Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ВВЕДЕНИЕ3
Программа по органической химии для вступительных испытаний в медицинские ВУЗы 3
Список литературы4
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ5
АЛКАНЫ (предельные углеводороды)6
Вопросы н задачи11
АЛКЕНЫ (эталеновые углеводороды)13
АЛКАДИЕНЫ (диеновые углеводороды)19
Вопросы и задачи 21
АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды)25
Вопросы и задачи 29
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. БЕНЗОЛ32
Вопросы и задачи39
АЛКОГОЛИ. СПИРТЫ41
Предельные одноатомные спирты42
Многоатомные спирты 45
ФЕНОЛ48
Вопросы и задачи53
АЛЬДЕГИДЫ. КЕТОНЫ 58
Вопросы и задачи64
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 69
Непредельные одноосновные кислоты74
Дикарбоновые кислоты75
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ 76
Вопросы и задачи 78
УГЛЕВОДЫ777 "'777785
Моносахариды 85
Дисахариды95
Полисахариды 57'
АМИНЫ'’ "7ioo
АНИЛИН7777777777777Z777'104
Вопросы и задачи юб
АМИНОКИСЛОТЫ7..777777777777 777777777 108
БЕЛКИ Вопросы и задачи 113
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ !7!7'.777777 115
НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ 119
Вопросы и задачи 122
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯВВЕДЕНИЕ
Для медицины очень важна химия природных биологически активных веществ или биоорганическая химия. Она находится на границе с биологическими дисциплинами, тесно переплетаясь с биологией. Биоорганическая химия оказывает сильное влияние на развитие всех основных функций медико-биологического цикла. Однако химия природных соединений предполагает наличие хорошего исходного уровня знаний по органической химии. Настоящее пособие для слушателей факультета довузовского образования МГМСУ и абитуриентов, поступающих в ВУЗ, составлено на основе программы по химии для медицинских вузов, утвержденной Всероссийским учебно-научно-методическим центром по непрерывному медицинскому и фармацевтическому образованию Минздрав- медпрома РФ, а также в соответствии с требованиями, предъявляемыми на вступительных испытаниях. В связи с новой программой введен дополнительный материал о медико-биологическом значении сложных эфиров глицерина (понятие о липидах), разобран класс гетероциклических соединений, значительно расширен материал по важнейшим природным соединениям: углеводам, белкам; приведено понятие о строении нуклеозидов и полинуклеотидов, различие в строении ДНК и РНК.
В пособии после каждой темы приведено достаточно большое количество упражнений и задач, некоторые из которых разобраны.
Программа по органической химии для вступительныхИСПЫТАНИЙ В МЕДИЦИНСКИЕ ВУЗЫ.
Теоретические положения органической химии. Теория химического строения органических соединений А.М.Бутлерова. Изомерия. Гомологические ряды. Электронная природа химических связей в молекулах органических соединений, способы разрыва связей, понятие о свободных радикалах. Электронное и пространственное строение молекул на примере метана, этилена, ацетилена и бензола. Понятие о гибридизации атомных орбиталей. Понятие о взаимном влиянии атомов на примере нескольких соединений (толуол, фенол, хлоруксусная кислота и др.). Общие понятия химии высокомолекулярных соединений (мономер, полимер, элементарное звено, степень полимеризации). Реакции полимеризации и поликонденсации. Принципы номенклатуры органических соединений.
Основные классы органических соединений, а) углеводороды: алканы, алкены, диеновые углеводороды, алкины, ароматические углеводороды (физические и химические свойства, способы получения). Представления о строении циклоалканов; б) кислородсодержащие соединения: спирты одноатомные и многоатомные, фенол, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты,
сложные эфиры (физические и химические свойства, способы получения и области применения, медико-биологическое значение); в) азотсодержащие соединения: амины алифатические и ароматические, аминокислоты (физические и химические свойства, способы получения, медико-биологическое значение). Строение отдельных представителей аминокислот: глицина, аланина, цистеина, серина, глутаминовой Кислоты, лизина, фенилаланина. Строение и химические свойства гетероциклических соединений (пиридин, пиррол, пиримидин, пурин). Строение пиримидиновых и пуриновых оснований: цитозина, тимина, аденина, гуанина.
В а яснейшие природные соединения. Строение и свойства жиров. Углеводы: строение и свойства глюкозы, галактозы, рибозы, дезоксирибозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, сахарозы, крахмала и целлюлозы. Строение и свойства белков. Строение нуклеотидов и полинуклеотидов. Различия в строении ДНК и РНК. Биологическая роль указанных классов соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная
Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. «Химия, 10», М. Просвещение, 1993.
Рудзитис ГЕ., Фельдман Ф.Г., «Химия, 11*, М. Просвещение, 1992.
Потапов В.М., С.Н.Татаринчик, «Органическая химия*, М., Химия, 1989.
А.П. Нечаев “Органическая химия”, М., Высшая школа, 1988. Дополнительная
Хомченко Г.П. «Химия для поступающих в вузы», М., Высшая школа, 1993.
Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. «Задачи по химии для поступающих в вузы*, М., Высшая школа, 1986.
Кузьменко Н.Е., Магдесиева Н.Н., Еремин В.В. «Задачи по химии для абитуриентов», М., Просвещение, 1992.
Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В. А. «Химия (для школьников старших классов и поступающих в вузы)», М., Дрофа, 1995; 1999; М., ОНИКС 21 век; Мир и образование, 2002.
Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Попков В.А. «Конкурсные задачи по химии», М., Принт-Ателье, 1995.
Гудкова А.С., Ефремова К.М., Магдесиева Н.Н., Мельчакова Н.В. «500 задач по химии», М., «Просвещение», 1981.
Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. «Начала химии» в 2-х томах, М., 1 Федеративная Книготорговая Компания, 1997.
Пузаков С.А., Попков В.А. «Пособие по химии», М., Высшая школа, 1999.
Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремин «2500 задач по химии с решениями для поступающих в вузы», М., ОНИКС 21 век. Мир и образование, 2002.
IIТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
I
I
Теорию строения органических соединений А.М. Бутлерова можно подробно рассмотреть в любом из предложенных пособий. Следует помнить, что углерод в органических соединениях всегда
"^ХГуглерода в молекуле органического вещества делятся на первичные (а), вторичные (Ь), третичные (с) и четвертичные (d).
b с
сн^—он—сн—сн3d СН3 ^Н3
циклический гетероциклическийциклический гетероциклическийТипы углеродных скелетов. Атомы углерода способны образовывать друг с другом углерод-углеродные цепи различного строения с практически неограниченным числом атомов и соединяться в кольца (циклы):
циклический гетероциклический
циклический гетероциклический
Классвфикацвя и таблица старшинства фувкдвоиалъвых групп
Обозначение
Функциональная гру Название
ппа
Окончание по международной номенклатуре
Класс соединений и общая формула
-СООН
-SOaH
-ON
карбоксил сульфо
-овая кислота
R-COOH, карбоновые кислоты R-SO3H, сульфоновые кислоты R-CN, нитрил
-аль
-он
RCOH, альдегид
-С=О
н
>оо
оксо-
оксо- (карбонильная группа)
R-ОО, кетон
1
R
-он
-SH
гидрокси- (гидрок-
-ол
R-OH,спирт
меркапто-
-тиол
R-SH, тиоспирт R-NH2 , амины
-NHz
F, CI, Br, I
>с=с<
амино-
галоген
-ен
галогенпроизводные
СпН?п , алкены
СпН2п 2 , алкины
-ОО
R-
J(радикалы)
-ил
ациклический или алифатический
Гомологический ряд образуют соединения, отличающиеся друг I от друга на группу -С Нг- (гомологическую разность) и обладающие 1 сходным# химическими свойствами.1
Явление изомерии заключается в том, что существуют 1 вещества, имеющие одинаковый молекулярный состав, но различное ( химическое строение, и поэтому обладающие разными свойствами. ; Такие вещества называются изомерами.
Изомерия делится на структурную и пространственную.
Структурная изомерия включает:
структурную или скелетную изомерию (изомеры. отличаются строением углеродного скелета);
изомерию положения функциональной группы или кратной связи;
межклассовую изомерию (изомеры относятся к разным классам органических соединений).
Пространственная или стереоизомерия включает:
геометрическую (цис-, транс-изомерия) - для алкенов и циклических углеводородов;
оптическую изомерию (зеркальное изображение изомеров; не совместимы Друг с другом).
АЛКАНЫ (ПРЕДЕЛЬНЫЕ углеводороды)
Алканы - ациклические углеводороды, в молекулах которых все валентности атомов углерода, не затраченные на образование углеродуглеродных связей, насыщены атомами водорода.
Общая формула алканов: СоНап+з
_.Атом углерода в молекулах алканов находится в sp3-
f jгибридизации: четыре гибридные орбитали
V </направлены к вершинам правильного тетраэдра, угол
между которыми составляет 109°28' (рис.1). Все IJ связи в молекулах алканов - ст-связи, длина утлерод-
углеродной связи равна 0,154 нм.
Рис. 1
Номевклатура алканов. Первые четыре члена гомологического ряда имеют тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан. Название следующих членов ряда производят от греческих числительных с добавлением окончания -ан: пентан, гексан, гептан и т.д.
При составлении названия по международной (заместительной) номенклатуре углеводороды с разветвленной цепью рассматривают как производные нормальных алканов. При этом выбирают самую длинную нормальную цепь атомов углерода, нумеруют с того конца, к которому ближе заместитель. В названии соединения цифрой указывают номер, под которым находится радикал, после чего помещают название радикала и затем название главной цепи. Если радикалы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их
положение, а число одинаковых радикалов указывают приставками ди-, три*, тетра-. Если два одинаковых заместителя находятся при одном и том же атоме углерода, то номера ставятся для каждого из них. При наличии нескольких алкильных групп их перечисляют в алфавитном порядке, например:
СН3-СН-СН3СНЭ2-метилпропанСН3-СН-СН3СНЭ2-метилпропанСНЭ—СН—СН2 сн3СН3 2-метнлбутанСНЭ—СН—СН2 сн3СН3 2-метнлбутанСН3
СН3-СН-СН3
СНЭ2-метилпропан
СН3-СН-СН3
СНЭ2-метилпропан
СНЭ—СН—СН2 сн3
СН3 2-метнлбутан
СНЭ—СН—СН2 сн3
СН3 2-метнлбутан
сн3—d: —сн2—сн—сн3
<1н3 in3
сн3—сн—СН—СН2—СН—сн3с!н3 сн2сн3 сн3сн3—сн—СН—СН2—СН—сн3с!н3 сн2сн3 сн3О13,сн3—с—сн —сн—сн—сн—сн3сн3 сн2сн3 6н35-изопропил-2,2,б-триметил-4-этилгептанО13,сн3—с—сн —сн—сн—сн—сн3сн3 сн2сн3 6н35-изопропил-2,2,б-триметил-4-этилгептан—' УглеводФормулаГСН4СНзСНзСН3СН2СН3Город—Название метан этанпропанНадиФормулаСНз— СНзСНй— . СН3СН2СН2—СНзрНСНзкал—Названиеметил этилпропил_изопропил (втор- пропил) H-бутилСН3СН2СН2СН3н-бутанСНзСНаСНг^™ "СН3СНСН2СН3вторичный бутил (втор-бутил) первичный изо-СНзрНСНзизобутан (2-метилпропан)СН3СНСН2 — 1СНзбутил (изобутил)ГСНз1 СН3ССН3 1СНзтретичный бутил (трет-бутил)—' УглеводФормулаГСН4СНзСНзСН3СН2СН3Город—Название метан этанпропанНадиФормулаСНз— СНзСНй— . СН3СН2СН2—СНзрНСНзкал—Названиеметил этилпропил_изопропил (втор- пропил) H-бутилСН3СН2СН2СН3н-бутанСНзСНаСНг^™ "СН3СНСН2СН3вторичный бутил (втор-бутил) первичный изо-СНзрНСНзизобутан (2-метилпропан)СН3СНСН2 — 1СНзбутил (изобутил)ГСНз1 СН3ССН3 1СНзтретичный бутил (трет-бутил)2,5-диметил-З-этилгексан2,5-диметил-З-этилгексанТаблица простейших радикаловТаблица простейших радикалов2,2,4-тримегилпентан
сн3—сн—СН—СН2—СН—сн3с!н3 сн2сн3 сн3
сн3—сн—СН—СН2—СН—сн3с!н3 сн2сн3 сн3
О13,
сн3—с—сн —сн—сн—сн—сн3сн3 сн2сн3 6н3
5-изопропил-2,2,б-триметил-4-этилгептан
О13,
сн3—с—сн —сн—сн—сн—сн3сн3 сн2сн3 6н3
5-изопропил-2,2,б-триметил-4-этилгептан
—' Углевод
Формула
ГСН4
СНзСНз
СН3СН2СН3
Город—
Название метан этан
пропан
Нади
Формула
СНз— СНзСНй— . СН3СН2СН2—
СНзрНСНз
кал—
Название
метил этил
пропил_
изопропил (втор- пропил) H-бутил
СН3СН2СН2СН3
н-бутан
СНзСНаСНг^™ "СН3СНСН2СН3
вторичный бутил (втор-бутил) первичный изо-
СНзрНСНз
изобутан (2-метилпропан)
СН3СНСН2 — 1
СНз
бутил (изобутил)
Г
СНз
1 СН3ССН3 1
СНз
третичный бутил (трет-бутил)
—' Углевод
Формула
ГСН4
СНзСНз
СН3СН2СН3
Город—
Название метан этан
пропан
Нади
Формула
СНз— СНзСНй— . СН3СН2СН2—
СНзрНСНз
кал—
Название
метил этил
пропил_
изопропил (втор- пропил) H-бутил
СН3СН2СН2СН3
н-бутан
СНзСНаСНг^™ "СН3СНСН2СН3
вторичный бутил (втор-бутил) первичный изо-
СНзрНСНз
изобутан (2-метилпропан)
СН3СНСН2 — 1
СНз
бутил (изобутил)
Г
СНз
1 СН3ССН3 1
СНз
третичный бутил (трет-бутил)
2,5-диметил-З-этилгексан
2,5-диметил-З-этилгексан
Таблица простейших радикалов
Таблица простейших радикалов
Для алканов характерна структурная
Изомерия алканов."
изомерия (изомерия углеродного скелета).
Получение алканов
Источники получения алканов: нефть, попутные и природные газы.
Гидрирование непредельных углеводородов:
сн2—сн2+н2 ^^сн3—сн3этенэтан
СН-^СН + 2Н2 ■ • -^ сн3— СН3этинэтан
1
Крекинг (процесс сопровождается уменьшением числа углеродных атомов в молекуле):
C5Hj2—— -*■ С3Н8 + С2Н4 пентан пропан этен
РеамдИЯ Вюруа (приводит к увеличению углерод-углеродной цепи):
СН3—CH2-j~CI +2Na + CI^~CH2—СН3^*- СН3СН2СН2СН3 + 2NaCI
бутан
Если в реакции участвуют галогенпроизводные различного строения, то образуется смесь алканов, которую трудно разделить на отдельные компоненты:
СН3—СН2СН3—СН2Гь2нГ+О^СН2СН2СН31^ СН3СН2СН^ + 2NaCI
СН3—СН2
СН3—СН2
—►СН3СН2СН2СН3
^СП3(СН2)4СП3
Сплавление солей одноосновных предельных карбоновых кислот со щелочами (реакция декарбоксилирования - синтез Дюма; приводит к уменьшению углерод-углеродной цепи):
CHapOONa + Каф-^ СН3СН3 + Na2CO3ацетат натрияэтан
Прямой синтез из элементов
400°, РС + 2Н2►СН4метан
Каталитическое гидрирование СО и СОз
СО2 + 4Н2 -^^ СН4 + 2Н2О
п СО+ (2п+1) Н2—^►СпН2п+2 + п Н2О
Восстановление моногалогеналканов
сн3—CH—СН3+2HI► СН3СН2СН3 + HCI +12
CI 2-хлорпропанпропан
сн3—сн—снэ + h2-‘Vch3ch2ch3 mci
CI
Гидролиз карбида алюминия (получение метана в лаборатории)
А14С3 + 12Н2О— 4А1(ОН)3| + 3СН4
10. ЭлектролизКольбе):10. ЭлектролизКольбе):солей одноосновных карбоновых кислот (реакция
10. Электролиз
Кольбе):
10. Электролиз
Кольбе):
2СНзСН2СОС№ + 2H2O^^^2NaOH + Н2 + СН3СН2СН2СНз + 2СО2
Химические свойства
Алканы химически довольно инертные вещества. Но, тем не менее для них характерны реакции радикального замещения, при „^-тптенных температурах они способны окисляться и проявлять спорность к термическому разложению.
Реакции замещения
Галогенирование
ссц
С Л 4мористыммаристыйморафорцметырехыормапыи
мета»^^метммиуглерод
Преимущественное направление замещения ато^а водорода на атом гемогена определяется наличием в молекулу углеводорода вторичных и третичных атомов углерода: легче всего идет замещение у третичного атома углерода, затем - у вторичного, и в последнюю едь - У первичного; при образовании полигалогензамещенных соединений атомы галогена преимущественно замещают водород у одного и того же атома углерода:
И—СН2СН3И—СН2СН3СН3СН32-метилбутан2-метилбутанCIск^сн3—<1—сн2сн3 -2^сн3CIск^сн3—<1—сн2сн3 -2^сн32-метил-2-хлорбутан2-метил-2-хлорбутанCI CI^ сн3—(*:— сн—сн3-*'кн32-метнл-2,3-дихлорбутанCI CI^ сн3—(*:— сн—сн3-*'кн32-метнл-2,3-дихлорбутан
И—СН2СН3
И—СН2СН3
СН3
СН3
2-метилбутан
2-метилбутан
CIск^сн3—<1—сн2сн3 -2^сн3
CIск^сн3—<1—сн2сн3 -2^сн3
2-метил-2-хлорбутан
2-метил-2-хлорбутан
CI CI^ сн3—(*:— сн—сн3-*'кн3
2-метнл-2,3-дихлорбутан
CI CI^ сн3—(*:— сн—сн3-*'кн3
2-метнл-2,3-дихлорбутан
CI CI
■9а hxk СН3—i — С ^снз
СН3 CI
2-метил-2,3,3-трихлорбутан
для брома избирательность выше, чем для хлора.
СНгСНгСН^СЦСНгСНгСН^СЦ-^CH^CH^HP^HCI
СНгСНгСН^СЦ
СНгСНгСН^СЦ
\-иорпропан
-^СИ^Н^СН^
1-хлорпропан
сн.сн.сн, + вгТ -л^сн.сндасн1+нвг
Х-браилропан
2 Нитрование (реакция Коновалова). К действию концентрированной азотной кислоты алканы устойчивы, однако при нагревании их с разбавленной азотной кислотой или с оксидами азота происходит замещение атомов водорода на нитрогруппу.
СН3СН2СН3 + HNO3 -^ СН3СНСН3 + н2оno2пропан 10-13% 2-нитропропан
П. Окисление а) горение
Сп11^г +™Ог -^ пСО2 + (п+1)Н2О б) каталитическое окисление
Алканы - ?™—^^Алканы - ?™—^^-> Спирт
Алканы - ?™—^^
Алканы - ?™—^^
~* “* Оксосоединения (альдегиды, кетоны)
-> Кислоты
Термическое разложение
высокотемпературный крекинг (подвергаются углеводороды, начиная с бутана). Характер образующихся при крегинге продуктов зависит от строения алканов, температуры, наличия и вида катализатора. Процесс крекинга часто сопровождается дегидрированием.
СН.СН2СН2СН2
^сн.сн^снг=сн, мкт^теп
~^сн, -снсн2сн3+н2 бутеи -I
-^СН2СН =CHCH2vH2
путен-2
->снг -снсн^сн, примем
2СН4НС - СН+ ЗН2
ацетилом
При очень высоких температурах идет более глубокий распад - пиролиз, при котором образуется много водорода и углистого остатка (кокса, сажи):
СН4-^_^С*2Н2
окислительный крекинг
СН3СН2СН2СН3-^^2СН3СООНбутон)ъ cytaax кисимна
Дегидрирование. Ароматизация и циклизация
СН.СН2СН,СН.= СНСН2СНЬ + н2
6wiau|бувммЧ
CIUCH ^снсн^н.
СН3(СН2)5СН3-^СН3(СН2)5СН3-^СН3+ 4Н2СН3+ 4Н2
СН3(СН2)5СН3-^
СН3(СН2)5СН3-^
СН3
+ 4Н2
СН3
+ 4Н2
гептан метилбензол (толуол)
СН3(СН2)4СН3-^СН3(СН2)4СН3-^
СН3(СН2)4СН3-^
СН3(СН2)4СН3-^
гексанциклогексан
Изомеризация (получение изомеров более разветвленного строения)
СН3
AICL100°AlCli 100° I
сн3сн2сн2сн2сн3—сн3снсн2сн3►сн3-с-сн3
<Ьн3сн3
н-пентан2-метилбутан2,2-диметипропан
Вопросы и задачи
1. Назовите по соединения:СН2СН3а) сн3сш!:нсн31. Назовите по соединения:СН2СН3а) сн3сш!:нсн3систематической номенклатуре следующиесистематической номенклатуре следующиеСН3СНСН3ь) сн3сн6нсн2сн3СН3СНСН3ь) сн3сн6нсн2сн3сн3 СН2СН3 с) сн3А—ci—снссн3 СН2СН3 с) сн3А—ci—снс
1. Назовите по соединения:
СН2СН3
а) сн3сш!:нсн3
1. Назовите по соединения:
СН2СН3
а) сн3сш!:нсн3
систематической номенклатуре следующие
систематической номенклатуре следующие
СН3СНСН3ь) сн3сн6нсн2сн3
СН3СНСН3ь) сн3сн6нсн2сн3
сн3 СН2СН3 с) сн3А—ci—снс
сн3 СН2СН3 с) сн3А—ci—снс
12<-П312<-П3■з сн3сн3■з сн3сн3
12<-П3
12<-П3
■з сн3сн3
■з сн3сн3
СН3сн— ।СН3сн— ।СН3-<!:н—снсн3СН3-<!:н—снсн3
СН3
сн— ।
СН3
сн— ।
СН3
-<!:н—снсн3
СН3
-<!:н—снсн3
[Зсн2сн3
Напишите структурные формулы всех изомеров С7Н16 и дайте названия по систематической номенклатуре.
Какие углеводороды получаются при действии металлического натрия на смесь бромэтана и 2-бромпропана?
Какие углеводороды образуются при сухой перегонке со щелочью натриевых солей следующих кислот: уксусной СНзСООН, масляной СН3СН2СН2СООН, изомасляной (СНз)2СНСООН?
Закончите схемы превращений:
*F*FCH3CH2COONa—^^^A-^^B-^^C-^^
*F
*F
СН,СН, CH, —i^^ А -^-^ в -^^-> С —^к^ d
Весь углекислый газ, полученный при сжигании 2,24 л этана, пропущен через 38,2 мл 32%-ного раствора КОН (р = 1,31 г/мл). Определить массовые доли веществ в полученном растворе.
Ответ: шКгСО, = 20,18%, юКНСО, = 19,39%
Природный газ одного из месторождения состоит из 85% метана, 8% этана, 2% пропана, 2% азота и 3% углекислого газа. Определить объем воздуха, необходимый для сжигания 2 м3 этого газа.
Ответ: 20,8 м3 воздуха
На сжигание 2,1 л смеси пропана и бутана израсходовано 57,75 л воздуха. Определить плотность по воздуху исходной газовой смеси.
Ответ: Эвозд = 1,678
56 мл газообразного углеводорода смешали с 672 мл кислорода и сожгли. При пропускании продуктов сгорания объемом 532 мл (н.у.) через раствор гидроксида бария выпало 1,97 г осадка. Определить формулу исходного углеводорода.
Ответ: С4Н10
Осуществите превращение: метана 2,2,3,3-тетраметилбутан.
Определите молекулярную формулу предельного углеводорода, если известно, что при полном сгорании 8,6 г его образовалось 13,44 л СО2 (н.у.).
Решение. Общая формула предельных углеводородов СпН2п+2.
X .МОТЬ1^ I 1«X моль
СнН2п+2 + —-О2 -^пСО2 + (п-Н)Н2О
(14л+2) «’/.мать2
Пусть имеется х моль СпН2п+2, которые при сжигании по
,13,4422,4,13,4422,4= 0,6) СО2 по условию задачи.= 0,6) СО2 по условию задачи.уравнению реакции образуют пх моль СО2 , что составляет 0,6 моль
,13,44
22,4
,13,44
22,4
= 0,6) СО2 по условию задачи.
= 0,6) СО2 по условию задачи.
8,6 г углеводорода соответствуют
массе х моль СпНгп+2 и равны (14п + 2) ■ х г. Составляем систему уравнений
г (14п + 2) х = 8,6
х = 0,1 мольх = 0,1 моль( пх = 0,6
х = 0,1 моль
х = 0,1 моль
Если было 0,1 моль СпН2п+2 и образовалось 0,6 моль СО2, следовательно, п = 6. Формула алкана - СбНы Ответ: С&Н14
Взорвали смесь 5 мл газообразного углеводорода с 20 мл кислорода. После реакции объем газовой смеси составил 12,5 мл, а после пропускания ее через раствор щелочи объем уменьшился до 2,5 мл, причем оставшийся газ поддерживал горение. Определить формулу углеводорода.
Ответ: СгНб
При сплавлении 28,8 г натриевой соли предельной монокарбоновой кислоты с избытком гидроксида натрия выделилось 4,63 л газа (н.у.), что составляет 79% от теоретического выхода. Определите молекулярную формулу выделившегося газа.
Ответ: С3Н8
Смесь пропана, метана и оксида углерода (IV) занимает объем 6,165 л. После сжигания смеси в избытке кислорода получено 11,565 л СО2. Определите содержание пропана в смеси (в % по объему).
Ответ: 43,78%
Для сжигания порции алкана, содержащей 11023 молекул, требуется порция кислорода, содержащая 1,6-1024 атомов. Установите состав и возможное строение алкана.
Ответ: CsHi2 (3 изомера)
К некоторому объему алкана добавили в 10 раз больший объем смеси азота и кислорода с плотностью при нормальных условиях 1,357 г/л, после чего смесь взорвали в закрытом сосуде. Алкан сгорел полностью. Объемная доля азота в полученной газовой смеси после приведения ее к нормальным условиям составила 50%. Установите, какой алкан окислили.
Ответ: пропан
Смесь алкана и кислорода, объемное соотношение которых соответствует стехиометрическому, после сгорания, конденсации паров воды и приведения к исходным условиям сократилась по объему в 1,8 раза. Установите строение алкана, входившего в состав смеси, если известно, что в его молекуле четыре первичных атома углерода.
Ответ: диметилпропан
Имеется смесь алканов с разветвленным скелетом, плотность ее паров по воздуху равна 2,193. При хлорировании этой смеси выделено только две пары изомерных монохлорпроизводных, причем массовая доля более легких хлоралканов составляет 75,54%. Вычислите массовые доли алканов в исходной смеси.
Ответ: юС^Нм = 73,1%, ®С6Н14 = 26,9%
АЛКЕНЫ (ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
Алкены - алифатические углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь. Они относятся к группе непредельных углеводородов.
Общая формула алкенов: СпН2п
Рис. 2Рис. 2Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в sp2-гибридизации: три гибридные орбитали располагаются на плоскости под углом 120° относительно друг друга, а негибридизованная р-орбиталь ориентирована перпендикулярно зр2-орбиталям (рис.2). При перекрывании гибридных орбиталей образуется о-связь, а перекрывание р-орбита- лей приводит к образованию второй ковалентной углерод-углеродной п-связи. Дли-
Рис. 2
Рис. 2
на двойной связи равна 0,134 нм. л-связь менее «прочная», чем а- связь. Д№ разрыва о-связи требуется 341,9 кДж/моль, а для разрыва двойной связи - 611,7 кДж/моль, т.е. меньше, чем для разрыва двух о- связей.
Рис. 3. Строение молекулы этилена
а) о-связи и р-электронные облака; б) о- и л-связи; в) геометрия молекулы
Номенклатура алкенов. Названия алкенов строят подобно названиям алканов с заменой окончания -ан на -ен. В качестве основы выбирают самую длинную цепь, содержащую двойную углерод-углеродную связь, и нумеруют ее с того конца, к которому ближе двойная связь. Положение двойной связи указывают в конце названия номером атома, у которого начинается двойная связь.
?Н3
СН3СНСН=СН2СН3СН—с—сн—сн—сн=сн2
СН3С2Н5 СН3СН3 СНСНз
СНЭ
3-метилбуген-1 3-изопропил-4,5,5,6-тетраметилоктен-1
2-изопропил-З-метилбутен-1 2,2,3,5,7-пентаметил-4-этилнонен-4
Изомерия алкенов. У алкенов существует:
структурная изомерия (изомерия углеродного скелета);
изомерия положения двойной связи;
геометрическая изомерия (у и с-, транс-изомерия);
межклассовая изомерия (изомерны циклоалканам).
Например: написать изомеры бутена и назвать их по международной номенклатуре.
СН3СН2СН—сн2 СН3С№СНСН3 сн3—с=сн2(Ь3бутен-1бутен-22-метилПропсн циклобутан
Пространственная (цис-, транс-) изомерия наблюдается в том случае, когда каждый из атамов углерода при двойной связи связан с двумя различными заместителями. Расположение пары
одинаковых заместителей у ненасыщенных атомов углерода по одну сторону плоскости двойной связи образует цис-изомер, по разные стороны - транс-изомер (рис. 4).
уис-бутен-2 (т.пл. -139,30 С)уис-бутен-2 (т.пл. -139,30 С)транс-бутен-2 (т.пл. -105,80 С)транс-бутен-2 (т.пл. -105,80 С)Рис.4Рис.4
уис-бутен-2 (т.пл. -139,30 С)
уис-бутен-2 (т.пл. -139,30 С)
транс-бутен-2 (т.пл. -105,80 С)
транс-бутен-2 (т.пл. -105,80 С)
Рис.4
Рис.4
Получение алкенов
Дегидрирование алканов
СН3СН2СН3СН3СН=СН2 + н2
пропанпропен
Дегидрогалогенирование (спиртовым раствором щелочи или твердой щелочью). Отщепление атомов галогена идет правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода .
сн3снсн2сн3 cnupm-°- СН3-СН=СН-СН3 + НВг
2-бромбутанбутен-2
Легче всего отщепляют молекулу галогеноводорода третичные галогеналкилы, труднее - первичные, вторичные занимают промежуточное положение.
Дегидратация спиртов
СН3СН2СН2ОН-^^^ сн3сн~сн2 +н2о пропанол-1пропен
При дегидратации спиртов более сложного строения водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода (правило Зайцева). Легче всего дегидратируются третичные спирты, труднее - вторичные, еще труднее - первичные.
Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов.
СН3СНСНСН3СН3СН=СНСН3 +ZnBr2
dr Jr
2,3-дибромбутанбутен-2
Крекинг
СНзСН2СН2СНэ-^ СН2=СН2 + СН3СН3 бутанэтенэтан
Гидрирование диенов и алкинов
сн2=сн-сн=сн2 + н2——СН3СН=СНСН3бутадиен-1,3бутен-2
R— с-ес—R + 2 Н2 -^* R-—СН=СН—Rалкиналкен
Химические свойства
Химическое поведение алкенов связано с наличием в их молекуле двойной связи. Для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения, полимеризации и окисления.
То, что электронное облако л-связи расположено вне плоскости, в которой лежат атомы, связанные ст-связью, а следовательно, легко доступно для атаки различных химических реагентов, позволяет объяснить тот факт, что алкены вступают в реакции электрофильного присоединения. Такие реагенты, как свободные галогены, полярные молекулы HCI, НВг, свободные радикалы, ионы водорода или окислители, могут легко атаковать л-связь. Первоначально электрофильный реагент за счет своего положительного заряда взаимодействует с л-электронами двойной связи, образуя л-комплекс. Затем с одним из ненасыщенных атомов углерода с участием п- электронов двойной связи образуется обычная a-связь. Соседний атом углерода приобретает положительный заряд (образуется карбокатион):
п-комплекс карбокатион
Во второй стадии карбокатион реагирует с анионом X', образуя вторую о-связь. В результате получается конечный продукт присоединения:
Обычно первая стадия идет медленнее, чем вторая.
Гидрирование
сн3—сн=сн2 + Н2-^ СН3СН2СН3пропенпропан
Галогенирование (обесцвечивание бромной воды - качественная реакция на двойную связь):
СН3СН=СН2 + Br2 —►СН3СНСН2ir Brпропен1,2-дибромпропан
Гидрогалогенирование. У несимметричных алкенов реакция присоединения галогеноводородов протекает по правилу Марковникова:водород присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому углерода.
СН3СН=СН2 + НВг—►СН3СНСН3irпропен2-бромпропан
Для объяснения этого правила необходимо познакомиться с одним из видов взаимного влияния атомов - индуктивным эффектом. Если атомы различаются электроотрицательностью, то электронная плотность ковалентной связи будет смещаться в сторону более электроотрицательного атома. Связь поляризована. Поляризация не ограничивается одной сг-связью.
С-СГ -^С* -^С8* ->Х55+^<5+^5*'
Такой вид электронного влияния называется индуктивным. Индуктивный эффект (I) - это передача электронного влияния заместителя по цепи о-связей. Если группа X притягивает к себе электронную плотность а-связи сильнее, чем Н, то это -I, если наоборот - +1.
СНз-< С2Н5-< С3Н7-< Н < -NHa < -ОН < -OR < -CI < -NO2 < -СОН < -СООН
- I- I+ I
- I
- I
Положительный индукционный эффект затухает через 3- 4 связи в цепи. Положительный индукционный эффект алкильных групп влечет за собой гораздо более сильное смещение подвижных х- электронов двойной связи.
Гидратация. При гидратации этилена образуется первичный спирт, при гидратации гомологов в соответствии с правилом Марковникева - вторичные и третичные спирты.
сн2=снсн3 + нон-№^ сн3снсн3
пропен5. Сульфированиепропен5. Сульфированиепропанол-2пропанол-2
пропен
5. Сульфирование
пропен
5. Сульфирование
пропанол-2
пропанол-2
^Н2СН2СНз_^Н2СН2СНз_ппПСН2=СНСН3—► —-СН2СН—ПСН2=СНСН3—► —-СН2СН—пп
^Н2СН2СНз_
^Н2СН2СНз_
п
п
ПСН2=СНСН3—► —-СН2СН—
ПСН2=СНСН3—► —-СН2СН—
п
п
СН2=СНСН3 + HOSO3H► СН3СНСН3 iso3H
изопропилсульфат
Присоединение хлорноватистой кислоты
СН2=СН2 + HOCI—► НОСН2СН2С1
этиленхлоргидри и
Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса)
+ сн2=сн2-^^^
бензолэтилбензол
Полимеризация алкенов
-СН3 йсн3сн=снсн2сн2сн3—* -4н—сн-
Окисление алкенов
горение
СпН2п + 1,5 О,► п СО2 + п Н20
мягкое окисление водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера)
ЗСН3СН=СН2 + 2КМпО4 + 4Н2О—►ЗСН3СН—СН2 + 2MnO2 + 2КОН in in
пропандиол-1,2
жесткое окисление (в кислой среде с разрывом двойной связи)
5СН.СН CHC.HS 4 ДКМпО, 4 6H,SO4 -Э. SCH-COOH + 5СгН5СООН + 4Мп8ОД +
+ 4К,УЦ +6Я2О
5CHf=C— CH2CH3 + 8KMnO4+ 12H2SO4—► 5СО2 + 5СН3СН2— С—СН3 + 8MnSO4 +
<!:Нзо
+ 4K2SO4 + 17Н2О
Галогенирование в алкильное положение
о
СН3СН=СН2 + С12 CI— СН2СН=СН2 + на
пропенпропен3-хлорпропсн
пропен
пропен
АЛКАДИЕНЫ (ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
Алкадиены - это непредельные углеводороды, содержащие в молекуле две двойные связи.
Общая формула алкадиенов: СпН2п-2
СН2=СН-СН2-СН=СН2пентадиен-1,4(изолированные связи)СН2=СН-СН2-СН=СН2пентадиен-1,4(изолированные связи)сн3-сн=сн-сн=сн2пентадиен-1,3(сопряженные связи)сн3-сн=сн-сн=сн2пентадиен-1,3(сопряженные связи)
СН2=СН-СН2-СН=СН2пентадиен-1,4(изолированные связи)
СН2=СН-СН2-СН=СН2пентадиен-1,4(изолированные связи)
сн3-сн=сн-сн=сн2пентадиен-1,3
(сопряженные связи)
сн3-сн=сн-сн=сн2пентадиен-1,3
(сопряженные связи)
Рис. 5Рис. 5
Рис. 5
Рис. 5
По взаимному расположению двойных связей различают:
диены с кумулированными, или алленовыми, связями (обе двойные связи в молекуле находятся у одного атома углерода и содержат группировку >С=С=С< );
диены с сопряженными, или конъюгированными, связями (в молекуле этих углеводородов двойные связи разделены одной простой связью и содержат группировку >С=С-С=С<)
диены с изолированными связями ( в молекуле двойные
связи разделены двумя и более простыми связями >С=С-(СН2)п-С=С<)
Сопряжение - это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.
В молекуле бутадиена-1,3 СН2=СН-СН=СН2
все четыре атома углерода имеют sp2- гибридизацию и лежит в одной плоскости, а четыре параллельные друг другу орбитали л- электронов, расположенные перпендикулярно к плоскости, в которой лежат ядра атомов углерода, объединены в одну молекулярную орбиталь (рис. 4). Образование общей моле
IIкулярной орбитали является следствием взаимодействия между собой двух сопряженных двойных связей. В этом случае отдельные пары л- электронов делокализованы по всей электронной системе с образованием общего электронного облака. По существу в молекуле бутадиена-1,3 нет двойных и одинарных связей. Длина связей между атомами углерода С1 и С2, С3 и С4 составляет 0,136 нм (длина обычной двойной связи -0,134 нм), а между С2 и С3 - 0,146 нм (длина обычной одинарной связи - 0,154 нм). Предложено написание формулы соединения с сопряженными двойными связями следующим образом
I
I
(с помощью пунктирных линий показано распределение электронной плотности между атомами углерода):
СН2^ СН^СН=СН2
Все эти особенности строения диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями и определяют их свойства.
Химические свойства
Для алкадиенов характерны реакции электрофильного присоединения, которые мотут протекать по двум механизмам: по механизму 1,2-присоединения (присоединение по двойной связи аналогично алкенам) и по механизму 1,4-присоединения (присоединение к единой сопряженной системе). Выход 1,2- и 1,4- продуктов присоединения зависит от характера реагента и условий взаимодействия.
Присоединение галогеноводородов:
СН^СН—СН=СН2 + HCIСН^СН—СН=СН2 + HCIсн3—сн—сн—сн2CIсн3—сн—сн—сн2CI
СН^СН—СН=СН2 + HCI
СН^СН—СН=СН2 + HCI
сн3—сн—сн—сн2
CI
сн3—сн—сн—сн2
CI
Присоединение галогенов.Присоединение галогенов.СН2=СН—СН—СН2 +С12СН2=СН—СН—СН2 +С12При присоединении брома составляет 70%.При присоединении брома составляет 70%.сн3—сн=сн—сн2CIсн3—сн=сн—сн2CIСН2—СН—СН=СН2CI CI*-^ сн2—сн=сн—сн2выход продукта 1,4-присоединенияСН2—СН—СН=СН2CI CI*-^ сн2—сн=сн—сн2выход продукта 1,4-присоединенияПрисоединение водорода. В присутствии катализатора присоединение атома водорода идет в положения 1,2 и 3,4, а в момент выделения - в положение 1,4.Присоединение водорода. В присутствии катализатора присоединение атома водорода идет в положения 1,2 и 3,4, а в момент выделения - в положение 1,4.
Присоединение галогенов.
Присоединение галогенов.
СН2=СН—СН—СН2 +С12
СН2=СН—СН—СН2 +С12
При присоединении брома составляет 70%.
При присоединении брома составляет 70%.
сн3—сн=сн—сн2
CI
сн3—сн=сн—сн2
CI
СН2—СН—СН=СН2
CI CI
*-^ сн2—сн=сн—сн2
выход продукта 1,4-присоединения
СН2—СН—СН=СН2
CI CI
*-^ сн2—сн=сн—сн2
выход продукта 1,4-присоединения
Присоединение водорода. В присутствии катализатора присоединение атома водорода идет в положения 1,2 и 3,4, а в момент выделения - в положение 1,4.
Присоединение водорода. В присутствии катализатора присоединение атома водорода идет в положения 1,2 и 3,4, а в момент выделения - в положение 1,4.
СН2=СН—СН—СН2 + Н2СН2=СН—СН—СН2 + Н2^►СН3— СН— СН—СН2^►СН3— СН— СН—СН2
СН2=СН—СН—СН2 + Н2
СН2=СН—СН—СН2 + Н2
^►СН3— СН— СН—СН2
^►СН3— СН— СН—СН2
СН3—СН—СН—СН3
Лолпиеризауия диенов. Большое значение имеет реакция полимеризации, которая протекает по механизму 1,4-присоединения.
оп СН2=СН—сн=сн2——•оп СН2=СН—сн=сн2——•=СН-СН2^п=СН-СН2^по► -Рсн2—С=СН~СН2-'о► -Рсн2—С=СН~СН2-'пп
о
п СН2=СН—сн=сн2——•
о
п СН2=СН—сн=сн2——•
=СН-СН2^п
=СН-СН2^п
о
► -Рсн2—С=СН~СН2-'
о
► -Рсн2—С=СН~СН2-'
п
п
СН3
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)
Вопросы и задачи
Назовите по международной номенклатуре следующие углеводороды:
СН2СН3СН2СН3СН3 сн3СН3 сн3СН2СН2СНЭСНСНЭСН
СН2СН3
СН2СН3
СН3 сн3
СН3 сн3
СН2
СН2
СНЭСН
СНЭСН
Напишите структурные формулы следующих углеводородов: а) 3-изопропил-2,5,5-триметил-4-этилгексен-2;
б) 2-вторбутил-3-изопропил-5,5,б,6-тетраметилгептен-1;
в) б-изопропил-2,7-диметил-3,4-диэтилоктадиен-2,4.
Какие углеводороды образуются при дегидратации указанных спиртов:
ОНОНОН
сн3сн<^нсн2сн3 сн3сн(!:нсн3 сн3ссн3сн3^н3<!:н3
Назовите их по систематической номенклатуре.
Напишите реакции присоединения бромоводорода к следующим молекулам алкенов:
СН3СН=СНСН2СН3 СН3СН2СН—СН2СН3С^=СН2 С13С-СН=СН2
in3
Объясните полученные результаты.
Приведите реакции, с помощью которых можно качественно отличить непредельный углеводород от предельного углеводорода.
Напишите уравнения реакций, характеризующие следующие
превращения:
NaNaКМпО4 ,НгО qКМпО4 ,НгО qСН^СН^СН^ А и«^н > В
Na
Na
КМпО4 ,НгО q
КМпО4 ,НгО q
С2Н5СООН—^^^А —
СНз-СН(ОН) -СНз —А В "'“^ кон > С —^^D
3 л смеси этана и этилена пропустили через раствор бромной воды, при этом образовалось 4,7 г бромэтана. Определить процентный состав смеси по объему и по массе.
Ответ: С2Н4: 18,6% (по объему), 17,6% (по массе)
Calle: 81,4% (по объему), 82,4% (по массе)
Реакция получения дивинила из этилового спирта по способу Лебедева протекает по уравнению:
2С2Н5ОН —^^СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О
Выход дивинила составляет 75% от теоретического. Вычислить, сколько кг дивинила можно получить из 200 л 96% этилового спирта (р = 0,8 г/мл).
Ответ: 67,65 кг
При пропускании углекислого газа, образовавшегося при полном сгорании 0,336 л смеси пропена и бутена через известковую воду, выпало 5 г осадка. Определить состав исходной газовой смеси углеводородов.
Ответ: 33.3% С3Н6, 66,7% С4Н8
Через водный раствор брома пропустили 11,2 л газовой смеси, состоящей из бутена, бутана и пентана, плотность по водороду которой равна 29,4. Прореагировало 56 г брома. Определить процентный состав смеси.
Ответ: 70% С4Н8, 14,3% С4Ню, 15,7% С5Н12
Сколько л водорода потребуется для гидрирования 20 л смеси углеводородов С4Н8 и бутадиена-1,3 до бутана, если известно, что углеводород С4Н8, содержащийся в исходной смеси, получен с выходом 80% дегидратацией 22,2 г бутанола?
Ответ: 34,6 л Н2
Газ, образовавшийся при нагревании 28,75 мл предельного одноатомного спирта (р = 0,8 г/мл) с концентрированной серной кислотой, присоединяет 8,96 л (н.у.) водорода. Определить строение исходного спирта, если выход углеводорода составляет 80% от теоретического.
Ответ: С2Н5ОН
Смесь циклогексена и водорода, имеющую мольное соотношение компонентов 1:5, пропустили над никелевым катализатором. Реакция прошла на 40%. Вычислите мольное соотношение веществ в конечной смеси.
Ответ: (СбН]2 : СеНю : Н2) 1:1,5:11,5
При дегидратации насыщенного спирта образовался алкен, который полностью реагирует с бромоводородом, полученным из 51,5 г бромида натрия. При сжигании углеводорода образуется 44,8 л углекислого газа (н.у.). Какой спирт и в каком количестве был дегидратирован?
Ответ: 0,5 моль С4Н9ОН
При взаимодействии с бромной водой 11,2 л (н.у.) смеси изомерных углеводородов с плотностью по водороду 21 получено 40,4 г соответствующего дибромпроизводного. Определить строение углеводородов и содержание каждого из них в смеси (в % по объему).
Решение. В реакцию с бромной водой вступают непредельные углеводороды, общая формула которых СПН2П. Определяем молярную 42
массу смеси: Мсм = 2- DH = 42 г/моль и находим, что п = 3 (— = 3). Так 114
как имеется смесь изомеров, то каждый имеет М = 42 г/моль, следовательно, один из изомеров - пропен СзНб, а другим может быть только циклопропан. В реакцию с бромной водой вступает только пропен.
0.2 «лм>0,2 .ишь
С3Я6+Вг2 -> С3Я65г2
40 4
По условию задачи образовалось 40,4г, или 0,2 моль (^^ - 0,2), дибромпроизводного. По уравнению реакции находим, что прореагировало 0,2 моль, или 4,48 л, пропена, что составляет 40% 4 48 (у^--100% = 40%).
Ответ: 40% пропена, 60% циклопропана
Смесь пропена и бутана, объемом 67,2 мл (н.у.) и с плотностью по гелию 13,17, пропустили через темную склянку с 12 г 3%-ного раствора брома в бензоле. Определить массовые доли веществ в полученном растворе.
Ответ: 1,68% СзНбВгг , 1,66% ВГ2,96,66% СбНб-
Смесь бутен-2 и водорода с плотностью по гелию 3,2 пропустили над никелевым катализатором, после чего плотность газовой смеси по гелию составила 3,55. Рассчитать выход продукта реакции.
Ответ: 50%
Смесь этиленового углеводорода и водорода общим объемом 13,44 л (н.у.) пропустили при 200° С над платиновым катализатором, при этом реакция прошла с выходом 75% и объем смеси уменьшился до 10,08 л. При пропускании исходной смеси через склянку с бромной водой весь углеводород прореагировал, и масса склянки увеличилась на 8,4 г. Определить состав исходной газовой смеси (в % по объему) и строение исходного алкена.
Решение. По условию задачи объем смеси после реакции уменьшился на 3,36 л (13,44 - 10,08 = 3,36) при выходе 75% от теоретического, следовательно, теоретический выход (100%) алкана составляет 4,48 л, 4 48 или 0,2 моль (= 0,2).
' 22,4
0,2 ишь 0,2 ишь 0.2 мц»
сл2„+ нг ->с„я2и+2
Уменьшение объема происходит за счет присоединения водорода, следовательно, исходного углеводорода в смеси было 4,48 л (33,3%), а водорода - 8,96 л (13,44 - 4,48 = 8,96), или 66,7%.
0,2 ишь
СП1НЪЛ Вг. ^С„Нг„Вгг
После пропускания исходной смеси через бромную воду масса склянки увеличилась за счет прореагировавшего алкена, следовательно, в смеси содержалось 8,4 г (0,2 моль) алкена. Молярная масса алкена равна 42 г/моль (— = 42), находим, что формула углеводорода СзНб 0,2
(—= 3).
14
Ответ: 33,3% СзНб, 66,7% Нг.
При реакции этиленового углеводорода с хлором в темноте образуется 42,3 г дихлорида, а при реакции образца такой же массы с бромом в тетрахлорметане - 69 г дибромида. Установите возможные структурные формулы исходного углеводорода.
Ответ: пентен и его изомеры.
При пропускании 2,8 л газовой смеси, состоящей из пропена, бутена и бутана, через бромную воду прореагировало 16 г брома. Определить объем воздуха, необходимый для сжигания 20 л этой смеси, если ее плотность по водороду равна 26,1.
Ответ: 565 л
Смесь этана, этена и пропена имеет плотность по водороду 15,4. К 1 л смеси углеводородов прибавили 1 л водорода и полученную смесь пропустили над нагретым платиновым катализатором, при этом объем смеси уменьшился до 1,5 л. Определить содержание углеводородов в исходной смеси в процентах по объему.
Ответ: 50% С2Н6,37,15% С2Н4, 12,85% С3Н6.
20 мл газообразного углеводорода смешали с 150 мл кислорода и смесь подожгли. Газы, образовавшиеся в результате реакции, занимают объем равный 120 мл (н.у.), из которых 60 мл поглощается водным раствором щелочи. Определить молекулярную формулу углеводорода и написать возможные изомеры.
Ответ: С3Нб
Смесь алкана и алкена с равным числом атомов водорода в молекулах и общим объемом 3,92 л (н.у) пропустили последовательно через склянки со слабощелочным раствором перманганата калия и с бромной водой. Масса первой склянки увеличилась на 0,7 г, а второй - на 1,4 г. Относительная плотность по водороду смеси газов нв выходе из второй склянки составила 18. Вычислите массовые доли углеводородов в исходной смеси.
ОТВеТ: (Оэтана ~ 28,4%; (Опропена ~ 71,6%
Два неразветвленных алкена подвергли хлорированию. Молярная масса одного из продуктов реакции составляет 63,87% от молярной массы другого продукта. При гидратации тех же алкенов образуются только два соединения, причем молярные массы их различаются в 2,217 раза. Установите состав исходных соединений.
Ответ: этилен и гексен.
Смесь бутена-1 и водорода с относительной молекулярнойJ
массой 38 г пропустили над платиновым катализатором, после чего(
относительная молекулярная масса газовой смеси увеличилась наJ
33,3%. Вычислите выход продукта реакции гидрирования.(
Ответ; 75%
Алкен смешали с водородом и нагрели в присутствии^
катализатора. В исходной смеси объемная доля алкена составила 25%;И
в смеси газов после установления равновесия она снизилась ровно в 2г
раза. Вычислите выход продукта реакции.( (
Ответ; 57,14%; |
Через избыток водного раствора перманганата калияl!
пропустили смесь пропена, пропана и азота с относительной■ |
плотностью по водороду 20,14. Относительная плотность по воздуху|(
газовой смеси на выходе из склянки оказалась равной 1,241.
Вычислите массовые доли газов в исходной смеси.1
Ответ: Ответ: 15,6% СзНз, 9,94% N2, 74,5% СзНь.|
АЛКИНЫ (АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
Алкины - углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь.
Общая формула алкинов; СпН2п-2
В молекулах алкинов ненасыщенные атомы углерода связаны■ I
между собой тройной связью (одна о-связь и две л-связи) и находятся
в sp-гибридизации. В таком состоянии гибридизации атом углерода;
образует линейные молекулы. Угол между гибридными орбиталями
составляет 180°. Длина тройной связи между атомами углерода равна
0,120 нм.I
Рис. 6 Строение молекулы ацетиленаРис. 6 Строение молекулы ацетилена
Рис. 6 Строение молекулы ацетилена
Рис. 6 Строение молекулы ацетилена
Номенклатура. По международной номенклатуре все алкины имеют окончание -ин. Названия составляются но тем же правилам, что и названия алкенов.
сн3
СН3- С—СНСН3СН2"^—C^CI
сн3
пропин3,3-диметилпентин-1
сн3
1сн3—j:—сн2— сссс—сн -дн-енз
2 2,6,7 тетраметилокл ин 4
Изомерия. Для алкинов характерны:
изомерия углеродного скелета;
изомерия положения тройной связи;
межклассовая изомерия (они изомерны алкадиенам и циклоалкенам) Например; ацетиленовый углеводород состава CsHs имеет следующие структурные изомеры:
СН3СН2СН^С^снСН3СН2—С-=-С—СН3 СН3—СН—С^СН
СН3 пентин-1пентин-23-метилбутин ■ 1
и 7 изомерных алкадиенов и 8 изомерных циклоалкенов.
Получение алкинов
Дегидрирование алкенов
СН3СН2СН=СН2-^^СН3СН2С-^СН н2 бутен-1бутин-1
Дегидрогалогенирование (со спиртовым раствором щелочи, твердым едким кали, амидом натрия):
Вг
СН3СН(!:Н2СН3С^СН + 2КВг
I Вг
ВгСНз^СНз ^^ СНзС-^СН + 2КВг
Вг
Взаимодействие ацетиленидов с первичными алкилгалогенидами (метод увеличения углерод-углеродной цепи):
СН, ~C = C~Ag + CHJ -> CH, - С = С-СН3 + Agl Ag-C = C-Ag + 2CH3I -> CH, -О C - CH, + 2 Agl R-C-C- MgX + RX -ж Л - C s C -Л + MgX,
Получение ацетилена из карбида кальция
СаС, *2НгО -> С^ОН\ + С,Н,
Получение ацетилена пиролизом углеводородов
2СН4НС^СН + ЗН2
СНз-СНз —}Ю=СН + 2Н2
Химические свойства
Для алкинов характерны реакции присоединения, что связано с наличием в их молекуле тройной связи и особенностями ее строения, причем присоединение по первой л-связи происходит медленно, а по
второй - быстро, так как р-электроны тройной связи сосредоточены у ядер атомов углерода и менее доступны для атаки реагентов.
Гидрирование. Гидрирование ацетилена и его гомологов происходит легче, чем алкенов. Реакцию можно остановить на стадии образования алкенов.
СН3С^СН + Н2 ^ СНзСН=СН2^-^ СН3СН2СН3пропинпропенпропан
Галогенирование (присоединение галогенов по тройной связи происходит с меньшей скоростью, чем у алкенов). Обесцвечивание бромной воды - качественная реакция на кратную связь.
Вг Вг
СН3С^СН + Вг2 —► СН3С=СНСН3С—(^Н
t ^г L к
пропинпропин1,2-дибромпропен 1,1,2,2-тетрабромпропан
пропин
пропин
Гидратация (реакция Кучерова) - катализируется солями двухвалентной ртути. Присоединение воды происходит легче, чем у алкенов.
этинэтинСН^СН +НСН^СН +Ненолуксусный альдегидвиниловый спирт (этаналь)енолуксусный альдегидвиниловый спирт (этаналь)Гомологи ацетилена гидратируются легче, чем сам ацетилен, реакция протекает по правилу Марковникова, и в результате образуются кетоны.Гомологи ацетилена гидратируются легче, чем сам ацетилен, реакция протекает по правилу Марковникова, и в результате образуются кетоны.СН3СН2— С-^СН +Н2ОСН3СН2— С-^СН +Н2О„ +2Hg х„ +2Hg хСН3СН2—С=СН ►сн3сн2—с—сн3он J оСН3СН2—С=СН ►сн3сн2—с—сн3он J обутин-1бутин-1енолбутен- 1-ол-2енолбутен- 1-ол-2бутанон-2бутанон-2
этин
этин
СН^СН +Н
СН^СН +Н
енолуксусный альдегид
виниловый спирт (этаналь)
енолуксусный альдегид
виниловый спирт (этаналь)
Гомологи ацетилена гидратируются легче, чем сам ацетилен, реакция протекает по правилу Марковникова, и в результате образуются кетоны.
Гомологи ацетилена гидратируются легче, чем сам ацетилен, реакция протекает по правилу Марковникова, и в результате образуются кетоны.
СН3СН2— С-^СН +Н2О
СН3СН2— С-^СН +Н2О
„ +2
Hg х
„ +2
Hg х
СН3СН2—С=СН ►сн3сн2—с—сн3он J о
СН3СН2—С=СН ►сн3сн2—с—сн3он J о
бутин-1
бутин-1
енол
бутен- 1-ол-2
енол
бутен- 1-ол-2
бутанон-2
бутанон-2
Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводорода протекает в две стадии в соответствии с правилом Марковникова, но менее активно, чем у алкенов.
CI
сн,—С^СН +НС1-^ CHj-C^Hj-^CHj—i—сн3
пропин2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан
Присоединение синильной кислоты (HCN) НС=СН + HCN т'-Сн^ > N=C-CH=CH2
акрилонитрил
Присоединение спиртов (реакция Фаворского, Шостаковского) НС=СН + СНзОН СНз-О-СН=СН2 метилвиниловый эфир
Присоединение карбоновых кислот
НС=СН + СНзСООН -№-ч. сНз -СООСН=СН2
винилацетат
Полимеризация. Алкины в присутствии катализаторов способны реагировать друг с другом и в зависимости от условий проведения реакции магут образовываться димеры, циклические тримеры, a также линейные полимеры.
димеризация ацетилена
2НОСН ■ ^"'^L^ Н2ОСН-С₽СН
ацетиленвинилацетилен (бутин-З-ен-1)
Винилацетилен обладает большой реакционноспособностью, присоединяя хлороводород, образует хлоропрен, который является мономером для получения хлоропренового каучука
СН2=СН— С—СН + НС1—►сн2=сн—с=сн,
винилацетиленхлоропрен
тримеризация
ЗНС=СН -> Н2С=СН-ОС-СН=СН2 ацетилендивинилацетилен
Окисление. В зависимости от условий проведения реакции окисление протекает как с разрывом л-связей, так и тройной связи. Алкины легко обесцвечивают раствор перманганата калия.
горение
СпН2п-2 + —-— О2 —> пСО2 + (п-1)Н20
окисление
ЗНС=СН + 8КМпО4 + 4Н2О -> ЗНООС-СООН + 8MnO2 + 8КОН этандиовая кислота (щавелевая кислота)
5СгН; ~С = СН + %КМпО4 + 12Я?5О4 -> 5С2Н5 -СООН + 5С0, + 8MhSO4 + 4K2SO4 +12№'
бутин-1пропановая кислота
(метод укорачивания углеродной цепи)
10. Образование ацетиленидов. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность проявлять кислотные свойства: отщеплять протон под действием сильных оснований.
R-С е CH + NaH -* R-CsC-Na + H2
НС = СН + NaNH2 -^ НС = С ~ Na+НН3
R - С = CH + CH 3 Mgl -> R - С = C - Mgl + CH <
Ацетилениды серебра и одновалентной меди легко образуются при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I).
HOCH + 2[Ag(NH3)2]OH -> AgCsCAg i + 4NH3 + 2Н2ОСНз-С=СН + [Cu(NH3)2]CI -> CH3-C=C-Cu Ф + NH4CI + NH3
Ацетилениды серебра и одновалентной меди, как соли очень слабых кислот, легко разлагаются при действии сильных кислот с выделением исходного алкина.
CH3-C=C-Ag + HNO3 -> СН3-С=СН + AgNO3
Вопросы и задачи
1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 5-изопропил-2,2,6,6-тетраметилгептин-З ;
б) 3,б-диизопропил-2,2,7-триметил-6-этилоктин-4.
2. Назовите по систематической номенклатуре следующие соединения:
3. Написать уравнения реакций, характеризующих следующие
превращения:
а) СН3СООН - NaOH > Л
НаОН/ у у 1500°С > £ МЩа.СнС! > q НС1 > р
б) в)
СН3-СН3—У^
СН3СН2СН3
No ^ у Вгг,Ну
Вгг,Ьу ^ р спирт,NaOH ^g
КМпОА,Нг8О.
Br^hv ^ ^ B^^tv ^ р спирт.NaOH ^ q XA^NH^^OH ^ ^ C^H^CI ^ gНiOtH^
Предложите способ определения положения тройной связи в।
молекуле гексина.I
С помощью каких реакций можно распознать ацетилен,[
пропин и бутин-2?
6. Как выделить из смеси пропана, пропена и пропина в чистом виде каждый углеводород?
При пропускании смеси этана и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 1,3 г. При полном сгорании исходной смеси углеводородов выделилось 14 л (н.у.) оксида углерода (IV). Определить объем исходной смеси газов и массовую долю этана в исходной смеси.
Ответ: 7л, 85,83% С2Нб
Продуктом технической обработки метана являются водород, этилен и ацетилен. Определить весовой состав смеси, образующейся при переработке метана, если при пропускании 1 л ее (н.у.) через аммиачный раствор оксида серебра, выделяется 2,8 г осадка, а оставшийся газ реагирует с 3,2 г брома.
Ответ: 0,3 г (33,86%) С2Н2, 0,56 г (63,2%) С2Н4,0,026 г (2,93%) Н2
Смесь газов, образовавшихся при термическом разложении (1500°С) 33,6 л метана, пропустили через избыток аммиачного раствора оксида серебра, при этом объем смеси газов уменьшился на 20%. Какой объем метана превратился в ацетилен? Какое количество ацетальдегида можно получить из образовавшегося ацетилена, если выход продукта в реакции Кучерова составляет 70%?
Решение. Пиролиз метана описывается уравнением
-г л0,5х л1,5 х л
2СН4 -l^—^HC = СН+ ЗН2
Если разложится х л метана, то объем конечной газовой смеси будет равен:
^кт, = Усн. + УС1н, + ^Я2 = (33,6 - х) + 0,5х + 1,5х = (33,6 + х)
Ус,н2 =(33,6 + х)-0,2 = 6,72 + 0,2х = 0,5х
х = 22,4 л
^сн, = 22,4 л, V СгН2 = 11,2 л или 0,5 моль. Образование уксусного альдегида по реакции Кучерова происходит согласно реакции
0,5 .walk0,5 ляэль
НС = СН+ нго н$' >СН3СОН
По уравнению реакции 0,5 моль ацетилена образуют 0,5 моль уксусного альдегида (100%-ный теоретический выход), что при 70%- ном выходе составит 0,35 моль, или 15,4 г (44- 0,35 = 15,4), ацетальдегида.
Ответ: 22,4 л СН4, 15,4 г СНзСОН
Эквимолекулярная смесь ацетилена и метилацетилена полностью реагирует с 139,2 г оксида серебра, растворенного в водном аммиаке. Определить массовые доли газов в исходной смеси.
Ответ: 39,4% С2Н2, 60,6% С3Н4.
Газы, образовавшиеся при полном сгорании 1,12 л смеси ацетилена и пропена (н.у.), пропущены через 300 мл 0,5М раствора едкого кали. Полученный при этом раствор может поглотить
еще 448 мл углекислого газа. Определить состав исходной газовой смеси.
Ответ: 448 мл (40%) С2Н2, 672 мл (60%) С3Нб.
Смесь пропена и ацетилена объемом 896 мл (и.у.) пропущена через 800 г раствора брома в воде с массовой долей 2%. Для полного обесцвечивания бромной воды потребовалось добавить 3,25 г цинковой пыли. Вычислить объемные доли газов в исходной смеси.
Ответ: 75% СзНб, 25% С2Н2.
Смесь этана, пропена и ацетилена занимает объем 448 мл (н.у.) и может обесцветить 40 мл 5%-ного раствора брома в тетрахлорметане (р = 1,6 г/моль). Минимальный объем 40%-ного раствора едкого кали (р = 1,4 г/моль), которым можно поглотить весь углекислый газ, образующийся при полном сгорании смеси, равен 5 мл. Определить состав смеси (в % по по объему).
Ответ: 25% С2Н6, 50% С3Нб, 25% С2Н2.
7,8 л (н.у.) смеси газообразных этиленового и ацетиленового углеводородов, содержащих одинаковое число атомов углерода, может присоединить 80 г брома. Образовавшаяся при этом смесь продуктов присоединения брома имеет массу 94,4 г. Определить строение и состав (в % по массе) исходной смеси углеводородов.
7,8
Решение. По условию задачи 7,8 л, или 0,35 моль (^^ " 0,35), смеси
80
углеводородов присоединяет 80 г, или 0,5 моль (—— = 0,5), Вг2
160
X ИО1Ь V МОЧЬЧ M<Mt>
Вп, ->СпНг„Вгг
У.ИОТЬvV MUlh
C^^Br, ^С„Н1пВг4 Составлем систему уравнений
/- х + у = 0,35
। х + 2у = 0,5 х = 0,2 моль; у = 0,15 моль
М( н, = 14/7 г/моль, a Mt i = (14и-2)г/моль
По условию задачи масса образовавшихся бромпроизводных равна 94,4 г, отсюда сдедует, что
(14п + 160)-0,2 + (14п + 320)0,15 = 94,4п = 3
Следовательно, смесь состояла из пропена СзНб, и пропина С3Н4, массы которых соответственно равны 8,4 г (42 -0,2 = 8,4) и 6,0 г (40 0,15 = 6,0) и cot.K^ = 58,3% ; mv = 41,7% Ответ: 58,3% СзНб, 41,7% С3Н4.
При пропускании 4,5 л смеси этена, этина и водорода над платиновым катализатором объем смеси уменьшился до 2 ,4 л. Если эту же смесь пропустить через избыток аммиачного раствора оксида серебра выпадает 6,4 г осадка. Определить плотность по воздуху исходной смеси.
Ответ: Пвозд = 0.359
При Пропускании через избыток бромной воды смеси метана, пропена и ацетилена ее объем уменьшился ровно в 4 раза. При пропускании Той же смеси углеводородов того же объема через избыток аммиачного раствора оксида серебра объем смеси уменьшился в 1, 75 раза. Вычислите массовую долю алкена в исходной смеси.
Ответ: 47,1%
При пропускании смеси бутана и пропина через склянку с бромной водой масса ее увеличилась на 0,8 г. Такую же смесь углеводородов такой же массы сожгли, а продукты сгорания пропустили через трубку с оксидом фосфора (V), ее масса увеличилась на 7,92 г. Вычислите объемную долю алкана в исходной смеси.
Ответ: 80%
При обработке избытком бромной воды 0,25 моль алкина с разветвленным углеродным скелетом получено 97 г бромпроизводного. Установите строение алкина.
Ответ: З-метилбутин-1
Для сжигания 3 л смеси двух ближайших гомологов ряда ацетилена понадобилось 9 л кислорода. Установите строение углеводородов, входивших в смесь.
Ответ: ацетилен, пропин
Смесь этилена и метилацетилена, в которой атомов углерода в 1,5 раза меньше, чем водорода, смешали с 5 объемами водорода и нагрели над катализатором до прекращения реакции. Вычислите плотность по гелию исходной и конечной газовой смеси.
Ответ: Dhe(hcx) = 9; Dhe(koh) = 2,65
Смесь 1,3-дибромпропана и дигалогеналкана обработали избытком цинка, при этом образовалась смесь газов с плотностью по водороду 23,333. Сухой остаток обработали избытком хлорной воды, после чего воду выпарили, сухой остаток высушили до постоянной массы, которая уменьшилась по сравнению с первоначальной в 1,4363 раза и составила 40,8 г. При нагревании исходного дигалогеналкана со спиртовым раствором щелочи образовался газ, при пропускании которого через аммиачный раствор оксида серебра выпал осадок. Предложите структуру дигалогеналкана.
Ответ: 1,1 -дихлорбутан
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. БЕНЗОЛ
Среди сопряженных систем выделяются ароматические углеводороды. Общее название ароматических углеводородов - арены.
Ароматические углеводороды - это соединения, содержащие в молекуле одно или несколько бензольных ядер. Родоначальником класса ароматических углеводородов является бензол СбНб.
По современным представлениям атомы углерода в молекуле бензола находятся в зр2-гибридизации, т.е. из четырех орбиталей три
лежат в одной плоскости под углом 120°, образуя с соседними атомами
углерода и с атомами водорода ст-связи. Четвертый электрон не
закреплен за определенным атомом углерода. Шесть незакрепленных
(делокализованных) р-электронов, оси которых параллельны, образуют
Рис. 7. Строение молекулы бензолаРис. 7. Строение молекулы бензолаединую устойчивую замкнутую я-систему, дополнительно связывая атомы углерода. Поэтому в молекуле бензола нет ни одинарных, ни двойных связей. В молекуле бензола длины всех связей одинаковы и равны 0,139 нм. У бензола наблюдается явление кругового сопряжения (см. рис. 7). Образование обобщенной системы л- связей приводит к значительному энергетическому повышению устойчивости системы.
Рис. 7. Строение молекулы бензола
Рис. 7. Строение молекулы бензола
Реальная молекула бензола обладает энергией сопряжения на 150 кДж/моль меньше по сравнению с энергией молекулы циклогексатриена. Обязательным условием делокализации р- электронов (ароматичности) является плоское строение циклической молекулы и определенное число р-электронов (4п + 2).
Номенклатура. Ароматические углеводороды - производные ряда бензола можно рассматривать как продукт замещения атомов водорода в бензоле одновалентными радикалами. Названия составляют из названий радикалов боковых цепей с добавлением окончания бензол. Некоторые производные бензола имеют тривиальные названия (например, толуол, кумол).
метилбензол (толуол)
изопропилбензол (кумол)
Если с бензольным, кольцом связано несколько заместителей, то не только называют их, но и указывают их относительное расположение.
Для дизамещенных бензола обычно используют приставки ортомета- и пара-.
о-Диметилбензолм-диметилбензол(о-ксилол)(м-ксилол)о-Диметилбензолм-диметилбензол(о-ксилол)(м-ксилол)п-диметилбензол(п-ксилол)
о-Диметилбензолм-диметилбензол
(о-ксилол)(м-ксилол)
о-Диметилбензолм-диметилбензол
(о-ксилол)(м-ксилол)
Если с бензольным кольцом связаны три и более группы, то для их обозначения используют цифры. Одновалентный радикал CeHs- носит название фенил.
Изомерия. Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Однозамещенные бензола не имеют изомеров.
1. Каталитическое дегидрирование циклогексана.1. Каталитическое дегидрирование циклогексана.циклогексанциклогексанбензолбензолПолучение бензола и его гомологов
1. Каталитическое дегидрирование циклогексана.
1. Каталитическое дегидрирование циклогексана.
циклогексан
циклогексан
бензол
бензол
СН3(СН2)5СН3СН3(СН2)5СН3бензоат натриябензоат натрия5. Термическое деалкилирование толуола5. Термическое деалкилирование толуола
СН3(СН2)5СН3
СН3(СН2)5СН3
бензоат натрия
бензоат натрия
5. Термическое деалкилирование толуола
5. Термическое деалкилирование толуола
Дегидроциклизация алканов (начиная с гексана).
н-гептан
Тримеризация ацетилена
з сн ^сн — ^—°
Декарбоксилирование Na-солей бензойных кислот
Получение гомологов бензола
Алкилирование бензола (реакция Фриделя-Крафтса)
а) галогеналканами
б) алкенамиб) алкенамиCH3CH2CI +CH3CH2CI +AlCI3,t rAlCI3,t rCH2CH3CH2CH3+ HCI+ HCIсн3сн=сн2 +сн3сн=сн2 +этилбензолэтилбензолизопропилбензол (кумол)изопропилбензол (кумол)
б) алкенами
б) алкенами
CH3CH2CI +
CH3CH2CI +
AlCI3,t r
AlCI3,t r
CH2CH3
CH2CH3
+ HCI
+ HCI
сн3сн=сн2 +
сн3сн=сн2 +
этилбензол
этилбензол
изопропилбензол (кумол)
изопропилбензол (кумол)
Реакция Вюрца-Фиттига
CH3CH2CI + 2Na +CH3CH2CI + 2Na +СН2СН3СН2СН3этилбензолэтилбензол+ 2NaCI+ 2NaCI
CH3CH2CI + 2Na +
CH3CH2CI + 2Na +
СН2СН3
СН2СН3
этилбензол
этилбензол
+ 2NaCI
+ 2NaCI
Химические свойства
Характерной особенностью ароматических соединений бензольного ряда является их склонность вступать в реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, - реакции замещения.
При явной ненасыщенности состава (-8е по сравнению с СеНн) бензол проявляет насыщенный характер. Реакции присоединения и окисления проходят с трудом. Чаще всего протекают реакции электрофильного замещения Se- Ароматическое ядро является удобным объектом для электрофильных реагентов.
Процессу замещения предшествует генерирование электрофильной частицы, чаще всего под воздействием катализаторов по тя рмзицихраз р ы«
V—v_л Х^—Vй" tw™ у у+ + у-
Катион притягивается секстетом л-электронов молекулы бензола и образует л-комплекс. Затем происходит разрушение секстета, два электрона из шести, локализуясь у одного из углеродных атомов, образуют о-связь с заместителем. Оставшиеся четыре электрона распределяются между пятью атомами углерода с образованием о- комплекса.
л-комплекса-комплексл-комплекса-комплекс
л-комплекса-комплекс
л-комплекса-комплекс
После отщепления протона от о-комплекса ароматическая система восстанавливается - недостающая до секстета пара электронов возвращается в ядрол а отщепившийся протон связывается нуклеофилом.
Основное отличие реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду от реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов заключается в быстром отщеплении протона. Предпочтительное протекание реакций замещения у бензола обусловлено тем, что эти реакции не требуют большой затраты энергии. Присоединяться к молекуле бензола могут только реагенты богатые энергией: свободные атомы хлора, образующиеся фотохимическим путем, атомы водорода, активизированные катализатором, озон.
Реакции электрофильного замещения
Галогенирование.
гексахлорбензол
При действии избытка галогена можно получить ди- и полигалогензамещенные. Реакционная способность галогенов убывает в ряду: F2 > Ch > Вг2 > h
бензилхлорид
Нитрование. Реакцию проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот. Действующим агентом является нитроний- катион: NOt
HNO3 + 2H,SO4>NO: + 2HSO4 + H3O"
нитробензол
Сульфирование, Реакцию проводят с концентрированной серной кислотой или олеумом при нагревании.
+ HOSO3H+ HOSO3HSO3H+ Н2ОSO3H+ Н2О
+ HOSO3H
+ HOSO3H
SO3H
+ Н2О
SO3H
+ Н2О
бе нзолсульфокислота
Алкилирование
а) галогеналканами (реакция Фриделя-Крафтса)
R -CI + Л1СЦ -> R6' --А1С1Г -^R+ + AICi;
+ СН3СН2С1 -А^1»-+ СН3СН2С1 -А^1»-CH2CH3CH2CH3+ HCI+ HCI
+ СН3СН2С1 -А^1»-
+ СН3СН2С1 -А^1»-
CH2CH3
CH2CH3
+ HCI
+ HCI
этилбензолэтилбензолацетилхлоридацетилхлоридAlCl^tAlCl^t4- HCI4- HCIацетофенонацетофенонбензоилхлоридбензоилхлоридбензофенонбензофенон
этилбензол
этилбензол
ацетилхлорид
ацетилхлорид
AlCl^t
AlCl^t
4- HCI
4- HCI
ацетофенон
ацетофенон
бензоилхлорид
бензоилхлорид
бензофенон
бензофенон
б) алкенами
Ацилирование (введение в ядро ацильной группы)
Ориентирующее действие в бензольном кольце. Введение второго заместителя.
Место вступления нового электрофильного заместителя определяется природой уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта. Мезомерный эффект М или эффект сопряжения по системе л-связи - передача электронного влияния заместителя но системе л-связи.
-М оттягивает электронную плотность из сопряженной системы
О
— NO, —-SO3H—Сх— С—
2 Хон||
о
-М -J -М -J -М -J -м -J -М -J
+М повышает электронную плотность в сопряженной системе
-NH2; -ОН; -ОСНз; галогены; алкилы
+М »-J +М > -J +М > -J -J > +М +J
Стоящий в ароматическом ядре заместитель, оказывает при дальнейшем замещении определенное, направляющее (ориентирующее) действие.
Заместители делятся на две группы:
- заместители 1-го рода (электронодонорные заместители, обладают +М-эффектом), облегчают введение второго заместителя и направляют преимущественно его в орто- (о-) и пара- (п~) положения:
-ОН; -OR; -№2; -NHR; галогены (CI, Вг, I); алкилы (СНз-,С2Н5-,СзН7-)
о-изомер (58%) м-изомер (4%) п-изомер (38%)о-изомер (58%) м-изомер (4%) п-изомер (38%)
о-изомер (58%) м-изомер (4%) п-изомер (38%)
о-изомер (58%) м-изомер (4%) п-изомер (38%)
- заместители 2-го рода (электроноакцепторные заместители, обладают -M-эффектом), затрудняют введение второго заместителя и направляют преимущественно его в мета- (м-) положение:
о-изомер(19%) м-изомер(80%) п-изомер (1 %)о-изомер(19%) м-изомер(80%) п-изомер (1 %)
о-изомер(19%) м-изомер(80%) п-изомер (1 %)
о-изомер(19%) м-изомер(80%) п-изомер (1 %)
Если в бензольном кольце уже находятся два заместителя - ориентант 1-го и 2-го рода - и они действуют несогласовано, то преимущество при ориентировании имеет ориентант 1-го рода.
П. Реакции присоединения.. Реакции присоединения протекают в жестких условиях.
Гидрирование
ОNi, 1502**ОNi, 1502**
О
Ni, 150
2**
О
Ni, 150
2**
циклогексан
Галогенирование
гексахлорциклогексан (гексахлоран)гексахлорциклогексан (гексахлоран)
гексахлорциклогексан (гексахлоран)
гексахлорциклогексан (гексахлоран)
оV2O5.tоV2O5.tСН—Ссн—сСН—Ссн—с^о + 2 СО2 + 2 Н2О ^О^о + 2 СО2 + 2 Н2О ^О
о
V2O5.t
о
V2O5.t
СН—С
сн—с
СН—С
сн—с
^о + 2 СО2 + 2 Н2О ^О
^о + 2 СО2 + 2 Н2О ^О
Ш. Реакции окисления
Сам бензол очень устойчив к окислению. Окислить его можно только в очень жестких условиях
НООС— СН=СН— СООН + НООС —СООН
малеиновая кислота щавелевая кислота
малеиновый ангидрид
Алкильные радикалы в молекулах ароматических углеводородов окисляются значительно легче.
толуол бензойная кислотатолуол бензойная кислотаэтилбензол бензойная кислотаэтилбензол бензойная кислотаВопросы и задачиВопросы и задачи
толуол бензойная кислота
толуол бензойная кислота
этилбензол бензойная кислота
этилбензол бензойная кислота
Вопросы и задачи
Вопросы и задачи
Напишите структурные формулы всех изомерных ароматических углеводородов состава С9Н12И С9Н10. Назовите их.
Напишите структурные формулы следующих соединений: п- метилизопропилбензол, о-диэтилбензол.
Предложите три пути синтеза пропилбензола из бензола.
Какой ароматический углеводород может образоваться при тримеризации бутина-1 и пентина-2?
Через ряд стадий получите из ацетилена стирол.
Какие продукты образуются в результате следующих реакций:
?• Напишите уравнения реакций, лежащих в основе предложенных схем:
бензол -> м-нитрохлорбензол
бензол -> п-сульфобензойная кислота
бензол —9b”CHi-AICb > hn^so, к шпо4.н,р >
бензол -* М-карбоксибензойная кислота
бензол -> терефталевая кислота
бензол —> м-метилбензойная кислота
бензол -> п-этилбензойная кислота
Сколько литров водорода выделится при каталитическом дегидрировании 98 г метилциклогексана в толуол, если реакция протекает с выходом 75% от теоретического?
Ответ: 50,4 л
Сколько грамм дихромата калия и сколько мл 36 %-ного раствора соляной кислоты (р = 1,19 г/ мл) потребуется для получения с выходом 31% газа, необходимого для превращения 39 г бензола в гексахлоран?
Ответ: 474,2 г К2СГ2О7, 1924 мл 36%-ного раствора HCI
68 г смеси бензола, толуола и этилбензола окислили подкисленным раствором перманганата калия. При этом образовалось 36,6 г бензойной кислоты и выделилось 2,24 л углекислого газа. Определить состав смеси (в % по массе).
Ответ: 57,35% C6H6, 27,06% C6H6CH3, 15,6% СбНбС2Н5
Смесь бензола и циклогексена обесцвечивает 75 г бромной воды с массовой долей брома 3,2%. Образовавшиеся продукты сгорания такого же количества смеси в избытке кислорода пропустили через избыток известковой воды, при этом выпало 21 г осадка. Определить состав исходной смеси (в % по массе)
Ответ: 56% СбНб, 44% СбНю
Плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, до пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана была равна 0,2, а после реакции составила 0,25. Определить объемную долю паров циклогексана в реакционной смеси и степень превращения бензола в циклогексан.
Ответ: 8,34% CeHi2 , степень превращения 66,7%
Смесь бензола, циклогексена и циклогексана при обработке бромной водой присоединила 16 г брома. При каталитическом
дегидрировании исходной смеси образуется 39 г бензола и водород, объем которого в два раза меньше объема водорода, необходимого для полного гидрирования смеси углеводородов. Определить состав исходной смеси (в % по объему).
Решение. Пусть в смеси было х моль СбНе, у моль СбНю и z моль СбН12. В реакцию с бромной водой вступает только циклогексен 0,1 WUh 0,1 ЛЮ1Ь Q^w+ Вг2 С6Н10Вгг
= 0,1), брома, то в смеси= 0,1), брома, то в смеси16
= 0,1), брома, то в смеси
= 0,1), брома, то в смеси
Так как прореагировало 16 г, или 0,1 моль (-^
содержалось 0,1 моль СбНю.Гидрирование и дегидрирование описывается уравнениями реакцийсодержалось 0,1 моль СбНю.Гидрирование и дегидрирование описывается уравнениями реакцийсмеси углеводородовсмеси углеводородовл Л ГОЛЬЗл .WI-л Л ГОЛЬЗл .WI-1212О I МЫТЬ 0,1 Urtlh "Л+ нг -^CtHnО I МЫТЬ 0,1 Urtlh "Л+ нг -^CtHn0,1 иопьC6Hto7 «а»0,1 иопьC6Hto7 «а»0,1 ч^чь0,1 ч^чьГ МОТЬГ МОТЬ0 2 шпь2Н23z иоть-зн20 2 шпь2Н23z иоть-зн2
содержалось 0,1 моль СбНю.
Гидрирование и дегидрирование описывается уравнениями реакций
содержалось 0,1 моль СбНю.
Гидрирование и дегидрирование описывается уравнениями реакций
смеси углеводородов
смеси углеводородов
л Л ГОЛЬЗл .WI-
л Л ГОЛЬЗл .WI-
12
12
О I МЫТЬ 0,1 Urtlh "Л+ нг -^CtHn
О I МЫТЬ 0,1 Urtlh "Л+ нг -^CtHn
0,1 иопь
C6Hto
7 «а»
0,1 иопь
C6Hto
7 «а»
0,1 ч^чь
0,1 ч^чь
Г МОТЬ
Г МОТЬ
0 2 шпь
2Н2
3z иоть
-зн2
0 2 шпь
2Н2
3z иоть
-зн2
По условию задачи при дегидрировании образовалось 39,0 г ,
39
или 0,5 моль (" = 0,5), СбНб
78
Составляем систему уравнений:
, х + z = 0,4
х = 0,3 моль; z = 0,1 мольх = 0,3 моль; z = 0,1 мольЗх + 0,1
х = 0,3 моль; z = 0,1 моль
х = 0,3 моль; z = 0,1 моль
3z + 0,2 ~
Ответ: 60% СбНь, 20% СеНю, 20% СбН12.
При окислении смеси бензола и толуола раствором пермангата калия при нагревании получено 8,54 г одноосновной органической кислоты. При взаимодействии этой кислоты с избытком водного раствора гидрокарбоната натрия выделился газ, объем которого в 19 раз меньше объема того же газа, полученного при полном сгорании исходной смеси углеводородов. Определите состав исходной смеси углеводородов (в % по массе).
Ответ: 62,9% С6Нб; 37,1% С7Нв
АЛКОГОЛИ. СПИРТЫ
Спиртами (алкоголями) называются органические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.
В зависимости от строения углеводородного радикала спирты делятся на алифатические и ароматические. В зависимости от числа гидроксильных групп, содержащихся в молекуле спирта, различают одноатомные и многоатомные спирты. Если гидроксильная группа связана непосредственно с ароматическим кольцом, то такие соединения называются фенолами.
Номенклатура. По международной номенклатуре названия спиртов производят от названия соответст/вующих углеводородов с добавлением окончания -ол. Гидроксильная группа включается в
главную цеп» независимо от ее длины. Нумерация главной цепи начинается с того конца, к которому ближе гидроксильная группа.
Одноатомные спирты.
CH3CHjOHэтанолсн3сн3—С-СНзон2-метилпропанол-2 (третичный спирт)CH3CHjOHэтанолсн3сн3—С-СНзон2-метилпропанол-2 (третичный спирт)СН3СН2СН2ОН СН3СНСН3 бн пропанол-1пропанол-2(первичный спирт) (вторичный спирт)СН3СН2СН2ОН СН3СНСН3 бн пропанол-1пропанол-2(первичный спирт) (вторичный спирт)СН2—СН—-сн2онСН2—СН—-сн2онпропен-2-ол-1(аллиловый спирт)пропен-2-ол-1(аллиловый спирт)бензиловый спирт (фенилметанол)бензиловый спирт (фенилметанол)
CH3CHjOH
этанол
сн3сн3—С-СНз
он
2-метилпропанол-2 (третичный спирт)
CH3CHjOH
этанол
сн3сн3—С-СНз
он
2-метилпропанол-2 (третичный спирт)
СН3СН2СН2ОН СН3СНСН3 бн пропанол-1пропанол-2
(первичный спирт) (вторичный спирт)
СН3СН2СН2ОН СН3СНСН3 бн пропанол-1пропанол-2
(первичный спирт) (вторичный спирт)
СН2—СН—-сн2он
СН2—СН—-сн2он
пропен-2-ол-1
(аллиловый спирт)
пропен-2-ол-1
(аллиловый спирт)
бензиловый спирт (фенилметанол)
бензиловый спирт (фенилметанол)
Многоатомные спирты
носн2—сн2онэтандиол(этиленгликоль)носн2—сн2онэтандиол(этиленгликоль)сн2—сн—сн2Ан он онпропантриол(глицерин)сн2—сн—сн2Ан он онпропантриол(глицерин)сн2—сн2—СН2Ан ОНсн2—сн2—СН2Ан ОНпропандиол-1,3пропандиол-1,3
носн2—сн2он
этандиол
(этиленгликоль)
носн2—сн2он
этандиол
(этиленгликоль)
сн2—сн—сн2
Ан он он
пропантриол(глицерин)
сн2—сн—сн2
Ан он он
пропантриол(глицерин)
сн2—сн2—СН2
Ан ОН
сн2—сн2—СН2
Ан ОН
пропандиол-1,3
пропандиол-1,3
Изомерия спиртов. Для спиртов характерна:
изомерия углеродного скелета;
изомерия положения гидроксильной группы;
межклассовая изомерия (изомерны простым эфирам).
Предельные одноатомные спирты
Общая формула предельных одноатомных спиртов СпН2п+2О
Получение спиртов
Гидратация алкенов
СН3СН=СН2 + Н2О н' -► CH3CHCH3
пропенпропанол-2
Восстановление альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров
сн3—С^н +н2 ^^СНзСНгОН
этанальэтанол
сн3—С—СН3 + Н2-^^СН3—СН-СНзодн
пропанонпропанол-2
RCOOH + 4[Н*] -^^^ RCH2OH + Н2О
RCOOR + 4(Н*] —-> RCH2OH + ROH
Гидролиз моногалогеналканов:
СН3СН2-Вг + NaOH ^ СН3СН2-ОН + NaBr водный р-р
Гидролиз сложных эфиров:
СН3СООСН2СН3 + НОН —^СНзСООН + СН3СН2ОН
Получение из альдегидов и кетонов действием металлорганических соединений:
СН2=О + R-Mgl ^ R-CH2-O-MgI^^ R-CH2-0H + Mgl(OH) формальдегидпервичный спирт
/0
СН3СН2С^ + R—Mgl•"CH3CH2CHOMgI^-^*-CH3CH2CHOH + Mgl(OH)
RR
пропанальвторичный спирт
RR
CH3CCH3 + R—Mgl—►CH3CCH3^^CH3icH3+ MgI(OH)оoMgi Ah
третичный спирт
Взаимодействие первичных аминов с азотистой кислотой
CH3CH2-NH2 + HNO2 -* СН3СН2-ОН + N2 + Н20
Физические свойства. Спирты нормального строения с числом атомов углерода в цепи до 11 представляют собой жидкости, более 11- твердые вещества, легче воды, без цвета. При сравнении температуры кипения спиртов с температурами кипения представителей других классов органических соединений обнаруживается, что спирты кипят при более высоких температурах. Это объясняется тем, что молекулы спирта связаны между собой (ассоциированы) с помощью водородных связей.
Химические свойства
Спирты практически нейтральные вещества: не изменяют окраски индикаторов, не вступают в реакции с водными растворами щелочей и разбавленными кислотами. Однако с некоторыми реагентами спирты могут проявлять свойства очень слабых кислот и оснований, т.е. являются амфотерными соединениями.
Образование алкоголятов (слабо выраженные кислотные свойства):
2СН3-СН2-ОН + 2Na -> 2CH3-CH2-O-Na + Н2 этилат натрия (алкоголях)
В присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются с образованием спирта и щелочи:
СН3СН2<СН3СН2<•Na + НО4-Н—►СН3СН2ОН + NaOH
СН3СН2<
СН3СН2<
Образование сложных эфиров
с минеральными кислотами:
СИ3СН2- -ОН + Н- -OSO3H —► CH3CH2OSO3H + Н20
моноэтилсульфат
(этилсерная кислота)
с карбоновыми кислотами (реакция этерификации):
I
СН3СН2О--Н + НО--С-СН
О^^-►CH-,—с<"+н20
Х)СН2СН3
этилацетат
(этиловый эфир уксусной кислоты)
Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (реактивом Гриньяра) - применяется для определения числа гидроксильных групп в молекуле спирта:
3^п23^п2■Н +CH3-[-MgI—► CH3CH2OMgI+ СН4магний-иод-этилат
3^п2
3^п2
Замещение гидроксильной группы на галоген (нуклеофильное замещение):
СН3СНСН3СНZnCI2ZnCI2СН3СН2Вг + Н20бромэтанСН3СН2Вг + Н20бромэтан
СН3СН
СН3СН
ZnCI2
ZnCI2
СН3СН2Вг + Н20бромэтан
СН3СН2Вг + Н20бромэтан
(проявление слабых основных свойств в реакции с
галогеноводородными кислотами).
СН3СН2ОН + РС15 —► CH3CH2CI + POCI3 + HCI
СН3СН2ОН + SOCI2 — СН3СН2С1 + S02 + HCI
Дегидратация спиртов
ц) межмолекулярная дегидратация (образование простых эфиров)
СН3СН2О--Н+ НО~СН2СН3
сн3сн2-о-сн2сн3 + Н20
диэтиловый эфир
CH3CH2O -Na +CI- -CH3—»CH3CH2-O-CH3 + NaCI
<9 внутримолекулярная дегидратация (образование алкенов идет в соответствии с правилом Зайцева):
♦ о
И, 200
—►сн— СН—сн—СН3 +Н2О
Окисление спиртов
горение
СпН2п+2О+ — О2 -^ пСОг + (п-1)Н2О
СН3СН2ОНСН3СН2ОНэтаналь(уксусный альдегид)этаналь(уксусный альдегид)- вторичных спиртов- вторичных спиртовСН3СН—сн3<*)НСН3СН—сн3<*)Н—►СН3ССН3 + Н20—►СН3ССН3 + Н20
СН3СН2ОН
СН3СН2ОН
этаналь
(уксусный альдегид)
этаналь
(уксусный альдегид)
- вторичных спиртов
- вторичных спиртов
СН3СН—сн3
<*)Н
СН3СН—сн3
<*)Н
—►СН3ССН3 + Н20
—►СН3ССН3 + Н20
окисление
- первичных спиртов
пропанон (кетон)
Третичные спирты более устойчивы к окислению, но при действии сильных окислителей они способны окисляться с разрывом углерод-углеродной связи, содержащей гидроксильную группу, и образованием кетонов и кислот.
Каталитическое дегидрирование спиртов
СН3-СН2-ОН —-’- > СНз-СОН + Н2
Многоатомные спирты
Многоатомные спирты в зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле делятся на двухатомные (две гидроксильные группы), иля диолы, трехатомные (три гидроксильные группы), или триолы и т.д. У одного атома углерода может находиться только одна гидроксильная группа. Спирты, содержащие две или три гидроксильные группы у одного атома углерода, выделить в свободном виде невозможно, т.к. в момент образования они выделяют воду и образуют соответственно альдегид или карбоновую кислоту.
Представителем диолов является этиленгликоль, а триолов - глицерин. Они обладают несколько более кислым характером, чем предельные одноатомные спирты, но растворы их имеют нейтральную реакцию среды.
этандиол(этиленгликоль)этандиол(этиленгликоль)НОСН2—СН2ОННОСН2—СН2ОНпропантриол (глицерин)пропантриол (глицерин)Н—СН3Н—СН3бутандиол-1,3бутандиол-1,3Изомерия и номенклатура. Изомерия многоатомных спиртов связана с изомерией углеродного радикала и положения гидроксильных групп. По международной номенклатуре для многоатомных спиртов к суффиксу -ол добавляют приставку ди-, три- и т.д., соответствующую числу гидроксильных групп, и цифрами указывают их положение в конце названия.
этандиол(этиленгликоль)
этандиол(этиленгликоль)
НОСН2—СН2ОН
НОСН2—СН2ОН
пропантриол (глицерин)
пропантриол (глицерин)
Н—СН3
Н—СН3
бутандиол-1,3
бутандиол-1,3
Получение
Получают Многоатомные спирты теми же способами, что и одноатомные. Отдельные представители этих спиртов получают специальными методами.
Получение этиленгликоля.
ЗСН2=СН2+ 2КМпО4 + 4Н2ОЗСН2=СН2+ 2КМпО4 + 4Н2ОН2 + 2МпО2+2КОНН2 + 2МпО2+2КОН
ЗСН2=СН2+ 2КМпО4 + 4Н2О
ЗСН2=СН2+ 2КМпО4 + 4Н2О
Н2 + 2МпО2+2КОН
Н2 + 2МпО2+2КОН
^СН2+С12^СН2+С12н—сн2-^^^ CH2—CH2 + 2NaCI IIII CIОн ОНн—сн2-^^^ CH2—CH2 + 2NaCI IIII CIОн ОНСН2^СН2+ НОС!СН2^СН2+ НОС!Н2—CH2 N^-’ -2*-CH2—СН2 + NaCI + Н2ОН CI Ан АнН2—CH2 N^-’ -2*-CH2—СН2 + NaCI + Н2ОН CI Ан Аннноkat, Р, 250 <птт 2СО + ЗН2—™—►СН2~СН2оkat, Р, 250 <птт 2СО + ЗН2—™—►СН2~СН2нн2. Получение глицерина2. Получение глицерина
^СН2+С12
^СН2+С12
н—сн2-^^^ CH2—CH2 + 2NaCI III
I CIОн ОН
н—сн2-^^^ CH2—CH2 + 2NaCI III
I CIОн ОН
СН2^СН2+ НОС!
СН2^СН2+ НОС!
Н2—CH2 N^-’ -2*-CH2—СН2 + NaCI + Н2О
Н CI Ан Ан
Н2—CH2 N^-’ -2*-CH2—СН2 + NaCI + Н2О
Н CI Ан Ан
н
н
оkat, Р, 250 <птт
2СО + ЗН2—™—►СН2~СН2
оkat, Р, 250 <птт
2СО + ЗН2—™—►СН2~СН2
н
н
2. Получение глицерина
2. Получение глицерина
пропенпропенсн2сн2) ИNaOHснYн2о) ИNaOHснYн2оСН2 СН2С!JI HOC1 I NaOH 6н —> ёнон -—сн2он сн2онСН2 СН2С!JI HOC1 I NaOH 6н —> ёнон -—сн2он сн2онхлористыйаллилхлористыйаллилаллиловыйспирталлиловыйспиртхлоргидринглицеринахлоргидринглицеринаСН2ОНUАн2ОНглицеринСН2ОНUАн2ОНглицерин
пропен
пропен
сн2
сн2
) ИNaOH
сн
Yн2о
) ИNaOH
сн
Yн2о
СН2 СН2С!
JI HOC1 I NaOH 6н —> ёнон -—
сн2он сн2он
СН2 СН2С!
JI HOC1 I NaOH 6н —> ёнон -—
сн2он сн2он
хлористыйаллил
хлористыйаллил
аллиловыйспирт
аллиловыйспирт
хлоргидринглицерина
хлоргидринглицерина
СН2ОН
U
Ан2ОНглицерин
СН2ОН
U
Ан2ОНглицерин
сн2—CH—CHO—°2-*- носн2—снон—сно-^ глицериновый альдегидсн2—CH—CHO—°2-*- носн2—снон—сно-^ глицериновый альдегидоNi tHOCH2—CHOH~CH2OHоNi tHOCH2—CHOH~CH2OH
сн2—CH—CHO—°2-*- носн2—снон—сно-^ глицериновый альдегид
сн2—CH—CHO—°2-*- носн2—снон—сно-^ глицериновый альдегид
о
Ni t
HOCH2—CHOH~CH2OH
о
Ni t
HOCH2—CHOH~CH2OH
СН2 СН2Дн^-Лн-ШСи, t |СН2 СН2Дн^-Лн-ШСи, t |СН2 СН2С1СН2 СН2С1СН2ОНСН2ОНСН2ОН Анон Ан2онСН2ОН Анон Ан2он
СН2 СН2
Дн^-Лн-Ш
Си, t |
СН2 СН2
Дн^-Лн-Ш
Си, t |
СН2 СН2С1
СН2 СН2С1
СН2ОН
СН2ОН
СН2ОН Анон Ан2он
СН2ОН Анон Ан2он
акролеинакролеинглицидолглицидол
акролеин
акролеин
глицидол
глицидол
ЗСО + 4Н2ЗСО + 4Н2——носн2— снон—СН2ОН——носн2— снон—СН2ОН
ЗСО + 4Н2
ЗСО + 4Н2
——носн2— снон—СН2ОН
——носн2— снон—СН2ОН
гидролиз жиров
СН2ОСОС17Н33СН2ОН
+ 3 С17Н33СООН+ 3 С17Н33СООНСНОСОС17Н33 + ЗН2оА* <^НОН It I
+ 3 С17Н33СООН
+ 3 С17Н33СООН
СН2ОСОС|7Н33СН2ОН
Химические свойства
Химические свойства многоатомных спиртов близки к свойствам одноатомных спиртов. В реакциях может участвовать одна или несколько гидроксильных групп. Особенность многоатомных спиртов - повышенная подвижность атомов водорода гидроксильных групп.
Образование гликолятов и глицератов
взаимодействие с натрием или калием
иосн2-сн2он^* СН2—СН2ОН-^СН2-СН2(j)NaONa ONa
взаимодействие с гидроксидами тяжелых металлов
(качественная реакция на многоатомный спирт)
хелатное соединение ярко-синего цветахелатное соединение ярко-синего цвета
хелатное соединение ярко-синего цвета
хелатное соединение ярко-синего цвета
Взаимодействие с галогеноводородом
СН2ОНСН2ОС1
I + НС1^ IСН2ОНСН2ОН
этиленхлоргидрин
Вторая гидроксильная группа замещается труднее - только под действием PCI5 или SOCh.
Образование сложных эфиров
с азотной кислотой
СН2ОНCH2ONO2
IH,so4 1
СНОН + 3 hono2 —► chono2 + з Н2О
СН2ОНCH2ONO2
глицеринглицеринтри нитрат
(тринитроглицерин)
Нитроглицерин разлагается с выделением большого количества газов и теплоты:
СН2ОМО2
I700°
4 CHONO2 ►12СО2 + 6N2 + О2 + 10Н2О
CH2ONO2
с карбоновыми кислотами
сн2онch2ocor
Ih2so4 1
СНОН + 3 RCOOH ► CHOCOR + 3 H20
CH2OHch2ocor
Отношение к нагреванию
межмолекулярная дегидратация
диоксандиоксан
диоксан
диоксан
внутримолекулярная дегидратация
<рн2он СНОН<рн2он СНОНH2SO4оtH2SO4оtсн2=с=сн-онсн2=с=сн-он* сн2=сн-ч:но* сн2=сн-ч:ноН2ОНН2ОНеноленолакролеинакролеин5. Окисление5. Окислениесн2онСН2ОНсн2онСН2ОН[О]—►[О]—►СТО [0, соонСно соон диоксаль щавелевая кислотаСТО [0, соонСно соон диоксаль щавелевая кислотаСН2ОНДнон -^СН2ОНСН2ОНДнон -^СН2ОНсоон i=o iooHсоон i=o iooHФЕНОЛФЕНОЛФенолы - органические соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу, непосредственно связанную с бензольнымФенолы - органические соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу, непосредственно связанную с бензольнымкольцом.Общая формула фенолов - Аг-ОН. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, многоатомные фенолы:кольцом.Общая формула фенолов - Аг-ОН. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, многоатомные фенолы:ОНОН
<рн2он СНОН
<рн2он СНОН
H2SO4оt
H2SO4оt
сн2=с=сн-он
сн2=с=сн-он
* сн2=сн-ч:но
* сн2=сн-ч:но
Н2ОН
Н2ОН
енол
енол
акролеин
акролеин
5. Окисление
5. Окисление
сн2он
СН2ОН
сн2он
СН2ОН
[О]
—►
[О]
—►
СТО [0, соон
Сно соон диоксаль щавелевая кислота
СТО [0, соон
Сно соон диоксаль щавелевая кислота
СН2ОН
Днон -^
СН2ОН
СН2ОН
Днон -^
СН2ОН
соон i=o iooH
соон i=o iooH
ФЕНОЛ
ФЕНОЛ
Фенолы - органические соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу, непосредственно связанную с бензольным
Фенолы - органические соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу, непосредственно связанную с бензольным
кольцом.
Общая формула фенолов - Аг-ОН. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, многоатомные фенолы:
кольцом.
Общая формула фенолов - Аг-ОН. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, многоатомные фенолы:
ОН
ОН
фенол(карболовая кислота)фенол(карболовая кислота)пирокатехин(1,2-дигидроксибензол)пирокатехин(1,2-дигидроксибензол)пирогаллол(1,2,3-тригид роксибензол)пирогаллол(1,2,3-тригид роксибензол)
фенол(карболовая кислота)
фенол(карболовая кислота)
пирокатехин
(1,2-дигидроксибензол)
пирокатехин
(1,2-дигидроксибензол)
пирогаллол
(1,2,3-тригид роксибензол)
пирогаллол
(1,2,3-тригид роксибензол)
Изомерия. Изомерия фенолов обусловлена положением гидроксильной группы. Для двухатомных фенолов известны три изомера - орто-» мета- и пара-изомеры. Например,
он
гидрохинон(1,4-дигидроксибензол)гидрохинон(1,4-дигидроксибензол)пирокатехинрезорци н
гидрохинон
(1,4-дигидроксибензол)
гидрохинон
(1,4-дигидроксибензол)
(1,2-дигидроксибензол) (1,3-дигидроксибензол)
Фенолы - кристаллические вещества, обладающие сильным характерным запахом, плохо растворимы в холодной воде и хорошо в горячей воде, а также в водных растворах щелочей.
Характерные реакции фенолов определяются свойствами гидроксильной группы и ароматического кольца.
Влияние бензольного кольца на гидроксильную группу.
Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с я-электронным облаком бензольного кольца, это приводит к уменьшению электронной плотности атома кислорода, что в свою очередь вызывает повышение полярности связи -О- Н. Водород становится более подвижным: фенолы в отличии от предельных спиртов обладают слабыми кислотными свойствами.
Влияние гидроксильной группы на бензольное кольцо.
В результате сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с тг-электронами бензольного кольца происходит перераспределение электронной плотности внутри кольца и увеличение ее в орто- и пара-положениях.
Получение
Большое количество фенолов содержится в каменноугольной смоле и древесном дегте.
Кумольный синтез (1949 г., Сергеев)
кумол
(изопроп илбензол)
гидроперокелд
к\ мола
фенол
ацетон
Сплавление натриевых солей бензолсулъфокислот со щелочами.
Гидролиз моногалогенпроизводных (проходит с трудом в жестких условиях: 40%-ный раствор NaOH, температура и давление)
+ 2 NaOH+ 2 NaOHt,p- NaCI-Н2Оt,p- NaCI-Н2О
+ 2 NaOH
+ 2 NaOH
t,p
- NaCI
-Н2О
t,p
- NaCI
-Н2О
Химические свойства
I. Реакции гидроксильной группы
Образование фенолятов а) со щелочными металлами
фенолят натрияфенолят натрия
фенолят натрия
фенолят натрия
с оксидами щелочных металлов
Под действием сильных кислот (HCI, H2SO4) гидролиз фенолятов протекает необратимо:
Фенол значительно слабее угольной кислоты (3000 раз), поэтому при действии на раствор фенолята углекислого газа образуется свободный фенол.
Образование эфиров
сложных эфиров* В отличие от спиртов фенолы не образуют эфиры непосредственно взаимодействием с кислотами, их получают через феноляты:
этоксифенолэтоксифенол
этоксифенол
этоксифенол
простых эфиров
Восстановление
ОН
4. Качественной реакцией на фенолы является сиреневое окрашивание раствора FeCh.
II. Реакции бензольного кольца,
1. Галогенирование
ОН
он
он
ВгО\/Вг
+ ЗВг2-^ ТОТ +ЗНВг
Вг
2,4,6-трибромфенол
<?нон
А<с' А
—*" A+ U + НС1
о-хлорфенолп-хлорфенол
2. Нитрование
+ 3 я,О
2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)
7. Окисление
он
циклогексанол
Вопросы и задачи
п-фенолсульфокпслота
icH?)3
5, Конденсация с альдегидами
1. Назовите по международной номенклатуре:
ОН
4 - трет бутилфе иол
3. Заполните схемы превращений: а) СН3-НС=СН2 ^°'Н* >А—^В сн^ >С б) СН3-СН3
СН3СН2СН2СН3 --ЛйЛ^л ^ .^в ^' >С—^В—^^->Е
СН3СН2СН2ОЯ -^д.-2^в_^^с-^^П--2^
CHjCHjCl
СО1,НгО,ка1 } ^ А!СЦ > q
С помощью каких реакций пропанол-1 можно превратить в пропанол-2?
При нагревании смеси этилового и изопропилового спиртов с концентрированной серной кислотой образуется смешанный изопропилэтиловый эфир. Какие еще эфиры в данном случае могут образоваться?
Через 50 г смеси бензола, фенола и анилина пропустили хлороводород. Масса выпавшего осадка равна 26 г. Фильтрат обработали раствором едкого натра, при этом образовалось два слоя. Найти массовые доли компонентов в исходной смеси, если объем верхнего слоя равен 17,7 мл, а плотность его 0,88 г/мл.
Ответ: 31,15% С6Н6; 31,51% С6Н5ОН; 37,34% C6H5NH2
Какой одноатомный спирт был взят, если при взаимодействии 16 мл спирта (р = 0,8 г/мл) с натрием выделился водород в количестве, достаточном для гидрирования 4,48 л этилена?
Ответ: СНзОН
Определите состав смеси метилового и этилового спиртов, если известно, что при действии избытка металлического натрия на 11 г этой смеси выделилось 3,36 л водорода.
Ответ: 6,4 г СНзОН; 4,6 г С2Н5ОН
Сколько грамм метанола потребуется для получения 182 мл 37,5%-ного водного раствора формальдегида (р = 1,1 г/мл) при условии, что окисление метанола в формальдегид протекает с выходом 90%?
Ответ; 88,98 г СНзОН
При окислении спирта образуется кислота, для нейтрализации 22 г которой потребовалось 59,4 мл 20%-ного раствора гидроксида калия (р = 1,18 г/мл). Определите формулу спирта.
Ответ: бутанол-1
Для нейтрализации смеси фенола и уксусной кислоты потребовалось 23,4 мл 20%-ного раствора едкого кали (р = 1,2 г/мл). При взаимодействии исходной смеси с бромной водой образовалось 16,55 г осадка. Каков количественный состав исходной смеси?
Ответ: 4,7 г С6Н5ОН; 3 г СНзСООН
При обработке натрием некоторого количества раствора фенола в этиловом спирте выделилось 6,72 л газа, а при взаимодействии такого же количества исходной смеси с бромной
водой выпало 16,55 г осадка. Каков количественный состав спиртового раствора фенола?
Ответ: 4,7 г CgHsOH; 25,3 г С2Н5ОН
Смесь метилового и этилового спиртов окислили водным раствором КМпО4. Выделившийся газ пропустили в избыток баритовой воды. При этом выделилось 1,97 г осадка. Такое же количество смеси сожгли в избытке кислорода. При пропускании образовавшегося газа в избыток баритовой воды образовалось 5,91 г осадка. Определить молярный состав исходной смеси спиртов.
Ответ: 0,02 моль СНзОН; 0,02 моль С2Н5ОН
Из 30 г изопропилового спирта в результате двух последовательных реакций получено соединение, при действии на которое гидроксида меди появляется ярко-синее окрашивание. Какое количество этого соединение получено, если выход на первой^ стадии составляет 80%, а на второй - 90%?
Ответ: 27,36 г пропандиола-1,2
При дегидратации предельного первичного одноатомного спирта образуется газообразный непредельный углеводород, объем которого в 3 раза меньше объема углекислого газа, образующегося при сжигании того же количества спирта. Какой спирт был подвергнут дегидратации?
Ответ: пропанол-1
Дана схема превращения:
Вещество А содержит 85,71% С и 14,29% Н {по массе), вещество D - 55,04% CI по массе, а вещество G представляет собой взрывчатое вещество. Напишите формулы веществ и назовите их, приведите уравнения указанных реакций.
14,7 г смеси фенола и ароматического углеводорода - гомолога бензола обработали бромной водой. При этом выпало 33,1 осадка. Определите формулу углеводорода, если известно, что молярное соотношение фенола и углеводорода равно 2:1. Напишите структурные формулы изомерных ароматических углеводородов.
Ответ: СвНю
Смесь первых двух членов гомологического ряда предельных одноатомных спиртов обработали натрием, при этом выделилось 8,96 л газа (н.у.). При взаимодействии такого же количества смеси спиртов с бромоводородной кислотой образовалось 78,8 г смеси двух бромистых алкилов. Определите количественный состав исходной смеси спиртов.
Ответ: 19,2 гСНэОН; 9,2 г С2Н5ОН
Металлический натрий массой 5,6 г добавили к 19%-ному водному раствору этанола объемом 112,5 мл (р = 0,8 г/мл). Определите массовые доли веществ в растворе по окончании реакции.
Решение. 5,6 г, или 0,243 моль (^-0,243), натрия добавили к 90 г (112,5 ■ 0,8 = 90) 96%-ного раствора этанола, который содержит 86,4 г (90 • 0,96 = 8б,4), или 1,878 моль (—^= 1,878), этанола и 3,6 г (90 - 86,4 46
3 6
= 3,6), или 0,2 моль (—— = 0J2), воды. Металлический натрий в первую
18
очередь реагирует с водой, а затем - со спиртом.
0,2 .моль 0,2 люль0,2л«»ь О.кмогь
2Я2О+ 2Na -► INaOH^ НгО 043 .моль0,043 №КЬ0,043люль 0,021 Злиыь
2С2Я5ОЯ + 2Яа > 2С2Я,Шй + Я2
Масса выделившегося водорода равна 0,243 г (2 • 0,1215 = 0,243). Масса конечного раствора равна: тк<>н.р-ра = mNa + mp-pa спирта - m»2 и составляет 95, 357 г (90 + 5,6 - 0,243 = 95,357). Раствор содержит 2,924 г (68 - 0,043 = 2,924), или 3,06% C2H5ONa, 8 г (40 - 0,2 = 8), или 8,39% NaOH и 84,41 г (46 ■ 1,835 = 84,41), или 88,52% С2Н5ОН Ответ: 3,06% C2H5ONa; 8,39% NaOH; 88,52% С2Н5ОН
Иг смеси паров метилового и этилового спиртов пропущено мял нагретой каталитической трубкой, содержащей 32 г оксида меди. Смесь веществ, оставшихся в трубке, может прореагировать с 50 мл 2М раствора серной кислоты. Определить массовые доли веществ в исходной смеси.
Ответ: 58,18% СНзОН; 41,82% С2Н5ОН
Какой объем 9,4%-ного раствора фенола в этаноле (р = 0,9 г/мл) должен прореагировать с избытком металлического натрия, чтобы выделившимся водородом можно было полностью каталитически прогидрировать ацетилен объемом 2,56 л (н.у.)?
Ответ: 24,54 мл
При межмолекулярной дегидратации смеси двух одноатомных спиртов неизвестного строения выделилось 10,8 г воды и образовалось 36 г смеси трех органических соединений в равных молярных количествах, принадлежащих к одному и тому же классу органических соединений (выход 100%). Каково строение исходных спиртов?
Решение. Запишем формулы неизвестных спиртов: CnH2n+iOH и СщН2т+1ОН и уравнения реакций межмолекулярной дегидратации
0,2 wh. 0.2 ио»
2Сяя21141<?я—>(С;]я3п+|)2о+ я2о
О 2 м<> /60,2 якл*
2С„ Я2и+^Я-'^(С,. Я3_, )2 О+ Я2О
0,2аплдн0.2д1шь
сл^он+стн2т+/)н-^^сйн^
По условию задачи выделилось 10,8 г, или 0,6 моль
воды, следовательно, образовалось 0,6 моль смеси простых эфиров (по 0,2 моль каждого), что составляет 36 г. Отсюда следует, что
36 = (28п + 18)0,2 + (28m + 18)0,2 + (14n + 14m + 18)-0,2
8,4n + 8,4m = 25,2n + m = 3если n = 1, то m = 2Следовательно, исходные спирты - СНзОН и С2Н5ОН
Пропен пропускали через 180 г 5%-ного раствора перманганата калия до тех пор, пока массовая доля КМпО4 в растворе не сравнялась с массовой долей образовавшегося органического вещества. Определите максимальную массу уксусной кислоты, способной вступить в реакцию с образовавшимся органическим веществом.
Ответ: б г СНзСООН
Имеется 10 л (н.у.) смеси формальдегида и водорода с плотностью по воздуху 0,793. К продукту, полученному с количественным выходом в результате пропускания этой смеси над катализатором, добавили 4,6 г натрия. Вычислите объем выделившегося газа.
Ответ: 1,24 л
При обработке^ 12,54 г смеси бензилового спирта, м-крезола и фенола избытком натрия выделилось 1,344 л газа. Вычислите массовую долю фенола в исходной смеси.
Ответ: 22,49%
Газ, полученный с выходом 67% при действии концентрированной серной кислоты на 50 г насыщенного одноатомного спирта, полностью поглощен 1000 г 5%-ногО раствора перманганата калия, при этом выпало 26,1 г осадка. Определите молекулярную формулу спирта.
Ответ: С4Н9ОН
Для количественного дегидрирования 15,2 г смеси двух предельных одноатомных спиртов потребовалось 24 г оксида меди (П). На образовавшуюся смесь подействовали избытком аммиачного раствора оксида серебра и получили 86,4 г осадка. Определите структуры спиртов и их количества в исходной смеси.
Ответ: а) 0,1 моль (3,2 г)СН3ОН, 0,2 моль (12 г) СН3СН2СН2ОН
б) 0,2 моль (6,4 г) СНзОН, 0,1 моль (8,8 г) любого изтрех вторичных спиртов С5Н11ОН
Имеется смесь формальдегида и водорода, которая на 25% легче метана. После пропускания смеси над нагретым катализатором
образовался метанол, в результате чего смесь стала тяжелее метана. Рассчитайте область допустимых значений для выхода реакции.
Ответ: выход метанола > 70%
Дл? Дегидратации предельного одноатомного первичного спирта с разветвленным углеродным скелетом выделился алкен, который смешали с равным объемом азота. Плотность полученной газовой смеси стала равна плотности пропена при тех же условиях. Установите строение спирта.
Ответ: первичный изобутиловый спирт.
При сжигании предельного двухатомного нециклического спирта количество вещества образующейся воды равно количеству вещества кислорода, расходующегося на сгорание. Какое количество вещества водорода выделится при обработке избытком калия такой порции этого спирта, которая при сгорании образует 1,5 моль углекислого газа?
Ответ: 0,5 моль Нг
При сгорании 0,5 моль первичного одноатомного спирта с открытой неразветвленной цепью углеродных атомов образовалось 2,5 моль углекислого газа, а массовая доля воды в продуктах сгорания составила 24,7%. Установите возможное строение спирта.
Ответ: CsHgO (4 изомера)
При нагревании смеси двух предельных первичных спиртов в присутствии серной кислоты получена смесь трех простых эфиров общей массой 2,545 г, при этом выделилась вода массой 0,585 г. Отношение количеств веществ продуктов в смеси равно 3:4:6 (в порядке убывания молярных масс). Установите все возможные структурные формулы продуктов реакции.
Ответ: диметиловый эфир; бутилметиловый эфир; дибутиловый эфир; изобутилметиловый эфир; диизобутиловый эфир
АЛЬДЕГИДЫ. КЕТОНЫ
Органические соединения, в молекулах которых содержится карбонильная группа (>С=О), называются карбонильными соединениями.
Они подразделяются на альдегиды и кетоны.
альдегидыальдегидыкетоныкетоны
альдегиды
альдегиды
кетоны
кетоны
В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.
Номенклатура* По международной номенклатуре названия альдегидов и кетонов производятся от названия соответствующих углеводородов с прибавлением окончания -аль для альдегидов и -он для кетонов. Нумерация для альдегидов начинается с карбонильного атома углерода, для кетонов - с того края, к которому ближе расположена карбонильная группа. Для альдегидов часто употребляют названия, произведенные от тривиальных названий соответствующих карбоновых кислот. Для кетонов распространена рациональная номенклатура, по которой названия строятся из названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и слова кетон.
СН3СН2СН2ССН3СН2СН2ССН3СНэСНС<СН3СНэСНС<м ганальэтанальбутаналь{формальдегид или (уксусный альдегид) (масляный альдегид) муравьиный альдегид)м ганальэтанальбутаналь{формальдегид или (уксусный альдегид) (масляный альдегид) муравьиный альдегид)ОСНз^СН—С^ОСНз^СН—С^2 - метилпропен - 2 - аль (метакриловыйальдегид)2 - метилпропен - 2 - аль (метакриловыйальдегид)этандиаль(глиоксаль)этандиаль(глиоксаль)2 - метилбутанадь2 - метилбутанадьпропен-2-аль (акролеин)пропен-2-аль (акролеин)пропанон(диметилкетон, ацетон)пропанон(диметилкетон, ацетон)СН3СН2СНСН3СН2СНпентанон-2(метилпропилкетон)пентанон-2(метилпропилкетон)СН^СНСНэ—jj—СН3Опентен-4-он-2(аллилметилкетон)СН^СНСНэ—jj—СН3Опентен-4-он-2(аллилметилкетон)СН3С—ССН3СН3С—ССН3ацетофенон(м етилфе н илкето н)ацетофенон(м етилфе н илкето н)бутадионбутадионИзомерия,Изомерия углеродного скелета радикалов;Изомерия положения карбонильной группы (для кетонов);Изомерия,Изомерия углеродного скелета радикалов;Изомерия положения карбонильной группы (для кетонов);
СН3СН2СН2С
СН3СН2СН2С
СН3СНэСНС<
СН3СНэСНС<
м ганальэтанальбутаналь
{формальдегид или (уксусный альдегид) (масляный альдегид) муравьиный альдегид)
м ганальэтанальбутаналь
{формальдегид или (уксусный альдегид) (масляный альдегид) муравьиный альдегид)
О
СНз^СН—С^
О
СНз^СН—С^
2 - метилпропен - 2 - аль (метакриловыйальдегид)
2 - метилпропен - 2 - аль (метакриловыйальдегид)
этандиаль
(глиоксаль)
этандиаль
(глиоксаль)
2 - метилбутанадь
2 - метилбутанадь
пропен-2-аль (акролеин)
пропен-2-аль (акролеин)
пропанон
(диметилкетон, ацетон)
пропанон
(диметилкетон, ацетон)
СН3СН2СН
СН3СН2СН
пентанон-2
(метилпропилкетон)
пентанон-2
(метилпропилкетон)
СН^СНСНэ—jj—СН3О
пентен-4-он-2(аллилметилкетон)
СН^СНСНэ—jj—СН3О
пентен-4-он-2(аллилметилкетон)
СН3С—ССН3
СН3С—ССН3
ацетофенон
(м етилфе н илкето н)
ацетофенон
(м етилфе н илкето н)
бутадион
бутадион
Изомерия,
Изомерия углеродного скелета радикалов;
Изомерия положения карбонильной группы (для кетонов);
Изомерия,
Изомерия углеродного скелета радикалов;
Изомерия положения карбонильной группы (для кетонов);
Межклассовая изомерия (альдегиды изомерны кетонам и непредельным одноатомным спиртам).
Получение альдегидов
Окисление первичных спиртов
СН3СН2ОН-^ сн3—
Гидроформилирование алкенов (оксосинтез)
СН2^=СН2 + СО + Н2 -t^y^U- СН3СН2С^
Гидролиз 1,1-дигалогенпроизводных
СН3СН2СН— С1 + Н2О ——► СН3СН2С^ di
Гидратация ацетилена по реакции Кучерова
сн^-сн +Н2О^сн^-сн +Н2О^► сн2=сн► сн2=сн
сн^-сн +Н2О^
сн^-сн +Н2О^
► сн2=сн
► сн2=сн
енол
Через виниловые эфиры
СН^СН + СН3ОН -^4 СН2=СН—ОСН3 .^н>- сн3—с^ + СН3ОН
Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот
R—С^ + Н2 -^ ► R—С^ + HCI
Получение кетонов
Окисление вторичных спиртов
СН3^НСН3СН3— С—СН3
оно
Гидролиз алкинов (реакция Кучерова)
33сн3сн2— с^сн +н2о-^->[сн3сн—с =chJ-*ch3ch2-
3
3
Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных
*-СН3—С—СН3 + 2KCI*-СН3—С—СН3 + 2KCICI сн3(1сн3 - -н
*-СН3—С—СН3 + 2KCI
*-СН3—С—СН3 + 2KCI
Г - ню
Декарбоксилирование Са-,(Ва-)солей карбоновых кислот при нагревании
О СН?СН2С^
СН3СН2ССН2СН3 + СаСОз
СН3СН
Синтез ароматических кетонов по методу Фриделя-Крафтса
СН3 + на
Окисление разветвленных алкенов
СН3СН2-С=СН2 -^’-^ сн3сн2—с—сн3 + со, сн3"
Физические свойства. При нормальных условиях только формальдегид является газом, остальные оксосоединения - жидкости или твердые вещества. Ацетальдегид и ацетон - бесцветные жидкости, хорошо растворимые в воде.
Химические свойства
Химические свойства карбонильных соединений обусловлены полярностью карбонильной группы >С=О. Связь полярна; чем сильнее поляризация связи, тем легче идут реакции присоединения.
Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения. Эти реакции начинаются с взаимодействия положительно заряженного атома углерода карбонильной группы со свободной электронной парой нуклеофильного реагента (протекает медленно), после чего к образовавшемуся аниону присоединяется (эта стадия протекает быстро) протон (или другой катион):
Активность карбонильных соединений и скорость протекания реакций зависят от величины положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы.
Для альдегидов характерны реакции нуклеофильного присоединения .и реакции окисления.
Гидрирование
Ni I
сн3 —с^ + н2 ■ ’ ► СН3СН20Н
Присоединение гидросульфита натрия (реакция используется для выделения альдегида из смеси)
СН3— С^ + NaHSO3—* СН3—CHSO3Na 1
нАн I
гидросульфитное производное
Присоединение синильной кислоты
ОСН3—с< + HCNОСН3—с< + HCNСН3—CH—CNСН3—CH—CN4. Гидратация4. Гидратацияциангидрин (оксинитрил)циангидрин (оксинитрил)
О
СН3—с< + HCN
О
СН3—с< + HCN
СН3—CH—CN
СН3—CH—CN
4. Гидратация
4. Гидратация
циангидрин (оксинитрил)
циангидрин (оксинитрил)
Н2С=О + Н2О^ Н2С(ОН)2 гидрат формальдегида
Присоединение спирта
_с,н,он.нс >ОС2Н3
r—с<, + сн3сн7он“=е: r—сн<
Н "ХОС2Н5хос2н5
полуацетальацеталь
Присоединение тиоспирта
/°/ОН
R—С/ + CH3CH2SHR—снб
хнXSC2H5
полутиоацеталь
Присоединение магнийорганических соединений
R— с< + CH3CH2MgI—► R-CH^ - ► R—CH—С2Н5 + Mg(OH)l H02H;|
ОН
Полимеризация (Ароматические альдегиды не полимеризуются). а) линейная
пн2с=о + н2о—► носн2-£осн2^2осн2он
параформ
О п R— С^О п R— С^-*■ нос-ГоснД-I L I JnR R-*■ нос-ГоснД-I L I JnR RСОНСОНRR
О п R— С^
О п R— С^
-*■ нос-ГоснД-
I L I Jn
R R
-*■ нос-ГоснД-
I L I Jn
R R
СОН
СОН
R
R
б) циклическаяб) циклическаяз Н2С—Оз Н2С—Оn,so,n,so,3 СН3СН=О3 СН3СН=ОH2SO4H2SO4триоксиметилентриоксиметиленпаральдегидпаральдегид4СН3СН=О4СН3СН=Ометальдегид (сухой спирт)метальдегид (сухой спирт)
б) циклическая
б) циклическая
з Н2С—О
з Н2С—О
n,so,
n,so,
3 СН3СН=О
3 СН3СН=О
H2SO4
H2SO4
триоксиметилен
триоксиметилен
паральдегид
паральдегид
4СН3СН=О
4СН3СН=О
метальдегид (сухой спирт)
метальдегид (сухой спирт)
Реакции конденсации (альдольная конденсация)
0/0
СН3—0^ + СНз—С^-^ сн3—СН—СН2—С<нон3-гидроксибутаналь (альдоль)
О
СН3СН2С^н+ СНзСНгС^-^ СН3СН2СН(1НС<Н
ОН
З-гидрокси-2-метилпентаналь
Реакции замещения кислорода карбонильной группы
взаимодействие с аммиаком
альдимин
взаимодействие с гидроксиламином
СН3—С^° + NH2OH—► CH— CH=NOH -4 Н20
оксим ацетальдегида
взаимодействие с гидразином (NH2-NH2) фенилгидразином (NHa-NH-CeHs)
R—С^ + Н2М—NH2 —*" R—CH—N—NH2 + Н20
гидразон
R-C<H + H2N—NH~C6H5—►R—CH— N—NHC6H5+ H20
фенилгидразон
взаимодействие с пентахлоридом фосфора
р
,н + рс15 “► R—CH—CI + РОС13
Реакции замещения в радикале
СН3—СН3—+ С12+ С12+ 3 HCI+ 3 HCIхлоральхлораль
СН3—
СН3—
+ С12
+ С12
+ 3 HCI
+ 3 HCI
хлораль
хлораль
Окисление
реакция «серебряного зеркала»
С<н + 2 [Ag(NH3)2]OH—► R—C<0NH4 + 2 Ag + 3 NH3 + Н20
реакция «медного зеркала»
R—с^ + 2 Си(ОН)2 -Д- R— С^ + Си2О + 2 Н2О
По химическим свойствам кетоны похожи на альдегиды, но вследствие меньшей полярности кетогруппы >С=О они менее реакционноспособны.
Кетоны присоединяют водород, синильную кислоту, спирты (метиловый спирт и этиленгликоль), гидросульфит натрия и не взаимодействуют с водой, не полимеризуются, не вступают в реакцию альдольной конденсации.
Реакции замещения у кетонов идут также как и у альдегидов: они взаимодействуют с пентахлоридом фосфора, гидроксиламином, гидразином и фенилгидразином.
Реакциии окисления протекают с трудом в жестких условиях с разрывом С-С-связей (по правилу Попова), приводя к образованию смеси различных продуктов (карбоновых кислот и кетонов):
СН3—С — СН2СН2СН3-у*СО2 + СН3СН2СН2СООН
0I—►СН3СООН + СН3СН2СООН
Вопросы и задачи
Написать структурные формулы изомеров даст соединения состава С5Н10О.
Назовите по международной номенклатуре следующие соединения:
сн3сн—сн2—(i—сн—сн3IIIIОСН3СН3сн3сн—сн2—(i—сн—сн3IIIIОСН3СН3СН3рСНз-С^-СН—с2н5 сн3СН3рСНз-С^-СН—с2н5 сн3
сн3
сн—сн2—(i—сн—сн3
IIII
ОСН3СН3
сн3
сн—сн2—(i—сн—сн3
IIII
ОСН3СН3
СН3р
СНз-С^-СН—с2н5 сн3
СН3р
СНз-С^-СН—с2н5 сн3
сн3 сн3
СН2— с—сн—с—с— сн3 vnj О СН3
Заполните схемы превращений:
СаС2 -^^A-^^B-^i^^Е—^-^ ^-^
СН3СН2СН3 ■ *-*^ А —»£2Й—^ В-^ С -ЕЕ8Е-+ d
СН3СН2СН2СН3 —Ь^ А - ■ Вг=-— > В - N-H^-> С - ■ ^°'-Е- > В -~^ Е
4. Не используя других органических соединений, получите через4. Не используя других органических соединений, получите черезряд последовательных стадий:ряд последовательных стадий:а)а)СН4 —*■ сн3—с—СН3СН4 —*■ сн3—с—СН3Ь) СН3СН3—►СНз— СН—СН—СООНЬ) СН3СН3—►СНз— СН—СН—СООНс)с)сн3—С—сн3сн3—С—сн3ноосноос
4. Не используя других органических соединений, получите через
4. Не используя других органических соединений, получите через
ряд последовательных стадий:
ряд последовательных стадий:
а)
а)
СН4 —*■ сн3—с—СН3
СН4 —*■ сн3—с—СН3
Ь) СН3СН3—►СНз— СН—СН—СООН
Ь) СН3СН3—►СНз— СН—СН—СООН
с)
с)
сн3—С—сн3
сн3—С—сн3
ноос
ноос
d) сн3сн2сн2сн2он—^сн3—с—сн3
о
Решение. CH3CH2CH2CH2OH—^->СН3СН2СН2СОН1-1—>
СН3СН2СН2СООН -^^-> CH3CH2CH2COONa -^ > СНзСН2СНз >
^Е^ СНзСНВгСНз -^^ СНзСВгзСНз —^=^ СНзС^СН _Jh22E^ СН3-С-СН3
II
О
Для каталитического гидрирования 17,8 г смеси муравьиного и уксусного альдегидов до соответствующих спиртов потребовалось 11,2 л водорода. Определить массовые доли альдегидов в исходной смеси.
Ответ: 50,56% НСОН ; 49,44% СНзСОН
Пропустив пары метилового спирта над нагретой окисью меди, получили газ. Это соединение подвергли окислению подкисленным водным раствором перманганата калия и полученный газ пропустили через 625 г 4М раствора гидроксида натрия (р = 1,1 г/мл). Массовая доля гидрокарбоната натрия в образовавшемся
растворе составляет 21,66%. Определить количество исходного метилового спирта.
Ответ: 64 г СНдОН
При окислении 10,8 г органического соединения аммиачным раствором оксида серебра выделилось 32,4 г серебра. Вычислить молекулярную массу полученного вещества, а также написать структурные формулы возможных изомеров.
Ответ: 72 г/моль
При окислении 1 моля неизвестного органического вещества водным раствором перманганата калия образовалось 46,0 г К2СОз, 66,7 г КНСОз, 116,0 г МпО2 и вода. Какое вещество подверглось окислению?
Ответ: НСОН
К 1,17 г смеси альдегида и пропанола-1 добавили аммиачный раствор 5,8 г оксида серебра и слегка нагрели. Выпавший при этом осадок отфильтровали, а непрореагировший оксид серебра перевели в хлорид серебра, масса которого оказалась равной 2,87 г. Определите строение взятого альдегида, если молярное отношение альдегида к спирту в исходной смеси равно 3:1.
Ответ: СН3СН2СОН
10,5 г смеси, состоящей из 17,1% спирта и 82,9% альдегида, могут прореагировать с 34,8 г оксида серебра (аммиачный раствор). Написать структурные формулы спирта и альдегида, если известно, что они содержат одинаковое количество атомов углерода и могут быть получены один из другого.
Ответ: СН3СН2СН2ОН и СН3СН2СОН
Определить строение кислородсодержащего органического соединения, 18 г которого могут прореагировать с 23,2 г оксида серебра (аммиачный раствор), а объем кислорода, необходимый для сжигания такого же количества этого вещества, равен объему образующегося при его сгорании углекислого газа (н.у.).
Решение.
СпНхОу + в О2 -> пСО2 + х/2 Н2О
По условию задачи И^ = P(Hj. Посчитаем количество атомов
кислорода в левой и правой части уравнения: у + 2 л = 2л + ^ ; у = ^ = т.
Получаем общую формулу соединения CnH2mOm = Cn(H2O)m , этой формуле отвечают все углеводы, т.к. соединение реагирует с
аммиачным раствором оксида серебра, то его молекула содержит альдегидную группу.
0,1 чоль 0 1 моль
ЯСНО* Ag7O—^-> RCOOH + 2Ag I
23,2 ..18 г
паК1о = — = 0,1 моль ; Мпт) = --= 180г / моль; (СН2О)П;
2320,1 л<оль
МСН1о = 30 г/моль; п = 6. Значит, исходный углеводород СбН12Об, это любая альдогексоза: глюкоза, галактоза и т.д.
Ответ: СбН12Об
Некоторое количество смеси этина и 3-метилбутина подвергли гидратации по реакции Кучерова. При этом получили некоторое количество смеси продуктов, на восстановление которых потребовалось 8,4 л водорода (н.у.). Исходную смесь пропустили также в аммиачный раствор нитрата серебра, при этом прореагировало 85 г AgNOa- Каков объемный состав исходной смеси углеводородов и какова ее плотность по водороду?
Ответ: 2,8 л (33,33%) С2Н2; 5,6 л (66,67%) С5Н8.
DHi = 26,975
Для количественного окисления 9,2 г эквимолекулярной смеси двух предельных одноатомных спиртов потребовалось 15,92 г окиси меди. При этом образовалась смесь соответствующих альдегидов, при взаимодействии которых с избытком аммиачного раствора оксида серебра выделяется 64,8 г осадка. Определите формулы исходных спиртов.
Решение, По условию задачи окисление смеси спиртов оксидом меди приводит к смеси двух альдегидов. Пусть в смеси имеется х молей исходных спиртов, т.к. смеси эквимолекулярна.
Х.МОЛЬ2ГЛ/ОЛЬдлюль
RtCH2OH* CuO-^-R^HO* Си+ н2о
хлммьхлюп»хлимь
К2СН2ОН+ CuO—^R2CHO* Си* Н2О
15,92 г
mcu = 15,92 г; пГи = ——;0,2моль, следовательно, 2х = 0,2 моль, 80 г! моль
х = 0,1 моль, значит каждого альдегида в смеси по 0,1 моль. ОДлютьОД люди
RXCHO* А§гО—^КхСООН + 2Ag 4-0,1л#а*ь0,4л«иь
ЯСНО* Ag2O—^-*CO2 * 4Ag 4 *Н2О 64,8
По условию задачи выделяется 0,6 моль (п = -^- = 0,6) серебра, т.к. по 1-ому уравнению выделяется 0,2 моль серебра, то по 2-ому уравнению должно выделиться 0,4 моль серебра, что возможно только в случае формальдегида. Следовательно, один из исходных спиртов - метиловый и масса его равна 3,2 г (32 • 0,1 = 3,2). Масса второго спирта равна б г (9,2 - 3,2 = 6,0), молярная масса которого составляет 6
60 г/моль (М = — = 60), следовательно, второй спирт - пропиловый.
Ответ: СНзОН; СН3СН2СН2ОН
При взаимодействии 12,5 г смеси соединений, образующихся при каталитическом окислении метилового спирта, и не содержащей углекислый газ, с избытком аммиачного раствора оксида серебра выделилось 43,2 г осадка, а при обработке такого же количества той
же смеси избытком карбоната бария выделилось 1,12 л газа. Рассчитать, сколько процентов метилового спирта осталось в смеси, полученной при его окислении.
Ответ: 51,2%
Смесь формальдегида и водорода с плотностью по водороду 4,5 пропустили над никелевым катализатором, после чего плотность по водороду охлажденной до 0°С смеси стала равной 3. Рассчитать выход продукта реакции.
Ответ: 60%
Для синтеза ацетальдегида смесь этилена и кислорода, в которой соотношение компонентов равно стехиометрическому, пропустили через раствор хлорида палладия. Реакция прошла с выходом 93,8%. Во сколько раз уменьшится объем смеси газов после пропускания ее через избыток аммиачного раствора оксида серебра?
Ответ: в 11,086 раз
При сжигании смеси двух гомологов мононенасыщенных альдегидов образуется 3,248 л (н.у.) углекислого газа и 2,16 г воды. Вычислите массу осадка, образующегося при взаимодействии такого же образца смеси альдегидов с избытком аммиачного раствора оксида серебра.
Ответ: 5,4 г осадка
При обработке предельного ациклического альдегида с разветвленным углеродным скелетом избытком аммиачного раствора оксида серебра масса образующейся соли составила 48,61% от массы образовавшегося серебра. Установите строение альдегида.
Ответ: метилпропаналь
Одноатомный спирт частично окислили в альдегид. Массовая доля кислорода в смеси двух органических соединений общей массой 49,2 г равна 16,26%. При добавлении к этой смеси избытка гидросульфита натрия выпало 80,8 г осадка, в котором массовая доля серы равна 15,84%. Установите возможное строение исходного соединения и вычислите, какая часть спирта окислилась.
Ответ: ЦИКЛО-С5Н9СН2ОН; 80%
Смесь ацетальдегида и паров ацетона с относительной молекулярной массой 47,5 смешали с двухкратным объемом водорода, после чего пропустили над платиновым катализатором. Обе реакции прошли с выходом 65%. Вычислите плотность полученной газовой смеси на выходе из реактора при нормальном давлении и температуре равной: а) 30°С; б) 230° С.
Ответ: при 30°С - 0,354 г/л; при 230°С - 0,529 г/л
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие в молекуле функциональную группу -СООН, которая носит название карбоксильной группы.
По числу карбоксильных групп различают одноосновные (монокарбоновые), двухосновные (дикарбоновые) и многоосновные кислоты. По характеру радикала, связанного с карбоксильной группой, различают предельные, непредельные, ароматические и др. кислоты.
По международной номенклатуре название кислот составляют из названий соответствующих углеводородов с прибавлением
окончания - свояокончания - своядобавлением слова кислота. Нумерацию
окончания - своя
окончания - своя
углеродного скелета начинают с атома углерода карбоксильной группы.
Для низших членов ряда карбоновых кислот употребляют тривиальные названия.
НСООН - метановая кислота (муравьиная, соли - формиаты) СНзСООН - этановая кислота (уксусная, соли - ацетаты) СН3СН2СН2СООН - бутановая кислота (масляная) СН3СН2СН2СН2СООН - валериановая кислота
сн2 -сн-соон пропен-2-овая кислота (акриловая кислота)сн2 -сн-соон пропен-2-овая кислота (акриловая кислота)СН2 =С(СНз)-СООН2-метилпропен-2-овая кислота(метакриловая кислота)СН2 =С(СНз)-СООН2-метилпропен-2-овая кислота(метакриловая кислота)СН2=СН-СН2СООН бутен-3-овая кислота (винилуксусная кислота)СН2=СН-СН2СООН бутен-3-овая кислота (винилуксусная кислота)
сн2 -сн-соон пропен-2-овая кислота (акриловая кислота)
сн2 -сн-соон пропен-2-овая кислота (акриловая кислота)
СН2 =С(СНз)-СООН2-метилпропен-2-овая кислота(метакриловая кислота)
СН2 =С(СНз)-СООН2-метилпропен-2-овая кислота(метакриловая кислота)
СН2=СН-СН2СООН бутен-3-овая кислота (винилуксусная кислота)
СН2=СН-СН2СООН бутен-3-овая кислота (винилуксусная кислота)
СН3СН=СНСООНСН3СН=СНСООНбутен-2-овая кислота(кротоновая)бутен-2-овая кислота(кротоновая)сн3СН3СН2СН—СН—([—СООНАн3 ([н3 ([2Н52,3,4-триметил-2- этилгексановая кислотасн3СН3СН2СН—СН—([—СООНАн3 ([н3 ([2Н52,3,4-триметил-2- этилгексановая кислота—СООН—СООНСООНСООН—сн2соон—сн2соонН3бензойная кислота 4-метилбснзойная кислота фенилэтановая кислотаН3бензойная кислота 4-метилбснзойная кислота фенилэтановая кислотаС17Н35СООН - стеариновая кислотаС17Н33СООН - олеиновая кислота [ СНз-(СН2)7СН=СН-(СН2)?СООН ]С17Н31СООН - линолевая кислотаС17Н29СООН - линоленовая кислотаС17Н35СООН - стеариновая кислотаС17Н33СООН - олеиновая кислота [ СНз-(СН2)7СН=СН-(СН2)?СООН ]С17Н31СООН - линолевая кислотаС17Н29СООН - линоленовая кислота
СН3СН=СНСООН
СН3СН=СНСООН
бутен-2-овая кислота(кротоновая)
бутен-2-овая кислота(кротоновая)
сн3
СН3СН2СН—СН—([—СООН
Ан3 ([н3 ([2Н5
2,3,4-триметил-2- этилгексановая кислота
сн3
СН3СН2СН—СН—([—СООН
Ан3 ([н3 ([2Н5
2,3,4-триметил-2- этилгексановая кислота
—СООН
—СООН
СООН
СООН
—сн2соон
—сн2соон
Н3бензойная кислота 4-метилбснзойная кислота фенилэтановая кислота
Н3бензойная кислота 4-метилбснзойная кислота фенилэтановая кислота
С17Н35СООН - стеариновая кислота
С17Н33СООН - олеиновая кислота [ СНз-(СН2)7СН=СН-(СН2)?СООН ]
С17Н31СООН - линолевая кислота
С17Н29СООН - линоленовая кислота
С17Н35СООН - стеариновая кислота
С17Н33СООН - олеиновая кислота [ СНз-(СН2)7СН=СН-(СН2)?СООН ]
С17Н31СООН - линолевая кислота
С17Н29СООН - линоленовая кислота
НООС-СООНэтандновая кислота(Щавелевая)НООС-СООНэтандновая кислота(Щавелевая)НООС-СНз СООНпропандиовая кислота(малоновая)НООС-СНз СООНпропандиовая кислота(малоновая)НООС-СН2-СН2-СООНбутандиовая кислота(янтарная)НООС-СН2-СН2-СООНбутандиовая кислота(янтарная)
НООС-СООН
этандновая кислота
(Щавелевая)
НООС-СООН
этандновая кислота
(Щавелевая)
НООС-СНз СООНпропандиовая кислота(малоновая)
НООС-СНз СООНпропандиовая кислота(малоновая)
НООС-СН2-СН2-СООНбутандиовая кислота(янтарная)
НООС-СН2-СН2-СООНбутандиовая кислота(янтарная)
НООС—СН =сн—соонНООС—СН =сн—соонхсоонхсоонфталевая кислотафталевая кислота
НООС—СН =сн—соон
НООС—СН =сн—соон
хсоон
хсоон
фталевая кислота
фталевая кислота
бутен-2-диовая кислота (малеиновая кислота)
Изомерия монокарбоновых кислот:
Структурная или скелетная изомерия;
Межклассовая изомерия (изомерны сложным эфирам, непредельным двухатомным спиртам)
По физическим свойствам низшие монокарбоновые кислоты (Ci - Сд) представляют собой бесцветные жидкости с резким запахом, высшие и ароматические кислоты - твердые вещества. Органические кислоты являются слабыми электролитами.
С13С-СООН > CICH2COOH > НСООН > СНзСООН > С2Н5СООН <—
увеличение кислотности
Водородные связи между молекулами кислот прочнее, чем в спиртах
О=С-ОН О=С-ОН О=С~ОН R-C=OН-О
RRRО-НO=C-R
линейная ассоциация кислотдимерная ассоциация
Низшие кислоты хорошо растворимы в воде и смешиваются с ней в любых соотношениях. С увеличением радикала растворимость их в воде уменьшается. Углеводородный остаток - гидрофобен (отталкивает воду). Начиная с Сд, кислоты в воде практически нерастворимы, однако растворяются в водных растворах щелочей, образуя соли.
Получение предельных одноосновных кислот
Окисление альдегидов
R—СНО-^- R—СООН
Гидролиз тригалогензамеиденных
CH3CCI3 ^"^"^-у СНзСООН
Нитрильный способ (метод увеличения углерод-углеродной цепи)
CH3CH2CH2CI ——► CH3CH2CH2CN —СН3СН2СН2СООН -NIR
Гидрокарбоксилирование алкенов
СН2=СН2 + СО + Н2оСН3СН2СООН
Окисление алкенов в кислой среде
5СНз-СН=СН-СНз + 8КМпО4 + 12H2SO4 -> ЮСНзСООН + 8MnSO4 + +4K2SO4+ 12Н2О
Окисление алкинов
ЗСНз-ОСН + 8КМпО4 -> ЗСНзСООК + ВМпО2+ 2К3СОз + КНСО3+ Н20
Окислительный крекинг
СНзСН2СН2СНз —1^—» 2СНзСООН
Окисление кетонов
СТ^С^—С—СЩС^-!^^^+ СН3СООН
О
Через магнийорганические соединения, (синтез Кольбе)
RBr - "?—> RMgBr ——?-> RCOOMgBr —^ > RCOOH
Гидролиз функциональных производных кислот
RCOOMe
соли
RCOOR
сложные эфиры RCOCI
> RCOOH> RCOOHхлоран гидриды
> RCOOH
> RCOOH
(RCO)2O
ангидриды
RCONH2
амиды
Окисление ароматических углеводородов (получение ароматических кислот)
Химические свойства предельных одноосновных кислот
Химические свойства кислот определяются строением и свойствами карбоксильной группы. Гидроксильная группа кислот легче отщепляет протон, чем гидроксильная группа спиртов. Причина усиления кислотности - влияние полярной карбонильной группы. Карбонильный атом углерода, несущий частичный положительный заряд (S+), стремится погасить дефицит электронов, притягивая электронные пары не только R-C и С=О связей, но и свободную электронную пару кислорода гидроксильной группы.
карбоксилат-анион
В карбоксилат-анионе оба атома кислорода находятся на одинаковых расстояниях от атома углерода, происходит выравнивание связей (типичный пример мезомерии). Делокализация электронов снижает энергию, т.е. это энергетически выгодно, и также является причиной повышенной кислотности карбоновых кислот по сравнению со спиртами. Активность карбонильной группы определяется величиной положительного заряда на атоме углерода: в карбоксильной группе положительный заряд атома углерода погашен вследствие сопряжения со свободной электронной парой гидроксильного кислорода. Под влиянием гидроксильной группы карбонильная группа теряет способность реагировать с нуклеофильными реагентами.
Для кислот наиболее типичны реакции, связанные с кислотными свойствами, т.е. сопровождающиеся разрывом О-Н-связи, а также реакции замещения гидроксильной группы.
Образование солей
с активными металлами
2RCOOH + Zn (RCOO)2Zn + Н2
с основными оксидами
2RCOOH + СаО -> (RCOO)2Ca + Н2О
с гидроксидами
RCOOH + NaOH RCOONa + Н2О
Образование хлорангидридов
СНз -СООН + РС15 -> СНз -COCI + РОС13 + HCI
СНз СООН + SOCI2 -> СНз -COCI + SO2 + HCIхлоран гидридуксусной кислоты
Образование ангидридов
сн3ссн3с+ н2о+ н2о
сн3с
сн3с
+ н2о
+ н2о
уксусный ангидрид
СН3<
СН3ССН3С^ссн3—х0 + NaCI эсщс^
СН3С
СН3С
Образование сложных эфиров
сн3с
+ СНХНСНз -№
‘сн’с^оснсн3 + н=сн3
изопропилацетат (фруктовый запах)
СЩС^+НэСНгСН,► СН3С^1 + NaCI
CIХ?СЬ12^Пз
этилацетат
Образование амидов
СН3С^ + NH3 ► CH3C<f - ► СН3СГ + з
ХОНXNH2
ацетат аммония ацетатамид
СН3С^а + 2МН3^ СН3С^ + NH4CI
R—C^N + Н2О^>- СН3С^°нитрилNH1
Галогенирование
СНзСООН + 3CI2 —^ С1зС-СООН +ЗНС1 трихлоруксусная кислота
СН3СН2СООН + С12-^ СН3СНСООН + HCICI2 хлорпропановая кислота
7» Восстановление
RCOOH —^-4 КСН2ОН
RCOCI ^ > RCH2OH + HCI(восстановление протекает легче)СНзСООН + 6HI -4 СНз-СНз + 312 + 2Н2О
8. Окисление
RCOOH + O2-4- С02 + Н2О НСООН + [О] -+ со2 + н2о HCOOH +CI2 -+СО2 + 2HCI
НСООН —со + Н2О
СН3СН2СН2СООН + [О] -^*- сн3снсн2соон Ан
СН3СНСООН + [О]СН3СН3СНСООН + [О]СН3сн3 сн3ссоон он
СН3СНСООН + [О]
СН3
СН3СНСООН + [О]
СН3
Непредельные одноосновные кислоты
Общая формула - CnH2n-iCOOH
Кислотность непредельных кислот выше, чем соответствующих предельных. Акриловая кислота СН2=СН-СООН примерно в 4 раза сильнее, чем пропионовая СН3СН2СООН. Влияние кратной связи особенно сказывается, если она находится в а- и p-положении к карбоксильной группе: по мере удаления кратной связи ее влияние уменьшается.
Получение непредельных одноосновных кислот
Дегидрогалогенирование галогензамещенных кислот сн3сн2снсоон ■к—cn-p™V СН3СН=СНСООН
CI
Дегидратация оксикислот
СНзСНСООН Р:О-5-’** сн2=снсоон + н,о
Ан
Нитрилъный способ
СН^=СНС1 + KCN*■ CH2=CHG=-N^* сн2=снсоон
Получение
акриловой кислоты
сн^сн + со + н2о -^v^-' > сн2=снсоон
метакриловой кислоты
ОНон
сн,с=о+ HCN—CHiAcN^S^cH^cOOH-S^CH^CCOOH + н20 снэснэ сн3сн3
Химические свойства
Химические свойства непредельных одноосновных кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи.
Свойства карбоксильной группы
образование солей при взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, щелочами.
образование сложных эфиров
осн2сн3осн2сн3СН^СНСООН + СН3СН2ОН^Х- СН2=СНС^ + Н20
осн2сн3
осн2сн3
Свойства двойной связи
гидрирование
СН2=СНСООН + Н2 СН3СН2СООН
галогенирование
СН^НСООН + Вг2—*-сн2—снсоон
гидрогалогенирование (у а- и р-непредельных кислот присоединение идет против правила Марковникова).
CHf=CHCOOH + НВг ► СН2— СН2СООН
Вг
полимеризация
соонсоонпСН^=ССООНпСН^=ССООН-сн2—(Ь-сн2—(Ь
соон
соон
пСН^=ССООН
пСН^=ССООН
-сн2—(Ь
-сн2—(Ь
сн3
полиметилметакрилат
д) окисление
сн2=снсоон
он он
дигидроксипропановая кислота
При энергичном окислении происходит разрыв молекулы по месту кратной связи и по продуктам реакции можно установить ее местоположение.
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН^*СП3(СН2)7С:ООН + НООС(СН2)7СООН
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, растворимые в воде.
Способы получения
Окисление гликолей
СН2- СН2 -^U. НООС—соон j)H Ан
Нитприлъный способ
CICH2CH2CI + 2KCN -> NC-CH2CH2-CN —^-> НООССН2СН2СООН
Окисление ацетилена
ЗСН=СН + 8КМпО4 -> ЗКООС-СООК + 8МпО2 + 2КОН + 2Н2О
2HCOONa —^ > NaOOC-COONa + Н2
Химические свойства
По химическим свойствам дикарбоновые кислоты напоминают монокарбоновые кислоты: образуют соли (кислые и средние), сложные эфиры, хлорангидриды. По силе они превосходят одноосновные кислоты; так, например, щавелевая кислота в 2000 раз сильнее уксусной.
Специфические свойства. Отношение к нагреванию
нсоон + со2 ноос-соон ~>
—2=22^ СО + СО2 + Н2О
НООССН2СООН —£-> СНзСООН + со2
х0.° сн2с<НООССН2СН2СООН► I >0сн2с^
янтарный ангидридянтарный ангидридфталевый ангидридфталевый ангидрид
янтарный ангидрид
янтарный ангидрид
фталевый ангидрид
фталевый ангидрид
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ
Сложные эфиры наиболее важные функциональные производные кислот. Сложные эфиры низших кислот и спиртов летучие жидкости с приятным запахом, они мало растворимы в воде, являясь сами хорошими растворителями.
Сложные эфиры легко гидролизуются: в кислой среде - обратимо, в щелочной - необратимо.
хосн3хосн3^--■^ RCOOH + СН3ОН
хосн3
хосн3
— ► RCOONa + СН3ОН
При нагревании сложных эфиров с другими спиртами происходит обмен спиртовыми группами (обмен алкоксигрупп - реакция переэтерификации).
RCOOCH3 + СН3СН2ОН -^^ RCOOCH2CH3 + СНзОН
Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амида кислот.
СН3СООСН2СН3 + ПНз -► CH3CONH2 + СН3СН2ОНэтилацетатацетамид
Сложные эфиры легче восстанавливаются, чем кислоты
НСООСНз ш--> RCH2OH + СНзОН
Сложные эфиры являются основой многих лекарственных препаратов, например, ацетилсалициловая кислота (аспирин).
СООНСООН
СООН
СООН
Жиры являются сложными эфирами глицерина и высших карбоновых кислот. Жиры и жироподобные вещества в составе растительных и животных организмов называются липидами. Липиды играют важную биологическую роль, являясь источником энергии для животных организмов, основными структурными компонентами клеточных мембран. Твердые жиры - это сложные эфиры глицерина с предельными высшими карбоновыми кислотами (стеариновой, пальмитиновой и др.), жидкие жиры - с непредельными высшими кислотами (олеиновой, линолевой и др.).
СН2ОНСН2ОСОС17Н35
сноп + з с17н35соон 200 *- СНОСОС17Н35 +ЗН2О
(Ь2он^н2осос17н35
тристеарин
Гидролиз или омыление жиров проводят в кислой или щелочной средах.
СН2ОСОС17Н33 + сн2он
сносос|7н33 + ЗН2О-^^НОН +ЗС17Н33СООН
сн2осос17н33СН2ОН
Триолеин
Гидрогенизация жиров - это превращение жидких жиров в твердые реакцией присоединения водорода к непредельным кислотам.
Важной группой липидов, входящих в состав мозга и нервных тканей, являются фосфатиды, которые при гидролизе дают глицерин, жирные кислоты, фосфорную кислоту и аминоспирт. В зависимости от того, остаток какого спирта входит в состав фосфатидов, различают лецитины, содержащие остаток аминоспирта холина, и кефалины, содержащие остаток этаноламина:
СН2—О—CORСН2—О—COR
сн—о—corin—О—COR
<^Н2—О—Р—О—СН2—СН2—N(CH3)3СН2—О—Р-0 — СН2—СН2— NH3
лецитинкефалин
Особая роль принадлежит лецитинам и кефалинам в клеточных мембранах - «перегородках* внутри клеток, очень важных для их жизнедеятельности. Лецитины принимают участие в обмене, всасывании и транспортировке жиров, холестерина. При недостатке фосфолипидов в организме создаются условия для развития атеросклероза.
Вопросы и задачи
Назовите по международной номенклатуре следующие соединения:
СН3
СН3— СН—СН—СН—СООНСН2= С—СООН
сн3 сн3 iH3сн3 сн—сн3
£н3
сн3сн=сн—сн—сн —сн—СООН
(!:н3
При окислении каких первичных спиртов можно получить следующие кислоты: 2,2,3-триметилбутановую кислоту, 3-изопропил- 2,4-диметилгексановую кислоту?
Какие кислоты образуются при окислении следующих веществ: 2,4-диметилпентаналя, 2-метилпентанона-3?
Напишите уравнения реакций синтеза кислот нитрильным способом, используя в качестве исходного вещества: 1-бром-2- метилпропан, 2-бром-2,3-диметилбутан.
Заполните схему превращений:
СН3 С=СН2 -2W2L^A_2^b-^^C-^D
СНз
Расположите в ряд по увеличению кислотности соединения, отвечающие формуле
где X - С2Н5, F, ОН, Вг, ЗОзН. Ответ обоснуйте.
Заполните схемы превращений:
а) СаС1_1^>Л-Ы^в-^С-Ы!£^а) СаС1_1^>Л-Ы^в-^С-Ы!£^б) бутен-2 —>б) бутен-2 —>в) СН3СН2СООСН3в) СН3СН2СООСН3. KCN Dv п КМпО,,»,» пА —> В> С —> и. л м™1 > вNa ■> D-^-. KCN Dv п КМпО,,»,» пА —> В> С —> и. л м™1 > вNa ■> D-^-„ КГМ г. Н;О . ,-, СН^НУЖуНтН* ц--> Е- > F!—>G—>п„ КГМ г. Н;О . ,-, СН^НУЖуНтН* ц--> Е- > F!—>G—>п8. Не используя других органических соединений, получите через ряд последовательных стадий из:8. Не используя других органических соединений, получите через ряд последовательных стадий из:б) СНзСНз» СН3СН2СООСН3б) СНзСНз» СН3СН2СООСН3
а) СаС1_1^>Л-Ы^в-^С-Ы!£^
а) СаС1_1^>Л-Ы^в-^С-Ы!£^
б) бутен-2 —>
б) бутен-2 —>
в) СН3СН2СООСН3
в) СН3СН2СООСН3
. KCN Dv п КМпО,,»,» п
А —> В> С —> и
. л м™1 > вNa ■> D-^-
. KCN Dv п КМпО,,»,» п
А —> В> С —> и
. л м™1 > вNa ■> D-^-
„ КГМ г. Н;О . ,-, СН^НУЖуНтН* ц
--> Е- > F!—>G—>п
„ КГМ г. Н;О . ,-, СН^НУЖуНтН* ц
--> Е- > F!—>G—>п
8. Не используя других органических соединений, получите через ряд последовательных стадий из:
8. Не используя других органических соединений, получите через ряд последовательных стадий из:
б) СНзСНз» СН3СН2СООСН3
б) СНзСНз» СН3СН2СООСН3
Решение. Для конечного синтеза необходимо иметь пропионовую кислоту или ее хлорангидрид и метиловый спирт или его алкоголят.
Для получения кислоты необходимо увеличить цепь углеродных атомов:
СНзСНз — — ■■-> CH3CH2CI ^—> CH3CH2CN -^^ СН3СН2СООН
Для получения спирта необходимо укоротить цепь углеродных
СНзСНз —СД^ CH3CH2CI - -^М^ СН3СН2ОН — СНзСОН—СНзСООН^^ СНзСООНа —^L^ СН4— CH3CI —^" -> -> СНзОН
СН3СН2СООН + СНзОН -7^-* СН3СН2СООСН3 + н2о
В четырех пробирках без этикеток находятся четыре водных раствора: муравьиной кислоты, уксусной кислоты, изопропилового спирта и соляной кислоты. При помощи каких реакций можно определить, где какой раствор находится?
При окислении 37 г первичного спирта получено 44 г одноосновной кислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле, что и у исходного спирта. Определить строение полученной кислоты.
Ответ: С3Н7СООН
Сколько литров уксусной эссенции (30%-ной уксусной кислоты, р = 1,04 г/мл) можно получить из 100 кг карбида кальция, содержащего 40% примесей, если выход реакции Кучерова 80%?
Ответ; 144,23 л
На нейтрализацию раствора уксусной кислоты было израсходовано 4,2 г гидрокарбоната натрия. Сколько уксусной кислоты было в растворе?
Ответ: 3 г СНзСООН
Для получения маргарина из жира, в состав которого входят две кислоты - олеиновая и линолевая - на 3,55 кг жира расходуется 360 л водорода (н.у.). В каком соотношении выделяются кислоты при омылении жира?
Ответ: 2:1 С17Н.33СООН : С17Н31СООН
К 24,4 г смеси уксусной и муравьиной кислот прибавлено 227,3 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия (р = 1,1 г/мл). Для поглощения избытка щелочи с образованием кислой соли потребовалось 2,8 л (н.у.) оксида серы (IV). Определить количественный состав исходной смеси кислот.
Ответ: 18,4 г (75,4%) НСООН;
6 г (14,6%) СНзСООН
При взаимодействии 35,55 мл 30%-ного раствора (р = 1,04 г/мл) одноосновной органической кислоты неизвестного строения с избытком гидрокарбоната натрия выделилось 3,36 л газа (н.у.). Определить строение исходной органической кислоты.
Ответ: С2Н5СООН
Какой эфир одноосновной органической кислоты был взят, если для полного гидролиза 14,8 г этого эфира потребовалось 91 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия (р = 1,17 г/мл), причем щелочь была взята с 25%-ным избытком?
Ответ; этилформиат или метилацетат.
26,8 г смеси двух одноосновных органических кислот растворили в воде. Половину раствора обработали избытком аммиачного раствора оксида серебра, при этом выделилось 10,8 г серебра. На нейтрализацию всей смеси потребовалось 200 мл 2М раствора гидроксида натрия. Определить формулы кислот и их количество в смеси.
Ответ; 4,6 г НСООН; 22,2 г С2Н5СООН
При нагревании 25,8 г смеси этилового спирта и уксусной кислоты с несколькими каплями серной кислоты получено 14,08 г сложного эфира, а при сжигании того же количества исходной смеси
образовалось 23,4 г воды. Найти массовые доли исходных веществ в смеси и выход сложного эфира.
Ответ: 53,5% спирта; 46,5% кислоты; 80%.
При сплавлении натриевой соли одноосновной органической кислоты с гидроксидом натрия выделилось 11,2 л газообразного органического соединения, 1 л которого (н.у.) имеет массу 1,965 г. Определить сколько граммов соли вступило в реакцию и какой газ выделился?
Ответ: 55 г соли; пропан
При нагревании смеси муравьиной и уксусной кислот с 46 мл 100%-ного этилового спирта (р - 0,8 г/мл) в присутствии концентрированной серной кислоты получено 64,8 г смеси сложных эфиров. Определить количественный состав образовавшейся смеси эфиров.
Ответ: 35,2 г этилацетата; 29,6 г этилформиата
Какое органическое соединение и в каком количестве было взято для окисления его гидроксидом меди (II), если при взаимодействии продукта реакции с 2,24 л хлора (н.у.) образуется 9,45 г монохлорзамещенной одноосновной органической кислоты?
Ответ: 4,4 г (0,1 моль) СНзСОН
Смесь бутилового спирта и пропионовой кислоты обработали избытком водного раствора гидрокарбоната натрия. Объем выделившегося газа в 15 раз меньше объема того же газа, образовавшегося при полном сгорании такого же количества исходной смеси. Найти состав исходной смеси в массовых долях, если известно, что для ее сожжения требуется 48,16 л кислорода (н.у.).
Ответ: 25% кислоты; 75% спирта
6,38 г твердого жира нагрели с 9,5 мл 25%-ного раствора гидроксида калия (р = 1,18 г/мл). Избыток щелочи нейтрализовали 13,4 мл 5%-ного раствора соляной кислоты (р = 1,05 г/мл). При дальнейшем подкислении раствора выделяется 5,12 г нерастворимого вещества, содержащего 75% С. Установите возможную формулу жира.
Решение. Напишем уравнение реакции, протекающей при гидролизе жира и дальнейшем подкислении раствора
0,01-иоль
ch2ocor' 003_ь сн2он r'cooh
сносок" + зкон► СНОН + RZ/COOH
, t^OCOR'"СН2ОН RWCOOH
0102лкх1ь0,02 .won
КОН + НС! = КС! + НгО
RCOOK + HCI = RCOOHi + KCI
Щр-ра кон = 9,5 • 1,18 =11,21 г; шкон = 11,21 ■ 0,25 = 2,8 г; икон = 0,05 моль (общее количество щелочи), m р-ра на = 13,4 ■ 1,05 = 14 г; m на =
14 ■ 0,05 = 0,7 г ; n нет = 0,02 моль. Следовательно, на гидролиз пошло 0,03 МОЛЬ Кон, значит ПЖИра = 0,01 МОЛЬ. Мжира = 638 г/моль. Жир - твердый, значит в его состав входят предельные кислоты.
RCOOH СхН2х+1СООН -+ СпН2пО2 М = 12п + 2п + 32 = 14п + 32
12и
Шс= 12п;0,75 = —- —; п = 16
14л+ 32
RCOOH является пальметиновой кислотой С15Н31СООН (М=25б 5,12
г/моль); п ="^^ = ^’^ моль, значит в жире было 2 остатка пальметиновой кислоты. МК,.Ч(ЮН- 638 - 2-255 - 4ЦС3Н5) = 87 + 1 = 88 г/моль. СхНзхОг М = 12х + 2х + 32 = 14х + 32 - 88; х = 4, значит R СООН - масляная кислота.
Ответ: СН2ОСОС15Н31
CHOCOCisHai
СН2ОСОС3Н7
При действии натрия на 13,8 г смеси этилового- спирта и одноосновной органической кислоты выделяется 3,36 л газа (н.у.), а при действии на ту же смесь насыщенного раствора гидрокарбоната натрия - 1,12 л газа (н.у.). Определите строение органической кислоты и состав исходной смеси в массовых долях.
Ответ: 16,7% НСООН; 83,3% С2Н5ОН
При гидролизе 31,2 г сложного эфира этиленгликоля получено 18 г предельной одноосновной кислоты, на нейтрализацию которой пошло 120 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия. Установите формулу исходного сложного эфира.
Ответ: НО-СН2-СН2-ОСОСН3
Смесь пропилового спирта и уксусной кислоты обработали избытком металлического цинка. Выделившийся газ полностью прореагировал с 15 мл изопрена (р = 0,68 г/мл), превратив его целиком в изомерный пентен. Найти состав исходной смеси, если известно, что при нагревании такого же количества исходной смеси с несколькими каплями концентрированной серной кислоты образовалось 16,32 г соответствующего сложного эфира с выходом 80%.
Ответ: 12г (40%) спирта; 18г кислоты (60%)
Для нейтрализации 17,1 органической кислоты требуется 7,49 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия (р = 1,1 г/мл). При полной этерификации этой кислоты можно получить метиловый эфир, 9,7 г которого при 300°С и давлении 1,5 атм. занимают объем 1,566 л. Определить формулу кислоты.
Мсл.эфира —Мсл.эфира —mRTPVmRTPVРешение.
Мсл.эфира —
Мсл.эфира —
mRT
PV
mRT
PV
9,7-0,082-573 ,пи , —.51566= ”4 Г/МОЛЬ
mp-PaNaOH = 7,49 - 1,1 = 8,239 г; гпцаон - 0,824 г. nNaoH = 0,0206 моль.
RCOOH + NaOH = RCOONa + Н2О
1,71
Если кислота одноосновная, то М - ■ =83 г/моль
0,0206
1,71
Если кислота двухосновная, то М = у"^^" = 166 г/моль, т.к. Мел эфира = 194 г/моль, следовательно, кислота - двухосновная.
СН3ООС—R— СООСН3HOOC-R—СООН
Мслэфира = 194 г/моль, Мк-™ = 166 г/моль, Мсоон = 45 г/модь; R = 166 - 90 = 76 , следовательно, R = СбН4. Исходная кислота С»Н4(СООН}2 (о-, м-, п- изомер)
Ответ: фталевые кислоты.
Выберите любой сложный эфир с формулой CnH2n 2O2 и получите из него в две стадии простой эфир с формулой СщНгт+аО (т > п). Все атомы углерода в составе простого эфира входили в состав сложного эфира. Напишите уравнения реакций, используя структурные формулы.
Выберите любой сложный эфир с формулой СпНгпОг и получите из него, не используя других органических соединений, другой сложный эфир с формулой: a) С11-1Н211-2О2; б) Сп+гНгп+гОа. Напишите уравнения реакций, используя структурные формулы.
Составьте уравнения реакций по схеме: Сложный эфир—^^^ А-^В
серебра.серебра.Аммиачный раствор оксида серебра добавили к водному раствору муравьиной кислоты. Полученный после отделения серебра раствор осторожно выпарили. Масса сухого остатка, состоящего из двух аммонийных солей, составила 9,21 г. Массовая доля азота в сухом остатке оказалась равной 25,8%. Вычислите массу образовавшегося
серебра.
серебра.
Ответ: 10,7 г
Через горячий 10-%-ный раствор муравьиной кислоты массой 75 г пропускали хлор до тех пор, пока массовые доли обеих кислот не сравнялись. Вычислите, какое количество вещества каждого соединения приходится в образовавшемся растворе на 1 моль воды.
Ответ: 0,0336 моль HCI; 0,0266 моль НСООН
Для нейтрализации водного раствора уксусной кислоты и этанола необходимо 50 мл раствора с концентрацией едкого натра 10 моль/л. Спирт, выделенный из этой смеси, при нагревании с
концентрированным раствором серной кислоты образует 4,48 л этилена- Вычислите массовые доли спирта и кислоты в растворе, если изветсдо, что при обработке исходного раствора той же массы избытком натрия выделяется 24,64 л водорода (н.у.).
Ответ: юСНзСООН = 45,3%; а>С2Н5ОН = 13,9%
Массовая доля углерода в полигидроксикарбоновой кислоте равна 40%. Для ее этерификации уксусной кислоты потребуется по массе в 2 раза больше, чем пропанола-1. Установите состав и возможное строение кислоты.
Ответ: С4Нб(ОН)зО2
Смесь массой 33,6 г двух одноосновных карбоновых кислот, отличающихся по составу на один атом углерода, обработали избытком натрия, при этом выделилось 5,6 л газа (н.у.). Вычислите массовые доли кислот в исходной смеси.
Ответ: 35,7% СНзСООН; 64,3% СНзСН2СООН
При обработке избытком натрия смеси двух соседних членов гомологического ряда одноосновных карбоновых кислот, имеющих одну двойную связь, выделилось 560 мл водорода (н.у.). Общая масса бромпроизводных, образующихся при взаимодействии такой же массы такой же смеси с бромоводородом, составляет 8,14 г. Установите, какие вещества входили в состав смеси и в каком количестве.
Ответ: 0,015 моль СН2=СНСООН; 0,035 моль С3Н5СООН
При обработке смеси двух соседних членов гомологического ряда предельных одноосновных кислот избытком гидрокарбоната натрия выделилось 8,96 л газа (н.у.). При обработке такой же массы такой же смеси этанолом при нагревании в присутствии серной кислоты была получена органическая фаза массой 24,8 г (выход обоих продуктов составил 80%). Установите, какие вещества входили в состав смеси и в каком количестве.
Ответ: 0,3 моль НСООН; 0,1 моль СНзСООН
Пропаналь раздели на две равные порции. Одну из них с выходом 80% восстановили до спирта, а другую с выходом 90% окислили до кислоты. Образовавшиеся соединения нагрели вместе с концентрированным раствором серной кислоты, в результате чего с выходом 75% получили органическое вещество массой 50 г. Вычислите исходную массу пропаналя.
Ответ: 83,3 г
Для синтеза сложного эфира взяли по 30 мл этанола и уксусной кислоты (пл. веществ 0,789 г/мл и 1,049 г/мл соответственно) и I мл 98%-ного раствора серной кислоты (р = 1,83 г/мл). После установления равновесия сложный эфир отделили. К оставшейся смеси добавили воды до общего объема 100 мл. Для нейтрализации 10 мл полученного раствора потребовалось 40,2 мл
раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,5 моль/л. Вычислите, с каким выходом прошла реакция этерификации.
Ответ: 70%
При сжигании сложного эфира образуется смесь двух веществ со средней молярной массой 31 г/моль. При гидролизе этого эфира образуются спирт и кислота, которая может восстанавливаться в тот же спирт. Установите строение сложного эфира, если известно, что он имеет разветвленный углеродный скелет, а его относительная молекулярная масса не превышает 145.
Ответ: первичный изобутиловый эфир изомасляной кислоты
Смесь монокарбоновой альдегидокислоты с неразветвленным скелетом и метилацетата общей массой 41,2 г может вступить в реакцию с 53 г насыщенного раствора гидроксида калия (растворимость КОН в условиях опыта - 112 г в 100 г воды). Спирт, полученный в результате гидролиза, был превращен в простой эфир с выходом 90%. Объем простого эфира, измеренный при нормальном давлении и 25° С, составил 3,68 л. Установите строение кислоты.
Ответ: 4-оксобутановая кислота
УГЛЕВОДЫ
Углеводы - вещества состава СпНгпОп
Углеводы являются многофункциональными соединениями. Они являются многоатомными спиртами и содержат альдегидную или кетонную группу.
Моносахариды
Моносахаридами (простыми углеводами) называются такие углеводы, которые не способны гидролизоваться с образованием более простых углеводов.
В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моноз различают тетрозы (С4), пентозы (Сз), гексозы (Се), гептозы (С?). Наиболее распространены в природе пентозы и гексозы. В зависимости от содержания в молекуле альдегидной или кетонной группы различаются альдопентозы, альдогексозы и кетопентозы, кетогексозы.
Для углеводов очень важна оптическая, или зеркальная, изомерия, обусловленная наличием в молекуле асимметрического атома углерода.
Оптическая иди зеркальная изомерия
Асимметрический, или хиральный, атом углерода (*С) связан с четырьмя различными заместителями (у него отсутствуют элементы симметрия)-
CI н н—i—он сн3—i—соон
сн, <!>н
Молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, оказываются несовместимыми со своим зеркальным изображением. Следствием хиральности молекул является существование их в виде пары пространственных изомеров - энантиомеров, представляющих несовместимые в пространстве зеркальные изображения (зеркальные антиподы). Этот вид изомерии носит название зеркальной иля оптической изомерии.
Вещества с асимметрическим атомом углерода существуют в виде двух пространственных изомеров. Соединения, содержащие хотя бы один асимметрический атом углерода, вращают плоскость поляризованного света. Способность веществ вращать плоскость поляризованного света называется оптической активностью.
В 1906 г. А.М. Розанов предложил судить о принадлежности того или иного моносахарида к D- или L-ряду по расположению в пространстве атомных групп у последнего ассиметрического углеродного атома: если конфигурация совпадает с конфигурацией D- глицеринового альдегида, то моносахарид относят к D-ряду, если конфигурация совпадает с конфигурацией L-глицеринового альдегида, то моносахарид принадлежит к L-ряду:
сносноСН2ОНD - глицериновый альдегидСН2ОНD - глицериновый альдегидСНО но—i—н
сно
сно
СН2ОН
D - глицериновый альдегид
СН2ОН
D - глицериновый альдегид
сн2он L-глицериновый альдегид
(СНОН)пСНС(СНОН)пСНССН2ОНL-рядСН2ОНL-ряд(СНОН)пСНО н—i*—он
(СНОН)пСНС
(СНОН)пСНС
СН2ОНL-ряд
СН2ОНL-ряд
сн2он
D-ряд
Стереоизомерами (стереомерами) называются изомеры, различающиеся только расположением атомов и групп атомов в пространстве у асимметрического атома углерода. Кроме вращения плоскости поляризованного света, оптические изомеры похожи друг на друга, как предмет и его отражение в зеркале, как правая рука на левую, и являются оптическими антиподами.
D-ряд моносахаридов
Алъдопентозы (23 =8 стереоизомеров)
(
:но<
— он но-
:но<
—нн-
:но<
-он но-
:но
—н
и
он н
ОН но—
— н ни-
н
и
он н :н2он
он н :н2он
ОН и :н2он
ин
ЗН2ОН
D-рибоза D-арабиноза D-ксилоза D-ликсоза
Альдогексозы (24 = 16 стереоизомеров)
сно
н—он
( но-
:но
— н
сно
сно
СНО
но-
:но
—н
СНО
(
но-
"НО
— Н
н—
— ОН
но-
—H
и-
— ОН
И—
— ОН
н-
— он
н-
— он
но—1
н
но*
—H
н-
— он
н-
— он
но-
— Н
но-
—н
н-
— он
н —
— он
нч
— он
— ОН
но-
—н
но-
— н
но-
— н
но-
"И
н
он
н-
он
н—
— он
— он
н-
— он
н-
— он
— он
н
он
Ьн2он
<
L'H2OH
1
Ьн2он
:н2он
:н2он
2Н2ОН
1
Ьн2он
?Н2ОН
D-аллоза
D-альтроза
D-глюкоза
D-манноза
D-гулоза
D-идоза
D-галактоза
D-талоза
Моносахариды проявляют свойства альдегидной группы и многоатомного спирта. Однако глюкоза не дает некоторых альдегидных реакций (например, не взаимодействует с гидросульфитом натрия (NaHSOa), не дает реакции с фуксинсернистой кислотой и т.д.). Было установлено, что одна из гидроксильных групп в молекуле глюкозы более реакционноспособна, чем остальные.
В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетонными формами всегда содержатся циклические таутомерные формы. Механизм образования циклической формы из альдегидной можно представить следующим образом. Как известно, альдегиды легко присоединяют спирты, превращаясь в полуацетали:
+ RCH2OH—►R—CH—OCH2R+ RCH2OH—►R—CH—OCH2R
+ RCH2OH—►R—CH—OCH2R
+ RCH2OH—►R—CH—OCH2R
Альдегидная группа моносахарида, расположенная в пространстве близко к одной из гидроксильных групп (у четвертого или пятого атома углерода), взаимодействуя с ней, образует внутренний полуацеталь:
альдегидная формаальдегидная формациклическая форма (полуацетальная)циклическая форма (полуацетальная)
альдегидная форма
альдегидная форма
циклическая форма (полуацетальная)
циклическая форма (полуацетальная)
( ОН* - полуацетальный или гликозидный гидроксил)
Устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Пятичленные циклические формы моносахаридов называют фуранозными, а шестичленные - пиранозными.
СН2ОНСН2ОНО'- rHr\V V'TQei <д (открытая форма)О'- rHr\V V'TQei <д (открытая форма)формула Хеурзсаформула ХеурзсаСН2ОН
СН2ОН
СН2ОН
О'- rHr\V V'TQei <д (открытая форма)
О'- rHr\V V'TQei <д (открытая форма)
формула Хеурзса
формула Хеурзса
*но~1—
но—н .нонн
p-D-фруктофураноза (циклическая форма)p-D-фруктофураноза (циклическая форма)D-глюкозаформула Фишераформула Хеурзса[открытая форма)a-D-глюкопираноза(циклическая форма)D-глюкозаформула Фишераформула Хеурзса[открытая форма)a-D-глюкопираноза(циклическая форма)сн2он
p-D-фруктофураноза (циклическая форма)
p-D-фруктофураноза (циклическая форма)
D-глюкозаформула Фишераформула Хеурзса
[открытая форма)a-D-глюкопираноза
(циклическая форма)
D-глюкозаформула Фишераформула Хеурзса
[открытая форма)a-D-глюкопираноза
(циклическая форма)
При образовании циклической формы моносахарида возникает еще один асимметрический атом углерода, входивший ранее в карбонильную группу. В зависимости от расположения полуацетального гидроксила у этого нового асимметрического центра различают так называемые а- и p-формы: если полуацетальный гидроксил расположен по ту же сторону от углеродной цепи с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такая форма называется a-формой; если же полуацетальный гидроксил располагается по другую сторону углеродной цепи от гидроксила, определяющего принадлежность к D- и L -ряду, то такая форма называется ^формой.
Сахара были одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Таутомерия сахаров - так называемая кольчато-цепная или оксо-окси-таутомерия. Моносахариды, в зависимости от условий реакции и реагентов, реагируют в одной из таутомерных форм: пиранозной, фуранозной или алициклической.
В кристаллическом виде моносахариды существуют только в циклической форме и являются устойчивыми соединениями. Однако в растворе быстро образуется равновесная смесь нескольких форм моносахаридов - таутомерное равновесие.
p-D- глюиофураноэаp-D- глюиофураноэаp-D-глюнолираноза (64%)p-D-глюнолираноза (64%)
p-D- глюиофураноэа
p-D- глюиофураноэа
p-D-глюнолираноза (64%)
p-D-глюнолираноза (64%)
Химические свойства моносахаридов
Моносахариды проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей.
I. Свойства многоатомных спиртов
Образование сахаратов
Н-4-ОНН-4-ОНно—н н—он н—онно—н н—он н—онн—он но—нно^ н—ozн—он но—нно^ н—oz
Н-4-ОН
Н-4-ОН
но—н н—он н—он
но—н н—он н—он
н—он но—н
но^ н—oz
н—он но—н
но^ н—oz
сн2онсн2онСН2ОНсахарат кальцияСН2ОНсахарат кальция
сн2он
сн2он
СН2ОНсахарат кальция
СН2ОНсахарат кальция
Взаимодействие с Си(ОН)2 - качественная реакция
Си(ОН)2 >- -н2оСи(ОН)2 >- -н2он\ ^°Сh-Lohн\ ^°Сh-Lohноч-нноч-нСиСисн2онсн2онСН2ОНСН2ОН
Си(ОН)2 >- -н2о
Си(ОН)2 >- -н2о
н\ ^°С
h-Loh
н\ ^°С
h-Loh
ноч-н
ноч-н
Си
Си
сн2он
сн2он
СН2ОН
СН2ОН
сахарат меди
(осадок ярко-синего цвета)
3. Образование сложных эфиров О) с фосфорной кислотой
ОО
11II
(ОН)2Р-ОСН^ОСН2О—Р(ОН)2
н^рЙнон н
1 ,б^1ифосфата-О-фруктофуранозы
1-фосфат-а-О-глюкопиранозы
п. Свойства альдегидной группы 1. Восстановление
№
О
нон нон
н—он
+ н2
Н
ОН
СН2ОН
нОН
НО—н нон н—он
б-Фосфат глюкозы получают при фосфорилировании с АТФ; при гидролизе гликогена отщепляется 1-фосфат глюкозы. В растениях 1,6- дифосфат фруктозы образуется на одной стадии фотосинтеза.
Эфиры серной кислоты являются структурными элементами полисахаридов соединительной ткани - хондроитин-сульфата.
б) ацилирование ангидридами кислот
сн2он
СН2ОН
D-сорбит
2. Окисление
о/ в кислой среде. В кислой среде хлор, бром, а также- гипохлорит или раз бавленная азотная кислота окисляют моносахариды до альдоновых кислот:
пентаацетил-а- D -глюкопираноза
нх
ЙОН но—н
н—он й—он
Ю]
соон н—он но—н н—он н—он
4. Образование простых эфиров. Простые эфиры, образованные полуацетальным или гликозидным гидроксилом, называются гликозидами.
сн2он
D- глюкоза
СН2ОН
D-глюконовая кислота
При более энергичном окислении (например, концентрированной азотной кислотой) образуются двухосновные оксикислоты, так называемые сахарные кислоты.
НОН
НОH
HОН
нОН
[О]
СООН
Н— —ОН
НОН н—он н—он
При гидролизе разбавленными кислотами метильная группа пентаметилглюкозы, связанная с гликозидным гидроксилом, легко отщепляется и при этом образуется 2,3,4,6-тетраметилглюкоза:
СН2ОН
D-глюкоза
соон
D-глюкаровая кислота
При окислении первичноспиртовой группы без затрагивания альдегидной группа получают гликуроновые (уроновые) кислоты.
НОН
но—н н—он н—он
н—он но—н
н—он
н—он
сн2онD-глюкоза
соон
D-гликуроновая кислота (уроновая кислота)
Уроновые кислоты образуют с лекарственными веществами, их метаболитами, токсичными веществами водорастворимые гликозиды и выводят их из организма.
б) в Хцелочнон среде (молекулы моносахаридов претерпевают глубокие изменения, приводящие к расщеплению углеродной цепи)
3. Реакция «серебряного зеркала»
нх X
^0
но-с—н
нх
,О
Н—
-он
он—
<
2—ОН
но-
-Н 7—»
но-
-Н
[О] ж НО—
-Н он- ж
н—
-он
н-
—он
Н-
-ОН
Н—
-он
н-
-ОН
Н-
-ОН
с
н2он
с
:оон
с
:н2он
D-глюкоза
ендиол
НСНО -^° > СО2 + Ag
ОН'
► продукты ретроальдольного распада глюкозы
Присоединение синильной кислоты
нон но—нноннон но—ннон+ HCN+ HCNННОНОНснон H-1-OH но—н H--OH н—онснон H-1-OH но—н H--OH н—онсн2онсн2онсн2онциангидринсн2онциангидринПрисоединение фенилгидразинаПрисоединение фенилгидразинаHОНHОНCH=N—NHC6H5 Н—|—ОНCH=N—NHC6H5 Н—|—ОНно—н нон нонно—н нон нон+ C6H5NHNH2+ C6H5NHNH2но—нНон н—онно—нНон н—онсн2онсн2онсн2онсн2онфенилгидразонHL Индивидуальные свойства моносахаридов1. ферментативное брожение и расщеплениефенилгидразонHL Индивидуальные свойства моносахаридов1. ферментативное брожение и расщеплениеа) спиртовоеС6Н12О6► 2 С2Н5ОН + 2СО2в) молочнокислоеСбН12О6► 2 СН3СНСООНОНмолочная кислотаа) спиртовоеС6Н12О6► 2 С2Н5ОН + 2СО2в) молочнокислоеСбН12О6► 2 СН3СНСООНОНмолочная кислота
нон но—н
нон
нон но—н
нон
+ HCN
+ HCN
Н
Н
ОН
ОН
снон H-1-OH но—н H--OH н—он
снон H-1-OH но—н H--OH н—он
сн2он
сн2он
сн2он
циангидрин
сн2он
циангидрин
Присоединение фенилгидразина
Присоединение фенилгидразина
HОН
HОН
CH=N—NHC6H5 Н—|—ОН
CH=N—NHC6H5 Н—|—ОН
но—н нон нон
но—н нон нон
+ C6H5NHNH2
+ C6H5NHNH2
но—н
Нон н—он
но—н
Нон н—он
сн2он
сн2он
сн2он
сн2он
фенилгидразон
HL Индивидуальные свойства моносахаридов
1. ферментативное брожение и расщепление
фенилгидразон
HL Индивидуальные свойства моносахаридов
1. ферментативное брожение и расщепление
а) спиртовое
С6Н12О6► 2 С2Н5ОН + 2СО2
в) молочнокислое
СбН12О6► 2 СН3СНСООН
ОНмолочная кислота
а) спиртовое
С6Н12О6► 2 С2Н5ОН + 2СО2
в) молочнокислое
СбН12О6► 2 СН3СНСООН
ОНмолочная кислота
C6Hi2O6► 2 СН3^СООНО
пировиноградная кислота
маслянокислое брожение
С6Н12О6► СН3СН2СН2СООН + 2СО2 + 2Н2
масляная кислота
Отдельные представители
Глюкоза (виноградный сахар) очень широко распространена в природе, содержится в соке винограда и других сладких плодах и в небольших количествах в организмах животных и человека.
ct-D-глюкоза(a-D-глюкопираноза)ct-D-глюкоза(a-D-глюкопираноза)p-D-глюкоза(р -D- глюкопираноза)p-D-глюкоза(р -D- глюкопираноза)
ct-D-глюкоза
(a-D-глюкопираноза)
ct-D-глюкоза
(a-D-глюкопираноза)
p-D-глюкоза
(р -D- глюкопираноза)
p-D-глюкоза
(р -D- глюкопираноза)
В медицине чистая глюкоза применяется в виде растворов для введения в кровь при ряде заболеваний, и в виде таблеток. Из глюкозы получают витамин С. Она также применяется в текстильном производстве и в некоторых других производствах в качестве восстановителя.
Галактоза входит в состав сложнейших биополимеров - ганглиозидов или гликосфинголипидов. Они обнаружены в нервных узлах (ганглиях) человека и животных и содержится также в ткани мозга, селезенке и в эритроцитах.
a-D-галактоза (a-D-галактопираноза)a-D-галактоза (a-D-галактопираноза)
a-D-галактоза (a-D-галактопираноза)
a-D-галактоза (a-D-галактопираноза)
СМИ ОСМИ О
СМИ О
СМИ О
Получают галактозу гидролизом молочного сахара.
Фруктоза (фруктовый сахар) в свободном состоянии содержится во фруктах, меде.
p-D-фруктоза (p-D-фруктофураноза)p-D-фруктоза (p-D-фруктофураноза)ОН a-D-фруктоза (a-D-фруктофураноза)
p-D-фруктоза (p-D-фруктофураноза)
p-D-фруктоза (p-D-фруктофураноза)
Входит в состав многих сложных сахаров, например тростникового сахара, из которого может быть получена гидролизом. Она хорошо усваивается организмом.
При восстановлении фруктозы образуется сорбит и маннит. Сорбит применяют как заменитель сахара в питании больных диабетом, кроме того, его используют для производства аскорбиновой кислоты (витамин С).
Рибоза. В природе встречается D-рибоза. Она играет важную биологическую роль: является структурным компонентом рибонуклеиновых кислот и некоторых других биологически важных соединений.
a-D-рибоза (a-D-рибофураноза)a-D-рибоза (a-D-рибофураноза)СН2ОН О ОН*
a-D-рибоза (a-D-рибофураноза)
a-D-рибоза (a-D-рибофураноза)
он он
P-D-рибоза(Р-D-рибофураноза)
Аскорбиновая кислота (витамин С) по структуре близок к моносахаридам. Имеет большое значение для человека: биологические функции связаны с участием в биосинтезе стероидов. При недостатке витамина С нарушается обмен в соединительной ткани, повышается проницаемость капилляров, что ведет к кровоизлияниям и цинге. Витамин С выделяют из растительного сырья или синтезируют из D- глюкозы через D-сорбит.
сн2онсн2он2С=О1^н2он2С=О1^н2онD-сорбитD-сорбитсн2он H-I-OHсн2он H-I-OHсоонсоонL-сорбоза 2-оксо-Ь-гулоноваяL-сорбоза 2-оксо-Ь-гулоноваякислотакислотаD-глюкозаD-глюкозау-лактам - 2 - оксо- L-гулоновой кислотыу-лактам - 2 - оксо- L-гулоновой кислотыСН2ОН н—LohСН2ОН н—LohL-аскорбиновая кислота (витамин С)L-аскорбиновая кислота (витамин С)
сн2он
сн2он
2С=О
1^н2он
2С=О
1^н2он
D-сорбит
D-сорбит
сн2он H-I-OH
сн2он H-I-OH
соон
соон
L-сорбоза 2-оксо-Ь-гулоновая
L-сорбоза 2-оксо-Ь-гулоновая
кислота
кислота
D-глюкоза
D-глюкоза
у-лактам - 2 - оксо- L-гулоновой кислоты
у-лактам - 2 - оксо- L-гулоновой кислоты
СН2ОН н—Loh
СН2ОН н—Loh
L-аскорбиновая кислота (витамин С)
L-аскорбиновая кислота (витамин С)
дисахариды
Все дисахариды построены по типу гликозидов: они представляют собой производные циклической формы моносахарида, у которого атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен остатком другой молекулы моносахарида. Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными.
Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом. Другая молекула моносахарида может соединяться либо полуацельным гидроксилом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.
Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали своими полуацетальными гидроксилами, то у обоих остатков моносахаридов циклические формы являются закрепленными, альдегидная группа без гидролиза такого дисахарида образоваться не может. Такой дисахарид не обладает восстанавливающими свойствами и называется невосстанавливаюшдм дисахаридом:
дисахарид
Если же при образовании дисахарида одна молекула моносахарида участвовала своим полуацетальным гидроксилом, а вторая - спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного остатка моносахарида не является закрепленной, она может перейти в альдегидную форму, и такой дисахарид будет облачать восстанавливающими свойствами; такие дисахариды называются восстанавливающими:
восстанавливающий дисахарид
Мальтоза (солодовый сахар), молекула ее состоит из двух остатков а-D-глюкопиранозы. обладает восстанавливающими свойствами. Солодовый сахар является промежуточным продуктом при гидролизе крахмала, он широко распространен в растительных и животных организмах, значительно менее сладок, чем сахароза. Мальтозу подучают из крахмала при действии солода.
Лактоза (молочный сахар), в состав ее молекулы входит P-D- галактопираноза и р D-глюкопираноза, относится к восстанавливающим дисахаридам. Лактозу получают из молока, она в 4 или 5 раз менее сладка, чем сахароза. Лактоза применяется как фармацевтический препарат и как питание для грудных детей.
(P-l-4-гликозидная связь]
Целлобиоза. Молекула ее состоит из остатков P-D- глюкопиранозы и является промежуточным продуктом при гидролизе клетчатки. Целлобиоза обладает всеми свойствами восстанавливающих сахаров.
Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). При гидролизе ее образуется а-D-глюкопираноза и p-D-фруктофураноза. Сахароза - нсвосстанавливающий дисахарид. Сахароза гидролизуется легче, чем многие другие дисахариды Получают сахарозу либо из сахарной свеклы, либо из сахарного тростника.
Полисахариды
Крахмал. Молекулы крахмала состоят из остатков a-D- глюкопиранозы. Крахмал не является однородным веществом: он представляет собой смесь полисахаридов построенных по двум различным типам, поэтому его можно разделить на две основные
Соотношение между амилозой и амилопектином колеблется в крахмалах разных растений. В большинстве случаев содержание амилозы составляет 10-20%, амилопектина - 80-90%.
Амилоза. Молекулы амилозы - это очень длинные цепи, состоящие из остатков глюкозы, совсем неразветвленные или очень мало разветвленные. Восстанавливающая способность амилозы ничтожна, т.к. свободный полуацетальный гидроксил находится лишь у одного из глюкозных остатков в самом «начале» цепи.
а-1,4-гликозидная связь
Амилоза растворима в горячей воде, но эти растворы нестойки: при стоянии быстро выпадает осадок амилозы. Раствор амилозы с иодом дает интенсивное синее окрашивание. Молекула амилозы свернута в спираль.
Амилопектин. Молекулы амилопектина очень сильно разветвлены. Большинство остатков глюкозы связано а-1,4- гликозидной связью, а в точках ответвлений имеются и а-1,6- гликозидные связи.
Молекулы амилопектина имеют сферическую форму. Амилопектин обладает незначительной восстанавливающей способностью, с иодом дает фиолетовое окрашивание.
Целлюлоза (клетчатка). Молекулы клетчатки имеют линейное строение: они представляют собой очень длинные цепи остатков p-D- глюкопиранозы, связанных Р-1,4-гликозидными связями.
Вопросы н задачи
Напишите таутомерные формы D-фруктозы и назовите их.
Напишите схему получения (по Фишеру и Хеуорзсу): а) р-пропил-О-ксилопиранозида;
а-изопропил-О-фруктофуранозида;
р-метил-О-галактопиранозида .
Напишите реакцию a-D-галактопиранозы с избытком уксусного ангидрида.
Напишите образование 1,6-дифосфата-фруктозы (в обоих циклических формах).
Сколько граммов глюкозы было подвержено спиртовому брожению, протекающему с выходом 80%, если для нейтрализации образовавшегося при этом оксида углерода (IV) потребовалось 65,57 мл 20%-ного водного раствора гидроксида натрия (р = 1,22 г/ мл)? Сколько граммов гидрокарбоната натрия при этом образовалось?
Ответ: 45 г глюкозы; 33,6 г НаНСОз
Сколько грамм сахарозы нужно подвергнуть гидролизу, чтобы из образующейся при этом глюкозы получить 81г молочной кислоты,
если молочнокислое брожение протекает с выходом 50% от теоретического?
Ответ: 307,8 г сахарозы
Определить строение кислородсодержащего органического соединения, 34,2 г которого могут прореагировать с 23,2 г оксида серебра (аммиачный раствор), а объем кислорода, необходимый для сжигания такого же количества этого вещества, равен объему, образующегося при его сгорании, оксида углерода (IV).
Ответ: С12Н22О11, мальтоза, лактоза или другой восстанавливающий дисахарид
Определить состав (в массовых долях) «искусственного» меда, если он содержит глюкозу и фруктозу и при брожении 12 г его образуется 5 г спирта, а при легком нагревании такого же количества его с избытком аммиачного раствора оксида серебра выделяется 4,8 г осадка.
Ответ: 33,33% глюкозы; 48,21% фруктозы; 18,46% примеси.
2,68 г смеси ацетальдегида и глюкозы растворили в воде и полученный раствор прибавили к аммиачному раствору оксида серебра, приготовленному из 35,87 мл 34%-ного раствора нитрата серебра (р = 1,4 г/мл). Выпавший при легком нагревании осадок отфильтровали и к нейтрализованному азотной кислотой фильтрату прибавили избыток раствора хлорида калия. При этом образовалось 5,74 г осадка. Вычислите массовые доли веществ в исходном растворе. Решение. Напишим все реакции, происходящие в растворе
0 1лю1Ь0,05 Л№7ь
2AgNO, + 2NH.OH -> Ag2O* 2NH,NO3 + Н2О
СН^СНО-ь Agfl-^^CH2COOH + 2Ag
у мочьу.моль
С^Н^О^ Ag2O-^^CO2 + 2Ag + C2H,OH
NH^OH + HNO3 -> NH.NO3 + H2O
0,02 Hpib0,04 <ww»»
Ag2O+ 2HNOS -> 2AgNO^ H2O
0,04 ,vo№°-04
AgNO3 + KCI KNO? + AgCl I
5,74г
5,74 г осадка - это AgCI, n = 0,04 моль (т; ——= 0,0Амольь
143,5г I моль
образуется из 0,02 моль Ag2O, который был нейтрализован и переведен в растворимое состояние раствором азотной кислоты. Следовательно, 0,02 моль AgaO оказалось в избытке. Из 17 г (35,87 • 1,4 ■ 0,34 = 17 г), или 0,1 моль (= 0,Ыоль) AgNOs в аммиачном растворе
170г / моль
образуется 0,05 моль AgaO. Следовательно, если в начале было 0,05 моль AgaO, а 0,02 моль AgjO оказалось в избытке, то прореагировало с альдегидами 0,03 моль Ag2O.
г 44х + 180у = 2,68
I х + у = 0,03х = 0,02 у = 0,01
Масса уксусного альдегида равна 0,88 г (44 - 0,02 = 0,88) и составляет 32,83% и масса глюкозы равна 1,8 г (180 ■ 0,01 моль = 1,8) и составляет 67,2%.
Порцию глюкозы разделили на две равные части: одну из них подвергли спиртовому брожению, а другую - молочнокислому. Массы кислоты и спирта оказались равными. Известно, что одна из реакций прошла с выходом 80%. Вычислите выход (в %) второй реакции.
Ответ: выход реакции молочнокислого брожения 40,9%
При гидролизе сложного эфира дезоксирибозы образовалась смесь уксусной и капроновой кислот, в которой массовая доля уксусной кислоты больше массовой доли капроновой кислоты. Установите состав сложного эфира и его возможное строение.
Ответ: 2 остатка уксусной кислоты и 1 остаток капроновой кислоты
Смесь рибозы и мальтозы подвергли гидролизу, в результате чего масса смеси увеличилась на 16,2 г. Смесь продуктов реакции восстановили и затем перевели в полные эфиры (по всем гидроксильным группам) с уксусной кислотой. Суммарная масса эфиров оказалась равной 962,2 г. Вычислите массовые доли веществ в исходной смеси.
Ответ: 19,6% рибозы.
АМИНЫ
Амины - это органические производные аммиака, в молекуле которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от числа замещенных атомов водорода в аммиаке амины подразделяются на первичные (замещен один атом водорода), вторичные (замещены два атома водорода) и третичные (замещены все атомы водорода). В зависимости от природы радикала амины могут быть алифатическими (предельными и непредельными), ароматическими, гетероциклическими.
RNH2R2NH R3N^1\[]+
первичныйвторичныйтретичныйчетвертичные
аммониевые соли
Названия первичных аминов производят от названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания амин; названия вторичных и третичных аминов чаще образуют по принципам рациональной номенклатуры.
ch3nh2 ch3ch2nh2ch3nh2 ch3ch2nh2метанамин(метиламин)метанамин(метиламин)этанам ин(этиламин)этанам ин(этиламин)сн3<рнсн3мн2 пропанамин-2 (изоприпиламин)сн3<рнсн3мн2 пропанамин-2 (изоприпиламин)CH-NH-CH3N-метилметанамин(диметиамин)CH-NH-CH3N-метилметанамин(диметиамин)
ch3nh2 ch3ch2nh2
ch3nh2 ch3ch2nh2
метанамин
(метиламин)
метанамин
(метиламин)
этанам ин
(этиламин)
этанам ин
(этиламин)
сн3<рнсн3
мн2 пропанамин-2 (изоприпиламин)
сн3<рнсн3
мн2 пропанамин-2 (изоприпиламин)
CH-NH-CH3
N-метилметанамин
(диметиамин)
CH-NH-CH3
N-метилметанамин
(диметиамин)
сн3— NH~СН2СН3СН3— N—СН3СН3СН=СН—N—СН3
сн3<1н3
N-метилэтанаминN,N-диметилметанамин N,N- диметилпропен-1-амин
фениламин (анилин)фениламин (анилин)N-фениланилин (дифениламин)N-фениланилин (дифениламин)(метилэтиламин)(триметиламин)
фениламин (анилин)
фениламин (анилин)
N-фениланилин (дифениламин)
N-фениланилин (дифениламин)
Г СН3 -1
С1“С1“CH3-N—СН3
С1“
С1“
СН3 J
хлорид
тетраметиламмония
Простейшие алифатические амины (СцСг) - газы, Сз - Сд - жидкости с резким неприятным запахом. Простейшие амины хорошо растворимы в воде, с ростом углеводородного радикала растворимость аминов падает.
Амины являются органическими основаниями. Подобно аммиаку они проявляют основные свойства: образуют гидроксиды, соли; водные растворы аминов имеют щелочную реакцию, окрашивают красный лакмус в синий цвет.
Н ch3-n:НН ch3-n:Н+ НОН+ НОНН - сн3—А:нН -Н - сн3—А:нН -ОН'ОН'гидроксид метиламмониягидроксид метиламмонияхлорид фениламмонияхлорид фениламмония
Н ch3-n:
Н
Н ch3-n:
Н
+ НОН
+ НОН
Н - сн3—А:н
Н -
Н - сн3—А:н
Н -
ОН'
ОН'
гидроксид метиламмония
гидроксид метиламмония
хлорид фениламмония
хлорид фениламмония
•• ~ координационная связь (ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму)
Алифатические амины обладают более сильными основными свойствами, чем аммиак, т.к. радикалы СНз-, С2Н5- и т.д. проявляют положительный индуктивный эффект и увеличивают электронную плотность на атоме азота и, наоборот, фенильный радикал, проявляя отрицательный мезомерный эффект, уменьшает электронную плотность на атоме азота, уменьшая его основные свойства.
(CH3)3N >(CH3)2NH > CH3NH2>NH3 >
< " '
основность аминов возрастает
Получение алифатических аминов
Реакция Гофмана
NH3 + CH3I -> [СНзКНз]+7~ —^-> CH3NH2 + NH4Z первичный амин
CH3NH2-^^(CH3)2NH -^^(cHalsN ^^^[(CH^N]^- вторичныйтретичныйчетвертичная
аминаминсоль
Восстановление нитропроизводных
СН3СНСН3СН3СНСН3
no2NH2
Разложение амидов карбоновых кислот гипохлоритом натрия (перегруппировка Гофмана)
СН3СН2— СО—МН2 + NaOCI►СН3СН2—NH2 + NaCI + С02
Восстановление нитрилов и амидов карбоновых кислот
CH3CH2C^-N-^- CH3CH2CH2NH2 ch3conh2 LiAIHv ch3ch2nh2 + H20
Химические свойства алифатических аминов
Образование гидроксидов
(СН3)2МН + Н20► [(CH3)2NH2]+OH"
гидроксиддиэтиламмония
Образование солей
ch3ch2nh2 + на —► |ch3ch2nh^ СГ
хлорид этиламмония
Качественная реакция - взаимодействие со щелочами (аналогично солям аммония)
[CH3CH2NH^+сг + NaOH ► CH3CH2NH2f + NaCI + Н2О
Взаимодействие с азотистой кислотой
первичные амины
CH3CH2NH2 + HNO2► СН3СН2ОН + n2 + Н20
Первичные ароматические амины образуют соли диазония
фенилдиазонийхлоридфенилдиазонийхлорид
фенилдиазонийхлорид
фенилдиазонийхлорид
с вторичными аминами
СН3—NH—СН2СН3 + HNO2 ► CH3-N-N=O + Н20
СН3СН2нитрозамин
с третичными амниами
СН3-N—СН3 + HNO2► ^СН3)3№^ + ПО2"
СН3 неустойчивая соль
Алкилирование (реакция Гофмана)
CH3NH2 + СН31 ► [(CH3)2NH2] + I - -^ (СН3)2МН (CH3)2NH + СН31 ► [(CH3)3NH] + I- ^ (CH3)3N
Ацилирование
/О
сн3сн2-nh2 + СН3С< ► СН3СН2—NH— С— СН3 + HCI
IIо
этиламид уксусной
кислоты
6. Взаимодействие первичных аминов с альдегидами6. Взаимодействие первичных аминов с альдегидами(образование оснований Шиффа)(образование оснований Шиффа)С4Нд—NH2 + СН3СС4Нд—NH2 + СН3С^0 \н^0 \н-*- c4h9-nh—сн-сн3-*- c4h9-nh—сн-сн3онон—► c4h9-n=ch-ch3—► c4h9-n=ch-ch3
6. Взаимодействие первичных аминов с альдегидами
6. Взаимодействие первичных аминов с альдегидами
(образование оснований Шиффа)
(образование оснований Шиффа)
С4Нд—NH2 + СН3С
С4Нд—NH2 + СН3С
^0 \н
^0 \н
-*- c4h9-nh—сн-сн3
-*- c4h9-nh—сн-сн3
он
он
—► c4h9-n=ch-ch3
—► c4h9-n=ch-ch3
основание Шиффа
Взаимодействие вторичных аминов с кетонами (образование енаминов)
ч/СН2—сн2(ОН3)2МН 4Iхсн2—сн2ч/СН2—сн2(ОН3)2МН 4Iхсн2—сн2/СН;/СН;енаминенамин/СН2—СН2
ч/СН2—сн2
(ОН3)2МН 4I
хсн2—сн2
ч/СН2—сн2
(ОН3)2МН 4I
хсн2—сн2
/СН;
/СН;
енамин
енамин
(CH3)2N-C<|
I хсн2—сн2
L он
Горение
4 CH3CH2NH2 + 15О2► 8 С02 + 2 N2 + 14 Н20
Многие природные биологически активные вещества содержат в своем составе аминогруппу. Наиболее известны нуклеиновые кислоты, алкалоиды, антибиотики, витамины. В основе физиологического
действия аминов лежит их способность к образованию водородных, ковалентных или ионных связей с активным центром рецептора.
АНИЛИН
Анилин - важнейший из ароматических аминов, он представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Анилин легко окисляется и при хранении темнеет.
Получение
Реакция Зинина
NKNHzNKNHz[H],Fe + Н20, (NH^S^[H],Fe + Н20, (NH^S^
NKNHz
NKNHz
[H],Fe + Н20, (NH^S^
[H],Fe + Н20, (NH^S^
Восстановление монохлорбензола
1 + 2 NH1 + 2 NH400° Си400° Сиnh2 + NH4CInh2 + NH4CI
1 + 2 NH
1 + 2 NH
400° Си
400° Си
nh2 + NH4CI
nh2 + NH4CI
Аммонолиз фенола
Н + NHН + NHNH2 + Н2ОNH2 + Н2О
Н + NH
Н + NH
NH2 + Н2О
NH2 + Н2О
Химические свойства
Реакции по аминогруппе
Взаимодействие с сильными кислотами
nh2 + HCInh2 + HCI
nh2 + HCI
nh2 + HCI
Взаимодействие с азотистой кислотой
фениддиазонийхлоридфениддиазонийхлорид
фениддиазонийхлорид
фениддиазонийхлорид
Алкилирование
NH2 + СН3С1NH2 + СН3С1NH—СН3 + НС1NH—СН3 + НС1
NH2 + СН3С1
NH2 + СН3С1
NH—СН3 + НС1
NH—СН3 + НС1
Ацилирование
NH2 + CH3COCINH2 + CH3COCINH—СО—СН3 + HCINH—СО—СН3 + HCI
NH2 + CH3COCI
NH2 + CH3COCI
NH—СО—СН3 + HCI
NH—СО—СН3 + HCI
N-фенилам ид уксусной кислоты
Реакции бензольного кольца
Взаимодействие с бромной водой
2,4,6-триброманилин (белый осадок)
2. Нитрование
$03Н
сульфаниловые кислоты
Сульфамидные препараты
h2n—с6н4—so2—nh2NHSO2C6H4NH2
s
белый стрептоциднорсульфазол
этазолсульфодимезин
4. Образование анилинформальдегиднъис смол
Вопросы и задачи
Оформите следующие превращения:
метиламин —-~> метилэтиламин —^—^ ?
гексаметилендиамин + 2HNO2 —> ?
Сколько литров воздуха потребуется для полного сгорания 5,6л метиламина (н.у.)?
Ответ: 63 л
Определить молекулярную массу и строение первичного амина, если известно, что его хлороводородная соль содержит 43,55% хлора.
Ответ: этиламин; 45 г/моль
При пропускании смеси метиламина и бутана через склянку с соляной кислотой масса последней увеличилась на 7,75 г. Массовая доля бутана в исходной смеси составила 25%. Определить объем газовой смеси.
Ответ; 6,6 л
Анилин, полученный восстановлением нитробензола массой 17г, был полностью про гид ри ров ан. Газообразные продукты горения полученного соединения после приведения к н.у. заняли объем 7 л. Каков выход реакции восстановления нитробензола, если выходы остальных реакций принять равными 100%?
Ответ: 34,8%
В 50 г смеси анилина, бензола и фенола пропущен хлороводород. Выпавший при этом осадок, массой 26 г, отфильтрован. Фильтрат, обработанный раствором гидроксида натрия, разделился на два слоя. Найти состав исходной смеси, если известно, что объем верхнего слоя равен 17,7 мл (р = 0,88 г/мл).
Ответ: 15,576 г (31,152%) С6Н6; 18,73 г (37,45%) C6H5NH2;
15,694 г (31,388%) С6Н5ОН
Масса 12,5%-ной соляной кислоты, которая может прореагировать со смесью анилина и фенола, в 1,5 раза больше массы 15%-ного раствора гидроксида калия, который может вступить в реакцию с тем же количеством той же смеси. Вычислите массовые доли веществ в исходной смеси.
Ответ: 65,5% C6H5NH2; 34,5% С6Н5ОН
Продукт полного сгорания пропана и метиламина образует с избытком раствора гидроксида кальция 70 г осадка. Газ, не
поглотившийся известковой водой, пропустили над раскаленной медной проволокой, его объем меньше объема исходной смеси в 2,5 раза. Найти состав исходной смеси.
Решение. Напишем все уравнения реакций:
ХЛЮТЬХЛЮЛЬ
С3Я,+ 5О2 ->ЗСО2 + 4Н2О
j/xfaiaулюдь Ъ,5умшъ
4СЯ3ЯЯ2 + 9О2 ^4СО2 + 2Я2 + 10Я/?
ОДлюц,0Д.мйяь(70г)
СО^ + СафН^ -> СаСО3 4ч- Я2О
г Зх + у = 0,7 х+у 2,5 W=т
х = 0,1 моль СзНе; V = 2,24 л (20%)
у = 0,4 моль CH3NH2; V = 8,96 л (80%)
Ответ: 80% CH3NH2; 20% С3Н8
Смесь пропана и метиламина пропустили через избыток 2М раствора соляной кислоты, причем объем смеси уменьшился в три раза. Такой же объем исходной смеси сожгли в избытке кислорода, a продукты сгорания пропустили через раствор гашеной извести, при этом выделилось 50 г осадка. Определить состав исходной смеси.
Ответ: 4,48 л (66,67%) CH3NH2; 2,24 л (33,33%) СзН8
Напишите возможную формулу вещества A C9H11NO2, которое в реакции с хлороводородной кислотой превращается в соединение состава В С9Н12СШО2, а с гидроксидом натрия - СуНюНКаОз. Реагируя с пропанолом-2, вещество А образует соединение C12H17NO2. Приведите уравнения упомянутых реакций.
Ответ: 57,14% СО2; 42,86% CH3NH2Ответ: 57,14% СО2; 42,86% CH3NH2К 35 л смеси, состоящей из углекислого газа и метиламина, добавили 25 л бромоводорода, после чего плотность газовой смеси по воздуху стала равна 1,942. Вычислите объемные доли газов в исходной смеси.
Ответ: 57,14% СО2; 42,86% CH3NH2
Ответ: 57,14% СО2; 42,86% CH3NH2
Смесь азота, метиламина и метана пропустили через соляную кислоту, при этом объем газа сократился вдвое. Вычислите массовую долю углеводорода в исходной смеси, если известно, что атомов азота в ней в 4 раза меньше атомов водорода.
Ответ: 17,923%
этого амина.этого амина.Для сжигания одного объема паров амина требуется 6,75 объемов кислорода. В результате реакции образуется 10 объемов газообразных продуктов, из которых непоглощенными после пропускания через концентрированные растворы серной кислоты и гидроксида калия, остается 0,5 объема. Напишите возможные формулы
этого амина.
этого амина.
Ответ: бутиламины
Раствор бутиламина в ацетоне полностью сожгли в кислороде. Продукты сгорания пропустили через трубку с оксидом фосфора (V), масса которой увеличилась на 58,5 г. Объем газообразных продуктов реакщш на выходе из трубки составил 70,56 л (н.у.). Вычислите массовую долю бутиламина в исходной смеси.
Ответ: 12,3%
К 0,3 моль смеси триметиламина и азота, имеющей плотность по воздуху 1,32, добавили 5,48 г хлороводорода. Вычислите плотность полученной газовой смеси при 20°С и 95 кПа.
Ответ: 1,16 г/л
Для сжигания смеси двух ближайших гомологов ряда метиламина необходимый объем кислорода на 20% больше объема выделяющихся паров воды (при одинаковых условиях). Какой объем хлороводорода (н.у.) требуется для солеобразования с 1 г исходной смеси аминов.
Ответ: 0,34 л HCI
Смесь вторичного предельного и первичного непредельного аминов, содержащих в молекулах одинаковое число атомов водорода, в парах имеет плотность равную с плотностью третьего члена гомологического ряда ацетилена. Во сколько раз изменится объем газообразных (при н.у.) веществ после пропускания продуктов сгорания смеси через известковую воду?
Ответ: уменьшится в 6,5 раз
АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислотами называются соединения, в молекулах которых содержатся одновременно амино- и карбоксильная группы. В зависимости от положения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе различают а-, р, у- и т.д. аминокислоты.
СН3СНСООН1nh2а-аминопропионоваякислотаСН3СНСООН1nh2а-аминопропионоваякислота&2сн2соонNH2р-аминопропионоваякислота&2сн2соонNH2р-аминопропионоваякислота^Н2СН2СН2СООНnh2у-аминомаслянаякислота^Н2СН2СН2СООНnh2у-аминомаслянаякислота
СН3СНСООН1nh2а-аминопропионоваякислота
СН3СНСООН1nh2а-аминопропионоваякислота
&2сн2соон
NH2
р-аминопропионоваякислота
&2сн2соон
NH2
р-аминопропионоваякислота
^Н2СН2СН2СООН
nh2
у-аминомаслянаякислота
^Н2СН2СН2СООН
nh2
у-аминомаслянаякислота
В зависимости от числа функциональных групп различают: моноаминомонокарбоновые, диаминомонокарбоновые, моноаминодикарбоновые кислоты и т.д. В аминокислотах присутствует хиральный атом углерода, т.е. здесь имеет место оптическая изомерия.
СН3СНСООН
NH2
Природные аминокислоты относятся к «.-аминокислотам L- стереоряда.
Наиболее важные представители аминокислот
Моноаминамонокарбоновые кислоты
CH2— COOHnh2.глицинCH2— COOHnh2.глицинnh2аланинnh2аланинСН3— СН—СН— СООН(Ьн3 ЬГН2валинСН3— СН—СН— СООН(Ьн3 ЬГН2валинСН3—СН—СН2— СН—СООНСН3 NH2лейцинМоноаминодикарбоновые кислотыСН3—СН—СН2— СН—СООНСН3 NH2лейцинМоноаминодикарбоновые кислотысн2—сн—соонnh2фенилаланинсн2—сн—соонnh2фенилаланинNH2аспарагиноваякислотаNH2аспарагиноваякислотаНООС-СН2—СН2—СН—СООНЪШ2глутаминоваякислотаНООС-СН2—СН2—СН—СООНЪШ2глутаминоваякислотаДиаминамонокарбоновые кислоты СН2— (СН2)3— СН— СООН NH2 nh2ЛИЗИНДиаминамонокарбоновые кислоты СН2— (СН2)3— СН— СООН NH2 nh2ЛИЗИНГидрокси- и меркаптоаминокислотыГидрокси- и меркаптоаминокислотыНО—сн2— CH— СООН HS—CHf- сн- соонnh2nh2серинцистеинАминокислоты представляют собой вещества с высокими температурамиНО—сн2— CH— СООН HS—CHf- сн- соонnh2nh2серинцистеинАминокислоты представляют собой вещества с высокими температурамиНОНО2—СН—СООН NH2 тирозин2—СН—СООН NH2 тирозинтвердые кристаллические плавления. Плавятся ствердые кристаллические плавления. Плавятся сразложением, нелетучи. Хорошо растворимы в воде.разложением, нелетучи. Хорошо растворимы в воде.Гидролиз белковИз хлорзамещенных кислот.Гидролиз белковИз хлорзамещенных кислот.Получение аминокислотПолучение аминокислотcich2cooh + NH3 —►[h3nch2coohJ +CIcich2cooh + NH3 —►[h3nch2coohJ +CIНитрильный синтезНитрильный синтез+ HCN+ HCNR-CH-C^N-^R-CH-C^N-^
CH2— COOH
nh2.
глицин
CH2— COOH
nh2.
глицин
nh2
аланин
nh2
аланин
СН3— СН—СН— СООН
(Ьн3 ЬГН2
валин
СН3— СН—СН— СООН
(Ьн3 ЬГН2
валин
СН3—СН—СН2— СН—СООНСН3 NH2лейцин
Моноаминодикарбоновые кислоты
СН3—СН—СН2— СН—СООНСН3 NH2лейцин
Моноаминодикарбоновые кислоты
сн2—сн—соонnh2фенилаланин
сн2—сн—соонnh2фенилаланин
NH2аспарагиноваякислота
NH2аспарагиноваякислота
НООС-СН2—СН2—СН—СООНЪШ2глутаминоваякислота
НООС-СН2—СН2—СН—СООНЪШ2глутаминоваякислота
Диаминамонокарбоновые кислоты СН2— (СН2)3— СН— СООН NH2 nh2
ЛИЗИН
Диаминамонокарбоновые кислоты СН2— (СН2)3— СН— СООН NH2 nh2
ЛИЗИН
Гидрокси- и меркаптоаминокислоты
Гидрокси- и меркаптоаминокислоты
НО—сн2— CH— СООН HS—CHf- сн- соон
nh2nh2
серинцистеин
Аминокислоты представляют собой вещества с высокими температурами
НО—сн2— CH— СООН HS—CHf- сн- соон
nh2nh2
серинцистеин
Аминокислоты представляют собой вещества с высокими температурами
НО
НО
2—СН—СООН NH2 тирозин
2—СН—СООН NH2 тирозин
твердые кристаллические плавления. Плавятся с
твердые кристаллические плавления. Плавятся с
разложением, нелетучи. Хорошо растворимы в воде.
разложением, нелетучи. Хорошо растворимы в воде.
Гидролиз белков
Из хлорзамещенных кислот.
Гидролиз белков
Из хлорзамещенных кислот.
Получение аминокислот
Получение аминокислот
cich2cooh + NH3 —►[h3nch2coohJ +CI
cich2cooh + NH3 —►[h3nch2coohJ +CI
Нитрильный синтез
Нитрильный синтез
+ HCN
+ HCN
R-CH-C^N-^
R-CH-C^N-^
nh2nh2nh2
nh2
nh2
Восстановление нитрокислот
сн3снсоон -^ СН3СНСООН
nh2nh2no2
nh2
nh2
Присоединение аммиака к а-и Р-непредельным кислотам
СН2=СНСООН + МН3 —► h2nch2ch2cooh
Химические свойства аминокислот
Одновременное присутствие в молекуле аминокислоты основной аминогруппы и кислотной карбоксильной группы приводит к внутримолекулярной нейтрализации, в водных растворах аминокислоты существуют в виде внутренних солей. Они являются органическими амфотерными соединениями.
СН3СНСООН► СН3СНСОО~nh2nh3+
биполярный ион или внутренняя соль
Химические свойства определяются действием одной или другой функциональной группы.
Реакции, связанные с наличием карбоксильной группы
Образование солей
NH2CH2COOH + NaOH -► NH2CH2COONa + Н2О
Образование сложных эфиров
h2nch2cooh + СН3ОН -^ H2NCH2COOCH3 + Н20
Образование хлорангидридов
H2NCH2COOH + PCI5►|h3NCH2COCI^+CI- + POCI3
Декарбоксилирование а-аминокислот
R—СНСООН -Il^B^. RCH2NH2 + со2 nh2
Реакции, связанные с наличием аминогруппы
Образование солей
H2NCH2COOH + HCI —► [h3nch2cooh| ' б) Взаимодействие с азотистой кислотой
h2nch2cooh + hno2► CH2COOH +N2 + H2o
Алкилирование
CH3NHCH2COOH + HICH3NHCH2COOH + HIсн3с—NHCH2COOH + HCI осн3с—NHCH2COOH + HCI оH2NCH2COOH + CH3I
CH3NHCH2COOH + HI
CH3NHCH2COOH + HI
сн3с—NHCH2COOH + HCI о
сн3с—NHCH2COOH + HCI о
Ацилирование
H2NCH2COOH + СНзС^ -
Реакции, связанные с наличием и взаимным влиянием амино- и карбоксильных групп
Отношение к нагреванию
а- аминокислот
СН3СН—со он H~'NH NH -H но ос—снсн3
ОО2,5-диметил-3,6-дикетопиперазин (дикетопиперазин аланина)2,5-диметил-3,6-дикетопиперазин (дикетопиперазин аланина)^-аминокислот
О
О
2,5-диметил-3,6-дикетопиперазин (дикетопиперазин аланина)
2,5-диметил-3,6-дикетопиперазин (дикетопиперазин аланина)
сн2сн2соон -1-*- СН2=СНСООН + NH3 мн2
сн2сн2сн2сн2соонсн2сн2сн2сн2соонСН2СН2СН2СН2С=О + Н20СН2СН2СН2СН2С=О + Н20у- и 8-амннокислот
сн2сн2сн2сн2соон
сн2сн2сн2сн2соон
СН2СН2СН2СН2С=О + Н20
СН2СН2СН2СН2С=О + Н20
мн2мн2NHлактам
мн2
мн2
Образование комплексных солей меди
I ’Yu ch2nh2 +I ’Yu ch2nh2 +h2nch2h2nch2+ 2Н2О+ 2Н2О
I ’Yu ch2nh2 +
I ’Yu ch2nh2 +
h2nch2
h2nch2
+ 2Н2О
+ 2Н2О
Образование ди-, три- и полипептидов
h2nch2cooh + h2nchcooh —► H2NCH2C—NHCHCOOH + H2O
сн3о CH3
глициналаниндипептид глицилаланин
СН3
—► h2nchc—nhch2cooh + н2о
II о дипептид аланилглицин
БЕЛКИ
Белки - это высокомолекулярные органические соединения, молекулы которых построе/ны из остатков а-аминокислот, соединенных между собой пептидной связью, Число последних может колебаться очень сильно и достигать иногда нескольких тысяч. Состав и последовательность расположения аминокислотных остатков в
молекуле белка могут быть различными, вследствие чего разнообразие белков поистине безгранично.
НттОнНо
I?III|II
।X• иi-।
RH r оRH
Белки, в состав которых входят исключительно а-аминокислоты, называются простыми белками. По растворимости в воде различают глобулярные и фибриллярные белки. Глобулярные белки - это простые белки, растворимые в воде, а также в водных растворах кислот и щелочей, например, альбумин, содержащийся в яичном белке. Фибриллярные белки - нерастворимы в воде, например, кератин, содержащийся в шерсти, волосах.
Белки обладают сложной структурой. Различают несколько степеней организации молекулы белка: первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры белковых молекул.
Первичная структура - это вид, число и конкретная последовательность аминокислотных остатков в полипептидной цепи.
Однако свойства белковой молекулы зависят не только от первичной структуры, но и от конфигурации полипептидной цепи.
Вторичная структура - это пространственная «укладка* атомов главной цепи. Полип ептидные цепи вследствие образования водородных связей между отдельными участками цепи имеют спиралеобразную конфигурацию (а-спираль) или структуру типа складчатого слоя (Р-структура). Водородные связи в белках могут возникать между атомами кислорода кето- или оксигруппы и атомом водорода окси- или аминогруппы:
В а-спирали на одном витке укладывается четыре аминокислотных остатка. Все радикалы аминокислот находятся снаружи спирали. Между амино- и кетогруппами, находящимися на соседних витках, образуются водородные связи, которые стабилизируют спираль.
В р- структуре (складчатом слое) полипептидная цепь растянута, ее участки располагаются параллельно друг другу и удерживаются также за счет водородных связей.
Третичная структура характеризует пространственное распределение всех атомов белковой молекулы, это трехмерная конфигурация закрепленной а-спирали или 0-структуры в пространстве. Она обусловлена сшиванием между различными участками полипептидной цепи. Пептидные связи являются не единственными видами связей в белках. Отдельные пептидные цепи или их участки могут быть связаны между собой дисульфидными (-S- S-), солевыми и водородными связями. Солевые мостики образуются между свободными аминогруппами и свободными кислотными группами. Спирали могут свиваться в клубок, образовывать глобулы или распологаться рядом, образуя нитевидные структуры.
Несколько молекул могут складываться с образованием более крупных агрегатов - четвертичная структура. Ассоциация обусловлена межмолекулярным взаимодействием между боковыми группами аминокислот. Четвертичную структуру имеют не все белки. Именно третичная и четвертичная структура белка определяют его биологические свойства.
Вопросы и задачи
Сколько трипептидов может быть получено путем различного сочетания трех аминокислот: цистеина, аланина и лизина? Напишите их формулы.
Напишите схему образования дикетопиперазина для валина.
Заполните схемы превращения:
а)СаС2 —^A-^^ >В~^^С-A-tD-^Е^^G ■ с™<« >F
CH£H3 —FLAjl^A—^^B—^^C-^^D-^^E^^G—^
He используя других органических соединений, получить через ряд последовательных стадий из:
а) СН4► СН3СНСООНINH2а) СН4► СН3СНСООНINH2b) сн3сн2сн2сн3 —►b) сн3сн2сн2сн3 —►
а) СН4► СН3СНСООН
I
NH2
а) СН4► СН3СНСООН
I
NH2
b) сн3сн2сн2сн3 —►
b) сн3сн2сн2сн3 —►
В смесь аминоуксусной кислоты и безводного этилового спирта пропустили ток сухого хлороводорода, при этом образовалось 1,4 г твердого вещества. Какое количество этилового спирта прореагировало?
Ответ: 0,46 г (0,1 моль) С2Н5ОН
Определить молекулярную массу и строение сложного эфира аминокислоты, если он содержит 15,73% азота.
Ответ: метиловый эфир глицина; 89 г/моль
Вычислите массу 15%-ного раствора аминоуксусной кислоты, которую можно получить из 15 г уксусной кислоты двухстадийным синтезом с выходом продукта на каждой стадии, равным 75%.
Ответ: 70,3 г
Смесь массой 30 г, содержащая аминоуксусную кислоту, уксусную кислоту и уксусный альдегид, для солеобразования требует хлороводород объемом 5,38 л (н.у.) или оксид кальция массой 10,08 г. Вычислите массовые доли веществ в исходной смеси.
Ответ: 60% NH2CH2COOH; 24% СНзСООН;
16% СНзСОН
16,5 г амина и а-аминокислоты (молярное соотношение 2:1) реагируют с 50 г 21,9%-ного раствора соляной кислоты. Определить качественный и количественный состав исходной смеси, если/
известно, что оба соединения содержат одинаковое число атомов углерода.
Решение. Напишем формулы исходного амина и аминокислоты
CnH2n+iNH2 или СцНап+зН и Cn-iH2n-2NHaCOOH или CnHan+iOaN
При взаимодействии с соляной кислотой образуются соли по аминогруппе.
2хаюль О,2лкмь
спН1„^ на cnHIntlN ■ на ХАЮЛЬОД,МОЛЬ
на -► Спн2п^-на
50-0,219 Л
пнет - ~~~ ,— = 0,Злюль ;
Зор
[12п + 1(2п +1) + 32 + 14]-0,1 + [12п + 1(2п + 3) + 14]-0,2 = 16,5
4,2п = 8,4; п = 2, т.е. глицин и этиламин или диметиламин. Ответ: NH2CH2COOH и CH3CH2NH2 или (CHaJaNH
Вычислите массу соли, которая образуется при смешивании по 15 г насыщенных растворов гидроксида кальция и фенилаланина (растворимости равны: гидроксида кальция - 0,165 г/100 г воды, фенилалнаина - 3 г/100 г воды).
Ответ: 0,123 г
Для полного солеобразования смеси глутаминовой кислоты и лизина требуется 50 г 32%-ного раствора гидроксида натрия или 11,2л (н.у.) хлороводорода. Вычислите объем азота, который выделится при полном сгорании такой смеси амнокислот.
Ответ: 5,6 л
Смесь серина и цистеина, в которой число атомов углерода равно 3,01-1023, сожгли, а продукты сгорания пропустили через избыток известковой воды. Вычислите объем непоглотившегося газа.
Ответ 1,87 л
В смеси двух ближайших гомологов сложных эфиров, образованных лизином и одноатомным спиртом, количества веществ равны. Какую массу соли лизина можно получить при гидролизе 10 г такой смеси в присутствии избытка хлороводорода, если известно, что в молекуле низшего гомолога число атомов составляет 34, а в молекуле высшего гомолога число атомов водорода в 2 раза больше числа атомов углерода.
Ответ: 10,6 г
Вычислите объем раствора гидроксида калия (Сх = 2 моль/л), необходимый для гидролиза 10 г смеси двух соседних гомологов сложных эфиров а-аминокислот. В молекулах эфиров нет кратных связей и дополнительных функциональных групп. В молекуле высшего гомолога число атомов углерода в 3 раза больше числа атомов кислорода. Массовые доли эфиров в смеси равны.
Ответ: 40,46 мл
При гидролизе смеси трипептидов образовалась смесь лизина, глицина, аланина, фенилаланина и тирозина. При сжигании одного из трипептидов и пропускании продуктов сгорания через избыток известковой воды образовалось 25,2 г осадка и остался непоглощенным газ объемом 1,008 л (н.у.). При гидролизе этого трипептида той же массы масса образующихся аминокислот на 0,648 г больше массы исходного соединения. Установите возможную структуру трипептида и его массу.
Ответ: лизилглициллизин, или
лизиллизилглипин, или глициллизиллизин; 5,96 г
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетероциклические соединения - это органические циклические соединения, в состав которых, кроме атомов углерода, входят атомы других элементов (гетероатомы, например: азот, сера, кислород). Гетероциклические соединения - наиболее многочисленный класс органических соединений. Они играют большую роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Присутствие гетероатома в молекуле приводит к нарушению равномерности распределения электронной плотности в цикле, что обуславливает способность гетеросоединений реагировать как с электрофильными, так и с нуклеофильными реагентами. В цикле может быть 3, 4, 5, 6 и более атомов, однако наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы.
Важнейшие пятичленные гетероциклы:
пиррол фуран тиофен
пиразол
Н имидазол
Важнейшие шестичленные
гетероциклы:
пиридин
пиперидин
пиран
Пиридин. Его можно рассматривать как аналог бензола. Основные свойства пиридина обусловлены наличием гетероатома с неподеленной электронной парой, способной присоединять протон. Проявляет свойства слабого основания: с сильными кислотами он образует устойчивые соли. Пиридин - жидкость с неприятным запахом, растворимая в воде и органических растворителях.
пиридин
пиридинийхлорид
Пиридин обладает ароматическими свойствами. Труднее, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, легче - в реакции нуклеофильного замещения.
Реакции электрофильного замещенияРеакции электрофильного замещения
Реакции электрофильного замещения
Реакции электрофильного замещения
Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, продуктов сухой перегонки дерева, торфа, костей или синтезируют каталитической конденсацией ацетилена и синильной кислоты:
2 НС^СН + HC^N2 НС^СН + HC^N
2 НС^СН + HC^N
2 НС^СН + HC^N
Пиррол. Молекула пиррола имеет секстет подвижных электронов, проявляя ароматичность. Однако в отличие от пиридина, атом водорода при пиррольном атоме азота отщепляется при действии сильных оснований, следовательно, пиррол проявляет свойства очень слабой кислоты.
сильных оснований, следовательно, пиррол проявляет свойства очень слабой кислоты.
КMglКMgl
КMgl
КMgl
Пиррол - подвижная жидкость, быстро окисляется на воздухе. Получают пиррол из фурана по реакции Юрьева или конденсацией ацетилена с аммиаком:
2 СН^-СН + NH3 ► || J]
н
Родство пятичленных гетероциклов пиррола, фурана и тиофена находит выражение в их взаимных превращениях над оксидом алюминия при температуре (реакция Ю.К.Юрьева)
Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами.
Наиболее важными являются гетероциклы, содержащие два атома азота, которые называются диазинами.
1,2-диазин, пиридазин1,2-диазин, пиридазин1,3-диазин, пиримидин1,3-диазин, пиримидин1,4-диазин, пиразин1,4-диазин, пиразин
1,2-диазин, пиридазин
1,2-диазин, пиридазин
1,3-диазин, пиримидин
1,3-диазин, пиримидин
1,4-диазин, пиразин
1,4-диазин, пиразин
Они все являются очень слабыми основаниями, т.к. введение второго атома азота понижает активность гетероциклического ядра. Они образуют соли только с одним эквивалентом сильной кислоты.
Особенно важны гидрокси- и аминопроизводные пиримидина - Урацил, тимин, цитозин - компоненты нуклеиновых кислот. Все они могут существовать в различных таутомерных формах.
ононУрацил (2,4-дигидроксипиримидин)Урацил (2,4-дигидроксипиримидин)Тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин, 5-метилурацил)Тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин, 5-метилурацил)
он
он
Урацил (2,4-дигидроксипиримидин)
Урацил (2,4-дигидроксипиримидин)
Тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин, 5-метилурацил)
Тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин, 5-метилурацил)
Цитозин (4 амино-2-гидроксипиримидин)
Урацил, тимин, цитозин называют пиримидиновыми основаниями.
Пуриновые основания (пурины, природные производные пурина)
Бициклическое основание пурин образовано пиримидиновым кольцом вместе с кольцом имидазола. Обладает ароматическими свойствами, является структурным фрагментом многих природных веществ, например, нуклеиновых кислот, алкалоидов, коферментов.
ПуринПурин
Пурин
Пурин
Наиболее широко из производных пурина в природе распространены аденин и гуанин.
Аденин (б-аминопурин)
Гуанин (2-амино-б-гидроксипурин)Гуанин (2-амино-б-гидроксипурин)
Гуанин (2-амино-б-гидроксипурин)
Гуанин (2-амино-б-гидроксипурин)
Гуанин нерастворим в воде, но растворим в кислотах и щелочах с образованием солей.
Пиримидиновые и пуриновые основания входят в состав нуклеиновых кислот.
НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Нуклеиновые кислоты - высокомолекулярные соединения (полимеры), их мономерными звеньями служат нуклеотиды, таким образом, нуклеиновые кислоты являются полинуклеотидами. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь пиримидиновых и пуриновых оснований, моносахаридов (рибозы или дезоксирибозы) и фосфорной кислоты.
p-D-рибофуранозаp-D-рибофуранозаон нР-D -дезоксирибофуранозаон нР-D -дезоксирибофураноза
p-D-рибофураноза
p-D-рибофураноза
он н
Р-D -дезоксирибофураноза
он н
Р-D -дезоксирибофураноза
Если от нуклеотида отщепить фосфорную кислоту, то образуется нуклеозид (N-гликозид), состоящий из нуклеинового основания и моносахарида. В состав рибонуклеиновых кислот (РНК) входит рибоза, а в состав дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) - дезоксирибоза. Гликозидная связь осуществляется между аномерным атомом углерода С'-1 рибозы (или дезоксирибозы) и атомом азота нуклеинового основания: N-1 у пиримидиновых и N-9 у пуриновых оснований. При этом всегда образуется р-гликозидная связь.
Нуклеозиды, входящие в состав РНК (рибонуклеозиды)
аденозин
В состав дезоксирибонуклеиновых кислот входят нуклеозиды, построенные аналогично, но вместо рибозы содержат 2-дезоксирибозу и вместо урацила - четвертым азотистым основанием в ДНК является тимин.
Нуклеозиды, входящие в состав ДНК (дезоксирибонуклеозиды)
дезоксигуанозиндезоксигуанозин
дезоксигуанозин
дезоксигуанозин
Нуклеотиды - это фосфаты нуклеозидов. Обычно в нуклеозидах этерифицируется гидроксильная группы у С-5' и у С-3' пентозного остатка. В зависимости от строения пентозы различают рибонуклеотиды (мономерные звенья РНК) и дезоксирибо нуклеотиды (мономерные звенья ДНК).
Большое биологическое значение имеют не только полинуклиды, но и соответствующие мономеры. Они входят в состав ряда ферментов, например аденозинтрифосфат (АТФ).
Установлено, что процесс биосинтеза белка начинается с активации аминокислот при помощи АТФ.
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
М.Г. Лучинская, Т.Д. Дроздова
ПОСОБИЕ ПО ХИМИИ
для слушателей факультета довузовского образования иабитуриентов, поступающих в Московский Государственный
.Медико-стоматологический Университет
Часть III. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Москва
2003
ПОСОБИЕ ПО ХИМИИ
для слушателей факультета довузовского образования иабитуриентов, поступающих в Московскийгосударственный медико-стоматологический университет
Часть III. Органическая химия
Москва
2003
СОДЕРЖАНИЕ