводородов С2—С5 в составе газов невелико, изредка оно достигает или превышает 10—12%.
Высокие концентрации метана обнаружены в подземных водах Западного и Центрального Предкавказья (работы М. С. Бурштара, В. Н. Корценштейна и В. С. Котова). Содержание тяжелых газообразных углеводородов и в этом случае невелико, от 0,1—0,2 До 6,5%.
В подземных водах меловых и юрских отложений газоносного Березовского района Западной Сибири содержание метана в газе, по данным Н. М. Кругликова (А. С. Зингер, 1966), составляет от 83 до 98% при незначительном содержании углеводородов С2—С5 (0,1—2,4%).
Согласно исследованиям А. С. Зингера (1962, 1966 гг.) в подземных водах Саратовского Поволжья главным компонентом является метан, содержание которого в газе 70—95%, количество углеводородов С2—С5 составляет от нескольких десятых долей и до 4,4%. Особенностью некоторых подземных вод является повышенное содержание водорода (2—13%). А. С. Зингером в некоторых случаях установлены и более высокие концентрации водорода.
Бензиновые фракции нефтей. К настоящему времени есть данные об индивидуальном составе легких фракций около 200 нефтей из всех основных нефтеносных провинций земного шара. Эти данные по индивидуальному составу бензинов, а также изученность физических и химических свойств и взаимных превращений легких углеводородов дают возможность на большом фактическом материале, исключающем случайности, определить причины ряда закономерностей в составах легких фракций нефтей..
Количественное определение практически всех компонентов бензиновой фракции нефти было впервые осуществлено Ф. Д. Россини (1953 г.). Им было подсчитано, что во фракции, кипящей при температурах от 40 до 180° С, может находиться до 500 различных углеводородов, однако большая часть бензиновой фракции состоит из относительно небольшого количества компонентов (92 выделен-
ных компонента составляют 82% бензиновой фракции). Углеводороды указанной фракции относятся к пяти рядам: нормальных парафинов, изопарафинов, алкилциклопентанов, алкилциклогексанов и алкилбензолов. В очень малых количествах или в виде следов присутствуют: 2,2-диметилпропан (неопентан); 2,2,3-триметилбутан (триптан); 3,3-диметилпентан; 2,2,4-триметилпентан; 1,2-диметил- циклопентан, цис; 1,2,4-триметилциклопентан, цис, цис; 1,2,3-три- метилциклопентан, цис, цис.
Особо важное значение для вопросов происхождения нефти имеют выводы Ф. Россини, сделанные в последующей работе (1960 г.). Во-первых, насыщенные углеводороды с прямой цепочкой являются важнейшей составной частью нефти; во-вторых, парафиновые углеводороды с четным и нечетным числом углеродных атомов присутствуют примерно в одинаковых количествах.
Качественный состав бензиновых фракций, полученных из различных нефтей, практически одинаков, различия имеются в количественных соотношениях.
В соотношениях некоторых индивидуальных углеводородов наблюдается удивительное постоянство. Это было отмечено Г. Смитом и Г. Роллом (Н. Smith, Н. Rall, 1953), которые сделали попытку установить зависимость между составом бензиновых фракций, геологическими формациями и географическим местонахождением того или иного месторождения нефти. В этих исследованиях применялся комплекс физико-химических методов исследования: эффективное фракционирование на узкие фракции, определение плотности и рефракции для каждой фракции с расчетом удельной дисперсии, интерцепта рефракции, использование адсорбции на силикагеле. Авторы предложили представлять количественный состав бензиновых фракций в виде процентного отношения количества углеводорода к сумме изомеров. Этот способ наиболее целесообразен, так как в этом случае не сказываются возможные потери легких фракций, и можно сравнивать данные по составу, не зная процента выхода бензина.
Одной из интересных закономерностей является постоянство соотношения н-гексана и н-гептана независимо от их содержания в нефти.
В 1963 г. на VI Международном нефтяном конгрессе были доложены интересные данные по составу легких фракций 18 нефтей. Р. Мартин, Дж. Уинтерс, Дж. Вильямс (1963 г.) с помощью капиллярной хроматографии и хроматографии с заполненными колонками определили в нефтях насыщенные углеводороды, включая С7, и алкилбензолы, включая Сю. Указанные нефти представляют широкий диапазон геологического возраста: одиннадцать нефтей относятся к палеозойскому возрасту, две — к мезозойскому и пять — к кайнозойскому. Полагают, что нефти Ли-Харисон и Тис ■существуют до сих пор в своих нефтематеринских породах. Нефть месторождения Тис извлечена из палеозойских пород (ордовик), возраст которых около 500 млн. лет. Самые молодые нефти
месторождения Хьюстон-Саут и Уилмингтон извлечены из кайнозойских (миоценовых) пород, имеющих возраст около 20 млн. лет.
В данной работе были показаны большие различия в составах бензиновых фракций нефтей. Относительные количества различных типов углеводородов, так же как и их абсолютные значения, сильно изменяются. Некоторые нефти являются высокопарафинистыми, в других содержится много циклопарафинов и ароматики. Наиболее парафинистая нефть из месторождения Дариус имеет 82% парафинов С6 и Ст в составе бензиновой фракции. В бензине нефти Хьюстон-Саут наибольшее количество циклопарафинов С6 и С7— 71%. Нефть Ли-Харисон содержит наибольшее количество ароматики. Среди углеводородов Се и С7 бензол и толуол составляют 25%. В нефти Каукаулин наибольшее количество нормальных парафинов (85% среди парафинов С6иС7) приходится на долю нормальных изомеров. Нефть месторождения Вафра имеет наибольшее количество разветвленных углеводородов: 89% по отношению к общему количеству парафинов С6 и С7. Большинство разветвленных парафинов имеет монометиловые боковые цепи. Только в нефти Хьюстон-Саут из изомеров гептана преобладает 2,3-диметилпентан.
В большинстве нефтей среди парафинов значительно преобладают алканы нормального строения. Например, нормальный гептан преобладает среди парафинов состава С7 в 15 из 18 нефтей. Лишь в двух нефтях Хендрикс и Вафра преобладает 3-метилгексан, а в нефти Хьюстон-Саут — 2,3-диметилпентан.
Соотношения одних изомеров изменяются очень сильно, других — незначительно. Например, в нефтях Хьюстон-Саут и Дариус отношение 3-метилгексана к 2,2,3-триметилбутану равно 110; в нефтях Дариус и Уилмингтон соотношение 1,3-диметилциклопен- тана и этилциклопентана — 26. Максимальные изменения отношений 2-метилгексана к 3-метилгексану составляют 1,8, а максимальные изменения отношений 1,3-диметилциклопентана, транс к 1,3-диметилциклопентану, цис—1,2. Общий вывод, к которому пришли авторы, состоит в том, что для разных нефтей изменения соотношений изомеров, подобных по структуре (например, 2- и 3-метил- гексан), незначительны, в то время как соотношения изомеров, различающихся по структуре, но имеющих одинаковое число углеродных атомов, изменяются в широких пределах (например, 3-метилгексан и 2,2,3-триметилбутан).
Результаты анализов алкилбензолов показали, что здесь имеются все возможные изомеры. Изомеры с большим числом замещающих групп преобладают над изомерами с меньшим числом групп, но с большей длиной каждой цепочки.
По изучению составов бензиновых фракций нефтей Советского Союза известен ряд работ, выполненных различными методами. Сюда относятся работы Б. А. Казанского и др. (1957 г.), А. А. Карцева (1958, 1960 гг.), Н. Г. Ашумова (1958, 1960, 1961, 1964 гг.), Е. Г. Буровой и Г. X. Ходжаева (1960, 1963 гг.), М. П. Ивановой
и др. (1963 г.), Б. Ле (1959, 1960, 1967 гг.), Левченко и др. (1960, 1961, 1963, 1965 гг.), Э. К. Брянской (1966 г.), 3. К. Олениной и Ал. А. Петрова (1967 г.), А. И. Богомолова и В. К. Шиманского (1966, 1967 гг.) и др.
В работах А. А. Карцева анализируются данные по групповому составу легких фракций нефтей и отмечается увеличение выхода легких фракций с глубиной и с геологическим возрастом нефтесодержащих пород и рост доли парафинов и уменьшение доли нафтеновых углеводородов в групповом составе (табл. 39, 40).
Таблица 39
Средние величины отношения содержаний цикланов и алканов в нефтях и бензинах разного возраста
Возраст
Нефти ( Д ИС ГИЛ Л Я ТЫ до 550° С)
Бензины (до 150° С)
Легкие бензины (ДО 100° С)
Кайнозой
2,0
1,2
1,3
Мезозой
1,26
0,5
0,9
Палеозой
0,7 *; 0,5 **
0,45
0,4
* Высокосернистые нефти, для которых состав определен обычными способами.
** Малосернистые и те высокосернистые нефти, для которых состав рассчитан на чисто углеводородную часть.
Таблица 40
Средний групповой состав фракций, выкипающих до 200° С
Возраст
Содержание, %
Арены
Нафтены
Парафины
Нормальные
Изомерные
Всего
Кайнозой
17
49
9
25
34
Мезозой
9
27
30
34
64
Палеозой
11
21
32
36
68
Кайнозойские нефти отличаются наиболее высоким содержанием нафтенов. Значительно меньше нафтенов в мезозойских нефтях и еще меньше в палеозойских. Содержание парафиновых углеводородов возрастает почти вдвое в мезозойских нефтях по сравнению с кайнозойскими. В палеозойских нефтях содержание парафинов еще несколько выше, чем в мезозое. Содержание ароматических углеводородов наиболее значительно в кайнозойских нефтях, оно снижается в мезозое, но опять несколько повышается в палеозое. Обращает на себя внимание соотношение нормальных
и изомерных парафиновых углеводородов. В кайнозойских нефтях содержание изопарафинов почти в 3 раза превышает содержание нормальных. С увеличением геологического возраста нефтей резко растет содержание нормальных углеводородов. В мезозойских и палеозойских нефтях нормальные и изопарафины присутствуют, как правило, в близких концентрациях.
К. Брянская (1966 г.) провела исследования бензиновых фракций от начала кипения до 125° С 12 нефтей из различных районов страны, сделала ряд обобщений о количественном распределении изомеров углеводородов в нефтях и полученные данные сравнила с термодинамическими равновесными концентрациями. Из 30 исследованных нефтей (данные Р. Мартина, Ал. А. Петрова, Э. К. Брянской) в 21 количество нормальных алканов намного превышает их равновесное содержание при температурах 100—300° С. Высокие концентрации нормальных алканов характерны для нефтей, содержащих большие количества легких фракций.
С учетом распределения нормальных и разветвленных алканов нефти можно подразделить на три группы (табл. 41) (Ал. А. Петров и др., 1967). В I группу входят нефти с содержанием н-гептана и и-октана более 30% на сумму изомеров. Кроме того, значительную долю составляют монозамещенные алканы. Сумма нормальных и монозамещенных изомеров составляет 80—90%. К этой группе относится большинство нефтей: Ромашкинская, Грозненская, Марковская, Дагаджик, Дариус, Тис, Пембина, Ли-Харрисон и др. Ко II группе относятся нефти месторождений Хендрикс, Вафра, Восточное Эхаби, Гюргянская. Здесь среди метановых углеводородов преобладают монозамещенные (до 70%). В нефтях III группы наблюдаются соотношения, наиболее близкие к равновесным. Сюда относятся нефти месторождения Эхаби, Грязевая Сопка, Балаханское, Косчагыл, Хьюстон-Саут.
Авторы указывают, что принадлежность к той или иной группе нефтей характеризует степень превращенности нефти. Нефти I группы имеют главным образом метановое или метано-нафтеновое основание. Выход бензина 7—15%. Нефти II и III групп в основном нафтеновые, а выход бензиновых фракций невысок и в некоторых нефтях падает до 1—2%.
Различия в составе групп парафиновых изомеров объясняются ступенчатым характером изомеризации (накопление продукта на каждой ступени). Наблюдаемое равновесие геометрических изомеров цикланов С5—Сд и близкое к равновесию соотношение структурных изомеров для температур 200—300° С указывает на значительную роль в формировании состава бензинов процессов изомеризации. По распределению изомеров циклопарафинов все нефги сходны.
Так, например, для циклопентанов были установлены следующие соотношения:
3-диметилциклопентан, цис : 1,3-диметилциклопентан, транс = = 51 : 49;
Распределение изомеров гептана и октана по типам замещения (среднее), % на группу изомеров
Типы замещения
Группа нефти
I
II
Ш
Нормальный гептан
50
И
8
2 монозамещенных изомеров
40
70
37
2 дизамещенных изомеров
9
13
40
2 изомеров с четвертичным атомом угле-
рода
1
6
15
2 изомеров С7
100
100
100
Нормальный октан
42
6
3
2 монозамещенных изомеров
45
69
37
2 дизамещенных изомеров
11
13
30
2 дизамещенных изомеров с четвертичным
атомом углерода
1
3
11
2 тризамещенных изомеров
1
9
19
2 изомеров Сз
100
100
100
2-диметилциклопентан, цис : 1,2-диметилциклопентан, транс — = 82: 18;
2,4-триметилциклопентан, транс, транс: 1,2,4-триметилцикло- пентан, цис, транс = 77 : 23;
2,3-триметилциклопентан, транс, транс: 1,2,3-триметилцикло- пентан, транс, цис = SO : 20.
Что касается распределения между циклопентановыми и циклогексановыми гомологами, то, по данным тех же авторов, в большинстве случаев нафтены с пятичленными циклами несколько преобладают над шестичленными и только в двух случаях из десяти наблюдалось обратное соотношение.
К. Олениной проведено сопоставление компонентного состава газовых конденсатов и нефтей (3. К. Оленина, Ал. А. Петров, 1967). Показано, что конденсаты различных месторождений более однообразны и просты по составу, чем нефти. По распределению алканов конденсаты близки к парафинистым нефтям, они содержат 50% алканов нормального строения, что отличает их от нефтей, где это количество меняется в широких пределах (Марковская нефть — 60%, Грязевая Сопка — 5%). По содержанию и распределению моно-, ди- и трехзамещенных алканов, соотношению стереоизомеров пентаметиленовых углеводородов, содержанию метилциклопентана и метилциклогексана конденсаты имеют много общего с нефтями. Авторами выявлены особенности распределения, характерные только для конденсатов, — значительное преобладание циклогексановых углеводородов над циклопентановыми, максимальное содержание метилциклогексана среди гексаметиленовых
С6—С9. Кроме того, в отличие от нефтей отмечено равное содержание 2-метил и З-метилзамещенных алканов С7—Cs.
Исследования Ал. А. Петрова, Э. К. Брянской, В. А. Захаренко, 3. К. Олениной значительно расширили и дополнили заключения предыдущих авторов о распределении различных изомеров в нефтях. Для изопарафинов Се, Ст, С8 и С9 за немногими исключениями могут быть приняты следующие закономерности:
2-метилпентаы>3-метилпентан>2,3-диметилбутан>2,2-диметил- бутан — для углеводородов С6;
3-метилгексан > 2-метилгексан > 2,3-диметилпентан > 2,4-диме- тилпентан>3-этилпентан>2,2-диметилпентан>3,3-диметилпентан> >2,2,3-триметилбутан— для углеводородов С7;
2-метилгептан>3-метилгептан>4-метилгептан>2,4,-диметилгек- сан > 2,5-диметилгексан > 2,3-диметилгексан 4- 2,3-метилэтилпен- тан >3,4-диметилгексан >3,3-диметилгексан >2,2-диметилгексан > > 2,3,3-триметилпентан >2,2,4-триметилпентан + 2,2,3-триметилпен- тан — для углеводородов С8;
2-метилоктан >2,6-диметилгептан + 3-метилоктан >3,4-диметил- гептан + 4-метилоктан > 2,5-диметилгептан > 2,4-диметилгептан > > 3,3-диметилгептан > 3,5-диметилгептан > 2,2-диметилгептан > >3-этилгептан + 2,3-диметилгептан — для углеводородов С9.
Следует отметить, что для некоторых нефтей был отмечен ряд отклонений от этих общих закономерностей. Например, в нефтях Грязевой Сопки и Эхаби З-метилпентан превалирует над 2-метил- пентаном; в нефти Балаханы 3-этилпентана>3-метилгексана> >2-метилгексана; в нефти Грязевой Сопки 3-этилпентана>2,3-ди- метилпентана>2,4-диметилпентана; в нефтях Балаханы и Нефтяные Камни 3-метилгептана>2-метилгептана.
Анализ соотношений индивидуальных углеводородов в нефтяных бензинах позволил Ал. А. Петрову и другим сделать следующие выводы.
Нефти содержат в общем термодинамически неравновесные смеси углеводородов, однако в ряде случаев наблюдается явная тенденция к превращению в термодинамически равновесные системы.
Наиболее близкие к равновесию соотношения определены у изомерных углеводородов одинакового типа замещения, менее близкие — у моно- и дизамещенных углеводородов, очень далеки от равновесия концентрации н-парафинов.
Объяснение указанных явлений следует искать в неодинаковой скорости различных типов реакций изомеризации. Наиболее быстрой реакцией является изомеризация, протекающая без изменения числа третичных атомов углерода. К такому типу изомеризации относится перемещение метильных радикалов в цепи или в нафтеновом кольце (геометрическая изомеризация циклов).
С точки зрения происхождения нефтей компоненты, присутствующие в концентрациях, превышающих равновесные, представляют собой интерес, так как именно эти структуры очевидно близки к строениям молекул материнских веществ нефти.
Исследования нефтей Татарии показали (Б. Ле, 1959, 1967), что распределение разветвленных углеводородов, содержащих четное число атомов углерода, существенно отличается от распределения изопарафинов с нечетным числом углеродных атомов. Так, в углеводородах с четным числом углеродных атомов, например для метилпентана, содержание изопарафина с метильной группой при втором атоме углерода больше (в среднем в 2 раза) количества соответствующего углеводорода при третьем углеродном атоме. Для изопарафинов с нечетным числом атомов в молекуле, например для метилгексана, это соотношение обратное: 2-метил- гексана меньше, чем 3-метилгексана. Эта закономерность соблюдается для 2- и 3-метилгептанов и 2- и 3-метилоктанов и распространяется на все бензины, независимо от местонахождения нефти, глубины ее залегания, горизонтов и литологического состава пород.
Во всех исследованных бензинах содержание монометилзаме- щенных нафтеновых и ароматических углеводородов остается наибольшим и не зависит от возраста нефти. Что касается распределения дизамещенных нафтеновых углеводородов в нефтях Татарии, то Б. Ле отмечено, что общее содержание 1,2-диметил- циклопентанов больше содержания соответствующих изомеров 1,3-диметилциклопентана.
Кроме того, им отмечены закономерности в изменениях содержания углеводородов одного и того же класса в зависимости от возраста нефтевмещающих пород. Наибольшее содержание нормальных парафинов наблюдается в бензинах наиболее древних нефтей. Больше всего изопарафинов в молодых нефтях. С переходом от нижележащих к вышележащим горизонтам количества циклогексановых и ароматических углеводородов уменьшаются.
Аналогичные закономерности были найдены в узбекских нефтях Е. Г. Буровой и Г. X. Ходжаевым (1966 г.). Они подтвердили, что нормальные парафины содержатся в малых количествах в большинстве нефтей.
В интересной и обстоятельной работе В. К. Шиманского и А. И. Богомолова (1967 г.) приведены данные по индивидуальному составу легких фракций. Цель работы — отыскать наиболее универсальные связи между соотношениями отдельных углеводородов и геохимическими факторами.
Между легкими метановыми углеводородами отмечены закономерности, указанные выше. На примере гексанов и гептанов показаны основные закономерности соотношений изомеров. Оба эти углеводорода по относительному содержанию образуют довольно устойчивые ряды: и-гексана>2-метилпентана>3-метил- пентана>2,3-диметилбутана>2,2-диметилбутана; «-гептана >3-ме- тилгексана > 2-метилгексана > 2,3-диметилпентана > 3-этилпен- тана > 2,4-диметилпентана >2,2-диметилпентана >3,3-диметилпен- тана >2,2,3-триметилбутана.
Как показано В. К. Шиманским (1967 г.), на соотношения изомеров влияют тектоническое положение, возраст и глубина
залегания нефтевмещающих пород (табл. 42, 43). Эти факторы определяют давление, температуру и длительность их воздействия в процессе образования и изменения нефти.
Таблица 42
Среднее соотношение между гексанами в нефтях в зависимости от ихтектонического положения и возраста вмещающих пород
Возраст вмещающих пород
Содержание, % на сумму гексанов
Отношение метилпентанов к диметилбутанам
«-гексан
2-метил- пентан
3-метил-
пентан
2,2-диме- тилбутан
2,3-диме- гилбутан
Геосинклинальные области
Кайнозой
Мезозой
39,7
54,1
24,7
20,5
20,1
17,2
4,1
1,9
11,4
6,3
2,9
4,6
Платформенные области
Мезозой
36,7
28,6
20,0
4,9
2,9
3,2
Верхний палеозой . .
38,2
28,2
25,9
1,5
6,2
7.0
Средний палеозой . .
52,7
26,1
16,6
0,8
3,8
9,3
Нижний палеозой . .
55,8
24,0
16,2
0,5
3,5
10,1
Таблица 43
Относительное содержание н-гексана в одновозрастныхнефтях в зависимости от глубины их залегания,% на сумму гексанов
Глубина, м
Возраст вмещающих пород
до 1500
более 1500
Кайнозой
36,9
40,0
Мезозой
48,2
61,3
Палеозой
41,3
51,7
Как можно отметить, увеличение возраста и глубины залегания вмещающих пород влияют па изомерные соотношения аналогичным образом. С увеличением глубины растет доля нормального изомера и отношение концентраций метилпентанов к диметилбутанам.
Соотношения между легкими ароматическими углеводородами С6—С8 определяются их суммарным содержанием в нефти. Наиболее устойчивой является связь между концентрацией ароматических углеводородов Се—С8 и долей этилбензола в ксилолах. Как и среди алканов, среди легких ароматических углеводородов
существуют устойчивые отклонения от термодинамического равновесия. Среди изомеров С8 в отличие от равновесных смесей орто- ксилол, как правило, преобладает над «ара-изомером. Значительно выше равновесного в ксилольной фракции содержание этилбензола.
Содержание нафтенов в бензинах в зависимости от геологических условий меняется закономерным образом. Общее количество нафтенов состава С5—С7 уменьшается как с глубиной, так и по стратиграфическому разрезу. По средним данным среди нафтенов Се и С7 циклогексаны преобладают над циклопентанами. Во фракции С7 относительные количества углеводородов убывают в ряду: метилциклогексана > 1,3-диметилциклопентанов >1,2-диметилцик- чопентанов>этилциклопентана> 1,1-диметилциклопентана. Среди 1,2-диметилциклопентанов всегда резко преобладает транс-форма, в то время как для 3-диметилциклопентанов характерно незначительное преобладание ^«с-изомера.
Интересным является тот факт, что с увеличением возраста вмещающих пород отношение шестичленных нафтенов к пятичленным снижается, в то же время с увеличением глубины залегания пород эта величина возрастает. В целом увеличивается количество легких углеводородов в нефти с возрастом вмещающих отложений, а во фракциях Сб и С7 увеличивается отношение метановых и ароматических углеводородов к нафтенам.
На основании приведенных выше закономерностей исследователями были выдвинуты различные соображения о формировании бензиновых фракций нефтей. Р. Мартин и другие исследователи высказали предположения, что длительность протекания двух процессов — термического и каталитического крекинга — определяет разнообразные соотношения между нормальными и разветвленными парафинами в бензиновых фракциях.
Это подтверждает Н. Г. Ашумов (1961 г.), объясняя особенности состава некоторых нефтей каталитическим действием вмещающих пород. Здесь же автор указывает, что состав исходного материала не играет заметной роли, а большое значение имеют условия (температура, состав и количество катализатора, давление).
В работах Ал. А. Петрова и др. (1967 г.) подчеркивается, что на формирование состава бензинов влияют две реакции: изомеризация и крекинг. Значение процессов изомеризации можно видеть на соотношениях циклопентанов.
Б. Ле (1960, 1967 гг.) на основании найденных закономерностей в распределении легких углеводородов с четным и нечетным числом атомов углерода предполагает, что указанное распределение можно объяснить процессом гидрогенолиза циклопентана и метилциклопентана, если допустить возможность такого процесса в природе.
Интересные выводы сделаны В. К. Шиманским. Отклонения от равновесия в нефтях не хаотичны, они закономерны и однонаправ- лены и являются следствием тенденции исходных веществ к сохранению своей структуры. Эти устойчивые отклонения и анализ структур, свойственных молекулам живого вещества, позволили
В. К. Шиманскому выделить соединения, наиболее близкие к исходным органическим веществам: нормальные алканы, этилбензол, орто-ксилол, пентаметилены. Все соотношения объясняются предположением, что основными предшественниками легких нефтяных углеводородов являются липидные вещества с нормальной целью. В процесс нефтеобразования последовательно включаются различные липидные вещества, начиная с менее стабильных ненасыщенных жирных кислот, затем насыщенных жирных кислот и до наиболее устойчивых насыщенных высокомолекулярных спиртов. Эти группы липидного вещества дают углеводородные смеси различного состава. Ненасыщенные липиды приводят к образованию смесей с высоким содержанием циклических углеводородов и изоалканов. Продукты преобразования насыщенных жирных кислот и особенно восков характеризуются более высоким содержанием нормальных углеводородов. Отсюда следует, что первые порции генерируемых органическим веществом углеводородных компонентов нефти должны иметь состав, соответствующий нафтеновому или нафтено-метановому типам нефтей. Дальнейшее преобразование органического вещества ведет к накоплению преимущественно нормальных алифатических структур и изменению типа нефти, отвечающему метано-нафтеновому и метановому.
Таким образом, знание индивидуального состава и закономерностей распределения изомеров углеводородов позволяет предполагать, из каких веществ и за счет каких реакций образуются легкие фракции нефти. Подтвердить эти предположения можно путем лабораторного моделирования (см. гл. 4).
Глава 3
СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОГОВЕЩЕСТВА СОВРЕМЕННЫХИ ДРЕВНИХ ОСАДОЧНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
Изучение и сопоставление составов нефтей, газов и органического вещества осадочных пород, с одной стороны, и опыты по моделированию процессов нефтегазообразования, с другой, взаимно дополняя и контролируя друг друга, позволяют наиболее обоснованно подходить к решению проблемы происхождения.
Ниже рассматривается состав органического вещества современных и древних осадочных отложений.
ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВОСОВРЕМЕННЫХ ОСАДОЧНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
В морской воде и на дне морей и океанов существуют многочисленные виды морских растений, животных, а также различных микроорганизмов. После гибели они подвергаются воздействию различных бактерий. Образующиеся в результате этого органические остатки, представляющие собой те вещества, которые бактерии еще не успели усвоить или не усваивают вообще, оседают на дно. Поэтому в морской воде находятся различные органические соединения в растворенном состоянии и в виде взвеси. После гибели организмов, живущих на морском дне и в верхнем слое осадка, их вещество также подвергается разложению бактериями. В результате этого на морском дне и в верхнем слое осадка накапливается сложная смесь органических соединений — продукты жизнедеятельности и разложения живших в воде и на морском дне организмов.
Следует иметь в виду, что накопление осадков на морском или океанском дне происходит очень медленно. Особенно медленно накапливаются глубоководные отложения. В глубоководной области Каспийского моря скорость современного осадконакопления составляет несколько десятков сантиметров за 1000 лет, а в глубоководных областях Индийского и Тихого океанов—1—2 мм за 1000 лет. В мелководных областях морей и океанов скорость накопления осадков равняется десятым и сотым долям миллиметра в год, а в дельтовых условиях достигает 1—2 см в год.
Во всяком случае органические вещества, оказавшиеся на морском дне даже в условиях небольшой глубины, находятся здесь
в течение длительного времени, исчисляемого многими годами, и подвергаются воздействию бактерий. На морском или океанском дне и в самом верхнем слое осадка происходит почти полная биохимическая переработка органического вещества. При наличии растворенного в морской воде кислорода идет окисление органических веществ, сопровождающееся образованием углекислого газа. При недостатке кислорода создаются восстановительные условия, благоприятствующие образованию метана и других соединений. Растворимые в воде вещества, образующиеся при биохимическом разложении органического вещества, — различные газы, легкие органические кислоты и другие — попадают в морскую воду, а частично также в воду верхних слоев осадка. Здесь продолжается преобразование тех соединений, на которые бактерии способны воздействовать. Вместе с водой содержащиеся в ней органические вещества, находящиеся в растворенном, коллоидальном и взвешенном состоянии, проникают частично и в более глубоко расположенные слои осадка. Но с глубиной бактериальное разложение органических соединений затухает поскольку усваиваемые бактериями вещества уже исчерпаны. Известен ряд работ, показывающих, что в осадочных отложениях на глубинах нескольких метров или нескольких десятков метров бактериальная жизнедеятельность прекращается.
Первоначальные исследования К. Зобелла и Н. Андерсона показали, что при углублении в морское дно всего на 50 см количество бактерий в 1 г осадка снижается в тысячи и десятки тысяч раз по сравнению с тем, что имеется в верхнем слое осадка толщиной 2—5 см. Особенно резко снижается содержание аэробных бактерий. Эти исследования проводились в Тихом океане вблизи Калифорнии при глубине дна, считая от поверхности океана, от 1 до 2 тыс. м.
При глубине дна около 2 тыс. м количество аэробных бактерий составляло в разных точках от 16 до 49 миллионов, а количество анаэробных — от 1,3 до 5,2 миллионов в 1 г верхнего слоя осадка. Содержание аэробных бактерий было в среднем в 8 раз больше, чем анаэробных. При углублении в осадок на 46— 54 см количество аэробных бактерий составляло от 500 до 8700, а анаэробных было почти в 3 раза больше — от 5 до 14 тысяч в 1 г осадка. Даже при таком небольшом углублении соотношение количеств бактерий резко изменилось в пользу анаэробных. На этом основании можно полагать, что на глубине в несколько метров от уровня дна содержание бактерий вообще сойдет на нег и осадок будет практически стерильным.
В современных осадках Каспийского моря бактерии были обнаружены на глубине 22,5 м от поверхности дна. По мере углубления содержание бактерий уменьшалось и становилось незначительным. В 44% образцов вообще не удалось обнаружить бактерий. (В. Л. Мехтиева, 1957).
По данным С. И. Кузнецова (1953 г.), на заболоченных участках наблюдается резкое уменьшение содержания бактерий при углублении в осадок. Здесь на глубине 1—2 м бактериальная жизнедеятельность прекращается, все вещества, которые бактерии способны усваивать, практически исчерпаны.
Явления резкого снижения содержания бактерий по мере углубления в толщу осадка вполне понятны; бактерии размножаются быстро, запас тех органических веществ, которые они используют, ограничен. По Дж. Эрдману (1967 г.), возможность течения бактериальных процессов сдерживается также образованием токсических продуктов метаболизма и уменьшением с глубиной размера пор. В любой осадочной породе даже весьма древнего возраста, исчисляемого многими миллионами лет, имеется органическое вещество, причем его содержание не на много меньше, чем в современных осадках. Совершенно очевидно, что биохимическое преобразование органических остатков происходит главным образом в водной среде, на самой поверхности дна и в верхнем тонком слое осадка. За длительное время пребывания органического вещества на океанском или морском дне и в самых верхних слоях отложений бактерии успевают разложить все те вещества, которые они способны усваивать. Сохраняются в осадке лишь те органические вещества, которые бактерии не способны использовать.
Бактериальная жизнедеятельность может иметь место в толще осадочных отложений на глубине более чем несколько метров благодаря проникновению сюда воды, содержащей растворенные и взвешенные питательные вещества, а также бактерии. Это может происходить в результате уплотнения осадка и поступления вод с поверхности дна или с суши. Подобное отжатие вод с органическими веществами и бактериями может происходить на сравнительно небольшую глубину. Отложившийся на морском дне глинистый пласт в нижней своей части практически не содержит бактерий. Уплотнение такого пласта не приведет к поступлению в нижележащие слои бактерий и питательных для них веществ. Уплотнение же этих нижележащих слоев тем более не может привести к развитию бактериальной жизни в еще более глубоких слоях.
Поступление и движение вод по пористым пластам может происходить благодаря латеральной миграции с суши. Как известно движение подземных вод затухает с глубиной, и на глубине 1 — 1,5 км воды становятся застойными. Скорость их движения составляет доли сантиметра в год. Следует в то же время иметь в виду, что существуют некоторые бактерии, способные окислять органические вещества в присутствии сульфатов и некоторых других кислородсодержащих соединений. Но роль таких процессов ограничена. Это видно из того, что органическое вещество сохранилось во всех древних осадочных породах, имеющих возраст, исчисляемый миллионами и даже сотнями миллионов лет.
Интенсивность биохимических процессов превращения органического вещества особенно велика на морском дне и в самом
верхнем слое осадка. Кроме биохимических, здесь идут также и некоторые чисто химические реакции превращения и взаимодействия органических соединений. В верхних слоях осадочных отложений их интенсивность во много раз меньше интенсивности биохимических, бактериальных процессов. На некоторой глубине, где биохимические процессы затухают, чисто химические реакции продолжают идти и, по-видимому, за геологическое время оказывают влияние на состав сохранившегося органического вещества. По мере дальнейшего углубления интенсивность чисто химических реакций возрастает в связи с повышением температуры.
Общее количество органического вещества, которое ежегодно создается морскими организмами и соответственно разлагается после их гибели, очень велико. По данным Л. А. Зенкевича, масса одновременно существующих в океане растительных и животных организмов составляет около 35 млрд. т. Примерно 1,5 млрд, т из этого количества приходится на фитопланктон, обитающий в верхних слоях океанов и морей до глубин в несколько десятков метров. Быстрое размножение фитопланктона приводит к тому, что его годовая продукция достигает 500 млрд, т, а благодаря быстрому и непрерывному обновлению фитопланктона за один год гибнет и подвергается распаду более 500 млрд, т фитопланктона. Аналогичное положение и с растительными организмами, живущими на суше. При общей массе растительных организмов на суще около 1011— 1012 т значительная часть ее (несколько процентов) ежегодно обновляется. В результате сотни миллионов тонн органического вещества подвергаются распаду. Роль животных организмов на суше в этом процессе сравнительно невелика.
Большая часть органического вещества океанов, морей и суши после гибели организмов подвергается бактериальному окислению в присутствии свободного и растворенного кислорода воздуха. С этим связан непрерывно идущий газообмен углекислого газа — продукта окисления органического вещества. Образовавшийся углекислый газ попадает в атмосферу, откуда в свою очередь поглощается растениями и участвует в образовании их органического вещества. Лишь очень небольшая часть органического вещества, претерпевшая ряд изменений и состоящая из относительно устойчивых к действию бактерий соединений, сохраняется в верхних слоях морских и пресноводных осадков, а также в почвенных слоях суши.
Органическое вещество морских растений состоит из липидов, белков, углеводородов и органических соединений, не растворимых в условиях кислотного гидролиза (негидролизуемый остаток). В свою очередь каждый из этих классов органических соединений состоит из множества соединений. В современных морских отложениях присутствуют эти же группы органических соединений, но претерпевшие ряд изменений. В осадках установлено присутствие гуминовых кислот как продукта превращений вещества растений (О. К. Борцовский, 1964, 1971).
В растениях суши больше всего содержится целлюлозы и лигнина и значительно меньшее количество других соединений. В веществе бактерий наибольшим является содержание белковых веществ.
К липидам относятся жирные кислоты, воски, стерины, смолы, эфирные масла, терпены, высокомолекулярные углеводороды и другие соединения. В составе битумов современных осадков присутствуют главным образом асфальтены и смолы, а также некоторое количество масел. В зависимости от условий в океанском или морском бассейне соотношение групп веществ бывает неодинаковым. По данным Н. Т. Шабаровой (1950, 1961 гг.), групповой состав органического вещества морских растений следующий (% в сухом остатке):
Липиды 1,4—6,9
Белковыевещества 16,5—55,6
Углеводы 23,7—75,6
Негидролизуемыйостаток 5,7—40,0
Наиболее высокое содержание липидов отмечено в зеленых и сине-зеленых водорослях (5,0 и 6,9%). В последних особенно высокое содержание белковых веществ (55,6%). Одни цветковые растения богаты углеводами (75,6%), другие — негидролизуемым остатком (40%)- В веществе бактерий содержится 50—80% белков.
Главную роль в накоплении органического вещества морей и океанов играют планктон и бактерии. Биопродукция бентоса незначительна.
Основными компонентами живого вещества являются белки, углеводы, липиды. Эти три типа соединений вместе с лигнином и пигментами попадают в осадок. В подчиненных количествах содержатся витамины и смолы.
Белки как вещества, легко разлагающиеся в поверхностных слоях осадка под действием бактерий, не представляют прямого интереса при решении вопросов происхождения нефти, но в некоторых случаях при биологических процессах они дают стабильные азотистые основания, могущие попасть в осадок. Углеводы, особенно низкомолекулярные, — это нестабильные в геохимическом отношении соединения. Большая их часть, так же, как и белков, подвергается биологическому разрушению еще на ранних стадиях педогенеза. В живом веществе содержатся мономерные структурные единицы белков — аминокислоты. Нейтральные аминокислоты являются относительно устойчивыми соединениями.
Липиды характеризуются наличием длинных углеводородных цепей. Эти углеводородные цепи входят в состав сложных эфиров жирных кислот (триглицеридов), в состав свободных жирных кислот, спиртов и углеводородов. Существуют сложные липиды, содержащие азот, серу, фосфор.
Жирные кислоты природных жиров, как правило, имеют нормальную цепь углеродных атомов и являются одноосновными.
В очень редких случаях в состав молекул жирных кислот входит циклопентановое кольцо.
Природные жирные кислоты, в том числе и циклические, имеют в основном четное число углеродных атомов. Это объясняется тем, что значительное количество жирных кислот синтезируется путем конденсации, при которой объединяются по два углеродсодержащих комплекса и в результате образуются жирные кислоты с четным числом атомов углерода.
Изучая образцы современных осадков эоцена и кембрия, Ф. Эй- блсон и Дж. Паркер (1962 г.) определили, что во всех случаях число атомов углерода жирных кислот составляло 14, 16 и 18. В то же время в некоторых анаэробах образуются небольшие количества жирных кислот с нечетным числом атомов углерода. Эти исследования показали также, что в самых верхних слоях осадков, т. е. в морских илах, присутствуют главным образом насыщенные жирные кислоты лишь с небольшой примесью ненасыщенных. Причем содержание свободных жирных кислот в органическом веществе составляет менее 0,1%.
По данным Дж. Купера и Э. Брея (1962 г.), распределение жирных кислот в органическом веществе современных осадков может быть охарактеризовано следующим образом (в микромолях на 1 кг сухого осадка): Си—28,5; Ci5 —2,89; С]6— 62,8; Сп — 2,46; Ci8— 12,8; С19 — 2,24; С20 — 7,23; С22 — 7,03; С24—10,4; С26 —9,03; С28 — 7,09. Ясно видно преимущественное содержание кислот с четным числом углеродных атомов. Основные особенности состава жиров приводятся А. М. Голдовским (1948, 1954 гг.). Максимальная длина цепочки для кислот составляет 34, для спиртов —• 36 углеродных атомов. В состав жиров любого организма входят жирные кислоты различного молекулярного веса и степени насыщенности. Как правило, в тех или иных количествах в жирах присутствуют все жирные кислоты с четным числом углеродных атомов от низкомолекулярных до высокомолекулярных.
Среди жирных кислот наземных животных и растений преобладает кислота Cis, а среди морских высших и низших организмов — кислоты С20—С24. Содержание кислот с большим и меньшим молекулярным весом плавно изменяется при повышении или снижении их молекулярного веса. В жирах наземных организмов единственным представителем ненасыщенных кислот является кислота Ci8. В жирах морских организмов как высших, так и низших содержится много высоконенасыщенных кислот большего молекулярного веса. Эти основные закономерности в строении жиров не распространяются на некоторые бактериальные липиды. Жиры бактерий содержат кислоты со значительным числом углеродных атомов (до 80) и разветвленной цепью (Л. Цехмайстер).
Жиры и жирные кислоты имеются в веществе организмов планктона (водорослей, диатомей, бактерий и т. д.), на долю которого приходится, по Ф. Эйблсону (1963 г.), около 7к всей биомассы океанов и морей. В планктонных морских организмах присутствуют
главным образом ненасыщенные жирные кислоты, преимущественно с четным числом углеродных атомов (Си, Ci6, Си, С20 и более тяжелые).
Состав жирных кислот диатомей (Э. Бирштехер, 1957) может быть представлен в следующем виде (в % от общего количества жирных кислот): насыщенные — Си— 8; С!6—17; Ci8— 2; ненасыщенные— Си—1; Cie — 36; Cis — 20; С20—16. В липидах диатомей содержится: пигментов (хлорофилл и др.) —43%, жирных веществ (твердого жира) — 17% и жирных кислот — 35%, фитостеролов3% и высокомолекулярных углеводородов — 2%. В веществе некоторых водорослей содержание жирных кислот также значительно, 5—25% (считая на сухой вес).
После гибели клеток морских организмов их вещество подвергается воздействию бактерий и окислителей. Ненасыщенные жирные кислоты легче поддаются химическому воздействию. Кроме того, происходят реакции жирных кислот с карбонатами и другими веществами, что сопровождается образованием связанных кислот в виде солей и мыл.
Еще в опытах Кларка и Мазура (1941 г.) было показано, что при контакте водной взвеси диатомей и морского ила с воздухом происходит значительное изменение соотношений свободных и связанных жирных кислот и других соединений (табл. 44). Характерно, что с течением времени при воздействии воздуха уменьшается содержание свободных жирных кислот и резко возрастает содержание связанных кислот.
Таблица 44
Жирные кислоты в веществе диатомей и морского ила, %
Компоненты органического вещества
100 г диатомовой взвеси на воздухе
100 г ила со дна моря на воздухе
8 дней
6 месяцев
8 дней
6 месяцев
Свободные кислоты . .
43
1
8
9
Связанные кислоты . .
13
34
6
И
Спирты
2
14
2
4
Углеводороды
8
23
12
6
Вещество погибших водорослей, диатомей и других организмов становится пищей для бактерий непосредственно в водной среде. В образующиеся па дне отложения попадает (О. К- Борцовский, 1964) лишь небольшая часть вещества морских организмов, именно те соединения, которые еще не успели разложиться или окислиться в водной среде, а также продукты переработки органического вещества в пищевых трактах морских животных. Превращения вещества морских организмов приводят к накоплению химически более устойчивых соединений.
Вещества, содержащиеся в погибших организмах или образовавшиеся при их разложении, поступают в морскую воду в осадок. Проведенные исследования показали, что состав жирных кислот в морской воде довольно близок к их составу в исходных морских организмах. В водах океанов и морей присутствуют низшие растворимые в воде жирные кислоты (до Сю). По данным Ф. Словей и др. (1962 г.), содержание жирных кислот Сю—С2о в морской воде составляет от 0,1 до 0,8 мг/л.
В общем балансе органического вещества морских растений и животных большая часть приходится на фитопланктон. Значительной является также часть вещества, приходящаяся на бактерии и бентос. Доля вещества рыб невелика. По данным Н. Б. Вассоевича и О. А. Радченко, биомасса рыб Черного моря составляет лишь около 1 % от общего количества органического вещества. В составе рыб и других морских животных основными компонентами являются белковые вещества, углеводы и липиды.
После гибели растительных и животных организмов они подвергаются воздействию бактерий, а большая часть вещества организмов претерпевает разложение. Легко подвергаются разложению белковые вещества, что сопровождается образованием таких газов, как СО2, NH3, H2S, N2, СН4, которые растворяются и рассеиваются вводной среде. Образуются также аминокислоты и другие устойчивые к действию бактерий азотистые соединения. Углеводы морских растений и животных также разлагаются под действием бактерий с образованием различных продуктов — альдегидов, спиртов, органических кислот и др. При этом образуются и рассеиваются такие газы, как СО2, СН4 и в меньших количествах Н2. Подвергаются бактериальному окислению также и вещества липидной группы.
В результате превращений всех этих соединений растительных и животных организмов происходит образование начального органического вещества, которое накапливается в самом верхнем слое осадка. Исследования В. В. Вебера, Н. Т. Шабаровой и др. (1950 г.) показали, как в общих чертах происходит дальнейшее изменение этого начального органического вещества по мере перехода от исходной морской растительности к начальному органогенному илу, далее к более древнему органогенному илу, а затем к осадку раннего диагенеза. Среднее содержание липидов (около 5%) мало изменяется при переходе от растительности к древнему органогенному илу и даже увеличивается до 8—10% в стадии раннего диагенеза. Резко уменьшается содержание углеводов: примерно с 45% в морской растительности и до 2% в стадии раннего диагенеза. Несколько уменьшается содержание белковых веществ и некоторых продуктов их изменений (с 30 до 25—26%). Резко возрастает содержание негидролизуемого остатка (с 19 до 65%). В итоге этих превращений органическое вещество в осадке на стадии раннего диагенеза имеет следующий групповой состав несколько отличный в мелководных и глубоководных илах (табл. 45).
Согласно этим исследованиям основное различие мелководных и глубоководных илов заключается в том, что в последних практически отсутствуют углеводы. Это связано, по-видимому, с несколько иным составом глубоководных организмов и с более полным разложением углеводов на пути оседания их остатков. Приведенные данные были получены при первоначальных исследованиях органического вещества современных отложений, и они показывают только общий характер происходящих изменений. В отдельных морских и океанских бассейнах соотношение компонентов может быть несколько иным.
Таблица 45
Групповой состав органического вещества морских илов, % в сухом остатке
Компоненты органического вещества
Мелководный морской ил
Глубоководный морской ил
Липиды
4,8
3,8
Белковые вещества . .
25,3
33,3
Углеводы
Негидролизуемый оста-
7,2
—
ток
62,7
62,9
Исследования последнего времени дали новый богатый материал по составу и распределению органического вещества современных отложений. Это касается главным образом содержания и состава липидов, гуминовых кислот, углеводородов и негидролизуемого остатка.
По данным О. К- Бордовского (1968 г.), в поверхностном планктоне Индийского океана липидная фракция составляет от 6,4 до 13,6% (на сухой вес). Липиды имеются также в бактериальных клетках и в донных организмах. Липиды и содержащиеся в них углеводороды довольно устойчивы в донных отложениях в отношении бактериального окисления, поэтому они могут накапливаться в осадках.
Большая часть вещества планктона, состоящая из углеводов и белков, легко подвергается бактериальному воздействию. Развивающиеся на основе подобных веществ организмы отчасти усваивают их, а частично превращают в липиды. При биохимическом преобразовании белков и углеводов образуются жирные кислоты.
Установлено, что одним из постоянных компонентов органического вещества осадков являются гуминовые кислоты. Эти кислоты могут иметь как автохтонное, так и аллохтонное происхождение. Обнаружение гуминовых кислот в айсберговых осадках Антарктики, центральной части Тихого океана, гдепривнос их с суши маловероятен, говорит о том, что происхождение гуминовых кислот связано с веществом морских организмов (О. К. Борцовский, 1964,
8 Зак. № 277 113
. Распределение гуминовых кислот по типам осадков соответствует распределению органического вещества (органического углерода).
В Каспийском море в групповом составе органического вещества осадков доля гуминовых кислот составляет в среднем 10— 12%, причем около половины приходится на фульвовые кислоты. Наибольшая концентрация гуминовых кислот отмечена в глинистых осадках. Доля гуминовых кислот в органическом веществе осадков Берингова моря достигает 26%. Она несколько меньше в песках (19—24%) и больше в алеврито-глинистых илах (до30%). В айсберговых осадках Антарктики доля гуминовых кислот составляет в среднем 12%, т. е. то же, что и в осадках Каспийского моря, хотя в Антарктике поступление гуминовых кислот с суши как продуктов превращения вещества растений исключено. Аналогичное содержание гуминовых кислот наблюдается и в осадках Индийского океана. В центральной части Тихого океана доля гуминовых кислот в органическом веществе осадков несколько ниже и составляет около 4,5%. Это объясняется О. К- Борцовским некоторым «старением» вещества кислот, обусловленным чрезвычайно медленным осадконакоплением, и подтверждается наблюдающимся отсутствием фульвовых кислот в составе гуминовых.
Состав гуминовых кислот сложный, и выделить индивидуальные соединения трудно. В зависимости от типа кислот содержание углерода в них значительно изменяется. Содержание углерода в гуминовых кислотах составляет 46—60%, а в фульвовых — от 33 до 44%. Содержание водорода в гуминовых кислотах составляет, по О. К. Бордовскому, 5,7—9,7%. Отношение С/Н у гуминовых кислот выше, чем у фульвовых. Морские гуминовые кислоты по сравнению с терригенными осадками обладают повышенным содержанием азота (2,17—6,78%). При кислотном гидролизе гуминовых кислот был обнаружен ряд аминокислот. Рентгенографические данные показали наличие в морских гуминовых кислотах конденсированного ароматического ядра и связанных с ним боковых радикалов. Установлено присутствие карбонильных и других кислород- и азотсодержащих групп по данным инфракрасной спектрометрии.
В органическом веществе пресноводных илов присутствуют те же вещества, что и в морских илах. Различие заключается в том, что в пресноводных илах значительная часть состава органического вещества приходится на лигнино-гумусовый комплекс (около 60%).
Большой интерес представляет содержание углеводородов в современных отложениях. Давно было установлено, что в восстановительных условиях бактериальное воздействие на различные органические вещества приводит к образованию метана. Известно, что на заболоченных площадях выделяется горючий газ — метан, который называют «болотным газом».
Более детальное исследование состава болотного газа было проведено в связи с разработкой метода газовой съемки. Было установлено, что в составе болотного газа кроме метана присутствуют 114
также углекислый газ и азот. В то же время углеводороды более тяжелые, чем метан, если и присутствуют, то в крайне незначительных концентрациях: 10-3—10"4% (В. А. Соколов, 1936, 1947). Это показывало принципиальное различие между болотным метаном бактериального происхождения и углеводородным нефтяным газом, в котором содержание тяжелых углеводородов было в десятки тысяч раз выше.
В газах морских илов (В. А. Соколов, М. И. Суббота) содержание тяжелых углеводородов в метане ничтожно и не превышает пределов погрешностей проводившихся определений (10~3—10~4%). Содержание метана в илах Азовского и Каспийского морей было очень мало и составляло 10-2—10~3 см3/кг.
Метан бактериального происхождения практически не содержит более тяжелых углеводородов, концентрация их не более 10~4%. Это было подтверждено как более детальными анализами болотных газов, так и лабораторными исследованиями по воздействию бактерий на различные органические соединения (В. А. Соколов, 1948, 1956; Дж. Девис и Р. Скуайрс, 1954). Все эти исследования свидетельствовали о несостоятельности гипотезы о бактериальном происхождении нефтяного углеводородного газа.
Последующие исследования подтвердили, что в морских илах, как и в пресноводных, практически отсутствуют тяжелые газообразные и легкие бензиновые углеводороды.
Исследования Дж. Эрдмана (1961 г.) показали практическое отсутствие легких жидких ароматических углеводородов в современных осадках. Исследования содержания в современных осадках углеводородов Сз—Cs, т. е. типичных компонентов нефтяных попутных газов, были проведены Дж. Хантом (1962 г.), а также М. Дентоном и Дж. Хантом (1962 г.). Отбирались образцы современных морских и глинистых илов у побережья Техаса и из подводного каньона Сан-Педро, вблизи Калифорнии, карбонатных илов из залива Батабано (Куба), глинистых илов из озера Маракайбо (Венесуэла) и из Вилоден-фиорда (Норвегия). Отбор проб осадков производился с глубин от 0,3 до 7 м, считая от дна. Мощность слоя воды над осадком составляла в Маракайбо 20 м, в каньоне СанПедро 97 м, в Вилоден-фиорде 680 м.-У побережья Техаса и Кубы образцы илов отбирались с мелководных участков. Таким образом, были отобраны для исследования илы, образовавшиеся в разнообразных условиях. Чувствительность газоанализатора составляла 2«10-7% вес., но ни в одном образце углеводороды Сз—С8 не были обнаружены. В то же время во всех образцах древних осадочных пород было установлено присутствие этих углеводородов в концентрациях от 10~4 до 10-1%.
Говоря о практическом отсутствии тяжелых газообразных и легких жидких углеводородов в современных пресноводных и морских отложениях, мы имеем в виду отнюдь не полное, а относительное отсутствие. Как отмечал еще А. Е. Ферсман, в любом минерале при достаточной чувствительности аналитического прибора можно
обнаружить присутствие всех известных нам элементов. Подобное положение имеется и с газами. При достаточной чувствительности газоанализатора как в болотном метане, так и в газах современных морских отложений можно обнаружить следы более тяжелых углеводородов (С2—С6). Это было установлено еще при упомянутых выше первоначальных исследованиях по газовой съемке. Однако концентрации этих тяжелых углеводородов столь ничтожны по сравнению с метаном, что они не могут играть роли в образовании природного углеводородного газа осадочных пород и в образовании легких фракций нефти. К этому следует еще добавить, что образующиеся в верхних слоях осадочных отложений метан и другие газы не аккумулируются, а рассеиваются из этих отложений, растворяясь в воде и мигрируя в атмосферу.
Тем не менее, представляет интерес состав этих тяжелых углеводородов в болотном газе и в газе современных морских отложений. Исследования последнего времени, подтвердив незначительную концентрацию тяжелых углеводородов в этих газах, дали в то же время интересные сведения о содержании индивидуальных углеводородов. По данным М. И. Субботы, средний состав углеводородных газов в илах ряда водоемов Украины (болота, озера, пруды, застойные участки рек) можно представить в следующем виде (%): СН4 — 67,7; С2Н6 — 50 • 10-5; С2Н4 — 12 • 10"5; С3Н8 — 60 • Ю’5; С4—С5— 6-10-5; С6—С8 — 4 • 10-5. Остальная часть состава газа приходится на азот и углекислоту. Характерно наличие среди углеводородов непредельных соединений — этилена и др.
По данным Л. В. Чертковой, в придонных отложениях Черного моря концентрации метана колеблются от 32 • 10-4 до 3872 X Х10“4 см3/л. Содержание тяжелых углеводородов очень мало, и среднее отношение метана к сумме тяжелых углеводородов составляет около 21 000. В составе газов обнаружено присутствие непредельных углеводородов этилена и пропилена.
Некоторые исследователи, основываясь на обнаружении незначительных следов тяжелых газообразных углеводородов в современных морских осадках, продолжают утверждать, что нефть и нефтяной природный газ образуются именно в этих современных осадках. Необоснованность этих представлений была доказана В. А. Соколовым (1966, 1971). Состав газа современных осадков совершенно не соответствует составу природных нефтяных газов ни в количественном, ни в качественном отношениях. Содержание тяжелых углеводородов в газах современных осадков в десятки тысяч раз меньше, чем в нефтяных. Концентрация газа в осадке очень мала и не превышает величины его растворимости и сорбции. Этот газ непрерывно рассеивается и невозможно представить, как из него при погружении осадочных отложений могут образоваться скопления свободного газа. Следует учесть еще качественную разницу. В газе современных осадков значительная часть его состава среди тяжелых углеводородов приходится на непредельные, тогда как в природном нефтяном газе они отсутствуют.
В подтверждение гипотезы об образовании нефти и нефтяного природного газа в современных осадках В. В. Вебер и некоторые другие исследователи приводят результаты опытов длительного хранения образцов современных осадков в герметизированной таре. В большинстве случаев при таком хранении образцов в течение нескольких лет не наблюдалось какого-либо образования тяжелых углеводородов (В. Г. Малышек и др., 1962). В нескольких же случаях после длительного хранения были обнаружены небольшие количества тяжелых газообразных углеводородов (В. В. Вебер, 1967). Однако эти случаи никак не являются доказательством вышеупомянутых представлений об образовании нефти и углеводородного природного газа в современных осадках. В дополнение к тому, что об этом было сказано выше, необходимо добавить следующее.
Осадок, сохраняемый в герметизированной таре, помещен в противоестественные условия. В современных осадках в природных условиях имеют место как генерация, так и рассеяние газообразных углеводородов. В герметизированной же таре рассеяние газов искусственным образом прекращено. В природных условиях тяжелые газообразные углеводороды практически отсутствуют. Самые верхние слои осадка существуют уже несколько лет, а те, что залегают глубже, десятки, сотни и тысячи лет. Поэтому для генерации углеводородов, тем более в условиях обилия бактерий в осадках, времени было более чем достаточно. А между тем тяжелых газообразных углеводородов здесь практически нет (10-4%). Именно из этого и следует исходить при рассмотрении возможности нефте- газообразования в современных осадках.
В. В. Вебер и другие исследователи (1971 г.) приводят материал по образованию газообразных углеводородов в современных шельфовых осадках тропической Атлантики. В составе газов были обнаружены (% объем.): азот — 82—88; кислород — 3,9—15; пропан— от следов до 4 ИО-5; пропилен — от следов до 6 • 10"5; метан— 0,02—4,9; этан — 3 - 10—5—19- 10—5; этилен — 2-10-5—37 - 10—5; изобутан — от следов до 5*10~5; н-бутан— следы; бутилен — до 2 ■ Кк5
В некоторых пробах отсутствовали (ниже чувствительности газоанализатора) этилен и пропан. В большинстве проб отсутствовали углеводороды С4. Суммарное содержание тяжелых углеводородов составляло от 7,7 • 10-5 до 69 • 10~5%.
Полученные результаты показывают, что газ по составу близок к атмосферному воздуху. Содержание метана составляет несколько процентов или доли процента. Содержание тяжелых углеводородов ничтожно.
Эти данные только еще раз подтверждают необоснованность представлений об образовании нефти и углеводородного газа в современных осадках. Содержание тяжелых углеводородов по отношению к метану совершенно не соответствует составу природных нефтяных газов (разница в несколько порядков). Почти одна треть состава углеводородов приходится на непредельные углеводороды,
которых в природных углеводородных газах практически нет (10^%). Кроме того, в анализируемых газах, как правило, отсутствуют углеводороды С4, содержание которых в природных газах имеет тот же порядок, что и содержание С2 и С3.
В современных осадках было установлено присутствие углеводородов С14 и более тяжелых (работы П. Смита, К- С. Родионовой, В. В. Вебера, А. И. Горской и др.). Эти углеводороды, как показано ниже, несомненно принимают участие в процессах нефтегазообра- зования. При первоначальных исследованиях суммарная концентрация этих углеводородов составляла около 0,01% сухого веса морского осадка (П. Смит, 1954, В. В. Вебер и др., 1956, 1960). В более глубоководных осадках Тихого и Индийского океанов, по данным В. В. Вебера и А. И. Горской, содержание углеводородов Си и выше оказалось незначительным, около 0,008%.
Содержание углеводородов С8—Ci3 в современных осадках исследовалось К. Квенвольденом (1962 г.). Были отобраны образцы глинистых и других осадков зал. Сан-Франциско (США) с глубин от дна залива от 2,7 до 40 м. Проведенные анализы показали практическое отсутствие углеводородов С8—Ci3. К. Квенвольден отмечает, что если следы углеводородов С8—Ci3 и присутствуют, то их концентрация меньше, чем 1 • 104%, или 1 мг/кг.
В образцах современных осадков зал. Сан-Франциско К. Квенвольденом были определены углеводороды С18—С40, концентрация которых оказалась невысокой, около 4- 10~4%, или 4 мг/кг. Каких- либо закономерных изменений в концетрациях углеводородов с глубиной отбора образцов не было замечено. Последующие исследования позволили уточнить состав и содержание высокомолекулярных углеводородов в современных осадках.
Изучение битуминозности океанских и морских осадков, проведенное О. К. Бордовским (1968 г.), показало, что в осадках Тихого и Индийского океанов содержание битумов (считая на сухой вес) составляло 0,03%. В осадках Каспийского моря содержание битумов достигало 0,1%, а в осадках Берингова моря — 0,06%. Был определен групповой состав битумов. В океанских осадках битумы содержат в среднем 60% асфальтенов, 30% смолистых веществ и 10% масел. Масла состоят главным образом из углеводородов. Близкий состав имеют и битумы Каспийского и Берингова морей. Содержание масел в этих морских битумах не превышает 10%. Содержащиеся в битумах масла состоят из высокомолекулярных углеводородов, и их содержание в океанских осадках составляет около 0,003%, в осадках Каспийского моря — около0,01 %, а в осадках Берингова моря — около 0,006%.
Эти исследования показали широкое распространение углеводородов Си и выше в различных типах современных морских и океанских осадков. В маслах осадков на углеводороды приходится, по О. К. Бордовскому (1971 г.), 80%, а концентрация масел колеблется от 0,01 до 0,11%. Среднее содержание углеводородов 0,01 — 0,001%. Определение состава углеводородов осадков показало, что
содержание метановых углеводородов составляет в среднем 43% при колебании от 22,6 до 90%; нафтеновых от 2,3 до 68% при среднем количестве 47 %. Среди нафтеновых углеводородов пребладают полициклические; среди ароматических — моноциклические. Исследование структурно-группового состава масел методами ИК и УФ спектроскопии показало, что основу углеводородной части составляют длинные парафиновые цепи нормального строения. В среднем количество парафиновых структур составляет около 50%, а нафтено-парафиновых— около 40%. Ароматическая часть масел составляет примерно 10% и состоит в основном из однородных структур с различным числом и типом заместителей.
В современных осадках морей и океанов содержание углеводородов неодинаково на разных участках. Так, например, по данным, полученным в последнее время О. К. Борцовским и М. И. Гербер, в образце глинистого ила Каспийского моря на глубине 496 м было обнаружено присутствие углеводородов Си, хотя их концентрация и была очень незначительна по сравнению с углеводородами Cig и выше. В то же время в зоо- и фитопланктоне Индийского океана присутствовали углеводороды, начиная только с Си (газообразные углеводороды не определялись). В Восточной Антартике крупный алеврит с глубины 182 м содержал углеводороды, начиная лишь с Си. Во всех исследованных образцах содержание углеводородов до Си, а в большей части и до Сп было крайне незначительно по сравнению с более высокомолекулярными Cis—С30 и выше.
Как исходный материал для образования нефти и углеводородного газа наибольший интерес представляют липиды, поскольку они состоят в основном из углеводородных цепей и циклических группировок. Сюда же следует отнести и боковые цепи керогена, представленные нормальными, изомерными и изопреноидными углеводородными эфирными и другими группами.
Остановимся на составе липидов. Кроме жирных и аминокислот непосредственно к липидам относятся воски, которые представляют собой смесь свободных высокомолекулярных кислот с эфирами этих кислот и высокомолекулярных спиртов. В качестве примера можно привести спермацетовое масло, пчелиный воск. Пальмовый воск состоит примерно на Уз из истинного воска, остальное составляют смолы. Разновидностью восков являются кутины, они содержат жирные кислоты с относительно небольшим молекулярным весом.
Различия между липидами разных видов организмов заключаются в различном содержании жиров и воскоподобных соединений. Более примитивные формы животных содержат сравнительно меньше жиров и больше воскоподобных соединений и стеролов, чем высшие формы.
Вырабатываемые растениями смолы и бальзамы входят в группу липоидов. Это очень стойкие вещества, которые могут
сохраняться в течение геологических периодов (например, янтарь) .
В настоящее время накоплен достаточно большой фактический материал, показывающий, что углеводороды достаточно широко распространены в организмах. В розовом масле обнаружены высокомолекулярные парафины, в эфирных маслах различных растений найдены ароматические углеводороды: винилбензол, метил- изопропилбензол, нафталин. Из восков выделены метановые углеводороды с 25—30 атомами углерода и более. В маслах растений установлено присутствие метановых углеводородов — н-нонана, «-ундекана, «-тридекана, «-пентадекана. В скипидаре некоторых сосен определен «-гептан.
В печени акул имеется большое количество ненасыщенных углеводородов с длинными цепочками, например высоконенасыщенный углеводород сквален (С6оН5о). Метано-нафтеновые углеводороды обнаружены в хищной «синей рыбе», в устрицах.
Углеводороды образуются в телах бактерий. По-видимому, микробиальный синтез углеводородов играет роль в балансе за- хороняющегося органического вещества (К. Ф. Родионова, 1939).
К липидам относится обширная группа углеводородов и гете- роатомных соединений со сложной алифатической структурой—- терпеноиды. В структуре алифатических терпеноидов обычно выделяются изопреновые звенья —С—С—С—С—, соединенные в раз-
С личных положениях.
В количественном отношении терпеноиды уступают липидам с нормальной углеродной цепью, но все же их содержание довольно значительно (П. X. Майо, 1963).
Характерные черты строения терпеноидов заключаются в том, что в молекулах имеется число углеродных атомов, кратное пяти. Алифатические терпены характеризуются регулярным чередованием ответвляющихся метильных групп в цепи. Нормальные алкановые структуры среди терпеноидов отсутствуют.
Среди циклических терпенов преобладают гексаметиленовые производные. Терпеноиды, содержащие только циклопентановые кольца, в живом веществе не встречаются. В очень редких случаях в молекулах содержатся пяти- и шестичленные циклы (группа камфака). Преобладающий тип заместителей в терпеноидах это метильные группы.
Пигменты представляют значительный интерес с точки зрения геохимии нефти. Здесь выделяются две группы веществ: 1) каротиноиды, 2) производные хлорофилла и гемина. Каротиноиды найдены в почвах, водах, осадках. К этим веществам относятся прежде всего углеводороды С40Н56— каротины, содержащие две алициклические группировки, связанные между собой цепочкой из атомов углерода. Доказано, что каротиноиды могут сохраняться в течение многих тысяч лет (Д. Фокс, 1944).
Довольно хорошо изучены порфирины. Это пиррольные производные сложного строения. В растениях они представлены хлорофиллом. В целом по составу основных углеводородных компонентов живого вещества сделаны следующие выводы (В. К. Шиманский, 1967 и др.). Вещества, синтезированные биохимическим путем, содержат углеводородные структуры трех классов: парафиновые, циклопарафиновые, ароматические. Наибольшую распространенность имеют нормальные алкановые структуры с четным числом углеродных атомов в цепи. Длина нормальной алкановой цепи в белках и углеводах не превышает шести углеродных атомов. В липидах преобладают нормальные алкановые цепочки, содержащие В ОСНОВНОМ С18—С24.
Содержание изоалкановых структур в живом веществе значительно ниже, чем нормальных. Это изопреноидные системы с большим числом боковых ответвлений. Нормальные цепи с единичными боковыми цепями относительно редки. Изопреноидные алкановые структуры содержат число углеродных атомов кратное пяти (от Сю до С30).
Среди циклопарафиновых структур резко преобладают гексаметилены, как правило, с числом углеродных атомов, кратным пяти (от Сю до Сзо). Преобладающими заместителями в боковых цепях гексаметиленов являются метильные и изопропильные группы. В полициклических структурах распространен фенантреновый тип конденсации ядер.
Основная масса ароматических структур живого вещества представлена фенилпропановыми производными. В микроколичествах присутствуют ароматические ядра, соединенные с длинной изоалкановой цепью (витамины) или конденсированные с одним- двумя гексаметиленовыми циклами (производные стероидов)
ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВОДРЕВНИХ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД
Описанные выше закономерности и особенности химического состава нефтей и газов являются результатом превращений исходного органического вещества. Как состав органического вещества, так и условия его превращений, а также дальнейшего изменения образовавшихся нефтей и газов, были неодинаковы в разных бассейнах осадконакопления и на отдельных участках этих бассейнов. Многообразие состава органического вещества, а также различия температур, давлений и свойств пород на разных уровнях разреза в разные эпохи привели к разнообразию состава образовавшихся нефтей и газов.
Растительные и животные остатки подвергаются на дне морского или пресноводного бассейна разложению под действием различных микроорганизмов. В водных бассейнах присутствует растворенный кислород, вследствие чего большую роль играют окислительные биохимические процессы, основными продуктами
которых являются СО2 и Н2О. Углистый газ растворяется в воде бассейна, частично попадает в атмосферу и участвует в дальнейшем круговороте углерода, вновь поглощаясь растениями. Органическое вещество на дне морского бассейна разлагается не полностью, а накопление минеральных осадков происходит очень медленно: десятые доли миллиметра в год. Захоронение органического вещества, точнее говоря того, что от него осталось, не будучи усвояемым микроорганизмами, происходит также очень медленно. По существу разложение растительных и животных остатков происходит в основном за длительное, исчисляемое годами, время их пребывания на самом дне бассейна. За это время почти завершаются микробиологические процессы, которые постепенно замедляются с глубиной в связи с истощением запаса усвояемых веществ. Сохраняются лишь те вещества, которые недоступны бактериальному воздействию. Некоторые вещества, являясь по химической природе антисептиками, не подвергаются бактериальному воздействию. К числу этих веществ относятся гуминовые кислоты. Подобные соединения в известной степени предохраняют от бактериального воздействия находящиеся с ними в смеси и другие вещества. Наконец, известны вещества, которые просто не усваиваются бактериями, в частности угольное вещество, некоторые устойчивые азотистые и другие соединения.
Органическое вещество, образовавшееся в результате биохимических превращений растительных и животных остатков на морском дне и на начальных стадиях образования осадочных отложений, имеет сложный состав.
Основная часть этого состава приходится на кероген, т. е. па углистый остаток, образовавшийся в результате биохимических превращений главным образом растительных остатков. Доля керогена составляет в среднем около 85% органического вещества.
В отличие от современных осадков в древних осадочных породах кроме органического вещества присутствуют нефть и газ в виде залежей и в рассеянном состоянии. Древние осадочные породы содержат метан, а также тяжелые газообразные и легкие жидкие углеводороды, которые в современных осадках'практически отсутствуют.
Ряд исследований по изучению состава органического вещества в породах разных районов и разного возраста были выполнены во ВНИГРИ и ВНИГНИ Н. Б. Вассоевичем, Ю. Н. Петровой. К. Ф. Родионовой и другими.
Согласно исследованиям, проводившимся под руководством Н. Б. Вассоевича (1955), в породах среднего миоцена Северного Кавказа органический углерод составлял от 0,46 до 2,7%, а углеводороды — от 40 до 800 г/т. Количество органического углерода в породах девона Урало-Поволжья составляло в терригенной толще 0,39%, в карбонатной толще 1% (Ю. Н. Петрова и др., 1955, 1958). Содержание битума соответственно равно 0,02 и 0,076%. Среднее содержание углеводородов в битуме около 20%.
В пермских и каменноугольных отложениях Урало-Поволжья количество органического углерода не превышало 0,06—3%, а количество битума — 0,006—0,028%. В битуме рассеянного органического вещества пород содержание углеводородов колеблется от 9 до 40%. В них были обнаружены нафтено-метановые и ароматические жидкие и твердые углеводороды (Cis—С46) ■
Метано-нафтеновые углеводороды рассеянного органического вещества отличаются от нефтяных большей степенью циклизации и наличием бициклических и трициклических структур. Содержание углеводородов в глинистых известняках и мергелях девонских отложений Нижнего Поволжья составляет 800 г/м3, а в песчаниках — 160 г/м3. В терригенных породах и мергелях карбона оно достигает 350 г/м3 (Ю. И. Корчагина, 1963).
В масляной фракции рассеянного вещества девона и карбона кроме углеводородов нормального и изостроения были определены следующие группы углеводородов: метано-нафтеновые, наф- тено-моноароматические, нафтено-ароматические и ароматические.
К. Ф. Родионова (1967 г.) детально изучала состав органического вещества осадочных пород Волго-Уральской нефтегазоносной области. Особенностью состава масел органического вещества пород оказалось присутствие главным образом углеводородов гибридного строения — метано-нафтеновых и нафтено-ароматических. Установлено сходство этих гибридных углеводородов с углеводородами соответствующих фракций нефтей. Еще большее сходство установлено в составе и содержании твердых парафинов. Это позволило предположить унаследованность структур твердых парафинов нефтей от исходного органического вещества. В составе смол и связанного битума осадочных пород установлено присутствие карбоновых кислот.
Липидная фракция состоит из многих соединений, строение которых относительно проще, чем строение макромолекул керогена и гумусовых веществ, и в то же время они более близки к углеводородам нефти. К числу соединений, входящих в состав липидной фракции, относятся жирные нормальные и разветвленные кислоты, в том числе изопреноидные жирные кислоты с двойными связями, аминокислоты, терпены, стероиды, высокомолекулярные спирты и углеводороды, некоторые другие производные углеводородов. Липидная фракция живого вещества дает начало фракции битумоидов (битумов) органического вещества пород.
Компоненты липидной фракции, или геолипиды (по Г. Эглин- тону), встречаются по всему разрезу, начиная от современных осадков и до древних докембрийских пород (рис. 14, 15). В современных осадках геолипиды являются продуктами, унаследованными от остатков разложившихся растительных и животных организмов и частично образовавшимися при этом процессе. Сюда относятся жировые углеводородные и другие компоненты, образующиеся в бактериальных клетках при их жизнедеятельности.
Рис. 14. Хроматограммы углеводородов в древних осадках.Антримские глинистые сланцы (350 • 10s лет): а — изо- и циклоалканы; б — н-алканы, суданские глинистые сланцы (2,7Х ХЮ3 лет); в — изо- и циклоалканы; г — н-алканы.Рис. 14. Хроматограммы углеводородов в древних осадках.Антримские глинистые сланцы (350 • 10s лет): а — изо- и циклоалканы; б — н-алканы, суданские глинистые сланцы (2,7Х ХЮ3 лет); в — изо- и циклоалканы; г — н-алканы.
Рис. 14. Хроматограммы углеводородов в древних осадках.
Антримские глинистые сланцы (350 • 10s лет): а — изо- и циклоалканы; б — н-алканы, суданские глинистые сланцы (2,7Х ХЮ3 лет); в — изо- и циклоалканы; г — н-алканы.
Рис. 14. Хроматограммы углеводородов в древних осадках.
Антримские глинистые сланцы (350 • 10s лет): а — изо- и циклоалканы; б — н-алканы, суданские глинистые сланцы (2,7Х ХЮ3 лет); в — изо- и циклоалканы; г — н-алканы.
Жирные кислоты присутствуют не только в морских и океанских илах, но и в осадочных породах различного возраста (Ф. Эйблсон, 1963; Дж. Эглинтон, 1968 и Др.). Жирные кислоты были обнаружены в сланце «Грин Ривер» (А. Берлингема и др., 1968). Среди них были нормальные кислоты, кетокислоты и в небольших количествах кислоты с бензольными и нафтеновыми структурами. Общее содержание кислот в сланце составило 0,04% вес. Наличие жирных кислот в осадочных породах разного возраста было подтверждено в работах Дж. Купера (1962 г.), Г. Глогочевски (1968 г.) и др.
Алифатические оксикислоты Ci6, С18, С20, С22, С24, С26 бЫЛИ обнаружены в озерных пресноводных отложениях (Д. Хеннеман, Дж. Эглинтон, 1968). Они представляют собой продукты окисления жирных кислот, найденных в этих же отложениях.
Жирные кислоты обнаружены и в некоторых нефтях, залегающих в относительно молодых породах. Например, в бориславской и японской нефтях определены миристиновая, стеариновая, арахи- новая кислоты.
Из дистиллятов западно-техасской нефти были еще в 1935 г. выделены изовалериановая, «-гептиловая, «-октиловая и «-нониловая кислоты. Эти жирные кислоты рассматриваются как остатки растительных и животных жиров и масел, сохранившиеся неизменными в течение геологического времени.
Присутствие жирных кислот обнаружено в водах нефтяных месторождений. Алифатические кислоты от Си до Сзо были обна- 124
Рис. 15. Сравнение цикло- и изоалканов в глинисто-сланцевых породах из различных формаций.
I — фракция цикло- и изоалканов в глинистых сланцах формации Антрим; // — фракция цикло- и изоалканов из глинистых сланцев Нансачской формации; III— фракция цикло- и изоалканов из Суданской формации.
ружены в водах нефтяных месторождений в концентрациях (сумма всех кислот) от 0,218 до 2,02 мк моль/л (Ф. Эйблсон, 1963).
Как показал Дж. Купер (1962 г.), различия в соотношениях кислот с четным и нечетным числом атомов углерода сглаживаются при переходе от современных осадков к более древним отложениям и к водам древних отложений.
Большой интерес представляет сопоставление содержания органического вещества и углеводородов современных осадков и древних осадочных пород. В современных осадках чаще встречаются углеводороды Cie, Си и более тяжелые. Сравнительно редко встречаются углеводороды Cis, Си, а иногда Си и ниже.
Но в общей массе высокомолекулярных углеводородов их количество невелико. На рис. 16, по Г. Эглинтону (1969 г.), приведена хроматограмма, показывающая содержание алканов в керне из Мад- Лейк во Флориде. Содержание нормальных углеводородов Ci?—Cig крайне незначительно по сравнению с более высокомолекулярными углеводородами. Наиболее высокие концентрации наблюдаются у углеводородов С27 и С2д. Значительна также концентрация других углеводородов в диапазоне С20—С3ь Содержание же углеводородов С32—С33 очень мало.
Согласно исследованиям В. В. Вебера (1960, 1967 гг.), А. А. Али-Заде и др. (1967 г.) при погружении осадочных отложений на глубине 400 м и более происходят превращения органических веществ с образованием высоковосстановленных битумоидов. Содержание углерода в битумоидах возрастает до 80%, водорода — до 11 —12% и масел — до 50%. Образующиеся углеводороды преимущественно нафтено-метанового типа.
Содержание высокомолекулярных углеводородов, начиная с См и выше, в современных осадках редко превышает 0,01% вес. (в сухом остатке), или 100 мг/кг. По данным В. В. Вебера и А. И. Горской (1961 г.), в современных отложениях Азовского, Черного и Каспийского морей содержание этих углеводородов составляло 127—137 мг/кг. В то же время в образцах современных отложений Индийского и Тихого океанов, а также из дельты р. Ганг оно колебалось от 11 до 77 мг/кг, а в среднем 34 мг/кг. В глубоководном фораминиферовом иле содержание углеводородов составляло 14 мг/кг, а в красной глубоководной глине — 29 мг/кг.
Рис. 16. Хроматограмма алканов из отложений оз. Мад (по Г. Эглинтону).Рис. 16. Хроматограмма алканов из отложений оз. Мад (по Г. Эглинтону).
Рис. 16. Хроматограмма алканов из отложений оз. Мад (по Г. Эглинтону).
Рис. 16. Хроматограмма алканов из отложений оз. Мад (по Г. Эглинтону).
Согласно исследованиям М. Дентона и Дж. Ханта (1962 г.) содержание углеводородов в древних осадочных породах гораздо выше, чем в современных осадках, а именно (мг/кг): современные осадки — 65; древние осадочные отложения — глины — 300, карбонаты — 340.
В то время как в современных осадках тяжелые газообразные и легкие жидкие углеводороды практически отсутствуют (по данным Дж. Ханта менее 10~7% вес.), в древних осадочных отложениях были найдены разнообразные углеводороды начиная с пропана (метан и этан не определялись). Кроме пропана, было установлено присутствие нормального и изобутана, нормальных пентана, гексана, гептана, октана, изомеры этих углеводородов, циклопентаны, циклогексаны и др.
В табл. 46 приведены средние данные по ряду определений. Несмотря на значительную разницу в содержании органического некарбонатного углерода, полученную для мелководных и глубоководных осадков, отношения углеводородов к этому некарбонатному углероду близки в обоих случаях. В то же время Г. Филиппи отмечает резкое возрастание содержания углеводородов в древних осадочных породах по сравнению с современными осадками. Увеличивается как содержание углеводородов, так и их отношение к некарбонатному углероду. В табл. 47 приведены полученные при этих исследованиях средние данные.
Таблица 46
Содержание органического углерода и углеводородов в современных осадках (Г. Филиппи, 1969)
Условия отложений
Органический углерод, %
Углеводороды, 10~4 %
Отношение углеводородов к органическому углероду
Мелководные осадки (Мексиканский залив и др.) Глубоководные осадки"
0,8
2,4
35
88
* 1:230
1 :270
Как видно из табл. 47, во всех осадочных породах, относящихся по возрасту к верхнему миоцену — ордовику, содержание углеводородов гораздо выше, чем в современных осадках (табл. 46). Отношение углеводородов к некарбонатному углероду в современных осадках 1 : 230 ч- 1 : 270, а в осадочных породах разного возраста 1 :6,6 ч-1 : 30. В среднем это отношение увеличивается примерно в 16 раз.
Такое увеличение содержания углеводородов и появление в их составе легких жидких фракций, которых не было в современных осадках, свидетельствует о том, что за время погружения осадочных отложений произошло новообразование углеводородов в результате превращений органического вещества современных осадков.
Содержание органического углерода и углеводородов в древних осадочных породах
Возраст
Органический углерод, %
Углеводороды, Ю-4 %
Отношение углеводородов к органическому углероду
Верхний миоцен (бассейны Вентура
3,28
1640
1 :20
и Лос-Анджелес)
Миоцен (Суматра)
0,89
896
1 :9,9
Мел (Альберта, Канада)
2,02
1572
1 :13
Мел (Северное Колорадо)
3,08
1239
1 :25
Мел (Колумбия)
1,54
1146
1 : 13
Пермь (Тексас)
1 :6,6
фация А
2,14
3235
фация В
1,66
875
1: 19
Миссисипи (Восточная Монтана) . .
0,79
267
1 :30
Ордовик (Восточная Монтана) . .
0,5-3
394
1:13
Компоненты липидной фракции наиболее близки по своему составу и строению к углеводородам нефти и на этом следует остановиться более подробно.
Кроме высокомолекулярных углеводородов в составе липидной фракции присутствуют и другие соединения, причем общее их содержание более значительно, чем углеводородов. Исследования О. К. Борцовского (1968 г.) касались изучения битуминозности современных осадков некоторых океанских и морских бассейнов (Тихий и Индийский океан, Каспийское и Берингово моря). Биту- минозность (т. е. содержание битуминозных веществ) определялась путем экстракции осадка в аппарате Сокслета смесью, состоящей из бензола (70%), ацетона (15%) и метанола (15%).
Общее содержание битуминозных веществ в современных осадках значительно выше, чем содержание углеводородов (табл. 48). В современных осадках оно составляет от 11 до 137 мг/кг, или от 0,0011 до 0,0137%. Общая же битуминозность современных осадков составляет от 0,01 до 0,19%. Содержание битуминозных веществ в среднем в несколько раз выше, чем углеводородов.
Углеводороды нормальные и изомерные, а также изопреноидные, встречающиеся в современных осадках, можно было бы рассматривать как будущие компоненты высокомолекулярных углеводородов нефти. Однако углеводороды современных осадков при погружении осадочных отложений, повышении температуры и давления претерпевают различные превращения. Поэтому присутствующие в нефти углеводороды имеют в основном вторичное происхождение, они образовались из других компонентов органического вещества.
Битуминозность современных осадков некоторых морских и океанских бассейнов
Бассейн
Тип осадков
Органический углерод, % на сухой вес
Битуминозность, % на сухой вес
Степень битуминизации органического вещества, %
Тихий океан
Бескарбонатные . . . .
0,08-0,53
0,03—0,034
2,78—8,7
Карбонатные
0,12-0,30
0,01—0,97
1,76—12,6
Индийский
Бескарбонатные . . . .
0,68—1,65
0,02—0,043
0,87—2,06
океан
Слабокарбонатные . .
0,26—0,95
0,012—0,03
1,01—5,36
Карбонатные
0,42—1,73
0,02—0,035
2,20—6,23
Каспийское
Ракушечник
0,77
0,06
5,61
море
Пески
0,83
0,07
5,08
Алевриты
1,03
0,096
6,1
Алевр ито-глинистые илы
0,89
0,11
6,9
Глинистые илы . . . .
2,36
0,19
6,3
Берингово
Пески
0,51
0,034
6,3
море
Крупные алевриты . .
0,72
0,049
4,9
Малоалевритовые илы .
1,08
0,054
4,1
Алеврито-глинистые илы
1,46
0,081
4,0
Глинистые илы . . . .
0,92
0,072
5,2
Жирные и другие органические кислоты, присутствующие в осадочных отложениях, представляют интерес как исходный материал, поскольку достаточно, чтобы из структуры кислоты была удалена двуокись углерода, и в остатке получается соответствующий углеводород. Действительное превращение органических кислот с образованием углеводородов имеет, как это описано ниже, более сложный характер, но эти кислоты являются несомненным источником углеводородов.
Терпены характеризуются присутствием ароматических ядер, к которым присоединены углеводородные и другие радикалы. Стероиды состоят из ароматических и пентаметиленовых ядер, тем или иным образом соединенных между собой, и имеют, кроме того, боковые углеводородные цепи. Превращения этих веществ неизбежно приводят к образованию различных углеводородов.
В строении аминокислот принимают участие углеводородные радикалы, кислотный радикал СООН и группа NH2 или NH. Из аминокислот в результате декарбоксилирования и восстановительного дезаминирования образуются различные легкие углеводороды (Дж. Эрдман, 1961).
Большой интерес представляет наличие в органическом веществе осадочных пород изопреноидных углеводородов. Эти углеводороды, имеющиеся и в нефтях, являются характерными продуктами превращений хлорофилла растений. Изопреноидные углеводороды органического вещества осадочных пород и нефтей можно рассматривать как соединения, унаследованные от растительных
ннЮЮНСНСS \сн сS \сн снснс'г'гн,н,генгенс=оРН2с=оРН2С\ сС\ сН?С С СНр снN г н2 нН?С С СНр снN г н2 нН/С=0,72Н/С=0,72снг хсн3снг хсн3н н2н н2C135H96°9NSC135H96°9NSн2н2Иг^ хсн2 нгс снH4CZ чо , I I нИг^ хсн2 нгс снH4CZ чо , I I нI нЮ HPI нЮ HPРис. 17. Схема строения гуминовой кислоты.Рис. 17. Схема строения гуминовой кислоты.ннНз\сн снхСННз\сн снхСН
н
н
Ю
Ю
НС
НС
S \сн с
S \сн с
нс
нс
'г
'г
н,
н,
ген
ген
с=о
РН2
с=о
РН2
С\ с
С\ с
Н?С С СНр снN г н2 н
Н?С С СНр снN г н2 н
Н/С=0,72
Н/С=0,72
снг хсн3
снг хсн3
н н2
н н2
C135H96°9NS
C135H96°9NS
н2
н2
Иг^ хсн2 нгс сн
H4CZ чо , I I н
Иг^ хсн2 нгс сн
H4CZ чо , I I н
I н
Ю HP
I н
Ю HP
Рис. 17. Схема строения гуминовой кислоты.
Рис. 17. Схема строения гуминовой кислоты.
н
н
Нз\сн снхСН
Нз\сн снхСН
остатков. Исследования последнего времени показали, что изопреноидные углеводороды присутствуют в осадочных породах разного геологического времени (К. Ф. Родионова и др., 1971).
К числу компонентов органического вещества осадочных пород относятся гуминовые вещества. Гуминовые вещества являются сложными соединениями. Часть этих веществ, растворимая в водной щелочи и осаждаемая из этого раствора соляной кислотой, называется гумусовыми или гуминовыми кислотами. В нерастворимую в щелочи часть гуминовых веществ входят такие их солеобразные соединения, как гумат кальция и др. По строению гуминовые кислоты — это ароматические оксикарбоновые кислоты, причем в зависимости от степени уплотнения их молекулярный вес бывает различным и достигает 1000—1400. К ароматическим ядрам молекул гуминовых кислот присоединены такие боковые группы, как —СООН, —ОН, —СО, —СН2—, —СН3 и др. (рис. 17). Распад подобной молекулы может привести к образованию ароматических углеводородов, метана и легких метановых углеводородов. Пути образования гуминовых кислот из веществ растительного происхождения описаны С. М. Манской и Т. В. Дроздовой (1964).
Гуминовые кислоты и близкие к ним по составу соединения присутствуют в торфах, а в некоторых бурых углях их содержание достигает 60—70%. При нагревании бурых’ углей до 300° С происходит их разложение с выделением СО2, СО, Н2, H2S, М2, СН4 с примесью более тяжелых углеводородов (П. С. Маковецкий, 1964).
Н । I **
•СНх О=с НС н рнгс-сн 4 нс хс сн.
Первоначально считалось, что гуминовые вещества являются исключительным продуктом превращений органического материала растений суши. Однако было установлено, что гумусовые вещества встречаются в океанских и морских осадках при условии, что привнос их с суши исключен (О. К. Бордовский, 1964). Следует считать, что гуминовые вещества являются одним из обычных продуктов превращений органического вещества морей и океанов. Среднее содержание гуминовых кислот в органическом веществе почв оценивается в 20—35%. В некоторых торфах их содержание доходит до 60%, а в бурых углях до 70%. Гуминовые кислоты присутствуют в органическом веществе пресноводных сапропелей (до 40%) и морских илов (3—25%).
Содержание гуминовых кислот в органическом веществе осадочных пород бывает различным. В ряде образцов пород Урало- Поволжья гуминовые кислоты не были обнаружены. В некоторых случаях их содержание составляло от 1 до 33% (Ю. Н. Петрова, 1955, 1958). По данным М. С. Бурштара и А. Д. Бизнигаева (1969 г.), содержание гуминовых кислот в кайнозойских и мезозойских глинистых породах Северного Кавказа составляет от 0,2 до 6,8%. По данным К. Ф. Родионовой и др. (1971 г.), содержание гуминовых кислот в органическом веществе пород составляло от 8 до 44 %.
Среднее содержание гуминовых кислот в органическом веществе осадочных пород, по-видимому, можно оценить примерно в 12—15%. В процессе нефтегазообразования они могли служить источником образования углеводородного газа, главным образом метана.
Хорошо известно присутствие метана в угольных шахтах. Многочисленные исследования показали, что в верхних неглубоко залегающих угленосных пластах в составе газов присутствуют главным образом углекислота и азот. Здесь сказывается влияние атмосферного воздуха. С глубиной увеличивается количество метана. На глубине десять—сто метров начинается метановая зона, где в составе газов доминирует метан (90—95% и более). В некоторых случаях на большой глубине газ состоит почти целиком из метана. Содержание метана в углях на глубине 1—2 км может достигать 50 м3/т.
В свободном газе угольных залежей количество углеводородов более тяжелых, чем метан, невелико, что связано с сорбцией тяжелых газообразных углеводородов веществом угля. В самих же углях присутствуют в сорбированном состоянии углеводороды тяжелее метана. Проведенные в последнее время исследования показали, что в углях встречаются разнообразные высокомолекулярные углеводороды Ci3—C3i (Д. Лейтхаузер, 1967; Д. Лейтхаузер, Д. Вельте, 1969).
Многочисленные исследования в области газового каротажа, при котором определяется содержание углеводородных газов
в буровом растворе и в кернах, показали, что во всех древних осадочных породах имеется та или иная концентрация углеводородов Ci—Се (В. А. Соколов, Ю. М. Юровский, 1961; В. А. Соколов, 1971 и др.). Кроме метана, этана и других углеводородных газов, в кернах и буровом растворе обычно присутствуют и пары жидких углеводородов С5—С6 и более тяжелых. Древние осадочные породы этим и отличаются от современных осадков, где углеводороды, начиная с этана и до Сю—Сю, практически отсутствуют, или их концентрации незначительны (в тысячи раз меньше, чем в природном газе и нефти).
При газокаротажных работах извлечение газообразных и легких жидких углеводородов из бурового раствора и образцов пород производится путем вакуумной откачки с применением небольшого подогрева. Из плотных пород извлечение газообразных и легких углеводородов производится с применением вакуумных мельниц.
Обобщение всех проведенных газокаротажных работ показало, что в зонах расположения газовых и нефтяных месторождений содержание углеводородов в породах в среднем более высокое, чем в законтурных скважинах и в породах не нефтегазоносных площадей. На газоносных и нефтеносных площадях концентрации углеводородных газов и паров возрастают с углублением и являются повышенными по всему разрезу — от залежей нефти и газа до земной поверхности.
Концентрации углеводородов Ci—Сб в кернах пород, отобранных на газонефтеносных площадях, составляли от 2—3 до 30— 50 см3/кг. В породах законтурных скважин и в породах не газонефтеносных площадей содержание газов было значительно меньше. По данным работ Г. А. Гладышевой, Г. Г. Григорьева, Н. С. Кукуевой, М. Г. Петренко, В. А. Строганова, Р. Д. Тукман- киной и других исследователей, углеводороды Ci—С5 в породах содержатся в следующих количествах (см3/кг):
Образцы пород разного возраста из внутриконтурных скважин газонефтеносных площадей 1—50 и более
Образцы пород из законтурных скважин газонефтеносных площадей 0,01—15
Образцы пород из скважин не газонефтеносных площадей0,0003—0,008
По данным Ф. Г. Дадашева, углеводородные газы в кернах, отобранных с глубин около 100 м на морской нефтегазоносной площади Сангачалы — море, составляли 56—427 см3/кг.
Состав газов, извлекаемых из пород, бывает различным, но он довольно близок к составу газов, содержащихся в нефтегазовых залежах. По имеющимся данным отношение метана к тяжелым углеводородам в газах колеблется в пределах 0,25—4.
Следует заметить, что при вышеупомянутых газокаротажных работах отбор керна проводился открытым способом. При этом большая часть газа терялась при подъеме керна на поверхность. Степень потери была различной, в зависимости от свойств пород и глубины отбора керна. Совершенно очевидно, что свободный газ, содержащийся в сообщающихся порах породы и имеющий, например, давление несколько десятков атмосфер, почти весь будет потерян при подъеме керна на поверхность. В меньшей мере потеряется газ сорбированный, но это зависит еще и от того, сколько времени керн хранился в открытом состоянии прежде, чем он был герметизирован для последующей дегазации. То обстоятельство, что в составе газов, извлеченных из кернов, часто наблюдается высокое содержание тяжелых газообразных углеводородов, связано с их более высокой сорбцией по сравнению с метаном.
Опытные работы с применением герметичных керноотборников подтвердили, что потери газа при подъеме керна на поверхность велики и действительное содержание газа в породе в десятки и сотни раз выше.
В табл. 49, по данным Г. А. Гладышевой, М. Г. Петренко, В. А. Строганова и Р. Д. Тукманкиной, приведены сравнительные данные по определению газов в кернах пород, отобранных обычным открытым способом и с помощью герметичного керноотборника.
Таблица 49
Концентрации углеводородных газов в кернах, отобранных открытым способом и с помощью герметичного керноотборника КС
Порода
Глубина отбора, м
Способ отбора
Концентрация углеводородных газов, 1(Г4 см8/кг
СКС
СОТК
Песчаник . . .
385
КС/Открытый
106 243/119
893
Глина
575
КС/Открытый
2 431/52
47
Глина
620
КС/Открытый
1 610/69
46
Песчаник . . . .
640
КС/Открытый
36 473/69
529
Как видно из табл. 49, концентрации углеводородных газов при отборе с помощью герметического керноотборника во много раз выше, чем при обычном открытом способе отбора керна. Наибольшее различие, как и следовало ожидать, наблюдается у песчаников. Для глин отношение концентраций углеводородных газов при герметичном отборе по сравнению с открытым составляет 46— 47, а для песчаников это соотношение равно 529—893. Во всяком случае и глины, и песчаники, и карбонаты древних осадочных пород содержат те или иные, часто значительные, концентрации
метана и более тяжелых газообразных, а также легких жидких углеводородов.
Согласно исследованиям Дж. Ханта (1962, 1963 гг.), М. Дентона и Дж. Ханта (1962 г.) в современных морских осадках углеводороды С3—С8 не найдены. В то же время эти углеводороды были обнаружены во всех исследованных образцах древних осадочных пород (табл. 50). (Все определения выполнялись по одинаковой методике извлечения углеводородов из образцов пород).
Таблица 50
Содержание углеводородов в древних отложениях *, ч. н. м.
Углеводород
г
S
5
m
<
ч
£
f
Пропан
0,12
12,5
5,3
380
0,18
1,0
0,37
0,005
н-Бутан
0,03
25,4
3,7
278
0,12
1,8
0,36
0,22
Изобутан
0,002
8,4
0,12
76
0,03
2,6
0,06
0,05
н-Пентан .......
0,02
24,7
2,6
132
0,15
2,2
0,13
0,05
Изопентан
0,09
21,3
2,0
84
0,21
5,2
0,04
0,05
н-Гексан
0,03
10,4
2,6
72
0,41
2,4
0,1
0,04
Изогексаны
0,08
20,7
2,2
39
0,66
7,3
0,03
0,05
н-Гептан
0,09
7,8
2,6
37
1,1
4,7
0,0
0,04
Изогептаны
0,03
Н,2
7,5
22
0,58
15,2
0,02
0,01
н-Октан
0,57
6,3
2,3
21
1,5
9,7
0,19
0,0
Изооктаны
0,22
9,1
2,0
25
1,3
65,4
0,08
0,0
Циклопентаны
0,29
46,8
6,6
50
0,89
50,0
0,07
0,04
Циклогексаны
0,31
23,0
4,6
69
1,70
33,4
0,11
0,06
Общее содержание углеводородов С3—С8 . .
1,88
227,6
44,1
1235
8,83
200,9
1,56
0,61
Общее содержание органического вещества в породе, %. . . .
0,02
7,2
0,57
8,9
0,16
32
0,95
0,37
1 Метан и этан присутствовали во всех древних отложениях, но данные по ним не приведены, поскольку имелись потери при проведении анализов.
Приведенные в табл. 50 данные показывают, что содержание углеводородов Сз—С4, являющихся газообразными при нормальных условиях, достигает в породе 0,073%. Общее же содержание углеводородов С3—С8 достигает здесь 0,12%. Минимальные, но вполне надежно фиксируемые концентрации этих углеводородов составляют около 2 - 10“4%, а в докембрийских породах — до 1,5-10~4%. Характерно, что кроме рассеянных нормальных метановых углеводородов в древних осадочных отложениях присутствуют изомеры метановых углеводородов, а также циклопентаны и циклогексаны.
Свободные жидкие и твердые углеводороды, близкие к углеводородам нефтей, присутствуют в рассеянном состоянии во всех осадочных породах. Концентрации этих углеводородов бывают различными: от нескольких частей на миллион (от веса породы) в континентальных отложениях до нескольких тысяч частей на миллион в битуминозных морских глинистых породах. С этими углеводородами осадочных пород связаны два вида веществ: растворимый в органических растворителях битум и нерастворимый кероген (нерастворимая в плавиковой кислоте фракция органического вещества, остающаяся после экстракции смесью этанола и ацетона). Результаты исследований Дж. Ханта для неколлекторских пород показали следующее распределение этих веществ (табл. 51).
Таблица 51
Распределение углеводородов, битума и керогена в породах, ч. н. м.
Отложения
Углеводороды
Битум
Кероген
Современные осадки
65
781
17 500
Глины
300
600
20100
Карбонаты
340
400
2100
Эти средние величины основаны на анализах около 1000 образцов, из которых 55 представляли собой современные осадки Мексиканского залива, побережья Венесуэлы и др. Остальные образцы — это глина и карбонаты осадочных пород разного возраста.
В древних отложениях концентрации углеводородов (См и выше) в среднем в 5 раз выше по сравнению с современными. Дж. Хант (1962 г.) отмечает, что концентрации углеводородов в древних осадочных отложениях весьма различны. В известковых и доломитизированных морских глинах содержание углеводородов обычно высокое (до 4-10-2%). В то же время зеленые, красные глины и докембрийские осадочные породы бедны углеводородами (до 30-1(Н%). Известковистые глинистые сланцы имеют часто очень высокое содержание органического вещества по сравнению с породами иной литологической характеристики. Например, сланцы Нордег (Альберта) содержат до 13% органического вещества в некоторых образцах. Так называемые горючие, нефтяные, сланцы, которые дают при нагревании значительные количества нефти, обычно имеют еще более высокое содержание органического вещества. Например, горючие сланцы из 15 различных месторождений земного шара, изученные Дж. Химусом (1951 г.), содержат 12—80% керогена (в среднем около 35%).
Состав керогена очень сложен. В нем имеются высокомолекулярные соединения, природа и строение которых еще не ясны.
Согласно исследованиям А. Берлингема и др. (1969 г.) кероген имеет боковые цепи, представленные углеводородными, эфирными и другими группами. Более подробно мы остановимся на этом ниже в связи с экспериментальными работами.
При обобщении данных по составу органического вещества осадочных отложений было получено среднее содержание основных компонентов (%): битумоидная фракция 3—5; гумусовые кислоты 12—15; кероген 80—85.
Каждая из основных фракций органического вещества современных осадков и пород кероген, гумусовые вещества, липидная фракция — является потенциальным источником для образования углеводородов нефти и газа. Боковые цепи керогена и гуминовых веществ, представляющие собой различные углеводородные радикалы, при отрыве превращаются в углеводороды. Липидная фракция, состоящая из веществ, близких по строению к углеводородам (органические кислоты, аминокислоты и др.), и из высокомолекулярных углеводородов, безусловно является потенциальным источником углеводородов нефти и газа.
Сопоставление составов углеводородов нефтей и органического вещества осадочных пород показывает их большое сходство. Все углеводородные компоненты органического вещества встречаются в нефтях и природных газах. Некоторые различия в соотношениях отдельных компонентов связаны с явлениями миграции и дифференциации при образовании залежей нефти и газа, а также с явлениями превращения компонентов нефтей, которые происходят неодинаково в залежах и в рассеянном состоянии.
В составе и содержании углеводородов осадочных пород и современных осадков имеются значительные различия (табл. 52).
Таблица 52
Содержание углеводородов в современных осадках и в древних осадочных породах, 10-4 % вес.
Отложения
Са — С7
Cg С13
Си и выше
Современные осадки
0,005
1
60
Древние осадочные породы . . . .
30
50
270
Приведенные в табл. 52 данные основаны на обобщении накопившихся к настоящему времени материалов. Содержание метана в осадочных породах составляет около 10-2%, а в современных осадках — менее 10-2%. Это связано с рассеянием метана и других газов из современных осадков вследствие растворения в воде, диффузии и других видов миграции.
Несомненно, что из растворенного и сорбированного метана современных осадков никак не могут образоваться залежи свободного газа под давлением в десятки и сотни атмосфер, находящиеся в осадочных породах (В. А. Соколов, 1965). Этот свободный углеводородный газ образовался в самих осадочных породах при их погружении на достаточную глубину. Содержание газообразных углеводородов, входящих в состав нефтей, во много раз больше, чем их количество в современных осадках. Это говорит о том, что большая часть углеводородов образовалась из органического вещества при погружении отложений и лишь небольшая часть была унаследована от углеводородов современных осадков.
Глава 4
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Экспериментальное изучение образования нефтяных углеводородов возможно двумя путями. С одной стороны, это изучение углеводородов нефти, которое дает возможность делать предположения о том, как возникли такие углеводороды, с другой стороны, проверка сделанных предположений экспериментальным путем, т. е. моделирование отдельных сторон процесса образования и дальнейшего изменения нефтяных углеводородов.
Осуществить подобные процессы в лаборатории возможно, лишь сделав обоснованные допущения как относительно исходных веществ, так и тех условий, в которых следует проводить опыты. Более или менее точное соблюдение условий образования нефти, существующих в природе, возможно за исключением одного параметра — времени. Поэтому для ускорения процесса часто применялись более высокие температуры и более активные катализаторы чем те, которые существуют в природных условиях.
Эксперименты по образованию нефтяных углеводородов проводятся в двух направлениях. Изучается поведение рассеянного органического вещества в естественных образцах при различных термобарических воздействиях и отдельных индивидуальных соединений органического вещества или их смесей в контакте с природными или искусственными катализаторами. Подобные исследования помогают установить, какие именно компоненты органического вещества являются источником генерации нефтяных углеводородов различных классов и различного строения и какие химические реакции лежат в основе нефтегазообразования.
Началом постановки опытов по моделированию образования нефтяных углеводородов следует считать работы К. Энглера, получившего из ворвани смесь предельных и непредельных углеводородов при температуре 420° С и давлении 10 ксг/см2. Эти опыты проводились без применения каких-либо катализаторов. В составе полученного дистиллята был обнаружен пентан, гексан, гептан, октан и нонан, т. е. обычные компоненты легких фракций нефтей. Это позволило К. Энглеру считать жиры исходным материалом для образования нефти.
Более 45 лет назад Н. Д. Зелинским (1925 г.) были проведены интересные опыты по сухой перегонке балхашского сапропелита, который представляет собой продукт, образовавшийся из остатков 138
водорослей, богатых жирами. Было отмечено, что этот сапропелит содержит большое количество твердых жирных кислот. При 260° С происходило интенсивное разложение образцов, а образовавшиеся продукты содержали газы (СН4, СО, Но и др.), предельные углеводороды, похожие по своим свойствам на нефтяные, непредельные углеводороды, а 16% вес. взятого сапропелита составил кокс. Эти опыты показали, что нагрев природного органического вещества, содержащего жирные кислоты, приводит к образованию углеводородов.
В 1927 г. японские химики К. Кобаяши и К. Ямомото определили, что из рыбьего жира в присутствии глин уже при небольшом нагреве образуются углеводороды, в основном нафтены. При нагревании природных органических веществ, содержащих жиры и жирные кислоты, образуются нефтеподобные углеводороды. Таким образом, термокаталитические превращения кислот стали предметом самого пристального внимания.
А. Д. Петровым было сделано предположение о возможном механизме превращения жирных кислот в углеводороды (1929 г.). В полученной при разложении миристиновой и линоленовой кислот при высоком давлении и температуре смеси углеводородов с помощью определения анилинового числа было установлено присутствие нафтенов. В продуктах реакций были обнаружены кетоны. Поэтому А. Д. Петров делает вывод, что кислоты разлагаются с образованием кетонов, которые затем превращаются в углеводороды.
Г. Л. Стадников (1936 г.) высказывал взгляды, что воски, растительные смолы, стерины, жирные кислоты, лигнин и т. п. «являются истинными образователями углей и нефтей, в которые они постепенно превращаются путем целого ряда сложных реакций». Он считал, что протонефтью являются продукты биохимического декарбоксилирования полимеризатов жирных кислот, продукты декарбоксилирования гуминовых кислот, растворенных и диспергированных в смеси восков, смол и неизменных жирных кислот, в виде гомогенной полужидкой массы.
В дальнейшем были проведены экспериментальные исследования, которые показали, что при нагреве образцов отложений, содержавших рассеянное органическое вещество, образуются углеводородные газы и жидкие нефтяные углеводороды (В. А. Соколов, 1956; Дж. Хант, 1962; А. И. Богомолов, 1960 и др.). Эти опыты имели большое значение как одно из обоснований органического происхождения нефти, но, характеризуя в какой-то степени валовое образование углеводородов из органического вещества, не позволяли судить о том, какие же именно его компоненты являются источником образования тех или иных углеводородов.
Для изучения возможных реакций, приводящих к образованию углеводородов, подобных нефтяным, необходимо применение в качестве исходного материала индивидуальных соединений или отдельных компонентов органического вещества. Н. Д. Зелинским
и К. П. Лавровским (1941 г.) были продолжены исследования по образованию нефтяных углеводородов из различных органических веществ при нагревании в присутствии катализаторов. Опыты проводились с олеиновой, стеариновой и пальмитиновой кислотами, с пчелиным воском, бетулином, абиэтиновой кислотой. Все эти вещества встречаются среди продуктов растительных и животных остатков. В качестве катализатора применялся хлористый алюминий. Во всех этих опытах при нагревании наблюдалось образование жидких предельных и непредельных углеводородов, а также ароматики и нафтенов, в газообразных продуктах превращения присутствовали СОг и горючие газы. Получение нефтеподобных продуктов из олеиновой, стеариновой, пальмитиновой кислот, а также из холестерина позволило авторам рассматривать эти вещества как иефтематеринские. Поскольку при разложении смоляных кислот было получено большое количество ароматических углеводородов, Н. Д. Зелинский высказал мысль, что повышенное содержание ароматических углеводородов в некоторых нефтях можно объяснить повышенным содержанием растительных смол в исходном веществе. Им было также показано, что не только животные стерины, как, например холестерин, но и растительные стерины могут быть причислены к материнским веществам оптически активных составных частей нефти.
Применявшийся в качестве катализатора хлористый алюминий не может существовать в природных условиях, но, как отмечал Н. Д. Зелинский, подобно хлористому алюминию аналогичное действие могли оказывать горные породы. По-видимому, в качестве таких природных катализаторов служили глины. Глины составляют около 50% всей массы осадочных пород, и с ними связаны основные нефтегазовые толщи. Идея о каталитическом влиянии глин и глинистых пород на образование нефти была развита в работах Б. Брукса, А. В. Фроста, А. И. Богомолова.
Б. Брукс (1939, 1948 гг.) проводил определение каталитической активности глин при образовании углеводородов. Реакция, происходящая при воздействии глин на терпены, была им использована для характеристики каталитической активности различных горных пород. Образцы пород обрабатывались скипидаром, и количество образовавшихся высокомолекулярных полимеров служило мерой каталитической активности породы. Эти работы показали, что различные породы, в том числе и песчаники, обладают каталитическими свойствами. Но наиболее высокая каталитическая активность была отмечена у глин и глинистых пород.
Основываясь на работах В. Н. Ипатьева, А. Г. Гурвича, С. В. Лебедева и других, А. В. Фрост (1942, 1945 гг.) показал, что реакции, катализируемые безводным хлористым алюминием, могут с успехом протекать также в присутствии ряда природных глин. Им было показано, что в присутствии глин в условиях умеренно повышенных температур 150—250° С идут реакции дегидратации спиртов и кетонов, декарбоксилирование жирных кислот и 140
реакции полимеризации, в результате которых получаются смеси различных углеводородов. А. В. Фростом было показано также, что целлюлоза при определенных условиях (действие щелочей при 260° С) может быть источником образования спиртов, кетонов и непредельных углеводородов, переходящих в присутствии глин в нефтеподобные продукты.
Исследования по испытанию каталитической активности глин различного минералогического состава были проведены А. И. Богомоловым с сотрудниками (1959, 1969 гг.). В отличие от предыдущих исследований в их опытах не проводилось предварительной активации и просушки глин. В этих работах был сделан очень важный вывод о том, что глины с естественной влажностью имеют вполне определенные каталитические свойства, хотя и выраженные в значительно более слабой форме.
А. И. Богомоловым и В. К. Шиманским (1957 г.) производилась оценка вероятности протекания того или иного процесса превращения жирных кислот, исходя из термодинамических данных изменения величины свободной энергии реакции при заданной температуре. Если реакция энергетически оправдана, то даже при очень малых скоростях эта реакция пройдет в течение геологического времени. Авторы пришли к выводу, что в условиях природного процесса нефтеобразования при относительно невысоких температурах наибольшее значение приобретают реакции неполной деструкции, кетонного превращения и абиогенного декарбоксилирования высокомолекулярных кислот; реакции неполной деструкции и последующие реакции диспропорционирования водорода и радикалов обусловливают образование из органических остатков метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Реакции декарбоксилирования приводят к образованию нормальных парафиновых углеводородов с числом атомов углерода на единицу меньшим, чем у исходной кислоты. Это очень важное обстоятельство. Поскольку для природных жирных кислот характерно четное число атомов углерода, то естественно ожидать, что в составах нормальных алканов будут преобладать те, у которых цепочки имеют нечетное число углеродных атомов.
В работе Дж. Купера и Э. Брея (1961 г.) показано, что в молодых осадках преобладание парафинов с нечетным числом атомов весьма значительное, в древних породах это соотношение выравнивается, а в нефтях чаще всего четные и нечетные парафины содержатся в равных количествах (Г. И. Сафронова, 1969). Правда, Р. Мартином (1964 г.) отмечено у некоторых нефтей преобладание нечетных парафинов. Таким образом, стабильность липоидных компонентов, в частности жирных кислот, на стадии диагенеза, их новообразование из огромных масс керогена в течение геологического времени и установленная направленность превращений в углеводороды позволяет считать, что липоидные фракции захороняющегося органического вещества играют важнейшую роль в образовании нефти. Кроме того, изучение изотопного
состава (С. Сильвермен, 1964) показало, что отношение С13/С12 в нефти примерно такое же, как и в липоидных фракциях наземных и морских растений. Поэтому понятно, что именно превращения жирных кислот и других липоидных компонентов изучались очень подробно. Совершенствование методов анализа и аппаратурного оформления процесса привело к строгому доказательству того, что превращение жирных кислот в условиях, близких к природным, ведет к образованию углеводородов, идентичных по составу и распределению нефтяным.
ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯЖИРНЫХ КИСЛОТ
Липоидный материал, как это было отмечено выше, состоит в основном из алифатических соединений с прямой неразветвлен- ной цепью. В то же время 60—70% многих нефтей составляют углеводороды, имеющие нафтеновые и нафтено-ароматические группировки, а среди парафиновых нефтяных углеводородов значительная часть приходится на разветвленные изомеры. В связи с этим при проведении работ по моделированию образования углеводородов из жирных кислот большое внимание уделялось изучению возможностей изомеризации и циклизации соединений с открытой цепью. А. И. Богомолов с сотрудниками (1960, 1961, 1963 гг.) изучали термокаталитические превращения стеариновой, оксистеариновой, олеиновой, элеостеариновой, абиэтиновой кислот и пчелиного воска над активной глиной. По А. И. Богомолову (1958), превращение кислот на алюмосиликатах может происходить по следующим схемам:
путем декарбоксилирования с образованием предельного углеводорода
С^Нз/ц. ^ООН —С,,Н2,1 + 2 4-СО2;
с отщеплением воды и СО и образованием непредельного углеводорода
С/гН2/2 + 1СООН - C/zH2/2 + со Н2О ;
с образованием кетона — кетонное превращение кислот 2С/гН2/г + 1СООН —* С/гН2/г+! ■— СО — СпН2/г + j 4- Н2О + СО2.
Кетон, как было показано работами А. В. Фроста, превращается затем в углеводороды. В жестких условиях превращение кислот может идти с глубокой деструкцией углеродного скелета. А. И. Богомоловым и В. К. Шиманским подсчитано изменение свободной энергии по данным схемам для различных кислот при различных температурах (25, 127, 227, 527° С) и показано, что с энергетической стороны эти реакции закономерны, при этом скорость первой реакции (склонность к декарбоксилированию) уменьшается в гомологическом ряду кислот с ростом их молекулярного веса. На основании произведенных расчетов изменения величины
свободной энергии был сделан вывод, что для высокомолекулярных кислот при относительно низких температурах (в условиях природного процесса нефтеобразования) наибольшее значение приобретают реакции неполной деструкции, кетонизации, абиогенного декарбоксилирования. Идущие вслед за этим реакции диспропорционирования водорода и радикалов обусловливают образование метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов.
При нагревании стеариновой кислоты с активированной глиной (гумбрин) в соотношениях 1:5 и 1:1 при температуре 250° С в стеклянном сосуде в течение 10 часов была получена смесь углеводородов. При соотношении кислоты и глины 1 :5 образуются в основном фракции, выкипающие до 300° С (76%), а при соотношении 1 : 1 масляные фракции составляют около 70%, причем в последних преобладают циклические структуры. При соотношении 1 :1 наблюдалось присутствие непредельных углеводородов, что, как указывает А. И. Богомолов, свидетельствует о недостаточности функции перераспределения водорода при малом количестве глины. Непредельные соединения рассматриваются им как промежуточные продукты низкотемпературного крекинга. После этого следует синтез метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов.
В продуктах превращения стеариновой кислоты наиболее подробно изучены фракции 122—150, 150—200 и 200—250° С (А. И. Богомолов и др.). В двух последних фракциях с помощью метода дегидрирования выявлено преобладающее количество пентаметиленовых углеводородов. Данные структурно-группового анализа керосиновой и масляной фракций (табл. 53) показывают, что эти углеводороды имеют смешанный нафтено-метано-ароматический характер. Групповой состав углеводородов в продуктах превращения стеариновой кислоты был следующий (%): метановые углеводороды — 59; нафтеновые — 25; ароматические—16.
Таблица 53
Структурно-групповой состав метано-нафтеновых углеводородов, выделенных из продуктов превращения стеариновой кислоты (метод п—d—Л1)
(П. Ф. Андреев и др., 1958)
Температурные пределы выкипания фракций, СС
Молекулярный
Плотность
Показатель
преломления
„20 nD
Содержание углерода,
Число нафтеновых колец на среднюю молекулу
в нафтеновых кольцах
в парафиновых структурах
225—330
220
0,8195
1,4526
38,8
61,2
1,10
300-400
246
0,8254
1,4544
39,0
61,0
1,25
400—500
327
0,8525
1,4692
36,0
64,0
1,72
Из неомыляемых кислородных продуктов превращения стеариновой кислоты был выделен стеарон. А. И. Богомолов (1964 г.) считает весьма важным направлением в превращениях жирных кислот реакции восстановления образующихся из них алифатических кетонов. Эти реакции были изучены на модели термокаталитического превращения стеарона и пальмитона в присутствии глины в нормальный пентриаконтан (С35Н72) и гентриаконтан (С31Н64). Процесс осуществляется без внешнего источника водорода, а лишь в результате реакций перераспределения водорода в системе реагирующих веществ
-н2о
С17Н35 — СО — С17Н35 + 4Н —■—> С17Н35 — СН2 — С17Н35.
В результате подобных реакций происходит образование высокомолекулярных нормальных парафинов с числом атомов в цепочке вдвое большим, чем у кислот, распространенных в природе.
Т. В. Тихомоловой (1970 г.) из продуктов термокатализа стеариновой и смеси стеариновой и олеиновой кислот карбамидом были выделены и проанализированы нормальные парафиновые углеводороды состава С12—С2з- Анализ выделенных нормальных парафиновых углеводородов проводился на хроматографе с капиллярной колонкой длиной 100 м с неподвижной фазой апиезон L с программированием температуры (скорость подъема температуры 2° C/мин.). Хроматограмма нормальных алканов, полученных из стеариновой кислоты, представлена на рис. 18. Данные о количественном распределении нормальных алканов приводятся в табл. 54 и на рис. 19. Как можно отметить, преобладающим среди алканов является нормальный гептадекан. Столь значитель-
Рис. 18. Хроматограмма нормальных алканов, полученных из стеариновой кислоты.Рис. 18. Хроматограмма нормальных алканов, полученных из стеариновой кислоты.
Рис. 18. Хроматограмма нормальных алканов, полученных из стеариновой кислоты.
Рис. 18. Хроматограмма нормальных алканов, полученных из стеариновой кислоты.
ное преобладание нормального парафина с числом углеродных атомов на единицу меньшим, чем у исходной кислоты, указывает на то, что важнейшей реакцией в этих условиях является реакция декарбоксилирования. Это подтверждается также наличием большого количества углекислого газа (около 50%) в составе газообразных продуктов термокатализа (табл. 55).
Таблица 54
Распределение нормальных алканов состава С12—С2з в продуктах термокатализа жирных кислот, % на сумму «-алканов
Углеводород
Опыт со стеариновой кислотой
Опыт со смесью кислот
Додекан
0,15
0,50
Тридекан
0,25
0,80
Тетрадекан
1,10
0,60
Пентадекан
7,70
6,60
Гексадекан
7,30
7,90
Гептадекан
73,00
61,20
Октадекан
4,10
6,60
Нондекан
3,45
6,30
Эйкозан
1,30
3,95
Генэйкозан
0,90
2,62
Докозан
0,50
2,13
Трикозан
0,25
0,80
Всего . . . .
100,0
100,0
Аналогичная картина в распределении нормальных парафиновых углеводородов была отмечена Э. Эйсмом и Дж. Юргом (1967 г.) для продуктов превращения бегеновой кислоты в контакте с монтмориллонитовой глиной (рис. 19). Отметим, что
14514510 Зак- № 277
145
145
при термокаталитических превращениях насыщенных жирных кислот (Э. Эйсма, Дж. Юрг, Т. В. Тихомолова) образуются нормальные алканы как с более короткой, так и с более длинной цепочкой, чем у исходной кислоты. В максимальном количестве образуется углеводород, получающийся непосредственно по реакции декарбоксилирования: RCOOH -> CO2 + RH, а остальные нормальные парафины, более легкие и более тяжелые, в соответственно меньших количествах (рис. 19). Очевидно, что происходит целый ряд разрывов углерод-углеродных связей, в результате которых образуется смесь алканов меньшего молекулярного веса, чем исходная кислота, а в результате кетонного разложения и присоединения олефинов к молекуле кислоты и последующего декарбоксилирования образуется смесь нормальных алканов большего молекулярного веса, чем исходная кислота. Интересно отметить, что в опытах, проведенных в аналогичных условиях с исходным материалом нормальным гексадеканом, нормальных парафинов с числом углеродных атомов более 16 обнаружить не удалось (А. И. Богомолов, Л. И. Хотынцева, 1962; Э. Эйсма, Дж. Юрг, 1967).
Таблица 55
Составы газов, полученных в процессах термокатализа жирных кислот, % объем
Газ
Опыт со стеариновой кислотой
Опыт со смесью кислот
Углекислый газ . . . .
51,0
50,0
Водород
18,0
13,0
Метан
23,0
28,5
Этан
1,7
1,5
Пропан
4,0
4,1
Изобутан
1,5
1,3
Нормальный бутан . .
0,4
0,3
Изопентан
0,4
0,3
Э. Эйсма и Дж. Юрг (1967 г.) изучали особенности термокаталитических превращений бегеновой кислоты С21Н43СООН. Ими было показано, что присутствие воды в определенной мере изменяет характер преобразования кислоты. Термокаталитические превращения бегеновой кислоты в присутствии воды имели следующие особенности: 1) общее количество образовавшихся низкомолекулярных углеводородов гораздо меньше, чем в опытах без воды; 2) количество образовавшихся этана + этилена преобладает над всеми остальными соединениями, тогда как в опытах без воды преобладали углеводороды с 3,4,5-углеродными атомами; 3) отношение изобутана и изопентана к нормальному бутану и пентану соответственно в опытах с водой была меньше единицы, а в опытах без воды больше единицы.
Приводимые ниже цифры показывают, что при добавлении воды изменяются соотношения нормальных и изомерных углеводородов (табл. 56).
Таблица 56
Влияние воды на состав образующихся углеводородов
Отношение изосоединения к нормальному
Опыт без воды
Опыты с водой
Изобутан/Нормальный бутан
11—38
0,25—1 ,00
Изопентан/Нормальный пентан
9—16
0,17—0,33
Нормальные парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов меньшим и большим, чем у исходной кислоты были обнаружены в опытах как с водой, так и без нее. Авторами также были определены жирные кислоты в продуктах превращения состава Cis— С24 в опытах с водой и без нее. На основании получен-
Таблица 57
Возможные реакции, путем которых могут образовываться из промежуточных продуктов различные соединения
Соединения
Реакция
Продукты реакции
Нормальные алканы с углеродной цепочкой более короткой, чем у декарбоксилированной кислоты
D, F
9, 13*
Нормальные алканы с углеродной цепочкой более длинной, чем у декарбоксилированной кислоты
Е, F, G
11, 13*, 14
Жирные кислоты с углеродной цепочкой более короткой, чем у исходной кислоты
Н
15
Жирные кислоты с углеродной цепочкой более длинной, чем у исходной кислоты
I, J
17, 18
* Молекулярный вес продуктов зависит от величин Ri и R2.
ных данных авторами предлагается схема реакций образования нормальных алканов и жирных кислот (табл. 57) с углеродными цепочками длиннее и короче, чем у исходной кислоты (по радикальному механизму):
инициирование:
RCOOH — R- (+со2 + Н’);
развитие цепи:
. r + RCOOH — - (R) соон + RH;
p-разрыв:
• (R) COOH^ Ri + R2COOH
• Rs + R4COOH; обрыв цепи:
R + ■ R2COOH — (R + R2) COOH
R + • R3—- (R + R3).
Более полно эта схема может быть представлена следующим образом:
A RCOOH (I)—«R (2) + СО2 + • Н
В • R (2) + RCOOH (1) — RH (3) + • (R) СООН (4)
/С • (R) СООН (4) (“ —^) \ олефин • Rs/С • (R) СООН (4) (“ —^) \ олефин • Rs4- • R2COOH (6) (7) 4- R^COOH (8) (<D — tp) ненасыщенная кислота
/
С • (R) СООН (4) (“ —^) \ олефин • Rs
/
С • (R) СООН (4) (“ —^) \ олефин • Rs
D • R3 (7) 4- RCOOH (1) — R3H (9) 4- • RCOOH (4)
E • R (2) 4-Rh (5) —* • (R4-R1) (1°)
■ (R4-R1) (10) 4-RCOOH (1) —♦ (R 4~ Ri) H (11)4-- (R)COOH (4)
FR2- (5)4- • R3 (7)-. (R4-R3) (12)
(Ri 4- Rs) (12) 4- RCOOH (1) - (Rt 4- R3) H (13) 4- ■ (R) COOH (4)G • R (2)4- • R3 (7)—* (R 4~ Rs) (14)
H • R2COOH (6) 4* RCOOH (1) — R2HCOOH (15) 4- • RCOOH (4)
I • R (2) 4- R^-COOH (8) — • (R 4- R4) COOH (16)
(R 4-R4) COOH (16) 4-RCOOH (1) — (R + R4) HCOOH (17) 4-(R) COOH (4) J . R (2) 4- • R2COOH (6) — (R 4- R2) COOH (18)
А. И. Богомоловым и др. (1970 г.) были проведены исследования термокаталитических превращений стеариновой кислоты в присутствии неактивированной влажной глины (гумбрин с остаточной влажностью 5%). Опыты проводились при температуре 250° С, в течение 30 ч во время эксперимента рабочее давление составляло 15 кгс/см2, соотношение кислота/глина было 1/3. Во фракции от начала кипения до 125° С нормальные алканы составили 31,6%, разветвленные изомеры алканов — 55,8%, циклопентановые углеводороды— 4,9%, циклогексановые — 6,9%. Среди разветвленных изомеров алканов 46,9% приходится на монометил замещенные соединения, 8,7%—на диметилзамещенные и 0,2%—на триме- тилзамещенные. Среди высших нормальных алканов наибольшая концентрация отмечена для нормального гептадекана, авторы связывают это с прямым декарбоксилированием стеариновой кислоты. Частично гептадскан может быть продуктом крекинга стеа-
рона, образовавшегося в больших количествах (около 11% на катализат).
Таким образом, проведенная работа подтверждает, что влажные глины, так же как и подсушенные, способны быть катализаторами в реакциях распада и циклизации кислот. Введение воды в зону реакции в значительной мере подавляет изомеризующую способность глин. Это видно из сопоставления соотношений нормальных и разветвленных углеводородов в опытах с подсушенной и влажной глинами (табл. 58).
Таблица 58
Влияние воды на состав образующихся углеводородов
Отношение изосоединения к нормальному
Опыты с влажной глиной
Опыты с сухой активированной глиной
Изопентан/Нормальный пентан
S изомеров Се/Нормальный гексан
5 изомеров Ст/Нормальный гептан
0,09
0,91
1,42
1,33
3,26
6,46
Термокаталитические превращения олеиновой кислоты к настоящему времени изучены наиболее полно. При превращении олеиновой кислоты в присутствии активированного гумбрина при температуре 250° С и десятичасовом контакте (А. И. Богомолов и др., 1958) отмечено образование смеси метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов, при этом в масляных фракциях основными компонентами являются смешанные формы, в которых преобладают нафтеновые углеводороды с короткими алкильными цепями. В масляных фракциях были обнаружены кетоны. Авторами была предложена следующая схема превращения олеиновой кислоты:
изомеризация в 6-этиленовую кислоту
СН3— (СН2)т—СН=СН—(СН2)7—СН3— (СН2)11—СН=СН—(СН2)3—СООН;_
циклизация, образование непредельного кетона
сн2—сн2
СНз-(СН2)и-СН=С1^\н2—^ СН3-(СН2)и-СН2.
НО—С=О
нссн2сн2
-tch2-CH3— (CH2)n—С ^Нг,
с сн2
&
Далее возможны различные направления реакций:
или
С целью более полного исследования состава и строения высокомолекулярных углеводородов, получаемых при превращениях жирных кислот, в лаборатории геохимии нефти ИГ и РГИ С. Д. Пустильниковой (1964 г.) были проведены специальные работы с большими количествами ундециленовой и олеиновой кислот. Было показано, что продукты термокатализа ундециленовой и олеиновой кислот имеют примерно одинаковый состав. Большие количества полученных углеводородов позволили использовать для исследования их строения весь тот комплекс методов, который применялся для исследования нефтяных углеводородов. В этих работах применялись некоторые новые методы анализа высокомолекулярных углеводородов. Это позволило несколько углубить исследования и масляных фракций нефтей, и соответствующих им по температурам кипения фракций продуктов термокатализа жирных кислот. Исследования проводились по единой методике, что позволило сравнивать данные по термокатализу с данными по нефтям.
Термокаталитические превращения олеиновой кислоты (С. Д. Пустильникова и др., 1964) проводились на двух катализаторах: обычном алюмосиликатном катализаторе заводского типа и алюмосиликатном катализаторе, в котором протоны были замещены па катионы натрия. Применение такого катализатора было интересной попыткой приблизиться к природным условиям — в естественных условиях природные алюмосиликаты типа монтмориллонитов находятся в постоянном контакте с подземными водами, содержащими те или иные катионы металлов, которые легко замещают протоны. Данные табл. 59 показывают, что апротонный катализатор сохраняет в значительной мере свою циклизующую способность, но способность к перераспределению
Влияние типа катализатора на превращение олеиновой кислотыВлияние типа катализатора на превращение олеиновой кислоты
Влияние типа катализатора на превращение олеиновой кислоты
Влияние типа катализатора на превращение олеиновой кислоты
3
я
5
Тип катализатора
а | я °
О
к
S х Sx
С о
и
и
3 ё а к
у
о
w
5 о
о
Выход фракции
Хроматографический анализ углеводородов, кипящих при температуре выше 350° С
ПЦП
Ароматика I
Ароматика 11
О
о
3
„20 nD
Q со о"
3
20
nD
Q
o'
О
3
„20
nD
Q и o'
I
Протонный
3:1
50
250
36
15
67
43
57
18,0
1,4718
200
53,0
1,5120
279
29,0
1,5590
383
11
Апротонный
3:1
50
250
19,5
55
50
50
50
40,0
1,4821
208
44,0
1,5030
245
16,0
1,5300
335
Таблица 59
Т а б л и ц а 60
Состав и строение углеводородов фракций опыта с обычным катализатором
Фракция
Во фракции
В циклопарафиновых углеводородах
Углеводороды с шестичленными кольцами
Отношение колец *
среднее число атомов углерода
содержание углеводородов, %
среднее число колец
углерод в нафтеновых кольцах, %
циклопарафиновых
моноарома- тических
полиарома- тических
в пятичленных
в шестичленных
сумма
Керосиновая
14
42
36
22
1,0
29
9
38
27,0
1:3
Газойлевая
17
37
48
15
1,4
24
15
39
57,0
1:2
Масляная дистиллятная
23
28
33
39
2,1
32
11
43
53,0
1:3
Масляная остаточная .
38
31
29
40
3,2
32
6
38
45,0
1:6
Таблица 61
Состав и строение углеводородов фракций опыта с апротонным катализатором
Фракции
Во фракции
В циклопарафиновых углеводородах
Углеводороды с шестичленными кольцами
Отношение
колец
среднее число атомов углерода
содержание углеводородов, %
среднее число
колец
углерод в нафтеновых кольцах, %
циклопарафиновых
моноарома- тических
полиарома- тических
в пятичленных
в шестичленных
сумма
Керосиновая . .
14
64
26
10
0,8
25
5
30
12
1:5
Газойлевая . . . Масляная дистил-
18
49
40
10
1,7
38
10
48
31
1:4
лятная . . . .
Масляная оста-
22
27
45
28
1,7
25
12
37
56
1 :2
точная . . . .
38
17
36
47
2,9
26
6
32
63
1:4
Таблица 62
Сравнение состава и строения высокомолекулярных нефтяных углеводородов с углеводородами термокатализа
Температура кипения фракции, °C
Во фракции
В циклопарафиновых углеводородах
Углеводороды с с шестичленными кольцами
Отношение
колец
среднее число атомов углерода
содержание углеводородов, %
среднее число колец
углерод в нафтеновых кольцах, %
циклопа- рафиновых
моноарома- тических
полиарома- тических
в пятичленных
в шестичленных
сумма
Гюргянская нефть
350-420
500-525
I24|67|12121I2,31411514612611 :8
133164J12124|3,413216|38|54|1:5
Кос-чагылская нефть
350-420
500-525
I24|82I8I10I1,7I311813913311:4
134177J10|1312,71241428|37|1 :6
Олеиновая кислота
355-455
Выше 455
123128I33I39I2,1I32I1114315311:3
138I31|2914013,213216I38I45I1 ■ к
152152
152
152
водорода сильно подавляется, что видно из возросшего значения бромного числа. Состав и строение углеводородов, полученных в опытах с разными катализаторами, приводятся в табл. 60 и 61.
Для сравнения свойств нефтяных углеводородов с полученными в результате термокатализа были взяты данные по углеводородам масляных фракций термокатализа и фракций 350—420 и 500—525° С гюргянской и косчагыльской нефтей (табл. 62).
Можно отметить, что в углеводородах термокатализа и в нефтяных углеводородах налюдается явное преобладание полициклических нафтенов пентаметиленового ряда. В табл. 63 приведены результаты изучения свойств и строения пентаметиленовых углеводородов, выделенных из нефтяных фракций 350—420 и 500— 525° С и полученных при термокатализе олеиновой кислоты.
Таблица 63
Сравнение свойств и строения высокомолекулярных циклопентановых углеводородов, выделенных из продуктов термокатализа олеиновой кислоты и из гюргянской нефти
Свойства и строение углеводородов
Получено из олеиновой кислоты
Гюргянская нефть
355—455° С
Выше 455° С
350—420° С
500—525° С
Среднее число атомов
углерода по фракции
24
38
24
33
п20
nD
1,4728
1,4811
1,4728
1,4804
d20
0,8605
0,8778
0,8626
0,8765
Количество СНз-групп *
Количество СН2-групп
з.о
4,6
3,7
4,7
в парафиновой цепи *
Количество СН2-групп
11,2
21,4
9,8
17,4
в парафиновой цепи большей, чем СН2 * . .
7,7
15,9
6,9
13,2
* По данным ИКС.
Сопоставление результатов показало большое сходство в строении высокомолекулярных углеводородов, выделенных из нефтей и полученных искусственным путем.
Изучение бензиновой фракции от начала кипения до 150°С, выделенной из продуктов термокатализа олеиновой кислоты (Т. В. Тихомолова, С. Д. Пустильникова, Ал. А. Петров, 1968), проводилось по методике, разработанной Э. К. Брянской.
Применение этой методики позволило идентифицировать в бензиновой фракции (от начала кипения до 150° С) более 60 углеводородов:
метановые —• изопентан, нормальный пентан, 2,2-диметилбутан (следы), 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, нормальный гексан, 2,2-диметилпентан (следы), 2,2-диметилпентан, 2,2,3-триметилбутан (следы), 3,3-диметилпентан (следы), 2-ме- тилгексан, 2,3-диметилпентан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, нормальный гептан, 2,2-диметилгексан (следы), 2,5-диметилгексан, 2,4-диметилгексан, 2,2,3-триметилпентан (следы), 3,3-диметилгек- сан (следы), 2,3,4-триметилпентан (следы), 2,3-диметилпентан+ + 2,3-метилэтилпентан, 2-метилгептан, 3-метилгептан, 4-метилгеп- тан, нормальный октан, 2,2-диметилгептан (следы), 2,4-диметилгеп- тан, 2,4-метилэтилгептан (следы), 2,6-диметилгептан, 2,5-диметил- гептан, 3,5-диметилгептан, 2,3-диметилгептан, 4-этилгептан, 3,4-ди- метилгептан, 4-метилоктан, 2-метилоктан, 3-метилоктан, нормальный нонан;
циклопентановые — циклопентан, метилциклопенган, 1,1-диме- тилциклопентан (следы), 1,3-диметилциклопентан,цис, 1,3-диметил- циклопентан, транс, 1,2-диметилциклопентан, транс, 1,2-диме- тилциклопентан, цис, 1,1,3-триметилциклопентан, этилциклопентан, 1,2,4-триметилциклопентан, транс, транс, 1,2,4-триметилциклопен- тан, цис, транс, 1,2,3-триметилциклопентан, транс, транс, 1,2,3-триме- тилциклопентан, транс, цис, 1,1,2-триметилциклопентан (следы), 1,2,3,4-тетраметилциклопентан, транс, транс, транс, 1,3-метилэтил- циклопентан, цис-V 1,1-диметилциклогексан, 1,3-метилэтилциклопен- тан, транс + 1,2-метилэтилциклопентан, транс,
циклогексановые — циклогексан, метилциклогексан, 1,3-диме- тилциклогексан, цис-V- 1,4-диметилциклогексан, транс, 1,3-диметил- циклогексан, транс-V 1,4-диметилциклогексан, цис, 1,2-диметилци- клогексан, транс, 1,2-диметилциклогексан, цис, этилциклогексан; ароматические — бензол, толуол.
Как показали проведенные исследования, бензиновая фракция от начала кипения до 150° С, полученная искусственным путем, содержит те же классы углеводородов, что и природные бензины: алканы (нормальные и изопарафины), нафтены (циклопентаны и циклогексаны), ароматические углеводороды.
В групповом составе этой фракции содержатся (% вес.): нормальные парафины — 2,0; изопарафины — 60,3; циклопентаны — 12,4; циклогексаны — 24,5; ароматические углеводороды — 0,8. Применение единой методики анализа позволило провести детальное сравнение индивидуального состава бензиновых фракций продуктов термокатализа и природных нефтей.
По распределению изомеров алканов полученной из олеиновой кислоты бензин имеет сходство с бензинами нефтей месторождений Гюргяны-море, Нефтяные Камни, Вафра и др.
Как видно из табл. 64, в распределении алканов состава С7, С8, С9 имеется большое сходство (Э. К. Брянская и др., 1966; Т. В. Тихомолова, 1968). Как в том, так и в другом случае, парафиновые углеводороды представлены в основном изосоединениями. Среди разветвленных парафинов преобладают монометилза-
Распределение изомеров алканов С7, С8, С9 (% на сумму изомеров) в бензине термокатализа олеиновой кислоты и бензине гюргянской нефти
Наименование
Бензин термокатализа олеиновой кислоты
Гюргянская нефть
Нормальный гептан
3
5
2 монозамещенные
81
79
2 дизамещенные
16
16
Сумма
100
100
Нормальный октан
3
2
2 монозамещенные
74
69
2 дизамещенные
22
22
2 трехзамещенные
1
7
Сумма
100
100
Нормальный нонан
3
5
2 монозамещенные
59
37
2 дизамещенные
37
58
2 трехзамещенные
Следы
1
Сумма
100
100
мещенные изомеры'(до 81% на сумму изомеров). Доля нормальных гептана, октана и нонана невелика (3—4%). Дизамещенные парафиновые углеводороды образовались в сравнительно небольших количествах. Было отмечено также незначительное количество трехзамещенных алканов и следы алканов с четвертичным атомом углерода.
Нафтены представлены циклопентановыми и циклогексановыми углеводородами (табл. 65). Их общее количество на фракцию составляет 30,3%. Как и для большинства нефтей, количество образовавшегося циклопентана незначительно (0,6%), а количество метилциклопентана — 3,2%. Аналогичная картина наблюдается и в соотношении циклогексана и метилциклогексана: их содержание во фракции соответственно 0,2 и 6,5%. В бензине термокатализа олеиновой кислоты обнаружены практически все ди- и полиза- мещенные нафтены, которые присутствуют в нефтях.
Таким образом, можно рассматривать весь комплекс углеводородов (легких и тяжелых), полученных в процессе термокаталитических превращений олеиновой кислоты. Проведенные детальные исследования (А. И. Богомолов и др., 1961; Ал. А. Петров, 1967; С. Д. Пустильникова, 1964; Т. В. Тихомолова и др., 1968) показали, что при взаимодействии олеиновой кислоты
Распределение нафтеновых углеводородов в бензине термокатализа олеиновой кислоты
Углеводороды
Выход на фракцию н. к. —125° С, % вес.
Относительное количество углеводородов в гомологических рядах, %
Циклопентан
о,6
4,0
Метилциклопентан
3,2
22,5
Циклопентановые С?
5,3
37,6
Циклопентановые С8
5,0
36,0
Циклопентановые Cg—С8
14,1
100,0
Циклогексан
0,2
1,0
Метил циклогексан
6,5
59,0
Циклогексановые С8
5,0
40
Циклогексановые Сб—С8
16,2
100,0
Нафтены Cg—С8
30,3
—
с алюмосиликатами образуется смесь продуктов, значительную часть которых составляют углеводороды. Они представляют собой соединения, содержащие от 5 до 50 углеродных атомов в молекуле.
Низкокипящие компоненты представлены углеводородами парафинового, нафтенового и ароматического рядов, в более высоко- кипящих фракциях присутствуют углеводороды смешанного строения. Анализ данных по полученным углеводородам, как легким, так и тяжелым, показал, что их состав и свойства аналогичны нефтяным углеводородам.
Приведенный выше материал подтверждает современные взгляды ряда исследователей на важнейшую роль превращений ненасыщенных жирных кислот в формировании сложного и своеобразного состава углеводородов нефти и особенно состава полициклических нафтенов. .
На основании проведенных исследований Ал. А. Петровым (1964, 1967, 1968, 1971 гг.) была предложена схема превращения непредельных кислот в нефтяные углеводороды, которая во многом определяет своеобразие строения нефтяных полициклических нафтенов.
Первой стадией этого превращения является образование у-лактона
О
R—С=С—С—С—ОН — R—С—С—С—С=О.
Iо1
В результате последующей дегидратации происходит образование 2-алкилциклопентен(2)она и 2-алкилциклогексен(2)она
Затем эти непредельные кетоны претерпевают бимолекулярную конденсацию типа конденсации Дильса-Альдера, в результате чего образуется сложная смесь дикетонов, например
а также
Дикетоны в дальнейшем превращаются в углеводороды непосредственно путем дегидратации или путем кротоновой конденсации типа:
ОООООО
ООО
ООО
Как можно отметить, в структурах дикетонов уже имеются основные фрагменты, характерные для строения нефтяных углеводородов: мостиковые нафтеновые ядра, конденсированные пятичленные циклы, длинные алифатические цепи. Эта схема циклизации кислот предусматривает и образование характерных для нефти нафтено-ароматических углеводородов, в молекулах которых бензольное кольцо сочетается с различным количеством нафтеновых колец. Нафтеновые кольца, связанные с бензольными, принадлежат в основном к типу недегидрируемых и имеют мостиковые структуры:
Образование ароматических углеводородов происходит вследствие процесса диспропорционирования водорода, происходящего в присутствии алюмосиликатного катализатора. Схема этого процесса может быть такой:
катализаторе (кокс)катализаторе (кокс)
катализаторе (кокс)
катализаторе (кокс)
Установленная возможность низкотемпературного образования этих ароматических углеводородов из жирных кислот принципиально очень важна, так как подобных соединений в природных веществах обычно нет.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛАНА СОСТАВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Различия в составе нефтей, а также многообразие ее типов были и являются предметом подробного обсуждения. При этом во многих работах обязательно затрагивался вопрос о влиянии структуры исходного материала на состав образующейся из него нефти. По этому вопросу существуют прямо противоположные точки зрения. В. А. Соколов (1948 г.) считал, что состав исходного органического материала влияет на состав образующейся нефти.
Ф. Добрянский (1960 г.) указывает, что разнообразие состава нефтей не находит объяснения в различии исходного материала, и считает, что причины образования разных по составу нефтей следует искать в последующих превращениях уже достаточно преобразованного исходного органического вещества. Г. Г. Ашумов (1961 г.) также подчеркивал, что состав исходных продуктов не играет существенной роли, а основное значение имеют условия образования нефтей.
В то же время ряд исследователей считает, что влияние природы исходного материала может весьма значительно сказаться на составе нефтей. Так, И. А. Бриджер (1960 г.), рассматривая судьбу различных биопродуктов в условиях диагенеза, указывает, что наиболее вероятным представляется образование нефти в осадках с высоким содержанием липидных веществ. Вследствие этого образование нефти могло происходить в морской, солоноватой и пресноводной средах, а различия в составе образующихся углеводородов в большой степени должны зависеть от характера исходных веществ. Поэтому возможно, что парафинистый харак- 158
тер древних нефтей и нафтеновый и ароматический характер молодых нефтей связаны с различиями в содержании насыщенных и ненасыщенных липидов в исходном материале.
Как известно, эволюция липидов шла в сторону повышения их непредельности. Длина и непредельность липидных цепей зависят от условий обитания живых организмов. Липиды морских организмов характеризуются большей ненасыщенностью и большей длиной углеродной цепочки, чем липиды наземных растений и животных. Повышенную длину и более высокую насыщенность углеродной цепи имеют липидные компоненты живого вещества в жарких климатических зонах по сравнению с липидами организмов, обитающих в умеренных и прохладных зонах (В. Г. Бого- ров, 1960 г.).
К. Шиманский (1968 г.) считает, что преобразование насыщенных и ненасыщенных липидов приводит к образованию углеводородных смесей различного состава, но связь исходных и конечных продуктов может исказиться фациальными и эволюционными факторами, действующими в течение геологического времени.
Примесь лигнино-гумусового материала в захороненном органическом веществе обогащает нефть циклическими компонентами.
Р. Мартин и Дж. Уинтерс (1960 г.) нашли, что нефти, которые, по мнению американских геологов, связаны с пресноводными отложениями, характеризуются более высоким отношением циклогексана к метилциклопентану, чем нефти, образование которых шло в морских отложениях.
На формирование типа нефти влияет изменение соотношений между лигнино-гумусовыми остатками наземных растений и бел- ково-липидным веществом планктона (В. А. Соколов, 1948; А. Гла- ушек 1950). По мнению О. А. Радченко (1965 г.), на тип нефти может оказать влияние добавок более циклических липидных компонентов наземных растений к алифатическим липидам морского происхождения. Б. Г. Брукс (1958 г.) указывает, что причину различия составов нефтей следует искать в химических процессах образования нефти из различных сырых материалов разнообразных форм морских организмов.
Большой интерес представляют исследования, в которых проводилось сопоставление отдельных характеристик исходного органического вещества с продуктами его генерации.
Газовая фаза различных типов органического вещества исследовалась Е. А. Рогозиной (1967 г.). Ею изучен керновый материал средне- и верхнеюрских и меловых отложений ЗападноСибирской низменности. Органическое вещество аргиллитов было отнесено ею к трем генетическим типам: сапропелитам, гумито- сапропелитам, сапропелито-гумитам. Степень метаморфизма отвечала буроугольной — газовой стадиям. Переход рассеянного органического вещества от класса сапропелитов к классу сапро- пелито-гумитов сопровождался изменением углеводородного состава газовой фазы. С возрастанием содержания метана
(до 50—80%) изменялось соотношение гомологов метана: в ряду этан — пентан с увеличением молекулярного веса постепенно уменьшалось содержание компонентов. Взаимосвязь углеводородного состава газов и генетического типа органического вещества свидетельствует о сингенетичности исследуемых газов и органического вещества.
Зависимость между типом органического вещества и составом образующихся в нем углеводородов была установлена К. Ф. Родионовой и О. П. Четвериковой (1968 г.) по материалам ВолгоУральской нефтегазоносной провинции и Центрального Каракумского свода. Ими показано, что гумусовый тип органического вещества характеризуется низким содержанием битуминозных компонентов. А в групповом углеводородном составе масел преобладает нафтено-ароматическая фракция (50% и более, иногда достигает 100%). В групповом составе масел сапропелевого органического вещества содержатся метано-нафтеновые фракции (83,4— 85,0%)). Это различие говорит об унаследованности ароматических и алифатических структур, характерных для исходного захороненного органического вещества, и безусловно должно сказаться на составе нефтей. Авторы считают, что основным фактором, определяющим количество и состав сингенетичных углеводородов, является фациальный тип органического вещества.
Т. А. Ботнева (1967 г.), анализируя большой аналитический материал по нефтям Западного Предкавказья, также делает предположение, что различия в химическом составе выделенных ею пяти типов нефтей «являются генетическими, т. е. связаны с определенным характером органического вещества нефтематеринских пород и условиями преобразования, которые для каждой нефтепроизводящей толщи имели свои специфические особенности, что и послужило причиной образования разных по составу нефтей».
Указанные выше предположения авторов основаны на изучении природного материала — нефтей и углеводородов органического вещества пород. Для подтверждения подобных предположений необходимы экспериментальные доказательства. Поэтому большой интерес представляют работы по сравнительному изучению термокаталитических превращений органических соединений, имеющих различное строение.
А. И. Богомоловым с сотрудниками (1960 г.) проводилось сравнительное изучение продуктов термокатализа с применением различных исходных материалов. Исследовались превращения стеариновой, оксистеариновой, олеиновой, элеостеариновой, аби- этиновой кислот, пчелиного воска. Условия опытов: температура 250° С, продолжительность 10 ч, соотношение катализатора и сырья 5:1. Были получены различные продукты превращений: газообразные и жидкие углеводороды, высокоуглеродистый остаток на глине, вода и т. д. Состав газообразных продуктов приведен в табл. 66.
Состав газов, образовавшихся при термокатализе жирных кислот и пчелиного воска, % объем
Исходные вещества
СО2
со
Непредельные углеводороды
СйН2п
сн4
Предельные углеводороды СпН2я+2
н2
Пчелиный воск . . . .
25,7
0,0
10,0
17,9
46,4
0,0
Стеариновая кислота
Оксистеариновая кисло-
12,3
0,0
16,3
11,7
59,7
0,0
та
11,5
0,0
19,3
47,1
22,1
0,0
Олеиновая кислота . . Элеостеариновая кисло-
23,1
0,0
14,8
26,5
35,6
0,0
та
Абиэтиновая кислота
16,2
0,0
37,8
14,0
32,0
0,0
(в начале опыта) . . Абиэтиновая кислота
56,4
33,2
1,0
0,9
8,5
0,0
(в конце опыта) . .
23,7
46,6
3,0
0,9
27,8
0,0
Элеостеариновая кислота, имеющая три двойные сопряженные связи, дает при термокатализе смесь углеводородов всех трех классов с преобладанием циклических форм над алифатическими.
Разложение абиэтиновой кислоты идет с выделением СО2 и СО. В этом случае в продуктах термокатализа также преобладают циклические углеводороды. Образуется небольшое количество бензиновых компонентов преимущественно изостроения.
На рис. 20 приведена диаграмма группового состава углеводородов, выделенных из продуктов термокатализа органических соединений. Как видно, для продуктов превращений пчелиного воска характерны в основном метановые углеводороды, продукты же превращения абиэтиновой кислоты содержат большое количество нафтеновых и ароматических углеводородов.
В лаборатории Геохимии нефти ИГ и РГИ было проведено экспериментальное изучение влияния природы исходных жирных кислот на состав и распределение углеводородов в бензиновых фракциях продуктов термокатализа этих кислот (Т. В. Тихомо- лова и др., 1968). Были проведены сравнительные опыты с насыщенными кислотами: стеариновой и бегеновой, с ненасыщенной олеиновой кислотой и со смесью олеиновой и стеариновой кислот.
Как показало сопоставление полученных результатов, природа исходного материала оказала существенное влияние на состав образующихся легких фракций. Особый интерес представляют данные о распределении и концентрациях нормальных метановых углеводородов, так как эти величины, по-видимому, имеют большое значение для решения проблем генезиса нефтей и их классификации. При использовании в качестве исходного материала насыщенной стеариновой кислоты был получен бензин, содержащий
Продукты превращенияПродукты превращенияРис. 20. Групповой состав углеводо-родов, выделенных из продуктов тер-мокатализа различных соединений.
Продукты превращения
Продукты превращения
Углеводороды: 1 — метановые; 2 — нафте-новые; 3 — ароматические.
значительное количество нормальных парафиновых углеводородов. Для сравнения в табл. 67—69 приводятся данные о бензинах нефтей, относящихся к различным группам (по Ал. А. Петрову, Э. К. Брянской, 1967). Так, нормальный гептан составил 42% на сумму изомеров алканов С7, нормальный октан и нормальный нонан — 32 и 25% соответственно. При использовании в качестве исходного вещества ненасыщенной олеиновой кислоты был получен бензин, содержащий незначительное количество нормальных алканов (3—4% на сумму изомеров). В опытах со смесью кислот содержание нормальных алканов, как и следовало ожидать, имело промежуточное значение: доля нормального гептана составила 20%, доля нормального октана— 16%, доля нормального нонана— 14%.
Незначительное содержание нормальных алканов в тех случаях, когда исходным материалом служила олеиновая кислота, можно объяснить тем, что при деструкции ненасыщенной кислоты образуется значительное количество промежуточных олефиновых осколков, которые претерпевают реакции изомеризации и перераспределения водорода и обогащают смесь алканами изостроения (В. К. Шиманский, 1967). Для подтверждения этого были проведены опыты по термокаталитическому превращению
Распределение изомеров гептана в продуктах термокатализа жирных кислот и в нефтях, % на сумму изомеров
Углеводород
Бензины термокатализа
Нефти месторождений
1 3
X о
5 3
1* ч
О % X з 8*° х<> 5 * х 2 •в- s " * X Е У X
У Ш 3 х^ ° у _ 2 ° 5 5 ° и,я mm х
2 « «
§ х s
§ я!
Нормальный гептан
3
20
42
5
19
51
2-метилгексан
47
31
27
28
24
17
3-метилгексан
39
28
23
45
37
21
3-этилпентан
2 монозамещенных изомеров
2
3
Следы
6
1
2
гептана
88
62
50
79
62
40
2,4-диметилпентан
4
10
Следы
2
1
2
2,3-диметилпентан
S дизамещенных изомеров
5
8
8
И
12
5
гептана
9
18
8
13
13
7
2,2-диметилпентан
Следы
Следы
Следы
1,5
2
1
3,3-диметилпентан
1,0
3
0,7
2,2,3-триметилбутан
2 изомеров с четвертичным
»
0,5
1
0,3
атомом углерода
—
—
—
3
6
2
2 изомеров гептана
2 изомеров гептана, % на фракцию, н. к. — 125° С . .
100
100
100
100
100
100
19,6
20,3
2,1
25,7
6,6
19,5
Таблица 68
Распределение изомеров октана в бензинах термокатализа и в нефтях, % на сумму изомеров
Углеводород
Бензины термокатализа
Нефти месторождений
§ н
S о
ч s о м
S н
X * о
g s:
« х 5
К я ^
" я s Ху х
2 « 2*
О X S
Ils
К 'д'
° в Я
mm я
Нормальный октан
4
32
16
2
38
10
2-метилгептан
30
21
28
9
27
29
3-метилгептан
29
27
24
41
17
20
4-метилгептан
6,5
7
8
18
8
10
2 монозамещенных изомеров октана
74
55
60
52
52
59
2,5-диметилгексан
12,5
4
9
5
2
5
2,4-диметилгексан
13,5
3
6
5
3
6
2,3-диметилгексан
2,3-метилэтилпентан
4
4
4
6
1
3
Продолжение табл. 68
Бензины термокатализа
Нефти месторождений
.
Углеводород
Я
Я Уч
2 о<Я
У щ
н s
S и о
” я s'
о % Я
к я 5
° S
О Ms Мф Я
СО зД 05
я
3,4-диметилгексан
2 дизамещенных изомеров ок-
0,5
2
1
3
1
2
тана
30
13
20
19
7
16
3,3-диметилгексан
—
—
1
2,5
0,7
1
2,2-диметилгексан
2 дизамещенных изомеров ок-
—
—
2
0,5
и, 3
2
тана с четвертичным атомом углерода
Следы
Следы
3
3
1
3
2,2,3-триметилпентан
—
1
0,5
—
0,5
2,3,3-триметилпентан
.—
—
4,5
1,8
7,0
2,3,4-триметилпентан
2 трехзамещенных изомеров
—
—
1,5
0,2
1,5
2
октана
,—
Следы
1
7
2
2 изомеров октана
2 изомеров октана, % на
100
100
100
100
22,2
100
100
фракцию
38,4
21,2
34,5
20,9
5,2
Таблица 69
Распределение изомеров нонана, % на СУММУ изомеров
Углеводород
Опыт с олеиновой кислотой
Опыт со стеариновой кислотой
Опыт со смесью кислот
Нормальный нонан
3
25
14
2-метилоктан
25
18
22
3-метилоктан
16
16
19
4-метилоктан
8
4
6
3-этилгептан
2
6
3
4-этилгептан
2
6
0,5
2 монозамещенных изомеров октана
56
50
50,5
2,2-диметилгептаи
0,5
Следы
Следы
3,3-диметилгептан
1,5
2,3-диметилгептан
6
4
3,5
2,4-диметилгептан
7
3
4
2,5-диметилгептан
16
11
17
2,6-диметилгептан
8
7
10
3,5-диметилгептан
2
Следы
1
3,4-диметилгептан
2
у
1
2 дизамещенных изомеров октана . .
43
25
36,5
2,3,5-триметилгексан
1
Следы
Следы
Сумма изомеров нонана
100
100
100
гептена-1, который и служил моделью такого промежуточного олефинового осколка. Результаты показали, что распределение алканов состава С? имеет одинаковый характер в продуктах превращения гептена-1 и олеиновой кислоты (табл. 70, рис. 21, а).
Таблица 70
Распределение изомеров алканов С7 в бензине термокатализа олеиновой кислоты и продуктах превращения гептена-1, % на сумму изомеров
Углеводороды
Бензин термокатализа
Продукты превращения гептена-1
Нормальный гептан . .
4
3
2-метилгексан
43
40
3-метилгексан
37
33
3-этилпентан
Следы
2
2,4-диметилпентан . . .
4
7
2,3-диметилпентан . . .
12
15
2,2-диметилпентан . . .
Следы
Следы
Сумма изомеров
гептана
100
100
Относительно большое количество нормальных алканов в бензинах, полученных при термокатализе стеариновой (рис. 21, б) и
бегеновой кислот, можно объяснить тем, что при деструкции
Рис. 21. Распределение алканов состава С7, полученных при термокатализе олеиновой (а) и стеариновой кислот (б).
1 — бензин термокатализа олеиновой кислоты; 2 — продукты превращения гептена-1; 3 — бензин нефти месторождения Нефтяные Камни; 4 — бензин термокатализа стеариновой кислоты; 5 — бензин нефти месторождения Марково.
Рис. 22. Распределение циклических углеводородов состава С7./ — продукты термокатализа стеариновой кислоты; 2 — то же, олеиновой кислоты; 3— бензин нефти месторождения Грязевая Сопка; 4 — бензин термолиза фракции>150° С, выделенной из нефти место рождения Грязевая Сопка.Рис. 22. Распределение циклических углеводородов состава С7./ — продукты термокатализа стеариновой кислоты; 2 — то же, олеиновой кислоты; 3— бензин нефти месторождения Грязевая Сопка; 4 — бензин термолиза фракции>150° С, выделенной из нефти место рождения Грязевая Сопка.
Рис. 22. Распределение циклических углеводородов состава С7.
/ — продукты термокатализа стеариновой кислоты; 2 — то же, олеиновой кислоты; 3— бензин нефти месторождения Грязевая Сопка; 4 — бензин термолиза фракции>150° С, выделенной из нефти место рождения Грязевая Сопка.
Рис. 22. Распределение циклических углеводородов состава С7.
/ — продукты термокатализа стеариновой кислоты; 2 — то же, олеиновой кислоты; 3— бензин нефти месторождения Грязевая Сопка; 4 — бензин термолиза фракции>150° С, выделенной из нефти место рождения Грязевая Сопка.
насыщенных кислот образуется значительное количество предельных углеводородов нормального строения, стабильных в условиях термокатализа (Ал. А. Петров, 1960).
Распределение изомеров циклических углеводородов было одинаковым во всех опытах, что характерно также и для нефтей, относящихся по распределению алканов к различным группам (рис. 22). Очевидно, строение исходной кислоты не влияет на соотношения изомеров цикланов.
Для большинства природных бензинов вариации с распределении метановых углеводородов соответствуют тем, которые получены экспериментальным путем при использовании различных исходных материалов.
Таким образом, проведенные экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что состав исходного органического вещества безусловно влияет на состав образующейся нефти. Последующие изменения нефтей, характер которых зависит от геохимических условий, неодинаковых на разных глубинах и в разных районах, обусловливают еще большее разнообразие составов нефтей.
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Многие нефти имеют очень высокие концентрации нормальных алканов (до 50—60% на сумму изомеров). Причем закономерное увеличение доли нормальных метановых углеводородов отмечается при увеличении возраста нефтевмещающих пород и глубин залегания (В. К. Шиманский, А. И. Богомолов, 1967; А. А. Карцев, 1969). Вместе с возрастанием доли нормальных алканов увеличивается общее количество парафинов и уменьшается доля нафтенов в легких фракциях. Эти закономерности нельзя объяснить лишь различиями в структуре и строении исходного вещества. По-видимому, кроме исходных алифатических структур существуют еще другие источники образования легких нормальных 166
углеводородов, которые реализуются постепенно в процессе эволюции нефти.
Продукты термического крекинга высококипящих фракций нефтей имеют высокую долю нормальных алканов (Р. Мартин и др., 1963). Это привело к выводу, что значительное количество легких углеводородов нормального строения образуется за счет реакций термического распада, когда каталитическое действие глин уже ослаблено предшествующими реакциями. По мнению Р. Мартина и ряда исследователей, относительная длительность протекания каталитического и термического крекинга определяет разнообразные соотношения между нормальными и разветвленными парафинами в природных бензинах.
В свое время А. Ф. Добрянский (1962 г.) указывал, что в тер- мических превращениях можно было бы найти ответ на вопрос, почему в нефтях метанового типа в легких фракциях преобладают алканы нормального, а не изостроения.
Разнообразный углеводородный состав бензиновых фракций свидетельствует о том, что процессы крекинга играют важнейшую роль в образовании легких углеводородов, и позволяет судить о типе крекинга. Р. Мартином и др. (1964 г.) была проведена экспериментальная работа по термическому и каталитическому крекингу высококипящей фракции нефти. Сравнение индивидуального состава прямогонного бензина и бензина, полученного путем каталитического и термического крекинга показало, что природной бензиновой фракции наиболее близка по составу бензиновая фракция термического крекинга. В бензине каталитического крекинга, содержалось наибольшее количество разветвленных алканов, а в бензине термического крекинга преобладали нормальные парафины.
К. Олениной (1967 г.) термической деструкции были подвергнуты нефти месторождений Новодмитриевского и Грязевой Сопки; первая нефть метанового, а вторая — нафтенового типа (фракция 250° С — конец кипения). В полученных бензинах доля нормальных алканов возросла с 56 до 73% и с 19 до 58% соответственно.
В указанных работах делается вывод, что термический крекинг высококипящих фракций является доминирующим процессом при образовании нефтей и конденсатов.
Для выяснения механизма образования легких углеводородов нормального строения в лаборатории Геохимии нефти ИГ и РГИ изучались особенности реакций термической деструкции высших углеводородов (С. Д. Пустильникова и др., 1970). В качестве исходных материалов использовались индивидуальные углеводороды, масляные фракции, выделенные из продуктов термокатализа олеиновой кислоты и фракции 150° С — конец кипения нефти Грязевой Сопки. Термический крекинг (термолиз) фракции нефти Грязевой Сопки проводился при температурах 350 и 400° С в течение 50 ч. При указанных температурах выход полученных
Распределение алканов Се, С7, Св в бензине нефти Грязевой Сопки и в бензинах термической деструкции фракции выше 150° С этой же нефти, % на сумму изомеров
Углеводороды
Прямогонный бензин нефти Грязевой Сопки
Бензин термической деструкции
350° С
400° с
Нормальный гексан
19
35
43
2 монозамещенных
57
55
Ь2
2 дизамещенных
24
10
5
Сумма
100
100
100
Нормальный гептан
6
31
47
2 монозамещенных
41
38
41
2 дизамещенных
53
31
12
Сумма
100
100
100
Нормальный октан
7
15
30
2 монозамещенных
38
52
58
2 дизамещенных
37
30
12
2 трехзамещенных
18
3
Следы
Сумма
100
100
100
Таблица 72
Распределение алканов С6, С7, С8 в бензинах, полученных из олеиновой кислоты, % на сумму изомеров
Углеводороды
Бензин термокатализа олеиновой кислоты
Бензин термической деструкции масляной фракции продуктов термокатализа
Нормальный гексан
22
86
2 монозамещенных
74
13,5
2 дизамещенных
4
0,5
Сумма
100
100
Нормальный гептан
3
75
2 монозамещенных
81
22
2 дизамещенных
16
3
Сумма
100
100
Нормальный октан .. .
3
67
2 монозамещенных
74
31
2 дизамещенных
22
2
2 трехзамещенных
1
Следы
Сумма
100
100
бензиновых фракций от начала кипения до 125° С составил соответственно 15 и 25%. Масляная дистиллятная фракция (350—450°С) продуктов термокатализа олеиновой кислоты подвергалась термолизу при температуре 350° С. Выход бензиновой фракции в этом случае составил 7%.
Распределение алканов в полученных бензинах представлено в табл. 71—72. Для сравнения в этих таблицах приведены данные о распределении алканов в исходных бензинах. Можно отметить, что доля нормальных алканов резко возросла, а доля разветвленных углеводородов, особенно дизамещенных, снизилась. Соотношения монозамещенных изомеров в основном меняются незначительно (табл. 73). Увеличение температуры крекинга привело к возрастанию доли нормальных алканов (табл. 71).
Таблица 73
Распределение отдельных изомеров алканов в прямогонных бензинах (I) и бензинах, полученных при термической деструкции высших углеводородов (II)
Углеводороды
Новодмитриев- ская *
Американская **
Нефть Грязевой Сопки
Олеиновая кислота
I
П
I
И
1
п
I
. п
2-метилпентан
59
68
57
69
14
67
65
59
3-метилпентан
41
32
43
31
86
33
35
41
2-метилгексан
48
44
42
45
23
28
52
50
3-метилгексан
52
56
58
55
77
72
48
50
* По данным 3. К. Олениной, Ал. А. Петрова (1967 г.).
** По данным Р. Мартина и др. (1964 г.).
Сравнивая данные по групповому составу (табл. 74) бензина нефти Грязевой Сопки и бензина, полученного путем термолиза отбензиненной нефти Грязевой Сопки, можно заметить, что количество парафиновых углеводородов в бензине термолиза возросло с 21,5 до 48,2%, причем количество нормальных алканов увеличилось более чем в 10 раз. Общее количество нафтеновых углеводородов в бензине термолиза уменьшилось по сравнению с прямогонным бензином с 77,9 до 50,7%.
Несмотря на то, что изменяются относительные количества парафинов и нафтенов, соотношения между циклогексановыми и циклопентановыми углеводородами, а также распределение изомеров цикланов остаются такими же, как и в прямогонном бензине (табл. 75, 76).
Некоторые изменения отмечены и в более высококипящих фракциях. Из табл. 77 видно, что в результате крекинга возрастает
Групповой состав прямогонного бензина нефти Грязевой Сопки и бензинатермолиза фракции выше 150° С той же нефти, % на фракцию н. к. — 125° С
Бензин
Нормальные алканы
Изоалканы
Циклопентаны
Циклогексаны
Ароматические углеводороды
Прямогонный . .
1,6
19,9
41,4
36,5
0,6
Бензин термолиза
17,3
30,9
29,3
21,4
1,0
Таблица 75
Распределение циклогексановых углеводородов Со—С8 в продуктахтермического крекинга фракции нефти Грязевой Сопки, % на сумму изомеров
Углеводород
Бензин
термического крекинга
прямогонный
Циклогексан, % на фракцию
0,6
0,5
Метилциклогексан, % на фракцию
3,9
3,2
1,3-диметилциклогексан, цис А-1,4-диметилциклогексан, транс
55
50
1,2-диметилциклогексан, транс
30
33
2 изомеров
85
83
1,3-диметилциклогексан, транс-V 1,4-диметилцик- логексан, цис
15
17
2 циклогексанов С8
100
100
2 циклогексанов С8, % на фракцию
16,6
33,0
2 циклогексанов С6—С8, % на фракцию . . . .
21,1
36,7
Таблица 76
Соотношения изомеров дизамещенных циклопентанов в прямогонных бензинах (I)и в бензинах, полученных при термической деструкции высшихуглеводородов (II)
Углеводороды
НовоДмитриевская нефть
Американская нефть
Нефть Грязевой Сопки
I
И
I
и
I
II
1,3-диметилциклопентан, цис . . . .
52
50
53
54
47
47
1,3 диметилциклопентан, транс . . .
48
50
47
46
53
53
Сумма .
100
100
100
100
100
100
1,2-диметилциклопентан, транс , . .
88
83
86
69
65
77
1,2-диметилциклопентан, цис . . . .
12
17
14
31
35
23
Сумма
100
100
100
100
100
100
Состав и свойства углеводородов, полученных при хроматографическом разделении фракции 350—420° С нефти Грязевой Сопки до и после крекинга
Углеводород
До крекинга
После крекинга
S я
„20 nD
d?
К»
%ск
В>о
20 nD
^4°
Ко
%ск
Парафино-цикло- парафиновые
328
1,4760
0,8737
2,3
48
342
1,4773
0,8788
2,6
50
Моноароматиче- ские
311
1,5114
0,9239
2,7
59
311
1,5154
0,9312
3,0
62
Биароматические
287
1,5393
0,9676
3,1
71
295
1,5480
0,9786
3,4
74
общее количество колец (Ко) и, следовательно, количество углерода, приходящегося на кольца (% Ск).
Для выяснения связи между строением исходных углеводородов и направлением их распада О. А. Арефьевым (1970 г.) был проведен термический крекинг ряда индивидуальных соединений,
Рис. 23. Хроматограммы смеси полициклических нафтенов состава С20— С25 до крекинга (а) и после крекинга (б).Рис. 23. Хроматограммы смеси полициклических нафтенов состава С20— С25 до крекинга (а) и после крекинга (б).
Рис. 23. Хроматограммы смеси полициклических нафтенов состава С20— С25 до крекинга (а) и после крекинга (б).
Рис. 23. Хроматограммы смеси полициклических нафтенов состава С20— С25 до крекинга (а) и после крекинга (б).
в известной мере моделирующих нефтяные углеводороды. Крекинг этих соединений проводился в трубке из нержавеющей стали, нагреваемой до 400—500° С. Исследуемые вещества подавались в трубку автоматическим дозатором со скоростью 0,2 мл/ч. Из продуктов распада выделялись фракции от начала кипения до 150° С и 150—200° С на препаративной хроматографической колонке. Затем эти фракции анализировались методом газо-жидкостной хроматографии на капиллярной колонке длиной 100 м с неподвижной фазой апиезон L. Основные продукты процесса распада высших углеводородов представлены в табл. 78.
Таблица 78
Состав продуктов термической деструкции индивидуальныхвысококипящих углеводородов
Исходные углеводородыИсходные углеводородыНормальный тетракозан С2^Нормальный тетракозан С2^Основные продукты распада
Исходные углеводороды
Исходные углеводороды
Нормальный тетракозан С2^
Нормальный тетракозан С2^
Нормальные алканы состава С6-Сю
стопой асг
Как можно отметить, основным направлением процесса термической деструкции является разрыв и отрыв алифатических цепей, протекающих без заметной селективности. Очевидно, что алифа-
тические углерод-углеродные связи значительно менее устойчивы, чем циклические углерод-углеродные связи.
Эта сравнительная легкость отрыва алифатических цепей от сложных нафтеновых соединений может быть использована для определения их наличия в составе сложных молекул. Например, во фракции состава С20—С25 из нефти Грязевой Сопки, не содержащей нормальных алканов, после термического крекинга последние были обнаружены в продуктах распада. На рис. 23 приводятся хроматограммы этой фракции до и после крекинга. Эти алкильные цепочки и являются источником образования легких нормальных алканов в процессе термокаталитических превращений нефтей.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что за счет отрыва алкильных цепей от сложных молекул высшие углеводороды нефти в процессе эволюции могут генерировать значительные количества легких метановых углеводородов в основном нормального строения, в связи с чем постепенно изменяется тип бензина. По-видимому, именно эти процессы играли преимущественную роль в формировании, составов тех бензинов, которые отличаются высоким содержанием нормальных алканов и содержат большие количества легких фракций.
О РОЛИ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ В ТЕРМИЧЕСКИХИ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ НЕФТЕЙ
Термокаталитические и термические превращения дисперсного органического вещества и нефтей происходят по мере погружения параллельно катагенезу вмещающих осадочных отложений. Основными факторами образования углеводородов в зоне катагенеза являются температура и давление, зависящие от глубины погружения, а также каталитическое влияние пород.
Известно, что скорость течения реакций растет с повышением температуры. Реакции разложения и синтеза происходят за счет запаса химической энергии. При этом реакционная способность данного вещества зависит от запаса его свободной энергии, представляющей ту часть общей, заключающейся в веществе энергии, которая может перейти в полезную работу, изменяя состав и строение молекул вещества. Другая часть энергии вещества связана и не может быть источником этой полезной работы. Сумма свободной и связанной энергии является общим энергетическим запасом вещества.
К молекулярным реакциям относятся реакции разложения молекул и их внутренних перегруппировок. Скорость простых моно- молекулярных реакций выражается следующим уравнением:
где С — концентрация разлагающегося вещества и К— константа скорости реакции.
С. Аррениус показал, что изменение скорости гомогенной мо- номолекулярной реакции зависит от температуры согласно уравнению
d In К Е
где К ■— константа скорости реакции; Т — абсолютная температура; Е— энергия активации; R— газовая постоянная. Из этого уравнения следует:
In
где Л — постоянная величина. Следовательно, In К как функция 1/Г представляет собой прямую линию, наклон которой зависит от Е. Энергия активации представляет собой ту избыточную энергию по сравнению со средней для данной температуры, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы оказаться способной к данной химической реакции. Эта избыточная энергия может быть обусловлена повышенной кинетической энергией поступательного или вращательного движения, повышенной энергией колебательного движения атомов, повышенной энергией движения электронов вследствие поглощения видимого света или иных электромагнитных колебаний и перехода на более высокий энергетический уровень.
В геохимии нефти и газа эта зависимость скорости реакций от температуры имеет большое значение. Даже при малых скоростях какого-либо газообразующего процесса температура играет важную роль в связи с длительностью геологических и геохимических процессов, исчисляемой миллионами лет. Прямолинейный характер зависимости логарифма константы скорости реакции от величины 1/Т позволяет экстраполировать эту зависимость в область невысоких температур и судить о масштабах и значении тех реакций, которые крайне затруднительно или даже невозможно изучать опытным путем вследствие крайне малой их скорости.
Для изучения скорости образования углеводородов при разложении органических веществ в зависимости от температуры был проведен ряд опытов с естественными образцами рассеянного и концентрированного органического вещества и с индивидуальными соединениями.
В опытах, проводившихся В. А. Соколовым (1956 г.), образцы морских и пресноводных илов нагревались от 100 до 300° С. Предварительно из образцов были удалены все имевшиеся в них газы, а повышенная температура (100—120° С) препятствовала течению биохимических процессов. Анализировались лишь газообразные продукты. С уменьшением температуры нагрева получалось все меньше газообразных продуктов. При 95—100° С потребовалось
Рис. 24. Разложение органического вещества илов в зависимости от температуры (по В. А. Соколову).
/ — пресноводный ил; 2 — морской ил.
несколько месяцев, чтобы получить небольшое количество газа. Важно отметить, что график зависимости скорости образования газообразных продуктов от температуры примерно соответствовал графику уравнения Аррениуса (рис. 24).
В опытах Дж. Ханта (1962 г.) производился нагрев сланца Грин Ривер, имевшего высокое содержание органического вещества, до температур 200—400° С. Опыты показали, что скорость термокаталитического разложения природного органического вещества уменьшается по мере снижения температуры. Небольшая экстраполяция позволяет считать, что образование углеводородов из природного органического вещества может идти и при температурах 100° С и менее.
Рис. 25, построенный по данным Дж. Ханта, показывает, что и в этом случае соблюдается зависимость, соответствующая уравнению Аррениуса.
Исследования Д. Вельте (1965 г.) показали, что при нагреве горючего сланца от 190 до 490° С наблюдается образование углеводородов и битуминозных веществ. Количество образовавшихся
Рис. 25. Разложение сланца Грин- Ривер в зависимости от температуры (по Дж. Ханту).
— метан; 2 —этан; 3 — гептан;
4 — октаны.
продуктов составляло несколько процентов от исходного органического вещества.
В опытах Мак Айвера (1967 г.) образцы глинистого сланца нагревались до 300° С. Анализировались образовавшиеся при этом газообразные и жидкие углеводороды состава Ci — Си. Имеющиеся в естественных образцах углеводороды Ci—Си предварительно извлекались, после чего производился нагрев. Было отмечено образование газообразных и жидких углеводородов (табл. 79).
Таблица 79
Образование углеводородов при нагреве образцов глинистого сланца до 300° С
Глинистый сланец
Количество образовавшихся углеводородов, ч. и. м
Содержание углеводородов, %
сн4
с2—с4
С; — С,4
общее количество углеводо
родов
сн4
с,-с4
с, - с„
Глинистый сланец «Викин»(нефтеносная
площадь)
0,81
2,81
17,45
21,07
3,8
17,4
82,7
Глинистый сланец «Атока» (газоносная площадь)
2,37
3,91
7,06
13,34
17,8
47,1
52,9
Опыты с нагревом образцов осадочных пород, содержащих органическое вещество, проводили А. Дуглас, Г Эглинтон и В. Гендерсон (1966 г.), а также М. Луи и Б. Тиссо (1967 г.). В первой из этих работ исследовались сланцы Грин Ривер и шотландский торбанит. В продуктах реакций были обнаружены алкены, ароматические и циклические углеводороды, а также алканы нормального и изостроения. М. Луи и Б. Тиссо изучали разложение органического вещества глинистых пород при нагреве до 180° С в течение более чем 400 дней. Какое-то время количество образовавшихся углеводородов возрастало. В период с 250 до 330 дня этот рост был наибольшим, а затем интенсивность образования продуктов распада стала уменьшаться. Здесь следует иметь ввиду, что течение реакций с определенной скоростью требует и соответствующего наличия исходных веществ. Между тем запас этих веществ во взятом образце ограничен, и по исчерпании или уменьшении количества этих веществ скорость образования углеводородов будет снижаться.
Ф. Эйблсоном (1961 г.) приводится график зависимости скорости распада аланина от температуры, показывающий, что этот распад реален в условиях осадочной толщи. Исследования Дж. Валентайна (1964, 1968 гг.) показали, что распад аминокислот — аргинина, пролина, лейцина — происходит с соблюдением прямолинейной зависимости согласно уравнению Аррениуса (рис. 26).
Рис. 26. Разложение аминокис-лот в зависимости от темпера-туры (по Дж. Валентайну).
Для лизина эта зависимость выражается кривой. По этим данным аланин, глицин и валин распадаются на половину при 180° С на каолините за 5—9 ч.
Исследования Е. Ейсма и Дж. Юрга (1967 г.) показали, что прямолинейный характер распада бегеновой кислоты (С21Н43СООН) в соответствии с уравнением Аррениуса в целом соблюдается, но при 275° С наблюдается некоторое изменение наклона прямой (рис. 27). Это было объяснено тем, что при этой температуре изменяется характер химических реакций, происходящих с бегеновой кислотой.
Следует иметь в виду, что скорости распада индивидуальных жирных кислот или иных соединений могут быть различными. Если происходит разложение смеси, состоящей из нескольких веществ, то указанная прямолинейная зависимость скорости распада согласно уравнению Аррениуса не будет строго соблюдаться, так же как и в тех случаях, когда при переходе от одной температуры к другой изменяется характер и соответственно скорость реакций. Если эти различия в скоростях реакций и образования углеводородов невелики, то и отклонения от прямолинейной зависимости будут незначительны. Как известно, в составе органического вещества осадочных пород имеется много индивидуальных химических соединений. Каждое из этих соединений имеет свои особенности и свою энергию активации, что и приводит к неодинаковым скоростям распада. Когда различия в скоростях компенсируют друг друга, прямолинейная зависимость может сохраниться и при распаде смеси веществ. Если же этого нет, будут наблюдаться те или иные отклонения от прямолинейной зависимости (рис. 25, 26). Следует также учитывать роль явлений миграции углеводородов в ходе реакций в природных условиях. Газообразные и легкие жидкие углеводороды, обладая наибольшими
Рис. 27. Разложение бегеновой кислоты в зависимости от температуры (по Е. Эйсма и Дж. Юргу).
способностями к миграции, будут уходить из сферы реакции, а в связи с этим не . будут оказывать тормозящего действия на скорость обратимых реакций (В. А. Соколов, 1971).
Для изучения влияния термодинамических условий недр на процессы изменения составов нефтей были проведены опыты по термокаталитическим превращениям высших нефтяных углеводородов (фракция выше 150° С) при высоком давлении (В. Л. Соколов и др., 1968). Было отмечено, что с одновременным увеличением температуры и давления возрастает количество образовавшихся легких углеводородов и количество конденсированных структур, что является следствием параллельного накопления наиболее обедненных и наиболее обогащенных водородом соединений. Определение состава полученных бензиновых фракций показало, что с увеличением выхода легких углеводородов происходят изменения и в распределении алканов состава С?—Се: доля нормальных метановых углеводородов возрастает (табл. 80).
Следовательно, при одновременном увеличении температуры и давления, которое в природных условиях создается при погружении осадочных толщ, усиливается генерация легких углеводородов и происходят изменения в составе этих углеводородов. С возрастанием общего количества метановых углеводородов увеличивается доля нормальных метановых углеводородов и соответственно уменьшается доля разветвленных углеводородов.
Таблица 80
Распределение алканов в прямогонном бензине нефти Речицкого месторождения и в бензинах, полученных из фракции выше 150° С той же нефти
Углеводороды
Бензин прямогонный
Бензин, полученный из фракции > 150° С
( = 50° С, р = 350 кгс/см2
( = 100° с, р = 700 кгс/см3
Нормальный гептан . .
61
65
75
2 монозамещенных . .
22
23
20
2 дизамещенных . . .
17
12
5
Всего
110,0
100,0
100,0
Нормальный октан . .
44
47
66,5
2 монозамещенных . .
41
40
31
2 дизамещенных . . .
15
13
2,5
Всего
100,0
100,0
100,0
Примечание. Месторождение Речица (Белоруссия), верхний девон, межсолевые отложения, глубина перфорации 1934—2026 м.
Увеличение интенсивности образования углеводородов под действием указанных факторов по мере погружения пород вытекает из теоретических соображений (В. А. Соколов, 1948, 1965, 1966). Влияние этих факторов, подтвержденное экспериментально, прослеживается также и в природной обстановке по данным об изменении состава дисперсного органического вещества и нефтей, находящихся в залежах, с глубиной.
Образование битумоидов в составе органического вещества пород мезо-кайнозойского возраста показано Д. В. Жабревым и Е. С. Ларской (1966 г.). В пределах отдельных свит с ростом температуры и давления возрастает количество битумоидов в органическом веществе. Новообразование углеводородов с увеличением глубины залегания отмечено М. Луи (1966 г.) в Парижском бассейне, В. В. Иванцовой и др. (1967 г.) в мезозойских отложениях Западной Сибири.
Изменения в составе бензиновых фракций нефтей в залежах с глубиной показаны в работе А. С. Гаджи-Касумова (1967 г.) на примере нефтей Апшеронского полуострова. В месторождениях Карадаг, Карачухур, Кала при переходе от верхнего отдела продуктивной толщи к нижнему отношение количества нормальных парафинов к разветвленным резко возрастает с увеличением общего содержания парафиновых углеводородов.
Влияние термодинамических условий и связанных с ними термокаталитических превращений подтверждается наличием сильно метаморфизованных нефтей на больших глубинах, например нефти
месторождений Озек-Суат (нижний мел — средняя глубина 3300 м), Южно-Иолотанского (верхняя юра — средняя глубина 3500 м) и др.
Проведенные опыты во ВНИИГазе и ИГ и РГИ показали, что давление является фактором, несомненно влияющим на процессы преобразования органического вещества и генерации углеводородов. Так, при 50° С и нормальном или небольшом давлении не удавалось заметить образование углеводородов из жирных кислот. При той же температуре, но при давлении 350 кгс/см2 было установлено образование легких и тяжелых углеводородов.
Первоначально образовавшиеся нефти в рассеянном состоянии или в виде залежей могут иметь различный состав и различную плотность в зависимости от условий образования. Это могут быть легкие нефти с повышенным содержанием низкокипящих фракций, тяжелые нефти со значите^ным содержанием высококипящих углеводородов и смолистых веществ или же средние по плотности нефти, в составе которых более или менее равномерно распределены различные компоненты. Эти особенности первоначально образовавшейся нефти зависят от состава исходного органического вещества, которое неодинаково в разных геологических условиях, в разных климатических зонах, а также от геохимических условий, от температуры, давления и каталитических свойств пород. Первоначально образовавшаяся нефть подвергается затем различным изменениям (метаморфизму). Характер и направленность происходящих изменений состава нефти определяется изменениями геохимических условий, связанных с историей геологического развития данной толщи осадочных пород, изменениями глубины погружения толщ пород, температуры и давления, миграцией и дифференциацией нефти и газа. По-видимому, повышение давления при погружении осадочных пород способствует образованию нефтяных углеводородов из органического вещества, а также изменению состава нефти.
Таким образом можно объяснить образование нефти в результате термокаталитических превращений на относительно небольших глубинах (1 —1,5 км) в платформенных условиях при невысоких температурах.
КЕРОГЕН И ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
На долю керогена приходится наибольшая часть рассеянного органического вещества. Эта доля составляет, как отмечено выше, в среднем не менее 80%. Состав керогена очень сложен, и почти нет данных о его строении. Известен элементарный состав керогена, показывающий, что главным элементом является углерод, несколько процентов приходится на долю водорода и еще меньше на кислород, серу, азот и на небольшую примесь других элементов. Важным в познании структуры керогена явилось установление 180
наличия у его частиц (макромолекул) боковых цепей, состоящих из углеводородных, эфирных и других групп.
Согласно исследованиям Р. Мак-Айвера (1967 г.) элементарный состав керогена значительно изменяется в зависимости от условий образования и последующего метаморфизма: количество углерода колеблется от 68 до 90%, водорода — от 3,4 до 0,6% и кислорода — от 3,4 до 26,9% (если сумма этих трех элементов 100%). При нагреве керогена было установлено образование газообразных и жидких углеводородов (см. табл. 79).
Опыты Дж. Ханта (1963 г.) показали, что при нагреве сланца Грин-Ривер образуются различные газообразные и легкие жидкие углеводороды. Таким образом, при термическом разложении кероген безусловно является источником образования этих углеводородов.
Исследования А. Берлингема и других (1969 г.) дали новый интересный материал, освещающий состав керогена и возможности образования из него различных углеводородов. Для опытов был использован глинистый сланец Грин-Ривер. Этот сланец богат органическим материалом (около 30%), элементарный состав которого примерно следующий (%): углерод 86, водород 9,9, азот 26 и сера 1,3%.
Предварительно глинистый сланец подвергался экстрагированию смесью бензола и метанола с применением ультразвука, а затем раствором щелочи. После дальнейшей обработки экстракта в нем было установлено наличие следующих органических кислот: нормальные С7—С20; разветвленные С9—Си; дикарбоновые С8—Ci8; кетокислоты Сб—Сю; циклические (СпН2п-2О2) С8—Сю; ароматические— (СпНзп-вОг) С7—Си, (CnH2n-uO2) Си—С]7, (СпНяп-юОг) Сю—Ci7.
Дальнейшие опыты заключались в извлечении кислот из глинистого материала, находящихся в нем в связанном состоянии, по-видимому, в виде солей. Глинистый сланец Грин-Ривер, из которого уже были экстрагированы органические кислоты, был подвергнут обработке смесью фтористоводородной и соляной кислот, после чего была проведена экстракция смесью бензола с метанолом, гептаном и диэтиловым эфиром. При этом в экстрактах было установлено присутствие следующих органических кислот: нормальные Cs—С30; разветвленные С8—С22; дикарбоновые С3— Сю; метил кетокислоты С4—Сю; мононенасыщенные и циклические (СпН2п-2О2) С5—Ci8; ароматические— (СпН2п_8О2) С7—Сю, (CnH2n-i4O2) Си—Си, (С„Н2п-12О2) Сю—Сю; пентациклические С28—С34.
По сравнению с первоначальной экстракцией здесь наблюдается более обширный набор органических кислот; среди разветвленных кислот значительная часть приходилась на изопреноидные. При окислении получены также кислые эфиры.
Масс-спектрометрические анализы с высокой разрешающей способностью показала наличие в экстрактах высокомолекулярных
углеводородов и других соединений. При первоначальной экстракции количество полученных кислот было сравнительно невелико, но оно резко увеличивалось при кислотной обработке керогена. По-видимому, органические кислоты находились в виде солей. При окислении керогена происходил отрыв боковых цепей с образованием различных органических кислот.
Кроме того, были проведены опыты по окислению керогена с последующим экстрагированием образовавшихся при этом веществ. Образец керогена весом 25 г после описанной выше обработки сланца и удаления кислот был подвергнут воздействию смеси хромовой и серной кислот (3 : 1). Остаток был промыт водой и подвергнут экстракции гептаном, а затем диэтиловым эфиром с применением ультразвука. Экстракции была подвергнута и хромовая смесь. Путем специальной обработки образовавшиеся органические кислоты были выделены в виде эфиров. Было обнаружено еще большее число разнообразных органических кислот — нормальных (С5—С36), разветвленных (С5—С2б), дикарбоновых (С3—С23), кетокислот (С4—С20), различных ароматических (С7—С19), пентациклических (С28—С34), тетрациклических (Cie—С32) и других, а также значительное количество изопреноидных кислот. Общее количество органических кислот, образовавшихся при окислении керогена хромовой смесью за 24 ч, составило около 0,6% по отношению к весу глинистого сланца.
Образование органических кислот при окислении керогена А. Берлингем и другие рассматривают как результат следующих процессов:
«разрыхление» высокомолекулярных частиц керогена и выделение заключенных в них соединений, которые в дальнейшем могут быть частично окислены;
гидролиз эфирных цепей, дающий кислоты и спирты, последние окисляются до карбоновых кислот;
окислительный «кливанс» углерод-углеродных связей.
Относительное значение каждого из этих процессов оценить трудно, но авторы полагают, что большая часть кислот образуется
'N—-*'/ КЕРОГЕН соединения неиз-^-
ения
КЕРОГЕНКЕРОГЕНМесто разрыва при окисленииМесто разрыва при окисленииРис. 28. Строение керогена (поА. Берлингему).
КЕРОГЕН
КЕРОГЕН
Место разрыва при окислении
Место разрыва при окислении
в результате «кливанса» углерод-углеродных боковых цепей, керогена. На рис. 28 представлена предполагаемая структура керогена. К сложным соединениям еще неизвестного состава и строения присоединены различные боковые цепи, представленные нормальными, изопреноидными и другими углеводородными, а также эфирными и кетогруппами.
Наличие органических кислот в природном керогене и образование значительного количества этих кислот при окислении и омылении керогена имеет большое значение для понимания особенностей процессов образования углеводородов из органического вещества осадочных пород. При погружении осадочных пород за длительное геологическое время кероген может подвергнуться частичному окислению. Возможно, что здесь играет роль кислород, непрерывно образующийся при разложении воды под действием лучей радиоактивных элементов (В. А. Соколов, 1971). Хотя концентрация радиоактивных элементов в подземных водах и горных породах невелика, за геологическое время общее количество выделившегося кислорода будет достаточно большое. Следует добавить, что при этом в процессе радиоактивного разложения воды образуется перекись водорода, являющаяся сильным окислителем. Воздействие перекиси водорода на кероген может привести к образованию органических кислот и затем различных углеводородов. Окисление керогена в осадочных породах возможно также в условиях перехода окисных соединений железа и некоторых других металлов в закисные.
Глава 5
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ОБ ОБРАЗОВАНИИ
И ИЗМЕНЕНИИ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ
И ПРИРОДНОГО ГАЗА
генетическая связь компонентов НЕФТЕЙ
С ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД
Между компонентами нефтей, живого вещества и органического вещества современных осадков и осадочных пород наблюдается определенная генетическая связь, которая выражается не только в сходстве отдельных химических структур, но и в определенном различии, поскольку нефть, аккумулировавшаяся в залежах, претерпевает изменения в составе в процессе миграции. Например, в рассеянном органическом веществе нефтематеринских пород содержится больше циклических компонентов, чем в соответствующих нефтях, так как из материнской породы эмигрируют в первую очередь соединения с алифатической структурой.
Структуры нормальных и изопарафиновых углеводородов можно рассматривать как унаследованные от жирных кислот и спиртов.
Говоря об унаследованных структурах, имеют в виду в основном сходство отдельных фрагментов этих соединений. За длительное геологическое время компоненты органического вещества претерпевают изменения, но отдельные, наиболее устойчивые фрагменты исходных соединений могут остаться неизменными.
Структуры нормальных и изопарафиновых углеводородов можно рассматривать как унаследованные от жирных кислот и спиртов.
Например, в составе живого вещества и в органических остатках обнаружены такие вещества, как лауриновая кислота СН3— — (СН2)ю— СООН, лауриновый спирт СН3—(СН2)ю—CH2OHi
СН3СН3СН3
фарнезол СН3—С = СП—СНо -СН2—С = СН—СН2—СН2—С = СН—
—СН2—ОН, фитол/ХХХХХХХХХ/ХХХХ СНгОН, изо- преноидные кислоты /\/\/\/\/\/\/\/ СООН, 184
Ill Illi
Z\Z\/\Z\/\Z COOH, пристан /Х/Х/Х/Х/Х/Х/Х/ и др.
Превращения этих спиртов и кислот с потерей групп СО2 и ОН приводит к образованию изопреноидных углеводородов, присутствующих в нефтях. Структура изопреноидных веществ характерна, и изопреноидные углеводороды можно считать унаследованными от органического материала растительного или животного происхождения.
Дж. Эглинтон и М. Келвин (1967 г.) выделяют родственные соединения, обнаруженные в ископаемых и современных осадках и в нефтях (рис. 29 и 30). В молодых глинистых отложениях формации Грин Ривер можно отметить большое содержание фитана — углеводорода, производного боковой цепи хлорофилла (рис. 31). Авторы признают вполне возможным образование обнаруженных холестана и пергидро-р-каротина (каротана) из биологических веществ холестерола и p-каротина путем восстановления:
Дж. Эрдман (1967 г.) также приводит примеры генетической связи между соединениями, характерными для живого вещества, и соединениями, выделенными из нефтей:
8 ископаемых осадках8 ископаемых осадках
8 ископаемых осадках
8 ископаемых осадках
В целом углеводороды нефти можно подразделить на соединения, которые образовались в результате неглубоких изменений исходных молекул, и соединения, которые возникли в результате глубокой перестройки углеводородного скелета исходных веществ. Последние составляют большую часть нефтяных углеводородов.
Холестан (С27-стеран)
А
Рис. 29. Строение молекул некоторых углеводородов, найденных в нефтях и глинистых породах.
/ — водород; 2 — углерод.
Рис. 30. Хроматограммы углеводородов, выделенных из глинистых пород формации Грин Ривер (эоцен).
а — изо- и циклоалканы; б — нормальные алканы.
Состав и строение нефтяных алканов наиболее ярко демонстрируют генетическую близость исходных веществ и нефти. Нормальные алканы различной молекулярной массы, как показали проведенные эксперименты, могут образовываться из жирных кислот кетонным путем с последующим превращением в углеводороды и путем присоединения непредельных углеводородов (получающихся при распаде кислот) к кислотам, декарбоксилирование которых приводит к возникновению углеводородов. За счет деструкции цепочек кислот, высших алканов и сложных молекул образуются низкомолекулярные алканы.
Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, как отмечает А. И. Богомолов, могут генерироваться различными путями:
Рис. 31. Зеленый пигмент в растениях — хлорофилл А.
из высших предельных жирных кислот, из высокомолекулярных алифатических одноатомных спиртов. Кроме того, в цикле образования парафиновых углеводородов принимают участие алканы, синтезируемые непосредственно в живых организмах. Именно эти алканы обусловливают преобладание нечетных парафинов над четными в битумоидах илов и современных осадков. Выравнивание соотношений нечетных и четных парафинов в основном идет в процессе катагенного преобразования органического вещества за счет генерации четных парафинов из высокомолекулярных алифатических спиртов с четным числом атомов углерода, которые входят в состав восков.
Накопленный к настоящему времени материал по составу разветвленных парафинов нефти, по изомерным превращениям нормальных и разветвленных алканов позволяет считать, что значительная доля этих соединений приходится на унаследованные структуры. В первую очередь это относится к изопреноидным углеводородам, которые получили в связи с этим название «биологических меток». К углеводородам, имеющим строение, характерное для изопреноидов, относятся 2,6-диметилалканы (состава С9—С13), 2,6,10-триметилалканы (состава Си—Си) и 2,6,10,14-те- траметилалканы, среди них пристан Си и фитан С2о-
Главным источником образования этих углеводородов является фитол, входящий в состав хлорофилла (рис. 31). Термическая или термокаталитическая деструкция фитола в процессе превращения исходной биомассы в нефть является реакцией, приводящей к возникновению изопреноидных соединений (М. И. Красавченко и др., 1969). В силу особенностей строения фитола (рис. 32) при его распаде возникновение 2,6-диметилдекана и 2,6,10-триметилтетрадекана представляется маловероятным, поэтому содержание изопреноидных углеводородов состава Ci2 и Си имеет четкий минимум на графике распределения. В качестве примера приводится распределение изопреноидов в нефти месторождения Морган (рис. 33) (М. С. Салах, 1970).
В образовании углеводородов, имеющих изопреноидное строение, могут принимать участие изопреноидные кислоты, например
Рис. 32. Схема распада фитолаРис. 32. Схема распада фитола
Рис. 32. Схема распада фитола
Рис. 32. Схема распада фитола
2020Рис. 33. Относительное распределение изопреноидов в нефти месторождения Морган.
20
20
О 1011 12 13 1415 К 17 1813 20Число углеродист атомовО 1011 12 13 1415 К 17 1813 20Число углеродист атомовфитановая, присутствующие в довольно больших количествах в нефти (Дж. Эглинтон, 1966; М. Блюмер, 1967).
О 1011 12 13 1415 К 17 1813 20
Число углеродист атомов
О 1011 12 13 1415 К 17 1813 20
Число углеродист атомов
Интересно отметить, что во многих нефтях концентрация 2,6-ди- метилгептана значительно превышает концентрацию остальных дизамещенных алканов состава Сд (3. К. Оленина, 1968). По-ви- димому, это соединение получается путем деструкции изопреноидов. К числу осколков изопреноидов можно отчасти отнести и 2-метилалканы состава С4—С8 (М. С. Салах, 1970), хотя образование слаборазветвленных алканов может протекать и за счет реакций изомеризации. Известная закономерность в соотношениях 2- и 3-метилалканов, т. е. преобладание 2-метилизомера в гексанах и октанах и 3-метилизомера в гептанах и нонанах, может быть отчасти объяснена тем, что 2-метилгексан и 2-метилоктан, подобно 2,6-диметилдекану и 2,6,10-триметилтетрадекану, вряд ли может образоваться при распаде фитола, так как был бы необходим дополнительный отрыв метильной группы.
В составе нефтяных нафтенов существует небольшое количество «реликтовых» соединений, например уже упоминавшийся хо- лестан, лупан и др.
С/ХСС/ХСхолестанхолестанлупанлупанС с
С/ХС
С/ХС
холестан
холестан
лупан
лупан
Но большая часть нафтенов и ароматических углеводородов не имеет сходства со структурами живого вещества. Эти углеводороды образовались в результате целого комплекса реакций, которые и определили характерные черты их строения.
Особенностью нефтяных полициклических нафтенов является наличие длинных парафиновых цепей. В самой цикличной фракции содержание углерода, приходящегося на алифатическую часть молекулы, достигает 30% (Ал. А. Петров, 1968). На долю мостиковых соединений приходится, как правило, значительная часть нефтяных нефтенов, что обусловлено большой энергетической устойчивостью этих систем. Соединения такого типа имеют ограниченное распространение в природе и отличаются от нефтяных типом бициклического ядра и малым содержанием алифатического углерода. И если изменение типа ядра в природных условиях допустимо, то образование алифатических цепей из полициклических нафтеновых структур вряд ли возможно (Ал. А. Петров, 1968). Поэтому, как было показано, можно считать, что такие соединения образовались в результате частичной циклизации линейных молекул, имеющих длинные цепи.
Принципиально важен вывод о возможности циклизации жирных высокомолекулярных кислот (о котором говорилось выше). Механизм этих превращений объясняет возникновение своеобразных по структуре нафтеновых соединений, имеющих длинные боковые цепи. Наличие этих цепей и направление распада сложных нафтенов, т. е. их отрыв и разрыв при катагенных превращениях нефтей, обеспечивает увеличение количества легких алканов в основном нормального строения.
Наличие реликтовых соединений в нефтях позволяет наметить исходные вещества, из которых образовались нефтяные углеводороды. Такую сводку по источникам углеводородов нефтей приво-
н-Алканы,Встречающиеся 6 природе
насыщенныежирные кислоты
Воски
ненасыщенные
жипные кислоте»
А минокислоты
05Ю15202530 35чи
Г"111-т—11 II
Рис. 34. Источники нормальных пара-финов.Рис. 34. Источники нормальных пара-финов.Число атомоВ С
Рис. 34. Источники нормальных пара-финов.
Рис. 34. Источники нормальных пара-финов.
6 молекуле н - алкана
дит X. Смит (1968 г.). Для нормальных парафинов он считает исходными веществами углеводороды, встречающиеся в природе и подвергающиеся распаду, воски, аминокислоты, в какой-то мере ненасыщенные жирные кислоты, насыщенные жирные кислоты (рис. 34).
Аминокислоты (по Дж. Эрдману) при распаде за счет реакций декарбоксилирования и восстановительного дезаминирования могут давать легкие углеводороды состава Ci—С5.
СН3—СН—СООН -> СН3— сн3
NH2этан
аланин
НООС—СН3—СН—СООН — сн3—сн2—сн3
NH2пропан
глутаминовая кислота
Для абиогенного образования метана Дж. Эрдман (1967 г.) приводит ряд возможных в природных условиях реакций:
Реакции
н3с сн3 сн3
1 11 + СН4
/\/\ /\/\
1 1^1 1 или I II J
\/\/\/\у +сн4 хА/
Предшественни
каротиноиды терпеноиды алкалоиды
стероиды терпеноиды
н
+ RCHg
R—СН2—СН + СООН -
nh2 1
1
СН3
] илн^Хстероиды
* RH4 RCH—СН2
+аминокислоты
°СН3(протеины)
t
rch2ch—coohr—ch2—ch—cooh
NHNH
углеводыуглеводыCH |CH2QTTI 0I /(СНОН)зCZДI оCH(CHOH)g |CH |CH2QTTI 0I /(СНОН)зCZДI оCH(CHOH)g |(1н2ОНch2 IROH—RH(1н2ОНch2 IROH—RHтяжелые фракции «молодых» нефтейтяжелые фракции «молодых» нефтей
углеводы
углеводы
CH |CH2QTT
I 0I /
(СНОН)зCZ
ДI о
CH(CHOH)g |
CH |CH2QTT
I 0I /
(СНОН)зCZ
ДI о
CH(CHOH)g |
(1н2ОНch2 I
ROH—RH
(1н2ОНch2 I
ROH—RH
тяжелые фракции «молодых» нефтей
тяжелые фракции «молодых» нефтей
Жирные кислоты со слабо разветвленной цепью, очевидно, могут служить источником образования монометилзамещенных алканов, то же относится и к аминокислотам:
СН3— СН—СН2— СН—СООН — СН3— СН—СН2—СН3
СН3 nh2СН3
лейцинизопентан
СН3—СН—СН—СООН — СН3—СН—сн3
с4н3 NH2СН3
валинизобутан
Ациклические терпеноиды также могут быть источником для возникновения разветвленных алканов (рис. 35). Изомеризация ненасыщенных осколков при деградации более крупных молекул приводит к образованию какого-то количества изоалканов.
Исходные вещества для образования циклопарафиновых углеводородов представлены на рис. 36.
Древние насыщенные жирные кислотыс разветвленной цепью 7
Ациклическиетерпеноиды
Аминокислоты
О5ЮО20 253 035
।,j1,1I )
Число атомов С
молекуле изоалкана
Моноциклическиеи бициклическиесескбитераеноиды
циклическиедитерпеноиды
Полициклические тритерпеноиды
Ненасыщенные жирные кисло>чы(ациклические диены) -моноолефины (реакция Дильс -Альдера)
Ненасыщенные жирные кислоты(циклизация)
Воски
05 Ю 1520 Z5 3035 ,40
Рис. 36. Источники 11111111 '1
циклопарафинов.Число атомов С в молекуле ииклопарафина
Можно добавить, что насыщенные жирные кислоты также являются источником циклопарафиновых углеводородов различного молекулярного веса, как показали опыты по термокаталитическим превращениям. Предшественниками ароматических углеводородов нефтей являются насыщенные и ненасыщенные кислоты, терпеноиды, каротиноиды, пигменты (рис. 37). Аминокислоты могут образовывать легкие ароматические углеводороды по схеме:
I И Ж
Q-c"f-^rM0Фенилаланин11К10 Ст"1 (Бензол ТолуолiНЭтилбензолQ-c"f-^rM0Фенилаланин11К10 Ст"1 (Бензол ТолуолiНЭтилбензол
Q-c"f-^rM0
Фенилаланин
1
1К1
0 Ст"1 (
Бензол Толуол
i
Н
Этилбензол
Q-c"f-^rM0
Фенилаланин
1
1К1
0 Ст"1 (
Бензол Толуол
i
Н
Этилбензол
моноциклические и бициклические сеск битерпеноиды
циклическиедитерпеноиды
Ролициклическиетритерпеноиды
Полиоксихиноны
каротиноиды
Ненасыщенные жирные кислоты
т111111—। Рис. 37. Источники
Число атомов С,ароматических уг-
молекуле ароматического углеводородалеводородов.
Схема термического распада p-каротина, по Дж. Эрдману, может быть представлена следующим образом:
2,66 триметил/ ■ циклогек" п садие» 1,3.2,66 триметил/ ■ циклогек" п садие» 1,3.И - ксилолИ - ксилолм- ксилолм- ксилол2,66 - триметил ■ Г* ■" / ■ циклогекса । Зиен 1,32,66 - триметил ■ Г* ■" / ■ циклогекса । Зиен 1,3И,С СН,И,С СН,Сн2Сн2СНСНI <>! CN I Г?1 I и1 I=СН —С = СНСн= Сн — С ™СНСН = СНСН = С — СИ == СНСН=ССн=СнI <>! CN I Г?1 I и1 I=СН —С = СНСн= Сн — С ™СНСН = СНСН = С — СИ == СНСН=ССн=Снс—СНс—СНTh сTh ссн?сн?СиСи।Толуол। толуол।Толуол। толуолТолуол 1 ,I 1-1Толуол 1 ,I 1-1н3С Сн2н3С Сн2
2,66 триметил
/ ■ циклогек" п садие» 1,3.
2,66 триметил
/ ■ циклогек" п садие» 1,3.
И - ксилол
И - ксилол
м- ксилол
м- ксилол
2,66 - триметил ■ Г* ■" / ■ циклогекса । Зиен 1,3
2,66 - триметил ■ Г* ■" / ■ циклогекса । Зиен 1,3
И,С СН,
И,С СН,
Сн2
Сн2
СН
СН
I <>! CN I Г?1 I и1 I
=СН —С = СНСн= Сн — С ™СНСН = СНСН = С — СИ == СНСН=ССн=Сн
I <>! CN I Г?1 I и1 I
=СН —С = СНСн= Сн — С ™СНСН = СНСН = С — СИ == СНСН=ССн=Сн
с—СН
с—СН
Th с
Th с
сн?
сн?
Си
Си
।Толуол
। толуол
।Толуол
। толуол
Толуол 1 ,
I 1-1
Толуол 1 ,
I 1-1
н3С Сн2
н3С Сн2
।Толуол
, 2,6-диметал нафталин
2 5- заметил нарт ал ин
НоненНоненЛонен
Нонен
Нонен
Выход продуктов разложения p-каротина составил: толуол — 0,3%; метаксилол — 0,4%; 2,6-диметилнафталин — 1,3%: ионен — 5,0%.
М. А. Бестужевым (1968 г.) был впервые проведен анализ важнейших геохимических реакций, приводящих к наблюдаемым соотношениям структур в нефтях.
Рассматривая вопрос изменения химических структур, он исходит из следующих доказанных или наиболее вероятных положений:
исходный материал для образования нефти имеет разнородный характер по химическому составу и строению;
химический состав и строение органического вещества и нефти не остаются постоянными во времени, а подвергаются постоянному видоизменению;
близкие по характеру погребенные органические вещества, изменяясь, могут давать различные смеси в зависимости от геологической обстановки, например в случае осернения и окисления;
один и тот же исходный материал при постепенной химической трансформации может давать в каждой стадии разнородные по химическому составу и строению продукты.
Лишь для небольшого числа возможных химических реакций твердо установлено, что они действительно имеют место в реальных природных условиях (табл. 81). К числу таких реакций относятся: термокаталитическая деградация, конденсация, перераспределение водорода и радикалов, изомеризация, осернение, окисление. С большой долей вероятности можно также принять возможность дециклизации и гидрогенизации. По-видимому, наиболее общими и количественно превалирующими типами реакций являются деградация и конденсация. Именно благодаря этим реакциям происходит обогащение нефтей легкими бензиновыми фракциями и конденсированными продуктами типа высокомолекулярных смол и асфальтенов.
Следует также отметить, что захороненное органическое вещество, прежде чем подвергнуться изменению в зоне так называемых диа- и катагенеза, проходит стадию первичной конденсации (или полимеризации) на глинах (М. А. Бестужев, 1968).
Ввиду того, что геохимические реакции образования и трансформации нефти происходят при довольно низких температурах (100—150° С и ниже), изменения химических структур при таких условиях могут происходить лишь постепенно и не приводят к полному исчезновению унаследованного углеродного скелета.
Подтверждением этого положения и является факт нахождения в нефтях целого ряда компонентов, химическая структура которых близка или даже тождественна с таковой предполагаемого материнского вещества. С другой стороны следует указать на тот важный факт, что все компоненты нефтей встречаются не в виде отдельных изолированных веществ, а составляют гомологические и изологические ряды, наличие которых в нефтях и осадочных породах нельзя объяснить без допущения геохимических реакций, деградаций и генетических связей с одним или несколькими, но немногими веществами. Как известно, в составе продуктов,
Основные типы структур компонентов нефти
Возможные гео
Структуры
деградация
конденсация
циклизация
дециклизация
Алиф этические
прямая цепь . . .
слабо разветвленная цепь . . . .
сильно разветвленная цепь (изопреноиды)
Моноциклические
циклопентаны . . .
циклогексаны . . . ароматические . . ,
Бициклические . . . .
низкомолекулярные нафтены . . . .
высокомолекуляр - ные нафтены . .
Ароматические . . . .
Трициклические
низкомолекулярные нафтены . . . .
высокомолекуляр- ные нафтены . .
Сильная
Заметная
Частичная
Заметная
Частичная
Заметная
Маловероятная
Допустимая
Маловероятная
То же Возможная
Маловероятная
Допустимая
Маловероятная
Вероятная
Маловероятная
То же
Допустимая
Допустимая
Частичная
Маловероятная
То же Невозможная
То же
Маловероятная Невозможная
Частичная
ароматические . .
Полициклические нафтеновые . . . .
ароматические . .
нафтено-ароматические ди- и трициклические
Частичная
Заметная
Частичная
Частичная
Вероятная
Невозможная
Возможночастичная Невозможная
Частичная
Полициклические . . .
Гетероциклические (унаследованные структуры)
Гетероциклические (вторичные структуры)
Заметная
Значительная
То же
Заметная
Возможночастичная
То же
и их возможные геохимические реакции
химические реакции
гидрогениза-
дегидрогени
зация
перераспределение радикалов водорода
изомеризация
осернение
окисление
—
Невозможная
Допустимое
Слабая
Слабое
Слабое
—
То же
-
»
”
—
я
я
я
я
—
Допустимая
Значительное
Возможная
»
—
То же
Возможная
Невозможная
Возможное
Возможное
—
Маловероятная
—
Вероятная
Маловероятное
—
Частичная
—
я
Слабое
Слабое
Возможная
Невозможная
Заметное
Возможное
—
Вероятная
Заметное
Возможное
”
—
я
я
я
я
я
Возможная
Невозможная
Возможная
Заметное
—
Частичная
я
я
Заметное
Возможная
Невозможная
»
»
*
Частичная
Значительное
Вероятная
Сильное
Значительное
*
То же
*
»
Сильное
Возможночастичная
•
-
То же
»
-
»
вырабатываемых живыми организмами, нет непрерывных серий компонентов, образующих гомологические ряды.
Образование совершенно новых структур при трансформации нефти мыслимо только вследствие глубокого распада крупных молекул и новой рекомбинации образовавшихся таким образом осколков низкого молекулярного веса.
Некоторые авторы, без достаточной экспериментальной проверки, предлагают в качестве геохимических реакций целый ряд химических превращений и даже сложных синтезов, требующих наличия специфических условий и катализаторов.
В качестве примера таких маловероятных геохимических реакций можно привести предложенный Кюрфейем «природный процесс Фишера — Тропша» и образование газа из жирных кислот под влиянием бомбардировок их а-частицами, находящимися в породах.
При оценке любых геохимических реакций не нужно упускать из вида, что различные типы превращений протекают с весьма различными скоростями. Таким образом, для оценки этих реакций, необходимо знать не только их принципиальную возможность, но и кинетику. Так, например, по Ал. А. Петрову, наиболее медленно идет изомеризация нормальных алканов, значительно быстрее протекают процессы превращения монозамещенных углеводородов в дизамещенные и обратно, наиболее быстрая изомеризация происходит без изменения числа третичных атомов углерода (цис-, транс-изомеризация и т. д.).
Известен ряд материалов, показывающих генетическую связь определенных Нефтей с органическим веществом конкретных осадочных толщ. Количество сингенетичных битумоидов зависит от содержания органического вещества, что ясно выражено во всех тех случаях, когда отсутствует существенная примесь аллохтонного битумоида. В табл. 82 (В. С. Вышемирский и др., 1971) приведены в качестве примера средние концентрации органического вещества и битумоидов.
Таблица 82
Содержание органического вещества и битумоидов в глинистых породах, % вес.
Район
Геологический возраст
Органическое вещество
Битумоиды
Предкавказье '. .
Мезозой
2,37
0,029
Неоген
5,28
0,083
Башкирская АССР . . . . .
Девон
13,2
2,18
Саратовское Поволжье . . .
0,57
0,038
Север Сибирской платформы
Кембрий
14,2
0,25
Баргузинская впадина . . . .
Триас
2,2
0,122
Наблюдается определенная корреляционная связь между содержанием битумоидов и органического вещества в глинистых по-
родах (В. С. Вышемирский, А. Э. Конторович, А. А. Трофимук, 1971).
Как известно, сторонники неорганического происхождения нефти считают, что нефть и битумы из органического вещества не образуются, а поступают по глубинным разломам. В упомянутой выше монографии В. С. Вышемирского и др. (1971 г.) приводятся результаты проверки этого предположения о поступлении битумоидов в осадочную толщу Западно-Сибирской низменности из фундамента по глубинным разломам. Статистическая оценка корреляционной связи между содержанием битумоидов в породах и расстоянием до ближайшего разлома показала ее отсутствие. В баженовской свите коэффициент корреляции оказался равным
Таблица 83
Распределение углеводородов состава С5—С7 в нефтях и микронефтях двухместорождений
(Р. Мартин и др., 1964), % на сумму изомеров
Углеводород
Месторождение А
Месторождение В
нефть А
микронефть А
нефть В
микронефть В
микро
нефть В1
Нормальный гексан
43
58
49
65
85
2-метилпентан
29,5
22
28
16
6
3-метилпентан
19
17
18
12
6
2,3-диметилбутан
8
3
4
5,5
3
2,2-диметилбутан
0,5
—
1
1,5
—
Сумма изомеров
100
100
100
100
100
Нормальный гептан
45
55
48
74
75
2-метилгексан
16
12
18
8,5
7,5
3-метилгексан
27
20
21
10
10
3-этилпентан
3
4
2
1
2,5
2,3-диметилпентан
7
7
6
4
2,5
2,4-диметилпентан
1,5
2
3
2
2,5
3,3-диметилпентан
—
—
0,5
——•
—
2,2-диметилпентан
0,5
—
1,5
0,5
—
Сумма изомеров
100
100
100
100
100
Этилциклопентан
1,5
1,5
3
2
1
1,1-диметилциклопентан. . .
3
2
5
1,5
2,5
1,3-цис-диметилциклопентан
14,5
6
9
3
4
1,3-транс- диметилциклопентан
12
6
8
3
4
1,2-цис- диметилциклопентан
2,5
3
2
3
2,5
1,2-транс-диметилциклопентан
21,5
11,5
13
4,5
6
Метилциклогексан
45
70
60
83
80
Сумма изомеров
100
100
100
100
100
Бензол, % на фракцию . . .
0,2
10,0
1,1
14,0
35,0
Толуол, % на фракцию . . .
1,2
59,0
3,5
16,0
45,0
лишь 0,082, а в тюменской еще меньше — 0,053. Как отмечают В. С. Вышемирский и другие, в обоих случаях предположение о наличии корреляционной связи бракуется с доверительной вероятностью выше чем 0,99.
Известны данные, показывающие генетическое сходство составов нефтей и битумоидов из одних и тех же комплексов осадочных отложений. В работе Р. Мартина и др. (1963 г.) приводятся данные по составу легких индивидуальных углеводородов С5—С7 из двух нефтей, условно обозначенных А и В, и из рассеянных битумоидов, выделенных из предполагаемых нефтематеринских пород— глинистых пластов А и В. Причем глинистый пласт А расположен на 5 м глубже продуктивного пласта нефти А, а глинистый пласт В — на 5 м глубже продуктивного пласта нефти В. На расстоянии примерно 30 км от места отбора образца глины из пласта В взят образец глины В1. Н. Б. Вассоевич (1968 г.) приводит график, ломаные линии которого показывают концентрации этих углеводородов, линии нефтей и микронефтей имеют одинаковые конфигурации. Коэффициент корреляции здесь, по данным В. С. Вышемирского и др. (1971 г.), выражается величиной + 0,631. Генетическая связь между углеводородами нефтей и микронефтей несомненна, поскольку доверительная вероятность оказалась 99,9%. Подсчитанное по данным Р. Мартина и др. (1963 г.) распределение углеводородов по группам изомеров, так же как это сделано для бензинов термокатализа, термолиза и природных бензинов, приводится в табл. 83 и на рис. 38 и 39.
ааббРис 38. Распределение изомеров гептана в нефтях и микронефтях (по Р. Мартину и др., 1963).Рис 38. Распределение изомеров гептана в нефтях и микронефтях (по Р. Мартину и др., 1963).
а
а
б
б
Рис 38. Распределение изомеров гептана в нефтях и микронефтях (по Р. Мартину и др., 1963).
Рис 38. Распределение изомеров гептана в нефтях и микронефтях (по Р. Мартину и др., 1963).
анефть А; б — нефть В. /— микронефть А; 2— нефть А; 5 — микронефть В; 4— нефть В;5 — микронефть BL
Рис. 39. Распределение циклических углеводородов состава С? в нефти и микронефти (по Р. Мартину и др., 1963).
/ — микронефть А; 2 — нефть А.
Сравнение углеводородного состава нефтей и рассеянных биту- моидов Западно-Сибирской низменности (А. Э. Конторович и др., 1967) показало, что в их легких фракциях присутствуют практически одни и те же соединения (рис. 40). И как отмечают авторы, «связь углеводородов рассеянного органического вещества материнских толщ и дочерних нефтей не затушевывается ни изменениями при процессах первичной миграции, ни изменениями при начальных стадиях криптогипергенных или катагенных преобразований нефти».
Исследования, проведенные М. Бреннеманом и П. Смитом (1961 г.), Дж. Хантом и Г. Джемисоном (1960 г.), Н. Стивенсом, Э. Бреем и Э. Эвансом (1961 г.), также показали генетическую связь между нефтями и битумоидами по детальным кривым разгонки, по содержанию основных типов углеводородов и другим особенностям их состава. По Волго-Уральской области генетическая связь нефтей и битумоидов (рис. 41) была отмечена К. Ф. Ро дионовой (1967 г.).
Материалы по сходству нефтей и битумоидов майкопской свиты Восточного Предкавказья были получены А. Н. Гусевой (1960 г.). Генетическая связь нефтей и битумоидов Западного Предкавказья показана Д. В. Жабревым, Г. И. Сафоновой и Э. Д. Гимпелевич (1966 г.). Известен и ряд других исследований с аналогичными результатами.
Исследования изотопного состава нефтей, газов и природных органических веществ дали интересные результаты, свидетельствующие в пользу образования нефти и газа из органического
507090110Температура кипения инди- Видуапьных угпеВодородов Т, °C507090110Температура кипения инди- Видуапьных угпеВодородов Т, °CРис. 40. Сравнительная характеристика углеводородного состава бензиновых фракций битумоидов и нефтей.
507090110
Температура кипения инди- Видуапьных угпеВодородов Т, °C
507090110
Температура кипения инди- Видуапьных угпеВодородов Т, °C
а — битумоид, Александровская площадь, марьяновская свита; б — нефть, Малоре- ческая площадь, локосовская свита. / — 2-метилпентан; 2 — 3-метилпентан; 3 —нормальный гексан; 4 — метилцнклопептан; 5 — 2,2-диметилпентан, 2,4 — диметилпентан; 2,2,3-триметилбутан; 6 — 3,3-диметилпентан; 2,3-диметилпентан, 2-метилгексан, 3-этил- пентан; 7 — нормальный гептан; 8— этилциклопентан.
вещества осадочных пород (А. П. Виноградов, 1970; Э. М. Галимов, 1968; С. Сильвермен и С. Эпштейн, 1958 и др.).
В упомянутой выше работе В. С. Вышемирского и др. (1971г.), а также в работах Института геологии и геофизики СО АН СССР отмечается связь изотопного состава углерода нефтей, битумоидов и нерастворимого органического вещества с фациальным характе-
Рис. 41. Сопоставление углеводородной характеристики нефтей и битумоидов палеозоя (С, Д) Волго-Уральской области (по данным К- Ф. Родионовой).
1 — отношение между парафинами и нафтенами в керосиновых фракциях нефтей; 2 — отношение углерода в парафиновых цепях и нафтеновых кольцах углеводородов из дисперсного органического вещества пород.
ром отложений. По изотопному составу сингенетичные нефти из морских и континентальных отложений резко различаются. Связь нефтей с битумоидами осадочных пород наблюдается и по изотопному составу серы (X. Тодд и др., 1958, 1964; Н. А. Еременко, Р. Г. Панкина, 1964, 1967, 1968).
Установление генетического родства между структурами живой материи, органического вещества осадочных пород и нефтей имеет очень большое значение для установления связи конкретных нефтей с рассеянным органическим веществом конкретных толщ, для выяснения возможных источников и путей образования и дальнейшего изменения различных компонентов нефти. Наличие генетического сходства рассеянного органического вещества и нефтей подтверждает теорию органического происхождения нефти. Существенное значение имеет и количественная оценка содержания углеводородов в осадочных породах.
На основании проведенных исследований и расчетов Н. Б. Вас- соевич (1966, 1968 гг.) приводит следующие данные об осадочных породах континентального сектора стратисферы:
Среднее содержание органического углерода . .0,58%
Общее количество органического углерода . . .3500 трлн, т
Среднее содержание дисперсных, жирных и твер
дых углеводородов в осадочных породах . . .0,013%
Общее количество углеводородов 78трлн, т
В глинистых отложениях сосредоточено примерно 70% органического углерода и дисперсных жидких и твердых углеводородов.
Дж. Хант (1966 г.) дает следующие количества нефти, асфальта и угля в залежах и рассеянного органического вещества в осадочных породах (трлн, т):
Нефть (залежей)0,6Асфальт 0,3Уголь 7,0Нефть (залежей)0,6Асфальт 0,3Уголь 7,0Углеводороды 60Экстрагируемые неуглеводородные вещества (асфальты) 100Кероген 3200Углеводороды 60Экстрагируемые неуглеводородные вещества (асфальты) 100Кероген 3200
Нефть (залежей)0,6
Асфальт 0,3
Уголь 7,0
Нефть (залежей)0,6
Асфальт 0,3
Уголь 7,0
Углеводороды 60
Экстрагируемые неуглеводородные вещества (асфальты) 100
Кероген 3200
Углеводороды 60
Экстрагируемые неуглеводородные вещества (асфальты) 100
Кероген 3200
Таким образом, общее количество углеводородов органического происхождения в осадочных породах очень велико и примерно в 100 раз превышает количество нефти. Поэтому возможность образования скоплений нефти и газа из рассеянных углеводородов с количественной стороны не вызывает сомнений.
ОБЩАЯ СХЕМА И ЗОНАЛЬНОСТЬПРОЦЕССОВ НЕФТЕГАЗООБРАЗОВАНИЯ
Согласно принятой большинством ученых точке зрения исходным материалом для генерирования нефти и газа является органическое вещество, образовашееся в результате разложения
растительных и животных остатков в субаквальных отложениях. Разложение исходного материала в осадке при отсутствии кислорода приводит к появлению наиболее восстановленных компонентов органического вещества. Для процесса битумообразования наиболее благоприятными считаются фации лугун, авандельт, мелководных морских заливов, фации более глубоководных морских бассейнов и континентальных субаквальных отложений при недостатке кислорода в придонном слое воды.
К факторам, под воздействием которых происходит дальнейшее преобразование исходного материала, относятся действие бактерий, температуры, давления, катализа пород. При погружении осадков действие указанных факторов изменяется, в связи с чем изменяется характер и масштаб превращений исходного вещества. Следовательно можно ожидать, что на разных уровнях разреза осадочных толщ происходят различные процессы, вызывающие различные изменения исходного органического вещества. Поэтому при изучении генезиса углеводородов нефти необходимо учитывать зональность этих процессов, которая обусловлена изменением геологических, химических и физических условий по разрезу. Кроме того, необходимо учитывать, что количество и состав органического вещества могут быть неодинаковыми по разрезу.
Отложения, обогащенные органическим веществом, обычно чередуются с отложениями, обедненными им. Можно выделить отдельные зоны, где условия для образования нефти и газа и их накопления были особенно благоприятными. Обогащенность органическим веществом характерна для отложений, формирующихся, как правило, в период устойчивых отрицательных движений. В ряде районов можно проследить определенную периодичность в обогащенности осадков органическим веществом, в связи с чем отмечается многократность циклов нефтегазообразования. Каждому циклу нефтегазообразования свойствен свой этаж нефтега- зонакопления, включающий нефтегазоматеринские и нефтегазосодержащие породы. Неравномерность распределения залежей нефти и газа и рассеянных углеводородов находится в генетической связи с циклами нефтегазообразования (Т. А. Ботнева, 1971).
В зависимости от роли тех или иных факторов идут соответствующие процессы преобразования органического вещества — биохимические, термокаталитические и термические, радиационно-химические.
Во всех этих случаях речь идет о химических реакциях, но их специфика различна. Присутствие в микроорганизмах весьма эффективных биокатализаторов обусловливает особый характер протекающих реакций, идущих даже при невысоких температурах земной поверхности. Термокаталитические и термические химические процессы протекают при повышенной или высокой температуре. Здесь ту или иную роль играют катализ и давление. Биохимические процессы наиболее интенсивны на земной поверхности,
в субаквальных отложениях и на небольших глубинах в осадочных породах. С глубиной биохимические процессы затухают. Термокаталитические и термические химические процессы, наоборот, с глубиной и повышением температуры идут более интенсивно. Что же касается действия излучений радиоактивных элементов, то оно является фактором как образования, так и разрушения углеводородов и других соединений независимо от температуры. Масштабы этих радиационно-химических процессов невелики, и они не играют существенной роли в общем балансе возникновения и разложения нефти и газа в осадочных породах.
Следовательно, генезис нефти и углеводородного газа может быть связан только с биохимическими и химическими термокаталитическими и термическими процессами.
В 20-х и 30-х годах текущего столетия основная роль в образовании нефти и газа многими исследователями отводилась биохимическому превращению органического вещества. Предполагалось, что нефть и газ продуцируются бактериями, присутствующими в верхних слоях осадочных отложений — в современных осадках. В то же время работы Н. Д. Зелинского, А. В. Фроста и других исследователей говорили о возможности образования углеводородов из органических веществ при их нагревании в присутствии катализаторов.
Вопрос о роли биохимического фактора в образовании нефти и газа получил освещение в исследованиях В. А. Соколова (1947, 1948, 1956 гг.), связанных с работами в области газовой съемки. С помощью разработанной для газовой съемки высокочувствительной газоаналитической аппаратуры им было установлено, что бактерии при анаэробном разложении органических веществ образуют только метан. Более тяжелые углеводороды при этом практически отсутствуют, нефть не образуется. Это было установлено как при лабораторных исследованиях при воздействии бактерий на различные органические вещества, так и при изучении состава болотных газов, т. е. газов биохимического, бактериального происхождения, образовавшихся в анаэробных условиях при воздействии бактерий на природный комплекс органических остатков.
Аналогичные результаты были получены и Американским нефтяным институтом. Как отмечает Г. Филиппи (1969 г.), заключения окончательного отчета по исследовательскому проекту 43 (1952—1953 гг.) сформулированы следующим образом:
метан является единственным углеводородом, образуемым бактериями как продукт метаболизма;
определенные бактерии имеют некоторое количество углеводородов как часть их клеточной структуры;
многие бактерии разлагают углеводороды, но в заметных количествах только в окислительных условиях. Бактерии не могут превращать природный материал в нефть.
Образование нефти можно рассматривать только как химический процесс, происходящий под действием повышенной температуры, давления и катализа.
Следует в то же время иметь в виду огромную роль бактерий по превращению растительных и животных остатков на земной поверхности и в самых верхних слоях осадочных отложений. В результате подавляющая часть вещества остатков превращается в газы, попадающие в атмосферу. При этом образуется и сохраняется в осадочных отложениях органическое вещество, являющееся исходным материалом для образования нефти.
Моделирование процессов нефтегазообразования позволило выяснить условия, в которых эти процессы могут происходить. Проведенные исследования показывают, что превращения органических веществ в углеводороды при температурах 100—200° С в присутствии катализаторов происходят достаточно быстро — в пределах проведения кратковременных лабораторных опытов.
Таким образом, в нижних частях толщ осадочных пород, находящихся на глубинах 4—6 км и глубже, эти процессы происходят в геологически короткий срок. Ряд опытов показал, что процессы
Рис. 42. Схема образования и изменения нефти и газа (по В. А. Соколову).
распада исходных органических веществ происходят по законам мономолекулярных реакций в соответствии с уравнением Аррениуса. Отсюда следует вывод, что эти процессы распада исходных органических веществ, сопровождающиеся образованием нефтяных углеводородов, идут достаточно интенсивно и при невысоких температурах (несколько десятков градусов на глубинах 2—4 км). Следовательно, образование нефти и газа может происходить и в платформенных условиях в неглубоких впадинах, где мощность осадочных пород не превышает 1—1,5 км.
Общую схему образования и изменения нефти и газа можно представить в следующем виде (В. А. Соколов, 1948, 1965. 1971гг.).
Углерод органических соединений живого вещества является продуктом превращений СО2, поступающего из глубоких недр Земли в атмосферу (рис. 42). Весь углерод органического вещества осадочных пород, а также карбонатов попал в эти породы из атмосферы в результате усвоения СО2 растениями, дальнейших превращений их вещества, а также взаимодействия СО2 с силикатами.
Образовавшиеся нефть и газ при погружении толщ осадочных пород претерпевают изменения (рис. 43). Нефть обогащается легкими фракциями, как это следует из опытов по моделированию и из изучения состава нефти в зависимости от глубины ее залегания. Еще большее погружение приводит к накоплению метана и обогащенного углеродом остатка.
Метан
Легкие углеводороды, соеди-нения, в состав которых вхо-дят N S О
Низкомолекулярные пройму-1 щественно парафиновые уг-леводороды
Исходное органическоевещество
iq больше циклических, аромоти-2 ческих высокомолекулярныхуглеводородов
битумы, пиробитумы
ГрафитГрафитРис. 43. Схема образования и изменениянефти (по Р. Мак-Айверу).
Графит
Графит
Рис. 44. Вертикальная зональность интенсивности образования углеводородов для разной мощности осадочных пород.
Породы: 1— осадочные, 2— изверженные.
Общий ход процессов образования и изменения нефтей и углеводородных газов сводится к накоплению более устойчивых компонентов при данных геохимических условиях.
Исходя из возможностей биохимического и химического образования углеводородов, В. А. Соколов (1948 г.) первоначально выдвинул как одно из основных положений органической теории происхождения нефти понятие о зональности нефтегазообразова- ния по разрезу осадочной толщи. На рис. 44 представлена схема вертикальной зональности нефтегазообразования с учетом интенсивности происходящих процессов (В. А. Соколов, 1964, 1965, 1966). Самая верхняя часть разреза — это биохимическая зона. С глубиной биохимическая зона переходит в термокаталитическую. Выделяется некоторая переходная зона, где биохимические процессы почти совсем затухают, а термокаталитические идут еще очень медленно. Эта небольшая зона характерна тем, что здесь находится минимум интенсивности процессов образования нефти и газа. Термокаталитическая зона охватывает всю часть разреза глубже 1—2 км, и ее можно подразделить на верхнюю нефтегазовую зону и нижнюю газовую, или метановую. Глубина расположения зон зависит от геотермического градиента. На рис. 44 даны примерные границы зон, исходя из среднего геотермического градиента 30° С/км.
Оценить интенсивность процессов образования нефти и газа на разных глубинах трудно, так как она зависит от ряда причин (состав и содержание органического вещества, каталитические свойства пород и т. д.). Количества образующихся в верхних слоях СО2 и СН4 весьма значительны, что обусловлено биохимическими процессами, которые с глубиной затухают. Однако с глубиной возрастает интенсивность процессов образования компонентов нефти и газа. На глубинах 5—7 км процессы генерации нефти
прекращаются, и метан становится доминирующим компонентом, как наиболее устойчивый в этих условиях.
Следует заметить, что кривые зональности, представленные на рис. 44, являются лишь общей схемой, применительной к наиболее простым геологическим и геохимическим условиям. Конфигурация подобных кривых и положение максимума нефтегазообразования зависят от состава и запаса исходных веществ, мощности толщи осадочных пород и истории ее геологического развития.
Увеличение количества образующихся углеводородов при переходе в термокаталитическую зону подтверждается Д. В. Жабре- вым, Е. С. Ларской (1964 г.), Г. Филиппи (1965 г.), Г. Деро, Б. Тиссо и др. (1969 г.), А. Э. Конторовичем и др. (1970). На глубине около 1000 м (переходная зона) отмечено минимальное содержание углеводородов, с глубиной, примерно с 2000 м, наблюдается плавное увеличение содержания углеводородов (рис. 45).
А. А. Геодекяном (1968 г.) выявлены особенности и зональность процессов нефтегазообразования и нефтегазонакопления по разрезу осадочного чехла уникальной Южно-Каспийской впадины. Анализ указанных процессов проведен автором на основании комплексного изучения геологического строения, истории геологического развития Южно-Каспийской впадины как единого крупного геотектонического элемента, нефтегазоносности этого бассейна и определения количества образовавшихся углеводородов из захороненного органического вещества.
Сопоставление обшей схемы зональности процессов нефтегазообразования с диаграммами, характеризующими изменения химических структур углеводородов по мере погружения, приводится в докладе Б. Тиссо и Р. Пеле, представленном на 8 Всемирном нефтяном конгрессе в 1971 г. (рис. 46).
Рис. 45. Изменение содержания углеводородов (Л) и суммы углеводородов, смол и асфальтенов (Б) по отношению к органическому углероду в зависимости от глубины (по данным Г- Филиппи, Г. Деро и др.).
14 Зак. № 277
н - Ап ко. ныЦикла ны Ароматические Сп н2п.г2
152535 0123456 1315 20 25 3033
Числа атомов Число нафте- Число атомов углерода новых циклов углерода
Рис. 46. Образование органических соединений и преобразование их структур в зависимости от величины погружения (по М. Луи, Б. Тиссо, Р. Альбрехту и др.) для среднего гео
термического градиента.
Возрастание отношения метана к нефти на глубинах более 5 км и наличие газовой, метановой, зоны получило подтверждение в последнее время в США, где пробурено достаточно много скважин на глубины 5—7 км (Э. В. Чайковская, Е. А. Дьяконова, 1971). Установлено, что с увеличением глубин бурения растет количество открытий газовых залежей по сравнению с нефтяными (табл. 84).
Таблица 84
Открытия газовых и нефтяных залежей в США на глубинах 4—6,5 кмза 1965—1969 гг.
Бассейны
Число открытых месторождений и залежей
Месторождения
газовые
газокондесат-
нефтяные
Галф Кост
67
20
28
19
Пермский
33
Т1
5
1
Западный (внутренний)
21
18
3
0
Всего
121
65
36
20
Как это видно из табл. 84, на глубинах 4—6,5 км на долю открытых газовых и газоконденсатных залежей приходится 83,5%, а на долю нефтяных — только 16,5%. Это согласуется с приведенными кривыми зональности.
Состав и распределение углеводородов по разрезу толщ осадочных пород зависит и от миграции газа и нефти. При миграции газовой смеси в горных породах происходит хроматографическое разделение, приводящее к дифференциации газов. Так, метан при движении обгоняет более тяжелые углеводороды (В. А. Соколов, 1948, 1956; В. Неги, 1959). Этим может быть объяснено скопление в некоторых газовых залежах метана с очень малым содержанием более тяжелых углеводородов.
Условия генерации и миграции углеводородов изменяются по разрезу пород. В зависимости от этих условий создается то или иное распределение газовых и нефтяных залежей по разрезу и по площади нефтегазоносного бассейна. Изучение закономерностей распределения газовых и нефтяных залежей позволяет судить о самих процессах образования и миграции газа и нефти. Одним из показателей этого распределения является отношение концентраций метана к сумме более тяжелых газообразных углеводородов (В. А. Соколов, О. А. Черемисинов, 1971).
На рис. 47 представлено распределение значений отношения / СН4 \ количества метана к сумме тяжелых углеводородов I-^ т у J в зависимости от глубины (//) углеводородной залежи. На рис. 48 нанесены данные по газовым, газоконденсатным и газонефтяным залежам, запасы газа в которых превышают 1 млрд, м3 (более 100 газовых и около 60 газонефтяных и газоконденсатных залежей всех основных газоносных провинций СССР). Значения st У согласно вероятностно-математическим методам носят случайный характер. Элемент случайности зависит от разных факторов (разные методы анализа, разнообразие методик и способов отбора пробы и др.).
Найдены вероятностные характеристики этих величин: математическое ожидание, корреляционный коэффициент. Математическое ожидание
mmсн4сн42т.у.2т.у.X1 СН41^1 2т.у.X1 СН41^1 2т.у.пп
m
m
сн4
сн4
2т.у.
2т.у.
X1 СН4
1^1 2т.у.
X1 СН4
1^1 2т.у.
п
п
на данной глубине Н характеризует среднее значение измеряемой величины (рис. 48). Полученная кривая (до глубины 3000 м) носит гиперболический характер. Для более глубоко расположенных залежей и газопроявлений (газы грязевых вулканов) имеется сравнительно мало данных. Коэффициент корреляции (коэффициент, указывающий на наличие связи между 2 т А- и Н) равен
сн4
Рис. 47. Распределение значений ^ y-у по глубине.
Залежи: 1 — газовые, 2 - газоконденсатные, 3 — газонефтяные, 4 — газы грязевых вулканов.
—0,67. Полученное, сравнительно большое, значение коэффициента корреляции указывает на наличие существенной связи между
4 и Н
5Т.У. и
На рис. 49 дана кривая математического ожидания ^fy- в зависимости от глубины, построенная по данным анализа газа 475 месторождений США, Канады и Австралии. К сожалению, мы не имеем сведений, позволяющих выделить из общего числа этих залежей преимущественно газовые залежи, как это было сделано по месторождениям СССР, поэтому здесь ууу- рассчитано для всех типов залежей. Однако, несмотря на это допущение, идентичность кривых на рис. 49 не вызывает сомнений. Для этих кривых характерны: гиперболический характер верхней ветви, отсутствие 212
чисто газовых залежей на глубинах 3,5—5,5 км и уменьшение содержания тяжелых углеводородов в газе залежей, расположенных на глубинах более 6 км.
Наиболее низким является содержание тяжелых углеводородов в газах грязевых вулканов. При извержениях грязевых вулканов выделяются большие количества газов, исчисляемые сотнями миллионов кубических метров за одно извержение. Это говорит об очень больших количествах газов, главным образом метана, образующихся в нижних горизонтах глубоких впадин.
Можно предположить, что метан и его гомологи образуются и начинают мигрировать одновременно. Углеводороды в зависимости от их свойств и свойств среды мигрируют с разными скоростями. При движении метан постепенно теряет своих спутников, и чем длиннее путь миграции, тем газ становится более
СН4
Рис. 49. Изменение величины £ ту" от глубины для месторождений США и др.
/ — кривая зависимости; 2 — границы рас- СН,
пространения величины у ; 3 — областьраспространения преимущественно нефтя-ных месторождений с попутным газом.
обогащенным метаном. В зонах преимущественно вертикальных движений газа пройденные пути не превышают 3—5 км. Кроме того, проходя толщи пород богатых органикой, метан может растворять и переносить тяжелые углеводороды. Поэтому залежи газа в этих зонах должны, как правило, иметь значения у^ру■ не более 150—■ 200. Это относится к таким областям, где толщи горных пород на общем фоне развития пликативных дислокаций имеют множество дизъюнктивов. За единичными исключениями в газовых залежах этих областей значения уу_ не превышают 150.
В зонах, где преобладает латеральная миграция углеводородов, пути, пройденные газом, более значительны и измеряются десятками, а может быть и сотнями километров. К тому же движение происходит в основном по коллекторам, где содержание органики невелико. Поэтому газовые залежи этих районов должны были бы содержать сравнительно небольшое количество тя- желых углеводородов, и отношение хуу здесь будет значительно больше 150—200.
После образования залежи состав газа в ней также может претерпевать изменения. Эти изменения связаны с взаимовлиянием залежей, расположенных на различных глубинах в одном районе (месторождении).
Связь между залежами обусловливается фильтрационными каналами в толще горных пород, а также диффузией. Если ниже или выше газовых залежей имеются скопления нефти или конденсата, то состав газа в газовой залежи может характеризоваться значительным содержанием гомологов метана. Таким образом, исходя из рассмотренного предположения одновременного образования углеводородов, можно сделать вывод, что все газовые залежи, для которых значения у^~ равны 200, образовались в результате далекой латеральной миграции, а если это так, то отсюда следует важный практический вывод о возможности прогнозирования залежи нефти и конденсата по составу газа газовой залежи (В. А. Соколов, О. А. Черемисинов, 1971).
Анализ кривых рис. 50 позволяет сделать следующее заключение. Вероятность обнаружения нефтяных и газоконденсатных скоплений под или над газовой залежью, в которой значения Уту- изменяются от нуля до 50, от 50 до 100, от 100 до 150 и более 150, составляет соответственно 0,85 (85%), 0,5 (50%), 0,2 (20%) и ноль.
Исключение составляют районы со значительными по мощности зонами вечной мерзлоты.
Действительная история образования и миграции метана и других углеводородов имеет более сложный характер в связи с погружением осадочных пород и изменением термодинамических ус-
Рис. 50. Кривые распределения СН4
значений 2 Т У" Для выборочной совокупности газовых, газонефтяных и газоконденсатных залежей.
/— для выборочной совокупности газовых, газонефтяных и газоконденсатных залежей СССР; 2 — для газовых залежей, ниже и выше которых установлены нефтеконденсатные скопления; 3 — для газовых залежей, в районе которых скопления нефти и конденсата не обнаружены. N — число залежей.
ловий. С глубиной интенсивность образования метана по сравнению с более тяжелыми углеводородами возрастает. Поэтому после образования нефти и газа, например на глубине 2—3 км, дальнейшее погружение этих же пород приведет к образованию новых количеств углеводородов с большим содержанием метана. Метан будет мигрировать вслед за нефтью и газом, которые образовались ранее и уже мигрировали на какое-то расстояние.
Если образование метана предшествовало генерации более тяжелых углеводородов, то в областях, где возможны интенсивные процессы вертикальной миграции (фильтрации), будут формироваться в основном метановые залежи. Однако в дальнейшем, по мере образования углеводородов С2 и выше, их движение будет вероятно осуществляться по тем же каналам, по которым мигрировал метан. И хотя процессы сорбции и аккумуляции тяжелых углеводородов и метана несколько отличаются, залежь метана будет постепенно обогащаться более тяжелыми углеводородами из-за сравнительно малого миграционного пути.
РОЛЬ КАТАГЕННЫХ ФАКТОРОВ
В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕГАЗООБРАЗОВАНИЯ
В связи с развитием глубокого бурения в настоящее время особое значение приобретает оценка влияния именно катагенных факторов на ход образования углеводородов. Как уже подчеркивалось, важнейшим фактором образования и превращения углеводородов в зоне катагенеза является температура. Только по достижении какой-то определенной температуры возможно течение реакций нефтеобразования. Если органическое вещество не попадает в зону таких температур, то даже за геологическое время оно не превратится в нефть (в качестве примера можно привести эстонские горючие сланцы).
Судить о максимальных температурах, действию которых подвергалось органическое вещество, помогают углепетрографические
исследования. Преимущество использования углистых включений как индикаторов температур заключается в постоянстве места их залегания. Изучение химизма превращений органического вещества привело ряд исследователей к представлениям о единстве образования углистого вещества и битумов. Наиболее четко это выражено в трудах В. А. Успенского и О. А. Радченко, рассматривающих нефть в качестве побочного продукта «процесса углеобра- зования в широком смысле». По их мнению, основная масса органического вещества развивается по пути углефикации, но его наиболее восстановленные компоненты (главным образом липидные) в той или иной мере всегда преобразуются в углеводороды. Это подтверждается повсеместным распространением битумов в углях, а также тем, что даже в нефтеносных районах большая часть рассеянного органического вещества имеет углистый характер.
Общий процесс регионального изменения осадков от диагенеза до собственно метаморфических пород происходит под воздействием нарастающих температур и давлений, сопровождается изменением их физических особенностей, минералогического состава и химических свойств. Индикаторами, хорошо реагирующими на ка- тагенные факторы преобразования осадочных толщ, являются угольные включения. Зависимость величины отражательной способности угля от температуры хорошо прослеживается на всех стадиях метаморфизма от бурых углей до антрацитовых. Чем сильнее метаморфизован уголь, тем интенсивнее его отражательная способность. Отражательная способность определяется по витриниту. Она зависит от степени ароматизации и кондепсирован- ности структурных единиц макромолекул витринита и необратимо изменяется пропорционально глубине погружения и геотермическому градиенту. Поэтому величина отражательной способности может рассматриваться как характеристика палеотемператур.
По-видимому, именно эта характеристика наиболее важна для понимания генезиса нефтяных углеводородов, так как температура является главнейшим условием всех естественных и искусственных процессов, приводящих и к образованию различных марок углей, и к различной степени метаморфизма нефтей.
Сопоставление степени катагенных преобразований нефтей и углей привело к ряду интересных обобщений и выяснению связи стадий литогенеза и нефтегазоносности. Приуроченность региональной нефтегазоносности к зонам углей от буроугольной до газовой стадии хорошо проявляется на ряде крупнейших нефтегазоносных областей СССР (Урало-Поволжье, Западно-Сибирская низменность).
Большой фактический материал по Западной Сибири (А. Э. Конторович и др. 1967; И. И. Аммосов и др., 1966) позволил установить, что области нефтегазообразования приурочены к зонам повышенного содержания в породах органического вещества и битумов. Внешние контуры их связаны с границами участков,
в пределах которых степень метаморфизма органического вещества достигла и превышает позднюю буроугольную и раннюю каменноугольную стадии.
Изучение рассеянного органического вещества юрских и меловых отложений Западно-Сибирской низменности показало, что с увеличением глубины происходит изменение состава битумоидов, уже имевшихся к началу катагенеза, и образование новых за счет керогеновой части органического вещества. С глубиной убывает концентрация гетероэлементов, наблюдается уменьшение содержания смол, увеличение количества масел и в меньшей степени асфальтенов. Начиная с глубины 1500 м, в составе битумоидов появляются бензиновые и керосиновые фракции. С погружением количество легких углеводородов возрастает и увеличивается доля нормальных алканов. Сопоставления изменения состава нефтей с картами изореспленд (И. И. Аммосов, В. И. Горшков, 1966) показали, что содержание гетероэлементов наиболее низкое там, где отмечаются наиболее высокие значения Ra- 10 (85—90%).
В отложениях, залегающих в основании осадочного чехла Западно-Сибирской низменности, температура изменяется от 20— 30° С в прибортовых частях плиты до 130—150° С в Ханты-Мансийской и Надымской впадинах и Котлогорском мегапрогибе. Максимальная температура 157° С зафиксирована в Черемшан- ской скв. 1-р на глубине 3008 м. В центре низменности (зоны Нижневартовского и особенно Сургутского сводов, Верхнедемьян- ского и Александровского мегавалов) наблюдается понижение температур до 85—90° С. В вышележащих отложениях региональная картина распределения зон с различными температурами остается такой же, а сами температуры снижаются.
Отложения наиболее погруженных частей Ханты-Мансийской и Надымской впадин испытали, судя по степени преобразования угольного вещества, наиболее жесткие термодинамические напряжения и имеют наиболее высокие значения Ra • 10.
Нефти, приуроченные к этим отложениям, обычно легкие, метановые, и залежи их сравнительно редки. Нагретые до столь высоких температур толщи содержат в основном при прочих благоприятных условиях газовые и газоконденсатные залежи.
Изменение физико-химических характеристик нефтей и углистых включений имеет место не только по площади, но и в вертикальном разрезе. Исследования показали, что диапазон значений отражательной способности витринита угольных включений в разрезе скважин Усть-Балыкской площади увеличивается с глубиной (табл. 85). Параллельно возрастает доля нормальных изомеров С7 и Cg в легких фракциях (табл. 86).
Состав бензиновых фракций нефтей и распределение углеводородов, как показано Р. Мартином, в отдельных нефтях не обнаруживают связи с современными условиями залегания. Такая связь выявляется только по статистическим подсчетам (В. К- Шимян- ский, 1967), как было показано в главе 2. Поэтому интересно
Значение отражательной способности витринита по разрезу скважин Усть-Балыкской разведочной площади
(И. И. Аммосов, В. И. Горшков, 1966)
Скважина
Глубина отбора, м
Пачка
^•ю, %
Стадия преобразования углей
70
1931
Средневартовская
67
Позднебур оугольная
66
2114
Нижневартовская
68
То же
71
2798
Локосовская
75
Длиннопламенная
Таблица 86
Изменение распределения изомеров гептана и октана по разрезу Усть-Балыкского месторождения
(подсчитано — по данным Н. Павловой и др., 1967 г.)
Распределение алкановсостава С,Распределение алкановсостава С,Распределение алкановсостава С8Распределение алкановсостава С8
Распределение алкановсостава С,
Распределение алкановсостава С,
Распределение алкановсостава С8
Распределение алкановсостава С8
Продуктивныйгоризонт, возрастПродуктивныйгоризонт, возраствсеговсеговсеговсего637363732093209325102510Biv +Б v,барремBiv +Б v,барремготерив-готерив-Ачимовская валанжинАчимовская валанжинпачка,пачка,28201002820100642511100642511100100100100100
Продуктивныйгоризонт, возраст
Продуктивныйгоризонт, возраст
всего
всего
всего
всего
63
73
63
73
2093
2093
2510
2510
Biv +Б v,баррем
Biv +Б v,баррем
готерив-
готерив-
Ачимовская валанжин
Ачимовская валанжин
пачка,
пачка,
2820100
2820100
642511100
642511100
100
100
100
100
сопоставить степень углефикации рассеянного органического вещества с распределением углеводородов нефтей.
В Азербайджане неогеновые отложения не содержат угольных пластов, а степень углефикации рассеянного органического вещества изучена слабо. Есть основания полагать, что в верхнем отделе органическое вещество в основном находится на высшей буроугольной стадии, а в нижнем — на низшей каменноугольной. Обе эти стадии являются благоприятными для нефтеобразования. Большинство исследователей считает залежи в верхнем отделе продуктивной толщи эпигенетичными, образовавшимися за счет миграции снизу. Следовательно, нефтеобразование в Азербайджане связано с органическим веществом, углефицированным до начальной каменноугольной стадии (В. С. Вышемирский, 1963).
Остров Сахалин является областью широкого развития неогеновых углей и нефтей. Как известно, основные месторождения 218
нефти приурочены к окобыкайской свите миоцена и расположены в северо-восточной части острова. Угольные пласты отмечаются во всех свитах неогена, но максимальная угленосность связана с дагинской свитой. Степень углефикации от верхних горизонтов к нижним возрастает особенно резко при переходе от плиоцена, в котором встречаются землистые и бурые угли, к миоцену, содержащему блестящие бурые угли и каменные. Нефтяные месторождения Сахалина, как отмечалось В. А. Соловьевым (1960 г.), приурочены к зонам развития сильно углефицированных бурых углей и переходных к длиннопламенным. Как правило, на многопластовых месторождениях плотность нефти с глубиной уменьшается.
Степень метаморфизма рассеянного органического вещества, изученная А. П. Шишковой и др. (1960 г.), изменяется примерно так же, как и метаморфизм углей и нефтей, что подтверждает вывод Н. Б. Вассоевича об образовании нефтей Сахалина за счет рассеянного органического вещества тех же толщ.
Сравнительно хорошо изучена степень углефикации рассеянного органического вещества в Предкавказье, хотя неогеновые угольные месторождения здесь неизвестны. Степень углефикации варьирует в широких пределах: от блестящих бурых до газовых углей. Материалы И. И. Аммосова и Г. М. Парпаровой устанавливают увеличение степени углефикации рассеянного органического вещества вниз по разрезу.
Таким образом, в неогеновых отложениях в разных тектонических областях СССР нефтяные месторождения имеются только в зонах метаморфизма углей от блестящих бурых до газовых. Эти территории характеризуются напряженным геотермическим режимом, который способствует преобразованию органического вещества. Плотность нефтей уменьшается с ростом метаморфизма углей и рассеянного органического вещества. На стабильных участках древних платформ геотермические условия в неогене мягкие и мощности угленосных свит небольшие. Здесь угли не доходят даже до стадии Бз, а сингенетичные нефти отсутствуют.
Распространение углей и нефтей палеогенового и верхнемелового возраста подчинено тем же закономерностям, какие показаны для неогена, но первые метаморфизованы сильнее. В нижнемеловых и верхнеюрских отложениях угли более углефицированы по сравнению с более молодыми. Здесь появляются месторождения нефтей и в платформенных впадинах (Прикаспийской и Западно- Сибирской). В еще более древних отложениях высокая степень углефикации органического вещества достигается на меньших глубинах и не в столь жестких термобарических условиях, но за больший период времени по сравнению с более молодыми отложениями.
Анализ закономерностей размещения различных типов нефтей и углей свидетельствует о том, что метаморфизм тех и других обусловлен одинаковыми причинами.
Нефти приурочены в основном к отложениям, в которых органическое вещество углефицировано до стадий блестящих бурых, длиннопламенных и газовых углей. При меньшей степени углефикации проявление катагенных факторов недостаточно для образования миграционноспособных углеводородов, а при большей происходит расщепление жидких углеводородов с образованием газообразных и твердых продуктов.
Не глубина залегания, а именно температура является ведущим фактором преобразования органического вещества. Так, Дж. Филиппи отмечает для верхнемиоценовых отложений бассейна Лос-Анджелес резкое увеличение содержания углеводородов в интервалах 2640—3290 м и 117—142° С и перелом в свойствах микронефти. Соответствующий перелом в бассейне Вентури, где геотермический градиент меньше отмечен ниже — на глубине 3660 м, но в зоне с такой же температурой (115° С).
Таким образом усиленное образование углеводородов, и в частности низкомолекулярных, знаменует начало главной фазы неф- теобразования.
ГЛАВНАЯ ФАЗАНЕФТЕГАЗООБРАЗОВАНИЯ
Понятие о главно?! фазе нефтегазообразования введено Н. Б. Вассоевичем. В работах Н. Б. Вассоевича и др. (1969, 1970 гг.) подчеркивается, что стадии нефтеобразования органически связаны со стадиями литогенеза, а также с изменением гидрогеологической обстановки в осадочной оболочке (рис. 51). Диагенетическая стадия и стадия раннего катагенеза рассматриваются авторами как подготовительные, а главная роль отводится процессам, происходящим на стадии катагенеза.
Стадия катагенеза подразделена на раннюю, среднюю и позднюю подстадии. Более дробное деление производится по показателям измененности органических компонентов (например, отражательная способность витринита) и обозначено на схеме названиями марок углей.
На основании обобщения современного материала Н. Б. Вас- соевич и другие указывают на существенные изменения, происходящие в составе органического вещества на стадии среднего катагенеза:
увеличение битумоидного коэффициента особенно на тех уровнях, где температура превышает 60—80° С;
рост содержания высококипящих углеводородов в органическом веществе пород;
появление низкокипящих жидких углеводородов (С6—(Лз) в составе дисперсного органического вещества пород;
изменения в составе высших парафинов — исчезновение разницы в содержании четных и нечетных алканов;
Рис. 51. Схема основных стадий нефтеобразования в связи с литогенезом (по Н. Б. Вассоевичу и др. с добавлениями А. А. Карцева).Рис. 51. Схема основных стадий нефтеобразования в связи с литогенезом (по Н. Б. Вассоевичу и др. с добавлениями А. А. Карцева).
Рис. 51. Схема основных стадий нефтеобразования в связи с литогенезом (по Н. Б. Вассоевичу и др. с добавлениями А. А. Карцева).
Рис. 51. Схема основных стадий нефтеобразования в связи с литогенезом (по Н. Б. Вассоевичу и др. с добавлениями А. А. Карцева).
5
1
700 V
600
400
800
600
1000
800
1200
ЮОО
1400
-1200
1600
1400
1800
1600
2000
2200
1800
2400
2000
2600
2200
2800
2400
3000
2600
2800
3200 L
0
Рис. 52. Схема изменения битумоидного коэффициента в органическом веществе разных типов с глубиной.
а — органическое вещество класса гумолитов; б — органическое вещество, представленноемикстенитом и микстенитоподобными микрокомпонентами («неясного» генезиса); в — органи-ческое вещество класса сапропелитов. 1 — кривая максимальных значений битумоидногокоэффициента; 2 — кривая средних значений битумоидного коэффициента.
рост содержания высших гомологов метана в составе свободных и воднорастворенных углеводородных газов.
Указанные изменения происходят довольно резко, что и позволило авторам связать наступление главной фазы нефтеобразова- ния со средним катагенезом.
Таким образом, выделяются три стадии нефтеобразования: подготовительная — диагенез и ранний катагенез; главная — начальные и средние этапы среднего катагенеза; затухающая — связана с поздним этапом среднего катагенеза и поздним катагенезом.
Главная фаза нефтеобразования определяется в первую очередь температурным интервалом от 60 до 130° С, а также типом исходного органического вещества и временем его пребывания в зоне соответствующих температур (Н. В. Лопатин, 1969).
Тип исходного органического вещества также влияет на скорость наступления главной фазы нефтеобразования. У органиче- ческого вещества сапропелевого типа наступление этой фазы соответствует начальному этапу среднего катагенеза, отвечающему образованию длиннопламенных углей (ступень Д, рис. 51), а у органического вещества гумусового типа — более позднему этапу, соответствующему генерации газовых (ступень Г) и жирных углей (ступень Ж). Это связано с тем, что для веществ сапропелевого типа характерны алифатические структуры, которые распадаются при более мягких условиях, чем вещества гумусового типа (рис. 52).
Выделение главной фазы нефтеобразования имеет важнейшее значение для оценки перспектив нефтегазоносности, которая должна даваться с учетом истории геологического развития тех или иных осадочных бассейнов, чтобы выяснить, погружались ли возможно нефтепроизводящие толщи в температурные зоны, благоприятные для среднего катагенеза, и какое время они там находились.
Глава 6
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИКОМПОНЕНТОВ НЕФТИ И ГАЗОВ
В настоящей главе дается краткий обзор современных методов исследования состава нефтей и газов и способов идентификации их компонентов. Современный уровень аналитической техники позволяет производить идентификацию почти всех индивидуальных компонентов газов и бензиновых фракций до С9—Сю. Такого рода анализы уже выполняются серийно. Определение индивидуальных компонентов в керосиновых и газойлевых фракциях от Сю до С2о возможно только частично, хотя групповое разделение и выделение различных классов соединений могут быть выполнены достаточно детально.
В высокомолекулярных фракциях нефти, от C2i и выше, удалось идентифицировать лишь единичные индивидуальные соединения. Более детально определяются нормальные парафиновые углеводороды. Групповое разделение этих фракций, особенно выше С35—С40, ввиду сложности их состава еще не доведено до желаемой степени совершенства. Несмотря на большие успехи, достигнутые в последнее время в групповом разделении высоко- кипящих фракций, подробные исследования многочисленных классов углеводородов и гетероатомных соединений с большими молекулами, требующие затрат большого количества времени и сложной аппаратуры, доступны только немногим лабораториям.
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ, ТЕРМОДИФФУЗИЯ
И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ГАЗОВ
Говоря о фракционировании, мы имеем в виду разделение жидкой смеси веществ при ее кипении или испарении. Это разделение происходит вследствие различия температур кипения и соответственно давлений паров компонентов смеси.
Фракционирование газов и нефтей с применением ректификационных колонн широко используется в промышленности. Для аналитических и препаративных целей применяются специальные приборы.
Различие во фракционировании газов и жидкостей заключается в том, что газы путем охлаждения и увеличения давления переводят в жидкое состояние, а затем уже начинают их перегонку. Перевод газовой смеси в жидкое состояние уже может привести к определенному разделению смеси.
Для анализа углеводородных газов первоначально применялись стеклянные вакуумные приборы, в которых имелись баллончики для конденсации и разделения газов, ртутный стеклянный насос и система кранов для регулирования выпуска и откачки газов. Это приборы Д. Берреля, М. Шеферда и Ф. Портера, В. А. Соколова.
Температуры кипения углеводородных газов и некоторых лег- кокипящих жидких углеводородов следующие (°C): метан — —161,5; этан 88,3; пропан 42,2; изобутан 10,2; «-бутан0,05; неопентанh9,5; изопентанН27,9; пентан — + 36,0. Разница между температурами кипения метана и этана составляет более 70° С. Поэтому при температуре —160 ч170° С путем вакуумной откачки метан можно отделить от этана. Разница в температурах кипения этана и пропана составляет около 46° С, а пропана и пробутана — около 32° С. Разница в температурах кипения более тяжелых углеводородов, особенно изомеров С6, С7 и так далее, становится все менее значительной, и подобная перегонка не дает возможности получить достаточно чистые индивидуальные углеводороды.
. .Для того чтобы улучшить степень разделения, В. Подбельня- ком (W. Podbelniak) была разработана специальная небольшая ректификационная колонка. С помощью этой колонки удается более четко определять в углеводородной газовой смеси кроме метана, этана и пропана такие компоненты, как изобутан и бутан, пентан и изопентан.
Для аналитических целей в ряде случаев требуется определять очень небольшие количества или концентрации углеводородных газов. В частности, при газовых геохимических исследованиях (газовая съемка, газовый каротаж) требуется определять очень незначительные концентрации углеводородных газов с разделением их на индивидуальные компоненты. Для этой цели В. А. Соколовым были разработаны приборы с чувствительностью до 10-5%, позволяющие проводить микроанализ углеводородных газов. Эти приборы основаны на низкотемпературном вымораживании газов, с их помощью метан отделяется от других более тяжелых углеводородов.
Методы и приборы, основанные на низкотемпературном фракционировании углеводородных газов, позволили получить первоначальные сведения о составе газов нефтяных и газовых месторождений. Однако эти методы имели ряд недостатков. Анализ газа требовал больших затрат времени. Возможность разделения углеводородов С4—С5 была затруднена, а более тяжелые углеводороды не разделялись совсем.
Дальнейшие методические исследования привели к разработке метода газовой хроматографии — метода, обладающего гораздо большей разделительной способностью и имеющего ряд других преимуществ. Что же касается методов низкотемпературного фракционирования углеводородных и других газов, то они применяются лишь в отдельных случаях, в частности для препаративных целей, когда требуется получить большие по объему количества индивидуальных газообразных углеводородов.
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ НЕФТЕЙ
Фракционирование обычно играет главную роль в схемах разделения компонентов нефти. Выбор тех или иных методов фракционирования зависит от сложности состава нефтяных фракций и от желаемой степени разделения. Многоступенчатые схемы фракционирования высококипящих фракций, для которых степень разделения желательно довести до возможного предела, включают несколько физических методов (В. Mair, 1967; Н. Powell, 1967; М. Bestougeff, 1959).
Следует отметить, что в последнее время в связи с открытием и применением многих новых способов разделения происходит постоянная эволюция схем разделения, применяемых различными авторами при глубоком исследовании химического состава нефтей. Поэтому нельзя говорить о какой-то общепринятой схеме химического анализа нефтей, хотя в отдельных случаях для первичного разделения и общей характеристики нефтей такие схемы имеют большое значение, так как упрощают работу и позволяют сравнивать результаты, получаемые в различных лабораториях. Например, схемы Американского горного бюро (ВОМ), Института нефти АН СССР, ВНИИНП и т. д. '
В последние годы атмосферная перегонка с многотарельчатыми колонками была вытеснена газожидкостной хроматографией при анализах бензиновых фракций нефтей.
Фракционированная перегонка сохранила в основном свое значение для исследования высококипящих фракций и является первой операцией во всех разделительных схемах. Ее применимость ограничена только термической стабильностью перегоняемого вещества. Чтобы избежать разложения углеводородов при температурах кипения выше 250—300° С, необходимо прибегать к перегонке в глубоком вакууме. При глубоком вакууме многотарельчатые и большие насадочные колонки теряют эффективность. При остаточном давлении 10—20 мм рт. ст. пользоваться небольшими насадочными колонками или колонками с вращающейся лентой еще возможно (В. Mair, 1967).
Для перегонки нефтяных фракций, содержащих более 20 углеродных атомов в молекуле (температура кипения 300—350°С), приходится прибегать к аппаратам для молекулярной перегонки
следующих типов: многоступенчатого (каскадного), центробежного и типа «падающей пленки».
Простые и сложные аппараты для молекулярной перегонки описаны С. Р. Сергиенко (1959, 1964 гг.). Из новых серийно изготовляемых аппаратов можно указать на следующие.
Перегонный кубик «Бруш» обеспечивает разделительную способность, равную 9 теоретическим тарелкам. Контакт между восходящими парами и нисходящим током жидкости осуществляется при помощи вращающегося ротора, охлаждаемого воздухом, и «щеток», причем движущаяся по спирали вниз флегма снова испаряется при соприкосновении с нагретыми стенками прибора.
Центробежный молекулярный кубик (CMS-14) предназначен для получения большого количества продуктов. Перегоняемая жидкость, поступая по каплям в центр быстро вращающегося нагретого диска, растекается по его поверхности и частично испаряется в глубоком вакууме.
В аппарате для молекулярной перегонки системы Шотта растекание тонкой пленки перегоняемой жидкости происходит по вращающейся стеклянной спирали. В этой системе пары и жидкость соприкасаются только со стеклянными стенками, не имея контакта с какими-либо металлическими частями аппарата. В зависимости от диаметра спирали (15 мм, 40 мм и более) перегоняются разные количества, вплоть до 10 см3, без больших потерь вещества.
Молекулярный кубик с падающей пленкой системы «Нестер- Фауст» снабжен вращающейся стальной спиралью, помогающей лучшему обмену между жидкой и паровой фазами.
Во всех вышеуказанных системах можно, не нарушая вакуума, производить повторные перегонки остатка, подавая его механически в загрузочную колбу.
Аппарат для перегонки в вакууме «Нормаг» с микроколонкой длиной 20 см и с вращающейся лентой (1500—2000 об/мин) из тефлона позволяет перегонять до нескольких кубических сантиметров вещества с отбором одной капли дистиллята в минуту при давлении 6—10 мм рт. ст.
Следует отметить, что с помощью газовой хроматографии на аппаратах аналитических или препаративных с колонками большого диаметра можно производить фракционную перегонку не только легких бензиновых, но и более высококипящих фракций.
ЖИДКОСТНАЯ ТЕРМОДИФФУЗИЯ
Жидкостная термодиффузия представляет интерес как новый метод разделения молекул различного строения. Особенность термодиффузии заключается в том, что принципы этого разделения совершенно отличны от таковых, лежащих на основе дистилляции, экстракции растворителями, адсорбции и фракционной кристаллизации; положительная сторона метода термодиффузии — это
относительная простота аппаратуры. За последние годы интерес к термодиффузии возрос в связи с усовершенствованием техники и введением более эффективных колонок с «насадкой» (из проволочной спирали).
Ввиду того, что подробный анализ химического состава керосиновых и газойлевых фракций требует предварительного разделения компонентов па главные структурные группы, разрешение этой аналитической задачи возможно только при применении комбинированных методов разделения. Таким образом, техника разделения кроме обычных перегонок и адсорбционной хроматографии часто включает термодиффузию.
С. Гала и др. (1964 г.) предложили практичный, небольшого размера аппарат (750 мм) с хорошо разделяющей способностью благодаря введению проволочной спирали в рабочее пространство колонки. На этом приборе были произведены многочисленные опыты разделения углеводородов различных структурных типов, например цис- и транс-изомеров декалина, гомологических рядов парафинов от С8 до Си и т. д. Нафтено-изопарафиновая фракция керосина была после повторных опытов разделена на две части: 1) чистых парафиновых и 2) чистых изопарафиновых углеводородов. Ал. А. Петров, А. А. Михновская (1964, 1968 гг.) и другие исследователи при изучении структуры нефтяных углеводородов различных нефтей применяли схемы разделения, включающие термодиффузию.
Этим методом пользовались С. Томпсон и другие исследователи (С. Thompson and oth., 1957, 1965) при разделении сернистых соединений нефти. Эти исследователи отмечают, что достигаемое обычно на обоих концах колонки разделение бинарных смесей при концентрации каждого компонента более чем 99% является феноменальным. Однако главный недостаток термодиффузии заключается в том, что большая часть образца, находящаяся в колонке между ее кольцами, остается недостаточно расфракционированной и требует повторных операций. Недостаточная четкость разделения особенно сильно проявляется в случае термодиффузии сложных смесей и высококипящих фракций, в последнем случае отрицательное влияние на работу колонок оказывает относительно высокая вязкость жидкостей.
Недавно Б. Мейер и др. (В. Mair and oth., 1967), сравнивая результаты разделения смесей изопарафиновых—нафтеновых углеводородов и бициклических ароматических углеводородов различных структур с помощью термодиффузии и адсорбционной хроматографии на новом сефадексе HL20 (см. ниже «Хроматография на геле»), показали неоспоримые преимущества последнего метода.
Можно думать, что термодиффузия, не могущая претендовать на роль универсального метода разделения нефтяных компонентов, все же сохранит свое значение как вспомогательный способ разделения для некоторых специфических случаев, например в об- 228
Рис. 53. Хроматограммы (ГЖХ) насыщенных фракций нефти Cis—С3о, разделенных термодиффузией по Линдеману.
ласти анализа узких фракций насыщенных углеводородов (А. А. Михновская и др., 1968).
В связи с этим следует указать на исследования Л. Линдемана и Р. Ле Турно (L. Lindeman, R. Le Tourneau, 1963), посвященные бициклическим нафтеновым углеводородам (С8—Сю), идентификация которых по масс-спектрам оказалась возможной благодаря получению концентратов с помощью термодиффузии. Сочетание методов термодиффузии и ГЖХ позволило Л. Линдеману охарактеризовать фракции насыщенных углеводородов (рис. 53).
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Выделение и очистка твердых компонентов с помощью кристаллизации — этого классического метода органической химии — занимало и, по-видимому, будет занимать особое место в схемах компонентного анализа нефтей.
Кроме общего отделения твердых компонентов нефтей путем кристаллизации, известной под названием депарафинизации, возможны также выделение и очистка отдельных индивидуальных веществ, если разделяемые твердые вещества не образуют твердых растворов, как, например, алкилбензолы с С24—С28.
При депарафинизации высококипящих фракций нефти были достигнуты некоторые успехи благодаря применению хлорированных углеводородов в качестве селективных растворителей, позволивших получать более «чистые» кристаллы без «масла» при низких температурах, и лучшему аппаратурному оформлению.
Особенно эффективной для фракционирования и очистки кристаллических органических веществ является новая техника и аппаратура, известная под названием «зон плавления», изобретенная Н. Пфанном (N. Pfann, 1952, 1958). Принцип этого способа заключается в том, что кристаллическое вещество, помещенное в трубку, ■ подвергается повторным зональным нагревам и
охлаждениям. Благодаря периодическому передвижению трубки вперед и назад через серию чередующихся нагревательных и охладительных колец, каждая зона вещества в трубке многократно перекристаллизовывается, причем высоко- и низкоплавкие компоненты концентрируются в разных концах трубки. В настоящее время имеется несколько моделей аппаратов с автоматической и регулируемой скоростью передвижения трубки. В зависимости от диаметра и длины трубки вес образцов возможен от долей до нескольких сот граммов.
Метод зон плавления может применяться не только к кристаллическим веществам, имеющим температуру плавления выше 20—25° С, но и к жидкостям с температурой плавления до —140° С. Так, например, Р. Киффер (R. Kiffer, 1967) очищал н-нонан (температура плавления —53° С) от примесей гексана и разделял ряд диеновых углеводородов от пентадиена до октадиена с температурой плавления ниже —70° С.
На рис. 54 приведена схема одного из серийных аппаратов «зон плавления».
Недавно техника «зон плавления» была применена к фракционированию жидких нефтяных компонентов. В этом случае фрак-
Рис. 54. Схема аппарата «зон плавления».
Л — общий вид прибора; Б — деталь трубки «зон плавления».
1— трубка с горячими и холодными зонами; 2—мотор для опускания и поднятия трубки с продуктом; 3 — трубка с продуктом; 4 — внешние зоны охлаждения: 5 — термическая изоляция; 6—змеевики охлаждения; 7— изоляционные перегородки; 8 — нагревательная спираль;
9 —■ внешняя трубка.
ция смешивалась с кристаллизующимся растворителем (нафталином, бензолом или циклогексаном), причем на концах трубки после удаления растворителя наблюдалось обогащение теми или иными компонентами (Американский нефтяной институт, проект 60).
Групповое разделение изопарафиновых и нафтеновых углеводородов из керосиновых фракций кристаллизацией при низких температурах в различных растворителях практиковалось в ряде исследований (Р. Сигварт и А. Шмевский, 1951; М. А. Бестужев, 1967).
Аналогичная техника может быть применена к разделению нафтеновых углеводородов различной структуры (пентацикланов и гексацикланов, моно- и бициклических). В этом случае не удается получить полного разделения, а только значительное обогащение одной группой компонентов (М. А. Бестужев, 1968).
Кристаллизация особенно часто применялась при последних стадиях выделения бициклических и трициклических ароматических углеводородов из керосиновых и газойлевых фракций нефтей. Триметилнафталины перекристаллизовывались в растворах абсолютного спирта при —20° С и смесях спирта и ацетона при —80° С, а тетраметилнафталины, триметилдифенил и 4,6-дибензо- фуран — из абсолютного спирта при комнатной температуре.
Групповое отделение алкилбензолов от нафтено-ароматических структур — цикланобензолов может быть также осуществлено с помощью кристаллизации в метилэтилкетоне.
ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматография во всех ее формах является в настоящее время основным методом разделения и фракционирования нефтяных компонентов, начиная от небольших молекул газов и бензинов и кончая макромолекулами асфальтенов.
Хроматография газов. Адсорбционное разделение углеводородных природных газов с помощью активированного угля для получения бензина (газолина) нашло промышленное применение еще в 30-х годах текущего столетия. Для определения содержания бензина в газах стали применять небольшие адсорберы с активированным углем с последующим выделением бензина горячим водяным паром или другими способами.
Некоторые исследования по анализу углеводородных газов с помощью адсорбции на угле при низких температурах были выполнены Г. Петерсом и Н. Вейле (1930 г.), а также П. Шуфтаном (1933 г.).
Развитие собственно хроматографического анализа газов в Советском Союзе связано с работами в области газовой съемки. Опыты, проведенные в 1938 г., показали, что при продвижении по пористой породе происходит разделение газа. Более легкие и менее сорбируемые компоненты быстрее продвигаются по породе и обгоняют тяжелые и лучшие сорбируемые (В. А. Соколов, 1947,
. При начальных опытах из смеси метана с парами петролей- ного эфира, введенной в неглубокую (4 м) скважину, метан первым двигался по породе и достигал другой недалеко расположенной скважины, а затем со значительным запозданием сюда поступали и пары петролейного эфира. Дальнейшие опыты показали, что при движении газа в пористой породе происходит разделение всей смеси углеводородных газов — метана, этана, пропана и бутана. Это явление было использовано для анализа микроконцентраций углеводородных газов в воздухе, а затем и для анализа смесей углеводородов (В. А. Соколов, 1950; В. А. Соколов, А. А. Жуховицкий, Н. М. Туркельтауб, 1950 и др.).
Промышленные образцы газовых хроматографов появились в Англии и в США в 1955 г. Большой шаг вперед был сделан в этой области в 1952 г., когда А. Джемсом и А. Мартином в Англии был разработан метод газожидкостной хроматографии. Этот метод отличается от газовой адсорбционной хроматографии тем, что адсорбент пропитывается (точнее его частицы покрываются) тончайшим слоем того или иного органического растворителя.
А. Мартин, М. Голей, Р. Скотт и Д. Дести в Англии разработали в 1957—1960 гг. метод капиллярной хроматографии. Вместо колонки с адсорбентом в этом случае применяется длинный капилляр из стекла или из меди, внутренний диаметр которого составляет 0,2 мм. Стенки этого узкого капала покрыты тонким слоем органического растворителя, например сквалана (углеводород С30Н62) • Длина капилляра, свернутого в спираль, составляет несколько десятков метров. Опыты, проведенные Д. Дести с капиллярами длиной 300 м, дали возможность определять в составе нефтяных фракций до 150 индивидуальных углеводородов.
Методы газовой и газожидкостной хроматографии получили в настоящее время широкое применение и служат основными методами при исследовании нефтей, газов и нефтепродуктов.
Хроматография жидких компонентов нефти. Для группового разделения компонентов нефти применяются три основных метода: 1) вытеснительная хроматография; 2) элюентная хроматография; 3) линейно-элюентно-адсорбционная хроматография (L. R. Snyder, 1961, 1965, 1967, 1969).
Эти методы широко применяются для разделения метано-нафтеновых и ароматических углеводородов и выделения из последних групп соединений с различной степенью цикличности в газойлевых и масляных фракциях нефти.
Наиболее часто употребляемыми адсорбентами являются силикагель и активированная окись алюминия разных марок. Для высокомолекулярных компонентов нефти, включая асфальтены, пригодны только макропористые адсорбенты специального приготовления, как, например, силикагель «Давидсон-70» (М. А. Бестужев, 1966).
В Советском Союзе для хроматографии керосиновых и масляных фракций рекомендуется силикагель марки АСК с величиной
зерен 0,2—0,5 мм, а также двойной сорбент, когда колонка наполняется окисью алюминия и затем силикагелем в соотношении 1:1.
Применение двойного сорбента позволяет лучше отделять ме- тано-нафтеновую фракцию от ароматической и более четко разделить ароматические углеводороды по их степени цикличности на отдельные группы. Того же результата можно достичь, работая с тем же набором адсорбентов и производя повторное хроматографирование фракций, как это практиковалось при исследованиях высококипящих фракций.
Выделение цикланов и алканов разветвленного строения из керосиновых фракций на активированном угле марки БАУ было осуществлено Л. М. Розенберг и др. (1966 г.). Авторы предлагают довольно длительный метод для количественного определения этих классов углеводородов.
Активированный уголь как неполярный адсорбент применяется редко, главным образом для более тонких разделений. Н. И. Чер- ножуков и Л. П. Казакова (1955, 1957 гг.) разделяли таким способом парафино-циклопарафиновые углеводороды из масляных фракций, а Л. Снайдер (1969 г.) отделял нейтральные гетероатом- ные компоненты от кислых и основных соединений.
Обычными десорбентами служат легкие нормальные парафины (Cs, Се и С?). В Советском Союзе для вымывания насыщенных углеводородов применяется также фракция 60—80° С деаромати- зированного бензина. Для десорбции ароматических и гетероатом- ных компонентов используют бензол, абсолютный спирт, ацетон и хлороформ, а иногда для окончательной десорбции сильно полярных компонентов нефти и хлорированные углеводороды, три- хлорэтан и др.
Разделение высококипящих нефтяных фракций на классы химически близких веществ при однократном хроматографировании дает нечеткие результаты при исследовании высокосернистых и смолистых нефтей. Сернистые соединения не отделяются в особую группу, но в зависимости от углеводородного скелета распределяются по разным ароматическим фракциям (Р. Д. Оболенцев и Б. В. Айвазов, 1959).
Для четкого разделения ароматических и сернистых соединений и для фракционирования последних, а также для более совершенной дифференциации полярных гетероатомных компонентов (часто обозначаемых как «смолы») в последнее время был предложен ряд особых хроматографических и аналитических методов с применением повторной хроматографии со специальными адсорбентами. Окись алюминия, реактивированная прокаливанием при 700° С (D. Jesl, A. Stuart, 1958), позволяет отделить большую часть сернистых соединений от ароматических углеводородов в последних хроматографических фракциях.
При повторных операциях, и особенно при применении влажной окиси алюминия (по методике Л. Снайдера), удается
отделить насыщенные моно- и бициклические сульфиды и довести концентрацию сернистых компонентов с тиофеновым циклом до 90—95° С и с бензотиофеновыми и дибензотиофеновыми циклами в высококипящих фракциях нефти до 50—70%. Эта хроматографическая техника была использована при групповом разделении в глубоком вакууме остаточных от перегонки нефти фракций с температурой кипения выше 550° С и с молекулярным весом 600—1000 (М. А. Бестужев, Д. Жоли, 1967).
Линейная адсорбционная элюционная техника хроматографии была разработана Л. Снайдером (1965 г.) для группового разделения компонентов нефти с помощью силикагелевого и окисно- алюминиевого адсорбентов. Характерной чертой этой техники является получение линейной адсорбционной изотермы, которая достигается при одинаковой скорости миграции всех компонентов образца вне зависимости от веса образца или концентрации его различных компонентов. Когда изотерма адсорбции имеет линейный характер, отдельные пики появляются на тех же самых местах хроматограммы, и их разделение обеспечивается отбором определенного объема элюата.
Для выполнения вышеуказанных условий необходимо работать с низкими концентрациями и малоактивными адсорбентами. В среднем для нефтяных фракций на 1 г образца берут 100 г адсорбента и от 500 до 1000 мл элюента. Активность адсорбента снижается прибавлением такого количества влаги, которое соответствовало бы мономолекулярному слою воды на поверхности адсорбента. Кроме того, необходимы известная стандартизация и автоматизация аппаратуры, включающей чувствительный детектор, и постоянные качества адсорбента.
Условия проведения эксперимента близки к методу фильтрации на гелях, для которого была разработана сложная инструментальная техника, аналогичная аппаратуре хроматографии в газовой фазе.
При серийных анализах газойлевых и масляных фракций с навесками от 1 до 8 г образца было получено достаточно четкое разделение на следующие типовые группы: 1) насыщенные углеводороды; 2) моноциклическая ароматика; 3) алкилтиофены; 4) алкилсульфиды; 5) полициклическая ароматика и ароматические сульфиды и 6) азотные и кислородные соединения.
Ценность предложенного Л. Снайдером метода заключается в возможности отделения углеводородов от гетероатомных компонентов и дальнейшего фракционирования последних с получением различных классов химических веществ. В частности, изучались условия разделения сернистых соединений из газойля, причем был установлен следующий порядок вымывания фракций н-пента- ном из окиси алюминия, содержавшего 3,7% воды: 1) алкилсульфиды; 2) тиофаны; 3) толилалкилсульфиды; 4) бензилалкилсуль- фиды и дисульфиды; 5) сульфиды с нафталиновым циклом и другие полициклические соединения. Алкилтиофены в этих фрак-
циях практически отсутствуют, так как они вымываются раньше, вместе с моноциклической ароматикой.
В недавних исследованиях азот- и кислородсодержащих компонентов калифорнийской нефти Л. Снайдер и др. (1968, 1969 гг.) широко использовали линейную элюционную хроматографию в комбинации с другими адсорбционными хроматографическими методами, причем было получено довольно хорошее отделение этих групп соединений от углеводородов и сернистых соединений. Групповое разделение азот- и кислородсодержащих соединений было достаточным, чтобы идентифицировать их масс-спектраль- ным и другими методами.
Жидкостно-распределительная хроматография, при которой подвижной фазой является жидкость, имеет пока ограниченное применение при исследовании химического состава нефтей. По технике проведения эксперимента этот вид хроматографии осуществлялся как на колонках, так и на бумаге. Р. Саур и другие на колонке силикагеля, пропитанной анилином, отделяли во фракциях бензина парафиновые углеводороды от моно- и бицикланов. В качестве подвижной фазы служили изопропиловый спирт и бензол. Для разделения тех же компонентов были испробованы метиловый эфир этиленгликоля как стационарная фаза и гептакозафтор трибутиламин, или перфторциклический эфир, как подвижная фаза.
Техника проведения распределительной хроматографии на бумаге, применявшаяся для разделения углеводородов, в последнее время была использована для разделения по молекулярным массам азотистых оснований из тяжелых фракций газойля, кислот и эфиров из озокеритов и буроугольных восков.
Ионообменная хроматография. Ионообменная хроматография на синтетических смолах стала применяться главным образом для выделения и разделения гетероатомных компонентов нефтей, в частности при исследовании фенолов, нефтяных кислот, азотистых оснований и т. д. Путем подбора соответствующей смолы в ее анионной или катионной формах удается более или менее полно отделить один класс соединений от другого, например кислоты от фенолов. Возможности более широкого применения ионообменной хроматографии связаны с приготовлением более стойких смол, способных не изменяться при работе с органическими растворителями. Более подробные указания на применение ионообменной хроматографии приведены ниже в отделе «Специальная техника выделения и разделения гетероатомных компонентов нефти».
В заключение следует упомянуть о попытках применения ионообменной техники для фракционирования самых тяжелых фракций нефти.
Е. Альбо и Ф. Диксон (Е. W. Albaugh и др., 1970, F. Dickson и др., 1970) разделяли остатки от перегонки в вакууме нефти Кувейта с помощью ионообменных синтетических смол амберлита А-29 и А-15 (НСОз1” и ОН1+), промывая их различными
растворителями. При этой обработке получается четыре-пять основных фракций, которые могут быть потом более успешно подвергнуты дальнейшему разделению другими методами.
Хроматография на гелях. Одним из последних методов жидкостной хроматографии является фильтрация на специальных гелях. Два типа гелей получили применение для разделения нефтяных компонентов:
пористые полимеры с высокоразвитой поверхностью, полученные суспензионной полимеризацией стирола (с дивинилбензолом в качестве сшивателя) в инертной среде — полистирол-гель;
алкилированный решетчатый декстран — сефадекс, макромолекулы которого образуют пространственную решетку сшитых полисахаридных цепей. Благодаря алкилированию сефадекс набухает в органических растворителях и становится пригодным для разделения нефтяных углеводородов.
Одним из основных свойств гелей при хроматографии является их способность при известных условиях разделять вещества по размерам молекул. Гели полистирола были испробованы для фракционирования асфальтенов по их молекулярному весу. К. Альтгельт (К. Altgelt, 1965, 1970) опубликовал несколько работ по фракционированию асфальтенов из различных нефтей и впервые получил кривые распределения молекулярных весов вместо средних значений, определявшихся до этого. В ряде последних исследований были изучены другие фракции нефтей (смолы, битумы) .
Несомненно, что развитие и изучение адсорбентов со строго заданной структурой, каковыми являются пространственные полимеры и синтетические цеолиты (см. ниже), дадут новые возможности для глубокого познания структуры и состава нефтяных компонентов.
Молекулярные сита как селективные адсорбенты для хроматографии. Значительный шаг вперед в разделении нафтеновых и парафиновых углеводородов был сделан совсем недавно благодаря улучшению качества молекулярных сит (синтетических цеолитов). Этот селективный адсорбент с диаметром пор в 5А в последние годы широко применялся для отделения и определения нормальных парафиновых углеводородов в нефтях.
Применение молекулярных сит возможно в двух вариантах.
Первый вариант. Молекулярные сита служат как селективный адсорбент при жидкостной хроматографии. Этим способом могут быть приготовлены большие количества продукта. Адсорбция и десорбция могут вестись при разных температурах, начиная от комнатной и вплоть до 300—320° С. Выбор растворителей и температуры опытов определяется требованием быстрой и полной десорции «-парафинов, прочно удерживаемых на цеолитах.
Второй вариант. Молекулярные сита помещаются во вспомогательную колонку перед газовым хроматографом. Для определения общего количества «-парафинов и процентного содержания каж-
дого члена гомологического ряда производится последовательное хроматографирование образца, не содержащего ароматических углеводородов, и того же образца, лишенного н-парафинов после прохождения вспомогательной колонки, и нормальных парафиновых углеводородов, полученных из вспомогательной колонки десорбированием.
Газохроматографическая техника определения н-парафинов при соблюдении известных условий в настоящее время хорошо разработана и дает хорошие количественные результаты до С22— Сз4-
Молекулярные сита с диаметром пор 8А (Линде ЮХ) и 9А (Линде 13Х) были с успехом применены Б. Мейром (1965 г.) для разделения в жидкой фазе моноциклических ароматических углеводородов С24—С27 в соответствии с размерами и структурами молекул. Однако разделение изопарафиновых и нафтеновых углеводородов того же молекулярного веса оказывается невозможным на ситах с порами 8А, которые в данном случае не обладают селективностью. Только сита с размером пор в 7А способны произвести разделение молекул этого типа.
Недавно Дж. Бреннок и Л. Лек (J. Brunnock, L. Luck, 1968) предложили новую технику хроматографии в газовой фазе при высокой температуре с молекулярными ситами типа 13Х, которая позволяет разделять по группам изопарафиновые и нафтеновые углеводороды в легких фракциях (до Сю). Кроме того, в изотермических условиях при температуре 400° С углеводороды каждой группы могут быть разделены на компоненты по молекулярным массам. В полученных таким образом концентратах нафтеновых углеводородов из бензиновых фракций прямой гонки ими было найдено 16 бициклических изомеров углеводорода С9 и 43 углеводорода Сю-
Дальнейшими исследованиями тех же авторов было установлено, что порядок элюации данных компонентов может быть изменен после обработки молекулярных сит 2%-ным водным раствором едкого натрия.
ГАЗОЖИДКОСТНАЯ
И ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
■ Хроматография в газовой фазе для разделения нефтепродуктов на отдельные компоненты, для идентификации этих компонентов (качественный анализ) и их количественного анализа широко применялась в последние годы. В настоящее время газовая хроматография с капиллярными колонками является наилучшим из известных способом разделения углеводородных смесей на компоненты. Высокая степень разделения может быть получена с капил- . лярной стальной колонкой длиной около 66 м и диаметром 0,5 мм и неподвижной фазой, состоящей из смеси сквалана и Kel-F^Q. На этой колонке были испытаны синтетические смеси углеводоро-
дов и бензиновые фракции от С4 до Ci2. В синтетической смеси были идентифицированы 102 компонента, что соответствовало на хроматограмме 91 пику. Примерно такое же число компонентов (100—150) может быть обнаружено в бензинах прямой гонки при повторных хроматографиях. В. Сандерс и Дж. Мейнард (W. Sanders, J. Maynard, 1968), работая с капиллярной колонкой диаметром 0,25 мм и длиной 70 м, покрытой скваланом, смогли идентифицировать компоненты бензинов от С3 до Ci2. Из 240 пиков, получавшихся на хроматограммах, 180 были расшифрованы с помощью модельных чистых углеводородов, масс-спектров и обработок перхлоратом ртути для разделения насыщенных и ароматических компонентов в области Сд—Ci2. Выделенные соединения составляли 96—99% вес. образца.
Большой интерес проявляется сейчас к твердой неподвижной фазе (газотвердая, или газоадсорбционная, хроматография). Твердая неподвижная фаза как полярного (молекулярные сита, окись алюминия, силикагель и т. д.), так и неполярного характера (графитированная сажа, активированный уголь и т. д.) была испытана для набивных и капиллярных колонок разными исследователями.
Р. Гоффман, С. Эванс, Г. Лист (R. Hoffman, С. Evans, G. List, 1966, 1967) нашли, что природа подвижной газовой фазы сильно влияет на десорбцию улеводородов (С5—Ci2) при работе с окисью алюминия. Этот адсорбент дает возможность разделять цис- и транс-изомеры.
Анализ смеси н-алканов С15—С33 был произведен С. Карром- и Дж. Комбертнати (С. Karr, J. Comberati, 1965) на капиллярной колонке, покрытой окисью алюминия. Этот тип колонок позволяет работать при температурах до 400° С.
Графитированная сажа исследовалась А. В. Киселевым и др. (1968 гг.) и была рекомендована для газоадсорбционной хроматографии с программированием температуры как адсорбент, обеспечивающий высокую селективность и эффективность разделения широких фракций, например н-алканов С5—Сп, кипящих от 36 до 320° С, а также структурных изомеров углеводородов, имеющих близкие температуры кипения (А. С. Бойкова, К. Д. Щербакова, 1967). Графитированная сажа наносилась на новый тип капиллярных колонок из стекла, внутри которых проходит тонкая стальная проволока, покрытая сажей. Приготовленная таким образом 10-метровая колонка имела эффективность 10 000—15 000 теоретических тарелок и позволяла легко разделять изомерные ксилолы и изотопные изомеры углеводородов, например гексан и дейтерогексан, бензол и дейтеробензол и т. д.
Выделение изопреноидов из более высококипящих фракций осуществлялось И. Б. Ушаковой и др. (1968 г.) с помощью активированного угля.
Хроматографическое определение индивидуальных углеводородов в высококипящих фракциях от С13 до С22 производилось главным образом для «-парафинов, изопреноидных алканов, некото-
рых бициклических цикланов и ароматики. Были применены капиллярные и набивные колонки. Последние оказались более пригодными для анализа высококипящих соединений, особенно при соединении хроматографа с масс-спектрографом.
В тех случаях, когда газовая хроматография не дает возможности получить четкие хроматограммы индивидуальных веществ, она вместе с масс-спектрографом служит для определения группового химического состава образцов.
Для изучения изопреноидных углеводородов Си—С20 М. И. Кра- савченко и др. (1969 г.) применяли капиллярную медную колонку длиной 50 м и диаметром 0,35 мм с апиезоном L в качестве неподвижной фазы.
Р. Мартин, Дж. Винтерс, Дж. Вильямс (R. Martin, J. Winters, J. Williams, 1963) работали с набивной колонкой длиной 7 м и диаметром 3 мм, содержавшей 10% силикона SE-30 на хромосорбе с программированием температуры до 400° С. Эта колонка была предназначена для анализа изопреноидов до Cig—С2о и н-алканов до С35. Выделение и анализ изопреноидов С22—C2s из американской нефти месторождения Белл-Крик были недавно осуществлены с помощью повторных хроматографирований соответствующих фракций на следующих колонках: 1) набивная колонка длиной 4 м, диаметром 6 мм с силиконом SE-30; 2) набивная колонка длиной 4 м, диаметром 3 мм с полибутан- 1,4-ди- олсукцинатом; 3) капиллярная колонка длиной 33 м, диаметром 0,25 мм с апиезоном L, непосредственно соединенная с масс-спектрографом.
Набивная медная колонка длиной 3,4 м и диаметром 7 мм с той же неподвижной фазой (апиезон L) была использована при анализе и выделении адамантанов (S. Hala, S. Landa, 1966; Е. Багрий и др., 1966), для той же цели употребляли колонку длиной 6 м и диаметром 6 мм с апиезоном N. Слободин и другие (1969 г.) работали с капиллярной колонкой длиной 100 м и диаметром 25 мм со скваланом.
Газожидкостная хроматография с набивными и капиллярными колонками служила для аналитических и препаративных целей в исследованиях Б. Мейра при выделении моно- и бициклических ароматических углеводородов (Ci3—Cie) из фракций газойля с температурой кипения 230—305° С. В зависимости от состава изучаемой фракции применялись разные неподвижные фазы, апиезон L, сукцинат, диэтиленгликоль и этиленортофталевый полиэфир с двумя параллельными набивными колонками длиной 6 м. Хорошее разделение ароматических углеводородов, гомологов, тетралина, бензонафтенов, дифенила, аценафтена, флуорена, дибензофурана получалось на стеклянных набивных колонках длиной 7,5 и 9 м и диаметром 3,5 мм с силиконом SE-30 и реоплексом-400.
При хроматографировании высококипящих веществ в газовой фазе в настоящее время применяются высокие давления (50 кгс(см2 и более). При этом условии сильно сжатые газы или
жидкости (в сверхкритическом состоянии), служащие подвижной фазой, способны захватывать и переносить крупные молекулы при температуре более низкой, чем температура их кипения. Таким образом, этот метод включает преимущества жидкостной и газожидкостной хроматографий. Недостатком является большая чувствительность к неподвижной фазе, наличие турбулентного течения элюента и особенно сложность аппаратуры, работающей при высоком давлении (J. Giddings, 1965). Пока техника высокого давления еще не получила широкого распространения и находится в экспериментальной стадии только в нескольких лабораториях.
Разделение полициклических ароматических и гетероциклических углеводородов и других сложных веществ на набивных колонках при давлении 30—50 кгс/см2 и температуре 200—250° С было недавно проведено С. Зи (S. Sie, 1968). Микропористые полимеры (стерогели) служили неподвижной фазой, а в качестве подвижной фазы были испытаны н-пентан (бфит = 196,6° С; рКрит = = 33,3 кгс/см2), эфир (/крит= 193,6° С; /7Крит = 36,2 кгс/см2) и изопропиловый спирт (/крит = 235,3° С; рКрит = 47 кгс/см2).
Приборы для газовой хроматографии с применением автоматизации анализа, кроме специальных случаев, в настоящее время выпускаются заводами. В последнее время благодаря введению дифференциальных рефрактометрических и ультрафиолетовых детекторов появились стандартные приборы для хроматографии в жидкой фазе и в частности для фильтрации на гелях.
Как в газовой, так и в жидкостной хроматографии наблюдается отчетливая тенденция к преимущественному употреблению микротехники для аналитических целей, в то время как макрохроматография обособляется в специальную область препаративной хроматографии.
Несмотря на то, что принципиальная схема современного хроматографа остается прежней, техническое оснащение новейших аппаратов, вплоть до включения автоматических вычислительных устройств, позволяющих получать готовые цифровые результаты анализов непосредственно по окончании опыта, коренным образом меняют условия проведения анализов (Р. Stockwell, R. Sawyer, 1970).
Современный хроматографический «комбинат» может включать следующие отдельные элементы и блоки:
автоматическое или полуавтоматическое устройство для введения анализируемого образца в газовой или жидкой фазе;
устройство для поддержания и регулирования потока флюидов в системе, которая может включать циркуляционные насосы, регистрирующие и регулирующие приборы;
блок-термостат с линейным программированием температуры, содержащий колонку;
колонки, одна или несколько, могущие работать последовательно или параллельно;
детекторный блок, снабженный электрометром и независимым термостатом, содержащим один или два детектора различной системы;
самопишущий прибор с одной или двумя дорожками;
автоматический интегратор с цифровой записью значений одной или двух функций (например, времени удержания и процентного содержания компонентов);
специальные приспособления для улавливания различных веществ или для их передачи на другие аналитические приборы.
Обращаясь к отдельным элементам хроматографических систем, укажем наиболее важные технические усовершенствования: ■
поддержание в системе равномерной циркуляции флюидов производится с помощью особых насосов, что особенно важно при прокачке жидкостей для избежания пульсаций;
введение в систему точного количества анализируемого вещества без нарушения нормальной циркуляции, для чего имеются (кроме общеизвестных микрометрических шприцев для газовой хроматографии) специальные устройства;
в) увеличение разделяющей способности колонок благодаря соблюдению точного режима температуры, давления и скорости прохождения флюидов. Так, скорость программирования температуры газожидкостной хроматографии может меняться от 0,5 до 20 и даже 30° С в мин в интервале от 15 до 400° С с последующим автоматическим охлаждением до начальной температуры аппарата. Весьма важным является также конструкция аппаратов, позволяющая производить повторную хроматографию на той же колонке отдельных фракций путем их автоматической рециркуляции в системе (рис. 55);
кроме чисто технических усовершенствований классических ионизационно-пламенных детекторов и детекторов для определения теплопроводности были предложены и вошли в употребление новые типы детекторов для газожидкостной и жидкостной хроматографии. К числу таких детекторов можно отнести радиоактивные детекторы с тритием Н3 или Ni63, кулонометрические детекторы специально для сернистых и азотистых соединений и дифференциальные рефрактометрические и ультрафиолетовые детекторы для жидкостной хроматографии;
электрометры улучшенной конструкции на полупроводниках обладают высоким входным сопротивлением (1014 Ом), низким фоновым шумом и высокой чувствительностью. Они снабжены специальными выходами для присоединения интегратора и вычис- лительно-записывающего устройства;
интегратор может суммировать данные, которые отмечаются каждую 0,1 с по истечении 1 или 10 с. Печатающим устройством записываются следующие величины: число пиков; время начала выхода компонента; высота пика; время удерживания; площадь пика и сумма площадей пиков.
Рис. 55. Схема аппарата с повторной хроматографией элюэнта.А — распределительный клапан; Б — приемник; Г — резервуар для растворителя; Д — выпускной кран; П — насос; Р— рефрактометр; Ф — фильтр.Рис. 55. Схема аппарата с повторной хроматографией элюэнта.А — распределительный клапан; Б — приемник; Г — резервуар для растворителя; Д — выпускной кран; П — насос; Р— рефрактометр; Ф — фильтр.
Рис. 55. Схема аппарата с повторной хроматографией элюэнта.
А — распределительный клапан; Б — приемник; Г — резервуар для растворителя; Д — выпускной кран; П — насос; Р— рефрактометр; Ф — фильтр.
Рис. 55. Схема аппарата с повторной хроматографией элюэнта.
А — распределительный клапан; Б — приемник; Г — резервуар для растворителя; Д — выпускной кран; П — насос; Р— рефрактометр; Ф — фильтр.
Благодаря наличию вычислительного устройства, в котором запоминаются площади пиков и время удержания, несмотря на возможные отклонения времени удерживания или базовой линии, получаются хроматограммы с подсчитанным в % содержанием компонентов.
ПИРОЛИЗ В СОЧЕТАНИИ
С ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ
Объединение пиролиза с газожидкостной хроматографией в одну систему дает возможность распространить хроматографическую технику на высокомолекулярные соединения. Этот комбинированный метод в последние годы привлек внимание исследователей и подвергся всестороннему изучению с целью применения для анализа разного рода продуктов: аминокислот, протеинов, полимеров, керогена и т. д.
Следует различать два типа пиролиза: при относительно низкой (до 400—450° С) и при высоких температурах (от 600—700° С и выше). Для первого типа реакций применяются трубчатые печи с термическим нагревом; для высокотемпературного пиролиза часто предпочитают систему скоростного нагрева, которая осуществляется с помощью проволочной спирали, нагреваемой электрическим током; испытуемое вещество наносится на эту спираль перед нагревом (R. Levy, 1966).
Еще более быстрый нагрев до постоянной температуры достигается в системе, предложенной В. Симоном и др. (W. Simon and oth., 1967), где отрезок прямого провода, покрытый исследуемым образцом, нагревается индукционным током, возникающим под 242
действием радиочастотного, электромагнитного поля. Температура провода в 10—50 мсек достигает «точки Кюри» и стабилизируется на этом уровне, так как при этой температуре магнитные свойства провода настолько изменяются, что дальнейший нагрев становится невозможным.
Эта система нашла применение во многих работах по исследованию макромолекул с помощью комбинированного метода пиролиза и ГЖХ.
Нагрев с помощью лучей лазера был недавно осуществлен О. Фолмером и Л. Азаррага (О. Folmer, L. Azarraga, 1969). Ввиду очень высокой температуры (несколько тысяч градусов), достигаемой в течение долей микросекунды, распад молекул происходит иначе, чем при обычном пиролизе. Получаемые «лазер- хроматограммы» имеют вообще более простой вид, чем обычные пирограммы. Авторы приводят интересные сравнения трех методов нагрева (печь, спираль, лазер) для различных веществ, среди которых имеются хроматограммы одного образца битума и асфальтенов.
Пиролиз проводился также в атмосфере разных газов: азота, гелия и водорода. В случае применения водорода происходит частичная гидрогенизация продуктов пиролиза.
Дж. Ван Шоотен и др. (J. Van Schooten and oth., 1965, 1967) пропускали продукты пиролиза перед входом в хроматограф через слой катализатора, способствующий гидрогенизации. Среди разнородных продуктов пиролизу подвергались (при 600° С) битумы, асфальтены и мальтены. Хотя для каждого продукта были получены различные пирограммы, интерпретация этих данных не смогла идти дальше самых общих характеристик.
А. Виль (A. Wiel, 1965, 1969), исходя из аналогичной техники, разработал метод определения структуры углеводородов с длинными цепями С22—С65. Продукты пиролиза перед входом в хроматограф проходили слой катализатора гидрогенизации при 200° С.
При соблюдении известных условий (умеренный пиролиз и идентификация всех осколочных продуктов от С] до С25, наличие шкалы модельных продуктов) во фракциях твердых парафинов можно определить состав изопарафинов, длину цепей и величину колец цикланов и ароматики с прямыми цепями, а при анализе полиэтиленов — степень разветвления цепей их молекул.
Ряд авторов изучали условия пиролиза модельных веществ, причем была получена удовлетворительная воспроизводимость хроматограмм в одних и тех же условиях. Сравнение результатов, полученных для одних и тех же веществ различными авторами,, показывает гораздо большие отклонения, особенно для более крупных осколочных групп.
Пиролиз алифатических углеводородов Се, С7 и С8 с точным контролем температуры и времени реакции в специальном проточном микрореакторе и последующим хроматографированием
на капиллярной колонке позволил различать изомеры с очень близкими структурами (С. Cramers, 1968).
Метод пиролиза в сочетании с ГЖХ был применен недавно для изучения строения сернистых соединений, причем было показано, что этим способом можно характеризовать различные классы сернистых соединений в средних и высококипящих фракциях нефти: насыщенные сульфиды, тиофены, бензо- и дибензотиофены. Кроме того, может быть получена оценка числа и средней длины боковых цепей и наличия циклических структур, не связанных с системами конденсированных ядер.
При пиролизе сернистых соединений, так же как и для других классов соединений, получаются характерные пирограммы для каждого типа структур. Однако по мере увеличения молекулярного веса соединений и для сложных смесей, содержащих разнородные структурные группы компонентов, специфичность пирограмм теряется.
П. Леплат (Р. Leplat, 1968) изучал пиролиз различных нефтяных фракций и геохимических образцов при разных температурах (400, 600 и 900° С) в трубчатом кварцевом реакторе в токе аргона. Полученные пирограммы давали возможность качественного сравнения продуктов и определения нескольких веществ, в частности бензола.
Метод пиролиз—ГЖХ в некоторых случаях может дать более точные данные, чем масс-спектры. Это относится в первую очередь к идентификации структурных изомеров, например масс- спектры 2,2,3- и 2,2,4-триметилпентанов весьма мало отличаются друг от друга, в то время как сравнение пирограмм позволяет легко различать эти два изомера. Не следует, однако, думать, что пиролиз — ГЖХ может вполне заменить масс-спектры, оба эти метода являются взаимно дополняющими.
Применение комбинированного метода пиролиза и газожидкостной хроматографии для анализа широких фракций высокомолекулярных компонентов нефтей не дало отчетливых результатов. Однако пиролиз более однородных молекул как по структуре, так и по молекулярному весу может привести к более положительному результату, особенно для сравнительных целей, как это было констатировано в вышеупомянутых работах.
ХРОМАТОГРАФИЯ В ТОНКОМ СЛОЕ
Тонкослойная хроматография широко применяется в различных областях как самостоятельный метод, а также в комбинации с другими методами. С ее помощью разделение и определение углеводородов из нефтяных фракций еще не возможно. Используется она главным образом для разделения сложных смесей веществ на отдельные классы: насыщенные и ненасыщенные углеводороды, эфиры жирных кислот, кислоты, спирты, пигменты и др.
В этих случаях тонкослойная хроматография представляет большой интерес как быстрый способ для характеристики сложных смесей, в частности экстрактов из образцов пород.
Метод тонкослойной хроматографии для более полного изучения отдельных классов соединений применяется наиболее часто при:
разделении и контроле разделения колоночной хроматографии для различных сернистых соединений в средних фракциях нефтей;
обнаружении непредельных и других соединений, способных реагировать с ионом серебра. Для этой цели адсорбент пропитывается 2%-ным водным раствором азотнокислого серебра;
определении элементарной серы, присутствующей часто в образцах пород. В этом случае применяется силикагель G с красителем родамином G;
анализе аминокислот, стероидов и особенно углеводородов.
Сочетание тонкослойной и газожидкостной хроматографии является, по-видимому, наилучшим методом для исследования углеводородов в виде эфирных производных в образцах пород.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Благодаря успехам физических методов и в первую очередь хроматографии химические методы разделения и обработки нефтяных фракций отодвинулись на второй план, тем не менее для ряда специфических случаев они сохраняют свое значение и являются необходимым дополнением к полной схеме разделения, в особенности для гетероатомных компонентов нефти.
Наиболее важными методами в настоящее время являются гидрогенизация, дегидрогенизация и селективная изомеризация.
Каталитическая гидрогенизация. Исследователями Американского горного бюро был разработан общий метод и создана специальная аппаратура для проведения аналитической микрогидрогенизации сернистых, азотистых и кислородных соединений нефти. Удаление гетероатомов и перевод анализируемых продуктов в углеводороды, которые затем могут быть легче идентифицированы спектральными методами, позволяют во многих случаях установить структуру исходных гетеросоединений.
Гидрогенизация ведется при температуре 150—200° С над платиновым или палладиевым катализаторами в токе водорода с образцами объемом 0,01—0,001 мл и менее. Эта техника была использована в целом ряде работ при выделении и идентификации главным образом сернистых соединений (С. Tompson and oth., 1965).
Для азотистых соединений техника микрогидрогенизации («деазотизации») была изучена на модельных образцах алкилхи- нолинов и алкилкарбазолов и позднее на ряде других азотистых соединений разной структуры.
Микрогидрогенизация также была испробована для целого ряда кислородсодержащих соединений известной структуры: спиртов, фенолов, кетонов, эфиров, фурановых производных и т. д. В некоторых случаях аналитическая гидрогенизация использовалась при исследовании структуры полиароматических или нафтено-ароматических углеводородов, выделенных из различных нефтей.
Так, С. Р. Сергиенко с сотрудниками (1958, 1959 гг.) подвергли гидрированию высокомолекулярные конденсированные бициклоароматические углеводороды из радченковской нефти в присутствии никеля Ренея и аналогичные продукты из ромашкинской нефти в присутствии N1S—WS2—А12О3-катализатора.
Метод каталитической гидрогенизации в разных условиях применялся для исследования структуры асфальтенов с целью упрощения и отчасти расщепления молекул (удаление гетероатомов).
Систематическое исследование по ступенчатому каталитическому гидрированию асфальтенов из ромашкинской нефти в присутствии никеля Ренея при температуре 150° С и давлении 150 кгс/см2 было произведено С. Р. Сергиенко с сотрудниками (1964 г.). В этих опытах, на каждой ступени гидрогенизации, анализировались как остаточные асфальтены, так и продукты их гидрогенизации и их фракции.
М. А. Бестужев и П. Гендрель (1964 г.) подвергали гидрогенизации в различных условиях асфальтены. При опытах в автоклаве при 360° С и 200—250 кгс/см2 рабочего давления они пользовались никелевым катализатором, а в опытах при атмосферном давлении в токе водорода при 90—130° С — никелем Ренея.
Метод восстановления с литиевыми соединениями (ЫА1Н4) нашел применение для определения азотистых амидных соединений в нефти и для превращения эфиров нефтяных кислот в спирты на пути их превращения в углеводороды (В. М. Перченко, С. Р. Сергиенко, 1962; Р. Д. Оболенцев, 1960). Комбинирование этого варианта дегидрогенизации с селективной изомеризацией пятичленных нафтеновых углеводородов, с расширением цикла позволило дать полную характеристику нафтенов трех различных типов, содержащихся в нефтяных фракциях, а именно: с шестичленными циклами; с пятичленными циклами и имеющими «мостиковую» структуру, которые не дегидрогенизируются и не изомеризуются в условиях применяемого метода (Ал. А. Петров и др., 1966).
Комбинированный метод селективной изомеризации и каталитической дегидрогенизации в жидкой фазе позволил изучить структуру не только моноциклических цикланов, но также полициклических нафтенов и нафтено-ароматических компонентов, находящихся в высококипящих фракциях масел (350—525° С) грозненской, ромашкинской, гюргянской и других нефтей. При опытах с нафтено-ароматическими углеводородами необходимо перед проведением селективной изомеризации произвести гидрирование аро- 246
магических колец с помощью никеля Ренея (Ал. А. Петров, 1969; С. И. Пустильникова и др., 1968). Благодаря этим исследованиям было установлено, что пентаметиленовые кольца являются важнейшей частью всех циклических углеводородов нефти и входят в состав молекул нафтено-ароматических углеводородов (Ал. А. Петров и др., 1966; А. А. Михневская и др., 1968; Е. И. Багрий и др., 1967).
Каталитическая дегидрогенизация. Каталитическая дегидрогенизация в присутствии платинового катализатора дает возможность количественно определить нафтеновые углеводороды с шестичленными циклами, а также с пятичленными после их переведения в шестичленные путем селективной изомеризации. Этот метод дегидрогенизации, основанный на известной реакции Н. Д. Зелинского, практикуется в настоящее время в двух вариантах: в газообразной фазе для низкокипящих продуктов и в жидкой фазе для нафтенов, выделенных из масляных фракций.
На основе исследования получающихся при дегидрогенизации ароматических углеводородов производится идентификация исходных шестичленных нафтеновых углеводородов. При соблюдении известных условий опыта — температуры и объемной скорости — и при применении платиново-железного катализатора удается свести побочные реакции (расщепление, изомеризация, гидрогенолиз) до минимума. Подробное описание метода дегидрогенизации дано в Руководстве по анализу нефтей (А. И. Богомолов, А. И. Хоты нцева, 1966).
Дегидрогенизация высококипящих фракций в жидкой фазе применяется сравнительно недавно, и ее развитие обязано главным образом работам С. Р. Сергиенко и его сотрудникам (1964 г.).
Селективная изомеризация. Низкотемпературная селективная изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны в присутствии бромистого алюминия с сохранением особенностей строения основана на относительно более высокой скорости расширения цикла за счет а-атома боковых цепей по сравнению с другими типами изомерных превращений нафтенов.
При изомеризации полициклических нафтенов в получающихся углеводородах сохраняется также взаимное расположение колец в молекулах, например из 1,3-дициклопентилпропана получаются диалкилгидриндан и диалкилдекалины.
Эта реакция селективной изомеризации, изученная и разработанная Ал. А. Петровым с сотрудниками, проводится при 30° С в растворе «-гексана, содержащего 5% безводного бромистого алюминия, и кинетический репер-этилциклопентан. Степень превращения этого репера служит указателем полноты реакции при окончании обработки через 4—5 ч.
После окончания реакции продукт для отделения катализатора промывается 10%-ным водным раствором едкого калия.
а растворитель и нафтеновые углеводороды разделяются перегонкой. Полнота реакции контролируется определением степени превращения этил циклопентан а с помощью ГЖХ (М. И. Красавченко и др., 1968).
Равновесная изомеризация. Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов нашли применение два типа равновесной изомеризации: конфигурационная изомеризация и структурная изомеризация, которые комбинируются с анализами ГЖХ (Ал. А. Петров, 1971).
Равновесная конфигурационная изомеризация проводится для легких углеводородов в микрореакторе с платиновым или палладиевым катализатором. Углеводороды с температурой кипения >250° С выдерживаются несколько часов под давлением водорода в автоклавах (равновесие в жидкой фазе). Этот метод дает возможность распределить стереоизомеры и по их устойчивости сделать выводы о структуре исходных углеводородов. Так, например, если какой-либо углеводород ряда циклопентана дает после изомеризации два соединения в примерно равных концентрациях, то можно с уверенностью приписать структуру 1,3-дизамещенного исходному циклопентану.
При равновесной структурной изомеризации, которая осуществляется с помощью обработки пробы бромистым алюминием при комнатной температуре в течение 2—3 сут, все углеводороды, присутствующие в сложных смесях, превращаются в более простые смеси заранее известного состава. На основании состава полученной равновесной смеси можно определить количество углеводородов различного молекулярного веса и различных гомологических рядов, в частности могут быть определены трициклические нафтены.
Образование аддуктов. Для аналитического определения различных классов нефтяных компонентов широко применяются реакции с образованием аддуктов. Главными аддуктообразовате- лями являются мочевина, тиомочевина и нитросоединения.
Алканы нормального строения, начиная с гептана и выше, и другие соединения с неразветвленными углеводородными цепями, например н-олефины и жирные кислоты, способны образовывать кристаллические комплексы с мочевиной. Условия образования этих комплексов, их кристаллическая структура и свойства, а также влияние различных факторов на процесс комплексообразования изучались многими исследователями. Обработка мочевиной нефтяных продуктов позволяет более или менее полно извлекать я-алканы, но не обеспечивает полного отделения и необходимой чистоты извлекаемых продуктов. Результаты анализа в значительной степени зависят от молекулярной массы и природы исследуемых фракций. При соблюдении известных условий обработки и соотношения реагентов удается выделить довольно чистые я-алканы состава Сд—С20. Однако полное выделение компонентов в этих условиях не достигается.
Комбинирование карбамидного метода с молекулярными ситами дает возможность выделить и определить все компоненты нефти, имеющие длинные цепи нормального строения, и затем установить (с помощью молекулярных сит) в данной смеси долю «-алканов.
Термографическое изучение реакции комплексообразования индивидуальных парафиновых углеводородов нормального строения состава С^—С32 с мочевиной позволило определить температурные пределы разложения комплексов. Температурная стабильность повышается с увеличением числа атомов С в молекуле, например температура разложения комплекса н-алкана С32 с мочевиной равняется 132° С.
Карбамидный способ выделения нормальных парафиновых углеводородов применялся во многих исследованиях, начиная с бензиновых фракций и кончая тяжелыми остатками.
Изучение распределения «-алканов с помощью карбамидного метода в ряде американских нефтей было выполнено Р. Мартином и др. (1964 г.). Эта техника использовалась Ф. Россини и др. (1959 г.) при исследовании «-парафинов нефти Понка Сити, при выявлении закономерности распределения «-алканов в нефтях Украины (Е. Ф. Шевченко, Н. И. Черножуков, 1970), а также при изучении состава твердых высокомолекулярных углеводородов из нефтей Польши, Болгарии и Советского Союза. Несмотря на некоторые несовершенства карбамидного способа, он позволил получить весьма ценные данные для изучения состава углеводородов и кислот с прямыми цепями и не потерял своего значения даже с появлением молекулярных сит.
Так, например, М. А. Бестужев (1968 г.), пользуясь различной селективностью мочевины, тиомочевины и молекулярных сит, производил комбинированную обработку этими агентами твердых нефтяных углеводородов, полученных депарафинизацией масел, с целью их разделения на алканы и цикланы с прямыми и разветвленными цепями.
В противоположность мочевине тиомочевина образует комплексы с некоторыми молекулами, имеющими разветвленные цепи, в том числе изопреноидами и стеранами (холестан, ситостан и эргостан). Однако стераны с более объемистыми молекулами тиомочевиной не извлекаются. Тиомочевина извлекает также некоторые полиароматические углеводороды. Д. Монтгомери (D. Montgomery 1963) получил твердые аддукты с р-алкилирован- ными полиароматическими углеводородами с линейно конденсированными ядрами, а также с фенантренами, алкилированными в положении 1, 2, 7 и 8; алкилбензофураны и алкилдибензотиофены также дают аддукты. Неалкилированные циклы аддуктов не образуют.
Обычно обработка тиомочевиной нафтено-парафиновых фракций производится после удаления мочевиной компонентов с прямыми цепями. Таким образом, в аддукте тиомочевины
концентрируются изопреноидные и стерановые углеводороды, тогда как три- и тетрастераны остаются в фильтрате.
Многократная обработка тиомочевиной была использована для быстрого качественного определения в бензиновых фракциях ме- тилзамещенных бициклических насыщенных углеводородов состава С9 и для концентрации адамантанов при их выделении из соответствующих фракций различных нефтей Бакинского района (Е. И. Багрий и др., 1966, 1967).
Г. Спирс и Е. Уайтхед (G. Speers, Е. Whitehead, 1969) наряду с другими способами разделения при изучении нефтей Нигерии применяли метод тиомочевины для фракционирования высококи- пящих (340—480° С) парафино-нафтеновых углеводородов. Ими при хроматографировании в аддукте тиомочевины был обнаружен значительный пик, который они приписали сквалану.
Разделение стереоизомерных ди ал кил циклогексанов с высокой степенью чистоты (99,8%) было достигнуто А. А. Либерманом и Д. Б. Фурманом (1968 г.) на колонке, заполненной тиомочевиной и толченым кварцем; элюирующей жидкостью служил бензол, содержавший 5% метанола.
Комплексообразование ароматических полициклических углеводородов с нитросодинениями. Наряду с хорошо известными в органической химии пикратным методом и методом малеинового ангидрида в последнее время стали использовать 1,3,5-тринитро- бензол и 2,4,7-тринитрофлуоренон для выделения нефтяных компонентов с конденсированными ароматическими циклами. Б. Мейр и др. (В. Mair and oth., 1962, 1965) широко пользовались двумя последними аддуктами для выделения и разделения трициклических ароматических углеводородов в нефти Понка Сити. Обычно 2,4,7-тринитрофлуоренон и 1,3,5-тринитробензол образуют кристаллические комплексы с алкилнафталинами, но не дают аддуктов с алкилдифенилами в растворах спирта, хлороформа, уксусной кислоты или четыреххлористого углерода. Таким образом возможно разделение этих двух групп бициклических ароматических углеводородов.
Пикратный метод выделения бициклической ароматики применялся главным образом советскими исследователями при систематическом изучении керосиновых фракций. При помощи этого метода был выделен и идентифицирован ряд гомологов нафталина и других бициклических ароматических углеводородов, однако количественное определение этих компонентов пикратным методом невозможно. Применение этого метода к более высококипящим фракциям также затруднительно. Для выделения гомологов антрацена из фракции нефти Кувейта с успехом использовался малеиновый ангидрид. Для выделения и разделения азотистых оснований из нефти служили пикраты. В первом случае при помощи пикратов из джаркурганской нефти были получены алкилхино- лины (С. Л. Гусинская, 1958), а во втором из калифорнийской — производные пиридинов (Н. Lochte, 1951). В области сернистых 250
соединений пикраты и аддукты с 1,3,5-тринитробензолом применялись для выделения бензо- и полибензотиофенов.
Кристаллические пикраты могут быть получены с некоторыми моноароматическими углеводородами при отсутствии других по- лиароматических компонентов.
Успех пикратного метода сильно зависит от однородности продуктов, к которым он применяется, поэтому попытки получения пикратов не следует производить с сырыми фракциями.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ
И РАЗДЕЛЕНИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ КОМПОНЕНТОВ
Известны специальные методы, которые применяются только для данных гетероатомных компонентов нефтей и не имеют общего характера, хотя некоторые из этих методов с небольшими видоизменениями применяются к нескольким или ко всем гетеро- атомным соединениям. К числу таких методов относятся микрогидрогенизация и микрокулонометрическое определение серы и азота, соединенное с хроматографическим разделением этих гетероатомных соединений, а также ионообменная хроматография на смолах, применяющаяся для отделения кислых и основных компонентов нефти.
Соединения серы. Среди специальных методов выделения и идентификации сернистых соединений следует отметить:
количественную экстракцию тиолов с помощью нормального раствора натрий-этаноламина (МН2—СН2—СН2—ONa) в безводном этилендиамине. Эту обработку нефтяных погонов предпочтительнее производить после концентрации тиолов хроматографическим методом;
извлечение сульфидов с помощью безводного НС1. Эта обработка дает хорошие результаты и при извлечении азотистых соединений (Американский нефтяной институт, проект 60);
извлечение арилалкилсульфидов, тионданов и тиотетралинов в виде сульфониевых солей с метил-тш/ш-толуолсульфоном и регенерация исходного продукта нагреванием сульфониевого экстракта с триэтаноламином;
образование комплексных твердых соединений с уксуснокислой или двуххлористой ртутью, которое практиковалось во многих исследованиях, главным образом для средних фракций нефтей;
превращение сернистых соединений в сульфоксиды и сульфоны и фракционирование этих последних с помощью хроматографии или других методов. Отделение сульфоксидов от углеводородов облегчается благодаря их слабому основному характеру, так как при хроматографии сульфоны адсорбируются сильнее, чем соответствующие ароматические углеводороды. В результате недавних исследований Е. Н. Карауловой, Т. А. Бардиной и Г. Д. Гальперна (1969 г.) по окислению и выделению сульфидов
из средних нефтяных фракций был разработан ряд вариантов выделения получающихся сульфоксидов, в частности в виде перхлоратов;
групповой и индивидуальный анализ сернистых соединений с помощью газожидкостного хроматографа, снабженного микрокулонометрическим детектором, который регистрирует только сернистые соединения, выходящие из колонки, оставаясь нечувствительным к углеводородам. В низкокипящих фракциях удается идентифицировать индивидуальные сернистые соединения, а вы- сококипящие фракции необходимо предварительно обрабатывать над окисью алюминия при 500° С. Менее стойкие сульфиды разлагаются до H2S и меркаптанов, которые титруются отдельно, в то время как стойкие тиофены, бензо- и полибензотиофены и другие ароматические структуры, претерпевающие полное дезалкилирование, подвергаются хроматографии с микрокулонометрическим детектором.
Получающиеся на хроматограмме пики соответствуют циклическим структурам, содержащим от одного до пяти циклов в молекуле. Г. Дрешел (Н. Drushel, 1969), исходя из тех же принципов, разработал сопряженную систему анализа, в которой печь пиролиза была непосредственно соединена с хроматографом, причем пиролиз происходил в токе азота или гелия над окисью алюминия при 600° С или в свободной трубке при 790° С, помещенной внутри нагревательной электрической спирали. Главным преимуществом метода, по мнению автора, является его быстрота (около 1 ч при относительной точности 2—3%).
Что касается общего количественного определения сульфидов в нефтяных продуктах, то для этой цели широко применяется метод потенциометрического титрования, наиболее универсальный вариант которого, пригодный для тяжелых фракций, разработан Дж. Ламатом (1967 г.).
Соединения кислорода. Обработка водными и спиртовыми растворами NaOH или КОН нефтяных продуктов является общим и классическим методом извлечения продуктов кислого характера.
Этот метод, несмотря на его принципиальную простоту, обладает тем большим недостатком, что при извлечении кислот в водный раствор переходят также нейтральные продукты, отделение которых, особенно для высококипящих масел и остатков, связано с большими трудностями. Чтобы избежать этих трудностей, в последнее время для извлечения кислот стала применяться адсорбционная хроматография на силикагеле и окиси алюминия. Хроматографический метод имеет и недостатки, так как получаемые кислоты требуют очистки, и их извлечение оказывается далеко неполным, особенно для тяжелых продуктов.
Усовершенствование техники ионообменных смол позволило распространить эту технику и на выделение кислот, оснований и соединений пиррола из нефтяных фракций. Были испробованы ионообменные смолы различного качества. Диолит А101 и А102,
а также амберлит 400, предварительно обработанные метанолом, удовлетворительно отделяют нафтеновые кислоты из керосиновых фракций. Для газойлевых фракций более пригодным оказывается диолит А102, обработанный водным метанолом.
Л. Снайдер и др. (L. Snyder and oth., 1966, 1968) для первоначального выделения из нефти азотных и кислородных соединений пользовались амберлитом А29. Образец в растворе циклогексана сначала перколировался, затем фенолы вымывались смесью ме- танол-бензола, а кислота — той же смесью, но содержавшей еще водную соляную кислоту. Авторы, работавшие с ионообменными смолами, подчеркивают необходимость применения коротких колонок и инертной атмосферы азота для избежания окисления продуктов при хроматографии. Для повторного фракционирования извлеченных щелочью кислот применялся диолит А-6 и JRA-401, а для разделения нефтяных кислот и фенолов — ионообменные смолы.
Весьма важным методом получения нефтяных кислот является перевод их в метиловые эфиры с помощью метилового спирта и серной кислоты. Эта реакция позволяет попутно отделять кислоты от фенолов, которые могут быть экстрагированы раствором NaOH или Ма2СОз.
Выделение и разделение кислородных соединений с карбонильной группой и альдегидов производятся при помощи классических методов органической химии в виде гидразонов и семикарбазонов и бисульфитных производных с последующей адсорбционной хроматографией.
Соединения азота. Основным методом для извлечения и концентрации азотистых оснований является экстракция с помощью минеральных кислот (НС1, H2SO4). При обработке вязких фракций необходимо применение растворителей для полного извлечения оснований. Однако из высокомолекулярных фракций полного извлечения достигнуть не удается даже водноспиртовыми растворами. Рекомендуется при обработке кислотами производить несколько экстракций с кислотой разной концентрации (например, от 0,005 до 6NHC1), при этом может быть достигнуто некоторое фракционирование оснований. После извлечения оснований и их рекуперации из кислых растворов щелочью для дальнейшего фракционирования и определения к ним применяются различные методы, в частности газожидкостная и тонкослойная хроматографии, микроперегонка, ультрафиолетовая, инфракрасная и масс- спектроскопия.
Кроме экстракции азотистых оснований с помощью кислот, в последнее время разработаны способы ионообменного выделения оснований на катионитах. Л. Н. Токарева и др. (1968 г.) извлекали азотистые основания из фракций мангышлакских нефтей, кипящих при 150—280° С, ионообменным методом с помощью монофункционального катиона КУ-2 в Н-форме, включающего только одну ионогенную группу (—SO3H). Этот катионит
необратимо сорбирует а, а^дипиридилы, которые этим способом были отделены от других азотистых оснований.
Выделение неосновных азотистых соединений или очень слабых оснований из нефтяных продуктов производится часто при помощи адсорбционной хроматографии в общей схеме фракционирования нефтепродуктов, и специальные методы выделения применяются затем только к концентратам азотистых соединений.
Интересный метод определения разных типов азотистых соединений в нефтяных продуктах с помощью хроматографии с микрокулонометрическим детектором был предложен Р. Мартином (1966 г.). В дальнейшем этот метод был распространен на высо- кокипящие фракции Г. Дрешелем (1969 г.). Анализ проводился по следующей схеме: пиролиз при 800° С в токе водорода -> газожидкостная хроматография ->- каталитический гидрогенолиз над никелем при 800° С ~> микрокулонометр. Все эти стадии были соединены в одну автоматически работающую систему. Анализируемый образец предварительно разделялся (обработка НО) на три фракции: 1) азотистые основания, содержащие пиридины, хинолины и акридины; 2) азотистые слабые основания, могущие содержать бензо- и дибензокарбазолы; 3) нейтральные азотистые соединения, представленные пирролами, индолами, карбазолами и частично бензокарбазолами.
Порфирины. Так как порфирины и другие металло-органические соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и не- перегоняющихся остатках нефти, то общие методы их выделения и разделения тесно связаны с таковыми, применяемыми для анализа этих продуктов. Специальные методы для экстракции порфиринов из соответствующих фракций могут быть разделены на два типа:
наиболее часто употребляемая кислотная экстракция смесью уксусной и бромистоводородных кислот, а также обработка литием в присутствии этилендиамина (получаются свободные от металла порфирины);
экстракция селективными растворителями, хроматография на специальных адсорбентах (магнезии, карбонате магния или кальция, сахарной пудре, целлюлозе, окиси алюминия и т. д.).
При экстракции со смесью уксусной и бромистоводородной кислот достигается не только полное выделение порфиринов, но и частичное извлечение других металло-органических соединений. Удовлетворительные результаты могут быть получены с сульфоновой, с фосфорной или метансульфоновой кислотами. Последняя оказалась пригодной для извлечения порфиринов из асфальтенов.
Методы для извлечения неизменных порфиринов страдают тем недостатком, что при однократной экстракции или хроматографии получаются не чистые порфирины, а только их концентраты. Для повышения содержания порфиринов в этих концентратах требуются повторные операции, сопряженные с трудностями и потерями вещества.
Выделение порфиринов из нефтепродуктов производилось разного рода селективными растворителями, среди которых можно указать водный пиридин, анилин, диметилформамид и др.
Фракционирование различных типов порфиринов после их выделения может осуществляться различными путями с помощью адсорбционной и тонкослойной хроматографии, а также обработкой с разбавленными растворами щелочей (по Трейбсу).
Хроматографическое разделение никелевых и ванадиевых порфириновых комплексов облегчается тем, что последние обладают большей полярностью. Хроматографический метод пригоден для отделения карбоксилированных порфиринов. Для окончательной очистки порфиринов может служить кристаллизация из метилен- хлорида, а также сублимирование и молекулярная перегонка в высоком вакууме.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
И ИДЕНТИФИКАЦИИ
В настоящее время для изучения нефтяных компонентов применяется целый ряд спектральных методов, позволяющих разрешать различные проблемы нефтехимии. К числу этих проблем в первую очередь относятся исследование структуры индивидуальных соединений, идентификация неизвестных соединений, качественное и количественное определение содержания индивидуальных компонентов в смесях, количественное и качественное определения содержания различных структурных групп в смесях, так называемый структурно-групповой анализ.
Среди методов молекулярной спектроскопии в последние годы на первый план выдвигается масс-спектроскопия, которая дает возможность определять: количественный состав фракций по классам компонентов, структуру отдельных компонентов и изотопный состав углерода (С13/С12) и серы (S32/S34) в нефтях и во фракциях.
Из других спектральных методов имеют универсальное применение инфракрасная спектрометрия и ядерный магнитный резонанс, в то время как ультрафиолетовая и рентгеновская спектрометрия и другие оптические методы носят характер методик, используемых в специальных областях.
Следует отметить, что в случае идентификации неизвестных веществ очень часто стала применяться комбинация из трех методов масс- и инфракрасная спектрометрия и ядерный магнитный резонанс.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Метод масс-спектрального определения группового состава углеводородов (парафинов, нафтенов и ароматики) в легких фракциях до 300° С применяется во многих лабораториях.
Масс-спектрометрическое определение структурно-группового состава высококипящих фракций широко применяется для изучения углеводородных, сернистых, кислородных и азотсодержащих компонентов.
Необходимым условием успешного проведения масс-спектро- метрических исследований является точное знание распада молекул различного строения и массы при данных условиях ионизации, т. е. наличия модельных молекул, если не для всех, то для главных компонентов исследуемых фракций.
Для анализа группового состава сложных смесей и нахождения коэффициентов расчетной матрицы необходимы выбор характеристических осколочных ионов, соответствующих отдельным группам соединений, и определения их содержания в масс-спектрах. Кроме того, должно быть учтено наложение пиков «псевдо- молекулярных» ионов в масс-спектрах высших гомологов на пики молекулярных ионов низших и должны быть установлены коэффициенты чувствительности. При масс-спектральном анализе высококипящих продуктов необходимо предварительное разделение нефтяных фракций на отдельные группы (насыщенные, ароматические, сернистые и другие группы компонентов).
В 1954—1956 гг. были разработаны методики и даны расчетные матрицы для группового анализа метановых, нафтеновых, ароматических и сернистых компонентов из газойлевых и масляных дистиллятов.
Подробный структурно-групповой анализ насыщенных фракций 290—450° С калифорнийской нефти был произведен с помощью масс-спектрографии совместно с другими методами Л. Линдеманом (1969 г.) с целью дать более полную картину молекулярного состава этих фракций. Для предварительного разделения фракций были использованы хроматография и термодиффузия. Масс-спектры узких фракций изопарафиновых и нафтеновых углеводородов определялись также для нефти Понка Сити (М. Мейр и др., 1962).
Ф. Г. Унгер и др. (1970 г.) недавно разработали масс-спектрографический метод количественного определения алканов изопреноидного строения в нефтях.
В последнее время было изучено с помощью масс-спектров распределение ароматических углеводородов по типам от СпНзп-б до CnH2n-24 месторождений Нефтяные Камни, Хасси-Мессауд и др. Аналогичные определения производились для различных типов сернистых соединений от СпН2?г-25 до СпНзп-зоБ из нефтей Ближнего Востока (М. А. Бестужев, Д. Жоли, 1967), Калифорнии (Г. Дрешел и др., 1967) и других нефтей и нефтепродуктов.
Строение сульфидов и тиофенов, выделенных из арланской нефти, изучалось с помощью масс-спектров Е. С. Бродским и др. (1970 г.), а сернистые соединения южно-узбекской нефти Г. Д. Гальперном и др. (1970 г.). При изучении масс-спектров
азотистых и кислородсодержащих компонентов были установлены следующие типы этих гетероатомных соединений: от CnH2n-5N до CnH2n-23N и от СпН2п-бО до СпН2п-28О. Кислоты и фенолы молекулярной массы 300—400, выделенные из калифорнийской нефти Мидвей, характеризовались с помощью масс- и инфракрасных спектров.
Полученные по интерпретации масс-спектров асфальтенов и их фракций, разделенных по молекулярному весу фильтрацией на гелях, данные ввиду большой сложности масс-спектров этих, недостаточно разделенных смесей веществ, не дали хороших результатов по выяснению их структуры.
В изучении структур сложных органических молекул и их идентификации в последние годы достигнуты большие успехи благодаря усовершенствованию аппаратуры и введению масс- спектрографов с высокой разрешающей способностью (рис. 56). Сочетание высокой разрешающей способности с низкой энергией ионизации позволяет анализировать сложные смеси, в частности гетероатомные компоненты нефтей по их молекулярным ионам.
Преимущество масс-спектрометрии с высокой разрешающей способностью заключается в том, что она позволяет различать молекулярные и осколочные ионы с незначительной разницей в их массах.
Например, при использовании масс-спектрометром MS-9, разрешающая способность которого была отрегулирована при массе 250 на 5000 во фракциях, кипящих от 260 до 510° С, было установлено семь групп насыщенных углеводородов, девять ароматических и три сернистых соединений.
Применение масс-спектроскопии высокого разрешения и низкой энергии ионизации низкого вольтажа для количественного структурного группового анализа вызывает добавочные трудности при интерпретации масс-спектров ввиду большого количества линий. При анализе сложных смесей ароматических соединений из нефтей и нефтепродуктов число групп в одном образце, которое может быть установлено этим методом, доходит до 58, а число отдельных компонентов — до 2900. Обработка такого количества данных возможна только автоматически при помощи вычислительных машин, подключенных к масс-спектрометру. Известны примеры таких анализов, полученных масс-спектром MS-9, соединенным с вычислительной машиной.
Идентификация индивидуальных компонентов нефти с участием масс-спектрометрии была осуществлена для изопреноидов, моно- и бицикланов гомологов адамантана, стеранов и тритерпанов. Е. С. Бродский и др. (1970 г.) пользовались масс-спектроскопией для идентификации сульфидов и тиофенов арланской нефти.
Установление структуры компонентов без их выделения стало возможным в некоторых случаях, благодаря комбинированию хроматографа с масс-спектрометром в одну систему.
CHJCHJРис. 56. Примеры разрешения масс-спектров (для массы 195) по Лумпкину.Рис. 56. Примеры разрешения масс-спектров (для массы 195) по Лумпкину.
CHJ
CHJ
Рис. 56. Примеры разрешения масс-спектров (для массы 195) по Лумпкину.
Рис. 56. Примеры разрешения масс-спектров (для массы 195) по Лумпкину.
КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИС МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЕЙ
Этот метод привлекает внимание многих исследователей, работающих в области геохимии и нефтехимии по многим причинам, из которых главными можно считать следующие:
исключается необходимость трудоемкой операции выделения чистых веществ. Смесь, введенная в хроматограф, анализиру-
ется в масс-спектрометре по мере выхода пиков, причем каждый пик может быть анализирован отдельно, целиком или даже по частям. В случае надобности, не нарушая хода работы, могут быть анализированы по выбору только отдельные пики;
устраняется возможность загрязнения образцов примесями при их выделении, особенно в условиях работы с малыми количествами;
имеется возможность проведения серийных анализов с включением в цепь электронно-вычислительной машины, которая дает как качественную, так и количественную интерпретацию получаемых данных;
высокая чувствительность масс-спектрометра позволяет работать с весьма малыми количествами вещества, вплоть до следов его. Это обстоятельство особенно важно для исследования геохимических образцов, из которых выделение малых количеств вещества классическими методами являлось бы невозможным. Все вышеприведенные факторы обеспечивают комбинированному методу й преимущества в скорости, чувствительности и четкости и большую гибкость в применении.
При соединении хроматографа с набивной колонкой с масс- спектрометром необходимо включение промежуточного устройства для удаления большей части газа-носителя. Существует несколько типов таких «обогатителей», которые работают на принципе разниц в скоростях диффузии газа-носителя и паров вещества при проходе в пористой среде или через сопла. При работе с капиллярными колонками возможен непосредственный ввод в масс- спектрсметр элюента хроматографа при скорости газа-носителя от 1 до 3 мл/мин.
В настоящее время имеется четыре главных типа обогатителей:
молекулярный сепаратор, состоящий из двух сопл, расположенных друг против друга на близком расстоянии;
полупроницаемая мембрана из специального материала;
«мембрана» из тефлона, состоящая из трубки длиной 1 м и не позволяющая работать при высокой температуре;
сепаратор из пористого стекла или из пористого никеля с размерами пор от 0,1 до 1 мк. Этот последний сепаратор имеет наибольшее распространение.
В поисках улучшения условий ионизации по сравнению с классическим электронным способом и упрощения спектров осколочных ионов и более легкого получения молекулярных ионов больших молекул были разработаны три особых метода ионизации: ионизация в поле высокого напряжения, химическая и ионизация с получением отрицательных ионов.
Эти методы в последнее время применялись для качественного и количественного анализа нефтяных компонентов.
Ионизация возможна в электростатическом поле высокого напряжения (до 107 В/см) с потенциалами до 10 000 В на границе лезвий стальных, золотых и платиновых пластинок. Масс-спектры
различных парафиновых и олефиновых углеводородов, а также кислородных и азотистых соединений были получены с помощью этого метода ионизации.
Химическая ионизация заключается в том, что в камеру ионизации вводится кроме испытываемого образца реакционный газ, ионы которого реагируют с первичными ионами образца. Получаемые таким образом вторичные ионы дают характерный спектр в зависимости от природы реакционного газа. Этот метод рекомендуется для анализа высокомолекулярных и полифункциональ- ных соединений. При работе с метаном в качестве реакционного газа получаются главным образом вторичные ионы СНзги С2Нз+.
Для получения отрицательных ионов используются электроны с низкой энергией (2 до 4 эВ) или простейшие отрицательные ионы, присоединяющиеся к первичным ионам органических молекул. В последнем случае могут служить ионы ОН1-, OD1-, образующиеся из молекул обыкновенной или тяжелой воды.
Для структурно-группового анализа высокомолекулярных углеводородов этот метод отрицательных ионов дает возможность е получить четкие и хорошо воспроизводимые молекулярные масс- спектры для соединений с числом углеродных атомов в молекуле от С25 до С50 и выше.
Масс-спектрометр для изотопных определений должен обладать особо высокой чувствительностью и рядом других особенностей по сравнению с аналитическими аппаратами, о которых говорилось выше.
Изотопный состав углерода определялся вначале для газов и для нефтей в целом (S. Silverman, 1958, 1964). В дальнейшем была признана необходимость определять эти величины для отдельных фракций нефтей и для отдельных классов их компонентов (D. Welle, 1969).
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Инфракрасные спектры поглощения главным образом от 2 до 15 мк применяются для анализа индивидуальных компонентов, определения функциональных групп и распределения углеродных атомов. При идентификации отдельных соединений необходимо иметь либо эталонные вещества, либо коллекцию соответствующих спектров. Инфракрасная спектрометрия в 50-х годах являлась наиболее распространенным методом количественного, качественного и структурного исследования нефти во всех областях анализа, будь то газы, жидкости или твердые продукты.
По гибкости и обширности области применения инфракрасная спектрометрия стоит на первом месте в ряду других спектральных методов. Большим преимуществом является также возможность работы с весьма малыми количествами вещества. Следует, однако, отметить, что инфракрасная спектрометрия как метод количественного определения компонентов легких бензиновых фракций 260
была заменена газожидкостной хроматографией, а определение содержания метильных, метиленовых и метиновых групп в высо- кокипящих фракциях производится в настоящее время главным образом с помощью ядерного магнитного резонанса. То же самое можно сказать о методике определения степени разветвленности молекул в узких фракциях парафинов и нафтенов, предложенной впервые Е. А. Глебовской и А. А. Захаровым (1950 г.).
Что касается функциональных групп, содержащих гетероатомы ОН, S—Н, С—S, С = О, N—Н и т. д., которые могут быть обнаружены в молекулах нефтяных компонентов, то для их качественного и количественного определения инфракрасная спектрометрия является наиболее важным методом.
Одним из последних и общих методов изучения структурногруппового состава сложных смесей с помощью инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения является схема, предложенная Б. А. Смирновым (1969 г.). Этот автор, разделяя полосы поглощения на три типа, дает подробные указания относительно правильного использования различных полос поглощения и их интерпретации для структурно-группового анализа смесей со сложными структурами. В качестве таких смесей были исследованы фракции масел из современных морских осадков Берингова моря, Антарктики, Индийского и Тихого океанов. Рекомендуется снимать спектры не в растворах, а в тонких пленках для узких фракций исследуемых продуктов.
Для идентификации индивидуальных соединений метод инфракрасных спектров сохраняет свое значение. Можно констатировать, что почти во всех фундаментальных исследованиях химического состава нефтей, произведенных в последние годы, в той или иной степени была использована эта методика часто параллельно с другими спектральными методами, например масс- и ультрафиолетовая спектрометрия и ядерный магнитный резонанс.
Идентификация адамантана и его гомологов, изопреноидов и других изопарафиновых углеводородов моно- и бициклических нафтеновых углеводородов Cs, Сд и Сю, моноароматических углеводородов, выделенных из фракций керосина и газойля различных нефтей, была осуществлена с помощью инфракрасных спектров различных индивидуальных компонентов нефти. В частности, инфракрасные спектры применялись при изучении алкилнафталинов, алкилдифенилов и алкилдибензофуранов, а также стероидов, стеранов и флуоренов и др.
В области высокомолекулярных соединений, где выделение индивидуальных компонентов является пока невозможным, инфракрасные спектры служат для характеристики узких фракций нефтей, включая твердые кристаллические углеводороды, асфальтены и другие гетероатомные соединения, позволяя получать ценные данные о их составе и структуре.
Подобно масс-спектральной технике в последнее время были сделаны попытки комбинирования инфракрасной аппаратуры
с газовым хроматографом. Эта комбинированная система для снятия спектров отдельных пиков на хроматограмме требует спектрографов с весьма быстрой разверткой (сканированием), 5—15 с.
Другим направлением в совершенствовании техники и расширении области применения инфракрасных спектров является обработка получаемых данных по мере их выхода с помощью вычислительных машин и автоматической записи на перфорированных картах или на магнитной ленте.
УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
• Область применения и доля ультрафиолетовой абсорбционной спектрометрии в исследованиях состава нефтей являются сравнительно ограниченными. Эта спектральная методика отличается редкой селективностью и очень высокой чувствительностью в отношении некоторых специфических структур (хромаформ), главным образом содержащих ароматические и полиароматические циклы, и позволяет реализовать как качественные, так и количественные определения.
Ультрафиолетовая спектрометрия, а в последнее время и спектры флуоресценции нашли особое применение для определения следов ароматических соединений в неароматических продуктах. Количественное определение ароматических углеводородов по абсорбционным ультрафиолетовым спектрам рассматривается как стандартный метод.
Ультрафиолетовые спектры часто применялись для характеристики широких фракций гетероциклических соединений и азотистых оснований и для идентификации индивидуальных соединений типа пиридинов, бензопиридинов, хинолинов, индолов, карбазолов, бензокарбазолов и т. п. Полосы поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра являются классическим методом идентификации порфиринов в нефтях и их фракциях.
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) применяется как для определения структуры отдельных нефтяных компонентов, так и для характеристики более сложных смесей. В большинстве случаев этим методом пользуются параллельно с другими аналитическими и спектральными методами, дополняя и расширяя возможности последних. Особый интерес представляет исследование высококипящих фракций нефти с помощью этого метода для определения структурных элементов сложных молекул.
По мере усовершенствования техники ЯМР и увеличения рабочей частоты от 40—60 до 100 МГц для серийных аппаратов значительно расширяется селективность определения положения различных водородных атомов (протонов) в структурах молекул (рис. 57). Уже имеются приборы с рабочей частотой 220 МГц и
Рис. 57. Сравнение спектров ЯМР для фракций насыщенных углеводородов.
делаются попытки достигнуть степень магнитного напряжения до 300 МГц.
Метод ЯМР высокого разрешения (60 и 100 МГц), применяемый в основном для водородных ядер (протонов), дает количественные указания на распределение водорода по четырем главным группам структур в молекуле: водород, связанный с ароматическими циклами; с метильными группами; с метиленовыми и мети- новыми группами и с гетероатомами.
Химические сдвиги линий на спектрограмме в зависимости от положения одних структурных групп, составляющих молекулу, по отношению к другим дают возможность делать дальнейшие уточнения: для водорода, связанного с ароматическими структурами, могут быть определены линии моноароматических колец, полиаро- матических конденсированных и неконденсированных циклов
и т. д.; для метильных групп может быть установлена разница между положениями этих радикалов.
В недавней работе Л. Линдемана (1969 г.) даны уточнения, позволяющие с большой степенью надежности производить распределение сигналов от протонов метиленовых групп, находящихся в цепях и в циклах нафтеновых углеводородов (рис. 58).
При изучении структуры ароматической части молекул методом ЯМР можно определить число заместителей в ароматических циклах по разности между найденным и общим числом протонов, связанных с этими структурами.
Рис. 58. Спектры ЯА^Р для полициклических нафтенов по Л. Линдеману.
Метод ЯМР систематически применяется для идентификации парафиновых и нафтеновых углеводородов из разных нефтей, а также при изучении изопреноидов и тритерпанов при исследовании структур цикланоароматических, моно-, би- и трициклических ароматических компонентов.
В связи с методом ЯМР следует упомянуть о методе электронного спинового резонанса (эср) для определения в нефтях и битумах свободных радикалов. Определения эср показали, что свободные радикалы связаны почти исключительно с асфальтеновыми фракциями и с металло-органическими комплексами.
При характеристике узких нефтяных фракций с помощью ЯМР может быть определен ряд параметров, в частности среднее число метильных групп в молекуле и их распределение между ароматическими циклами и алифатическими цепями, степень замещения ароматических циклов, число ароматических циклов в молекуле и их связи. Кроме того, для достаточно однородных продуктов могут быть также установлены детали строения длинных боковых цепей, присутствие изопропильных групп (в случае заметного сигнала) от метинового протона и расщепление (дублет) метиловых линий.
При отсутствии заметного метинового сигнала один метиловый дублет указывает на разветвление, обязанное только метильной группе. Если же имеется заметный метиновый сигнал, но он не сопровождается расщеплением метильной полосы, то это указывает на присутствие более значительной боковой группы, чем метил. Наконец, неодинаковые полосы, соответствующие метилу изопреновой группы, указывают на наличие крупных асимметричных ответвлений в а- и 0-положениях от изопропильной группы.
СПЕКТРЫ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Спектры рентгеновских лучей как абсорбционные, так и эмиссионные характеризуют в первую очередь атомы, отражая их энергетический уровень, который зависит от формы связи данного атома со всеми другими атомами, находящимися в молекуле. Эти последние обстоятельства дают возможность судить о структурах молекул на основании спектров рентгеновских лучей.
Область применения эмиссионных рентгеновских спектров ограничивается количественным определением металлов в нефтях и их фракциях, в первую очередь никеля, ванадия и железа. Имеются разные варианты этого метода с внутренним и внешним стандартами и с предварительным сожжением образца. Известны определения серы с помощью рентгеновских спектров абсорбции и флюоресценции.
Техника дифракции рентгеновских лучей была использована для исследования кристаллической и химической структуры твердых компонентов нефти. Эта техника позволяет качественно идентифицировать вещества, а также определять размеры частиц.
степень кристалличности, изомерные замещения и другие параметры (К. Ф. Родионова, 1969).
Несмотря на широкое использование рентгеновских лучей в разных областях, этот метод до сих пор ограниченно применяется при исследовании твердых нефтяных компонентов. Так, например, фракции твердых углеводородов, выделенные из различных образцов битумов кристаллизацией в метилизобутилкетоне при —30° С, дают довольно различные рентгеновские спектры дифракции. Эти различия показывают, что твердые компоненты ближневосточных нефтей содержат главным образом прямые цепи, в то время как другие образцы дали более «размытые» диаграммы. Рентгеновские спектры не дают, однако, возможности установить наличие нафтеновых циклов в этих образцах.
Кроме исследования кристаллической структуры парафиновых углеводородов, недавно методом монокристалла были установлены структуры тритерпанов, выделенных из нефти Нигерии (Speers and oth., 1969).
Т. Иен с сотрудниками (T.Ien, 1961) получили рентгенограммы для асфальтенов различного происхождения. На этих рентгенограммах обнаруживаются две главные интерференционные полосы, которые грубо можно относить к ароматической и алифатической частям асфальтеновых молекул.
Пользуясь этим упрощением, авторы смогли подсчитать:
коэффициент ароматичности, т. е. процент атомов углерода, находящихся в ароматических циклах по отношению к общему числу углеродных атомов в молекуле;
среднее количество циклов в полиароматических комплексах;
расстояния в ангстремах между ароматическими и алифатическими структурными комплексами (J. Diekie, 1967), а также молекулярную массу и вес ароматического комплекса.
М. А. Бестужев и П. Гендрель (1964 г.) произвели по тому же методу аналогичные определения не только сырых асфальтенов, но также и их фракций и продуктов их превращения после частичной гидрогенизации.
ПРОЧИЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕИ СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Среди прочих методов особенно нужно упомянуть спектры комбинационного рассеяния (спектры РАМАНА), спектры флуоресценции и фосфоресценции и поляриметрию (определение оптической активности).
Метод спектров комбинационного рассеяния, известный в Советском Союзе и рекомендованный для стандартного определения индивидуального состава легких фракций (Ландсберг, Казанский, 1959), не имел всеобщего широкого применения и был вытеснен другими, более доступными методами: хроматографией и инфра-
красной спектроскопией. В настоящее время с появлением новой усовершенствованной аппаратуры и особенно раман-лазер-спектро- метров, устраняющих недостатки прежних систем, имеются все данные для нового развития этого метода.
Спектры флуоресценции и фосфоресценции (люминесцентный анализ) широко применяются для определения качественного подобия нефтей и битумов из пород (С. Р. Сергиенко, 1964). Дру- шель и Соммерс (1965) снимали спектры флуоресценции и фосфоресценции для ряда модельных веществ и на основании этих результатов идентифицировали сернистые и азотистые компоненты в нефтяных фракциях. Ввиду большой специфичности спектров эта техника при дальнейшем развитии кажется особенно интересной для анализа поли- и гетероциклических соединений.
Определение оптической активности нефтяных фракций классическими методами производится уже давно. Кроме характеристики нефти этим методом ведутся исследования выделения и идентификации индивидуальных соединений, большей частью полициклического строения, обусловливающих вращение плоскости поляризации света.
Новым в этой области является появление автоматических по- лярометров, позволяющих определять оптическую активность лучей с различной длиной волны (Eglinton Morphy, 1969) и оптическую активность и изотопный состав углерода нефтяных компонентов.
Список литературы
Андреев П. Ф. и др. Превращения нефти в природе. Гостоптехиздат, 1958.
Аширов К- Б., Данилов В. И., Черненко К- В. К вопросу обоснования генетической общности палеозойских нефтей месторождений Куйбышевской области. Сб. «Геология и разработка нефтяных месторождений». Пермское книжное издательство, 1969.
Ахрем А. А., Кузнецова А. И. Тонкослойная хроматография. М., «Наука», 1964.
Б а гр ий Е. И., Санин П. И., Долгополова Т. Н. Каталитическая изомеризация трициклических пергидроароматических углеводородов в гомологи адамантана. «Нефтехимия», 1969, т. IX.
Бакиров А. А., Варенцов М. И., Бакиров Э. А. Нефтегазоносные провинции и области зарубежных стран. М., «Недра», 1971.
Безингер Н. Н., Г альперн Г. Д., Коричева В. Н. Получение концентратов азотистых оснований нефти. Сб. «Методы анализа органических соединений нефти». М., «Наука», 1969.
Бестужев М. А. Возможность установления генетических связей между различными компонентами нефти и органического вещества осадочных пород по их химическим структурам. Сб. «Происхождение нефти и газа и. формирование их месторождений». М., «Недра», 1972.
Бестужев М. А. Исследование «парафинов» нефти. Сб. «Органическая геохимия», вып. 2. М., «Недра», 1970.
Богомолов А. И., Панина К- И., Хотынцева Л. И. Каталитические превращения кислот при контакте их с алюмосиликатами (в аспекте проблем генезиса нефти). Сб. трудов Межвузовского совещания по химии нефти. М„ изд-во МГУ, 1960.
Богомолов А. И., Хотынцева Л. И., Панина К И. Превращения стеариновой кислоты. Геохимический сборник ВНИГРИ, № 6. Л., Гостоптехиздат, 1960.
Богомолов А. И., Панина К- И. Низкотемпературные каталитические превращения органических соединений над глиной. Превращение олеиновой кислоты. Геохимический сборник ВНИГРИ, № 7. М., Гостоптехиздат, 1961.
Богомолов А. И., X о т ы н ц е в а Л. И. Превращение оксистеариновой кислоты. Геохимический сб. ВНИГРИ, № 8. Л., Гостоптехиздат, 1963.
Богомолов А. И. Геохимические реакции и процессы циклизации липидов в нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды и опыты по их моделированию. Сб. «Генезис нефти и газа». М., «Недра», 1968.
Большаков Г. Ф., Вата го В. С., А гр ест Ф. Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. М., «Химия», 1969.
Б о р д о в с к и й О. К- Накопление и преобразование органического вещества в морских осадках. М., «Недра», 1964.
Бордовский О. К- Органическое вещество современных морских и океанских осадков. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. геол.-минер. наук, М., ИГиРГИ. 1971.
Брянская Э. К-, 3 а х а р е нк о В. А., П етр о в А. А. Определение
индивидуального состава бензиновых фракций методом газо-жидкостной хроматографии. «Нефтехимия», т. II, 1966.
Брянская Э. К., О л е н и н а 3. К-, П е тр о в А. А. Анализ прямогонных бензинов методом газо-жидкостной хроматографии с применением капиллярных колонок. Сб. «Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных». М„ «Наука», 1969.
Бур шт ар М. С., Бизнигаев А. Д. Образование и размещение залежей нефти и газа в платформенных условиях. М., «Недра», 1969.
Вассоевич Н. Б. О происхождении нефти. Вести. МГУ серия геол., т. IV, № 3, 1962.
Вассоевич Н. Б., Амосов Г. А. Геологические и геохимические улики образования нефти за счет живого вещества. Сб. «Генезис нефти и газа». М., «Недра», 1968.
Вассоевич Н. Б. Генетическая природа нефти в свете данных органической геохимии. Сб. «Генезис нефти и газа». М., «Недра», 1968.
Вебер В. В. и др. Образование газообразных углеводородов в современных шельфовых осадках тропической Атлантики. «Геология нефти и газа», 1971, 6.
Виноградов А. П., Галимов Э. М. Изотопия углерода и проблема происхождения нефти. «Геохимия», 1970, № 3.
Высоцкий И. В., Оленин В. Б. Глубинная зональность и распределение скоплений углеводородов. Вести. МГУ, серия геол., № 6, 1964.
Высоцкий И. В. Вертикальная зональность в образовании и распределении скопления углеводородов. Сб. «Генезис нефти и газа». М., «Недра», 1968.
Высоцкий И. В., Астрова Н. В. Газовые месторождения зарубежной Европы и Африки. Сб. «Месторождения горючих полезных ископаемых». М., ВИНИТИ, 1969.
Вышемирский В. С., Конторович А. Э., Трофимук А. А. Миграция рассеянных битумоидов. Новосибирск, «Наука», 1971.
Галимов Э. М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М., «Недра», 1968.
Г альперн Г. Д. и др. Химическое и масс-спектрометрическое исследование сернистых соединений средней фракции южно-узбекской нефти. «Нефтехимия,» 1970, т. X.
Геодекян А. А. Исследование баланса и масштаба нефтегазообразова- ния как основа прогнозной оценки перспектив нефтегазоносности. Сб. «Генезис нефти и газа», М., «Недра», 1968.
Геодекян А. А. Геолого-геохимические особенности нефтегазообразова- ния в Южно-Каспийской впадине. М., «Недра», 1968.
Гуляева Л. А. и др. Геохимия доманиковых отложений Волго-Уральской области. М., изд-во АН СССР, 1961.
Дадашев Ф. Г. Газоносность продуктивной толщи Юго-Восточного Кавказа. Баку, «ЭЛМ», 1970.
Добрянский А. Ф. Геохимия нефти. Л., Гостоптехиздат, 1948.
Добрянский А. Ф. Химия нефти. Л., Гостоптехиздат, 1961.
Еременко Н. А. Геология нефти и газа. М., «Недра», 1968.
Жабр ев Д. В. и др. О составе нефти и битуминозных веществ рассеянного органического вещества в мезо-кайнозойских отложениях Азово-Кубанского прогиба. «Геология нефти и газа», 1966, № 1.
Карцев А. А. Основы геохимии нефти и газа. М., «Недра», 1969.
Конторович А. Э. Нефтепроизводящие толщи и условия образования нефти в мезозойских отложениях Западно-Сибирской низменности. Л., «Недра», 1967.
Красавченко М. И. и др. Изопреноидные углеводороды в нефтях. «Нефтехимия», 1969, т. IX.
Максимов С. П. и др. Геология нефтяных и газовых месторождений Волго-Уральской нефтегазоносной провинции. М., «Недра», 1970.
Михновская А. А. и др. Исследование высокомолекулярных углеводородов во фракциях Кос-Чагыльской нефти. Сб. «Среда и процессы нефтеобра- зования». М., «Наука», 1964.
Михновская А. А. и др. Разделение насыщенных углеводородов при помощи термической диффузии. «Нефтехимия», 1968, т. VIII.
М о и с е й к о в С. Ф. и др. под редакцией С. Р. Сергиенко. Нефти и конденсаты Туркмении. М., «Недра», 1971.
Наметкин Н. С. и др. Получение некоторых нафтеновых спиртов. «Нефтехимия», 1966, т. VI.
Оболенцев Р. Д. Серуорганические соединения в нефтях СССР. Материалы 7-го Мирового нефтяного конгресса, Мехико, 1967. М., «Недра», 1970.
Оленина 3. К-, Петров Ал. А. Некоторые особенности индивидуального состава газовых конденсатов. «Нефтехимия», 1967, т. VII.
Оленина 3. К., Петров Ал. А. Исследование состава насыщенных углеводородов фракций 125—150° С бензинов прямой гонки. «Нефтехимия», 1969, т. IX.
Панкина Р. Г. и др. О генезисе сероводорода Оренбургского газоконденсатного месторождения. «Геология нефти и газа», № 1, 1971.
Петров Ал. А. и др. Особенности химического строения высокомолекулярных циклопарафиновых углеводородов нефти. «Нефтехимия», 1966, т. VI.
Петров Ал. А., Всеволожская Е. В., Морозова О. Е. Селективная изомеризация циклопентановых углеводородов. Изомеризация высококи- пящих моно- и бициклических нафтенов. «Нефтехимия», 1966, т. VI.
Петров Ал. А., 3 аха рен к о В. А., Брянская Э. К. Закономерности в составе бензиновых фракций нефтей. Сб. «Генезис нефти и газа». М., «Недра», 1968.
Петров Ал. А. Нефть и природные соединения. Вести. АН СССР, № 2, 1968.
Петров Ал. А. Химия нафтенов. М., «Наука», 1971.
Пустильникова С. Д„ Петров Ал. А. О строении углеводородов, полученных на основе жирных кислот. «Нефтехимия», 1968, т. VIII.
Пустильникова С. Д. и др. О генезисе нормальных парафиновых углеводородов нефти. Сб. «Происхождение нефти и газа и формирование их месторождений». М., «Недра», 1972.
Робинзон Е. А. Нефти Татарской АССР. М., АН СССР, 1960.
Родионова К- Ф- Органическое вещество и нефтематеринские породы девона Волго-Уральской нефтегазоносной области. М., «Недра», 1967.
Родионова К- Ф., Максимов С. П. Изопреноидные углеводороды в органическом веществе осадочных пород. «Геология нефти и газа», 1971, № 8.
Родионова К- Ф. и др. Современное состояние исследований органического вещества осадочных пород. М., «Недра», 1969.
Розенберг Л. М. и др. Выделение и идентификация алканов изопреноидного строения из Ромашкинской и Иркутской нефтей. «Нефтехимия», 1969, т. IX.
Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. Изд. 2. М., «Химия», 1964.
Сидоренко А. В., Сидоренко С. А. Органическое вещество в докембрийских осадочно-метаморфических породах и некоторые геологические проблемы. «Советская геология», 1971, № 5.
Соколов В. А. Очерки генезиса нефти. М., Гостоптехиздат, 1948.
Соколов В. А. Миграция газа и нефти. М., изд-во АН СССР, 1956.
Соколов В. А. Процессы образования и миграции нефти и газа. М., «Недра», 1965.
Соколов В. А. Геохимия природных газов. М., «Недра», 1971.
Соколов В. А., Черемисинов О. А. Состав газообразных углеводородов, как показатель их миграции и распределения нефтяных и газовых залежей. «Геология нефти и газа», 1971, № 9.
Солодков В. К- и др. Би- и трициклические насыщенные нефтяные углеводороды состава Сю—Ci2. «Нефтехимия», 1969, т. X.
Соколов В. Л. и др. Моделирование процессов термокаталитического превращения органического вещества в естественных геологических условиях. Сб. «Генезис нефти и газа». М., «Наука», 1968.
Тихомолова Т. В., Пустильникова С. Д., Петров Ал. А, О составе бензинов, полученных при термокатализе жирных кислот. Сб. «Генезис нефти и газа». М., «Наука», 1968.
Тихомолова Т. В. Возможные пути образования легких углеводородов нефти. Автореф. дисс. на соиск. степ. канд. геол.-минер, наук. М., ИГиРГИ, 1970.
Тихомолова Т. В., ГордадзеГ. Н. О равновесии углеводородов в нефтях и температурах их образования. «Геология нефти и газа», 1971, № 8.
Чайковская Э. В., Дьяконова Е. А. Результативность бурения на больших глубинах в США. «Геология нефти и газа», 1971, № 7.
Шевченко Е. Ф., Черножуков Н. И. Некоторые закономерности распределения «-алканов в нефтях Украины. «Химия и технология топлив и масел», 1970, № 2.
Шиманский В. К-, Богомолов А. И. Геохимические закономерности в составе легких углеводородов нефти и пути их образования. Сб. «Генезис нефти и газа». М., «Недра», 1967.
Abelson Ph. Н. Organic Geochemistry and the formation of Petroleum Proc. 6 World Petroleum Congress, Francfurt/M. 1963.
Aczel T. and oth. Computer techniques for quantitative high resolutions mass spectral analysis of complex hydrocarbons mixtures. “Anal. Chern.”, vol. 42, 1970.
Albert D. K. Determination of nitrogen compounds types and distribution in petroleum by gas chromatography with coulometric detector. “Anal. Chern.”, vol. 39, p. 1113, 1967.
Ariet M., Schweyer H. E. Pryolytic reactions of asphaltic materials. “Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.”, 1965, No. 4.
Baker E. W. Porphyrins. Chapt. 19 in organic geochemistry. Ed. Eglinton and Murphy, Springer, 1969.
Bendoraitis J. G., Brown В L., Hepner L. S. Isoprenoid hydrocarbons in petroleum. “Anal. Chem.”, 1962, vol. 34.
Berti V., 11 a r d i A. M., N u z z i M. Extraction of metal-porphyrin complexes from petroleum crudes and derivatives. 7 World Petr. Congr. Mexico, 1967.
Bestougeff M. A. Constitution of the sulfur cyclic compounds of petroleum. 5 World Petrol. Congr. Proc. New York, 1959.
Bestougeff M. A. Contribution des methodes chromatographiques a I’etude de FisomSrie des constituants des petroles. J. Internat. Etudes Methodes Separation Immediate Chromatographie, Compt. Rend. Paris, 1961.
Bestougeff M. A. Fractionnement des asphaltenes par chromatographie. “C. R. Acad. Sc.”, t. 262, serie C. Paris, 1966.
Bestougeff M. A., Joly D. Separation et identification des composes soufres a haut poids moleculaire dans les petroles. 7 World Petr. Congr. Mexico, 1967.
Bestougeff M. A. Petroleum hydrocarbons. Chapt. 3 in “Fundamental aspects of petroleum geochemistry”. Amsterdam, 1967.
Bestougeff M. A., Pierre M. Recherche de formules developpees d’hyd- rocarbures de poids moleculaire eleve. “Ann. Chim.”, t. 3, 1968.
Bestougeff M. А., В у г a m j e e R., V a s s e L. Classification et caracteri- sation des petroles bruts soufres. Advances in organ. Geochemistry, 1968. Pergamon Press, 1969.
В 1 u m e r M., Snyder W. D. Porphyrins of high molecul. Weight in a trias- sic oil shale. “G.P.C., Chem. Geol.", 1967, No. 2(1).
В r e g e r LA. Organic Geochemistry. The Macmillan Company, New York, 1963.
Brocco D., Cantuti V., Cartoni G. P. Determination of polynuclear hydrocarbons in atmospheric dust by a combination of thinlayer and gas chromatography. “J. of Chromat.”, vol. 49, No. 1, 1970.
В runnock J. V., Luke L. A. Separation of naphtenes and paraffins on alkali-treated molecular sieve. “J. of Chromatogr.”, vol. 39, 1969.
Burlingame A. L. and oth. Fatty Acids derived from the Green River Formation Oil Shale by Extractions and Oxidations. Advances in Organic Geochemistry. Pergamon Press, 1969.
Burlingame A. L. Ed. Topics in organic mass spectrometry. New York Interscience, 1970.
Byramjee R. S., Bestougeff M. A. Etudes sur Ies transformations physiques et chimiques des petroles en liaison avec les conditions geologiques. Advances in Organic. Geochemistry. Pergamon Press, 1970.
Carruthers W., Douglas A. G. The constituents of High-Boiling Petroleum Distillates. Part. 9. 3, 4, 6, 7 — Tetramethyldibenzothiophen in a Kuwait Oil. “J. Chern. Soc.”, (London) pp. 4077—4078, 1964.
Cason J., Khodair I. A. Isolation of the 11-carbon acyclic isoprenoid acid from petroleum. “J. Org. Chern.”, vol. 32, 1967.
Chamberlain N. F. Recent developments in hydrocarbon characterization by nuclear magnetic resonance. 7 World Petrol. Congr. Mexico, 1967.
Coleman H. J., Hirsch D. E., Dooley J. E. Separation of Crude Oil Fractions by G.P.C. “Anal. Chern.”, vol. 41, 1969.
Colombo U., S t г о n i G. Geochemical analysis of Italian Oils and Asphalts. “Geochim. at Cosmochim. Acta”, vol. 25, 1961.
Colombo U. Origin and evolution of Petroleum. Fundamental Aspects of Petroleum Geochemistry 1967.
Costantinides G., Arieh G. Non-hydrocarbons constituents in petroleum in Fundamental aspect of petroleum geochemistry. Amsterdam, 1967.
Dean R. A., Whitehead E. V. Status of work in separation and identification of sulfur compounds in petroleum and shale oils. 7 World Petrol. Congr. Mexico, 1967.
Dickie J. P., Yen T. F. Macrostructures of the asphaltic fractions by various instrumental methods. “Anal. Chem.”, vol. 39, 1967.
D о r s e у J. A., Hunt R. N., O’Neal M. J. Rapid scanning mass spectrometry. Continuous analysis of fractions from capillary gas chromatography. “Analyt. Chem.”, vol. 35, 1963.
D r u s h e 1 H. V., Sommers A. L. Combination of gas chromatography with fluorescence and phosphorescence in analysis of petroleum fractions. “Analyt. Chem.”, vol. 38, 1965.
D r u s h e 1 H. V. Sulfur compound type distributions in petroleum using inline reactor or pyrolysis combined with gas chromatography and microcoulomet- ric sulfur detector. “Analyt. Chem.”, vol. 41, 1969.
Eglinton G. Hydrocarbons and Fatty Acids in Living Organisms and Recent and Ancient Sediments. Advances in Organic Geochemistry. Pergamon Press, 1969.
Eisma E., Y u г g Y. Fundamental Aspects of the Diagenesis of Organic Matter and the Formation of Petroleum. Proc. 7 World Petrol. Congr. Mexico, 1967.
Eglinton G., M u r p h у M. T. Organic Geochemistry. Methods and Results. Berlin, New York, 1969.
Erdman J. G. Geochemistry of the high molecular weight non-hydrocarbon fractions of petroleum. Advance in organic Geochem. Pergamon Press, 1964.
Erdman Y. Geochemical Origin of the low molecular weight Hydrocarbons constituents of Petroleum and Natural Gases. Proc. 7 World Petrol. Congr. Mexico, 1967.
Fan ter D. L., Walker J. A., Wolf C. J. Pyrolysis gas chromatography of hydrocarbons. “Anal. Chem.”, vol. 40, 1968.
F о 1 m e r O. F. Jr., Azarraga L. V. A laser Pyrolysis apparatus for gas chromatography. “J. of Chromatographie Science", 1969, No. 7.
Giddings J. C. Resolution and optimization in gel filtration and permeation chromatography. “Anal. Chem.”, vol. 40, 1968.
Giraud A., Bestougeff M. A. Characterization of high molecular weight sulfur comounds in petroleum by pyrolysis and gas chromatography. “J. of gas Chromatography”, 1967, No. 9.
Goretti G., Liberti A., Nota G. Thick layer graphitized Carbon black open tubular Coloums. 7 Intern. Sympos. on gas chromatogr. Copenhagen, 1968.
Han J., Calvin M. Occurrence of C22—S25 isoprenoids in Bell Creek crude Oil. “Geochim. at Cosmochim. Acta”, vol. 33, 1969.
Helm R. V., Peterson J. C. Compositional studies of asphalt and its molecular distillation fractions by N.M.R and infrared spectrometry. “Analyt. Chern.”, vol. 40, 1968.
Hills I. R., Whitehead E. V. Pentacyclic triterpanes from petroleum and their significance. “Advance in Organic Geochemistry”. London, 1966.
Hobson G. D. Oil and gas accumulations and some allied deposits. “Fundamental Aspects of Petroleum Geochemistry.” Amsterdam, 1967.
Hunt Y. M. Geochemical Data on Organic Matter in Sediments. Ill International Scientific Geochemical Conference. Budapest, 1963.
J ana к J. Combination of paper or Thin-Layer Chromatography with other Chromatographic principles. “J. Chromatography”, vol. 48, 1970.
К a j d a s С., T u m m 1 e r R. Analysis of the chemical composition of solid petroleum hydrocarbons by electron attachment (E. A.) mass spectrography with negative ions. “Organic Mass-Spectrometr.”, vol. 2, 1969.
К i f f e r R. Purification par fusion de zones de dienes conjuges. “Bull. Soc. Chim. France”, 1967, p. 1024—1029.
L e p 1 a t P. Application of pyrolysis, gas chromatography to the study of the non volatile petroleum fractions. “J. Gas Chromatogr.”, vol. 5, 1967.
Lisboa В. P. Structural Analysis of Steroids by Association of Thin-Layer Chromatography Techniques with gas-chromatography-mass spectrography. “J. of Chromatography”, vol. 48, 1970.
Louis M. Cours de geochimie du PetroIe. Paris, 1967.
Louis M. C., Ti s s о t В. P. Influence de la temperature et de pression sur la formation des Hydrocarbures dans les Argiles a Kerogene. Proc. 7 World Petrol. Congr. Mexico, 1967.
Mair B. J., Hwang Ph., R u b e r t о R. G. Separation of petroleum Hydrocarbons by selective adsorption with Sephadex LH-20. “Anal. Chern.”, vol. 67, 1967.
Mair B. J. Methods for separating petroleum hydrocarbon. 7 World Petrol. Congr. Mexico, 1967.
Martin R.-L., Winters J. C., Williams J. A. Composition of crude oils by gas chromatography: Geological Significance of Hydrocarbon distribution. 6 World Petrol. Congr. Frankfurt/M, 1963.
Martin R. L. Distributions of n-Paraffins in Crude oils and their implications to Origin of Petroleum. “Nature”, vol. 199, No. 4889, 1963.
Martin R. L., Grant J. A. Determination of Sulfur compounds distributions in petroleum simples by gas chromatography with a coulometric detector. “Anal. Chern.”, vol. 37, 1965.
Martin R. L., Grant J. A. Determination of thiophenic compounds by types in petroleum samples. “Anal. Chem”, vol. 37, 1965.
Mead W. L., Reid W. K- Field ionization mass spectrometry of heavy petroleum fractions at high resolution. Intern. Mass-Spectr. Conference. Berlin, 1967.
Me. Iver R. D. Composition of Kerogen — Clue to 1st Role in the Origin of Petroleum. 7 World Petrol. Congr. Mexico, 1967.
M e i n h о 1 d R. Hydrodynamic Control of Oil and Gas Accumulation as indicated by Geothermal, Geochemical and Hydrological Distribution Patterns. 8 World Petrol. Congr. Moscow, 1971.
Moore J. C. Gel permeation chromatygraphy. “J. Polymer Sci.”, vol. 2, 1964.
Petrov Al. A., Tihomolova T. V., Pustilnikova S. D. The Distu- bution of Hydrocarbons in the Gasoline fraction obtained upon Thermocatalysis of Fatty Acids. “Advances in Organic Geochemistry". Pergamon Press, 1969.
Philippi G. T. Essentials of the Petroleum Formation Process are Organic Source Material and a Subsurface Temperature, Controlled Chemical Reaction Mechanism. “Advances in Organic Geochemistry." Pergamon Press, 1969.
Pollak S. S., Yen T. F. Structural Studies of asphaltics by X-Ray Small angle scattering. “Anal. Chem.", vol. 42, 1970.
P о u 1 e t M., Roucache J. Influence du mode d’echantillonage sur la composition chimique d’une huile brute. “Advances in organic Geochemistry”. Pergamon Press, 1970.
Seifert W. K-, Howells W. G. Interfacially active acids in a California Crude Oil. “Analyt. Chern.”, vol. 41, 1969.
Seifert W. K., Teeter R. M. Identification of polycyclic naphthenic, mono-, and diaromatic crude oil carboxylic acids. “Anal. Chem.", vol. 42, 1970.
Seifert W. K., Teeter R. M. Identification of polycyclic aromatic and heterocyclie crude oil carboxylic acids. “Anal. Chem.”, vol. 42,. 1970.
S i 1 v e m a n S. R. Influence of Petroleum Origin and Composition on its Distribution and Redistribution in Sedimentary Rocks.' Proc. 8 World Petroleum Congress. Moscow, 1971.
Silverman S. R. Investigations of petroleum origin and evolution meca- nism by carbon isotope studies. In Isotopic and Cosmic chemistry. Amsterdam, 1964.
Simon W. and oth. Elucidation of the structure of organic compound by thermal fragmantation. “J. gas Chromatogr”, vol. 5, 1967.
Smith Y. E., Erdman Y. G., Morris D. A. Migration, Accumulation and Retention of Petroleum in the Earth. 8 World Petrol. Congr. Moscow, 1971.
Speers G. C., Whitehead E. V. Crude Petroleum. “Organic geochemistry”. Berlin, 1969.
Stockwell P. B., Sawyer R. A New Approch to Automating on Analytical gas ehromatograhy. “Anal. Chem.”, vol. 42, 1970.
Tissot B., Pelet R. New Data on the Mechanisms of Genesis and Migration of Petroleum. Matematical Models and Applications to Prospection. 8 World Petrol. Congr. Moscow, 1971.
Thom p son C. J., Coleman H. J., Hopkins R. L. Identification of thiaindans in crude oil by gas-liquid chromatography, desulphurization and spectral techniques. “Anal. Chem.”, vol. 38, 1966.
V e r n i n G. La Chromatographie en couche mince. Paris, 1970.
Walker J. Q., Wolf C. J. Complete identification of chromatographie effluents using interrupted elution and pyrolysis gas chromatography. “Anal. Chem.”, vol. 40, 1968.
Welte D. H. Determination of C13/C12 isotope rations of .individual higher n-paraffins from different petroleums. Advanees in Organ. Geochemistry. Pergamon Press, 1969.
Wiley R. H., Veeravagu. P. Focused coherent radiation (laser) induced degradation of aromatic compounds. “J. Phys. Chem.”, vol. 72, 1968.
Welte D. H. Relation between Petroleum and Source Rocks. “Bull. A.A.P.G.”, 1965, No. 12.
Witherspoon P. A., W i n n i f о г d R. S. The asphaltic components of petroleum, chapt. 6 in “Fudamental aspects of petroleum geochemistry’”. Amsterdam, 1967.
Yen T. F. and oth. Vanadium complexes and porphyrins in asphaltenes. “J. of the Instit. of Petroleum”, vol. 55, No. 542, 1969.
Yew F. F. H., Mair B. J. Isolation and identification of C!3—Ci7 alkylnaphthalenes, alkylbiphenyls and alkyldibenzofurans from the 275°—305° C. Dinu- clear aromatic fraction of petroleum. “Anal. Chem.”, vol. 38, 1966.
Оглавление
Введение 3
Глава 1. Общие сведения о составе нефтей и газов 5
Классификация нефтей (М. А. Бестужев) 6
Состав нефтей некоторых типичных нефтегазоносных бассейнов (В. С. Соколов) 12
Состав газов (В. А. С о к о л о в) 24
Влияние способов отбора проб на состав газов и нефтей (М. А. Бест у ж е в) 40
Глава 2. Закономерности и особенности состава нефтей и газов . . . .44
Закономерности углеводородного состава нефтей (М. А. Бестужев) 47
Неуглеводородные (гетероатомные) компоненты газов и нефтей (М. А.Бестужев) 65
Металло-органические комплексы. Порфирины (М. А. Бестужев)81
Химическая природа компонентов нефтяных «смол» и асфальтенов (М. А.Бестужев) 83
Закономерности в составах и распределении нефтяных газов и бензиновых фракций нефтей (В. А. С о к о л о в, Т. В. Тихомо- л о в а) 89
Глава 3. Состав органического вещества современных и древних оса
дочных отложений (Т. В. Тихомолова, В. А. Соколов) . . .105
Органическое вещество современных осадочных отложений 105
Органическое вещество древних осадочных пород 121
Глава 4. Моделирование процессов образования нефтяных углеводородов (Т. В. Тихомолова) 138
Термокаталитические превращения жирных кислот 142
Влияние природы исходного материала на состав образующихся углеводородов 158
Изучение термических превращений высших углеводородов166
О роли температуры и давления в термических и термокаталитических превращениях нефтей 173
Кероген и его превращения 180
Глава 5 Современные представления об образовании и изменении компонентов нефти и природного газа (Т. В. Тихомолова) . . . .184
Генетическая связь компонентов нефтей с органическим веществом осадочных пород 184
Общая схема и зональность процессов нефтегазообразования . . .203
Роль катагенных факторов в процессах нефтегазообразования . . .215
Главная фаза нефтегазообразования 220
Глава 6. Методы выделения и идентификации компонентов нефти и газов (М. А. Бестужев) 224
Фракционирование, термодиффузия и кристаллизация 224
Хроматография (В. А. Соколов, М. А. Бестужев)231
Химические методы разделения 245
Специальные методы выделения и разделения гетероатомных компонентов 251
Спектральные методы анализа и идентификации 255
Ядерный магнитный резонанс 262
Спектры рентгеновских лучей 265
Прочие инструментальные и спектральные методы 266
Список литературы 268
Василий Андреевич. Соколов, Михаил Александрович Бестужев,Татьяна Васильевна Тихомолова
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ И ПРИРОДНЫХ ГАЗОВв связи с их происхождением
Редактор издательства И. Л. ЛетоваТехн, редактор В. В. Соколова
Корректор В. Н. Жукова
Сдано в набор 26/V 1972 г. Подписано в печать 1/ХП 1972 г. Т-19157. Формат 60x 90716. Бумага № 1. Печ. л. 17,25. Уч.-изд. л. 19,10. Тираж 1900 экз. Заказ 277/4006—7. Цена 2 р. 07 к.
Издательство «Недра», 103633, Москва, К-12, Третьяковский проезд, д. 1/19.
Ленинградская типография № 8 Союзполиграфпрома Государственного комитетаСовета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговлиЛенинград, Прачечный пер., д. 6
А. СОКОЛОВ
М. А. БЕСТУЖЕВ
Т. В. ТИХОМОЛОВА
ХИМИЧЕСКИЙСОСТАВНЕФТЕЙ
И ПРИРОДНЫХГАЗОВ
В СВЯЗИ С ИХПРОИСХОЖДЕНИЕМ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НЕДРА»МОСКВА19 72
6П1.6
С59
УДК 553.98(021)
Соколов В. А., Бестужев М. А., Тихомолова Т. В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М., «Недра», 1972. 276 с.
Книга предлагает новейшие сведения о составе нефтей и газов. Приводятся данные по составу органического вещества осадочных пород как исходного материала для образования нефти и газа. Обсуждаются результаты лабораторных опытов по моделированию процессов образования нефти и газа. С учетом всех этих данных о детальном составе нефти и газа, органического вещества пород и фракций искусственной нефти излагаются современные представления о процессах нефте- газообразования. В последней главе книги описываются новейшие методы выделения и идентификации углеводородных и других компонентов, что дает возможность детального изучения состава нефтей.
Книга предназначена для работников научно-исследовательских и производственных геологических организаций, для студентов и преподавателей учебных заведений.
Таблиц 86, иллюстраций 58, список литературы — 165 назв.
2—9—2226—72