Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СРОДСТВА (КНИГА ПРИНЦИПОВ)
М.: Металлургия, 1984, 134 стр.
В книге рассмотрены вопросы химического сродства и дана их термодинамическая трактовка. Разработанные Т. Де Донде, основоположником термодинамической теории сродства, теоретические положения приобрели в наше время большое значение в металлургии, металловедении и полупроводниковом материаловедении.
Предназначена для физико-химиков, металлофизиков, металловедов, металлургов, занимающихся термодинамикой и кинетикой химических реакций и процессов.
Содержание
Предисловие к русскому изданию9
Предисловие13
Введение14
Символы, использованные для обозначения термодинамических потенциалов в некоторых важнейших работах по термодинамике
Обозначения, используемые в данной книге18
Глава 1. Химические превращения в закрытых системах21
Составляющие системы21
Химическая реакция в закрытой системе, образованной с составляющими 21
Скорость реакции23
Случай нескольких одновременно протекающих реакций24
Глава 2. Первый и второй законы термодинамики25
Первый закон25
Второй закон26
Теплоты реакций и термические коэффициенты28
Обобщение формул Клаузиуса и Кирхгоффа29
Общие замечания об экстенсивных величинах29
Обобщение формул Кельвина30
Различные соотношения31
Случай нескольких реакций31
Глава 3. Следствия двух основных законов термодинамики32
Внутренняя энергия U32
Энтальпия Н32
Свободная энергия F32
Термодинамический потенциал G32
Частные производные четырехтермодинамических функций33
Глава 4. Сродство34
Основная гипотеза и определение сродства А34
Фундаментальное соотношение между сродством и скоростью реакции 37
Тепловая мощность системы Р38
Основные соотношения39
Обобщение формул Гиббса—Гельмгольца41
Строгая форма принципа Бертло41
Обобщенные формулы Кельвина42
Различные соотношения43
Случаи нескольких реакций43
Глава 5. Химические потенциалы Гиббса, термодинамические потенциалы и сродство
Фундаментальные теоремы44
Свойства химических потенциалов цу
Формулы Гиббса—Дюгема
Химические потенциалы и сродство
Полная вариация сродства
Глава 6. Средние величины тепл от реакций и сродства
Теплоты реакций. Общие соотношения
Теплоты реакций. Частные случаи
Некомпенсированная теплота и сродство. Общие соотношения
Некомпенсированная теплота и сродство. Частные случаи
Соотношения между средней теплотой реакции и средним сродством
Глава 7. Полный дифференциал сродства
Полный дифференциал А/Т в переменных р, Т, ^ (закрытая система)
Вычисление функции GpT*
Другие формы GpT*
Соотношения между частными производными сродства при переменных
рДЛ
Вычисление сродства
Случай нескольких одновременно протекающих реакций
Полный дифференциал А/Т в переменных V, Т,
4950515353535455565758586060606161626249505153535354555657585860606061616262Соотношения между частными производными сродства при переменных
49
50
51
53
53
53
54
55
56
57
58
58
60
60
60
61
61
62
62
49
50
51
53
53
53
54
55
56
57
58
58
60
60
60
61
61
62
62
УДД
Полный дифференциал А/Т в переменных х, у,62
Частные производные ^ по переменным р, Т, ^63
Глава 8. Превращения при постоянном сродстве64
Превращения при постоянном сродстве (переменные р, Т, ^)64
Частные случаи65
Соотношения для превращений при постоянном сродстве66
Превращения при постоянном сродстве (переменные V, Т, ^)68
Глава 9. Состояния стабильного равновесия68
Общие условия равновесия и устойчивости в терминах произвольных ^g физических переменных х, у
Частные случаи69
Другие формы записи условий устойчивого равновесия70
Обобщение теорем Ле Шателье и Вант-Гоффа71
Соотношения между формулировками условий устойчивого равновесия
при постоянных 1р, 7) и (Г, 7) соответственно
Соотношения между формулировками условий устойчивого равновесия в ^ переменных (р, 7) и (х, у)
Заключение73
Глава 10. Виртуальные превращения или смещения. Правило фаз 74
Фазы и составляющие74
Равновесие в системе из нескольких фаз, образованных несколькими ^ составляющими. Правило фаз
Виртуальные превращения или смещения в гетерогенной системе,^
находящейся в равновесии
Глава 11. Идеальные газы78
Однокомпонентная система. Законы идеальных газов78
Следствия законов идеальных газов80
Вычисление термодинамических функций идеального газа81
Смеси идеальных газов82
Уравнение состояния смеси идеальных газов83
Термодинамические функции смеси идеальных газов83
Теплота реакций в смеси идеальных газов86
Сродство смеси идеальных газов87
Уравнение Вант-Гоффа88
899090899090Закон Гульдберга и Вааге
89
90
90
89
90
90
Расчет функции GpT* для смеси идеальных газов
Заключение
Глава 12. Неидеальные системы. Коэффициенты активности,^
активности и фугитивности
Определение коэффициента активности91
Соотношения между частными производными цу и коэффициентами ^ активности
Случай смеси реальных газов (пример)93
Определение фугитивности94
Термодинамический потенциал и сродство в случае реальной закрытой $$ системы
Полная вариация сродства в случае любой реальной системы96
Развернутая форма выражения для химического потенциала ц^97
Глава 13. Общая строгая форма записи принципа Ле Шателье—Брауна.
Теоремы модерации
Общие положения98
Теорема модерации сродства100
Теорема модерации мольных долей101
Теорема модерации масс102
Теорема модерации температуры103
Теорема модерации давления104
Глава 14. Рассмотрение перехода какой-либо составляющей из одной ^^ фазы в другую. Сродство, равновесие, сдвиги равновесия
Переход какой-либо составляющей из одной фазы в другую. Сродство и ^^ условия равновесия
Переход какой-либо составляющей из одной фазы в другую. Сдвиги ^^ равновесия
Примеры109
Теория осмотического равновесия112
Сдвиг осмотического равновесия114
Глава 15. Реакции в гомогенной фазе. Сродство, равновесие, сдвиг ^^ равновесия
Химическая реакция в гомогенной среде. Сродство и условие равновесия 115
Сдвиг равновесия116
Расчет коэффициентов активности и сродства смеси ван-дер-ваальсовых 117
газов
Асимптотический метод расчета сродства119
Глава 16. Термодинамика электродов и гальванических элементов.
Необратимые и обратимые электрохимические превращения. 121 Перенапряжение
Разность электрических потенциалов между металлическим электродом и 1 э 1
раствором соли того же металла
Обобщение уравнения Нернста123
Уравнения Гиббса—Гельмгольца125
Случай нескольких электрохимических реакций125
Гальванические элементы126
Электролиз
Примеры
Предметный указатель
Предметный
Адиабатические процессы 103
Активность 91
Активности коэффициенты 91
в смесях ван-дер-ваальсовых газов
117
128
129
132
указатель
частная производная 28, 33, 39
Второй закон термодинамики 25, 27
Газы ван-дер-ваальсовы 117, 118
реальные 91, 93
Гальванические элементы 120
Гиббса—Дюгема формула 92
и осмотические коэффициенты 113
и сродство 95
и термодинамический потенциал 95
и химические потенциалы 91, 92
и электродные потенциалы 123, 124
частные производные 93
Бертло принцип 41, 42, 88
Бойля закон 79
Браун 100
Брауна—Ле Шателье принцип 73, 99
Вагнер 30, 32
Ван-дер-Ваальс 117, 120
Вант-Гофф 70, 88, 112, 113
Ван-Лерберге 30, 31, 90, 95, 121
Ван-Риссельберге 24, 48, 100, 106
Вариантность 76
Вертаффельт 74
Внешняя работа, внутренняя энергия 24, 32
и теплота реакции 28
Гельмгольц 32
Генри закон 112
Гетерогенное равновесие 75, 77
Гетерогенные системы 77
Гиббс 46-^18, 51,77
Гиббса—Гельмгольца уравнения 41
125
Гиббса—Дюгема уравнения 50, 51, 91
формулы 50, 51, 91
Гомогенное равновесие 116
Гомогенные реакции 115
Гуггенгейм 29, 114, 123
Давление 25
модерация 103
Де Донде 22, 28, 36, 43, 53, 70, 77,
89, 97, 100, 119, 121
Джоуля эффект 122, 126
закон 78
Дефей 65, 69
Дюгем 30
Жидкость — твердое равновесие 94
Закон второй 25, 27
Гульберга и Вааге 58, 89, 116
действия масс 89
первый 24
Закрытые системы 21, 28, 38, 44—46
Идеальные газы 48, 93, 117, 118
законы 78
сродство смеси 87
смеси 81
теплота реакции 86
термодинамические функции 80, 83
уравнение состояния 82
химические потенциалы 85
Идеальные системы 91
Изобарические реакции 33, 54, 56
Изотермические реакции 33, 53, 54, 56
Изохорические реакции 53, 56
Инертные составляющие 23, 106
Интенсивные переменные 30, 75
Истинное равновесие 37, 95
Кельвина обобщенные формулы 30, 42
Кирхгоффа формула 87, ПО, 111
Клаузиус 28, 29
Коэффициенты активности 91
молярные 22
некомпенсированные 29, 30, 34, 38
осмотические 113
стехиометрические 22
термические 28, 29
Ле Шателье 47, 70, 100, 102
Ле Шателье—Брауна принцип 73, 99
Ле Шателье—ВантТоффа теоремы 70,71, 117
Ложное равновесие 38
Льюис 29, 32, 92
Максимальная работа 32
Майер 30, 80
Масса 21, 74, 75
Метастабильное равновесие 37, 65
Модерация теоремы 99—106
Молекулярные массы 21
Мольные доли 75, 82, 84
модерации 101
Молярные группы 23
Молярные коэффициенты 22
Молярные массы 21
Независимые реакции 24, 31
Неидеальные системы 91
Некомпенсированная теплота 28, 32,
35
Нернст 123, 125
Необратимые процессы 27, 31
Обратимые процессы 27
Объем 24, 26
парциально-мольный 49
Одновременно протекающие реакции
24,31,43,52,61, 125, 128
Осмотическое давление 112
Осмотический коэффициент 113
Осмотическое равновесие 112
Открытые системы 27, 44, 45
Пара давление 109
Пармингтон 29, 31
Парциальная мольная величина 30
объем 49
теплоемкость 30
энтальпия 49, 92, 93
энтропия 49
Первый закон термодинамики 24
Переменные изменения 28
состояния 26
физические 28, 35
химические 21, 28
Перенапряжение 124, 131
сила 123
Планк 30, 31
Потенциал химический 44, 45, 47, 96
электрохимический 122
Правило фаз 74
Пуанкаре 78
Работа внешняя 25
максимальная 32
Растворы 91, 109, 115
Растворимость газов 111
Рауля закон ПО
Реакции изобарические 33, 55, 56, 64
изотермические 33, 45, 54, 55, 56, 64
изохорические 23, 24, 54, 56
независимые 25
одновременно протекающие 24, 31, 43, 52, 61, 125, 128
при постоянном сродстве 63
экзотермические 53
электрохимические 120, 121
эндотермические 53
Реакции скорости 24, 36, 37, 3 8, 64,
5, 99
Рендалл 92
Сдвиг равновесия 10, 65, 69, 114, 116
Свободная энергия Гельмгольца 32
- Льюиса 32
- частные производные 33, 37
Сила перенапряжения 123
Системы закрытые 21, 35, 39, 40, 43,
44, 45
открытые 27, 43, 44
Скорость реакции 23, 37, 39, 64, 65,
99
Состояние системы 25, 27
Состояние функции 25, 26, 46
Составляющие 21, 23, 77
Среднее значение сродства 53
Сродство 34
асимптотический метод расчета 119
в гомогенных системах 115
в смеси ван-дер-ваальсовых газов 117
в смеси идеальных газов 87
и коэффициенты активности 94, 95
и некомпенсированная теплота 35, 37
и скорость реакции 37—39, 100
и теплота реакции 40, 41—43
и термодинамические потенциалы
7, 39, 40
и химические потенциалы 45, 47, 51
и электродные потенциалы 122, 123, 127, 129, 131
модерация 100
парциальное 51
полная вариация 52, 53, 109
полный дифференциал 58, 59, 60, 61, 109
расчет 60, 61,119
среднее значение 53, 56, 57
частные производные 60, 62
Стабильное равновесие 68, 69, 70, 71, 72, 90
Степень диссоциации 89
протекания реакции (см.
химическая переменная)
свободы 76
Температура абсолютная 27
модерация 103
термодинамическая 27
Теплоемкость 28
при насыщении 60
Теплота и внутренняя энергия 29
и сродство 40, 41—43
и энтальпия 34
некомпенсированная 28, 32, 34, 55
плавления 111
получаемая 24, 28, 29
растворения 112
реакции 28
среднее значение 53, 57
Термические коэффициенты 28, 29
- некомпенсированные, 29, 30, 35, 38
Термодинамические потенциалы 32, 43, 45, 47, 49, 89, 90
функции 33
Термохимия 53
Удельное расширение 52
Условие равновесия 60, 68, 73, 107, 116
- в двухфазных системах 88—90, 107, 116
- в идеальных газах 89, 90
Уравнение состояния идеальных газов 79, 80, 82
ван-дер-ваальсовых газов 117
гетерогенное 75—77
гомогенное 116
истинное 38, 94
ложное 38
метастабильное 38
осмотическое 112
стабильное 70, 73
Фазы 21, 74
Физические переменные 28, 35
превращения 37
Фугитивности 92, 94
и электродные потенциалы 125
частные производные 94
Функция состояния 24, 27, 46 Химическая переменная 22, 23, 28 - полный дифференциал 63 - формула Клапейрона—Клаузиуса
65, 108, ПО, 117
частные производные 61, 62 Химические потенциалы 44, 47—51 - - ван-дер-ваальсовых газов 118 - - идеальных газов 81, 85, 86
- и коэффициенты активности 91, 92
- и осмотические коэффициенты 113
- и сродство 47—51
- и термодинамические потенциалы 49
- и фугитивности 94, 95
- и электродные потенциалы 123, 124
- развернутая форма 109
- формула Гиббса-Дюгема 50, 51
- частные производные 50
Химические реакции 21—23
Холмс 72
Шоттки 30, 31
Эйлера теорема 30, 50, 51
Экзотермические реакции 54
Экстенсивные величины 30
Электродвижущая сила 126
Электродные потенциалы 120
Электролиз 128
Электрохимические потенциалы 123
Электрохимические реакции 120, 121
- одновременно протекающие 125
Эндотермические реакции 55
Энергия внутренняя 32
свободная 32
Энергетический потенциал закрытой
системы 38, 100
Энтальпия 32
парциальная мольная 35
частная производная 33, 34, 39
Энтропия 27
ван-дер-ваальсовых газов 118
идеальных газов 80, 84
парциальная мольная 49
Этьенн 102
Якобиан 28
Предлагаемая вниманию советской научной общественности книга Т. Де Донде и П. Ван Риссельберга «Термодинамическая теория сродства» (книга принципов) была издана в Англии в 1936 г. Она является обобщением ряда работ Т. Де Донде, первая из которых вышла в 1920 г. В этих работах были по существу заложены новые принципы построения химической термодинамики, которые в настоящее время получили последовательное развитие и изложение в фундаментальной, химической термодинамике, написанной учениками Де Донде — И. Пригожиным и Р. Дефэем
Работы Т. Де Донде являлись в основном теоретическими и носили достаточно абстрактный характер. Поэтому их значение для физической химии и прикладных областей было осознано лишь после того, как в указанных трудах его учеников была раскрыта плодотворность развитого Т. Де Донде метода и его эффективность при решении ряда задач, связанных с протеканием химических процессов. В настоящее время идеи Де Донде получили мировое признание.
Характерной особенностью развитой Т. Де Донде термодинамической теории сродства и способа изложения химической термодинамики является то, что он рассматривает химическую реакцию как необратимый процесс. Такой подход позволил ему разрешить ряд затруднений, с которыми приходится сталкиваться при рассмотрении химических реакций с помощью методов, развитых, с одной стороны, в работах Гиббса и его последователей, а с другой,— школой Вант-Гоффа—Нернста.
В самом деле, метод Гиббса, как отмечают И. Пригожин и Р. Дефэй, ограничен в своем приложении к физикохимическим процессам, подобным химическим реакциям, поскольку величины, которыми оперирует этот метод, являются функциями состояния, относящимися либо к системе в целом (например, внутренняя энергия), либо к отдельным ее компонентам (например, химический потенциал). В методе Вант-Гоффа—Нернста используются величины, относящиеся к самой химической реакции, в частнос-
Prigogine L, Defay R. Chemical Thermodynamics. London—New York—Toronto:Longman Green and Co., 1954. Prigogine I., Defay R. Chemische Thermodynamik. Leipzig: 1962. Пригожин И., Дефэй P: Химическая термодинамика: Пер. с англ./Под. ред. Михайлова В. А Новосибирск: Наука, 1966.
ти теплота реакции или максимальная работа, однако они не являются функциями состояния системы в каждый данный момент времени и в то же время зависят от условий протекания процесса (при постоянном давлении или при постоянном объеме). Эти обстоятельства приводят к определенным затруднениям, на которые неоднократно обращалось внимание в литературе.
В результате в подходе Вант-Гоффа—Нернста, с одной стороны, не хватает функции состояния, связанной с химической реакцией, а с другой стороны, хотя и сделан упор на химическую реакцию, но рассматриваются только равновесные и обратимые состояния, тогда как теплота реакции или максимальная работа имеют реальный смысл лишь при условии протекания химического процесса за конечное время.
В работах Т. Де Донде указанные затруднения преодолеваются введением новой функции состояния — сродства, непосредственно характеризующего химическую реакцию и тесно связанного с ее термодинамической необратимостью. С помощью этой функции рассчитывается некомпенсированная теплота или связанное с протеканием химической реакции возрастание энтропии. Для количественного описания химического процесса Т. Де Донде вводит понятие степени полноты реакции g. При этом состояние рассматриваемой системы определяется двумя физическими переменными (например, Т и V или Т и Р) и по существу химическими переменными — параметрами g,-, каждый из которых относится к одному из возможных в рассматриваемой системе физико-химических процессов. Понятие степени полноты реакции имеет широкий смысл и может быть использовано для описания не только химических, но и других процессов, в частности фазовых превращений, которые формально можно представить с помощью стехиометрических уравнений, а также процессов типа порядок — беспорядок в твердых растворах, для которых записать химическое уравнение не представляется возможным. Как видим, круг вопросов, рассматриваемых методом Де Донде, необычайно широк. Для указанных выше процессов непосредственный расчет возрастания энтропии неизбежно приводит к введению понятия сродства, которое всегда имеет тот же знак, что и скорость реакции, и может рассматриваться как движущая сила протекающего в системе процесса.
Таким образом, в развитой Т. Де Донде формулировке химической термодинамики сочетаются основные достоин-
ства методов Гиббса и Вант-Гоффа—Нернста и в то же время преодолеваются указанные выше затруднения, связанные с использованием отдельно каждого метода.
Следует отметить, что параллельно с работами Т. Де Донде в 20-х годах настоящего столетия В. Шоттки были развиты принципы построения химической термодинамики, основанные на использовании в качестве основного критерия необратимости реального процесса потери полезной работы по сравнению с соответствующим гипотетическим обратимым процессом. Подход В. Шоттки, обобщенный в известной монографии Шоттки; Улиха, Вагнера ’, во многом аналогичен подходу Т. Де Донде, однако для неизотермических переходов, как показано И. Пригожиным и Р. Дефэем, понятие «потери полезной работы» не имеет ясного физического смысла, тогда как метод Т. Де Донде применим к описанию необратимых явлений любого рода.
Переведенная нами на русский язык книга Т. Де Донде и П. Ван Риссельберга «Термодинамическая теория сродства» невелика по объему, но очень информативна. В ней последовательно рассматриваются вопросы химической термодинамики в оригинальном толковании. Особое внимание следует обратить на вопросы устойчивости и теоремы модерации. В наиболее общей форме сформулирован и представлен в строгой количественной форме принцип смещения равновесия (принцип Гиббса—Ле Шателье). Очень оригинально приведен вывод правила фаз Гиббса, дающий весьма строгое количественное истолкование понятия компонент, представляемое зачастую в виде определения, к сожалению, не всегда точного.
Можно с уверенностью констатировать, что предлагаемая вниманию советского читателя книга не устарела ни в одной своей строчке. Более того, итогом развития изложенных в ней принципов явилось создание неравновесной термодинамики, за что одному из основоположников ее — И. Р. Пригожину — в 1978 г. была присуждена Нобелевская премия. Именно этим все возрастающим значением труда Т. Де Донде и объясняется наша инициатива по переводу его книги на русский язык. Теорию термодинамического сродства широко применяют в развитии прогрессив-
1 Schottky IT., Utich Н„ Wagner С. Thermodynamik. Berlin: Verlag von Julius, Springer, 1929 (см. также стереотипное издание этой книги, Springer-Verlag, Berlin—Heidelberg—New-York, 1973. 620 S). Эта монография не переведена на русский язык.
ных методов производства металлов и полупроводниковых материалов, а также в ряде других отраслей. В связи с этим ее уже начали излагать в учебной литературе и можно с уверенностью сказать, что в ближайшем будущем теория термодинамического сродства будет непременной составляющей учебных руководств по химической термодинамике и физической химии.
Издание книги Т. Де Донде и П. Ван Риссельберга на русском языке позволит ознакомиться с оригинальной теорией термодинамического сродства огромной армии научных и инженерно-технических работников, что послужит делу дальнейшего прогресса химической термодинамики и многих аспектов ее практического приложения.
По нашему мнению, книга будет полезна специалистам в области химии и металлургии, металловедения и полупроводникового материаловедения, а также в ряде других областей. Несомненно, ее можно использовать в качестве пособия при изучении физической химии студентами вузов и аспирантами соответствующих специальностей.
В переводе и подготовке книги к изданию принимал участие М. В. Глазов. Инициатива по переводу книги была поддержана акад. Н. М. Жаворонковым, акад. А. В. Новоселовой, член.-корр. АН СССР Я. И. Герасимовым, а также профессорами И. И. Новиковым, С. С. Гореликом и В. Б. Лазаревым.
Ряд специальных вопросов, рассмотренных в книге, с целью их наиболее правильной передачи на русском языке обсуждался с член.-корр. АН СССР Я. И. Герасимовым и проф. Г. Ф. Ворониным. Всем указанным лицам редактор выражает благодарность.
В. М. Глазов
ПРЕДИСЛОВИЕ
Представляя физико-химикам термодинамическую теорию сродства, мы убеждены в пользе этой обобщающей работы. Систематическое изложение различных понятий, на которых основаны теория координаты реакции, некомпенсированная теплота, сродство, рассматриваемое как функция мгновенного состояния системы, и т. д., должно не только сводиться к большей формальной четкости в обсуждении и толковании результатов эксперимента, но и вести к развитию тех областей науки, в которых требуется особенно тщательный термодинамический подход.
Читатель заметит, что ссылки авторов на оригинальную литературу в значительной степени ограничены статьями и монографиями, в которых впервые была изложена теория сродства, и что ссылки на другие работы далеко не полные. Это является следствием вполне определенной направленности данной работы.
Интерес, с которым было встречено первоначальное, очень сжатое изложение теории *, побудил нас подготовить эту более детальную работу.
Нам очень приятно поблагодарить доктора С. Розен- блюма из Миннесотского университета почетного члена Бельгийской королевской академии наук за чтение рукописи, а также доктора Ф. О. Кенига из Стэнфордского университета за ценные предложения, сделанные при чтении гранок.
Т. Де Донде,
П. Ван Риссельберг
1 Van. Rysselberghe Р. Chemical Reviews, 1935, v. 16, № 29, p. 37.
ВВЕДЕНИЕ
Два закона термодинамики означают существование двух функций состояния рассматриваемой системы: ее внутренней энергии и энтропии. Исходя из свойств некомпенсированной теплоты, я в 1922 г. установил существование еще одной функции состояния, связанной с физикохимическими изменениями, а именно сродства Л. Чтобы получить этот результат, я ввожу понятие координаты химической реакции, проходящей в закрытой системе, а также необходимые и достаточные условия, чтобы функция Л оставалась постоянной, если меняется тип превращения. Этот метод дает возможность непосредственно использовать классические теоремы термодинамики для необратимых реакций в системе и выявляет роль, которую играет скорость реакции d^/dt.
. Объединяя два закона термодинамики, Гиббс в своей знаменитой работе вводит термодинамический потенциал е и химические потенциалы gi, ц2, Из- При этом подразумевается, что каждый из этих потенциалов сохраняет постоянное значение в любой системе физических переменных. Важно отметить, что согласно Ван Риссельбергу эта гипотеза означает неприменимость термодинамического потенциала Гиббса для произвольной системы физических переменных. Подчеркнем особо, что сродство А не зависит от существования этих термодинамических потенциалов.
В этой работе обращено особое внимание на вскрытие как различий, так и глубоких связей между двумя теориями. При этом авторы ограничились основными принципами. По этой причине не приведены некоторые результаты, полученные ранее при изучении скоростей реакций и использовании различных сатистик применительно к молекулам, электронам и фотонам.
Есть и несколько дополнений. Среди наиболее важных следует отметить главы, посвященные физико-химическим
приложениям, и особенно главу о гальванических элементах.
При изучении закрытых систем существование внутренней энергии U и энтропии S обусловливается зависимостями, которые мы называем обобщенными формулами Клаузиуса [уравнения (2.26), (2.27)] и обобщенными формулами Кельвина [уравнения (2.38), (2.39), (4.71) — (4.74)]. Аналогично существование сродства А обусловливается фундаментальными зависимостями (4.4), (4.13), (4.14). Эти зависимости принимают различные формы и позволяют нам вывести после дифференцирования какой-либо одной функции (например, свободной.энергии F^ другие функции, описывающие систему при наличии любого типа превращений [уравнения (4.42)— (4.45)]. Среди этих функций наибольшее значение для химии имеет сродство.
В гл. 5 рассмотрены открытые и закрытые -системы. Систематически изучаются свойства сродства: зависимости между сродством и химическими потенциалами Гиббса [уравнения (5.21) — (5.39)], фундаментальные свойства этих потенциалов [уравнения (5.40) — (5.59)] и полная вариация сродства [уравнения (5.76) — (5.79)].
Гл. 6 посвящена вычислению средней теплоты реакции и среднего сродства. В гл. 7 приводится детальный вывод полного дифференциала сродства для случая закрытых систем. Эти результаты используются в гл. 8 и 9 для изучения превращений при постоянном сродстве и для случая состояния устойчивого равновесия. Гл. 10 посвящена рассмотрению виртуальных сдвигов равновесия в гетерогенных системах и правилу фаз. Идеальные газы подробно изучаются в гл. 11. В ней детально изложены расчеты термодинамических потенциалов, сродства и химических потенциалов, компонентов для смеси идеальных газов [уравнения (4.28) — (11.97')]. Показано, что для такой системы переменные Т и S (температура и энтропия) или переменные р и V (давление и объем) не определяют -полностью значение термодинамического потенциала.
Для сравнения реальных систем с идеальными в гл. 12 введены согласно Г. Н. Льюису коэффициенты активности, активности и фугитивности. Таким образом, можно записать сродство реальной системы в форме, очень похожей на ту, в которой записывается сродство для смеси идеальных газов. Завершает эту главу строгий расчет химических потенциалов. В гл. 13 в более совершенной форме записаны теоремы модерации, которые уже были даны ранее в третьей части «Сродства» в 1934 г. Фундаментальное не-
равенство Ау>0 представлено как правильная и наиболее общая форма принципа Ле Шателье—Брауна.
В гл. 14 и 15 детально изучается (при помощи формул, полученных в предыдущих главах) переход компонента из одной фазы в другую и химические реакции в гомогенной среде. В гл. 16 установлены термодинамические свойства электрохимических систем и определена степень перенапряжения в необратимых электрохимических превращениях. Особое внимание следует обратить на формулу (16.17).
На основе теории сродства целесообразно рассмотреть ряд специальных тем: скорости реакций, которые частично уже рассматривались в первой части «Сродства» (Paris, Gauthier-Villars, 1927, р. 27—30, 42—45) и в третьей части (Paris, Gauthier-Villars, 1934, р. 1—41), а также в статьях, опубликованных некоторыми моими сотрудниками; статистические теории физической химии, частично изложенные во второй части «Сродства» (Paris, Gauthier-Villars, 1931, р. 50—72), а также в третьей части (р. 55—69, 86— 90); перенапряжение в электрохимии; термоэлектрические явления. Метод, принципы которого изложены в данной работе, был применен с успехом в различных областях. Отметим «L'Etude de l'azeotropisme dynamique» Г. Шоулс и «L'Azeotropisme-Equationsnouvelles des etats indifferents» P. Дефэя (дополнение ко второй части «Сродства»), заметки, опубликованные как дополнение к третьей части «Сродства» в соавторстве с И. Дюпоном и П. Ван Рис- сельбергом «L'Etude thermodynamique de la tension Super- ficielle» P. Дефэя (Paris, Gauthier-Villars, 1934).
Различные методы вычисления сродства изложены и иллюстрированы многочисленными примерами в работе Г. Ван Лерберге (Calcul des affinites physico-chimiques, Paris, Gauthier-Villars, 1931, отдельный выпуск 15, Memorial des Sciences physiques).
Предлагаемая вниманию читателя книга о моей теории сродства появилась благодаря усилиям П. Ван Риссель- берга. Она значительно улучшена и дополнена, что явилось следствием обмена идеями как теоретического, так и экспериментального плана.
П. Ван Риссельберг смог значительное время находиться в Бельгии, благодаря стипендии «Комиссии по пособиям Бельгийского фонда образования»
Т. Де Донде
Для меня является приятным долгом выразить здесь мою сердечную благодарность «Комиссии по пособиям
Бельгийского фонда образования», неоднократное великодушие которой помогло мне не только подготовиться под руководством проф. Де Донде к написанию данной работы, но и довести ее до конца во время пребывания в Брюссельском университете.
П. Ван Риссельберг
СИМВОЛЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ДЛЯ ОБОЗНАЧЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ
В НЕКОТОРЫХ ВАЖНЕЙШИХ РАБОТАХ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ
Авторы
Внутренняя энер-
Энтальпия
Свободная энергия Гельмгольца, или максимальная ра-
Термодинамический потенциал Гиббса
Де Донде, новое издание
Е**
н
F
G
Де Донде, старое издание [1]
и
F
Н
Гиббс [2]*
е
X
ф
Дюгем [3]
и
—
F
ф
Гуггенгейм [4] *
Е
н
F
G
Льюис и Рэндалл [5] *
Е
н
А
F
Массье [6J
и
U'
—/ф
—/ф'
Партингтон [7] ,,:
и
н
F
Z
Планк [8]
и
IV
—Тф, F
—ТФ
Sackur [9]
Е„
F„
Fp
Шоттки, Улих и Вагнер [10] *
и
F
G
Улих [11] *
и
«г
F
G
Ван Лерберге [12]
и
/
F
И
Примечание. Библиографический список к таблице *:
De Bonder Th. L'Affinite. Paris:Gauthier-Villars, Part I, 1927; Part II, 1931; Part III, 1934.
Gibbs J. IT. Collected works, v. I. Thermodynamics, N. Y.: Langmans Green and Co., 1928. (См. также Гиббс Док. В. Термодинамические работы: Пер. с англ./Под ред. Семенченко В. К. М.— Л.:Гостех- теоретиздат, 1950. 492 с., Термодинамика. Статистическая механика; Пер. с англ./Под ред. Зубарева Д. Н. М.: Наука, 1982, 584 с.)
Buhem Р. Traite elementaire de Mecanique chimique. Paris:Hermann, 1897.
Guggenheim E. A. Modern Thermodynamics by the Methods of J. W. Gubbs. London:Methuen, 1933. (См. также Гуггенгейм E. A. Современная термодинамика, изложенная по методу Гиббса. М.— Л.:Госхимиздат, 1941, 188 с.).
Leuis G. N., Randall М. Thermodynamics and the Free Energy ol Chemical Substances. N.-Y.:Mc Graw-Hill, 1923. (См. также Льюис
и Рендалл. Химическая термодинамика: Пер. с англ./Под ред. Ребиндера П. А. Л..:ОНТИ, Химтеорет., 1936. 532 с.).
Massieu F. Comptes Rendus. Paris Academy of Sciences, 1869, v. 69, p. 858, 1057.
Partington J. R. Chemical Thermodynamics. London:Constable, 1924. (См. также Партингтон Дж. P., Раковский А. В. Химическая термодинамика: Пер. с англ. Герасимова Я. И./Под ред. Раковского А. В. М,—Л.:ГОНТИ, 1932. 383 с.).
Planck М. Einfiihrung in die Theorie der Warme. Leipzig :Hirzel, 1930.
Sackur 0. Lehrbuch der Thermochemie und Thermodynamik, 2-ndedition. Berlin:Springer, 1928.
Schottky W., Ulich H., Wagner C. Thermodynamik. Berlin:Springer, 1929. (См. также Schottky W. Thermodynamik. Berlin—Heidelberg — N.-Y.:Springer-Verlag, 1973. 620 p.).
H. Ulich. Chemische Thermodynamik. Dresden—■ Leipzig: Stein- kopff, 1930. (См. также Улих Г. Химическая термодинамика: Пер. с нем. Болтунова Ю. А., Бушмакина И. Н., Мищенко К. П./Под. ред. Мищенко К. П. Л.:Госхимтехиздат, 1933. 304 с.).
Van Lerberghe G. Calcul des Affinites physico-chimiques. Memorial des Sciences Physiques. Paris:Gauthier-Villars, 1931.
* В список внесены дополнения о более поздних изданиях (см. в скобках), упомянутых авторами книг. Прим. ред.
** В переводе, сделанном с нового издания теории сродства Т. Де Донде. вместо Е принято обозначение внутренней энергии по старому изданию, т. е. U, поскольку это обозначение в настоящее время распространено в отечествен- •ной литературе по термодинамике. Прим. ред.
ОБОЗНАЧЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ДАННОЙ КНИГЕ
А — сродство,
а — индекс, обозначающий фазу,
а'у» — некомпенсированный термический коэффициент при V, £=const,
b's» — некомпенсированный термический коэффициент при S, 5 = const,
С,, — мольная концентрация составляющей у,
Ср» — общая теплоемкость при р, £=const,
Cv^ — общая теплоемкость при V, £ = const,
С'р», C'v^ — некомпенсированные теплоемкости,
Cpv — парциальная мольная теплоемкость составляющей у при p = const,
c,-v — парциальная мольная теплоемкость составляющей у при V=const,
с — число составляющих; индекс, обозначающий последний компонент,
d — знак дифференцирования, относящийся к реальному превращению в закрытой системе,
д — знак частного дифференцирования,
U — внутренняя энергия,
е — электродвижущая сила, еу— парциальная мольная энергия составляющей у, F — свободная энергия Гельмгольца, F — постоянная Фарадея (96500 кулонов), F*vt — вторая производная F по § при V, T = const, fv* — парциальная мольная свободная энергия составляющей
— коэффициент активности составляющей у„ G — термодинамический потенциал Гиббса, G*pt — вторая производная G по £ при р, T=const, g — осмотический коэффициент, g’u, — некомпенсированный термический коэффициент при у, В=const, Н — энтальпия, h^ — парциальная мольная энтальпия составляющей у, hT^ — термический коэффициент при Т, £ = const, h'Tt — некомпенсированный термический коэффициент при Т, £ = const,
I — сила тока,
t — индекс, обозначающий произвольную составляющую, ist — некомпенсированный термический коэффициент при р, £ = const,
j — индекс, обозначающий произвольную составляющую,. j'p. — некомпенсированный термический коэффициент при р, £ = const,
К, К*, Ki — константы равновесия,
й? — парциальная константа составляющей у, ft — индекс, обозначающий произвольную составляющую, 1Т^ — термический коэффициент при Т, £ = const, 1'т^ — некомпенсированный термический коэффициент при Т, § = const,
/ — индекс, обозначающий произвольную составляющую, Л17 — химический символ или мольная масса составляющей у, т.,— масса составляющей у, т — общая масса,
N^ — мольная доля составляющей у,
«7 — число молей составляющей у, п — общее число молей, Р — тепловая мощность системы; осмотическое давление, р — давление, Q — теплота, полученная системой в ходе данного превращения,
Q’ — некомпенсированная теплота, полученная системой в хо- , де данного превращения,
Я ^ — некомпенсированный термический коэффициент при постоянных X И £,
R — универсальная газовая постоянная, Tvt, rpT, — различные теплоты реакций, rSp, ГS, Гху
г — число независимых реакций,
S — энтропия,
парциальная мольная энтропия составляющей у, Т — абсолютная температура,
t — время,
V — объем, у — парциальный мольный объем составляющей у, у — скорость реакции, w — вариантность (правило фаз),
X— частная производная Z по х; произвольная экстенсивная величина,
х — произвольная физическая переменная,
У — частная производная Z по у,
у — произвольная физическая переменная,
Z— термодинамический потенциал в переменных х и у, z^ — отношение заряда грамм-иона составляющей у к заряду грамм-иона водорода; электрохимическое число, а — состояние системы, Р — то же, у — произвольные составляющие, Apr — удельное расширение системы при р, 7=const. Avr — то же, при V, T=const,
6 — знак вариации, соответствующий любому превращению, т]у — функция, зависящая от 7, в выражении для ц? идеального газа,
Pv — химический потенциал составляющей у, vv — стехиометрический коэффициент составляющей у, 2 — координата реакции, л7 — химический потенциал составляющей у, П — произведение по всем значениям у, т
Р — индекс реакции,
S — сумма по всем значениям у, V
Tv; — отношение мольной доли составляющей у к мольной доле i-той составляющей,
<PV — фугитивность составляющей у, ф — число фаз.
Глава 1
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
СОСТАВЛЯЮЩИЕ СИСТЕМЫ
Обозначим через иц, . . ., mv, . . ., mc массы с составляющих системы. В первых главах мы не будем вводить точное понятие фазы. Два физических состояния одного и того же тела будут рассматриваться как различные химические составляющие системы.
Общая масса системы определяется выражением
т =1j т, , где 7 = 1,2,...,с .(1.1)
Молекулы и моли. Обозначим через Afh . . ., Mv, . . ., Мс мольные массы. Мольную массу, поделенную на число Авогадро 1 (6,023-1023), условимся называть молекулярной массой. Число молей nv составляющей у, таким образом, определяется тождеством:
n^m^lM^.(1.2)
ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ В ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ, ОБРАЗОВАННОЙ с составляющими
Система считается закрытой, если в течение рассматриваемого превращения массообмен с внешней средой отсутствует. Другими словами, любое изменение масс будет являться только результатом самопроизвольной химической реакции, причем эта реакция сопровождается либо изменением химического состава системы, либо изменением физического состояния одной или нескольких составляющих. В случае протекания одной химической реакции на основании закона кратных отношений можно записать:
т1°==м1Л11Е /ij — га10 = м1 Е
т.^ — т^ = ^А^Е
(1.3) или гат— /г1° = м1Е
■(1.3')
тс — т-с0 = vcAfcE,
1 В оригинале было приведено устаревшее значение числа Авогадро (6,06 1023). Прим. ред.
где g — вспомогательная переменная, обозначающая степень протекания реакции *, или координата реакции. (Будем откладывать величины g на оси, направленной слева направо. Началу реакции соответствует g = 0). Таким образом, ту0т® представляют собой начальные массы составляющих системы, т. е. массы в момент времени / = 0. Символы vi, . . ., vc — стехиометрические коэффициенты.
Учитывая уравнения (1.3) в соответствии с законом сохранения массы, получаем:
0=Sv,AL.(1.4)
Уравнение (1.4) —это уравнение химической реакции.
Отправные условия. Будем считать, что члены, стоящие в правой части уравнения (1.4), являются положительными и их стехиометрические коэффициенты будем обозначать символами vv,. В то же время члены, стоящие в левой части уравнения (1.4), будем считать отрицательными и их стехиометрические коэффициенты обозначать символами vv„.
Таким образом, имеем:
2 v Ьит- = 2 v ^v •(i-5)
Если массы составляющих в правой части химического уравнения (1.5) увеличиваются, то считаем, что реакция идет слева направо. В этом случае переменная g возрастает.
Дифференцируя (1.3) и (1.3') для рассматриваемой здесь закрытой системы, имеем:
dm,dm,dm,
=—- = .... = —7=^,(1.6)
ДЛЛч2т2чсМсх '
dn, dn,dn,
ИЛИ—=— = ... =- = ^.(1.6')
Де Донде ввел понятие степени протекания реакции, или химической переменной, в своих работах: Lecons de Т hermodynamique et de Chimie physigue, Paris:Gauthier-Villars, 1920 [cm. c. 117, формула (318), переменная рр]; Transformations physiques et chimiques des systemes de Gibbs. Academie Royale de Belgique. Bulletins de la Classe des Sciences, 1920 (June 5-th), ser. 5, v. 6, p. 315—328 [см. c. 323, формула (29), переменная цр]; L'Affinite. Applications aux gaz parfaits. Academie Royale de Belgique. Bulletins de la Classe des Sciences, 1922 (2-nd May), ser. 5, v. 7, p. 197—205 [см. c. 199, формула (6), переменная ц].
Де Донде в своих последующих работах использовал эту переменную систематически, обозначая ее символом g. Прим. авт.
Назовем величину vvjWv, относящуюся к составляющей у, мольной группой. Таким образом, произведение vvAlv представляет собой массу мольной группы составляющей у, a mv/vvAfv, или nv/vv, обозначает число мольных групп, присутствующих в системе в момент времени t.
Инертными составляющими являются такие, массы которых остаются неизменными, а их стехиометрические коэффициенты тождественно равны нулю.
Примеры: 1. Синтез аммиака описывается уравнением реакции \Т2 + ЗН2—*2NH3. Обозначая эти три составляющие цифрами 1, 2 и 3 соответственно, имеем Vi=—1, Va=—3, v3=2. Согласно (1.6') запишем:
dnx dn2 _ dn3 _
= -з “ 2 ='
Кристаллизацию воды можно представить в виде реакции Н2Ог—>Н2Оа. Обозначая цифрами 1 и 2 воду и лед соответственно, имеем Vi= — 1, v2=l. Согласно (1.6) запишем d»! dn2
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Предположим, что реакция (1.4) проходит в строго определенных физических условиях, тогда g хорошо находится как функция времени I. При этом можно найти производную d^^fdt. Пусть
v = dl(t)ldt.(1.7)
Символ и по определению — скорость реакции в момент времени t. Она является отношением приращения dg (положительного, отрицательного или равного нулю) числа мольных групп любой из составляющих у к промежутку времени dt, которому соответствует данное изменение состава. Всегда будем предполагать, что dt>0. В соответствии с (1.2) и (1.7) имеем:
dn^dt^N^-u.(1.8)
Скорость увеличения массы т^ составляющей у определяется уравнением
dm-^dt = ^М^ .(1.9)
В том случае, если реакция проходит при постоянном объеме V, что часто бывает на практике, обычно исполь-
зуют скорость изменения концентрации одной из составляющих у. В этом случае можно записать:
dcJdt = (ут/1/)и ,(1-Ю)
причем cv определяется как
c^n^V .(1.11)
Пример. В случае синтеза аммиака <//г3/Щ = 2у. И если реакция идет при постоянном объеме, то d.C3ldt = 2vlV.
СЛУЧАИ НЕСКОЛЬКИХ
ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИИ
Если в системе могут одновременно идти г реакций (слово реакция используется в смысле определения, данного выше), то обозначим эти реакции индексами р и запишем для увеличения числа молей составляющей у в ре
зультате p-той реакции
dn^ = ^pd^ , где р= 1,2,.. , г(1.12)
или, интегрируя:
^ГР ^ТР — ^ТР^Р •(1*1^)
Пусть ир — скорость p-той реакции, тогда
Vp = dtp'dt.(1-14)
Складывая г уравнений (1.12) и принимая во внимание
имеем:
dnJdt = S р -(115)
т
dn1 = ^dn1p.(1.16)
р
Очевидно, что эти г реакций должны быть независимы, т. е. ни одна из них не может быть получена как линейная комбинация других.
Пример. Рассмотрим систему, состоящую из углерода С (7=1), кислорода О2 (7 = 2), моноокиси углерода СО (7=3) и двуокиси углерода СО2 (у=4). В этой системе возможны две независимые реакции, а именно:
2С + О2 = 2СО (р = 1)
С + Оа = СО, (Р=2) J
Имеем
■dn^i dn^ dn^ N
dn^dn22dn^
- 1— 112
или, суммируя:
dnt = — 2ds, — d^3 ;'
dn3 = —d^v — d$2 ;
dna = 2d^x ;
dnt = d^3 .
Глава 2
ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ
ТЕРМОДИНАМИКИ
ПЕРВЫЙ закон
В этой главе будут рассмотрены только закрытые физико-химические системы, для которых первый закон термодинамики записывается следующим образом:
dU = dQ -pdV ,(2.1)
где dQ — количество тепла, полученное системой за промежуток времени от t до t-\-dt; р — давление (предполагается, что р постоянно во всех частях системы); V — объем системы. Таким образом, pdV—внешняя работа, которую совершает система за этот же промежуток времени di, a U — функция состояния системы, которая называется внутренней энергией.
Внутреннюю энергию U запишем, например, как функцию переменных V, р и чисел молей пх, . . ., пс:
U ^U^V'P.n.!,...,?!? •(2.2)
Если система закрытая, то в соответствии с (1.3) имеем:
u = u^V,pA; nx°nc°V(2.3)
или иначе
U=U(V,p,^.(2.4)
Полный дифференциал d(J равен значению U в момент времени t + dt минус значение величины U в момент вре-
мени KdtXY). Его можно записать следующим образом: fdU\(dU\v I dU\
^=77^^ + 7n"77^«t,(-)
\dV Jpn 1 \dp)vn 11 \ dn^jvpw 1
(2.6>(2.7)(2-8)(2.6>(2.7)(2-8)так как система закрытая, то
(2.6>
(2.7)
(2-8)
(2.6>
(2.7)
(2-8)
Zdi7\ v I ди \
ГД6 W )ур = т М дпх 7vp(«) '
Заметим, что в (2.3)
dn^,dt=Q (7 = 1,2,..,,с) .
Необходимо помнить, что в этом выражении знак дифференциала d относится к бесконечно малому физико-химическому изменению, происходящему в системе за время от t до t + dt (dt^Oy В дальнейшем будет использован вариационный знак 6 для того, чтобы обозначить любое возможное изменение (виртуальное или реальное) состояния открытой или закрытой системы.
ВТОРОЙ закон
Обратимые изменения. Для любого обратимого изменения состояния закрытой системы второй закон термодинамики записывается следующим образом:
TdS — dQ=0,(2.9)
где S — функция состояния системы, называемая энтропией. Как и внутренняя энергия U, энтропия является функцией переменных, определяющих состояние системы в момент времени I. Например
5= S(V,p; nv..., п^ .(2.10)
Так как система закрытая, то в соответствии с (1.3') можно записать:
8 = 8(У,рЛ‘ nf,...,^ ,(2.11)'
или иначе
5 = 5(W).(2.12)
В (2.9) Т — также функция состояния системы. Эта функция — абсолютная (термодинамическая) температура (или температура Кельвина):
T=T(V,p; nv...,nc) .(2.13)
Для закрытой системы
Т= T<V,pA; ^«...„пЛ ,(2.14)
или иначе
7= Т(У,РЛ) .(2.15)
Полные дифференциалы dS и dT записываются аналогично дифференциалу dU [см. формулы (2.5) и (2.6)].
Необратимые изменения. Используя те же обозначения для любого необратимого, т. е. естественного или самопроизвольного, изменения в закрытой системе, имеем:
TdS — dQ>0.(2.16)
Пусть1
TdS - dQ = dQ',(2.17)
где dQ' — некомпенсированная теплота превращения. Это понятие было введено Клаузиусом.
В соответствии с (2.9), (2.16) и (2.17) dQ' не может ■быть меньше нуля. Если изменение обратимое, то dQ'=Q, •а если необратимое, то dQ'T>0.
Замена переменных. Всегда удобно определять состояние системы с помощью двух физических переменных х и у (например, V и р, V и Т, р и Т, S и V, S и р, S и 7) и использовать в качестве химических переменных пь ..., пс или в случае закрытых систем £. Переход от переменных V и р к переменным х и у допустим только в том случае, если Якобиан д^х, y^Jd^V, р) не равен нулю.
* Метод, заключающийся в изучении реальных превращений в закрытых системах во времени с использованием представления о некомпенсированной теплоте, разработан Де Донде. De Dander Th. Lecons ■de Thermodynamique et de Chimie Physique. Paris:Gauthier-Villars (cm. c. 80 и дальше). Прим. авт.
ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ И ТЕРМИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
Запишем дифференциал dQ в переменных V, Т, g:
(2.18)(2.18)dQ = li^dV “Ь Сy^dT — гvidi .
(2.18)
(2.18)
Из (2.1) и (2.18) можно вывести следующие соотношения:
(dU/dV)^ = Ut.— р ; (dUJdT^v-. = Су-. ;
(dUfd^)vT= — гут .
(2.19)
Физический смысл коэффициентов /т^ и Су^, а также теплоты реакции гут очевиден из уравнения (2.18); Сут— общая теплоемкость системы при постоянных объеме и составе.
Аналогично можно записать:
(2.20)(2.20)dQ' = I' ndV -V С' y^dT — г' y?d^.
(2.20)
(2.20)
Таким образом, из (2.17), (2.18) и (2.20) следует, что
(dSjd У)п = ^-Н'т01Т; (dS/dTjy^iCy. + C'y^iT ;
(dS(d£)yT=— (г ут -f- r' yr^T .
(2.21)
Соответственно для переменных р, Т, g имеем:
dQ = hr.dp + Cp:dT — rpTdt,
(2.22)
И
(dUldp)Ti — hn—p(dVjdp)T^ ; (duidT)p. = cpi-p(dv;dT)pi-,. (dUld^pT= - rpT- p^dVld^pT.
(2.23)
Аналогично можно записать равенство:
dQ' = h'T^dp + C'ptdT — r*ptd4, а также соответствующие уравнения:
(2.24)
VdS!dp^it. = (Аге + h'n)IT ; №m,E = (CPE+C'pE)/T ; ^dSJd^pT — — (rpr + r'pr)/ T .
(2.25)
к. ОБОБЩЕНИЕ ФОРМУЛ КЛАУЗИУСА И КИРХГОФФА
Представляя dU как полный дифференциал вии с (2.19), получаем обобщение соотношений
в соответст- Клаузиуса:
(dCvddV^ = \dUn-pMdT\v^ ;
(drvrldT)v^ = — (dCvtldt)vr ;
(дгуп'дТ)^ = — P(^te — РМ^\ vt •
(2.26)
Если использовать переменные р, Т, |, то г соотношения получаются как следствие (2.23):
шалогичные
(dcPddp)n = Wn+ Wi pi;
(drPTidT)p^ = — (дСр= /d^pJ ;
(дгрт1др)т^ = — [^(Arj + V)/^E]Pr .
Вторая формула (2.27) является обобщение
(2.27)
;м формулы
Кирхгоффа. Можно также записать:
(дгрТ!дТ^р^ -— ^j Vy^dCp^ldn^pT■ Введем обозначение
(dCp^jdn-t)pT= ср. .
С учетом (2.28) и (2.29) имеем:
(2.28)
(2.29)
(дгрт1дТ)рь — S v^Cp-f ,
где cPV — парциальная мольная теплоемкость щей у при постоянном давлении.
(2.30)
составляю-
5. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ ОБ ЭКСТЕНСИВНЫХ ВЕЛИЧИНАХ
Рассмотрим какую-либо экстенсивную величину X (например, V, S, U, Ср^ и т. д.). Предположим, что эта величина является однородной функцией первого порядка относительно П],..., пс.
В соответствии с теоремой Эйлера об однородных функциях
^п,(дХ1дп^рТ = X . (2.31)
Очевидно, что физические интенсивные переменные р и Т должны оставаться при дифференцировании постоянными. Для простоты записи положим:
(дХ дп^рТ = хл , (2.32) где х.. — парциальная мольная величина составляющей у, соответствующая экстенсивному свойству X всей системы.
Согласно принятому допущению относительно X величина х^ является непрерывной функцией нулевого порядка относительно Hi,..., пс. Согласно теореме Эйлера
(2.33)(2.33)(2-34)(2-34)^m,l(dx4ldni')pT= 0 .
(2.33)
(2.33)
(2-34)
(2-34)
Объединяя (2.31) и (2.32), находим:
X = 2 п,х, .
В частном случае для Cpi при учете выражения (2.29) можем записать:
pt —■ .^J М-^Ср-^ .
В соответстви
<дХ(д^рт=^х
На основании
<дСр^рТ = Sv
(2.35)
и с (2.32) в общем виде имеем:
т .(2.36)
(2.36) можем записать:
лсРЛ .(2.37)
6. ОБОБЩЕНИЕ ФС
)РМУЛ КЕЛЬВИНА
Представляя на основании ф (2.26) обобщенн!
(др \ /те — Т I ]Л_
/^т^ tf^AxL \ й )vr \ 6V
Т VT с . ) \ Ос, )у
Аналогично д (2.25) с соотнош (dV\
/ dh' ТД/ dr' рТ\
\ d; )рт \ др )
Гр1( di )Рт
dS как полный дифференциал, получаем эрмулы (2.21) и соотношений Клаузиуса ле формулы Кельвина:
fdC'VF\д IV
-г IL5 1 Т1(п .
\ dV )пдТ\ Т )v^— '
) +(У =0;(2-38)
/7s\d£ )vt
Г дч7т
гLdr( Т Лин
ля переменных р, Т, £ после объединения ениями Клаузиуса (2.27) получаем:
(дС'А(dih'rW
\ дР )ПМГ^ Т ЛрН’
\ т Лрн “ ■
РАЗЛИЧНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
Из формул (2.19), (2.23) и соотношения (дСПдПу^ = <dUldnpt, + (8Uidp)TE, (др/дТ)^(2.40)
получаем выражение
Cpi Су^ = hp^dpIdT^y^ ,(2.41)
которое можно рассматривать как обобщение теоремы Майера об идеальных газах.
Вместо (2.40) можно записать:
(dUjdTV = (8U/dT)vt + IdUldV^dVIdTV .(2.42)
Из (2.19), (2.23) и (2.42) следует, что
СрЧ - Cv^ = Ir^dVldT^ .(2.43)
Сравнивая (2.41) и (2.43), замечаем, что
1 FddVjdT'lp^ = — hr^dp^dT'jv! .(2.44)
Из (2.19), (2.23) и соотношения (dUldt)vr = (dUld^pT + (dUldp)p^dpld£)],T(2.45)
можно получить:
грт— rVT = кпХдр'^ут •(2.46)
Аналогично из соотношения
(.dUld^pT = (dUldi)vr + (dUjdV)re (дИ/д^рг,(2.47)
а также из (2.19) и (2.24) можно вывести:
грр гур =Ip^dV[о^рт .(2.48)
Сравнивая (2.46) и (2.48), замечаем, что iT^dVjd^pT = — кт^др^ут ■(2.49)
СЛУЧАЙ НЕСКОЛЬКИХ РЕАКЦИИ
Предыдущие формулы легко обобщить на случай г независимых реакций. На основании изложенного можно записать:
dQ = Ip^dV + Cy^d Т — ^j гур ,pd^?;(2.50)
р
dQ’ = l'T!dVA-C'V!dT-ILr'vp.od^,(2.51)
где индекс g указывает на то, что все величины сохраняют постоянные значения.
Глава 3
СЛЕДСТВИЯ ДВУХ ОСНОВНЫХ
ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ U
Формулы (2.1) и (2.17) приводят к соотношению
dU = TdS - pdV - dQ'.(3.1)
Так как dQ' не может быть меньше нуля, для реакции при постоянных S и V имеем:
dQ' = -dU>0.(3.2)
ЭНТАЛЬПИЯ Н
Энтальпия определяется тождеством
H = U^-pV.(3.3)
Из определения (3.3) и из (3.1) следует, что
dH = TdS + Vdp - dQ' .(3.4)
В случае реакции при постоянных S и р имеем:
dQ' = -dH>0 .(3.5)
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ F
Свободная энергия Гельмгольца определяется тождеством
F = U — TS .(3.6)
Объединяя это определение с (3.1), находим, что
dF = — SdT — pdV — dQ' .(3.7)
В случае реакции при постоянных Т и V (т. е. изотермическая и изохорическая реакции) имеем: dQ'=-dF>0.(3.8)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ G
Термодинамический потенциал G определяется тождеством
G= U— TS-pV .(3.9)
Из этого определения и из (3.1) следует, что
dG =— SdT + Vdp - dQ'.(3.10)
В случае реакции при постоянных Т и р (т. е. для изотермической и изобарической реакций) имеем:
dQ' = -dG>0.(3.11)
ЧАСТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ЧЕТЫРЕХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ
Внутренняя энергия: При переменных S, V, s имеем:.
dQ = av-dS + b s^dV—rsvd^ ;(3.12)
dQ' == a'v^dS 4- b's^dV— r’svd^ .(3.13)
Принимая во внимание, что TdS = dQ-VdQ', находим:
(3.14)(3.14)av^ = T — a'vE. ; bs^ = — b's^ ;
(3.14)
(3.14)
rsv= — r'SV •
Из (3.1) и (3.13) можно получить уравнения:
(dU/dS)^ = Т-а\г ; 1
(dU/dV)si = -p — b'sC, }(3.15)
^dU)d^sv = r’sv ■ J
Частные производные U по переменным V, Т, g даны выражениями (2.19).
Энтальпия. Для переменных S, р, g имеем:
dQ = iptdS -Vjstdp — rSpdl;(3.16)
dQ* = VpXdS-\-jes^dp — r'Spdl.'(3.17)
Так как TdS = dQ-\-dQ', можно получить:
(3.18)(3.18)(3.19)(3.19)jsE. — —fs^;■
(3.18)
(3.18)
(3.19)
(3.19)
rsP = — r'sp .
Из выражений (3.4) и (3.17) находим:
<0HldS)p^ =Т- i'p^ ;
(dHIdp^ = V -j'sE ; кдН№р = r'sp -
Отметйм, что частные производные Н по переменным Р Д и g могут быть легко получены из формул (2.25):
(3.19')(3.19')^Н^р")^ = V + Аге (dHldT)pi = Ср. ;
(3.19')
(3.19')
(дН1д^рГ = — гр т .
Свободная энергия. Из (3.7) и (2.20) получаем:
(dFjdnv^-S-C'v^ ;
(3.20)(3.20)(dF/dV )т^ = —р — Vтх ; kdF \д^ yr -~ С у т •
(3.20)
(3.20)
Термодинамический потенциал. Согласно (3.10) и (2.24):
^дО1дПр. = -8-С'РсЛ
(дС1др)п= V — h'T. ;/321)
(дО1д^рГ = Ср?.
До сих пор частные производные U, Н, F и G были записаны в предположении, что величины a'v^, b's^, Vp^, j's*, I'rv C'v^ к'тх и C'p. равны нулю.
Глава 4
СРОДСТВО
ОСНОВНАЯ ГИПОТЕЗА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРОДСТВА А
При переменных р, Т, g выражение для некомпенсиро ванной теплоты согласно (2.22) имеет вид:
dQ' = h' T.dp + С' p.dT — r'pTd4.(4.1)
Тогда
rfQ7^=A'r5 dpid^ + C'p^dTld^-r,pI.(4.2)
Введем теперь основную гипотезу: производная dQ'jd^ имеет постоянную величину, каким бы образом в ходе реак ции не изменялись величины р и Т, зависящие от g.
Если, например, р и Т остаются постоянными, то
dQ4d^ = -r'pT.(4.3)
Если величина р остается постоянной, а Т меняется произвольным образом, то находим, что необходимо при-
(4.4)(4.4)пять С'рб = О. Если же величина Т остается постоянной, а значение р меняется произвольным образом, то необходимо положить к'т^О. Таким образом получаем необходимые условия:
(4.4)
(4.4)
С'^ = 0 . j
Покажем, что эти условия являются также и достаточными. Введем новые физические переменные х и у;
(4.5)(4.5)х = х^р,ТЛ); 1
(4.5)
(4.5)
У-^Р,ТЛ) , I
причем
д(х,у)1д(р,Т)^0 •(4-6)
Тогда (4.2) можно переписать следующим образом:
(^Х гм 1~ 4- d = ~Г W р'Ьл /yJ d? +(^Х гм 1~ 4- d = ~Г W р'Ьл /yJ d? +
(^Х гм 1~ 4- d = ~Г W р'Ьл /yJ d? +
(^Х гм 1~ 4- d = ~Г W р'Ьл /yJ d? +
или в более сжатой форме, как в (4.2):
dQ' idX = g'^dxldt) + q'^(dyjd^ —r'x^ .(4.7')
В соответствии с условиями (4.4), какими бы ни были вновь выбранные физические переменные х и у и производные dx/dt, и dy/dt, всегда
а также-
dQ'!d^ = -r'x^ = -r'pT .(4.8)
Формула (4.8) показывает, что условия (4.4) являются Достаточными. Таким образом, для любого превращения закрытой системы можно записать:
(4.9)(4.9)A ^dQ'ld^ .
(4.9)
(4.9)
Назовем А сродством закрытой системы в момент времени t. Сродство является функцией переменных, определяющих состояние системы (например, р, Т; hi,..., псу.
A = А(р,Т; nv...^ .(4.10)
Существенно отметить, что сродство А всегда имеет постоянную величину для данного состояния, независимо от природы превращения, происходящего в системе за время от / до (t+dt) (dt>0).
Другими словами, сродство не имеет индексов, характеризующих превращение в системе. Имеем [см. (4.8)]:
Л= — г^у ,(4.11)
каковы бы ни были физические переменные х и у.
Для того чтобы сродство А было функцией состояния, независимой от превращений, которые претерпевает система в интервале времени от t до t-Vdt, необходимо и достаточно, чтобы
(4.12)(4.12)А'те = 0 ; ) С рЕ = 0 . J
(4.12)
(4.12)
В соответствии с первыми двумя соотношениями (3.21) эти необходимые и достаточные условия можно переписать в форме:
(4.13)(4.14)(4.13)(4.14)(dGjdr^ = -S;
(4.13)
(4.14)
(4.13)
(4.14)
(дО/др) r^V .
Принимая во внимание, что для закрытой системы G = G(p,T\ п^...,пс) = Q{p,T\ r1°4-v^.../zc+^) = = О(р.Т;^(4.15)
(где П10,..., пс° — произвольные начальные постоянные), получаем:
(dGldT)pi= [dG(p, T; пх,...лс^дТ\Р1П1 „с ;(4.16)
(dGIdp^TE, = \dG(p,T; ni,...,nc)ldp]T,„l„с.(4.17)
Таким образом, необходимые и достаточные условия (4.12) также могут быть записаны следующим образом:
\dG(_p,T; пх,...1ПсМд Т\Р1П1 „с = — S(p, Т; nv...,пс) ;(4.18)
V^p,T; п1,...,пс\др\Т1П11„,Пс=У(.р,Т; пх,...,п^ •(4-19)
Эти соотношения должны тождественно удовлетворяться и в системе переменных р, Т; пх,..., пс.
Следовательно, при переменных р и Т условия (4.18) и (4.19) выражают фундаментальную гипотезу существования сродства Л. В соответствии с (3.21) и (4.11) имеем:
А = — (dGjd^pj, или — S vT[dO(p, T;nv. .,n^jdn^pT. (4.20)
ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ
МЕЖДУ СРОДСТВОМ И СКОРОСТЬЮ РЕАКЦИИ
Существенно показать, что функция Л фактически обладает свойствами, обычно приписываемыми понятию сродства. С учетом (4.9) фундаментальное соотношение dQ'>0.(4.21)
Для рассматриваемого физико-химического превращения можно записать:
dQMdt = A^dt^^O .(4.22)
где dt>0.
Если реакция н е о б р а т и.м а, то dQ'>0. Таким образом:
dQ'/dt = A(d^/dt)>0 .(4.23)
Следовательно, если сродство положительно и если реакция действительно идет, то скорость реакции также положительна и реакция проходит слева направо [см. (1.5)].
Если сродство отрицательно и реакция действительно идет, то скорость реакции также отрицательна и реакция проходит справа налево [см. (1.5)].
И наоборот, если реакция идет слева направо, то сродство положительно. Если реакция идет справа налево, то сродство отрицательно.
Если реакция обратима, то dQ' = 0. Тогда dQ'jdt = A (d^/dO = 0 .(4.24)
Таким образом, получаем как естественное следствие выдвинутой гипотезы важный результат: чи сто физические превращения (т. е. изохимические или при постоянной g) являются обратимыми.
Если d^dt и Л в момент времени t равны нулю, то считают, что система находится в состоянии истинного равновесия.
Если Л^=0, в то время как dydt = O, то система находится в состоянии ложного, или метастабильного, равновесия.
Ниже будет показано, что, когда Л = 0, система находится в равновесии, следовательно, d^dt — Q.
ТЕПЛОВАЯ МОЩНОСТЬ СИСТЕМЫ Р
В процессе химического превращения рассматриваемой здесь закрытой системы все переменные, х, у, гц,... пс (или х, у, g), определяющие состояние системы, являются функциями времени t. Применяя теорему о сложных функциях для превращения при постоянных х и у, имеем: (dQ'ldt)xy = VdQ'Id^xMldt)^ .(4.25)
Вводя сродство Л формулой (4.9) и скорость реакции Уху формулой (L7)
Wdt^xy = ч^у ,(4.26)
имеем:
Wldf)xy = А^х, .(4.27)
Пусть
Рху^ (dQ'ldt)xy(4.28)
и пусть эта величина Рху определяет тепловую мощность системы (в момент времени f) в ходе превращения при постоянных х и у.
Из (4.27) и (4.28) выводим:
РХу = А^х, •(4.29)
Согласно (4.22) в любой момент времени /
Аи^^-О и РлУ>0.(4.30)
ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
Введем теперь в различные формулы гл. 3 сродство А и условия (4.12). Заметим, что термические коэффициенты некомпенсированной теплоты, соответствующие физическим переменным х, у, тождественно равны нулю, как это'показано в формуле (4.7). В частности, имеем:
при переменных S, V
а' щ = b*55 = 0 ,(4.31)
при переменных S, р
Гр==Г5^ = 0,(4.32)
при переменных V, Т
l'n = C'v^=0,(4.33)
при переменных р, Т
А'г е = С'р: = 0 .
Обобщая согласно- (4.7х) при переменных х, gS^q'x^O , поскольку справедливы тождества gSs. ^к,тЕ(др1дх')^АгС'р^дТ{дх\^ = 0;
q'xE= Ь'т^др!ду)хЕ.-}-С'р^дТ1ду)хЕ = 0.
(4.34) у, имеем:
(4.35)
(4.36)
(4-37)
I. Формулы (3.1), (3.4), (3.7) и (3.10) при учете (4.9) можно представить в виде новых соотношений:
dU = TdS — pdV — Adi;(4:38)
dH = TdS + Vdp - Adi ;(4.39)
dF = — Sd T — pd V — A dl;(4.40)
dG = -SdT-V Vdp-Adi.(4.41)
Из записанных выше полных дифференциалов непосредственно выводятся частные производные термодинамических функций U, Н, F и G, а именно: (dU:dS)v^= Т ;<dHldSV = T\ '
(dUldV)sz = — Р ;(4.42) (dHldp)si = V;(4.43)
W\dl^sv - А ;IdHJdDsp = - А ;
(дРт^=- S ; (dFldV)n = — P ; lOFjd^vr = — Д ;(дРт^=- S ; (dFldV)n = — P ; lOFjd^vr = — Д ;(dG[dTV = -S;
(дРт^=- S ; (dFldV)n = — P ; lOFjd^vr = — Д ;
(дРт^=- S ; (dFldV)n = — P ; lOFjd^vr = — Д ;
(4.45)(4.45)(4.44) (дО/д/?)7Е= V ;
(4.45)
(4.45)
(дО1д^рТ = - A .
Дифференциальные соотношения (4.38) — (4.41) закрытых систем теперь можно представить следующим образом:Дифференциальные соотношения (4.38) — (4.41) закрытых систем теперь можно представить следующим образом:Первые два соотношения в каждой из этих четырех групп выражают соответственно в переменных S, V, g; S, р, g; V, Т, g и р, Т, g фундаментальные условия (4.12). Последние соотношения в каждой! из этих четырех систем уравнений могут быть записаны следующим образом [см. (4.20)]:
Дифференциальные соотношения (4.38) — (4.41) закрытых систем теперь можно представить следующим образом:
Дифференциальные соотношения (4.38) — (4.41) закрытых систем теперь можно представить следующим образом:
dU = TdS — pdV -V2AdU]dn^svdn.t ; (4.47) dH = TdS + Vdp + 2 (dHidn^spdn^ ; (4.48) dF = — SdT — pdV + S (dFjdn^ vidn^ ; (4.49) dG — — SdT —Vdp + 2 ^dQjdn^pidn^. (4.50)
Эти дифференциальные соотношения справедливы для любого состояния, определяемого переменными х, у, п^,..., пс, и для любых дифференциалов dx, dy и dn^=M^d^, рассматриваемых здесь закрытых систем. В формулах (4.47) — (4.50) переменные х, у означают соответственно (8, V), (S, р), (V. T), (р, Т).
Частные производные S в системе переменных V, Т, g и р, Т, g, данные формулами (2.21) и (2.25), теперь можно представить следующим образом:
ldsidvjn = №;(dSldT)^ = CvdT;^dS^dt^vi—A— fvilT;ldsidvjn = №;(dSldT)^ = CvdT;^dS^dt^vi—A— fvilT;ys;dP)T===hn!T ;
ldsidvjn = №;
(dSldT)^ = CvdT;
^dS^dt^vi—A— fvilT;
ldsidvjn = №;
(dSldT)^ = CvdT;
^dS^dt^vi—A— fvilT;
(4.52)(4.52)(4.51) <dSldTV = CpUT;
(4.52)
(4.52)
<д81дТ^рт = А-грт1Т.
Поскольку дифференциалы (4.38) —(4.41) являются полными, можно получить следующие полезные соотношения:
{dr;dv)Si = -(dPidS) vi;' (dT d^sv = — (MJdS)vi ; (dp d^)sv = (dA/d V)s; ;
(4.53)
(dS 'dVlr^ldp.'dT)^ (dS'd^TV= (dA;dT)^ ;
(dp’d^Tv = (dA!dV')n ;
(4.55)
(dT?dp)s^ = (dVjdS)Pr, (dm)sp = -(M/dS)pE;
(dVjd^)sp = — (dAldp)sz;
(4.54) (dSldp)n = -(dVidTVA (dS№Tp=-(dAldT)pv, (dV/d^rp^-idAldph,.
(4.56)
ОБОБЩЕНИЕ ФОРМУЛ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА
Из (3.6) и (4.44) выводим:
U = F - T(dF:dT)v^ •(4.57)
Из (3.3), (3.9) и (4.45) получаем:
H=G — T(dGjdT)p^ .(4.58)
Формулы (4.57) и (4.58), обобщающие классические соотношения Гиббса — Гельмгольца, можно записать также в следующем виде:
rdCF/Т)!L ST jvEр(С?/Г)1[ дТrdCF/Т)!L ST jvEр(С?/Г)1[ дТU .72 ’нJ2 *U .72 ’нJ2 *(4.59)(4.60)(4.59)(4.60)
rdCF/Т)!
L ST jvE
р(С?/Г)1
[ дТ
rdCF/Т)!
L ST jvE
р(С?/Г)1
[ дТ
U .
72 ’
н
J2 *
U .
72 ’
н
J2 *
(4.59)
(4.60)
(4.59)
(4.60)
СТРОГАЯ ФОРМА ПРИНЦИПА БЕРТЛО
Переменные S, V, £. Из (3.14), (3.15) и (4.42) следует:
-(dUid^sv = A = rsv.(4.61)
Переменные S, р, £. Формулы (3.18), (3.19) и (4.43) приводят к соотношению
- (dHid^sP = A=rSp .(4.62)
Более того, какова бы ни была переменная х, всегда имеем
А = rSx = rs ,(4.63)
так как.
4 = dQ'ld^ = T(dS(d^ - (dQjd^ .(4.64)
Следовательно, в общем случае
(dQld^s, = -rs,= -rs.(4.65)
Принцип Бертло, таким образом, верен, когда одной из физических переменных, которая остается постоянной во время реакции, является энтропия. Другими словами, тепло, выделяемое в ходе реакции, проходящей при постоянной энтропии, равно сродству. Следует подчеркнуть, что здесь мы имеем дело с мгновенными величинами.
Переменные V, Т, £. Из определения F (3.6) получаем:
IdFfd^VT = VdU№ vt — T(dS(d^ VI •(4.66)
Учитывая (4.44) и (2.19), имеем:
А = гvt + T(dSld^vT •(4.67)
Переменные р, Т, £. Из определения G (3.9) и из (3.3) выводим:
(дО1д^рт = (дН1д^рТ- Т(д51д^рт.(4.68)
Кроме того, имеем [см. (3.19')]:
(дН1д^рТ^-грТ .(4.69)
Отсюда, учитывая (4.45), (4.68) и (4.69), получаем:
Д =ГРГ+T(dS/d9PT ■(4.70)
Можно рассматривать (4.67) и (4.70) как строгие выражения принципа Бертло. Теплоты реакции Гут и грт хорошо аппроксимируют сродство только в том случае, когда членами T(dS/dg)ут и T^dSjd^pT можно пренебречь, т. е. при очень низких температурах, и в некоторых частных случаях, когда производные (dS/d£)yT и (dSJd£)pT очень малы.
ОБОБЩЕННЫЕ ФОРМУЛЫ КЕЛЬВИНА
Принимая во внимание (4.33) и (4.11), первые две формулы (2.38) можно представить в следующем виде:
/г£ - Т (др(д Г) щ = 0 ;]
(дА/д V)T^-^pid^ 7^ = 0.}(471>
Кроме того, появляется третье важное соотношение, которое мы назовем теоремой сродства А и теплоты реакции Г ут".
Гут-УтА— (—=0.(4.72)
[d7 ( 7
Аналогично первые две формулы (2.39) можно переписать следующим образом:
(4.73)(4.73)hn+ T(dV 10 7^ = 0;
(4.73)
(4.73)
(dA/dp)n+(dVld^pT^O .
Грт+Т2Грт+Т2= 0 .= 0 .Из (2.39) вытекает также третье важное соотношение, которое назовем теоремой сродства А и теплоты реакции г рт".
Грт+Т2
Грт+Т2
= 0 .
= 0 .
(4.74)
Интересно отметить, что вторая формула (4.71) идентична третьей формуле (4.55), а вторая формула (4.73) идентична третьей формуле (4.56).
РАЗЛИЧНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
Благодаря соотношениям (4.71) и (4.73) формулы (2.41) и (2.43) можно свести к одному выражению:
Ср^-Су^=ДдУ1дТЫдр!дТ^-(4.75)
Формулы (2.46) и (2.48) сводятся к выражениям: грТ -- rVT = - Т<дУ1дТЫдр№)ут ;(4.76)
грТ-Гут = -Пдр1дТ^^дУ1д^рТ.(4.77)
Используя (4.55) и (4.56), легкопоказать, что (4.76)
и (4.77) можно также представить в виде выражения: rpi-rvi^TX^AIdT^v^-^AidT^p^ .(4.78)
СЛУЧАИ НЕСКОЛЬКИХ РЕАКЦИИ
Все формулы данной главы могут быть обобщены на тот случай, когда одновременно протекают несколько независимых реакций. Формула (4.9) преобразуется к виду:
t/Q=^Ap^p>0 (р = 1,...,г),(4.79)
р
где [см. (4.42) — (4.45)]
- Ар = ^dUld^sv= kdHjd^sp = ^FId^VT =
= (дО(д^рТ (p = l,2r) .(4.80)
Формула (4.41), например, дает:
dG = — SdT + Vdp-^A^ .(4.81)
р
Формулы (4.67) и (4.70) можно теперь соответственно записать следующим образом:
А9 = гут,Л T<dS!d^vT(р = 1,2,..., г) ;(4.82)
Ae = rpT,g + T(dSjd^pT(о = 1,2,..., г) .(4.83)
Глава 5
ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ГИББСА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СРОДСТВО
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ТЕОРЕМЫ
Теорема I. Каковы бы ни были приращения 6S и 6V физических переменных S и V и каковы бы ни были приращения бпь..., бпс химических переменных пх,..., пс, для любого состояния системы (открытой или закрытой) имеем: 817 = 785 — д8 V + 2 (.dUjdn^s у^п^ •(5.1)
т
Доказательство.Длятогочтобывыполнялось
соотношение (5.1), необходимоидостаточновыполнение
условий:
(dUjdS)vn1„„,nc= Т ;(5.2)
(dUidVU,„с=~р.(5.3)
Но эти два соотношения как раз и являются одной из возможных форм записи нашей фундаментальной гипотезы [см. первые две формулы (4.42)].
Замечание. Другие три возможные формы записи фундаментальной гипотезы позволяют записать уравнения, аналогичные (5.1), следующим образом:
87/ = T^S + V^p + 2 (dHjdn^sp^ ;(5.4)
7
8К = — S8 Т - р* V + 2 (dFfdn^ vtK ;(5.5)
8G = -58? + V^p-V^CdGidn^pT^ .(5.6)
7
Теорема II. Для любого физико-химического состояния системы (открытой или закрытой) имеем:
^dUlda^sv = <dHldn^sP = (dF Idn^vT == ^G'da^pT, (5.7) где индексы «i,..., n7-i, n7+i,..., nc, указывающие, что эти переменные остаются постоянными при частном дифференцировании по п7, опущены.
Доказательство. Из соотношений
H = U^pV;(5.8)
F = U - TS ;(5.9)
G = U- TS^pV(5.10)
и из (5.1) выводим:
8// = T8S+ уЪр ^^dUidn-dsv^ ;(5.11)
8Е -_587 „^8^+ ^(dUidn^sv^ ;(5.12)
7
8G = -S8T+ V^p-Y-^^dUidn^sv^ .(5.13)
7
Сравнивая (5.11) — (5.13) с (5.4) — (5.6), получаем соотношения (5.7).
Следствие. Если обозначить четыре частные производные, входящие в (5.7), через р7, sr, р7, sp, р7, vt и р7, рт, то вторую теорему можно записать в следующем виде: Pt.sk ■= H,sp = Р-т,v'r — Р-т,рт = ^т ,(5.14)
где л7 соответствует общему обозначению этих четырех величин.
Примем, что л7— мольный химический потенциал Гиббса составляющей у. Подчеркнем, что равенства (5.14) доказаны только для переменных (S, У), (S, р), (V, Т) и (р, ТУ Теперь (5.1), (5.4), (5.5) и (5.6) можно записать в виде:
w = ns — pW + 1Х8/г7;(5-15)
7
гн =ns +V8/7 + 2^8^;(5.16)
SF = -SST — pSV + 2^^ ,(5.17)
7
8G = — S8T + У8/7 + 2^8тгт .(5.18)
7
Можно доказать, что U, Н, Т, и G — термодинамические потенциалы, являющиеся функциями пар переменных (S, V), (S, р), (V, Т) и (р, Т) соответственно. В случае закрытой системы за промежуток времени dt [см. (1.6')] имеем:
8д7 = dn, = ^^d^(5.19)
и
2•(5.20)
тт
Принимая во внимание (4.38) и (4.41), имеем окончательно:
А =— ^^у •(5.21)
у
С помощью нашей фундаментальной гипотезы показано, что А — функция состояния, не зависящая от характера превращения, претерпеваемого системой.
Если обозначить через (х, у), (х', у'), (х", у")... любые физические переменные, то имеем инвариантные соотношения:
А == Л (г,у; nv...,nc) = А\х' ^'\п/,...,п'с) =
= A'\x'W\nf/г/') = ...(5.22)
В частности:
Л(х,у; «!,...,№,.) = A\S,V\nxv..,n^ = A'\S,p; nv...,nc^ =
= А"Ч Т, V;nx....,tic) = A"\T,p; п^...^ .(5.23)
Для химических потенциалов л? пока можно записать следующие соотношения:
ir'7(S, V; пх,...,пс^ = ir"7(S,р‘, пх,.. , п.с) = ^mx(T, V; пх,...,п,с) =
= <\Т,р-,пх,...,пс) .(5.24)
Вслед за Гиббсом и Ле-Шателье допустим, что потенциалы, как и сродство Л, являются функ-
циями состояния, не зависящими от характера превращения, которое претерпевает система. Обозначим эти химические потенциалы символами ц7. Таким образом, имеем инвариантные соотношения: Н = Н^.У; «!>•■•,яе) = |Л(+у'; пх,...д^ =
= \L"AxW\nvпс) = ...,(5.25)
каковы бы ни были физические переменные (х, у), (х' у')... и т. д. В частности, имеем:
И1= ц/^У;^яс) = ^'\S,p\n,v,.. ,пс) =
= ^'ЧТ,Р\пхп^ .(5.26)
Отметим, что (5.22) следует из (5.25), так как в соответствии с (5.21)
А = А(х,у;/?!,...,«,.) = — 2vyHt(-^.у:п-у..,пс) .(5.27)
т
Кроме того, отметим, что в соответствии с (5.27) инвариантность (с—1) химических потенциалов щ,..., pc-i, например, обозначает, что щ также инвариантен.
Формулы (5.15) — (5.18) теперь запишутся следующим образом:
oU = T^S - pW +5 нЧ ;(5.28>
8//= 785+ 1/8/7 + 2 Ц^дт ;(5.29>
7
87 = — 587 — /?8y + 2 H^t ’(5.30)
8G = -587+ 1/8/7 + 2 1* ,(5.31)
т
где
(d Uldn^sv— (dHjdn^sp = (dFjdn^vT = (дО/дп^рт = цт •
(5.32)
По мнению Гиббса, можно было бы использовать и другие наборы величин (термодинамический потенциал, физические переменные, числа молей), однако можно ограничиться этими наборами переменных, соответствующими U, Н, F и G, так как они позволяют дать удобные выражения для химических потенциалов ц7 в виде (5.32)].
Gibbs J. W. Collected Works, v. I. Thermodynamics. N.-Y.: Longmans Green and C,° 1928 (New Edition). Equilibrium of heterogeneous substances, p. 89. Другие наборы переменных, обладающих такими же
Рассмотрим, можно ли найти термодинамический потенциал, который соответствовал бы произвольному набору физических переменных х, у и химических потенциалов pv(x, у, гц,.„, пеу определяемых выражением (5.27). Этот термодинамический потенциал Z должен быть таким, чтобы выполнялось соотношение
6Z =Х8х+ V8y + 2 р-^ ,6Z =Х8х+ V8y + 2 р-^ ,(5.33)(5.33)
6Z =Х8х+ V8y + 2 р-^ ,
6Z =Х8х+ V8y + 2 р-^ ,
(5.33)
(5.33)
где X и У— также функции переменных х, у, п,\,...,пс. Частные производные pi рс, X и У должны удовлетворять хорошо известным условиям, чтобы приращение 62 было полным дифференциалом.
Кроме того, необходимо, чтобы выполнялось условие: \dpjkx,y,nv...yicydnx\xy =
= [^PiU,у; П^...,псу;дп5\ху Уч = 1,2,...,с),(5.34)
Можно, однако, показать, что эти соотношения не всегда справедливы.
Формулу (5.34) можно представить в следующем виде:
(dрудп^рт + кдрУдр) Tn{dpldrii )^ + <ду.уд Т)рп (d Т )дПгУу= = кдуи^дпУрт + (^PiW) тп(др!дп^ху +
(5.35)(5.35)^kd^dTVOTdnjy,.
(5.35)
(5.35)
Производные (dpVdni)pr и (dpi/dnj)pr равны, так как приращение 6G, определяемое выражением (5.31), является полным дифференциалом. Уравнение (5.31) позволяет нам записать
(<дУ!дп1Уткдр!дп1у^ — кд5,1дпурткдТ,1дп^х^ = )
= kdVidrtiWdpIdrijy,- (dSIdnCyAdТ/дп})ху j k ' или, вводя парциальные мольные энтропии и объемы: п^др/дп^у — Sj(dT:‘dni)xy= и^дп/Уу —
-StkdTidn.jYx-y (i,/= 1,...,с) .(5.37)
свойствами, конечно, можно было бы добавить. Наборы параметров (100), (101), (102), а именно (Г, У), (S, р), (Г, р) упоминаются благодаря важным свойствам термодинамических потенциалов у, %, £ (т. е. F, G, Н), а также в связи с тем, что уравнения (88), (90), (92), равно как и (86) [т. е. наши соотношения (5.30), (5.29), (5.31), (5.28)], обеспечивают удобное представление химических потенциалов [а именно, см. (5.32)].
Величины Vi, s,(i=l,..., с) определены в явном виде как функции р, Т, П1,..., пс, в то время как р и Т зависят от х и у произвольным образом. Следовательно, условие (5.37) не всегда выполняется, т. е. термодинамический потенциал Z не всегда соответствует данным физическим переменным х, у. Нетрудно убедиться, что условие (5.37) удовлетворяется, когда (х, у) — (S, V), (S, р), (Т, V) или (Г, р), и не удовлетворяется, когда (х, у) — это, например, переменные (Г, S) или (р, V), которые часто используются в технических приложениях: следовательно, данные наборы переменных не имеют термодинамического потенциала. Для того чтобы показать это, следует обратиться к случаю идеальных газов и использовать для этого формулы гл. 11 (см. замечание в конце гл. 11).
Таким образом, ошибочно записать в общем виде:
«ч = (j)Z jdrt-^ и Д = — (dZ/d^^y ,(5.38)
так как термодинамический потенциал Z, определяемый выражением (5.33), не всегда имеется для системы произвольных физических переменных х, у.
Напомним, что наше сродство А, каковы бы ни были х и у, всегда определено соотношением
А = dQ'/di .(5.39)
СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ Ру
В соответствии с гипотезой об экстенсивных величинах [см. (2.31), (2.32) и т. д.] можно записать:
G = 5 ^тРт •(5.40)
т
Из (5.40), (3.3), (3.6) и (3.9) получаем:
У = 2я7ц7 + TS-pV ;(5.41)
7
^=S^hi4-<5-42)
F = 2 Hj^ — pV .(5.43)
7
Пусть 66 в (5.31)—полный дифференциал. Имеем:
<дцт/дТ)р„ = — (dSIdn^pr ;(5.44)
^р.т/др)т„ = (д V/дп^рт .(5.45)
Как и в формуле (2.32), пусть
«у = VdSjdn^pT ;(5.46)
ут = (дУ/дп^рт ,(5.47)
где sv и nv — соответственно парциальная мольная энтропия и парциальный мольный объем составляющей у. Таким образом, имеем:
(др.1[дТ)рП = — sT ;(5.48)
(dynfdpVn = и7 .(5.49)
С учетом (2.33) дифференцирование формулы (5.42) по п,, при постоянных р и Т дает:
^дЩдп^рт = Ау — ц у + ^Sy >(5.50)
где /iv — парциальная мольная энтальпия составляющей у. Имеем:
[д(р,у/Т)1 __ 1 /др.у\ Цу(5.51)
I дт \рп Т\дТ)рп Т» '
Тогда формулы (5.48), (5.50) и (5.51) дают:
Гд(црТ)] = _ Ау_(5.52)
1 дТ \Рп Г= '
ФОРМУЛЫ ГИББСА—ДЮГЕМА
Химические потенциалы pv являются однородными функциями нулевого порядка относительно Пь..., пс [см. (2.33)]; в соответствии с теоремой Эйлера имеем:
(5.53)(5.53)2гау(^ц,7^«у)рг= 0(/=1,...,с).
(5.53)
(5.53)
Всего будем иметь с таких уравнений. В соответствии с равенством
^ОКдп^дп^рт = [д26/(дп^/гу)]рг ,(5.54)
или (д^/дп^рт = (др^дп^рт ,(5.55)
(5.56)(5.56)формулу (5.53) можно записать следующим образом:
(5.56)
(5.56)
^п^ду-ч^п^рт = 0 (г = 1,...,с) . т
Формулы (5.53) и (5.56) называются уравнениями Гиббса — Дюгема. Так же назовем аналогичную формулу, которую получим следующим образом. Продифференцируем (5.40), тогда
8G = 2 «78^4- ^^Вя^.(5.57)
Приравнивая (5.57) и (5.31), получаем:
S8T— У8/7 + 2ят8^ = 0 .(5.58)
Формула (5.58) замечательна тем, что в ней вырьиру- ются интенсивные переменные Т, р, pv, причем коэффициентами при них являются экстенсивные переменные 5, V, пч. Уравнение (5.58) получено Гиббсом. В случае изотермно- изобарического превращения формула (5.53) переходит в обычное уравнениеГиббса — Дюгема:
5^5^ =0.(5.59)
т
ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СРОДСТВО
В случае закрытой системы имеем:
(dG!d^pT = 5 ^^dGIdi^pT .(5.60)
Отсюда в соответствии с (4.42) и (5.32)
А = — SvtPt •(5.61)
7
Эта формула соответствует (5.27).
Сродство является однородной функцией нулевого порядка относительно Я1,..., пс. В соответствии с теоремой Эйлера имеем:
У n^dAjdn^pT = 0 .(5.62)
7
Парциальное мольное сродство Лт составляющей у определяется равенством
Л т = — (dGIdn^pj .(5.63)
Таким образом, имеем:
u.f = —Л7(5.64)
и
Л =2*7^7 = — S^H •(5.65)
77
Формулы (5.61), (5.48), (5.49) и (5.52) дают:
Ш№рП = -1^(А^дП^;(5.66)
77
^дА^др^ Гп = — 2 ^^др^тп = —Ц vTvT ;(5.67)
77
wmidnpn=--i^wjTw-npn =
= (1/П2М(-(5.68)
7
Формулу (5.66) можно было бы получить из (4.48) и (2.36):
(дА)д Прп = IdS^pT = 2 vTs7.(5.69)
7
Формулу (5.67) можно было бы вывести аналогично. Пусть
(dAldp^n = - Wid^PT= - 2= ~ ^Рт ,(5.70)
7
где Арт — удельное расширение системы при постоянных р и Т. Формулы (4. 74) и (5.68) дают:
TWmidT\pn= 2 vA = - Грт.(5.71)
7
Если несколько реакций проходят одновременно, то можно записать:
(5.72)(5.73)(5.74)(5.75)(5.72)(5.73)(5.74)(5.75)Лр = — ^dGld^pT = —^(dGIdn^prdn^/дЧ? .
(5.72)
(5.73)
(5.74)
(5.75)
(5.72)
(5.73)
(5.74)
(5.75)
7
Имеем [см. (1.12)]:
Z/^Z^ ^^ ^^j d П. г. — ^j V^pZ/^p . pp
Таким образом:
.Ар =2 ^(дО/дп^т
7
или с учетом (5.63) и (5.64)
Ар —■^7Р^7 — 2j ^7Р1^7 *
77
ПОЛНАЯ ВАРИАЦИЯ СРОДСТВА
Рассмотрим сродство А как функцию р, Т, гц,--, пс. Полная вариация б (Л/Т) записывается следующим образом:
X Т ) Т \др )Тп V дТ \рп '
+(5.76)
Т 1 \dnt)pT
или, учитывая (5.56):
g/AV-^nw d .WDl 87 +
\т) ч V Т \ дрдТ ]рп
1 2AW Ц(577)
Т i \ont )рт )
Формулы (5.67), (5.68) и (5.76) дают:
з(д/т) = -4-2^ Wp-^jT^T-v
A-^WdntWn^(5.78)
или, как следствие (5.70) и (5.71):
ЧА (Л - - <МТ^р - (грт1Т^ Т -
-кМЛ^^^дп^.(5.79)
7 ‘
Следует отметить, что вариации бр, бТ, бпц..., 6С и р о< И 3 в о л ь н ы*.
Глава 6
СРЕДНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ТЕПЛОТ РЕАКЦИЙ И СРОДСТВА
ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
При физико-химическом переходе закрытой системы из состояния а в р переменные, определяющие состояние
Аналогичные выражения уже были получены в работах: De DonderTh. L'Affinite (part 2). Paris: Gauthier-Villars, 1931, p. 7, 9, formulas (38), (38'), (49), (49'), (50) и т. д.; De Donder Th. Systemes physico-chemiques a masse variable. Academie Royale de Belgique Bull. Classe des Sciences, 1929, ser. 5, v. 15, p. 615—625. Прим. авт.
этой системы, являются функциями единственной независимой переменной g.
Если переход ар бесконечно мал, то g увеличивается на величину dg и количество тепла, выделенное системой,, равно — dQ (g). Пусть
r^ = -dQ^)jdU(6.1)
Функция r(g) называется теплотой реакции рассматриваемого здесь частного физико-химического превращения. Теплота, выделенная в течение полного перехода ар, определяется выражением
-Q«p={r(S)dS.(6.2>
Среднюю теплоту реакции перехода aft можно представить в виде
7^ = WW^-^) •(6.3)
Объединяя (6.2) и (6.3), находим:
— Qap = ras(^ — Sa) .(6.4)
Допустим, что в процессе перехода ар реакция идет о д и н р а з, т. е.
S3-Sa=l.(6.5)
Тогда формула (6.4) преобразуется к виду:
— Qa? = Га? .(6.6)
Если рассматриваемая реакция идет слева направо, то согласно принятому в термохимии правилу записи имеем: 21 I2 ^т'Л4Т' -(- гар .(6.7)
Когда rap>0, реакция (6.7) экзотермическая. Когда г«р<0, реакция эндотермическая.
ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ. ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ
Изотермно-изохорическая реакция. Для такой реакции в соответствии с выражением (2.18) для dQ имеем:
V^QtyT " г VTd£ .(6.8)
Кроме того [см. формулы (2.19)]:
гуТ = — (,ди[д^ут .(6.9)
Объединяя (6.8) и (6.9), находим:
CdQ^VT = (dU!d£)vTdS .
(6.Ю)
Интегрируя от 5 = 0 до 6=1> имеем:
5-1
QVT = J (dU]di)vrdi = Wi — U^vr •
(6.Н)
5-0
Обозначим
^ Hi t/o) VI ~ (^^) VT •
(6.12)
С учетом (6.6), (6.11) и (6.12) имеем:
/" ут = (A U) ут .
(6.13)
II. Изотер мно-изобарическая реакция.
Для этого
типа реакций из выражения (2.22) для dQ следует:
HQlpT = — rpid^ .
(6.14)
Кроме того, имеем [см. (3.19')]:
грт ” — кдН1д^Рт .
(6.15)
Объединяя (6.14) и (6.15), получаем:
^dQ)pT - ldfW)pTd^ .
(6.16)
Интегрируя от 5=0 до 5=1, имеем:
5=1
QpT = J (dHjdi)pTdt = (/7t — Н0)рт .
(6.17)
5=0
Обозначим
W —/70)дт = (Д//)/>т .
(6.18)
Из (6.6), (6.17) и (6.18) получаем:
грТ^ЩрТ.
(6.19)
Ill. Реакция при постоянной энтропии.
Для таких
реакций закон термодинамики дает:
<dQ)s = -dQ' .
(6.20)
Из (4.9) получаем:
IdQ^s = —Ad^.
(6.21)
Проблема сводится к вычислению средней величины сродства. Это является предметом рассмотрения в следующем параграфе.
НЕКОМПЕНСИРОВАННАЯ ТЕПЛОТА И СРОДСТВО.
ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
Фундаментальное соотношение
А = dQ'ld^(6.22)
дает для физико-химического превращения оф системы следующее выражение:
Q\p = J А^>0.(6.23)
Среднее сродство превращения оф дается следующим уравнением:
J А^J А^/№-М/№-МОбъединяя (6.23) и (6.21), находим:Объединяя (6.23) и (6.21), находим:Q'ap = Аа? (^р— Еа)> 0 .Q'ap = Аа? (^р— Еа)> 0 .(6.24)(6.25)(6.24)(6.25)
J А^
J А^
/№-М
/№-М
Объединяя (6.23) и (6.21), находим:
Объединяя (6.23) и (6.21), находим:
Q'ap = Аа? (^р— Еа)> 0 .
Q'ap = Аа? (^р— Еа)> 0 .
(6.24)
(6.25)
(6.24)
(6.25)
Предположим, что в процессе превращения ар реакция проходит только один раз, т. е.
^-^=1.(6.26)
Тогда формула (6.25) преобразуется к следующему виду:
(6.27)(6.27)Q а? ■—■ ^«р/^О .
(6.27)
(6.27)
Так как наблюдаемая реакция идет слева направо, можно записать:
2 I ^7" I М^" —> 2 ^'Л^' "Т Ааф .(6.28)
Т*7'
Поскольку Лар>0, реакция самопроизвольно идет слева направо.
НЕКОМПЕНСИРОВАННАЯ ТЕПЛОТА И СРОДСТВО.
ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ
Из от е р м н о-из охо р ич ес к а я реакция. Для такой реакции можно записать:
(dQ'VT) = Adi > 0 .(6.29)
Третья формула (4.44) дает:
А = — (SFId^vr .(6.30)
Объединяя (6.29) и (6.30), находим:
(dQ')VT = —(др[d^vid^ > 0 .(6:31)
Интегрируя от £=0 до § = 1, для реакции, идущей слева направо, имеем:
5-1
Q'vt= — J (dF(d^VTd^= (Fo-FtWr >0 •(6.32)
5=0
Обозначим:
Щ — F^vt = (^F)vt •(6.33)
Принимая во внимание (6.27), (6.32) и (6.33), для реакции,, идущей слева направо, имеем:
Avt = -^FWt >0.(6.34)
Из от е р м н о-и з о б а р и ч ес к а я реакция. Для такой реакции можно записать:
(dQ')pT = АЛ > 0 .(6.35)
Третья формула (4.45) дает:
Д=—(.dGjd^pT .(6.36)
Объединяя (6.35) и (6.36), получим:
^dQ'^pT”—(.dGld^pid^ .(6.37)
Интегрируя от g = 0 до ^=1 для реакции, идущей слева направо, получим:
Q'pT =— I (dGldz)PTdz = (Go — G^pt > 0 .(6.38)
Е=о
Обозначим
(G, — Сд^рт = (А О)рт .(6.39)
Из (6.27), (6.38) и (6.39) для реакции, идущей слева направо, можно вывести:
АрТ= — ^^G)pт> 0.(6.40)
Реакция при постоянной энтропии. Для того чтобы найти простое соотношение между средним сродством и термодинамическими функциями в этом случае, необходимо рассмотреть два частных случая, в которых соответственно объем и давление остаются постоянными в течение реакции. Для реакции, идущей слева направо.
нетрудно установить, что
Asv = — (&U)sv > 0 .(6.41)
Asp = — (&H)sp > 0 .(6.42)
Кроме того, учитывая (6.20), также имеем:
rsv = — (.XU^sv ;(6.43)
r^p =-(\H)sP .(6.44)
СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СРЕДНЕЙ ТЕПЛОТОЙ РЕАКЦИИ
И СРЕДНИМ СРОДСТВОМ
Очевидно, что соотношения (4.61), (4.62), (4.67) и (4.70) применимы также и к средним значениям. Следовательно, имеем:
rsv = Asv", (6.45) гут—Аут—T^S^vii (6.47) 7Sp = AsP; (6.46) rpT = ApT- Т^рт, (6.48).
где (AS) ут и (Д5)рт определяются соответственно из вы ражений:
(AS)yr = Y {dSId^vTd^;(6.49;
Е-0
(AS)^ = Y <dSRpTd^ .(6.50;
E-0
Объединяя (6.13), (6.34) и (6.47), с одной стороны, i (6.19), (6.40) и (6.48), с другой, будем иметь:
(AG) VT = № VT + T(^S)vt ; (6.51)
^Н)рТ - ^G)pT + T^S)pT • (6.52;
Соотношение (6.52) наиболее часто используется ш практике для вычисления среднего сродства [т. е. (AG)pT] из теплоты реакции [т. е. (АЯ)рт] и теплоемкостей, кото рые необходимы для вычисления (AS)pT.
В заключение отметим, что средние значения сродствг следует записывать с соответствующими индексами (Арт Луг), тогда как мгновенные значения сродства А можнс записывать без индексов.
Очевидно, что рассуждения, приведенные в гл. 6, могут быть перенесены на случай нескольких одновременно про текающих независимых реакций.
Глава 7
ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ СРОДСТВА
ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ А/Т В ПЕРЕМЕННЫХ р, Т, 5 (ЗАКРЫТАЯ СИСТЕМА)
Вычислим полный дифференциал функции AfT. Имеем
М \ = рМ/П], р(Л/Г) 1 dУдУЩ 1
\Т j [ др J у5 L дТ JPEL "5 \рТ
Третья формула в выражении (4.56) дает:
рм/гп—Lpy?)
L др J ГЕ Т \др /Т5 Т \^/рТ "
Запишем, как и в (5.70):
(dVld^pT = &Рт .(7.3)
Формула (4.74) приводит к выражению
[ дТГ3 ‘U ’
Окончательно третья формула из выражения (4.45) дает:
[ дб . Т \д^)рт Т к д^ )Рт"V ‘ ’
Обозначим:
(d2Gld^pT = G*pT .(7.6)
Объединяя формулы (7.1) — (7.6), получим:
d(Am = -^(TW-krpTlTW-^TlTW (7.7)
Формула (7.7) — это лишь частный случай общих формул (5.78) и (5.79). Действительно, в случае закрытой си
стемы имеем:
8я,- = йгц = УггД;(7.8)
А = — 2*7 Н !(7.9)
G*pt= — (М/<?Е)рг = 22*7 vt№T idn-t'lpT.(7.10)
7 I
ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИИ GpT*
Имеем [см. (4.45), (4.46) и (5.32)]:
(.dQjd^pT = 2 *7 (dGidn^pT = 2 *7^7 •(7.11)
77
Вторая производная 6 по £ при постоянных р и Т определяется выражением:
G*pT= (дЮтрТ = 22 *тЧ Wdn^pT ,(7.12)
причем (7.12) совпадаете (7.10). Обозначим
^ldnt^^.(7.13)
Уравнение Гиббса — Дюгема (5.53) дает:
^7 =Ь2(%«г>(7.14)
Л7 i
где 2(u)— знак суммы, в которой опущен член, соответствующий nv. Тогда (7.12) приобретает вид:
G*pt = S Ъ "S^M^i — np^ln^ .(7.15)
или
G*PT = ЗИ^/^М^^ ~ rttvr) >(7.16)
потому что член, соответствующий y = i, равен нулю. Конеч-# ный результат сложения не изменяется, если поменять местами индексы у и t. В этом случае имеем:
Gpr = Sp.vJ“ («7^ —«гЪ) + -L(«?7~ ^ч)] - (7-17)2 т intJ
или
Gpr-Уп^ .(7.18)
27<\ГЦ )
Выражение (7.18) можно теперь подставить в (7.7).
3. ДРУГИЕ ФОРМЫ GpT*
В соответствии с (1.6') имеем:
*^)гц = (1' n^^dn^d^ или dig nt (di.
(7-19)
Отсюда
d 1g
^'ll _Ml
(7.20)
«3ntdi ■
Обозначим:
tv = n^rti.
(7.21)
Учитывая (7.20) и (7.21), имеем:
Gpt = — X 5 Mn^d 1g tt//^)2 ;
(7.22)
GpT— — 2j2 ^7^7^ "^— I -™J ■ •
27 i\ ntni J ai
(7.23)
4. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЧАСТНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ СРОДСТВА ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ р, Г, £
Поскольку выражение (7.7) является полным дифференциалом, мы сразу получаем следующие три условия: - Дрг+ Т ^^рТ1дТ)р, = (дгрТ[др^(7.24)
[формулу, которую можно было бы получить, объединяя третью формулу Клаузиуса из (2.27) с первой формулой Кельвина из (4.73)];
(дЬрТ{д^)рт = (дОрт-др^т^
\дгPT, dt)pT = Т(дОрт д Т)р-- — Gpt ■
5. ВЫЧИСЛЕНИЕ СРОДСТВА5. ВЫЧИСЛЕНИЕ СРОДСТВАПроинтегрируем полный дифференциал (7.7) от начального состояния Р° (Т°, р°, g°) до конечного Р (Т, Р, 6)- Проведем интегрирование в три этапа (рис. 1), а именно: 1) от состояния Р6 (Т°, р°, g°) до Р' (I, р°, £°); 2) от состояния Р' (Т, р°, £°) до Р" (7, р, §°); 3) от состояния Р" (Т, р, g°) до Р (Т, р, £). В результате получаем:
5. ВЫЧИСЛЕНИЕ СРОДСТВА
5. ВЫЧИСЛЕНИЕ СРОДСТВА
Адог r^Lp^)
— = __а 1 — ТTQJ Т2
1 р
?^т<Т,рЛМР J О*РДр,Т^,(7.27)
Ро6"
где А^А^.ГД Д° = Д(/?°, 7°Д°).(7.28)
СЛУЧАЙ НЕСКОЛЬКИХ
ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЙ
д (ЛР/Г) d$P'д (ЛР/Г) d$P'(7.29)(7.29)Когда одновременно протекают г независимых реакций, (7.1) принимает вид:
д (ЛР/Г) d$P'
д (ЛР/Г) d$P'
(7.29)
(7.29)
или с учетом выражений (7.3), (7.4) и (7.5) будем иметь:
d(A? ^р,т? л гр,т,?пах
\Т) —Т"»Ртч-dl^-Zj^^^ dip- . (7.30)
Уравнение (5.78) позволяет нам записать:
d ^ = - 4- ? [v.dp-^dT+2 (^-^ 2 v/p^p, ].
(7.31)
д2О 1 Xi Xi^р^р- ~ "Т ^ , ^д2О 1 Xi Xi^р^р- ~ "Т ^ , ^Vip'Y — n^n> . nt )Vip'Y — n^n> . nt )Рассуждая так же, как и в п. 2 данной главы, находим:
д2О 1 Xi Xi
^р^р- ~ "Т ^ , ^
д2О 1 Xi Xi
^р^р- ~ "Т ^ , ^
Vip'Y — n^n> . nt )
Vip'Y — n^n> . nt )
(7.32)
ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ AjT
В ПЕРЕМЕННЫХ F, Г, §
Нетрудно показать, что при переменных V, Т и £ формула (7.7) принимает вид:
d (Aj Л = (А кг/ 7') dV - ^vt! Т2) dT- (F*vtIT) di,(7.33)
так как, действительно, можно утверждать [см. (4.55), (4.72) и (4.74)], что
Г д (А/Т) 1 1 /дА \ 1 /др \ Д ур _(7 34)
L 8V Jr? Т \дИ/тб Т \ di )vt Т ’
^d!Z21 —(7.35)
. dT JkE Т»
г^и/л 1 =_L/m\ =_1_(^L\(7 зб)
[ d$ J кг T ( di / у г 7 ( 9i2 ] yrT
8. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЧАСТНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ СРОДСТВА ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ V, Т, £
Из (7.33) следует, что
AFr —
-т
ГдЗуг
\ (drvr \ . /УЕ \ dV Jtz ’
(7.37)
/ дД-yj
)vr
— —
( иг.
\ dV Jri
(7.38)
ldrVf \ di
)уг
= т^
’dF*VT\$
. di 5vt-F VT‘
(7.39)
ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ А/Т
В ПЕРЕМЕННЫХ X, у, §
Представляет определенный интерес изучение дифференциала А(Т, когда используются произвольные физические переменные х и у, даже если они не имеют отношения
к термодинамическому потенциалу. В общем виде можно записать:
,(А\[д(А/Т)-] , , Гд(А/Т)1 , . Гд(А/Т)1 ,,
\ т j[ ол[оуL ot J-ry
(7.40)
Можно выразить Д/Т как функцию х, у, £, используя формулы перехода типа
р=р^х^ДУ T = T (л,у,$)
yiA\A
и инвариантное соотношение (5.23) А"Чр,ТЛ) = Аи,уЛ).
<1A^
Из (7.7) и (7.40) получаем:
Г^И/Т) ] _ _ I ГЛ /др\ г т !дТ\ ].
<IA^
L дх JyEТ [ \дх /^ Т \дх /у£]
fd(A/T)l _1 ГЛ /др\ ,грТ (дТ\
(7.44)
L dy Ja-eТ L \ оу /аЕТ \ду /аб]
^И1 =_J_[G;r+Aprm +£pl№ 1
[ 55 byT [p \д^к/ T ХдЧЬч.
.(7.45)
ЧАСТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ §
ПО ПЕРЕМЕННЫМ р, Т, 6
Из выражения
А — А^р,?,^(7.46)
получаем:
^ = Цр,Т,А).(7-47)
Формулу (7.7) можно также записать следующим образом:
dA = - ^pTdp + [(А - ГртУ^ dT — G*pTd^ .(7.48)
В результате дифференциал £ можно представить в виде:
d^ = - -^ dp + d Т— -U dA .(7.49)
^рт TGpTGpT
Аналогично при переменных V, Т, g [см. (7.33)] имеем: dA — A^dl^ [(А - ГутУЛ dT-F*VTd^;(7.50)
d^ = ^vtIFvt^ dV + [(A — ГутУТРут^Т — (1/Fvt') dA .
(7-51)
Отсюда частные производные можно представить сле-Отсюда частные производные можно представить сле-дующим образом:^д^др^тл = — Дрт/Срт;^дТ)рА = (А -Грт^ТО'рт ;даА^т-- \ G*pT;(^^,'^1/)гА = Дут, Рут ;(д^[д T)VA = А — ryr/TF *VT ;^д^(дА)ут=— l,F*vrТакже имеем:(др;дТЬ = (А-ГрТ)/ТДРт;(дУ/дТ)^=-(А-гуГ);ТЛУтдующим образом:^д^др^тл = — Дрт/Срт;^дТ)рА = (А -Грт^ТО'рт ;даА^т-- \ G*pT;(^^,'^1/)гА = Дут, Рут ;(д^[д T)VA = А — ryr/TF *VT ;^д^(дА)ут=— l,F*vrТакже имеем:(др;дТЬ = (А-ГрТ)/ТДРт;(дУ/дТ)^=-(А-гуГ);ТЛУт(7.52)(7.52)(7.53)(7.53)(7.5-1$(7.55)(7.5-1$(7.55)
Отсюда частные производные можно представить сле-
Отсюда частные производные можно представить сле-
дующим образом:
^д^др^тл = — Дрт/Срт;
^дТ)рА = (А -Грт^ТО'рт ;
даА^т-- \ G*pT;
(^^,'^1/)гА = Дут, Рут ;
(д^[д T)VA = А — ryr/TF *VT ;
^д^(дА)ут=— l,F*vr
Также имеем:
(др;дТЬ = (А-ГрТ)/ТДРт;
(дУ/дТ)^=-(А-гуГ);ТЛУт
дующим образом:
^д^др^тл = — Дрт/Срт;
^дТ)рА = (А -Грт^ТО'рт ;
даА^т-- \ G*pT;
(^^,'^1/)гА = Дут, Рут ;
(д^[д T)VA = А — ryr/TF *VT ;
^д^(дА)ут=— l,F*vr
Также имеем:
(др;дТЬ = (А-ГрТ)/ТДРт;
(дУ/дТ)^=-(А-гуГ);ТЛУт
(7.52)
(7.52)
(7.53)
(7.53)
(7.5-1$
(7.55)
(7.5-1$
(7.55)
Глава 8
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ СРОДСТВЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ СРОДСТВЕ (ПЕРЕМЕННЫЕ р, Т,^
Рассмотрим в этой главе физические и химические превращения закрытой системы, в ходе которых сродство А остается постоянным. Для таких превращений имеем:
A (p,T,^ = A°,(8.1)
где А0—фиксированная, заранее заданная величина. Из этого следует, что
dA-0.(8.2)
Отсюда в соответствии с (7.48) и (8.2) имеем:
T^pTdp + ирт-А^с1Т+ТО*рт^ = 0.(8.3)
На основании (8.1) число независимых переменных уменьшается до двух.
ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ
Реакция при постоянных сродстве и температуре. Пусть в (8.3) dT=0, Тогда за время dt
(дс др^до = ^рт/Орт-(8-4)
Для того чтобы такая реакция протекала слева направо (была положительной), значение сродства должно быть отличным от нуля и выходить за пределы, соответствующие метастабильной области. Формулу (8.4) можно также представить в виде:
^'тА'" к^^^тДй =^рТ ^pT^V^P ! dt^? А” •(8.4')
Если допустить, что скорость реакции ута0 является функцией состояния системы, то формула (8.4х) показывает, как необходимо изменять (регулировать) давление с течением времени для того, чтобы рассматриваемая реакция протекала при постоянном сродстве.
И. Реакция при постоянных сродстве и давлении. Положим, что в выражении (8.3) dp = 0. Тогда за время dt имеем: ^1дТ)рДО = ^-грТ\ТО;т .(8.5)
Для того чтобы d^ было отлично от нуля в интервале времени от t до t-\-dt (dt>G), значение Аа должно отличаться от нуля и выходить за пределы, соответствующие метастабильному равновесию.
Формулу (8.5) можно также записать следующим образом:
-> (dt\ А°—Грт fdT\
^А0-\«)рдГ то;, \dtv(85,)
Если предположить, что скорость реакции vpa° является функцией состояния системы, то формула (8.5') показывает, как нужно менять температуру с течением времени, чтобы реакция протекала при постоянном сродстве.
III. Превращение при постоянных сродстве и составе. Пусть в (8.3) d^ = 0. Массы всех составляющих системы остаются постоянными. Тогда за время dt имеем:
Wdr^^-rp^Tbp,..(8.6)
Сродство А0 в данном случае должно равняться нулю или попадать в область значений, отвечающих метастабильному равновесию, так как тогда степень протекания (или координата реакции) £ будет постоянной. Здесь наблюдается смещение равновесия ’.
Запишем:
WdT)^ =(А%- г^ 'Т^т .(8.7)
Индекс е в обозначении Ае° указывает на то, что сродство соответствует равновесному значению. Если Ае°=0 (истинное равновесие), то выражение(8.7) принимает вид:
^Г^^-г^/ГД^.(8.7')
См. рассуждения Р. Дефэя: Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents. Приложение к «L'Affinite», part 2. Paris:Gauthier-Villars, 1931, c. 122—123. Прим. авт.
Формула (8.7') является обобщением классического уравнения Клапейрона—Клаузиуса. Если сродство Ле° отлично от нуля, то формула (8.7) соответствует сдвигу метастабильного равновесия (чисто физическое превращение).
СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ПОСТОЯННОМ СРОДСТВЕ
I. Реакция при постоянных сродстве и температуре. В соответствии с (2.22) для любого изотермического превращения имеем:
76 de +
(8.8)
Для реакции при постоянных сродстве и температуре, (8.4) и (8.8.), получаем:
объединяя
/dQ \G„T
— 1 —=—El- + г т
\ de )ta° r: ^pT pT
(8.9)
или в соответствии с первой формулой соотношений (4.73) и (7.3) имеем:
формулой
(dQ \ _1 ^‘ртг
( d^)TA«\дТ )p^dV!d^pT + рТ‘
(8.10)
Обозначим:
ГТ А°~(^Q/^^j* ,
(8.П)
следовательно:
r _r _r№ ^рт
(8.12)
1А" р1\дТ Jp^dVjd^
II. Реакция при постоянных сродстве и давлении. В соответствии с (2.22) для любого изобарического превращения имеем:
(dQ 1dT
~ VMp = ~Ср’ dk + ГрТ 1
(8.13)
Для реакции при постоянных сродстве и давлении, (8.5) и (8.13), находим:
объединяя
=С Т°^। г
\ de /рА« р' ГрТ — А0рТ"
(8.14)
Обозначим:
rpA°= (.dQ(d^pA<l .
(8.15)
Отсюда имеем:
Г до - г , С Е TGpT .
(8.16)
rpA“ 'pi * pt, ._д0
' рТ п
Аналогичным путем можно рассчитать теплоемкость при постоянных р и А. Формула (2.22) дает:Аналогичным путем можно рассчитать теплоемкость при постоянных р и А. Формула (2.22) дает:\dT)pГрТ dT '\dT)pГрТ dT '(8.17)(8.17)Для реакции при и (8.17), находим: !dQ\ -с \ат )ра^ ^ + ГрТДля реакции при и (8.17), находим: !dQ\ -с \ат )ра^ ^ + ГрТпостоянных сродстве и давлении, объединяя (8.5)постоянных сродстве и давлении, объединяя (8.5).дорТ я‘tg*pT.дорТ я‘tg*pT(8.18)(8.18)Обозначим:срЛ = vaQtai^ .(8.19)Отсюда имеем:грТ - л°СрА-=Ср^ГрТ- Р.(8.20)1 ирТОбозначим:срЛ = vaQtai^ .(8.19)Отсюда имеем:грТ - л°СрА-=Ср^ГрТ- Р.(8.20)1 ирТIII. Превращени я при постоянных сродстве и составе. В соответствии с (2.22) для любого превращения при постоянном составе имеем:III. Превращени я при постоянных сродстве и составе. В соответствии с (2.22) для любого превращения при постоянном составе имеем:(dQidT\=hT^dpian+cp..(dQidT\=hT^dpian+cp..(8.21)(8.21)Объединяя (8.6) и (8.21) для превращения при постоянных сродстве и составе, находим:Объединяя (8.6) и (8.21) для превращения при постоянных сродстве и составе, находим:dQ \— гртdT Нл«ет. ТКртdQ \— гртdT Нл«ет. ТКрт(8.22)(8.22)или, учитывая первую формулу выражения (4.73) и формулу (7.3), получим:или, учитывая первую формулу выражения (4.73) и формулу (7.3), получим:/dQ\ _ idV\ гРт-А°е\dT \дТ Ц (дУ'д5)рГ + р:Обозначим:С,л„= (dQ/dT)^Отсюда имеем:/dQ\ _ idV\ гРт-А°е\dT \дТ Ц (дУ'д5)рГ + р:Обозначим:С,л„= (dQ/dT)^Отсюда имеем:(8.23)(8.23)(8.24)(8.24)А°еА°е'р^.'р^.U k6V№pTU k6V№pT(8.25)(8.25)
Аналогичным путем можно рассчитать теплоемкость при постоянных р и А. Формула (2.22) дает:
Аналогичным путем можно рассчитать теплоемкость при постоянных р и А. Формула (2.22) дает:
\dT)pГрТ dT '
\dT)pГрТ dT '
(8.17)
(8.17)
Для реакции при и (8.17), находим: !dQ\ -с \ат )ра^ ^ + ГрТ
Для реакции при и (8.17), находим: !dQ\ -с \ат )ра^ ^ + ГрТ
постоянных сродстве и давлении, объединяя (8.5)
постоянных сродстве и давлении, объединяя (8.5)
.до
рТ я
‘tg*pT
.до
рТ я
‘tg*pT
(8.18)
(8.18)
Обозначим:
срЛ = vaQtai^ .(8.19)
Отсюда имеем:
грТ - л°
СрА-=Ср^ГрТ- Р.(8.20)
1 ирТ
Обозначим:
срЛ = vaQtai^ .(8.19)
Отсюда имеем:
грТ - л°
СрА-=Ср^ГрТ- Р.(8.20)
1 ирТ
III. Превращени я при постоянных сродстве и составе. В соответствии с (2.22) для любого превращения при постоянном составе имеем:
III. Превращени я при постоянных сродстве и составе. В соответствии с (2.22) для любого превращения при постоянном составе имеем:
(dQidT\=hT^dpian+cp..
(dQidT\=hT^dpian+cp..
(8.21)
(8.21)
Объединяя (8.6) и (8.21) для превращения при постоянных сродстве и составе, находим:
Объединяя (8.6) и (8.21) для превращения при постоянных сродстве и составе, находим:
dQ \— грт
dT Нл«ет. ТКрт
dQ \— грт
dT Нл«ет. ТКрт
(8.22)
(8.22)
или, учитывая первую формулу выражения (4.73) и формулу (7.3), получим:
или, учитывая первую формулу выражения (4.73) и формулу (7.3), получим:
/dQ\ _ idV\ гРт-А°е
\dT \дТ Ц (дУ'д5)рГ + р:
Обозначим:
С,л„= (dQ/dT)^
Отсюда имеем:
/dQ\ _ idV\ гРт-А°е
\dT \дТ Ц (дУ'д5)рГ + р:
Обозначим:
С,л„= (dQ/dT)^
Отсюда имеем:
(8.23)
(8.23)
(8.24)
(8.24)
А°е
А°е
'р^.
'р^.
U k6V№pT
U k6V№pT
(8.25)
(8.25)
В случае смещения истинного равновесия Ае°=0 и выражение (8.25) принимает вид:
РТРТ(8.26)(8.26)dV
РТ
РТ
(8.26)
(8.26)
^^\дТ)РДдУ1д^рТ
или также
C;A„g=Cp^-(dW)prrpr.(8.27)
В случае равновесия между жидкостью и паром величина С £Ло^ называется теплоемкостью при насыщении.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ СРОДСТВЕ (ПЕРЕМЕННЫЕ 7, Т, £)
Формула (7.33) легко приводит к следующим результатам, когда
А=А°, dA = 0:'
Реакция при постоянных сродстве и температуре:
(^Е/^7)гдг,= &VTIF*VT,(8.28)
Реакция при постоянных сродстве и объеме: war'll = (ДО - rVTy?F*VT.(8.29,
Реакция при постоянных сродстве и составе (сдвиг равно-
^<ПХа„=- 1А\-гутуТ^т.(8.30)
В случае сдвига истинного равновесия Аес=0 и
WdTy^=rVTlT^VT.(8.31)
Глава 9
СОСТОЯНИЯ СТАБИЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ
ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ
В ТЕРМИНАХ ПРОИЗВОЛЬНЫХ
ФИЗИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ ж, у
А(х,уД) = 0.(9.1)А(х,уД) = 0.(9.1)Состояниями истинного равновесия закрытой системы называются такие, для которых выполняется условие
А(х,уД) = 0.(9.1)
А(х,уД) = 0.(9.1)
В пространстве переменных (х, tii В) (рис. 2) точки, характеризующие эти состояния, принадлежат поверхности А=0. Пусть Р — одно из таких состояний. Будем считать, что Р является состоянием стабильного равновесия при постоянных значениях х и у, если при этом любой переход из этого: состояния в какое-либо другое; (например, РР' или РР") не» возможен. Любые возможные
превращения закрытой системы должны удовлетворять фундаментальной теореме
dQ' = Ad^>0.(9.2)
Переходы РР' и РР" невозможны, если
А (РР') <0 и А (РР") < 0 .(9.3)
Переход РР' соответствует положительному значению Д;, а переход РР" отрицательному ’. Но в соответствии с (9.1), если пренебречь бесконечно малыми величинами высшего порядка, то для состояний Р' и Р" имеем:
Ар = 0-У (дА;д^)Р (РР'); )•
др„ = 0-у (дА д^)р (РР"). j '
Из (9.3) и (9.4) следует заключить, что переходы РР', РР" невозможны, если
(дА ’;дУ)Р(РР'У <0 и (д А-д^)Р(°Р")2<0.(9.5)
Таким образом, условие стабильности состояния Р запишется в виде:
(оЛ/Д^<0.(9.6)
Подводя итог изложенному, можно сделать следующее заключение. Для того чтобы состояние, определяемое переменными (х, у, £) при постоянных х и у, было состоянием истинного (стабильного) равновесия, достаточно выполнения условий:
Л = 0;(9.7)(М/^Ду<0.(9.8)
ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ
Рассмотрим четыре частных случая, для которых каждому набору физических переменных соответствуют определенные термодинамические потенциалы.
Переменные S, V, |. С учетом (4.42) условия (9.7) и (9.8) принимают вид
— A ==(dUjdi)sv= 0 ;(9.9)
-~(M/^V=№'^)SV> 0.(9.10)
Выражения (9.9), (9.10) показывают, что наличие минимума внут ренней энергии является достаточным условием для того, чтоб система при постоянных значениях энтропии и объема находилась в со стоянии стабильного равновесия.
Переменные S, р, £. С учетом (4.43) условия (9.7) и (9.8) принимают вид:
-A = ^dHid^Sp = 0;(9.Ц)
- (dA]d^Sp = Wd^Sp > 0 .(9.12)
Наличие минимума энтальпии является достаточным условием для того, чтобы при постоянных значениях энтропии и давления систе ма находилась в состоянии стабильного равновесия.
Переменные V, Т, |. При учете (4.44) и (7.36) условия (9.7) и (9.8) принимают вид:
— A = (dF;d£)VT= 0;(9.13)
- (.dA[d^VT = ^FId^VT= F\T> 0 .(9.14)|
Следовательно, наличие минимума свободной энергии является, достаточным условием для того, чтобы при постоянных значениях -объема и температуры система находилась в состоянии стабильного равновесия.
Переменные р, Т, £. С учетом (4.45) и (7.6) условия (9.7.) и (9.8) принимают вид:
-A = (.dGjd^pT = 0;(9.15).
-<дА№р7=ЦдЧ}№рТ= GpT>0.(9.16)
Отсюда следует, что наличие минимума G является достаточным условием для того, чтобы при постоянных значениях давления и температуры система находилась в состоянии стабильного равновесия.
ДРУГИЕ ФОРМЫ ЗАПИСИ УСЛОВИЙ
УСТОЙЧИВОГО РАВНОВЕСИЯ
Из (5.27) следует, что условие Д = 0, общее во всех случаях, можно также записать в следующей форме: Sv7pT = 0.(9.17)
7
С учетом (7.18) условие (9.16) также можно представить в виде:
У 2 Hi (v7^t — '1г!п.гУп1п1 <0 .(9.18)
7 I
Для того чтобы (9.18) было отрицательным при любых значениях «v и п,, необходимо и достаточ- н о выполнить условие
Hz < 0 (Т ^ г) •(9.19)
С учетом (7.14) и (9.22) непосредственно получаем: р.и>0.(9.20)
ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРЕМ ЛЕ ШАТЕЛЬЕ И ВАНТ-ГОФФА
В случае стабильного (р, 7)-равновесия с учетом (9.4) и условия А = А° = 0 формулы (8.4) и (8.5) принимают вид:
(dVdp'V.A-o ——^prlGpi ;(9 21)
(дУдТ\,А-й = — Грт!ТаШрт.(9-22)
Но в состоянии стабильного (р, 7)-равновесия величина Орт* является положительной [см. (9.16)]. Таким образом, нетрудно заметить следующее:
^дудр^т, А=о и АрГ имеют противоположные знаки. Если известен знак удельного расширения АрГ, то известен и знак частной производной | по р в случае состояния стабильного равновесия, который мы и рассматриваем.
(5^/67)р, д=о и ГрТ также имеют противоположные знаки. Если известен знак теплоты реакции грт, то известен и знак частной производной g по 7 в случае состояния стабильного равновесия, который и рассматривается.
Формулы (9.21) и (9.22) обобщают теоремы Ле Ша- телье и Вант-Гоффа. В случае стабильного (V, 7)-равно- весия с учетом (9.14), а также принимая во внимание условия А=А° = 0, формулы (8.28) и (8.29) можно представить в виде:
(5^/ д V^)r,A=o— ^v TjF vt 1(9.23)
№37^-0 = -rviiTF’vT .(9-24)
Эти соотношения можно интерпретировать как и предыдущие. Отметим, однако, что (д^/дУ)г, А=о и Акт имеют одинаковые знаки.
СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ФОРМУЛИРОВКАМИ УСЛОВИЙ УСТОЙЧИВОГО РАВНОВЕСИЯ
ПРИ ПОСТОЯННЫХ (р, Г) И (У, Т) СООТВЕТСТВЕННО
Если перейти от переменных р, 7, £ к переменным V, Т, g, то можно записать:
/М\/м\/м\ /^\ ,(925)
\dUvT \^)рг \dp)^\di)vT
или с учетом третьей формулы в (4.41):
= f—) —) f—) •(9.26)
\di )vt \di 1Рт \di)pT\di)vT
Однако [см. (7.3) и (7.34), (7.6) и (7.36)]
<дА1д^рт = - Орт, (dV/d^pT =^pf,(9 27)
(dAld^VT = -F\T, ^др;д^Ут = ^vt .(9-28)
Следовательно, (9.26) приобретает вид:
F vt — Орт = ^рт^ут-(9.29)
В то же время имеем тождество:
= о = f—I 4-f~) f—) ,(9.30)
\di)v\ di/Рт \dp/Ti\ di jvi
или с учетом (9.27) и (9.28):
^Рт = -^dVidp)T^ •(9-31)
Объединяя (9.29) и (9.31), получаем:
— 17^ _W '\ = F*VT.-G*pT = - _-^pT - •(9.32)
[\ d£ /ут \dE/pTj(dVjdp^-.
Однако всегда справедливо
(d VI дрУг: < 0 .(9.33)
Следовательно, в наиболее общей форме можем записать:
Г-.г-0;т>0.Р.34)
(9.35)(9.35)Если система находится в состоянии стабильного (р, 7)- равновесия, то С*рт больше нуля [см. (9.16)], а из выражения (9.34) можно заключить, что значение F*VT положительно. Таким образом, система находится также и в состоянии стабильного (V, 7)-равновесия. И наоборот, если система находится в состоянии стабильного (V, 7)-равновесия, она будет находиться также в состоянии стабильного (р, 7)-равновесия при условии:
(9.35)
(9.35)
АРт < \F*VT^d Vjdpyr= .
6. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ФОРМУЛИРОВКАМИ УСЛОВИЙ устойчивого равновесия
В ПЕРЕМЕННЫХ (р, Г) И (ж, у)
При Д = 0 уравнение (7.45) дает:
(9.36),
Если система находится в состоянии стабильного (р. Т) -равновесия, то производная (дА^д^рт отрицательна [см. (9.16)] и согласно (9.8) и (9.36) система также будет находиться в состоянии стабильного (х, у) -равновесия при условии:
(9.37)(9.37)
(9.37)
(9.37)
И наоборот, если система находится в состоянии стабильного (х, г/)-равновесия, то производная (M/d^)Xi отрицательная и тогда согласно (9.16) и (9.36) система также будет находиться в состоянии стабильного (р, Т)- равновесия при условии:
(9.38)(9.38)др \. Грт (дТ \ (дА \
(9.38)
(9.38)
д£ )хуТ \ У; ) ху\ ^ /ху
7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выведенные формулы приводят к интересному неравенству, которое рассматривается некоторыми исследователями как одно из возможных выражений принципа Ле Шателье—Брауна.
Для замкнутой системы имеем:
р = p(T,V,$) ="p(T,V,A).<9'39)
ТогдаТогда
Тогда
Тогда
или такжеили также(^/д^лД^/дЮгд'(др/дУ)^ _(^/д^лД^/дЮгд'(др/дУ)^ _
или также
или также
(^/д^лД^/дЮгд'
(др/дУ)^ _
(^/д^лД^/дЮгд'
(др/дУ)^ _
(9.41)
Для состояния стабильного равновесия из (9.23), (9.30) и (9.39) имеем:
/^о\[1 — ^РТ^УТ '
\dv )т,А=оFyT
или с учетом (9.29):или с учетом (9.29):(9.43)
или с учетом (9.29):
или с учетом (9.29):
Для состояния стабильных (р, 7)- и (V, 7) -равновесий 0<Gpt1Fvt<1 [см. (9.34)]. Таким образом, нетрудно убедиться, что
(9.44):
Аналогичным путем можно получить другие неравенства такого вида '.
Глава 10
ВИРТУАЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЛИ СМЕЩЕНИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ
ФАЗЫ И СОСТАВЛЯЮЩИЕ
В этой главе будет введено строгое определение понятия фазы. До сих пор рассуждения не зависели от гомогенного или гетерогенного характера строения физико-химических систем. Два различных физических состояния химически одинаковых тел рассматривались как две различные составляющие. Теперь будем считать, что они принадлежат двум различным фазам. Обозначим т', . . ., массы ср фаз системы, причем каждая из этих фаз содержит с составляющих. Обозначим mia, . . ., тса массы этих составляющих в фазе а. Тогда:
та = 2 т-а ;(Ю-1)
т1 = ^1гп“(Ю.2)
а ‘ 1
где mv — общая масса составляющей у в системе. В результате общая масса т системы может быть представлена в виде:
т = ^та — Цт, = 2 Sm? .(10.3)
аа т
Аналогичные соотношения можно написать через числа молей пД.
Verschaffelt J. Е. Over de wet der verschuiving van het chemisch evenwicht. Wis-en Natuurkundig Tudschrift, 1933, v. 6, p. 243; Het beginsel van Le Chatetier-Braun, 1935, v. 7, p. 190. Прим. авт.
РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ИЗ НЕСКОЛЬКИХ ФАЗ, ОБРАЗОВАННЫХ НЕСКОЛЬКИМИ СОСТАВЛЯЮЩИМИ. ПРАВИЛО ФАЗ
В системе из ср фаз, образованных с составляющими, возможны следующие различные реакции: каждая составляющая может переходить из одной фазы в другую, кроме того, различные составляющие могут принимать участие в г независимых возможных химических реакциях.
Предположим, что такая система находится в равновесии, и решим следующую задачу: сколько интенсивных переменных необходимо выбрать заранее, чтобы остальные можно было вычислить из условий равновесия? Интенсивные или внутренние переменные — это такие, которые определены в любой точке каждой фазы системы, т. е. давление, температура (предполагаемые здесь соответственно одинаковыми для всех фаз) и мольные доли .Vv“ каждой составляющей всех фаз. Имеем:
N"=n“ina, (у = 1,2с, а = 1,2Ф).(Ю.4)
Общее число таких интенсивных переменных равно 2 + + Сф. Эти переменные должны удовлетворять следующим условиям:
ф уравнениям типа
2^ = 1 (а = 1,2, ...,ф),(10.5)
т
которые означают, что в каждой фазе сумма мольных долей всех составляющих равна единице;
Уравнениям, которые означают, что все значения сродства, соответствующие переходам каждой составляющей из одной фазы в другую, равны нулю.
Обозначим А^аа' сродство, соответствующее переходу составляющей у из фазы а в фазу а'. В соответствии с (5.61) имеем:
А“а'=^-^’=0.(10.6)
Так как (10.6) справедливо для любой пары фаз, то ^=... = ^ = ...=^ (у = 1,2, ... ,с).(10.7)
Общее число соотношений этого вида равно с(ф—1).
г уравнениям, которые показывают, что значения сродства, соответствующие г независимым химическим реакциям, равны нулю. Следовательно:
Лр =52 « = 0 (р = 1,2, ...,г),(10.8)
7
Напомним, что величина сродства и химических потен риалов зависят от р и Т и являются однородными функ циями нулевого порядка относительно пЛ ..., п^. Их следовательно, можно выразить через р, Т и мольные доли АД, . . ., N^. В этой связи уравнения (10.6) и (10.8) можно представить в виде:
А“а’ (р.Т; NiN“; NxA/f) = O ;(Ю.9)
A9 = <p,T\ N\, ...,N^ = 0 .(10.10).
Следовательно, общее число уравнений типа (10.5), (10.7) и (10.8), связывающих (2 +сер) неизвестных, будет равно
ф + с(ф — 1) + г.(10.11)
Таким образом, мы располагаем
[2 + сф] — [ф Д-с(ф — 1) + rj = 2 + (с — г) — ф (10.12) независимыми интенсивными переменными и можем вычислить остальные при помощи уравнений (10.5), (10.7) и (10.8).
Сформулируем окончательно этот результат, исходя из того, что число степеней свободы, или вариантность, системы определяется выражением
щ = 2 + (с — г) — ф .(10.13)
Это и есть правило фаз, которое впервые установлено Гиббсом *. Можно сказать, что система является инвариантной, моновариантной, дивариантной, тривариантпой и т. д., когда ау = О, 1, 2, 3 . . . соответственно. До сих пор во всех работах правило фаз давалось уравнением вида
Gibbs I. W. Collected Works, v. 1: Thermodynamics. N.-Y., Longmans Green and C°, 1928 (Newedition). Equilibrium of heterogeneous substances, p. 96. Для более детального ознакомления см.: De Dander Th. Lecons de Thermodynamique et de Chimie physique. Paris: Gauthier-Villars, 1920, p. 125—139. Jouguet E. Notes de Mecanique chimique. Journal de L'Ecole Polytechnique, ser. 2, v. 21, 1921, p. 62—191. Jouguet E. Sur la notion de modification semi-indifferente et son emploi en statique chimique. Annales des Mines, May, 1923, or Paris, Dunod, 1923. Прим, авт. (См. также Гиббс Дж. В. Термодинамические работы: Пер. с. англ./Под ред. Семенченко В. К. М.— Л.: Гостехтеоретиздат, 1950. 492 с. или последнее издание работ Гиббса на русском языке: Гиббс Дж. В. Термодинамика, статистическая механика. М.: Наукам 1982. 584 с. Прим. ред.).
(10.14)(10.14)w =c' + 2— cp , где c’ — число компонентов, или независимых составляющих . Таким образом, формула
(10.14)
(10.14)
с — г = с’(10.15)
теперь дает точное определение этого числа (с').
3. ВИРТУАЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЛИ СМЕЩЕНИЯ
в гетерогенной системе, находящейся в равновесии
Рассмотрим в момент времни t равновесную систему, в которой интенсивными переменными являются определяемые величины р, Т; N^, . . ., N^, причем
2^=1 (а = 1,2, . ..,ср).(10.16)
т
Рассмотрим вторую систему, в которой интенсивными переменными в тот же момент времени t являются величины р + 8р, Т+бТ, А^’ + бЛ^1, . . ., N^ + бАУсф, причем
^8^ = 0 (а = 1,2, ...,ф).(10.17)
Если приращения 8р, 8Т, 8NXY, . . ., бЛУсф являются все произвольными, то при соблюдении условий (10.17) вторая система в момент времени t не будет находиться в равновесии, и, наоборот, если мы, вычислив вариантность первой системы в соответствии с правилом фаз, произвольно выберем w из (2 + сср) приращений 8р, 8Т, 8N^8Ысч>, конечно, принимая во внимание условия (10.17), и рассчитаем остальные (2 + сср—w) приращения из условий равновесия и из (10.17), то вторая система будет находиться в равновесии для этих частных значений приращений 8р, 6Т, 8NX\ ..., бЛУсф.
Условия равновесия (10.9) и (10.10) при этом принимают вид:
8Д—^87 + ^180 + 22Р дТ др Р8Д—^87 + ^180 + 22Р дТ др РдДР dN“дДР dN“oN“ = 0 .oN“ = 0 .(10.18)(10.18)
8Д—^87 + ^180 + 22
Р дТ др Р
8Д—^87 + ^180 + 22
Р дТ др Р
дДР dN“
дДР dN“
oN“ = 0 .
oN“ = 0 .
(10.18)
(10.18)
В (10.18) члены 6N4a удовлетворяют условию (10.17). Если в момент времени t вторая система отличается от первой на конечные величины Др, М, kNf, то рассуждение не меняется и (10.18) принимает вид
ДМа = 0(10.19)ДМа = 0(10.19)
ДМа = 0(10.19)
ДМа = 0(10.19)
(10.20)(10.20)при условии, что у ^N“ = 0 .
(10.20)
(10.20)
В (10.19) квадратные скобки означают, что каждая из производных должна быть взята по переменным Т, р, Nva в интервалах от Т до Т+ДГ, от р до р + Др и, наконец, от N^- до У+ + У+.
Глава 11
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
ОДНОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА. ЗАКОНЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Назовем идеальным газом любую систему, подчиняющуюся следующим двум законам.
Закон Джоуля. Внутренняя энергия данного количества идеального газа зависит только от температуры. Поэтому можно записать:
(И.1)(И.1)U = nuV Т) ,
(И.1)
(И.1)
где и — парциальная мольная внутренняя энергия, величина которой определяется [см. (2.31), (2.32)] выражением: и = <dUldn^pT.(11.2)
Уравнение (2.34) позволяет также записать:
u = Ujn.(П-3)
Закон Бойля. При постоянной температуре объем, занимаемый данной массой идеального газа, обратно пропорционален его давлению. Согласно этому закону
рт=№,(И.4)
причем [см. (2.31), (2.32), (2.34)]
v = (dV I dri)PT = Vin.(11.5)
На основе рассуждения Пуанкаре1 можно показать, что эти два закона приводят к уравнению состояния: pi) = RT .(11-6)
Формулу (4.35) можно записать следующим образом:
dS — (dU + pdV + Ad^lT.(11.7)
В однокомпонентной однофазной системе химическая реакция протекать не может. Таким образом, имеем dc,= = 0 и (11.7) сводится к выражению
dS — ^dU YpdVYT.(11.8)
Парциальная мольная энтропия определяется выражением [см. (2.31), (2.32), (2.34)]:
s = (dSldn)pT = Ssn .(П-9)
Тогда формулы (11.2), (11.5), (11.8) и (11.9) в таком случае дают:
ds = ^du + pd^YiT.(11.10)
Известно, что ds всегда полный дифференциал. Кроме того, в соответствии с (11.1) и зависит только от I. Отсюда dulT= \u\TMT\dT(И.И)
является полным дифференциалом. Следовательно, (plT)dv тоже полный дифференциал. Это возможно только в том случае, если р[Т зависит только от и, т. е.
pIT^d).(11.12)
Формулы (11.4) и (11.12) совместимы только в том случае, если
/m = RT И ^t))=RI-u,/m = RT И ^t))=RI-u,(11.13)(11.13)
/m = RT И ^t))=RI-u,
/m = RT И ^t))=RI-u,
(11.13)
(11.13)
где R — постоянная. Поэтому
p-o = RT,(11.14)
или из (11.5)
pV^nRl .(11.14')
СЛЕДСТВИЯ ЗАКОНОВ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Пусть в (2.18) d^ = 0, тогда
dQ = lTdV + CydT.(П-15)
Первая формула (4.71) дает:
1т = Т(др;дТ)у,(11.16)
или в соответствии с (11.14'): h = p.(11.17)
Разделив (11.15) на и, получим:
d-^- = lTdv Л-CydT,(11.18)
И
где [см. (2.31), (2.32), (2.34)]
Су = Cyin = (дСу'дп^рт .(11.19)
Полагая d^, = 0 также в (2.22), будем иметь:
dQ = hTdp + CpdT .(11.20)
Первая формула (4.73) дает:
hT= - Т^дУ.дТ^ ,(11.21)
или в соответствии с (11.14'):
hT— — V .(11.22)
Разделив (11.20) на п, как следствие (11.23) получим: dQ 'iti — — udp + CpdT,(11.23)
где [см. (2.31), (2.32), (2.34)]
Cp=Cpln = <dCp.d^pT .(11.24)
Имеем [см. (2.19), (2.33), (11.3), (11.4)]:
Су = ^34167^7 = du dT ;(11.25)
ср = (д(и + pv) дТ)р= d ^и + pv);dT.(11.26)
Вычитая (11.25) из (11.26) при учете (11.14), получим: cp-cv = R, (11.27) т. е. теорему Роберта Майера, которая является частным случаем формулы (4.75).
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
I. Внутренняя энергия. Из (11.2) и (11.25) следует, что
при ы° = и (7°) .при ы° = и (7°) .(11.28)(11.29)(11.28)(11.29)
при ы° = и (7°) .
при ы° = и (7°) .
(11.28)
(11.29)
(11.28)
(11.29)
II. Энтальпия. На основании (3.3), (11.2), (11.5) и (11.26) можно записать:
(
т \
№ + J cpdT I ,(11.30)
где [см.(11.4)]
№ = Л(7°) = и°(70) + /(7о).
III. Э н т р о п и я. Формулы (4.51), (4.52), (11.17) переменных V, 7 и р, 7 соответственно дают:
(11.31)
и (11.22) при
ds = icvlTW Win to;
(11.32)
ds = (,cp)T')dT -(.viT^dp.(11.33)
Отсюда, принимая во внимание (11.9) и (11.14), будем иметь соответственно:
■т"
S = п s°+ J (cvjT)dT + R log (u/vo) ;(11.34)
-To-
'T"
S=n s°+J (CpiT^dT — R log {p/p^) ,(11.35)
где
s° = s (7°,v0) = s(70,/2°).(11.36)
Очевидно, что эти функции s в (11.36), будучи представленными в переменных 7°, и° и 7°, р°, имеют различный вид.
Свободная энергия. Формулы (3.6), (11.28) и (11.34) дают:
-тт
F= п
и»— 7s°+ Р cvdT— 7 j (,cv!T')dT + RT log(v/vo) . (11.37) JO
Термодинамический потенциал. Формулы (3.3), (3.9), (11.30) и (11.35) дают:
.тт.
G = пG = п(11.38)(11.38)№- Ts<4 Jo cpdT- Т J (с^/Г) dT-V RT\og (р/р»)
G = п
G = п
(11.38)
(11.38)
Отметим, что (5.40) в рассматриваемом случае сводится к виду:
G = п g .(11.39)
Таким образом, химический потенциал g идеального газа определяется следующим соотношением:
тт
g = Ao_Tso + j CpdT - У J lcpIT)dT + RTfogW^.(11.40)
СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Система состоит из одной газообразной фазы и содержит с составляющих, которые могут претерпевать физические превращения и химически взаимодействовать друг с другом. При этом считают, что система является смесью с идеальных газов, если удовлетворяются следующие допущения:
Гипотеза об аддитивности. Давление р, внутренняя энергия U, энтропия S смеси при температуре Т в объеме V равны сумме давлений pv, внутренних энергий U.., энтропий Sv, которыми обладала бы каждая составляющая, если бы она одна занимала общий объем V при температуре Т. Поэтому имеем:
P^^PV,(11-41)
U=^UV,(11.42)
т
5=£3Т.(11.43)
т
Каждая составляющая у, занимающая весь объем, при температуре Т ведет себя как идеальный газ. Таким образом, на основании (11.14х), (11.28), (11.35) можем записать:
рч== ^PTjV ;(11.44)
/ т \
Пт = rif(Uf)s = mJ а°т + f cv-tdTV,(11.45)
Si — fii^Si)s — MiSi — fii^Si)s — Mis%+ $ (cpi/T)dT—R log (pjp°i) ,
Si — fii^Si)s — Mi
Si — fii^Si)s — Mi
(ll.46)
где (hv)s и (sv)s — соответственно внутренняя энергия и энтропия на моль газа у, занимающего весь объем V.
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Формулы (11.41) и (11.44) дают:
р = (RTJV) ^ tii = n,RT]V.(11.47)
Из (11.44) и (11.47) выводим:
Pilp = n.iln,(11.48)
или pi = NiP,(11.49)
где N^ — мольная доля составляющей у:
Ni = n.iSn.(11.50)
В соответствии с (И.48) и (11.49) имеем также:
Ni = Pilp-(11.51)
Формула (2.34) дает:
у = 2^.(11.52)
т
но в соответствии с (11.47)
(П-53)
Из (11.53) выводим:
■Vi = (dV/dni)pT^ RTjp.(11.54)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Внутренняя энергия. Из (11.42) и (11.45) получаем: (т \
“°t + J cVtdT ) '(1L55>
где [(см. (2.32)]: Т
u^dUjdn^- и^ + J с^ДТ.(11.56)
Нетрудно видеть, что величина «v совпадает с («v)s из (11.45).
Энтальпия. Из (3.3), (1141) и (11.42) получаем:
ттИз (11.30) и (11.57) имеем:/ т \Н- £ лу + С cp^dT Vгде [см. (2.32)]'ттИз (11.30) и (11.57) имеем:/ т \Н- £ лу + С cp^dT Vгде [см. (2.32)]'г ^н(дН1дп^рТ = №^ср^Т.г ^н(дН1дп^рТ = №^ср^Т.III. Энтропия. Из (11.43) и (11.46) получаем:III. Энтропия. Из (11.43) и (11.46) получаем:5 = 2 "т75 = 2 "т7ТS°T+ J (срГ7) dT—R log (.р^р0^ТS°T+ J (срГ7) dT—R log (.р^р0^или, принимая во внимание (11.48), имеем:при pWG = n°RT, pV = nRT.На основе тождестваили, принимая во внимание (11.48), имеем:при pWG = n°RT, pV = nRT.На основе тождестваS п^д \ogNtfdnJ sO,S п^д \ogNtfdnJ sO,(11.57)(11.58)(11.59)(11.60)(11.61)(11.62)(11.62')(11.57)(11.58)(11.59)(11.60)(11.61)(11.62)(11.62')
тт
Из (11.30) и (11.57) имеем:
/ т \
Н- £ лу + С cp^dT V
где [см. (2.32)]'
тт
Из (11.30) и (11.57) имеем:
/ т \
Н- £ лу + С cp^dT V
где [см. (2.32)]'
г ^н(дН1дп^рТ = №^ср^Т.
г ^н(дН1дп^рТ = №^ср^Т.
III. Энтропия. Из (11.43) и (11.46) получаем:
III. Энтропия. Из (11.43) и (11.46) получаем:
5 = 2 "т
7
5 = 2 "т
7
Т
S°T+ J (срГ7) dT—R log (.р^р0^
Т
S°T+ J (срГ7) dT—R log (.р^р0^
или, принимая во внимание (11.48), имеем:
при pWG = n°RT, pV = nRT.
На основе тождества
или, принимая во внимание (11.48), имеем:
при pWG = n°RT, pV = nRT.
На основе тождества
S п^д \ogNtfdnJ sO,
S п^д \ogNtfdnJ sO,
(11.57)
(11.58)
(11.59)
(11.60)
(11.61)
(11.62)
(11.62')
(11.57)
(11.58)
(11.59)
(11.60)
(11.61)
(11.62)
(11.62')
которое легко можно проверить при дифференцировании (11.61), получаем:
( dS\с dT PN
sT= h—=s°v+—-Я og—— .(11.63)
\dn’i ) pTT ^ 76 р»№чX '
Следует отметить, что sy совпадает c (sv)s из формулы (11.46).
Свободная энергия. Из (3.6), (11.42) и (11.43) получаем:
^ = УДЩ-TS ) =ЕЛ.(11.64)
Из (11.37) и (11,64) имеем:
f- Т^)+ J cVxdT - Т J dT - R Т log .
7<роу y
(11.65)
Принимая во внимание, что каждый объем п? не зависит от ni, п2пс [см. (11.54)], имеем:
/^Ы = u® — Ts°+ c dT-T\ -YLdT —
v №
-^logVTT-(11.66)
Термодинамический потенциал и химические потенциалы. Из (3.9), (11.41) — (11.43) и (11.57) выводим:
+р.(11.67)
77
Из (11.38), (11.49) и (11.67) получаем:
V /ГГ сл
о=ШгМ -FdT + Rn°8^rb
7 \2*0ро‘7
(11.68) где [см. (11.62)]
/ dG \г
А0 ~+
-T^dT+RTlog^.(11.69)
(11.70)(11.70)Химический потенциал цу можно также представить в виде:
(11.70)
(11.70)
цт - ЦрЛЗ + RT log N^
где
тт
^(Р,Т) = h^ - Ts^ + J cpldT-T J Vpiin dT + RT logpjpWo^ popo
(11.71)
Формулы (5.43), (5.44) и (11.70) дают:
W-^npn = -s7 = ^Ц!дПр + R tog^ ;(11.72)
(d^/dp)^ = v^ = (дЦ/др)г .(11.73)
Вместо (11.70) часто пишут:
H^/^rOog^-log^).(11-74)
Из (11.69) и (11.74) имеем:
77 с
- RT 108 к,= №л - Ts^ + ^ cpldT-T ^ -^-dT — RT log (р» ^)
(11.75)
Функция к^ зависит только от Т. Пусть
- RTXogk^^n.(11.76)
Следовательно, химический потенциал gv можно также записать в виде:
^-^(THfiT-log/^.(11.77)
Важное замечание. При помощи (11.68), (11.61) и (11.44) нетрудно показать, что
<dG(ap^Tn = V(11.78)
и
(dG!dT)pn = - S .(11.79)
Таким образом, становится очевидным, что необходимые и достаточные условия (4.4) или (4.13) и (4.14) удовлетворяются и в случае смеси идеальных газов. Следовательно, такая смесь обладает сродством Л, не зависящим от характера превращений этой смеси.
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ В СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Имеем [см. (2.19)]:
rVT=-(dUld^vT •(11.80)
Тогда формула (11.55) дает:
Эта теплота реакции зависит только от температуры. Имеем [см. (3.19')]:
грТ = -(дН)д^рТ.(11.82)
Тогда (11.58) дает:
гРт=-1^ (а°т +Jw/r).(11.83)
Эта теплота реакции зависит только от температуры. Из (11.81), (11.83), (3.3) и (11.27) выводим:
гРт — rVT= — "*RT,(11.84)
где
v = 2^-(11.85)
т
Формула (11.84)—это частный случай формул (2.46), (2.48), (4.76) и (4.77). Из (11.83) находим формулу Кирх- гоффа [см. (2.30)]:
(11.86)(11.86)drрХ d Т—У ^^ру
(11.86)
(11.86)
7
СРОДСТВО СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Имеем [см. (4.45) и (5.61)]:
А^-^дО'д^рт^-^^.(11.87)
Из форм
Л= — У vT
улы
h^
(11.68) или (11.69) получают
- Tsy + J cP1dT-T J ^ dT-V J*oJ*0
+ R 71og^L
6 ^N^
(11.88)
или [см. (11.70)]
(11.89)
или [см. (11.74)]
A = R Т^
7
[log к,— logpj ,
(11.90)
или [см. (11.77)]
^-^мтн/гтад.(11.91)
7
Формулу (11.90) можно также записать в виде:
А = RHog [^Ту\р^ • • • Р»],(И-92)
где Кт = №--- k>-<1193)
Функция кч определяется выражением (11.75). Если использовать мольные доли N^, то формула (11.92) примет вид:
А = RT log [p^KiTj^N^ ... Д^] .(11.94)
Введем мольные объемные концентрации
C^n^V. .(11.95)
Как следствие (11.14') и (11.94) имеем:
Л = RT log [(/? Т^К^Ту^С^ ... б»].(11.96)
Из предшествующих формул и из (11.83) и (11.61) легко найти корректную формулу выражения принципа Бертло: Л == г р-р 4“ Т{ dS д^Урр . (11.97)
И, наоборот, из (11.97) при учете (11.83) и (11.61) следует, что
Л = Грт+ т2 М<\ +S 4 j ^-dT-
-fiT^log^L(11.97')
Из (11.97') и (11,92) выводим:
log К (Г) =^
rрт + Т 2 VTS°7 + ^2 v7 J ~“ d Т +
77(11.97")
7
7
9. УРАВНЕНИЕ ВАНТ-ГОФФА
Дифференцируя (11.93) по температуре, находим:
d\o^KkTyidT = ^.d\o^h,ldT.
7
(11.98)
Формула (11.75) дает:
^^- = — \^А-\сРЧаТ . ат rt2J 7
Lrj
Принимая во внимание (11.59), имеем:
(11.99)
д log k-JdT ~ h^iR Т2.■
Формула (11.82) дает:
(11.100)
Трт = — 2 ^( dHidn^pT = — 2 vi^7 • 77
(11.101)
Из (11.98), (11.100) и (11.101) следует, что d \ogК(T) dT= -rpT!RT2.
(11.102)
Это и есть уравнение Ван т-Г о ф ф а. Оно также может быть получено из (11.97"). Определим производную
для выражения log[K(7') - (У??)-'] по температуре, величина которого входит в уравнение (11.96). Обозначим:
К^Т)^ (RT)~'K( Т).(11.103)
Из (11.102) имеем:
d\o^RyTydT=-VPT RT^- ЦТ) ,(11.104)
или в соответствии с (11.84):
d\o§KATydT=-r„ RT4-.(11.105)
ЗАКОН ГУЛЬДБЕРГА И ВААГЕ ,
Для каждого состояния системы с нулевым сродством формула (11.92) приводит к закону Гульдберга и Вааге: №..р>=кт.(11.Ю6)
Если использовать мольные доли, то в соответствии с (11.94) этот закон запишется следующим образом:
N^N^ Ny = p-^R(T) .(11.107)
Если использовать объемные концентрации, то в соответствии с (11.96) имеем:
С^... C'y = (RT)-'‘K(T).(11.108)
Если 7’=const, то считают, что К^П—константа Гульдберга и Вааге. Формулу (11.108) можно также записать в виде:
П С^’/П Cp'U KV(T).(11.108')
Отметим, что индексы у' относятся к составляющим, стоящим в правой части уравнения химической реакции, а индексы у" соответствуют составляющим, стоящим в левой части. Кроме того, vv,, в левой части уравнений химических реакций отрицательны. Формулу (11.108') часто называют законом действия масс. Используем представление о степени диссоциации а одной из составляющих диссоциации, например степень диссоциации первой составляющей. Запишем:
а = (п\ - nJ ;п»х ,(11.108")
где nJ — число молей первой составляющей в момент времени /=0 ’. Отметим также важную проблему максималь-
De Dander Th. L'Affinite. Application dux gaz parfaits. Academie Royale de Belgique. Bulletins de la Classe des Sciences, 1922, May 2-nd, p. 197—205. Особенно см. § 5, 6 и 7. Прим. авт.
ной химической реакционной способности, решение которой возможно на основе закона (11.106), записанного в терминах первоначальных масс
11. РАСЧЕТ ФУНКЦИИ G*pT
ДЛЯ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Формула (7.18) и выражение для химического потен-
циала (11.70) дают:
У- = (д^д^рт = RT(d logN^jdn^PT ,
(11.109)
где
= /гт ^tii = nvn . / i
(11.110)
Легко показать, что
М = — IRTtn) , ^=^iy,
(11.111)
ии = /^ 7 (1 ;ГЦ — 1 7г).
(11.112)
Подставляя (11.111) в
(7.18), находим величину
RTVI/
GpT = -LWi — — 2гг 7 Z\ «7
Ni \2
Hi / ’
(11.113)
которая по своей сути положительна.
Из (11.113) и (9.16) можно сделать вывод, что все состояния истинного равновесия (Д = 0) смеси идеальных газов являются состояниями стабильного равновесия и, как следует из (9.34), состояниями стабильного (V, Т)-равновесия. Следовательно, к таким смесям можно применять теоремы Ле Шателье (9.21) и Вант-Гоффа (9.22). В соответствии с (7.6), (5.61) и (11.70) также имеем:
с;т= - <дА1д^рТ = R Т(d\ogNJд^рт .(11.114)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Можно теперь завершить доказательство, приведенное в п. 1, гл. 5 (см. (5.33) — (5.37)]. При переменных х=р, y=V в уравнении (5.37) можно показать, что
Sj^dTjdn^pV = s^dTjdn^pV .(11.115)
Однако из формулы (11.14') следует, что
VdTjdn^pv = (.dTjan^pv = — pV[n2R .(11.116)
De Dander Th. Van Lerberghe G. Le rendement maximum des reactions chimiques des systemes gazeux. Academie Royale de Belgique. Bulletins de la Classe des Sciences, 1926, March 6-th, p. 151—162. Прим, авт.
Следовательно, условия существования термодинамического потенциала Z (р, V, ппс) сводятся к равенствам
s;=s£ (zv=l,2с).(11.117)
Формула (11.63) непосредственно показывает, что такие условия не могут удовлетворяться. Следовательно, переменные не имеют соответствующего им термодинамического потенциала.
При переменных х=Т, y=S в уравнении (5.37) можно убедиться, что
vj(dpldni)TS —Vt^dpldn^TS.(11.118)
Однако из формулы (11.54) следует, что
■и, = vt = RTlp .(11.119)
Условия существования термодинамического потенциала Z (Т, S, «I, •••> «с), таким образом, сводятся к равенству
( SpIdn^TS = (dpldrij)TS .(11.120)
Формула (11.61) после некоторых элементарных преобразований дает:
(.др! driers = (plRn)st, (dpldnj)rs = (p/Rn)Sj(11.121)
и, таким образом, опять приводит к условиям:
st = sj (i,j = l,2с),(11.122)
которые не могут быть удовлетворены. Следовательно, переменные Т, S не имеют соответствующего потенциала Z (Т, S, rii, ..., пс).
Г л а в а 12
НЕИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ.
КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ, АКТИВНОСТИ И ФУГИТИВНОСТИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ
В гл. И показано, что химический потенциал ц7 составляющей у смеси идеальных газов дается выражением Рт-С^П + ЯГк^ДГ,,(12.1)
где £т* — функция, зависящая только от р и Т [см. (11.71)]. Для любой реальной (или неидеальной) системы (смеси реальных газов, растворы и т. п.) можем записать:
н = Ц(лП + ^ 71og(WJ ,(12.2)
где fv — коэффициент активности составляющей у. Функция ^*(р, Т) зависит от выбора идеальной системы сравнения.
Считают, что система идеальна, когда химические потенциалы ее составляющих представлены в виде (12.1). Систему сравнения (или обычно стандартную систему) обычно выбирают таким образом, чтобы коэффициенты активности реальных систем были по возможности близки к единице. Например, в случае смеси реальных газов в качестве системы сравнения выбирают смесь идеальных газов при тех же самых значениях давления р, температуры Т и состава Пу, . . ., пс. Коэффициенты активности /, зависят от р и Т и являются однородными функциями нулевого порядка относительно «ь . . ., цс. Следовательно, они удовлетворяют формулам Гиббса—Дюгема [см. (5.53), (5.56)]:
5 «т( д logМдп^рТ = 0; J] п, (д log f^dn^r = О гт
0 = 1,2,с).(12.3)
Произведение N^ называется активностью составляющей у. Понятия активности, коэффициента активности, а также фугитивности, введенной ниже, принадлежат Льюису *.
СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЧАСТНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ p.v И КОЭФФИЦИЕНТАМИ АКТИВНОСТИ
Формулу (12.2) можно записать в виде:
^^log/,,(12.4)
где (Г^’+ЯТк^М.(12.5)
Таким образом, pv* — химический потенциал составляющей у в идеальной системе сравнения. Формулы (5.48) и (5.49) теперь принимают вид соответственно:
-WdT)pn^S. = S;-R \oeb-RTkd\^MdT^pn ;
(12.6)
(<3р.т/5р)тл = г>7 — г1* +Я ^(^log/^p)^ •(12.7)
Lewis G. N., Randall M. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substance. N-Y. Me. Graw-Hill, 1923. См. также:Теа11$ G. N. The Law of Physico-Chemical Change. Proceedings of the American Academy, 1901, v. 37, p. 49; Zeits. Physikalische Chemie, 1901, v. 38, p. 205. Lewis G. N. Outlines of a New System of Thermodynamic Chemistry. Proceedings of the American Academy, 1907, v. 43, p. 259; Zeits. Phy- sicalische Chemie, 1907, v. 61, p. 129. Прим. авт. (См. также Льюис и Рэндалл. Химическая термодинамика: Пер. с англ./Под ред. Ребиндера П. А. Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1936. 532 с. Прим. ред).
Также имеем [см. (7.13)]: (д^Эп^рт = рт< = уЛ+ /?7’(dlog/T/d/z1.)pr ,(12.8)
где y/z = — RT,n УУ1У(12.9)
M;i = RT^- 1,«) -(12.10)
Формулу (12.6) можно также записать [см. (5.52)] в следующем виде:
Г д(руг) 1 _ Ат = йт _ ^ z dlog/T \(12.11)
' L дТ \рп Р т-2дТ )рп''
так как р7 = Л7 -- Ts,,(12.12)
где /zv — парциальная мольная энтальпия составляющей у, т. е.
h^^dHJdnypT.(12.13)
Из (12.11), (12.7) и (12.8) находим частные производные от log/v:
(д logfjd Т)рп = -^-h\Y:R Т2;(12.14)
(dlogMdp'iT^y.-^iRT;(12.15)
(dtogMdn^pr-^i-^YRT (i = 1,2,....с). (12.16)
СЛУЧАИ СМЕСИ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ (ПРИМЕР)
Если бы при данных температуре Т и составе п,пс система находилась при таком низком давлении р°, что при этом вела бы себя подобно соответствующей смеси идеальных газов, то коэффициенты активности ^(р0, Т, п^, ..., пс) всех составляющих были бы равны единице. Интегрируя (12.15) в интервале давлений от р° до р, находим:
Р кТ,П1,...,пс')
log/T = ^ J («7-и*) dp.(12.17)
^т,п„...,пс)
Однако согласно (11.54) имеем:
^-RTJp.(12.18)
Объединяя (12.17) и (12.18), получим:
10gA = (U/?7)j vT dp-log (рУ>).(12.19)
р”
Объемы ov являются функциями давления р, и их можно вычислить из уравнения состояния для смеси. Подробное вычисление приведено в гл. 15.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУГИТИВНОСТИ
Функцию ^* (р, Т) для идеального газа можно разложить на функцию от Т и функцию от Т и р. Имеем [см (11.71), (11.75) —(11.77)]:
^T^-^n+RTtogp.(12.2(F)
Тогда формула (12.1) приобретает вид:
ц; = ^(Л + RT\og<pN^,(12.21)
или [см. (11.77)]
^^(Л + ЯГк^.(12.22)
В случае смеси реальных газов вместо (12.22) следует записать:
Р7 = ^(Л+ (12.23)
Функция т]7*(Т) имеет такой же вид, как и в случае идеальных газов, а фт называется фугитивностью составляющей у. Эта величина по своей физико-химической природе является исправленным парциальным давлением. Из (12.2) (12.20) и (12.23) имеем:
(12.24)
Легко найти, что [см. (12.14) — (12.16)]
(д1оеут/дГ)рП=-(Ат-^)//?72;
(12.25)
(d\og^1!dp)Tn = 'u1IRT;-
(12.26)
(d Xog^j дп^рт = v-p/RT (i = l,2c).
(12.27)
Формула (12.24) показывает, что в случае идеальных газов фугитивность составляющей у совпадает с ее парциальными давлениями. Понятие фугитивности, определяемое до сих пор для газов, можно применить к любым системам. Функция т]у*(Т) в формуле (12.23) для составляющей у в конденсированном состоянии всегда будет иметь то же значение, что и для составляющей у в парообразном состоянии, если, конечно, рассматриваемая составляющая у имеет одну и ту же молекулярную массу в паре и в конденсированной фазе.
Рассмотрим, например, чистое твердое тело в присутствии собственного пара. Химические потенциалы вещества в фазах 1 и 2 соответственно можно представить в виде:
^■^(Т) + R Г log у1 ; (12.28) ^ — -^(D + RTlogy2. (12.28')
Сродство, соответствующее переходу из фазы 1 в фазу 2, равно:
(12.29)(12.29)А =ц1 — g2 = .R Tlog^j^2 .
(12.29)
(12.29)
Для истинного равновесия сродство равно нулю и фугитивности для двух состояний данного вещества одинаковы:
Ф^Ф2.(12.29')
Формулы (12.25) — (12.27) являются общими, и их можно применять к любой фазе.
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И СРОДСТВО В СЛУЧАЕ РЕАЛЬНОЙ ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЫ
В соответствии с (5.40) и (12.2) имеем:
О = Е R7H7 = S «7 [ Ц(/>. П + R nog (^f7)l , 77
(12.30)
или, обозначив через G* термодинамический потенциал идеальной системы сравнения, можно записать:
G = G* + RT'21n1\ogf4.
(12.31)
Как следствие (4.42) имеем:
- (дО]д Т)Р^ S = S^R^^ log/T -
- RT^n^d log t.ldT^c,
(12.32)
(дС!дПп= V = VHRT^n^dtogMdp^n
(12.33)
-ЦдО1д^рт=А =А*—R T^^iogf,.
(12.34)
Учитывая (12.11), можно также записать:
Г 6(0/7) 1 _ я Н*/dlog/^
L дТГ 7=Т \ дт /Р^
(12.35)
В соответствии с (5.61) имеем:
А = - 5 >тИ7 = - х ^7 [^. THRT log (^)l
, (12.36)
77
или, обозначая через А* сродство идеальной системы сравнения получаем формулу
A = A* —
^rSvJog fT,
(12.37)
7
которая идентична выражению (12.34). Формулы (7.7) и (12.37) дают:
\д(А1ту
ГрТ ГрТ
+ ^S>,(^1
(12.38)
L дТ J
РЕ Т2Т»
1\ дТ J
рс-
— Р^/7)
Др 7 _ ^рт
(12.39)
L дР
п Тт
т \ дР
/ Tt
Г6М/7) "
GpT _ ^РТ]
(12.40)
L 65 J
рт Тт
г \ 65
)рт
Функци
я О*рт Для идеальной системы
равна
функции,
рассчитанной по (11.113) и (11.114) для смеси идеальных
газов. Запишем:
G*pT = ^^’2ln1niP-3--2L\ (7,1 = 1,2с). (12.41)
Таким образом, имеем:
o;,-R7-[^S3-w(^-^Y+2»r(^) 1.
рт 1Хпч Гц] 1\ д^ )рТ\
(12.42)
Из (12.37) и (12.42) получаем:
d^AIT^d^lT^-R ^d^U ,(12.43)
где [см. (12.38) —(12.41)]
й(л*/Л—аГ<я.
7Т2п з i \I
(12.44)
ПОЛНАЯ ВАРИАЦИЯ СРОДСТВА
В СЛУЧАЕ ЛЮБОЙ РЕАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ
Вместо (12.43) можно записать:
8 (А / Г) = 8(А*/ П - Я 5 ^8 (log h),(12.45)
где как следствие из (5.78) и (7.13)
[р^ - (ОТ зтч- 2 ц Tls^j,
(12.46)
или при учете (12.9) и (12.10):
НА*)?) = -(1/ П 2 К<8р- № П 87 +
7
-V RTY^jn.^— ^^^^ .(12.47)
РАЗВЕРНУТАЯ ФОРМА ВЫРАЖЕНИЯ .
ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА g?
Формулы (5.48), (5.40) и (12.2) дают для любой системы (открытой или закрытой):
8р.т = -и^р — s^T + RT^ [d log^^^dn^prBro,] . (12.48)
Проведем интегрирование 6pv в три этапа:
I. От Т°,р°,п\, .. .,п% до Т,р°,п\, • •м°с-
От T,pQ,n°v .. .,пРс до Т,р,п\, ..п°с.
От Т,р,п°ъ . • ■. №°с до T,p,nv, .. ,,пс.
Получаем:
Цт( T,p4nv ...,пс) = Ц7( Т\р\п\п°с) -
-^s^T,p»,n\, ...,«%) 8Т + ^^Т,рп\,...,п%^р + Т°р'
_^^тПи^’ПсР ^[dlogiN^dni]^,(12.49)
л"1,....л’с(рГ) ‘
или, учитывая, что последнее подынтегральное выражение есть полный дифференциал при постоянных р и Т, имеем:
ЦТ= р°7 -^.(Т.Л^П%^7 +
V^AT,p.n°v ...,«%) ар + R Г log ^f4IN°f/^ , (12.50) р0
где ц°т= цт (TWp .. .,/гос);(12.51)
/v° — функция от Т, р, Пх°, . .., пс°, тогда как fv — та же функция от Т, р, пх, . . ., пс. В результате имеем тождество: F^J^T.p^v ...,п%) .(12.52)
Сравнивая (12.2) и (12.50), находим:
^(р.П = Ц% - J s^T,p\n\п%) ^Т +
+ ]-иАТ,р,м\^Bp-^Tlog^A) .(12.53)
р”
В общем случае удобно выбрать начальный состав «1°,... пс° так, чтобы выполнялось условие
fAT,P,n\<) = 1.(12.54)
Формулы (5.49) и (5.52) дают возможность записать
в следующем виде *:
4v^m = ^TP>P-\MTW-V
+ R^\d\o^kNff^dm\pM.(12.55)
Вместо уравнения (12.50) теперь можно записать:
р-7 =Н°тГАт (.Т^.п0!п°с) 8 J'I 1 х
77°J727
X ? и А Т,рл\п%) Ър + R log .(12.56)
ЙОN 7/7
Глава 13
ОБЩАЯ СТРОГАЯ ФОРМА ЗАПИСИ
ПРИНЦИПА ЛЕ ШАТЕЛЬЕ — БРАУНА2.
ТЕОРЕМЫ МОДЕРАЦИИ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Сравнивая в определенный момент времени t две системы, для характеристики их состояния используют следующие значения переменных: 1) р, Т, ti\пс; 2) р + + 6р, Т+бТ, (щ+бщ), . . ., (пс+6пс). Если в момент време-
Формулы (12.48) и (12.55) были получены ранее в следующих работах: De Dander Th. L’Affinite, part 2. Paris: Gauthier-Villars, 1931, see p. 9, формулы (38) и (38'). Прим. авт.
Ле Шателье в 1884 г. сформулировал принцип смещения равновесия, суть которого сводится к тому, что система, находящаяся в равновесии, реагирует на внешнее воздействие так, чтобы уменьшить его. В 1887 г. Браун, опираясь на условия устойчивости равновесия.
ни t сродство системы 1 равно А, то для системы 2 оно составит А + 6А, где 6А в соответствии с (5.79) определяется выражением:
■М = - ^р + [(А - ГртЦП ВТ + £(dAldnO 8/гт. ,(13.1)
Предположим, что в момент времени t система 1 находится в состоянии стабильного равновесия, а в системе 2 равновесие не достигнуто. Тогда для систем 1 и 2 соответственно имеем:
А1 = А=0;(13.2)
,А2 = А + 8А = 8А .(13.3)
Таким образом, формула (13.1) принимает вид:
А2 = 8А = — ^рТ^р — (гр^Г) ВТ + 5 (5А/дп^рт^Пч •
.Т(13.4)
Так как система 1 находится в равновесии, то для нее скорость изменения состояния в момент времени / будет равна нулю:-
?x = Wdt^ = 0.(13.5)
Для системы 2 в момент времени t скорость изменения состояния составит:
^=(№)2.(13.6)
Знак ее в ряде частных случаев следует определить. Для этой цели можно использовать фундаментальное соотношение (4.22), которое в данном случае сводится к неравенству:
A VMf)ldtI >0.(13.7)
попытался дать более строгое обоснование указанного положения. С тех пор в специальной литературе оно фигурирует под названием принципа Ле Шателье — Брауиа, или просто принципе Ле Шателье. Однако рассмотрение процессов, протекающих при участии так называемых вторичных сил, т. е. сил, возникающих под действием первоначально воздействующих на систему сил, впервые в наиболее общей и строгой форме проведено Гиббсом. Из этого следует, что указанный принцип следует называть принципом Гиббса — Ле Шателье (См. Глазов В. М. Основы физической химии. М.: Высшая школа, 1981, с. 226; Глазов В. М., Павлова Л. М. Химическая термодинамика. М.: Металлургия, 1981, с. 51—52). Прим. ред.
Произведение A [dS, (t)/dt\ выше было названо тепловой мощностью системы *. Применяя формулу (13.7) к системе 2, с помощью (13.3) получаем:
(13.8)(13.8)A2v2 = &A(dVdO 2> 0 •
(13.8)
(13.8)
Мы рассматриваем неравенство (13.8) как общую корректную форму принципа Ле Шателье — Брауна,
ТЕОРЕМА МОДЕРАЦИИ СРОДСТВА
Из формулы (7.49) выводим:
dA_ _ Apr dp А — гРт ат1 алС1Ч QX
at " G*pT at + TG*pT dt G*pT dt '' '
Подставляя d^jdt из (13.9) в (13.8) при учете (13.3) и пренебрегая величиной бД, которая мала по сравнению с Грт, получаем:
В частном случае, когда dp]dt и dTIdt равны нулю, имеем:
(13.11)(13.11)-^8Д (dA;dt)PT,2<0. GpT
(13.11)
(13.11)
(13.12)(13.12)Так как система 1 находится в состоянии стабильного равновесия, величина G*pT является положительной и поэтому соотношение (13.3) позволяет нам заменить выражение (13.11) следующим неравенством, относящимся к системе 2:
(13.12)
(13.12)
№(dA:di)pT<0.
Это и есть теорема модерации сродства, из которой следует, что изменение сродства равновесной системы (Д = = 0) при внешнем воздействии на величину 6Д приводит к возникновению реакции, сродство которой противоположно по знаку возмущению бД.
ТЕОРЕМА МОДЕРАЦИИ МОЛЬНЫХ ДОЛЕЙ
Рассмотрим частный случай, когда в момент времени t система 2 идентична системе 1, за исключением того, что число молей t-той составляющей в системе 2 равно- Пг + brii, а в системе 1 оно равно гц. Формула (13.4) при этом принимает вид:
ВЛ = ^dAldn^pT^n;, или, учитывая (5.63), имеем:
(13.13)
ВЛ = — 2 Ъдп^ ^nt.
(13.14)
Предположим, что рассматриваемая система является: идеальной и однофазной. Химические потенциалы щ в таком случае можно представить в виде:
(13.15)
где £v* является функцией только р и Т. Легко убедиться,.
что
^др-^дп^рт = — RT[n (т^1),
M- i \ dt!
Хдп^ )Рт\тцnJ
Из (13.3), (13.4), (13.16) и (13.17) выводим:
(13.16)
(13.17)
Л2 =8/zz.
\ лл; /
(13.18)
Установим соотношение между скоростью реакции dijdt и скоростью изменения мольных долей dNijdt. Имеем:
dN; dN[ di
dtdi dt '
Однако на основании (1.3') можем записать:
(13.19)
Nt = п^п = («°г + ч^у^п0 + >Е) •
Таким образом, приходим к выражению:
(13.20)
dNt чр! — чп^ di dtп-dt
(13.21)
теоремы модерации, которая дает однозначный ответ. В этом смысле полученное Т. Де Донде неравенство (13.8), по мнению И. Пригожина и Р. Дефэя, можно рассматривать как корректную и наиболее общую формулировку принципа Гиббса—Ле Шателье. (См. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, с. 260.) Прим. ред.
Рассмотрим два случая:
T.4tn — Mni=0.(13.22)
В этом случае, как видно из (13.18) и (13.21), А2 и dNi/dt равны нулю. Таким образом, система 2 находится в равновесии.
И. 4tn — чп^О.(13.23)
Рассмотрение выражений (13.8), (13.18) и (13.21) позволяет за-
-ключить, что
(13.24)(13.24)^dNildt), (8zzz), < 0 .
(13.24)
(13.24)
В итоге получена теорема модерации мольных долей, выведенная ранее в работах Ле Шателье и Этьенна. Отметим, что приращение i-той составляющей (положительное или отрицательное) приводит к приращению 6Nt такого же знака. Следовательно, для системы 2 можно записать формулу
<W^pT (dN^dt) < 0 ,(13.25)
которая содержит только мольные доли Nt.
ТЕОРЕМА МОДЕРАЦИИ МАСС
Предыдущая теорема показывает, что в идеальной си- •стеме приращения 6гц i-той составляющей при постоянных р и Т приводит к химической реакции, которая вызывает уменьшение мольной доли этой составляющей. Это вовсе не означает, что число молей «, в этой реакции уменьшилось. Уменьшается только отношение п-г/п. Рассмотрим влияние приращения бп< i-той составляющей при постоянных V и Т. Ограничимся случаем смеси идеальных газов. Рассмотрим сродство Л как функцию V, Т, п,\, ..., пс.
Вместо (13.13) можем записать:
ЗЛ = (dAjdn^vM •(13.26)
Из (11.95) и (11.96) следует, что
Л = /?ПоёИ(Г) (/?Т)-Т7«?«2% •••,«М-(13-27)
Из (13.3), (13.26) и (13.27) получаем:
Л 2 = — R 7'8 (log п^ = — RT'iilnllnl.(13.28)
Из (13.8) и (13.28) находим:
^(да()28«;<0).(13.29)
Вместе с тем имеется соотношение:
Wdt^WXb^Vinddt^.(13.30)
Тогда (13.29) можно записать в виде:
Wvitdriiidt) <*0.(13.31)
Очевидно, что в момент времени t в системе 2, не находящейся в равновесии, ^dn^a имеет знак, противоположный возмущению (6«<)2- Следовательно, имеет место модерация возмущения (6пг)2.
Примечание. Формула (13.28) показывает, что
(ДНГ)(дА1дп^т < 0..(13.32>
Можно допустить, что это неравенство имеет общий характер,, т. е. данную теорему можно распространить на все системы, находящиеся в стабильном (V, Т)-равновесии.
ТЕОРЕМА МОДЕРАЦИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
Рассмотрим частный случай, когда система 2 идентична системе 1 в отношении давления р и чисел молей «ь ..., пс, но отличается по температуре. Предположим, что температура в системе 1 равна 7, а в системе 2 она составляет 7+67.
Формула (13.4) дает:
Д8 = М= — (гргШ^Т .(13.33)
Из (13.8) и (13.33) получаем:
грГ8 7(^/^)2<0.(13.34)
Таким образом, каков бы ни был тип реакции, скорость реакции в момент времени t в системе 2 имеет знак, противоположный знаку произведения грТ-6Т.
В общем виде имеем [см. (2.22), (4.73)]:
/ d£ _ 1 Гdp r dT dQ 1ziookx
\ dt J rPi [\dT ]pt, dtdt dt J
Предположим, что система 2 термически изолирована. Тогда скорость (^[dt^ характеризует реакцию, протекающую в адиабатических условиях. Помимо этого, предположим также, что она проходит при постоянном давлении. Тогда запишем:
№^г = (CpdrpT) (dT/dt).(13.36)
На основании соотношения (13.34) и с учетом того, что величина Ср^ всегда положительная, будем иметь: №pn(dTldt)pi№a6™<0.(13.37)
Таким образом, изменение температуры dT, происходящее в результате реакции, имеет знак, противоположный знаку возмущения 67. Это и есть теорема модерации температуры.
ТЕОРЕМА МОДЕРАЦИИ ДАВЛЕНИЯ
Рассмотрим частный случай, когда система 2 идентична системе 1 в отношении температуры Т и чисел молей щ, . . ., пс, но отличается по давлению или объему.
Предположим также, что объем равен V в системе 1 и V+6V в системе 2, а давление равно р в системе 1 и р-\-Ьр в системе 2. Формулы (7.33) и (13.1) дают возможность записать:
Л 2 = 8Л = ^ут (8 V) тп= ■— Дрт (8р)тл •(13.38)
Из (13.8) и (13.38) получаем:
AVT^V)Tn№dt)2>0;(13.39)
bpiWiW^ <0.(13.40)
Таким образом, каков бы ни был тип реакции, скорость реакции в момент времени t в системе 2 будет иметь знак такой же, как и произведение Аут(6У)тп, и противоположный знаку произведения Арт(6р)тп.
Формулы (13.39) и (13.40) можно записать в виде: (др;д^т№Гк№т,>> 0;(13.41)
<dVld^pT№dt^P)Tn<0.(13.42)
Если реакция протекает при постоянных V и Т, то (13.41) дает:
^dpidt^T^V^Tn^O.(13.43)
Но (6V)m соответствует (6ц)Тп с противоположным знаком. Следовательно, неравенство (13.43) можно также представить в следующем виде:
{^р) тп (dp,dt^vт < 0 .(13.44)
Это и есть теорема модерации давления.
Легко проверить для идеальных газов, что (6У)тп и (вр)тп имеют противоположные знаки, так как
Wm = — nRT IWnlp2.(13.45)
Если, наоборот, реакция происходит при постоянных р и Т, то, используя неравенство (13.42), можно записать:
(dVid^pT^TnCO,(13.46)
или 0V)TnUV,d^pT>0(13.47)
Это неравенство не является теоремой модерации. Тем не менее модерация объема может иметь место, если реакция протекает в изотермических и адиабатических условиях *. Рассмотренные примеры достаточно наглядно показали возможность использования общего математического выражения принципа Ле Шателье—Брауна. Неравенство
Ду>0(13.48)
во всех случаях дает точный знак скорости реакции, возникающей в результате возмущения. Оно также однозначно определяет условия, при которых реакция может привести к модерации этого возмущения.
Глава 14
РАССМОТРЕНИЕ ПЕРЕХОДА
КАКОЙ-ЛИБО СОСТАВЛЯЮЩЕЙ
ИЗ ОДНОЙ ФАЗЫ В ДРУГУЮ.
СРОДСТВО, РАВНОВЕСИЕ,
СДВИГИ РАВНОВЕСИЯ
ПЕРЕХОД КАКОЙ-ЛИБО СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ИЗ ОДНОЙ ФАЗЫ В ДРУГУЮ. СРОДСТВО И УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
Рассмотрим двухфазную систему. Составляющая 1 содержится в обеих фазах, которые, кроме того, могут содержать некоторые количества инертных составляющих
(последний термин употребляется в том смысле, который ему был придан в гл. 1). Для единственной химической реакции, которая здесь рассматривается, можно записать: dn\j — 1 = dn^jl = d^. (14.1)
Таким образом, имеем vp =—1, vi2=l. Все остальные vv*s тождественно равны нулю. Для определенного состояния системы, характеризуемого переменными р, Т, nJ, ... ..., nJ, в соответствии с (5.61) сродство определяется следующим выражением:
Л = Ц1!п\, .- ц2! (р,Т; п\п^ ,(14.2)
где [см. (12.2)]
рЧ = с? (р.п + R Т log (№J\);(14.3)
»? = # U> JI+ RT log J),(14.4)
a Si*1 и Si*2 даются соотношениями типа (12.53). Таким образом, сродство А можно записать в виде:
А = ^RTloglNJfJfNM .(14.5)
Рассмотрим состояние истинного равновесия, когда Л = 0, или
Pl1 = Ц12,
или logM1/,1/^2) = (Ci2— C)IRт .
Обозначим:
(14.6)
(14.6')
log К (р,Т) (tf-CWT.
(14.7);
Подставляя (14.7) в (14.6), будем иметь условия истинного равновесия:
NJfJiNJfJ = K(pJY(14.8)
Явную форму выражения К(р, Т) легко получить при помощи (12.53).'
ДАН СССР, 1978, т. 240, № 1, с. 104—107; ЖФХ, 1981, т. 55, № 6, с. 1442—1447; Химическая термодинамика и фазовые равновесия. Мд Металлургия, 1981, с. 58—65). Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что между открытыми и закрытыми системами в термодинамическом отношении нет принципиальных различий. Они различаются лишь в отношении возможностей изменения своих составов, которые для открытых и закрытых систем подчинены различным условиям материальной изоляции (см. Сторонник А В.— Вестннк ЛГУ,. 1956, № 16, с. 74—84). Прим. ред.
ПЕРЕХОД КАКОЙ-ЛИБО СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ИЗ ОДНОЙ ФАЗЫ В ДРУГУЮ. СДВИГИ РАВНОВЕСИЯ
Сравним в некоторый момент времени t две двухфазные системы состояния, которые характеризуются соответствующими значениями переменных: система 1: р, Т, Л]1,..., пс2; система 2: р + Ър, ТХ6Т, Пх'Хбпх1,..., пс2 + 6пс2. Если в момент времени t в системе 1 сродство равно Л, то в системе 2 оно составит Л + 6Л. Следовательно, принимая во внимание выражения (5.79) и (14.1), можно записать:
\Т ; Т r Т1 т дп-^ Ьт
—(149)
Т i \ on?i 1рт
Рассмотрим теперь сдвиги истинного равновесия. Обе системы 1 и 2 находятся в состоянии истинного равновесия. В этом случае Л=0 и 6Л=О. Такие сдвиги равновесия должны удовлетворять следующему условию:
Тi V vn/ )рт
+8^ = 0.(14.10)
i \ on,2 )рт
Чтобы упростить наши рассуждения, предположим, что 6пх' и 6»i2 инертных составляющих равны нулю. Тогда формула (14.10) примет вид:
Дрт-8р+—8^2=0,(14.11)
Т \дп^]р1 \дп^]рт
или при учете (14.3) и (14.4) будем иметь:
_ "dlog(^2/,m 8 21-0.(14Л2)
Так как в рассматриваемом случае vi* =—1 и vi2=l, имеем [см. (5.70, (5.71)]:
ЬрТ = У12 - у/;(14.13) грт=Нхх — кг. (14.14)
Если Л = 0 и 6Л=0 и если два из четырех приращений 6р, дТ, 6П11 и 6«i2 равны нулю, то, очевидно:
(Ьр1^Т)П11П« = — rpljT^pT (уравнение
Клапейрона—Клаузиуса);
(14.15)
WMmMR tim [a log (j^mwipt;
(14.16)
^рМтпг^ - (<RTi Mid log (N.4 гмдпх^рт;
(14.17)
^T^nMMn^lRTMrp^ldlog^NMfv^ldMpi;
(14.18)
1WV' = — (R Т^Грт^ [d log №f ^WU;
(14.19)
/ Влр \ : [5 log Wf^ldny^pi
(14.20)
\ Вл^ jpT [d log WW^dn^lpT
Важно не забывать, что при выводе этих соотношений было принято, что Л = 0 и бЛ = 0. Напомним, что справедли-
вы следующие соотношения:
/ д log \^.
\ дпР )рт п^п1 ’
(14.21)
/ д log N,2 \ 11
\ дпг2 )ртп?л2 ’
(14.22)
где пх = 2га/, я2 = 2 га/.
(14.23)
I
В случае идеальной системы формулы (14.15) —(14.20) принимают вид:
8(logW11) = f—Ц 8я/;8(logW11) = f—Ц 8я/;(14.30)(14.30)
8(logW11) = f—Ц 8я/;
8(logW11) = f—Ц 8я/;
(14.30)
(14.30)
' 6Р \
167 /
п/л,3
ГрТ •
Т^рт'
(14.24)
' ^Р ’
) Т nv
RT /J. ^Р т W п‘/ ’
(14.25)
' ^Р '
М2
/ 67
ITn?
" Д'ДлР п2)’
RF / 11 \
(14.26)
(14.27)
^ВпР
г*г \«р л1 / ’
' ЪТ '
,В«12 ,
Ipn?
_ RT2 М1_\ .
Г рТ \Г11п /
(14.28)
’б»!1
,ВП13
1/лр — 1/л2
1/й!1 — 1/П1
(14.29)
Принимая во внимание, что числа молей инертных составляющих остаются постоянными, имеем:
aoog^2) = (4-4W-
(14.31)
Таким образом, (14.25) — (14.29) принимают вид:
^PM = (RTI^pT) 8 (log
(14.32)
(Sp)^- — (К Г/А^) 8 (logAZ,2) !
(14.33)
(8T)^=(/?7'2/r*p7)8(log^1i);
(14.34)
№Pm = -(R Т21 rpT^ (log NS) ;
(14.35)
8(ZogM1)p7 = 8(log^2)pT..
(14.36)
Формулы (14,16) — (14.20), относящиеся к реальным системам, преобразуются соответственно к виду:
Mw-W TIM l^logM1) + (dIogfAuWWM;
(14.37)
^тпг = - (RTIM [8 (log^2H(5log Л2/^2)^2] :
(14.38)
^Прп? = (R Т^гЧ [8(10g^‘) + (5 log Z/zd^/^jS/z/] ;
(14.39)
№Pm = - (^^^[З (log TV,2) + (5 log h^dn^WM ;
(14.40)
8 [log (W///)]^ = 8 [log (W^^(14.41)
He следует забывать, что эти формулы получены при условии Л = 0, 6Л = О и что приращения Ьп? и бпр инертных составляющих принимались равными нулю.
ПРИМЕРЫ
Раствор, находящийся в истинном равновесии с паром растворителя. Допустим, что фаза 2 содержит только пар растворителя, который мы рассматриваем как идеальный газ. Кроме того, можно пренебречь значением vp по сравнению с up. Таким образом, имеем:
(14.42)(14.42)(14.43)(14.43)^12 = 1, Л3 = 1, У12 = R Т/р, Npt = RTlp.
(14.42)
(14.42)
(14.43)
(14.43)
Формула (14.37) принимает вид:
N^P = 8 (log ^P) + ^ log fi1 (дп^рт^п' .
При смещении равновесия, описываемого (14.43), давление р зависит только от числа молей пр и наоборот. Действительно, Т, пр и числа молей инертных составляющих в обеих фазах остаются постоянными, в то время как р и пр связаны условием
(14.44)(14.44)А (р,п^\ Тй,п^ ... л^.п^0 ... пс!0) = 0 .
(14.44)
(14.44)
Производная (dlogfi’/dni1) является функцией переменных р, Т, П]1, ..., псх. В ходе рассматриваемого смещения равновесия она является функцией только числа молей Hi1, так как давление р в свою очередь зависит от П]1, а все другие переменные сохраняют постоянные значения. Интегрируя (14.43) от начального состояния (р°, nJ0) до конечного (р, nJ), получаем:
J Ьр[р = f 8(logJV1*)+ j (5 log f^^n^pT^n^ .(14.45)
р» N^пг0
Пусть nJ0 стремится к бесконечности. В этом случае начальные состояния соответствуют чистому растворителю и V110=l. Запишем: f W= J 8 (10g ^) + / (d logAW^piW .(14.46)
р°i~
Коэффициенты активности, соответствующие ^J=1, т. е. чистому растворителю, принимаем равными единице. Тогда на основании (14.46) имеем:
р!рб = Н^.(14.47)
В случае идеального раствора из (14.47) легко вывести закон Рауля:
^-PW =^-Nxx = ^Nxs,(14.48)
где "SNsx—сумма мольных долей всех растворенных веществ.
• В качестве примера рассмотрим влияние температуры на давление пара р° чистого растворителя. Используем формулу Клапейрона—Клаузиуса (14.15), которая получается здесь как следствие из (14.42):
Зр°/р° = _ ^rpT]R р^Т.(14.49)
Напомним, что
ГрТ = ИЛ— h\(14.50)
и что фаза 1 является жидкостью, а фаза 2 — паром. Проинтегрируем (14.49) от первоначального [р°(Т0), Т°] до конечного [р°(Т), Т] состояния. Отметим, что в ходе смещения равновесия, описываемого (14.49), р° зависит только от Т и наоборот, так как эти две переменные связаны условием;
Л(р°,Т) = 0.(14.51)
Таким образом, теплота реакции грт является функцией только температуры Т, в связи с чем можно записать:
т
log[p°(T)/pO(TO)]= - J (.rpTlRTW-(14.52)
Для вычисления интеграла в правой части (14.52) можно использовать формулу Кирхгоффа (2.30), которая для чистого растворителя будет иметь вид:
<дгРт[дТ’)р = с'р1-с»р1.(14.53)
Интегрируя (14.53) от Г0 до Т при постоянном давлении., получаем:
т
(14.54)(14.54)Грт ^р», 7) - г Рт W Т°) = J ^pv - =2pi) 8Т
(14.54)
(14.54)
и формула (14.52) принимает вид:
г гт1
log №)№»))=-<^ {г„т-(/>°.7-0) + ^уpv - с» 6Т| ^T,R Т^ .
Т(14.55)
Интеграл в правой части (14.55) зависит только от Т, так как р° связано с Т через (14.51).
Раствор в равновесии с'твердым растворителем. Фаза 2 представляет собой только твердый растворитель. Тогда имеем:
N^ = 1, f^ - 1.(14.56)
При постоянном давлении формулу (14.39) можно представить в виде:
VptIR Г)1Т-1 (log Na + (d log АЧдпг^рт S^1,(14.57)
где грт — теплота плавления. Интегрируя (14.57) от точки плавления чистого растворителя Т° до точки замерзания раствора Т и от ^^1 = l до Ni1, получаем:
р Грт/ д log Д1 \
J -^Т= I Mlog^ + J —««i1 ■(14.58)
г» RT2 1\ дл? )рт
Коэффициент активности Д1 чистого растворителя принимаем равным единице. Опять, применяя формулу Кирхгоффа (14.53), получаем:
т г т
(14.59)(14.59)J г°рт + J (Cpi1-c2pl)87’ (B^n^logW/,1).
(14.59)
(14.59)
Для упрощения введем среднюю теплоту плавления в интервале температур (7°—7). В этом случае (14.58) дает:
FplIRWT- 1/7») = - log №fa.(14.60)
Обозначим:
7°—7 = ДГ.(14.61)
Если раствор разбавленный, то 7 мало и 77° практически равна 7° . При этом (14.60) принимает вид:
RT»2
Д7 = logWA1)-(14.62)
ГрТ
Если АД’ очень близко к единице, а раствор идеальный, то приближенное соотношение
logN^ = log(1-2N‘s) ^-^N's(14.63)
дает
(14.63')(14.63')RT»2 „ ^т= -^-2^.
(14.63')
(14.63')
Грт
где SAs1— сумма мольных долей растворенных веществ. Полученное выражение и есть известная формула Вант-Гоффа.
Растворимость газов. Фаза 1—это раствор, насыщенный газом (составляющая 1). Фаза 2 содержит этот газ при парциальном давлении рМ2. При равновесии имеем:
А- И11- р.1а = О.(14.64)
На основании (12.2), (12.23), (12.24) можно записать:
Bi1 = С,* (р,Т) + RT log №fa ;(14.65)
Pi2 = 1i* (Т) + RT log (pN^1) .(14.66)
В результате получим:
log (MW) - log(pMW) + IV^n-WP.nMRT .(14.67)
Если фазу 2 можно рассматривать как смесь идеальных газов и пренебречь величиной Vi1 по сравнению с vy2, то, принимая во внимание (14.67) и (12.53), найдем:
MW=PiW),(14.68)
где W - pN^(14.69)
и log [7.(7-)] = [V(7’)-C1*(7’)]//?7’.(14.70)
В случае пренебрежениявеличиной vp (11.75) и (12.53) дают
dlogUT)!dT = - rPi!RT2,(14.71)
где грт—теплота растворения. Формула (14.63) показывает, что при постоянной температуре величина MVP пропорциональна рр. Это и есть закон Генри.
ТЕОРИЯ ОСМОТИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Рассмотрим раствор (фаза 1), отделенный от чистого растворителя (фаза 2) мембраной, проницаемой только для растворителя. Пусть р1 и р2— давления, оказываемые соответственно на фазы 1 и 2. Учитывая (14.1), видим, что сродство, соответствующее переходу растворителя (составляющая 1) из фазы 1 в фазу 2, дается в виде:
^ = Щ1-нЛ(14-72)
где |цМ№Н1№МГ1);(14-73)
И12 = С1*(Р2,П.(14.74)
При равновесии Л = 0. Тогда
log^a = \V(P^n-VlPV№(14.75)
Формулы (12.53) и (12.54) дают:
Wp\ Т) - ^Чр\ ^Цу ^Р - J •(14.76)
р°р°
При допущении р° = р2 будем иметь:
С1*(^,7')-С1*(р1,Г)=- j и^р.(14.77)
р”
Вводя средний парциальный мольный объем и1 в интервале давлений р2 и р1, получаем:
tW, Л - W1, Л = - v^P1 - Р2) •(14.78)
Формулы (14.75) и (14.78) дают:
- log (W/ }^ = ®i (Рг-P^IR Т .(14.79)
Разность (р1—р2) называется осмотическим давлением. Обозначим:
pi-p2 = p.(14.80)
Формула (14.79) в этом случае примет вид:
P^RTMWh1).(14.81)
Для идеальных разбавленных растворов имеем:
^(l/M1)-^^ fi^l(14.82)
и (14.81) преобразуется к виду:
Р = kRTh^NV(14.83)
5
Это и есть формула Вант-Гоффа. Интересно отметить, что, когда давления рх и р2 удовлетворяют соотношениям (14.80) и (14.81), сродство, соответствующее переходу растворителя из раствора в чистую жидкость (т. е. из фазы 1 в фазу 2), можно записать следующим образом:
A = R nog [МЧ?№ ^J,(14.84)
где (М71')е— активность растворителя в растворе при осмотическом равновесии. Если A/\7i’< Wfi1)^ т0 А отрицательно и растворитель переходит из фазы 2 в фазу 1, так как производная d^dt при этом тоже отрицательна [см. (4.22)].
Осмотический коэффициент. Коэффициент активности /V растворителя столь незначительно отличается от единицы, что более удобно химический потенциал растворителя представлять через осмотический коэффициент g. В этом случае можно записать: Ix/^^D + ^logMi(14.85)
вместо
jti^Wp.^+^riogW/,*).(14.86)
Сравнивая (14.85) и (14.86), получим:
g = 1 + (log///logМ) .(14.87)
Общее определение осмотического коэффициента принадлежит Гугенгейму *. Формула (14.76) при учете (14.87) дает:
(14.88)(14.88)P = -g(RTK)iogNvV
(14.88)
(14.88)
СДВИГ ОСМОТИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
В случае, когда отдельные фазы системы имеют различные давления, полная вариация сродства (5.78) запишется следующим образом:
8 (А/Т) = - (1/Т) 25 v" ц? 8‘- (h“/Т)ЪТ +
+ S(dp?/<5/tfW/z?j.(14.89)
В данном случае имеем: Л = 0, 6Л = О, Vi' =— 1, vi=l, а все другие коэффициенты vv“ равны нулю, Д712= 1, /V=l. Следовательно, вместо (14.10) можем записать:
я)^ — у^бр1 — [(A,1- /ti1)/?] §7Ч-
+ R Т [d log (МЧ?)/^!1! 8«i‘ = 0 •(14.90)
В этом случае любая из переменных р\ р2, Т и nV явля- ется функцией трех других и в результате получаем формулы:
^Мгаг-^г^г;(14.91)
IWr^-TpHTy^(14.92)
№^т= - (R W) Р log № f^ldn^PT ;(14.93)
(WOp-m = - гртIT'D 2;(14.94)
W/S/t2)^ = (7? Ty^ [dlog№/Л1дпЛрТ ;(14.95)
(W^Vp^R TVpt^ [<? log №Га1дпЛрт ,(14.96)
в которых rpT = h^— hV.(14.97)
Глава 15
РЕАКЦИИ В ГОМОГЕННОЙ ФАЗЕ.
СРОДСТВО, РАВНОВЕСИЕ,
СДВИГ РАВНОВЕСИЯ
. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ.
СРОДСТВО И УСЛОВИЕ РАВНОВЕСИЯ
Рассмотрим однофазную систему, в которой протекает
следующая химическая реакция [см. (1.4)]:
0=2^7-(15.1)
7
скорость которой определяется соотношением [см. (1.6')]:
dn^ = d^.(15.2)
Для некоторого состояния системы, определяемого переменными р, Т, Пх, ..., пс, сродство А в соответствии с (5.61) можно записать в виде:
А='—2ъН7>(15.3)
7
где [см. (12.2)]
H7 = i:;(P-n + 7?7'log(/VT/T) ,(15.4)
а ^*(р, Т) дается выражением вида (12.53). Таким образом, сродство А можно записать в следующей форме:
A=-^-/mog№№].(15.5)
77
Рассмотрим состояние истинного равновесия; тогда А = 0, т. е.
login №чу^=(15.6)
77
Пусть log К^Р, Г) = - ^CIRT.(15.7)
7
Подставляя (15.7) в (15.6), имеем условие истинного равновесия:
n(N№ = K(p,T).(15.8)
7
Развернутую форму выражения К(р, Т) легко получить при помощи (12.53). Формула (15.8) является обобщением
(15.9)(15.9)закона Гульдберга и Вааге, полученного в виде (11.107) для идеальных газов. Если в соответствии с (12.23) запич сать (15.4) в терминах фугитивности, то вместо (15.8) по, лучим следующее условие истинного равновесия:
(15.9)
(15.9)
или log/С*(Т) = — 2*77)^7'-(15.9')
Развернутую форму выражения /(*(Г) легко получить при помощи (11.75) и (11.76).
. СДВИГ РАВНОВЕСИЯ
Сравним в определенный момент времени t две системы, состояния которых определяются соответствующими значениями переменных. Система 1: р, Т, щ, . . ., пс; система 2: р + 6р, Г+бГ, И1 + 6/11, . . ., псА-Ьпс.
Если сродство реакции (15.2) в момент времени t равно А, то в системе 2 оно равно Л + бЛ, где в соответствии с (5.73)
(Л/Т) = - (1/П 2Ъ - (МЛ 8^ +
(15.10)(15.10)+ 2j (дщ/дп^рт^гц1 •
(15.10)
(15.10)
Рассмотрим сдвиг истинного равновесия. Если Л = 0, то бЛ = 0. Такие сдвиги равновесия должны удовлетворять условию
S^v^p— 2*7 (МЛ 8^ + S2vf (ди^дп^рт^п, t — 0,S^v^p— 2*7 (МЛ 8^ + S2vf (ди^дп^рт^п, t — 0,77(15.10')(15.10')
S^v^p— 2*7 (МЛ 8^ + S2vf (ди^дп^рт^п, t — 0,
S^v^p— 2*7 (МЛ 8^ + S2vf (ди^дп^рт^п, t — 0,
7
7
(15.10')
(15.10')
(15.11)(15.11)(15.12)(15.12)(15.13)(15.13)
(15.11)
(15.11)
(15.12)
(15.12)
(15.13)
(15.13)
или, как следует из (14.3), (12.16), (12.47):
2*7*-
7 Т7 L\ «7 П 1
+ 2'J—18^=0.
i \ дпл )Рт\
Имеем [см. (5.70) и (5.71)]:
2*7^7 = ^рг ;
7
2 *7 ^7^"рТ •
Поскольку Л = 0 и 6Л = О, можно убедиться, что если два из (с + 2) приращений 6р, 6Т, 6пь . . ., 6пс равны нулю, то как следствие из (15Л1) — (15ЛЗ) можно записать следующие выражения:
<^р^Т)П1п<_ = — Грг.’Т^рт;(15Л4)
m+Ъ (15Л5)
\^пк)тп Ьрт \\пк п ) I ( дпк )рт\
+1;(15.16)
\ Ьпк 1рп Грт Lx nk п j I \ дпк )рт\
bilni) — (+n) + S ’^i (^ log /i[dnh )pT (дпк(дп^рт = ,
(?hlnh') — (+«) + S Ч (^ log ftldnk)pT
(15.16')
где к, /=1, 2, ..., с. Формула (15Л4) есть формула Клапейрона—Клаузиуса [см. (8.17)]. Формулы (15.15) и (15.16) следует сравнивать с обобщенными выражениями теорем Ле Шателье и Вант-Гоффа (9.21) и (9.22). Формула (15.16х) показывает, как могут изменяться числа молей каких-либо двух составляющих к и I при постоянных давлении и температуре, чтобы равновесие при этом не нарушалось.
РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ И СРОДСТВА СМЕСИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ ГАЗОВ
Уравнение состояния для одного моля ван-дер-ваальсо- вого газа у имеет вид:
\PvVk^№U^-b?) = RT,(15.17)
где а7 и Ь7 — константы, характеризующие физическую природу рассматриваемого газа. Уравнение (15.17) можно также записать следующим образом:
Рл=—,<15Д8) ит — 6Т и2т
Фундаментальные соотношения (4.44) для данного случая можно представить в виде:
(дК1/дЮгЕ = -Рт;(15-19)
(дРч1дТ^ = — 8ч.(15.20)
В случае одного единственного газа у имеем
-и^У^.(15.21)
Объединяя (15.19), (15.21) и (15.18), находим:
= __П1^_+^.(15.22)
V dV )т^ V — п^ 1 V2*
Отсюда после интегрирования будем иметь:
F^-^RTlog^V-n^)- -^4- /. (ГЛ),(15.23)
где f(T, g)—производные функции переменных Т и g.
Если положить а7 и 67 равными нулю, то получим выражение для свободной энергии F^ идеального газа [см. (11.65)]. Обозначая звездочкой величины, относящиеся к идеальному газу, будем иметь:
-n^RTtog У + ЦТЛ) = Р;.(15.24)
Затем из (15.23) получим:
F,= F* — n-,R Т log [(V— n1fc1)/V\ — n^a^V.(15.25)
Формула (15.20) дает возможность вычислить энтропию:
S7 = S;4-Mlog[(y-raA)/H •(15.26)
Полученные формулы обобщим на смесь газов, полагая, что свободная энергия F и энтропия S смеси подчиняются принципу аддитивности:
F=2Fp S = 2ST,(15.27)
где F^, S7 — соответственно свободная энергия и энтропия газа при условии, что он целиком занимает объем V при температуре Т. Формулы (15.27) и (15.25) дают возможность записать:
F=F*-R Т2^log[(V -nxb^V\ — (l/V)S»Mv
77(15.28)
В соответствии с (15.26) и (15.27) энтропия смеси записывается следующим образом:
5 = 5*4-/? 2"т1оё[( V-n3b4)IV\ .(15.29)
Но из (5.32) и (15.28) следует, что
щ = ОТдп-^т = ^ - RT log [(V— mb^lVA +
-+ R Tn^b^^V — п-^ — ^n^a^V ,(15.30)
В итоге на основании (12.4) получаем:
^riog/^^rflog-^—+(15.31)
где введены мольные концентрации
C^M-JV.(15.32)
Формулы (13.37) и (15.35) дают следующее выражение для сродства:
А=А* -5^ [/? rflog^-£l^l -2С^Л.
Т I1 - СЛ^ 1 — С^т ' Ч
(15.33)
Сродство А* для смеси идеальных газов дается выражениями (11.92), (11.94) или (11.96).
АСИМПТОТИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА СРОДСТВА
Проинтегрируем полный дифференциал свободной энергии от F, представленный (4.40) в три этапа: от V0, Р, g° до V0, Р, £; от V°, Р, I до V0, Т, |; от V0, Т, £ до V, Т, £, где V°, Р, V — заранее заданные фиксированные величины.
Имеем:
F (V, ТД) = F (VnJ °,Е°) - j А (V0, Т°Д) dX -
ТV
— ^S(V°,T,^dT- ^(V^T^dV.(15.34)
т«v°
Предположим, что уравнение состояния смеси
р = р ^,ТД)(15.34')
известно, но функции 5 и 4 не даны. Предположим, что цели V0 стремится к бесконечности, то энтропия S(V°, Т, g) и сродство A (V0,?0, g) стремятся соответственно к энтропии S*(V°, Т, g) и сродству A*(V°, Р, |) идеального газа,
Кроме того, предположим, что свободная энергия F(V°, Т°, £°) также стремится к свободной энергии F*(V°, Т°, £°) идеального газа.
Следовательно, когда V0 стремится к бесконечности, то (15.34) можно записать в следующем виде:
F (V, ГЛ) = lim F *(У°,7'0Л0) — lim С А *( У°,Т°Л) ds -
7V
- lim tS4V°,T,^dT - lim С p (V, ГД) d V.(15.35)
V0-* ooУ0-* ОО V-
В случае идеального газа можно записать:
F* (V, ТД) = lim F*( V0, Т0Д0) - lim { А *( V0, Т^Л) d^ -
V°- ooV0- ОО
ГV
— lim f 5* ( Vo.r.g) t/T' — lim f p* (V,T,^ d V .(15.36)
У°-*оо Jy0-> oo J
y 2*ov yo
Вычитая (15.35) из (15.36), получаем:
v
F(V.T,^ = F*(V,T^- lim f [^(У,Г,?)-р*(У,ГЛ)]</^.
(15.37)
Применение. Рассмотрим смесь ван-дер-ваальсовых газов и предположим, что она подчиняется следующему уравнению состояния [см. (15.18)]:
здесь а и b — функции £; п — общее число молей в системе. Для идеальных газов имеем:
р*-= nRTIV.(15.39)
В этом случае (15.37) — (15.39) дают:
V— b а
F = F*— nR Т log—-— .(15.40)
Отождествляя это выражение для F уравнением (15.28), которое было выведено на основе гипотезы об аддитивности (15.27), получаем условия:
Ьч \N-Ьч \N-(15.41)(15.42)(15.41)(15.42)а = ^j и2-[л-f ;
Ьч \N-
Ьч \N-
(15.41)
(15.42)
(15.41)
(15.42)
т
'-у-п(1
Значение сродства для рассматриваемой смеси дает (15.33).
Глава 16
ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОДОВ И ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ. НЕОБРАТИМЫЕ И ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
РАЗНОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖДУ МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОДОМ И РАСТВОРОМ СОЛИ ТОГО ЖЕ МЕТАЛЛА
Рассмотрим цинковую пластину, погруженную в раствор сульфата цинка ZnSO4 (рис. 3). Предположим, что металл содержит положительные ионы Zn++ и свободные электро-
(i)
/ 2 2* zn^—zn^so;- Zn+i — Zn++ 50ц"
И)
zn^-^-zn^ зоц-
Рис.ЗРис.Зны, а в растворе соль полностью или частично диссоциирована на положительные ионы Zn++ и отрицательные ионы 8Ощ-. Обозначим через F заряд 1 грамм-иона водорода Н+ (^=1 Фарадею — = 96500 Кл/моль). Отношение заряда грамм-иона Zn++ к заряду грамм-иона Н+ обозначим через г. Это число определяет в а- лентность иона. В рассматри
Рис.З
Рис.З
ваемом частном случае она равна + 2. Допустим, что протекает реакция
(16.1)(16.1)7п++(металл) -> 7п++(раствор).
(16.1)
(16.1)
Предположим, что, когда реакция проходит слева направо, £ увеличивается и, наоборот, уменьшается, когда реакция идет справа налево (см. на рис. 3 выбор направления оси g). Обозначим цифрой 1 металлическую фазу и цифрой 2 раствор, находящийся в контакте с этим металлом. Кроме того, обозначим цифрой 1 составляющую Zn++. В интервале времени от t до t + dt (d£>0) в соответствии с выбором направления оси £ (см. рис. 3) имеем:
(16.2)(16.3)(16.2)(16.3)dn^]— 1 = ^гаДТ = ds.
(16.2)
(16.3)
(16.2)
(16.3)
Таким образом: м/ — — 1 и Vj2 = 1 .
Электрические заряды q и q фаз 1 и 2 изменяются за время dt соответственно на величину:
d q^ = dzFn^ = — zFd'i;(16.4)
4дг = dzFnv2 = zFdl.(16.5)
Выразим dq\ и dq^ в кулонах на моль. Обозначим через ф1 и ф2 электрические потенциалы фаз 1 и 2 и обозначим разность этих потенциалов через
е = ф2-ф1.(16.6)
Выразим е в вольтах. Обозначим через / силу тока, возникающую в результате движения положительных ионов из металла в раствор (см. на рис. 3 выбор направления оси /). На основании (16.3) — (16.5) имеем:
/ - - dq^jdt = dq2(dt = zF d^dt.(16.7)
Первый закон термодинамики для рассматриваемой закрытой системы 1 дает:
dQ = dU 4- pdV - eldt.(16.^)
В (16.8) ради простоты пренебрегаем эффектом Джоуля RI2dt при прохождении тока через раствор 2—2' (рис. 3). Таким образом, на основании (16.7)
dQ = dU + pd V + zFedV(16.9)
В соответствии с выбором электрических единиц примем в (16.8) и (16.9) Джоуль в качестве единицы механической и тепловой энергии. Второй закон термодинамики всегда записывается в виде:
dQ = TdS — dQ'.,(16.10)
Из (16.9) и (16.10) получаем:
dU = TdS — pdV — dQ'— zFed^.(16.11)
Исходя из (3.9), также имеем:
dG = -SdT+ Vdp - dQ'- zFsd^,(16.12)
В соответствии с фундаментальными соотношениями (4.13) и (4.14) получаем:
^dGld^pTd^ = -dQ'-zF^.(16.13)
Для химической реакции (16.1) пишем [см. (4.45)]:
(dQjd^pr = — А.(16.14)
Объединяя (16.13) и (16.14), получаем фундаментальное выражение:
dQ' = (А - zF^ & > 0 .(16.15)
Когда реакция (16.1) необратима, имеет место неравенство: dQ' = (Л — zF^d^ > 0.(16.16)
Разделив (16.16) на dt (dt>0), будем иметь:
dQ'ldt = ^A — zF-aT>0 ,(16.17)
где и— скорость реакции (16.1). Назовем величину dQ'jdt силой перенапряжения. По своей природе она положительная.
Когда реакция (16.1) обратима, пишем неравенство:
dQ'= (Л — zFF)di = 0.(16.18)
Разделив (16.18) на dt (dt>0), получим:
dQ'jdt =(Л — zFeyv= 0.(16.19)
Предполагая и отличным от нуля, в случае обратимого процесса имеем:
е0бр = AjzF.(16.20)
ОБОБЩЕНИЕ УРАВНЕНИЯ НЕРНСТА
При учете (5.61) и (16.3) формулы (16.17) и (16.19} можно также записать в виде:
dQ'jdt = [(р/ — Pi2) — zFs] у > 0,(16.21)
или, принимая во внимание (16.6):
dQ'jdt = [ (р^ + zF^ - (pj2 + гГф2)] 7> 0.(16.22)
Суммы pi' + zFip1 были названы Гугенгеймом электрохимическими потенциалами.
Имеем [см. (12.2)]:
^ = V4pT) + R Т log (N^ ;(16.23)
^2 = V4p,THRT log (N? f^).(16.24)
При учете этих выражений на основании формулы (16.21) получим:
е7<+ log v.(16.25)
[ zF zF 6 Nx4?
В случае обратимого процесса имеем:
*^^+sto^'"6-26J
Объединяя (16.25) и (16.26), находим:
Ообр — Е) ^ > 0 .(16.27)
Таким образом, разность (еОбр—е)>0 имеет такой же знак, что и скорость реакции. Активность Nvvfvx ионов в металле можно рассматривать как константу. Обозначим:
* *1 F *2 DT
£° =+ RL log MW .(16.28)
zF г F
Из (16.6), (16.27) и (16.28) выводим:
^1_ф2 =_е>_ео +(7?T/zF)log(A^12f12) для о>0,
(16.29)
4>2- ^ = е>ео - (R TjzF) log (N^f2) для"г> < 0.(16.30)
В первом случае имеем перенапряжение металла по отношению к раствору, во втором — перенапряжение раствора по отношению к металлу. В случае обратимого процесса ^-t*U=eo6p = ^-<RT№ log № fi2) •(16.31)
Вместо (16.23) и (16.24) можно записать [см. (12.23)] соответственно:
^1=ii*(D + «7'iog'Pi1;(16.32)
^.W^W-(16.33)
Функция гр* (7) одинакова для обеих фаз; ф1 и ф2— фугитивности иона Zn++ соответственно в металле и растворе. Тогда (16.25) принимает вид:
еу ^[(7? Т/zF) log (cpiVVi2)! у •(16.34)
В результате будем цметь:
tp1—ф2 = — е^ — (RT/zF) log (ф^/ф?) для v>0;(16.35)
ip2 — ф1 = е ^ (RTjzF) log (f//??) ДЛЯК<0. (16.36)
В случае обратимого процесса можно записать: ^2_^l)o6p_eo6p=(#r/z/7)log(T^.(16.37)
Фугитивности являются аналогами скорректированных парциальных давлений. Можно сказать, что ф!1 — это скорректированное парциальное давление составляющих 1
в паровой фазе, находящейся в равновесии с фазой 1, а <pi2 — это скорректированное парциальное давление этой же составляющей в паровой фазе, находящейся в равновесии с фазой 2. Если эти скорректированные парциальные давления назвать давлениями металла в растворе и парциальным осмотическим давлением ионов в растворе, то тем самым мы свяжем нашу теорию с терминологией теории Нернста. Таким образом, если вместо (16.37) мы -окончательно запишем
еовр = (^ W)log(Pi1/A2).еовр = (^ W)log(Pi1/A2).(16.38)(16.38)
еовр = (^ W)log(Pi1/A2).
еовр = (^ W)log(Pi1/A2).
(16.38)
(16.38)
то получим классическую формулу Нернста.
УРАВНЕНИЯ ГИББСА-ГЕЛЬМГОЛЬЦА
Формула (16.20) показывает, что электродвижущие силы, соответствующие обратимым процессам, подчиняются тем же термодинамическим закономерностям, что и сродство. В частности, в соответствии с (4.55), (4.56), (4.67) и (4.70) имеем:
S = ^^+T'№ ;(16.39)
^ = -^rPT-V Т^}(16.40)
zFХдТ J pi
Эти формулы, выраженные через мгновенные величины е, гут и ГрТ, имеют вид уравнений Гиббса—Гельмгольца [см. (4.57) и (4.58)].
СЛУЧАИ НЕСКОЛЬКИХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Очевидно, что предшествующие рассуждения можно распространить на случай, когда несколько электрохимических реакций протекают одновременно. Формула.
z^/JF-o(16.41)
в данном случае записывается в следующем виде:
zP=/eIF-u? (р = 4, ...,г),(16.42)
где индекс р обозначает рассматриваемую частную реакцию. Кроме того:
/ = S/p=/7Szp"yp.(16.43)
рр
Напомним, что
(16.44)(16.44)Vp = d^p/dt = (1 /vTP) ^dn^pjdt) .
(16.44)
(16.44)
Замечание. Представляет определенный интерес распространить изучение явлений переноса на системы с несколькими электродами.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Рассмотрим систему, схематически показанную на рис. 4: Два электрода 1 и 4, погруженные в один и тот же
раствор, связаны между собой проводящей проволокой с сопротивлением Re. Внутреннее сопротивление этой замкнутой цепи — R^ Предположим, что через данную систему протекает постоянный ток силой I. Имеем:
/ = гЩ,(16.45)
R^Rt + Re;R^Rt + Re;(16.46)(16.46)где R — общее сопротивление замкнутой цепи:
R^Rt + Re;
R^Rt + Re;
(16.46)
(16.46)
е — электродвижущая сила этой цепи. Покажем, что е равна разности потен
циалов между электродами, если цепь- разомкнута. Действительно, в соответствии с законом Ома для проводника, соединяющего два электрода с потенциалами -ф1 и ф4 соответственно, имеем:
(16.47)(16.47)i=^-W,.
(16.47)
(16.47)
Объединяя (16.45) — (16.47), непосредственно получаем:
е = [1 A-kRdRe^ (Ф^Ф1)-
Когда RdRe-^A, в пределе имеем:
(16.48)
6 = (ф4 Ф^откр •
(16.49)
Формулы (16.45), (16.47) и (16.49) показывают, что
1=MR = (^- ф1)огкр/(Яй + R^ = (ф4- ORe = ^^-фЧткр-^-ф1)]/^ .(16.50)
Общий случай. В частности, для электрода 1 в соответствии с (16.17) имеем:
(dQ'fdt^ = [Ап - г12Д(^ - ф')] ^2.(16.51)
Аналогично для электрода 4 можем записать:
<dQ'ldt)43 = [Л43- г^3-^4)]^ ,(16.52)
или, если изменить направление оси £ для последней реакции, то
Wldt^ = Wldt^ = [А34 - г34Е(ф< - ф3)]^.(16.53)
В замкнутой цепи имеем:
zwVuF - z3tv^F = I.(16.54)
Складывая (16.51) и (16.53), получим:
/ dQ'\/ dQ'\Г А,оЛо,1
(^ + hr --т + гН^-мм1)'. <16-55>
/12\ dt /34 [z12rz3tFJ
Напомним, что в рассуждениях п. 1 (гл. 16) мы пренебрегали эффектом Джоуля. Учтем его теперь, прибавив к (16.55) внутренний эффект Джоуля Rd2. Таким образом, получим:
dQ'ldt = (dQ'ldt),, + (dQ'ldt)^ + RtP > 0.(16.56)
Мы знаем, что
ф2_ фз=^г/.(16.57)
В то же время [см. (16.50)]
ф<-ф1 = е/?е/(Ле + Ri).(16.58)
Из (16.55)—(16.58) выводим:
dQ'ldt - {(Л12/г12Г) + (Л34/г34Г) -е[1 -Ril(Re + Я,)]} / > 0. (16.59)
Если наряду с двумя границами раздела фаз (1,2 и 3,4) имеется, например, еще третья, то следует записать:
dQ'ldt = {(Л12/г ИГ) + (Лг-з'/гг-з' F) + (Л34/г34Е) -
-etl-^z/t^ + RaD^O.(16.59')
Случай обратимого элемента. Когда R<IR8<^.1 имеем в пределе для (16.59):
dQ'ldt = [(Л12/г12Г) + (Л34/г34Д) — е] 7 > 0 •(16.60)
Но в этом случае [см. (16.50)] 7=0, тогда dQ'!dt=O. Следовательно, такой элемент является обратимым. Если разность потенциалов на границе металл — раствор равна величине, определяемой выражением (16.20), то для каждого электрода имеем:
^-фОобр-Л^Е;(16.61)
<^-ф3)обр = A^z^F.(16.62)
Так как 7=0, то на основании (16.61) и (16.62) при учете (16.57)
еобр = (Лц/212Е) + (Л34/234Е).(16.63)'
При наличии трех границ раздела (16.59') позволяет записать: еобр= GW?»/7) + (Лг-З'/ггз'Е) + (A34/z34F) .(16.63')
Случай короткого замыкания. Когда Re приближается к нулю, замкнутая цепь стремится к состоянию короткого замыкания. Согласно формуле (16.59)
dQ'jdt = [(A2/zt2F) + (A^/z^F)] / > 0,(16.64)
или при учете (16.54)
dQ' jdt = Л12У12 И* ^34^34 О •(16.65)
Электродвижущая сила элемента определяется в этом случае исключительно как сумма электродвижущих сил, возникающих на электродах за счет химических реакций. Когда между электродами находится несколько растворов, нужно принимать во внимание разности потенциалов, возникающие при соприкосновении этих растворов. Вычисление этих контактных разностей потенциалов включает учет подвижности ионов и рассматриваться здесь не будет.
Когда несколько реакций протекает одновременно на каждом электроде, можем записать:
(16.66)(16.67)(16.68)(16.66)(16.67)(16.68)VdQ'ldt^M = 5 [Л12,р, — Zia,p,F (ф2 — ф)] yi2i?i, Pi
(16.66)
(16.67)
(16.68)
(16.66)
(16.67)
(16.68)
WW =2 Мз4,Р«- Z34.P. F (^- Ф3)]^4,Р<
Р4
при условии, что
F 2 ^S-Pl^lS-Pl = F 2 Z34,p,V34,p4 = 1 ■
Pl
Индексы pi и р4 относятся к различным реакциям, которые протекают соответственно на электродах 1 и 4. Кроме того [см. 16.42)]:
dQ'dtdQ'dth.—Еh.—Е11— —0.Re + Ri)— —0.Re + Ri)(16.69)(16.69)
dQ'dt
dQ'dt
h.—Е
h.—Е
1
1
— —0.
Re + Ri)
— —0.
Re + Ri)
(16.69)
(16.69)
Частные силы тока /pi и /р4 зависят от подвижностей и концентраций составляющих, которые участвуют в соответствующих реакциях.
6. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Предположим, что разность потенциалов между электродами остается постоянной величиной Аф за счет использования внешнего источника тока. Запишем это (см. рис. 4) в виде:
(16.70)(16.70)Дф=ф* — ф4> 0 .
(16.70)
(16.70)
Рассматривая только dQ'jdt элемента, мы можем приравнять 1 множитель
(16.70')(16.70')Е[1 -R<Re + Rm
(16.70')
(16.70')
из (16.59) к этой разности потенциалов. Тогда
d Q'ld t = I(Д UW) + (A34iz34F) + Дф] / > 0.(16.71)
Так как разность потенциалов гр1—гр4 положительна, то сила тока / также положительна, т. е.
<4W)H4WW>0.<4W)H4WW>0.(16.72)(16.72)
<4W)H4WW>0.
<4W)H4WW>0.
(16.72)
(16.72)
В общем случае нескольких одновременно протекающих реакций имеем [см. (16.69)]:
^34, Р<^34, Р<+ дф > о.+ дф > о.(16.73)(16.73)
^34, Р<
^34, Р<
+ дф > о.
+ дф > о.
(16.73)
(16.73)
7. ПРИМЕРЫ
I. Обратимый элемент для измерения pH. Рассмотрим
элемент:
Pt + H2 н+
■Фаза 1 1
Предп<
Раствор НС1 н+ + СГ
22'
)ложим, что внешт
HgCl
Hg+ + CI
S'3
ее сопротивление
Hg
4 Фаза 4
Re бесконечно
велико.
и применим формулу (16.63 ). Запишем:
Z12V12P = ^г'З'^г'З'Т7 ” ^stCail7 = 7;
$обр = (As/ZtaO + H2'3'/z2,3,F) + (.A^fz^F);
Д12= Рц+—Рн+ = Рн+—^+ 7??" log (2VH+/H+);
(16.74) (16.74')
(16.75)
^2'3' = Pci- — Pci- = ’С2- + R^ log(7VC1—/С1—)Pci-:
(16.76)
^31 — Рнг+ PHg+ ;
^12 = 1> 22'3' =1’ 234 — 1 >
а также
7VH+-ATC1-.
Таким образом, имеем:
£обр = (V/7) [ Рн+ С н+ С ci
-IRTjFUog [(2VH+/H+)(2VC1 Обозначим:
го(ЛГ) = (1/П[рн+-:н+-
- + Pci- + PHg+ — PHg+] —
-/ci-)] •
- ^Cl-+ ^Cl- + PHg+ — PHg+] >
(16.77)
(16.78)
(16.78')
(16.79)
(16.80)
тогда
£06р = е° —
(RT/F) log [(7VH+/H+) (^(-/С1-)]
(16.81)
но
WH+ =CH-vVjn,(16.82)
где Сн+— мольная объемная концентрация ионов Н+, моль/л; п — общее число молей, содержащихся в объеме раствора. Кроме того, пусть
/н+ = /ci— ,(16.83)
тогда (16.81) можно записать в виде:
еОбР= e°-(2/?r/f)log№)-(2/?r/f)log(CH-^(16.84)
В случае разбавленныхрастворовппрактически равно числу
молей растворителя. Введем обозначение:
E1o = eO-(2/?r/f)log(V/n).(16.85)
Формула (16.84) тогда принимает вид:
еобр = Ei° (27? T/F) log (Сн+/ц+) •(16.86)
Кроме того, примем:
pH = — log10 (Сн+/н+).(16.87)
Объединяя (16,86) и (16.87), находим:
DDT
(1688>
F log10 е
где е=2,718— основание натуральных логарифмов. Имеем logioe= =0,43429 и logelO=l/log10e=2,30259. Присутствие раствора КС1 между исследуемым раствором и слоем каломели можно рассматривать при помощи (16.59') и (16.63').
Электролиз воды. Имеются следующие электродные
реакции: электрод 1 (анод)
4ОН—2Н2О + Оа + 4е-;(16.89)
где е_ — электрон;
электрод 4 (катод)
2н++ 2е—-* Н2.(16.90)
При условиях, принятых выше для реакции, протекающей на поверхности раздела 1—2, имеем:
Д12 = 2рНа0 + Цо2 + 4щ_ — 4цон- ;(16.91)
. —(16.92)
212 " —’4, V13 — — II4F .
Для реакции, протекающей на поверхности раздела 3—4, имеем: Д34 = 2,ИН++ 2уе— — Р-На i(16.93)
234 = 2, V34 = //2F.(16.94)
Формула (16.72) дает:
- M12/4F) + 034/2F) + Дф > 0 .(16.95)
Формулы (16.91)—(16.94) позволяют записать:
,11 Г1„1
^ia + 2— 2 [ ^НаО — 2 ^Oj— ^ + 2Нон-+ 2^+| "
(16.96)
Однако в растворе имеет место равновесие Н2О Н+ + ОН- •(16.97)
Тогда •
*-нао = ^н+ + Рон-(16.98)
и (16.96) принимает вид:
111 Г 1 ’1
— 4 ^12 + "У ^з* =-2[—Рн3 ^ Н°3 + Нн3° J •(16.99)
Величина, заключенная в квадратных скобках, строго определяет «родство реакции
Н2О Н2 + 0,5О3,(16.100)
которое по своей физической природе отрицательно. Запишем: ^ “ Нн2О Рн,0,5p,Oj<0.(16.101)
Таким образом, условие (16.95) можно представить в виде: Лф>— A/2F ,(16.102)
или также Лф > \A]2F\ .(16.103)
Если электролиз не начинается, когда
Лф = |Л/2Е|,(16.104)
то имеет место явление перенапряжения. Формула (16.71) показывает, что в этом случае сила перенапряжения dQ'/dt является положительной.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адиабатические процессы 103
Активность 91
Активности коэффициенты 91
— в смесях ван-дер-ваальсовых газов 117
— Гиббса—Дюгема формула 92
— и осмотические коэффициенты 113
— и сродство 95
— и термодинамический потенциал 95
— и химические потенциалы 91, 92
— и электродные потенциалы 123, 124
— частные производные 93
Бертло принцип 41, 42, 88
Бойля закон 79
Браун 100
Брауна—Ле Шателье принцип 73, 99
Вагнер 30. 32
Ван-дер-Ваальс 117, 120
Вант-Гофф 70, 88, 112, 113
Ван-Лерберге 30, 31, 90, 95, 121
Ван-Риссельберге 24, 48, 100, 106
Вариантность 76
Вертаффельт 74
Внешняя работа, внутренняя энергия 24, 32
— и теплота реакции 28
— частная производная 28, 33, 39
Второй закон термодинамики 25, 27.
Газы ван-дер-ваальсовы 117, 118
— идеальные (см. идеальные газы)
— реальные 91, 93
Гальванические элементы 120
Гельмгольц 32
Генри закон 112
Гетерогенное равновесие 75, 77
Гетерогенные системы 77
Гиббс 46—48, 51, 77
Гиббса—Гельмгольца уравнения
41, 125
Гиббса—Дюгема уравнения 50, 51, 91
— формулы 50, 51, 91
Гомогенное равновесие 116
Гомогенные реакции 115
Гуггенгейм 29, 114, 123
Давление 25
— модерация 103
— Де Донде 22, 28, 36, 43, 53, 70, 77, 89. 97, 100, 119, 121
Джоуля эффект 122, 126
— закон 78
Дефей 65, 69
Дюгем 30
Жидкость — твердое равновесие 94
Закон второй 25, 27
— Гульберга и Вааге 89, 58, 116
— действия масс 89
— первый 24
Закрытые системы 21, 28, 38,44—
46 и т. д.
Идеальные газы 48, 93, 117, 11&
— законы 78
— сродство смеси 87
— смеси 81
— теплота реакции 86
— термодинамические функции 80, 83
— уравнение состояния 82
— химические потенциалы 85
Идеальные системы 91
Изобарические реакции 33, 54, 56
Изотермические реакции 33, 53, 54, 56
Изохорические реакции 53, 56
Инертные составляющие 23, 106
Интенсивные переменные 30, 75
Истинное равновесие 37, 95
Кельвина обобщенные формулы 30, 42
Кирхгоффа формула 87, НО, 111
Клаузиус 28, 29
Коэффициенты активности (см. активности коэффициенты)
— молярные 22
— некомпенсированные 29, 30, 34, 38
— осмотические ИЗ
— стехиометрические 22
— термические 28, 29
Ле Шателье 47, 70, 100, 102
Ле Шателье—Брауна принцип 73, 99
Ле Шателье—Вант-Гоффа теоремы 70, 71, 117
Ложное равновесие 38
Льюис 29, 32, 92
Максимальная работа 32
Майер 30, 80
Масса 21, 74, 75
Метастабильное равновесие 37, 65
Модерация теоремы 99—106
Молекулярные массы 21
Мольные доли 75, 82, 84
— модерации 101
Молярные группы 23
Молярные коэффициенты 22
Молярные массы 21
Независимые реакции 24, 31
Неидеальные системы 91
Некомпенсированная теплота 28, 32, 35
Нернст 123, 125
Необратимые процессы 27, 31
Обратимые процессы 27
Объем 24, 26
— парциально-мольный 49
Одновременно протекающие реакции 24, 31, 43, 52, 61, 125, 128
Осмотическое давление 112
Осмотический коэффициент 113
Осмотическое равновесие 112
Открытые системы 27, 44, 45
Пара давление 109
Пармингтон 29, 31
Парциальная мольная величина 30
— объем 49
— теплоемкость 30
— энтальпия 49, 92, 93
— энтропия 49
Первый закон термодинамики 24
Переменные изменения 28
— состояния 26
— физические 28, 35
— химические 21, 28
Перенапряжение 124, 131
— сила 123
Планк 30, 31
Потенциал химический 44, 45, 47,
96
— электрохимический 122
Правило фаз 74
Пуанкаре 78
Работа внешняя 25
— максимальная 32
Растворы 91, 109, 115
Растворимость газов 111
Рауля закон 110
Реакции изобарические 33, 55, 56,
64
— изотермические 33, 45, 54, 55,
64
— изохорические 23, 24, 54, 56
— независимые 25
— одновременно протекающие 24,
43, 52, 61, 125, 128
— при постоянном сродстве 63
— экзотермические 53
— электрохимические 120, 121
— эндотермические 53
Реакции скорости 24, 36, 37, 38, 64, 65, 99
Рендалл 92
Сдвиг равновесия 65, 69, 10, 114, 116
Свободная энергия Гельмгольца 32
Льюиса 32
частные производные 33, 37
Сила перенапряжения 123
Системы закрытые 21, 35, 39, 40, 43, 44, 45 и т. д.
— открытые 27, 43, 44
Скорость реакции 23, 37, 39, 64, 65, 99
Состояние системы 25, 27
Состояние функции 25, 26, 46
Составляющие 21, 23, 77.
Среднее значение сродства 53
Сродство 34
— асимптотический метод расчета? 119
— в гомогенных системах 115
— в смеси ван-дер-ваальсовых газов 117
— в смеси идеальных газов 87
— и коэффициенты активности 94, 95
— и некомпенсированная теплота 35, 37
— и скорость реакции 37—39, 100
—■ и теплота реакции 40, 41—43
— и термодинамические потенциалы 37, 39, 40
— и химические потенциалы 45, 47, 51
— и электродные потенциалы 122, 123, 127, 129, 131
— модерация 100
— парциальное 51
— полная вариация 52, 53, 109
— полный дифференциал 58, 59, 60, 61, 109
— расчет 60, 61, 119
— .среднее значение 53, 56, 57
— частные производные 60, 62
Стабильное равновесие 68, 69, 70,
71, 72, 90
Степень диссоциации 89
— протекания реакции (см. химическая переменная)
— свободы 76
Температура абсолютная 27
— .модерация 103
— термодинамическая 27
Теплоемкость 28
— при насыщении 60
Теплота и внутренняя энергия 29
— и сродство 40, 41—43
— и энтальпия 34
— некомпенсированная 28, 32, 34, 55
— плавления 111,
— получаемая 24, 28, 29
— растворения 112
— реакции 28
— .среднее значение 53, 57
Термические коэффициенты 28, 29
некомпенсированные, 29, 30, 35, 38
Термодинамические потенциалы
43, 45, 47, 49, 89, 90
— функции 33
Термохимия 53
Удельное расширение 52
Условие равновесия 60, 68, 73, 107, 116
в двухфазных системах 88—
107, 116
в идеальных газах 89, 90
Уравнение состояния идеальных газов 79, 80, 82
— ван-дер-ваальсовых газов 117
— гетерогенное 75—77
— гомогенное 116
— истинное 38, 94
— ложное 38
— метастабильное 38
— осмотическое 112
стабильное 73, 70
Фазы 21, 74.
•Физические переменные 28, 35
превращения 37
Фугитивности 92, 94
— и электродные потенциалы 125
частные производные 94
Функция состояния 24, 27, 46
Химическая переменная 22, 23, 28
полный дифференциал 63
— формула Клапейрона—Клаузиуса 65, 108, ПО, 117
— частные производные 61, 62
Химические потенциалы 44, 47— 51
ван-дер-ваальсовых газов 118
идеальных газов 81, 85, 86
и коэффициенты активности 91, 92
и осмотические коэффициенты 113
и сродство 47—51
и термодинамические потенциалы 49
и фугитивности 94, 95
и электродные потенциалы
23, 124
развернутая форма 109
формула Гиббса-Дюгема 50, 51
частные производные 50
Химические реакции 21—23
Холмс 72
Шоттки 301, 31
Эйлера теорема 30, 50, 51
Экзотермические реакции 54
Экстенсивные величины 30
Электродвижущая сила 126
Электродные потенциалы 120
Электролиз 128
Электрохимические потенциалы
’ 123
Электрохимические реакции 120, 121
одновременно протекающие 125
Эндотермические реакции 55
Энергия внутренняя 32
— свободная 32
Энергетический потенциал закрытой системы 38, 100
Энтальпия 32
— парциальная мольная 35
— частная производная 33, 34, 39
Энтропия 27
— ван-дер-ваальсовых газов 118
— идеальных газов 80, 84
— парциальная мольная 49
Этьенн 102
Якобиан 28
водная при постоянных V, р и чисел молей всех составляющих, кроме
nv Индекс (и) при записи этой производной в дальнейшем будет
Green and C,° 1928 (New Edition), Equilibrium of heterogeneous
substances, p. 63. Прим. авт.
ческих функциях. Для набора переменных (Г, S) и (р, V) характери
стические функции не существуют. Прим. ред.
La cinetique chimique de Th. De Donder et les equilibres stables et
metastables. Academie Royal de Belgique. Bylletins de La Classe des
Sciences. 1930, ser. 5, January 5-th, p. 73—83; February 1-st, p. 157—167.
Sciences de Paris, 1925 May, v. 180, p. 1336—1336. See erratum in the
paper: Calcul de L'Affinite Specifique. Comptes Rendus de L'Academie
des Sciences de Paris (June 22-nd, 1925), v. 180, p. 1922—1924. Прим,
авт.
1 Van Rysselberghe Р. Le Principe de Le Chatelier-Braun et les Theoremes de Moderation. Academie Royale de Belgique. Bulletins de la Classe des Sciences, 5-th ser., 1935 (December), v. 21, p. 1042—1046. Прим. авт.
ское издание этой книги в списке литературы к таблице.) Прим. ред.
Т.де Донде, П.ван Риссельберг