Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
СОСТАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
Книга посвящена осмысленному составлению химических уравнений. Описаны реакции, протекающие в растворах электролитов, обстоятельно даны качественная и количественная характеристики окислительно-восстановительных процессов, ионно-электронные представления о течении химических реакций. Приводятся современные сведения о строении атома и ядра. Очень большое место отводится решению задач и ответам.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к четвертому изданию3
Введение5
Часть I
Реакции обмена в растворах электролитов
Реакции в растворах электролитов15
Реакции, протекающие с, образованием газов24
Реакции, протекающие с образованием осадков25
Реакции, протекающие с образованием слабых электролитов27
Реакции, протекающие с образованием комплексных ионов36
Составление уравнений реакций, протекающих в растворах электролитов 51
Часть II
Окислительно-восстановительные реакции
Качественная характеристика окислительно-восстановительных реакций 58
Окисление и восстановление. Связь с периодическим законом Д. И. 58 Менделеева
Восстановители и окислители84
Классификация реакций окисления—восстановления96
Составление уравнений реакций окисления—восстановления104
Составление уравнений простейших реакций104
Составление уравнений сложных реакций106
Составление уравнений реакций диспропорционирования135
Составление уравнений реакций внутримолекулярного окисления—135
восстановления
Составление уравнений реакций с участием воды135
Составление уравнений реакций окисления металлов растворами кислот 137 и щелочей
Ш. Количественная характеристика окислительно-восстановительных 146 реакций
Электродные потенциалы — мера окислительно-восстановительной146
способности веществ
Окислительно-восстановительные потенциалы150
Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов и 163 выводы из нее
Термодинамическое определение направления химических реакций 167 Часть Ш
Ядерные реакции
Краткие сведения о строении атома и ядра180
Строение атома180
Строение ядра214
Часть IV
Упражнения по составлению химических уравнений
Водород, кислород, перекись водорода239
Щелочные металлы241
Медь, серебро, золото242
Бериллий, магний и щелочноземельные металлы246
Цинк, кадмий, ртуть.248
Бор, алюминий и элементы подгруппы скандия251
Углерод, кремний, олово, свинец и элементы подгруппы титана253
Азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут и элементы подгруппы ванадия259
Сера, селен, теллур, полоний'.268
Хром, молибден, вольфрам274
Галогены276
Марганец278
Железо, кобальт, никель и платиновые металлы281
Лантаноиды283
Актиноиды285
Дополнительные (смешанные) упражнения289
Часть V
Решения задач на составление уравнений
Реакции обмена в растворах электролитов293
Окислительно-восстановительные реакции300
Ш. Упражнения по составлению химических уравнений302
Ответы306
Реакции обмена в растворах электролитов306
Окислительно-восстановительные реакции306
Ш. Ядерные реакции311
Упражнения по составлению химических уравнений312
Приложения319
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧЕТВЕРТОМУ ИЗДАНИЮ
Современные представления о строении вещества дают возможность проникнуть в сущность химических процессов, вскрыть механизм реакций, выяснить влияние различных условий, предсказать возможный характер химических процессов и сознательно управлять ими. Изучение химических процессов требует сознательного использования химического языка: умения составлять химические уравнения, понимать их и производить по ним расчеты.
Задача данного пособия — закрепить основные теоретические положения неорганической -химии и научить студентов'использовать химические уравнения для осмысленного восприятия важнейших химических процессов.
В пособии рассматриваются обменные, окислительно-восстановительные и ядерные реакции.
Окислительно-восстановительные реакции имеют большое теоретическое и практическое значение. Студенты обычно затрудняются при составлении уравнений этих реакций. Однако в учебной литературе' этому вопросу уделяется мало внимания, поэтому он излагается в нашем пособии более подробно.
В настоящем пособии подобраны наиболее типичные химические реакции. Каждый раздел начинается краткой теоретической частью, в которой описываются сущность химических процессов и методика составления соответствующих уравнений. Для особенно сложных реакций приводятся примеры составления химических уравнений.
Важную часть пособия составляет материал для самостоятельных упражнений. При выполнении этих упражнений требуется не только составить химическое уравнение, но и знать условия, в которых протекает данный химический процесс. Реакция среды, концентрация реагирующих веществ, температура, давление, отсутствие или присутствие веществ, мешающих или способствующих протеканию химических реакций, — это важнейшие условия, определяющие самое существо химических реакций.
Для понимания составляемых уравнений реакций большую помощь может оказать учебник по неорганической химии.
В четвертом издании настоящего пособия переработаны параграфы первой части «Реакции, протекающие с образованием слабых электролитов» и «Реакции, протекающие с образованием комплексных ионов». Во второй части пособия более подробно рассмотрены качественные и количественные характеристики окислительно- восстановительных реакций. В третьей части рассматриваются s-, р-, d- и /-элементы. Существенно переработан параграф «Трансурановые элементы».
Автор приносит глубокую благодарность коллективам кафедр общей и неорганической химии Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева и Казанского химико-технологического института им. С. М. Кирова, профессорам М. X. Кара- петьянцу, Г. С. Воздвиженскому, М. А. Менковскому, Г. П. Лучин- скому, К. В. Астахову, Н. С. Тихонову, С. Д. Бескову, доцентам О. К. Добролюбскому, С. И. Дракину, А. Ф. Маслову за ценные критические замечания, Л- М. Монтвиловой за помощь в подготовке к изданию книги. Автор особо признателен доценту 3. Е. Гольб- райху за тщательное рецензирование книги.
Понятно,,что и в четвертом издании могут встретиться недочеты. Все указания и замечания, способствующие дальнейшему улучшению книги, будут с благодарностью приняты во внимание.
ВВЕДЕНИЕ
Научиться составлять химические уравнения — не значит запомнить или заучить две, три, пять или более сотен или тысяч реакций: такой подход означал бы отказ от сознательного изучения явлений.
Овладеть предметом — это значит изучить свойства элементов периодической системы Д. И. Менделеева и различных классов химических соединений, их характерные особенности, усвоить основные законы превращения веществ и, основываясь на этом, осмысленно составлять уравнения химических реакций.
При составлении химических уравнений нельзя произвольно (наугад) группировать атомы (ионы) в молекулах. Нельзя, написав формулы молекул в левой части уравнения, по своему желанию группировать их в правой части уравнения в любые какие угодно новые молекулы.
На первых этапах развития химии определить, какие вещества образуются в процессе реакции, можно было только постановкой эксперимента и анализом полученных продуктов. Впоследствии, по мере развития науки, стало возможным, базируясь на уже установленных характерных свойствах различных типов соединений, предсказывать результат реакции. Ход многих реакций можно предвидеть, зная химические свойства вступающих в реакцию веществ и входящих в их состав элементов. В тех случаях, когда аналогичные реакции уже изучены, можно также заранее определить продукты реакции.
Так, при взаимодействии кислоты со щелочью всегда получается вода и соль:
Ba (ОН)2 + 2НС1 - 2Н2О + ВаС12
При действии сильной кислоты на соль слабой кислоты, как правило, образуется слабая кислота и соль сильной кислоты, например:
2CH3COONa + H2SO4 = 2СН3СООН + Na2SO4
При взаимодействии металлов, стоящих в ряду напряжений выше водорода, с разбавленными соляной или серной кислотами
всегда получаются газообразный водород и соответствующая соль:Fe + 2НС1 = f На + FeCl2
Следовательно, для сознательного составления уравнений реакций требуется знание соответствующих теоретических положений и правил. Хорошее знание теоретического материала позволит относительно быстро и правильно уяснить, какими химическими свойствами обладают вступающие в реакцию атомы, молекулы и ионы, а следовательно, и определить, к какому типу относится та или иная реакция.
Из многообразия химических реакций обычно выделяют два типа:
Реакции, протекающие без изменения степени окисления реагирующих веществ. Это могут быть:
реакции обмена, например:
2AgNO3 + К2СгО4 - | Ag2CrO4 + 2KNO3
некоторые реакции соединения, разложения (и др.):
NaOH + СО2 - NaHCO3; MgCO3 = MgO + СО2
Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления реагирующих веществ^ К ним относятся:
реакции замещения, например:
Sn + Н25еО4разб — Н2 + SnSeO4
реакции соединения, разложения (и др.):
Os + 4F2 = OsF8; NH4NO2 = N2 + 2H2O
С точки зрения химической кинетики, изучающей механизм реакций, различают химические реакции гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные реакции — это реакции, протекающие в однородной среде, например в смеси реагирующих газов или в растворе. Эти реакции наиболее характерны для жидкой и газообразной сред. Например, в жидкой среде:
КОН + НС1 - Н2О + КС!
в газообразной среде:
N2 + ЗН2 = 2NH3
Гетерогенные реакции — это реакции, протекающие в неоднородной среде, на поверхности соприкосновения реагирующих веществ, находящихся в разных фазах (например, в твердой и газообразной, в жидкой и газообразной, в твердой и жидкой, в двух жидких, в двух твердых). Например, в реакции
СаСОд = СаО + СО,
присутствуют три фазы — две твердые (СаСО3 и СаО) и одна газообразная (СО2); в реакции
FeO + CO^Fe + СО2
присутствуют три фазы — две твердые (FeO и Fe) и одна газообразная (СО и СО2); в реакции
Zn + H2SO4 = Н2 + ZnSO4
имеются три фазы — твердая (Zn), жидкая (раствор ZnSO4) и газообразная (Но).
Гомогенные и гетерогенные реакции могут быть простыми и сложными .
Если в системе протекает только одна реакция и притом практически необратимо, то она называется простой. Простые реакции, в зависимости от того, сколько молекул (ионов или свободных радикалов) вступает во взаимодействие и претерпевает превращение в каждом отдельном акте, подразделяют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.
Мономолекулярными (одномолекулярными) называются такие реакции, в элементарном акте которых участвует лишь одна молекула (один вид молекул) исходного вещества, например разложение молекул иода в газообразном состоянии
12^ 21или азометана
CH3N = NCH3 — N2 + C2Heизомеризация г^иостильбена в mpawc-стильбеннссен6 С6Н6СН
II - II
НСС6Н6 НСС2Н6
Бимолекулярными (димолекулярными) являются простые реакции, состоящие из одной стадии, в каждом элементарном акте которых участвуют две частицы (молекулы, ионы или свободные радикалы), например:
Н2 + I2 = 2Н1
СН3СООСН3 + NaOH = CH3COONa + СН3ОН
К тримолекулярным относятся химические реакции, в элементарном акте которых участвуют одновременно три молекулы, например:
2ND + Н2 = N2O + Н2О
Если в системе одновременно протекает несколько химических реакций, то такие реакции называются сложными. Сложные реакции бывают параллельные, последовательные (консекутивные), сопряженные и др.
Параллельными называются такие реакции, в которых исходные вещества реагируют одновременно в двух или более различных направлениях. Из них протекает главным образом та реакция, которая требует наименьшей энергии активации (см. стр. 12), Примеры параллельных реакций: хлорат калия при медленном нагревании разлагается двояким образом
6КСЮ3Н_6КСЮ3Н_2КС1 + ЗО2ЗКС1О4 + КС12КС1 + ЗО2ЗКС1О4 + КС1
6КСЮ3Н_
6КСЮ3Н_
2КС1 + ЗО2
ЗКС1О4 + КС1
2КС1 + ЗО2
ЗКС1О4 + КС1
Между бензолом и хлором могут протекать две реакции
1) С6Н6 + С12 = С6Н5С1 + НС1
66
6
6
в зависимости от условий проведения процесса. Параллельные реакции в химии щироко распространены.
Последовательными (консекутивными) называются реакции, в ко
торых превращение исходных веществ в конечные продукты проходит в несколько последовательных стадий с образованием промежуточных продуктов. Общая схема последовательной реакции может быть записана так:
Вещество А превращается в вещество В, а вещество В (промежуточный продукт) в свою очередь испытывает превращение и дает вещество С; Ку и Кз — константы скоростей двух стадий превращения.
Последовательность реакций может состоять из большего числа стадий. Многие обычные химические реакции в действительности являются суммой ряда последовательных реакций.
Из общей схемы видно, что превращение вещества А в С через промежуточный продукт В протекает в две реакции:
А —В; 2) В —С
При этом, если скорости этих реакций разные, то скорость превращения А в С будет практически равна скорости более медленной реакции. Примером таких реакций является процесс омыления ди- этилоксалата едким натром; этот процесс протекает последовательно в две стадии:
1) СООС2Н5СООС2Н6
| +NaOH= ) +С2Н5ОН СООС2НбCOONa
СООС2Н5COONa
|+ NaOH = |+ С2НЬОН
COONaCOONa
Сопряженными реакциями называются такие две реакции, протекающие в одной среде, из которых одна зависит в своем течении от другой.
Это совместные реакции вида: 1) А + В-^Ми 2) А + C->N, из которых одна, например вторая, протекает лишь в присутствии первой (т. е. идет при условии, если взяты вещества А, В и С). Если вторая реакция индуцируется первой, то вещество А (участвующее в обеих реакциях) называется актором, В — индуктором и С — акцептором.
Возможно взаимное сопряжение, при котором обе реакции ускоряются, и отрицательное сопряжение, при котором сопряженные реакции тормозят друг друга. '
Примером сопряженных реакций может служить окисление сульфата железа (II) FeSO4 и иодоводорода HI перекисью водорода Н2О2. FeSO4 окисляется перекисью водорода независимо от присутствия HI, но иодоводород не окисляется перекисью водорода без FeSO4. Другой пример. Раствор индиго кислородом не окисляется (не обесцвечивается), но если к нему добавить бензальдегид, то последний окисляется кислородом в бензойную кислоту, а индиго — в изатин, и раствор при этом обесцвечивается.
В химической кинетике классифицируют химические реакции также в зависимости от того, какие частицы (молекулы, ионы, атомы и свободные радикалы) принимают участие в элементарном акте реакции. Различают три основных типа реакций: 1) молекулярные, или простые (протекающие между насыщенными ^молекулами), 2) цепные, или радикальные (с промежуточным образованием свободных радикалов или атомов), 3) ионные (протекающие с участием ионов).
Любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением некоторого количества тепла — так называемым, тепловым эффектом реакции. Химические уравнения, в которых указаны не только исходные вещества и продукты их превращений, но также и тепловые эффекты реакций, носят название термохимических. Например,
С + О2 = СО2 + 394,8 кдж)моль (94,3 ккал/моль)
С2Н4 + ЗО2 = 2СО2 + 2Н2О -1-1413 кдж/моль (337,2 ккал]моль)
PbS -[- 2О2 = PbSO4 + 820,19 кдж)моль (195,9 ккал/моль)
С -|- 2S = CS2— 87,9 кдж]моль (—21,0 ккал/моль)
Термохимическое уравнение отражает:
качественные изменения, происходящие в процессе реакции (исходные вещества и продукты их взаимодействия);
количественные отношения между начальными и конечными продуктами реакции (коэффициенты уравнения);
энергетические изменения, имевшие место в ходе процесса (поглощение или выделение тепла, света и т. д.).
О том, имела ли место та или иная реакция, можно судить по изменению цвета; по образованию или растворению осадка; по выделению или поглощению газа; по появлению, изменению или исчезновению запаха; по выделению или поглощению энергии в виде тепла и света и т. д.
Следует помнить, что та или иная химическая реакция может протекать только при определенных условиях. Такими условиями чаще всего являются: реакция среды, концентрация участвующих веществ, температура, давление, катализатор, отсутствие или присутствие веществ, мешающих или способствующих протеканию данной реакции,
Надо, иметь в виду, что химические уравнения нередко отражают только исходные и конечные продукты реакций, хотя на самом деле реакции протекают более сложно, с образованием промежуточных продуктов и в несколько стадий.
В нашем пособии наряду с обычными химическими реакциями, зависящими главным образом от структуры электронных оболочек реагирующих атомов, приводятся и ядерные реакции, связанные с превращением одних элементов в Другие (т. е. с перестройкой атомных ядер).
Ионы. Ионы — это электрически заряженные частицы, образующиеся при отдаче или приобретении электронов атомами или группами атомов.
В зависимости от количества избыточных или недостающих электронов ионы могут быть одно-, двух-, трех- и многозарядными.
Ионы, являясь химически активными частицами, вступают во взаимодействие с атомами, молекулами и между собой, причем эти реакции нередко являются начальными или промежуточными стадиями многих химических процессов.
Ионы могут получаться и существовать в веществах, находящихся в любых агрегатных состояниях.
Заряды ионов обозначаются числом, показывающим количество зарядов, и знаками плюс (катионы) или минус (анионы) справа от химических символов или формул ионон вверху. Например, КГ Са2Г Al3\ СГ, SO2/, РОГ.
Принимая во внимание, что ионы в растворах образуют сольваты, правильнее писать формулы ионов таким образом: в водной среде [Сг(Н2О)6]34' вместо Сг3+; в среде аммиака [Cu(NH3)J2^ вместо Си2+; в среде безводной серной кислоты [Mg(H2SO4)3]2^ вместо Mg2+ и т. д. Однако обычно для простоты пользуются упрощенными формулами, хотя они не отражают истинного состояния раствора, так как между ионами растворенного вещества и растворителем происходит взаимодействие.
Сложные кислородсодержащие ионы NO3, БОГ, СгОГ, MnOl и др. реагируют как целые частицы, не распадающиеся на элементарные ионы. Это объясняется тем, что связь между атомами, образующими сложные ионы, неионогенная (ковалентная).
Заряд ионов обозначается арабскими цифрами со знаком плюс или минус после цифры, а степень окисления в соединениях — арабскими цифрами со знаком плюс или минус перед цифрой. При этом цифра со знаком (плюс или минус) ставится над символом элемента. Например, HNO2, КСЮ3, К2СгО4, КМпО4.
Свободные радикалы. Свободными или химическими радикалами называют частицы, обладающие свободными (ненасыщенными) валентностями, т. е. непарными электронами на внешнем энергетическом уровне. Благодаря наличию свободной валентности свободные радикалы характеризуются высокой реакционной способностью и играют большую роль в химических процессах, так как многие реакции не протекают без их участия. Свободные радикалы могут быть получены из молекул органических соединений в результате отщепления от них отдельных атомов или групп. В радикалах атомы углерода, кислорода или других элементов находятся в необычном валентном состоянии. Например, СН*3, СН3СН2,
с6не(о. (C6H5)2N-
Радикалы, как правило, обладают большой свободной энергией и не могут существовать длительное время. Известны и относительно устойчивые, или стабильные, радикалы. Так, например, при нагревании тетраметилсвинец обратимо распадается на свинец и радикал метил:
РЬ (СН3)4^РЬ + 4СН;
Спектроскопическим и масс-спектрометрическим методами в различных реакциях обнаружены такие свободные радикалы, как CN-, NH,, РН2, C6H5S- и др.
Помимо реакционной активности значение свободных радикалов состоит также и в том, что при взаимодействии радикала с насыщенной молекулой в каждом акте реакции радикала с молекулой появляется новый радикал, продолжающий процесс. Так, например, при взаимодействии хлора с водородом атомы хлора, реагируя с молекулами водорода, порождают атомы водорода С1 + Н2 = НО + Н', а атомы водорода с молекулами хлора снбва образуют атомы хлора Н' + О2 = НС1 + СГ. Такйм образом возникает цепная реакция, в результате которой происходит непрерывная регенерация активных атомов СГ и Н’.
Для создания активных центров реакции свободных радикалов нередко используют катализаторы, молекулы которых, взаимодействуя с молекулами исходных веществ или распадаясь, дают свободные радикалы. Так, например, легкость распада молекул перекиси бензоила (СвН5СОО)2 ->СбН5СОО' + С6Н6* + СО2 используют для возбуждения цепной реакции полимеризации.
Энергия активации. Чтобы произошла химическая реакция между частицами (атомами, молекулами, ионами), необходимо их столкновение. Но не каждое столкновение частиц приводит к взаимодействию. Оно имеет место лишь в случае, когда частицы сближаются на такое расстояние, при котором происходит перекрывание их электронных облаков, а следовательно, и перераспределение электронной плотности; при этом одни связи разрушаются, а другие образуются.
При образовании химической связи электронная структура получившихся частиц принимает такую конфигурацию, которая отвечает наибольшей энергии связи. Это может произойти при условии преодоления сил отталкивания (или так называемого «энергетического • барьера») между реагирующими частицами. Силы отталкивания могут быть преодолены частицами, обладающими повышенным запасом энергии. Такие реакционноспособные частицы, обладающие определенным избытком энергии (по сравнению со средней величиной энергии всех частиц, характерной для данной температуры), называются активными. Такими молекулами могут быть: наиболее «быстрые», т. е. обладающие в момент столкновения большой кинетической энергией, возбужденные — у которых некоторые электроны находятся на более высоком энергетическом уровне (а не на нормальном); молекулы, внутреннее строение которых (например, расстояние между атомными ядрами) отличается от наиболее устойчивого состояния. Эти частицы обладают большой кинетической энергией, увеличенным расстоянием между атомными ядрами и др.
Наименьшая энергия активирования исходны^ частиц, необходимая для Toto, чтобы могла произойти реакция, называется энергией активации. Она является основным фактором, определяющим скорость той или иной реакции, а именно: чем больше энергия активации, тем медленнее протекает реакция, и наоборот, чем меньше энергия активации, тем быстрее при данной температуре будет протекать процесс.
При столкновении частиц вначале они могут сблизиться настолько, что на короткое время их связи делокализуются (смещаются) и возникает так называемое переходное состояние. Затем происходит новая локализация связей и образование новых частиц.
Если из вступающих в реакцию частиц одна — молекула, а вторая — одновалентный атом или радикал, то для преодоления сил отталкивания требуется небольшая энергия активации. Поэтому молекула может реагировать с атомом или радикалом при сравнительно невысоких температурах. Напротив, если сталкиваются две молекулы, у которых спины электронов скомпенсированы (т. е. они прочны), то для преодоления сил отталкивания и проведения реакции необходима значительно большая активация. Разумеется, при этом процессе потребуется и более высокая температура.
Реакции с энергиями активации 41,86 кдж!кмоль (10 ккал!моль) при обычных температурах протекают, как правило, неизмеримо быстро, а при энергиях активации более 125,60 кдж!кмоль (30 ккал!моль), наоборот, — неизмеримо медленно.
В процессе химической реакции вступающие во взаимодействие реагенты претерпевают энергетические изменения. В процессе превращения начальных реагентов в продукты (бимолекулярной) реакции, энергия всей системы возрастает, проходит через максимум — «энергетический» или «потенциальный барьер», соответствующий переходному состоянию (его называют активированным комплексом), после чего система быстро теряет энергию и образуются конечные продукты реакции.
Переходным состоянием, или активированным комплексом, называется такая конфигурация атомов (и связь), возникающая в ходе элементарного акта реакции, которая отвечает максимальному значению потенциальной энергии реагирующей системы.
В зависимости от силы взаимодействия реагирующих частиц переходное состояние может изменяться в двух направлениях. Если энергия столкновения вступающих в реакцию компонентов слишком мала, то образующееся вещество в переходном состоянии распадается на исходные вещества; если же столкновение достаточно сильно, то в переходном состоянии возникают новые связи и образуются новые вещества.
Скорость протекания реакции зависит от разницы между энергией переходного состояния и той, которую имели исходные реагенты. Если эта разница мала, то за определенный отрезок времени через переходное состояние пройдет большое число частиц (молекул) и, следовательно, скорость реакции будет высокой; напротив, если разница велика, то за тот же отрезок времени активационный барьер преодолеет незначительное число реагирующих частиц и реакция, если и будет протекать, то медленно.
Всякое воздействие на реакцию, снижающее энергию активации, соответственно увеличивает число активных молекул и повышает ее скорость.
Важнейшими факторами, определяющими скорость химической реакции (как будет показано ниже), являются: концентрация реагирующих веществ, температура, катализатор и для газовых реакций — давление.
Теплота реакции зависит от разности энергий исходных веществ и конечных продуктов реакции. Если внутренняя энергия начальной системы больше внутренней энергии конечной системы, то разность энергии выделяется в виде тепла. Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими.
Если внутренняя энергия начальной системы меньше конечной, то для протекания реакции требуется приток энергии извне (сопровождается поглощением теплоты). Реакции, протекающие с поглощением тепла, называются эндотермическими.
Экзотермические реакции, начавшись, протекают самопроизвольно, а эндотермические требуют непрерывного поступления энергии.
РЕАКЦИИ ОБМЕНА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Обычно электролитами называют вещества, проводящие в водном растворе электрический ток (многие соли, кислоты, основания), в противоположность неэлектролитам, не проводящим в растворе электрического тока (большинство органических соединений: сахар, спирты, глюкоза и др.).
Для объяснения свойств водных растворов электролитов Аррениус (1887 г.) предложил теорию, сущность которой сводится к следующим основным положениям:
Молекулы всех веществ, проводящих в водном растворе электрический ток, при растворении в воде в той или иной степени диссоциируют на ионы. Например:
Cu(NO3)3^Cu2++2NO;
H2SO4 ^ Н+ + HSO4
HSO; ^ H+ + sor
Ba (OH)2 ^r Ba (OH)+ + OH
Ba(OHf ^Ba2+ + OH
Образующиеся при электролитической диссоциации ионы в отличие от нейтральных атомов и молекул имеют электрический заряд и поэтому обладают совершенно иными свойствами. Так, например, атомарный водород является энергичным восстановителем, в то время как ион водорода обладает окислительными свойствами. Поваренная соль, содержащая ион хлора, употребляется в питЦу, тогда как свободный хлор (0,01% и выше) отравляет организм человека.
При пропускании электрического тока через раствор электролита положительно заряженные ионы направляются к отрицательному электроду (катоду), отрицательные ионы — к положительному электроду (аноду). Ионы, передвигающиеся к катоду, получили название катионов; ионы, передвигающиеся к аноду—анионов.
Положительно заряженные ионы получают электроны от катода, а отрицательно заряженные ионы отдают свои электроны аноду.
Теория Аррениуса не учитывала взаимодействие растворенного вещества с растворителем. На основе синтеза представлений Аррениуса и гидратной теории Д. И. Менделеева И. А. Каблуков (1891 г.) создал более точную теорию, согласно которой электролитическая диссоциация веществ на ионы сопровождается соль* ватацией ионов, т. е. взаимодействием последних с молекулами среды. Если средой является вода, то этот процесс называют гидратацией. Так, например, ион водорода Н+ в водном растворе соединяется с молекулой воды, образуя сложный ион гидроксония: Н+ + Н2О = Н3О+. Катион бериллия Ве2+ образует тетрагидрат [Ве(Н2О)4Р\ ион А13+ — гексагидрат 1А1(Н2О)б]3+.
Количественной характеристикой равновесного состояния водного раствора электролита является степень диссоциации (а), т. е. отношение количества молекул, распавшихся на ионы, к общему количеству растворенных молекул. Так, для электролита, у которого половина всех молекул в растворе распалась на ионы, а = 0,5. Эту величину часто умножают на 100 и таким образом выражают диссоциированную часть молекул в процентах от их общего числа. Так, например, если из каждых 100 молекул, растворенных в воде, 80 диссоциировано на ионы, то степень диссоциации равна 80:100 = 0,8, или же 0,8-100 = 80%.
Таким образом, а показывает, какая часть растворенных моле- Кул распалась на ионы. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворенного вещества, растворителя, кон* центрации и температуры раствора.
При разбавлении раствора степень электролитической диссоциации увеличивается.
По величине степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые.
Таблица 1
Степень электролитической диссоциации (а) в 0,1 и. растворах*
Сильные электролиты (а >30%)
а. %
Средние электролиты (а = 2 -~30%)
а. %
Слабые электролиты
(« < 2%)
а. %
НМО3
93
Н3РО4
29
МН4ОН сн,соон
1,4
1,36
НС1
92
H2SO3
20
Н2СО3
0,17
H2SO4
60
HF
8
H2S
0,07
КОН
95
—
—
HCN
0,01
NaOH
93
—
—
H3BO3
0,01
Ba (ОН)2
77
—
—
н2о
2.10"7
Соли типа М+А_
80—90
—
—
» М2+А2
—
—
—
—
» М+А2" 1
> M2+A2~f
70—80
35—45
—
—
—
-—
* Для сильных электролитов указана так называемая кажущаяся степень электролитической диссоциации.
При смешении растворов сильных электролитов их ионы вступают в реакцию. В результате различных на первый взгляд реакций нередко образуются одни и те же вещества. Возьмем, например, реакции:
AgNO3 + КО = 1 AgCl + KNO3
2CH3COOAg + СаС12 - 12AgCl + Са (СН3СОО)3
AgF + NaCl = I AgCl + NaF
Во всех этих реакциях происходит образование белого, практически нерастворимого в воде осадка хлористого серебра AgCl.
С точки зрения теории электролитической диссоциации в водных растворах протекают реакции не между самими электролитами, а-между образованными ими ионами. Так, в приведенных выше реакциях растворы солей серебра, наряду с другими ионами, содержали ионы серебра Ag+, а растворы хлоридов — ионы хлора О". Ионы серебра и хлора, взаимодействуя между собой, во всех случаях дают осадок хлористого серебра. На основе этой реакции можно при помощи ионов серебра открыть присутствие в растворе ионов хлора, и, наоборот, при помощи ионов хлора открыть ионы серебра. Если же хлор входит в состав других ионов или недиссо- циированных молекул, то с помощью ионов серебра открыть его присутствие невозможно. Например, в реакции между нитратом серебра AgNO3 и бертолетовой солью КС1О3 осадка хлорида серебра не образуется. Объясняется это тем, что бертолетова соль в растворе не образует ионов хлора, а диссоциирует следующим образом:
КС1О3^К^ + С1О-
При реакциях между ионами в растворах электролитов возможны следующие случаи: 1) образующиеся вещества — сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на ионы; 2) одно из образующихся веществ — газ, осадок, слабый электролит (растворимый в воде) или комплексный ион.
Рассмотрим конкретные примеры.
Реакция между растворами нитрата калия и хлорида натрия (сильные электролиты) в молекулярной форме выразится уравнением:
KNO3 + NaCl ^ КС1 NaNO3
Так как все участвующие в этой реакции соли являются сильными электролитами, то в ионном виде уравнение данной реакции можно записать так:
К? + NO; 4- Na+ + CF ^ К? + СГ + Na+ + NO;
Как показывает это уравнение, в растворе до и после смешения солей находятся только ионы:
К+, Na+, NO;, СГ
При сливании растворов KNO3 и NaCl не образуется ни нерастворимых соединений, ни слабодиссоциирующих веществ, ни газов. Следовательно, в данном случае не происходит и реакции.
Образующиеся в результате реакции газ, осадок, слабый электролит или комплексный ион уходят из сферы реакции. Например, при взаимодействии кристаллического NaCl и концентрированной H2SO4 практически можно (при нагревании) сдвинуть равновесие вправо, так как хлороводород — газообразное вещество, которое улетучивается из сферы реакции:
2NaCl + H2SOT5T2HC1 + Na2SO4
Из сферы реакции
ВаС12 + H^SO^T^aSO, + 2НС1
сульфат бария удаляется в виде осадка. Здесь равновесие практически сдвинуто вправо ввиду малой растворимости BaSO4. В ионномолекулярном виде уравнение этой реакции записывается следующим образом:
Ва2+ + 2С1 + 2Н+ + SOf ^ | BaSO4 4 - 2Н+ + 2СГ
Концентрации ионов водорода и хлора в процессе реакции остаются неизменными, поэтому из уравнения реакции их можно исключить. Тогда уравнение примет следующий вид:
Ba2+ + SO2f |BaSO4
Это последнее и представляет собой ионное уравнение образования осадка.
В качестве примера реакции с образованием слабо диссоциирующего вещества можно привести нейтрализацию сильной кислоты сильным основанием:
НС1 4 - КбН^Н3О КС1
Н+ 4- Cl" + К+ + ОН ^ Н2О + К+ 4- С1'н+ + он^н2о
Реакцией с образованием комплексного иона, например, является получение гексациано-(П) феррата калия (желтой кровяной соли) Fe2+ 2CN + 4К+ + 4СЬГ^41С + [Fe(CN)6]4~
В обменных реакциях приходится встречаться и с такими процессами, при которых труднорастворимые соединения находятся как среди исходных, так и конечных продуктов реакции:
; СаСО3 + K2S67^TCaSO4 + К2СО3
| ВаСО3 4- K2SO^4"BaSO4 4- К2СО3
В подобных реакциях равновесие смещается в сторону образования того вещества, которое менее растворимо. В первой реакции рав-
новесие смещено справа налево, так как растворимость СаСО3 намного меньше, чем CaSO4 (см. приложение 4 в конце книги). Во второй реакции, наоборот, равновесие смещено слева направо, ибо ВаСО3 более растворим, чем BaSO4.
При написании уравнений реакций, протекающих между ионами в растворах электролитов, руководствуются правилом:
Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования газов, осадков, слабых электролитов или комплексных ионов — вообще в сторону образования продуктов, уходящих из сферы реакции.
Иными словами, равновесие реакции смещается в сторону образования веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе.
Реакции, которые протекают одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми.
Такие реакции обозначаются противоположно направленными стрелками.
Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой, а противоположную — обратной.
Такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химическим равновесием.
Химическое равновесие является динамическим равновесием и обусловливается не тем, что процесс прекращается, а равенством скоростей двух противоположных процессов; число образующихся в единицу времени молекул при этом равно числу распадающихся. По достижении химического равновесия состав системы не изменяется.
Обратимая реакция, протекающая в растворе электролита, может быть выражена общим уравнением:
a+b^c+d
где А и В — исходные вещества, С и D — образующиеся вещества.
Обозначим молярные концентрации вещества А, В, С и D через Сд, Св, Сс, Cd; скорость прямой реакции через иъ скорость обратной реакции — через у2. Тогда скорость прямой реакции (иг) будет пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ: vx = Ку Ск Св, где К — коэффициент пропорциональности, или так называемая константа скорости реакции, зависящая от природы взаимодействующих веществ и от условий реакции (температуры, давления и катализатора). Скорость обратной реакции (v2) взаимодействия СиП с образованием АиВ выразится уравнением: у2 = К. Сс Cd, где К^ — также коэффициент пропорциональности.
Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. Поскольку концентрации вещества АиВ в начале реакции максимальны, максимальна и скорость прямой реакции (t^). По мере взаимодействия между А и В (и образования веществ С и D) концентрации вещества АиВ постепенно уменьшаются, а вместе с тем уменьшается и скорость прямой реакции.
Напротив, скорость обратной реакции (v2) вначале равна нулю и увеличивается с возрастанием концентраций веществ С и D, получающихся в результате реакции между А и В. Таким образом, в обратимом химическом процессе скорость прямой реакции постепенно уменьшается, а обратной — возрастает.
Уменьшение скорости прямой реакции (сц) и увеличение обратной (v2) приводят к установлению в системе динамического равновесия. При равновесии скорости обеих реакций равны, т. е. ^ = = v2, а следовательно,
КгСхС^=К^Сс,С d или
QCDKi
Так как ^ и Т(2 — постоянные величины, то их отношение является также величиной постоянной. Обозначив ее буквой К^^ = К^, получим
Это уравнение в математической форме выражает закон действия масс, который в наиболее общей форме можно формулировать следующим образом.
При обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению концентраций веществ, вступающих в реакцию, становится равным некоторой постоянной для данной химической реакции величине К, называемой константой химического равновесия.
Величина К меняется с температурой и давлением, а от концентрации реагирующих веществ не зависит.
Сущность константы химического равновесия состоит в том, что если изменить концентрацию одного из компонентов, участвующих в равновесии, то, в свою очередь, концентрации всех других компонентов изменятся таким образом, что К останется постоянной, т. е. сохранит свое прежнее значение.
Для обратимой реакции, в которой вещества участвуют в количестве не одной, а нескольких грамм-молекул, например mA + + пВ = рС + qb, где т, п, р, q— число грамм-молекул веществ А, В, С и D, участвующих в реакции, уравнение равновесия принимает вид:
Закон действия масс имеет важное значение в химии. Однако он строго соблюдается только для неэлектролитов и слабых электролитов в разбавленных растворах. Сильные электролиты и слабые
электролиты в концентрированных растворах закону действия масс не подчиняются.
Величина константы электролитической диссоциации сильных электролитов не остается постоянной для разных концентраций. Так, например, для 3,2, 0,1 и 0,01 н. растворов хлористого калия (при 18°) константы электролитической диссоциации соответственно равны 4,31; 3,52; 2,34; 0,536; 0,152.
Напротив, константы электролитической диссоциации слабых электролитов, в пределах погрешностей опыта, постоянны, т. е. ге зависят от концентрации раствора. Например, константа диссоциации уксусной кислоты (НС2Н3О2) для 1, 0,1, 0,01 н. растворов равна 1,82 • 10-5. Следовательно, относительные количества компонентов в равновесной системе сильного электролита меняются в зависимости от концентрации раствора не так, как это должно было бы быть по „закону действия масс.
В настоящее время считают, что все сильные электролиты, независимо от концентрации их растворов, диссоциированы практически нацело. Кажущимся противоречием этому положению является то, что степень электропроводности растворов сильных электролитов на практике оказывается меньше той, которая должна быть в случае полной электролитической диссоциации данного электролита. Это, однако, объясняется тем, что в растворах сильных электролитов, несмотря на их почти полную диссоциацию, с увеличением концентрации раствора расстояние между ионами уменьшается, а потому электростатическое притяжение между разноименно заряженными ионами возрастает. Вследствие этого с увеличением концентрации подвижность ионов, а следовательно, и электропроводность сильных электролитов уменьшается. В силу электростатического притяжения между заряженными ионами вокруг каждого из них группируются ионы с противоположным знаком, образуя так называемую ионную атмосферу, или ионное облако. Так, например, в растворе хлористого натрия вокруг ионов натрия создается ионная атмосфера из ионов хл.ора, а вокруг хлора группируются ионы натрия. Чем больше концентрация вещества в растворе, тем плотнее ионная атмосфера и тем медленнее движение ионов. Наоборот, в разбавленных растворах расстояния между противоположно заряженными ионами настолько велики и притяжение между ними так мало, что практически сводятся к нулю; поэтому электропроводность сильных электролитов при разбавлении растворов повышается.
Такил! образом, чем электролит меньше диссоциирован и раствор больше разбавлен, тем меньше межионное электрическое влияние, а следовательно, и меньше отклонений от закона действия масс; наоборот, чем более раствор концентрирован, тем сильнее межионное влияние и тем больше отклонений от закона действия масс.
Действующая, активная концентрация, или, как ее обыкновенно именуют, активность, как правило, не равна- обычной концентрации, представляющей собой простое отношение количества взятого вещества к объему, в котором оно находится. Хотя это расхождение в большинстве случаев и не очень значительно, однако в строгих и точных количественных расчетах принято пользоваться не концентрациями, а активностями. Их подробное рассмотрение см. в курсе физической химии. Здесь мы ограничимся лишь общим фундаментальным соотношением, относящимся к данной области химии, согласно которому активность (а) равна молярной концентрации (с), умноженной на коэффициент активности (f): а—с/.
Коэффициент активности показывает, насколько поведение ионов в растворе при данной концентрации отклоняется от их поведения при бесконечном разбавлении.
Коэффициент активности меньше единицы, но при бесконечном разбавлении раствора, когда силы притяжения между ионами приближаются к нулю, концентрация и активность равны друг другу: а~ с* В этом случае коэффициент активности равен единице.
Коэффициент активности может быть определен различными методами (из измерений электродвижущих сил, температур кипения и замерзания растворов, понижения упругости пара и др.). Его величина зависит от концентрации раствора, его общего состава, температуры, давления и т. д.
Величину коэффициентов активности отдельных ионов нельзя определить, так как получаются результаты для вещества в целом. Однако для очень разбавленных растворов значения коэффициентов активности отдельных ионов можно вычислить теоретически по приближенному уравнению (Дебая и Гюккеля):
lg/=—0,52^» КЙ/(1 + КЙ).
где Z— заряд иона, а р— ионная сила раствора.
Из отдельных значений коэффициентов активности получить средний коэффициент активности сильного электролита типа МХА^ можно при помощи уравнения!
/=(М)^’
где М и А означают соответственно катион и анион, х и у — число катионов и анионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.
Понятие ионной силы введено для характеристики зависимости активности иона от концентрации всех находящихся в растворе электролитов.
Формула для вычисления ионной силы имеет вид:
ИЛИ
где р — ионная сила, Z — заряд иона и с — концентрация ионов, г-ион/л.
В качестве примера рассмотрим, чему равна ионная сила 0,03 М раствора
ВаС12 11
ц = 1 (22 - 0,03 + 12 - 0,06) =±(0,12 + 0,06) = 0,09.
С увеличением концентрации раствора при полной диссоциации молекул число ионов растет, а следовательно, увеличивается ионная сила раствора и уменьшается активность ионов.
Если в водных растворах электролитов ионная сила р < 104, коэффициент активности ионов очень близок к единице.
Приведем пример вычисления активности ионов. Пусть надо вычислить активность ионов Na+ и С1“ в 0,01 М растворе NaCl.
Находим ионную силу раствора:
^ = 1(12. о,01 + 18.0,01) = 0,01.
Средний коэффициент активности, соответствующий найденной ионной силе, в данном случае равен 0,89.
Активность ионов Na+ и С1" равна:
aNa+^tiCi- = 0,01 • 0,89 = 8,9-10'3 г-ион(л.
Пользуясь законом действия масс, можно управлять химическим равновесием, смещая его в нужном направлении. Например,
при обратимой реакции взаимодействия между растворами хлорного железа FeCl3 и роданистого калия KCNS можно сместить равновесие в сторону образования интенсивно красного роданового железа Fe(CNS)3 и бесцветного хлористого калия КО:
FeCl3 + 3KCNS ^ Fe(CNS)3 + ЗКС1
Уравнение константы равновесия этой реакции имеет вид:
[Fe(CNS)3] [КС1Р_[FeCl3] [KCNS]3 v
Смещение химического равновесия можно наблюдать по изменению интенсивности окраски раствора Fe(CNS)3.
Увеличение концентраций FeCl3 и KCNS означает увеличение знаменателя, и чтобы К осталась постоянной, должен увеличиться числитель; при этом произойдет смещение равновесия слева направо, что можно заметить по усилению интенсивности окраски раствора Fe(CNS)3. Наоборот, при увеличении концентрации КО (числитель) для сохранения постоянства К должен увеличиться знаменатель, и в результате реакция пойдет справа налево. Вследствие уменьшения концентрации Fe(CNS)3 интенсивно красный цвет раствора будет бледнеть или совершенно исчезнет. Таким образом, для смещения равновесия любой обратимой реакции слева направо надо увеличить концентрацию одного или нескольких веществ, стоящих слева от знака обратимости, или уменьшить концентрацию одного из веществ правой части уравнения.
Общую формулировку влияния температуры, давления и концентрации на равновесную систему дает принцип Ле Шателье:
Если на равновесную систему оказывать какое-либо воздействие извне, то внутри системы возникают процессы, которые противодействуют внешнему воздействию.
Из уравнения
ЗН2 —N2^2NH3-{-92,4 кдж/моль (22,08 ккал/моль) видно, что соединение водорода с азотом сопровождается выделением, а распад аммиака на водород и азот — поглощением тепла. В этом случае сообщение тепла извне сдвигает равновесие влево, т. е. благоприятствует эндотермической реакции. Наоборот, охлаждение системы способствует более полному образованию аммиака, т. е. экзотермической реакции.
Для всякой равновесной системы при нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотермической.
В рассматриваемой системе взаимодействуют (левая часть уравнения) 4 объема газа, образуется же только (правая часть уравнения) 2 объема газа. При увеличении давления равновесие сместится в сторону образования аммиака, при уменьшении давления — в сторону его распада.
При увеличении концентрации одного из участвующих в рав^ новесной системе веществ равновесие смещается в сторону реакции, ведущей к уменьшению концентрации того же вещества. Напротив, уменьшение концентрации одного из участвующих в равновесии веществ вызывает смещение равновесия в сторону образования этого вещества. Так, например, в реакции
СО2 + Н2^СО + Н2О
при увеличении концентрации СО2 равновесие смещается вправо — в сторону образования СО и Н2О, вследствие чего общая концентрация СО2 понизится; при уменьшении же концентрации СО2 равновесие сдвигается влево, в сторону образования СО2.
Если химическое равновесие обратимой реакции сильно смещается в одну сторону, то она при данных условиях представляется нам необратимой, т. е. протекающей в одном направлении.
Вообще же при общем рассмотрении этого вопроса следует иметь в виду, что подавляющее большинство химических реакций являются обратимыми, но их равновесие часто настолько сильно сдвинуто в одну сторону, что практически мы их обратимость не замечаем до тех пор, пока не изменим условия. Однако имеются и необратимые реакции, идущие до конца, когда из образовавшихся продуктов невозможно при возвращении к прежним условиям получить исходное вещество, невозможно заставить реакцию идти в обратном направлении. Примером необратимой реакции является реакция разложения при нагревании бертолетовой соли:
2KC103 = t ЗО2 + 2КС1
Из О2 и КС1 вновь получить КС1О3 нельзя.
Если исходное вещество труднорастворимо в воде, то его формула записывается не в ионной, а в молекулярной форме, например:
FeSe Н- 2Н+ + SOt = f H2Se + Fe2" + SO^Ca2Si + 4H+ + 4CF = f SiH4 + 2Ca2 v + 4СГ
Реакции, протекающие с образованием осадков
В ионных реакциях очень часто сдвигается равновесие в результате образования осадка.
Осадок получается, например, в следующих реакциях:
Pb2+ + 2NO; + 2К? + ЗОГ =
= ; PbSO4 + 2К? + 2NO;
Cd2+ + 2CF 4- 2К? + 20Н" = + Cd(OH)2 + 2К+ + 2С1“
Zn2+ + SOf + 2NH4V + S2" = ; ZnS + 2NH4 + sot
Равновесие «осадок—раствор» для труднорастворимых соединений характеризуется произведением растворимости, представляющим собой произведение концентраций (точнее, активностей) ионов труднорастворимоц соли в ее насыщенном растворе. Например, в насыщенном растворе AgCl существует равновесие:
AgCl^Ag+ -4 Cl-кристалл ионы
Применяя к этому равновесию закон действия масс, можно написать:
м^^^, или [Ag^] [Cl ] = /<[AgCl]
В насыщенном растворе концентрация растворенного хлористого серебра постоянна. Поэтому
[Ag+] [Cl] = К [AgCl ] = const.
Произведение концентраций ионов малорастворимого (труднорастворимого) электролита в его насыщенном растворе [Ag+] [Cl-] называют произведением растворимости и обозначают буквами ПР:
[Ag'HCJ ]= ПР Agci
Физический смысл приведенного выше уравнения заключается в следующем: при установившемся равновесии в насыщенном растворе труднорастворимого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре и давлении (независимо от изменений концентраций отдельных ионов).
В насыщенном растворе произведение концентраций ионов электролита характеризует его способность к растворению. Действительно, из вышесказанного вытекает, что растворимость соли,
состоящей из двух ионов, равна квадратному корню из произведения растворимости, т. е. если мы обозначим, например, концентрацию ионов Ag+ и С1' через х, то ПР = х-х = х2, откуда х = ]/ПР.
Зная величину произведений растворимости того или иного электролита, можно вычислить его растворимость в моль и в г!л (й наоборот, зная растворимость электролита, можно вычислить произведение растворимости).
Числовые значения произведений растворимости и труднорастворимых солей весьма различны. Так, для AgCl
nP = [Agn [СР] = 1,56-1010, а для CuS ПР = [Си2+] [S2] == 3,2-10 38.
В тех случаях, когда молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, концентрации их при вычислении ПР возводятся в степень, величина которой соответствует числу одинаковых ионов. Например:
ПРса3(Р04)2 -[Са^]3[РОП2.
В более общей форме это выражается так:
ПР = [КГ1АГ,
где [К1 и [А] — концентрации катиона и аниона, п и т — коэффициенты в стехиометрическом уравнений реакции.
Произведение растворимости позволяет решать многие вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях в зависимости от тех или иных условий. Если, например, к насыщенному раствору AgCl добавить небольшое количество раствора другого вещества с одноименным ионом (NaCl или НС1), то концентрация этого иона (в данном случае иона хлора) в растворе повысится, а чтобы ПР осталось неизменным, концентрация ионов Ag+ уменьшится, т. е. пойдет реакция Ag4" + СЕ = | AgCl и будет идти до тех пор, пока не восстановится ПР = 1,56-Ю10.
Чтобы осадить возможно полнее ионы хлора, нужно прибавить избыток ионов серебра.
Таким образом, растворимость труднорастворимого электролита от введения в раствор одноименных ионов уменьшается.
Если для данного раствора хлористого серебра произведение концентраций ионов становится больше произведения растворимости, т. е. [Ag+1 [СЕ] > ПР (например, 1,56-Ю8), то образуется осадок. Напротив, если произведение концентраций ионов данного электролита становится меньше произведения растворимости, т. е. [Ag4 [Cl 1<ПР (например, 1,56 • 10'12), то осадок растворяется.
Таким образом, константа произведения растворимости дает возможность ие только объяснить, но и предвидеть реакции образования и растворения осадков.
Пользуясь таблицей растворимости солей и оснований в воде (приложение 3), а также величинами растворимости и произведений
растворимости (приложение 4), можно предсказать образование труднорастворимых осадков и легкорастворимых веществ. Так, например, в реакции
СаС12 + Na2CO3 = ; СаСО3 + 2NaCl
из дцух получающихся веществ труднорастворим СаСО3 (его растворимость равна 0,00013 молъ!л, или 1,340'4). Напротив, NaCl легкорастворим (его растворимость в моль!л равна 5,8 моль!л\ Следова- тельно, в этой реакции выпадет в осадок СаСО3, который в qq^^ = = 44 6-15 раз менее растворим, чем NaCl. Более подробно об образовании и растворении осадков см. стр. 293.
Реакции, протекающие с образованием слабых электролитов
Сдвиг равновесия реакции часто обусловливается образованием слабых электролитов воды, слабых кислот и оснований, кислотных осадков многоосновных кислородных кислот, содержащих ион Н+, и т. д.
К слабым электролитам относятся, например: Н2О, HCN, СНзСООН, H2SiO3, Н3ВО3, Н2СО3, NH4OH и др.
Электролитическая диссоциация воды. Вода очень незначительно диссоциирует по уравнению
Н2О ;£Н+ + ОН-
Образующийся ион водорода Н+ (протон) имеет малый диаметр и отличается большой подвижностью при химических реакциях. * С молекулой воды он взаимодействует, образуя ион гидроксония н+ + Н2О ^ Н3О+
Константа равновесия этой реакции очень велика: [^зО4-] _ zz 1 Л146 [Н+][Н2О] — A —.
Вещества, содержащие ион гидроксония, могут быть выделены в кристаллическом состоянии*. Так, например, рентгеноструктурным методом исследования гидрата хлорной кислоты НС1О4-Н2О было доказано, что это вещество является перхлоратом гидроксония [Н3О]+[С1О4]'. Таким образом, точнее электролитическая диссоциация воды может быть выражена уравнением
2Н2О^Н3О+ + ОН-
Однако для удобства пользуются простейшим уравнением диссоциации воды.
* См. С. И. Д р а к и и. Современная теория кислот и оснований. МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., 1964.
Концентрацию ионов Н+ и ОН" в чистой воде можно вычислить по величине электропроводности.
Применяя закон действия масс к диссоциации воды, мы можем написать:
[”1ЫЩ = /< или Н+-ОН- = /([Н2О]
Обозначая KlH2O] через Кв, получим:
[Н+] [ОН"] = КВ
Константа Кв показывает, чему равно (при неизменной температуре) произведение концентраций ионов водорода и гидроксида в воде, и называется ионным произведением воды.
Численное значение Кв нетрудно получить, так как константа диссоциации воды К равна 1,86-10 16, концентрация же практически недиссоциированных молекул воды [Н2О] есть величина постоянная, равная общему числу грамм-молекул воды в литре, а именно 1000:18 =х55,56.
Отсюда
Кв = [Н+] [ОН] = 1,86 -10 ^ - 55,561.10 14
при обыкновенной температуре.
При диссоциации воды из одной диссоциирующей молекулы возникает по одному иону водорода^ и одному гидроксид-иону, поэтому концентрации ионов Н* и ОН в г-ион!л равны между собой, т. е.
[Н+] —[ОН] и [Н+]2 = 1 • 10'14, откуда[Н+] = /1-10 14 = 1 • 10"7 г-ион/л,
[ОН]2 = 1 • 1014, [ОН-] = /1Ю-14= 1 • 10 7 г-ион/л.
Следовательно, если в растворах концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны каждая 10-7 молы л, то такие растворы называются нейтральными. Очевидно, что в кислых растворах больше концентрация ионов водорода, а в щелочных — концентрация гидроксид-ионов.
Прибавление кислоты к воде увеличивает концентрацию ионов водорода, в связи с чем концентрация гидроксид-ионов убывает, и наоборот. Но произведение концентраций [Н+] ЮН'] всегда сохраняется постоянным, равным 1 • Ю-14.
Если мы, например, к воде добавим столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 1-10 2, то концентрация гидроксид-ионов понизится до величины:
юн-]=^^=ыо-и.
Напротив, если мы прибавим к воде щелочь и тем самым повысим концентрацию гидроксид-ионов, например, до значения 1 • 10", то концентрация ионов водорода станет равна:
1НП=-—— I . 10
Ионное произведение воды позволяет для любого водного раствора при известной концентрации ионов водорода [Н+1 найти концентрацию гидроксид-ионов [ОН"], и наоборот.
Так, например, если нам известно, что в 0,1 н. растворе НСН3СОО концентрация ионов водорода равна 1,4 • 10“3 г-ион!л, то концентрацию гидроксид-ионов легко найти из соотношения:
[ОН ] = ^--5 = 7,1-10-12 г-ион1л.
Следовательно, пользуясь ионным произведением воды, можно любую реакцию среды (как кислую, так и щелочную) выразить на основе концентрации ионов водорода:
Нейтральный раствор [Н+1 = 1 • 10 ".
Кислый раствор [Н+]^>1 • 10'7(т. е. 1 • 10 , 1 • 10 , 1 • 10"ит. д.).
Щелочной раствор [Н+1<Ч • 107 (т. е. 1 • 10 , 1 • 10-9 , 1 • 10 и т. д.).
В настоящее время вместо самих величин концентраций ионов -водорода пользуются их логарифмами с обратным знаком и эту величину называют водородным показателем (pH). Он определяется соотношением: pH = —1g [Н+] или, если [Н+] обозначена через Сн, pH = —1g Сн. Например, если [Н+1 = 1 • 10'3, то pH = 3; если [Н+] = 1 • 10", то pH = 12 и т. д.
Реакцию раствора можно определить так: pH = 7 — реакция нейтральная, рН<7 (например, 6, 5, 4 и т. д.) —реакция кислая, pH >7 (например, 8, 9, 10 и т. д.) — реакция щелочная.
Ниже приводится схема изменения [Н+ и pH в зависимости от реакции среды:
Mio2 ю3 ф4 105 ip6 ю7 108 ш 1б10ю' ю’,2[н+]
-*—Увеличение кислотности Увеличение щелочности—►
Наиболее известными индикаторами являются лакмус, метиловый оранжевый и фенолфталеин. Их цвета в зависимости от реакции среды меняются следующим образом:
pH
0 12 3
4 5 6
8 9 10
И 12 13 14
реакция
СИЛЬНО
слабо
слабо
сильно
раствора
кислая
кислая
щелочная
щелочная
pH
5,0
8,0
лакмус
красный
фиолетовый
синий
pH
3,1
4,4
метиловый
красный
оранжевый
желтый
pH
8,2
10,0
фенолфталеин
бесцветный
розовый
малиновый
Реакции получения слабых электролитов. Слабые электролиты могут быть получены, например, в результате реакций:
между кислотами и основаниями (нейтрализация):
2К+ + 2ОН + 2Н+ + SO= = 2Н2О + 2К+ + SO;
Са2+ + 2ОН' + 2Н+ + 2NO; =^Н20 + Са2+ + 2NO,
вытеснения слабых кислот из их солей сильными кислотами:
K+ + CN- + H+ + Cl- = HCN + K+ + Cr
2Na+ + SiOr + 2Н+ + SO=" = H2SiO3 + 2Na+ + SOJ-
вытеснения слабых оснований из их солей сильными основаниями:
2NH+ + 2С1 + Са21 + 2ОН" = 2NH4OH + Са2+ + 2СГ
- Ве2+ + БОГ + 2К+ + 2ОН = Ве(ОН)2 + 2К+ + SO^
(к слабым основаниям относятся: МН4ОН, Ве(ОН)2, А1(0Н)3 и все гидроокиси тяжелых металлов);
перехода средних солей в кислые:
MgCO3 + Н2О + СО2 = Mg2+ + 2НСО;
гидролиза.
Гидролизом, называется реакция обменного разложения между различными веществами и водой.
Гидролиз является частным случаем сольволиза, т. е. реакции обменного разложения растворенного вещества с растворителем. Процессу гидролиза подвергаются различные вещества: соли, галогенангидриды, углеводы, белки и т. д.
Под гидролизом солей понимается всякая реакция между ионами соли и ионами воды. Это процесс химического взаимодействия ионов соли с ионами воды с образованием кислот (или кислой соли) и основания (или основной соли).
Гидролиз солей обусловлен взаимной электролитической диссоциацией солей и воды и образующихся в результате гидролиза кислот, оснований и солей. Гидролиз протекает с образованием мало- диссоциированных, летучих или труднорастворимых веществ.
В процессе гидролиза один или оба иона весьма незначительно диссоциирующей воды связываются ионами подвергающейся гидролизу соли, вследствие чего все новые и новые молекулы воды вовлекаются в реакцию.
Рассмотрим следующие случаи гидролиза солей:
Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот (например: KNO3, NaCl, Na2SO4 и др.), гидролизу не подвергаются и их растворы имеют нейтральную реакцию. При растворении, например, KNO3 в Н2О равновесие диссоциации вода существенно не сдвигается, так как ионы К+ и NO3” с ионами Н+ и ОН” не образуют недиссоциированных или слабодиссоциированных в воде продуктов. Поскольку в системе
KNOg + Н2О ^ К+ + NO; + ЩО ^ К+ + NO? + н+ + он-
КОН и HNOg не образуются (они полностью диссоциируют), равновесие практически нацело сдвинуто в сторону состояния, обозначенного нами 2, т. е. в сторону образования слабодис- социированного соединения — воды. Гидролиза соли KNO3 не происходит, и в растворе не обнаруживается избытка ни ионов водорода Н , ни гидроксид-ионов ОН”; раствор нейтрален.
Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами слабых кислот (например, CH3COONa, К2СОЭ, K2S и др.), хорошо гидролизуются, так как в число продуктов гидролиза входит малодиссоциированная слабая кислота. Вследствие того что при этом связываются ионы водорода, в растворе оказываются избыточные гидроксид-ионы, которые и придают ему щелочную реакцию. Например:
CHgCOONa + Н2О ^ СН3СООН + NaOH
в ионной форме:
сн3соо'+ н2о^сн3соон -н он- или
K2S + Н2О ^ KHS -’г кон
в ионной форме:
S2- + H2O^HS“+OH” или
Mg(CN)2 + Н2О ^ HCN + Mg(OH)CN
Форме: CN + Н2О 7? HCN + ОН-Форме: CN + Н2О 7? HCN + ОН-в ионной
Форме: CN + Н2О 7? HCN + ОН-
Форме: CN + Н2О 7? HCN + ОН-
Соли, образованные катионами слабого основания и анионами сильной кислоты (например: CuCI2, AICIS, AI2(SO4)3 и др.), тоже хорошо гидролизуются, и полученный раствор обладает кислой реакцией. Например:
(NH4)NO3 + Н2О ^ NH4OH + HNO3
или в ионной форме:
NH; + Н2О ^ МН4ОН + №
(MH4)2SO4 + Н2О^ NH4HSO4+ nh4oh
или в ионной форме:
NH; + Н2О ^NH4OH + н
Cr2(SO4)3 + 2Н2О ^ 2Cr(OH)SO4 4- H2SO4
или в ионной форме:
2Сг34 + 2Н2О ^ 2Сг(ОН)2+ + 2Н4
Соли, образованные катионами слабого основания и анионами слабой кислоты (например: AI2S8, А1(С2Н3О2)3, Fe(C2H3O2)3 и др., легче других подвергаются гидролизу, так как их ионы связывают одновременно оба иона воды, сдвигая равновесие диссоциации воды и образуя слабые электролиты. Эти соли в результате гидролиза образуют, с одной стороны, слабую кислоту, а с другой — или слабое основание, или основную соль. Например:
A12S3 4- 6Н2О ^ 3H2S + 2А1 (ОН)3
в ионной форме:
2А13+ + 3S2 + 6Н2О ^ 3H2S 4- 2А1(ОН)3 или
CH3COONH4 + Н2О т? NHXDH 4- СН3СООН
в ионной форме:
NH; -к СН..СОО 4- Н2О 2: NH4OH 4- СН3СООН
Если гидролизуется соль многоосновной кислоты или многоатомного основания, то в результате гидролиза образуются кислая соль и основание или основная соль и кислота. Например:
К2СО3 + Н2О ^ кнсо3 + кон
CuCl2 + Н2О ^ CuOHCl + НС1
Соли слабых многовалентных оснований подвергаются ступенчатому гидролизу:
FeCl3 4- Н3О ^ Fe(OH)Cl2 4- НС1
Fe(OH)Cl2 4- Н2О ^ Fe(OH)2Cl 4- НС1
Fe(OH)2Cl 4- Н2О ^ Fe(OH)3 4- НС1
Гидролиз галогенангидридов (РС13, РС16, PBr3, SO2C12 и др.) часто практически идет до конца с образованием двух кислот: галогеноводородной и кислородсодержащей. Например, трехбромистый фосфор и хлористый сульфурил гидролизуются следующим образом: РВг34-ЗН2О->ЗНВг4-Н3РО3
SO2C12 4- 2Н2О -> 2НС14- H2SO4
Гидролиз полисахаридов протекает с образованием более простых углеводородов (моносахаридов), например:
Ci2H22Ou 4* Н2О ^ 2С6Н12О,
Реакция ■ уксусноэтилового эфира СН3СООС2Н5 с водой протекает с образованием уксусной кислоты и этилового спирта:
сн3соос2нв 4- н2о ^ сн3соон 4- сдон
В зависимости от гидролизующейся соли раствор приобретает щелочную или кислую реакцию (табл. 2).
Таблица 2
Характер среды в растворе в зависимости от гидролизующейся соли
Тип соли
Химическая формула соли
Подвергается ли гидролизу
Реакция раствора соли
Значение pH раствора
Сильное основание— сильная кислота
NaCI, NaNO8, ВаС13, КС1б4 и др.
нет
нейтральная
7
Сильное основание— слабая кислота
NaCN, K2S, K2COg и др.
да
щелочная
>7
Слабое основание— сильная кислота
А1С13, NH4C1 CuC12 и др.
да
кислая
<7
Слабое основание-— слабая кислота
A12S3, (NH4)2s Fe (CHSCOO), и др.
да, в сильной степени
близка к нейтральной
~7
Степень гидролиза той или иной соли, т. е. отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул (выражаемое обычно в процентах), зависит от химической природы образующихся при гидролизе кислоты и основания.
Степень гидролиза в большинстве случаев невелика. Так, например, в 0,01 и. растворе NH4C1 она составляет при 25° около 0,01 %; иначе говоря, из каждых десяти тысяч гидролизуется только одна молекула.
Степень гидролиза тем больше, чем слабее кислота или основание. Так, например, однонормальные растворы приведенных ниже солей гидролизованы следующим образом:
KCN на 1,2%;Na2CO„ на 2,9%.А0'/ UKCN на 1,2%;Na2CO„ на 2,9%.А0'/ UNaC2H„O, на 0,008%;
KCN на 1,2%;
Na2CO„ на 2,9%.
А0'/ U
KCN на 1,2%;
Na2CO„ на 2,9%.
А0'/ U
Na2B4O7 на 0,5%;
В табл. 3 показана степень гидролиза и pH 0,1 М растворов некоторых солей.
Таблица 3
pH и степень гидролиза (Я) некоторых солей
Формула соли
h. %
pH
Ионное уравнение реакции гидролиза
NH4C1
0,007
5,3
NH4b +H2O = NH4OH4-H+
ch3coonh4
0,5
7,0
СНйСОО"+ЫН+ + Н2О^СНйСООН + ЫН4ОН
NaHCO8
0,05
8,3
НСОг + H2O =± H2CO3 + ОН"
CH3CO0Na
0,007
8,8
СН3СОО- 4- Н2О = СН3СООН + ОН"
K2SO3
0,13
10,2
sor 4- н2о = HSOg 4- он- HSO^ 4- н2о « h2so3 4- он-
KCN
1,2
11,1
CN” + Н2О = HCN + ОН"
Na2CO3
4,8
H,4
СОГ4-Н2О J= НСО74- ОН- нсОз"4-н2о = н2со34-он-
Na3PO4
34,0
12,5
ро»~4- н2о = нро«-4- он"
НРО2-4-Н2О = Н2РО74-ОН-
NasS
99,0
13,0
S8- 4- н2о = hs- 4- он- hs- 4- н2о н2$ 4- он-
В том случае, когда соль образована слабой кислотой и слабым основанием, гидролиз протекает практически нацело. Поскольку гидролиз — процесс обратимый, то он зависит от всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций. Следовательно, если процесс гидролиза желательно сместить, например, в сторону более
полного разложения соли, то следует добавить воды и повысить температуру, что увеличивает степень диссоциации воды и образование малодиссоциированных молекул кислоты или основания. Напротив, если нужно, чтобы гидролиз протекал как можно меньше, к раствору добавляют кислоты или щелочи, в зависимости от того, с какой солью имеют дело.
Амфотерные электролиты. Наряду с кислотными и основными гидроокисями существуют и такие, которые в водных растворах диссоциируют по двум направлениям, отщепляя и ионы водорода, и гидроксид-ионы по схеме:
R+ + ОН" ^ ROH ^ Н+ + RO"
Такие гидроокиси могут реагировать как с кислотами (подобно основаниям), так и со щелочами (подобно кислотам), образуя в обоих случаях воду и соли.
Гидроокиси, обладающие подобными двойственными свойствами, называются амфотерными. К ним относятся: Zn(OH)2, А1(ОН)3, Ga(OH)3, Cr(OH)3, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3 и др.
Гидроокись галлия близка к идеальной амфотерности: ее константы диссоциации
H3GaO3 К2=4,8-10 n, А3=2 ■ 1012;
Ga(OH)3 К2=1,6-10 п, А3=4-10~12.
Рассмотрим как пример взаимодействия амфотерной гидроокиси Sn(OH)2 с кислотой и щелочью:
Sn(OH)2 + H2SO4=2H2O +SnSO4
Sn(OH)2 + 2KOH=K2[Sn(OH)4]
Характер той или иной гидроокиси устанавливают либо с помощью индикаторов (если данная гидроокись растворима в воде), либо по ее отношению к типичным щелочам и кислотам.
В реакциях между ионами в растворах электролитов нередко образуются одновременно и слабые электролиты (малодиссоцииро- ванные вещества), и осадки (труднорастворимые вещества). При этом равновесие реакции сдвигается больше, чем при наличии одного из этих факторов.
Однако бывает и так, что в ионных реакциях происходит образование слабого электролита при одном направлении процесса и образование осадка — при обратном. В таких случаях доминирует процесс, идущий в сторону образования того вещества, при котором полнее связывается тот или иной ион. Это зависит, х одной стороны, от степени диссоциации слабого электролита, а с другой — от растворимости осадка. Преобладать может либо первый, либо второй процесс.
4. Реакции, протекающие с образованием комплексных ионов
Реакции между ионами в растворах электролитов практически идут до конца также в сторону образования комплексных ионов, например следующих: [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+, [Co(NO2)6P", [PtCl6l2-, (Hgl4l2-, [Fe (CN)ej3-, [Fe(CN)el4- и др.
В ионных реакциях комплексные ионы, переходя из одних соединений в другие, не меняют своего состава:
Pb(NO3)2 + 2 [Ag(NH3)2] С1=;РЬС12 + 2[Ag(NH3)2] NO3
3Cu(NO3)2 + 2K3 [Fe(CN)6] = |Cu3 [Fe(CN)J2 +6KNO3
2ZnSO4 + K4 [Fe(CN)e]= | Zn2 [Fe (CN)J + 2K2SO4
Комплексные ионы иногда получаются в тех случаях, когда в реакции выпадающий вначале осадок затем, при приливании избытка реактива, растворяется. Так, например, при прибавлении к раствору HgCl2 по каплям разбавленного раствора KI образуется осадок Hgl2 (оранжево-красного цвета):
HgCl2 + 2К+ + 21“ = | Hgl2 + 2К+ + 2С1~
Двуиодистая ртуть в растворе все же, хотя и незначительно, диссоциирует по уравнению
HgI^Hg2+ + 2r
Эти ионы могут быть обнаружены. Если же к раствору с осадком прилить избыток йодистого калия, то осадок растворится, и мы получим новые, практически недиссоциированные ионы [Hgl4]2 , обладающие иными свойствами:
Hgl2 + 2К+ + 2Г=2К+ + [Hgl4p-
С образованием комплексных ионов протекают многие реакции:
Fe3+ + ЗСЬГ + ЗК? + 3CN'—ЗК+ + [Fe(CN)ep-
Со2+ + 2СГ + 4К+ + 4CNS^2K+ + [Co(CNS)J2- + 2К+ + 2СГ
Zna+ + SO?- + 4NHs=[Zn(NHs)4p+ + SO^-
AgCN + K+ + CN-=K+ + [ Ag(CN)2]'
Строение комплексных соединений *. В комплексных соединениях, согласно координационной теории Вернера (1893), различают «центральный атом», или ион-комплексообразователь, вокруг которого располагаются молекулы или ионы.
Число, показывающее, сколько молекул или ионов присоединяет (координирует) вокруг» себя центральный ион, называется координационным числом.
* См. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Изд-во «Химия», 1966.
Для большинства ионов наиболее типичны координационные числа 4 и 6, реже 3 и 2. Предполагают существование комплексных соединений с координационным числом 5 и 7.
Получены соединения с координационным числом выше 6, например KJMo(CN)8], {Ba(NH^8]Cl2, K9lBi(SCN)i2L
Ионы металлов характеризуются одни постоянным, а другие переменным координационным числом (табл. 4).
Таблица 4
Ионы металлов (комплексообразователи), характеризующиеся постоянным и переменным координационным числом
Ион
Координационное число
Ио I
Координационное число
Ион
Координационное число
А13+
6
Cu+
2
Ni2+
4 и 6
Zn2+
4 и 6
Cu2+
4 и 6
Nis+
6
Cd2+
4 и 6
Au+
2
Co2+
4 и 6
Hg2+
4
Aus+
4
Co8+
6
Pb2+
4
Pt2+
4
6
Sn4+
6
Pt4+
6
pe3+
6
Ag+
2
Mn2+
6
Crs+
6
Молекулы и ионы или группы их, которые располагаются вокруг центрального иона, называются лигандами.
Лигандами могут быть отрицательно заряженные ионы: CN~, CNS~, NO2-, СГ, Br, I- ОН', cor, S2', sor, S2or и др., дипольные молекулы NH3, Н2О, NO и др., органические соединенйя QH^H, C2H5NH2, CeH5N и др.
Центральный ион с расположенными вокруг него лигандами образует так называемую внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу. При написании формулы для разделения сфер внутренняя сфера вместе с комплексообразователем заключается в квадратные скобки. Так, например, строение молекулы соли NH4C1 может быть изображено следующей схемой:
(внутренняя сфера) (внешняя сфера)
Так как при растворении комплексного соединения в воде ионы, находящиеся во внешней сфере, отщепляются и становятся свободными, связь их с центральным ионом называется ионогенной. А ионы или молекулы, расположенные во внутренней сфере, связаны с центральным ионом и образуют комплекс.
Комплексные соединения получаются при условии, что взаимодействующие между собой молекулярные соединения содержат типичные комплексообразователя и лиганды. Между ними происходит электростатическое притяжение и поляризация ионов, и при более тесном сближении возникает добавочная, так называемая координационная, или донорно-акцепторная, связь.
В огромном большинстве случаев комплексные соединения образуются при взаимодействии веществ в водных растворах. Получаются они и при других условиях. Так, например, безводный СаС12, непосредственно соединяясь с аммиаком, переходит в [Са(МН3)8]С12.
Какие из ионов комплексного соединения находятся во внутренней и какие во внешней сфере, определяют, изучая свойства соединения. Возьмем, например, комплексные соединения PtCl4 • 6NH3 и PtCl4-2NHs. Первое из этих соединений—электролит. При взаимодействии с AgNO3 весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде AgCl. Ионы хлора в растворе легко отщепляются, значит, они находятся во внешней сфере соединения, во внутренней же сфере находятся молекулы аммиака.
Следовательно, эта соль имеет строение [Pt(NH3)6]Cl4.
Комплексное соединение PtCl4 • 2NHS — неэлектролит. Раствор этой соли не проводит тока и не д^ет осадка с AgNO3. Здесь все ионы хлора вместе с двумя молекулами NH3 находятся во внутренней сфере. Следовательно, строение этого вещества [Pt(NH3)2C14L
Возможность возникновения комплекса с тем или иным координационным числом зависит в основном от объемов комплексообразователя и лигандов, их зарядов и поляризационных взаимодействий между ними. Нем больше объем комплексообразователя и меньше объем лигандов, тем больше лигандов может разместиться вокруг центрального иона, и наоборот.
Так, например, вокруг комплексообразователя А13+ может разместиться шесть обладающих небольшим размером лигандов F", в результате чего образуется комплекс с координационным числом шесть M3[A1F6], тогда как для более объемистых ионов СР, Вг' и I' характерен другой тип соединения, а именно M[A1F4]. Радиус иона В3+ меньше, чем иона А13+, поэтому В3 г координирует только четыре иона F , образуя соединение типа MIBFJ.
Следовательно, чем больше величина отношения радиуса иона- комплексообразователя к радиусу отрицательного иона, тем больше координационное число.
Зависимость координационного числа от величин радиусов комплексообразователя и лигандов показана в табл. 5.
Важным фактором, влияющим на координационное число, является также заряд комплексообразователя и лигандов. Увеличение заряда комплексообразователя и уменьшение заряда лигандов способствуют увеличению координационного числа. Так, для ионов Си+ и Аи+ характерно координационное число 2, а для Си2+ и Аи3+ — число 4.
Таблица 5
Влияние величины радиусов иона-комплексообразователя и лигандов на значение координационного числа *
Отношение радиусов иона- комплексообразователя и лигандов
Число лигандов
Расположение лигандов вокруг иона-комплексообразэвателя
Менее 0,15
2
по прямой
0,15—0,22
3
в углах правильного треугольника
0,22—0,41
4
в углах тетраэдра (реже квадрата)
0,41—0,73
6
в углах октаэдра
0,73—1,00
8
в углах куба
* См. В. А. Солохин. Комплексные соединения. Под ред. проф. М. X. Карапеть- янца, МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., 1963,
При увеличении зарядов лигандов их взаимное расталкивание сильнее, чем притяжение к центральному иону, поэтому координационное число с повышением заряда лигандов уменьшается.
Существенную роль при комплексообразовании играет также и поляризационное взаимодействие между ионом-комплексообра- зователем и лигандами. Последнее способствует закреплению лигандов вокруг центрального иона.
Во внешнем поле ионы подвергаются деформации: кроме того, каждый ион в свою очередь создает электрическое поле и тем самым оказывает поляризующее действие на другие частицы. Чем больше энергия поляризации, тем сильнее связан центральный ион с лигандами.
Если в реакцию вступает неполярная молекула (с симметричным расположением зарядов), то, попадая в электрическое поле другой молекулы, она может стать полярной, вследствие чего между молекулами возникнут силы притяжения, а следовательно, произойдет образование комплексного соединения. Разумеется, чем больше взаимная поляризация центрального иона и координированной группы, тем прочнее будет координационная связь.
Ионы галогенов по отношению к комплексообразователю с резко выраженным поляризующим действием располагаются в следующей последовательности:
р-<СГ<Вг~<Г
Образование соединения К13 ло уравнению
К1 + 12=К[131
объясняется тем, что ион I' поляризует молекулу 12, вследствие чего и образуется комплекс.
При образовании комплексных соединений наиболее вероятными из всех возможных реакций являются (по Косселю) те, в результате которых происходит наибольшее выделение энергии.
Для однозарядных лигандов наибольшее количество энергии выделяется при координационных числах, приведенных в табл.6.
Таблица 6
Координационные числа некоторых ионов металлов *
Заряд центрального - иона
Вычисленное количество лигандов
Наблюдаемое координационное число
Примеры
2
4
4 и 6
к2[Ptcia
3
4
4 и 6
К3[Со (NO2)e]
4
6
6
К2 [РЮ16]
* В. А. Головня и И. А* Ф е д о р о в. Основные понятия химии комплексных соединений. Изд-во АН СССР, М., 1961.
В случае, когда лигандами являются нейтральные молекулы, образующиеся комплексы сохраняют тот же заряд, который был у комплексообразователя. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, например, заряд иона [Fe(CN)e]4' равен 2 + 6 — 4, в соединении +0+
[Co(NH3)e]Cl3 комплексный ион имеет заряд 36 = 3. Наряду
с однородными комплексами, у которых все лиганды одинаковы, например [Cu(NH3)4]C12, имеется большое число неоднородных комплексов, у которых во внутренней сфере два и более различных лигандов (например, [Pt(NH3)4(OH2)Cl2L
О природе сил, обусловливающих комплексообразование. В начале XX в. для объяснения образования соединений были предложены две. теории: теория электровалентной, или гетерополярной, связи (Коссель, 1916 г.) и теория ковалентной, или гомеополярной, связи (Льюис; 1916 г.). С точки зрения электростатической теории Крсселц связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется за счет электростатического (кулоновского) притяжения частиц и их взаимной поляризации.
Так, например, в реакции PtCl4 + 2КС1 = K2[PtClJ в молекуле PtCl4 ион Р14+ способен, сталкиваясь в насыщенном растворе с ионами С1~, притянуть не только 4 иона С1~, но и другие ионы, находящиеся поблизости от него. Однако удержать он сможет лишь ограниченное число их, ибо ограничено число мест, которые могут занять ионы С1" вблизи от иона Pt4+. С другой стороны, каждый приближающийся к иону Pt4+ ион С1~ испытывает в то же время отталкивание со стороны уже связанных с платиной ионов хлора вследствие наличия у них зарядов одинакового знака. Если сила
притяжения комплексообразователя (иона Pt4+) больше силы отталкивания, то происходит притяжение новых ионов хлора. Но в конце концов силы отталкивания превысят силы притяжения и присоединение ионов С1“ прекратится. Это наступает, когда к иону Pt4+ присоединится шесть ионов С1“, т. е. когда образуется комплексный ион 1Р1С16]2~ Благодаря присоединению к нему двух ионов К', располагающихся во внешней сфере, получается комплексная соль K2(PtCleL
Таким образом, при образовании простых бинарных соединений химическая связь осуществляется за счет перехода электронов от одних атомов к другим, вследствие чего образуются разноименные ионы, которые затем и стягиваются. При образовании же комплексных соединений никакого перехода электронов нет — здесь участвуют готовые ионы или* полярные, молекулы.
С точки зрения теории, намеченной Льюисом и развитой Сидж- виком (1927 г.), образование комплексных соединений происходит за счет донорно-акцепторной, или координативной, связи.
Согласно этой теории атомы, обладающие свободными электронными парами, стремятся использовать их для связи с другими частицами. Atom£i же, не обладающие законченной электронной конфигурацией, стремятся пополнить свои внешние электронные слои путем присоединения к чужим (готовым) электронным парам.
Атом или ион, предоставляющий (отдающий) для образования химической связи свою неподеленную электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь (энергетическую ячейку) и использующий эту пару, акцептором. Для сравнения процессов образования обычной ковалентной и донорно-акцепторной (или координативной) связи рассмотрим следующие схемы:
А‘ + В= А:ВА: + В = А:В
обычная ковалентнаядонор акцептор до норно-акцепторная
связьсвязь
В структурных формулах соединения донорно-акцепторной связи часто обозначают не чертой (как обычную связь), а стрелкой (или пунктиром), направленной от донора к акцептору:
А: + В=А^В
Образование молекулы фтора можно изобразить схемой
По Гейтлеру и Лондону, химическая связь образуется благодаря движению в поле двух ядер (в нашем случае фтора) пары электронов с противоположной ориентацией спинов (по одному электрону от взаимодействующих атомов), что приводит к увеличению электрон-
ной плотности в пространстве между атомами по сравнению с электронной плотностью свободных атомов и, следовательно, к выигрышу энергии.
Если спины электронов двух атомов параллельны, возникает отталкивание и связь не образуется. Рассмотрим схемы образования комплексных ионов NHt и [Cu(NH3)4]2+:
Н
H:N:4-H+->
Н
Н 1+Н 1+H:N:HНH:N:HНСи2+Си2+Си2+H:N:HНСи2+H:N:HНнN:HНнN:HН2 +
Н 1+
Н 1+
H:N:HН
H:N:HН
Си2+
Си2+
Си2+
H:N:HН
Си2+
H:N:HН
н
N:H
Н
н
N:H
Н
Молекулы аммиака имеют одну неподеленную пару электронов — они являются донорами, а ионы Н+ и Си2+— акцепторами. Следовательно, в комплексных соединениях акцептором является комп- лексообразователь, так как он имеет незаполненные орбиты, а донорами являются лиганды, у которых имеются неподеленные электронные пары.
Какой же вид связи преобладает при образовании комплексных соединений? Очевидно, здесь имеют место в той или иной степени различные виды связи. Так, между комплексным ионом (катионом или анионом) и ионом, расположенным во внешней сфере, вероятно, осуществляется главным образом ионная связь. Строго говоря, связь бывает чисто ионной очень редко, обычно же осуществляются связи, которые могут лишь приближенно считаться ионными.
Связь центрального иона с лигандами является преимущественно донорно-акцепторной (полуполярной или семиполярной), т. е. представляет собой как бы комбинацию ковалентной и ионной связи. Таким образом, координативная связь (как и другие типы связи) содержит элементы гетеро- и гомеополярной связи.
В настоящее время существуют три основные теории, рассматривающие комплексные соединения: метод валентных связей, теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.
Устойчивость комплексов. У различных комплексных соединений степень распада при диссоциации комплексных ионов различна.
Степень распада того или иного комплексного иона может быть выражена через константу равновесия (электролитическая диссоциация этих ионов подчиняется также закону действия масс), которую называют константой нестойкости (или распада) комплекса и обозначают Кн* Чем больше Кн, тем комплексное соединение менее устойчиво.
Комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl диссоциирует с образованием комплексного катиона [Ag(NH3)2]+ и аниона С1“ по схеме
[ Ag (NH3)2] Cl ^ [ Ag (NH3)2]+ + СК
В свою очередь [Ag(NH3)2]+ диссоциирует, но в незначительной степени на Ag+ и 2МН3, т. е.
— [Ag(NH3V]—•
Константа распада для комплекса KlAg(CN)2] выражается следующим образом:
K'[Ag(CN)2]^K+ + [Ag (CN)2K[Ag(CN)2]’^Ag^ + 2CN^jz [Ag+] [CN pо i q-22[Ag(CN)2-]— °*
Константа нестойкости комплексного иона [Fe(CN)6]3
Кн =Кн =[Рез+] [CN-p[Fe (CN)63-][Рез+] [CN-p[Fe (CN)63-]= l-1031.= l-1031.
Кн =
Кн =
[Рез+] [CN-p[Fe (CN)63-]
[Рез+] [CN-p[Fe (CN)63-]
= l-1031.
= l-1031.
Из сопоставления констант нестойкости комплексных ионов видно, что аммиакат серебра — менее прочный комплекс, чем цианид серебра, или тем более железа, так как при диссоциации первого в раствор переходит больше свободных ионов, чем второго или третьего; последний является самым устойчивым из них (табл.7).
Таблица 7
Константы нестойкости некоторых комплексных ионов
Ион
KH
Ион
«Н
AgCl2]-
[Ag (NH3)2]+ Ag (S,O,),p- [Ag (CN),]- [Cd (NH3)4]2+ Cd (CNJP* [Co (CN)4]2+ [Co (NH3),]3+ Co (SCN)4p~ CuC14p- [Cu (NH3)T+
1,7- 10-5
9,3. 10~8 1,0. IO'13
8 • IO"22 1,0- IO'7 1,4.10"17 78 - 10-e 6,2.10'3G 1,0- 10"3 2,4. IO"6 2,1 - IO'13
[Fe (CN)ep- pe (SCN)6] + Hgi4p- [Hg (CN)4p- [Ni (NH3)„p+ [Ni (CN)4p- [Zp (NH3)4p-h [Zn (CN)J2- [Cu (CN)4p- [Fe (CN),]»"
I • IO"31 4,4 • IO-4 5,0- IO"31 4,0 - IO"42 1,8 -103 5,0- 10"»8 3,5 • 10-10 2,0 • IO"17 5 • 10'31 1 • IO"24
Разрушение комплекса может произойти при понижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплексного иона, если, например, в раствор введено вещество, с которым лиганды комплексного иона связываются более прочно, чем они были связаны с комплексообразователем.
Так, в реакции
[ Ag (NH3)2] Cl + 2HNO3=2NH4NO3+ j AgCl
ионы водорода кислоты, соединяясь с молекулами аммиака, образуют прочный ион аммония NHt, поэтому равновесие [Ag(NH3)2]+ ^Ag++2NH3 будет смещаться вправо, концентрация аммиака будет убывать, а концентрация ионов серебра, наоборот, возрастать. И так как в растворе имеются ионы хлора, то произведение концентраций свободных ионов Ag1 и С1" превысит ПРа^сь поэтому произойдет выпадение осадка хлористого серебра и комплексный ион разрушится.
Приведем другой пример. Если к каждому из растворов солей NiSO4 и [Ni(NH3)e]SO4 добавим КОН, то в первом образуется осадок Ni(OH)2, а во втором осадка не образуется. Это объясняется тем, что при прибавлении к электролиту NiSO4 едкого кали произведение концентрации ионов [Ni2+] [ОН-]2 превысило величину произведения растворимости ПРмцон)2, а потому и выпал осадок Ni(OH)2. Напротив, комплексное соединение [Ni(NH3)e]SO4 диссоциирует главным образом на комплексный ион [Ni(NH3)e]2+ и БОГ; только в весьма малой степени комплексный ион [Ni(NH3)6]2+ диссоциирует на ионы Ni2+ и молекулы NH3. Концентрация Ni2+ (во втором случае) недостаточна для того, чтобы [Ni2+] [ОН-]2 стало больше ПРк1(ОН)2> поэтому осадок и не образуется.
Если же к вышеуказанным растворам NiSO4 и [Ni(NH3)e]SO4 прибавить сернистого аммония, то в обоих растворах выпадает черный осадок сульфида никеля NiS.
Происходит это потому, что NiS гораздо менее растворим (HEnis^ = 1,4 * 10'24), чем №(ОН)2 (ПРнцонь = 1,6 • КГ14).
Следовательно, концентрация ионов №2+ даже в растворе комплексной соли достаточна для достижения величины произведения растворимости сульфида никеля.
Ионы серы связывают ионы никеля Ni2+, концентрация последних в равновесной системе
[Ni(NH3)e]2+^Ni2+ + 6NH3 понижается, равновесие смещается в сторону диссоциации комплексного иона, что и ведет к его разрушению.
Разрушение комплекса может произойти также в результате окислительно-восстановительных реакций.
При этом образуются или более простые вещества, или другие комплекса.
Например:
2К2 [Ni(CN)4] + Br2 + 6KOH=2Ni (0H)3 + 8KCN + 2КВгZn + 2К [Au (CN)2]=2Au + K2 [Zn(CM)4]
Для окончательного решения вопроса о направлении реакции необходимо произвести соответствующий количественный расчет с учетом концентраций реагирующих веществ и других условий реакций.
Классификация комплексных соединений. Большинство исследователей, исходя из характера окружающих центральный ион лигандов, подразделяют комплексные соединения на следующие группы; аммиакаты и аминаты; гидраты; ацидосоединения; полигалогениды; полисоединения; циклические соединения.
Если во внутренней сфере комплексного соединения лигандами являются полярные молекулы аммиака (или различные амины), то такие соединения называются аммиакатами (или аминатами). Связь с центральным ионом-комплексообразователем у этих лигандов осуществляется через азот.
В комплексе молекула NH3 занимает одно координационное место, а число лигандов зависит от центрального иона. В некоторых аммиакатах оно доходит до 8, напримёр [Са(МН3)8]С12. Молекулы гидроксиламина также занимают одно координационное место, например [Ni(NH2OH)e]SO4. Молекулы гидразина могут занимать одно и два координационных места: [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2, [Ni(N2H4)3]SO4.
Комплексные соединения, содержащие нейтральные молекулы воды как во внутренней сфере (аквасоединения), так и во внешней (кристаллогидраты)называются гидратами. Например [Fe(H2O)elCl3, [Cu(H2O)4lSO4 - Н2О.
Комплексные соединения, в которых центральный ион координирует вокруг себя отрицательно заряженные кислотные остатки, являются ацидокомплексами. Например Кз1Со(МО2)в], Na[AgCl2), (NH4)2[Ca(SO4)2).
Лиганды SOf , SOI , СОз и др. могут занимать два коорди- нациойных места. Количество координационных мест, которое может занимать тот или иной лиганд (заместитель) около центрального иона, называется его координационной емкостью. Например
О— о=С—О—
О—, и др.
О=С-О—
могут занимать в комплексном соединении два координационных места.
Известны ацидокомплексы смешанного типа, например Na2[Fe(CN)6NO], Na6[Fe(CN)6SO3L
Структурная формула последнего аниона такова:
CN CN CN"5-
Полигалогениды образуются при взаимодействии ионов гало
генов с элементарными молекулами галогенов. Получены гомоген
ные полигалогениды: К1з» KI?, Csl6 и др. и гетерогалогениды К1С12, К1Вг2 и др., содержащие атомы разных галогенов.
Для комплексного соединения М1С14 предложена следующая
структурная формула:
Центральным атомом здесь является не ион металла, а иод.
Полисоединения содержат в составе своего аниона больше чем одну молекулу ангидрида.
Различают изополисоединения, в состав комплексного аниона которых входят ангидриды одного типа, например К2Сг2О7, и гетерополисоединения, в анионе которых содержатся ангидриды различных кислот, например: K8lSi(W2O7)e]14H2O; Н7[Р(Мо2О7)6]; KJSiWiAoL
Некоторые лиганды, как, например, оксалат-ион, сульфат-ион, этилендиамин и др., в комплексных соединениях занимают два координационных места. В комплексе при этом образуются циклы, отсюда и их название циклические соединения. При плоскостной структуре может быть один или два цикла, а при октаэдрической — один, два или три.
К циклическим соединениям относятся и внутрикомплексные соединения. Известны комплексные соединения, молекулы которых содержат несколько комплексообразующих центральных атомов, соединенных посредством различных лигандов. Такие соединения называются многоядерными. Примером может быть соль октаммин- диолодикобальтихлорид:
ОНХ
[(МН3)4Со xCo(NH3)JX4
\он
В этой соли центральные ионы кобальта связаны двумя ОН-груп- пами (так называемыми «оловыми»), откуда и название соли.
При реакции гексамминтриолдикобальтихлорида с соляной кислотой разрушается «оловая» связь и получаются две соли:
/ОН
[(NH3)3Co OH-Co(NH3)3]X3 + 3HCl=\он
=[Co(NH3)3Cl3] 7- [Со (NH3)3 (Н2О)3] С13
В настоящее время растворение амфотерных гидроокисей в растворах щелочей также рассматривается как процесс комплексообразования, в котором центральный ион координирует вокруг себя гидроксид-ионы. Такие комплексные соединения получим названия гидроксосолей, например Na2[Sn(OH)4] — тетрагидроксо-(П)стан- нат натрия. По происхождению комплексные электролиты можно разделить на две группы :
комплексные соли, образованные по типу присоединения, например 2КС1 + PtCl4 = K2IPtCle] — гексахлоро-(1У)платинат калия;
комплексные соли, образованные по типу внедрения, например NiSO4 + 6NH3 — [Ni(NH3)e]SO4 — сульфат гексаамминнике- ля (II).
Для комплексных соединений известны следующие виды изомерии: гидратная, ионизационная, координационная, цис — транс- и зеркальная
Объяснение различных случаев изомерии дает теория химического строения, созданная А. М. Бутлеровым (1861 г.), согласно которой «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».
Некоторые особенности комплексных соединений. В качестве комплексооб- разователей чаще всего выступают атомы d-элемеитов.
Согласно многим данным, особенности физико-химических свойств неорганических комплексов связаны именно с наличием незаполненной d-оболочки. Например, комплексы большинства d-элементов интенсивно окрашены, тогда как комплексные соединения Zn2+, Cd2+ и др., у которых d-оболочка полностью заполнена электронами, являются бесцветными.
Многие физико-химические свойства связаны с реакционной способностью внутренней сферы. Центральный ион комплексного соединения мало уязвим при химических воздействиях, вследствие чего многие даже чувствительные реакции, открывающие тот или иной элемент в обычных соединениях первого порядка, оказываются ненадежными, когда элемент связан в комплекс.
Не только центральный ион, но и лиганды до известной степени не проявляют свойственных им качеств и не всегда вступают в реакцию с такими реактивами, с которыми они в обычных условиях реагируют легко. Так, например, AgNO3 количественно не осаждает хлор из комплексного иона [PtClJ2-.
Особенностью комплексных соединений является их интенсивная окраска.
Цвет комплексов меняется в широких пределах, захватывая все области видимого спектра. Они в редких случаях бесцветны.
Комплексные соединения могут быть парамагнитными н диамагнитными. Так, например, комплекс [CoF6]s~ является парамагнитным, a [Co(NH3)6]s'1" — диамагнитным.
Характерна также стереохимия комплексов.
Характер протекания реакций в комплексных соединениях часто отличается от реакций соединений первого порядка.
Например, водные растворы КС1 и NH3 не вступают в реакцию, тогда как при взаимодействии ^[PtCUJ с избытком аммиака образуется новое соединение:
Ke[PtCl4] + 4NH3 = [Pt (NH„).l Cl4 + 2KC1
Специфичность протекания этих реакций потребовала н специальных исследований, которые привели к соответствующим выводам и обобщениям, сформулированным в виде правил и закономерностей .
Номенклатура комплексных соединений. Для составления названия комплексного соединения необходимо прежде всего установить, входит ли в него комплексный катион или комплексный анион.
Название соединения, содержащего комплексный катион, начинается с названия лигандов — ионов внутренней сферы с суффиксом о (например, F- — фторо, С!" — хлоро, Вг- — бромо, I" — иодо, О2- — оксо, NO^ — нитрито (и нитро), NO3 — нитрато, CN- — циано, CNS" — родано, NH2 — амидо, ОН- — гидроксо, SO3_ — сульфито, SOF — сульфато, SgO^- — тиосульфато, СОГ — карбонато, РОГ — фосфато й др.). Если этих лигандов больше чем один, то их названию предшествует соответствующее греческое числительное: 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса, 7 — гепта, 8 — окта, 9 — нона, 10 — дека, 11 — ундека, 12 — додека.
После названия лигандов — ионов следует название лигандов — нейтральных- молекул. При этом NH3 называют аммин (органические амины — амино), NO — нитрозил, Н2О — аква.
Если этих лигандов во внутренней сфере более одного, то их названию также предшествует греческое числительное (ди, три, тетра и т. д.). Затем следует название центрального иона комплек- сообразователя, которое производят от латинского названия элемента с различными окончаниями в зависимости от валентности центрального иона:
валентность иона 123456 7 8 окончаниеа о и е ан он ин ен
Например, Ag+— аргента, Fe2+— ферро, Fe8+ — ферри, Pt4+— плате, SbB+ — стибан и т. д.
В последнюю очередь называют ионы внешней сферы.
Приведем примеры:
Ag (NH8)2] Cl — диамминаргентахлорид
Co (NH3)4 CO3 ] Cl — карбонатотетрамминкобальтихлорид
Pt (Nti3)5 Cl] Cl3 — хлоропентамминплатехлорид
В соединениях, содержащих комплексный анион, сначала также называют лиганды — ионы с окончанием о, и, если надо, с греческими названиями соответствующих чисел, затем лиганды — нейтральные молекулы (аммин, аква и др.) с указанием числа их греческими числительными, после чего центральный ион комплексо- образователь с окончанием, характеризующим его валентность, и с прибавлением суффикса ат. Вторым словом называют катион, образующий внешнюю сферу, в родительном падеже.
Примеры:
Na [Ag (CN)2 ] —дицианоаргентаат натрия
К4 [Ре (CN)e] — гексацианоферроат калия
К [АиС14] —тетрахлороауриат калия.
При названии комплексного соединения — неэлектролита валентность центрального иона не отмечается.
Примеры:
[Со (NH3)8 (NO2)3] — тринитротриамминкобалы
[Pt (NH3)2 Cl4] — тетрахлородиамминплатина
Если соединение образовано комплексным катионом и анионом, сначала называется анион, а потом катион (без учета валентности последнего).
В настоящее время, кроме рассмотренной номенклатуры (Вернера), . пользуются также Международной номенклатурой и проектом Номенклатурной комиссии АН СССР и рекомендацией Научно- методического совета по химии МВ и ССО СССР и РСФСР, отличие которых состоит главным образом в том, что валентность центрального иона обозначается римской цифрой в скобках, а не суффиксом.
Названия соединений, содержащих комплексные катионы с положительно заряженными центральными атомами и обычными анионами, составляются из аниона в именительном падеже и катиона в родительном падеже. При этом первым называется анион, а вторым катион. Часть формулы, обозначающая весь комплексный катион с положительным центральным атомом и лигандами, заключается в квадратные скобки. После скобки пишутся символы аниона.
Названия комплексных катионов с положительно заряженным центральным атомом составляются из обозначений лигандов и русских названий элементов, после которых в случае необходимости в скобках указывается степень их окисления римской цифрой.
Названия соединений, содержащих комплексные анионы, составляются из названий катиона и аниона. При этом название аниона (является групповым) ставится в именительном падеже, а кати-
она — в родительном. В формулах вначале пишутся символы элементов катиона, а затем аниона. Комплексный анион заключается в квадратные скобки, в которых вначале пишется символ центрального атома, затем символы лигандов.
Названия комплексных анионов составляются из корня, префиксов и суффикса ат. Корнем является корень латинского названия центрального атома, перед которым (если необходимо) указывается степень его окисления римской цифрой в скобках. Префиксами указываются наличие и число лигандов. Число лигандов обозначают греческими числительными, которые ставят перед обозначением лигандов. После названия лигандов следует степень окисления центрального атома, затем его латинское название с окончанием ат; последним называется катион.
В табл. 7 приведены названия некоторых соединений, содержащих комплексные катионы и анионы.
Таблица 8
Названия некоторых комплексных соединений
ФормуласоединенияФормуласоединенияпо номенклатуре Вернерапо номенклатуре ВернераНазвание соединения
Формуласоединения
Формуласоединения
по номенклатуре Вернера
по номенклатуре Вернера
по проекту номенклатурнойкомиссии АН СССР
[Си (NHS)4] so4 со (NH,),] а,[Со (NHS)S ci] а, [Со (NHs)5 H2O]C1s [Pt(OH)2(NHs)4]Cl2 [Cr (H,O),] Cls K3 [Fe (ON),]H4 [Fe (CN).]Naa [Co (NO3)0]K3 [PtCU]K2 [Pt (NO3)3 Cl2] K[Co(NH3)3(NO2)4] [Pt (NH3)3 C1J[Pt (NH3)S Br4][Pt (NH3)J [PtCldK3 [Sn(OH)J[Си (NHS)4] so4 со (NH,),] а,[Со (NHS)S ci] а, [Со (NHs)5 H2O]C1s [Pt(OH)2(NHs)4]Cl2 [Cr (H,O),] Cls K3 [Fe (ON),]H4 [Fe (CN).]Naa [Co (NO3)0]K3 [PtCU]K2 [Pt (NO3)3 Cl2] K[Co(NH3)3(NO2)4] [Pt (NH3)3 C1J[Pt (NH3)S Br4][Pt (NH3)J [PtCldK3 [Sn(OH)J
[Си (NHS)4] so4 со (NH,),] а,
[Со (NHS)S ci] а, [Со (NHs)5 H2O]C1s [Pt(OH)2(NHs)4]Cl2 [Cr (H,O),] Cls K3 [Fe (ON),]
H4 [Fe (CN).]
Naa [Co (NO3)0]
K3 [PtCU]
K2 [Pt (NO3)3 Cl2] K[Co(NH3)3(NO2)4] [Pt (NH3)3 C1J
[Pt (NH3)S Br4]
[Pt (NH3)J [PtCld
K3 [Sn(OH)J
[Си (NHS)4] so4 со (NH,),] а,
[Со (NHS)S ci] а, [Со (NHs)5 H2O]C1s [Pt(OH)2(NHs)4]Cl2 [Cr (H,O),] Cls K3 [Fe (ON),]
H4 [Fe (CN).]
Naa [Co (NO3)0]
K3 [PtCU]
K2 [Pt (NO3)3 Cl2] K[Co(NH3)3(NO2)4] [Pt (NH3)3 C1J
[Pt (NH3)S Br4]
[Pt (NH3)J [PtCld
K3 [Sn(OH)J
тетрамминокупросульфат гексамминокобальтихлорйд
хлоропентамминокобальти-
хлорид
аквапентамминокобальти-
хлорид
тетрамминдигидроксоплато-
хлорид
гексаквахромихлорид гексацианоферриат калия
гсксацианоферроат водоро
да
гексанитритокобальтиат
натрия
гексахлороплатеат калия
динитродихлороплатоат ка
лия
тетранитритодиамминоко- бальтиат калия
тетрахлородиамминоплатина тетрабромодиамминоплати
на
тетрахлороплатоат тетрам- миноплатины
тетрагидроксостанноат ка
лия
сульфат тетрамминмеди (II) хлорид гексамминкобаль-
та (111)
хлорид пентамминхлорокобальта (III)
хлорид пентамминаквако- бальта (III)
хлорид тетрамминдигидрок- соплатины (IV)
хлорид гексаквахрома (III) гексациано-(Ш) феррат калия
гексациано-(П) феррат водорода
гексанитрито-(Ш) кобальтат натрия
гексахлоро-(1У) платинат калия
динитродихлоро-(П) платинат калия
диамминтетранитро-(Ш) кобальтат калия
диамминтетрахлороплатина диамминтетрабромоплатина
тетрахлоро-(П) платинат тет- раМминплатины (II)
тетрагидроксо-(П) станнат калия
Наряду с приведенными выше названиями комплексных соединений применяют и другие. Так, например,
К4 [Fe (CN)e]гексацианоферроат калия, желтая кровяная соль, ферроцианид калия, железистосинеродистый калий
К3 [Fe (CN)6]гексацианоферриат калия, красная кровяная соль, феррицианид калия, железосинеродистый калий
Fe4 [Fe (CN)6]3 . . . . гексацианоферроат железа, берлинская лазурь
Fe3 [Fe (CN)e]a .... гексацианоферриат железа, турнбулева синь
Для обозначения геометрических изомеров комплексных соединений применяются частицы цис- и транс-» Так, например, изомер
NH3x уС1
называется ^uc-дихлородиамминплатина, а изомер
NH3Z ХС1
NH3x .Cl
тр^нс-дихлородиамминплатина.
СИ XNH3
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХВ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Химические реакции могут быть выражены уравнениями разных типов: молекулярными
CdSO4 + Na2S— ; CdS + Na2SO4 ионно-молекулярными
Cd2+ + SO;2” + 2Na+ + S2 = ; CdS + 2Na+ + SO;2 - ионными
Cd2+ + S2”=|CdS
В последнем случае указываются только ионы, непосредственно вступающие в реакцию.
Составляют уравнения реакций в такой последовательности.
Сначала записывают левую часть уравнения в молекулярной или ионной форме, соединив формулы реагирующих веществ знаком плюсCaCl2 + Na3PO4->
ИЛИCa2+ + 2Cr + 3Na+ + PO^->
Затем, пользуясь сведениями, изложенными ранее, и зная химические свойства реагирующих веществ, записывают формулы образующихся продуктов и соединяют их знаком плюс (пока не обращая внимания на коэффициенты):
СаС12 + Na3PO4 -> | Са3 (РО4)2 + NaCl
или Са2+ + 2С1 - + 3Na+ + РО^ -> | Са3 (РО4), + Na+ + Cl
Направляющей реакцией, которая смещает равновесие, в данном случае является образование осадка Са3(РО4)2, так как соединение Са3(РО4)2 является малорастворимым. Его растворимость в воде равна 6,4 • 10"4 молъи.
Напротив, NaCl хорошо растворяется в воде, его растворимость 5,8 моль!л.
ициенты перед формуициенты перед формуПоэтому в данной реакции из находящихся в растворе ионов Са2+ и РОГ образуется осадок |Са3(РО4)2, который в ^^^ = = 9062,5 раз менее растворим, чем NaCl.
ициенты перед форму
ициенты перед форму
Затем подбирают соответствующие коз
лами, чтобы число атомов каждого элемента в обеих частях уравне-
ния было равным
ЗСаС12 + 2Na3PO4= | Саэ (РО4)2 + 6NaCl или
ЗСа2+ + 6СГ + 6Na+ + 2РО^= | Са3 (РО4)а + 6Na+ + 6СГ
Конечно, нет необходимости переписывать каждое уравнение по нескольку раз, как это сделано нами для наглядности. Все вышеуказанные операции следует производить с одним и тем же уравнением.
Уравнение этой же реакции можно записать в виде структурных формул
Составление уравнений реакций получения кислот, оснований и солей. Кислоты могут быть получены:
Действием кислоты (обычно серной) на соль
2NaNO3 + H2SO4=2HNO3 + Na2SO4
Взаимодействием оксидов неметаллов и высших оксидов некоторых металлов с водой
Р2О3 + ЗН2О=2Н3РО3
Мп2О7 + Н2О=2НМлО4
Взаимодействием галогенангидридов с водой
РС15 + 4Н2О=Н3РО4 + 5НС1
Окислением кислотообразующих веществ в водном растворе ЗР + 5HNOa + 2Н2О=ЗН3РО4 + 5NO
Электролизом водных растворов солей кислородных кислот при соответствующих условиях.
Взаимодействием некоторых неметаллов с водородом и растворением полученного продукта в воде, например, при соединении хлора с водородом получается газообразный хлороводород, который при растворении в воде образует соляную кислоту.
Для ряда кислот имеются свои особые способы получения.
Основания могут быть получены:
Электролизом водных растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов, например: КС1, NaCl, ВаС12.
Действием щелочей на растворимые соли соответствующих металлов
FeCl3 + 3NaOH=Fe(OH)3 + 3NaCl
Взаимодействием оксидов активных металлов с водой
ВаО + Н2О=Ва(ОН)2
Действием наиболее активных металлов на воду
2Na + 2Н2О=Н2 + 2NaOH
Соли могут быть получены:
Действием металла на кислоту
Zn + H3SO4=Ha + ZnSO4
Взаимодействием кислоты с основанием
HNO3 + КОН=Н2О + KNO3
Действием кислоты на оксид металла
CuO + H2SO4=H2O + CuSO4
Взаимодействием двух солей (реакция ионного обмена) ВаС12 + Na2CO3=BaCO3 + 2NaCl
Действием кислоты на соль
СаСО3 + 2НС1=Н2О + СО2 + СаС12
Непосредственным соединением металла с неметаллом Fe + S=FeS
Соединением оксида металла с оксидом неметалла
CaO + SO3=CaSO4
Действием оксида неметалла на основание
Са(ОН)2 + СО2=Н2О + СаСО3
Взаимодействием металла с солью другого металла
Fe + CuSO4=Cu + FeSO4
В некоторых случаях образуются кислые или основные соли.
Кислые соли получаются:
При неполном замещении иона водорода в многоосновной кислоте (избыток кислоты)
Ва(ОН)2 + 2Н3РО4=2Н2О + Ва(Н2РО4)2
Действием многоосновной кислоты на среднюю соль
K2SO4+H2SO4=2KHSO4
Основные соли получаются:
При неполной нейтрализации основания кислотой (недостаток кислоты)
Fe(OH)3 + НС1=Н2О + Fe(OH)2Cl
При взаимодействии средней соли с основанием
Bi(NO3)3 + 2KOH=Bi(OH)2NO3 + 2KNO3
Кислые и основные соли могут образоваться также при гидролизе средних солей.
Разумеется, здесь приведены только основные случаи химических реакций получения кислот, оснований и солей.
Упражнения
Реакции, протекающие с образованием газов
Написать в молекулярной и ионной форме уравнения реакций
* сульфида железа (II) с соляной кислотой;
сульфида сурьмы (Ш) с соляной кислотой;
силицида магния с серной кислотой;
фосфида кальция с азотной кислотой;
карбида кальция с водой;
нитрида магния с водой;
арсенида цинка с соляной кислотой;
карбида алюминия с водой,
карбоната калия с соляной кислотой;
сульфата аммония с едким кали;
И) карбоната кальция с азотной кислотой.
Реакции, протекающие с образованием и растворением осадков
При составлении уравнений реакций с образованием осадков необходимо руководствоваться данными о растворимости солей (приложения 3 и 4).
Написать в молекулярной и ионной форме уравнения реакций:
хлорида железа (Ш) с фосфатом натрия;
хлорида бария с хроматом калия;
сульфата железа (11) с едким кали;
хлорида стронция с серной кислотой;
нитрата кобальта (II) с гидроокисью бария;
бромида марганца (II) с сульфидом аммония;
нитрата свинца с сероводородом;
сульфата натрия с нитратом серебра;
хлорида титана (IV) с нитратом серебра;
хлорида висмута (III) с сероводородом;
сульфида натрия с сульфатом никеля;
нитрата свинца с хлоридом натрия;
хлорида алюминия с сульфатом серебра;
фосфата натрия с сульфатом алюминия;
хлорида железа (II) с фосфатом кальция.
Написать ионные уравнения образования нерастворимых солей, которые могут получиться при взаимодействии растворов солей, взятых попарно: КС1, Na3PO4, (NH4)2S, CuSO4, Ba(NO3)2, AgNO3.
Выразить ионными уравнениями реакции:
2BiCl3 + 3H2S -> | Bi2S3 + 6HC1
AIC13 + Na2HPO4 + NH4OH — j A1PO4 + 2NaCl + NH4Cl + H2O
Закончить уравнения следующих реакций:
Cr3+ + Ва(ОН)2 — J Сг (ОН)3 + Ва2+
Co2+ + H2S-> | CoS
6Л* Объяснить, при каких условиях происходит образование и растворение осадков.
На основании значений величин произведения растворимости объяснить, почему в разбавленной соляной кислоте ZnS растворяется, a HgS не растворяется.
Реакции, протекающие с образованием слабых электролитов
Написать в молекулярной и ионной форме уравнения реакций (в растворах) между следующими веществами:
* фосфорной кислотой и гидроксидом кальция;
гидросульфатом натрия и едким натром;
сернистой кислотой и едким кали;
гидро-арсенитом натрия (однозамещенным) и едким кали;
гидрокарбонатом кальция и гидроксидом кальция;
гидроксидом алюминия и серной кислотой;
силицидом натрия и соляной кислотой;
гидрокарбонатом кальция и бромистоводородной кислотой;
уксуснокислой основной солью алюминия и уксусной кислотой;
сернокислой основной солью хрома и серной кислотой;
цианидом натрия и серной кислотой;
оксалатом калия и азотной кислотой;
хлоридом аммония и гидроксидом лития;
гидроксидом кальция и диоксидом углерода.
. Составить уравнения, в которых равновесие смещается в сторону образования следующих слабых электролитов: HCN, H2SiO3, Н3ВО3.
. Написать уравнения реакций гидролиза и указать реакцию среды в растворе каждой соли:
сульфида рубидия; 2) ортофосфата натрия; 3) сульфата меди; 4) нитрата алюминия; 5) нитрата цинка; 6) хлорида магния; 7) сульфида хрома; 8) оксалата железа.
Объяснить, какая соль более полно гидролизуется:
(NH4)2CO3 или NH4C1
K2S или A12S3
Какие факторы влияют на смещение равновесия при гидролизе той или иной соли?
Найти вещества, при взаимодействии водных растворов которых реакции между ними могли бы быть выражены следующими ионными уравнениями:
с2н3о2 + н+=нс2н3о2
Н+ + ОН-==Н2О
NH+ + ОН- = NH3 + Н2О
Закончить следующие уравнения:
CN" + НС! = HCN + СГ
Ве(ОН)2 + 2Н+ = 2Н2О + Ве2+
Имея в виду возможность гидролиза получаемых продуктов, закончить уравнения:
A12(SO4)3 + K2S-
FeCl3 + (NH4)2S-
K2CO3 + Fea(SO4)3-
С помощью каких реакций с кислотами или основаниями нижеперечисленные основные и кислые соли могут быть переведены в средние?
MgOCI25)Cr2(OH)4S04
Cu2(OH)2CO36)NaH2AsO4
BiONO37)Fe(OH) (C3H3O2)2
Na2HPO48)Ca(HaPO4)2
Написать уравнения реакций Нейтрализации соответствующих оснований кислотами с получением следующих солей:
фосфата кальция; 4) сульфата цинка;
нитрата алюминия; 5) рарбоиата калия.
арсената кальция;
Написать уравнения реакций неполной нейтрализации оснований кислотами (образуются кислые соли):
Са(ОН)2 + Н3РО4->3) KOH + H2SO4 —
NaOH + H3PO4—4) NaOH + H2CO3 —
Написать уравнения реакций образования основных солей:
Bi(OH)3 + HNO3— 3) Fe (ОН)3 + НС1
Bi (NO3)3 + NaOH —4) Mg (OH)2 + HC1
Закончить уравнения реакций образования средних, кислых и основных солей между следующими кислотами и основаниями:
Mg (ОН), + Н3РО4 - Mg3 (РО4),
Сг (ОН), + H,SO4 — CrH (SO4)2
Zn (ОН), 4- H3AsO4 -* Zn, (ОН) AsO4
Mg (ОН), + H4SiO4 — Mg3 (OH), SiO4
Ca (OH)2 -|- H2CO3 —*■ Ca (HCO3)2
Реакции, протекающие с образованием комплексных ионов
Написать в молекулярной и ионной форме уравнения реакций:
роданида кобальта (II) с роданидом аммония [Co(CNS)4]2";
цианида калия с цианидом никеля, [Ni(CN)4]2“;
хлорида меди (II) с гидроксидом аммония, [Cu(NH3)4]2+;
сульфата кадмия с аммиаком, [Cd(NH3)4]2+;
иодида серебра с тиосульфатом натрия, [Ag(S2Q3)2]3-;
хлорида кадмия с цианидом калия, [Cd(CN)4]2“.
Зная, что комплексообразователями являются ионы Ag*, Со3*, Сг3*, Pt4*, определить заряд следующих комплексных ионов:
[Ag(CN)2], [Со (CN)6], [Cr(NH3)5Cl], [PtCle]
Определить заряд комплексообразователя в следующих соединениях:
[NH4] Вг3) К2 [PtCl6]
[Си (NH3)4] SO4
Определить координационное число и заряд комплексообразователя в следующих соединениях:
[Ag(NH3)2] NO3 4) К3[ТаС18]
[Pt (МН3)4] С125) K5[ZrF9]
К4 [Mo (СМ)7]
Написать структурные формулы:
аммиаката;4) полигалогенида;
кристаллогидрата;5) полисульфида.
карбонила;
Написать следующие формулы в виде комплексных соединений:
2КС1 • PtCl43) Co(CN)3-3KCN
CrCl3-6H2O4) CuSO4-5H2O
Написать уравнения диссоциации иа ионы следующих солей:
KMgCl34) Na3 [Со (NO^]
Na3 [Ag (S3O3)2]5) [Cr (H2O)4 Cl2] Cl
K2 [Cd (CN)4]
Объяснить, почему раствор комплексной соли Ka[Cd(CN)4] с сероводородом образует осадок, а со щелочью не образует.
Написать выражения для констант нестойкости следующих ионов:
[Fe(CN)6]3-3) [Ag (S2O3)2]3"
[Cr (NH3)ep*
В чем заключается изомерия комплексных соединений .
гидратная;4) цис — транс;
ионизационная;5) зеркальная.
координационная;
Часть II
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
КАЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Окисление и восстановление. Связь с периодическимзаконом Д. И, Менделеева
Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике.
Окисление — восстановление — один из важнейших процессов природы. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд биологических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями.
Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, вклю- чакгг реакции окисления — восстановления.
Получение простых веществ, например железа, хрома, марганца, никеля, кобальта, вольфрама, меди, серебра, цинка, серы, хлора, иода и т. д., и ценных химических продуктов, например аммиака, щелочей, сернистого газа, азотной, серной и других кислот, основано на окислительно-восстандвительных реакциях.
Производство строительных материалов, пластических масс, удобрений, медикаментов и т. д. было бы невозможно без использования окислительно-восстановительных процессов.
На процессах окисления — восстановления в аналитической химии основаны методы объемного анализа: перманганатометрия, йодометрия, броматометрия и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований.
Человечество давно пользовалось окислительно-восстановительными реакциями, вначале не понимая их сущности. Лишь в XVII— XVIII вв. были сделаны попытки как-то обобщить полученные 68
результаты и создать теорию окислительно-восстановительных процессов.
Первой получившей широкое распространение теорией явилась выдвинутая в 1723 г. Шталем теория флогистона (от греческого слова флогистос, что значит горючий). Согласно этой теории, все тела, способные гореть, содержат особое вещество — флогистон, который из них удаляется при горении. Так, например, согласно теории Шталя, при накаливании железа на воздухе флогистон удаляется, а металл превращается в «землистое вещество» — окалину. Добавляя к окисленному веществу (окалине) флогистон, содержащийся в богатом им материале, например угле, можно получить чистый металл.
К концу XVIII в. получила завершение кислородная теория, согласно которой окисление — это процесс соединения вещества с кислородом:
2Cu + O2 = 2CuO
восстановление — отнятие от него кислорода:
CuO + H2 = Cu + H2O
Однако с развитием науки накопилось много фактов, которые не могли быть объяснены с точки зрения кислородной теории: огромное число окислительно-восстановительных процессов, протекающих при электролизе, соединение металлов с хлором, бромом, серой и подобными им элементами, восстановление металлов из их бескислородных соединений, например:
Mg + CuCl2 = Cu + MgCl3 и др.
Наконец, к концу XIX и началу XX в. на смену кислородной теории пришла более совершенная — электронная теория окислительно-восстановительных процессов. Разработкой и распространением электронной теории окисления — восстановления у нас успешно занимались Л. В. Писаржевский, Я- И. Михайленко, А. М. Беркенгейм и др.
Современная теория окисления — восстановления основана на следующих основных положениях:
Окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд, например
Са—2е"->Са2+
Если отрицательно заряженный ион, например S2 , отдает 2 электрона, то он становится нейтральным атомом:
S2—2е-->5
Если положительно заряженный ион отдает электроны, то величина его заряда увёличивается соответственно числу отдаваемых электронов:
Sn2+ —2e--^Sn4+
Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:
S + 2e"^S3-
Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается, например
Fe3+ + е" -> Fe2+
или он переходит в нейтральный атом:
Fe3+ + 3e"->Fe
Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны.
Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны.
Следует помнить, что рассмотрение окисления — восстановления как процесса отдачи и принятия электронов одних атомов или ионов другим (ионная связь) не всегда отражает истинное положение, так как в большинстве случаев происходит не перенос электронов, а только смещение электронного облака связи от одного атома или иона к другому (ковалентная связь).
Поэтому правильнее говорить об изменении электронной плотности у восстановителя и окислителя.
В окислительно-восстановительных реакциях электронная плотность при восстановлении увеличивается, а при окислении уменьшается.
Таким образом, сущность окислительно-восстановительной реакции состоит в уменьшении электронной плотности (обеднении электронами) восстановителя и увеличении электронной плотности (обогащении электронами) окислителя.
Перераспределение электронной плотности (перестройка электронных орбиталей и изменение электронного состояния участвующих веществ) приводит к образованию новых веществ с присущим им строением и химическими свойствами.
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты говорят о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.
Окислитель во время реакции восстанавливается, а восстановитель окисляется. Окисление невозможно без одновременно про-
текающего восстановления, и наоборот: восстановление одного вещества невозможно без одновременного окисления другого. Поэтому каждая реакция, сопровождающаяся перемещением электронов, является единством двух противоположных процессов — окисления и восстановления. Такие реакции в настоящее время принято называть окислительно-восстановительными.
Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, от каких из участвующих в реакции атомов, молекул или ионов и к каким атомам, молекулам или ионам переходят электроны и в каком количестве. Это можно установить, руководствуясь периодическим законом Д. И. Менделеева, зная строение атомов и молекул и величины ионизационных и окисли- тельно^восстановительных потенциалов (приложения 5 и 6), сродства к электрону и электроотрицательности.
Переход нейтральных атомов в ионное состояние. При химических реакциях атомное ядро остается без изменения. Химические свойства атомов связаны со структурой их электронных орбиталей. При этом решающую роль играют электроны, находящиеся на внешнем электронном уровне атома. Влияние на свойства атомов (и ионов) электронов второго и третьего снаружи уровней сказывается значительно слабее.
Как известно, электронная оболочка атома состоит из нескольких энергетических уровней (их обозначают буквами К, L, М, N, О, Р и Q). Максимальное число возможных электронов на энергетическом уровне определяется формулой:
V=2n2,
где V — максимальное число электронов на данном уровне, п — номер уровня.
Так, первый, ближайший к ядру, уровень К (п — 1) может содержать не более 2 электронов, второй уровень L (п — 2) не более 8, третий уровень М (п = 3) не более 18, четвертый уровень N (п — 4) ие более 32 и т. д. Больше 32 электронов ни на одном из уровней не содержится. Число электронов на внешнем уровне не может превышать 8, а иа предпоследнем 18.
Изучение атомных спектров показало, что электроны на одном энергетическом уровне находятся в разных энергетических состояниях с близким, но отличающимся запасом энергии. Таким образом, каждый энергетический уровень подразделяется на несколько квантовых подуровней энергии, причем число подуровней в каждом уровне равно номеру уровня, т. е. на 1-м уровне (2 электрона) только 1 подуровень (s-подуровень); на 2-м уровне (8 электронов) 2 подуровня: s-подуро- вень — 2 электрона и р-подуровень — 6 Электронов; на 3-м уровне (18 электронов) 3 подуровня: s-подуровень — 2 электрона, р-подуровень — 6 электронов и d-подуровень — 10 электронов; на 4-м уровне (32 электрона) 4 подуровня: s-подуровень — 2 электрона, р-подуровень — 6 электронов, d-подуровень — 10 электронов и /-подуровень — 14 электронов.
Все элементы периодической системы Д. И. Менделеева в зависимости от того, на каком подуровне появляется очередной электрон каждого последующего элемента, делятся на s-, р-, d- и /-элементы.
В атомах s-элементов пополняется электронами подуровень s внешнего уровня. К s-элементам относятся элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы, а также водород и гелий.
В атомах p-элементов пополняется электронами подуровень р внешнего уровня. К ним относятся элементы главных подгрупп III—VII, а также инертные элементы, кроме гелия.
У d-элементов происходит пополнение электронами d-подуровня, соседнего с внешним уровнем. К ним относятся элементы побочных подгрупп. На внешнем уровне d-элементов находится 2 электрона или реже 1 (у палладия оба внешних электрона находятся на d-подуровне).
У /-элементов пополняются электронами /подуровень четвертого уровня у лантаноидов и пятого у актиноидов (т. е. третьего снаружи энергетического уровня). к ннм относятся лантаноиды и актиноиды. На внешнем уровне у ннх имеется 2 электрона, а на предпоследнем 8 или реже 9 электронов.
Так как химические свойства элементов зависят главным образом от самых внешних уровней, то изменение числа электронов на 3-м снаружи уровне проявляется очень слабо и все /элементы по химическим свойствам похожи друг на друга.
Электроны внешнего энергетического уровня (а иногда 2-го и 3-го, считая снаружи) являются валентными. Валентные электроны наиболее удалены от ядра, наименее прочно связаны с ним, легче всего подвергаются внешним воздействиям.
Состав внешнего энергетического уровня атомов элементов периодической системы с возрастанием порядкового номера изменяется периодически. В зависимости от этого и химические свойства элементов изменяются периодически. У элементов, атомы которых имеют1 сходные структуры и одинаковое число электронов на внешнем уровне, химические свойства оказываются сходными, хотя общее число электронов и заряд ядра у них различны.
Все элементы периодической системы по химическому поведению и физическим свойствам можно разделить на металлы, неметаллы и инертные элементы (благородные газы).
Металлы, как правило, имеют на наружном энергетическом уровне 1, 2 или 3 электрона .
В периодической таблице элементов к металлам относятся все элементы Ir II, III групп, элементы IV группы кромеСи Si, V группы кроме N, Р, As, побочные группы VI и VII, VIII группа, а также лантаноиды и актиноиды, т. е. в периодической системе подавляющее большинство— 82 элемента — металлы. Металлы в реакциях окисления — восстановления проявляют восстановительные свойства, отдавая свои электроны, переходят в положительно заряженные ионы. Отрицательно заряженных ионов они практически не образуют.
Атомы неметаллов на внешнем энергетическом уровне имеют 7, 6, 5, и 4 электрона.
К йим относятся: элементы IV основной подгруппы — углерод и кремний, V основной подгруппы — азот, фосфор и мышьяк, VI — основной подгруппы — О, S, Se, Те, VII основной подгруппы — F, С1, Вт, I, At. К неметаллам относятся, как указано выше, Н и В.
Неметаллы в реакциях в зависимости от условий могут принимать электроны (до октета), т. е. выступать в качестве окислителей,
и отдавать электроны, т. е. быть восстановителями. Неметаллов в периодической таблице всего 16.
Инертные элементы (благородные газы) — это 6 элементов периодической системы: Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn. Для них характерна устойчивость внешних энергетических уровней (у Не на внешнем уровне 2 электрона, у остальных инертных элементов по 8), что обусловливает их химическую инертность. В обычных условиях атомы инертных элементов не принимают и не отдают электронов, т. е. не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств.
В последнее время установлено, что и эти элементы образуют химические соединения. Помимо кристаллогидратов, например Ne -6Н2О, Аг -6Н2О, получены Аг-ЗС6Н5ОН, Rn-3C1 -C6H4OH, а также соединения Аг, Кг и Хе с хинолином.
В 1962 г. Бартлетт показал, что ксенон окисляется PtFfi, образуя соединение Xe+[PtF6]~.
Другим исследователям прямым взаимодействием F2 с Хе удалось получить XeFe, XeF4 иХеР2.
Установлено, что с фтором реагирует и радон.
В малых периодах периодической системы с возрастанием порядкового номера число электронов на внешнем уровне непрерывно увеличивается; в связи с этим металлические свойства — способность к отдаче внешних электронов — ослабляются, а неметаллические свойства — способность к принятию внешних электронов — увеличиваются.
Каждый период периодической системы (кроме первого) начинается с типичного металла и заканчивается благородным газом.
В больших периодах отдача и принятие электронов в общем происходит так же, как и в малых периодах, с той лишь разницей, что металлические свойства ослабевают гораздо медленнее, так как в них происходит пополнение электронами не последнего электронного слоя, а предпоследнего, у лантаноидов и актиноидов, расположенных в 6-м и 7-м периодах, даже третьего энергетического уровня, считая от внешнего. Поэтому в 4-м периоде все элементы первой половины периода имеют на внешнем уровне 2 (реже 1) электрона и характеризуются преобладанием металлических свойств.
У элементов второй половины 4-го периода (начиная с Си и кончая Вг) число электронов на внешнем уровне растет постепенно, как и в малых периодах, и, следовательно, металлические свойства постепенно ослабляются, неметаллические усиливаются.
В пределах главных подгрупп по мере увеличения порядкового номера элемента число электронных уровней у атомов возрастает, внешние электроны располагаются на сравнительно большем расстоянии от ядра, а потому способность их в реакциях переходить к другим атомам, как правило, усиливается; способность же присоединять к себе электроны других атомов ослабляется.
При столкновении или при сближении нейтральных атомов один атом принимает электроны, другой их отдает. Атом, отдающий электроны, может перейти в состояние положительно заряженного
иона; атом, принимающий электроны, — в состояние отрицательно заряженного иона. Например:
2Na^Cl2^2Na+ + 2Cl’
Ba + S-^Ba^ + S2-
2А1 + 3Br2 -> 2А13+ + 6Br
Положительно заряженные ионы образуют атомы всех элементов, за исключением инертных элементов и фтора.
Если на внешнем уровне атома имеется один электрон и атом относится к s-элементам, то он отдает, как правило, только один электрон и переходит в состояние однозарядного положительного иона. Так, щелочные металлы образуют только однозарядные ионы: Li+, Na+, К+, Rb+, Cs\ Fr+.
Если на внешнем уровне атома имеется два электрона и атом относится к s-элементам, то, как правило, он отдает сразу два электрона и образует двухзарядный положительный ион. Так, атомы II группы периодической системы элементов (четный ряд) образуют ионы Ве+, Mg2+, Ca2t, Sr2+, Ва2+, Ra2+,
Если внешний энергетический уровень атома состоит из трех, пяти или семи электронов и атом относится к p-элементам, то он может отдавать последовательно от 1 до 7 электронов.
Атомы, внешний уровень которых состоит из трех электронов, могут отдавать один, два и три электрона. Так, алюминий образует ион А13\ индий — ионы In\ In2+, In*34", таллий — ионы Т14" и Т134".
Атомы, внешний уровень которых состоит из пяти или семи электронов, как, например, азот и хлор, образуют несколько ионов .
У атомов, внешний уровень которых состоит из четного числа (четырех, шести или восьми) электронов, электроны отрываются парами. Например, атом олова, внешний энергетический уровень которого состоит из четырех электронов, образует ионы Sn2b и Sn44".
У d-элементов в первую очередь отрываются электроны внешнего уровня, затем электроны соседнего с внешним уровня, пока в нем не останется восемь электронов.
У /-элементов (лантаноиды и актиноиды) в первую очередь отрываются электроны внешнего уровня, затем соседнего с внешним и, наконец, третьего, считая от внешнего уровня. Лантаноиды, как правило, образуют трехзарядные ионы. Кроме того, Се, Pr, Nd и ТЬ в некоторых соединениях образуют четырехзарядные ионы, a Sm, Ей и Gd — двухзарядйые ионы.
Актиноиды в соединениях могут проявлять следующие валентности: Th — 3, 4; Ра — 3, 4, 5; U — 3, 4, 5, 6; Np — 3,4, 5, 6; Ри —
4, 5, 6; Am — 2, 3 (4), 5, 6; Cm — 3, 4; Bk — 3, 4; Cf — 3; Es — 3; Fm — 3; Md — 3.
Отрицательно заряженные ионы образуются за счет того, что атомам, внешний уровень которых состоит из пяти, шести и семи электронов (неметаллы), легче присоединить еще несколько электронов до восьми на внешнем уровне, чем отдать их. Например:
Na + F^Na+ + F“
2K + Se->2K+ + Se2’
Sr + Cl2^Sr2+ + 2CF
Атомы, внешний уровень которых содержит один, два и три электрона, отрицательно заряженных ионов не образуют *. Чтобы пополнить свой наружный слой до восьми, они должны притянуть пять, шесть и семь электронов, что, естественно, труднее, чем потерять один, два, три электрона.
Нетрудно установить, что
наиболее энергично притягивают электроны, при прочих равных условиях, те атомы, внешний уровень которых состоит из семи электронов, т. е. те атомы, которым до полного заполнения внешней электронной оболочки достаточно притянуть один избыточный электрон;
наименее энергично притягивают электроны те нейтральные атомы, внешний уровень которых состоит из четырех электронов, т. е. атомы, которым для образования октета необходимо еще четыре электрона;
чем больше радиус атома, тем избыточные электроны удерживаются слабее.
Следует еще раз подчеркнуть, что положительно заряженные ионы образуют металлы; отрицательно заряженные ионы образуют неметаллы; атомы инертных газов в обычных условиях ни положи-
Таблица 9
Изменение числа электронов на внешнем уровне атомов в процессе реакций окисления — восстановления
Элемент
Порядковый номер
Строение электронной оболочки атома
Ион
Строение электронной оболочки иона
Na
11
2:8:1
Na+
2:8
Mg
12
2:8:2
Mg3+
2:8
Al
13
2:8:3
Al3+
2:8
Si
14
2:8:4
P
15
2:8:5
S
16
2:8:6
S2-
2:8:8
Cl
17
2:8:7
cr
2:8:8
Ar
18
2:8:8
* Исключение составляют водород и бор,
которые образуют отрицательно
заряженные ноны.
тельно, ни отрицательно заряженных ионов не образуют (табл. 9, 10).
Таблица 10
Окислительно-восстановительная способность атомов и ионов
Атом или ион
Строение электронной оболочки
Максимальное число
отдаваемых электронов
приобретаемых электронов
Na
2:8:1
1
0
Na+
2:8
0
1
Mg
2:8:2
2
0
Mg2^
2:8
0
2
Al
2:8:3
3
0
AF+
2:8
о
3
Энергия ионизации и сродство к электрону. В химических реакциях поведение атомов и ионов в значительной мере зависит от того, насколько прочно у них электроны удерживаются на своих уровнях. Электроны связаны с ядром энергией, величина которой зависит от того, на каком уровне расположены электроны. Чем выше уровень, на котором находится электрон, тем меньше энергия связи.
Чтобы оторвать электрон от ядра, нужно затратить энергию, превышающую энергию связи. Мерой энергии электронов в различ* ных атомах может служить энергия ионизации (потенциал ионизации), т. е. то количество энергии, которое необходимо затратить, чтобы оторвать электрон от атома и удалить его из сферы влияния положительно заряженного ядра. Величины потенциалов ионизации определены различными методами и приведены в приложении 5.
Потенциалы ионизации выражают в электронвольтах (эв) или в кдж/г-атом. Различают потенциалы ионизации первого электрона (/^ (т.е. количество энергии, необходимое для отрыва от атома первого электрона), второго электрона (/2) (т. е. количество энергии, необходимое для отрыва электрона от одновалентного положительного иона), третьего электрона (/3) и т. д.
Потенциал ионизации зависит в основном от величины заряда ядра и радиуса атома. Чем больше радиус атома, тем слабее притягивается электрон к ядру, а следовательно, и меньше энергии необходимо затратить на отрыв электрона и превращение атома в положительный ион. Потенциалы ионизации для элементов второго периода приведены в табл. 11.
Из таблицы видно, что наиболее трудно первый электрон отрывается от атома инертного элемента, имеющего стабильные, законченные энергетические уровни. Второй электрон труднее всего оторвать от атомов элементов I группы, третий — от атомов элементов II группы, так как в этих случаях отрываемый электрон принадлежит к законченному энергетическому уровню. Наоборот, очень легко отрывается первый электрон от атомов щелочных металлов, у которых он является единственным валентным электроном, дающим начало новому электронному слою.
Таблица 11
Потенциалы ионизации 1Х и радиусы атомов элементов второго периода
Элемент
Li
Be
в
С
N
О
F
Ne
Радиус атома, А Энергия ионизации,
Эв
1,55
5,39
1,13
9,32
0,91
8,29
0,77
11,26
0,71
14,53
0,66
13,61
0,64
17,41
1,60
21,56
Если у атомов легче всего отрывается первый электрон, то для каждого следующего электрона энергия ионизации растет, так как свободный заряд иона, притягивающего электроны, при этом увеличивается. Поэтому всегда I<J2<J3<J4 и т- Д-
В периодах, как правило, ионизационный потенциал увеличивается слева направо, при этом восстановительные свойства элементов (атомов) уменьшаются, а окислительные возрастают.
В пределах одной и той же главной подгруппы (как правило) электрон связан тем слабее, чем больше порядковый номер элемента. Это видно из энергий ионизации щелочных металлов (табл. 12).
Таблица 12
Потенциалы ионизации lt щелочных металлов
Элемент
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Радиус атома, А
Энергия ионизации, Эв
1,55
5,39
1,89
5,14
2,36
4,34
2,48
4,17
2,68
3,89
2,80
Величина энергии ионизации зависит не только от заряда ядра и радиуса атома, но и от воздействия, вызванного волновыми свойствами электронов. Так, энергий ионизации элементов в побочных подгруппах периодической системы меняется незакономерно и с ростом заряда она обычно не уменьшается, как в главных подгруппах, а растет.
Различное изменение потенциалов ионизации главных и побочных подгрупп можно объяснить следующим образом.
У атомов элементов главных подгрупп по мере увеличения порядкового номера увеличивается радиус атома, т. е. расстояние отрываемых электронов от ядра, а следовательно, ослабляется связь этих электронов с ядром и поэтому уменьшаются потенциалы ионизации.
Кроме того, у s- и p-элементов на предпоследнем уровне находится 8 (s2p6) или 18 (s2p6d10) электронов, которые сильно экранируют заряд ядра. В этом случае величины потенциалов ионизации обусловливаются состоянием внешних электронов.
У атомов побочных подгрупп (d-элементов) наблюдается более сложная зависимость, вследствие того, что у них на последнем уровне находится, как правило, 2 (реже 1) электрона, а соседний с наружным уровень (так называемый d-подуровень) является незавершенным, что сказывается (хотя и непоследовательно) на увеличении потенциалов ионизации сверху вниз, так как d-электроны слабее экранируют заряд ядра.
В побочных подгруппах при переходе от одного элемента к другому (в порядке увеличения заряда ядра) потенциалы ионизации относительно мало изменяются, так как радиусы их атомов сравнительно медленно уменьшаются.
Наряду с энергией ионизации характерным свойством атома является сродство к электрону — величина энергии, выделяемая (или поглощаемая) при соединении атома с электроном, т. е. энергия реакции:
Е + е~ = Е-,
где Е — атом, в — электрон; Е~ — отрицательный ион.
При присоединении двух и более электронов к атому энергия отталкивания больше, чем энергия притяжения. Поэтому сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно.
Сродство к электрону выражают обычно в электронвольтах (эв) или кдж!г-атом.
В табл. 13 приведены величины сродства некоторых атомов и молекул к электрону.
Таблица 13
Сродство атомов и молекул к электрону
Атом
E, эв
Атом
E, эв
Молекула
Е, эв
н
0,747
P
0,77
на
—0,72
Li
0,82
0
1,47
Oa
0,87
Na
0,47
O + 2e~
—6,76
Cl2
^1,70
Си
2,4
S
2,33
соа
^3,8
Be
Mg
-0,19
—0,32
—3,47
1,7
NOa
1,62
В
0,33
F
3,58
Al
0,52
Cl
3,81
С
1,24
Br
3,54
Si
1,46
1
3,29
N
0,05
He
0,19
N + Зе"
—23,7
Ne
0,57
Из приведенных данных видно, что атомы галогенов, в особенности фтор и хлор, имеют большое сродство к электрону, т. е. они весьма энергично притягивают недостающие (до октета) электроны.
Наиболее легко присоединяют электроны те атомы, которые имеют на внешнем слое 7, 6, 5 или 4 электрона и достраивают орбиту до восьмиэлектронной, т. е. приобретают конфигурацию инертных 68
элементов. Наиболее легко отдают электроны те атомы, у которых на внешнем уровне имеется 1, 2, 3 электрона, и после этого остается также восьмиэлектронная оболочка.
Не следует, однако, считать, что атом тем легче присоединяет электроны, чем прочнее удерживает свои собственные электроны, т. е. что сродство к электрону тем больше, чем больше потенциал ионизации Iv Такой зависимости нет, так как на соотношение величин сродства к электрону и потенциалов ионизации сильно влияет структура электронной оболочки атома. Это можно наблюдать у атомов инертных элементов, потенциал ионизации которых очень велик, так как их энергетические уровни очень устойчивы, однако по той же причине их сродство к электрону очень мало.
Сродство к электрону определяется положением элемента в периодической системе.
В периодах слева направо величины сродства к электрону возрастают, в подгруппах сверху вниз они, как правило, уменьшаются.
Таким образом, потенциал ионизации может служить мерой восстановительной активности элементов; чем меньше потенциал ионизации атома, тем более сильным восстановителем он является, и, наоборот, чем больше потенциал ионизации, тем слабее восстановительная активность атома.
Сродство к электрону служит мерой окислительной способности атома: чем больше сродство атома к электрону, тем более сильным окислителем он является, так как наиболее легко присоединяет электрон.
Атомы металлов не принимают электроны; напротив, атомы неметаллов способны присоединить электроны. Причем, сродство к электрону у них тем больше, чем ближе к инертному элементу неметалл в периодической системе, т. е. в пределах периода неметаллические свойства усиливаются слева направо.
В реакциях окисления — восстановления отдача каким-либо атомом электрона, т. е. реакция окисления, рбязательно должна сопровождаться присоединением электрона к какому-либо другому атому, т. е. реакцией восстановления. Иначе говоря, реакция окисления — восстановления протекает только в том случае, когда суммарный энергетический эффект является положительным, т. е. если в результате перехода электрона от одного атома к другому получится выигрыш энергии.
Разумеется, положительно заряженные ионы обладают сродством к электрону. При присоединении электрона к положительно заряженному иону выделяется энергия в количестве, равном потенциалу ионизации с обратным знаком. Отрицательно заряженные ионы, теряя электроны, приобретают энергию, равную по величине сродству к электрону.
Отсюда можно сделать следующий вывод: реакция может произойти лишь в том случае, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя.
Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов в химии введено понятие электроотрицательности элемента (X), под которой понимают сумму потенциала ионизации атома (/) и его сродства к электрону (£), т. е. Х=1+Е.
Ниже приведены величины электроотрицательностей некоторых элементов, причем электроотрицательность лития принята равной единице:
Li — 1
Be -
1,5
В
— 2
H —2,1
Na —0,9
Mg —
1,2
Al
- 1,5
C —2,5
К —0,8
Ca -
1
Sc
— 1,3
Si — 1,8
Rb — 0,8
Sr —
1
Y
— 1,3
Ge — 1,7
Cs —0,7
Ba —
0,9
Sn - 1,7
Pb — 1,6
N — 3
0 -
3,5
F
— 4
P — 2,1
S -
2,5
Cl
— 3
As -2
Se —
2,4
Br
— 2,8
Sb —1,8
Те-
2,1
I
— 2,4
Из приведенных данных видно, что относительная электроотрицательность в периоде растет с увеличением номера элемента, в группе, наоборот, — уменьшается.
Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические) свойства, и, наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.
Пользуясь значениями электроотрицательности элементов, легко определить направление перехода электронов в реакциях, наприме р
H24-F2 = 2HF
2Na + H2 = 2NaH
6г~
2A1+3S = A12S3
В первой реакции электроотрицательность водорода 2,1, а фтора 4. Разница между этими величинами относительно велика (4 — 2,1 = = 1,9). Следовательно, при взаимодействии водорода с фтором переход электронов будет направлен от водорода к фтору, т. е. водород окисляется, а фтор восстанавливается.
Во второй реакции электроотрицательность натрия 0,9, а водорода 2,1; поэтому в данном случае водород выступает уже в роли окислителя, т. е. принимает электроны, а натрий, проявляя восстановительные свойства, — отдает их.
В третьей реакции электроны перемещаются от алюминия к сере, так как электроотрицательность алюминия меньше, чем серы.
Валентность и степень окисления. Валентностью элемента называется свойство (или способность) его атомов присоединять к себе (или замещать в молекулах сложных веществ) определенное число атомов другого элемента.
В соединениях с ионной связью валентность равна числу электронов, отданных или присоединенных атомом при превращении его в ион.
Валентность в ковалентных соединениях равна числу электронных пар, участвующих в образовании связи. Следовательно, валентность элемента определяется числом электронов, участвующих в образовании химических связей. Часто валентность элементов сравнивают с валентностью водорода, принятой за единицу. Например, в бромоводороде НВг бром одновалентен; в аммиаке NH3 азот трехвалентен; в метане СН4 углерод четырехвалентен. Нередко валентность элементов определяют и из их кислородных соединений. Например, в диоксиде кремния SiO2 кремний четырехвалентен, в триоксиде хрома СгО3 хром шестивалентен, в тетраоксиде рутения RuO4 рутений восьмивалентен.
Валентность по водороду меняется от 1 до 4 (HF, SiH4), а по кислороду от 1 до 8 (Na2O,‘ OsO4). Между валентностью В, атомным весом А и эквивалентом Э существует зависимость, выражаемая соотношением:
Валентность некоторых элементов — величина постоянная. Так, например, натрий во всех соединениях одновалентен, цинк — двухвалентен, лантан — трехвалентен и т. д. Для целого ряда элементов валентность изменяется в зависимости от условий протекания процесса. Например, олово может быть двух- и четырехвалентным, медь одно-, двух- и трехвалентной, сера двух-, четырех- и шестивалентной.
Нередко валентность для наглядности обозначают соответствующим числом черточек между символами элементов и пользуются структурными формулами. Число черточек равно числу единиц валентности. Атомы в молекуле связываются между собой так, что на определенное число единиц валентности одного элемента приходится такое же число единиц валентности другого элемента.
Приведем примеры структурных формул:
НС1NH3СН4
Н—С1нн
NН—С—Н
Эти формулы с точки зрения ковалентной связи можно представить и так:^ Л
Н:С1:H:N:Н:С:Н
НН
Валентная черточка, принятая в обыкновенных структурных формулах, соответствует одной электронной паре ковалентной связи. Химическая связь между двумя атомами в молекуле, осуществляемая одной парой электронов, называется одинарной (или простой).
Структурные формулы окиси бария, двуокиси серы и этилена
и^еют вид:Ва=Ои^еют вид:Ва=О
и^еют вид:
Ва=О
и^еют вид:
Ва=О
Здесь связь Ва =0, O=S и С=С является двойной (бинарной).
В цианистоводородной кислоте имеется одна тройная связь и одна одинарная, а в ацетилене — одна тройная и две одинарные:
Н—C=N Н-С=С-Н
Структурную формулу азотной кислоты изображают так:
Вследствие перехода электрона от атома азота к атому кислорода у атома азота появляются четыре неспаренных электрона, способных образовать четыре химических связи.
В молекуле азотной кислоты атомы кислорода, связанные только с азотом, равноценны, поэтому и возможность перехода электронов к каждому из них одинакова. Отсюда более точно строение HNO3 выражает следующая структурная формула:
Н—О—
Из этой формулы видно, что четвертая связь разделена поровну между атомами кислорода.
Детальное изучение структуры молекулы HNO3 показывает, что она имеет следующее строение:
Электронное строение N2O5 аналогично HNQ3:
В соединениях, содержащих водород и кислород, атомы водорода, способные в реакциях замещаться на металл, как правило, связаны с центральным атомом не непосредственно, а. через кислород. Воьфуг центрального атома, обладающего высшей валентностью, пишут столько черточек, каково число, выражающее валентность, после чего через кислород присоединяют атомы водорода, а затем к свободным черточкам, если таковые окажутся, присоединяют атомы кислорода.
Приведем структурные формулы следующих кислот
Н2СО3
H2SO4
H2SO5
с—нон
с—нон
2^4114v6
лами:лами:Электронное строение некоторых из этих кислот выразится форму
лами:
лами:
:б—Н
угольная кислотаугольная кислотаС
угольная кислота
угольная кислота
:О :0—Н
Н .О-Н
■О — S ->О:серная кислота
:0:
Н .6—Н
•О Р_*9‘ фосфорная ортокислота
Н—О:
В таких кислотах, как, например, в фосфористой Н3РО3, фос- форноватистой Н3РО2 и некоторых других, часть атомов водорода связана непосредственно с центральным атомом:
Эти атомы водорода в химических реакциях не замещаются атомами металлов. Этот пример показывает, какое большое значение имеют структурные формулы.
Приведем примеры структурных формул нормальных и кислых
солей:
k2so4
CaSO4
NaHSO4
Na2HPO4
Na—O\ ^O—H
Na—о/ ^O
Структурные формулы двойных солей:
СаОС12
,0—Cl
Са<
ХС1
KLiSO4
Na2NH4PO4
Na—
Na—О—^Р=0
nh4-o/
Структурные формулы Щёлочей и оснований имеют Вид:
NaOHNa—О—НNaOHNa—О—НСп(ОН)2/О—НСи/\о-нСп(ОН)2/О—НСи/\о-нВа(ОН)2,0—нВа<;X)—нА1(ОН)3/0-Н Aj/O—Н \о-нВа(ОН)2,0—нВа<;X)—нА1(ОН)3/0-Н Aj/O—Н \о-н
NaOH
Na—О—Н
NaOH
Na—О—Н
Сп(ОН)2
/О—Н
Си/
\о-н
Сп(ОН)2
/О—Н
Си/
\о-н
Ва(ОН)2
,0—н
Ва<;
X)—н
А1(ОН)3
/0-Н Aj/O—Н \о-н
Ва(ОН)2
,0—н
Ва<;
X)—н
А1(ОН)3
/0-Н Aj/O—Н \о-н
Структурные формулы основных солей, если они образованы при неполной нейтрализации гидроксидов (с валентностью от 2 и выше), можно составить, исходя из структурных формул исходных веществ
Ре(ОН), + НС1 = Н20 + Fe(OH)ClО
/0-Н/ \ о-н
Fez О Н х Н — Cl — Н Н + Fe<
ХС1
Mg(OH)2 + HNO3 = Н20 + Mg(OH)NO3
/О-НMgX- О—Н + н/О-НMgX- О—Н + но/ \ /О-Н
/О-Н
MgX- О—Н + н
/О-Н
MgX- О—Н + н
Nf =Н Н + Mg/z0
оxo-n£
х0
Bi(OH)3 + H2SO4 = 2Н2О + Bi(OH)SO4
/О-Н
Bi^ О—Н + Н - Ох /О/О—Н /О о
\=Bi^O-S< +2 /\
О—Н+Н—О/ \о/ хо н н
Структурные формулы основных солей:
Ва(0Н)С1 .О-Н
Ва<
ХС1
Bi(OH)2NO8
/0-Н
Bi^O—Н /0 \0-NX х0
A1(OH)SO4
Си2(ОН)2СО3 /0—н
/0—Н /О
А<8/<о
Си;(
/С03 Си<;
\о—Н
Структурные формулы соединений дают более полное представление о рассматриваемых веществах, чем обычные, так как они показывают не только, из каких атомов состоит та или иная молекула, но и как эти атомы связаны между собой .
Структуру веществ стало возможным изучить на основе теории химического строения веществ А. М. Бутлерова (1861).
Основываясь на этой теории и периодическом законе Д. И. Менделеева, можно сказать, что химические свойства молекул, проявляющиеся при химических реакциях, определяются природой элементарных составных частей (атомов), количеством их и химическим строением, а также свойствами среды (природа растворителя^ агрегатное состояние и др.) и внешними условиями.
Разумеется, молекулы разного состава и строения обладают различными химическими свойствами. Например, водород энергично взаимодействует с газообразным кислородом, тогда как хлороводород окисляется газообразным кислородом лишь при нагревании. Следует учитывать также и то, что на химические свойства молекул оказывает влияние порядок и последовательность соединения атомов между собой. Известны, например, два соединения, молекулы которых имеют химическую формулу С2Н6О, но различную последовательность связей атомов: СН3 — СН2 — ОН и СН3 — О — СН3.
Первое вещество (этиловый спирт) легко реагирует с натрием
2СН3- СН2~ОН -l 2Na = Н2 + 2СН3- CH2-ONa
в то время как второе (диметиловый эфир) совсем не взаимодействует с ним. Объясняется это различным влиянием атомов, непосредственно соединенных с водородом: свойства атома водорода в этиловом спирте (в связи О — Н) иные, чем в диметиловом эфире (в связи С — Н).
Примером взаимного влияния несоединенных друг с другом атомов могут служить молекулы фосгена и дихлорметана. В моле- /С1
куле фосгенапод влиянием кислорода (О) атомы хлора (С1)
/С1 замещаются значительно легче, чем в дихлорметане
ХС1
Объясняется это также тем, что связи С — С1 в молекуле фосгена имеют иную прочность и характер, чем в молекуле дихлорметана.
Периодический закон Д. И. Менделеева и теория химического строения А. М. Бутлерова дали возможность систематизировать существующие химические соединения и предвидеть многие свойства молекул, исходя из свойств образующих их атомов.
Степень окисления. Валентность не учитывает электроотрицательность атомов, соседних с данным, и не имеет знака. Но в соединении электроны, образующие химическую связь, смещены к атому, имеющему большую электроотрицательность, и, следовательно, данный атом приобретает определенный заряд.
Для характеристики атома в молекуле введено понятие о степени окисления. Степень окисления отдельных атомов, образующих молекулу, получается, если заряды атомов распределяются так, что их валентные электроны оказываются принадлежащими более электроотрицательному из них. Иначе: степень окисления атома в молекуле есть тот электрический заряд, который мог бы возникнуть у атома, если бы общая электронная пара двух атомов различных элементов была бы полностью смещена к более электроотрицательному атому. А электронная пара, принадлежащая двум атомам одного и того же элемента, была бы поделена пополам .
Степень окисления (английский термин oxidation number буквально — «окислительное число») выражает величину электрического заряда данного атома и основывается на предположении, что электроны в каждой связи в молекуле (или ионе) полностью принадлежат более электроотрицательному атому. В качестве синонима к термину «окислительное число атомов» встречается название «электрохимическая валентность». Таким образом, под степенью окисления атомов в соединениях понимается заряд иона элемента, вычисленный исходя из допущения, что молекула состоит только из ионов.
Кислород в соединениях проявляет главным образом степень окисления, равную—2 (в OF2 и пероксидах М2О2 степень окисления кислорода равна 4-2 и —1). Для водорода характерна степень окисления -|-1, но встречается и — 1 (в гидридах металлов).
Принимая во внимание, что молекулы электронейтральны, легко определить степень окисления элементов в них. Так, например, в соединениях Кг§, K2SO3 и Кг8О4 степени окисления серы равны соответственно—2,+4 и+6; марганец в КМпО4, К2МПО4, MnO2, Mn2O3, МпО имеет степени окисления 4-7, +6, +4, 4-3 и 4-2. Хлор в виде простого вещества С12 и в соединениях с другими элементами (NaCl, НОС1, НС1О2, С1О2, НС1О3, С12О6, НС1О4) проявляет соответственно следующие степени окисления: 0,—1,+Ь +3, 4-4, 4-5, +6, +7.
Если молекула образована за счет ковалентной связи, как, например, SO2, степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком минус, а менее электроотрицатель-
ного атома — со знаком плюс. Так, в SO2 степень окисления серы +4, а кислорода —2.
Степень окисления элемента в свободном состоянии, т. е. в виде простых веществ, равна нулю, например О2, Н2, Na, С. В соединениях HNO3 и H2SO4 степень окисления соответственно равна 4-5 и +6. В ионе аммония NHJ ковалентность атома азота равна 4, а степень окисления —3.
Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального иона. Например, в Кз[?е(СЫ)61, [Ni(NH3)6]SO4 и K2[PtCl6l степень окисления железа равна 4-3, никеля -42 и платины-44.
Степень окисления может быть и дробным числом; так, например, если в Н2О и Н2О3 для кислорода она равна —2 и — 1, то в КО2 и КО3 она соответственно равна—1/2 и—1/3.
Степень окисления нередко не равна валентности данного элемента. Например, степень окисления селена в виде простого вещества равна 0, валентность в основном состоянии Se равна 2, а в возбужденном может быть 2, 4 и 6.
В органических соединениях — метане СН4, метиловом спирте , СН3ОН, формальдегиде СН2О, муравьиной кислоте НСООН, а также в двуокиси угдерода степени окисления углерода соответственно равны—4, -—2, 0, -42, -44, тогда как валентность углерода во всех указанных веществах равна четырем.
Понятие о степени окисления, хотя и является формальным и часто не характеризует настоящее состояние атомов в соединениях, тем не менее очень полезно и удобно при классификации различных веществ и при рассмотрении окислительно-восстановительных процессов. Зная степень окисления атома данного элемента в соединении, можно определить, восстановителем или окислителем является это соединение. Так, например, элементы шестой главной подгруппы — сера, селен и теллур в своей высшей степени окисления +6 в соединениях H2SO4, H2SeO4, Н6ТеО6 являются только окислителями (и относительно сильными).
В отличие от атомов в степени окисления -46, атомы элементов в промежуточной степени окисления -4 в соединениях типа Н^ЭОз могут быть в зависимости от условий как восстановителями, так и окислителями, при этом H2SO3 является главным образом восстановителем.
Сера, селен и теллур в низшей степени окисления —2 в соединениях H2S, H2Se и Н2Те проявляют только восстановительные свойства. Таким образом, мы видим, что рассмотренные атомы элементов в степени окисления -46 проявляют аналогичные свойства и значительно отличаются от атомов, находящихся в степени окисления-44 или тем более в степени окисления—2. Это относится к другим главным и побочным подгруппам периодической системы Д. И. Менделеева, в которых элементы проявляют различную степень окисления.
Степень окисленияСтепень окисления
Степень окисления
Степень окисления
Понятие о степени окисления особенно плодотворно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Окисление какого-либо атома в молекуле характеризуется повышением его степени окисления и наоборот восстановление атома — уменьшением его степени окисления (см. схему).
Изменение степени окисления атомов в результатеокислительно-восстановительных реакций
RuO4, OsF8 кбю4 + в H2SO4 ксю3 + 4 МпО2 sRs3 +2 CuSe
LiFо
-Л8 AgCl, Na2S2
CdSe -3-3
NH„ PH3
CH4, SiH4
Следовательно, окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением степеней окисления атомов или ионов.
Например, в реакции
5Na2SeO, -' - 2КМпО4 + 3H2SO4 =
= 5Na2SeO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + ЗН2О
селен в степени окисления -/ 4 (в соединении Na2SeO3, точнее SeO23) является восстановителем; он окислился, и степень окисления его повысилась до 4'6 (Na2SeO4), перманганат калия (точнее Мп04 является окислителем, марганец в степени окисления +7 восстановился, и его степень окисления уменьшилась до +2 (Мп2+).
Приведем несколько примеров:
NaNO2 + РЬО3 + H3SO4 = NaNO3 + PbSO4 + Н2О
MnSO4 + 2Br3 + 8NaOH = Na3MnO4 + 4NaBr + Na2SO4 + 4H3O 2Co (OH)2 + Na&O + Н3О=2Уо (OH)8 + NaCi
Ниже, в табл. 14, приведены степени окисления элементов.
Степень окисления элементов
Таблица И
Периоды
^-элементы
d-элементы
р-элементы
S1
s2
di
d2
d3
d4
ds
d®
d7
d8
d»
dio
P1
p*
p3
p*
Р»
P*
I
Н
1
—1
Не 0
(H)
(He)
II
Li
1
Be
2
В
3
2
1
—3
c
4
2
—4
N
5
4
3
2
1
—3
о
—2
F
—1
Ne
0
III
Na
1
Mg
2
Al
3
2
1
Si 4
2
—4
P
5
4
3
1
—3
S
6
4
2
2
Cl 7
5
4
3
—1
Ar
0
Продолжение табл. 14
s-элементы
d-элементы
р-э ле менты
Пе-
рноды
£1
se
d1
d*
ds
d*
d*
d*
d’
d*
d*
d^
p1
p2
P3
p4
p*
p*
IV
к
Са
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
1
2
3
4
5
6
7
3
2
3
4
5
6
3
4
5
6
2
2
4
5
2
3
4
5
6
1
1
2
3
2
3
4
2
3
4
2
3
4
4
4
1
2
3
3
3
2
2
2
—4
—3
—2
-1
V
Rb
Sr
Y
Zr
Mb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
I
Xe
1
2
3
4
5
6
7
8
3
2
3
4
5
6
7
8
3
4
5
7
2
2
4
5
6
2
3
4
6
1
1
2
3
4
2
3
5
6
2
3
2
4
1
2
2 (?)
3
4
2
3
4
2
3
2
—4
—3
—2
— 1
2
-00ъэ-00ъэПродолжение табл, 14
-00ъэ
-00ъэ
Пе-
s-элементы
d-элементы
/?-элементы
риоды
s1 i
s8
сП
d2
d^
d*
d^
d»
d?
d3
d*
d10
P1
p2
pa
P4
/?6
P6
VI
Cs
Ba
La*
HE
Ta
w
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
T1
Pb
Bi
Po
At
Ra
1
2
3
4
5
6
7
8
3
2
3
4
5
6
3
4
5
6
7
2
(1)
2
3
4
5
6
1
1
2
3
4
5
2
3
4
5
6
2
4(?)
2
3
4
6
2
3
4
2
3
4
2
3
1
2
1
—4
—3
—2
—1
VII
Fr
Ra
z^c**
1
2
3
* /-элементы VI периода.
** /-элементы VII периода.
Продолжение табл, 14
/-элементы
/2
/3
/4
/8
/в
/7
Га»
P
/10
/n
/12
y13
y14
/14^
Лантаноиды
Се
4
Рг
4
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
4
Dy
4(?)
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
Актиноиды
Th
4
Ра
5
4
и
6
5
4
Np
6
5
4
Pu
6
5
4
Am
6
5
4
Cm
4
Bk
4
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
3
3(?)
3
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
3(?)
3(?)
Примечания. 1, Числа, выделенные жирным шрифтом, отвечают наиболее устойчивым степеням окисления. Знак (?) поставлен там, где qq степени окисления не являются окончательно установленными.
СО 2. Числа cb знаком минус отвечают отрицательным степеням окисления элементов.
Восстановители и окислители
Группа восстановителей. Восстановителями могут быть нейтральные атомы, отрицательно заряженные ионы неметаллов, положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления, сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежуточной степени окисления.
Нейтральные атомы. Типичными восстановителями являются атомы, на внешнем энергетическом уровне которых имеется от 1 до 3 электронов. К этой группе восстановителей относятся металлы, т. е. s-, d- и /-элементы. Восстановительные свойства проявляют и неметаллы, например водород и углерод (принадлежащие к s- и p-элементам). В химических реакциях они отдают электроны согласно схеме:
М — пе'->№+
Сильными восстановителями являются атомы с малым потенциалом ионизации. К ним относятся атомы элементов двух первых главных подгрупп периодической системы элементов Д. И. Менделеева (щелочные и щелочноземельные металлы), а также А1, Fe и др.
Как уже говорилось, в главных подгруппах периодической системы восстановительная способность нейтральных атомов растет с увеличением радиуса атомов. Так, например, в ряду Li — Fr более слабым восстановителем будет Li, а сильным — Fr, который вообще является самым сильным восстановителем из всех элементов периодической системы.
Отрицательно заряженные ионы неметаллов. Отрицательно заряженные ионы образуются присоединением к нейтральному атому неметалла одного или несколько электронов:
Так, например, нейтральные атомы серы, иода, имеющие на внешних уровнях 6 и 7 электронов, могут присоединить (до октета) соответственно 2 и 1 электрон й превратиться в отрицательно заряженные ионы:
S + 2^- -> S2"
1 + 1^->Г
Отрицательно заряженные ионы являются сильными восстановителями, так как они могут при соответствующих условиях отдавать не только слабо удерживаемые избыточные электроны, но и электроны со своего внешнего уровня. При этом, чем более активен неметалл как окислитель, тем слабее его восстановительная способность в состоянии отрицательного иона. И наоборот, чем менее активен неметалл как окислитель, тем активнее он в состоянии отрицательного иона как восстановитель.
Восстановительная способность отрицательно заряженных ионов при одинаковой величине заряда растет с увеличением радиуса атома. Поэтому, например, в группе галогенов ион I' обладает большей восстановительной способностью, чем ионы Вг ' и СВ, a F- восстановительных свойств совсем не проявляет.
Восстановительные свойства отрицательно заряженных ионов галогенов зависят от характера среды. Окислительно-восстановительные реакции протекают с образованием свободных галогенов, например:2СГ — 25" ^ С12
или с образованием кислородных соединений галогенов, например:
Вг" 4- 6ОН- — 6^ -> BrOv + ЗН2О
Ярко выраженные восстановительные свойства сероводорода проявляются главным образом в кислой и нейтральной средах:
H2S2 — 2^-->S + 2H+
H2S2-;- 4Н2О — &г ->SO43" + I0H+
Слабее выражены восстановительные свойства сероводорода в щелочной среде:
2HS + 2ОН' — 25" -> Sf + 2Н2О
В качестве восстановителей могут выступать ионы S2Se2', Те2", Г, Вг“ и др. в таких соединениях, как H2S, H2Se, Н2Те, HI, HBr (и в их солях), а также NH3, SbH3, AsH3, РН3 и др.
Положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления. Иены металлов в низшей степени окисления образуются из нейтральных атомов в результате отдачи только части электронов с внешней оболочки. Так, например, атомы олова, хрома, железа, меди и церия, вступая во взаимодействие с другими веществами, вначале могут отдать минимальное число электронов:
Sn — 25” -> Sn^
Cr — 25’->Cr2+
Fe — 2е_-> Fe2+
Си — l5_->Cu+
Се — 35'->Ce3+
Ионы металлов в низшей степени окисления могут проявлять восстановительные свойства, если у них возможны состояния с более высокой степенью окисления:
Sn2+ — 25- -> Sn4+
Сг2+ — l5'->Cr3+
Fe2+ — 15->Fe3+
Cu+—15-->Cu2b
Ce3+— !e“->Ce4+
Ион Сг3+ может отдать еще 3 е и перейти в СгОГ в щелочном растворе или Сг2О72" в кислом растворе; ион Fe3+ может отдать 3 е и перейти в FeOl". Ионы металлов в низшей степени окисления могут проявлять и окислительные свойства, но они у них выражены значительно слабее, чем восстановительные.
Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежуточной степени окисления. Сложные ионы (или комплексные анионы), например SO^, NOi, AsOI", CrO2, [Fe(CN)e]4", проявляют восстановительные свойства, так как у них атомы серы, азота, мышьяка, хрома, железа находятся в состоянии промежуточной +4+1+ 3+3+2
степени окисления S, N, As, Сг и Fe. Аналогичными свойствами + 4+2 +2+3
обладают и некоторые молекулы, например SO2, СО, NO, Р4Ов и другие, у которых атомы серы, углерода, азота, фосфора находятся также в промежуточной степени окисления.
В реакциях окисления — восстановления такие ионы и молекулы могут отдавать электроны окислителям и переходить в состояние более высокой степени окисления:
H2SO3 + Br2 + Н2О = H2SO4 + 2НВг
HNO2 + РЬО2 + H2SO4 = Н NO3 4- PbSO4 + Н2О
2NaCrO2 + ЗВг2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O
Na3AsO3 + °I2 + 2NaHCO3 = Na3AsO4 + 2NaI*+ 2COa + H2O
2K4 [ Fe (CN)«J + Cl2 = 2K3 [Fe (CN)«] + 2KC1
5SO2 + 2HBrO3 + 4H2O = 5H2SO4 + Br2
3SO2 + 2KMnO4 + 4KOH = 3K2SO4 + 2MnO2 + 2H2O
2NO + K2Cr2O7 + 4H2SO4=2HNO3 + Cr2 (SO4)3 + K2SO4 + 3H2O
Ионы SO3 ,NO;, AsOy ' и другие, аналогичные им (как будет показано ниже), при взаимодействии с сильными восстановителями могут проявлять и окислительные свойства. Но они у них выражены относительно слабо.
Восстановители, имеющие большое значение в технике и лабораторной практике. Углерод. Широко применяется для восстановления металлов из оксидов.
C + ZnO = Zn + CO
Восстановительные свойства углерод проявляет также в реакции получения водяного газа:
С + Н2О = СО + Н2
Окись углерода. Играет важную роль в металлургии при восстановлении металлов из их оксидов
СО + 3Fe2O3 = 2Fe3O4 + СО2
СО + Fe3O4 = 3FeO + СО2FeO + CO = Fe + CO2
В растворе при обычных температурах окись углерода восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других элементов до свободных металлов.
Железо, цинк, алюминий и олово. Применяются в качестве восстановителей в производстве органических веществ, главным образом при восстановлении нитросоединений. В лабораторной практике часто применяется соединение олова в степени окисления + 2.
Сернистая кислота. Используется в качестве восстановителя для получения в свободном виде ряда неорганических веществ, а также для восстановления хинонов и других органических соединений.
Сульфит и бисульфит натрия. Применяется для восстановления: первый — в фотографии, второй — в текстильной промышленности для уничтожения следов хлора в отбеленных тканях:
NaHSO3 + Cl 2 + Н2О = NaHSO4 + 2НС1
Сернистый натрий. Используется для восстановления ароматических нитро- и азосоединений.
Тиосульфат натрия. Применяется в качестве восстановителя в красильном деле с целью освобождения отбеливаемого хлорноватистой кислотой материала от избытка последней:
. Na2S2O3 + 4НОС1 + Н2О = 2H2SO4 + 2NaCl + 2НС1
Металлический натрий. Как восстановитель может быть использован для получения в свободном виде элементов подгруппы титана:4Na + ЭС14 = Э + 4NaCl
Водород. Как восстановитель выгодно отличается от металлов тем, что реакции с его участием являются гетерогенными, и в этом случае образующиеся при высокой температуре легколетучие вещества (например, H2S, H2Se, Н2О) удаляются из сферы реакции, смещая тем самым равновесие в сторону получения труднолетучих веществ. В настоящее время водородотермия, т. е. восстановление элементарных веществ водородом из оксидов и других соединений, применяется в промышленности для получения чистого вольфрама, молибдена, галлия, германия, висмута и т. д.
2Н2 + GeO2 = 2Н2О + Ge
Н2 + СоО = Н2О + Со
7Н2 + 2HReO4 = 8Н2О + 2Re
Водород проявляет наибольшую восстановительную активность в момент его выделения.
Электрический ток. Электролиз есть окислительно- восстановительный процесс, протекающий под действием электрического тока и сопровождающийся восстановлением катиона на катоде и окислением аниона на аноде. Так, например, при электролизе раствора хлористого никеля происходят следующие процессы:
иа катоде на аноде
Ni^"-j-2e- = Ni 2С1" — 2е~ = 2С1 ^С12 восстановление окисление
Восстановление с помощью электрического тока широко применяется, так как дает возможность точно регулировать процесс. При этом в реакционную смесь не вводится никаких посторонних соединений, что позволяет получать более чистые вещества. В настоящее время электролизом соответствующих растворов или сплавов получают литий, натрий, кальций, стронций, барий, алюминий, медь, никель, хром, цинк и т. д.
Кроме того, в лабораторной практике в качестве восстановителей применяются следующие кислоты и их соли в кислом или щелочном растворе: сернистая H2SO3, иодистоводородная HI, сероводородная H2S, фосфористая Н3РО3, щавелевая Н2С2О4, муравьиная НСООН, а также гидразин N2H4 и гидроксиламин NH3OH.
Группа окислителей. Окислителями могут быть нейтральные атомы и молекулы; положительно Заряженные ионы металлов; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высокой степени окисления; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления; положительно заряженные ионы водорода (в некоторых кислотах, щелочах и воде).
Нейтральные атомы. Окислителями являются атомы элементов, имеющие на внешнем уровне 7, 6, 5 и 4 электрона. Это р-элементы (s2p5 — ^р^. Из них типичными окислителями являются неметаллы (в виде простых веществ Fo, Cl^, О2 и др.), которые характеризуются большим сродством к электрону. Проявляя окислительные свойства, они могут принимать электроны (до 8):
Самые сильные окислители — атомы галогенов и кислород — принимают соответственно один и два электрона.
Самые слабые окислители — атомы четвертой главной подгруппы— принимают четыре электрона.
В главных подгруппах IV, V, VI и VII окислительные свойства падают с возрастанием величин радиусов атомов. Следовательно, из нейтральных атомов самый сильный окислитель — фтор, самый слабый — свинец. Все перечисленные элементы (за исключением
F2 и 02) могут при взаимодействии с сильными окислителями отдавать электроны, т. е. проявлять восстановительные свойства:
Э — пе-^Э^
Поэтому их называют также окислителями — восстановителями. У неметаллов окисли1ельные свойства выражены сильнее, чем восстановительные.
Положительно заряженные ионы металлов. Все положительно заряженные ионы металлов в той или иной степени проявляют окислительные свойства.
Из них более сильными окислителями являются положительно заряженные ионы в высокой степени окисления. Так, например, для ионов Sn2+, Fe2+, Се3+, Си2+характерны восстановительные свойства, а для ионов Sn4+, Fe3+, Се4+, Cu2+—окислительные. Последние в зависимости от условйй реакции могут восстанавливаться как до ионов в низшей степени окисления, так и до нейтральных атомов, например:
4KI + 2CuC12 = I2 + 2CuI + 4КС1
Fe + CuCl2 = Си + FeCl2
Однако и ионы в низшей степени окисления (или катионы), обладая большим запасом энергии, чем нейтральные атомы, могут проявлять окислительные свойства при взаимодействии с типичными восстановителями, например:
Zn -{- SnCl2 =^ Sn + ZnCl2
Ионы благородных металлов (Au, Ag, Pt, Os, Ir, Pd, Ru и Rh) даже в низкой степени окисления являются сильными окислителями
Pb + 2AgNO3 = 2Ag + Pb (NO3)2
Следует еще раз отметить, что чем более активен металл как восстановитель, тем менее он активен в состоянии иона как окислитель. И наоборот, чем менее активен металл как восстановитель, тем более он активен в состоянии иона как окислитель. Так, например, при переходе нейтральных атомов калия и серебра в ионное состояние К+ и Ag+ потенциалы ионизации первого порядка соответственно равны 415,6 и 724,5 кдж. Поэтому ион серебра Ag+oбл^^ дает значительно большим сродством к электрону, чем ион К+,так как энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к положительному иону, равна энергии ионизации с обратным знаком.
Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисления. Типичными окислителями являются вещества, содержащие атомы металла в состоянии наиболее высокой степени окисления (например, КМпО4, К2Сг2О7, КзСгО4, Pb(CH3COO)4, НАиС14), из которого они стремятся перейти в со-
стояние с меньшей степенью окисления или в состояние с нулевой +2-1-3-1-2 О
степенью окисления (Мп, Cr, Pb, Ап).
Например:
1 0FeCG>3 + 2КМпО4 + 18H2SO4=5Fe2 (SO4)3 +10СО2 + 2MnSO4 ++ K2SO4 + 18H2O
6EuSO4 + К Да + 7H2SO4=3Eu2 (SO4)3 + K2SO4 + Cr2 (SO4)3 ++ 7H2O
2MnSO4 + 5ЙО2 + 6HNO3 = 2HAnO4 + 3P+b (NO3)2 + 2PbSO4 ++ 2H2O
ЗЙС12 + H [ AuClJ = Au 4- 3FeCl3 4- HC1
Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления. Сильные окислительные свойства проявляют также неметаллы в состоянии высокой, а некоторые и в низкой положительной степени окисления. К числу этих окислителей относятся кислородные кислоты, их ангидриды 45+8+8+1
и соли (например, HNO3, концентрированная H2SO4, SO3, НОС1, +5+145
НС1О3, NaOBr, KCIO3 и др.). Из данного состояния эти неметаллы стремятся перейти в состояния с более-низкой степенью окисления.
Азотная кислота в зависимости от ее концентрации и активности восстановителя может принимать от 1 до 8 электронов:
О^54244
Pb + 2HNO3 + 2HNO3 = Pb (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O конц. ' на связ.
на окисл.
О454142
3Ag 4- HNO3 + 3HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O разб.
0454241
4Mg + 2HNO3 + 8HNO3 = 4Mg (NO3)2 + N2O + 5H2O разб.
5Co 4- 2HNO3 + 10HNO3 = 5Co (NO3)2 + N2 + 6H2O он. разб.
04542-3„„
4Zn + HNO3 + 9HNO3 = 4Zn (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O он. разб.
Сильными окислителями являются также концентрированные серная, селеновая и теллуровая кислоты. В ряду H2SO4—H2SeO4— Н6ТеО6 окислительные свойства возрастают от серной к теллуровой кислоте. При этом в зависимости от активности восстановителя и условий протекания реакции они могут восстанавливаться до 44 44 44 О 0 0-2 2 —2
S, Se, Те, S, Se, Те, S, Se, Те.
Например:
2As + 3H2SO4 = 3SO2 + 2H3AsO3
4Mg + H2SO4 + 4H2SO4 = H2S + 4MgSO4 + 4H2O
-24-604-4
H2S + H2SO4 = S + S02 + 2H2O
2HBr 4- H2&04 = Br2 + H2SeO3 + H20
3SO2 + H6TeOe = Те + 3H2SO4
Общая характеристика кислородных соединений галогенов в зависимости от степени окисления может быть выражена следующим образом:
усиление окислительных свойств
ной
нйЬ,
нйо3
нйо4
хлорноватистая
кислота
хлористая
хлорноватая
хлорная
НОВг
•—
НВгОз
—
HOI
—
НЮ3
ню4, Н6Ю„
усиление кислотных свойств
В ряду НОС1 — НОВг — HOI окислительные свойства и устойчивость уменьшаются. Помимо окислительной способности для НОВг и HOI характерны реакции диспропорционирования:
ЗНОГ = 2НГ + НГО3
В ряду НС1О3 — НВгО3 — НЮ3 окислительные свойства двух первых кислот очень похожи и выражены сильно, тогда как окислительные (и кислотные) свойства йодноватой кислоты выражены значительно слабее.
Хлорная кислота НС1О4 единственная из кислородных кислот хлора известна в свободном виде. При нагревании выше 92° С она подвергается внутримолекулярной реакции окисления — восстановления (нередко со взрывом):
4НС1О4 = 4С1О2 + ЗО2 + 2Н2О или
4НС1О4 = 2С12 + 7О2 + 2Н2О
Окислительные свойства НС1О4 значительно слабее, чем НС1О3, и в разбавленных растворах она окислительных свойств практически не проявляет.
Окислительные свойства НЮ4 выражены сильнее, чем НЮ3.
Ортоиодная кислота Н5Ю6 также проявляет окислительные свойства:
14KI+2HJOe + 7H2SO4 = 8I2 + 7K2SO4+12H2O
Как и кислородные кислоты галогенов, окислительно-восстановительные свойства проявляют их соли, которые используются главным образом как окислители.
Кислородные соединения хлора, брома и иода, проявляя окислительные свойства, восстанавливаются в зависимости от условий реакции до свободного состояния или до отрицательно заряженного иона, например:
5НС1 + НС1О3 = ЗС12 + ЗН2О
6НС1 + КС1О3 = ЗС12 4- КС14- ЗН2О
12 4- 5HQC1 4- Н2О = 2НЮ3 4- 5НС1
5NaBr 4- NaBrO3 4- 3H2SO4 = 3Br2 4- 3Na2SO4 4- 3H2O
Окислительные свойства проявляют также положительно заряженные ионы водорода (в некоторых кислотах, щелочах и воде), что может быть использовано для получения в лабораторных условиях водорода. Его получают взаимодействием разбавленных растворов соляной, серной,' ортофосфорной и уксусной кислот с цинком, железом, магнием, марганцем, алюминием и др., например:
Ее 4- 2СН3СООН = Н2 4- Ее(СН3СОО)2
Zn 4- 2Н3РО4 = Н2 4- Zn(H2PO4)2
Из оснований (NaOH, КОН, Са (ОН)2) положительные ионы водорода восстанавливаются алюминием, кремнием, цинком, оловом и др., например:
Si 4- 2NaOH 4- Н2О = 2Н2 4- Na2SK)3
Ионами водорода воды окисляются наиболее активные металлы (I и II главных подгрупп, кроме магния).
Таким образом, если атомы находятся в степенях окисления (например, азот, мышьяк, сера, селен и теллур в соединениях NH3, AsH3, H2S, H2Se, H2Te), то они, являясь в отрицательной степени окисления (N, As, S, Se и Те), могут быть только восстановителями, так как на их внешнем уровне находится по 8 электронов и они не могут более принимать электроны.
Азот, мышьяк, сера, селен, теллур, марганец и хром в кислотах HNO3, H3AsO4, H2SO4, H2SeO4, H6TeOe и их солях, а также в КМпО4, К2Сг2О7 находятся в высшей (т. е. максимальной) степени окисления (N, As, S, Se, Те, Мп и Сг), и следовательно, могут проявлять только окислительные свойства. В кислотах HNO2, H3AsO3 (или HAsO2), H2SO3, H2SeO3, H2TeOg и их солях, а также в МпО2, К2МпО4, азот,
мышьяк, сера, селен, теллур и марганец находятся в промежуточ- + 3+3 +4 +4+4 +в
ных степенях окисления N, As, S, Se, Те и Мп. Эти соединения в зависимости от реакционной способности'компонентов, с которыми они реагируют, и условий реакции могут проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства.
Ниже показано, какие степени окисления могут иметь в соединениях азот, сера и марганец.
Окислительные свойства
№ HNO3 ^ H2SO4 Ап КМпО4 Окислительные и восстановительные свойства
ftNO2§4SO2, SO|~ МпК2МпО4
N HNO2Ап МпО2
УNOS2SOАпМп2О,
N NaOАп MnSO4
оо
NN2SS8
N NH2OH S H2S2
I? n2h4
Только восстановительные свойства
N NH8 S H2S
Приведем примеры реакций, в которых вещества с промежуточной степенью окисления проявляют восстановительные или окислительные свойства:
3KNO2 + НСЮ3 = 3KNO3 + НС1
2KI + 2КЙОа + 2H2SO4 = Ia + 2NO + 2K2SO4 + 2Н2О
Н2£оз + НА = Н2Ю4 + Н2О
2H2S + Н^Оз = 3S + ЗН2О
NaAsO2 4-12 4- 2Na2CO3 + 2Н2О = NaH2AsO4 + 2NaI + 2СО2 ++ 2NaOH
3Zn + H3AsO3 + 6HC1 = 3ZnCl2 + AsH3 + 3H2O
5H3POa + 4кАпО4 + 6H2SO4 = 5H3PO4 + 4AnSO4 + 2K2SO4 ++ 6H2O
4H + H3^O2 = PH3 + 2H2O
АлО2 + NaNQ3 + 2NaOH = Na2MnO4 + ЫаЙО2 + H2O
2KI + MnO2 + 2H2SO4 = I2 + MnSO4 + K2SO4 + 2H2O
Перекись водорода в зависимости от условий реакции проявляет окислительные или восстановительные свойства. Сера, селен, теллур в свободном состоянии при взаимодействии с водородом или металлами проявляют окислительные свойства, а с кислородом, фтором или хлором — восстановительные. Водород, как правило, является восстановителем, но по отношению к щелочным и щелочноземельным металлам он выступает как окислитель:
0+404-1
2Н2 + ТеО2 = Те + 2Н,О
О О +2—1
Са + Н2 = СаН2
Иод при взаимодействии с сильными восстановителями ведет себя как окислитель, а с сильными окислителями — как восстановитель:
4-4О+в-1
S02 + I2 + 2Н2О = H2SO4 + 2HI00+5- 1
13 + 5Q3 + 6Н2О = 2НЮ3 + 1 она
Окислители, имеющие большое значение в технике и лабдратор- ной практике. Кислород. Применяется для интенсификации производственных процессов в металлургической и химической промышленности (например, в доменном процессе, в производстве серной и азотной кислоты и т. д,). Кислород широко используется в смеси с ацетиленом для получения высоких температур (3500°) при сварке и резке металлов.
Озон. Отличается более сильной окислительной способностью, чем кислород; он обесцвечивает многие красящие вещества, окисляет металлы (за исключением Au, Pt и др.), аммиак в азотистую и азотную кислоты, сульфиды в сульфаты и т. д. Являясь сильнейшим окислителем, озон убивает бактерии, а потому применяется для обеззараживания воды и для дезинфекции воздуха.
Электрический ток. Электричество широко используется в технике не только как восстановитель (катод), но и как окислитель (анод) для получения различных химически чистых веществ. Из всех окислительно-восстановительных методов электролиз является наиболее эффективным.
Хромовая и двухромовая кислоты. Обе эти кислоты известны только в растворе, поэтому вместо свободных кислот пользуются их устойчивыми солями К3Сг2О7 и К2СгО4, которые и применяются в промышленности и лабораторной практике для окисления различных веществ. Обычно для этой цели берут смесь бихроматов калия или натрия с серной кислотой (6 частей К2Сг2О7 + 8 частей концентрированной H2SO4 + 27 частей Н3О). Эти соли широко используются в качестве окислителей в кожевенной, текстильной и других отраслях промышленности.
Азотная кислота. Азотная кислота — один из силь-
нейших окислителей. Она окисляет очень многие металлы и относительно легко — многие неметаллы, например серу (при кипячении) до H2SO4, фосфор — до Н3РО4, углерод — до СО2 и т. д. Иногда окислительно-восстановительный процесс экзотермичен и настолько бурно протекает, что происходит вспышка (например, скипидар в дымящей азотной кислоте).
Азотистая кислота. Хотя и является окислителем, но при взаимодействии с более сильными окислителями сама проявляет восстановительные свойства, окисляясь до азотной кислоты. Азотистая кислота и ее соли (KNO2 и NaNO2) применяются главным образом в производстве органических красителей.
Серная кислота (концентрированная). Сравнительно сильный окислитель, особенно при высокой температуре. Она окисляет С до СО2, S до SO2, НС1 и НВг (частично) до свободных галогенов (С12 и Вг2). Серная кислота окисляет также многие металлы — Си, Ag, Hg и др. Однако такие металлы, как Au, Pt, Ru, Os и др., устойчивы по отношению к ней. Проявляя окислительные свойства, H2SO4 обычно восстанавливается до SO2, с более сильными восстановителями до S и даже до H2S. Например:
Hg + 2H2SO4 = HgSO4 h so2 + H2O
одновременноодновременноZn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 4- 2H2O 1
одновременно
одновременно
3Zn 4- 4H„SO4 = 3ZnSO4 4- S + 4H„Q Iti9 Ijti/
4Zn 4- 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
Разбавленной серной кислотой окисляются только активные металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода.
Хлорноватая кислота. В растворе является энергичным окислителем. Так, например, 40%-ный водный раствор ее окисляет горючие вещества (бумагу и др.) с воспламенением. Ее соли — хлораты — в растворе окислительных свойств не проявляют, но в кристаллическом состоянии при сплавлении являются сильными окислителями. Наиболее важной солью из них является хлорат калия (бертолетова соль), который применяется для устройства запалов, в пиротехнике для изготовления сигнальных ракет и т. д.
Перекись водорода. Н2О2, являясь сильным окислителем, используется в тех случаях, когда требуется окислить вещество, сравнительно легко разрушающееся от других окислителей. В технике Н2О2 применяется для отбеливания тканей, слоновой кости, соломы, мехов, перьев и т. д. Разрушая красящие вещества, перекись водорода почти не затрагивает отбеливаемого материала. Сильно разбавленная Н2О2 применяется в медицине для полоскания, дезинфекции ран. Она применяется также при реставрации картин, написанных масляными красками. В реакциях с более сильными
окислителями Н2О2 сама проявляет восстановительные свойства. Она способна также к реакциям самоокисления — самовосстановления.
Двуокись марганца. Применяется при получении хлора из соляной кислоты, в стекольной промышленности — для окисления различных сернистых соединений и производных железа, при изготовлении гальванических элементов и т.д.
Двуокись свинца. Как и все соединения четырехвалентного свинца, является исключительно сильным окислителем; широко применяется в свинцовых аккумуляторах.
Перманганат калия. Является очень сильным окислителем. Применяется для окисления многих органических соединений: в кислой среде окисляет соли двухвалентного олова и железа в соли четырех- и трехвалентные, окисляет сульфиты в сульфаты, нитриты в нитраты, иодистый калий до свободного иода, соляную кислоту до хлора, перекись водорода до кислорода и т. д. Характер восстановления КМпО4 зависит от среды, в которой протекает реакция.
Хлорная (или белильная) известь. Относится также к числу наиболее сильных окислителей; широко применяется для отбелки тканей и бумаги, для дезинфекции и т. д. Хлорная известь используется для дегазации местности, зараженной отравляющим веществом.
Растворы гипохлоритов калия и натрия
2КОН + С12 = КОС1 + КС14- Н2О
2NaOH + С12 = NaOCl + NaCl + Н2О применяются главным образом для отбелки хлопчатобумажных и льняных тканей, а также бумаги.
Гипобромит калия. Аналогично раствору гипохлорита и гипоиодита раствор гипобромита калия является сильным окислителем и находит применение в производстве органических веществ.
Гексациано - (III) феррат калия (красная кровяная соль). В его состав входит трехвалентный ион железа; эта соль применяется для окисления сероводорода.
Классификация реакций окисления — восстановления
Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три группы: 1) реакции межатомного или межмолекулярного окисления — восстановления, 2) реакции диспропорционирования (самоокисления — самовосстановления) и 3) реакции внутримолекулярного окисления — восстановления.
Изменение восстановителей в результате реакцийокисления — восстановления
Восстановитель
Число отдаваемых электронов
Во что переходит восстановитель в результате окисления
Условия протекания реакции
м*
1, 2, 3
й, Й,М
В кислой и нейтральной средах металлы переходят в катионы
Na — е" —► Na+
В щелочной среде металлы, образующие амфотерные гидроокиси, проявляя восстановительные свойства, образуют гидроксо- соли
к
1
к
Са
2
+ 2
Са
А!
3
+3
А1
S
4
+4 so.
В кислой среде
S + 2Н2О — 4е" -^ SO2 + 4Н+
S
6
sor
S + 4НаО — бе" — SO|" + 8Н+
S
4
SO|-
В щелочной среде
S 4- 6ОН" — 4е" -. БОГ 4- ЗН$О
S2"
2
s
При действии сильных окислителей (например, К2Сг2О7)
S3"
6
so.
При реакциях обжига
S2
8
sor
При реакциях с сильными окислителями (например, дымящая
HNOS)
[о,]»-
2
O2
NH3
5
NO
В присутствии катализатора
2NH3
6
Ns
2S,O|
2
s4or
При реакциях со слабыми окислителями
* М — металл.
Восстановитель
Число отдаваемых электронов
Во что переходит восстановитель в результате окисления
Условия протекания реакции
^ог+що
2
s+2H++sor
S2Or + 5H2O
8
28ОГ+10Н+
При избытке сильного окислителя
н2
2
2Н+
2НХ*
2
Х2
so2
2
sor
При реакциях с сильными н средними окислителями
sor
2
sor
То же
рог
2
РОГ
> >
NO,
2
NO?
» >
Sn2+
2
Sn4+
SnCl2 применяется в солянокислых растворах
Sn2+ + 6С1- — 2е" [SnCle]2"
SnOr
2
SnO®-
Станниты используются в щелочной среде
[Sn(OH)4p-
2
[Sn(OH)6p-
В щелочной среде
8пОГ4-2ОН- — 2е- — — 8пОГ + Н2О
ре2+
1
pe»+
[Fe(CN)e]4-
1
[Fe(CN)e]=-
Mn2+
2
MnO2
В нейтральной илн слабощелочной среде
Mn2+
4
МпОГ
В сильнощелочной среде
Cr8+
3
СгОГ
В щелочной среде соединения трехвалентного хрома легко окисляются в хроматы, при этом зеленая окраска Сг8+ переходит в желтую, характерную для ионов СгОГ
В кислой среде образуется би- хромат-нон Сг2О|~ оранжевого цвета
As8+
2
AsOr
C
2
CO
При высокой температуре
C
4
co2
При гореннн угля, восстановлении некоторых окислов (например, СиО или РЬО) и др.
* X — галоген.
Восстановитель
Число отдаваемых электронов
Во что переходит восстановитель в результате окисления
Условия протекания реакции
СО
2
со2
В доменном процессе при ~ 450—700* С
2Р
10
4\О6
При сгорании фосфора в избытке кислорода
2Р
6
РаО3
При медленном окислении или когда фосфор сгорает при недостатке кислорода
NtH4
4
n2
В водных растворах NaH4 из соединений восстанавливает иод до HI, соли серебра и уути до металлов, соли меди Си+2 до Си+ и т. д.
МпОа
2
МпО|"
При сплавлении МпОа со щелочами в присутствии окислителей (например, KNO3 или Оа) образуются манганаты, окрашенные в темно-зеленый цвет
Се»+
1
СеО2
В щелочной среде
НСООН
2
со2
Являясь сильным восстановителем легко окисляется КМпО4, СгО3, Ag+, Hg2+ и др.
НаСаО4
2
2СО2
Характерным свойством НООС — СООН является её легкая окис- ляемость до СОа и НаО
Н —CHO
2
НСООН
В альдегидах имеется атом водорода, связанный с карбонильной группой, поэтому они чрезвычайно легко окисляются разными окислителями. Муравьиный альдегид под действием щелочных агентов подвергается реакции диспропорционирования ЯСНО + ЯСНО + нао — ->СН3ОН + НСООН
СН3 — сно
2
СН3СООН
Уксусный альдегид в присутствии катализаторов(например,
(СН3СОО)аМп) при температуре 60° легко окисляется кислородом воздуха в уксусную кислоту
Катод при электролизе
В зав услови
исимости от
Й электролиза
Изменение окислителей в результате реакцийокисления — восстановления
Окислитель
Число принимаемых влек- тровов
Во что переходит окислитель в результате восстановлений
Условия протекания реакции
х2
2
2Х~
Галогены проявляют сильные окислительные свойства как в газообразном состоянии, так и в растворе
^3
2
О2 + О2"
В кислой среде
О$ + 2Н++2е- — О2 + Н2О
В нейтральной среде
О$ + Н2О + 2е- — О2 + 2ОН-
РЬО2
2
РЬ2+
Двуокись свинца, являясь сильнейшим окислителем, обладает способностью окислять как в кислой, так и в щелочной среде
В кислой среде
РЬО2 4- 4Н+ 4- 2<г — РЬ2* 4- 2Н2О
В щелочной среде
PbO24-2tr —РЬО2
[Оа]-=
2
2О2"
В кислой среде
Н2О3+2Н+ + 2е- -* 2Н2О
В нейтральной и щелочной среде
Н2О24-2е- —2ОН~
нох
/О — С1
2
X"
НОС1, НОВг и их соли
Са<^
2
2СГ
МпО^
5
Мп2*
В кислой среде ион МпО^, имеющий красно-фиолетовую окраску, превращается в ион Мп2*, слаоо-розовый или, при малой концентрации, практически бесцветный
МпОг
3
МпО2
В нейтральной или слабощелочной среде выпадает осадок МпО2 в виде бурых хлопьев
МпО^
1
МпО|~
В сильнощелочной среде и при недостатке восстановителя окраска раствора переходит в изумрудно- или темно-зеленую, характерную для иоиов МпО^
Окислитель
Число принимаемых электронов
Во что переходит окислитель в результате восстановления
Условия протекания реакции
м+, м®+, м®+
1, 2, 3
м
Ионы благородных металлов
сю?
6
сг
При высокой температуре
Вг07 О
6
Вг'
При высокой температуре
МпО2
2
Мп2+
Сг2О®-
6
2Сг3*
СгО®-
3
С г3*
СгОд
3
С г3*
HNOg
1
no2
При реакции концентрированной HNO3
HNOg
3
NO
с Си, Ag, Pb и др.
2HNO3+ Ie" — NO24-H2O 4- NO3
При взаимодействии HNO3 с неметаллами (С, \Р, S и др.) и некоторыми сульфидами
4HNO3 + Зе” — NO 4- 2Н3О 4- 3NO^
2HNO3
8
n20
При реакции разбавленной HNO3 со слабыми восстановителями
NO3 + 4Н+4-35" — NO + 2Н2О
NOr + ЗН+ 4- 1е" — HNO2 4- Н2О
При взаимодействии разбавленной HNO3
2HNOg
10
n2
с сильными восстановителями (Mg, Са, Zn и др.)
2NO^ 4- 10Н+ 4- Зе- — N2O 4- 5Н2О
При реакции разбавленной HNO3 с не-
HNOg
8
NH+
которыми восстановителями средней активности (например, кобальт)
2HN О3 q- 1 ОН* 4- 10s- — N3 4- 6Н2О
При реакции очень разбавленной HNO3
NaNOg,
8
NH3
с активными металлами
NO;- 4- Зе" q- 10Н+ — NH+ 4- ЗН2О При нагревании в щелочном растворе
KNO8 о2
4
2O2'
В кислой среде
о2
2
[O2p-
О2+4Н++4е- —2Н2О
В нейтральной и щелочной среде О2 + 2НаО + 4e- 4ОН-
Окислитель
Число принимаемых электронов
Во что переходит окислитель в результате восстановления
Условия npoiекания реакции
NO^
1
NO
2Н*
2
Н2
H2SO4
2
so2
При взаимодействии концентрированной H2SO4 со слабыми восстановителями 2H2SO4 4- 2е" — SO2 + SOf 4- 2Н2О
H2SO4
6
S
При реакциях концентрированной H2SO4 с восстановителями средней активности
4H2SO4 4- бе” — S 4- 3S0f + 4Н2О
H2SO4
8
S2
При взаимодействии концентрированной H2SO4 с очень активными восстановителями
5H2SO4 4- 8е" — H2S2" 4* 450’- 4- 4Н2О
H2SeO4
2, 6, 8
SeO2, Se, Sea~
Окисляет вещества аналогично H2SO4, но является более сильным окислителем. Безводная горячая H2SeO4 окисляет даже золото
SeO2
4
Se
(NH4)2Sr
2
2S2-
Полисульфид аммония применяется, например, для окисления сульфида двухвалентного олова SnS в SnS2
Ца| 2HC14- = 2H2O-
зская водь
HNO3+I
{-NOCI4
:a
HCl^t
-2C1(C12)
Действие царской водки объясняется тем, что HNO3 окисляет НС1 с образованием свободного хлора и хлористого нитрозила, которые и окисляют золото, платину и подобные им металлы
3Pt4-4HNO34-12HCl —
— 3PtCl44-4NO4-8H2O
s2or
2
2SO*"
Надсерная кислота и ее соли — персульфаты, являясь производными перекиси водорода, проявляют сильные окислительные свойства
s2or4-2e--*2s°’-
Персульфат аммония окисляет, например, ионы Сг3* в Сг2О|-
2Сг»+ 4- 3S2O2- 4- ТН2О
— Cr2O?-4-6SO|-4- 14Н+
Окислитель
Число принимаемых электронов
Во что переходит окислитель в результате восстаиовлеиия
Условия протекания реакции
NaBiO3
2
Bi»+
Висмутат натрия, являясь очень сильным дкислителем, реагирует По уравнению
ВЮ3 + 6Н* + 2е- — Bid+ + ЗНЙО
Например, ионы Мп3* окисляются им по уравнению
2Мп2+ + 5ВЮз 4- 14Н* —
2МпО7 4- 5ВР* 4- 7Н2О
FeCls
1
Ее2+
Анод при
В зави
симости от
электролизе
условий электролиза
Реакции межатомного или межмолекулярного окисления — восстановления. Сюда относятся такие реакции, в которых обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Таковы, например, простейшие реакции соединения и замещения:2Са+о2=2СаО
Н2 + С12 = 2НС1
Fe + CuSO4=Си + FeSO4
Реакции диспропорционирования. В реакциях диспропорционирования молекулы или ионы одного и того же вещества реагируют друг с другом как восстановитель и окислитель вследствие того, что содержащиеся в них атомы с переменной (промежуточной) степенью окисления отдают и принимают электроны, переходя в состояния — один в низшее, другой — в вусшее. Например:
+3 „4-3+5
HNO2 + 2HNO2 = HNOg + 2NO + H2O
2K2MnO4 + K2MnO4 + 2Н2О = 2КМпО4 + MnO2 + 4КОН
3K2SOs + K2So3 = ЗК2&)4 + кЛ
3P4O, + PA + 24H2O = 12H3PO4 + 4PH3
4-54.4-54- -bO+4
AmO2 -|- AmO2 = АтОГ -|- AmO2
+3 (последний восстанавливается до Am)
Se + 2Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se 4- 3H2O
Легкость реакций диспропорционирования связана с близостью внешних энергетических уровней в обоих состояниях атома.
Реакции внутримолекулярного окисления — восстановления.
Сюда относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одном и том же веществе (молекуле):
2КЙО3 = ЗО2 4- 2КС1
-<-1-2 ОО
2 Ag2O = О2 -}- 4Ag
+ 1 +5 -20+4—2 О
2AgNO8 = 2Ag + 2NO2 + O2
NH4NO3 = N8O4-2H2O
И. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙРЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Составление уравнений простейших реакций
При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо определить восстановитель и окислитель и число отдаваемых и принимаемых ими электронов.
Число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем, определяется изменением степени окисления атомов и ионов до и после реакции.
Коэффициенты в уравнениях для "восстановителя и окислителя
должны подбираться с таким расчетом, чтобы общее число электронов, отданных восстановителем, равнялось общему числу электронов,
принятых окислителем.
При составлении уравнения реакции следует написать формулы исходных веществ (на первом месте — восстановитель, на втором — окислитель), а затем знак равенства и образующиеся продукты.
В качестве примера рассмотрим реакцию окисления алюминия кислородом. Здесь алюминий является восстановителем, а кислород — окислителем. Запишем левую часть уравнения:
А1 + о2 =
Число отдаваемых восстановителем электронов — три, число принимаемых окислителем электронов — четыре
А1+о2=
34
Чтобы найти коэффициенты для восстановителя и окислителя, число, стоящее под окислителем, ставим ^перед восстановителем, а число, стоящее под восстановителем, ставим перед окислителем
4А1 + ЗО2 =
34
Пишем в правой части уравнения формулы образующихся веществ:
4А1ЗО2 = 2А12О3
Коэффйциенты для восстановителя и окислителя можно также
найти, пользуясь электронными уравнениями:
А1 — Зе ->А1 (процесс окисления) -2
О2 + 4е" -> 20 (процесс восстановления)
коэффициенты
4
3
Все эти операции можно производить с одним и тем же уравне
нием.
Ниже приводим уравнения окислительно-восстановительных процессов простых реакций (цифры под символами обозначают число
электронов, телем):
отдаваемых восстановителем и принимаемых окисли-
3Zn 4- 2AuCl3 = 2 Au 4- 3ZnCl 23
2
NaH + HOH(H2O) = H2 + NaOH i i
2 Al 4- 3CuSO4 = 3Cu 4- A12(SO4)3 32
Fe(NO3)2 + AgNO3 = Ag + Fe(NO3)3 11
2La4-3Cls = 2LaCl3 32
3Mg4-N2 = Mg3N:
26
4A14-3C = A14C3
34
c 4- Sno2=Sn 4- co2
44
3H2 + N2 = 2NH3
26
h24-CuO=Cu4-h2o
22
Al 4- Cr2O3 = 2Cr 4- A12O3
6
2Ba4-PuF4=Pu4-2BaF2
24
* В реакциях, где число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, являются четными, при нахождении коэффициентов число электронов делят на общий наибольший делитель. Поэтому в нашем случае коэффициентами у восстановителя — Mg и окислителя — N2 будут не 6 и 2, а 3 и 1.
Составление уравнений сложных реакций
При составлении уравнений реакций окисления — восстановления необходимо помнить, что эти процессы зависят от характера среды, в которой они протекают (см. стр. 107—115). В некоторых случаях среда изменяет даже направление процесса. Например:
в кислой среде
312 + ЗН2О = НЮ3 + 5Ш, или 312 + ЗН2О # 6Н+ +10; + 5Г в щелочной среде
В данном случае кислая среда благоприятствует течению процесса справка налево.
Происходит это потому, что в результате восстановления сложного аниона 10$ образуются практически недиссоциированные молекулы воды; щелочная же среда сдвигает равновесие реакции слева направо, т. е. в сторону образования йодноватой кислоты НЮ3 и HI, так как избыточные гидроксид-ионы ОН', соединяясь с ионами водорода, образуют молекулы воды.
Для создания в растворе кислой среды обычно пользуются серной кислотой. Соляная и азотная кислоты применяются реже, так как первая способна окисляться, а вторая сама является сильным окислителем и потому может вызывать побочные процессы. Для создания щелочной среды применяется главным образом NaOH или КОН.
При составлении сложных уравнений реакций с участием среды следует, так же как и в уравнениях "простейших реакций, в левой части написать исходные вещества, затем найти коэффициенты и написать формулы получающихся веществ.
При этом необходимо руководствоваться следующими правилами:
-2
В кислой среде ионы водорода с кислородом (О) образуют очень слабо диссоциированные молекулы воды.
В кислой или нейтральной среде ионы металлов (одно-, двух- и трехзарядные) с кислотными остатками образуют соли.
Ионы металлов, дающие нерастворимые в воде гидроксиды, в щелочной среде образуют соответствующие гидроксиды, например Си (0Н)2.
Ионы металлов (двух-, трех- и четырехзарядные), способные давать амфотерные гидроокиси, образуют в щелочной среде гидро- ксосоли.
В процессе реакции могут образоваться сложные и простые ионы типа: Э03", ЭОГ, ЭОГ^ЭОГ ЭОГ,_Э2+, Э3+, Э~, Э2" и т. д.
Так, например, ионы N02, SOV, РОГ, отдавая каждый по 2 электрона, переходят соответственно в ионы N03, 80Г, РОГ, а ионы
MnOi, СгОГ, С10з, принимая соответственно 5, 3 и 6 электроной, превращаются в ионы Мп2+, Сг34*, СР.
Об окончании окислительно-восстановительной реакции судят по изменению цвета, выпадению осадка или по выделению газа. Например, красно-фиолетовый раствор, содержащий ион MnOt, при переходе этого иона в Мп2+ становится бледно-розовым (почти бесцветным), оранжевый раствор, содержащий ион СГ2О7", при переходе этого иона в Сг34* становится зеленым.
Реакция 2H2S + SO2 = | 3S + 2Н2О сопровождается выпадением в осадок серы/
Реакция Zn + H2SO4 = f Н2 + ZnSO4 сопровождается выделением газа водорода.
Реакции в кислой среде. Рассмотрим составление уравнений на примере уравнения реакции сульфита натрия с перманганатом калия в кислой среде.
Напишем в левой части уравнения формулы исходных веществ:
Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4
Определим восстановитель и окислитель и необходимые коэффициенты для них.
Рассуждаем следующим образом.
В молекуле Na2SO3 натрий находится в виде Na+, т. е. он уже окислился (отдал свой электрон), повышать же свою степень окисления, т. е. отдавать еще электроны он не может. Поэтому натрий не может быть восстановителем. Но в состоянии иона он может проявлять окислительные свойства, т. е. быть окислителем.
Однако, как уже указывалось выше, насколько натрий в свободном состоянии — сильный восстановитель, настолько его ион — слабый окислитель. Это объясняется, во-первых, тем, что при переходе нейтрального атома натрия в ионное состояние (Na+) затрачивается небольшая работа (энергия), т. е. ионизационный потенциал натрия первого порядка равен всего 5,09 эв, тогда, как, например, у кислорода он равен 13,57 эв. Поэтому ион натрия обладает небольшим сродством к электрону. Во-вторых, электроны значительно сильнее притягиваются к марганцу в ионе MnOl, чем к иону Na+. Натрий в присутствии более сильного окислителя не может являться окислителем.
Сера в ионе SOp находится в промежуточной степени окисления и, в зависимости от условий реакции, может отдавать и принимать электроны. Наиболее характерны для нее восстановительные свойства, в особенности при взаимодействии с сильным окислителем, каковым является КМпО4.
Кислород (О) в соединении SO|", казалось бы, может проявлять восстановительные свойства. Однако свободный кислород является сильным окислителем, и если он принял электроны, то отдает их с большим трудом и только сильным окислителям. Радиус иона
кислорода (1,32 А) меньше, чем ион серы (1,74 А), селена (1,91 А) и теллура (2,11 А). Следовательно, в присутствии более сильного восстановителя S двухвалентный кислород не может быть восстановителем. В молекуле КМпО4 ион калия (К+) аналогично иону натрия в соединении Na2SO3 восстановительных свойств проявлять не может. Он является также и очень слабым окислителем.
Напротив, марганец в ионе MnOj, находясь в степени окисления + 7, является очень сильным окислителем и в зависимости от условий реакции может принимать различное число электронов, восстанавливаясь до степени окисления +2, +4 и +6. Проявлять восста- +7
новительные свойства Мп, конечно, не может, так как он находится в максимальной степени окисления.
Двухвалентный кислород в- соединении MnOl, аналогично кислороду в соединении SO|“, не может быть восстановителем. В реакции участвует (в качестве среды) разбавленная серная кислота; она в такой концентрации не может проявлять окислительно-восстановительных свойств.
Следовательно, в молекуле Na2SO3 ион5О|'— восстановитель, он отдает 2 электрона и переходит в ионЗОГ; в молекуле КМпО4 ион МпО4— окислитель, он в кислой среде принимает 5 электронов и переходит в ион Мп2+.
Поставим под восстановителем число 2, а под окислителем — число 5.
Находим коэффициенты для восстановителя и окислителя: число 2, стоящее под восстановителем, поставим перед окислителем, а число 5, стоящее под окислителем, поставим перед восстановителем:
5Na2#O3 + 2КЙпО4 + H2SO4
25
коэффициенты52коэффициенты52Коэффициенты для восстановителя и окислителя можно также найти, пользуясь схемой электронного баланса:
коэффициенты
5
2
коэффициенты
5
2
S — 2^ S
4-7+2
Мп -(- 5е- Мп
При нахождении коэффициентов по этой схеме необходимо помнить, что в действительности в растворе мы имеем ионы5О|" и МпО^, -И +7 а ие S и Мп.
Напишем в правой части уравнения формулы образующихся соединений
5Na2SO3 + 2КЙпО4 + H2SO4 -> 5Na2+SO4 + K2SO4 + 2&nSO4 + H2O
По числу кислотных остатков в правой части уравнения находим коэффициент для кислоты. В результате реакции получается
8 кислотных остатков БОГ, из них 5 — за счет окислительно-восстановительного процесса (превращения 58О2з -► 5SOV), а 3 — за счет молекул серной кислоты (88ОГ — 5$ОГ = 3$ОГ). Таким образом, серной кислоты надо взять 3 молекулы:
SNa^SOg 4- 2КМпО4 + 3H2SO4 -> 5Na2SO4 + K2SO4 +
4- 2MnSO4 4- H2O
По числу ионов водорода (6Н+) в левой части уравнения находим коэффициент для воды. Уравнение примет окончательный вид: 5Na2SO3 4- 2КМпО4 4- 3H2SO4 = 5Na2SO4 4- K2SO4 4-
4- 2MnSO4 4- 3H2O
Признаком правильности подбора коэффициентов является одинаковое количество атомов каждого элемента в обеих частях уравнения.
Разумеется, и в данном случае нет необходимости переписывать уравнение несколько раз.
Составим уравнение реакции окисления сульфида свинца азотной кислотой.
Азотная кислота, особенно концентрированная, является довольно сильным окислителем. Сущность окисления различных веществ азотиой кислотой состоит + 5
в том, что азот в составе аниона NOg может в зависимости от условий (концентрация кислоты, природа восстановителя, температура) принимать от 1 до 8 электронов.
Восстановление аниона NO7 в различных условиях можно выразить следующими ионными уравнениями:
NOr + ^ + 2Н+ — МО2 4- Н2О
NO3 4-3^"4-4№^ NO + 2Н2О
2NO7 + 8е* + 10Н+ — N2O 4- 5Н2О
2NO^ 4- 10^ 4- 12Н+ — Na 4- 6Н2ОNO? 4- 8^"+ 10Н+ — NH+ 4-ЗН2О
Металлы, расположенные в таблице окислительно-восстановительных потенциалов ниже водорода, окисляются азотной кислотой, причем разбавленная HNO3 восстанавливается до NO, а концентрированная до NOa- Такие активные восстановители, как цинк, кальций и т. п., восстанавливают HNO3 до N3O. Теми же металлами весьма разбавленная азотная кислота восстанавливается до аммиака, который с избытком кислоты образует соли аммония. Железо, никель, кобальт и другие металлы, обладающие средней активностью, восстанавливают сильно разбавленную HNO^ до NO и даже (кобальт) до N2. Золото, платину, иридий, родий, ниобий, тантал, вольфрам и подобные им металлы азотная кислота ие окисляет. Чистое железо, алюминий и хром концентрированной HNO3 также не окисляются (пассивируются).
Большинство неметаллов восстанавливают HNO3 до NO
Чтобы восстановление азотиой кислоты щло как можно дальше, необходимо брать наиболее разбавленную кислоту, применять сильный восстановитель и реакцию вести иа холоду. Чем азотная кислота концентрированнее, а восстановитель слабее, тем она восстанавливается меньше. Это объясняется тем, что концентрированная HNQ3 окисляет образующиеся в ходе реакции низшие о кислы азота в высшие.
Так, например, NO окисляется концентрированной HNO3 до NO^ NO, реагируя с водой, дает NO и HNO3:
NO 4-2HNO3 — 3NO2 4- Н2О
Составим уравнение реакции окисления PbS разбавленной HNO3 при нагревании.
Напишем формулы исходных веществ:
PbS + HNO3 ->
Выясним их окислительно-восстановительные свойства и найдем необходимые коэффициенты для окислителя и восстановителя.
4- 2
В молекуле PbS Pb в зависимости от условий реакции может проявлять окислительные свойства (правда, очень слабые, поскольку он находится в низшей степени окисления, а не в высшей), а также выступать как восстановитель, отдав еще 2 электрона и повысив степень окисления до +4. Но для отрыва этих двух электронов -2
требуется большая затрата энергии. Напротив, S содержит избыточ- цые электроны и легко их отдает даже сравнительно слабому окислителю (не говоря уже об HNO3).
-2
Поэтому в нашем случае восстановителем является S.
Напишем в правой части уравнения формулы образующихся веществ:
3PbS + 2НЙО3 -> 3S + 3Pb(NOs)a + 2^0 + Н2О
По числу кислотных остатков (NO3) в правой части уравнения находим число молекул HNO3, которое требуется дополнительно для связывания образующихся в результате реакции продуктов (в нашем случае ЗРЬ2+). Кроме того, 2 молекулы HNO3 пошли на —2
окисление 3S; всего расходуется 8 молекул HNO3:
3PbS +.2HNO3 + 6HNO3 -> 3S + 3Pb(NO3)2 + 2NO + H2O
По числу ионов водорода (8Н+) в левой части уравнения находим коэффициент для воды. Таким образом, уравнение принимает вид:
3PbS + 2HNO3 + 6HNO3 = 3S + 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
В этом уравнении формула азотной кислоты записана два раза лишь для того, чтобы показать, что 2 молекулы HNO3 необходимы для окисления, а 6 молекул выполняют роль среды. Окончательно это уравнение может быть записано в обычном виде:
3PbS + 8HNO3 = 3S + 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Окисление PbS концентрированной HNO3 при нагревании:
PbS + HNO3->
-2
Сера (S) в концентрированной азотной кислоте отдает 8 электронов и переходит в ион БОГ. Ион NO3 принимает 1 электрон и превращается в NO2.
Окончательное уравнение записывается следующим образом:PbS + 8HNO3 = PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
Составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде:
FeSO4 + KMnO4 + H2SO4^
В окислительно-восстановительной реакции железо Fe в моле- +3+3
куле FeSO4 может перейти в Fe, a Fe в некоторых случаях (как мы
-Ьб
увидим несколько позже) даже способен превращаться в Fe.
+2
Следовательно, Fe в нашем случае может проявлять восстановительные свойства.
Сера в ионе SOF не может проявлять восстановительных свойств, а также не может быть окислителем, хотя и находится в максимальной степени окисления, так как проявляет в эгом состоянии окислительные свойства при высокой концентрации серной кислоты, а в рассматриваемом случае (для создания кислой среды) используется разбавленная серная кислота. Кислород в ионе SO|" не может быть восстановителем.
4-2
Таким образом, в данной реакции Fe (в FeSO^ служит восстано-
+3
вителем: он отдает 1 электрон и переходит в Fe. Ион МпО, (в КМпО4) является окислителем: он принимает 5 электронов и переходит 4-2
в Мп.
По принятому правилу, казалось бы, под восстановителем нужно поставить число 1, под окислителем 5 и найти обычным путем коэффициенты для восстановителя и окислителя. Но в "Данном случае ионыРе3+, соединяясь с ионами SOI", образуют молекулы Fe^SO^g, т. е. ионов Fe3+ получается четное число, поэтому коэффициенты у восстановителя и окислителя нужно удвоить. Ставим перед восстановителем число 10, а перед окислителем 2. Уравнение принимает окончательный вид:
10FeSO4 + 2КМпО4 + 8H2SO4 = 5Fe2 (SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 +
—{— 8H2O
Написанную выше реакцию представляют протекающей по следующим стадиям *:
2КМпО4 + H2SO4 = 2НМпО4 + K2SO4
2НМпО4 = Н2О + Мп2О7
Мп2О7 = 2МпО + 50
10FeSO4 + 5H2SO4 + 50 = 5Fe2(SO4)3 + 5Н2О
2MnO + 2H2SO4 = 2MnSO4 + 2H2O
ЖМ^О^НН^О^^
Промежуточными продуктами в данной реакции являются НМпО4, Мп2О„ О и МпО.
Напишем уравнение реакции, в котором галоген, являясь окислителем, восстанавливается до отрицательно заряженного иона, например:
K2S + NaOCl + H2SO4 = S + K2SO4 + NaCl 4- H2O
Так как в данном случае восстановитель отдает столько электронов (2), сколько их принимает окислитель, то коэффициенты у восстановителя и окислителя не пишем.
Если восстановителем является отрицательно заряженный ион галогена, а окислителем — тот же галоген в сложном ионе, то и тот, и другой переходят в нейтральные атомы, которые затем связываются в молекулы, например:
5NaBr + NaBrOs + 3H2SO4 = 3Br2 + 3Na2SO4 4- 3H2O
Ознакомившись с тем, как составляются уравнения окислительно-восстановительных реакций в молекулярной форме, рассмотрим составление ионных уравнений для подобных реакций. В качестве примера составим в ионной форме уравнение реакции окисления хлорида олова бихроматом калия в кислой среде.
В левой части уравнения должны находиться исходные ионы, изменяющие степени окисления, и ион Н+, показывающий, что реакция протекает в кислой среде:
Sn2+ + Сг2О4 + Н+ ->
Ион Sn24 является здесь восстановителем: он отдает 2 электрона и переходит в ион Sn4+. Ион Сг2О,~ является окислителем; он принимает 6 электронов и превращается в два иона Сг3+. Коэффициентами должны быть числа 2 и 6, ио их можно сократить на 2. Таким образом, перед окислителем следует поставить не 2, al, перед восстановителем не 6, а 3. Это означает, что для восстановления одного иона Сг2О4 расходуется 3 иона Sn2+
3Sn2+ + Cr20r +н+->
Запишем в правой части уравнения образующиеся в процессе реакции ионы и молекулы:
<b 3Sn2+ + Сг2ОГ + Н+ -> 35п4+ + 2Сг3+ + 7Н2О
Зная число атомов кислорода в левой части уравнения и учитывая, что с ионами водорода кислоты они образуют молекулы воды, находим коэффициент для ионов Н+
3Sn2+ 4- Сг2ОГ + 14Н+ -> 3Sn4+ 4- 2Сг3+ + 7Н2О
То же уравнение в молекулярной форме может иметь следующий вид:
3SnCl2 + К2Сг2О7 + 7H2SO4 = 3Sn(SO4)2 + 2CrCl3 ++ K2SO4 + ?H2O
Легко видеть, что ионы Cl , К+, SOI", в процессе реакции не изменяющие свою валентность, могут быть заменены другими аналогичными ионами.
Реакции в щелочной среде. Составим уравнение реакции сульфита натрия с перманганатом калия в сильнощелочной среде при недостатке восстановителя, соблюдая ту же последовательность, что и в разобранных выше примерах для кислой среды.
Напишем в левой части уравнения формулы исходных ве- Ществ:Na2SO3 + КМпО4 4- КОН
Определим восстановитель и окислитель и коэффициенты для них. Мы уже выяснили раньше окислительно-восстановительные свойства сульфита натрия и перманганата калия в кислой среде. В рассматриваемой теперь реакции участвуют те же исходные вещества (Na2SO3 и КМпО4), но только в сильно концентрированной щелочной среде. В связи с этим они проявляют несколько иные окислительно-восстановительные свойства.
В молекуле Na2SO3 ион SO^ является восстановителем, как и в кислой среде; он отдает 2 электрона и переходит в ионЗОГ- В молекуле КМпО4 ион МПО4 является окислителем; в сильно концентрированной щелочной среде и при недостатке восстановителя он принимает лишь 1 электрон и восстанавливается до МпО|".
Пишем под восстановителем число 2, а под окислителем 1. Коэффициенты для восстановителя и окислителя будут соответственно 1 и 2, т. е. на 1 молекулу Na2SO3 требуется 2 молекулы КМпО4.
Таким образом, левая часть уравнения принимает следующий вид:Na2SO3 + 2КМпО4 + КОН ->
21
Напишем в правой части уравнения формулы получающихся соединений:
Na^Og + 2КМпО4 + КОН -> Na2+SO4 + 2кДю4 + Н2О
Находим коэффициент для щелочи. Для этого подсчитываем в правой и левой частях уравнения число ионов металла, не изменивших своей зарядности, и по разности находим коэффициент. В правой части уравнения имеется 4К+, а в левой 2К+, по разности (4—2=2) находим коэффициент для щелочи:
Na2SO3 + 2КМпО4 + 2КОН = Na2SO4 + 2К2МпО4 + Н2О
Проверяем число ионов водорода в левой и правой частях уравнения и находим число образовавшихся молекул воды.
из
Для примера приведем еще уравнения реакций окисления — восстановления с участием щелочи:
Н2[О2] + 2КМпО4 + 2КОН = О3 + 2К2МпО4 + 2Н2О 21
MnOa + KNO3 + 2KOH = K2MnO4 + KNO2 + H2O (при сплавле- 22
НИИ)
Fe2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 2H2O (при сплавле- б6
дни)
Составим уравнение реакции окисления хромита натрия бромом в щелочной среде в ионной форме.
Пишем левую часть уравнения:
СгО; + Вг2 + ОН- ->
Ион СгОа является восстановителем: он отдает 3 электрона и переходит в щелочной среде в ионСгОГ. Молекула Вг2 является окислителем: она принимает 2 электрона и превращается в два иона брома (2Вг-). Поставим под восстановителем 3, под окислителем 2 и найдем коэффициенты для восстановителя и окислителя:
о
2СЮ; + ЗВг 2 + ОН' 32
Запишем в левой части уравнения исходные вещества с найденными коэффициентами, а в правой — образующиеся продукты: о
2СгО; + ЗВг2 + ОН'^2СгОГ + 6Вг+Н2О
По числу атомов кислорода в 2СгО1 находим, сколько атомов кислорода перешло отгидроксид-иона (8—4—4). Кроме того, следует учесть, что освобождающиеся при этом ионы водорода (4Н+) связываются также гидроксид-ионами (4ОН“), образуя 4 молекулы воды. Всего, таким образом, израсходуется восемь гидроксидионов
о
2СгО; + ЗВг2 + 8ОН- -> 2СгО^" + 6Вг' + 4Н2О
Это уравнение в молекулярной форме может иметь вид:
2NaCrO2 + ЗВг2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4Н2О
Реакции в нейтральной среде. Составим уравнение реакции сульфита натрия с перманганатом калия в нейтральной среде.
Напишем формулы исходных веществ:
Na2SO3 + КМпО4 + Н2О
Определим восстановитель и окислитель и коэффициенты для них.
Окислительно-восстановительные свойства Na2SO3 остаются теми же, что в кислой и щелочной среде; наоборот, окислительно-восста-
новительные свойства перманганата калия в нейтральной среде резко изменяются (по сравнению с кислой или щелочной средой): ион МпО4 восстанавливается до Мп. Ион SO| молекулы Na2SO3 является восстановителем: он отдает 2 электрона и переходит в SOI".
В молекуле КМпО4 ион МпО4 является окислителем: в нейтральной (или слабощелочной) среде он принимает 3 электрона и восстанавливается до МпО2. Ставим под восстановителем число 2, под окислителем 3. Находим коэффициенты. В данном случае на 3 молекулы Na2SO8 требуется 2 молекулы КМпО4.
Левая часть уравнения принимает вид:
3NaSOs + 2КМпО4 + Н2О -> 23
Напишем в правой части уравнения формулы получающихся соединений, имея в виду, что ионы натрия с кислотным остатком
_+4“S
SOI образуют соль Na2SO4, Мп с кислородом (О) образуют МпО2, а гидроксид-ион с ионом калия образует едкое кали. Отметим, что 1 гидроксид-ион образуется за счет освобождающегося кислорода (из КМпО4) и иона водорода воды, а второй — из воды.
В реакции участвует только одна молекула воды.
Окончательное уравнение принимает следующий вид:
3NaSO3 + 2КМпО4 + Н2О = 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2КОН
Ниже приводится еще несколько уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в нейтральной среде с участием молекул воды:
ЗН2[О2] + 2КМпО4 + 2Н2О=ЗО2 + 2MnO2 + 2КОН + 4Н2О 23
Na3AsO3 +12 + Н2О = Na3AsO4 -f- 2HI 22
ЗР + 5HNO3 + 2Н3О = ЗН3РО4 -f- 5NO
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3 14
В качестве примера окислительно-восстановительной -реакции, протекающей в нейтральной среде без участия молекул воды, приведем следующую реакцию:
2А1 + ЗСиС12 = ЗСи + 2 А1С1 з
Составим в ионной форме уравнение реакции окисления иона SOI” ионом Со3+ в нейтральной среде.
Напишем в левой части уравнения исходные вещества:
SO3s"+Co3+ + H2O->
Ион SO|” является восстановителем: он отдает 2 электрона и переходит в 50^. Ион Со3+ принимает 1 электрон и превращается в ион Со2+.
Поставим под восстановителем число 2, под окислителем 1 и найдем коэффициенты для восстановителя и окислителя:
SO;~+2Co3++H2O->21
Запишем в левой части уравнения исходные вещества с найденными коэффициентами, а в правой — образующиеся продукты:
SO2" + 2Со3+ + Н2О -> SO2" + 2Со2+ + 2№
Таким образом, при взаимодействии Na2SO3 с КМпО4 в зависимости от среды (кислой, щелочной или нейтральной) мы получаем разные вещества.
+7
Наибольшую окислительную активность КМпО4 или точнее ион MnOl проявляет в кислой среде, восстанавливаясь до Мп2+, меньшую в нейтральной и слабощелочной, восстанавливаясь до Мп (МпО2) и минимальную в сильнощелочной, в которой восста- +в
навливается до Мп (МпО1). В первом приближении это можно объяснить следующим образом. Кислоты, согласно химической теории растворения, диссоциируют на ионы гидроксония Н3О+ и ионы кислотного остатка, например:
НС1 + Н2О^Н3О+ + Ск
Ионы Н3О+внедряются в ионы МпОГ и вызывают ослабление связи марганца с кислородом, способствуя тем самым усилению действия восстановителя. В нейтральной среде поляризующее действие полярных молекул воды значительно слабее влияния ионов Н3О+, поэтому ионы МпОГ подвергаются деформации гораздо меньше. В сильнощелочной среде ионы гидроксила несколько даже упрочняют связь Мп—О, вследствие чего эффективность действия восстановителя уменьшается и МпОг принимает только 1 электрон.
Кроме среды, важными факторами, влияющими на направление и скорость окислительно-восстановительных процессов, являются также концентрация реагирующих веществ, температура и катализатор. Общая схема для любого окислительно-восстановительного процесса может быть представлена так:
/ окисленная/ окисленнаяВосстановитель + окислитель ^ 1Восстановитель + окислитель ^ 1форма веще-ства (восста-новительформа веще-ства (восста-новительокислился)окислился)/восстановлен-'ная форма ве-щества (окис-литель восста-новился) >/восстановлен-'ная форма ве-щества (окис-литель восста-новился) >
/ окисленная
/ окисленная
Восстановитель + окислитель ^ 1
Восстановитель + окислитель ^ 1
форма веще-ства (восста-новитель
форма веще-ства (восста-новитель
окислился)
окислился)
/восстановлен-'ная форма ве-щества (окис-литель восста-
новился) >
/восстановлен-'ная форма ве-щества (окис-литель восста-
новился) >
или
ВОССТ. 14-ОКИСЛ. 2^ОКИСЛ. 14“ВОССТ. 2
Константа равновесия К Для приведенного процесса выражается так:
[ОКИСЛ. J [восст. 2]
[ВОССТ. i] [окисл. 3] *
Пользуясь приведенным уравнением, легко предвидеть смещение равновесия окислительно-восстановительной реакции в зависимости от концентрации реагирующих веществ. Так, например, при увеличении концентрации окислителя или восстановителя равновесие будет смещаться слева направо, при увеличении же восстановленной или окисленной формы вещества равновесие будет смещаться в обратную сторону, т. е. справа налево.
Повышение температуры влечет за собой увеличение скорости окислительно-восстановительной реакции.
Так, например, равновесие реакции восстановления диоксида углерода углем при нагревании сдвигается слева направо:
СО2 + С^2СО
Наконец, нагревание может изменить не только скорость или положение равновесия той или иной окислительно-восстановительной реакции, но и самый характер ее. Например, КМпО4 при достаточно высокой температуре распадается
2КМпО4 К2МпО4 + МпО2 + О2
В окислительно-восстановительных реакциях при высокой температуре КМпО4 не только расходуется в зависимости от среды в том или ином количестве на окисление восстановителя, но и разрушается, согласно приведенному выше уравнению. В результате, помимо основного процесса, протекает ряд побочных реакций.
Щавелевая кислота также разлагается при высокой температуре:
Н2С2О4 —> СО2 -р СО -р Н2О
Теллур со щелочью реагирует следующим образом:
при нагревании
ЗТе + 6КОН = 2К2Те + К2ТеО3 + ЗН2О при охлаждении
На скорость окислительно-восстановительных реакций, кроме указанных факторов, влияет также катализатор. Наиболее известны положительные катализаторы, т. е. ускоряющие течение реакций. Менее известны отрицательные катализаторы, замедляющие химические процессы.
Рассмотрим некоторые окислительно-восстановительные процессы, протекающие в присутствии катализатора.
Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия значительно ускоряется в присутствии ионов Мп2+. Образующиеся при этой реакции ионы Мп2+ затем сами катализируют процесс.
Химический процесс, в котором роль катализатора выполняет одно из исходных или образующихся в результате реакции веществ, называется автокатализом.
В лабораторных условиях кислород обычно получают из бертолетовой соли, которая в присутствии МпО2 разлагается значительно быстрее.
В присутствии МпО2 наблюдается также ускорение разложения КМпО4.
В зависимости от катализатора два соединения, реагирующие между собой, могут образовать различные вещества:
2Na2S2O3 + Н2О2 = Na2S4O6 + 2NaOH
Na2S2O3 + 4Н А = Na2SO4 + H2SO4 + ЗН2О
В первой реакции катализатором являются ионы иода, а во второй — молибденовая кислота.
Отрицательные катализаторы — это, например, спирт и глицерин в растворе сульфита натрия (Na2SO3), замедляющие окисление Na2SO3 в Na2SO4 кислородом воздуха.
Еще одним примером отрицательного действия катализатора является замедление следами кислорода взаимодействия хлора с водородом на свету.
Ускоряющее действие на окислительно-восстановительные процессы, помимо катализатора, оказывают и параллельно идущие реакции.
В тех случаях, когда одна окислительно-восстановительная реакция ускоряет другую, говорят о сопряженных, или индуцированных. реакциях (Н. А. Шилов, 1904). Многие окислительно-восстановительные реакции являются сопряженными. Например, медленно протекающая реакция окисления иона хлора перманганатом
5CF + MnOl + 8Н+ -> 5CF + Мп2+ + 4Н2О ускоряется одновременно идущей реакцией окисления двухвалентного иона железа перманганатом:
5Ее2+ _р МпО; + 8№ -> 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н2О
Сопряженно протекает реакция окисления мышьяковистой кислоты H3AsO3 кислородом воздуха в присутствии сернистой кислоты H2SO3. Сернистая кислота окисляется кислородом воздуха, а мышьяковистая не окисляется. Однако при совместном присутствии окисляются обе кислоты.
Особые случаи составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. Рассмотренная выше методика составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применима к огромному большинству простых и сложных процессов. Чтобы без затруднений составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций, следует иметь в виду некоторые особые случаи.
Если числа электронов, теряемых восстановителем и принимаемых окислителем, является четными, то при нахождении коэффициентов эти числа делят на наибольший общий делитель. Так, например, в реакции
3H2SO3 + НС1О3 = 3H2SO4 + НС1
коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 6 и 2, а 3 и 1.
Если числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, нечетные, а в результате реакции должно получиться четное число атомов, то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции
1 OK I + 2КМпО4 + 8H2SO4 = 5I2 + 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O коэффициентами для окислителя и восстановителя будут не 1 и 5, а 2 и 10.
Иногда восстановитель или окислитель расходуется дополнительно на связывание образующихся в результате реакции продуктов. Например:
10НС1 + 2КМпО4 + 6НС1 = 5С12 + 2ка + 2МпС12 + 8Н2О
В этой реакции 10 молекул НС1 реагируют как восстановитель, а 6 расходуются на связывание получающихся веществ.
В реакции
ЗСи + 2HNO3 + 6HNO3 = ЗСи (NO3)2 + 2NO + 4Н2О 23
на 3 атома восстановителя Си требуется 2 молекулы окислителя HNO3; кроме того, на образование нитрата меди и воды расходуется еще 6 молекул HNO3.
Эту реакцию по стадиям записывают следующим образом :
2HNO3 = N2O6 + H2O
NA = 2NO + 3O
3Cu + 3O = 3CuO
ЗСиО + 6HNO3 = ЗСи (NO3)2 + ЗН2О
ЗСи + 8HNO3 = ЗСи (NO”)2 + 2NO + 4Н2О
Окисляются одновременно и положительные и отрицательные «ионы» молекулы восстановителя.
В качестве примера рассмотрим окисление трехсернистого мышьяка концентрированной азотной кислотой.
Напишем формулы исходных веществ:
As2S3 4-HNO3->
Определим восстановитель и окислитель и подберем коэффициенты:
As3S3 + 28HNO3->
2-24-8-31
281
Напишем формулы веществ, образующихся в результате реакции:
As2S3 + 28HNO3 -^ H3AsO4 + H2SO4 + NO2 + H2O
Проверим числа атомов каждого элемента в исходных и полученных соединениях и расставим коэффициенты
As2S3 + 28HNO3 = 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 28NO3 + 8H3O
Восстановителем и окислителем являются различные атомы одного и того же элемента, входящие в состав разных веществ. Примером может служить реакция между иодистым и иодноватокислым калием, протекающая в кислой среде
5KI + кюз + 3H2SO4=3IB + 3K2SO4 + ЗН2О
Иногда уравнение реакции окисления — восстановления обь№ ным путем составить нельзя. Например, в реакции
А1 + Ре3О4 -> А12О3 + Fe
восстановителем является А1, он отдает За"; окислителем является железо (в Fe3O4). Но молекулу Fe3O4 следует рассматривать как FeO -Fe2O3, в которой FeO принимает 2е", a Fe2O3 принимает бе", всего, следовательно, Fe3O4 приобретает 8 электронов. Коэффициент при восстановителе здесь будет 8, а при окислителе 3. Таким образом, уравнение принимает следующий вид:
8А1 + 3Fe3O4 = 4А12О3 + 9Fe
Реакция горения черного пороха в основном протекает по следующему уравнению:
C + KNO3 + S^N3 + CO2 + K2S
В данной реакции восстановителем является атом углерода: он отдает 4е и окисляется до СО2; окислителем является азот в KNO3: восстанавливаясь до N2> он принимает 5x2 = 10е“. Но в этой реакции S также принимает 2ел
В итоге окислитель принимает 12 электронов (10 + 2 = 12). Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно общему числу электронов, принятых окислителем. Число теряемых электронов в нашем случае также равно 12 (4x3 = 12).
Уравнение принимает вид:
зс + S + 2KNO3 = N2 + ЗСО2 + K2s
Как уже указывалось выше, сильнейшим окислителем является аллотропическое видоизменение кислорода — озон.
Структурные исследования молекулы озона показали, что в ней атомы кислорода расположены в вершинах равнобедренного треугольника с углом 127° и сторонами 1,26 А, что дает основание считать, что атомы кислорода в молекуле озона не равноценны, а именно: один из них является четырехвалентным, и озон можно рассматривать как окись кислорода (аналогично SO2).
Озон является непрочным веществом. Распадается он, очевидно, в две стадии, через отщепление атомарного кислорода:
2О3->2О2 + 2О->ЗО2
Поэтому при окислительно-восстановительных реакциях окисление озоном происходит за счет «третьего» атома кислорода с выделением молекулярного кислорода .
Приведем примеры реакций с участием озона:
2NaBr + О3 + Н2О = Вг3 + О2 + 2NaOH 12
Ионы Вг“ являются восстановителем. Они отдают 2 электрона (каждый по одному) и переходят в нейтральную молекулу Вг2.
-2
Молекула О3 принимает 2 электрона, превращаясь в О и О2.
PbS + 4О3 = PbSO4 + 4О2
2
К3 AsO3О3 — К3 AsO4 -[- О2
2
2NO2 -[- О3 = N А Ч~ Оз
2
2NH3 + ЗО3 = N2 + ЗО2 + ЗН2О 32
В последней реакции в зависимости от условий могут быть получены и другие вещества (NH4NO2, NH4NO3 и т. д.).
Атомы азота в степени окисления — 2 (N2H4) и — 1 (МН2ОН) проявляют восстановительные и окислительные свойства.
Структурную и электронную формулы гидразина N2H4 можно представить следующим образом .
| 88
Н—N—N^HH:N:N:H
Ю1Н
В приведенной структурной формуле числа около связей характеризуют энергию образования каждой связи. Хотя они и являются условными, но в сумме составляют экспериментально измеренную полную молекулярную энергию образования молекулы из свободных атомов. В гидразине азот находится в степени окисления — 2:
каждый атом азота соединен с двумя атомами водорода, а третья связь между атомами азота не отвечает ни восстановлению ни окислению. Гидразин активно проявляет восстановительные свойства вследствие стремления азота перейти в более устойчивую форму — с нулевой степенью окисления, но азот может также принимать электроны до степени окисления — 3, так как имеет две неразделенные пары электронов и способен формировать донорно-акцепторные связи:
—200-1
N2H4 + 2I2 = N24-4HI(1)
-{-3—2Н-3
2TiCl3 + N2H4 + 4НС1 = 2TiCl4 + 2NH4C1(2)
Коэффициенты при окислителе и восстановителе в уравнениях (1) и (2) можно найти, руководствуясь схемой электронного баланса:
12211221(1)(2)(1)(2)-2О
1
2
2
1
1
2
2
1
(1)
(2)
(1)
(2)
Восстановитель 2N — 4^' -> N2
-1
Окислитель12 -(- 2^” -> 21
+3+4
Восстановитель Ti —Ti
-2-з
Окислитель2N -[- 2е~ -> 2N
Восстановительные и окислительные свойства в реакциях проявляет гидрокси ламин.
Гидроксиламин МН2ОН — продукт замещения гидроксид-ионом одного атома водорода в молекуле МН3. Его структурную и электронную формулы можно представить следующим образом:
В гидроксиламине суммарная степень окисления азота равна —1, так как азот дважды восстановлен водородом и один раз окислен гидроксильной группой. В водных растворах гидроксиламин и его соли являются преимущественно сильными восстановителями, окисляясь до элементарного азота (N2) или до закиси азота (N2O), но +2+2+3
яри взаимодействии с Fe, Мп, Ti, HI, H2S и др. ведут себя как окислители, превращаясь в аммиак.
Восстановительная функция гидроксиламина выражена в щелочной среде, а окислительная в кислой. Иногда в зависимости от среды меняется поведение гидроксиламина. Так, например, в среде уксусной кислоты NH2OH восстанавливает 12 до HI, а в сильно солянокислой наоборот — окисляет HI до элементарного состояния (12).
Ниже приводим реакции, в которых гидроксиламин проявляет восстановительные и окислительные свойства:
-100-1
2NH2OH + I2 = N2 + 2HI + 2Н3О
-1о
Восстановитель N — le—> N 2
0-1
Окислитель I2—[~2е~—>21 1
1ONH2OH + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 5N2 + 2MnSO4 + K2SO4 +18H2O
-iо
Восстановитель N — le-> N5 10
-4~2
ОкислительМпО4 -[- 8Н+ -|- 5е~ -> Мп -|- 4Н2О 1 2
2Fe (ОН)2 + NH2OH + Н2О = 2Fe (ОН)3 + NH8
-$-2-4-3
Восстановитель Fe—le“->Fe 2
-1-з
Окислитель N -[- 2е' -> N 1
Окислителем или восстановителем является перекись водорода или ее производные. В молекуле перекиси водорода Н—О—О—Н или Н :О:О: Н связь между атомами кислорода неполярна, поэтому степень окисления каждого из них равняется —1. Перекиси характеризуются наличием перекисного иона [О—О]2' или 01”, со строением :О: О-]2'*
Перекись водорода является очень слабой двухосновной кислотой (К = 1,5-КГ12).
В водном растворе она, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы:
н3о2^:н++но2
но, ^Н+ +[От-
соединение NaHO2 О—Na
О—Н — гидроперекись натрия Вещество Na2O2 О—Na
О—Na — перекись натрия
Поскольку в Н2О2 атом кислорода обладает промежуточной степенью окисления, она может проявлять как окислительные, так и восстав новительные свойства, а также способна к реакциям дисмутации (диспропорционирования).
Проявляя окислительные свойства, ион [О2]2 принимает 2 электрона и превращается в 20
[02р- + 2е-->20
Напротив, проявляя восстановительные свойства, ион [О2]2 отдает 2 электрона и образует молекулу кислорода:
[О2]2 -2е ^62
В перекиси водорода электроны могут также переходить от одной молекулы К другой:2е~
I I О
Н2О2+ НД = О2 + 2Н2О
Вследствие того, что Н2О2 является сильным окислителем и слабым восстановителем, реакций восстановления известно немного; гораздо чаще приходится встречаться с окислительными свойствами перекиси водорода.
Ниже приведены реакции, в которых перекись водорода проявляет окислительно-восстановительные свойства в различных средах:
среде)среде)NiS + H2O2 + 2CH3COOH = ;S + Ni(CH3COO)2 + 2H2O (в кислой
среде)
среде)
о
NiS — 2e->Ni2+ + S 1
Н2О2 4- 2е- +2Н+-> 2Н2О 1
PbS4-4H2O = PbSO44-4H2O (в нейтральной среде)
1414PbS — 8е“ + 4Н2О -> PbSO4 + 8Н+
1
4
1
4
НА + 2е-->2ОН"
2СгС134-ЗН2О2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 (в щелочной среде)Сг3+ — Зе 4- 80Н- -> СгОГ + 4Н2О 2
НА + 2е->2ОН3
HA + Hg(NO3)2 + 2NaOM = O2 + Hg + 2NaNO3 + 2H2O (в ще
лочной среде)о
Н2О2 —2е-->2Н+ + О2 1
Hg2+4-2e-->Hg1
Известны и такие реакции, в которых Н2О2 при сравнительно небольшом изменении pH среды играет роль то окислителя, то восста- новителя: I^SHA->2НЮ84-4Н2О при рН= 1
5НА + 2НЮ3-^5О2 + 124-6Н2О при pH = 2
Таким образом, Н2О2 может проявлять окислительные свойства в кислой, щелочной и нейтральной средах, а восстановительные в двух первых.
Восстановителем или окислителем являются комплексные соединения. При этом может произойти: изменение зарядности иона комплексообразователя
5K4[Fe (CN)6] + KMnO4 + 4H2SO4 = 15
= 5К3 [Fe (CN)e] + MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O разрушение комплекса с образованием простых веществ
2К2 [Ni (CN)J + 9Вг2 + 6КОН = 2Ni(OH)3 + 8CNBr + lOKBr 1 4-82
выделение комплексообразователя в виде нейтрального атома
Zn + 2 [Ag (NH3)3] ОН = 2Ag + [Zn (NH3) J (OH), 21
Окислительно-восстановительные реакции в комплексных соединениях протекают также за счет перераспределения электронов. Однако окислить центральный ион комплексного соединения не всегда возможно. Это объясняется прежде всего экранированием центрального иона лигандами. Так, например, простейшие соединения РЬС14, МпС14, СоС13 и другие легко восстанавливаются до низших степеней окисления, тогда как свинец, марганец и кобальт, находящиеся в этой степени окисления в комплексных соединениях (например, К2 [РЬС16], К2 [МпС16] и [Со (NH3)6]C13), являются устойчивыми. Соли FeCl2 и CuCl легко окисляются до РеС13 и СиС12. Напротив, находясь в комплексных соединениях Fe2+ и Си+, не проявляют особой склонности повышать свою степень окисления. Следовательно, лиганды в комплексном соединении оказывают существенное влияние на возможность дополнительного присоеди- ' нения или отдачи электронов центральным ионом. Поэтому и окислительно-восстановительные потенциалы комплексных соединений зависят не только от природы комплексообразователя, но и от лигандов.
В ацидо- и аминокомплексах платина в степени окисления +2 легко окисляется до 4-4.
В данном случае образуется октаэдр, так как плоскостная модель получает дополнительную координату.
Напротив, уменьшение степени окисления платины +4 до степени окисления +2 сопровождается устранением одной координаты и преобразованием октаэдрической модели в плоскостную, квадратную, например:
В приведенной реакции ^ис-тетрамминдихлорид платины восстанавливается водородом (в момент его выделения при взаимодействии НО и Zn) в триамминхлорид платины.
Некоторые комплексные соединения (особенно внутрикомплекс- ные) с циклическими лигандами не подвергаются окислению. Например, двуацетамидный хлорид платины не окисляется даже царской водкой благодаря исключительно прочной внутренней сфере комплекса:
Встречаются комплексы, в которых окисляется как центральный ион, так и лиганды независимо друг от друга.
Так, например, с помощью потенциометрического титрования установлено, что при окислении оксалатов двухвалентной платины получаются два потенциала: один из них отвечает окислению платины, а другой оксал ат-ионам. Таким образом, течение окислительно- восстановительных реакций комплексных соединений зависит от природы связи различных лигандов с центральным ионом.
Окислительно-восстановительные реакции с участием органических соединений . Органические вещества обычно представляют собой газы, жидкости или низкоплавкие твердые вещества (от комнатной температуры до 400° С). Напротив, большая часть неорганических соединений — твердые вещества, плавящиеся при высоких температурах.
Особенность органических соединений как веществ с ковалентными связями сказывается не только на их физических, но и на химических свойствах. Реакции в растворах электролитов неорга-
нйческих соединений протекают с большой скоростью (практически мгновенно), например:
КО + AgNO3 -> AgCl + NaNO3
тогда как реакции органических соединений протекают значительно медленнее:q^q _^_ Na0H с2Н6ОН + NaCl
Реакции неорганических веществ протекают количественно. При органических реакциях выход 85—90% от теоретического считается хорошим.
Разрыв ковалентной связи является основной особенностью органических реакций; он может осуществляться двумя путями: гомолитически или гетеролитически. В гомолитических реакциях электронные пары разрываются симметрично, т. е. для них характерен разрыв химических связей с разделением электронной пары, осуществляющей химическую связь :
R <=X + Z : Y^R:Z + X:Y
Частным случаем таких реакций являются реакции с участием свободных радикалов.
В гетеролитических реакциях электронные пары переходят от одной частицы к другой как единое целое, т. е. электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, целиком остается у одного
из атомов:из атомов:A;:B + Ci:D->A:D + B:CA;:B + Ci:D->A:D + B:C
из атомов:
из атомов:
A;:B + Ci:D->A:D + B:C
A;:B + Ci:D->A:D + B:C
Частным случаем таких реакций являются ионное реакции, идущие с образованием свободных ионов, как кинетически независимых частиц. Гетеролитические реакции весьма многочисленны.
Различают гомолитическое и гетеролитическое окисление органических соединений. При гомолитическом окислении электроны по одиночке, удаляются из органических веществ активными атомами (например, хлором) или свободными радикалами . Таким путем могут окисляться и молекулы, содержащие неподеленные электроны, но обычно гомолитическое окисление заключается в отрыве от органической молекулы электрона вместе с ядром водорода, например,
R3C — H + -C1->R3C- + H~C1
Типичными реакциями гомолитического окисления являются цепные, димеризация или диспропорционирование.
Сущность гетеролитического окисления состоит в атаке органических молекул электрофильными агентами, могущими приобретать контроль над еще одной электронной парой. Поэтому гетеро- литические окислители атакуют не труднодоступные электронные пары связей С—Н, О—Н, N—Н, а легкодоступные таких атомов, как кислород, азот или сера. Примером гетеролитического окисления является реакция окисления этилового спирта хлором:
СН3—СН2—ОН + С12 -^СН3—СН2О-С1 + НС1
сн3 сн3
I ii I
н—с—о—анс^о+н—а
Факторами, определяющими реакционную способность молекулы, являются прежде всего природа образующих ее атомов, их степени окисления, характер связи между ними, пространственное расположение, взаимное влияние атомов, распределение электронной плотности и др.; иначе говоря, реакционная способность молекул зависит от их химического строения.
Окислительно-восстановительный реакции, протекающие с участием органических веществ, л*ак же как и неорганических, зависят от реакционной способности окислителя и восстановителя, температуры, катализатора, концентрации,реагентов, характера среды и т. д. Так, например, при окислении анилина C6HSNH2 (I) хромовой кислотой получается хинон О=С6Н4=О (II), перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде — азобензол HOC6H4N ~NCeHg (III) и нитробензол C6H5NO2 (IV) и, наконец, если окислителем является хлорноватистая кислота, образуется п-аминофенол НО—С6Н4 — NH2 (V):
/\-nh2/\-nh2V(I)V(I)(III)(III)NO,(IV)NO,(IV)
/\-nh2
/\-nh2
V
(I)
V
(I)
(III)
(III)
NO,
(IV)
NO,
(IV)
/\-NH2
(V)
В органической химии чаще всего применяются такие окислители, как кислород воздуха, перманганат калия, хромовый ангидрид и хромовая смесь, азотная кислота, окислы азота, гипохлориты, хлораты, кислота Каро, персульфаты, тетраацетат свинца, иодная кислота, озон, висмутат натрия, двуокись свинца, двуокись селена, /пре/п-бутилхромат, окись серебра, перекись водорода, четырех- окись осмия, ацетон в присутствии mpe/n-бутилата алюминия, хлоранил, тетрахлорхинон и др.
В качестве восстановителей применяют амальгаму натрия, натрий и спирт, литий и калий в жидком аммиаке, алюмогидрид лития, олово и хлористое олово, железо и сульфат железа (II), цинк, сероводород, сульфиды натрия и аммония, сернистую кислоту и ее соли, гидросульфит натрия, иодистый водород, метол, альдегиды, глюкозу и др.
Окислители, т. е. молекулы или ионы, стремящиеся принимать электроны, обозначают (по Ингольду) общим термином электрофильные реагенты, а восстановители — термином нуклеофильные реагенты.
Интерпретация окисления органических веществ основана на перекисной теории А. Н. Баха и К- Энглера и цепном механизме Н. Н. Семенова.
Согласно перекисной теории органические вещества реагируют с кислородом, который предварительно переходит в активное состояние. При взаимодействии молекулы окисляемого вещества с возбужденной молекулой кислорода вначале образуется моль- окись (или мольоксид), которая затем превращается в молекулу перекиси. Этот процесс в общем виде можно представить следующим образом:
RxRxRx
)СН2 НО-О- ->/СН2—02 ->)СН-О~ОН
R,z R,z
Следовательно, в первый момент окисления вещества не требуется разрыва связи между атомами в молекуле 02, энергия диссоциации которой весьма велика. Напротив, в перекисях энергия диссоциации связи О — О в несколько раз меньше. Поэтому в перекисях связь О — О легко разрушается и они превращаются в более устойчивые вещества.
Начальная стадия окисления вещества (образование гидроперекисей) является цепной реакцией. Так, например, реакция окисления углеводородов молекулярным кислородом в общем виде может быть выражена, следующей схемой:
rh + o2^r* + ho;
R+O2^RO2
ROJ4 RH-^ROOH + R- и т. д„
Цепная реакция развивается за счет накопления в реакционной среде свободных атомов или радикалов, образующихся за счет, например, термической активации или разложения образовавшихся промежуточных продуктов (перекисей).
Разложение перекисей происходит по схеме:
ROOH->RO+OH
R0'4 RH-> ROH 4 R
oh + rh^r* + h2o
Главным отличием более современных представлений цепного механизма окисления органических веществ от перекисной теории заключается в том, что согласно цепному механизму, реакция начинается с активации молекул окисляющего вещества, а не с активации молекулы кислорода.
В органических соединениях вследствие малой полярности связей часто трудно определить, какие из атомов в молекуле поляризованы положительно и какие отрицательно. Поэтому при составлении уравнений таких реакций коэффициенты для окислителя и восстановителя находят не по числу электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем, а определяют предварительно число атомов кислорода, необходимое для превращения исходной молекулы в продукты реакции. Затем, зная, что каждый пошедший на окисление атом кислорода соответствует переходу двух электронов, находят основные коэффициенты уравнения. Приведем несколько примеров. Из схемы реакции
С2Н9ОН + КМпО4 -> СН3СООК 4 МпО2 + КОН + Н2О
видно, что при окислении этилового спирта С2Н6ОН до уксусной кислоты СН3СООН (в нашем случае СН3СООК) в исходную молекулу (С2Н6ОН) вводится дополнительно один лишний атом кислорода, а, кроме того, из нее освобождаются два атома водорода, на связывание которых требуется затратить еще один атом кислорода, Всего, таким образом, каждая молекула С2Н6ОН потребляет два атома кислорода, что соответствует отдаче восстановителем четырех электронов. Перманганат калия (точнее МПО4), являясь окислителем, принимает (в этих условиях реакции) три электрона. В соответствии с вышесказанным находим коэффициенты и пишем окончательное уравнение реакции:
ЗС2Н5ОН + 4КМпО4 = ЗСН3СООК + 4МпО2 + КОН 4 4Н2О
43
Другой пример. Глюкоза С6Н12О6 перманганатом калия в кислой среде окисляется по схеме:
CGH12OG 4 КМпО4 + H2SO4 -> СО2 + MnSO4 + K2SO4 - Ь Н2ОСвН12Ов^6СО2 + 6Н2О
Подсчет числа атомов кислорода в глюкозе и продуктах ее окисления показывает, что на каждую молекулу С6Н12О6 необходимо затратить 12 атомов кислорода, что соответствует отдаче 24 электронов. В кислой среде перманганат калия принимает 5 электронов +2
и восстанавливается до Мп.
Учитывая сказанное выше, находим коэффициенты и пишем уравнение реакции:
5G6H12O6 + 24КМпО4 + 36H2SO4 = 245
= 30СО2 + 24MnSO4 + 12K2SO4 + 66Н2О
При составлении окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием органических веществ, можно в простейших случаях применить степень окисления. Так, например, для приведенных ниже реакций коэффициенты в уравнениях могут быть определены по тому же правилу, что и для окислительно-восстановительных реакций в неорганической химии:
+7+3
ЗСН3 — СН2ОН + 4КМпО4- ЗСН3—С—ОК +4МпО2+КОН+ 4Н2О 43
О+3—3
6Н + С6Н5 - NO2 = C6H8~NH2 + 2Н2О
16
—2+ 2/^
5СН3 — ОН + 4КМпО4 + 6H2SO4 = 5Н — С —ОН +
45
+ 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11Н2О
При пользовании этим способом нахождения коэффициентов следует иметь в виду, что этот способ не учитывает электронную плотность атомов и механизм реакций (и, следовательно, является формальным). По современным представлениям эти реакции протекают сложно и в несколько стадий.
Несмотря на указанные недостатки, этот способ позволяет относительно быстро подбирать коэффициенты в простейших окислительно-восстановительных реакциях по изменению степени окисления атомов в начальных и конечных продуктах реакции.
Ниже приведены уравнения реакций окисления — восстановления с участием органических веществ, имеющих важное значение.
Получение окиси этилена окислением этилена кислородом воздуха (над мелкораздробленным серебром при 270—290°)
СН2=СН2 +1 о2сн2- сн2
*X/
Окисление пропилена до акролеина кислородом воздуха (над медным катализатором)
СН3—СН=СН2 4- О. — ^ СН2=СН-С^ 4- Н2О
ХН
Окисление кислородом воздуха хлороформа в фосген
2СНС13 + О2 ^ 2СОС12 + 2НС1
Окисление винного спирта в уксусную кислоту
CjHsOH + О2 -> СН3—СООН + Н2О
Восстановление водородом альдегидокислот и кетонокислот 2Н + СНд—СО—СН2—СООН ->
-> СН3—СН (ОН)—СН2—СООН
Образование карбоновых кислот (окисление альдегидов)
,Н,ОН
R-C< +O^R-C<
X)X)
Синтез метанола восстановлением окиси углерода водородом при 220—300° С (под давлением) в присутствии окиси цинка и других катализаторов:
2Н2 + СО = СН3ОН
Для определения и выделения селена из соединений в степени +4 +в
окисления Se и Se в качестве восстановителя может быть использована аскорбиновая кислота (витамин С)
2СвН8Ов + H2SeO3 = Se + 2CeHeOe + ЗН2О
ЗО.Н8Ов + H2SeO4 = Se + 3C6HeO6 + 4Н2О
Окисление метанола кислородом воздуха (наиболее известный метод синтеза формальдегида)
СН3ОН +1О2 - СН2О + Н2О
Восстановление окисью углерода и глюкозой серебра из его комплексного соединения
СО + 2 [Ag (NH8)3] ОН = СО2 + 2Ag + Н3О + 4NH3
QH13Of + 2 [Ag (NH8)2] ОН -> 2Ag + C6H1?O7 + 4NH5 + H3O
Получение альдегидов окислением первичных спиртов
R CH„OH j 0->R -C< +Н2ОХН
Окисление акролеина бромом с образованием дибромпропионового альдегида
СН2 = СН—ОНО + Вг2 -> СН2Вг — СНВг — СНО
Окисление йодистого водорода яблочной кислотой
СН2—СООНСН2—СООН
2HI + НО—СН-СООН -> СН2—СООН +12 + Н2О яблочная кислота янтарная кислота
Цианистоводородная или синильная кислота, являющаяся смесью двух таутомеров
Н—C = N (нормальная форма) ^Н—М=С (изо-форма) при высокой температуре окисляется кислородом
4HCN + 5О2 -> 4СО2 4- 2N2 + 2Н2О
Метильная группа может быть окислена до карбоксильной двуокисью марганца в среде серной кислоты
С6Н6СН3 + ЗМпО2 + 3H2SO4 -> С6Н5СООН + 3MnSO4 + 4Н2О
Окислением углеводородов двуокисью селена можно получить альдегиды
Аг—СН3 + SeO2 -> Ar—CHO + Se + Н2О
Действием бихромата натрия (в щелочной среде) на бензил- хлорид получается бензальдегид
ЗАгСН2С1 + Na2Cr2O7 + NaOH
ЗАгСНО + Cr2O3 + 3NaCl + 2Н2О
Окисление антрацена Сх4Н10 бихроматом натрия в кислой среде протекает с образованием антрахинона Cj4H8O2
С14Н10 + Na2Cr2O7 + 4H2SO4 ~>
С14Н8О2 + Cr2 (SO4)3 + Na2SO4 + 5Н2О
Окисление уксусного альдегида гидроокисью меди в уксусную кислоту
СН3С<^ + 2Си (ОН),СНэс/+ Си2О 4-2Н2О
хнхон
При разложении двойной соли хлористого фенилдиазония и хлорида ртути в присутствии порошкообразной меди получается хлористая фенилртуть (реакция А. Н. Несмеянова)
C6H5N2C1 ■ HgCl2 + 2Cu ^ C6H6HgCl + N2 + Cu2Cl2
Мочевина CO(NH2)2 окисляется бромом в щелочной среде по уравнению u„
пх -3 +4 -з /Н
>N-C-N<4- 3Br2 + 6NaOH
Hz || ZH
О
-> N2 -|- СО2 4- 6NaBr + 5Н2О
Виннокислый натрий Na2C4H4O6 окисляется перманганатом калия в щелочной среде
I “
NaOOC—СС—COONa + ЮКМпО4+ 16NaOH ->
ОН ОН
->4Na2CO3+ 10KNaMnO4+ ЮН2О
Ацетилен взаимодействует с перманганатом калия в кислой среде
С2Н2 + 2КМпО4 4- 3H2SO4 -> 2СО2 4- K2SO4 4- 2MnSO4 + 4Н2О
При нагревании в присутствии катализатора (порошки некоторых металлов Ni, Pt, Pd) бензол реагирует с водородом
циклогексан
Окисление гидрохинонов ионом железа Fe3+ протекает по следующим стадиям:
ХН2^ХН--4Н+
ХН + Fe3* ^ ХН + Fe^
ХН^Х--4Н+
X- 4- Fe3+ ^ X + Fe2+
где X — хинон, ХН — семихинон, ХН2 — гидрохинон.
Составление уравнений реакций диспропорционирования
В реакциях данного типа участвуют молекулы, атомы или ионы одного и того же вещества, способные проявлять и окислительные, и восстановительные свойства.
Уравнения этих реакций составляются по тем же правилам, что и уравнения других реакций окисления — восстановления.
Например:
NO2 + NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2 11
KNO2 + 2KNO2 + H2SO4 = KNO3 + K2SO4 + 2NO + H2O
NaOCl + 2NaOCl = NaC103 + 2NaCl 42
Составление уравнений реакций внутримолекулярногоокисления — восстановления
К процессам внутримолекулярного окисления — восстановления относятся реакции, при которых переход электронов происходит внутри одной и той же молекулы. Таковы некоторые простейшие реакции термической диссоциации
2HgO = 2Hg + O2
РС1э = РС1з + С12
МпС14 = МпС12 + С13
К этому же типу принадлежат и некоторые реакции, протекаю* щие в растворах
Na2S2O3 H2SO4 = H2S2O3 -|- Na2SO4
H2S2O3 = S + SO2 + H2O
Составление уравнений реакций с участием воды
Вода является очень реакционноспособным веществом вследствие наличия в ее молекуле двух неподеленных пар электронов.
Химические реакции с участием воды можно разделить на 3 группы:
Реакции, в которых вода проявляет окислительные свойства.
Реакции, в которых вода является восстановителем.
Реакции обмена и присоединения.
При комнатной температуре вода окисляет щелочные и щелочноземельные металлы (кроме магния):
2К + Н2О = f Н2 + 2КОН
Са + Н2О = f Н2 + Са (ОН)2
Аналогично окисляются водой и гидриды Щелочных и щелочноземельных металлов:
NaH + Н2О = f Н2 + NaOHСаН2 + 2Н2О = f 2Н2 + Са (ОН)2
Магний и цинк в виде пыли окисляются водой при 100°. Менее активные вещества взаимодействуют с Н2О лишь при довольно высокой температуре
2Fe |-ЗН2О = ЗН2 4- Fe2O3 (красного каления)
2В 4-6Н2О = ЗН2 4-2Н3ВО3 (красного каления)
С -[- Н2О = Н2 4-СО2 (раскаленный уголь)
СО + Н2О = Н2 4- СО2 (450°, катализатор Ре)
СН4 + Н2О = ЗН2 + СО (1200—1400° или с катали-затором Ni или Со при 700—800°)
Вода окисляется атомарным кислородом и фтором при обычной температурен2О + О = Н2О2
H2O + F2 = O + 2HF
В этой реакции образуются такжё О2, О3, Н2О2, F2O благодаря взаимодействию атомов кислорода как друг с другом, так и с F2 и Н2О.
При взаимодействии хлора с водой протекает реакция с образованием хлорноватистой и соляной кислот
С12 + Н2О^НОС1 + НС1
Аналогично протекают реакции при растворении в воде брома и иода с той лишь разницей, что равновесие сильно сдвинуто (в особенности для 12) справа налево.
Следует также иметь в виду, что хлор при температуре выше 100° или на холоду при действии света, а бром при 550° и выше окисляют воду с выделением кислорода
2Н2О4-С12 = О2 + 4НС1
2Н2О 4- Вг2 = О2 + 4НВг
Многие вещества (соли, галогенангидриды и др.) вступают с водой в реакции обмена и присоединения:
Rb2CO3 4- НОН ^ RbHCO3 4- RbOH (гидролиз)
СоС12-]-6Н2О = [Со (Н2О)6]С12 (образование аквакомплекса)
ВаО4" Н2О= Ва (ОН)2 (образование основания)SeO2-|-Н2О = H2SeO3 (образование кислоты)
При растворении в воде солей, кислот, оснований и других веществ происходит их гидратация, т. е. присоединение молекул воды к молекуле растворенного вещества.
Большое значение имеет каталитическое действие воды. Многие реакции протекают только в присутствии следов воды и совсем не идут без нее. Так, например, хлор при полном отсутствии влаги не действует на железо, гремучая смесь без следов влаги не взрывает, в сухом виде H2S и SO2 не вступают в реакцию.
В некоторых случаях вода является каталитическим ядом, например, для железа при синтезе аммиака.
Составление уравнений реакций окисления металловрастворами кислот и щелочей
Взаимодействие металла с кислотой сопровождается переходом металла в состояние иона — это реакция окисления металла ионами кислоты. Так, например, Zn, взаимодействуя с соляной кислотой, отдает 2 электрона ионам водорода и переходит в ион Zn2+:
Zn + 2HCl = H2 + ZnCl2
Все металлы и неметаллы по химической активности можно расположить в ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов (см. приложение 6) или рядом напряжений — для металлов:
Li, Cs, Rb, К, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, ГШ Sb, Bi, Cu, Ru, Hg, Ag, Rh, Os,
-■ Pd, Pt, Au —*** 4-
Из ряда напряжений следует, что все металлы с отрицательной величиной потенциала, стоящие левее водорода, выделяют водород из кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств. При этом интенсивность реакции тем больше, чем левее в ряду напряжений стоит металл. Это объясняется тем, что у иона водорода, сродство к электрону больше чем у элементов, стоящих левее водорода. И наоборот, металлы, расположенные правее водорода (нормальные электродные потенциалы которых имеют знак плюс), не вытесняют водород из кислот.
В ряду напряжений каждый металл окисляется ионами всех следующих за ним металлов, имеющих большие потенциалы, чем его, и не окисляются ионами металлов с меньшим потенциалом. Например, реакция
Ca + 2AgNO3 = 2Ag + Ca (NO3)2 осуществима, а реакция
Ag + Ca(NO3)2->
не идет, так как серебро имеет значительно большую алгебраическую величину стандартного потенциала, чем кальций, серебро
расположено в ряду напряжений правее кальция и, следовательно, оно не может вытеснить его из раствора соли.
Восстановительная способность свободных металлов увеличивается от золота к литию, а окислительная способность ионов, наоборот, увеличивается от лития к золоту.
В гальваническом элементе, составленном из двух металлических электродов, анодом (отрицательным полюсом) является более активный металл. При этом чем дальше друг от друга в ряду напряжений расположены эти металлы, тем большее напряжение может давать гальванический элемент.
Однако следует подчеркнуть, что ряд напряжений металлов нельзя рассматривать как абсолютную характеристику свойств металлов, действительную во всех случаях и при всяких условиях. Например, металлический магний не вытесняет цинк из раствора его соли, хотя его потенциал значительно отрицательнее, т. е. имеет значительно меньшую алгебраическую величину стандартного потенциала, чем у цинка.
По величине электродного потенциала можно судить лишь о принципиальной (термодинамической) возможности растворения или осаждения металла. Фактическое значение электродного потенциала нередко зависит от ряда побочных причин и условий, приводящих к отличию его от термодинамического значения.
Несмотря на это, в большинстве случаев ряд напряжений (как будет показано ниже) позволяет правильно определять направление окислительно-восстановительных реакций.
Если металл не окисляется ионом водорода кислоты, то он может взаимодействовать только с такими кислотами, которые являются более сильными окислителями. К таким кислотам относятся азотная (концентрированная и разбавленная), серная (концентрированная), хлорноватистая и некоторые другие. Так, например, Ag взаимодействует с концентрированной азотной кислотой, потому что в HNO3 ион МОз обладает окислительными свойствами:
Ag 4- 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O
Золото и с HNO3 не взаимодействует, но окисляется царской водкой (смесью трех объемов концентрированной соляной кислоты и одного объема концентрированной азотной кислоты) по следующему суммарному уравнению:
Au + ЗНС1 4 HNO3 = AuCl3 4 NO + 2H2O
Уравнение реакции окисления царской водкой может быть написано по стадиям:
2НС1 + HNO3 + НС1 = 2С1 + NOCI +2H2Q
Au + 201 + NOCI = AuCl3 + NO
AuC13 + HC1 = H[AuC14]
AuC13 + NOGI = (NO)JAuCl J
Следует иметь в виду, что металлы, обычно не выделяющие из кислот водорода, в известных условиях (образуя труднорастворимые соединения или комплексы) все же могут вступать во взаимодействие с кислотами.
Например, медь, не выделяющая водорода из большинства кислот, реагирует с H2S, выделяя водород и образуя труднорастворимую соль — сульфид меди
Cu + H2S = H2 + CuS
Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, теоретически должны вытеснять его не только из кислот, но и из воды. Но вследствие очень малой концентрации ионов водорода (Н+), образующихся при диссоциации воды, только наиболее активные металлы реагируют с водой.
Уравнение реакции растворения цинка в щелочи нередко пишут ТЗК:Zn 4- 2NaOH = Н2 + Na2ZnO2
В действительности реакция протекает иначе. Металлический цинк практически не реагирует с водой вследствие образования на его поверхности гидроокиси цинка, препятствующей дальнейшему окислению. Однако в присутствии щелочи Zn (ОН)2 растворяется, и цинк начинает выделять водород из воды.
Поэтому химизм растворения (вернее, окисления) цинка в щелочах правильнее выражать уравнениями:
Zn + 2Н2О = Н2 + Zn(OH)2
Zn(OH)2 + ОН- = [Zn(OH)3r
Zn -г 2Н2О - г ОН- ^ Н2 -J- [Zn(OH)3]- или
Zn + 2Н2О -4 NaOH = Н2 + Na [Zn(OH)8]
Zn 4- 2NaOH + 2H2O= H2 4 Na2 [Zn(OH)J
Окисление алюминия и олова в сильных щелочах выражают следующими уравнениями:
2А14- 2NaOH 4- 6Н2О = ЗН2 -4 2Na [Al (ОН)J
2А14- 6Н2О -4 6КОН = ЗН2 4- 2К3 [ А1 (ОН),]Sn + 2NaOH -4 2Н2О = Н2 4- Na2 [Sn (OH)J
В горячем растворе КОН (или NaOH) олово окисляется с выделением водорода и образованием гексагидроксо-(1У)станната калия
Sn 4- 4Н2О 4- 2КОН = 2Н2 4- К2 [Sn (ОН),]
Водные растворы алюминатов, вероятно, содержат ионы [Al (OH)J-, [Al (ОН)5р-, [Al (ОН),]3'. Примерами гидроксоалю- минатов, кроме Na [Al (ОН)41, могут служить Ba [А1 (ОН)5], Са3 [А1 (ОН),]2; их состав стехиометрически может быть представлен так: Al (ОН)3 - NaOH, Al (ОН)3 Ba (ОН)2, 2А1 (ОН)8 -ЗСа(ОН)2
минаты:минаты:При нагревании гидроксосоли теряют воду и переходят в метаалю
минаты:
минаты:
Na [Al (OH)J = NaA102 + 2H2O
Окислительно-восстановительные эквиваленты. Эквивалентом называется весовое количество элемента, которое соединяется с восемью весовыми частями кислорода или с одной весовой частью водорода (точнее 1,008) или замещает их в соединениях.
Эквивалент элементов, образующих однозарядные ионы, равен атомному весу этих элементов. Элементы, обладающие различной валентностью, соответственно этому имеют и несколько эквивалентов. Так, например, эквивалент S равен 32 : 4 — 8, эквивалент +6-2
S равен 32 : 6 = 5,3, а эквивалент S равен 32 : 2 — 16.
Между атомным весом (А), эквивалентом (Э) и валентностью (В) существуют следующие соотношения:
Э~; Д = ЭВ; В = ^.
Грамм-эквивалентом элемента называется количество вещества (выраженное в граммах), численно равное эквивалентному весу данного элемента. Например, эквивалент двухвалентного железа равен 56 : 2 = 28; грамм-эквивалент его равен 28 г.
Эквивалент соли, кислоты или основания равен сумме эквивалентов положительно и отрицательно валентных частей молекулы этих соединений. Так, например, эквивалент сульфата алюминия равен сумме эквивалентов алюминия (27 : 3 — 9) и кислотного остатка 50^(96 : 2 ~ 48), т. е. 9 + 48 = 57, или
2А13+ । 3SO|- _ Al2 (SO4)3 54 . 288 _ 342 _
6 6 ~ 6 ’ 6 + 6 — 6 — b 1
Для расчета эквивалентного веса соли, кислоты или основания молекулярный вес данного вещества делят на общее количество единиц валентности положительно или отрицательно валентной части
молекулы.
Для нахождения окислительно-восстановительных грамм-эквивалентов необходимо грамм-молекулярный вес соединения разделить на число электронов, теряемых или приобретаемых восстановителем или окислителем (учитывая при этом среду). Например, перманганат калия КМпО4 в присутствии восстановителя в кислом + 2 растворе принимает 5 электронов и восстанавливается до Мп. Его окислительно-восстановительный грамм-эквивалент в кислой среде
равен:равен:КМпО4 _ 158,155~5КМпО4 _ 158,155~5= 31,63= 31,63г.г.
равен:
равен:
КМпО4 _ 158,15
5~5
КМпО4 _ 158,15
5~5
= 31,63
= 31,63
г.
г.
Семивалентный марганец, входящий в КМпО4, в концентрированном щелочном растворе принимает 1 электрон и восстанавливается до шестивалентного. Поэтому в концентрированном щелоч-
ном растворе равен:ном растворе равен:КМпО4_ 158,151 — 1КМпО4_ 158,151 — 1= 158,15 г.= 158,15 г.окислительно-восстановительный грамм-эквивалент
ном растворе равен:
ном растворе равен:
КМпО4_ 158,15
1 — 1
КМпО4_ 158,15
1 — 1
= 158,15 г.
= 158,15 г.
В нейтральном и слабощелочном растворе семивалентный марганец (в соединении КМпО4) принимает 3 электрона и восстанавливается до четырехвалентного. Окислительно-восстановительный грамм-эквивалент КМпО4 в данном случае равен
КМпО4 158,15 гп 7п о
Грамм-эквивалент хромовокислого калия
К2СгО4 ^ 194,20 =64 73
Грамм-эквивалент бромата калия J®9,=2№=84
Грамм-эквивалент иодида калия в кислой среде
И№,02.
66’
При окислении тиосульфата натрия Na2S2O3 -5Н2О иодом в слабокислой или нейтральной среде 2 молекулы N2S2O3, или 2S2O|~ отдают 2 электрона молекуле I2, а 1 молекула Na2S2O3, или S2O|~, отдает 1 электрон. Поэтому величина грамм-эквивалента тиосульфата натрия здесь равна величине его грамм-молекулы:
SNa^S^O^^^ Na2S2O3 • 5Н2О 248 19 а
Тот же тиосульфат натрия, окисляясь бромом, теряет 8 электронов — грамм-эквивалентный вес его в этой реакции равен:
Na2S2O3*5H2O 248,19
8— Т~ — dl 51
При реакции двойной соли сульфата железа (II) и сульфата аммония FeSO4 • (NH4)2SO4 • 6Н2О (соли Мора) с перманганатом калия ион Fe2+ теряет I электрон — грамм-эквивалент двойной соли здесь равен ее грамм-молекуле
FeSO4 • (NH4)2SO4 • 6Н2О _ 392,15 _ 392 J5
Оксалат натрия, окисляясь перманганатом калия в кислой среде, отдает 2 электрона:
5Na2C2O4 + 2КМпО4 + 8H2SO4 =
= 5Na2SO4 + I0CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
поэтому грамм-эквивалент оксалата натрия равен
Na2C2O4 _ 134,01Na2C2O4 _ 134,01= 67,01 г.= 67,01 г.
Na2C2O4 _ 134,01
Na2C2O4 _ 134,01
= 67,01 г.
= 67,01 г.
Из приведенных примеров ясно, как нужно вычислять окислительно-восстановительные эквиваленты. В большинстве случаев для этого даже нет необходимости составлять полные уравнения реакций — достаточно знать, сколько электроное в данной реакции теряет восстановитель или принимает окислитель.
Следует заметить, что одно и то же вещество может участвовать в реакциях как обменных, так и окислительно-восстановительных.
Приведем еще несколько примеров вычисления окислительно- восстановительных эквивалентов для некоторых соединений.
Вычислить окислительный эквивалент перманганата калия на основании реакции:
5Cd + 2КМпО4 + 8H2SO4 5CdSO4 + K3SO4 + 2MnSO4 + 8Н2О
25
КМпО4 восстановился до Мп2+, т. е. в кислом растворе он принял 5 электронов. Поэтому его окислительно-восстановительный эквивалент равен:
^^- = 31,63.
Определить эквивалент нитрата натрия на основании реакции: 4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6Н2О -► NH3 + 4Na2 [Zn(OH)4]
Э = И98 =i062
Задача 1. Вычислить окислительный грамм-эквивалент перхлората калия, если он в результате окислительно-восстановительного процесса восстанавливается: 1) до двуокиси хлора, 2) до свободного хлора, 3) до хлористого калия.
Задача 2. Вычислить окислительный эквивалент: 1) азотистой кислоты при восстановлении ее до окиси азота, 2) хлорноватой кислоты при восстановлении ее до хлористого водорода, 3) серной кислоты при восстановлении ее до сернистого газа.
3 а д а ч а 3. Вычислить, какое количество грамм-молекул KI теоретически необходимо для восстановления в кислой среде 1 грамм- молекулы 1) К2Сг2О7; 2) K3AsO4.
3 а д а ч а 4. Вычислить, сколько граммов сероводорода окисляется 1 г иода.
Упражнения
Ответить на следующие вопросы:
В чем основное отличие реакций ионного обмена от окислительно-восстановительных?
Что называется окислением и восстановлением?
Что происходит с окислителем и восстановителем во время окислительно- восстановительного процесса?
Как влияет величина радиуса атома на его окислительно-восстановительные свойства?
Как влияет ионизационный потенциал на окислительно-восстановительные свойства атома?
Указать (по периодической системе) элементы, обладающие наиболее сильными восстановительными и окислительными свойствами.
Объяснить, какова роль среды при окислительно-восстановительных процессах.
Указать, какие из следующих реакций являются окислительно-восстановительными:
Н3РО4 + 3NaOH = ЗН2О + Na3PO4
Н2|-Вг2 = 2НВг
Zn4-SnCl2 = Sn + ZnCl2
ВаС12 + (NH4)2C2O4 = ВаС2О4 + 2NH4C1
2Rb+2H2O = H3 + 2RbOH
Cr2(SO4)3 4- 6RbOH = 2Cr(OH)3 + 3Rb2SO4
Cd + HgCl2 = Hg + CdCl2
2FeSO4 + Ag2SO4 = 2AgH-Fe2(SO4)3
5. Закончить следующие уравнения окислительно-восстановительных процессов .
Al 4-КСЮ4 + H2SO4->
H2S4-SO2->
HCl + HNO3->
Fe + KNO3-+
AsH3 + HC103->
c + aipo4->
KI+Cl2->
H2S 4~ Br2 —►
h2so34-i2 + h2o-+
10) Al + Fe2O3->
Co 4" HNO3 разб -*■
As4-HNO3 конц "
FeO + HNO3 конц-
Se 4- Cl2 + H2O ->
As2O3 -|- HNO3 kohu -*
Na2S — Br2->
H2S4~HOCl->
Zn 4" KMnO4 + H2SO4
Al + KaCraO7 J- H2SO4 -> 20) NaOCl + KI4-H2SO4-> 21)* CrCl3 4-Br2 4-KOH-> 22) CaOCl2 + NaBr + H2O-> 23) H2C2O4 + MnO2 + H2SO4 -> 24) Na2S + Na2Cr2O74-H2SO4- 25) Sb 4- KC1O4 + H2SO4 -> 26) Na2S2O3 + KOC1-> 27) Mgl2 4- H2O2 4- H2SO4 -> 28) I24-H2O2->
HIO3 + H2O2->
H2O2 + H2S-*
MnS + HNO3 pa3S->
MnS + HNO3 конц ->
Cu2O + HNO3 ко„ц ->
Mn(NO3)2 + PbO24- 4- HNO3
Se + HNO3 + H2O->
HCl + K2SeO4-> hi 4- MoO3 FeS24-HNO3-> 87)* H2S + C6H6NO2_> 88) As2Se6 + HNO3 4- H2O 89) C2H6OH + KMnO4-> 90) Cr2 (SO4)3 4" H2O2 4- кон $^2^5 4- HNO3 4~ H2O —> K4[Fe(CN)eJ4-Br2-> Sn4-CeHBNO24-HCl-> C2H6OH 4- NaHCl + K2SeO4-> hi 4- MoO3 FeS24-HNO3-> 87)* H2S + C6H6NO2_> 88) As2Se6 + HNO3 4- H2O 89) C2H6OH + KMnO4-> 90) Cr2 (SO4)3 4" H2O2 4- кон $^2^5 4- HNO3 4~ H2O —> K4[Fe(CN)eJ4-Br2-> Sn4-CeHBNO24-HCl-> C2H6OH 4- Na85)86)85)86)91)91)92)93)94)95)96)92)93)94)95)96)97)98)99)97)98)99)
HCl + K2SeO4-> hi 4- MoO3 FeS24-HNO3-> 87)* H2S + C6H6NO2_> 88) As2Se6 + HNO3 4- H2O 89) C2H6OH + KMnO4-> 90) Cr2 (SO4)3 4" H2O2 4- кон $^2^5 4- HNO3 4~ H2O —> K4[Fe(CN)eJ4-Br2-> Sn4-CeHBNO24-HCl-> C2H6OH 4- Na
HCl + K2SeO4-> hi 4- MoO3 FeS24-HNO3-> 87)* H2S + C6H6NO2_> 88) As2Se6 + HNO3 4- H2O 89) C2H6OH + KMnO4-> 90) Cr2 (SO4)3 4" H2O2 4- кон $^2^5 4- HNO3 4~ H2O —> K4[Fe(CN)eJ4-Br2-> Sn4-CeHBNO24-HCl-> C2H6OH 4- Na
85)
86)
85)
86)
91)
91)
92)
93)
94)
95)
96)
92)
93)
94)
95)
96)
97)
98)
99)
97)
98)
99)
H2SeO3 + H2O2-+
NaVO3 + H2S + HCl^
NaAsO2+I24-Na2CO3 + 4-h2o ->
SnCl2 + Na2WO4 + HC1
ki + h2so6->
CaOCl2 + H2O2->
MnS04+KC103+K0H->
Na3CrO34-PbO2+NaOH
H2C204 + KC103->
Hg + NaNO34-H2SO4-^
AsH3 + KMnO4 + H2SO4->
Na2SO3 + K2Cr2O7 +
+ H2SO4
FeSO4 + HNO3->
Na2SeO34-CL4-NaOH-э-
NaNO2 + O3->
H2O24-Ag2O->
H2SO3 + H3AsO4->
SO2+V2O6->
FeSO4 + O2+H2SO4->
SO2 + SeO2 + H2O->
Na3AsO3 4" KsCr2O7 4"
4" h2so4 —>
Na3AsO3 + AgNO3-^
SO2+NaIO3 + H2O->
Cd+HNO3pa36->
Sn 4-HNO3 pa36
Co-]—HNO3 очень разб
Na2S2O4 + AgCl +
NH4OH
Au | H2SeO4 конц. нагрев
Sb2O3 + Br2 + KOH->
NH3 + SeO2->
AgNO3 + AsH3 + H2O^
SnCl2 + HNO2 + HCl->
HNO24-Br2+H2O->
Cr2 (SO4)3 4- Br2 4- NaOH - 70) Na2S2O3 4- SeO2 4- H2O ;
CrBr3 4- H2O2 4- NaOH
C-4AjSeO3^
Cr2(SO4)3+K2S2O8 +
+ h2o'-4
FeCl2 + HNO3 + HCl->
MnSO4+NaBiO34-
4- HNO3 ->
NiS + H2O2 + H2SO4->
Bi2S3 + HNO3_^
H2Se03 + HC103->
NaCrO2 + H2O24-NaOH
Cu(NO3)2 + KI-+
H2O2 + AuCl34-NaOH-
Se +AuC134--H2O->
PH3 + KMnO4 + H2SO4-
Ag2SeO3 + Br2 + H2O KI 4" (NH4)2Cr2O7 4" 4~ H2SO4 —>
As2S6 4" HNO3 —>
As203 4- h2o2 4- nh4oh —> Mn (NO3)2 + AgNO3 + + NH4OH
100) Mn (No3)24-(nh4)2s2o8 4-
Закончить уравнения реакций самоокисления — самовосстановления
1) S4-kOh_>k2s2o34-h2o
I24-NaOH->NaOI4-NaI
нсю3 4- нсю3 -> сю2 4- нсю4
Подобрать коэффициенты уравнений внутримолекулярных реакций окисления — восстановления:
CuI2->CuI + I2
(NH4)2Cr2O7 -> N2 + Cr2O3 + H2O
Au2O3-> Au-|-O2
Закончить следующие уравнения реакций, в которых окислитель (или восстановитель) дополнительно расходуется на связывание продуктов реакции:
НВг + КМпО4 -► Вг2 + КВг + МпВг2
НС1+СгО3->С124-СгС13
форме уравнения следующих окислительно-форме уравнения следующих окислительно-Си2О 4- HNO3 ^ NO 4- Си (NO3)2
форме уравнения следующих окислительно-
форме уравнения следующих окислительно-
9 **. Составить в ионной восстановительных реакций:
I --4-Fe3+ -^ 12-4 Fe2+Fe2+ + AuCl4 ->Au4- 1 Рр3+ 1 pi -AsO44-S2-->As3r + SSb3+ 4- MnO4 -> Sb5 4-4- Mn2+I --4-Fe3+ -^ 12-4 Fe2+Fe2+ + AuCl4 ->Au4- 1 Рр3+ 1 pi -AsO44-S2-->As3r + SSb3+ 4- MnO4 -> Sb5 4-4- Mn2+5) SO4 4- MnO2 -> Mn2; + 4" S2O|5) SO4 4- MnO2 -> Mn2; + 4" S2O|F4-SbO7->Sb34-I2vo3- + i-->v4+4-i2Bi4-NO3-->Bi3+4-NOCl' + Pb3O4->Cl2-f-Pb2hnh2oh4-Br2-> n24-BrAsH3 4-Au3+AsO]--4 AuCr3+ + BiO7^Cr2O4-r 4-3Bi3^BrO3 4-AsOr->Br-4- + AsOtнрог 4-sorsor++ HPO4H2O2 + Ce4+->O24-Ce3^NO7 + CIO3 -►NO74-CI-SOt + SeOr ->Se + SOr5ОГ 4-Ag+Ag + SO4S20r + C10 ->CF + SOrla + ^s 4" ^2Fe2+ 4- CIO -> Fe3+ 4- Cl"F4-SbO7->Sb34-I2vo3- + i-->v4+4-i2Bi4-NO3-->Bi3+4-NOCl' + Pb3O4->Cl2-f-Pb2hnh2oh4-Br2-> n24-BrAsH3 4-Au3+AsO]--4 AuCr3+ + BiO7^Cr2O4-r 4-3Bi3^BrO3 4-AsOr->Br-4- + AsOtнрог 4-sorsor++ HPO4H2O2 + Ce4+->O24-Ce3^NO7 + CIO3 -►NO74-CI-SOt + SeOr ->Se + SOr5ОГ 4-Ag+Ag + SO4S20r + C10 ->CF + SOrla + ^s 4" ^2Fe2+ 4- CIO -> Fe3+ 4- Cl"Zn4-NOg-->Zn2b4-4- nh2ohI"4-H2Sb2Or->I24-Sb3^Sb31-4-MnO4"->Mn^4-i sb5+ceH4or4-i2-*c,HA4-i'СвН^О24-Т13+-^Т14+4-+ C6H5NH2Zn 4- M004 -> Zn2+ 4- Mo3+Fe2+4-Pb3O4->Fe3+4-4- 3Pb2+ci -4-Pb2o3->ci24-2Pb2+h2po2 4- Cu2+ -> рог 4- 4~CuCH2O4-Ag+->Ag4-4- cho2-n2h4-li2->n24-iCO4-IO3-->I24-CO2Cu2+4-NH2OH->N2O4- 4-Cu+Al 4- NO2- -> NH3 4- A1O2Р-4Ю7^РОГ-Н"Р4-Ю3-->НРОГ4-12NH3 + BrO7 N2 4-Br"NH4+4-NO3-->N2СЮ7 4-MnO,;->СЮГ4- 4~MnO2FeCuS24-NO7->Fe3+4- + Cu2+4-SOr4-NOZn4-NOg-->Zn2b4-4- nh2ohI"4-H2Sb2Or->I24-Sb3^Sb31-4-MnO4"->Mn^4-i sb5+ceH4or4-i2-*c,HA4-i'СвН^О24-Т13+-^Т14+4-+ C6H5NH2Zn 4- M004 -> Zn2+ 4- Mo3+Fe2+4-Pb3O4->Fe3+4-4- 3Pb2+ci -4-Pb2o3->ci24-2Pb2+h2po2 4- Cu2+ -> рог 4- 4~CuCH2O4-Ag+->Ag4-4- cho2-n2h4-li2->n24-iCO4-IO3-->I24-CO2Cu2+4-NH2OH->N2O4- 4-Cu+Al 4- NO2- -> NH3 4- A1O2Р-4Ю7^РОГ-Н"Р4-Ю3-->НРОГ4-12NH3 + BrO7 N2 4-Br"NH4+4-NO3-->N2СЮ7 4-MnO,;->СЮГ4- 4~MnO2FeCuS24-NO7->Fe3+4- + Cu2+4-SOr4-NO
I --4-Fe3+ -^ 12-4 Fe2+
Fe2+ + AuCl4 ->Au4- 1 Рр3+ 1 pi -
AsO44-S2-->As3r + S
Sb3+ 4- MnO4 -> Sb5 4-
4- Mn2+
I --4-Fe3+ -^ 12-4 Fe2+
Fe2+ + AuCl4 ->Au4- 1 Рр3+ 1 pi -
AsO44-S2-->As3r + S
Sb3+ 4- MnO4 -> Sb5 4-
4- Mn2+
5) SO4 4- MnO2 -> Mn2; + 4" S2O|
5) SO4 4- MnO2 -> Mn2; + 4" S2O|
F4-SbO7->Sb34-I2
vo3- + i-->v4+4-i2
Bi4-NO3-->Bi3+4-NO
Cl' + Pb3O4->Cl2-f-Pb2h
nh2oh4-Br2-> n24-Br
AsH3 4-Au3+AsO]--4 Au
Cr3+ + BiO7^Cr2O4-r 4-3Bi3^
BrO3 4-AsOr->Br-4- + AsOt
нрог 4-sorsor+
+ HPO4
H2O2 + Ce4+->O24-Ce3^
NO7 + CIO3 -►NO74-CI-
SOt + SeOr ->Se + SOr
5ОГ 4-Ag+Ag + SO4
S20r + C10 ->CF + SOr
la + ^s 4" ^2
Fe2+ 4- CIO -> Fe3+ 4- Cl"
F4-SbO7->Sb34-I2
vo3- + i-->v4+4-i2
Bi4-NO3-->Bi3+4-NO
Cl' + Pb3O4->Cl2-f-Pb2h
nh2oh4-Br2-> n24-Br
AsH3 4-Au3+AsO]--4 Au
Cr3+ + BiO7^Cr2O4-r 4-3Bi3^
BrO3 4-AsOr->Br-4- + AsOt
нрог 4-sorsor+
+ HPO4
H2O2 + Ce4+->O24-Ce3^
NO7 + CIO3 -►NO74-CI-
SOt + SeOr ->Se + SOr
5ОГ 4-Ag+Ag + SO4
S20r + C10 ->CF + SOr
la + ^s 4" ^2
Fe2+ 4- CIO -> Fe3+ 4- Cl"
Zn4-NOg-->Zn2b4-
4- nh2oh
I"4-H2Sb2Or->I24-Sb3^
Sb31-4-MnO4"->Mn^4-
i sb5+
ceH4or4-i2-*c,HA4-i'
СвН^О24-Т13+-^Т14+4-
+ C6H5NH2
Zn 4- M004 -> Zn2+ 4- Mo3+
Fe2+4-Pb3O4->Fe3+4-
4- 3Pb2+
ci -4-Pb2o3->ci24-2Pb2+
h2po2 4- Cu2+ -> рог 4- 4~Cu
CH2O4-Ag+->Ag4-
4- cho2-
n2h4-li2->n24-i
CO4-IO3-->I24-CO2
Cu2+4-NH2OH->N2O4- 4-Cu+
Al 4- NO2- -> NH3 4- A1O2
Р-4Ю7^РОГ-Н"
Р4-Ю3-->НРОГ4-12
NH3 + BrO7 N2 4-Br"
NH4+4-NO3-->N2
СЮ7 4-MnO,;->СЮГ4- 4~MnO2
FeCuS24-NO7->Fe3+4- + Cu2+4-SOr4-NO
Zn4-NOg-->Zn2b4-
4- nh2oh
I"4-H2Sb2Or->I24-Sb3^
Sb31-4-MnO4"->Mn^4-
i sb5+
ceH4or4-i2-*c,HA4-i'
СвН^О24-Т13+-^Т14+4-
+ C6H5NH2
Zn 4- M004 -> Zn2+ 4- Mo3+
Fe2+4-Pb3O4->Fe3+4-
4- 3Pb2+
ci -4-Pb2o3->ci24-2Pb2+
h2po2 4- Cu2+ -> рог 4- 4~Cu
CH2O4-Ag+->Ag4-
4- cho2-
n2h4-li2->n24-i
CO4-IO3-->I24-CO2
Cu2+4-NH2OH->N2O4- 4-Cu+
Al 4- NO2- -> NH3 4- A1O2
Р-4Ю7^РОГ-Н"
Р4-Ю3-->НРОГ4-12
NH3 + BrO7 N2 4-Br"
NH4+4-NO3-->N2
СЮ7 4-MnO,;->СЮГ4- 4~MnO2
FeCuS24-NO7->Fe3+4- + Cu2+4-SOr4-NO
[Fe(CN)e]3"4-H2O2->->[Fe(CN)6P+O2[Fe(CN)e]<--{-4-H2O2->[Fe (CN)ep-Rh3+ + HCO2--^Rh + CO2H2O2 + Cr2OF -> CrO6[Fe(CN)e]3"4-H2O2->->[Fe(CN)6P+O2[Fe(CN)e]<--{-4-H2O2->[Fe (CN)ep-Rh3+ + HCO2--^Rh + CO2H2O2 + Cr2OF -> CrO6H2O2 -r CrOFH2O2 -r CrOF1 v8 i+Mnat 41 v8 i+Mnat 450) FeAsS + NO3~-> Fe3 + AsOF + NO250) FeAsS + NO3~-> Fe3 + AsOF + NO2HI. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
[Fe(CN)e]3"4-H2O2->
->[Fe(CN)6P+O2
[Fe(CN)e]<--{-
4-H2O2->[Fe (CN)ep-
Rh3+ + HCO2--^Rh + CO2
H2O2 + Cr2OF -> CrO6
[Fe(CN)e]3"4-H2O2->
->[Fe(CN)6P+O2
[Fe(CN)e]<--{-
4-H2O2->[Fe (CN)ep-
Rh3+ + HCO2--^Rh + CO2
H2O2 + Cr2OF -> CrO6
H2O2 -r CrOF
H2O2 -r CrOF
1 v8 i+Mnat 4
1 v8 i+Mnat 4
50) FeAsS + NO3~-> Fe3 + AsOF + NO2
50) FeAsS + NO3~-> Fe3 + AsOF + NO2
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Электродные потенциалы — мера окислительно-восстанови-тельной способности веществ
В окислительно-восстановительных реакциях переход электронов от восстановителей к окислителям происходит непосредственно при контакте частиц. При этом энергия химической реакции превращается в тепловую. Но эти реакции можно проводить и в таких
условиях, когда процессы окисления и восстановления простран
Рис. 1. Схема гальванического элементаРис. 1. Схема гальванического элементаственно разделены, т. е. восстановитель отдает электроны окислителю через проводник электричества, в результате чего образуется поток электронов в металлическом проводнике (иначе говоря электрический ток).
Рис. 1. Схема гальванического элемента
Рис. 1. Схема гальванического элемента
Энергия химической реакции (окислительно-восстановительной) превращается в электрическую в гальванических элементах. Гальванические элементы и аккумуляторы называют химическими источниками электрической энергии.
Простейший гальванический элемент
можно составить из двух металлов, опущенных в растворы их солей; рас
творы помещены в сосуд, разделенный пол у непроницаемой перегородкой (диафрагмой), препятствующей
смешению растворов.
В качестве примера рассмотрим медно-цинковый элемент (рис. 1). Левая часть сосуда, разделенного диафрагмой Т, заполнена раствором сульфата цинка ZnSO4, правая — раствором сульфата меди CuSO4. В раствор ZnSO4, диссоциирующий на ионы Zn2+ и SO|“, опущена цинковая пластинка, а в раствор CuSO4, диссоциирующий на ионы Си2+ и SO4", — медная. В результате взаимодействия между электродом (пластинкой) и раствором * электрод приобретает элек-
трический заряд. Разность потенциалов между электродом и раствором называют электродным потенциалом; величина и знак его (+ или —) зависят от природы металла и раствора, в котором он находится.
В рассматриваемом нами случае цинковая пластинка заряжается отрицательно, а медная — положительно. Если цинковую и медную пластинки соединить проводником электричества, то электроны с цинковой пластинки устремляются по нему к медной, в цепи появляется электрический ток, который может быть измерен гальванометром g.
Уменьшение числа электронов в цинке при этом компенсируется переходом в раствор положительных ионов цинка, т. е. растворением цинкового электрода:
Zn — 2^ Zn2+
Это — процесс окисления. Увеличение числа электронов в меди, в свою очередь, компенсируется разряжением ионов меди, находящихся в растворе, и осаждением металлической меди на медном электроде:
Си2+ + 2<г Си
Это — процесс восстановления.
Пористая перегородка (диафрагма) позволяет ионам соли свободно перемещаться из одного раствора в другой.
При переходе в раствор одного грамм-атома цинка (т. е. 6,02 X X 1023 атомов) по наружной цепи пройдет 2 • 6,02 • 1023 электронов, или 2 • 1,60 • 10"19-6,02 • 1023 к =2-96 500 к, или 2 фарадея. В то же время на медной пластинке выделится 6,02 *1023 атомов.
В целом в элементе происходит следующая реакция:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Си или
Zn + CuSO4Си + ZnSO4
Следовательно, в рассмотренном нами элементе (элемент Якоби — Даниэля) цинковый электрод является анодом, а медный — катодом. Распределение знаков заряда электродов обратное тому, которое имеет место при электролизе, так как процессы, протекающие при работе гальванического элемента, в принципе обратны процессам, протекающим при электролизе: в гальваническом элементе за счет химической окислительно-восстановительной реакции получается ток, а при электролизе подводимый извне электрический ток осуществляет окислительно-восстановительную реакцию; в гальваническом элементе на катоде происходит окисление, а на аноде восстановление, при электролизе, наоборот, — на катоде восстановление, а на аноде окисление.
Для количественной характеристики окислительно-восстановительных процессов пользуются величинами электродных потенциа-
лов, т. е., как уже было сказано, величиной разности потенциалов между металлом и раствором его соли.
Измерить непосредственно электродный потенциал не представляется возможным, поэтому условились определять электродные потенциалы по отношению к так называемому нормальному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю.
Рис. 2. Определение нормального потенциала металлаРис. 2. Определение нормального потенциала металлаДля определения нормальных (или стандартных) электродных потенциалов используют элемент, изображенный на рис. 2. В нем один электрод изготовлен из испытуемого металла (или неметалла), а другим является водородный электрод. Измеряя разность потенциалов на полюсах элемента, находят нормальный потенциал исследуемого металла.
Рис. 2. Определение нормального потенциала металла
Рис. 2. Определение нормального потенциала металла
Опишем подробнее действие рассматриваемого элемента.
В сосуде А находится раствор ZnSO4 (с активностью ионов цинка 1 г-ион/л) и цинковый электрод, в сосуде В — раствор серной кислоты (с активностью ионов водорода, равной 1 г-ион/л) и платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью. В сосуд В через боковую трубку пропускают водород, который адсорбируется на пластинке, вследствие чего она ведет себя так, как
будто бы она сделана из водорода. Поэтому полуэлемент В и называют нормальным водородным электродом.
Отводные трубки из сосудов А и В опущены в сосуд С с раствором хлорида калия. Последний служит для устранения так называемого диффузионного потенциала, т. е. потенциала, возникающего на границе двух растворов.
Если соединить электроды металлическим проводником, то электроны будут двигаться от цинка к платине, где они поглощаются ионами Н+. Цинковая пластинка при этом заряжена отрицательно, а платиновая — положительно. На отрицательном электроде: Zn —->Zn2+
На положительном электроде:
2Н+ + 2^^Н2
Разница напряжений равна 0,763 в. Ее обозначают условно знаком минус (—0,763 в).
В гальваническом элементе идет такой окислительно-восстановительный процесс:
Zn 4- H2SO4 -> Н2 4- ZnSO4
тв.газ раств.
илиZn + 2Н1Zn^ 4- Н2
тв. раств. раст. газ
Здесь ионы водорода — окислитель, цинк — восстановитель.
Заменим в сосуде А раствор ZnSO4 раствором MgSO4 и погрузим в него пластинку Mg. Второй полуэлемент (В) оставим без изменения. Теперь по проводнику электроны будут двигаться от магния к платине, так как пластинка Mg оказывается заряженной более отрицательно, чем платиновая. Разница напряжений (э. д. с. цепи) равна — 2,363 в.
Реакция в элементе может быть выражена
Mg — 2е-Mg2+ и 2Н+ + 2е" -► Н2
тв.раств. раств.газ
ИЛИ
Mg 4- 2Н+ -> Mg2+ 4- н2газ
Окислителем здесь, как и в предыдущем примере, являются ионы водорода, а восстановителем — металлический магний. Электродвижущая сила реакции (—2,363 в) больше, чем в случае окисления ионами водорода металлического цинка.
Если в сосуде А будет находиться раствор CuSO4 и медная пластинка, то по проводнику электроны пойдут от платиновой пластинки (водородного электрода) к медной, так как платиновая пластинка заряжена более отрицательно, чем медная.
На электродах идут следующие процессы:
Н2 — 2<г 2Н+ газ
Си2+ 4" 2е" -> Си
ТВ.
ИЛИ
H2 + Cu2+->Cu + 2H+
Окислителем здесь является ион меди, а восстановителем —водород. Э. д. с. реакции равна 0,337 в. Эту разность условно обозначим со знаком плюс (+0,337 в).
Итак, ионы водорода окисляют нейтральные атомы магния и цинка и не окисляют нейтральные атомы меди. Наоборот, ионы ЖДИ окисляют нейтральные молекулы водорода (Н2).
Чтобы определить, какие атомы окисляются ионами водорода и какие атомы или ионы могут окислять нейтральные атомы водорода и какова при этом э. д. с. реакции, производят опыты, меняя полуэлемент А и оставляя без изменения полуэлемент В.
Аналогично можно получить и другие газовые электроды, например кислородный, для чего надо платиновую пластинку погрузить в раствор щелочи, содержащий 1 г-ион/л ионов ОН“ и пропускать через раствор кислород под давлением в 1 шж
Величины нормальных окислительно-восстановительных потенциалов приведены в приложении 6.
Цифры условно берутся со знаком минус, когда ионы водорода являются окислителем, и со знаком плюс, когда водород является восстановителем
Зная величину нормальных потенциалов, можно легко определить э. д. с. того или иного гальванического элемента.
Каждый гальванический элемент обладает (при известных концентрациях реагирующих веществ) определенной э. д. с., представляющей собой разность потенциалов составляющих его полуэлементов.
Э. д. с. является мерой «стремления» электронов к переходу от, атомов или ионов восстановителя к атомам или ионам окислителя. Поэтому изучение величин э. д. с. различных гальванических элементов дает возможность судить об относительной силе различных окислителей и восстановителей.
Так, например, э. д. с. медно-цинкового элемента Е равна разности электродных потенциалов окислителя и восстановителя:
Е = £0Си ] Си2+ £0Zn । Zn2+(1)
Здесь £0 (или £°) — стандартный электродный потенциал металла^. е. потенциал, измеренный относительно нормального водородного электрода при концентрации (или, точнее, активности) ионов металла в растворе 1 г-ион!л.
По таблице окислительно-восстановительных потенциалов (приложение 6) находим, что £0 для пары Cu/Cu2+ = + 0,337 в
0,34 в *, а £0 для пары Zn/Zn2+ =— 0,763 в —0,76 в. Тогда э. д. с. элемента Е = 0,34 — (—0,76) — 1,10 в.
Окислительно-восстановительные потенциалы
Примером гальванического элемента, дающего ток за счет идущего в нем окислительно-восстановительного процесса, в котором не участвует материал электродов, может служить элемент, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы SnCl2 и FeCl3. В этом элементе по проводнику будет идти электрический ток в результате следующей реакции:
SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2
Происходящий в подобных гальванических элементах процесс по существу не отличается от химического процесса, протекающего в медно-цинковом и в других элементах. В обоих случаях имеют место окислительно-восстановительные процессы, но в цепи между ионами олова и ионами железа металл электрода (платина) играет
роль переносчика электронов, тогда как в медно-цинковом элементе электроды сами вступают в реакцию.
Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить следующим образом:
— Pt ^Sn^| Sn4+ || Fe24 | Fe3+ -► Pt +окислениевосстановление
На отрицательном полюсе элемента происходит процесс отдачи электронов, т. е. окисление
Sn2+ —2е ~^Sn4+
на положительном полюсе — их присоединение, т. е. восстановлениеFe3 4-^->Fe2+
Отдельные полуэлементы гальванического элемента содержат не только восстановитель или окислитель, но и новые вещества, которые образуются в результате реакции. Так, например, в рассмотренном нами примере в полуэлементе находятся не только ионы Sn2+, вступающие в реакцию, но и образующиеся из них ионы Sn4\ Исходные и полученные в результате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару Sn2+ | Sn4+, которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементом в данном случае является окислительно-восстановительная пара Fe3+ | Fe2+.
В каждой окислительно-восстановительной паре различают окисленную форму, образованную элементом, находящимся в более высокой степени окисления (Sn4+, Fe3+), и восстановленную форму, образованную ионами более низкой степени окисления (Sn2+, Fe2+). Окисленная форма окислительно-восстановительной пары является окислителем, а восстановленная — восстановителем.
Окислительно-восстановительные потенциалы пар зависят не только от природы восстановителя и окислителя, но и от их концентраций. Так, например, в окислительно-восстановительной паре реэ+ । ре2+ активность ионов Fe3+ тем больше, чем выше их концентрация в растворе и чем меньше концентрация ионов Fe2+. Вследствие этого и окислительно-восстановительный потенциал данной рез+
пары возрастает с увеличением отношения р^, т. е. с увеличением отношения концентраций окисленной и восстановленной форм.
Окислительно-восстановительный потенциал (Е) в зависимости от различного соотношения между концентрациями окислителя и восстановителя вычисляется по формуле:
(2)(2)Р — р -L ^ 1 п ^окисл° воест
(2)
(2)
где Е — окислительно-восстановительный потенциал данной пары, s; Сокисл — концентрация (или, точнее, активность) окисленной
формы; Свосст — концентрация (или, точнее, активность) восстановленной формы; 7? — газовая постоянная, равная 8,314 дж; Т — абсолютная температура (273° + t°), °К; F — число Фарадея, равное 96 500 к (более точно 96 491,4 ±1,1 к); п — число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окисленную (или обратно); Ео — нормальный или стандартный потенциал (измеренный при С0Кисл = Свосст) •
В случае С0КИсл = Свосст Ь ^^=0 и тогда в формуле (2) Е = Ео, Если в формулу (2) подставить числовые значения известных констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то при / — 18°С получим:
E = £0 + ^-lg^y-.(3)
Я ^восст
При Т = 298 °К (t = 25°С) уравнение примет вид:
£ = E0 + ^lgСркисл°Свосст
Если в этом уравнении концентрация оксиленной формы больше концентрации восстановленной формы, т. е. СоККсл> СВОсст, то величина потенциала Е будет больше нормального потенциала, т. е. Е>Е0.
С увеличением отношения -°^- потенциал Е увеличивается, (^ВОССТ
и, наоборот, если в растворе С0КИСл<С СВОсст, то £ <^ £0.
Нормальный окислительный потенциал Fe3+ | Fe2+ — 0,77le.
Если концентрация Fe2+ в 10 раз больше концентрации Fe3+, то окислительный потенциал Fe3+ | Fe24" равен:
р„р । 0,058 ь[Ре^],0,058 , 1 _
= 0,771 4-0,058 lg 10'1 = 0,771 — 0,058 = 0,713 в.
Если, например, концентрация ионов Fe2+ в 100 раз больше концентрации Fe3+, то потенциал равен 0,655 в, а при тысячекратном преобладании Fe2+ потенциал равен 0,597 в.
Прибавление к системе Fe3+ | Fe2+ фтористого натрия (который с ионами Fe3" дает комплексный анион) может настолько понизить окислительный потенциал этой системы, что при смешении с раствором иода последний будет играть рол^ окислителя (хотя нормальный окислительный потенциал иода ниже потенциала Fe3+ I Fe2+).
Кроме концентрации окислителя и восстановителя, на величину окислительно-восстановительного потенциала оказывает влияние концентрация ионов водорода. Так, например, с увеличением концентрации ионов Н+ окислительно-восстановительный потенциал таких пар, у которых окисленная форма содержит кислород
(MnO~, CrOr, Cr2t)^, AsO^, возрастает, а с уменьшением концентрации ионов Н+ падает.
Из приложения 6 видно, что окислительный потенциал кислорода в сильнокислой среде +1,298 в, в слабокислой +0,682 в, а в щелочной +0,401 в, При восстановлении многих окислителей, которые содержат кислород, процесс идет с участием ионов водорода. Поэтому в приложении 6 при восстановлении семивалентного иона марганца до двухвалентного в графе «окислитель» стоит МпО^+ + 8Н+, в графе «восстановитель» Мп2+ + 4Н2О.
Для реакции
МпО; + 8Н? + 5^ Мп2" + 4Н2О
окислительный потенциал выражается следующим образом: F_F .0,058 . [МпОр] [Н+]8 —5[Мп2+] [Н2ОИ '
Так как концентрация Н2О фактически не изменяется, то уравнение окончательно примет вид:
р_р । 0,058 . [МпОрПНЧ8 £+ 5 1g [Мп2+]
Если в этом уравнении концентрацию заменить на активность, то р_р , 0,058 j ампот -а^ о"Т 5 о дмп2+ или в общем виде
£.£.. 0,058 | аокисл * tiH+
®5^восст
где
^окисд — ^bqcct И ^Н+ — 1 г-ион( Л.
Зависимостью окислительного потенциала от концентрации ионов водорода (pH среды) пользуются для фракционного окисления анионов галогенидов до свободных галогенов.
При pH от 5 до 6 перманганат окисляет лишь иодиды до иода (не действуя на бромиды и хлориды), при pH 3 (уксусная кислота) окисляются бромиды (хлориды остаются нетронутыми) и только при значительно более высокой кислотности окисляются хлориды.
Если в окислительно-восстановительной реакции не образуются ионы кислорода и не происходит изменения концентрации, то э. д. с. реакции в кислой и щелочной среде одинакова.
реакция окисления — восстановления сопровождается пО2+2пН+^пН2Ореакция окисления — восстановления сопровождается пО2+2пН+^пН2ОНапротив, если в реакции окисления — восстановления образуются ионы кислорода, то наряду с этой реакцией в кислой среде протекает реакция пО2- + + п2Н+ — иН2О.
реакция окисления — восстановления сопровождается пО2+2пН+^пН2О
реакция окисления — восстановления сопровождается пО2+2пН+^пН2О
В щелочной среде побочными реакциями:
2пН2О 2пН+ + 2пОН~
Последняя реакция требует затраты работы и понижает э. д. с.
Чем больше числовая величина отрицательного потенциала, тем больше восстановительная способность данной пары, и, наоборот, — чем больше положительный потенциал, тем больше ее окислительная способность (приложение 6).
Зная окислительно-восстановительные потенциалы, можно предвидеть, в какую сторону пойдет окислительно-восстановительный процесс. Известно, что гальванический элемент работает при условии, что разность потенциалов является положительной величиной. Окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении при том же условии, т. е. если разность потенциалов имеет положительное значение и, следовательно, э. д. с. положительная.
Пример 1. Требуется выяснить, в какую сторону пойдет реакция между двуокисью свинца (РЬО2) и иодидом калия (KI) в кислой среде, если концентрация веществ (или, точнее, активность) равна 1 г-ион!л.
Составим уравнение:
2КI + РЬО2 + 2H2SO4 = 12 + K2SO4 + PbSO4 + 2Н2О
Напишем схему элемента для данной реакции:
21-112ЦРЬО21РЬ
Найдем (приложение 6) окислительно-восстановительные потенциалы и э. д. с. реакции:
4 44 2
для пары 21’ | 12 £0 — + 0,53 в; для пары РЬО2 ( Pb £0 = — + 1,68 в, поскольку потенциал второй пары больше, чем первой. Роль окислителя будет играть РЬО2.
э. д. с. = 1,68 —0,53 = 1,15 в.
Значит, реакция возможна, так как э. д. с. является величиной положительной (идет она слева направо с напряжением 1,15 в).
Пример 2. Будет ли металлическое серебро растворяться в разбавленной серной кислоте?
Находим потенциалы пар Ag | Ag+ £0 ~ + 0,799 в, Н2 | 2Н " £0 — 0,00 и определяем электродвижущую силу реакции:
э. д. с. = 0,00 — 0,799 = — 0,799 в.
Следовательно, Ag в разбавленной H2SO4 растворяться не будет, так как э. д. с. имеет отрицательное значение.
Пример 3. Может ли перманганат калия КМпО4 окислить в кислой среде хлорид олова SnCl2, если концентрация их растворов (активность) равна 1 г-ион1л.
Как в первом примере, составляем уравнение реакции:
5SnCl2 + 2КМпО4 + 8H2SO4 =
= 4Sn (SO4)2 + SnCI4 + 2KC1 + 2MnCl2 + 8H2O
Пишем схему элемента:
Sn2+|Sn4+|)MnO4 |Мп2+
Находим (приложение 6) потенциалы пар:
МпО4|Мп2+ £*0 = 4-1,51 в.
Sn24Sn4+ £о = 4-О,15 в.
Вычисляем э. д. с. реакции:
э. д. с. = 1,51 —0,15=1,36 в
Устанавливаем, что КМпО4 в кислой среде может окислить SnCl2, так как э. д. с. реакции — величина положительная.
Пример 4. Для железа и галогенов (приложение 6) имеем следующие потенциалы:
21" 112,2Вг-1 Br2,2F~ | F2,Fe2+1 Fe3b
0,53 в 1,08 в2,85 в0,77 в
Требуется определить, может ли ион железа Fe3h окислить ионы указанных галогенов.
Так как потенциал пары Fe2+ | Резл" превышает только потенциал 21| 12 (наиболее слабого окислителя из галогенов), то ион
железа Fe3+ будет окислять ион I", например в реакции:
2KI + 2РеС13 -► I2 + 2КС1 + FeCl2
д. с. этой реакции имеет положительное значение:
0,77 — 0,53 = 0,24 в.
Ионы Вг и F" ионом Fe3+ не окисляются ввиду того, что э. д. с. этих реакций отрицательная величина. Например, реакция
2KF + FeCl3 F2 + 2КС1 + РеС12
не идет, ее э. д. с. = 0,77 — 2,85 = —2,08в.
Напротив, Р2 и Вг2 окисляют ионы Fe2+ в ионы Fe3+
2FeBr2 + Br2-^2FeBr3
э. д. с. = 1,08 — 0,77 = 0,31 в.
Пример 5. Определить, какой из металлов — барий или никель — лучше взаимодействует с разбавленной соляной кислотой.
Составляем уравнения реакций:
Ва-|-2НС1->Н24-ВаС12
Ni + 2HCl-^H2 + NiCl2
Находим потенциалы пар:
Ва|Ва2+Ео = —2,90 в,
Ni|Ni2+£0 = —0,25 в,
Н312Н+£0 =С,00 в.
Вычисляем э. д. с. для первой и второй реакции:
0,00 —(—2,90)=2,90 в,0,00 — (—0,25) = 0,25 в.
Э. д. с. первой реакции в несколько раз больше, чем второй — Ва будет взаимодействовать с НС1 более интенсивно, чем NL
Пример 6. Будет ли протекать реакция при взаимодействии растворов FeSO4 и HgSO4?
Fe2+1 Fe34"2Hg^ | Hgl+Fe2+1 Fe34"2Hg^ | Hgl+Потенциалы пар
Fe2+1 Fe34"
2Hg^ | Hgl+
Fe2+1 Fe34"
2Hg^ | Hgl+
£o = + O,77 e,Eo =-L0,92 e.
Из этих данных находим э. д. с. реакции:
э. д. с. =0,92 — 077 = 0,15 в.
Э. д. с. реакции положительная, следовательно, реакция возможна и будет протекать по уравнению:
2FeSO4 4- 2HgSO4 = Fe2 (SO4)3 -4- Hg2SO4
Пример 7. Перманганат калия можно получить окислением манганата (например, К2МпО4) хлором. Можно ли вместо С12 применить Вг2 или 12?
Находим потенциалы пар:
МпО4 | МпО4С1212С1-Вг212Вг"1=12ГМпО4 | МпО4С1212С1-Вг212Вг"1=12Г£0— ~Н 0,56 в, £0 = -|- 1,36 в, f о= + 1 >08 в, Е^^4“0,53 в.£0— ~Н 0,56 в, £0 = -|- 1,36 в, f о= + 1 >08 в, Е^^4“0,53 в.
МпО4 | МпО4
С1212С1-
Вг212Вг"
1=12Г
МпО4 | МпО4
С1212С1-
Вг212Вг"
1=12Г
£0— ~Н 0,56 в, £0 = -|- 1,36 в, f о= + 1 >08 в, Е^^4“0,53 в.
£0— ~Н 0,56 в, £0 = -|- 1,36 в, f о= + 1 >08 в, Е^^4“0,53 в.
Вычислим э. д. -с. реакций для случаев, когда окислителем является 1) хлор, 2) бром и 3) иод:
э. д. с. = 1,36 — 0,56 = 0,80 в,
э. д. с. = 1,08 — 0,56 = 0,52 в,
э. д. с. = 0,53 —0,56 = —0,03 в.
Отсюда делаем заключение, что манганат наиболее активно окисляется хлором, затем бромом, а иодом он не окисляется — э. д. с. имеет отрицательное значение. Реакция окисления К2МпО4 хлором (аналогично и бромом) протекает по уравнению:
K2MnO4 + С12 = 2КМпО4 + 2КС1
Пример 8. Чему равен электродный потенциал свинца, опущенного в раствор его соли с активностью ионов РЬ2+ 0,001 мольЦ, 156
Вычислим электродный потенциал по формуле
где Е — электродный потенциал металла при данной концентрации ионов; Ео — нормальный электродный потенциал металла; п — заряд иона металла; с — концентрация (активность) ионов в растворе.
£ = —0,126 + ^^-Igl -10 3.
Е = — 0,126 + (— 0,087) = — 0,213 в.
Пример 9. Определить э д. с. элемента, образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO3)2, и свинцовым электродом, опущенным в 5 М раствор Pb(NO3)2.
Найдем потенциал цинкового электрода:
Егп = — 0,76 + ^^-lg0,l= — 0,79 в.
Найдем потенциал свинцового электрода:
£рь = —0,126 + ^^lg5 = —0,106 в.
Определим э. д. с. элемента
э. д. с. = — 0,106 — (~0,79) = 0,684 в.
Пример 10. Выяснить, окислится ли ион Сг3+ в Сг2О2" анионом NO3~ с восстановлением последнего до NO.
Найдем (приложение 6) потенциал для полуэлемента, в котором протекает следующий окислительно-восстановительный процесс:
NO3 + 4Н+ + Зе’ ^ NO + 2Н2О
£*о = О,96 в,
для другого полуэлемента
Сг2О^' 4-14Н+ + бе ^ 2Сг + 7Н2О
Ео = 1,33 в.
Вычислим э. Д. с. реакции:
э. д. с. =0,96—1,33 = —0,37 в.
Данная реакция невозможна, так как ион Сг2О7- является более сильным окислителем, чем ион NO3. В гальваническом элементе из этих двух полуэлементов электроны передвигались бы от NO к СгуО®".
Таким образом, HNO3 соли трехвалентного хрома не окисляет; напротив, НгСг3О7 (и ее соли) окисляет NO в HNO3.
Рассмотрение окислительно-восстановительных процессов показывает, что в реакции окислитель (Окисл.х) * после окисления восстановителя превращается в восстановитель (Восст.х), а восстановитель (Восст.2), окисляясь, переходит в окислитель (Окисл.2), например:
6МпО^ + 10Сг3+ 4-11Н2О ^6Мп2+ 4- 5Сг2О2- 4- 22Н+
Окисл.х Восст.2Восст-х Окисл.2
£0Мп2+= + 1,51 в,
°MnO4I'’
Е0„г 2_ I 2Cr3+=-j- 1,33 в.
Приведенная реакция будет практически протекать слева направо, так как FF
^ОКИСЛ^-^ ОКИСЛ.2*
Окислительно-восстановительные реакции протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.
Так, например, реакция окисления — восстановления Sn2+ + 2Fe3^ Sn4+ 4- 2Fe2^
практически протекает слева направо, так как £0 sn<4-1sn>+= = —р 0,15 в <4 £()Fe3 + | Fe2^~ “F 0,77 в
реакцияСиFe2+ -^ Cu2+ _р Fe
наоборот, протекает справа налево, так как £0Fe2+ ’ Fe^ = — 0,44 в < £ocu^ < cu = + 0,34 в.
Из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановительных реакций в первую очередь (как правило) протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно-восстановительных потенциалов.
Пользуясь приложением 6, можно не только предсказать, пойдет ли в выбранном направлении окислительно-восстановительная реакция, но и определить, какова будет ее э. д. с.
Константа равновесия. В некоторых случаях надо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100% (или приближаются к этому).
Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции
Zn + CuSO4 = Си + ZnSO4
илиZn + Си2+ Zn2+ + Си
согласно закону действия масс, можно записать:
у- ^Zn2+
G С U 2+
* См.: А. П. К р е ш к о в, А. А. Ярославцев. Курс аналитической химии, книга первая. Изд-во «Химия», М. — Л., 1964.
где К — константа равновесия, показывающая, каково соотношение между концентрациями ионов Zn2^ и Си2^ при равновесии.
Константу равновесия определяют следующим образом, В уравнение (3) (стр. 152) подставляют значения нормальных потенциалов пар Zn ] Zn2+ и Си ] Си2+ и находят:
£ozn|Zn2+ = — 0,76 + ^y^-lgCZn2+
Ео Си । си2+~h 0,34 -|—Ц^— lgСси2+
ПрИ раВНОвесИИ Eozn | Zn2+ ~ £qCu । Cu4^
иди_0)76 + ^lgCZn=+ = + 0,34 + ^lgCcu2+,
откуда
0,058 i z>0,058 iо од / л
™2 ~ lgCzn2+ ——2~ Ccu2+ = 0,34 — (— 0,76),
или
-^ (lg Czn=+ - lgCCu3+) = 0,34 - (- 0,76),
1g К = Ig-^i = 12^№= 38, или
k = 2^i=\038,
LCu2 +
Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из CuSO4 ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов Си2+ не станет в 1038 раз меньше, чем концентрация ионов Zn2+. Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.
Если, например, концентрация Си2+ в начале реакции равна 0,1 м, то при равновесии Си2+ будет 0,1 — х, в то время как концентрация Zn2+ будет х.
Решая уравнение ^^^ = Ю38, находим, что концентрация при равновесии очень близка к 0,1 м.
Однако, если бы мы могли изменить соотношение взаимодействующих компонентов -J^ так, чтобы оно стало большею38, т.е.
gCu21-
Czn^. ^Zn2+,
>1038 или Ccu2+<^—тогда реакция пошла бы справа Ccu2+1V
налево (т. е. в обратном направлении).
Константа равновесия для любых окислительно-восстановительных процессов может быть вычислена, если известны окислительно- восстановительные потенциалы частных реакций.
Константа равновесия связана с окислительно-восстановительными потенциалами общей формулой:
где К — константа равновесия реакции; Е’6 и Е» — нормальные потенциалы (окислителя и восстановителя); п — зарядность ионов (число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем).
Из формулы (4) находим константу равновесия:
(£о-£о)л
К = 10 в’0»» .(5)
Зная константу равновесия, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать, насколько полно протекает реакция.
Так, например, в реакции
Sn + Pb (СН3СОО)2 ^ Pb [ Sn (СН3СОО)2
для пары РЬ | РЬ2+ Ео = —0,126 в, для пары Sn | Sn2+ Ео = = — 0,136 в.
Подставляя эти данные в уравнение (4), находим:
.[-0,126-(-0,136)] .2 _ 0,02 _-
•gA—0,058— о,о58 — v.oto, (b)
откуда
^=^1 = 100.348 = 2,21.(7)
ЬРЬ2+
Число 2,21 означает, что равновесие в рассматриваемой реакции наступает тогда, когда концентрация ионов РЬ2+ станет в 2,21 раза меньше концентрации ионов Sn2+.
Концентрация ионов Sn2+ при равновесии в 2,21 раза больше концентрации ионов РЬ2+. Поэтому на 2,21 грамм-иона Sn2+ приходится 1 грамм-ион РЬ2Ь. Всего же в растворе содержится 3,21 грамм-иона (2,21 + 1). Таким образом, на 3,21 грамм-иона в растворе приходится 2,21 грамм-иона Sn2+, а на 100 частей будет приходиться х частей Sn2+.
Отсюда
2,21 • 100 СПо .
Следовательно, данная реакция протекает обратимо. Вычислим константу равновесия для реакции:
5FeCl2 + КМпО4 + 44^0, = Fe2 (SO4)3 + + 3FeCl3 + MnSO4 + KC1 + 4H2O или
5Fe2+ + MnO; + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Потенциал для пары MnOl + 8Н+ | Мп2+ + 4Н2О — 1,51 в, потенциал для пары Fe2+ | Fe3+ = 0,77 в. Подставив эти величины потенциалов в уравнение (4), находим:
отсюдаотсюда_£мп2+ОеЗ+_ < q64>7_£мп2+ОеЗ+_ < q64>7(9)(9)
отсюда
отсюда
_£мп2+ОеЗ+_ < q64>7
_£мп2+ОеЗ+_ < q64>7
(9)
(9)
Эта константа показывает, что равновесие наступает, когда произведение концентраций ионов в числителе (образующихся при реакции) станет в 10е4,7 раза больше произведения концентраций ионов знаменателя (вступающих в реакцию).
Ясно, что данная реакция протекает практически необратимо (т. е. на 100% слева направо).
(10)(10)Для реакции 2Ag + Hg2+ 5± Hg + Ag+
(10)
(10)
к = 10 0,068 = 101.73 = 53,7.
Расчет (аналогичный приведенному выше) показывает, что эта реакция протекает на 98%.
Равновесие изменяется в зависимости от условий реакции.
Исключительное влияние на величину константы оказывает реакция среды. Так, например, реакция восстановления мышьяковой кислоты ионом иода (I") в кислой среде протекает по уравнению:
AsOJ- + 21- + 2Н+ = Н2О + AsO®- +12
Потенциал восстановления мышьяковой кислоты в щелочной среде значительно меньше. Поэтому в щелочной среде имеет место обратный процесс:
АзОГ +12 + 2ОН- = AsOf + 21" + Н2О
В нейтральной среде (Н2О) оба процесса можно было бы представить так:
21- + AsOf + Н2О ^ I2 + AsOr + 2ОН-
AsO^- +12 + Н2О ^ AsOr + 21" + 2Н+
однако так они не пойдут.
Процесс по первому уравнению не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов ОН-, которые направляют процесс в обратную сторону; только при создании кислой среды, нейтрализующей гид- роксид-ионы, он пойдет слева направо.
По второму уравнению процесс не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов Н+, которые следует нейтрализовать щелочью, если нужно, чтобы реакция шла слева направо.
Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса:
Если в результате окислительно-восстановительной, реакции накапливаются водородные или гидроксид-ионьц то для желаемого течения процесса необходимо создать такую среду, которая обладает противоположными свойствами: в случае накопления ионов НЛ среда должна быть палочной, в случае же накопления ионов ОН' среда должна быть кислой.
Для реакции нужно брать такие компоненты, которые требуют одинаковой среды (кислой или щелочной). Если же в реакции одно вещество является восстановителем в кислой среде, а другое окислителем в щелочной, то может иметь место торможение процесса; в этом случае процесс дойдет до конца лишь при большой разнице потенциалов, т. е. при высокой константе реакции.
Константа равновесия позволяет предсказать возможность окисления, например, CuS и HgS азотной кислотой.
Найдем коистаиту равновесия для реакции растворения CuS в НМО3.
3CuS + 2HNO3 + 6HNO3 ^ 3S + 3Cu (NO3)2 + 2NO + 4H2O
3CuS + 2NO; 8H+ 3S + 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
По приложению 6 находим окислительно-восстановительный потенциал для пары NO; + 4H+ + 3e- = NO-|-2HaO Е; = +0,96в.
Вычислим окислительно-восстановительный потенциал Eq реакции:
CuS — 2e-^Cu2+ + S или
CuS^Cu2+ + S2-
S2- —2tr-^S
Потенциал этой системы будет равен:
E.'-^s+^lg^, где EoS2-|s^-0,516.
При концентрации [Cu2+] = 1 г^ион/л концентрация ионов S2^ над осадком Си будет равна:пр
[S2-]=-c^ =ПРси8=3,2 • IO’38.
Подставив найденные значения в формулу для определения потенциала восстановителя, находим:
E; = -0,51+»lgp^ = + 0,63 6.
Из уравнения реакции между CuS и НМО3 видно, что общее число электронов, отдаваемых восстановителем CuS и принимаемых окислителем HNO3, 6. Находим константу равновесия
lrf к^ — Е^п(0,96 —0,63)-6^ QQ lgA~ 0,058—0,058
откуда К = 1033.
Большая величина константы показывает, что равновесие этой реакции сдвинуто почти целиком слева направо, а потому CuS хорошо растворяется в разбавленной HNO3. Константа равновесия для реакции:
3HgS + 2HNO3 + 6HNO3 ^ 3S + 3Hg (NO3)2 + 2NO + 4H2O может быть вычислена из уравнения:
(Е'о - Е") п _ (0,96 - 1,07)-6 _19
0,058—0,58
и /<^1012.
Столь малая величина константы говорит о том, что равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто справа налево, т. е. сульфид ртути в противоположность сульфиду меди практически не растворим в разбавленной HNO3.
Пользование таблицей окислительно-восстановительныхпотенциалов и выводы из нее
Значения окислительно-восстановительных потенциалов в таблице (приложение 6) получены для температуры 25°С. С изменением температуры они меняются мало, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Эти значения действительны для случаев, когда концентрация (или, точнее, активность) растворов в гальванической цепи равна единице (т. е. 1 г-ион!л\
Необходимо иметь в виду следующее:
Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает, а уменьшение повышает э. д. с. реакции окисления.
Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает, а уменьшение понижает э. д. с. реакции.
Значительные энергии гидратации, например Li+ (очень малый ион по размеру) и Са2+, объясняют тот факт, что электродные потенциалы этих металлов более отрицательны, чем у натрия, несмотря на то, что потенциалы ионизации у лития и кальция больше.
Окислительно-восстановительный потенциал фтора
2F' = F2+2^, £ = + 2,87 в значительно больше, чем хлора
2CF = Cl2 + 2^, £ = +1,35 в.
Сродство к электрону у них почти одинаково, но теплота гидратации иона фтора равна 575,9 кдж!молъ (128 ккал1молъ); она значительно больше, чем теплота гидратации иона хлора, равная 406,1 кдж!молъ (97 ккал!ж>ль\ так как ион F- гораздо меньше иона О'Теплота диссоциации фтора равна 153,2 кдж!молъ (36,6 ккал? моль), тогда как для хлора она значительно больше и составляет 239,4 кдж?молъ (57,2 ккал!молъ\
Окислительно-восстановительные потенциалы относятся только к реакциям в водных растворах при температуре ~ 25° С. В реакциях твердых тел при высокой температуре, например
2А1 + Fe2O3 -> А12О3 + 2Fe
наиболее существенными факторами являются не теплоты гидратации, а энергии решеток, энергии диссоциации, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Указанные величины при высоких температурах могут иметь значения, сильно отличающиеся от значений при комнатной температуре.
Вещества (атомы, молекулы, ионы), находящиеся в левой части уравнения (приложение 6), имеют более низкую степень окисления по сравнению с веществами, расположенными в правой части уравнения. Поэтому атомы, молекулы и ионы в левой части уравнения электродного процесса, могут проявлять восстановительные свойства, а в правой части — принимать определенное число электронов (указанное в правой части уравнения), проявляя окислительные свойства.
Атомы, молекулы и ионы, отдающие электроны, окисляются, а принимающие их — восстанавливаются.
Например:Mg + Fe^ Mg^ + Fe
Mg + 2H+^Mg2+ + H2
Mg + Cu^-^Mg^ + Cu
2Ni + O2 + 2H2O -> 2Ni (OH)2
Cu + 2Au+^Cu2+ + 2Au
H2 + Hg2+^2H+ + Hg
Sn + 2Ag+->Sn2+ + 2Ag
2Zn + O2 + 4№ 2Zn2+ + 2H2O
Чтобы найти э. д. с. реакции, нужно из потенциала окислителя вычесть потенциал восстановителя.
Для приведенных выше реакций э. д. с. соответственно таковы:
э. д. с. = —0,44 —(—2,36) = 1,92 в, э. д. с. = 0,00 — (— 2,36) = 2,36 в, э. д. с. = + 0,34 — (—2,36) = 2,70 в, э. д. с. = + 0,40 — (—0,25) = 0,64 в, э. д. с. = + 1,69 — (+0,34) = 1,35 в, э. д. с. = + 0,85 —(0,00) = 0,85 в, э. д. с. ^ + 0,8 — (—0,136) = 0,936 в, э. д. с. = +1,23— (—0,76) = 1,99 в.
Дадим некоторые выводы из таблицы окислительно-восстановительных потенциалов.
Металлы и ионы с нормальными окислительно-восстановительными потенциалами, меньшими потенциала водорода (£0 = 0,000), выделяют водород из кислот, а металлы и ионы с потенциалами, большими £2н+ । н,, не вытесняют водород из кислот.
Например:
Sn + 2Н+ ->Sn2+ + Н2, э. д. с. = 0,00 — (— 0,136) =0»136 в, 2Сг2+ + 2Н+->2Сг3+ + Н2, э. д. с. = 0,00 — (—0,41) = 0,41 в,
Си 4“ 2Н+ -> реакция не пойдет, э. д. с. = 0,00— (+ 0,337) =
= —0,337 в.
Металлы и ионы с потенциалом меньше потенциала какого- либо другого металла (или иона) вытесняют последний из его солей или восстанавливают катион соли до низшей степени окисления. Например:
Mg + NiCl2-> Ni + MgCl2, э. д. с. = — 0,25 — (— 2,34) = 2,09 в, Fe + 2FeCl3->FeCl2 + 2FeCl2, э. д. с. = + 0,77 — (—0,44)= 1,21в.
Наиболее сильные восстановители — атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее слабые восстановители — «благородные» металлы и ионы галогенов (за исключением иона иода).
Наиболее сильные окислители — нейтральные атомы галогенов, ионы металлов в высшей степени окисления, сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления (как высшей, так и низшей), а также ионы благородных металлов.
Наиболее слабые окислители — атомы четвертой главной подгруппы.
При пользовании таблицей следует иметь в виду, что не все термодинамически возможные реакции удается осуществить практически, несмотря на то, что исходя из стандартных потенциалов, они должны были бы протекать. Так, например, в водных растворах нельзя восстановить металлическим калием ионы алюминия, а металлическим магнием ионы цинка (см. стр. 336—356).
Таблица нормальных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет:
По знаку и величине нормальных окислительно-восстановительных потенциалов судить о свойствах вещества, т. е. установить, восстановительные или окислительные свойства будут проявлять атомы, молекулы или ионы в химических реакциях. Например:
К = К+ + ^, Ео =— 2,924 в (сильнейший восстановитель),2F“ = F2 + 2^', £о = 4-2,87 в (сильнейший окислитель).
Определить изменение стандартного потенциала в зависимости от характера среды. Например:
МпО2 —Зе+2Н3О = МпО; + 4Н+, £0 = +1,692 в,(кислая среда)
МпО2 —Зе +4ОН =МпО; + 2Н2О, £о-=4-О,6 в.(щелочная среда)
Установить, какое из соединений, образуемых данным элементом, будет являться наиболее* сильным восстановителем или окислителем. Так, например, самым сильным восстановителем из соединений серы являются сульфиды — ионы S2- — 2^ = S, £0= = — 0,48 в, а самым сильным окислителем — персульфат-ион S2or + 2е~ = 2SOV, £0 =- + 2,010 в.
Предсказать возможность осуществления и направления окислительно-восстановительных реакций. Реакция может протекать в выбранном направлении при условии, что э. д. с. ее имеет положительное значение.
Так, например, требуется определить, будет ли работать элемент, состоящий из цинкового и угольных электродов, погруженных в раствор двухромовокислого калия, в серной кислоте.
Пишем схему элемента:
Zn | К2Сг2О7 + H2SO4 | С
Реакции, протекающие при работе элемента:
на отрицательном электроде (циик)
Zn —2e- = Zn2+
на, положительном электроде (уголь)
Сг2ОГ + UH+ + бе” = 2СгЗ+ + 7Н2О
Суммарная реакция, протекающая в элементе:
3Zn + Сг2ОГ + 14Н+ = 3Zn2+ + 2Сг3+ + 7Н2О
нли в молекулярной форме:
3Zn + K2Cr3O7 + 7H2SO4 = 3ZnSO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
Находим (приложение 6) окислительно-восстановительные потенциалы Zn = — Zn2+ + 2е~ (или Zn — 2е~ = Zn2+),
Бо = — 0,76 в; 2Сг3+ + 7Н2О = Сг2О72-+14Н+ + 6е-
(или Сг2О2- +14Н+ + бе* = 2Сг3+ + 7Н2О),
Eq = + 1,33 в.
Вычисляем э. д. с. реакции:
э. д. с. = 1,33 —(—0,76) = + 2,09 в.
Данный элемент будет работать, обеспечивая постоянную э. д. с. % 2 в.
Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Константа равновесия связана с окислительно-восстановительными потенциалами определенной формулой
(стр* 160), Зная константу равновесия, Можно, не прибегая к опытным данным, вычислить полноту течения реакции.
Комбинируя данные таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно рассчитать значения констант равновесия приблизительно для 85 000 реакций.
Термодинамическое ойределение направления химическихреакций
Для того чтобы ответить на вопрос, будет ли вообще, в принципе, протекать та или иная химическая реакция в данном направлении и с каким выходом, а также выяснить влияние на равновесие реакции давления, концентраций исходных веществ и продуктов реакции, выявить те условия, при которых при данной температуре процесс из неосуществимого становится осуществимым, и наоборот, необходимо к химическим реакциям применить второй закон термодинамики.
Второй закон термодинамики в приложении к химическим процессам может быть сформулирован следующим образом: всякий самопроизвольный процесс (т. е. без затраты работы извне), в том числе и химическая реакция, в изолированной системе протекает в том направлении, при котором система совершает работу, т. е. когда в системе происходит уменьшение свободной энергии (той части энергии, которая способна совершить работу).
Химические реакции большей частью осуществляются при постоянной температуре и постоянном давлении или объеме (или в условиях, близких к этим).
Поэтому важное практическое значение приобретают два термодинамических потенциала: изохорно-изотермический и изобарно-изотермический.
Изохорно-изотермический потенциал F применяется при рассмотрении процессов, происходящих при постоянных температуре и объеме; его проще называют изохорным потенциалом, а также свободной энергией Гельмгольца (свободной энергией при постоянном объеме или полезной энергией).
Изохорно-изотермический потенциал, или свободная энергия, определяется уравнением:
F = U — TS, (1)
где U — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная температура; S — энтропия.
Энергия U зависит от внутреннего состояния системы и обусловлена движением и взаимодействием составляющих систему молекул, атомов, ионов и образующих их частиц. Она включает не только внутреннюю энергию отдельных тел, но и энергию межмолекулярного взаимодействия, т. е. поверхностную энергию. Внутренняя
энергия системы U равна свободной энергии F (или изотермически полезной внутренней энергии) плюс связанная энергия TS (изотермически бесполезная внутренняя энергия).
Энтропия (от греческого «превращение») — одна из термодинамических функций, характеризующих состояния и возможные изменения состояний, материальных систем. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии.
Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Энтропия системы является мерой ее связанной энергии. Следовательно, вычислив при данных условиях разность энтропий
AS = S2 — Sv
где S2 — энтропия конечного состояния системы, Sx — энтропия начального ее состояния, можно определить, в каком направлении возможен переход системы из начального состояния в конечное, или, наоборот, из конечного в начальное.
Если AS = S2 — ST > 0, то возможен переход системы из начального состояния в конечное, так как это отвечает возрастанию энтропии системы; если AS = S2 — Sx < 0, то возможен переход системы из конечного состояния в начальное; если AS = S2 — — Sx = 0, то система находится в равновесии (энтропия не изменяется).
Изменение свободной энергии F для процессов, совершающихся при постоянной температуре, определяется соотношением:
AF = AU — TAS. (2)
Равенство (1) показывает, что при изотермическом переходе системы из состояния, в котором свободная энергия имеет значение Fn в состояние со значением F2, системой совершается макроскопическая работа A ^FT — F2 или А = Рг — F2 = — (F2 — F^ = — A F.
Знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства к обратимым.
Убыль функции F в соответствии с уравнением (2) равна максимальной работе, совершаемой системой при условии, что в ней имеет место обратимый изотермический процесс, т. е. — AF = Лмакс, где Лмакс — максимально полезная или внутренняя работа.
Изменение AF не зависит от пути, а лишь от начального и конечного состояний системы.
Физический смысл понятия «свободная энергия» состоит в том, что макроскопическая работа при изотермическом процессе определяется не разностью внутренних энергий, а разностью свободных энергий, в силу того, что при изотермическом процессе необходим дополнительный обмен энергией между системой и средой для поддержания постоянной температуры в системе.
Из уравнения (1) имеем:
(J = F-\-TS, (3) откуда следует, что изохорный потенциал представляет собой такую часть внутренней энергии системы, которая превращается в работу при изохорно-изотермических процессах. Часть внутренней энергии системы TS не превращается в работу и называется связанной энергией системы. Таким образом, чем больше энтропия системы, тем больше связанная энергия, тем меньше изохорный потенциал, а значит меньше работоспособность системы.
Величина F является функцией состояния, изменение которой позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса, протекающего при постоянных объеме и температуре.
В изолированных системах при постоянном объеме и температуре могут протекать только те самопроизвольные процессы, которые сопровождаются уменьшением F (когда при самопроизвольном переходе системы из одного сбстояния в другое при любых условиях она совершает работу против внешних сил). Так, для любого процесса AF <^ 0, если при постоянных объеме и температуре процесс идет в прямом направлении; AF>0, если при тех же условиях процесс идет самопроизвольно в обратном направлении, и ^F = 0, если система находится в равновесном состоянии.
Абсолютная величина разности AF — F^ — Fx характеризует термодинамические возможности процесса при V и Т = const.
Изобарно-изотермический потенциал Z, применяющийся при рассмотрении процессов, происходящих при постоянной температуре и давлении, проще называют изобарным потенциалом, свободной энергией Гиббса или свободной энтальпией . Он определяется уравнением:
Z = H — TS, (4) где Н — энтальпия системы (тепловая функция Гиббса)—функция состояния вещества, определяемая равенством:
Н U pv,
где р — давление, о — объем рассматриваемой системы. Как и внутренняя энергия, энтальпия является параметром состояния, т. е. ее изменение определяется заданными начальным и конечным состоя» нием системы. Этот параметр оказывается особенно ценным при рассмотрении изобарных процессов.
Изменение Z для процессов, происходящих при постоянной температуре, определяется соотношением:
AZ = AH — TAS. (5)
Убыль функции Z в соответствии с уравнением (5) равна макси-
мальной работе обратимого изотермического изобарного процесса за вычетом работы против внешнего давления, т. е. — AZ = Амакс-
Уравнение (4) показывает, что изобарный потенциал представляет собой ту часть внутренней энергии расширенной системы, которая превращается в работу при изобарно-изотермических процессах; TS — часть энергии системы, которая не превращается в работу ни при каких условиях (является связанной).
Уравнение (5) выражает связь между истинной мерой сродства (AZ) и мерой сродства по Бертло (ДЯ), оно показывает, что в общем случае не вс? энергия процесса — АЯ может быть превращена в работу — AZ; часть ее, а именно (TAS), не используется.
Чем больше химическое сродство реагирующих веществ, тем сильнее стремление к протеканию реакции, тем больше убыль изобарного потенциала. И, следовательно, условием принципиальной возможности осуществления процесса в прямом направлении является неравенство AZ (или AG) < 0.
Если процесс осуществим слева направо, то в обратном направлении он при данных Р и Т невозможен, так как в данном случае AZ (или AG) > 0.
Самопроизвольно любая реакция может протекать только в направлении, приближающем ее к состоянию равновесия. В случае, если в системе наступило истинное химическое равновесие, изменение AZ происходить дальше не будет, т. е. AZ (или AG) = 0. Таким образом, подобно тому как электродные потенциалы являются мерой окислительно-восстановительной способности веществ, критерием течения процесса или мерой химического сродства компонентов является убыль изобарного потенциала, т. е. — AZ (или — AG).
Изменение изохорного и изобарного потенциалов при стандартных состояниях связано с константой равновесия.
Наиболее просто константа равновесия связана с изменением изобарно-изотермического потенциала (AZ°), когда концентрации (точнее активности) каждого из веществ (например, в реакции А + В ^ С + D) равны единице.
Изменение потенциала, отвечающее условиям р = 1апш, t — = 25° С, называется стандартным. Оно обозначается AZ0 (или AG°) и связано с константой равновесия:
M° = -RT\nK<Kc или Кр\
где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, К — константа равновесия, индекс с указывает на то, что состав равновесной смеси выражен через мольные концентрации соответствующих веществ, р означает, что константа равновесия выражена через равновесные парциальные давления.
Константа равновесия может быть определена измерением концентраций (Са, Св, Сс и Со) в равновесном состоянии. Кроме того, справочные данные по величинам AZ° реакций образования для большого числа веществ во многих случаях позволяют рассчи-
тать по ним AZd интересующей реакции и, следовательно, константу равновесия, не производя эксперимента.
Значение величины AZ° позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания процесса. Если реакция протекает при постоянных давлении и температуре (наиболее часто встречающийся случай), то необходимо определить знак AZ°. Если в результате процесса термодинамический потенциал уменьшился (имеет большое отрицательное значение) AZ° ^ 0 (или AZ° — Z2 — Л «С 0), то данная реакция возможна, т. е. протекает слева направо (в прямом направлении); при AZ° ^ 0 реакция неосуществима в любых условиях.
Условиям AZ° <^ 0 (много меньше) и AZ° ^ 0 (много больше) эквивалентны соответственно условия, когда константа равновесия Кр > 1 (реакция идет в прямом направлении, т. е. слева направо); при Кр ^ 1 (реакция идет в обратном направлении, справа налево).
Если же AZ° — 0, то К = 1.
Если константа химического равновесия мало отличается от единицы, то данная реакция обратима, так как можно создать такие начальные концентрации участвующих реагентов, которые позволят провести ее слева направо или, наоборот, справа налево.
Точно AZ можно определить из э. д. с., для чего исследуемая реакция проводится в гальваническом элементе.
При бесконечно медленном (обратимом) протекании химической реакции в гальваническом элементе при постоянных температуре и давлении получаемая электрическая энергия наибольшая, и совершаемая при этом электрическая работа максимально полезна и равна убыли изобарного потенциала: Лмакс = — AZ. Поэтому —^Z = пРЕ^кепР— количество электричества, прошедшего через элемент; Е — электродвижущая сила; п — заряд иона. Все величины относятся к одному грамм-атому. Известно, что 1 кал = =4,183 абс.дж, поэтому, выражая AZ в калориях, пользуются множителем 96493/4,18. Отсюда имеем: AZ = —23062 пЕ.
Следует подчеркнуть, что истинной мерой химического сродства, выражающей стремление различных веществ вступать в реакцию, является не тепловой эффект реакции (принцип Бертло), а свойство, которое называется термодинамическим потенциалом (свободной энергией).
В современной химии термин «сродство химическое» заменяется точными понятиями: свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал реакции или энергия Гиббса.
При сопоставлении «сродства химического» для различных реакций пользуются величинами ДЕ° = —RT\nR или AZ° = —RT In К индекс ° указывает, что реакция протекает в стандартных условиях).
Чем больше абсолютная величина ДР или AZ, тем полнее вещества вступают между собой в реакцию. Если вещества реа-
гируют между собой недостаточно интенсивно, то это означает, что они имеют небольшое изменение АР или AZ в исследуемом химическом процессе.
Реакции, идущие с большой потерей свободной энергии, протекают энергично й до конца (иногда со взрывом). Следовательно, величина свободной энергии системы характеризует меру реакционной способности реагентов, а знак ее — направленность процесса.
Иногда термодинамически возможные реакции в действительности незаметны вследствие высокой энергии активации и других факторов,тормозящих процесс.Вывод о том, что данная реакция возможна, еще не означает, что она будет протекать с практически нужной скоростью. Термодинамика не позволяет предвидеть скорости превращения вследствие того, что в термодинамические уравнения время не входит.
Рассматривая вопрос о возможности осуществления химической реакции, необходимо учитывать, что реакция при заданных условиях может не идти в данном направлении по следующим причинам: а) вследствие незначительных ее термодинамических возможностей; б) вследствие значительных кинетических препятствий; в) по причинам а) и б) вместе взятыми.
Управлять течением химического процесса и проводить его так, чтобы обеспечить максимальную скорость желаемой реакции, максимальный выход продуктов и минимальные затраты сырья, можно только зная точно, какая из указанных .выше причин преобладает. Если при заданных условиях реакция не идет в данном направлении из-за незначительных ее термодинамических возможностей или близости системы к истинному химическому равновесию (при котором AZ° имеет небольшую абсолютную величину), то для ее осуществления следует изменить условия (например, температуру, концентрации исходных веществ и давление) таким образом, чтобы термодинамические возможности реакции возрастали в нужном направлении.
Термодинамическая возможность реакции может быть определена по уравнению изотермы химической реакции, позволяющему установить, в каком направлении и до какой степени может протекать реакция при заданных условиях.
аа'd'dссДля химической реакции аА + № ^ сС + dD, где а, 6, с и d — стехиометрические коэффициенты; А, В, С и D — реагирующие вещества, величину изменения изобарного потенциала при термодинамически обратимом процессе можно вычислить по уравнению изотермы:
а
а
'd
'd
с
с
а ’Ра 'Рва ’Ра 'Рв\Z = RT
а ’
Ра 'Рв
а ’
Ра 'Рв
где рс, Ро, Ра, Рв — начальные парциальные давления реагирующих веществ, рс, Ро, Ра, Рв — равновесные парциальные давления реагирующих веществ.
\F = RT\F = RTДля реакций в газах в случае применимости к ним законов идеальных газов, а также для реакций в очень разбавленных растворах, активные массы веществ, участвующих в процессе, можно выразить через их концентрации (в молях на 1 литр или в других соответствующих единицах). В этом случае величину изменения изохорноизотермического потенциала А/7 для реакции № + dD ^ gG + /L можно вычислить по уравнению:
\F = RT
\F = RT
p!b p’d pb pd 11
где Со, CL, Св, СЬ — концентрации веществ G, L, В, D в заданных условиях, Со, Cl, Св, Cd — концентрации тех же веществ в условиях равновесия при той же температуре.
В случае если произвольные начальные парциальные давления (концентрации) образующихся продуктов реакции С и D меньше, а исходных реагентов А и В больше, чем их равновесные парциальные давления (концентрации) при данных давлении и температуре, то AZ < 0 и, следовательно, протекание реакции возможно только слева направо. Напротив, если начальные парциальные давления (концентрации) продуктов реакции С и D больше, а исходных веществ А и В меньше, чем их равновесные парциальные давления (концетрации), то AZ > 0, и тогда ход реакции возможен только справа налево.
В случае если произвольные начальные парциальные давления (концентрации) веществ, участвующих в реакции, совпадают с их равновесными парциальными давлениями (концентрациями), AZ — =0, система находится в химическом равновесии.
Все вышеуказанное можно повторить относительно изохорного протекания реакции.
Знак минус перед AZ или AF свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания реакции слева направо: знак плюс, напротив, говорит о том, что реакция может протекать только справа налево. Наконец, если AZ и ^F равны нулю, это значит, что система находится в равновесии.
Работу, которую может совершить химическая реакция при термодинамически обратимом протекании, называют максимальной работой реакции. Она складывается из так называемой максимальной полезной (или внутренней) работы Амане и работы против внешнего давления А мех-
Максимальную работу реакции можно определить, пользуясь уравнением изотермы реакции. Так, например, для реакции
6B + cC + ... = rR + sS + -..
уравнение имеет следующий вид: о'а* л макс=rt in ка - rt in 4-4,
где Ка — константа химического равновесия, ав, ас,..., aR, as — активности реагентов в реакционной смеси.
Это уравнение позволяет: а) установить направление процесса (если Л макс > 0, то реакция может протекать только слева направо; при Лмакс < О — только справа налево; при Лмакс = 0 реагенты реакции находятся в равновесии); б) определить глубину протекания процесса; в) влияние на равновесие реакции давления и концентраций исходных и полученных веществ. Влияние температуры на максимальную работу реакции отражает уравнение изобары реакции. Максимальная работа реакции с температурой уменьшается для экзотермических реакций, а для эндотермических, наоборот, возрастает.
Из свободных энергий и констант равновесия можно произвести определение окислительно-восстановительных потенциалов. И наоборот, из истинных окислительно-восстановительных потенциалов двух пар можно найти А2для реакции между ними и, следовательно, константу равновесия.
Зная величину константы равновесия, можно вычислить количества веществ в равновесных состояниях данной реакции и, следовательно, максимальный выход продуктов реакции, процент превращения исходных реагентов в конечные продукты. Реакция тем полнее может протекать слева направо, чем больше численное значение константы равновесия (К), так как К отвечают высокие концентрации образующихся продуктов (числитель) и малые концентрации остающихся исходных веществ (знаменатель). Так, например, если величина К равна 10Б, это означает, что при указанных условиях прямая реакция протекает в 100 000 раз быстрее, чем обратная, и наоборот, если величина К равна 10ь, то обратная реакция протекает в 100 тысяч раз быстрее, чем прямая.
В одних случаях равновесие может быть целиком сдвинуто вправо, в других, наоборот, влево. Возможны промежуточные случаи с неблагоприятным положением равновесия, которые обычно изучаются с целью смещения равновесия в нужном направлении.
В решении вопроса о практической целесообразности данной реакции весьма важен не только термодинамический фактор (о принципиальной возможности реакции), но и второй — скорость реакции, скорость достижения равновесия.
В химической кинетике зависимость константы скорости реакции от энергии активации и температуры определяется уравнением:
K = PZe м,
где К — константа скорости реакции; Р — стерический (пространственный) или вероятностный фактор, учитывающий пространственное расположение молекул в момент химического взаимодействия; Z — стандартное число столкновений между частицами; PZ — предэкспоненциальный множитель (множитель, стоящий перед показательной функцией); е — основание натуральных логарифмов; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, °К.
Константа скорости реакции, а следовательно, и ее скорость сильнее изменяются с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше. Напротив, в реакциях с незначительной энергией активации, скорость реакции мало изменяется с температурой.
В ряде случаев скорость реакции настолько мала, что она становится практически неприемлемой.
В заключение укажем, что основные термодинамические функции — внутренняя энергия, энтропия, изохорный и изобарный потенциалы, энтальпия и другие отражают в совокупности влияние всех особенностей внутреннего строения вещества и условий его существования. Поэтому, используя изобарный (или изохорный) потенциалы реакции (т. е. разность значений изобарно-изотермических потенциалов между продуктами и реагентами), можно количественно вычислить направление и глубину протекания той или иной химической реакции:
когда AZ (или AG) < 0 или AZ° (AG°) <С 0, т.е. имеет отрицательное значение и при том большое, то при всех условиях реакция возможна только в прямом направлении — слева направо;
если AZ (AG) > 0 или AZ° (AG°) > 0,т.е.положительна и велика, реакция неосуществима или возможна только в обратном направлении — справа налево;
когда AZ (AG) = 0, система находится в равновесии.
Для подавляющего большинства реакций можно считать «порогом» реакционной способности веществ значение AZo(или AG0) № №10 ккал/моль.
Иначе говоря, если AZo(или AG0) <—10 ккал/моль или, наоборот, AZ°, или AG° > + 10 ккал!моль, то в первом случае процесс принципиально осуществим, а во втором нет, причем не только в стандартных условиях, -но и в любых реальных.
Пример* 1. Выяснить, произойдет ли реакция между окисью углерода и водородом с образованием метилового спирта при стандартных условиях
СО + 2Н2 = СН3ОН
По справочным таблицам находим значения AZ^g для СО, Н2 и СН3ОН: они
соответственно равны —137,7; 0; —163,17 кдж/моль (—32,9; 0 и —38,69 ккал/моль). Произведя вычитание из AZ2g8, отвечающей метиловому спирту, величины AZ298 для окиси углерода, определим, что в реакции изменение AZ° равно:
kZem —163,17 — (—137,7) = — 25,47 кдж/моль.
Величина AZ298 отрицательная, следовательно, реакция осуществима.
Пример 2. Требуется установить, возможна ли фиксация азота (из воздуха) посредством реакции с водой:
N2 + 2H2O= NH4NO2
Термодинамический анализ дает:AZ298 ~ + 337,4 кдж/моль
(+ 86,0 ккал!моль). Реакция невозможна. Бессмысленны будут попытки подыскать для нее подходящий катализатор или сместить равновесие увеличением давления, которое потребовалось бы сверхбольшое (порядка 1051 атм).
Пример 3. Установить, будет ли протекать окислительно-восстановительная реакция 4НС1 + О2 = 2С12 + 2Н2О, если известно, что для водяного пара — AZ298 = 228,72 кдж/моль (54,629 ккал/молъ)» а для хлористого водорода— AZ298 ^ 92,1 кдж/моль (22,00 ккал!моль). Находим изменение стандартного изобарного потенциала для реакции:
AZ;98 = 2AZ’98 (Н2О) - 4AZ298 (НС1) == 2 (~ 228,72) — 4 (— 92,1) = — 89,0 кдж/моль.
Самопроизвольный изобарно-изотермический процесс осуществим только в направлении убывания изобарного потенциала. Реакция возможна, так как величина AZ298 имеет отрицательное значение. Ниже 600° С равновесие этой реакции смещено вправо, выше 600° С — влево.
Пример 4. Определить, в каком направлении при стандартных условиях может протекать реакция:
СО2 (г) + 2Н2О (ж) = СН4 (г) + 2О2 (г)
Изобарные потенциалы образования для углекислого газа, воды и газообразного метана соответственно равны — 394,8 кдж/моль (— 94,3 ккал/моль)^ — 237,73 кдж/молъ (— 56,78 ккал/моль), — 50,82 кдж/моль (— 12,14 ккал/моль).
Определим изменение стандартного изобарного потенциала:
AZ298 (реакции) = AZ^88 (СН4 г) — AZ298 (СО2 г) — AZ;98 (Н2О ж), подставив данные в приведенное соотношение, получим
AZ298 = Z2 — Zx = — 50,82 — (— 394,8) — 2 (—237,73) = 819,44 кдж/молъ.
Таким образом, изобарный потенциал Z2 (продуктов реакции) больше изобарного потенциала ZT (исходных веществ) на 819,44 кдж/моль. Следовательно, реакция может протекать только справа налево.
Пример 5. Вычислить, какую максимальную работу совершит медно- цинковый элемент при *25° С, если при работе израсходовалось (растворилось) 216,48 г цинка, его э. д, с. = 1,1 в. Максимальная работа элемента, которую он может совершить при превращении химической энергии реакции в электрическую, равна произведению э. д. с. (Е) на количество электричества (Q):
A — EQ или A — E^nF,
где g — вес вещества, г; Л4 — его молекулярный вес; п — валентность; F — число Фарадея.
Подставив наши данные в последнее соотношение, получим
А = Е^пР = 1,1 -^^-2.96 500 = 849 200 дж.
Пример 6. Определить константу равновесия реакции
ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn
по данным о стандартных электродных потенциалах Zn и Cd. Вычислить работу реакции в условиях полной обратимости при постоянных давлении и температуре: (aZn24. = 0,001, aCd24. = 0,125,Т = 298° К). Стандартные электродные потенциалы:
Zn | Zn24" Ео = — 0,763 в; Cd | Cd24" Ео = — 0,403 в.
Из этих данных видно, что реакция будет протекать следующим образом:
Zn+Cda+^Zn^ + Cd
Определим константу равновесия реакции, учитывая, что активности металлических Zn и Cd равны единице:
iz „а2п2+
Аа— г ,“Cd24-
гдеа^-ь и ct^d24- — активности Zn24- и Cd24- при равновесии.
Если элемент составлен из полуэлементов, в которых активности ионов цинка и кадмия равны равновесным, реакция не пойдет и э. д. с. равняется нулю:
Cd24-[ Cd "0Zn|Zn24-^^in^—— U.
Константа равновесия связана со стандартными окислительно-восстановительными потенциалами. В нашем случае она вычисляется по формуле:
= 12,2,= 12,2,[— 0,403— (— 0,763)]-20,059
= 12,2,
= 12,2,
Ка= 1,74- 1012
Максимальная работа реакции (Л) при р и Т = const:
Л = — AZ, Л = пРЕ, Е Cd2+1 Cd — Е Zn | Zn2+ + -^ In —,.
11“Zn24-
E = — 0,403 - (- 0,763) +lg g = 0,422 в.
Л = 2-9,65. 107* 0,422 = 8,14- 107 дж/кмоль.
Пример 7. В гальваническом элементе протекает реакция
Zn -|- Hg2SO4 = ZnSO4 + 2Hg
E25oC — 1,4208 e, E35=c ™ 1,4167 в. Требуется вычислить AZ и тепловой эффект реакции.
Изменение изобарного потенциала для реакции определим по уравнению AZ = — пРЁ = — 2 *23062 • 1,4208 = — 65,53 ккал,моль (— 274,36 кдж/моль).
Если э. д. с. элемента определена при двух или нескольких температурах, то можно вычислить температурный коэффициент э. д. с. , т. е. отношение \Oz )р
ее изменения к изменению температуры при постоянном давлении, а следовательно, и теплоту реакции (АН) по уравнению:
n^зв°С1,4167— 1,4208
В нашем случае ^=, =—rz-=—0,00041 в]гр ад ;
/ ак \
КН^ к = 2 • 23062 298 -— Е™» г ] = — 71,17 ккал}моль
(— 297,97 кдж]молъ\
Таким образом, окислительно-восстановительные и термодинамические потенциалы связаны между собой и позволяют определять направление химических реакций, константу равновесия (и, следовательно, выход продукта реакции), химическое сродство, тепловой эффект реакции, растворимость и произведение растворимости вещества и т. д.
Упражнения
Пользуясь таблицей окислительно-восстановительных потенциалов (приложение 6), ответить на вопросы (написать уравнение реакции и определить э. д. с.):
Что произойдет, если кадмий опустить в раствор H2SO4?
Может ли кальций восстановить ион бария из соединения ВаС12?
Что произойдет, если на SnCl2 в водном растворе действовать хлором?
** Может ли ртуть восстановить ион меди Си2+ из его соединений?
Какой из металлов — Sn или Со — будет лучше взаимодействовать с разбавленной НС1?
Будет ли FeCl2 окисляться газообразным хлором до FeCl3?
Может ли металлическая медь окисляться разбавленной серной кислотой?
Может ли КМпО4 окислить Rbl в кислой среде?
Будет ли МпОг в кислом растворе окислять НВг?
Может ли FeSO4 окисляться в Fe2(SO4)3 газообразным кислородом в кислой среде?
Можно ли в кислой среде окислить LiBr двуокисью свинца?
Сравнить окислительную способность РЬО2тв, МпО2тв, С12газ, О2газ?
Сравнить восстановительную способность Mg, Al, Си по отношению к С12?
Может ли Мп(ОН)2 окислиться перекисью водорода?
** Будет ли FeBr2 окисляться перманганатом калия в кислом растворе?
Будет ли РЬ взаимодействовать с разбавленными кислотами НС1 и HNO3?
Может ли двуокись свинца окислить Mn(NO3)2 в кислом растворе?
Вычислить э. д. с. гальванического элемента, составленного из Cd и Си (пластинок) в 1 н. растворах их солей.
Составить схему электролиза водного раствора NiSO4 и объяснить, какие процессы происходят у анода и катода при пропускании электрического тока.
Через раствор хлористого цинка, в который опущены платиновые электроды, пропущен электрический ток. Объяснить, какой процесс происходит на катоде я какой на аноде. Выразить оба процесса при помощи уравнений.
На основе открытого (1837) Б С. Якоби процесса гальванопластики составить схему гальванического элемента покрытия железной пластинки никелем. Написать реакции, происходящие у катода и анода.
Какой процесс произойдет, если в железный сосуд налить раствор сульфата меди? Написать уравнение реакции.
Закончить уравнение реакции восстановления алюминия из его фтористого соединения магнием, разработанной Н. Н. Бекетовым:
Mg +AlF3-Al + MgF2
Объяснить, что произойдет, если в алюминиевой посуде нагревать белье с раствором углекислой соды. Ответ мотивировать составлением соответствующих уравнений реакций.
Чем объяснить, что хлорное железо нельзя Держать в Цинковой, а можно держать в медной посуде?
Из пар Ni/Ni24" и Zn/Zn24" составить гальванический элемент, определить его э. д. с. и написать соответствующие уравнения реакций.
Из каких гальванических пар металлов надо составить элемент, чтобы его э. д. с. была максимальной?
Гальванический элемент состоит из цинковой и железной пластинок, погруженных в нормальные растворы их солей. Определить э. д. с. элемента и написать уравнение реакции.
* Написать уравнение реакции и определить э. д. с. элемента Zn/Zn(NO3)a || Pb(NO3)2/Pb, если растворы солей Zn(NO3)a и Pb(NO3)a взяты однонормальные.
■ 30. Составить два элемента, в одном из которых серебро являлось бы анодом, а в другом — катодом.
Написать соответствующие уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и определить их э. д. с.
В растворе находятся одинаковой концентрации ионы РЬ24", Ее24-, Zn24- и Bi34-. В какой последовательности они будут выделяться на катоде при электролизе раствора?
В каком направлении будут передвигаться электроны по проводнику, соединяющему полюсы элемента Mg/Mg(NO3)2 || Cu(NO3)a/Cu? Определить э. д. с. элемента и написать уравнение реакции.
Часть III
ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ АТОМА И ЯДРА
Строение атома
Химические свойства веществ, проявляющиеся при химических реакциях, определяются природой элементарных составных частей (атомов), количеством их и химическим строением, а также свойствами среды и внешними условиями. Поэтому для глубокого понимания химических процессов и правильного написания уравнений химических реакций необходимо знать строение атомов химических элементов.
Слово атом происходит от греческого слова «атомос», что значит неделимый. Представление об атоме как о неделимой частице господствовало в естествознании до конца XIX в., и только отдельные, наиболее передовые мыслители склонялись к тому, что атом имеет сложное Строение.
Энгельс писал: «Атомы отнюдь не являются чем- то простым, не являются мельчайшими известными нам частицами,веществ а». К такому же мнению пришли Д. И. Менделеев и А. М. Бутлеров.
В настоящее время экспериментально доказано, что атом имеет сложное строение и состоит из тяжелого центрального ядра, обладающего положительным электрическим зарядом, и вращающихся вокруг него на сравнительно далеком расстоянии электронов — значительно более легких частиц с отрицательным электрическим зарядом.
Электроны в атоме удерживаются электрическими силами, действующими между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными электронами.
Размеры атомного ядра (радиус <^ 10 13 см) весьма малы по сравнению с размерами атома (радиус ~ 10“8 см), но почти вся масса атома сосредоточена в ядре (~ 99,97%).
Заряд ядра по величине совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе; число электронов равно заряду ядра. Заряд ядра определяет электронное строение атомов, а следовательно, их свойства.
Вся совокупность сложных движений электрона в атоме может быть охарактеризована четырьмя квантовыми числами.
Главное квантовое число п определяет общую энергию электрона на данной орбите него удаленность от ядра. Главное квантовое число может быть выражено любым целым числом от 1 до оо .
Под главным квантовым числом, равным оо , подразумевают, что атому сообщена энергия, достаточная для полного отделения электрона от ядра (ионизация атома).
Значение п = 1 соответствует наиболее низкому энергетическому уровню, обозначаемому буквой К; значение я = 2 — энергетическому уровню L; значение п =- 3 энергетическому уровню М и т. д.
Спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий.
Если появление одной спектральной линии объясняется переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, то расщепление спектральной линии, т. е. появление вместо одной линии двух более близко расположенных, указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. Иначе говоря, в пределах определенных уровней энергии, электроны атомов могут отличаться своими энергетическими подуровнями. Совокупность близких по энергии подуровней образует энергетический уровень. Число возможных подуровней для данного энергетического уровня равно номеру уровня или значению п.
Так, например, при л = 1 (в первом энергетическом уровне) имеется 1 подуровень. В данном случае уровень и подуровень совпадают. При значении п = 2 (во втором энергетическом уровне) имеются 2 подуровня, при п = 3 имеется 3 подуровня и т. д.
Существование такого различия в энергии связи потребовало введения второго квантового числа, которое отражало бы различие в энергетическом состоянии электронов, принадлежащих к различным подуровням данного энергетического уровня.
Это квантовое число получило название побочного (орбитального) и обозначается буквой /. Оно может принимать также целочисленные значения от 0 до п — 1. Максимальное значение / на единицу меньше п. Например, при значении квантового числа л = 4 возможные значения / = О, 1, 2, 3. Первый, ближайший к ядру энергетический подуровень каждого квантового слоя обозначается символом s; второй — р\ третий — d; четвертый — f.
В классификации спектров принято численные значения / заменять следующими буквенными обозначениями:
Значение I 01234
Спектроскопическое s р d / g
значение
В этом случае говорят о $, р. d и т. Д. состояниях электронов, или $-, р-, d- и т. д. орбиталях (или орбитах).
Орбиталь — совокупность положений электрона в атоме, т. е. пространственное описание движения электрона.
Побочное (орбитальной) квантовое число характеризует различное энергетическое состояние электронов на данном уровне, определяет форму электронного облака, его сплошность, разрывы или вытянутость, а также орбитальный момент — количество движения электрона М при его вращении вокруг ядра:
где h — постоянная Планка, равная 6,625 • 10“27 эрг-сек, л — 3,14.
Движение электрического заряда по замкнутой орбите связано с возникновением магнитного поля. Энергетическое состояние электрона, обусловленное орбитальным магнитным моментом электрона (в результате его движения по орбите), характеризуется третьим квантовым числом — магнитным т. Оно отражает расположение орбитали в пространстве.
Соответственно ориентации плоскости орбиты относительно направления вектора напряженности внешнего магнитного поля магнитное квантовое число т может принимать значения любых целых чисел, как положительные, так и отрицательные, но только в пределах L
Число возможных значений магнитного квантового числа при данном / равно 2/ + 1. Например, при / — 0, т = 0; при / — 3 магнитное квантовое число может иметь семь значений: + 3, + 2, + 1, 0, — 1, —2 и — 3.
Таким образом, т характеризует величину проекции вектора орбитального момента количества движения на выделенное направление (например, на ось г):
., h
Мг = Тпт.
Число возможных состояний электронов, Определяемых квантовыми числами п, /, т для каждого энергетического уровня равно квадрату главного квантового числа (п2).
Состояние электрона в атоме характеризуется также четвертым квантовым числом — спином электрона s (по-английски spin — веретено).
Было установлено, что спектральные линии нередко оказываются расщепленными на то или иное число компонент (дублеты, триплеты и т. д.) и при отсутствии внешнего магнитного поля — так называемое естественное расщепление спектральных линий. Это удалось объяснить (Гаудсмит и Юленбек, 1925 г.) на основе допущения, что электрон является маленьким магнитиком и, следовательно, обладает собственным моментом количества движения, помимо движения по орбите.
Это положение подтверждено экспериментально.
Собственный момент количества движения электрона- равен 4-1/2^ или — V2 2S", знаки + и — соответствуют различным направлениям вращения электрона. Поскольку известно, что момент h
опуская ^опуская ^количества движения измеряется в единицах ^, обычно говорят, что спин электрона равен + 1/2 или — 1/2
опуская ^
опуская ^
Так как ядра реагирующих атомов при химических реакциях остаются без изменения, то сейчас мы остановимся только на распределении и свойствах электронов в атоме и, главным образом, тех из них, которые обусловливают химические свойства атомов (так называемых валентных электронов).
Распределение электронов в атомах определяют следующие основные положения: 1) принцип Паули, 2) принцип наименьшей энергии и 3) правило Гунда.
Принцип Паули. В 1925 г. шведский физик Паули, изучая спектры атомов, установил правило, названное по его имени принципом, или запретом, Паули: в атоме не может быть двух и более электронов, характеризующихся одинаковым значением всех четырех квантовых чисел. Так, например, электроны с одинаковыми квантовыми числами п, I и т должны обязательно различаться спинами. Если главное квантовое число равно п, то согласно принципу Паули максимальное число электронов N на этом уровне должно быть N = 2п\ где п — номер уровня. Следовательно, в первом уровне не может быть более двух электронов, во втором более 8 и т. д. Максимальное число электронов в подуровне равно 2(2/ + 1) (см. стр. 185).
Подуровень делится на квантовые ячейки (энергетические состояния). Число ячеек в каждом подуровне определяется числом возможных значений т, т. е. равно 2/ + 1 (см. стр. 189). Ячейка обозначается прямоугольником, а направление спина электрона — стрелкой.
Электроны, вращающиеся водном направлении, называют электронами с параллельными спинами и изображают стрелками | |, электроны, вращающиеся в притивоположных направлениях, характеризуются антипараллельными спинами и обозначаются противоположно направленными стрелками | f.
Согласно принципу Паули, в энергетической ячейке может быть 1 или максимально 2 электрона с противоположными спинами|ТГ[.
Принцип наименьшей энергии. Максимальная устойчивость атома (как системы) соответствует минимуму его полной энергии. В атоме каждый электрон стремится занять положение, соответствующее минимальному значению энергии, что отвечает наибольшей его связи с ядром . Последовательность заполнения энергетических
уровней и подуровней в атоме электронами происходит в соответствии с этим принципом наименьшей энергии.
Энергия электрона в основном определяется главным квантовым числом п и побочным /, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел пи I является меньшей. Например, запас энергии на подуровне 4s меньше, чем на 3d, так как в первом случае п + / = 4 + 0 = 4, а во втором п + / = = 3 + 2 = 5; на 5s[n + / = 5 + 0 = 5] меньше, чем на 4d[n + / = 44 2 = 61; на 5р[п + / = 5+1=6] меньше, чем на 4/[п +/ = 4 + 3 = 7].
В случае, когда для двух подуровней суммы значений п и I равны, сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением п. Так, например, на подуровнях 3d, 4р, 5s сумма значений пи/ равна 5. В данном случае происходит сначала заполнение подуровней с меньшими значениями п, а именно: 3d->4p->5s. Из этого правила встречаются некоторые исключения, когда энергии близких подуровней очень мало отличаются друг от друга. Например, подуровень 5d заполняется одним электроном Sd1 раньше, чем 4/, a 6d1-2 раньше, чем 5/.
В периодической системе последовательность заполнения электронами уровней и подуровней такова:
Периоды
I И
III
IV
V
VI
VII
Подуровни
Is 2s 2р
3s Зр
4s 4р
5s 5р
6s 5d2—5d10Sp
7s
1 л
4d
Gd1
3d
4/
5/
Следовательно, в некоторых случаях электрону энергетически выгоднее занять место в подуровне вышележащего уровня, хотя подуровень нижележащего уровня не заполнен.
Правило Гунда. Заполнение ячеек электронами происходит по правилу Гунда, согласно которому в пределах подуровня электроны располагаются сначала каждый в отдельной ячейке (в виде так называемых «холостых» — валентных электронов), затем, когда все ячейки данного подуровня окажутся занятыми, начинается уплотнение электронов вновь поступающими, т. е. их оспариванием, Иначе говоря, электроны в пределах данного подуровня (s, р, d, /) заполняются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным. Так, например, если в трех p-ячейках (атома азота, стр. 200) необходимо распределить три электрона, то они будут располагаться каждый в отдельной ячейке: |t|t|t| — в этом случае суммарный спин равен 3/2, т. е. 2$ = + 1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2, но не так |tl| I | |— когда суммарный спин S s = + 1/2 — 1/2 + 1/2 = 1/2. Сложение спинов производится по правилу сложения векторов, так как спин электрона, определяющий величину собственного момента количества движения электрона, является вектором.
Следовательно, заполнение энергетических уровней в атомах происходит таким образом, что при обычном состоянии атомов в первую очередь заполняются наиболее низкие энергетические уровни. В целом, строение электронных оболочек атомов тесно связано с периодической системой элементов (табл. 17).
Чем ближе к ядру концентрируется электронная плотность, тем прочнее связан электрон. Электроны каждого следующего уровня находятся на более высоком энергетическом уровне, чем электроны предыдущего уровня. Поэтому, когда электроны расположены в первом, ближайшем к ядру, квантовом слое, атом характеризуется минимальным запасом энергии. Напротив, если электроны находятся в наиболее удаленном от ядра седьмом квантовом слое, атом обладает наибольшим запасом энергии.
х Можно вычислить число электронов на различных орбитах атомов и классифицировать их по строению электронных оболочек. Если побочное квантовое число равняется /, тогда за счет различия магнитного квантового числа возможно 2/ + 1 разных электронных состояний; кроме того, из-за различия спинов каждое состояние может еще удвоиться. В итоге при каждом главном квантовом числе п может быть по 2(2/ + 1) электронов с различными квантовыми числами /.
будет различных состояний 2(2Z-
kl) = 2;
»»»2(2Z-
-1) = 6;
»»»2 (2Z—
f-l)=10;
>>>2 (2Z —
- 1) = 14 и т. д.
При I — 0 (s-электроны) при Z=1 (/у-электроны) при / = 2 (^-электроны) при I — 3 (/-электроны)
Следовательно, на первом уровне могут быть только s-электроны; число их не может быть больше двух; на втором уровне (s- и р-элек- троны) может быть 2 + 6 = 8 электронов; на третьем уровне (s-, р- и d-электроны) может быть 2 + 6 + 10 = 18 электронов; на четвертом уровне (s-, р-, d- и /-электроны) может быть 2 —{— 8 —{— 10 —{— 14= = 32 электрона.
Числа 2, 8, 18 и 32 соответствуют длине периодов периодической системы Д. И. Менделеева: I период — 2 элемента, II и III — по 8, IV и V — по 18, VI — 32 и VII — не законченный.
В табл. 18 показано заполнение электронами энергетических уровней.
Из табл. 18 видно, что на 1, 2, 3 и 4-ом энергетических уровнях может максимально находиться соответственно 2, 8, 18 и 32 электрона.
По числу энергетических уровней в электронной оболочке атома элементы делятся на семь периодов. Первый период состоит из атомов, в которых электронная оболочка состоит из одного энергетического уровня, во втором периоде — из двух, в третьем — из трех, в четвертом — из четырех и т. д. Каждый новый период начинается тогда, когда начинает заполняться новый квантовый уровень.
Слой
К
L
уИ
N
Слой
К
L
M
N
0
P
Слой
К
L
Л1
N
0
P
Q
п
1
2
3
4
n
1
2
3
4
5
6
Л
1
2
3
4
5
6
1
1
0
0
1
0
1
2
0 1
I
0
1
2
3
0
1
2
0
I
0
1
2
3
0
1
2
0
Подгруппа
Is
2s
2p
3s
3p
3d
4s 4p
Подгруппа
4s
4p
4d
4/
5s
5p
5d
6s
Подгруппа
5s
5p
5d
5/
6s
6p
6rf
7s
1 н
1
37 Rb
2
8
18
2
6
1
72 Hf
2
8
18
32
2
6
2
2
2 Не
2
38 Sr
2
8
18
2
6
2
73 Ta
2
8
18
32
2
6
3
2
3L1
2
1
39 Y
2
8
18
2
6
?
2
74 W
2
8
18
32
2
6
4
2
4 Be
2
2
40 Zr
2
8
18
2
6
2
2
75 Re
2
8
18
32
2
6
5
2
5 В
2
2
1
41 Nb
2
8
18
2
6
4
1
76 0s
2
8
18
32
2
6
6
2
6С
2
2
2
42 Mo
2
8
18
2
6
5
1
77 Ir
2
8
18
32
2
6
7
2
7N
2
2
3
43 Tc
2
8
18
2
6
5
2
78 Pt
2
8
18
32
2
6
9
1
80
2
2
4
44 Ru
2
8
18
2
6
7
I
79 Au
2
8
18
32
2
6
10
1
9 F
2
2
5
45 Rh
2
8
18
2
6
8
1
80 Hg
2
8
18
32
2
6
10
2
lONe
2
2
6
46 Pd
2
8
18
2
6
10
0
81 T1
2
8
18
32
2
6
10
2
1
11 Na
2
2
6
1
47 Ag
2
8
18
2
6
10
I
82 Pb
2
8
18
32
2
6
10
2
2
12 Mg
2
2
6
2
48 Cd
2
8
18
2
6
10
2
83 Bi
2
8
18
32
2
6
10
2
3
13 Al
2
2
6
2
1
49 In
2
8
18
2
6
10
2
1
84 Po
2
8
18
32
2
6
10
2
4
14S1
2
2
6
2
2
50 Sn
2
8
18
2.
6
10
2
2
85 At
2
8
18
32
2
6
10
2
5
15P
2
2
6
2
3
51 Sb
2
8
18
2
6
10
2
3
86 Rn
2
8
18
32
2
6
10
2
6
16S
2
2
6
2
4
52 Те
2
8
18
2
6
10
2
4
87 Fr
2|8
81
32
I2
I3
10
2
6
11
Распределение электронов в атомах *
Таблица 17
186186
186
186
17С1
18 Аг
2
2
2
2
6
6
2
2
5
6
511
54 Xe
2
2
8
8
18
18
2
2
6
6
10
10
2
2
6
88 Ra 2818322610262
89 Ac 28182226102612
90 Th 28183226102622
91 Pa 281832261022612
92 U 281832261032612
93 Np 28183226105262
94 Pu 28183226106262
95 Am 28183226107262
96 Cm 281832261072612
97 Bk 28183226109262
98 Cf 281832261010262
99 Es 281832261011262
lOOFm 281832261012262
lOIMd 281832261013262
102No 281832261014262
103 Lr 2818322610142612
19К
20 Са
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Мп
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1
2
3
5
5
6
7
8
10
10
10
10
10
10
10
10
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
55 Cs
56 Ba
57 La
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm
62 Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tu
70 Yb
71 Lu
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
2
3
4
5
6
7
7
9
10
11
12
13
14
14
2
2
2
2
2
’2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
187187* Б. В. Некрасов. Курс общей химии. Госхимиздат, М., 1961, стр. 221.
187
187
Максимальное число электронов на энер-гетических уровнях и подуровняхМаксимальное число электронов на энер-гетических уровнях и подуровняхИ. Менделеева. Т. 32,И. Менделеева. Т. 32,Максимальное число электроиов на различных энергетическихуровнях в атомах
Максимальное число электронов на энер-гетических уровнях и подуровнях
Максимальное число электронов на энер-гетических уровнях и подуровнях
И. Менделеева. Т. 32,
И. Менделеева. Т. 32,
главное п
орбитальное
1
магнитное тп
спиновое X
соответственное орбитальному числу
на подуровнях
на уровнях
1 (/О
0
0
+Че -ч*
2
1s2
2
2(1)
0
1
0
+1 0
—1
~7s 7s
”72 —1/2 ^к —7з
-7д ~72
2
2
2
2
- 6
2s2 1
2рв 1
8
3W
0
1
2
0
Hi 0
-1
-1
0
-1
-2
Hie -ч*
-ч* -ч»
-Че -ча -1/s —Че
Hie -Че Hie ~Че Hie -Че Hie -Че ~Че —Че
2
2 А
2
2 J
2
2
2
2
2
6
10
3s2 '
3pe
3</10
J
18
4(/V)
0
1
2
3
-1
0
0
-1
Н2 -1
0 -1 -2
L3
-1 0
-1
-2
-3
Hie -Че
Hie -Че Hie -Че Hie -Че Hie -Че И2 -Че Hie -Че Н/2 -Че - 1е —Че Hie ~Че Hie -Че Hie -Че Hie -Че Hie -Че -Че —Че И. -Че
2
2 1
2
2 J
2 А
2
2
2
2 J
2
2 1
2
2
2
2
2
- 6
10
> 14
4s2 '
4р«
4d19
4f“
*
32
Значения квантовых чисел
В периодической системе каждый период начинается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют один электрон, — атомами щелочных металлов — и заканчивается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют 2 или 8 электронов, — атомы благородных газов.
Квантовая механика показала, что представление о движении электрона вокруг ядра по определенным плоским орбитам следует считать несостоятельным.
Электрон, обладая свойствами частицы и волны, движется вокруг ядра по сфере, удаленной от ядра на некоторое расстояние, образуя электронное облако, форма которого в s-, р-, d- и f- состояниях различна.
Плотность электронного облака в той или иной части атомного объема неодинакова и определяется вероятностью пребывания электрона. Форма электронного облака зависит от значения побочного квантового числа /. При / = 0 (s-состояние) электронное облако имеет шаровидную форму (шаровидную симметрию), не обладает направленностью в пространстве, электронная плотность является функцией изменения радиуса. При / = 1 (р-состояние) электронное облако имеет форму гантели (объемной восьмерки), расположенной по координатным осям по разные стороны от ядра. В магнитном поле гантель может ориентироваться в пространстве в трех различных положениях, так как в случае I = 1 т может иметь следующие 3 значения: +1, 0, —1. Поэтому электронные облака вытянуты по координатным осям х, у и z, причем ось каждого из них перпендикулярна двум другим. Электронные облака d- и /-электронов более сложны.
Спиновая теория валентности. По теории Льюиса — Лондона валентность атомов определяется числом неспаренных электронов, за счет которых осуществляется химическая связь между атомами.
Образование валентной связи между атомами обусловлено взаимной компенсацией спинов их валентных электронов. Получающаяся при этом электронная пара входит во внешний электронные уровни обоих соединяющихся атомов.
Значения валентности атома определяются нескомпенсированны- ми электронными спинами, возможные варианты которых выводятся из основных характеристик атома — числа электронов во внешнем уровне и его максимальной емкости.
Максимальную емкость отдельных подуровней того или иного квантового уровня нередко выражают числом независимых ячеек, каждая из которых может вместить одну электронную пару:
Подуровень s р d /Максимальная емкость 2 6 10 14Число ячеек 13 5 7
Общее число ячеек в слое равно квадрату его главного квантового числа (т. е. п2) (см. табл. 19 и след.).
Согласно принципу Паули, в каждой ячейке может вместиться один или два электрона. В случае размещения двух электронов они должны иметь различные спины.
Вследствие квантовомеханического взаимодействия этих электронов и замыкания .их магнитных полей они сближаются и взаимно связывают друг друга — атомы нульвалентны. Но при подведении соответствующего количества энергии извне эту пару электронов можно разъединить (т. е. распарить) и сделать атомы валентными (возбужденное состояние).
Возбуждением электрона называется процесс перевода его с одного подуровня на другой в пределах одного и того же уровня.
Процесс разъединения электронной пары требует определенной затраты энергии, при этом атом будет возбужденным и, следовательно, будет обладать большим запасом потенциальной энергии, чем атом в основном (свободном) состоянии.
Для многих атомов валентность в зависимости от условий изменяется. Переменную валентность атома, связанную с общим числом неспаренных электронов, образующихся при последовательном возбуждении, называют спин-валентностью. Допускаемые спиновой теорией валентности приведены для некоторых элементов ниже в схеме:
Валентность
""""""—1 1 I —' 1 ■г
О/23I#
18'
ИIS^ZS*15г15г। L । ^ 1S4S4P1ЕЁЕШ istzs^p1 1 LI3 is^s’^eLИIS^ZS*15г15г। L । ^ 1S4S4P1ЕЁЕШ istzs^p1 1 LI3 is^s’^eLгр6 ЩПШШгр6 ЩПШШН
ИIS^ZS*
15г15г। L । ^ 1S4S4P1
ЕЁЕШ istzs^p1 1 LI3 is^s’^eL
ИIS^ZS*
15г15г। L । ^ 1S4S4P1
ЕЁЕШ istzs^p1 1 LI3 is^s’^eL
гр6 ЩПШШ
гр6 ЩПШШ
Не
Li ц Be
В
С
N
О
F
Ne
Основные положения спиновой теории валентности применительно к ковалентной связи являются правильными. Но даваемые ею конкретные указания по ряду вопросов нередко противоречат опыту, что обусловлено, очевидно, тем, что квантовые уровни атомов в молекулах отождествляются с квантовыми уровнями изолированных атомов. Этим недостатком не страдает метод молекулярных орбита- лей, дающий теоретическое обоснование нелокализованной связи.
В данном методе молекула (комплекс) рассматривается как единое целое, в котором отдельные атомы утрачивают свои индивидуальные качества, а электроны становятся общими для всей молекулы.
Аналогично тому, как каждому электрону в атоме соответствует своя атомная орбиталь (АО), в молекуле ему соответствует молекулярная орбиталь (МО).
Ниже приведено распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов, принадлежащих к группам (семействам) s, р, d и /.
s-Элементы (элементы главных подгрупп I и II групп, а также водород и гелий).
Водород относят к VII главной подгруппе p-элементов, а гелий — к VIII подгруппе инертных р-элементов.
В атомах s-элементов пополняется электронами подуровень s внешнего уровня (табл. 19—20). Атомы s-элементов характеризуются сходным строением электронных оболочек: на внешнем квантовом слое s-подуровня они имеют 1 или 2 (s1 или s2) электрона, удаленных на значительное расстояние от ядра:
Основная подгруппаIП
Число электронов наз1s2
s-подуровнеили
пз1 пз2
При химических реакциях элементы основных подгрупп I и II групп проявляют резко выраженные восстановительные свойства.
Одинаковое строение не только внешнего, но и предшествующего электронного уровня (за исключением лития и бериллия) обусловливает ряд общих свойств (одинаковую степень окисления и однотипность соединений). Но увеличение заряда ядра и числа электронов в атомах элементов периодической таблицы сверху вниз создает некоторые качественные различия между ними.
В подгруппах сверху вниз увеличивается число квантовых уровней, а следовательно, и радиусы атомов, вследствие чего требуется меньше энергии на отрыв электрона, т. е. наблюдается уменьшение энергии ионизации. Поэтому при переходе от лития к францию или от бериллия к радию увеличивается способность атомов к отдаче электронов, усиливаются металлические свойства.
Восстановительные свойства щелочные металлы проявляют во всех химических реакциях. Так, например, при сгорании их в избытке кислорода образуются Li2O, Na2O2, К3О4, Rb2O4, Cs2O4. Из них только первый является нормальным окислом, остальные представляют собой перекисные соединения.
Восстановительная способность щелочных металлов настолько велика, что они вытесняют водород даже из воды, образуя сильные основания, например, 2Na + 2Н2О = Н2 + 2NaOH. Калий с водой реагирует с воспламенением выделяющегося водорода. Взаимодействие рубидия и цезия с водой сопровождается взрывом.
192192Таблица 19
192
192
Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у атомов щелочных металлов
Элемент
Период
Число уровней
Число электронов на уровнях и подуровнях
Уровень энергии
Число электронов
Число ячеек «2
подуровни
главное квантовое
число п
буквенное обозначе
ние
S
P
d
3. Литий Li
И
2
1
2
К
2
1
I
4
н
t
1s2 2s1
И. Натрий Na
III
3
1
2
3
к
L м
2
8
1
1
4
9
ft
It
1t
It
11
t
1S2ZS2ZpS3s’
19. Калий К
IV
4
I
2
3
4
к L М N
9
8
8
1
1
4
9
16
It
It
It
It
It
It
It
It
It
t
fs 2 2S2 2p63s23p6^s1
37. Рубидий Rb
V
5
1
2
3
4
5
К L М
N О
2
8
18
8
1
1
4
9
16
25
It
It It If It
It It It It
If 11 11 If 11
It It It It
t
fS2 2s22pe3sz
3p63d'°4SZ Up65s
1
к
2
1
It
2
L
8
4
It
It
It
It
55. Цезий Cs
3
М
18
9
It
It
It
It
11
It
1t
It
It
VI
6
4
N
18
16
It
It
It
It
It
1 f
It
If
If
5
О
8
25
И
It
If
If
6
Р
1
36
I
1S2 2SZ 2p6 3sz3p63dl0ltSzi#p6i4dl05sz5ps6s
/
1
к
2
1
It
2
L
8
4
It
It
It
It
3
М
18
9
It
It
If
It
It
It
It
It
It
87. Франций Fr
VII
7
4
N
32
16
It
It
It
It
It
If
II
It
If
If
If
If
If
11
If
If
5
О
18
25
It
It
It
It
It
II
It
It
II
6
Р
8
36
It
It
It
It
7
Q
1
49
t
1S22s2Zp6ЗsгЗp.6ЗdюUsгl4psPd|0l#f|‘<55г5p65d,065z6p67s,
193
194
Таблица 20
Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням в атомах второй главной подгруппы
Число электронов на уровнях и подуровнях
Элемент
Период
Число уровней
Уровень энергии
Число
Число
подуровни
главное квантовое число п
буквенное обозначение*
электронов
ячеек п2
5
Р
d
4. БериллийBe
21
24
12. МагнийMg
III
1
2
3
К L
М
2
8
2
1
4
9
1
К
2
1
н
2
L
8
4
о
HHIf
А>. 1\аЛЬЦИИ
Са
IV
4
3
М
8
9
if
♦ 1 H H
4
N
2
16
if
1Sl2s22p63S2 3ps^S2
1
К
2
1
if
2
L
8
4
if
H H H
38. Стронций Sr
V
5
3
4
М N
18
8
9
16
if fl
НН НЦН инн
Illi II
5
О
2
25
♦ 1
Is2 *Zs22р6352Эр6ЗЙ,0Ц$2ирБ55г
2 Аналогичное распределение электронов по уровням и подуровням у атомов Ва и Ra.
Щелочные металлы окисляются и водородом, образуя гидриды, например, 2К + Н3 ™ 2КН. У атомов элементов первой основной подгруппы валентность в основном состоянии и в соединениях совпадает— они, имея по одному неспаренному электрону, одновалентны. Степень окисления их в основном состоянии равна 0, а в соединениях + L
Все элементы второй главной подгруппы, кроме бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами.
Согласно спиновой теории валентности, в устойчивом (нормальном) состоянии они являются нульвалентными, так как их внешние электроны на s-подуровне спарены. Но это не значит, что они химически не деятельны. Энергия возбуждения у них мала (например, у атома бериллия 62 кшл1г~атом) и полностью перекрывается энергией образования химических связей, поэтому один из 25-электронов может перейти в 2р-состояние. В этом случае-электронная структура атома будет иметь два неспаренных электрона, и, следовательно, он может проявлять валентность, равную двум.
Ниже дана структура атома бериллия в возбужденном состоянии:
п- /л-2п- /л-2Be I54S1 Zp1Be I54S1 Zp1
п- /
л-2
п- /
л-2
Be I54S1 Zp1
Be I54S1 Zp1
Наличие на внешнем квантовом слое двух электронов у рассматриваемых атомов говорит об отсутствии у них сколько-нибудь заметной тенденции к принятию электронов. В отношении химической активности эти элементы уступают лишь щелочным металлам. Их степень окисления в свободном состоянии равна 0, а в соединениях с кислородом и другими окислителями они проявляют степень окисления + 2, например
+ S +2+2
СаО, SrCl2, BaS.
р-Элементы (элементы основных подгрупп III, IV, V, VI и VII, а также VIII, кроме гелия).
У этих элементов пополняется электронами р-подуровень внешнего квантового уровня. Валентными у p-элементов являются только электроны внешнего уровня. В зависимости от подгруппы и коли
чества электронов на s- и р-подуровне валентность и степень окисления у них может быть различной:
Основная подгруппаIIIЧисло электронов на з-^р'и р-подуровняхилип^пр'Основная подгруппаIIIЧисло электронов на з-^р'и р-подуровняхилип^пр'IV32Р2ns^npPIV32Р2ns^npPVs2p3ns2np3Vs2p3ns2np3VIs2p4n^np^VIs2p4n^np^VIIS2P5ns?np^VIIS2P5ns?np^VIIIS2P6ns^np^VIIIS2P6ns^np^
Основная подгруппаIII
Число электронов на з-^р'
и р-подуровняхили
п^пр'
Основная подгруппаIII
Число электронов на з-^р'
и р-подуровняхили
п^пр'
IV32Р2ns^npP
IV32Р2ns^npP
Vs2p3ns2np3
Vs2p3ns2np3
VIs2p4n^np^
VIs2p4n^np^
VII
S2P5ns?np^
VII
S2P5ns?np^
VIII
S2P6ns^np^
VIII
S2P6ns^np^
Следовательно, при химических реакциях они могут проявлять различную степень окисления за счет электронов, расположенных на р- и s-подуровнях, но максимально соответствующую номеру группы.
Таблица 21
Распределение электронов по энергетическим уровням н подуровням в атомах главной подгруппы III группы
Элемент
Период
Число уровней
Число электронов на уровнях и подуровнях
Уровень энергии
Чис то э 1ек- тронов
Число ячеек п^
подуровни
главное квантовое число п
буквенное обозначе
ние
S
р
а
5. Бор
ц
2
1
К
2
1
н
В
2
L
3
4
и
I
is7
гз2 2р’
1
К
2
1
н
13. Алюминий А1
III
3
2
L
8
4
и
Н Н И
3
М
3
9
н
1
Л2 2s22р63523pl
1
К
2
1
и
31. Галий
2
L
8
4
и
инн
Ga
IV
3
М
18
9
И
НИН
н и и и н
4
N
3
16
Н
1зг2з2 2p6ЗS2Зp63(ll0U52UD,
197
Продолжение табл. 21
Элемент
Период
Числе
Уровней
Число электронов на уровнях и подуровнях
Уровень энергии
Число электронов
Число
Ячеек дЗ
подуровни
главное квантовое число п
буквенное обозначение
S
р
d
49. ИидииЙ 1п
V
5
1
2
3
4
5
К L М
N О
2
8
18
18
3
1
4
9
16
25
it
it
it
н
н
It
н
и
It
It
ft
1 i
11
11
и
it
и
It
It
It
It
It
It
■ • •
и
1
^2 2Sz2.pE35z3ps3dl0Lf5zUp6^dl05S25p1
81. Таллий Т1
VI
6
1
2
3
4
5
6
К L М
N
О Р
2
8
18
32
18
3
1
4
9
16
25
36
it
it
it
н
it
и
и
It
It
It
It
It
It
и
и
It
It
It
It
It
11
11
It
It
It
It
It
и
н
н
It
It
It
It
It
It
и
1
1s1 2st2p83sl3ps3d*°its4p$itd,0*fll,5sl5p65die6sl6p1
В атомах элементов Ш основной подгруппы на внешнем уровне находится 3электрона, Has-подуровне 2 и нар-подуровне 1 (табл.21).
В соединениях они проявляют степень окисления от 1 до 3. Для ряда элементов степень окисления оказывается больше числа неспаренных электронов в атоме. Это наблюдается в том случае, когда спаренные электроны в результате возбуждения переходят в другое состояние (например, из s- в p-состояние), в результате чего число неспаренных электронов увеличивается на 2. Так, например, степень окисления атома бора в устойчивом состоянии равна 1, в возбужденном (при высокой температуре с кислородом, хлором и т.д.) она равна 3 благодаря разъединению спаренных электронов.
If1If155п-1 И Рп-1 И РОсновное состояние 2=5 ^fs22s2Zp)Основное состояние 2=5 ^fs22s2Zp)Возбужденное состояниеВозбужденное состояниеВ Пг25ПргВ Пг25Прг
If
1
If
1
5
5
п-1 И Р
п-1 И Р
Основное состояние 2=5 ^fs22s2Zp)
Основное состояние 2=5 ^fs22s2Zp)
Возбужденное состояние
Возбужденное состояние
В Пг25Прг
В Пг25Прг
Для всех элементов этой подгруппы (за исключением таллия) характерна степень окисления + 3. Для таллия наиболее устойчивой степенью окисления является + 1. Объясняется это тем, что с ростом радиуса элемента увеличивается энергетическое различие s- и р-электронов, вследствие чего у таллия в первую очередь валентным является р-электрон, а затем уже s. Гидроокись таллия Т1(ОН) является сильным основанием, потому что Т1+ имеет большой радиус и малый заряд. Соли Т13+ заметно проявляют окислительные свойства, например, Т13+ + 2Т1 = ЗТ1+.
Бор в отличие от других элементов проявляет не только восстановительные свойства, но и окислительные (— 3).
Атомы элементов третьей группы являются электронными аналогами, так как все они имеют одинаковое строение внешнего уровня s^p1 (и одинаковое число электронов на нем). Напротив, ионы В3+ и А13+ значительно отличаются от ионов Ga3\ 1п3+ и Т13\ Первые два имеют наружные оболочки инертных газов (1s2 и 2з22р6), а последние три 18-электронные оболочки (s2p6d10). Поэтому Ga, In и Т1 нередко объединяют в подгруппу галлия. Однако и бор во многих отношениях существенно отличается от алюминия, так как его химические свойства больше похожи на химические свойства кремния.
Как и в предыдущей основной подгруппе, здесь наблюдается «диагональное» сходство; гидроокиси А1(ОН)3 и Ве(ОН)2, являясь амфотерными, близки по своим свойствам.
Металлические свойства у них выражены слабее, чем у элементов I и II главной подгрупп, а у бора, характеризующегося малым радиусом и наличием двух квантовых слоев, преобладают неметаллические свойства. За исключением неметалла бора, все они могут находиться в водных растворах в виде гидратированных положительно трехзарядных ионов.
п-г II I Iп-г II I Iп-^ I f I Iп-^ I f I IОсновноесостояниеОсновноесостояниег-в с юЧзЧр2г-в с юЧзЧр2ВозбужденноесостояниеВозбужденноесостояниес is4sf2pJс is4sf2pJ
п-г II I I
п-г II I I
п-^ I f I I
п-^ I f I I
Основноесостояние
Основноесостояние
г-в с юЧзЧр2
г-в с юЧзЧр2
Возбужденноесостояние
Возбужденноесостояние
с is4sf2pJ
с is4sf2pJ
Как и в других подгруппах, с увеличением порядкового номера металлические свойства сверху вниз усиливаются.
Бор является кислородообразующим элементом; окислы и гидроокиси алюминия, галлия и индия обладают амфотерными свойствами, а окись таллия имеет основной характер.
Атом углерода имеет валентности 2 и 4, причем в основном состоянии он двухвалентен, но если один из двух 2 s-электронов перевести на свободную 2р-орбиту, то возбужденный атом углерода станет четырехвалентным:
п-1 ||п-1 ||п-1 Н
п-1 ||
п-1 ||
Atqm кремния имеет следующее распределение электронов по энергетическим ячейкам:
5
П=1
п=2
t It Iп=3
t I
t I
Основное состояние7-1Н. Si ls22S22p635z3p2-
Аналогичное распределение электронов по энергетическим ячейкам имеют и другие атомы элементов четвертой основной подгруппы — германий, олово и свинец.
В основном состоянии атом азота имеет три неспаренных электрона:
П-2 |{ |
7-7 N ls22s2Zp3
У фосфора валентные электроны находятся на третьем энергетическом уровне, на котором, помимо s- и трех р-орбит, имеются пять свободных d-орбит.
п 1
п-2
п-3
7-15 Р 1s22s22p63s23p3
Поэтому при возбуждении атома фосфора один из 35-электронов может переходить на З^-орбиту. Следовательно, атом фосфора в основном состоянии может быть трехвалентным, в возбужденном — иметь пять неспаренных электронов и выступать как пятивалентный элемент. Аналогичное распределение электронов по подуровням имеют мышьяк, сурьма и висмут.
В VI основной подгруппе первый элемент кислород значительно отличается по своим свойствам от других элементов.
Элементы главной подгруппы шестой группы имеют на внешнем квантовом слое атома шесть электронов, из них 2 на s-подуровне и 4 на ^-подуровне.
У кислорода имеется два непарных электрона и отсутстуют свободные квантовые ячейки, поэтому при химических реакциях он проявляет окислительное число, равное двум:
5
п-1 Ип-1 Ирр
п-1 И
п-1 И
р
р
^тшиз
1-8 ^ I322s4p^
У атомов серы, селена, теллура и полония валентные электроны находятся на энергетических уровнях, отвечающих главному квантовому числу, соответственно 3, 4, 5 и 6, для которых, кроме s- и р-орбит, возможны d-орбиты. Но последние энергетически менее выгодны, чем s- и р-орбиты, вследствие чего все валентные электроны у этих элементов в невозбужденных состояниях размещаются на s- и р-орбитах. И, следовательно, атомы серы, селена, теллура и полония в основном состоянии могут образовать только две ковалентные связи, т. е. быть двухвалентными. Но при известной затрате энергии, компенсируемой энергией, выделяющейся при образовании ковалентных связей, атомы серы, селена, теллура и полония могут перейти в возбужденное состояние с четырьмя или шестью распаренными электронами. Поэтому при химическом взаимодействии с другими элементами они проявляют валентность, равную 2, 4 и 6. 1
Ниже дано распределение электронов по подуровням у атома
Подобное распределение электронов по подуровням имеется у атомов селена, теллура и полония. Наличие шести электронов в наружном слое атома характеризует эти элементы как неметаллы. Присоединяя
недостающие до устойчивой оболочки два электрона, атомы элементов этой группы превращаются в отрицательно двухзарядные ионы, в виде которых эти элементы находятся в соединениях с металлами.
С водородом образуют соединения главным образом общей формулы Н2Э, где Э — S, Se, Те, Ро. Эти соединения в водных растворах проявляют слабые кислотные свойства, при этом кислотность и восстановительные свойства возрастают в ряду H2S — Н2Те, что связано с увеличением радиуса иона.
В соединениях с кислородом сера, селен и теллур образуют вещества общей формулы ЭО, ЭО2 и ЭО3, в которых Э соответственно имеет степень окисления + 2, +4 и + 6.
Окислы типа ЭО2 и ЭО3 являются ангидридами соответствующих кислот: H2SO3, H2SeO3, H2SO4, H2SeO4 и т. д.
Наряду с общностью свойств элементов шестой главной подгруппы между ними имеются и существенные различия, связанные с возрастанием порядкового номера элемента, а следовательно, и увеличения радиуса атомов и числа энергетических уровней.
В атоме кислорода внешний слой является вторым от ядра, у атома серы — третьим, в атоме селена — четвертым,, в атоме теллура — пятым и в атоме полония — шестым.
Вышеуказанное различие между элементами в подгруппе О — S — Se — Те — Ро приводит к закономерному изменению физических и химических свойств их элементов: уменьшается сверху вниз сродство к электрону, т. е. понижается окислительная активность нейтральных атомов, растут восстановительные свойства, увеличиваются температуры плавления и кипения. При переходе от кислорода к полонию уменьшаются неметаллические свойства и возрастают металлические.
В данной подгруппе теплота газообразного водородистого соединения в кдж!кмолъ (ккал/моль) соответственно равна:
Н2О
H2S
H2Se
Н2Те
286,79
20,93
—79,55
—146,54
(68,5)
(5)
(-19)
(-35)
Эти данные показывают, что теплота газообразного водородистого соединения резко понижается, а следовательно, и прочность его сильно падает. Так, например, теллуроводород уже при комнатной температуре, подвергаясь реакции внутримолекулярного окисления — восстановления, разлагается на свои составные компоненты. Напротив, теплота образования кислородных соединений (и их химическая стойкость), например, для твердых окислов SeO2 равна — 230,27 кдж!кмоль (— 55,00 ккал! моль), а для ТеО2 — 325,27 кдж!кмоль (— 77,6 ккал [моль), т. е. возрастает. Известно, что чем металличнее элемент, тем менее стойко его водородистое соединение и более стойко — кислородное.
У атома фтора семь электронов на внешней оболочке могут разместиться по четырем ячейкам единственным способом, при котором атом может присоединить еще только один электрон. У фтора при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов.
z^a ^изЧзЧр5
Электронная конфигурация атома хлора отличается от фтора:
Z-/2 Cl fs2ZsT2p63sl3p5
кх^м хлора имеет свободные квантовые ячейки, поэтому (при частичном или полном распаривании электронов) проявляет переменную валентность 1, 3, 5, 7.
Подобное хлору распределение электронов по подуровням имеют и другие атомы элементов седьмой основной подгруппы: бром, иод и астат.
Атомы инертных элементов неон и аргон имеют следующее распределение электронов по уровням и подуровням:
Аналогично аргону, распределение электронов по уровням и подуровням имеют атомы криптона, ксенона и радона.
У атома неона (и гелия s-элемента) нет свободных ячеек (т. е. d-подуровня). Поэтому можно полагать, что ковалентные соединения
для неона (и гелия) невозможны. Напротив, для атомов аргона, криптона, ксенона и радона при соответствующем возбуждении появятся неспаренные электроны и может проявляться валентность 2, 4, 6 и 8.
Й-Элементы (элементы побочных подгрупп). У элементов побочных подгрупп (за исключением Мп, Zn, Тс, Ag, Cd и Hg) заполняется соседний с внешним уровнем d-подуровень. Иначе говоря, у d-элементов заполняются внутренние (п— 1) d-оболочки, где п— номер периода, в котором находится элемент. Во внешнем слое у них находится 2 электрона или реже 1 электрон (у палладия во внешнем слое их нет вследствие того, что оба s-электрона находятся на подуровне d соседнего уровня). Элементов этого типа 32.
d-Элементы проявляют различную валентность и степень окисления, так как в химических процессах у них участвуют не только электроны внешнего слоя, расположенные на подуровне ns^ или, значительно реже, ns1, но и часть электронов nd-подуровня. Поэтому, как правило, общее число валентных электронов наружного и соседнего с наружным слоем равно номеру группы. Так, например, в подгруппе скандия в возбужденном состоянии валентными электронами являются не только 2 электрона внешнего уровня (на s-подуровне), но и 1 электрон, расположенный на d-подуровне предпоследнего уровня (табл. 22—23).
В химических реакциях элементы подгруппы скандия действительно проявляют валентность и степень окисления + 3, соответствующую номеру групп&.
У элементов седьмой и восьмой подгруппы Мп, Fe, Со, Ni валентными являются соответственно электроны, расположенные на подуровнях ... 3d64s2, ...3d64s2, ...3d74s2, ...3d84s2. Поэтому они имеют много степеней окисления, например марганец + 7, +6, + 5, + 4, + 3, + 2.
Для некоторых d-элементов общее число валентных электронов из наружного и соседнего с наружным квантовым уровнем не равно номеру группы. Так, например, медь, серебро и золото находятся в I группе, но они могут проявлять степень окисления не только + 1, но и + 2 и + 3. Из элементов VIII подгруппы только рутений и осмий проявляют высшую степень окисления + 8, у всех же других она меньше. Восстановительная активность d-элементов в подгруппах возрастает снизу вверх (за исключением подгруппы Sc — Ас).
Распределение электронов по подуровням изображают электронной формулой.
Так, например, атом А1 находится в III периоде, а следовательно, имеет 3 квантовых уровня; электроны в атоме А1 распределяются следующим образом: на первом квантовом уровне 2, на втором 8 и на третьем 3, т. е. 2)8)3) или по подуровням ls^2s^2p63s^px.
В электронных формулах цифры перед буквами обозначают главное квантовое число, а буква — побочное квантовое число или
Таблица 22
Число электронов у d-элементов на d- и s- подуровнях
Побочная подгруппа
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
и
Число электронов на d
d's2
d2s2
d^2
d5s'
d5s2
d°s2 d7s2 d8s2
(d10) s'
d10s2
и s подуровнях
d4’
d4-
d7sf dssT d10
ИЛИ
nd’ns2
nd? ns2
ndhis2
nd^ns’
nd®ns2
d^s2 d7s2 d9s’
udons’
ndVQns2
nd^ns2
nd^ns2 nd7ns2 nd^ns2
nd7ns* ndsnsf nd10
nd^ns2 nd7ns2 nd^ns’
Таблица 23
Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у некоторых d-элементов
Элемент
Период
Уровень энергии
Число электронов
Число ячеек п2
Число электронов на уровнях и подуровнях
главное квантовое число п
буквенное обозначение
подуровни
S
р
a
21. Скандий Sc
IV
1
2
3
4
К L М
N
2
8
8+1
2
1
4
9
16
н
f1
ft
fl
И
ft
fl
fl
ч
1
1
/52 гзЧрЧзЧрБза'Рз2
22. Титан Т1
IV
1
2
3
4
К L М
N
2
8
8 + 2
2
1
4
9
16
_н_
1L
ft
fl
fl
Я.
f 1
fl
fl
t
f
If
1111 I 11
15г 2з2 Zps3s23p63d24s2
23. Ванадий V
IV
1
2
3
4
К L М
N
2
8
8 + 3
2
1
4
9
16
и
ч
fl
1 fl
41
ч
fl
1 fl
HI
1 I
i
Ч
11 T I 1
1s2Zs2 Zps3s2 3ps3d3Us 2
206206
206
206
24. Хром
IV
1
К
2
1
Cr
2
L
8
4
3
M
84-5
9
4
N
1
16
25. Марганец
IV
1
К
2
1
Mn
2
L
8
4
3
M
8 4" ^
9
4
N
2
16
26. Железо
IV
1
К
2
1
Fe
2
L
8
4
3
M
846
9
4
N
2
16
to
9
н
цнннжшщ
♦I 1 I I I
15г Is1 lp83sl 3ps3dSl#S1
11111111
н и инТГШТШ
f5^Z52 Zp63sz3p63d5^s2
H
И HlKilMl
и н и и нП I НФ
hi I I I Fl
is2 ls2lp63S23p63dB^s2
to о ОО
Продолжение табл. 23
Элемент
27. Кобальт
IV
Со
Период
Уровень энергии
Число электронов
Число ячеек п2
Число электронов на уровнях и подуровнях
главное квантовое число п
буквен
ное обозначение
подуровни
5
Р
d
28. Никель
IV
Ni
1
2
3
4
К
м
N
1
4
9
16
подуровень. Цифры вверху справа от букв s, р, d, f — число электронов на этих подуровнях.
Следовательно, и из электронной формулы для атома алюминия видно, что на первом энергетическом уровне имеется два s-электрона (1s2); на втором — два s-электрона (2s2) и, шесть р-электронов (2р6) и на третьем -— два s-электрона (3s2) и один р-электрон (Зр1).
Элемент № 36 относится к p-элементам. Напишем его электронную формулу. Он находится в IV периоде и, значит, имеет 4 элек- троннйх слоя.
Атом имеет следующее распределение электронов по квантовым слоям: 2)8)18)х) = 36, откуда х = 8. Его электронная структура:
Is2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d10 4s2 4р6
Это элемент криптон Кг.
Дан элемент с Z = 42 и указано, что он относится к группе d-элементов. Требуется написать его электронную формулу. Элемент находится в 5-ом периоде и, следовательно, имеет 5 квантовых уровней, из которых на последнем уровне находится 1 электрон, а на предпоследнем 8 + х электронов. Отсюда заполнение квантовых уровней: 2)8)18)8 + х)2) = 42, откуда х = 5. Электронная формула атома: ls22s22p63s23p63d104s24p64dB5s1. Это элемент молибден с металлическим характером и низшей степенью окисления 2; он может иметь и более высокую степень окисления (до 6) за счет еще 4 электронов предпоследнего уровня.
/-Элементы (лантаноиды 58—71 и актиноиды 90—103). У лантаноидов пополняется электронами 4/-подуровень, а у актиноидов 5/-подуровень, т. е. в их атомах происходит заполнение (п — 2) /-оболочек (третьего снаружи квантового уровня). На внешнем уровне у них имеется 2 электрона (6s2 — у лантаноидов и 7s2 — у актиноидов); на предпоследнем уровне 8 (S^Sp6 — у лантаноидов и 6s26p® — у актиноидов) или реже 9 (bs^Sp^d1 — у лантаноидов и б526р66^Л — у актиноидов). Всего этих элементов 28 (14 лантаноидов и 14 актиноидов).
В табл. 24 показано заполнение 4/-подуровня у лантаноидов и 5/-подуровня у актиноидов.
У лантаноидов и актиноидов валентными являются 2 электрона s-подуровня внешнего уровня, 1 электрон d-подуровня соседнего с наружным квантовым уровнем и для некоторых из них ограниченное число /-электронов (табл. 25).
Для лантаноидов характерна валентность и степень окисления + 3. Но Се, Рг, ТЬ (и Dy) в некоторых соединениях проявляют степень окисления + 4, так как кроме двух электронов с внешнего s-подуровня, отдают с 4/-подуровня еще два электрона. Следовательно, /-электроны 4-го квантового уровня у них являются лабильными.
Элементы Sm, Eu, (Ти) и Yb в зависимости от условий могут Проявлять степень окисления + 2, отдавая 2 электрона с внешнего
Лантаноиды
Таблица 24
58. Се
... 4/3 ... 6s3
59. Рг ... 4/3 ... 6s3
60. Nd ... 4/4 ... 6s3
61. Pm
... 4/5 ... 6s2
62. Sm
... 4/« ... 6s3
63. Ей
... Af ... 6s3
64. Gd ... 4/7 ... 5d*6s2
65. Tb ...4/8 ... 6s2
66. Dy ... 4/10 ... 6s3
67. Но ... 4/п ... 6s3
68. Er ... 4/12 ... 6s3
69. Tu ... 4/13 ... 6s2
70. Yb ... (4/14) ...6s2
71. Lu ... 4/и ... 5с?16s2
Актиноиды
90. Th91. Pa
.T. 6d37s3... 5/3 ... ed^s3
92. U ... 5/3 ... 6^7s2
93. Np94. Pu
5/4 ... 6d?7s2... 5/6 ... 7s2
95. Am
... 5/7 ... 7s3
96. Cm97. Bk
... 5/76^7s2(... 5/8 ... 6^7s2)
98. Cf
(... 5/? ... ed^s3)
99. ”Es100. Fm
(... 5/n ... 7s3)(... 5/12 7s3)
101. Md (... 5/13 ... 7s3)
102. (No) (... 5/14 ... 7s2)
103. Lr
(... 5/и ... 6^7s2)
s-подуровня, или степень окисления + 3, отдавая 2 электрона с внешнего s- подуровня и 1 электрон с 4/-подуровня.
У Gd и Lu на внешнем квантовом уровне (s-подуровне) по 2 электрона, на предпоследнем квантовом уровне (8 + 1) электронов, а на /-подуровне по 7 и 14 электронов, этим объясняется, что их единственная степень окисления равна + 3.
Актиноиды проявляют различную валентность и степень окисления от + 2 до + 6.
Однако с увеличением порядкового номера характерная степень окисления вначале повышается от + 4 до + 6, а затем становится характерной + 3, как и у лантаноидов.
Подробные данные о степени окисления и валентности лантаноидов и актиноидов приведены в табл. 14 и 25.
Вступающие на /-подуровень первые электроны могут еще быть валентными (особенно у актиноидов), затем по мере его заполнения они становятся неактивными. При этом конфигурация с семью/-электронами р {наполовину заполненная) обладает особой прочностью.
Таблица 25
Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у некоторых /-элементов
Этемент
Период
Уровень энергии
Число электронов
Чис чо ячеек л-
Число электроиов иа уровнях и подуровнях
г равное квантовое
число п
буквенное обозначе
ние
подуровни
p
d
58. Церий
VI
1
К
2
1
It
Се
2
L
8
4
It
It
It
It
3
М
18
9
It
It
и
It
It
It
It
II
I
4
N
18-J-2
16
It
It
It
It
It
1 1
1 1
11
'1
1
5
О
8
25
It'
It
It
It
6
Р
2
36
It
15г .
25 2
Zp63sz3p63d^Us24p^d10и f^Js2 5p8 6s 2
59. Празеодим
VI
1
К
2
1
It
°г
2
L
8
4
It
It
It
It
3
М
18
9
и
It
It
II
It
It
и
It
It
4
N
18-J-3
16
It
It
It
It
It
11
H
1
1
1
5
О
8
25
It
It
It
It
6
Р
2
36
It
1SZ Zs2 Zp63s23p6 3dw^s2Up6£Mlwuf35s25p86s2
X
212
Продолжение табл. 25
Элемент
Пе-риод
1.
Уровень энергии
гтавноеквантовоечисло п
буквенноеобозначе-
ние
Числоэлектро-нов
Число ячеек
s
Р
Число электронов на уровнях и подуровнях
подуровни
d
63. ЕвропийЕй
2
6
4
М
N
18
2
9
16
25
36
и
н
It
и
It
It
11
и
и
It
It
It
It
I
A ।
н
It
и.
It
н
1$2 2s2 2р63523pB3dw^Sz^p63Pw3f7552 5p66S2
68. ЭрбийЕг
VI
К
2
2
6
М
N
18
213213
213
213
Сверх семи первые /-электроны снова еще могут быть валентными, но по мере их увеличения становятся недеятельными. Электронная структура с /и электронами (целиком заполненная /-группа) снова обладает особой прочностью. Поэтому гадолиний (^б^бз2), лютеций (4/145d16s2) и кюрий (5p6dV7i?) обладают особой устойчивостью в 3-валентном состоянии.
Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Как у лантаноидов, так и у актиноидов восстановительная активность по мере роста заряда ядра (и уменьшения радиуса атома) ослабевает. В этом же направлении уменьшается оснцвной характер оксидов и гидроксидов. Причем у актиноидов эти свойства выражены ярче.
В атомах актиноидов заполняется 5/-подуровень и, следовательно, отстоит от ядра дальше, чем в атомах лантаноидов 4/-подуровень. Поэтому связь электронов 5/-подуровня с ядром слабее и они могут проявлять роль валентных электронов. По своим свойствам актиноиды, подобно лантаноидам, похожи друг на друга, но их различие между собой проявляется в большей степени.
Актиноиды должны быть более сильными восстановителями, нежели лантаноиды. Таким образом, у лантаноидов и актиноидов на наружном и втором снаружи квантовом уровне имеется почти одинаковое число электронов, чем и объясняется сходство свойств этих семейств. Кроме того, лантаноиды и актиноиды следует рассматривать как 14 иодгрупп сходных элементов (один лантаноид и один актиноид), так как у них электронная структура трех наружных слоев почти идентична.
СТРОЕНИЕ ЯДРА
Знание строения ядра поможет нам глубже понимать и правильно писать уравнения ядерных реакций.
Ядро — это центральная, положительно заряженная часть атома, в которой сосредоточена почти вся его масса; заряд ядра определяет число и распределение электронов в электронной оболочке, порядковый номер элемента й физико-химические свойства.
Так, например, изобары ^^п, ^Те,' ^Хе имеют одинаковые массовые числа, но различные заряды ядер и, следовательно, обладают различными свойствами.
Поэтому в настоящее время периодический закон Д. И. Менделеева формулируется следующим образом: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов.
Индивидуальность атома сохраняется до тех пор, пока сохраняется целость его ядра. Атом может потерять несколько электронов или может приобрести определенное количество электронов, но основная его индивидуальность при этом сохраняется. При изменении состава ядра изменяется и характер атома.
Размеры ядер атомов химических элементов несколько различаются между собой, но в среднем их радиус близок к величине 10-13 см. Радиус атомов примерно составляет 10"8 см (в 100000 раз больше).
Масса электрона очень мала и большая часть массы атома (0,999) сосредоточена в его ядре, а так как масса является мерой энергии, то в ядре сосредоточена почти вся энергия атома. Необходимо отметить огромную плотность вещества в ядре — около 1,4 • 1014 г!см\ причем плотность ядер всех атомов примерно одинакова.
Сложность ядра впервые с очевидностью обнаружилась в явлениях естественной радиоактивности. Было установлено, что некоторые, наиболее тяжелые, элементы периодической системы с порядковым номером 84 и более самопроизвольно разлагаются, непрерывно выделяя какое-то излучение. Опыты показали, что под воздействием магнитного или электрического поля в этом излучении можно обнаружить 3 части:
альфа-лучи — поток тяжелых а-частиц, которые представляют собой ядра гелия с зарядом + 2 и массовым числом 4, летящие со скоростью около 20000 км!сек\
бета-лучи — электроны (е или Р), легкие, отрицательно заряженные частицы, летящие со скоростью около 270 000 км!сек\
гамма-лучи (у) — обычные электромагнитные волны с длиной волны меньше, чем у рентгеновских лучей.
Искусственная радиоактивность (открытая И. Кюри и Ф. Жолио- Кюри в 1934 г.) вполне аналогична естественной, но наводится благодаря облучению того или иного элемента. При искусственной радиоактивности очень часто вместо электрона вылетает позитрон.
В 1932 г. советские ученые Д. Д. Иваненко и Е. Н. Гапон предложили протонно-нейтронную теорию строения ядра, которая получила всеобщее признание. Согласно этой теории, все ядра состоят из протонов и нейтронов (см. приложение 7). Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента в периодической системе (Z); общая сумма протонов и нейтронов в ядре (общее число нуклонов) равно массовому числу (Л) каждого изотопа данного элемента; число нейтронов (W) в ядре равно разности массового числа и числа протонов: N (число нейтронов) = Л (массовое число) — Z (число протонов).
Ядра принято обозначать так: слева от символа элемента внизу пишут порядковый номер элемента, т. е. заряд ядра, а вверху массовое число атома, например:
^О, -Na, *-U
Соотношение между числом нейтронов и числом протонов ^^ несколько изменяется с изменением величины Z в сторону увеличения числа нейтронов, колеблясь около 1 для первых 20 более легких элементов периодической системы (за исключением более легкого изотопа водорода, у которого имеется только 1 протон и нет нейтро-
нов), азатем с 21 элемента постепенно увеличиваясь и доходя до 1,6 у тяжелого элемента урана, у которого 92 протона и 146 нейтронов.
Однако по мере увеличения числа протонов в ядре и нарастания сил отталкивания между ними, начиная с 84-го элемента, ядра атомов становятся неустойчивыми (радиоактивными).
Для устойчивости ядра необходимо, чтобы отношение числа нейтронов к числу протонов в каждом конкретном случае находилось в определенных пределах. Если эти пределы нарушаются так, что протонов становится больше, чем полагается, то ядро становится радиоактивным и перестраивается, выбрасывая положительно заряженные частицы (позитроны или а-частицы). Точно так же, если в ядре слишком много нейтронов, то ядро становится неустойчивым и перестраивается, выбрасывая электроны. Очевидно, выбрасывание электрона происходит в момент превращения в ядре нейтрона в протон, а выбрасывание позитрона — за счет превращения протона в нейтрон.
В настоящее время считают, что протон и нейтрон — это два различных состояния одной и той же частицы, и взаимопревращение их происходит по следующим схемам:
нейтрон протон электрон + антинейтриноn^p~4e(₽) + v
протон ^ нейтрон -|- позитрон 4~ нейтрино
р ^ п 4- е+ (Р+) 4- v
Следовательно, выбрасывание электронов радиоактивными элементами можно объяснить тем, что один из нейтронов, входящих в состав ядра, превращается в протон, электрон и антинейтрино, при этом две последние частицы вылетают наружу, а заряд ядра увеличивается на единицу.
В действительности, процессы по вышеуказанным схемам протекают более сложно.
Ядра атомов обладают очень большой прочностью.
Ядра любого атома состоят из определенного числа протонов и нейтронов. Если подсчитать массу протонов и нейтронов в ядре и сравнить ее с фактической (экспериментально определяемой) массой ядра, то получается некоторая разница в массе — «дефект массы» Ат:
Ат = ZTWp 4- (Л — Z) Мп — Л4ЯДра,
где Z — число протонов; Мр — масса протона; (Л — Z) — число нейтронов; Мп — масса нейтрона; /И ядра —масса ядра.
Произведем расчет для ядра гелия, которое состоит из двух протонов и двух нейтронов.
Масса двух протонов 1,00757 -2 = 2,01514; масса двух нейтронов 1,00893 • 2 = 2,01786. Отсюда дефект массы \т = 2,01514 + 4- 2,01786 — 4,00260 = 0,03040. Эту убыль (уменьшение) массы при соединении свободных частиц в целостную связанную систему и называют дефектом массы.
Закон взаимосвязи массы и энергии выражается, как известно, формулой Е — т^, где Е — энергия в эрг, т — масса в г, с — скорость света (3 • 1010 смкек\ Отсюда, подставив в приведенную формулу 0,03040 г массы, получим 2,7 • 1019 эрг или 6,46 • 108 ккал.
Следовательно, дефект массы, происходящий при образовании 4 г атомных ядер гелия, должен сопровождаться выделением огромного количества энергии.
Энергия, которая выделилась при образовании ядра, называется энергией связи данного ядра (£Св). Если эту энергию связи отнести к 1 нуклону то получится так называемая удельная (средняя) энергия связи, которая показывает прочность связи нуклонов в данном ядре. Эту энергию нужно затратить, чтобы вырвать нуклон из ядра.
На сложную структуру ядра указывает факт существования изомерии искусственных радиоактивных ядер, открытый советским физиком И. В. Курчатовым.
Изомерия ядер выражается в том, что некоторые ядра, имеющие один и тот же заряд и одну и ту же массу, имеют в то же время разную продолжительность жизни.
Например, искусственный изотоп 80Вг существует в двух изомерных формах: одна, обладающая бета-радиоактивностью, имеет период полураспада 18 мин*, другая, испускающая у-лучи, имеет период полураспада 4,5 ч*, при этом вторая форма за счет у-излучения переходит в первую.
Одна из структурных моделей ядра, предложенная Я- И. Френкелем и Н. Бором, называемая капельной моделью, основывается на аналогии ядерного вещества с каплей очень плотной жидкости. Эта аналогия оказалась довольно полезной и хорошо объясняет целый ряд особенностей ядер (в частности, деления атомных ядер), но все-таки еще многих свойств ядра она объяснить не может. *
Существует и другая модель ядра, так называемая оболочечная модель ядра. Согласно этой модели, протоны и нейтроны последовательно, независимо друг от друга, заполняют наиболее низкие энергетические уровни ядерных оболочек, подобно тому, как электроны в атоме заполняют электронные оболочки. Ядра с заполненными протонными и нейтронными оболочками обладают наиболее устойчивой структурой.
Особенно высокой стабильностью отличаются ядра с числом нуклонов 2, 8, 20, 82 и 126.
Указанные числа получили название «магических». Если в ядре количество нуклонов равно одному из этих чисел, то в нем оболочки
заполнены и оно исключительно прочно. Ядра с магическим числом нуклонов широко распространены во Вселенной.
Оболочечная модель ядра лучше объясняет свойства ядра в нормальном (невозбужденном) состоянии; капельная модель лучше объясняет свойства ядер в возбужденном состоянии.
Предложена обобщенная (коллективная) модель ядра. Она учитывает не только индивидуальные для отдельных нуклонов, но и коллективные для всего ядра движения частиц и их совокупности. Движение и изменение состояния отдельных нуклонов передается всем ядерным частицам, что приводит к колебаниям поверхности ядра и вызывает его деформацию. Последняя приводит к резкому изменению свойств ядра и нарушению количественных характеристик, отражающих состояние ядерной симметрии.
Эта модель позволила объяснить такие особенности деления тя- . желых ядер, которые были непонятны с точки зрения капельной модели ядра.
Ядерные силы. В состав ядра входят, как мы знаем, положительно заряженные протоны, которые должны были бы отталкиваться между собою, а между тем ядра являются образованиями очень прочными. Какие же силы придают такую большую прочность ядру?
Ясно, что, кроме электростатических сил отталкивания, в ядре должны существовать еще и какие-то большие силы притяжения. Природа этих сил еще не изучена с достаточной полнотой, и мы называем их ядерными силами. Однако совершенно ясно, что это не силы тяготения (эти силы слишком слабы) и не силы электрические.
Особенностью ядерных сил является то, что они имеют очень большую величину — в сотни тысяч раз больше сил, удерживающих атомы в молекуле. В то же время они имеют очень малый радиус действия. Если химические силы действуют на расстоянии 108 см, то ядерные силы могут действовать только на расстоянии 2 • 10~13 см, вследствие чего нуклон хорошо взаимодействует только со своими ближайшими соседями.
Ядерные силы действуют примерно одинаково для любой пары нуклонов.
Как же осуществляется взаимодействие нуклонов в ядре?
В настоящее время существует мезонная теория ядерных сил. По этой теории ядерные силы относятся к типу обменных сил и в этом отношении несколько напоминают химические силы и, в частности, ковалентную связь.
Ковалентная связь, как известно, осуществляется тем, что пара электронов является общей для двух атомов и что атомы связываются между собою путем как бы взаимного «обмена» своими электронами, попеременно принадлежащим то одному, то другому атому.
Мы уже указывали, что в ядре протон и нейтрон характеризуются своей взаимопревращаемостью. Нейтрон, испуская электрон и антинейтрино, превращается в протон. Естественно было предположить, что в результате такой взаимопревращаемости нуклонов осу-
ществляются ядерные силы между нуклонами: нейтрон испускает электрон и антинейтрино и превращается в протон, и далее все начинается сначала. Таким образом, находящиеся все время в процессе передачи электрон и антинейтрино связывают, как бы склеивают между собою протоны и нейтроны.
Однако расчеты показали, что ядерные силы, возникающие при таком обмене, слишком слабы по сравнению с опытными данными. Поэтому в 1936 г. японский физик Юкава предположил, что в обмене между нуклонами должны участвовать какие-то особые частицы (в то время еще неизвестные) и вычислил массу этих частиц.
Позднее, в 1947 г., такие частицы были открыты в космических лучах и были названы пи-мезонами.
Пи-мезоны крайне неустойчивы (время их существования около одной стомиллионной доли секунды) и могут распадаться в конечном итоге на электрон (или позитрон) и нейтрино.
В непрерывном обмене пи-мезонами, колеблющимися между нуклонами ядра, и заключается сущность внутриядерных сил.
Схемы взаимного перехода элементарных частиц можно представить так:
л -> p4v а) л+ -> рЛ + v
р -> е 4” v + v б) рЛ -> е+ + v + v в) р^в^-^^-^н в) n-^^ + v-^P
Ядерные реакции . При химических реакциях взаимодействуют между собою атомы и молекулы, но ядра атомов остаются без изменения.
Реакции, при которых происходят превращения атомных ядер, обусловленные их взаимодействием с элементарными частицами или друг с другом, называются ядерными.
Первые естественные ядерные реакции наблюдались в явлениях естественной радиоактивности. В этих случаях при самопроизвольном испускании а-частицы ядро уменьшает свою массу на 4 единицы и теряет д^а положительных заряда, т. е. превращается в новый элемент с порядковым номером на две единицы меньше.
При испускании ^"-лучей (электронов) ядро не изменяет своей массы, но превращается в новый элемент с порядковым номером на единицу больше (правило сдвига).
Первой искусственной ядерной реакцией была реакция превращения азота в кислород, проведенная Резерфордом в 1919 г.
Как же осуществляются ядерные реакции?
Они происходят при столкновении быстрых частиц (с большой энергией) с ядром и сопровождаются их изменением (при этом часто
происходит испускание фотонов). Протекание ядерной реакции складывается из двух фаз. На первой фазе происходит захват частицы (вместе с ее энергией) и ядро переходит в возбужденное состояние с нарушением нормального отношения его составных частей и с избытком внутренней энергии.
Возбужденное состояние длится около 10"13 и более секунд. За ним следует вторая фаза — стабилизация ядра, т. е. освобождение от избыточной энергии и переход в более устойчивое состояние. Это может произойти двумя путями: или испусканием энергии в виде фотонов (у-излучение), или выбрасыванием соответствующей частицы.
В настоящее время существует много различных методов, с помощью которых можно зарегистрировать отдельные частицы и даже иметь сведения о массе, заряде и энергии этих частиц. Так, например, счетчики Гейгера разных типов применяются для счета а- и Р“-частиц и у-лучей.
Для наблюдения ядерных частиц широко применяется также камера Вильсона и толстослойные фотоэмульсии.
Большую помощь в анализе результатов ядерных реакций нередко оказывает радиохимия (химия радиоактивных изотопов), позволяющая определить, ядра каких именно элементов возникают в результате ядерных превращений.
С первых шагов исследований ядерных реакций было очевидно, что сущность их состоит в изменении состава и строения атомных ядер под воздействием бомбардировки ядерными частицами.
^Изучены основные закономерности ядерных реакций в зависимости от энергии и природы бомбардирующих частиц и порядковых номеров ядер-мишеней.
Как и при обычных химических реакциях, при ядерных реакциях происходит либо выделение энергии и массы, либо их поглощение.
Ядерные реакции, в которых сумма масс полученных продуктов меньше суммы масс исходных ядер, а кинетическая энергия продуктов больше кинетической энергии исходных, называются экзотермическими, т. е. идущими с выделением тепла (энергии).
Так, например, ядерная реакция а-частицы с бериллием
!Ве + ;Не-“С+;П
сопровождается выделением энергии в 5,6 Мэв.
Кинетическая энергия ядра углерода и нейтрона на 5,6 Мэв больше кинетической энергии ядра бериллия и а-частицы. В данном случае происходит освобождение скрытой ядерной энергии — переход ее в кинетическую.
Ядерные реакции, в которых массы полученных продуктов больше масс исходных ядер, а кинетическая энергия меньше, называются эндотермическими, т. е. протекающими с поглощением тепла (энергии).
Реакция а-частицы с азотом с образованием протона и кислорода является эндотермической.
Сумма энергий ядра кислорода и протона меньше кинетической энергии исходных ядер на величину 1,2 Мэв. В данной реакции происходит превращение кинетической энергии в ядерную.
Написание уравнений ядерных реакций. Основными характеристиками ядра являются две величины: его заряд и его массовое число. Поэтому ядро и изображается обычно химическим символом с этими характеристиками, например:
*Не, ^Na, ПА1 и т. д.
Точно так же изображаются и отдельные частицы, например: \р (протон), Jn (нейтрон), ^(дейтрон) и другие.
Индексы вверху означают массовые числа ядер, равные сумме чисел протонов и нейтронов, а индексы внизу — атомные номера ядер (числа протонов в ядре), равные порядковому номеру элементов.
Как же химически записать уравнение ядерной реакции?
В левой части уравнения пишут исходные вещества, а в правой — конечные продукты. Между правой и левой частями уравнения ставят стрелку.
Тепловые эффекты ядерных реакций в миллионы раз превышают тепловые эффекты химических реакций и достигают десятков и даже сотен миллионов электронвольт (1 эв = 1,60207 • 10'19 дж).
При ядерных реакциях происходит изменение состава ядер, и, следовательно, происходит превращение одних атомов в другие, поэтому применяемая при химических реакциях система проверки правильности написанного уравнения реакции по количеству атомов каждого элемента здесь уже непригодна и должна быть заменена другим приемом.
Уравнение ядерной реакций является правильным, если в правой и левой его половинах соблюдается равенство, общего массового числа и равенство общего числа зарядов. Это правило почти полностью совпадает с правилом проверки правильности ионного уравнения. Например, уравнение:
5Fe2+ + MnO; + 8Н+ = 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н2О
написано правильно, ибо в нем слева и справа числа атомов каждого элемента и числа зарядов равны.
Уравнение
Fe2+ + MnO; + 8Н+ = Fe3+ + Мп2^ + 4Н2О
написано неправильно, ибо в нем равны числа атомов каждого элемента, но нет равенства зарядов.
Напишем несколько уравнений ядерных реакций и прежде всего уравнение реакции Резерфорда. Он бомбардировал азот а-части-
цами (т. е. ядрами гелия); при этом получались протоны и ядра какого-то другого вещества.
Течение этой реакции выразится следующим уравнением:
-N + 24He->;^ + -X
Но ядро с зарядом 8 есть ядро кислорода. В окончательном виде уравнение реакции запишется так:
ин + ^Не-^^ + ^О
Уравнение написано правильно, так как сумма массовых чисел в левой половине (14 + 4) равна сумме массовых чисел в правой половине (17 + 1) и сумма зарядов в левой половине (7 + 2) равна сумме зарядов в правой половине (8 + 1).
Рассмотрим еще несколько примеров ядерных реакций:
При действии а-частицы на бериллий выделяются нейтроны. Уравнение этой реакции запишется так:
!Ве + №!Ве + №
!Ве + №
!Ве + №
(реакция открытия нейтрона).
При действии а-частицы на серу выделяется дейтрон (ядро дейтерия). Уравнение реакции надо записать так:
»S + ^He^=d+^l
3. При действии Уравнение реакции:3. При действии Уравнение реакции:дейтронов на серу выделяются а-частицы.
3. При действии Уравнение реакции:
3. При действии Уравнение реакции:
Для написания уравнения ядерной реакции пользуются периодической системой Д. ,И. Менделеева, чтобы по порядковому номеру определить название элемента (и наоборот, по названию элемента найти порядковый номер).
Чтобы написать уравнение ядерной реакции, мы должны знать, кроме исходных веществ, хотя бы один конечный продукт из двух.
Уравнение ядерной реакции часто пишут сокращенно, причем сперва пишется взятое для реакции ядро, затем рядом в скобках вначале действующая частица, а затем выделяющаяся частица и, наконец, после скобки, получающееся ядро. В сокращенной записи индексы внизу не пишут, так как заряды ядер заданы химическими символами.
Приведем примеры полных уравнений ядерных реакций и в сокращенной записи.
Полное уравнениеСокращенная запись
^N + ^He^JH + ^O14N (a, р)17О
^Ве + *d -> > + ^В9Ве (d, п)10 В
;jAl + 1Р - № + Y87Al (р, Y)28 Si
Для осуществления химической реакции необходимо сближение атомов или молекул до расстояния порядка размеров атомов (^ 10"8 см), при котором может произойти взаимодействие их электронных оболочек. Электростатические силы, связывающие атомы в различных химических соединениях, в миллионы раз меньше ядерных сил. Во столько же раз энергия, выделяющаяся при ядерных реакциях, больше энергии химических реакций.
Чтобы вызвать ядерную реакцию,-необходимо сообщить ядрам такую энергию, при которой они смогут преодолеть электростатическое отталкивание и сблизиться друг с другом на расстояния порядка 1012—10"13 см, при которых происходит взаимодействие, обусловленное ядерными силами, действующими между нуклрнами.
Ниже приводим типы некоторых ядерных реакций (табл. 26).
Огромное количество энергии (называемой ядерной или атомной) находится в ядре в скрытом сбстоянии. Практическое использование ядерных реакций для освобождения ядерной энергии очень долго оставалось невыгодным из-за малой вероятности удачных попаданий. Однако в 1939 г. наступил новый этап в развитии ядерной физики в связи с открытием деления ядер урана под действием нейтронов.
Ядро урана захватывает нейтрон и распадается на два больших осколка. Происходит, таким образом, совершенно новый вид ядерных превращений — так называемое деление ядер урана.
Очень быстро была установлена химическая природа этих осколков — они оказались радиоактивными изотопами элементов середины периодической системы. Величина этих осколков может быть различной, но сумма их зарядов должна быть равна 92 (заряду ядра урана). Как правило, обычно происходит асимметричное деление ядра, т. е. один осколок несколько тяжелее другого. Чаще всего встречаются такие комбинации осколков: барий + криптон; цезий + рубидий; лантан + бром и др.
Деление ядра урана на два массивных осколка сопровождается выделением большого количества энергии. При полном делении 1кг урана-235 выделяется около 1,8-1010 ккал или 20 миллионов киловатт-часов, что равно энергии, выделяющейся при взрыве 20000 т тротила.
Особенностью этой реакции, как показал Ж°лио-Кюри, является то, что из ядра одновременно вылетает 2—3 нейтрона:
292П + ^п->1 осколок+ 11 осколок + (2 — 3)Jn или
^и 4- In = ^ X + лп Y + з [;п] +
где Z1 + 2й = 92, Л1 + Л11 + 3 = 236. Z1 и Zn могут меняться от 30 до 65, Л1 и Л11 — от 72 до 162.
Вылетевшие нейтроны в свою очередь способны вызвать деление новых ядер урана, начав цепную реакцию.
Тип реакции
Частицы, употребляемые для бомбардировки
Частицы, получаемые в результате реакции
Примеры
Примечание
а
а
Р Р
О
р
d d
d —
d
n n
n
n - n
~p — n
— а — d
— 1
— n
— а
— D
p, a
— n
— а
— P
— 1 — 2n — Зи
а-частица
а-частица
протон протон протон
протон
дейтрон дейтрон
дейтрон
дейтрон
нейтрон нейтрон нейтрон нейтрон
протон нейтрон
а-частица дейтрон квант In
нейтрон
а-частица протон
протон и а-частица нейтрон
а-частица протон квант In
нейтроны
‘"В + ^Нс^^С + ^Н 2D + |He-iH +
+ Jra + iHe
7Lj + }H - 2»He JBe + }H — |Be + «D «JA1 + }H — ffSi -]- Av
isO -I- 1H —. 18F 4- *n
§Li4-|D — 2*He
^D + ^D-^ JH + JH
197 Д ц Ц- 2Г) —> 194if 1
79Г* 77 11 T
+ }H + ^He
£Be+ «0-^108 + 1/1
eu + ^sH + iHe |0B+i/z-»sH + 2iHe syu+jn-«!8U + ^ «’Cu + jn-yCu*^
— i+u* + \n —
-«Cu*+2’n^
-oiCu+3ire
В зависимости от применяемого снаряда и получаемого осколка эти реакции делятся на большое число типов: а — р (а, р) альфа-пэ, а — п (а> л) альфа-эн и т. д.
В реакциях этого типа протон захватывается ядрами и испускается квант энергии
Реакциями этого типа получено много радиоактивных изотопов
В результате этой реакции получается радиоактивный изотоп водорода—тритий
Один из наиболее часто применяемых методов получения нейтронов
Реакции этого типа с устойчивыми ядрами идут лишь под действием нейтронов больших энергий.
Значок * обозначает возбужденное ядро
Типы некоторых ядерных реакций *
* И. П.
К о р ж е в. Справочник
по химии. Учпедгиз, 1958,
Цепная реакция, раз начавшись, может продолжаться самопроизвольно лавинообразно и с нарастающей скоростью.
Для того чтобы цепная реакция могла иметь место, необходимо, чтобы уран был очищен от примесей и его было бы достаточное количество. Наименьшее количество урана, при котором возможна цепная ядерная реакция, называется критической массой. Если количество урана меньше критической массы, то цепной процесс деления ядер может прекратиться; при слишком большой массе урана цепная реакция, если ее не регулировать, может, постепенно ускоряясь, принять характер взрыва.
Кроме урана-235, совершенно аналогичное деление ядер способны также давать плутоний-239 и уран-233. Сырьем для плутония служит уран-238 по реакциям:
*39ТТ_РГ— 239MD
9223,5 мин 931 Г
239Т Tn ^~ t S39pnЭЗ^Р^здня 8V U
Сырьем для урана-233 служит торий:
^Th + ^^^Th + y
9923,5 мин
233рд Р~ у 233Т Т91с1 27,4 дня 92^
В настоящее время ядерная энергия уже входит в практический обиход.
27 июня 1954 г. в СССР была пущена первая в мире электростанция в 5000 кет, работающая на ядерной энергии, и эту дату надо считать датой рождения новой области энергетики — ядерной энергетики.
Реактор для получения энергии (урановый котел) загружается ураном, обогащенным до 5% ураном-235. Расход горючего — 30 а урана в сутки.
В конце 1957 г. был спущен на воду первый в мире атомный ледокол «Ленин», предназначенный для плавания в районах Арктики.
К известным уже до настоящего времени видам энергии: механической, тепловой, химической, электрической и другим прибавился новый вид энергии — ядерная энергия.
Ядерная энергия обладает большой концентрированностью. При пробеге автомобиля «Победа» в 100 000 /си двигатель его расходует 10—11 т бензина, а атомный двигатель той же мощности и при том же пробеге израсходует всего лишь 6 г урана.
Второй важной особенностью ядерной энергии является радиоактивность: распадающиеся атомы благодаря своей радиоактивности с помощью соответствующих приборов легко могут быть обнаружены, поэтому их называют «мечеными атомами». Меченые атомы
очень широко применяются в качестве радиоактивных индикаторов, для самых разнообразных целей в научных исследованиях, в промышленности, в сельском хозяйстве, химии, медицине, биологии и других областях.
В последнее время внимание физиков и энергетиков сосредоточено на разработке термоядерных реакций, происходящих при сверхвысоких температурах порядка десятков миллионов градусов и выше.
К таким реакциям относятся:
,Н (дейтерий) + ^Н (тритий) -> №-]- оП + 17,6 Мэв
:Li + ^H->224He + 22,4 Мэв
Источником энергии солнца и других звезд являются термоядерные реакции.
Из них основное значение имеет синтез гелия из водорода по суммарной схеме:
4р —а-^2е^ +565 млн. ккал, причем данная реакция протекает через целый ряд промежуточных стадий. В недрах солнца температура достигает миллионов градусов, а давление — десятков и сотен миллионов атмосфер. Солнце состоит главным образом из водорода и гелия. На долю всех остальных элементов (углерод, азот и др.) приходится 10%.
Термоядерные реакции дают на грамм используемого горючего в четыре с лишним раза больше энергии, чем деление ядер урана или плутония. Эти процессы пока реализованы лишь в форме так называемой водородной бомбы. Необходимая для такого процесса сверхвысокая температура (в десятки миллионов градусов) достигается при взрыве атомной бомбы23би или 239 Ри), которая детонирует термоядерное «горючее» (обычно смеси изотопов водорода).
Характерная особенность ядерной реакции в том, что, начавшись при очень высокой температуре, она дальше протекает самопроизвольно.
Ввиду того, что тритий очень дорог, главная задача состоит в создании такого управляемого термоядерного реактора, который работал бы на чистом дейтерии. А запасов дейтерия как топлива хватит на сотни миллионов лет, и производство его из обычной воды совсем недорого. Таким образом, после овладения термоядерными реакциями энергетические ресурсы человечества станут практически безграничными.
Трансурановые элементы . В настоящее время известно четырнадцать элементов, синтезированных учеными. Из них десять расположены за ураном — так называемые заурановые или трансу-
рановые — и четыре долгое время были «белыми пятнами» в периодической системе Д. И. Менделеева: 43 — технеций Тс, 61 — прометий Pm, 85 — астат At и 87 — франций Fr.
Нептуний (элемент 93). Нептуний был впервые выделен искусственным путем в 1940 г. (Макмилланом и Абельсоном) в результате Р"-распада ядер 239U, возникающих при облучении медленными нейтронами изотопа 238U.
238Т J I239Т Т I v
92^ Н92^ ~ *
Образовавшийся изотоп урана 239 U радиоактивен с периодом полураспада 23 минуты (Т — 23 мин).
Испуская Р'-частицы, 239U превращается в новый элемент с порядковым номером 93:
”'U ^ s»»Np
Выделенный таким путем элемент был назван нептунием по имени планеты Нептун, находящейся в солнечной системе за ураном.
Несколько позднее нептуний был получен на циклотроне при бомбардировке урана дейтронами:
2^и+:н i«+■№
Изотоп 239Np радиоактивен, с периодом полураспада 2—3 дня. Самый устойчивый изотоп нептуния 237Np с периодом полураспада 2,2 млн. лет получается в ядерных реакторах в результате следующей реакции:
11U + 'п -> 2‘п +
Образовавшийся изотоп 237U Р"-радиоактивен:
На основании исследования химических свойств нептуния установлено, что он может иметь валентность 2, 3, 4, 5 и 6, причем наиболее устойчивы его четырех- и шестивалентные состояния, а двухвалентное в растворах не существует.
Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к обра- ованию различной степени окисления нептуния, приведены в табл. 27.
Его четырехвалентное состояние более устойчиво, чем соответствующее состояние урана, а шестивалентное более устойчиво, чем у плутония. Этим пользуются при отделении образующегося в ядерных реакторах нептуния от урана и плутония.
Шестивалентный нептуний в кислой среде образует ион непту- нил NpOt; аналогично тому, как для урана известен уранил UO22+, а для плутония — плутонил РиО1+. При действии сернистой кислоты (как восстановителя) на смесь этих трех ионов получаются нептунит и плутонит с четырехвалентными Np и Ри; а уран остается шестивалентным. Последний может быть осажден ацетатом натрия
Таблица 27
Окислительно-восстановительные реакции нептуния
Восстановитель
Степень окисления
Окислитель
SO2, Fe2+, HSOS, NO^, Sn2+, 1"
+в
Np
BrO3-, MnO^, Cr2O^~, Ag+,
NHaOH, NSH,
It
Ce4+
SO2, электролиз, атомарный
+ 5
Np
Те же, а также HNO3 (при нагревании)
водород, электролиз на ртут
It
ном катоде
+4 Np It +3 Np
Те же, а также HNO3 (на холоду) и кислород воздуха
в виде NaUO2(CH3COO)3. Четырехвалентный нептуний, оставшийся в растворе, можно окислить броматом калия КВгО3 до шестивалентного, плутоний при этом остается четырехвалентным. Наконец, действием ацетата натрия можно получить NaNpO2(CH3COO)3, т, е, натрийнептунилацетат. Имеются и другие способы отделения Np от Ри.
Из четырехвалентных соединений нептуния наиболее изучена двуокись нептуния NpO2 и гидроокись нептуния Np(OH)4 • пН2О. Двуокись нептуния представляет собой коричневый кристаллический порошок, образующийся при прокаливании гидроокиси или солей. Двуокись нептуния растворяется в концентрированной серной кислоте в присутствии бромата калия.
Гидроокись нептуния — студенистая зеленовато-серая масса, получается при действии на четырехвалентные соли нептуния аммиаком/
Гидроокись нептуния легко растворяется в кислотах.
Нептуний с фтором образует соединения NpFe, NpF6, NpF4 и NpF3. С хлором, бромом и иодом образует соединения NpCl3, NpCl4, NpBr3, NpBr4 и Npl3.
Металлический нептуний получается восстановлением NpF3 парами бария при 1200° С. Полученный таким путем металлический нептуний представляет собой серебристый металл, мало окисляемый на воздухе, плотность которого 19,5 г!см\ температура плавления 640° С.
Плутоний (элемент 94). Плутоний впервые получен (Сибор- гом с сотр.) в 1941 г. и назван плутонием Ри по имени планеты Плутон, следующей в солнечной системе за Нептуном. Получается он при бомбардировке ускоренными на циклотроне дейтронами ядер УРана: S=|U + ?Н 2Jn + 8№р
Будучи ^-радиоактивен, 2S8Np распадается
Изотоп 238Pu испускает а-частицы с периодом полураспада около 90 лет. Более подробно изучен другой a-активный изотоп 239Ри с периодом полураспада 24 000 лет. Этот изотоп в настоящее время, наряду с изотопом урана-235, является основным материалом при производстве атомных бомб.
Изотоп 239Ри получается в урановом котле в результате захвата ядрами 238U медленных нейтронов и последующего Р' -распада
W+k WJ^ -SNp -KPu
Изотоп 239Pu найден также в виде ничтожных примесей в некоторых урановых рудах. Химические свойства плутония изучены не хуже, чем свойства некоторых «старых» элементов. Плутоний, как U и Np, обладает переменной валентностью — (2), 3, 4, 5, 6.
Наиболее устойчив четырехвалентный плутоний, а двухвалентный в растворах (так же, как и Np) отсутствует. Разделение U, Np и Ри основывается на осаждении четырехвалентных нептуния и плутония плавиковой кислотой HF в виде солей NpF4 и PuF4. Что касается шестивалентного урана, то он остается в растворе. Затем осадок растворяется нагреванием с концентрированной H2SO4 и после окисления Np до шестивалентного действием HF осаждается плутоний, нептуний же остается в растворе.
Трехвалентные соединения плутония похожи по свойствам на соединения редкоземельных элементов.
Соединения плутония, где он пятивалентен, малоустойчивы.
Соединения шестивалентного плутония бывают двух типов: плутониты — (NH4)2 PuO4, BaPuO4 и др. и плутонилы — PuO2(NO3)2, PuO2SO4 и др., в которых плутонил ион РиО2+ играет роль двухвалентного катиона.
Восстановители: H2SO3, NH2OH : НС1, KjFe^NJJ и др. — переводят в водных растворах четырехвалентный плутоний в трехвалентный. В кислой среде соединения плутония различной валентности подвергаются реакциям самовосстановления — самоокисления.
4*4
В концентрированной соляной кислоте Ри, подвергаясь самоокислению-самовосстановлению (или диспропорционированию), пре- 464-3
вращается в Ри и Ри:
4-44-4J-64-3
Ри 4- 2РиРи + 2Ри
причем реакция сдвинута слева направо тем сильнее, чем выше температура и меньше концентрация соляной кислоты.
В разбавленных растворах увеличивается концентрация пятивалентного плутония и одновременно протекают реакции:
4-54-44-64-3
Ри 4" Ри ^ Ри + Рч
4-54-5Г+в +4
Ри 4" Ри ^ Ри 4" Ри
Изучение вышеприведенных реакций облегчается тем, что ионы плутония различной валентности имеют разную окраску раствора: трехвалентный — синий, четырехвалентный — бледно-розовый (за исключением Pu(NO3)4 — зеленый), пятивалентный — бесцветный, шестивалентный — оранжевый или розовый.
Окислительно-восстановительные процессы, протекающие между различными степенями окисления плутония, приведены в табл. 28.
Таблица 28
Окислительно-восстановительные реакции плутония
Восстановитель
Степень окисления
Окислитель
SOs, 1“ n2h4, nh2oh
Н3О3, электролиз
SO2 (нагревание)
Г, U4+, Sn2+, Fe2+
N2H4, NH2OH, электролиз
Плутоний, находясь в
+6
Ри
И +5 Ри +4
Ри
И +3
Ри
СОСТОЯНИИ В1
ВгО^+ HNO3, МпОг,
Сг2О|" (все при нагревании)
S2O|-, Се^, Ag2+,
HNO3 (разбавленная, при нагревании)
BrO^, NO^, МпО^, Сг2О2~, HNO3 (конц.)
ысшей валентности, весьма
склонен к образованию комплексных соединений. Металлический плутоний был получен восстановлением PuF4 парами бария при тем- пературе 1200° С: 2Ва 4 PuF4 -> Ри 4 2BaF2
По внешнему виду и плотности он похож на уран.
Америций (элемент 95). Америций был получен (Сиборгом, Джемсом и Морганом) в 1944—1945 гг. из Р'-радиоактивного 241Ри.
Изотоп 241Ри получался при бомбардировке урана а-частицами
с энергией 40—44 Мэе по следующей ядерной реакции: ^U + *He^Pu + ^
Образующийся изотоп 241Ри радиоактивен, с периодом полураспада около 10 лет и в результате радиоактивного распада превращается в америций:294pu ^Ат
В наибольших количествах изотоп 241 Аш может быть получен при облучении плутония на ядерных реакторах:
2зври ^ irt _> 24ори + у
24Tu + J"7*2nPu + Yшри241 Ат
Наиболее устойчивым является америций в трехвалентном состоянии, в котором он схоже лантаноидами, почему последние и применяются как инертные носители при получении америция.
Кроме трехвалентного состояния америций проявляет также валентность 2, 4, 5, 6. Причем его соединения высших валентностей весьма неустойчивы.
Окислительно-восстановительные реакции америция, протекающие под действием различных окислителей и восстановителей, представлены в табл. 29.
Таблица 29
Окислительно-восстановительные реакции америция
Восстановитель
Степень окисления
Окислитель
С1', Вг" и другие
+6
Аш
S2O|- в кислой среде
Н2О2 и другие
+ 5
Ат
Анодное окисление ОСГ,
S2O|—, О3 в карбонатных ра-
створах
Даже самые слабые восстано-
Ат
О2 в условиях плавления, ио
вители
не в растворах
Амальгама натрия (?) (только
Ат
Даже очень слабые окисли-
для концентрации Аш по-
It
тели
рядка 10“8 моль и ниже)
+ 2
Ат
Америций в металлическом виде удалось получить действием паров бария на AmF3 при 1150—1350° С. Плотность америция равна 11J ^!с^?.
Кюрий (элемент 96). Кюрий был получен (Сиборгом с сотр.) почти одновременно с америцием. При бомбардировке а-частицами изотопа 239Ри получается кюрий по реакции:
2g£Ptl gHe —> 2g|Cm 0^
Полученный таким образом элемент был назван кюрием в честь знаменитых ученых Марии и Пьера Кюри.
Изотоп кюрия 242Ст в относительно больших количествах получается при действии на америций тепловыми нейтронами в ядерных реакторах: - Ат + ^-> ^Ат + ?
^Ат^Ст
Известны изотопы Ст с массовым числом 238—250. Наиболее устойчив изотоп 247Cm(Tt/2 > 4 • 107 лет).
Все изотопы могут быть лолучены длительным облучением урана или плутония тепловыми нейтронами в ядерных реакторах.
242Ст имеет период полураспада 162 дня. Но, продолжая облучение тепловыми нейтронами изотопа 242Ст можно получить ряд изотопов: 242Ст (л, у), 243Ст (л, у), 244Ст (п, у) и 245Ст (л, у).
Из этих тяжелых изотопов последний является самым устойчивым изотопом кюрия с периодом полураспада более 500 лет. Аналогично гадолинию (в группе редкоземельных элементов)
кюрий характеризуется довольно устойчивым единственным трехвалентным состоянием. Разделение кюрия, плутония и америция производится осаждением CmF3 с носителем LaF3 в присутствии сильного окислителя, переводящего плутоний в шестивалентный. Можно также отделить кюрий от америция путем перевода последнего в шестивалентное состояние каким-либо сильным окислителем. При этом кюрий остается по-прежнему трехвалентным. Ввиду сильного a-излучения кюрия, которое разлагает воду с выделением Н2, О2 и Н2О2, изучение свойств кюрия затруднительно. Кюрий в металлическом виде получается действием паров бария при 1275° С на фторид кюрия CmF3. Полученный металл обладает серебристым цветом, плотность его 7 г!см\
Берклий (элемент 97). Берклий был получен искусственно в 1950 г. (Томпсоном, Гиорсо и Сиборгом) при бомбардировке 241 Ат а-частицами:
2^Am + ^He^^Bk + 2Jn
Известны изотопы Вк с массовым числом 243—250 и второй изомер изотопа 26оВк. Наиболее устойчивы 247Вк (1\/г = 7000 лет) и 249Вк (Т1/2 = 290 суток). Из них первый получается при облучении а-частицами кюрия, а второй под действием тепловых нейтронов реактора на уран или плутоний. Аналогично тербию может проявлять валентность 3 и 4.
Берклий Вк назван по имени города, где он был впервые получен. Калифорний (элемент 98). Получен в 1950 г. (Томпсоном, Стретом, Гиорсо, Сиборгом) при бомбардировке ?42Сш а-частицами с энергией 35 Мэе:
%468Ст + ^Не^да + 2^
Калифорний Cf назван по имени штата, где^он впервые получен. Берклий и калифорний могут быть также получены при бомбардировке ядер урана ядрами углерода.
Выделение берклия и калифорния химическим путем явилось триумфом хроматографического метода.
Изучение химических свойств берклия и калифорния показало, что берклий проявляет валентность 3 и 4, а калифорний может быть только в трехвалентном состоянии.
Эйнштейний (элемент 99). Первые сообщения о получении элемента с порядковым номером 99 и о присвоении ему названия «афиний», появившиеся в 1951 г., оказались-ошибочными.
Эйнштейний был впервые получен в декабре 1952 г. группой американских ученых (из шестнадцати человек). Новый элемент был назван эйнштейнием в честь автора теории относительности и закона о соотношении между энергией и массой Альберта Эйнштейна.
Ныне известно уже 11 изотопов в интервале массовых чисел от 246 до 256. Наиболее ^долгоживущим изотопом является 264Es.
Легкий изотоп этого элемента (246Es) может быть синтезирован при бомбардировке урана ионами азота:
^U+^N^№4-6in
Более тяжелые изотопы получаются в ядерных реакторах при длительном облучении плутония медленными нейтронами.
Отделение эйнштейния от других элементов осуществляется методом соосаждения и ионного обмена. Причем при вымывании его из катионообменной колонки он предшествует калифорнию и занимает положение, эквивалентное положению гольмия при вымывании лантаноидов.
По химическим свойствам он является аналогом гольмия и относится к третьей группе периодической системы Д. И. Менделеева.
Фермий (элемент 100). Появившееся в 1951 г. сообщение об искусственном получении элемента с порядковым номером 100 и о присвоении ему названия «центурий» оказалось ошибочным. Изотоп фермия 266Fm был получен в 1953 г. группой американских ученых путем ионнообменного разделения продуктов облучения урана мощным мгновенным потоком нейтронов, выделенных при термоядерном взрыве.
Изотоп фермия 2B0Fm получен на циклотроне при бомбардировке урана-238 шестизарядными ионами кислорода:
%1U + *$О -> |0%eFm + 4Jn
Изотопы фермия могут быть также получены в ядерных реакторах при длительном облучении плутония или медленными нейтронами в результате многократного повторения радиационного захвата нейтронов и ^"-распада или при бомбардировке эйнштейния нейтронами.
ПоЛучено 7 изотопов фермия с атомными весами 250—256. Фермий относится к семейству актиноидов, является гомологом эрбия и химически близок к кюрию.
Он так же, как и эйнштейний, соосаждается с соединениями лантана (LaF3 и La(OH)3), извлекается трибутилфосфатом и т. д. Назван в 1955 г. в честь итальянского физика Энрико Ферми, впервые открывшего метод искусственного получения радиоактивных изотопов.
Менделеевий (элемент 101). Менделеевий получен в 1955 г. группой американских ученых: Сиборгом, Гиорсо, Харви, Чоппи- ном и Томпсоном путем бомбардировки эйнштейния ионами гелия.
На тонкую золотую фольгу наносились атомы эйнштейния (около миллиарда) и через фольгу пропускался поток а-частиц с энергией 41 Мэе. Протекала ядерная реакция:
^gEs -f- gHe —> lo’Md -}- Jn
Образующиеся в результате реакции атомы менделеевия испытывали отдачу и с бомбардируемой золотой фольги отбрасывались на
соседнюю золотую фольгу. После окончания облучения золото экстрагировалось этилацетатом и разделение актиноидов производилось па катионнообменной колонке.
По своим свойствам менделеевий является аналогом тулия и относится к III группе периодической системы Д. И. Менделеева. В водных растворах менделеевий проявляет только трехвалентное состояние.
Элемент назван в честь великого русского химика Дмитрия Ивановича Менделеева.
Нобелий (элемент 102). В 1957 г. группа ученых — Фильдс и Фридман из Аргонской национальной лаборатории (США), Милстед и Бидл из научно-исследовательского центра по атомной энергии в Харуэлле (Англия) и Аттерлинг, Форслинг, Хольм и Астром из Нобелевского Физического института (Швеция) сообщили об открытии изотопа элемента 102 с массовым числом 253 и 251 в результате бомбардировки изотопа 244Ст ионами 13С с энергией приблизительно 90 Мэв, ускоренными на шведском 225-сантиметровом циклотроне:
244Сш(13С, 6п)251102 или Сш(13С, 4п)253 1 02
Всего было зарегистрировано 20 атомов. Элемент 102 был назван ими нобелием в честь Альфреда Нобеля.
В том же 1957 г. в Беркли (США) были поставлены опыты, аналогичные шведским, по получению элемента 102. После тщательно проведенных опытов Гиорсо, Сикленд, Уолтен и Сиборг пришли к выводу, что результаты стокгольмской группы ошибочны.
Осенью 1957 г. в Москве Г. Н. Флеров с сотрудниками получил элемент 102 при облучении плутония 241Рп и 239Рп ионами кислорода 16О, ускоренными до энергии ~ 100 Мэв. В опытах установлено, что образующийся изотоп элемента 102 испускает а-частицы с энергией ~ 8,8 Мэв.
Данные Г. Н. Флерова с сотрудниками также не подтвердили результатов, полученных группой ученых в Швеции.
В апреле 4958 г. Сиборг, Гиорсо, Сикленд и Уолтен получили изотоп 102 при бомбардировке 246Сш ионами 12С, ускоренными на новом линейном ускорителе тяжелых ионов в Беркли:
29«Ст +^^402 + 4^
Период полураспада элемента 254102 оказался равным 3 сек.
В 1959 г. эта группа ученых при облучении 244Сш ионами 13С получила изотоп 253102, имеющий период полураспада 15 сек и Еа 8,8 Мэв. Эти значения хорошо совпадают с результатами, полученными Г. Н. Флеровым с сотрудниками.
Химические свойства элемента пока детально не изучены. Результаты экспериментальных данных по отделению его от других трансурановых элементов в катионнообменной колонке показывают,
йто он в периодической системе следует за менделеёвием и, следовательно, является гомологом иттербия.
Вопрос о приоритете открытия элемента 102 остается открытым.
Лоуренсий (элемент 103). Лоуренсий получили в 1961 г. Гиорсо, Сиккеланд, Ларш и Латимер путем бомбардировки калифорния ускоренными ионами бора 10В или ИВ. Среди а-активных изотопов, получающихся при такой бомбардировке, был обнаружен изотоп с периодом полураспада 8 ± 2 сек. ядра последнего испускали а-частицы с энергией 8,6 Мэв. В результате ядерной реакции 252Cf (log, 5^ или 252Q (ng, бп) получен элемент с массовым числом 257. Новый элемент назван лоуренсием Lr в честь изобретателя циклотрона Э. О. Лоуренса.
По заполнению электронных слоев он принадлежит к /-элементам (...5/14 ...б^Уз2).
Курчатовий (элемент 104). В лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований в Дубне (СССР) в 1965 г. под руководством Г. Н. Флерова получен новый элемент. Этот элемент предложено назвать курчатовием Ku в честь выдающегося советского физика И. В. Курчатова. Эксперименты были выполнены на мощном циклическом ускорителе многозарядных ионов, в котором плутониевая мишень облучалась ускоренными ионами неона. По своим химическим свойствам курчатовий является аналогом гафния и резко отличается от остальных трансурановых элементов. Его электронная структура (...б^б^Уз2).
В заключение укажем, что у актиноидов, так же как у лантаноидов, происходит заполнение более глубокого третьего слоя, и основное отличие их заключается лишь в том, что среди первых актиноидов вплоть до америция прочность связи 5/- и 6^-электронов различается меньше, чем 4/- и Sd-электронов у лантаноидов начальной группы, благодаря чему у первых актиноидов преобладает переменная валентность, и, только начиная с элемента америция, трехвалентное состояние является наиболее устойчивым.
Ниже приводим расположение электронов (на последних трех энергетических уровнях) в атомах лантаноидов и актиноидов (табл. 30).
Наиболее важные твердые соединения урана, нептуния, плутония и америция перечислены ниже.
Окислы ПО, U2O3, UO2, U3O8, UO3, NpO, Np2O3, NpQ2> Np3O8, PuO, Pu2O3, PuO2, AmO, AmO2
Фториды UF3, UF4, UF5, UF6, NpF3, NpF4, NpF5, NpF6, PuF3, PuF4, PuF6, AmF3
Хлориды UC13, UC14, UC15, UC16, NpCl3, NpCl4, PuCl3, AmCl3 Бромиды UBr3, UBr4> NpBr3, NpBr4, PuBr3, AmBr3
Таблица 30
Расположение электронов в атомах лантаноидов и актиноидов
Лантаноиды
58
Ce
59
Pr
60 Nd
61
Pm
62 Sm
63
Eu
64 Gd
65
Tb
66 Dy
67
Ho
68
Er
69 Tu
70
Yb
71
Lu
Слои
6s
2
2
2
2
2
' 2
2
2
2
2
2
2
2
2
электро-
5d
—*
—*
—*
■ 11
—
—*
1
—
—
—
1
нов
4/
2
3
4
5
6
7
7
9
10
11
12
13
14
14
7s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Sd
2
1
1
.— —
■- -
——-
1
-
1
2
3/
5
6
7
7
9
10
11
12
13
14
14
Актино-
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
иды
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Ниже кратко описаны полученные искусственным путем элементы технеций, прометий, астат и франций, которые относятся к различным периодам и группам периодической системы Д. И. Менделеева.
Технеций (элемент 43). Существование технеция (экамар- ганца), являющегося аналогом марганца, и его основные свойства были предсказаны Д. И. Менделеевым.
В 1937 г. технеций был искусственно получен Сегре и Перрье при бомбардировке изотопов молибдена с массами 94—97 дейтро- нами: в,й»7Мо hiH • «”Тс + in
В дальнейшем большое число радиоактивных изотопов технеция было получено посредством различных ядерных реакций. Полученные 17 изотопов технеция неустойчивы (радиоактивны). Из них наиболее долговечны
^Тс(Т = 2,Ы06 лет) и ^Тс(Т = 104 лет)
По своим химическим свойствам технеций похож на марганец и рений. Проявляет валентность 2, 4, 6, 7.
Его соли пертехнаты (КТсО4) являются сильными окислителями, как и перманганаты. У технеция металлическая решетка изоморфна с таковой у рения, его плотность 11,5.
Прометий (элемент 61). Радиоактивный химический элемент III группы периодической системы Д. И. Менделеева.
Первые данные о получении прометия при бомбардировке неодима дейтронами были опубликованы в 1938 г. Пулом и Куил- лом, но существование наблюдавшегося ими изотопа с периодом полураспада Т = 12,5 ч оказалось недостоверным.
В 1941—1946 гг. ими и другими американскими учеными были получены посредством ядерных реакций различные изотопы прометия, но выделить и изучить их им не удалось.
Прометий (изотоп ^iPm) был впервые выделен в 1947 г. Марийским и Гленденином из продуктов деления урана в урановом котле.
Он может быть также получен по реакции:
№ + |Не -> ^Рт + 'п
Получено 13 изотопов прометия, которые все радиоактивны. Наиболее устойчивым изотопом является ^IPm (Т = 30 лет). По химическим свойствам прометий сходен с неодимом и другими лантаноидами.
Астат (элемент 85). Неустойчивый радиоактивный элемент VII группы периодической системы Д. И. Менделеева является элементом, предсказанным Д. И. Менделеевым в 1840 г. экаиодом — первым после иода галогеном.
Получили его в 1940 г. Корсон, Маккензи и Сегре бомбардировкой изотопа висмута «-частицами
а^В1 + ^Не^А1 + 2^
В скором времени различные изотопы астата были обнаружены при подробном изучении радиоактивных превращений в природных радиоактивных семействах. Известно много изотопов астата (202— 219). Все они весьма недолговечны. Из них наиболее долговечный «-радиоактивный ^At (Т = 8,3 ч).
По своим химическим свойствам астат, с одной стороны, является аналогом галогенов, так как образует неустойчивое газообразное соединение HAt, растворяется в органических растворителях, образует соли AgAt, NaAtO3 и т. д. С другой стороны, астат, подобно металлам, осаждается сероводородом из раствора его солей в виде осадка AtS, вытесняется цинком в свободном состоянии, выделяется на катоде при электролизе его солей.
Франций (элемент 87). Радиоактивный химический элемент подгруппы щелочных .металлов. Существование франция, являющегося аналогом цезия —экацезия, и его основные свойства были предсказаны Д. И. Менделеевым.
В 1939 г. франций (изотоп ^Fr) был обнаружен Пере при изучении природных радиоактивных семейств как продукт «-распада одного из членов семейства актиноурана:
^Ас^ /2>сХ
Известно 8 изотопов франция (212—223), все они весьма неустойчивы. Из них наиболее долгоживущий изотоп ^Fr (Т = — 21 мин).
По химическим свойствам франций — аналог щелочных металлов, причем самый активный.
Упражнения
Закончить уравнения следующих ядерных реакций:
1. *Щ + Ще-
->iP
14.
iicu
+ 1P "
2. 13AI -|- дНе
->»n
15.
*Щ4
- Ip _>
Ще
3. sJLn —]—Ip-
->Xn
16.
IIS +
зНе-
>U
4 • 39Y -|- Jn —j
-1P
17.
leFe -
b 1^ “5
► ifi
5. ^S + ?d->
Ще
18.
№4
- q/t ->
Ще
6. Щ + т->
«п
19.
23V + Ще -
>|Щп
7. ^Са -|- jd -
-> ^Sc
20.
2^Bi -
4" Ще
->»n
8. ^Au + Jn
->v
21.
^Se-I
-\p-^
•«n
9. йА1+}р-
>Ще
22.
238T T
92U ”
-2^
10. ^Li + ^d->
-Vt
23.
}H -|-
бП-*'
Y
11. ilMg + y-
>uNa
24.
3gBr -
by-*
Ще
12. HNa + fd-
->\P
25.
253pc 99"
+-Ще
-> f^Md
13. ^Mn + Jn-
-^iv
Часть IV
УПРАЖНЕНИЯ ПО СОСТАВЛЕНИЮ ХИМИЧЕСКИХУРАВНЕНИЙ
При составлении химических уравнений нужно:
не только правильно составить или закончить данное уравнение, но и указать на важнейшие условия реакции (реакцию среды, концентрацию участвующих веществ, температуру, катализатор и т. д.);
уметь направить реакцию в желательную сторону (т. е. сознательно управлять процессом);
понимать сущность и значение химической реакции в технике и лабораторной практике;
уметь читать и писать как обычные, так и структурные формулы.
Водород, кислород, перекись водорода
В лабораторной практике водород обычно получают действием металлов на разбавленные кислоты, воду и растворы щелочей. Составить уравнения реакций получения водорода из кислот, воды и растворов щелочей.
С помощью таблицы окислительно-восстановительных потенциалов определить, какие металлы будут выделять водород из кислот и какие нет.
* Закончить уравнения реакций получения водорода:
*Ре + Н2О^
С + Н2О
Указать условия протекания реакций и написать выражение для константы равновесия.
Составить уравнения реакций, в которых водород проявляет восстановительные или окислительные свойства.
В лабораторных условиях кислород часто получают разложением кислотосодержащих соединений. К таким веществам относятся: бертолетова соль, перманганат калия, нитрат калия, бихромат калия и др. Написать уравнения реакций получения кислорода разложением КМпО4, K2Cr2O7, HgO.
Составить уравнение реакции получения кислорода при электролизе вода в присутствии серной кислоты.
Составить уравнения реакций окисления кислородом нескольких металлов и неметаллов.
С точки зрения теории Баха — Энглера написать уравнения реакций окисления кислородом воздуха лития, бария и магния.
С помощью таблицы окислительно-восстановительных потенциалов определить, какой окислитель более сильный: кислород или озон.
Составить уравнения реакций, в которых кислород и озон проявляют окислительные свойства.
Составить уравнение реакции окисления озоном иодида калия в водном растворе.
Что происходит при воспламенении смеси, состоящей из двух объемов водорода и одного объема кислорода? Написать уравнение реакции.
Закончить следующие уравнения реакций получения перекиси водорода:
Zn + О2 —р Н2О —> Zn(OH)2
Na2O2 + H2O->NaOH
H2S2O8+H2O->H2SO4
ВаО2Ц-Н28О4->
ВаО2Ц-СО2 + Н2О->ВаСО3
Указать условия проведения, сущность и практическое значение каждой реакции.
Закончить уравнения реакций, в которых Н2О2 является окислителем:
**KI + H2O2 + H2SO4^
NaCrO3 “J- Н2О2 “J- NaOH —> Na2CrO4
MnO + H2O2 -> MnO2
Mgl2 H2O2H2SO4 —>
Закончить уравнения реакций, в которых Н2О2 является восстановителем:
**H2O2 + KMnO4 + H2SO4->
НА + К2Сг2О7 + H2SO4 ->
**AgNO8 + HA + NH4OH->
Составить уравнение реакции самоокисления — самовосстановления перекиси водорода.
Указать, при производстве какого горючего вещества вода является одним из исходных продуктов. Написать уравнение реакции.
Какие вещества (кроме щелочных металлов) воспламеняются при действии на них воды. Составить уравнения соответствующих реакций.
Щелочные металлы
Как относятся щелочные металлы к воде, кислороду и кислотам: соляной, серной и азотной? Написать уравнения соответствующих реакций.
Составить уравнения реакций получения в свободном виде лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Указать условия и сущность реакций.
Написать уравнения реакций между рубидием и бромом, цезием и селеном, францием и серой, литием и азотом, калием и водородом.
Составить уравнения реакций гидролиза следующих солей: Na2Se, СН3СООК, NaHCO3.
При взаимодействии ионов любой растворимой соли натрия (NaCl, NaNO3, Na2SO4 и т. д.) с ионами KH2SbO4 или K2H2Sb2O7 образуются соответственно белые кристаллические осадки солей NaH2SbO4 или Na2H2Sb2O7. Составить уравнения реакций и написать структурные формулы образующихся солей.
Если к раствору соли натрия (например, NaCaHsOg) прибавить избыток двойной соли цинкуранилацетат^ (UO2)3Zn(C2H3O2)8, то выпадает желтый кристаллический осадок (UO2)3ZnNa(C2H3O2)9. Написать уравнение реакции и назвать полученное вещество.
* Составить уравнение реакции между растворами хлорида калия и винной кислоты (при этом выпадает белый кристаллический осадок КНС4Н4О6).
** При сливании раствора KNO3 с раствором соли гексанитро- кобальтиат натрия Na3[Co(NO2)e] образуется желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтиат натрий-калия K2Na[Co(NO2)6] или, если KNO3 присутствует в избытке, получается осадок того же цвета KstCo(NO2)e]. Написать уравнения соответствующих реакций.
Закончить уравнения реакций:
КНС4Н4О6 + КОН -> К3С4Н4О6KHC4H4Oe + NaOH -> KNaC4H4Oe
Что получается при действии гидроокисей щелочных металлов на соли тяжелых металлов? Написать четыре уравнения. Указать условия протекания, суть и практическое значение каждой реакции.
Какой из металлов — Li, Na, К, Rb, Cs или Fr — легче окисляется и почему?
Какие соли получаются при насыщении раствора КОН двуокисью углерода, хлором, сероводородом и двуокисью серы. Составить уравнения соответствующих реакций.
Как получить КОН, исходя из КО? Написать уравнение реакции.
** Составить уравнение реакции между Na2O2 и СО2.
При каких условиях в результате электролиза хлорида натрия можно получить NaOH, NaOCl, NaC103? Написать уравнения соответствующих реакций, происходящих у катода и у анода.
Составить уравнения реакций получения соды по способам Леблана и Сольвэ. Указать условия, сущность и значение каждой реакции.
Как в технике получают К2СО3? Объяснить, почему его нельзя готовить по способу Сольвэ? Ответ подтвердить написанием уравнения реакции.
Как получить из металлического натрия: 1) окись натрия, 2) перекись натрия, 3) карбонат натрия?
Как взаимодействует гидрид натрия с водой?
Каким путем можно превратить друг в друга следующие соли натрия: 1) хлорид в сульфат, 2) сульфат в нитрат, 3) сульфит в сульфат? Написать уравнения соответствующих реакций.
Написать уравнение реакции гидролиза Na2O2.
Каким образом, не прибегая к нагреванию, превратить питьевую соду в карбонат натрия?
Что представляет собой по составу: 1) сода техническая, 2) сода кальцинированная, 3) сода кристаллическая, 4) сода питьевая, 5) сода каустическая?
Написать уравнение реакции между гидридом калия и хлором.
Медь, серебро, золото
Как получают медь в технике, исходя из следующих веществ: а) сульфида меди, б) окиси меди, в) карбонат дигидроксомеди? Составить уравнения реакций и указать условия их протекания.
Закончить уравнения реакций, лежащих в основе изученного П. Р. Багратионом (1843) цианистого способа получения серебра и золота:
Ag2S + NaCN->Na[Ag(CN)2]+Na2S
Zn + Na [Ag (CN)2J -> Ag + Na2 [Zn (CN)J
Au + O2 + NaCN + H2O -> Na [Au (CN)2] + NaOH
ZnNa [Au (CN)21Au
Указать условия и сущность каждой реакции.
Как относятся медь, серебро й золото к воде, кислороду воздуха, кислотам и щелочам? Написать уравнения соответствующих реакций.
Что получится при взаимодействии сульфата меди и едкого натра? Написать уравнение реакции.
Составить уравнения реакций растворения Си(ОН)2 в кислотах и щелочах.
х6. Что произойдет с голубым осадком Си(ОН)2 в растворе, если нагреть последний до кипения? Написать уравнение реакции.
** Как получить Си2О? Составить уравнение реакции.
Как получить монохлорид меди, исходя из СиС12 и Си? Написать уравнение реакции.
** Дописать уравнения реакций:
СиС1 + НС1->
CuCl + NH4OH ->
В производстве азокрасителей большое значение имеет реакция комплексообразования их с медью, значительно повышающая прочность окрасок. Внутрикомплексное соединение азокрасителей и меди с координационным числом шесть изучено Б. И. Степановым (1962).
Закончить уравнение реакции:
СбН4 N=N-C10H6 + CuSO4 |-NaOH^
ClОН
Составить уравнения реакций растворения хлорида серебра в растворе аммиака и обратного его выделения азотной кислотой. Указать условия и сущность реакций.
Составить уравнения реакций образования осадков AgCl, AgBr и AgL Какие из них растворимы в тиосульфате натрия?
Написать реакции гидролиза CuSeO4, CuCl2, Cu(NO3)2.
** При сливании растворов солей CuSO4 (или другой какой- либо растворимой соли меди) и Na2CO3 образуется зеленый осадок основного карбоната меди Си2(ОН)2СО3 (или CuCO3-Cu(OH)2). Составить уравнения реакций получения Си2(ОН)2СО3 по стадиям с учетом гидролиза и по суммарному уравнению:
2CuSO4 + 2Na2COs + Н2О ->
Иногда зеленый налет гидроксикарбоната- меди можно видеть на медных предметах (например, водопроводных кранах). Написать уравнение реакции между Си, Н2О, О2 и СО2.
Как получить Cu2S и Ag2S? Написать уравнения реакций. Указать условия, сущность и значение каждой реакции.
При добавлении к разбавленному раствору CuSO4 раствора иодида калия образуется иодид одновалентной меди Cui с одновременным выделением свободного иода. Написать уравнение реакции.
Закончить уравнения следующих реакций:
Cu + HNO3kohu->NO2
Ag + HNO3pa36->NO
Ag + HNO3KOHU->
Cu + H2SO4KOHU-> SO2
Ag + H2SeO4Konu -> H2SeO3
Pb + AuCl3->
H2 + Cu(NO3)2->
Закончить уравнение реакции восстановления окиси меди метиловым или этиловым спиртом, имея в виду, что метиловый (или древесный) спирт окисляется до формальдегида, а этиловый (или винный) до уксусного альдегида:
формальдегид
ИЛИ
уксусный альдегид
** Если к раствору AgNO3 прибавлять по каплям разбавленный раствор NH4OH до растворения образующегося вначале осадка, а затем прилить несколько Капель одного из трех растворов: форма-
лина, 10%-ного раствора глюкозы (CgHi2O6), сегнетовой соли (KNaQH^e) — осторожно нагреть, то внутренняя поверхность стекла покрывается блестящим слоем металлического серебра. Составить уравнения реакций, которыми можно выразить процесс серебрения стекла.
Закончить уравнения следующих реакций:
Н2О2 + AuCl3 + КОН Au + О2 4-КС1 + Н,0
SnCl2 + AuGls-> Au + SnCl4
(SnCl4 + H2O -> HC1 + H4SnO4)
K2CuO2-|-Na2O2 —> Cu2O3-|-K2O-|-Na2O
CuS + HNO3kohu->CuSO4
CuS + HNO3pas6->S + Cu(NO3)2
Ag + O2 + KCN + H2O -> К [Ag (CN).] + KOH
)C = O + AuC13+H2O->Au + HC1+HCOOH
Hz
Cu + O2 + NH4OH -> [Cu (NHs)4] (OH)2 + H2O
Указать условия проведения и сущность каждой реакции.
На основании таблицы окислительно-восстановительных потенциалов определить, слабыми или сильными окислителями являются ионы: Cu+, Cu2+, Ag+, Au+, Au3+; расположить их в порядке возрастания окислительной способности.
С помощью той же таблицы установить, какие кислоты окисляют Cu, Ag, Аи.
Закончить уравнения реакций, на которых основана в фотографии сущность процессов проявления и фиксирования;
AgBr + С6Н4 (ОН)2 -> С6Н4О2 + HBr + Agгидрохинонхинон
AgBr + Na2S2O3 -> Na3 [Ag (S2O3)2]
Перечислить наиболее часто употребляющиеся для восстановления меди, серебра и золота из их солей металлы.
** Чем объясняется почернение на воздухе серебряных предметов? Составить уравнение реакции.
** Чем объяснить выпадение белого осадка, если к насыщенному раствору CuSO4 прилить насыщенный раствор NaCl, а затем через раствор пропустить двуокись серы? Написать уравнения соответствующих реакций.
При пропускании электрического тока через раствор KlAu(CN)2], который'обычно применяется для золочения металлов, на катоде выделяется золото. Какие химические процессы происходят у анода и у катода?
бериллий, магний и щелочноземельные металйь!
Как бериллий, магний и щелочноземельные металлы относятся К воде, кислороду воздуха, кислотам и щелочам? Составить уравнения соответствующих реакций.
Почему реакция металлов Sr, Ва и Ra с водой протекает энергичнее, чем та же самая реакция с Mg и Са?
Составить уравнения реакций получения в технике бериллия, магния и щелочноземельных металлов. Указать условия и сущность реакций.
Что получится, если на гидроокись магния подействовать NH4C1, а на гидроокись бериллия — кислотой или щелочью?
Написать уравнения соответствующих реакций.
** Что произойдет при сливании растворов Mg(NO3)2 и Na2CO3 и пропускании затем в раствор с выпавшим осадком двуокиси углерода? Составить уравнения соответствующих реакций.
Из труднорастворимых солей магния особо важны ортофосфат и ортоарсенат. В аналитической химии образованием последних пользуются для открытия, с одной стороны, иона Mg2+, а с другой, — фосфорной и мышьяковрй кислот. Так, например, если к раствору какой-либо соли магния (MgCl2) прибавлять понемногу гидроокись аммония и хлорид аммония (до растворения осадка) и затем по каплям раствор моногидрофосфата натрия Na2HPO4, то тотчас же образуется белый мелкокристаллический осадок ортофосфата магния-аммония MgNH4PO4. Написать уравнение этой реакции.
Составить уравнения реакций получения растворимых гидроокисей Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2, Ra(OH)2.
Что получится, если через растворы известковой или баритовой воды пропустить двуокись углерода до растворения образующихся вначале осадков средних солей? Написать уравнения реакций.
Реакция любой растворимой соли магния (например, MgCl2) с небольшим количеством раствора Na2CO3 протекает с образованием белого осадка основного карбоната магния Mg2(OH)2CO3.
Дописать уравнение реакции:
MgCl2 + Na2CO3 + Н2О
Закончить уравнения реакций:
CaCl2 + Na2CO3^
Sr (NO3)2 + К2СО3
При этом нужно иметь в виду следующее.
Реакции растворимых солей с содой не всегда сопровождаются получением средних карбонатов. В зависимости от природы иона металла, входящего в состав соли, реагирующей с карбонатом, могут также получаться основные соли и гидроокиси. В этом отношении все металлы можно разделить на следующие группы:
металлы, обладающие основным характером, соли которых с карбонат-ионами образуют средние соли; к данной группе относятся: Са2+, Sr2+, Ва2+, Cd2+, Mn2+, Fe2+;
металлы, обладающие менее выраженными основными свойствами, соли которых более гидролизованы и с карбонат-ионами образуют основные соли; к данной группе относятся: Mg2+, Cu2+ и др;
металлы, гидроокиси которых обладают амфотерным характером, не образуют углекислых солей и при реакции с растворимыми углекислыми солями дают гидроокиси; к данной группе относятся: А13+, Сг3+, Sn2+ и др.
Что произойдет при взаимодействии растворов нитрата (или хлорида) кальция, стронция и бария с насыщенным раствором CaSO4? Написать уравнения реакций. Объяснить, какие выводы можно сделать, исходя из величин произведения растворимости.
Закончить уравнения реакций:
ВаС12 + Na2HPO4 -> | Ва3 (РО4)2
Ba(NO3)2 + K2Cr2O7^|BaCrO4
Са (НСО3)2 + Са (ОН)2
Mg(OH)2 + NH4Cl->NH3 + MgCl2^H2O
СаС12 + (NH4)2C2O4 -> | СаС2О4 + NH4C1
MgSO4 4- K2H2Sb2O7 -> MgH2Sb2O7
Указать сущность каждой реакции и назвать получившиеся продукты (см. приложение 1).
Закончить уравнения реакций окисления кальция различными веществами:
Са-|-Р ->
Ca-4H2SeO4pa36->
Са -|- Н25О4КОНц —► H2S
Са -j- HNO3pa36 —>
Са -)- HNO3koHu —>
Закончить уравнения реакций:
Ва "4 Ь12—> Ва3М2
Ba3N2 + Н2О -> NHS + Ва(ОН)2
Sr(NOs)2 4- K2CrO4
Почему реакция окисления магния ионом водорода воды не идет до конца в отсутствие NH4C1 или СпС12? Написать уравнения реакций.
*. Какие процессы происходят: а) при сгорании гидрида кальция на воздухе и б) при взаимодействии его с водой? Написать соответствующие уравнения.
Написать выражение для константы равновесия следующей реакции:MgCi2 + Cu(NO8)2 ^ Mg(NO3)2 + CuCl2
Указать, каким образом эту реакцию можно заставить идти по преимуществу слейа направо и, наоборот, справа налево.
Какая реакция протекает при нагревании смеси кристаллического сульфата магния MgSO4*7H2O и хлорида натрия? Составить уравнение реакции.
В трех пробирках налиты разбавленные растворы солей: СаС12, MgCl2, ВаС12. Как узнать, в какой из пробирок находится раствор СаС12 и в какой ВаС12, если в вашем распоряжении имеются растворы сульфатов натрия и кальция?
Закончить уравнения следующих реакций:
CaCO3 + HNO3->
CaF2 + Н3РО4
СаН2 + H2SO4
Что такое алебастр? На какой реакции основано его применение?
Что такое жесткость воды? Написать уравнения реакций устранения временной и постоянной жесткости воды.
Закончить уравнения реакций:
SrCO3 + Н3РО4->
SrCl2 + CaSO4^
SrO4-CO24-NaOH^
Sr(HCO3)2 + СаО
Ba(HCOs)2 + Sr(OH)2->
Указать сущность каждой реакции и назвать получившиеся вещества.
Что представляет собой по химическому составу «баритовая вода» и почему она мутнеет при стоянии на воздухе? Ответ мотивировать составлением соответствующего уравнения реакции.
Закончить уравнения реакций:
Mg-|-H2O->
Mg(OH)2 + NH4C1 ->
Mg2(OH)2CO3 + HC1 -
BaCO3 + H2O + CO2
Указать сущность каждой реакции.
Цинк, кадмий, ртуть
. Пользуясь периодической системой Д. И. Менделеева и таблицей окислительно-восстановительных потенциалов, охарактеризовать химические свойства Zn, Cd и Hg.
.** Если металлическая ртуть содержит примесь металлов Zn, Sn и Pb, то для их удаления ртуть взбалтывают с насыщенным
раствором сульфата ртути. Что здесь происходит? Составить уравнения соответствующих реакций.
Составить уравнения реакций получения в промышленности цинка, кадмия и ртути. Указать условия и сущность реакций.
Закончить уравнения реакций:
ZnCl2 + КОН -> Zn(OH)2
CdSO4 + KOH^
Hg(NO3)2 + KOH^HgO
Составить уравнения реакций взаимодействия гидроокиси цинка с кислотой и щелочью.
Написать уравнения реакций получения хлорида ртути (II) (или сулемы) HgCl2 и хлорида ртути (или каломели) Hg2Cl2.
Составить уравнения реакций гидролиза следующих солей цинка, кадмия и ртути: ZnSO4, CdSO4, HgSO4, Zn(NO3)2, Hg2(NO3)2.
При реакции между растворами солей Zn(NO3)2 и Hg(NO3)2 с Na2CO3 (или К2СО3) получаются осадки основных карбонатов: Zn2(OH)2CO3, HgO • HgCO3. Закончить уравнения реакций:
Zn(NO3)2 + Na2CO3^
ZnCO3 + Н2О Zn2(OH)2CO3 + СО2
Zn(NO3)2 + Na2CO3 + H2O^
Hg(NO3)2 + Na2CO3^
HgCO3 + H2O^HgO.HgCO3
Составить уравнение реакции между растворами солей CdSO4 И КаСО3;
Написать уравнения реакций взаимодействия основных солей цинка и ртути с кислотами НС1 и HNO3.
Написать уравнения реакций получения сульфидов ZnS,CdS, HgS.
Закончить уравнения реакций:
CdS4-HNO3pa36^Cd(NO3)2 + NO + S
HgCl2 + NH4OH->NH2HgCl + NH4Cl
ZnS + HNO3pa36^
Указать сущность каждой реакции и назвать получившиеся вещества.
Если к растворам солей ZnSO4, CdSO4 и Hg(NO3)2 приливать сначала немного, а затем избыток сильно концентрированного раствора аммиака, то образуются комплексы:
[Zn(NH8)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4p+
Написать уравнения соответствующих реакций.
** Щелочной раствор K2lHgI4] (так называемый реактив Несслера) служит для обнаружения следов аммиака (или ионов NHt),
Так как образует с последним красновато-коричневый осадок [NH2Hg2O]I (присутствие весьма малых количеств ионов NHJ окрашивает раствор в желтый или оранжевый цвет).
Закончить уравнение реакции:
K2[HgI4] + КОН + NH4C1 -> | [NH2Hg2O]I иодистый меркураммоний
Закончить уравнения реакций:
Hg2Cl2 + NH3^NH2HgCl + Hg
Hg2(NO3)2 + Kl ->
SnCl2 + HgCl2^Hg2Ch + SnCl4
SnCl3 + Hg2Cl2->Hg
Указать условия и сущность каждой реакции.
Закончить уравнения реакций действия разбавленных кислот на металлы цинк, кадмий и ртуть:
Cd + H2SO4->
Zn + HNO3 ->
Hg + HNO3^
HgH36blT0K HNO3 Hg2(NO3)2
Закончить уравнения реакций между концентрированными растворами кислот и металлами Zn, Cd, Hg:
Zn + H2SeO3 ->
Cd 4- H2SO4 -> SO2
Zn + HNO3^
Hg + HNO3^
Закончить уравнения реакций:
Zn + KOH + H2O^H2
Hg-AgNO3^
* *HgS + HC1 HNO3 S + HgCl2 + NO
Закончить уравнение реакции получения минеральной белой краски литопон:
ZnSO4 -[- В aS ->
Что представляют собой по химическому составу цинковые белила?
Как отличить цинковые белила от литопона?
Что получается при растворении металлического цинка в концентрированном растворе аммиака? Написать уравнение реакции.
Написать уравнение реакции гидролиза цинката калия.
Каким путем можно выделить кадмий из смеси кадмия и цинка? Ответ подтвердить составлением уравнения реакции.
Бор, алюминий и элементы подгруппы скандия
По учебникам или таблице окислительно-восстановительных потенциалов выяснить отношение бора и алюминия к воде, кислороду, кислотам и щелочам.
Из каких природных соединений получается металлический алюминий?
Написать уравнения реакций, происходящих у катода и анода при его получении.
Составить уравнения реакций получения ортоборной кислоты.
Закончить уравнение реакции гидролиза буры:
Na2B4O7 -4- Н2О —> Н3ВО3
Реакция обнаружения борной кислоты заключается в следующем: в фарфоровую чашку кладут 2—3 кристаллика Н3ВО3 (или Na2B4O7) и приливают к ним 2 мл метилового (или этилового) спирта и 1 мл концентрированной H2SO4; после этого поджигают спиртовой раствор и наблюдают зеленую окраску пламени (горящего эфира), характерную для соединения бора. Закончить уравнения реакций:
борнометилевый эфир
/О -Н Н-О—С2Н5 /О-С2Н5В^О—Н + Н—О—С2Н, В^О-С2Н5\о-н Н-О-С Н \)-С н
Д УД v
борноэтиловыйэфир
Составить уравнения реакций получения перлов буры с солями ионов кобальта, хрома и марганца (Со2+, Сг3+, Мп2ь).
Закончить уравнение реакции нейтрализации борной кислоты едким натром:
Н3ВО3 + NaOH ->
Закончить уравнения следующих реакций:
B + HNO3pa36 + H2O-^NO + H3BO3
B + HNO3koHU->NO2
.B + H2SO4koH„-^SO2
Mg+B^
HBO2 + H2O^
h2ba+н2о
Указать условия, сущность реакции и назвать получившиеся вещества.
Написать структурные формулы мета- и тетраборной кислот. Составить уравнения реакций их получения.
Составить уравнения реакций получения В2Н6 и В4НИ. Написать структурные формулы бороводородов В2Нв и В4Н.
Закончить уравнения реакций:
ВС13 + Н2О->
B2O3 + CaF2 + H2SO4->BF3 + CaSO4
bf3 + h2o->hbf4 + h3bo3
BC13 + NH3^B(NH2)3 + HC1
. 5) B2He + Br2-^B2H5Br
В2Н5Вг + Н2О-^Н3ВО3+НВг + Н2
B4H10 + NH3->
Указать условия реакций и назвать получившиеся продукты.
Составить уравнения реакций взаимодействия алюминия с разбавленными кислотами НО, H2SO4, HNO3.
Закончить уравнения реакций:
Al + KAA + H^O,^
Al + KMnO4 + H2SO4->
Закончить уравнение реакции взаимодействия металлического алюминия с водным раствором щелочи:
Al + NaOH + Н2О -> Н2
Составить уравнения реакций получения А1(ОН)3 и отношения ее к H2SO4 и КОН.
Почему при реакции раствора А1С13 с кристаллической солью К2СО3 выделяется СО2? Написать- уравнение реакции.
В основе действия некоторых старых типов огнетушителей лежит реакция взаимодействия раствора алюминиевокалиевых квасцов K2SO4 • A12(SO4)3 • 24Н2О с содой. Написать уравнение реакции.
Чем объяснить различное действие избытка гидроокисей NH4OH и NaOH на раствор A12(SO4)3? Написать уравнения реакций.
Закончить уравнения реакций гидролиза следующих солей:
A12(SO4)3 + H2O-
Al (С2Н3О2)3 + Н2ОAl (ОН) (С2Н3О2)2
А1(ОН) (С2Н3О2)24-Н2О->
20.** Закончить уравнения реакций (сплавление) алюминия с КС1О3, Na2O2 и КМпО4:
А1 + КС1О3->-А12О3
Al + Na2O2->-
А1 + КМпО4-»МпО2
Закончить уравнения реакций:
Sc ^H2SO4^H2
Y + НС1
La + Cl2->
La4-H2
LaN2 —►
Назвать получившиеся вещества.
Составить уравнения реакций образования гидроокисей скйндия, иттрия и лантана.
Как получить нитрат скандия и сульфат иттрия?
Сульфиды иттрия и лантана можно получить накаливанием их окислов (Y2O3, La2O3) в токе сероводорода при высокой температуре. Написать уравнения соответствующих реакций.
Углерод, кремний, олово, свинец и элементы подгруппытитана
Составить уравнения реакций получения СО2.
Как получить NaHCO3? Составить уравнение реакции.
Огнетушитель заполнен концентрированным раствором NaHCO3 (содержащим обычно примеси веществ, способствующих образованию пены) и концентрированной H2SO4 (в стеклянной ампуле). Что произойдет при взаимодействии указанных веществ? Составить уравнение реакции. Какую роль играет образующаяся СОа?
' 4. Составить уравнения реакций между баритовой водой и двуокисью углерода.
Что произойдет, если в двуокись углерода внести горящий магний? Написать уравнение реакции.
** Составить уравнения реакций образования основных солей кобальта и никеля СоСО3 • Со(ОН)2, №СО3 • №(ОН)2.
Составить уравнения реакций получения окиси углерода.
Для обнаружения окиси углерода пользуются ее способностью восстанавливать металлы. Закончить уравнения следующих реакций:
СО + PdCl2 + Н2О -> Pd + СО2 + НС1
AgNO3 + NH4OH->[Ag(NH3)2]OH
СО + 2 [ Ag (NH8)a] ОН -► Ag + СО2 + NH3
В первой реакции -СО обнаруживается (в смеси газов) по темному окрашиванию раствора вследствие выделения металлического Pd. Аналогично обнаруживается СО и в третьей реакции.
Закончить уравнения реакций получения метана:
Н3С —С —О —Na + NaOH^CH4
Н2 + СО->СН4
Н2 + СО2->СН4
Закончить уравнения реакций получения четыреххлористого углерода СС14, который применяется в качестве органического растворителя:
СН4-С12->
CS2 + Cl2->
Смесь газов СО2, N2, SO2 пропустили через склянку, наполненную водным раствором брома. Каков состав газа, выходящего из склянки? Написать уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций и назвать полученные продукты:
1) СО1-С12^CS2 + K2S->CO + S->C4-S->CS2 + BaS^1) СО1-С12^CS2 + K2S->CO + S->C4-S->CS2 + BaS^Fe + CO->
1) СО1-С12^
CS2 + K2S->
CO + S->
C4-S->
CS2 + BaS^
1) СО1-С12^
CS2 + K2S->
CO + S->
C4-S->
CS2 + BaS^
BaCS3 + H2SO4 ->
Ba (CN)2 + H2SO4 ->
CH4 + O2->CO2 + H2O
CCl4 + H2O->
Мыло — это натриевая или калиевая соль стеариновой кислоты (С!7Н36СООН). Получается оно взаимодействием сложного эфира (жира) с раствором едкой щелочи при кипячении. Закончить уравнения реакций:
1) С3НВ (ООСС17Н35)3 + NaOH -► C17H3BCOONa + С3НВ (ОН)3
глицеринглицеринтристеарин (жир)стеарат натрия
глицерин
глицерин
(мыло)
C17H3BCOONa + H2O->NaOH
С17Н36СООН + Са (НСО3)2 -* | Са (С17НЗВСОО)2 + СО2 + Н2О
Указать сущность и значение этих реакций.
Составить уравнения реакций: а) получения карбида кальция и б) действия на него воды.
В пробирках находятся растворы: NaOH, NaHCO3, Na2CO3. С помощью каких реакций можно отличить их друг от друга? Составить соответствующие уравнения.
Закончить уравнения реакций:
C ; H2SeO4^
C4-HNO3^NO2
А14-С^
ЗС^ОН + 4КМпО4 -> КС3Н3О2 + МпО2 + КОН + Н2О
5С6Н12О6 + 24КМпО4 + H,SO4 -> ЗОСО2 + MnSO4 + K2SO4 + + Н2О
Указать сущность каждой реакции и назвать получившиеся вещества.
Закончить уравнения реакций:
COI-NH3->HCN
CaCN2 + С + Na2CO3 NaCN + СаСО3
CaCN2 + Н2О -> Са (НСМ2)2 + Са (ОН)2
c+nh3+k2co3^kcn+h2o
NH3 + CS2 + Са (ОН)2 -> NH4CNS + CaS + Н2О
KCN + (NH4)2S2 -> KCNS + (NH4)2S
AgSCN + Br2 -> AgBr + (SCN)2
Указать сущность каждой реакции и назвать получившиеся вещества.
Объяснить сущность теории химического строения Бутлерова, используя приведенные ниже химические формулы и уравнения.
Написать структурные формулы указанных веществ:
с2н6 с2н4 ch3no2 с5н12с2н6 с2н4 ch3no2 с5н12С6Н14С6Н14этанУравнения:этанУравнения:этилен нитрометан пентан гексанэтилен нитрометан пентан гексан
с2н6 с2н4 ch3no2 с5н12
с2н6 с2н4 ch3no2 с5н12
С6Н14
С6Н14
этан
Уравнения:
этан
Уравнения:
этилен нитрометан пентан гексан
этилен нитрометан пентан гексан
С2Н4 + Н2О^С2Н5ОН
этиченэти юный спирт
/OZnCH3
СН3СОС1 + 2Zn (CH3)2 ->CH3- C-CH3 + ZnClCH3
хлористый цинкдиметил\р14 цинкхлорметил
ацетил^1*3
циикметилтри- метилкарбинол
/OZnCH3/ОН
СН3 С—СН3 + 2Н2О -> Zn(OH)2 + СН4 l СН3-С-СН3
\сн3\снз
третичный бути-ловый спирт, или три-метилкарбинол
Составить уравнения реакций получения свободного кремния.
Указать условия протекания и сущность каждой реакции.
Как получить силикат натрия, исходя из SiO2 и NaOH?
Закончить уравнения реакций получения метакремниевой кислоты.
Na2SiO3 4~ НС1конц —►
Na2SiO3 + NH4C1 + Н2О
Закончить уравнения реакций:
H2SiO3 + NaOH ->
AgNO, + Na2SiO3->
BaCl2 + K2SiO3->
Какие соединения нужно взять для получения силиката железа FeSiO3 и силиката никеля NiSiO3? Составить уравнения реакций.
Метасиликат натрия Na2SiO3 й ортосиликат кальция Ca2SiO4 подвергаются гидролизу. Одним из продуктов гидролиза первого является двуметасиликат натрия (Na2Si2O6), второго—метасиликат кальция (CaSiO3) Написать уравнения реакций. Написать структурную формулу Na2Si2O6.
Закончить уравнения реакций получения силицида магния Mg2Si, кремневодорода (силана) SiH4, двуокиси кремния SiO2 фторида кремния SiF4 и кремнефтористоводородной кислоты H2[SiF6J:
Mg+Si->3) SiH4 + O2-»SiO2
Mg2Si + HCl->4) Si02 + 2F2->02
H2F2 + SiF4->
Закончить уравнения реакций получения стекла:
Na2CO3 + СаСО3 + SiO2 -> f CO2+Na2O • CaO • 6SiO2
C + Na2SO4 4- CaCO3 + SiO2 -> Na2O ■ CaO • 6SiO2 + f CO +1CO2
Указать условия и сущность каждой реакции.
Закончить уравнение реакции растворения стекла в плавиковой кислоте:
Na2CaSieO14 + 28HF -> NaF + CaF2 4- SiF, 4- H2O
Закончить уравнения реакций:
Si + КОН + Н2О-> Н2
C + SiO2-^SiC
K2Al2SieO16 -j- СО2Н2О —> H4Al2Si2O9 - * SrO2 -j- K2CO3
ортоклазкаолин
Указать условия и сущность реакций.
Закончить уравнение реакции, детально изученной В. И. Спицыным (1930):
С 4 SiO24 С124-5 ккал 5:8101,4-со
Указать сущность реакции и факторы, влияющие на сдвиг равновесия.
Закончить уравнения реакций:
SiCl4 + H2O->SiO2
SiF4+H2O->SiO2 + H2SiFe
Si (ос2н5)4 4- н2о -> н48ю4 4- с2н5он
Указать сущность реакций и назвать исходные и получившиеся вещества.
Закончить уравнения реакций окисления олова и свинца в кислотах:
1) Sn4-H2SeO4-> разб.
2)'Pb-4H2SeO4--
Sn 4- H2SO4 -> SO2 4- Sn (SO4)2
Pb +1I2SO4 SO2 4- Pb (HSO4)2 *
Sn 4- HNO3 -> NO2 4- H2SnO3 4- H2O
конц.(.vSnOa^jHsO)
Sn 4- HNO3 -* Sn (NO3)2 очень разб.
Pb 4- HNO3 -> Pb (NO3)2 разб.
Одинаково ли действует горячий раствор щелочей на олово и свинец? Составить уравнения реакций.
Могут ли одновременно находиться в растворе SnCl2 и FeCl3, FeCl2 и Co(NO8)2 ? Ответ подтвердить составлением уравнений соответствующих реакций.
Составить уравнения реакций получения Sn(OH)2 и РЬ(ОН)2 и взаимодействия их с кислотой (H2SO4) и щелочью (NaOH).
** Какие свойства проявляют в растворе ионы двухвалентного олова, трехвалентного висмута при реакции Na2SnO2 с Bi(OH)3? Написать уравнение реакции.
Как в лабораторных условиях можно получить сернистые соединения: SnS, PdS, PdS2? Написать уравнения реакций.
Составить уравнение реакции между SnS и двухсернистым аммонием (MH4)2S2 (с образованием сульфосоли — сульфостанната аммония (NH4)2SnS3).
Какой процесс произойдет при действии на (NH4)2SnS3 соляной кислоты (один из получающихся продуктов — SnS2)? Написать уравнение реакции.
Закончить уравнение реакции образования основного карбоната свинца (свинцовых белил) — 2РЬСО3 • РЬ(ОН)2, или РЬ3(ОН)2(СО3)2:
Pb (NO3)2 + Na2CO3 + Н2О -> СО2
Указать условия реакций и написать структурную формулу основного карбоната свинца.
Закончить уравнение реакции окисления SnS2 раствором концентрированной азотной кислоты.
SnS2 + HNO3 ^H2SnO, + H2SO4 + NO2
Закончить уравнения реакций:
SnCl4 + NaOH->
Sn (OH)4 + NaOH ->
Sn (OH)4 + HC1 ->
Почему хлорид олова может быть использован для получения дымовой завесы? Ответ подтвердить составлением уравнения реакции.
Составить уравнение реакции получения РЬО2.
Составить уравнения реакций образования РЬ2О3 и РЬ3О4, причем для сурика указать технический способ получения.
Каким путем из РЬО2 можно получить РЬ3О4 и наоборот?
Закончить уравнения реакций, в которых РЮ2 и РЬ3О4 проявляют окислительные свойства:
KI + РЬ3О4 + H2SO4 -> PbSO4
MnSO4 + Pb3O4 + HNO3 -> HMnO4 + PbSO4 + Pb (NO3)2
HCl + PbO2^Cl2
MnSO4 + PbO2 + H2SO4 -> HMnO4 + PbSO4
Какие окислительно-восстановительные процессы происходят при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора? Ответ мотивировать составлением уравнений соответствующих реакций.
Составить уравнения реакций получения Sn и РЬ в технике.
Написать уравнение реакции получения (NH4)2[SnCl8].
Закончить уравнения реакций получения титана и циркония:
Ca + TiO2->Ti+CaO
CaCl2 + TiO2->TiCl4 + CaO
TiCl4 + Ca->Ti + CaCl2
CaH2 + TiO2-^TiH2 + CaO+H2
Na + TiCl4->Ti + NaCl
Mg + TiCl4->Ti+MgCl2
Mg + ZrCl4-^Zr
Na + K2ZrFe -> Zr -|- NaF + KF
Указать условия и сущность реакций.
Как относятся Ti, Zr и Hf к воде, кислороду и кислотам (НС1, H2SO4, HNO3)?
Написать уравнения соответствующих реакций.
Составить уравнения реакций получения гидроокисей Ti(OH)4, Zr(OH)4 и Hf(OH)4.
Написать уравнение взаимодействия Ti(OH)4 с HNO3.
Составить уравнения реакций получения (TiO) SO4 и (ZrO)Cl2 • 8Н2О.
Закончить уравнение реакции получения галогенида титана:
TiO2 + C + Cl2->TiCl4
Закончить уравнения реакций:
TiCl4 + H2O#TiO2 + HCl
ZrBr4 + H2O#ZrOBr2 + HBr
Указать условия протекания реакций и назвать получившиеся вещества.
Закончить уравнение реакции получения белого осадка ортотитановой кислоты H4TiO4:
Ti (SO4)2 + (NH4)2 S + H2O -> ; H4TiO4 + (NH4)2 SO4 + H2S
Закончить уравнение реакции восстановления Ti4+ до Ti3+ действием металлического цинка на Ti(SO4)2 в кислой среде:
Zn + Ti (SO4)2 -> Ti2 (SO4)3 + ZnSO4
(данная реакция сопровождается появлением бледно-фиолетовой окраски, характерной для иона Ti3+).
Азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут и элементыподгруппы ванадия
В лабораторных условиях азот может быть получен по одному из следующих способов:
и з селитры. При осторожном нагревании смеси, состоящей из мелкого порошка калийной селитры и железных опилок, выделяется газ (азот). Составить уравнение реакции между KNO3 и Fe, имея в виду, что в этой реакции, кроме азота, образуются еще К2О и Fe2O3;
из аммиака действием на него окисью меди. Газообразный аммиак реагирует с окисью меди, причем образуются азот, медь и вода. Написать уравнение реакции между аммиаком и окисью меди;
действием брома на аммиак. Если к раствору аммиака прилить бромную воду, то образуется азот и бромистый
водород. Что получится, если бромисщй водород будет реагировать с избытком аммиака? Составить уравнение реакции;
при взаимодействии растворов хлорида аммония и нитрата натрия. Если насыщенный раствор хлорида аммония нагреть в колбе до 80—90°, а затем из воронки по каплям приливать к нему раствор нитрата натрия, то образующийся вначале нитрит аммония подвергается внутримолекулярной реакции окисления — восстановления с выделением азота. Написать уравнения соответствующих реакций;
и з воздуха. При горении фосфора под колоколом по мере использования кислорода пламя постепенно затухает; образующийся белый дым фосфорного ангидрида растворяется в воде с образованием метафосфорной кислоты (Как в этом убедиться?). Горящая лучина при опускании в колокол гаснет, так-как оставшиеся 0,8 воздуха представляют собой главным образом азот. Составить уравнения реакций: 1) сгорания фосфора под колоколом и 2) образования метафосфорной кислоты.
Каково значение азота в природе, сельском хозяйстве и промышленности?
Закончить уравнения реакций получения аммиака:
H2+N2-^2) CaCN2 + H2O^
AlN + H2O->4) NH4OH -^5) NH4Cl + Ca(OH)2
Отметить условия протекания реакций. Указать, на каких приведенных здесь реакциях основаны технические и лабораторные способы получения аммиака.
Что применяется для осушки аммиака? Почему нельзя использовать для этой дели СаС12? Написать уравнение реакции между СаС12 и NH3.
Какое равновесие существует в водном растворе аммиака? Как оно будет смещаться от прибавления кислоты (НС1) и щелочи (NaOH)?
Составить уравнения соответствующих реакций.
Из газообразного аммиака под действием света в присутствии дейтерия образуются дейтероаммиаки. Написать уравнения реакций.
Как получить «дым» хлорида аммония, не сливая вместе концентрированные растворы аммиака и соляной кислоты? Составить уравнение реакции.
Что образуется при прибавлении раствора NH4OH к растворам Pb(C2H3O2)2, SnCl2, A12(SO4)3, CdSO4? Написать уравнения реакций и указать, к какому типу они относятся (к обменным или окислительно-восстановительным).
Как получаются аммиакаты [Co(NH3)e]Cl3, [Ni(NH3)e](OH)2, [Zn(NH3)e]SO4?
Написать уравнения соответствующих реакций.
Закончить уравнения реакций:
1) NH4C1 + NaHC4H4O6 -^ NH4HC4H4O6
2) NH4C1 + Na3 [Co (NO2)6] - (NH4)2Na [Co (NO2)6]
Назвать исходные и полученные продукты.
Закончить уравнения реакций получения гидразина:
NH3-)-NaOCl-> NH2C1
хлорамин
NH2C1 + NH3->N2H4
Указать условия проведения реакций.
** При окислении гидразина перманганатом калия в кислой среде образуются N2, MnSO4, K3SO4, Н2О.
Написать уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций получения азотоводородной кислоты:
n2h4 + h^o3-^hn3 + h2o
N2O + KH2N-^KN3
KN3 + H2SO4->HN34-K2SO4
Указать условия реакций.
Пары азотоводородной кислоты при нагревании разлагаются с сильным взрывом. Написать уравнение реакции.
Написать уравнение реакции получения азида свинца Pb(N3)2.
Закончить уравнения реакций получения нитрида алюминия и амида натрия:
ai + nh3-^ain + h2
Na + NH3-^NaNH2
Закончить уравнения рёакций горения аммиака в кислороде (в присутствии катализатора и без него):
nh3 + o2^no
NH3 + O2^
Гидроксиламин NH2OH находит применение в химической практике как сильный восстановитель (окисляется в зависимости от условий реакции до N2 или N2O). Закончить уравнение реакции:
NH2OH + KMnO4 + H2SO4 -> N2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
Закончить уравнения реакций:
N Н3 4-О2NO
NO + Q2-^
no2 + h2o^hnos + hno2
HNOa + HNOa-> HNOS + NO
Указать условия проведения и сущность реакций.
Как получаются азотные удобрения NH4NO3, (NH4)2SO4, CaCN2, KNO3?
Написать уравнения реакций и указать условия выполнения этих реакций.
Азотная кислота является сильным окислителем. Составить уравнения реакций, где HNO3 восстанавливалась бы до NO, NO2, NH3, NHt, N2, N2O.
Многие взрывчатые вещества готовят взаимодействием некоторых органических соединений с азотной кислотой. Закончить уравнения реакций:
С6Н10О5 + HNO3 С6Н7О2 (ONO2)3 4- Н2О целлюлозапироксилин
С6Н7О2 (ONO2)3 n2 + СО + СО2 + Н2О
При нагревании азотная кислота подвергается внутримолекулярной реакции окисления — восстановления с образованием NO2, О2, Н2О. Составить уравнение реакции.
Серебро взаимодействует с концентрированной и разбавленной HNO3. Какая из них будет расходоваться меньше? Написать уравнения соответствующих реакций.
** Чем объяснить, что азотной кислотой можно воспользоваться для получения СО2 из Na2CO3, но не для получения SO2 из Na2SO3? Ответ подтвердить составлением уравнений соответствующих реакций.
Закончить уравнения реакций, в которых соли азотной кислоты являются окислителями:
Zn + KNO3+KOH^NH3 + K2ZnO2
Сг2О3 4- KNO3 + КОНKNO2
С + KNO3 СО2 + KNO2
MnSO4 4- NaNO3 4- Na2CO3 -^ CO2 4- Na3MnO4 4- NaNO2
MnO2 + KNO3 + KOH -> K2MnO4
Pb + KNO3-^PbO + KNO2
Указать условия протекания и сущность каждой реакции.
Закончить уравнения реакций разложения солей азотной кислоты:
KNO3^KNO2
AgNO3^Ag + NO2
Pb (NO3)2 -> PbO + O2 4 NO2
Составить уравнение реакции получения азотистой кислоты.
Азотистая кислота может проявлять окислительные и восстановительные свойства, а потому способна к реакции самоокисления — самовосстановления.
Закончить уравнения реакций:
КН-HNO2 4-H2SO4 NO
Na2S + NaNO2 + H2SO4->S + NO
Zn 4- KNO2 4- KOH -> NH3 4- K2ZnO2 4- H2O
4> NaNO2 4- PbO2 4- H2SO4 -> NaNO3 4- Pb (NO3)2
HNO2 4KMnO44H2SO4->HNO3 4MnSO4
Указать, какими окислительно-восстановительными свойствами обладает HNO2 и ее соли.
При каких условиях происходит разложение нитрата аммония с образованием N2O и N2? Написать уравнения реакций.
Закись азота N2O является сильным окислителем.
Закончить уравнения реакций горения серы, фосфора и водорода в закиси азота:
S4-N2O^N2
P + N2O^
h2+n2o^
Как, исходя из калийной селитры, можно получить HNO2, NO, NO2? Написать уравнения реакций.
Окись азота может быть получена при взаимодействии FeCl2, NaNO2 и НС1. Написать уравнение реакции.
Что получится, если к раствору, содержащему KNO2 и К К прибавить H2SO4? Написать уравнение реакции.
Как повлияет повышение температуры, концентрации и давления на равновесие следующих обратимых реакций:
N2 + O3^2NO —43,2 ккал
NH34-HCl#NH4C14-42«7au
NA+10 ^a4#N04N02
NO2 4- NO2 ^ N2O4 4-13 ккал
Если в колбу с кусочками мышьяковистого ангидрида прилить азотной кислоты и осторожно подогреть, то начинается реакция с образованием азотистого ангидрида и ортомышьяковой кислоты.
Составить уравнение реакции. Объяснить процесс.
Закончить уравнения реакций:
N2O34H2O^HNO2
N2O34-H2O->HNO34-NO
N2O3 + KOH^KNO24H2O
N2O34-O2^N2O4^NO2
Объяснить, какими свойствами обладает азотистый ангидрид. 38. Составить уравнение реакции получения двуокиси азота. 39* *. Каковы окислительно-восстановительные свойства двуокиси азота. Ответ подтвердить составлением уравнений реакций.
Составить уравнение реакции получения [Fe(NO)]SO4.
Даны: NO, HNO2, N2O, NO2. Все эти вещества восстанавливаются до N2. С помощью приложения 6 объяснить, что в реакциях окисления — восстановления является наиболее сильным окислителем.
Закончить уравнения реакций:1
Са3(РО4)2 + 8С->Са3Р2 + СО
Са3 (РО4)2 + Са3Р2 Р + СаО
CaO + SiO2->
Указать условия и сущность реакций.
Почему раствор ортофосфата натрия Na3PO4 на воздухе постепенно превращается в Na2HPO4 и NaaCO3?
Ответ подтвердить составлением уравнений соответствующих реакций.
Что окисляется и что восстанавливается в том случае, когда фосфористая кислота при нагревании превращается в орто- фосфорную кислоту и фосфористый водород? Составить уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций:
РС13 + НОН Н3РО3 + НС1
PC134-NH34-H2O^<NH4)2HPO3 + NH4C1
Н3РО3 + HgCl2 + Н2О -> Hg,Cl2 + Н3РО4 + НС1
При нагревании Ag2HPO3 распадается с образованием Ag и Н3РО4.
Составить уравнение реакции и объяснить, к какому типу окислительно-восстановительных реакций она относится?
Закончить уравнения реакций:
Н3РО4 + MgCl2 + NH4C1 + NH4OH ^MgNH4PO4 + NH4C1 +
+ H2O + HC1
Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH + NH4C1 MgNH4PO4 + NaCl
Указать условия, сущность и значение реакций.
При сливании растворов Н3РО3 и HgCl2 образуется вначале белый осадок каломели Hg2Cl2, а затем он чернеет вследствие восстановления иона [Hga]34" до металлической ртути. Написать уравнений обеих стадий реакций.
Закончить уравнения реакций получения ортофосфорной кислоты:
Са3 (РО4)2 + H2SO4
P + HNO3-^NO2
Р j- Н2О Давление
Р2О5 + Н2О
НРОз + Н2О
Na3PO4 + H2SO4
Указать, на какой реакции основан технический способ получения Н3РО4.
Составить уравнения реакций получения Ag3PO4, AgPO3, А&Р 2^7*
** В аналитической химии для открытия иона РОЧ (орто- фосфорной кислоты и ее солей) нередко пользуются получением желтого осадка (NH4)3H4[P(Mo2O7)6L
Закончить уравнение реакции между Na2HPO4 и «молибденовой жидкостью» (раствором молибдата аммония в азотной кислоте): Na2HPO4+ (NH4)2MoO4+ HNO3 | (NH4)3H4 [Р (Мо2О7)6] +
+ NH4NO3
Кем и когда были открыты месторождения фосфоритов на Кольском полуострове?
Закончить уравнения реакций:
NaPO3 + CoO^
NaPO3 + Cr2O3->CrPO4 + Na3PO4
NaH2PO4-^NaPO3
NaNH4HPO4^NaPO3 + NH3
Na2HPO4Na4P2O7
Составить уравнения реакций получения мета- и пирофос- форной кислот*. Указать условия, при которых идут реакции.
Как получаются фосфиды кальция и магния? Написать уравнения реакций. Указать условия реакций и объяснить эти реакции с точки зрения окислительно-восстановительных процессов.
Смесь РН3 и Р2Н4 может быть получена при взаимодействии фосфида кальция с соляной кислотой или водой. Закончить уравнения реакций:
Са3Р2 + НС1^РН3
Са3Р2+Н2О-^Са(ОН)2
Са2Р2+Н2О^Р2Н4
Са2Р2 + НС1-^СаС12
Смесь РН3 и Р2Н4 может быть получена и при взаимодействии концентрированного раствора едкого кали с белым фосфором.
Закончить уравнение реакции:
р + КОН + Н2О РН3 + КН2РО2
При данной реакции в небольшом количестве получается также жидкий Р2Н4.
Закончить уравнение реакции:
р + КОН + Н,О -^Р2Н4 + КН2РО2
Какие вещества образуются при взаимодействии едкого кали с иодидом фосфония? Написать уравнение реакции.
* Г. П. Хомченко. Практикум по общей химии и качественному анализу. Изд-во МГУ, 1961.
Написать уравнение реакции получения хлорида фосфония [РН4]С1.
Кислоты Н3РО2 и Н3РО3 являются сильными восстановителями. Составить уравнения реакций взаимодействия Н3РО2 и Н3РО3 с раствором tAgNO3.
Закончить уравнения реакций получения простого суперфосфата, двойного суперфосфата и преципитата:
Са3 (РО4)2 + H2SO4 - Са(Н2РО4)2
Са3 (РО4)2 + Н3РО4 Са(Н2РО4)2
Н3РО4 4 Са(ОН)2СаНРО4 • 2Н2О
Указать условия, сущность и значение каждой реакции.
Хлорокись фосфора может быть получена по уравнению:
ЗРС16 + Р2О6 = 5РОС13
В технике П. П. Будников и Е. А. Шилов (1924) РОС13 предложили получать действием смеси СО и С12 на Са3(РО4)2, а Б. А. Рождественский (1934) — взаимодействием хлора со смесью Са3(РО4) с углем.
Составить уравнения соответствующих реакций.,
Закончить уравнение реакции, которая лежит в основе метода открытия мышьяка (этот метод широко применяется при различных судебномедицинских и санитарных анализах):
Zn 4- As2O3 4- НС1 -> AsH3 4- ZnCl2 4 Н2О
(AsH3 —> AsH2)
Указать условия и сущность реакции.
Аналогично мышьяку «зеркало черного цвета» дает и Sb. Чтобы отличить их одно от другого, действуют гипохлоритом натрия NaOCl, в котором мышьяковое зеркало растворяется, а сурьмяное нет. Закончить уравнение реакции:
As + NaOCl + Н2ОH3AsO4 + NaCl
Составить уравнения реакций получения As(OH)3 и растворения его в кислотах и щелочах.
Закончить уравнения реакций:
As2O34"NaOH->NaAsO2
BiHNO3 концBi(NO3)3NO2
.** Составить уравнение реакции окисления AsgOg хлорноватистой кислотой.
. Закончить уравнения реакций, которые используются для открытия -иона AsO4 :
Na2HAsO4 + AgNO3->| Ag3AsO4 шоколадного цвета
Na2HAsO4 + (NH4)2MoO4 4* HNO3 -> | (NH4)3H4 [As (Mo2O7)6J
желтого цвета
Na2HAsO4 - h MgCl2 + NH4OH 4- NH4C1J MgNH4AsO4
бетрго цвета
Указать условия реакций и назвать получившиеся вещества.
Составить уравнения реакций образования Sb(OH)3 и растворения его в избытке щелочи.
Составить уравнение реакции образования ВЦОН)3. Указать, будет ли Bi(OH)3 взаимодействовать с избытком щелочи.
Как из раствора Bi(NO3)3 получить висмут в свободном виде? Составить уравнение реакции.
Следует иметь в виду, что основные свойства гидроокисей Sb(OH)3 и Bi(OH)3 выражены значительно сильнее, чем у As(OH)3; поэтому гидролиз их солей (например, SbCl3) протекает не с образованием свободной гидроокиси, а с образованием основной соли согласно уравнениям:
SbCl34H2O^Sb(OH)Cl24-№
Sb (ОН)С12 + Н2О ^ Sb (ОН)2С14- HCI
Sb(OH)2Cl^SbOCl + H2O
Составить уравнения реакций гидролиза BiCl3 и Bi(NO3)3.
Написать структурные формулы сульфидов As2S3, Sb2S3, Bi2S3, AS2S5.
Составить уравнения реакций получения этих сульфидов.
Закончить уравнения реакций получения тиоарсенита аммония и тиоарсената аммония:
As2S3+(NH4)2S^(NH4)3AsS3
As2S5 4 (NH4)2S (NH4)3AsS4
Указать условия и сущность каждой реакции.
Составить уравнения реакций получения (NH4)3SbS3 и (NH4)3SbS4.
Закончить уравнения реакций:
(NH4)3AsS3 + HCI -> As2S3 + NH4C1 + H2S
As2S5 + KOH^K3AsO4+K3AsS4
Закончить уравнение реакции окисления иодида калия арсенатом натрия (в кислой среде):
KI + Na3AsO4 4 HCI -> AsCl3 4 NaCl
Составить уравнение реакции окисления Na3AsO3 иодом в щелочной среде.
Закончить уравнения реакций:
As4HNO3^H3AsO44NO2
КОНЦ.
Ca + As->
Ca3As2 + HCI -> AsH3
Ca3As2 -)- H2O—> Ca(OH)2
SbOCl + H2C4H4C6 -> (SbO)HC4H4O6
SbCl5 + H2O^Sb(OH)4Cl+HCl
Sb(OH)4Cl -> SbO2Cl 4- H2O
Указать, к какому типу относится каждая реакция.
Как относятся V, Mb, Та к воде, кислороду, кислотам и щелочам? Написать возможные уравнения реакций.
Закончить уравнения реакций:
NaVOg 4- (NH4)2S 4 Н2О NaVS3 4 NH4OH
V4Ci2—р^-
Указать, к какому типу относится каждая реакция и назвать получившиеся вещества.
Написать уравнение реакции восстановления VO3 до V3' действием KI на NaVO3 в кислой среде:
KI + NaVO3 4- H2SO4 V2(SO4)3
** Надванадиевая кислота HVO4 получается, если к подкисленному раствору ванадата натрия прибавить небольшое количество раствора Н2О2. Написать уравнение реакции.
Закончить уравнение реакции окисления металлического цинка ванадатом натрия в кислой среде:
Zn 4- NaVO3 + НС1 VC12 4 ZnCl2 4- NaCl 4- H2O
Составить уравнение реакции образования поливанадата натрия Na4V6O17, имея NaVO3 и НС1.'
Составить уравнения реакций получения VC14, ТаС15, NbCl6 и TaF6.
Оксихлорид ванадия VOC13 получается при действии сухого хлора на пятиокись ванадия при 600—700°. Закончить уравнение Реакции:v0 CL
Хлорирование окислов ниобия и тантала проводят при 1000— 1100°. При этом хлорирование протекает с выделением кислорода.
Закончить уравнения реакций:
Nb2O54Cl2->NbOCl3Та2О54С12->ТаС15
Закончить уравнения реакций:
VC14 4H2O->VOC12
ТаС14 + Н2О-^ТаС13 + Та(ОН)54НС1
Как получить Та(ОН)5 и Н2, исходя из Та(ОН)3? Составить уравнение реакции.
Сера, селен, теллур, полоний
В свободном виде серу можно получить, имея в своем распоряжении CaS, Н2О, СО2, О2. Написать уравнения соответствующих реакций, приняв во внимание, что CaS с СО2 и Н2О образует H2S и СаСО3.
Составить уравнение реакции получения свободной серы, исходя из SO2 и С. Указать условия протекания реакции.
Как получить серу, имея в своем распоряжении С, BaSO4, СОа, Н2О и О2?
Написать уравнения соответствующих реакций.
Закончить уравнения реакций получения селена и теллура:
SOa + SeO2 + H2O-^Se
2NaHSO3 + H2SeO3->Se
3C + Na2SeO3-^Na2Se
Na2Se + V2O2^Se
2SO2 + TeCl4 + 4H2O-^Te
H2 + TeO2-^
Какими тремя способами можно получить сероводород, имея в своем распоряжении цинк, серу, водород и серную кислоту? Составить уравнения соответствующих реакций.
Составить уравнения реакций получения селеноводорода и теллуроводорода всеми известными вам способами.
Какие химические процессы произойдут при пропускании H2S в водные растворы солей: КО, Pb(NO3)2, CdCl2, ZnSO4, ВаС12, HgCl2? Составить уравнения соответствующих реакций.
Гидросульфид натрия получают в технике насыщением раствора Na2S сероводородом. Написать уравнение реакции.
Указать условия, сущность и значение этой реакции.
Бумажка, смоченная раствором оксалата свинца РЬ(С2Н3О2)2 применяется как реактив на присутствие в газообразной среде сероводорода. Бумажка чернеет. Какой здесь происходит процесс? Написать уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций окисления H2S и H2Se различными веществами:
H2S 4-О2SO2 (при избытке кислорода)
H2S + O2->S (при недостатке кислорода)
H2S + I2->HI
H2S + KMnO4 + H2SO4-^S + MnSO4
H2Se + K2Cr2O7 + H2SO4-^
H2Se + Br2-^
Можно ли H2S в реакциях п. 10 заменить Na2S или (NH4)2S?
Какая окислительно-восстановительная реакция произойдет, если через раствор сероводорода в воде пропускать озон? Составить уравнение реакции.
Чем объяснить, что сероводородная вода при стоянии мутнеет?
С помощью периодической системы Д. И, Менделеева и таблицы окислительно-восстановительных потенциалов показать, какие атомы и молекулы будут окислять сероводород и селеноводород.
Закончить уравнения реакций получения SO2:
Na2SO3 + HCl->
Си + H2SO4 конц “>
C + H2SO4-^
S + O2-^
*FeS2 + O2-^
Закончить уравнения реакций:
Pb(C2H3O2)2 + H2Se->
NaHSO3 + Br2 + H2O->NaHSO4 + HBr
Закончить уравнения реакций:
*so2+o2->
I2 + SO2 + H2O-^
H2SO3 -]- Вг2 -]- H2O —>
H2SO3 + KMnO4 + H2SO4-^
SO2 К2Сг2О7H2SO4 —>
Указать, какие окислительно-восстановительные процессы при этом происходят.
Какие свойства, окислительные или восстановительные, проявляет сернистая кислота при ее взаимодействии: а) с магнием, б) с иодом, в) с сероводородом?
Составить уравнения соответствующих реакций.
Что образуется при пропускании SO2 паров воды и кислорода (из воздуха) через нагретый хлорид натрия? Написать уравнения реакций.
Закончить уравнения реакций:
AgNO3+Na2SO3-^
K2SO3+I2 + H2O^
Сульфит натрия Na2SO3 в технике получают взаимодействием раствора NaHSO3 с раствором соды. Составить уравнение реакции.
Почему осадок, образующийся при прибавлении раствора BaCL к раствору Na2SO3, не всегда полностью растворяется в соляной кислоте? Ответ подтвердить составлением уравнений соответствующих реакций.
Что произойдет, если в раствор Na2SO3, имеющий щелочную среду, добавить раствор иода?** Составить уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций:
PC16 + SO2-^SOC12 + POC13
SOC12 + H2O-^H2SO3
SO3 + HCl->
SO2(OH)C1 + H2O ->
Назвать исходные и полученные вещества.
Закончить уравнения реакций получения гидросульфита натрия Na2S2O4 и его окисления перманганатом калия в кислой среде:
Zn + NaHSO3 + H2SO3 Na2S2O4 + ZnSO3
5Na2S2O4 + 6KMnO4 + H2SO4Na2SO4 + K2SO4
Как действует разбавленная серная кислота на металлы Cs, Sr, Ga, Ln. Составить уравнения соответствующих реакций.
Закончить уравнения реакций окисления концентрированной серной кислотой следующих веществ:
Zn-|-H2SO4 ->
S + H2SO4->
ki + h2so4^
Н2Ро 4-H^SO,
Закончить уравнения реакций:
Na2SO3 + S-^
SO2 + H2S + NaOH Na2S2O3
BaCl2 + Na2S2O3-^
Указать условия и сущность каждой реакции.
Как получается и разлагается тиосерная кислота? Написать уравнения реакций.
Закончить уравнение реакции окисления тиосульфата натрия хлором: Na_0 0
;+ Cl2 + Н2О -> H2SO4 + NaCl
Na — О/
Как, пользуясь соответствующей кислотой, различить растворы тиосульфата и сульфата натрия? Написать уравнения реакций.
Составить уравнения реакций получения серной кислоты по контактному и нитрозному способам. Указать условия выполнения и сущность каждой реакции.
Закончить уравнения реакций:
so3 + h2so4^
KHSO4k2s2o7
При каких условиях идут реакции? Назвать получившиеся продукты.
Закончить уравнения реакций получения перкислот мононадсерной кислоты H2SO5 и надсерной (или перпиросерной) кислоты H2S2O8:
н-[О2к
HA i H2SO4.^ X
Н-О/
H2O2 + SO3^
SO2OHC1 + H2O2-^
Соли надсерной кислоты находят применение в практике как окислители.
Закончить уравнения реакций:
Mn(NO3)2 + K2S2O8 + H2O-^
HMnO4 + HNOS + KHSO4
FeSO4 + (NH4)2S2O8 -> Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4
Составить уравнение реакции получения дитионовой кислоты H2S2Oe, строение которой (НО — SO2 — SO2 — ОН) впервые (1870) установил Д. И. Менделеев. Указать условия выполнения и сущность реакции.
Тетратионат натрия получается при окислении тиосульфата слабыми окислителями, как, например-, иод. Закончить уравнение реакции получения Na2S4O6:
Na-O-Sf
| О
Na-~OX лОS
2+12^| +NaI
Na-О/S
Na-O-S^
Закончить уравнения реакций окисления селена:
Se + HNOs + H2O-^H2SeO3 + NO
Se + K2Cr2O7 + H2SO4-^
H2SeO3 + Cr2(SeO4)3 + K2SO4 + H2O
Se4-O84~H2O -> H2SeO3O2
Se + KOH-^K2Se + K2SeO3 + H2O
Se -{- AuCl3 -|- H2O -> Au Ц- H2SeO3 -{- HC1
Закончить уравнения реакций:
Hl + H2SeO3-^I2 + Se
H2S + SeCl4-^Se + S + HCl
FeO 4“ Na2SeO3 -> Fe2O3 + Se 4“ Na2O
Сильными окислителями соединения четырехвалентного селена могут быть сами окислены до валентности селена +6. Закончить уравнения реакций:
K2SeO3 + Cl2 + H2O->K2SeO4+HCl
H2SeO3 + KMnO4 + КОН -> H2SeO4 + K2MnO3 + H2O
SeO2 4“ H2O2 —>
Производные шестивалентного селена (H2SeO4 и ее соли) являются окислителями, но менее активными, и восстанавливаются значительно труднее. Из восстановителей относительно быстрее других окисляются производными шестивалентного селена ионы галогенов I", Вг", CF. Закончить уравнения реакций:
HBr + H2SeO4^>Br2 + H2SeO3
HCl + BaSeO4->Cl2 + H2SeO3 + BaCl2
Селеновая кислота может быть получена окислением селена хлорной водой. Написать уравнения реакции.
Концентрированная селеновая кислотА (в горячем виде) взаимодействует с палладием. Составить уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций окисления теллура:
Te4-HNO3->Te2O3(OH)NO3 + NO24-H2O
Te2O3(OH)NO3 -> ТеО2 + HNO3
Te4-HClO3 + H2O^HeTeO6 + CI2
Te + AuCl3—>TeCl4 + Au
Характерным свойством теллура (аналогично селену) является легкое восстановление двуокиси теллура, теллуристой кислоты и ее солей.
Закончить уравнения реакций:
SnCl2 4“ ТеО2 4- НС1 —> Те —р SnCl4
Na3AsO3 4“ Na2TeO3 —> Na2Te 4~ Na3AsO4
SnCl24-TeCl4->Te + SnCl4
Соединения шестивалентного теллура, проявляя окислительные свойства, восстанавливаются до элементарного состояния или до четырехвалентного.
Закончить уравнения реакций:
НС14-Н2ТеО4->С12 + ТеС14
Se + H2TeO4 + H2O->H2TeO3 + H2SeO3
H2S+H2TeO4-Te + S + H2O
Хром, молибден, вольфрам
Закончить уравнения реакций:
Fe(CrO2)2 + 7О2 + Na2CO3 ^ СО2 + Fe2O3 + Na2CrO4
C + Na2CrO4^CO + Cr2O3
Al—]—Сг2О3—>
Fe(CrO2)2 + C^Fe + Cr-]-CO
Указать условия, сущность и значение каждой реакции.
Составить уравнения реакций получения в свободном состоянии Мо и W путем восстановления их окислов углем или водородом.
Что происходит при действии кислорода на гидроокись хрома (И)?
Составить уравнение реакции.
Гидроокись хрома (III) может быть получена действием на соль хрома (III) щелочью. Написать уравнение реакции.
Что получится при взаимодействии Na2CO3 и СгС13; (NH4)2S и Cr2(SO4)3? Составить уравнения соответствующих реакций.
Как действуют кислоты и щелочи на Сг(ОН)3? Написать уравнения соответствующих реакций.
Составить уравнение реакции получения хромовых квасцов.
Закончить уравнения реакций окисления соединений трех- валентнаго хрома в щелочном растворе:
КСгО2 4- С12 + КОН ->
Na3CrO3 + CaOCl2 + NaOH->Na2CrO4
Na3CrO3 + PbO2 + NaOH->
Составить уравнение реакции окисления трехвалентного хрома в кислой среде.
Как наиболее простым способом получить хромовый ангидрид? Написать уравнение реакции.
Хроматы в кислой среде переходят в бихроматы; последние в щелочной среде вновь переходят в хроматы. Составить уравнения реакций перехода хромата в бихромат и обратно, пользуясь схемой:
н+
СгОГ Сг2ОГон-
Закончить характерные уравнения реакций на открытие ионов СгО^ и Сг2О^ :
К2СгО4 + AgNO3 -> Ag2CrO4 красно-бурый
K2Cr2O7 + AgNO3 + °H2o\Ag2CrO4
K2CrO4 4- ВаС12 -> BaCrO4 желтый осадок
К2Сг2О7 4- ВаС12 4- Н2О -> ВаСгО4
Указать условия происхождения и сущность каждой реакции.
Закончить уравнения реакций, в которых соединения шестивалентного хрома проявляют окислительные свойства:
**NaNO2 + K2Cr2O7 + H2SO4->
Na2SO3 + К2Сг2О7 + H2SO4 ->
**НС1 + К2Сг2О7-^
ЗС2НЙОН + 4СгО3 + H2SO4 -> СН3СООН + Cr2(SO4)3 4- Н2О
Последняя реакция применяется для обнаружения небольших следов алкоголя, так как хромовый ангидрид желтого цвета восстанавливается спиртом до Сг3+ — зеленого цвета.
Закончить уравнения реакций получения хлористого хро- мила СгО2С12 и действия на него воды:
1) K2Cr2O7 + КС1 + H2SO4 -> k2so4
°Х /С1
21 С< 4-Н2О->Н2СгО4
ХЛ
Как, исходя из кристаллического К2Сг2О7 и концентрированной НС1, получить хлорохромат калия КСгО3С1? Написать уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций образования молибденового ангидрида и его растворения в щелочи:
(NH4)2MoO4^™!^
МоО3 + КОН-^К2МоО4
Составить уравнение реакции получения молибденовой сини МоО3 -Мо2Оь -Н2О
**3акончить уравнения реакций восстановления соединений молибдена и вольфрама:
Zn+(NH4)2MoO4 + HCl-^MoCl3
Na2WO4 + Zn + HCl^W2O5
K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4->CrO6
Галогены
1, Закончить уравнения реакций получения в свободном виде хлора, брома и иода:
НО + MnO2 -> МпС14 + FLO, MnCL -> MnCL + CL
НС14-KMnO4CJ2 + MnCI2
НС14-СаОС12->С12
NaBr + Cl2^
Nal+Cl2^
KHSO3 + NaIO3 4- H2SO4 -> NaHSO4 4-12
Окисление газообразного хлористого водорода кислородом воздуха: НО 4- О2 -> С12
NaBr 4- МпО2 4- Н28О4 конц Вг2
NaI4-MnO2 + H2SO4Koau^
КВг + К2Сг2О7 + H2SO4 ->
Указать условия, сущность и значение каждой реакции.
А. А. Яковкин доказал (1899), что равновесие реакции хлора с водой значительно сдвинуто влево:
С12 + Н2О^НОС1 + НС1
Какими внешними воздействиями, можно нарушить это равновесие?
Как реагируют между собой Си и F2, Fe и С12, Са и Вг2, Zn и 12? Написать уравнения соответствующих реакций.
Составить уравнения реакций, в которых водные растворы хлора, брома и иода проявляют окислительные свойства.
Как в основной подгруппе галогенов изменяются окислительно- восстановительные свойства фтора, хлора, брома и иода с увеличением порядкового номера?
Составить уравнения реакций получения С12О, С1О2, С12О7.
Закончить уравнения реакций получения галогеноводородов и галогеноводородных кислот:
CaF2 4-H2SO4->
КОНЦ.
H2 + F2->
NaCl 4-H2SO4-> NaHSO4 КОНЦ.
NaCl 4-NaHSO4
H2 + C12-^
PBr3 + H2OHBr 4-H3PO3
PI3 + H2O^
H2S 4- Br2 (бромная вода) ->84- HBr
H2S 4- I2 (иодная вода) ->
Указать условия каждой реакции; сравнить эти условия.
В склянке содержится смесь двух солей AgFn AgCl. Объяснить, как их можно разделить.
Что получится при действии серной кислоты на криолит? Написать уравнение реакции.
Составить уравнения реакций на открытие ионов СГ, Вг”, I-.
Закончить уравнения реакций, в которых отрицательные ионы С1“, Вг-, I' являются восстановителями:
НС1 + КС1О3->С12
НВг-'гК2Сг2О7->
HI + H2SO4->
ki + kno2 + hci->no
Закончить уравнения реакций:
HI + FeCl3->
HI + Zn->
Закончить уравнения реакций получения хлорной (белильной извести и ее взаимодействия с СО2 и НС1:
Са(ОН)24 С12->Са(ОС1)2 + СаС12 + Н2О
/ОС1
Са(ОН)2 + С12
СаС1(ОС1)4-СО2->С12О + СаСО3
Са(С1)ОС1 + НС1->С12 + СаС12
Указать условия выполнения и сущность реакций. 14. Закончить уравнения цепных реакций.
О С12 4-свет-> Cl 4~ С1С1 + Н2-^НС1Н + С12->С1Cl + Н2 ->НС1 + Н и т. д.О С12 4-свет-> Cl 4~ С1С1 + Н2-^НС1Н + С12->С1Cl + Н2 ->НС1 + Н и т. д.2) Н2 + О2->ОН ОН 4~ Н2Н2О 4~ Н но2он 4-о О4-Н2->ОН4-Н и т. д.2) Н2 + О2->ОН ОН 4~ Н2Н2О 4~ Н но2он 4-о О4-Н2->ОН4-Н и т. д.3) h2so34-hio3->h2so44-hihi4-hio3^i24-h2oh2so3 4-12 4- н2о -> h2so4+HI3) h2so34-hio3->h2so44-hihi4-hio3^i24-h2oh2so3 4-12 4- н2о -> h2so4+HI
О С12 4-свет-> Cl 4~ С1
С1 + Н2-^НС1
Н + С12->С1
Cl + Н2 ->НС1 + Н и т. д.
О С12 4-свет-> Cl 4~ С1
С1 + Н2-^НС1
Н + С12->С1
Cl + Н2 ->НС1 + Н и т. д.
2) Н2 + О2->ОН ОН 4~ Н2Н2О 4~ Н но2он 4-о О4-Н2->ОН4-Н и т. д.
2) Н2 + О2->ОН ОН 4~ Н2Н2О 4~ Н но2он 4-о О4-Н2->ОН4-Н и т. д.
3) h2so34-hio3->h2so44-hi
hi4-hio3^i24-h2o
h2so3 4-12 4- н2о -> h2so4+HI
3) h2so34-hio3->h2so44-hi
hi4-hio3^i24-h2o
h2so3 4-12 4- н2о -> h2so4+HI
Указать условия, сущность и значение этих реакций.
Закончить уравнения реакций, в которых галогены (в соединениях) проявляют окислительные свойства:
KI4"NaOC14-H2SO4->3) **Na2S + HOl
Na2S + NaOBr4-H2SO4-> 4) **H3AsO34-CaOCl24 KOH->
Составить уравнение реакции получения КС1О3.
Как доказать, что в состав бертолетовой соли входит калий, хлор и кислород?
Что получится при взаимодействии двуокиси хлора и едкого кали? Написать уравнение реакции.
Как получить иодистоводородную и йодноватую кислоты, а также пятиокись иода, исходя из молекулярного иода? Составить уравнения соответствующих реакций.
Закончить уравнения реакций получения хлорноватой, бром- новатой и йодноватой кислот:
* * I2 + HNO3 ->3) * * Br2 + С12 + Н2ОНС1
NaIO3 + H2SO4->4) Ba(BrO3)2 + H2SO4
КС1О3 + H2SO4
Как получить йодноватую кислоту, исходя из двуокиси марганца, соляной кислоты и иода? Написать уравнения реакций.
Какой кислотой рациональнее действовать на иодид натрия для получения йодистого водорода?
** Каким образом КВгО3 отличить от КЮ3 и КС1О3? Составить уравнения соответствующих реакций.
Как изменяется сила кислоты и окислительные свойства в ряду кислот НОС1, НОВг, HOI?
Почему фтор не может быть получен из его соединений химическим путем?
Составить уравнение реакции:
f2+koh-^
Указать сущность ее.
Объяснить, в чем заключается сущность процесса травления стекла?
Каким образом можно сдвинуть равновесие реакции
О2 + 4НС1^2С12 + 2Н2О слева направо и наоборот — справа налево?
Как изменяются сила и окислительные свойства кислородных кислот хлора НОС1, НС1О2, НС1О3, НС1О4?
Написать структурные формулы кислородных кислот хлора.
Марганец
Составить уравнения реакций между С и MnO2, А1 и МпО2. Указать условия и сущность реакций.
Как марганец относится к воде, кислороду и кислотам (НО, H2SO4, HNO3)? Написать уравнения реакций.
Составить уравнения реакций получения дигидроксида марганца и окисления его кислородом воздуха.
Почему полученный в лабораторных условиях осадок MnS (телесного цвета) при стоянии на воздухе буреет? Написать уравнение реакции.
Что получается при действии серной кислоты на Мп2О3, МпО2, МпСО3 и Мп(ОН)2? Составить уравнения соответствующих реакций.
** Закончить уравнения реакций окисления двухвалентного марганца в четырехвалентный:
MnSO4 + CaOCl2 + NaOH-^MnO2
МпС12 + КОС1 + КОН->
MnSO4+H2O2 + KOH->
Mn(NOs)2 + [Ag(NHs)2]OH + Н2О -> ^H2MnOs + Ag+NH4NO3
Составить уравнение реакции окисления двухвалентного марганца бромной водой в щелочном растворе. Вычислить э. д. с. гальванического элемента, в котором протекает эта реакция.
Каким путем, имея двуокись марганца, получить окись марганца? Написать уравнения реакций.
Закончить уравнения реакций окисления соединений двухвалентного и четырехвалентного марганца в соединения шестивалентного марганца:
**MnSO4 + NaNO3 + Na2CO3->
MnO2 + KNO3 + Na2CO3->
Указать условия и сущность реакций.
Составить уравнение реакции окисления МпО2 в К2МпО4 в щелочной среде (КОН) селитрой.
Осуществить переходы соединений марганца низшей валентности в высшие, составив уравнения соответствующих реакций по схеме**:
Мп*7
Осуществить переходы соединений марганца высшей валентности в низшие, составив уравнения соответствующих реакций по схеме:
Закончить уравнения реакций окисления К2МпО4 хлором и белильной известью:
К2МпО4 + С12^КМпО4
K2MnO4 + CaOCl2 + H2SO4-^
Закончить уравнение реакции получения марганцовистой кислоты:
K2MnO4 + H2SO4-^
Марганцовистая кислота весьма неустойчива, так как подвергается реакции самоокисления — самовосстановления:
2Н2МпО4 + Н2МпО4 -> 2НМнО4 + МпО2 + 2Н2О
Каким путем из МпС12 получить К2МпО4 и КМпО4? Написать уравнения соответствующих реакций.
Закончить уравнения реакций, в которых КМпО4, К2МпО4, МпО2 проявляют окислительные свойства:
Na2S2O3 + KMnO4 + КОН K2MnO4 + Na2S4O6
Na2S2O3 + KMnO4 + КОН MnO2 + Na2S4O6
H2O2 + KMnO4+KOH->K2MnO4
К1 + К3МпО4 + Н2О^МпО2
Na2SO3 + K^MnO4 + H2O-^
KJ + MnO2 + H2SO4->MhSO4
Указать условия и сущность каждой реакции.
Что образуется при взаимодействии буры с МпС12? Написать уравнение реакции.
П. М. Лукьянов показал, что манганат калия можно получить электролизом расплавленного едкого кали, содержащего взвесь пиролюзита. Написать уравнение реакции.
Имеется перманганат калия. Какие еще потребуются реактивы для получения К2МпО4, К2МпО3, МпО2, МпС12 и Мп? Составить уравнения соответствующих реакций.
Железо, кобальт, никель и платиновые металлы
Составить уравнения реакций, происходящих в доменной печи при выплавке чугуна. Указать условия и сущность реакций.
Как относится металлическое железо к воде, кислороду воздуха и кислотам НС1, H2SO4, HNO3 разбавленным и концентрированным? Написать уравнения соответствующих реакций.
Какие растворы нужно взять для получения Fe(OH)2, FeCO3 и FeS? Что с ними происходит при стоянии на воздухе? Написать уравнения реакций.
Закончить уравнения реакций, в которых соединения двухвалентного железа проявляют восстановительные свойства:
FeSO4.7H2O + HNO3->Fe(NO3)3
FeSO4.7H2O + Br2 + H2SO4->
(NH4)2SO4 • FeSO4 ■ 6H2O + KMnO4 + H2SO4 -> Fe2(SO4)3
(NH4)2SO4 • FeSO4 • 6H2O + K2Cr2O7 + H2SO4 ->
Закончить уравнения реакций на ион железа Fe2+:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] -> Fe3[Fe(CN)6]2 + KC1 турнбулева синь
Fe(NO3)2+NaOH^
Закончить уравнения реакций на ион железа Fe3+:
*FeCl3 + K4[Fe(CN)e]-^
FeCl3-|-КОН->
.** Каким образом, исходя из железистосинеродистого калия, получить железосинеродистый калий? Написать уравнение реакции.
. Закончить уравнения реакций, в которых трехвалентное железо является окислителем:
Fe(CNS)3 + Na2S2O3 -> Na2S4O6 + Fe(CNS)2 + NaCNS
Na2SO3 + Fe2(SO4)3 + H2O
Составить уравнение реакции гидролиза FeCl3.
Закончить уравнения реакций получения ферратов калия и бария (K2FeO4, BaFeO4):
KOH + FeCl3 + Br2-^K2FeO4
раствор фиолетово-красного цвета
K2FeO4 + ВаС12 | BaFeO4
осадок фиолетово-красного цвета
Fe2O3 + KNO3 + KOH-+KNO2
Указать условия и сущность каждой реакции.
Как хлористое железо превратить в хлорное, и наоборот? Составить уравнения соответствующих реакций.
Написать уравнения реакций получения гидрата закиси кобальта и его окисления кислородом воздуха.
** Что получается при действии на раствор Со(МО3)2 сначала небольшого количества, а затем избытка МН4ОН? Написать уравнения реакций.
Составить уравнения реакций образования основного карбоната кобальта Со2(ОН)2СО3 и растворения его в H2SO4.
Как получается сульфид кобальта (CoS)? Составить уравнение реакции.
Характерной реакцией на ион Со2+ является образование комплекса синего цвета K2[Co(CSN)4] (или (NH4)2[Co(CSN)4J). Последний получается, если к нескольким каплям концентрированного раствора Co(NO3)2 прибавить немного амилового спирта и эфира, а также несколько капель раствора KCNS (или NH4CNS). После взбалтывания жидкости слой амилового спирта окрашивается в синий цвет. Написать.уравнение реакции между Co(NO3)2 и KCNS.
Какой процесс происходит при нагревании кристаллов соли СоС12-6Н2О? Написать уравнения реакций.
Как получить Со(ОН)3? Какие свойства проявляет Со(ОН)3 в реакции с соляной кислотой? Составить уравнения соответствующих реакций.
Закончить уравнение реакции получения гексанитрокобаль- тиата калия K3[Co(NO2)e], протекающей в несколько стадий**:
CoC12 + 2KNO2->Co(NO2)2
KNO24-HC2H3O2^HNO2 + KC2H3O2
Co(NO2)24-HNO2 + HNO2-^Co(NO2)3 + NO
Co(NO2)3 + KNO2 -> I K3[Co(NO2)e]
желтый осадок
Какими двумя способами можно получить хлорид никеля, исходя из металлического никеля? Написать уравнения реакций.
Составить уравнения реакций образования Ni(OH)2 и растворения ее в HNO3.
**Что образуется при окислении Ni(OH)2 бромной водой и белильной известью? Написать уравнения соответствующих реакций.
Как получить комплексное соединение [Ni(NH3)e.]SO4? Написать уравнение реакции.
** Для качественного открытия никеля пользуются реактивом Л. А.Чугаева — диметилглиоксимом C4H8N2O2, который с солями никеля (в аммиачной среде) образует характерный розово-красный
осадок димитилглиоксима никеля Ni(C4H7N2O2)2. Закончить уравнение реакции диметилглиоксима с гидроокисью никеля (II):
C4H8N2 + Ni(OH)2 Ni(C4H7N2O2)2
Как платиновые металлы — платина, рутений, родий, палладий, осмий и иридий относятся к воде, кислороду, кислотам и щелочам? Написать уравнения возможных реакций.
Платиновые металлы проявляют различную валентность (от единицы до восьми). Составить уравнения реакций образования соединений, в которых Pt,+ Ir+, Pt2+, Pt4+, Ru8+ и Os8+ обладают указанными валентностями.
Составить уравнение реакции получения платинохлористоводородной кислоты H2[PtCle].
Закончить уравнения реакций:
H2[PtCle] + KCl^K2[PtCle]
H2[PtCl6] + NH4C1 (NH4)2[PtCl6J
Сульфат железа (II) восстанавливает платину из H2[PtCle] в слабощелочном растворе (сода). Закончить уравнение реакции
Fe2+ + СО^ + Н2О + [ PtCl в]2
Составить уравнения реакций образования Rh2S3, Rh(OH)3, Os(OH)4.
Какой элемент был назван в честь России? Кем, где и когда он был открыт? Описать его химические свойства и составить уравнения реакций, в которых он проявляет низшую и высшую валентность.
Написать уравнения реакций образования Pd(OH)2, PdS, [Pd(NH3)4]Cl2.
Составить уравнение реакции окисления йодистого калия восьмивалентным осмием (восстанавливается до четырехвалентного осмия).
Закончить уравнения реакций:
RuC13 + H2S->
K2RuO4 + HNO3^KNO3 + Ru(OH)4 + RuO4
Составить уравнения реакций получения Ir2S3 и К2[1гС1в], исходя из Na2[IrCleJ.
Лантаноиды
Лантаноиды химически активны. Они разлагают воду с выделением водорода, окисляются ионами водорода обычных кислот, при высокой температуре реагируют со всеми типичными неметаллами.
В семейство лантаноидов входят элементы, приведенные в табл. 31.
Элемент
Символ
Ионный
Энергия ионизации R°-R3+, 38
Стандартный электродный потенциал R° — R8+. 8
Валентность
58. Церий
Се
1,00
37,2
—2,33
3 и 4
59. Празеодим
Рг
1,00
37,5
—2,2
3, 4 (5)
60. Неодим
Nd
0,99
37,8
—2,246
3
61. Прометий
Pm
0,98
38,2
—2,2
3
62. Самарий
Sm
0,97
38,2
-2,2
3 и 2
63. Европий
Eu
0,96
38,8
—2,2
3 и 2
64. Гадолиний
Gd
0,94
38,6
—2,2
3
65. Тербий
Tb
0,92
39,4
—2,2
3 (4)
66. Диспрозий
Dy
0,91
39,5
—2,2
3 (4)
67. Гольмий
Ho
0,89
40,0
—2,1
3
68. Эрбий
Er
0,87
40,2
—2,1
3
69. Тулий
Tu
0,86
40,3
—2,1
3 (2)
70. Иттербий
Yb
0,85
40,8
—2,1
3 и 2
71. Лютеций
Lu
0,84
41,0
—2,1
3
Лантаноиды
Таблица 31
В скобках указана валентность, не вполне установленная или мало изученная.
Закончить уравнения реакций:
1) Се + Н2О-^1) Се + Н2О-^2) Еи + Н2О-*2) Еи + Н2О-*Lu + H^O^Tu-j-S-»Ho + N2-^Lu + H^O^Tu-j-S-»Ho + N2-^
1) Се + Н2О-^
1) Се + Н2О-^
2) Еи + Н2О-*
2) Еи + Н2О-*
Lu + H^O^
Tu-j-S-»
Ho + N2-^
Lu + H^O^
Tu-j-S-»
Ho + N2-^
В металлическом виде лантаноиды получаются электролизом расплавленных хлористых солей. Какие реакции протекают у катода и у анода при электролизе NdCls?
Написать уравнения реакций получения Се2О3 и СеО2.
Составить уравнения реакций образования гидроокисей празеодима, неодима и европия и взаимодействия их с кислотами (НС1 и H2SO4).
, 5. Составить уравнения реакций образования карбидов Се, Рг и Nd.
Составить уравнения реакций образования солей Ce(NO3)3 и Се2(С2О4)3, из которых первая применяется в производстве сеток для газокалильных и керосинокалильных ламп, вторая в медицине.
Закончить уравнение реакции восстановления галогенида ЕиС13 водородом: Н2 + ЕиС13-^
** Двухвалентные соединения Sm, Ей и Yb (галогениды и сульфаты) являются сильными восстановителями. Составить уравнения соответствующих реакций.
Составить уравнения реакций образования NdaS3 и CeN.
Как получить соль церия Ce(OH)2NO3 -ЗН2О?
И. Как получается и где применяется соль Ce(SO4)2? Составить уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций:
Ce(NO3)3+^NH4OH->
Се(ОН)3 + О2 + Н2О^
13.** Четырехвалентный церий является сильным окислителем (заменяет КМпО4 или К2Сг2О7). Закончить уравнения реакций, в которых Се4+ проявляет окислительные свойства:
H2O2 + Ce(SO4)2^Ce2(SO4)3
К14-СеО2 + НС1^
Какой металл из семейства лантаноидов наиболее распространен в природе?
Закончить уравнение реакции:
Се(ОН)4 + НС1^
Чем объясняются относительно близкие химические свойства лантаноидов?
Составить уравнение реакции получения церата натрия.
Написать химические формулы следующих соединений: 1) азотнокислого тербия; 2) хлористого лютеция; 3) сульфида диспрозия; 4) окиси гадолиния; 5) двуокиси празеодима.
Актиноиды
В семейство актиноидов входят элементы, приведенные в табл.32.
** При прокаливании металлического урана на воздухе образуется окись урана U3Og (2UO3 *UO2), которая растворяется в сильных кислотах с образованием урановых и ураниловых солей.
Закончить уравнения реакций:
U3O8 + H2SO4 UO2SO4
U3O8 + НС1 + HNO3 UO2C12
Двуокись урана растворяется в сильных кислотах. Закончить уравнения реакций:
UO2 + HC1^
UO2 + H2SO4^
** Урановые соли весьма нестойки и кислородом воздуха окис ляются, образуя ураниловые соли. Закончить уравнения реакций:
UC14 + O2 + H2O^UO2C12
U(SO4)2 + O2 + H2O->UO2SO4
Актиноиды
Элемент
Символ
Атомный вес
Валентности
Примечание
Торий
Протактиний
Уран
Нептуний
Плутоний
Америций
Кюрий
Берклий
Калифорний
Эйнштейний
Фермий
Менделеевий
Нобелий
Лоуренсий
Th Ра и Np
Ри Ат
Ст Вк Cf Es
Fm Md
No Lr
232, 038
1237]
[2421 [243]
2471 [2471
249] [254] [253] [256]
256]
257]
3, 4
3, 4, 5
3, 4, 5, 6
3, 4, 5, 6
3, 4, 5, 6 (2), 3, (4),
5, 6 3
3, 4
3
3
3
3
(3)
(3)
В квадратных скобках указан атомный вес наиболее долгоживущего радиоактивного изотопа
Америций известен в соединениях, где он двухвалентен. Такая валентность для этого элемента возможна благодаря наличию семи электронов в 5/-слое оболочки подобно европию, который способен образовать двухвалентные соединения благодаря присутствию семи электронов в 4/- слое оболочки
Закончить уравнение реакции:
UO3 + HCl->
Диуранат калия Кг^О? может быть получен взаимодействием нитрата уранила UO2(NO3)2 со щелочью. Написать уравнение реакции.
Если к полученному желтому осадку K2U2O7 добавить концентрированного раствора (NH4)2CO3, то осадок растворяется вследствие образования комплексного иона [UO2(CO3)3J4". Составить уравнение реакции.
Составить уравнение реакции получения сульфида уранила UO2S (бурый цвет), исходя из нитрата уранила UO2(NO3)2 и сульфида аммония (NH4)2S.
Что получится при взаимодействии трехокиси урана UO3 с азотной кислотой, хлорида уранила UO2C12 со щелочью? Написать уравнения соответствующих реакций.
Закончить уравнение реакции получения бариевой Соли ура- нилкарбоната:
UO2(NO3)2 + ВаСОз -> Ba2[UO2(CO3)3]
При реакции UO2(NO3)2 с Na2HPO4 в числе продуктов образуется желтовато-белый фосфат уранила UO2HPO4. Составить уравнение реакции.
**3акончить уравнения реакций и назвать полученные продукты:
K4[Fe(CN)e] + UO2C12^ (UO2)2[Fe(CN)eJ
(UO2)2lFe(CN)e] + KOH K4[Fe(CN)6] + K2U2O7
12Л* Закончить уравнения реакций осаждения ураната аммония и растворения его в углекислом аммонии:
UO2C12 + NH4OH -> (NH4)2U2O7
(NH4)2U2O7 + (NH4)2CO3 + H2O (NH4)4[UO2(CO3)3]
При взаимодействии нитрата уранила UO2(NO3)2 с карбонатом натрия (Na2CO3) в числе продуктов реакции получается оранжево-желтый осадок натриевой соли карбоната уранила Na4[UO2(CO3)3]. Составить уравнение реакции.
Закончить уравнения реакций, в которых соединения урана являются восстановителями или окислителями:
U(SO4)2 4- KMnO4 + Н2О ^ UO2SO4 + KHSO4 + MnO2 + + H2SO4
Zn + UO2C12 + H2SO4 U(SO4)2 + ZnCl2
Осуществить переходы урана в соединениях от низшей валентности в высшие и наоборот (от высшей валентности в низшие), составив уравнения соответствующих реакций по схеме:
4~3"Г^
-1-3 воздух4-4Ь» Ге, МпО- 4-5 Се, Сг^Оз- 4-6
и 7~и и и
Zn 4* HCIна ртутном катоде
Составить уравнение реакции восстановления двуокиси нептуния (до NpO) в токе водорода.
Закончить уравнение реакции:
н2 + NpF4 NpF3
Написать формулу нитрата нептуния и сульфата плутонила.
Назвать следующие соединения:
Ра2О54)Np2O3
H„UO45)PuO2SO4
K2NpO46)Cm2(SO4)3
Составить уравнения реакций последовательного превраще- +3+4+5+6
ния Np в Np, Np и Np.
Осуществить переходы плутония в соединениях от низшей степени окисления в высшие и, наоборот, от высшей степени окисления в низшие.
Составить уравнения реакций последовательного окисления + 2+9+4+5+ 0
Аш в Аш, Аш, Аш и Аш.
Составить уравнения реакций последовательного восста- +0+5+4+3+2
новления Ат в Ат, Ат, Ат и Ат.
Объяснить сущность, значение и условия протекания следующих ядерных реакций:
Каким уравнением выражается взаимосвязь массы и энергии?
Какие различают" два основных типа ядерных превращений?
Энергия, выделяющаяся при ядерных реакциях, в миллионы раз больше энергии обыкновенных химических реакций, например:
,Li + iH = 2*Не 4" 400 000 000 ккал/моль
4JH = 2*Не 4- 2е 4- 650 000 000 ккал/моль.
Указать сущность, значение и условия протекания вышеуказанных реакций.
Закончить уравнение цепной реакции:
Объяснить сущность, значение и условия ее протекания.
Какие вещества используются в качестве ядерного горючего?
Известны два пути использования атомной энергии:
взрывная реакция, т. е. мгновенное разложение 235U или 239Ри—атомнаябомба; илисинтез гелия изтяжелых изотопов водорода 2Н и 3Н, если использовать температуру и давление атомной бомбы;
медленная цепная реакция, при которой 238U превращается в изотоп плутония 239Ри — атомный котел.
Составить возможные уравнения реакций, протекающих при первом и втором пути использования атомной энергии.
Указать при этом их сущность, значение и условия протекания.
Дополнительные (смешанные) упражнения
Какие реакции называются: 1) обратимыми; 2) необратимыми;
3) цепными; 4) сопряженными.
Привести примеры.
Какой химический характер имеют гидроокиси: 1) цезия;
2) бериллия; 3) лантана; 4) сурьмы; 5) бора; 6) рутения.
Составить уравнения реакций получения окислов металлов и неметаллов всеми известными способами. Указать условия, сущность и значение реакций.
Составить уравнения реакций получения основных солей всеми известными вам способами.
В свободном виде металлы могут быть получены следующими способами:
электролизом водных растворов и расплавов солей;
восстановлением при помощи углерода природных руд типа Э2О8;
обжигом природных руд типа Э8 и Э82;
прокаливанием карбонатов типа ЭСО3 *Э(ОН)2;
алюминотермией;
восстановлением окислов металлов при помощи водорода. Составить по уравнению на каждый способ. Указать условия и сущность реакций.
Составить уравнения реакций получения сульфидов металлов (CuS, SnS3, Sb2S3, BaS, A12S3) одним из указанных ниже способов:
действием на раствор соли сероводородом, сульфидом натрия или аммония:
непосредственным взаимодействием металла с серой;
действием углерода на сульфат.
Указать условия, сущность и значение каждой реакции.
Указать все известные способы получения хлоридов, сульфатов и нитратов. Составить уравнения соответствующих реакций.
Перечислить общие способы получения водородистых соединений азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. Написать уравнения соответствующих реакций. Указать условия, сущность и значение реакций.
Составить уравнения реакций получения галогенангидридов: Р18, ВС18, SOC12, SO2C12, AsC16 и растворения их в воде.
Написать математическое выражение константы химического равновесия для следующих обратимых реакций:
N2 + Oa^2NO4) H2 + I2^2HI
2NO + O2^2NO25) СаСО3 ^t СаО + СО2
H2 + CuO^H2O + Cu 6) NaCl + KNO3^NaNO3 + KCl
сн3соон4-с2нбон^с^^
Указать влияние температуры и давления.
Как доказать, что атомы свинца в РЬ2О3 имеют различную валентность?
Молекуле азотноватистой кислоты H2N2O2 приписывают структурную формулу Н—О—N = N—О—Н. Ей соответствует следующая электронная формула:
Н :b:N::N:6:H
Степень окисления атомов азота равна +1. Азотноватистая кислота разлагается со взрывом:
H2N2O2 = N2O+H2O
Составить уравнение реакции получения H2N2O2 взаимодействием гидроксиламина и азотистой кислоты.
Надазотная кислота НМО4 является перекисным соединением
л О-1-1 +1 —S
Н-О-О—Nfили Н:О:О:М::б
Х>” :Ь: *
Составить уравнение реакции получения HNO4 действием Н2О2 на NgO6.
Азотистой сере N4S4 придают строение
:N —S—N:
I I .1
:SS:
:N-S — N:• • ее ее
Степень окисления N в азотистой сере —3, а серы +3. Составить уравнение реакции получения M4S4 взаимодействием жидкого аммиака и серы.
Пентасульфонитрид N2S6 образуется при осторожном нагревании азотистой серы.
Структурная и электронная формула его следующая:
В молекуле N2S6 атомы азота имеют степень окисления —3, три атома серы имеют степень окисления +2 и 2 атома серы 0. Составить уравнение реакции гидролиза N2S6.
Дисульфоди нитрид NaS2 получается наряду с N2S6 при нагревании N2S4. Молекуле дисульфодинитрида N2S2 придают следующее электронное строение:
J-2 -3+4-3
:S::N:S::N:
Написать уравнение реакции гидролиза NaSg.
Цианистоводородная или синильная кислота известна в двух таутомерных формах:
нормальная форма+1+S -знормальная форма+1+S -зизоформаизоформа
нормальная форма
+1+S -з
нормальная форма
+1+S -з
изоформа
изоформа
При обычной температуре доминирует нормальная форма (ее содержание > 90%). Составить уравнения реакций получения синильной кислоты.
Структурная и электронная формулы молекулы циана или дициана C2N2 могут быть представлены в следующем виде:
N = C —C = N, :N:::C:C:::N:
Из последней формулы можно сделать вывод, что степень окисления азота в С2М2 равна —3, а углерода +3. Закончить уравнение реакции окисления циана кислородом воздуха (при горении):
C2N2 + О, -^ СО2
Молекулы галогенцианов имеют следующие структурные и электронные формулы:
Cl — C = NCl — C = NBr —C=NBr —C=N-1+1:С1: C:::N:-1+1:С1: C:::N:-1+1:Br:C:::N:-1+1:Br:C:::N:I — C = N+1-1: I: C:::N:I — C = N+1-1: I: C:::N:
Cl — C = N
Cl — C = N
Br —C=N
Br —C=N
-1+1
:С1: C:::N:
-1+1
:С1: C:::N:
-1+1
:Br:C:::N:
-1+1
:Br:C:::N:
I — C = N+1-1
: I: C:::N:
I — C = N+1-1
: I: C:::N:
Закончить уравнения реакций получения галогенцианов:
NaCN + Cl2->CNCl
NaCN + Br2->NaBr
NaCN + I2->CNI
KCN 4- H2SOt + Br2 + Cl2 -> CNBr + KC1 + HC1 + K2SO4
kcn + i2 + ci2->icn + kci
20. Структурная и электронная следующие:20. Структурная и электронная следующие:формулы цианамида H2CN2
20. Структурная и электронная следующие:
20. Структурная и электронная следующие:
4-4 -3
H:N:C:::N:
Н
Закончить уравнение реакции гидролиза цианамида кальция:
CaCN2 4- Н2О ->
Для циановой кислоты известны две таутомерные формы: Н—N = C = O^H—О—C = N
H:N:::C:O:^H:O:C:::N:циановаяизоциановая
кислота кислота
Электроотрицательности элементов, входящих в состав кислот, по их величине располагаются следующим образом:
Эо > 9n > эс D> эн
Следовательно, степень окисления элементов в кислотах будет
+ 1-3+4-2
Н, N, С и О
Написать уравнение реакции гидролиза циановой кислоты.
По своему составу изомером циановой и изоциановой кислот является гремучая кислота HONC, имеющая следующие структурную и электронную формулы:
Н—О—N —О,H:O.N:::C:
Составить уравнение реакции разложения гремучей ртути Hg(ONC)2.
Структурная и электронная формулы роданистой кислоты:
4-1 -2 +4—3
H-S C=N H:S:C:::N:
Закончить уравнение реакции растворения галогенида серебраAgBr + NH4SCN -> NH4Ag(SCN)2
Структурная и электронная формулы молекулы родана (SCN)2 приведены ниже:
N = C S- S C^N, :N:::G^:G::N?
Закончить уравнение реакции окисления роданистого серебра бромом:
AgSCN + Br2 -> (SCN)2
Часть V
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ НА СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ
РЕАКЦИИ ОБМЕНА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Реакции с образованием газов
1) Сернистое железо реагирует с соляной кислотой по уравне- НИЮ:FeS + 2HCl^fFT2S + FeCl2 + Q
ИЛИ
FeS + 2H+ + 2CF^f H^S + Fe2+ + 2CF + Q
Данная реакция требует таких условий, при которых процесс образования сероводорода и его удаления шел бы как можно полнее. Для этого сульфид железа следует брать в как можно более измельченном виде, а соляную кислоту концентрированную. Так как эта реакция экзотермическая, то процесс протекает при обыкновенных условиях, быстрый отвод из сферы реакции H2S ускоряет его.
Если процесс вести в замкнутом сосуде, то равновесие реакции будет сдвигаться, согласно принципу Ле-Шателье.
Сущность процесса (ведущая реакция) заключается в образовании сероводорода, который, удаляясь из сферы реакции, нарушает равновесие, сдвигая его слева направо.
В лабораторной практике данная реакция широко применяется для получения сероводорода.
Следует заметить, что хотя в рассмотренной реакции FeS находится в твердом состоянии и весьма малорастворим в воде, все же некоторое количество его находится в растворе в виде ионов; ионы S2' с ионами водорода Н+ образуют сероводород, уходящий из сферы реакции.
Реакции с образованием и растворением осадков
Образование осадков. Руководствуясь произведением растворимости, делаем заключение, что осадок труднорастворимого электролита может образоваться при условии, если в результате реак-
Ции произведение концентраций ионов данного электролита превысит величину его произведения растворимости (при данной температуре). Это осаждение будет продолжаться до тех пор, пока ионное произведение, уменьшаясь в ходе реакции, не сделается равным величине ПР осадка. Когда это произойдет, то между раствором и осадком установится равновесие. Так, например, если мы желаем добиться более полного осаждения ионов Sr2+ в виде SrSO4 или ионов Mg2+ в виде Mg(OH)2, то для этого нужно действовать избытком осаждающих реактивов, т. е. в первом случае Na2SO4, а во втором NaOH или КОН. Однако следует отметить, что слишком большой избыток реактива иногда может вызвать растворение осадка. Это происходит вследствие образования комплексных и кислых солей, амфотерности,получающихся гидратов окисей и т. д.
На полноту осаждения влияет также степень диссоциации прибавляемого реактива. Например, в случае замены сильной щелочи (NaOH или КОН) при осаждении (Mg2+ или Fe3+) гидроокисью (NH4OH) осаждение будет менее полным, так как NH4OH дает значительно меньше ионов ОН-.
Если концентрацию ионов ОН- в растворе NH4OH уменьшить прибавлением, например соли NH4C1, то в растворе ионное произведение [Mg2^] [ОН-]2 уменьшится.
Влияние растворимости на направление ионных реакций выступает особенно отчетливо, когда какой-либо ион может образовать с находящимися в растворе ионами (противоположного знака) не одно, а два или более труднорастворимых соединений. Опыт показывает, что в этом случае в первую очередь образуется то вещество, которое наименее растворимо. Так, например, если слить вместе растворы NaCl и Na2CrO4 и на смесь подействовать раствором AgNO3, то получим:
NaCl + AgNO3 - ;AgCl + NaNO3Na2CrO4 + 2AgNO3 = jAg2CrO4 + 2NaNO3
Хлорид серебра и хромат серебра малорастворимы в воде: растворимость AgCl 0,00001 моль!л, Ag2CrO4 0,000075 мольЦ, т. е. растворимость первой соли в 7,5 раза меньше второй.
Преимущественное протекание той или иной реакции легко может быть установлено опытным путем: хлорид серебра — осадок белого цвета, хромат серебра — темно-красного. При приливании AgNO3 к растворам NaCl и Na2CrO4 образуется вначале белый осадок AgCl. После того как все ионы С1" окажутся осажденными, начинает выпадать в осадок Ag2CrO4 (красного цвета). В данном случае при медленном повышении концентрации Ag+ в первый момент, когда произведение растворимости ни одного из веществ не достигнуто, осадка не образуется. Когда же ПРа§с1 станет равным 1,56 -1010, количество прибавляемых ионов Ag4" идет на образование осадка AgCl. После того как все ионы С1' будут осаждены, прибавление AgNOa настолько увеличит концентрацию ионов Ag+, что
будет достигнуто произведение растворимости Ag2CrO4, а затем и образование осадка Ag2CrO4.
Растворение осадков. Если в растворе произведение концентрации свободных ионов по той или иной причине станет меньше произведения растворимости, то это вызовет растворение осадка.
Для растворения какого-либо практически нерастворимого в воде вещества нужно взять такой реактив, один из ионов которого давал бы малодиссоциирующее соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита.
Допустим, что нам необходимо осадок гидроокиси магния Mg(OH)2 растворить в насыщенном растворе другого вещества. Между осадком и насыщенным водным раствором существует рав- новесие:Mg (0Н^ Mg2+ 2QH_
осадокраствор
ионное произведение [Mg2+] [ОН ]2 = ПРм^он)2 =5,5-10 12.
Что произойдет, если мы прибавим в этот раствор небольшое количество какой-либо кислоты? Ионы водорода кислоты, образующиеся при ее диссоциации, встречаясь в растворе с ионами ОН’ основания, образуют почти недиссоциированные молекулы Н2О и делают тем самым ионное произведение [Mg2+] [ОН-]2 меньшим величины ПРмо(он)2- В силу этого раствор станет ненасыщенным относительно гидроокиси магния и начнет растворять соприкасающийся с ним осадок. Растворение будет продолжаться до тех пор, пока ионное произведение [Mgs+] -[ОН-]2 не станет снова равным величине ПРм^<он)2, вслед за чем установится равновесие. При прибавлении кислоты (например, НО) равновесие
Mg (ОН)2 ^r Mg2+ + 2ОН- + 2Н+ + 2СГ ^ Н2О + Mg2+ + 2С1' все время будет смещаться слева направо, пока весь осадок не растворится.
Аналогично взаимодействуют с кислотами и другие труднорастворимые основания:
Zn (OH)2^Zn2t + 2ОН- + 2Н+ + SO2" ^2Н2О + Zn2+ + SO*-
Ее (ОН)3 ^r Fe3+ + ЗОН- + 3H+ + ЗСГ # ЗН2О + Fe3+ + ЗСЕ
Из рассмотренных примеров видно, что практически нерастворимые в воде основания взаимодействуют с кислотами потому, что во всех этих случаях происходит уменьшение концентрации ионов ОН- вследствие соединения их с ионами Н+ (кислоты) и образования почти недиссоциированных молекул Н2О.
Некоторые основания взаимодействуют не только с кислотами, но и с солями аммония, например:
Мп (ОН)2 ^ Мп2+ + 2ОН- + 2NH4++2CF^№44OH+Mn242CE
Образующаяся здесь гидроокись NH4OH диссоциирует значительно сильнее, чем Н2О, поэтому в данном случае не происходит
такого сильного понижения концентрации ионов ОН" в растворе, как при добавлении кислоты.
С солями аммония взаимодействуют только более растворимые основания. Такие труднорастворимые основания, как Fe(OH)3, Сг(ОН)3, А1(ОН)3 и др., с ними не взаимодействуют.
Труднорастворимые в воде кислоты (Н+) взаимодействуют со щелочами (ОН) с образованием молекул Н2О и соответствующих солей.
Труднорастворимые соли слабых кислот взаимодействуют с кислотами благодаря тому, что ионы Н+ кислоты с анионами соли образуют слабодиссоциированные молекулы (соответствующей слабой кислоты):
СаС2О4 ^ Са2+ + ОД- + 2Н+ + 2СГ ^ Н2ОД + Са2+ + 2СГ КНС4Н4Ов ^ К+ + НС4Н40ё + Н+ + СГ ^ Н2С4Н4Ов + К+ + Cl-
Осадки кислых солей, например КНС4Н4Ов, взаимодействуют и со щелочами вследствие того, что соль частично диссоциирует:
КНС4Н4Ов ^ К+ + НС4Н4ОГ ^ Н+ + с4н4о-
При действии на такой осадок щелочью, в сферу реакции вводятся ионы ОН", которые с ионами Н+ образуют молекулы воды:
КНС4Н4О6 ^ К+ + нс4н4о- ^ Н+ + с4н4ог +
+ К+ + ОН- ^ Н2О + 2К+ + ^Не-
взаимодействие сульфидов с кислотами различно. Так, например, MnS взаимодействует с уксусной кислотой; ZnS — с соляной; CuS не взаимодействует не только с уксусной, но и практически с соляной, однако взаимодействует с азотной кислотой; HgS взаимодействует только с царской водкой. Это зависит от величины константы произведения растворимости того или иного сульфида и от концентрации ионов S2".
В случае, если константа произведения растворимости сульфида HPkts * является сравнительно большой величиной, как, например, ПРмпз = 5,6 • 10”16, то произведение концентрации ионов Ckt • Cs остается меньше константу произведения растворимости FlPkts, и поэтому взаимодействие сульфида с кислотой протекает до конца, например:
MnS ^ Mn2+ + S2- + 2Н+ + 2CF ^ H2S + Mn2+ + 2CF
Наоборот, если константа произведения растворимости сульфида весьма мала (например, ПРн^з = 4,0-10"53), то произведение концентраций свободных ионов (Ckt • Cs) в самом начале взаимодействия перестает быть меньше константы произведения растворимо-
сти, вследствие чего такие сульфиды практически не взаимодействуют с НС1. Так, например, в реакциях
FeS + гН+^ЩЗ + Ие2ЬCuS + 2Н+ ^ H2S + Cu2+
слабо диссоциированным веществом является сероводород. Однако в первой реакции равновесие практически сдвинуто вправо, во второй — влево. Это объясняется тем, что ионы S2- в H2S связаны полнее, чем в FeS; что же касается CuS, то она в несколько раз менее растворима, чем FeS, и у нее ионы S2“ связаны еще более полно, чем в сероводороде.
Нередко причиной растворения осадков является образование комплексных соединений, например:
AgCl + 2NH3= [Ag(NH3)2Cl]
Очень часто растворение осадков связано также с течением окислительно-восстановительных процессов. Так, например, сернистые соединения (CuS, Bi2S3, CoS, NiS и др.), не растворимые в кислотах, не являющихся окислителями, растворяются при нагревании в HNO3 и в других сильных окислителях.
Рассмотрим несколько примеров .
Пример 1. Чему равна растворимость AgCl (л<г/д), если произведение растворимости nPAgC1 равно 1,56-10-10?
Решение. В растворе хлорид серебра диссоциирует полностью по схеме: AgCl тт Ag1" + СГ\ Каждая молекула AgCl в растворе дает один ион Ag+ и один ион С1~. Следовательно, концентрация ионов Ag+ равна концентрации ионов С1”, т. е. [Ag+] = [Cl"].
Если молекулярную концентрацию обозначим через X, тона основании уравнения диссоциации концентрация ионов [ Ag и [CF] равна общей концентрации AgCl, выраженной в молях: [Ag+] = X; [CF] = X. Подставив концентрацию ионов, выраженную через X, в уравнение [Ag+] [CF] = 1,56 • 10“10, получим:
Х Х= 1,56- 10"10; Х2 = 1,56-10"10 или Х=/1,56 • 10^ = 1,25- 10”5.
Следовательно, растворимость равняется 1,25 • 105 моль!л* Молекулярный вес AgCl — 143,34 г, поэтому растворимость в граммах на литр раствора равна: 1,25 • 10~5 • 143,34 = 179,2-Ю’5 г^1,79-10~3 г/л, или 1,79 млЦ.
Пример 2. Вычислить произведение растворимости углекислого магния, если 1 л насыщенного раствора содержит 0,27 г соли.
Решение. Определим прежде всего молярную концентрацию насыщенного раствора MgCO3. Грамм-молекулярный вес MgCO3 = 84,33, поэтому молярная растворимость соли будет равна:
— 0,0032 м^л, или 3,2 • 10-3 м)л. о4,оо
Будем считать, что углекислый магний диссоциирует полностью по схеме: MgCO3^Mg2+ + CO|-
Следовательно, при электролитической диссоциации каждая грамм-молекула дает при растворении по 1 грамм-иону Mg2+ и СО|“
Поэтому концентрация ионов Mg2+ равна [Mg2] = 3,2 • 103 г-uonU, концентрация ионов СО|_ равна [СО§—] = 3,2 -10 3 г-ион/л,
nPMgCO3 - [Mg^] [СОГ1;
Подставляя в приведенное уравнение концентрации ионов, получим ПРМеСОз = 3,2 • 10-3-3,2 • 10"3 - 10,24 *10-6^ 1 • ЮЛ
Пример 3. Выяснить, получится ли осадок CaSO4 при взаимодействии равных объемов 0,02 и. раствора СаС12 и 0,4 н. раствора Na3SO4. Произведение растворимости CaSO4 равно 6,0 • ЮЛ
Решение. При вычислении в формулу произведения растворимости необходимо подставлять концентрации реагирующих ионов, выраженные в г-ионЦ. Поэтому вначале определим молярность растворов СаС12 и Na3SO4:
0 020 4
^СаОа^ 20^1 МОЛЬ ] Л, ^Na^SO^^’^ МОЛЬ/Л.
После смешения растворов увеличится объем смеси в 2 раза, а следовательно, в 2 раза станут меньше концентрации ионов. Вычислим концентрации ионов Са2+ и SO|~ в растворе после смешения:
[Са2+] = 0,01 • 0,5 = 0,005 г • ион!л,[SO|'"] — 0,2 • 0,5 = 0,1 г • ион^л.
Откуда произведение концентраций этих ионов
[Саа+] [SO|-] = 0,005 - 0,1 = 5 - ЮЛ
Таким образом, в полученном растворе после смешения растворов произведение концентраций ионов Са2+ и SO|~ больше величины произведения растворимости CaSO4 (5* Ю-4 > 6,0-10"5), поэтому осадок образуется.
Реакции с образованием слабых электролитов
1) Ортофосфорная кислота реагирует с гидроокисью кальция по уравнению:
2Н3РО4 + ЗСа (ОН)3 = 6Н2О + Са3 (РО4)2
6Н+ + 2РОГ + ЗСа2+ + 6ОН~ = 6Н2О + Са3 (РО4)2
Для протекания реакции в точном соответствии с уравнением вещества берутся в эквивалентных количествах.
Если вещества взяты не в эквивалентных количествах (избыток Н3РО4), вместо нормальной соли получится кислая соль:
2Н3РО4 + Са (ОН)2 = 2Н3О + Са (Н2РО4)3
Сущность данной реакции заключается в образовании слабодис- социированного вещества — воды:
Н+ + ОН" = Н2О
Это уравнение выражает общий процесс нейтрализации и показывает, что во всех случаях, когда ионы Н+ встречаются с ионами ОН", они образуют почти недиссоциированные молекулы воды. В результате реакции исчезают как кислотные (Н+), так и основные (ОН') свойства, и полученный раствор становится нейтральным.
Если в реакции нейтрализации оба действующих вещества сильные электролиты, то всегда образуется слабодиссоциированное вещество (вода) и соль — сильный электролит. Поэтому равновесие в вышерассмотренной реакции сдвинуто практически нацело слева направо.
Процесс распада воды на ионы идет с поглощением тепла, а образование воды из ионов Н+ и ОН" происходит с выделением тепла. Опыт подтверждает, что количество тепла, выделяющегося при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями, всегда практически одно и то же и равно теплоте образования воды (из ионов Н+ и ОН), т. е. 13,7 ккал на каждую грамм-молекулу. Это объясняется тем, что сильные электролиты в разбавленных растворах почти нацело диссоциированы, а поэтому суммарный тепловой эффект реакции обусловлен образованием практически недиссоциированных молекул воды.
Реакции нейтрализации имеют большое значение как в технике, так и в лабораторной практике. Так, например, при нейтрализации фосфорной кислоты гидроокисью кальция могут быть, в зависимости от условий проведения реакции, получены три соли: Са(Н2РО4)2, СаНРО4, Са3(РО4)2, которые применяются как фосфорные удобрения (последняя только на кислых почвах — почему?).
Реакции с образованием комплексных ионов
21. 1) Роданистый кобальт Co(CNS)2 с роданистым аммонием NH4CNS реагирует по уравнению:
Со (CNS)2 + 2NH4CNS ^ (NH4)2 [Со (CNS)4]
Со2+ + 2CNS- + 2NH+ + 2CNS- ^ 2NH+ + [Со (CNS)4]2“
Ввиду того, что эта реакция обратима и комплекс [Co(CNS)4]2' не очень устойчив, необходимо уменьшить его диссоциацию на ионы введением избытка концентрированного раствора NH4CNS.
Сущность данной реакции заключается в образовании из находящихся в растворе ионов Со2+ и CNS" комплексного иона [Co(CNS)4]2 :
Со2+ + 4CNS- ^ [Со (CNS)4]2-
На образовании роданистого комплекса кобальта основан в аналитической химии метод открытия двухвалентного иона кобальта.
Примечание. Характерное для комплекса [Co(CNS)4]2~ синее окрашивание хорошо видно, если комплекс находится в органическом растворителе, поэтому к раствору [Co(CNS)3 + NH4CNS] добавляют небольшое количество амилового спирта (или смесь равных частей амилового спирта с этиловым эфиром) и затем всю смесь взбалтывают; амиловый спирт извлекает комплексное соединение кобальта из раствора, и вследствие этого сам раствор обесцвечивается, а слой амилового спирта окрашивается в красивый синий цвет. При подкислении раствора концентрированной соляной кислотой (при взбалтывании) посинение верхнего слоя увеличивается вследствие образования (частично) кислоты H2[Co(CNS)4],
которая в нем лучше растворима, чем ее соль. Большое разбавление раствора водой обусловливает исчезновение (при встряхивании) синей окраски вследствие гидролиза полученного комплекса.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Качественная характеристикаокислительно-восстановительных реакций
21) Окисление хлорида хрома бромом в щелочной среде протекает по уравнению:
2СгС13 + 3Br2 + 16КОН ^ 2К2СгО4 + 6КВг + 6КС1 + 8Н2О
Данная реакция может происходить как «мокрым» путем (т. е. в растворе), так и сухим (сплавлением твердых веществ).
Окисление хрома в щелочной среде происходит легче, чем в кислой. Рассматриваемая реакция подчиняется принципу Ле-Ша- телье и закону действия масс.
Сущность реакции заключается в том, что ион Сг3+ под влиянием окислителя Вг2 отдает три электрона и переходит в шестивалентный Сг6\ Но СгбЬ не может существовать самостоятельно, поэтому он присоединяет к себе четыре кислорода (О2-) и превращается в анион СгОГ:
Сг8+ — Зе ->СгОГ (реакция окисления)
Молекула Вг2, являясь окислителем, принимает два электрона и переходит в ионы брома 2Вг~:
Вг2 + 2е~ -> 2Вг“ (реакция восстановления)
Уравнение реакции с подбором коэффициентов и перемещением электронов можно выразить следующим образом:
2СгС13 + 3Br2 + 16КОН = 2К2СгО4 + 6KBr + 6КС1 + 8НоО 32
Рассмотренная реакция (как и другие) окисления иона трехвалентного хрома в анион СгОГ особенно важна, так как она служит характерной качественной реакцией для обнаружения хрома.
Раствор солей трехвалентного хрома Сг34" окрашен в зеленый цвет (или сине-фиолетовый), тогда как растворы солей хромовой кислоты, содержащие ион СгОГ, окрашены в желтый цвет, растворы солей двухромовой кислоты, содержащие ион Сг2О, — в оранжевокрасный.
100) Окисление нитрата марганца Mn(NO3)2 персульфатом аммония (NH4)2S2O8 в нейтральной среде (Н2О) протекает по уравнению:
2Mn (NO3)2 + 5 (NH4)2 S2O8 + 8Н2О -
- 2НМпО4 + 5 (NH4)2SO4 + 5H2SO4 + 4HNO3
зоо
Данная реакция протекает по такому уравнению только в присутствии небольшого количества AgNO3 как катализатора. В отсутствие же AgNO3 окисление Мп2+ доходит только до МпО2 и фиолетового окрашивания не наблюдается. Реакция протекает в кислой среде (H2SO4) при нагревании и небольшом количестве раствора Mn(NO3)2, так как в случае избытка последнего он начнет окисляться в четырехвалентный Мп4+ за счет образующегося в результате реакции аниона МпО4.
Сущность реакции заключается в перемещении электронов: Мп2г (в молекуле Mn(NO3)2 является восстановителем, отдает пять электронов и переходит в MnOl (фиолетовый цвет):
Мп2+— 5^->МпО7 (реакция окисления)
В молекуле (NH4)2S2O8:
NH4 —Ox zO
\с/°
МН4 — о/ ^о
[О2]2 является окислителем; он принимает два электрона:
[S2O8]2 + 2е ->2SO| (реакция восстановления).
Уравнение реакции с коэффициентами можно выразить так:
2Mn (NO3)2 + 5 (NH4)2 [S2O8] + 8Н2О =
82
=2HMnO4 + 5 (NH4)2SO4 + 5H2SO4 Н- 4HNO3
Эта реакция имеет большое значение в аналитической химии для открытия иона Мп2+, который из бесцветного превращается в красно-фиолетовый МпО4.
Количественная характеристикаокислительно-восстановительных реакций
При работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы их солей Zn(NO8)2 и Pb(NO3)2, у электродов происходят следующие процессы:
на катоде Zn— 2e^->Zn2+ (окисление)
на аноде РЬ2Ь + 2е"->РЬ (восстановление)
В целом в цепи происходит следующая окислительно-восстановительная реакция:
илиилиZn + Pb2+ -> Zn2+ + Pb
или
или
Zn + Pb (NO3)2 = Pb + Zn (NO3)2
д. с. данного гальванического элемента равна разности электродных потенциалов окислителя и восстановителя:
Е = Е о рь2+| рь — Ео zn । Zn2+ — 0,13 — (— 0,76) — 0,89в.
Следовательно, данная реакция возможна, так как ее э. д. с. является величиной положительной. Конечно, при других концентрациях растворов Zn(NO3)3 и Pb(NO3)a величина э. д. с. будет иной.
Ш. УПРАЖНЕНИЯ ПО СОСТАВЛЕНИЮ ХИМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
Водород, кислород, перекись водорода
1) 3Fe-|-4H2O ^ 4H24-Fe3O4+35,6 ккал.
Реакция Fe с Н2О протекает по указанному уравнению при действии паров воды на раскаленное железо. Реакция протекает с выделением тепла, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье понижение температуры должно сдвигать равновесие в сторону образования большего количества водорода, и наоборот— повышение температуры будет сдвигать равновесие справа налево. Однако если вести процесс при низких температурах, то вследствие малой скорости реакции равновесие устанавливается очень медленно, и поэтому выход водорода в единицу времени будет весьма небольшой.
На практике эту реакцию ведут при температуре 700°.
Константа равновесия для данной реакции будет иметь следующий вид:__ [н2]4
Л “ [Н2Ор •
Константа равновесия показывает, что равновесие реакции может быть нарушено только путем увеличения или уменьшения концентрации водорода или водяного пара. Количества Fe и Fe3O4 (твердые вещества) не оказывают влияния на состояние равновесия.
Сущность реакции заключается в перемещении электронов: железо отдает электроны и переходит в положительные ионы 3Fe — 8^^ Fe24 -2Fe3+ (окисляется); ионы водорода в молекуле воды проявляют окислительные свойства, принимают электроны 8Н+ + 8е^ Ш 4Н2 (восстанавливаются).
В промышленности на рассмотренной реакции основан железопаровой метод получения водорода.
Щелочные металлы
Если к раствору соли КС1 прибавить раствор винной кислоты Н2С4Н4О6 (или ее соли NaHC4H4O6), то образуется белый кристаллический осадок кислого виннокислого калия (гидротартрата) КНС4Н4О6:
КС1 + Н2С4Н4О6^:|КНС4Н4О6 + НС1
Этот осадок растворим в холодной воде, хорошо растворим в горячей воде, а также в сильных кислотах и щелочах.
Указанными свойствами определяются и необходимые условия для проведения реакции в желательном для нас направлений (получение осадка). Осадок КНС4Н4О6 растворим даже в холодной воде, поэтому для осуществления реакции необходимо, чтобы раствор был достаточно концентрированным; так как растворение проходит в горячей воде лучше, чем в холодной, то реакцию нужно вести на холоду. Поскольку осадок растворим в минеральных кислотах и щелочах, среда должна быть нейтральной.
В правой части приведенного нами уравнения образуется соляная кислота, которая мешает реакции, делая ее обратимой. Чтобы избежать этого, в реакцию вводят раствор NaC2H3O2, вследствие чего сильная кислота (НС1) замещается слабой (НСН3СОО), которая не растворяет осадка:
NaC2H3O2 + НС1 = НС2Н3О2 + NaCl
Общее уравнение реакции, с учетом первого и второго уравнений, можно представить следующим образом:
КС1 + Н2С4Н4О6 + NaC2H3O2 = | КНС4Н4О6 + NaCl + НС2Н3О2
Сущность данной реакции заключается в образовании осадка КНС4Н4О6 из находящихся в растворе ионов:
КС1 ^ К? + СГ
Н2С4Н4О65:Н+ + НС4Н4О-
к+ + нс4н40б =; кнс4н4о6
По выпадению этого осадка в аналитической химии судят о присутствии калия в растворе.
Сера, селен, теллур, полоний
5) Реакция окисления железного колчедана (пирита) кислородом может быть выражена следующим суммарным уравнением:
4FeS2 + 1Ю2 ^ 8SO2 + 2Fe2O3 + Q (815,2 ккал)
Реакция экзотермическая, поэтому количество выделяющегося тепла вполне достаточно для сжигания колчедана без подвода тепла извне.
Хорошим условием протекания данной реакции является применение колчедана более мелкого помола и непрерывный приток воздуха с повышенным процентом кислорода.
Константа равновесия будет иметь следующий вид:
или к -[Оа1П
А ~ [О2]и ИЛИ А — ISO2]S
Твердые вещества FeS2 и Fe2O3 реагируют только с поверхности, поэтому их концентрации не входят в выражение константы равновесия. Равновесие реакции может быть нарушено только изменением концентрации кислорода или SO2.
Сущность реакции заключается в перемещении электронов: молекула пирита FeS2 является восстановителем, ее можно рассматривать, как Fe2+[S2]2-, в которой Fe24" отдает 1 электрон и переходит в Fe8+, [S2]2" суммарно отдает 10 электронов и переходит в 2SO2. Всего, следовательно, молекула FeS2 отдает 11 электронов, окисляясь в FeaO3 и SOa, молекула кислорода О2 принимает 4 электрона, восстанавливаясь в 2О2\
Таким образом, уравнение данной реакции можно представить в следующем виде:
^Р21 + 1Ю2 = 8SO2 + 2FeaO8 + 815,2 ккал
В технике эта реакция применяется для получения SO2.
1) Окисление двуокиси серы (SO2) кислородом воздуха в трехокись серы (SO3) протекает по уравнению:
2SO2 + О2 ^ 2SO3 + 46 ккал
Эта реакция является обратимой, идет с большим выделением тепла и с уменьшением объема.
По принципу Ле-Шателье выход, SO3 должен увеличиваться с понижением температуры, так как реакция протекает с выделением тепла. Увеличение давления также способствует протеканию реакции слева направо вследствие того, что в левой части уравнения три объема, а в правой — два. Поэтому, чем давление в системе выше, тем чаще будут сталкиваться молекулы SO2 и О2 с образованием SO3.
Увеличение температуры или понижение давления смещает .равновесие реакции справа -налево.
Следует иметь в виду, что процесс окисления SO2 в SO3 с достаточной скоростью протекает только в присутствии катализатора (V2O6, Ag3VO4 и др.).
В заводских условиях подбираются такие оптимальные условия, при которых достигается высокий процент контактирования и относительно высокая скорость процесса (например, 96%-ный выход при 440°).
По закону действия масс константа равновесия реакции равна Qo2^O2I/ _ ^SO2TZ [SO3]2
K -> или - С|Оз. cOa - или [SOaP [Оз1,
где С — равновесные концентрации SO2 и О2 и SO3 в газе, выраженные в грамм-молёкулах на 1 л.
При увеличении концентрации SO2 или О2 увеличивается числитель, а чтобы К осталась постоянной, должен увеличиться зна-
менатель, т. е. произойдет смещение равновесия слева направо. Напротив, при увеличении концентрации SO3, т. е. знаменателя, должен увеличиться числитель, чтобы по-прежнему К осталась постоянной, т. е. реакция пойдет справа налево.
Сущность рассматриваемой реакции заключается в перераспределении электронов: SO2, являясь восстановителем, отдает два электрона (окисляется) и переходит в SO3: SO2 — 2е“ SO3 (реакция окисления); О2 — являясь окислителем, принймает четыре электрона (восстанавливается) и превращается в 2О2 :
О2 + 2е^->2О2^ (реакция восстановления)
Значение данной реакции исключительно велико: она лежит в основе контактного способа получения серной кислоты.
Железо, кобальт, никель и платиновые металлы
6. 1) При реакции хлорида железа (FeCl3) с ферроцианидом калия K4lFe(CN)6] образуется осадок берлинской лазури интенсивно синего цвета:
4FeCl3 + ЗК4 [ Fe (CN)J^Te4 [Fe (CN)e]3 + 12KC14Fe3+ + 12CF + 12K+ + 3 [Fe(CN)6]4-^^FeH4Fe(CN)e]f~ + 12K* + 12CF
Берлинская лазурь нерастворима в воде, но растворима в щавелевой кислоте (синие чернила) и в концентрированной соляной кислоте.
Являясь солью трехвалентного железа и железистосинеродистоводородной кислоты, она ведет себя по отношению к едким щелочам аналогично другим солям трехвалентного железа, образуя гидроокись железа и основную соль железистосинеродистоводородной кислоты:
Fe4 [Fe (CN)e]3 + 12КОН ^ ; 4Fe (ОН)3 + ЗК4 [Fe (CN)6]
Подкисление жидкости вызывает возникновение берлинской лазури.
На основании вышеизложенного можно сделать заключение, что необходимым условием для успешного проведения реакции является нейтральная среда, а еще лучше (во избежание гидролиза) несколько подкисленная. Однако слишком большое подкисление не рекомендуется, так как осадок при этом растворяется. В щелочной среде реакцию вести нельзя ввиду разрушения берлинской лазури.
Растворы желательно брать в стехиометрическом соотношении согласно приведенному уравнению (4 : 3), так как при избытке K4lFe(CN)g] образуются растворимые соли:
4К4 [Fe (CN)e] + 4FeCl3 ^ 12КС1 + 4KFe [Fe (CN)e]
Сущность реакции заключается в образовании железной соли железистосинеродистой кислоты, или ферроцианида железа Fe4+[Fe2+[CN)6134_ из находящихся в растворе ионов [Fe(CN)g]4- и Fe3+, сдвигающих равновесие слева направо:
3 [Fe (CN)e]F + 4Fe3+ ^ | Fe4 [Fe (CN)g]8
В технике берлинская лазурь применяется в качестве краски. В аналитической химии эта реакция используется для открытия иона трехвалентного железа.
ОТВЕТЫ
РЕАКЦИИ ОБМЕНА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1) RbaS + НаО^ RbOH + RbHS (среда щелочная)
Na3PO4 + НаО ^ NaOH + Na2HPO4 (среда щелочная)
При избытке воды гидролиз идет дальше, но до образования Н3РО4 не доходит вследствие накопления в растворе ионов ОН-:
Na2HPO4 + НаО ^ NaH2PO4 + NaOH
2CuSO4 + 2Н/) ^ Cua (OH)2SO4 + HaSO4 (среда кислая)
Al (NO3)3 + HaO ^ Al (OH) (NO3)a + HNO3 (кислая)
Zn (NO3) + H2O ^ Zn (OH) NO3 + HNO3 (кислая)
MgCla + H2O ^ Mg (OH) Cl + HC1 (кислая)
7) CraS3 + 6HaO -> 3H2S 4- 2Cr (OH)3
8) Fe(C2H3O2)3 + H2O^
(слабокислая)(слабокислая)^Fe(OH))£2H3Oa)a + HC2H3Oa (первая ступень) Fe(OH)(CaH3Oa)a + HaO^
(слабо
кислая)
(слабо
кислая)
^ Fe (OH)a (CaH3Oa) + HC2H3O2 (вторая ступень) Fe(OH)a(C2H3O2) + H2O^
^ Fe (OH)3 + HC2H3Oa (третья ступень)
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
1. Качественная характеристикаокислительно-восстановительных реакций
1) 138,553:4 = 34,6;
138,553:7 = 19,7;
138,553:8 = 17,3.
1) 47:1 =47;
52 : 2 = 26; 3) 98:2 = 49.
1) 6 грамм-молекул.
2 грамм-молекулы.
^ = ^.^0 134^ 253,842
1) Al + КС104 + H2SO4 -> КС1 + Al2 (SO4)3 4- H20
H2S + S02 -> S + H20
HCl + HNO3 -> Cl2 4- NO + H2O
Fe + KNO3 -> Fe2O3 4- N2 + K2O
AsH3 4- HC1O3 ->H3AsO4 4- HCl
c + aipo4 -> co + A12O3 + P
KI + ci2 -> I2
H2S + Br2 -> HBr
H2SO3 + I2 + H2O->H2SO4
Al 4- Fe2O3->Fe
Co 4- HNO3 -> Co (NO3)2 4- NO
As + HNO3 -> H3AsO4 + NO2
FeO + HNO3 -> Fe (NO3)3 + NO2
Se + Cl2 + H2O -> H2SeO4 + HCl
As2O3 + HNO3 -> H3AsO4 + NO2
Na2S 4- Br2 -> S 4- NaBr
H2S + HOC1 -> H2SO4
Zn + KMnO4 + H2SO4 -> ZnSO4 + MnSO4
Al + K2Cr2O7 + H2SO4 -> Al2 (SO4)3 + Cr2 (SO4)3
NaOCl + KI + H2SO4 -> NaCl + I2
CrClg + Br2 + KOH -> K2CrO4 + KBr
CaOCl2 4- NaBr 4- H2O ->CaCl2 4- Br2
H2C2O4 + MnO2 + H2SO4 -> CO2 + MnSO4 + H2O
Na2S 4- Na2Cr2O7 + H^O, -> S
Sb 4- KC1O4 4- H2SO4 -> Sb2 (SO4)3 4- KC1
Na2S2O3 + KOC1 ^Na2SO4 + KC1
Mgl2 + H2O2 + H2SO4 -> I2 + MgSO4
I2 + H2O2 — HIO3 + H2O
HIO3 + H2O2^I2 + O2 + H2O
H2O2 + H2S -> H2SO4 + H2O
MnS + HNO3 -> Mn (NO3)2 + S + NO
MnS + HNO3 -> MnSO4 4- NO2
Cu2O + HNOg -> Cu (NO3)2 + NO2
Mn (NO3)2 + PbO2 + HNO3 HMnO4 + Pb (NO3)2 + H2O
307
Se + HNO3 + Ha0 -> H2SeO3 + NO
H2SeO3 + H2O2 -> H2SeO4 + H2O
NaVO3 + H2S + HC1 -> S + VOC12
NaAsOa + I2 + Na2CO3 + HaO -> NaH2AsO4 + Nai
SnCla + Na2WO4 + HC1 -> WaO6 + SnCl4
KI + H2SO4->I2 + K2SO4
CaOCl2 + HaO2 -> O2 + CaCl2
MnSO4 + КСЮ3 + KOH -> K2MnO4 + KC1
Na3CrO3 + PbOa + NaOH ->Na2CrO4
H2C2O4 + КСЮ3 -> K2CO3 + CO2 + C1O2 + H2O
Hg + NaNOg + HaSO4 -> Na2SO4 + HgaSO4 + NO + H2O
AsH3 + KMnO4 + H2SO4 -> H3AsO4 + MnSO4
NaaSO3 4~ K2CraO7 4~ HaSO4 —► Na2SO4 -4- Cr2 (SO4)3
FeSO4 + HNO3 -> Fe (NO3)3
Na2SeO3 + Cla + NaOH -> Na2SeO4 4- NaCl 4- HaO
NaNO2 + O3-> NaNOg+ Oa
H2O2 + Ag^O -> Oa + Ag
H2SO3 + H3AsO4 -> HaSO4 + H3AsO3
SO2 +V2Oe->V2O4
FeSO4 + O2 + HaSO4 -> Fea (SO4)3
SOa + SeOa + H2O -> Se + H2SO4
Na3AsO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 ->Na3AsO4 4- Cra (SO4)3
Na3AsO3 -4- AgNO3 —>■ Na3AsO4 -4- Ag
SOa + NalOg + HaO -> I2 + №2SO4 + H2SO4
Cd + HNO3 ->NO + Cd (NO3)a
Sn + HNO3 -> NaO + Sn (NO3)a + H2O
Co + HNOg -> Na + Co (NO3)a
Na2S2O4 + AgCl + NH4OH -> (NH4)2SO3 + NaCl + Ag4- HaO
Au 4- HaSeO4 -> Aua (SeO4)3 4- H2SeO3 конц. нагр.
Sb2O3 + Bra 4- KOH -> KSbO3 + KBr
NH3 4- SeO2 ->Se 4- Na 4- H2O
AgNO3 4- AsH3 4- HaO Ag 4- H3AsO4 4- HNO3
SnCl2 4- HNO2 4- HC1 -> SnCl4 4- NO
HNO2 4* Br2 4* H2O —> HNOg 4* HBr
Cra (SO4)3 4r Bra 4- NaOH -> Na2CrO4 4- NaBr
Na2S2O3 4* SeO2 4~ H2O —>Se 4- Na2S4O6 4~ NaOH
CrBrs 4- HaOa 4- NaOH ->Na2CrO4 4- NaBr
С 4- AgaSeO3 -> AgaSe + C02
Cr2 (SO4)3 + KaSaO8 + H20 -> K2Cr2O7 + K2SO4 + H2SO4
FeCl2 + HNO3 + HCl->FeCl3 + NO
MnSO4 + NaBiO3 + HNO3 -> KMnO4 + Na2SO4 +
+ Bi(NO3)3 + NaNO3 + H2O
NiS + H2O2 + H2SO4->S + NiSO4 + H2O
Bi2S3 + HNO3 Bi (NO3)3 + NO + S + H20
H2SeO3 + HClO3->H2SeO4 + HCl
NaCrO2 + H2O2 + NaOH->Na2CrO4 + H2O
Cu(NO3)2 + KI->CuI + I2+KNO3
H2O2 + AuCl3 + NaOH->O8 + Au
Se + AuCls + H2O->Au + H2SeO3 + HCl
PH3 4- KMnO4 4- HaSO4 -> H3PO4 + MnSO4 + KaSO4 + H2O
HCl + K2SeO4->K2SeO3
HI+MoO3-^I2 + Mo2O5
FeS2 + HNO3^Fe(NO3)3 + NO + H2SO4
H2S + CeH4NO2->S + C6H5NH2 + H2O
As2Se5 + HNO3 + H2O -> H3AsO4 + H2SeO4 + NO
CZH5OH + KMnO4 -> KC2H3O2 + MnO2 + KOH + H2O
Cr2 (SO4)3 4- HaO2 + KOH -> KaCrO4
Sb2S5 + HNO3 + H2O -> H3SbO4 + H2SO4 + NO
K4[Fe(CN6)J + Br2->K3[Fe(CN)6]
Sn + C6H5NO2 + HC1 -> C6H5NH2 + SnCl4 + H2O
C2H5OH + Na->C2H5ONa + H2
Ag2SeO3 4- Br2 + H2O -> H2SeO4 + HBr
KI + (NH4)2 Cr2O7 + H2SO4 -> I2 + Cr2 (SO4)3
As2S, + HNO3-^H3AsO4 + H2SO4+NO2
As2S3 + H2O2 + NH4OH -> (NH4)3 AsO4 + (NH4)2 SO4 + H2O
Mn (NO3)2 + AgNO3 + NH4OH -> 14nO2 + Ag 4* NH4NO3
Mn (NO3)2 + (NH4)2 S2O8 + H2O -> HMnO4 +
+ (NH4)2 SO4 + H2SO4 + HNO3
1) 2r + 2Fe3+=I2 + 2Fea+
3Fe2+4-AuCli = 3Fe3+ + Au + 4CF
AsOr + S2^ + 2H+ = AsOr + S + H2O
5Sb3+ + 2MnO4 +16H+ = 5Sb+5 + 2Mn2 b + 8H2O
28ОГ + MnO2 + 4H+ = S2Ot + Mn2+ + 2H2O
2S20t + 2 [Fe(CN)6]3-=S4Oe2- + 2 [Fe(CN)e]^
21- 4- SbO3- + 6H+ = I2 + Sb3+ + 3H2O
2VO3+2r + 2H+ = 2V4+ + I2 + 6H2O
Bi + NOa+4H^ = Bi3+ + NO + 2H2O
2C1- + Pb3O4 + 8H+ = Cl2 + 3Pb2+ + 4H2O
2NH2OH + Br2 —N2 + 2HBr + 2H2O
AsH3 + 2Au3+ + 9OH ~ = AsOf + 2Au + 6H2O
2Cr3+ + ЗВЮ3 + 4H+ -> Сг2ОГ 4- 3Bi + 2H2O
BrOg + 3AsOF = Br- + ЗАзОГ
НРОГ + SOI" = HPOf + 5ОГ
H2O2 + 2Ce4+ + 2OH~ = O2 + 2Ce3+ + 2H2O
ЗЫО? + С1Оз=ЗНО3- + С1-
25ОГ + SeO|- + 2H+ = 2SOf + Se + H2O
SOr+2Ag+ + 2OH- = SOf + 2Ag + H2O
S2Ot + 4C1O- + 2OH- = 25ОГ + 4CF + H2O
I2 + 2N3=2I' + 3N2
2Fe2+ + C1O3 + 2H+ = 2Fe3+ 4- CF + H2O
3Zn + NO3 + 7H+ = 3Zn2+ + NH2OH + 2H2O
41" + H2Sb20f + 12H+ = 2I2 + 2Sb3+ + 7H2O
5Sb3+ + 2MnO4 + 16H+ = 5Sb5+ + 2Mn2b + 8H2O
C6H4Or+I2 = C6H4O2 + 21-
C6H5NO2 + 6Ti3+ + 6H+ = 6Ti4+ + C6H5NH2 + 2H2O
3Zn + 2MoOf - + 16H+ = 3Zn2+ + 2Mo3+ 4- 8H2O
2Fe2+ + Pb3O4 + 8H+ = 2Fe3+ + 3Pb2+ + 4H2O
2C1- 4- Pb2O3 4- 6FF = Cl2 4- 2Pb2+ 4- 3H2O
H2PO2 4- 2Cu2+ 4- 6OH = РОГ 4- 2Cu 4- 4H2O
CH2O 4- 2Ag+ 4- ЗОН- = 2Ag 4- CHO2 + 2H2O
N2H44-2I24-4OH- = N24-4I-4-4H2O
5СО + 2Юз4-2Н+ = 12 + 5СО2 + Н2О
4Cu2+ 4- 2NH2OH 4- 4OH- = N2O 4- 4Cu+ 4- 5H2O
2A14-no24-h2O4-oh-=nh34-2aio?
6Р4-5Юз + 18ОН- = 6РОГ4-51- + 9Н2О
1 OP 4- 6IO3 4- 14OH- = 10НРОГ 4- 3I2 4- 2H2O
2NH3 + BrO3 = N2 + Br-
NHt + NO^ = N2 + 2H2O
CrO:2 + MnO4" = CrOf 4- MnO2
3FeCuS2 4- 17NO^ 4- 2OH" = 3Fe3+ 4- 3Cu2+ + 68ОГ 4-
4- 17NO4- 10H2O
2 [Fe (CN)6]3- 4- H2O2 4- 2OH- = 2 [Fe (CN)6]4" + O2 4- + 2H2O
[Fe (CN)6]4-4-H2O2 + 2H+ = 2[Fe(CN)e]3- + 2H2O
2Rh3+ 4- 3HCO2 4- ЗОН = 2Rh 4- 3CO2 + 3H2O
4H2O24-Cr2Ot + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O
7Н2О2 4- 2СгОГ + 20Н = 2СгОГ + 8Н2О
5Н2О2 4- 2МпО£ + 6Н+ = 5О2 4- 2Мп2+ + 8Н2О
3Cu2S + 10NO3- + 16Н+ = 6Cu2+ + ЗЗОГ 4-1 ONO 4- 4-8H2O
FeAsS4- 14NO3- + 12H+ = Fe3+4-AsO^ + SO^
14NO24-6H2O
Количественная характеристикаокислительно-восстановительных реакций
Находим потенциалы пар: Hg/Hg2+ = 4-0,854 в, Cu/Cu2+ = = +0,344 в определяем э. д. с. (£) реакции (Hg + Cu2+ ->):£ = = £ocu 1 Cu2+ — £Hg/Hg2+ = +0,344 — (+0,854) = —0,510 в.
Величина э. д. с. имеет отрицательное значение, следовательно, ртуть не может восстановить ион меди из ее соединений, а медь может выделить ртуть из ее соединений.
Составляем уравнение реакции:
5FeBr2 4- КМпО4 4- 4Н28О4 =
= Fe2 (SO4)3 4- 3FeBr3 4- MnSO4 4- KBr 4- 4Н2О
Пишем схему элемента:
Fe2+1 Fe3+ ЦMnO41Мп2'
Находим потенциалы пар:
Fe2+|Fes+ £о = 4-О,15 в
МпО4|Мп2+ £0 = 4-1,51 в
Вычисляем электродвижущую силу реакции:
д. с. = 1,51 — (4-0,15) = 1,36 в
Устанавливаем, что КМпО4 в кислой среде может окислить FeBr2, так как э. д. с. реакции имеет положительную величину.
Ш. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
»F 4-№-> }р 4-|08Ne
^А14- 2Не 4- ?В°Р
l^P -> HSi 4- е
^-{-^->*/14-^03
УY 4- in}р 4- f|Sr
IIS + Id -> Ще 4- ^"Р
IF 4- у -> in 4- IF
igCa 4- Id -> ^Sc 4- in
-Au 4-in-> у 4-
HAI + }p iHe 4- HMg
iLi 4- Id -> in 4- fBe
П) ^Mg + Y->!iNa + jp
12)HNa + ^
-ip + uNa19)
^ 4- 2He -
ggMll -[- J/l
13) ^Mn + Jn-
->||V + №20)
^Bi + Ще
->Jn+W
14) ^Cr + }p-
>Y + 3‘iMn21)
HSe + ip ->
0n 4“ УВг
15) ^N + Jp-.
► |He + ^C22)
3^U + ^->
■ 2bn + ^U
16) ^S + Ще-
->^~H^C123)
}H + izi->Y + lH
17) ^Fe + ^-
■* o« Ч- 27C024)
3^Br + Y->
2 He -[- 33 As
18) '№ + ^н
^He + ^Li25)
^Es + |He
-> n?Md + Jn
IV. УПРАЖНЕНИЯ
ПО СОСТАВЛЕНИЮ ХИМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
Водород, кислород, перекись водорода
2К1 + О3 + Н2О=12 + О2 + 2КОН
1) 2KI + H2O2 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O
1) 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 +
+ K2so4 + 8Н2О
НА + 2AgNO3 + 2NH4OH = О2 + 2Ag + 2NH4NO3 + 2H2O
Щелочные металлы
2KNO3 + Na3 [Со (NO2)6] = K2Na [Co (NO2)J + 2NaNO3 K2Na [Co (NO2)6] + KNO3 = K3 [Co (NO2)J + NaNO3
2NaA + 2CO2 = O2 + 2Na2COa
Медь, серебро, золото
Окись меди (I) получают следующим образом.
К 2 мл жидкости Фелинга прибавляют равный объем 1 %-кого раствора глюкозы и кипятят. При этом образуется красный осадок Си2О. Жидкость Фелинга составляется из двух растворов: 34,63 г медного купороса (CuSO4 -5Н2О) в 500 мл воды; 173 г сегнетовой соли или тартрата натрия-калия (KNaC4H4O6) и 32 г едкого натра в 500 мл воды.
Растворы смешивают в равных объемах перед самым употреблением. Процесс получения Си2О можно изобразить следующими уравнениями:
1) KOOC-CHOH
I+CuSO4 =
NaOOC —CHOH
тартрат натрия
KOOC — CHO.
=| ^Cu + H2SO4
NaOOC — CHOZ
двойная меднощелочная соль винной кислоты
Образующаяся при реакции H2SO4 нейтрализуется избытком NaOH в растворе:
H2SO4 + 2NaOH = Н2О + Na2SO4
Под действием восстановителя — глюкозы двухвалентная медь восстанавливается в одновалентную с образованием Си2О
/ОНО — соок
C6H12O6 + 2Cu< I+2Н2О =
ХОНС — COONa
СН (ОН) COOK
= Cu2O + C6H12O7 + 2 I
CH (OH). COONa
Ход реакции получения Cu2O представляют также следующим образом.
При взаимодействии жидкости Фелинга с глюкозой вначале образуется желтый осадок Си(ОН), который при дальнейшем кипячении теряет воду, превращаясь в окись меди (I)
СН2ОН - (СНОН)4 -+ 2Си (ОН)2 =
глюкозаХН
= СН2ОН — (СНОН)4 — СООН + 2Си (ОН) + Н2О глюконовая кислота
2Cu (ОН) = Си2О + Н2О
С6Н]2О6 + 2Си (ОН), = Си2О + С6Н12О7 + 2Н2О
1) CuCl + НО — Н [СиС12]
CuCl + 2NH4OH = [Си (NH8)21 Cl + 2H2O
CuSO4 -f- Na2CO3 = CuCO3 + Na2SO4
CuCO3 + 2H2O = Си (OH)2 + H2O + CO2
CuCO34-Cu(OH)2 = CuCO3-Cu(OH)2, или Cu2(OH)2CO3
2CuSO4 4- 2Na2CO3 + H2O = | Cu2 (OH)2 CO3 + 2Na2SO4 + CO2
Процесс серебрения стекла, если брать в качестве восстановителя формальдегид Н2СО, можно выразить следующими уравнениями:
2AgNO3 + 2NH4OH = 2Ag(OH)+2NH4NO3
Ag2O + H2O
Ag2O + 4NH4OH = 2 [Ag (NH3)2] OH + 3H2O
^XC = O+ 4[Ag(NH3)2]OH = 4Ag + CO2 + 8NH3 + 3H2O
(NH3 + H2O#NHtJ-OH )
В некоторых учебных пособиях реакцию «серебряного зеркала» выражают при помощи следующих уравнений:
)С = О + Ag2O = 2Ag + НСООН
Hz
HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH = NH3 + 2Ag + + (NH4)2CO3 + NH4OH
Почернение серебряных предметов на воздухе происходит вследствие образования Ag2S под действием сероводорода, содержащегося в воздухе (в присутствии кислорода и влаги):
4Ag + 2H2S + О2 = 2Ag2S + 2Н2О
CuSO4 + 2NaCl = CuCl2 + Na2SO4;
SO2 + 2CuC12 + 2H2O —Cu [CuC12] + H2SO4 4- 2HC1
Бериллий, магний и щелочноземельные металлы
2Mg (NO3)2 + 2Na2CO3 + H2O = CO2 + 4NaNO3
Mg2 (OH)2 CO3 + 3CO2 + H2O = 2Mg (HCO3)2
1) CaH2 + O2 = CaO + H2O
2) CaH2 + 2H2O = 2H2 + Ca(OH)2
Цинк, кадмий, ртуть
Примеси металлов Zn, Sn и Pb, находящиеся в металлической ртути, можно удалить взбалтыванием ртути с раствором сульфата (или нитрата) ртути. При этом протекают следующие окислительно- восстановительные реакции:
Zn + HgSO4 = Hg -4- ZnSO4
Sn + HgSO4 = Hg 4- SnSO4
рь + Hgso4=Hg+pbso4
В лаборатории обычно ртуть для очистки пропускают через фильтр в раствор разбавленной HNO3, содержащий около 5% азотнокислой закиси ртути. Проходя через фильтр, ртуть очищается от пыли, в растворе — от примесей всех металлов, стоящих в ряду напряжений выше ее, например:
Cd + Hg2(NO3)2 = 2Hg + Cd (NO3)2
2K2 [Hgl4] 4- 4KOH + NH4C1 = 3H2O + KC1 + 7KI +
+ HNH2Hg20jI О.
3HgS + 6НС14- 2HNO3 = 3S + 3HgCl2 + 2NO + 4Н2О
Бор, алюминий и подгруппа скандия
1) 2A14-KC1O3 = A12O34-KC1
2Al + 3Na2O2 = Al2O3 + 3Na2O
2А1 4-2KMnO4 = 2MnO24-А12О34-К2О
Углерод, кремний, олово, свинец и подгруппа титана
6. 2Со (NO3)2 + 2Na2CO3 + Н2О = Со2 (ОН)2СО3 +
+ 4NaNO3 + CO2
3Na2SnO2 + 2Bi (ОН)3 = 2Bi + 3Na2SnO3 + 3H2O
SnCl4 + 2NH4C1 = (NH4)2 [SnCl6]
Азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут и подгруппа ванадия
5N2H4 + 4КМпО4 + 6H2SO4 = 5N2 + 4MnSO4 +
+ 2K2SO4+16H2O
Na2CO3 + 2HNO3 = tCO2 + 2NaNO3+H2O
3Na2SO3 + 2HNO3 = 3Na2SO4 4- 2NO + H2O
2NO2 + O3 = N2O5 + O2
2S + 2NO2 = 2SO2 + N2
so2+no2=so3+no
2KI+2NOs = I24-2KNO2
ЗН3РО3 + Н3РО3 = ЗН3РО4 + РН3
Na2HPO4 + 12(NH4)3MoO4 + 23HNO3 =
= (NH4)3 H4 [P (Mo2O7)6] +21NH4NO3 + 2NaNO3 + 10H2O
As2O3 + 2HOC1 + 3H2O = 2H3AsO4 + 2HC1
. 2NaVO3 + 2H2O2 + H2SO4 = 2HV04 + Na2SO4 + 2H2O
Сера, селен, теллур, полоний
4) 5H2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H2SO4 + K2SO4 +
+ 2MnSO4 + 3H2O
Хром, молибден, вольфрам
1) 3NaNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3NaNO3 + Cr2(SO4)3 + + K2SO4 + 4H2O
6НС1 + K2Cr2O7 + 8НС1 = ЗС12 + 2КС1 + 2СгС13 + 7Н2О
1) 3Zn+2(NH4)2MoO4+16HCl = 2MoCl3 + 3ZnCl2 +
+ 4NH4C1 + 8Н2О
. Zn + 2Na2WO4 + 6НС1 = W2O5 + ZnCl2 + 4NaCl + 3H2O
K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4 = 2CrO6 + K2SO4 + 5H2O
Галогены
1) 2KI + NaOCl + H2SO4 = I2 + NaCl + K2SO4+H2O
Na2S + HOI = S + Nai + NaOH
a) H3AsO3 + 3KOH = K3AsO3 + 3H2O
K3AsO3 + CaOCl2 = K3AsO4 + CaCl2
1) 3I2 + 10HNO3=10NO + 2H2O + 6HIO3|h-O-I^°J
Br2-|-5Cl2-[-6H2O —2HBrO3-|-10HC1
3Zn + KBrO3 + 3H2SO4 = 3ZnSO4 + KBr + 3H2O
KBr + AgNO3 = | AgBr + KNO3 желтоватый
3Zn + KIO3 + 3H2SO4.= 3ZnSO4 + KI + 3H2OKI+AgNO3 = |AgIfl+KNO3
3Zn + KC1O3 + 3H2SO4 = 3ZnSO4 + KC1 + 3H2O
KC1 + AgNO3 = 1 AgCl + KNO3 белый
Можно также отличить КВгО3 от КЮ3 и КСЮ3 при помощи следующих реакций:
5KBr + KBrO3 + 3H2SO4 = 3Br2 + 3K2SO4 + ЗН2О
Вг2-|-Н2О-|-С6Н6—получается раствор желтого цвета (бром в бензоле).
5КI -I- KIO3 + 3H2SO4 = 312 + 3K2SO4 + ЗН2О
12-|-Н2О-|-С6Н6 —получается раствор лилового цвета.
5НС1 + КС1О3 + НС1 f ЗС12 + КО + ЗН2О — выделяется газ желто-зеленого цвета.
Марганец
MnS + O2 + 2H2O = Mn(OH)4 + S
MnO2 + 2H2O
1) MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH=MnO2 + CaCl2 +
+ Na2SO4 + H2O
MnCl2 4- K0C1 + 2KOH = MnO2 + 3KC1 + H2O
MnSO4 + H2O2 +.2KOH = MnO2 + K2SO4 + 2H2O
Mn (NO3)2 + 2 [Ag (NHs)2] OH + 3H2O = H2MnO3 + + 2Ag + 2NH4NO3 + 3NH4OH
9. 1) MnSO44-2NaNO34-2Na2CO3 = Na2MnO44-2CO2 + + 2NaNO2 + Na2SO4
Железо, кобальт, никель и платиновые металлы
2К4 [Fe (CN)6] + Cl2 = 2К3 [Fe (CN),] + 2КС1 5К4 [Fe (CN)J + KMnO4 + 4H2SO4 = 5K3 [Fe (CN)6] + + MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O
CoC124-KOH = |Co(OH)C1 + KC1 Co (OH) Cl + KOH = I Co (OH)2 + KC1 4Co (OH)2 + O2 + 2H2O = 14Co (OH)3
Co (NO3)2 + NH4OH = I Co (OH) NO3 + N H4NO3 Co (OH) NO3 + 7NH4OH = [Co (NH^] (OH)2 + + NH4NO3 + 3H2O
2Ni (OH)2 + Br2 + 2H2O = 12Ni (OH)3 + 2HBr
2Ni (OH)2 + CaOCl2 + H2O = 12Ni (OH)3 + CaCl2
2C4H8N2O2 + Ni (OH)2 = 2H2O + Ni (C4H7N2O2)2_ OH HO
CH3 —C = N4 ZN = C — CH3
I zNi\ I
CH3-C = NCr^ON = C^CH3
Лантаноиды
1). 5SmCl2 + KMnO4 + 6H2SO4 = 2Sm2 (SO4)3 + SmCl3 + KC1 + + MnCl24-4HCl + 4H2O
6EuSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Eu2 (SO4)3 + K2SO4 +
4- Cr2 (SO4)3 4~ 7H2O
2YbCl2 + КОС! + 3H2SO4=Yb2 (SO4)3 + KC1 + 4HC1 + H2O
13. 1) HA + 2Ce (SO4)2 = O2 + Ce2 (SO4)3 + H2SO4
2KI + 2CeO2 + 8HC1 = I2 + 2CeCl3 + 2KC1 + 4H2O
Актиноиды
1) U3O8 + 4H2SO4 = 2UO2SO4 + U (SO4)2 + 4H2O
3U3O8 + 18HC1 + 2HNO3 = 9UO2C12 + 2NO + 10H2O
1) 2UC14 + O2 + 2H2O = 2UO2C12+4HC1
2U (SO4)2 + O2 + 2H2O = 2UO2SO4 + 2H2SO4
1) K4 [Fe (CN)6] + 2UO2C12 + (UO2)2 [Fe (CN)6] + 4KC1
(UO2)2 [Fe (CN6)] + 6KOH = K4 [Fe (CN)6] + K2UA + 3H2O
1) 2UO2C12 + 6NH4OH = (NHJ2 UA + 4NH4C1 + 3H2O
(NH4)2UA 4- 6 (NH4)2CO3 + 3H2O = 2 (NH4)4 [UO2 (CO3)3] +
6NH4OH
ПРИЛОЖЕНИЯ
Номенклатура неорганических соединений
С целью упорядочения номенклатуры, т. е. системы наименований неорганических соединений, за последние годы химиками проведена большая работа.
В настоящее время предложения, изложенные ниже, уже начали применяться в учебной и научной литературе.
Приняты изменения в названиях и символах следующих элементов: астат At (вместо астатин), иод I (вместо йод J), менделеевий Md (вместо Mv), эйнштейний Es (вместо Еп), лоуренсий Lr (вместо Lw).
Для изотопов водорода с массовыми числами 1, 2, 3 приняты названия: протий р, дейтерий (символ D), тритий (символ Т).
В химической литературе для изотопов водорода используются также символы ХН, 2Н и 3Н.
Изотопы радона 219 и 220 получили названия соответственно актинон (Ап) и торон (Тп).
Массовое число, атомный (порядковый) номер, число атомов и заряд (состояние окисления или валентность) элемента указываются посредством четырех индексов, располагающихся симметрично около химического знака следующим порядком: вверху слева — массовое число, внизу слева — атомный номер, внизу справа — число атомов, вверху справа — заряд. Например, ^OJ-.
Для отдельных групп элементов применяются следующие групповые названия:
Li, Na, К, Rb, Cs, Fr — щелочные металлы
Mg, Са, Sr, Ba, Ra — щелочноземельные металлы
Ce (Z = 58) — Lu (Z = 71) — лантаноиды
Th (Z = 20) — Lr (Z — 103) — актиноиды
Ru, Rh, Pd, Os, lr, Pt — платиновые металлы
О, S, Se, Те — халькогены
F, CI, Br, 1, At — галогены
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn — инертные элементы (благородные газы)
Все галогены, халькогены, а также N, Р, As, Н, С, Si, В условно называют кислотообразующими элементами или ацидогенами. Все элементы, кроме ацидогенов и инертных, называют металлическими или металлами.
Ионы металлов обозначаются следующим образом: Сг2+ — хром (П)-ион, Сг3+— хром (Ш)-ион. Катионы, полученные из атомов кислотообразующих элементов, обозначаются таким образом: 1+ — иод (1)-катион.
Одноатомные анионы F\ СП, О2- и т. д. называют фторид-ион, хлорид- ион, оксид-ион.
Для простейших соединений водорода с неметаллами, водные растворы которых являются кислотами, рекомендуются следующие названия: HF — фтороводород, НС1 — хлороводород, Н2О — вода, H2S — сероводород, H2Se — селеноводород, AsH3 — арсин, РН3 — фосфин, SiH4 — силан.
Соединения HF, НО, НВ, Н1, HAt объединяются под общим названием гало- водороды; Н8О, H2S, H2Se, Н8Те — хальководороды. Фториды, хлориды, бромиды.
иодиды и астатиды объединяются под общим названием галиды. Оксиды, сульфиды, селениды и теллуриды — халькиды.
Для соединений с электроотрицательными группами рекомендуются следующие названия:
ЭОН — гидроксиды, 3NH — имиды, ЭЫН2 — амиды, Э5Н — гидросульфиды, ЭООН — гидропероксиды, 3CN — цианиды.
Названия соединений элементов с кислородом. Для соединений элементов с кислородом применяют международные названия — оксиды. Например, оксиды углерода, оксиды азота, оксиды марганца и т. д. В русской номенклатуре слово «окись» используется в индивидуальных названиях как, например, окись натрия, окись кальция, окись цинка и др.
Соединения элементов с кислородом подразделяют на группы
Соединения, в молекулах которых все атомы кислорода связаны ионно или ковалентно с атомами электроположительного элемента. Такие соединения называются нормальными оксидами или окисями. В их названиях используются префиксы, обозначающие число атомов кислорода, которое приходится на атом данного элемента. При этом перед словом «оксид» ставятся префиксы греческих числительных, а перед словом «окись» — русских.
Таблица 33
Названия некоторых оксидои
Формула
Номенклатура
международная
русская
Э2О
гемиоксид
полуокись
эо
моноксид
одноокись
э203
сесквиоксид
полутораокись
эо2
диоксид
двуокись
Э2О5
гемипентоксид
полупятиокись
ЭО3
триоксид
трехокись
Э2О7
гемигептоксид
полусемиокись
эо4
тетроксид
четырехокись
Соединения, содержащие перекисную группу атомов—О—О—или анион Of-, в международной номенклатуре получили название пероксиды, а в русской — перекиси. Например, Na2O2 — пероксид натрия или перекись натрия, ВаО2 — пероксид бария или перекись бария.
Соединения, содержащие в кристаллической решетке анион О^, в международной номенклатуре называются супероксидами, а в русской — надпереки- сями. Так, например, NaO2 —- супероксид натрия или надперекись натрия.
Соединения, содержащие анион О^, называются озонидами, например, КО3 — озонид калия.
Соединения, в которых атомы электроположительного элемента связаны между собой, получили название субоксидов. Например,
Hg\
| /О (Hg2O)—с^боксид ртути Hgz
Названия кислот. Названия кислородных кислот (оксокислот) могут составляться по тем же правилам, что и для кислот с комплексными анионами. Название кислородной кислоты по русской номенклатуре состоит из двух слов: прилагательного, образуемого из корня русского названия центрального элемента, и суффикса, характеризующего степень его окисления, и существительного кислота. Максимальной степени окисления кислотообразующего элемента соответствует суффикс ноя, овая или евая; средней (промежуточной) степени окисления настоя
или истая, новатая или оватая; низшей степени окисления ноеапгистая. Например: НС1О4 — хлорная кислота, НС1О3 — хлорноватая кислота, НС1О — хлорноватистая кислота.
В тех случаях, когда при одной и той же степени окисления элемент образует несколько кислот, то в названии кислоты, содержащей наименьшее число кислородных атомов, перед словом кислотд ставится префикс мета. В названии кислоты, содержащей наибольшее число кислородных атомов, перед словом кислота ставится префикс орто. В промежуточных случаях (среднее количество атомов кислорода и водорода) ставится префикс мезо.
Если при данной степени окисления кислотообразующий элемент образует несколько кислот, молекулы которых отличаются числом атомов кислотообразующего элемента (изопол и кислоты), то в названия кислот вводятся соответствующие русские числительные, например: H2S2O7 — двусерная кислота, H2S3O10 — трехсерная кислота, H2S2O5 — двусернистая кислота, Н4Р2О7 — двуфосфорная кислота, Н2В4О7 — четырехборная кислота.
В табл. 34 приведены названия важнейших кислот и их анионов.
Название оснований. Группе ОН дается название, состоящее из корня латинского названия водорода гидро и слова оксид в международной номенклатуре или окись в русской номенклатуре. Так, например, NaOH — гидроксид натрия или гидроокись натрия, Ва(ОН)2 — гидроксид бария или гидроокись бария.
Если металл образует несколько гидроксидов, то они имеют следующие названия: Fe(OH)2 — дигидроксид или, по русской номенклатуре, двугидроокись железа, Fe(OH)3 — тригидроксид или трехгидроокись железа.
Кроме этих названий, применяются и другие, например Ва(ОН)2 называют едким баритом.
Амфотерную гидроокись, например Ti(OH)4, в зависимости от условий протекания химической реакции можно назвать тетрагидроксид титана или четырехгидроокись титана, если мы подчеркиваем его основные свойства, т. е. способность взаимодействовать с кислотами. В тех случаях, когда мы подчеркиваем его кислотные свойства (способность реагировать со щелочами), ту же гидроокись можно представить формулой Н4ТЮ4 и назвать — титановой ортокислотой.
Название солей. Соли можно рассматривать как соединения, состоящие из катионов и анионов. Элементарные катионы обозначаются русскими названиями соответствующих элементов, соединенными посредством дефиса со словом ион. Например, Na+ — натрий-ион, К+ — калий-ион, Rb+ — рубидий-ион. В тех случаях, когда элемент образует катионы различной зарядности, величина заряда указывается римской цифрой в скобках и ставится перед дефисом, например Fe2+ — железо(П)-ион, Fe3+ — железо(Ш)-ион.
Сложные катионы, например, основных солей имеют следующие названия: ZnOH+ — гидроксоцинк-ион, А1(ОН)2+ — гидроксоалюминий-ион, A1(OH)J— дигидроксоалюминий-ион.
Когда металл образует катионы основных солей одинакового состава, но различной зарядности, перед дефисом римской цифрой в скобках указывается степень окисления элемента, образующего катион; так, например, FeOHb — гидроксо- железо(И)-ион, FeOH2^ — гидроксожелезо(Ш)-ион.
Катионы BiO\ VO£ и UO£b имеют соответственно следующие названия оксовисмут-ион, диоксованадий-ион, диоксоуран-ион.
Названия простейших "(элементарных) анионов образуются из корней латинских названий элементов с суффиксом ид и слова нон соединенных посредством дефиса.
Например: F~ — фторид-ион, I" — иодид-ион, О2- — оксид-ион, S2' — суль- фид-ион, Н" — гидрид-йон.
Анионы О|“, S|_, CN~ имеют соответственно названия пероксид-ион, пер- сульфид-ион, цианид-ион.
Если в состав аниона входит атом водорода, к названию иона добавляется префикс гидро, например: ОН- — гидроксид-ион, HS" — гидросульфид-ион, НО2" — гидропероксид-ион.
Названия анионов кислородных кислот составляются из корня латинского названия элемента (образующего кислоту) с добавлением суффиксов ат, если
Названия важнейших кислот и их анионов
Кислота
Анионы
формула
название
формула
название
Н3ВО3
борная ортокислота
( Н2ВОу
дигидроборат-ион
{ нвог
моногидроборат-ион
1 ВОГ
ортоборат-ион
нво2
борная метакислота
В От
метаборат-ион
Н2В4О7
четырехборная
НВ4Оу
гидротетраборат-ион
НА1О2
алюминиевая
АЮ^
алюминат-ион
н2со3
угольная
( НСОг
1 сог
гидрокарбонат-ион карбонат-ион
Н2С2О4
щавелевая
( HC2Or
I CgOI
гидрооксалат-ион оксалат-ион
СН3СО2Н
уксусная
СН3СО7
ацетат-ион
СвН5СО2Н
бензойная
с6н6сб2
бензо ат-ион
НСО2Н
муравьиная
нсо2-
формиат-ион
Н2С4Н4О6
винная
j нс^о-
гидротартрат-ион
1 C4H40j
тартрат-ион
Н2 SiO3
кремниевая метакислота
f HSiOy I SiOj-
гидросиликат-ион метасиликат-ион
H2SnOo
оловянистая
f HSnOy
гидростаннит-ион
ГВпОГ
станнит-ион
PLSnOg
оловянная
( HSnOy
гидростаннат-ион
1 5пОГ
станнат-ион
НаРЬО2
свинцовистая
f HPbCT t рьог
гидроплюмбит-ион плюмбит-ион
Н2РЬО3
свинцовая
( HPbOy l рьог
гидроплюмб ат-ион плюмбат-ион
hno2
азотистая
NOy
нитрит-ион
HNO3
азотная
NO3-
нитрат-ион
N3H
азотистоводородная
азид-ион
[ H2POr
дигидроортофосфат-
H3PO4
фосфорная
ион
ортокислота
НРОГ
моногидрофосфат-ион
1 рог
ортофосфат-ион
HPO3
фосфорная
POy
метафосфат-ион
метакислота
H3P20r
тригидропирофосфат -
ион
J
н2р2ог
дигидропирофосфат-
HtP2O7
двуфосфорная, или пирофосфорная
s
HP2or
ион
моногидропирофос-
фат-ион
l Р2ОГ
двуфосфат-ион
H,PO,
фосфористая
[ H0P07
дигидрофосфит-ион
66
ортокислота
l НРОГ
моногидрофосфит -ион
Кислота
Анионы
формуланазваниеформула
название
H2AsO4 н л пмышьяковаяHAsO|"
h3asu4ортокислота
AsO^-
f H2AsO^ и л qмышьяковистая1 HAsO^
n3ASO3ортокислота]
I AsOf-
HAsO2мышьяковистаяAsO2
метакислота
H3SbO4сурьмянаяSbO^-
H7SbO6гексаоксосурьмянаяHeSbO^
дигидроарсенат-ион моногидроарсенат-
ион
ортоарсенат-ион
дигидроарсенит-ион моногидроарсенит-
ион
ортоарсенит-ион
метаарсенит-ион
стибанат-ион
гексаоксистибанат-
ион
H3SbO3сурьмянистаяSbOf-
HBiO3висмутоваяBiO3
( HS"
H2Sсероводородная$2_
H2SO3сернистая|SO^
H2SO4сернаяjSOf4
H2S2O3тиосерная|S2O|~3
H2S2O8надсерная|c
HCrO2хромистаяCrO2
H2CrO4хромоваяj CrO^
H2Cr2O7двухромоваяI Cr^O2"7
x27
[ HSe~
H2Seселенистоводородная J $е2_
IT C( HSeOg
H2SeO3селенистаяjSeO2^
H2SeO4селеноваяSeOV
H2MoO4молибденоваяMoO|”
H2Teтеллуристоводород-JHTe~
ная)Те2"
стибиат-ион висмутат-ион гидросульфид-ион сульфид-ион
гидросульфит-ион сульфит-ион
гидросульфат-ион сульфат-ион
гидротиосульфат-ион тиосульфат-ион
гидроперсульфат-ион персульфат-ион
хромит-ион
гидрохромат-ион хромат-ион
гидродихромат-ион дихромат-иои
гидроселенид-ион селенид-ион
гидроселенит-ион селенит-ион
селенат-ион модибдат-ион
гидротеллурид-ион теллурид-ион
H2TeO3теллуристаяjТсО?~3
и т птеллуроваяметакис-(НТеО4
Hsieu4дота| Те02_
Н6ТеО6теллуроваяортокис-ТеО®-
лота
гидротеллурит-ион теллурит-ион
гидротеллурат-ион теллурат-ион
ортотеллурат-ион
Кислота
Анионы
формула
название
формула
название
H2WO4 н2о2 HF НС1 нею НС1О3 НС1О4
вольфрамовая перекись водорода фтористоводородная соляная
хлорноватистая хлорноватая хлорная
WOf НОГ F- сг 010- 010г сюг
вольфрамат-ион гидропероксид-ион фторид-ион хлорид-ион гипохлорит-ион хлорат-ион перхлорат-ион
Н2МпО4
марганцоватая
[ НМпОг [ МпО^'
гидроманганат-ион манганат-ион
НМпО4 НВг НВгО НВгО3 Н1 НЮ ню3 ню4 ню5
н6юс
H4GaO3
марганцовая бромистоводородная бромноватистая бромноватая иодистоводородная иодноватистая йодноватая
иодная
иодная мезокислота
иодная ортокислота
таллиевая
МпОг Вг" ВгО" ВгОг I- 10" Юг Юг Ю|-
юг
H2GaOr HGaOl:
[ GaO|~
перманганат-ион бромид-ион гипобромит-ион гипобромат-ион иодид-ион
гипоиодит-ион гипоиодат-ион тетраоксоиодат-ион пентаоксоиодат (мезо-
иодат)-ион
гексоксоиодат(орто- иода т-ион)
дигидрогаллиат-ион моногидрогаллиат-ион галлиат-ион
Н2СеО3
германиевая
[ HGeOr l GeO|“
гидрогерманат-ион германат-иои
H2OsO5
надосмиевая
HOsOg-
H3P 2O6
H2p2or
гид роперосмиа т-ион
тригидродисубфосфат-ион
дигидродисубфосфат-
Н4Р2О8
дифосфорноватая
HP2O|- . Psor
ион
моногидродисубфосфат-ион
дисубфосфат-ион
Н3РО2 HAgO
фосфорноватистая серебряная
H2PO2- AgO-
гипофосфит-ион аргентаат-ион
H2ZnO2
цинковая
[ HZnOr [ ZnO|"
гидроцинкат-ион цинкат-ион
HCN HCNO CH2C1CO2H CHC12CO2H СС13СО2Н С2Н6СО2Н С0Н4ОНСО2Н HCNS
цианистоводородная циановая
монохлоруксусная дихлоруксусная трихлоруксусная пропионовая салициловая
роданистоводородная
CN- CNO- CH2C1CO2 CHC12CO2 CC13CO2- C2H5CO2 C0H4OHCOr CNS-
цианид-ион цианат-ион монохлорацетат-ион дихлорацетат-ион трихлорацетат-иоп пропионат-ион салицилат-ион роданид-ион
Кислота
Анионы
формула
название
формула
название
H.CdO., Н4'Ре (CN)0
H2S2O4
кадмиевая
гексацианоферрокислота
гидросернистая
HCdO, H8Fe (CN),-
HSsO4
гидрокадмиоат-ион тригидрогексационо- ферроат-ион
гидрогидросульфит- ион
кислотообразующий элемент проявляет высшую валентность (или степень окисления) (например, SO^_ — сульфат-ион, NO3" — нитрат-ион) и ит, если кислотообразующий элемент проявляет более низкую (или промежуточную) степень окисления, например SO^“ — сульфнт-ион.
Если кислотообразующий элемент образует кислоты более чем в двухвалентных состояниях, тогда суффикс ат применяется во всех названиях анионов кислот, русские названия которых имеют суффиксы оватая, овая и ная. Так, анионы НС1О4 и НС1О3 имеют названия перхлорат-нон и хлорат-ион.
В названиях анионов кислот, русские названия которых имеют суффиксы оватистая и истая, применяют суффикс ит. При этом к названию аниоиа, в котором кислотообразующий элемент имеет низшую степень окисления, добавляется префикс гипо. Так, например, анион СЮ2 кислоты HClOa называется хлорит-ион, а анион С10 ‘ кислоты НСЮ называется гипохлорит-ион.
Названия солей составляют нз названия аннона в именительном падеже и катиона в родительном. При этом названия солей, образованных непосредственно соединением металла с неметаллом, имеют окончание ид, например: NaCl — хлорид натрия, BaS — сульфид бария, А14С3 — карбид алюминия, Ca3N2 — нитрид кальция н т. д.
Ниже приведены примеры названий нормальных солей кислородных кислот: BaSO4 — сульфат бария, Na2SO4 — сульфат натрия, Na3PO4 — ортофосфат натрия, KsAsO4 — ортоарсенат калия, BaSO^ — сульфит бария, Na2SO3 — сульфит натрия, KNOa — нитрит калия, Na3AsO3 — метоарсенит натрия.
Кислые соли KHSO4, Na2HPO4, Са(Н2РО4)2 соответственно называют: гидросульфат калия, гидроортофосфат натрия, дигидроортофосфат кальция.
Основные соли имеют названия: CuOHCl — хлорид гидроксо-меди, A1(OH)2SO4 — сульфат дигидроксо-алюминия, FeOHCl—хлорид гидроксо-же- леза (II), FeOHSO4— сульфат гидроксо-железа(Ш), BiOCI — хлорид оксовисмута, UOa(NO3)2 — нитрат диоксо-урана.
В двойных (или тройных) солях названия металлов пишутся через дефис (причем оба в родительном падеже), например KA1(SO4)2— сульфат калия-алюминия, K2NaPO4— ортофосфат калия-натрия. Номенклатуру комплексных соединений см. на стр. 48.
NH4OH (точнее NHs-nH3O)BaSO4BaCOgASgOgKcl0gNa2B4O7 • 10Н3ОPbON 3gSgOg ' 5HgONa3SO4* 10H3OAlgOgMgSO4*7H3ONaaSiOs или K3SiO3(K3O-nSiO3 или Na3O-nSiO3)Раствор КСЮ и KQ в H3O^СЮСа (СаОС12)\ciСа(ОН)3СаОHg3Cl3SICHgSAlgOg2CaO4-NaOHKA1(SO4)2- 12HaONH4Fe(SO4)a • 12HaOKCr(SO4)a • 12H2OCuSO45H2OFeSO4.7H2OZnSO4 •7H2ONiSOr7HaOAlF8.3NaF(Na3AlFe) FeaO3 CraOaPbCrO4 или ZnCrO4CfgOgNH4OH (точнее NHs-nH3O)BaSO4BaCOgASgOgKcl0gNa2B4O7 • 10Н3ОPbON 3gSgOg ' 5HgONa3SO4* 10H3OAlgOgMgSO4*7H3ONaaSiOs или K3SiO3(K3O-nSiO3 или Na3O-nSiO3)Раствор КСЮ и KQ в H3O^СЮСа (СаОС12)\ciСа(ОН)3СаОHg3Cl3SICHgSAlgOg2CaO4-NaOHKA1(SO4)2- 12HaONH4Fe(SO4)a • 12HaOKCr(SO4)a • 12H2OCuSO45H2OFeSO4.7H2OZnSO4 •7H2ONiSOr7HaOAlF8.3NaF(Na3AlFe) FeaO3 CraOaPbCrO4 или ZnCrO4CfgOg
NH4OH (точнее NHs-nH3O)BaSO4BaCOg
ASgOgKcl0gNa2B4O7 • 10Н3О
PbON 3gSgOg ' 5HgONa3SO4* 10H3O
AlgOgMgSO4*7H3ONaaSiOs или K3SiO3(K3O-nSiO3 или Na3O-nSiO3)Раствор КСЮ и KQ в H3O
^СЮ
Са (СаОС12)\ci
Са(ОН)3
СаО
Hg3Cl3SICHgSAlgOg2CaO4-NaOHKA1(SO4)2- 12HaONH4Fe(SO4)a • 12HaOKCr(SO4)a • 12H2O
CuSO45H2OFeSO4.7H2OZnSO4 •7H2ONiSOr7HaO
AlF8.3NaF(Na3AlFe) FeaO3 CraOa
PbCrO4 или ZnCrO4CfgOg
NH4OH (точнее NHs-nH3O)BaSO4BaCOg
ASgOgKcl0gNa2B4O7 • 10Н3О
PbON 3gSgOg ' 5HgONa3SO4* 10H3O
AlgOgMgSO4*7H3ONaaSiOs или K3SiO3(K3O-nSiO3 или Na3O-nSiO3)Раствор КСЮ и KQ в H3O
^СЮ
Са (СаОС12)\ci
Са(ОН)3
СаО
Hg3Cl3SICHgSAlgOg2CaO4-NaOHKA1(SO4)2- 12HaONH4Fe(SO4)a • 12HaOKCr(SO4)a • 12H2O
CuSO45H2OFeSO4.7H2OZnSO4 •7H2ONiSOr7HaO
AlF8.3NaF(Na3AlFe) FeaO3 CraOa
PbCrO4 или ZnCrO4CfgOg
Технические н обыденные названия некоторых веществ
НаззаниеНаззаниеХимическая формула
Наззание
Наззание
Аммиачная вода (нашатырный спирт, гидроокись аммония)
Барит (тяжелый шпат — минерал)
Витерит (минерал)
Белый мышьяк (мышьяковистый ангидрид) Бертолетова соль
Бура
Глет свинцовый
Гипосульфит (тиосульфат натрия) Мирабилит (глауберова соль) Глинозем
Горькая соль
Жидкое стекло
Жавелева вода
Известь белильная (или хлорная)
Известь гашеная (едкая)
Известь жженая (негашеная)
Каломель
Карборунд
Киноварь
Корунд (минерал)
Известь натронная
Квасцы алюмокалиевые железоаммонийные хромовые
Купорос медный железный цинковый никелевый
Криолит (минерал)
Крокус железный хромовый %
Крон желтый зеленый
Наэзание
Химическая формула
K4[Fe(CN)e] • ЗН2ОK8[Fe(CN)e]Смесь ZnS и BaSO4AgNOo (обычно сплав 1 ч.AgNO3 и 2 ч. KNO3)MgOСаСО8Ре,О3МН4С1Н2О2 (30-процентный растворв воде)H,F2к2со3СаНРО4-2Н2ОPbsO^^PbOJРейО8 (с примесью мела,барита, глины и др.)BaSO42РЬСО8 • РЬ(ОН)ЙТ1О3ZnONaNOsKNO3NH4NO8Ca(NO3)2N aHCO3N айСО3Na2CO3- 10H2ONaOHHgCl2Pb(C2H6)4K2Cr2O7N a2Cr2O7Смесь трех объемов концентрированной НС1 с одним объемом концентрированной HNO3K4[Fe(CN)e] • ЗН2ОK8[Fe(CN)e]Смесь ZnS и BaSO4AgNOo (обычно сплав 1 ч.AgNO3 и 2 ч. KNO3)MgOСаСО8Ре,О3МН4С1Н2О2 (30-процентный растворв воде)H,F2к2со3СаНРО4-2Н2ОPbsO^^PbOJРейО8 (с примесью мела,барита, глины и др.)BaSO42РЬСО8 • РЬ(ОН)ЙТ1О3ZnONaNOsKNO3NH4NO8Ca(NO3)2N aHCO3N айСО3Na2CO3- 10H2ONaOHHgCl2Pb(C2H6)4K2Cr2O7N a2Cr2O7Смесь трех объемов концентрированной НС1 с одним объемом концентрированной HNO3
K4[Fe(CN)e] • ЗН2ОK8[Fe(CN)e]
Смесь ZnS и BaSO4AgNOo (обычно сплав 1 ч.AgNO3 и 2 ч. KNO3)
MgO
СаСО8
Ре,О3
МН4С1
Н2О2 (30-процентный растворв воде)
H,F2к2со3СаНРО4-2Н2ОPbsO^^PbOJРейО8 (с примесью мела,барита, глины и др.)BaSO4
2РЬСО8 • РЬ(ОН)Й
Т1О3
ZnO
NaNOs
KNO3
NH4NO8
Ca(NO3)2
N aHCO3
N айСО3
Na2CO3- 10H2O
NaOH
HgCl2
Pb(C2H6)4
K2Cr2O7
N a2Cr2O7
Смесь трех объемов концентрированной НС1 с одним объемом концентрированной HNO3
K4[Fe(CN)e] • ЗН2ОK8[Fe(CN)e]
Смесь ZnS и BaSO4AgNOo (обычно сплав 1 ч.AgNO3 и 2 ч. KNO3)
MgO
СаСО8
Ре,О3
МН4С1
Н2О2 (30-процентный растворв воде)
H,F2к2со3СаНРО4-2Н2ОPbsO^^PbOJРейО8 (с примесью мела,барита, глины и др.)BaSO4
2РЬСО8 • РЬ(ОН)Й
Т1О3
ZnO
NaNOs
KNO3
NH4NO8
Ca(NO3)2
N aHCO3
N айСО3
Na2CO3- 10H2O
NaOH
HgCl2
Pb(C2H6)4
K2Cr2O7
N a2Cr2O7
Смесь трех объемов концентрированной НС1 с одним объемом концентрированной HNO3
Кровяная соль желтая красная
Литопон
Ляпис (адский камень)
Магнезия белая (жженая) Мел (мрамор, известняк)
Мумия
Нашатырь
Пергидрол
Плавиковая кислота
Поташ
Преципитат (удобрение)
Сурик свинцовый
Сурик железный
Белила баритовые (бланфикс) свинцовые титановые цинковые
Селитра натровая (чилийская) калийная аммонийная (аммиачная) кальциевая (норвежская)
Сода питьевая (двууглекислая) — бикарбо* нат натрия
Сода кальцинированная (безводная) кристаллическая (углекислая, простая, бельевая)
Сода каустическая (каустик) — едкий натр Сулема ТЭС (тетраэтилсвинец) Хромпик калийный
натровый
Водка царская
Название
Химическая формула
Вода тяжелая (окись дейтерия) Боксит Плавиковый шпат (флюорит) Свинцовый блеск (галенит) Оловянный камень (касснтернт) Пиролюзит Хромистый железняк (хромит) Апатит Асбест
d2o
А12О8-2Н2О
СаР2 PbS
SnO2
MnO2 • пН2О
Fe(CrO2)2 или FeO-Cr2O3 3Cas(PO4)2 • Ca(F, Cl)2 3MgO • CaO • 4SiO2 =
= Mg3CaSi4OI2
Каолин (белая глина) Куприт (красная медная руда) . . Магнитный железняк (магнетит) Железный блеск (гематит) Пирит (железный нлн серный колчедан). . Халькопирит (медный колчедан) Арсенопирит (мышьяковистый колчедан). . Железный шпат (сидерит) Цинковый шпат (галмей)
Малахит Магнезит Роговое серебро . Цинковая обманка (сфалерит) Серебряный блеск (аргентит) Гипс .. .
Доломит
Мергель Песчаник Сильвинит Карналлит*.
Кварц, песокг Наждак Алунд
n4Al8Si2O9=Al2O3-2SiO2*2H2O CuaO
Fe8O4 или FeO • Pe2O8 Fe2O3
FeS2
CuFeS2 или Fe2S3-Cu2S FeAsS
FeCO3 ZnCO8
CuCO8-Cu(OH)2 MgCO8 AgCl ZnS Ag,S
CaSO4 - 2H2O
MgCO3 * CaCO3
Глина +CaCO3 SiO2+CaCO3
NaC14-KCl
KCl-MgCl2.6H2O
SiO2 A12O3
Плавленая масса, содержащая 95—98б/о A12O3
Золото сусальное
Золото муссивное (золотая краска). . . . .
Гидролит
SnS2
Sn2S8
CaH2
НазваниеНазваниеХимическая формулаХимическая формулаСНС13H2SO4 (обычно 90,5—92,5%)Са3(РО4)2 • СаОСмесь конц. кислот HNO3 иH2so4Раствор К2Сг2О7 в конц. H2SO42Fe2O3 • ЗН2ОМелкозернистая разновидностьгипсаТЮ2СаСО3NaClFe3CСОСО2 в твердом состоянииСО2Раствор SO3 в конц. H2SO4K(SbO-C4H4Oe)KNaC4H4O6Al2O3.4SiO2-H2OSiO2 (рыхлый порошок)Смесь жидкого воздуха (илиО2) с каким-нибудь горючимматериаломNa2O22Cu(C2H3O2)2 • Cu(OH)2 • 5Н2ОSiH4AsH3CH3OHС2Н6ОНСодержится в плохо очищен-ном спиртеКонцентрированный растворСН3СООН (до 80%)СНС13H2SO4 (обычно 90,5—92,5%)Са3(РО4)2 • СаОСмесь конц. кислот HNO3 иH2so4Раствор К2Сг2О7 в конц. H2SO42Fe2O3 • ЗН2ОМелкозернистая разновидностьгипсаТЮ2СаСО3NaClFe3CСОСО2 в твердом состоянииСО2Раствор SO3 в конц. H2SO4K(SbO-C4H4Oe)KNaC4H4O6Al2O3.4SiO2-H2OSiO2 (рыхлый порошок)Смесь жидкого воздуха (илиО2) с каким-нибудь горючимматериаломNa2O22Cu(C2H3O2)2 • Cu(OH)2 • 5Н2ОSiH4AsH3CH3OHС2Н6ОНСодержится в плохо очищен-ном спиртеКонцентрированный растворСН3СООН (до 80%)
Название
Название
Химическая формула
Химическая формула
СНС13
H2SO4 (обычно 90,5—92,5%)Са3(РО4)2 • СаО
Смесь конц. кислот HNO3 иH2so4
Раствор К2Сг2О7 в конц. H2SO42Fe2O3 • ЗН2О
Мелкозернистая разновидностьгипса
ТЮ2
СаСО3
NaCl
Fe3C
СО
СО2 в твердом состоянии
СО2
Раствор SO3 в конц. H2SO4K(SbO-C4H4Oe)
KNaC4H4O6Al2O3.4SiO2-H2O
SiO2 (рыхлый порошок)Смесь жидкого воздуха (илиО2) с каким-нибудь горючимматериалом
Na2O2
2Cu(C2H3O2)2 • Cu(OH)2 • 5Н2О
SiH4
AsH3
CH3OH
С2Н6ОН
Содержится в плохо очищен-ном спирте
Концентрированный растворСН3СООН (до 80%)
СНС13
H2SO4 (обычно 90,5—92,5%)Са3(РО4)2 • СаО
Смесь конц. кислот HNO3 иH2so4
Раствор К2Сг2О7 в конц. H2SO42Fe2O3 • ЗН2О
Мелкозернистая разновидностьгипса
ТЮ2
СаСО3
NaCl
Fe3C
СО
СО2 в твердом состоянии
СО2
Раствор SO3 в конц. H2SO4K(SbO-C4H4Oe)
KNaC4H4O6Al2O3.4SiO2-H2O
SiO2 (рыхлый порошок)Смесь жидкого воздуха (илиО2) с каким-нибудь горючимматериалом
Na2O2
2Cu(C2H3O2)2 • Cu(OH)2 • 5Н2О
SiH4
AsH3
CH3OH
С2Н6ОН
Содержится в плохо очищен-ном спирте
Концентрированный растворСН3СООН (до 80%)
Хлороформ
Купоросное масло Томасов шлак Нитрующая смесь
Хромовая смесь Бурый железняк (лимонит) Алебастр
Рутил Кальцит (известковый шпат) Поваренная соль Цементит (карбид железа) Угарный газ (окись углерода) Сухой лед Углекислый газ (угольный ангидрид) . . . . Олеум Рвотный камень (антимонил) Сегнетова соль Инфузорная земля Кизельгур (трепел) Оксиликвит
Оксилит (оксон) Ярь-медянка (краска) Силан (моносилан) Арсин (мышьяковистый водород) Древесный спирт (метиловый спирт, метанол)
Винный спирт (этиловый спирт, этанол). . Сивушное масло — смесь высших гомологов этилового спирта (пропиловый, изобутиловый, изоамиловый спирты)
Эссенция уксусная
CO ОО о
Анионы
Катионы
1 M О z
1 co О z
L d
i
PC
1 tu
1 z о
1 z о СЛ
1 м СЛ
I м о со X
О
।
X
с
ММ о о
о о
Мчи о СЛ
Мчи о
о
Ji со О ел
со СО о
СО
<1
о со <
1 СОЧИ о Си
1 •о
W
Z о
(D
EU
Z о "o'
Na+
1
1
1
1
1
1
Г
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
К+
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
NH+
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Mga+
1
1
1
1
1
4
1
1
2
1
3
3
1
1
1
3
1
3
3
2
1
Саа+
1
1
1
1
1
5
1
1
2
1
2
3
4
2
2
3
3
3
3
4
3
Sra+
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
2
3
4
4
3
3
3
3
3
1
1
Ваа+
1
1
1
1
1
5
2
1
1
1
1
3
3
5
4
3
3
3
3
1
4
А13+
6
1
1
1
1
2
6
1
6
6
3
6
3
1
1
5
6
3
4
Сг3+
6
1
1
1
1
1
6
1
6
6
3
6
2
1
3
3
6
3
4
Zna+
1
1
1
1
1
1
3
1
4
1
3
3
3
1
1
3
3
3
3
3
3
Мп2+
1
1
1
1
1
1
3
1
3
1
3
3
2
1
1
3
3
3
3
5
3
N^
1
1
1
1
1
1
3
1
4
I
3
3
3
1
3
3
3
3
3
5
5
Со2+
1
1
1
1
1
1
3
1
4
1
3
3
3
1
3
3
3
3
3
5
5
Реа+
1
1
1
1
1
1
3
1
3
1
3
6
3
1
3
3
3
3
5
5
рез+
6
1
1
1
■ — --
1
3
1
3
6
3
3
3
1
1
3
3
3
4
1
5
Ag+
2
1
5
5
5
1
3
3
4
2
3
3
3
2
4
3
3
3
3
5
5
Pba+
1
1
3
4
4
3
3
2
4
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
№Р+
2
1
5
5
5
1
3
3
4
2
3
3
3
2
3
3
3
3
3
Hga+
1
4
2
2
5
1
1
1
5
1
3
3
3
1
4
3
3
3
3
5
Cua+
1
1
1
1
—
3
3
3
3
1
3
3
3
1
1
3
8
3
3
5
Bi3+
6
1
6
6
3
—
— ■—
3
6
3
6
3
6
3
6
3
3
4
5
5
Cda+
1
1
1
1
1
1
3
1
3
1
3
3
3
1
3
3
3
3
3
3
3
Sna+
6
1
1
1
1
3
—
- ——
3
1
3
3
3
1
3
3
3
3
3
5
5
Ш. Растворимость солей *
Обозначения: 1 — растворимо в воде; 2 — с трудом растворимо в воде; 3 — нерастворимо в воде, но легко растворимо в органических и минеральных кислотах; 4 — нерастворимо в воде и в органических кислотах (главным образом, в уксусной кислоте), но растворимо в минеральных кислотах; 5 — нерастворимо в воде и кислотах; 6 — гидролизуется.
♦ А. П. Крешков. Основы аналитической химии. Т. 1. Госхимиздат, М.» 1961, стр. 618.
IV. Растворимость и произведение растворимости малорастворимыхвеществ (при ^ = 25° С, если ие указана другая температура)
Наименование и формула вещества
Произведение концентраций иоиов
Числовые величины
произведение растворимости ПР
растворимость, моль! л
Хлориды
AgCl
[Ag+1 LC1- ]
1,56- 10"10
1,2. IO 8
Hg2Cl2
IHgn [cr?
1,1 . 10;18
6,5 • IO"7
РЬС12
Бромиды
[Pb2+] [Cl-]2
2,4 - 10-4
3,9 • 10'2
AgBr
[ Ag+] [Br]
7,7-10 13
8,8- 10-7
Hg2Bra
№гЧ[Вг~р
5,2 - 10"23
2,8- 10 8
РЬВг2
Иодиды
[Pb2+] [Br ]2
7,4- 10 5
2,6 • IO2
Agl
(Ag+l [I ]
1,5- 10 1с
1,2- IO*"8
Hg2I2
lHgf+] [ri2
4,5 • IO"2»
2,2 • 10"10
Pbl2
Иодаты
[Pb2+] [Г]2
8,7- 10“9
1,3- Ю-з
AgIO3
[Ag+] [Ю, ]
0,92- IO"8
9,6 • IO'6
Ba(103)2 • 2H2Q
[Ba2+] [IO,?
1,25- 10"»
6,8 • IO"4
Pb(103)2
[Pb2+] [Юз?
3,1 . 10"18
4,3 • 10~б
La(IO3)3
Сульфиды
[Las+] [Юз]2
5,9- 10-ю
2,1 • IO”8
Ag2S
[Ag+P[S=-]
1,6 - IO"49
3,4-10-17
Bi2S3
[Bis+p [S2"]8
1,6- 10"72 (180)
1,7- Ю-I5
GdS
[Cd2+] [S2-]
3,6. 10-29(18°)
6 • 10"15
CoSa
[Co2+] [Sa"]
3,1 • IO"23
5,5- КГ12
CoSy
[Co2+] [S2-]
3,0- 10-26
1,7- Ю-I3
CuS
[Cu2+] [S2]
3,2- IO"»8
1,8 -10-19
Cu2S
[Cu+]2 [S2-]
2,6 - 10*49
4,1 • 10-17
FeS
[Fe2+] [S2"]
3,8 • 10"2°
2,0 • 10-ю
HgS
№ [S®]
4*10-68(18°)
6,3 • IO"27
Чистовые величины
Наименование и
Произведение концеп-
формула вещества
траций ионов
произведение
растворимость,
растворимости ПР
моль л
MnS
[Мп2*] [S=-]
1,4- 10-i5(180)
3,1 • 10-3
PbS
[Pb2+] [S*-]
6,8 • Ю”2»
8,2 • 10~16
Sb2S3
[Sb8*]2 [S2-p
3,0 ■ 10"27
2,0 • 10"8
SnS
[Sn2*] [S2-]
1,0- 10"28
1,0.10~14
ZnS
[Zn2+1 [S2-]
7,9 • 10"28 (20»)
2,8* Ю-13
NiSy
Сульфаты
[Ni2*] [S2"]
1,4- IO”24 (180)
1,2. IO-*2
Ag2SO4
[Ag*]2 [50Г1
7,7- 10'6
2,6- IO”2
BaSO4
[Ba2*] [SOI"]
1,08 ■ IO-1»
1,0 • 10"6
CaSO4*2H2O
lCa2+] [SOf]
6,1 . 10-5
7,8. IO-3
PbSO4
[Pb2*] [SO2"]
2,2 • Ю"8
1,5 • 10-‘
SrSO4
[Sr2*] [SOf]
2,8 - IO-7
5,3 - 10"4
Hg2SO4
№4 [son
6,3. 10"7
7,9- 10"4
Карбонаты
Ag2COg
[Ag42[COFl
6,15- IO-12
1,15- 10"4
BaCO3
[Ba2+] fcOg-]
8,1 • 10"9
9,0* IO"5
CaCO3
[Ca2*] [COF]
1,7- 10-8(4,8* 10"9)
6,9* IO-5
Hg2CO3
[HgF] [CO2"]
9,0 ■ 10-17
9,3 • 10-е
MgCO3
[Mg2+] [СОГ1
1,0. IO'6
3,2 - IO-3
PbCO3
[Pb2*] [СОГ1
1,5. Ю-I3
3,9 • 10~7
SrCOg
[Sr2*] [COF]
1,6- 10-е
4,0 * IO"5
ZnCO3
[Zn2+] [СОГ1
2,7 • 10“8
2,7 • 10-4
CdCO3
[Cd2*] [COFI
2,5 • 10~14
1,6. 10-6
FeCOg
[Fe2+] [COF]
2,5 • 10-и (20»)
5,0 • 10"8
Оксалаты
Ag2C2O4
[Ag*]2 [CaOF]
1,1 . 10-и
1,4* 10"4
BaC2O4 • 2HaO
[Ba=*] [CaOFl
1,61 • 10-1 (18°)
4,0 • 10~4
CaCaO4 • HaO
[Ca2*] [QOFJ
2,57-10'» (18»)
5,0 • 1О‘б
Наименование и формула вещества
Произведение концентраций ионов
Числовые величины
произведение растворимости ПР
растворимость, моль (л
CdC2O4 • ЗН2О
[Gd2+] [С2ОГ]
1,53 - IO-8
1,2-10-4
MgC2O4
[Mg2+] [C2op]
8,57- IO”5 (18°)
9,1 • IO"3
РЬС2О4
[Pb2+] [C2orj
3,2- Ю-и(180)
5,6 • 10-6
SrC2O4 • Н3О
[Sr2+] [C2Of]
5,61 • IO”» (18°)
2,3 • 10-*
ZnC2O4
Хроматы
[Zn=+}[C2OI-]
7,5- 10-9
8,7 • 10-5
Ag2CrO4
[Ag+]= [СгОГ]
9 - 10-12
1,3-10-4
ВаСгО4
[Ва2Ч [СгОГ]
2,4 - 10"1°
1,5-10-6
СаСгО4
[Ca84 [CrOf-]
2,3- IO"3 (18°)
1,5- 10-1
РЬСгО4
[Pb2+] [СгОГ]
1,77 - IO-14 (18°)
1,3 - 10"7
SrCrO4
Гидроокиси
[Sr2+] [СгОГ]
3,5.10'5 (15°)
5,9- IO"3
А1(ОН)3
[AP+] [OH J3
1,9- 10"33
2,9- IO"*9
Cd(OH)2
[Cd2+] [OH"]2
2,4- 10-13(18°)
3,9- 10"5
Са(ОН)2
[Ca2+] [OH"]2
3,1 • 10“5
2. IO"2
Сг(ОН)3
[Crs+] [OH-]3
5,4- 10-31(17°)
1,2. IO"3
Си(ОН)2
[Cu2+] [OH-]2
5,6- IO"2»
2,4- 10’7
Fe(OH)2
[Fe2+] [OH"]2
1,64- 10-14(18°)
1,6 - Ю-5
Fe(OH)3
[Fe3+] [OH"]3
1,1 • 10"эе (18°)
4,5 • 10-1°
Mg(OH)2
[Mg2+] [OH"]2
1,2 - 10-п(18°)
2,0 - IO”4
Mn(OH)2
[Mn2+] [OH-]2
4- 10"14 (18°)
2,1 • IO”5
Ni(OH)2
[Ni2+] [OH"]2
8,7- 10-19(17°)
6,0- Ю"7
Pb(OH)2
[Pb2+] [OH-]2
6,8 -10'13 (18°)
5,5 - 10"5
Zn(OH)2
Фосфаты
[Zn2+] [OH']2
1 . 10-17
3,2- IO"9
Ag3pO4
[Ag+p[POrJ
1,8- 10-13 (20°)
1,6 • IO”5
MgNH4PO4
[Mg2+] [NHt] [РОГ]
2,5 • 10-13
6,3 • IO”5
Pbs(PO4)2
[Pb2+]3 [POf]2
1,5-10-32
1,7 • 10“7
V. Потенциалы ионизации элементов (эв)
Порядковыйномер
Элемент
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
ё^81£8й2§ё^й
40
Н Не Li Be В С N О F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar К Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb
Sr Y Zr
f 1
i.
13,595
24,581
54,403
—
5,390
75,619
122,419
9,320
18,206
153,850
8,296
25,149
37,920
11,256
24,376
47,871
14,53
29,593
47,426
13,614
35,108
54,886
17,418
34,98
62,646
21,559
41,07
63,5
5,138
47,29
71,65
7,644
15,031
80,12
5,984
18,823
28,44
8,149
16,34
33,46
10,484
19,72
30,156
10,357
23,4
35,0
13,01
23,80
39,90
15,755
27,62
40,90
4,339
31,81
46
6,111
11,868
51,21
6,54
12,80
24,75
6,82
13,57
27,47
6,74
14,65
29,31
6,764
16,49
30,95
7,432
15,636
33,69
7,87
16,18
30,643
7,86
17,05
33,49
7,633
18,15
35,16
7,724
20,29
36,83
9,391
17,96
39,70
6,00
20,51
30,70
7,88
15,93
34,21
9,81
18,63
28,34
9,75
21,5
32
11,84
21,6
35,9
13,996
24,56
36,9
4,176
27,5
40
5,692
11,027
6,38
12,23
20,5
6,84
13,13
22,98
Продолжение
Порядковый номер
Элемент
ii
I,
I,
41
Nb
6,88
14,32
25,04
42
Мо
7,10
16,15
27,13
43
Тс
7,45
15,26
44
Ru
7,364
16,76
28,46
45
Rh
7,46
18,07
31,05
46
Pd
8,33
19,42
32,92
47
Ag
7,574
21,48
34,82
48
Cd
8,991
16,904
37,47
49
In
5,785
18,86
28,03
50
Sn
7,342
14,628
30,49
51
Sb
8,639
16,5
25,3
52
Те
9,01
18,6
31
53
I
10,454
19,00
54
Xe
12,127
21,2
32,1
55
Cs
3,893
25,1
56
Ba
5,210
10,001
57
La
5,61
11,43
19,17
58
Ce
5,60
59
Pr
5,48
60
Nd
5,51
65
Tb
5,98
68
Er
6,08
72
Hi
7
14,9
73
Ta
7,7
16,2
74
W
7,98
17,7
75
Re
7,87
16,6
76
Os
8,7
17
77
Ir
9
78
Pt
9,0
18,56
79
Au
9,22
20,05
80
Hg
10,43
18,751
34,2
81
T1
6,106
20,42
29,8
82
Pb
7,415
15,028
31,93
83
Bi
7,287
16,68
25,56
84
Po
8,43
'86
Rn
10,746
88
Ra
5,277
10,144
89
Ac
6,9
12,1
20
90
Th
6,95
92
U
6,08
Vf. Нормальные (стандартные) окислительно-восстановительные потенциалы Ео в водных растворах прн 25° С по отношению к нормальному водородному электроду*
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ett, в
2HN3 = 3N2 + 2H+ + 2e
2NH2OH + 2ОН- = N2 + 4Н2О + 25 (2NH2OH)H+ = N2 + 2Н2О + 4Н+ + 25
N2H4 + 4OH-= N2 + 4Н2О +45
(N2H4)H+=N2+5H+
2NH3= N2 + 6H+ + 65
2NH+= N2 + 8Н+ + 65
2NHt + H2O = N2O+ 10H4'8e
H2N2O2 = 2NO + 2H+ + 2g
NH3 4- 2H2O = H NO2 + 6H+ 4- 65
NO2 + H2O = HNO3 4- H+ 4- e
NO2 4- H2O = NOg 4- 2H+4- 5
N2O4 + 2H2O = 2HNO34-2H+4-2e
N2O4 4- 2H2O = 2NO3 + 4H++ 25
NO2 4-H2O = NOg 4-2H+4-2g
—3,1
—3,04
—1,87
—1,16
—0,23 +0,057
+0,275 +0,647 +0,71
+0,755
+0,755 +0,755
+0,803 +0,803 +0,835
Азот
NH+4-H2O = NO + 6H++55
+0,836
N
NH++ 2H2O = HNO2-4 7H++ 6e . nh+ 4- зн2о = NOg 4- ioh+ 4-8e HNO2 + H2O = HNO3 + 2H+ + 25 NO 4- 2H2O = H NOg.4- 3H+ 4- 35 NO-i-2H2O = NOr + 4H+-|-3e NO 4- H2O = HNO2 4Н*4-ё NO 4-H2O = NO2 4-2H+-42e
HNO2 = NO24-2H+ + e
N2O4-5H2O = 2HNOg + 8H+ + 8e N2O -4 5H2O = 2NOf 4- 10H+'4- 8e N24-6H2O =2HNO3-4 10H+-4 105 N2O 4- 3H2O = 2HNO2 -4 4H+ + 4e N2 4- 4H2O = 2NO2 -4 8H+ 4- 8e N2 -44H2O = 2HNO2 4- 6H+ 4- 65 N2 4-2H2O = 2NO 4- 4H+ + 45 N2 4- H2O = N2O 4- 2H+ 4- 25 N24-2H2O = H2N2O24-2H+4-2e
+0,864 +0,87 +0,934 +0,957 +0,957 +1,004 +1,049
+1,093
+1,116 +1,116 +1,246 +1,297 +1,363 +1,454 +1,678 +1,766 +2,65
Актиний I
Ac 1
Ac = Ac3|-4-3e|
~ - 2,6
* Н. В. Хомутов. Электрохимия. Выи. 1, М., 1966: Справочник химика. Т. 3. Изд-во «Химия», М., 1964, стр. 740.
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ео, в
Алюминий А1
Al+ 6F-= [A1F6]3~435
А1 = АР+4З5
А1 + ЗН2О = А1(ОН)Э + ЗН+ + 35
А1 + 2Н2О = А1О2 4- 4Н+ + 35
—2,07
—1,663
—1,471
—1,262
Америций Ат
Ат = Ат3+435
Ат + ЗН2О = Ат(ОН)3+ ЗН+4З5 2Ат 4 ЗН2О = Ат2О3 4- 6Н+ 4 ^5 Ат2О34 5Н2О = 2Ат(0Н)44 2Н+ 4 25 Ат2О3 4 Н2О =- 2АтО2 4 2Н+ 4 25 Ат(ОН)3 4 Н2О = Ат(ОН)4 4 Н+ 4 5 Ат(ОН)3 = АтО2 4 Н2О 4 Н+4 5 Ат4+ 4 2НаО = АтО+ 4.4Н+ 4 5 2АтО24Н2О = Ат2О542Н+425 2Ат(ОН)4 = Ат2О5 4 ЗН2О 4 2Н+ 4 25 АтО^ = АтО|+ 4 5 2Ат3+ 4 5Н2О = Ат2О5 4 10Н+ 4 45 Ат3+ 4 2НаО = АтОГ 4- 4Н+ 4 35 Ат3+42Н2О = АтО+4-4Н+425 Ат3+44Н2О = Ат(0Н)444Н+45 Ат2О5 4 2Н+ = 2АтО1+ + Н2О 4 25 Ат3+ 4- 2Н2О = АтО2 4.4Н+ 4 5 Ат2О54Н2О ~ 2АтО342Н+42ё Ат3+ — Ат4+4^
—2,320 —1,872
—1,676 —0,185
—0,072 +0,420 4-0,533 41,261 +1,418 +1,530 +1,639 +1,639 + 1,694 +1,721 +.1,746 +1,804 +1,856 +1,930 +2,181
Барий Ва
Ва = Ва2+425
—2,905
Бериллий Вс
Ве = Ве2+425
Ве42Н^О = Ве(ОН)24-2Н+425 2Ве 4 ЗН2О = Ве2ОГ 4.6Н+ 4 45
Ве 4 2Н2О = ВеОГ 4 4Н+4 25
—1,847
—1,820
—1,387
—0,909
Берклий Вк
Bk3+=Bk4+45
-.1,6
Бор В
B44F- = [BF4]-43e В4зн2о = н3во34зн+435 в 4 зн 2о = вог+6Н+ 4 35
—1,04
—0,869
—0,165
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Eo, 8
Вг2 + 4ОН- = 2ВгО“ + 2Н2О + 2g
+0,45
BrQ- + 4OH- = BrO74-2H2O+4g
+0,54
Вг-4- 6ОН- = ВгОз 4- ЗН2О 4- 6g
+0,61
Вг- 4- 20 Н- = ВгО- 4- Н20 4- 2g
+0,76
3Bf- = Brj + 2g
+1,05
Вг~= Вг2 4-2g
-j-1,065
Бром
жидк.
Вг
2Вг-= Вг2 —|—25
+1,087
водн.
Br-4-Ci- = BrCi+2g
+1,2
вг- 4- зн2о = вго3- 4- 6Н+ 4- 6g
+1,44
НВгО 4- 2Н2О = ВгОд 4- 5Н+ 4- 4g
+1,49
вг2 4- 6Н2О = 2вЮз + 12Н++ log
+1,52
Вг2 4- 2Н2О = 2НВгО 4- 2Н+ 4- 2ё
+1,59
V = V2++2g
—1,175
2V 4- 2Н2О = V2O2 4- 4Н+ 4- 4g
—0,820
v2+=vs+ 4- e
—0,255
vo+ = vo2+g
—0,044
v»+ 4. h2o = vo2++2H++g
+0,337
2V2+ 4- 5H2O = HV20s 4- 9H+ 4- 4g
+0,338
V
[V(CN)8F-=[V(CN)8r4-g
+0,51
V2O4 4- 3H2O = HsV2O7 4- 3H+ 4- 2g
4-0,806
2VO2+ 4- 3H2O = V2O6 4- 6H+ 4- 2g
+0,958
vo2+4-h2o = vo2+4-2H+4-g
+1,004
2VO2+ 4- 5H2O = HsV2O7 4- 7H+ 4- 2g
+1,096
VO+4- 3H2O = vor 4- 6H+4- 2g
+1,256
V02+ 4- 3H2O = H2VO; 4- 4H+ 4- g
+1,314
Bi 4- h2o 4- cr = Bioci 4- 2H+ 4- 3g
+0,16
Bi4-4Gi- = [Bici4]-4-3g
+0,16
Bi = Bis+4-3g
+0,215
Bi4-H2o = BiOH2+4-H+4-3g
-|-0,254
Висмут
Bi 4- H2o = BiO+ 4- 2H+ 4- 3g
-j-0,320
Bj
2Bi 4- зн2о = Bi2os 4- 6H+ 4- 6g
+0,371
2Bi2Os 4- H20 = Bi4O74- 2H+ 4- 2g
+1,338
В i4O7 -|- H2O = 2B12O4 -|- 2H+ —[- 2ё
+1,541
Bi2O4 4- H20 = Bi2O6 4- 2H+ 4- 2g
+1,607
2Bi»+ 4- 5H2O = Bi2O6 4- 10H+ 4- 4g
+1,759
яд#
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ett, 8
Водород Н
2H- = Ha42g н- = н+42е Н2 = 211+4 2g н2 = н1+н++е
—2,251
—1,125 40,000 42,106
Вольфрам W
W 4- 2Н2О = WOa 4- 4Н+ 4 4g 2wo2 4- н2о = wao6 4- 2н+ 4- 2g W2O6 4- Н2О = 2WOS4 2Н+ 4- 2g W4-4H2O = WOr+8H+4-6e [W(CN),r = [W(CN),13-+g W2O6 4- ЗН2О = 2WO=- 4 6Н+ 4 2g
—0,119 —0,031 —0,029 40,049 40,457 40,801
Гадолиний Gd
Gd = Gd3+43g
Gd 4 3H2O = Gd(0H)s4 3H+4 3g
—2,397
—1,994
Галлий
Ga
Ga = Ga3+4~8g
Ga 4 3H2O = Ga(OH)s 4 3H+ 4- 3g
Ga -4 3H2O = GaO»- + 6H++3g
—0,529
—0,419
40,319
Гафний Hf
Hf = Hf«+44g
Hf 4- 4H2O = Hf O2.2H2O 4 4H+ 4 4g
Hf 4 2H2O = Hf • O2 4 4H+ 4 4g
—1,700
—1,685
—1,505
Германий Ge
Ge2+ 4 3H2O = H2GeOs 4 4H+ 4 2g
Ge4H2O= GeO 42H+42g гидр, кор,
Ge 4 2H2O = GeOa 4 4H+ 4 4g и. p.
Ge 4 2H2O = GeO2 4 4H+ 4 4g осажд.
Ge 4 3H2O = H2GeOs4 4H+ 4 4g
Ge-j-H2O = GeO 42H+42g гидр. ж.
Ge = Ge2+4 25
—0,363
—0,286
—0,246
—0,202
—0,182
—0,130
0,000
Гольмий Но
Ho = Ho3+43g
Ho 4 зн2о = Ho(OH)3 4 зн+ 4 3g
—2,319
—1,937
Диспрозий Dy
Dy = Dys+43S
Dy 4 3H2O = Dy (OH), 4 3H+ 4 3g
—2,353
—1,956
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ео, в
Европий Ей
Eu = Еи2+4 2ё
Еи+ЗН2О = Еи(ОН)з4-ЗН+ + Зё Еи2+ = Еи3+4ё
—3,395
—2,002
—0,429
Железо Ее
Fe4S«~ = FeS42e
Ее4-СОГ = ЕеСО3 + 2ё
2FeS 4 S2~ — Fe2S3 4 2ё
Fe = Ре2+42ё
ЗРе 4 4Н2О = Ре3О4 4 8Н+ 4 8ё 2Fe(OH)2 = Fe2O3+ НаО + 2Н++2ё 2Fe 4 ЗН2О = Fe2O3 4 6Н+ 4 6ё
Ре42Н2О=Ре(ОН)242Н+42ё
Fe = Ре3+4 Зё
Fe 4 ЗН2О = Fe(OH)3 4- ЗН+ 4 Зё Fe(OH)2 4 Н20 = Fe(OH)g+ Н++ ё [Fe(CN)er = [Fe(CN)e]3- + g
Ре2+ —Ре3+4ё
Fe2++ Н20 = FeOH2- 4- Н+ 4 ё 3Fe2+ 4- 4Н2О = Fe3O4 48Н+ 4- 2ё HFeO^4 2Н2О = FeOf- 4- 5Н+ 4- 4ё Fe3+4 4Н2О = FeO|~4 8Н+ 4 Зё
—0,97 —0,756
—0,7
—0,440 —0,085 —0,057 —0,051
—0,047 —0,037 40,059 40,271 40,36 40,771 40,91*4' 40,980 41,001 41,700
Золото
Au
Au 4- 2CN~ = [Au(CN)a]- 4- ё
Au 4* I- = Aul 4 В
Au 4 2SCN~ = [Au(SCN)2]- 4- ё AuBr^ 4- 2Br~ = [ AuBr4]~ 4- 2e HAuO2" + H+ = АцО24- h2o 4- ё Au 4-4Br~= [АиВг4]~4~Зё Au4~2Br_= [AuBr2]-4-e
Au 4- 4СГ = [АиС14Г 4- Зё Аи4-СГ=АиС14-ё
Au+ = Аи3+4~2ё
2Au 4- 3H2O = Au2O3 4- 6H+4- 6ё Au = Au3+4" Зё
Au+ 4 3H2O = HgAuOg 4- ЗН+4- 2ё Au 4- 3H2O = HgAuOg 4- 3H+ 4- Зё Au = Аи+4~ё
Aii 4- 3H2O = H АиОГ 4 5H+ 4- Зё Au3+4-2H2O = AuO2 4-4Н+4-ё
—0,60 40,50 40,69 40,82
40,822 4°,87 40,96 41,00 41,17
41,401 41,457 41,498 41,502 41,565
41,692 42,059 42,507
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ео, в
Индий In
1п+ = 1п3+ + 2ё
In + С1~ = InCi 4- ё
1п + ЗН2О = 1п(ОН)з+ЗН+ + Зё
1п = 1п++ё
In + 2Н2О = 1пО2 4- 4Н+ 4- Зё
—0,443
—0,34
—0,172
—0,139
40,146
Иод
I
+бон- = Юг 4- зн2о 4- бё
4- 2ОН- = Ю- 4- Н2О 4- 2ё 21- = 12 4- 2ё
= 1g 4-26
Ю- 4- 4ОН- = Юг 4- 2Н2О 4- 4ё 12 4-2HCN = 21CN 4-2Н+4-2ё
Юг 4- зон- = н3Ю|- 4- 2ё
12 4- 4Вг = 21Вг2 4- 2ё
+ Н2о = НЮ 4- Н+ 4- 2е 124-2Вг = 21Вг4-2ё
ТВ.водн.
12 + 2С1- = 21С12 + 2ё
и 4- зн2о = Юг 4- бн+4- бё
12 4-2С1- = 2IC14- 2ё
ТВ.водн.
12 4- 6Н2О = 2Юг 4- 12Н+ 4- 10ё
124-бС1- = 21а24-бё
I2 + 2Н2О = 2НЮ 4- 2Н+ 4- 2ё Юз 4- ЗН2О = нвю6 + н+ + 2ё
+0,26 +0,49 +0,536
+0,536 +0,56 +0,63
+0,7 4-0,87
+0,99 +1,02
+1,06
+1,085 +1,19
+1,19
+1,28
+1,45 +1,60
Иридий 1г
[1г1в]3- = [1г1вр-4-ё 1г4-6СГ= [1гС1в]3-4-Зё
1г 4- 2Н2О = 1гО2 4- 4Н+ 4- 4ё [1гВгв]3-=[1гВгвГ4-ё
[1гВгв]4-=[1гВгв]3"4-ё
1г = 1гз+4- Зё
+0,48 +0,77 +0,93 +0,947 +0,99 4-1,15
Иттербий Yb
Yb2+= Yb3+4-e
—1,205
Иттрии Y
Y = Y^4-3g
2Y 4- 3H2O = Y2O34- 6H+4- бё
—2,372
—1,676
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал £*0, в
Кадмий Cd
CdH = Cd +Н1"+ё
Cd + S2" = CdS + 2e
Cd + 4CN- = [Cd(CN)J2" + 2ё
Cd + 4NH8=[Cd(NH3)4]2+ + 2e
Cd = Cd2+ + 2g
Cd+ 2HaO=Cd(OH)2 +2^ + 25
Cd + H2O = CdO + 2H+ + 2ё
—2,417
—1,24
—1,09
—0,61
—0,403 +0,005 +0,063
Калий
К
К = Кт + ё
—2,924
Кальций Са
Ca +2OH- = Ca(OH)2 + 2ё
Са = Са2+ + 2ё
—3,03
—2,866
Кислород О
0 + H2O = Оа + 2Н+ + 2ё НОГ=Оа + Н+ + 2ё 4ОН~ = О2 + 2НаО + 4ё НаО2 = О2 + 2Н+ + 2г 2HaO = Оа + 4Н++4ё ЗН2О = О3 + 6Н+ + 6ё ОН- + Н2О = НОт + 2Н+ + 2ё 2Н2О = Н2О2+2Н+ + 2ё Оа + НаО = О3 + 2Н+ + 2ё НаО = О + 2Н+ + 2ё
+0,037 +0,338 +0,401 +0,682 +№8 +1,511 +1,706 +1,776 +2,076 +2,421
Кобальт Со
Со + S2~ = P-CoS + 2ё
Со-|-S2-= а-CoS + 2ё [Co(CN)ep-=[Co(CN)e]3- + g
Со + СОГ = СоСО3 + 2ё
Co + 6NHg=[Co(NHg)e]2+ + 2g
Со = Со2+ + 2ё
Со + 2НаО = Со(ОН)а + 2Н+ + 2ё
Со + Н2О = СоО + 2Н+ + 2ё
Со + 2Н2О = НСоО2 + ЗН+ + 2ё Со2+ + 2Н2О = СоО2 + 4Н+ + е Со2+ + 2НаО = СоО2 + 4Н+ + 2ё Со2+=Со3++г
—1,07 —0,90
—0,83
-0,64 —0,42
—0,277 +0,095 +0,166 +0,659 +1,416 +1,612 +1,808
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ев, в
Кремний Si
Si+6F- = SiF2"+45
Si + 2Н2О = SiO2 + 4Н+ 4 45 кварц.
Si + ЗН2О = H2SiO3 + 4Н+ + 45
Si 4" ЗН2О = H2SiQ3 4" 4H+ 4 45
Si + 3H2O = SiOr + 6H+ + 45
SiH4=Si-]-4H+ + 45
—1,2 —0,857
—0,807
—0,789
—0,455 40,102
Лантан La
La = La3+ 4 35
2La + 3H2O = La2O3 4 6H+ 4 65
—2,522
—1,856
Литий
Li
Li=Li+-|-5
—3,045
Лютеций Lu
Lu = Lu®+ 4 35
2Lu + 3H2O = Lu2O3 -J- 6H+ 4- 65
—2,255
-1,892
Магний Mg
Mg — Mg2"*" 4 25
Mg 4- 2H2O = Mg(OH)2 4- 2H+ 4- 25
—2,363
—1,862
Марганец Мп
Mn 4 CO|- = MnCOg 4- 25
Мп = Мп2+-|-25
Мп 4 2H2O = Mn(0H)2 4 2H+ 4 25
[Mn(CN)e]*-=[Mn(CN)e]3-45
MnO|" = Mn07-|-e
MnO2 4 4OH~ = MnO^ 4 2H2O 4 35
Mn2+ 4 2HgO = MnO2 4- 4H+ 4 25
2Mn2+ 4 3H2O = Mn2O3 4 6H+ 4 25
Mn2+ 4 4H2O = MnOj 4" 8H+ 4 55
Mn2+ = Mn3+ 4 8
MnO2 4 2H2O = MnO; 4 4H+ 4 35
МпО242Н2О = МпОГ44Н+42ё
—1,48
—1,179
—0,727 —0,22 40,564 4°,6
41,228 41,443 41,507
41,509 41,692 42,257
Медь Си
CuH=Cu4H+45 2Cu 4 S2-= Cu2S 4 25 Cu4S2- = CuS425 Cu 4- 2CN- = [Cu(CN)2]- 4 5 Cu 4 SCN- = CuSCN 4.5 Cu4-i-=Cui45
—2,775
-0,93
—0,79
—0,43
—0,27
—0,185
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный э чектродный потенциал Ео, в
Медь Си
Си Ц-2NH3 = [Cu(NH3)a]+ +ё
Си 4-4NH3 = [Cu(NH3)4p+ + 2ё
Си 4 21' = Си!^ -|" ё
Си4ВГ = СиВг4ё
Си 4 С1” = СиС14 ё
Си+ — CU2+4 ё
Си2О 4- 2Н+ = 2Си2+ 4 Н2О 4 2ё
Си —Си2+4^
2Си 4- Н2О = Си2о 4- 2Н+4- 2ё
Си — Си+ 4- ё
СиС1 = Си^4С1'4ё
Си 4-Н2О = СиО 4- 2Н+ 4- 2ё
Си 4- 2Н2О = Си(ОН)2 4- 2Н+ 4- 2ё
СиВг = Си2+4-Вг"4-ё
Си2о 4- Н2О = 2СиО 4- 2Н+4 2ё
Си1 = Си2+4-1'4-ё
CuCN=Cu2+4-CN-4-ё
Си 4- 2Н2О = НСиО2 + ЗН+ 4 2ё
Си 4- 2Н2О = СиО|' 4- 4Н+ 4- 2ё
—0J2 —0,05 40,00 4-0,03 40,137 4-0,153 40,203 40,337 40,471 40,520 40,538 4-0,570 40,609 4-0,640 40,669 4-0,86 4!,!2 41,127 41,515
МоО2 + 2Н2О = Н2МоО4 + 2Н+ + 2ё
—1,091
Молибден Мо
Мо = Моз+ + Зё
Мо + 2Н2О = МоО s + 4Н+ + 4ё
Мо + 4Н2О = МоОГ + 8Н+ + 6ё МоО2 + Н2О = МоО3 4- 2Н+ Ц- 2ё МоО2 + 2Н2О = МоОГ + 4Н* 4-2ё [Mo(CN)g]*- = [Mo(CN)g]8-+ ё
—0,200 —0,072 40,154 40,320 4-0,606 40,73
Мышьяк
As
As4-2S2' = AsS2 4-Зё
AsH3 = АвЦ-ЗН+Ц-Зё
2 As + ЗН2О = As2O3 + 6Н+ + 6ё
As 4- Н2О = AsO+ 4- 2Н- 4- Зё
AsO+ 4- ЗН2О = Н3 AsQ4 4- ЗН+4- 2ё Н AsO2 4- 2Н3О = H3AsO4 4- 2Н+ 4- 2ё
As + 4Н2О = AsO =- 4- 8Н+ + 5ё
-0,8 —0,608 40,234
40,254
40,550
40,560
40,648
Натрий Na
Na = Na+4-£
—2,714
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный э чектродный потенциал Ёо, в
Неодим
Nd = Nd»++3e
—2,431
Nd
2Nd + ЗН2О = Nd2O3 + 6Н+ + 6ё
—1,811
Np = Nps+4-Зё
—1,856
2Np + 3H2O = Np2O3 + 6H+ + 6ё
—1,420
Np2O3 4- H2O = 2NpO2 + 2H+ + 2ё
—0,962
Np2O3 + 5H2O = 2Np(OH)4 + 2H+ + 2e
—0,982
Np3+ = Np4V 4- e
40,152
Np3+4-2H2O = NpO24-4H+4-e
40,337
Нептуний Np
Np3+ 4- 4H2O = Np(OH)4 4- 4H+ + ё
40,391
Np3+4-2H2O = NpOr4-4H+4-2e
40,451
Np(OH)4 = NpO+ 4- 2H2O 4- ё
40,530
NpO2 = NpO^4"g
40,564
Np4+4-2H2O = NpO+ + 4H+4 ё
40,749
NpO£ = NpO2+ + s
+1,149
2Np(OH)4 = Np2O5 4- 3H2O 4- 2H++ 2ё
+1,219
2NpO2 4- H2O = Np2O5 4- 2H+ 4- 2ё
+1,253
Np2O5 4- H2O = 2NpO3 4- 2H+ 4- 2ё
+1,310
NpO+4- H2O = NpO3 4- 2H+ 4- ё
+1,998
№4-52- = у-№54-2ё
—0,99
—1,04
Ni4-S2' = a-NiS4-2e
—0,83
[Ni(CN)4]3-=[Ni(CN)4]2-+e
—0,82
Ni4-6NH3 = [Ni(NH3)6]2"b + 2e
—0,49
Ni4-GO|" = NiCO3 + 2e
—0,45
Никель
Ni
Ni = Ni2+4"2e
—0,250
Ni4-2H2O = Ni(OH)24-2H+4-2e
+0,110
Ni -[- H2O = NiO + 2H+ + 2ё
+0,116
Ni4-2H2O = HNiO74-ЗH+ + 2ё
40,648
3NiO 4- H2O = Ni3O4 + 2H+ + 2ё
4-0,897
2Ni3O4 + H2O = 3Ni2O4 4- 2H+ 4- 2ё
+1,305
Ni2O3 4- H2O = 2NiO2 4- 2H+ 4- 2ё
+1,434
Ni2+ 4- 2H2O = NiO2 4- 4H+ 4- 2ё
4-1,593
Nb = Nb3+4-3e
—1,1
Ниобий
Nb 4- H2O = NbO 4- 2H+ 4- 2ё
—0,733
Nb
NbO 4- H2O = NbO2 4- 2H+ 4- 2ё
—0,625
2NbO2 4- H2O = Nb2O6 4- 2H+ + 2ё
—0,289
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Е01 в
Олово Sn
SnH4 = Sn + 4H+ + 45
Sn + S=- = SnS + 2e
Sn-j-6F~ = SnF|~+ 46
Sn = Sn2++26
SnO + H2O = SnO2 + 2H+ + 2e
Sn + 2H2O = SnO2 + 4H+ + 46
Sn 4- H2O = SnO + 2H+ + 2e
Sn + 2H2O = Sn(O H)2 4- 2H+ + 26
Sn 4- 4H2O = Sn(OH)4 4- 4H+ 4- 4e
Sn2^ = Sn4+ + 26
Sn 4- 2H2O = HSnO2 4-3H+ 4- 26
HSnO2 4- H2O = SnO‘- 4- 3H+ 4- 26
—1,074 —0,94 —0,25
—0,136
—0,108
—1,106 —0,104 —0,091 —0,008 +0,151 +0,333 +0,374
Осмий Os
Os 4- 4OH- = OsO2 4- 2H2O 4- 46
Os 4- 9OH- = HOsOg 4- 4H2O 4- 86
OsO2 4- 4OH- = OsOr 4- 2H2O 4- 2e
OsOr + OH- = HOsOi 4-26
Os + 4H2O = OsO4 4- 8H++ 86
OsO2 -j" 2H2O = OsO4-|- 4H+ -j- 45
OsC12- + 4H2O = ОЮ4+8Н+ + СГ + 45
—0,15 +0,02 +0,1 +0,3 +0,85 +0,96 +1,00
Палладий Pd
(Pdl4]2-+2I-= [PdIe]2~ + 26
P d 4- 4СГ = [PdCl4]8- 4- 26
Pd 4- H2O = PdO 4- 2H+ 4- 2e
Pd = Pd2+4-26
[PdBr4p- 4, 2Br~ = [PdBrep- 4- 26
PdO 4- H2O = PdO2 + 2Н+ + 2б [PdQ4]2-4-2Cr = [PdCle]2- + 26
PdO2 4- H2O = PdO3 4- 2H+ 4- 26
+0,482 -j-0,623 +0,896 +0,987 +0,993 +1,283 +1,288
+2,030
Платина Pt
Pt^S2" — Pts 4-26 Pts4-s2-=pts24-26 pt 4- гон-=рцон)2 4-26 [PtI4]2-4-2I-=[PtIe]2-4-26 [Pt(SCN)4]2- 4- 2SCN- = [Pt(SCN)el2- 4.26 Pt4-4Br- = [PtBr4]2-4-26 Pt4-4Cl-=[PtCl4]2-4-26
Pt 4- 2H2O = Pt(OH)2 4- 2H+ 4- 26 Pt(OH)2 = PtO2 4- 2H+ 4- 2e
Pt = Pt2+ = 26
PtO2 -j” H2O = PtOg —{— 2H+ -|— 2^
—0,95 —0,64 +0,15 +0,393 4-0,468 -j-0,58
-j-0,73 +0,980 +1,045 +1,188 +2,000
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ей, в
Плутоний Ри
Ри — Ри3+ + 3^
2Ри+ЗН2О = Р^Од + бН^ + бН^ + бё Ри2О3 + Н2О = 2РиО2 + 2Н+ + 2ё
Ри2О3+5НаО = 2Ри(ОН)4 + 2Н+ + 2ё РиЗ+ + 2Н2О = РиО2 + 4Н+ + ё
РиО^ ~РиО2+ + ё
Ри(ОН)4 = РиО2+ + 2НаО + 2ё РиЗ+=Ри4-Ь + е
РиЗ-ь + 2Н2О = РиО22+ + 4Н+ + Зё
Ри4+ + 2НаО^РиО2+ + 4Н+ + 2ё Ри2Об + Н2О = 2РиО3 + 2Н+ + 2ё
РиО2 = РиО^+ + 2ё
Ри4+ + 2НаО = РиОГ + 4Н+ + ё
Ри3+ -jL 4Н2О = Ри(ОН)4 + 4Н+ + ё Ри(ОН)4 = РиО3+'Н2О + 2Н+ + 25
РиО2 + Н2О = РиО3 + 2Н+ + 2ё 2Pu(OH)4 = Pu2O6 + 3H2Q + 2H+ + 2g 2РиО2 Н2О = Ри2Об + 2Н+ + 2ё
—2,031 —1,592
—0,455 —0,135 +0,862 +0,928 +0,935 +0,967 +1,017 +1,042 +1,062 +1,095 +1,157 +1,182 +1,325 +1,485 +1,588 +1,908
Полоний
Ро
Ро+6ОН- = РоОГ + ЗНаО + 4ё
Ро = Ро2+-]-2ё
Р02+ + 2Н2О = РоО2 + 4Н+ + 2ё
—0,5
+0,65
^+0,8
Празеодим Рг
Рг = Рг3+ + Зе
2Pr + ЗН2О = Pr2O3 + 6Н+ + 6ё Pr2O3 + Н2О = 2РгО2 + 2Н+ + 2ё
Pr(OH)3 = PrO2 + Н2О + Н+-J-ё
—2,462
—1,829 +0,863 +1,431
Прометий Pm
Рт= Ртз^-^-З^
Рт + ЗН2О = Рт(ОН)з + ЗН+ + Зё
—2,423
—2,008
Протактиний
Ра
Pa + 2H2O = PaO+ + 4H+ + 5g
1,0
Радий Ra
Ra = Ra2+-)-2g
—2,92
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал E0, 8
Рений Re
Re’+ + 2H2O = ReO2 + 4H++5
Re = Re3+ + 36
Re3+ + 4H2O=ReO; + 8H++45
ReO2 + 2H2O = ReO4 + 4H+ + 35
Re3++ 4H2O = ReOr + 8H++ 35
40,157
40,300
40,422
40,510
40,795
Родий Rh
Rh 4- 6СГ = [RhClg]»- 4- 35
2Rh 4- 3H2O = Rh2O3 + 6H++ 65
Rhs+ 4- H2O = RhO2+ -j- 2H+ + 5
RhO2+ 4- 3H2O = RhO2- 4- 6H+ 4- 25
4-0,44 4-0,87 +1,4 +1,46
Ртуть Hg
HgH = Hg + H+ + 5
Hg + S2"=HgS + 25
Hg + 4CN-=[Hg(CN)4]2- + 25
2Hg + 21 = Hg2I2 + 2e
Hg + 4Г = Hgl4 4" 45
2Hg 4- 2Br~ =, Hg2Br2 4- 25
Hg 4- 4Br" = [HgBr4]2" 4- 25
2Hg+2Cl- = Hg2Cl24-25
Hg4-4Cl-=[HgCI4]2-4-25
2Hg + SO^t — Hg2SO4 4- 25
2Hg = Hg|+ + 25
Hg = Hg2+ + 25
Hg2+ = 2Hg2+4-25
Hg 4- H2O = HgO 4- 2H+4- 25
Hg 4- 2H2O = Hg(OH)2 4- 2H+ 4- 25
—2,281
—0,75
—0,37 —0,041
—0,04 +0,140 4-0,21
4-0,2676 +0,48
+0,615 +0,789
+0,850 +0,920 +0,926 +1,034
Рубидий Rb
Rb=Rb+4-.5
—2,925
Рутений Ru
Ru4~4OH~= Ru O2 4-2H2O 4-45 крист.
RuOr=RuO44-6
Ru4-3C1- = RuC134-35
Pu 4- 2H2O = RuO2 4- 4H+ 4- 45 крист.
—0,04
+0,6 +0,68 +0,79
Самарий Sm
Sm = Sm3+ 4- 3s
Sm2+ = Sm3+4- 5
—3,121
—1,000
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ей> в
РЬН2 = РЬ + 2Н+4-2ё
—1,507
Pb + S2~ = PbS + 2e
—0,98
РЬ + СО|- = РЬСО3 + 2ё
—0,506
РЬ + 2Г = РЫ2 + 2ё
—0,365
Pb + SO‘- = PbSO4 + 2e
—0,356
РЬ + 2Вг- = РЬВг2 + 2ё
—0,280
Рь4-2СГ = РЬС2 4-25
—0,268
РЬ = РЬ2+4-2ё
—0,126
РЬ + Н2О = РЬО+2Н+ + 2ё
4-0,248
Свинец pb
Pb + 2Н2О = Pb(OH)2 + 2Н+ + 2ё
4-0,277
РЬ + 2Н2О = НРЬО2 + ЗН+ 4- 2ё
4-0,702
ЗРЬО + Н2О=РЬ3О44-2Н+ -)-2ё
4-0,972
РЬ3О4 4- 2Н2О = ЗРЬО2 + 4Н+ + 2ё
4-1,127
РЬ2+ + 2Н2О = РЬО2 + 4Н+ + 2ё
4-1.449
НРЬО2 + Н2О = РЬО>- 4- ЗН+ 4- 2ё
4-1,547
PbSO4 4- 2Н2О = РЬО2 4- БОГ 4- 4Н+4- 2ё
4-1,685
РЬ2+ = РМ+4-2ё
4-1,694
РЬО 4- 2Н2О = PbOF 4- 4Н+ 4- 2ё
4-2,001
РЬ3О4 4-5Н2О = ЗРЬОГ 4-1ОН+4-4ё
4-2,515
5е2~ = 5е + 2ё
—0,92
H2Se = Se 4-2Н+4-2ё
—0,40
Селен
Se 4- 6ОН- = SeO|" 4- ЗН2О
—0,366
Se
SeOF 4- 2ОН- = SeO|" 4- Н2О
4-0,05
Se 4- ЗН2О = H2SeO3 + 4Н+ + 4ё
4-0,741
2Se 4- 2С1- = Se2Cl2 4- 2ё
+1,1
H2SeO3 4- 2Н2О = SeOF 4- 4Н+
+1,15
SOF 4- 2OH- = SOF + H2o 4- 2ё
-0,93
2S2- = SF 4- 2e
—0,524
3SF = 2SF + 2e
—0,506
Сера
S2- = S4-2e
—0,48
S
—0,51
4SF = 3SF4-2e
—0,478
S|- = 2S4-2e
—0,476
Н5- = 54-Н+4-2ё
—0,065
2S2- 4- 3H3O = S2or 4- 6H+ 4- 8ё
-0,006
^си^вол6Электродный процесс
элемента
Стандартный электродный потенциал Eo, в
5Н5- = 5Г45Н+48ё
2SOf- = S2O|-42e
4Hs- = sr44H+4te
3HS- = Si“ + 3H+ + 4g
S2- 4- 4Н2О = SOF 4 8Н+ 4- 8е
H2S = S'42H+42e
h2so3 4- Н2О = SOI"+4Н++2е s2- 4- зн2о = sor+6Н+ 4- бе h2s 4 4Н2о = hsOj- 4- 9Н++зе
Сера2HS- = Sr + 2H+4-2e
sH2S4-4H2O = SOr+10H+4-8g
H2S + 4Н2О = sor 4 ЮН+ 4 85
s+4н2о = sor 4 8Н+ 4- ее S2Or 4 2Н2О = 2SO2- 4- 4Н+ 4- 2е s 4 зн2о = h2so3 4 4Н+ 4- 4е
S 4- 2Н2О = S024 4Н+ 4- 4ё
S2O2- 4- ЗН2О = 2SO2- 4- 6H+ 4- 4e s 4- h2o = so 4- 2H+ 4- 2e
2SOr = S2O|-4-25
40,003 40,026 4О,озз 40,097 40,149 40,171
40,17 40,231 40,289 40,298 4О,зоз 40,зп
40,357 40,416 40,449 40,451
40,705 41,507
42,010
2Ag4-S2- = a-Ag2S4-2e
Ag4-2CN- = [Ag(CN)2]-4-e
Ag4^'= Ag' + 5
Ag4-CN* = AgCN4-e
Ag 4- 2S2O|- = [Ag(S2O3)2]3- 4- ё
Ag4-Br" = AgBr4-e
Ag 4- SCN- = AgSCN 4- e
4Ag+ [Fe(CN)6]»- = Ag4[Fe(CN)„] 4- 4e
Серебро-Ag4-Cr = AgC14-S
gAg4-N7 = AgN34-5
Ag4~IO? = AgIO34-e Ag4-2NH3=[Ag(NH3)2p4-e
Ag 4-CNO-= AgCNO 4-e
Ag4-2SOr = [Ag(SO3)2]3-+e 2Ag4-CrOr = Ag2CrO44-2e 2Ag 4- СгОГ = Ag2C2O4 4- 28 Ag 4- BrOg = AgBrO3 + 6
—0,69 —0,31
—0,152 —0,017 40,01 4О,оз 40,09 40,194 40,222 40,292 40,35 40,373
40,41 40,43
40,446 40,472 40,55
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ео, в
Серебро Ag
Ag4-NO-2- = AgNO2 + 5
Ag 4- СН3СОО- = AgCH3COO + 5
Ag = Ag+ + 5
2Ag 4- H2O = Ag2O 4- 2H+ 4- 25 Ag2O 4- H2O = 2AgO 4- 2H+ 4- 2ё 2AgO 4- H2O = Ag2O3 4- 2H+ 4- 25 2Ag+4-3H2O = Ag2O34-6H+4-45 Ag+ 4- H2O = AgO+ 4- 2H+ 4- 25 Ag 4- H2O = AgO- 4- 2H+ 4- 5
+0,562 +0,643 +0,799 +1,173 +1,398 +1,569
4-1,670 +1,998 +2,220
Скандий
Sc
Sc = Sc3+4-3e
Sc + 3H2O = Sc(OH)3 4- 3H+ 4- 3г 2Sc 4- 3H2O = Sc2O3 4- 6H+ 4- 6г
—2,077
—1,784
—1,591
Стронций Sr
Sr = Sr2+4-2e
—2^88
Сурьма Sb
SbSg 4- 2S2- = sbsr 4- 2г
5ЬН3 = 5Ь4-зн+4-з^
газ
2Sb 4- зн2о = Sb2o3 4- 6H+ 4- 6г Sb 4- h2o = sbo+4- 2H+ 4- зг SbOg 4- h2o = sbOg 4- 2H+ 4- 2e Sb 4- 2h2o = SbO;- 4- 4H+4- зе Sb2o34- 2h2o = sb2o6 4- 4н+4- 4г SbO+4- H2O = SbO+4- 2Н+4-2г
—0,6 —0,510
+0,152 +0,212 +0,353 +0,446 +0,671 +0,720
Таллий TI
2Ti4-s2~ = Ti2S4-2e
Т14-Г = Т114-г
П4-Вг- = Т1Вг4-г
Т14-СГ = Т1С14-ё
п = Т1+4-г
ТЮН4-2ОН- = Т1(он)34-2г
Ti + н2о = тюн 4- н++ г ТВ.
Т1+ = Т13+4~2г
—0,93
—0,753
-0,658
—0,557
—0,336 —0,05
+0,778
+ 1,252
Тантал .Та
2Та 4- 5Н2О = Та2О6 4- 10Н+ 4- Юг
—0,750
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ев, 8
Те2' = Те 4-25
—1,14
Те2" = 2Те + 25
—0,84
Н2Те — Те 4~ 2Н+4~25
-0,72
Те 4-6ОН- = ТеО|- 4- ЗН2О 4- 45
—0,57
Теллур
Те 4- 2Н2О = ТеО2 4- 4Н+ 4- 45
4-0,529
Те
Те4-6СГ = ТеС1в4-б5
4-0,55
Те 4- 2Н2О = ТеООН+ 4- ЗН+ 4- 45
40,559
Те = Те4*"4~4ё
40,568
ТеОГ 4- Н2О = ТеОГ 4" 2Н+ 4" 2е
4-0,892
ТеО2 4- 4Н2О = НвТеОв 4- 2Н+ 4- 25
4-1,02
Тербий
ТЬ=ТЬ3+4-35
—2,391
ТЬ
ть 4- зн2о = ть(0Н)3 4- зн+ 4- 35
—1,999
Тс2+ 4- 2Н2О = ТсО2 4- 4Н+ 4- 25
40,144
Тс 4- 2Н2О = ТсО2 + 4Н+ 4- 45
40,272
Техне-
Тс = Тс2+4-25
4-0,400
ций
Тс2+4- 4Н2О = ТсОг4- 8Н+4-55
4-0,500
Тс
ТсО3 4- Н2О = ТсОт + 2Н+ 4- 5
40,700
ТсО2 4- 2Н2О = ТсО7 4- 4Н+ 4- 35
40,738
ТсО2 4- Н2О = ТсОз 4- 2Н+ 4- 25
40,757
Ti = Ti2+4-25
—1,630
Ti 4- Н2О = TiO 4- 2Н+ 4- 25
—1,306
Ti-j-6F- = TiF|-4-45
—1,19
TF+ 4- 2Н2О = TiO2 4- 4Н+ 4- 5
—0,666
рутил
Титан
Ti2-b + 2Н2О = TiO2 + 4Н+ + 2е рутил
—0,502
Ti
2Ti2+ + зн2о = Ti2O3 4- 6Н+ 4- 25
Ti2+ = Ti3+4-5
Ti2+ 4- н2о = тю2+ 4- н+ 4- 25
Ti3+ 4- н2о = TiO2+ 4- 2н+ 4- 5
TiO2+ 4- H2O = TiOi+ 4- 2H+ 4- 25
TiO2 = TiO|+4-25
—0,478
—0,368
—0,135 4-0,100 41,800 42,182
рутил
Название н символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Eg, в
Торий Th
Th = Th4+-|-45
Th + 2Н2О = ThO2 4- 4Н+ 4- 45
Th 4- 4Н2О = Th(OH)4 4- 4Н+ 4- 45
—1,899
—1,789
—1,650
Тулий Tu
Tu = Tu3+4~35
Tu 4- зн2о = Tu(OH)3 4- зн+ 4- 35
—2,278
—1,913
Углерод С
H2C2O44- 2H2O = 2H2CO3 4- 2H+ 4- 25 hco2h 4- н2о = h2co3 4- 2H+ 4- 25 CH4 = С 4-4H+4-45 графит
HCOH 4- 2H2O = H2CO3 4- 4H+ 4- 45 2HCO2 = СгОГ 4- 2H+ 4- 25 сн3он 4- 2h2o = h2co3 4- 6H+4- 65 CH3OH 4- H2O = HCO2H 4- 4H+ 4- 45 неон 4- н2о = hco2 4- 3H+ 4- 25 HCOH 4- 2H2O = СОГ 4- 6H+ 4- 45 CH3OH4-H2O = HCO2 4-5H+4-45
C 4-2H2O = CO2-j-4H+4-45 графитгаз
CHgOH 4- 2H2O = СОГ + 8H+ 4- 65
HCOj 4- H2O = cor + 3H+ 4- 25
C 4- 3H2O = H2CO3 4- 4H+ 4- 45 графит
CH3OH = HCOH 4- 2H+ + 2^
С2ОГ 4- 2H2O = 2CO|- 4- 4H+ 4- 2e
c 4- зн2о = cof- 4- 6H+4- 4e графит
CH4 4- H2O = CO 4- 6H+ 4- 65
C 4-H2O = CO4-2H+4-25
графит
—0,386 —0,156 —0,132
—0,050 +0,013 +0,044 +0,145 +0,167 +0,197 +0,199 +0,207
+0,209 +0,227 +0,228
+0,232 +0,441 +0,475
+0,497 +0,518
Уран и
u = u»+4-35
U2O3 4- H2O = 2UO2 4- 2H+ 4- 25
2UO 4- H2O = U2O3 4- 2H+ 4- 25
U 4- 2HaO = UO2 4- 4H+ 4- 45
U 4- H2o = UO 4- 2H+ 4- 25
U2O3 4- 5H2O = 2U(OH)4 4- 2H+ 4- 25
U 4- 4H2O = U(OH)4 4- 4H+ 4- 45
2U 4- зн2о = u2o3 4- 6H+4- 65
ин3 = иа+4-зн+4-б5
—1,798
—1,738
—1,163
—1,444
—1,438
—1,375
—1,353
—1,346
—0,772
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ей, в
UH3 + 2H2O = UO2 + 7H+ + 75
—0,716
UH3 4НаО = U(OH)4 4- 7Н+4- 75
—0,664
из+ = и«+4-5
—0,607
2UH3 +ЗНаО = UaO3 + 12Н++ 125
—0,545
U3+ 4- НаО = UOH3+4- Н+ + 5
—0,538
ин3 4- НаО = UO 4- 5Н+ 4- 55
—0,422
U3O8 4- 4Н+ = 3UOI+ 4- 2НаО 4- 25
—0,403
U3++ 2НаО = UOa 4- 4Н+ 4- 5
—0,382
U3+ 4- 4НаО = U(OH)4 4- 4Н+ 4- 5
—0,019
и3О, 4- 2НаО = Зио3 • НаО 4- 2Н+ 4- 25
+0,038
U(OH)4 = UO1+ 4- 2НаО 4- 25
+0,040
Уран
ио+ = иог+г
+0,052
и
U(OH)4 = UO3 . На0 4- 2Н+ 4- 25
+0,186
UOa = UO|++25
+0,221
ионз+ -4 н2о = иог 4- зн+ 4- 25
+0,299
U4+ 4- 2НаО = UOf+ 4- 4Н+ 4- 25
+0,333
иоа 4- 2НаО = UO3. НаО + 2Н+ + 25
+0,368
и(он)4=ио3 4- нао 4- 2н+ 4- 25
+0,475
3UOa 4- 2НаО = UaO, 4- 4Н+ 4- 45
+0,533
ион»+4- нао = ио++ зн++ 5
+0,546
U4+4_2HaO = UO+4- 4Н+ + 5
+0,612
UOa 4- НаО = ио3 4- 2Н+ 4- 25
+0,657
и3о8 4- нао = зио3 4- 2Н+ 4- 25
+0,904
Р-{-2ОН-^НаРО^+5
—2,05
нароа 4- зон- = нрог 4- 2нао 4- 25
—1,57
рн3 4.5он- = нароа 4- знао 4- 45
— 1,18
НРОГ + ЗОН" = РОГ + 2НаО 4- 25
—1,12
Н4рао6 4- 2НаО = 2Н3РО4 4- 2Н+4- 25
—0,94
р 4- 2Нао = н3Р0а 4- н+ 4- 5
—0,51
р 4-знао = н3Ро34-зн+4-35
—0,502
Фосфор р
р 4- знао = н3ро3 4- зн+ 4- 35
-0,454
р 4-4НаО = Н3РО4 + 5Н+4-55
—0,411
P 4- 4НаО = Н3РО4 4- 5Н+ 4- 55
—0,383
Н3РО3 4- НаО = Н3РО4 4- 2Н+ 4- 25
—0,276
рн3^х р 4-зн+4-35
4-0,06
бел.
2Н3РО3 = Н4РаО6 4- 2Н++ 25
+0,38
ХлорClХлорCl40,63 40,98741,189 41,35141,359 41,385 41,38941,38941,395 41,436 41>45141,463 41,470 41,49441,51141,54041,54941,570 41,59441,62841,630 41,640 41,6794L7U 42,15240,63 40,98741,189 41,35141,359 41,385 41,38941,38941,395 41,436 41>45141,463 41,470 41,49441,51141,54041,54941,570 41,59441,62841,630 41,640 41,6794L7U 42,152
ХлорCl
ХлорCl
40,63 40,987
41,189 41,351
41,359 41,385 41,389
41,389
41,395 41,436 41>451
41,463 41,470 41,494
41,511
41,540
41,549
41,570 41,594
41,628
41,630 41,640 41,679
4L7U 42,152
40,63 40,987
41,189 41,351
41,359 41,385 41,389
41,389
41,395 41,436 41>451
41,463 41,470 41,494
41,511
41,540
41,549
41,570 41,594
41,628
41,630 41,640 41,679
4L7U 42,152
Продолжение
Название и символ элемента
Электродный процесс)
Стандартный электродный потенциал Ей> в
2F- 4 Н2О = F2O 4 2Н+ 4 45
42,1
Фтор
2F- = F2425
42,87
F
2HF = F242H+425
водн*
’-(-З)ОЬ
Cl -(-6ОН = СЮ3 -(- ЗН2О -(- бе
2НС1 = С12 4- 2Н+ + 25 газ газ
СЮ? + Н2О = сю? + 2Н+ + 25
2НС1 + Н2О = С12О -J- 4Н+ + 45
газгаз
2СГ = С12425
С12 4- 8Н2О = 2СЮ; + 16Н+ + 145 ВОДИ.
СГ 4- 4НаО = СЮ; 4- 8Н+ -4- 85
С12 4 8Н2О = 2СЮ; 4- 16Н+ 4- 145 газ
2СГ = С12 4- 25
НС14- 2Н2О = СЮ2 4- 5Н+ 4- 55 газгаз
СГ 4- ЗН2О = СЮ; 4 6Н+ 4- 65
С12 4- 6Н2О = 2С1О? 4 12Н+ + 105
С1246Н2О =2СЮ; 4- I2H+4105
сг 4- н2о = нею 4 н+ 4 25
СГ 4 2Н2О = СЮ2 4 4Н+ 4- 55
С12 4- 4Н2О = 2С1О2 4- 8Н+ 4- 85
воды.газ
С12 4- 4Н2О = 2СЮ2 4- 8Н+ 4- 85 газ- газ
СГ 4 2Н2О = НСЮ2 4- ЗН+ 4- 45
С12 4- 2Н2О = 2НСЮ 4- 2Н+ 4 25
С12 4- 4Н2О = 2НСЮ2 4 6Н+ 4- 65
С12 4- 2Н2О = 2НСЮ 4- 2Н+ 4- 25
С14- 4Н2О = 2НСЮ8 4 6Н+ 4- 65
С12 4 Н2О = С12О 4- 2Н+ 4- 25
воды.газ
С124- Н,0 = С12О 4- 2Н+ 4- 25 газгаз
2сг 4- н»о = С1»° 4- 2Н+ 4- 4е
газ
Название и символ элемента
Электродный процесс
Стандартный электродный потенциал Ео, в
Хром Сг
Сг = Сг2+ + 2ё
Сг = Сг3+-}-Зё
Сг 4- ЗН2О = Сг(ОН)з+ ЗН+ + Зё
Сг + Н2О = CrO + 2Н+ + 2ё
Сг2+ = Сг3+4-ё
Сг 4- 2Н2О = СгО2 4- 4Н+ 4- Зё 2Сг 4- 7Н2О = Сг2О2~4- 14Н+4- 12ё Сг 4- 4Н2О = Н2СгО4 4- 6Н+ + 6ё СгО3- 4- н2о = СгО|- 4- 2Н+ 4- зе Сг 4- 4Н2О = СгОГ 4- 8Н+ 4- 6ё Сг 4- зн2о = сг ®- 4- 6Н+ 4- Зё
СгО2 4- 2Н2О = СгОГ 4- 4Н+ 4- Зё Сг2+ 4- 2Н2О = СгО2 4- 4Н+ 4- ё 2Сг3+ + 7Н2О = Сг2О4 4-14Н+ + 6ё. Сг3+ 4- 4Н2О = Н2СгО4 4- 6Н+ 4- Зё СгО2 4- 2Н2О = СгОГ 4- 4Н+ 4- 2ё Сг3+ 4- 4Н2О = СгО2 4- 8Н+ 4- Зё Сг3+ 4- 2Н2О = СгО2 4- 4Н+ 4- ё
—0,913 —0,744 —0,654 -0,588
—0,407 —0,213 40,294 40,295 40,359 40,366 40,374 40,945 41,188 41,333 41,335 + 1,437 +1,477
41,556
Цезий Cs
Cs = Cs+ 4- ё
—2,923
Церий
Се = Се3+4-Зё
Се3+ 4- 2Н2О = Се(ОН)2+ 4- 2Н+ 4- ё
—2,483
41,731
Цинк Zn
Zn + S2" = ZnS4-2e
Zn 4- 4CN- = [Zn(CN)4]2- 4- 2ё
Zn 4- СОГ = ZnCO3 4 2ё
Zn4-4NH3=[Zn(NH3)4]2+4-2e ВОДН.
Zn = Zn2+4-2g
Zn 4- 2H2O = Zn(OH)2 4- 2H+ 4- 2e орторомб.
Zn 4 2H2O = Zn(OH)2 4" 2ё
Zn 4- 2H3O = HZnOi 4- 3H+ 4- 2ё
Zn 4- 2H2O = ZnO|- 4- 4H+ 4- 2ё
—1,44
—1,26
-1,06
—1,04
—0,763 —0,439
—0,400
40,054 40,441
Цирконий Zr
Zr 4- H2O = ZrO2+ 4 2H+ + 4ё Zr 4-2H2O = ZrO2 4- 4H+ 4 4ё Zr = Zr4+4-4e
Zr 4-'3H2O = HZrOj 4- 5H+ 4- 4ё
—1,570
—1,553
—1,539
—1,276
Эрбий Ег
Er = Ег3+4~Зё
—2,296
357357VII. Характеристика некоторых элементарных частиц
357
357
Группа
Название
Символ
Масса в единицах массы электрона
Ядерный заряд
Спин
| Время жизни в сек
Фотон
V
0
0
1
Стабилен
Нейтрино
V
< 0,0005
0
1/2
Стабилен
Лейтоны
Антинейтрино Электрон*
V е“
< 0,0005
1
0
—1
1/2
1/2
(легкие)
Позитрон
е+
1
4-1
1/2
Мю-мезоны
^
206,7
+1
1/2
2,22 -10'6
и
206,7
—1
1/2
2,22- 10-6
Пи-мезоны
л°
264,2
0
0
2,3- 10-!б
Мезоны
273,2
4-1
0
2,56 • 10-8
(промежуточные)
Ка-мезоны
Л"
К°
273,2
965
966
—1
0
+1
0
0
0
2,56 - 10-8
9,5* 10"11
1,22* 10'8
К"
966,5
—1
0
1,22-10-8
Нуклоны ядерные
Барионы (тяжелые)
Протон
Р
1836,1
4-1
1/2
Стабилен
Антипротон Нейтрон
Р п
1836,1
1838,6
—1 0
1/2
1/2
1040
Антинейтрон
п
1838,6
0
1/2
1040
Ламбда нуль частица
Л°
2182
0
1/2
2,51 - Ю”1»
Гипероны
Сигма нуль частица
2331
0
1/2
<10-11
Сигма плюс частица
2+
2327
4-1
1/2
0,8-10-ю
Сигма минус частица
2340
—1
1/2
1,61 • 10-ю
* Масса электрона равна 0,9108 • 10-27 ? (или 9,108 • 10-28 г), заряд электрона равен —1,60206 • 10-19 кулонов (илн 4,802 • 10-1° эл.-ст.ед.>, что принимается за единицу заряда и обозначается — 1.* ’
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к четвертому изданию 3
Введение 5
Часть I
Реакции обмена в растворах электролитов
Реакции в растворах электролитов 15
Реакции, протекающие с-образованием газов 24
Реакции, протекающие с образованием осадков 25
Реакции, протекающие с образованием слабых электролитов 27
Реакции, протекающие с образованием комплексных ионов . . .36
Составление уравнений реакций, протекающих в растворах электролитов 51
Часть II
Окислительно-восстановительные реакции
Качественная характеристика окислительно-восстановительных реакций 58
Окисление и восстановление. Связь с периодическим законом
Д. И. Менделеева :. . . .58
Восстановители и окислители 84
Классификация реакций окисления—восстановления 96
Составление уравнений реакций окисления—восстановления 104
Составление уравнений простейших реакций 104
Составление уравнений сложных реакций 106
Составление уравнений реакций диспропорционирования . . . .135
Составление уравнений реакций внутримолекулярного окисления— восстановления 135
Составление уравнений реакций с участием воды 135
Составление уравнений реакций окисления металлов растворами кислот и щелочей 137
Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций 146
Электродные потенциалы — мера окислительно-восстановительной способности веществ 146
Окислительно-восстановительныепотенциалы 150
Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов и выводы из иее 163
Термодинамическое определение направления химических реакций 167
Часть III
Ядерные реакции
Краткие сведения о строенииатома и ядра 180
Строение атома 180
Строение ядра 214
Часть IV
Упражнения по составлению химических уравнений
Водород, кислород, перекись водорода 239
Щелочные металлы 241
Медь, серебро, золото 242
Бериллий, магний и щелочноземельные металлы 246
Цинк, кадмий, ртуть 248
Бор, алюминий и элементы подгруппы скандия 251
Углерод, кремний, олово, свинец и элементы подгруппы титана 253
Азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут и элементы подгруппы ванадия .. .259
Сера, селен, теллур, полоний 268
Хром, молибден, вольфрам 274
Галогены 276
Марганец 278
Железо, кобальт, никель и платиновые металлы 281
Лантаноиды 283
Актиноиды 285
Дополнительные (смешанные) упражнения 289
Часть V
Решения задач на составление уравнений
Реакции обмена в растворах электролитов 293
Окислительно-восстановительные реакции 300
Упражнения по составлению химических уравнений 302
Ответы 306
Реакции обмена в растворах электролитов 306
Окислительно-восстановительные реакции 306
Ядериые реакции 311
Упражнения по составлению химических уравнений 312
Приложения 319
Александр Андреевич Кудрявцев
СОСТАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
1. Реакции, протекающие с образованием газов
Нередко реакции между ионами практически идут до конца за счет образования газов, уходящих из сферы реакции.
В результате ионных реакций могут образоваться следующие газы: H2S, H2Se, Н2Те, NH3, РН3, AsH3, СН4, SiH4, NO, NO2, CO, CO2, SO2, HF, HC1 и др.
Примерами реакций с получением газов могут быть следующие:
2К+ + S2~ + 2Н++ 2CF = f H2S + 2К+ + 2CF
Mg2 + 2CF + 2Н+ + 5ОГ = f 2НС1 + Mg2+ + SOJ-
** См. А. М. Бутлеров. Избранные работы по органической химии. М. — л., 1951; Я. И. Михайленко. Курс общей неорганической химии, под ред. С. В. Кафтанова, А. П. Крешкова, В. И. Семишина. Изд-во «Высшая школа», 1966.
* На этой реакции Н. Н. Зинина, осуществленной им в 1841 г. в Казани, основано производство искусственных органических красителей.
А.А.Кудрявцев