Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИСЕРНИСТЫХПРИРОДНЫХ ГАЗОВИ УГЛЕВОДОРОДНЫХКОНДЕНСАТОВ
Москва-НЕДРА-1996
УДК 665.632.074.37
Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д.
Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. - М.: Недра, 1996. - 301 с.: ил. ISBN 5-247-03576-3
Приведены общие сведения о сернистых соединениях, содержащихся в природном газе и нефтях. Основное внимание уделено окислительным процессам очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов с получением элементной серы и ее соединений. Рассмотрены различные варианты использования катализаторов, растворителей и пеногасителей в этих процессах.
Для научных работников химической, газовой и нефтехимической промышленности, занимающихся вопросами получения и переработки газового и нефтяного сырья.
Табл. 60, ил. 85, список лит. - 180 назв.
G.A. Agaev, V.I. Nasteka, Z.D. Seidov
Processes Of Oxidation For Sulphurous Natural Gas And Hydrocarbonic Condensates Cleaning.
General data about sulphurous combinations of natural gas and oil. The mainattentionis giventowards theprocesses of oxidationfornatural
sulphurous gasandhydrocarbonic condensates cleaning alongwithtaking
simplesulphuranditscombinations.Different variants ofusingcatalysts,solventsandagentspreventingfoam in such processesaredescri
bed.
For specialists in chemical, oil and gas industry, engaged in oil and
gas production and processing.
Организация-спонсор:Организация-спонсор:Оренбургский газонефтеперерабатывающий завод, ПО ’’Азернефтянаджаг”
Организация-спонсор:
Организация-спонсор:
А 3864020200 - 010 Б обьявл ■©Г.А. Агаев, В.И. Настека,
043(01) - 96Бе3д Сеидов 1996
ПРЕДИСЛОВИЕ
Одна из наиболее важных проблем - рациональное использование энергетических ресурсов нашей страны, в том числе больших запасов сернистых газов, открытых в последние годы.
В то же время с каждым годом все острее ставится вопрос о защите окружающей среды от вредоносного действия оксидов серы, образующихся при сжигании сернистых нефтей и газов.
Обусловленное этим широкое внедрение методов обессеривания нефтей и газов ведет к резкому увеличению ресурсов серы. В результате баланс промышленного производства серы изменяется: уменьшается производство серной кислоты из флотационного серного колчедана, пирита и других металлорудных минеральных источников и быстро развивается получение свободной серы при переработке попутных природных газов и сернистых нефтей. Причем сера, получаемая из этих новых источников, отличается высокой степенью чистоты и не требует сложных и дорогостоящих способов очистки от таких примесей, как, например, мышьяк - примесь металлорудной минеральной серы.
Мировое производство серы непрерывно растет.
Темпы роста производства серы из природных газов и газов нефтепереработки можно показать на примере Канады, дающей около одной трети мировой товарной продукции свободной серы. В 1972 г. общее годовое производство серы в Канаде достигло 6 млн. т, в 1975 г. - 20 млн. т, а в 1980 г. - 50 млн. т.
В связи с ростом добычи высокосернистых газов и газового конденсата очистка их от сернистых соединений - одна из важнейших проблем современной химической технологии.
Переработка высокосернистого природного газа и нефти требует нового подхода к вопросу подготовки его к использованию с учетом роста требований к защите воздушного бассейна от загрязнений.
В настоящее время очистка газа от сероводорода в основном осуществляется с использованием аминовых растворов. Однако этот метод, оправдавший себя при очистке газов с относительно высоким содержанием сероводорода, оказался неэкономичным при массовой доле сероводорода в газе менее 1%. К тому же аминовая очистка обладает рядом существенных недостатков, и для получения из выделяемого сероводорода элементной серы требуется применение дополнительного процесса - процесса Клауса, отходящие газы которого также необходимо доочищать.
Усилия отечественных и зарубежных исследователей в последнее время направлены на разработку более эффективных
окислительных методов очистки газа от сероводорода с одновременным получением элементной серы.
В настоящей книге рассмотрены только окислительные методы очистки сернистых природных газов и нефтей с получением элементной серы и алкилдисульфидов.
Рассмотренные окислительные процессы очистки сернистых газов и нефтей группировались в большей степени по сходству методов эксплуатации, а не по удаляемым сернистым примесям. Такое построение книги выбрано для того, чтобы подчеркнуть общие особенности различных окислительных процессов, избегая повторного рассмотрения окислительных процессов, применяемых для удаления нескольких примесей. Авторы стремились так расположить материал, чтобы, где это возможно, различные методы извлечения сернистых соединений, содержащихся в газах и нефтях, состоящих из индивидуальных примесей, разбирались в соседних разделах.
Глава 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЯХ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ПРИРОДНОМ ГАЗЕ И НЕФТЯХ
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПРИРОДНОМ ГАЗЕ И НЕФТЯХ
С вводом в эксплуатацию Оренбургского газоконденсатного месторождения, а также месторождений сернистого природного газа Средней Азии и Астрахани перед отечественной газовой промышленностью встала проблема очистки природных и сжиженных газов от сероводорода и сероорганических соединений.
Практика эксплуатации газоконденсатных месторождений показывает, что сернистые природные газы наряду с сероводородом содержат и другие соединения серы - меркаптаны (RSH), серооксид углерода (COS), сероуглерод (CS2) и т.д. О содержании различных соединений серы в природных газах дает представление табл. 1.1.
К наиболее вредным органическим соединениям серы относятся меркаптаны (тиолы). Во-первых, увеличенное содержание меркаптанов в бытовом газе при его сгорании повышает концентрацию сернистого газа в бытовых помещениях и даже незначительные утечки RSH сопровождаются появлением сильного запаха, что часто может стать причиной необоснованных вызовов. Во-вторых, меркаптаны являются сравнительно активными соединениями, которые могут привести к отравлению катализаторов и коррозии меди и ее сплавов.
Серооксид углерода и сероуглерод в отношении коррозии - значительно более инертные соединения, чем меркаптаны, и поэтому присутствие первых в газе не создает особых трудностей при его использовании, если не принимать во внимание тот факт, что COS и CS2 увеличивают общее содержание серы в газе.
В то же время в природном газе, используемом в качестве сырья для производства водорода или аммиака, практически не должно быть сернистых соединений.
Сера - наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, штат Юта США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2-3 раза меньше серосодержащих соединений, причем их максимальное содержание наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500-2000 м, т.е. в зоне главного нефтеобразования (’’нефтяное окно”).
5
- ^;‘ Таблица 1.1
у -- " ■; ■ “х; Состав газа (объемная доля, %) некоторых месторождений
Месторождения
h2S
COS
cs2
RSH
co2
Ст
c2
C3
c4
C5+B
n2
Лак (Франция)
15,3
0,05
0,05
9,70
69,10
2,80
0,80
0,60
0,90
-
Эмсланд (ФРГ)
0,5
-
-
18*
5,4
88,3
3,0
-
-
-
3,3
Шоллен (ФРГ):
а
1,1
-
-
50*
26,4
69,8
0,2
-
-
-
2,5
б
6,5
140*
8,4
81,1
■ 0,2
-
-
-
3,8
с
14,3
300*
8,7
72,1
Следы
-
-
4,9
Южный Ольденбург (ФРГ):
а
125*
-
-
-
5,9
88,9
1,5
-
-
-
3,6
б
7,0
-
130*
6,9
78,9
0,1
-
-
-
7,0
с
22,5
410*
9,5
64,5
-
-
-
-
- 3,5
Ватертон (Канада)
19,24
0,02
0,002
0,006 4,66
-
-
-
-
-
-
Пайн-Крик (Канада)
25,65
-
-
0,04
4,73
65,57
0,56
0,19
0,14
0,54
0,66
Окотокс (Канада)
33,52
0,060
0,004
-
11,63
51,81
0,47
0,09
0,14
0,11
2,15
Уртабулак
5,38
-
-
-
4,85
87,89
1,53
0,12
0,06
-
0,6
Оренбург
1,3-
30*
-
200-
0,5-
84,7
4,0
1,4
0,70
0,35
7,0
4,7
800*
1,2
Астрахань
22,50
-
-
700-
21,55
47,43
1,92
0,43
0,18
3,46
1,98
900*
♦Концентрация в мг/м3.
Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальтово-смолистой части нефти, значительное количество серы присутствует в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Сибири до 60% осеры находится во фракциях, выкипающих до температуры 450 ° С.
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.
Большой вклад в изучение и идентификацию серосодержащих соединений нефти внесли Р.Д. Оболенцев, С.Г. Гусинская, Е.Н. Караулова, Г.Д. Гельперн и другие советские ученые, а также зарубежные ученые К.И. Джонсон, Д. Смит, Г.В. Дрешел, Г.И. Колеман, К.И. Томсон и др.
Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,0001-0,1%) исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто, особенно в приуроченных к древним отложениям. При определении его количества следует оиметь в виду, что при нагревании нефти несколько выше 100 С сероводород можно получать за счет распада нестабильных сернистых соединений. Элементная сера и сероводород не являются непосредственно сернистыми соединениями нефти и носят подчиненный характер.
По содержанию тиолов (меркаптаны, тиоспирты) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти - метановые, связанные с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40-50 до 70-75% всех сернистых соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их ^одержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300 С, они практически отсутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 8. Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол. Интересной особенностью строения алкилтиолов является то, что SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном и третичном и значительно реже при первичном атоме углеродного скелета молекулы. Все меркаптаны, особенно низшие гомологи, имеют резкий неприятный запах.
Сульфиды (тиоэфиры) особенно широко распространены в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех сернистых соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических сернистых соединений. Нефтяные суль-
Групповой состав сульфидов ра
Месторождения
Пределы выкипан^ фракции, С
Содержание, % (на сум
диалкилсульфиды
тиацик
ланы
Арланское
190-360
14,3
77,5
Западно-Сургутское
190-360
11,7
82,8
Самотлорское
190-360
7,2
88,2
Хаудаг
150-350
0,5
95,9
Кызыл-Тумшук
150-350
7,2
90,0
Ляль-Микар
200-400
16,8
80,5
Кокайты
200-400
8,3
90,0
фиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиаалканы) и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо. Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, циклические - в нефтях нафтенового основания и нафтеноароматических типов. Сравнительная распространенность сульфидов в некоторых нефтях бывш. СССР (по данным В.С. Аксенова, В.Ф. Камьянова) приведена в табл. 1.2.
Диалкилсульфиды (Ri-S-R2) обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фракции их количество уменьшается, и выше 300 С они практически отсутствуют. Г.Д. Гальперном установлено, что углеводородные фрагменты, содержащие более трех атомов углерода, связаны с атомом серы значительно чаще по вторичному атому углерода, чем по первичному. Поэтому в тиаалканах преобладают изомеры с заместителями в a-положении к атому серы. Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможные изомеры С2-Сб. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них идентифицированы из американских нефтей.
Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы, может входить в состав конденсированной циклической углеводородной системы, включающей до семи колец. Серосодержащие циклы на 60-70% состоят из тиациклопентанов и на 30-40% из тиациклогексанов. Насыщенные углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти- или шестичленными. Например, в американских нефтях было обнаружено следующее соотношение бициклических структур:
4:ЛТЧЧ J ■ £4=4i..,; . Xi: . Ч3<
зличных нефтей бывш. СССР
Таблица 1.2
му сульфидов)
Содержание, % (на сумму тиацикланов)
бензотиацикланы
моноцик- лические
бициклические
трициклические
тетрациклические ■
8,2
63
22
11
4
5,5
72
20
6
2
4,6
63
24
10
3
3,6
61
26
11
2
2,8
59
27
10
4
2,7
66
22
10
2
1,7
77
17
4
2
В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо с атомом серы, последний всегда находится в «-положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены полициклические сернистые соединения мостикового строения, например, тиабицикланы типа
и тиаадамантан
Однако наиболее распространенные в средних фракциях нефти бициклические соединения представляют собой алкилзамещенные структуры типа
и. др.,и. др.,
и. др.,
и. др.,
где Ri и R2 - СН3 или С2Н5; п - 2-5-6.
С повышением температуры кипения фракций нефти усложнение молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической конденсированной системе, реже за счет увеличения длины алкильных заместителей.
В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические соединения, включающие ароматические кольца. Это производные тиаиндана
SS
S
S
На их долю приходится менее 10% тиацикланов.
Дисульфиды встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7-15% всех содержащихся в этой фракции сернистых соединений. По свойствам они сходны с сульфидами.
Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45-84% всех серосодержащих соединений. В настоящее время идентифицированы в основном различные алкилтиофены, представляющие собой 2-, 3-метил, 2-, 3-этил и реже 2н-пропилтиофены и 2-изопропилтиофены. Из дизамещенных встречаются 2,3-, 2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три- и тетразамещенные тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными. Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены. Как правило, они содержат одно, редко два
конденсированных с тиофеном полиметиленовых цикла. Гораздо более распространены арилтиофены:
бензотиофен
дибензотиофендибензотиофен
дибензотиофен
дибензотиофен
реже нафтотиофен
SS
S
S
Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновые кольца, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы, помимо ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические структурные формулы типа
Дифенилсуль фи 8Дифенилсуль фи 8Катализатор, н, ^)”^Катализатор, н, ^)”^ТиофенолТиофенолБензолБензол
Дифенилсуль фи 8
Дифенилсуль фи 8
Катализатор, н, ^)”^
Катализатор, н, ^)”^
Тиофенол
Тиофенол
Бензол
Бензол
Катализатор, Н, 450 °CКатализатор, Н, 450 °CSS
Катализатор, Н, 450 °C
Катализатор, Н, 450 °C
S
S
Тиофены химически малоактивны и термостойки, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе.
Меркаптаны и сульфиды сравнительно легко окисляются. В мягких условиях окисления из меркаптанов образуются дисульфиды:
(1.1)(1.1)2C4H9SH ^ C4H9-S-S-C4H9+H2O.
(1.1)
(1.1)
Окисление сильным окислителем (HNO3) приводит к образованию сульфокислот:
(1.2)(1.2)C3H7SH У^* C3H7SO2OH.
(1.2)
(1.2)
При окислении сильными окислителями сульфидов образуются последовательно сульфоксиды и сульфоны:
С3Н7.X$ Н2О2С3Н7/С3Н7.X$ Н2О2С3Н7/С3н7С3н7С3н7С3н7С3н7С3н7С3н7С3н7(1.3)(1.3)
С3Н7.
X$ Н2О2
С3Н7/
С3Н7.
X$ Н2О2
С3Н7/
С3н7
С3н7
С3н7
С3н7
С3н7
С3н7
С3н7
С3н7
(1.3)
(1.3)
Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышленные методы разделения, например, такие как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью комплексообразования, ректификация, малоэффективны и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для удаления серосодержащих соединений из нефтяных фракций используют гидрирование. Этот процесс достаточно полно изложен в литературе.
Таким образом, все серосодержащие соединения, нефти уничтожаются гидрированием до сероводорода, а между тем многие из них являются весьма ценными продуктами. Например, меркаптаны - регуляторы скорости полимеризации каучуков, а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как растворители металлов и экстрагенты аренов. Кроме того, сульфиды и сульфоксиды - эффективные ингибиторы коррозии металлов, антиокислительные и противозадирные присадки к маслам, фло- тореагенты, поверхностно-активные вещества, инсектициды, гербициды и фунгициды. Производные тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуляторов роста растений, при производстве полимерных материалов:
где Ri и Ri - Нг или СНз; Rs - алкил С4-С12. .
Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов:
2C3H7SH + HgO — C3H7S-Hg-SC3H7 + Н2О, (1.4)
C3H7SH + NaOH —* C3H7SNa + H2O. (1.5)
На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций. Однако с увеличением молекулярной массы меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к гидролизу и выделение меркаптанов становится затруднительным. Предполагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных меркаптанов можно отчасти объяснить трудностью их выделения.
Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться при температуре ниже ^00 С. Низшие меркаптаны при нагревании до температуры 300 С разлагаются с образованием сульфида и сероводорода, а при более высоких температурах образуется соответствующий алкен и сероводород:
2C3H7SH 500^, C3H7-S-C3H7+H2S, (1.6)
C3H7SH 400 с> СзН6+Н25. (1.7)
Уже из этого примера видно, что сульфиды более термически стабильны. При нагревании до температуры 400° С диалкилсуль- фиды разлагаются с образованием сероводорода и соответствующих алкенов:
C3H7-S-C4H9 400 С„ СзН6+С4Н8+Нг8. (1.8)
Циклические и ароматические сульфиды - более термически стойкие. Они разлагаются при нагревании до температуры 400450 С. При нагревании таких сульфидов в присутствии алюмо- силикатов-катализаторов каталитического крекинга происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов, обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а также способных к флуоресценции отбеливателей и др.
В связи со значительным потенциальным содержанием серосодержащих соединений в нефти проблема их выделения (хотя бы в виде узких фракций) актуальна и требует глубокой научной проработки.
СВОЙСТВА СЕРОВОДОРОДА И СЕРООРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГАЗАХ И НЕФТЯХ
Свойства элементной серы и сероводорода
Физические и химические свойства серы и ее соединений достаточно подробно приведены в специальной литературе. В настоящем разделе рассмотрены свойства соединений, которые имеют значение в процессах очистки природного газа и нефтепродуктов от серы.
Сера относится к числу широко распространенных в природе элементов. Особенность этого элемента - сильно выраженная способность образовывать многочисленные аллотропные формы, различающиеся как числом атомов серы в ее молекуле (молекулярная характеристика аллотропа), так и взаимным расположением атомов и молекул серы в твердом состоянии (надмолекулярная характеристика аллотропа). Молекулы парообразной серы могут содержать от 1 до 12 атомов S; при содержании в молекуле более 2 атомов серы последние легко образуют кольца. В жидком состоянии молекулы серы представляют собой циклические и короткие неразветвленные цепи, в твердом
Характеристика растворителей
Таблица 1.3
Растворитель
Формула
Температура,
Массовая доля серы, %
Аммиак
NH3
-20
38,6
Бензол
СеНб
20
1,768
Гексан
С6Н14
0
0,16
20
0,25
Метанол
СНзОН
100<
2,8
3-нафтол
С10Н7ОН
18,5
0,028
118
34,0
150
70,0
Сернистый ангидрид
so2
25
0,008
"60
0,039
140
0,46
Пиридин
C5H5N
20
1,48
Сероуглерод
cs2
-80
4,0
0
19,3
20
28,5
46
56,2
81
79,4
Уксусная кислота
CH3COOH
20
0,032
Фенол
с6н5он
89,5
9,1
Четыреххлористый углерод
ссц
25
0,831
Этанол
С2Н5ОН
25
0,031
Этанол+диметилсульфоксидС2Н5ОН+
60
0,370
(1:1)
+(CH3)2SO
состоянии могут быть полимерные молекулы с числом атомов серы до 106. До последнего времени описаны по крайней мере 12 твердых аллотропных форм серы, в том числе широко известных ромбической, моноклинной а также полимерной. Вследствие большого числа модификаций физико-химические свойства серы, особенно в твердом и жидком состояниях, сильно зависят от условий ее предварительной обработки. Этим объясняются некоторые расхождения в параметрах, характеризующие ее отдельные свойства, которые приведены в литературе.
Элементная сера растворяется во многих органических растворителях (табл. 1.3).
Особенность растворения сероводорода в сере - аномальная температурная зависимость: с повышением температуры растворимость увеличивается (рис. 1.1). При контакте сероводорода с жидкой серой в начальный момент происходит физическое растворение, подчиняющееся закону Генри. - сероводород медленно реагирует с элементной серой с образованием полисульфидов по реакции
H2S + (x-l)S ^ H2Sx. (1.9)
Скорость этой реакции увеличивается с изменением температуры. Таким образом, в жидкой сере одновременно находятся физически растворенный сероводород, количество которого с повышением температуры понижается, и сероводород в виде полисульфидов, количество которого быстро увеличивается с ростом температуры (табл. 1.4).
1717С понижением давления сероводорода над жидкой серой в первую очередь легко удаляется физически растворенный сероводород. Это происходит медленно, так как реакция разложения полисульфидов протекает с невысокой скоростью. Поэтому при дегазации в жидкой сере остается только сероводород, связанный в виде полисульфидов. Процесс их разложения может быть ускорен с помощью катализатора, в качестве которого используют аммиак, аммиачные соли (например, тиосульфит
17
17
Рис. 1J. Зависимость растворимости сероводорода в жидкой сере (давление паров 100 кПа) от температуры
2 Заказ № 1260
Таблица 1.4
Влияние температуры на концентрацию сероводорода и полисульфида водорода в элементной сере
Температура, С
Массовая доля H2S, %
Массовая доля H2S (в пересчете на H2Sx). %
h2s/h2sx
Массовая доля суммарного количества H2S,%
125
0,0450
0,0094
4,7872
0,0544
132
0,0441
0,0149
2,9597
0,0590
148
0,0432
0,0418
1,0335
0,0850
156
0,0423
0,0718
0,5891
0,114
162
0,0414
0,0838
0,4940
0,125
181
0,0405
0,1045
0,3876
0,145
аммония), органические соединения азота (алкиламины), мочевину и другие азотосодержащие соединения. Этому также способствует процесс перемешивания жидкой серы, осуществляемый циркуляцией, распылением, пропусканием через нее газа.
Наличие полисульфидов может вызвать пожары и взрывы при сливе и транспортировке жидкой серы. Быстрое удаление физически растворенного сероводорода создает ложное впечатление о полной дегазации серы. В процессе хранения и транспортировки жидкой серы оставшиеся полисульфиды водорода постепенно разлагаются, а выделяющийся сероводород накапливается над ней, создавая взрывоопасную смесь.
Сера может вступать во взаимодействие со многими органическими веществами. Так, при реакции с алифатическими моно- и диаминами в водной среде в отсутствие акцепторов сероводорода и без его дополнительного введения образуются кислые гидрополисульфиды и тиосульфиды аминов, например.*
4RNH.+2(m+l)S+3HoO -* 2[RNHJ + [HS 1 +[RNHJ-+[S-OJ2-
(1.10)
Совместное взаимодействие серы и сероводорода во время нагревания в растворах диаминоалканов в бензоле, а также в спиртовой или водно-спиртовой среде приводит к образованию гидрополисульфидов:
H,N(CHJ NH + S + H_S PLN(CHJ NHJLS .(1.11)
22 П222 П 2 2 Ш
где п = 2-J-4; m = 3, 5, 7.
В отсутствие акцепторов сероводорода при одновременном действии его и серы на вторичные амины образуются полисульфиды:
СбНб:,
2R2NH + /iS + H2S > (R2NH)2H2S-<L12)
Третичные алифатические амины при невысоких температурах с серой не реагируют, а при 140-200 С образуют N, N' -диалкилтиоамиды:
/
RNR2 + S —> RC^ .(1.13)
'NR2
В результате совместного действия серы и сероводорода низшие триалкиламины образуют полисульфиды:
СбНб
2R3N + nS + H2S > (R3N)2H2Sn+1,(1.14)
где n = 6,8.
Триэтаноламин во время нагревания с серой до температуры 80-100 С (иногда в присутствии сероводорода) образует полисульфиды, содержащие 7-9% каталитически активной серы.
При взаимодействии серы с гидроксидом аммония, щелочными и щелочноземельными металлами в первую очередь протекают реакции:
72S8 + 4NH4OH -оо с> (NH4)S2O3 + Н2О + 2NH4SH, (1.15)
72S8 + 4NaOH ^^* Na2S2O3 + H2O + 2NaSH, (1.16)
78S8 + 2Ca(OH)2 ^^» CaSO3 + Ca(SH)2 + H2O. (1.17)
Безводный жидкий аммиак, взаимодействуя с серой, образует циклические соединения HNS? и S4N4:
2NH3 4- S8 ~* NH4 4- H2N - S8,(1.18)
NH3 4- H2N - S8 -> NH2SH 4- H2N-S7,(1.19)
H_N-S74-H_N-S-S~ — HNS7+H3NSH+S2-,(1.20)
TlI LП
64NH3 4- 5S8 -> 4N4S4 4- 24(NH4)2S.(1.21)
Подробно изучены реакции с метаном:
СН4 4- 4S ^ CS2 4-2H2S,(1.22)
СН4 4- 2S -* CS2 4-2Н2,(1.23)
которые могут протекать в интервале температур 550-1000 ° С и давлений 3-40 МПа как без катализатора, так и с его использованием. В присутствии паров воды образуется сероводород:
СН4 4- 4S 4- 2Н2О ^ 4H2S 4- СО2.(1.24)
Промежуточным продуктом реакции серы с метаном на оксиде алюминия при 1000 С является этилен, который далее превращается в сероуглерод.
2* 19
Взаимодействие серы с углеводородами СгСз при температурах 459-650 С и давлениях 0,6-1,2 МПа приводит к образованию сероводорода и сероуглерода. В процессе надевания этих углеводородов с серой при температуре выше 220 С происходит их дегидрирование с выделением сероводорода6
На основании реакции н-бутена с серой при 570 С в промышленности получают тиофен:
C^H10+4SI I + 3H2S.(1.25)
5
В указанном интервале температур процесс может протекать с использованием катализаторов, таких, как вольфрам, молибден, хром, диоксид циркония на силикагеле, ацетат алюминия, хромовая кислота.
Сероводород (H2S) - простейшее серосодержащее химическое соединение. Некоторые его свойства приведены в табл. 1.5. При обычных условиях сероводород - бесцветный газ с неприятным запахом. Будучи тяжелее воздуха, он концентрируется в нижних слоях атмосферы в районе выделения и медленно мигрирует в верхние слои. Отличительная особенность его заключается в чрезвычайно высокой токсичности. Опасность усугубляется тем, что при высоких концентрациях сероводорода запах его не чувствуется, так как он быстро парализует нервные клетки слизистой оболочки носовой полости человека.
Сероводород образуется в природе в результате разложения органических соединений животного и растительного происхождения под воздействием бактерий. Его получают при реакциях соляной кислоты
с сульфидом железа
2НС1 + FeS — FeCh + H2S,(1.26)
с гидросульфидом натрия
НС1 + NaHS -► NaCI + H2S.(1.27)
В процессе нагревания сероводород можно получить взаимодействием серы с водородом:
Н2 + S z^H2S + 20 кДж.(1.28)
Равновесие этой реакции смещается вправо при температуре до 350 С, после ее повышения смещается влево.
В промышленности сероводород получают при температуре 600-650 С по реакции
СН4 + 4S +2Н2О > 4H2S + СО2.(1.29)
Побочным продуктом в этом случае может быть сероуглерод
CS2. Чтобы исключить его образование, реакцию проводят § две стадии: 1) взаимодействие метана с серой при 600-650 С с образованием H2SO и CS2; 2) сероуглерод обрабатывают парами воды при 300-350 С до получения P^S и СО2. Нагревание метана с серой при температурах 450-500 С и давлениях 20-40 МПа приводит к полному превращению их в сероводород и сероуглерод.
Таблица 1.5
Физико-химические свойства некоторых соединений серы
Показатель
H2S
SO2
cos
cs2
Молекулярная масса, г
34,08
64,06
60,07
76,13
Температура воспламенения,
260
-
236
Со
Температура кипения, С
-60,33
-10,1
-50,24
46,2
Критическая плотность, кг/м3
349
-
2,72
-
Критическое давление^ МПа
89,05
76,8
63,5
79
Плотность газа при 0 С, 10"3 кг/м30
1,5392
*
-
-
Температура плавления, С
-
-75,46
-138,8
-111,9
Плотность жидкого вещества при температуре кипения, кг/м3
933
-
Предельная объемная доля при взрыве, %
4,3-4,5
-
11,9-26,5
1,25-50
Температура замерзания, С Скрытая теплота плавления:
-
-
-111,6
103 кДж/моль
2,376
-
-
-
103 кДж/ С
Скрытая теплота испарения:
69,87
-
-
-
103 кДж/моль
18,67
-
-
26,57
103 кДж/ С
548,1
-
-
-
Растворимость в воде, г/г
0,67^
9,61%
0,55
0,10 о
Удельная теплоемкость при 25 С и 105 Па, кДж/ С:
(при 0 С в 100 мл)
(пои
20 С)
(при 20 С в 1 г Н2О)
(при 20 С)
Су
0,757
-
-
-
СР
100,4
-
-
Теплопроводность при 0 С, Вт/(м-К)о
127,6- 105
-
-
-
Вязкость при 0 С и 105 Па,
Па-С0
1,17-10"5
-
-
-
Плотность при 20 С, у/м3
-
-
-
1262
Давление пара при 20 С, кПа
-
-
38,7
Теплота сгорания, кДж/м^ь
578,98
-
553,12
1075,29
Критическая температура, С
100
157,4
105,6
279
Критический объем, 10"6 м3/моль
98,5
122
135,1
173
Энергия диссоциации связи SH, кДж/моль
372,4
-
-
-
Сероводород имеет ту же электронную структуру, что и вода, вследствие чего он хорошо растворим в холодной воде: при 20 С в 1л воды растворяется 2,6 л сероводорода. При этом образуется слабокислый раствор, который медленно окисляется кислородом воздуха, в результате чего получают молочно-белый осадок серы.
Форма, в которой сероводород находится в водной среде, определяется ее pH: при pH < 7 сероводород находится в молекулярной форме, в интервале pH = 7-И 2 - в виде ионов HS", а если pH > 12 - в виде ионов S2". Вследствие хорошей растворимости сероводорода в воде происходит уменьшение pH водной фазы продукции скважины, в результате чего основная часть сероводорода, абсорбируемая водной и углеводородной фазами, находится не в ионной, а в молекулярной форме.
Сероводород - термически довольно устойчивое соединение. Константа равновесия его разложения
H2S ^Н2 + 72 S2(1.30)
при температурах до 1000 ° С имеет весьма низкое значение, степень равновесной диссоциации H2S при атмосферном давлении и температурах ниже 700 С не превышает 1 %. Полноеоразложение сероводорода возможно при температурах выше 1500 С.
На воздухе сероводород горит голубоватым пламенем, происходит его окисление до диоксида серы по реакции
2H2S + ЗО2 — 2Н2О + 2SO2.(1.31)
Образующийся диоксид серы SO2 также является бесцветным газом, обладающим едким запахом (см. табл. 1.5). Его можно легко обнаружить по запаху при концентрации (3*5)10*4%.
С понижением температуры горения происходит парциальное окисление сероводорода до элементной серы:
2H2S + О2 2Н2О + (2/x)Sx.(1.32)
Сероводород легко взаимодействует с щелочами, образуя сульфиды:
(1.33)(1.33)(1.34)(1.34)2NaOH + H2S -> Na2S + 2Н2О.
(1.33)
(1.33)
(1.34)
(1.34)
Избыток H2S приводит к образованию гидросульфидов:
NaOH + H2S -* NaHS + Н2О.
Он может вступать во взаимодействие с некоторыми металлами, их оксидами и солями с образованием сульфидов. Так, в результате реакции сероводорода с оксидом железа при 750- 1000 С в атмосфере водорода образуется сульфид железа:
Ре2О3 + 2H2S + 2Н2 -* 2FeS + ЗН2О. (1.35)
На воздухе оксид железа та^же взаимодействует с сероводородом при температуре 600-800 С:
Ре20з + 3H2S ^ Fe2S3 + ЗН2О.(1.36)
Сероводород взаимодействует с солями металлов, также образуя сульфиды:
CuSO4 + H2S -* CuS + H2SO4.(1.37)
Являясь сильным восстановителем, сероводород легко взаимодействует с галогенами:
I2 + H2S —* 2HI + S.(1.38)
Диоксид серы реагирует с сероводородом по уравнению
SO2 + 2H2S -> 2Н2О + 3S.(1.39)
Эта реакция самопроизвольно протекает уже при обычных условиях, следы воды ускоряют ее; в присутствии больших количеств воды взаимодействие S02 и H2S, помимо серы, приводит к образованию и политионовых кислот (H2SxO6, где х = 3^6), которые хорошо растворимы в воде.
Являясь сильным восстановителем, сероводород окисляется серной кислотой до серы по реакции
H2SO4 + H2S S + SO2 +2Н2О.(1.40)
Если через разбавленный раствор аммиака пропускать сероводород, то образуется гидросульфид аммония, который с равным количеством аммиака образует серноаммиачный раствор (сернистый аммоний), но не (NH4)2S, используемый для аналитических целей. Гидросульфид аммония образуется по реакции
NH3 + H2S -* NH4HS.(1.41)
Сероводород разрушающе действует на металлы. Растворяясь в воде, он образует слабую кислоту, которая может вызывать точечную коррозию в присутствии кислорода или диоксида углерода. Сероводород реагирует почти со всеми металлами, образуя сульфиды. Наибольшую активность среди тяжелых металлов проявляют те, которые характеризуются электронной конфигурацией ^S2 или <f. Наиболее сильно сероводородной коррозии подвергается серебро и медь или их сплавы - латунь и бронза. Известно, что этому виду коррозии подвержены также железо, сталь, алюминий, никель, хром, кобальт, палладий, титан, но в меньшей степени, чем серебро, ртуть, медь, кадмий, таллий, висмут и свинец.
Продуктами сероводородной коррозии железа являются сульфиды общей формулы Fc^S^, оказывающие значительное влияние на кинетику коррозионного процесса. Сульфиды играют роль катода по отношению к железу и стали и образуют с последней гальваническую пару, разность потенциалов в которой достигает 0,2-0,48 В. Способность сульфидов к образованию микро- гальванических пар со сталью приводит к быстрому разрушению
нефтегазопромыслового оборудования в результате образования глубоких язв. Наиболее опасное действие сероводорода заключается в его способности вызывать водородную хрупкость, известную также, как сульфидный стресс-крекинг, при котором металл может внезапно разрушиться. При этом оказывается, что чем сталь тверже, тем она более чувствительна к сульфидной коррозии. Сильное влияние на сероводородную коррозию оказывают кислоты, бактерии, температура, pH среды; чем выше нагрузка на металлоконструкцию, тем выше ее чувствительность к сероводородной коррозии.
В результате реакции сероводорода с железом выделяется водород, который частично проникает в сталь и, накапливаясь в микропустотах, вызывает напряженность и кристаллические дефекты. Давление водорода в этих пустотах увеличивается до тех пор, пока оно в сумме с приложенной нагрузкой не превысит предел текучести стали. В этот момент сталь деформируется, если она пластична, или разрывается, если она высокотверда. Такой тип разрушения труб происходит внезапно и приводит к разрыву трубопровода.
Присутствие сероводорода в растворах аминов, используемых для абсорбционной очистки газов, превращает их из неагрессивных в коррозионно-активные.
Физические и химические свойства меркаптанов
Меркаптаны (тиолы) - обычные компоненты сернистых нефтей и газов.
Меркаптаны можно рассматривать как производные сероводорода, в которых один атом водорода замещен на углеводородный радикал. Общая формула меркаптанов RSH.
Меркаптаны - вещества с неприятным запахом, малорастворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте и эфире. Константы некоторых меркаптанов представлены в табл. 1.6, 1.7.
Ниже представлены значения энергии диссоциации связей S-H и C-S.
СоединенияHS-H CH3S-H C2H5S-H CH3-SH C2H5-SH
Энергия диссоциации
связей, 4,2 кДж/моль ... 8989876763,5
Малая величина энергии диссоциации связи S-H способствует расщеплению S-H по свободнорадикальному механизму.
Угол между связями в молекулах H2S и меркаптанов очень близок к прямому. Это говорит о том, что связь S-H образована главным образом за счет р-орбиталей. Этим объясняется ее меньшая прочность по сравнению со связью С-Н, которая образуется за счет $ра-гибридизированной орбитали, г
Соединения H2S'= CH3SH
Связи, образующие угол/S^/S\
ННН3С Н
Угол между связями, градус92,2±0,10100,3±0,2
Поскольку меркаптаны являются производными сероводорода, они проявляют кислотные свойства. Однако кислотность меркаптанов на несколько порядков ниже, чем у сероводорода. Об этом свидетельствуют значения констант диссоциации сероводорода и некоторых меркаптанов, приведенные в табл. 1.7. Уменьшение кислотности меркаптанов по сравнению с сероводородом объясняется электронодонорным влиянием алкильной группы, благодаря которому увеличивается прочность связи атомов водорода и серы.
Алифатические меркаптаны получают при взаимодействии сероводорода с олефинами или спиртами. Так, метилмеркаптан образуется взаимодействием метилового спирта с H2S в паровой фазе в присутствии у-АЬОз, промотированного K2WO4.
Меркаптаны - слабые кислоты с резким специфическим запахом. Используют их в качестве одорантов бытового газа. С щелочами или оксидами тяжелых металлов они образуют меркаптиды. При взаимодействии с CS2 в щелочной среде образуются соли по реакции
Таблица 1.6
Физические константы некоторых меркаптанов
Соединения
Температура, °C
Относитель- ная плотность </“
Показатель преломления 2S nd4
Тпл
Ткип
CH3SH
-123,0
6,0
0,8599
C2H5SH
-147,3
35,0
0,8314
1,4278
H-C3H7SH
-111,5
67,8
0,8357
1,4351
H-C4H9SH
-115,9
98,2
0,8365
1,4401
Таблица 1.7
Константы диссоциации сероводорода и некоторых меркаптанов
Соединения
Константы диссоциации К при 25 ° С
H2S
2,71 • IO"8
9,5- IO'8
C2H5SH
1,3 Ч0'11
H-C3H7SH
H-C4C9SH mpemQHgSH mpem-CsHnSH
2,52 Ч0*11 2,26 Ч0"п
2,21 • Ю"11 0,89 Ч0‘11 0,62-1011
RSH + CS2 + NaOH RSC(S)SNa + H2O.(1.42)
В процессе окисления меркаптанов в первую очередь образуются дисульфиды, которые далее окисляются до сульфокислот. В отсутствие катализаторов при низкой температуре протекает реакция
2RSH + | О2 RS-SR + Н2О.(1.43)
В присутствии щелочей скорость реакции повышается. Также легко протекает реакция окисления пероксидом:
2RSH + Н2О2 -Qy* RS-SR + 2Н2О.(1.44)
Разные типы алифатических меркаптанов при окислении пероксидом водорода образуют соответствующие дисульфиды.
Реакционная способность меркаптанов в значительной степени зависит от их растворимости. С уменьшением растворимости вследствие удлинения углеводородной цепи процесс окисления затрудняется. По этой же причине на скорость реакции влияет и растворитель.
При окислении меркаптанов воздухом в среде углеводородов нельзя использовать КОН. Рекомендуется применять алкиламины, оказывающие каталитическое действие. В последнем случае за счет водородной связи образуются комплексы, которые способствуют диссоциации меркаптанов и повышению их реакцион- носпособности:
R3+N . . . H-SR^R3NH + SR.(1.45)
В реакциях окисления меркаптанов кислородом катализаторами могут служить и ионы тяжелых металлов. Скорость реакции пропорциональна концентрации этих ионов. Имеются сведения об окислении меркаптанов оксидами (Ре20з, МпО2, Со2Оз, СиО) в ксилоле с образованием дисульфидов. Такая реакция не зависит от строения и кислотности меркаптанов. Лимитирующая стадия - адсорбция меркаптана на поверхности оксида, которая приводит к образованию тиильного радикала, способного к дальнейшим превращениям.
Меркаптаны легко образуют дисульфиды при нагревании с сульфоксидами:
2RSH + R2SO -* RS-SR+R1S+H2O.(1.46)
Использование в качестве катализаторов третичных аминов приводит к сильному увеличению выхода дисульфида. Реакция имеет второй порядок по меркаптану и сульфоксиду, а реакционная способность первого возрастает пропорционально увеличению его кислотности. На скорость реакции каталитическое действие оказывает также уксусная, фосфорная и хлорная кислоты.1ЧЦ*£
Одно из важных свойств меркаптанов, так же как и большинства серосодержащих соединений, заключается в их способности взаимодействовать с водородом с образованием сероводорода и соответствующего алкана:
RSH + Н2 -* RH + H2S.(1.47)
Реакция протекает при повышенных температурах (200-300° С) и в присутствии катализаторов (никель- или кобальтомолибде- новые).
При высоких температурах меркаптаны могут распадаться с образованием сероводорода или элементной серы по реакции
CH7 SH ^С Н- + H,S,<1.48)
2С H^.SH ^(С Н, ,.)2S + Н S,(1.49)
n znrin Ztl+1 Z Z
2С Н, .SH ^2С„Н, ,7 + S,. (1.50) n га zn+z z
Образование сероводорода £ заметной скоростью протекает при температурах выше 225 С. Если парциальное давление меркаптанов низкое, то степень их превращения по формуле (1.48) более высока, чем по (1.49) и (1.50).
Сероуглерод CS2 и сероксид углерода COS не содержатся в нефтях и в незначительном количестве обнаруживаются в некоторых природных газах. Они образуются в больших количествах в процессе очистки природных газов и газов нефтепереработки от сероводорода по методу Клауса на высокотемпературной стадии.
(1.51)(1.51)В литературе описано множество способов получения сероуглерода. Наиболее подробно исследовано взаимодействие метана с серой, которое полностью протекает при 500-700 С по уравнению
(1.51)
(1.51)
CH. + (2/x)S -* CS9 + 2H-S. 4XZZ
Сероуглерод - бесцветная жидкость с чрезвычайно неприятным запахом, хорошо растворяется во многих органических веществах - в спиртах, эфирах, хлороформе. При нагревании легко взаимодействует с оксидами металлов, образуя соответствующие сульфиды.
Сероксид углерода при обычных условиях - бесцветный газ без запаха, растворяется в сероуглероде, спиртах и толуоле.
Свойства этих соединений приведены в табл. 1.5.
При взаимодействии CS2 с кислородом образуются диоксиды серы и углерода:
CS2 + ЗО2^ СО2 + 2SO2.(1.52)
В процессе нагревания до высоких температур сероуглерод
разлагается на серу и углерод лишь частично. Гидролиз с CS2 протекает по уравнению
CS2 + 2Н2О ^ СО2 + 2H2S.(1.53)
При высоких температурах сероуглерод может вступать во взаимодействие с водородом, образуя H2S:
CS2 + 4H2^2H2S + СН4.(1.54)
Сероуглерод может присоединять ион серы и образовывать ион (CS3)2", соответствующие соли называются тиокарбонатами.
Гидролиз COS протекает по реакции
COS + Н2О ^ СО2 + H2S.(1.55)
При нагревании сероксид углерода разлагается:
2COS ^СО2 + CS2,(1.56)
2COS^ 2СО + 2S.(1.57)
Сероксид углерода легко взаимодействует с аммиаком, образуя карбонаты, которые во время длительного нагревания разлагаются с образованием сероводорода по реакции
CO(NH2)(SNH4) -> CO(NH2)2 + H2S.(1.58)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫВ ПРИРОДНЫХ ГАЗАХ И НЕФТЯХ
В литературе описаны и в аналитической практике применяют большое число методов анализа соединений серы в природных газах и нефтях, основанных на различных физических и химических свойствах элементов смеси и их соединений.
Ниже кратко описана унифицированная методика определения соединений серы в природных газах и нефтях и приведены оценки их товарных и технологических характеристик. Методика анализа включает определение углеводородного состава газа и нефти, содержания сероводорода, меркаптанов, сероксида углерода, сульфидов, тиофенов и других соединений серы.
Определение сероводорода в газах
Отбор проб. Для определения содержания сернистых соединений пробы газа отбирают непосредственно из источника с помощью соответствующих газоанализаторов (по ГОСТ 17556-72) или пробоотборников из коррозионно-стойкого материала (алюминий, нержавеющая сталь), или стеклянных газовых пипеток сухой продувкой без использования водных затворов, выводящих из системы анализируемые компоненты (ГОСТ 18917-73).
Если необходимо определить только сероводород, то его определяют поглощением раствором уксуснокислого кадмия.
Метод заключается в поглощении сероводорода из газа раствором ацетата кадмия и в последующем йодометрическом титровании раствором тиосульфата натрия:
Cd(CH3COO)2 + H2S - CdSt + 2СН3СООН,(1.59)
CdS + I2 = Cdl2 + Si,(1.60)
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI.(1.61)
Ход определения. Газ пропускают с равномерной скоростью через две последовательно соединенные поглотительные склянки Дрекселя, в которые залито по 50 мл 3%-ного раствора уксуснокислого кадмия (30 г ацетата кадмия + 20 мл ледяной уксусной кислоты на 1 л). Скорость пропускания газа устанавливают в зависимости от содержания сероводорода.
При большом содержании сероводорода (около 0,1% и более) скорость устанавливают такой, чтобы можно было проводить счет пузырьков газа в поглотителе, а при малом содержании - 0,3-0,5 л/мин. Количество пропущенного газа замеряют газовыми часами, установленными после поглотительных склянок. Газ прекращают пропускать при появлении осадка или помутнения (при малом содержании H2S) в первой поглотительной склянке.
Содержание этой склянки переносят в колбу Эрленмейера, разлагают осадок сернистого кадмия, добавляя 10 мл 0,1Н или 0,01Н (при малом содержании H2S) раствора йода. Раствор взбалтывают и избыток йода, не вступившего в реакцию с сернистым кадмием, оттитровывают, соответственно, 0,1Н или ОДИН раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора (крахмала) до появления синей окраски.
Расчет анализа. Объемное содержание сероводорода в газе (%) определяют по формуле:
ц с (а-ЬШ К 11,88- 100
H2sу0,
где а - количество тиосульфата натрия, пошедшее на титрование холостой пробы, мл; b - количество тиосульфата натрия, пошедшее на титрование рабочей пробы, мл; Н - нормальность раствора тиосульфата натрия; К - поправочный коэффициент к нормальности раствора тиосульфата; 11,88 - количество, мл, сероводорода, эквивалентное 1мл 1Н раствора тиосульфата; Уо - объем пропущенного газа, приведенного к стандартным условиям (температура 20 С и давление 101 кПа),
к = V 273 Р6 .
°(2 7 3+0 7 60 ’
V - объем пропущенного газа в условиях опыта, мл; ре -
барометрическое давление при проведении опыта, мм рт.ст.; t - температура опыта, С.
Расчет концентрации H2S (г/м3)
R = 4-10*34
D 23,76 ’
где 4 - объемная концентрация, ^; 23,76 - грамм-молекулярный объем H2S при температуре 20 С и давлении 101 кПа; 34 - молекулярная масса сероводорода.
Совместное определение содержаниясероводорода и меркаптанов
Эти определения при совместном присутствии H2S и меркаптанов проводят по ГОСТ 22387.2-83.
Метод заключается в поглощении сероводорода из газа раствором подкисленного хлорида кадмия и меркаптанов раствором подщелочного хлорида кадмия и последующим йодометрическим определением образовавшихся сульфида и меркаптида кадмия в поглотительных растворах.
Метод дает возможность из одной пробы газа, применяя один поглотительный реактив, одновременно определять содержание в нем сероводорода и меркаптанов.
При больших содержаниях сероводорода его следует определять отдельно, для чего потребуется пропустить меньшее количество газа, чем для определения меркаптанов. В таких случаях поглотители с подкисленным хлоридом кадмия отсоединяют от системы раньше появления осадка сернистого кадмия в первом поглотителе. Затем продолжают пропускать газ для определения меркаптанов, оставляя второй поглотитель с подкисленным хлористым кадмием для очистки от H2S, так как сероводород может частично поглощаться и подщелоченным хлористым кадмием.
Расчет результатов анализа. Содержание сероводорода в газе (объемная доля, %) определяют по формуле
х = (У^Н 11,88 • 100/1000У,
содержание сероводорода в газе (г/100 м3) вычисляют по формуле
Х1 = (К-УгЖ 0,017-1000-100/У,
содержание меркаптанов в пересчете на серу (г/100 м3) находят по формуле
Хг - (У4-У2)Н 0,032-1000-100/У,
где У - объем пропущенного на испытание газа, приведенный к температуре 20 С и давлению 101 кПа; Ц - объем (точно) 0,1, 0,05 или 0,01Н раствора тиосульфата натрия, израсходованный
на контрольное титрование, мл; V2 - объем (точно) 0,1, 0,05 или 0,01В раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование испытуемого раствора, мл; Н - нормальность раствора тиосульфата натрия; 11,88 - количество сероводорода, эквивалентное (точно) 1 мл 1Н раствора тиосульфата натрия, мл; 0,017 - количество сероводорода, эквивалентное (точно) 1 мл 1Н раствора тиосульфата, мл; 0,032 - количество меркаптановой серы, эквивалентное (точно) 1 мл 1Н раствора тиосульфата, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ
Ламповый метод основан на сжигании анализируемой пробы газа, освобожденной от сероводорода, в атмосфере очищенного воздуха до диоксида серы (SO2), поглощении ее раствором пероксида водорода по реакции
Н2О2 + SO2 — H2SO4.(1.62)
Сульфат-ион в поглотительном растворе определяют титрованием раствором едкого натра или нефелометрическим методом, т.е. осаждением сульфат-иона в виде сульфата бария, и измерением мутности суспензии в спирто-глицериновой смеси, фотоэлектроколориметром типа ФЭК-М или спектрофотометром ОФ-4 при давлении волны А - 425 мкм.
При содержании серы свыше 5 г/100 м3 сульфат-ион определяют титрованием абсорбционной жидкости 0,05Н раствором едкого натра в присутствии индикатора метилового красного до желто-зеленого цвета или 0,05Н раствором Ba(NO3)2 в среде изопропилового спирта.
При содержании серы ниже 5 г/100 м3 сульфат-ион определяют нефелометрически.
Расчет. Содержание серы (г/100 м3) рассчитывают по формулам:
при титровании 0,05Н раствором NaOH
х = а Н К 0,016-1000-100/У;
при титровании 0,05Н раствором Ba(NO3)3
х = а Н К 0,016-100-1000-100/20У,
где а - количество NaOH, необходимое для титрования, мл; Н - нормальность раствора NaOH; К - поправочный коэффициент к нормальности раствора NaOH; 0,016 - количество (г) серы, эквивалентное 1 мл 1Н раствора едкого натра; У - объем пропущенного газа на сжигание, л.
При нефелометрическом методе сульфат-ион определяют по калибровочной кривой, построенной по серии растворов, приготовленных из стандартного раствора серной кислоты (1 мл - 0,100 мг S).
Расчет анализа. Содержание серы (г/100 м3 газа):
х = В 1000 100/У,
где В - содержание серы, найденное по калибровочной кривой, мг/50 мл раствора, г; У - объем газа на сжигание, приведенный к стандартным условиям (температура 20 С и давление 101 кПа).
Анализ природных газов, содержащих кислыекомпоненты, методом хроматографии
Для хроматографического разделения смеси H2S, СО2, N2, О2 и углеводородов от Ci до Cs используют двухколоночную систему, причем анализ ведут в два этапа.
Разделение N2 и О2 ведут на цеолитах, а для количественного анализа H2S, СО2 и С1-С5 в качестве неподвижной фазы используют гексадекан, этиловый эфир циклопентанкарбоновой кислоты, трикрезилфосфат- и др. Для решения задачи количественного анализа смеси H2S, СО2, N2, О2, СН3ОН и углеводородов СгС5 в одном цикле разработана методика, основанная на сочетании движущегося о температурного поля с интервалом температур от -196 до +200 С и программирования температуры. Причем движение температурного поля осуществляется на начальном участке хроматографической колонки, а программирование - на выходном участке колонки.
При использовании в качестве адсорбента полисорб-1 начальный участок колонки имеет длину ПО см и внутренний диаметр 0,4 см, выходной участок соответственно 300 и 0,2 см. Скорость движения температурного поля - 9 см/мин.
Имеется метод анализа серосодержащих газов (H2S, СО2, СО, CS2) с использованием газоадсорбционной хроматографии. В качестве детектора был использован катарометр. Разделение проводили на колонке 100x0,4 см, заполненной силикагелем марки СКХ зернением 0,5-0,25 см, при температуре 100 С и скорости газа-носителя (гелия) 45 мл/мин.
Существует методика разделения СО2, H2S, COS, CS2 и О2 на силикагеле марки ’’Дикстигсль”. Методика рекомендуется для анализа неорганических производных серы во влажном газе в интервале концентраций компонентов от 0,01 до 10%.
Определение сернистых соединений можно проводить также на углеродных молекулярных ситах при программированном температурном режиме. Начальная температура - 175 С.
В хроматографической лаборатории Белорусского политехнического института им. С.М. Кирова разработана и внедрена на Могилевском заводе искусственного волокна методика количественного анализа смесей серосодержащих газов. В качестве неподвижных фаз для разделения серосодержащих газов были
испытаны трикрезилфосфат, полифенилметилсилоксан (ПФМС-4), полиэтиленгликоль-1540 и бензилдифенил.
Хорошее разделение смесей H2S, COS, CS2 достигнуто на колонке с 15% ПФМС-4 на цеолите-545 и на колонке с 30% трикрезилфосфата на диатомитовом кирпиче ИНЗ-600. На колонке длиной 183 см, содержащей ди^топорит или тритон Х-305, при повышении температуры до 75 С можно разделить смесь H2S, CSa, SO2. При этом COS от воздуха не отделяется. При использовании в качестве неподвижной фазь^ бензилцеллозольва можно разделить все эти компоненты при 30 С.
Из испытанных твердых носителей (молекулярные сита, уголь, силикагель и А120з) удовлетворительное разделение было достигнуто только на силикагеле при применение колонки длиной 30 см и диаметром 6 мм при температуре 100 С.
Определение микроконцентраций сернистых соединений (объемная доля 10"% и ниже) обычным хроматографическим путем затруднительно из-за отсутствия селективных высокочувствительных детекторов. Увеличение чувствительности возможно путем концентрирования примесей до приемлемого для детектирования уровня, использования более чувствительных детекторов, превращения микропримеси в более легкодетектируемое соединение или извлечения из газовой смеси определяемого компонента с последующим детектированием.
Анализ проводят g режиме программирования температуры от комнатной до 130 С при скорости газа-носителя (гелия) 120 мл/мин на колонке длиной 0,75 м, заполненной хромосорбом с нанесенным на него 30%-ным трикрезилфосфатом.
Так как многие используемые в хроматографической практике адсорбенты легко могут быть ’’отравлены” серосодержащими соединениями, в последнее время был синтезирован ряд новых носителей, из которых для указанных целей наиболее приемлемы пористые сорбенты.
Количественная методика определения H2S в природном газе разработана на хроматографе ЛХМ-7а с катарометром. В качестве газа-носителя использовали гелий.
Оптимальные условия анализа: колонка 600x0,4 см, заполненная полисорбом-1, зернением 0,25-0,5 см, скорость гелия - 50 мл/мин.
Микроколичества сернистых соединений можно определять с помощью аргонового ионизационного или электроннозахватного детектора, а также анализировать сернистые соединения на чувствительном и селективном пламенно-фотометрическом детекторе или с помощью кулонометрической ячейки.
3333На хроматографе с электроннозахватным детектором можно определять содержание H2S, SO2 и CS2 соответственно в количествах до 10*4, 10 "4 и Ю"7 %. Анализ микроколичеств этих газов не представляет большой трудности и с менее чувствительными детекторами, если концентрировать SO2 и H2S на молекулярных ситах 13Х. Трехоксид серы трудно определять
33
33
с помощью обычных газохроматографических методов, так как она очень реакционноспособна и легко полимеризуется. Поэтому для определения 80з проводят реакцию взаимодействия 80з со щавелевой кислотой:
2Н2О Н2С2Н4 — 2Н2О + НСООН + СО2, (1.63)
НСООН + SO3 -> СО + H2SO4. (1.64)
Смесь газов (SO2, 80з и Ог) непрерывно пропускалась через колонку со щавелевой кислотой, а затем через колонку с 40% фенилокситола на силоцеле, после чего SO2 задерживалась на короткой колонке с силикагелем, а СО и СОг разделялись на 6-й колонке с фенилокситолом и использовались при определении 80з.
Разработан метод химического концентрирования H2S и других соединений кислого характера, способных образовывать при комнатной температуре с триэтаноламином практически нелетучие соединения, легко разрушающиеся при повышении температуры. После хроматографирования на колонке с силикагелем АСК, модифицированным 1,5% вазелинового масла, удалось с помощью катарометра определить H2S и СОг с точностью до 10 "МО"4 %. Значительный интерес для хроматографического разделения неорганических соединений серы представляет использование низких температур. Смесь СОг, N2O, COS, H2S, SO2 анализировалась на хроматографе с колонкой, заполненной хромосорбом W с 33% силиконового масла ДС-550. Причем в изотермическом режиме (-35 С) разделениео было хуже, чем при программированном нагреве колонки от -35 С до момента элюирования SO2.
Методика хроматографического анализагаза на сернистые соединения
Метод приведенного анализа основан на хроматографическом разделении компонентов анализируемой смеси на слое сорбента с последующим фиксированием выходящих из колонки компонентов детекторов по теплопроводности.
Для анализа газов можно использовать любой хроматограф отечественного производства, имеющий детектор по теплопроводности. Принципиальная схема хроматографической установки представлена на рис. 1.2.
Газ-носитель из баллона 1 через редуктор 2, регулятор давления 3 и стабилизатор потока 4 поступает в сравнительную ячейку детектора 6 и затем через устройство 8 для ввода пробы в хроматографическую колонку 9, расположенную вместе с детектором в термостате 10. Давление на входе в колонку измеряется манометром 5. Для измерения расхода (объемной скорости) газа-носителя установлен пенный измеритель 11.
Проба вводится шприцем в поток газа-носителя и подается в хроматографическую колонку 9, где анализируемая проба разделяется. Хроматограмма разделения регистрируется электронным потенциометром 12 типа ЭПП-09. Основные части хроматографа - колонка и детектор.
Анализ газовых смесей обычно проводят в изотермическом режиме, поэтому колонку помещают в воздушный термостат с принудительной циркуляцией и достаточно точно регулируемой температурой. Детектор предназначен для обнаружения и измерения количества выходящих из колонки компонентов анализируемой смеси и может быть двух типов - дифференциальным и интегральным.
Дифференциальный детектор регистрирует концентрацию компонентов в газе-носителе, интегральный - непрерывно фиксирует общее количество элюируемых компонентов. Регистрируемые потенциометром хроматограммы называются соответственно дифференциальными и интегральными. Наиболее распространены дифференциальные детекторы, например, детектор по теплопроводности (катарометр), измеряющий разность между значениями теплопроводности чистого газа-носителя (элюента) и газа-носителя, содержащего выделенный из колонки компонент (элюат), пламенно-ионизационный детектор (ДИП), измеряющий разность в значениях тока ионизации чистого водородного пламени и пламени, содержащего выделенный компонент. Для анализа газов применяют катарометр. Катарометр выполнен в виде литого блока из латуни или нержавеющей стали, в котором про-
Рис 1.2. Принципиальная схема хроматографической установки с катарометром в качестве детектора:
1 - баллон с газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - регулятор давления; 4 - стабилизатор расхода газа-носителя; 5 - манометр; 6 - детектор; 7 - катарометр; 8 - устройство для ввода пробы; 9 - хроматографическая колонка; 10 - термостат; 11 - пенный измеритель расхода газа-носителя; 12 - потен
циометр
сверлены два канала диаметром 2-3 мм. Каналы служат рабочей и сравнительной камерами детектора. В них помещены чувствительные элементы детектора, представляющие собой равные по сопротивлению вольфрамовые или платиновые нити. Так как чувствительность катарометра в большой степени зависит от общего сопротивления чувствительных элементов, их выполняют в виде спиралей. Теплопроводность газа в камерах детектора зависит от температуры, а следовательно, и от сопротивления чувствительных элементов. Когда через обе камеры катарометра проходит чистый газ-носитель, сопротивление чувствительных элементов одинаково. Если через сравнительную камеру идет чистый газ-носитель, а через рабочую - газ-носитель, содержащий выделенный компонент, то температура и сопротивление чувствительных элементов различны.
Чувствительность и линейность показаний детектора повышаются при использовании газа-носителя с высокой теплопроводностью, например водорода или гелия, вследствие большой разницы между теплопроводностью этих газов и разделяемых компонентов. Расход газа-носителя измеряют ротаметром, установленным на входе в колонку.
Подготовка хроматографа состоит из следующих операций: включение в сеть, управление измерительным блоком и регистратором, ввод газообразных проб; подготовку и заполнение сорбентом выполняют в соответствии с инструкцией по монтажу и эксплуатации хроматографа.
Сорбент приготовляют следующим образом. Твердый носитель - диатомитовый кирпич отмывают дистиллированной водой до полного ее осветления над зернами носителя. Затем носитель заливают концентрированной азотной кислотой на 5-6 ч для связывания ионов Fe3+, так как последние придают каталитическую активность носителю. Сливаемая кислота при добавлении к ней раствора роданистого калия или аммония будет окрашена в розовый цвет.
Освобожденный от ионов Fe3+ носитель промывают дистиллированной водой от ионов NOa до отрицательной реакции на ионы МОз при добавлении одной-двух капель раствора индикатора метилового оранжевого. Отмытый кирпич высушивают в сушильном шкафу, ^ затем прокаливают в муфельной печи при температуре 300-400 С в течение 4-5 часов.
Пропитку диатомитового кирпича проводят следующим образом. Берут навеску кирпича и гексадекана (25% от массы носителя). Гексадекан растворяют в ацетоне и полученным раствором заливают кирпич, помещенный в круглодонную колбу. Содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 30 мин, после чего избыток ацетона удаляют выпариванием на водяной бане до полного исчезновения запаха и достижения хорошей сыпучести. Остатки растворителя удаляют под вакуумом при остаточном давлении 2,7-4 кПа.
Анализ проводят при следующем оптимальном режиме работы прибора:
Длина колонки, м6? i _Д
Диаметр колонки, мм . ь6.,
Температура термостата, С50^.
Газ-носительГелий^ "
Ток детектора, мА120
Скорость движения ленты регистратора, мм/ч . . . 400' ^
Расход газа-носителя подбирают экспериментально так, чтобы достаточно четко разделить компоненты. Масштаб шкалы регистратора также подбирают экспериментально.
Состав анализированного газа рассчитывают методом внутренней нормализации, по которому суммарную площадь всех пиков на хроматограмме принимают равной 100%. Площадь пика 5, приближенно принимаемую за площадь треугольника, вычисляют по формуле
5 = haKn,
где Л - высота пика, мм; а - ширина пика на середине его высоты, мм; К - поправочный коэффициент чувствительности; п - масштаб записи на шкале регистратора.
Сумму площадей пиков компонентов принимают за 100% и рассчитывают содержание (объемная доля, %) каждого компонента на хроматограмме по формуле
х = 100 5/25, где 5. - площадь пика определяемого компонента, мм2; 25 - сумма площадей пиков всех компонентов на хроматограмме.
Определение содержания серыи сернистых соединений в нефтях
Во всех нефтях в разных количествах содержатся сероорганические соединения. Основная масса их концентрируется в высокомолекулярных фракциях (масла, мазуты, гудроны). По химической природе эти вещества представляют собой главным образом нейтральные соединения типа сульфидов с алифатическими и циклическими радикалами и гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и тиофена с различным числом циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдены также в незначительном количестве свободная сера, сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. Большинство из них, вероятно, имеют вторичное происхождение. Сероводород и меркаптаны образуются при термическом разложении высокомолекулярных сернистых соединений. Сера накапливается в результате окисления сероводорода, а дисульфиды - при окислении меркаптанов. О суммарном количестве сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах судят по результатам анализа на содержание серы. Этот показатель является важнейшей технологической характеристикой сырой нефти.
Для нефтепродуктов сернистые соединения являются очень вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг- продуктах и, главное, вызывают коррозию металлов. Наиболее опасны в этом отношении самые активные сернистые соединения - сероводород, низшие меркаптаны, а также свободная сера, которые сильно разрушают металлы, особенно цветные. Поэтому присутствие этих веществ крайне нежелательно и для большинства нефтепродуктов недопустимо.
Но и остальные сернистые соединения - сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены и другие нейтральные вещества - могут в известных условиях способствовать возникновению коррозии. Это объясняется тем, что при сгорании топлива все сернистые соединения превращаются в SO2 и 80з. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании и находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти оксиды переходят в соответствующие кислоты, что, конечно, тоже вызывает сильную коррозию. Кроме того, присутствие в продуктах горения 80з сильно повышает точку росы. Так, при сжигании сернистых мазутов накопление 80з в дымовых фзах повышает температуру конденсации водяных паров на 50 С, и, следовательно, даже при обычных температурах будет образовываться серная кислота и возникать коррозия. Чем больше сернистых соединений в топливе, тем сильнее опасность этой кислотной коррозии. Необходимо также иметь в виду, что при повышенных температурах нейтральные сернистые соединения могут разлагаться с выделением сероводорода и меркаптанов.
В связи с вредным влиянием сернистых соединений в технические требования на нефтепродукты введены следующие показатели.
Содержание серы нормируется для всех видов топлива, их компонентов, осветительных керосинов, бензинов- растворителей и некоторых нефтяных масел. Наиболее жесткие нормы по содержанию серы установлены для карбюраторных и реактивных топлив и бензинов-растворителей (0,02-0,1%). Среднее положение по этому показателю занимают тракторные керосины и дизельные топлива (0,2-1,0%). Больше всего допускается серы в котельном топливе (0,5-3,5%). Поэтому сжигание сернистых мазутов проводят по специальным инструкциям во избежание отравления персонала дымовыми газами. Следует отметить, что для некоторых специальных масел (трансмиссионное, для гипоидных передач, для коробок передач и рулевого управления) и для смазочно-охлаждающей жидкости (сульфо- фрезол) нормируется не высший, а низший предел содержания серы (не менее 0,9-1,7%), так как присутствие серы в этих нефтепродуктах улучшает их специфические свойства (липкость, маслянистость).
Содержание сероводорода -
качественная проба. Отсутствие сероводорода нормируется для реактивных, дизельных и котельных топлив. Содержание меркаптановой серы нормируется для разных сортов реактивных топлив - не более 0,001-0,005%, а для дизельных топлив - не более 0,01%.
Испытание на медную пластинку - качественная проба на свободную серу и активные сернистые соединения. Это испытание на коррозию медной пластинки должны выдерживать карбюраторные, реактивные и дизельные топлива.
Определение содержания общей серы
Для определения количественного содержания в нефтях и нефтепродуктах так называемой общей серы, т.е. серы, входящей в любые органические соединения, предложено большое число методов анализа.
Сущность всех химических методов анализа заключается в том, что сера, входящая в состав сероорганических соединений, количественно переводится в сероводород методом гидрирования либо в оксиды серы методом окисления. Образовавшийся сероводород или оксиды серы затем легко определяются обычными химическими или физико-химическими методами количественного анализа.
Из этих двух направлений наиболее широкое распространение получили окислительные методы. Ввиду значительного различия нефтепродуктов между собой как по фракционному составу, так и по физическим свойствам единых универсальных условий полного окисления сернистых соединений, входящих в состав нефтепродуктов, подобрать не удается. Поэтому для различных нефтепродуктов применяются методы, значительно отличающиеся друг от друга как по аппаратурному оформлению, так и по применяемому окислителю.
Сущность лампового метода заключается в сжигании навески нефтепродукта в стеклянной лампочке с фитилем и поглощении образовавшегося при этом сернистого газа раствором углекислого натрия (кальцинированной соды):
SO2 + ЫагСОз * Na2$O4 + СО2, (1.65)
2Na2SO4 + О2 ^ 2Na2SO4. (1.66)
Для количественного определения серы избыток соды оттитровывается соляной кислотой.
Метод предназначен для определения общей серы в светлых нефтепродуктах и в маловязких маслах, которые сгорают без остатка в лампочке прибора.
Реактивы: углекислый натрий, 0,3%-ный водный раствор; соляная кислота, 0,05Н титрованный раствор; бензин бессер-
нистый; этиловый спирт; петролейный эфир; метиловый оранжевый, 0,05%-ный водный раствор.
Устройство прибора и подготовка его к анализу. Прибор состоит из фитильной лампочки, лампового стекла, абсорбера и брызгоуловителя. Перед определением лампочку и фитиль промывают петролейным эфиром и сушат. Все остальные детали тщательно моют и ополаскивают дистиллированной водой.
В большой резервуар абсорбера насыпают до 2/3 его высоты чисто вымытые стеклянные бусы или отрезки стеклянных палочек в качестве насадки, улучшающей абсорбцию сернистого газа в поглотительном растворе.
В абсорбер заливают из бюретки точно 10 мл раствора соды и 10 мл дистиллированной воды. При анализе масел заливают 25 мл раствора соды. Смазывают шлифы и собирают прибор. К брызгоуловителю подключают систему вакуума, снабженную промежуточной буферной емкостью. На резиновые трубки между насосом и буферной емкостью и между этой емкостью и брызго- уловителем надевают винтовые зажимы для регулирования про- сасывания воздуха. Таким образом подготавливают одновременно три прибора для двух параллельных и одного контрольного определения, поэтому брызгоуловитель к буферной емкости присоединяют с помощью стеклянного паука.
Методика определения. В чистые сухие лампочки отбирают пробы (навески) для анализа. При этом руководствуются следующим.
При анализе малосернистых некоптящих бензинов наливают в лампочку 4-5 мл бензина.
При анализе высококипящих сернистых, но некоптящих светлых нефтепродуктов наливают в лампочку 1,5-3 мл продукта. Далее в обоих этих случаях лампочку закрывают пробкой с фитильной трубкой, через которую пропущен фитиль. Нижний конец фитиля при этом должен располагаться по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропитается продуктом, его наружный конец срезают вровень с концом фитильной трубки. Лампочку зажигают, устанавливают высоту пламени 5-6 мм и гасят.
Закрывают лампочку колпачком и взвешивают на аналитических весах. Второе взвешивание для установления массы сгоревшего продукта проводится уже после сжигания нефтепродуктов, в конце определения.
При анализе коптящих светлых нефтепродуктов, содержащих ароматические или непредельные углеводороды в значительных количествах, а также дизельного топлива наливают в предварительно взвешенную вместе с фитилем и колпачком на аналитических весах чистую сухую лампочку 1-2 мл испытуемого продукта. Вставляют фитиль, закрывают колпачком и снова взвешивают для установления массы продукта, предназначенного для сжигания. После этого навеску разбавляют бессернистым бензином, доводя общий объем до 4-5 мл.
При анализе масел с вязкостью при 100 ° С менее 10 мм2/с отбирают 2-2,3 мл, а при большой вязкости масел 0,9-1 мл испытуемого продукта в чистые, сухие и предварительно взвешенные лампочки и взвешивают. Разбавление бензином в зависимости от вязкости анализируемого продукта проводят в отношении от 2,5:1 до 7:1.
Указанным способом отбирают две параллельные пробы. В третью лампочку, предназначенную для контрольного опыта, наливают без взвешивания этиловый спирт или бессернистый бензин. Контрольный опыт ставится для того, чтобы исключить возможные ошибки в анализе за счет кислых загрязнений в воздухе.
После того, как приборы собраны и пробы подготовлены, включают насос и устанавливают равномерное неинтенсивное просасывание воздуха через все три абсорбера. Лампочки ставят под ламповые стекла и зажигают их от спиртовки. Спичками поджигать лампочки нельзя. Края фитильных трубочек при этом должны быть расположены не более чем на 8 мм выше нижнего края лампового стекла, а высота пламени должна быть равной 6-8 мм. Пламя должно быть некоптящим, скорость просасывания воздуха и продуктов горения должна быть равномерной и брызги из абсорбера не должны попадать в брызгоуловитель.
Весь этот режим регулируется винтовыми зажимами на вакуумной линии и высотой фитиля, которую можно изменять с помощью иглы.
Любая регулировка фитиля проводится при погашенном пламени.
После полного сгорания навески продукта в том случае, если проводилось предварительное ее разбавление, в лампочку снова наливают 1-2 мл бессернистого бензина и его вновь полностью сжигают.
Это необходимо для уменьшения ошибок, связанных с образованием на фитиле нагаров, при анализе коптящих или высо- кокипящих нефтепродуктов. Лампочку в контрольном опыте гасят одновременно с окончанием сжигания в целевых пробах.
Через 5 мин после сжигания насос останавливают, приборы разбирают и брызгоуловители, ламповые стекла и верхние части абсорберов хорошо промывают дистиллированной водой, расходуя на это 50-70 мл воды. Промывные воды собирают в абсорбере. Содержимое абсорбера переводят количественно в коническую колбу.
Иногда при анализе высокосернистых продуктов раствор после добавления к нему промывных вод и метилового оранжевого окрашивается в оранжевый цвет. Это указывает, что взятого количества раствора соды оказалось недостаточно для полного поглощения сернистого газа. В этом случае сжигание надо повторить с меньшей навеской испытуемого продукта.
Далее избыток соды в растворе оттитровывают 0,05Н соляной кислотой до оранжевого окрашивания. Вначале титруют раствор
контрольного опыта, а затем растворы от целевых опытов, применяя при этом раствор контрольного опыта, окрашенный в оранжевый цвет, в качестве индикатора.
Массовую долю серы (%) в анализируемом продукте рассчитывают по формуле
X = (y-yi)0,0008 ■ 100/G,
где у - объем (точно) 0,05Н раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование в контрольном опыте, мл; yi - то же, в целевом опыте, мл; 0,0008 - количество серы, эквивалентное 1 мл (точно) 0,05Н раствора соляной кислоты, г; G - навеска испытуемого продукта, г. Расхождения между двумя параллельными определениями не должны превышать 5% величины меньшего результата.
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Общее поступление сернистых соединений в атмосферу оценивается в 200 млн. т/год. Сюда входит сера как природных, так и антропогенных источников. На долю природных выбросов приходится в 2 раза больше серы, чем на долю антропогенных. Основные источники последних: предприятия газо- и нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, коксохимической, химической, целлюлозно-бумажной промышленности, а также предприятия цветной металлургии и энергетики. Предполагается, что в 2000 г. количество антропогенной серы в окружающей среде сравняется с количеством серы природного происхождения.
К природным соединениям серы, загрязняющим атмосферу, относятся прежде всего сульфаты, в виде- которых до 130 млн. т серы поступает ежегодно с поверхности морей и океанов; 10% этого количества переносится на сушу, остальное возвращается в гидросферу. В результате извержения вулканов в атмосферу выбрасывается сера в основном в виде диоксида серы и сероводорода, общее содержание серы в этой группе источников достигает 50 млн. т/год. Остальное количество в виде сероводорода. образуется в результате гниения органических веществ (Э.Р. Уждавини, Ф.Г. Мурзакаев).
Наибольшее количество выбросов в атмосферу приходится на долю диоксида серы (95%), при этом содержание сероводорода составляет 4,3%, а сероуглерода, меркаптанов и сульфидов - менее 1%. Причем в зависимости от мощности нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий SO2 обнаруживается в радиусе 7-12 км от них.
Количество сернистых соединений в атмосфере зависит как от числа промышленных предприятий, результатом деятельности которых они являются, так и от метеорологических условий. В связи с этим многие страны, не имеющие таких предприятий,
подвергаются воздействию вредных выбросов, поступающих извне. На рис. 1.3 показано, как уменьшается концентрация сернистых соединений с увеличением расстояния от источника их выброса в атмосферу.
Сернистые соединения загрязняют также поверхностные водоемы. Возникает опасность попадания их в питьевую воду. Основные ’’поставщики” этого вида антропогенной серы - нефтеперерабатывающие и целлюлозно-бумажные заводы. Водоемы, равно как и почва, могут загрязняться также атмосферными сернистыми выбросами, в частности SO2, выпадающими в виде кислых осадков (так называемых кислых дождей).
Большинство сернистых соединений отличается высокой токсичностью. Поэтому их содержание в воздухе жестко регламентируется.
В табл. 1.8 приведены предельно допустимые концентрации (ПДК) некоторых вредных веществ.
Влияние сероводорода на человека при различных его содержаниях в воздухе показано в табл. 1.9. Уже при концентрации 0,05% может быть вызвана потеря сознания, а пребывание в среде сероводорода с содержанием 0,1% быстро приводит к смерти.
Один из основных этапов борьбы за чистоту атмосферы, гидросферы и литосферы заключается в разработке эффективных методов очистки газов и нефтей от содержащейся в них серы по возможности на более ранней стадии переработки.
Решение экологических проблем, связанных с добычей и переработкой серосодержащих нефтей, конденсатов и газов, в общем плане заключается в превращении сильно токсичного сероводорода в безвредные или существенно менее вредные вещества. Принимая во внимание, что из сернистых соединений наименьшую опасность для человека представляют элементная
Рис. 1.3. Изменение концентрации сернис-тых соединений в зависимости от расстоя-ния и от источника выброса
Предельно допустимая концентрация некоторых вредных веществ в воздухе рабочей зоны (р.з.), максимально разовая (м.р.) и среднесуточная (с.с.) концентрация их в воздухе населенных пунктов
Соединения
ПДК, мг/м3
р.з.
м.р.
с.с.
Диоксид азота
9
Аммиак
20
0,2
0,2■
Серная кислота
1
0,3
-
Сероводород
10
0,008
0,008
Сероводород в смеси с
3
-
-
углеводородами С1-С5 Сероуглерод
10
0,03
0,005
Диоксид серы
10
0,03
0,005
Триоксид серы
1
-
Оксид углерода
20
3
1,0
Диметилдисульфид
-
0,7
-
Диметилсульфид
50
0,08
-
Тиофен
20
0,6
-
Метилмеркаптан
-
9-10"6
сера и сульфиды некоторых
металлов,
можно наметить три
следующих пути обезвреживания сероводорода.
Разложение сероводорода до элементной серы и водорода. Это можно осуществить нагревом газов до высокой температуры (термическим путем), воздействием радиации или электролизом жидкого или растворенного в воде сероводорода. Принципиальное преимущество этих методов - наряду с образованием элементной серы в этих случаях образуется газообразный водород, характеризующийся высокой теплотой сгорания. Недостаток методов - большие затраты энергии и их слабая разработка.
Превращение сероводорода в сульфиды путем взаимодействия с оксидами или гидроксидами некоторых элементов. Преимущество метода - легкое осуществление реакций и высокая степень извлечения сероводорода из газов, а недостаток - большие, часто необратимые расходы реагентов.
Превращение сероводорода в элементную серу путем его каталитического окисления с помощью кислорода воздуха, представляющееся наиболее перспективным. Этот способ может осуществляться в приемлемом интервале температур и не требует больших затрат энергии. Его практическое использование определяется созданием соответствующих катализаторов. Наиболее сложная проблема в этом щюцессе, особенно в случае окисления сероводорода при его большом содержании в очищаемом газе (выше 5-10%), заключается в сложности поддержания температуры в реакционном узле вследствие экзотермич- ности реакции окисления сероводорода.
В процессе горения сернистых соединений и сероводорода
Таблица 1.9
Количество сероводорода, влияющее на организм человека
Воздействие
Концентрация H2S
Объемная доля, %
ррт
Минимальная концентрация, воспринимаемая по запаху
1,3* 10"5
0,13
Концентрация, легко определяемая по запаху
4,6- 10’4
4,6
Начинается раздражение глаз
10"3
10
Сильный, неприятный, но терпимый запах
2,7 - 10"3
27,00
Кашель, раздражение глаз, потеря чувствительности запаха через 2-15 мин
10*2
100
Воспаление глаз и раздражение дыхательных путей при воздействии в течение часа
(2*3) 10"2
200-300
Потеря сознания и возможная смерть в течение 30-60 мин
(5-5-7)10 2
500-700
Быстрая потеря сознания, остановка дыхания и смерть
0,07-0,1
700-1000
Мгновенная потеря сознания, оста-
0,1-0,2
1000-2000
новка дыхания и смерть в течение нескольких минут
Примечание. Обозначение ррт - безразмерное отношение физической величины к одноименной физической величине, принимаемой за исходную.
образуется диоксид серы. Содержание серы в моторном топливе сильно усложняет проблему очистки выхлопных газов двигателей от других токсичных компонентов - оксидов углерода и азота, так как в присутствии серы катализаторы, разработанные для очистки газов от СО и NO2, сульфатируются и быстро теряют свою активность. При отсутствии SO2 задача очистки выхлопных газов от СО и NO^ существенно облегчается. Хотя процессы гидроочистки нефтяных фракций освоены достаточно хорошо и позволяют добиться глубокой степени очистки товарных продуктов от серы, их осуществление требует определенных затрат. Не имея возможности или не желая идти на эти затраты, огромное количество нефтепродуктов (мазут, дизельное топливо и др.) в соответствии с действующими стандартами выпускают с большим содержанием серы. При дальнейшем их использовании в качестве топлив или сырья для каких-либо процессов вновь возникает проблема очистки образующихся газов от сернистых соединений, особенно от диоксида серы.
Существующие методы очистки газов от SO2 не столь эффективны и очень дороги. Естественно возникает вопрос: что дороже, осуществить гидрообессеривание мазута на нефте-
перерабатывающих заводах или очищать дымовые газы ТЭЦ, на которых сжигается сернистый мазут? Что окажется дешевле: очищать моторное топливо на НПЗ или выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания с учетом того, что остаточное содержание этого сырья в топливе сильно осложняет нейтрализацию отработанных газов двигателей? Есть все основания полагать, что затраты на очистку мазута и моторных топлив от сернистых соединений в процессе их производства вполне могут окупиться за счет экономии этих нефтепродуктов на очистных устройствах ТЭЦ, котельных и т.д.
СЕРНИСТЫЕ ГАЗЫ И НЕФТИ - СЫРЬЕДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Сера относится к важнейшим видам сырья химической промышленности и производства минеральных удобрений. Ее в основном используют для получения серной кислоты (более 80%) и некоторых красителей. Серу применяют также в химической промышленности, в радиотехнической и фармацевтической отраслях народного хозяйства, в сельском хозяйстве и при производстве строительных материалов. Кроме того, ее потребляют такие отрасли промышленности, как нефтеперерабатывающая и нефтехимическая, пищевая и бумажная, черная и цветная металлургия.
Основные источники серы - это самородные серные руды, природные сульфиды и сульфаты, а также сернистые соединения, содержащиеся в нефтях, природных газах, угле и сланцах.
Мировые запасы серы во всех ее формах оцениваются в 6,5 млрд. т. В 80-е годы нашего столетия мировое производство ее из всех видов сырья составило 56 млн. т. По мнению зарубежных специалистов, ресурсы серосодержащего сырья для удовлетворения нужд промышленности в будущем практически неисчерпаемы (табл. 1.10).
В начале текущего века наиболее важным источником серы
Серные ресурсы в мире, млн. т
Таблица 1.10
Серосодержащее сырье
Выявленные
Вероятные
Самородные руды
5551
430
Пирит
i.590$
1060
Природный газ;
И';150
870
Нефть
,,v375
1220
Уголь Битуминозные песчаники Битуминозные сланцы
. 12 000 40
200 000 1800-2000
20 000
Гипс*1’
- ■ * Большие ^
Огромные
был пирит, запасы которого составляют в капиталистических странах 1873 млн. т. Наибольшие запасы этого минерала сосредоточены в Испании, Саудовской Аравии, Японии и Канаде. В последующие годы в связи с развитием подземной выплавки серы (метод Фраша) на смену пириту пришла самородная сера, разведанные запасы которой по капиталистическим и развивающимся странам составляют 659 млн. т. Наибольшие ее запасы сосредоточены в Ираке, Чили, США и Мексике. Пириты для получения серы приобретут решающее значение в будущем при истощении запасов природных газов и сокращении дооычи серосодержащих нефтей. В настоящее время и на период до 2000 г. основная доля будет приходиться на регенерированную серу (табл. 1.11).
Относительная доля источников элементной серы в разных странах неодинакова. Например, в Польше ее добывают из самородных руд по методу Фраша. В Канаде около 96% всей серы получают в результате очистки газов и нефтепродуктов.
Ниже показано производство серы в 80-е годы нашего столетия в капиталистических странах и его прогноз на 1990 г.
Год 19801990
Сера природная (метод Фраша). . . . 8,89,3
Сера регенерированная 17,325,3
Пириты4,15,2
Сера в прочих формах6,48,0
Всего 36,647,8
Следует обратить внимание на тенденцию к увеличению доли регенерированной серы в общем производстве. Количество ее определяется не столько спросом, сколько объемами добычи и переработки серосодержащих природных газов и нефтей.
В бывш. СССР до последнего времени регенерированную серу получают в основном в результате переработки газов место-
—Т а б л и^ц а 1.11
Динамика мирового производства серы во всех видах, млн. т (в пересчете на S)
Источник получения серы
1956 г.
1977 г.
2000 г.
Самородные руды (Фраш-сера)
7,2
13,0
13,0
Пирит
7,3
12,0
13,0
Регенерированная сера: из нефти
-
6,0
25,0
из природного газа
0,9
10,0
19,0
Отходящие газы цветной метал-
3,6
8,0
15,0
лургии и др. Уголь и гипс
-
-
30,0
Всего
19,049,0115,0
Производство регенерированной серы в США, тыс. т
Источник серы
1985 г.
1990 г.
2000 г.
Нефтяные сланцы
50
255
876
Жидкое топливо
920
1140
Газификация угля
30
125
220
Нефтепереработка
2920
3200
3600
Природный газ
3000
4060
4850
Всего6000856010 686
рождений Средней Азии и Оренбургской области. Естественно, что не все сероводородсодержащие залежи рентабельны для получения элементной серы вследствие низких концентраций сероводорода. Из выявленных 56 месторождений только 10 (среди них Саман-Тепе, Урта-Булак, Кандым и др.) - высокосернистые; объемная доля H2S в газе составляет 1-6,4%. В газе остальных месторождений содержится 0,0018-0,9% сероводорода, который нельзя рассматривать в качестве сырья для газоперерабатывающих комплексов. Запасы сероводорода, приуроченные к указанным 10 месторождениям, составляют 88,4% его запасов по всему Среднеазиатскому региону.
С открытием месторождений газа в Прикаспийской впадине (Астрахань, Карачаганак, Тенгиз) появился еще один мощный источник производства серы.
Не менее важные источники элементной серы - сернистые и высокосернистые нефти, составляющие три четверти всей мировой добычи нефти: количество сернистых соединений в них достигает 150-200 млн. т в год в пересчете на элементную серу. Значительный объем серы можно получить при гидроочистке сернистых нефтепродуктов. В США количество серы, получаемой при переработке нефти, превышает ее количество, производимое из природного газа (соответственно 1,9 и 1,3 млн. т в 1976 г., 2,4 и 1,8 млн. т в 1980 г.). В табл. 1.12 показаны прогнозы производства серы в США из различного сырья.
В Японии вся элементная сера (например, 1,1 млн. т в 1980 г.) производится в результате переработки импортируемой нефти; 25% регенерированной серы, составляющей около половины всего ее производства в ФРГ, получают путем переработки нефти.
Приведенные данные подтверждают, что в процессе переработки нефтей можно получить примерно столько же серы, сколько и при переработке природных газов. В бывш. СССР 2/3 добываемой нефти - сернистая и высокосернистая. К сожалению, внимание к производству серы из этих нефтей явно недостаточное. В результате осложняется решение экологических проблем, связанных с использованием серосодержащих продуктов.
Глава 2
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВОТ СЕРОВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМСОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВИ ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ
Необходимость решения энергетических проблем, ужесточение требований защиты окружающей среды и все возрастающий спрос народного хозяйства на серу - один из основных видов сырья для химической промышленности - все это делает насущной и важной проблему утилизации и рационального использования сернистых горючих ископаемых.
Широкое внедрение методов обессеривания газов, как природных, так и промышленных, ведет к резкому увеличению ресурсов серы, что особенно важно, если учесть истощение природных запасов серных руд.
В настоящее время в Канаде, Иране, Франции, Германии и некоторых других странах кислые природные сернистые газы являются главным источником получения серы.
Актуальна и насущна проблема организации производства так называемой попутной серы и для бывш. Советского Союза. Важная ее составная часть - вовлечение в переработку высокосернистых природных газов, в частности, газа Астраханского месторождения. В то же время большинство новоявленных месторождений сероводородсодержащего газа - малосернистые, причем многие из них характеризуются повышенным содержанием углекислоты, а на заводах до настоящего времени сжигается потенциальная сера из-за отсутствия технологических установок утилизации кислых газов, получаемых при переработке малосернистых газов.
Следует также отметить, что, хотя в настоящее время весь получаемый природный газ очищается от сероводорода, тем не менее в 310 млрд, м3 очищенного природного газа содержится до 30 тыс. т, или 3% потенциала серы в виде остаточного сероводорода и сероорганических соединений.
Более 60% серы, содержащейся в рудах цветных металлов, ежегодно теряется в виде диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу. Еще хуже обстоит дело с утилизацией серы, содержащейся в нефтях и углях. Сера энергетических углей полностью поступает в атмосферу в виде SOz, 75-80% серы нефтей при переработке попадает в тяжелые остатки (мазуты и гудроны) , после сжигания которых в качестве котельного топлива сера также выбрасывается в атмосферу в виде оксидов. Хотя в настоящее время разработаны химические и адсорбционные методы улавливания SO2, однако появление на мировом рынке серы, выделенной в промышленных масштабах из углей и дымовых газов, ожидается только после 1995 г., т.е. миллионы тонн ценного, столь необходимого народному хозяйству, сырья не 4 Заказ № 1260 49
только безвозвратно теряются, но и наносят непоправимый ущерб среде обитания человека.
В настоящее время очистка газа от сероводорода осуществляется с использованием в качестве абсорбентов аминовых растворов и с последующим применением дополнительного процесса - процесса Клауса для производства элементной серы из сероводорода, получаемого на стадии термической регенерации поглотительных растворов. Отходящие газы процесса Клауса также необходимо доочищать. Метод оправдывает себя при относительно больших концентрациях сероводорода и объемах производства серы. В ряде случаев при меньшей производительности или при низком объемном содержании сероводорода в очищаемом газе (доли процента), а содержание сопутствующей углекислоты на порядок или даже на несколько порядков выше, варианты процесса Клауса по своим технико-экономическим показателям становятся непригодными. В этих случаях целесообразно применять процессы каталитической конверсии сероводорода на основе адсорбента или абсорбционно-каталитические процессы с получением серы в качестве конечного продукта.
В последние годы, как у нас в стране, так и за рубежом, все интенсивнее ведутся работы по разработке более эффективных окислительных методов очистки газов от сероводорода с одновременным получением элементной серы.
Очистке от соединений серы (в первую очередь от сероводорода) подвергаются такие горючие газы, как коксовый, генераторные, природный и др. Содержание серы в промышленных газах колеблется в довольно широких пределах - от (2-=-5)10'6 кг/м3 до (2,5*4) 10"2 кг/м3 - зависит от качества сырья и способа получения газа.
Присутствующие в технологических газах серосодержащие соединения считаются вредными примесями, вызывающими коррозию трубопроводов и аппаратуры, отравление катализаторов, ухудшение качества продукции и загрязнение атмосферы. Поэтому очистку газа от серы необходимо проводить на ранней стадии его переработки.
Очистку горючих газов от сероводорода осуществляют железными рудами и другими твердыми поглотителями, активной составной частью которых являются оксиды железа, цинка, меди.
В зависимости от требуемой степени очистки газа условно различают грубую (1*10"3 кг/м3), среднюю (2*10‘5 кг/м3) и тонкую (1 • 10"6 кг/м3) очистку. Тонкая очистка достигается главным образом в многоступенчатом * процессе.
Выбор способа очистки зависит от состава, объема очищаемого газа и требований к степени его очистки. Обычно сухие способы очистки от сероводорода применяют при небольшой концентрации его в газе - до 0,5-10"3-1,0* 10"3 кг/м3 (максимум до 1,0-10"3-1,5* 10‘3 кг/м\ Достоинство этих методов
заключается в том, что они обеспечивают высокую степень очистки и являются селективными, в результате чего содержащийся в газе диоксид углерода не удаляется при очистке от H2S и не влияет на этот процесс. Поглотительный метод очистки газа основан на взаимодействии сернистых соединений с твердыми поглотителями.
ОЧИСТКА ПОГЛОТИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА
Процесс очистки газа поглотителями на основе оксида железа является одним из старейших способов удаления сернистых соединений из промышленных газов и основан на следующих реакциях:
Fe2O3 + 3H2S = Fe2S3 + ЗН2О, (2.1)
2Fe2S3 + ЗО2 = 2Fe2O3 + 6S. (2.2)
Приведенные уравнения представляют действительный механизм процесса в несколько упрощенном виде, в зависимости от условий которого могут протекать и другие многочисленные реакции.
После полного насыщения оксида железа серой ее извлекают сжиганием этой насыщенной поглотительной массы с последующей переработкой образующегося сернистого ангидрида в серную кислоту. Регенерацию очищенной массы можно производить одновременно с очисткой газа при условии, что к нему добавлен воздух или кислород.
Существует несколько модификаций окиси железа, однако для приготовления очистной массы можно применять только а- и у- Fe2O3'H2O; а-форма содержится в болотной руде, у-форма входит в состав так называемого красного шлама - отхода производства глинозема из бокситов. Обе модификации оксида железа быстро взаимодействуют с сероводородом, а образующийся сульфид трехвалентного железа снова легко превращается в активную форму Fe2O3.
Скорость реакции поглощения сероводорода зависит от доступности поверхности оксида железа и, следовательно, от пористости поглотительной массы. Поскольку молярный объем Fe2O3'H2O больше объема Fe2O3-H2O, поглотительная масса должна иметь пористость не менее 50%.
Установлено, что гидроксиды железа при выделении из растворов представляют собой в основном мелкокристаллический гематит с примесью аморфного гидроксида железа. При длительном хранении поглотительные свойства гидроксидов ухудшаются вследствие образования крупнокристаллического гематита с пониженными пористостью и удельной поверхностью.
В состав (массовая доля) поглотительной массы входят 95,5% болотной руды, 4,0% древесных опилок, 0,5% извести.
Перед загрузкой массу равномерно смачивают до содержания 30-40% влаги.
Сероводород связывается активной составной частью болотной руды - гидроксид железа до сернистого железа:
3H2S + 2Fe(OH)3 -> Fe2S3 + 6Н2О.(2.3)
Оптимальные условия поглощения сероводорода: температура 28-30 С, влажность массы не менее 30%.
После насыщения поглотительную массу регенерируют кислородом воздуха в присутствии водяного пара. При этом железо превращается в гидроксид с выделением элементной серы, которая постепенно отлагается в очистной массе:
2Fe2O3 + ЗО2 + 6Н2О = 4Fe(OH)3 + 6S.(2.4)
Объем подаваемого на регенерацию воздуха (кислорода) регулируют в зависимости от температуры и содержания кислорода в оборотном газе. Очистная масса считается отработанной, если содержание серы в ней достигает 50% (в пересчете в сухую массу). Сера, накапливающаяся в очистной массе, постепенно обволакивает частицы активного Fe(OH)3 и затрудняет доступ к ним сероводорода. Отработанный поглотитель заменяют свежим и отправляют на сернокислотные заводы для обжига.
Для регенерации очистной массы можно применять следующие способы:
окисление выгруженной массы кислородом воздуха;
продувку через отключенный аппарат газовоздушной смеси, содержащей 2-3% кислорода;
непрерывную регенерацию массы с добавлением в газ такого объема воздуха, чтобы содержание кислорода в смеси в 1,5 раза превышало теоретически необходимое для окисления, при этом регенерация протекает одновременно с поглощением сероводорода.
Установки для очистки газа болотной рудой несложны и состоят обычно из четырех последовательно включенных по ходу газа аппаратов, в каждом из которых находится несколько слоев очистной массы. Газ входит в аппарат параллельными потоками. Как правило, требуемая степень очистки достигается после третьего аппарата; четвертый поглотитель - контрольный. Система газоходов и газовых затворов позволяет включать любой из аппаратов первым по ходу газа, а также отключать любой из них для регенерации или перегрузки очистной массы. Технологическая схема процесса показана на рис. 2.1.
Установка для очистки больших объемов газа может состоять из двух параллельно включенных комплектов очистных аппаратов и более.
В зависимости от конструкции аппаратов системы очистки можно разделить на ящичные, ящично-башенные и башенные.
Наиболее распространена башенная система. В каждой башне устанавливают 10-12 съемных корзин-царг круглой или 52
Рис. 2.1. Принципиальная схема ящично-башенной установки:1 - ротационная воздуходувка; 2 - гидравлический затвор воздуходувки; 3 - газодувки; 4 - предохранительный гидрозатвор; 5 - газовый охладительный скруббер; б - циркуляционная газодувка; 7 - скруббер регенерации; 8 - газовые гидрозатворы; 1-IV - очистные башниРис. 2.1. Принципиальная схема ящично-башенной установки:1 - ротационная воздуходувка; 2 - гидравлический затвор воздуходувки; 3 - газодувки; 4 - предохранительный гидрозатвор; 5 - газовый охладительный скруббер; б - циркуляционная газодувка; 7 - скруббер регенерации; 8 - газовые гидрозатворы; 1-IV - очистные башниРис. 2.2. Башня для сухой очистки газаоксидом железа:
Рис. 2.1. Принципиальная схема ящично-башенной установки:
1 - ротационная воздуходувка; 2 - гидравлический затвор воздуходувки; 3 - газодувки; 4 - предохранительный гидрозатвор; 5 - газовый охладительный скруббер; б - циркуляционная газодувка; 7 - скруббер регенерации; 8 - газовые гидрозатворы; 1-IV - очистные башни
Рис. 2.1. Принципиальная схема ящично-башенной установки:
1 - ротационная воздуходувка; 2 - гидравлический затвор воздуходувки; 3 - газодувки; 4 - предохранительный гидрозатвор; 5 - газовый охладительный скруббер; б - циркуляционная газодувка; 7 - скруббер регенерации; 8 - газовые гидрозатворы; 1-IV - очистные башни
1 - очистная масса; 2 - опорные решетки
многоугольной формы с решетками для загрузки массы - 2 слоя по 400 мм (рис. 2.2).
Для максимального насыщения массы серой башни переключают по ходу газа через определенные промежутки времени. Башню,
предназначенную для регенерации, отключают от общего газового потока. В таких условиях регенерация может проходить при более высокой температуре (до 40 С) и повышенной концентрации кислорода в оборотном газе, что позволяет увеличить производительность установки.
Применение болотной руды обеспечивает очистку газа от сероводорода до 2,0-10"5 кг/м3. К недостаткам метода относятся громоздкость установки, значительные капиталовложения, трудоемкая разгрузка отработанной массы из царг. В связи с этим сухую очистку применяют, как указывалось выше, при низком содержании сероводорода в газе. При высокой концентрации газ предварительно очищают в одной из жидкостных систем.
Почти на всех работающих установках очистку газа гидроксидом железа проводят при давлении газа, близком к атмосферному, однако в случае необходимости процесс можно вести и при повышенном давлении.
Для удаления сероводорода из газов коксовых печей из вариантов применяют железную руду с добавками щелочи.
Полная очистка газов от сероводорода (содержание его 33*1О'3 кг/м3) достигается при использовании смеси катионита КУ-2 и гидроксида железа Fe(OH)3. Отношение объема газовой смеси к массе катионита равно 2:1.
В работе А.П. Гаврилова (1972) рассмотрены вопросы сероочистки газов с помощью железной руды при температуре 355- 800 С и объемном содержании сероводорода 0,41-0,46%. Установлено, что стационарный процесс сероочистки в слое протекает в диффузионной области. Достигалась 50%-ная степень использования руды.
ОЧИСТКА ЖЕЛЕЗОСОДОВОЙ ПОГЛОТИТЕЛЬНОЙ МАССОЙ
Для тонкой очистки водяного газа в качестве поглотителя сероорганических соединений применяют железосодовую массу, приготовленную на основе активного оксида железа с добавлением 30% соды. Ниже приведена общая характеристика поглотительной массы.
Размеры зерен, мм5-15
Общая пористость, %~ 50
Насыпная плотность, кг/м3 . . . (0,71 '=’0,73) 103
Примерный состав, %: Ре2О341-44
Na2CO330
А12О318
SiO2 .2,6^ь
СаО2,0-2,5
TiO23,4
S . . . . Отсутствует 6SW1 vx-PX ^рт
Железосодовый поглотитель обеспечивает высокую степень очистки газа (до 1-2 мг/м3 остаточной серы) и наиболее часто применяется на промышленных установках синтеза бензина.
Очистку ж^тезосодовым поглотителем проводят при температуре 150-250 С и объемной скорости 100-200 ч"1. Для успешного ведения процесса очистки в газе необходимо поддерживать определенную концентрацию кислорода (0,2-0,3%). Железосодовая масса поглощает сероокись углерода, сероуглерод, меркаптаны (тиофен не поглощается). При этом образуются сульфаты, сульфиды и элементная сера, одновременно выделяется углерод. Поглотитель чувствителен к присутствию в газе примесей, способных окисляться и полимеризоваться. Даже небольшое содержание таких примесей снижает степень очистки газа и уменьшает срок службы поглотителя.
При очистке водяного газа сероемкость (по массовой доле) поглотителя составляет 6-9%, но чаще не более 3-4%. Учитывая малую сероемкость железосодового поглотителя и невозможность его регенерации, целесообразно применять этот метод для очистки газов с невысоким содержанием органической серы.
Типовая схема промышленной установки для тонкой очистки газов от органических сернистых соединений поглотительным методом изображена на рис. 2.3.
Исходный газ поступает в теплообменник для предварительного подогрева газом, выходящим из первой очистной башни. В трубчатом огневом подогревателе газ нагревается до требуемой температуры и последовательно проходит все очистные башни. По мере насыщения и дезактивации поглотителя температура в башнях повышается от 150 до 260 С. После этого второй аппа-
Рис. 2.3. Принципиальная схема промышленной установки для тонкой очистки газов от сероорганических соединений поглотительным методом:
1 - трубчатый огневой подогреватель; 2 - башни с железощелочной массой;
3 - теплообменник
рат включают первым по ходу газа, а в первой башне заменяют отработанный поглотитель.
Адсорбент может содержать железо и марганец (массовая доля по 5% каждого), а также смесь оксида железа с летучей золой.
Предложено также использовать для очистки взвешенный слой Ре20з или МП2О4 при температуре 320-400 С. Содержание серы в очистных массах поддерживают не более 40%, для чего осуществляют непрерывную циркуляцию поглотителя через регенератор и адсорбер с определенной скоростью. Содержание сероводорода в очищенном газе менее 1 смТм3.
Имеются сведения, что активность железосодержащей массы при сухой очистке от сероводорода повышается при воздействии на нее у-излучения.
Для очистки газа от сероводорода предлагается раствор смешанного Ре*3-комплекса, одним из компонентов которого является трикарбоксиметиламин, а другим - аминокарбоновые кислоты. В результате реакций с сероводородом Ре*3-комплекс восстанавливается до Ре*2-комплекса с получением элементной серы. Сероводородсодержащие газы в смеси с воздухом пропускают через раствор, содержащий PeSO4 и FetCKXh и имеющий pH = 2. Выход элементарной серы достигает при этом 80%. Газ обрабатывают раствором, содержащим (массовая доля) 2-20% воды, >50% диоксида тетрагидротиофена, замещенного четырьмя алкильными группами, соль Ре*2 и по меньшей мере один полиамин или алкиленаминокарбоновую, аминокарбоновую кислоту, связывающую Ре2* во внутрикомплексное соединение. Сероводород при этом окисляется до элементной серы. Для удаления сероводорода газовый поток контактирует с раствором, содержащим 0,005-20% комплекса трехвалентного иона железа, 25,0- 99,94% воды, 0,05-10% буферного агента и 0-74,94% растворимого в воде органического растворителя (диметилформамида или диметилсульфоксида). В патенте США рекомендуется раствор следующего состава (в %): нитрилотриацетатного железного комплекса (с трехвалентным железом) - 1, воды - 69, буфера (например, карбоната натрия) - 5, диметилформамида или диметилсульфоксида - 1. В качестве буфера допускается также применение солей аминов, карбоната и бикарбоната аммония. При барботировании газа через данный раствор образуется элементная сера, а трехвалентное железо переходит в двухвалентное. Эффективность очистки достигает 99%. Регенерация может осуществляться термообработкой или окислением кислородом воздуха.
Обрабатываемый газ в смеси с водяным паром при температуре 200-800 С пропускают через один или несколько параллельно включенных реакторов, имеющих один или несколько слоев Fe-катализатора. В состав катализатора могут входить кроме оксидов Fe соединения Мп, Сг, Си. Сернистые соединения при этом переходят в элементную серу. Из газов, содержащих 56
H2S, СО, СО2, Нг, О2, органические соединения серы, алифатические и ароматические углеводороды, извлекают сероводород с получением серы путем абсорбции его водным щелочным раствором, содержащим ванадат аммония или щелочного металла, соли Fe3+, Fe2+, Си, Мп, Сг, Ni, Со, соль винной кислоты, Na2CO3, NaHCO3. Для удаления сероводорода из газов или жидких углеводородов предлагается обрабатывать их 0,5%-ным раствором антрахинонсульфоновой кислоты с pH - 8,5-5-9,5. В раствор предварительно добавляют соединения переходного металла и комплексообразующий реагент, необходимый для удержания металла в растворе. В качестве добавки можно применять мета-, орто- или параванадат NHJ или щелочного металла в количестве 0,001-0,05 моль/л или соли Fe, Си, Мп, Сг, Ni, Со, в количестве 0,001-0,05 моль/л. Для комплексообразования добавляют растворимые соли винной или этилдиаминтетрауксусной кислоты. Предложен водный раствор щелочи, содержащий производные лигнита (смесь ароматических кислот), соли неорганических соединений (V, Fe, Ni, Со, Мп, Сг) или фталоцианинов двухвалентных металлов (Си, Ni, Со, V). Элементарную серу получают окислением сероводорода, содержащегося в газообразных смесях углеводородов, водным раствором хелатных соединений, образованных хлоридами или нитрилами Fe3+, Sn4+ и натриевой солью NiN-диоксиэтилглицина при температуре менее 260 С и давлении менее 7 МПа с одновременным или последующим окислением восстановленного раствора кислородом при pH = Н13.
ОЧИСТКА РАСТВОРАМИ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА
Очистка гидроксидом железа - это один из старейших процессов удаления вредных сернистых соединений из промышленных газов. На первых установках для очистки использовали сухой гидроксид железа. Основные недостатки этого способа - сложность регенерации отработанного поглотителя и трудность получения серы как товарного продукта.
Химизм процесса очистки газа от сероводорода описывается уравнением:
2Fe(OH)3 + 3H2S -* 2FeS + S + 6H2O.(2.5)
Регенерация растворов проводится путем продувки их воздухом:
4FeS + ЗО2 + 6Н2О ^ 4Fe(OH)3 + 4S.(2.6)
Сера в виде пены удаляется из аппарата регенерации.
За последнее время этот способ был значительно усовершенствован, что позволило сделать его технологичным и получать серу как товарный продукт.
Разработан новый состав поглотительного раствора, который
позволяет селективно извлекать из газа сероводород в присутствии любых количеств диоксида углерода.
Разработанный поглотитель позволяет автоматически поддерживать постоянное значение pH растворов во время работы установок очистки на уровне 7,5-8,5, что практически исключает коррозию оборудования.
В системе очистки газов от сероводорода с успехом применяют прямоточную абсорбционную аппаратуру, что упрощает обслуживание всей установки, так как отпадает необходимость в строгом регулировании подачи поглотительных растворов в абсорбере.
Выбор оптимального значения pH поглотительных растворов привел к резкому увеличению скорости процесса взаимодействия H2S с Ре(ОН)з, что повысило коэффициент массопередачи и привело к значительному сокращению общей высоты абсорберов и металлоемкости оборудования.
На газоконденсатных месторождениях такая технология позволяет разместить установки сероочистки перед установками извлечения из газа тяжелых углеводородов и воды.
При этом значительно упрощается технология обработки углеводородного конденсата и сточных вод, так как они также не загрязнены сероводородом.
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ОЧИСТКИ ГАЗА
Выбор технологической схемы очистки газа от сероводорода и диоксида углерода зависит от состава газа, требуемой глубины очистки, качества получаемой серы, соотношения CO2:H2S и других факторов. Технологические схемы очистки газа состоят из следующих основных узлов: контакторов- абсорберов, аппаратов по регенерации насыщенного раствора, теплообменного оборудования, а при получении элементной серы - аппаратуры по переработке H2S в серу и др.
Для удаления из газа небольших примесей сероводорода можно применять также отработанный низкотемпературный катализатор конверсии оксида углерода, содержащий цинк и медь.
Активной фазой цинк-медных поглотителей (помимо оксида цинка) является окись меди, восстанавливаемая водородом или окисью углерода до металлической меди. Вследствие возможности больших выделений тепла и чувствительности поглотителя к перегреву процесс восстановления необходимо тщательно контролировать Обычно поддерживают температуру, не превышающую 275 С, разбавляя восстанавливающий газ (водород) инертным газом, например азотом. Вначале подают смесь азота, содержащую 0,5% водорода, и по мере восстановления концентрацию водорода в газе постепенно увеличивают. Скорость выделения тепла контролируют скоростью добавления водорода.
Термодинамические расчеты показали, что реакции погло- 58
щения сероводорода оксидом меди при 200-400° С практически необратимы:
Си + Н2 - CuS + H2f ,(2.7)
2Си + H2S - Cu2S + H2f .(2.8)
Ниже приведены вычисленные константы равновесия реакций (2.7) и (2.8).
Т, °CКгКзТ, °CКгКз2008,84,5* 1052008,84,5* 1052504,41,0- 1052504,41,0- 1053002,52,9- IО43002,52,9- IО43501,61,0’ 1043501,61,0’ 104400 1,04,3- 103400 1,04,3- 103
Т, °C
Кг
Кз
Т, °C
Кг
Кз
200
8,8
4,5* 105
200
8,8
4,5* 105
250
4,4
1,0- 105
250
4,4
1,0- 105
300
2,5
2,9- IО4
300
2,5
2,9- IО4
350
1,6
1,0’ 104
350
1,6
1,0’ 104
400 1,0
4,3- 103
400 1,0
4,3- 103
В процессе очистки конвертированного газа, содержащего большое количество пара, остаточное содержание сероводорода лимитируется обратными реакциями
ZnS + Н2О - ZnO + H2Sf , (2.9)
CuS + Н2О - CuO + H2S. (2.10)
Зависимость равновесных значений концентрации сероводорода от температуры при различных соотношениях приведена в табл. 2.1.
Например, равновесная концентрация сероводорода по реакции (2.10) при 200 С равна 0,3 ■ 10"1 (пар:газ = 0,4), а при 400 С составляет 0,43-104 (пар : газ = 1).
В промышленных условиях при очистке конвертированного газа на цинк-медных поглотителях равновесное остаточное содержание сероводорода соответствует требуемой степени очистки газа.
Очистку медным поглотителем применяют, как правило, для удаления небольших примесей сероводорода, при этом поглотители не регенерируют. Регенерации их возможна, однако это усложняет и удорожает процесс.
Запатентован способ очистки газа при малом содержании сероводорода суспензий, состоящей из соединений цинка (оксид, гидроксид, карбонат). Описано получение высокоди-
Таблица 2.1
Равновесные концентрации H2S реакции (2.10)
Темпера- тура, С
Соотношение пар : газ
0,4
0,6
0,8
1
200
0,15 ‘ 10"2
0,23-10"2
0,30-10 "2
0,38'10 '2
250
0,93-10*2
0,014
0,019
0,023
300
0,041
0,061
0,082
0,102
350
0,144
0,216
0,288
0,360
400
0,428
0,641
0,855
1,07
сперсных оксидов цинка и других металлов (Мо, Со, РЬ). Поглотитель может содержать оксид цинка и 0,1 • 10"3-0,2 моля соединений щелочных металлов на каждый моль цинка; оксид цинка и 10-15% (массовая доля) глиноземистого цемента или 20-40% бентонита; оксид цинка и 1-20% оксида железа. Очистку можно осуществлять в стационарном или псевдоожиженном слое оксида или карбоната металла.
Процесс Стретфорд, разработанный недавно, в основном применяется для обработки искусственных газов. Эксплуатируются установки для обработки до 1 млн м3/сут коксового газа, содержащего сероводород около 5,7 г/м3. Однако этот процесс пригоден и для обработки природного газа. Окисление проводится в щелочной среде (рис. 2.4). Газ подается в абсорбер в противоток с щелочной промывной жидкостью, которая содержит соль ванадия и антрахинондисульфокислоты (АДК). В один прием сероводород превращается в элементную серу с помощью соли ванадия по реакции
H2S + 0,5О2 -* S + Н2О, (2.11)
при этом соль ванадия из пятивалентной формы переходит в четырехвалентную форму:
Рис. 2.4. Схема усовершенствованного процесса Стретфорд для очистки газа от сероводорода:
1 - брызгоуловитель; 2 - абсорбер; 3 - регулятор уровня; 4 - регулятор давления; 5, 6 - окислительные реакторы; 7 - реакционная емкость; 8 - подогреватель поглотительного раствора; 9 - выветриватель; 10 - колонна отдувки диоксида углерода; И - кипятильник; 12 - отстойник; 13 - холодильник; 14 - мешалка для приготовления поглотительного раствора; 15 - сборник фильтрата; 16 - центрифуга; 17 - емкость для поглотительного раствора; I - газ на очистку; II - очищенный газ; III, IV, V - регенерированный, насыщенный и циркулирующий поглотительные растворы соответственно; VI - поглотительный раствор; VII - отдув; VIII - отдувочный агент; IX - добавочный поглотитель; X - сера на промывку
4NaVO3 + 2NaHS + H2S ^^ Na2V4O9 + 2S + 4NaOH.(2.12)
Затем четырехвалентный ванадий снова окисляют в пятивалентный щелочным раствором АДК:
Na2V4O9 + 2NaOH + Н2О + 2АДК -* 4NaVO3 + 2АДК + 2H2I
(2.13)
Для того, чтобы снова окислить АДК, подается воздух:
2АДК + О2 -* 2 АДК + 2Н2О.(2.14)
Получающаяся сера образует пену, которая собирается в верхней части окислителя. После фильтрования или центрифугирования этой пены полученный остаток на фильтре может перерабатываться в высококачественную серу.
Превращение сероводорода в элементную серу происходит не полностью. Имеют место побочные реакции, например, образуется 2% тиосульфатов. Во избежание обогащения этих солей в циркуляционной системе промывки необходимо постоянно удалять из системы щелочь. Для этого существует несколько методов. Один из них состоит в следующем: промытая щелочь впрыскивается в камеру сгорания, в которой создана восстановительная атмосфера. Соли при этом разлагаются на карбонат натрия и сероводород, которые в системе циркуляции снова подаются в абсорбер. Возникающие при этом твердые вещества выделяются в скруббере Вентури из потока газа, получающийся при этом раствор снова возвращается в циркуляционную систему промывки.
В работе Л.Н. Матвеева с соавторами для процесса Стретфорд предложен новый катализатор для окисления сероводорода до элементной серы, который позволяет проводить реакцию окисления сероводорода в кислых растворах при pH ~ 1, при этом не должны присутствовать значительные количества таких кислых газов, как углекислый.
Это достигается тем, что в качестве катализатора используют гетерополикислоты (ГПК) молибдена, вольфарма и ванадия с центральным атомом из элементов: Р, As, Si, Ge.
Катализатор используют в водных или водноорганических растворах (концентрация от 0,01 до 2 моль/л) или в твердом виде, фти наносят на простые носители при температурах от 0 до 200 С и давлении кислорода от 133,32 гПа и выше. Катализатор обладает большой восстановительной способностью, так как входящие в состав ГПК Мо+6 и У+5, восстанавливаясь в ходе реакции, принимают не менее 6 электронов на молекулу:
3H2S + H9PMo6V604o -* Hi5PMo6V604o + 3S| .(2.15)
При этом окисляется до 3 молей сероводорода на 1 моль (ГПК). Регенерация катализатора при 90 С происходит в течение 1-2 ч кислородом:
НуРМобУбО^ + 1,5О2 -* Н9РМо6УбО40 + ЗН2О.(2.16)
На регенерацию требуется на 5-10% кислорода больше теоретически необходимого. Продуктом реакции является сера в виде достаточно крупных кристаллических частиц, которые легко отделяются от контактного раствора фильтрованием.
Предложено для улучшения удаления сероводорода из потока высокосернистого газа по Стретфорд-процессу контактирование газового потока с циркулирующим поглотительным раствором щелочи, содержащим хинон (С. Миллер, Р.Д. Робак). При этом раствор щелочи поглощает сероводород, который превращается в гидросульфид щелочного металла. Гидросульфид окисляется регенерируемым окислителем до элементной серы с последующим восстановлением окислителя. Восстановленный окислитель повторно окисляется хиноном. Образующаяся элементная сера накапливается в зоне контактирования, ухудшая условия протекания жидкости и газа через эту зону. Для улучшения условий предусматривается добавление аммиака, по крайней мере, к одному из контактируемых потоков в количестве 100 ррт до такой концентрации, которая может отрицательно влиять на поглотительную способность потока раствора щелочи. Это достаточно для предотвращения образования отложений серы в зоне концентрирования аммиака до указанного уровня предотвращением накапливания серы путем стабилизации и последующим ее удалением из зоны контактирования циркулирующим раствором.
В СЩА запатентован способ очистки газообразных углеводородов от сероводорода с получением элементной серы путем контактирования их с жидким катализатором - раствором комплексного соединения Си* и третичного амйна в присутствии кислорода. В качестве соли используют Cu2Cl2, Cu2Br2, в качестве третичного амина - триэтиламин, трипропиламин и др. Сера выделяется из раствора при фильтровании. Предложен способ удаления сероводорода из газов обработкой раствором соли меди, в частности СиС12 в НС1, HNO3, Н3РО4 или НСООН в присутствии кислорода. Концентрация СиС12 в 1 л кислоты может составлять от 0,05 до 5 г/моль, при этом pH раствора может измениться в пределах от 1 до 6. Процесс может осуществляться в интервале температур от 20 до 200 С. Сероводород абсорбируется раствором, содержащим ионы меди и окисляется кислородом в присутствии ионов СГ или В". Метод обеспечивает высокую скорость реакции, полноту абсорбции сероводорода, практически полный переход сероводорода в серу, отсутствие побочных продуктов, легкое выделение серы из раствора. Абсорбция сероводорода идет удовлетворительно независимо от парциального давление H2S в газах. Способ осуществим при температуре около 20 С, но наиболее оптимальна температура выше 50 С. Для удаления примесей сероводорода из ацетилена предложен окислительный водный раствор, содержащий 100-200 частей СиС12, 10"3-10'2 частей HgCl2, 200-300 частей НС1 и 500-700 частей Н2О. Раствор поле очистки ацетилена может быть регенерирован продувкой воздухом. Запатентован способ
удаления соединений серы из газов путем обработки их суспензией, содержащей оксид меди или другое двухвалентное соединение меди, реагирующее с диоксидом серы. Исследована кинетика окисления сероводорода растворами хлоридов двухвалентной меди. Показано, что в процессе образуется элементная сера. Установлено, что в качестве катализатора применяют хло- рид-ион. Хлорид двухвалентной меди энергично восстанавливается сероводородом по реакции
2CuC12 + H2S — 2CuCl + S + 2НС1. (2.17)
Растворы хлоридов двухвалентной меди после отработки легко регенерируются кислородом воздуха и могут многократно использоваться для окисления сероводорода.
Процесс очистки природного газа от сероводорода состоит в обработке газа при атмосферном давлении и температуре окружающего воздуха водным раствором, содержащим Ni-катализатор и растворенный кислород. Контакт газа с раствором производят последовательно несколько раз для получения необходимой степени очистки. Концентрация кислорода в растворе поддерживается выше стехиометрического соотношения для обеспечения реакции сероводорода с О2 с образованием элементной серы. Эксперименты проводились в вертикальной стеклянной трубке, наполненной стеклянными шариками и раствором катализатора. Исходный газ, содержащий 95,5% С02 и 4,5% H2S, барботировал через слой раствора в контакторе, при этом получается элементная сера.
Предложен метод обессеривания газа абсорбцией раствором, содержащим нафтохинонсульфонат щелочного металла и соединение металла с переменной валентностью. Раствор подщелачивается аммиаком. Насыщенный раствор регенерируют окислением при барботировании воздуха с осаждением элементной серы.
Глава 3
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИСЕРНИСТЫХ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМРАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ,АДСОРБЕНТОВ И ХЕМОСОРБЕНТОВИ ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ
В мировой литературе имеется немало работ, посвященных вопросам очистки различных газов главным образом химическими и сорбционными методами. Каталитическим методам лишь недавно стали уделять должное внимание, хотя известно, что во многих случаях эти методы наиболее эффективны для очистки как технологических, так и природных газов.
Каталитические методы очистки газов подчиняются общим закономерностям процессов гетерогенного катализа, вместе с тем они имеют и особенности, обусловленные главным образом невысоким содержанием удаляемых примесей.
При получении чистых газов часто приходится решать вопросы удаления из них сероводорода и сероорганических соединений. Так, наличие этих веществ недопустимо в газе, идущем на гидрирование в производстве капролактама, а также водорода, азота и других газов, используемых для создания инертной или восстановительной атмосферы в ряде отраслей промышленности. Наиболее рациональным методом очистки газа от сероводорода с получением элементной серы является каталитический метод очистки.
СредазНИИгаз совместно с Мубарекским ГПЗ разработал каталитический метод очистки природного газа с низким содержанием сероводорода с получением товарной серы. Сущность метода заключается в следующем: природный газ, содержащий сероводород, подогревается до температуры 250-300 С, смешивается с воздухом, который дозируется в количестве, необходимом для окисления сероводорода по реакции
H2S + | О2 = Н2О + | S8 + Q, (3.1)
и поступает в зону каталитической реакции, где протекает окисление сероводорода до элементной серы. Затем газ, содержащий пары серы, отводится из зоны и охлаждается. При охлаждении сера конденсируется и отделяется от газа, а очищенный газ подается на дальнейшую переработку.
Была исследована термодинамическая возможность применения
Рис. 3.1. Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в газовоздушной смеси от температуры при различном давлении:1, 2, 3, 4, 5 - 0,1; 2,5; 5,0; 10 и 15 МПа соответственноРис. 3.1. Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в газовоздушной смеси от температуры при различном давлении:1, 2, 3, 4, 5 - 0,1; 2,5; 5,0; 10 и 15 МПа соответственно
Рис. 3.1. Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в газовоздушной смеси от температуры при различном давлении:
1, 2, 3, 4, 5 - 0,1; 2,5; 5,0; 10 и 15 МПа соответственно
Рис. 3.1. Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в газовоздушной смеси от температуры при различном давлении:
1, 2, 3, 4, 5 - 0,1; 2,5; 5,0; 10 и 15 МПа соответственно
Рис. 3.2. Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в реакционной смеси от давления в системе при различной температуре:
2, ^ - 150; 200 и 250 С соответственно
процесса прямого окисления для очистки малосернистых природных газов под давлением 5-10 МПа. Были рассчитаны равновесные концентрации сероводорода в смеси природного газа с воздухом в соотношении стехиометрически необходимом дляо полного протекания реакции (3.1) при температуре 50-300 С и давлении 0,5-15 МПа (Н.Н. Егоров, М.М. Дмитриев, Д.Д. Зыбков и др.).
Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в газовоздушной смеси от температуры при различных давлениях в системе представлена Hg рис. 3.1, из которого видно, что при температуре ниже 180 С и давлении в системе более 5 МПа остаточное содержание сероводорода в системе становится меньше предельно допустимого для товарного природного газа (20 мг/м3). Это позволяет сделать вывод о возможности применения процесса прямого окисления для промышленной очистки природных газов от сероводорода.
Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода газовоздушной смеси от давления в системе при различных температурах представлена на рис. 3.2. Из анализа кривых можно заключить, что повышение давления в системе смещает равновесие в сторону более полной конверсии сероводорода в серу. Однако при давлении выше 5 МПа сдвиг незначительный и нецелесообразно повышать давление в системе с целью увеличить степень конверсии сероводорода. В промышленных схемах, видимо, следует ограничиться давлением, позволяющим транспортировать газ без дожимания (5,5-6,0 МПа)., Были определены температуры, при которых возможна конденсация паров серы (рис. 3.3). Точки пересечения кривой 1 с кривыми 2, 3, 4, 5 характеризуют те минимальные температуры, которые допустимы в каталитической зоне без опасения конденсации паров серы на поверхности катализатора. Кривые, показывающие парциальное давление паров в системе при температурах ниже температуры насыщения, проведены пунктиром, чтобы подчеркнуть их условность. Фактическое давление паров серы ограничено кривой /.
65655 Заказ Ns 1260
65
65
Рис. 3.3. График для нахождения температур начала конденсации паров серы на катализаторе:1 - кривая давления насыщенных паров серы; 2, 3, 4, 5 - кривые упругости паров серы при давлениях 2,5; 5; 10 и 75 МПа соответственноРис. 3.3. График для нахождения температур начала конденсации паров серы на катализаторе:1 - кривая давления насыщенных паров серы; 2, 3, 4, 5 - кривые упругости паров серы при давлениях 2,5; 5; 10 и 75 МПа соответственноРис. 3.4. Зависимость степени очистки от температуры в зоне каталитической реакции для различных катализаторов:1 - активный оксид алюминия; 2 - боксит; 3 - носитель катализатора ГИАП-8Рис. 3.4. Зависимость степени очистки от температуры в зоне каталитической реакции для различных катализаторов:1 - активный оксид алюминия; 2 - боксит; 3 - носитель катализатора ГИАП-8
Рис. 3.3. График для нахождения температур начала конденсации паров серы на катализаторе:
1 - кривая давления насыщенных паров серы; 2, 3, 4, 5 - кривые упругости паров серы при давлениях 2,5; 5; 10 и 75 МПа соответственно
Рис. 3.3. График для нахождения температур начала конденсации паров серы на катализаторе:
1 - кривая давления насыщенных паров серы; 2, 3, 4, 5 - кривые упругости паров серы при давлениях 2,5; 5; 10 и 75 МПа соответственно
Рис. 3.4. Зависимость степени очистки от температуры в зоне каталитической реакции для различных катализаторов:
1 - активный оксид алюминия; 2 - боксит; 3 - носитель катализатора ГИАП-8
Рис. 3.4. Зависимость степени очистки от температуры в зоне каталитической реакции для различных катализаторов:
1 - активный оксид алюминия; 2 - боксит; 3 - носитель катализатора ГИАП-8
Для более детального практического изучения процесса на реальном малосернистом природном газе под давлениями, близкими к применяющимся в газовой промышленности, была спроектирована и изготовлена модельная установка прямого каталитического окисления. Сырьем для установки служит природный газ месторождения Северный Мубарек, содержащий 0,3-0,4% (объемная доля) сероводорода. Производительность установки по сырому газу - до 10 м3/ч.
Опыт эксплуатации модельной установки позволит разработать промышленный метод очистки малосернистых газов с получением товарной серы.
Был разработан метод очистки малосернистых природных газов от сероводородов сухим каталическим окислением непосредственно в среде природного газа, применяемый к очистке газов с объемным содержанием сероводорода менее 1% (В.С. Прокопо- неко, Н.Н. Землянский и др.).
В экспериментах были испытаны три катализатора: активный оксид алюминия в виде шариков диаметром 5-8 мм, природный боксит Тургайского месторождения размером 10-15 мм и носитель промышленного катализатора ГИАП-8, представляющий собой цилиндрические гранулы оксида алюминия диаметром 15 мм и такой же высоты. Количество воздуха, добавляемого к сырью
составляло 110-120% от стехиометрического соотношения. Окисление сероводорода происходит по реакции (3.1).
Зависимость степени очистки от температуры в зоне каталитической реакции при объемной скорости КдЮ"1 ч и давлении 4,5 МПа показана на рис. 3.4. Характерно, что все кривые на графике проходят через максимум. С повышением температуры конверсия сероводорода в серу возрастает до определенного предела. Дальнейшее увеличение температуры снижает степень конверсии из-за смещения термодинамического равновесия реакции.
Из трех испытанных катализаторов наиболее эффективен активный оксид алюминия (степень очистки достигается 99,7%). Боксит по своим каталитическим свойствам уступает активному оксиду алюминия. Носитель катализатора ГИАП-8 имеет низкую каталитическую активность и поэтому неприемлем для процесса очистки прямым окислением. Однако он может служить удобной базой для разработки высокоэффективного катализатора после нанесения на него активирующих добавок. Оптимальные температуры в каталитической зонеодля активного оксида алюминия находятся в пределах 200-220 С, для боксита они несколько ниже.
Были проведены исследования по влиянию давления в процессе на остаточное содержание сероводорода в очищенном газе. Установлено, что после очистки газа содержание сероводорода составляет 20 мг/м3, оптимальное давление для данного процесса составляет 4,0 МПа.
В отдельных опытах контролировалось влияние процесса на углеводороды, которые составляют более 93% всего объема смеси. Хроматографический анализ газа до установки и после нее проводился при различных режимах работы в интервалах температур в каталитической зоне 180-2/0 С. В табл. 3.1 в качестве примера приведено содержание различных углеводородов в сыром и очищенном газах при оптимальном режиме работы. Катализатор - активированный оксид алюминия, температура в зоне реакции 205 С, давление 4,5 МПа.
Из данных табл. 3.1 видно, что относительный состав углеводородов практически не меняется. Установлено, что весь
Таблица 3.1
Углеводородный состав газа, % (объемная доля)
Место отбора пробы
CII4
с2н6
С3Н8
С4Н10
С5Н12
СбН14
^ С7Н16
Теплота сгорания, МДж/м5
До установки После установки
90,25
88,9
3,91
3,89
1,00 1,00
0,39 0,38
0,23
0,23
0,23 0,21
0,23
0,19
35,1
34,4
избыточный кислород присутствует в очищенном газе, т.е. окисления углеводородов не происходило.
Изучали также возможность взаимодействия углеводородов с серой. Наиболее реакционноспособны тяжелые углеводороды газового конденсата, содержащегося в природном газе. Установлено, что заметное взаимодействие0 углеводородов с серой начинается при температурах выше 250 С, что заметно по примеси в сере продуктов реакции темного цвета с характерным запахом сероорганических соединений. Во время работы на режимах с температурой в зоне катализатора 200-210 С образования этих продуктов не происходит.
Предлагается новый способ получения элементной серы (Н.Г. Вилесов, С.А. Зальцман, Б.Ц. Комеников и др.). По предлагаемому способу в катализатор вводят 5-20% (массовая доля) оксида хрома и в газообразных углеводородах поддерживают содержание водяных паров в количестве 1-2%. Способ позволяет увеличить объемные нагрузки до 1500-1600 ч'1, а также в 2-3 раза продлить срок эксплуатации катализатора без его регенерации. Например, газовую смесь, содержащую 62% SO2, 37% СН4 и 1% НгО, при температуре 750 С пропускают с объемной скоростью 1500 чл через реактор, заполненный 1 кг катализатора (AI2O3 + 5% СгОз). Выход элементной серы, сероводорода и других продуктов следующий (%): S - 85,6; H2S - 11,4; COS - 1,2; SO2 - 1,8. Удельная производительность единицы реакционного объема - 1000-1100 кг/(м3*ч) элементной серы.
Для каталитических процессов разработаны новые катализаторы. Так, в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова разработан новый катализатор для очистки углеводородного газа от сернистых соединений. Катализатор имеет повышенную стабильность и сохраняет ее после многократной регенерации без заметного снижения первоначальной активности. Это достигается тем, что катализатор содержит (массовая доля) 4-10% меди и 96-90% предварительно обработанного раствором карбоната аммония алюмосиликата. Использование меди в качестве активного компонента позволяет удалять из очищаемой фракции все сернистые соединения. Аморфный алюмосиликат, предварительно обработанный раствором карбоната аммония и являющийся носителем в катализаторе, имеет ряд преимуществ перед окисью алюминия.
Предлагаются новые катализаторы для сероочистки углеводородного газа (А.С. Султанов, М. Абдурахманов, М.З. Цвик и др.).
Известны промышленные катализаторы для сероочистки углеводородных газов, в состав которых входят железо, хром, медь или оксид цинка. Катализатор может содержать также оксиды цинка, меди и каолин. Однако активность его недостаточно высокая - глубина поглощения сероводорода составляет 81-82%.
Предложенный катализатор дополнительно содержит оксид 68
молибдена при следующем соотношении компонентов (массовая доля, %): оксид меди - 10-11; оксид никеля - 2-2,5; оксид молибдена - 4-4,5; каолин - 2-3; вода и графит - 5-12.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
При окислительно-адсорбционных методах процесс очистки газов осуществляется путем поглощения сероводорода твердым адсорбентом (цеолиты, активированный уголь, гидроксид железа и др.) с последующей его регенерацией. Наиболее распространенной среди этой группы методов является очистка гидроксидом железа. Адсорбция сероводорода в данном случае происходит в соответствии с реакциями
2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3 + 6Н2О,(3.2)
2Fe(OH)3 + H2S = 2Fe(OH)2 + S + 2H2O,(3.3)
2Fe(OH)3 + 3H2S = 2FeS + 6H2O + S.(3.4)
Процесс - низкотемпературный. Реакции поглощения идут с выделением тепла. В качестве адсорбента применяется болотная руда или отход производства глинозема из боксита - красный шлам. Сероемкость поглотительной массы зависит от содержания в ней Fe2O3, которого в поглотителе должно быть не менее 50%. Активную роль в поглощении сероводорода играют а- и ^-модификации Fe2O3. В болотной руде содержится «-модификация, в красном шламе - ^-модификация. Для приготовления адсорбента из болотной руды ее смешивают с древесными опилками, добавляя гашеной извести. Приготовленную массу можно таблетировать, что облегчает проведение вспомогательных операций по загрузке-выгрузке адсорбента и уменьшает гидравлическое сопротивление аппарата. Подготовленную массу включают и загружают в адсорберы и пропускают через них очищаемый газ до ’’проскока” сероводорода. После этого адсорбент регенерируют паровоздушной смесью. При этом протекают следующие реакции:
2Fe2S + ЗО2 + 6Н2О = 4Fe(OH)3 + 6S,(3.5)
4FeS + ЗО2 + 6Н2О = 4Fe(OH)3 + 4S,(3.6)
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3.(3.7)
Выделившаяся свободная сера остается в очищаемой массе. Поглотительная масса используется до тех пор, пока содержание серы в ней достигает 35-50%. После этого адсорбент выгружают и направляют на сернокислотные заводы, где сжигают вместе с колчеданом или экстрагируют серу с последующей регенерацией растворителя.
Другой типичный представитель методов данной подгруппы - процесс очистки газа от сероводорода активированным углем. - Процесс очистки газа от сероводорода при помощи активированных углей относится к широко распространенным и детально изученным процессам.
В качестве адсорбента применяют активированные угли марок АР-3, АГ-2, КАД, СКТ, а также С-уголь и Ф-уголь. Суммарно процесс, проходящий на активированном угле, можно выразить уравнением
2H2S + 02 = 2Н2О + 2S.(3.8)
Активированный уголь каталитически воздействует на процесс окисления адсорбционного сероводорода до элементной серы. Для возможности осуществления процесса в газовой смеси должен присутствовать кислород и 0,1-0,2 г на 1 м3 смеси аммиака. Аммиак необходим, очевидно, для поддержания щелочности поверхности активированного угля. По мере протекания ' процесса активность угля понижается из-за того, что его поры забиваются выделяющейся элементной серой. Сероемкость активированного угля до ’’проскока” сероводорода может составлять в зависимости от типа применяемых углей 50-150% (массовая доля) загружаемого адсорбента. Процесс поглощения идет с выделением тепла. После насыщения активированного угля элементной серой необходимо провести регенерацию отработанного . адсорбента. Регенерация угля осуществляется экстракцией серы водным раствором сернистого аммония по реакции
2(NH4)2S + xS = (NH4)2Sjc+1.(3.9)
Образовавшийся многосернистыр аммоний обрабатывают острым паром при температуре 125-130 С. При этом многосернистый аммоний разлагается в соответствии с уравнением
(NHJ.S^. —* 2NH, + H0S + xS.(3.10)
- Серу выделяют отстаиванием, а пары NH3H2S вместе с парами воды направляют на конденсацию с образованием исходного раствора:
2NH3 + H2S = (NH4)2S.(3.11)
Активированный уголь после промывки и пропарки от сернистого аммония и удаления угольной пыли возвращают в цикл.
К достоинствам данного метода следует отнести высокую степень очистки от сероводорода (99-99,5%), гораздо более высокую скорость протекания реакции, чем на гидроксиде железа, что значительно уменьшает объемы аппаратуры.
Один из основных недостатков этого процесса - невозмож- . ность очистки газов с содержанием более 3-5 г/м3 сероводорода (из-за значительного выделения тепла), а также необходимость предварительной очистки газа от пыли.
Сероводород из газов удаляют с помощью активированного угля, на котором в присутствии кислорода происходит каталитическая реакция с образованием элементной серы. Способ удаления сероводорода из газов заключается в окислении его на кодированном активном угле (уголь, содержащий иодид серебра) в присутствии кислорода и влаги.
Предложен метод окисления сероводорода на поверхности твердого катализатора. При этом для предупреждения осаждения серы на поверхности катализатора процесс ведут в присутствии избытка раствора сульфида щелочного металла или (NH4>2S и при введении 0,5-0,9 атомов Ог на 1 атом сульфидной серы, получая раствор полисульфида. Последний отделяют от катализатора и разрушают, выделяя свободную серу. Катализатором служат Ni, Со или Fe, нанесенные в количестве 10-60% на поверхность угля, AI2O3, SiO2, ZnO. Процесс ведут в двух зонах: в первой - катализатор находится в неподвижном слое, температура 0-200 С, во второй - происходит разложение сульфидов, температура на 50-150 С выше, чем в- первой. Лучшие результаты получены при использовании (NFLhS. Сероводород поглощают раствором основного азотсодержащего соединения и окисляют кислородом в растворе, содержащем более 2% сульфида и имеющем pH = 8-5-14 в присутствии катализатора фталоцианина Со, V на носителе (активированном угле, силикагеле). При высокой концентрации H2S в газе поглощение и окисление его можно проводить в одном аппарате.
В последнее время находит широкое применение процесс поглощения сероводорода в кипящем слое активированного угля. Применение кипящего слоя увеличивает пропускную способность аппаратуры, облегчает возможность автоматизации, интенсифицирует процесс. Газ очищают путем окисления H2S до элементной серы кислородом воздуха при температуре менее 700 С в присутствии в качестве катализатора и адсорбента природных или синтетических цеолитов, имеющих размер пор более 4,6 А. Сероводород, содержащийся в газовой смеси вместе с метаном и другими предельными углеводородами, окисляют серу кислородом в присутствии катализатора - кристаллического цео^та. Рекомендуются Са-алюмосиликаты с размерами пор 5-10 А и Na-алюмосиликаты, в которых натрир может быть частично замещен Li, Са и Со, с размером 13 А.
Предложен процесс очистки газа от сероводорода с применением цеолита NaA (Ю.М. Баженов, А.М. Цыбулевский, А.А. Фе- децова и др.). Это дает возможность снижения температуры ведения процесса очистки и увеличения срока службы катализатора. Это достигается тем, что процесс окисления проводят на цеолите NaA при температуре 20-30 С и объемной скорости 400-600 ч"1. При этом регенерацию катализатора ведут инертны^ газом в две ступени: на первой - при температуре 150170 С, объемной скорости 5-10 ч'^в течение 20-30 мин, а на второй - при температуре 350-400 С, объемной скорости 400600 ч-1 в течение 1-3 ч.
: К окислительно-адсорбционным методам очистки газов от сероводорода относятся также способы, в которых процесс окисления ведут в две стадии: на первой получают газовую смесь (с соотношением H2S:O2 от 2:1 до 1:1) смешением десорбированного сероводорода с кислородсодержащим газом и подают на вторую стадию - каталитическое, реже некаталитическое (процесс Клауса-Чанса) окисление сероводорода с сернистым газом по реакции
2H2S + SO2 = 2S + 2Н2О. (3.12)
Применение катализаторов (боксит, оксид алюминия) дает возможность значительно увеличить скорость окисления и снизить температуру реакции. После реактора газ охлаждают и сера конденсируется.
Сероводород взаимодействует с SO2 при температуре 25-200 С при прохождении их через слой катализатора, содержащий SiO2, А120з и имеющий средний размер пор более 15 А. Образующуюся серу извлекают из катализатора промывкой его жидкими углеводородами: парафиновыми, олефиновыми, ароматическими.
Предложен способ получения серы из газовой смеси, содержащей сероводород и SO2 с использованием катализатора, в составе которого один или несколько оксидов урана. В качестве катализатора взаимодействия сероводорода и SO2 также предлагается оксид урана, диспергированный на носителе а-оксид А1, боксит, корунд, активный оксид Al, SiO2, коалин, порошкообразный кирпич или оксиды щелочноземельных металлов. В состав катализатора может входить и оксид тория. Предпочтительно содержание оксида урана 5-25%, а оксида тория 3-15% (в расчете на металл) от общей массы катализатора.
Взаимодействие сероводорода и SO2 с получением серы проводят в псевдоожиженном слое оксидов металлов или их карбонатов в присутствии О2. В качестве исходного сырья, содержащего сероводород, применяют газы нефтесинтеза, природный высокосернистый газ или продукты частичного сжигания серосодержащих углеводородов. В качестве оксидов металлов или карбонатов применяют СаО и СаСОз. В качестве материала в псевдоожиженном слоео может также использовать CaSO4, который при температуре 1050 С превращается в СаО.
В патентах СССР и США описано взаимодействие H2S и SO2 с образованием серы при нагревании в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют соль щелочного или щелочноземельного металла карбоновой кислоты: алициклических карбоновых кислот с 2-30 атомами углерода, алициклических карбоновых кислот с 4-30 атомами углерода, ароматических карбоновых кислот с 7-40 атомами углерода и гетероциклических карбоновых кислот с 4-30 атомами углерода и 1-5 атомами О2, N и S. Катализатор применяют растворенным в органическом растворителе, например, в алкиленгликолях, полиалкиленглико-
лях, в простых, сложных и смешанных их эфирах; в триэфирах фосфорной кислоты, в спиртах, содержащих 12-20 атомов углерода, а также в простых, сложных эфирах этих спиртов и в тетраметиленсульфоне.
Адсорбционно-окислительные методы по сравнению со способами первой подгруппы имеют преимущество, заключающееся в том, что после очистки получают элементную серу, которая транспортабельна, удобна при хранении. Однако они так же, как и методы первой подгруппы не лишены недостатков: требуют больших производственных площадей, трудоемки, имеют сравнительно низкую интенсивность реакции сероводорода, низкое качество элементной серы (кроме метода Клауса) и др. Кроме того, эти методы не обеспечивают очистки газов от органических сернистых соединений, если последние присутствуют в газе. Это привело к разработке процессов, при которых сероводород и органические сернистые соединения каталитически превращаются в кислородные соединения серы. Эти методы очистки и составляют третью подгруппу сухой очистки газов.
СУХИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВОТ СЕРОВОДОРОДА С ПОСЛЕДУЮЩИМ ОКИСЛЕНИЕМЕГО ДО КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ
К важнейшим методам третьей подгруппы сухой очистки газов от сероводорода и органических соединений серы относятся процесс Катасульф, при котором сероводород и часть органической серы каталитически окисляются до сернистого ангидрида, железосолодовый метод, при котором органические сернистые соединения окисляются до SO2 и 80з и др.
В процессе Катасульф очищаемый газ пропускает через каталитический реактор при температуре около 400 С. При этом сероводород и часть органической серы окисляются до SO2. Отходящий из каталитической камеры поток частично охлаждается в теплообменнике поступающим газом, а затем подается в абсорбционную колонну, где SO2 поглощается раствором суль- фита-бисульфита аммония.
Остаточные следы примесей удаляются водной промывкой. Метод позволяет одновременно очищать газ и от аммиака.
В железосодовом методе образованные сернистые и серный ангидриды поглощаются карбонатом натрия, содержащимся в ка- тализаторной массе. После превращения около 90% щелочного компонента в сульфит и сульфат натрия катализатор заменяют свежим.
За последнее время разработан ряд новых процессов удаления сероводорода и органических сернистых соединений из газов, такие как вымораживание, разложение сероводорода на водород и серу при контакте его с раскаленным вольфрамом, окисление сероводорода с помощью электрического разряда и
др. Часто в промышленности применяют комбинацию методов, относящихся к различным подгруппам, в зависимости от состава очищаемого газа и требуемой степени очистки.
Метод сухой очистки газов от сероводорода обычно дает высокую степень очистки, но вследствие экзотермичности реакций окисления и поглощения они могут быть применены для очистки газов с низким содержанием сероводорода. Практически сухую очистку применяют при содержании H2S в газе до 0,5%.
Глава 4
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ГАЗАОТ СЕРОВОДОРОДА С ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОЙСЕРЫ В СРЕДЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Еще в начале текущего столетия недостатки, присущие сухим процессам очистки газов от сернистых соединений, стимулировали поиски более эффективных методов удаления сероводорода из промышленных газов. Цель этих исследований сводилась к уменьшению площадей, снижению трудовых затрат на установках очистки и повышению качества получаемой серы. Естественно, что технологи обратились к методам очистки, основанным на регенеративных циклических абсорбционных процессах, позволяющим получить чистую серу. Важное значение имели бы процессы, позволяющие использовать серу, содержащуюся в каменноугольных газах, для абсорбции аммиака с получением побочного сульфата аммония. Разработка побочного процесса, который в идеальном случае обеспечивал бы одновременное удаление сероводорода и аммиака, устраняла бы необходимость приобретения серной кислоты для удаления аммиака и значительно улучшала бы экономические показатели очистки каменноугольного газа. Большая часть процессов, разработанных в начальный период, использовалась в течение непродолжительного времени или предназначалась для отдельных специальных установок и не могла иметь важного значения для промышленности каменноугольного газа в целом.
Многие из этих процессов в настоящее время устарели и вытеснены более современными. Однако в Европе, США много установок до настоящего времени работают по жидкостным процессам с окислением сероводорода в элементную серу. Описанию этих процессов и посвящена данная глава.
Во ВНИПИгазе разработаны окислительные процессы очистки природного газа от сероводорода с одновременным получением элементной серы. Среди многочисленных жидких процессов очистки природного газа от сероводорода с получением элементной серы интерес представляют разработки окислительных процессов с применением комбинированных органических поглотителей.
Разработан процесс окисления сероводорода, содержащегося в природном газе, с помощью сернистого ангидрида в жидкой фазе.
Процесс проводили в термостатированном реакторе с применением растворителя диэтиленгликоля (ДЭГ), поли- пропиленгликоля (ППГ), ДЭГ + сульфолан и ППГ + сульфолан. В реактор, заполненный 20%-ным водным раствором сульфолана и полипропиленгликоля (молярное соотношение сульфолана и поли- пропиленгликоля 1:1), подавался газ, содержащий сероводород и диоксид серы с соотношением 2-5-3:1,5, (оптимальное соотношение 2:1) прио температуре в реакторе 20-120 С (оптимальная температура 80 С). При этих условиях реакции образовывалась элементная сера. Окисление сероводорода происходит по реакции
(4.1)(4.1)SO2 в жидкой фазе происходит сле-SO2 в жидкой фазе происходит сле-2H2S + SO2 -* 3S + 2Н2О.
(4.1)
(4.1)
SO2 в жидкой фазе происходит сле-
SO2 в жидкой фазе происходит сле-
Взаимодействие H2S и дующим образом:
H2S + SfH2S + SfHS^ но7HS^ но7= 0.= 0.(4.2)(4.2)
H2S + Sf
H2S + Sf
HS^ но7
HS^ но7
= 0.
= 0.
(4.2)
(4.2)
Образующая тиосерная кислота Н282О2, в которой имеется сульфидный и сульфитный атомы серы, с большой скоростью претерпевает внутримолекулярное окисление-восстановление аналогично тому, как это происходит в случае Н2820з:
IV+, (Xг0^1 /ОННО - 8хНО - 8х Н 8х +8.J хонIV+, (Xг0^1 /ОННО - 8хНО - 8х Н 8х +8.J хонСульфоксиловая кислота 8(ОН)2 восстанавливается дородом и образует элементную серу по реакцииСульфоксиловая кислота 8(ОН)2 восстанавливается дородом и образует элементную серу по реакцииОН ^ОНОН ^ОН+ н2о -*+ н2о -*+ н2о,+ н2о,(4.3)серово-(4.4)(4.3)серово-(4.4)— S2 + Н2О.— S2 + Н2О.(4.5)(4.5)
IV+, (Xг0^1 /ОН
НО - 8хНО - 8х Н 8х +8.
J хон
IV+, (Xг0^1 /ОН
НО - 8хНО - 8х Н 8х +8.
J хон
Сульфоксиловая кислота 8(ОН)2 восстанавливается дородом и образует элементную серу по реакции
Сульфоксиловая кислота 8(ОН)2 восстанавливается дородом и образует элементную серу по реакции
ОН ^ОН
ОН ^ОН
+ н2о -*
+ н2о -*
+ н2о,
+ н2о,
(4.3)
серово-
(4.4)
(4.3)
серово-
(4.4)
— S2 + Н2О.
— S2 + Н2О.
(4.5)
(4.5)
Вследствие необратимости реакций (4.2)-(4.5) происходит моментальное образование серы, поэтому обнаружить сульфо- ксиловую кислоту не удается. Очевидно, что восстановление SIV+ до 8 происходит ступенчато, через 8П+.
Поскольку сероводород является более сильным восстановителем, чем Н280з, промежуточно образующаяся 8(ОН)2 как окислитель реагирует именно с Н28, образуя S2, а не конденсируется с Н280з или с Н282О2.
Исходя из изложенного выше можно предполагать, что взаимодействие H2S и SO2 приводит исключительно к образованию серы и воды по реакции (4.1).
В присутствии избытка сероводорода весь сернистый ангидрид образует элементную серу, поэтому очистку газа, основанную на указанной выше реакции, целесообразно проводить при соотношении H2S:SO2 = 2:1.
Принципиальная технологическая схема очистки природного газа от сероводорода с получением элементной серы приведена на рис. 4.1.
Сырой газ подается давлением в первый из двух вертикальных реакторов 1, 2, где контактирует с рабочим раствором (сульфоланом, ППГ), содержащим расчетное количество растворенного в нем диоксида серы. В реакторе протекает процесс окисления газообразного сероводорода до элементной серы в жидкой фазе. Очистка газа от примеси диоксида серы и осушка осуществляется в реакторе 4, в который газовый поток поступает из каплеуловителя 3, Отсепарированный раствор возвращается в реактор, а газовый поток в реакторе 4 очищается от диоксида серы и осушается ППГ и после отделения от капель раствора в циклонном аппарате 5 направляется в магистральный газопровод. Раствор, насыщенный SO2, из реактора 4 подается в емкость 11 для отделения рабочего раствора от SO2. Рабочий раствор, очищенный от SO2, снова подается в реактор 4, a SO2 поступает в емкость 12 для приготовления рабочего раствора.
Суспензия серы непрерывно выводится из реакторов 1, 2
Рис. 4.1. Принципиальная технологическая схема окислительного метода очистки природного газа
через редуктор, понижающий давление, и направляется в отстойник-сепаратор 6, в котором обогащенная декантацией суспензия собирается в нижней части отстойника-сепаратора и затем направляется в картерные автоматические фильтры 7 закрытого типа, а осветленный рабочий раствор насосом подается на регенерацию в аппарат 8. Регенирированный растворитель собирается в емкости 72, рабочий раствор насыщается диоксидом серы и подается в емкость 15, откуда насосом 9 подается в реакторы 1, 2. Фильтрат после фильтров присоединяется к рабочему раствору, выходящему из отстойника-сепаратора б и направляется на регенерацию в регенератор 8, а отфильтрованная сера направляется на склад. Насыщение рабочего раствора (сульфолана и ППГ) диоксидом серы производится в реакторе 72, аналогичном реакторам 7, 2. Необходимый для насыщения рабочего раствора диоксид серы получается при сжигании в котле-утилизаторе 14 части серы, получаемой на установке. Воздух в котел-утилизатор для сжигания серы подается воздуходувкой 10. Диоксид серу охлаждается в холодильнике 13 водой до температуры 18-20 С и направляется в реактор 72. Готовый рабочий раствор самотеком отводится из реактора 72 в промежуточную емкость 15 и оттуда в реакторы 7, 2.
Влияние растворителя на степень превращения H2S в серу и скорость реакции при температуе 80 С приведены в табл. 4.1.
Из табл. 4.1 видно, что структура исследуемых комбинированных растворителей не влияет на степень превращения сероводорода в серу и скорость реакции. Однако добавка сульфолана в ДЭГ и ППГ увеличивает сероемкость органических растворителей, что значительно удешевляет процесс.
В указанном выше процессе степень очистки природного газа от сероводорода достигает 99,99%. Раствор, применяемый в процессе, дает возможность очистить газ, содержащий сероводород в пределах от 1 до 56,8%.
Данный процесс целесообразно применять после аминовой очистки газа для процесса Клауса.
Процесс, предложенный Т. Таунсендом и Л. Райдом, пред-
Таблица 4.1
Степень превращения сероводорода в серу, %
Растворитель
Время реакции, мин
1
3
6
10
ДЭГ
70
75
85
92
ППГ
69
76
84
93
ДЭГ+сульфолан (1:1)
87
94
100
-
ППГ+сульфолан (1:1)
89
93
100
-
ставляет несомненный интерес для газовой промышленности, так как может быть использован непосредственно для очистки природного газа от сероводорода или для замены процесса Клауса по переработке сероводородного концентрата, получаемого в процессах абсорбционной очистки.
Этот процесс имеет ряд следующих характерных особенностей:
одновременное удаление сероводорода из газа и получение элементной серы;
нечувствительность к диоксиду углерода и тяжелым углеводородам, содержащимся в газе;
эффективная осушка обрабатываемого газа;
процесс может использоваться при любом содержании сероводорода в обрабатываемом газе.
Реакция окисления сероводорода может быть представлена в следующем виде:
H2S + 3/2 02 -* SO2 + Н2О(4.6)
2H2S + S02 3S + 2Н2О(4.7)
3H2S + 3/2 О2 — 3S + Н2О (4.8)
Подобно процессу Клауса, процесс, предложенный Таунсендом, основан на экзотермической реакции (4.7). Теплота реакции 235,3 кДж, свободная энергия превращения 108,9 кДж при 25 С.
Термодинамика и кинетика данной реакции исследована применительно к условиям процесса Клауса.
Реакция (4.7) может протекать полностью слева направо при 180-200 С с небольшой скоростью при использовании в качестве катализатора боксита и с большей скоростью на катализаторе - железной руде. Повышение температуры препятствует полному протеканию этой реакции и при 400 С реакция практически не иде^. Для протекания реакции (4.8) при температурах ниже 730 С необходим катализатор, см. рис. 4.2. При использовании в качестве катализатора боксита степень превращения сероводорода в серу при температуре 300 С составляет около 95%, а при нормальной температуре достигает 100%. Повышение давления способствует увеличению степени превращения сероводорода в серу в каталитической зоне реакции. Скорость этой реакции изменяется прямо пропорционально температуре.
В отличие от процесса Клауса и его различных модификаций в процессе Таунсенда реакция между сероводородом и диоксидом серы проводится в среде нейтрального инертного стабильного органического растворителя, давление паров которого при 20 С не должно превышать 13,3 гПа. Растворимость воды в этом растворителе при 20 С должна составлять не менее 2% (массовая доля), а предпочтительнее не менее 5%. Водный раствор органического растворителя является одновременно и средой и ка-
Pug 4.2. Теоретические равновесные кривые конверсии сероводорода в серу:
1, 2, 3 - при давлении 0,05; 0,1 и 0,2 МПа соответственно
тализатором реакции. Реакция между сероводородом и диоксидом серы протекает мгновенно на поверхности раздела фаз газ - жидкость. Сера выделяется в виде мелких частичек и образует с жидкостью суспензию.
Изучение реакции показало, что вода является катализатором и скорость реакции обратно пропорциональна концентрации воды в органической жидкости. Любой органический растворитель может быть использован в качестве реакционной среды, если он имеет в своем составе два гетероатома, один из которых - кислород или сера и содержит не более двух сопряженных гидроксильных групп. Гетероатомы необходимы для придания жидкости необходимой растворяющей способности по отношению к диоксиду серы. Растворители, содержащие более двух сопряженных гидроксильных групп, не обладают требуемой стабильностью. Для мгновенного протекания реакции массовая доля во— ды в растворителе должна быть не более 10%. Обычно используется растворитель с содержанием воды 1-4%.
Низкое содержание воды в растворителе снижает каталитическое действие, замедляет скорость реакции. Избыток воды, образующейся при реакции и абсорбируемой растворителем из влажного газа, препятствует полному цревращению сероводорода в серу.
Целый ряд органических соединений может быть использован в этом процессе - спирты, гликоли, простые и сложные эфиры спиртов и гликолей. Наиболее предпочтительны гликоли, в частности ДЭГ, триэтиленгликоль (ТЭГ), пропиленгликоль, так как они благодаря низкой упругости пара имеют хорошую
Рис. 4.3. Упругость паров SO2 в гликолях:1 0~ 98%-ный ДЭГ при 24 С; 2 - 100 %0-ный ТЭГ при 22,3 СРис. 4.3. Упругость паров SO2 в гликолях:1 0~ 98%-ный ДЭГ при 24 С; 2 - 100 %0-ный ТЭГ при 22,3 С
Рис. 4.3. Упругость паров SO2 в гликолях:
1 0~ 98%-ный ДЭГ при 24 С; 2 - 100 %0-ный ТЭГ при 22,3 С
Рис. 4.3. Упругость паров SO2 в гликолях:
1 0~ 98%-ный ДЭГ при 24 С; 2 - 100 %0-ный ТЭГ при 22,3 С
абсорбционную способность по отношению к воде и диоксиду серы, а также термическую стабильность.
Необходимый для реакции диоксид серы может быть введен в процесс в жидком или газообразном виде либо в виде раствора в гликоле.
Для полного превращения сероводорода в элементную серу необходимо избыток диоксида серы (на 10-20% выше теоретического); избыток диоксида серы должен быть полностью извлечен из очищенного от сероводорода газа растворителем, используемым в процессе. Диоксид серы хорошо растворим в ДЭГе и ТЭГе (рис. 4.3). Для оценки упругости паров диоксида серы над ее растворами в безводном ДЭГе при других значениях температуры можно пользоваться уравнением (Г.Д. Авербух, Н.П. Бакина, Е.И. Андреев)
„1П7,016-1760/Т,л m
PSO2 С 10'(49)
а для растворов в 95 %-ном ДЭГе - уравнением
„1П6,84-1675/Т/Л
PSO2 = с 10*(410)
где С - массовая доля диоксида серы в растворе, %; Т - температура, К.
Как указывалось выше, процесс очень гибок и может быть осуществлен во множестве вариантов.
Возможен вариант процесса, когда в 1/3 части потока газа сероводород окисляется воздухом до диоксида серы, затем этот поток смешивается с оставшимися 2/3 частями газа, в результате чего образуется элементная сера и газ очищается от сероводорода.
Аппаратурное оформление процесса очень простое. Сам процесс достаточно легко видоизменяем (рис. 4.4). Однако независимо от порядка введения реагентов и применяемой аппаратуры реакция протекает мгновенно. Образовавшаяся сера в виде суспензии в растворителе поступает в приемник.
Диоксид серы хорошо растворим в применяемых растворителях (гликолях), поэтому его избыток может быть полностью погло-
Рис. 4.4. Возможные варианты (а-d) процесса Таунсенда:/ - абсорбер; 2 - реактор; 3 - дистиллятор; 4 - рибойлер; / - кислый газ;II - обессеренный сухой газ; III - растворитель; IV - SO2; V - суспензия серы; VI - летучие компонентыРис. 4.4. Возможные варианты (а-d) процесса Таунсенда:/ - абсорбер; 2 - реактор; 3 - дистиллятор; 4 - рибойлер; / - кислый газ;II - обессеренный сухой газ; III - растворитель; IV - SO2; V - суспензия серы; VI - летучие компоненты
Рис. 4.4. Возможные варианты (а-d) процесса Таунсенда:
/ - абсорбер; 2 - реактор; 3 - дистиллятор; 4 - рибойлер; / - кислый газ;
II - обессеренный сухой газ; III - растворитель; IV - SO2; V - суспензия серы; VI - летучие компоненты
Рис. 4.4. Возможные варианты (а-d) процесса Таунсенда:
/ - абсорбер; 2 - реактор; 3 - дистиллятор; 4 - рибойлер; / - кислый газ;
II - обессеренный сухой газ; III - растворитель; IV - SO2; V - суспензия серы; VI - летучие компоненты
щен растворителем в противоточном абсорбере. Однако концентрация диоксида серы должна быть не выше 10%, чтобы обеспечить снижение упругости его паров над раствором и тем самым уменьшение потерь за счет испарения.
Диоксид серы может быть введен в реактор в жидком или газообразном виде либо в виде раствора в органическом растворителе, используемом в данном процессе. Если в обрабатываемом газе содежатся меркаптаны, то они поглощаются растворителем и удаляются из него во время регенерации как легкокипящие компоненты.
Лабораторные и промышленные исследования взаимодействия сероводорода с диоксидом серы при барботаже через слой гликоля показали, что изменение начальной концентрации воды в гликоле от 0,2 до 5%, температуры от 20 до 97 С, концентрации сероводорода от 1 до 100%, способа введения диоксида серы и избытка его до 50%, а также замена ДЭГа ТЭГом не оказывают влияния на реакцию. Выход серы составляет 80-100%.
81816 Заказ Ne 1260
81
81
Исследования по очистке крекинг-газа и пропан-пропиленовой фракции показали, что присутствие непредельных углеводородов снижает степень превращения сероводорода в серу до 60% в среде ДЭГа (Г.А. Авербух, Н.П. Бакина, Н.И. Лукова).
С экономической точки зрения рассматриваемый процесс перспективен для обработки сероводородсодержащих газов высокого давления, предназначенных для транспортировки по магистральным газопроводам. Три процесса (очистка от сероводорода, осушка, получение элементной серы) совмещен в один. На процесс не оказывает влияния содержание в газе диоксида углерода и тяжелых углеводородов. Эффективность превращения сероводорода в серу выше, чем в процессе Клауса. Потребность в энергии меньше, чем для осуществления трех отдельных процессов. Общий расход энергии приблизительно такой, как для существующего процесса этаноламиновой очистки газа от сероводорода.
Процесс может быть выгоден при очистке газов с небольшим содержанием сероводорода, так как он более чувствителен к малым концентрациям сероводорода, чем абсорбционные процессы.
При увеличении содержания в газе сероводорода доход, полученный от реализации серы, снижает стоимость процесса.
Сравнение различных процессов показывет, что процесс Таунсенда требует самых низких капиталовложений и наиболее эффективен.
Среди разработанных химических процессов очистки газов от сероводорода широкое применение получил мышьяково-содовый. Данный процесс обеспечивает довольно тонкую очистку газов от сероводорода даже при высоком содержании сероводорода в очищаемом газе. Сера, выделяемая в процессе очистки, отличается высокой дисперсностью и может быть использована не только в промышленности, но и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур. Наличие в газе СО3 не мешает очистке от сероводорода.
Мышьяково-содовый метод очистки газов от сероводорода основан на взаимодействии последнего в растворе с окситиомышьяковыми солями. При этом предварительно растворяют AS2O3
в соде:
2Na2CO3 + As2O3 + Н2О ^Na2HAsO3 + 2CO2t .(4.11)
В процессе поглощения сероводорода идет реакция образования оксисульфомышьяково-натриевой соли:
2NaHAsO3 + 5H2S ^ Na4As2S5 + 6Н2О,(4.12)
Na4As2Ss + О2^ Na4As2SsO2.(4.13)
Далее идет процесс улавливания сероводородаi
Na4As2S5O2 + H2S —► Na4As2S6O + Н2О,(4.14) J
Na4As2S6O2 + H2S -* Na4As2S7 + H20. (4.15)
В регенераторах при продувке отработанного раствора воздухом происходит его регенерация с выделением элементной серы по реакциям:
Na4As2SeO + 2 О2 “ Na4As2S5O2 + S, (4.16)
Na4As2S? + у О2 - МадАзгВбО + S. (4.17)
Наряду с указанными основными реакциями в процессе промышленной очистки газов от сероводорода идут побочные реакции с образованием балластных солей.
Тонкая очистка газов от сероводорода по этому методу достигается вследствие того, что реакция поглощения сероводорода практически необратима. При обработке отработанного раствора воздухом происходит его регенерация с выделением мелкодисперсной серы, размеры частиц составляют 1-2 мк.
Скорость реакции поглощения H2S зависит от соотношения As2C>3 : H2S в растворе. Для грубой очистки газов от сероводорода весовое соотношение А$20з : H2S поддерживают в пределах 15-18, при необходимости более тонкой очистки до содержания H2S в остаточном газе 3-5 мг/м3, соотношение А820з : H2S поддерживают в пределах 30-40.
На процесс поглощения сероводорода и регенерации раствора значительно влияет pH. В процессе поглощения сероводорода с повышением pH скорость реакции увеличивается, но при pH = = 8,2*8,4 окситиомышьяковые соли разлагаются с выделением сернистого мышьяка. Кроме того, с увеличением pH растет скорость реакции образования тиосульфата. В процессе регенерации при уменьшении pH скорость окисления возрастает. На промышленных установках pH раствора, идущего на абсорбцию, стараются поддерживать в пределах 7,4-7,8, в процессе поглощения сероводорода pH раствора снижается до 7,3-7,6, что улучшает процесс регенерации; в регенерированный раствор перед абсорбцией добавляют раствор соды до pH 7,4-7,8.
Балластные соли (Na2S2O3, Na2SO4, NaCNS) выводят из цикла путем упаривания и центрифугирования.
Мышьяково-содовый метод очистки имеет, однако, несколько существенных недостатков, снижающих возможность его применения: процесс очистки чувствителен к ряду примесей, которые могут попасть в раствор из газа или воздуха (пыль, смола и т.д.) требует высокого расхода соды (400-500 кг) и серы; выводимый из цикла раствор содержит высокотоксичные вещества - соединения мышьяка и обезвреживание выводимого раствора не только вносит дополнительные затраты на очистку, но и не всегда полное. Эти недостатки (особенно последний) являются значительным препятствием к использованию и дальнейшему развитию этого метода.
На газоперерабатывающих предприятиях для очистки газовоздушных смесей от сероводорода применяется железосодовый процесс очистки. Очистка газовоздушной смеси по этому способу основана на промывании загрязненной газовоздушной смеси поступающей с сероплавильных производств поглотительной суспензии, представляющей собой взвесь гидроксида железа концентрацией 2,5% (массовая доля в водном растворе с содержанием, %: Na2CO3 - 0,5; Na2S2O3 - 7; Na2SO4 - 1,5; Na2SO3 - 1,5.
Поглощение сероводорода происходит по следующим реакциям:
Na2CO3 + H2S ^ NaHS + NaHCO3,(4.18)
3NaHS + 2Fe(OH)3 -* Fe2S3 + 3NaOH + 3H2O,(4.19)
3NaHS + 2Fe(OH)3 — 2FeS + S + 3NaOH + 3H2O.(4.20)
Регенерация поглотительного раствора осуществляется при взаимодействии его с кислородом воздуха, который воздуходувкой подается в резервуар отработанного раствора. В процессе регенерации идут следующие реакции:
2Fe2S3 + 6Н2О + ЗО2 — 4Fe(OH)3 + 6S(4.21)
4FeS + 6Н2О + ЗО2 -> 4Fe(OH)3 + 4S.(4.22)
Часть поглощенного раствора при этом окисляется до тиосульфата по уравнению
• 2NaHS + 2О2 — Na2S2O3 + Н2О.(4.23)
Накапливание тиосульфата в растворе снижает его поглотительную способность и ухудшает степень очистки, поэтому часть раствора по мере накопления тиосульфата выводится из цикла.
Абсорбционная камера представляет собой стальной горизонтальный полый скруббер, снабженный двумя рядами разбрызгивающих форсунок.
Для восполнения потерь гидроксида железа цикл постоянно пополняется свежей водной суспензией катализатора. Свежую водную суспензию катализатора приготовляют путем смешения 10%-ного раствора кальцинированной соды и 18%-ного раствора железного купороса в соответствии с уравнением
FeSO4 + Na2CO3 + Н2О = Fe(OH)2 + Na2SO4 + CO2f . (4.24)
Перевод Fe(OH)2 в Fe(OH)3 осуществляется продувкой воздухом по реакции
Fe(OH)2 + | О2 + | Н2О = Fe(OH)3.(4.25)
Не допускается большого избытка соды, так как в сильно-
щелочной среде происходит образование крупнодисперсного осадка Fe(OH)3, что снижает реакционную способность раствора и приводит к быстрому осаждению осадка на поверхности аппаратуры. При строго стехиометрическом соотношении осадок получается мелкодисперсным, хорошо удерживается во взвешенном состоянии и имеет хорошую активность.
В циркуляционном растворе для более полного поглощения сероводорода соотношение Fe(OH)3 : Na2CO3 должно поддерживаться равным 5:1. Процесс необходимо вести так, чтобы преобладала реакция образования Fe2S3, так как впоследствии регенерация Fe2S3 идет значительно быстрее и полнее, чем окисление FeS. При образовании FeS процесс регенерации нарушается, раствор чернеет, абсорбция сероводорода ухудшается и требуется увеличенный расход воздуха на аэрацию раствора. Для избежания образования FeS необходимо строго придерживаться соотношения Fe(OH)3 : Na2CO3 равного 5:1; массовая доля Fe(OH)3 в растворе должна быть в пределах 2,5-3%.
Железосодовый метод имеет ограниченное применение в промышленности вследствие таких недостатков как сильная загрязненность получаемой серы, сравнительно низкая скорость окисления абсорбированного сероводорода, забивка трубопроводов и форсунок из-за применения суспензий.
Кроме веществ минерального происхождения в последнее время все чаще используют органические носители кислорода.
Наиболее эффективные окислители - хинон и его производные.
Хинонные процессы обладают рядом преимуществ перед мышьяковым и железосодовыми. Получаемая по этому методу сера не содержит мышьяка, остаток обладает чистой и высокой дисперсностью, очистку газа можно производить до извлечения из него аммиака, бензола, если последние присутствуют в газе. Из-за больших скоростей протекания прямых реакций между связанным сероводородом и хиноном, с одной стороны, и гидрохиноном и воздухом, с другой, меньшее количество сероводорода окисляется кислородом воздуха до тиосульфата.
ХИНОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
Очистка газов от сероводорода хинонными методами включает в себя три основные стадии (М.А. Менковский, В.Т. Яворский).
Первая стадия процесса - хемосорбция сероводорода из газа поглотительным раствором:
Na2CO3 + H2S ^ NaHS + NaHCO3.(4.26)
На второй стадии очистки образованный гидросульфид натрия вступает в реакцию с окисленной формой органического катализатора:
NaHS + NaHCOj + ONaHS + NaHCOj + O-^Na2C03+H0-^Na2C03+H0MO+S. (t.Z7)MO+S. (t.Z7)
NaHS + NaHCOj + O
NaHS + NaHCOj + O
-^Na2C03+H0
-^Na2C03+H0
MO+S. (t.Z7)
MO+S. (t.Z7)
При этом сода регенерируется, катализатор восстанавливается и выделяется элементная сера.
Третья стадия процесса включает регенерацию поглотительного раствора, т.е. перевод катализатора из восстановленной формы в окисленную, и отделение полученной серы. Регенерацию раствора осуществляют продувкой его воздухом. При этом происходит флотация серы, которая в виде пены собирается в верхней части. Регенерированный раствор возвращается снова в процесс:
Н0<^)>0Н + 0,50г► 0 = <f 2=0*Нг0.^-^
Кроме основных процессов протекают побочные, приводящие к образованию тиосульфата натрия:
2NaHS + 2О2 — Na2S2O3 + Н2О. (4.29)
По мере циркуляции рабочего раствора в процессе очистки газа происходит накопление продуктов побочных реакций, возрастают удельный вес и вязкость раствора, что приводит к ухудшению эффективности очистки. Поэтому часть раствора необходимо периодически отводить, заменяя его свежим. Некоторое количество раствора теряется также при выделении и фильтрации серы. Вместе с раствором теряется и катализатор.
Технологические схемы хинонных способов очистки газов от H2S просты и мало отличаются от других абсорбционных процессов очистки. Газ, содержащий H2S, поступает в абсорбер, где подвергается противоточной промывке поглотительным раствором, при этом практически полностью удаляется H2S. В абсорбере происходит не только поглощение H2S раствором, но и частично окисление гидросульфида хиноном. Отработанный раствор после абсорбера поступает в реакционную емкость, в которой за счет восстановления хинона образуется сера. Регенерируют раствор в окислительном реакторе путем контакта со сжатым воздухом. Серу, всплывшую на поверхность жидкости в окислительном реакторе, отделяют фильтрацией и направляют на дальнейшую переработку. Фильтрат возвращают на смешение с циркулирующим поглотительным раствором. Постоянное содержание воды в системе поддерживают охлаждением поступающего газа до температуры ниже температуры циркулирующего раствора. За счет этого вода, образующаяся при окислении H2S до серы, непрерывно уносится очищенным газом.
Регенерацию раствора гидрохинона можно проводить также в электролизере. Катодом служит сетка из фосфористой бронзы, 86
анодом - угольный стержень. Электролиз ведут при разности потенциалов 2-5 В, плотности тока 20 А/м2.
Одним из главных критериев оценки органических катализаторов служит их окислительно-восстановительный потенциал Ео. Если он слишком велик, то степень окисления H2S будет чрезмерной и сера не образуется. Потенциал электрода органического полуэлемента Ео5 зависит от концентрации хинона и гидрохинона, находящихся в равновесии, и водородных ионов. Эта зависимость выражается уравнением
Е - Ео * 0,5912 lg[H+] + 0,2956 lg - <430> ’ j о [гидрохинон]
где lg [Н+] - логарифм концентрации ионов водорода.
Из формулы (4.30) видно, что с увеличением щелочности раствора потенциал Е падает, поэтому выбранному катализатору должно соответствовать определенное значение pH раствора. Существенное влияние на окислительно-восстановительный потенциал оказывают заместители в хинонном ядре. Ориентирующие заместители (NO2, CN, SO3H, СООН, С1, Вг) повышают окислительно-восстановительный потенциал исходного хинона; заместителями, понижающими потенциал являются NHR, NH2, Ы(СНз)г, ОН, OR, СН3-, С2Н3-, NHCOCH3.
Кроме окислительно-восстановительного потенциала критерием выбора того или другого окислителя абсорбированного H2S являются его следующие свойства: хорошая растворимость, стабильность в процессе эксплуатации, термическая стойкость, возможно меньший удельный расход, отсутствие окрашивания серы, дешевизна, недефицитность, удобство и безопасность в работе.
Одним из первых процессов, в котором в качестве органического окислителя был использован гидрохинон, является процесс ’’Перокс”. Абсорбентом в этом процессе служит водный раствор аммиака (концентрация 4,3 кг/м3), содержащий 0,3% гидрохинона.
Очистка газа происходит следующим образом. Неочищенный газ, содержащий H2S и аммиак, поступает в скруббер, где подвергается противоточной промывке поглотительным раствором, причем вместе с сероводородом абсорбируется часть аммиака. Отработанный раствор регенерируют в окислительном реакторе путем контакта со сжатым воздухом, после чего направляют опять на абсорбцию. Серу, выделившуюся в виде пены, отфильтровывают и направляют на дальнейшую переработку. Фильтрат возвращают на смешение с циркулирующим поглотительным раствором. Для поддержания постоянного количества воды в системе подлежащий очистке газ предварительно охлаждают несколько ниже температуры циркулирующего раствора. За счет этого вода, выделившаяся при окислении абсорбированного сероводорода, уносится из системы очищенным газом. Постоянное содержание продуктов побочных реакций (тиосуль-
фатов и др.) поддерживается за счет вывода части раствора. Это приводит к непрерывной потере катализатора, который необходимо добавлять к поглотительному раствору.
Заслуживает внимания разработанный в Японии новый процесс очистки газов, получивший название ’’Такахакс”. Катализатором в этом методе служит натриевая соль 1,4-нафтохинон-2-суль- фокислоты. В зависмости от состава очищаемого газа концентрация катализатора в поглотительном растворе составляет 1- 3 моль/м3, содержание щелочи - около 70 кг/м3. При этом полнота удаления H2S из газа близка к 100%.
В основе этого процесса лежат следующие реакции: абсорбция сероводорода
H2S + NH4OH — NH4HS + Н2О, (4.31)
(4.32)(4.32)H2S + Na2CO3 — NaHS + NaHCO3;
(4.32)
(4.32)
окисление гидросульфида
оо
о
о
Предложен новый окислитель абсорбированного сероводорода - хингидрон (окислению H2S способствует и озонирование воздуха). Это вещество по своей окислительно-восстановительной активности превосходит хиноны, характеризуется высокой устойчивостью в условиях процесса жидко-фазной очистки । сероводородсодержащих газов и несколько дешевле хинона (В.Т. Яворский, Г.А. Еремина и др.).
В основе предложенного способа очистки лежат следующие реакции:
H2S + Ад ^ Н28*Ад,(4.36)
Н28-Ад + Na2CO3^ NaHS + NaHCO3,(4.37)
NaHS + NaHCO3 + лХок -* Na2CO3 + S + nXBOC + H2O,(4.38)
лХвос + 0,5O2^ пХок + H2O,(4.39)
где nXOK и лХвос соответственно, окисленная и восстановленная форма хингидрона.
При очистке кислородсодержащих газов от сероводорода, например вентиляционных, все указанные процессы протекают одновременно в одном аппарате и с большой скоростью, так как регенерация катализатора происходит одновременно с его восстановлением, что обеспечивает высокую концентрацию окисленной формы катализатора, а следовательно, и высокую интенсивность процесса в целом. В случае бескислородных сероводородсодержащих газов (например, природного газа) процесс состоит из двух основных отдельно протекающих стадий: абсорбции H2S из газа и переработки абсорбированного сероводорода в серу путем контакта раствора с кислородом воздуха. При этом одновременно протекает регенерация катализатора. Вторая стадия аналогична процессу очистки кислородсодержащих газов с той лишь разницей, что в ней отсутствует поглощение сероводорода раствором.
Кроме основных реакций протекает побочная - некоторая часть сероводорода (5-10% от содержащегося в исходном газе) окисляется до тиосульфата натрия:
2NaHS + О2 Na2S2O3 = Н2О,(4.40)
который при циркуляции раствора накапливается в нем, что вынуждает выводить из цикла часть поглотительного раствора, заменяя его свежим. Выводимый раствор содержит 10-20 кг/м3 хингидрона, 10-50 кг/м3 кальцинированной соды и другие компоненты. Его подвергают переработке с целью утилизации ценных компонентов.
Предложена технология утилизации отработанного поглотительного раствора. Отработанный раствор вначале пропускают поочередно через два заполненных активированным углем (АУ)
адсорбера, в одном из которых протекает поглощение хингидрона (на 85-90%), а в другом - регенерация АУ промывном горячей водой. Полученный при регенерации водный раствор хингидрона используется для приготовления свежего поглоти- I тельного раствора.
После выделения катализатора отработанный раствор содержит Ыа2СОз и Na2S2O3. Количественные расчеты, проведенные на основании потери растворимости (283-373К) системы Na2S2O3-Na2CO3-H2O, показали, что выбор метода разделения этой системы зависит от содержания соды в исходном растворе (концентрация тиосульфата натрия постоянна). Если в отработанном растворе содержится до 30 кг/м3 Na2CO3, то его подвергают выпариванию при температуре 363-388 К на 68- 70% от первоначальной массы и последующей кристаллизации Na2S2O3'5H2O при 293-298 К. Выход пентагидрата составляет 86-88%. Маточный раствор используют для приготовления свежего поглотительного раствора.
При более высоком содержании соды в растворе выпаривание проводят при температуре 353 К, при этом кристаллизуется Ма2СОз'Н2О. Кристаллы определяют фильтрованием горячего раствора; маточник охлаждают до температуры 293-298 К с выделением технической соли Na2S20s * 5Н2О.
Примерная технологическая схема очистки природного газа
Рис. 4.5. Технологическая схема очистки безкислородных газов от сероводорода хингидронным методом:
1 - абсорбер; 2 - рекуператор давления; 3 - скрубберная камера с S-образными разбрызгивателями; 4 - отстойник; 5 - вакуум-фильтр; б - сборник поглотительного раствора
от сероводорода с получением элементной серы представлена на рис. 4.5.
Природный газ под давлением поступает в абсорбер /, где подвергается противоточной промывке щелочным раствором. Очищенный от сероводорода газ через систему брызгоуловителей (на схеме не показана) направляется в магистраль, а вытекающий из колонны поглотительный раствор через рекуператор давления 2 поступает в реактор 3, в качестве которого может быть применена уже описанная выше скрубберная камера с S-образными разбрызгивателями. В реактор 3 прямотоком подается воздух. Здесь происходит окисление хемосорбированного сероводорода до серы и одновременно регенерация катализатора кислородом воздуха.
Газовая фаза из реактора 3, пройдя брызгоуловитель, выбрасывается в атмосферу, а раствор стекает в отстойник 4, из нижней части которого сгущенная серная пульпа подается на вакуум-фильтр 5. Осветленный раствор из верхней части отстойника и фильтрат из вакуум-фильтра возвращают на абсорбцию, а отфильтрованная паста серы направляется на переработку в товарный продукт. Для поддержания в циркуляционном растворе постоянной концентрации отдельных компонентов часть его выводится из цикла и заменяется свежим.
Метод жидкофазной очистки газов от сероводорода прошел опытно-промышленные испытания и внедряется в производство серы для очистки вентиляционных газов.
Наряду с очисткой от H2S поглощаются некоторые другие компоненты (SO2, SO3), пары серы. По сравнению с процессом МЭА-Клауса данный метод имеет следующие преимущества: процесс протекает при обычной температуре, в результате чего отпадает необходимость попеременного нагревания и охлаждения поглотительного раствора, резко уменьшено число стадий, снижены энергозатраты, а также достигается более глубокая очистка газа от сероводорода и отсутствуют вредные выбросы в атмосферу.
В настоящее время для очистки газа от сероводорода в основном применяется аминовый процесс. Однако этот процесс, оправдавший себя при очистке газов с относительно высоким содержанием сероводорода, оказался неэкономичным при массовом содержании сероводорода в газе менее 1%, например, для х газов месторождений Средней Азии.
Г Наиболее эффективный способ очистки таких газов от сероводорода - каталитическое окисление.
Существующие окислительные процессы очистки газов от сероводорода с получением элементной серы в присутствии окислительных катализаторов, несмотря на высокую эффективность обладают рядом недостатков, которые не дают возможнос- ти для широкого их внедрения в промышленность.
К основным недостаткам каталитического окисления сероводорода относятся токсичность катализаторов, небольшая ско-
рость реакции окисления сероводорода, трудность и многостадийность регенерации.
Во ВНИПИгазе проведены исследовательские работы по подбору эффективных катализаторов и разработке каталитического процесса очистки газа от сероводорода с целью устранения этих недостатков.
В качестве окислительных катализаторов использовали фталоцианины кобальта, такие как сульфофталоцианин (СФЦК) и полифталоцианин кобальта (ПФЦК), комплексное соединение - фосфорномолибденванадиевая кислота ГПК-6 и многие другие.
Эффективность катализаторов определяли по скорости окисления сероводорода (поглощение кислорода) и активности катализаторов.
Ниже представлены данные по активности катализаторов.
Активность различных катализаторов в реакции окисления сероводородапри pH = 9,5, Т = 25 С, концентрации H2S - 0,5 моль/л
ГПК-6 0,15
СФЦК 0,5
ПФЦК 1,2
15
50
ПО
90
100
100
Катализатор
Скорость окисления кислородом, мл/мин
Удельная активность катализатора, 105 мл Ог на 1 г катализатора в 1 мин Скорость превращения
Как видно из приведенных данных, наибольшей активностью обладают фталоцианины кобальта. Для фталоцианинов кобальта скорость реакции уменьшается по мере уменьшения концентрации сероводорода (рис. 4.6). Такая же зависимость наблюдается и для скорости реакции от количества катализатора (рис. 4.7). Следовательно, скорость реакции зависит от концентрации сероводорода в поглотителе С и количества катализатора К, т.е. зависимость скорости можно выразить уравнением
1Г-КЛСЖ], (4.41)
где Кд - поправочный коэффициент.
Вычисленный по кинетическим кривым порядок реакции по сероводороду для СФЦК и ПФЦК оказался близким к единице.
В отличие от других катализаторов, которые используются в гомогенном растворе поглотителя, ГПК-6 является одновременно и поглотителем сероводорода, и катализатором окисления при его регенерации. Как показали кинетические исследования, скорость поглощения и окисление сероводорода зависят от концентрации катализатора и мольного отношения ГПК = 6 : H2S. В табл. 4.2 представлены результаты окисления сероводорода до элементной серы в водных растворах ГПК-6.
Из данных табл. 4.2 видно, что для 100%-ного окисления сероводорода существует единственный вариант реакции - мольное соотношение ГПК : H2S = 1 : 2,7, концентрация ГПК-6 составляет 0,2 моля. Катализатор ГПК-6 при окислении сероводорода, содержащегося в природном газе, оказался малоэффек-
Рис. 4.6. Кинетические кривые окисления сероводорода в присутствии катализаторов:
1 - ПФЦК; 2 - СФЦК
Количество катализатора, мг/л
Рис. 4.7. Зависимость скорости окисления сероводорода от количества катализатора (Т = 25 С).
Обозначения см. рис. 4.6
'Таблица 4.2
Результаты окисления сероводорода до элементной серы в водныхрастворах ГПК-6 (Т = 20 С, pH исходного раствора 1,55)
Концентрация
ГПК-6, моль/л
Молярное соотношение ГПК: H2S
Значение pH раствора после регенерации
Выход серы от теоретического, %
0,1
1:1
92,4
0,1
1:1,5
-
94,2
0,1
1:2
-
96,0
0,1
1:2,7
-
98
0,1
1:3
-
90
0,1
1,27
2,35
98
0,15
1,27
2,55
99
0,20
1,27
2,65
100
0,25
1,27
2,70
94
0,30
1,27
2,85
85,7
тивным, а при объемной скорости газа выше 75 ч'1 вообще не применим в качестве поглотителя и окислителя сероводорода.
Зависимость логарифма скорости реакции от обратной температуры для фталоцианинов кобальта имеет прямолинейный характер. Это дает возможность определить энергию активации, энтальпию и энтропию обычным методом. Вычисленные значения энергии активации, энтальпии и энтропии приведены ниже.
Значения энергий активации энтропии и энтальпииреакции окисления сероводорода
Катализатор . Е, кДж/моль. ^Н" кДж/моль -Д5И, 10"19 ДжКатализатор . Е, кДж/моль. ^Н" кДж/моль -Д5И, 10"19 ДжПФЦК24,321,830,7ПФЦК24,321,830,7СФЦК 30,24 27,7 28,6СФЦК 30,24 27,7 28,6
Катализатор . Е, кДж/моль. ^Н" кДж/моль -Д5И, 10"19 Дж
Катализатор . Е, кДж/моль. ^Н" кДж/моль -Д5И, 10"19 Дж
ПФЦК
24,3
21,8
30,7
ПФЦК
24,3
21,8
30,7
СФЦК 30,24 27,7 28,6
СФЦК 30,24 27,7 28,6
Рис. 4.9. Принципиальная схема установки окислительно-каталитической очистки газаот кислых компонентов:К-1 - абсорбер; К-2 - отгонная колонна; Р-1 - реактор; Ф-1 - фильтр; Э-1 - эжектор; Е-1 - выветриватель; Е-2, Е-3 - емкости; Н-1, Н-2, Н-3, Н-4, Н-5 - насосыРис. 4.9. Принципиальная схема установки окислительно-каталитической очистки газаот кислых компонентов:К-1 - абсорбер; К-2 - отгонная колонна; Р-1 - реактор; Ф-1 - фильтр; Э-1 - эжектор; Е-1 - выветриватель; Е-2, Е-3 - емкости; Н-1, Н-2, Н-3, Н-4, Н-5 - насосы
Рис. 4.9. Принципиальная схема установки окислительно-каталитической очистки газа
от кислых компонентов:
К-1 - абсорбер; К-2 - отгонная колонна; Р-1 - реактор; Ф-1 - фильтр; Э-1 - эжектор; Е-1 - выветриватель; Е-2, Е-3 - емкости; Н-1, Н-2, Н-3, Н-4, Н-5 - насосы
Рис. 4.9. Принципиальная схема установки окислительно-каталитической очистки газа
от кислых компонентов:
К-1 - абсорбер; К-2 - отгонная колонна; Р-1 - реактор; Ф-1 - фильтр; Э-1 - эжектор; Е-1 - выветриватель; Е-2, Е-3 - емкости; Н-1, Н-2, Н-3, Н-4, Н-5 - насосы
Исследования показали, что фталоцианиновые комплексы (ПФЦК, СФЦК) обладают повышенной активностью и не теряют своей активности при многократном использовании, что видно из рис. 4.8, на котором приведены кинетические кривые окисления сероводорода в присутствии ПФЦК.
На основе изложенных выше исследований, а также испытаний на промышленной установке был разработан процесс очистки газа от сероводорода каталитическим методом с применением катализаторов на основе фталоцианина кобальта. Принципиальная схема установки приведена на рис. 4.9.
Природный газ под давлением 5,5 МПа, содержащий кислые компоненты (H2S, СО2), после предварительной сепарации от
Рис. 4.8. Многократное окисление серово-дорода в присутствии ПФЦК (окислениеH2S):
1, 2, 3, 4, 5 - 1; 2; 3; 4 и 5 молей со-ответственно
углеводородного конденсата поступает на абсорбцию в колонный аппарат К-1. Извлечение кислых компонентов осуществляется противоточной подачей в верхнюю часть абсорбера катализаторного комплекса. Возможна очистка газа прямотоком в реакторе змеевикового типа. Очищенный и предварительно отсепарирован- ный от влаги газ поступает на установку гликолевой осушки, откуда направляется в магистральный газопровод товарного газа.
Насыщенный H2S и СО2 катализаторный комплекс из куба абсорбера К-1 поступает в выветриватель Е-1, в которой при снижении давления до 0,3-0,4 МПа дегазируются физически растворенные углеводородные компоненты природного газа. Газы дегазации направляются на факел. Дегазированный поглотитель насосом Н-1 направляется на окислительную регенерацию в реактор змеевикового уипа Р-1. Регенерация осуществляется при температуре 20-30 С кислородом воздуха, подаваемым в поток насыщенного катализаторного комплекса. Расход воздуха составляет 2-3 нм3 на 1 м3 насыщенного катализаторного комплекса. Регенерированный раствор катализаторного комплекса с образовавшейся в результате окисления сероводорода элементной серой поступает в емкость Е-2. Отработанный технический воздух направляется на свечу. Образовавшаяся элементная сера в мелкодисперсном состоянии всплывает в виде пены в емкости Е-2 и направляется самотеком на фильтр Ф-1, где отмывается от катализаторного комплекса и направляется в серную яму, откуда отгружается потребителю. Из емкости Е-2 2/3 регенерированного раствора направляется непосредственно в абсорбер с помощью насоса Н-2, а 1/3 этого раствора насосом Н-3 направляется в отгонную колонну К-2, где при температуре 80-90 С происходит дегазация СОг и испарение реакционной воды.
Упаренный от реакционной воды и дегазированный от СОг катализаторный комплекс после охлаждения до температуры 30-50 С и сжатия до 5,5 МПа подается в цикл абсорбции на верхнюю тарелку насосом Н-4. Промывочным раствором на фильтре является 50%-ный водный раствор диэтаноламина, циркули- руемый насосом Н-5. Газы дегазации углеводородного конденсата подаются на вход абсорбера К-1 с помощью эжектора Э-1.
Во ВНИПИгазе разработаны ряд каталитических способов очистки сернистых газов с одновременным получением элементной серы.
В одном из разработанных способов (аналогично процессу ФИН) конверсия сернистых соединений сероводорода и диоксида серы в элементную серу ведется при температуре 120-125 С в среде растворителя: полипропиленгликоля в присутствии каталитического комплекса натриевой и калиевой соли бензойной кислоты. Конверсия сероводорода в элементную серу достигает 99%. Выбор полипропиленгликоля основывается на имеющейся большой технической базе и его дешевизне.
Предлагаемый растворитель успешно может использоваться в аналогичных процессах, а также в процессах осушки природного газа.
ОЧИСТКА ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА С ПРИМЕНЕНИЕМНАДКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ
Во ВНИПИгазе разработан также процесс очистки природного газа от сероводорода окислительным методом с одновременным получением элементной серы. При этом в качестве окислителей применяли надкарбоновые кислоты без их выделения, используя непосредственную надуксусную кислоту по мере ее образования. Газ, содержащий сероводород, барботировали через реакционную смесь, при этом он очищался от сероводорода за счет окисления последнего до элементной серы.
Химизм процесса проходит по следующей схеме:
СНзСООН + Н2О2 ^ СНзСООН + Н2О,(4.42)
СНзСООН + H2S — СНзСООН + Si + Н2О.(4.43)
В ходе исследования изучено влияние молярного соотношения уксусной кислоты к пероксиду водорода, температуры, количества катализатора, скорости подачи газа на степень очистки газа от сероводорода.
Молярное отношение уксусной кислоты к пероксиду -ВодородаМолярное отношение уксусной кислоты к пероксиду -ВодородаВлияние молярного отношения уксусной кислоты к пероксиду водорода на степень очистки газа от сероводорода и на степень превращения сероводорода в с^ру изучали при соотношениях от 1:2 до 3:1, температуре 40 С, концентрации пероксида водорода 30%, объемной доле катализатора 4% и объемной скорости подачи газа 0,58 мин-1. Данные экспериментов приведены на рис. 4.10. Как видно из рис. 4.10, при изменении молярного соотношения уксусной кислоты и пероксида водорода от 1:2 до 1:1 степень очистки газа от сероводорода составляет
Молярное отношение уксусной кислоты к пероксиду -Водорода
Молярное отношение уксусной кислоты к пероксиду -Водорода
Рис. 4.10. Зависимость степени очистки газа от H2S и степени превращения сероводорода в серу от молярного соотношения реагирующих компонентов
25-40%, а степень превращения H2S в серу 20-35%. Изменение этого отношения от 1:1 до 2:1 приводит к увеличению степени очистки газа от сероводорода до 90,9%, а степени превращения сероводорода в серу до 80%. Дальнейшее изменение соотношения до 3:1 существенно не влияет на очистку и степень превращения. Количество H2S, не превращенного в серу, абсорбируется в уксусной кислоте, которая хорошо регенерируется.
Как видно из характера кривой, степень очистки газа от сероводорода и степень превращения сероводорода в серу в большей мере зависит от количества уксусной кислоты в реакционной смеси, чем от количества пероксида водорода.
Было изучено влияние температуры на степень очистки газа от сероводорода иона степень превращения сероводорода в серу в интервале 20-60 С.
Кривые, построенные по результатам экспериментальных данных, приведены на рис. 4.11, а. Полученные о данные показывают, что повышение температуры от 20 до 40 С приводит к увеличению степени очистки газа от H2S до 90,9%, а степень конверсии H2S в элементную серу - до 80%. Дальнейшее увеличение температуры до 60 С хотя незначительно повышает степень очистки газа от H2S (92%) и степень конверсии в серу (81%), но уменьшает продолжительность реакции от 2,2 до 1.3 ч. Оптимальной температурой для проведения реакции является 40 С.
Рис. 4.11. Зависимость степени очистки газов от H2S и степени превращения сероводорода в серу от продолжительности реакции (молярное соотношение СНзСООН: Н2О2 = 2:1):
а - при различной температуре (объемное содержание катализатора 4%): 1, 2,О3, 4, 5 - 20, 30, 40, 50 и 60 С соответственно; б - при различном объемном содержании катализатора (Г - = 40 С): 1, 2, 3, 4 - 1, 4, 8 и
12% соответственно
97977 Заказ № 1260
97
97
Рис. 4.12. Зависимость степени очистки газа от H2S и степени превращения сероводорода в серу от скорости подачи газа (молярное соотношение CH3QOOH:H2O2 = 2:1; Т = = 40 С; объемное содержание катализатора 4%)
Изменяя объемную долю катализатора реакционной смеси от 1 до 12%, выявили влияние количества катализатора на степень очистки газа от сероводорода и на степень превращения его в серу.
Кривые, построенные по результатам исследований, представлены на рис. 4.11, б, йз которого видно, что увеличение объемной доли катализатора от 1 до 4% приводит к повышению степени очистки газа от H2S до 90,9% и степени конверсии его в серу до 80%. Увеличение количества катализатора до 12% приводит к резкому уменьшению продолжительности реакции (до 1,2 ч). Наиболее равномерная очистка от сероводорода и его конверсия в серу происходит при объемной доле катализатора 4%.
При найденных оптимальных условиях изучали влияние скорости подачи газа на степень очистки газа от сероводорода и на степень превращения его в серу в интервале от 0,083 до 1,67 мин"1.
Данные этого эксперимента приведены на рис. 4.12, из которого видно, что увеличение скорости подачи газа 0,58 мин'1 снижает степень очистки и степень превращения.
Таким образом, установлено, что максимальная степень очистки природного газа от сероводорода (90,9%) и максимальная степень превращения сероводорода в серу (80%) при использовании 30%-ного водного раствора пероксида водорода достигается при молярном отношении уксусной кислоты к пероксиду водорода 2:1, при температуре 40 С, объемной доле катализатора 4% и объемной скорости газа 0,58 мин"1.
КИНЕМАТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДАДО ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫС ПРИМЕНЕНИЕМ НАДКАРБОНОВЫХ КИСЛОТИ ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
Окисление сероводорода, содержащегося в газе, надкарбоновыми кислотами, представляет собой весьма сложный и практически неизученный процесс.
С целью разработки технологии процесса очистки газа от сероводорода с учетом современных представлений о газожид-
костных реакциях были изучены кинематические закономерности и механизм протекания реакции.
Количественная оценка скорости процесса окисления сероводорода, содержащегося в газе, проводилась на основании полученных экспериментальных данных по уравнению Аррениуса
■ <4-44)
Вычисленные константы скорости реакции окисления сероводорода надуксусной кислотой для различных пар значений (табл. 4.3) располагаются в допустимых пределах разброса экспериментальных точек, что позволяет применять уравнение (4.44) при расчетах констант скорости реакций для всех используемых надкислот.
Количественная оценка констант скоростей реакции окисления сероводорода до элементной серы надкарбоновыми кислотами позволила установить (рис. 4.13), что при Ki > Кг (заштрихованная область) происходит значительная потеря активного кислорода, приводящая к уменьшению конверсий сероводорода в серу.
При К < Кг не происходит образования достаточного количества активного кислорода, что также ведет к неполной конверсии сероводорода в элементную серу. Это указывает на единственно оптимальное условие протекания реакции, когда Ki - К2.
Определение температурных пределов является предметом кинетического исследования не только с целью определения оптимальных условий проведения реакции, но также и для установления различных факторов, способных влиять на превращение реакционной системы.
Изменяя температуру реакционной смеси, можно определить расход пероксида водорода и надкарбоновой кислоты в реакции
Таблица 4.3
Константы скорости реакции окисления H2S надуксусной кислотой при температуре 20 С с применением в качестве катализатора 4 %-ной H2SO4
Номер опыта
Время, мин
Концентрация НУК, моль/л
К, мин"
1
0
0,100
2
8
0,0898
0,0130
3
26
0,0688
0,0140
4
45,5
0,0457
0,0138
5
56
0,0391
0,0141
6
80
0,0282
0,0142
7
103
0,0202
0,0143
8
117
0,0177
0,0139
9
140
0,00798
0,0140
Рис. 4.13. Зависимость констант скорости образования надкарбоновых кислот (У, 3, 5, 7, 9) и их взаимодействия с сероводородом (2, 4, 6, 8, 10) от концентрации H2SO4 в реакционной смеси:
1, 2 - НУК; 3, 4 - НПК; 5, б - н-НМК; 7, 8 - изо-НМК; 9, 10 - НВК
окисления сероводорода до элементной серы. Следует отметить, что температура реакции существенно влияет на скорость образования надкислот и, следовательно, на скорость окисления сероводорода. Однако сравнение констант скорости расходования пероксида водорода и надкислот указывает на количественное несоответствие образованной и израсходованной на окисление надкислоты (табл. 4.4).
Эта закономерность проявляется в большей степени при высоких температурах и приводит к значительным потерям активного кислорода.
Наименьшая потеря надкислотного кислорода, т.е. практически полное вступление образовавшейся надкислоты в реакцию окисления сероводорода, наблюдается при температуре 40 С. Энергия активации вычислялась методом трансформации, так как кинетические кривые, построенные для каждой карбоновой кислоты при различных температурах, хорошо трансформируются на одну кривую рис. 4.14.
Вычисленные значения энергии активации, энтропии и энтальпии (табл. 4.5) показали также на уменьшение активности надкарбоновых кислот с увеличением молекулярной массы, что подтверждено экспериментально.
С учетом полученных данных предложен механизм реакции окисления сероводорода до элементной серы надкарбоновыми кислотами и ее кинетическое уравнение
Влияние температуры на константу скорости реакции окислениясероводорода надкислотами (при RCOOH:H2O2 = 2:1,объемной доле катализатора H2SO4 4%)
Реагент
Константа скорости расходования Н2О2 и надкислот, мин"1
Температура, °
20
30
40
50
60
НУК
0,0140
0,0248
0,0328
0,0370
0,0420
0,0110
0,0257
0,0331
0,039
0,0457
нпк
0,0050
0,00615
0,00951
0,00100
0,0112
0,00435
0,00675
0,00972
0,0103
0,0123
н-НМК
0,00310
0,00491
0,0060
0,0068
0,0075
0,00267
0,00525
0,00656
0,0074
0,0099
изо-НМК
0,0029
0,0040
0,0062
0,0060
0,00661
0,00243
0,00457
0,00603
0,0083
0,0101
НВК
0,0021
0,0029
0,00391
0,00421
0,00501
0,00138
0,0038
0,00418
0,00525
0,00635
Таблица 4.5
Вычисленные значения энергии активации,энтропии и энтальпии активации
Карбоновые кислоты
Еь кДж/моль
ДЯ*1, кДж/моль
-Д$н, 10"19 Дж
СНзСООН
27,21
24,70
19,7
С2Н5СООН
29,72
27,0
18,2
С3Н7СООН
31,82
29,35
17,1
изо-С3Н7СООН
33,09
30,52
17,4
С4Н9СООН
35,18
33,08
18,9
Рис. 4.14. Трансформация кинетических кривых реакции окисления сероводорода надкарбоновыми кислотами в присутствии H2SO4 (объемная доля 4%):
1 - СН3СООН; 2 - С2Н5СООН; 3 - С3Н7СООН; 4 - ИЗО-С3Н7СООН; 5 - Н-С4Н9СООН
^—лу—91 = кГ Н 4 si IrcT-O-OhI .(4.45)
Анализ кинетических закономерностей реакции показывает, что для увеличения ее скорости необходимо применять надкарбоновую кислоту при температуре 40 С и объемную долю катализатора 4% серной кислоты или 5% КУ-2. Повышение температуры процесса выше 50 С ведет к большим потерям активного кислорода надкислоты.
Полученные данные позволили предложить новый технологический процесс очистки газа от сероводорода с использованием надуксусной кислоты. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 4.15. Для упрощения технологической схемы, уменьшения и снижения эксплуатационных расходов в качестве катализатора реакции образования надкислот применяли катионобменную смолу КУ-2 в Н-форме.
Для одновременной очистки газа от сероводорода, его конверсии в серу и полного извлечения полученной серы из реакционной смеси разработан и применен в технологической схеме новый реактор, обеспечивающий значительную интенсификацию процесса.
Уксусная кислота (Е-1) и 30%-ный водный раствор пероксида водорода Е-2 при помощи насосов Н-1 и Н-2 из соответствующих емкостей подаются в смеситель С-1. Полученная смесь, пройдя теплообменник Т-1, нагревается до температуры 40-45 С и подается в реактор Р-1, заполненный катионитом КУ-2. Полученная активная реакционная смесь подается на нижнюю ступень многоступенчатого аппарата Р-2, куда также поступает сероводородсодержащий газ. В аппарате происходит окисление сероводорода до элементной серы и ее гравитационное разделение. Полученная сера выгружается в серную яму из отстойной секции нижней ступени, а реакционная смесь выводится из верхней
Рис. 4.15. Технологическая схема очистки газа от сероводорода с помощью надуксусной кислоты:
/, II - сырой и очищенный газ соответственно
ступени аппарата и, пройдя фильтр Ф-1 и реактор Р-1, поступает вновь в аппарат Р-2. Циркуляцию реакционной смеси проводят до полного расходования пероксида водорода.
Известны способы очистки газов от сероводорода и диоксида серы с выделением серы путем растворения их в абсорбенте, содержащем катализатор. В качестве катализатора при таких процессах применяют вещества типа сульфоксидов, производные мочевины, оксиды фосфора и фосфорорганические соединения.
Указанные соединения имеют низкую каталитическую активность, высокую упругость паров, поэтому реакцию ведут при высоких (5-10%) концентрациях катализатора и температуре не выше 70-80 С.
Наиболее результативным процессом является способ очистки газа, заключающийся во взаимодействии сероводорода и диоксида серы в растворе полиэтиленгликоля (ПЭГ-400), содержащем в качестве катализатора соль щелочного и щелочно-земельного металла карбоновой кислоты и N-метилпирролидона. При этом степень превращения составляет 96%, а суммарное содержание сероводорода и диоксида серы в очищенном газе не превышает 0,1%. ‘
Для повышения степени очистки предлагается проводить очистку в присутствии одного из катализаторов общей формулы (А. Детлип, Ф. Ренель, П. Дюг):
xx2R 1
Xi - Р - ХзА , <4.46)
Х4М 1
где А - радикал R2 или М2; Mi и М2 - металл I или II группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева; Ri и R2 - моновалентные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 30, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, особенно алкилы, циклоалкилы, арилы или радикалы формулы (Rz-O) -R; Rz - остаток двухвалентного углеводородного радикала, содержащего предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, особенно алкил или арил; Rz' - водород или моновалентный радикал, содержащий, например, от 1 до 20 атомов углерода, особенно алкил, циклоалкил или арил; п - целое число, л = 1-15; Хь Х2, Хз, X - кислород или сера; Р - фосфор.
При этом степень очистки от сероводорода в среднем составляет 70%.
Предложен новый процесс очистки газов от сероводорода с получением элементной серы с применением в качестве растворителя и катализатора диметилформамида (О.М. Баран, И.И. Кочерга, М.Ц. Солдатов). Процесс ведут при температурах от -50 до +20 С, что повышает степень очистки газов от сероводорода до 99,7%. Полученные при этих условиях данные приведены в табл. 4.6.
Из данных табл. 4.6 .видно, что лучший результат полу-
Температура опыта, С
Концентрация сероводорода, г/м3
Степень удаления сероводорода, %
исходная
на выходе
20
300
2,43
99,2
30
0,08
99,7
10
300
6,6
97,8
30
0,9
97,0
0
300
6,6
97,8
30
0,87
97,1
-10
300
1,22
99,6
30
0,24
99,2
-25
300
0,81
99,7
30
0,76
99,7
-50
300
0,82
99,7
30
0,077
99,7
чается при 20°С
- степень
очистки газов
от сероводорода
составляет 99,7%.
В отличие от способа очистки газов от сероводорода мышьяково-содовым . раствором с последующей регенерацией раствора продувкой воздухом предлагается введение в раствор поверхностно-активных веществ - алкилсульфатов с общей формулой R-OSO3Na, где R - углеродный радикал, содержащий 10-20 атомов углерода. Алкилсульфаты вводят в количестве от 1 до 1200 мг/л, преимущественно от 3 до 10 мг/л. Степень очистки газа составляет 99%, примеси в газе отсутствуют. После стадии абсорбции раствор поступает на стадию регенерации, где поглощенный сероводород перерабатывают в элементную серу, которую вместе с примесями флотируют воздухом и удаляют из системы.
Разработан процесс (М.Ж. Дюсуж, В.М. Нужутина, С.Д. Зари- нов и др.) очистки сероводорода из водных растворов с получением элементной серы. Для процесса предлагается в качестве реагента окислитель - N-хлорбензолсульфамид натрия тригидрат (хлорамин-Б).
Взаимодействие сероводорода с хлорамином-Б выражается следующим уравнением:
,Na
C6H5SO2-N • 3H2O+2H2S — 2S+3H2O+C6H5SO2Na+NH4Cl. (4.47) 'ci
Для исследования используется 100 см3 бурового раствора, содержащего 200 мг/л сероводорода. К раствору добавляется 5%-ный раствор хлорамина-Б, после чего выделенный из раствора прозрачный фильтрат испытывается на наличие в нем сероводорода. На основании проведенных исследований установлено потребное количество сухого хлорамина-Б для удаления 104
сероводорода из 1 м3 бурового раствора, который определяется зависимостью
У = 4,ОХ, (4.48) где У - количество сухого хлорамина-Б, г; X - содержание сероводорода в буровом растворе, мг/л.
Разработан процесс, который обеспечивает извлечение сероводорода из газов, содержащих его в количествах до 0,001 % (объемная доля) сероводорода, окислением его молекулярным кислородом, диоксидом серы в присутствии специальных жидкостей, не применявшихся ранее для этой цели. Процесс очистки газов от сероводорода проводится в присутствии пирролидона и его алкилзамещенными группами с 1-4 углеродными атомами. Жидкости согласно данному процессу могут использоваться в смеси друг с другом или в смеси с другими растворителями, например водой или замещенными одно- или полиатомными алифатическими спиртами, такими как алканолы с 1-4 углеродными атомами, а также диэтиленгликоль и гликольмонометиловый эфир.
Для осуществления процесса может использоваться любая аппаратура, обеспечивающая тесный контакт газов и жидкостей. Сероводородсодержащий газ и окисляющий реагент пропускаются через предварительно смоченные растворителями вещества - носители, такие как активированный уголь, железо.
Процесс окисления осуществляется при атмосферном и высоких давлениях и температурах 20-150 С и может быть как непрерывным, так и периодическим.
Процесс обеспечивает извлечение сероводорода из газовой смеси и получение элементной серы контактированием газа с раствором, содержащим 100 частей растворителя сероводорода с 0,05-5,0 частями амина. Предпочтительными растворителями являются: диметилформамид монометилформамид, N-метилпир- ролидон, сульфолан. Добавка амина действует в направлении улучшения степени окисления данного процесса.
Регенерация диметилформамида осуществляется окислением абсорбированного H2S до серы из диметилформамидного раствора. Диметилформамид является хорошим абсорбентом H2S; так как эффективность извлечения H2S может достигать 99% в одной ступени контактирования, то процесс может использоваться для получения трубопроводного или природного газа.
Сероводород выделяют из газообразного углеводородного потока взаимодействием с жидким ароматическим нитросоединением. Элементную серу, ароматическое нитросоединение и воду отделяют от раствора, который затем рециркулируют (температура 50-250 С, давление 0,07-0,7 МПа). Предложен непрерывный способ извлечения и окисления H2S под действием полинитросоединений, например, нитрогуминовой кислоты или ее Na-, К- и NH4-coлeй, с последующей их регенерацией в присутствии кислорода. Нитрогуминовая кислота применяется в виде водного
раствора с pH = 8+10. Температура очистки 0-100°С, степень очистки 100%. Окисление сероводорода можно проводить растворами комплексных соединений, содержащих NO2 в органическом растворителе (диэтилэфир, диоксан, пиридин, ацетонитрил, хинолин, триэтиламин, диметиламин, ацетон, этилацетат, уксусная кислота, нитробензол, бензальдегид и др.) или с неорганическими соединениями (BF3, BF5, AsF5).
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДАС ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
Элементную серу получают из сероводородсодержащих газов путем контактирования их с окислителем. В качестве окислителя предложено использовать продукт обработки лигнина окислением, нитрованием и (или) деметилированием.
Для удаления сероводорода из газов в качестве абсорбента используют экстракт из древесной коры. Кору обрабатывают какой-либо минеральной кислотой (исключая HNO3) и (или) щелочью; полученный экстракт обрабатывают нитрующим агентом (HNO3, HNOa, дымящая HNO3, оксиды азота) в среде растворителя (вода, алифатический спирт, алифатический эфир). Растворитель должен содержать гидроксильную или сульфоновую группу, улучшающие его растворяющую способность. Полученный реагент применяют в щелочной среде с pH > 7, используя в качестве растворителя и разбавителя воду, метанол, этанол, ацетон. Из насыщенного раствора окислением выделяют элементную серу.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ,ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИИ НАХОДЯЩИЕСЯ В СТАДИИ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСВОЕНИЯ
К настоящему времени разработаны и внедрены процессы очистки газов от сероводорода с одновременным получением элементной серы, основанные на окислительно-восстановительных реакциях.
Процесс Стретфорд разработан в Великобритании и предназначен для обессеривания природных и промышленных газов путем полного удаления сероводорода и частичного - сероорганических соединений.
В качестве абсорбента применяется водный раствор, содержащий карбонат натрия, ванадат натрия и 2,7-антрахинонди- сульфокислоту. Сероводород растворяется в щелочном растворе -и удаляется до любого заданного уровня. Образующийся гидро- сульфид-ион (HS‘) реагирует с пятивалентным ванадием и окисляется до элементной серы. Раствор регенерируется путем продувки воздухом, и восстановленный ванадий переходит в
пятивалентное состояние по механизму, включающему перенос кислорода через 2,7-антрахинондисульфокислоту. Для предотвращения осаждения избыточного количества ванадия в раствор добавляется натрийкалийтартрат. Сера удаляется путем пенной флотации.
В случае присутствия в газе СОг образуются карбонат и бикарбонат натрия, что поддерживает pH = 8,5-5-9,5 и приводит к предварительному удалению H2S с образованием гидросульфида. При отсутствии СО2 в очищаемом газе pH поддерживается с помощью буферного раствора бората натрия. Эффективность превращения H2S в элементную серу пропорциональна количеству ванадата в растворе. Получающаяся сера имеет чистоту свыше 99%.
Реакции, лежащие в основе процесса, нечувствительны к давлению. Поэтому полное удаление серы достигается как при давлении в несколько сотен паскалей, так и при 7 МПа. Рабочие температуры находятся в пределах от температуры окружающей среды до 49 С, в результате чего в рабочих условиях не происходит коррозии.
В настоящее время в Великобритании этот процесс очистки используется более чем на 50 заводах.
На газовых промыслах в Кали^юрнии (США) построена установка обессеривания газа по способу Стретфорд производительностью 1,5 млн. м3/сут с выработкой 3 т/сут твердой, легкотранспортируемой серы.
Процесс Лоу-Кэт разработан для очистки газовых потоков, содержащих от 5*10'4 до 100% сероводорода. Полнота превращения сероводорода в элементную серу достигает 95% и выше в зависимости от условий процесса, степень извлечения H2S - 99%. Производительность установок по очищаемому газу может изменяться от 36 до 340 тыс. м3/ч. В качестве катализатора применяется водный раствор металлоорганического комплекса ARI-300. Он не содержит и не образует токсичных продуктов.
Контакт очищаемого газа с ARI-300 осуществляется в противоточном контакторе или скруббере. Распыленный раствор абсорбента абсорбирует сероводород из потока газа, многовалентный ион металла комплекса окисляет сульфид до элементной серы, которая всплывает в виде пены, непрерывно удаляемой из скруббера и отделяемой на вакуумном фильтре. Фильтрат возвращают в скруббер. Катализатор регенерируется продувкой воздухом. Процесс протекает при обычной температуре; при температуре выше 49 С протекают побочные реакции, ведущие, например, к образованию тиосульфатов и политионатов, которые окисляются вместе с сульфидом.
Сравнительный анализ условий процесса Лоу-Кэт показывает, что он, по-видимому, является модификацией процесса Стретфорд.
Процесс Такахакс разработан в Японии и предназначен для удаления (до 99,9%) сероводорода из газовых потоков, в
частности из потоков с относительно низким содержанием H2S или высоким соотношением диоксида углерода к сероводороду.
Абсорбентом в процессе служит щелочной раствор (pH - = 8,5), содержащий 1,4-нафтахинон-2-сульфонат натрия в качестве катализатора реакции окисления-восстановления. Сероводород взаимодействует с карбонатом натрия, образуя бисульфид и бикарбонат натрия. В присутствии катализатора бисульфид окисляется с выпадением очень тонкодисперсного осадка серы (размер частиц 2 мкм), а нафтахинонсульфонат восстанавливается до нафтогидрохинонсульфоната. В регенераторе наф- тагидрохинонсульфонат снова окисляется кислородом воздуха в нафтохиноновую форму для повторного использования. Выпадающую серу удаляют из циркулирующего абсорбента фильтрованием.
Карбонатный раствор абсорбирует некоторое количество диоксида углерода, который разлагается и отдувается из раствора регенерирующим воздухом, если содержание диоксида углерода в газе не превышает примерно 30%.
Выделяемая сера не содержит мышьяка, ванадия или других токсичных металлов.
Применяемый абсорбент нетоксичен и неагрессивен. Абсорбент не пенится. Частицы взвеси серы в абсорбенте имеют почти коллоидные размеры и не обнаруживают склонности отстаиваться.
Процесс не требует расхода тепла. Энергетические затраты ограничиваются только расходом электроэнергии для привода насосов. Расход катализатора незначителен, и, кроме того, он сравнительно дешев и доступен, поскольку его легко можно получить из 1,4-нафтахинона - побочного продукта производства фталевого ангидрида из нафталина.
В Японии построено более 70 промышленных установок, использующих этот процесс.
Процесс Юнисалф предназначен для практически полной очистки от H2S сернистых и кислых газов (включая газы с высоким содержанием СО2) с окислением сероводорода до элементной серы высокой чистоты. В качестве сырья могут использоваться кислый природный газ, отходящие газы процесса Клауса (после конверсии SO2 в H2S) и процессов Ректисол и Селексол.
Юнисалф представляет собой гомогенный каталитический процесс абсорбции сероводорода в абсорбере селективным растворителем с последующим его окислением в выносном реакторе до элементной серы. Восстановленный раствор регенерируют продувкой воздухом. Кроме того, продувка способствует всплытию на поверхность коллоидной серы в сепараторе. Отбираемая из сепаратора сера поступает в фильтр, а оттуда - на плавление в печь. В процессе получают высокочистую товарную серу.
Процесс можно применять для очистки газовых потоков, со-
держащих до 99% СО2. В связи с тем, что селективный растворитель юнисалф абсорбирует ограниченное число органических компонентов газа, процесс может быть использован для обессеривания кислых газов. Товарный газ процесса обычно содержит менее 0,001% H2S.
В селективном растворителе не происходит образования тиосульфатов, поэтому не возникает необходимости в его очистке или регулировании содержания тиосульфидов.
Процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 32-49 С. Стоимость строительства установки производительностью по сере 5 т/сут составляет около 4 млн. долл. Затраты на расходуемые материалы для этой установки составляют 400 долл/сут. В связи с тем, что в процессе не требуется очистка растворителя, затраты на его утилизацию незначительны.
Одна из четырех эксплуатирующихся промышленных установок процесса Юнисалф представляет собой модернизированную установку Бивон-Стретфорд, другая предназначена для очистки газов переработки горючих сланцев, две установки используют для очистки отходящих газов процесса Клауса.
Процесс Джиаммарко-Ветрокоук предназначен для удаления сероводорода из природного газа или синтез-газов.
Процесс основан на непрерывной промывке высокосернистого газа щелочным раствором солей мышьяковистой кислоты. В качестве щелочи применяется карбонат натрия. Протекающие реакции могут быть представлены следующими уравнениями:
NagAsOg + 3H2S = NagAsSg 4- ЗН2О,(4.49)
NagAsSg+3NagAsO4 = 3NagAsOgS+NagAsO3,(4.50)
NagAsOg = NagAsOg + S,(4.51)
NagAsOg + | O2 = NagAsO4.(4.52)
Сероводород взаимодействует с арсенитом, образуя тиоарсенит натрия [см. (4.49)]. Образующийся тиоарсенит медленно превращается в монотиоарсенит и арсенит в процессе реакции дегидрирования [см. (4.50)]. В условиях окисления (продувка воздухом в колонне окисления при температуре около 40 С и атмосферном давлении) монотиоарсенит разлагается на арсенит и элементную серу. Элементную серу извлекают путем пенной флотации. В результате реакции окисления восстанавливается первоначальный баланс раствора за счет окисления некоторого количества арсенита в арсенат.
Процесс позволяет проводить очистку газов с высоким содержанием СО2. Газ очищается до содержания H2S менее 1х хЮ-4 %.
Существенный недостаток процесса - применение в качестве компонентов поглотительного раствора солей трехвалентного мышьяка. Имеется около 30 промышленных установок, использующих процесс Джиаммарко-Ветрокоук.
Процесс Конокс разработан для удаления сероводорода из газов. Он является модернизацией процесса Феррокс, разработанного фирмой ’’Сарраз” и вытесненного в последние годы более эффективными жидкостными окислительными процессами. В процессе Конокс абсорбция H2S осуществляется сильным окислением; при последующей регенерации H2S получается элементная сера:
4Na2FeO4 + 6H2S = 4NaFeO2 + 4Н2О + 6S. (4.53)
Элементная сера из прореагировавшего раствора отделяется фильтром-прессом. Абсорбент обладает хорошей поглотительной способностью. Скорость абсорбции H2S зависит от концентрации раствора. Регенерация рабочего раствора осуществляется продувкой воздухом с окислением железистокислого натрия до железокислого:
4NaFeO2 + 4NaOH + ЗО2 = 4Na2FeO4 + 2Н2О. (4.54)
Процесс Конокс имеет ряд преимуществ перед другими процессами. Упругость паров сероводорода над раствором ниже, чем в других процессах, так как раствор не содержит значительных количеств гидросульфида (HS'-ион), поскольку гидросул ьфид-ион реагирует с водой, образуя сероводород:
HS* + Н2О - ОН + H2S. (4.55)
Кроме того, низкая концентрация гидросульфидного иона в растворе значительно тормозит реакции образования тиосульфата и сульфата что уменьшает кратность смены реагента: 1 моль абсорбента реагирует с 1,5 молями H2S.
Отсутствие в абсорбенте токсичных веществ, а также летучих солей и солей тяжелых металлов упрощает процесс очистки отработанного продувочного газа.
Эксплуатация опытной установки показала, что поглотительная способность рабочего раствора процесса Конокс в 10- 40 раз выше, чем при большинстве других процессов очистки газа.
Процесс Салфинт предназначен для селективной очистки сбрасываемого воздуха, отработанных или товарных газов от H2S при температуре 10-50 С. Для промывки газов используют специальный раствор, содержащий комплексное соединение железа, которое одновременно служит катализатором процесса и окисляющим агентом. Промывку газов осуществляют в контактном аппарате типа абсорбера Вентури или скруббере, причем время реакции не превышает 0,1 с. Элементная сера образуется непосредственно в контактном аппарате и вымывается из него
потоком раствора катализатора. Очищенный газ отводят из скруббера через каплеотбойник.
В регенераторе частично восстановленный раствор комплекса железа окисляется барботирующим через него воздухом, что одновременно вызывает агломерацию частиц коллоидной серы. Элементная сера оседает на дно аппарата, а промывной раствор отбирают в его верхней части и вновь направляют в скруббер.
Суспензию серы откачивают, высушивают и промывают. Для получения высокочистой серы (подобно образующейся в процессе Клауса) может быть использован автоклав.
Отделенный на центрифуге маточный раствор, как правило, подвергают обработке на установке обратного осмоса для извлечения из промывочной воды комплекса железа и солей, образующихся в результате побочных реакций.
Существенные преимущества процесса - нетоксичность промывного раствора и очень низкие капиталовложения в строительство установок малой производительности.
Многие компании в настоящее время работают над модернизацией процесса с целью адаптации его для очистки газов с низким содержанием H2S и разработки конструкции контактного аппарата, который позволил бы в 2 раза снизить время окисления.
В эксплуатации находится ряд промышленных установок, крупнейшая из которых имеет производительность по сере 18 т/сут.
Процесс Тайлоке. К процессам, основанным на окислительно- восстановительных реакциях, относятся, кроме того, процессы Манчестер и Перокс. В процессе Тайлоке используется водный раствор Ка2СОз и А$Оз. В процессе Манчестер используется водный раствор Na2CO3, содержащий суспензированный оксид железа. В процессе Перокс используется водный раствор аммиака, содержащий гидрохинон.
Эксплуатационные параметры некоторых процессов представлены в табл. 4.7.
Из представленных данных видно, что процессы, применяемые при очистке природного газа от сероводорода (Стретфорд, Перокс, Джиаммарко-Ветрокоук, Такахакс и Конокс), обеспечивают глубокую степень очистки газа (0,01-0,03 мг/нм3).
Процесс Фумакс-Родакс. Японская фирма -Osaka” разработала новый способ очистки коксового газа и других газов от сероводорода. В процессе Фумакс-Родакс очистку газов от H2S осуществляют абсорбцией его водным щелочным раствором (NaOH, Na2CO3, NH4OH), содержащим 0,1% пикриновой кислоты. Затем H2S окисляют до серы кислородом воздуха. При этом катализатор (пикриновая кислота) регенерируется.
В Японии построено 26 установок производительностью до 59 тыс м3/ч для обессеривания различных газов.
К)
Параметры
Стретфорд
Перокс
Джиаммарко- Ветрокоук
Такахакс
Конокс
Расход сырьевого газа, м3/ч Содержание H2S, г/м3:
7080
8300
11 800
9500
9000
на входе
5,73
5,53
5-6
2-3
4,54
на выходе Абсорбция:
0,01
0,01
0,003
0,03
0,003
число колонн
7
1
-
1
1
размеры (диаметрхвысота), м Регенерация:
2,3X7,6
4X20
-
6X22,5
2,3X5
число колонн
2
3
-
-
размеры (диаметрхвысота), м Расход:
3,1X7,6
1,5X32
-
1,3X30
-
воздуха, нм3/ч
-
318
450
350
320
абсорбента, м3/ч
455
300
-
300
63
щелочи, кг на 1 кг H2S
0,15
0,34
0,1
0,3
0,1
электроэнергии, кВт’ч/кг
2,01
0,83
0,6
-
0,63
Таблица 4.7
Эксплуатационные параметры некоторых окислительных процессовЭксплуатационные параметры некоторых окислительных процессов
Эксплуатационные параметры некоторых окислительных процессов
Эксплуатационные параметры некоторых окислительных процессов
Расходные коэффициенты (на 1 кг H2S)
Катализатор (пикриновая кислота), г 15,0
Щелочь (№2СОз), кг0,47
Электроэнергия, кВт, на 1000 м3 газа •7,0
Техническая вода, т на 1000 м3газа 0,02
Обработка коксового газа позволяет промыванием в одном аппарате удалить 95% сероводорода. Использование в процессе аммиака в качестве щелочи является более желательным, чем применение соды, так как в этом случае образуется меньшее количество побочного продукта - тиосульфата.
Для выделения серы из раствора применяют фильтр-пресс. Фильтр-прессовая лепешка содержит 40-50% воды. После обезвоживания в лепешке содержится — 95% серы.
Процесс Бенфилд разработан фирмой ’’Юнион Карбайд” для извлечения СО2, H2S и COS из высокосернистого природного и других газов, в том числе из водорода и различных синтез- газов, полученных конверсией нефти или газа либо неполным окислением. Процесс нашел широкое применение для очистки отходящих газов нефтепереработки, особенно содержащих кислород, а также для очистки заменителей природного газа.
Исходный газ контактирует с раствором К2СОз, содержащим добавки бенфилд при повышенном давлении (0,8-13,9 МПа) в насадочном или тарельчатом абсорбере. При этом поглощаются кислые компоненты - СО2 и H2S. Отработанный абсорбент дросселируют до давления, близкого к атмосферному, и отпаривают в регенераторе, освобождая от абсорбированных газов, направляемых в сепаратор. Регенерированный абсорбент возвращают в абсорбер. Условия процесса и технологическая схема зависят от состава исходного газа и требований к качеству очищенного газа.
Давление в абсорбере - обычно от 0,8 до 13,9 МПа; верхний предел давления не ограничен. Что касается состава исходного газа, то экономические показатели лучше при высоких парциальных давлениях СО2 и H2S. Обычно доля СО2 или СО2 и H2S меняется от 5 до 50%. Исходный газ может быть насыщен водой или содержать некоторое количество высших углеводородов.
Температура исходного газа не имеет большого о значения и обычно находится в пределах от комнатной до 200 С. Теплота исходного газа может использоваться для полной или частичной компенсации потребностей установки в тепловой энергии. Давление в регенераторе близко к атмосферному.
Средние капиталовложения (для крупной установки) в расчете на 1000 м3/сут удаленных СО2 и H2S - 5500 долл. Средние эксплуатационные энергозатраты на 1000 м3 удаленного CO2+H2S приведены ниже.
Теплота на регенерацию абсорбента, МДж 800-4900
Электроэнергия (на перекачку), кВт*ч38-75
113113Теплота, отводимая в холодильниках, МДж 800-39 400
113
113
8 Заказ № 1260
Расход абсорбента - только за счет механических потерь, разложения не наблюдается.
Насчитывается более 500 работающих установок, в том числе свыше 40 для очистки природного газа и более 210 для очистки заменителя природного газа, конвертированного газа и газов, полученных неполным окислением.
Процесс Катакарб разработан фирмой ’’Эйкмейр Энд Эссо- шиейтс” для удаления кислых газов из синтез-газа для получения аммиака из газа, полученного после консервации СО (процесс получения водорода), из сернистого природного газа, сырого заменителя природного газа, из продуктов неполного окисления тяжелых нефтяных фракций или угля, из сырья для установок по переработке сжиженного нефтяного газа, из смеси H2S и СО, предназначенной для восстановления железной руды. Кроме того, процессом предусмотрена селективная абсорбция H2S из газовых смесей, содержащих СО2.
Сырой газ промывают в насадочном или тарельчатом абсорбере раствором поташа, содержащем замедлитель коррозии и весьма активный стабильный и нетоксичный катализатор. Для глубокой очистки газа применяют две ступени абсорбции. Насыщенный абсорбент после выветривателя поступает в верхнюю часть регенератора, в котором отдувкой водяным паром из него удаляют диоксид углерода и сероводород. Регенерированный абсорбент возвращают в абсорбер.
Технологическая схема и рабочие условия выбираются в соответствии с составом и давлением газа, техническими условиями на очищенный газ, наличием вторичной теплоты низкого энергетического уровня и стоимостью теплоты.
Давление абсорбции меняется в интервале 0,6-9,8 МПа, но может быть выше или ниже.
Для установки получения Н2, NH3 и заменителя природного газа содержание СОг в исходном газе составляет обычно от 15 до 30%, для обессеривания природного газа и в других случаях - от 5 до 50% кислого газа.
Температура г^за зависит от источника сырья и обычно составляет 12-232 С. Для регенерации раствора катакарб применяются горючие парогазовые смеси.
Капиталовложения и энергетические затраты зависят от состава, давления газа и требуемой степени очистки.
Для установок большой мощности получения NH3 из природного газа капиталовложения в 1979 г. составили около 4000 долл, на 1 т NH3. Типичные энергетические затраты на 1 т NH3 приведены ниже.
Теплота, МДж: отходящих газов1,68-2,95
пара (вторичного и третичного использования) 0-0,52
регенерации0,32-1,27
Количество охлаждающей воды, м30-31,5
Расход электроэнергии (для насосов),кВт • ч 23-29
В настоящее время имеется свыше 90 действующих установок.
Процесс Сульфоксид, разработанный фирмой ’’Альберта Сулфур Ресёч”, обеспечивает глубину извлечения сероводорода выше 99,9%. Сущность процесса заключается в проведении в жидкой фазе реакции Клауса, причем роль катализатора играет органический сульфоксид. В первоначальной стадии процесса сульфоксид взаимодействует с H2S. Полученное промежуточное соединение типа R2S С §ц реагирует с SO2, COS и CS2 с образованием комплекса. Последняя стадия процесса - распад комплекса в результате окислительно-восстановительных реакций с регенерацией сульфоксида и образованием Н2О, СО2 и элементной серы.
Процесс Сульфокс предназначен для превращения сероводорода, содержащегося в нефтезаводских газах или в водных растворах, в чистую плавленую серу. Достигается любая требуемая глубина извлечения сероводорода из газа. Из концентрированного раствора H2S удаляется в основном путем химического окисления до серы.
Концентрированный раствор подогревается, смешивается с воздухом и проходит через стационарный катализатор, способствующий селективному окислению с получением серы и сводящий к минимуму глубокое окисление в тиосульфат или сульфат. Основная часть продукта из окислителя возвращается в процесс в качестве абсорбента. Небольшая часть его направляется в реактор восстановления. Катализатор окисления вызывает образование небольшого количества тиосульфата, который в реакторе восстановления превращается в серу при взаимодействии с сульфидами, содержащимися в той части концентрированного раствора, которая проходит минуя окислитель. Температура и давление в зоне реакции невысокие. Промышленных установок еще нет, хотя активность и стабильность катализатора проверены. О составе катализатора не сообщается.
В работе А.И. Гриценко, И.А. Галанина и других исследователей представлена технология очистки газа от сероводорода, где поглотителем является водная пульпа гидроксида железа. Очистка сопровождается образованием сульфида железа
2Fe(OH)3 + 3H2S ^ Fe2S3 + 6Н2О,(4.56)
Fe(OH)2 + H2S ^ FeS + 2H2S.(4.57)
и окислением сульфидной S до элементной S кислородом воздуха
2FeS3 + ЗО2 + 6Н2О — 4Fe(OH)3 + 6S,(4.58)
2FeS + О2 + 2Н2О -> 2Fe(OH)2 + 2S.(4.59)
На основе проведенных лабораторных исследований и опытнопромышленной проверки различных узлов установки на место-
8*115
рождениях Северного Дагестана в 1973 г. была построена промышленная установка по очистке газа от сероводорода (в Ногайском НГДУ Северного Дагестана). На промышленной установке очищается нефтяной газ Майского месторождения Дагестанской АССР.
Концентрация H2S в поступающем на очистку газе в процессе эксплуатации установки изменялась от 9,2 до 34,7 г/100 м3. При этом содержание H2S в очищенном газе не превышало 2,1 г/100 м3.
В ФРГ разработаны и проверены в промышленном масштабе методы очистки газов от H2S с помощью активированного угля, который пропитан катализаторами, способствующими окислению сероводорода в элементную серу. Хорошим катализатором является йод, который наносится на уголь в количестве 1 % от массы угля. Сера задерживается в порах угля. Концентрация H2S в очищенном газе не превышает 0,0001%. Данный метод очистки газа особенно интересен, при малых исходных концентрациях H2S (сотни мг/м3). Сера может быть удалена из пор щелочами или CS2.
Предлагается процесс очистки газов от сернистых соединений, в основном H2S и SO2, адсорбцией на цеолитах. Процесс состоит из четырех стадий: адсорбция, регенерация цеолитао с последующим нагревом его до 440 С, охлаждение до 120 С и разработка адсорбента. При регенерации в аппарат подают воздух с давлением 0,17-10,5 МПа для окисления H2S и SO2 до элементной серы, которая стекает в приемник. Для удаления остатков серы в аппарат подают горячий воздух при 440 С. В качестве адсорбента можно применять синтетические цеолиты марок А, X, X содержащие ионы Li, К, Cs, щелочноземельных и переходных металлов. Данный процесс является непрерывным и характеризуется высокой производительностью и эффективностью очистки (за цикл в аппарате очищается до ПО тыс. м3 газа с содержанием H2S 100 частей на 1 млн. частей, при этом получают 16 кг серы).
При выделении H2S из газового потока последний пропускают через скруббер, орошаемый слабым потоком раствора NH4OH. Во второй стадии этот газовый поток пропускают через скруббер, орошаемый водой и поглощают из газового потока остатки H2S и МНз. Насыщенный H2S водный раствор из первого скруббера обрабатывают в окислительной установке первым воздушным потоком в присутствии катализатора и получают в результате этого водный раствор полисульфида аммония. Далее этот раствор в непрерывном процессе обрабатывают вторым воздушным потоком в присутствии катализатора § получают в результате окисления при температуре выше 112 С жидкую серу и воду, практически не содержащую сульфидов. Часть воды подают во второй скруббер на вторичную сорбцию очищаемых газов. В качестве катализатора в стадиях окисления сульфидов до полисульфидов и до свободной серы применяют фталоцианины или 116
сульфиды Fe, Ni, Co или V на носителе (активированный уголь, оксиды кремния, циркония, алюминия и т.д.) или же используют фталоцианинмоносульфонат кобальта на активированном угле или на АЪОз. Данным методом можно очищать от H2S природный и попутные нефтяные газы. Конверсия H2S до элементной серы составляет 80-99%. Используемые реактивы практически не корродируют аппаратуру.
Глава 5
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГОГАЗА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ
Анализ известных методов очистки газа от меркаптанов определяется при заданной глубине очистки объемом вырабатываемого газа, содержанием и составом присутствующих в нем углеводородов и сернистых соединений, а также наличием примесей. Кроме того, учитываются возможность утилизации выделяемого соединения серы и характер получаемых на его основе продуктов.
Все известные процессы удаления меркаптанов из заводских газов можно разделить на три группы:
процессы очистки газов от меркаптанов растворами жидких сорбентов, способных при низких температурах химически связывать содержащиеся в газе сернистые соединения (хемосорбция) и выделять их при повышенных температурах;
процессы очистки концентрированными жидкими поглотителями за счет физической абсорбции меркаптанов из газа при повышенном давлении паров и последующем выделении из раствора при снижении давления;
процессы очистки твердыми сорбентами, обладающими избирательной способностью адсорбировать из газов меркаптановые соединения.
ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ МЕРКАПТАНОВ
Наибольшее распространение нашли методы химической очистки природного газа от меркаптанов. Они получили название круговых абсорбционно-десорбционных процессов. Большинство этих процессов имеют общую принципиальную технологическую схему и различаются по типу применяемого абсорбента (реагента) или по конструктивному оформлению некоторых аппаратов и узлов. Выбор абсорбента определяется его физико-химическими свойствами, а также его экономической эффективностью
по сравнению с остальными конкурирующими абсорбентами. Экономические показатели процесса обусловлены следующими факторами: количеством циркулирующего в системе раствора абсорбента, расходом десорбирующего агента (например, водяного пара), общим давлением в системе абсорбции и давлением насыщенных паров кислых газов, расходом теплоты на десорбцию и стоимостью абсорбента.
Хорошая поглотительная способность абсорбента (сероем- кость) способствует снижению кратности его циркуляции, но при этом он должен легко выделять поглощенные сернистые соединения, в противном случае процесс десорбции усложняется. Абсорбенты должны иметь достаточно высокую температуру кипения, которая обеспечивает их наименьшие потери в процессе; они должны быть по возможности инертными к остальным примесям, присутствующим в газе; не разлагаться под действием перегрева или оказывать корродирующее действие на аппаратуру.
Одним из наиболее старых промышленных процессов очистки природного газа от сероорганических соединений, получивших широкое распространение в газовой промышленности США, Канады и Франции, является абсорбция водными растворами NaOH.
Однако практика сероочистки показывает, что водные растворы КОН имеют ряд преимуществ перед растворами NaOH. В литературе нет равновесных и кинетических данных по растворимости КОН, необходимых для выбора рациональной схемы процесса и расчета газоочистной аппаратуры. Было изучено равновесное распространение этилмеркаптана между газовой фазой и водным раствором КОН, а также исследована кинетика абсорбции этилмеркаптана в трубке с орошаемыми стенками. Опыты проводили при температуре 20-40 С. Концентрация компонента в растворе была следующей: КОН - 0,2-2,8 г/л, меркаптана - 0,2-20 г/л. Указанное содержание меркаптана в растворе соответствует равновесной концентрации в газовой фазе от 10 до 2000 мг/м3, что охватывает область наиболее распространенных в практике сероочистки концентраций меркаптана в газе.
Было установлено, что процесс массоотдачи для растворов щелочей протекает достаточно интенсивно, причем скорость абсорбции этилмеркаптана 1,ЗН раствором NaOH и 0,5Н раствором КОН почти одинакова. Плотность орошения в изученном диапазоне не оказывала существенного влияния на контакт мас- сопередачи, который заметно изменялся только со скоростью газа.
Известный процесс очистки газа от меркаптанов путем абсорбции их растворами щелочи при наличии в газе диоксида углерода неэкономичен. Для селективности удаления меркаптанов разработан процесс, в котором абсорбцию осуществляют раствором, содержащим 3% едкого натрия и 3-16% карбоната натрия. Процесс проверен на опытной установке. Абсорбцию
проводили в аппарате диаметром 200 мм с шестью колпачковыми тарелками (на каждой тарелке по одному стандартному колпачку диаметром ^00 мм). Исследование проводилось при температуре от 5 до 15 С, скорость газа составляла около 0,2 м/с. Полученные результаты исследования подтверждают целесообразность смесей NaOH и Na2CO3 для очистки газов, содержащих диоксид углерода, от меркаптанов.
Недостаток процесса очистки газа растворами щелочей - неселективность по отношению к меркаптанам. Наряду с поглощением меркаптанов идет поглощение H2S и СО2 с необратимым расходом щелочи. Кроме того, карбонизация раствора щелочи ухудшает растворимость меркаптанов, что снижает степень очистки газа от них. Поэтому очистка щелочным раствором применяется в основном в комплексе с промывкой газа раствором МЭА и ДЭА, которые поглощают H2S и СО2. Кроме того, способ очистки растворами щелочей пригоден для очистки газа преимущественно от низших меркаптанов, так как с увеличением молекулярной массы меркаптанов растворимость их в водных растворах щелочей ухудшается.
В этаноламиновых процессах очистки газа с применением МЭА и ДЭА кислые компоненты вступают в необратимую реакцию с МЭА и ДЭА и вызывают потери абсорбента. В этих процессах очистка от меркаптанов достигает 30% их потенциального содержания. Вероятно, это можно объяснить тем, что наряду с химической реакцией, подобной реакции H2S с амином, происходит реакция
Г/н 1
(HO-CH2-CH2)2-NH+H-S-R — (НОСН2-СН2)2- N( SR, (5.1)
в результате которой получается соль - соединение стойкое в условиях реакции. Протекают и реакции типа
н
(HO-CH2-CH2)2NH+H-S-R ^ (HO-CH2-CH2)N .(5.2)
H-S-R
В результате этой реакции получается химически нестойкое комплексное соединение, реакция не проходит до конца, и в растворе все время присутствуют как исходные компоненты, так и конечные.
В работе А.М. Бугайчука, Н.Ф. Федотовой и А.С. Федотова изложены результаты экспериментальных исследований по очистке природных газов, содержащих значительное количество легких и тяжелых меркаптанов. В качестве абсорбентов применяли водный раствор щелочи, дополнительно содержащий диэтаноламин и натриевую соль циклопентилуксусной кислоты при следующем соотношении компонентов (массовая доля, %): щелочь - 3-5; диэтаноламин -0,05-0,3; натриевая соль циклопентилуксусной кислоты - 2,0-6,0; остальное - вода, а также соли
щелочноземельных металлов карбоновых кислот, растворенных в смеси алифатических спиртов. Показано, что при оптимальных значениях скорости газа, интенсивности орошения и поверхности насадки степень очистки газа достигает 93-95%. Абсорбент, насыщенный меркаптанами, подвергают регенерации путем нагрева его до 85-90 С горячим воздухом или паром, затем его охлаждают до температуры 18-20 С и возвращают на очистку.
ОЧИСТКА ГИДРОКСИДОМ ЖЕЛЕЗА
Один из известных процессов очистки от сернистых соединений промышленных газов - очистка гидроксидом железа. Этот процесс, вытеснивший в середине прошлого столетия мокрую очистку с использованием гидроксида кальция, был впервые применен в Великобритании. Принцип очистки построен на взаимодействии газа с гидроксидом железа, который при этом превращается в сернитое железо:
Fe(OH)3 + 3RSH — Fe(RS)s'+ ЗН2О. (5.3)
В результате реакции образуется труднорастворимое соединение меркаптида железа Fe(RS)3, которое подвергается окислению кислородом воздуха. Процесс окисления протекает по реакции
2Fe(RS)3 + | О2 + ЗН2О -» 2Fe(OH)3 + 3R-S-S-R. (5.4)
В результате реакции образуется гидроксид железа, который можно использовать для проведения процесса очистки газа от меркаптанов и дисульфидов RS-S-R, представляющих собой жидкость, нерастворимую в воде и имеющую температуру кипения более 1105С.
Таким образом, реакция окисления меркаптидов железа кислородом воздуха может служить основой для создания процесса регенерации поглотительных растворов. Очистка оксидом железа наиболее широко применяется в случаях, когда важно полное удаление меркаптанов из газа.
Широко применяют этот способ очистки как дополнительный к жидкостному способу, которым поглощается основное количество сернистых соединений.
Одна из крупных установок очистки природного газа от меркаптанов оксидом железа на древесной стружке построена на газобензиновом заводе фирмы ’’Раундо Энд Стюарт” (США). Ее производительность по газу 850 тыс. м3/сут и 378 м3/сут конденсата. Поступающий газ содержит серу в виде меркаптанов. Взаимодействие оксида железа с меркаптанами ведет к образованию меркаптидов железа. Связывание меркаптанов происходит с такой же полнотой, как и связывание H2S. Отработан-
ную очистную массу регенерируют кислородом воздуха. Срок службы очистной массы - 170 сут.
Одна из модификаций процесса очистки газа гидроксидом железа - процесс тонкой очистки природного газа железосодовой массой, приготовленной на основе активного оксида железа с добавлением 30% соды. В основе его лежит окисление органических соединений в кислородные производные серы.
Недостатком процесса очистки газа от меркаптанов с применением гидроксида железа является то, что он не очищает газ от СО2 и требует осушки газа после очистки. Кроме того, этот процесс периодический и не обеспечивает большой производительности.
Для очистки природных газов от органических соединений серы поглотительным методом применяются сорбенты на основе оксидов цинка. Эти поглотители разработаны и внедрены в промышленность. Поглощение сероорганических соединений оксидом цинка описывается реакциями
C2H5SH + ZnO -* ZnS + С2Н5ОН, (5.5)
C2H5SH + ZnO — ZnS + C2H4 + H2O. (5.6)
Такая реакция при температуре 400-450 ° С практически необратима, следовательно, возможна полная очистка газа от этих соединений. Очистка природного газа осуществляется при давлении 2-4 МПа. Изменение давления в этих пределах не оказывает заметного влияния на степень очистки газа.
При наличии в газах более тяжелых меркаптанов (бутилизо- пропилмеркаптана) целесообразно сочетать поглотительный метод оксидом цинка с каталитическим гидрированием органических сернистых соединений. Тонкую очистку газа осуществляют в две или три ступени. Вначале газ пропускают через слой оксида цинка, затем подвергают каталитической очистке и далее очистке поглотителем на основе оксида цинка (трехступенчатая схема).
Для повышения степени очистки газа от меркаптанов в состав поглотительной массы на основе оксида цинка вводится 3- 5% (массовая доля) стеарата кобальта, и процесс очистки ведется при температуре 350-400 С и объемной скорости газа 800-1000 чЧ
Цинксодержащие отходы производства гидросульфита натрия промывают водой от растворимых натриевых солей и подвергают последовательно сушке и прокаливанию при температуре 350- 400 С. Полученное сухое вещество тщательно смешивают со стеаратом кобальта и водой, затем таблетируют. Состав (массовая доля, %) таблеток: оксид цинка - 90-95; стеарат кобальта - 9-5; остальное - влага. Газ, содержащий от 20 до 40 мг ^еры на 1 м3, при атмосферном давлении и температуре 400 С пропускают через поглотитель с объемной скоростью 1000 ч"1. Содержание серы в газе после поглотителя составляет менее 0,2 мг/м3.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
Для тонкой очистки природных газов от органических соединений серы используют также процессы с применением различных катализаторов (кобальтмолибденовый, никельмолибденовый, дисульфидмолибденовый и т.д.) в сочетании с различными поглотителями.
В работах В.А. Донцовой, Н.Ф. Баранщиковой, ВТ. Людковс- кой и других исследователей описана очистка природного газа от органических соединений серы путем их гидрирования в присутствии алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибдено- вого катализаторов. Исследование проводили на лабораторной установке при атмосферном давлении и на модельной установке при повышенном давлении и температуре от 200 С до 350 С. Процесс вели в присутствии водорода, подаваемого со скоростью 500 ч'1 при температуре 350 С до тех пор, пока содержание H2S в исходном газе и конвертированном катализаторе не становилось одинаковым. Исходная концентрация (массовая доля) H2S в газе составляла 1-2%. Экспериментальные данные приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Каталитическая очистка природного газапри объемной скорости газа 2000 ч*1
Температура,Температура,Содержание этилмеркаптана в расчете на серу, мг/м3до очисткипосле очисткиСодержание этилмеркаптана в расчете на серу, мг/м3до очисткипосле очисткиКоличество подаваемого водорода, %Количество подаваемого водорода, %Степень превращения этил- меркаптана, %Степень превращения этил- меркаптана, %
Температура,
Температура,
Содержание этилмеркаптана в расчете на серу, мг/м3
до очистки
после очистки
Содержание этилмеркаптана в расчете на серу, мг/м3
до очистки
после очистки
Количество подаваемого водорода, %
Количество подаваемого водорода, %
Степень превращения этил- меркаптана, %
Степень превращения этил- меркаптана, %
Алюмокобальтмолибденовый катализатор (таблетки 4x4 мм) При атмосферном давлении
200
1
18,0
1,80
90,0
300
1
20,0
0,26
98,7
350
2
22,0
0,13
99,4
200
2
24,0
0,19
99,2
300
2
35,0
0,15
99,6
350
5
25,0
При давлении J МПа
-
100
350
1
25
0,10
99,6
350
2
30
0,20
99,3
350
5
34
0,20
99,7
Алюмоникельмолибденовый катализатор (частицы размером 2-3 мм) При атмосферном давлении
300
1
22,0
3,80
97,2
350
1
21,0
0,10
99,5
300
2
18,0
0,20
98,0
300
5
18,0
0,10
99,4
350
5
18,0
При давлении 1 МПа
-
100
300
1
18,0
0,05
99,7
300
5
19,5
0,10
99,5
350
5
20,3
ОДО
99,5
Из табл. 5.1 видно, что на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при концентрации водорода 5% и температуре 350 С содержащийся в метане меркаптан гидрируется практически пол
ностью.
Катализаторы не теряли активности в течение 3 мес.
В разработанном процессе гидроочистки газов, содержащих сернистые соединения до 300 мг/нм3 (в пересчете на серу), в основном этилмеркаптан, газ пропускают ч^рез слой катализатора алюмосиликата при температуре 400 С и атмосферном давлении с объемной скоростью газа 1000 ч"1. Процесс позволяет повысить степень очистки природного газа от сероорганических примесей на основе доступного дешевого катализатора и осуществить разложение сернистых соединений, исключив дозировку дорогостоящего водорода, а также упростить аппаратурное оформление процесса. Полученные результаты приведены в табл. 5.2.
Опыту эксплуатации опытно-промышленных и промышленных установок каталитической очистки посвящены работы Б. Г. Таганцева и других исследователей, в которых изложены результаты испытаний двухступенчатой схемы очистки. По этой схеме органические соединения серы восстанавливались до сероводорода с помощь^ кобальтмолибденового катализатора при температуре 350-370 С, давлении 2 МПа и содержании (объемная доля) водорода 3-5%. Объемная скорость газа на катализаторе составляла 2300 ч, на поглотителе - 700 ч1, в качестве поглотителя использовали ГИАП-10-2. Суммарное содержание
Таблица 5.2
Продол- житель- ность работы катализатора, ч
Органические сернистые соединения (в пересчете на серу), мг/нм3
Конверсия органи- ческих сернистых соединений, %
в исходном газе
после конверсии
Меркаптан
Прочие соединения
Общее содержание органических соединений
Меркаптан
Прочие соединения*
Общее содержание органических соединений
8
150
13
163
0
0,0
0,0
100,0
14
142
18
160
0
0,7
0,7
99,6
20
135
14
149
0
0,1
0,1
99,9
28
249
20
269
0
1,3
1,3
99,6
35
190
10
200
0
0,0
0,0
100,0
45
113
13
126
0
0,7
0,7
99,5
53
105
12
117
0
0,2
0,2
99,7
77
183
9
192
0
1,9
1,9
99,0
* Тиофен, органические сульфиды и дисульфиды.
;,Таблица 5.3
Очистка природного газа по схеме с предварительным гидрированием сернистых соединений под давлением 2 МПа (объемная доля водорода в исходном газе 3%)
Количество очищенного газа, м3/ч
Содержание сернистых соединений, мг/м3
Содержание сер- нистых соединений после поглотителя ГИАП-10-2, мг/м3
в исходном газе
после алюмокобаль- томолибденового катализатора
C2H5SH
Общая сера
H2S
Общая сера
1690
0,11
2,9
0,14
0,8
0,05
1720
0,25
3,5
0,4
0,8
0,02
1760
0,21
3,5
Отсутствие
0,6
0,01
1800
0,31
3,4
0,2
0,07
Отсутствие
сернистых соединений в исходном газе колебалось от 3,2 до 72,2 мг/м3. Экспериментальные данные табл. 5.3 указывают на высокую степень очистки.
В работе М.Г. Данцига с соавторами приведены результаты исследований трехступенчатой схемы очистки, которые проводили на установке производительностью по газу до 1000 м3/ч. В аппарат первым загружали поглотитель ГИАП-10-2 (объем 0,7 м3, высота слоя 1,4 м), а также хемосорбент - катализатор ГИАП-993Н, разработанный в Новомосковском филиале ГИАПа.
К недостаткам метода каталитической сероочистки относятся большая потребность в водороде (объемная доля 5-10% от перерабатываемого газа) и высокая температура очищенного газа, что в ряде случаев ведет к необходимости строительства водооборотного цикла и воздушных охладителей.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Повышение технико-экономического показателя процесса щелочной очистки достигается за счет регенерации отработанных щелочей и многократного использования их в цикле. Для регенерации щелочей предложены различные способы, из которых практический интерес представляет каталитический метод, основанный на окислении меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов - переносчиков кислорода.
Этот метод лежит в основе процесса очистки широкой фракции оренбургского конденсата от меркаптанов на Салаватском
НХК, разработанного ВНИИУСом, процесса очистки газа, разработанного ВНИПИгазом, испытанного на опытно-промышленной установке доочистки природного газа от меркаптанов на Оренбургском ГПЗ и рекомендованного к внедрению, процесса ”Ме- рокс”, разработанного американской фирмой "Юниверсал Ойл Продакте” (ЮОП), благодаря простоте технологии и низким капитальным и эксплуатационным затратам получившего широкое распространение в мировой практике нефтепереработки. Внедрение процесса ’’Мерокс” началось в 1960 г., в 1965 г. число установок достигло 100, а в 1976 г. - более 1800.
Результаты работ, проводимых во ВНИПИгазе, позволяют сделать вывод, что глубокую очистку природного газа от меркаптанов могут обеспечить процессы, в которых в качестве поглотителей используют растворы щелочи, содержащие окислительные катализаторы.
Исследование процесса доочистки природного газа Оренбургского ГПЗ от меркаптанов, включающего стадию регенерации отработанной щелочи, проводили динамическим методом. Изучалось влияние глубины доочистки природного газа от меркаптанов 10%-ным раствором щелочи в присутствии 0,1%-ного гомогенного растворенного катализатора полифталоцианина кобальта (ПФЦК) при различных степенях насыщения абсорбента. Для оценки влияния глубины доочистки природного газа от меркаптанов в зависимости от степени насыщения абсорбента были проведены исследования. Результаты этих исследований приведены в табл. 5.4.
Как видно из данных табл. 5.4, использование 10%-ного раствора щелочи (NaOH) в присутствии 0,1 % (массовая доля) окислительного катализатора ПФЦК позволяет проводить глубокую доочистку природного газа Оренбургского газоконденсатного месторождения от меркаптанов.
Так, при степени насыщения абсорбента меркаптанами до 1,2 г/л содержание меркаптанов в доочищенном газе составляет 15,3 мг/м3, далее при степени насыщения абсорбента меркап-
Таблица 5.4
Результаты опытов по доочистке газа Оренбургского месторождения от меркаптанов
Содержание R-SH в газе, мг/м3
Содержание R-SH в насыщенном растворе, г/л
Общее количество газа, л
исходном
очищенном
328
Отсутствие
Отсутствие
1000
390
2000
346
—
3200
360
15,3
1,2
4500
350
33,5
3,1
8785
380
40,3
4,5
12 785
390
69,5
5,9
16 785
танами 3,1; 4,5; 5,9 г/л содержание меркаптанов в доочип^ен- ном газе составляет соответственно 33,5; 40,3 и 69,5 мг/м3. При этом через абсорбент было пропущено до 16 785 л природного газа с содержанием меркаптанов 328-390 мг/м3.
Результаты исследований, приведенные в табл. 5.4, позволяют определить значение глубины доочистки природного газа от меркаптанов в зависимости от степени насыщения абсорбента меркаптанами. Таким образом, поддерживая степень насыщения абсорбента меркаптанами до 1,2 г/л при скорости газа на доочистку 2 л/мин, можно обеспечить глубину доочистки природного газа от меркаптанов 15,3 мг/м3. Важной стадией разрабатываемого процесса доочистки природного газа Оренбургского газоконденсатного месторождения от меркаптанов является стадия регенерации насыщенного меркаптанами абсорбента.
Регенерация основана на реакции окисления меркаптидов металлов кислородом воздуха в присутствии окислительного катализатора ПФЦК:
.ПФЦК
2RSNa + | О2 + НОН> R-S-S-R + 2NaOH. (5.7)
Кислород воздуха окисляет меркаптиды в дисульфиды 4 и последние, являясь органической фазой в неорганическом абсорбенте, легко отделяются простым расслаиванием и выводятся из системы, а регенерированная щелочь вновь многократно используется в стадии процесса абсорбции. Для изучения зависимости степени регенерации насыщенного меркаптанами раствора щелочи в присутствии окислительного катализатора (ПФЦК) от времени были проведены исследования. Результаты исследования зависимости степени регенерации насыщенного меркаптанами раствора щелочи от времени приведены на рис. 5.1, из которого видно, что степень регенерации в условиях опытов зависит от времени и достигает максимума (99,9%) за 45 мин. Опыты проводились при температуре 20 С, скорости подачи воздуха 1 л/мин, количестве абсорбента 500 мл и исходном содержании меркаптанов в насыщенном абсорбенте 3,2 г/л. Зависимость степени регенерации насыщенного меркаптанами раствора щелочи в присутствии окислительного катализатора (ПФЦК) от температуры показана на рис. 5.2. Степень регенерации насыщенного меркаптанами раствора щелочи зависит от температуры и достигает максимума (массовая доля 99,9%) при температуре 50 С в течение 17 мин. Результаты исследований показали, что регенерация насыщенного меркаптанами раствора щелочи в присутствии катализатора ПФЦК при повышенных температурах опытов (выше 30 С) сопровождается нежелательным явлением - осмолением органической фазы. Оптимальная температура регенерации насыщенного меркаптанами раствора щелочи в присутствии катализатора ПФЦК - от 20 до 30 С.
Важной характеристикой окислительных катализаторов, ис-
15 30 45 60 75 90
Время регенерации, мин
Рис. 5.1. Зависимость степени регенерации насыщенного меркаптанами раствора щелочи от времени регенерации
Время регенерации, мин
Рис. 5.2. Зависимость степени регенерации раствора щелочи от времени при различной температуре:
1, 2, 3, 4 - 20; 30; 40 и 50е С соответственно
пользуемых в процессе щелочной доочистки природного газа от меркаптанов, является их активность в зависимости от длительности работы в циклах абсорбции - десорбции.
Для оценки изменения активности катализатора на основе ПФЦК были исследованы серии циклов абсорбция - десорбция с использованием в качестве катализатора ПФЦК. Результаты исследований по регенерации отработанных растворов щелочи в присутствии катализатора ПФЦК концентрации 0,1% (массовая доля) при степени насыщения меркаптанами от 2,58 до 4,35 г/л, и при температуре 20 С показали, что степень регенерации составляет 99,2-95,8%. Степень регенерации в результате многократных циклов абсорбция - десорбция снижается незначительно, т.е. катализатор не теряет своей активности в течение длительного времени. Частичная подпитка регенерированной щелочи свежей порцией катализаторного раствора повышает степень регенерации до исходного значения.
В лабораторных условиях на искусственно одоризованном этилмеркаптаном газе исследовано равновесное распределение этилмеркаптана между газом и водным раствором щелочи (NaOH) концентрации 4, 10 и 20% (массовая доля), содержащим 0,1% окислительного катализатора ПФЦК. Графики, построенные по результатам этих исследований, приведены на рис. 5.3.
Степень очистки газа уменьшается с ростом степени насыщения, повышением температуры и снижением концентрации щелочи.
Оптимальные условия очистки газа от этилмеркаптана щелочным каталитическим раствором (остаточное содержание этилмеркаптана в газе 10 мг/нм3) следующие: температура абсорб-
Рис. 5.3. Содержание этилмеркаптана в газе в зависимости от степени насыщения щелочного комплекса ПФЦК, концентрации NaOH и температуры (равновесное распределение):
1 о- 4%, 10 С; 2 - 4%, 20 С; 3- 4%, 30 С; 4 - 10%, 10 С; 5- 10%, 20 С; б - ф%, 30 С; 7 -20%, 10 С; 8 - 20%, 20 С
Рис. 5.4. Степень регенерации насыщенного этилмеркаптаном щелочного каталитического комплекса при продувке воздухом:
- щелочной раствор без катализатора; 2, 3 - щелочной раствор, содержащий 0,1% ПФЦК
ции 10°С, концентрация (массовая доля) щелочи 20%, степень насыщения щелочного каталитического раствора этилмеркаптаном 0,1-0,5 г/л.
На рис. 5.4 представлены кривые степени окисления меркаптана (этилмеркаптана) кислородом воздуха в щелочных растворах без катализатора (/) и с катализатором ПФЦК (2, 3).
Как видно из рис. 5.4о катализатор ПФЦК (массовая доля 0,1%) при температуре 20 С, расходе воздуха 0,17 л/мин ускоряет процесс окисления этилмеркаптана в дисульфиды кислородом воздуха более чем в 2 раза по реакции
2RSNa + | О2 + Н2О И^* R-S-S-R + 2NaOH. (5.8)
Результаты лабораторных исследований по доочистке природного газа от меркаптанов щелочным каталитическим раствором были апробированы на пилотной установке Оренбургского ГПЗ, принципиальная схема которой представлена на рис. 5.5.
Установка включает абсорбер диаметром 100 мм с поверх-
Рис. 5.5. Принципиальная схема установки очистки газа от меркаптанов с применением щелочного раствора в присутствии фталоцианиновых катализаторов:
1 - абсорбер; 2 - сепараторы; 3 - регенератор; 4 - эк- спанзер; 5 - насос; I - газ на очистку; II, III - газ в факельную систему; IV - абсорбент; V - отдув
ностью насадки 2,1 м2, регенератор насыщенного меркаптанами щелочного каталитического раствора диаметром 100 мм с высотой насадки 2 м, а также необходимые емкости, сепараторы и средства контроля процесса.
В качестве сырого газа использовался природный газ после очистки от сероводорода и диоксида углерода на диэтаноламиновой абсорбционной установке. Содержание легких меркаптанов в сыром газе составляло 300-400 мг/м3, сероводорода - до 5,7 мг/м3. Объемная доля диоксида углерода равнялась 0,001- 0,008%. В качестве абсорбента использовался водный раствор щелочи (NaOH) концентрации 10% (массовая доля), содержащий 0,1% окислительного катализатора ПФЦК. Условия абсорбции: давление в абсорбере 5,7-5,8 МПа, температура 20-30 С, соотношение жидкость (л) - газ (м3) 1:1.
Регенерация насыщенного легкими меркаптанами щелочного каталитического раствора осуществлялась продувкой техническим воздухом при температуре 20-30 С и атмосферном давлении.
Сырой газ подавался в нижнюю часть абсорбционной колонны, где в результате химического взаимодействия меркаптанов и сероводорода с щелочью образовывались меркаптиды натрия и сульфиды натрия по реакции
RSH + NaOH -* RSNa + Н2О, (5.9)
2Н2О + 3NaOH — NaHS + Na2S + ЗН2О. (5.10)
Очищенный от легких меркаптанов газ поступал в сепаратор.
где отделялись механически унесенные пары щелочного каталитического раствора и направлялись в коллектор факельного газа. Затем щелочной каталитический раствор, насыщенный меркаптидами натрия, поступал в экспанзер, где при снижении давления до 0,15-0,12 МПа десорбировались физически растворенные углеводородные компоненты природного газа. Далее раствор подавался в регенератор. В нижнюю часть регенератора противотоком к щелочному каталитическому раствору подавался воздух при температуре 20-30 С, удельный расход которого составлял 5-15 л/л.
В присутствии ПФЦК меркаптиды натрия окислялись кислородом воздуха в органические дисульфиды по реакциям
RS + 0-0- “т"”^» Rs- + *О-О*,(5.11)
2RS* — R-S-S-R.(5.12)
Образующийся при этой реакции пероксидный ион также окисляет меркаптаны:
RSH + O-O" — RS • + НОО',(5.13)
RSH + НОО" — RS- + НО' + ОН,(5.14)
RSH + -ОН ^ RS- + Н2О,(5.15)
2RS- — R-S-S-R.(5.16)
Сульфиды натрия S"2 - продукты реакции остаточного сероводорода с щелочью - также подвергались окислительной регенерации, степень которой составляла более 99%.
Продукты окислительной регенерации насыщенного кислыми компонентами щелочного каталитического раствора (органические дисульфиды) нерастворимы в каталитическом щелочном растворе и легко отделяются от последнего простым расслаиванием. Регенерированный щелочной каталитический раствор при давлении 6 МПа вновь подавался на орошение в абсорбер.
Как показали исследования, оптимальные условия доочистки природного газа от легких меркаптанов водным раствором щелочи (массовая доля NaOH 10%), содержащим 0,1 окислительного катализатора ПФЦК, следующие: соотношение жидкость (л) -/аз (м3) 1:1; температура абсорбции 20 С, регенерации 20-30 С; степень насыщения абсорбента меркаптанами 0,5-1 г/л; удельный расход воздуха на регенерацию 5-10 л/л.
В этих условиях достигается глубокая степень очистки газа от меркаптанов и сероводорода, при этом степень извлечения диоксида углерода - до 30% потенциала.
На основе выделенных из природного газа органических дисульфидов синтезирован тиофен и его производные, которые представляют собой ценное сырье для химической промышленности.
Были проведены исследования реакционной способности алифатических меркаптанов, содержащихся в сжиженных и техно-
логических газах, кинетики и механизма их окисления молекулярным кислородом в щелочной среде в присутствии фталоцианиновых катализаторов; описана технология жидкофазного окисления меркаптидов и отечественного процесса очистки углеводородов от меркаптанов с получением дисульфидов (А.М. Мазгаров).
Разработан процесс очистки газов от меркаптанов путем их перевода в меркаптиды (RSMe) с последующим удалением последних из реакционной смеси. Перевод меркаптанов в меркаптиды металлов осуществляется действием щелочи или щелочного агента - тетраметилгуандина, взятого в количестве 1-500 частей на 1 млн частей или в расчете на исходное сырье в присутствии окислительных катализаторов металлфталоцианинов и 4-, 41-, 4П-, 4Ш- тетрасульфоната фталоцианина кобальта при pH среды 8-14.
Регенерация насыщенного раствора производится продувкой кислородом воздуха.
Приведены результаты исследования очистки углеводородов от меркаптанов с применением для улавливания меркаптанов три- или тетраалкоксиборгидрида щелочных металлов (защищено патентом ЧССР). При действии меркаптанов на указанные гидриды щелочных металлов меркаптаны переходят в меркаптиды металлов. Регенерация насыщенного раствора осуществляется в присутствии окислительного катализатора типа металлофталоцианина кобальта с продувкой кислородсодержащими огазами. Процесс проводится при температуре 20-50 и 300-400 С при давлении около 0,1 и 3 МПа соответственно.
К окислительному методу очистки газа от меркаптанов относится также метод очистки газа с помощью раствора йода в органическом растворителе (запатентован в Англии в 1972 г.). Он предназначен для удаления сероводорода и меркаптанов из газов при объемной доле от 0,01 до 20% в пересчете на сероводород. Применение этого процесса эффективно после аминовой очистки, в результате которой поглощается основное количество H2S, СО2 и частично RSH. При таком сочетании процессов очистка газа происходит практически полностью.
Суть способа заключается в окислении сероводорода до серы и меркаптанов до дисульфидов с помощью йода, растворенного в растворителе. В качестве растворителя в процессе используются органические алкил, циклоалкил или арилсульфиды, гликоль, полиалкиленгликоль, многоатомные спирты, их эфиры и сложные эфиры, ароматические углеводороды, а также амины, значительно ускоряющие процесс и снижающие габариты очистного аппарата.
Концентрация водного раствора йода должна быть в пределах 0,005-1 моль/л. Массовая доля воды - до 25%, что увеличивает скорость реакции
H2S + I2 — 2HI + Si , (5.17)
2RSH + I2 — R-S-S-R + 2HI. !; (5.18)
Реакции окисления, протекающие в результате взаимодействия H2S и RSH с йодом в органическом растворителе, могут иметь большую скорость, если добавить к раствору слабое основание, предпочтительнее любой органический амин, особенно диэтаноламин. Массовая доля амина может быть от 0,05 до 10%, но оптимальной является концентрация от 0,1 до 1%. Побочных продуктов реакции окисления не образуется, потдри йода малы. Процесс проводится при температуре от 10 до 80 С, оптимальной считается температура 20-40 С. Окисление RSH может проходить без избыточного давления и при давлении до 10 МПа. В процесс можно вводить окисляющие агенты, такие как пероксид водорода, гидрохлорид натрия, персульфат аммония, перборат аммония и перманганат калия и др.
Таким образом, из перечисленных методов щелочная очистка в присутствии окислительных катализаторов с использованием в качестве катализатора металлофталоцианина кобальта наиболее перспективна.
Изучение кинетики каталитического окислениямеркаптанов в щелочных растворах
Технико-экономические показатели щелочной доочистки природного газа от меркаптанов во многом определяются капитальными и эксплуатационными затратами на стадии окислительной регенерации отработанной щелочи, которые, в свою очередь, зависят от активности катализатора, его термической и химической стабильности. В связи с этим подбор эффективного катализатора и установление оптимальных условий его применения являются важными задачами.
Объектами исследований явились ПФЦК, ДСФЦК, СФЦК, антрахинондисульфокислота (АДК) и гетерогенный катализатор - сульфоуголь, которые отличаются высокой активностью и производятся в стране.
Диапазон варьирования технологических параметров следующий: концентрация меркаптана в растворе - 0,02-0,2 моль/л; массовая доля катализатора о - 0,02-0,1%, щелочи - 4-20%; температура процесса - 20-60 С.
На рис. 5.6 показана динамика изменения концентрации этилмеркаптана в щелочном растворе при окислении его в присутствии ПФЦК, ДСФЦК, СФЦК и АДК. Как видно из рисунка, изменение концентрации меркаптана в растворе (Irsh) во времени имеет прямолинейный характер, т.е. порядок процесса по меркаптану - нулевой. Лимитирующей стадией процесса является перевод катализатора из восстановленной 4юрмы в окисленную.
Активность катализатора характеризуется величиной константы скорости процесса Кс. При нулевом порядке процесса
Рис. 5.6. Скорость окисления этилмеркаптана в присутствии различных окислительных катализаторов:
1 - ПФЦК, Кс - 0,0021 моль/л * мин; 2 - ДСФЦК, Кс - 0,0014 моль/л'мин; 3 - АДК, Кс - 0,0005 моль/л * мин; 4 - СФЦК, Кс - 0,00083 моль/л * мин
по меркаптану Кс определяется как изменение концентрации меркаптанов в растворе в единицу времени Кс = AYrsh/At (моль/л*мин). Исследованные катализаторы по активности располагаются в ряду ПФЦК > ДСФЦК > СФЦК > АДК, причем ПФЦК в 1,5; 2,5 и 4 раза активнее ДСФЦК, СФЦК и АДК соответственно.
Скорость окисления меркаптана линейно возрастает с увеличением концентрации катализатора в растворе и линейно падает при повышении концентрации щелочи. С увеличением молекулярной массы алифатических меркаптанов их склонность к окислению снижается. Отношение значений Кс для двух соседних в гомологическом ряду меркаптанов ~ 1,5.
Важной характеристикой окислительных катализаторов, используемых в процессе щелочной очистки газа от меркаптанов, является их термическая и химическая стабильность в рабочих условиях. Для оценки данного фактора были проведены серии циклов абсорбция - регенерация. Результаты опытов представлены в табл. 5.5.
Активную концентрацию катализатора в растворе рассчитывали по величине константы скорости процесса, используя экспериментальную зависимость Кс = /(Ск).
Из данных табл. 5.5 следует, что в течение 15 циклов активная концентрация ПФЦК в растворе снизилась незначительно (на 4%). При этом окислено 29 г (0,47 г/моль) этил- меркаптана, т.е. расход ПФЦК равен 0,043 г на 1 г/моль меркаптана. В аналогичных условиях расход катализатора СФЦК составляет 0,95 г на 1 г/моль окисленного меркаптана, т.е. в 20 раз выше.
Значения Кс окисления этилмеркаптана в присутствии катализаторов ПФЦК, ДСФЦК и СФЦК определяли по изменению концентрации этилмеркаптана в растворе щелочи во времени, при
Таблица 5.5
Изменение активной концентрации катализатора в растворе в зависимостиот числа операций регенерации и количества окисленногу меркаптанав 10%-ном растворе NaOH при температуре 20 С
Число операций
Количество окисленного RSH
Содержание RSH в растворе, моль/г
Активная концен- трация (массовая доля) катализатора Ск, %
Константа скорости процесса
Кс, 103 моль/л ’ мин
г/моль
г
до регенерации
после регенерации
1
Катализатор время 0,0211,29
- полифталоцианин кобальта, регенерации - 20 мин
0,00170,0090,1
1,63
5
0,132
8,17
0,0614
0,028
0,099
1,61
9
0,263
16,31
0,067
0,035
0,098
1,59
15
0,47
29,07
0,0703
0,04
0,096
1,56
1
Катализатор - время 0,03512,27
сульфофталоцианин кобальта, регенерации - 90 мин
0,0730,0160,1
0,630
3
0,102
6,32
0,071
0,021
0,988
0,557
6
0,229
14,14
0,084
0,048
0,063
0,396
10
0,365
23,63
0,0905
0,068
0,041
0,260
Таблица 5.6
Значения константы скорости реакции окисления этилмеркаптана Кспри различных температурах, концентрациях ПФЦК и щелочи
Температура, С
Кс, г/ (л * мин), при концентрации щелочи, моль/л 1,80,9
катализатора, мг/л
100250500500
20
30
40
50
0,0680,080,0940,197
0,0970,1140,1330,141
0,1350,1590,1860,100
0,2170,254
равноценных концентрациях Кс растет следующим образом: ПФЦК > > ДСФЦК > СФЦК.
Рассчитанные по экспериментальным данным значения константы скорости реакции окисления этилмеркаптана в присутствии ПСФЦК при различных температурах представлены в табл. 5.6.
Зависимость константы скорости процесса окисления этилмеркаптана Кс (моль/л* мин) от концентрации катализатора Ск
(мг/л), концентрации щелочи Сщ (моль/л) и температуры 7ХК) удовлетворительно аппроксимируется уравнениями:
3150т3150тПФЦК
3150т
3150т
Кс - (3142 + 2,08 Ск)ехр
12221222ДСФЦК
1222
1222
Кс = (11,62 + 0,00456 Ск - 4,56 Сщ)ехр
6600Т6600ТСФЦК
6600Т
6600Т
Кс = (0,824Ск - 81)105ехр
Энергия активации процесса в присутствии катализаторов ПФЦК, ДСФЦК и СФЦК составляет соответственно 26 078,8; 9962,7 и 52 749,6 кДж/моль.
Величина растворимости газообразного компонента характеризуется коэффициентом распределения Кр, который равен отношению равновесных концентраций компонента в жидкой (Krsh, г/м3) и газовой (Xrsh, г/м3) фазах.
Для исследованной системы меркаптан - растворы щелочи с добавками ПФЦК, в диапазоне концентраций меркаптана в газе до 500 мг/нм3 значение Кр практически постоянно. Изотермы ратворимости в условиях опыта представлены в табл. 5.7. В скобках указаны значения Кр для чистых растворов щелочи, рассчитанные по литературным данным.
Из табл. 5.7 следует, что в присутствии ПФЦК растворимость меркаптана несколько возрастает, что можно объяснить образованием в растворе щелочи нестойких комплексов меркаптана с катализатором.
Зависимость Кр от концентрации щелочи и температуры для этилмеркаптана описывается уравнением
Таблица 5.7
„ , ,г/м3 жидкости
Коэффициент распределения Кр,“, при растворении
г/м3 газа этилмеркаптана в щелочных растворах, массовая доля ПФЦК в которых составляет 0,1%
Температура, ° С
Массовая доля щелочи, %
4,0
10
20
10
52 500
100 000
124 500
20
25 000 (23 000)
47 500
67 000
30
13 300
24 200
35 700
(10 000)
Кр = 2,4-10бСщ ехрМ^Кр = 2,4-10бСщ ехрМ^
Кр = 2,4-10бСщ ехрМ^
Кр = 2,4-10бСщ ехрМ^
- 9,66 2 С^.
Значение Кр экспоненциально падает с увеличением температуры. Среднее значение теплоты растворения этилмеркаптана в 4-20%-ных растворах NaOH составляет 61,5 кДж/моль. При увеличении концентрации щелочи растворимость меркаптанов повышается, но не пропорционально, а за счет возрастания ионной силы раствора. Учитывая данное обстоятельство, с точки зрения максимальной отработки щелочи нецелесообразно применять ее высококонцентрированные растворы. Оптимальная концентрация (массовая доля) щелочи составляет 7-12%. При увеличении молекулярной массы меркаптанов их растворимость в щелочах падает. В ряду алифатических меркаптанов отношение Кр для двух соседних меркаптанов равно приблизительно 3.
С помощью коэффициента Кр можно рассчитать минимальное количество поглотительного раствора L (л) для очистки 1 м3 газа с учетом изменения концентрации свободной щелочи при растворении меркаптанов:
5 = 1000(Сщ + Ук8нКр)/КрСщ.
По значению Кр определяется также необходимая степень регенерации раствора, т.е. остаточная концентрация в нем меркаптана ( Yrsh) , для достижения заданной степени очистки газа:
Кр = Xrsh = ^rsh/ Yrsh.
АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ЩЕЛОЧНОЙДООЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ МЕРКАПТАНОВ
Расчетное значение LlG при содержании меркаптанов в неочищенном газе 0,4 г/нм3 с учетом их компонентного состава составляет 0,1-0,15 л/нм3. Однако опыт эксплуатации газоперерабатывающих заводов показал, что применение насадочных, колпачковых и тарельчатых контактных устройств в этом случае недостаточно эффективно.
С целью устранения указанных выше недостатков был разработан массообменный аппарат, сочетающий совокупность нескольких видов массообмена, значительно усиливающих общее влияние на интенсивность массообмена двухфазных потоков жидкость - газ, упрощающих конструктивное оформление и снижающих металлоемкость устройства. На рис. 5.7 представлен массообменный аппарат, который включает подводящий патрубок, состоящий из соединенных вдоль ребер тетраэдрических секций со стержневидными разделителями потоков. При этом ребра установлены под углом друг к другу, а разделители потока - перпендикулярно к вертикальной оси патрубка.
Рис. 5.7. Схема массообменного аппарата для интенсификации массообмена жидкость - газ
Подлежащий очистке газ и жидкий абсорбент под избыточным давлением поступают в подводящий патрубок. Так как площадь поперечного сечения патрубка неодинакова по всей длине, двухфазный поток жидкость - газ движется здесь с переменной скоростью, что вызывает попеременное сжатие и расширение движущегося потока.
В то же время пространственная ориентация секций тетраэдров по оси подводящего патрубка под углом 10-90 обеспечивает вращение плоскости движения потока, т.е. перемешивание фаз, а установленные перпендикулярно к оси устройства цилиндрические стержни рассекают поток, создавая турбулентное сечение. Совокупность попеременного сжатия и расширения, вращения плоскости движения турбулизации потока создают сплошную зону интенсивного массообмена в подводящем патрубке.
Поток жидкость - газ из подводящего патрубка поступает в полый скруббер, где за счет изменения объема происходят дросселирование потока и сепарация жидкости от газа.
Принципиальная схема установки с массообменным устройством показана на рис. 5.8. Меркаптансодержащий газ (потоками I и ID при помощи двухступенчатого инжектора 1 подается в смеситель 2.
Прямотоком к газу в смеситель 2 поступает водный раствор щелочи (IX), содержащий окислительный катализатор ПФЦК. При контактировании газа с каталитическим раствором происходит извлечение меркаптанов с образованием меркаптидов. Газожидкостный поток из смесителя 2 поступает в центробежный сепаратор 3, где происходит отделение очищенного газа от жидкости. Очищенный газ Ulf) выводится из системы на осушку и далее направляется в газопровод товарного газа. Щелочной каталитический раствор, насыщенный меркаптидами и содержащий физически растворенный газ, поступает в экспанзер 4, где за счет снижения давления при помощи инжектора / происходит его дегазация. Газы дегазации (IV) поступают на смешение с потоком меркаптансодержащего газа, а дегазированный меркаптансодержащий щелочной каталитический комплекс (V) - в емкость 5, из которой раствор насосом б подается в смеситель 7, куда
Рис. 5.8 Принципиальная схема установки с массообменным аппаратом очистки газа от меркаптанов с применением щелочного каталитического комплекса
прямотоком к насыщенному меркаптидами раствору щелочи подается воздух (W). В щелочной среде в присутствии полифталоцианина кобальта идет реакция окисления меркаптидов в дисульфиды.
Воздушно-жидкостный поток из смесителя 7 поступает во флотатор 5, где происходит отделение отработанного воздуха (VII) от жидкости. Щелочной каталитический раствор с диалкилдисульфидами поступает на фильтр 9 и далее - в отстойник 70, где происходит отделение органической фазы - диалкилдисульфидов - от щелочного каталитического раствора. Диалкилдисульфиды (VIII) выводятся из отстойника 10 из верхнего штуцера, а регенерированный щелочной каталитический раствор (IX) через гидрозатвор из нижнего штуцера направляется в емкость 7/ и насосом 12 подается в смеситель 2.
Разработанная технология позволит снизить содержание меркаптанов в меркаптансодепжащем газе Оренбургского газоперерабатывающего завода до 0-30 мг/нм3 с утилизацией низших меркаптанов в виде диалкилдисульфидов, представляющих ценное сырье для химической промышленности.
ОЧИСТКА ГАЗА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫС ПРИМЕНЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ
На газоперерабатывающем заводе процесс очистки природного газа от кислых компонентов включает следующие стадии: промывка газа водным раствором амина с извлечением сероводорода и диоксида углерода;
осушка газа моноэтиленгликолем:г ”
доочистка газа от меркаптановой серы синтетическими цеолитами.
’’Узким местом” процесса является стадия алканоламиновой очистки, отличающаяся невысокой абсорбционной емкостью по меркаптановой сере (10% потенциала), что требует применения дополнительной стадии доочистки от меркаптановой серы синтетическими цеолитами. При содержании в исходном газе меркаптановой серы 400-500 мг/нм3 установка доочистки синтетическими цеолитами работает неэффективно, с короткими циклами адсорбции-десорбции, что приводит к значительному сокращению срока службы синтетических цеолитов и требует большого объема ручного труда по загрузке-выгрузке цеолитов.
Была проведена научно-исследовательская работа по усовершенствованию существующего процесса для повышения степени извлечения меркаптановой серы на стадии промывки газа раствором алканоламина. Повышение степени извлечения меркаптановой серы (-^80% потенциала) достигается введением в промывочный раствор алканоламина активирующей добавки в виде полисульфида амина (раствор элементной серы в насыщенном сероводородном алканоламине - ’’богатом” растворе ДЭА).
Полисульфид амина (раствор серы в ’’богатом” растворе ДЭА), взаимодействуя с меркаптановой серой, содержащейся в природном газе на стадии абсорбции, расходуется. При этом легколетучие меркаптаны конвертируются в дисульфидное масло, выводимое из системы абсорбции на стадии осушки газа и регенерации ’’богатого” ДЭА. Высокая скорость взаимодействия полисульфидной серы с меркаптановой при стехиометрическом расходе вводимой в абсорбер серы в виде полисульфида амина создает возможность для проведения испытания процесса на одной из полулиний установки сероочистки при работе второй полулинии по существующей схеме.
Применение в качестве абсорбента водного раствора алканоламина, содержащего до 0,3-0,5 г/л полисульфидной серы, не исключает стадии доочистки газа от меркаптановой серы синтетическими цеолитами. Однако при извлечении приблизительно 80% меркаптановой серы на стадии абсорбции в присутствии полисульфида амина создаются следующие преимущества существующему процессу:
увеличивается межрегенерационный цикл абсорбция - десорбция синтетических цеолитов;
уменьшается количество неутилизируемых газов регенерации; снижается потребность в синтетических цеолитах;
появляется возможность производства нового товарного продукта - дисульфидного масла;
для извлечения меркаптановой серы из газа используется собственный реагент завода - элементная сера.
В общем материальном балансе завода используемая сера не расходуется, а переходит из одной формы в другую, т.е. из элементной в сульфидную, по реакции
2C2H5SH + S C2H5SSC2H5 + H2Sf , ' (5.19)
которая на установке снова переходит в элементную серу. На протяжении последних лет рядом НИИ проводятся исследования по усовершенствованию процесса сероочистки природного газа для комплексного извлечения кислых компонентов, в том числе и меркаптановой серы.
В условиях Оренбургского ГПЗ в опытных и опытно-промышленных масштабах испытаны разработки НИИ по усовершенствованию отдельных стадий процесса сероочистки.
На стадии абсорбции апробированы следующие комплексные абсорбенты: ДЭА - метанол - вода (ГИАП), ДЭА - и-метилпир- ролидон - вода (ЮЖНИИгипрогаз), ДЭА - диметилацетамид - вода (ВНИПИгаз). На стадии утилизации газов регенерации цеолитовой установки апробировано термокаталитическое разложение меркаптанов (НИОгаз, ВНИИгаз). На стадии регенерации отработанных цеолитов испытан термоокислительный процесс (Волго- УралНИПИгаз).
Небольшой перечень ^казанных выше разработок, апробированных в условиях Оренбургского ГПЗ, не дал существенного положительного эффекта и не получил дальнейшего развития. Проблема извлечения меркаптановой серы из природного газа для газоперерабатывающих заводов остается открытой и актуальной в настоящее время. Во ВНИПИгазе разработан процесс комплексной очистки газа от ’’кислых” компонентов, в том числе и меркаптановой серы. В основу разработки процесса положены некоторые уникальные свойства алканоламина, элементной серы, сульфидной и меркаптановой серы, сочетание которых дает возможность получить абсорбент, обладающий свойствами извлекать как сероводородную, так и меркаптановую серу в присутствии диоксида углерода.
Известно свойство элементной серы под воздействием определенных условий переходить из устойчивой циклической формы в активную линейную бирадикальную форму.
S 8
S S
Известно также взаимодействие линейной радикальной формы серы с меркаптановой по реакции
•S-S-S-S-S-S-S-S • + 2H-SR • S-S-S-S-S-S-S• + RSSR,
(5.21)
где R - алкильный радикал.
Реакция (5.20) легко протекает в присутствии первичных и вторичных аминов согласно схеме
но-с2н5 нN ... SH,НО.С2Н5 z нно-с2н5 нN ... SH,НО.С2Н5 z н(5.23)(5.23)НО-С2Н5х н^М....5Н + НО- С2Н5/ нНО-С2Н5х н^М....5Н + НО- С2Н5/ нS SS SS SS Sно-с2н5но- с^н^но-с2н5но- с^н^S'S-SS-SS-SS-SH.S'S-SS-SS-SS-SH.(5.2*)(5.2*)
но-с2н5 н
N ... SH,
НО.С2Н5 z н
но-с2н5 н
N ... SH,
НО.С2Н5 z н
(5.23)
(5.23)
НО-С2Н5х н
^М....5Н + НО- С2Н5/ н
НО-С2Н5х н
^М....5Н + НО- С2Н5/ н
S S
S S
S S
S S
но-с2н5но- с^н^
но-с2н5но- с^н^
S'S-SS-SS-SS-SH.
S'S-SS-SS-SS-SH.
(5.2*)
(5.2*)
■s8 + nhr2 tf
(5.22)(5.22)S8 + NHR2 ^ [S8 — NHR2] ^ hr-s7-nr2.
(5.22)
(5.22)
Особенно благоприятные условия для растворения и активации элементной серы складываются при использовании в качестве реагента сульфида алканоламина (’’богатого” амина), получаемого как промежуточный продукт в процессе сероочистки:
но-с2н5 х
NH + Н - SH но-с2н5 /
Для использования указанных выше известных теоретических положений в разрабатываемом процессе были проведены лабораторные исследования и их апробация в опытных условиях на газоперерабатывающем заводе.
В результате этих исследований и опытных испытаний в заводских условиях найдены оптимальные параметры для процесса очистки высокомеркаптанового газа с применением элементной серы, активированной катализаторным комплексом КТК-1.
Температура, С50
Объемная скорость газа, ч*1...6000
Расход серы, моль/моль RSH....0,5
Расход КТК, г/1000 нм3 . . ....5,1
Время контакта, мин0,022
Размер гранул серы, мм5-6
На стадии разработки процесса выявлены некоторые трудности технического характера, которые заключаются в том, что при непрерывной работе аппарата с гранулированной серой в условиях высокого давления в системе (3-6 МПа) и расходе элементной серы по реакции (5.21) необходима непрерывная догрузка аппарата элементной серой. В настоящее время в отечественной технологии отсутствует такое аппаратурное оформление.
Для преодоления этих трудностей были проведены поисковые работы и найдено простое техническое решение непрерывной дозировки активированной серы в непрерывно работающий аппарат при любом избыточном давлении.
Принципиальное решение заключается в растворении элементной серы в водном растворе амина, насыщенном сероводородом
до заданной концентрации, и дозировки ее в аппарат (абсорбер), работающий непрерывно в условиях высокого давления. Разработан новый процесс комплексной очистки газа от кислых компонентов. Технологическая схема приведена на рис. 5.9.
Установка включает абсорбер, десорбер, емкости приготовления полисульфида амина, рабочего раствора абсорбента, дозировочных насосов подачи полисульфида амина и абсорбента. Установка обустроена средством контроля потоков жидкости и газа. Кроме того, установка снабжена компрессором К-1 и теплообменником Т-1.
Природный газ из газопровода под давлением 6,0 МПа поступает в абсорбер А-1 на очистку от сероводорода, диоксида углерода и меркаптанов.
В качестве абсорбента применяется водный раствор диэтаноламина, массовая доля полисульфида амина в котором составляет до 1%.
Полисульфид амина готовится в аппарате А-2, снабженном мешалкой и обогревательным устройством. В аппарат А-2 загружают расчетные количества элементной серы и насыщенного (богатого) сероводородом раствора ДЭА, который загружают из линии подачи раствора в десорбер Д-1 после электронагревателя Э-1. о
Реакционная смесь перемешивается при температуре 80-90 С и по мере приготовления (гомогенный раствор серы в алканоламине) сливается в емкость Е-2, откуда дозировочным насосом Н-2 подается в линию ’’богатого” абсорбента, поступающего в десорбер Д-1.
Рис. 5.9. Технологическая схема очистки газа от меркаптанов с применением полисульфида амина
Подача реакционной смеси полисульфида из аппаратов А-2, Е-2 в десорбер Д-1 предназначена для десорбции сероводорода, образующегося в процессе образования полисульфида по реакции (5.24).
Десорбированный от сероводорода и диоксида углерода абсорбент из нижней части десорбера Д-1 поступает в емкость регенерированного абсорбента Е-1, где охлаждается до температуры 50-60 С. Регенерированный алканоламиновый абсорбент с содержанием полисульфида амина концентрации в пределах 0,1- 1% (массовая доля) из емкости £-1 дозировочным насосом Н-1 подается на орошение абсорбционной колонны А-1.
При установившемся режиме работы установки при контроле заданных значений расхода газа, жидкости, давления, температуры, содержания сернистых компонентов в сыром и очищенном газе снимались основные показатели процесса. В табл. 5.8 приведены усредненные показатели работы установки процесса очистки модельной смеси природного газа от сернистых соединений с применением в качестве абсорбента водного раствора диэтаноламина (массовая доля 25%), активированного полисульфидом амина.
Как видно из табл. 5.8, при соотношении жидкость - газ 1:1, л/нм3, температуре абсорбции 19 С и регенерации 98 v С, массовой доле полисульфида амина в рабочем растворе абсорбента 0,1%, содержании сернистых компонентов в исходном газе по меркаптановой сере 574 мг/нм3, сероводородной сере 2% (массовая доля) остаточное содержание сернистых компонентов в очищенном газе составило соответственно: по меркаптановой сере 322,7 мг/нм3, по сероводородной сере - отсутствие. Степень очистки по меркаптановой сере составляет 44%.
При повышении массовой доли полисульфида амина в рабочем растворе абсорбента до 0,5% и ведении технологического процесса при соотношении жидкость - газ о 1:0,87 (л/м3) температура абсорбции 25 С, регенерации 100 С, содержание меркаптановой серы в газе 578 мг/нм3, по сероводородной сере 2% (массовая доля), остаточное содержание сернистых компонентов составило по меркаптановой сере 237 мг/нм3, по сероводородной сере 6 мг/м3. Однако при этом наблюдалось некоторое повышение содержания сероводорода в очищенном газе.
Повышение содержания сероводорода в очищенном газе объясняется недостаточно эффективной работой десорбера (невысокой температурой регенерации - 100 С и неиспользованием отдувочного газа).
В последующей серии испытаний было повышено содержание полисульфида амина в рабочем растворе до 1 % масс, ^роме того, была повышена температура абсорбции до 40-50 С и регенерации до 103-126 С с использованием отдувочного газа в количестве 0,6-0,9 нм3/ч. Как видно из таблицы, в данных условиях ведения процесса при исходном содержании меркаптановой серы 477-675 мг/м3 и сероводорода 2% (массовая доля), остаточное содержание сернистых компонентов в очищенном газе
Таблица 5.8
Основные технологические параметры и результаты опытов процесса очистки сернистого газас применением полисульфида амина (расход отдувочного газа 0,6 нм3/ч)
Узел абсорбции
Узел десорбции
Аналитический контроль
Массовая доля полисульфида в рабочем растворе абсорбента, %
Температура, °C
Содержание кислых компонентов в сыром газе, мг/нм3
Содержание кислых компонентов в очищенном газе, мг/нм3
абсорбента на входе А - 1
газа на
входе А-1
середина десорбера
выход регенерированного раст
вора
RSH
RSH
H2S
2121100945281,53301Отсутствие0,1
201993946901,63320-”-
- 18181001025901,76309
18171011034882,38401
< 1919981006182,152630,0160,5
16181011024822,35206Отсутствие
32341001036342,542440,012
43441031075882,141270,00710*
3537ПО1196752,67104Отсутствие
37411121185752,6335
40401201255982,6831
40501191264772,1621
* Регенерацию абсорбента проводили отдувкой газа в количестве 0,6-0,9 нм3/ч.
составляло соответственно: меркаптановой серы - 20 мг/м3 и сероводородной серы - 99,9% масс.
Процесс комплексной очистки газа от кислых компонентов с применением в качестве абсорбента раствора ДЭА, содержащего полисульфид амина, испытан на промышленной установке Оренбургского ГПЗ и рекомендован к внедрению.
СПОСОБЫ ФИЗИЧЕСКОЙ АБСОРБЦИИ
Физическая абсорбция наиболее широко используется в промышленности для очистки газов от серосодержащих соединений и диоксида углерода.
Основа физической абсорбции - массообмен между жидкой фазой (абсорбентом) и газовой фазой (абсорбатом). При физической абсорбции растворение газа не сопровождается химической реакцией (или, по крайней мере, эта реакция не оказывает заметного влияния на процесс).
В данном случае над раствором существует более или менее значительное равновесное давление компонента, и поглощение последнего происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления над раствором.
Извлечение компонента из газа при этом особенно эффективно при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего компонента.
В качестве абсорбентов используют различные органические растворители. Для поглощения из газов серосодержащих соединений в последнее время внедрены в промышленность новые растворители (161-162).
Разработаны процессы, характеризующиеся эффективной абсорбцией органической серы и экономичными техническими показателями. Среди них следует отметить как наиболее эффективный процесс Селексол. В качестве абсорбента в Селексол- процессе применяют безводный диметиловый эфир полиэтиленгликоля (ДЭПГ) и его производные, а также смеси гликолей и их эфиров. Процесс пригоден для переработки газов, содержащих высокие концентрации кислых компонентов. Растворимость сероводорода, меркаптанов в ДЭПГ в 7-10 раз выше, чем СОг, поэтому процесс обеспечивает селективное выделение COS, CS2, RSH и сероводорода из природного газа без десорбции раствора.
ДЭПГ обеспечивает возможность наряду с извлечением кислых компонентов проводить одновременно осушку очищаемого газа. Регенерация ДЭПГ осуществляется путем ступенчатого дросселирования раствора без затрат теплоты или с небольшими затратами (теплоемкость раствора 2,1 кДж/(кг*градус* °C)).
Флуор-процесс чаще применяют для обработки природного газа с высоким содержанием диоксида углерода и низким со-
14514510 Заказ № 1260
145
145
держанием сероводорода с использованием растворителя - безводного соединения пропиленкарбоната. Кроме диоксида углерода и сероводорода в этом процессе из природного газа удаляются меркаптаны.
Ректизол-процесс основан на хорошей растворимости диоксида углерода и сероводорода и органических соединений серы в метаноле при низких температурах и повышенных давлениях. Растворитель метанол имеет низкую температуру замерзания, что удобно в условиях холодного климата.
В ФРГ запатентован способ извлечения бутилмеркаптана из природного газа метанолом.о Процесс проводят при давлении 4,5 МПа и температуре -42 С. Степень очистки от бутилмеркаптана составляет 99,8% (объемная доля).
Очистка смешанным раствором КП-1. Для комплексного извлечения сернистых соединений из природного газа широкое применение нашли абсорбционные процессы, в которых применяют абсорбенты смешанного типа. Поглощение кислых компонентов в процессах осуществляется одновременно за счет физического растворителя и химической реакции. Преимущество этого процесса - глубокая степень очистки газа, высокая поглотительная способность абсорбента и относительная легкость его регенерации. Эффективность процесса достигается при большом
Рис. 5.10. Технологическая схема очистки газа от меркаптанов с применением комплексного поглотителя КП-1:
1 - абсорбер; 2 - десорбер; 3 - экспанзер; 4-7 - теплообменники; S, 9 - сепараторы; 10, 11 - насосы; 12 - фильтр; 13 - печь
парциальном давлении кислых компонентов в очищенном газе.
Во ВНИПИгазе разработан процесс очистки природного газа от кислых компонентов с применением смешанного поглотителя КП-1. Были проведены эксперименты по очистке газа от кислых компонентов на промышленной установке Оренбургского ГПЗ. Схема промышленной установки, включающей в себя типичные абсорбционно-десорбционные циклы с теплообменным и холодильным оборудованием, показана на рис. 5J0. Природный газ после теплообменника при температуре 25-40 С и давлении 5,8- 6,0 МПа поступает в нижнюю часть абсорбера и, поднимаясь, контактирует с подаваемым сверху в виде орошения поглотителем КП-1. Очищенный газ поступает в сепаратор, где отделяется от капельной жидкости и далее вводится на линию осушки газа. Насыщенный абсорбент из нижней части абсорбера подается в экспандер, затем проходит подогреватель, где нагревается до 70-105 С и подается в регенератор. Температура в регенераторе поддерживается на уровне 125-135 С. После регенерации поглотитель проходит через фильтр, где очищается от механических примесей, в емкость, откуда снова подается на абсорбцию.
Результаты исследований представлены в табл. 5.9, где приведены усредненные данные по содержанию H2S и RSH.
Из данных табл. 5.9 следует, что при одинаковых условиях очистки остаточное содержание сероводорода и меркаптана в газе повышается в зависимости от увеличения расхода газа.
На рис. 5.11 показана зависимость содержания сероводорода и меркаптана в насыщенном растворе от количества газа при постоянном расходе поглотителя. Видно, что с увеличением расхода газа значительно возрастает степень насыщения поглотителя сероводородом и меркаптаном. Эта зависимость носит линейный характер.
Тепловая десорбция исследуемого поглотителя КП-1, насыщенного H2S и этилмеркаптаном (C2H5SH), предварительно была
Таблица 5.9
Результаты очистки газа от кислых компонентов поглотителем КП-1
Количество очищаемого газа, м3/ч
Содержание в очищенном газе, мг/м3
Степень
ОЧИСТКИ от
RSH, %
Отношение жидкости и газа, л/м3
H2S
RSH
2803,313,595,716,0
3005,3825,892,012,0
3504,5738,1288,098,5
4006,0765,3779,573,8
4509,1473,7676,953,2
Примечание. Степень регенерации по H2S и RSII при температуре 125-135 С составляет соответственно 98 и 100%, содержание H2S и RSH в исходном газе 2,0-2,5% и 320 мг/м3 соответственно.
10*147
О 0,020,040,060,080,1Содержание RSH, г/лО 0,020,040,060,080,1Содержание RSH, г/лРис. 5.11. Зависимость содержания сероводорода и меркаптана в насыщенном растворе КП-1 от количества природного газа при постоянном расходе поглотителя 100 л/ч
О 0,020,040,060,080,1
Содержание RSH, г/л
О 0,020,040,060,080,1
Содержание RSH, г/л
Рис. 5.12. Зависимость оста-точного содержания H2S имеркаптанов в растворе КП-1от температуры регенерации
изучена в лабораторных условиях в интервале температур 60- 135 С. Каждый режим регенерации исследовали 3-4 раза, затем за основу были приняты средние результаты экспериментов. Из рис. 5.12 видно, что содержание H2S и C2H5SH в регенерированном растворе снижается по мере увеличения температуры и при 100 С C2H5SH в растворе практически отсутствует.
На основании экспериментальных данных температурный режим регенерации на опытной установке поддерживался на уровне 125-135 С. Остаточное содержание сероводорода в регенерированном растворе при указанной температуре достигало 0,1- 0,7 г/л.
Таким образом, в результате испытаний в лаборатории и на опытной установке выявлено, что КП-1 обладает высокой поглотительной способностью по отношению к извлекаемому компоненту, легко регенерируется, имеет низкую температуру 148
застывания и невысокую точку кипения, химически и термически стабилен. Все это позволяет рассматривать КП-1 как весьма перспективный абсорбент, который может найти широкое применение в газовой промышленности для одновременного извлечения H2S и RSH из природного газа.
В качестве эффективного смешанного абсорбента кислых компонентов природного газа применялся селективный растворитель, представляющий собой смесь эфира карбонитрила общей формулы ROR/CN, где R и R' - алифатические радикалы с 1-4 атомами углерода, например, Ni-метаоксипропионитрила (CH3-O-CH2-CH2CN) и инертной жидкости, такой как пропилен или этиленкарбонат, гидроакрилонитрил; метилацетоацетат, NiN-ди^етилформамид. Процесс проводят при температуре от -40 до +30 С и давлении 6,7-10 МПа, расход абсорбента 0,6- 20 л/м3 газа.
Разработан способ очистки газов от кислых примесей смешанными растворителями, содержащими 7,5-70% (массовая доля) алканоламина и (или) амида алифатической кислоты, например, диметилформамида и (или) циклотетраметилсульфона и его производных, и (или) пергалоидированные углеводороды - перфтор- этан или перхлорпропан. Массовая доля воды в растворителе может составлять 1-1,5%. При обработке в абсорбере газа, содержащего малые количества COS, CS2. RSH и тиофенов, раство- рителемо (149 кг/часть на 14 500 м3/часть газа) при температуре 40 С и давлении 1,35 МПа была достигнута полная очистка от указанных компонентов.
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОЧИСТКА
Жидкие углеводороды являются хорошими поглотителями органических сернистых соединений, в частности этил меркаптана. Было показано, что при очистке природного газа от тяжелых углеводородов с помощью вихревого эффекта можно сконденсировать большую часть углеводородов С6 и выше.
Процесс очистки природного газа от этилмеркаптана и сероводорода методом поглощения газовым конденсатом при низких температурах изучали на опытно-промышленной установке производительностью до 5 тыс. м3/ч (рис. 5.13).
Установка состоит из теплообменника 7, сепараторов 2 и 4, вихревой трубы 3 и емкости для сбора конденсата 5. Природный газ проходит по межтрубному пространству теплообменника 7, охлаждается и поступает в сепаратор 2, где отделяется жидкая фракция. Далее газ тангенциально поступает в вихревую трубу 3, где разделяется на два потока. Холодный поток проходит через сепаратор 4 и подается в трубное пространство теплообменника. Горячий поток проходит регулирующий вентиль и смешивается с холодным потоком (после теплообменника), смешанный поток подается на производство. Конденсат, накапли-
Рис. 5.13. Принципиальная схема установки:
1 - теплообменник; 2, 4 - сепараторы; 3 - вихревая труба; 5 - емкость; I - газ; // - холодный поток; III - горячий поток; IV - конденсат на утилизацию
вающийся в межтрубном пространстве теплообменника и сепараторах, периодически сливается в емкость 5, откуда его направляют на утилизацию.
Экспериментальные данные по очистке природного газа от этилмеркаптана при изменениио температуры газа на входе в вихревую трубу от -30 до -39 С показали, что концентрация этилмеркаптана снижалась с 4,4-15 до следов 3,4 мг/нм3 и ниже. При этом степень очистки холодного потока достигала 82-100% (массовая доля).
Опыт работы установки показал, что почти все высшие углеводороды конденсируются из газа до вихревой трубы при высоком давлении. Следовательно, очистка от этилмеркаптана должна протекать также до вихревой трубы. Это предположение доказано экспериментально непосредственным анализом газовой и жидкой фаз до теплообменника и после него. Исследования показали возможность очистки природного газа от сернистых соединений низкотемпературной абсорбцией в газовом конденсате.
Разработанный процесс делает возможным осуществление промышленного процесса по извлечению меркаптанов из природного газа и газового конденсата на газоконденсатных месторождениях.
Процессы очистки природного газа с применением физических абсорбентов несмотря на использование различных поглотителей имеют ряд общих преимуществ, например высокую поглотительную способность по RSH, низкую скорость циркуляции растворителя, небольшие затраты на оборудование, малые потери на испарение, малую способность к пенообразованию, незначительные затраты на регенерацию абсорбентов, которая осуществляется простым снижением давления (при низком содержании тяжелых углеводородов в исходном газе).
Недостатки процессов: склонность растворов к абсорбции тяжелых углеводородов, особенно ароматических; высокая стоимость растворителя. Процессы с применением физических абсорбентов целесообразно применять для комплексного извлечения сероводорода и диоксида углерода, а также сероорганических соединений.
Глава 6
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ СЕРНИСТЫХГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ,ПРИМЕНЯЕМЫЕ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Развивающиеся государства выдвинули в качестве одной из основных задач - задачу рационального использования нефти и нефтяного сырья путем увеличения глубины их переработки и улучшения качества нефтепродуктов. Одно из главных условий решения поставленной задачи - широкое использование в нефтеперерабатывающей промышленности новых высокоэффективных процессов. Известно также, что доля сернистых нефтей в сырье для производства топлив непрерывно возрастает. Дальнейшее увеличение объема производства топлив и технический прогресс в этой области в значительной мере зависят от быстрого внсд- рения в практику и правильного использования новых рациональных способов очистки топлив от сернистых соединений.
Известно, что надежность и хорошая работа топливной аппаратуры современных двигателей существенно зависят от содержания в топливе меркаптанов. Поэтому согласно стандарту концентрация меркаптановой серы в топливе ТС-1 не должна превышать 0,005%, в топливе РТ - 0,001%, в дизельном топливе для быстроходных двигателей - 0,01%.
Повышенное содержание меркаптанов в топливах приводит к ухудшению их термической стабильности, способствует увеличению отложений на поверхностях деталей, с которыми соприкасаются топлива в системе двигателя, усиливает коррозионную агрессивность топлив и придает им неприятный запах.
В сжиженных газах меркаптановая сера представлена в основном легколетучими меркаптанами, обладающими неприятным запахом, так, этилмеркаптан обнаруживается по запаху в воздухе уже при концентрации 2*10"6 мг/л. Следовательно, их надо хранить в закрытых резервуарах под давлением.
Низшие алифатические меркаптаны - также весьма агрессивные продукты, вызывающие интенсивную коррозию металлов. Например, по данным работы А.А. Гуреева с соавторами, даже октилмеркаптано (массовая доля 0,1%) в присутствии влаги при температуре 70 С в течение 4 ч вызывает коррозию стальной пластинки, равную 11,4 г/м2. В связи с этим магистральные трубопроводы конденсата, содержащего меркаптаны, а также все аппараты заводов, перерабатывающих такой конденсат, должны быть выполнены из высоколегированной стали, что увеличивает капитальные затраты.
Для предотвращения коррозии аппаратов и трубопроводов товарными бензинами рекомендуют ограничить в них массовое содержание меркаптановой серы до 0,01%.
В нефтеперерабатывающей промышленности находят широкое применение процессы демеркаптанизации нефтяных дистиллятов. Эти процессы можно условно разделять на две группы:
процессы гидроочистки - основной способ получения из сернистых нефтей современных высококачественных топлив;
процессы селективной демеркаптанизации.
Каталитическая гидроочистка - наиболее эффективный способ удаления из нефтепродуктов сернистых соединений всех топлив, однако мощности гидроочистки не всегда обеспечивают возможность очистки всех вырабатываемых на заводах топлив. Иногда целесообразна очистка топлив простыми по технологическому оформлению и дешевыми процессами селективной демеркаптанизации. Кроме того, остается неисследованным такой важный вопрос, как влияние глубины гидроочистки на эксплуатационные свойства топлив, особенно реактивных. Из опыта получения масел широко известно, что масла можно легко ’’переочищать”, удаляя из них наряду с вредными составляющими и природные антиокислители, что приводит к значительному ухудшению стабильности масел. Аналогичные опасения могут возникать и в отношении топлив, так как потребители склонны требовать от нефтепереработчиков наиболее полного удаления из топлив сернистых соединений. Поэтому нельзя оставить без внимания тот факт, что зарубежными стандартами предусматривается более высокое (до 0,3-0,4%), чем у нас (до 0,25%), содержание в реактивных топливах общей серы и допускается возможность введения в топлива антиокислителей и деактиваторов металлов. Установлено также, что дизельные топлива, содержащие 0,2-0,3 % общей серы, при отсутствии в них меркаптанов, сероводорода и свободной серы в десятки раз стабильнее полностью обессеренных топлив.
В настоящей главе рассматриваются только процессы селективной демеркаптанизации нефтепродуктов и их роль в генеральной схеме развития нефтепереработки.
Из процессов селективной демеркаптанизации рассмотрены такие процессы, как щелочная экстракция меркаптанов и процессы окисления меркаптанов непосредственно в топливе в менее активные сернистые соединения - дисульфиды.
Как известно, одним из эффективных методов очистки жидких и газообразных углеводородов от низкокипящих меркаптанов является абсорбция водными растворами щелочей. Эффективность щелочной экстракции в части удаления меркаптанов определяется кислотными свойствами последних и падает с увеличением их молекулярной массы, а также при переходе от первичных к вторичным и третичным меркаптанам.
СОСТАВ И РЕСУРСЫ НПТ В МЕСТОРОЖДЕНИЯХ ПРИКАСПИЯ,ПОТРЕБНОСТЬ В НПТ И ПУТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Открытие и ввод в эксплуатацию газоконденсатонефтяных месторождений Прикаспийской впадины - Оренбургского (ОГКМ), Карачаганакского (КГКМ), Астраханского (АГКМ) и других месторождений вызвали ряд проблем из-за наличия в сырье больших количеств нефтяных производственных тиолов НПТ. Первоначальное игнорирование этого факта привело к осложнениям после пуска Оренбургского газоперерабатывающего завода, заключающимся в загрязнении тиолами единой системы газоснабжения страны, усиленном коррозионном воздействии тиолов на оборудование перерабатывающих предприятий при повышенных температурах, а также в ухудшении экологической обстановки.
Однако с вводом в эксплуатацию указанных месторождений появилась сырьевая база развития производства НПТ и других сероорганических продуктов.
Большой вклад в изучение состава и создание отечественной науки о технологии извлечения НПТ из углеводородного сырья внесли ученые ВНИИгаза, НИИОгаза, ВНИИУСа, Института химии УО АН России, БашНИИНПа.
В бензиновых фракциях конденсатов и нефтей значительную часть сернистых соединений составляют тиолы: С2-С4 (ОГКМ), С2-С5 (КГКМ), Сз-С5 (АГКМ).
В газах сепарации тиолы представлены в основном С1-С3 (ОГКМ), СГС2 (КГКМ), С1-С4 (АГКМ).
В.Р Грунвальдом и Ю.М. Афанасьевым установлено, что ре-
Таблица 6.1
Ресурсы смеси НПТ и индивидуальных тиолов газоконденсагонефтяных месторождений Прикаспия (тыс. т/год)
Наименование
1990 г.
1995 г.
2000 г.
Всего
В том числе ОГКМ+КГКМ
Всего
В том числе ОГКМ+КГКМ
Всего
В том числе ОГКМ+КГКМ
Ресурсы НПТ, в том числе возможное
125,8
113,5
172,4
147,8
177,0
142,7
Извлечение, в том числе индивидуальных тиолов:
92,4
83,6
124,0
106,2
128,6
103,7
метантиол (МТ)
19,4
18,2
27,1
24,6
33,7
30,1
этантиол (ЭТ)
21,7
19,6
27,1
23,0
27,8
21,7
пропантиолы (ПТ)
24,5
20,8
27,9
20,5
25,9
15,7
бутантиолы (БТ)
12,2
10,7
15,7
12,5
14,9
10,6
пентантиолы
14,6
14,3
26,2
25,6
26,3
25,6
сурсы смеси и индивидуальных НПТ в углеводородном сырье месторождений Прикаспийского региона (табл. 6.1) находятся на уровне общемирового их получения синтетическим путем и позволяют организовать крупное промышленное производство.
Выявленная (на 2000 г.) годовая потребность России и стран Восточной Европы следующая: в метантиоле - 2 тыс.т, этантиоле - 7 тыс.т, в основном для синтеза пестицидов на основе симметричных триазинов и одоризации сжиженных газов.
Наиболее высока в настоящее время (б тыс.т/год) и сохраняется в перспективе потребность страны в тиолах для одоризации, причем наилучшим является одорант из пропантиолов. С другой стороны, сульфиды (диметилсульфид - ДМС, диэтил- сульфид - ДЭС, метилэтилсульфид - МЭС) являются одорантами на уровне тиолов, однако экологически они менее опасны. В связи с этим представляется необходимой организация крупномасштабного производства сульфидов из метантиола, дисульфидов и СЩО.
На основе НПТ созданы, а на основе НПТ и сульфидов возможно создание природных одорантов, не уступающих по качеству лучшим одорантам ведущих фирм США и Франции, производящих синтетические тиолы и сульфиды ("Пенвалт”, ’’Филипс Петролеум”, ’’Атохем”).
ЭКСТРАКЦИЯ НПТ ГИДРОКСИДОМ НАТРИЯИЗ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изучение растворимости смесей тиолов (этантиол - 1-про- пантиол; 1-пропантиол - 1-бутантиол; этаптиол - 1-бутан- тиол) в водном растворе NaOH проводили динамическим методом. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации тиолов в жидкой фазе (X., моль/л), константы распределения (К. = X./ Y., где Y. - содержание тиолов в газовой фазе, моль/л) уменьшаются, причем зависимость К. от степени использования гидроксида натрия (6, моль RSH/моль, NaOH) с точностью, достаточной для инженерных расчетов, может быть выражена прямой линией (рис. 6.1).
Как видно из рисунка, при 9, стремящейся к единице, константа распределения соответствует растворению тиолов в воде с поправкой на ионную силу раствора. Константы распределения К смеси тиолов при 9, стремящейся к нулю, рассчитанные по экспериментальным данным методом наименьших квадратов для случая растворения в гидроксиде натрия C2Hs-SH-Xo = = 12,8-10э; H-C3H7SH-A0 = 5,8*10"^ H-C4H9SH-K0 = 2,3• 10 3 удовлетворительно совпадают с константами распределения, полученными рядом авторов для случая растворения в гидроксиде натрия индивидуальных тиолов. Это означает, что взаим-
Рис. 6.1. Зависимость коэффициента распределения этантиола (7), 10-пропантиола (2),1-
бутантиола (3) от степени использования гидроксида натрия
Степень использования гидроксида натрия 9Степень использования гидроксида натрия 9ное влияние тиолов при поглощении их раствором гидроксида натрия проявляется главным образом за счет уменьшения концентрации гидроксил-ионов, причем эта зависимость имеет вид
Степень использования гидроксида натрия 9
Степень использования гидроксида натрия 9
К. = К . (1-е). I о<
(6.1)(6.1)Ус01 щX -Ко 2 У2 Му103Afi Сщ + У1 Ко1 КОу Yy М2 ' 'УсVп On щА —-пгЮ3М С * Y К_1+1« + +и щп OnУ м, On п 11Ус01 щX -Ко 2 У2 Му103Afi Сщ + У1 Ко1 КОу Yy М2 ' 'УсVп On щА —-пгЮ3М С * Y К_1+1« + +и щп OnУ м, On п 11КА У МOn п 1КА1 У. М 011пКА У МOn п 1КА1 У. М 011пО (n- 1) п - 1пК У М .On п п - 1О (n- 1) п - 1пК У М .On п п - 1(6.2)(6.2)При поглощении гидроксидом натрия смеси из п тиолов, концентрация которых Уь У?, ..., У , равновесное содержание тиолов в жидкой фазе Xi, Хг, ..., Хп определяется решением системы уравнений
(6.1)
(6.1)
Ус
01 щ
X -
Ко 2 У2 Му
103Afi Сщ + У1 Ко
1 КОу Yy М2 ' '
Ус
V
п On щ
А —-
п
г
Ю3М С * Y К_
1
+1« + +
и щп On
У м, On п 1
1
Ус
01 щ
X -
Ко 2 У2 Му
103Afi Сщ + У1 Ко
1 КОу Yy М2 ' '
Ус
V
п On щ
А —-
п
г
Ю3М С * Y К_
1
+1« + +
и щп On
У м, On п 1
1
КА У М
On п 1
КА1 У. М 011п
КА У М
On п 1
КА1 У. М 011п
О (n- 1) п - 1п
К У М .
On п п - 1
О (n- 1) п - 1п
К У М .
On п п - 1
(6.2)
(6.2)
где М - молекулярная масса тиола; Сщ - концентрация щелочи.
Исследование растворимости смеси тиолов С2-С4 в смеси парафиновых углеводородов (нС6-нС7, нС6-нСю, нС8-нСю, нСю-нСи) показало, что зависимость коэффициента растворимости а. = YjX. от содержания в жидкой фазе высококипящего углеводорода выражается прямой линией.
Для смеси углеводородов, состоящей из т компонентов
(6.3)(6.3)т
(6.3)
(6.3)
In асм - 2 ^. In а.,i -1
где N. - молярная доля углеводорода в смеси.
Зная растворимость тиолов в растворе гидроксида натрия и жидких углеводородах, которая для случая линейных изотерм характеризуется величиной коэффициента растворимости а (или константы распределения К), можно рассчитать константу распределения тиола между водной и углеводородной фазами Кэ. В процессе экстракции тиолов при степени использования гидроксида натрия, стремящейся к нулю,
Если в смеси углеводородов содержание тиолов в молярных долях составляет Zb Z2, Z3,..., Z^, то равновесное содер
жание тиолов в растворе гидроксида X. можно рассчитать, используя систему уравнений
#1 N2 . N а = (а ) (а ) _.(а .) ' 1 и 2i mi
(6.5)(6.5)Z. С 101щ
(6.5)
(6.5)
*02 Z2 ++ 0n Z2
*01 zi*01 zi
0 п0 п
0 п
0 п
п
С * Z щ п
Zn Коп Сщ
*01 Z1
0(n-1) n- 1
On n
Решая систему уравнений (6.5) относительно Z., получим
0:э О^щ0:э О^щ760122^4
0:э О^щ
0:э О^щ
М .i
*0<э1Сщ " <*1 + ^2 + - + *п^ ’
(6.6)
ZnZnК [C - (A, + X_ +. . .4- X )]
Zn
Zn
Опэ щ 12n
Используя систему уравнений (6.6), можно определить минимальную концентрацию тиолов в углеводородном сырье после экстракции в зависимости от глубины регенерации гидроксида натрия, что необходимо для правильного выбора режима процесса регенерации.
Знание равновесных концентраций тиолов в водногидроксид- ной X. и углеводородной Z^ фазах позволяет определить расход гидроксида натрия для экстракции определенного количества тиолов:
Z = 103 Z ZfM^ 5 X..
Коэффициент экстракции смеси тиолов, например, из стабильного конденсата и его фракций с активатором дибутилфталатом, пиразолом или его производными, определяется по уравнению
(6.8)(6.8)К. - KQ* (Сн - Ск)/Гщ (2Щ Ск,
(6.8)
(6.8)
где VjVva - объемное соотношение конденсата (или фракции) и поглотительного раствора; Qk, Qu. - плотности конденсата и щелочи; Сн, Ск - начальная и конечная массовая доля тиолов в конденсате, %.
Таблица 6.2
Степень экстракции из стабильного конденсата смеси тиолов С2-С4 10%-ным раствором NaOH без добавки активаторов и с их добавкой
Тиолы
Степень экстракции, %
без активатора*
Активатор концентрации 0,25 моль/л
Дибутилфталат
Пиразол и его производные
МТ
100
100
100
эт
97,1
100
100
нпт
88,8
100
100
ипт
87,2
100
100
н-бутантиол
68,2
98,7
100
изо-бутантиол
62,8
89,2
100
изо-пентантиол
33,0
65,4
88,9
н-гексантиол
-
58,6
73,9
* Данные по литературным источникам.
Значение Кэ увеличивается главным образом за счет возрастания экстракции тиолов Сз-Сб. Рекомендуемая концентрация активатора в растворе для максимального извлечения НПТ составляет 0,25 моль/л (табл. 6.2).
Эффект активации в соответствии с теорией дисперсных систем (проф. З.И. Сюняев с сотрудниками) можно объяснить образованием сложных структурных единиц (ССЕ), содержащих в качестве ядра активатор, причем сольватной оболочкой ССЕ служит щелочной раствор. При небольших добавках активатора образуется мицеллерная структура с подвижными активными мицеллами с сольватными оболочками значительной толщины.
Увеличение числа мицелл и активного сольватного слоя происходит симбатно количеству введенного активатора. При больших количествах активатора начинается структурирование мицелл, толщина сольватного слоя уменьшается и хемосорбция тиолов стабилизируется.
РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ТИОЛЯТОВ И ИХ СМЕСЕЙИ ПРОЦЕСС РЕГЕНЕРАЦИИ ГИДРОКСИДА НАТРИЯС ВЫДЕЛЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТА ТИОЛОВ
Для получения смеси тиолов в виде концентрата необходимо подвергнуть гидролизу полученные тиоляты натрия.
При гидролизе смеси тиолятов скорость процесса лимитирует гидролиз метантиолята натрия.
Установлено, что гидролиз тиолятов С1-С4 в интервале температур 70-120 С при массовой доле гидроксида натрия в растворе 0,25-15% и при объемной скорости гелия на отдувку тиолов 60 мин"1 протекает в кинетической области. Кинетика реакции гидролиза адекватно описывается уравнением первого порядка. Константа скорости реакции гидролиза тиолятов натрия зависит не только от типа тиола и температуры, но и от концентрации NaOH в растворе (В.Р. Грунвальд, А.М. Фахриев и др.).
Экспериментально установлено, что скорость гидролиза тиолятов натрия возрастает при низких концентрациях.
По сравнению с ранее опубликованными данными авторами расширены исследования по гидролизу смесей тиолятов, содержащих метантиолят натрия в низкоконцентрированных растворах гидроксида натрия.
Зависимость константы скорости гидролиза тиолятов Кг от концентрации гидроксида натрия Сщ удовлетворительно описывается степенным уравнением
К = А/С*\(6.9)
Тангенс угла наклона п в координатах lg Кг - 1g Сш практически постоянен для тиолятов Ci-C4 и составляет +1,5 158
(рис. 6.2). Изменяется только величина А. Коэффициент Л для тиолятов Ci-C4 составляет Ci - 3,5; С2 - 9,3; н-Сз - 30; изо-Сз - 47,6; н-Сд - 57,5; изо-Сд - 148,7; втор-Сд - 156,6; трет-Сд - 332,45.
Константу гидролиза тиолята при различных температурах можно определить по уравнению Аррениуса, которое хорошо согласуется с экспериментальными данными в интервале температур 70-120 С.
Для увеличения скорости гидролиза (что равноценно увеличению производительности аппарата термической регенерации тиолятсодержащих гидроксидных растворов) необходимо проводить процесс при высоких температурах и максимально низких концентрациях гидроксида натрия в растворе.
На основе выявленных кинетических закономерностей разработан ряд технических решений по гидролизу смесей тиолятов натрия (табл. 6.3) с регенерацией гидроксида натрия и выделением концентрата тиолов.
Как видно из таблицы, во всех растворах содержится ме- тантиолят натрия, очень трудно подвергающийся гидролизу, в связи с чем до 10 тыс.т в год гидроксида натрия в народном хозяйстве бывш. СССР не подвергают регенерации. Это связано с необходимостью проводить гидролиз при высоких температурах (15Q-200 С) или для снижения температуры гидролиза до 120- 130 С применять газ отдувки, что приводит к переходу тиолов из жидких углеводородных потоков высокого давления в углеводородный газ отдувки низкого давления, который сжигают и направляют для получения серы.
С целью определения условий полного гидролиза смеси тиолятов натрия с десорбцией тиолов при наличии метантиолята натрия были изучены несколько способов регенерации раствора: кипячением раствора (с упариванием его на 15-50%); предварительно разбавленного водой раствора в количестве 15-50% от объема;
кипячением раствора с подачей в зону гидролиза острого водяного пара;
кипячением раствора с подачей в зону гидролиза азеотропообразующих органических веществ;
кипячением раствора с подачей в зону гидролиза тиолов Сз+в,
кипячением смеси растворов II и VI (см. табл. 6.3).
Установлено, что в первом случае удовлетворительная регенерация (87%) достигается только при длительном (20 мин) кипячении раствора II с упариванием его на 30-50%. Десорбция тиолов идет с большой скоростью только до 80 %-ной степени регенерации при упаривании раствора на 20%. Это объясняется увеличением концентрации гидроксида натрия и метантиолята натрия в растворе.
Предварительное разбавление растворов водой на 15-50% увеличивает скорость гидролиза и при прочих равных условиях степень десорбции тиолов увеличивается до 95%.
160160
160
160
Рис. 62. Зависимость констант ско-рости гидролиза тиолятов СрСд отконцентрации гидроксида натрия
Таблица 6.3
Состав смесей тиолятов натрия, полученных при обработке газожидкостных потоков углеводородов
Тиоляты натрия
Относительное содержание тиолятов натрия, %
Газ
Стабильный конденсат
Ф.н.к* - 130 ° С конденсата
Конденсат осушки
ШФЛУ
Пропанбутан
Ci
34-24
0,3-3
3-5
10-20
40-60
80-85
с2
20-25
25-35
35-45
85-75
50-40
15-10
изо-Сз
35-30
40-35
34-30
3-5
15-10
1-5
н-Сз
5-15
15-5
5-10
2-1
5-2
Отсутствие
втор- + изо-Сд
15-10
2,5-1
15-10
Следы
Отсутствие
трет-Сд
Следы
1,5-2,5
3-5
Отсутствие
н-Сд
5-2
3-1
Высшие
Отсутствие
Отсутствие
Отсутствие
”
—
* Фракции низкокипящих.
При гидролизе раствора VI без использования для десорбции тиолов инертного газа и водяного пара и с их использованием получены следующие результаты (рис. 6.3): без применения газа отдувки десорбция тиолов за 20 мин (примерное время пребывания в колонне регенерации) едва достигает 52%, с применением инертного газа отдувки - 76%, а при использовании острого водяного пара - 96%. Преимущество отдувки водяным паром - возможность его конденсации вместе с тиолами, отделение от концентрата тиолов в жидком виде и возврат в виде пара на отдувку.
Результаты исследования гидролиза смеси тиолятов состава VI (см. табл. 6.3) с применением азеотропообразующих органических веществ трех классов (изобутиловый спирт, толуол, диизопропиловый эфир) показывают, что их применение резко интенсифицирует процесс гидролиза за счет образования в зоне гидролиза большого количества паров положительного гетерогенного двойного азеотропа органического вещества с водой при низких температурах (89,6; 84; 62 С соответственно). При этом пары азеотропа служат в качестве газа отдувки тиолов, а ввод четвертого компонента в систему (NaOH, RSNa, RSH) усиливает высаливающий эффект за счет более высокой растворимости тиолов в органической паровой фазе, чем в водной. После конденсации система расслаивается. Вода возвращается в десорбер, а смесь органического вещества и тиолов подается на ректификацию. Большим преимуществом процесса является снижение коррозии кипящей щелочью.
Рис. 63. Кинетические кривые гидролиза смесей тиолятов натрия: 7 - без отдувки; 2 - отдувка инертным газом; 3 - парами тиолов Сз+В; 4 - водяным паром; 5 - азеотропом ДИИЭП с водой; 6 - толуолом с водой; 7 - изобутанолом с водойРис. 63. Кинетические кривые гидролиза смесей тиолятов натрия: 7 - без отдувки; 2 - отдувка инертным газом; 3 - парами тиолов Сз+В; 4 - водяным паром; 5 - азеотропом ДИИЭП с водой; 6 - толуолом с водой; 7 - изобутанолом с водойСоотношение тиолятов состава /7/к/Соотношение тиолятов состава /7/к/Рис. 6.4. Зависимость степени десорбции тиолов при разном соотношении тиолятовРис. 6.4. Зависимость степени десорбции тиолов при разном соотношении тиолятов
Рис. 63. Кинетические кривые гидролиза смесей тиолятов натрия: 7 - без отдувки; 2 - отдувка инертным газом; 3 - парами тиолов Сз+В; 4 - водяным паром; 5 - азеотропом ДИИЭП с водой; 6 - толуолом с водой; 7 - изобутанолом с водой
Рис. 63. Кинетические кривые гидролиза смесей тиолятов натрия: 7 - без отдувки; 2 - отдувка инертным газом; 3 - парами тиолов Сз+В; 4 - водяным паром; 5 - азеотропом ДИИЭП с водой; 6 - толуолом с водой; 7 - изобутанолом с водой
Соотношение тиолятов состава /7/к/
Соотношение тиолятов состава /7/к/
Рис. 6.4. Зависимость степени десорбции тиолов при разном соотношении тиолятов
Рис. 6.4. Зависимость степени десорбции тиолов при разном соотношении тиолятов
Для регенерации раствора гидроксида натрия, содержащего большие количества метантиолята (составы I, IV, V, VI), в качестве газа отдувки могут быть применены также пары тиолов Сз+в- Результаты исследований показывают, что при 110-120 С в регенерационной системе практически отсутствуют такие тиоляты вследствие того, что их константы скорости гидролиза более чем на порядок (Сз - изо-Сз - н-Сд) или на два порядка (Z-C4 - втор-Сд - трет-Сд) превышают константу скорости гидролиза метантиолята натрия. При использовании этого метода получают концентрат смеси тиолов С1-С4.
И, наконец, применение способа совместного гидролиза тиолятов составов I, IV - VI и II, III позволяет достигнуть высокой степени гидролиза смеси тиолятов (96% и выше) при различном соотношении этих составов, начиная от 1:3 (рис. 6.4). Последние два способа имеют преимущество перед другими, так как при их использовании не требуется ввода веществ других классов, а получаемые концентраты тиолов могут быть подвергнуты ректификации с целью выделения индивидуальных тиолов С1-С4.
Обобщение полученных данных позволяет предложить упрощенную модель расчета гидролиза для индивидуальных тиолятов натрия:
по начальной концентрации тиолятов Со, соотношению свободной щелочи и тиолята 5 и при известной константе скорости гидролиза Кг определяют текущую концентрацию тиолята CusNa
С, [(3 + 1) In ^] - CRSNa - -К, т;(6.10)
по значениям CRSNa и константы равновесия К f рассчитывают текущую концентрацию растворенного тиола
Кн CR$Na./к 1 п
CRSHp= ~у—с?| ;(6Л1)
5 со + g-J cRSNa
вычисляют текущую концентрацию свободной щелочи
(6.12)(6.12)(6.13)(6.13)^NaOH Со (6 + 1) - CRSNa;
(6.12)
(6.12)
(6.13)
(6.13)
находят количество выделенного из раствора тиола
^RSH V (Со " CRSNa" CRSHp>’
Такую же схему можно применять для расчета результатов гидролиза смеси тиолятов, но в этом случае не имеет смысла поиск аналитического решения и следует пользоваться численным решением с применением ЭВМ.
Если подвергается гидролизу смесь тиолятов натрия RSNa, где i - число атомов углерода в радикале R U = 1, 2, 3, 4), то приведенные выше уравнения равновесия, кинетики и балансов масс запишутся для каждого тиолята и образующихся тиолов в виде системы уравнений:
CNaOH " CONaOH " ^ <CR .SNa " CR.SNa ) ’ ii
CR.SNa = C0R.SNa CR . SH " ^R .SH’ iii pi
CR.SH = ^H. CR .SNa ^CNaOH’<6.14)
i pi i
dgR .SH
"~d~T= ^3/ CR.SH * ^R . _<°> = °’
i p i SH
V ^ C0R . SNa^ = V ^ CR.SNa + ^ CR SH > + ^ ^R.SH' iii ii pi
Для расчета должны быть заданы начальные концентрации тиолятов CAD и щелочи САКТ наблюдаемые константы
ORJSHaONaOH’
равновесия гидролиза тиолята (/U» константы скорости десорбции каждого растворенного тиола (Х3/) • В результате расчета определяются для любого момента времени текущие концентрации растворенных тиолятов и тиолов (CR SNa, CR SH)
ii
и щелочи (CXI „„), а также количества выделенных из раствора тиолов (#RSH).
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
Применительно, например, к Оренбургскому газоперерабатывающему заводу основными источниками природных тиолов являются потоки, представленные на рис. 6.5.
Установленные закономерности экстракции смесей тиолов из углеводородных фракций и гидролиза смесей тиолятов положены в основу технологии извлечения алкилтиолов С2-С4 из Оренбургского стабильного конденсата и его фракций (низкокипящее 62 С и 130 С). Для промышленной реализации разработанной технологии на Оренбургском ГПЗ за счет интенсификации технологических процессов было высвобождено две колонны со всем вспомогательным оборудованием. Реконструкция узла дала воз-
Широкая фракция легких углеводородов RSH-o,4%
Газ и конденсат / и П очередиГаз и конденсат / и П очередиГазОчистка от тиолов на цеолитахГаз R5H-36мг/м3Газ регенерации Я5Н-2,5г/мЗГазОчистка от тиолов на цеолитахГаз R5H-36мг/м3Газ регенерации Я5Н-2,5г/мЗСтабильный конденсат RSH-1%Стабильный конденсат RSH-1%Фракция НК=100°СФракция НК=100°СRSH-0,7%RSH-0,7%газ RSH-Збмг/м3газ RSH-Збмг/м3Газ _z/ конденсат на [Н очередьГаз _z/ конденсат на [Н очередьПБФОчисткаПБФ RSH-0,015%ЫаОНГаз RCH -40%ФракцияНК= 130°СRCH-1,2%ПБФОчисткаПБФ RSH-0,015%ЫаОНГаз RCH -40%ФракцияНК= 130°СRCH-1,2%Стабильный конденсат RSH-1%Стабильный конденсат RSH-1%
Газ и конденсат / и П очереди
Газ и конденсат / и П очереди
Газ
Очистка от тиолов на цеолитах
Газ R5H-36мг/м3
Газ регенерации Я5Н-2,5г/мЗ
Газ
Очистка от тиолов на цеолитах
Газ R5H-36мг/м3
Газ регенерации Я5Н-2,5г/мЗ
Стабильный конденсат RSH-1%
Стабильный конденсат RSH-1%
Фракция НК=100°С
Фракция НК=100°С
RSH-0,7%
RSH-0,7%
газ RSH-Збмг/м3
газ RSH-Збмг/м3
Газ _z/ конденсат на [Н очередь
Газ _z/ конденсат на [Н очередь
ПБФ
Очистка
ПБФ RSH-0,015%
ЫаОН
Газ RCH -40%
Фракция
НК= 130°С
RCH-1,2%
ПБФ
Очистка
ПБФ RSH-0,015%
ЫаОН
Газ RCH -40%
Фракция
НК= 130°С
RCH-1,2%
Стабильный конденсат RSH-1%
Стабильный конденсат RSH-1%
Рис. 6.5. Схема продуктовых потоков Оренбургского ГПЗ, содержащих тиолы(в пересчете на серу).
Звездочкой обозначено объемное содержание, в остальных случаях - массовое
можность реализовать технологическую схему получения СПТ в виде готовой к употреблению продукции (рис. 6.6). Опыт эксплуатации установки показал, что при соотношении 1:2,5-^3 раствора гидроксида натрия (массовая доля 0,5-3%) к стабильному конденсату ОГКМ степень экстракции смеси тиолов устойчиво сохраняется на уровне 60%. Содержание тиолов в насыщенном поглотительном растворе на выходе из экстрактора - 10 г серы на 1 м3 раствора или 0,4-0,6 моль тиолов на 1 моль гидроксида натрия. Это согласуется с результатами расчета по приведенной выше системе уравнений.
Концентрат тиолов, выделенный из стабильного конденсата, на 80% состоит из этан- и пропантиолов (табл. 6.4). Степень десорбции тиолов на стадии регенерации гидроксида составляет более 90%. Расход пара при этом 80-100 кг на 1 м3 раствора.
Высокая эффективность регенерации при относительно небольшом расходе пара достигается за счет разбавления раствора водой перед регенератором. Снижение концентрации хемосорбента в растворе увеличивает скорость гидролиза тио- лятов. При повышении кратности циркуляции раствора гидроксида натрия степень экстракции смеси тиолов из стабильного конденсата несколько возрастает, однако расход пара на единицу массы выделенного концентрата тиолов также увеличивается. Это объясняется тем, что оставшиеся в стабильном конден-
165
Рис. 66- Принципиальная схема извлечения смеси тиолов из стабильногоконденсата или фракций конденсата:
1 - колонна ректификации; 2 - смеситель; 3 - экстрактор; 4 - сепаратор; 5 - теплообменник; б - регенератор; 7 - разделитель; 8 - ре^р- вуар; 9 - насос; I - конденсат; II - фракция НК - 62 £ или НК - 130оС; III - фракция с температурой конца кипения (КК) - 62 С или КК -130 С; IV - раствор ДЭА; V - насыщенный раствор ДЭА; VI - очищенный конденсат; VII - раствор NaOH; VIII - раствор тиолятов натрия; IX - вода;
X - смесь НПТ С2-С4
Сое- тав
Массовая доля тиолов, %
CH3SH
C2H5SH
U30-C3H7SH
трет-C4H9SH
H-C3H7SH
изо+чзтор^НдЗН
H-C4H9SH+B
1
0,62
37,44
35,32
1,26
10,76
13,26
1,34
2
0,30
37,80
43,40
0,70
9,90
6,60
1,30
3
0,23
30,80
46,50
1,43
9,08
10,56
1,66
4
0,23
29,93
44,44
0,48
9,53
13,74
1,65
5
0,11
33,72
44,83
0,38
9,38
9,76
1,83
6
0,55
38,70
40,29
0,95
7,95
10,39
1,17
7
0,49
35,25
41,53
0,41
10,24
10,11
1,97
8
0,27
41,51
45,11
0,29
8,73
7,49
1,60
Усред-
0,3
34
43
0,80
9,70
10,7
1,50
Компонентный состав смесей природных тиолов
Таблица 6.4
ненный
состав
сате 40% тиолов состоят в основном из высококипящих тиолов, которые плохо экстрагируются из-за протекания обратной реакции гидролиза.
Поэтому расход пара при постоянной степени десорбции возрастает пропорционально увеличению объема циркулирующего раствора, а экстракция тиолов - в значительно меньшей степени. По тем же соображениям нецелесообразно повышать расход пара на регенерацию поглотительного раствора с целью увеличения степени десорбции тиолов. В растворе на выходе из регенератора в основном содержатся низшие тиоляты, которые трудно регенерируются.
По результатам испытаний и эксплуатации промышленной установки определены расходные показатели процесса.
В стабильном конденсате, поступающем на извлечение тиолов, содержится 0,02-0,025% (массовая доля) сероводорода, в связи с чем в поглотительном растворе накапливается сульфид натрия. Повышение концентрации сульфид-иона снижает поглотительную способность раствора не только за счет снижения концентрации свободного гидроксида, но и вследствие высаливающего эффекта. Установлено, что допустимое содержание сульфида натрия в растворе составляет 30 г/л. Поэтому периодически необходимо выводить из цикла часть поглотительного раствора, добавляя свежий гидроксид натрия. Обезвреживание образующихся токсичных стоков сопряжено с дополнительными капитальными и эксплуатационными затратами. В связи с этим один из путей повышения технико-экономических показателей процесса - организация предварительной очистки стабильного конденсата от сероводорода с использованием регенерируемого хемосорбента.
Представляется целесообразной предварительная ректификация стабильного конденсата с целью получения двух фракций, в одной из которых будут концентрироваться в основном низшие (Сг-Сз) тиолы, а в другой - высшие. Первая фракция в этом случае должна обрабатываться водным раствором гидроксида натрия, а вторая - раствором гидроксида натрия с активатором.
Предварительное ректификационное выделение фракций конденсатов с целью последующего извлечения из них тиолов особенно необходимо при организации их извлечения из тяжелых конденсатов, таких как астраханский и Карачаганакский. Это связано с тем, что в таких конденсатах содержится значительное количество нафтеновых кислот, смол, которые при контакте с гидроксидом натрия полимеризуются и снижают эффективность извлечения.
Выполнены исследования на эксплуатирующейся установке очистки сжиженного газа (пропан-бутановой фракции) от сероводорода и тиолов раствором гидроксида натрия. В этом процессе получают до 4000 т в год смеси тиолов, состоящих из МТ (80%), ЭТ (15%) и ИПТ (до 5%). Но все эти тиолы сжигают- 166
ся, так как в их составе содержится до 60% углеводородного газа отдувки.
Любые технические решения, связанные с использованием смеси тиолов в виде одоранта (С2-С4), выделенной из газа или сжиженного газа, требуют наличия узла ректификации тиолов для выделения МТ.
При расчетах, связанных с ректификацией, необходимы данные по равновесию пар - жидкость. Для индивидуальных тиолов такие данные имеются в достаточном объеме в справочниках, однако для смеси тиолов они отсутствуют. Исследования равновесия пар - жидкость для смеси низкокипящих тиолов проводили известным вакуум-статическим методом.
Определена упругость пара смеси тиолов различного состава при температуре 10, 20, 30, 40 и 50 С. Экспериментальные кривые с удовлетворительной для инженерных расчетов точностью (±5%) совпадают с расчетными по закону Рауля. Отклонение связано с наличием углеводородов в смеси тиолов (от 0,1 до 1,5%).
Прямая упругости паров смеси тиолов в логарифмической шкале всегда (для исследованных составов и температур) расположена между прямыми упругостей ЭТ и ИПТ в связи с тем, что на них приходится основная доля тиолов в смеси.
Проведенные исследования позволили разработать достаточно простую схему ректификации смесей для получения индивидуальных тиолов.
В случае отсутствия необходимости в МТ производится ректификация смеси тиолов С2-С4 с выделением ЭТ и ИПТ.
Если необходим МТ или метантиолят натрия, то на колонну гидролиза тиолятов подается насыщенный раствор очистки про- пан-бутана в необходимом для полного гидролиза соотношении (рис. 6.7).
Предложена конденсационно-ректификационная схема выделения смеси тиолов Ci - изо-Сз из газа отдувки регенерации гидроксида натрия, а также технологическая схема переработки газов отдувки за счет низкотемпературной абсорбции низкокипящих тиолов (СгСз) смесью тиолов, получаемых при извлечении их из стабильного конденсата.
Предварительная обработка сырья извлечения тиолов газами отдувки позволяет повысить относительную степень извлечения смеси низкокипящих тиолов от 73,1 до 90,4%, выделить дополнительно МТ в качестве основной продукции, уменьшить расход гидроксида натрия более чем в 2 раза за счет снижения H2S в поступающем на защелачивание сырье, стабилизировать и облегчить состав одоранта, т.е. улучшить его испаряемость.
В соответствии с выполненными исследованиями по гидролизу смесей тиолятов натрия, содержащих метантиолят натрия, разработаны несколько технологий регенерации отработанного щелочного раствора.
Предложено использовать вместо углеводородного газа от-
Рис. 6.8. Технологическая схема установки получения тиолов С1-С4 из тиолятсодержащих щелочных растворов обработки природных и сжиженных газов:1 - теплообменник; 2 - гидролизер; 3 - испаритель; 4 - насос; 5 - холодильник; 6 - сепаратор; 7 - блок осушки НПТ; 8 - ректификационные колонны; I - тиолятсодержащий раствор; II - регенерированный раствор; Ill - метантиол; IV - этантиол; V - смесь НПТ (И30-С3-С4) или азеотропобразую- щее органическое веществоРис. 6.8. Технологическая схема установки получения тиолов С1-С4 из тиолятсодержащих щелочных растворов обработки природных и сжиженных газов:1 - теплообменник; 2 - гидролизер; 3 - испаритель; 4 - насос; 5 - холодильник; 6 - сепаратор; 7 - блок осушки НПТ; 8 - ректификационные колонны; I - тиолятсодержащий раствор; II - регенерированный раствор; Ill - метантиол; IV - этантиол; V - смесь НПТ (И30-С3-С4) или азеотропобразую- щее органическое веществоРис. 6.7. Принципиальная схема совместного гидролиза метантиоля-
Рис. 6.8. Технологическая схема установки получения тиолов С1-С4 из тиолятсодержащих щелочных растворов обработки природных и сжиженных газов:
1 - теплообменник; 2 - гидролизер; 3 - испаритель; 4 - насос; 5 - холодильник; 6 - сепаратор; 7 - блок осушки НПТ; 8 - ректификационные колонны; I - тиолятсодержащий раствор; II - регенерированный раствор; Ill - метантиол; IV - этантиол; V - смесь НПТ (И30-С3-С4) или азеотропобразую- щее органическое вещество
Рис. 6.8. Технологическая схема установки получения тиолов С1-С4 из тиолятсодержащих щелочных растворов обработки природных и сжиженных газов:
1 - теплообменник; 2 - гидролизер; 3 - испаритель; 4 - насос; 5 - холодильник; 6 - сепаратор; 7 - блок осушки НПТ; 8 - ректификационные колонны; I - тиолятсодержащий раствор; II - регенерированный раствор; Ill - метантиол; IV - этантиол; V - смесь НПТ (И30-С3-С4) или азеотропобразую- щее органическое вещество
та и тиолятов С2-С4:
- блок экстракции тиолов из конденсата и его фракции; 2 - блок экстракции тиолов из газа и жидких газов; 3 - теплообменники;
- колонна регенерации NaOH; I - тиоляты С2-С4; II - метантио- лят натрия; III - тиолы С1-С4
дувки пары положительного гетерогенного азеотропа органического вещества с водой (рис. 6.8).
Аналогичная схема работы и при использовании паров тиолов Сз+в в качестве газа отдувки.
В связи с очень малым временем гидролиза тиоляты изо-Сз гидролизуются сразу при попадании в колонну и служат газом отдувки для МТ, так как из-за его высокой растворимости в воде он должен быть удален из раствора прежде, чем новые порции CH3SNa будут подвергнуты гидролизу.
Недостатком метода щелочной экстракции является также обратимость реакций защелачивания, в результате чего по мере накопления меркаптидов в щелочном растворе устанавливается равновесие, препятствующее дальнейшей экстракции меркаптанов. Кроме того, процессы щелочной очистки требуют значительного расхода дефицитных содоматериалов и дают большие сернисто-щелочные стоки, сбор и обработка которых требуют существенных затрат.
В последнее время повышение технико-экономических показателей процесса щелочной очистки достигается за счет регенерации отработанных щелочей и многократного использования их в цикле. Для регенерации щелочей предложены различные способы, из которых наибольший практический интерес представляет каталитический метод, основанный на окислении мер-
каптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов - переносчиков кислорода.
Последний метод лежит в основе процесса очистки широкой фракции оренбургского конденсата от меркаптанов, разработанного ВНИИУСом, процесса очистки газов, разработанного ВНИПИгазом, и некоторых процессов ’’Мерокс”, разработанных американской фирмой ’’Юниверсал Ойл Продакте” (ЮОП) и получивших благодаря простоте технологии и низким капитальным и эксплуатационным затратам широкое распространение в мировой практике нефтепереработки. Внедрение процесса ’’Мерокс” началось в 1960 г.
В тех случаях, когда меркаптаны слаборастворимы в щелочи и не могут быть экстрагированы, используются процессы окисления меркаптанов непосредственно во фракциях (в сырье).
Равновесное распределение меркаптанов между щелочью и углеводородами настолько неблагоприятно для некоторых меркаптанов, что их нельзя извлечь в каком-либо значительном количестве из бензина или керосина с помощью щелочи. Однако оказалось, что эти меркаптаны, не поддающиеся экстракции, обладают достаточной растворимостью, чтобы входить в щелочную фазу в ограниченной степени, может быть в такой степени, что в щелочную фазу входит только лишь группа SH. Когда это происходит в присутствии специального катализатора и воздуха, молекула меркаптана моментально окисляется до дисульфида. Механизм действия в данном случае очень упрощен, но он наглядно показывает, что меркаптаны, не поддающиеся экстракции, в определенных условиях все же могут быть преобразованы в менее активные соединения - дисульфиды. Окисление проводится в щелочной среде. Катализатор окисления может быть нанесен на твердый стационарный носитель либо суспендирован в щелочном растворе.
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕРКАПТАНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМКИСЛОРОДОМ С ФТАЛОЦИАНИНОВЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ
Кинетика окисления н-бутилмеркаптида натрия кислородомв присутствии дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК)
В водно-щелочных растворах единственным продуктом окисления меркаптидов являются соответствующие дисульфиды. Реакция имеет первый временной и концентрационный порядок по меркаптиду натрия и катализатору. Скоростью некаталитической реакции (Кэф = 0,317* 10"4 с"1) ввиду ее малого значения можно пренебречь. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации кислорода в газе-окислителе имеет вид кривой с насыщением, которая хорошо линеаризуется в координатах 1/Х-1/[О2], где К1 = Кэф/[Kt] и описывается уравнением вида 1/К1 = 1/L[O2] + 1/N. Тогда
М°2 1......
к = I-*- лУлчоТТ ’। - нг (6.15)
где L = 42; N = 1917.
Окончательный вид уравнения скорости реакции окисления н-бутилмеркаптида кислородом при температуре 40 С с учетом полученных оценок констант L и N имеет следующий вид:
£[RSNa] [Kt] [О2]
"rRSNa =1 4- L/wTo?]" ‘(б'16)
Эффективная энергия активации реакции, полученная по уравнению Аррениуса, Азф = 65000±2500 Дж/моль. предэкспонен- циальный множитель А = 66,7 • 1012±0,69- Ю^с1. Расчетное уравнение для вычисления скорости окисления н-бутилмеркаптида техническим кислородом будет иметь следующий вид:
г = 66,7-1012 exp(-65000/RT[Kt] [RSNa]).(6.17)
На основании полученных результатов в литературных данных предложена следующая схема анионрадикального механизма реакции:
RSNa ^ RS" + Na+,
Kt + О2 [Kt ... О2],
(6.18)
Ki
[Kt ... О2] + RS" -* RS* + Kt + О2,
RS‘ + RS' -* RSSR.
При условии быстро устанавливающегося равновесия в реакции (6.17). использование принципа стационарных концентраций дает следующее выражение для скорости расходования меркаптида натрия:
rRSNa = Ki [Kt ... О2] [RS'l = AiAplKt] [О2] [RS"].
С учетом материального баланса по катализатору получаем значение общей концентрации катализатора: [Kt] о = [Kt] + + Ap[Kt][O2], откуда текущая концентрация катализатора:
[Kt] о
lKtl = 1 -ь кр[о7Т *
Тогда
KiKp [Kt ] [О2] [RS " ]
"rRSNa =1 + АДОЯ '(619)
Полученное уравнение (6.19) идентично уравнению (6.16), что подтверждает соответствие предложенного механизма экспериментальным данным.
Реакционная способность алифатических меркаптидов натрияпри их окислении кислородом в присутствии ДСФК
Окисление меркаптидов проводилось в J0%-hom водном растворе едкого натра при температуре 30 С и концентрациях, моль/л: [RSNa] = 0,36; [Kt] = 1,11-10'6. Эффективные константы скорости меркаптидов натрия и константы заместителей представлены в табл. 6.5.
Ряд реакционной способности алифатических меркаптидов нормального строения совпадает с рядом индукционных констант Тафта <г* соответствующих заместителей (см. табл. 6.5). Кроме того, реакционная способность меркаптидов зависит от числа а-водородных атомов алкильных групп (эффект гиперконъюгации а-водородных атомов) и пространственного взаимодействия реакционного центра с заместителем (стерический эффект заместителей). Эта зависимость хорошо описывается корреляционным уравнением
lg(K./Ko) = -19,32сг* + 1,78 (п-3) + 0,33 Е$ (6.20)
с коэффициентом корреляции R = 0,982 и стандартным отклонением So = 0,092.
Таблица 6.5
Значения эффективных констант скорости реакции окисления меркаптидов натрия (RSNa) и констант заместителей
Заместитель
К 10"4
<эф
ТС Эф
1g
Индукционная константа Тафта
О'*
Гипер- конъю- гаци- онная константа п-3
Стерическая константа
S
-СН3
0,906±0,0091
0
0,000
0
0,00
-с2н5
1,020±0,016
0,0516
0,100
-1
-0,38
н-С3Н7
2,300±0,19
0,4046
-0,115
-1
-0,67
н-С4Н9
4,500±0,36
0,6960
-0,130
-1
-0,70
н-С5Нц
11,700±0,50
1,1109
-0,162
-1
-0,71
изо- С4Н9
2,2ОО±О,13
0,3852
-0,125
-1
-1,24
изо-С3Н7
О,7ОО±О,О15
-0,1121
-0,190
-2
-1,08
emop-C4H9
0,740±0,037
-0,0879
-0,210
-2
-1,74
трет-С4Н9
0,450±0,022
-0,3039
-0,300
-3
-2,46
Полученное корреляционное расчетным путем с достаточной ционную способность меркаптидов констант заместителей.Полученное корреляционное расчетным путем с достаточной ционную способность меркаптидов констант заместителей.уравнение (6.20) позволяет точностью определить реак- при наличии соответствующихуравнение (6.20) позволяет точностью определить реак- при наличии соответствующих
Полученное корреляционное расчетным путем с достаточной ционную способность меркаптидов констант заместителей.
Полученное корреляционное расчетным путем с достаточной ционную способность меркаптидов констант заместителей.
уравнение (6.20) позволяет точностью определить реак- при наличии соответствующих
уравнение (6.20) позволяет точностью определить реак- при наличии соответствующих
Каталитическая активностьметаллокомплексов макрогетероцикловв реакции окисления меркаптидовмолекулярным кислородом
Исследование каталитической активности макрогетероцик- лических соединений в реакции окисления н-пропилмеркаптида натрия проводилосьо в 10%-ном водном растворе едкого натра при температуре 30 С и концентрациях, моль/л: [RSNa] - 0,3; [Kt] = 2,58-IO6.
В табл. 6.6 приведены эффективные константы скорости реакции окисления н-пропилмеркаптида в присутствии сульфопроизводных фталоцианинов различных металлов. Значительной каталитической активностью обладают только сульфопроизводные фталоцианина кобальта, что объясняется как специфичной элек- ктронной структурой металла в молекуле фталоцианина, так и способностью атома кобальта к экстракоординации, а также - стабильностью фталоцианинов кобальта в сильно щелочной среде.
Особенность строения молекулы фталоцианина - наличие макроциклической системы из 19 сопряженных двойных связей. Изменение числа двойных связей в макрокольце сопряжения влияет на каталитическую активность этих соединений. Уменьшение числа сопряженных связей у дисульфокислоты тетратиофталоцианина кобальта и тетрасульфокислоты симметричного тиодиазолового макрогетероцикла кобальта, а также увеличение числа сопряженных связей у динатриевой соли дисульфокислоты октаоксианатрахинонцианина кобальта и полифталоцианина кобальта вызывает соответственно ослабление и усиление каталитических свойств у этих соединений.
Таблица 6.6
Каталитическая активность фталоцианинов металлов
Фталоцианин
Кэф* 104, с"1
Фталоцианин
^□ф-104, с*1
CoPc(SO3Na)2
5,35
FePc(SO3Na)2
0,34
СоРс (SO3Na) 2 (SO2NH2) 2
4,59
FePc(SO3Na>4
0,39
CoPc(SO3Na)4
11,70<‘
NiPc(SO3Na)2
0,29
Поли-РсСо
25,10'
ZnPc(SO3Na)4
0,24
СоООАц(5О3Ка)2
18,2
CrClPc(SO3H)2
0,24
CuPc(SO3H)2
0,52
A1C1Pc(SO3H)2
0,25
CuPc(SO3Na)2(SO2NH2)2
0,38
SbClPc(SO3H)2
0,26
FePc(SO3H)2(NH2)4
0,35
Без катализатора
0,22
Таблица 6.7
Каталитическая активность замещенных фталоцианинов кобальта
Катализатор
Кэф-104, с"1
Катализатор
Кэф-104, с"1
CoPc(SO3Na)2
5,35
СоРс(З-В) (О3Н)2
41,7
CoPc(SO3Na)4
11,7
СоРс(4-В)(О3Н)2
55,6
"Мерокс”.
СоРс (SO3Na) 2O2
14,6
СоРсВ(О3Н)2
58,4
СоРс (N О2) 4 (SO3H) 2
20,7
СоРс(ОН)8В2
54,0
CoPc(OH)4(SQ3H)2
37,5
СоРс(ОН)8В6
65,1
CoPc(NH2)4(SO3H)2
39,4
СоРс(ОН)8В7
73,8
СоРс(4-Вг2) (SO3H)2
34,1
СоРс(ОН)8В8
135,6
На каталитическую активность фталоцианина кобальта в значительной степени влияет и введение заместителей в бензольные ядра (табл. 6.7), причем введение как электронодонорных (-ОН, -NH2) групп, так и электроноакцепторных (-NO2, -Br, -SO3H) приводит к усилению каталитической активности.
Согласно приведенному механизму реакции окисления меркаптидов роль катализатора сводится к координации и активации молекул кислорода и далее к передаче электрона от аниона RS к координированной молекуле кислорода. По- видимому, координация и активация молекулы кислорода осуществляется за счет двух компонентов связи - донорного и акцепторного со стороны катализатора. Причем донорную функцию осуществляет органический порфиноподобный лиганд, а акцепторную функцию - центральный атом металла. Таким образом, усиление акцепторных свойств центрального атома металла и донорных макроколец приводит к росту константы скорости комплексообразования фталоцианина с молекулярным кислородом и, следовательно, к росту скорости каталитического процесса в целом.
Влияние среды на окисление меркаптидовкислородом в присутствии ДСФК
Влияние концентрации и природы щелочу на окисление этилмеркаптида изучалось при температуре 50 С и следующих концентрациях, моль/л: [RSNa] - 0,32; [Kt] = 0,80-10*6. Зависимость констант скорости реакции окисления этилмеркаптида от концентрации щелочи носит экстремальный характер (рис. 6.9). Первоначальное возрастание скорости реакции с увеличением концентрации щелочи связано, по-видимому, с превращением меркаптана в меркаптид и увеличением концентрации меркаптид-аниона RS". При высоких концентрациях щелочи становится значительной ассоциация катиона металла с мер-
Рис. 6.9. Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления этилмеркаптида от природы и концентрации щелочиРис. 6.9. Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления этилмеркаптида от природы и концентрации щелочи«эф,Ю*с-1«эф,Ю*с-14 - ДМФА; 5 - ДЭА; 6 - ДМСО; 7 - сульфолан4 - ДМФА; 5 - ДЭА; 6 - ДМСО; 7 - сульфолан
Рис. 6.9. Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления этилмеркаптида от природы и концентрации щелочи
Рис. 6.9. Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления этилмеркаптида от природы и концентрации щелочи
«эф,Ю*с-1
«эф,Ю*с-1
4 - ДМФА; 5 - ДЭА; 6 - ДМСО; 7 - сульфолан
4 - ДМФА; 5 - ДЭА; 6 - ДМСО; 7 - сульфолан
Рис. 6.10. Влияние полярных органических растворителей на скорость окисления н-бутилмеркаптида натрия в 10%-ном водном растворе едкого натрия:
- ДЭГ; 2 - этанол; 3 - метанол; МЭА; 8 - ДМФА без катализатора; 9 -
каптид-анионом, концентрация активных частиц RS" уменьшается, что и приводит в итоге к понижению скорости реакции. Смещение положения максимума кривой у едкого калия в сторону более высоких концентраций щелочи и более высоких значений эффективных констант скорости объясняется, по-видимому, меньшей плотностью заряда катиона калия (радиус катиона калия 1,33 А) по сравнению с катионом натрия (радиус катиона натрия 0,95 А). Ассоциация катиона калия с меркаптид-анионом происходит слабее (эффективная константа скорости выше) и при более высоких концентрациях щелочи.
Высокую скорость окисления в растворах гидроксида лития можно объяснить способностью катиона лития в водных растворах сольватироваться с одной молекулой воды, образуя гидрат, который с трудом ассоциирует с меркаптид-анионом.
Таким образом, в области низкой концентрации щелочи скорость реакции окисления меркаптида определяется положением равновесия меркаптан-меркаптид и все щелочи оказывают примерно одинаковое влияние на скорость окисления. В области высоких концентраций щелочи скорость реакции окисления меркаптида зависит от радиусов катионов щелочных металлов, что в результате приводит к значительному различию во влиянии щелочей на скорость окисления.
Исследование влияния полярных органических растворителей на скорость окисления н-бутилмеркаптида натрия проводилось, в 10%-ном водном растворе едкого натра при температуре 30 С и следующих концентрациях, моль/л: [RSNa] = 0,4; [Kt] = = 1,4-10'6. На рис. 6.10 представлено изменение эффективной
константы скорости реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия при добавлении к водному раствору едкого натра полярных органических растворителей. Влияние растворителей на скорость каталитической реакции имеет сложный характер: добавленные в малых количествах, они ускоряют окисление, а при увеличении концентрации растворителя наблюдается торможение окисления. При высоких концентрациях растворителей скорость каталитической реакции становится соизмеримой со скоростью некаталитической реакции и мало зависит от природы растворителя. Причина наблюдаемой экстремальной зависимости эффективной константы скорости от концентрации растворителя заключается, по-видимому, во взаимодействии катализатора и растворителя, связанном с процессом комплексообразования лигандов (молекул растворителей) с атомом переходного металла катализатора. Наиболее эффективными и доступными добавками (активаторами) к катализаторному комплексу (ДСФК + + NaOH + Н2О) оказались ди- и триэтиленгликоль в количестве 0,5 + 4,0% от объема водного раствора щелочи. Этот состав катализаторного комплекса внедрен в промышленность для очистки легкого углеводородного сырья.
Кинетика окисления н-бутилмеркаптида натриякислородом в присутствии гетерогенногофталоцианинового катализатора на полимерной основе
Гетерогенный фталоцианиновый катализатор на полимерной основе был изготовлен в виде гранул (d = 4 мм) и колец Пааля (50x50x1,5 мм) путем смешения несульфированного кобальта (массовая доля 20%), который нерастворим в водно-щелочных растворах, и полиэтилена высокого давления в расплаве с последующей грануляцией и формованием. В кинетических опытах окисление н-бутилмеркаптида натрия проводили молекулярным кислородом во 10%-ном водном растворе едкого натра при температуре 30 С, загрузке катализатора 50 г (гранулы d = = 4,0 мм) в 200 мл оксидата. Кинетические кривые хорошо обрабатываются в полулогарифмических координатах, что свидетельствует о временном и концентрационном первом порядке реакции по меркаптиду натрия.
Для исследования зависимости скорости реакции от концентрации катализатора были изготовлены образцы с различным содержанием фталоцианина кобальта (массовая доля, %): 5, 10, 20, 30. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации катализатора и кислорода в газе-окислителе хорошо описывается прямой, что свидетельствует о первом порядке реакции по катализатору и кислороду. Дальнейшее повышение концентрации фталоцианина кобальта в катализаторе нецелесообразно в связи с ухудшением его физико-механических свойств. В связи с этим для промышленного производства и был
принят катализатор с массовой долей фталоцианина кобальта 20%. Энергия активации реакции Е = 69000 ± 2100 Дж/моль. предэкспоненциальный множитель А - 9,86* 10й ± 0,14-10'6с. Расчетное уравнение для вычисления скорости окисления н- бутилмеркаптида кислородом при атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 20% фталоцианина кобальта, имеет вид
rRSNa = 9,86-Ю11 ехр (-69000/RT) [RSNa] [О2]- (6.21)
С учетом первого порядка реакции по катализатору общее уравнение скорости реакции окисления меркаптидов молекулярным кислородом на гетерогенном фталоцианиновом катализаторе имеет вид
-rRSNa = К [RSNa] [Kt] [О2]. (6.22)
Кинетическое уравнение (6.22) реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия отличается от уравнения гомогеннокаталитической реакции (6.19) только линейной зависимостью скорости реакции от концентрации кислорода во всем (объемная доля 0*100%) диапазоне изменения концентрации кислорода. Следовательно, и механизм гетерогеннокаталитического окисления меркаптида должен быть подобен механизму гомогенного катализа с той лишь разницей, что гетерогенный катализатор, по-видимому, образует с молекулой кислорода
активированный комплекс по реакции Kt + О2 ё^ [Kt ... О2], где величина Кр значительно меньше. Это приводит к снижению эффективной константы скорости и линейной зависимости скорости от концентрации кислорода.
Разработка технологии очистки легкого углеводородного сырья (с2-с6) от меркаптанов с получением дисульфидов
Основная часть сернистых соединений (до 90%) в углеводородных фракциях С2+Сб предельного и непредельного состава приходится на долю меркаптановой серы. Особенно много меркаптановой серы (до 1,0%, массовая доля) содержится в легких фракциях Оренбургского, Астраханского и Карачаганакского конденсатов. Массовая доля меркаптановой серы в индивидуальных углеводородах С4, С5 для нефтехимической промышленности не должна превышать 0,003-Ю,01 %, что требует очистки исходного сырья (смеси С2+Сб) газофракционирующих установок (ГФУ) от сернистых соединений до их остаточного содержания 0,003%. Процесс очистки углеводородов С2.Сб от меркаптанов складывается из стадий экстракции меркаптанов водным раствором щелочи и окисления меркаптидов до дисульфидов с регенерацией щелочи. Экстракция меркаптанов раствором едкого натра изучалась методом планирования эксперимента
Бокса - Уильсона на модельной смеси этилмеркаптан (массовая доля 0,7%) - гексан. В качестве факторов, от которых зависит степень очистки гексана, были выбраны; Zi - концентрация едкого натра, %; Z2 - время контакта фаз, мин; Z - температура в реакторе, С.
В результате обработки экспериментальных данных на ЭВМ М-222 получено адекватное уравнение регрессии для зависимости остаточной концентрации меркаптановой серы от выбранных факторов:
У = 0,005346-0,00935 Zi - 0,00373 Z2 -
- 0,000704 Z3 4- 0,00104 Zl. <6.23)
Решением этого уравнения получены значения параметров (Zi = = 18,4; Z2 = 8,65; Z3 = 46), при которых достигается максимальное значение остаточной концентрации этилмеркаптана У = - 0,001% (массовая доля). В точке минимума были поставлены проверочные опыты, которые подтвердили правильность расчетных параметров. Таким образом, при проведении процесса экстракции этилмеркаптана водным 15-20 %-ным раствором едкого натра в противоточной насадочной колонне с затопленной насадкой может быть достигнута высокая (до 5rshoct = 0,001% по массовой доле) степень извлечения меркаптана при условии глубокой (до 0,01% RSNa) регенерации щелочи.
Анализ кинетического уравнения реакции окисления меркаптидов натрия (6.19) показывает, что для увеличения скорости реакции (или производительности реактора) необходимо повышать концентрацию катализатора, меркаптида, кислорода в газе-окислителе и температуру. Однако концентрация катализатора лимитируется его растворимостью в растворе едкого натра и не может превышать 0,2% (массовая доля). Как видно из кинетического уравнения (6.19), повышение парциального давления выше 60% (объемная доля) приводит к незначительному увеличению скорости реакции. Следовательно, окисление меркаптидов в промышленных условиях целесообразно проводить воздухом под давлением 0,3-0,5 МПа. Повышению температуры процесса выше 80 С препятствует недостаточная термостабильность ДСФК в щелочном растворе. Кроме того, следует отметить, что фталоцианиновый катализатор обладает высокой активностью уже при температуре 40 С и эту температуру, по- видимому, можно считать оптимальной.
Регенерация насыщенной меркаптидами щелочи путем окисления меркаптидов кислородом воздуха в присутствии ДСФК является гетерофазным гомогенным процессом. Для осуществления промышленного процесса были использованы насадочные колонны с затопленной насадкой. Математическая модель таких аппаратов удовлетворительно аппроксимируется моделью реактора идеального вытеснения по обеим фазам. Расчет регенератора по такой модели с учетом кинетики химической реакции, материального и теплового балансов позволил вычислить па-
раметры регенератора. Высота регенератора для процесса очистки н-пентана Новокуйбышевского НХК (CR/ = 19,35х х10"6моль/л, Crs№ = 0,0218 моль/л, D = 0,8 м) составила 6,0 м. Аналогично были рассчитаны регенераторы и для других установок демеркаптанизации углеводородного сырья. Пилотные и промышленные испытания аппарата подтвердили адекватность математической модели.
Принципиальная технологическая схема типовой установки очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов с получением диалкилдисульфидов (процесс ВНИИУС-12) представлена на рис. 6.11. Процесс был внедрен на Новокуйбышевском ПХК для очистки н-пентана (150 тыс.т/год), на Салаватском ПХК для очистки фракции углеводородов С2-С5 Оренбургского ГПЗ (две установки мощностью по 400 тыс.т/год) путем реконструкции бездействующих установок трикалийфосфатной очистки пропана от сероводорода. о
Углеводороды с температурой 10-40 С под давлением 0,5- 2 МПа поступают в емкость Е-1, где происходит их предварительная очистка от сероводорода 3-5%-ным раствором едкого натра. Очищенные от сероводорода углеводороды поступают в насадочный экстратор К-1; насадка из полипропиленовых колец Пааля размером 50x50x1,5 мм загружена одним слоем высотой 6-7 м. В верхнюю часть экстрактора насосом Н-1 подается катализаторный комплекс (КТК) в соотношении RH:KTK - 2-5-10:1, который предварительно охлаждается в теплообменнике Т-1 до 40 С. Сплошной фазой в экстракторе является КТК, который содержит (массовая доля) 0,003-0,01% ДСФК, 15-20% едкого натра, 2,0% диэтиленгликоля и воду. В экстракторе меркаптаны превращаются в меркаптиды и переходят в щелочную фазу, очищенные углеводороды с верхней части К-1 поступают в
RH
NaOH на регенерацию
Рис. 6.11. Принципиальная технологическая схема установки очистки легкого углеводородного сырья (Сг-С6) от меркаптанов с получением диалкилдисульфидов
сепаратор С-7. Насыщенный меркаптидами КТК с температурой 40-50 С поступает в регенератор К-2. Колонна К-2 - насадочная с насадкой из полипропиленовых колец Пааля размером 50x50x1,5 мм - загружена одним слоем высотой 6,0 м. В куб колонны подается расчетное количество воздуха под давлением 0,3- 3,5 МПа. В колонне К-2 происходит регенерация щелочи по реакции
Kt
RSNa + 0,5 О2 + Н2О -> RSSR + 2NaOH. (6.24)
Отработанный воздух с верхней части К-2 , пройдя сепаратор С-2, направляется на сжигание. Катализаторный комплекс с дисульфидами с нижней части К-2 поступает в сепаратор С-3, где происходит отделение дисульфидов от регенерированного КТК. Из сепаратора С-3 верхний слой - дисульфид направляется на склад, нижний слой - КТК на орошение в экстрактор К- 7. Дисульфиды, получаемые на Салаватском НХК, имеют следующий состав (массовая доля, %): диметилдисульфид - 32, метил- этилдисульфид - 24, диэтилдисульфид - 40, прочие - 4. Полученные дисульфиды были испытаны в качестве ингибиторов коксообразования при пиролизе углеводородов, растворителя для извлечения элементной серы и показали высокую эффективность.
Для улучшения отделения дисульфидов целесообразно в сепаратор С-3 подавать 0,5т 1,0 м3/ч бензина с небольшим (до 0,005%, массовая доля) содержанием меркаптановой серы. В этом случае за счет окисления этих меркаптанов происходит удаление растворенного в КТК кислорода, в результате чего предотвращается окисление части меркаптидов в экстракторе. Подпитка КТК 15-20%-ным раствором едкого натра, содержащего 2,0% диэтиленгликоля, и водной суспензией ДСФК производится из разных аппаратов: Е-3 и Е-2 соответственно.
Отработанный КТК, выводимый из установки, собирается в отдельную емкость и используется для окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков, получаемых при форочистке сырья от сероводорода, а также на других установках завода. При окислении сернисто-щелочных стоков в присутствии КТК токсичные сульфид и гидросульфид натрия окисляются до тиосульфата и сульфата натрия.
Многолетняя эксплуатация установок ВНИИУС-12 на Новокуйбышевском и Салаватском НХК подтвердила высокую эффективность процесса. Была достигнута глубокая очистка углеводородов от меркаптановой серы (массовая доля Srshoct = = 0,0006^0,001 %) при концентрации меркаптановой серы в исходном сырье до 0,8%.
Намечается перевод установок ВНИИУС-12 на гетерогенный фталоцианиновый катализатор на полимерной основе, что значительно упростит эксплуатацию установок и улучшит техникоэкономические показатели процесса.
ОЧИСТКА БЕНЗИНОВ
Процесс демеркаптанизации целесообразно применять на тех заводах, где перерабатываются сернистые и малосернистые нефти, не предусмотрена гидроочистка вторичных бензинов, а массовая доля в бензинах общей серы не превышает 0,2%. Возможна также очистка бензинов и с более высоким содержанием общей серы в тех случаях, если доля демеркаптанизации бензина в товарном продукте будет сравнительно невысока. Эта рекомендация связана с тем, что процесс демеркаптанизации не снижает общего содержания серы в бензинах.
В мировой практике гидроочищенные крекинг-бензины демеркаптанизации не подвергаются, но для крекинг-бензинов, полученных из гидроочищенного сырья, предусматривается демеркаптанизация для улучшения товарных качеств бензинов (запах).
В ряде случаев при переработке нефтей с небольшим содержанием общей среды, когда в бензинах каталитического крекинга массовая доля общей серы не превышает 0,15-0,25%, может быть применена демеркаптанизация вместо предварительной гидроочистки сырья каталитического крекинга. Это позволит исключить дорогостоящий процесс гидроочистки вакуумного газойля и получить бензины с отсутствием неприятного запаха и повышенной химической стабильностью.
В бензинах прямой перегонки при сравнительно невысоком содержании общей серы содержание меркаптанов может достигать 0,03, и иногда и 0,06% (массовая доля). В новом стандарте на бензины вводится дополнительный показатель по содержанию меркаптановой серы - не более 0,01%. Следовательно, такие бензины необходимо направлять на демеркаптанизацию. Особенно это относится к экспортным бензинам.
В очищенных в процессе демеркаптанизации бензинах массовая доля маркаптановой серы не должна превышать 0,0005% без удаления из бензинов фенолов. Количество смол в очищенном бензине должно быть не выше 5 мг/л.
Следует отметить, что этот селективный процесс демеркаптанизации практически не меняет никаких параметров сырья, кроме содержания меркаптановой серы. Поэтому все характеристики сырья, не связанные с присутствием меркаптанов, после демеркаптанизации сохраняются.
Процессы демеркаптанизации бензинов по своим техникоэкономическим показателям не имеют равных. Для примера можно сопоставить соответствующие показатели процесса демеркаптанизации и гидроочистки бензинов на установке Л24/14Б.
Технологическая схема процесса - очень простая (рис. 6.12).
При очистке бензина термического крекинга, который значительно труднее демеркаптанизировать и в котором содержится более высокая концентрация меркаптанов, необходимо ис-
пользовать более активный неподвижный слой катализатора. Это достигается нанесением катализатора на носитель из активированного древесного угля.
Древесный уголь пропитывают катализатором на месте после загрузки угля в реактор по специальной методике. После пропитки комбинация древесный уголь - катализатор демеркаптанизации получает название ’’катализатор с неподвижным слоем”. После пропитки древесного угля катализатором катализатор с неподвижным слоем насыщается раствором едкого натра. Это достигается простым заполнением реактора на некоторое время этим раствором для пропитки катализатора.
Избыточный раствор едкого натра дренируется в отстойник щелочи. После дренирования избыточного едкого натра из реактора и загрузки раствором едкого натра (массовая доля 6-8%) аппарата предварительной щелочной промывки установка готова к очистке.
Бензин поступает из установки термического крекинга непосредственно в приемную емкость. При необходимости направить бензин во вспомогательный резервуар, когда установка остановлена для ремонта, рекомендуется предварительно промыть и ингибировать бензин. Ингибитор необходим для предотвращения реакций окисления, дающих перекисные соединения; обычно в качестве ингибитора используют ионол или фенилендиамин. Сероводород и тиофенол представляют собой эффективные активаторы образования перекисей, что является первой стадией смолообразования. Поэтому их необходимо сразу удалить щелочной промывкой. Если начался процесс окисления, дающий перекисные соединения, то с помощью ингибиторов невозможно предотвратить дальнейшее окисление и смолообразование. Из приемной емкости бензин откачивается в аппарат предварительной очистки, в котором он контактирует с раствором едкого натра для удаления сероводорода и алифатических кислот. Если в бензине сероводород отсутствует, а содержание алифатических кислот невелико, то предварительной промывки не требуется. После предварительной промывки добавляется ингибитор, не растворимый в щелочи (0,03-0,2 кг ионола на 1 т бензина).
Предварительно промытый и ингибированный бензин смешивается с воздухом и, проходя вниз по реактору, контактирует
бензин; VII - очищенный бензин; .; IX - катализатор-добавкабензин; VII - очищенный бензин; .; IX - катализатор-добавкаРис. 6.12. Принципиальная схема установки демеркаптанизации бензинов:
бензин; VII - очищенный бензин; .; IX - катализатор-добавка
бензин; VII - очищенный бензин; .; IX - катализатор-добавка
1 - приемная емкость бензина; 2 - смеситель; 3 - отстойник раствора щелочи; 4 - песчаный фильтр; 5, 6 - насосы; / - бензин каталитического крекинга на очистку; II - свежая щелочь; III - отработанная щелочь; IV - воздух; V - циркулирующая щелочь; VI VIII - предварительная щелочная промьн
с катализатором на носителе, насыщенном едким натром. В процессе реакции поддерживается давление 1,8-2,0 МПа для поддержания воздуха в бензине в растворенном состоянии. Если будет присутствовать отдельная воздушная фаза, то в реакторе происходит каналообразование. В этом случае воздух идет по одному каналу, а бензин - по другому.
Реакция демеркаптанизации проходит в реакторе, и очищенный бензин вместе с некоторым количеством раствора едкого натра, дренированного из катализаторного слоя, проходит в боковой коллектор, расположенный вблизи нижней части реактора, и поступает в отстойник едкого натра. Большая часть раствора щелочи отстаивается в отстойнике, однако небольшая часть стойкого туманообразного едкого натра может остаться в бензине. Туман собирается в большие капли в песочном фильтре и отделяется. Периодически необходимо снова насыщать слой катализатора едким натром. Это осуществляется перекачкой едкого натра из отстойника в верхнюю часть реактора, не прерывая потока бензина.
Из песочного фильтра светлый, демеркаптанизированный бензин идет в резервуары готовой продукции.
Бензин каталитического крекинга очищается с применением экстракции жидкости жидкостью. Ниже приводится описание принципиальной схемы очистки бензина каталитического крекинга.
Бензин каталитического крекинга из приемной емкости перекачивается в аппарат предварительной промывки. Здесь с раствором едкого натра (массовая доля 4-5%) удаляются следы сероводорода. До предварительной промывки в бензин добавляется нерастворимый в щелочи антиокислитель - ионол из расчета 0,01-0,06 кг на 1 т сырья. После предварительной промывки бензин смешивается с двукратным количеством воздуха (необходимого по стехиометрическому соотношению) и с 12-15 объемами раствора едкого натра (массовая доля 6-10%) на каждые 100 объемов бензина, после чего подается в смеситель. Смеситель оборудован девятью вертикально расположенными одна над другой расходомерными диафрагмами. За счет явления турбулентности, создаваемого при прохождении бензина, щелочи и воздуха через отверстия диафрагм, обеспечивается хороший контакт между этими тремя составляющими. Меркаптан входит в щелочную фазу и окисляется до дисульфида. Поскольку дисульфид нерастворим в растворе щелочи, он переносится назад в бензиновую фазу. В смесителе продукты остаются в течение времени, достаточного для прохождения реакции. Из смесителя указанные выше компоненты поступают в отстойник, в котором раствор едкого натра отделяется и рециркулирует обратно в смеситель. Раствор едкого натра, циркулирующий через смеситель, содержит 0,01-0,02% (массовая доля) катализатора. Катализатор периодически добавляется через специальный бачок. Давление в системе 0,8-1,0 МПа.
Бензин после отстойника может содержать мельчайшие частицы раствора щелочи в виде тумана. Поэтому бензин поступает в песочный фильтр, в котором унесенные частицы слипаются и образуют легко отделяющиеся крупные капли. После фильтра очищенный бензин поступает в емкость готовой продукции.
ОЧИСТКА КЕРОСИНОВ
За рубежом процесс демеркаптанизации ’’Мерокс” нашел широкое применение для очистки прямогонных авиакеросинов как наиболее экономичный в тех случаях, когда керосины отвечают требованиям стандартов по всем параметрам, кроме содержания меркаптанов. Демеркаптанизированный прямогонный авиакеросин из российских сернистых нефтей по данным ВНИИНП также удовлетворяет требованиям ГОСТ на топливо типа ТС-1. Исследования показывают, что это топливо характеризуется низким содержанием меркаптановой серы, отсутствием кислотности, низкой коррозионной агрессивностью, высокой термической стабильностью в динамических условиях и удовлетворяет по этим показателям требованиям и на реактивное топливо (РТ). И только по термической стабильности, определяемой в статических условиях, исследованный образец не удовлетворял требованиям на РТ. Для получения топлива РТ необходимо применение присадок, повышающих термическую стабильность в статических условиях. В этом случае в качестве базового топлива можно было бы использовать смесь гидроочищенного и де- меркаптанизированного компонентов с присадкой, повышающей термостабильность. К сожалению, пока еще такой присадки нет, и процесс демеркаптанизации керосинов может быть применен только на предприятиях, перерабатывающих сернистое сырье для получения топлива ТС-1 компаундированием прямогонного и де- меркаптанизированного компонентов.
Кроме того, на заводах, на которых будет перерабатываться нефть с небольшим содержанием общей серы, использование процесса демеркаптанизации позволит снизить намеченные к вводам мощности гидроочисток, предназначенных для получения смесевого топлива ТС.
Как и в случае очистки бензинов, технико-экономические расчеты показывают значительно меньшие затраты по демеркаптанизации авиакеросинов по сравнению с гидроочисткой.
Ниже приводится описание процесса очистки керосина (рис. 6.13).
Керосин из колонны атмосферной перегонки подается в расходную емкость сырья, из которой откачивается на предварительную щелочную промывку. Предварительная щелочная промывка осуществляется 1,1% -ным (массовая доля) раствором едкого натра. Во время предварительной промывки сероводород и нафтеновая кислота вступают в реакцию со щелочью и уда-
Рис. 6.13. Принципиальная схема установки демеркаптанизации керосина:
/ - насос; 2 - приемная емкость; 3 - емкость для щелочной промывки; 4 - песчаный фильтр; 5 - реактор с катализатором на твердом носителе; 6 - отстойник; 7 - емкость для водной промывки; 8 - соляной фильтр; 9 - фильтр с глиной; 10 - компрессор; I - керосин на очистку; II - свежая щелочь; III, V - отработанная щелочь; IV - воздух; VI - вода; VII - очищенный керосин
ляются из керосина. После предварительной промывки керосин проходит через песчаный фильтр для удаления частиц нафтената натрия, которые могли попасть в продукт при промывке. После прохождения керосина через песчаный фильтр с помощью специального устройства в керосин впрыскивается воздух. В системе поддерживается достаточное давление, чтобы воздух был растворен в керосине для предотвращения возникновения двухфазного потока в реакторе и образования местных сквозных потоков. Раствор воздуха и керосина проходит сверху вниз через слой неподвижного катализатора, который пропитан 12 % - ным раствором едкого натра. Керосин очищается от меркаптановых соединений при контакте с неподвижным слоем катализатора в присутствии кислорода воздуха и щелочи по следующему уравнению:
2 RSN + 0,5 О2 ^ RSSR + Н2О.(6.25)
При этом используется только минимальное количество воздуха, необходимого для окисления меркаптанов. Избыточный воздух окисляет фенольные и азотистые соединения, что приводит к образованию окрашенных компонентов. Щелочь с неподвижного слоя катализатора постепенно уносится с керосином. Он вместе с катализатором поступает в отстойник и там задерживается. Некоторое количество щелочи остается в керосине, отходящем из отстойника в виде мелких частиц. Эта щелочь удаляется водной промывкой. При этом удаляются также растворимые в воде поверхностно-активные вещества. После водной промывки керосин проходит через соляной фильтр для удаления воды. Обезвоженный керосин поступает в два параллельных глиняных фильтра. Глиняные фильтры служат для уда-
ления меди, нерастворимых в воде поверхностно-активных веществ, а также растворенных в воде ПАВ, не удаленных водной промывкой.
РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ОЧИСТКИДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ОТ МЕРКАПТАНОВ
Высокомолекулярные меркаптаны, содержащиеся в дизельном топливе плохо экстрагируются растворами щелочей и поэтому демеркаптанизация дизельного топлива сводится к прямому окислению меркаптанов в углеводородной среде до дисульфидов, которые остаются в очищаемом топливе. Дисульфиды являются инертными веществами по отношению к материалам топливной аппаратуры, обладают меньшей летучестью и большей стабильностью по сравнению с меркаптанами. Более активными и технологичными для демеркаптанизации дизельного топлива являются фталоцианиновые катализаторы, нанесенные на активированные угли. Из рис. 6.14 видно, что скорость нанесения ДСФК на уголь марки КАД-I из 10%-ного водного раствора едкого натра больше, чем из метанольного и водного растворов. При этом на уголь одновременно наносится и щелочь, что является также преимуществом этого способа нанесения катализатора. Наибольшей адсорбционной способностью по отношению к ДСФК обладают активированные угли марок КАД-I и АГ-5 (рис. 6.15). Активность полученных образцов катализаторов изучалась по реакции окисления н-бутилмеркаптана путем пропускания смеси меркап- тан-октан-кислород через слой катализатора при температуре 20 С.
Наибольшую степень окисления меркаптана обеспечивают катализаторы на основе углей марок АГ-3 и АГ-5. Причем при увеличении концентрации ДСФК на носителе выше 1,4% (мас-
Рис. 6-14. Кривые насыщения активированного угля марки КАД-7 дисульфофталоцианином кобальта из различных "растворов:1 - метанольного; 2 - водного; 3 - водно-щелочногоРис. 6-14. Кривые насыщения активированного угля марки КАД-7 дисульфофталоцианином кобальта из различных "растворов:1 - метанольного; 2 - водного; 3 - водно-щелочногоРис. б-Ц. Кривые насыщения ДСФЦК при 20 С активированных углей марок:1 - СКТ; 2 - АР-3; 3 - АГ-3; 4 - АГ-5; 5 - КАД-1Рис. б-Ц. Кривые насыщения ДСФЦК при 20 С активированных углей марок:1 - СКТ; 2 - АР-3; 3 - АГ-3; 4 - АГ-5; 5 - КАД-1
Рис. 6-14. Кривые насыщения активированного угля марки КАД-7 дисульфофталоцианином кобальта из различных "растворов:
1 - метанольного; 2 - водного; 3 - водно-щелочного
Рис. 6-14. Кривые насыщения активированного угля марки КАД-7 дисульфофталоцианином кобальта из различных "растворов:
1 - метанольного; 2 - водного; 3 - водно-щелочного
Рис. б-Ц. Кривые насыщения ДСФЦК при 20 С активированных углей марок:
1 - СКТ; 2 - АР-3; 3 - АГ-3; 4 - АГ-5; 5 - КАД-1
Рис. б-Ц. Кривые насыщения ДСФЦК при 20 С активированных углей марок:
1 - СКТ; 2 - АР-3; 3 - АГ-3; 4 - АГ-5; 5 - КАД-1
Таблица 6.8
Результаты окисления н-бутилмеркаптана на различных катализаторах
Носитель
Массовая доля ДСФК, %
Srsh. % (массовая доля)
Степень превращения X, %
Удельная активность, г RSH/r ДСФК
АГ-5
3,3
0,0020
0,98
0,297
0,0
0,0862
0,14
-
АГ-3
3,3
0,0039
0,96
0,291
КАД-1
3,3
0,0235
0,76
0,232
АР-3
3,3
0,0250
0,75
0,227
СКТ
0,45
0,0168
0,83
1,84
совая доля) активность катализатора практически не меняется (табл. 6.8), т.е. оптимальное время нанесения ДСФК на уголь марки АГ-5 составляет 90-120 мин.
Все дальнейшие опыты проводились с катализатором на основе угля марки АГ-5 с содержанием ДСФК 0,02 г/г.
Для нахождения оптимальных параметров процесса окисления меркаптанов, содержащихся в топливах, были проведены опыты с применением метода Бокса-Уильсона на модельной смеси ун- декан-н-додецилмеркаптан при скорости подачи кислорода 0,1 л/мин. Зависимость степени очистки ундекана У = RSHocr от температуры процесса Zi и условного времени пребывания Z2 адекватно описывается следующим уравнением регрессии:
Y = 0,0943-0,00028 Zx - 0,02545 Z2 + 0,00216 Zi. (6.26)
Решением этого уравнения регрессии были получены значения Zi = 54 С и Z2 = о мин, при которых достигается минимальное содержание меркаптановой серы в очищенном ундекане Ут™ = = 0,00814% (массовая доля), эксперимент подтвердил правильность расчетных параметров Уэкс = 0,00765%.
Таким образом, для очистки дизельного топлива от меркаптанов может быть предложен способ окисления их до дисульфидов с использованием гетерогенного фталоцианинового катализатора на угле марок АГ-5, АГ-3 при температуре 50-55 С, и объемной скорости подачи сырья 0,165 мин'1. В найденных оптимальных условиях были поставлены опыты по демеркаптанизации дизельного топлива Одесского НПЗ и достигнуто уменьшение массового содержания меркаптановой серы с 0,02 до 0,005%, что в 2 раза ниже норм ГОСТ 305-73 по содержанию меркаптановой серы. Разработана технологическая схема для демеркаптанизации дизельного топлива на НПЗ.
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
В качестве катализатора демеркаптанизации обычно применяют полифталоцианины металлов. По сравнению с обычными органическими веществами полифталоцианины металлов характеризуются качественно новыми свойствами: обладают наличием паромагнитных центров, являются полупроводниками, проявляют каталитическую активность в некоторых реакциях.
В них реализуется многократное повторение групп и связей, обусловливающих делокализацию валентных электронов. При чередовании двойных и одиночных связей в полимерах с системой сопряжения облака р-(П-) электронов всех атомов, входящих в молекулу и образующих двойные связи, устанавливаются в одной плоскости и взаимно перекрываются. В результате возникает единая коллективная система делокализованных и высокоподвижных д-электронов, охватывающая цепь полисопряжения. Сопряжение связей приводит к плоскостному (компланарному) строению молекулы полимера или хотя бы к компланарности отдельных блоков сопряженных связей (блоки могут быть некомпланарны друг к другу).
Теоретические расчеты показали, что компланарная система сопряженных связей может включить в себя около 15 связей С-С (для идеализированной модели изолированной макромолекулы). В реальных макромолекулах из-за стерических препятствий, образования кристаллических областей, макромолекулярного взаимодействия предельная длина сопряженных участков будет меньше. Делокализация и обобществление тг-электронов, полная или частичная компланарность макромолекулы определяют в основном полупроводниковые и каталитические свойства полифталоцианинов металлов.
В некоторых работах сопоставляется каталитическая активность таких полимеров с числом имеющихся в них парамагнитных центров. Найдена корреляция между каталитическими свойствами и концентрацией парамагнитных центров в полифталоцианинах металлов. Каталитическая активность определяется также природой металла и аддендов, входящих в хелатный узел. В значительной степени этими же факторами определяется и селективность полихелатных полимеров с системой сопряжения.
Найдено, что полифталоцианин кобальта имеет хорошую систему сопряженных связей: так как степень полимеризации их невелика (7-8), то макромолекула компланарна, а концентрация парамагнитных центров больше чем 1017 на 1 г полимера. Поэтому в присутствии его в реакциях окисления активируется молекулярный кислород с образованием ион-радикала Ог, реакционная способность которого очень высокая:
МеСо + О2 ~* МеСо+(Ог)’, (6.27)
где МеСо - полифталоцианин кобальта.
В зависимости от молярного соотношения компонентов, способов и условий проведения полимеризации и методов очистки продуктов реакции получают полифталоцианины металлов с молекулярной массой до 5000 и средней степенью полимеризации 5-8. Выход очищенного целевого продукта составляет 20-60% от теоретического.
Небольшая молекулярная масса полифталоцианина металлов и небольшой выход объясняются тем, что реакция полимеризации идет в основном в твердой фазе, а так как образующийся полимер неплавкий, то реакция обрывается на 7-8-м элементарном акте.
За рубежом полифталоцианины металлов для использования их в качестве катализаторов демеркаптанизации топлив производит фирма ’’Универсал Ойл Продакте” (США), которая не публикует в печати сведений о технологии процесса. Лицензии фирмы специально исключают любые обязательства по передаче информации о составе и методе приготовления катализатора.
Полифталоцианины металлов получают плавлением диангидрида пиромеллитовой кислоты с мочевиной и соляцр металлов при атмосферном давлении и температуре 170-200 С. Полученный сплав нагревают с 16 %-ной соляной кислотой, отфильтровывают твердую фазу из полученной суспензии, осадок сушат, размалывают и растворяют при нагревании в 96 %-ной серной кислоте. Затем сернокислотный раствор разбавляют водой, при этом полифталоцианин металла выпадает в осадок, а примеси остаются в растворе. Осадок отмывают от кислоты декантацией водой, отфильтровывают и нагревают при температуре 40 С в глубоком вакууме для удаления оставшихся примесей.
Технология получения полифталоцианина кобальта разработана на основе исследований Бейлара, Марвелла и Ханке. Бейлар и Марвелл получают полифталоцианины кобальта сплавлением тетракарбоновых кислот или их диангидридов с азотсодержащими соединениями, используя в качестве катализатора молибдат аммония.
Бейлар и Ханке предлагают получать полифталоцианин металлов нагреванием тетранитрила пиро^еллитовой кислоты с солями металлов при температуре 120-200 С в этиленгликоле или ди- метйлформамида без использования азотсодержащего компонента.
Механизм и кинетика окисления меркаптанов в присутствии фталоцианиновых катализаторов мало изучены. Опубликованные по этому вопросу работы посвящены изучению механизма окисления цистеина в цистин с использованием в качестве катализатора тетрасульфофталоцианина кобальта. Механизм каталитического действия заключается в попеременном восстановлении Со" Рс($Оз№)4 цистеином и окислении образовавшегося Со* Рс(80зКа>4 кислородом. Близость строения и каталитической активности тиоловых соединений и цистеина указывают на сходство механизмов каталитического действия в обоих случаях.
На основании исследованных превращений катализатора предлагается анион-радикальный механизм окисления меркаптанов:
(6.28)(6.28)RSH *> RS" + Н\
(6.28)
(6.28)
Co"Pc(SO3Na)4 + PS" — Co'Pc(SO3Na)4 + RS° (6.29)
4 Со' Pc(SO3Na)4 + О2 + 4Н+ 4Ро"Рс х(6 30)
х (SO3Na)4 + Н2О,
RS° + RS° RSSR.(6.31)
ОЧИСТКА ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА ОТ СЕРНИСТЫХСОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ НАДКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Высокая окислительная способность надкарбоновых кислот по отношению к сернистым соединениям газа (см. гл. 5) позволила предложить эти кислоты и для сероочистки газового газоконденсата.
При рассматривании влияния молярного соотношения RCOOH:H2O2 на глубину очистки газоконденсата было установлено, что ярко выраженный минимум содержания сернистых соединений в конденсате после очистки наблюдается при соотношении 2:1. Изменение этого соотношения в ту или иную сторону ведет к резкому увеличению содержания сернистых соединений. Это вероятно связано с тем, что изменение соотношения ведет к разбавлению надкислоты или ее концентрированию и соответственно уменьшает степень очистки.
Возрастание температуры реакционной смеси приводит к увеличению константы скорости в 2-4 раза, однако повышение температуры до 50 С не приводит к уменьшению концентрации сернистых соединений, так как скорость образования надкислоты больше, чем скорость окисления сернистых соединений, что ведет к большим потерям активного кислорода.
Как и в случае очистки газа, введение в реакционную смесь серной кислоты в качестве катализатора образования надкислоты увеличивает константу скорости реакции в 8-11 раз.
Реакционная способность надкарбоновых кислот по отношению к сернистым соединениям газоконденсата может быть выражена рядом СНэСОООН > С2Н5СОООН > С3Н7СОООН > изо- С3Н7СОООН > С4Н9СОООН.
Реакционная константа имеет положительный знак и присоединение оксикатиона (ОН)+ надкислоты к сере газоконденсата является лимитирующей стадией окисления.
Использование в качестве катализатора катионита КУ-2 вызывает аналогичный эффект^ как и при очистке газа.
Проведенные исследования позволили предложить несколько измененный вариант технологической схемы очистки газоконденсата от сернистых соединений (рис. 6.16).
Уксусная кислота (уксусный ангидрид) Е-1 и 30%-ный водный
Рис. 6.16. Технологическая схема процесса очистки жидких углеводородов от сернистых соединений с помощью надуксусной кислоты:
1 - воздух; II, III - неочищенный и очищенный конденсаты
раствор пероксида водорода Е-1 при помощи насосов Н-1 и Н-2 подаются в смеситель С-1. В смесителе реагенты смешиваются и, нагреваясь ов теплообменнике Т-1 до реакционной температуры (45-50 С), подаются в реактор Р-1, заполненный катионитами КУ-2. Реакционная смесь, выходящая из реактора, в теплообменнике Т-1 понижается до температуры 30-35 С и подается в верхнюю ступень аппарата Р-2. В нижнюю ступень аппарата Р-2 подается очищаемый конденсат и воздух (для перемешивания) . Отработанная реакционная смесь выводится из нижней ступени аппарата Р-2, фильтруется в реакторе Ф-1 и вновь возвращается в реактор Р-1. Циркуляцию реакционной смеси проводят до полного расходования пероксида водорода.
ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ НЕФТИ ПЕРОКСИДОМВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ кислот
Окисление сульфидов - типичная реакция кислотного катализа. По литературным данным кислоты способствуют поляризации 0-0 связи пероксида водорода и ускоряют протекание реакции как по гетеролитическому, так и по гомолитическому направлению. Однако оказалось, что окисление сульфидов нефти в сульфоксиды можно провести и без кислот. В данном случае поляризации пероксида водорода в начальный момент реакции способствует, по-видимому, вторая молекула пероксида, а затем в поляризации принимают участие образующиеся кислоты. Поляризация пероксида водорода под воздействием второй молекулы пероксида ниже, чем в присутствии кислот. Об этом свидетельствуем малая скорость окисления сульфидов при температуре 50-/0 С. Неводным потенциометрическим титрованием и ИК-спектроскопией установлено, что с повышением температуры
идет интенсивное образование соединений с функциональными группами -SO3H и -СООН и скорость окисления сульфидов увеличивается. Так, при окислении сульфидов в дистилляте с изменением температуры от 70 до 90 С за 1,5 ч кислотность водной фазы повышается от 2,5 до 20,1 г КОН на 1 л, а содержание сульфоксидной серы в оксидате возрастает в 2 раза. Детально исследовано влияние количества и концентрации пероксида водорода на образование кислот и сульфонов при окислении концентрата сульфидов. Найдено, что даже при недостатке окислителя (65% стехиометрического соотношения) количество сульфоновых кислот в реакционной воде достигает за 3 мин 1,5 г КОН на 1 л. Сульфоны появляются в продуктах окисления только при использовании избыточного количества пероксида водорода, причем образуются они после превращения большей части сульфидов в сульфоксиды. Так, выход сульфонов после 6 мин окисления избыточным количеством окислителя (60% стехиометрического соотношения) составляет лишь 0,8% (массовая доля), тогда как количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, достигает 72,7%. Со снижением концентрации пероксида водорода скорость и глубина окисления сульфидов уменьшается. При температуре 100 Си продолжительности опыта 9 мин конверсия сульфидов составляет 72,7 и 87,5% соответственно при использовании 25%- и 38%-ного пероксида водорода. С концентрированным пероксидом водорода более интенсивно происходит образование кислот и сульфонов. Кислоты появляются в первые же минуты окисления одновременно с сульфоксидами независимо от количества и концентрации пероксида водорода. Благодаря этому окисление концентрата сульфидов в сульфоксиды протекает автокаталитически с довольно высокой скоростью и без кислотных добавок.
В табл. 6.9 приведены результаты окисления сульфидов в дистилляте в присутствии различных кислот при температуре 70 С и продолжительности 1 ч. Высокую каталитическую актив-
Таблица 6.9
Кислота
Молярная доля кислоты, %, на сырье
Массовая доля суль- фоксидной серы в оксидате, %
Кислотность, 1 г КОН на 1 л
Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, %
оксидата
водной фазы
Отсутствует
0
0,12
0,1
2,1
11,3
Азотная
0,4
0,73
1,07
30,3
68,8
Метафосфорная
0,7
0,33
0,4
184,2
31,1
Селенистая
0,3
0,79
0,1
8,8
74,5
Селеновая
0,5
0,58
1,1
52,0
54,7
Соляная
1,0
0,55
0,9
65,4
51,8
п-Толуолсуль- финовая
0,5
0,70
0,8
15,8
66,0
Серная
0,6
0,49
1,1
180,3
46,2
Уксусная
1,0
0,72
4,1
72,1
67,9
Условия окисления
Количество селенистой кислоты, %
Добавляемая кислота
Количество добавляемой кислоты, % (массовая доля сырья)
Характеристика оксидата
Кислотность водной фазы, 1 г КОН на 1 л
Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, %
Темпе^ту- ра, С
Продолжительность, мин
Массовая доля сульфоксидной серы, %
Кислотность 1 г
КОН на 1 л
20
120
0,05
Отсутствует
0
0,56
0,15
1,9
52,8
20
120
-
Серная
0,01
0,1
0,02
0,2
9,4
20
120
-
Соляная
0,01
0,08
0,02
0,3
7,5
20
45
0,05
Серная
0,01
0,82
0,10
1,9
77,3
20
40
од
0,016
0,83
0,15
2,2
78,3
20
50
0,05
Соляная
0,01
0,83
0,08
2,2
78,3
50
50
0,05
Отсутствует
0
0,68
0,17
2,0
64,1
50
30
0,05
Соляная
0,005
0,84
0,21
2,1
79,2
50
30
0,05
Серная
0,005
0,85
0,25
2,4
80,1
50
30
0,05
0,001
0,73
0,16
2,0
68,8
Таблица 6.10
Окисление сульфидов в дистилляте пероксидом водородав присутствии селенистой и минеральных кислотОкисление сульфидов в дистилляте пероксидом водородав присутствии селенистой и минеральных кислот
Окисление сульфидов в дистилляте пероксидом водородав присутствии селенистой и минеральных кислот
Окисление сульфидов в дистилляте пероксидом водородав присутствии селенистой и минеральных кислот
ность показала селенистая кислота, поэтому ее использовали для изучения закономерностей окисления. При окислении сульфидов в присутствии селенистой кислоты установлено, что скорость реакции существенно зависит от порядка внесения кислоты в реакционную систему. Предварительное выдерживание селенистой кислоты с пероксидом водорода приводит к исчезновению индукционного периода, наблюдаемого при одновременном сливании реагентов. По-видимому, первоначальной реакцией селенистой кислоты и пероксида водорода является образование аддукта с последующим взаимодействием аддукта с сульфидами. Селенистая кислота реагирует с пероксидом водорода с образованием селеновой кислоты через стадию пероксоселенистой кислоты:
ООН
НО = ^е - ОН + Н2О2 -* НО - S е - ОН -> ООН
О
— НО - Se - ОН + Н2О.<6-32)
Тогда влияние последовательности внесения реагентов можно объяснить действием образующихся пероксоселенистой и селеновой кислот. Добавка в реакционную смесь селеновой кислоты не дает такого же эффекта ускорения, как равные количества селенистой кислоты. Остается предположить, что в изучаемых условиях активным соединением, образующимся из селенистой кислоты и пероксида водорода, является перок- соселенистая кислота, которая взаимодействует с сульфидами по схеме
орн0
НО - Se - ОН +/S -* НО - Se - ОН + 'S = О + Н2О (6.33) ОН
ООН
где НО-S е - ОН - пероксоселенистая кислота; ^ ~ ОН
сульфид нефти.
Известно, что образование пероксоселенистой кислоты ускоряется в присутствии минеральных кислот. Поэтому изучено окисление сульфидов с использованием селенистой и небольшого количества минеральных кислот. Найдено, что совместное присутствие селенистой и серной или соляной кислот обеспечивает 78%-ную конверсию сульфидов в сульфоксиды при температуре 20 С за 40-50 мин (табл. 6.10). Окисление суль-
13 Заказ № 1260193
фидов в присутствии смеси уксусной или толуолсульфиновой кислоты с серной кислотой также обеспечивает высокий выход сульфоксидов при относительно низкой температуре. Массовое содержание сульфоксидной серы при 50 С за 1 ч в присутствии 0,43% уксусной и 0,45% серной кислот составляет 0,68%; в присутствии по 0,3% п-толуолсульфиновой и серной кислот - 0,61%, что превышает на 15-28% максимальный выход, полученный при окислении в присутствии каждой из кислот в отдельности. По-видимому, при окислении с использованием смеси уксусной или n-толуолсульфиновой кислот с серной кислотой образуется соответственно перуксусная и пероксосульфиновая кислота, которые ускоряют окисление сульфидов.
ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ НЕФТИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДАВ ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
Исследовано окисление сульфидов дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия, вольфрама и молибдена. Как видно из табл. 6.11, наиболее высокую активность проявляют соединения молибдена. По-видимому, окислению сульфидов предшествует взаимодействие соединений этих металлов с пероксидом водорода, которое приводит к образованию перкислот, реакционная способность которых намного превышает способность ’’свободного” пероксида водорода. В пользу такого предположения свидетельствует то, что предварительное выдерживание раствора пероксида водорода с оксидом молибдена уменьшает продолжительность окисления (рис. 6.17). Тогда влияние последовательности внесения реагентов можно объяснить первоначальной реакцией пероксида водорода с оксидом молибдена и последующим окислением сульфидов образующейся пероксомолибденовой кислотой. Действительно, пероксомолибденовая кислота обнаружена в продуктах окисления
Рис. 6.17. Кинетические кривые накопле- нид сульфоксидной серы (температура 50 С, массовый расход оксида молибдена 0,001% масс на сырье):
- при окислении сульфидов пероксидом водорода, предварительно выдержанным с оксидом молибдена в течение 5 ч; 2 - при окислении сульфидов, содержащих оксид молибдена
Таблица 6.11
Окисление сульфидов в дистилляте пероксидом водорода в присутствии соединений металлов(температура 70 С, расход пероксида водорода 1,2 г-моля на 1 г<атом сульфидной серы)
Сырье
Соединение металлов
Массовая доля соединения металлов, %
Продолжительность окисления, ч
Характеристика оксидата
Кислотность водной фазы, 1 г КОН на 1 л
Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, %
Массовая доля сульфоксидной серы, %
Кислотность, 1 г КОН на 1 л
Дизельная
Отсутствует
0
2
0,22
0,16
3,5
20,7
фракция
Ванадиевая кислота
0,005
4
0,38
1,2
10,2
35,8
Нафтенат ванадия
0,0025
2
0,32
1,4
12,4
30,1
Вольфрамовая кислота
0,005
4
0,34
1,3
8,4
32,0
Нафтенат вольфрама
0,0025
2
0,32
1,2
10,1
30,1
Молибденовая кислота
0,0025
2
0,68
0,8
4,2
64,1
Нафтенат молибдена
0,0025
1
0,75
1,0'
8,2
70,7
Оксид молибдена (VI)
0,002
1
0,72
1,2
8,0
67,9
Концентрат
Ванадиевая кислота
0,005
2
1,8
1,4
14,4
20,4
сульфидов
Вольфрамовая кислота
0,005
2
1,6
1,5
14,2
18,2
Молибденовая кислота*
0,0025
1
7,6
2,2
10,2
86,3
Оксид молибдена (VI)*
0,0025
1
8,2
2,0
12,2
93,2
Температура окисления 60 С
Таблица 6.12
Окисление сульфидов в дистилляте в присутствии оксида молибдена (VI) и добавок
Про- должи- тель-
Без добавки
Изопропиловый спирт
Уксусная кислота
Диметилформамид
Содер-
Кис-
Коли-
Содер-
Кислот-
Коли-
Содер-
Количе-
Кис-
Содер-
Кислот-
Количест-
ность
жание
лот-
чество
жание
ность,
чество
жание
ство
лот-
жание
ность,
во суль-
окис-
сульфо-
ность.
сульфи-
сульфо-
1 г КОН
суль-
суль-
сульфи-
ность,
сульфо-
1 г КОН
фидов,
ления,
ксидной
1 г
дов?ОКИ-
ксидной
на 1 л
фидов,
фокси-
дов,
1 г
ксидной
на 1 л
окислив-
мин
серы, %
КОН на 1 л
слившихся в
сульфоксиды, %
серы, %
окислив
шихся
в сульфоксиды, %
дной серы, %
окислившихся в
сульфоксиды,
%
КОН на
1 л
серы, %
шихся в сульфо
ксиды, %
10
0,11
0,03
10,3
0,14
0,05
13,2
0,22
7
20,7
0,34
0,09
32,0
20
0,37
0,21
34,9
0,57
0,25
53,7
0,42
7,6
39,6
0,42
0,19
39,6
30
0,47
0,36
44,3
0,71
0,30
66,9
0,64
7,8
60,3
0,56
0,26
52,8
40
0,74
0,38
69,8
0,74
0,44
69,8
0,70
7,8
66,0
0,75
0,36
70,7
50
0,76
0,40
71,7
0,78
0,48
73,6
0,72
8,0
67,9
0,77
0,42
72,6
60
0,76
0,47
71,7
0,78
0,51
73,6
0,73
8,2
68,8
0,78
0,51
73,6
спектрофотометрически по характерному максимуму поглощения при 331. С учетом этих соображений предлагается следующая схема окисления сульфидов в присутствии соединений молибдена:
(6.34)(6.34)х IX I /ООН
(6.34)
(6.34)
/Мо = О + Н2О2 ->,Мо,
|/ I 4 ОН
I ООН
^МоГ +' S ^Мо = О +^S = О + Н2О, (6.35)
! ОН/
JООН
где^Мо^ - пероксомолибденовая кислота; S - сульфид 1ОН
нефти.
Известно, что присутствие некоторых соединений в координационной сфере металла ускоряет реакцию окисления. Поэтому изучено окисление сульфидов пероксидом водорода при совместном присутствии оксида молибдена с изопропиловым спиртом, уксусной кислотой и диметилформамидом.
Как видно из табл. 6.12, в присутствии указанных добавок образование сульфоксидов ускоряется.
Детально изучено окисление сульфидов, содержащихся в пентанах, раствором пероксида водорода. В начале работы было установлено, что сульфиды в изопентане представлены в основном диметилсульфидом, при окислении которого образуется водородрастворимый диметилсульфоксид. Поэтому влияние продолжительности и температуры окисления, количества катализатора, концентрации окислителя на снижение содержания диметилсульфидов в сырье изучали по данным хромато-масс- спектроскопии на приборе Tinigan 4021. В качестве окислителя использовались 0,5-3,0%-ные водные растворы пероксида водорода, а в качестве катализатора - Н2МОО4, H2VO4, H2WO4 в количестве 0,01-1,0% (массовая до^я) от окислителя. Исследовался интервал температур 15-50 С.
Так как при указанных условиях меркаптаны не образуют сульфоксиды, основное количество их удаляли предварительной щелочной обработкой.
Результаты окисления гексановой фракции показывают, что содержание диметилсульфида уменьшаете^ в 5-6 раз в первые 4 мин обработки при температуре 15 С 3%-ным раствором пероксида водорода в присутствии молибденовой кислоты в количестве 0,1 % (массовая доля) от окислителя (массовая доля меркаптановой серы в сырье - 0,014%). По истечении 5 мин ДМС практически в сырье отсутствует. С уменьшением массовой доли меркаптановой серы в сырье до 0,0006% ДМС полностью исчезает через 10 мин окисления при тех же условиях. Эти данные
свидетельствуют о том, что меркаптаны и продукты их окисления уменьшают продолжительность окисления. Так, использование для окисления 3%-ного раствора пероксида водорода с массовой долей 0,1% Н2МОО4, предварительно выдержанного с децилмеркаптаном (0,007% от пероксида) позволяет снизить содержание ДМС в 35 раз за 2 мин окисления при температуре 20 С. Работами с искусственными смесями показано, что эффект ускорения зависит от вида меркаптанов. При обработке пентана, содержащего ДМС и децилмеркаптан, 3%-ным раствором Н2О2 в присутствии 0,1% НгМоОд количество Д^1С снижается в 20 раз по истечении 2 мин (температура 20 С). При замене децилмеркаптана на пропилмеркаптан в идентичных условиях содержание ДМС через 5 мин обработки снижается всего в 9 раз.
По-видимому, окислению сульфидов предшествует взаимодействие молибденовой кислоты с пероксидом водорода и продуктами окисления меркаптанов, которое приводит катализатор в активную форму. Сульфиновые кислоты (начальные продукты окисления меркаптанов) - наиболее активные катализаторы окисления сульфидов, но они неустойчивы и обычно в свободном состоянии в заметных количествах не образуются. Однако по последним данным во внутренней сфере комплексов металлов V- VI групп анионы сульфоновых кислот вполне устойчивы. Они легко получаются окислением тиолатных лигандов пероксидом водорода. Образующиеся устойчивые анионы сульфиновых кислот могут осуществлять с высокой скоростью переход кислорода на сульфид. В пользу такого предположения свидетельствует то, что в продуктах взаимодействия Н2МОО4, Н2О2 и дицел- меркаптана спектрофотометрически обнаружено значительное количество анионов сульфиновых кислот.
Изучено влияние количества молибденовой кислоты на процесс окисления ДМС. За 1 мин обработки сырья (массовая доля меркаптановой серы 0,014%) 3%-ным раствором пероксида водорода, содержащим 1,0% молибденовой кислоты, содержание ДМС снижается в 30 раз. В идентичных условиях при снижении массовой доли молибденовой кислоты до 0,1% содержание ДМС в оксидате за 5 мин снижается только в 5-6 раз. В отсутствие молибденовой кислоты концентрация ДМС в сырье остается неизменной.
Каталитическую активность проявляют также ванадиевая и вольфрамовая кислоты. Так, в изопертане при обработке его в течение 5 мин при температуре 10 С с 0,5%-ным раствором пероксида водорода, содержащим 0,1% (массовая доля) Н2О4, количество ДМС снизилось в 15 раз (от 0,0047 до 0,0003% по массовой доле). о
Повышение температуры до 50 С незначительно ускоряет окисление сульфидов.
Ч г* • " U Мф«Л.' ’ - ■ J' I ' ' ^ ; Л' '
Глава 7
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВАЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ
Сероводород, полученный при очистке бескислородных газов физико-химическими методами, может перерабатываться в серу различными способами. В производстве газовой серы в основном применяется процесс, известный как процесс Клауса, который заключается в окислении сероводорода до серы кислородом воздуха либо с помощью диоксида серы, получаемого сжиганием некоторой части сероводорода:
2HZS + О2 - 2 + 2Н2О;(7.1)
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + H2S;<7-2>
О2 + H2S = 3S + 2Н2О.(7.3)
Реакция (7.1) протекает при температуре 1173-1573 К и стехиометрическом количестве кислорода, частично протекает и реакция (7.2), а некоторая часть сероводорода вообще не реагирует. Реакция (7.3) имеет место при температуре 523-623 К на катализаторе.
При наличии в газе диоксида углерода протекает побочная реакция
(7.4)(7.4)H2S + СО2 = COS + Н2О.
(7.4)
(7.4)
Бокситовый катализатор является активным по отношению к реакции взаимодействия сероксида углерода с диоксидом серы, однако при несколько более высокой температуре:
(7.5)(7.5)2COS + О2 - 3S + 2СО2.
(7.5)
(7.5)
ПРОЦЕСС КЛАУСА
Использование способа Клауса для очистки газов от серы с середины текущего столетия приобрело огромное значение. Основой этого процесса является реакция (7.1).
Реакция идет с большим выделением теплоты и, следовательно, в значительной степени зависит от температурного режима. Большое количество теплоты должно быть выведено из контактного аппарата, с тем чтобы не сильно ухудшалась степень превращения. Для решения этой проблемы предлагались различные варианты, которые в конечном счете свелись к различным модификациям процесса Клауса, отличающимся различным применением реактора Клауса, подогревом газов перед отдельными ступенями контактного аппарата, охлаждением за контактным аппаратом и выделением серы.
Этапы развития процесса Клауса
В первоначальном варианте (1883 г.) сероводород, который образовывался при переработке аммиачной воды в сульфат аммония, сжигался в присутствии кислорода воздуха на катализаторах и переводился в элементную серу [см. уравнение
Этот способ под названием Клаус-Шанс-процесса был затем использован для получения серы из сероводорода, который образуется при получении соды по способу Леблана. Основным агрегатом в данной технологии была печь с жаропрочной футеровкой, заполненная зернистым катализатором (чаще всего бокситом). Смесь сероводорода с воздухом пропускалась через печь сверху вниз. Позднее процесс был разделен на две ступени, каждая из которых работает на катализаторах. В верхней ступени сероводород сгорал при температуре около 330 С, в нижней ступени происходило дожигание сероводорода при более низких температурах и, следовательно, при более благоприятных равновесных условиях. Уже тогда основная сложность этого процесса состояла в управлении теплотой реакции, которую нельзя было вывести из контактного аппарата и которая вследствие неблагоприятных равновесных условий реакции снижала степень превращения. Нагрузка контактного аппарата составляла всего 2-6,5 м3 H2S (при нормальных условиях), а степень извлечения серы из перерабатываемого сероводорода - 70- 80%.
При так называемом Клаус-процессе сероводородсодержащий газовый поток делился на два потока в соотношении 1:2. Меньший газовый поток в присутствии воздуха сжигался в камере сгорания парового котла (котел Клауса) с целью использования теплоты сгорания и образования диоксида серы, а охлажденный до температуры 200-300 С технологический газ в соответствии с уравнением
2H2S + SO2 = 3/8 S8 + 2Н2О (ДЯ = -109,21 кДж
при 278 К) (716) в собственно контактном аппарате превращался в серу и воду.
В усовершенствованном К. Браусом Клаус-процессе (1936 г.) весть сероводород неразделенного газового потока в присутствии стехиометрического количества кислорода воздуха сжигался в котле Клауса. При этом 70% сероводорода (в зависимости от содержания H2S в кислом газе) переходило в элементную серу. В двух последующих ступенях катализатора (печи Клауса I и II) происходит превращение остаточного сероводорода и диоксида серы при температуре 300 С и ниже в соответствии с реакцией (7.6).
В первое время после усовершенствования процесса технологический газ, покидающий контактный аппарат, в целях
конденсирования серы охлаждался впрыскиваемой водой с температурой 100-120 С. По Г. Беру извлечение элементной серы составляло 92-94%.
Улучшенный вариант Клаус-процесса имел следующие преимущества: возможность нагрузки одной установки до 250-300 м3 H2S (при нормальных условиях) в час и на 1 м3 катализатора. Это позволило перерабатывать большие объемы H2S, который образуется при мокрой очистке газов; на каждую тонну серы вырабатывалось 2 т пара давлением 0,5 МПа; все газы с содержанием H2S более 15% были пригодны для дальнейшей переработки. Современный вариант процесса позволяет перерабатывать газы с еще меньшим содержанием сероводорода.
Параметры реакции
Поскольку Клаус-процесс приобретает все большее значение, Б.В. Гамзон и Р.Х. Элкинс впервые сделали расчеты равновесия реакции (рис. 7.1) и расчет зависимости степени извлечения серы от давления. При теоретическом расчете равновесной кривой для общих давлений 0,5; 1 и 2 МПа учитывались сложные равновесия модификации серы S2, 8б и 8». Кривые показывают, что превращение в серу становится полным только в зоне температур ниже 140 С. Оно снижается с ростом температуры до 550 С, с одной стороны, потому что реакция начинает протекать в обратном направлении, и, с другой стороны, потому что увеличивается парциальное давление серы вследствие деполимеризации модификаций серы Ss ои 86 в S2. Рост превращения в зоне температур выше 550 С объясняется прежде всего диссоциацией сероводорода в элементы, которая стимулируется высокой температурой.
Скорость реакции при температуре ниже 350 С, т.е. в области технической реакции Клауса, незначительная и нуждается в ускорении на катализаторах. Расчет технических установок Клауса основан на эмпирических данных этой ско-
Рис. 7.1. Расчетные кривые равновесия реакции 2H2S+O2 —* $г+2Н2О при различных давлениях
рости. Собственно кинетика реакции еще и сегодня мало изучена. В последующие годы во всем мире проводились исследования сложного механизма реакции в усовершенствованном Клаус-процессе для создания оптимальных технологических установок. По этой технологии применяется одна камера сгорания и две стоящие за ней контактные печи.
Исследования влияния модификаций серы на равновесие реакции при превращении сероводорода в элементную серу в присутствии воздуха (давление 0,1 МПа) без выделения серы показали, что кривые равновесия, рассчитанные для 8г и 8g во всех случаях совпадают. Только минимальное значение в поворотной точке между каталитической и термической областью улучщается. Так, для модификаций серы и ее смесей оно составляет: S2 - 47%; S2 и S8 - 52%; S2,S6,S8 - 53%; Si,S2, 83,84,85,86,87 и S8 - 56% извлечения серы. В ходе исследований Si - Зю не было установлено улучшения превращения.
Многочисленные исследования показали, что при расчете равновесия необходимо обязательно учитывать побочные реакции, которые вызываются такими примесями в исходном газе, как СО2, NH3, HCN и особенно углеводородами с образованием, например, COS, CS2, СОН2 и др.
В камере сгорания кроме реакции (7.1) и (7.6) протекает ряд других реакций, которые оказывают влияние на температуру в камере сгорания и на превращение в элементную серу. Наиболее важные из них:
H2S + 3/2 О2 - 8О2 + Н2О
(ДН = -519,12 кДж при 273 К);
(7.7)
1,5 S2 *± 83;
(7.8)
2 S2 ^ S4;
(7.9)
2,5 S2 s* S5;
(7.10)
3 S2 ^ S6;
(7.11)
3,5 S2 ^ S7;
(7.12)
4 S2 S8;
(7.13)
CO2 + H2S COS + H2O;
(7.14)
H2S + COS CS2 + H2O;
(7.15)
CO + 0,5O2 CO2;
(7.16)
H2 + CO2 H2O + CO;
(7.17)
CH4 + SO2 ^ H2S + H2O ♦ CO;
(7.18)
NH3 5* 0,5 N2 + 1,5 H2;
(7.19)
0,5 N2 + 0,5 O2 NO;
(7.20)
0,5 N2 + 0,5 S2 SN.
(7.21)
Для определения температуры в камере сгорания, при которой устанавливается термодинамическое равновесие, и определения выделяющейся теплоты реакции с помощью вычислительных программ сопоставляются реакции (7.1) - (7.21), а иногда и прочие реакции, и определяются параметры процесса для каталитических ступеней.
Поскольку большинство реакций экзотермичны, то с понижением температуры следует ожидать улучшения равновесных условий. Однако вследствие того, что с понижением температуры замедляется и скорость реакции, необходимо в целях повышения степени извлечения серы применять соответствующие катализаторы. Основные реакции записаны уравнениями (7.6), (7.8) - (7.13), (7.14) и (7.15). Реакции (7.14) и (7.15) понижают степень извлечения серы. Реакции, обратные реакциям (7.14) и (7.15), - гидролиз сероксида углерода и сероуглерода - требуют более высоких температур (оптимальная температура на выходе из реактора 360 С), чем реакции (7.6 - 7.13). Эту ’’температурную” проблему пытаются решить в первой контактной печи за счет ускорения гидролиза сероксида углерода и сероуглерода посредством нанесения на обычные катализаторы металлов 8-й группы особенно Со или Мо). Большая часть сероуглерода образуется в камере сгорания в ходе реакции паров серы с углеводородами, которые содержатся в кислом газе. Сероксид углерода образуется вследствие реакции паров серы с оксидом углерода. В то время как содержание СО2 и H2S в технологических газах и содержание Н2О в количестве 15-30% почти не влияют на гидролиз CS2, увеличение содержания SO2 всего на одну объемную долю (1%) ухудшает гидролиз на 40%.
Поскольку гидролиз CS2 всегда протекает в две стадии, причем на промежуточной стадии образуется сероксид углерода
CS2 + Н2О ^ H2S + COS; (7.15а)
COS + Н2О ^ СО2 + H2S, (7.14а) влиять на гидролиз которого значительно труднее.
Применяемый при гидролизе CS2 и COS кобальтомолибденовый катализатор (основа которого активированный глинозем) характеризуется максимальным превращением при наибольшем сроке службы. Обычно на практике нагрузка на катализатор составляет 500 и 1000 м3 газа (при нормальных условиях) в час на 1 м3 катализатора.
Во второй контактной печи происходит превращение сероводорода в присутствии двуоксида серы в элементную серу по уравнению (7.6). При этом температура в реакторе определяется точкой росы серы в технологическом газе. Как праврую, температуры во второй ступени реактора не превышают 220 С, а в третьей, если она есть, - 200 С. Применение находят высокоактивные катализаторы, содержащие А120з, с большой поверхностью (200-300 м4/г). Их активность значительно
снижается вследствие воздействия каталитических ядов и изменения объема пор, вызываемого изменением кристаллической структуры активной поверхности (например, в результате спекания, истирания, гидротермического старения, сдвига фаз и т.п.).
Существуют катализаторы (например, Лурги RPAM2-5), которые работают ^иже точки росы серы, т.е. в диапазоне температур 120-200 С. Они не только оказывают каталитическое действие на ход реакции, но и ’’адсорбтивно” связывают образованную серу, благодаря чему извлечение серы достигает 99% и больше. Эти катализаторы пропитаны специальным составом на базе также высокоактивного оксида алюминия с поверхностью 200-300 м2/г. Однако их необходимо через определенные интервалы времени регенерировать и активировать (сульфрен- и СВА-процесс). Нагрузка на катализатор составляет 500-1000 м3 технологического газа (при нормальных условиях) в час на 1 м3 катализатора.
Проведение реакции
С учетом всех этих исследований и современного уровня техники при создании камер сгорания и ведении реакции превращения сероводорода в серу рекомендуется придерживаться следующих общих положений.
Температура в камере сгорания выбирается в зависимости от состава газа: H2S + СО2 800 С;
H2S + СО + KW > 1000 °C (где KW - углеводороды);
H2S + СО2 + KW + NH3 > 1200 °C.
Необходимо, по возможности, избегать холодных поверхностей (например, фланцевые соединения стенок котла или водоохлаждаемые камеры сгорания), так как около них может произойти замораживание реакции, вследствие которого каталитические ступени испытывают термическую перегрузку и значительно снижается извлечение серы. Если в кислом газе присутствует аммиак, то его следует сжигать отдельно с избытком воздуха по отношению к полному сжиганию. При очень высоком содержании аммиака иногда газы промываются водой. Время пребывания газа в камере сгорания в зависимости от концентрации H2S и содержания углеводорода должно составлять 1-2 с.
Обычные установки Клауса
На рис. 7.2 приведена схема типичной установки Клауса с камерой сгорания, котлом-утилизатором и двумя реакторами (конверторами). Эта установка может работать на кислом газе
с объемной долей H2S от 100 до 45% (остаток - инертные газы). Кислый газ вместе с воздухом и горючим газом подается в камеру сгорания, где 60-70% сероводорода переводится в серу. Покидающий камеру сгорания технологический газ охлаждается в котле-утилизаторе до рабочей температуры первой реакционной печи (конвертора), которая заполнена Со-Мо-катализатором на базе оксида алюминия. Температура регулируется через байпас горячих газов. оВ первой контактной печи (конверторе) при температуре 300 С происходит превращение сероводорода в серу (до 80-85%). Затем технологический газ через теплообменник направляется во вторую ступень котла-стилизатора, в которой он охлаждается до температуры 170 С для конденсации серы. Объединение второй охлаждающей ступени с котлом-утилизатором возможно только в том случае, когда необходимо получить насыщенный пар давлением менее 0,5 МПа. Пар более высокого давления (до 4 МПа) можно получить только в отдельной холодильной установке. При еще более высоком давлении пара могут появиться трудности с материалом, из которого выполнена аппаратура.
За второй охлаждающей ступенью большая часть серы в виде конденсата уже выведена из технологического газа и откачивается в жидком виде. Технологический газ (в противотоке с технологическим газом из первой контактной печи) охлаждается в теплообменнике до рабочей температуры второй контактной печи (конвертора). Регулировка температуры осуществляется также посредством байпаса. Необходимая теплота может быть
Рис. 7.2. Принципиальная схема установки Клауса:
1 - пар; 2 - кислый газ; 3 - топливный газ; 4, 6 - воздух; 5 - питающая вода котла; 7- камера сгорания; 8 - двухступенчатый котел-утилизатор;
9, 10 - контактные печи; И - теплообменник; 12 - конденсатор серы; 13 - специальный отделитель серы; 14 - паровой конденсатор; 15 - камера дожигания; 16 - котел-утилизатор; 17 - место слива жидкой серы
получена за счет сжигания кислого или горючего газа, а также за счет технологического газа камеры сгорания. Во второй контактной печи реакция протекает по уравнению (7.6) в соответствии с более низкими температурами почти до достижения термодинамического равновесия. Затем технологический газ охлаждается в конденсаторе до температуры затвердевания серы с целью оптимального выделения серы в виде конденсата. Для охлаждения часто используется питающая вода котла. Однако такое охлаждение связано с риском, что сера затвердеет в конденсаторе и забьет его. Чаще всего конденсатор серы выполняют в виде парового котла низкого давления, который при давлении 0,1-0,2 МПа работает в замкнутом цикле охлаждения. После конденсатора серы технологический газ с температурой 125-135 С проходит еще через специальный отделитель серы, а в некоторых случаях через стоящий перед отделителем серы агломератор, в котором происходит агломерация мелких капель тумана серы.
Наконец технологический газ подвергается дополнительной обработке для окисления остатков H2S, COS, CS2, S, Н2 и СО с учетом требований защиты окружающей среды.
Разумеется, что в зависимости от количества и температуры отходящего газа отходящую теплоту можно использовать для производства пара. Здесь желательно получать пар давлением выше 2 МПа, чтобы избежать температур ниже точки росы кис- ■ лоты. В небольших установках отходящие газы чаще всего ох- лаждают воздухом.
В соответствии с требуемой чистотой отходящих газов предусматривается чи^то термическое дожигание с температурами порядка 600-800 С (содержание H2S < 10 мг^н.м3) или каталитическое дожигание с температурой 350-500 С (содержание сероводорода 10 мг/н.м3). Для термического дожигания применяют самозасасывающие горелки или горелки с предварительным смешиванием под давлением. Самозасасывающие горелки применяются при высокой трубе с минимальной тягой (2,5^4) 10'4 МПа, так как весь выделяющийся сероводород (например из серной ямы, сборников серы и складских емкостей) может отсасываться непосредственно без дорогостоящих эжекторов, работающих от пара или воздуха. Отсосу газа придается все большее значение, поскольку большая часть потребителей жидкой серы требует, чтобы остаточное содержание H2S не превышало 10 ppm. Таких показателей можно добиться только при соответствующем удалении газов из серы (например по способу фирмы ’’Сосьете Насьональ Эльф Акитен”, разложения полисульфидов H2SX аммиаком).
Сера, полученная в установке Клауса, выводится из нее через сифоны в жидком виде и транспортируется по двойной обогреваемой трубе в сборники и хранилища серы. Там она хранится и оттуда транспортируется дальше также в жидком виде. Хранение твердой серы практикуется редко, например при
Рис. 7.3. Принципиальная схема установки Клауса с предварительным подогревом кислого газа:
1 - пар; 2 - кислый газ; 3 - топливный газ; 4 - питающая вода котла; 5 - воздух; 6 - камера сгорания; 7 - подогреватель; 8, 9 - контактные печи; 70 - теплообменник; 77 - конденсатор серы; 12 - двухступенчатый котел- утилизатор; 73 - специальный отделитель серы; 14 - паровой конденсатор; 15 - камера дожигания; 76 - котел-утилизатор; 17 - место слива жидкой серы;
обессеривании природного газа, где извлекаются огромные количества серы.
Вариант 1. Для кислых газов с объемной долей сероводорода 20-50% необходимо модифицировать процесс Клауса, поскольку концентрация горючих компонентов в кислом газе в случае применения стехиометрических количеств воздуха ниже, чем это необходимо для воспламенения. Смеси изменяются в основном горелками камеры сгорания, при этом часть кислых газов подается за горелками в камеру сгорания или непосредственно перед первой каталитической ступенью. Вследствие этого оставшийся кислый газ в камере вступает в реакцию с избыточным кислородом - избыточным по отношению к стехиометрически допустимым количествам воздуха (уравнение 7.1).
Вариант 2. Для кислых газов с объемной долей сероводорода 12-30% модификация процесса Клауса заключается в том, что в камеру сжигания и в реактор (контактную печь) вводится обогащенный кислородом воздух или даже чистый кислород. Установка принципиально отличается только исполнением горелки.
Вариант 3. Кислый газ с объемной долей H2S 5-15% перерабатывается аналогично варианту 1, только в данном случае для превращения используется чистый кислород. Можно рабо-
тать и с воздухом, однако это предполагает соответствующий предварительный нагрев исходного газа и дутьевого воздуха (рис. 7.3).
Границы применения процесса Клауса
При содержании сероводорода в газах менее 5% процесс Клауса можно применять только в том случае, если чисто каталитическая реакция (по уравнению 7.6) будет поддержана сжиганием серы или автономным получением SO2. Эти технологические варианты проверены в промышленном масштабе, однако они редко оправдывают себя. Кислый газ с содержанием H2S <8% (остаток - инертные газы) - нельзя перерабатывать непосредственно способом Клауса, а только после окислительной абсорбции, например по способу Стретфорд или Джа- марко-Ветрокок. Имеется также возможность ввести эти газы в дополнительную абсорбционную ступень для обогащения их сероводородом. Однако это рекомендуется делать только для чисто химических способов абсорбции (например, алкацид-DIK- процесс, MDEA-процесс и т.д.), тем более что перерабатываемый газ часто поступает без избыточного давления. Из газов с высоким содержанием углеводородов, аммиака, цианистого водорода и других усложняющих процесс примесей элементную серу можно извлечь только после полного сжигания с последующей абсорбцией SO2 (например по способу Лукаса, и восстановления SO2 или по способу Клауспол-150).
Выход серы
В установках Клауса с двумя реакторами (контактными печами) выход серы составляет порядка 96%, а с тремя реакторами - 98% (рис. 7.4). Выход серы зависит от концентрации H2S. Однако по техническим нормам общее содержание серы в вы-
Объемная доля сероводорода 6 кислом газе, °/о
Рис. 7.4. Извлечение серы в установках Клауса:
1 - процесс Клауса с применением кислорода; 2 - процесс Клауса с применением воздуха, обогащенного кислородом
хлопных газах установок Клауса ограничено для ФРГ 2% от общего количества введенной в процесс серы. В случае при
менения газов с высоким содержанием сероводорода это означает, что объемная доля SO2 в отходящих газах будет составлять:
6000 ppm (сухой газ) с утилизацией тепла;
4400 ppm (влажный газ) с утилизацией тепла;
2000 ppm (сухой газ) с охлаждением воздухом;
1700 ppm (влажный газ) с охлаждением воздухом.
По этой причине все отходящие газы установок Клауса должны пройти дополнительную обработку в так называемых процессах очистки отходящих газов (Тейлгаз-процессы).
Очистка сероводорода и диоксида серы,содержащихся в отходящих газах
Рис. 7.5 дает представление о целом ряде важнейших процессов очистки отходящих газов, которые предусмотрены до или после дожигания и для которых конечными продуктами являются -сера, сероводород, диоксид серы или серная кислота. Из приведенной схемы видно, какой степени чистоты выхлопных газов можно добиться, используя тот или иной процесс.Ниже рассмотрены только те процессы, по которым имеетсяРис. 7.5 дает представление о целом ряде важнейших процессов очистки отходящих газов, которые предусмотрены до или после дожигания и для которых конечными продуктами являются -сера, сероводород, диоксид серы или серная кислота. Из приведенной схемы видно, какой степени чистоты выхлопных газов можно добиться, используя тот или иной процесс.Ниже рассмотрены только те процессы, по которым имеется55
Рис. 7.5 дает представление о целом ряде важнейших процессов очистки отходящих газов, которые предусмотрены до или после дожигания и для которых конечными продуктами являются -сера, сероводород, диоксид серы или серная кислота. Из приведенной схемы видно, какой степени чистоты выхлопных газов можно добиться, используя тот или иной процесс.
Ниже рассмотрены только те процессы, по которым имеется
Рис. 7.5 дает представление о целом ряде важнейших процессов очистки отходящих газов, которые предусмотрены до или после дожигания и для которых конечными продуктами являются -сера, сероводород, диоксид серы или серная кислота. Из приведенной схемы видно, какой степени чистоты выхлопных газов можно добиться, используя тот или иной процесс.
Ниже рассмотрены только те процессы, по которым имеется
5
5
Рис. 7.5. Области применения Тейлгаз-процессов:
1 - Сульфрен-процесс; 2 - Амоко; 3 - Клауспол-1500; 4 - Клауспол-150; 5 - Штауффер АкваКлаус; б - СФГД; 7 - камеры сгорания Клауса с утилизацией теплоты; 8 - катализ Клауса; 9 - термическая дополнительная обработка; 10 - СНПА Топсе; 11 - Контакт; 12 - Тренкор-М; 13 - СКОТ; 14 - Бивон;
15 - Клинэр; 16 - Лукас; 17 - Вельман-Лорд
20920914 Заказ № 1260
209
209
наибольший опыт и которые в настоящее время наиболее часто применяются.
Капиталовложения по отдельным установкам возрастают с увеличением количества перерабатываемого газа и выхода серы. Интересно, что в настоящее время Тейлгаз-установки, в которых диоксид серы удаляется из газа непосредственно за камерой дожигания почти не пользуются спросом, разве что там, где диоксид серы может быть переработан на том же предприятии, например в серную кислоту или сульфат аммония.
Сульфрен-процесс
Этот процесс (рис. 7.6) имеет много общего с процессом Клауса в химическом и технологическом плане и может быть технически и технологически объединен с ним. Многие установки по очистке природного газа от серы работают с применением Клаус-сульфрен-процесса, кроме того, многие нефтеперерабатывающие и химические заводы в течение многих лет комплектуются такими установками для очистки отходящих газов.
Для сульфрен-процесса применяются две реакционные печи (реактора), которые работают циклично. Технологический газ, прошедший катализ в установке Клауса, с соотношением H2S и SO2 примерно 2:1 и температурой 125-135 С поступает в один
Рис. 7.6. Принципиальная схема Сульфрен-процесса применительно к установке Клауса:
1 - камера сгорания с утилизацией теплоты; 2 - Клаус-катализ; 3, 4 - реакторы; 5 - камера дожигания; 6 - регенерационный теплообменник; 7 - серный конденсатор; 8 - отделитель; 9 - регенерационная газодувка; 10 - паровой конденсатор; 11 - отходящий газ
из сульфрен-реакторов, где в соответствии с уравнением (7.6) продолжается реакция сероводорода с диоксидом серы. Поскольку температура там ниже, чем в реакторах Клауса, равновесие уравнения (7.6) смещается в сторону образования элементной серы. Катализатор - высокоактивный оксид алюминия - является одновременно адсорбентом, который постепенно заполняется образующейся элементной серой. По достижении определенной степени заполнения при температуре около 300 С сера термически полностью десорбируется, и таким образом происходит регенерация катализатора. В это время технологический газ направляется во второй сульфрен-реактор. Эти периодически меняющиеся процессы адсорбции и десорбции требуют минимум два реактора, которые автоматически переключаются по заданной программе. Остаточный газ, покидающий сульфрен-реактор, направляется в камеру дожигания, в которой все соединения серы переводятся в диоксид серы. о
Десорбция осуществляется при температуре около 300 С циркулирующим в системе газом. Десорбентом служит очищенный отходящий газ, перекачиваемый газодувкой регенерационного газа. В теплообменнике он нагревается теплом отходящих газов из камеры дожигания и подается затем в реактор.
Выходящий из сульфрен-реактора регенерационный газ охлаждается в конденсаторе серы и через отделитель серы поступает вновь в газодувку. Выделившаяся элементная сера через гидрозатвор стекает в серный приямок или сборную емкость установки Клауса. После десорбции сульфрен-реактор снова охлаждается очищенным отходящим газом до температуры 130-150 С и таким образом подготавливается к переключению на режим адсорбции.
Вследствие реакции соединений серы с еще оставшимся в технологическом газе кислородом или при повышенном содержании SO2 и нестабильном режиме снижается активность сульфрен-катализатора за счет образования сульфата алюминия. Поэтому в последнеее время стали применять импрегнированные катализаторы, в которых образование сульфата в значительной степени подавляется. Кроме того, после удаления серы из десорбционного газа в него подмешивается сероводород (до 5%) с целью снижения образования сульфата алюминия. Этот газ выводится затем через работающий сульфрен-реактор, так что в камеру дожигания не может попасть дополнительное количество сероводорода, которое могло бы снизить общий выход серы.
Сульфрен-процесс не требует дополнительных затрат, кроме электроэнергии для газодувки регенерационного газа и парового конденсатора с воздушным охлаждением. В сопоставлении с двухступенчатой установкой Клауса капиталовложения составляют 30%. В длительном режиме работы может быть гарантирован выход серы 98,5% (Клаус+сульфрен). Срок службы катализаторов достигает четырех лет.
Процесс Амоко
Адсорбция в холодном слое (или сокращенно СВА) былао разработана в семидесятых годах фирмой Амоко Продукшен К как конкурентный вариант сульфрен-процесса. СВА-процесс также можно внедрять в установки Клауса (рис. 7.7).
САВ-процесс отличается от сульфрен-процесса только регенерацией. Вместо замкнутой регенерационной системы циркуляции газа, в которой необходимая теплота вводится косвенно через регенерационный теплообменник (теплота отбирается из отходящих газов), по СВА-технологии теплота, необходимая для извлечения серы, обеспечивается за счет ответвления некоторой части технологического газа на выходе из первого реактора Клауса. Этот газовый поток с температурой примерно 300-360 С в обычных установках Клауса содержит пары серы (в соответствии с точкой росы серы при 250-260 С).
Это означает, что на извлечение серы должно быть затрачено времени больше или же большие количества технологического газа должны пройти регенерационный цикл. Кроме того, большим недостатком СВА-процесса является то, что содержание сероводорода в ответвленном газовом потоке не может быть неограниченно высоким, а объемная доля 8Ог не должна превышать 2-3%, поскольку в противном случае восстановление сульфата алюминия будет неполным. Вследствие этого активность катализатора будет снижаться от цикла к циклу и тем самым ухудшится извлечение серы. Капиталовложения СВА- установки в сопоставлении с двухступенчатой установкой Кла-
Рис. 7.7. Принципиальная схема процесса Амоко:
1 - камера сгорания с утилизацией теплоты; 2, 3 - реакторы; 4 - теплообменник; 5, 6 - конденсаторы серы; 7, 8, 13 - отделители серы; 9, 10 - СВА-реакторы; 11 - камера дожигания; 12 - регенерационный холодильник;
14 - газодувка выхлопных газов; 15 - отходящий газ
уса составляют также примерно 30%. В длительном режиме работы может быть достинуто 98 %-ное извлечение серы. О сроке службы катализатора точных данных нет.
Процесс Клауспол-1500
Этот процесс разработан институтом ’’Френш Петролеум” и был впервые продемонстрирован в 1971 г. на опытной установке. С тех пор в США, Канаде, Японии, России, Польше и в Западной Европе построено в общей сложности 26 установок. Принцип процесса Клауспол-1500 заключается в продолжении реакции Клауса в жидкой фазе. Сероводород и диоксид серы абсорбируются полиэтиленгликолем (ПЭГ-400) и затем в растворенном катализаторе (салицилат натрия) при температуре около 125 Св жидкой фазе переводятся в серу.
На рис. 7.8 показана технологическая схема установки, включенной после установки Клауса. Отходящие газы после катализа в установке Клауса, насыщенные парами серы, при
Рис. 7.8. Принципиальная схема процесса Клауспол-1500:
/ - камера сгорания с утилизацией теплоты; 2 - катализ Клауса; 3 - демис- тер; 4 - реактор; 5, 14, 17, 19, 24, 31 - конденсаторы; 6 - теплообменник; 7 - отходящий газ; 8 - камера дожигания; 9 - мешалка; 10 - технологическая вода; И - NaOH, салициловая кислота; 12, 13, 18, 23, 30 - пары для обогрева; 75 - охлаждающая вода; 76, 21, 26 - насосы; 20 - слив серы; 22 - емкость для полиэтиленгликоля; 25 - емкость для органической фазы; 27 - насосы для полиэтиленгликоля; 28 - погружной насос; 29 - емкость отходов
температуре 130-150 °C направляются в реактор, заполненный насадкой. Сероводород и диоксид серы абсорбируются, после чего в жидкой фазе протекает реакция Клауса по уравнению (7.6). Полученная таким образом сера выделяется из растворителя на дне реактора в жидком виде и за зоной успокоения сливается в промежуточную емкость, а затем смешивается с серой, полученной в установке Клауса. Растворитель, который иногда выносится вместе с серой, возвращается в реактор.
Для ведения реакции необходимы некоторые специальные приспособления, например обогрев емкостей с запасом растворителя, обогрев зумпфа (приямка) паровым змеевиком, обогрев серных трубопроводов и арматуры паровыми рубашками, паровой обогрев торцовых уплотнений насосов для подачи растворителя в донную часть реактора. Эти насосы рассчитаны на перекачку жидкотекучих сред или кристаллической серной пульпы. Они выводят из установки и растворитель, идущий на очистку. В верхней части реактора находится демистр (брызго- уловитель), который служит для того, чтобы унос растворителя отходящими газами, поступающими на дожигание, не был очень большим.
Теплообменник, подключенный байпасом в циркуляционную систему растворителя, с одной стороны, подогревает в течение 48 ч растворитель в реакторе с насадкой до температуры реакции, однако может также компенсировать потери теплоты в нормальном режиме.
По трубопроводу для удаления шлама возвращаются в основную циркуляционную систему промежуточные соединения из активного катализатора и сульфата натрия, которые скапливаются между раздельным слоем (ПЭГ/сера) и всасывающим патрубком. Расход катализатора компенсируется непрерывной подачей гидроксида натрия и салициловой кислоты (в виде 10 % - го водного раствора). Утечки растворителя (из насосов, трубопроводов, емкостей теплообменников и т.д.) собираются в емкости и с помощью погружного насоса по парообогреваемому трубопроводу возвращаются в реактор или сбрасываются вместе со сточными водами.
При работе установки Клауспол-1500 соотношение H?S и SO? должно быть 2, поскольку в противном случае образуется слишком много сульфата натрия (< 5%). Однако диоксида серы всегда должно быть столько, чтобы содержание SO? в отходящих газах за камерой дожигания оставалось ниже 1500 ppm. Степень превращения в комбинированном процессе Клаус-Клауспол-1500 превосходит 98%. При этом получается очень чистая сера (максимум 300 ppm полиэтиленгликоля и катализатора) светло- желтого оттенка. Сероксид углерода и сероуглерод в этом процессе дальше не восстанавливаются.
При больших количествах NH3 в отходящем газе процесса Клауса (больше 1000 ppm) можно отказаться от салицилата
натрия как катализатора, так как аммиак тоже является катализатором реакции Клауса.
Установку можно применять в разных вариантах. Капиталовложения составляют 30-40% от капиталовложений двухступенчатой установки Клауса. Производственные затраты примерно те же, что и для сульфрен-процесса. Дополнительные санитарно-технические проблемы не возникают, однако каждые один-два года реактор следует промывать водой (примерно 20 т воды на одну промывку для установки Клауса производительностью 40 т серы в сутки). Эти сточные воды можно обработать биологическим способом.
Конкуренцию процессу Клауспол-1500 составляет Товзенд- процесс, в котором вместо полиэтиленгликоля в качестве органического растворителя применяется триэтиленгликоль. Этот процесс был опробован на пилотной установке в Канаде. Промышленных установок еще не существует.
Процесс СКОТ
Процесс был разработан в- 1971 г. фирмой ’’Шелл Интернешнл Петролеум Метчепи Гаага”. Две первые промышленные установки, небольшие по размеру, устанавливались на полозья (салазки). С тех пор в США и Канаде введено в эксплуатацию 17 установок по процессу СКОТ; самая маленькая на 10,6 т/сут (Доуглас- Оил), самая большая на 2233 т/сут (Шелл в Канаде). В ФРГ первая СКОТ-установка была построена фирмой ’’Лурги” по лицензии для нефтеперерабатывающего завода в Маннгейме в 1975 г. (50 т серы в сутки). Вторая установка была введена в эксплуатацию в Весселинге (1978 г.) для акционерного общества ’’Унион Райнише Браунколе Крафтштофф” (100 т серы в сутки). В настоящее время во всем мире строится еще 15 установок, одна из которых (130 т серы в сутки) в Гельзен- кирхен-Бюре. С 1980 г. в Гросенкнетене фирма ’’Бригита и Эльверат” эксплуатирует еще одну установку (1225 т серы в сутки).
Принцип этого процесса заключается в гидрировании остаточных компонентов серы в отходящих газах (Тайлгаз) с образованием сероводорода, который затем селективно абсорбируется диизопропаноламином или метилдиэтаноламином. Затем после десорбции он возвращается в установку Клауса. СКОТ- процесс можно поэтому разбить на три технологических предела:
разогрев и восстановление;
охлаждение воздухом;
абсорбция H2S, регенерация абсорбционного раствора и возвращение сероводорода в процесс.
На рис. 7.9 приведена технологическая схема СКОТ-
Рис. 7.9. Принципиальная схема процесса СКОТ:
1 - камера сгорания с утилизацией отходящей теплоты; 2 - установка Клауса; 3 - подогреватель; 4 - реактор для гидрирования; 5 - котел- утилизатор; 6 - холодильник технологического газа; 7 - газодувка; 8 - абсорбер; 9 - насос; 10 - теплообменник; II - десорбер; 12 - конденсатор пара; 13 - отделитель сероводорода; 14 - насос для конденсата; 15 - холодильник; 16 - фильтр щелочи; 17 - камера дожигания; 78 - холодильник циркуляционной воды; 19 - фильтр для очистки сточной воды; 20 - конденсат на отдувку кислой воды; 21 - испаритель; 22 - отходящий газ
процесса. Технологический газ, имеющий у осле катализа в установке Клауса температуру 1^0-150 С, разогревается в камере сгорания примерно до 300 С и одновременно для восстановительной реакции в камеру подаются водород и оксид углерода или же они образуются в результате восстановительного сжигания.
В реакторе все соединения серы и элементная сера переводятся в сероводород по реакциям
SO2 + 3H2S -> H2S + 2Н2О (ДЯ = -213,5 кДж); (7.22)
S8 + 8Н2 -> 8H2S (ДЯ = -293,1 кДж).(7.23)
При избытке объемной доли Н2 восстановительная реакция протекает в технологическом газе почти полностью (остаточное содержание SO2 < 10 ppm).
В присутствии окиси углерода возможны следующие побочные реакции:
SO2 + ЗСО -* COS + 2СО2;(7.24)
S8 + 8СО 8C0S;(7.25)
(7.14a)(7.15a)(7.17a)(7.26)(7.14a)(7.15a)(7.17a)(7.26)COS + H2O ^ CO2 + H2S;
(7.14a)
(7.15a)
(7.17a)
(7.26)
(7.14a)
(7.15a)
(7.17a)
(7.26)
CS2 + НЮ COS + H2S;
CO + H2O CO2 + H2;
CO + H2S ^ COS + H2.
Конверсия CO по реакции (7. 17a) протекает очень быстро. Серооксид углерода и сероуглерод, присутствующие в технологическом газе после катализа, иногда в большом количестве, участвуют в реакции на кобальтомолибденовом катализаторе с парами воды [уравнения (7.14а) и (7.15а)] почти до достижения термодинамического равновесия с образованием сероводорода, вследствие чего остаточное содержание COS и CS2 не превышает 100 ppm. Метанизацией СО и СО2 в этом температурном диапазоне можно пренебречь (значения меньше 20 ppm).
За восстановительным реактором технологический газ охлаждается сначала в котле-утилизаторе до температуры 170 С (с получением пара среднего давления), а за^ем непосредственно в холодильнике до температуры 30-40 С. Конденсат (реакционная вода) направляется на отдувку кислой воды, где отделяются сероводород и аммиак, которые возвращаются затем в установку Клауса. Покидающий холодильник газ, в котором объемная доля воды снизилась с 30 до 4%, газодувкой нагнетается в абсорбер, где сероводород вымывается раствором амина. В зависимости от содержания СО2 в газе применяется в большей или меньшей степени селективно абсорбирующий раствор амина (например при высоком содержании СО2 применяется 2-мольный раствор метилдиэтаноламина). После абсорбера технологический газ содержит менее 500 ppm соединений серы и после прохождения через камеру дожигания выводится в атмосферу. Абсорбционная жидкость десорбируется паром, а газ десорбции (сероводород и двуоксид углерода) возвращается в установку Клауса. Десорбционная установка требует дополнительных капиталовложений.
Абсорбент следует выбирать с учетом содержания СО2 в технологическом газе. Растворимость H2S увеличивается в следующей последовательности: 1) моноэтанол амин, 2) диэтаноламин, 3) диизопропаноламин, 4) триэтаноламин, однако вместе с тем увеличивается и растворимость СО2.
Чаще всего диизопропаноламин дает наилучшие результаты. При максимально возможной абсорбции H2S одновременно вымывалось 20-30% диоксида углерода. В случае применения триэтаноламина абсорбция СО2 составляла всего 10-15%, однако затем приходилось прогонять значительно большие количества щелочи.
При современном уровне техники применяется моноэтаноламин при содержании СО2 в исходном газе перед установкой Клауса выше 20%. Приведем пример. Исходный газ установки фирмы ”VK” в Весселинге содержит 60-70% СО2, остальное - H2S. Воз-
вращаемый в процесс после десорбции из метилдиэтаноламина газ содержит 35-40% H2S, остальное - СОг. Объемная доля серных соединений в отходящих газах перед камерой дожигания составляла 500 ppm.
Процесс СКОТ очень гибкий и легкоуправляемый. Если не считать реакционной воды, то этот процесс не создает дополнительных проблем с точки зрения охраны окружающей среды. Капиталовложения в процесс СКОТ составляют примерно 100% от необходимых капиталовложений на установку Клауса с двумя каталитическими ступенями, включая камеру дожигания. В комбинации с установкой Клауса (например совместная регенерация абсорбирующей жидкости) эти затраты можно снизить до 75%. СКОТ-установки рекомендуется применять в тех случаях, когда исходный газ содержит большие количества COS и CS2 и когда значительные изменения по количеству и Составу газа затрудняют оптимальное ведение процесса в установке Клауса (H2S:SO2 = 2:1).
Процесс Тренкор-М
Этот процесс разработан корпорацией ’’Трентам” и похож на процесс СКОТ. Он отличается только абсорбирующей жидкостью для сероводорода. Применяется раствор моноэтаноламина с небольшими добавками органических солей (состав солей и их концентрация не указываются). Насколько известно, существует всего одна промышленная установка, на которой было достигнуто содержание SO2 в выхлопных газах за камерой дожигания ниже 200 ppm.
Процесс Бивон или БСР
Компании ’’Ралф М. Парсонс Комп.” и ’’Юнион Ойл Комп, эф Калифорниа” в конце 1969 г. разработали процесс Бивон (сокращенно BSRP - Бивон Сульфур Ремувел Просесс).
Первые промышленные установки были введены компанией ’’Юнион Ойл Комп, эф Калифор.” на своем нефтеперерабатывающем заводе в Лос-Анжелесе (1971 г). Каждая установка перерабатывает отходящие газы установки Клауса производительностью 106 т серы в сутки. До конца 1978 г. было введено еще 18 установок, и несколько установок строится в настоящее время.
Этот процесс, как и процесс СКОТ, заключается в гидрировании всех серных компонентов в сероводород, однако для селективной абсорбции H2S применяется окислительная промывка Стретфорда, в результате которой извлекается элементная сера. Процесс Бивон (рис. 7.10) также можно разделить на три стадии:
разогрев и восстановление;
охлаждение косвенным и прямым способом;
абсорбция H2S, регенерация абсорбирующего раствора и извлечение серы.
Первая и вторая технологические операции те же, что и в процессе СКОТ. Третья операция отличается тем, что вместо аминной промывки применяется промывка Стретфорда раствором соды, который содержит также антрахинон-2,6 и антрахинон- 2,7 - дисульфонкислый натрий, а также ванадаты, являющиеся катализаторами. Абсорбция происходит в растворе соды (Na2CO3) по уравнению
Na2CO3 + H2S ^ NaHCO3 + NaHS.(7.27)
Окисление гидросульфида натрия в серу обеспечивает присутствующий в щелочи ванадат, причем засасываемый нагнетателем кислород воздуха переносится к восстановленному ванадату через антрахиновую дисульфонкислоту, которая присутствует здесь как промежуточный продукт. Сера, подни-
Рис. 7.10. Принципиальная схема процесса Бивон:
1 - камера сгорания с утилизацией теплоты; 2 - реактор Клауса; 3 - подогреватель; 4 - гидрирующий реактор; 5 - котел-утилизатор; б - холодильник технологического газа; 7 - газодувка; 8 - насос; 9 - холодильник для циркуляционной воды; 10 - фильтр сточных вод; 11 - абсорбер; 12 - реакционная емкость; 13 - окислитель; 14 - воздуходувка; 15 - насосная емкость; 16 - щелочной насос; 17 - емкость для серной пены; 18 - насос для откачки серной пены; 19 - подогреватель серной пены; 20 - вакуумно-ротационный фильтр; 21 - автоклавы; 22 - отделитель фильтрата; 23 - вакуумный насос; 24 - насос для фильтрата; 25 - конденсат на отдувку сточной воды; 26 - вода;
Таблица 7.1
Состав газа (ppm) после отдельных технологических операций
Компоненты
После реактора Клауса
После восстановительного реактора
После установки Стретфорда
H2S
30 000
40 000
5
SO2
4000
<20
<20
COS
1400
50
50
cs2
2500
50
50
RH3SH
<5
<5
<5
мающаяся в виде пены на поверхность раствора, откачивается через вакуумный барабанный фильтр и смешивается с серой, полученной в установке Клауса. В абсорбере Стретфорда содержание сероводорода в технологическом газе при температуре 35-40 С может быть снижено до 1 ррш (табл. 7.1). Не удаляются сероксид углерода, сероуглерод и алкил меркаптаны, содержащаяся в них сера после камеры дожигания теряется с выхлопными газами.
Процесс Бивон очень гибкий процесс. В настоящее время он имеет наибольшую степень извлечения серы. При этом процессе отпадает необходимость в возврате H2S и, следовательно, нет нужды расширять установку Клауса. Однако извлечение серы и последующая ее обработка связаны с большими затратами. Капиталовложения одной установки, работающей по процессу Бивон, составляют 100-110% капиталовложений одной установки Клауса с двумя каталитическими ступенями, включая камеру дожигания.
Процесс Бивон становится интересным в установках Клауса производительностью более 100 т серы в сутки, в тех случаях, когда имеет место высокое содержание COS и CS2 в выхлопных газах установки Клауса, или при больших колебаниях состава технологического газа.
Процесс Селектокс-И
Вариантом процесса БСР является процесс Селектокс-И. Он работает по принципу процесса Бивон, только в третьей технологической операции вместо абсорбции Стредфорда применяется окислительная абсорбция. Здесь сероводород в газовой фазе окисляется на специальном катализаторе на основе оксида алюминия кислородом воздуха в элементарную серу по собственно реакции Клауса (7.1), причем одновременно протекают и реакции (7.6) и (7.7).
Аналогично процессу Бивон технологический газ после выхода из холодильнику прямого охлаждения косвенно разогревается с 40 до 200 С горячим паром и после подмешивания воздуха направляется в окислительный реактор. Количество 220
подмешиваемого воздуха регулируется в зависимости от содержания сероводорода и количества технологического газа. Теплота реакции, выделяющаяся в окислительном реакторе вследствие небольшого содержания H2S (1-1,5%) незначительна, так чтоо температуры на выходе находятся в пределах 210-220 С и по причине низкого содержания воды (4%) в результате реакции (7.6) извлекается до 99% серы. Образующиеся в окислительном реакторе пары серы конденсируются в стоящем за ним холодильнике технологических газов, а аэрозольная сера агломерируется в отделителе серы и выводится из процесса. В заключение технологический газ подвергается термической обработке.
Впервые в 1978 г. фирма ’’Винтерсхалл АГ Линген” оснастила установку Клауса производительностью 75 т серы в сутки установкой Селектокс-И и добилась почти 99 %-го выхода серы.
Капитальные затраты на процесс Селектокс-И составляют 65- 70% затрат на установку Клауса с двумя каталитическими ступенями, включая камеру дожигания. Недостатком этого процесса является то, что не гарантируется конечное содержание SO2 равное 500 ppm в выхлопных газах. Часто оно составляет 1000 ppm. Показатели ниже 500 ppm были достигнуты благодаря снижению температуры в окислительном реакторе до 130-135 С. Однако вместо окислительного реактора можно было бы встретить установку Сульфрен-И или установку Клауспол-1500 и получить необходимое количество серы сжиганием сероводорода (технологический газ) в отдельной муфельной печи.
Процесс Клинэр
Этот процесс создан совместными усилиями компаний ”Д.Г. Причард энд Комп, эф Кансас сити” (Миссури) и ’’Техас Галф Сульфур Ком. Салгари” (Альберта). Конструктивно он напоминает процесс Бивон. Процесс был опробован первоначально на опытной установке в Окотоксе (Альберта). Срок испытаний - два года. При этом было выявлено, что процесс Клинэр можно применять для различных концентраций.
Этот процесс комбинируется с процессом Клауса и разделяется на три технологических предела. В первом сероксид углерода и сероуглерод подвергаются гидролизу [уравнение (7.14а) и (7.15а)], причем отношение H2S : SO2 в установке Клауса поддерживается таким, чтобы содержание сероводорода было значительно выше того, которое необходимо для стехиометрического превращения. На втором этапе происходит каталитическое превращение диоксида серы и сероводорода в серу [уравнение (7.6)], благодаря чему содержание SO2 достигает менее 5 ppm. Третья технологическая ступень представляет собой снова установку Стретфорда. Капиталовложения всего комплекса на уровне 100% от капиталовложений, необходимых
для установки Клауса с двумя каталитическими ступенями и одной камерой дожигания, причем на первую технологическую ступень падает 10%, на вторую 50% и на третью 40%. О строительстве промышленной установки со всеми тремя технологическими пределами ничего не известно.
Процесс Клауспол-150
Процесс разработан институтом ’’Институт Франсе дю Пет- роль”. Две опытные установки были построены в Японии фирмами ’’Марузен Ойл” (Симотсу) и ”Фужи Ойл” (Содегаура) и в 1973 г. привязаны к установке Клауса. Первая установка производительностью 8,5 т серы в сутки перерабатывает 27 тыс. н.м3/ч выхлопных газов, вторая производительностью 12 т серы в сутки очищает 10,0 тыс.н.м3 выхлопных газов в час. Обе эти установки из-за трудностей с подбором материалов в зоне разложения сульфатов были выведены из строя. В настоящее время нет ни работающих, ни строящихся установок этого типа. Важнейшими причинами остановки этих производств являются высокие капитальные и эксплуатационные затраты. Капиталовложения по этой установке составляют 105-110% от капиталовложений двухступенчатой установки Клауса с двумя каталитическими ступенями и одной камерой дожигания. Этот процесс позволяет снизить содержание серы в отходящих газах до 150 ppm.
Однако в настоящее время самые строгие сантехнические нормы (США) допускают 500 ppm серы в отходящих газах, что достигается меньшими затратами. Можно предположить, что значение этого процесса в ближайшем будущем может возрасти в связи с необходимостью очистки от соединений серы дымовых газов электростанций, работающих на угле или мазуте. Разработка этого процесса ведется дальше под названием Стэкпол- 150 и относится к группе так называемых мокрых процессов.
Принцип этого процесса основан на абсорбции диоксида серы в водном растворе аммиака с получением сульфита или гидросульфита аммония, термическом разложении сульфидов на аммиак, воду и диоксид серы, который затем вместе с сероводородом превращается в серу в установке Клауспол-1500 по реакции Клауса.
На рис. 7.11 приведена упрощенная технологическая схема процесса Клауспол-150. Технологический газ, приходящий оиз установки Клауса, охлаждается в котле-утилизаторе до 250 С, а затем в противотоке с отходящим газом, из которого удалена сера, до 180 С. После этого он направляется в самую нижнюю из трех промывных зон абсорбера. Посредством регулировки величины pH в этих трех промывных зонах устанавливается оптимальное для абсорбции содержание сульфитов в водном растворе. Нижняя ступень работает с относительно высокой концентрацией сульфитов с тем, чтобы количество раствора,
Рис. 7.11. Принципиальная схема процесса Клауспол-150:
1 - камера сгорания с утилизацией теплоты; 2 - реактор Клауса; 3 - камера дожигания; 4 - котлы-утилизаторы; 5 - абсорбер; б - насос; 7 - воздушный холодильник; 8 - емкость для щелочи; 9 - испаритель; 70 - восстановление сульфатов; 11 - реактор; 12 - установка Клауспол-150; 13 - холодильник; 14 - отделитель; 15 - подогреватель газа; 16 - насос для конденсата; 17 - NHa-eMKocTb для воды; /8 - отходящий газ; 19 - пар; 20 - конденсат; 21 - вода
выводимого из системы для регенерации, оставалось небольшим. Насыщенный раствор сначала накапливается в промежуточной емкости, а затем концентрируется отходящей теплотой технологического газа и непрерывно направляется на регенерацию.
В процессе регенерации сульфит и гидросульфит термически разлагаются на диоксид серы, аммиак и пары воды. Присутствующие в растворе сульфаты аммония непрерывно выводятся из процесса и посредством восстановительной термической обработки также разлагаются на аммиак и диоксид серы. Газовая смесь, содержащая 80г вступает в реакцию с необходимым для реакции Клауса количеством сероводорода, который образуется либо вследствие восстановления диоксида серы водородом, оксидом углерода или углеводородсодержащими газовыми смесями, либо поступает из аминной промывки. Сама реакция Клауса протекает в установке Клауспол-1500. Выходящая с верха реактора Клауспол смесь из паров воды и аммиака конденсируется и возвращается на абсорбцию.
Из-за насыщения технологического газа паром воды водный
баланс установки не уравновешен, поэтому необходимо постоянно вводить свежую воду в абсорбционную башню. К чистоте этой воды предъявляются определенные требования, так как загрязняющие ее компоненты накапливаются. Доля свежей воды определяется входной температурой технологического газа.
Установка отличается большой (технологической) гибкостью, ее в короткое время можно подготовить к работе. Значительные колебания концентрации и количества SCh благодаря лро- межуточному накоплению абсорбционной жидкости не оказывают влияния на работу регенерационной группы.
Процесс Штауффер Акваклаус
Процесс разработан компанией ’’Штауффер Кемикэл Комп.”, он прошел испытание только на опытной установке. Процесс относится к группе так называемых ’’мокрых процессов”. Диоксид серы абсорбируется в водном растворе фосфата натрия и затем в реакторе превращается в элементную серу сероводородом в жидкой фазе (взят из установки Клауса) по классической реакции Клауса. Регенерированный раствор нагревается в автоклаве, а расплавленная сера выводится из него. После охлаждения водный раствор фосфата натрия возвращается в абсорбер. В ходе абсорбции образуются побочные продукты, такие как политионаты, тиосульфаты и сульфаты. Тиосульфаты разрушаются на стадии расплава серы. Политионаты и сульфаты необходимо постоянно выводить из процесса. Это вызывает наряду с повышенными издержками производства дополнительную проблему защиты окружающей среды.
Капиталовложения на такую установку, которая привязана к установке Клауса производительностью 400 т серы в сутки, по Штауфферу составляют 125-135% от капиталовложений на установку Клауса. Конечное содержание SO2 в очищенном газе - около 100 ppm.
Процесс СФГД
Процесс впервые упомянут в связи с обессериванием дымовых газов больших электростанций и отходящих газов установок Клауса. Он был разработан компанией ’’Шелл Интернейшнл Петролеум”.
Первая опытная установка, рассчитанная на переработку 600-1000 н.м3 дымовых газов в час была пущена в 1967 г. в Нидерландах на нефтеперерабатывающем заводе Шелл в Перни. Промышленная установка производительностью 125,0 тыс.н.м3. дымовых газов в час работает с 1973 г. в Японии. Процесс СФГД - это процесс для удаления диоксида серы из кислородсодержащих отходящих газов (содержание О2 - 1%) оксидом
меди как акцептором SO2. Несколько абсорберов, заполненных оксидом меди на активированном глиноземе, периодически насыщаются и регенерируются (продолжительность сорбции и регенерации 0,5-1 ч). Во время сорбции при температуре 375425 С под воздействием кислорода образуется сернокислая медь. Для регенерации в абсорбер направляется водород или водородсодержащий газ температурой 400 С, вследствие чего сернокислая медь восстанавливается до меди, а диоксид серы снова высвобождается. Последний, в зависимости от избытка водорода, частично снова восстанавливается в сероводород. Газовая смесь, содержащая H2S и SO2, вместе с парами воды (вода реакции) и инертными газами (из регенерированного газа) при температуре около 400 С снова возвращается в процессе Клауса (камера сгорания), при этом уже образованная сера не конденсируется. Возвращаемое в процесс количество газа незначительно, так что установка Клауса расширяется ненамного. Перед очередной работой абсорбера медь, осажденная на глинозем дымовыми газами, снова окисляется в оксид меди. Остаточное содержание серы в отходящих газах составляет 500 ppm.
Процесс СФГД представляет интерес только там, где имеются водород или газы с высоким содержанием водорода. Процесс характеризуется благоприятным тепловым балансом; поскольку сорбция и регенерация протекают в одном температурном интервале и, следовательно, отпадает необходимость в дорогостоящем теплообмене, то регенерационной газ без дополнительного охлаждения температурой 400 С непосредственно вводится в камеру сгорания Клауса. Капиталовложения составляют 70-80% от капиталовложений установки Клауса с двумя ступенями катализа, включая камеру дожигания. Затраты на производство водорода при этом не учитывались.
Процесс Конкат
Процесс разработан фирмой ’’Лурги”. Он позволяет извлечь остатки серы из отходящих газов установки Клауса в виде серной кислоты. Процесс делится на мокрый катализ влажных газов, содержащих SO2 (с образованием 80з), и на горячую конденсацию серной кислоты. Газы, содержащие SO2, после камеры дожигания установки Клауса без сушки (в отличие от классической схемы получения серной кислоты контактным способом) сразу направляются в контактный аппарат с несколькими слоями ванадиевого катализатора (пятиоксид ^анадия). Температура на входе в контактный аппарат 440-450 С, а соотношение SO2 и О2 регулируется подачей воздуха для горения. Сероводород, серооксид углерода, сероуглерод и пары серы в первом слое контактного аппарата полностью окисляются в триоксид серы. Выделяющаяся при этом теплота реакции рас-
22522515 Заказ № 1260
225
225
ходуется на нагрев холодного воздуха, подмешиваемого в газы перед входом во овторой слой. Температура газа снижается примерно до 420 С. Вследствие этого сильно экзотермическая реакция окисления SO2
2SO2 + О2 -> 2SO3 (АЯ = 196,36 кДж) (7.28) заметно смещается в сторону SO3. При этом превращение серы достигает 99,9%. о
С температурой до 400 С влажные газы, содержащие SO3, покидают контактный аппарат и поступают непосредственно в башню Вентури (горячая конденсация). При контактировании с горячей кислотой (температура соответствует точке росы), впрыскиваемой по ходу движения газа, большая часть серной кислоты из газовой фазы переводится в конденсат в башне Вентури. Теплота газов, а также конденсации косвенным охлаждением отводится с помощью циркулирующей концентрированной кислоты. Часть этой кислоты непрерывно выводится из системы как конечный продукт. Перед входом газа в конденсационную башню, стоящую за первой башней Вентури, в целях его охлаждения подмешивается холодный воздух и тем самым снижается парциальное давление паров воды в газе. Здесь поступающий снизу вверх газ орошается в противотоке разбавленной серной кислотой и еще больше охлаждается, так что остаток паров серной кислоты из газовой фазы переходит в конденсат. В установленных за конденсационной башней специальных фильтрах улавливается туман серной кислоты прежде, чем газы попадут в выхлопную трубу. Слабая кислота, вытекающая из этих фильтров, подмешивается к циркулирующей в конденсационной башне кислоте, концентрация которой поддерживается постоянной добавлением воды. Кислота конденсационной башни и фильтров, улавливающих туман кислоты, ’’закрепляется” в башне горячей конденсации.
Процесс Конкат для очистки отходящих газов установок Клауса имеет значительные преимущества перед другими процессами, предназначенными для очистки хвостовых газов. Однако предпосылкой его применения является наличие благоприятного рынка сбыта для 78 или 93 %-ной серной кислоты. Важнейшие преимущества процесса Конкат следующие: высокая степень чистоты выхлопных газов (меньше 200 ppm SO2), низкие капиталовложения (20-30% от капиталовложений на установку Клауса с двумя контактными ступенями и одной камерой дожигания), низкий расход энергии, высококачественный конечный продукт, отсутствие побочных продуктов и отходов. Кроме того, дожигание в установке Клаусу можно проводить при температуре 400-500 С вместо 800 С. В 1974 г. фирмой ’’Кали Хеми Ганновер” (завод в Бад-Хеннингене) такая установка была впервые привязана к процессу Клауса (производительность 75 т серы в сутки). В результате ежедневно вырабатывалось дополнительно 0,86 т чистой 78-80%-ной серной кислоты.
Процесс СНПА Топсе
Процесс Топсе разработан совместно компаниями ’’Сосьете Насьональ де Петроль д’Акитен” в Лаке (Франция) и ’’Хальдор Топсол” в Ведбеке (Дания).
Это мокрый катализ для переработки отходящих газов установок Клауса. Процесс Топсе похож на процесс Конкат фирмы ’’Лурги” и отличается от него дополнительной ступенью концентрирования кислоты. Первая промышленная установка была в 1965 г. привязана в Лаке к установке Клауса, производительностью 1000 т серы в сутки. Здесь из отходящих газов производится примерно 200 т 94%-ной серной кислоты в сутки. Содержание SO2 в конечных газах менее 200 ppm. Выхлопные газы не содержат тумана серной кислоты. Капиталовложения на этой установке составляют 30-35% капиталовложений на установку Клауса с двумя контактными ступенями и одной камерой дожигания. Хотя процессы Конкат и Топсе обладают почти идеальными возможностями для переработки отходящих газов установок Клауса, другие установки данного типа, насколько это известно авторам, больше не строились. Возможно это объясняется трудностями сбыта серной кислоты.
Процесс Лукас
Этот процесс разработан фирмой ’’Лурги Коле унд Мине- ральтехник ГмбХ". Полупромышленная опытная установка почти год работала на нефтеперерабатывающем заводе Эмсланд компании "Винтерхалл АГ” в Лингене. Процесс Лукас заключается в том, что все соединения серы в фильтре для горячих коксовых газов преобразуются в диоксид серы, который затем после абсорбции и отделения сопутствующих газов возвращается в печь Клауса.
На рис. 7.12 показана технологическая схема процесса Лукас.
В фильтре горячих коксовых газов, который установлен за камерой дожигания, остатки серы и сероводорода переводятся в диоксид серы, а избыток кислорода из камеры дожигания превращается в диоксид углерода. Здесь же происходит восстановление триоксид серы в диоксид серы и оксидов азота в азот по следующим реакциям:
О2 + С СО2;(7.29)
2SO3 + С ^ 2SO2 + СО2;(7.30)
2NO + С ^ М2 + СО2.(7.31)
Наиболее благоприятный температурный режим - 400° С. В качестве кокса с одинаково хорошими результатами применялся бурый уголь, торфяной и даже нефтяной кокс с высоким содержанием серы (18%).
Рис. 7.12. Принципиальная схема процесса Лукас:
1 - камера сгорания с утилизацией теплоты; 2 - реактор Клауса; 3 - камера дожигания; 4 - реактор; 5 - котел-утилизатор; 6 - коксовый реактор; 7 - насос; 8, 12, 13, 16 - теплообменник; 9 - газодувка; 10 - абсорбер; // - подогреватель отходящих газов; 14 - регенератор;15 - кипятильник; 17 -
кокс
Газ, приходящий из коксового реактора, рхлаждается сначала в котле-утилизаторе примерно до 160 С, а затем непосредственно в циркуляционной системе холодильника - до 80 С. При этой температуре кислый конденсат еще не образуется. После этого технологический газ нагнетается газодувкой в абсорбер, где в противотоке к высококонцентрированному (отсюда высокая абсорбирующая способность) водному раствору фосфата натрия происходит абсорбция диоксида серы при температуре 75-80 С:
SO2 + Na2HPO4 + Н2О ^ NaH2PO4 + NaHSO3. (7.32)
При термической регенерации абсорбирующего раствора [обратная реакция по уравнению (7.32)] выделяется высококонцентрированный диоксид серы, который возвращается в установку Клауса после того, как охлаждением до 30-40 С из нее будут выведены пары воды. Очищенные отходящие газы слегка подогреваются, а затем выбрасываются в атмосферу. В коксовой ступени весь кислород выводится из технологического газа и триоксид серы восстанавливается до диоксида, вследствие чего не происходит образования кислорода и накопления сульфата натрия. Условий для протекания побочных реакций тем меньше, чем ниже содержание кислорода, чем выше температура абсорбции и концентрация солей и чем меньше величина pH раствора.
К недостаткам относятся хотя и небольшой расход кокса и
необходимость выполнять некоторые аппараты установки из нержавеющей стали. Однако эти недостатки с избытком компенсируются следующими достоинствами: отсутствие проблемы сточных вод; компактность установки для очистки хвостовых газов; капиталовложения меньше капиталовложений на установку Клауса, которая перерабатывает кислый газ; низкие производственные затраты благодаря возврату в процесс диоксида серы (состав возвращаемого в процесс газа: ^97%, SO2, остальное - пары воды); высокая чистота отходящих газов (содержание соединений серы ниже 500 ppm, a SO3 < 1 ppm). Кроме того, отермическое дожигание можно проводить при температуре 500 С, что также позволяет снизить эксплуатационные затраты. Наконец, нет необходимости так точно поддерживать отношение H2S : SO2 в установке Клауса, как это делается для Сульфрен-процесса и процесса Клауспол-1500. Этот процесс можно рекомендовать для таких производств, где в рамках всего комплекса получается кокс, например нефтяной кокс на нефтеперерабатывающих заводах.
Промышленные установки по технологии Лукас на сегодняшний день еще не построены, хотя капиталовложения на них составляют 70-80% от капиталовложений на установку Клауса с двумя каталитическими ступенями и одной камерой дожигания.
Процесс Вельман-Лорд
В середине 1960 г. фирма ’’Вельман Лорд” разработала названный ее именем процесс для удаления диоксида серы из отходящих газов. Процесс заключается в абсорбции SO2 раствором сернистокислого натрия. Из этого раствора для регенерации выкристаллизовывается сульфит натрия и получается чистый диоксид серы, который либо сжижается, либо переводится в серную кислоту или же возвращается в камеру сжигания установки Клауса. Степень обессеривания для этого процесса составляет 90%.
Первая промышленная установка была установлена после сернокислотной установки (производительность 750 т H2SO4 в сутки) фирмой ’’Олин Карпорейшн” (Паульсборо) весной 1969 г. Она была рассчитана на переработку 76,2 тыс.н.м3 газа в час с содержанием SO2 2000 ppm. Содержание SO2 в очищенном газе ниже 500 ppm. Вторая установка была сдана в эксплуатацию в 1971 г. и привязана к котельной установке, работающей на мазуте, установка принадлежала компании ’’Джапан Синтетик Рабер К ” в Ичигаре (Япония). При общем количестве отходящих газов 210,0 тыс.н.м3/ч она позволила снизить содержание SO2 с 210 000 ppm (4,2% в мазуте) до 200 ppm.
Третья установка была также построена в 1971 г. для процесса Клауса (150 т серы в сутки) фирмой ’’Кавасаки ТНК ли-
митед”, Канагава (Япония) и снизила содержание SO2 в отходящих газах с 13 000 до 200 ppm. Еще несколько установок были построены в США и Японии. Большинство из них служит для удаления серы из дымовых газов электростанций, работающих на угле или мазуте.
Наряду с большими эксплуатационными затратами, капиталовложения по этой установке, обусловленные применением очень дорогих материалов, настолько значительны, что не предвещают процессу Вельман-Лорд большого будущего. По литературным источникам, они составляют для установок, внедренных в процесс Клауса (производительность 100 т серы в сутки), 130-150% от капиталовложений на установку Клауса с двумя контактными ступенями и одной камерой дожигания. В случае внедрения этого процесса в небольшие установки Клауса капиталовложения возрастут до 200%.
Процесс фирмы ’’Американ Смелтинг”
По этой технологии используется природный газ. В реакционной камере предварительно подогретый диоксид серы и кислород смешиваются с холодным метаномов соотношении (SO2 + + О2):СН4 - 2:1. При температуре 1250 С протекает реакция превращения. В результату образуется газовая смесь, которая после охлаждения до 440 С не содержит метана. Наряду с Sx, СО2, Н2О, О2 и небольшими количествами СО, Н2 и CS2 она содержит в основном SO2, COS и H2S в соотношении SO2:(l/2 CS2 + СО + JL + COS + H2S) = 1:2. В COS-реакторе при температуре 440 С происходит реакция сероксида углерода с диоксидов серы с выпадением серы в осадок. При температуре около 130 С газ кроме СО2, Н2О и О2 содержит только SO2 и H2S (однако в соответствии с термодинамическим равновесием в нем присутствуют еще следы COS и CS2). После нагрева газа до 210 С начинается реакция Клауса. Образованная таким образом остаточная сера снова конденсируется, а мелкие капельки тумана улавливаются в электрофильтрах.
Процесс Лурги
Процесс Лурги отличается от предыдущего тем, что диоксид серы обжиговых газов улавливается смесью из ароматических аминов (сырой толуидин или ксилидин) и воды как абсорбирующей среды. Регенерационный газ (почти 100% SO2) восстанавливается в генераторе коксом и через пылеуловитель направляется в теплообменник. В противотоке с воздухом, необходимым для процесса, он охлаждается до температуры, нужной для катализа в реакторе, и по реакции Клауса превращается в серу. После двухступенчатой конденсации серы в па-
регенераторе и подогревателе питающей воды газ освобождается от туманообразных частиц в электрофильтре. Извлечение серы после реактора Клауса составляет 90-95%. Этого достаточно, так как отходящие газы снова смешиваются с обжиговыми газами и таким образом возвращаются в процесс. После удаления следов пыли (в обогреваемых паром фильтр-прессах) сера достигает чистоты 99,99%.
Процесс Аллиед Кемикэл
Процесс компании "Аллиед Кемикэл” (США) применяется в промышленных установках с 1970 г. В Фальконбридже (Канада) он привязан к печи кипящего слоя для обжига никельсодержащего пирита (производительность 500,0 тыс.т руды в год). Установка для восстановления SO2 рассчитана на 500 т серы в сутки. Объемная доля SO2 в обжиговых газах составляет 1213%, кислорода - 1-1,5%. Извлечение серы выше 90%. Еще одна установка была введена в эксплуатацию в 1975 г. на электростанции, работающей на угле, в Гери (США) (мощность электростанции 115 МВт, топливо - угольная пыль). Она установлена за установкой Вельман-Лорд, в которой производится чистый диоксид серы.
Процесс заключается в восстановлении диоксида серы углеводородами до серы и сероводорода. Последний направляется в установку Клауса. На заводе в Фальконбридже горячие обжиговые газы перед тем, как пройти собственно процесс Аллиед Кемикэл, направляются в различные холодильники и очистные сооружения, например, для улавливания пыли и абсорбции триоксида серы и селена. Кроме того, в обжиговый газ в качестве восстановителя сразу подмешивается метан, затем газовая смесь нагнетается газодувкой в восстановительную установку. Там н£ катализаторе (на основе А120з) при температуре 815-1200 С метан вступает в экзотермическую реакцию с диоксидом серы с образованием элементной серы и сероводорода. При этом примерно половина диоксида серы превращается в серу. Часть теплоты реакции отдается двум переключающимся регенераторам, через которые попеременно пропускается холодный и горячий технологический газ. Затем в двухступенчатой установке Клауса оставшийся в газах сероводород реагирует с диоксидом серы с образованием элементной серы. Последние остатки H2S, COS, CS2 окисляются в диоксид серы в камере дожигания. Затем отходящие газы либо выбрасываются через выхлопную трубу в атмосферу, либо подмешиваются в дымовые газы до их очистки от соединений серы.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ УСТАНОВКЕ КЛАУСА
Модифицированная установка Клауса была построена фирмой "Бергбау Форшунг ГмбХ” как прототип для очистки от серы дымовых газов посредством термического восстановления SO2 до элементной серы. Работающая с декабря 1974 г. установка получает дымовые газы с содержанием SO2 - 600 и 1400 ppm через байпас от электростанции мощностью 350 МВт, сжигающей уголь. Производительность по дымовым газам составляет 150,0 тыс.н.м3, температура дымовых газов 120-160 С. Степень очистки от соединений серы достигает 80%, а производительность этой установки по сере примерно 5 т/сут.
Технологический процесс делится на повышение концентрации SO2 на активированном коксе; на газоочистку; восстановление SO2 коксовым газом, при котором извлекается наибольшее количество серы, и на собственно реакцию Клауса. Активированные £оксы насыщаются дымовыми газами при температуре 120- 160 Си при температуре около 600 С термически регенерируются песком, который применяется здесь как твердый носитель тепла. Полученный таким образом обогащенный газ содержит примерно 25% SO2, 15% СО2,а также 60% Н2О. С температурой 450-500 С он направляется в модифицированную установку Клауса. Перед этой установкой предусмотрена его сухая газоочистка для улавливания хлора и фтора при температуре 450- 500 С (степень очистки > 90%), а также для улавливания пыли. Кроме того, предусмотрена восстановительная горелка, которая посредством сжигания коксового рза или газа из городской сети при температуре 900-1200 С восстанавливает диоксид серы до сероводорода и серы. Образующаяся в восстановительной камере сера конденсируется и в жидком виде выводится из нее.
Сама установка Клауса состоит из трех ступеней. На первой ступени в основное протекает гидролиз COS и СН2 при температуре 300-600 С. На второй и третьей ступенях следует реакция Клауса при температуре 250-260 С и 190-200 С соответственно. Извлечение серы в модифицированной установке Клауса достигает почти 90%. За процессом Клауса установлена камера дожигания, которая работает при температуре около 600 С. Отходящие газы с остаточным содержанием диоксида серы снова смешиваются с дымовыми газами, из которых сера еще не удалена.
Чистота полученной серы превышает 99,9%, однако она имеет зеленоватый оттенок. Срок службы катализаторов из-за наличия в дымовых газах небольших количеств хлористого и фтористого водорода ограничен. Себестоимость серы при таком обессеривании дымовых газов равна 4,5-5,0 тыс. марок ФРГ за тонну. В случае применения мокрой газоочистки себестоимость можно было бы снизить, но все равно она значительно пре-
вышала бы тысячу марок. При мокрой газоочистке доля НС1 и HF, а также количество воды реакции снижаются и, следовательно, удлиняется срок службы катализатора, но тем не менее по-прежнему остается проблема сточных вод. В связи с тем, что строительства новых промышленных установок подобного типа не ведется, можно сделать вывод, что удаление SO2 из газов через производство серной кислоты значительно удобнее и дешевле, чем по вышеописанному способу.
СЕРА ИЗ НЕФТЕЙ
В энергетическом балансе страны нефть занимает ведущее место. Ее перерабатывают, применяя определенные технологические процессы, параметры которых зависят от ассортимента, качества получаемой продукции, а также от природы исходной нефти. Весьма существенная характеристика нефти - содержание в ней серы. Практически в мире не добываются нефти, не содержащие серу. Пределы изменения ее содержания в нефтях колеблются от долей процента до 6-8 % •
В товарных нефтях бывш. СССР содержание серы находится в пределах 1-3%. Если принять содержание серы в нефти равным 1%, То при годовой добыче нефти 800 млн.т количество добытой с нефтью серы составит более 8 млн.т/год. Следовательно, актуальность проблемы более полного использования серы из нефтей очевидна.
В нефтях сера представлена в следующем виде.
Свободная сера. Ее присутствие в нефтях можно объяснить разложением сложных гетерокомпонентов или окислением сероводорода, а также тиолов (меркаптанов).
Сероводород. Бесцветный газ, он содержится в попутных газах нефтедобычи или растворен в самих нефтях, сильно токсичен, весьма нежелательный спутник сернистых нефтей.
Меркаптаны (тиолы). Общая формула R - SH. Весьма агрессивный класс соединений, которые вызывают коррозию нефтеаппаратуры и оборудования, обладают специфическим запахом.
Сульфиды и дисульфиды. Общая формула соответственно R-S-R,R-S-S-R. Подобно тиолам характеризуются неприятным запахом, по природе это тяжелые жидкости, нерастворимые в воде.
Тиофаны, тиофены, тионафтены. Циклические соединения, которые по своим физическим и химическим свойствам близки к ароматическим углеводородам (бензолам).
Остаточная сера. Она составляет основную массу серы тяжелой (остаточной) части нефтей, изучена крайне мало. Это высокоароматизированные, бедные водородом, имеющие гетероциклическое строение соединения.
В настоящее время процесс переработки нефтей на нефтеперерабатывающих заводах протекает таким образом, что все
Рис., 7.13. Условная схема образования H2S при переработке нефти
серосодержащие соединения выделяются методами гидрирования. В результате деструктивных процессов серу нефтей получают в виде сероводорода, перерабатываемого или по схеме получения серной кислоты, или по схеме Клауса с образованием элементной серы.
На рис. 7.13 представлена условная схема образования серусодержащих газов при переработке нефти. Извлечение серы из легких продуктов перегонки осуществляется путем гидроочистки. Процесс имеет широкое промышленное применение, глубоко проанализирован в специальной литературе. Вакуумные дистилляты (фракция 350-480 С) в большинстве случаев перерабатываются на установках каталитического крекинга, где 30-40% от общего содержания серы извлекается в виде сероводорода, остальное количество остается в жидких нефтепродуктах.
Незначительное количество остатков от перегонки нефтей, выход которых составляет 40-60%, подвергается глубокой переработке, а основная масса используется в качестве котельного топлива, и находящаяся в них сера (до 70% от всей серы нефти) теряется.
Процесс получения серы на нефтеперерабатывающих заводах можно условно разделить на четыре стадии:
гидрирование нефтяных фракций с образованием H2S;
улавливание H2S из газов нефтепереработки (в основном аминовая абсорбционная очистка);
десорбция H2S;
получение серы по методу Клауса.
Принятая на заводах страны схема переработки нефтей,
учитывая характер распределения серы по дистиллятам (содержание сернистых соединений возрастает от низкокипящих фракций к высококипящим), не дает существенно увеличить степень извлечения серы.
Чтобы увеличить количество извлекаемой серы, необходимо широкое промышленное внедрение процессов гидрообессеривания тяжелых высококипящих фракций нефти. В настоящее время улучшение работы блоков очистки газов нефтепереработки, рост объема очистки от сероводорода всех продуктов, получаемых в процессах деструктивной переработки нефти, позволили бы повысить производство серы на нефтеперерабатывающих заводах в 1,5-1,7 раза.
Глава 8
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗАОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
На газоперерабатывающих заводах осуществляется первичная обработка газа в целях извлечения из него таких ценных для народного хозяйства компонентов, как пропан, бутан, газовый конденсат, гелий, сероводород и др.
В процессе переработки газа происходит интенсивное пено- образование аминовых растворов. Это приводит к перерасходу абсорбента в результате уноса его с очищенным газом, ухудшает степень очистки от кислых компонентов, снижает производительность установки. Потери растворов этаноламинов могут достигать 100 г на 1000 м3 очищенного газа. На газоперерабатывающих заводах для борьбы с пенообразованием применяются пеногасители.
В настоящее время отечественная промышленность не производит пеногасители. Применяются пеногасители импортного производства, например Родорсил-426К французской фирмы ”РОН Пуленк”.
Исследования причин пенообразования в процессах аминовой очистки газа от кислых компонентов и разработка способов борьбы с пенообразованием с помощью пеногасителей позволят организовать промышленное производство отечественных пеногасителей на базе доступных и дешевых реагентов для обеспечения возрастающих потребностей газоперерабатывающих заводов в пеногасителях.
) Пенообразование в технологических процессах
Пены имеют большое значение для многих технических процессов и в то же время представляют собой один из наиболее интересных объектов изучения в области теоретической химии поверхностных явлений. Поэтому существующие методы исследования пены отражают практическую и теоретическую стороны вопроса. Наибольший технический интерес представляют следующие характеристики пены:
легкость получения пены, т.е. скорость образования определенного объема пены в данных условиях;
объем пены, т.е. предельное ее количество, которое может быть получено из раствора при данных условиях;
устойчивость пены по отношению к различным разрушающим факторам (механическому воздействию, нагреванию и действию пеногасящих химических веществ и т.д.);
скорость стекания жидкости из пленок пены, непосредственно характеризующая устойчивость пены в целом;
консистенция пены и ее вязкость;
величина пузырьков пены и их распределение по размерам; соответствие составов жидкой фазы пены и объема раствора. Для изучения свойств пен разработаны специальные приборы, позволяющие определять характеристики пен в различных системах.
Прибор Росса-Майлса и многочисленные другие приборы позволяют изучать только некоторые свойства пены, т.е. пока нет ни одного метода, который был бы универсальным и пригодным для полной характеристики свойств пены. К тому же свойства изолированных пленок несколько отличаются от свойств совокупности таких пленок, какой является пена, поэтому приборы для изучения изолированных пленок отличаются от приборов для испытания пен. Эти приборы можно подразделить на две группы в соответствии со способами образования пены:
приборы, в которых пена образуется путем встряхивания раствора или посредством механического вбивания в него воздуха;
приборы, в которых пена образуется путем продувания воздуха или газа через раствор.
Эти приборы можно использовать как для практических испытаний, так и для исследовательской работы.
Наиболее простым методом получения пены, позволяющим также определить ее объем и устойчивость, является встряхивание определенного объема раствора с поверхностно-активным веществом в закрытом мерном цилиндре. Этот метод можно легко механизировать и широко использовать на практике. Однако он неприменим в случае высоковязких растворов, т.е. его применение ограничено областью значений вязкости исследуемых растворов.
Этот недостаток устранен в приборе, в котором пена обра-
зуется при движении в растворе вверх и вниз перфорированной пластинки, соединенной с механически приводимым в движение плунжером. Существуют несколько разновидностей такого прибора, из которых некоторые автоматизированы и дают хорошо воспроизводимые результаты. Плунжерный прибор широко применяется в ФРГ для контрольных измерений и исследовательских работ.
Другой способ получения пены в стандартных условиях заключается в использовании специальных механических устройств для размешивания. Сосуд, в котором образуется пена, может быть градуирован для непосредственного отсчета объема пены, что облегчает наблюдения за скоростью образования и разрушения. Применение добавок пеногасителей в таких приборах позволяет оценивать сопротивляемость пен действию пеногасителей, что является характеристикой многих технических пен.
В приборах другого типа пена образуется в результате продувания газа через раствор. Эти приборы состоят в основном из градуированной трубки, содержащей измеренное количество испытуемого раствора, и устройства для продувания газа.
Недавно был предложен очень простой прибор, в котором для сравнительной оценки пенообразования используются пористые пластинки с отверстиями различного диаметра.
Баллинг Рифф и Теристон разработали прибор, в котором верхний слой пены, образовавшийся при продувании через раствор газа, может быть отделен от остального объема на различной произвольно выбранной высоте. С помощью этого прибора можно определить скорость вытекания жидкости из пены на любой стадии ее существования, скорость стекания жидкости из верхней части трубки при различных высотах столба. Его можно использовать также для разделения пены на отдельные фракции. Химическим анализом жидкости из разрушенной пены в приемнике можно определять количество растворенного поверхностно-активного вещества, абсорбированного в пене.
Для изучения процесса образования индивидуальных пузырьков применяют приборы для получения пены непосредственным продуванием воздуха в сочетании со скоростной фотосъемкой.
Кларк и Блекмен разработали усовершенствованный прибор для получения пены, основанный на том же принципе продувания воздуха. Он позволяет измерять удельную поверхность, определяемую как полную поверхность границы раздела газ - жидкость в 1 мл пены, выраженную в см2, скорость истечения и общий объем пены. Удельную поверхность определяют также по оптической плотности или светопроницаемости пены. Измерения электропроводности пен и растворов, из которых они были образованы, позволяют рассчитать величину кратности, характеризующей отношение объема пены к объему содержащейся в ней жидкости. Этим прибором можно измерять также изменения удельной поверхности и коэффициент кратности во времени.
Следует отметить, что образование пузырьков воздуха, вы-
ходящих из капилляров в водных растворах с вязкостью (0,5*10) 10'3 Па-с, сильно затрудняется при увеличении скорости тока воздуха, что изменяет форму пузырьков, и при большой скорости образуются не одиночные, а двойные, четверные и еще более сложные системы из пузырьков.
Пену можно рассматривать как систему, состоящую из тонких жидких пленок, которые образуют стенки губчатой или ячеистой структуры. Свойства таких пленок в значительной степени определяют свойства пены. Весьма ценный метод исследования изолированных пленок поверхностно-активных веществ состоит в вытягивании погруженной в раствор большой прямоугольной рамки, открытой с одного конца так, чтобы ее плоскость была перпендикулярна к поверхности жидкости. После того как рамка вытянута в пространстве, между проволокой и поверхностью жидкости остается пленка раствора, натягивающая проволоку. С помощью соответствующих приспособлений можно измерить силу, действующую на проволоку, в зависимости от смещения или растяжения пленки. Матлон разработал изящный прибор такого типа для характеристики свойств изолированных пленок путем снятия кривых сила - смещение. Этот прибор похож на весы Вильгельма для измерения поверхностного натяжения.
Аналогичное устройство было описано П.А. Ребиндером и А.М. Смирновой.
Консистенцию (вязкость) пены определяют, измеряя вращающий момент, который требуется для того, чтобы привести в движение лопасти специальной формы или концентрические цилиндры, погруженные в пену. Технические жидкостные вискозиметры могут быть также приспособлены для измерения вязкости пены. Дисперсность пены и распределение по размерам ее отдельных ячеек или пузырьков наиболее удобно оценивать визуально или фотографическим методом. Для облегчения таких наблюдений предложен интересный и удобный метод фотографирования пены, замороженной в жидком воздухе. Замораживание протекает настолько быстро, что форма пены не подвергается при этом сколько-нибудь заметным изменениям. Плотность пены обычно определяют взвешиванием определенного объема, а удельную поверхность - по светопроницаемости.
Связь пенообразующей способностис другими физическими свойствами
Способность к пенообразованию поверхностно-активных веществ не связана непосредственно с их другими физико-химическими свойствами, вследствие чего между ними были установлены лишь некоторые соотношения органического характера. Так, А.М. Шкодин показал, что для гомологических рядов RSO4Na, RSOaNa, RCOONa минимальное значение концентрации, 238
необходимое для того, чтобы вызвать пенообразование, практически не зависит от температуры и уменьшается при увеличении длины цепей. Последняя характеристика влияет и на скорость образования пены. Аналогичные явления свойственны также ряду других индивидуальных соединений и их смесей, но на основании такого рода данных трудно сделать какие-либо обобщения.
Влияние электролитов на устойчивость пены было изучено на растворах лаурата натрия.
Определения плотности пен, образующихся из водных растворов сапонина, мыл и желатины, показали, что на пенообразование заметно влияет мицеллообразование. При концентрациях меньших критической концентрации мицеллообразования (ККМ) плотность пены, как и понижение поверхностного натяжения, пропорционально логарифму объемной концентрации, а при концентрациях выше ККМ - почти от неё не зависит.
Наиболее обоснована связь пенообразования с поверхностной вязкостью, на что в качественной форме указывалось рядом исследователей.
Наиболее важной характеристикой, по-видимому, является различие в составах пены и раствора, из которого она получена. Фракционирование пены стало распространенным методом выделения поверхностно-активных примесей из раствора ПАВ. Применение этого метода облегчается тем, что свойства пены в ряде случаев заметно изменяются, когда один из компонентов смеси полностью удален. Посредством фракционирования жирные кислоты можно отделить от желчных, оксикислоты - от незамещенных жирных кислот, алкилсульфаты и несульфоэтилирован- ные спирты - от додецилсульфата натрия, а продукты гидролиза - от мыл и синтетических поверхностно-активных веществ.
Устойчивость пены
Продолжительность жизни пены в целом зависит от таких факторов, как размеры пузырьков и доля общей поверхности данного объема пены, соприкасающейся с атмосферой.
Известно, что чистые жидкости не пенятся, но большинство смесей воды и неводных жидкостей в соответствующих условиях образуют пены. Кроме того, в ряде работ отмечалось, что высокая вязкость поверхностных слоев растворов благоприятствует образованию объемистых устойчивых пен и наоборот - при низкой вязкости трудно получить прочную пену. Это объясняется зависимостью вязкости и скорости вытекания раствора из пленок.
Процесс стекания удобно наблюдать при вертикальном расположении пленки раствора (в замкнутом пространстве) по образующейся в ней серии окрашенных, расположенных в определен-
ной последовательности интерференциальных полос, которые указывают на клиновидную форму поперечного сечения пленки, постепенно утолщающегося в низу и одновременно утончающегося кверху. Каждая цветная интерференциальная полоса относится к спектру данного порядка, и переход от одной полосы к другой соответствует увеличению или уменьшению толщины пленки на половину длины волны, что позволяет по интерференционной картине оценивать скорость стекания. Майкл, Росс и Шедлов- ский, используя этот простой способ, показали, что растворы чистых поверхностно-активных веществ практически всегда образуют быстро утончающиеся пленки, тогда как из пленки тех же растворов, содержащих третий компонент, жидкость стекает гораздо медленнее.
Примером такой зависимости могут служить растворы лаурилсульфата с небольшой добавкой лаурилового спирта. Интересно при этом отметить, что все исследованные пленки характеризовались большой или малой скоростью стекания без промежуточных ее значений. Было отмечено также, что при повышении температуры раствора до характерного критического значения скорость стекания резко увеличивалась и жидкость пленки приобретала низкую поверхностную вязкость. С помощью специально сконструированного прибора, позволяющего наблюдать эти точки перехода как на пенах, так и на изолированных пленках, было показано, что в обоих случаях получаются хорошо совпадающие результаты в пределах опыта.
М.Б. Энштейн и другие исследователи, развивая эту работу, показали для системы лаурилсульфат - лауриловый спирт - вода, что температура перехода зависит от соотношения между количествами первых двух компонентов. В растворах лаурилсульфата при концентрации выше ККМ лауриловый спирт находится почти целиком внутри мицелл, и температура перехода оказывается функцией состава мицелл. Фазовый анализ показывает, что медленное стекание жидкости из таких пленок и их высокая поверхностная вязкость могут быть обусловлены образованием кристаллического продукта присоединения 2RSO4Na ■ ROH. Следует отметить, что медленно уменьшающиеся пленки образуются также и при концентрациях, значительно меньших ККМ, и следует предположить, что при таких низких концентрациях существует указанный выше или подобный ему молекулярный комплекс.
Изучение изолированных пленок пены в растворах лаурилсульфата показало, что при наличии в них лаурилового спирта воздухопроницаемость пленок значительно ниже воздухопроницаемости пленок из одного лаурилсульфата. Это свидетельствует о том, что в типичных устойчивых, медленно утончающихся пленках пены поверхностные слои являются конденсированными.
Быстро утончающиеся пленки не всегда неустойчивы, и в спокойном состоянии они могут существовать долгое время. Однако по мере стекания жидкости они становятся очень тонкими,
Рис. 8.1. Кривые, характеризующие образование пленок пен
повышается их чувствительность к сотрясениям и другим механическим воздействиям по мере их старения. Это объясняется тем, что количество свободной жидкости внутри пленки становится недостаточным для быстрого восстановления сплошности наружной поверхности. Для оценки увеличения скорости стекания, вызванного добавками пеногасителей, пользовались определением светопроницаемости устойчивых пен.
Для систематического изучения пен Матало использовал разработанный им прибор для вытягивания пленок. Зависимость степени растяжения пленки от приложенного усилия при очень малых скоростях растяжения может быть охарактеризована кривыми трех типов (рис. 8.1).
Кривые типа I получаются в случае непенящихся жидкостей, например чистой воды. Кривые типа II типичны для жидкостей, образующих неустойчивые пены, в частности для жидкостей, поверхность которых покрыта нерастворимыми монослоями. Кривые типа III характерны для жидкостей, образующих относительно стабильные пены. В области RS натяжение пленки остается практически постоянным при увеличении расстояния над поверхностью раствора. При высоких скоростях вытягивания (около 5 см/мин и выше) такой кривой можно характеризовать устойчивость относительно непрочных пленок, причем в этом случае участок RS образует восходящую часть кривой, так что разность ординат точек может доходить до 5-10"5 Н. Кривые этого типа, вероятно, получаются вследствие того, что скорость миграции молекул поверхностно-активного вещества из внутренней части пленки к поверхности недостаточна для того, чтобы компенсировать обеднение поверхностного слоя, происходящее в результате увеличения поверхности.
Когда направление движения рамки изменяется на обратное, кривая сокращения пленки обычно не повторяет кривую вытягивания (рис. 8.2). Разность ординат точек R и Л1 на кривых такого типа, если рамка движется быстро, может достигать (15-5-20)1О"5 Н. Максимальный объем пены для данного растворенного вещества отождествляется с концентрацией, при которой разность ординат точек R и 7?i равна нулю. Если Ri < R,
Рис. 8.2. Изменения свойствпленки пены при последова-тельном растяжении и сокра-щении
то это указывает на стремление поверхностно-активного вещества остаться в поверхностном слое и не диффундировать обратно внутрь раствора, когда пленка сжата. Смешанные слои ■жидкоконденсированного типа, содержащие ионы и неионизиро- ванные полярные группы, дают наиболее устойчивые пены (пленки с низкой скоростью стекания). Примером таких систем являются смешанные растворы мыл, содержащие свободные неиони- зированные жирные кислоты или растворы лаурилсульфата с лауриловым спиртом.
ОЧИСТКА ГАЗА ОТ КИСЛЫХ КОМПОНЕНТОВС ПРИМЕНЕНИЕМ ВОДНОГО РАСТВОРАДИЭТАНОЛАМИНА
Диэтаноламин (ДЭА) нашел широкое применение как хемосорбент при очистке газов, особенно природного. Одной из причин широкого распространения ДЭА является возможность очистки газов, содержащих кислые компоненты. Кроме того, температура кипения ДЭА выше, чем МЭА (меньше давление насыщенных паров), что позволяет вести абсорбцию при более высокой температуре. Такая необходимость возникает при наличии в природном газе тяжелых углеводородов. Повышение температуры абсорбции позволяет избежать конденсацию углеводородов. На рис. 8.3 показана принципиальная технологическая схема процесса абсорбционной очистки природных газов от сероводорода и диоксида углерода с помощью ДЭА. В этом процессе H2S и СО2 извлекаются из газа за счет химической реакции, которая становится обратимой при нагревании. Очищаемый газ, проходя тарелки абсорбера, барботирует через раствор ДЭА. Водный раост- вор амина подается в абсорбер, имея температуру 26,7-37,8 С. Он, стекая вниз с тарелки на тарелку, извлекает из газа кислые компоненты. Очищенный газ с верха абсорбера поступает на осушку, а насыщенный раствор ДЭА отводится из низа абсорбера и через теплообменник, в котором его температура по-
Рис. 8.3. Схема установки аминовой очистки;
1 - абсорбер; 2, 11 - водяной холодильник; 3 - отпарная колонка;.4 - конденсатор-холодильник; 5 - сепаратор кислых газов; б - ребойлер; 7 - насос орошения абсорбера; 8, 10 - теплообменник амина; 9 - насос орошения середины абсорбера частично регенерированным раствором амина; 7 - газ на очистку; II - очищенный газ на осушку; III - регенерированный раствор амина; IV - насыщенный раствор амина; V - кислые газы на переработку;
VI - водяной пар; VII - частично регенерированный раствор амина
вышается до 82,2-93,3 ° С, а затем подается на верхнюю тарелку отпарной колонны.
Насыщенный раствор ДЭА, стекая вниз по тарелкам колонны, подогревается до 125-135 С за счет паров, поступающих из кипящего в испарителе раствора. Кислые газы после соответствующей обработки направляются в печь Клауса для получения элементарной серы.
Вспенивание раствора ДЭА в процессе сероочистки
Пенообразование раствора приводит к потерям диэтаноламина и к другим нежелательным последствиям. Оно возникает, как правило, в абсорбере. Пенообразование может быть вызвано разнообразными причинами, в частности, наличием примесей, заносимых с очищаемым газом: пыль, пыль катализаторов, остаток ингибиторов коррозии, катиониды металлов, аниониды и т.д. Доказано, что сульфид железа является интенсивным пенообразователем.
Пенообразователями являются также тяжелые углеводороды, смазочные масла, а также органические кислоты, тиосульфаты и другие продукты деградации водного раствора ДЭА. Кроме того,
к вспениванию могут приводить также соли, растворенные в воде, которая используется для приготовления раствора ДЭА.
Баллард установил, что вспенивание чаще возникает в абсорберах с высокими нагрузками по газу и жидкости. Признаком пенообразования является резкое увеличение перепада давления в аппарате, поэтому для своевременного предупреждения пенообразования необходим контроль за этим показателем.
Влияние пенообразования на потери абсорбента
Увлажнение газа в абсорбере происходит главным образом в результате механического дробления струей водного абсорбента, срыва жидкостной пленки с поверхности устройств первичной сепарации, распыления абсорбента при разрушении оболочек газовых пузырей. Унос капель абсорбента очищенным газом называют обычно механическим уносом.
Распределение капель абсорбента в газовом пространстве и унос их с газом зависят от скорости движения газа через зеркало испарения и газовый объем абсорбера. Работа абсорбера характеризуется следующими показателями:
удельная газовая нагрузка зеркала испарения, выраженная в кубических метрах газа в час на 1 м2 зеркала испарения [^/(м2- ч)],
ЛЗ.И —„,
Г з.н
где Дп - пропускная способность абсорбера по газу, т/ч; Vм - удельный объем насыщенного газа, м3/кг; F^ - площадь зеркала испарения.
удельная газовая нагрузка газового объема абсорбера, выраженная в кубических метрах газа в час на 1 м3 газового пространства [м3/ (м3 • ч) ],
о _ Ди^Ю3 о - Упо ’ где Гп.о - газовый объем абсорбера, м3.
Степень выноса капелек абсорбента с газом зависит также от скорости выхода газоводяной смеси из тарельчатых или насадочных устройств в верх абсорбционной колонны, степени погашения скорости смеси каплеотбойными и сепарационными устройствами.
Существенное влияние на сепарацию из газа капелек абсорбента, выбрасываемых с зеркала испарения и поднимающихся по инерции на определенную высоту, оказывает высота газового пространства в абсорбенте. При малой высоте газового пространства значительное количество таких капелек может достигнуть верха газового пространства и попасть в газоотводящие трубы даже при весьма малой скорости подъема газа в га-
зовое пространство. С увеличением высоты газового пространства все большая часть подпрыгивающих капель, не достигнув уровня газоотводящей трубы, падает обратно на зеркало испарения. При проходе газоводяной смеси через зеркало испарения возникает явление ’’набухания” абсорбента в абсорбере, которое происходит по следующей причине. Пузырьки газа движутся через слой абсорбента толщиной Лав с некоторой скоростью vr. Это значит, что они находятся в толще воды некоторое время
т = h^/vt.
Чем меньше скорость уг, тем дольше пузырьки газа находятся в абсорбенте. Это ведет к насыщению газа абсорбентом, т.е. к образованию газоводяной смеси, плотность которой заметно меньше плотности абсорбента. В результате уровень абсорбента в абсорбере оказывается выше загруженного в абсорбер. ’’Набухание” абсорбента приводит к уменьшению фактической высоты и соответственно рабочего объема газового пространства абсорбента, что способствует повышению влажности выходящего из абсорбера газа. Газовые пузырьки, всплывая через абсорбент до границы раздела фаз, транспортируют коллоидные и взвешенные частицы, а затем разрушают поверхностный слой абсорбента и вместе с тонкодисперсными каплями выбрасываются в газовое пространство абсорбера.
При выбрасывании газоводяной смеси на уровень абсорбента, под уровень абсорбента или на различные отбойные и сепарирующие устройства образуется устойчивая пена, которая представляет собой скопление на поверхности раздела фаз всплывших из толщи абсорбента газовых пузырьков, разделенных тонкими жидкостными пленками сложного строения. При разрушении газовых пузырьков в верхнем слое пены происходит дробление их пленочных оболочек и непрерывный унос тонкодисперсного абсорбента в газовое пространство абсорбера.
Унос абсорбента при вспенивании из абсорбера зависит главным образом от величины занятого пеной газового объема и ’’набухания” абсорбента, сопутствующего вспениванию.
На интенсивность пенообразования и стабильность пены оказывает влияние поверхностное натяжение абсорбента. Так как пенообразование связано со значительным увеличением поверхности и требует- затраты работы, то этот процесс осуществляется тем легче, чем меньше поверхностное натяжение раствора. Поэтому присутствие в последнем поверхностно-активных веществ (понижающих поверхностное натяжение) способствует пенообразованию абсорбента.
Плохо или частично смачиваемые (гидрофобные) частицы механических примесей и продукты коррозии способствуют стабилизации пены, так как они прочно прилипают к поверхности пузырьков газа и вместе с ними переходят в пену, образуя своего рода жесткий каркас, повышающий структурно-механические
свойства пены. Твердые частицы, кроме того, препятствуют сращиванию пузырьков в более крупные и тем самым также повышают стойкость пены. Смачиваемые частицы механических примесей тонут и лишаются пеностабилизирующих свойств. При наличии в абсорбенте масла и высших углеводородов взвешенные частицы абсорбируют их на своей поверхности, теряют способность к смачиванию, всплывают и устойчиво держатся в слое пены, повышая прочность ее оболочек.
При движении сквозь толщу абсорбента газовых пузырьков, оболочки которых имеют армированную структуру, слияние их затруднительно. При этом процесс барботажа представляет собой медленное всплытие массы мелких пузырьков, что приводит к повышению уровня абсорбента в абсорбере. Существенную роль в ценообразовании абсорбентов играют общее содержание солесодержащих веществ и щелочных соединений в абсорбенте. ДЭА переводит грубодисперсные вещества в коллоидное состояние, наиболее благоприятствующее вспениванию абсорбентов, поэтому абсорбенты с повышением pH склонны к интенсивному и устойчивому пенообразованию.
Критическим содержание механических примесей и солей называют такое их количество в абсорбенте, начиная с которого происходит резкое ухудшение качества очистки газа, обусловленное вспениванием абсорбента.
Критической нагрузкой называют такую удельную скорость газового потока, при которой резко возрастает вынос механических примесей и солей абсорбента. Величина критической нагрузки абсорбента зависит от многих факторов: давления, состава растворенных и взвешенных в абсорбенте примесей и степени дисперсности последних, высоты газового пространства в абсорбере, эффективности сепарационных и газопромывочных устройств.
Влияние абсорбера или, точнее, скорости прохода газа через объем абсорбента на интенсивность вспенивания характеризуется сложной зависимостью: при малых нагрузках увеличение скорости газа приводит к росту толщины слоя пены (пузырьковый режим); при некоторых средних значениях слой пены достигает максимума и мало зависит от нагрузки (пенный режим); при дальнейшем увеличении скорости газа высота пены уменьшается (область интенсивного разрушения пены и перехода к струйному режиму). По мере увеличения скорости газа за счет динамического воздействия потока газа на пузырьки пены разрушение их постепенно распространяется от верхних слоев в нижние, и пена совсем перестает существовать, наступает чисто струйный режим.
При капельном уносе загрязнения поступают в газ с капельками абсорбента, уносимыми им из абсорбера, причем количество содержащихся в газе различных примесей пропорционально их концентрации в абсорбенте.
Эффективность работы узлов фильтрацииводного раствора ДЭА в процессе сероочистки
В условиях газоперерабатывающих заводов с большой единичной мощностью установок последствия вспенивания особенно ощутимы. Производительность установок по переработке газа снижается на 40% и более, что вызывает снижение выработки других товарных продуктов - стабильного конденсата, серы, широкой фракции легких углеводородов. Во время вспенивания нерационально расходуются энергоресурсы, требуются десятки тонн амина и гликоли. Поэтому особое значение приобретают для условий завода выяснение причин вспенивания и разработка методов его предотвращения.
Институтом ВНИПИГаз совместно с Оренбургским газоперерабатывающим заводом проведены исследования эффективности работы узлов фильтрации раствора ДЭА в процессе очистки газа от кислых компонентов.
Следует сказать, что наличие пены в оптимальных количествах является обязательным условием для любого контактного устройства (поверхностные, барботажные, распыливающие абсорберы) .
На тарелках барботажных абсорберов на Оренбургском ГПЗ образуется газожидкостный слой, представляющий собой пену ячеисто-пленочной структуры. Данный слой является динамическим, он стабилен только для постоянных условий и зависит от геометрических размеров тарелки, а также от скорости газа, вязкости и поверхностного натяжения раствора ДЭА. Из литературы известна следующая зависимость высоты слоя пены:
Ап = Ао/К; К - рп/рж,
где Ап - высота слоя пены; Ао - высота светлой жидкости на тарелке; К - относительная плотность слоя; рп - плотность пены; рж - плотность чистой жидкости.
Для определения относительной плотности слоя, т.е. величины К, существует зависимость для колпачковых тарелок:
Л0'19Цж°’17<Г0Д8
К = 0,27.
Н-038 РхР 1
где Ао - высота светлой жидкости на тарелке, м; цж - вязкость жидкости, Па*с; <г - поверхностное натяжение, Н/м; w - приведенная скорость газа, м/с; рж - плотность жидкости, кг/м3.
,038,-. 0,19АрН' Рж,038,-. 0,19АрН' РжA,A,Таким образом
,038,-. 0,19
АрН' Рж
,038,-. 0,19
АрН' Рж
A,
A,
л -пи ОД?! 1 0 ,17—0,18
0,27Л о Цж ^
Аналогичные зависимости высоты слоя от указанных выше факторов выведены и для других контактных устройств.
Пена, увеличивая поверхность и время контакта фаз, с другой стороны, уменьшает эффективное расстояние между тарелками, что приводит к увеличению уноса жидкости. Наличие в жидкости даже небольшой примеси поверхностно-активных веществ или взвешенных твердых частиц вызывает значительное снижение поверхностного натяжения, повышение стабильности пены и увеличение ее высоты при прочих постоянных условиях. В предельном случае пена целиком заполняет пространство между тарелками, и очистка газа прекращается. Данное явление подтверждается в абсорберах при работе технологических установок.
Существует несколько методов уменьшения чрезмерного пено- образования (вспенивания):
уменьшение попадания ПАВ с поступающими на установки сырым газом или раствором ДЭА;
извлечение попавших или образовавшихся в системе установки ПАВ;
использование различных пеногасителей.
Одним из эффективных методов борьбы со вспениванием раствора амина является его фильтрация на угольных адсорбентах.
Известно, что чем меньше поверхностное натяжение поверхностно-активных веществ по сравнению с поверхностным натяжением самой среды, тем лучше они адсорбируются твердыми телами. Адсорбенты характеризуются определенной емкостью по отношению к адсорбтиву, т.е. обладают определенным временем эффективной работы.
Для определения эффективности работы фильтров проведено исследование склонности раствора к пенообразованию до и после фильтра через определенные промежутки времени. Склонность раствора к пенообразованию определялась прибором, впервые применимым для определения устойчивости пленок эмульсий. Работа прибора основана на общей теории академика П.А. Ребиндера, по которой растворы с ПАВ разной природы и разной концентрации образуют пленки различной устойчивости. Результаты исследований приведены на рис. 8.4. Устойчивость пленки промышленного раствора ДЭА, как и его поверхностное натяжение, резко изменяется в определенных границах из-за попадания в него различных ПАВ. Устойчивость пленки после фильтра (кривая 7) не имеет таких резких колебаний, как устойчивость пленки до фильтра (кривая 2), что свидетельствует об удалении фильтром из раствора наиболее активных ПАВ. Наличие в растворе ПАВ различной природы и разной концентрации может привести к нестабильному состоянию, когда устойчивость пленки до фильтра меньше устойчивости после него. Адсорбция фильтромассы поверхностно-активных веществ из раствора амина прекращается в тот момент, когда разница устойчивостей пленок до и после фильтра становится равной нулю.
Рис- 8.4. Зависимость устойчивости пленки (а) и поверхностного натяжения (б) раствора ДЭА от времени работы фильтрующей массы:
/ - до фильтра; 2 - после фильтра
В дальнейшем фильтромасса может быть использована для улавливания только механических примесей. Время активной работы фильтра составляет 14 ч и зависит от концентрации загрязняющих раствор амина ПАВ и производительности фильтра.
Результаты, полученные на промышленном фильтре, были проверены в лабораторных условиях при фильтрации пробы промышленного раствора. Была взята навеска активированного угля массой 0,011 г. Результаты проверки приведены на рис. 8.5.
Насыщение угля произошло при пропускании 520 мл раствора. Для промышленных и лабораторных условий предельное соотношение раствор - адсорбент (л/г), при котором происходит насыщение активированного угля, равно 50:1. Положение линии 1 ниже кривой 2 доказывает наличие противодействия ПАВ. Постепенное увеличение устойчивости пленки до фильтра связано, вероятно, с изменениями, происходящими в поверхностном слое.
Результаты исследования показывают, что время работы фильтромассы должно быть сокращено по сравнению с проектным.
На основании исследований авторами установлено, что прое-
Объем фильтрата, мл
ктное время работы каждой загрузки фильтромассы (8 сут) явно велико, сокращение его до 1-2 сут позволяет снизить содержание ПАВ в растворе амина до минимального, снизить склонность раствора к вспениванию и привести к увеличению выработки товарной продукции и снижению расхода химических реагентов.
Причины ценообразования в процессе аминовой очистки газа
При извлечении кислых компонентов из природного газа наблюдаются явления вспенивания водных растворов диэтаноламина, в результате чего резко ухудшаются технико-экономические показатели установок сероочистки газа. Прежде всего это приводит к большим потерям алканоламинов, часть которых улавливается в системе гликолевой осушки газа, а основное количество уносится газовым потоком в магистральный газопровод.
Чрезмерно большое накопление МЭА и ДЭА в гликолевом растворе повышает температуру замерзания последнего, что может привести к гидратообразованию и закупорке теплообменной аппаратуры установки осушки газа. Причем вспенивание увеличивается из-за различных загрязнений поглотительных растворов.
В процессе очистки природных газов может увеличиваться ценообразование нелетучими загрязнениями растворов вследствие уноса брызг из скважин, сепараторов, газопровода.
Г.А. Артюшенко, Ш.М. Сабировым, Л.И. Мажаром было исследовано влияние растворенных солей на вспениваемость водных растворов моноэтаноламина и проведены опыты с добавкой солей MgCO3, СаСОз, КС1, K2SO4 в 15%-ный раствор МЭА. Результаты показали, что такие соли, как карбонаты кальция и магния, в количествах 0,4% увеличивают вспениваемость в 2 раза, а хлориды и сульфаты - уменьшают. Вспениваемость поглотительного раствора смеси этих солей менее интенсивна.
Уменьшение вспениваемости таких растворов достигается фильтрованием. Таким образом, для уменьшения вспениваемости раствора аминов требуется тщательная очистка природного газа от минерализованных вод, периодическое фильтрование поглотительных растворов.
Г.А. Агаев, А.С. Кулиев и В.В. Немков провели исследования в области выявления причин пенообразования при аминовой очистке природного газа от кислых компонентов. Для исследования были выбраны остатки ингибитора коррозии ’’Виско”, пеногасителя (силиконовые соединения), некоторое количество сульфидов, образующихся в системах очистки природного газа от сероводорода с применением водного раствора ДЭА. С целью выявления причины пенообразования в процессе очистки природного газа от кислых компонентов Оренбургского ГПЗ была изучена заводская смесь, состоящая из 25%-ного водного раствора ДЭА ингибитора коррозии Виско, остатков пеногасителя (силиконовые соединения), содержащая также некоторое количество сульфидов, образующихся в системе.
На рис. 8.6 приведена зависимость пенообразования в смесях, состоящих из ДЭА - Виско, ДЭА - сульфид, ДЭА - остаток пеногасителя, от скорости газа при оптимальных условиях опытов.
Наибольшее количество пены образуется в смеси, .состоящей из 25%-ного водного раствора ДЭА - Виско (ингибитора коррозии) при соотношении компонентов соответственно 90:10 и скорости газа б л/мин (кривая /). Высота столба пены при этом составляет 75 мм.
12 3 4 5 6 18 312 3 4 5 6 18 3Скорость газа, л/минСкорость газа, л/минВ этих же условиях смесь, состоящая из ДЭА - сульфидов (кривая 2), приводит к увеличению столба пены до 58 мм. Находящийся в смеси ДЭА - остаток пеногасителя, содержащий силиконовые соединения (кривая 5), не приводит к пенообразова- нию в системах очистки природного газа от кислых компонентов. При аминовой очистке природного газа от кислых компо-
12 3 4 5 6 18 3
12 3 4 5 6 18 3
Скорость газа, л/мин
Скорость газа, л/мин
Рис. 8.6. Зависимость пенообразования смеси от скорости газа
нентов (pH среды 12-13) в абсорбционных системах с повышением скорости подачи природного газа увеличивается образование пены. Для этой цели было исследовано влияние на пенообразо- вание скорости газа от 4 до 9 л/мин. С повышением скорости барботирующего газа с 4 до 7 л/мин высота столба пены в реакторе увеличивается соответственно с 10 до 75 мм. Дальнейшее повышение скорости газа до 9 л/мин не способствует увеличению пены.
Изучено влияние соотношения компонентов смесей ДЭА - Вис- ко (ингибитор коррозии); ДЭА - сульфид; ДЭА - остаток пеногасителя на образование пены (рис. 8.7).
Результаты лабораторных исследований показали, что с изменением соотношения компонентов смесей ДЭА - Виско (ингибитор коррозии) ДЭА - сульфид от 90:5 до 70:30 при скорости подачи газа 6 л/мин и времени контакта 2 ч наибольшее увеличение объема пены наблюдается при соотношении компонентов 90:10 и составляет 75 и 60 мм соответственно. Дальнейшее изменение соотношения до 70:30 приводит к уменьшению столба пены в реакторе. Изменение соотношения компонентов смеси ДЭА - остаток пеногасителя не оказывает влияния на образование пены.
Таким образом, выявлена основная причина, способствующая пенообразованию в абсорбционных процессах очистки природного газа от кислых компонентов, - остаток ингибитора коррозии. Еще одна причина - наличие в системах очистки сульфидных соединений.
Ю.Ф. Вышеславцев с коллегами исследовали причины пенооб- разования в процессе очистки газов от кислых компонентов с раствором ДЭА. Была поставлена задача выявить причины пено- образования растворов и исследовать влияние органических растворителей на пенообразование водных растворов ДЭА. Для вспенивания были выбраны органические соединения, которые используются в процессах промысловой и заводской обработки газа и могут попадать в водный раствор ДЭА.
Были исследованы полярные органические растворители (метанол, ацетон, этанол, н-пропанол, г-пропанол, н-бутанол, мОно-диэтиленгликоль), неполярные органические растворители (стабильней конденсат Оренбургского месторождения НК = 26 С КК = 208 С и его фракции), а также ингибиторы коррозии (И-1-А, Виско, Серво).
Зависимость пенообразования раствора ДЭА от концентрации и типа используемого ингибитора коррозии представлена на рис. 8.8, а, из которого видно, что указанные ингибиторы являются сильно пенящимися агентами. Вспенивание аминового раствора происходит при концентрации ингибиторов в растворе менее 0,01%. При увеличении концентрации ингибитора И-1-А высота столба пены несколько увеличивается и при 0,05% достигает максимума, после чего дальнейшее повышение концентрации ингибитора на высоту столба пены практически не влия- 252
Соотношение компонентов, млСоотношение компонентов, млкоррозии брастборе, %коррозии брастборе, %Массовое содержание органических соединений б рост воре, °/0Массовое содержание органических соединений б рост воре, °/0
Соотношение компонентов, мл
Соотношение компонентов, мл
коррозии брастборе, %
коррозии брастборе, %
Массовое содержание органических соединений б рост воре, °/0
Массовое содержание органических соединений б рост воре, °/0
Рис. 8.7. Зависимость пенообразова- ния от соотношения компонентов:
- ДЭА - Виско; 2 - ДЭА - сульфид;
3 - ДЭА - остаток пеногасителя
Рис. 8.8. Зависимость вспениваемос- ти раствора ДЭА от концентрации и типа ингибитора коррозии (я) и от концентрации и природы органических соединений (б):
1 - Виско; 2 - Серво; 3 - И-1-А; 4 - метанол; 5 - метанол технический; б - кубовый остаток разгонки технического метанола; 7 - этанол; 8 - н-пропанол; 9 - изо-пропанол; /О - н-бутанол; 11 - ацетон; 12 - МЭГ; 13 - ДЭГ; 14 - фракции стабильного конденсата КК-190 С
ет. Влияние органических соединений, стабильного конденсата и его фракции на вспенивание аминового раствора показано на рис. 8.8, б. Установлено, что стабильный конденсат и его фракции при температуре кипения до 150 С и концентрации 0,1- 5% не вызывает вспенивания рабочих растворов амина. Незначительное пенообразование начинается при наличии конденсата, имеющего температуру кипения 150-190 С. Заметное влияние на вспенивание оказывают фракции стабильного конденсата КК = = 190 С.
Низкомолекулярные алифатические спирты также являются источниками пенообразования. На пенообразующую способность органических веществ, характер и стабильность пены существенное влияние оказывает чистота вещества. В качестве примера был испытан метанол химически чистый, технический и кубовый остаток разгонки технического метайола. Исследования показали, что последний оказывает заметное влияние на вспенивание
Массовое содержание антивспенивателя 6 растворе,%
Рис. 8.9. Зависимость вспениваемости растворов этаноламинов от концентрации антивспенивателя 21-2А:
1 - МЭА (технический); 2 - МЭА + 0,005% антивспенивателя 21-2А; 3 - МЭА (ч.д.а.); 4 - ДЭА (ч.д.а.)
раствора, что можно объяснить наличием в нем высших спиртов и альдегидов. В аминном растворе, имеющем МЭГ и ДЭГ, вспенивание практически не возникает.
А.М. Зиновьева, Д.Ц. Бахшиян и А.А. Халиф исследовали причины ценообразования в процессе аминовой очистки природного газа от кислых компонентов с применением чистых технических растворов МЭА и ДЭА. Вспениваемость этих растворов в 1,5-1,7 раза выше, чем чистых. Это объясняется наличием в технических растворах примесей, снижающих поверхностное натяжение. Устойчивость пены технических растворов МЭА и ДЭА значительно выше, чем чистых, и увеличивается при добавлении ингибитора коррозии и керосина. Опыты подтвердили, что наличие в чистых и технических растворах МЭА и ДЭА ингибитора коррозии и даже небольшого количества керосина значительно повышает способность этих растворов к ценообразованию (рис. 8.9).
Борьба с ценообразованием в процессе аминовой очистки газа
Одним из рациональных и эффективных способов борьбы с пе- нообразованием в процессе очистки газов от кислых компонентов с помощью алканоламинов является добавление к ним соответствующих антивспенивателей (пеногасителей). В качестве таких антивспенивателей можно использовать кальциевые мыла ланолина, алкилсульфаты, олеат калия, эфиры сульфированной рецинолевой кислоты и высших жирных спиртов, водонерастворимые амиды. Наибольшее распространение получили полисилоксаны. Одним из очень важных свойств полисилоксанов (главным образом, полиметилсилоксанов) является способность не только предупреждать ценообразование, но и разрушать образующуюся пену.
Пеногаситель снижает прочность поверхностных пленок, разделяющих газовые пузырьки и жидкую фазу. Механизм этого явления следующий. Поверхностная пленка под действием некоторых факторов способна изменять свою толщину. Поверхностноактивные вещества, адсорбированные пленкой, сохраняют ее в жидком состоянии до тех пор, пока вследствие синерезиса жидкость не отделяется от пленки. После этого усиливается влияние адсорбированных поверхностно-активных веществ - пленка становится тоньше, теряет эластичность и наконец, достигнув в некоторой точке минимальной критической толщины, разрушается. Поэтому противопенные свойства поверхностно-активных веществ, в частности силоксанов, проявляются только в концентрациях, превышающих пределы их растворимости. При содержании силоксанов в аминовом растворе, не превышающем предела их растворимости, поверхностная пленка находится в устойчивом жидком состоянии и, следовательно, пена стабильна; когда же количество силоксана в аминовом растворе выше предела растворимости и концентрация его в пленке выше концентрации в аминовом растворе, пленка теряет свойства жидкости и пена разрушается. В качестве пеногасителя в процессе очистки природного газа от кислых компонентов с помощью водного раствора алканоламинов применяются полиметилсилоксаны или их смесь с органическими и неорганическими веществами.
Полисилоксаны [Re2SiO] представляют собой бесцветные, прозрачные маслянистые жидкости, имеющие различные молекулярные массы и вязкость (от 1-3 до 10 000-15 000 мм2/с при 20 С).
Их получают многими способами, важнейшим из которых является метод с использованием органохлорсиланов. Процесс состоит из стадий частичного гидролиза органохлорсиланов и последующей поликонденсации (или полимеризации) получаемых нестойких гидроксильных производных:
2RSiCl + «R-SiCL 2R,SiOH + wR_Si(OH) • о 2 2 • 2 (1 ) НС 1 j 2 2
2RS1OH + nRoSiOH n> R,SiO - (R9SiO) - SiR,.
Состав и свойства образующихся полимерных продуктов в значительной степени зависят от условий реакции, кислотности среды, присутствия растворителя, его полярности и т.д. Силоксановые жидкости эффективны как пеногасители в значительно более низких концентрациях, чем обычные органические пеногасители, которые слишком специфичны. Это явление зависит от химического сходства между пеногасителем и средой, к которой его добавляют.
Силоксаны по химическому составу резко отличаются от систем, в которых должно быть устранено пенообразование, поэтому действие их оказывается более общим и проявляется при добавлении даже малых массовых долей (0,0001-0,001 %).
Силоксановые пеногасители эффективны в кислой, нейтральной и щелочной средах. Они химически индифферентны, практически нелетучи и экологически совершенно безвредны.
Вследствие высокой термической стабильности они не разлагаются даже при максимальных рабочих температурах. Способы применения силоксановых пеногасителей зависят от свойств среды, к которой их добавляют. Их применяют в чистом виде, в виде растворов в органических растворителях или водных эмульсий и, наконец, в форме пасты, где наполнитель - аэрогель диоксида кремния.
М.П. Сможок и Г.А. Красовская создали композицию из поли- метилсилоксана циклоразветвленной структуры общей формулы
(CH-SiO) -(CH SiO. J - (CH-SiO)g, д n 5 i-5 иг 3 OH где n = 70-5-200; m = 1-^40; g = 1-5-2 и 2-5-4% диоксида кремния по массе.
Полиметилсилоксан циклоразвствле^ной структуры представляет собой неперегоняющийся при 200 С (260-390 Па) продукт согидролиза диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, содержащий реакционноспособные гидроксильные группы. Это исключает стадию термообработки для того, чтобы получать устойчивую композицию, неразрушающуюся при эмульгировании.
Для получения пеногасящей композиции в шаровую мельницу загружает аэросил, предварительно высушенный в термостате при 150 С в течение 1,5-2 ч и полиметилсилоксан и размешивают 12-24 ч. Полученную композицию смешивают с водным раствором сельвара (концентрации 1-4%) и эмульгируют в течение 0,5-2 мин. Полученная эмульсия однородна, разбавляется водой в любых соотношениях без вспенивания аэросила. Испытание пеногасящих свойств проводили в водном растворе, имеющем в составе 1% ОП-10 и пеногаситель из расчета 0,5 г на 1 л раствора. Пеногасящий эффект оценивают по скорости исчезновения пены.
Полученная пеногасящая композиция может быть использована для гашения пены и предотвращения ее образования в различных процессах, проходящих в водных средах.
Ц.И. Миндлин и П.С. Засыпкина предлагают новые пеногасители на основе алкилполисилоксановых полимеров, в качестве которых применены полиоксиметиленметилсилоксановые полимеры.
Приведены данные о действии пеногасителей в сравнении с английским антивспенивателем ”Антифоум-В” с растительным маслом. Наиболее эффективными пеногасителями оказались по- лиоксиметиленметилсилоксановые полимеры.
Н.В. Введенским, Л.А. Митрофановым и А.В. Карлиным предложен новый пеногаситель на основе кремнийорганического полимера, который получен окислительной конденсацией а-ш-поли- диметилсилоксандиолов с относительной молекулярной массой
20-40 тыс. и массовым содержанием гидроксильных групп 0,2% с гидрооксидом алюминия.
Пеногаситель ’’Антиадгезив АС” получается следующим образом. В реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и электрообогревом, загружают 8 кг а-w-полидиметил сил оксандиола с относительной молекулярной массой 20-40 тыс. (0,2% ОН- групп) и 0,032 кг св^жеосажденного гидрооксида алюминия. Смесь нагревают до 180 С и при перемешивании через нее продувают воздух со скоростью 4 л/мин на 1 кг реакционной смеси. За 36 ч в указанных условиях получают вязкий опалесцирующий продукт со следующими свойствами: жизнеспособность 20 %-го раствора в толуоле с 4% катализатора К-18 - 48- 53 мин; относительная молекулярная масса - 44-48,5; реакция водной вытяжки - нейтральная; массовое содержание алюминия 0,07-0,1%; массовое содержание формальдегида - 0,002%.
Полученный кремнийорганический пеногаситель в виде 10%-го раствора в метилэтилкетоне при концентрации 0,01 % в жестких условиях лабораторных испытаний снижает пенистость водных растворов неионогенного ПАВ - алкилфенола марки ОП-10. В ряде производственных условий пеногаситель уже при концентрации 3-10*5% надежно предотвращает нежелательное пенообразо- вание. С водой пеногаситель ’’Антиадгезив АС” смешивается в любых соотношениях. Эффективность гашения пены пеногасителем ’’Антиадгезив АС” (как результат снижения пенообразующей способности водных растворов ПАВ) оценивают изменением высоты объема раствора, содержащего пеногаситель, по отношению к высоте объема чистого раствора и выражают в процентах.
Результаты исследования снижения пенистости водных растворов ПАВ различными пеногасящими добавками приведены в табл. 8.1.
Как видно из табл. 8.1, пеногасящая добавка - ’’Антиадгезив АС” является эффективным средством для снижения пенистости водных растворов ПАВ.
Силоксаны с соответствующей структурой, содержащие поляр-
Таблица 8.1
Пеногасящая добавка
Снижение высоты объема раствора (%)ос добавкой 0,01% пеногасителя при 20 С
через 1 мин
через 15 мин
через 30 мин
ОП-10 Диталан
ОП-10 Диталан
ОП-10 Диталан
МПС-200 А25102210228
ЭМ 21-2А301528112510
КАВ-1702060156010
Родорсил-426 R886788658560
"Антиадгезив АС”947094709465
17 Заказ № 1260257
ные группы, являются, по мнению специалистов, наиболее эффективными пеногасителями, отличающимися большой универсальностью. Они могут проявлять хорошее гасящее действие уже при концентрации 1 • 10‘5-1 • 10б %.
Такая эффективность объясняется большой скоростью распространения по поверхности раздела фаз с высокой гидрофобностью - силоксаны имеют поверхностное натяжение (16-5-20)10"5 Н/см. Из кремнийорганических соединений, выпускаемых специально для целей пеногашения, можно назвать ПГЖ-891, ”Анти- фомсилди” и А-154.
Выпускаемые в достаточном количестве полисилоксановые жидкости типа ПМС и рекомендуемые иногда для погашения (ПМС- 200, ПМС-200А, ПМС-1000А и др.) обладают очень малой пеногасящей способностью по отношению к водным пенам. П.Р. Гаубе, Г.Г. Котова и В.А. Сазонов предлагают в качестве пеногасителей кремнийорганические соединения ЭТС-31, ЭТС-40, ЭТС-50, КАВ-1, глину КИЛ, обработанную кремнийорганическими жидкостями.
Антипенная добавка - эмульсия 21-2А (КЭ-10-12)
За рубежом в качестве антипенных добавок на установках очистки газа часто применяются высокомолекулярные спирты: полиалкиленгликоль, октилфеноксиэтанол, стеариновый и олеиновый спирты. Широкое применение в качестве антипенных добавок в процессе очистки газа от кислых компонентов получили также силоксаны: ДЦ, ’’Антифоум А”, спластик, компаунд, антифрон, Родорсил-426К, полиалкилсилоксан или полиарилсилоксан. В СНГ в процессах очистки газов от кислых компонентов с применением водного раствора МЭА и ДЭА антипенные добавки не применяются из-за отсутствия их промышленного производства.
В процессах аминовой очистки природного газа от кислых компонентов особую опасность представляет образование устойчивой пены в абсорберах. С этой целью были проведены иссле-
Таблица 8.2
Антивспениватель
Массовое содержание антивспенивателя, %
Концентрация МЭА, моль/л
Время существования пузырьков, с
Полиэтиленгликоль Мв-100
0,005
2,0
1,230
Пропиловый спирт
0,005
2,0
0,613
Силиконовая жидкость ВКЖ-94 0,005
2,0
0,643
Силиконовая жидкость ПМС-200А Диэтиленгликоль Эмульсия 21-2А
258
0,0052,00,530
0,0052,00,930
0,0052,0< 0,100
Рис. 8.10. Зависимость уноса МЭА от концентрации Эмульсии 21-2А:
I - 2,5Н раствор МЭА; II - 0,5Н раствор МЭА; 1 - скорость воздуха 1,53 м/с; 2 - скорость воздуха 1,07 м/с
00,050,10Концентрация эмульсии21-.2 А, г/л00,050,10Концентрация эмульсии21-.2 А, г/лдования по подбору антивспенивателей, эффективность которых определялась по времени существования пузырьков.
00,050,10
Концентрация эмульсии
21-.2 А, г/л
00,050,10
Концентрация эмульсии
21-.2 А, г/л
Некоторые результаты исследований приведены в табл. 8.2.
Из табл. 8.2 видно, что наиболее эффективной антипенной добавкой при аминовой очистке газа от кислых компонентов является эмульсия 21-2А, представляющая собой композицию, приготовленную на основе полиметилсилоксановой жидкости с добавкой аэросила и эмульгатора - 2 %-го раствора сольвара. Эмульсия 21-2 А смешивается с водой и водными растворами алканоламинов в любых пропорциях. Исследовано влияние добавки эмульсии 21-2А на вспенивание растворов моно- и диэтаноламинов и их унос.
Результаты исследований представлены на рис. 8.10. Оптимальная концентрация эмульсии 21-2А зависит от концентрации МЭА и ДЭА в растворе и для 2,5Н растворов составляет около 0,05 г/л. Уменьшение концентрации эмульсии 21-2А приводит к резкому возрастанию потерь алканоламиновых растворов.
Антипенная эмульсия КЭ-10-21
Эта эмульсия представляет собой 30 %-ную водную эмульсию полиметилсилоксановой жидкости ПМС-1000А, стабилизированную продуктом ОС-2. Эмульсия КЭ-10-21 (30%) предназначена для гашения пены или предупреждения пенообразования в водных растворах анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ.
Эмульсия КЭ-10-21 (30%) нетоксична, взрывобезопасна, негорюча.
17*259
Технология изготовления эмульсии КЭ-10-21 разработана на заводе ”Кремнийполимер”. Как пеногаситель она испытана и внедрена в процессе аминовой очистки природного газа от кислых компонентов на Оренбургском ГПЗ. Состав эмульсии КЭ-10- 21: ПМС-1000А - 30%; препарат ОС-2 - 2,1%; вода - 67,9%.
Эмульсия КЭ-10-21 - однородная жидкость от белого до светло-коричневого цвета. В ее составе механические примеси отсутствуют, концентрация водородных ионов (pH) не ниже 6, пеногасящая способность не менее 0,1%. Гарантийный срок хранения в таре изготовителя со дня изготовления - 6 мес.
Абсорбционные процессы аминовой очистки природного газа от кислых компонентов сопровождаются интенсивным пенообразо- ванием. Против пенообразования в аминовых процессах используются пеногасители. В настоящее время применяются пеногасители зарубежного производства.
Для предотвращения потерь дорогостоящего абсорбента и повышения производительности абсорбционных установок ВНИПИГа- зом разработана технология получения пеногасителя марки ВНИ- ПИГаз для процессов аминовой очистки природного газа от кислых компонентов.
Пеногаситель ВНИПИГаз-1
Пеногаситель ВНИПИГаз-1 для аминовых процессов очистки природного газа от кислых компонентов получается на установке, технологическая схема которой дана на рис. 8.11.
Установка состоит из цилиндрического реактора с механической мешалкой. Реактор установки закрывается герметической крышкой, которая крепится болтами. На крышке имеются отверстия для загрузки реагентов и измерения температуры реакционной массы.
В зависимости от режима работы установки частота вращения мешалки регулируется в пределах от 1000-1400 об/мин.
В нижней части реактора имеется кран для слива готового продукта. Для отбора проб и контроля качества эмульсии используется кран, установленный в боковой части реактора.
В реактор при перемешивании загружали 5,42 кг полиметил- силоксана марки ПМС-200А и 1,431 л (1,714 кг) концентрированной соляной кислоты. Смесь перемешивалась в течение 15 мин. Затем добавлялась вода (1 л) и по порциям добавлялся перемолотый (20 мм) синтетический цеолит марки СаА (0,856 кг). Реакционную массу перемешивали в течение 30 мин, при этом добавлялся моноэтаноламин в количестве 0,742 кг; pH среды при этом должно составлять 7.
После двухчасового перемешивания готовый пеногаситель выгружался из реактора и пропускался трижды через кавитационный гидродинамический роторный излучатель.
Пеногаситель ВНИПИГаз-1 представляет собой наполненную
модифицированную полиметилсилоксановую эмульсию следующего состава (в %): полиметилсилоксан ПМС-200А - 30,0; измельченный цеолит марки СаА - 3,85; соляная кислота - 8,1; сульфанол - 0,52; моноэтаноламин - 3,51; вода - 54,02.
Пеногаситель создан на основе полиметилсилоксана (ПМС- 200А). Исследовалось массовое содержание ПМС-200А в пределах 27-37%. Установлено, что наилучшие результаты по эффективности пеногасителя достигаются при массовом содержании ПМС- 200А 30-37 %, так как при содержании полиметилсилоксана в составе пеногасителя более 27 % повышается плотность пеногасителя, что создает возможность мгновенного разрушения пузырьков пены.
Но с увеличением содержания полиметилсилоксана в пеногасителе более 30% эффективность пеногасителя существенно не повышается, следовательно, оптимальным содержанием ПМС-200А в составе пеногасителя ВНИПИГаз-1 считается 30%.
Вторым основным ингредиентом пеногасителя является цеолит марки СаА, который выполняет роль полярного носителя с большой поверхностью для полиметилсилоксана. Поэтому содержание цеолита в составе пеногасителя изменяется и определяется содержанием полиметилсилоксана.
Следующим ингредиентом в составе пеногасителя является соляная кислота, предназначенная для перевода кристаллической формы цеолита в атмосферную, т.е. для максимального увеличения активной поверхности цеолита.
Следовательно, весовое количество соляной кислоты в составе пеногасителя определяется количеством цеолита.
Моноэтаноламин является нейтрализатором для доведения среды пеногасителя до pH = 7. Значит, количество его в составе пеногасителя зависит от содержания соляной кислоты. Сульфанол является эмульгатором для создания устойчивой эмульсии. Поэтому его количество зависит от содержания всех вышеуказанных ингредиентов. Пеногаситель ВНИПИГаз-1 невзрывоопасен и нетоксичен.
Физико-химические показатели пеногасителя ВНИПИГаз-1 приведены ниже.
Однородная эмульсия от белого до светло-кремового цвета> 7Отсутствуют-5,51,038024^ 35>/ 0,1Однородная эмульсия от белого до светло-кремового цвета> 7Отсутствуют-5,51,038024^ 35>/ 0,1Внешний вид.
Однородная эмульсия от белого до светло-кремового цвета
> 7
Отсутствуют
-5,5
1,0380
24
^ 35
>/ 0,1
Однородная эмульсия от белого до светло-кремового цвета
> 7
Отсутствуют
-5,5
1,0380
24
^ 35
>/ 0,1
Концентрация водородных ионов (pH) Механические примеси . d Температура застывания, С . . . . Плотность, г/см3 Стабильность, ч Содержание нелетучих веществ, % . . Пеногасящая способность, мл/с . . .
Время пенообразования определяется скоростью подачи воздуха, которая может регулироваться, изменяясь от 0 до 400- 500 см3/мин.
Для исходных устойчивых пен время вспенивания тп составляет 3-4 мин. Когда сосуд целиком заполняется пеной, подачу воздуха прекращают и наблюдают за разрушением столба пены. Пенообразующая способность раствора оценивается по устойчивости пены, представляющей собой среднее время жизни элементарного объема пены.
Если при добавлении пеногасителя скорость разрушения пены больше скорости образования и пена не образуется, то устойчивость тт = 0. В случае, если добавлен хороший пеногаситель, при пропускании воздуха объем пены перестает изменяться. Устойчивость ее рассчитывается по уравнению Бикермана:
тт = VoIwq,
где Ио - наибольший (конечный) объем пены, см3; иъ - скорость подачи воздуха, см3/с.
В случае, когда пеногаситель плохой и за время пенообразования пена почти не разрушается, устойчивость ее определяется по формуле
1 0
Тт = ~ / dv + тп/2, v”
где Ио - наибольший объем пены, см3; тп - время вспенивания, 1 0
мин; — J dV = Тф.ВзВ - среднее взвешенное время жизни пс- 0 Ко
ны. Тогда формула для расчета устойчивости для плохих пеногасителей будет иметь вид
Tm - Тф.взв + 0,75(Vq/wo).
При замедленном пенообразовании для пеногасителей средней пеногасящей способности расчет устойчивости производится по этой формуле.
Многие пеногасители, попадая в пенообразующий раствор, утрачивают в значительной мере свою пеногасящую способность, поэтому необходимо различать и отдельно характеризовать пеногасящие действия.
В связи с этим для оценки эффективности пеногасителей вводятся три характеристики.
Способность предупредить ценообразование.
Стабильность предупреждающего действия.
Эффективность пеногасителя при введении его в пену.
Для оценки способности предупреждать пенообразование к пенообразующему раствору (100 см3) добавляется 0,1 см3 пеногасителя. Затем производится вспенивание раствора и определение устойчивости пены.
Характеристикой способности предупреждать пенообразование будет относительная устойчивость
где тт(0) - устойчивость исходной пены, т.е. полученной из 1% раствора сульфонола.
Для оценки стабильности действия пеногасителя раствор с добавкой пеногасителя вспенивается длительно (в течение 1 ч) и затем определяется изменение устойчивости пены. Это изменение изображается затем графически или рассчитывается как возрастание оптимальной устойчивости по отношению к первичной.
Для многих производств экономически целесообразнее использовать пеногасители, вводя их в тонкораспыленном состоянии непосредственно в пену. Эффективность пеногасителя в этом случае оценивается по объему пены, разрушающейся в единицу времени при добавлении 0,1 мл 10%-го раствора пеногасителя в растворителе в виде тонкораспыленной дисперсии.
Влияние скорости подачи газана эффективность пеногасителя ВНИПИГаз-1
Было изучено влияние скорости подачи газа на эффективность действия пеногасителя ВНИПИГаз-1. Скорость меняли от 1 до 10 л/мин, количество пеногасителя составляло 0,0892 г. Полученные результаты приведены в табл. 8.3.
Таким образом, с увеличением скорости подачи газа столб пены от исходного значения 900 мм падает до НО мм и в течение 6 ч поднимается до 280 мм.
Скорость подачи газа, л/мин
Высота столба пены (мм) после добавки пеногасителя через каждые 60 мин
0
60
120
180
240
300
360
1,0
80
80
80
80
80
80
80
5,0
110
120
130
140
175
175
175
10,0
ПО
140
160
180
240
280
280
Лабораторными испытаниями пеногасителя ВНИПИГаз-1 установлено, что его можно вводить в виде водоразбавленной эмульсии с массовым содержанием исходной эмульсии 5, 10 и 20%. Показана эффективность действия пеногасителя в диапазоне температур -40-=-+40 С.
Проведены сравнительные испытания пеногасителей ВНИПИГаз- -1, 4PG-209 (США), Родорсил-426Н (Франция) и пеногасителя бельгийской фирмы в лабораторных условиях на барботере с фильтром Шотта. Пенообразующий раствор содержал 25% диэтаноламина и 0,1% сульфанола. Образовывалась воздушная пена высотой 900 мм в динамических условиях и затем добавлялся пеногаситель, в результате чего пена мгновенно уменьшалась в размерах до 110-200 мм.
Результаты опытов показали, что эффективными пеногасителями оказались ВНИПИГаз-1, Налко, 4PG-209. Пеногаситель Ро- дорсил-426Р имеет кратковременное действие, так как через 30 мин после пеногашения возникает интенсивное пенообразо- вание и столб пены достигает первоначальной величины. Пеногаситель бельгийской фирмы имеет несколько более замедленное и кратковременное действие. Снижение столба пены происходит за 50 с с 900 до 200 мм. Через 60 с наблюдалось новое сильное ценообразование.
Коррозионная активность пеногасителя ВНИПИГаз-1
Изучение коррозионных свойств пеногасителя ВНИПИГаз-1 проводилось согласно лабораторному методу определения защитного действия ингибиторов в среде углеводород - электролит, содержащей сероводород. Испытания проводились при температуре 40 С. Защитное действие пеногасителя определялось путем сравнения потерь массы металла контрольных образцов из стали марки Ст 20 после контакта с агрессивной средой, содержащей ингибиторы, и в отсутствие их.
Результаты испытаний приведены ниже.
ПеногасительОтсутствуетВНИПИГаз-1
Скорость коррозии, г/(м2,ч). .2,14/0,2751,23/0,132
Эффективность защитного действия пеногасителя, %-/-42,5/52,0
Примечание. В числителе приведены данные для паровой фазы, в знаменателе - для жидкой.
Из приведенных данных видно, что эффективность защитного действия пеногасителя ВНИПИГаз-1 в паровой фазе составляет 42,5%, а в жидкой фазе 52,0%.
Испытания подтвердили, что пеногаситель ВНИПИГаз-1 обладает антикоррозионными свойствами. Его влияние на наводо- роживание стали определялось электрохимическим методом с использованием установки по способу и методике, описанным М.А. Депанаматаном и И.З. Сташунским.
Оценку влияния пеногасителя ВНИПИГаз-1 на диффузию водорода определяли в моделирующих средах. Для этого были приготовлены:
водный раствор хлорида натрия 500 г/л, насыщенный сероводородом;
дистиллированая вода, насыщенная сероводородом;
30%-ный водный раствор ДЭА, насыщенный сероводородом.
На рис. 8.12, а представлены данные, полученные на плоско^ образце стали марки Ст20 толщиной 3 мм при температуре 22 ° С и парциальном давлении сероводорода р = 0,1 МПа. После выхода тока диффузии на постоянное значение вводился пеногаситель ВНИПИГаз-1. При вводе пеногасителя в водный раствор хлоридов натрия, насыщенный сероводородом, ток диффузии не изменялся (кривая 7). В дистиллированной воде, насыщенной сероводородом, при каждом вводе пеногасителя ток диффузии уменьшался (кривая 2).
В 30 %-ном растворе ДЭА, насыщенном сероводородом, содержащим хлорид натрия и без него, проникновения водорода не
Рис. 8.12. Влияние пеногасителя ВНИПИГ^-1 на навод^роживание стали в сероводородных средах при температурах 22 С (а) и 40 С (б) и парциальном давлении сероводорода р = 0,1 МПа:а, в - ввод пеногасителя по 1 г/л; с - ввод раствора; d - начало продувки сероводорода; е, / - ввод пеногасителя по 1 г/лРис. 8.12. Влияние пеногасителя ВНИПИГ^-1 на навод^роживание стали в сероводородных средах при температурах 22 С (а) и 40 С (б) и парциальном давлении сероводорода р = 0,1 МПа:а, в - ввод пеногасителя по 1 г/л; с - ввод раствора; d - начало продувки сероводорода; е, / - ввод пеногасителя по 1 г/л
Рис. 8.12. Влияние пеногасителя ВНИПИГ^-1 на навод^роживание стали в сероводородных средах при температурах 22 С (а) и 40 С (б) и парциальном давлении сероводорода р = 0,1 МПа:
а, в - ввод пеногасителя по 1 г/л; с - ввод раствора; d - начало продувки сероводорода; е, / - ввод пеногасителя по 1 г/л
Рис. 8.12. Влияние пеногасителя ВНИПИГ^-1 на навод^роживание стали в сероводородных средах при температурах 22 С (а) и 40 С (б) и парциальном давлении сероводорода р = 0,1 МПа:
а, в - ввод пеногасителя по 1 г/л; с - ввод раствора; d - начало продувки сероводорода; е, / - ввод пеногасителя по 1 г/л
наблюдается. Ток диффузии остается на уровне фонового /фоН. Введение пеногасителя не вызывает наводороживания (кривая 3).
На рис. 8.12, б представлены данные, полученные на трубчатом водородном зрнде из стали марки Ст20 толщиной 0,7 мм при температуре 40 С и /к _ =0,1 МПа с перемешиванием коррозионного раствора.
Результаты данных показывают, что после выхода тока диффузии на постоянное значение вводился пеногаситель. При вводе пеногасителя в водный раствор хлорида натрия, насыщенного сероводородом, в начальный момент происходило незначительное снижение тока диффузии, а затем подъем до начального уровня (кривая 7).
В дистиллированной воде, насыщенной сероводородом, при каждом вводе пеногасителя ток диффузии уменьшался (кривая 2). Кривая 3 показывает, что в 30%-ном растворе ДЭА, насыщенном сероводородом, содержащим хлорид натрия и без него, проникновение водорода не наблюдается. Ток диффузии остается на уровне фонового. Введение пеногасителя не вызывает наводороживания.
Таким образом, в водном растворе хлорида натрия (50 г/л), насыщенном сероводородом, добавка пеногасителя не оказывает влияния на диффузию водорода. Добавка пеногасителя ВНИПИГаз- 1 к дистиллированной воде, насыщенной сероводородом, вызывает некоторое уменьшение проникающего водорода. Пеногаситель ВНИПИГаз-1 в 30 %-ном растворе ДЭА, насыщенном сероводородом, с добавкой хлорида натрия и без него, наводороживания не вызывает.
Пеногасители ВНИПИГаз-2, 3, 4
По технологии ВНИПИГаз-1 изготовлены пеногасители ВНИПИГаз-2, 3, 4 на основе наполненных полиметилсилоксановых эмульсий, модифицированных цеолитов, соляной кислоты и моно- этаноламина нижеследующего состава (в %).
Пеногаситель . ...ВНИПИГаз-2ВНИПИГаз-3ВНИПИГаз-4
ПМС-200А-.30,0
ПМС-131-86 34,3
ПМС-154А-34,5
Соляная кислота..9,09,58,5
Цеолит СаА4,54,5
Цеолит NaY--4,5
Сульфанол0.60,60,6
Моноэтаноламин ...4,04,03,5
Вода 47,646,952,9
Физико-химические характеристики пеногасителей ВНИПИГаз-2. 3. 4
Пеногаситель . . . . ВНИПИГаз-2 ВНИПИГаз-3ВНИПИГаз-4
Внешний вид . . . . Однородная, устойчивая эмульсия бело-кремового цвета
1,023-1,125-4,5 - 6>, 24711,023-1,125-4,5 - 6>, 24711,034-1,035-5 - 61,034-1,035-5 - 6Плотность, г/см3 . . 1,021-1,027
1,023-1,125
-4,5 - 6
>, 24
7
1
1,023-1,125
-4,5 - 6
>, 24
7
1
1,034-1,035
-5 - 6
1,034-1,035
-5 - 6
Температуру застывания, С . . . . -5,5 - 6 Стабильность, ч . .
Среда нейтральная (pH) Срок хранения, год
Пеногасители ВНИПИГаз-2, 3, 4 отличаются от пеногасителя ВНИПИГаз-1 только составами полиметилсилоксана и цеолита. Вместо полиметилсилоксана марки ПМС-200А в пеногасителе ВНИ- ПИГаз-2 применен полиметилсилоксан марки ПМС-131-86, а в пеногасителе ВНИПИГаз-3 использован ПМС-154А, в пеногасителе ВНИПИГаз-4 вместо цеолита марки СаА использован порошкообразный цеолит марки NaY.
Пеногасители ВНИПИГаз-1, 2, 3, 4 являются эффективными пеногасителями только для водных абсорбционных процессов. Для предотвращения пенообразования неводных систем, например в гликолевой осушке газа, целесообразно применять безводные пеногасители. С целью разработки технологии получения безводных пеногасителей проведены исследования по получению пеногасителей на основе низкомолекулярных спиртов и кетонов.
Пеногасители ВНИПИГаз-5, 6
Пеногасители ВНИПИГаз-5, 6 имеют ингредиентный состав, аналогичный пеногасителю ВНИПИГаз-1, отличающийся тем, что вместо воды применяется соответственно метиловый спирт или метилэтилкетон.
Состав пеногасителей ВНИПИГаз-5, 6 (в %)
Пеногаситель ВНИПИГаз-5Полиметилсилоксан ПМС-200А30,0Цеолит марки СаА3,85Соляная кислота 8,1Сульфанол0,52Моноэтаноламин3,51Метиловый спирт54,02Метилэтилкетон •Пеногаситель ВНИПИГаз-5Полиметилсилоксан ПМС-200А30,0Цеолит марки СаА3,85Соляная кислота 8,1Сульфанол0,52Моноэтаноламин3,51Метиловый спирт54,02Метилэтилкетон •ВНИПИГаз-6 30,0 3,85 8,1 0,52 3,5154,02ВНИПИГаз-6 30,0 3,85 8,1 0,52 3,5154,02
Пеногаситель
ВНИПИГаз-5
Полиметилсилоксан ПМС-200А
30,0
Цеолит марки СаА
3,85
Соляная кислота
8,1
Сульфанол
0,52
Моноэтаноламин
3,51
Метиловый спирт
54,02
Метилэтилкетон
•
Пеногаситель
ВНИПИГаз-5
Полиметилсилоксан ПМС-200А
30,0
Цеолит марки СаА
3,85
Соляная кислота
8,1
Сульфанол
0,52
Моноэтаноламин
3,51
Метиловый спирт
54,02
Метилэтилкетон
•
ВНИПИГаз-6 30,0 3,85 8,1 0,52 3,51
54,02
ВНИПИГаз-6 30,0 3,85 8,1 0,52 3,51
54,02
Полученные пеногасители ВНИПИГаз-5, 6 представляют собой устойчивые эмульсии кремового цвета. Среда нейтральная pH = = 7, плотность - 1,012 и 1,025 ^/см3 соответственно; температура застывания - 50-70 и -55-15 С соответственно.
Проведены широкие лабораторные испытания пеногасителей. Установлено, что их можно вводить в виде водоразбавленной (пеногасители, в составе которых содержится вода) эмульсии с массовым содержанием исходной эмульсии 5 и 10%. Показана эффективность действия пеногасителей в диапазоне температур -40-5-40 ° С. Проведены сравнительные испытания эффективности
Пеногаситель
Скорость проду- ночного газа, л/мин
Высота столба пены (мм) после добавки пеногасителей через каждые 60 мин
0
60
120
180
240
300
360
ВНИПИГаз-1
5
110
120
130
140
175
175
175
10
110
140
160
180
240
280
280
ВНИПИГаз-2
5
240
280
330
420
410
480
510
10
260
370
470
540
710
910
1100
ВНИПИГаз-3
5
250
400
790
800
800
800
800
10
250
520
870
1100
-
-
-
ВНИПИГаз-4
5
200
210
250
265
280
280
280
10
250
280
300
310
330
360
360
ВНИПИГаз-5
5
180
180
180
180
180
190
200
10
180
200
225
230
240
245
260
ВНИПИГаз-6
5
160
160
160
170
180
180
180
10
160
160
190
230
230
250
260
пеногашения при использовании пеногасителей серии ВНИПИГаз в зависимости от расхода продувочного газа. После ввода пеногасителей столб пены мгновенно падает. Результаты испытания приведены в табл. 8.4.
Результаты испытания показали, что эффективными пеногасителями оказались пеногасители, полученные на основе полиме- тилсилоксана марки ПМС-200А (ВНИПИГаз-1, 4, 5, 6), пеногасители ВНИПИГаз-2, 3, полученные на основе полиметилсилоксана марок ПМС-131-86 и ПМС-154А, имеют кратковременное действие. Через 181 мин после пеногашения с применением пеногасителей ВНИПИГаз-2, 3 возникает интенсивное пенообразование, и столб пены достигает первоначальной величины.
Применение пеногасителей ВНИПИГаз-1, 4, 5, б на промышленных установках сероочистки позволит значительно повысить рабочую скорость газа в абсорберах и тем самым без дополнительных капитальных затрат увеличить производительность установки.
Пеногаситель ВНИПИГаз-7
Среди пеногасителей особое значение приобрели силиконовые соединения, жирные кислоты, трибутилфосфат. Поэтому был получен пеногаситель ВНИПИГаз-7 на основе трибутилового эфира фосфорной кислоты (ТБФ) и жирных кислот для предотвращения пенообразования в аминовых процессах очистки природного газа от сернистых соединений.
Методика получения пеногасителя ВНИПИГаз-7 следующая. В реактор, снабженный мешалкой и электрообогревом, загружается 118 мл воды, 18 мл 6 %-го водного раствора едкого 268
натра и 8 г стеариновой кислоты. Все нагревают до 75-80° С и при постоянном перемешивании подают 29,5 г 5 %-го водного раствора хлористого кальция и 1 г сульфанила. Затем температуру реакции постепенно снижают. При 30 С в смесь добавляют 75 г трибутилфосфата. Продолжительность реакции - 3 ч. Для получения устойчивой эмульсии готовый пеногаситель пропускают через роторно-кавитационный аппарат. Полученный пеногаситель представляет собой устойчивую эмульсию белого цвета, хорошо смешивается с водой. Неогнеопасен, нетоксичен, среда нейтральная (pH о= 7); плотность - 1,0230 г/см3; температура замерзания - 5 С.
Состав пеногасителя ВНИПИГаз-7 (в %): трибутилфосфат - 30; стеариновая кислота - 3,3; хлористый кальций - 11,8; едкий натр - 7,2; сульфанол - 0,4; вода - 47,3. Далее изучалась гасящая способность пеногасителя ВНИПИГаз-7. Во всех опытах высота столба исходной пены составляла 1100 мм. При подаче 0,089 г пеногасителя, при скорости подачи газа 1- 10 л/мин высота столба пены мгновенно опускается до 210 мм и в течение 6 ч уровень жидкости изменяется незначительно (220 мм).
Результаты испытаний показали, что полученный пеногаситель может быть рекомендован для пеногашения в аминовых процессах очистки газа от кислых компонентов.
Пеногаситель ВНИПИГаз-8
Пеногаситель ВНИПИГаз-8 получается на основе трибутилфосфата, содержит дополнительно диэтилдисульфид, амиловый спирт при следующем соотношении компонентов (в %): трибутилфосфат (ТБФ) - 50,0; диэтилдисульфид - 30,0; амиловый спирт - 20,0. Диэтилдисульфид является отходом производства очистки углеводородов от сероорганических соединений. Предложенный состав пеногасителя получают в реакторе, снабженном электромешалкой. В реактор загружают 133 г трибутилфосфата и при перемешивании добавляют 53,4 г диэтилдисульфида, смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют 54,6 г амилового спирта. Полученную однородную эмульсию пропускают через роторнокавитационный аппарат. Пеногаситель ВНИПИГаз-8 представляет собой эмульсию кремового цвета (^ плотностью 1,015- 1,017 г/см3, температура замерзания -10 С; среда нейтральная (pH = 7). Эффективность пеногашения пеногасителя ВНИПИГаз-8 исследуют в абсорбере с высотой пены 1100 мм при скорости подачи газа 10 л/мин. При подаче 0,089 г пеногасителя ВНИПИГаз-8 высота столба пены мгновенно опускается до 150 мм, и в течение 6 ч уровень жидкости изменяется незначительно (250 мм). Пеногаситель ВНИПИГаз-8 является эффективным пеногасителем для аминовой очистки газа от сернистых соединений. Проведены широкие лабораторные испытания
пеногасителей ВНИПИГаз-7, 8. Установлено, что их можно вводить в виде безводной и водоразбавленной эмульсии с массовым содержанием исходной эмульсии 5 и 10% соответственно.
Показана эффективность действия пеногасителей в диапазоне температур -40+40°С с сохранением своих физико-химических свойств.
Пеногасители ВНИПИГаз-9, 10, 11, 12
Эти пеногасители получаются по технологии пеногасителя ВНИПИГаз-8 на основе амилового, октилового, нонилового, децилового спиртов и трибутилового эфира фосфорной кислоты при следующем соотношении компонентов (в %):
Пеногаситель
ВНИПИГаз-9
ВНИПИГаз-10
ВНИПИГаз-11
ВНИПИГаз-12
Спирты:
амиловый .
10,0
-
•
-
октиловый .
-
-
11,0
-
ниоловый .
-
-
-
11,3
дециловый .
-
11,0
-
-
Трибутилфос-
фат
19,0
18,5
15,7
19,2
Сульфанол. .
0,98
0,9
0,95
0,95
Вода . . . .
70,02
69,6
69,35
68,55
Полученные пеногасители ВНИПИГаз-9, 10, 11, 12 представляют собой однородные устойчивые эмульсии бело-кремового цвета; плотность соответственно 0,9852; 0,9992; 0,9872; 0,9889 г/см3; среды нейтральные (pH = 7); температуры замерзания - (4+5) С; неогнеопасны, невзрывоопасны, нетоксичны. Эффективность данных пеногасителей в зависимости от оптимальных соотношений компонентов состава проверялась на лабораторной установке. Для проведения опытов в абсорбер загружалось 0,1 л 25 %-го водного раствора диэтаноламина, содержащего 0,15 сульфанола для образования искусственной пены. Скорость газа в абсорбере поддерживалась в пределах 10 л/мин. В абсорбере происходило интенсивное пенообразо- вание, высота столба пены достигала 1140 мм. В этот момент сверху в систему по каплям подавалось 0,093 г пеногасителя.
Визуальные наблюдения показали, что высота столба пены под действием пеногасителей мгновенно снижается и жидкость стекает по стенкам абсорбера вниз. Время снижения столба пены и стабильность уровня жидкости определяют их гасящие свойства.
Результаты испытания приведены в табл. 8.5.
Эффективным пеногасителем оказался пеногаситель ВНИПИГаз- 10. При подаче этого пеногасителя столб пены падает до 150 мм и в течение 6 ч поднимается до 280 мм. Пеногасители ВНИПИГаз-9, И, 12 имеют кратковременное действие в течение б ч. Высота столба пены поднимется до 625, 490, 450 мм со-
Пеногаситель
Высота столба пены (мм) после добавки пеногасителей через каждые 60 мин
0
60
120
180
240
300
360
ВНИПИГаз-9
200
250
325
430
430
540
625
ВНИПИГаз-10
150
150
185
250
250
280
280
ВНИПИГаз-11
230
275
305
380
390
470
490
ВНИПИГаз-12
170
180
240
255
325
450
450
ответственно. Температурное воздействие на пеногасители ВНИПИГаз-9, 10, 11, 12 проводилось в течение ПО ч. Результаты исследования доказывают, что температурные колебания в пределах +40 - -40 С не влияют на эффективность пеногасящих свойств этих пеногасителей.
Таким образом, пеногасители ВНИПИГаз-9, 10, 11, 12 могут быть рекомендованы как пеногасители для абсорбционных процессов очистки природного газа от сернистых соединений на ГПЗ.
Пеногаситель ВНИПИгаз-13
Этот пеногаситель получается по технологии пеногасителя ВНИПИГаз-1 на основе полиметилсилоксана марки ПМС-200А и цеолита марки MgA при следующем соотношении компонентов (в %): полиметилсилоксан марки ПМС-200А - 30,65; цеолит марки MgA - 4,75; концентрированная соляная кислота - 12,66; моноэтанол- амин - 6,01; сульфанол - 0,63; вода - 45,30.
Пеногаситель ВНИПИГаз-13 представляет собой эмульсию кофейного цвета, без запаха, среда нейтральная (pH = 7), плотность J,039 г/см3, вязкость 99,5 мм2/с, температура замерзания -5 С, нетоксичен. Проведены широкие лабораторные испытания пеногасителя. Установлено, что его можно вводить в виде водоразбавленной эмульсии с содержанием исходной эмульсии 5,10%. Показана эффективность действия пеногасителя в диапазоне температур -40 - 40 С. Учитывая вышеизложенное, можно прийти к выводу, что пеногаситель ВНИПИГаз-13 можно использовать на ГПЗ для предотвращения пенообразования в абсорберах.
Пеногаситель ВНИПИГаз-14
Пеногаситель ВНИПИГаз-14 получается по технологии пеногасителя ВНИПИГаз-1. Основными условиями разработки являлись доступность и дешевизна используемых реагентов, простота технологического оформления, удовлетворительная эффективность пеногасителя в сравнении с импортными аналогами, воз-
можность производства на существующем технологическом оборудовании. Содержащий полиметилсилоксан марки ПМС-200А, сульфанол, диоксид кремния и воду пеногаситель имеет следующий компонентный состав (в %): полиметилсилоксан марки ПМС- 200А - 29,0; диоксид кремния - 3,0; сульфанол - 0,0884; вода - остальное.
В качестве диоксида кремния используют аэросил с удельной поверхностью 170-380 м2/г, которая удовлетворяет требованиям удельного веса пеногасителя для абсорбционных процессов очистки природного газа от кислых компонентов при давлении 4,0-6,0 МПа, производительностью установки по газу 350- 600 тыс. м3/^ Температура процесса 45-60 С. Полученный состав представляет собой эмульсию белого цвета плотностью 1,003-1,004 г/^м3, среда нейтральная (pH = 7), температура застывания -2 С. Эффективность пеногасителя ВНИПИГаз-14 и его водных растворов изучали на лабораторной установке при скорости газа 10 л/мин. Результаты испытаний приведены в табл. 8.6.
Пеногаситель ВНИПИГаз-14 как в чистом виде, так и в водных растворах имеет высокую эффективность по пеногашению в абсорбционном процессе очистки газов от кислых компонентов с использованием поглотителей.
Пеногаситель должен обладать необходимой морозо- и теплостойкостью. Для выявления этих свойств его выдерживали в термостате при отемпературе 40 С и замораживании при температуре -20 и -40 С в течение 400 ч. Результаты испытаний приведены в табл. 8.7.
Таблица 8.6
Концентрация пеногасителя ВНИПИГаз-14
Высота столба пены (мм) после добавки пеногасителя через каждые 120 мин
0
120
240
360
100%-ный (чистый)
150
205
240
265
20%-ный водный
150
230
270
325
раствор
10%-ный водный
160
265
310
370
раствор
Таблица 8.7
Температура, ° С
Высота столба пены (мм) после добавки пеногасителя через каждые 120 мин
0
120
240
360
+20
150
205
240
265
-20
170
230
260
290
+40
180
235
265
280
-40
190
255
280
300
При введении 0,093 г пеногасителя, выдержанного при температуре ±20 Сг, столб пены мгновенно падает с 1000 до 150- 170 мм и через 6 ч поднимается до 265-290 мм, g при введении пеногасителя, выдержанного при температуре ±40 С5- с 1000 до 180-190 мм и через 6 ч поднимается до 280-300 мм. Результаты испытания показывают, что температурные колебания не влияют отрицательно на пеногасящие свойства ВНИПИГаз-14.
Пеногаситель ВНИПИГаз-15
Для расширения ассортимента пеногасителей проводилась работа по получению нового пеногасителя на основе отработанных цеолитов, применяемых на газоперерабатывающих заводах для процесса очистки газа от сернистых соединений.
С этой целью было проведено исследование по получению пеногасителя на основе полиметилсилоксана марки ПМС-200А и промышленного отхода производства - цеолита NaY.
В реактор, снабженный электромешалкой, загружается 111 г полиметилсилоксана марки ПМС-200А и частично добавляется 35,8 г концентрированной соляной кислоты. Смесь перемешивается в течение 15 мин. Затем добавляется 10 мл воды и порциями по 15 г промышленного отхода производства цеолита NaY. Реакционная смесь перемешивается в течение 30 мин, после чего добавляется 2 г сульфанола, 150 мл воды. Через 30 мин для доведения pH среды до 7 в смесь порциями подается 13,2 г моноэтаноламина. Смесь перемешивается еще один час. Получается однородная эмульсия пеногасителя ВНИПИГаз-15. Среда нейтральная (pH = 7); о плотность 1,0302-1,0315 г/см3; температура застывания -5 С; пеногаситель водорастворим, неогнеопасен; невзрывоопасен, ВНИПИГаз-15 содержит в своем составе следующие компоненты (в %):
полиметилсилоксан марки ПМС-200А - 34,47;
соляная кислота - 11,12;
Таблица 8.8
Концентрация водного раствора пеногасителя, %
Высота столба пены (мм) после добавки пеногасителя через каждые 60 мин
0
60
120
180
240
300
360
5
350
1000
-
-
10
320
1000
-
-
20
200
240
310
380640650650
При
м е
ч а н и е.
Скорость
газа - 10 л/мин; высота исходной пе-
ны - 1100
мм;
количество
взятого
пеногасителя - 0,093; время падения
пены - мгновенное.
моноэтаноламин - 4,10;
сульфанол - 0,62;
вода - 49,61.
Эффективность по гашению пены пеногасителя ’’ВНИПИГаз-15” приведена в табл. 8.8.
Как видно из табл. 8.8, 5 и 10%-ные водные растворы пеногасителя ВНИПИГаз-15 неэффективны. При действии 20 %-го водного раствора пеногасителя ВНИПИГаз-15 уровень жидкости пены с 1100 мм мгновенно падает до 200 мм, через 6 ч поднимается до 650 мм. Результаты испытания показывают, что пеногаситель ВНИПИГаз-15 может быть использован при вспенивании абсорбентов в абсорбционных процессах очистки газа от кислых компонентов.
Сравнение эффективности пеногасителейВНИПИГаз-1, 4, 5, 6, 14 с пеногасителями,производимыми за рубежом для аминовой очисткиприродного газа от сернистых соединений
Во ВНИПИГазе исследованы пеногасящие свойства пеногасителей некоторых фирм США, Франции, Японии и Бельгии и проведено сравнение эффективностей зарубежных пеногасителей и пеногасителей типа ВНИПИГаз.
Исследования проводили в условиях интенсивного пенообра- зования при скорости газового потока 10 л/мин. Газ подавался в абсорбер, где контактировал с абсорбентом , и происходило
Пеногаситель
Индукционный период гашения столба пены, с
Высота сто
0
ВНИПИГаз-1
Мгновенно
ПО
ВНИПИГаз-4
То же
ПО
ВНИПИГаз-5
180
ВНИПИГаз-6
160
ВНИПИГаз-14
150
Nalco 4PG-209
180
Nalco D-4098
20
280
Nalco-NILI
Не гасит
Nalco-Mo-G-10
20
300
XS 63-902А
16
180
ДВ-31
Мгновенно
280
ПроналЕ-30
20
150
Родорсил-426И
Мгновенно
150
Родорсил-411
150
Бельгийский
30
250
интенсивное пенообразование. Высота столба пены достигала 1100 мм. В этот момент в систему по каплям подавали 0,089 г пеногасителей.
Результаты исследований приведены в табл. 8.9.
Из табл. 8.9 видно, что высота столба пены под действием пеногасителей ВНИПИГаз-1, 4, 5, 6, 14, Nalco 4PG-209 (США) и XS 63-902А (Япония) мгновенно снижается, и жидкость стекает по стенкам абсорбера вниз с 1100 до 110, 180, 160, 150, 180 и 280 мм соответственно. Действие данных пеногасителей сохраняется в течение 6 ч. Уровень жидкости изменяется соответственно со 150 до 280 мм для пеногасителей типа ВНИПИГаз и со 180 до 380, 420 мм для пеногасителей Nalco 4PG-209 (США) и XS 63-902А (Япония). На основании результатов испытаний пеногасители ВНИПИГаз-1, 4, 5, б, 14 внедрены на Оренбургском, Астраханском, Мубарекском газоперерабатывающих заводах.
Рациональная технологическая схемаиспользования пеногасителей серии ВНИПИГаз
Пеногасители ВНИПИГаз-1, 4, 5, 6, 14 внедрены в промышленном абсорбере на газоперерабатывающих заводах (рис. 8.13).
В емкостях 6 находятся 5, 10, 20%-ные водные растворы пеногасителей серии ВНИПИГаз. Смесь перемешивается циркуляционным насосом 10 до получения тонкодисперсной эмульсии и
Таблица 8.9
лба пены (мм) после добавки пеногасителя через каждые 60 мин
60
120
180
240
300
360
150
150
170
170
250
280
150
150
170
175
280
300
200
225
230
240
245
260
160
190
230
230
250
260
150
205
205
240
240
265
220
230
240
270
310
380
300
300
380
420
500
570
300
350
350
400
480
520
230
230
300
320
380
420
500
675
740
820
980
1100
850
1100
-
-
-
900
1100
-
-
-
320
360
450
550
1050
1050
-
-
-
■totГУ■totГУОчищенный газ на ос уш кд
■totГУ
■totГУ
Кислые газы наполучение S
Очищенный газ
на осушку
Кислые газы на получение S
На обессеривание
топливного газа
Рис. 8.13. Принципиальная схема очистки природного газа от кислых компонентов с использованием пеногасителей серии ВНИПИГаз на перерабатывающих
заводах:
2, 3 - сепараторы; 4 - абсорберы; 5 - десорберы; 6 - емкости для пеногасителя; 7 - емкость для ДЭА; 8 - фильтр; 9 - дозировочные насосы 20 л/ч; 10 - дозировочные насосы 5000 л/ч; Е\, Ei - емкости для сырого газа; Ез - емкость для наружного конденсата; Ед - емкость сточных вод
подается непрерывно в абсорберы 4 в количестве 20 л/ч. При интенсивном пенообразовании в абсорберах 4 возможна разовая подача пеногасителей. Время подачи пеногасителей зависит от интенсивности пенообразования и может составлять несколько секунд. Использование пеногасителей серии ВНИПИГаз по данной технологической схеме обеспечивает значительное снижение пенообразования аминовых абсорбентов и тем самым уменьшение потерь абсорбента на 25-30% и увеличение производительности установки по газу на 20-25%.
Ингибитор ИФХАНГАЗ-1
Институтом физической химии АН СССР и ВНИИГазом был разработан ингибитор коррозии ИФХАНГАЗ-1.
Были проведены испытания ингибитора ИФЗАНГАЗ-1 сначала на опытно-промышленной установке Мубарекского ГПЗ, а затем и на промышленной. Опытно-промышленная установка предназначена для исследований процессов очистки природного газа от сероводорода и углекислоты различными поглотителями.
На установку подавали малосернистый газ, содержащий 0,3% H2S и 1,5% СО2, и высокосернистый, содержащий 5% H2S и 4,8%
Рис. 8.14. Влияние ингибитора ИФХАНГАЗ на вспенивание ДЭА:
- без ингибитора; 2 - концентрация ингибитора 300 мг/л; 3 - концентрация ингибитора 10 000 мг/л
СОг. Расход газа - 800-1600 м3/ч. В качестве абсорбента был использован 20 % -ный водный раствор МЭА. Режим работы опытнопромышленной установки: температура насыщенного ^регенерированного раствора соответственно 30-50 и 105-110 С, давление в абсорбере 5,0 МПа, в десорбере 0,02-0,01 МПа, степень насыщения МЭА кислыми компонентами 0,35-0,65 моль/моль.
В ходе исследований определяли скорость гашения пены. Установлено, что ингибитор ИФХАНГАЗ-1 обладет свойствами активного антивспенивателя, уменьшая примерно в 5 раз унос раствора МЭА из абсорбера. Результаты опытно-промышленных испытаний ингибитора ИФХАНГАЗ-1 представлены на рис. 8.14 и 8.15.
Технологические испытания ингибитора ИФХАНГАЗ-1 на промышленных блоках сероочистки Мубарекского ГПЗ проводили в условиях максимального уноса раствора из абсорберов с целью определения эффективности антивспенивающих свойств его как в максимально тяжелых, так и в нормальных условиях для сравнения со стандартным антивспенивателем марки КЭ-10-12.
На промышленную установку, предназначенную для очистки малосернистых газов (производительность абсорбера по газу 60-65 тыс. м3/ч, вынос раствора МЭА с очищенным газом 300-
Рис. 8.15. Зависимость уноса МЭА от расхода газа (а) и концентрации ингибитора ИФХАНГАЗ при расходе газа 1400 м3/ч (6): / - без ингибитора; 2 - концентрация ингибитора 500 мг/лРис. 8.15. Зависимость уноса МЭА от расхода газа (а) и концентрации ингибитора ИФХАНГАЗ при расходе газа 1400 м3/ч (6): / - без ингибитора; 2 - концентрация ингибитора 500 мг/л
Рис. 8.15. Зависимость уноса МЭА от расхода газа (а) и концентрации ингибитора ИФХАНГАЗ при расходе газа 1400 м3/ч (6): / - без ингибитора; 2 - концентрация ингибитора 500 мг/л
Рис. 8.15. Зависимость уноса МЭА от расхода газа (а) и концентрации ингибитора ИФХАНГАЗ при расходе газа 1400 м3/ч (6): / - без ингибитора; 2 - концентрация ингибитора 500 мг/л
Таблица 8.10
Результаты испытания ингибитора ИФХАНГАЗ-1 на промышленнойустановке очистки малосернистого газа
Номер блока установки
Расход газа на один абсорбер, тыс. м3/ч
Расход раствора МЭА на орошение одного абсорбера, nt/ч
Содержание H2S в очищенном газе, мг/м3
Массовое содержание антивспенивателя, %
Угол МЭА, г/1000 м
Без ингибитора
4761206,5-118
801208,2-ПО
7012010,8-90
Ингибитор ИФХАНГАЗ-1
5ПО12512,00,00325
12012515,40,00424
11512514,30,00522
Антивспениватель КЭ-10-12
611612514,20,000552
12012515,00,01028
10012512,00,00530
ПО12514,60,00528
Таблица 8.11
Результаты испытания ингибитора ИФХАНГАЗ-1на опытно-промышленной установке очистки малосернистого газа
Наименование установки, номер блока (номер ступени)
Расход газа на один абсорбер, ТЫС.Nr/ч
Расход раствора
МЭА на орошение одного абсорбера, м3/ч
Массовая доля МЭА в растворе, %
Содержание H2S в очищенном газе, мг/м3
Массовая доля вспенивателя, %
Унос МЭА г/1000 м3
2 (I)
57
Без ингибитора
22018,2
98
Урта-Бу- лак
(I)
60
225
17,9
100
(I)
70
Ингибитор ИФХАНГАЗ-1
22518,0
0,003
25
(I)
- 75
230
17,3
-
0,005
23
(II)
57
Без ингибитора 1008,010,0
103
(II)
60
100
8,1
11,2
-
109
(В)
70
Ингибитор ИФХАНГАЗ-1
1057,612,7
0,003
27
(II)
4 75
105
8,6
13,4
0,005
24
Продолжение табл. 8.11
Наименование установки, номер блока (номер ступени)
Расход газа на один абсорбер, тыс.м3/ч
Расход раствора
МЭА на орошение одного абсорбера, м3/ч
Массовая доля МЭА в растворе, %
Содержание H2S в очищенном газе, мг/м3
Массовая доля вспенивателя, %
Унос МЭА, г/1000 м3
(I)
63
Антивспениватель
22019,0
КЭ-10-12
0,01
32
(I)
56
220
17,3
-
0,005
39
(I)
59
220
19,5
-
0,005
30
(II)
63
100
8,3
10,6
0,005
28
(II)
56
105
8,6
11,3
0,005
37
(II)
59
105
8,1
9,0
0,005
30
600 мг/м3газа), в период вспенивания раствора МЭА был подан ингибитор ИФХАНГАЗ-1. Концентрация ингибитора в растворе составила 130 мг/л. .
В течение нескольких минут унос абсорбента снизился, улучшился технологический режим, увеличилась нагрузка по газу до 100 тыс. м3/ч. Причем содержание H2S в очищенном газе составило 10-12 мг/м3, унос абсорбента - 22-25 мг/м3. Следовательно, при введении ингибитора в раствор МЭА абсорбционные свойства его не изменились.
В табл. 8.10 и 8.11 приведены результаты испытаний ингибитора ИФХАНГАЗ-1. При сравнении результатов можно отметить, что ингибитор ИФХАНГАЗ-1 по своим антивспенивающим свойствам не только не уступает антивспенивателю КЭ-10-12, но и превосходит его.
Температура раствора, поступающего на абсорбцию, составляла 40-60 , давление газа 5,2 МПа, массовая доля МЭА в растворе 10,3-10,6%.
Давление газа - 5,4 МПа.
Пеногасители МИНГ-1, 2, 4, 10
В институте МИНХ и ГП имени И.М. Губкина были проведены исследования по разработке новых пеногасителей МИНГ-1, 2, 4, 10 для абсорбционных процессов очистки природного газа от сернистых соединений. Пеногаситель МИНГ-1 состоит из четырех частей зеленого масла (экстракт тяжелого ароматического газойля и пековый дистилят) и одной части пиролизной смолы. Эта смесь была опробована и предложена как пеногаситель МИНГ-1. МИНГ-2 = ароматический газойль с добавкой жирного спирта, МИНГ-4 - раствор изодецилового спирта в диизододецилфталате. Массовое содержание спирта в композиции МИНГ-2
и МИНГ-4 0,5-5,0%. Пеногаситель МИНГ-10 представляет собой смесь, содержащую 88-99% полидиэтиленгликольадипинат (ПДЭА- 4) и 20-0,9% дибутиладипината (ДБА).
На рис. 8.16 приведены результаты сравнительных испытаний пеногасителя МИНГ-1, антивспенивателя SHS-624, пеногасителя ’’Пронал", а также возбудителей пены оренбургского и Карачаганакского газовых конденсатов и шампуня. Импортные пеногасители характеризуются высокой эффективностью при концентрациях ниже 0,2%. При увеличении концентрации этих пеногасителей высота пены начинает повышаться и, в случае антивспенивателя SHS-624, превосходит начальную высоту. Пеногаситель МИНГ-1 снижает высоту пены при концентрации до 0,5%, а далее высота пены с концентрацией не изменяется. Газовые конденсаты, особенно Оренбургского месторождения, являются достаточно эффективными возбудителями пены, уступая, конечно, шампуню.
Пеногаситель МИНГ-1 эффективно снижает индекс вспенивания растворов ДЭА при добавке 0,03% ингибитора коррозии 4-1 А. Однако его эффективность падает по мере накопления в аминовом растворе пластовых солей. При непрерывном выводе отработанного пеногасителя представляется возможность непрерывно очищать аминовый раствор.
Представляет значительный интерес пеногаситель МИНГ-1, который одновременно является абсорбентом примесей аминового раствора. Расход его велик (0,2-0,5%). Это требует организации на ГПЗ сливного и смесительного устройств, включающих линию сепаратного слива компонентов из железнодорожных цистерн, резервуара, циркуляционного насоса, теплообменника. Таким образом, внедрение пеногасителя МИНГ-1 требует капитальных затрат и монтажно-строительных работ.
Рис. 8.16. Зависимость высоты пены А в водном растворе ДЭА от концентрации добавок С:
1 - шампунь; 2 - конденсат Оренбургского месторождения; 3 - конденсат Карачаганакского месторождения; 4 - антивспениватель SHS-624; 5 - пеногаситель ’’Пронал”; 6 - пеногаситель МИНГ-1
Результаты исследований с пеногасителем МИНГ-2 показывают, что эффективная массовая доля его составляет 0,1%. Это на порядок больше, чем у импортного. Несмотря на низкую стоимость этого пеногасителя, он не находит широкого применения. Испытания пеногасителей МИНГ-4 и МИНГ-10 в лабораторных условиях показывают, что они не уступают по эффективности импортным пеногасителям, характеризуются более длительным действием и сравнительно низкой стоимостью. Эффективность действия пеногасителей МИНГ-4 и МИНГ-10 проявляется при массовом содержании 0,005%. Они прошли промышленные испытания и были внедрены на аминовых установках очистки газа от сернистых соединений Оренбургского газоперерабатывающего завода.
Химические пеногасители
Химические вещества, которые при добавлении в дисперсную систему газ - жидкость ускоряют разрушение пены, вызываются пеногасителями. Промышленные пеногасители обычно вызывают очень быстрое разрушение пены, в которую они добавлены. Концентрацию таких веществ обычно принято измерять числом частей на миллион частей обрабатываемой дисперсионной системы. Химические пеногасители в целом разделяются на два класса: на растворимые в жидкости пеной системы и на совершенно нерастворимые. Растворимые вещества являются полярно-неполярными соединениями (подобно водным ПАВ). При других условиях многие из этих веществ могут способствовать образованию пены. По этой причине концентрация, при которой эти вещества эффективны как пеногасители, является критической и их использование ограничено. Иногда они используются в качестве носителей нерастворимых пеногасителей.
Нерастворимые пеногасители обычно сочетают малую летучесть, легкую диспергируемость, высокую смазывающую способность, поверхностное натяжение и ориентацию. Малая летучесть важна для предотвращения потерь пеноподавляющего вещества, прежде чем оно будет диспергировано и выполнит свою функцию. Способность к диспергированию и смазыванию необходима для обеспечения высокой эффективности воздействия малых количеств веществ. Способность пеногасителя концентрироваться в пленке и изменять природу пленки в направлении снижения ее устойчивости является весьма существенной его функцией.
Химические пеногасители делятся на следующие классы.
Алифатические кислоты и эфиры. Обычно это соединения несколько повышенной относительной молекулярной массы, хотя этилацетат и диэтилмалонат использовались для регулирования пенообразования при пенной дотации руды.
В бумажной промышленности жирные кислоты и жирнокислотные эфиры многоосновных спиртов регулируют образование пены в суспензиях древесной пульпы; в красках на водной основе
добавление от 0,5 до 2% диэтилфталата разрушает пену, которая в противном случае вызывает появление дефектов красочного покрытия; в пищевой промышленности пена яичного белка концентрируется во время осушки с помощью олеата глицерина при концентрации 0,01% (с протеиновым ферментом); в смазочных материалах и других безводных системах, где для улучшения эффективности требуются высокоокисленные органические соединения, соединяющие такие группы, как -СОО-, -СО- и -ОН в таком количестве, чтобы в молекуле содержалось до 25% кислорода.
Спирты с умеренно высокой относительной молекулярной массой, одно- и многоатомные широко используются в качестве пеногасителей. Примеры: октиловый спирт, долгое время использующийся в качестве пеногасителя в дистилляционных колоннах, применяется также в процессах брожения и во многих других промышленных процессах; кубовый остаток от дистилляции алифатических спиртов в диапазонах углеродных атомов от Си до Сго устраняет пенообразование в процессах изготовления бумаги; растворы концентрации 10-15 частей олеинового спирта на миллион частей моноэтаноламина гасят пену при абсорбции сероводорода и двуокиси углерода из природного газа.
Сульфаты и сульфонаты. Эти вещества особенно полезны в безводных смесях, однако они находят ограниченное применение и для полностью водных систем. Примеры: экстрагирование сероводорода и сырой нефти; в системах для смазки машин эффективна смесь ПАВ с сульфатами и сульфонатами, которая уменьшает натяжение нерастворимого масла многоосновного спирта до более низкого, чем у воды; в процессах гидрохлорирования алифатических спиртов рекомендуется добавлять от 5 до 25 частей на миллион соли алкиларилсульфокислоты.
Омыленные жирные кислоты. Используются щелочные, щелочноземельные и другие соединения металлов с жирными кислотами. Пример: стеарат алюминия в концентрации от 0,05 до 3% предотвращает пенообразование смазочных масел; стеарат натрия предотвращает появление пены при промывке выхлопных газов, образующихся в процессе получения уксусной кислоты.
Азотосодержаи^ие соединения. Амины, алкиламины, амиды, полиамиды, пиридин, хинолин и четырехосновные соединения азота являются превосходными средствами для гашения пены и используются, в частности, для предотвращения пенообразова- ния в котлах.
Полиамиды, такие как ацилпроизводные пиперазина, а также алифатические амины, содержащие 8-18 атомов углерода в молекуле в смеси с неионным ПАВ в соответствии 0,01-0,05 частей ПАВ к амину используются в виде 2-50 %-го раствора в минеральном масле для подавления пенообразования в сточных водах. Гендерсон и Боде сообщили, что эффективность использования полиамидов в качестве пеногасителя в котлах локомотивов повышается при добавлении экстракта из каштанов.
Полагают, что последний легче абсорбируется котельной накипью и поэтому амид абсорбируется им в меньшей степени.
Фосфаты. Особенно широкое применение фосфаты нашли в системах переработки нефти, но этим их использование не ограничивается. Примеры: добавление от 0,01 до 1% алкилалкиленди- фосфата предотвращает образование пены в смазочных маслах.
Сульфиды и тиопроизводные. Эти вещества часто смешивают с другими пеногасителями. Металлические производные тиоэфиров с органическими фосфатными эфирами подавляют пено- образование в смазочных маслах.
Галогеносодержащие вещества. Все галогеносодержащие углеводороды предотвращают появление пены, но низкомолекулярные соединения менее эффективны из-за высокой летучести. Наиболее употребительны вещества с высоким содержанием галогенов и полимеризованные соединения. Фтор или фторхлорпроизводные углеводороды с 5-50 атомами углерода в молекуле подавляют образование пены в смазочных маслах и консистентных смазках.
Природные пеногасители. Растительные масла и смолы, минеральные масла и сульфопроизводные растительных, минеральных и животных масел и жиров находят широкое применение в качестве пеногасителей. Первые рецепты пеногасителей появились именно в этом классе. Многочисленные и разнообразные примеры их использования можно найти в специальной литературе.
Неорганические вещества. Некоторые неорганические соли нашли применение в качестве пеногасителей. Примеры: монофосфат натрия в смеси с борной кислотой и этилкарбонатом предотвращает образование пены при дистилляции сополимеров латекса с целью отделения стирола: бентонит в концентрации от 0,01 до 1% уменьшает пенообразование возвратной воды в процессах экстракции сахара.
Недостаток химических пеногасителей состоит в том, что они дополнительно загрязняют технологический поток и продукт. Однако они часто инертны и применяются в столь малых количествах, что их использовать можно почти всегда, даже если к чистоте продукта предъявляются высокие требования, например, в фармакологии или пищевой промышленности.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРОКСИДА УГЛЕРОДА, СЕРОУГЛЕРОДА И РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ СЕРООЧИСТКИ
Сероксид углерода (COS) - бесцветный, не имеющий запаха ядовитый газ.
Физические свойства COS
Относительнаяомолекуляркая масса 60,075
Температура, С: плавления-138 2
кипения-50,2
Удельная теплота плавления,кДж/кг75,24
Удельная теплота испарения,кДж/кг14,48
Удельная масса £05 твердого (-19^ С), кг/м31,52
жидкого (-87 С), г/мл1,24
Плотность по воздуху2,07
Критическая температура, С102,25
Критическое давление, МПа6,2
Объемные пределы взрываемости паров с воздухом, % . . .' 11,9-28,5
Зависимость упругости паров COS от температуры приведена в табл. 8.12.
Сероуглерод (CS2) представляет собой летучую бесцветную, сильно ядовитую жидкость.
Физические свойства CS2
Относительная молекулярная масса76,139
Плотность прио0 С, г/см3 1,2927
Температура, С: кипения-46,25
плавления -111,61
затвердевания -116,8
Критическое давление, МП^7,6
Критическая температура, С273
Плотность при критической температуре, г/мл 0,3679
Пределы взрываемости паров с воздухом, %: нижний1
верхний . б50
Температура, С: вспышки паров-43
самовоспламенения90
В табл. 8.13 даны значения удельной теплоемкости паров сероуглерода.
Растворимость сероуглерода в воде представлена ниже.
Температура, °C 01020304049
Растворимость, % 0,2420,2300,2100,1850,1110,014
Химические свойства CS2. Гидролиз сероуглерода по схеме CS2+2H2O 2Ц28 + СО2 + 49 кДж протекает лишь при температуре выше 150 С.
Водяной пар реагирует с сероуглеродом при 400-450 ° С:
CS2 + 2Н2О — СО2 + 2H2S.
При активном алюмиь^евом катализаторе и боксите реакция протекает, начиная с 200 С.
Сероуглерод с водой и сероводородом образует гидраты. Известны два тиогидрата с сероводородом:
CS2-6H2S (/эатв = -97°С) и CS2-H2S (/затв = -102°С).
При недостатке воздуха в продуктах горения обнаруживаются СО, COS и пары серы.
Температура, °C
Давление, кПа
Температура, °C
Давление, кПа
-132,4
0,133
-75
26,600
-119,8
0,665
-62,7
53,200
-113,3
1,330
-49,9
99,750
-106
2,660
-40
0,15
-98,3
5,320
-30
0,22
-93
7,980
-20
0^31
-85,9
13,300
-10
0,44
Температура, °C
Давление, МПа
0
0,61
10
0,82
20
1,14
30
1,5
40
1,8
50
2,2
62
2,7
Таблица 8.13
Температура, С
Удельная молярная т^рлоемкость, кДж/(моль • С)
Удельная теплоемкость 4 кДж/(кг* °C)
Удельная объемная теплоемкость, 4 кДж/(м3, С)
истинная
средняя
истинная
средняя
истинная
средняя
Со
с
Со
с
CD
с
с D
с
%
с
Со
с
0
10,63
8,64
10,63
8,64
0,140
0,113
0,140
0,113
0,474
0,385
0,474
0,385
100
11,62
9,63
11,15
9,16
0,153
0,126
0,146
0,120
0,518
0,430
0,497
0,409
200
12,35
10,36
11,58
9,59
0,162
0,136
0,152
0,126
0,551
0,462
0,517
0,428
300
12,87
10,88
11,92
9,93
0,169
0,143
0,157
0,130
0,574
0,485
0,532
0,443
400
13,27
11,28
12,21
10,22
0,174
0,148
0,160
0,134
0,592
0,503
0,545
0,456
500
13,57
11,58
12,45
10,46
0,178
0,152
0,163
0,137
0,605
0,517
0,555
0,467
600
13,80
11,81
12,66
10,67
0,181
0,155
0,166
0,140
0,616
0,527
0,565
0,476
700
13,97
11,98
12,84
10,85
0,183
0,157
0,169
0,142
0,623
0,534
0,573
0,484
800
14,11
12,12
12,99
11,00
0,185
0,159
0,171
0,144
0,629
0,541
0,579
0,491
900
14,22
12,23
13,12
11,13
0,187
0,161
0,172
0,146
0,634
0,546
0,585
0,496
1000
14,32
12,33
13,23
11,24
0,188
0,162
0,174
0,148
0,639
0,550
0,590
0,501
1200
14,46
12,43
13,43
11,44
0,190
0,164
0,176
0,150
0,645
0,556
0,599
0,510
285
Пропиленкарбонат-4 (С4Н60з). Наиболее простым методом получения пропиленкарбоната, нашедшим промышленное применение, является его синтез из оксида пропилена и диоксида углерода. Реакция протекает при температуре 160-200 С в присутствии катализатора. В качестве катализаторов наиболее широко используют тетраалкиламмоний, а также галогениды кальция, магния, натрия.
Пропиленкарбонат представляет собой бесцветную жидкость. Он хорошо растворяет многие органические вещества. Растворимость рропиленкарбоната в парафиновых углеводородах C5-Ci6 при 50 С не превышает 0,75%. Независимо от присутствия воры пропиленкарбонат разлагается даже при температуре ниже 150 С на диоксид углерода, оксид пропилена и пропиленгликоль.
Физические свойства С4НбОз
Показатель преломления1,4218
Плотность, r/i^i 1,2047
Температура, С: плавления -50,8
кипения при давлении, МПа: 0,1 .. . 238,4
0,03 196,0
0,026 188,5
0,02 209,8
0,013168,0
0,007 149
0,003 132
вспышки142
воспламенения133
Вязкость (МПа * с) при температуре. С: 202,76
501,62
751,23
100ъ1,06
Растворимость в воде (%) при температуре, С:
20 20,0
40 25,0
60 . . 36,0
80Не ограничена
Данные о растворимости этилмеркаптана в пропиленкарбонате представлены в табл. 8.14.
По своим химическим свойствам пропиленкарбонат более реакционно способен, чем насыщенные нитрилы. При кипячении в водных растворах он легко гидролизуется. Гидролиз в сильной степени ускоряется щелочами и в меньшей степени кислотами. Щелочной гидролиз протекает с высокой скоростью уже при комнатной температуре.
Реакции с алифатическими аминами экзотермичны и протекают при комнатной температуре с разрывом связи между кислородом и карбонатной группой.
Сульфолан (QHsSOa) - диоксид тетрагидротиофена. В про-
Давление МПа
Растворимость при температуре, °C
20
30
40
50
мольные доли
см3/см3
мольные доли
см3/см3
мольные доли
см^см3
мольные доли
см3/см3
0,003
0,014
3,6
0,11
2,9
0,008
2,2
0,006
1,8
0,005
0,027
7,1
0,021
5,8
0,016
4,4
0,013
3,5
0,008
0,040
10,7
0,032
8,8
0,024
6,5
0,019
5,3
0,011
0,053
14,3
0,042
11,6
0,031
8,7
0,025
7,0
0,013
-
-
0,053
14,6
0,039
11,9
0,032
8,7
мышленности наибольшее распространение получили два метода производства сульфолана. По одному из них в качестве исходного сырья использует тетрагидрофуран (СдНаО). По этому способу сульфолан получают в результате химической реакции С4Н8О с сероводородом в присутствии катализатора при температуре 350-450 С и окисления полученного продукта перекисью водорода.
Во втором методе сырьем служит бутадиен или его гомологи. Сернистый ангидрид реагирует с бутадиеном с образованием бу- тадиенсульфоната, который превращается в сульфолан путем гидрирования в присутствии катализатора.
Физические свойства сульфолана
Относительная молекулярная масса120,17
Плотность прио30 С, г/мл1,2615
Температура, С: кипения285
замерзания28,86
вспышки0165,66
Показатель преломленияприотемпературе182С 1,4833
Вязкость при температуре 30 С, мПа' с . . . о- . . . .9,87
Поверхностное натяжение при температуре 30 С6 10*5 Н/см . . . . 53,3
Диэлектрическая постояннаяпритемпературе30 С44
Дипольный моменто.4,69
Давление насыщенных паров (МПа) при температуре. С: 150 0,002
200 0,011
260 0,6
Этилмеркаптан при 26,67 ° С и метилмеркаптан при 0°С полностью смешивается с сульфоланом. Сульфолан хорошо растворим в углеводородах. Так, при 25 С растворимость сульфолана в гексане и циклогексане составляет соответственно 0,3 и 0,4%. В этих же условиях наблюдается полная смешиваемость с бензолом, толуолом и 2, 3-диметилбутаном.
Ниже приведены данные по растворимости метилмеркаптана в сульфолане.
Давление МПа
Растворимость при температуре, °C
20
30
40
50
мольные доли
см3/см3
мольные доли
см3/см3
мольные доли
см3/см3
мольные доли
см3/см3
0,003
0,072
6,7
0,047
4,6
0,038
3,8
0,029
2,7
0,005
0,144
13,4
0,095
9,2
0,076
7,5
0,058
5,5
0,008
0,216
20,0
0,142
13,6
0,113
11,0
0,087
8,2
0,011
-
-
0,187
18,0
0,150
14,6
0,116
11,0
0,013
-
-
0,236
22,6
0,187
18,1
0,146
13,8
Таблица 8.16
Содержание воды в растворе
Температура кипения,
массовое, %
мольное, %
0
0
196,0
2
10,1
196,7
5
11,4
198,4
10
37,8
196,2
20
58,0
187,6
32,4
72,4
175,2
40
78,6
172,0
Таблица 8.17
20
30
40
50
мольные доли
см3/см3
мольные доли
см3/см3
мольные доли
см3/см3
мольные доли
см3/см3
Растворимость при температуре, С
Давление МПа
0,003
0,034
9,8
0,027
6,8
0,016
4,6
0,011
3,0
0,005
0,068
19,6
0,053
15,3
0,033
9,2
0,021
6,1
0,008
0,102
29,1
0,081
22,6
0,049
13,8
0,032
9,1
0,011
-
-
0,107
30,2
0,066
18,4
0,043
12,0
0,013
-
-
-
-
0,083
23,0
0,054
15,2
Давление, МПа 6,770,61
Содержание метилмеркаптана,мг/м3 444500
Емкость абсорбента, мл/мл 0,080,06
Трибутилфосфат (С4Н9)зО4Р. В промышленном масштабе трибутилфосфат (ТБФ) получают конденсацией хлороксида фосфата с н-бутанолом.
Физические свойства трибутилфосфага
. 266,32
. 0,973
. 180
. -80
. 3,19
■'6Н
. 2,15
. 1,0
. 0,5
• 2,4
. 133
. 160
. 0,42
Относительная молекулярная м^сса
Плотность при температуре 25 С, г/см3 ... d.
Температура кипения при давлении 0,004 МПа, С. . • ■
Температура замерзания, С: . . . о
Вязкость (мПа * С) при температуре. С:
20
40
ЮО6 • -
Давление насыщенных паров (Па) при температуре, С: 20
40
100о
Температура вспышки, С . .
Растворимость в воде при 25 С, г/л
Тепловой эффект взаимодействия воды и ТБФ в пересчете на моль экстрагируемой воды при 25 С составляет -1,24 кДж/моль.
Растворимость этилмеркаптана в трибутилфосфате приведена в табл. 8.15.
Диметиловый эфир полиэтиленгликоля
Физические свойства
Температура, С: кипения151
замерзания6-22“-28,9
Плотность при температуре 2^ С, г/см31,03
Вязкость при температуре 25 С, мПа • с . о.о- • • • • ^«80
Удельная теплоемкость при температуре 25 С, кДж/(г- С) . . . 1,96
N-метилпирролидон. Это бесцветная или желтоватая, маслянистая жидкость. Физические свойства N-метилпирролидона:
Температура, С: кипения206
замерзанияо• • • -24,2
Плотность при температуре, ^5 С, г/см3 1,028
Вязкость при температуре 25 С, IJa’c1,7
Удельная теплоемкость, кДж/(кг* С)1,6
V-метилпирролидон смешивается с водой в любых соотношениях.
Система .Система .jV-метилпирролидон -jV-метилпирролидон -JV-метилпирролидон - ацетон38,2-114JV-метилпирролидон - ацетон38,2-114Состав и температура замерзания эвтектических растворов W-метилпирролидона приведены ниже.
Система .
Система .
jV-метилпирролидон -
jV-метилпирролидон -
JV-метилпирролидон - ацетон
38,2
-114
JV-метилпирролидон - ацетон
38,2
-114
вода
Массовое содержание N-ме- тилпирролидона, % . . . d . 67,6 Температура замерзания, С -50
Температура кипения водных растворов Л'-метилпирролидона при давлении 0,1 МПа приведена в табл. 8.16.
Растворимость этилмеркаптана в /V-метилпирролидоне дана в табл. 8.17.
19 Заказ № 1260
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Абсорбция этилмеркаптана органическими растворителями / В.А. Чак- ветадзе, В.И. Мурзин, В.М. Стрюков и др. // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1975. - Вып. 12. - С. 3-8.
Авдеева А.В. Получение серы из газов. - М.: Металлургия, 1977.
Авербух Г.Д., Бакина Н.П. Гликолевый метод селективного извлечения сероводорода из горючих газов // Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. - М., 1963. - Т. V. - С. Г54-158.
Авербух Г.А., Бакина Н.П., Лукова Н.И. Модельные испытания гликолевого метода очистки газов от сероводорода // Газовая промышленность. - 1974. - № 7. - С. 23-26.
Агаев Г.А., Касимова Р.М., Гараев Г.Г. Исследование коррозионной активности пеногасителя ВНИПИГаз-1 для аминовой очистки природного газа от сернистых соединений // Тр. ВНИПИГаза. - 1990. - С. 97-102.
Агаев Г.А., Касимова Р.М., Исмайлов М.О. Пеногаситель ВНИПИГаз-15 для аминовой очистки природного газа от сернистых соединений // Обзор, информ. Сер. Научно-технические достижения и передовой опыт, рекомендуемые для внедрения в газовой промышленности. - М/. ВНИИЭгазпром, 1990. - Вып. 2. - С. 30-33.
Агаев Г.А., Кулиева А.С., Немков В.В. Исследование причины пено- образования при аминовой очистке природного газа от кислых компонентов // Обзор, информ. Сер. Подготовка и переработка газа от газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1978. - Вып. 3. - С. 22-25.
Агаев Г.А., Мухтаров М.М., Кочетков В.Г. Разработка методов сероочистки природных и попутных газов с получением элементарной серы: Тез. докл. совещания по перспективам расширения производства попутной серы. - М.: Недра, 1978.
Агаев Г.А., Мухтаров М.М. Очистка природного газа от сероводорода И Тр. ВНИПИГаза. - 1978. - Вып. IV. - С. 105-111.
Агаев Г.А. Очистка газа от сероводорода двуокисью серы, комбинированными органическими растворителями // Тр. ВНИПИГаза. - 1978. - С. 117-125.
Агаев Г.А., Табатабаи А.М., Касимова Р.М. Пеногасители, предотвращающие пенообразование в аминовых процессах очистки природного газа от сернистых соединений // Азербайджанское нефтяное хозяйство. - 1981. - № 6. - С. 60-62.
Агаев Г.А., Табатабаи А.М., Касимова Р.М. Пеногасители на основе силиконовых соединений для абсорбционных процессов сероочистки / / Азербайджанское нефтяное хозяйство. - 1983. - № 6. - С. 42-44.
Агаев Г.А., Табатабаи А.М., Касимова Р.М. Получение пеногасителя ВНИПИГаз-7 для предотвращения пенообразования в аминовых процессах очистки природного газа // Азербайджанский химический журнал. - 1982. - № 5. - С. 108-110.
Агаев Г.А., Табатабаи А.М., Немков ВТ. Испытание пеногасителя ВНИПИГаз-1 в условиях Оренбургского ГПЗ // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1977. - Вып. 2. - С. 11-14.
Агаев Г.А., Черномырдин В.С. Технический прогресс в области очистки природного газа от сероводорода окислительными методами. - М.: ВНИИЭгазпром, 1980. - Вып. 2.
Аксенов В.С.» Камьянов В.ф. Состав и строение сернистых соединений нефтей // Нефтехимия. - 1980. - Т. XX. - С. 329.
Андреев Е.И. Осушка и очистка углеводородных газов от сероводо-
рода в среде диэтиленгликоля с одновременным получением элементарной серы // Тр. Куйбышевского НИИП. - 1966. - Вып. 33. - С. 130-134.
Андрианов К.А. Полимер с неорганическими главными цепями молекул // Изв. АН СССР. - 1962. - № 5. - С. 666-668.
Астахов В.А. Опытно-промышленные и промышленные испытания комплексного ингибитора ИФХАНГАЗ-1 на установках сероочистки Мубарекского ГПЗ // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1977. - Вып. 9. - С. 14-22.
Артюшенко Г.В., Сабиров Ш.М., Мажар Л.И. Испытание некоторых антивспенивателей для процессов очистки природного газа от сероводорода // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1970. - Вып. 3. - С. 13-17.
Белянин Б.В., Эрих В.Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. - Л.:Химия, 1975.
Биенко А.А., Шкоряпкин А.И. Разработка пеногасителей для процесса аминовой очистки природных газов от кислых компонентов и внедрение их на Оренбургском ГПЗ : Матер, научно-технической конференции, Оренбург, 1991.
Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е., Фомин В.А. Синтез и исследование макрогетероциклов трех переходных металлов как катализатора меркаптидов молекулярным кислородом // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 1979. - № 4. - С. 413.
Бугайчук А.М., Федотова Н.Ф., Федотов А.С. Очистка природных газов от меркаптанов // Химия и химическая технология. - Пермь, 1978. - С. 128-131.
Валинский Н.П. Тиосерная кислота, политионаты. - М.: Наука, 1971.
Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. - Киев: Техника, 1979.
Влияние органических соединений на вспенивание водных растворов диэтаноламина / Ю.Ф. Вышеславцев, В.М. Назарько, В.И. Латюк и др. // Газовая промышленность. - 1977. - № 4. - С. 24-25.
Гилязетдинов Л.П. Пенообразование и пеногашение в процессах га- зопереработки. - М.: ВНИИЭгазпром, 1984. - Вып. 5. - С. 37-46.
Гладкий А.В., Афанасьев Ю.М. Методы удаления меркаптанов жидкими поглотителями, применяемые в процессах химической, газовой и нефтеперерабатывающей промышленности. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971.
Грунвальд В.Р., Афанасьев Ю.М. Извлечение низкокипящих природных меркаптанов из продукции газоперерабатывающих заводов и пути их использования // Обзор, информ. - М.: ВНИИЭгазпром, 1986. - Вып. 8. - С. 43.
Гудков С.Ф., Пехота Ф.Н., Туревский Е.Н. Технический прогресс в области очистки природного и сжиженных углеводородных газов от сероорганических соединений. - М.: ВНИИЭгазпром, 1975.
Гриценко А.И., Бекиров Т.М., Стрючков В.М. Опыт эксплуатации установок очистки газа от кислых компонентов на Оренбургском и Мубарекском ГПЗ - М.: ВНИИЭгазпром, 1979. Вып. 1.
Гриценко А.И., Галанин И.А. Технология очистки газа, содержащего сероводород // Обзор, информ. - М.: ВНИИОЭНГ, 1974.
Гуреев А.А. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. - М.: Высшая школа, 1968.
Данциг М.Г. Технология приготовления хомосорбентов и катализаторов // Каталитическая конверсия сероводородов. - Киев: Наукова думка, 1974.
Дин Вэй, Шахова С.Ф., Тительман Л.И. Очистка газа от СОг пропи- ленкарбонатом // Газовая промышленность. - 1969. - № 2. - С. 40-43.
Доочистка природного газа от меркаптанов / А.М. Кулиев, Г.А. Агаев, ВТ. Кочетков, В.С. Черномырдин // Газовая промышленность. - 1980. - № 2. - С. 27-28.
19*19*291
19*
19*
Дорфман Я.А., Праздникова З.Ф., Рогоза З.И. Окисление сероводорода раствором меди // ЖПХ. - 1976. - Том XIX. - Вып. 6. - С. 1208.
Егоров Н.Н., Дмитриев М.М., Зыбкое ДД. Очистка от серы коксовального и других горючих газов. - М.: Металлургиздат, 1950.
Егоров Н.Н., Дмитриев М.М., Зыбкое ДД Очистка от серы коксовального и других газов. - М.: Металлургиздат, 1960.
Зельвенский Я.Д Очистка газа от кислых компонентов // Химическая промышленность. - 1937. - Т. 14. - № 17-18. - С. 1250-1257.
Зиновьева А.М., Бахшиян Д.Ц., Халиф А.А. Изучение вспенивания растворов этаноламинов // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1971. - Вып. 9. - С. 13.
Ильина Е.И. Извлечение сероводорода и углекислоты из природного газа и производство элементарной серы. - М.: ВНИИЭгазпром, 1969.
Исследование гасящей способности пеногасителей фирмы Nalco для аминовых процессов очистки газа от кислых компонентов / Г.А. Агаев, А.М. Табатабаи, Р.М. Касимова и др. И Тр. ВНИПИГаза. - 1977- - Вып. 4. - С. 111-116.
Исследование в области подбора эффективных пеногасителей для аминовых процессов очистки природного газа от кислых компонентов - Г.А. Агаев, А.М. Табатабаи, Р.М. Касимова и др. // Тр. ВНИПИГаза. - 1976. - Вып. 3. - С. 73-77.
Калении, И.В. Современные тенденции разработки процессов получения малосернистых котельных топлив. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969.
Калении И. В. О ресурсах серы в СССР и путях их рационального использования // Комплексное использование минерального сырья. - 1979. - № 10. - С. 77-80.
Капп Эрнет. Подготовка газа при получении синтез-газов и водорода газификацией сернистого мазута // Химия и переработка нефти и газа. - 1971. - № 2. - С. 20.
Карпов А.К, Райбен В.Н. Природные газы месторождений Советского Союза. - М.: Недра, 1978.
Каталитическая очистка природного газа от органических сернистых соединений / В.А. Донцова, Н.Ф. Баранщикова, ВТ. Людковская и др. // Химическая промышленность. - 1967. - № 7. - С. 515-517.
Кембел ДМ. Очистка и переработка природных газов. - М.: Недра, 1977.
Клямер С.Д., Шкляр Р.Л., Хайнман Б.И., Глуховская Л.М. Эмульсия 21-2А как ингибитор ценообразования // Газовая промышленность. - 1971. - № 4. - С. 34-37.
Комплексная очистка природного газа от сернистых соединений с применением органического поглотителя КП-1 / А.М. Кулиев, Г.А. Агаев, В.С. Черномырдин и др. // Обзор, информ. Сер. Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов в химической промышленности. - М.: НИИТЭ- ХИМ, 1979. - Вып. 7. - С. 24-26.
Коуль А.Л., Резенфельд Ф.С. Очистка газа. - М.: Недра, 1963.
Кругляков П.М., Гаубе П.Р. Пеногасящая способность высших жирных спиртов // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 1967. - № 1. - С. 98.
Кругляков П.М., Гаубе П.Р. Применение химических пеногасителей при промывке сульфатной целлюлозы // Бумажная промышленность. - 1966. - № 7. - С. 19.
Кулиев А.М., Агаев Г.А., Мухтаров М.М. Кинетика окисления сероводорода, содержащегося в природном газе до элементарной серы с помощью надкарбоновых кислот // Кинетика и катализ. - 1976. - Т. XVII. Вып. 6. - С. 1428-1430.
Кулиев А.М., Агаев Г.А., Кулиев Э.Р. Абсорбционная очистка газа от сероводорода и меркаптанов с применением органического поглотителя 292
КП-1 // Обзор, информ. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1979. - Вып. 3. - С. 6-10.
Кулиев А.М., Мухтаров М.М., Агаев Г.А. Исследование очистки природного газа от сероводорода с одновременным получением элементарной серы // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1976. - Вып. 2. - С. 17-21.
Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. - Л.: Химия, 1987.
Лейтес И.А., Тагинцев Б.Г., Дильман В.В. Кинетика абсорбции этилмеркаптана щелочью в присутствии СОг на колпачковых тарелках / / Химическая промышленность. - 1968. - № 7. - С. 28-30.
Лисичкин С.М. Энергетические ресурсы и нефтегазовая промышленность мира. - М.: Недра, 1974.
Литвиненко М.С. Очистка коксового газа от сероводорода. - М.: Металлургиздат, 1959.
Лосиков Б.В. Нефтепродукты, свойства, качество и применение: Справочник. - М.: Химия, 1966.
Мазгаров А.М., Фомин В.А. Окисление н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта // Нефтехимия. - 1979. - № 2. - С. 244.
Масагутов Р.М., Шарипов А.Х. Каталитические процессы демеркаптанизации, применяемые в нефтеперерабатывающей промышленности И Каталитический синтез органических соединений серы. - Новосибирск, 1979. - С. SO- 91.
Мельник В.Ф. Современные методы очистки газов от сероводорода // Обзор, информ. Сер. Сера и серная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1978.
Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. - М.: Химия, 1985.
Модельная установка очистки природного газа от сероводорода методом прямого окисления / Г.В. Артюшенко, Н.Н. Землянский, В.А. Василенко, В.Д. Ляхов // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1976. - Вып. 9.
Моус А.Д. Промышленная проверка процесса Хоммса - Стротфорда: Экспресс-информ. Сер. Химия и переработка нефти и газа. - НИИТЭХИМ, 1975. - Вып. 4. - С. 10.
Набутовский З.А., Мурзин В.И., Амисонян А.А. Методы очистки природного газа от меркаптанов // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1976. - Вып. 2. - С. 11-16.
Нагорная В.А., Головняк Ю Д. Пенообразование и химический метод борьбы с ним // Сахарная промышленность. - 1965. - № 11. - С. 224.
О возможности частичного удаления меркаптанов на установке осушки I очереди Оренбургского ГПЗ / Н.И. Подлегаев, Е.Н. Туревский, Н.П. Петкина и др. // Обзор, информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - ВНИИЭгазпром, 1979. - Вып. 10. - С. 27-32.
Опытные испытания процесса очистки газа от сернистых соединений / Г.А. Агаев, В.Г. Кочетков, А.А. Велиев и др. // Газовая промышленность. - 1992. - № И. - С. 37-40.
Очистка коксового газа от сероводорода за рубежом / А.И. Бродо- вич, Э.А. Штейнберг, Ю.Б. Должанская и др. // Кокс и химия. - 1976. - № 9. - С. 39.
Очистка природного газа от сернистых соединений низкотемпературной абсорбции конденсирующимися углеводородами / В.В. Атаманова, М.А. Жидков, И.Л. Лейтес и др. // Газовая промышленность. - 1974. - № 6. - С. 21-26.
Очистка природного газа от сернистых соединений поглотителями на основе окиси цинка в присутствии водорода / Е.Н. Харьковская, В.И. Ягодин, Р.Н. Пронина и др. // Химическая промышленность. - 1968. - № 8. - С. 33-35.
Очистка технологических газов / Под ред. Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтеса. - М.: Химия, 1977.
Очистка технологических газов / Т.А. Семенова, И.Л. Лейбуш, В.А. Аксельрод и др. - М.: Химия, 1969.
Очистка газов от меркаптанов водными растворами гидроокиси калия / Л.Ф. Соколина, А.В. Гладкий, Ю.М. Афанасьев и др. // Газовая промышленность. - 1971. - № 11. - С. 42-44.
Очистка газовых потоков от сероводорода: Экспресс-информ. Сер. Переработка нефти и нефтехимия. - НИИТЭХИМ, 1976. - Вып. 22.- С. 10.
Пеногаситель ВНИПИГаз-10 для аминовых процессов очистки природного газа от кислых компонентов / Г.А. Агаев, Р.М. Касимова, М.О. Исмайлов и др. // Азербайджанское нефтяное хозяйство. - 1990. - № 6. - С. 56- 59.
Пеногаситель ВНИПИГаз-14 / Г.А. Агаев, Б.И. Белинский, Л.И. Аверина и др. // Газовая промышленность. - 1992. - № 6. - С. 21.
Перспективы расширения производства попутной серы: Тез. докл. всесоюзного совещания. - М/. НИИТЭХИМ, 1978.
Прокопенко В.С., Землянский Н.Н. Очистка природного газа от сероводорода методом прямого окисления // Газовая промышленность. - 1977. - № 9. - С. 44-46.
Промышленные испытания пеногасителя ВНИПИГаз-1 на Оренбургском ГПЗ / А.М. Кулиев, Г.А. Агаев, А.М. Табатабаи и др. // Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1978. - Вып. 1. - С. 20-23.
Растворимость этилмеркаптана в предельных углеводородах нормального строения / Л.Ф. Соколина, А.В. Гладкий, Ю.М. Афанасьев и др. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1972. - № 1. - С. 112.
Резенфельд Л.М., Савицкая Е.М. Исследование структурно-механических свойств пен // Колл. Ж. - 1951. - Т. 13. - № 6. - С. 254-460.
Результаты исследования пеногашения в растворах аминов, применяемых при очистке природного газа / Л.П. Гилязетдинов, В.А. Матишев, Р.Р. Шакиров и др. // Обзор, информ. Сер. Передовой производственный опыт в газовой промышленности. - М.: ВНИИЭгазпром, 1989. - Вып. 7. - С. 20.
Реутовский В.Ф., Рабинович В.М., Селина Г.К. Перспективы производства и потребления серы в зарубежных странах. - М.: НИИТЭХИМ, 1980.
Савицкая Е.И., Ребиндер Н.А. Исследование устойчивости монодис- персной пены // Докл. АН СССР. - 1951. - Т. 76. - № 3. - С. 427-429.
Сигору О. Химия органических соединений серы. - М.: Химия, 1975.
Смирнова А.М., Ребиндер П.А. Новый метод исследования устойчивости двусторонних жидких пленок // Докл. АН СССР. - 1946. - Т. 52. - № 4. - С. 319-322.
Советские нефти / Под ред. З.В. Дриацкой - М.: Химия, 1971.
Соколина Л.Ф. Растворимость этилмеркаптана в предельных углеводородах нормального строения И Журнал общ. им. Д.И. Менделеева. - 1972. - № 1. - С. 28-31.
Справочник нефтехимика / Под ред. С.К. Огородникова. - Л.: Химия, 1977.
Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. - Л.: Химия, 1973.
Стрючков В.М., Анисонян А.А., Бахшиян Д.Ц. Исследование эмульсии К7-10-12 в качестве антипенной добавки к растворам этаноламинов И Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1977.
Тагинцев Б.Г. Очистка природного газа от сернистых соединений // Каталитическая конверсия углеводородов. - Киев: Наукова думка, 1974.
Тейтельбаум Б.Я., Сидорова Е.Е. К вопросу об устойчивости элементарной пены // Колл. Ж. - 1952. - Т. 14. - № 5. - С. 372-375.
Технический прогресс в области очистки природного газа и сжиженных углеводородных газов / С.Ф. Гудков, Ф.Н. Пехота, Е.Н. Туревский и др. - М.: ВНИИЭгазпром, 1975.
Томашов Н.Д. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов. - М.: Металлургия, 1971.
Томис Ч.В. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы: Пер. с англ. - М.: Мир, 1973.
Тонкая очистка природного газа от сернистых соединений / Н.И. Гальперин, Э.Г. Медведев, И.М. Сухоруков и др. // Химическая промышленность. - 1976. - № 9. - С. 683-684.
Файзрахманов И.С., Колычев В.М., Паис М.А. Новый метод очистки пентанов от сернистых соединений: Тез. докл. Всесоюзной конференции, Уфа, 1989.
Фомин В. А., Мозг аров А.М., Лебедев Н.Н. Реакционная способность меркаптидов натрия при окислении кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта // Нефтехимия. - 1978. - Т. 12. - № 2. - С. 298.
Ходыкин В.Г., Кузнецов Ю.И., Дубинец А.В. Исследования фазовых превращений меркаптанов при низкотемпературной обработке газа Оренбургского месторождения // Обзор, информ. Сер. Переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1976. - Вып. 4. - С. 3-8.
Химия и технология сероуглерода / А.А. Пеликс, Б.С. Аранович, Е.А. Петров и др. - Л.: Химия, 1986.
Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. - Л.: Химия, 1989.
ПО. Чепленджер Ф. Некоторые вопросы химии серосодержащих органических соединений. - М.: Изд-во иностр, литературы, 1963.
Черкасова А. А. Состояние производства серосодержащего сырья в начале 80-х годов за рубежом. - М.: НИИТЭХИМ, 1985. - Вып. 6.
Черкасова А. А. Тенденции в производстве и потреблении серосодержащего сырья в капиталистических странах. - М.: НИИТЭХИМ, 1980. - Вып. 3.
Черножуков Н.Н. Технология переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1978.
Шарипов А.Х., Масагутов Р.М., Сулейманова З.А. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29. - № 4. - С. 551.
Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Масагутов Р.М. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов переменной валентности // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30. - № 5. - С. 692.
Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Файзрахманов И.С. Окисление сульфидов нефти в присутствии кислот // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. - № 1. - С. 86.
Шкляр Р.Л., Хайнман Б.И. Интенсификация гидродинамического режима при абсорбции газов водными растворами алканоламинов // Газовая промышленность. - 1972. - № 10. - С. 39-42.
Шкодин А.М., Тихомирова Т.П. Пенообразование в смесях поверхностно-активных коллоидов // Колл. Ж. - 1952. - Т. 14. - № 4. - С. 279- 282.
Щелочная очистка природного газа от этилмеркаптана / И.А. Лейтес, Б.К. Тагинцев, А.П. Селицкий и др. И Химическая промышленность. - 1966. - № 3. - С. 168-171.
Экономический процесс сероочистки газов // Инженер-нефтяник. - № 4. - С. 12.
Яворский В.Т., Калиман Я.А. Современные методы очистки газа от сероводорода // Сера и серная промышленность. - 1978. - С. 3-4.
Allied Chemical Corp. Morristown, NJ. USA, DT 2 058 934, 1980.
Ballard D. - "Petrol Ref.", 1966, v. 45, N 4, pp. 137-142.
Benson H. E., Parrish. R.W. Hi Pure Process Removes CO2/H2S. - ’’Hydrocarbon Processing”, 1974, V. 53, No. 4, pp. 81-82.
Camp M., Durham K. The foaming of sodium laurate solutions- factors influencing foam stability - ’’The Journal of Physical Chemistry”, 1955, v. 59, N 10. p.p. 993-998.
Coak M.A., Talbot E.L. Surface Nydrolysis in sodium lauryl sulfate solutions and its effect on surface tension and on adsorption at the solid-aqueous solution interface. - "The Journal of Physical Chemistry", 1952, v. 56, N 3, pp. 412-416.
Cowdy H.W., Bingham F.E., Anderson M.R. Unisuulf process plant performance. - Proceedings of the Sulphur 87 International Conference, The British Sulphur Corp., Ltd., London, England, 1988.
Crow J.H., Baumann J.C. Hydrocarbon Process, 53 (10), 131-132 (1974).
Davy Powergas GmbH, DT 2 633 423, 1979.
Depananathan M.A., Stachunski J.Z. The absorption and Diffusion of electrolytic hydrogen in palladium. - "Proc. Prog. Soc.” - 270, 90 (1962).
Doerges A., Bratzler K., Schlauer J. Hydrocarbon Process., 55 (10), 110-111 (1976).
Doerges A., Bratzler K., Schlauer J. Erdol Kohle Erdgas Petro- chem., 29 (1), 19-22 (1976).
Epstein M.B., Wilson A., Jakov C. W., Conroy LE., Ross J. Film Drainage Transition Temperatures and Phase Relations in the System Sodium Lauryl Sulfate, Lauryl Alcohol and Water. - "The Journal of Physical Chemistry”, 1954, v. 58, N 10, pp. 860-865.
Fischer H. Erdol Kohle Erdgas Petrochem. Compendium, S. 558-573 (1976/1977).
Fischer H. Oil Gas Int. 11, 40-43 (1971).
Fischer H. Hydrocarbon Process, 58 (3), 125-129, (1979).
Gene Goar B., 57 th. Annual GPA Convention, New Orleans, Louisiana (March 20-22/1978).
Gene Goar B. Howe-Baker Engineers, Inc. Tyln, Tex. Todays gastreating processes. - "Oil and Gas J.”, 1971, v. 69, No. 29. pp. 84-86.
Gene Goar B. Las principales procesos pura tratorel gas conclusion. - "Petrol. J. Petroguim Int., 29, N 12, 1971, p. 58-60.
Gene Goar B. Preprint, presented at Annual GPA Convention New Orleans, Louisiana, 12s. (March 20-22, 1978).
Gene Goar B. Today gas treating processes - "Oil and Gas J.”, 1971, v. 69, No. 29, pp. 84-86.
Graulier M., Papee D. Energy Process. Can. 66,32-38 (1974).
Hayford J.S., van Brocklin LP., Kuch M.A. Chern. Eng. Prog. 69 (12), 54-55 (1973).
Huges P.J., Martin D.S. J. Phys. Chem., 1955, v. 59, No. 5, p. 410.
Institut Franqais du Petrole (Frankreich), DOS 2 227 086, 1972, DOS 2 741 972, 1977.
Institut Francais du Petrole (Frankreich), DT 1 910 127, 1978.
Goar B.G. Hydrocarbon Process, 47 (9), 248-252 (1968).
Kosov T. Konox process removes H2S. Revised iron oxide approach offers advantagex in conversion to sulfur. - "Hydrocarbon Processing”, 1975, v. 54, No. 2, pp. 93-95.
Kerr K., Paskall G. Energy Process. Can. 69, 66-72 (1976).
Kerr K, Paskall G., Energy Process. Can. 69, 38-44 (1976).
Knoblauch K., Schwartz L, Grochowski H., Jiintgen H. DECHEMA - Monogr. 80, 447-457 (1976).
Lagos J.A. Stop Emissions for Liquid Sulfur // Aselection of technical publications, Comprimo B.V. - 1984, p. 121-129.
LehmanG.S., EllisG.C.Trouble-freeethanolamine gas-treating
plants. - "Oil and Gas Journal”, 1961, v. 59, N 30, pp. 84-88.
LorenC. Method ofdispersing a foam-reducing silicon-
containing compound. - Pat. USA, N 2435124, 1948, C.A.
Maddox R.N., Burns M.D. Liquid Absorption-OxidationProces
ses. - ’’Oil and Gas Journal”, vol. 66, No. 23, 1968, p.p. 90-91.
Meketta John J. Encyclopedia of Chemical Processing Design, 1978, v. 6, pp. 292-310.
Metallgesellschaft, DAS 2 519 928, 1975.
Metallgesellschaft (H. Fischer), DAS 2 648 190, 1976.
Miller S., Robuck R.D. The Stretford process of Lost Wilmington field. - "J. Petrol. Jechnol.," N 24, 1972, pp. 545-548.
Nelson W.L. Questions on technology. - ’’Oil and Gas Journal”, 1966, v. 64, N 25, pp. 193-194.
Nicklin T., Brunner E. How Stretford process is working. ’’Hydrocarbon Processing a Petroleum Refiner", vol. 40, N 12, 1961, p. 141.
Nobles J.E., Palm J.W., Knudtson D.K. Hydrocarbon Process. 56 (7), 143-145 (1977).
Ohi F. Schaumverhutung und Schamverhutungsmittel. - "Seifen- Ole-Fette-Wachse”, 1953, v. 79, N 5, pp. 114-115.
Opel G.C. Reduce operating costs of MEA gas treaters. - "Oil and Gas Journal”, 1960, v. 58, N 37, pp. 118-120.
Paskall H.G. Capability of the Modified Claus Process. Western Research and Development, Founded by Alberta / Canada Energy Resources Research Fund (March, 1979).
Peter 5., Woy H. Chem. Ing. Tech. 41,1-7 (1969).
Pearson M.J. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 16(2), 154-158 (1977).
Reid ES.,TounsendT.U. New-way processsweetens, gas,
recovers sulfur. - "Oil and Gas J.", 1958, v. 56, No. 41, pp. 120-128.
Richard, Kerr K, Paskall G., Ballash N. Enerhy Process, Can. 70.
Richard, Kerr K, Berlie E.M. Energy Process. Cn. 70, 42-46 (1977).
Robert G. Antifoaming Composition. Pat. USA N 2375007, C.A. 1946, v. 40, p. 2293.
Ross S., Cutillas M.J. The Transmission of light by stable foams. - "The Journal of Physical Chemistry”, 1955, v. 59, N 9, pp. 863- 867.
Ruhl E., Fischer H. Chem. Ind. (Dusseldorf) 27,379-383(1975).
Samuel Streltoff. Choosing the optimum CO2 - removal system. - "Chemical Engineering”, 1975, v. 82, No. 19, p.p. 115-120.
Shell Internationale ResearchMaatschappij,(Niederlande), DOS
2 135 522, 1971.
Shell Internationale Research Maatschappij, (Niederlande), DT 1 594 687, 1978.
Slack A. V. Pollution Control Rev. No. 4: Sulfur Dioxide Removal from Waste Gases, Noyes Data Corporation, New Jersey 1971, S. 166-169.
Stretford removal process for H2S is licensed-Refining-Processing. - "Oil and Gas J.", v. 69, No. 41, 1971, p.p. 68-69.
Wright J.P. Sulphur No. 100, 72-75 (1972).
Wroom A. New uses for Sulfur: the Canadian view point. - "Int. Hydrocarbon Proc.”, 1972, vol. 51, N 7, p.p. 79-85.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Глава 1. Общие сведения о сернистых соединениях, содержащихся в природном газе и нефтях 7
Сернистые соединения в природном газе и нефтях 7
Свойства сероводорода и сероорганических соединений, содержащихся в газах и нефтях 16
Свойства элементной серы и сероводорода16
Физические и химические свойства меркаптанов24
Определение содержания соединений серы в природных газах и нефтях 28
Определение сероводорода в газах 28
Совместное определение содержания сероводорода и меркаптанов . . 30
Определение содержания общей органической серы31
Анализ природных газов, содержащих кислые компоненты, методом хроматографии32
Методика хроматографического анализа газа на сернистые соединения 34
Определение содержания серы и сернистых соединений в нефтях . . . 37
Определение содержания общей серы39
Сернистые соединения и охрана окружающей среды42
Сернистые газы и нефти - сырье для производства серы и сернистых соединений 46
Глава 2. Окислительные процессы очистки газов от сероводорода с использованием соединений переходных металлов и получением элементной серы49
Очистка поглотителями на основе окиси железа 51
Очистка железосодовой поглотительной массой55
Очистка растворами гидроксида железа 57
Современные технологические схемы очистки газа 58
Глава 3. Окислительные процессы очистки сернистых газов с использованием различных катализаторов, адсорбентов и хемосорбентов и получением элементной серы 63
Окислительно-адсорбционные методы 69
Сухие методы очистки газов от сероводорода с последующим окислением его до кислородных соединений серы 73
Глава 4. Окислительные процессы очистки газа от сероводорода с получением элементной серы в среде растворителя 74
Хинонные методы очистки газа от сероводорода 85
Очистка газа от сероводорода с применением надкарбоновых кислот и получением элементной серы 96
Кинематические закономерности окисления сероводорода до элементной серы с применением надкарбоновых кислот и выбор оптимальных технологических схем 98
Окислительные методы получения элементной серы из сероводорода с использованием продуктов переработки древесины 106
Окислительные процессы, применяемые в промышленности и находящиеся в стадии промышленного освоенияЮб
Глава 5. Окислительный процесс очистки природного газа от органических соединений серы117
Химические способы очистки природного газа от меркаптанов117
Очистка гидроксидом железа120
Каталитическая очистка 122
Окислительные методы очистки124
Изучение кинетики каталитического окисления меркаптанов в щелочных растворах132
Аппаратурное оформление процесса щелочной доочистки природного газа от меркаптанов136
Очистка газа от органических соединений серы с применением элементной серы138
Способы физической абсорбции145
Низкотемпературная очистка149
Глава 6. Окислительные процессы очистки сернистых газовых конденсатов и нефтепродуктов151
Каталитические процессы демеркаптанизации, применяемые в нефтеперерабатывающей промышленности151
Состав и ресурсы НПТ в месторождениях Прикаспия, потребность в НПТ и пути их использования153
Экстракция НПТ гидроксидом натрия изсмесей углеводородов154
Реакции гидролиза тиолятов и их смесей и процесс регенерации гидроксида натрия с выделением концентрата тиолов158
Технология получения сероорганических соединений из газового конденсата 163
Жидкофазное окисление меркаптанов молекулярным кислородом с фталоцианиновыми катализаторами169
Кинетика окисления н-битулмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК)169
Реакционная способность алифатических меркаптидов натрия при их окислении кислородом в присутствии ДСФК171
Каталитическая активность металлокомплексов макрогетероциклов в реакции окисления меркаптидов молекулярным кислородом172
Влияние среды на окисление меркаптидов кислородом в присутствии ДСФК173
Кинетика окисления н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии гетерогенного фталоцианинового катализатора на полимерной основе175
Разработка технологии очистки легкого углеводородного сырья (Сг-Сб) от меркаптанов с получением дисульфидов176
Очистка бензинов180
Очистка керосинов183
Разработка процесса очистки дизельного топлива от меркаптанов . . 185
Катализаторы демеркаптанизации и методы их получения187
Очистка газового конденсата от сернистых соединений с применением надкарбоновых кислот 189
Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии кислот 190 Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии некоторых соединений переменной валентности194
Глава 7. Современные процессыпроизводства элементной серы 199
Процесс Клауса199
Этапы развития процесса Клауса200
Параметры реакции;201
Проведение реакции204
Обычные установки Клауса204
Границы примененияпроцесса Клауса208
Выход серы208
Очистка сероводорода и диоксида серы, содержащихся в отходящих газах 209
Сульфрен-процесс210
Процесс Амоко212
Процесс Клауспол-1500 213
Процесс СКОТ215
Процесс Тренкор-М218
Процесс Бивон или БСР218
Процесс Селектокс-И220
Процесс Клинэр221
Процесс Клауспол-150 222
Процесс Штауффер Акваклаус224
Процесс СФГД224
Процесс Конкат225
Процесс СНПА Топсе 227
Процесс Лукас . 227
Процесс Вельман-Лорд229
Процесс фирмы "Американ Смелтинг"'.. 230
Процесс Лурги230
Процесс "Аллиед Кемикэл”231
Восстановление диоксида серы в модифицированной установке Клауса 232
Сера из нефтей233
Глава 8. Интенсификация процессов очистки природного газа от сернистых соединений235
Пенообразование в технологических процессах . 236
Связь пенообразующей способности с другими физическими свойствами 238
Устойчивость пены239
Очистка газа от кислых компонентов с применением водного раствора диэтаноламина242
Вспенивание раствора ДЭАвпроцессесероочистки243
Влияние пенообразования напотериабсорбента 244
Эффективность работы узлов фильтрации водного раствора ДЭА в процессе сероочистки 247
Причины пенообразования в процессе аминовой очистки газа . . . . 250
Борьба с пенообразованием в процессе аминовой очистки газа. . . 254
Антипенная добавка-эмульсия 21-2А (КЭ-10-12)258
Антипенная эмульсия КЭ-10-21259
Пеногаситель ВНИПИГаз-1 260
Влияние скорости подачи газа на эффективность пеногасителя ВНИПИГаз-1263
Коррозионная активность пеногасителяВНИПИГаз-1264
Пеногасители ВНИПИГаз-2,3, 4266
Пеногасители ВНИПИГаз-5,6267
Пеногаситель ВНИПИГаз-7268
Пеногаситель ВНИПИГаз-8269
Пеногасители ВНИПИГаз-9,10, 11, 12270
Пеногаситель ВНИПИГаз-13271
Пеногаситель ВНИПИГаз-14271
Пеногаситель ВНИПИГаз-15273
Сравнение эффективности пеногасителей ВНИПИГаз-1, 4, 5, 6, 14
с пеногасителями, производимыми за рубежом для аминовой очистки природного газа от сернистых соединений 274
Рациональная технологическая схема использования пеногасителей
серии ВНИПИГаз275
Ингибитор ИФХАНГАЗ-1 276
Пеногасители МИНГ-1, 2, 4, 10279
Химические пеногасители281
Физико-химические свойства сероксида углерода, сероуглерода и растворителей, используемых для сероочистки 283
Список рекомендуемой литературы 290
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Агаев Гасан Али оглыНастека Виктор ИвановичСеидов Закир Джалал оглы
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ СЕРНИСТЫХПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОНДЕНСАТОВ
Заведующий редакцией Т.К. РыбинскаяРедакторы издательства Л.Н. Аважанская, А. И. РовинскаяПереплет художника Ю.С. ШлепераХудожественный редактор В. С. ПоплавскийТехнические редакторы М.Л. Новикова, С.В, ПавловаКорректоры Е.И. Микрякова, К. И. Савенкова
Оператор Ю.А. Титова
ИБ № 9859
Лицензия ЛР № 010145 от 24 декабря 1992 г. Подписано в печать 21.11.95.
Формат 60X88V16- Гарнитура Пресс-роман. Печать офсетная. Усл. печ. л. 18,62. Уч.-изд.л. 21,07. Тираж 1000 экз. Заказ 126 0 /4417-2.
Набрано на компьютерной технике.
АО "Издательство "Недра” 125047 Москва, Тверская застава, 3*
Смоленская областная ордена "Знак Почета” типография им. Смирнова214000 г. Смоленск, проспект им. Ю. Гагарина, 2.
GAAgaev V. LNasteka Z.D.Seidov
ProcessesOf OxidationFor SulphurousNatural GasAnd HydrocarbonicCondensates Cleaning
Moscow Nedra* 1996
ГА.Агаев В.И.Настека З.Д.Сеидов