ЧАСТЬ I

ПРИНЦИПЫ ЯДЕРНОГОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

ГЛАВА 1

ВВЕДЕНИЕ

Помимо электрического заряда, некоторые атомные ядра обладают магнитными моментами. Такую гипотезу впервые выдвинул Паули [323] для объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров. С тех пор эта гипотеза была подтверждена множеством способов. Если систему ядер, обладающих магнит- -ными моментами, поместить во внешнее магнитное поле, то на них будут действовать пары сил, стремящихся выстроить моменты параллельно полю. Непосредственное наблюдение этого явления достаточно трудно, однако возможно создать условия, при которых магнитные моменты будут поглощать энергию переменного магнитного поля, колеблющегося с частотой, лежащей в радиодиапазоне. Это поглощение и приводит к возникновению ядерного магнитно-резонансного спектра (или сокращенно — ЯМР спектра). Если ядро не обладает магнитным моментом, то магнитно-резонднсный спектр наблюдать нельзя. Впервые метод ЯМР был успешно применен в экспериментах с молекулярными пучками [361], но еще раньше было указано на возможность наблюдения резонансного поглощения в других состояниях вещества [145]. В 1945 г. Перселл, Торри и Паунд [358] и Блох, Хансен и Паккард [53], пользуясь такими простыми веществами, как твердый парафин и вода, впервые обнаружили ядерно- резонансные явления в конденсированных средах.

Исследуя спектры ЯМР, мы, по сути дела, пользуемся ядром как пробным магнитом, служащим для исследования локальных магнитных эффектов внутри молекулярной системы. Локальное магнитное поле вблизи данного ядра зависит от его химического окружения и определяется рядом факторов, в том числе поляризацией отдаленных частей образца, магнитными моментами (ядерными и электронными) соседних молекул и внутримолекулярными эффектами, связанными с другими ядрами и электронами той же самой молекулы. Таким образом, этот вид спектроскопии имеет определенную ценность для, исследования строения молекул и влияния окружения; его применение

к самым различным областям химии быстро расширялось вслед за развитием техники физического эксперимента. В этой книге будут рассмотрены применения ЯМР спектроскопии к упомянутым молекулярным задачам, особенно в жидких и газообразных средах.

1-1. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЯДЕР

Ядерные магнитные моменты. Магнитные свойства ядер лучше всего определить заданием их момента количества движения, т. е. спина. Согласно общим принципам квантовой механики, наибольшее измеримое значение компоненты момента количества движения некоторой системы (в частности, ядра) должно быть целым или полуцелым кратным приведенной постоянной Планка h, равной А/2к. Если мы обозначим через I наибольшее значение компоненты момента, то / будет представлять собой спиновое квантовое число. Установлено, что ядро может находиться в (2/+ 1) состояниях, в которых проекция момента на любое выбранное направление имеет одно из значений: /, /—1, ..., (—/ + 1), — /. В отсутствие внешнего поля все эти состояния имеют одинаковую энергию.

Все данные, касающиеся магнитных свойств ядер, находятся в согласии с гипотезой о том, что магнитный момент равен нулю, если / = 0, а если / отлично от нуля, то магнитный момент всегда параллелен вектору момента количества движения. Тогда, если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через ц, то все измеримые значения компоненты магнитного момента выражаются в виде mpl, где m— магнитное квантовое число — может принимать значения:

m = 1, I— 1, I — 2, .... — / + 1, — I. (1-1)-.

Так как векторы момента количества движения и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной 7, определяемой соотношением:

\>. = ч№- О-2)

Величина 7 называется гиромагнитным отношением , она имеет размерность радиан • гаусс-1 • секунда-1.

Величина ядерного магнитного момента может быть выражена и другим способом: в единицах ядерного магнетона, т. е. магнитного момента, который следовало бы приписать протону (спин I = xhV если бы его можно было рассматривать каквра-

щающуюся сферическую частицу с равномерным распределением массы и заряда по поверхности. Легко вычислить, что ядерный магнетон равен ehl2Mpc, vjve .Mp — масса протона, е — его заряд и с—скорость света. Численная величина магнетона 5,0493 X X Ю-24 эрг/гс. Однако эта слишком упрощенная модель дает только порядок величины ядерного магнитного момента. Действительный магнитный момент ядрй со спином / может быть выражен через ядерный магнетон в виде:

где безразмерная постоянная g называется ядерным g-фактором .

Следует подчеркнуть, что введенные определения говорят о наибольшем измеримом значении компоненты различных векторов. Согласно квантовой механике, эти значения отличны от величины (длины) вектора. Так, величина момента количества движения для системы со спином / равна

h VuT+Ty-(1-4)

Соответствующие выражения можно написать для остальных векторов.

Таблица ядер с отличными от нуля спинами и магнитными моментами, выраженными в единицах ядерного магнетона (см. формулу 1-3), дана в приложении А. В полной таблице известных ядерных спинов имеются некоторые закономерности, которые можно выразить через порядковый номер Z и массовое число А. Эти закономерности формулируются следующим образом:

Если массовое число А нечетно, то ядерный спин полу- целый.

Если массовое число А и порядковый номер Z четны, то спин равен нулю.

Если массовое число А четно, а порядковый номер Z нечетен, то спин целый.

Ядра со спином / = 0 не дают магнитно-резонансных спектров. Важно заметить, что некоторые часто встречающиеся ядра, такие, как С12 и О16, принадлежат к этому классу. Это означает, что очень большое число органических молекул, содержащих только атомы Н, С и О, дают только протонные магнитно-

резонансные спектры, не осложненные влиянием спинов других ядер (если не учитывать ядер С13 и О17, содержащихся в очень небольшой концентрации).

Ядерный электрический квадрупольный момент. Другое свойство ядер, которое может проявиться в спектрах ЯМР —это электрический квадрупольный момент, также связанный со спином. Он служит мерой отклонения от сферического распределения заряда в ядре, т. е. показывает, вытянуто ли оно или, наоборот, сплющено. Существует теоретически строго обоснованное [367] правило, которое гласит, что только ядра со спином, равным или большим 1, обладают электрическим квадрупольным моментом. ЯМР эксперименты на ядрах с / = 'А, в том числе на протонах, не осложнены, следовательно, взаимодействием ядерного квадрупольного момента с электрическим окружением. Известные значения электрического квадрупольного момента также приведены в приложении А.

1-2. УРОВНИ ЭНЕРГИИ ЯДРА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное магнитное поле напряженностью Но, направленное по оси 2, то его энергия (по отношению к энергии в отсутствие поля) равна

— y-zHo- (I-5) где чг— проекция ядерного магнитного момента на направление поля. Это выражение получается и при квантово-механическом рассмотрении. Следовательно, ядро со спином /, у которого ^2 принимает (27 + 1) различные значения, имеет дискрет^ ные уровни энергии:

— уН0, — ^ * ^/70, ..^ ^ * у-Н0, (1/70. (1-6)

В этом ряду уровней расстояние между соседними уровнями везде одно и то же и равно р.НпП. Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 1 для системы с 7 = 1 (с тремя уровнями энергии).

Сущность ядерного магнитного резонанса заключается в поглощении и излучении квантов энергии, которые вызывают переходы между зеемановскими уровнями. Из правила частот ^ора следует, что частота электромагнитного поля, вызываю-

щего переходы между соседними уровнями, определяется формулой

(1-7)

(1-8)(1-8)вспоминая определение гиромагнитного отношения (уравнение 1-2), найдем

(1-8)

(1-8)

2л ’

т. е. частота пропорциональна приложенному полю. Если в качестве типичного примера взять значение ц для протона (1,42 X X Ю~23 эрг/гс] и Но = 10000 гс, то, согласно (1-8), резонансная частота равна 42,6 Мгц. Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.Вычисление вероятностей переходов показывает, что осциллирующее однородное магнитное поле может вызвать переходы только между соседними уровнями с m = = —1 и m = 0 или межт. е. частота пропорциональна приложенному полю. Если в качестве типичного примера взять значение ц для протона (1,42 X X Ю~23 эрг/гс] и Но = 10000 гс, то, согласно (1-8), резонансная частота равна 42,6 Мгц. Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.Вычисление вероятностей переходов показывает, что осциллирующее однородное магнитное поле может вызвать переходы только между соседними уровнями с m = = —1 и m = 0 или межЦНоЦНоm =-1m =-1m =0m =0- т=1- т=1Значения энергии +рН0Значения энергии +рН000-рН0-рН0Рис. 1. Зеемановское расщепление уров-ней энергии ядра в магнитном поле.Рис. 1. Зеемановское расщепление уров-ней энергии ядра в магнитном поле.

т. е. частота пропорциональна приложенному полю. Если в качестве типичного примера взять значение ц для протона (1,42 X X Ю~23 эрг/гс] и Но = 10000 гс, то, согласно (1-8), резонансная частота равна 42,6 Мгц. Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.

Вычисление вероятностей переходов показывает, что осциллирующее однородное магнитное поле может вызвать переходы только между соседними уровнями с m = = —1 и m = 0 или меж

т. е. частота пропорциональна приложенному полю. Если в качестве типичного примера взять значение ц для протона (1,42 X X Ю~23 эрг/гс] и Но = 10000 гс, то, согласно (1-8), резонансная частота равна 42,6 Мгц. Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.

Вычисление вероятностей переходов показывает, что осциллирующее однородное магнитное поле может вызвать переходы только между соседними уровнями с m = = —1 и m = 0 или меж

ЦНо

ЦНо

m =-1

m =-1

m =0

m =0

- т=1

- т=1

Значения энергии +рН0

Значения энергии +рН0

0

0

-рН0

-рН0

Рис. 1. Зеемановское расщепление уров-ней энергии ядра в магнитном поле.

Рис. 1. Зеемановское расщепление уров-ней энергии ядра в магнитном поле.

ду m =0 и m= 1, но не между m = — 1 и m = 1. Мы видим, что в данном магнитном поле Но переходы будут происходить только при характерной для каждого ядра частоте, которая, если не учитывать влияния окружения, пропорциональна Но и гиромагнитному отношению 7.

1-3. МАГНИТНОЕ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Во многих случаях- основным фактором, определяющим магнитное влияние окружения на данное ядро, является поле, создаваемое магнитными дипольными моментами соседних ’ядер, которые находятся в некоторых фиксированных положениях. Если какое-либо другое ядро находится на расстоянии R, то величина создаваемого им поля лежит между ±2ц/Д3. Для протона при R = 1 А этот интервал равен 57 гс. Таким образом, различные ядра в образце находятся не в одном и том же однородном магнитном поле Hq, а испытывают действие различных полей, напряженность которых лежит в интервале порядка 50 гс. Следовательно, магнитный резонанс будет наблюдаться в некотором интервале частот, т. е. произойдет уширение спектральной линии.

Приведенные рассуждения справедливы, однако, только когда ядра сохраняют свои положения по отношению к своим соседям и к внешнему полю, как это имеет место в твердых телах. В жидкостях и газах, где молекулы быстро перемещаются и вращаются, магнитное поле, действующее на данное ядро со стороны других ядер, в среднем равно нулю. Вообще, усреднение до нуля действия достаточно быстро флуктуирующего окружения представляет собой общую закономерность резонансных явлений. Такое усреднение устраняет причину диполь-диполь- ного уширения, и линия становится много уже. Таким образом, ЯМР спектроскопия жидкостей и газов во многих отношениях отличается от спектроскопии твердых тел и, вообще говоря, требует другой экспериментальной техники.

Ширина линий магнитного резонанса в твердых телах определяется взаимным расположением ядер и может быть использована для получения сведений о молекулярном строении. Известно большое число исследований такого рода. Кроме того, могут быть получены сведения о вращении молекул в кристаллах, в тех случаях, когда магнитное поле, создаваемое соседними ядрами, усредняется не полностью. Эти вопросы относятся к более или менее отдельному предмету, который подробно изложен в других обзорах, в частности, в книге Эндрю [15].. Здесь мы будем рассматривать только ЯМР спектроскопию жидкостей и газов, когда диполь-дипольное уширение играет второстепенную роль.

1-4. ЭЛЕКТРОННОЕ МАГНИТНОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ

Второй эффект окружения, который следует рассмотреть,— это влияние электронного окружения. У атомов или молекул, помещенных в магнитное поле, возникает диамагнитный момент, обусловленный индуцированным орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует в молекуле эффективные токи, и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, которое также действует на ядро. Так как индуцированные токи пропорциональны приложенному полю Но, вторичное поле также пропорционально Но. Таким образом, локальное магнитное поле в точке, где находится ядро, равно

Идок — Hq (1 а), (1-9)

где с— безразмерная постоянная, не зависящая от Но, но зависящая от химического (электронного) окружения. Константа с называется постоянной экранирования, так как локальное поле рбычно несколько меньше внешнего. Величина о меняется от

значения порядка 10 5 для протона до значений порядка 10-2 для тяжелых атомов.

Экранирование ядер приводит к сближению, зеемановских уровней (рис. 2). При этом кванты энергии, вызывающие пере

ходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах. Если проводить эксперимент, изменяя поле Но до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую ' величину по срав-

< 2рН0 2ftHa(l-a) аб

Рис. 2. Влияние электронного экрани-рования на зеемановские уровни ядра.

нению со случаем, когда ядро не экранировано.

а —уровни неэкранированного ядра; б) уровниэкранированного ядра.

При рассмотрении ЯМР спектров ядер одного вида в различном химическом окружении, т. е. ядер, находящихся либо в различных молекулах, либо в химически различных положениях в одной молекуле, обнаруживается соответствующий набор констант экранирования. В результате резонансные частоты для каждого химически отличного положения ядра будут находить-

сн

Н*-

Рис. 3. Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта, снятый при низком разрешении. Видны отдельные сигналы протонов метильной, метиленовой и гидроксильной групп.

ся в разных частях спектра. Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом. Найт [220] в 1949 г. впервые наблюдал близкое по природе явление в металлах. Позднее

сдвиги в различных химических соединениях наблюдали Проктор и Ю [352] в эксперименте на ядрах N14, Диккинсон

Дарматти и Паккард [21] в 1951

[118]—на F19, Линдстрем [248] и Томас [439]—на протонах. В опытах со спиртом Арнольд, г. получили первый спектр с от-

дельными линиями, соответствующими химически различным положениям ядер в одной молекуле.

Рассмотрим в качестве примера этиловый спирт СНзСН2ОН. В этой молекуле три типа протонов: три протона метиловой группы, два — метиленовой и один протон гидроксила. Типичный спектр протонного магнитного резонанса этилового спирта,

полученный при низком разрешении, показан на рис. 3. Ясно видно три отдельных сигнала, соответствующие трем типам протонов. Далее, так как интенсивности находятся примерно в отношении 3:2:1, то отнесение спектра не представляет труда.

1-5. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Р н с. 4. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POC12F (Гутовскнй, Мак-Колл н Слихтер [166]).Р н с. 4. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POC12F (Гутовскнй, Мак-Колл н Слихтер [166]).Когда были сняты первые ЯМР спектры ряда жидкостей, то обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер [353, 162, 177]. Один из первых примеров — это резонанс нафторе в молекуле POC12F, спектр которого показан на рис. 4. Спектр состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора. Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т. д.). Другим важным фактом, обнаруженным в таких спектрах,

Р н с. 4. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POC12F (Гутовскнй, Мак-Колл н Слихтер [166]).

Р н с. 4. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POC12F (Гутовскнй, Мак-Колл н Слихтер [166]).

было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля Но. вместо того, чтобы быть ему пропорциональным, как должно было быть в случае, если бы мультиплетность возникла из-за различия в константах экранирования. На основании ряда подобных данных Гутовский, Мак-Колл и Слихтер [165] и Хан и Максвелл [178] предположили, что мультиплеты возникают в результате взаимодействия между спинами ядер, которое пропорционально скалярному произведению

I (1) • I (2),(МО)

где 1(1) и 1(2)—векторы ядерных спинов В отличие от прямого диполь-дипольного взаимодействия, энергия этого взаимодействия не усредняется при вращении молекул, благодаря чему его влияние проявляется в спектрах жидкостей. Рэмзи и Перселл [368] первыми истолковали это взаимодействие, показав, что оно обусловлено механизмом косвенной связи через электронное окружение. Это значит, что ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро, те в свою очередь ориентируют спины других электронов и через них — спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодей-

ствия обычно выражается в герцах (т. е. постоянную Планка принимают за единицу энергии). Наблюдаемые энергии находятся в интервале от 1000 гц до таких малых значений, которые лежат на границе'чувствительности приборов (< 1 гцУ

1-6. ПРИМЕНЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Постоянное совершенствование экспериментальной техники сделало возможным высокое разрешение отдельных сигналов ядерного резонанса и в значительной степени ускорило применение ЯМР спектроскопии к большому кругу химических задач. Не вызывает сомнения, что дальнейшее повышение разрешения, которого следует ожидать в будущем, даст более точные данные и может открыть путь новым применениям.

Термин «ЯМР спектроскопия высокого разрешения» в настоящее время применяется к таким ядерно-резонансным экспериментам, в которых разрешение настолько высоко, что позволяет разделить сигналы от ядер, принадлежащих одной и той же молекуле. Обычно также наблюдается тонкая структура резонансных сигналов, обусловленная спин-спиновым взаимодействием. Однако спектры большинства твердых тел состоят из характерных широких сигналов, обусловленных прямым диполь- дипольным взаимодействием ядерных спинов; они получаются при помощи так называемого метода широких линий.

В ЯМР спектре высокого разрешения молекул с несколькими группами ядер имеется много отдельных линий (сигналов), вызванных различием в электронном экранировании и спин-спиновым взаимодействием. Чтобы извлечь сведения, содержащиеся в таком спектре, нужно определить химические сдвиги отдельных ядер и константы спин-спинового взаимодействия между ними. Последнее оказывает большую помощь в окончательном установлении соответствия между сигналами и отдельными атомами в молекуле. Общие черты ЯМР спектров и различные методы их детального анализа изложены в гл. 5 и 6.

К настоящему времени накоплены сведения о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия для большого числа атомов и молекул. Теоретическая интерпретация этих величин может привести к лучшему пониманию характера распределения электронов в молекулах и природы химической связи. В гл. 7 и 8 обсуждаются квантово-механические исследования, проведенные по этим вопросам теории.

Оказывается, что временные аспекты ядерного магнитного резонанса делают возможным применение этого метода к изу*

чению некоторых процессов, протекающих с конечной скоростью, в том числе к изучению скоростей химических реакций. В гл. 10 изложены теоретические основы некоторых из этих приложений. Без сомнения, в настоящее время ЯМР спектроскопия шире всего применяется в структурных исследованиях. Идентификация атомов или групп в молекуле, определение их относительного расположения часто могут быть просто и непосредственно получены из ЯМР спектров. Для этого требуется составление каталога химических сдвигов в различных соединениях или классах соединений. Имеющиеся данные собраны в гл. 11 и 12. Современное развитие ЯМР спектроскопии следует по пути, проделанному инфракрасной спектроскопией. После развития теории и накопления большого количества экспериментального материала по спектрам, из которых были получены таблицы характеристических «групповых» частот, инфракрасная спектроскопия стала неоценимым инструментом химиков. В этой связи следует заметить, что из всех соединений, которые известны в настоящее время или которые, возможно, будут синтезированы, соединения, содержащие водород, составляют большую часть. Кроме того, протонный магнитный резонанс в настоящее время исследован в большем масштабе, чем резонанс других ядер. Эти соображения, по крайней мере частично, оправдывают предпочтение, оказываемое в этой книге протонному резонансу.

Некоторые другие применения, связанные с вопросами изомерии и внутреннего вращения, конформационного анализа и таутомерии, изложены в гл. 13, 14, 17 соответственно. Хотя эти явления ни экспериментально, ни теоретически в достаточной степени еще не изучены, исследования при помощи протонного резонанса представляются довольно перспективными.

Изучение водородной связи, а также других межмолекулярных взаимодействий представляет собой одно из самых плодотворных применений протонного резонанса (гл. 15). Благодаря тому, что метод ЯМР в настоящее время является одним из наиболее чувствительных, при его помощи можно обнаружить даже относительно слабые водородные связи. Этот метод может быть также применен для изучения некотбрых явлений, связанных с обменом протонов, и для изучения диссоциационного равновесия в водных растворах кислот и оснований (гл. 18).

Наконец, применение метода ЯМР для количественного анализа обсуждается в главе 19. К настоящему времени возможности метода ЯМР в этом направлении использованы еще не полностью, что, в частности, объясняется относительно высокой стоимостью оборудования по сравнению с другими методами. Тем не менее, без сомнения, метод ЯМР удобен для некоторых аналитических операций-и будет широко применяться в будущем.

ГЛАВА 2

ПОВЕДЕНИЕ МОЛЕКУЛ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

2-1. ВВЕДЕНИЕ

Основным объектом исследования при помощи метода ЯМР является молекула, помещенная в магнитное поле. Поэтому естественно ожидать, что правильной интерпретации результатов этих экспериментов может помочь знание различных магнето- химических свойств вещества, в частности, магнитной восприимчивости. Действие магнитного поля на электроны молекулы в основном сводится к индуцированию определенных орбитальных движений или токов и к упорядочению направлений электронных спинов. Эти виды намагничивания проявляются как в макроскопических свойствах вещества, отображаемых уравнениями классической электродинамики, так и в локальных внутренних свойствах, наблюдаемых методами ЯМР. В этой главе мы прежде всего обсудим те особенности магнитной восприимчивости, сведения о которых позднее пригодятся нам при изучении ядерного магнитного резонанса.

а. Магнитная восприимчивость. Согласно уравнениям классической электродинамики, магнитная индукция В и напряженность магнитного поля Н связаны соотношением:

В = Н + 4лМ, (2-1)

где М — намагниченность, или магнитный момент единицы объема. Для изотропной неферромагнитной среды этот магнитный момент пропорционален напряженности поля Н:

м = хРН, (2-2)

где х» зависит только от природы вещества и называется объемной магнитной восприимчивостью.

Объемная восприимчивость х» может иметь любой знак. Если она положительна, т. е. если индуцированный магнитный момент параллелен направлению поля, то вещество называют парамагнетиком, если же восприимчивость отрицательна, то — диамагнетиком. Парамагнетизм, как правило, свойствен лишь веществам, имеющим электроны с неспаренными спинами, большинство же веществ —диамагнетики. Последнее обстоя-

тельство связано с тем, что диамагнитные свойства проявляют вое вещества, в то время как полная восприимчивость парамагнитных веществ оказывается положительной только в силу того, что вклад от электронных спинов превышает вклад диамагнитной составляющей.

Для большинства веществ объемная восприимчивость Ху пропорциональна плотности. В связи с этим целесообразно рассматривать в качестве основной величины восприимчивость, приходящуюся на молекулу. Удельная магнитная восприимчивость (на грамм) х и молярная магнитная восприимчивость х^ связаны соотношением:

Х^^х-^, (2-3)

где М — молекулярный вес, d — плотность. Для диамагнитных сред х почти не зависит от температуры, тогда как в парамагнитных веществах х обратно пропорционально температуре.

Если магнитные моменты и напряженности полей выражать в электромагнитных единицах, то объемная восприимчивость Ху будет величиной безразмерной. Для обычных диамагнитных веществ она имеет величину порядка —10~. Для парамагнитных веществ Ху больше и, конечно, имеет противоположный знак.

В кристаллах с достаточно низкой симметрией направление магнитного момента единицы объема М не совпадает с направлением Н, вследствие чего диамагнитные восприимчивости x^i и Ху оказываются тензорами второго ранга. Эти тензоры характеризуются направлением своих главных осей и величиной главных компонентов восприимчивости. Главные компоненты молярной восприимчивости будем в дальнейшем обозначать через Хи Хг> Хз, причем

^ = 4 (Д + Х2 + Х3)- (2-4)

В том случае когда компоненты хь Хг, Хз не равны между собой, говорят, что система обладает диамагнитной анизотропией. Если, например, две компоненты xi и Х2 равны, то степень анизотропии характеризуется величиной

ДХ=Х3-1(Х1 + Х2) = Х3-Х1. (2-5)

новесие. Поскольку для наблюдения ядерного магнитного резонанса применяются довольно сильные магнитные поля, необходимо выяснить, в какой мере значения констант равновесия отклоняются при этом от соответствующих значений при нормальных условиях.

Мы можем оценить степень прямого влияния магнитного поля на термодинамические свойства веществ, сравнив типичные значения магнитной и тепловой энергии. Пусть, например, исследуется вещество с молярной диамагнитной восприимчивостью ■/м = 10 . Так как магнитная энергия одного моля равна ^Хм^' то в поле 10 000 гс плотность энергии равна 5000 эрг/моль. Однако плотность тепловой энергии, определяемая величиной RT, при комнатной температуре примерно равна 2,5 • 101У эрг]моль. Следовательно, влияние магнитной энергии на термодинамические свойства пренебрежимо- мало. Даже для парамагнитных веществ, для которых Хм может иметь большие значения, относительная величина магнитной энергии очень мала за исключением области самых низких температур.

Аналогичные рассуждения применимы при оценке влияния магнитного поля на скорость химических реакций. Изменение энергии активации в принципе возможно в том случае, когда магнитная восприимчивость активированного комплекса отлична от Магнитных восприимчивостей реагирующих веществ. Однако такие изменения всегда будут очень малы по сравнению с RT, и соответствующие им изменения в константе скорости реакции не настолько велики, чтобы их следовало учитывать.

2-2. АТОМНЫЙ ДИАМАГНЕТИЗМ

Обращаясь к электронной интерпретации диамагнетизма, мы начнем с рассмотрения поведения свободных атомов в магнитном поле. Теория этого явления относительно проста и была получена чисто классическим путем Ланжевеном [231] еще до развития квантово-механической теории строения атома.

В своем выводе Ланжевен исходил из теоремы Лармора [232] об эквивалентности движения электрона в постоянном магнитном поле движению электрона в равномерно вращающейся системе координат в отсутствие магнитного поля. Рассмотрим сначала уравнение движения электрона в магнитном поле Н и электрическом поле Е:

d2r edr„

m№-:=-^dt^-eE-<2"6)

Здесь вектор Н постоянен, а напряженность электрического поля Е представляет собой вектор с центром в начале координат; если начало координат находится в ядре, то Е параллельно г.

Напишем теперь уравнение движения электрона относительно системы координат, вращающейся с постоянной угловой скоростью to, но при отсутствии магнитного поля Н

mД’» X («> X г) = — еЕ.(2-7)

в левойв левойat1 \ at )

в левой

в левой

Для достаточно малых значений to третьим членом части уравнения (2-7) можно пренебречь. Возвращаясь к урав

Рис. 5. Вращение электронов вокруг направления магнитного поля.Рис. 5. Вращение электронов вокруг направления магнитного поля.еНЮ ~~ 2тсеНЮ ~~ 2тс(2-8)(2-8)нению (2-6), мы видим, что для не слишком,сильных магнитных полей оно равносильно уравнению движения электрона в отсутствие магнитного поля в системе координат, вращающейся равномерно с угловой скоростью

Рис. 5. Вращение электронов вокруг направления магнитного поля.

Рис. 5. Вращение электронов вокруг направления магнитного поля.

еН

Ю ~~ 2тс

еН

Ю ~~ 2тс

(2-8)

(2-8)

Итак, если электрон в покоящейся системе координат в отсутствие магнитного поля не имеет результирующей угловой скорости, то во вращающейся системе координат он будет обла-

дать угловой скоростью —ю. Таким образом, действие магнитного поля на электрон эквивалентно сообщению всей системе еН D,

угловой скорости -2^ • В следующей главе мы убедимся, что ядерные спины под действием магнитного поля ведут себя аналогичным образом.

Прецессия электронов вокруг направления магнитного поля создает магнитный момент. Действительно, рассмотрим электрон, находящийся в некоторой точке на расстоянии г от начала координат, радиус-вектор которой образует угол 0 с направлением магнитного поля Н (рис. 5). В этом случае ось прецессии будет параллельна направлению магнитного поля, и поэтому электрон создает в указанном на рисунке направлении ток, сила которого равна

(2-9)(2-9)е2Н

(2-9)

(2-9)

4лтс

Отрицательный знак здесь связан с зарядом электрона —е. Контур этого тока ограничивает площадь itr2sin28 и тем самым возбуждает магнитный момент, равный

(2-Ю)(2-Ю)егНгг sin2 8

(2-Ю)

(2-Ю)

4mc2

Направление созданного током магнитного момента противоположно направлению Н, т. е. прецессия электронов в магнитном поле приводит к появлению у атома диамагнитных свойств. Полный магнитный момент атома можно найти, умножив выражение (2-10) на вероятность нахождения электрона в данной точке пространства с координатами г и 8 и проинтегрировав по всему пространству. Это приводит к следующему выражению для полного момента:

(2-11) боте2 ьА 1 '

I

где rl—среднее значение квадрата радиуса г-го электрона. Отсюда для молярной диамагнитной восприимчивости получаем выражение:

Следует отметить, что полученная формула не применима в том случае, когда атом или ион обладает неспаренным электроном или находится в состоянии, не имеющем сферической симметрии. Например, атом, находящийся в P-состоянии, обладает угловым моментом и, следовательно, имеет магнитный момент даже в отсутствие магнитного поля.

2-3. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИАМАГНЕТИЗМ

Рассмотрим теперь поведение молекулы в магнитном поле. Нетрудно убедиться, что в данном случае теория значительно сложнее. Действительно, электронные токи, индуцированные в молекуле, ядра которой считаем фиксированными, будут обусловливать результирующий магнитный момент, зависящий от направления приложенного поля. Поэтому диамагнитная восприимчивость молекулы в общем случае представляет собой тензор, который может быть анизотропным. В жидкостях и газах быстрое движение молекул, разумеется, приводит к тому, что наблюдается только среднее значение этого тензора.

Формула для атомной восприимчивости, полученная выше классическим путем, в данном случае не применима, так как электрическое поле, действующее на электроны, не обладает сферической симметрией. Действительно, если ядра считать фиксированными и одно из них выбрать в качестве начала координат, то второе ядро будет создавать электрическое поле, изменяющееся при переходе к вращающейся системе координат. Вследствие этого уравнение движения электрона в равномерно вращающейся системе координат в отсутствие магнитного поля не будет более совпадать с соответствующим уравнением в покоящейся системе координат в присутствии поля. Так, например, в молекуле с фиксированными ядрами мы могли бы рассматривать движение электрона в системе координат, вращающейся около ядра углерода с соответствующей угловой скоростью. Однако в такой системе координат протоны двигались бы, вследствие чего уравнение движения электрона в магнитном поле отличалось бы от соответствующего уравнения в его отсутствие.

Рассмотренная выше классическая модель диамагнитной восприимчивости применима только в том случае, когда электростатический потенциал системы имеет аксиальную симметрию относительно любой прямой, параллельной направлению магнитного поля. Это условие, естественно, удовлетворяется для атомов, а для молекул оно выполняется только в случае линейных молекул, находящихся в S-состоянии, если при этом магнитное поле направлено вдоль оси молекулы. Только в этом случае электронное облако будет свободно вращаться относительно указанной оси с постоянной угловой скоростью -т^» и тем же путем, что и при выводе уравнения (2-12), мы получим формулу:-

I

Предполагается, что магнитное поле, направлено вдоль оси z.

Отсутствие аксиальной симметрии электростатического потенциала относительно направления магнитного поля препятствует такому движению электронов, и в результате этого полная диамагнитная восприимчивость уменьшается. В квантовой механике последнее обстоятельство объясняется тем, что под влиянием магнитного поля волновые функции некоторых возбужденных состояний накладываются на волновую функцию основного состояния. Это приводит к уменьшению энергии системы, что соответствует уменьшению полной диамагнитной вор-

приимчивости. В результате формула (2-13) должна быть заменена формулой Ван-Флека [445]:

‘л(#=0)

Это выражение представляет собой магнитную восприимчивость системы в электронном состоянии 0 (которое обычно представляет собой основное состояние). Сумма 2 в0 втором слагаемом п

формулы берется по возбужденным состояниям п. Каждый член этой суммы представляет собой дробь, в числителе которой стоят матричные элементы компоненты Ш12 механического момента электрона, а в знаменателе—-энергии возбуждения. Из вида формулы (2-14) ясно, что второе слагаемое всегда положительно и поэтому частично компенсирует первое; иногда его называют «парамагнитным членом, не зависящим от температуры». В некоторых особых случаях, когда система имеет низ- колежашие возбужденные состояния, второе слагаемое в формуле (2-14) может быть по величине больше первого, и вещество оказывается парамагнетиком.

Количественные расчеты молярной диамагнитной восприимчивости по формуле Ван-Флека (2-14) произведены лишь для немногих молекул. Наиболее тщательно выполненный расчет для молекулы водорода [470, 471] при помощи волновой функции Джемса и Кулиджа [207] дал значение —3,8- 10“6, которое можно сравнить с экспериментальным значением —4,005 НО-6, полученным Хэвансом [184]. Некоторые теоретические расчеты были сделаны для молекул азота и метана [65, 80, 87], но их результаты плохо согласуются с экспериментальными значениями, главным образом вследствие трудностей вычисления второго члена в формуле (2-14).

2-4. НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХИССЛЕДОВАНИЙ ДИАМАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

И ПОСТОЯННЫЕ ПАСКАЛЯ

Экспериментальные методы определения диамагнитных вос- приимчивостей жидкостей, растворов и кристаллов изложены в различных монографиях [410]. Вообще говоря, точность измерений в лучшем случае составляет около 1%, однако не редки ошибки вплоть до 5%. Так как все жидкости в той или иной степени загрязнены растворенным кислородом воздуха, то может возникнуть дополнительная заметная ошибка [U2], достигающая 1,7%, связанная с парамагнитной восприимчивостью

кислорода. Все эти неточности в экспериментальных значениях диамагнитных восприимчивостей сказываются, конечно, на оценках поправки на диамагнитную восприимчивость при измерении химических сдвигов (раздел 4-9).

Экспериментально было установлено, что Хм имеет очень близкие значения для твердой, жидкой и газообразной фаз [371] и не зависит от температуры. Это находится в соответствии с теоретическими соображениями, при условии, что восприимчивость молекулы не зависит от свойств среды. В случае воды, для которой известны точные данные, магнитная восприимчивость имеет небольшой положительный температурный коэффициент [24], обусловленный изменением водородной связи с температурой.

Простейшей гипотезой, позволяющей получить выражение для магнитной восприимчивости смеси диамагнитных веществ, является предложенный Видеманом закон аддитивности, согласно которому молярная восприимчивость смеси двух компонент равна

у = х х 4- х у , (2-15) кМ смеси г *

где Xi и х2—молярные доли компонент смеси, а Хм, и Хм,— их молярные восприимчивости. Справедливость этого закона неоднократно подвергалась многочисленным проверкам. В критическом обзоре экспериментальных данных Ангус и Тилстон [18] пришли к выводу, что наблюдавшиеся на опыте небольшие отклонения от этого закона не выходят за пределы экспериментальных ошибок.

Если предположить аддитивность молярных объемов, то из уравнения (2-15) вытекает сходное соотношение для объемных восприимчивостей

Ху смеси ’ Vi^p, 4“ ТУТу,? (2-16)

где ф1 и фг — объемные доли компонент смеси.

Постоянные Паскаля. Очень часто приходится иметь дело с веществами, для которых молярная диамагнитная восприимчивость экспериментально не определена. В таких случаях эту величину практически можно вычислить при помощи восприимчивостей составляющих молекулу атомов и так называемых структурных (конститутивных) постоянных. Этим путем можно достигнуть довольно успешных результатов ввиду того, что Хм— приблизительно аддитивная функция, на что давно обратил внимание Паскаль [321]. Пользуясь имевшимися в то время экспериментальными данными, он нашел набор атомных составляющих молярной диамагнитной восприимчивости. Путем сум-

мирования восприимчивостей всех атомов, входящих в молекулу, ему удалось получить молярную восприимчивость, находящуюся в довольно хорошем согласии с наблюдаемыми значениями. В связи с уточнением экспериментальных данных и увеличением числа исследованных молекул первоначальный набор атомных составляющих пришлось дополнить введением структурных постоянных, чтобы учесть отклонения от предполагавшейся первоначально простой аддитивности. В табл. 1 приведены атомные составляющие и структурные поправки, взятые из работы Паскаля [322]. Как отметил Ингольд [204], постоянные Паскаля для С1, Вг и J более подходят для расчета диамагнитных восприимчивостей галоидных производных ароматических соединений, чем алкильных соединений. По этой причине он предложил для галоидов другие значения атомных составляющих, пригодные для расчета /^ алкильных соединений. Эти значения также приведены в табл. 1. Кроме того, в ней приведено несколько структурных постоянных для атомных групп, содержащих один или более атомов С1 или Вг. Учет этих поправок значительно уменьшает число ошибок, возникающих при пользовании постоянными табл. 1 для расчета молярных диамагнитных восприимчивостей галоидных алкилов. ПаскальД322] приводит также структурные поправки для третичных и четвертичных атомов углерода в а-, £-, 7-, 3- и е-положениях относительно карбонильной группы. Постоянные Паскаля подробно рассматриваются в работе Бхатнагара и Матхура [46] и в не скольких обзорах Пако [311—313].

Диамагнитная анизотропия. Диамагнитная анизотропия молекул первоначально была обнаружена в опытах по двойному лучепреломлению в магнитном поле (эффект Коттона — Мутона [106]). Постоянная Коттона — Мутона связана [230] с анизотропией электрической и магнитной восприимчивостей и мо-. жет быть использована для определения одной из них, если известна другая. Для молекул, обладающих аксиальной симметрией, положительное значение постоянной Коттона — Мутона указывает на то, что направление максимума диамагнитной восприимчивости совпадает с направлением минимума оптической поляризуемости [40].

Исходя из того, что для ароматических соединений постоянная Коттона—Мутона принимает большие положительные значения, Раман и Кришнан [362] пришли к выводу, что эти соединения обладают резко выраженной магнитной анизотропией.

Таблица 1

ПОСТОЯННЫЕ ПАСКАЛЯ Г322] ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ (Х1№)

н с

N (открытая цепь)

N (кольцо)

N (моноамид)

N (диамид, имид)

О (спирт, про

стой эфир)

О (альдегид, кетон)

О (карбоксильная группа) а)

—2,93

—6,00

—5,55

—4,61

—1,54

—2,11

—4,60

1,66

—7,95

F С1

Вг J

S Se

В Si р

As

—6,41

—19,91

—30,4!

—44,б'

—15,2

—23,5

—7,3 — 13,0 — 10,0

—21,0

Алифатические соединения

Cl

Br

J

—17,21 Аромати- 26 5} ческие | соедине-

—40,5) ния

Структурные постоянные для связей (X Ю6)

С=С с=с С=С—С=С

5,5

0,8

10,6

N^N C=N C=N

1,85

8,15 0,8

Структурные постоянные для колец (X Ю6)

Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан Циклогексен

3,4

1,1 0

3,1

7,2

Циклогексадиен Пиперидин Пиперазин Пиразолин Глиоксалин

10,7

3,6

7,5

8,3

7,8

Бензол Пиридин Триазин Фуран Пиррол

—1,4

0,5'

—1,4

—2,5

—3,5

Структурные постоянные для некоторых атомных групп, содержащих атомы галоидов (X Ю6)

—СН2С1

—СНС12

—СС13

—0,3

—0,6

2,5

—CH2Br

—CHBr2

—CBr3

—1,5

—0,5

10,6

а) Для кислородных атомов карбоксильной группы в кислотах и сложных эфирах.

Этот вывод подтверждается результатами многочисленных исследований кристаллов [223—225, 256—258, 411]. Для насыщенных углеводородов и спиртов постоянные Коттона — Мутона имеют малые отрицательные значения и, согласно расчетам Ра- мандхама [363], главные диамагнитные восприимчивости для каждого из этих веществ различаются между собой приблизительно на 10—20%. В дальнейшем мы убедимся, что анизотропия восприимчивости такого порядка может оказать некоторую помощь в интерпретации химических сдвигов протонных сигналов в некоторых молекулах, обладающих магнитной анизотропией.

Большие значения диамагнитной анизотропии ароматических молекул связаны с межатомными электронными кольцевыми токами, которые индуцируются внешним магнитным полем. Согласно полуклассической теории Полинга [325], подвижные it-электроны бензола в значительной степени ведут себя подобно заряженным частицам, способным двигаться по кольцевой орбите. Внешнее магнитное поле, направленное перпендикулярно плоскости такой орбиты, вызывает круговое движение этих электронов, которое обусловливает дополнительный вклад в диамагнитную восприимчивость. Если предположить, что эти электроны движутся по кольцу радиуса а совершенно свободно, то их угловая частота, так же как и в атомах, будет совпадать еН

с ларморовой частотой ^^ • Расчет, основанный на этой модели [325], дает для дополнительной молярной восприимчивости в направлении, перпендикулярном плоскости молекулы, значение —50 • 10“6, в то время как экспериментальное значение равно —54 • ЮЛ Эту модель можно распространить и на полициклические ароматические соединения [325] и в основном она была подтверждена квантово-механическими расчетами [254, 255, 279, 266].

2-5. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ

Если направление индуцированного магнитного момента совпадает с направлением внешнего магнитного поля, то говорят, что атом или молекула обладают парамагнитной восприимчивостью. В противоположность этому, вещества диамагнитны, если для них индуцированный магнитный момент и внешнее магнитное поле направлены в противоположные стороны. Парамагнитными свойствами обладают атомы и молекулы, имеющие один или более электронов с неспаренными спинами. Если молекула содержит неспаренный электрон, то она приобретает постоянный магнитный момент.

3 Дж. Попл и др.

Молярная парамагнитная восприимчивость веществ, содержащих молекулы с постоянным магнитным моментом, зависит от температуры и определяется формулой Ланжевена [231, 229]:

Зависящий от температуры парамагнетизм, связанный с постоянными магнитными моментами молекул, отличается от парамагнетизма, возникающего вследствие наложения волновых функций основного и возбужденных состояний, который не зависит от температуры и значительно меньше по величине (2-14).

В формулу (2-17) следует подставить эффективный магнитный момент, который, согласно квантовой механике [445, 476], равен

^ФФ = 23У"5(5+ И-(2-18)

где S — результирующее спиновое число, равное половине числа неспаренных электронов, 0— магнетон Бора eh^mc.

Подставляя выражение (2-18) в уравнение (2-17), получаем 4^5 (5 + 1)0,4965(5 + 1)

3kT " Т ‘

В качестве примера рассмотрим молекулу кислорода в основном состоянии 3S, в котором 5=1. Согласно (2-19), молярная парамагнитная восприимчивость молекулы кислорода при 20° равна 3390 • 10'6. Таким образом, парамагнитные восприимчивости, грубо говоря, в сто раз больше, чем диамагнитные восприимчивости. Поэтому и не удивительно, что незначительное количество воздуха, растворенного в жидкостях, может заметно исказить результат измерения диамагнитной восприимчивости (раздел 2-4). Кислород воздуха, растворенный в исследуемом при помощи ЯМР образце, может влиять на положение сигнала в магнитном поле. Кроме того, присутствие парамагнитных ионов в образце создает локальные магнитные поля, которые изменяют времена жизни состояний ядерного спина и вследствие этого изменяют ширину ЯМР сигналов (раздел 9-2).

ГЛАВА 3

ТЕОРИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

3-1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЯДЕРНЫХ СПИНОВВ МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Как было показано в вводной главе, под действием однородного постоянного магнитного поля Но уровни энергии, соответствующие двум состояниям с различными значениями проекции спина ядра (для ядер со спином ’/г), расщепляются на величину 2р770, где р — максимальное значение проекции магнитного момента ядра на направление магнитного поля. Допустим, что мы имеем ансамбль таких ядер, находящихся в состоянии теплового равновесия при температуре Т. Тогда нижнее из указанных состояний будет заполнено в большей степени. Действительно, отношение соответствующих чисел заполнения определяется множителем Больцмана ехр (2цДо/^Т). Если ядра находятся в магнитном поле с напряженностью около 10000 гс при обычной температуре, то величина ^Н^кТ будет меньше, чем 10-5. Поэтому вероятности нахождения данного ядра на верхнем или нижнем уровне с достаточной степенью точности будут равны соответственно

А Л 1АМ и IM ^° \/оп

2 VКГ )2 V+ кТ /‘

Ядра со спином / = */2, 1, 3/г, - находящиеся в магнитном поле Но, имеют возможность занимать один из (27 + 1) эквидистантных уровней, интервал между которыми равен \iHolIkT. Вероятность нахождения данного ядра на каком-либо уровне равна

27 + 1 О Т^-)’<3'2)

где m принимает значения 7, I — 1, ..., —7+1, —7.

Вследствие такого неравномерного распределения ядер по энергетическим уровням в магнитном поле возникает результирующий макроскопический магнитный момент единицы объекта, направление которого совпадает с направлением внешнего магнитного поля Но. Это обусловливает наличие зависящей от температуры парамагнитной восприимчивости, вполне аналогичной парамагнитной восприимчивости, связанной с неспаренными

электронными спинами в молекуле (раздел 2-5). Для ядер со спином 7г среднее значение проекции ядерного магнитного момента на направление внешнего магнитного поля, усредненное с соответствующим весом, равно

Если в единице объема вещества содержится N таких ядер, то соответствующая объемная магнитная восприимчивость определяется формулой:

Например, для протонов воды при комнатной температуре она равна приблизительно 3 • 10-10, так что ее вклад в плотную магнитную восприимчивость обычно пренебрежимо мал по сравнению с вкладом электронной диамагнитной восприимчивости, величина которой порядка 10 6. При низких температурах, однако, главную роль будет играть ядерная восприимчивость, что и было экспериментально обнаружено для твердого водорода [233].

Для ядер со спином / аналогичный расчет, основанный на формуле (3-2), приводит к соотношению:

(3-5)(3-5)N Vi 1/.туНа \ ту _ (/ + 1) Ny2

(3-5)

(3-5)

'^ТД Zl 27 4-1 \IkT ) I ~ ЫкГ

т = — /

3-2. ВРЕМЯ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

— п.— п.п = пп = п< -5)< -5)Помимо равновесного распределения ядерных спинов в магнитном поле, следует рассмотреть скорость установления этого распределения. Из дальнейшего изложения будет ясно, что этот процесс играет существенную роль для установления природы ядерного магнитного резонанса. Рассмотрим, например, систему ядер со спином 7г- В отсутствие магнитного поля числа заполнения двух состояний ядерного спина одинаковы. Если теперь поместить систему в постоянное магнитное поле Но, то возникает вопрос, сколько потребуется времени для того, чтобы числа заполнения двух состояний достигли своих новых равновесных значений, определяемых формулой (3-1). Пусть п_ и л4— числа ядер в единице объема в энергетически более высоком и более низком состояниях соответственно. Попытаемся найти зависимость от времени разности этих двух величин (или избытка ядер на единицу объема):

— п.

— п.

п = п

п = п

< -5)

< -5)

Допустим, что W__^+ и И^+->_ — вероятности переходов в единицу времени данного ядра на верхний и нижний уровни соответственно, вызванных взаимодействиями с другими степенями свободы молекулы.

т; Число заполнения п tI

Число заполнения п

Значения этих двух вероятностей несколько различаются, так как в состоянии теплового равновесия должны быть равны количества переходов вверх и вниз в единицу времени, т. е.

n+W+^_ =n_W_^+.(3-7)

Подставляя сюда равновесные значения п+ и п_ из формулы (3-1), находим:

Так как переход вверх уменьшает число п на две единицы, а переход вниз увеличивает его на две единицы, получаем дифференциальное уравнение:

= W — 2п. 117, . .(3-9)

Если ввести величину W, среднюю между W^^ и W^,, то уравнение (3-9) преобразуется к виду:*

^ = — 2W (.п — Правн).(3-10)

где

^равн ~ ^j. (п+ "Ьл_)(3-11)

есть равновесное значение избыточного числа ядер п. Таким образом, скорость установления равновесия пропорциональна отклонению от равновесия.

Обычно вводят время Ть определяемое формулой

(--13)

Тогда решение уравнения (3-10) можно записать в виде:

" — "равн = О — иравн)о ' СХр (— I; Т,).(3-13)

Таким образом, разность между избыточным числом ядер п в произвольный момент времени и его значением в состоянии теплового равновесия уменьшается в е раз за время Tv Это время характеризует скорость, с которой система ядерных спинов приходит в тепловое равновесие с другими степенями свободы данного образца. Величину Т\ обычно называют временем спин-решеточной релаксации.

Время спин-решеточной релаксации существенно зависит от окружающей среды и типа ядра. Передача магнитной энергии от протонов и других ядер со спином */2 к другим степеням свободы может происходить только одним путем — посредством флуктуаций локальных магнитных полей. Ядра с более высокими значениями спина имеют, однако, электрические квадрупольные моменты, которые могут взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Поэтому значения Тi для таких ядер меньше. Для жидкостей значения времен спин-решеточной релаксации обычно лежат в пределах 10~2— 102 сек, хотя в присутствии парамагнитных ионов они могут снижаться до 10~4 сек. В твердых телах эти времена обычно больше и в исключительных случаях могут равняться нескольким суткам. Механизм спин-решеточной релаксации в жидкостях и его теоретическая интерпретация будут рассмотрены более подробно в гл. 9.

Спиновая температура. При рассмотрении распределения ядерных спинов по возможным энергетическим состояниям иногда пользуются понятием спиновой температуры. Для ядер со спином V2 спиновая температура Ts может быть определена соотношением-.

п 2[л//0

^ = exp(2v.H0lkTs^l+-TF-. (3-14)

Таким образом, Ts равно Т в состоянии теплового равновесия. Если избыточное число ядер (га+—п_) меньше своего равновесного значения, то можно сказать, что спиновая температура больше температуры решетки. Процесс спин-решеточной релаксации соответствует, следовательно, стремлению двух взаимодействующих термодинамических систем иметь одинаковую температуру. Следует подчеркнуть, однако, что для ядер со спином больше ’/г понятие спиновой температуры может быть определено менее точно. В этом случае существует больше двух состояний, и величина Ts может быть однозначно определена, если отношения чисел заполнения этих состояний связаны определенным образом. Иногда систему ядер удается намагнитить так, что верхние уровни оказываются более заполненными, чем ниж-

ние. В этом случае можно сказать, что система находится при отрицательной спиновой температуре. Перселл и Паунд [357] получили такое состояние для монокристалла фтористого лития. Абрагам и Проктор [1] тщательно рассмотрели понятие спиновой температуры и показали, каким образом его можно распространить на случай слабых полей.

3-3. МАГНИТНОЕ РЕЗОНАНСНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ

а. Классическое рассмотрение. До сих пор главное внимание уделялось квантово-механическому рассмотрению энергетических уровней стационарных состояний ядра в постоянном магнитном поле Но. Некоторые дополнительные сведения о природе магнитного резонансного поглощения можно, однако, получить путем изучения классического" движения магнитного диполя в магнитном поле.

Так как магнитный момент {1 и механический момент р ядра связаны формулой

д = тр,(3-15)

где т — гиромагнитное отношение, классическое уравнение движения магнитного момента {1 можно записать в векторной форме следующим образом:

^ = т(иХН), "(3-16)

где Н — напряженность внешнего магнитного поля. Если в отсутствие магнитного поля вращать вектор {I с угловой скоростью го, то выражение для ^- будет иметь вид:

^ = «>Х^(3-17)

Из сравнения двух последних соотношений следует, что действие магнитного поля Н в точности эквивалентно вращению магнитного момента с угловой скоростью

<о = — ТН.(3-18)

Таким образом, в постоянном магнитном поле Н = Н0 вектор магнитного момента будет прецессировать вокруг направления вектора Но с постоянной угловой скоростью —7Н0 (рис. 6), независимо от направления вектора {1. Угловую скорость такой прецессии обычно называют ларморовой частотой.

Если перейти к системе координат, вращающейся равномерно с угловой скоростью — Тно, то при отсутствии других магнитных полей вектор магнитного момента {1 в этой системе координат будет оставаться неизменным по величине и направлению. Другими словами, во вращающейся системе координат постоянное магнитное поле как будто отсутствует. Допустим теперь, что кроме поля Но введено другое, более слабое поле Hi, постоянное по величине и равномерновра- Ндщающееся в плоскости, перпендикулярной

направлению Но (рис. 6). Если скорость

Рис. 6. Прецессия магнитного момента [i в магнитном поле Но.Рис. 6. Прецессия магнитного момента [i в магнитном поле Но.вращения поля Hi не равна частоте ларморовой прецессии, то это поле будет вращаться и в упомянутой выше вращающейся системе координат. Наличие поля приводит к появлению момента сил |i X Нь который стремится повернуть ядерный магнитный момент в плоскость, перпендикулярную Но Если направление Hi во вращающейся системе координат меняется, то направление соответствующего момента сил будет быстро меняться. и единственным результатом будут слабые периодические возмущения прецессии магнитного момента. Если,однако, поле Hi само вращается с ларморовой частотой, то во вращающейся системе координат оно будет вести себя подобно постоянному полю. Поэтому направление момента сил будет оставаться

Рис. 6. Прецессия магнитного момента [i в магнитном поле Но.

Рис. 6. Прецессия магнитного момента [i в магнитном поле Но.

неизменным, что вызовет сильные колебания направления магнитного момента [i, т. е. большие изменения угла между (г и Но. При изменении угловой скорости вращения поля Ht колебания с наибольшей амплитудой возникнут при совпадении этой скорости с ларморовой частотой. В этом случае говорят о явлении резонанса.

Аналогичное явление резонанса наблюдается, когда направление поля Н, фиксировано, а величина его меняется по синусоидальному закону с частотой, близкой к частоте ларморовой прецессии. Это происходит потому, что такое поле можно представить в виде суперпозиции двух равных полей, вращающихся с равными угловыми скоростями в противоположных направлениях (при соответствующем выборе фаз). При этом поле, вращающееся в направлении, противоположном направлению ларморовой прецессии, оказывает очень малое влияние на ре

зонанс.

Квантово-механическое рассмотрение. Возвращаясь вновь к квантово-механическому описанию ядерного магнитного резонанса, рассмотрим ядро со спином /, помещенное в магнитное поле Но, направленное вдоль оси z. Тогда волновые функции стационарных состояний различаются значениями m проекции спина на ось z. Если, кроме того, ввести осциллирующее магнитное поле, направленное вдоль оси х, с амплитудой 2/Д и частотой v, то в гамильтониане появится соответствующий дополнительный член

36' = 2pxHi cos 2.mt. (3-1 )

Пользуясь связью между ядерным магнитным моментом р и спином / ядра, это выражение можно записать в виде:

36' = 2'(hHJx cos 2--Л (3-20)

Согласно обычной теории .квантовых переходов [328, 476], этот дополнительный член в гамильтониане может вызвать переход между двумя состояниями со значениями проекции спина m и т', соответствующий поглощению или испусканию кванта электромагнитной энергии. Вероятность такого перехода равна

Ртт' = I I 1х | т) |2 5 Фт,п' - Д С3"21)

г те 8 — функция Дирака, (т' 11Х | т)—матричный элемент проекции спина 1* между состояниями т и nV/а ^тт-—частота, соответствующая разности энергий этих двух состояний, т. е.:

Хорошо известно [328, 476], что матричный элемент (nV\ Iх\т?) не равен нулю только, если т' = т ± 1. Отсюда немедленно следует правило отбора: возможны только те переходы, в которых квантовое число т изменяется на ±1. (Для ядер со спином 72 это правило, конечно, не накладывает никаких ограничений, ибо у них т принимает значения только ±*/2).

Кроме того, следует отметить, что, согласно уравнению (3-21), поглощение возможно только в том случае, когда частота v точно совпадает с частотой vm,m. Другими словами, из формулы (3-21) следует, что линии поглощения и испускания должны быть бесконечно тонкими. Как будет показано ниже, в действительности линии уширяются вследствие различных причин. Поэтому введем функцию формы линии g(y), которая пропорцио-

нальна интенсивности поглощения излучения с частотой v и нормирована условием:

^ g V> ^ ~ ^-(3-23)

о

Хотя в рамках простой теории применительно к отдельному ядру не удается строго учесть причины уширения линий, тем, не менее при помощи функции формы линии g^ уравнение (3-21) можно полуэмпирически изменить следующим образом:

Pmm' = I (m' | к | m) I" S<3-24>

Для ядер co спином ’/г вероятность перехода имеет только одно значение

P =(3-25)

Эквивалентность классического и квантово-механического подходов, приводящих к резонансу при одном и том же значении резонансной частоты, не вполне очевидна. Швингер [407] и Раби [360] при помощи временного уравнения Шредингера разработали полную квантово-механическую теорию движения магнитного момента в переменном магнитном поле. Раби решил это уравнение для случая ядра со спином / = V2, помещенного в постоянное магнитное поле Но и магнитное поле Н\, которое вращается в плоскости, перпендикулярной Но. с угловой скоростью со. Это решение упрощается в том случае, если угол 6 между результирующим полем и H0(tg 6 = Д1/Д0) достаточно мал. Если ядро в момент t = 0 находится в состоянии m = */2, то вероятность того, что в некоторый последующий момент t оно окажется в состоянии m = —*/2 равна:

_sin2)егТД (3.26) (1— Мо/М)2 + (Мо/<0) 02 I 2<0 ) М J (’ V ’

где соо — ларморова частота. Из этой формулы следует, что при приближении со к то возникает явление резонанса. Если га =(о0, то выражение (3-26) периодически принимает значения между О и 1. Если же га сильно отличается от ю0, то это выражение никогда не принимает больших значений.

Уширение линий. Как уже упоминалось выше, поглощение излучения происходит не при точно определенной частоте, а в пределах некоторого интервала частот, так что в действительности приходится иметь дело с уширенными линиями. Уширение

линий связано с множеством причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже.

Естественная ширина, связанная со спонтанным излучением. Естественная ширина линии, которая соответствует какому-либо переходу, определяется тем, что время жизни энергетически более высокого состояния имеет конечную величину в связи с возможностью спонтанного излучения. Согласно исследованиям Бломбергена, Перселла и Паунда [59], это вносит пренебрежимо малый вклад в общую ширину линии.

Ширина, обусловленная спин-решеточной релаксацией. Более важной причиной уширения линий является то, что времена жизни обоих состояний конечны в связи с возможностью переходов между ними, индуцированных другими степенями свободы молекулы. Этим процессом спин-решеточной релаксации, рассмотренным в разделе 3-2, никогда нельзя пренебрегать. Порядок величины уширения, вызванного этим процессом, можно оценить, исходя из соотношения неопределенности

ДЕ Д/ яа h. (3-27)

Так как АЕ = йАи, то из уравнения (3-27) следует, что неопределенность в частоте поглощения равна -^ М. Таким образом, ширина линии в единицах частоты, обусловленная спин-решеточной релаксацией, приблизительно равна 1/Ть

Различные механизмы, вызывающие спин-решеточную релаксацию, будут рассмотрены в гл. 9. Наиболее важным универсальным механизмом является прямое взаимодействие соседних магнитных диполей, изменяющееся в зависимости от движения одного ядра относительно другого. Этим путем система спинов, может передавать энергию вращательным и поступательным степеням свободы.

Дополнительное магнитное дипольное уширение. При определенных условиях взаимодействие магнитных диполей может привести к гораздо большему уширению, чем то, которое связано со спин-решеточной релаксацией. Это происходит в тех случаях, когда ядра долгое время не изменяют своего положения одно относительно другого, как, например, в твердых телах и в очень вязких жидкостях. В этих условиях ядра оказываются во множестве локальных магнитных полей, вызванных соседними диполями. Например, магнитное поле протона на расстоянии 1А по порядку величины равно 10 гс. Возникающий по этой причине вклад в ширину линии имеет порядок 105 гц, что существенно больше, чем обычные значения \]Т\.

В этом случае удобно пользоваться другим характеристическим временем Т2, меньшим, чем Тх. Его можно определить

через максимальное значение функции формы линии g^ согласно уравнению:

Т^у^ФМмакс (3-28)

Множитель Уз введен здесь для того, чтобы данное определение соответствовало определению Т2, которое будет дано в разделе 3-5. Так как главной причиной уширения линий во многих твердых телах является взаимодействие между ядерными магнитными моментами, то Т2 иногда называют временем спин-спи- новой релаксации. Следует иметь в виду, однако, что для достаточно сложных функций g(v) определение (3-28) довольно произвольно.

В жидкостях и газах молекулы вращаются весьма быстро. Поэтому магнитные поля ядер эффективно усредняются, так что остается только уширение линий за счет спин-решеточной релаксации. В этих случаях Ti и Т2 становятся приблизительно равными.

Влияние электрического квадрупольного момента. Для ядер со спином / > '/2 может быть еще одна причина уширения линий. Как упоминалось в разделе (1-1), эти ядра имеют электрические квадрупольные моменты, которые взаимодействуют с окружающим электрическим полем. Это взаимодействие представляет собой еще один механизм спин-решеточной релаксации, который тоже ведет к уменьшению Та. Этот процесс подробно обсуждается в гл. 9. В твердых телах неоднородное распределение градиентов электрического поля также может привести к дополнительному уширению (к уменьшению значения T^.

Уширение, обусловленное неоднородностью магнитного поля. Еще одной причиной уширения служит нарушение однородности постоянного магнитного поля До в объеме образца. Ограниченные экспериментальные возможности приводят к тому, что наблюдаемые линии спектра дополнительно уширены, так как в действительности каждая из них представляет собой суперпозицию линий от молекул, находящихся в различных частях образца.

3-4. НАСЫЩЕНИЕ

Как было показано выше, для ядер со спином ’/г в присутствии постоянного магнитного поля, направленного вдоль оси г, и магнитного поля, направленного вдоль оси х и осциллирующего с амплитудой, 2Д] и частотой v, вероятность индуцированного перехода между двумя уровнями в единицу времени равна

Р^^рН^ру (3 29)

Если ядро первоначально находится на более низком энергетическом уровне, то это выражение представляет собой вероятность поглощения. Если же вначале ядро находится на более высоком уровне, то уравнение (3-29) соответствует вероятности вынужденного испускания. Уже упоминалось, что влиянием спонтанного испускания можно пренебречь. Поэтому полное поглощение энергии осциллирующего магнитного поля пропорционально произведению Р на разность чисел заполнения:

Р (п + — л _) = Рп- (3-30)

Это поглощение может быть измерено различными методами, которые будут рассмотрены подробно в следующей главе.

Такое поглощение энергии стремится уменьшить разность чисел заполнения п и, следовательно, уменьшить вероятность дальнейшего поглощения. Эта тенденция усиливается по мере роста амплитуды осциллирующего поля. Указанный эффект называют насыщением. Границы насыщения определяются тем, что процесс спин-решеточной релаксации стремится возвратить разность чисел заполнения к ее равновесному значению.

Чтобы получить количественное выражение для величины насыщения, напомним, что в отсутствие осциллирующего поля скорость изменения п определяется уравнением спин-решеточной релаксации (3-10). Чтобы учесть влияние осциллирующего поля, в правую часть этого уравнения следует добавить член —2пР, ибо каждый переход, индуцированный полем, уменьшает п на 2. Таким образом,

что можно записать в виде

_ ХД-^РТ^ / лравн ,

dt - Т, Г 1+2РТ,Л(3'32)

Согласно уравнению (3-32), п стремится к новому равновесному значению

. 7+йЖм(3’33)

dn

со скоростью ^-, для которой характеристическое время равно Д(3-34) X + WH2JxgM

Если //] достаточно велико, то согласно выражению (3-33). значение п может быть много меньше равновесного, и соответствующее поглощение энергии будет уменьшаться. Наибольшая

степень насыщения достигается при максимальном значении g(v), когда поглощение пропорционально

(l+^TtTz)"1. (3-35)

Эту величину часто называют фактором насыщения. Если воспользоваться обычными для жидкостей значениями Т\ = Т^ = = 1 сек, 7 = 10* сек~1гс', то выражение (3-35) примет вид (1 + + Ю8//^)-!, из которого следует, что насыщение уже ощутимо при Ну = 10“4 гс.

Кроме уменьшения полной величины поглощения насыщение искажает форму сигнала. Действительно, согласно выражению (3-34), поглощение уменьшается с возрастанием g(v). Это уменьшение будет наибольшим при максимальном значении g(v), вследствие чего будет наблюдаться явное увеличение полуширины линии — так называемое уширение вследствие насыщения. Если спектр состоит из нескольких линий, то, поскольку каждая линия может иметь свое время релаксации, они будут неодинаково насыщаться. Это явление было впервые продемонстрировано для протонного спектра 2-бром-5-хлортиофена Андерсоном [11] (рис. 20, стр. 82). Сказанное приводит к заключению, что эффекта насыщения по мере возможности следует избегать и с этой целью работать с достаточно малыми высокочастотными полями.

Еще одна экспериментальная особенность, характерная для условий насыщения, заключается в появлении многоквантовых переходов. Эти переходы, запрещенные правилами отбора в первом порядке теории возмущений, могут встречаться в высших порядках, сопровождаясь поглощением двух и более квантов. Этот эффект был также установлен Андерсоном [11]. Интересный пример такого явления приведен в работе Каплана и Мейбума [213], которые наблюдали для этилового спирта в ус-' ловиях насыщения сигнал, расположенный по середине между сигналами метильной и метиленовой групп. При этом переходе поглощаются два кванта, и одновременно переворачиваются спины протонов метильной и метиленовой групп. Явление многоквантовых переходов все еще недостаточно широко применяется для интерпретации спектров. На основе феноменологической теории Блоха [52], Каплан и Мейбум [213] разработали простейшую теорию этого явления.

3-5. ТЕОРИЯ БЛОХА

В своей первоначальной теории поведения ядерных магнитных моментов в переменных магнитных полях Блох [49] исходил из системы макроскопических (феноменологических) уравнений,

описывающих изменение компонент ядерного магнитного момента единицы объема. Хотя эти уравнения вначале и были введены Блохом как постулаты, в дальнейшем было установлено, что их решения отражают многие важные закономерности ядерного магнитного резонанса. Кроме того, как будет показано в разделах 3-6 и 3-7, эти уравнения обладают еще тем преимуществом, что они пригодны для изучения различных явлений, зависящих от времени, и неустановившихся процессов. Подробное обсуждение условий, при которых эти уравнения строго применимы, читатель может найти в работах Вангснесса и Блоха [454] и Блоха [52].

Обозначим через

М = (Мх, Му, Mz)(3-36)

результирующий ядерный магнитный момент ансамбля одинаковых ядер с гиромагнитным отношением 7, отнесенный к единице объема. Ранее уже приводилось уравнение движения единичного магнитного момента в магнитном поле Н [уравнение (3-16)]. Предположим, что это уравнение справедливо для всех ядер. Тогда макроскопический момент М тоже должен удовлетворять аналогичному уравнению:

^(МХН) (3-37)

Рассмотрим сначала ансамбль ядер со спином V2 в постоянном магнитном поле Но, направленном вдоль оси z. В этом случае проекция вектора М X Н на ось z равна нулю, и уравнения для компонент Мх, Му, Mz принимают вид

= <о0Л4у,(3-38)

=(3-39)

где <оо = 7^о — частота ларморовой прецессии. Из этих уравнений следует, что момент М прецессирует вокруг оси z с ларморовой частотой.

Однако в написанных выше уравнениях не учтены релаксационные эффекты, которые были обсуждены в предыдущих разделах. Поэтому в эти уравнения следует добавить соответствующие релаксационные члены. Было показано, что если ансамбль ядер не находится в состоянии теплового равновесия с решеткой, то Mz не остается постоянной величиной, а приближается

к своему равновесному значению Л40. Если имеется N ядер в единице объема, каждое со спином ‘/2, то

Мо =Мо =N<rCLкТN<rCLкТ= Х<А-= Х<А-(3-41)(3-41)

Мо =

Мо =

N<rCLкТ

N<rCLкТ

= Х<А-

= Х<А-

(3-41)

(3-41)

Скорость изменения —^- подчиняется уравнению спин-решеточ' ной релаксации

^^z М2 ^0(3-42

dtТ, '

Можно также ожидать, что подобное уравнение справедливо и для ядер со спином />'/2, причем Мо тогда должно определяться уравнениями (3-5) и (3-41).

Уравнения для компонент Мх и М^ тоже должны быть изменены. В соответствии с решениями уравнений (3-38) и (3-39), каждая компонента момента, перпендикулярная Но, вращается вокруг оси г с частотой ларморовой прецессии. Однако вследствие флуктуаций и релаксационных эффектов различные ядра начинают вращаться с различными фазами, в связи с чем компоненты Мх и УИу стремятся к нулю. Блох предположил, что это явление можно учесть, добавив в правую часть уравнений (3-38) и (3-39) члены, имеющие вид члена спин-решеточ- ной релаксации, но с другим характеристическим временем 72. При введении этих членов уравнения для Мх и Му принимают вид

dMx ,. Мх

= ЮоМууА,(3-43)

dM„-__ = _Юомх — -т-.dM„-__ = _Юомх — -т-.(3-44)(3-44)

dM„

-__ = _Юомх — -т-.

dM„

-__ = _Юомх — -т-.

(3-44)

(3-44)

Определенное таким образом время Т2 называют поперечным временем релаксации. Ниже будет обсуждена связь между двумя определениями времени Т2, данными здесь и в разделе 3-3. В свою очередь время спин-решеточной релаксации Тх называют продольным временем релаксации.

С первого взгляда не совсем понятно,- почему необходимо вводить различные времена релаксации в продольном и поперечном направлениях. Чтобы внести ясность в этот вопрос, рассмотрим образец, в котором относительное положение (но не направление) ядерных спинов зафиксировано или меняется незначительно, как, например, в твердых телах при низкой температуре. Время спин-решеточной релаксации Тх в этом случае очень велико, и Мг в зависимости от времени меняется медленно. Однако, если принять во внимание влияние локальных полей, созданных соседними ядрами, то компоненты Мх и Му

будут быстро стремиться к нулю. Если напряженность таких локальных полей принимает значения от 0 до 8Д, то ядра будут прецессировать с угловыми скоростями, изменяющимися в пределах от 0 до 7(8Д). В результате оказывается, что за время порядка 1/7(8//) нарушаются фазовые соотношения между различными ядрами, и компоненты Мх и /Иу за то же время Т2 ~ 1/7(3//) обращаются в нуль. Это рассуждение соответствует данному нами выше объяснению уширения линий, обусловленного локальными магнитными полями (раздел 3-3). Полная эквивалентность двух определений станет совершенно очевидной после обсуждения решения приведенных выше феноменологических уравнений.

Все эти рассуждения применимы только в том случае, когда флуктуации магнитного поля, связанные с колебаниями решетки или с движением молекул, происходят медленно. Рассмотрим теперь другой крайний случай, когда вращение молекул или диффузия происходят быстро," как в жидкостях. В этом случае локальные магнитные поля изменяются быстро, и приведенные выше рассуждения здесь не применимы. Действительно, если за время одного оборота магнитного диполя, прецессирующего с угловой частотой <о0, локальные магнитные поля изменяются много раз, то закон изменения Мх и /Иу будет точно таким, каким он должен быть для непрецессирующей системы. Фактически он будет совпадать с механизмом спин-решеточной релаксации, который приводит к тому, что Мг стремится к своему равновесному значению. В этом случае Тх и Т2 будут совпадать. Количественно эту ситуацию можно выразить, введя время корреляции тс> которое является характеристикой времени флуктуаций, совершающихся вблизи молекулы. Так, например, хс характеризует время, необходимое для одного поворота молекулы, или время, необходимое для диффузии в соседнее положение. Можно утверждать, что если флуктуации происходят настолько быстро, что

V«<C1- (3-45) то закон изменения всех компонент Мх, М^ и Мг становится одинаковым и Тх = Тг.

Для большинства жидкостей тс приблизительно совпадает с временем вращения молекулы, т. е. имеет порядок 10"10 сек. (Например, для полярных жидкостей в качестве тс можно принять дебаевское характеристическое время диэлектрической релаксации.) При тех значениях /70, которые применяются в ЯМР экспериментах, частота <d0 имеет значение около 108 рад!сек и, следовательно, условие (3-45) обычно выполняется.

До сих пор рассматривались только ядра, помещенные в постоянное магнитное поле /70, направленное вдоль оси 2. Для

4 Дж. Попл и др.

получения уравнений Блоха необходимо дополнительно учесть компоненты величины ^(MXHi). Здесь Hi — поле, перпендикулярное Но, вращающееся с угловой скоростью со (по часовой стрелке). Его компоненты равны

UI^X = ^i cos “t(3-46)

(//])у = — ^sinraZ.(3-47)

Таким образом, окончательные уравнения имеют вид:

А^^-^му/о + А!;//, sm»^(3-48)

dt'с 2

Al.,

—^ = 7 (МгИх cos mt — МХН^ у- ,(3-49)

МХНХ sin tot - МуНх cos COZ) -.(3-50)

ar *z' i

а. Уравнения Блоха во вращающейся системе координат. Уравнения Блоха (3-48) —(3-50) принимают особенно простой вид, если вместо того чтобы рас-

MiMivvРи с. 7. Поперечные компоненты магнитного момента в покоящейся системе координат (сплошные линии) и в системе координат, вращающейся с частотой высокочастотного поля И. (пунктирные линии). Постоянное магнитное поле Но перпендикулярно плоскости рисунка и направлено к читателю.Ри с. 7. Поперечные компоненты магнитного момента в покоящейся системе координат (сплошные линии) и в системе координат, вращающейся с частотой высокочастотного поля И. (пунктирные линии). Постоянное магнитное поле Но перпендикулярно плоскости рисунка и направлено к читателю.сматривать их в неподвижной системе координат, отнести эти уравнения к системе координат, вращающейся вместе с внешним высокочастотным полем Hi вокруг оси г с угловой скоростью —со. Пусть и и v — компоненты М, соответственно направленные вдоль и перпендикулярно Нь Эти величины изображены на рис. 7; и — компонента М, изменяющаяся в фазе с высокочастотным полем Hi, а и— компонента М, сдвинутая по фазе на 90° относительно поля Нр Связь между компонентами М в различных

Mi

Mi

v

v

Ри с. 7. Поперечные компоненты магнитного момента в покоящейся системе координат (сплошные линии) и в системе координат, вращающейся с частотой высокочастотного поля И. (пунктирные линии). Постоянное магнитное поле Но перпендикулярно плоскости рисунка и направлено к читателю.

Ри с. 7. Поперечные компоненты магнитного момента в покоящейся системе координат (сплошные линии) и в системе координат, вращающейся с частотой высокочастотного поля И. (пунктирные линии). Постоянное магнитное поле Но перпендикулярно плоскости рисунка и направлено к читателю.

системах координат имеет вид

Мх = и cos <»t — v sin mt, (3-51)

My = — и sin mt — v cos rot (3-52) или, наоборот,

и = Mx cos mt — -Aly sin mt, (3-53) и = — Mx sin mt — Aly cos mt. (3-54)

Подставляя формулы (3-51) и (3-52) в уравнения Блоха, получим новую систему уравнений для компонент и, и и Мг во вра-

щающейся системе координат:

•^г+^ + б"»-»)^0-(3-55)

-^- + -^-(«о-«)и + т^г = 0,(3-56)

^- + ^"^ - ЧН1У = 0.(3-57)

Полученные уравнения представляют собой систему связанных линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами, которая легко решается.

б. Стационарное решение уравнений Блоха. Для обсуждения результатов ЯМР экспериментов необходимо знать стационарное решение уравнений Блоха, соответствующее тому, что компонента магнитного момента постоянна, а две другие компоненты вращаются с частотой высокочастотного поля Нь Это решение легко получить из уравнений (3-55) — (3-57), если считать все производные по времени равными нулю:

(3-58)(3-59)(3-60)(3-58)(3-59)(3-60)I^iH^q — ю)F+rl^^+f^r^ ’

(3-58)

(3-59)

(3-60)

(3-58)

(3-59)

(3-60)

У7,Т2

1 ^-Г^о-о,)2+ -№!?/1 ^-Г^о-о,)2+ -№!?/' i + ^o-^ + T^rjTV

1 ^-Г^о-о,)2+ -№!?/

1 ^-Г^о-о,)2+ -№!?/

Выражения для компонент момента, перпендикулярных направлению поля Hi, можно написать и в неподвижной системе ко

ординатординатм М ^(“о — “) 277, cos ®t + 2Н, sin totм М ^(“о — “) 277, cos ®t + 2Н, sin tot(3-61)(3-61)

ординат

ординат

м М ^(“о — “) 277, cos ®t + 2Н, sin tot

м М ^(“о — “) 277, cos ®t + 2Н, sin tot

(3-61)

(3-61)

Му = ^0^2Му = ^0^2(3-62)(3-62)2/^ cos <ot — T^ (o)0 — co) 2//j sin totl-pr^,-»)^^

Му = ^0^2

Му = ^0^2

(3-62)

(3-62)

Все эти решения применимы только для случая вращающегося магнитного поля Нц Если угловая частота со сильно отличается от частоты ларморовой прецессии сор, то, очевидно, компоненты магнитного момента, перпендикулярные постоянному магнитному полю, будут малы. Поэтому, если со близка к соо, то решения (3-60) — (3-62) применимы также и в случае линейно осциллирующего магнитного поля:

(3-63)(3-64)(3-63)(3-64)Нх = 277, cos mt,77у = 0.

(3-63)

(3-64)

(3-63)

(3-64)

В самом деле, это поле может быть разложено на равные по величине и вращающиеся в противоположных направлениях компоненты. Одна из них будет вращаться в направлении ларморовой прецессии, вследствие чего величина (со — соо) будет мала, а резонансные эффекты, согласно уравнениям (3-61) и (3-62), будут велики. Действие же другой компоненты, получаемое заменой (со—соо) на (со + соо), будет пренебрежимо мало, так как величина (со + соо) велика.

по фазе на 90 , равную 2х Hi sin со/. Так^(“о — ю)1 + Т2(Юо-Ю)2+ ^7,721 + 7=((о0-Ю)2 + 72^7172по фазе на 90 , равную 2х Hi sin со/. Так^(“о — ю)1 + Т2(Юо-Ю)2+ ^7,721 + 7=((о0-Ю)2 + 72^7172Действие линейного поля вида (3-63) иногда выражают через величины %' и х^ часто называемые восприимчивостями Блоха. Поле 2/Дсозсо/ создает намагниченность двух видов: изменяющуюся в фазе с высокочастотным полем Нь равную ^Н\ cos со/, и сдвинутую как Мо = хо^о, то

по фазе на 90 , равную 2х Hi sin со/. Так

^(“о — ю)

1 + Т2(Юо-Ю)2+ ^7,72

1 + 7=((о0-Ю)2 + 72^7172

по фазе на 90 , равную 2х Hi sin со/. Так

^(“о — ю)

1 + Т2(Юо-Ю)2+ ^7,72

1 + 7=((о0-Ю)2 + 72^7172

(3-65)(3-56)(3-65)(3-56)1

(3-65)

(3-56)

(3-65)

(3-56)

У.' = — Zo“o

, 1

(3-61), выражение для компоненты М ,(3-61), выражение для компоненты М ,X ~ Zo^o

(3-61), выражение для компоненты М ,

(3-61), выражение для компоненты М ,

Согласно уравнению

направленной вдоль линейно осциллирующего поля, содержит член, пропорциональный sin tot. Этот член сдвинут по фазе на 90° относительно внешнего осциллирующего поля. Скорость поглощения энергии в единице объема, равная —MxdHJdt, содержит член, пропорциональный cos co/sin со/, который при усреднении по времени дает нуль, и член, пропорциональный sin2 tot, который при усреднении дает V2. Средняя скорость поглощении ^^h в единице объема оказывается поэтому равной *

О99 9 •(3-67)

Эта величина, очевидно, имеет максимум, к*огда со приближается к частоте ларморовой прецессии со0- Как видно из выражения (3-67), средняя скорость поглощения энергии пропорциональна восприимчивости Блоха х"-

* В выражении (3-67) и аналогичных ему выражениях (3-69), (3-75), (3-76) и др. множитель со в числителе приближенно можно заменить на соо (см. ниже примечание автора). Легко показать, что эта замена не влияет на максимум соответствующих величии при условии (1 + Тх Т^/^ Гд <^ ), которое для жидкостей обычно выполняется. — Прим. ред.

Если амплитуда осциллирующего магнитного поля настолько

мала, что

1 y/TJ.'

то скорость поглощения энергии становится равной

1 + ^2 (ш0“)2

(3-68)(3-68)(3-69)(3-69)^М =^М =27^l+^T^-v)2*27^l+^T^-v)2*(3-70)(3-70)Формула (3-69) дает выражение для функции формы линии g'(v), введенной в разделе 3-3*:

(3-68)

(3-68)

(3-69)

(3-69)

^М =

^М =

27^

l+^T^-v)2*

27^

l+^T^-v)2*

(3-70)

(3-70)

Уравнение (3-70) представляет собой кривую Лоренца. Эта кривая изображена на рис. 8,tz, на котором по оси ординат отло-

Р и с. 8. Форма сигнала поглощения (а) и форма сигналадисперсии (б\ вытекающие из уравнений Блоха [49].

жена х", пропорциональная g(v). Максимальное значение функции g(v) равно

[^М]макс = 2Т2.(3-71)

Это равенство совпадает с равенством (3-28), которое было введено ранее для определения Т^. Практически не всегда возможно аппроксимировать форму линии при помощи кривой Лоренца. Это обстоятельство, конечно, накладывает определенные ограничения на применимость первоначальных феноменологических уравнений.

Если соответствующим образом настроить экспериментальную аппаратуру, то можно наблюдать и компоненту Мх, нахо-

* В числителе выражения (3-69) ^ может быть принято равным ш0.

(3-72)(3-72)дящуюся в фазе с внешним высокочастотным полем. При малых значениях Нх это приводит к восприимчивости %', которая пропорциональна величине

(3-72)

(3-72)

1 -[- 4л2 Г 2 (v0 — V)2

Соответствующая кривая изображена на рис. 8, б. Два экстремальных значения этой функции соответствуют частотам v vo + 2^771

Возвращаясь к выражению (3-67), можно отметить, что его знаменатель при резонансной частоте становится равным \-V*^H\T\T\ и в точности равен обратной величине фактора насыщения, полученного ранее при помощи квантово-механического рассмотрения.

в. Опыты по ядерной индукции и условие медленного прохождения через резонансный сигнал. Из общего решения уравнений Блоха (3-48) — (3-50) следует еще один результат, заключающийся в том, что в направлении у также индуцируется компонента осциллирующего магнитного момента, перпендикулярная как статическому полю Но, так и осциллирующему полю 2 Нх cos mt. Эта компонента индуцирует в катушке с осью, направленной вдоль оси у, э. д. с., имеющую как компоненту в фазе с внешним полем, так и сдвинутую по фазе на 90°. Это явление было впервые обнаружено в опытах Блоха, Хансена и Паккарда [54] и "было названо ядерной индукцией.

Чтобы получить более ясное представление о природе опытов по ядерной индукции, рассмотрим компоненты магнитного момента м и и во вращающейся системе координат. При заданных значениях со и юо эти величины определяются уравнениями (3-58) и (3-59). Обычно во время опыта изменяют напряженность поля Но, сохраняя частоту высокочастотного поля неизменной. Чтобы иметь возможность применять при расчетах стационарные решения уравнений Блоха, скорость изменения напряженности поля Но должна быть достаточно мала. Если эта скорость такова, что "применимы уравнения (3-58) и (3-59), то говорят, что в опыте выполнены условия медленного прохождения через резонансный сигнал. При отсутствии насыщения (поле Нх достаточно мало) компонента магнитного момента М, перпендикулярная статическому полю (ее иногда называют компонентой Мху), во вращающейся системе координат описывает окружность, проходящую через начало координат (рис. 9). Если напряженность поля Но значительно меньше своего резонансного значения, то обе компоненты и и v исчезают, и М парал-

лельно полю Но. По мере приближения напряженности Но к ее резонансному значению конец вектора Мху стремится к точке Р, двигаясь по окружности, и затем возвращается обратно, замыкая ее. Когда напряженность поля Но проходит через резонанс

ное значение указанным выше образом, в опытах по ядерной индукции можно наблюдать либо компоненту и, либо компоненту и этого вектора. Подробности таких опытов будут рассмотрены в гл. 4.

Рассмотрим теперь вопрос об интенсивности сигнала. Согласно закону индукции Фарадея, напряжение, индуцированное на зажимах катушки, пропорционально скорости изменения магнитного момента, индуцированного вдоль оси у:

V = (3-73)

где К — постоянная, за-

Р и с. 9. Изменение вектора намагниченности во вращающейся системе координат, вызванное тем, что поле Но, медленно возрастая, проходит через резонансное значение.Р и с. 9. Изменение вектора намагниченности во вращающейся системе координат, вызванное тем, что поле Но, медленно возрастая, проходит через резонансное значение.висящая от геометрии ка

Р и с. 9. Изменение вектора намагниченности во вращающейся системе координат, вызванное тем, что поле Но, медленно возрастая, проходит через резонансное значение.

Р и с. 9. Изменение вектора намагниченности во вращающейся системе координат, вызванное тем, что поле Но, медленно возрастая, проходит через резонансное значение.

тушки и фактора насыщения образца. Компоненту момента Му можно выразить через восприимчивости Блоха следующим об

разом:разом:Му = 2Н, (х" cos rot — х' s*n “0>

разом:

разом:

так что

(3-74)(3-74)V = 2К®НХ (х" sin «>t -f- х' cos <sty

(3-74)

(3-74)

Из уравнения (3-74) следует, что составляющая индуцированного напряжения, сдвинутая по фазе на 90° относительно высокочастотного поля Нх (и-компонента), пропорциональна ыНху”, а составляющая напряжения, находящаяся в фазе с Нх («-компонента), пропорциональна аНху'. Из равенств (3-66) и (3-65) следует, что наблюдаемый сигнал, отвечающий компоненте и, пропорционален

(3-75)(3-75)®Ъ>нохНхТ2

(3-75)

(3-75)

l + r^cog-^ + d^)2^^ ’

а сигнал, отвечающий компоненте и, пропорционален

:951(3-/0)

1 + ^ (ы0 ~" Ш)‘ + (VA) ^1^2

При оптимальных условиях эксперимента, т. е. когда (-(//1)2717'2 = 1, согласно выражению (3-75), амплитудное напряжение сигнала поглощения равно

V осшоЪНо^у-^1’''г-77)

или, пользуясь равенством (3-5),

v <Х N ^ Шоно ^'’ .(3-78)

При заданных условиях эксперимента (при постоянной температуре и при Тг = 72) очевидно, что максимальная амплитуда сигнала при фиксированной частоте пропорциональна

A^Z-H)^,(3.79)

а при фиксированной напряженности поля пропорциональна

ЛГ-^±±|Л/;=(3-80)

Некоторые особенности этих уравнений имеют большое значение при практическом рассмотрении интенсивностей сигналов (гл. 19), в частности, в количественном анализе. Важно знать, в каком соотношении находятся интенсивности, полученные при помощи измерения площадей, ограниченных огибающими сигналов, с интенсивностями, полученными измерением амплитуд сигналов, и как эти интенсивности зависят от времени релаксации и напряженности высокочастотного поля Нх. Площадь сигнала поглощения Аа можно получить, интегрируя уравнение (3-75), что дает

Для амплитуды соответствующего сигнала можно написать:

Sa, макс к ,/02 т '(3-806)

Очевидно, что при слабых высокочастотных полях уравнение (3-806) пригодно для измерения относительных интенсивностей только при одинаковых временах 72.

Иногда бывает полезно работать с сигналом дисперсии (компонента и), зависимость которого от частоты‘дается уравнением (3-76). Огибающая этого сигнала имеет экстремальные точки

припри(3-80в)(3-80в)

при

при

(3-80в)

(3-80в)

В этих точках амплитуда сигнала дисперсии равна

8<i, макс8<i, максХо^Д»Хо^Д»(3-80г)(3-80г)

8<i, макс

8<i, макс

Хо^Д»

Хо^Д»

(3-80г)

(3-80г)

Интересно отметить, что, как это следует из уравнений (3-806) и (3-80г), при стремлении напряженности ноля НЛ к бесконечности амплитуда сигнала дисперсии стремится к постоянной величине, тогда как амплитуда сигнала поглощения — к нулю. Площадь, ограниченная огибающей любой половины сигнала дисперсии, бесконечна. Однако для интегральной интенсивности можно получить весьма простую зависимость, если, учитывая (3-80в), найти площадь сигнала дисперсии, проинтегрировав по со в пределах, исключающих области от соо до экстремальных точек. В этом случае получаем:

^4. парц °-Xo^v (3-80д)

Последнее выражение вообще не зависит от времен релаксации Тх и

Заметим, что все приведенные здесь выражения для интенсивности сигнала пропорциональны восприимчивости хо [уравнение (3-5)] и, следовательно, числу ядер, вызывающих резонансный сигнал.

3-6. ЯВЛЕНИЯ, ЗАВИСЯЩИЕ ОТ СКОРОСТИ ПРОХОЖДЕНИЯЧЕРЕЗ РЕЗОНАНСНЫЙ СИГНАЛ

Если частота поддерживается постоянной, а напряженность поля Но меняется быстрее, чем это предполагалось выше, то рассмотренное решение уравнений Блоха, соответствую щее медленному прохождению через резонансный сигнал, не пригодно для описания результатов эксперимента. Дело в том, что при достаточно большой скорости изменения напряженности поля Но изменяется сама форма сигнала, и после прохождения резонансной линии наблюдаются характерные колеба-

ния или крылья («wiggles»). Это явление впервые наблюдали Бломберген, Перселл и Паунд [59], которые дали ему качественное объяснение . Как уже говорилось выше, действие высокочастотного поля Н\ в области, близкой к резонансу, состоит в отклонении вектора магнитного момента единицы объема М от его равновесного направления, параллельного полю Но. Если выполнены условия медленного прохождения через резонансный сигнал, то, в соответствии со стационарным решением уравнений Блоха, вектор М будет возвращаться к своему равновесному направлению после того, как напряженность поля Но пройдет через резонансное значение. Однако, если напряженность поля Но меняется быстро, то вектор магнитного момента не сможет следовать за ней. Магнитный момент М будет все еще оставаться в неравновесном направлении и после того, как напряженность поля Но удалится от резонансного значения настолько далеко, что высокочастотное поле Нх уже не сможет оказывать на вектор М эффективное воздействие. В этих условиях магнитный момент М будет просто прецессировать в поле Но до тех пор, пока его поперечные компоненты не исчезнут, т. е. в течение времени порядка поперечного времени релаксации Т2. В течение этого времени вектор магнитного момента М и вектор напряженности высокочастотного поля Hi будут вращаться вокруг направления поля Но с различными скоростями, причем они будут попеременно то находиться в фазе один относительно другого, то иметь разность фаз 90°. Поэтому в сигнале поглощения, соответствующем компоненте магнитного момента, сдвинутой по фазе на 90° относительно поля Н\, после прохождения через резонансное значение будет наблюдаться ряд затухающих колебаний.

Приближенное выражение для формы этих колебаний можно получить, зная скорость изменения сильного поля Но- Предположим, что напряженность Но линейно зависит от времени, а угловое ускорение соответствующей ларморовой прецесии равно а; тогда

“=1т1^. (3-81)

Через некоторое время t после прохождения резонансного значения угловые скорости высокочастотного поля Н\ и ларморовой прецессии будут различаться на величину at. Интегрируя, находим, что фазовый угол между Н\ и поперечной компонентой М равенуа^2. Наконец, вводя в формулу множительехр (—tfT^,

учитывающий исчезновение поперечных компонент вследствие релаксации, получаем, что форма сигнала определяется с точностью до постоянного множителя выражением

at2 ехр(—tj^cos-^-(3-82)

или в частотных единицах

1 (ДЮ)2

ехр (— \ю]а Т^ cos ,(3-83)

где Асо равно разности между мгновенным значением частоты ларморовой прецессии и фиксированной частотой. В том случае, когда затухание колебаний происходит относительно медленно, расстояние между двумя максимумами этих колебаний вдали от резонанса приблизительно равно

ИМ = -|^.(3‘84)

т. е. обратно пропорционально расстоянию от резонансного значения.

Все эти результаты являются только приближенными, так как они не учитывают в должной мере действия высокочастотного поля Нх в то время, когда система находится вблизи резонанса. Более удовлетворительный расчет выполнили Якобсон и Вангснес [206] при помощи уравнений Блоха для случая отсутствия насыщения. Они установили, что асимптотические соотношения, подобные (3-82) и (3-83), по-прежнему справедливы, если а достаточно велико (быстрое прохождение через резонансный сигнал). Однако в случае меньших значений а затухающие колебания имеют небольшую интенсивность, и не проявляются вовсе, если а <С f Т i2. На рис. 10 приведен ряд кривых, рассчитанных Якобсоном и Вангснесом [206] для некоторых значений «'^TV

При соответствующих условиях затухающими колебаниями можно воспользоваться для измерения поперечного времени релаксации 72, согласно выражению (3-83). Однако это возможно только при условии, если ширина линии определяется именно релаксацией, а не неоднородностью магнитного поля. Характер затухания колебаний в неоднородных полях обсуждался в ряде работ Габийара [139—141].

Если при медленном прохождении через резонанс спектр состоит не из одной, а из двух компонент, то при достаточно быстром прохождении через всю резонансную область затухающие колебания этих компонент могут интерферировать. Возни-

кающие при этом биения наблюдали Бене, Денис и Экстерманн [35]. Недавно Глик и Ботнер-Бай [143] и Рейлли [379] применили эти явления для измерения расстояний между компонентами тонкой структуры. Подробнее эти работы будут рассмотрены в разделе 4-7.

Образование указанных биений можно проиллюстрировать интерференцией затухающих колебаний от двух резонансных

Рис. 10. Форма сигналов поглощения при различных значениях а'1:Т2 в предположении, что магнитное поле Нй изменяется по линейному закону (Якобсон и Вангснес [206]).

Кривая 0: й'/зу^О; кривая /: ahT^l; кривая 2: а'Ьт,™^.

сигналов равной интенсивности, расстояние между которыми равно / (в герцах). Если, следуя выражению (3-82), предположить, что эти два интерферирующих сигнала имеют следующий вид:

V, (0 = Vo exp (— t] Т^ cos у of2, t(3-85)

V2 (0 = Vo exp [— (t — ^o)/ ДI cos -^ a (t — f0)2,

то время t0 между двумя резонансными импульсами равно

<о = ^ •(3-86)

Если /о мало по сравнению с поперечным временем релаксации 72, то результирующий сигнал может быть представлен в виде

V^ = l/i(0 + V2 (0 =

= 2l/oexp(—0Г2) cos — -^ att0 + ^- a^J cos ^“^o ~ 4- at^)- (3"87)

В этом выражении первый косинус так же быстро осциллирует, как и в соответствующем выражении для одиночного сигнала, а второй косинус является модулирующим множителем, отражающим биения. Период этих биений равен

Рейлли [379] получил общую формулу для мультиплетного сигнала, состоящего из п компонент, удаленных одна от другой на расстояние 1гц, причем интенсивности этих компонент пропорциональны соответствующим биномиальным коэффициентам.

Для достаточно малых t0 эта формула имеет вид:

V (f) = 2n-‘l/0 exp (— t]T^ cos fy ^P — (л — 1) "7^ cos"-1 -Jt, (3-89)

так что период биений по-прежнему равен I//.

3-7. ПЕРЕХОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И СПИНОВОЕ ЭХО

До сих пор рассматривался случай, когда высокочастотное поле Н( непрерывно действовало на образец, находящийся в однородном магнитном поле Но. В экспериментах такого рода достигается стационарное состояние, при котором взаимно скомпенсированы две противоположные тенденции. С одной стороны, под действием высокочастотного поля Hi числа заполнения зеемановских уровней стремятся выровняться, что приводит к размагничиванию системы, а, с другой стороны, тепловое движение препятствует этому и восстанавливает больцмановское распределение. Совершенно иные неустановившиеся процессы наблюдаются в том случае, когда высокочастотное поле Hi включается лишь на короткое время. Практическое осуществление экспериментов подобного рода возможно, поскольку характерные временные параметры электронной аппаратуры малы по сравнению с временем затухания ларморовой прецессии Т2.

Торри [442] подробно изучил решения уравнений Блоха для случая, когда на систему, находящуюся в состоянии, в котором вектор намагниченности направлен вдоль постоянного магнитного поля Но, неожиданно накладывается высокочастотное поле Нь Приближение к стационарному состоянию носит в этом случае колебательный характер.

Хан [175, 176] разработал очень важный метод, в котором применяются импульсы высокочастотного поля Нь позволяющие наблюдать сигналы ядерной индукции после того, как высокочастотное поле выключено. С теоретической точки зрения этот случай значительно проще рассмотренного Торри [442], так как после выключения высокочастотного поля Н] вектор намагниченности ядра прецессирует только в постоянном магнитном поле Но, и поэтому уравнения Блоха имеют более простой вид.

а. Затухание свободной прецессии. Впервые реакцию системы на импульс высокочастотного поля наблюдал Хан [175]. В предыдущих разделах уже было показано, что действие поля Нь вращающегося с резонансной частотой, сводится к отклонению вектора намагниченности М от первоначального равновесного направления, параллельного постоянному поля Но. Если поле Hi включают лишь на конечный промежуток времени, азатем опять выключают, то угол отклонения вектора намагниченности М зависит от длительности импульса. После выключения поля Hi вектор намагниченности М будет прецессировать вокруг направления поля Но до тех пор, пока его компоненты, перпендикулярные полю Но, не исчезнут либо за счет релаксации, либо за счет других причин. Индукционный сигнал, который наблюдают после выключения высокочастотного поля Нь пред-' ставляет собой затухание свободной прецессии, рассмотренное впервые Блохом [49].

Как уже упоминалось выше (раздел 3-3), действие высокочастотного поля Hi на вектор намагниченности М заключается в том, чтобы отклонять его от оси z (направление постоянного поля Но) с угловой скоростью ^Нх. Если-напряженность поля Hi велика, а продолжительность импульса tTO настолько мала, что в течение действия импульса релаксационными процессами можно пренебречь, то действие поля Hi сведется к повороту вектора намагниченности М на угол tHitw. Если величины Hi и выбраны таким образом, что

тН11ш = -^-и,(3-90)

то вектор М после поворота окажется в плоскости ху. Такие импульсы называют импульсами поворота на 90° (или 90°-ные им-

пульсы). Те импульсы, для которых iHi^ = it, называют импульсами поворота на 180° (180°-ные импульсы). Действие последних импульсов на вектор намагниченности М приводит к изменению его первоначального направления на противоположное. Действие 90°-ных импульсов можно лучше понять, рассматривая его в системе координат, вращающейся с угловой скоростью, равной частоте поля Hi (рис. 7). Если длительность импульса достаточно мала, так что окончательный результат мало зависит от величины отклонения частоты поля Hi от резонансного значения, то в такой системе координат вектор намагниченности М сразу после окончания действия импульса будет направлен ПО ОСИ У.

Если постоянное магнитное поле Но совершенно однородно, то поведений вектора намагниченности М после окончания действия импульса определяется только процессами релаксации, которые обсуждались ранее. Поэтому компонента вектора намагниченности М, расположенная в плоскости, перпендикулярной направлению поля Но, будет вращаться вокруг этого направления с ларморовой частотой, в то время как ее амплитуда будет стремиться к нулю по закону ехр(—tjTiY В это время амплитуда компоненты Mz будет, уменьшаясь, стремиться к своему равновесному значению (за промежуток времени порядка времени спин-решеточной релаксации Ti). Поэтому, исследуя индукционным методом компоненту у, получим сигнал, затухающий по закону ехр(—t[Ti).

В том случае, когда неоднородностью постоянного магнитного поля Н нельзя пренебречь, затухание происходит быстрее. Это явление можно представить наглядно при помощи ряда диаграмм, показывающих положение вектора намагниченности М в различных частях образца в определенные моменты процесса затухания. Предположим, что образец разделен на несколько областей, в пределах каждой из которых магнитное поле однородно и намагниченность характеризуется своим вектором МР Наличие неоднородности магнитного поля Но при этом скажется в том, что вместо прецессии результирующего вектора намагниченности М с определенной ларморовой частотой ш0 будет происходить прецессия набора векторов намагниченности с частотами, распределенными по некоторому закону. Рассмотрим движение этих векторов в системе координат, вращающейся с угловой скоростью, которая равна средней скорости ларморовой прецессии, соответствующей некоторому среднему значению поля На- Хан [176] назвал векторы Mz спиновыми изохроматами.

Действие 90°-ного импульса состоит в том, что после его окончания все векторы Mz оказываются в плоскости Ху, перпен-

дикулярной направлению постоянного магнитного поля Но. Если выбрать оси х* и у* во вращающейся системе координат так, что высокочастотное поле Hi будет направлено по оси х*, то в конце импульса все спиновые изохроматы будут параллельны оси у* (рис. 11,6). Однако,-ввиду того, что они имеют разные скорости прецессии, ибо находятся в областях образца с различными значениями поля Но, некоторые из них будут вращаться медленнее системы координат, а некоторые быстрее. Поэтому

6 в6 ваа

6 в

6 в

а

а

а6в

Рис. 11. Поведение спиновых изохроматов во время затухания свободной прецессии.

а — в начале импульса; б —в конце импульса и в--во время затухания.

в системе координат, вращающейся с некоторой средней угло- вой скоростью, спиновые изохроматы будут рассыпаться в «ве< ер», как это показано на рис. 11. Так как приемная катушка индукционной системы реагирует только на векторную сумму этих моментов, то наблюдается затухание сигнала.

Для того чтобы вывести закон затухания свободной прецессии, рассмотрим один из векторов намагниченности М,-, изображенных на рис. 11, в, который соответствует области образца, где напряженность магнитного поля такова, что соответствующая ей частота ларморовой прецессии превышает ее среднее значение на Дюо. Если измерять время от момента окончания импульса (рис. 11,6), то величина этого вектора будет уменьшаться пропорционально ехр(—t]T^, а его направление образует с направлением оси у* угол (Дго0)/. Следовательно, окончательное выражение для закона затухания свободной прецессии с точностью до множителей, не зависящих от времени, имеет вид;

exp Ц12) J g (ДШо) cos <Дш0) td <Аш0), (З.У1)

где ^(А(о0)</(Д(о0) —вероятность того, что некоторый вектор Мг будет прецессировать с частотой, отличающейся от средней ларморовой частоты на величину, лежащую в интервале от Аи0 до Д(о0 + d(Ato0). Хан [175] предположил, что ^(Ды0) имеет следую

щий вид:щий вид:g(A®o) *=g(A®o) *=2Т*2Т*(3-92)(3-92)где Тг — время, характеризующее уширение линий спектра, обусловленное неоднородностью магнитного поля. Действитель

щий вид:

щий вид:

g(A®o) *=

g(A®o) *=

2Т*

2Т*

(3-92)

(3-92)

но, Г2 ='(3-93)

(д“о)./2

где (Дсоо) у—полная ширина линии, измеренная на высоте, равной половине максимума функции в уравнении (3-92). Теперь, зная g(Aw0), проинтегрируем выражение (3-91). В результате получается функция, содержащая множитель ехр(—tjTmY где

Рис. 12. Осциллограмма протонных сигналов затухания свободной прецессии от водных растворов Fe (NO3)3 при различных концентрациях (Хан [175]).Рис. 12. Осциллограмма протонных сигналов затухания свободной прецессии от водных растворов Fe (NO3)3 при различных концентрациях (Хан [175]).Более длительный сигнал соответствует концентрации 2-Ю19 ионов Fe3+ на 1 см3, а более короткий—концентрации 9-1019 ионов Fe3 + на 1 см3. По этой осциллограмме найдены следующие значения для Tv. для первого сигнала 0,0018 сек и для второго сигнала— 0,0004 сек. Длительность импульса / ^ 100 мксек.Более длительный сигнал соответствует концентрации 2-Ю19 ионов Fe3+ на 1 см3, а более короткий—концентрации 9-1019 ионов Fe3 + на 1 см3. По этой осциллограмме найдены следующие значения для Tv. для первого сигнала 0,0018 сек и для второго сигнала— 0,0004 сек. Длительность импульса / ^ 100 мксек.Хан [175] применил эту формулу для изучения изменений Т2 для протонов воды в растворах солей железа. На рис. 12 в качестве примера представлены два затухающих сигнала, полученные при различных концентрациях ионов железа.

Рис. 12. Осциллограмма протонных сигналов затухания свободной прецессии от водных растворов Fe (NO3)3 при различных концентрациях (Хан [175]).

Рис. 12. Осциллограмма протонных сигналов затухания свободной прецессии от водных растворов Fe (NO3)3 при различных концентрациях (Хан [175]).

Более длительный сигнал соответствует концентрации 2-Ю19 ионов Fe3+ на 1 см3, а более короткий—концентрации 9-1019 ионов Fe3 + на 1 см3. По этой осциллограмме найдены следующие значения для Tv. для первого сигнала 0,0018 сек и для второго сигнала— 0,0004 сек. Длительность импульса / ^ 100 мксек.

Более длительный сигнал соответствует концентрации 2-Ю19 ионов Fe3+ на 1 см3, а более короткий—концентрации 9-1019 ионов Fe3 + на 1 см3. По этой осциллограмме найдены следующие значения для Tv. для первого сигнала 0,0018 сек и для второго сигнала— 0,0004 сек. Длительность импульса / ^ 100 мксек.

б. Спиновое эхо. Как было отмечено выше, неоднородность поля Но, ведущая к образованию в плоскости ху расходящегося во времени «веера» векторов намагничения, оказывает существенное влияние на сигнал затухания свободной прецессии только в том случае, если времена релаксации не слишком малы. Хан [176] сделал важный шаг на пути исключения влияния неоднородности поля на затухание сигнала, открыв явление спинового эха. Он нашел, что воздействие на систему второго импульса через промежуток времени т после первого приводит к появлению через промежуток времени 2т эхо-сигнала. Эхо- сигнал наблюдается даже в том случае, когда за время 2т произойдет полное затухание сигнала свободной прецессии. Хан

5 Дж. Попл и др.

предложил теорию, которая позволяет объяснить реакцию системы ядер на два или три импульса высокочастотного поля равной продолжительности, в частности, пригодную для 90°-ных импульсов. Позднее Карр и Перселл [86] разработали методику применения комбинации 90°- и 180°-ных импульсов, для которой можно дать простую качественную интерпретацию.

Рис. 13. Образование сигнала спинового эхо при воздействии 90°- и 180°-ных импульсов. (Из работы Карра и Перселла [86]).

Чтобы понять, как система спиновых изохроматов реагирует на последовательное приложение к ней 90°'- и 180°-ных импульсов, обратимся к ряду диаграмм, представленных на рис. 13. На них, как и на рис. 12, показано поведение векторов намагниченности в различных частях образца в системе координат, вращающейся с ларморовой частотой, соответствующей среднему значению напряженности постоянного поля Но. Последовательные этапы явления, представленные на этих диаграммах, таковы:

Первоначально система находится в тепловом равновесии, и все векторы намагниченности направлены параллельно направлению постоянного поля Но.

Под влиянием высокочастотного поля, направленного по оси х' вращающейся системы координат, векторы намагниченности за время первого импульса отклоняются от направления оси z к направлению оси у'.

После окончания 90°-ного импульса все векторы намагниченности расположены в экваториальной плоскости в направлении оси у'. Если продолжительность импульса tw достаточно мала, то никакой релаксации или рассыпания векторов намаг

ниченности в«веер», связанного с неоднородностью поля Но, наблюдаться не будет.

г. Сразу же после" выключения высокочастотного поля Нх происходит затухание свободной прецессии,что приводит к рассыпанию спиновых изохроматов в «веер», расположенный в плоскости х'у'.

д. Через промежуток времени т на систему воздействует 180°-ный импульс продолжительностью 2/то. В результате действия этого импульса вся система векторов М, поворачивается на 180°вокруг оси х’.

По окончании второго импульса каждый из векторов

90 °90 °180°180°Карром иКарром иР и с. 14. Примеры сигналов спино-Р и с. 14. Примеры сигналов спино-вого эха, наблюдавшихся Перселлом [86].вого эха, наблюдавшихся Перселлом [86].а —в очень однородном поле и однородном поле.а —в очень однородном поле и однородном поле.б —в менееб —в менеепродол-продол-намагниченности во вращающейся системе координат

90 °

90 °

180°

180°

Карром и

Карром и

Р и с. 14. Примеры сигналов спино-

Р и с. 14. Примеры сигналов спино-

вого эха, наблюдавшихся Перселлом [86].

вого эха, наблюдавшихся Перселлом [86].

а —в очень однородном поле и однородном поле.

а —в очень однородном поле и однородном поле.

б —в менее

б —в менее

продол-

продол-

жает двигаться в прежнем направлении. Однако теперь, после поворота на 180°, это движение приводит не к рассыпанию, а к складыванию «веера» векторов.

Через промежуток времени 2т после начала первого импульса все векторы намагниченности, находящиеся в плоскости х'у', будут иметь одно и то же направление и создадут сильный результирующий магнитный момент в отрицательном направлении оси у'. Это приводит к наведению в приемной катушке сигнала, называемого эхо-сигналом.

После появления эхо-сигнала векторы намагниченности опять рассыпаются в «веер», и наблюдается обычное затухание свободной прецессии.

Из анализа этих диаграмм можно заключить, что форма эхо- сигнала, как и форма сигнала затухания свободной прецессии, зависит от временного закона, которому подчиняется рассыпание в «веер» векторов намагниченности. В неоднородном поле ширина эхо-сигнала будет меньше. На рис. 14 приведены

примеры эхо-сигналов, наблюдавшиеся Карром и Перселлом [86].

Приведенная выше качественная картина наиболее точно соответствует явлению спинового эха в том случае, когда молекулы остаются продолжительное время в одних и тех же частях образца. При этом амплитуда эхо-сигнала определяется только процессами релаксации и, следовательно, пропорциональна ехр(—StlTiY Однако в жидкостях и газах процессами диффузии можно пренебречь далеко не всегда. Поэтому вследствие передвижения молекул в неоднородном магнитном поле скорость рассыпания в «веер» некоторых векторов намагниченности изменяется. В результате к моменту появления эхо-сигнала происходит некоторая дополнительная потеря когерентности. Количественное исследование этого вопроса можно провести, исходя из теории броуновского движения, и результат связать с константой диффузии. Хан [176] показал, что в этом случае амплитуда эхо-сигнала зависит от т следующим образом:

(3-95)

L '2 d J

Позднее Карр и Перселл усовершенствовали методику расчетов и нашли, что для эхо-сигналов, полученных для последовательности 90°- и 180°-ных импульсов,

к = ^- fGlD,(3-9€)

где D—константа диффузии, a ,G— среднее значение градиента магнитного поля (dH0[dl)cve№.. Таким образом, если

^^(3-97)

то главную роль в затухании сигналов спинового эха будут играть процессы диффузии, а не релаксационные процессы. Общую теорию уравнений Блоха с учетом диффузии развил Торри [443].

Хотя наиболее простое качественное объяснение явления спинового эха можно дать для последовательности 90°- и 180°-ных импульсов, аналогичные явления наблюдаются и для любых других импульсов. В своих первоначальных экспериментах Хан [176] применял последовательность двух 90°-ных импульсов. Фактически он нашел соответствующее решение уравнений Блоха для последовательности двух импульсов равной, но произвольной продолжительности, и показал, что зависимость амплитуды эхо-сигнала от интервала между импульсами дается выражением типа (3-95).

В случае, когда применяется последовательность 90°-ных импульсов, после второго импульса появляется сигнал затухания свободной прецессии, который отсутствует при применении последовательности 90°- и 180°-ных импульсов. Это происходит потому, что по прошествии времени т, вследствие действия механизма спин-решеточной релаксации, магнитный момент, направленный по оси 2, частично восстанавливается. Этот процесс восстановления можно охарактеризовать функцией

/= 1 — ехр(—т/Т,). (3-98)

Вследствие этого воздействие второго 90°-ного импульса приводит к сигналу затухания свободной прецессии, амплитуда которого меньше амплитуды первого сигнала в / раз. Однако в том. случае, когда вторым импульсом является 180°-ный импульс, этот восстанавливающий магнитный момент будет направлен в отрицательном направлении оси z и, следовательно, проекция его на плоскость ху равна нулю.

Эксперименты по спиновому эху можно проводить и с большим числом импульсон. Хан [176] дал подробный расчет амплитуд нескольких эхо-сигналов, появляющихся после воздействия третьего импульса. Более общие методы расчета, пригодные для любой последовательности импульсов, развиты в работах Даса и Роя [НО], Джейнза [209] и Блума [61].

Если в образце присутствуют ядра с различными резонансными частотами и между ними происходит косвенное спин-спи- новое взаимодействие, то возникают дальнейшие усложнения картины спинового эха. В этом случае зависимость затухания амплитуды сигнала спинового эха от интервала между импульсами т не подчиняется простому закону (3-95), а содержит также и некоторые осциллирующие во времени члены. Этот эффект впервые наблюдал Хан [176] в опытах с этиловым спиртом. МакНейл, Слихтер и Бутовский [278] и Хан и Максвелл [177, 179] применили его для получения сведений о константе косвенного спинового взаимодействия. Однако теория этого явления здесь не будет подробно излагаться, так как аналогичные сведения могут быть получены стационарными методами.

ГЛАВА 4

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

В предыдущей главе в общих чертах были изложены сущность и феноменологическая теория явления ядерного магнитного резонанса. Теперь перейдем к описанию экспериментальных методов наблюдения ядерного резонанса и измерения параметров спектров ЯМР жидкостей и газов. Для наблюдения резонансных сигналов разработаны разнообразные экспериментальные методы. Непрерывное совершенствование и развитие этих методов привело к созданию ЯМР спектроскопии высокого разрешения.

4-1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ НАБЛЮДЕНИЕ ЯДЕРНОГОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Простейший способ наблюдения ЯМР поглощения и необходимые для этого устройства показаны на рис. 15. Образец, содержащий ядра, которые обладают магнитным моментом, помещают между полюсами магнита с напряженностью поля Но. Стремление магнитных моментов ядер ориентироваться по направлению поля приводит к появлению результирующего макроскопического магнитного момента образца. Воздействие магнитного поля, как показано в разделах 3-3 и 3-5, вызывает прецессию макроскопического момента вокруг направления поля с угловой частотой ^Но. На образец надета небольшая катушка 1, ось которой перпендикулярна направлению, приложенного поля. Если теперь на катушку подать высокочастотное напряжение от генератора, то на образец начнет действовать слабое переменное магнитное поле напряженностью Hi, вращающееся вокруг направления Но с частотой, задаваемой генератором (рис. 6). Когда значение этой частоты приближается к частоте прецессии, поле Hi начинает отклонять магнитный момент от направления Но. При совпадении частот переменное магнитное поле возбуждает переходы между зеемановскими уровнями. Эти переходы соответствуют тому, что некоторые ядерные магнитные моменты меняют свою ориентацию относительно направле-

ния поля. Происходящее при этом поглощение энергии вызывает падение высокочастотного напряжения на настроенном контуре, в схему которого входит катушка с образцом. Это падение напряжения детектируется, усиливается и подается на пластины вертикального отклонения осциллографа. Частоту генератора удобнее поддерживать постоянной, а напряженность поля Но менять относительно величины, при которой происходит резонанс. Это достигают установкой на полюсах магнита катушек,

Рис. 15. Блок-схема аппаратуры для экспериментального наблюдения сигнала ЯМР.

/ — высокочастотная катушка; 2 —ампула с образцом; 3 — генератор высокочастотного напряжения; 4 — усилитель и детектор; 5— генератор магнитной развертки; 6 —катушки модуляции.

которыми пользуются для модулирования магнитного ПОЛЯ с низкой частотой (около 50 гц) и амплитудой в несколько гауссов. Если один и тот же низкочастотный генератор осуществляет модуляцию поля и горизонтальную развертку луча осциллографа, то на экране появляется периодически повторяющийся сигнал поглощения.

Явление ЯМР было впервые обнаружено в 1946 г. независимо двумя группами исследователей. Перселл, Торри и Паунд [358] наблюдали возникающие при резонансе изменения высокочастотного напряжения на катушке с образцом (рис. 15), а Блох, Хансен и Паккард [53, 54] исследовали сигнал, индуцированный в приемной катушке, которая намотана на образец и помещена под прямым углом ко второй (передающей) катушке.

Оба метода были немедленно применены для точного определения ядерных магнитных моментов. В ходе этих исследований было замечено, что получаемые для данного ядра значения несколько зависят от выбора химического соединения. Как уже указывалось в разделе 1-4, такое смещение резонансной частоты при фиксированном значении напряженности магнитного поля (или смещение поля при фиксированной частоте) было замечено в металлах и для ядер N14, F19 и Н1 в различных соединениях. Развитие ЯМР спектроскопии высокого разрешения началось с обнаружения «внутренних» химических сдвигов в этиловом спирте. Эти сдвиги вызывают появление трех отдельных сигналов от химически неэквивалентных протонов. Аппаратура ЯМР, позволяющая разрешать внутренние химические сдвиги и сопровождающую их тонкую структуру (раздел 1-5), относится к области ЯМР спектроскопии высокого разрешения. В настоящей главе основное внимание сосредоточено на описании методов и аппаратуры высокого разрешения.

4-2. ОДНОКАТУШЕЧНАЯ СИСТЕМА (МОСТОВОЙ МЕТОД)

При помощи аппаратуры, схематически изображенной на рис. 15, трудно получить достаточно высокое отношение сиг- нал/шум, так как напряжение сигнала, снимаемое с настроенного контура, очень мало. Отношение сигнал/шум можно значительно повысить путем снижения начального уровня высокочастотного напряжения на входе усилителя и применения значительного усиления по высокой частоте. Для этой цели применяют компенсирующие мостовые схемы, которые пропускают на вход усилителя только изменение напряжения, обусловленное поглощением энергии ядрами, и одновременно уменьшают уровень амплитудного шума генератора на входе усилителя.

Мостовая схема была впервые успешно применена Перселлом, Торри и Паундом [358] и затем улучшена Бломбергеном, Перселлом и Паундом [59]. Блок-схема их установки представлена на рис. 16. В этой установке применен постоянный магнит, создающий поле напряженностью около 7000 гс. Чтобы величина напряженности магнитного поля находилась вблизи резонансного значения для протонов, частота генератора установлена равной примерно 30 Л4гц. Магнитное поле модулировано с частотой 30 гц и амплитудой 15 гс при помощи катушек, расположенных на полюсах магнита. Катушка с образцом включена в одно из плеч сбалансированного моста. Другое плечо состоит из «холостого» контура, который идентичен контуру, содержащему образец, но не помещен в магнитное поле. При резонансе

баланс моста нарушается и возникает или сигнал поглощения (рис. 8, а), или сигнал дисперсии (рис. 8,6), или их смесь в зависимости от амплитудной и фазовой настройки моста. По желанию можно осуществлять фазовый или амплитудный разбаланс моста, получая в первом случае сигнал дисперсии, а во втором — сигнал поглощения. Подробности в отношении оптимальной настройки и номинальных значений сопротивлений, емкостей и индуктивностей можно найти в статьях Бломбергена, Перселла и Паунда [59] и Бломбергена [57].

Для обнаружения слабых сигналов после усилителя по высокой частоте включены узкополосный усилитель и балансный синхронный детектор (рис. 16). Эту комбинацию обычно называют фазочувствительным усилителем. Дик [117] произвел подробный анализ принципа работы фазочувствительного усилителя. Следует подчеркнуть, что на выходе фазочувствительного усилителя в случае амплитудного разбаланса моста получается производная сигнала поглощения, качественно похожая на рис. 8, б, а в случае фазового разбаланса — производная сигнала дисперсии, т. е. интенсивный пик, имеющий по бокам два симметричных минимума.

Другие мостовые схемы, представляющие собой видоизменение приведенной выше, рассмотрены в работах [318, 442, 8, 150, 455, 440, 77]. Подробности, касающиеся других типов спектрометров и различных их видоизменений, можно найти в книге Эндрю [15].

4-3. ДВУХКАТУШЕЧНАЯ СИСТЕМА (ИНДУКЦИОННЫЙ МЕТОД)

В однокатушечных системах ядерный резонанс вызывает изменение импеданса настроенного контура, чем и пользуются для его обнаружения. В индукционном методе применяются две катушки, оси которых расположены под прямым углом. Образец помещают внутрь приемной катушки, ось которой расположена перпендикулярно как оси передающей катушки, так и направлению магнитного поля (рис. 17). Следовательно, сигнал, возникающий в приемной катушке, вызван только поглощением энергии ядрами. Таким образом, в индукционном методе отделение сигнала ядерного резонанса от высокочастотного напряжения достигается благодаря соответствующему геометрическому расположению двух катушек, тогда как в мостовом методе этого достигают балансировкой двух электрических цепей.

Система скрещенных катушек была впервые применена Блохом, Хансеном и Паккардом [54]. Блок-схема их установки представлена на рис. 17. В этой установке применен постоянный

магнит, создающий поле напряженностью 1826 гс. В таком поле протонный резонанс наблюдается при частоте 7,76 Мгц. Резонансный сигнал после усиления наблюдали на экране осциллографа, развертка луча которого синхронизирована с модуляцией поля (60 гц). Для обнаружения слабых сигналов, как и в мостовом методе, после усиления по высокой частоте и амплитудного детектирования можно применить узкополосный усилитель и балансный синхронный детектор.

Рис. 17. Блок-схема индукциоиного спектрометра Блоха, Хансена и Паккарда [54].

1 — магнит; 2 — катушки модуляции; 3 — передающая катушка; 4— приемная катушка; 5—генератор высокой частоты; 6 —-усилитель высокой частоты; 7—амплитудный детектор; 8 — усилитель низкой частоты; 9 —осциллограф;

10 — звуковой генератор (60 гц).

В разделе (3-5в) было установлено, что высокочастотное поле Нх сдвинуто по фазе на тг/2 относительно сигнала, подлежащего обнаружению . Далее, поскольку амплитуда поля Н\ гораздо больше амплитуды сигнала ядерного резонанса [54], электромагнитная связь между передающей и приемной катушками должна быть мала, что достигается расположением осей этих двух катушек под прямым углом. В случае такого расположения магнитное поле Н\ наводит в приемной катушке лишь небольшое остаточное высокочастотное напряжение, сдвинутое по фазе на тг/2 относительно сигнала, подлежащего обнаружению *. Это наведенное напряжение служит несущим сигналом. Если изобразить амплитуду остаточного напряжения большим вектором, а амплитуду резонансного сигнала перпендикулярным к нему малым вектором, то легко видеть, что изменение амплитуды сигнала вызывает очень малое изменение амплитуды век-

торной суммы (векторная сумма квадратично зависит от амплитуды сигнала). Однако, если изменить фазу остаточного напряжения на к/2, чтобы векторы стали коллинеарными, то векторная сумма будет линейно зависеть от амплитуды сигнала и результирующая амплитудная модуляция может быть легко обнаружена. В последнем случае буде^ зарегистрирован сигнал поглощения (уравнение (3-59)], вид которого показан на рис. 8. Сигнал дисперсии и [уравнение (3-58) и рис. 8, б] может быть получен при помощи соответствующей перестройки фазы остаточного напряжения.

Для получения нужного сдвига фазы остаточного напряжения было введено оригинальное устройство [54], состоящее из металлического полудиска («лопатки»), укрепленного на конце непроводящего цилиндра, ось которого совпадает с осью передающей катушки. Вращая цилиндр вместе с «лопаткой» вокруг оси, можно менять величину компоненты остаточного напряжения, сдвинутой по фазе на к/2 относительно высокочастотного поля Нх. Принцип действия «лопатки» может пояснить рис. 18. В отсутствие «лопатки» силовые линии магнитного поля передающей катушки примерно параллельны ее оси (рис. 18, а). Вследствие симметрии магнитного поля относительно оси связь с любой другой катушкой, ось которой перпендикулярна оси передающей катушки, будет отсутствовать. «Лопатку» помещают у края передающей катушки, так что индуцированные в ней вихревые токи отклоняют силовые линии магнитного поля и направляют их под прямым углом к оси катушки, как показано на рис. 18,6. Для положений лопатки, изображенных на рис. 18 6 и в, силовые линии магнитного поля направлены в противоположные стороны. При этом связь с катушкой, ось которой лежит в плоскости рисунка и перпендикулярна оси передающей катушки, имеет противоположные знаки. При помощи вращения «лопатки» можно получать различные значения коэффициента взаимной индукции передающей и приемной катушек. Следовательно, можно менять соотношение компонент остаточного напряжения в фазе с высокочастотным полем Нх и сдвинутой по фазе на к/2. Однако «лопатка» не может полностью обеспечить контроль формы сигнала ядерного резонанса, так как вихревые токи в самой «лопатке», индуцированные магнитным полем передающей катушки, создают высокочастотное поле, сдвинутое по фазе на к/2 относительно поля Нх. Паккард [315] и Левинталь [245] ввели дополнительную регулировку для компенсации напряжения, наведенного магнитным полем вихревых токов. Для этой цели они подавали высокочастотное напряжение с передающей катушки на приемную через RC-цепь с регулируемой емкостью.

4-3. Двухкатушечная Система (индукционный метод)77

По той же причине, по которой в мостовом методе мост не балансируют полностью, в индукционном методе напряжение

Рис. 18. Влияние «лопатки.» на положение силовых линий магнитного поля передающей катушки (Блох, Хансен и Паккард [54]).

на передающей катушке никогда не компенсируют. После тщательной балансировки скрещенных катушек умышленно нарушают фазовую' или амплитудную компенсацию. Эта операция осуществляется в индукционных головках (или пробниках). На рис 19 изображен индукционный пробник Блоха, Хансена и

Паккарда. Видны ортогональные приемная и передающая катушки, а также «лопатка», служащая для настройки на сигнал поглощения или дисперсии.

Уивер [457] применял несколько видоизмененный индукционный пробник, в котором введены отдельные регулировки для получения сигналов и и у. В этой конструкции грубая развязка приемной и передающей катушек также достигнута их взаимноперпендикулярным расположением. Дополнительную регулировку осуществляют наклоном одной половины передающей катушки относительно оси приемной катушки при помощи дифференциального винта. Такое смещение одной половины передающей

Рис. 19. Индукционный пробник Блоха, Хансена и Паккарда [54].

/ — образец;2 —приемная катушка; 3—передающая катушка; 4 — „лопатка";

5—выводы приемной катушки; 6 — выводы передающей катушки.

катушки относительно другой наклоняет силовые линии высокочастотного магнитного поля относительно оси приемной катушки. Этим способом можно достичь полной компенсации высокочастотного напряжения, наводимого в приемной катушке переменным полем Н;. Это так называемая и-настройка. В приемной катушке остается напряжение, наведенное вихревыми токами. Компенсацию этого напряжения производят u-настройкой, состоящей из витка индуктивности с большим активным сопротивлением.

Паккард [315] применял иную модификацию индукционного пробника Блоха, Хансена и Паккарда [54]. В его пробнике приемная и передающая катушки неподвижны. Регулировку он осуществляет при помощи небольших керамических подстроечных конденсаторов. При помощи «лопатки» и u-настройки можно полностью скомпенсировать напряжение, наведенное в приемной катушке. И-Настройка представляет собой фазовращающую цепь, при помощи которой компенсируют напряжение, сдвинутое

по фазе на тс/2 относительно высокочастотного поля Hv После достижения полной компенсации соответствующей настройкой получают сигнал вида и или и. Описание других индукционных пробников, применяемых в спектроскопии высокого разрешения, дано в разделе 4-56.

Единственное преимущество индукционного метода заключается в возможности определения знака Ядерного магнитного момента [49]. В области спектроскопии высокого разрешения индукционный и однокатушечный методы обладают примерно одинаковыми возможностями. Однако для исследований при различных температурах однокатушечная система несколько более удобна .вследствие большей простоты конвтрукции и настройки.

4-4. ИМПУЛЬСНЫЕ МЕТОДЫ

Торри [442] и Хан [176] исследовали сигналы ЯМР при воздействии высокочастотного поля не непрерывно, а в виде импульсов. Торри изучал затухающие переходные сигналы ЯМР во время действия импульса, а Хан исследовал переходные явления в промежутках между импульсами. Для наблюдения сигналов в паузах между импульсами не обязательно применять компенсирующие устройства. В этом случае можно использовать простое однокатушечное устройство, показанное на рис. 15. При этом одна и та же катушка в промежутках между импульсами играет роль приемной, а во время действия импульса — передающей. Все же при наличии интенсивных высокочастотных импульсов желательно применять компенсирующие устройства для предохранения усилителя от перегрузки во время действия импульса.

В экспериментах Хана [176] (раздел 3-7) по прецессии ядер- ных моментов и спиновому эху резонансные сигналы, вызванные действием на образец одиночного импульса или серии импульсов, непосредственно регистрировались на экране осциллографа. Простейший эксперимент по спиновому эху состоит в наблюдении сигнала, возникающего в момент времени 2т при подаче на образец двух импульсов в моменты времени 0 и т. Для определения времени релаксации Тч необходимо найти зависимость амплитуды сигнала спинового эха от т. Проще всего это сделать, фотографируя на один и тот же кадр эхо-сигналы, полученные при различных значениях т. Полученная таким способом огибающая эхо-сигналов представляет собой график зависимости амплитуды сигнала спинового эха от т. Применение метода спинового эха для определения времен релаксации будет рассмотрено в разделе 4-10. '

4-5. МЕТОДЫ СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Основные требования. В спектрометрах высокого разрешения обычно применяют мостовые (раздел 4-2) или индукцион, ные (раздел 4-3) системы. Для получения разрешения порядка Ю-7 и более высокого необходимы магнитные поля высокой степени однородности. Стабильность во времени напряженности постоянного магнитного поля и частоты переменного поля должна быть достаточно высокой. Для получения большого отношения сигнал/шум приемник должен вносить как можно меньше шумов. Скорость изменения магнитного поля (скорость развертки) нужно выбирать достаточно малой для выполнения условия медленного прохождения через резонансный сигнал (раздел 3-5). Кроме того, развертка должна быть достаточно медленной для полного устранения переходных процессов (раздел 3-6). Амплитуда высокочастотного поля должна быть достаточно мала для предотвращения насыщения. Относительная нестабильность частоты кварцевого генератора мостового типа, собранного по схеме Мичама [280], не превышает 10"9. В качестве предусилителя приемника обычно применяют малошумящий усилитель высокой частоты, собранный по схеме «общий катод— общая сетка» (каскод) [453]. Развертка магнитного поля осуществляется при помощи вспомогательных катушек, питаемых пилообразным током высокой линейности от специального генератора низкочастотных колебаний. Необходимо иметь возможность легко менять скорость развертки в требуемых пределах. Однако для достижения высокого разрешения наибольшее значение имеют однородность и стабильность магнитного поля во времени. Так как высокая однородность необходима лишь в объеме образца, находящегося внутри приемной катушки пробника, то, чем меньше объем образца, тем лучшее разрешение можно получить. Дальнейшее улучшение эффективной однородности магнитного поля может быть достигнуто путем механического вращения образца.

Магниты. Для создания главного магнитного доля в ЯМР спектрометрах высокого разрешения применяют как постоянные магниты, так и электромагниты. При оптимальных условиях разрешение, соответствующее однородности поля 10-8, было достигнуто на спектрометрах как с тем, так и с другим типом магнита.

Рассмотрим кратко преимущества и недостатки постоянных магнитов и электромагнитов. Чтобы разрешающая способность установки с электромагнитом была сравнима с разрешающей способностью, достигаемой при помощи постоянного магнита, необходимо применять электронную стабилизацию тока в об- модках возбуждения электромагнита. Дальнейшего повышения

стабильности поля как постоянных магнитов, так и электромагнитов, можно достигнуть лишь применением стабилизатора поля. В случае электромагнита это устройство подавляет быстрые флуктуации поля, вызываемые изменениями тока или магнитной проницаемости железа. В случае постоянного магнита [348] это устройство служит для уменьшения влияния полей рассеяния и изменения температуры магнита на стабильность поля. Более детально стабилизаторы будут рассмотрены в разделе 4-56. Так как интенсивность сигнала ЯМР пропорциональна №0 (раздел 3-5), то, следовательно, желательно иметь постоянное магнитное поле с возможно большей напряженностью. Если достаточно однородные поля постоянных магнитов можно практически получать с напряженностью до 7000 гс, то поля электромагнитов можно легко доводить до напряженности в 13 000 гс и выше. Таким образом, применение электромагнита позволяет получать более интенсивные сигналы. .К тому же напряженность поля электромагнитов можно менять в широких пределах при сохранении высокой однородности поля, тогда как напряженность поля постоянных магнитов неизменна.

Поля как электромагнитов, так и постоянных магнитов меняются при колебаниях температуры магнитов. Однако температурный коэффициент напряженности поля постоянных магнитов больше [170], чем у электромагнитов. Компенсирование неоднородностей поля (шиммирование) необходимо как в том, так и в другом случае. Вызываемый краевым эффектом радиальный градиент поля, который наиболее заметен у постоянных магнитов, можно в значительной степени скомпенсировать при помощи концентрических катушек, питаемых электрическим током и расположенных на поверхности полюсных наконечников. В случае электромагнитов шиммирование обычно заключается в механическом смещении полюсных наконечников один относительно другого. Гутовский утверждает [154, 156], что постоянные магниты дешевле, проще в изготовлении, не требуют применения стабилизированных источников питания, которые необходимы в случае электромагнитов для получения сравнимой стабильности поля. Конструкции постоянных магнитов рассмотрены Санфордом [394] и в статьях о спектрометрах высокого разрешения [170, 19, 20, 351, 159, 164, 249, 482]. Таким образом, в спектрометрах высокого разрешения могут быть применены оба типа магнитов, хотя каждый из них имеет определенные преимущества и недостатки. В частном случае выбор типа магнита зависит, кроме всего прочего, от предполагаемого назначения спектрометра.

При работе с электромагнитом нельзя получить поле высокой однородности, просто увеличивая ток в обмотках до тек

§ Дж. Попл и др.

пор, пока не будет достигнуто резонансное значение напряженности поля. Необходима предварительная подготовка. Она может быть осуществлена различными путями, но обычно ее производят следующим образом. Сначала увеличивают ток до значения несколько выше необходимого для наблюдения' резонанса, а затем уменьшают до получения резонансного значения напряженности поля. Этот цикл повторяют несколько раз. После такой предварительной подготовки образец помещают в область поля с наилучшей однородностью. Достигнутую таким путем однородность поля контролируют по длительности существования затухающих колебаний после резонансного сигнала, пройденного за достаточно короткий отрезок времени (раздел 3-6). Чем дольше существуют переходные процессы («звон»), тем более однородно поле в объеме образца.

Скорость развертки и насыщение. Развертка магнитного поля осуществляется пилообразным током высокой линейности, протекающим через вспомогательные катушки. Размеры этих катушек обычно связаны соотношением Гельмгольца (радиус катушек равен расстоянию между ними). Горизонтальную развертку луча осциллографа производит тот же генератор низкочастотных колебаний, который осуществляет развертку магнитного поля.

Рис. 20. Спектр протонного магнитного резонанса 2-бром- 5-хлортиофена.Рис. 20. Спектр протонного магнитного резонанса 2-бром- 5-хлортиофена.о —при малой амплитуде высокочастотного поля; б —амплитуда поля увеличена в 3,4 раза, коэффициент усиления уменьшен во столько же раз; в —амплитуда поля увеличена еще в 3,4 раза. Расстояние между крайними линиями Vs м. д. Скорость развертки около 5 гц!мин (Андерсон [11]).о —при малой амплитуде высокочастотного поля; б —амплитуда поля увеличена в 3,4 раза, коэффициент усиления уменьшен во столько же раз; в —амплитуда поля увеличена еще в 3,4 раза. Расстояние между крайними линиями Vs м. д. Скорость развертки около 5 гц!мин (Андерсон [11]).Условия, которые нужно выполнять для получения неискаженной формы сигнала (отсутствие насыщения, медленное прохождение), тесно связаны с шириной наблюдаемой резонансной линии [483]. Время, затраченное на прохождение через одиночную резонансную линию, должно быть больше обратной величины ширины линии (выраженной в единицах круговой частоты); дру- гими словами, скорость развертки должна уменьшаться прямо пропорционально квадрату ширины линии [19]. Так как ширина резонансной линии протонов в жидкостях обычно составляет около 0,1 гц, то скорость развертки в этом случае должна быть.

Рис. 20. Спектр протонного магнитного резонанса 2-бром- 5-хлортиофена.

Рис. 20. Спектр протонного магнитного резонанса 2-бром- 5-хлортиофена.

о —при малой амплитуде высокочастотного поля; б —амплитуда поля увеличена в 3,4 раза, коэффициент усиления уменьшен во столько же раз; в —амплитуда поля увеличена еще в 3,4 раза. Расстояние между крайними линиями Vs м. д. Скорость развертки около 5 гц!мин (Андерсон [11]).

о —при малой амплитуде высокочастотного поля; б —амплитуда поля увеличена в 3,4 раза, коэффициент усиления уменьшен во столько же раз; в —амплитуда поля увеличена еще в 3,4 раза. Расстояние между крайними линиями Vs м. д. Скорость развертки около 5 гц!мин (Андерсон [11]).

меньше 2 • 10"5 гс/сек. Кроме того, скорость развертки следует выбирать достаточно малой, чтобы свести к минимуму переходные процессы (раздел 3-6).

Во избежание насыщения в случае узких линий при медленном прохождении амплитуда высокочастотного поля Ну должна быть меньше Асо/[,у| (раздел 3-4). На рис. 20 показано, насколько сильное влияние на спектр ЯМР [11] может оказывать применение слишком больших значений Ну. Насыщения при больших значениях Ну можно избежать, повысив скорость развертки. Конечно, этот способ применим при условии, что сопутствующие переходные процессы не помешают измерениям.

ЯМР спектрометры высокого разрешения. В последней части этого раздела рассмотрим некоторые типы спектрометров высокого разрешения,причем основное внимание обратим нате особенности, которые отличают их от спектрометров с обычными мостовыми и индукционными схемами, рассмотренных в разделах 4-2 и 4-3. В дальнейшем условимся называть спектрометрами высокого разрешения спектрометры, способные разрешить внутренний химический сдвиг протонов. Ниже при описании спектрометров в основном соблюдается хронологический порядок их создания.

Спектрометры со скрещенными катушками. Первый прибор, способный разрешать три линии в спектре этилового спирта, был создан Арнольдом, Дарматти и Паккардом [21], а также Паккардом и Арнольдом [317]. Позднее Арнольд [19, 20] усовершенствовал эту установку. Спектрометр Арнольда имеет пробник со скрещенными катушками (раздел 4-3). Поле необходимой однородности и стабильности создается постоянным магнитом. Блок-схема спектрометра представлена на рис. 21. Напряженность поля магнита — около 7000 гс, диаметр полюсных наконечников— 318 мм, длина воздушного зазора — 38,2 мм. Предусилитель собран по схеме «общий катод — общая сетка» [453]. Индукционный пробник собран в основном из деталей, имеющих цилиндрическую симметрию относительно оси у (направление оси приемной катушки). В пробнике применены раздельные регулировки для настройки на сигнал и или и. Предусмотрена возможность быстрого вращения ампулы с образцом при помощи воздушной турбинки. На этом спектрометре достигнуто разрешение около 1 • 10'8.

Промышленные спектрометры высокого разрешения изготовляются фирмой «Varian» (США). В этих приборах применены пробники со скрещенными катушками и электромагниты со стабилизированными источниками питания. Рабочая напряженность поля магнита может быть доведена до 14 200 гс. Высоко-

частотная часть спектрометра позволяет наблюдать магнитный резонанс протонов при 30, 40 или 60 Мгц, а ядер фтора — при 30, 40 или 55 Мгц. Магнитный резонанс других ядер можно наблюдать после замены соответствующих высокочастотных блоков.

Рис. 21. Блок-схема индукционного спектре» етра Арнольда [19, 20].

/ — фазовращатель (30,5 Мгц); 2 —усилитель (30,5 Мгц); <? —высокостабильный генератор (7,625 Мгц); 4 — модуляционные катушки; 5 — пробник; 6 — магнит; 7 —предусилитель высокой частоты (30,5 Мгц); 5 —смеситель; 9 — усилитель промежуточной частоты (3,7 Мгц); /0—осциллограф; 11 — гетеродин (26,8 Мгц); 12 — фазовый детектор; 13 — фильтр нижиих частот; 14 — усилитель высокой частоты (30,5 Мгц); /5—самописец.

Блок-схема спектрометра фирмы «Varian», внешний вид которого показан на рис. 22, совпадает с блок-схемой спектрометра Арнольда (рис. 21). Индукционный пробник, конструкция которого показана на рис. 23, состоит из передающей и приемной катушек, приспособлений для настройки на сигнал и или и, переменного конденсатора для настройки приемной катушки, предусилителя, катушек для развертки магнитного поля и воздушной турбинки для вращения образца. Пробник снабжен набором взаимозаменяемых приемных катушек различных размеров, что позволяет работать с образцами, внешний диаметр которых может достигать 15 мм. После введения нужного уровня несущего сигнала приемную катушку настраивают в резонанс переменным конденсатором. Затем при помощи и- и и-настроек доби-

ваются практически полной компенсации, что соответствует отсутствию несущего сигнала. Теперь, чтобы иметь возможность наблюдать и- или и-сигнал магнитного резонанса, нарушают компенсацию при помощи и- или у-настройки, т. е. вводят опорное напряжение соответствующей фазы (рис. 24). В комплект спектрометра входит стабилизатор поля как дополнение ко всем

Рис. 22. Спектрометр высокого разрешения фирмы «Varian» (диаметр полюсных наконечников магнита 305 мм\

магнитам с диаметром полюсных наконечников 305 мм и системам питания фирмы «Varian». Датчиком стабилизатора слу- *жит катушка, надетая на полюсный наконечник. При малых изменениях поля в ней индуцируется напряжение, которое затем интегрируется, усиливается и подается на другую катушку' (тоже надетую на полюсный наконечник) так, чтобы скомпенсировать эти изменения поля. Краткое описание схем стабилизаторов можно найти в. статьях Ллойда [252] и Дика [117].

Исследования на этом спектрометре можно производить с образцами объемом от 5 см3 до долей кубического сантиметра. В последнем случае можно достигнуть разрешений около 1 • 10"8 .

я rD a n s

я CD a

to

X

а

•s

a to 'Sa

оз to a

2

ba rD Ь ГО a s

а

E a rD

a to я

s

03

s

a to ь

я

s

оз о ba

Я

S

Я о 2 о Е S

оз

ba

оз a

а

s

b er a

a s S rD

a to я

« rD a s

a to a

rD

а

a to я

я "О

rD ba

rD b rD a a

оз s ba

К rD a s rD

я я

s Г0

2 a о Sc

s a to

я s

2

s

2

оз

ь s я s

a

Е

2

a to rD 2 о 2

2 rD

ba О оз

S rD a s

а

s

оз о ba

b rD

s

Г6

s

я *П

s

я о 2 о E s

a

b er a rD Sc E

3

2 Я rD

S 3

a to a о ba S 2

оз

Рис. 23. Схематический чертеж пробника фирмы «Varian».

/ — воздушная турбинка; 2 —ампула с образцом; 3 — ввод для сжатого воздуха; 4 — тонкая настройка; 5— про-дольная ось; 6 — предусилитель высокой частоты; 7 —приемная катушка на съемном каркасе; 8 — половина пере-дающей катушки; 9 — грубая настройка; 10 — модуляционные катушки.

E rD a s rD 2

я

s rD

2 a о Sc

2 о

* a

S

я

S

a о Sc

a to

b rD a

я

s 2

а

яоba

а

2

2

ba О 2

S

Я я s rD 2 a о Sc

E a s

Sc

rD

s

5 E rD rD

to

a о rD

b rD

a to я

оз

2

оз s

a a

rD a

S

a s

rD

a

rD

b

ba s a rD a E

2 <D

E rD a a

a E x

я

2 rD

2 rD

| £ ю E

ba rD

03

Sc

rD H

rD

Я

s s

a s

оз

а

Я "О S 2 rD a a rD 2

x

оз

а

a a

s

3 о я

rD

a

bl to Я Я

a E Sc

rD a

а

S

^ s Sc *

2 Я rD a

s

rD

w

_ba

b S

S

s о a a

ErDSc

s

2 о Sc

S 2 rD rD

я

a rD

rD ba to 5 E s rD

a

a

3

я rD

2 rD

3

s

я

s

er a

S S

Я О b

a s

E a s

ь о я

X a

s a ba

to S ba О S to 2 rD a rD a a о

Sc

GO to ba to 5

E s Sc

to

Sc

a

s c a

rD

rD

8

rD Я rD a er 5

оз

a a w er

5

a о Sc

3 ей ??

?s о

детектора. Принципиальные схемы электрической компенсации, каскодного предусилителя и фазового детектора приведены в статье Примаса и Гюнтхарда [349]. Внешний вид спектрометра показан на рис. 26.

Ампулы для образцов представляют собой стеклянные стержни диаметром 3 мм, имеющие внутри сферическую полость диаметром от 1 до 2,5 мм. Исследуемое вещество вводят в сферическую полость через капилляр диаметром 0,1 мм. Для вращения

Рис. 25. Поперечный разрез индукционного пробника (Примас и Гюнтхард [349]).

7 —приемная катушка; 2 —передающие катушки; 3 — кольцо из органического стекла; . 4 —стеклянная ампула для образца.

образца применена воздушная турбинка. Спектрометр обеспечивает регистрацию спектров с разрешением 1 • 10~8.

Батдорф [31] сконструировал индукционный спектрометр с электромагнитом. Резонансная частота взята равной 30 Мгц. В качестве датчика сигналов ЯМР применен пробник со скрещенными катушками фирмы «Varian». Вращение образца позволило получить разрешение около 1 • 10*7.

Усовершенствованный спектрометр с высокой стабильностью разработан Бейкером и Бердом [28]. Для создания постоянного

магнитного поля применен электромагнит фирмы «Varian». Флуктуации магнитного поля вызывают сигнал ошибки, датчиком которой служит второй ЯМР пробник. Сигнал ошибки управляет частотой задающего высокочастотного генератора. Поэтому условие резонанса соблюдается с достаточной степенью точности как для больших, так и для малых отрезков времени.

Рис. 26. ЯМР спектрометр высокого разрешения фирмы «Triib, Tauber and Со».

Этот же генератор служит в качестве задающего для измерительного пробника. Следовательно, условие резонанса также соблюдается и для исследуемого образца. Этот метод стабилизации обеспечивает более высокую степень стабильности по сравнению с методом, применяемым в спектрометрах фирмы «Varian».

Однокатушечные спектрометры. Все упомянутые выше спектрометры имеют индукционные пробники. Первый однокатушечный спектрометр высокого разрешения с мостовой схемой был создан Гутовским и Гофманом [159]. Как обычно, магнитное поле было модулировано, а значение высокой частоты оставалось постоянным. Резонансные линии от двух образцов регистрировались или одновременно на двухлучевом осциллографе или поочередно при помощи ручного переключения на однолу-

чевом осциллографе. Постоянный магнит создавал поле напряженностью 6365 гс. Диаметр полюсных наконечников магнита 153 мм, длина воздушного зазора 50,8 мм. Усовершенствованный вариант этого спектрометра разработан Гутовским, МакКоллом, Мак-Гарви и Мейером [164]. Позднее Гутовский, Мейер и Мак-Клур 1170] применили постоянный магнит с напряженностью поля 4180 гс. Компенсирующим устройством в спектрометре служит высокочастотный мост, собранный по схеме двойного 7-моста, предложенный Татлом [444]. Спектрометр работает на фиксированной частоте. Магнитное поле модулировано

Рис. 27. Блок-схема однокатушечного спектрометра Гутовского и сотрудников [156].

/ — высокочастотный генератор; 2 — высокочастотный мост; 3 — радиоприемник;

4 — катодный повторитель; 5— постоянный магнит; 6 — переходный усилитель;

7 — осциллограф; 8 — система смещения поля Но; 9 — генератор пилообразного напряжения; 10 — самописец.

по пилообразному закону при помощи генератора низкочастотных колебаний. Расстояние между резонансными сигналами измеряли по калиброванному току смещения поля. Блок-схема спектрометра представлена на рис. 27. Катушка пробника разбита на две части, в которые помещают ампулы с исследуемым и эталонным веществом. Правда, при этом на образцы действуют поля с несколько различными напряженностями, что ведет к увеличению ошибки в измерениях, даже если менять местами ампулы с исследуемым и эталонным веществом и усреднять результаты. Применение малых образцов объемом около 0,003 см3 позволило получить без механического вращения разрешение около 1 • 10-7.

Еще один однокатушечный спектрометр высокого разрешения с двойным 7-мЬстом был описан Линдстрёмом и Бхаром [249]. Для создания Магнитного поля применен постоянный магнит с длиной воздушного зазора 38 мм и напряженностью поля 3285 гс. При помощи вращения образца было получено разрешение около 1 • 10~7.

Спектрометр высокого разрешения с применением термостатированного постоянного магнита с напряженностью поля 7000 гс разработан Ричардсом [382]. Высокая однородность поля достигнута при помощи токовых катушек, конфигурацию которых рассчитал Голи [1436]. Катушки изготовлены методом печатных схем. В спектрометре применен однокатушечный пробник и двойной 7-мост в качестве компенсирующего устройства. Сигнал усиливается простым усилителем высокой частоты и детектируется диодным детектором. На спектрометре было достигнуто разрешение 1 • 10'8 .

4-6. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образец. По ряду соображений при выборе оптимального размера и формы образца для ЯМР спектрометров высокого разрешения приходится принимать компромиссное решение. Наиболее важным лимитирующим фактором является однородность магнитного поля. Для получения высокого разрешения постоянное магнитное поле должно быть однородным в объеме образца, заключенного внутри приемной катушки пробника. Однако реальные магнитные поля всегда имеют некоторую степень неоднородности, что заставляет для получения высокого разрешения уменьшать объем образца. Предел уменьшения объема образца зависит от необходимой для регистрации интенсивности сигнала и шум-фактора применяемой усилительной и регистрирующей системы. Следовательно, выбор оптимального, с этих точек зрения, объема нужно производить с учетом конкретных условий. Следует отметить, что при уменьшении объема амплитуда сигнала уменьшается мало, хотя интегральная интенсивность падает прямо пропорционально объему. Дело в том, что при уменьшении объема увеличивается однородность поля, действующего на образец, и, следовательно, уменьшается ширина линии. В ряде исследований [170, 348, 249] протонного магнитного резонанса успешно применялись образцы объемом от 0,003 до 0,01 см3. Для получения удовлетворительной интенсивности сигнала в ряде случаев может понадобиться увеличение объема образца до 0,5 см3 в зависимости от концентрации конкретных типов ядер, подлежащих исследованию.

Интенсивность сигнала резонансного поглощения для любого типа ядер выражена соотношениями (3-79) и (3-80). По этим формулам можно вычислить относительную амплитуду ре-

зонансного сигнала от одинакового числа ядер различных типов. Результаты такого расчета приведены в четвертой и пятой колонках таблицы свойств ядер (приложение А). За единицу принята амплитуда сигнала протонов. Резонансная частота соо вычислена для напряженности поля 10 000 гс. Из таблицы следует, что протоны обладают самым сильным сигналом по сравнению с другими ядрами. При исследовании резонанса большинства других ядер (кроме F19 и Н2) приходится брать значительно большие объемы образцов, чтобы получить амплитуду сигнала, сравнимую с протонным. Но увеличение объема ведет к значительному расширению резонансной линии вследствие увеличения величины неоднородности поля в объеме образца и, следовательно, к потере разрешения. Однако для таких ядер химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия имеют значительно большие величины, чем для протонов. Следовательно, высокого разрешения для таких ядер можно достигнуть при менее жестких условиях. Приведенное выше рассмотрение относительных амплитуд сигналов ЯМР верно, конечно, только при достаточно слабом, не создающем насыщения высокочастотном поле. Кроме того, для ядер со спином / > 1 могут возникнуть дополнительные усложнения, так как квадрупольный механизм релаксации (см. разделы 5-4 и 9-2) сильно сокращает время релаксации Т^.

Для успешного получения спектра ЯМР высокого разрешения любого соединения образец должен представлять собой чистую жидкость или раствор в соответствующем растворителе. Резонансный сигнал растворителя не должен накладываться на сигналы исследуемого вещества. При исследованиях протонного резонанса часто применяют в качестве растворителей СС14, CS2 и дейтерированные соединения. Высокая вязкость образцов приводит к расширению резонансных линий. Растворением или повышением температуры можно уменьшить вязкость и тем самым уменьшить ширину линии. Довольно часто твердые вещества с относительно, высокой температурой плавления недостаточно хорошо растворимы, что затрудняет получение удовлетворительной интенсивности резонансных сигналов. В этом случае обычно прибегают к нагреванию образца для повышения растворимости или к плавлению чистого вещества. Для достижения необходимой интенсивности резонансных сигналов можно увеличивать объем образца, если допустима небольшая потеря разрешения. Это необходимо также при изучении влияния степени разведения раствора, когда приходится исследовать спектры растворов с очень малой концентрацией исследуемого вещества. Если ширина сигнала достаточно мала, то на рассмотренных выше установках можно наблюдать сигналы протонного резонанса от об*

разцов, представляющих собой раствор с концентрацией исследуемого соединения до 0,5 мол. %, помещенных в цилиндрическую ампулу с внешним диаметром от 5 до 8 мм. Если в молекуле исследуемого соединения содержатся два и более эквивалентных прогонов, то можно изучать растворы с соответственно меньшими концентрациями.

Летучие соединения можно исследовать в газообразном состоянии. Для получения удовлетворительной интенсивности сигнала газ должен находиться под- повышенным давлением. Давление газа в цилиндрической ампуле с внешним диаметром 5 мм и внутренним 3 мм может быть безопасно доведено до 20 атм. При изучении газообразной фазы веществ с критической температурой выше комнатной необходимо нагревание образца для получения ненасыщенного пара.

При снятии спектров большого количества соединений образцы обычно помещают в цилиндрические стеклянные ампулы, хотя некоторые исследователи [20, 349] применяли сферические ампулы. Сферическая форма образца более точно воспроизводит идеальную лоренцевскую полость и освобождает от необходимости введения в результаты измерений поправки на форму образца (раздел 4-9). В то же время желательно иметь'длину цилиндрического образца много больше его диаметра, ч-црбы образец по форме был значительно ближе к «бесконечному» цилиндру, чем приемная катушка. Если диаметр образца лишь немного меньше диаметра высокочастотной катушки, то длина образца должна быть по крайней мере в 5 раз больше его диаметра [120]. Однако не всегда можно осуществить в эксперименте такое соотношение, в частности, при применении образцов большого диаметра. Тем не менее обычно ошибка, вносимая размерами образца, лежит в пределах точности эксперимента.

Из сказанного выше ясно, что при одинаковом коэффициенте заполнения данной приемной катушки общий объем образца меньше в случае сферической ампулы, так как значительная часть цилиндрического образца находится вне поля катушки. Это следует иметь в виду, когда в распоряжении имеется лишь малое количество исследуемого вещества.

Механическое вращение образца. Как было упомянуто выше, одной из причин, ограничивающих разрешение, является неоднородность внешнего магнитного поля. Блох [51] указал на Сравнительно простой способ улучшения эффективной однородности поля путем механического перемещения исследуемого образца. Предположим, что напряженность внешнего магнитного поля изменяется в объеме образца на величину Mi. Пусть данная молекула, участвуя в непрерывном макроскопическом дви-

жении вещества, в течение интервала времени t перемещается на такое расстояние, при котором магнитное поле изменяется именно на величину А//. При ускорении движения, т. е. при уменьшении интервала времени /, получается, что ядра в молекуле как бы подвергаются воздействию поля средней величины. Этот эффект начинает проявляться при

Следовательно, для протонов при величине \Н порядка 10-3 гс время t должно быть порядка 74 сек, что соответствует скоростям, легко достижимым при механическом вращении образца. Влияние такого вращения на резонансный сигнал, показанное впервые Андерсоном и Арнольдом [12], поразительно. При вращении сферического образца воды диаметром 4,8 мм вокруг оси приемной катушки (ось у) они получили уменьшение ширины резонансной линии в 17 раз и увеличение амплитуды в 7 раз. Напряженность поля постоянного магнита была равна 7000 гс, неоднородность поля в объеме образца 10"3 гс. Уменьшение ширины линии они наблюдали при скоростях вращения* выше 10 об/сек, что довольно хорошо согласуется с уравнением (4-1). Следует отметить, что вращение образца приведенным выше способом производит усреднение поля лийль по коаксиальным окружностям в плоскости, перпендикулярной оси у, но не усредняет поле вдоль этой оси. Пока не разработано простого механического способа для усреднения неоднородности поля вдоль оси у.

Проще всего вращать образец при помощи воздушной турбинки. Пробник фирмы «Varian» (рис. 23) снабжен таким устройством для вращения стеклянной ампулы (внешний диаметр 5 мм^ с образцом. Часто необходимо применять ампулы большего или меньшего диаметра. Приспособление, чертеж которого представлен на рис. 28, позволяет врашать ампулы с внешним диаметром до 12 мм. Это приспособление предназначено для помещения внутрь приемной катушки (внутренний диаметр катушки 15 мм^ пробника фирмы «Varian». Коэффициент заполнения для ампул меньшего диаметра несколько уменьшается, но практически это не имеет большого значения.

При некоторых конфигурациях градиента магнитного поля вращение образца вызывает амплитудную модуляцию поля, что приводит к появлению боковых сигналов по обеим сторонам резонансной линии. Расстояние между первым боковым сигна-

* Каплан [211а] показал, что периодическое вращение образца болэе эффективно уменьшает ширину линии, чем беспорядочное движение.

лом и основным равно частоте вращения образца, которая обычно лежит в диапазоне звуковых частот. При увеличении скорости вращения интенсивность боковых сигналов уменьшается, а расстояние от основного сигнала увеличивается. Этим способом можно легко обнаружить паразитные сигналы в наблюдаемом спектре. Анализ модуляционных эффектов, вызванных вращением образца, выполнили Вильямс и Гутовский [465] и Хальбах [180].

в. Термостатирование образца. Для получения нужных результатов методом ЯМР очень часто необходимы спектры, снятые при разных температурах образца. Вообще говоря, однокатушечный пробник

Рис. 28. Воздушная турбинка для вращения ампул различных размеров.

Стеклянная трубка 1 служит для ввода сжатого воздуха. На ее конце расположены пять тангенциальных отверстий 2, служащих соплами турбинки. Обработанная на станке найлоновая роторная головка 3 плотно надета на ампулу с образцом. Вольфрамовый стержень 4 диаметром I мм укреплен в центре роторной головки. Стержень входит в отверстие в стеклянной трубке, которое служит верхним подшипником. В стеклянную ампулу 5 помещен образец (на рисунке показана ампула с внешним диаметром 5 мм. Справа показаны ампулы с большим и меньшим внешним диаметром). Небольшой стеклянный выступ на нижнем конце ампулы центрирован на токарном станке. Вместе с тефлоновым диском 7 он образует нижний подшипник. Стеклянная трубка 6 (внешний диаметр 15 мм) выравнивается шлифом 8. Отработанный воздух выходит из отверстия 9.

ЯМР может быть снабжен относительно более простым устройством для термостатирования образца в необходимом диапазоне температур, чем индукционный. Так как такой пробник не содержит приспособлений для настройки и, следовательно, может быть простым и прочным, то при помощи соответствующего криостата можно менять температуру всего устройства. Криостат такого типа, конструкция которого предложена Гутовским, Мейером и Мак-Клуром [170], позволяет изменять температуру образца от —190° до +225°. Те же авторы предложили другое устройство для изменения температуры, в котором приемная катушка вместе с образцом заключена в П-образный медный блок с прикрепленным к нему медным стержнем. Этот стержень электрически, но не термически, изолирован от медного блока. Изменяя глубину погружения стержня в жидкий азот, можно менять температуру образца от

—30° до —120°. Мулай [293] пользовался более тщательно разработанным криостатом, который позволяет производить из.ме-

Р и с. 29. Термостатирующее устройство для высоких температур. Применено в ЯМР спектрометре фирмы «Varian) (Шулери и Робертс [424]).Р и с. 29. Термостатирующее устройство для высоких температур. Применено в ЯМР спектрометре фирмы «Varian) (Шулери и Робертс [424])./ —ротор; 2 —зажимной патрон; 3 —сжатый воз-дух; 4 — воздушная турбинка; 5—соединение нашлифе; 6— нагретый воздух; 7 —отпай; 3 — теф-лоновая чашка; 9 — коаксиальный разъем.более совершенное устройство, емкая катушка намотана на/ —ротор; 2 —зажимной патрон; 3 —сжатый воз-дух; 4 — воздушная турбинка; 5—соединение нашлифе; 6— нагретый воздух; 7 —отпай; 3 — теф-лоновая чашка; 9 — коаксиальный разъем.более совершенное устройство, емкая катушка намотана нарения при температурах от —196° до +327°. Вращение образца во всех рассмотренных выше устройствах хотя 4 и не было предусмотрено, но может быть осуществле- 5 но после соответствующих изменений.

Р и с. 29. Термостатирующее устройство для высоких температур. Применено в ЯМР спектрометре фирмы «Varian) (Шулери и Робертс [424]).

Р и с. 29. Термостатирующее устройство для высоких температур. Применено в ЯМР спектрометре фирмы «Varian) (Шулери и Робертс [424]).

/ —ротор; 2 —зажимной патрон; 3 —сжатый воз-дух; 4 — воздушная турбинка; 5—соединение нашлифе; 6— нагретый воздух; 7 —отпай; 3 — теф-лоновая чашка; 9 — коаксиальный разъем.

более совершенное устройство, емкая катушка намотана на

/ —ротор; 2 —зажимной патрон; 3 —сжатый воз-дух; 4 — воздушная турбинка; 5—соединение нашлифе; 6— нагретый воздух; 7 —отпай; 3 — теф-лоновая чашка; 9 — коаксиальный разъем.

более совершенное устройство, емкая катушка намотана на

Если применяется пробник со скрещенными катушка- 6 ми, нецелесообразно менять температуру всего пробника ввиду его более сложной конструкции и необходимости соответствующей балансировки. Поэтому размеры устройства для термостатирования образца в этом случае ограничены пространством внутри приемной катушки. Некоторая экономия пространства может быть достигнута, если термостат сконструировать в виде небольшой тонкостенной трубки Дьюара, а приемную катушку намотать на внешней стороне внутренней стенки этой трубки;' Перед помещением в трубку Дьюара образец охлаждают или нагревают до нужной температуры. Такое устройство имеет ряд очевидных недостатков, хотя его и можно применять . для исследований, не требующих вращения образца. Для- измерений при температурах выше комнатной Шулери и Робертс [424] разработали показанное на рис. 29. При- стеклянной трубке, которая

удерживается шлифом в ее верхней части внутри небольшого сосуда Дьюара с внешним диаметром около 18 мм. Сосуд Дьюара помещен внутри пробника ЯМР спектрометра. Устройство термостата допускает вращение ампул с внешним диаметром

N2

Рис. 30. Термостатирующее устройство для низких и высоких температур.

1 — тефлоновый подшипник; 2 —ампула с образцом; 3 — тонкостенная стеклянная трубка; 4 — сосуд Дьюара; 5—термопара; 6 — нагреватель; 7 —сосуд с охлаждающим веществом; 8—спираль из медной трубки.

до 5 мм при помощи воздушной турбинки, изображенной на рис. 23. Поток воздуха нужной температуры направляют вниз (между внутренней стенкой сосуда Дьюара и стеклянной трубкой), вокруг нижнего конца приемной катушки и вверх вдоль вращающейся ампулы с образцом. Измерение температуры производят небольшой термопарой, помещенной в потоке воздуха

7 Дж. Попл и др.

несколько выше приемной катушки. Термостатирующее устройство позволяет производить измерения при температуре до 170°. Для достижения более высоких температур (до 300°) необходимо применение подводящих трубок из эпоксидной смолы. Однако этот термостат не вполне пригоден для создания низких температур. Усовершенствованный термостат, выпускаемый фирмой «Varian», позволяет получать температуры от —60° до + 200°.

На рис. 30 изображен другой вариант термостатирующего устройства, который применен авторами в ЯМР спектрометре фирмы «Varian» для исследований в диапазоне температур от —150° до +300°. Термостат помещен в приемную катушку с внутренним диаметром 15 мм и может быть заменен приспособлением, изображенным на рис. 28 для вращения образца без термостатирования (т. е. при комнатной температуре). По существу, термостатирующее устройство состоит из этого приспособления для вращения образца, помещенного в сосуд Дьюара, что видно из рис. 30. Дополнительно к статору воздушной турбинки на шлифе прикреплена тонкостенная стеклянная трубка, немного не достающая до дна сосуда Дьюара. Эта трубка служит для направления потока газа (который также осуществляет и вращение образца) вдоль всей длины ампулы с образцом. Этим достигнуто поддержание одинаковой температуры во всем объеме образца. При работе термостатирующего устройства регулируемый поток газообразного азота проходит в зависимости от нужной температуры или через теплообменник, наполненный жидким азотом, или через нагреватель. Как и в устройстве, изображенном на рис. 29, здесь могут быть применены ампулы с внешним диаметром 5 мм и менее.

4-7. ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ ЯДЕРЦОГОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Для всесторонней интерпретации спектров ЯМР необходимо знать как относительные расстояния между компонентами, так и их относительные интенсивности. Для измерения этих величин разработан ряд экспериментальных методов.

Измерение расстояний между сигналами. Для измерения относительных расстояний между компонентами спектра наиболее удобен так называемый метод боковых сигналов, предложенный в 1951 г. Арнольдом и Паккардом [22]. Если магнитное поле, которое действует на образец, модулировать со звуковой частотой на небольшую глубину, то по обе стороны от резонанс-

ного спектра возникают боковые спектры. Расстояние между первым боковым сигналом и основной резонансной линией равно частоте модуляции. При увеличении амплитуды звуковой модуляции появляются боковые сигналы, соответствующие более высоким гармоникам звуковой частоты. Арнольд [19] наблюдал аналогичный эффект при модуляции высокочастотного напряжения, подаваемого на передающую катушку индукционного пробника. Теоретический анализ влияния модуляции поля проведен несколькими авторами [427, 82, 507]. Еще ранее подобные эффекты были рассмотрены Карплусом [214] для модуляции частоты линии поглощения в микроволновой спектроскопии. При механическом вращении образца также может возникнуть аналогичный модуляционный эффект [12, 465].

Пример практического применения метода звуковой модуляции показан на рис. 31. Спектр протонного резонанса уксусной кислоты (а) состоит из двух компонент: А, принадлежащей протону в группе ОН, и в три раза более интенсивной В, принадлежащей протонам метильной группы. При модуляции поля с частотой 105 гц возникает спектр, представленный на рис. 31,6. Боковые сигналы соответствующих компонент, обозначенные А' и В', отстоят от основной линии на 105 гц. При увеличении частоты модуляции это расстояние будет расти. При некотором значении частоты боковой сигнал В' точно совпадет с основной линией А (и, следовательно, А' с В). Это значение точно равно расстоянию между сигналами А и В, выраженному в единицах частоты. Если сигналы достаточно узки и имеют хорошее отношение сигнал/шум, то точность измерений этим способом равна 1 гц и менее. СледоватеЛЪно, стабильность частоты модуляции должна быть достаточно высока. Как показано на рис. 31, в, при увеличении амплитуды звуковой модуляции интенсивность боковых сигналов растет, боковые сигналы высших гармоник становятся более ясно выраженными, но интенсивность основных линий А и В падает.

Рассмотренный выше простой метод пригоден лишь для измерения расстояний между достаточно хорошо разрешенными компонентами. Если же спектр состоит из группы близко расположенных линий, то этот способ трудно применять из-за возникающих искажений. В этом случае необходимо иметь в спектре дополнительную опорную линию (раздел 4-8). Совмещая боковой сигнал от этой линии поочередно с каждой разрешенной компонентой спектра, можно определить расстояния между ними. Однако часто более удобен следующий способ. Частоту и амплитуду звуковой модуляции подбирают так, чтобы были ясно видны боковые сигналы. Затем производят запись спектра вместе с боковыми сигналами на ленту самопишущего прибора

(или фотографирование спектра с экрана осциллографа). После этого при помощи простой линейной интерполяции записи определяют расстояния между компонентами спектра. Если передвижение ленты осуществляет синхронный электромотор, то точность такого метода зависит от стабильности магнитного поля,

Рис. 31. Влияние модуляции поля на спектр протонного резонанса уксусной кислоты.

а —модуляция отсутствует; б —частота модуляции 105 гц\ в —то же, что и в случае б, но с увеличенной амплитудой модуляции. Спектр зарегистрирован при фиксированной частоте 40 Мгц. Расстояние между сигналами гидроксильной и метильной групп равно 388 ги».

постоянства скорости развертки и линейности развертки. Если в спектре есть по крайней мере две интенсивные линии, то желательно проверить полученный результат, -измерив расстояние между ними обычным методом боковых сигналов.

Расстояния между близкими компонентами спектра можно измерять при помощи так называемого метода биений переходных процессов, Метод основан на появлении затухающих коле*

баний после быстрого прохождения через резонансный сигнал. Как было показано в разделе 3-6, одиночный узкий сигнал сопровождается колебаниями, затухающими во времени по экспоненциальному закону. Если же резонансный сигнал состоит из двух или более близких компонент, расположенных на одинаковом расстоянии одна от другой, то затухающие колебания от отдельных компонент наложатся и образуют картину биений [35]. Как было показано в разделе 3-6, при расстоянии между

|-е 1сек *Н

Рис. 32. Переходные процессы ЯМР сигнала (Рейлли [379]). Одновременно зарегистрированные метки времени показаны на средней осциллограмме.

о —затухающие колебания после прохождения через узкий одиночный сигнал группы СРз в CF3COOH; б —биения затухающих колебаний после прохождения через триплетный сигнал группы СР3 в СР3СР2СООН.

компонентами / (в герцах) время между появлением соседних максимумов равно 1// сек. Этот метод применяли Глик и Бот- нер-Бай [143], а также Рейлли [379] для измерения расстояний в спиновых мультиплетах. Точность измерений этим методом не зависит от скорости развертки и ее линейности. Расстояние между близкими линиями может быть измерено с точностью ±0,1 гц. В некоторых случаях метод может быть применен для измерения расстояний в мультиплетах, разрешение которых недостаточно для непосредственных измерений. На рис. 32, взятом из статьи Рейлли [379], показаны переходные процессы, возникающие при быстром прохождении одиночного узкого сигнала (рис. 32, а) и сигнала, состоящего из трех компонент с одинаковым расстоянием между ними, равным 1,48 гц (рис. 32,6).

Метод биений очень удобен для измерения расщеплений в расположенных вдали от других линий спектра спиновых мультиплетах, компоненты которых отстоят одна от другой на одинаковом расстоянии. Кроме того, по виду огибающей переходных процессов, возникающих после прохождения линии, мож-

но судить о ее структуре: представляет ли собой она одиночную линию или мультиплет. Еще одно применение находит это явление для определения момента точного наложения бокового сигнала одной линии на основной сигнал другой. При точном совпадении двух узких сигналов затухающие колебания имеют вид, аналогичный приведенному на рис. 32, а, тогда как даже при малом отклонении от точного наложения возникают биения затухающего характера.

Измерение интенсивности сигнала. Для анализа спектра и окончательного установления принадлежности резонансных линий определенным ядрам в молекуле необходимо знать относительные интенсивности компонент спектра. Если спектр хорошо разрешен, то отношения интенсивностей компонент соответствуют отношениям чисел резонирующих ядер. Это особенно важно для структурных химических исследований и количественного анализа (гл. 19).

Интенсивность можно определить измерением или площади линии поглощения, или ее амплитуды. Зависимость этих параметров от амплитуды высокочастотного поля Нх и времен релаксации уже была теоретически рассмотрена в разделе 3-5. В случае слабого высокочастотного поля (насыщение отсутствует) более близкий к истине результат достигается измерением площади. Сопоставлять амплитуды в этом случае можно только для линий одинаковой ширины (одинаковое Т^. При применении сильного высокочастотного поля, которое может потребоваться при наблюдении слабых сигналов, результаты сравнения площадей зависят от Тх и Тг (уравнение 3-80а). В этом случае лучше измерять амплитуды сигналов, такжак при стремлении Нх к бесконечности площадь сигнала стремится к конечному пределу, в то время как амплитуда сигнала стремится к нулю (уравнение 3-806).

Площадь можно измерять любым способом из обычно применяемых в спектроскопии. Однако в настоящее время эти измерения не могут быть проведены с такой же степенью точности, как измерения расстояния между сигналами. Ошибка при измерении площадей широких линий и сигналов с плохим отношением сигнал/шум составляет около 10% и более. Ошибка значительно меньше для сильных узких сигналов. При регистрации спектра с целью определения интенсивностей его компонент необходимо принять предосторожности для предотвращения переходных процессов и искажений, которые могут возникать как в усилителе, так и вследствие нелинейности развертки и самопроизвольного дрейфа магнитного поля. Во всех случаях, где это возможно, следует избегать насыщения,

4-8. ОПОРНЫЕ СИГНАЛЫ

Анализ положения резонансной линии в спектре позволяет получить некоторые сведения об электронной и химической структуре молекулы, а также при определенных условиях о ее молекулярном окружении. Положение линии при фиксированной частоте определяется резонансной напряженностью магнитного поля. Однако практически невозможно измерять абсолютные значения напряженности с точностью, сравнимой с расстояниями между отдельными компонентами спектра. Для протонов в поле 10 000 гс резонансные значения напряженности для отдельных сигналов различаются, как правило, примерно на 10 мгс, т. е. на 1 м. д. (миллионная доля). Разницу такого порядка можно тем не менее точно измерить методами, описанными в разделе 4-7. Так как обычно исследователей интересует только разность напряженностей резонансных полей двух сигналов, то не обязательно определять их абсолютные величины.

Для измерения разности напряженностей резонансных полей , т. е. расстояний между сигналами, принадлежащими разным ядрам одной и той же молекулы, применяют способы, изложенные в предыдущем разделе. В этом случае положение компонент можно относить к любой линии спектра, выбранной за опорную. Если же нужно сравнивать резонансные поля сигналов от разных молекул или от одной и той же молекулы, но в разных средах, то положение всех сигналов нужно измерять относительно одного и того же опорного сигнала. В качестве такого опорного сигнала удобно брать узкий сигнал, достаточно удаленный от других линий спектра. В разделе 5-1 приведены названия нескольких жидких веществ (эталонных), сигналами которых можно пользоваться как опорными.

Внутренние эталоны. Опорный сигнал обязательно должен быть зарегистрирован одновременно со спектром исследуемого вещества. Тогда расстояния между опорным сигналом и отдельными компонентами спектра можно измерить методом боковых сигналов (раздел 4-7). В некоторых случаях достаточно добавить в исследуемое вещество небольшое количество эталонной жидкости (внутренний эталон). При исследованиях спектров растворов в качестве опорного сигнала можно пользоваться сигналом растворителя. Преимущество применения внутренних эталонов заключается в отсутствии необходимости введения поправки на объемную восприимчивость образца (раздел 4-9).

Тем не менее этот метод дает удовлетворительные результаты только в том случае, когда концентрационный эффект мал (раздел 5-3).

Внешние эталоны. Другой, более предпочтительный метод состоит в том, что эталонное соединение помещают отдельно от исследуемого. Это можно сделать следующим простым способом. Эталонную жидкость помещают в тонкостенный капилляр, запаивают его и помещают в ампулу с исследуемым веществом. Некоторые экспериментаторы применяли различные видоизменения этого способа. Шулери и Олдер [421], например, применяли стеклянную ампулу с тонкой поперечной стеклянной перегородкой. Эталонную жидкость запаивали в нижний отсек, а исследуемую помещали в пространстве над перегородкой. При измерениях оба отсека должны находиться внутри приемной катушки. Зиммерман и Фостер [474], а также Морин, Полетт и Хобс [290] применили коаксиальные стеклянные ампулы, причем эталонную жидкость они помещали в кольцевом пространстве между двумя стеклянными трубками.

Коаксиальные ампулы можно применять по их прямому назначению только в том случае, если применяется вращение образца. При отсутствии вращения сигнал от жидкости, заключенной в кольцевом пространстве, представляет собой широкую линию с двумя максимумами. Это происходит вследствие того, что поле, действующее на молекулы этой жидкости, неоднородно. Расстояние между двумя максимумами АТ/ выражается следующей формулой [290, 381]:

ХН . г, . а2 . . . 61 f

— = 4л — Хг) 7Г + (Ь — Хз) 7г J •

где Но — внешнее магнитное поле; Xv Z2 и Хз- магнитные восприимчивости единицы объема жидкости во внутренней ампуле, стекла ампулы и жидкости в кольцевом пространстве; г — средний радиус кольцевого пространства; а и b — внутренний и внешний радиусы внутреннего капилляра. Рейли, Мак-Коннел и Мейзенгеймер [381] предложили пользоваться этим явлением для измерения диамагнитной восприимчивости. Если известна геометрия ампулы, магнитная восприимчивость стекла и внутренней жидкости, то, определив расстояние между двумя максимумами АТ/, можно вычислить хз- Этот метод еще более упрощается, если заменить внутреннюю ампулу стеклянным стержнем. В этом случае первое слагаемое в уравнении (4-2) отсутствует.

Вращение коаксиальной ампулы относительно ее оси усредняет поле, действующее на жидкость в кольцевом пространстве.

В этом случае возникает узкий одиночный сигнал, расположенный посередине между двумя пиками, которые наблюдаются без вращения. Зиммерман и Фостер [474] провели теоретический анализ распределения поля внутри коаксиальных трубок, заполненных образцом и эталоном. Они показали, что при вращении напряженность поля в кольцевом пространстве и во внутренней ампуле одинакова. Дефекты стеклянных ампул вызывают небольшое уширение сигнала, а наклон одной ампулы относительно другой может быть причиной смещения сигнала [474]. Детальная экспериментальная проверка этих эффектов пока не выполнена. Если имеющиеся стеклянные ампулы не имеют дефектов, то можно рекомендовать для точных измерений вращающуюся коаксиальную систему. Ампулы для этих целей выпускаются промышленностью*.

4-9. ПОПРАВКА НА ОБЪЕМНУЮ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ОБРАЗЦА

При измерениях с применением внешнего эталона нужно вводить поправку на различие объемных диамагнитных восприим- чивостей эталонного соединения и исследуемого образца. Это необходимо потому, что поле, действующее на определенное ядро в цилиндрическом образце, зависит от намагничения вещества.

Выделим внутри цилиндрического образца сферу с центром в данной молекуле. Размеры этой сферы должны быть значительно меньше размеров самого образца, но достаточно велики, чтобы ее можно было считать макроскопической. Если образец помещен в однородное магнитное поле До, то па ядра, расположенные в центре сферы, действуют следующие три поля:

внешнее поле До;

поле, вызванное намагничением вещества в пространстве между выделенной сферой и границей образца;

поле, вызванное намагничением вещества внутри сферы.

Поправка на объемную восприимчивость учитывает только влияние поля (2). Поле (3) складывается из локальных внутри- и межмолекулярных полей и пока не учитывается (см. гл. 15 и 16). Вещество вне сферы можно рассматривать как тело с удельным намагничением, равным Хо^о, где X»—магнитная восприимчивость единицы объема (для диамагнитных веществ х» отрицательна). Намагничение можно представить себе в виде двойного магнитного слоя с полюсами, распределенными на поверхности сферы и на внешней поверхности цилиндра. Маг-

♦ sWUmad Glass Company, Landgville», N.J.

нитные полюсы, расположенные на поверхности сферы, создают внутри ее поле с напряженностью (4к/3) х^о, а расположенные на внешней поверхности цилиндра — поле с напряженностью — аХг-^о, где а — числовой коэффициент, зависящий от формы образца. (Здесь приведены величины напряженностей полей, параллельных До.) Таким образом, молекула внутри сферы находится в поле с напряженностью

^[l + f^-^X»].(4-3)

Для цилиндра с длиной, много большей радиуса, а = 2тс и, следовательно, напряженность поля внутри сферы равна

//сфера = Wo (1-^-Х^-(4-4)

Таким образом, влияние намагничения вещества в цилиндрической ампуле эквивалентно добавлению к константе экранирования величины (2к/3)х„-

В самом деле, допустим, что измеряют разницу в экранировании ядер образца и эталонного соединения, помещенных в цилиндрические ампулы. Химический сдвиг, который определяется как разность констант экранирования, равен

8 ==(4.5)

гхэт

где Н и Нэт — резонансные напряженности поля соответственно для ядер образца и эталона (см. также раздел 5-1). Подставляя уравнение (4-4) в уравнение (4-5), получаем

// — //эт , 2 л2тс

“сфера = ^1—у (X®, эт —' Ху) = “набл + -у (Хи, эт — Ху)-(4"Ь)

Для экспериментального измерения химического сдвига обычно применяют внешний эталон и вращающуюся коаксиальную ампулу. В этом случае, а также когда эталонное вещество заключено в капилляр, помещенный в ампулу с образцом, можно пользоваться уравнением (4-6) для внесения в наблюдаемый химический сдвиг поправки на различие магнитных восприимчи- востей образца и эталона. В случае применения внутреннего эталона исследуемое и эталонное вещества образуют раствор; их восприимчивости одинаковы и равны восприимчивости раствора. Поэтому второе слагаемое в правой части уравнения (4-6) равно нулю. Следовательно, наблюдаемая на опыте величина химического сдвига для цилиндрического образца равна ведцчине, наблюдаемой для сферического. При исследование

растворов разной концентрации с применением внешнего эталона искомая объемная восприимчивость раствора аддитивно складывается из восприимчивостей компонент раствора, умноженных на объемную долю соответствующей компоненты [уравнение (2-16)]. Значения удельных магнитных восприимчивостей некоторых соединений приведены в приложении В.

Введение поправки на объемную восприимчивость особенно важно при исследованиях протонного магнитного резонанса, для которого значения химических сдвигов малы. Лучше всего находить магнитные восприимчивости единицы объема из молярных восприимчивостей, которые можно установить даже, если нет экспериментальных данных (например, по константам Паскаля). При проведении измерений в широком диапазоне температур нужно учитывать изменения /^ и 'Ху.эт, вызванные тепловым расширением вещества.

Если диаметр цилиндра сравним с длиной, то коэффициент (2к/3) в уравнении (4-4) должен быть изменен. Диккинсон[120] исследовал протонные сигналы от веществ, помещенных в ампулы различной длины, но постоянного диаметра, и нашел, что смещение сигнала не зависит от длины, если длина превосходит диаметр по крайней мере в четыре раза.

Следует подчеркнуть, что поправка на объемную восприимчивость учитывает не все эффекты среды. Установлено, что молекулы, непосредственно окружающие исследуемую молекулу, влияют на положение ее резонансной линии. Эти вопросы будут подробно разобраны в гл. 15 и 16.

4-10. ИЗМЕРЕНИЕ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ

а. Методы непрерывного воздействия. Вообще говоря, для точного измерения времен релаксации лучше всего применять импульсные методы. Однако эти методы требуют специальной аппаратуры. Существует ряд методов с непрерывным воздействием высокочастотного магнитного поля на образец, при помощи которых можно измерять времена релаксации на обычных ЯМР спектрометрах. Здесь будут кратко рассмотрены три таких способа измерения времени спин-решеточной релаксации 1\. Применение каждого из них ограничено, но при благоприятных условиях каждый из них позволяет получить надежные результаты. Для решения частных задач в эти методы можно вносить некоторые видоизменения. Два метода, так называемый прямой и метод постепенного насыщения, разработаны Блом- бергеном, Перселлом и Паундом и изложены в одной из их первых работ по изучению времен релаксации [59].

Прямой метод. Преимущество этого метода заключается в простоте. Его можно применять на большинстве ЯМР спектрометров. Однако применимость метода ограничена измерением времен релаксации несколько более 1 сек. Метод состоит в следующем. Сначала наблюдают сигнал ЯМР при слабом высокочастотном поле Ну. Затем увеличивают амплитуду поля Ну до тех пор, пока не наступит насыщение (раздел 3-4). После этого быстро уменьшают Ну до первоначальной величины и наблюдают восстановление амплитуды сигнала ЯМР, которое происходит по закону 1 —ехр(—t^Ty^, что и позволяет определить величину Ту этим методом. При проведении количественных измерений восстановление амплитуды сигнала лучше всего фотографировать с экрана осциллографа кинокамерой с известной скоростью движения кадров. Последующий анализ отдельных кадров позволит определить постоянную времени восстановления, т. е. Ту.

Метод постепенного насыщения. Метод постепенного насыщения как бы дополняет прямой метод, так как позволяет изменять более короткие времена Ту. Напомним (раздел 3-5), что амплитуда сигнала поглощения прямо пропорциональна мнимой части ядерной магнитной восприимчивости х", которая в свою очередь зависит от фактора насыщения (1 + ^НгТуТ^ [уравнение (3-35)]. При некоторых условиях изменение амплитуды сигнала с ростом Ну происходит прямо пропорционально фактору насыщения. Изучая эту зависимость, можно определять величину Ту, если известны значения Ну и Т2. Этим методом довольно просто можно производить относительные измерения Ту разных веществ (резонансные сигналы которых имеют одинаковую форму) или одного вещества при разных температурах. Для калибровки такой серии измерений можно пользоваться веществом, время релаксации Ту которого измерено другим способом. Для получения абсолютных значений Ту методом постепенного насыщения должен быть известен коэффициент пропорциональности между напряжением выхода высокочастотного генератора и амплитудой Ну высокочастотного поля, действующего на образец. Для вычисления этого коэффициента нужно знать геометрию и Q (добротность) приемной катушки с образцом. Достаточно тщательно выполненный расчет дает возможность измерять абсолютные значения Ту лишь с точностью около 10— 20%. Точность при относительных измерениях гораздо выше. Подробный анализ метода постепенного насыщения дан в статье Бломбергена, Перселла и Паунда [59] и в книге Эндрю [15].

Метод инверсии вектора намагниченности. Этот метод, разработанный Дрейном [124] и примененный рядом других иссле*

дователей [98, 90, 13, 300, 477, 484], предназначен для индукционных ЯМР спектрометров и состоит в следующем."При выполнении условия адиабатического быстрого прохождения через резонансную линию

2121(4-7)(4-7)dH,di

2

1

2

1

(4-7)

(4-7)

сравнительно сильное поле Hi переворачивает вектор ядерной намагниченности М из равновесного состояния в положение против поля.

1 — ехр= Мо1 + ехр1 — ехр= Мо1 + ехрРассмотрим вначале случай симметричной относительно резонансной напряженности (интервалы времени между резонансными сигналами равны) синусоидальной (или треугольной) модуляции поля Но. Если время прохождения через резонансную линию мало по сравнению с Л, то после установления равновесия сигнал на обратном ходе, развертки равен по амплитуде и противоположен по знаку сигналу на прямом ходе. Амплитуда сигналов зависит от интервала времени между сигналами на прямом и обратном ходе, т. е. от частоты модуляции. При симметричной модуляции амплитуда сигналов пропорциональна намагниченности Mi в момент прохождения через резонанс

1 — ехр

= Мо

1 + ехр

1 — ехр

= Мо

1 + ехр

(4-8)

где Мо—равновесное значение Л42 в поле Но (см. уравнение (3-41)], 2/ — период модуляции. Следовательно, сравнивая амплитуды сигналов при двух разных частотах модуляции, можно определить величину Л. Для измерений с достаточно высокой степенью точности рекомендуется брать один из периодов модуляции, сравнимый с Т\, а другой — в несколько раз больше [90].

Более часто в этом методе применяют несимметричную относительно резонансной напряженности модуляцию поля Нй (неодинаковые интервалы времени между сигналами). При этом упрощается процесс измерений, так как отпадает необходимость изменением напряженности постоянного магнитного поля устанавливать сигнал в центре развертки осциллографа. На рис. 33 схематически показано поведение вектора ядернойнамагниченности при несимметричной модуляции с периодом 6 + /2(^ < 6), сравнимым с Ть В этом случае амплитуда сигнала на обратном ходе развертки меньше амплитуды сигнала на прямом ходе,

что и отображено на рисунке. Относительные амплитуды сигналов пропорциональны следующим выражениям:

(4-9)(4-9)(4-10)(4-10)

(4-9)

(4-9)

(4-10)

(4-10)

Для упрощения обработки результатов измерений удобно выбрать время /2 так, чтобы сигнал на обратном ходе отсутствовал. Тогда из уравнения (4-10) следует:

ехрехр(4-И)(4-И)

ехр

ехр

(4-И)

(4-И)

Таким образом, зная период модуляции и положение сигнала на развертке осциллографа, можно определить величину времени

Рис. 33. Схематическая картина поведения вектора ядерной намагниченности в течение одного периода развертки (Дрейн [124]).Рис. 33. Схематическая картина поведения вектора ядерной намагниченности в течение одного периода развертки (Дрейн [124]).

Рис. 33. Схематическая картина поведения вектора ядерной намагниченности в течение одного периода развертки (Дрейн [124]).

Рис. 33. Схематическая картина поведения вектора ядерной намагниченности в течение одного периода развертки (Дрейн [124]).

Mq — равновесная величина ядерной намагниченности в постоянном полес напряженностью Но.

релаксации Т\. Этот метод позволяет измерять 1\ в диапазоне от 10~2 сек до наиболее длинных [90], меняя в соответствующих пределах частоту модуляции. Метод не пригоден для веществ, ЯМР спектр которых содержит более чем одну линию, если

только эти линии не удалены достаточно далеко "одна от другой [300].

б. Импульсные методы. Явление спинового эха можно с успехом применить для измерения времен релаксации любой длительности, в частности, весьма коротких, измерение которых прямыми методами затруднено. Хан [176] первый разработал несколько способов для измерения 71 и Тг по эхо-сигналам, вызванным 90°-ными импульсами. Позже Карр и Перселл [86], пользуясь комбинацией 90°- и 180°-ных импульсов, усовершенствовали эти методы.

Поперечное время релаксации Тг. Как было показано в разделе 3-7, при воздействии на образец высокочастотного поля в виде двух 90°-ных импульсов (каждый импульс осуществляет поворот вектора ядерной намагниченности на 90°), включаемых в моменты времени t = 0 и t = т, в момент времени t = 2т появляется эхо-сигнал. Амплитуда эхо-сигнала пропорциональна

(4-12)

где k— величина, пропорциональная коэффициенту самодиффу- зии вещества. Если самодиффузия незначительно влияет на амплитуду эхо-сигнала, то 72 можно определить по форме огибающей амплитуд эхо-сигналов.

Карр и Перселл [86] предложили оригинальный способ устранения влияния самодиффузии. Этот метод состоит в следующем. Через интервал времени т после 90°-ного импульса следует 180°-ный импульс, который вызывает эхо-сигнал в момент времени 2т (см. раздел 3-7). Затем в момент времени Зт опять включают 180°-ный импульс. Если продолжить диаграммы на рис. 13, то станет ясно, что этот импульс вызовет в момент времени 4т складывание «веера» векторов ядерной намагниченности, т. е. второй эхо-сигнал. Этот процесс повторяется в моменты времени 5т, 6т и т. д. Вся последовательность импульсов и эхо-сигналов в целом представлена на рис. 34. Карр и Перселл показали, что а) уменьшение амплитуд эхо-сигналов происходит по закону ехр(—11Т2у, б) влиянием самодиффузии можно пренебречь, если интервал времени т между импульсами достаточно мал.

Продольное время релаксации h. Хан [176] разработал способ измерения спин-решеточного времени релаксации 7] при помощи последовательности из трех 90°-ных импульсов. Если эти импульсы включать в моменты времени 0, т, Т (Т > 2т), то в момент времени 2т появляется обычный эхо-сигнал, а после третьего импульса — еще несколько эхо-сигналов. Один из этих сир

налов, названный Ханом «возбужденным», возникает в момент времени 7 + т. Хан показал, что амплитуда этого сигнала зависит от 7] и пропорциональна ехр(—7/7'), где

(4-13)(4-13)11 , ,

(4-13)

(4-13)

7— =П АТ2.

Т7,

Исследуя зависимость амплитуды «возбужденных» эхо-сигналов от интервала 7, можно найти эффективное время затухания Т. Сравнивая величины Т, полученные при нескольких значениях

Рис. 34. Схематическое изображение последовательности импульсов и вызываемых ею ’Эхо-сигналов, примененной Карром и Перселлом [86] для измерения Т2.Рис. 34. Схематическое изображение последовательности импульсов и вызываемых ею ’Эхо-сигналов, примененной Карром и Перселлом [86] для измерения Т2.

Рис. 34. Схематическое изображение последовательности импульсов и вызываемых ею ’Эхо-сигналов, примененной Карром и Перселлом [86] для измерения Т2.

Рис. 34. Схематическое изображение последовательности импульсов и вызываемых ею ’Эхо-сигналов, примененной Карром и Перселлом [86] для измерения Т2.

интервала времени т, получим величину времени спин-решеточ- ной релаксации 7Ь

Карр и Перселл [86] предложили другой импульсный метод измерения 7ь Первый 180°-ный импульс поворачивает вектор ядерной намагниченности против направления постоянного поля. Предоставленный самому себе вектор намагниченности будет возвращаться к равновесному состоянию за время, сравнимое с 7ь Так как при этом вектор намагниченности все время направлен по оси г, то сигнал свободной прецессии после 180°-ного импульса не возникает. Следующий, 90°-ный импульс, включают через интервал времени т. После окончания этого импульса возникает сигнал свободной прецессии, начальная амплитуда которого пропорциональна абсолютной величине вектора ядерной намагниченности в момент времени т. Если интервал времени т мал по сравнению с 7Ь то в момент начала 90°-ного импульса амплитуда вектора намагниченности лишь немного меньше максимальной (хотя вектор и направлен в неравновесном направлении). Следовательно, амплитуда сигнала свободной прецессии тоже лишь немного меньше максимальной. Если же т велико, то вектор намагниченности успеет достичь равновесного значения и амплитуда сигнала свободной прецессии будет

снова максимальной. Для промежуточных значений- т амплитуда меньше, а при некотором значении т сигнал и вовсе пропадает. Это происходит в тот момент, когда z-компонента вектора намагниченности, возвращаясь в равновесное состояние, проходит через нулевое значение, т. е., при

т0=7’11п2. (4-14)

Это соотношение применяют для определения Тг. Преимущество метода заключается в том, что измеряемые величины Л не зависят от влияния самодиффузии и неоднородности магнитного поля. Для получения правильных результатов интервал времени между последовательными сериями импульсов должен быть значительно больше Тх. Иначе вектор ядерной намагниченности не успеет до начала следующей серии импульсов вернуться в равновесное состояние *.

* По поводу методов измерения времен релаксации в ЯМР см. также [477—480]. Обзор работ по спиновому эху см. [481]. — Прим. ред.

§ Дж. ПОПЛ и др.

ГЛАВА 5

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

5-1. химический сдвиг

Наиболее важным параметром спектров ЯМР является химический сдвиг. Ввиду того что магнитный резонанс на ядрах различных элементов в постоянном магнитном поле обычно происходит в различных областях спектра частот, практически приходится иметь дело только с химическими сдвигами для ядер одного и того же типа. Например, как уже упоминалось в разделе 1-4, ядра химически неэквивалентных атомов водорода одной и той же молекулы, помещенной в магнитное поле, испытывают разное диамагнитное электронное экранирование и поэтому обусловливают появление расщепленного резонансного сигнала. Так, шесть атомов водорода этилового спирта вызывают появление трех резонансных сигналов (рис. 3): одного от протонов метильной группы, другого от протонов метиленовой группы и третьего от протона гидроксильной группы. Расстояния между этими сигналами представляют собой меру химических сдвигов для данных групп. На опыте эти расстояния измеряются теми методами, которые обсуждались в разделах 4-7 и 4-8, и выражаются либо в единицах напряженности магнитного поля, либо в единицах частоты. Эти две системы единиц легко переводятся одна в другую, согласно уравнению v = 7/7/2к, из которого также следует, что абсолютная величина химического сдвига прямо пропорциональна приложенному полю. Когда значения химических сдвигов выражают в этих единицах, необходимо указывать либо напряженность магнитного поля, либо резонансную частоту, при которых производились измерения. Поэтому более удобно выражать химические сдвиги в безразмерных единицах, определяемых равенством:

(5-1)внешнего опорного(5-1)внешнего опорного- Н-НгНт ’

(5-1)

внешнего опорного

(5-1)

внешнего опорного

где Н и Нг — резонансные значения напряженности магнитного поля соответственно для исследуемого и

сигналов при фиксированном значении высокой частоты *.

Расстояние между сигналами в частотных единицах проще всего определить методом боковых сигналов, изложенным в разделе 4-7. Измеряемая этим методом разность частот (v— vr) соответствует (Н—Н^ в уравнении (5-1). Разделив (v—vr) на значение фиксированной резонансной частоты, получим 8 .

Чтобы получить представление о порядке введенных величин, рассмотрим расстояние Av между протонными сигналами от метиленовой и метильной Групп этилового спирта, измеренное в частотных единицах при фиксированной резонансной частоте 40 Мгц, и равное 98,0 гц. В этом случае химический сдвиг 8 равен 2,45- 10'6, или 2,45 м. д. (миллионных долей). Если известна резонансная частота или напряженность постоянного магнитного поля, то величины химических сдвигов, выраженные в безразмерных единицах, легко переводятся в герцы или миллигауссы. Например, в упомянутом выше примере напряженность внешнего поля при резонансной частоте 40 Мгц для протонов равна 9395 гс. Поэтому расстояние между сигналами в единицах напряженности поля равно 23,0 мгс.

Наконец, из раздела 1-3 следует, что химический сдвиг 8 можно определить и при помощи постоянной экранирования а. Так, если а — постоянная экранирования для протонов, сигнал которых исследуется, а сг — соответствующая величина для протонов, сигнал которых служит опорным, то

6 = а — аг. (5-2)

Таким образом, когда исследуемые протоны экранированы сильнее, химический сдвиг, выраженный в безразмерных единицах 8, имеет положительное значение.

Если два или более ядер в данной молекуле экранированы одинаково, т. е. их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг, то такие ядра называются эквивалентными . Обычно они занимают в молекуле химически эквивалентные положения. Таким образом, три протона метильной группы этилового спирта образуют одну систему эквивалентных ядер, а два протона метиленовой группы — другую, отличную от первой. Поэтому основной характеристикой протонного резонансного спектра данной

молекулы можно считать две величины: число систем эквивалентных протонов и число протонов в каждой системе. В том случае, когда химические сдвиги достаточно велики, число протонов в каждой системе можно определить, измеряя относительные интенсивности сигналов. Если же известно строение исследуемого соединения, то вопрос о том, какие из ядер эквивалентны, легко решить по виду химической формулы или из соображений симметрии (раздел 6-2).

Наиболее простой вид имеют спектры ЯМР молекул, содержащих эквивалентные магнитные ядра только одного типа.

-юр-6,1 -5,3 -4,2-3,60 -2,201,6 ии.З

Рис. 35. Экспериментально определенные химические сдвиги протонных сигналов для некоторых жидкостей, спектры которых состоят из одной компоненты.

Все сдвиги нанесены на общую шкалу, в качестве нуля которой выбрано положение сигнала для циклогексана. Химические сдвиги измерены при комнатной температуре относительно внешнего эталона.

Спектры таких соединений состоят только из одной узкой линии, не имеющей тонкой структуры. Поэтому такие соединения представляют собой хорошие эталоны для измерения химических сдвигов по методике, изложенной в разделе 4-8. На рис. 35 показаны протонные химические сдвиги (относительно сигнала от циклогексана) для некоторых молекул, в каждой из которых все протоны эквивалентны . Указанные на рисунке величины относятся к чистым жидкостям при комнатной температуре.

В табл. 2 приведены величины химических сдвигов для ряда соединений, протонные резонансные спектры которых относительно просты. Эти величины служат иллюстрацией к теории протонных химических сдвигов, изложенной в гл. 7. Все измерения [402], результаты которых представлены в табл. 2, были проведены с соединениями в газообразном состоянии при температурах, значительно превышающих критическую точку, и при давлениях от 5 до 20 атм. Сигналы некоторых из этих соедине-

ний обладают тонкой структурой, причина появления которой будет обсуждена в следующем разделе.

Таблица 2

ПРОТОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ [402]

Соединение

Относительные химические сдвиги

Соединение

Относительные химические сдвиги

гц а)

м. д.

гц а)

м. д.

Н2

—168

—4,20

НС1

18

0,45

сн4

0

0

НВг

174

4,35

NH3

2

0,05

HJ

530

13,25

н2о

—24

—0,60

ОзН6

—30

—0,75

SiH4

—120

—3,00

С2Н4

—207

—5,18

РН3

—59

—1,48

С2н2

—54

—1,35

H2s

—3

—0,08

CgHg

—285

—7,13

а) При

фиксированной частоте 40 Мгц.

На рис. 35 и в табл. 2 значениям химических сдвигов приписан определенный знак, который зависит от того, наблюдается ли исследуемый протонный сигнал в более сильном или в более слабом поле по сравнению с опорным сигналом [см. уравнение (5-1)]. В этом случае, когда резонансный протонный сигнал наблюдается при более сильном, поле, чем опорный сигнал, т. е. если Н > Нг, то химический сдвиг будем считать положительным. Это определение, которое, конечно, весьма произвольно, будет использоваться на протяжении всей книги. Следует отметить, что при этом знак химического сдвига для данного соединения зависит от выбора конкретного эталонного соединения. Чтобы иметь возможность изображать экспериментальные спектры ЯМР, а также химические сдвиги на общей шкале, как это выполнено на рис. 35, условимся, что напряженность внешнего магнитного поля на спектрах или диаграммах возрастает слева направо.

В качестве типичных примеров на рис. 36 приведены некоторые значения химических сдвигов резонансных сигналов от ядер F19, С13 и N14 в различных соединениях [159, 192, 236, 194]. Спектры этих соединений состоят только из одного резонансного сигнала .

Резонансные сигналы от ядер С13 были получены для соединений с естественным содержанием этого изотопа (1,108%). Положение ядер С13, для которых приведены величины химических сдвигов, отмечено на рис. 36, б особо. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что постоянные экранирования зависят только от строения электронной оболочки и поэтому одинаковы

Рис. 36. Характерные химические сдвиги ( X Ю6) Для различных соединений.

а — FIe [159]; б — С13 [236, 194];S-N‘*[I92J.

для всех изотопов данного элемента. Отсюда следует, что химические сдвиги 8 (в миллионных долях) резонансных сигналов изотопа, входящего в состав различных соединений, совпадают с химическими сдвигами сигналов от других изотопов, измеренными относительно одного и того же эталонного соединения, в котором в последнем случае первый изотоп заменен на второй. Этот вывод был подтвержден экспериментально [192, 352] для соединений N14 и N15.

Сравнивая рис. 36 и рис. 35 нетрудно убедиться, что химические сдвиги для ядер F19, С13 и N14 более чем на порядок превышают протонные химические сдвиги. То же самое можно ска-

зать о химических сдвигах резонансных сигналов от ядер Р31 [163] и О17 [458]. Следовательно, поправки на объемную диамагнитную восприимчивость для этих ядер несущественны. Ввиду того что резонансные сигналы от разных ядер сильно удалены один от другого, химические сдвиги сигналов от магнитного ядра одного типа могут быть измерены совершенно независимо от присутствия в молекуле магнитных ядер другого типа. Иногда весьма важные сведения о строении молекулы можно получить путем изучения спектров ЯМР для нескольких типов ядер, входящих в состав этой молекулы.

5-2. ТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРОВ, ОБУСЛОВЛЕННАЯСПИН-СПИНОВЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

Как упоминалось в предыдущем разделе, наиболее простым спектром ЯМР, состоящим из одного сигнала, обладают молекулы, все магнитные ядра которых эквивалентны. Теоретический анализ этого явления будет произведен в гл. 6. Для молекул, имеющих две разные группы эквивалентных ядер, спектр может быть значительно более сложным. Действительно, в этом случае каждый из сигналов от групп эквивалентных ядер может расщепиться на несколько компонент вследствие спин-спи- нового взаимодействия между неэквивалентными ядрами. Как было отмечено в разделе 1-5, такое взаимодействие осуществляется посредством валентных электронов. В простейшем случае двух неэквивалентных атомов, связанных ковалентной связью, как, например, в молекуле HD, сущность спин-спинового взаимодействия сводится к следующему [368]. Взаимодействие одного из ядер с электроном его атома приводит к тому, что спин этого электрона ориентируется преимущественно антипараллельно спину ядра. В ковалентной связи спины электронов антипараллельны, поэтому спин электрона во втором атоме становится параллельным спину первого ядра. Наконец, вследствие магнитного взаимодействия между электроном и ядром второго атома, спин последнего стремится стать антипараллельным спину первого ядра. Комбинация всех этих эффектов и образует спин-спиновое взаимодействие между двумя ядрами. Энергия этого взаимодействия может быть представлена [165, 177] в виде /i2I(1)I(2) (раздел 1-5). Она не зависит от температуры [166] и напряженности внешнего поля [166, 359, 389]. Константа спин- спинового взаимодействия /12 имеет размерность энергии и обычно выражается в герцах. Тот факт, что взаимодействие не зависит от напряженности поля, качественно становится понятным, если учесть, что ответственные за взаимодействие магнитные

поля возникают внутри молекулы . Более подробное обсуждение причин появления спин-спинового взаимодействия будет проведено в гл. 8.

Для молекулы HD, содержащей два неэквивалентных ядра, тонкая структура резонансного сигнала протона, обусловленная спин-спиновым взаимодействием с дейтоном (7 = 1), состоит из трех компонент. Они соответствуют трем возможным состояниям спина дейтона (2/ + 1). Образно говоря, вследствие спин- спинового взаимодействия спин протона как бы «знает», что спин дейтона имеет три состояния. Из тех же соображений следует, что дейтонный сигнал из-за наличия у протона двух спиновых состояний (7 = ’/г) должен представлять собой дублет. Все эти выводы были проверены экспериментально [85, 469] для HD в газообразном состоянии. Оказалось, что протонный резонансный сигнал состоит из трех равноотстоящих компонент одинаковой интенсивности. Соответствующий дейтонный спектр имеет две компоненты равной интенсивности, отстоящих одна от другой иа такое же расстояние, которое разделяет компоненты протонного сигнала. Константа спин-спинового взаимодействия /но, определенная по расстоянию между компонентами спектра, оказалась равной 43 гц.

Экспериментальные исследования тонкой структуры спектров многих более сложных молекул [165, 166, 162] показали, что обусловленное электронами спин-спиновое взаимодействие между эквивалентными ядрами не приводит к какому-либо мультиплетному расщеплению. Примерами таких систем являются ядра водорода и фтора в группах СН3 или CF3, раздел 6-2. Наиболее просто это свойство может быть продемонстрировано на спектре PF3, в молекуле которого оба ядра имеют спин 7 = V2. Так как три ядра фтора эквивалентны, мультиплетное расщепление сигнала фтора может возникнуть только за счет спин-спинового взаимодействия с ядром фосфора. Это взаимодействие приводит к появлению дублета, ибо ядро Р31 имеет два спиновых состояния. Наблюдаемый спектр магнитного резонанса на ядрах фтора [166] схематически представлен на рис. 37, а. Обратимся теперь к сигналу от ядер Р31, который также будет расщеплен вследствие спин-спинового взаимодействия с тремя эквивалентными ядрами фтора. Энергия перехода в спектре Р31

будет зависеть только от суммы компонент спина трех ядер фтора S/z. Так как 7Z = ± V2, то эта сумма может принимать следующие значения: 3/г, V2, —-*/2> —3/г- Поэтому сигнал

НН

Н

Н

Рис. 37. Спектры ядерного магнитного резонансадля PF3 (Гутовский, Мак-Колл и Слихтер [166]).

а —резонансный сигнал от F1* (схематически); б —резонанс-ный сигнал от Р31 (схематически).

от ядра Р31 расщепляется в квартет [166] (рис. 37,6). Этот результат можно легко понять, если обратиться к табл. 3, в которой приведены все возможные комбинации спиновых состояний для трех ядер фтора. Здесь аир относятся к двум возможным

Таблица 3

СПИНОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ГРУППЫ ИЗ ТРЕХ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЯДЕР ФТОРА

Ядро фтора

Статистический вес

1

2

3

а

а

а

3/2

1

а

а

₽

1

₽

а

3

₽

а

а

J

а

₽

а

3

₽

а

J

3

~3/2

1

состояниям спина ±*/2 любого из трех ядер фтора. Из этой таблицы видно, что S/z может принимать четыре значения со статистическими весами 1, 3, 3, lj два из этих значений трехкратно вырождены. Следовательно, спектр ЯМР для Р31 должен состоять из четырех равноотстоящих сигналов с распределением интенсивностей 1 :3:3: 1, как изображено на рис. 37,6 (см. также раздел 6-4).

Эти простые соображения легко распространить на другие группы эквивалентных ядер. Например, пусть два эквивалентных ядра имеют три спиновых состояния со статистическими

ННРис. 38. Протонный резонансный спектр прн средней степени разрешения.Рис. 38. Протонный резонансный спектр прн средней степени разрешения.

Н

Н

Рис. 38. Протонный резонансный спектр прн средней степени разрешения.

Рис. 38. Протонный резонансный спектр прн средней степени разрешения.

а-СНС12СН2С1; б-СН,СН,С1.

весами 1:2:1. Тогда резонансный сигнал от соседнего ядра, с которым они взаимодействуют, представляет собой триплет. Аналогичным образом взаимодействие группы из четырех эквивалентных ядер с соседним ядром приводит к тому, что его резонансный сигнал имеет пять компонент с распределением интенсивностей 1 : 4 : 6 :4 :1. В общем случае, если имеется пА эквивалентных ядер А, взаимодействующих с пх эквивалентными ядрами X, то резонансный сигнал от ядер А имеет (2/гх/х + 1) компонент, а сигнал от ядер X имеет (2/гА/А-|-1) компонент. Интенсивности компонент каждого мультиплета относятся одна к другой как соответствующие биномиальные коэффициенты. Ядра А и X могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного и того же изотопа в том случае, когда химический сдвиг между их резонансными сигналами велик. На рис. 38 изображены протонные резонансные спектры

СНС1гСН2С1 и CH3CH2CI . Молекула первого из этих соединений содержит три протона, два из которых эквивалентны. Спин-спиновое взаимодействие с двумя эквивалентными протонами приводит к триплетному расщеплению сигнала от атома водорода, связанного с первым атомом углерода. Этот сигнал наблюдается в более слабом поле. Второй сигнал, возникающий от пары эквивалентных протонов, вдвое интенсивнее первого и благодаря спин-спиновому взаимодействию с протоном, которому принадлежит первый сигнал, расщеплен в дублет. В свою очередь молекула хлористого этила содержит две группы эквивалентных ядер, входящих в состав метильной и метиленовой групп. Сигнал от метиленовой группы, наблюдающийся в более слабом поле, расщеплен в квартет вследствие спин-спинового взаимодействия с тремя эквивалентными протонами группы СН3. Сигнал от метильной группы представляет собой триплет, возникающий благодаря спин-спиновому взаимодействию с двумя эквивалентными протонами метиленовой группы. Расстояния между компонентами в обоих мультиплетах одинаковы и равны / = 7,5 гц. Наблюдаемый химический сдвиг между сигналами от протонов метиленовой и метильной групп равен 2,01 м. д.

Более сложный вид имеет спектр этилового спирта, молекула которого содержит три неэквивалентных группы протонов: три эквивалентных протона в метильной группе, два — в метиленовой и один протон в гидроксильной группе. В чистом сухом спирте сигнал от протона гидроксильной группы расщеплен в триплет вследствие взаимодействия с протонами метиленовой группы. Аналогичный вид имеет сигнал от протонов метильной группы. Однако сигнал от протонов метиленовой группы может расщепляться как под действием протонов метильной группы, так и под действием протона гидроксильной группы. Это могло бы, в принципе, привести к сигналу с восемью компонентами, некоторые из которых при средней степени разрешения могут оказаться неразрешенными. При высоких степенях разрешения спектр еще более сложен (раздел 6-8).

При изучении сложных спектров от нескольких групп эквивалентных ядер при больших расстояниях между сигналами часто можно получить ценные сведения, если первоначальную запись спектра сделать в условиях низкого разрешения, когда тонкая структура, обусловленная спин-спиновым взаимодействием, еще не выявлена. В этом случае, сравнивая интенсивности сигналов, можно получить данные о числе эквивалентных протонов, вызывающих каждый сигнал. Когда же компоненты тонкой

структуры разрешены (при более высокой степени разрешения), то спектр может служить для окончательной идентификации спектральных линий и для получения сведений о расположении различных групп водородных атомов. Необходимо также отметить, что, как следует из экспериментальных данных, обусловленное электронами спин-спиновое взаимодействие обычно довольно быстро ослабляется с увеличением числа химических связей, разделяющих два взаимодействующих ядра [169, 342, Р27]. Таким образом, если конс-

'1танта спин-спинового взаимо

действия между протонами ме- отильной и метиленовой групп

1.598Дравна примерно 7 гц, то про-

R7°7o'тоны метильной группы не мо-

7 29 fгут вызвать какое-либо рас-

Р. / р щепление сигнала от протона

2Cl Тб98^" 2 гиДРоксильн°й группы.

Перечисленные выше про-

Рис. 39. Строение молекулы C1F3 стые правила, которые позво- (Смит [428]).ляют предсказывать число и

относительную интенсивность компонент тонкой структуры, строго говоря, применимы только при условии, что химический сдвиг, измеренный в единицах частоты, велик по сравнению с константой спин-спинового взаимодействия /. Если взаимодействующие ядра относятся к различным элементам или к различным изотопам, то это условие выполняет

ся всегда, так как при данном значении напряженности внешнего поля резонансные частоты таких ядер находятся в совершенно разных участках спектра. Однако при спин-спиновом взаимодействии неэквивалентных ядер одного и того же изотопа простые правила, упомянутые выше, могут не выполняться. Если химический сдвиг в единицах частоты приблизительно того же порядка, что и константа спин-спинового взаимодействия I, то спектры имеют значительно более сложный вид и содержат гораздо больше линий, чем предсказывают простые правила. Отдельные мультиплетные сигналы сливаются в общую^ группу сигналов, в которой могут наблюдаться некоторые закономерности либо в относительном порядке сигналов, либо в распределении интенсивностей. Интересным примером спектра такого рода является спектр ЯМР от ядер F19 для трехфтористого хлора C1F3, строение молекулы которого [81, 428] показано на рис. 39. На рисунке видно, что атом фтора F; связан с атомом хлора более короткой связью, чем два эквивалентных атома, обозначенных F2. Поэтому можно ожидать, что ядра Fi и F2 дают резонансные сигналы С различными химическими сдвигами. Так как ядро F19

имеет спин I = ‘А, то из указанных выше правил следует, что сигнал Fi должен быть триплетом, а сигнал F2— дублетом, т. е. весь спектр будет содержать пять компонент. Однако в экспериментально наблюдаемом спектре (291] (рис. 40, а), получен

ном при частоте iu/неясно различимы восемь линий. Их относительная интен- а сивность не подчиняется здесь никакому простому закону. Наблюдается лишь общее увеличение интенсивности к центральной части спектра и уменьшение ее к , краям. Увеличение числа линий в данном случае связано с тем,что под действием магнитного поля расщепляются те спиновые состояния, которые были вырождены, когда относительный химический сдвиг был велик (табл. 3). Этим же может в быть объяснено аномальное распределение интенсивностей. Следовательно, для

Рис. 40. Резонансный спектр от F19 для C1F3 при — 60° (Муттериз и Филлипс [291]).Рис. 40. Резонансный спектр от F19 для C1F3 при — 60° (Муттериз и Филлипс [291]).таких спектров невозможно производить непосредственные измерения величины химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия или пытаться идентифицировать сигналы путем простого просмотра. Более подробное рассмотрение спектров такого рода вместе с методами их анализа будет приведено в гл. 6.

Рис. 40. Резонансный спектр от F19 для C1F3 при — 60° (Муттериз и Филлипс [291]).

Рис. 40. Резонансный спектр от F19 для C1F3 при — 60° (Муттериз и Филлипс [291]).

Ка

а — частота 10 Мгц, ■' V| ^^* = 2,95; б —частота30 Мгц, * ‘,/ 3' = 8,53; в — частота 40 Мгц,^^ = 9,69.Величины сдвигов даны в герцах относительноопорного сигнала от SF6. Здесь С^ —у2) пред-ставляет собой химический сдвиг в герцах междуFj и F3.а — частота 10 Мгц, ■' V| ^^* = 2,95; б —частота30 Мгц, * ‘,/ 3' = 8,53; в — частота 40 Мгц,^^ = 9,69.Величины сдвигов даны в герцах относительноопорного сигнала от SF6. Здесь С^ —у2) пред-ставляет собой химический сдвиг в герцах междуFj и F3.к уже упоминалось выше, химический сдвиг зависит отк уже упоминалось выше, химический сдвиг зависит отвеличины напряженности внешнего поля, тогда как расстояния между компонентами тонкой структуры от нее не зависят. По этой причине отношение величины химического сдвига к константе спин-спинового взаимодействия меняется с изменением напряженности внешнего поля. Например, если увеличить напряженность поля, а с ней, конечно, и частоту, то спектр трехфтористого хлора примет вид, изображенный на рис. 40, б. Этот

а — частота 10 Мгц, ■' V| ^^* = 2,95; б —частота30 Мгц, * ‘,/ 3' = 8,53; в — частота 40 Мгц,^^ = 9,69.

Величины сдвигов даны в герцах относительноопорного сигнала от SF6. Здесь С^ —у2) пред-ставляет собой химический сдвиг в герцах междуFj и F3.

а — частота 10 Мгц, ■' V| ^^* = 2,95; б —частота30 Мгц, * ‘,/ 3' = 8,53; в — частота 40 Мгц,^^ = 9,69.

Величины сдвигов даны в герцах относительноопорного сигнала от SF6. Здесь С^ —у2) пред-ставляет собой химический сдвиг в герцах междуFj и F3.

к уже упоминалось выше, химический сдвиг зависит от

к уже упоминалось выше, химический сдвиг зависит от

спектр был получен при частоте 30 Мгц. Нетрудно заметить, что распределение интенсивности в группах линий спектра имеет некоторое сходство с дублетом и триплетом. Это сходство становится еще более очевидным в спектре, полученном при частоте 40 Мгц (рис. 40, в), когда и относительные интенсивности компонент тонкой структуры больше похожи на те, которые можно было ожидать для спектра с большим химическим сдвигом. Из этого спектра также видно, что дублетный сигнал в области более слабого поля принадлежит двум эквивалентным ядрам F2, а триплетный сигнал — ядру Fi. Следует подчеркнуть, что ввиду ограниченности области изменений магнитного поля, с которой приходится иметь дело на практике, упрощение сложного спектра указанным выше путем (рис. 40) не всегда возможно. Определяющим фактором во всех подобных случаях является отношение величины химического сдвига к константе спин-спинового взаимодействия J.

Из сказанного выше следует, что все спектры ЯМР можно грубо разделить на два класса: спектры с большими химическими сдвигами и спектры с малыми химическими сдвигами, величина которых одного порядка с константами спин-спинового взаимодействия J. Для удобства классификации отдельных спектров применяют особую систему обозначений. В дальнейшем для неэквивалентных ядер одного и того же изотопа, относительные химические сдвиги которых имеют тот же порядок величины, что и константа спин-спинового взаимодействия, будут пользоваться символами А, В, ... . Символы X, Y, ... будут обозначать ядра, сигналы которых не расположены близко от сигналов ядер А, ВЯдра X, Y, ... могут принадлежать к тем же изотопам, что и ядра набора А, В, ..., но могут принадлежать и к другим элементам и изотопам. Эквивалентные ядра обозначаются одними и теми же символами, а число их в данном наборе отмечается нижним индексом у соответствующей буквы. Так, полный спектр PF3 или NH3 принадлежит к классу АХ3, а протонный спектр СНС12СН2С1 — к классу АХ2. В то же время спектр C1F3, полученный при расчете 10 Мгц, должен классифицироваться как спектр АВ2 (или как XY2). В том случае, когда в молекуле присутствуют три группы неэквивалентных ядер, часто бывает так, что сигнал от одной из групп находится далеко от сигналов двух других групп, расстояние между которыми невелико. Такой спектр относят к классу АВХ. Например, в спектре пиридина сигнал от атомов водорода, присоединенных к а-углеродным атомам, значительно удален от близко расположенных один к другому сигналов от атомов водорода, присоединенных к 0- и -[-углеродным атомам. Таким образом, этот спектр приближенно можно обозначить как АВ2Х?.

5-3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СРЕДЫ

В этом разделе рассмотрены некоторые дополнительные эффекты, которые в отдельных случаях оказывают влияние на экспериментально наблюдаемые спектры ЯМР. Обычно эти эффекты влияют на величину химического сдвига, а иногда и на тонкую структуру спектра.

Для определения точной величины химического сдвига необходимо измерить расстояние между сигналом исследуемого вещества и сигналом эталона. Чтобы окончательные значения этой величины не зависели от свойств среды, следует ввести соответствующие поправки на объемную диамагнитную восприимчивость образца, измеренную методами, изложенными в разделах 4-8 и 4-9. Эта поправка особенно важна для протонных спектров. Если измерения проводятся в широком .диапазоне температур, то нужно обязательно принять, во внимание изменение объемной диамагнитной восприимчивости с температурой, обусловленное изменением плотности среды.

Ассоциация молекул может заметно изменить протонный химический сдвиг по сравнению с его величиной для изолированных молекул. В некоторых-елуча-ях эффекты такого рода очень нелики и могут сильно изменять относительные химические сдвиги. Это изменение особенно заметно для резонансных сигналов от атомов водорода, которые участвуют в водородных связях, образующихся либо между молекулами исследуемого соединения, либо с молекулами растворителя. Вызываемые этими эффектами ассоциативные сдвиги, подробно рассмотренные в гл. 15, могут быть легко обнаружены по их зависимости от температуры и концентрации. Увеличение температуры или уменьшение концентрации приводит к увеличению диссоциации молекулярных комплексов, что в свою очередь вызывает заметное смещение резонансного сигнала. Очевидно, именно по этой причине в опытах по ЯМР нежелательно применять в качестве эталонных веществ ассоциированные жидкости, за исключением тех случаев, когда их температуру и концентрацию поддерживают достаточно постоянными (раздел 4-8).

Влияние среды на величину химического сдвига проявляется также в случае применения в качестве растворителей аромати-1 ческих соединений. Это связано с тем, что ароматические соединения, подобно бензолу, обладают аномальной диамагнитной * восприимчивостью. В качестве простой модели ароматического кольца с его подвижными к-электронами можно рассмотреть замкнутый проводник, по которому циркулирует ток, индуцированный магнитным полем (раздел 2-5). Циркулирующий ток создает вторичное магнитное поле, которое действует на протон

соседней молекулы. В связи с этим возникает некоторое смещение резонансного сигнала протона, находящегося вблизи ароматической молекулы (раздел 16-2). Величина этого сдвига представляет собой функцию концентрации, ибо эффективное вторичное магнитное поле зависит от среднего расстояния, на которое сближаются молекулы растворителя и растворенного вещества. При точных измерениях химических сдвигов необходимо учитывать эффекты такого рода. В частности, протонный резонансный сигнал от ацетона, растворенного в бензоле, смещен на 0,6 м. д. относительно сигнала от чистого ацетена [71].

Резонансные сигналы от ядер фтора для некоторых соединений также могут смещаться под влиянием среды. Примерами таких соединений служат трифторбензол и 1,2-дибромтетра- фторэтан, разбавленные растворителями, в состав молекул которых входят большие галоидные атомы. В этих случаях резонансный сигнал смещен на несколько миллионных долей в сторону более слабого поля [133а, 143а].

5-4. ЭФФЕКТЫ УСРЕДНЕНИЯ ПО ВРЕМЕНИ

Спектры ЯМР подвергаются некоторым изменениям и в тех случаях, когда молекулы исследуемых веществ участвуют в различных быстрых процессах. Примером такого процесса является протонный обмен между химически неэквивалентными положениями. Если скорость этого обмена достаточно велика, то произойдет слияние соответствующих сигналов. По сути дела здесь проявляется принцип неопределенности, который может быть записан в виде

г ^ ^ "^ • <5"3)

где Av — расстояние между резонансными сигналами, a t — наименьшее время, в течение которого еще можно считать состояния, соответствующие этим сигналам, разными. Таким образом, при достаточно большой скорости обмена времена жизни состояний становятся меньше критического, и соответствующие им сигналы сливаются. Одним из примеров, поясняющих это явление, могут служить протонные спектры этилового спирта, приведенные на рис. 41. Как указывалось в разделе 5-2, в спектре чистого сухого спирта протонный сигнал от группы ОН представляет собой триплет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протонами группы СН2. Было установлено [20], что добавление небольшого количества соляной кислоты приводит к тому, что триплетный сигнал от группы ОН превращается в

одиночный узкий сигнал (рис. 41,6). Кроме того, спин-спиновое взаимодействие протона группы ОН с протонами метиленовой группы исчезает, вследствие чего сигнал от последней превращается в квартет. Это связано с тем, что добавление кислоты вызывает быстрый обмен протонами между гидроксильными группами соседних молекул. Скорость этого обмена достаточно велика для того, чтобы «усреднить» электронное окружение протона и свести к нулю спин-спиновое взаимодействие с протонами

Рис. 41. Протонный резонансный спектр этилового спирта (Арнольд [20]).

а —чистый сухой спирт; б —спирт с небольшой добавкой соляной кислоты.

соседней метиленовой группы (раздел 10-2). Аналогичный быстрый протонный обмен наблюдается в водных растворах неорганических кйслот и оснований (гл. 1&).

Вообще говоря, слияние сигналов при некоторых условиях свидетельствует о наличии некоторого усредняющего процесса. Этот процесс может представлять собой как внутримолекулярную перегруппировку, так и заторможенное вращение. Например, именно последний эффект влияет на спектр диметилформ- амида (раздел 13-3). Молекула этого соединения имеет плоскую конфигурацию, причем две метильные группы, присоединенные к азоту, также находятся в плоскости молекулы. При обычных температурах в этой молекуле имеет место заторможенное вращение вокруг связи С—N. Ввиду того что две метильные группы расположены несимметрично относительно карбонильной группы, они имеют отдельные резонансные сигналы, соответствующие двум различным химическим сдвигам [155,

9 Дж. Попл и др

. Однако при повышении температуры вследствие увеличения скорости вращения вокруг связи С—N, происходит усреднение двух различных окружений метильных групп. В результате появляется одиночный узкий сигнал.

24 Ъ мд

-3,50.7,0 мд

3,4 м.д

Рис. 42. Протонный спектр для Nl4H3 и спектры N14 для N14H3 и для иона NHH<+.

а —протонный спектр для №4Н8 (Огг и Рай [309]); б — спектр N14 для N14H3; в —спектр N14 для иона N14hJ” (Огг и Рай [308]).4

Часто наблюдают настолько значительное уширение сигналов от протонов, присоединенных к атому азота, что сигнал едва можно обнаружить. Причина этого заключается в том, что ядро азота имеет квадрупольный момент, создающий в случае достаточно асимметричного распределения электронов весьма эффективный механизм релаксации *. Примером этого явления слу-

* Более подробно этот , вопрос будет обсуждаться в разделе 10-3,

жит спектр ядерного магнитного резонанса пиррола, в котором при обычных условиях протонный сигнал от группы Nil настолько широк, что его едва можно различить среди шумрв. Другим интересным примером является спектр N14H3. Протонный спектр [309] чистого сухого аммиака, показанный на рис. 42,а, состоит из трех равноотстоящих сигналов, обусловленных спин- спиновым взаимодействием протонов с ядром N14, имеющим/= 1. Ширина этих сигналов довольно велика. Причины уширения внешних сигналов относительно центрального рассмотрены в разделе 10-3. Спектр N14 (рис. 42,6) содержит четыре компоненты [308], возникающие благодаря спин-спиновому взаимодействию с тремя эквивалентными протонами. Все они уширены вследствие влияния квадрупольной релаксации. В то же время, спектр N14 для иона N14H^ (рис. 42, в) состоит из пяти резких линий с отношением интенсивностей 1 : 4 : 6 : 4 : 1, как и должно быть в случае спин-спинового- взаимодействия с четырьмя эквивалентными протонами [308]. Дело здесь в том, что в связи с высокой степенью симметрии тетраэдрического распределения зарядов градиент электрического поля вблизи ядра N14 мал. Поэтому энергия квадрупольного взаимодействия для N14 будет уменьшаться, а время релаксации увеличиваться, что и приводит к сужению сигналов.

Уширение сигнала, связанное с наличием квадрупольного взаимодействия, иногда может быть устранено методом двойного ядерного резонанса [63] (раздел 10-3). Этот метод часто оказывается полезным для подтверждения существования сигнала от протона, присоединенного к азоту, особенно в тех случаях, когда этот сигнал не может наблюдаться никаким другим способом. Однако, если в протонном спектре наблюдается широкий сигнал и известно, что в молекуле имеется атом азота, то это само по себе оказывается источником ценных сведений для идентификации спектра.

ГЛАВА 6

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ Я ДЕР НО ГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА

6-1. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СОСТОЯНИЙЯДЕРНОГО СПИНА И ПЕРЕХОДОВ МЕЖДУ НИМИ

В этой главе изложена квантово-механическая теория, связывающая частоты и интенсивности линий ЯМР спектров с химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия. Некоторые наиболее простые закономерности упоминались в предыдущих главах. Во многих случаях многообразие химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия приводит к наложению отдельных мультиплетов; в результате получаются настолько сложные картины спектров, что в них трудно уловить какие-либо закономерности. При таких условиях исследователь сталкивается с трудной задачей интерпретации сложной системы полос, установления соответствия между каждой линией и определенным переходом и, в конечном счете, определения численных значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. Основные этапы теории анализа таких сложных спектров связаны с работами Гутовского, МакКолла, Слихтера [166], Хана и Максвелла [179], Мак-Коннела, Мак-Лейна и Рейлли [273] и других исследователей [29, 467, 10].

Для вычисления частот и интенсивностей линий, наблюдаемых в ЯМР спектрах групп взаимодействующих ядер необходимо определить энергетические уровни и волновые функции стационарных состояний системы в отсутствие высокочастотного поля, вызывающего переходы между уровнями. Вероятности этих переходов вычисляются методами теории возмущений, очень близкими к тем, которыми пользуются в теории оптических переходов. Разумеется, теорию возмущений с точностью до первого порядка можно применять только для расчета интенсивностей линий, наблюдаемых в условиях, когда нет насыщения. Ознакомление с методами анализа спектров начнем с теоретического расчета спектров некоторых простых групп ядер, а затем на нескольких примерах покажем, как получаемые спектры могут быть полностью расшифрованы при помощи этих расчетов.

Спиновые волновые функции. Как говорилось в гл. 1, каждое ядро характеризуется спиновым вектором I, таким, что

момент количества движения ядра равен Л1 и магнитный момент равен уй!, где 7 — гиромагнитное отношение. Из общей квантово-механической теории момента количества движения [416, 476] следует, что I представляет собой спиновое квантовое число (оно может принимать целые или полуцелые значения), характеризующее (2/ + 1) независимых состояний ядра.

В этой главе основное внимание уделено анализу спектров резонанса ядер со спином / = /2- Для каждого изолированного ядра существует два независимых состояния. Их вырождение снимается при наложении магнитного поля. Все спиновые волновые функции удобно выражать через две функции стационарных состояний ядра в магнитном поле, направление которого принимается параллельным оси z. В этом случае z-компонента спина / имеет определенные значения: + */2 или —'/г- Обозначим через а волновую функцию состояния, в котором /= +*/2, и через р—функцию, когда 1 = —*/2- Если взять эти функции в качестве базиса, то каждой из трех компонент I будут соответствовать двухрядные квадратные матрицы — хорошо известные матрицы Паули [416, 476]*:

Для lz эта матрица диагональна.

Напишем теперь гамильтониан рассматриваемой системы. Если сильное магнитное поле направлено в сторону отрицательных z, то-энергия ядра в этом поле будет ^hHIz; здесь энергия измеряется в эргах и Н— в гауссах. Однако, эрг—неудобная единица измерения; поэтому в данной главе все величины энергии и, следовательно, все матричные элементы гамильтониана будут измеряться в герцах. В таких единицах член взаимодействия принимает вид: нН Iz (^т.. Гамильтониан совокупности ядер с гиромагнитными отношениями ^н помещенных в магнитные поля Нь имеет вид:

(6.2)

Здесь 7Z определяется сортом ядра; Ht отличается от внешнего поля Но вследствие экранирующего действия электрона, т. е.

Н^Н^-ай,(6-3)

где cz—константа экранирования z-ro ядра. Чтобы облегчить рассуждения, уровни энергии будут рассматриваться в постоян-

ном магнитном поле Но, хотя, как мы уже видели, измерения обычно осуществляют при фиксированной частоте, меняя Но.

Гамильтониан косвенного спин-спинового взаимодействия выражается через попарные произведения спиновых векторов всех магнитных ядер:

V> = S А/(0-1 (Л(6-4)

где константы Jtj также измеряются в герцах. Будем считать выражение (6-4) эмпирическим гамильтонианом, который успешно применялся при анализе ЯМР спектров. Обоснование такого вида гамильтониана и теория констант взаимодействия /у будет дана в гл. 8.

Если скорость вращения молекул настолько велика, что можно пренебречь диполь-дипольным взаимодействием, то полный гамильтониан системы имеет вид:

аге = зе^ + зет.(6-5)

Система р ядер, каждое из которых имеет спин '/а, может иметь 2Р возможных состояний. 2Р базисных мультипликативных функций вида

фл = а(1)?(2)а(3) ... ₽(р)(6-6)

образуют простейшую систему волновых функций, описывающих спиновую систему. Принимая, что r-й множитель относится к r-му ядру, эти произведения можно записать сокращенно в виде ара...р. Если бы ядра не взаимодействовали, то эти произведения были бы точными волновыми функциями стационарных состояний системы ядер во внешнем магнитном поле. Взаимодействие спинов, выражаемое гамильтонианом ^(1), может привести, однако, к смешиванию различных функций вида (6-6). На языке математики это означает, что гамильтониан ^ (0) имеет только диагональные матричные элементы по отношению к базисным функциям (6-6), в то время как 3€w может содержать и недиагональные элементы. Так как различные базисные мультипликативные функции фл взаимно ортогональны, то точные волновые функции стационарных состояний будут такими их линейными комбинациями, которые диагонализируют матрицу полного гамильтониана сЖ Соответствующие им энергии являются решением векового уравнения

I 38mn ^тп I ” 6>(6-7)

где 8тл = 1, если т = п, и 8тл = 0 в остальных случаях.

Это вековое уравнение имеет порядок 2Р; его, однако, можно представить в виде произведения уравнений более низкого по-

рядка, если расклассифицировать базисные функции согласно возможным значениям z-компоненты полного спина:

Fz = 2 VY(6-8)

Все функции ф„ — собственные функции этого оператора, т. е. каждая из них соответствует определенному собственному значению Fz. Например, для двух ядер функция аа есть собственная функция оператора Fz, соответствующая собственному значению 1, а функция ар соответствует собственному значению, равному нулю. Такая классификация играет важную роль потому, что, как можно показать, не существует недиагональных матричных элементов гамильтониана между базисными мультипликативными функциями, соответствующими различным "собственным значениям F г. Чтобы доказать это, покажем, что оператор F z коммутирует с гамильтонианом 36. Рассмотрим, например, lz (1) —одно из слагаемых Fz; оно, очевидно, коммутирует со всеми членами гамильтониана ^?(0)- Можно также показать, что

U г (1) + 1г (2)1 П (1) • I (2)1 - [I (1) ■ I (2)1 и г (1) + к (2)1 = 0.(6-9)

Это равенство получается сразу, если выразить скалярное произведение через компоненты по осям координат

I(l)I(2) = /x(l)/x(2) + /y(l)/y(2) + /z(l)4(2).(6-10)

и применить известное правило коммутации

/^(1) ^. (О —/у (D ^(1) = — ^^ (1) и т. д.(6-11)

Отсюда вытекает, что Fz также коммутирует с 36№ и, следовательно, с полным гамильтонианом Эв. Тогда, если фт и ф„— две базисные функции, соответствующие различным собственным значениям Fz, именно <F^m и IFZ\, то можно написать матричные элементы операторов 36FZ и Fz3€ в виде:

Wm I № I Фл) = (^)л (Фт I ^ I ^nY

^m\FZS6\^ = <.FZlm^m\»e\^nY(6-12)

Левые части этих двух равенств должны быть равны между собой, что может быть только при условии:

^т I зе | Ф„) = о.(6-13)

Этот важный результат означает, что полное детерминантное уравнение (6-7) распадается на произведение (р + 1) отдельных уравнений, соответствующих всем возможным значениям Fz. В простом примере двух ядер из четырех возможных базисных функций аа, рр, ар. Ра первые две не смешиваются между собой и с двумя другими, и, следовательно, являются собствен-

ными волновыми функциями полного гамильтониана 8€. Обе другие функции ар и Ра соответствуют одному и тому же собственному значению Fz = 0 и могут смешиваться между собой.

Если исследуемая система состоит из более чем одного вида ядер, т. е. из ядер различных элементов или изотопов, то с высокой степенью точности может быть произведено дальнейшее разбиение векового уравнения на уравнения более низкого порядка. Пусть X, Y, ... — обозначения вида ядер, тогда Fz— компонента полного спина — складывается из компонент полного спина ядер каждого вида:

FZ = FZW + FZW + ... (6-14)

Теперь базисные мультипликативные функции — это собственные функции операторов Fz (X), Fz (Y), ..., и с достаточной степенью точности можно считать, что смешиваются только функции, соответствующие одному и тому же значению каждого из операторов ^(Х), ^(Y), . .. Причина этого заключается в том, что недиагональные элементы между функциями с разными FZ(X), FZ(Y), ...по порядку величины равны константам спин- спинового взаимодействия, величина которых обычно меньше 500 гц, а разность между соответствующими диагональными элементами определяется разностью резонансных частот, составляющей обычно несколько мегагерц и, следовательно, много больше недиагональных элементов. Таким образом, для двух разных ядер смешиванием ар и ра можно пренебречь, и все функции аа, ар, ра и рр будут стационарными волновыми функциями. Точно такие же рассуждения применимы для ядер одного вида, у которых разность химических сдвигов велика по сравнению с константой спин-спинового взаимодействия. Мы воспользуемся такими упрощениями в этой главе ниже, при об-, суждении классификации спектров.

Матричные элементы гамильтониана. Следующий шаг в развитии теории заключается в вычислении матричных элементов полного гамильтониана между базисными волновыми функциями, соответствующими одному и тому же значению Fz. Диагональные и недиагональные элементы рассмотрим отдельно.

Диагональные элементы. Каждая базисная волновая функция фт представляет собой собственную функцию каждого члена гамильтониана взаимодействия с внешним полем, поэтому диагональные матричные элементы 8в№ получаются простой заменой 1ДЦ на ±*/2 в зависимости от того, какая взята спиновая функция, а или р. Например, для двух ядер диагональный элемент е^Д01 для функции а(1)р(2), или ар, согласно уравнению (6-2), равен (4ц:)"1 ^ХНХ — ^Нг).

Чтобы найти диагональные матричные элементы гамильтониана спин-спинового взаимодействия еЖ^1’, рассмотрим один его член JisHO • 1(2). Интегрирование по остальным спинам дает единицу, и матричные элементы этого члена зависят только от того, какая спиновая функция ядер 1 и 2 входит в фт; аа, ар, Ра или рр. Интегрирование по спинам ядер 1 и 2 можно выполнить, если записать 1(1)-1(2) в координатной форме (6-10) и воспользоваться соответствующими компонентами матрицы Паули. Так:

[аа I J12I (1) . I (2) | аа] = J12 [(а 11Х | а)= + (« I 'у I «)2 +(«1^1 «)2] = Ч^И. (6-15) [ар | J12I (1) • I (2) | аР] = /12 [(а | 1Х | а) (Р | Ix | Р) + (а | /у | а) (Р|/у|Р) +

+ («|/г|“)(М/г1?)] = -|л2- (6-16)

Аналогичные вычисления для ра и рр дают —-^ Аз и 4 /12 соответственно. Складывая все подобные выражения для всех членов в Ж(1), получим диагональные матричные элементы:

(фт I S6W I Фт) = 4 2 ^(6-17)

где Тц = +1 или —1 в зависимости от того, параллельны .или антипараллельны спины I и /, входящие в фт . Так, для трехспиновой системы

(ара | ^в^ | ара) — ‘/4 (— J12 + /13 — /23).(6-18)

Недиагональные элементы. Так как базисные волновые функции (6-6) представляют собой собственные функции гамильтониана взаимодействия с внешним полем, то недиагональные матричные элементы оператора §8^ в этом базисе равны нулю. Однако недиагональные элементы e&w не равны нулю. Их вычисление аналогично вычислению диагональных элементов. Рассмотрим матричный элемент одного из членов гамильтониана, именно /121(1) • 1(2), между двумя различными базисными волновыми функциями фт и ф„. Если хотя бы для одного из ядер, кроме 1-го и 2-го, спиновые функции в фт и фп неодинаковы, то матричный элемент обращается в нуль. Далее, так как рассматриваются матричные элементы только между функциями, соответствующими одному и тому же значению компоненты полного спина Fz, то единственное различие между фт и фп заключается в замене а(1)р(2) на р(1)а(2). Следовательно, матричные элементы выражаются в виде:

[«Р|Л21(1)-1(2)1^] = 712[(а|/х|р)(Р|/х|а) + (а|/у|Р) (Р 1/у | а) +

-hWlfOtPl^cOHW (6-19)

Складывая все члены в S6W, получим следующее выражение: (фт|^(1)|фл) = 72<77у, т-4=п,(6-20)

где U = 1, если фт отличается от ф„ только перестановкой спинов i и j, и U = 0 во всех остальных случаях. Например,

(сфар I sew | ₽аа₽) = 7г-Л2,

(а₽а₽ | 56^ | ра^а) = 0.(6-21)

В. Определение волновых функций стационарных состояний. Вычислив все матричные элементы гамильтониана 3€тп и решив вековое уравнение (6-7), найдем собственные значения Eq. Соответствующие им собственные волновые функции могут быть выражены в виде линейных комбинаций базисных функций:

=22^,(6-22)

где коэффициенты aqm удовлетворяют системе линейных уравнений:

2 ®6тnaqn = Eqaqm,(6-23)

п

решение которой определяет относительные значения коэффициентов. Абсолютные значения определяются из условия нормировки волновой функции (6-22); это означает, что коэффициенты aqm должны удовлетворять условию:

2 “qm^m = *•(6-24)

т

г. Правила отбора и вероятности переходов. После определения полного набора собственных волновых функций гамильтониана^ возникает вопрос о вычислении вероятности переходов, вызванных высокочастотным полем, направленным вдоль осих.' Для отдельного ядра со спином 7г эта задача уже рассматривалась в разделе 3-3, и там было найдено, что вероятность перехода между состояниями т и т' равна

Ртт' = 12//1 1 km' I ^ I "^ I2 g (Д.(6-25)

где 2НУ— амплитуда высокочастотного поля, v — его частота, g^)—фактор формы (формфактор), учитывающий эффекты, которые приводят к уширению линии. Рассмотрим теперь задачу о вероятности перехода между состояниями системы взаимодействующих ядер. Гамильтониан возмущения (выраженный в эргах) имеет вид:

36' = — 2HVMX cos 2™^,(6-26)

где

Мх = 527^(0(6-27)

— ^-компонента ядерного магнитного момента. Волновые функции стационарных состояний определены соотношениями (6-22). В условиях, когда все сигналы хорошо разрешены, можно без какой-либо неопределенности говорить о полной интегральной интенсивности каждого сигнала. Для отдельного ядра интегральная интенсивность определяется соотношением (6-25), если заменить в нем g^ на единицу. Тогда ясно, что в случае многих ядер интенсивность сигнала, возникающего при переходе q-*q', пропорциональна квадрату модуля соответствующего матричного элемента х-компоненты ядерного момента Мх, т. е.

^[[^SV^)^' ]|2. (6-28)

Отсюда сразу следуют два важных правила отбора. Матричные элементы оператора /x(i) отличны от нуля только между такими двумя базисными мультипликативными функциями, которые различаются лишь значением z-компоненты спина ядра I. В системе трех ядер, например, /х(1) имеет неисчезающий матричный элемент между а ар и рар. Таким образом, матричный элемент в (6-28) не обращается в нуль, если только при переходе от состояния q в состояние q' значение z-компоненты полного спина Fz меняется на ±1. Это правило отбора можно написать в виде:

Д^ = ± 1. (6-29)

Известно, что в случае, когда имеются ядра нескольких видов, оба состояния q и q' с высокой точностью соответствуют определенным значениям компоненты спина каждой группы ядер одного вида ^(Х), ^(Y), .... Отсюда следует, что матричный элемент любого из членов в (6-27) отличен от нуля, если в состояниях q и q' только одно из значений ^(Х), ^(Y), . .. различается на ±1. Если изменяется только FZ(X), то такой переход называют Х-переходом. При этом следует учитывать только те члены в (6-27), которые соответствуют ядрам вида X; относительная интенсивность Х-перехода будет пропорциональна

qqхSM*)iхSM*)i22(6-30)(6-30)

q

q

х

SM*)

i

х

SM*)

i

2

2

(6-30)

(6-30)

х

где символ 5 означает суммирование только по ядрам вида X.

6-2. СВОЙСТВА СИММЕТРИИ

Многие квантово-механические задачи, встречающиеся при расчете свойств молекул, могут быть значительно упрощены в тех случаях, когда молекулы обладают элементами симметрии.

Впервые в теории анализа спектров ЯМР таким упрощением воспользовались Мак-Коннел, Мак-Лейн и Рейлли [273]. Более подробно этот вопрос рассмотрел Вильсон [467].

Система эквивалентных ядер. Ядра называются эквивалентными, если они имеют одинаковое электронное окружение. Отсюда следует, что эквивалентные ядра имеют одинаковые постоянные экранирования а. Ясно, что в симметричных молекулах эквивалентными оказываются те ядра, которые можно переставлять, применяя такие операции симметрии, как вращения и отражения. Четыре протона метана и шесть протонов бензольного кольца представляют собой наиболее характерный пример. Константы спин-спинового взаимодействия эквивалентных ядер могут быть одинаковы, но могут и различаться. Так, в метане все взаимодействия одинаковы, в то время как в бензоле константы взаимодействия принимают три различных значения, соответствующие протонам в орто-, мета- и пара-поло- жениях. В молекуле Н2С = СР2, например, ядра водорода образуют одну систему эквивалентных ядер и два ядра фтора — другую, но константы спин-спинового взаимодействия ядер водорода и фтора, вообще говоря, различны для цис- и транс- положений.

Целесообразно распространить определение эквивалентности на ядра, электронное окружение которых становится одинаковым при усреднении по соответствующему интервалу времени, хотя в любой данный момент времени они могут быть различны. Как упоминалось в разделе 5-4, если флуктуации происходят достаточно быстро, то в качестве постоянной экранирования следует брать среднее по времени. Такая эффективная эквивалентность особенно существенна для молекул, в которых могут происходить вращения вокруг простой связи. Например, три протона метильной группы в такой молекуле, как СНзСН2С1, не эквивалентны в любой данной конфигурации, но быстрое вращение вокруг простой связи С—С делает их эквивалентными. Таким образом, с точки зрейия ядерного магнитного резонанса, следует считать, что эта система трех ядер имеет ось симметрии третьего порядка.

Начнем с рассмотрения спиновых волновых функций молекул, содержащих только одну группу эквивалентных ядер. Можно, как и ранее, взять в качестве базисных функций набор простых мультипликативных функций и классифицировать их по значению компоненты полного спина Fz. Эти базисные функции, однако, не всегда принадлежат к неприводимым представлениям группы симметрии. Например, в системе двух эквивалентных ядер операция симметрии, которая переставляет ядра, превра-

щает базисную функцию а(1)^(2) в Р(1)а(2). Однако можно всегда взять некоторую линейную комбинацию простых произведений и построить новый набор базисных функций, которые будут осуществлять неприводимые представления. Такую систему функций называют базисными функциями симметрии. В системе из двух ядер (табл. 4) функции аа и рр уже симметричны относительно перестановки и не нуждаются в преобразовании, но функции а₽ и Ра должны быть заменены на функции (ар + ра)//2 и (ар-ра)//2, первая из которых симметрична, а вторая антисимметрична относительно перестановки ядер. Множитель \,У2 введен для нормировки новых базисных функций. Симметричные функции обозначаются символом s, антисимметричные — символом а, причем значение Fz указывается индексом.

Таблица 4

БАЗИСНЫЕ ФУНКЦИИ СИММЕТРИИ ДВУХ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЯДЕР

Спиновые функции

Компоненты спина

Обозначения

аа

1

$1

И + ра)/У2

0

So

(ар-ра)/У2

0

Яо

—1

S-1

Аналогичным образом можно поступить с системой трех эквивалентных ядер. Примером такой системы служит молекула СНзВг, в которой при интерпретации переходов можно пренебречь спин-спиновым взаимодействием ядра бора с протонами. Гамильтониан этой системы протонов эквивалентен гамильтониану протонов, находящихся в вершинах равностороннего треугольника. Поэтому можно классифицировать волновые функции по неприводимому представлению группы симметрии СзУ. Разумеется, можно было бы воспользоваться представлениями группы перестановок трех индексов, но пространственные группы обладают большей наглядностью, поэтому удобнее пользоваться ими. Компонента полного спина Fz может принимать значения 3А, *А, —'А и —3А- Значению Fz = 3/2 соответствует единственное базисное произведение ааа, осуществляющее полностью симметричное неприводимое представление Л^ Обозначим его символом (Л^. Значению Fz = 'А соответствуют три базисных произведения аар, ара и ^аа. Известно, что из таких функций можно построить линейные комбинации, принадлежащие представлению симметрии Л1 и дважды вырожденному представле-

нию Е. (Эта задача формально идентична задаче преобразования молекулярных орбит к эквивалентным орбитам [244] или задаче определения нормальных координат симметрии при анализе колебательных спектров [468].) Комбинация Ль которую обозначим через (Л i),z. равна (ааР + аРа-|-раа)/Уз. В качестве комбинаций Е примем (аар + афа — 2раа)/У 6 и (мр — офа)/У 2, хотя возможны и другие варианты. Остальные функции с Fz, равным —*/2, —3/г, можно построить аналогичным образом. В табл. 5 приведен полный набор базисных функций симметрии трех ядер.

Таблица 5

БАЗИСНЫЕ ФУНКЦИИ СИММЕТРИИ ТРЕХ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЯДЕР

Спиновые функции

Компонента спииа Fz

Обозначения представлений группы СзУ

ааа

(аар -[“ а?а 4- раа) У3

(аар -[- а^а — 2раа)/У6

(аа^ — <фа)/У 2

№ + h+«EWV"3

№4-^ —2а^)//б

№ —Н)//2 №

7г

} 1/2

-7г

}~7г

-7г

(л1)»/,

E,h

Е-ч» (л1)-|/2

Подобным образом базисные функции симметрии строятся , и для системы четырех эквивалентных ядер. Однако в случае четырех ядер возможны различные типы симметрии в зависимости от соотношений между константами спин-спинового взаимодействия. В тетраэдрических молекулах, таких как СН4 и Ср4, все константы спин-спинового взаимодействия одинаковы, и функции можно классифицировать по представлениям тетраэдрической группы Td. Однако если четыре ядра находятся в вершинах квадрата, то константы спин-спинового взаимодействия будут иметь два различных значения, и волновые функции следует классифицировать по представлениям группы симметрии D^. Мак-Коннел, Мак-Лейн и Рейлли [273] предложили такой набор волновых функций. Еще меньшей симметрией обладают четыре протона этилена. В этом случае имеются три различные константы взаимодействия. Соответствующая группа симметрии — это D2h. Имеется некоторый произвол в выборе базисных

функций симметрии для квадратной и прямоугольной конфигураций, так что данной симметрии и данному значению F может соответствовать более чем одна функция.

Базисные функции симметрии можно построить и в тех случаях, когда имеются магнитные ядра различных видов. Например, для такой молекулы, как CH2FX, где X — немагнитное ядро, спиновые функции двух эквивалентных протонов и ядра фтора можно классифицировать по поведению при отражении в плоскости, относительно которой оба протона расположены симметрично. Функция для ядра фтора должна быть симметрична, следовательно, полный набор восьми базисных функций можно получить, комбинируя функции аир ядра фтора с четырьмя базисными функциями для двух протонов, приведенными в табл. 4. Так, например, значению Fz = */2 будут соответствовать три функции: а(аР +_ра)/У2 (симметричная), раа (симметричная) и а (ар — Ра)/У 2 (антисимметричная); здесь на первом месте стоит функция ядра фтора. Другие примеры построения базисных функций симметрии будут приведены в этой главе ниже в связи с рассмотрением спектров конкретных групп.

Смешивание и правила отбора. Преимущество базисных функций симметрии по сравнению с простыми произведениями, рассмотренными в разделе 6-1, заключается в том, что они дают возможность снизить порядок векового уравнения и сформулировать правила отбора.

Разбиение векового уравнения на уравнения низшей степени возможно потому, что матричные элементы между функциями, принадлежащими различным неприводимым представлениям, равны нулю, так как гамильтониан полностью симметричен относительно перестановки эквивалентных ядер. Следовательно, можно разбить базисные функции на классы по значениям Fz и по симметрии и свести задачу к рассмотрению подматриц, образованных матричными элементами между функциями одного класса. В случаях групп из двух и трех эквивалентных ядер, для которых базисные функции симметрии приведены в табл. 4 и 5; полная матрица превращается в совокупность матриц первого порядка. Другими словами, в этих случаях базисные функции симметрии суть волновые функции стационарных состояний.

Оператор х-компоненты ядерного момента [уравнение (6-27)] также совершенно симметричен по отношению к перестановкам, так что и его матричные элементы между функциями различной симметрии равны нулю. Следовательно, переходы между состояниями различной симметрии запрещены. Это важное правило отбора приводит к значительному уменьшению числа линий, наблюдаемых в спектрах симметричных молекуд.

6-3. СВОДКА ПРАВИЛ ДЛЯ РАСЧЕТА СПЕКТРОВ

Просуммируем теперь изложенные в двух предыдущих разделах методы расчета спектров, основанные на анализе полного гамильтониана. Ход вычислений можно разбить на несколько стадий.

Строятся базисные функции симметрии в виде линейных комбинаций базисных мультипликативных функций ф„ = офа...

Диагональные матричные элементы гамильтониана взаимодействия с внешним полем ^?(0) имеют вид:

Wm II Ы = ^ 2 V4 Vz (Z>lm>(Ml)

I

где \1г (г)]т — V2, если ядру i в функции фт отвечает функция а, и —‘/г, если ему отвечает функция р. Недиагональные матричные элементы обращаются в нуль.

Матричные элементы гамильтониана спин-спинового взаимодействия ^(1) между мультипликативными функциями имеют вид:......

(Фт|^(01фт)- | 2(М2>

i < /

(Фт1^(1)1фл)=у^у. «l + п.(6-33)

где 7у = 1 или —1 в зависимости от того, параллельны или ан- типараллельны спины i и / в функции фт; 17 = 1, если фт отличается от фп только перестановкой спинов t и /, и нулю в остальных случаях. Матричные элементы между линейными комбинациями базисных функций вычисляются при помощи уравнений (6-32) и (6-33).

Порядок полного векового уравнения можно понизить, если применить правило, что функции, отвечающие различным значениям компоненты полного спина. Рг, не смешиваются.

Дальнейшее понижение порядка возможно в случае симметричных молекул, так как функции различной симметрии не смешиваются.

Если имеется несколько видов ядер X, Y, ..., то правило 4 приводит к дальнейшему упрощению, так как с высокой степенью точности функции, различающиеся значением какой-либо компоненты полного спина Дг(Х), Дг(¥), ... не смешиваются. Это же правило можно применить, если среди ядер одного и того же изотопа можно выделить такие группы эквивалентных ядер, у которых различие в химических сдвигах велико по сравнению с константами спин-спинового взаимодействия. (Это правило основано на том, что смешивание пренебрежимо мало, еслц

разность между диагональными матричными элементами велика по сравнению с соответствующими недиагональными элементами.)

Энергетические уровни и волновые функции находятся в результате диагонализации подматриц полного гамильтониана.

Число возможных переходов ограничено правилом отбора

hF, = ± 1,(6-34)

которое справедливо при достаточно слабом высокочастотном поле.

Для симметричных молекул переходы возможны только между состояниями, функции которых имеют одинаковую симметрию.

При условиях, о которых говорилось в правиле 6, разрешены (с высокой степенью точности) только такие переходы, в которых изменяется на ±1 только одна из компонент ДДХ), F2 (Y)Это правило применимо и к ядрам, у которых разность химических сдвигов велика по сравнению с константами спин-спинового взаимодействия.

Наконец, вычисляются относительные интенсивности разрешенных правилами отбора переходов. Интенсивности пропорциональны квадратам матричных элементов х-компоненты полного ядерного момента.

Упрощения, которые следуют из правил 6 и 10 для ядер разного вида и ядер с химическими сдвигами, большими по сравнению с константами спин-спинового взаимодействия, облегчают интерпретацию спектров групп таких ядер. В разделе 5-2 уже были введены обозначения, которыми будем пользоваться, чтобы отличить эти спектры от более сложных, наблюдаемых в общем случае.

На основании сформулированных здесь правил в следующих разделах этой главы будет произведен расчет спектров нескольких небольших групп ядер различной' симметрии. В разделе 6-4 будут исследованы условия, при которых получаются простые спектры первого порядка (т. е., согласно разделу 5-2, состоящие из простых групп мультиплетов). Далее будет дана теория и несколько примеров анализа спектров некоторых других групп ядер, которые не удовлетворяют этим условиям.

6-4. ПРОСТЫЕ СПЕКТРЫ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

Одна группа эквивалентных ядер. Как говорилось в гл. 5, система эквивалентных ядер (т. е. ядер с одинаковыми химическими сдвигами) дает только один сигнал, даже если между

10 Дж. Поил и др.

ядрами существует спин-спиновое взаимодействие. В простейших случаях в этом можно очень легко убедиться. Например, для двух эквивалентных ядер волновые функции стационарных состояний представляют собой базисные функции симметрии, приведенные в табл. 4. Правила отбора по Fz и по симметрии разрешают только два перехода:

р^ор+Д

/2

"?+?"._> „о.(6-35)

/2

Уровни энергии равны диагональным матричным элементам полного гамильтониана для этих функций:

Состояние

Энергия

аа

№12^ + 43

(ар + Ра)//2

43

-^[2^ + 43-

Отсюда следует, что при обоих переходах (6-35) энергия изменяется на величину (дН!^) независимо от значения константы спин-спинового взаимодействия J.

Общее доказательство этого утверждения для системы эквивалентных ядер заключается в следующем. Так как все ядра имеют одинаковые химические сдвиги, то гамильтониан можно написать в виде:

36 = 3€^ + 36W = 5^+S JlAl1 V- (6-36), Kj

Но еще раньше было показано, что собственные функции гамильтониана являются также собственными функциями оператора Fz, вследствие чего они должны быть собственными функциями обеих частей гамильтониана порознь. По этой причине полная энергия е — собственное значение оператора Зв— может быть записана в виде:

е = Е(°) + *(’>,(6-37)

где е(0) и е(1)— собственные значения 36^ и 3€w соответственно.

Вероятность перехода между двумя состояниями пропорциональна квадрату матричного элемента х-компоненты магнитного Момента Л!^. Так как все ядра имеют одинаковые гиромдгнир

ные отношения, то Мх в свою очередь пропорционально х-ком- поненте полного спина:

^=5^(0- (6-38) i

Но Fx коммутирует с гамильтонианом спин-спинового взаимодействия^/ (1) (доказательство этого полностью аналогично соответствующему доказательству для Fx, приведенному в разделе 6-1). Отсюда следует, что матричные элементы Мх между двумя стационарными состояниями

(a|Mx|Z>) = 0, (6-39)

если только состояния а и b не принадлежат одному и тому же Значению энергии спин-спинового взаимодействия е(1). Другими словами, разности между энергиями всех состояний, переходы между которыми разрешены, не зависят от констант спин-спинового взаимодействия и, так как \Рг = ±1, они будут просто равны ^Hj2it.

Интересно отметить, что приведенное доказательство никак не привлекает свойств симметрии. Таким образом, группа ядер, химические сдвиги которых по тем или иным причинам одинаковы, дает только один сигнал, каково бы ни было спин-спино- вое взаимодействие между ними.

Две группы эквивалентных ядер. Простые правила муль- типлетности для двух групп эквивалентных ядер (раздел 5-2), впервые полученные Гутовским, Мак-Коллом и Слихтером [166], можно вывести в предположении, что все константы спин-спинового взаимодействия ядер одной группы с ядрами другой одинаковы. Это условие выполняется далеко не всегда. Например, молекула 1,1-дифторэтилена

содержит две группы эквивалентных ядер (С12 не обладает магнитным моментом), одйако значение константы взаимодействия ядер Н и F, находящихся в ^ис-положениях, отличается от значения для ядер в транс-положениях.

Рассмотрим нА эквивалентных ядер типа А и пх эквивалентных ядер типа X, причем константа спин-спинового взаимодействия каждого ядра типа А с каждым ядром типа X равна Ах- (Если бы это было не так, то пришлось бы обозначать группы

через А и В, согласно системе обозначений, введенной в разделе 5-2.) При этом полный гамильтониан имеет вид:

56 =(А) + -^- Рг (X) + JVh • V +

Ki

XАХ

+ ^ Aj'i " Ь + Ах ^ ^ V ’ V =

К)i j

= 5в№ (А) + <У6№ (X) + V> (А) + Ж1' (X) + V1 (АХ). (6-40)

Здесь первые два члена отвечают взаимодействию ядер А и X с магнитными полями Нк и Нх, третий и четвертый — спин- спиновому взаимодействию внутри каждой группы. Последний член представляет собой гамильтониан взаимодействия между группами и может быть записан в ином виде:

^1)(AX) = jaxf(A).F(X) = JAX [^(А)^(Х) +

+ Fy(A)Fy(X) + Fz(A)Fz(X)], (6-41) где F(A) и F(X) — векторы полного спина двух групп эквивалентных ядер: ах

F(A) = 2l(z) F(X) = 2l(0-(6-42)

ii

Ранее было показано, что каждая компонента F(A) коммутирует с оператором Ж вследствие чего последний должен коммутировать и с^^ЧАХ). Оператор е^^ЧА) коммутирует также со всеми остальными слагаемыми полного гамильтониана (6-40). Следовательно, собственные функции стационарных состояний полного гамильтониана являются и собственными функциями Ж(1) (А). Но еЖ(1>(А) коммутирует также с х-компо- иентой полного магнитного момента ядер, который записывается в виде:

^ = Та^(А) + тх^(Х).(6-43)

Отсюда следует, что так же, как и в случае одной группы эквивалентных ядер, возможны только такие переходы, при которых не меняется собственное значение^*11 (А). То же самое рассуждение применимо и кЖ(и(Х). Это приводит к важному правилу, что спектр двух групп эквивалентных ядер, у которых все константы спин-спинового взаимодействия между группами равны, не зависит от констант взаимодействия внутри групп. Следовательно, можно получить частоты линий более просто, если

вообще не рассматривать члены ^(’)(Д) и e^dj^x) в полном гамильтониане. Следует заметить, что в рассуждениях, приведших к этому выводу, не предполагается, что химические сдвиги велики.

Если же химические сдвиги велики, то функции стационарных состояний становятся собственными функциями каждого из операторов ДДА) и ^(Х) в отдельности, и, как было показано в разделе 6-1, могут происходить только такие переходы, при которых либо Рг (А), либо Рг (X) меняется на ±1. При этих условиях легко показать, что диагональные матричные элементы F(A).F(X) для любого стационарного состояния равны произведению собственных значений операторов ЕДА) и ЛДХ). Обозначим эти значения, т. е. собственные значения z-компонент полного спина ядер групп А и X, через /иА и шх соответственно. Введем обозначения vA “ Та^а/^ и vx = Тх^х/^- Тогда энергия состояния, характеризуемого значениями тА и /пх, будет иметь вид:

e(mA- тх^ = чктк-^хтхА-.1кхтктх-(б"44)

Изменение энергии в системе ядер А при переходе, в котором тх меняется на единицу, равно

Деа =4 + Jxxmx-(6-45)

Так как тх может принимать любое из значений —7г ЛХ' — 7г лх + ** • • • * + 7z^x’ т0 спектр будет состоять из (#х + 1) линий, разделенных расстоянием, равным /ах. Интенсивность каждой из линий пропорциональна числу способов расположения пх спинов, при которых суммарная z-компонента спинов была бы равна тх. Это число равно биномиальному коэффициенту:

(пх)!^пх +mx)!^nx-mx)!

Для спектра ядер X получаются аналогичные соотношения, отличающиеся только заменой индекса X на А и наоборот.

Полученные результаты легко обобщаются на спектры первого порядка от молекул, содержащих больше, чем две эквивалентные группы ядер. Обозначив эти группы индексом R, вместо (6-45) будем иметь

Деа = "'а + ^j Ar wr>(6-46)

к

где mR — значение компоненты спина ^(R).

Без больших изменений теория может быть перенесена на группы ядер со спином, большим 7г- В случае больших химиче-

ских сдвигов или различных ядер соотношение (6-45) остается справедливым (для двух групп), вследствие чего переходам в группе А будет соответствовать 2/гх/х4-1 линий с расстоянием одна от другой, равным /ах- Однако, для интенсивностей уже не будет справедливо биномиальное распределение. Если, например, имеется одно ядро X со спином /х = 1, то оно дает в спектре группы А триплет из линий равной интенсивности. Если пх = 2, т. е. если имеется два ядра со спином 1, то пгх может принимать значения 2, 1, 0, —1, —2. Значение 2 может получиться только одним способом: когда у обоих ядер спин /2=1. В то же время значение 1 можно получить двумя способами: когда первое ядро имеет /2 = 1 и второе /2 = 0 и когда первое ядро имеет /2 = О, а второе /2 = 1. Аналогичным образом значение тх = 0 можно получить тремя различными способами: — 1, +1; 0, 0; +1, —1. Таким образом ядра группы А дадут квинтет с распределением интенсивностей 1 :2 : 3 : 2: 1. На основании подобных простых рассуждений всегда можно предсказать вид мультиплета.

6-5. СПЕКТРЫ ГРУППЫ ЯДЕР ТИПА АВ„

Сравнительно просто и в то же время подробно можно проанализировать спектры групп ядер, состоящих из совокупности эквивалентных ядер В„ и отличного от них магнитного ядра А. Если эквивалентность п ядер В обусловлена симметрией (или эффективной симметрией, вследствие усреднения по некоторому внутреннему движению), то все константы взаимодействия ядра А с ядрами В будут одинаковы. Это значит, что спектр в целом не будет зависеть от констант взаимодействия внутри группы В (раздел 6-4), и при расчете переходов можно считать их равными нулю. Следовательно, вид спектра группы АВ„ будет зависеть только от химического сдвига и константы спин-спино- вого взаимодействия ядер А и В. Очевидно, что если оба эти параметра умножить на одно и то же число, то это приведет только к изменению частотной шкалы всего спектра без изменения относительных интенсивностей линий и относительных расстояний между ними. Поэтому остается исследовать только характер изменения спектра при изменении отношения константы спин-спинового взаимодействия к химическому сдвигу. Именно эта зависимость от единственного параметра делает спектры групп типа АВ„ сравнительно легкими для идентификации и интерпретации. Впервые энергетические уровни таких групп исследовали Хан и Максвелл [179] в связи с опытами по спиновому

эху. Рассмотрим спектры, снятые при медленном прохождении для п = 1, 2, 3 и приведем несколько примеров практического анализа.

Два ядра АВ. Простейшая система, в которой проявляется одновременно влияние химического сдвига и спин-спинового взаимодействия, состоит из двух неэквивалентных ядер (со спинами ’/2) одного и того же изотопа, изолированных от влияния других ядер. Если относительный химический сдвиг достаточно велик, то справедливы закономерности простых спектров первого порядка, и, следовательно, спектр состоит из двух дублетов, причем их расщепление равно константе спин-спинового взаимодействия. Если химический сдвиг равен нулю, то имеется два эквивалентных ядра, дающих в спектре только одну линию. Исследуем теперь характер спектра в промежуточном случае.

Если постоянные экранирования двух ядер равны оА и ав, то для локальных полей, действующих на ядра, можно написать ^а = ^о(1 — 3а)>

"в = ^о(1-=в)-(6-47)

Относительный химический сдвиг определяется разностью ав—аА, которая может, разумеется, иметь любой знак. Обозначим через/ константу спин-спинового взаимодействия. Так как в данном случае нет никаких элементов симметрии, то в качестве базисных функций удобно взять простые произведения аа, ар, Ра и рр, которым припишем номера от 1 до 4 (табл. 6). Соответствующие диагональные матричные элементы гамильтониана легко найти при помощи сформулированных выше правил. В этой таблице vo означает* выраженную в герцах резонансную

Таблица 6

БАЗИСНЫЕ ФУНКЦИИ И ДИАГОНАЛЬНЫЕ МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ГАМИЛЬТОНИАНА СИСТЕМЫ ДВУХ ЯДЕР АВ

п

Фя

^пп

1

аа

1

^О-'^А-'^ + 'Л/ ^0 (—‘/2° А + 'Мв)— 7^

2

0

3

0а

0

■*о (7г°А7г°в) — 7</

v0 (—1 + ‘/2°А + 7г°в) + 7«/

4

Р₽

—1

* Следует отметить, что v08 представляет собой выраженный в герцах химический сдвиг, причем 8 = а^ — ад.

частоту неэкранированного ядра данного вида:

В матрице гамильтониана имеется только один отличный от нуля недиагональный элемент:

<5^23 =(6-49)

Согласно правилу о смешивании функций, принадлежащих различным значениям Рг, аа и 00 сами по себе являются волновыми функциями стационарных состояний. Однако функции а0 и 0а смешиваются. Для удобства вычислений введем положительную величину С и угол 8 (изменяющийся от 0 до та) при помощи соотношений:

С cos 20 = '/г^о (°в— °а)' С sin 26 ='^У,(6-50)

откуда

с= + '^[Oo-^ + ^l72.(6-51)

где 8 = ав — од. В табл. 7 значения энергии Еп и волновые функции Ф„ выражены через величины С и 0.

Таблиц а 7

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ГАМИЛЬТОНИАНА СИСТЕМЫ ДВУХ ЯДЕР АВ

п

ф п

Еп

1

аа

V1"-1^^—'/2°в)+ '/V

2

COS 6 (аР) 4- sin 6 (Ра)

-7Д + с

3

— sin 6 (аР) 4- cos 6 (ра)

-4J-C

4

чД—1 + 'МаН- */2ав) + 7Д

Так как Fz может меняться только на ±1, то разрешены лишь четыре перехода. Относительные интенсивности пропорциональны квадратам соответствующих матричных элементов х-компоненты спина 1Х(А) + 1Х(В). Например, при переходе 2-> 1

[cos 6 (ар) 4- sin 6 (ра) 11Х (А) + Д (В) | аа]2 =

=5 '/4 (cos 6 4- sin 6)2 = «Д (1 4- sin 26). (6-52)

Частоты линий [по отношению к средней >0(1 — 72°а’/2°в)] И

относительные их интенсивности приведены в табл. 8.

Таблица 8

ЧАСТОТЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ линий В СПЕКТРЕ ДВУХ ЯДЕР АВ

Переходы

Частоты

Относительные интенсивности

3->1

'М + с

1 — sin 28

4->2

-'У+с

1 + sin 28

2->1

'М-с

1 + sin 28

4->3

—'У—с

1 — sin 28

-Общий характер этого спектра определяется только абсолютной величиной отношения |/Л08| и не зависит от знаков J и (ав— oA). Однако отнесение наблюдаемых линий к введенной ну-Ав

мерации определяется знаками обеих величин. Для иллюстра- « ции предположим, что ав > ад и |___

/ > 0. При этом угол 20 лежит между 0 ик/2. Рассчитанный при этих предположениях спектр изо- бражен на рис. 43. Если менять 3—7 -гс-уь- 4—3 J, начиная с малых значений, ^ II

то спектр будет состоять из двух II 2

простых дублетов, превращающихся в симметричную группу четырех линий, причем интенсивность внутренней пары будет больше интенсивности внешней. °

В конечном счете две средние IL_l_1

н—*Рис. 43. Типичный спектр двухядер АВ.а— /<<08; б —jRiVgS; в — ^><0$. При-нято, ЧТО 4g > 4А (8 > 0).н—*Рис. 43. Типичный спектр двухядер АВ.а— /<<08; б —jRiVgS; в — ^><0$. При-нято, ЧТО 4g > 4А (8 > 0).линии вырождаются в одну, а внешние запрещаются правилами отбора, в результате чего остается единичный сигнал, соответствующий в пределе группе А2. В промежуточной стадии при

н—*

Рис. 43. Типичный спектр двухядер АВ.

а— /<<08; б —jRiVgS; в — ^><0$. При-нято, ЧТО 4g > 4А (8 > 0).

н—*

Рис. 43. Типичный спектр двухядер АВ.

а— /<<08; б —jRiVgS; в — ^><0$. При-нято, ЧТО 4g > 4А (8 > 0).

качественном анализе можно

считать левые линии в основном A-линиями, хотя на самом деле переход смешанный, так как при нем происходит одновременно изменение спинового состояния ядра В.

Если изменится знак либо ав—аА, либо /, либо обеих величин одновременно, то на рис. 43 следует изменить обозначения. Так, если ав < ад, то сигнал от ядра В будет соответствовать меньшей напряженности поля. Если / < О, то sin 20 будет отрицательным и переходы 3->1 и 4-»3 будут относиться к внутренним линиям.

Рис. 44. Протонный спектр 2-бром-5-хлортиофена, снятыйна частоте 30,5 Мгц. Внизу — теоретический спектр(Андерсон [10]).

Отсюда ясно, что из спектра АВ невозможно определить ни' какое из ядер сильнее экранировано, ни знак констаны спин- спинового взаимодействия.

Из спектра группы АВ нетрудно найти численные значения параметров. Расстояние между двумя левыми или двумя правыми линиями равно |/|. Расстояние между внутренними линиями равно 20— |У|. Отсюда можно найти С и при помощи уравнения (6-51) — химический сдвиг |8|.

2-бром-5-хлортиофен. Примером соединения, в котором протонный спектр типа АВ не осложнен влиянием дру1их ядер, служит 2-бром-5-хлортиофен:

/Н

ХСCz

II II

Brz XSZ 4 Cl

Ядра углерода и серы не обладают магнитными моментами, а быстрая квадрупольная релаксация устраняет влияние ядер хлора и брома на протонный спектр. Хан и Максвелл [179] первыми исследовали это соединение, применив метод спинового эха. Спектр при медленном прохождении был получен Андерсоном [10]. Он изображен на рис. 44. Анализируя спектр, Андерсон нашел

(6-53)(6-53)| м061 = 4,7 ± 0,2 гц,|J| = 3,9 ±0,2 гц.

(6-53)

(6-53)

Вычисленное на основании этих значений отношение интенсивностей внутренней и внешней линий равно 0,22 ± 0,01 гц, в то время как экспериментальное значение равно 0,195 ± 0,020 гц. Ясно, что такое хорошее совпадение служит сильным аргументом в пользу принятого вида эмпирического гамильтониана.

Три ядра АВ2. В системе трех ядер, из которых два эквивалентны, имеются две различные константы (/ и Д) спин-спи- нового взаимодействия:

Эта конфигурация симметрична относительно отражения в плоскости, перпендикулярной стороне ВВ и проходящей через ядро А. В силу этого целесообразно воспользоваться базисными функциями симметрии. Для двух ядер В эти функции равны аа, (аР + Ра)/К2, (ар — ра)/К2, рр. Комбинируя их с функциями а или р ядра А, получим весь базис, приведенный в табл. 9 вместе с соответствующими диагональными матричными элементами оператора ^?. Символы s и а означают соответственно симметричную и антисимметричную функции. Индексы указывают на значения компоненты полного спина. Два единственных отличных от нуля недиагональных матричных элемента равны

(1SV11 3€ 12sVi) = (ls_Vi I 36 12s_Vi) = -^.(6-54)

Функции s%, a,^ a_,k и s^ не смешиваются и, следовательно, сами по себе являются волновыми функциями стационарных

Таблица 9

БАЗИСНЫЕ ФУНКЦИИ СИММЕТРИИ И ДИАГОНАЛЬНЫЕ МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ГАМИЛЬТОНИАНА ТРЕХ ЯДЕР АВ,

Обозначения функции

Базисные функции симметрии

Диагональные матричные элементы 31 пп

ч ■ lsv, 2»1/2 Is-Vl 2s_V1 s-*/= aV, а-Ч.

ЯСС ОС а (а? + ^)//2 ^аа

₽(а₽ + ₽а)//2

а (сф — ^aW2 Р(ар-^)/У^

■»0 (3/г — 7гтА — тв ) + 7г-7 + 74-/' ^0(7г-7г’А) + 7У'

Мд(7г + 7гтА тв) Чг^ "Ь 7»-/ м0(— 7г — 7гаА + ’в)— ЧтЧ + Ч^' м0(— 7г + 7г®А) + 74^'

м0(—3/г+ 7гаА +тв) + Чг-1 "V Ч^' "*о(727г3А)3/417'

м0(- 72 + 72=а)-7^

состояний. Чтобы найти функции стационарных состояний, соответствующие \FZ = ^k, необходимо решить вековое уравнение второго порядка. Введем положительные величины С + , С_

и углы 6 + , 6-и углы 6 + , 6-при помощи соотношении:

и углы 6 + , 6-

и углы 6 + , 6-

С cos 26+ = ‘/л (ов — аА) + Ч4Г,

(6-55)(6-55)С sin 28

(6-55)

(6-55)

C_cos 26_ = 7г^о (’в — ’.

С- sin 28_ =

Так какТак как8 = ов — ®А,8 = ов — ®А,(6-56)(6-56)

Так как

Так как

8 = ов — ®А,

8 = ов — ®А,

(6-56)

(6-56)

то

С+ = 1 [(м08)2 + (м0$) J + Ч^Л41.

С- = у [(.об)2 - W J + Ч^'1-(6-57)

Соответствующие волновые функции и значения энергии приведены в табл. 10. В этой таблице состояния обозначены в соответствии с их поведением в пределе больших химических сдвигов когда базисные функции становятся функциями стационарных состояний. Так, через Is,^ обозначено то состояние, функция которого при большом значении химического сдвига 8 переходит в базисную функцию 1s,/г

Таблица 10 ■ собственные функции и собственные значения гамильтониана СИСТЕМЫ ТРЕХ ЯДЕР АВ,

Состояния

Собственные функции

Собственные значения

ls'_lb 2s-4a

COS 8 + « («3 + 3«)/V2 + sin 0+ 3™

—sin 8+ а (аЗ + ЙауУ^ + cos 8 + Заа

COS 8_ «33 + sin 8_ 3 («р 4- За)')^2 —sin 8_ «33 + cos8_ 3 («3 + 3a)/V2

'AV-^+'A. U'—J)+c+ '/2^(1—в)+74 (,Г-^-С+ 'А^Н+М+'Л U'-AA-C- ‘A^H+WA U'-.n-C-

Так как разрешены переходы только между состояниями одной и той же симметрии, и из' них только такие, для которых &Рг = ±1, ю, очевидно, разрешено всего девять переходов: восемь между симметричными состояниями и один между антисимметричными. Частоты линий и их относительные интенсивности приведены в табл. 11. Каждый переход можно назвать А- или В-переходом в соответствии с его характером при предельно большом химическом сдвиге. Обозначения в таблице соответствуют случаю ав > оА, т. е. случаю, когда ядро В экранировано сильнее ядра А. При этом 6+ и 6_ стремятся к 0 при 8->оо. Так, например, переход 2Sya->s6/ становится переходом раа->ааа и поэтому называется A-переходом, так как в этом пределе изменяется спиновое состояние только ядра А. Переход lsl1/a->2s'/2 становится в пределе переходом аРР-> 0аа и не- может быть назван ни А-, ни В-переходом. В пределе он соответствует одновременному изменению спинов всех трех ядер, и линию, которая ему соответствует, можно назвать комбинированной. В действительности этот переход в пределе запрещен, а в общем случае имеет малую, но отличную от нуля интенсивность. Этот же переход запрещен и в другом предельном случае— нулевого химического сдвига. Если ов < °А , т. е. если ядро А экранировано сильнее, то 0+ и 0- стремятся к и/2 при 8->—оо; в таком случае в табл. 11 необходимо некоторое изменение обозначений.

Частоты и интенсивности всех линий не зависят от константы взаимодействия ядер В, что представляет собой частный случай общего положения, установленного в предыдущем разделе. С точностью до масштдбного фактора вид спектра определяется только безразмерным отношением //v08. Вид спектров для ряда значений этого отношения при ов>од(8>0) и />0 показан

66вв4 ^64 ^6

6

6

в

в

4 ^6

4 ^6

Таблица 11

ЧАСТОТЫ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ В СПЕКТРЕ ГРУППЫ ТРЕХ ЯДЕР АВ,

Переходы

Происхождение а)

Частоты

Относительные интенсивности

1.2s,/2 -»Sy2

А

м0 [1— 'А (°а+тв)] +3А7+С+

(/2"sin6+ — cosO+)2

2.2s _,/а -» lsVj

А

V1 — тв) + с+ + С-

[/2sin(8+-0_) +

-|- cos 6+ cos 6_]2

31 a-'h"*a'h

А

V1-oa)

1

4. «-у,-* ls-v,

А

v0I1-'А (’а+’в)]—3А7+С-

(/2sin0_ +cos8_)2

5. 1s_i/2-»1Si/,

В

^(i — °в) + с+ — С-

[/2 cos (8+ —8_) + -|- cos 6+ sin 6_]2

6- lSyt$3^

В

м0 [1—'А (’а+’в)] +3А7—С+

(V"2cos 8+ 4-sin 8+)2

7.2s_,/z -»2sVi

В

V1-тв)~ с+ + с_

[У2 cos (8+ — 0_) — — sin 6+ cos 6_]2

81 s—"/i-* 2s—7=

в

■*0[1—‘А^а+’в)]-3А7—С-

(V"2 cos 6_ — sin 8_)2

9. ls_Vi ~* 2sy2

Комб.

— тв) — С+ — С-

1/2 sin (6+ — 6_) + + sin 6+sin 6_]2

a) При условии что

’В^А-

на рис. 45. Если ов > аА и / < 0, то вид спектра будет такой же, но нумерация линий в табл. 11 должна быть несколько изменена. При перемене знака ов —°А правая и левая части спектра меняются местами: сигналы от ядер В будут соответствовать меньшим значениям напряженности поля. Таким образом, из спектра группы АВг можно найти знак только ав оА, знак же константы спин-спинового взаимодействия остается неопределенным.■

В табл. И можно заметить следующие закономерности, полезные при практическом анализе спектров..

В спектре ядра А имеется линия 3, положение которой не зависит от спин-спинового взаимодействия.

Соответствующее положение в спектре ядер В это середина между линиями 5 и 7.

В табл. 12 для ряда значений величины v/v0(aB aAj приведены численные значения частот линий, отвечающих табл. 11.

J

KA)

2(A)

3(A)

4(A)

5(B)

6(B)

7(B)

8(B)

9 (комб.)

'oCb'AO

0

0

0

0

0

—1

—1

— 1

—1

—2

0,1

0,105

0,010

0

—0,095

—0,950

—0,955

—1,050

—1,055

—2,010

0,2

0,218

0,040

0

—0,178

—0,904

—0,918

—1,096

—1,122

—2,040

0,3

0,338

0,088

0

—0,250

—0,862

—0.888

—1,138

—1,200

—2,088

0,4

0,463

0,153

0

—0,310

—0,826

—0,863

—1,174

—1,290

—2.153

0,5

0,593

0,233

0

—0,360

—0,797

—0,843

—1,203

—1,390

—2,233

0,6

0,726

0,326

0

—0,400

—0,774

—0,826

—1,226

—1,500

—2,326

0,7

0,862

0,429

0

—0,433

—0,755

—0,812

—1,245

—1,617

—2,429

0,8

1,000

0,540

0

—0,460

—0,740

—0,800

—1,260

—1,740

—2,540

0,9

1,140

0,658

0

—0,482

—0,729

—0,790

—1,271

—1,868

—2,658

1,0

1,281

0,781

0

—0,500

—0,719

—0,781

—1,281

—2,000

—2,781

1,2

1,566

1,038

0

—0,528

—0,706

—0,766

—1,294

—2,272

—3,038

1,4

1,855

1,306

0

—0,549

—0,696

—0,755

—1,304

—2,551

—3,306

1,6

2,146

1,581

0

—0,564

—0,690

—0,746

—1,310

—2,836

—3,581

1,8

2,438

1,862

0

—0,576

—0,685

—0,738

—1,315

—3.124

—3,862

2,0

2,732

2,146

0

—0,586

—0,682

—0,732

—1,318

—3,414

—4,146

a) Частоты

измерены в единицах химического сдвига по отношению к линии 3.

Таблица 12

ПРИВЕДЕННЫЕ ЧАСТОТЫ В СПЕКТРЕ ТРЕХ ЯДЕР АВ, а)

.Н *--

Рис. 45. Типичные теоретические спектры системы трех ядер АВ2, рассчитанные в предположении, что aB > аА.•

а,—-—^г=0,1;6,—;0,5; в,J^=2,0.

’о (’В-’А)’о (’В-’А). ’оС’В^А)

Положение линии 3 принято за начало отсчета, а масштаб выбран так, чтобы химический сдвиг был равен единице.

В практическом анализе спектров может оказаться затруднительным разрешение близких линий, в особенности линий 5 и 6. Значения константы J и химического сдвига 8 лучше всего определять, подбирая при помощи табл. 12 такое значение //vqS, при

5,6

-9.4-2,8 06.619.525,6 27,7 герцы

ДВ

Н —>-

Рис. 46. Спектр кольцевых протонов 2,6-лутидииа, снятый на частоте 40 Мгц. Нумерация переходов такая же, как в табл. И (Бернстейн, Попл и Шнейдер [37]).

А —протон в положении 4; В —протоны в положениях 3 и 5.

котором получится наилучшее совпадение с наблюдаемой картиной спектра.

Пример спектра типа АВ2 приводился ранее в разделе 5-2, где на рис. 40 были изображены спектры ядер F19 молекулы C1FJ9, снятые при различных приложенных полях. Этот рисунок иллюстрирует, как сигналы от ядер А и В могут быть разделены при увеличении напряженности приложенного поля и, следовательно, уменьшения отношения //v08. На практике, однако, часто встречаются спектры, для которых это отношение не может быть сделано достаточно малым даже при наибольших достижимых полях; в этих случаях следует применять простые правила анализа спектров первого порядка.

6-лутидин. В качестве примера спектра группы АВ2 Бернстейн, Попл и Шнейдер [37] сняли на частоте 40 Мгц н проана-

лизировали спектры кольцевых протонов 2,6-лутидина:

В этой молекуле кольцевые протоны представляют собой изолированную группу, так как вследствие большого расстояния их взаимодействие с протонами метильных групп мало. Полученный спектр, изображенный на рис. 46, несомненно относится к типу АВ2. При //vo8 = 0,375 получено хорошее совпадение по всему спектру. Соответствующее изменение масштаба дает

(6-58)(6-58)■*о(тв —та) = 21,9 гц,J = ± 8,2 гц.

(6-58)

(6-58)

Частоты и интенсивности линий, вычисленные при помощи этих значений, сопоставлены с экспериментальными данными в табл. 13. Линии 5 и 6 не разрешены, что находится в согласии с рассчитанным малым расстоянием между ними. Комбинированная линия 9 не наблюдается, так как она очень слаба.

Таблица 13

СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО СПЕКТРОВ 2,6-ЛУТИДИНА

Линии

Частоты (в герцах по отношению к линии 3)

Относительные интенсивности

теория

эксперимент

теория

эксперимент

1

—9,4

—9,4

0,47

0,45

2

—3,0

—2,8

0,68

0,75

3

0

0

1,00

0,9

4

6,5

6,6

1,86

1,6

5

18,3

|19,3

2,85

|5,0

6

19,0

2,52

7

25,5

25,6

1,46

}3,3

8

27,7

27,7 '

1,16

9

46,7

0,0025

в. Четыре ядра АВ3. Сходным образом можно рассмотреть спектр системы, состоящей из четырех ядер, три из которых эквивалентны. Так как эквивалентны три ядра, то состояние

11 Дж. Поля и др.

можно квалифицировать, согласно представлениям группы симметрии С3а, как Д, или Е. Чтобы не писать лишний индекс, будем пользоваться обозначениями А или Е, как для группы С3. Базисные функции симметрии для ядер В3 выписаны ранее (табл. 5), так что их нужно только скомбинировать с функциями а и р ядра А, чтобы получить полный набор. Так как состояния Е дважды вырождены, то нет необходимости повторять вычисления для обеих компонент. Поэтому будет рассмотрена только одна компонента, а в конечном результате все интенсивности Е-переходов будут удвоены. Таким образом, придется иметь дело только с базисными функциями (аоф— офа)/К2 и (РРа — (За^/КЗ, опустив другие функции представления Е, приведенные в табл. 5.

Полученный таким образом набор базисных функций приведен в табл. 14 вместе с соответствующими диагональными матричными элементами гамильтониана. (Константа взаимодействия ядер В опущена, так как известно, что она не влияет на наблюдаемый спектр.) Уровни энергии находятся при помощи диагонализации подматриц из табл. 14, и разрешенные переходы определяются на основании правил отбора по симметрии V по условию \Е г = ±1.

Таблица 14

БАЗИСНЫЕ ФУНКЦИИ И МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ГАМИЛЬТОНИАНА СИСТЕМЫ ЧЕТЫРЕХ ЯДЕР АВ3

Состояния

Базисные функции

Диагональные матричные элементы

Недиагональные матричные элементы

Л 1Л, 2 At м0 2Л0 1Л_, 2Л_, а.2 Ех \Е0 2Е0 Е-г

аааа

а (аар -|- а^а -|- рм)/ Уз

а(№а + И4-а№)/УЗ^ р (аа з 4- “Р® + ^А^У з

Р№ + рар + «№)/Кз

аа (ар — ^(У2 аР(Ра-«Р)//2

Ра (аР-Ра)//2

РР (Ра-ар)//2

^(2— ‘^А —3/2ав)+3/47 V1 —1/2аА — ’/г^ + ’А7 v0 (1 + V24 — 3/2ав) — 3Л 7 >0( Чг8к + ‘/а^в)’/<7

vo ('Ma Vz’b) ’/47 ''о ( — 1 — ‘/2®А + 3/гав) 3/< 7 V0 ( — 1 + 72®А + V23b) + ’/4 7 ''о ( — 2 + ^г^А + 3/2ав) + 3Е7 ^0 (1 — 7г® А ~ 7гтв) + ‘/4 7 ^(^ ‘/2аА + ‘/2ав)— '/4 7 Vo( + 7г3А + 7гаВ) ‘/4 7 ^0( — 1 + 7гал + ‘/2ав) + 74 7

^V3J(2

| /3 //2

} - V27

Если снова ввести обозначение

8 = ав — ЯА

и четыре новых величины

Dx = 'k [W + ./)2 + 3/2]V2, D0='k [(vo8)2 + V2]V2,

O-i = V= [(v05-J)2 + 3J2]'\

O0-V2 [(V)2 + 4''2’

то оказывается возможным выразить частоты линий в явном виде. Они приведены в табл. 15 (указана только одна компонента каждого Е-перехода) вместе с данными о происхождении

Таблица 15

ЧАСТОТЫ В СПЕКТРЕ.ГРУППЫ ЧЕТЫРЕХ ЯДЕР АВ, [по отношению к v0 (1 — */2 3а — 7г ав)]

Переходы

Происхождение а)

Частоты

1.2Л' -> Л2

А

J + Di

2.2Ло-»1Л1

А

— ‘/г^об 4* Dx 4- Do

3.ЗЕ'-^Е,

А

'kJ + Do

4. гл'^-ИАу

А

72^0^ “Ь Do 4- D_ ]

5.Е_Х->\Е'О

А

— 7г^ + Do

6.Л_2 -> 1Л1]

А

-J+D_x

7.

В

— 72^0^ 4™ Do — D_x

8.!£'->£,

В

'kJ-D'o

9.

В

— 72v0® + Dx — Do

10.М^Лг

в

J — Dx

11.2Лд->Л^

в

/—72^0^—Dx -f- Do

12. гл^-^гл'

в

72^0® — Do 4- D_x

13.Е_1-*2Еу

в

'kJ— Dy

14.А_г-*2А'_,

в

— J—D_x

15.1A'_!->2Ao

Комб.

*/2^0^ — ^0 — D _ 1

1Л'->2Л'

а) В предположении, что

Комб.

’в > “А-

— 72vo^ — Dx — О»

И*

линий. В спектрах типа АВз имеются две комбинированные линии. Из наблюдавшихся спектров к этому типу относится спектр протонного резонанса метилмеркаптана [4].

6-6. СПЕКТРЫ НЕСИММЕТРИЧНОЙ СИСТЕМЫ ТРЕХ СПИНОВ

Рассмотрим теперь вид спектра группы трех неэквивалентных ядер АВС, каждое из которых имеет спин 7з- В такой системе нет элементов симметрии. Однако если имеются разные ядра или если некоторые химические сдвиги велики, то задача упрощается и может быть проведен полный анализ спектра.

Спектры первого порядка трех ядер со спином 7г» Спектр трехспиновой системы имеет наиболее простой вид в случае,

АВС

Рис. 47. Спектры первого порядка трех неэквивалентных ядер. Расстояния между квартетами велики по сравнению с константами взаимодействия.Рис. 47. Спектры первого порядка трех неэквивалентных ядер. Расстояния между квартетами велики по сравнению с константами взаимодействия.

Рис. 47. Спектры первого порядка трех неэквивалентных ядер. Расстояния между квартетами велики по сравнению с константами взаимодействия.

Рис. 47. Спектры первого порядка трех неэквивалентных ядер. Расстояния между квартетами велики по сравнению с константами взаимодействия.

когда все три ядра различны или если их химические сдвиги велики по сравнению с константами спин-спинового взаимодействия. При этих условиях простые мультипликативные функции (6-6) будут хорошо аппроксимировать волновые функции стационарных состояний и можно применить методы расчета спектров первого порядка. Каждое ядро в спектре будет давать простой квартет из четырех линий равной интенсивности. Взаимодействие с ядром В расщепляет сигнал ядра А, и каждая компонента образовавшегося дублета расщепляется еще на две вследствие взаимодействия с ядром С. Такое расщепление иллюстрируется на рис. 47. Эти же рассуждения применимы и к друм другим ядрам.

Расстояние между внешними линиями квартета ядра А равно (УдвЦ-IAcL а между внутренними — | (|Лв I — | Ac |) L Из спектра только ядра А нельзя определить, какая из констант |Лв| или |/ас| больше, но это можно установить из спектров ядер В и 'С, где расщепление внешних пар равно |Уав|4~ +1 Уве I и |УвсЦ-|Уас| соответственно. Величина и знак |Ав|— |Лс| определяется из разности расщеплений. Следовательно, из спектра первого порядка можно определить величину констант взаимодействия )Лв|, Мас/ и |УВС , но не их знаки. Ниже будет показано, что некоторые сведения о знаках можно получить в случае, когда химические сдвиги имеют тот же порядок величины, что и константы спин-спинового взаимодействия.

Спектр трех ядер АВС в общем случае. Чтобы рассмотреть все случаи спектров трех ядер со спином Уг, необходимо исходить из полной матрицы гамильтониана. Введем обозначения vA, VB и vc для резонансных частот трех ядер в поле Но (измеренных в герцах) в отсутствие спин-спинового взаимодействия, т. е.

(1 - =z), I = А, В, С. (6-60)

Полный набор базисных функций и соответствующие диагональные матричные элементы даны в табл. 16. Не равны нулю сле-

Таблица 16

БАЗИСНЫЕ функции и диагональные матричные элементы ГАМИЛЬТОНИАНА СИСТЕМЫ ТРЕХ ЯДЕР АВС

Базисные функции а)

Диагональные матричные элементы 3€пп

1. ааа

72

Уз (va + VB + vc) + У4 (УАВ + Уве + Уса)

2. аар

72

Уз (va + VB vc) + У4 (Удв УВс Уса)

3. яра

72

Уз (^а “ VB + vc) + У4 ( —Удв-Уве + Уса)

4. раа

72

Уз ( va + ^в + ^с) + У4 ( Удв +УВс — Уса)

5. арр

— 72

Уз (va " vb ~ ^с) + У4 (“ Удв + УвеУса)

6. р^р

— 72

Уз (“ va + VB — vc) + У4 (— Удв — Уве + Уса)

7. №

— 72

Уз ( va — ^в + ^с) + У4 (Удв Уве — Уса)

8- №

-72

Уэ(— va — vb vc) + У4 (Удв + Уве + Уса)

а) Как и в предыдущих таблицах, спиновые волиовце функции отдельных ядер 1

1 пишутся в алфавитном порядке, например, а₽а=а (А) 3 (В) а (С).

дующие недиагональные матричные элементы.

(6-61)(6-61)<^23 = *^67 = х1^№

(6-61)

(6-61)

<^34 = <^56 — */2^АВ*

<^24 = ^57 = Х!^АС*

Из правила отбора КРг = ±1 видно, что возможны 15 переходов (вместо 12 для спектров первого порядка). В общем случае полный анализ такого спектра затруднителен, так как для нахождения уровней энергии при данных значениях параметров необходимо решать кубическое вековое уравнение.

в. Спектр трех ядер АВХ. Большего успеха можно достичь в тех случаях, когда в системе имеются ядра двух различных видов, или когда сигналы одного из трех ядер расположены на большом расстоянии от сигналов остальных ядер. Такую систему называют системой АВХ. Спектры системы АВХ обсуждались в работах [464, 37, 161].

Полная матрица гамильтониана системы АВХ приведена в табл. 16 и в формулах (6-61), где нужно только С заменить на X. Добавочное упрощение связано с тем, что базисные мультипликативные функции, отвечающие различным значениям компоненты спина ядра X не смешиваются, вследствие чего функции 2 и 7 можно считать приближенно волновыми функциями стационарных состояний. Таким образом, вековое уравнение будет иметь второй порядок. Уровни энергии и волновые функции могут быть записаны в явном аналитическом виде при помощи новых положительных величин D^, D_ и углов Ф+ и <р_, определяемых соотношениями:

D COS 2ф+ — 7г С А — ^в) + XU (^АХ ~ 7вх)>

D+ sin 2?+ = 'М№

D_ cos 2cp_ = 7г ("'a ~ vb) 74 (7Ах — ^вх)>

D_ sin 2<р_ = 72/АВ’ откуда следует, что

^± " 7г {[^а — ^в ± 7г (7Ах — ^вх)]2 + ^ав} •(6-63)

Волновые функции стационарных состояний, образованные из смешивающихся базисных функций, приведены в табл. 17. Поскольку рассматривается случай, когда ядра А и В принадлежат к одному и тому же изотопу, химический сдвиг между А и В определяется разностью vA— vB. Без потери общности можно предположить, что ср больше, чем оА, т. е. уд > vgi В табл. 17

Таблица 17

СМЕШАННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ И УРОВНИ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ ТРЕХ ЯДЕР АВХ

Состояния

Волновые функции

Уровни энергии

3'

COS ф+ (осрос) -

- sin ср+ (Раа)

7г ^х 74 Ав"Ь

4'

— sin т+ (а?а) 4

- COS <р + ($аа)

7г ^х — 74 Ав — ^ +

5'

cos <р_ (аЗр) -

^ sin ^_ (Н)

7г ^х 74 Ав + -

6'

— «п?- («РР) Ч

- cos ф_ (рар)

7г ^х 74 Ав ^_

состояния обозначены номерами 3\ 4', 5' и 6' таким образом, чтобы их волновые функции переходили в базисные мультипликативные функции 3, 4, 5 и 6, когда vA— vB велико.

(6-54)(6-54)Теперь можно написать в явном виде выражения для частот и относительных интенсивностей 15 линий. Они приведены в табл. 18, где

(6-54)

(6-54)

^АВ — 7г (^А + ^в)

обозначает среднюю частоту сигналов от ядер А и В. Линии можно классифицировать по тем линиям в спектре первого порядка, в которые они переходят при возрастании разности (va — vb)' Последние три перехода в этом предельном случае запрещены, и, следовательно, соответствующие им линии в этом смысле можно назвать комбинированными. Переход 13 запрещен при любых значениях (vA— vB), вследствие чего спектр АВХ не может состоять более чем из 14 линий. При очень малом химическом сдвиге (А— vB) интенсивность линий 14 и 15 возрастает, и. их можно считать Х-линиями.

При анализе спектров типа АВХ полезно иметь в виду несколько закономерностей, которые можно заметить в табл. 18. Та часть спектра, которая относится к ядрам АВ (переходы от 1 до 8) состоит из двух отдельных квартетов (1, 3, 5, 7 и 2, 4, 6, 8), каждый из которых по внешнему виду напоминает спектр двухспиновой системы АВ (раздел 6-5). Расщепление внешних пар в обоих квартетах равно /ав, а расстояние между центрами квартетов равно 7г1 Ах А Ах b как показано на рис. 48. Последовательность линий не всегда такая, как на рис. 48: она зависит от различных параметров, характеризующих систему.

Первая задача при анализе части спектра АВХ, относящейся •к ядрам АВ, заключается в выделении двух квартетов. Интервал |Ав| встречается четыре раза и потому такое выделение

Таблица 18

ЧАСТОТЫ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ В СПЕКТРЕ СИСТЕМЫ ТРЕХ ЯДЕР АВХ

Переходы

Происхождение а)

Частоты

Относительные интенсивности

1.

8

->6'

в

Чв + 4’(~2Ав'~ Ах—Ах)-°-

1 — sin 2y_ ■

2.

7

->4'

в

Чв + 4" (“ 2Ав + Ах+Ах)- D+

1 — sin 2y+

3.

5'

->2

в

Чв + 4" (2Ав Ах Ах) — D-

1 4- sin 2y_

4.

3'

->1

в

Чв + 4- (2Ав + Ах + Ах) — D+

1 4- sin 2y+

5. 8

->5'

А

Чв + 47 (—2Ав—Ах Ах) + D-

1 4- sin 2y_

6. 7

->3'

А

Чв + 4"(—2Ав+Ах + Ах)+°+

1 4- sin 2y+

7.

6'

->2

А

Чв + 4" (2Ав ~ Ах — Ах) + °-

1 — sin 2y_

8.

4'

-> 1

А

Чв + "4 (2Ав + Ах Н" Ах) + °+

1 — sin 2y+

9.

8

->7

X

Ч — "2" (Ах + Ах)

1

10.

5'

->3'

X

ч 4* в+ — D_

cos2 (V+ — ?_)

11.

6'

->4'

X

Ч — D v 4- D_

cos2 (v+ —?_)

12.

2

-> 1

X

4 + "2 (Ax + Ax)

1

13.

7

->2

Комб.

24b — 4

0

14.

5'

->4'

Комб. (X)

4 — D+ — D-

sin2 (y+ — <p_)

15.

6'

->3'

Комб. (X)

4 + D+ + D_

sin2 (V+— v_)

а) См.

текст.

можно сделать несколькими способами. Правильное отнесение переходов можно получить путем сопоставления со спектром ядра X, как это описано ниже. После выделения обоих квартетов можно найти величины |/ав|. |Ах+Ах|, D+ и D_, при этом, однако, остается неопределенным, какая именно из последних двух величин представляет собой D+, а какая D_.

Обращаясь к Х-спектру, видим, что он состоит из шести линий (в том числе линий 14 и 15), которые образуют три пары, симметричные относительно центральной частоты vx . Расщепление наиболее интенсивной пары (переходы 9 и 12) равно |Лх + Ах|, что представляет собой удвоенное расстояние между центрами квартетов в АВ-спектре, а это открывает возможность независимой проверки отнесения. Расстояние между внутренними парами равно 2 (D+ + О_) и 2|О+— О_|, что также может быть проверено сравнением с АВ-спектром.

Часть спектра, относящаяся к ^—*-ядру X, схематически изображена на

Рис. 48. Схема области АВ в спектре группы АВХ, образованной двумя квартетами. 1, 2, 3, 4— линии В; 5, 6, 7, 8 — линии А. Нумерация линий соответствует случаю, когда JKX > /вх > 0; vA > vB.Рис. 48. Схема области АВ в спектре группы АВХ, образованной двумя квартетами. 1, 2, 3, 4— линии В; 5, 6, 7, 8 — линии А. Нумерация линий соответствует случаю, когда JKX > /вх > 0; vA > vB.Рис. 49. Схема области X в спектре группы АВХ. Нумерация линий соответствует случаю, когда /АХ > /вх > 0;

Рис. 48. Схема области АВ в спектре группы АВХ, образованной двумя квартетами. 1, 2, 3, 4— линии В; 5, 6, 7, 8 — линии А. Нумерация линий соответствует случаю, когда JKX > /вх > 0; vA > vB.

Рис. 48. Схема области АВ в спектре группы АВХ, образованной двумя квартетами. 1, 2, 3, 4— линии В; 5, 6, 7, 8 — линии А. Нумерация линий соответствует случаю, когда JKX > /вх > 0; vA > vB.

Ч > Ч-

чены. Заметим прежде всего, что рассчитанный спектр не изменится, если Ав заменить на —Ав! отсюда следует, что мы можем определить только |Ав|- Точно так же невозможно определить знаки Ах и Ах порознь, так как, если их одновременно переменить, то никаких видимых изменений не произойдет. Однако можно определить знак отношения Ах/Ах- Действительно, если произвольно допустить, что D+ > D_ (это одно из тех соотношений, которые не могут быть проверены), и затем полученное из опыта значение /дв также произвольно считать положительным, то при помощи уравнений (6-62) можно найти величины D^ cos 2<р+ и D_ cos 2<р_. Здесь, однако, открываются две возможности: можно принять, что эти величины имеют одинаковый знак, и можно принять, что их знаки разные. Оба эти варианта ведут к одинаковым частотам линий, но к разному

распределению интенсивностей и к различному характеру изменения спектра при изменении внешнего поля. Если мы можем сделать выбор между этими двумя возможностями, то мы сможем определить, будут ли Уах и Увх иметь один и тот же или разные знаки.

2-Фтор-4, 6-дихлорфенол. В качестве примера анализа спектра АВХ и определения знака отношения констант взаимодействия опишем анализ снятых на протонах и на ядрах фтора спектров 2-фтор-4, 6-дихлорфенола

ОН

С1

Гутовский, Холм, Сайка и Вильямс [161] получили и проанализировали эти спектры наряду со спектрами других соединений такого же типа. Спектры были сняты в поле напряженностью 4165 гс; они показаны на рис. 50.

Рис. 50. Экспериментальные и теоретические спектры 2-фтор-4,6- дихлорфенола на ядрах фтора и протонах при напряженности внешнего поля 4165 гс (Гутовский, Холм, Сайка и Вильямс [161]).

В спектре F19 (Х-спектр) видны все шесть линий. Наиболее интенсивная пара (6 и е) должна быть отнесена к переходам 9 и 12 (табл. 18). Из расщепления этой пары, равного 7,9 гц, находим |Ах+Лх|. Два других расстояния в 12,6 и 0,9 гц равны соответственно 2 (£>.,. +£>_) и 2\D+ — В I.

Какие именно протонные линии образуют квартеты, можно выяснить, рассматривая расстояния между линиями и их интенсивности. Значения четырех расщеплений gh, if, kt и mn равны между собой и дают значение | Ав | = 2,3±0,1 гц. Эти пары линий можно сгруппировать в квартеты ghmn и ijkl или ghkl и ijmn. В первом варианте расстояние между центрами квартетов равно 0,4 гц, во втором 3,9 гц. Так как это расстояние должно быть равно половине расстояния между интенсивными линиями в спектре F19 (в Х-спектре), то следует принять второй вариант. Значения (D+4-Z)_) и | D^— D_ | также согласуются со значениями, полученными из спектра фтора. Если мы произвольно положим D+ > D_, то найдем D+ = 3,35 гц, D_ = 2,95 гц.

Чтобы продвинуться дальше, необходимо рассмотреть интенсивности. Большая интенсивность внешних линий в спектре ядра фтора (в отличие от рис. 49) указывает (табл. 18) на то, что sin2 (<р+ — <р_) 1 или <р+ — <р_ ± тг/2. Это означает, что cos 2<р+ и cos2<p_ имеют противоположные знаки. При этом из уравнений (6-62) следует, что 72(vA-vB)-74(АХ-Ах) и 72(9а — 9В) + + 74 (Ах— Ах) также имеют противоположные знаки, т. е., что |Ах—Ах | больше, чем 2(vA-—vB). Действительные значения этих величин легко определяются на основании уравнения (6-62). Оказалось, что Ах—Ах I больше, чем (Ах+Ах I, так что константы Ах и Ах должны иметь противоположные знаки. Абсолютные значения Ах и Ах равны соответственно 9,6 и 2,1 гц, химический сдвиг протонов равен 2,1 гц. Сравнение с другими соединениями указывает, что значение 9,6 гц должно быть приписано константе взаимодействия ядра фтора с протоном в орто-положении.

В других спектрах типа АВХ не всегда оказывается возможным наблюдение слабых линий в спектре ядра X. В этих случаях выбор между двумя вариантами отнесения можно попытаться сделать на основании анализа интенсивностей линий в спектре АВ. Гутовский, Холм, Сайка и Вильямс [161] привели ряд примеров такого анализа.

З-Лутидин. Кольцевые протоны 2, 3-лутидина

Н

представляют собой пример системы АВХ, в которой все три ядра принадлежат одному и тому же изотопу. Этот спектр был

получен и проанализирован Бернстейном, Поплом и Шнейдером [37]. Наблюдавшийся спектр показан на рис. 51. Он состоит из группы сигналов X, расположенных далеко от спектра АВ. В спектре АВ разрешены все восемь линий, но в спектре X видны только четыре линии, а не шесть, как в предыдущем примере.

Рис. 51. Спектр кольцевых протонов 2,3-лутидина, снятый на частоте 40 Мгц (Бернстейн, Попл и Шнейдер [37]).Рис. 51. Спектр кольцевых протонов 2,3-лутидина, снятый на частоте 40 Мгц (Бернстейн, Попл и Шнейдер [37]).X —протон в положении 6; А —протон в положении 4; В —протон в положении 5.X —протон в положении 6; А —протон в положении 4; В —протон в положении 5.

Рис. 51. Спектр кольцевых протонов 2,3-лутидина, снятый на частоте 40 Мгц (Бернстейн, Попл и Шнейдер [37]).

Рис. 51. Спектр кольцевых протонов 2,3-лутидина, снятый на частоте 40 Мгц (Бернстейн, Попл и Шнейдер [37]).

X —протон в положении 6; А —протон в положении 4; В —протон в положении 5.

X —протон в положении 6; А —протон в положении 4; В —протон в положении 5.

не накладываются, и поэтому егоАВне накладываются, и поэтому егоАВ8 76 543218 76 54321Рис. 52. Связь области АВ в спектре группы АВХ со спектром группы двух ядер АВ.Рис. 52. Связь области АВ в спектре группы АВХ со спектром группы двух ядер АВ.

не накладываются, и поэтому его

АВ

не накладываются, и поэтому его

АВ

8 76 54321

8 76 54321

Рис. 52. Связь области АВ в спектре группы АВХ со спектром группы двух ядер АВ.

Рис. 52. Связь области АВ в спектре группы АВХ со спектром группы двух ядер АВ.

Данный спектр относится к таким, у которых области А и В можно рассматривать как типичный АВ-спектр, несколько измененный взаимодействием с ядром X. Назовем протон, сигналы которого расположены в области наибольших значений напряженности поля, ядром В. Расщепление его квартета (рис. 51), вызванное взаимодействием с X, больше, чем квартета А, вследствие чего | Ах | > | Ах /.

Если величины Ах и Ах имеют одинаковый знак, то отнесение линий будет таким, какое изображено на рис. 52. То же самое отнесение можно было бы получить, выделив два квартета 1, 3, 5, 7 и 2, 4, 6, 8 типа АВ (рис. 48). Константа взаимодействия Ав, определенная из расстояний между линиями 1—3, 2—4, 5—7 и 6—8, равна 7,35 гц. Дальнейший анализ легко выполняется при

помощи табл. 18 и дает Лх =5,0 гц и Уах = 1,3 гц. Химические сдвиги протонов А и В по отношению к правому краю области X равны 43,4 и 55,1 гц соответственно. Возможно, однако, и другое отнесение, которое получится, если поменять местами на рис. 52 номера 3 и 4, 1 и 2; это ведет к противоположным знакам для Jах и Увх- На основании анализа интенсивностей в этом спектре невозможно, однако, сделать выбор между этими двумя вариантами вследствие недостаточной точности измерения интенсивности линий.

6-7. ДВЕ ПАРЫ ДВУХ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЯДЕР

В этом разделе будет рассмотрен спектр системы четырех ядер (со спином ’/2), состоящей из двух пар эквивалентных ядер. Если эти пары образованы ядрами разных элементов или изотопов или если разность их химических сдвигов велйка, то система должна быть названа группой А2Х2. Мак-Коннел и Рейлли [273]

первыми дали теорию спектров группы А2Х2, а Попл, Шнейдер и Бернстейн [342] обсудили вопрос о распространении этой теории на общий случай А2В2, когда химический сдвиг нельзя считать большим.

Начнем с того, что выпишем полную матрицу группы А2В2. Пусть >А и vB представляют собой резонансные частоты в от

ле/) зД д(2)

сутствие спин-спинового взаимо

действия:

Ч =

ЧВ =

Ya^o2™Тв^о2™

0-

(1-

°а);

°в). j

(6-65)

Примем, что >А > >в ; в случае ядер одного вида это означает, что ов больше оА, и, если спектр

В(4)ЗвВ(3)

Рис. 53. Константы спин-спино- вого взаимодействия в системе четырех ядер А2В2.

снимается при изменении на

пряженности внешнего поля при фиксированной частоте, то сигналы от В расположены в области большей напряженности поля.

Вообще говоря, система имеет четыре различные константы спин-спинового взаимодействия, как это показано на рис. 53. Когда система обладает плоскостью симметрии, константы 713

и /24 будут равны I', а /23 и /и равны I. В общем случае J + Г. Для удобства вычислений введем следующие обозначения:

(6-66)(6-66)/< = 4+4, L = J—J',M = JK—JW N = J + J'.

(6-66)

(6-66)

В качестве базисных функций следует взять функции симметрии. Эти функции будут либо симметричны (s), либо антисимметричны (а) по отношению к отражению в плоскости симметрии. Мы уже нашли базисные функции симметрии для А2 и В2 порознь. Полный набор для А2В2 можно получить, взяв все возможные произведения. Эти функции приведены в табл. 19. Индексы, как и раньше, указывают значения Fz. Следует заметить, что функция 3so, которая равна произведению антисимметричных функций, сама симметрична. Конечно, это не единственный способ образования базисных функций симметрии. Например, функции 3s0 и 4s0 можно заменить функциями (сфсф -+ ра^а)/)/ 2 и (а^а Д- расф)/]/2. Однако окончательные выражения для уровней энергии и волновых функций не зависят от такого выбора.

Матричные элементы гамильтониана, вычисленные как и раньше, также приведены в табл. 19. Энергии и волновые функции стационарных состояний вычисляются путем диагонализации подматриц е№, соответствующих различным типам симметрии и различным значениям Fz. В общем случае определение уровней энергии для состояний s0 требует решения уравнения четвертого порядка и, следовательно, для уровней энергии невозможно получить явные выражения.

а. Спектры групп четырех ядер А2Х2. Анализ спектра существенно упрощается, если химический сдвиг между ядрами А и В велик, или если эти ядра относятся к различным элементам или изотопам. При этом многие вековые детерминанты распадаются на произведения детерминантов меньшего порядка. Из базисных функций, приведенных в табл. 19, могут смешиваться только пары 3so, 4s0 и 1а0, 2а0. Определив углы 9S и 6а при помощи соотношений

cos 26,: sin 20,: 1 = К: Z : (№ + L1^2;(6-67)

cos 26О : sin 20о: 1 = М : L : (ЛР + L?^1,(6-68)

запишем выражения для уровней энергии и функций стационарных состояний, соответствующих смешивающимся базисным функциям, в виде, приведенном в табл. 20. Остальные уровни

Таблица 19

БАЗИСНЫЕ ФУНКЦИИ И ПОЛНАЯ МАТРИЦА ГАМИЛЬТОНИАНА 3€ СИСТЕМЫ ЧЕТЫРЕХ ЯДЕР А2В2

Функции а)

А

в

Диагональные матричные элементы $)

Недиагональные матричные элементы

s2

act

aa

va + vb + ‘A N

Is,

2-V4aW«)

aa

VB

(ls,|^?|2s,) = ^/г^

2s,

aa

2-V«(ap + pa)

V

1SO

№

aa

—v + ';B~ MiN

(ls01 36 |2s0) = 0 (2s0\are\3s^ = 42L

2s0

aa

№

^A — VB— 'hN

(ls01 36 1 3s0) =

= ‘/2^ (2s01 36 \ 4s0) = V2 N

3s0

2~*/2(ap_pa)

2“'/2(ap —pa)

■ — K

(ls01 36 |4s0) =

= 1/2^(Зs0 |<^?|4s0) = — х]гЬ

4s0

2-V=(^+M

2'’/2(ap + Pa)

0

1S_]

2-V2(ap_|_pa)

?₽

— Аз

(ls-i 1 36 1 2s_J = >/2 N

2s _,

??

2-V2(ap + pa)

— ^A

s_2

??

—V—^b+'AA^

la, 2a,

2~V=(ap—pa)

aa

aa 2-'/2(ap — pa)

■Vg 'liK 'IlM ^-'l2K+'/2M

(la, | 38 | 2a,) = — V2 Д

u0

2^0

2-v=(«№«) 2-‘/«(ap — pa)

2-V2(ap-pa)

2"V2(ap + pa)

-Ч2К+Ч2М

—ЧгК—ЧгМ

(la0 \36\ 2a^ = — xl2L

la_, 2a^ i

2-V2(ap_ pa) №

№ 2~V2(ap — pa)

~''R" 112 K~ 1 j^M "VWl2M

(la_, 1 36 | 2a_,) = —xhL

Применены обычные обозначения. Так, аарр означает a (l)a (2)[3 (3) [3 (4); нумерация такая же, как на рис. 53.

Для удобства нз всех диагональных матричных элементов вычтено ^4 К, что не сказывается прн вычислении частот линий.

энергии равны просто диагональным матричным элементам Зв, приведенным в табл. 19 (с заменой vB на vx).

Возможные переходы определяются при помощи правил отбора по симметрии . и по условию: либо Д/72(А)= ± 1, либо Д/="2(Х) = ± 1. Например, такой переход, как 2s0->lsb запрещен, несмотря на то, что АА2 = 1, так как Д/7г(Х) = 2 (комбинированный переход). В результате получим всего 24 перехода, из которых 12 представляют собой A-переходы [ДЛг(А) = ± 1] И остальные 12 — Х-переходы [AF^(X) = ±1]. Частоты и

гдегде(6-69)(6-69)

где

где

(6-69)

(6-69)

Таблица 20

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ГАМИЛЬТОНИАНА СИСТЕМЫ ЧЕТЫРЕХ ЯДЕР А2Х2

Состояния

Собственные функции

Собственные значения энергии

3s'

(3s0) cos 6S 4- (4s0) sin 6,

-7= К-'/2 (№ + а2)'л

4sq

— (3s0) sin 0s4- (4s0) cos 6,

- 72 К+ 72 (К2 4- L4b

la'

(la0) cos 6a — (2a0) sin 6a

-'k КА-'k ^a-L2)''2

2a0

(la0) sin 6O 4- (2a0) cos 6a

-'к К-'k ^A-L2)41

относительные интенсивности A-линий даны в табл. 21. В точности такие же значения (с центром в vx) получатся и для 12 Х-переходов.

Таблица 21

ЧАСТОТЫ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ В СПЕКТРЕ ЧЕТЫРЕХ ЯДЕР А2Х2

Переходы

Частоты по отношению к уд

Относительные интенсивности

1. Is, -> s2

72 N

1

2. ls0 -> Is,

'kN

1

3. S2— i

— 'kN

1

4. Is.., ->2s0

-'kN

1

5. 3Sq -> 2s,

xkKVk {K2A-L^

sin2 0,

6. 2s_,->4so

-'kKVk (Кг+^

cos20s

7. 4sq->2s]

'kK-'k (K2 + L^

cos2 0,

8. 2s_, -> 3sq

-'kK-'k{K2 + L^

sin2 0s

9. 2a'0-*2a1

'k M 4- 72 (M2 4- A2)7’

sin2 6a

10. 2a_, -> lag

-■/2M4-72 (M24-A’'2

cos26a

11. lag->2a.

'k M — 72 (M2 4- L2y2

cos20a

12. 2a_, -> 2a0

-'kM- xk (M2 + Ь2У!1

sin2 6a

Из табл. 21 следует, что спектр ядер А состоит из:

Интенсивного дублета (переходы 1, 2, 3, 4) с центром при частоте vA и расщеплением N = ] Ар Г,

Двух симметричных квартетов (5, б, 7, 8 и 9, 10, 11, 12) также с центром при vA. Отнесение внешних и внутренних линий каждого квартета зависит от знаков К и М, но внутренние линии всегда интенсивнее.

Когда в спектре можно выделить эти характерные мультиплеты, то из них легко найти абсолютные значения L и М порознь и значения К и М. Однако отличить К от М невозможно. Соответственно нельзя ни определить знаки констант спин-спи- Нового взаимодействия, ни отличить А от А или ] от Г.

1-Дифторэтилен. Хорошим примером системы А2Х2 является молекула 1, 1-дифторэтилена

Мак-Коннел, Мак-Лейн и Рейли [273] получили и проанализировали спектры этого соединения на протонах и на ядрах фтора (при фиксированной частоте 40 Мгг{). Оба спектра одинаковы, что соответствует теории. Спектр на ядрах F19 показан на рис. 54.

герцы

Рис. 54. Спектр 1,1-дифторэтилена на ядрах фтора, снятый на частоте 40 Мгц (Мак-Коннел, Мак-Лейн и Рейлли [273]).

Как и видно из рисунка, общий характер этого спектра соответствует предсказаниям теории. Наиболее высокие пики с и / образуют интенсивный дублет, четыре самых крайних слабых сигнала (a, b, g и h) представляют собой внешние линии двух квартетов.

Внутренние линии обоих квартетов, очевидно, наложились в точках d и е. Подробный анализ дает следующие экспериментальные значения констант спин-спинового взаимодействия:

Ан ~ 4 гцАр, час яы 1 гц

J?? = 37 гц JHFj транс = 34 гц,

Ан = А> Ар = А> Ар, транс = ^' и А?, цас = ^'

12 Дж. Попл и др.

По указанным выше причинам при помощи только одного спектра F19 нельзя определить, к какой из констант взаимодействия Jpp или JHH относится значение 37 гц; невозможно также сделать выбор между константами взаимодействия в цис- и транс-положениях. Принятое отнесение основано на сравнении с константами взаимодействия в других молекулах [273].

Анализ спектров группы А2В2. Если химический сдвиг между двумя парами одного порядка величины с константами спин-спинового взаимодействия, то для определения функций So необходимо решить вековое уравнение четвертого порядка. Однако порядок остальных детерминантов не превосходит двух, вследствие чего возможно получить явное аналитическое выражение для энергий и волновых функций остальных состояний. Для упрощения выражений введем следующие углы, определяемые соотношениями:

cos 2у : sin ср : 1 = v08 : 77: [Оо8)2 + №]'/2,(6-70)

cos 2ф± : sin 2Ф± : 1 = (м06 + АГ): L : [(м06 ± М1)1 ф- L^11,

где

^о8 = Мав — ал) = Ч — vb-(б-71)

Уровни энергии и волновые функции всех состояний, за исключением группы so, приведены в табл. 22.

Возможные переходы обозначим согласно тому, в какие переходы они будут превращаться при увеличении химического сдвига. Так, переход ls[->s2, например, назовем А-переходом. При некоторых других переходах, таких, как Is^-> Isg, происходит изменение спинового состояния трех ядер. Следовательно, в пределе эти переходы запрещены. Таких переходов четыре, и все они дают комбинированные линии малой интенсивности. На них мы останавливаться не будем. Остальные 24 перехода при достаточно больших химических сдвигах превращаются в две рассмотренные выше группы по 12 линий. Детальное изучение матрицы гамильтониана показывает, что группа линий от ядра А всегда является зеркальным отражением группы линий В относительно центра Vz^a + ^b)- Следовательно, необходимо вычислить частоты и интенсивности только 12 линий, переходящих при больших 3 в те, которые приведены в табл. 21. Мы их будем нумеровать таким же образом.

Из 12 линий шесть связаны с состояниями группы s0, а остальные имеют частоты и интенсивности, приведенные в табл. 23.

Спектры группы А2В2 с равными константами взаимодействия А и В. Если две константы взаимодействия ядер А и В,

Таблица 22

ЯВНЫЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ И ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ СИСТЕМЫ ЧЕТЫРЕХ ЯДЕР А2В2

Состояния

Уровни энергии

Волновые функции

$2

1Ч

2Ч ls'_i 2<!

$-2

!+

2а,

1а'

2а0 1а'-1

2а1,

Д + VB + 7г N

‘/2 (^а + ч0-72ВД2 + №Г/2 72 (ч + чз) + 72 [(^)2 + №]'/2 -72 Ca + vb)+72 [О0Ч2+№]’/2 -72(ч + ^в)-72К^)2 + №]’/2 — (VA + +) + 7г N

'U^K + ^в)— 7г к —

-72 [(^+уИ)=4-Д=]7’

7г (va + vb) — 7г К +

+ 72[(^ов + ^+^]Ч

-72К + 72

-72 К-72 <M» + i?yi.

7г (va + vb) — 7г К + + 72 [Оо6-Л4)2+ L^

-'k (Ч + ^в)-72/<- -72[Oo8-^)2 + P]‘/2

Ч

(Is,) cos ср — (2s,) sin ср

(Is,) sin ср + (2s,) cos cp (ls_,) cos cp4- (2s_,) sin cp

—(ls_,) sin cp+ (2s_,) cos cp s_2

(la,) cos cp+ 4- (2a,) sin cp+

—(la,) sin cp+ 4- (2a,) cos cp+

(la0) cos 6a — (2a0) sin 6a (la0) sin 0a -ф (2a0) cos 0a (la_,) cos cp_ — (2a_,) sin cp_

(la_,) sin |_ 4- (2a_,) cos cp_

J и Г (рис. 53) равны, то согласно разделу 6-4, спектр не будет зависеть от 7а и /в и его вид будет определяться только отношением /ЛоЗ. Это следует также из полной матрицы гамильтониана (табл. 19). Так как £ = 0, то базисная функция 3so не смешивается с другими, т. е. становится собственной функцией стационарного состояния. В то же время переходы 5 и 8, связанные с состоянием 3so, запрещены. Кроме того, не смешиваются между собой антисимметричные состояния. Это означает, что переходы 9 и 12 запрещаются.

Теперь число разрешенных A-переходов уменьшается до восьми, из которых два (10 и 11 в табл. 23) всегда вырождены. Полный спектр все еще симметричен относительно центра.В табл.24 даны численные значения частот линий ядра А для ряда значений //vo8. Частоты измерены по отношению к центру спектра в единицах vq8. Типичный спектр (половина) изображен на

Переходы

Частоты по отношению к */2 (^a+^b)

Интенсивности

1. ls[->s2

4^4, {(^f + N^

1 — sin 2y

2. Isy-^s,

3. s_2 1S-i

-xkN+lk 1По8)2 + ^]V=

1 4- sin 2y

4. ls'_i -> 2sq

5. 3sg -> 2s'

6. 2s'_ j -> 4sq

7. 4sg->2s[

8. 2s'_]->-3So

9. 2ац->2а[

72 KV + МУ + L^h + 'k (M2 + L2)^

sin2(6a — <p+)

10. 2a _x ~> 1«о

‘А [(V - МУ + L2^ + 72 VA2 + L^

COS2(6a-{-tp_)

11. lao~>2a[

72 [Go® + МУ + L^U - 72 (M2 + L2^

cos2 (6a —4-+)

12. 2a _x -> 2^

xk [(v08 - МУ + I3)M* - 72 (M2 + L^h

sin2(6o + 4--)

Таблица 23

ЧАСТОТЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ А-ЛИНИЙ В СПЕКТРЕ ГРУППЫ

ЧЕТЫРЕХ ЯДЕР А2В2

рис. 55, где показана также связь между данными линиями и триплетом предельного случая А2Х2. Полезно отметить, что положение вырожденной пары линий непосредственно дает значение частоты vA и, следовательно, химического сдвига.

10,11

J/vo8'=O,5126

:I 7|

3/v0 &<*1

Рис. 55. Типичный сп.ектр (половина) группы А2В2 с равными константами взаимодействия ядер А и В. Показана связь с компонентами триплета, соответствующего предельному случаю большого химического сдвига.

25 гц

Таблица 24

ЧАСТОТЫ А-ЛИНИЙ В СПЕКТРЕ ГРУППЫ А,В2 С ДВУМЯ РАВНЫМИ КОНСТАНТАМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР А И В, ВЫРАЖЕННЫЕ

В ЕДИНИЦАХ v05 а)

Переходы (см. табл. 23)

Jbo^

4

3

10, и

6

7

2

1

0,1

0,401

0,410

0,500

0,508

0,512

0,599

0,610

0.2

0,309

0,339

0,500

0,524

0,554

0,694

0,739

0,3

0,233

0,283

0,500

0,535

0,631

0,785

0,883

0,4

0,176

0,240

0,500

0,536

0,744

0,872

1,040

0,5

0,134

0,207

0,500

0.528

0,886

0,955

1,207

. 0,75

0.077

0,151

0,500

0.482

1,320

1,158

1,651

1,00

0,052

0,118

0,500

0,429

1,807

1,363

2,118

a

По отношению к центру спектра,

Рис. 56. Протонный спектр р-пропиолактона

Н Н

I I н—С—С—н

I I о—с=о, снятый на частоте 30,5 Мгц. Внизу показан теоретический спектр (Андерсон [10]).

vo8AB =23,0 гц*, J=J! = 6,1 гц.

^-Пропиолактон. Примером спектра группы А2В2 такого типа служит спектр р-пропиолактона:

Н2С—сн2

о—с=о

Этот спектр был получен (на частоте 30,5 Мгц) и проанализирован Андерсоном [10]. Спектр показан на рис. 56. Равенство двух

констант взаимодействия между ядрами А и В в циклических соединениях такого рода случайно.

г. Сложные спектры А2В2. Спектры А2В2 в общем случае довольно сложным образом зависят от относительного химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия. Поэтому здесь уже невозможен простой дедуктивный анализ, который применяется для более простых групп. Однако существует несколько довольно общих классов спектров А2В2, которые, видимо, могут встречаться довольно часто и имеют достаточно характерный вид, чтобы провести хотя бы частичное отнесение спектра. Когда приближенное отнесение линий осуществлено, из явных выражений для частот линий, приведенных в табл. 23, можно определить (методом проб и ошибок) значения необходимых параметров. Некоторую помощь в отнесении может оказать также изучение характера изменения теоретического спектра типа А2Х2 при непрерывном уменьшении химического сдвига.

Важный класс спектров типа А2В2 встречается в молекулах, в которых четыре ядра расположены так, что взаимодействие в одной из пар, например В2, значительно сильнее, чем в другой. Подобные группы часто встречаются в таких молекулах, в которых два ядра В расположены относительно близко один к другому, а каждое ядро А — близко к одному ядру В. Такое расположение имеют, например, протоны в орто-замещенных бензола с симметричным расположением заместителей

8=8

А\_^АR R

В такой системе наибольшими константами спин-спинового взаимодействия, вероятно, будут / и /в (обозначения такие же, как на рис. 53). Из спектра А2В2 трудно получить сведения о знаках констант взаимодействия, и в опубликованных работах при анализе предполагалось, что все константы положительны. В соответствии с этим мы будем изучать вид спектра, полагая

(6-72)(6-72)J^J' >0,

(6-72)

(6-72)

7b^>7a >-0.

Кроме того, для удобства нумерации переходов предположим, что ав>аА, хотя вследствие симметричного характера спектра проверить это невозможно.

Описание спектра в предельном случае А2Х2 уже было дано; схематически он изображен на рис. 57, а (принятая нумерация

связана с тем, что величина М = JA — Jb отрицательна). Спектр состоит из двух интенсивных вырожденных дублетов: 1, 2 и 3, 4, и из двух квартетов: 5, 6, 7, 8 и 10, 9, 12, 11. Если /а= 0, т. е. если К =— М, то пары 5, 10; 9, 6; 7, 12 и 11, 8 сливаются. Спектр В,который расположен правее изображенной части, имеет такой же вид.

При уменьшении химического сдвига ядра В относительно ядра А спектр меняется характерным образом (рис. 57,6 ). Та

а5 10, 1 1,.-а5 10, 1 1,.-1.29 67 121.29 67 1234Спектр В11 834Спектр В11 8Спектр ВСпектр В

а

5 10, 1 1,.-

а

5 10, 1 1,.-

1.29 67 12

1.29 67 12

34Спектр В

11 8

34Спектр В

11 8

Спектр В

Спектр В

. 57. Схема спектра ядра А при J 2^> Г > 0;Д 7А > 0.

а — в предельном случае А^Хд б — в общем случае.

часть спектра, которая расположена ближе к области В, становится более интенсивной за счет уменьшения интенсивности внешних линий. В действительности сигналы 5 и 10 могут стать настолько слабыми, что их вовсе нельзя будет наблюдать. Две вырожденные пары 1, 2 и 3, 4 немного расщепляются и имеется тенденция к увеличению расщепления обеих внутренних пар (9, 6 и 7, 12). Если Г не очень мало, то расстояние между линиями 7 и 12 увеличивается сильнее. Если химический сдвиг достаточно мал, крайняя правая пара может пересечь границу спектра В.

Практически при анализе спектров такого типа обычно легко узнать пары 1, 2 и 3, 4 и из линий 1 и 3 при помощи табл. 23 определить химический сдвиг vo8 и N (равное J + Г). Чтобы получить значения других комбинаций констант взаимодействия, можно воспользоваться значениями частот внутренних линий.

Нафталин. Попл, Бернстейн и Шнейдер [342] в качестве примера спектра типа А2В2 проанализировали спектр протонного резонанса нафталина. Строго говоря, протоны нафталина принадлежат к типу А4В4. Его спектр, однако, можно рассматривать приближенно как наложение двух спектров А2В2, если пренебречь спин-спиновум взаимодействием различных колец.

На рис. 58 показан весь снятый при 40 Мгц спектр протонного резонанса нафталина, растворенного в диоксане. Указаны также средние положения сигналов по отношению к центру. Следуя обозначениям, принятым ранее в этом разделе, два а-протона обозначены буквой А, два [3-протона — буквой В Примем, что ав > аА. Это не следует из данного спектра, но подтверждается анализом спектра [3-дейтеронафталина. Отнесение сигналов произведено на основании рис. 57. Сигналы с частотой

3,43,4

3,4

3,4

'- герцы

0

«в

н*-

Рис. 58. Полный спектр протонного резонанса и отнесениеА-лииий нафталина. Спектр снят на частоте 40 Мгц (Попл.Шнейдер и Бернстейн [342]).

3,75 и 13,7 гц приписываются парам 3, 4 и 1, 2. Между этими парами должно бы быть четыре линии, а наблюдается только три. Однако линия при 10,2 гц имеет некоторые признаки дублета, что и отмечено соответствующим отнесением на рис. 58. На основании принятого отнесения можно определить численные значения параметров и, пользуясь ими, проделать независимую проверку отнесения. Из частот линий 1, 3, 9, 11 и 12 (табл. 23) следует:

N = Ех—Е3 = 9,95 гц,

<M1-VL^'I1 = E» — E1X= 9,4 гц,

и(6-73)

[(^)2 + №]'/’ = Ех + Е3 = 17,45 гц,'

I(vos + М)2 + I?t!1 = Eg + Ехх = 11,0 гц.

Чтобы получить полный набор констант, необходимо определить еще К, но так как непосредственно этого сделать нельзя.

то принято, что К = —М. Это соответствует предположению А=0, что обоснованно, так как протоны А разделены большим расстоянием. Полный набор основных параметров, полученный

Рис. 59. Химический сдвиг и константы спин- спинового взаимодействия в молекуле нафталина, выраженные в герцах.

таким образом, показан на рис. 59. Теоретический спектр сравнивается с экспериментальным в табл. 25.

Таблица 25

СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ПРОТОННЫХ СПЕКТРОВ НАФТАЛИНА

Линии

Частоты по отношению к центру спектра, гц

Относительные интенсивности

теория

эксперимент

теория

эксперимент а)

11

8

0,8

1,6

0,8

0,52

0,45

1 1,1

4

3

3,2

3,7

}3,7

1,87

1,57

|2,8

12

6,1

6,4

0,93

0,9

7

7,5

8,2

0,62

0,6

6

9

9,9

10,2

}Ю,2

0,53

0,49

|1,3

2

1

13,2

13,7

}13,7

0,46

0,43

} 1,1

10

15,5

0,07

5

15,8

0,07

а) Нормированы иа полную интенсивность теоретического спектра.

1,2-Хлорбромэтан. 1, 2-хлорбромэтан (СНаС1СН2Вг) характерен для другого класса молекул, дающих спектры типа АаВг.

Спектр этого соединения, снятый на частоте 40 Мгц, изображен на рис. 60.

Хорошо известно, что молекулы такого типа могут существовать в одной из двух изомерных форм. В одной из них два атома галоида находятся в транс-положении относительно связи С—С, в другой — в гош- (или свернутом) положении. Если бы молекула находилась в одной из гош-форм достаточно долго, то мы имели бы спектр четырех неэквивалентных ядер (типа ABCD).

н —*-

Рис. 60. Полный спектр протонного резонанса жидкого 1,2-хлор- бромэтана, снятый при 40 Мгц. Частоты выражены в герцах по отношению к центру спектра (Попл, Шнейдер и Бернстейн [342]).

В действительности наблюдается спектр совершенно симметричный. Отсюда следует, что либо молекула находится в транс-, форме, либо переходы из одной конфигурации в другую происходят настолько быстро, что константы взаимодействия следует заменить их средними значениями . Однако следует заметить, что если даже происходит вращение вокруг центральной связи, средние значения констант спин-спинового взаимодействия одного из протонов А с двумя протонами В не обязательно будут равны (т. е. I + Гу Это подтверждается тем фактом, что наблюдаемый спектр содержит по крайней мере 20 линий, а в случае, когда / = Г, как указывалось выше в этом разделе, было бы только 14 линий.

При анализе этого спектра в качестве предварительного предположения было принято, что взаимодействие протонов, присоединенных к одному и тому же атому углерода, значительно

сильнее взаимодействия протонов, присоединенных к разным атомам углерода. Это значит, что К (равное /а + А) велико. Обратившись к полной матрице гамильтониана (табл. 19), видим, что базисная функция 3s0 не смешивается с функциями Iso, 2s0 и 4s0. Вследствие этого переходы 5 и 8 запрещены и число A-переходов уменьшается с 12 до ГО, что и наблюдается. Отсюда следует далее, что уровни энергии симметричных состояний не зависят от L (равное / — Д), вследствие чего линии 1, 2, 3, 4, 6 и 7, вызванные переходами между этими состояниями, будут иметь те же частоты, что и в спектре для случая J = J' (табл. 24). Так, крайний сигнал к следует поэтому отнести к переходу 1, а сигнал b — к переходу 3. Из явных выражений для частот этих линий (табл. 23) можно найти значения N (равные / + Д) и химического сдвига vo3.

Хотя К и велико, разность М (равная А—А) может быть мала, и частоты линий, соответствующих переходам между антисимметричными состояниями: 9, 10, И и 12, могут и не совпадать с частотами в случае J = Г. Выражения для частот, приведенные в табл. 23, показывают, что эти линии образуют две пары, расщепление которых одинаково. Наиболее обоснованным будет отнесение этих линий к сигналам g, f, d и с. Отсюда можно определить численные значения М и L. Далее, рассчитав положения остальных линий, находим, что сигналы а, е, h и j соответствуют переходам 4, 6, 2 и 7 с точностью до ошибок эксперимента и, таким образом, получаем независимое подтверждение принятого отнесения.

В результате получаются следующие значения химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия:

м06 = ± 8,9 гц,

N = J-\-J' = 15,2 гц,, т р(6-74)

L = J-—J =±3,1 гц,'

М = Jx — /в = ±1,0 гц.

Значение К определить нельзя, но, видимо, оно достаточно велико, чтобы сделать невозможным сколько-нибудь заметное смешивание базисной функции 3s0 с другими функциями.

6-8. МЕТОДЫ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИИ

Спектры, в которых расстояния между сигналами от неэквивалентных ядер малы, вообще говоря, следует анализировать на основании решения полного векового уравнения. Однако во Многих случаях расстояние между сигналами все же достаточно

велико, чтобы спектр имел большое сходство с картиной мультиплетов первого порядка, соответствующих большим химическим сдвигам. В таких условиях может оказаться целесообразнее применение приближенного метода теории возмущений, а не точное решение задачи.

Андерсон [10] развил теорию возмущений для расчета спектров нескольких групп эквивалентных ядер А, В, С, .... удовлетворяющих условию, что взаимодействие между ядрами любых двух групп характеризуется только одной константой. Это и есть условие, при котором, если расстояния между сигналами достаточно велики, применима теория спектров первого порядка. Как показано в разделе 6-4, вид таких спектров совершенно не зависит от констант взаимодействия внутри группы эквивалентных ядер. Следовательно, ими можно пренебречь.

В начале рассмотрим две группы А и В, состоящие из иА и яв ядер соответственно. Пусть /Ав—константа взаимодействия ядер А и В; тогда, следуя разделу 6-4, гамильтониан можно записать в форме

<5У = se№ +^(|),

®в№ = (А) + ^в^ (В), (6.75) ^°)=УавР(А).Р(В),

где F(A) и F(B)—суммарные спины групп А и В [ср. (6-42)]. Теперь будем считать гамильтониан спин-спинового взаимодействия ^(1) возмущением, изменяющим собственные значения и собственные функции гамильтониана еЖ’*0'. Первый порядок теории возмущений дает простое правило о мультиплетах, выведенное в разделе 6-4. Здесь мы будем исследовать расщепление и смещение уровней с точностью до более высоких порядков теории возмущений.

Построение базисных функций симметрии группы иА эквивалентных ядер обсуждалось в разделе 6-2. Так как оператор (F(A)]2 коммутирует с ^(А), то в качестве базисных функций можно выбрать собственные функции обоих операторов. Поэтому можно приписать базисным функциям квантовые числа Fk и mk, причем ^a^a+O будет представлять собой собственное значение [F(A)]2 и mk— собственное значение ДДА). Число Fk может принимать положительные значения Уг^д! V2ra—1; ••■> а тА— значения Fk, Fk—1,.... Базисные функции симметрии системы пв ядер аналогичным образом можно обозначить квантовыми числами^ и тв. Данная классификация подобна той,которая была предложена в разделе 6-2

на основании анализа групп симметрии. Так, для двух эквивалентных ядер три симметричные функции (табл. 4) соответствуют F = 1 и m — 0, ± 1, а антисимметричная функция (ар — —ра)//2 соответствует F = 0, m = 0. Однако необходимо иметь в виду, что состояния системы более чем двух эквивалентных ядер неполностью определены квантовыми числами F и т. Например, значения F группы трех ядер равны 3/2 или '/г- Четыре состояния с F = 3/2 соответствуют четырем различным значениям т, но существуют два состояния с F = /г и т = */г и два состояния с F = */г и т =—*/2. Из функций, приведенных в табл. 5, следует, что они соответствуют дважды вырожденным состояниям (Е)^ и (£)_,/,• Это обстоятельство должно учитываться при расчете интенсивностей.

Таким образом, каждое невозмущенное состояние, т. е. состояние, отвечающее предельному случаю большого химического сдвига, будем обозначать • четырьмя квантовыми числами Еа, mA, FB и Шц. Теория возмущений с точностью до первого порядка дает

2 (ЕА , mA, FB, мв) = чА mA + ^вмв + /Ав m А mw(6-76)

Рассчитывая второй порядок теории возмущений, следует учесть смешивание состояний, недиагональные матричные элементы между которыми отличны от нуля *. Таким образом, поправки к значениям энергии с точностью до второго порядка теории возмущений имеют вид [52, 10]:

е2(Ед, mA, Fy, тв) =

У2

= 2 ^^ {«А [/’в (Ев + 1) - 4] - «в и А (Ед + 1) - «И }.(6-77)

Сложив (6-76) и (6-77), получим исправленные значения энергии. Частоту линии, соответствующей переходу между состояниями (Еа, тк — 1, Ев, znB) и (Еа, тм FB, т^ (А-переход) получим, определяя разность соответствующих полных энергий, что дает

V = ^А + 7АВмв + у[Eg (FB + 1) — тв (тв + 1) + 2тА/ив]. (6-78)

Первые два члена в правой части этой формулы дают простые мультиплеты, а третий член — их расщепление.

Полученный результат легко распространяется на любое число групп эквивалентных ядер, удовлетворяющих тем же условиям. Если R = А, В, ... обозначает группу, то уравнение (6-78) для частоты A-перехода принимает вид :

* = va + 2 Ar^r+t 2 м.—\ l^R (^R + ’) -

R(¥=A)R (^ A) R

— mR(mR+l)+2mAmR]; (6-79)

с той же точностью относительные интенсивности соответствующих переходов равны

(

\1 J др/Ир \

1-2 Ъ (6-8°)

R (=# А) А R /

Расчеты легко произвести и для более высоких порядков теории возмущений. Поправки третьего порядка были рассчитаны Андерсоном [10]. В наших обозначениях его формулы для поправок второго и третьего порядка к энергиям состояний с квантовыми числами ^д, tnK, FB, Шц, ... принимают вид:

^(^А. mA- F& тЪ •••) =

“т2 2 V^^ThR^s+^s-^-^s^R + ^R-^]. (6-81) R S(^R) R S

E<3) (^A. mk’ F& m& • • •) =

S

v(R)

2Cmo —MeV I ‘^ (S) + ^S C1 ~ ^S + mR)l —

R Sf^R) 1 R

R S(,tR) T(^R, S) 4’

гдегдеR S (=# R) T (#= R, S)R S (=# R) T (#= R, S)^RS^ST^TR^ CO mRmS2(^ — ^тХ^т — ^r)^RS^ST^TR^ CO mRmS2(^ — ^тХ^т — ^r)° (R) = (^R — WR) (^R + mR + O'° (R) = (^R — WR) (^R + mR + O'(6-82)(6-83)(6-82)(6-83)

где

где

R S (=# R) T (#= R, S)

R S (=# R) T (#= R, S)

^RS^ST^TR^ CO mRmS2(^ — ^тХ^т — ^r)

^RS^ST^TR^ CO mRmS2(^ — ^тХ^т — ^r)

° (R) = (^R — WR) (^R + mR + O'

° (R) = (^R — WR) (^R + mR + O'

(6-82)

(6-83)

(6-82)

(6-83)

Поправка третьего порядка к разности энергий состояний просто равна разности соответствующих значений е(3).

а. Пять ядер А2В3. Применение приведенных выше общих формул можно иллюстрировать на примере расчета спектра двух групп эквивалентных ядер А2В3, когда все константы Ав равны. Этот случай представляет интерес потому, что спектры

Таблица 26

ЧАСТОТЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ В СПЕКТРЕ ГРУППЫ АД, ВЫЧИСЛЕННЫЕ С ТОЧНОСТЬЮ ДО ВТОРОГО ПОРЯДКА

тА

(^В- тв)

Энергия первого порядка

Энергия второго порядка а

Интенсивности

A-переходы: тд —1 -> тд

1 0

1 0

1 0 0

1 0

1 0

1

(А, А) (3/2> А) (A- А) (A, А) ('A, А) (7=, V2)

(А, — 7г) (А,-'/2) СА-'/г) (72,-А) (А--А) (А,-А)

3/2^ 3/2/ 7=^ 7г^ 72/ А/

-А/ -А/ -72^ -72/ -3М — А^

• АА^ 0 2/2/v06 А-^Ло6 72A^ 0 2У2А06 АА^ A/Ao8 0 A/7V 0

2(1—3A06) 2(l-,3A08) 2(1-W) 2(l-J/v06)

4(1 — 7/v0b) 6) 4(1—Z/v08) 6) 2(1+Ao4 2(1+JA6)

4(1+W) 6) 4(1+W) 6) 2 (1 + 3Jb0^ 2(1 +3J/v06

тв

(^А- "А)

Энергия первого порядка

Энергия второго порядка*

Интенсивности

В-переходы; mg — 1-> mg

— 7г

72

А

А, '/2,-'/2

А, '/2,-'/2

А

‘/2

-А

(1, 1)

(1- 1)

(1, 1)

(1- 0)

(0, 0)

(1,-1)

(1,-1)

(1,-1)

J J

J 0 0

— J — J — J

72^/v08 — AW ~AW

72^2/^q8 0

72J2/,08

72^2/vo8

-A^Ao^

3(1-]- 2J/v05) 6(l+2J/>08) 6)

3(1 +2J/V) 12 6)

12 6>

3(l-2A0o) 6(l-2A08) 6>

3(l-2J/v080)

Величина у05 равиа химическому сдвигу vд — vg.

Линии, соответствующие наложению нескольких переходов между состояниями с обозначенными квантовыми числами.

такого типа часто встречаются в производных этана типа СН3СН2Х, где X — не взаимодействующее с протонами ядро. (Эффективная симметрия возрастает в результате быстрого вращения вокруг связи С—С.)

Квантовое число А а может принимать значения 0 и 1, Кв— значения '/г и 3/г. Согласно (6-78), разность энергий состояний mk— 1 и /пА во втором порядке теории возмущений зависит

ОНсн2ОНсн2сн3сн3оо—I—_ Н—-1020герцы—I—_ Н—-1020герцыРис. 61. Спектр высокого разрешения протонов гидроксила, метиленовой и метильной групп этилового спирта.Рис. 61. Спектр высокого разрешения протонов гидроксила, метиленовой и метильной групп этилового спирта.

ОНсн2

ОНсн2

сн3

сн3

о

о

—I—_ Н—-

1020

герцы

—I—_ Н—-

1020

герцы

Рис. 61. Спектр высокого разрешения протонов гидроксила, метиленовой и метильной групп этилового спирта.

Рис. 61. Спектр высокого разрешения протонов гидроксила, метиленовой и метильной групп этилового спирта.

д—спирт с кислотой; б — чистый спирт. Внизу изображены теорети-ческие спектры, вычисленные по теории возмущений с точностью довторого порядка. Положение линий указано в приближенной частотнойшкале.

только от квантовых чисел mk, FB и /пв. Аналогичный результат имеем для В-переходов. Поправки первого и второго порядков для всех переходов приведены в табл. 26 вместе с интенсивностями, вычисленными по формуле (6-80) с учетом того, что некоторые из приведенных в таблице переходов на самом деле представляют собой наложения нескольких переходов, обусловленные вырождением соответствующих состояний.

Этиловый спирт. Наиболее яркий пример применения метода теории возмущений был дан Арнольдом [20], который проанализировал спектр высокого разрешения этилового спирта. Как упоминалось в разделе 5-4, достаточно следов кислоты, чтобы вызвать быстрый обмен протонов гидроксила между разными молекулами. По этой причине остальные протоны имеют спектр

рассмотренного выше типа АгВ3. На верхней части рис. 61 изображен спектр, снятый на частоте 30 Мгц, и спектр, рассчитанный с точностью до второго порядка на основании формул в табл. 26. Арнольд провел также вычисления с точностью до третьего порядка, что привело к дальнейшему улучшению согласия с экспериментом.

На нижней части рис. 61 изображен спектр очищенного этилового спирта, в котором обмен протонов гидроксила происходит не настолько быстро, чтобы сгладить влияние спин- спинового взаимодействия. Спектр метиловых протонов также становится более сложным; но детали удовлетворительно описываются вычислениями Арнольда, проделанными с точностью до второго порядка теории возмущений.

6-9. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ

Для анализа очень сложных спектров, для .которых точные расчеты или расчеты по теории возмущений становятся затруднительными, существует несколько методов, позволяющих все же получить некоторые сведения о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия. Могут встретиться, однако, спектры слишком простые, чтобы из них можно было получить необходимые сведения, как, например,, о константе взаимодействия эквивалентных ядер (с одинаковыми химическими сдвигами). В этом разделе будут изложены три метода, которые могут быть полезными в подобных случаях, именно измерение моментов спектра, одновременное наложение двух переменных полей разной частоты, изучение изотопно замещенных молекул.

а. Метод моментов. Даже в очень сложных случаях полезные сведения можно получить из моментов спектра. Андерсон и Мак-Коннел [14] разработали теорию, которая во многих отношениях аналогична теории Ван-Флека [446] моментов спектра твердых тел, учитывающей диполь-дипольное взаимодействие. Прежде чем перейти к изложению теории, следует подчеркнуть, что при измерениях моментов спектра особенно тщательно нужно избегать насыщения. Кроме того, дрейф высокой частоты или магнитного поля или любая неравномерность развертки вызывают искажения и приводят к ошибкам.

Теория моментов принимает наиболее простой вид, когда она применяется к спектрам группы ядер одного и того же изотопа, для которых относительные химические сдвиги одного порядка с константами взаимодействия. Андерсон и Мак-Коннел

Дж. Поп л и др.

называют такую систему отдельной основной группой ядер и ее спектр отдельным основным мультиплетом. (Если система состоит из ядер разных элементов или изотопов или если химические сдвиги велики, то спектр можно разделить на несколько основных мультиплетов и измерить моменты каждого из них.)

Пусть vmn — частота линии, вызванной переходами между состояниями m и п, и Lmn — ее интенсивность. Тогда r-й момент определяется соотношением:

2 Lmn

=.(6-84)

mn

Это определение, очевидно, не зависит от выбора единиц для измерения интенсивности. На практике интенсивность линии определяется по площади ее пика.

Первый момент (м) дает среднюю частоту или центр мультиплета. Положения других линий можно измерить по отношению к центру, введя величины

Дм = м— (м). (6-85)

Моменты по отношению к цейтру мультиплета (центральные моменты) ((Av/) связаны с моментами (мг) известными соотно-

шениями:

(Дм) = 0,

((Дм)2) = (м2) —(м)2,

((Дм)’) = (м3) — 3 (м2) (м) + 2 (м)3.(6-86)

((Дм)4) = (м4 ) — 4 (м3) (м) + 6 (м2)2 —3 (м)4.

Андерсон и Мак-Коннел [14] нашли выражения для центральных моментов через химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. Химические сдвиги также удобно измерять по отношению к средней частоте (м). Так, если м,— резонансная частота ядра i в отсутствие спин-спинового взаимодействия, то его химический сдвиг определяется как

(6-87)(6-87)Дм;= М, — (м).

(6-87)

(6-87)

Для системы N ядер, каждое из которых имеет спин /, Андерсон и Мак-Коннел вывели следующие формулы для нескольких

первых моментов :

(Дм) = У-1 2 (Ам,)2 = О,^^

((Д,)2) = У1 2 (Д,,)2(6-89

((Дм)3) = У1 2 ^tY-(6-90)

I

((Дмг) = ^-,|'2(Ам;г+2/з/(/ + 1) 2 (д^-д^^-],(6-91)

Уравнение (6-88) указывает, что средняя частота основного мультиплета совпадает с положением центра сигналов, невозмущенных спин-спиновым взаимодействием. Уравнения (6-89) и (6-90) показывают, что второй и третий центральные моменты также не зависят от констант взаимодействия. Только в выражении для четвертого момента (6-91) появляется Jц.

Один основной мультиплет от двух групп эквивалентных ядер. Проще всего применение метода моментов для систем, которые состоят из двух групп эквивалентных ядер. Если число ядер в группах равно соответственно (Vi и У2, a Avi и Av2— соответствующие отклонения их резонансных частот от средней, тогда

У, Дм, + У2Дм2 = 0.(6-92)

Уравнение для второго момента (6-89) можно написать в виде: (А^ - Дм2)2 = N^N^ (Уг + у,)2 ((Дм2)).(6-93)

Таким образом, непосредственно из второго момента можно определить относительный химический сдвиг Avi — Av2.

Уравнение для четвертого момента (6-91) можно записать в виде:

N, N.

(Дм, — Дм2)22/(/+ 1) (У, + У2)3 I ((Дм)2)2У,У2(У,+^2) J' ( J

Отсюда видно, что из четвертого момента можно определить среднее квадратичное значение константы взаимодействия между ядрами разных химических групп. Это значение по-прежнему не зависит от константы взаимодействия ядер внутри одной химической группы.

Андерсон и Мак-Коннел применили метод моментов для протонного спектра о-дихлорбензола

Н3 Н2

С1 С1

снятого на частоте 30 Мгц. Протоны о-дихлорбензола образуют систему А2В2, так что в уравнениях (6-93) и (6-94) следует положить Ai=A2 = 2. В результате было найдено, что

Рис. 62. Химические сдвиги в системе спинов, состоящей из трех химических групп N( = N2 = Na (Андерсон и Мак- Коннел [14]).Рис. 62. Химические сдвиги в системе спинов, состоящей из трех химических групп N( = N2 = Na (Андерсон и Мак- Коннел [14]).| Дм, — Дм21 = 7,8 ± 0,5 гц, ^Х2 + ^ = 8,1 ± 0,5 гц. (6"95)

Рис. 62. Химические сдвиги в системе спинов, состоящей из трех химических групп N( = N2 = Na (Андерсон и Мак- Коннел [14]).

Рис. 62. Химические сдвиги в системе спинов, состоящей из трех химических групп N( = N2 = Na (Андерсон и Мак- Коннел [14]).

Попл, Шнейдер и Бернстейн [342] на основании точного расчета провели независимо анализ спектра этого соединения, снятого при 40 Мгц, и нашли, что химический сдвиг равен 0,25 м. д. и /12 = 6,3 гц, /1з = 1,7 гц, /23 = 8,3 гц и /14 « 0. Таким образом, результаты, полученные методом моментов, удовлетворительно согласуются с данными точного

анализа.анализа.Один основной мультипОдин основной мультиплет от трех групп неэквивалентных ядер. Если имеют

анализа.

анализа.

Один основной мультип

Один основной мультип

ся три химически различся три химически различные группы ядер, спектрные группы ядер, спектрмультиплет, то большое чи-мультиплет, то большое чи-которых образует один основной ело констант спин-спинового взаимодействия делает точный

ся три химически различ

ся три химически различ

ные группы ядер, спектр

ные группы ядер, спектр

мультиплет, то большое чи-

мультиплет, то большое чи-

анализ затруднительным. Однако при помощи метода моментов можно получить сведения о химических сдвигах из данных о втором и третьем моментах, которые не зависят от констант взаимодействия. Обозначив числа ядер в группах через Nx, N2 и Na для Avi, Av2 и Avg, можно написать три уравнения:

N, Дм, -р N2 Д^2 4- N3 Д^з = 0,

^l (Д^,)2 + N2 (Ду2)2 + ^3 (Дм3)2 = N ((ДА2),(6-96)

Nv (Ду,)3 4- N2 (Ду2)3 4. 7^3 (Ду3)3 = N ((Av)3).

Эти уравнения лучше всего решать графически при заданных значениях Nx, N2, N3. Удобно ввести приведенный третий момент Я = ((ДА3) ((ДА2)"72(6-97)

и приведенный химический сдвиг

Q; = Д^((Д^)-Л(6-98)

который зависит только от R. Рис. 62 иллюстрирует эту зависимость для случая, когда Nx = N2 = N3. В частности, рис. 62 применим к случаю трех неэквивалентных ядер АВС. Для каждого значения R имеется три значения Q, дающие три химических сдвига. Андерсон и Мак-Коннел рассчитали подобные кривые и для других значений Nx, N2, N3. Однако уравнения (6-96) не всегда имеют единственное решение.

Моменты для нескольких основных мультиплетов. Если число основных мультиплетов больше одного (сигналы от ядер нескольких разных элементов или изотопов или сигналы, разделенные большим расстоянием), то расширенный вариант теории можно применить к моментам каждого мультиплета в отдельности. Если ядра, соответствующие рассматриваемому мультиплету, взаимодействуют с другими группами, то формулы для первых трех моментов принимают вид:

(ДД = ^“12л^ = 0>(6-99)

<(М2) = n-^ г5 <д^ + v3 5 2* im (im +1) 4J,(6-ioo)

i mJ

<O')3> = N-t Г£ (S.M + 2 SX Vm +1) ^ti ,(6-101)

i mJ

означает суммирование по всем ядрам, дающим другие m

основные мультиплеты; Im — спин ядра пи, 2—означает суммирование по ядрам, принадлежащим рассматриваемой основной группе. Эти уравнения показывают, что второй и третий моменты данной основной группы ядер теперь определяются не только химическими сдвигами, но и зависят от констант спин- спинового взаимодействия с ядрами других основных групп.

Двойной ядерный резонанс. Блох [50] предложил важный метод упрощения сложных спектров — двойной ядерный резонанс. Упрощение достигается за счет устранения влияния некоторых спин-спиновых взаимодействий при наложении высокочастотного поля, дополнительного к тому, которое применяется для получения обычных спектров. Метод применим, когда химический сдвиг велик по сравнению с константами спин-спинового взаимодействия. Его сущность заключается в возмущении одной группы ядер сильным высокочастотным полем с частотой, близкой к соответствующей резонансной частоте, что приводит

к насыщению и частым переходам между состояниями этих ядер, вследствие чего их взаимодействие с ядрами других групп усредняется. Полная теория явления, развитая Блумом и Шу- лери [63], будет изложена в разделе 10-3.

Андерсон [10] привел ряд примеров применения двойного ядерного резонанса в анализе спектров. На рис. 63 показан про-

Гпуппа СГпуппа СГруппа А Группа 8Группа А Группа 8,-• 50 гц »н,-• 50 гц »нббввРис. 63. Протонный спектр 2,3-дибромпропена Н НРис. 63. Протонный спектр 2,3-дибромпропена Н Н

Гпуппа С

Гпуппа С

Группа А Группа 8

Группа А Группа 8

,-• 50 гц »н

,-• 50 гц »н

б

б

в

в

Рис. 63. Протонный спектр 2,3-дибромпропена Н Н

Рис. 63. Протонный спектр 2,3-дибромпропена Н Н

Н—с—с=с

Br Br Н,

снятый на частоте 30,5 Мгц. Показано упроще-ние, к которому приводит метод двух частот(Андерсон [10]).

тонный спектр 2, 3-дибромпропена, снятый при 30,5 Мгц. На нем отчетливо видны три группы неэквивалентных протонов. Правый дублет (группа С) соответствует протонам группы СНгВг, которые становятся эквивалентными вследствие внутреннего вращения. Два других сигнала (группы В и А) соответствуют двум протонам, присоединенным к двойной связи. Однако эти сигналы не образуют простого квартета потому, что взаимодействие с группой —СНгВг усложняет спектр. Андерсон, применив метод двойного ядерного резонанса, устранил это усложнение. На рис. 63, б показан спектр групп В и А до того, как

сильное высокочастотное поле было наложено на группу С. На рис. 63, в показан тот же участок спектра после наложения дополнительного поля; это — характерный спектр двух протонов без какого-либо влияния других ядер.

Другие примеры применения двойного ядерного резонанса для упрощения интерпретации спектров, в частности, спектров боргидридов, будут даны в гл. 12.

Изотопное замещение в сложных молекулах. Некоторую помощь в анализе сложных спектров может оказать сравнение со спектром изотопно замещенной молекулы. Разумеется, наиболее важный пример — это замещение водорода на дейтерий. Изотопное замещение производит ничтожное изменение в электронном строении молекулы, так что химические сдвиги отдельных ядер практически не меняются. Если спин заместителя равен нулю, то устраняются все усложнения со спин-спиновым взаимодействием. Дейтоны не принадлежат к этому классу, но они часто играют роль немагнитных заместителей, по-видимому, потому, что спин-спиновое взаимодействие уничтожается квадрупольной релаксацией (раздел 10-3). Дейтерирование применяется и для идентификации сигналов от протонов (по их исчезновению) и для упрощения оставшейся части спектра.

Сравнение со спектрами ряда дейтерированных пиридинов помогло в анализе сложного протонного спектра пиридина [401]. Эта молекула

представляет собой пример группы АВ2Х2, так как сигналы от протонов 2 и 6 расположены далеко от остальных (рис. 95). Область спектра, связанная с протонами 3, 4, 5, имеет очень сложный вид, но из спектра 2,6-дейтеропиридина можно найти константы взаимодействия протонов 3 и 4 и химический сдвиг, так как этот спектр принадлежит к типу АВ2 (не наблюдается никакого взаимодействия с дейтонами). Другой пример — это 4-дейтеропиридин, протонный спектр которого показан на рис. 64. Он принадлежит к типу А2Х2, и его частичный анализ выполняется при помощи методов, изложенных в разделе 6-7. Интересно отметить, что сигналы от протонов 3, 5 обладают тонкой структурой, обусловленной взаимодействием с дейтоном в положении 4.

г. Изотопное замещение в симметричных молекулах. Как отмечалось в этой главе ранее, из ядерно-резонансных спектров нельзя определить константы взаимодействия между эквивалентными ядрами. Однако определение этих констант становится возможным, если заместить одно или несколько эквивалентных ядер на изотопы и применить теоретическое правило (гл. 8), что константы взаимодействия пропорциональны произведению гиромагнитных отношений и фактору, зависящему только от электронной структуры. При изотопном замещении электронная

в -

Рис. 64. Протонный спектр 4-дейтеропиридина, снятый на частоте40 Мгц (Шнейдер, Бернстейн и Попл [401]).

структура практически неизменна, вследствие чего искомая константа взаимодействия легко находится.

Первое применение метода изотопного замещения заключалось в определении константы взаимодействия протонов в молекуле Н2 при помоши данных спектра HD [85]. Этим методом пользовались также Гутовский, Мейер и Мак-Клур [170] для определения констант взаимодействия протонов в СН4 (12,4 ± ± 0,6 гцУ, СН3СС13 (12,4 ± 0,6 гц) и С2Н2 (9,1 ± 2,0 гцу

Коэн, Шеппард и Тернер [95] недавно предложили другой интересный прием для определения констант взаимодействия в симметричных молекулах. Он заключается в замещении немагнитного ядра на его магнитный изотоп. Этот метод лучше всего иллюстрируется влиянием С13 на протонные спектры органических соединений. Спин ядра основного изотопа С12 равен нулю, и это ядро не влияет на спектры других ядер. Но С13 имеет спин '/2, и его присутствие вызывает дополнительное расщепление сигналов, в особенности сигналов от протонов, непосредственно с ним связанных. Константа спин-спинового взаимодействия атомов С13 и Н, соединенных непосредственно, обычно составляет около 150 гц, т. е. значительно больше константы

взаимодействия протонов. В молекулах, где все протоны эквивалентны и присоединены к единственному атому углерода, как, например, в молекуле хлороформа, протонный спектр состоит из интенсивной центральной линии, которую дает С12Н3С1, и слабого симметричного относительно нее дублета (с расщеплением около 15‘0гц) от протонов естественной примеси (—1%)

Рис. 65. Сигналы протонного резонанса, вызванные естественной примесью групп С13Н2 в диоксане. Показана часть спектра, соответствующая более слабому внешнему полю. Штриховая линия на правом крае рисунка отмечает центр значительно более интенсивного сигнала групп С|2Н2 [95].

С13Н3С1. Интенсивность этого слабого сигнала может быть увеличена, если снимать спектры образцов, обогащенных С13.

Если молекула содержит более одного атома углерода, то дублет иногда обладает тонкой структурой, обусловленной взаимодействием протонов. Хороший пример представляет собой 1,4-диоксан (ОСН2СН2ОСН2СН2), протонный спектр которого, полученный Коэном, Шеппардом и Тернером [95], показан на рис. 65. В молекулах, содержащих только С12, все протоны эквивалентны благодаря быстрым переходам между двумя формами «кресло» шестичленного кольца. Однако 4% всех молекул содержат одно ядро С13, входящее в группу

Н2С13—С12Н2 0х

Наличие ядра С13 приводит к возникновению боковых сигналов, показанных на рис. 65. Эти две группы сигналов следует

отнести к протонам, присоединенным непосредственно к С13, причем одну группу — к протонам, присоединенным к С13 в спиновом состоянии а, а другую — к С13 в спиновом состоянии 0. Соответствующие сигналы от других протонов (которые также должны иметь тонкую структуру), по всей вероятности, закрыты центральным пиком. Если константа спин-спинового взаимодействия J* ядер С13 и Н велика по сравнению с другими константами взаимодействия в данной молекуле, то влияние присоединения протона к ядру С13, находящемуся в определенном спиновом состоянии, эквивалентно дополнительному химическому сдвигу протонного сигнала, равному ±7* гц. Отсюда следует, что если мы пренебрежем взаимодействием между протонами, находящимися на противоположных сторонах молекулы (т. е. разделенными атомом кислорода), то каждый мультиплет будет представлять собой половину спектра типа А2Х2, методы анализа которого изложены в разделе 6-7. Таким путем Коэн, Шеппард и Тернер смогли определить две константы взаимодействия протонов, присоединенных к соседним атомам углерода. Предположив, что константы положительны, они получили J = 2,7 гц и J' = 6,1 гц. Эти значения следует интерпретировать как средние от констант взаимодействия протонов в обеих формах «кресло». Из предположения, что константа взаимодействия экваториальных протонов между собой равна константе взаимодействия экваториального протона с меридиональным (так как обе эти пары находятся в гош-положениях по отношению к простой связи) и что они обе отличны от константы взаимодействия меридиональных протонов (находящихся в транс-положениях) между собой, следует, что J транс = 9,4 гц и 1гош = 2,7 гц. Эти значения будут сопоставлены с другими значениями констант в насыщенных шестичленных кольцах, приведенными в гл. 14.-

ГЛАВА 7

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ сдвигов

7-1. АТОМНОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ

Изолированный атом, не обладающий ни орбитальным, ни спиновым моментами (т. е. находящийся в состоянии *S), представляет собой простейшую систему, для которой можно рассчитать магнитное экранирование ядра, связанное с наличием электронных токов, индуцированных внешним магнитным полем. В разделе 2-2 уже было показано, что действие однородного внешнего магнитного поля Н на электронную систему атома приводит к прецессии этой системы как целого вокруг направления Н с угловой скоростью еН^тс. Вследствие этого вблизи

ядра появляется вторичное магнитное поле, направление которого противоположно направлению Н. Величину этого вторичного поля можно рассчитать, если проинтегрировать по всем элементарным токам, подобным изображенным на рис. 5. Пользуясь обозначениями, данными на .этом рисунке, элемент силы такого тока можно записать в виде —е^Н^ктс. Этот ток создает вблизи ядра магнитное поле с напряженностью

(7-1)(7-1)е2 Н sin2 О

(7-1)

(7-1)

2 тс2 г

Умножая на соответствующий вероятностный множитель и интегрируя, получаем выражение для напряженности магнитного поля вблизи ядра:

УШ-(7-2)

Зтс2 *^ \ г< /

Приравнивая это выражение величине Н(1 — а), где о — постоянная экранирования, получаем следующее выражение для о:

(7-3)(7-3)е2 V / 1 \ в2 с р (г) , 4ле2 г , . .з^МпГW J -T-dr=3^J r^dr’

(7-3)

(7-3)

Iо

где р(г)—плотность электронов на расстоянии г от ядра. Эта важная формула была впервые выведена Лэмбом [228] и широко известна как формула Лэмба. Более строгий квантово-механический расчет, кратко рассмотренный ниже, подтверждает эту

Таблица 27

ПОПРАВКА НА ДИАМАГНИТНОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ ДЛЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ АТОМОВ [119]

Z

100=7

Z

100 а

Z

ЮЭ о

1

0,0018

32

0,273

63

0,693

2

0,0060

33

0,285

64

0,709

3

0,0101

34

0,296

65

0,724

4

0,0149

35

0,308

66

0,740

5

0,0199

36

0,321

67

0,756

6

0,0261

37

0,333

68

0,772

7

0,0325

38

0,345

69

0,788

8

0,0395

39

0,358

70

0.804

9

0.0464

40

0,371

71

0,820

10

0,0547

41

0,384

72

0,837

11

0,0629

42

0,397

73

0,853

12

0,0710

43

0,411

74

0,869

13

0,0795

44

0,425

75

0,885

14

' 0,0881

45

0,438

76

0,901

15

0,0970

46

0,452

77

0,917

16

0,106

47

0,465

78

0,933

17

0,115

48

0,478

79

0,949

18

0,124

49

0,491

80

0,965

19

0,133

50

0,504

81

0,982

20

0,142

51

0,517

82

0,998

21

0,151

52

0,531

83

1,01

22

0,161

53

0,545

84

1,03

23

0,171

54

0,559

85

1,05

24

0,181

55

0,573

86

1,06

25

0,191

56

0,587

87

1,08

26

0,202

57

0,602

88

1,10

27

0,214

58

0,616

89

1,11

28

0,226

59

0,631

90

1,13

29

0,238

60

0,647

91

1,15

30

0,249

61

0,662

92

1,16

31

0,261

62

0,678

формулу, так же как и классическую формулу для диамагнитной восприимчивости атома.

Из уравнения (7-3) видно, что постоянная экранирования пропорциональна энергии электростатического взаимодействия между ядром и электронами. Наиболее полные расчеты по формуле Лэмба были произведены Диккинсоном [119], который пользовался волновыми функциями самосогласованного поля Хартри; для одних атомов эти функции были известны, для других он находил их при помощи интерполирования. Полученные им результаты для нейтральных атомов приведены в табл. 27. Точность этих данных оценивается в 5% для всех атомов, кроме самых тяжелых, для которых могут играть заметную роль релятивистские эффекты. Однако следует подчеркнуть, что приведенные данные применимы только к атомам, находящимся в S-состояниях, и могут оказаться совершенно непригодными для атомов, входящих в состав молекул.

7-2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ЭКРАНИРОВАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ

Если атом входит в состав молекулы, то теоретическое выражение для постоянной экранирования становится более слож'- ным, ибо в этом случае электроны не могут свободно прецессировать вокруг направления внешнего магнитного поля. Наиболее общее выражение для постоянной экранирования изолированной молекулы, которое будет выведено ниже, было получено Рэмзи [364].

Рассмотрим молекулу с фиксированным расположением ядер, помещенную в однородное магнитное поле Н произвольного направления. Вблизи какого-либо ядра вторичное магнитное поле Н', порождаемое индуцированными электронными токами, будет иметь некоторое направление, которое необязательно совпадает с направлением Н. Другими словами, соотношение между Н' и Н имеет вид

Н' = — оН, (7-Ф)

где с—тензор второго ранга, характеризующий положение ядер в молекуле. Вообще говоря, направление вторичного поля будет совпадать с направлением поля Н только в том случае, когда внешнее поле направлено вдоль одной из главных осей этого тензора. Однако в жидкостях угловая скорость вращения молекул значительно больше, чем дополнительная ширина сигнала, связанная с анизотропией тензора экранирования. Поэтому положение сигнала ядерного магнитного резонанса определяется значением проекции Н' на направление поля Н,

усредненным по всем вращательным состояниям молекулы. Если мы учтем это усреднение, то тензор т может быть заменен в уравнении (7-4) на скаляр о, который представляет собой среднее от трех главных значений тензора экранирования

° = "д" (°11 + °22 + а3з)- (7*5)

Хотя непосредственно по резонансным спектрам жидкостей нельзя судить о наличии анизотропии тензора экранирования, все же, как будет показано ниже, исходя из теоретических соображений, для ряда молекул можно ожидать значительной анизотропии т. Так как в твердых телах отсутствует усреднение тензора экранирования за счет вращения молекул, анизотропия этого тензора в твердых телах могла бы быть обнаружена при условии, что диполь-дипольное уширение играет незначительную роль. Последнее условие выполняется, например, для магнитного резонанса на ядрах С13 в С8г. Однако единственные экспериментальные данные об анизотропии тензора экранирования, полученные Гутовским и Воснером [173] при помощи измерения времен спин-решеточной релаксации (раздел 9-2), весьма приблизительны.

Найдем выражение для постоянной экранирования некоторого ядра в молекуле, находящейся во внешнем магнитном поле, которое направлено вдоль оси z. С этой целью рассмотрим изменение энергии системы, обусловленное совместным действием внешнего поля Н и параллельного ему магнитного диполя ц, расположенного в точке нахождения данного ядра. Полный вектор-потенциал может быть записан в виде

А = у(НХг) + г-3(|ьХг) = (|я + |лг-3)(-у> х, 0), (7-6) где начало координат совпадает с ядром. Если теперь разложить полную энергию взаимодействия в ряд по степеням Н и ц, то член, содержащий yiH, будет соответствовать энергии взаимодействия диполя у, с токами, индуцированными полем Н. Приравнивая этот член a2Zv-H, получим соответствующую данному направлению постоянную экранирования с22.

Часть гамильтониана, соответствующая возмущению, имеет ВИД

^- + ^ = ^ S А7р7 + -₽ S АУ- (7"7> j i

где Ру—импульс /-го электрона, а Ау— значение вектора потенциала, согласно уравнению (7-6), в точке нахождения /-го электрона. Изменение энергии, отвечающее члену второго по-

рядка по ц и Н, можно получить, применяя метод теории возмущений первого порядка к величине е^2и второго порядка — к Зв х, т. е.

бебе= (01 I 0) — ^л(#=0)= (01 I 0) — ^л(#=0)(Ol^iln) (л| jj?,|O)Еп ^0(Ol^iln) (л| jj?,|O)Еп ^0(7-8)(7-8)

бе

бе

= (01 I 0) — ^

л(#=0)

= (01 I 0) — ^

л(#=0)

(Ol^iln) (л| jj?,|O)

Еп ^0

(Ol^iln) (л| jj?,|O)

Еп ^0

(7-8)

(7-8)

где сумма по п берется по всем возбужденным состояниям, а

<Е„—Ео) представляет собой энергию возбуждения. Далее,

(7-9)(7-9)А; = (т Н + Ki 3) ^J + у^

(7-9)

(7-9)

И

А)р5 - (| 77 + ^г]^ (х.р^ - у .р.х) =

= —Н 4-p.rT3Wx. у -5— =\ 2‘ 1. / \ 1 ду, Ч dxj /

где фу—угол в цилиндрической системе координат с осью вдоль z. Подставляя равенства (7-9) и (7-10) в выражение (7-8) и выделяя в нем член, пропорциональный pH, получаем

//Д1+21 г3Д1+21 г3р ^ +р ^ +- е2 °2Z ~ 2тс2

/

/

Д1+21 г3

Д1+21 г3

р ^ +

р ^ +

Это и есть формула Рэмзи, аналогичная общей формуле ВанФлека для молекулярного диамагнетизма [445]. Среднее значение постоянной экранирования можно получить путем усреднения по всем направлениям.

Первый член в формуле Рэмзи похож на формулу Лэмба для атомов и полностью совпадает с ней, если произвести усреднение по всем направлениям. Следует подчеркнуть, что интеграл в формуле Рэмзи берется по объему всей молекулы, а не только по объему атома, которому принадлежит данное ядро. Физически это означает, что определяемое этой формулой экранирование соответствует ларморовой прецессии всех электронов молекулы вокруг данного ядра независимо от положения других ядер. Второй член в формуле (7-11), который исчезающе мал для систем, обладающих аксиальной симметрией

относительно оси г, учитывает нарушение свободной прецессии электронов, обусловленное их взаимодействием с другими ядрами молекулы. Этот член соответствует парамагнитному члену в формуле Ван-Флека для магнитной восприимчивости.

Чтобы точно рассчитать второй член в формуле (7-11), необходимо знать энергии и волновые функции всех возбужденных электронных состояний, в том числе и непрерывных. Эту формулу можно значительно упростить, заменив все энергии возбуждения электронов (Е„—Ео) на среднее значение kE. Однако полученный при этом результат будет гораздо менее точен. В этом случае сумму по всем возбужденным состояниям можно учесть при помощи квантово-механического правила сумм, которое приводит к выражению для c2Z, включающему только волновые функции основного состояния

\ j.k 1 * /

Однако даже в этом упрощенном виде формула Рэмзи не пригодна для практических расчетов постоянных экранирования в молекулах, за исключением самых простых. Главная трудность здесь, как и в соответствующей теории магнитной восприимчивости состоит в том, что для сложных молекул два слагаемых формулы (7-12) имеют большую величину и противоположные знаки. Для того чтобы иметь возможность рассматривать соединения, содержащие сложные молекулы, или производить сравнительное изучение ряда родственных соединений, необходимо разработать такую теорию, в которой некоторым способом производилось бы разделение полной постоянной экранирования на отдельные вклады.

7-3. ПОСТОЯННАЯ ЭКРАНИРОВАНИЯ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОГОВОДОРОДА

Вычисление постоянной экранирования для протонов в молекуле водорода было объектом многочисленных исследований. Молекула водорода является простейшей молекулярной системой, к которой можно применить любую теорию магнитного экранирования. Кроме того, вычисление постоянной экранирования для молекулярного водорода имеет большое практическое значение, так как при помощи ее можно построить абсолютную шкалу экранирования протонов. Действительно, если значение с для молекулярного водорода известно, постоянную экранирования для протонов в любой другой молекуле можно

получить, измеряя химический сдвиг сигнала от исследуемых протонов относительно сигнала от газообразного водорода.

Ранние расчеты а целиком основывались на формуле Лэмба и были неточны ввиду того, что в них не учитывался второй член из общей формулы (7-11). Рэмзи [364] показал, как можно обойтись без оценки этого члена, если привлечь дополнительные экспериментальные данные. Действительно, он показал, что для линейных молекул второй член в формуле пропорционален константе взаимодействия ядерного спина с вращением молекул, которую можно экспериментально измерить методом молекулярных пучков. Объединяя экспериментально полученное значение для второго члена формулы со значением лэмбовского члена, рассчитанного при помощи подходящих волновых функций, Рэмзи получил среднее значение для постоянной экранирования а. Полученные им результаты были несколько уточнены Ньювеллом [301], который получил с учетом только одного лэмбовского члена о = 32,1- 10-6, а с учетом второго члена с = 26,6-10-в.

Позднее были сделаны некоторые вычисления парамагнитного члена, которые основывались не на теории возмущений, ведущей к формуле Рэмзи, а на вариационном методе. Действительно, парамагнитный член своим происхождением обязан изменению волновой функции, обусловленному действием внешнего магнитного поля, или, другими словами, смешением основного и возбужденных состояний. Дас и Берсон [109] предположили, что это изменение можно найти, если записать волновую функцию системы в присутствии магнитного поля в виде

!4 = 4o(l+g-H). (7-13)

где фо—волновая функция системы в отсутствие магнитного поля, a g— некоторая векторная функция, которая и подвергается варьированию. В случае молекулы водорода волновая функция не изменяется, если магнитное поле направлено вдоль ее оси. Однако для полей, перпендикулярных оси молекулы, в волновую функцию необходимо ввести в явном виде функцию g, содержащую параметры, которые можно варьировать. Принимая центр молекулы за начало координат и ограничиваясь главным членом разложения g в степенной ряд, Дас и Берсон [109] получили при помощи невозмущенных волновых функций фо, предложенных Коулсоном [107а], Вангом [453а] и Вейн- баумом'[458а], следующие значения для парамагнитного вклада

в с: —5,3-10-6 —4,9-10~6 и —5,2 • ICh6 соответственно. Все эти величины довольно близки к значению —5,5 • 10-6, полученному Ньювеллом косвенным путем на основе экспериментальных данных.

Мак-Гарви [277] и Стефен [431] провели аналогичные вариационные расчеты для других двухатомных молекул и для атомов водорода, присоединенных к углеродному атому. Вполне вероятно, что для точных вычислений постоянных экранирования вариационные методы кажутся более полезными, чем прямые расчеты по формуле Рэмзи .

7-4. АДДИТИВНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ПОСТОЯННОЙЭКРАНИРОВАНИЯ ЯДРА

Мы уже видели, что для молекулы любого размера постоянная экранирования, согласно общей формуле Рэмзи (7-11), состоит из двух членов — диамагнитного и парамагнитного, которые в значительной степени взаимно погашаются. Действительно, когда молекула становится бесконечно большой, эти члены стремятся к ± оо. Сайка и Слихтер [393] сделали важный шаг вперед, предположив, что постоянную экранирования можно с некоторой степенью точности разделить на аддитивные атомные составляющие. Они разделили постоянную экранирования ядра на три части:

диамагнитную составляющую, обусловленную данным атомом;

парамагнитную составляющую, обусловленную данным атомом;

составляющую экранирования, обусловленную другими атомами.

Физический смысл такого разделения становится понятным, если внимательно рассмотреть составляющие плотности тока, индуцированного внешним полем. Допустим, что электронное облако молекулы можно разделить на части, относящиеся к отдельным атомам. Пусть действие внешнего поля состоит только в том, что в каждом атоме индуцируется ларморовская прецессия электрона вокруг его собственного ядра (рис. 66,а). Тогда

постоянная экранирования ядра, обусловленная его собственными электронами (эффект 1), определяется формулой Лэмба, интеграл в которой нужно брать по объему, занимаемому электронами данного атома. Однако, если атом находится в молекуле, электронное облако не обладает сферической симметрией, и возникают препятствия для электронных токов в атоме. Результирующий ток можно представить в виде суперпозиции парамагнитного и диамагнитного атомных токов. Для изолированных атомов парамагнитный ток равен нулю (рис. 66,6).

Рис. 66. Молекулярные токи.Рис. 66. Молекулярные токи.

Рис. 66. Молекулярные токи.

Рис. 66. Молекулярные токи.

а — диамагнитные токи в двухатомной молекуле и атоме (П);б — парамагнитные токи только в молекуле (I); в —межатомныекольцевые токи в циклической молекуле.

Экранирующее действие атомного парамагнитного тока на ядро того же атома и представляет собой эффект 2 Сайка и Слих- тера. Эффект 3 — это объединенное действие диамагнитного и парамагнитного токов других атомов. Математическое обоснование подобного расчленения молекулярного тока на атомные токи дали Попл [337] и Мак-Коннел [269] .

Следует заметить, что предложенное Сайка и Слихтером разделение постоянной экранирования на аддитивные составляющие не учитывает влияния магнитных эффектов возможных межатомных токов, возникающих при перемещении

электронов из одного атома в другой. В дальнейшем будет показано, что межатомные токи могут внести значительный вклад в протонные химические сдвиги [336], в особенности для таких молекул, в которых электроны могут перемещаться вдоль кольца, образованного связанными атомами (рис. 66, в). Поэтому мы внесем в дополнение к приведенному выше разделению постоянной экранирования:

составляющая, обусловленная межатомными токами.

Химические сдвиги резонансных сигналов от ядер фтора. Сайка и Слихтер [393] разработали количественную теорию аддитивных составляющих постоянной экранирования ядер фтора. Экспериментальные данные Гутовского и Гофмана [159], частично приведенные на рис. 36, а, указывают на существование определенной зависимости между химическим сдвигом резонансного сигнала от ядра фтора и электроотрицательностью атома, к которому присоединен атом фтора. Именно в том случае, когда атом фтора участвует в связи с ковалентным характером, величина химического сдвига меньше, чем в случае ионной связи. Например, химический сдвиг между сигналом от молекулы HF, связь в которой носит частично ионный характер, и сигналом от молекулы F2 с чисто ковалентным характером связи, составляет 625 м.д.

Наличие такого сдвига наиболее просто можно объяснить тем, что в соединениях с ионным характером связи плотность электронов в атоме фтора увеличивается и, следовательно, возрастает величина диамагнитного лэмбовского члена. Однако расчеты, проведенные на основе такого предположения, не приводят к количественному согласию с опытными данными. Действительно, при переходе от F2 к F- добавляется только один 2р-электрон. Если считать, что радиальная часть волновой функции р-электрона пропорциональна гехр (—ZrlZ^, то соответствующее значение Г"1 равно ^Z (в атомных единицах). Выбирая в качестве Z предложенное Слэтером значение Z = 5,2, находим, что вклад этого дополнительного электрона в диамагнитный член постоянной экранирования составляет всего лишь 2,3 • 10-5. В действительности эта величина может быть еще меньше, поскольку в отрицательном ионе другие электроны движутся по орбитам большего радиуса по сравнению с нейтральным атомом, что приводит к уменьшению г-1.

Поэтому Сайка и Слихтер предположили, что главной причиной химических сдвигов сигналов от этих соединений является изменение парамагнитного члена постоянной экранирования. Для сферически симметричного иона F- этот член равен нулю,

Если же атом фтора участвует в ковалентной связи, этот член уменьшает величину постоянной экранирования. Чтобы провести количественное исследование вопроса, молекула Е2 была рассмотрена более подробно. Так как эта молекула двухатомная и находится в 'S^ -состоянии, то распределение электронов обладает осевой симметрией. Поэтому, если внешнее поле направлено вдоль оси молекулы, то парамагнитный член равен нулю. Если же внешнее поле перпендикулярно оси молекулы, то будет происходить суперпозиция основного и некоторых возбужденных состояний, что и приведет к возникновению парамагнитного вклада в экранирование. Волновая функция возбужденного состояния должна быть такой, чтобы она могла быть смешана с волновой функцией ^ -состояния при помощи оператора проекции магнитного момента~д—• Подходящей

к

новых функций метода валентных связей для основного и возновых функций метода валентных связей для основного и воздля этого симметрией обладаёт состояние 'Пг Согласно теории молекулярных орбит, состояние, обладающее такой симметрией, можно получить путем возбуждения электрона со связывающей 7t-орбиты на разрыхляющую о-ор.биту, которая в основном состоянии не занята. Сайка и Слихтер при помощи простых вол

новых функций метода валентных связей для основного и воз

новых функций метода валентных связей для основного и воз

рассчитать матричный элемент атома, пренебрегая вкладами отрассчитать матричный элемент атома, пренебрегая вкладами отбужденного состояний смогли оператора ^ -^—• для одного

рассчитать матричный элемент атома, пренебрегая вкладами от

рассчитать матричный элемент атома, пренебрегая вкладами от

к

других атомов. Их вычислениядругих атомов. Их вычисленияпривели к следующему выраже

других атомов. Их вычисления

других атомов. Их вычисления

нию для парамагнитного члена:

Да-LДа-L(7-14)(7-14)= _ еЧ? / 1 \1

Да-L

Да-L

(7-14)

(7-14)

— т2с2 \ г3 /ср Д£ ’

где (1//"3)ср — среднее от 1/г3, взятое по волновым функциям 2р-электронов, а ДЕ— разность между энергиями состояний S^ и 'Щ. Так как соответствующая величина До11 равна нулю, парамагнитный вклад в постоянную экранирования равен

Да = уД01, (7-15)

Приняв ДЕ равным 4,3 эв (такое же как и для состояния *П0) и‘положив (1/г3)Ср = 8,89а3, _где aQ — боровский радиус, Сайка и Слихтер получили До = —20- 10“4. В действительности состоянию Ч1г, по всей вероятности, соответствует большее значение энергии, чем состоянию Шц, так что приведенный результат, весьма вероятно, завышен.

Вычисленный парамагнитный член соответствует различию между чисто ковалентной и чисто ионной связями. Знак этого

члена находится в согласии с тем экспериментальным фактом, что ядра фтора в молекуле F2 менее экранированы, чем в дру- пн соединениях фтора. Для связи, которая носит промежуточный характер между ковалентной и ионной связями, есть основания полагать, что парамагнитный член постоянной экранирования имеет несколько меньшую величину. Следовательно, можно ожидать наличия приблизительно линейной зависимости величины парамагнитного члена от электроотрицательности соседних атомов или групп. Вычисленное значение Ла = —20 • 10 4 заметно больше, чем наблюдаемое на опыте различие между постоянными экранирования ядер фтора в F2 и HF (—6,25 X X 10-4).Это различие частично можно объяснить тем, что связь в HF имеет частично ковалентный характер. Резонансный сигнал от ядер фтора для ионов F- в водных растворах находится в области более слабого поля, чем сигнал от HF, что находится в противоречии с приведенными теоретическими соображениями. Однако влияние гидратации на экранирование ионов до сих пор не изучено.

Из проведенного выше рассмотрения можно сделать следующий общий вывод. Так как для ряда соединений фтора изменение лэмбовского члена достаточно мало по сравнению с изменением парамагнитного члена постоянной экранирования, то последнее есть главная причина химических сдвигов. Далее, для соединений фтора увеличение парамагнитного члена влечет за собой смещение сигнала в сторону более слабого поля (уменьшение экранирования), причем сдвиг имеет наибольшую величину для соединений, в которых атом фтора участвует в ковалентных связях.

Эти выводы можно распространить на другие ядра элементов второго периода таблицы Менделеева, например, ядра углерода, азота и кислорода. Хотя никаких серьезных расчетов по данному вопросу не было опубликовано, тем не менее на основе тех формул, которые были получены для фтора, можно сделать предсказания общего характера о химических сдвигах этих ядер. Вклад парамагнитного члена в величину химического сдвига^должен быть приблизительно обратно пропорционален средней энергии возбуждения электронов ЛЕ. Поэтому ядра, содержащиеся в ненасыщенных органических соединениях с низко расположенными возбужденными состояниями, должны быть менее экранированы (т. е. их резонансные сигналы должны быть расположены при меньшем значении напряженности поля), чем ядра в насыщенных соединениях. Этот факт легко обнаружить, анализируя таблицы химических сдвигов С13, N14 и О17, которые приведены в гл. 12. Например, молекула ацетона имеет низколежащее электронное состояние, возбуждаемое при

переходе я-ж, за которой ответственен главным образом кислородный атом карбонильной группы. Действительно, сигнал ядерного магнитного резонанса О17 для ацетона (рис. 124) расположен в области более слабого поля, чем для большинства других соединений кислорода.

б. Химические сдвиги для комплексов кобальта. Аналогичным образом можно интерпретировать данные по химическим сдвигам резонансных сигналов от ядер кобальта для некоторых октаэдрических комплексов кобальта. Проктор и Ю [354] для таких соединений наблюдали чрезвычайно большие химические сдвиги, которые они отнесли за счет не зависящего от температуры парамагнетизма. Тот факт, что некоторые из комплексов кобальта обладают слабыми парамагнитными свойствами вопреки тому, что все электроны в них спарены и находятся в основном состоянии, был объяснен Ван-Флеком [445]. Он показал, что это явление обусловлено смешением волновых функций основного и низколежащих возбужденных состояний под действием магнитного поля. На основе этих представлений Гриффит и Оргел [148], пользуясь теорией кристаллического поля,разработали количественную теорию парамагнетизма и ядерных резонансных сдвигов. В октаэдрическом поле пять атомных d-op- бит расщепляются на две группы: группу из трех орбит, обладающую симметрией tig, и группу из двух орбит, обладающую симметрией eg, причем орбиты первой группы более устойчивы. Электронная оболочка иона кобальта в основном состоянии имеет конфигурацию (Z2g.)6 с полной симметрией Alg. Ион кобальта имеет различные возбужденные состояния с конфигурацией (^2ff)6~”(^)”. в том числе трижды вырожденное состояние с симметрией Tlg, которое в результате воздействия магнитного поля может примешиваться к основному состоянию. Учитывая формы d-орбит, можно вычислить матричный элемент оператора ^ — с той функцией Г^, которая может смешиваться k

с функцией основного состояния. Расчеты дают

к 6к 6= 2^2.= 2^2.(7-16)(7-16)

к 6

к 6

= 2^2.

= 2^2.

(7-16)

(7-16)

В системе, обладающей октаэдрической симметрией, нет никакой анизотропии тензора экранирования а. Поэтому мы можем оценить вклад парамагнитного члена в постоянную экранирования для произвольного направления. Заменив в формуле Рэ.мзи (7-11) г Г3 на среднее значение (г-3)сри пренебрегая вкладом

лигандов, Гриффит и Оргел [148] получили для вклада состояния Т lg в величину парамагнитного члена постоянной экранирования ядер кобальта следующее выражение:

Д= =•<7"17)

пг2с2 ДЕ \ г3 /ср'

где ДЕ— энергия возбуждения, известная для многих комплексных соединений из оптических данных. Сравнение с соответствующей формулой для ядер фтора [формула (7-14)] показывает, что для ядер кобальта экранирование, обусловленное парамагнетизмом, значительно больше. Экспериментальные данные по магнитному резонансу на ядрах кобальта (см. раздел 12-10) очень хорошо согласуются с расчетами по формуле (7-17).

7-5. ПРОТОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ

Из большого числа экспериментальных данных о химических сдвигах для протона следует, что теоретическая интерпретация этих сдвигов более сложна, чем для ядер, экранирование которых определяется в основном только одним эффектом. Во-первых, диапазон протонных химических сдвигов (порядка 10~5) значительно меньше диапазона химических сдвигов для других ядер (10-3—10-2). Это и естественно, ибо число электронов в окрестности протона значительно меньше, чем в окрестности любого другого ядра. Кроме того, парамагнитный эффект, который в основном определяет химические сдвиги для соединений фтора и кобальта, в данном случае далеко не так важен. Причина этого заключается в том, что в атоме водорода нет низколежащих р-орбит, и поэтому матричные элементы операторов д/д<р малы.

Во-вторых, многочисленные экспериментальные данные показывают, что очень часто не наблюдается никакой зависимости между протонным химическим сдвигом и ионным характером связи, установленным на основании таких свойств, как кислотность. Отсутствие такой зависимости можно было ожидать, так как плотность электронного облака атома водорода относительно мала, вследствие чего магнитное поле вблизи протона сильно зависит от токов, текущих в других частях молекулы и не обязательно имеющих прямую связь с электроотрицательностью атома, к которому присоединен данный атом водорода.

Величину вклада диамагнитных атомных токов самого протона в его постоянную экранирования можно оценить по формуле Лэмба

°диам= 3^/ г"^’(7"18)

где р — плотность электронного облака данного атома водорода. Конечно, эту плотность нельзя вычислить точно. Однако с некоторой степенью точности ее можно представить в виде

Р = ч^, (7-19)

где X — эффективное число электронов в атоме водорода в состоянии 1s, ^АД=тг'!-е'г в атомных единицах) —атомная орбита. Интеграл в формуле (7-18) легко вычислить, и мы получим

<7"м>

Атомная орбита, соответствующая изолированному атому водорода, вероятно, более размыта, чем орбита атома водорода, входящего в состав молекулы. Если основываться на результатах вариационных расчетов молекулы водорода, то волновую функцию ls-состояния лучше выбрать в виде фи осе-1'2г (г опять в атомных единицах). Пользуясь этим выражением для ф15, для адиам по уравнению (7-20) получим несколько большее значение 21.4А, - 10'6. Эта величина имеет тот же порядок, что и диапазон экспериментально наблюдаемых химических сдвигов протонных сигналов. Следовательно, -в отличие от случая экранирования ядра фтора, изменение плотности электронного облака атома водорода может привести к достаточно сильному изменению постоянной экранирования. Вследствие этого не исключена возможность того, что иногда будет наблюдаться некоторая зависимость между постоянной экранирования и электроотрицательностью группы, с которой связан атом водорода. Величину парамагнитного вклада, который является следствием нарушения сферической симметрии электронного облака атома водорода, оценить довольно трудно. Однако, учитывая отсутствие в атоме водорода низколежащих 2р-состояний, можно ожидать, что для протона эта величина по всей вероятности значительно меньше, чем для других ядер. Во всяком случае трудно представить себе, по какой причине парамагнитный член мог бы не иметь столь же сильной зависимости от ионного характера связи, как и диамагнитный член.

Анализ данных о протонных химических сдвигах, как для газообразного состояния (простые гидриды — см. табл. 2), так и для жидкого состояния большого количества соединений (см. гл. 11), показывает, что хотя для некоторых соединений наблюдается соответствие между величиной химического сдвига и плотностью электронного облака атома водорода, часто оно отсутствует. Соответствие наблюдается, например, для протонов в моногалоидозамещенных метана, а также для атомов водо-

рода, присоединенных к а-углеродному атому галоидозамещенных этана. Именно, экранирование протона уменьшается в ряду: йодиды, .бромиды, хлориды [423]. В качестве другого примера такой зависимости можно указать на тот факт, что протон гидроксильной группы фенолов экранирован меньше, чем протон гидроксильной группы спиртов. К наиболее показательным примерам аномальной зависимости относится, однако, большая степень экранирования протонов воды для газообразного состояния по сравнению с протонами этана, а также тот факт, что протонный сигнал от ацетилена расположен между сигналами от этана и этилена, хотя из данных об ионном характере связи и о кислотности следовало бы ожидать, что протоны ацетилена экранированы в меньшей степени, чем в двух других углеводородах. Примером аномальной зависимости служит также возрастание постоянной экранирования для а-атомов водорода изо- пропилгалогенидов при увеличении электроотрицательности атома галоида [72]. Чтобы понять хотя бы некоторые из этих явных аномалий, необходимо рассмотреть влияние на экранирование данного протона токов, текущих в других частях молекулы.

а. Влияние магнитной анизотропии соседнего атома. В начале раздела 7-4 было принято, что электронные токи в молекуле складываются из отдельных атомных токов. С этой точки зрения на магнитный момент протона в молекуле будет действовать магнитное поле, обусловленное локальными круговыми токами атома X, с которым связан данный атом водорода. Простейший путь, позволяющий оценить величину такого эффекта, был предложен Поплом [338] и Мак-Коннелом [269]. Он состоит в замене токов в атоме X на точечные магнитные диполи, помещенные в центре атома и создающие точно такое же магнитное поле. Иными словами, для нахождения вторичного магнитного поля вблизи протона следует разделить полную магнитную восприимчивость молекулы на отдельные атомные вклады уат и поместить соответствующие магнитные диполи хатН0 в центр каждого атома. Конечно, этот метод позволяет только приближенно учитывать влияние других атомов, особенно находящихся в непосредственной близости к данному протону. Тем не менее он пригоден для оценки порядка величины вклада в постоянную экранирования от других атомов.

Вторичное магнитное поле, обусловленное токами в соседнем атоме X, сильно зависит от относительного направления связи ХН и внешнего поля Но. Вследствие этого тензор экранирования оказывается анизотропным. Если направление поля параллельно направлению связи ХН, то индуцированный магнит-

ный момент атома X будет равен Хат^о’ где ХаТ— атомная восприимчивость для данного направления. (Будем предполагать, что это направление совпадает с одной из главных осей тензора экранирования.) Обусловленное этим моментом вторичное магнитное .поле вблизи протона (рис. 67, а) направлено против внешнего поля. В этом случае вклад в постоянную экранирования будет положительным:

Да" = — 2/?-эХ”т, (7-21)

где R— расстояние между ядрами атомов X и Н, х меньше нуля. Если же внешнее поле перпендикулярно направлению связи

Рис. 67. Вторичное магнитное поле, обусловленное диамагнетизмом соседнего атома.Рис. 67. Вторичное магнитное поле, обусловленное диамагнетизмом соседнего атома.

Рис. 67. Вторичное магнитное поле, обусловленное диамагнетизмом соседнего атома.

Рис. 67. Вторичное магнитное поле, обусловленное диамагнетизмом соседнего атома.

а —внешнее поле параллельно направлению связи ХН; б —внеш-нее поле перпендикулярно направлению связи ХН. Пунктирныелинии показывают направление магнитных силовых линий.

ХН, то соответствующее вторичное поле вблизи протона складывается с полем Но, что приводит к отрицательному вкладу в постоянную экранирования (рис. 67,а):

(7-22)(7-22)Да1 = /?-3х±

(7-22)

(7-22)

Однако следует учесть, что могут существовать различные восприимчивости в двух перпендикулярных направлениях относительно внешнего поля Хи и Хи*- Ввиду того, что на опыте проявляется только постоянная экранирования о, усредненная по всем направлениям связи ХН относительно направления поля Но, результирующий вклад в нее равен:

До = — xi4R-a (2^ - Z1 - х^ (7-23)

Следовательно, вклад в постоянную экранирования для такой приближенной модели существует только в том случае, когда атомная восприимчивость соседнего атома анизотропна. Если, атомная восприимчивость соседнего атома в направлении связи ХН больше, чем в перпендикулярном направлении, то данный протон будет экранирован сильнее. Качественно такой же вывод следует и в том случае, когда источником анизотропии является не атом X, а связь ХН.

Уравнение (7-23) легко распространить и на тот случай, когда направление связи ХН не совпадает ни с одной из главных осей тензора атомной восприимчивости атома X. Предположим, что хат (г = 1, 2, 3) —три главных значения тензора восприимчивости атома X в направлениях, образующих углы х? с направлением связи ХН. Тогда, если внешнее поле Но направлено вдоль оси ц то индуцированный магнитный момент будет равен Хат^о» а компонента вторичного магнитного поля вблизи протона в направлении / равна

^-3Хат^о(^ C°S2 Ti — 1)-(7-24)

Величину вклада в постоянную экранирования протона можно получить путем усреднения по трем направлениям I, что дает ^=xkR"a 2 x^0-3cos2Tz).(7-25)

4 = 1, 2, 3

Если два из главных значений тензора восприимчивости х» равны, другими словами, если атом X обладает осью симметрии, то уравнение (7-25) будет выглядеть следующим образом:

Да =‘/зЯ^ДХаЛ1—3cos2T),(7-26)

где ДХат — степень анизотропии тензора восприимчивости

АХат = Zar ( II 0СИ) — Хат U ОСИ),(7-27)

а 7 — угол между осью симметрии атома X и направлением связи ХН.

Анизотропия магнитной восприимчивости атома может возникнуть по двум причинам: вследствие анизотропии диамагнитного вклада, обусловленного ларморовой прецессией электронов, и вследствие анизотропии парамагнитного вклада, возникающего в результате смешения волновых функций основного и возбужденных электронных состояний под действием магнитного поля. В большинстве атомов, по всей вероятности, отступ-

ления от сферической симметрии электронного облака не очень велики, так что можно полагать, что наибольшую долю в анизотропию вносит парамагнитный вклад.

Влияние магнитной анизотропии соседнего атома, по-види- мому, особенно велико для линейных молекул в ^-состояниях. Примерами таких молекул служат галоидоводороды, цианистый водород и ацетилен. В таких молекулах электронное облако распределено симметрично относительно оси. Поэтому, если внешнее магнитное поле направлено параллельно оси молекулы, то не будет никакого парамагнитного вклада в восприимчивость. Если же магнитное поле перпендикулярно оси молекулы, то существует заметный парамагнитный вклад. Поэтому можно ожидать, что протонные сигналы от линейных молекул будут расположены в области более сильного поля (что соответствует большим значениям постоянной экранирования), чем можно было бы ожидать на основании данных об электроотрицательности. Анализ данных по простым гидридам, приведенных в табл. 2, показывает, что учет влияния магнитной анизотропии соседнего атома позволяет объяснить некоторые аномалии.

В частности, этим можно объяснить аномальное положение протонного сигнала от ацетилена по отношению к сигналам от этилена и этана. Углеродные атомы в молекулах этих соединений имеют гибридизацию sp, sp2 и sp3 соответственно^ При измерениях в газообразном состоянии (табл. 2) было найдено, что протонный сигнал от ацетилена смещен относительно сигнала от этана на 0,6 • 10-6 в сторону более слабого поля, в то время как сигнал от этилена смещен на 4,4- 10~6 в сторону более слабого поля. Исходя из изложенной выше теории электронных токов в водородных атомах, следовало бы ожидать, что протонный сигнал от ацетилена будет расположен в области еще более слабого поля. Однако вследствие того, что молекула ацетилена линейна, его протонный сигнал благодаря влиянию магнитной анизотропии соседнего атома углерода сдвинут в сторону более сильного поля. Для двух других упомянутых выше соединений этот эффект по всей вероятности играет меньшую роль. Экранирование протонов этана должно быть таким же, как и протонов метана, в молекуле которого электронный ток в атоме углерода вследствие симметрии молекулы должен быть изотропным. Таким образом, эта теория предсказывает, что наибольшая анизотропия тензора экранирования должна быть у ацетилена .

Однако до сих пор не существует никаких данных о главных значениях тензора магнитной восприимчивости ацетилена. Приближенные теоретические оценки влияния магнитной анизотропии соседнего атома на положение сигнала были сделаны Поп- лом [338]. Когда внешнее поле направлено перпендикулярно оси молекулы, возникает анизотропия вследствие смешения волновых функций основного и некоторых возбужденных состояний, отвечающих переходам о->та. В рамках метода молекулярных орбит приближенные волновые функции этих состояний можно получить при помощи линейной комбинации атомных орбит, и таким образом оценить величину парамагнитных токов. Соответствующий расчет приводит к следующему вкладу в постоянную экранирования протона:

(7-28)(7-28)- е2№Wc2 kER3 *

(7-28)

(7-28)

где АЕ — средняя разность энергии между с- и it-состояниями, a R— расстояние между атомами в. связи СН. Если подставить значения R = 1,06 А и АЕ = 9 эв, то получим, Аа = 10- 10"®. Хотя приведенная оценка очень груба ввиду тех приближений, которые были сделаны в неявном виде при выводе уравнения (7-28), однако ясно, что найденная величина Ас достаточна, чтобы сместить протонный сигнал ацетилена из ожидаемого положения в области более слабого поля вблизи сигнала от этилена (малое экранирование) в наблюдаемое положение вблизи сигнала от этана.

Другой интересный факт — это довольно большие различия в химических сдвигах сигналов от галоидоводородов. Протонные резонансные сигналы от НС1, НВг и HJ для газообразного состояния (табл. 2) смещены в сторону более сильного поля по ■ отношению к сигналу от газообразного метана на 0,45 • 10-6, 4,35-10-6 и 13,25-IO-6 соответственно. Молекулы всех этих веществ линейны, поэтому влияние магнитной анизотропии соседнего атома приводит к смещению протонных резонансных сигналов в сторону более сильного поля. Величина парамагнитного вклада, связанного с анизотропией восприимчивости, в этом ряду по всей вероятности увеличивается вследствие увеличения роли других орбит (d-, /-атомные орбиты и т. д.), на которые электроны могут перейти при возбуждении, вследствие чего наибольший эффект следует ожидать для йодистого водорода. Следует отметить, однако, что изменение электроотрицательности галоидных атомов приводит к такой же последовательности воз-

растания постоянной экранирования. Влияние магнитной анизотропии соседнего атома сказывается в данном случае в том, что в целом сигналы от протонов галоидоводородов расположены в более сильном поле относительно сигнала от метана.

Рассмотрим теперь с этой точки зрения химические сдвиги сигналов от протонов групп NH и ОН аммиака, воды и спиртов. Для исключения влияния водородных связей измерение сдвигов было проведено для газообразного состояния или для разбавленных растворов этих веществ в неполярных растворителях (табл. 2 на стр. 117 и табл. 80 на стр. 480). При таких условиях сигналы от этих групп оказались неожиданно близкими к сигналам от протонов метильных групп парафинов. Возможно, в этом случае влияние магнитной анизотропии соседнего атома компенсируется тем, что в ряду CH, NH, ОН, ЕЙ электроны с водородной орбиты в возрастающей степени оттягиваются к соседнему атому. Это явление было количественно исследовано [338] для ряда изоэлектронных молекул СН4, NH3, НгО, НЕ. В каждой из этих молекул заметные парамагнитные токи имеются только у центрального атома. Пользуясь теорией молекулярных орбит для низколежащих возбужденных состояний, можно получить для индуцированного парамагнитного момента р."ара в одном из главных направлений следующее выражение

^ар3 = та™ [Р-(2 * Р^ + Р^(2 - Р^’ (7"29) где АД — средняя энергия возбуждения, а Рхх и Руу — «числа заполнения» по Малликену [298], связанные с атомными орбитами 2рх и 2ру. Значение этих величин можно получить при. помощи волновых функций самосогласованного поля. Зная эти величины, нетрудно оценить анизотропию магнитной восприимчивости центрального атома в предположении, что диамагнитная составляющая изотропна. Магнитная восприимчивость атома углерода молекулы метана, естественно, не имеет никакой анизотропии. Пользуясь этим методом, находим, что протонный сигнал в молекулах аммиака, воды и фтористого водорода под влиянием магнитной анизотропии соседнего атома смещается в сторону сильного поля на величину 0,25 • 10-6, 2,75 • 10-6 и 3,0- 10~6 соответственно. Итак, увеличение экранирования в ряду этих соединений происходит в направлении, обратном увеличению электроотрицательности атомов, под влиянием которой происходит оттягивание электронов с орбиты атома водорода, что приводит к уменьшению экранирования. Поэтому вполне разумно допустить, что относительно малое изменение химического сдвига в ряду этих соединений обусловлено главным образом взаимной компенсацией указанных двух эффектов.

Влияние кольцевых токов. Ароматические соединения. До этого момента мы рассматривали только те магнитные эффекты, которые обусловлены токами, локализованными либо в отдельных атомах, либо вблизи них. Однако в ароматических соединениях существуют дополнительные межатомные токи, которые текут в замкнутых сопряженных системах. Влияние таких кольцевых токов на магнитную восприимчивость и ее анизотропию подробно обсуждалось в разделе 2-5. Здесь будет рассмотрено

Магнитные силовыеМагнитные силовыелиниилинииНо

Магнитные силовые

Магнитные силовые

линии

линии

Рис. 68. Линия тока, индуцированного в моле-куле бензола внешним полем //0, и магнитныесиловые линии вторичного поля.

влияние этого эффекта на постоянную экранирования ближай-' ших к сопряженной системе протонов.

Простейшей системой такого рода является молекула бензола, в которой имеется шесть подвижных к-электронов. Как было показано в теории магнитной восприимчивости, эти электроны ведут себя подобно заряженным частицам, способным свободно перемещаться вдоль замкнутого витка. Если внешнее магнитное поле Но направлено перпендикулярно к плоскости витка, то эти электроны вращаются с угловой скоростью еН^тс, что создает ток, сила которого равна

Направление этого тока таково, что создаваемый им магнитный момент направлен против внешнего поля, и магнитные силовые линии имеют вид, показанный на рис. 68. Очевидно, что вторич-

ное магнитное поле вблизи протонов бензольного ядра складывается с внешним полем Но, что приводит к появлению отрицательного вклада в постоянную экранирования. В связи с этим, при прочих равных условиях, следует ожидать, что резонансные сигналы от протонов ароматических ядер будут расположены в области более слабого поля относительно сигналов от других протонов.

Чтобы произвести простейшую оценку этого эффекта [336], поместим в центр бензольного кольца в перпендикулярной ему плоскости магнитный дипольный момент ^аг1с (а — радиус кольца), который создает магнитное поле, эквивалентное полю тока /. Если R — расстояние от некоторого протона до центра кольца, то соответствующее значение вторичного магнитного поля в этой точке приблизительно равно

(7-31)(7-31)j-a1 Зе2Н0а2

(7-31)

(7-31)

с R3 —• *2 me2 R3 "

Чтобы получить величину вклада в постоянную экранирования для указанного направления, эту величину следует разделить на —Яо- Если же плоскость молекулы параллельна направлению внешнего поля, то никакого кольцевого тока не возникает, и поэтому никакого вклада в постоянную экранирования протона для этого направления не будет. Следовательно, чтобы получить окончательное выражение для обусловленного кольцевым током вклада в среднюю постоянную экранирования, нужно выражение (7-31) разделить на три. Тогда для До будем иметь выражение:

(7-32)(7-32)е2д2

(7-32)

(7-32)

Лт- —2^с2^‘

Для молекулы бензола а = 1,4 • 10"8 см и R = 2,5- 10"8 см. Подставляя эти значения в формулу (7-32), получаем До = = —1,75 • 10-6. Уо и Фессенден [456] провели расчет этой же величины более строго, отказавшись от дипольного приближения и воспользовавшись точной формулой для напряженности магнитного поля кольцевого тока, выраженной через эллиптические интегралы. Их вычисления дали значение До = —2,2 • 10"6.

Чтобы сопоставить результаты этих расчетов с экспериментальными данными, необходимо сравнить положение сигнала от бензола с положением сигнала от атомов водорода, присоединенных к углеродным атомам с 5р2-гибридизацией, но входящих в состав молекул, строение которых исключает возможность возникновения кольцевых токов. Например, этим признакам удовлетворяют этиленовые атомы водорода. Мейер, Сайка и Гутовский [286], изучив протонные спектры большого числа

15 Дж. Попл и др.

жидких органических соединений, обнаружили, что сигналы от протонов бензольного ядра смещены на 1,4* 10-6 в сторону более слабого поля относительно сигналов от этиленовых атомов водорода. Однако лучше сравнивать сигналы от соединений, находящихся в одной и той же среде. Поэтому Уо и Фессенден [456] измеряли химические сдвиги сигналов от разбавленных растворов аналогичных соединений в четыреххлористом углероде. Например, они нашли, что химический сдвиг между протонными сигналами от бензола и этиленовых атомов водорода 1,3-цикло- гексадиена равен 1,48 • 10"6, причем для протонов бензола постоянная экранирования меньше.

Уо и Фессенден [456] нашли еще один факт в пользу гипотезы кольцевых токов, исследовав протонный резонансный спектр 1. 4-полиметиленбензолов

Протоны некоторых метиленовых групп этого соединения расположены непосредственно над кольцом. Следовательно, они находятся в магнитном поле кольцевого тока, направление которого противоположно направлению поля вблизи протонов бензольного кольца. По этой причине сигналы от протонов этих метиленовых групп должны быть смещены в сторону более сильного поля относительно сигналов от обычных метиленовых групп. У о и Фессенден [456] теоретически оценили величину ожидаемого сдвига и получили хорошее согласие с экспериментальными данными для 1, 4-декаметиленбензола.

Успешные результаты применения этой простой теории для объяснения химических сдвигов сигналов от ароматических соединений служат хорошим подтверждением основной гипотезы влияния кольцевых токов на экранирование протонов. В последующих главах будут приведены многие другие примеры подобных эффектов для полициклических соединений, а также для растворов ароматических соединений.

Неароматические соединения. В то время как существование индуцированных кольцевых токов в ароматических соединениях представляет собой хорошо установленный факт, о токах в насыщенных или частично насыщенных циклах известно сравнительно мало. Такие молекулы, как, например, молекулы циклогексана, обладают равномерным распределением электрического заряда, и в них могут возникать кольцевые токи. Модель свободного электрона предсказала бы в этом случае токи такой же

величины, как и в бензоле. Однако для насыщенных молекул модель свободного электрона неприменима и, несомненно, должна привести к завышенным оценкам эффекта.

Не существует никаких прямых сведений о величине токов в насыщенных кольцах. Как будет показано в гл. 14, существует определенная тенденция к появлению протонных сигналов от экваториальных атомов водорода шестичленных циклов в области более слабого поля по сравнению с сигналами от аксиальных атомов водорода. Это явление может быть частично обусловлено наличием кольцевого тока, так как экваториальные атомы водорода находятся в положениях, аналогичных положениям протонов в молекуле бензола.

ГЛАВА 8

ТЕОРИЯ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯЯДЕР

В этой главе будет рассмотрена теория спин-спинового взаимодействия ядер, открытого Гутовским, Мак-Коллом [162], Ханом и Максвеллом [177]. Первые теоретические расчеты не приводили к количественному соответствию вычисленных констант взаимодействия с экспериментальными данными. Рэмзи и Пар- селл [368], а затем Рэмзи [366] разработали полную теорию, опирающуюся на точный гамильтониан взаимодействия ядер и электронов и дающую правильные значения констант взаимодействия. В начале будет изложена эта теория, а затем—некоторые ее приложения к отдельным молекулам.

8-1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ

Гамильтониан системы электронов в поле ядер, имеющих магнитные моменты, можно разделить на три основные части: <^2<^з*(8*1)

Первый член записывается в виде

Х 73-" ) +

*\Д'kN /

-Ь V 4- зс LL + ls + ss ’(8-2)

где т—масса электрона, -\N—гиромагнитное отношение ядра N(h^N\N— ег0 магнитный момент), а гм=гй— г^. Выражение в скобках представляет собой оператор кинетической энергии электронов и энергии их магнитного взаимодействия с ядрами (здесь учитывается только взаимодействие магнитных моментов ядер с полем тока, образованного движением электронов). Остальные четыре члена V, 36 lu 36ls и 36 ss соответствуют электростатической энергии, энергии орбитального, спин-орби- тального и спин-спинового взаимодействия электронов и не содержат операторов ядерных спинов Lv.

Второй Член гамильтониана (8-1) имеет вид:

^2 = 2^2 2 tN [3 (S6 • rkN) (^ . r^) r^ - (Sft . Iw) r^j(8-3)

и представляет собой оператор диполь-дипольного взаимодействия ядерных и электронных магнитных моментов. Здесь S6— оператор спина 6-го электрона;' Р = ^^— магнетон Бора.

Третий член

= Т 2 2 V (г^) 8Й • ^ (8-4) A N

не имеет классического аналога. В (гЙЛГ)—дельта-функция Дирака, которая при интегрировании по координатам электрона к выделяет значение подынтегральной функции в точке гм = 0. Взаимодействие подобного рода было введено Ферми [135] для объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров. Оно встречается также в теории сверхтонкого расщепления спектров электронного парамагнитного резонанса. Так как это взаимодействие зависит от распределения электронов вблизи ядра, то его иногда называют контактным. Для одноэлектронной системы контактное взаимодействие может быть получено из релятивистской квантовой механики [97, 489]*.

Чтобы найти энергию взаимодействия ядерных спинов, осуществляемого через электронные оболочки, необходимо рассмотреть ту часть гамильтониана, которая зависит от 1^, считая ее возмущением, и провести вычисления во втором приближении теории возмущений. (Для молекул, основное состояние которых является синглетным и не имеет результирующего орбитального момента количества движения, все члены первого порядка исчезают). Оператор возмущения может быть представлен в виде суммы двух членов, один из которых включает взаимодействие орбитального движения электронов с ядерными магнитными моментами (соответствующие члены в е^), а второй содержит взаимодействие последних с электронными спинами (^72 и ^з)- Их можно рассматривать отдельно, поскольку перекрестные члены исчезают.

Связь ядерных спинов через спины электронов. Связь Ядерных спинов обусловливается главным образом контактным взаимодействием ^/3. Этот оператор дает отличные от нуля матричные элементы между основным и возбужденными триплетными электронными состояниями. Соответствующая поправка

* Формула (8-4) может быть выведена без помощи релятивистской квантовой механики [476]. Недавно эта формула была получена и для многоэлектронной системы [508]. — Прим, ред^

к энергии во втором приближении теории возмущений равна

_ у (0 I <^з I n) (n I ^з | 0),(8 5)

^™ Еп Ед

где суммирование производится по всем возбужденным состояниям невозмущенной системы, а Еп— Ео— энергия возбуждения. При подстановке в это выражение е%?3 из формулы (8-4) возникает двойная сумма по индексам ядер. Для определения энергии взаимодействия между спинами каких-либо двух ядер N и N' из всей двойной суммы нужно выбрать лишь члены, содержащие IwhI/v- Согласно (8-4) и (8-5), соответствующая поправка в энергии равна

«(¥=0) * j

х [° 1 8 (r^) sr 1„ | л] [и | 6 (rjN,) S.. 1„, | 0].(8-6)

Поскольку матричные элементы в формуле (8-6) предполагают интегрирование только по координатам электронов, то спины ядер Lv и 1лг можно вынести за знак суммы. Однако общее выражение (8-6) не пропорционально скалярному произведению ядерных спинов ^ -tv-, а имеет вид

t8"7)

где UaS — тензор второго ранга, причем положение его главных осей относительно системы координат, связанной с молекулой, определяется строением последней. Впрочем, в жидкостях и газах, вследствие быстрого движения молекул, для отыскания эффективного взаимодействия следует усреднить U^ по всем ориентациям молекулы, что приводит к замене Ua? на

(^)cp=^n8af),(8-8)

где Un— след матрицы U^. В результате, усредненная энергия взаимодействия (8-7) оказывается пропорциональной скалярному произведению ядерных спинов и принимает вид:

Ь-^Иаг.(8-9)

где J$V— вклад е%?3 в константу спин-спинового взаимодействия (измеряемую в герцах). Таким образом,

л(^0) ft j

X.[0|6(r№)SJnJ.[nl6(ryw,)S |0].(8-10)

Если приближенно заменить энергию возбуждения из основного в любое из триплетных состояний на среднюю величину ДЕ, то остающаяся сумма по возбужденным состояниям вычисляется по квантово-механическому правилу сумм [121в]:

31 ”><” I = 1.

п

что ведет к следующему результату:

/(3) 2 / 16лрй\21

NN' ЗА \ 3 ) ЧМ^№ &Е х

X ОX ОS, 0 .S, 0 .(8-И)(8-И)

X О

X О

S, 0 .

S, 0 .

(8-И)

(8-И)

Для вычисления матричных элементов в выражении (8-11) необходимо знать волновую функцию, только основного состояния. Этот расчет будет произведен в конце главы.

Энергия возмущения, обусловленного прямым магнитным ди- поль-дипольным взаимодействием электронных и ядерных спинов (член<^2), вычисляется подобным же образом. Соответствующий вклад в константу спин-спинового взаимодействия равен

^•=-^(W№ 2 SS^-5»)-1^ л(=#0) ft j

x№(s6.rfc„)w;s_s6^^

X {n I [3 (Sy ■ rj№) rj№r^, - S}rj^ j 0}.(8-12)

Замена En— Eo на ДЕ упрощает это выражение:

■^nV (2№2 Х^№ ^Е X

X {01 [3(S6 • rftjV) г^г^-8кг^\.\3 (S. ■ rjN.) T$N.rfN. - 8,г^,] | о}. (8-13)

Можно также получить перекрестные члены, содержащие как е^, так и е^. Рэмзи [366], однако, показал, что если столкновения происходят часто, то средние значения этих членов равны нулю; поэтому ниже они не рассматриваются.

Связь ядерных спинов через орбитальное движение электронов. Последний вклад в константу спин-спинового взаимодействия обусловлен связью орбитального движения электронов с магнитными моментами ядер. Это взаимодействие можно объяснить на основании простых классических представлений. Магнитный момент каждого ядра индуцирует в молекуле

некоторый ток, который, в свою очередь, создает магнитное поле, действующее на другое ядро. В общем случае при усреднении по углам вращения этот вклад в константу спин-спино- вого взаимодействия не исчезает.

В гамильтониане S6X от ядерных спинов зависят два члена:

= у у у /_

2тс2\ Х г3 I Л ГЗ

N N' к\ kN / \kN' /

N N* k

X [(i^ • LvO (уkN " XkN’) "~ (^ ' TkN') Cn' " г*^1 (8-14)

и@61 - mci мN ки@61 - mci мN кkN^ ' кkN^ ' кTNrHN lN " ^kNN кTNrHN lN " ^kNN кк'-к'-(8-15)(8-15)

и

@61 - mci м

N к

и

@61 - mci м

N к

kN^ ' к

kN^ ' к

TNrHN lN " ^kN

N к

TNrHN lN " ^kN

N к

к'-

к'-

(8-15)

(8-15)

Поскольку само ^io) содержит произведение ядерных спинов, члены, включающие Млн, появляются уже в матричном элементе первого порядка (О | ^/io) | О). В результате соответствующие вклады в J» № равны

- 3h 2тс^ ^N'« = -1г№»1»4х- 3h 2тс^ ^N'« = -1г№»1»4х‘kN " rkN'rkNrkN’‘kN " rkN'rkNrkN’0V0V(8-16)(8-16)

- 3h 2тс^ ^N'

« = -1г№»1»4х

- 3h 2тс^ ^N'

« = -1г№»1»4х

‘kN " rkN'rkNrkN’

‘kN " rkN'rkNrkN’

0V

0V

(8-16)

(8-16)

(8-17)(8-17)

(8-17)

(8-17)

rkN rjN' (rkN к) ‘ (rjN' X Vp °

LI*/I j

Здесь использовано приближенное значение энергии возбуждения \Е.

Следует отметить, что из полученных результатов вытекает важный вывод о пропорциональности всех членов в Jnn' произведению гиромагнитных отношений "[nTn-- Это приводит к простой зависимости между константами спин-спинового взаимодействия ядер различных изотопов одного и того же элемента.

8-2. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕВ МОЛЕКУЛЕ ВОДОРОДА

Как и при изучении химических сдвигов, простейшим примером может служить взаимодействие двух протонов в молекуле водорода. Рэмзи [366] вычислил главные члены взаимодействия,

выписанные в предыдущем разделе. Разумеется, вследствие эквивалентности протонов в молекуле Н2 практически нельзя непосредственно измерить константу спин-спинового взаимодействия. Однако для молекулы HD наблюдается расщепление спектров как протонов, так и дейтонов, а константа спин-спинового взаимодействия молекулы HD в ус/ун раз превышает константу спин-спинового взаимодействия Н2.

Для двухэлектронной системы приближенное выражение (8-11) для контактного взаимодействия принимает вид

JnV =-^Г (т-)2 № ^ X 101 6 (Tiyv) 5 (r^,) S.. s21 0]. (8-18)

[Отметим, что матричные элементы операторов, содержащих произведение 8(rLY)8(r]yv,), равны нулю.] Волновая функция основного состояния молекулы водорода с большой точностью представляется в виде произведения функции, зависящей от пространственных координат электронов, на спиновую функцию. Кроме того,

S,.S2 = 1(S2-S?-S=),(8-19)

где S — оператор полного электронного спина. Поскольку основное состояние — синглетное, среднее значение S2 равно нулю, в то время как средние значения Si и S2 равны 3Д (т. е. S] (Si + 1) и S2(S2 + 1), где S] = 72, S2 = */2). Таким образом, Si • S2 можно заменить на —3/4, что дает:

^NN* = й Д£ ( 3) ТдАм' [® | 8 (Г1м)8 (г2м) | 0]-(8-20)

Матричный элемент [01 8 (г1Л,) 8 (r2yv,) | 0] равен значению квадрата модуля электронной волновой функции при rw=0 и r2jV,=0, где riyv, Г2Л,, — расстояния электронов 1 и 2 от ядер N и N' соответствейно. Для точной волновой функции Джеймса и Кулиджа [207]

[°RrW)5(r2^l°] = 0^^^(8-21)

где «о — радиус первой боровской орбиты. Подставляя числен? ные значения всех других величин, находим

55,8

^нЬ — "д£“ гЧ.(8-22)

где \Е выражено в единицах Ридберга.

Среднюю энергию возбуждения Д£ нельзя определить вполне однозначно. Тем не менее приемлемая величина Д£ ~ 1,4

единиц Ридберга приводит к константе спин-спинового взаимодействия, равной 40 гц. Наиболее точные экспериментальные данные, полученные Карром и Перселлом [85] при измерении импульсным методом, дают величину 43 ± 1 гц. Это свидетельствует о том, что в молекуле водорода контактный член вносит основной вклад в константу спин-спинового взаимодействия.

Рэмзи, основываясь на приведенных ранее выражениях, оценил величину остальных членов. Вычисляя интегралы приближенно, он установил, что учет взаимодействия через электронные спины увеличивает константу на величину /нп~3 гц, а вклад орбитального взаимодействия, вероятно, меньше чем 0,5 гц.

8-3. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОТОНОВ В ДРУГИХМОЛЕКУЛАХ

В молекулах, в которых нет прямой химической связи между протонами, контактный член Ферми, по-видимому, также вносит основной вклад в константу спин-спинового взаимодействия. Это вызвано, прежде всего, тем обстоятельством, что поведение электрона вблизи атома водорода хорошо передается атомной орбитой 1s, в то время как все остальные слагаемые константы взаимодействия (раздел 8-1) отличны от нуля только для зависящих от углов орбит р, d, f... . Поэтому спин-спиновое взаимодействие протонов можно оценить по величине матричного элемента [формула (8-11)]

Н2Ж^^^(8.23)

и средней энергии возбуждения триплетных состояний АД Для вычисления матричного элемента (8-23) нужно знать электронную волновую функцию основного состояния молекулы. Соответствующие расчеты производились с волновыми функциями, построенными как по методу молекулярных орбит, так и по методу валентных связей.

а. Метод молекулярных орбит. Детальный расчет константы спин-спинового взаимодействия методом молекулярных орбит впервые произвел Мак-Коннелл [267]. В этом методе волновая функция основного состояния молекул с замкнутыми оболочками представляется в виде одного детерминанта, построенного из молекулярных орбит фь фз причем каждая орбита дважды

заполнена. Подстановка подобной волновой функции в формулу (8-11) преобразует ее к следующему виду:

Jnn- = (I ^ ^ S ^ W Ф* W ^£ W Ф, (АП.(8-24)

5, t

Здесь 7 — гиромагнитное отношение для протона, а фJ(^)— значение молекулярной орбиты ф5 в той точке, где находится ядро N. Выражение (8-24) допускает интересную физическую интерпретацию. Обозначим через Рщг) отнесенную к единице объема вероятность того, что один из двух электронов, имеющих спины а, находится в точке 1, в то время как другой находится в точке 2. Пусть далее Рщ 2)— соответствующая вероятность нахождения электрона со спином а в точке 1, а электрона со спином р — в точке 2. Тогда Jnn-, согласно (8-24), пропорционально величине

HnN") HnN'Y(8-25)

Таким образом, константа спин-спинового взаимодействия приближенно пропорциональна превышению плотности электронов со спином р над плотностью электронов со спином а в точке, где находится ядро N', если у ядра N находится электрон со спином а.

Хорошо известно, что существует некоторый произвол в выборе орбит фь ф2 что не приводит к каким-либо изменениям в полной волновой функции или в средних значениях любых измеряемых величин, характеризующих молекулу. В частности, делокализованные орбиты ф можно заменить системой полуло- кализованных или эквивалентных орбит %, соответствующих отдельным связям, неподеленным парам и внутренним оболочкам [244]. Если бы можно было найти систему полностью локализованных и не перекрывающихся орбит, то в этом случае выра- .жение (8-24) (в котором ф^, ф( были бы заменены на ул, у() предсказывало бы отсутствие спин-спинового взаимодействия между непосредственно не связанными протонами. То, что в действительности спин-спиновое взаимодействие существует, свидетельствует о делокализации связывающих орбит.

В методе молекулярных орбит обычно предполагается, что молекулярные орбиты ф^ можно представить в виде линейных комбинаций атомных функций р^ (приближение ЛКАО):

Ф^ = 2 с^-(8-26)

Подставляя (8-26) и аналогичное ему выражение для ф( в (8-24) и предполагая далее, что в той точке, где находится протон,

значения всех атомных функций пренебрежимо малы (за исключением ls-орбиты), Мак-Коннелл получил простую формулу [267]:

Jnn' = 4 ^ ТЁ 17 (0)] ’ ^№ •(8-27)

где

^nn' = 2 2 ^sn^sN' •(8-28)

Здесь ф(0)—значение атомной волновой функции 1s водорода в точке, где находится протон, a Csn — коэффициент в ЛКАО при атомной орбите, центр которой находится на протоне У. Формула (8-28) представляет собой обычное определение порядка связи между атомами N и N' [108]. (Как правило, понятие порядка связи употребляется при изучении 2рк-орбит ароматических соединений, но его можно обобщить для характеристики связи между любыми двумя атомами.)

Если АЕ принять равным 10 эв, а эффективный заряд ls- орбиты водорода — равным единице, то формула (8-27) дает

Луд" -~ 200 t^n, гц.(8-29)

Для молекулы водорода ^^ = 1 и таким образом JNN,^ ~ 200 гц, в то время как экспериментальное значение Jnn,= = 280 гц. Для других молекул подобная оценка возможна лишь в том случае, если известен порядок связи между протонами. Теория предсказывает, что если взаимодействие конфигураций пренебрежимо мало, то константа спин-спинового взаимодействия протонов положительна. Экспериментальные данные свидетельствуют, однако, что она может быть любого знака [6]. Это показывает, что метод молекулярных орбит без учета взаимодействия конфигураций не всегда правильно передает картину распределения электронной плотности.

Метод валентных связей. Карплус, Андерсон, Ферар и Гу- товский [215] вычислили константы спин-спинового взаимодействия протонов с электронной волновой функцией, построенной по методу валентных связей. Учитывая только Ферми-взаимодействие, они нашли, что 1ы№ имеет вид:

W = ^дТГ"- 17 (°)]4 2 ClCm^n+i tZ' m> • I1 + 2/(Л m, pNN^ . (8-30) Z, m

Здесь полная волновая функция записывается в форме

^ = 2 CAl-(8-31)

I

где ф/ — функции, отвечающие каноническим валентным структурам; п, i(l, tn), f(l, tn, pNN.)— величины, встречающиеся при расчете матричных элементов между различными функциями ф, и фт [342]. Вычисленное таким образом значение / для метана равно 10,4 гц, в то время как эксперимент дает 12,4 гц. Карп- лус и Гутовский [215а] произвели подобный же расчет для углов НСН, отличных от тетраэдрических. Они показали, что при изменении угла от 100° до 120° значение /, найденное по методу валентных связей, изменяется от 27 до 2,8 гц. Для углов, больших 125°, вычисленные значения 7 оказались отрицательными.

Подобные расчеты были произведены также для водородных атомов, связанных с двумя соседними атомами углерода [214а]. Для этилена вычисленные константы спин-спинового взаимодействия протонов равны 6,1 гц в случае цис-конфигурации и 11,9 гц — для транс-конфигурации. У этана найденные значения J оказались равными 1,7 и 9,2 гц для гош- и транс-положений соответственно. Эти результаты хорошо согласуются с некоторыми экспериментальными данными, приведенными ниже, и показывают, по-видимому, что метод валентных связей вполне пригоден для расчета констант спин-спинового взаимодействия.

Анализ экспериментальных данных. Несмотря на то, что к настоящему времени не было произведено детального анализа экспериментальных значений констант спин-спинового взаимодействия, большое число полученных данных позволяет выявить некоторые эмпирические закономерности. Хотя экспериментально определить знак констант спин-спинового взаимодействия невозможно, тем не менее, в некоторых случаях можно найти их относительные знаки. Например, установлено различие знаков в бутене-1 [6]. Многие исследования протонных спектров были произведены, однако, в предположении, что все знаки положительны.

Некоторые типичные значения констант спин-спинового взаимодействия протонов в различных соединениях приведены в табл. 28. Эти значения указывают на ряд существенных особенностей. Пожалуй, наиболее интересная из них заключается в том, что константа спин-спинового взаимодействия протонов, присоединенных к одному и тому же атому углерода, сравнительно мала и имеет тот же порядок величины, что и для протонов, присоединенных к соседним атомам углерода. Особенно замечательно то, что эта константа мала для протонов этилена, присоединенных к одному и тому же атому С. Качественно это можно объяснить при помощи метода молекулярных орбит, воспользовавшись выражением (8-24). Если %i и /2 — частично локализованные эквивалентные орбиты двух связей С—Н и если

Таблица 28

ХАРАКТЕРНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОНОВ

Вещество

Конфигурация взаимодействующих протонов

J, гц

Ссылки на литературу

Водород

н2

280

85

Метан и метил- галогениды

СН4 и СН3Х

12,4

215 (путем дейтерирования)

Ацетилен

С2Н2

,н

9,1

215 (путем дейтерирования)

Соединения этилена

С=С<Гем

1-2

Раздел 11-2

8—11

Раздел 11-2

,С=С/Транс

W

17—18

Раздел 11-2

Этильные группы

СН3СН2Х

6—8

20, 69

Насыщенные шестичленные

/\ Аксиально-

\/аксиальное

5—8

Гл. 14

кольца

Бензольное и пи-

СНХ—СНУ Аксиально-экваториальное н экваториальноэкваториальное

Н

2—3,5

Гл. 14

ридиновоекольца

Орто

Н

5—8,5

161, 37, 342, 401

Мета

н

1—3

161, 37, 342, 401

Пятичленные

Пара

Н

II

~1

161, 401

кольца

1,3

Раздел 11-6

Продолжение табл. 28

всеми остальными орбитами можно пренебречь, то эта формула дает

<2 = (8/зЬ)2 Л (^Г* [х? (1) X? (2) + Х2 (1) 7.2 (2) + ^ (1) Х2 (О Хг (2) Х2 (2)] =

= (8/зМ2 h^E)-1 4 А2 В2,(8-32)

где Л =xi(l) =Хг(2) —значение волновых функций Xi и Хг в точках, где находятся «свои» протоны, а B = /2(l) = Xi(2)— значение функций xi и хг в точках, где находятся «чужие» протоны. Ясно, что В много меньше А. Следовательно, если одна из эквивалентных орбит имеет узел вблизи положения «чужого» протона, то константа спин-спинового взаимодействия, по-види- мому, должна быть мала. Поскольку как тетраэдрические, так и тригональные гибридизированные орбиты атома углерода обладают таким свойством (если радиальные части функций 2s и 2р одинаковы), можно ожидать, что сделанное заключение о малой величине констант спин-спинового взаимодействия справедливо для обоих валентных состояний углерода (рис. 69). Малое значение константы взаимодействия было подтверждено количественным расчетом, выполненным Карплусом и Гутов- ским [215а] по методу валентных связей, причем для тригонального состояния атома С они получили несколько меньшую величину, чем для тетраэдрического состояния.

Другую интересную особенность обнаруживают константы рзацмодействия между протонами, находящимися на различ-

еН,еН,СЕЕЕЕС\\х#НгX\ Узловая х линияРис. 69. Схематическое изображение тригональной связывающей орбиты С—Н, обладающей узлом в том месте, где находится соседний протон, не участвующий в данной связи. Пунктиром обозначена узловая линия.СЕЕЕЕС\\х#НгX\ Узловая х линияРис. 69. Схематическое изображение тригональной связывающей орбиты С—Н, обладающей узлом в том месте, где находится соседний протон, не участвующий в данной связи. Пунктиром обозначена узловая линия.Рис. 70. Положение протонов относительно простой связи С—С.Рис. 70. Положение протонов относительно простой связи С—С.б — трал^-положение (аксиальное); б-гош-положение (аксиально-экваториальное и эква-ториально-экваториальное).б — трал^-положение (аксиальное); б-гош-положение (аксиально-экваториальное и эква-ториально-экваториальное).

еН,

еН,

СЕЕЕЕС

\\х#Нг

X

\ Узловая х линия

Рис. 69. Схематическое изображение тригональной связывающей орбиты С—Н, обладающей узлом в том месте, где находится соседний протон, не участвующий в данной связи. Пунктиром обозначена узловая линия.

СЕЕЕЕС

\\х#Нг

X

\ Узловая х линия

Рис. 69. Схематическое изображение тригональной связывающей орбиты С—Н, обладающей узлом в том месте, где находится соседний протон, не участвующий в данной связи. Пунктиром обозначена узловая линия.

Рис. 70. Положение протонов относительно простой связи С—С.

Рис. 70. Положение протонов относительно простой связи С—С.

б — трал^-положение (аксиальное); б-гош-положение (аксиально-экваториальное и эква-ториально-экваториальное).

б — трал^-положение (аксиальное); б-гош-положение (аксиально-экваториальное и эква-ториально-экваториальное).

ных концах двойной связи. Оказывается, что их величина в транс-положении значительно выше, чем в цис-положении. Подобную и, по-видимому, имевшую общую причину, закономерность обнаруживают также константы взаимодействия в насы-

щенных шестичленных кольцах. Здесь константы спин-спинового взаимодействия аксиальных протонов, присоединенных к соседним атомам углерода, больше-, чем все остальные. Аксиальные протоны находятся в транс-положении по отношению к связи С—С, в то время как все остальные— в гош-положении (рис. 70). Таким образом, в обоих случаях наибольшая константа спин-спинового взаимодействия соответствует максимальному расстоянию между протонами.

Третья особенность, имеющая общее значение, относится

к константам спин-спинового взаимодействия протонов, присоединенных к атомам углерода ароматических колец. Одна из возможностей, детально исследованная Мак-Коннелом [270], за

ключается в том, что их величина частично определяется взаимодействием через к-систе- му. Однако в рамках простейшего метода молекулярных орбит взаимодействие через к- электронную систему не дает прямого вклада в константу спин-спинового взаимодействия, поскольку все к-орбиты плоской молекулы имеют узлы в тех местах, где находятся

протоны. Этот вклад отличен

от нуля лишь при учете взаимодействия конфигураций. (МакКоннелл показал, что подобный эффект может объяснить сверхтонкую структуру свободных ароматических радикалов, в которых неспаренный электрон находится в к-системе [268].) Количественно, однако, соответствующая поправка в константе спин-спинового взаимодействия относительно мала. Так, Мак-

Коннелл установил [270], что при орто-положении протонов в бензоле она вносит вклад 0,80 гц. По-видимому, константа спин- спинового взаимодействия между орто-протонами определяется, главным образом, взаимодействием через о-связи.

Экспериментальные данные не обнаруживают какой-либо заметной корреляции между константами спин-спинового взаимодействия и порядками к-связей в ароматических углеводородах. По-видимому, более важную роль играет размер кольца, к которому присоединены протоны. Константы взаимодействия между протонами, присоединенными к двум соседним атомам, увеличиваются от 1—4 гц для пятичленных колец до 5—9 гц и 10—13 гц для шести- и семичленных колец соответственно. Эта закономерность может быть обусловлена тем, что с увеличением внутреннего угла между связями в кольце соседние связи С—Н располагаются ближе одна к другой. Последнее увеличивает перекрывание орбит (так же, как и при сближении атомов гелия), что и вызывает частичную делокализацию связей, приводящую к увеличению спин-спинового взаимодействия.

8-4. КОНСТАНТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛАХ,СОДЕРЖАЩИХ МАГНИТНЫЕ ЯДРА, ОТЛИЧНЫЕ ОТ ПРОТОНОВ

Вследствие большей роли дипольных (8-13) и орбитальных (8-16) магнитных взаимодействий электронов с ядрами, отличными от протона, теория спин-спинового взаимодействия между этими ядрами более сложна. Наиболее полное исследование произвел Мак-Коннел [267]. Он применил метод молекулярных орбит для детального анализа общих формул Рэмзи, разложив последние на отдельные члены, подобно тому как это было сделано ранее при исследовании контактного взаимодействия.

Орбитальные вклады можно приближенно оценить, воспользовавшись теорией электронного экранирования во внешнем поле [314а]. Дело в том, что электронные токи, индуцированные магнитным моментом какого-либо ядра, взаимодействуют с внешним магнитным полем точно так же, как магнитный момент ядра взаимодействует с токами, индуцированными внешним полем. Следовательно, полный орбитальный магнитный момент, индуцированный ядерным моментом р,, равен — ср,, где а — постоянная экранирования. Если предположить, что токи, обусловливающие этот момент, в основном локализованы вблизи ядра (магнитный момент которого р,), то его влияние эквивалентно действию точечного диполя, вследствие чего в точке, где находится ядро, результирующий момент равен (1—с) р,. Ясно, что если о не зависит от направления, то это будет

[6 Д»- Попд и др.

приводить лишь к уменьшению эффективной величины ц, а взаимодействие с магнитным моментом другого ядра усреднится по углам вращения. Однако, когда экранирование анизотропно, результирующее спин-спиновое взаимодействие будет отлично от нуля. В работе [314а] найдено

jnV = - у ^I^n'^R^ 1Дз 0-3 cos2 е) + До' (1—3 cos2 0')], (8-33)

где Да, Да'—анизотропия экранирования, равная о"—al при аксиальной симметрии, а 0, О' — углы между осями тензоров экранирования и линией, соединяющей ядра N и N', Применение этой формулы для расчета констант взаимодействия в молекулах, содержащих атомы фтора (где Да~10-3), предполагает, что орбитальный вклад в константу мал и величина его, как обычно, положительна.

Мак-Коннелл [267] при помощи метода молекулярных орбит нашел вклад дипольного взаимодействия между ядрами и электронами. В этом приближении, согласно (8-13), получается J^№ = - а-1 (2?й)2 I^n' ^ X

X |[^ (S) I (3” 0 Г^Г7№ [ ^a (S)] —

- 2 [^ <s) ^ ЮI (3 cos4/ - 0 rsNr?N' | -h (0 ^ (s)] I. (8-34) «, 3J

где фа—молекулярная орбита, а 9si— угол между векторами rsN и rtN" Первая сумма относится к одноэлектронной части взаимодействия, вторая — к двухэлектронной. Физически одноэлектронная часть возникает в результате того, что локальное возмущение электронного движения ядром N индуцирует магнитное поле, которое затем действует на ядро N'. В противоположность этому двухэлектронная часть возникает в результате воздействия магнитного поля ядра N на движение электрона того же самого атома N, что в свою очередь изменяет распределение электрона на другом атоме и в конечном счете действует на ядро N'. В этом случае возмущение передается через электронную систему. Мак-Коннелл [267] произвел оценку одноэлектронной части взаимодействия в четырехфтористом этилене (учитывая лишь т-электроны) и нашел, что она вносит значительный вклад. Вычисление двухэлектронной части затруднительно, поскольку достаточно точные молекулярные орбиты та-

Таблица 29

ХАРАКТЕРНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ МАГНИТНЫЕ ЯДРА, ОТЛИЧНЫЕ ОТ ПРОТОНА

Группа

Молекула

Константа взаимодействия, гц

Ссылка на литературу

Водород взаимодействует с атомом, с

которым

связан

непосредственно

НВ

В2Н6

125

304

НВ

(СН3)2РНВН3

93

419

НВ (мостик)

В2н6

43

304

НС

(С*Н3)4С

120

Табл. 52

с6н6

159

Табл. 52

СНВг3 '

208

Табл. 52

HN'4

N'4H3

46

309

HN15

N15H3

64

309

HF

HF

615

430

HSi

C6H5SiH3

211

195

HP

(CH3)2PHBH3

350

419

PH3

183

166

Водород взаимодействует с атомом, отделенным двумя связями

HCF

ch3ch2f

60

169

Фторированные метаны

44—81

285

НСР

(СН3)2РНВН3

12

419

НВР

(СН3)2 РНВН3

12

419

Водород взаимодействует с атомом, удаленным более чем

на две связи

HCCF

CH3CH2F

20

169

cf2x—chyz

6—15

125

cf2x—ch2y

4—29

422

HC=CF (цис)

hr1c=cfr2

1—8

275

HC=CF (транс)

hr,c=cfr2

12—40

275

Н

Фторбензол

6—10

161

Продолжение табл. 29

Группа

Молекула

Ко чстанта взаимодействия,

Ссылка на литературу

н //\ 1 |!р

Фторбензол

6—8

161

нА

Up

Фторбензол

~2

161

Фтор взаимодействует с атомом, с которым связан непосредственно

FC

FN

FS1 FP

FSb

CF3COOH fno2 (СН3)з S F PF3 NaSb'2'F6

275

113

268

1400

1940

166

.307

195

166

354

Взаимодействие двух

атомов фтора, разделенных двумя связями

FCF

CF2X—chyz

158

125

Замещенные циклобутаны

190—224

331

Замещенный циклопропан

157

331

FBrF

В/Р5

76

166

FJF

JF5

84

166

,F.

F—Cl

cif3

~ 400

291

F

FSF

sf4

78

105a

,F

\f

Rix/F

R/XF

28—87

275

Продолжение табл. 29

Группа

Молекула

Константа взаимодействия, гц

Ссылка на литературу

Два взаимодействующих атома фтора разделены более, • чем двумя связями

FCCF

CF2Br—CBr2F

18

299

FCCCF

(CF3)2 chcf2och3

11

297

FC=CF (цис)

R,FC=CFR2

33—58

275

FC=CF (транс)

F

RjFC=CFR2

115—124

275

1 if

\/

F

Д ифторбензол

20

161

UF

F

Дифторбензол

2—4

161

F

Дифторбензол

12—15

161

ких молекул неизвестны. То же самое можно сказать о расчете контактного взаимодействия, которое существенно зависит, в частности, от s-характера связывающих орбит.

О константах спин-спинового взаимодействия между атомами, отличными от атома водорода, известно много данных. Ряд характерных значений представлен в табл. 29. Знак, как обычно, не определен, но интересно отметить, что установлено различие в знаках двух констант спин-спинового взаимодействия Н и F по крайней мере для одного из фторбензолов [161].

ГЛАВА

СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

9-1. ВВЕДЕНИЕ

Как уже говорилось в гл. 3, скорость передачи энергии от системы ядерных спинов к другим степеням свободы определяет собой ширину линий в спектре ядерного магнитного резонанса в жидкостях. В этой главе будут рассмотрены более детально различные механизмы спин-решеточной релаксации.

Проще всего исследование ядер со спином / = Уг, так как с таким спином связан только магнитный момент, и они, следовательно, взаимодействуют только с магнитными полями. Установление теплового равновесия спиновой системы с другими степенями свободы может осуществиться только через имеющиеся локальные магнитные поля. Существует несколько видов локальных магнитных полей, флуктуации которых вызываются молекулярным движением, из них главнейшие:

поля других магнитных ядер;

поля неспаренных электронов;

поля, обусловленные переменным электронным экранированием (внутри- и межмолекулярным) статического поля Но.

Влияние этих факторов на релаксацию будет рассмотрено в следующем разделе.

Ядра со спином !> V2 обладают, однако, не только магнит- ' ным, но и электрическим квадрупольным моментом, который взаимодействует с переменными электрическими полями, связанными с другими степенями свободы, что ведет к дополнительному механизму релаксации — электрической релаксации. Она будет рассмотрена отдельно в разделе 9-3.

9-2. МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЖИДКОСТЯХ

Прежде чем переходить к подробному изучению локальных магнитных полей, действующих на ядра, рассмотрим сначала общую задачу о вычислении вероятностей переходов между состояниями отдельного ядра, находящегося в магнитном поле, которое флуктуирует случайным образом. Переходы между энергетическими уровнями данного ядра, вызванные спин-ре-

щеточным взаимодействием, можно трактовать по аналогии с переходами под действием высокочастотного магнитного поля, лежащими в основе явления ядерного магнитного резонанса. Если статическое поле направлено по оси z, то магнитные поля осциллирующие с резонансной частотой

и направленные по осям х и у, могут вызвать переходы. Флуктуирующее поле можно представить как результат наложения полей, осциллирующих с всевозможными частотами (ср. гармонический анализ шумов); при этом переходы будут вызываться компонентой поля, осциллирующей с частотой vo. Отсюда следует, что интенсивность спин-решеточного взаимодействия определяется двумя факторами:

величиной локальных полей;

частотой флуктуаций Локальных полей.

В этом разделе мы ограничимся рассмотрением только ядер со спином I = 7г, в соответствии с чем нас будет интересовать вероятность только одного перехода. Переходы вызывают компоненты Н'х и Н* флуктуирующего поля Н'(/). Гамильтониан взаимодействия спина с флуктуирующим полем имеет вид:

Эв' = — 7Й1 ■ Н' (/)(9-2)

и его матричный элемент между состояниями с /г =— 7г и Д = 7г Равен

(- 721 are' I 7г) = - тй [(- 7= 11Х | 7 г) Н'х + (—*/217у | 72) я;] =

= - 727/ця; -ня; (о], (9-з)

Этот матричный элемент представляет собой случайную функцию времени со средним квадратом:

(- V21 ^' 17г) I2 = 7»т2й2 (я;2 + Яу2) = Ч^нх. (9-4)

Теория переходов под влиянием флуктуирующих возмущений такого типа изложена в приложении 5.

Для дальнейшего развития теории необходимы сведения о характере флуктуаций. При определенных условиях можно воспользоваться результатами теории броуновского движения, что и сделали Бломберген, Перселл и Паунд [59], на работе которых основана большая часть излагаемой теории. Флуктуации поля Н'(7) вызваны вращательным и поступательным движением отдельных молекул, которое возмущается происходящими время от времени столкновениями. Основное условие применимости теории броуновского движения при данных обстоятель-

ствах заключается в том, чтобы за время, необходимое для поворота молекулы или ее перемещения на расстояние порядка молекулярных размеров, она испытала много столкновений. Теория броуновского движения, видимо, применима к большинству жидкостей (и действительно применяется в теории диэлектрик ческой релаксации [ИЗ]). Однако она не применима к газам, где за время между столкновениями молекулы успевают совершить много оборотов.

Теория броуновского движения приводит к следующему распределению частот в спектре флуктуирующего поля:

(9"5>

где тс—время, характеризующее случайный процесс, которое называется временем корреляции. Оно представляет собой время, за которое поле Н'(() «забывает» о своем предыдущем значении.

Подстановка матричного элемента (9-3) в формулу (Б-9) дает для вероятности перехода

tc

(9"

где vo — ларморова частота (равная ^НоГ^. Если время корреляции мало по сравнению с обратной величиной ларморовой частоты v^Et. е. если за время одного оборота магнитного момента произойдет много флуктуаций, то знаменатель в правой части уравнения (9-6) будет равен единице. При этом время спин-решеточной релаксации будет определяться соотношением [ср. с уравнением (3-12)]

^ = 2U7^1/2 = 2-^^(е-7)

Следует заметить, что для флуктуирующих полей, не связанных с внешним полем Но, согласно формуле (9-7), время спин-ре- шеточной релаксации не зависит от частоты vo- Если флуктуирующее поле Н' изотропно, то

-i- = 2lrfH'\.(9-8)

Теперь мы применим эти формулы к различным типам локального магнитного поля Н'.

гих ядер. Эти поля можно разделить на внутримолекулярные ; (поля ядер той же молекулы) и межмолекулярные (поля ядер других молекул). Сначала рассмотрим внутримолекулярную релаксацию.

Если молекулу можно приближенно считать жесткой, т. е. считать междуядерное расстояние b постоянным, то усреднение следует производить только по различным ориентациям молекулы. Теперь средний квадрат поля дипольного момента р/ на расстоянии b равен ‘Z^lb6. При квантовомеханическом расчете [V2 следует заменить на

йу2/(/ + 1),

где 7х — гиромагнитное отношение других ядер. Так как мы рас-

равенравенсматриваем случай I = */2, то средний квадрат поля 3/2 й27,2/66. Подстановка в основную формулу (9-8) дает

равен

равен

(9-9)(9-9)1«2Т2Т/2

(9-9)

(9-9)

ядерядерЭтот результат справедлив только для неодинаковых

ядер

ядер

(9-Ю)(9-Ю)(-у^^). Если ядра одинаковы, то изложенные выше простые рассуждения уже не ведут к правильному результату. Более строгий вывод, основанный на совместном рассмотрении волновых функций обоих ядер, дает

(9-Ю)

(9-Ю)

7, Ь6

Эту формулу вывели Кубо и Томита [227], а также Соломон [429] , исправившие несколько формулу, первоначально полученную Бломбергеном, Перселлом и Паундом [59]. Соломон [429] дал также более строгий вывод формулы (9-9) для разных ядер.

Теперь остается только определить время корреляции вращательного движения молекулы жидкости. Это сделали Бломбер- ген, Перселл и Паунд [59], воспользовавшись теорией дисперсии диэлектрической постоянной Дебая [113]. Теория основана на модели сферы, вращающейся в вязкой жидкости. Она дает

(9-П)(9-П)Ь»Ь»4к^а3

(9-П)

(9-П)

Ь»

Ь»

где ц — коэффициент вязкости и а — радиус сферы. Подстановка (9-11) в (9-10) приводит к окончательной формуле для внутримолекулярного вклада в величину 1/Л:

(9-12)воде этомдей-(9-12)воде этомдей-1 \_ 2лт)а3Й2-(4

(9-12)

воде этом

дей-

(9-12)

воде этом

дей-

77/~ ЬЧТ '

Бломберген, Перселл и Паунд применили свою теорию к при 20° (г| = 0,01 пз), положив а = Ь = 1,5-10-8 см. При получается тс = 0,35- 10й сек и (1/Л)внУтР — 0,26 сек-1.

Межмолекулярный вклад в Тх, т. е. вклад, вызванный

ствием полей и ядер других молекул, эти авторы связывают с процессами диффузии. Для определенности мы примем, что в каждой молекуле имеется два магнитных ядра, вследствие чего результат можно будет применить к воде. Рассмотрим ядра, расстояния которых от центральной молекулы лежат в интервале между г и (r + dr). После усреднения по всем направлениям вклад таких молекул становится равным (3/2й2^4/66)т,,; тс приравнивается времени, необходимому для того, чтобы молекула продиффундировала на расстояние г. Учитывая, что движутся обе молекулы, можно написать тс = г2/12£), где D — коэффициент диффузии. Окончательный результат получим, интегрируя по всему пространству вне сферы радиуса г = 2а, равному расстоянию между двумя соприкасающимися сферами, и умножая на число ядер в единице объема 2^0 (No— число молекул в единице объема), что дает

г2 12Dг2 12D4тг2dr =4тг2dr =T.N0h2^2 DaT.N0h2^2 Da(9-13)(9-13)

г2 12D

г2 12D

4тг2dr =

4тг2dr =

T.N0h2^

2 Da

T.N0h2^

2 Da

(9-13)

(9-13)

Коэффициент диффузии D может быть связан с коэффициентом вязкости соотношением Стокса — Эйнштейна D = ^Г/бл^а, что окончательно приводит к следующему результату:

межмеж_ ЗТС2^4Й2Т)?/О” kT_ ЗТС2^4Й2Т)?/О” kT(9-14)(9-14)

меж

меж

_ ЗТС2^4Й2Т)?/О

” kT

_ ЗТС2^4Й2Т)?/О

” kT

(9-14)

(9-14)

Подстановка тех же самых численных значений дает для межмолекулярного вклада 0,15 сек-1. Складывая оба члена, получим 1/7'1 = 0,4 сек-1, или Тх = 2,5 сек, что находится в хорошем согласии с экспериментальным значением, лежащим между 2 и 3 сек [59]. Так как принятая модель очень груба, то полученное

довольно близкое совпадение отчасти случайно; однако совпадение по порядку величины подтверждает правильность принятого механизма релаксации.

Полученные результаты для внутри- и межмолекулярного вклада в 1/7^ легко распространить на системы со многими ядрами. Для времени релаксации /-го ядра Гутовский и Воснер [173] получили обобщенные выражения, близкие по форме к следующим:

/ 1 \2кЧ^а3 ( 26= 3kT(915>\ Ч / внутруjу/ 1 \2кЧ^а3 ( 26= 3kT(915>\ Ч / внутруjу

/ 1 \2кЧ^а3 ( 26

= 3kT(915>

\ Ч / внутруjу

/ 1 \2кЧ^а3 ( 26

= 3kT(915>

\ Ч / внутруjу

Рис. 71. Время релаксации магнитного момента протонов в этиловом спирте, измеренное на частотах 29 и 48 Мгц (Блом- берген, Перселл и Паунд [59]).Рис. 71. Время релаксации магнитного момента протонов в этиловом спирте, измеренное на частотах 29 и 48 Мгц (Блом- берген, Перселл и Паунд [59]).X —при 29 Мгц; О —при 48 Мгц.X —при 29 Мгц; О —при 48 Мгц.

Рис. 71. Время релаксации магнитного момента протонов в этиловом спирте, измеренное на частотах 29 и 48 Мгц (Блом- берген, Перселл и Паунд [59]).

Рис. 71. Время релаксации магнитного момента протонов в этиловом спирте, измеренное на частотах 29 и 48 Мгц (Блом- берген, Перселл и Паунд [59]).

X —при 29 Мгц; О —при 48 Мгц.

X —при 29 Мгц; О —при 48 Мгц.

Здесь 2 означает суммирование по всем ядрам того же вида,

что и ядро i, а 2* — суммирование по всем остальным ядрам.

В формуле (9-15) суммирование распространяется по ядрам той молекулы, в которую входит ядро/, а в формуле (9-16) —по ядрам соседних молекул; величина 1/ггу есть среднее значение 1/гу для двух соприкасающихся молекул. При грубой оценке все величины \/Гц можно заменить на 2а. Расстояние а можно оценить из молекулярного объема.

Измерения спин-решеточнои релаксации, обусловленной диполь- дипольным взаимодействием- Согласно теории Бломбергена, Перселла и Паунда [59], внутри- и межмолекулярный вклады в обратное время спин-решеточной релаксации 1/71 пропорциональны отношению коэффициента вязкости к температуре т\]Т. С целью проверки этого

авторы поставили ряд опытов.

На рис. 71 приведены в логарифмическом масштабе значения времени спин-решеточной релаксации при различных температурах. Экспериментальные точки ложатся на прямую с наклоном— 1; это значит, что 1(Тх действительно пропорционально

т\!Т. Измерения на двух различных частотах подтверждают, что 1/Ti, в согласии с теорией, не зависит от ларморовой частоты.

В экспериментах с глицерином доступен больший интервал изменения ^Т как функции от температуры. При понижении

температуры вязкость возрастает, а время релаксации, согласно формулам (9-12) и (9-14), уменьшается. В глицерине можно достигнуть стадии, на которой время корреляции увеличится

настолько, что станет сравнимымнастолько, что станет сравнимымРис. 72. Схематическое изображение зависимости времени релаксации от времени корреляции тс (Бломберген, Перселл и Паунд [59]).Рис. 72. Схематическое изображение зависимости времени релаксации от времени корреляции тс (Бломберген, Перселл и Паунд [59]).с периодом ларморовой прецессии. Соответствующая компонента Фурье флуктуаций при этом достигнет максимума, а затем начнет убывать. Соответственно, время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, а затем при дальнейшем возрастании вязкости начинает снова увеличиваться. Согласно формуле (9-5), положение минимума определяется частотой vo- Эксперименты [59] подтверждают все эти предсказания теории.

настолько, что станет сравнимым

настолько, что станет сравнимым

Рис. 72. Схематическое изображение зависимости времени релаксации от времени корреляции тс (Бломберген, Перселл и Паунд [59]).

Рис. 72. Схематическое изображение зависимости времени релаксации от времени корреляции тс (Бломберген, Перселл и Паунд [59]).

Можно заметить, что условие ^^^v"1 представляет собой также условие равенства поперечного и про

дольного времен релаксации. Когда тс становится больше критического значения (2tcvo)-1, т. е. когда частота флуктуаций становится меньше час

тоты ларморовой прецессии, то спин-решеточная релаксация снова становится менее эффективной и Т\ возрастает. В то же время Т2 продолжает убывать и в конце концов достигает пре

дельного значения, которое определяет собой диполь-дипольное

уширение линии ядерного резонанса неподвижных молекул в твердом теле. Это иллюстрируется схемой, изображенной на рис. 72. Однако физические условия в большинстве жидкостей и газов соответствуют крайней левой части схемы, хотя некоторые процессы обмена, происходящие с малой частотой, могут изменить эти условия (гл. 10). С полной теорией времен релаксации во всем интервале читатель может познакомиться в статье Кубо и Томита [227].

Бенедек и Перселл [36] исследовали предсказанную теорией обратную пропорциональность между временем релаксации Тх

ч коэффициентом вязкости т], проведя ряд экспериментов с жидкостями под давлением. На рис. 73 показаны типичные данные для н-гексана. Оказалось, что вязкость растет быстрее, вследствие чего произведение Лц увеличивается при возрастании давления. Например, вязкость н-гексана увеличивается в 30 раз при возрастании давления до 8000 кГ/см2, в то время как Ту

Давление, кГ(смг

Рис. 73. Зависимость времени спин-решеточной релаксации в я-гексане от давления (Бенедек и Перселл [36]). Кружки изображают значения, полученные при повышении давления, треугольники — при понижении. Температура 28°.

уменьшается только в 6 раз. Другие жидкости ведут себя аналогичным образом .

Бенедек и Перселл объясняют это противоречие между теорией и экспериментом различием в поведении внутри- и межмолекулярного вкладов в спин-решеточную релаксацию. Теория связывает межмолекулярный вклад с коэффициентом самодиф- фузии D [формула (9-13)] и через него с вязкостью посредством соотношения Стокса — Эйнштейна. Однако исследования самого коэффициента диффузии показали, что в согласии с формулой Стокса — Эйнштейна произведение Оц остается приближенно постоянным при изменении давления. Расхождение, следовательно, связано с неточностью формулы (9-12) для внутримолекулярного вклада. Из нее вытекает, что время корреляции вращательного движения tc пропорционально вязкости. Так как это предположение оказывается справедливым при изменении температуры при постоянном давлении, то весьма вероятно, что

уменьшение свободного объема жидкости при сжатии сильнее ограничивает свободу перемещений молекулы, чем свободу ее вращения. В результате внутримолекулярный вклад в спин- решеточную релаксацию убывает не так быстро, как межмолекулярный. И так как внутримолекулярный вклад вообще больше, то Т\ убывает медленнее, чем это предсказывает теория Бломбергена, Перселла и Паунда.

В табл. 30 представлен ряд результатов измерения времени спин-решеточной релаксации протонов. Интересно отметить, что Таблица 30

ВРЕМЯ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПРОТОНОВ

Соединение

ТР сек

Температура, °C

Ссылка на литературу

Вода

3,6 ± 0,2

91

Этиловый спирт

2,2

20

59

Уксусная кислота

2,4

20

59

Серная кислота

0,7

20

59

Глицерин

0,023

20

59

я-Пентан

4,3

27

36

я-Гексан

2,0

28

36

Йодистый метил

3,8

29

36

Бензол

19,3

25

300

Бензол (в присутствии воздуха) . .

2,7

142

Бензол в CS2 (11 %)

60

25

300

Толуол (ароматические протоны) . .

16

25

300

Толуол (протоны группы СН3) . . .

9

25

300

в некоторых соединениях времена релаксации химически неэквивалентных протонов одной молекулы оказываются различными. Возможность этого предполагали Верц, Джэйн иБатдорф [461] и Недербрагт и Рейли [300]. Последние провели ряд измерений Т\ алифатических и ароматических протонов в некоторых метилированных бензолах. Малые значения Тх для бензола в присутствии воздуха объясняются влиянием растворенного кислорода, что сильно влияет на релаксацию. Этот эффект будет обсужден в следующем разделе. Большое значение 7\ в разбавленном растворе бензола в CS2 (CS2 содержит очень мало магнитных ядер) указывает на большую роль межмолекулярного вклада в спин-решеточную релаксацию чистого бензола.

Релаксация, вызванная парамагнитными примесями. Другой важный механизм спин-решеточной релаксации связан с дей-

ствием магнитных полей неспаренных электронов, имеющихся в парамагнитных веществах. Блох, Хансен и Паккард [54] первыми наблюдали существенное уменьшение времени спин-реше- точной релаксации при повышении концентрации парамагнитных ионов в воде. В дальнейшем Бломберген, Перселл и Паунд [59] рассмотрели этот эффект и разработали теорию, сходную с теорией диполь-дипольной релаксации ядер. Релаксация объясняется микроброуновским движением молекул воды в поле иона,

вследствие чего единственное различие в теоретических формулах заключается в замене среднего квадрата ядерного момента 3/472^2 на средний квадрат эффективного магнитного момента неспаренного электрона у-2ф. Таким образом, пользуясь формулой (9-14) для вклада указанного механизма релаксации в 1/Ть находим*:

1 4ДМ^ЭФГ, кТ1 4ДМ^ЭФГ, кТ(9-17)(9-17)где Np—число парамагнитных молекул или ионов в кубическом сантиметре. При всех концентрациях, за исключением только очень малых, этот механизм значительно эффективнее меха-

1 4ДМ^ЭФ

Г, кТ

1 4ДМ^ЭФ

Г, кТ

(9-17)

(9-17)

Число ионов в 1см5Число ионов в 1см5Рис. 74. Время релаксации 7^ в растворах парамагнитных ионов, измеренное на частоте 29 Мгц (Бломберген.Перселл и Паунд [59]).Рис. 74. Время релаксации 7^ в растворах парамагнитных ионов, измеренное на частоте 29 Мгц (Бломберген.Перселл и Паунд [59]).х-Си++; О-Гез+; Д-Ег3 + .х-Си++; О-Гез+; Д-Ег3 + .релаксации, потому что магрелаксации, потому что магнизма ядерной диполь-дипольной

Число ионов в 1см5

Число ионов в 1см5

Рис. 74. Время релаксации 7^ в растворах парамагнитных ионов, измеренное на частоте 29 Мгц (Бломберген.

Перселл и Паунд [59]).

Рис. 74. Время релаксации 7^ в растворах парамагнитных ионов, измеренное на частоте 29 Мгц (Бломберген.

Перселл и Паунд [59]).

х-Си++; О-Гез+; Д-Ег3 + .

х-Си++; О-Гез+; Д-Ег3 + .

релаксации, потому что маг

релаксации, потому что маг

нитный момент неспаренного электрона на три порядка превышает магнитный момент ядра.

Протонное время релаксации в ионном растворе, согласно соотношению (9-17), обратно пропорционально концентрации ионов и квадрату магнитного момента р-2ф. Первое подтверждается (за исключением - некоторых отклонений при малых концентрациях) измерениями зависимости Г] от концентрации. Эта зависимость для нескольких сортов ионов показана на рис. 74.

Пропорциональность между Т'г’и^ проверяется сравнением с данными магнитной восприимчивости, которые позволяют

* Численный множитель снова отличается от значения, полученного в работе [59].

непосредственно определить эффективный момент. Вместо того чтобы находить коэффициент пропорциональности из данных по вязкости, Бломберген, Перселл и Паунд произвольно приняли такое значение константы, чтобы значение ^Эф для Си++ было равно 2,0 магнетона Бора, что приближенно совпадает со значением, полученным из данных для восприимчивости. Приняв для других ионов это же значение коэффициента пропорциональности, можно из данных о времени ядерной релаксации определить для них значения ^эф и затем сравнить последние с теми, которые получаются из восприимчивости. Следует подчеркнуть, что пользование формулой (9-17) нельзя считать хорошим независимым методом определения р-эф! цель здесь заключается только в проверке предсказанной пропорциональности. Полученные таким образом данные приведены в табл. 31, в которую включены также результаты более поздних работ. В таблице указаны также соответствующие электронные конфигурации основного состояния свободных ионов.

Как следует из табл. 31, имеются существенные отклонения от предсказанной теорией пропорциональности. Такие ионы, как Со++ и большинство редкоземельных элементов, недостаточно сильно уменьшают значения Тх. Отклонения от пропорциональности можно качественно объяснить, заметив, что при выводе формулы (9-15) предполагалась неизменность ориентации каждого электронного момента в процессе диффузии, приводящей к ядерной релаксации. Это верно, пока время спин- решеточной релаксации электронного спина велико по сравнению с диффузионным временем корреляции. Если же, наоборот, направление электронного спина быстро меняется, то и создаваемое им магнитное поле, действующее на соседний протон, будет быстро флуктуировать. При этом, следовательно, в формуле (9-8) время корреляции тс надо заменить на время электронной спин-решеточной релаксации т$, и время протонной спин-решеточной релаксации возрастет.

Для тех ионов из табл. 31, которые сравнительно мало влияют на время протонной спин-решеточной релаксации, следует ожидать малых времен электронной спин-решеточной релаксации; это означает, что для таких ионов электронный спин тесно связан с движением молекулярного остова. В октаэдрическом поле шести молекул воды ионы Fe++ и Со++, относящиеся к первой переходной группе, имеют орбитальное вырождение, вследствие чего спин-орбитальное взаимодействие и искажение гидратной оболочки приводят к быстрой релаксации спина электронов. В то же время ионы Ее3+ и Мп++ обладают наполовину заполненными оболочками и находятся в состоянии 6S. Поле соседних молекул воды не может вызвать в них расщепления уровней,

Таблица 31

СРАВНЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ МАГНИТНЫХ МОМЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ДАННЫХ О ВРЕМЕНАХ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПРОТОНОВ И О МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

Ион

Основное состояние

Р-Эф (и3 ^1) в магнетонах Бора

Рэф <из вос" приимчивости) в магнетонах Бора

Ссылка на литературу

Сг34

3d3 =D0

4,1

3.8

59

4,8

98

5,6

289

Мп44

' 1 3d5 3S

6,1

5,9

98

5,7

289

Fe34

3d6 3S

5,5

5,9

59

5,6

98

6,4

289

Fe44

3d6 3О4

1,5

5.3

98

Со44

3d' 'Т,,.

1,1

4,4—5,3

59

0,89

98

1,0

1

289

Ni4^

3d3 3Р,

1,8

3,2

59

1,4

98

2,1

289

Си 4 ♦

3d"Dh,

2,0 а)

2,0

Се34

4/ ^^

0,35

2,1

98

Рг34

4/' V/,

0,38

3,4

98

Nd34

4/3 '^

0,35

3,5

98

Sm3 *

4Г^,

0,30

1,6

98

Ей34

4У" '//„

0,20

3,9

98

Ей 4 4

4/' “З

3,0

7,9

98

Od34

4/' 8S

10,8

7,9

98

Tb34

4/87F6

1,95

9.8

98

Dy34

4/9"».%

1.47

10,9

98

Er34

4/П 4/“/,

1,75

9.5

98

Yb34

4/'3^,/2

0,50

4,5

98

a^ Принято в качестве эталона

17 Дж. Попл и др.

и спин-орбитальное воздействие будет относительно слабым. Это означает, что ориентация электронного спина слабо связана с окружением и эти ионы эффективнее осуществляют релаксацию спина протонов. Аналогичные рассуждения применимы к иону Сг3+, так как спин-гамильтониан его электронов приблизительно изотропен [2].

Ионы Еи++ и Gd3+ из группы редкоземельных элементов имеют наполовину заполненные оболочки (f7) и наиболее эффективны, так как свободные ионы находятся в S-состоянии. Из приведенных ионов наименее эффективен (по отношению к восприимчивости) Еи3+. Известно, что этот ион обладает аномальной восприимчивостью [445], причем свободный ион в основном состоянии не обладает результирующим моментом..

Время спин-решеточной релаксации протонов в водных растворах ряда комплексов трехзарядного иона хрома измерялось в работе Моргана, Нолле, Халла и Мерфи [289], Найдено, что ионы СгЕб3-, Cr(NH3)e+, Сг(С2О4Д, Сг(СМ)б~ не так эффективны, как Сг(Н2О)3+. Величина произведения NKC1H Т; изменяется от 7,4 • 10-4 сек • моль (литр для СгЕд до 20,5 ИО'4 сек • моль/литр для Cr(CN)3~, в то время как для Сг(Н2О)3+, она равна 1,35 • 10'4 сек • моль (литр. Это уменьшение эффективности связано, вероятно, с уменьшением расстояния между протонами и неспаренными электронами гидратированного иона. [В растворе Cr(H2O)g+ может происходить обмен между протонами гидратной оболочки и другими молекулами воды.]

Относительно небольшое число работ было посвящено влиянию на релаксацию неионных парамагнитных веществ. Пожалуй, наибольший интерес представляет собой молекула кислорода, который в малых концентрациях содержится во многих веще: ствах. Кьяротти и Джулотто [91] исследовали влияние растворенного кислорода на протонное время релаксации в воде и нашли, что р.эф=1,2 магнетона Бора, в то время как р-эф из данных по восприимчивости равно 2,8 магнетона Бора. Это значит, что электронная релаксация может здесь играть значительную роль.

Ривкинд [384] привел несколько фактов, указываюших на недостаточность теории, основанной на броуновском движении молекул Н2О. Он измерял время протонной релаксации в растворах парамагнитных ионов в смеси Н2О — D2O и нашел, что оно увеличивается в 10 раз, когда концентрация D2O возрастает

до 90%. Такое значительное увеличение нельзя объяснить только изменением вязкости. Ривкинд высказал мысль, что движение протонов в окрестности парамагнитного иона определяется в основном протонным обменом в водородных связях, а не движением молекул. Присутствие тяжелой воды резко уменьшает такой обмен. Во всяком случае, молекулы воды в первой гидратной оболочке, по всей вероятности, жестко связаны и не могут принимать участия в броуновском движении, на учете которого основан вывод формулы (9-17).

Бломберген [55] указал на возможность другого механизма спин-решеточной релаксации протонов. Дело в том, что волновая функция неспаренного электрона или неспаренных электронов не равна нулю в точках, где находятся протоны. Отсюда следует, что в гамильтониане есть член типа XI • S, "где А— постоянная и S:—оператор спина электрона. Это взаимодействие приводит к появлению сверхтонкой структуры в спектрах электронного парамагнитного резонанса; оно обусловливает также появление магнитного поля, действующего на протоны и флуктуирующего со временем корреляции т$, равным времени электронной спин-решеточной релаксации (т5 обычно меньше времени пребывания протона вблизи иона). Если т5 достаточно велико, то основную роль играют низкочастотные осцилляции этого поля, которые дают вклад не в продольное время релаксации TY [55], а в поперечное Т^. При этом отношение Д/Тг может стать больше единицы. Это явление наблюдали Зиммерман [473] и Лаукен и Шлютер [234] в растворах Мп++ и Gd3+. Оба эти иона имеют наполовину заполненную оболочку в S-состоянии (табл. 31), вследствие чего для них следует ожидать, что т5 велико. Для иона Мп++ оно равно 3-10"9 сек (время достаточно большое, чтобы можно было наблюдать электронный парамагнитный резонанс), в то время как обычные значения имеют порядок 10-11—10-12 сек. Бломберген показал, что результат теоретического расчета ТфТъ по порядку величины согласуется с экспериментальным значением, которое для Мп++ равно 7,1. При очень малом внешнем поле этот механизм дает вклад и в Ту, вследствие чего в конечном счете снова TY = Т2. Это явление наблюдал Блум [60].

Эффект Оверхаузера. Оверхаузер [310] открыл явление поляризации ядер, механизм которого тесно связан с механизмом ядерной спин-решеточной релаксации, обусловленной неспаренными электронами . Согласно Оверхаузеру, в тех случаях, когда ядерная спин-решеточная релаксация обусловлена в основном взаимодействием типа XI • S, насыщение в электронном

резонансе должно приводить к увеличению ядерной поляризации. Это предсказание первоначально относилось к металлам, но в принципе эффект Оверхаузера может наблюдаться и в друрезонансе должно приводить к увеличению ядерной поляризации. Это предсказание первоначально относилось к металлам, но в принципе эффект Оверхаузера может наблюдаться и в других парамагнитных веществах.гих парамагнитных веществах.Эффект Оверхаузера легче всего объяснить при помощи рис. 75, на котором изображены уровни энергии в магнитном поле одного неспаренного электрона и одного ядра со спином Va-Эффект Оверхаузера легче всего объяснить при помощи рис. 75, на котором изображены уровни энергии в магнитном поле одного неспаренного электрона и одного ядра со спином Va-(Следует заметить, что рицательно. Это значит,(Следует заметить, что рицательно. Это значит,Рис. 75. Уровни энергии электрона и ядра в магнитном поле. Сплошные линии изображают электронные переходы, штриховая — переход, ведущий к ядерной релаксации.Рис. 75. Уровни энергии электрона и ядра в магнитном поле. Сплошные линии изображают электронные переходы, штриховая — переход, ведущий к ядерной релаксации.гиромагнитное отношение электрона от- что состояние с Sz = ’/2 лежит выше состояния с S2 = —'^.(Малое возмущение XI-S действует двояким образом. Во-первых, AIZSZ вызывает небольшое смещение уровней, во-вторых, часть A (IXSX + IySy) вызывает переходы, при которых происходит одновременное изменение спина электрона и ядра, т. е. переход 1<^4, показанный на рисунке штриховой линией. Мы полагаем, что в этих переходах и заключается основной механизм ядерной спин-решеточной релаксации.Насыщение электронного резонанса приводит к выравниванию заселенностей уровней, соединенных сплошными линиями. Пусть рь р-1, Рз, Pi — числа заполнения уровней, тогда при насыщенииPi=Ps, Рг = Р4.(9-: 8)гиромагнитное отношение электрона от- что состояние с Sz = ’/2 лежит выше состояния с S2 = —'^.(Малое возмущение XI-S действует двояким образом. Во-первых, AIZSZ вызывает небольшое смещение уровней, во-вторых, часть A (IXSX + IySy) вызывает переходы, при которых происходит одновременное изменение спина электрона и ядра, т. е. переход 1<^4, показанный на рисунке штриховой линией. Мы полагаем, что в этих переходах и заключается основной механизм ядерной спин-решеточной релаксации.Насыщение электронного резонанса приводит к выравниванию заселенностей уровней, соединенных сплошными линиями. Пусть рь р-1, Рз, Pi — числа заполнения уровней, тогда при насыщенииPi=Ps, Рг = Р4.(9-: 8)Однако насыщение не влияет на переход 15»4, так что отноше-, ние чисел заполнения уровней 1 и 4 соответствует тепловомуОднако насыщение не влияет на переход 15»4, так что отноше-, ние чисел заполнения уровней 1 и 4 соответствует тепловомуравновесию:равновесию:PiР*PiР*/ ДЕ'= ^VTf./ ДЕ'= ^VTf.(9-19)(9-19)где АЕ — разность энергий между высшим и низшим состояниями. Комбинируя (9-18) и (9-19), получим, что отношение числа ядерных спинов, направленных по полю и против поля,где АЕ — разность энергий между высшим и низшим состояниями. Комбинируя (9-18) и (9-19), получим, что отношение числа ядерных спинов, направленных по полю и против поля,равноравноPi + РзРг + Р*Pi + РзРг + Р*= ехр= ехрДЕ\ ~^Т)'ДЕ\ ~^Т)'(9-20)(9-20)

резонансе должно приводить к увеличению ядерной поляризации. Это предсказание первоначально относилось к металлам, но в принципе эффект Оверхаузера может наблюдаться и в дру

резонансе должно приводить к увеличению ядерной поляризации. Это предсказание первоначально относилось к металлам, но в принципе эффект Оверхаузера может наблюдаться и в дру

гих парамагнитных веществах.

гих парамагнитных веществах.

Эффект Оверхаузера легче всего объяснить при помощи рис. 75, на котором изображены уровни энергии в магнитном поле одного неспаренного электрона и одного ядра со спином Va-

Эффект Оверхаузера легче всего объяснить при помощи рис. 75, на котором изображены уровни энергии в магнитном поле одного неспаренного электрона и одного ядра со спином Va-

(Следует заметить, что рицательно. Это значит,

(Следует заметить, что рицательно. Это значит,

Рис. 75. Уровни энергии электрона и ядра в магнитном поле. Сплошные линии изображают электронные переходы, штриховая — переход, ведущий к ядерной релаксации.

Рис. 75. Уровни энергии электрона и ядра в магнитном поле. Сплошные линии изображают электронные переходы, штриховая — переход, ведущий к ядерной релаксации.

гиромагнитное отношение электрона от- что состояние с Sz = ’/2 лежит выше состояния с S2 = —'^.(Малое возмущение XI-S действует двояким образом. Во-первых, AIZSZ вызывает небольшое смещение уровней, во-вторых, часть A (IXSX + IySy) вызывает переходы, при которых происходит одновременное изменение спина электрона и ядра, т. е. переход 1<^4, показанный на рисунке штриховой линией. Мы полагаем, что в этих переходах и заключается основной механизм ядерной спин-решеточной релаксации.

Насыщение электронного резонанса приводит к выравниванию заселенностей уровней, соединенных сплошными линиями. Пусть рь р-1, Рз, Pi — числа заполнения уровней, тогда при насыщении

Pi=Ps, Рг = Р4.(9-: 8)

гиромагнитное отношение электрона от- что состояние с Sz = ’/2 лежит выше состояния с S2 = —'^.(Малое возмущение XI-S действует двояким образом. Во-первых, AIZSZ вызывает небольшое смещение уровней, во-вторых, часть A (IXSX + IySy) вызывает переходы, при которых происходит одновременное изменение спина электрона и ядра, т. е. переход 1<^4, показанный на рисунке штриховой линией. Мы полагаем, что в этих переходах и заключается основной механизм ядерной спин-решеточной релаксации.

Насыщение электронного резонанса приводит к выравниванию заселенностей уровней, соединенных сплошными линиями. Пусть рь р-1, Рз, Pi — числа заполнения уровней, тогда при насыщении

Pi=Ps, Рг = Р4.(9-: 8)

Однако насыщение не влияет на переход 15»4, так что отноше-, ние чисел заполнения уровней 1 и 4 соответствует тепловому

Однако насыщение не влияет на переход 15»4, так что отноше-, ние чисел заполнения уровней 1 и 4 соответствует тепловому

равновесию:

равновесию:

Pi

Р*

Pi

Р*

/ ДЕ'

= ^VTf.

/ ДЕ'

= ^VTf.

(9-19)

(9-19)

где АЕ — разность энергий между высшим и низшим состояниями. Комбинируя (9-18) и (9-19), получим, что отношение числа ядерных спинов, направленных по полю и против поля,

где АЕ — разность энергий между высшим и низшим состояниями. Комбинируя (9-18) и (9-19), получим, что отношение числа ядерных спинов, направленных по полю и против поля,

равно

равно

Pi + Рз

Рг + Р*

Pi + Рз

Рг + Р*

= ехр

= ехр

ДЕ\ ~^Т)'

ДЕ\ ~^Т)'

(9-20)

(9-20)

Так как энергия АЕ, определяемая в основном электронным магнитным моментом, много больше расщепления ядерных зеемановских уровней, то поляризация ядер резко увеличивается. В металлах этот эффект наблюдали Карвер и Слихтер [88], а в

органических свободных радикалах — Бельерс, Ван-дер-Кинт и Ван-Виринген [34].

Релаксация, вызванная анизотропией электронного экранирования. Бутовский и Воснер [173] и Мак-Коннел и Холм [272] указали на еще один возможный механизм спин-решеточной релаксации. Если экранирование электронами анизотропно, то вторичное поле электронных токов, вообще говоря, не параллельно приложенному полю, и, следовательно, имеется компонента в перпендикулярном направлении. При вращении молекулы эта компонента будет осциллировать и может вызвать переходы между состояниями ядерного спина. В отличие от механизмов, обсуждавшихся до сих пор, данный механизм требует присутствия внешнего поля Но и приводит к зависимости времени спин-решеточной релаксации от величины Но даже при малых временах корреляции т„.

Как уже указывалось в гл. 7, электронное экранирование фактически характеризуется тензором <з, вследствие чего поле, действующее на ядро, равно

H = H0-sH0,(9-21)

где Но — приложенное поле. Если Но направлено по оси г, то для х-компоненты Н имеем

Нх = — =xzHg.(9-22)

Чтобы применить общую теорию, развитую в начале этого раздела [формула (9-6)], необходимо знать средний квадрат ~хгНа. Время корреляции будет таким же, как и в случае внутримолекулярной релаксации. Средний квадрат axz, усредненный по всем ориентациям, можно выразить через оц, о22, Озз— главные значения тензора с. Таким образом, согласно правилам тензорного исчисления,

^<Нг " 715^0 (=[] + =22 + °зз °22а33а33®11аЦа22)"(9-23)

Подстановка (9-23) в (9-6) дает выражение для Гь Предположив, что время корреляции тс мало и тензор а обладает аксиальной симметрией, получим формулу Мак-Коннела и Холма [272]

(9-24)

где До— разность между значениями о вдоль оси симметрии и в перпендикулярном направлении. Таким образом, анизотропия экранирования дает вклад в 1/Л, пропорциональный Но.

Мак-Коннел и Холм [272] в обоснование предложенного механизма привели ряд данных по релаксации магнитного

момента ядер С13. Они нашли, что экспериментальное значение Тх для C13S2 меньше, чем для С13С14 (исследовались необога- щенные образцы).Так как концентрация магнитных ядер очень мала, то диполь-дипольный механизм не может объяснить наблюдаемого различия. По причине тетраэдрической симметрии тензор а для C13CU должен быть изотропным. Таким образом, разницу во временах релаксации можно объяснить влиянием анизотропии а в молекуле C13S2.

Гутовский и Воснер [173] предприняли количественное исследование зависимости Тх от напряженности внешнего поля Но. Они измеряли времена спин-решеточной релаксации протонов и ядер фтора в CH2FC1, CHF2C1, CHFC12 и в 1,3, 5-трифтор- бензоле на частотах 20 и 26,5 Мгц. Строение этих соединений таково, что согласно формулам, учитывающим прямое диполь- дипольное взаимодействие, значения l/Ti для них должны быть приблизительно одинаковыми. На самом же деле оказалось, что Ту для ядер фтора значительно меньше, чем для протонов, и уменьшается при возрастании напряженности Но, как и должно быть, когда анизотропия экранирования дает вклад в релаксацию. При помощи своих данных, пользуясь формулой (9-24) и теоретическими выражениями для вклада диполь-дипольного взаимодействия, Гутовский и Воснер оценили величину анизотропии постоянной экранирования в случае 1, 3, 5-трифторбен- зола. Они нашли, что Ас = 7,5 • 10~4. Это значение удовлетворительно согласуется с результатом теории электронного экранирования (гл. 7). Данные для фреонов также дают близкое значение анизотропии, в то время как величина отношения T'ih/7'if, экстраполированная к нулевому значению поля, не согласуется с результатом расчета по формулам диполь-дипольного взаимодействия.

9-3. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ КВАДРУПОЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯВ ЖИДКОСТЯХ

Спин-решеточная релаксация, обусловленная взаимодействием квадрупольного момента ядра с флуктуирующим градиентом электрического поля, возможна только для ядер со спином /^ 1. Прежде чем перейти к теории этого явления, необходимо обобщить выражение, связывающее Тх и вероятности перехода, данное в разделе 3-2 для ядер с I = 'к. Это будет сделано лишь для ядра со спином 1 = 1, которое может находиться только в трех состояниях.

Индексами +, 0, ■— будем обозначать соответственно состояния с / = 1, 0 и —1. Уровни энергии этих состояний равны

^Hq, 0 и 7^//o, где Но — напряженность внешнего поля. Вероятности шести переходов будем обозначать символами вида Wo->+. Заселенности состояний п+, п0, п. связаны уравнениями

^ — — ^+ (^+->о Ч- ^+ -> —) Ч-^о^о-» + Ч-п_ U7—> +,

^— = n+U7+ -> - 4-^о^о ->- — п_ (U7 —> о 4- Й7 —> +).(9-25)

Предположив, что п0 всегда равно среднему из п+ и п_, вероятности W можно найти при помощи принципа детального равновесия [ср. уравнение (3-8)]. Результирующий магнитный момент пропорционален разности («+— /г..). Уравнение для этой величины (в слабом поле Но) получим, вычитая второе из уравнений (9-25) из первого:

^(п+ — п_)=—^- [(л± — п_) — (п+ — л_)равн],(9-26)

где время спин-решеточной релаксации 7, определяется формулой

A-=UZ,+2U72.(9-27)

Здесь ^ — среднее значение вероятностей одноквантовых переходов:l^o^-, U^+-»o, и7__>0, которые в случае малых

полей приблизительно одинаковы, и Wa — средняя вероятность двухквантовых переходов W+^_, W__» + . Формула (9-27) представляет собой искомое обобщение формулы (3-12).

При расчете вероятностей одно- и двухквантовых переходов необходимо исходить из гамильтониана взаимодействия квадрупольного момента с электрическим полем. Мы будем следовать обозначениям, которые применил Паунд [343] в своей работе по чисто квадрупольной спектроскопии. Как квадрупольный момент Q, так и градиент электрического поля VE суть тензоры второго ранга; энергию их взаимодействия можно записать в форме

F=Q 4E= 2 (- 1)р Qp ^Е)_р,(9-28)

1р=-2

где (Vf)^—комплексный6 компонеты градиента поля, определяемые соотношениями:*

(У£)о = -'/2^-.

„ / дЕх дЕ„ \

„ / дЕх дЕ„ дЕх \

№.-""6'Чт--35Г±2'^г)'|9"29)

Если 1) электрическое поле обладает аксиальной симметрией, 2) ось симметрии образует угол 6 с осью z и 3) ее проекция на плоскость Оху образует угол ф с осью Ох, то эти компоненты принимают вид:

(У£)о = i/4 eq (3 cos2 в — 1), (Vfi)± j = ± 4^'heq sin бе* Ч (V£)± 2 = ^^eq sin'2 бе* 2Ч(9-30)

где величина градиента электрического поля eq представляет собой среднее значение поля соседних электронов и ядер:

eq = — e2((3cos26y — 1)^'%.(9.31)

(9у — угол между направлением на /-й электрон и осью симметрии.)

Если внешнее магнитное поле направлено по оси г, то следует вычислить матричные элементы оператора F между состояниями с различными значениями 1г. Их можно получить из известных матричных элементов квадрупольного момента [57]. В случае ядра со спином / = 1 потребуются только следующие элементы:

(0|^| ± 1) = - 4№Q ^Е)± v

(± 1 |Л| т 1) = 1/2бМ(7£)±2,(9-32)

где eQ — ядерный квадрупольный момент ядра.

Для вычисления вероятностей Ц7, и Ц72 можно применить теорию переходов под действием случайного поля (приложение Б). Средний квадрат модулей ^ ЕЛд определяется из (9-30), Они все оказываются равными ’/20 e2q2. Отсюда следует, что

U72=AeWfi2 ^,(9-33)

401 + 16л -VqT^

где ^— время корреляции, определяемое вращательным движением молекул и встречавшееся уже при расчете внутримолекулярной диполь-дипольной релаксации. Сделав обычное предположение, что Vo^^l, окончательно получим:

^- = le^VQ^c.0-34)

Бломберген, Перселл и Паунд [59] умерили время спин- решеточной релаксации магнитного момента дейтонов (/ = 1) в

образце, содержащем 50% тяжелой воды. Они нашли, что это время равно 0,5 сек, тогда как протонное время релаксации равно 3,0 сек. Так как магнитный момент дейтона меньше, чем у протона, то при действии диполь-дипольного механизма релаксации время для дейтонов должно было бы быть больше, чем для протонов. Отсюда следует, что релаксация магнитного момента дейтонов осуществляется главным образом по квадрупольному механизму. Взяв значение ^.определенное из данных по протонной релаксации, и Q = 2,73 • 10'27 см1, Бломберген [57] нашел, что градиент eq такой же, как и в поле элементарного заряда на расстоянии 1 А.

Интересную иллюстрацию зависимости Тх от градиента eq представляет собой наблюдение спектра ядра, обладающего квадрупольным моментом и помещенного в окружение, в котором не может быть градиента электрического поля. Например, в центре иона аммония N14H4+ [308] градиент очень мал, и поэтому спектральные линии от ядра N’4 (рис. 42) уже, чем обычно для этого ядра

9-4. СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ГАЗАХ

Перселл, Паунд и Бломберген [356] первыми наблюдали ядерный магнитный резонанс в газообразном водороде и в своей более поздней статье [59] обсудили найденное ими значение времени спин-решеточной релаксации. При комнатной температуре и давлении 10 ат Т\ приблизительно равно 0,015 сек и возрастает при увеличении давления. Последующие измерения показали, что Т\ пропорционально давлению как при комнатной температуре [316], .так и при 20,4° К [64]. Подобное поведение обнаружено и для этана [451].

Спин-решеточная релаксация протонов и в случае газовой фазы обусловлена локальным магнитным полем, флуктуирующим с частотой большей, чем основная ларморова частота v0. В молекуле водорода на каждый из протонов действуют два различных поля: одно из них обусловлено вращением молекулы, другое — магнитным моментом другого ядра. Взаимодействия с этими полями определяются вращательным квантовым числом / и значением его компоненты ntj.

Время корреляции тс для обоих полей равно по порядку величины времени, за которое происходят изменения J или mj, а это время в свою очередь по порядку величины равно вре-

* Теорию спин-решеточной квадрупольной релаксации ядер в растворах диамагнитных солей см. [498]. — Прим. ред.

мени между столкновениями. Для водорода при 10 ат оно приблизительно равно 1 • 10~и сек, так что 2itvoi:c <^1. Это значит, что выполняются условия, при которых Ti = T2 и Д пропорционально 1/тс. Так как время между столкновениями обратно пропорционально давлению Р, то отсюда следует наблюдаемая пропорциональность между Т\ и Р.

Количественная теория спин-решеточной релаксации в газообразном водороде была развита Швингером и изложена в работе Бломбергена [57]. На основании этой теории Бломберген, Перселл и Паунд нашли Т\ = 0,03 сек, что приблизительно согласуется с экспериментом. Блум [64] предпринял более полное исследование спин-решеточной релаксации в газообразном водороде при низких температурах. Он также исследовал зависимость Т\ от концентрации орто- и пара-водорода и от концентрации добавок гелия.

ГЛАВА 10

ВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМУСИГНАЛА

10-1. ВВЕДЕНИЕ

Как уже указывалось в гл. 5, форма и ширина спектра ядер- ного магнитного резонанса чувствительна к таким процессам, скорости протекания которых имеют тот же порядок величины, Что и ширина спектра, измеренная в единицах частоты (например, в герцах). Если скорость процесса меньше этого критического значения, то спектр будет состоять из отдельных частей, соответствующих различным ядрам или различному окружению. Наоборот, если скорость процесса велика, то вид спектра определяется усредненным по времени окружением исследуемых ядер.

Стационарное движение спина ядра в однородном магнитном поле может быть нарушено несколькими способами. Иногда это — естественные процессы, такие, как межмолекулярный обмен или внутреннее вращение, иногда искусственно создаваемые при помощи соответствующей экспериментальной техники, как при двойном ядерном резонансе. Эти явления объединяет то, что все они связаны с некоторым усреднением окружения ядер по времени. ЯМР спектроскопия может быть ценным методом количественного исследования скоростей процессов, если эти скорости близки к критической. В этой главе .подробно рассмотрело влияние таких процессов на спектры ЯМК’.

10-2. СЛИЯНИЕ СИГНАЛОВ ПРИ ОБМЕНЕ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИразличными положениями

а. Два положения равновесия. Вероятно, простейший пример протекающего с конечной скоростью процесса, который изменяет вид спектра ядерного магнитного резонанса, — это случайные, статистические переходы отдельных ядер из одного положения равновесия в другое. Для начала мы не будем учитывать спин-спинового взаимодействия и предположим, что положения ядер различаются величиной химического сдвига. Например, в смеси воды со спиртом происходит обмен протонами между молекулами воды и гидроксильными группами.

Если частота переходов мала, то спектр будет состоять из двух отдельных сигналов, если велика, то в спектре будет только один сигнал в некотором среднем положении.

Количественно такие явления лучше всего рассматривать на основании соответствующей модификации феноменологических уравнений Блоха, полученных в гл. 3. Этим приближением впервые воспользовались Бутовский, Мак-Колл и Слихтер [166] и затем в более простом виде — Мак-Коннел [270а]. Решения уравнений Блоха (3-48) — (3-50) отражают изменение во времени вектора ядерной намагниченности ^Мх, Му, М^. Удобнее записывать компоненты намагниченности в системе координат, вращающейся с частотой приложенного высокочастотного поля (рис. 7, стр. 50). Если по-прежнему обозначить через и и у поперечные составляющие М соответственно вдоль вращающегося поля Н\ и перпендикулярно ему, то для этих переменных имеют силу уравнения (3-55) — (3-57). Перпендикулярная компонента у при этом пропорциональна поглощенной мощности. Если переменное поле Н\ не очень велико, то компонента намагниченности М незначительно отличается от своего равновесного значения Мо; при этом уравнения для и и у принимают вид:

^. + Л.+(шо-(»)У = О,(10-1)

^ + ^-_^0-(й)и = --(Н1М0.(10-2)

Уравнения (10-1) и (10-2) можно рассматривать как действительную и мнимую части комплексного уравнения. Введем комплексный момент

G = u + iv.(10-3)

Уравнение для G при этом легко получается из (10-1) и (10-2): ^-+[^-/(Шо-ю)](? = -/тЯ1уИо.(10-4)

Уравнения Блоха для макроскопической намагниченности М в своей простейшей форме применимы, когда все ядра находятся в одном и том же поле Но. Если, однако, двум положениям равновесия ядра отвечают различные постоянные экранирования, то эти уравнения уже не справедливы; при этом надо учитывать два значения напряженности поля и соответственно две ларморовы частоты, которые мы будем обозначать через сод и и>в. Величина (шА — шв)/2- будет при этом равна химическому сдвигу, выраженному в герцах. Если между положениями равновесия А и В обмена нет, то имеется две независимых макроскопических намагниченности, которым отвечают две

комплексные величины Ga и Gb, удовлетворяющие уравнениям:

+ “А°А = — hHxMOk,(10-5)

d-Gr,

-5p-V»BQB = — hHvM№,(10-6)

где аА и ав — комплексные величины, равные:

“а = Ла' 1 (тА “)•(Ю-7)

“в ~ ^2в —г (“в “)•(10-8)

(ТоА и Тзв — поперечные времена релаксации для двух положений в отсутствие обмена.)

Теперь нужно так видоизменить эти уравнения, чтобы учесть возможность обмена ядер между положениями А и В. Мы будем следовать ходу рассуждений Мак-Коннела [270а]. Предполагается, что все ядра практически все время находятся в определенных положениях равновесия и только время от времени быстро перепрыгивают из одного положения в другое, причем ядерной прецессией во время перескока можно прене- бр'ечь. При этих условиях ясно, что обмен ядрами между одинаковыми положениями не приведет ни к каким изменениям. Поэтому мы будем предполагать, что переходы происходят только между различными положениями равновесия А и В. Примем, что вероятность в единицу времени перехода ядра из положения А в положение В постоянна и равна Тд1, причем тА имеет смысл среднего времени жизни в положении А. Соответственно тв — среднее время жизни в положении В. Вероятности пребывания в положениях А и В, которые мы обозначим через Рд и Рв= 1—Рд' связаны с тд и тв соотношениями

Рк= т.(10-9)

ТА + ТВТА + ТВ

следующими из принципа детального равновесия.

Видоизмененные уравнения Блоха, предложенные Мак-Коннелом [270а], имеют вид:

dQ.

ак°к = — ПН1Мок + VGy — V^a-(1(М0)

" dt ^ aBGB = n^lMoB + ^A^A — TB ^B-(10-11)

Уравнения (10-10) и (10-11) отличаются от уравнений (10-5) и (10-6) наличием дополнительных членов, учитывающих обмен. Так, в уравнении (10-10) член tb*Gb представляет собой скорость увеличения G к в результате переходов ядер из В в А, а член ta'Ga—скорость убывания Gk. Мак-Коннел вывел также более общие уравнения, не делая предположения о малости величины Ну, но для наших целей вполне достаточно уравнений (10-10) и (10-11).

Решения этих уравнений, соответствующие медленному прохождению, получим, положив

££аd.t££аd.tdG»-^=0.atdG»-^=0.at(10-12)(10-12)

££аd.t

££аd.t

dG»

-^=0.

at

dG»

-^=0.

at

(10-12)

(10-12)

При этом легко найти Ga и Gb. Принимая во внимание, что

^оа = ЛаЧу ^ob=PbAIo,(Ю-13)

запишем выражение для полной комплексной намагниченности

в виде:

° — °А + GB = —'T^l^Q° — °А + GB = —'T^l^Q(10-14)(10-14)ТА + ТВ + ТАТВ (“А^А + °вРв)(I + WaMI + VbH

° — °А + GB = —'T^l^Q

° — °А + GB = —'T^l^Q

(10-14)

(10-14)

Впервые это выражение на основании более сложных рассуждений получили Гутовский, Мак-Колл и Слихтер [166]. Интенсивность резонансного поглощения на частоте со пропорциональна мнимой части G. Рассмотрим сначала предельные случаи малых и больших времен жизни тА и т0.

Медленный обмен. Если времена жизни тА и тв велики по сравнению с величиной (шА— о^Г1, то спектр состоит из двух отдельных сигналов, расположенных в окрестности частот шА и шв. Например, если высокая частота со близка к соА и, следовательно, сильно отличается от сов, то GB практически равно нулю и решение принимает вид:

(10-15)

что дает для мнимой части

t> = —iH1 Мо .(Ю-16)

1+(Г2а) (“А-“)

Таким образом, получаем уширенный сигнал с центром при частоте соА и шириной, определяемой параметром

^2А =7’2А1 + тА1,

Аналогичная картина будет для сигнала при <вв. Следовательно, обмен приводит к дополнительному уширёнию отдельного сигнала. Если Т^к известно, то, измеряя ширину этих сигналов, можно оценить тА. Этот метод применим, когда уширение не настолько велико, чтобы привести к заметному наложению сигналов.

Быстрый обмен. В предельном случае быстрого обмена

тА и тв малы и выражение (10-14) при помощи (10-10) сводится к следующему:тА и тв малы и выражение (10-14) при помощи (10-10) сводится к следующему:G = — 1-(Н1М()

тА и тв малы и выражение (10-14) при помощи (10-10) сводится к следующему:

тА и тв малы и выражение (10-14) при помощи (10-10) сводится к следующему:

аАЧ + аВхВ

уравненияуравненияРкак + РвавРкак + Рвав(10-18)(10-18)v = — ^НХМОv = — ^НХМО221 + ^2 (^“А + ^В^В “ “)21 + ^2 (^“А + ^В^В “ “)2(10-19)(10-19)Мнимая часть этого выражения

уравнения

уравнения

Ркак + Рвав

Ркак + Рвав

(10-18)

(10-18)

v = — ^НХМО

v = — ^НХМО

2

2

1 + ^2 (^“А + ^В^В “ “)2

1 + ^2 (^“А + ^В^В “ “)2

(10-19)

(10-19)

соответствует одной резонансной линии с центром при средней частоте

“сР==/?а“а+/?в“в(10-20)

и шириной, определяемой параметром

. Если скорость обмена не настолько велика, чтобы привести к полному слиянию сигналов, то ширина сигнала с центром при частоте «>ср будет больше той, которая следует из уравнения (10-21). Чтобы получить исправленную форму (10-21), положим в формуле (10-14) ш = шср и разложим G по степеням т. В результате для эффективного времени поперечной релаксации найдем

+ pVb ("а - “в) (х А + ХВ>(1°-22)

1 2 v 2А 1 2В

Этот эффект может привести к тому, что время поперечной релаксации станет значительно меньше продольного времени Тх. Мейбум, Луц и Джилл [282] применили выражение (10-22) для объяснения различия между ^ и Г2 в воде на основе представления о распаде и образовании водородных связей (гл. 15).

Промежуточная скорость обмена. Слияние двух линий в одну происходит при временах жизни тА и тв порядка 'о>д —ш^-1, Общее выражение для интенсивности поглощения

в этом промежуточном интервале получается из мнимой части комплексной намагниченности [уравнение (10-14)]. Для случая, когда два времени поперечной релаксации 7'2 а и Ггв равны, Гутовский и Холм [160] получили:

„ - iH.M^l+^T^P + QRо ,

где

т =(Ю-24)

^А + ТВ

и

K

I \2)1

у) — [‘/г (0>А +“в) — “]2 4- 7« С^А — “в)2 ( + у1 2 /’' 2

Q = Ч'/= (®А + «в) — ю — '/2 (Ра — Рв) (“а — шв)1-

/\

R— ['/2(“а + шв) — “ц1 + yyj +‘/г (Ра Рв)(“а “в)-(Ю-25)

Чтобы не иметь дело с таким сложным выражением, мы исследуем промежуточный случай при следующих упрощающих предположениях:

Вероятности пребывания и времена жизни равны

Ра = Рв = ‘/г- ха = хв = 2т-О0"26)

Времена поперечной релаксации велики, в соответствии с чем можно положить

Чк = ^в1 = О-(10-27)

Это значит, что ширина сигналов в отсутствие обмена мала по сравнению с расстоянием между ними. При этих условиях интенсивность поглощения пропорциональна

т fco. — шп)2

(10 28)

Для облегчения сравнения с экспериментом удобно перейти в этой формуле к частотам v (равным со/2тг), выраженным в герцах. В результате для формы сигнала g(v) получим:

М+_ „]2 + 4„2Г2_ „)2 •<10-29)

где К — нормировочная постоянная. Отсюда следует, что форма сигнала определяется только величиной произведения трА—vB|, Легко вид*еть, что при больших т получается две линии с частотами >д и vy, а при малых т — одна линия, расположенная по-

продолжается до тех пор, пока т не достигнет промежуточного значения

Г •(10-3°)

середине. Формы спектров при чениях т^А — vQ) показаны на при уменьшении т, начиная отасередине. Формы спектров при чениях т^А — vQ) показаны на при уменьшении т, начиная отанескольких промежуточных зна- рис. 76. Как видно из рисунка, больших значений, два отдель-6 внескольких промежуточных зна- рис. 76. Как видно из рисунка, больших значений, два отдель-6 вг3вг3вРис. 76. Изменение формы сигнала g (v) при возрастании скорости обмена между двумя положениями равновесия с равными заселенностями.Рис. 76. Изменение формы сигнала g (v) при возрастании скорости обмена между двумя положениями равновесия с равными заселенностями.

середине. Формы спектров при чениях т^А — vQ) показаны на при уменьшении т, начиная от

а

середине. Формы спектров при чениях т^А — vQ) показаны на при уменьшении т, начиная от

а

нескольких промежуточных зна- рис. 76. Как видно из рисунка, больших значений, два отдель-

6 в

нескольких промежуточных зна- рис. 76. Как видно из рисунка, больших значений, два отдель-

6 в

г3в

г3в

Рис. 76. Изменение формы сигнала g (v) при возрастании скорости обмена между двумя положениями равновесия с равными заселенностями.

Рис. 76. Изменение формы сигнала g (v) при возрастании скорости обмена между двумя положениями равновесия с равными заселенностями.

^(Ч— ^в)

когда сигналы сливаются в один широкий сигнал с центром в среднем положении. При дальнейшем уменьшении т пик становится более острым и, наконец, при достаточно малых т получается одна узкая линия.

Таким образом, становится возможным определение величины т из формы наблюдаемого сигнала, разумеется, при выполнении условия, наложенного на времена поперечной релаксации Т2. При относительно больших т, когда основной эффект заключается в уширении отдельных сигналов, т можно оценить по ширине сигналов при помощи формулы (10-17). В области, где

18 Дж. Попл и др.

происходит частичное слияние сигналов, величину t|va —vB| можно оценить, сравнивая наблюдаемую форму сигнала с рядом кривых, подобных тем, которые изображены на рис. 76, или сравнивая расстояние между двумя пиками с тем расстоянием между ними, которое было бы при медленном обмене. Из (10-29) легко можно видеть, что

Расстояние между пиками

Расстояние между пиками при больших т

= [ 1 - О 21Г •(10"31)

Это соотношение, разумеется, справедливо, если т больше значения (10-30), т. е. если пики не сливаются. Меньшие значения т следует находить из полной ширины результирующего пика.

Если же ширина сигналов при медленном обмене не мала по сравнению с расстоянием >А— vB, приходится учитывать времена релаксации Д. При этом анализ должен быть основан на общей формуле (10-23). Дальнейшие детали можно найти в статье Гутовского и Холма [160].

Несколько положений равновесия. Выводы, сделанные для двух типов положений равновесия, легко обобщить на случай л различных типов. Эту более общую задачу подробно рассмотрели Андерсон [9], Кубо [226] и Сак [391]. В этих же работах более полно исследованы основные предположения. Здесь, однако, мы только наметим ход рассуждений, которые приводят к обобщению результатов раздела 10-2а.

Обозначим через wj и Т^ соответственно ларморову частоту и время поперечной релаксации для положения типа / (j = 1, 2, ..., п) и введем величину

aj = Ту1 — I (а. — ш).(10-32)

Далее предполагается, что вероятность перехода в единицу времени из/'-го положения вй-ое постоянна и равна 1/ту*. В стационарных условиях для вероятностей пребывания в j-м положении равновесия рД]=\, 2 . .. /г) имеем:

Так как переходы между положениями одного и того же типа не изменяют спектра, то предполагается, что 1Дуй отличны от нуля, только если j + к.

Дифференциальное уравнение для изменения со временем комплексной намагниченности Gj, соответствующей положениям равновесия типа /, находится в результате очевидного обобщения уравнений (10-10) и (10-11):

_ + a.Gj = -1ЧНхМу + (^ Gk - ^Gj). (10-34) k

Стационарное решение находится, если положить dGjldt = 0, решить получившееся линейное алгебраическое уравнение и взять мнимую часть величины

° = 2 °г (Ю-35) j

Медленный обмен. Медленные процессы обмена, как и прежде, приводят только к уширению сигналов. Решение уравнения (10-34) при условии dGjldt — G принимает вид:

Gj = - ЦНХ М» • (10-36)

что дает для ширины сигнала

ту 1 = ^ + '; (10-37) где тг1 = 2тт1— вероятность перехода (в единицу времени) ядра из положения типа / в любое из положений другого типа. Таким образом, если все другие влияния, приводящие к уширению (представляемые величиной Ту1), известны или ими можно пренебречь, то из ширины сигнала можно оценить среднее время жизни ядра в положении / вне зависимости от характера других положений равновесия.

10-3. ИСЧЕЗНОВЕНИЕ МУЛЬТИПЛЕТНОЙ СТРУКТУРЫ

В предыдущем разделе было рассмотрено слияние сигналов от ядер, находящихся в химически различных положениях, иными словами, исчезновение химического сдвига. Часто случается, что аналогичные причины приводят к частичному илг полному слиянию компонент спинового мультиплета. Если придать гамильтониану спин-спинового взаимодействия /^"^упрощенную форму JI\J2Z (в гл- 6 было показано, что такая замена не изменяет вида спектра, когда мультиплеты разделены большим расстоянием), то теория слияния компонент мультиплетов будет очень похожа на теорию, изложенную в разделе 10-2.

Такая теория была разработана Гутовским, Мак-Коллом и Слихтером [166]. Энергия JIXzI2z эквивалентна энергии ядра 2 в магнитном поле, направленном по оси z, с напряженностью, пропорциональной ИХ2. Таким образом, присутствие вблизи данного ядра другого магнитного ядра, находящегося в определенном спиновом состоянии, эквивалентно изменению электронного экранирования первого. Если, например, ядро 1 — протон, то перескок ядра 2 из окрестности этого протона, находящегося в состоянии а UXz = ’А), в окрестность другого протона, находящегося в состоянии р ЦХг = —*А), аналогичен процессу, рассмотренному в предыдущем разделе. Изменение магнитного поля, действующего на ядро 2, может происходить не только при перескоках ядра 2 из одной молекулы в другую (обменное слияние сигналов), но и при частых переходах ядра 1 из одного состояния в другое. Эти процессы будут рассмотрены отдельно.

Процессы обмена. Причина исчезновения спиновых мультиплетов может заключаться в обмене ядрами между одинаковыми молекулами. Это явление очень убедительно продемонстрировал Арнольд [20] на примере протона группы ОН этилового спирта. В отсутствие обмена гидроксилу соответствует в спектре триплет, структура которого обусловлена взаимодействием с протонами метиленовой группы. Когда добавка кислоты увеличивает скорость обмена, триплет превращается в синглет (рис. 41, стр. 129). Метиленовая группа имеет четыре спйновых состояния, и можно принять, что гидроксильный протон с равной вероятностью присоединяется к молекуле в любом из возможных состояний. В обозначениях раздела 10-26 это значит, что все величины \hjh при 1 + к равны между собой и все pj = ’Д- Две из частот toj приблизительно равны между собой (они были бы точно равны, если бы не учитывались поправки второго порядка). При помощи стационарного решения уравнения, аналогичного (10-34), Арнольд вычислил форму линии. Она показана на рис. 77 для различных значений т — среднего времени между переходами. Сравнив рассчитанные формы с экспериментальными для ряда концентраций НС1 и NaOH, Арнольд сумел оценить значения т, лежащие в интервале 0,01—1 сек.

Пренебрежение членами 1Хх,/2х, и 1Хх12х в скалярном произведении 11 • 12 на самом деле справедливо только при медленном обмене. Эти члены становятся существенными при таких скоростях обмена, когда форма сигнала приближается к одной уширенной линии. Соломон и Бломберген [430] разработали теорию применительно к фтористому водороду, спектр которого состоит только из единичных сигналов вместо двух дублетов. Сигналы уширены и измерения времен релаксации показывают, что

Ti < 7'ь Эти авторы вывели формулу для обменного вклада в величину 1/7'2 в предельном случае быстрого обмена, согласно которой этот вклад вдвое больше, чем это следует из формулы Гутовского, Мак-Колла и Слихтера [166].

Каплан [212] развил полную теорию уширения сигналов и их

слияния под влиянием обмена. Теория основана на рассмотрении

полной матрицы плотности и справедлива даже при условии, когда константы спин-спинового взаимодействия одного порядка величины с химическими сдвигами, вследствие чего спектр нельзя отнести к простым спектрам первого порядка. Теория была применена для подробного анализа спектра молекулы с двумя неэквивалентными протонами АВ, один из которых обменивается с другой молекулой, содержащей один протон. Результаты общей теории Каплана, которую мы не будем подробно излагать, переходят в результаты Гутовского, Мак-Колла и Слихтера [166] в пре-

Рис. 77. Формы сигналов от протона гидроксильной группы в спектре этилового спирта, рассчитанные для трех значений времени обмена т (Арнольд [20]).

Обозначение на рисунке я б в

т, сек0,210,0520,013т, сек0,210,0520,013деле медленного обмена и в теорию Соломона и Бломбергена [430] для двух ядер при быстром обмене.

т, сек0,210,0520,013

т, сек0,210,0520,013

Квадрупольная релаксация. Тонкая структура спинового мультиплета может исчезнуть также в результате частых переходов между состояниями второго ядра, вызывающего расщепление. Это особенно хорошо заметно, /Когда второе ядро обладает электрическим квадрупольным моментом, вследствие чего часть спин-решеточной релаксации обусловлена флуктуациями градиента электрического поля (раздел 9-3). Во многих случаях при быстрой квадрупольной релаксации структура мультипле-

тов полностью исчезает и создается впечатление, что ядра не взаимодействуют. Это наблюдается, например, в протонных спектрах молекул, содержащих хлор. В других случаях, в особенности в спектрах протонов, присоединенных к ядру N14, наблюдается промежуточная картина: отдельная широкая линия, а иногда частично разрешенная триплетная структура (см., например, Робертс [386]). Огг и Рай [309] отчетливо продемонстрировали это явление, сравнив протонные спектры безводных N14H3 и N15H3. Спектр второго соединения состоит из двух узких линий (N15 имеет спин 1/2), а спектр первого — из группы трех значительно более широких сигналов.

Приближенную количественную теорию этого явления можно построить [340] в предположении, что ядро, обладающее квадрупольным моментом, совершает внезапные переходы между всеми возможными состояниями. Эти переходы производят на ядро, спектр которого снимается, такое же влияние, как и изменение окружения при межмолекулярном обмене.

Для определенности рассмотрим протон, присоединенный к ядру N14, вследствие чего невозмущенный спектр должен содержать триплет из линий равной интенсивности. Эти линии соответствуют переходам протона в молекулах, в которых компонента спина ядра N14 имеет значения — 1, 0, 1. Если релаксация не слишком быстра, то произойдет только уширение отдельных компонент триплета и форма каждой будет описываться функцией:

g3м = - 7 = °. ± I (ю-38)

где Ту — время жизни ядра N14 в состоянии с Iz = /. Вероятности переходов между состояниями ядра N14 под влиянием флуктуаций градиента электрического поля уже были вычислены в разделе 9-3. Там было показано, что при обычных условиях вероятности переходов, при которых А/ = ±1 или А/ = ±2, равны соответственно V^4?2^2^2^ и 3/2o^4<72Q2^\» гДе Я— величина градиента поля, Q— величина квадрупольного момента и ^— время корреляции молекулярного вращения.

То, что вероятность двойного перехода А/ = ± 2 вдвое больше вероятности перехода А/ = ± 1, означает, что время жизни в состоянии с / — ±1 составляет 2/3 от времени жизни состояния с / = 0. Действительно, уход из состояния / = 1 может произойти и при А/= — 1 и при А/=—2, а из состояния с / = 0— только при А/ = ±1. Следовательно, уширение боковых компонент триплета в полтора раза больше уширения центральной компоненты. Это ясно видно на спектре безводного N14H3, полученном Оггом и Райем [309] (рис. 42а, стр. 130). Сравнение этого

спектра с формулой (9-34) для времени спин-решеточной релаксации самого N14 показывает, что уширение внешних и центральной компонент протонного триплета составляет соответственно три и две пятых уширения мультиплета N14 [форма каждой компоненты последнего описывается формулой (10-38), если в ней заменить т7- на FJ. Огг и Рай [308] сняли также спектр аммиака на ядрах N14 и показали, что его уширение действительно превышает уширение любой из компонент протонного спектра.

Теорию уширения компонент мультиплета легко распространить на случай протонов, связанных с ядром со спином больше единицы [340]. Для спина 3/2 оказывается, что все компоненты протонного квартета с линиями равной интенсивности должны уширяться одинаково. Для проверки этого предсказания не удалось найти хорошего примера, но, видимо, оно не противоречит частично разрешенному спектру концевых протонов в диборане [419] (В11 имеет спин 3/2).

В приближении Гутовского, Мак-Колла и Слихтера (пренебрежение влиянием х- и ^-компонент в скалярном произведении) теория была распространена [340] на случай более быстрой квадрупольной релаксации. Аналогично тому, что происходит при обмене между двумя положениями равновесия, внешние пики сближаются по мере их уширения, пока в конце концов они не сольются в одну результирующую компоненту. Однако пренебрежение х- и ^-компонентами в скалярном произведении приводит к неточному описанию быстрой релаксации.

Двойной ядерный резонанс. Исчезновение мультиплетной структуры наблюдается также при наложении сильного высокочастотного поля, частота которого подобрана так, чтобы вызывать насыщение на резонансной частоте одного из двух ядер. Насыщение приводит к частым переходам между состояниями этого ядра, и точно так же, как и при квадрупольной релаксации, это ядро как бы перестает взаимодействовать с остальной системой. В разделе 6-9 уже излагалось применение этого метода для упрощения анализа спектров.

Метод двойного ядерного резонанса был предложен и впервые применен Блохом [50], Ройденом [390], Блумом и Шулери [63]. В последней работе была разработана теория, тщательно проверенная в ряде экспериментов. Блум и Шулери рассматривали систему из двух ядер с гиромагнитными отношениями 71 и 72, гамильтониан которой имеет вид *

- 471 01 • Но) + 72 (Ь • Но) + 2tV (I, • 12)]. (Ю-39)

* / измеряется в герцах. В своей оригинальной статье Блум и Шулери „измеряли константу взаимодействия в радианах в секунду.

Далее предполагается, что на эту систему наложено сильное высокочастотное поле Н2, которое вращается в плоскости ку с угловой скоростью о>2, близкой к ^Нр. Одновременно переходы на частоте, близкой к ^\Но, вызываются обычным слабым высокочастотным полем Нх с частотой шь

Рис. 78. ЯМР спектры водного раствора Na2PO3F на ядрах фтора при различных значениях амплитуды высокочастотного поля с частотой, равной резонансной частоте ядра фосфора (Блум и Шу- лери [63]).

Обозначение на рисунке

г

6

в

г

Значение Щ, гс

0,128

0,231

0,315

0,395

При помощи преобразования к вращающейся системе координат Блум и Шулери [63] показали, что если <о2 = ТгДо (частота сильного высокочастотного' поля равна резонансной частоте ядра 2), то резонанс для ядра 1 наступает при замене До на До + АД (АД — смещение сигнала), где

Д/7 = 0Д/7 = 0илиили(ДД)2(ДД)2^(т^-^ + тЖ2^(т^-^ + тЖ2(10-40)(10-41)(10-40)(10-41)

Д/7 = 0

Д/7 = 0

или

или

(ДД)2

(ДД)2

^(т^-^ + тЖ2

^(т^-^ + тЖ2

(10-40)

(10-41)

(10-40)

(10-41)

Интенсивности центральной и боковых компонент соответственно пропорциональны

(10-42)(10-42)ч^2

(10-42)

(10-42)

i?J2 + -(^Н2 t?J2 + ч\н2

Отсюда следует, что при возрастании от нуля амплитуды сильного поля Н2 появляется центральная компонента с ^Н = 0. При этом, если 71 > 72, то две компоненты первоначального дублета расширяются и становятся слабее. Если 71 < 72, то они сливаются, давая только один сигнал при 272/^2 > т^-

Теория проверялась на спектрах водного раствора МагРОзЕ. Частота сильного поля 12,91 Мгц равна резонансной частоте ядра фосфора. Спектры на ядрах фтора снимались на частоте 30,00 Мгц. Эти спектры, полученные при различных значениях Н2, показаны на рис. 78, из которого ясно видна справедливость формул (10-40) — (10-42). Блум и Шулери исследовали также влияние изменения частоты юг в окрестности ^Но. При этом компоненты сигнала, расщепление которого вызвано спин-спи- новым взаимодействием, в конечном счете при юг = 72^0 сливаются в центральную линию’. Одновременно на крыльях спектра появляются два других сигнала.

ЧАСТЬ II

ПРИМЕНЕНИЯ ЯДЕРНОГОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

ГЛАВА 11

СПЕКТРЫ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАИ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

11-1. ВВЕДЕНИЕ

В предыдущих главах рассмотрены основные характеристики спектров ЯМР, разобраны экспериментальные методы спектроскопии высокого разрешения и произведен анализ мультиплетной структуры, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. Рассмотрены также теории протонных химических сдвигов и спин-спинового взаимодействия. Протонные спектры органических соединений, которым посвящена настоящая глава, представляют интерес как с точки зрения изучения строения молекул, так.и теории ЯМР. Водород представляет собой один из наиболее распространенных элементов и входит в состав подавляющего большинства химических соединений. По этой причине, а также вследствие того, что протонные сигналы являются наиболее интенсивными по сравнению с сигналами от других ядер, изучение ЯМР на протонах оказалось особенно плодотворным. К тому же спектры протонов не усложнены влиянием квадрупольной релаксации, присущей ядрам, спин которых больше Уг- В настоящей главе будут рассмотрены спектры протонного резонанса атомов водорода, входящих в состав органических соединений весьма различных классов. Спектры других ядер, обладающих магнитным моментом, будут рассмотрены в гл. 12.

Напомним, ч'Го анализ спектров ЯМР позволяет получить следующие важные сведения. Во-первых, положение резонансной линии исследуемого вещества в шкале химических сдвигов, т. е. расстояние между этой линией и сигналом от эталонного соединения, характеризует окружение, в котором находится данный протон в молекуле. Можно ожидать поэтому, что протоны разных молекул, имеющие одинаковые окружения, характеризуются узкой областью в шкале химических сдвигов. Знание этих сдвигов может быть полезным при идентификации отдельных протонов в химических соединениях, так же как характеристические колебательные частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния позволяют идентифицировать некоторые группы в молекуле. Во-вторых, каждый протон молекулы вносит единичный вклад в интенсивность соответствующей резонансной линии, так что изучение распределения

интенсивности позволяет установить относительное число эквивалентных протонов. Наконец, анализ тонкой структуры спектра очень часто дает вполне определенные сведения о ближайших соседях данного протона или группы протонов. Изучение этих трех параметров спектров ЯМР представляет собой мощное средство идентификации и выяснения строения молекул.

В некоторых случаях дополнительную информацию можно получить путем изучения спектров ЯМР на других магнитных ядрах молекулы, для которой уже был получен протонный спектр. В том случае, когда спектр усложнен спин-спиновым взаимодействием между более чем одним типом магнитных ядер, его можно упростить, насыщая один из типов взаимодействующих ядер при помощи методики двойного ядерного резонанса (раздел 10-3). Кроме того, упрощения спектра можно „достигнуть путем применения изотопно-замещенных соединений.

Во многих случаях достаточно просто внимательно рассмотреть спектр ЯМР, чтобы получить вполне определенные сведения о строении молекулы. Одним из преимуществ метода протонного резонанса по сравнению с такими методами, как спектроскопия комбинационного рассеяния и инфракрасная спектроскопия, является его относительная простота. Основная причина этого заключается в том, что в образовании спектра магнитного резонанса принимают участие лишь протоны, в то время как другие обычно содержащиеся в соединениях ядра, например С12 и О16, не усложняют спектр, поскольку они не обладают магнитными моментами. В последующих разделах будут приведены спектры протонного резонанса для типичных представителей различных классов соединений и рассмотрены следующие параметры этих спектров: химические сдвиги, интенсивность сигналов и тонкая структура, вызванная спин-спиновым взаимодействием. Если в данные по химическим сдвигам внесена поправка на объемную магнитную восприимчивость [по уравнению (4-6)], то к таблице сделано соответствующее примечание. В спектрах, полученных экспериментально и представленных на рисунках, приведены химические сдвиги сигналов, измеренные относительно сигнала от определенного эталонного соединения, без поправки на магнитную восприимчивость.

11-2. НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Спектры протонного резонанса насыщенных углеводородов имеют много общего. Они занимают довольно узкую область и обычно состоят из неразрешенных компонент. Это происходит вследствие того, что константы спин-спинового взаимодействия

и химические сдвиги имеют величины одного порядка и не очень велики. Например, протонные спектры метана, этана и неопентана состоят только из одной узкой линии, так как все протоны в молекулах эквивалентны. Данные по химическим сдвигам для этих соединений приведены в табл. 32. На рис. 79 представлены спектры углеводородов, молекулы которых содержат до пяти атомов углерода. Эти спектры состоят из нескольких линий, что вызвано наличием неэквивалентных протонов в молекулах. Поскольку спектры пропана, н-бутана и н-пентана разреьчены недостаточно хорошо для точного измерения химических сдвигов,

Таблица :2

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ПРОТОННЫХ СИГНАЛОВ ОТ НЕКОТОРЫХ НАСЫЩЕННЫ .

УГЛЕВОДОРОДОВ а)

(в м. д. относительно сигнала от воды)

Соединения Ч

сн,

СН2

сн

Метан:

Газ

Жидкость (— 95°)

Этан:

Газ

Жидкость . . .

Пропан

w-Бутан

Изобутан н-Пентан Изопентан

Неопентан

н-Гексан

2-Метилпентан

З-Метилпентан

Диметилбутан

Диметилбутан

Циклопропан

Циклопентан

Циклогексан

С учетом поправки иа объемную д

При комнатной температуре пре отмеченных.

4,8

4,8

4,1

4,1

4.1

4,0

4,1

4,1

4,0

4,0

4,1

4,1

4,1

4,0

4,0

иамагнитную вое дставляют собо

3,7

3,7

3,7

3,7

4,5

3,3

3.4

приимчивость. й жидкости, к

3,5

3,5

роме особо

в табл. 32 приведены лишь их приближенные значения. В молекуле изобутана есть два типа водородных атомов: девять в метильных группах и один третичный атом водорода. В связи с этим полный анализ спектра изобутана, вообще говоря, следовало бы производить по группе АВ9. Однако это весьма сложная

i i4.13 4,58i i4.13 4,584,16 4,564,16 4,56ННРис. 79. Протонные резонансные спектры некоторых парафинов при 40 Мгц Эталонное вещество (вода) помещено в капиллярную трубку. Приведен также протонный спектр изобутана при 60 Мгц.Рис. 79. Протонные резонансные спектры некоторых парафинов при 40 Мгц Эталонное вещество (вода) помещено в капиллярную трубку. Приведен также протонный спектр изобутана при 60 Мгц.

i i

4.13 4,58

i i

4.13 4,58

4,16 4,56

4,16 4,56

Н

Н

Рис. 79. Протонные резонансные спектры некоторых парафинов при 40 Мгц Эталонное вещество (вода) помещено в капиллярную трубку. Приведен также протонный спектр изобутана при 60 Мгц.

Рис. 79. Протонные резонансные спектры некоторых парафинов при 40 Мгц Эталонное вещество (вода) помещено в капиллярную трубку. Приведен также протонный спектр изобутана при 60 Мгц.

задача. Поэтому мы рассмотрим приближенный анализ по группе АХ9, для которой существуют простые правила предсказания числа и интенсивности компонент, обусловленных спин-спиновым взаимодействием. В этом случае протонный спектр должен состоять из группы десяти равноотстоящих линий с общей интенсивностью, равной единице, и симметричного дублета с таким же расщеплением, но с интенсивностью, равной девяти. Спектр изобутана, наблюдаемый при 60 Мгц (рис. 79), приблизительно совпадает с предсказанным. Константа спин-спинового взаимодействия Усн, он,, определенная по величине расщепления интенсивного дублета, который расположен в области более сильного

поля, оказалась равной 5 гц. Вычисленные значения химических сдвигов приведены в табл. 32.

Протонные спектры всех изомеров гексана представлены на рис. 80, а численные значения химических сдвигов сигналов от различных протонов этих соединений — в табл. 32. Константы

Н—>

Рис. 80. Протонные резонансные спектры изомерных гексанов при 40 Мгц. Эталонное соединение (вода) помещено в капиллярную трубку. Для некоторых соединений приведены спектры, полученные при различном коэффициенте усиления.

спин-спинового взаимодействия Усн, сн,, определенные по расщеплению дублетного сигнала от протонов группы СН3 в спектрах 2,3-диметилбутана и 2-метилпентана, примерно равны соответственно 5,5 и 5,2 гц.

Химические сдвиги протонного резонанса для групп СНз, СН2 и СН этих соединений (табл. 32) можно сравнивать между собой непосредственно, так как в эти данные внесена поправка на объемную диамагнитную восприимчивость по уравнению (4-6) (необходимость введения поправки вызвана применением цилиндрического образца). Оказалось, что химические сдвиги сигналов от групп СН3, СНг и СН ациклических молекул почти постоянны (в пределах экспериментальной ошибки, возникающей при оцен-

19 Дж- Попл и др.

ке химического сдвига в спектрах с неполным разрешением) и соответственно равны 4,1; 3,7 и 3,5 м. д. (относительно сигнала от воды).

В табл. 32 приведены также химические сдвиги протонного резонанса некоторых алициклических углеводородов. Химический сдвиг сигнала от протонов группы СН2, входящей в состав пяти- и шестичленных циклов несколько меньше, чем группы СН2 ациклических молекул. Исключение составляет химический сдвиг сигнала от группы СН2 циклопропана, который имеет значительно большую величину, чем для группы СН2 других ненасыщенных соединений и даже чем для алифатической группы СНз. В спектрах протонного резонанса органических соединений очень мало сигналов, находящихся в области относительно сильного поля. Поэтому появление протонного сигнала в этой области представляет собой верный признак присутствия в молекуле циклопропанбвого цикла.

11-3. НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

а. Олефиновые соединения. Протонные спектры олефиновых углеводородов обладают следующими двумя основными особенностями: сигнал В области относительно сильного поля принадлежит протонам боковых алкильных групп, а сигнал в области относительно более слабого поля — протонному резонансу этиленовых атомов водорода. Смещение протонного сигнала от этиленовых атомов водорода в сторону более слабого поля (что соответствует меньшему экранированию), по-видимому, связано с возрастанием доли s-состояния в 5р2-гибридизации углеродного атома, к которому присоединены эти водородные атомы.

Стирол и метилстиролы. Идентификация компонент, принадлежащих этиленовым атомам водорода, в протонном спектре стирола может быть осуществлена при помощи некоторых ме- тилпроизводных стирола. Например, можно произвести полный анализ спектра цыс-пропенилбензола (рис. 81, а). Невозмущенный квартет типа АВ, показанный на рисунке, принадлежит протонам Н2 и Нз- Компоненты дублета, который приписывают протону Нз, расщеплены в квартеты вследствие спин-спинового взаимодействия этого протона с протонами метильной группы (рис. 81а). На основе такой интерпретации спектра щщ-пропе- нилбензола определены химические сдвиги сигналов от протонов Н2 и Нз и величина константы спин-спинового взаимодействия между этими протонами, которая оказалась равной 11,4 гц. Все значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия для этой молекулы приведены в табл. 33.

Сигнал от протонов бензольного ядраСигнал от протонов бензольного ядра— 1,85— 1,853,593,5988

Сигнал от протонов бензольного ядра

Сигнал от протонов бензольного ядра

— 1,85

— 1,85

3,59

3,59

8

8

Н

Р и с- 81, Протонные резонансные спектры некоторых производных стиролапри 40 Мгц, За опорный принят протонный сигнал от воды, которая по-мещена в капиллярную трубку.

о Цис-пропенилбензолб —а-метилстирол

участок спектра с сигналами от Н, 6 — рр-диметилстирол

и Н8 зарегистрирован при более медленной развертке); г — гиранс-пропенилбензол

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ а) И КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЛЯ СТИРОЛА И НЕКОТОРЫХМЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ СТИРОЛА )

Соединение

н,

н.

н.

протоны бензольного ядра

сн.

7н, н

•Ч сн.

^2, 3

h, 4

■^З, 4

J% 3

J4, 4

/3, 4

Стирол в)

—1,4

ОДв

—0,4

—1,9

10,6

17,2

1,2

п-Метилстирол . . . .

—1,4

0,1

—0,5

—1.8

10,2

17,3

1,3

а-Метилстирол . . . .

0,2

—0,1

—2,0

3,3

— 1,4

— 1,4

-0,7

цис-Пропенилбензол .

-1,2

—0,5

—2,0

3,5

11,4

1,4

6,7

транс-Пропенилбен-

зол г*

1,0

0,9

—2.0

3,5

-6,0

РР-Диметилстирол . . .

—1,1

—2,0

3,5

Коистаита спни-спииового взаимодействия, гц

Химический сдвиг, м. д.

а) В м. д. относительно сигнала воды и с учетом поправки

иа объемную диамагнитную восприимчивость.

к Sc

5: X

£

X X

О Qj О

о

АВХ. По аналогии со спектрами 0, p-диметилстирола и цис-про- пенилбензола группу X можно отождествить с протоном Нг, сигнал которого находится в области более слабого поля. Расположение компонент квартета X указывает на присутствие двух констант спин-спинового взаимодействия: Ун2, н, = 17 гц и Ун2, н,= = 10 гц. Можно ожидать, что константа спин-спинового взаимодействия между протонами Н2 и Нз, находящимися в tfac-поло- жении, имеет примерно ту же величину, что и для г{ас-пропенил- бензола. Тогда квартет, расположенный в области более сильного поля, следует приписать протону Нз. Спин-спиновое взаимодействие между протонами, находящимися в транс-положении, значительно сильнее, чем взаимодействие между протонами в ^ис-положении , и вызывает основное расщепление компонент в среднем квартете. Дополнительное дублетное расщепление компонент квартетов Нз и Н4 обусловлено слабым спин-спиновым взаимодействием между протонами Нз и Н4. Константа этого взаимодействия близка по величине к константе взаимодействия между протонами Нз и Н4 в а-метилстироле.

Приведенная выше не оставляющая сомнений расшифровка спектра стирола находится также в согласии с результатом, ожидаемым по теории кольцевого тока. Сигнал в области более слабого поля соответствует протону Н2, наиболее близко расположенному к бензольному ядру. Сигнал в области более сильного поля — протону Нз, наиболее удаленному от бензольного ядра. Однако количественный расчет, аналогичный приведенному в разделе 7-5, показывает, что кольцевой ток обусловливает лишь часть сдвига протонного сигнала в сторону более слабого поля. Значения констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов для стирола и метилстиролов приведены в табл. 33. Сигнал от протонов группы СН3 а-метилстирола находится в области несколько более слабого поля, чем для других соединений, что, по-видимому, вызвано влиянием кольцевого тока в бензольном ядре.

Олефины. Для интерпретации спектров протонного резонанса этиленовых атомов водорода некоторых алкильных производных этилена (табл. 34) весьма полезно знать относительные значения констант спин-спинового взаимодействия между протонами Н2 и Нз, между Н2 и Н4 и между Н3 и Н4. Эти значения приведены в табл. 33. Спектры водородных атомов, присоединенных к двойной связи С = С этилена, ^ас-бутена-2, транс-бутена-2, три-

КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ДЛЯ ВОДОРОДНЫХ АТОМОВ, ПРИСОЕДИНЕННЫХ К ДВОЙНОЙ связи с=с

Жидкие соединения

Химические сдвиги, м. д. относительно сигнала воды как виешнего эта-

Коистанты спин-спииового взаимодействия, гц

н,

н,

1 Н*

7н, сн,

7Н, сн,

| 72, 4

72, 3

73, 4

н2\/Н3

/С=С<

Hi

0,14

0,14

0,14

при — 60°

И\ /Н (СН3)3 с/с^с\н

5н - н3

он — н8

"5н2= 1

6Hl = 0

,0 1а)

Л /

17,5

10,8

1,4

Н\,н

/С=С\

СН3/\Н

0,2

-0,4

-0,5

6,6 (/12)

18

8,7

Н.,н

сн3/с=с\сн3

—0,06

—0,06

4,5 (У, 2)

Н\/СН3

/С=С\ СН3/

0,04

0,04

— 4,5 (Л2)

СНзХ/СН3

сн3>с=с<н

0,1

-6(/34)6)

СН3СН2 н

*н ~f 8н,—

н2 = («

Н4 = о,с

4 \а)

9 1

6,3 (J i2)

17,4

10,4

1,9

Н\с=с/Н

0,5

~— 0,1

-0,1

6,1 (/12)

18,3

8,6

СНз(СН2)3СН2 и

И\/Н

/с=с\ н2н2

—0,5

—0,5

— 1,6 (/12)

н2 н2

1

Жидкие соединенияЖидкие соединенияХимические сдвиги, м. д.относительно сигналаводы как внешнего эта-Химические сдвиги, м. д.относительно сигналаводы как внешнего эта-Н.Н.Н.Н.Продолжение табл. 34Продолжение табл. 34Константы спин-спинового взаимо-действия, гцКонстанты спин-спинового взаимо-действия, гцннСНзСНз—0,2—0,2—0.2—0.2

Жидкие соединения

Жидкие соединения

Химические сдвиги, м. д.относительно сигналаводы как внешнего эта-

Химические сдвиги, м. д.относительно сигналаводы как внешнего эта-

Н.

Н.

Н.

Н.

Продолжение табл. 34

Продолжение табл. 34

Константы спин-спинового взаимо-действия, гц

Константы спин-спинового взаимо-действия, гц

н

н

СНз

СНз

—0,2

—0,2

—0.2

—0.2

СН3СН2СН2 Н

сн3сн3НН0,30,30,50,5(СН3)з(СН3)зННН3сН3сСН2СН3СН2СН3Н3СН3СНН0,140,14

сн3

сн3

Н

Н

0,3

0,3

0,5

0,5

(СН3)з

(СН3)з

Н

Н

Н3с

Н3с

СН2СН3

СН2СН3

Н3С

Н3С

Н

Н

0,14

0,14

Внутренние химические сдвиги относительно сигнала от протона Н8, измеренные Александером [6]. Данные о величине химических сдвигов относительно сигнала от эталонного соединения отсутствуют.

Величина определена по расстоянию частичного расшепления сигнала от протона группы НС=.

Сигналы недостаточно хорошо разрешены для определения констант спии-спи- нового взаимодействия.

метилэтилена, циклогексена и 2-метилпентена-2 имеют сравнительно простой вид. Для транс-гексена-2, как и для транс-пропе- нилбензола, химические сдвиги сигналов от протонов Нг и Н4 почти одинаковы. Поэтому относительно сильное спин-спиновое взаимодействие между протонами, находящимися в транс-положениях (/2.4), в спектрах этих соединений не проявляется. Внешние компоненты невозмущенного квартета типа АВ, ожидаемого для спектра протонов Н2 и Н4, слишком слабы и вследствие этого не могут быть замечены. Протонные спектры других производных этилена, перечисленных в табл. 34, имеют более сложный вид! С целью определения констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов был произведен полный анализ [6] спектров двух соединений (3, З-диметил-бутена-1 и бутена-1), а для двух других (пропилена и гептена-1) —неполный. В результате для бутена-1 и гептена-1 были получены значительно большие значения Ун, сн2, чем для циклогексена, что довольно неожиданно.

На рис. 83 изображен протонный спектр винильной группы 3, З-диметилбутена-1. Александер [6] произвел анализ этого типичного представителя спектров вида АВС и вычислил теоретические спектры для различных значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. Наилучшее совпадение с экспериментом получено для констант взаимодействия 17,5; 10,8, 1,4 гц и химических сдвигов 1,0 и 0,1 м. д. Такой анализ,

н4

ГЛ1—1

Нз

I1г

.... ., I1_|L^J,1U1 $н2sh.sh,

_|।।।।। 4 ।।

-55 -50-40- 30-20-100 Юги,

Н>-

Рис. 83. Протонный спектр 3,З-диметилбутена-1

Н3Н2

/С=С\

Н4С (СН3)3

при 31,6 Мгц (Александер [6]).а —наблюдаемый спектр; б —вычисленный спектр.

однако, не позволяет идентифицировать отдельные сигналы. Но, учитывая, что константы спин-спинового взаимодействия для 3, З-диметилбутена-1 и для стирола совпадают по величине, проведем этот этап анализа по аналогии с идентификацией спектра стирола. Тогда квартет, расположенный в области относительно более слабого поля, можно, по-видимому, приписать протону Нг, а квартет от протона Н4 (рис. 83) легко опознать по довольно большой константе спин-спинового взаимодействия (17,5 гц), которая присуща протонам, находящимся в транс-положениях.

Аналогичным образом, сопоставляя спектр, полученный экспериментально, с результатами расчетов, проведенных для ряда исходных значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, Александер [6] произвел полный анализ

спектра бутена-1. В этом спектре вследствие спин-спинового взаимодействия между протонами группы СН3 и протоном Нг каждая компонента квартета Н2 расщеплена в триплет. Идентификация спектра бутена-1 проведена посредством сравнения

Рис. 84.

а— резонансный спектр протонов винильной группы пропиленан,н,

/с=с\он,н.

при 40 Мгц (эталоном является вода, помещенная в капиллярную трубку); б —спектр гептена-1

Н,Н,

/С=С<^ ,СНДСНО.СН,Н,

полученного при тех же условиях эксперимента.

со спектрами 3, З-диметилбутена-1 и стирола (табл. 34). В табл. 34 приведены некоторые значения относительных химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, при которых достигается наилучшее совпадение теоретического спек-

тра с экспериментальным. Кроме того, в результате полного анализа спектра бутена 1 удалось определить следующие значения: /сн2, н5=1,3 гц, JCh2ih1=1,9 гц и Всн,— Вн, = 3,53 м. д.

На рис. 84 представлены протонные спектры пропилена и гептена-1. Расшифровка сигнала от протона Н2 в этих спектрах изображена на этом рисунке. Приблизительные значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия для этих соединений приведены в табл. 34.

Чтобы иметь возможность сравнивать протонные химические сдвиги для соединений, перечисленных в табл. 34 (эти величины определены в экспериментах с цилиндрическими образцами и внешним эталоном), необходимо внести поправку на диамагнитную восприимчивость, согласно уравнению (4-6). В табл. 35 приведены исправленные таким образом значения химических сдвигов (относительно сигнала от воды) протонного резонанса для этиленовых атомов водорода групп СН3—С = С и СН2—С = С, а также для алифатических групп СН2 и СН3.

Таблица 35

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ДЛЯ АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА а) (в м. д. относительно сигнала от воды)

2Х

Соедииеиие

н2

н,

н4

сн2-с=с

сн3-с=с

сн,

сн3

Этилен

—0,9

—0,9

—0,9

Пропилен . . .

—0,8

—0,2

—0,1

3,3

Гептен-1 . . . . 2, 4, 4-Триметил-

—U

—0,4

—0,2

2,8

-3,5

4,0

пентен-1 . . .

0,0

0,2

2,9

3,1

4,1

цис-Бутен-2 . .

—0,7

—0,7

3,3

Циклогексен . .

—0,7

—0,7

3,0

-3,3

транс-Е> у тен-2

—0,6

—0,6

3,3

транс-Г ексен-2

0,5

0,5

-4,0

Триметилэтилен

—0,3

2-Метилпентен-2

—0,2

-2,9

3.3

-4,0

а) С учетом поправки на

объемную диамагнитную восприимчивость.

Сравнивая значения, приведенные в табл. 35 и табл. 32, можно заметить, что химические сдвиги протонного резонанса

для групп СН3 и СНг алкильных производных этилена совпадают с соответствующими величинами для алканов. Химические сдвиги для групп СНг—С=С и СНз—С=С примерно постоянны и равны соответственно 2,9 и 3,3 м. д. Сигналы от протонов этих групп смещены относительно протонного сигнала метильной группы насыщенных углеводородов в сторону более слабого поля соответственно на 1,1 и 0,7 м. д. Знание химиче-

при 40 Мгц (сигнал от метильной группы не показан). Эталоном является вода, помещенная в капиллярную трубку.

ских сдвигов для этиленовых атомов водорода (табл. 35) может помочь при определении числа алкильных групп у двойной связи С=С в олефинах.

Анализ протонного спектра изопрена (на рис. 85 приведен спектр, полученный при среднем разрешении) позволяет получить некоторые сведения о влиянии сопряжения на химический сдвиг протонного резонанса для водородных атомов, присоединенных к этиленовой связи С=С. По аналогии со спектрами пропилена и гептена-1 квартет в области более слабого поля можно приписать протону Нг. (Все обозначения указаны в подписи к рис. 85.) Этот квартет состоит из дублета с большим расщеплением (72,4~17,6 гц^, обусловленного спин-спиновым взаимодействием между протонами Нг и Н4, находящимися в транс-положениях. Вследствие несколько менее сильного

спин-спинового взаимодействия между протонами Нг и Н3, находящимися в г{йс-положениях U^” 10,2 гц^, каждая компонента дублета расщеплена еще на две линии, что и приводит к образованию наблюдаемого квартета от Н2. Одна из компонент дублетного сигнала от протона Н4 (расщепление « 17,6 гц) расположена при 0,13 м. д., а другая входит в состав интенсивной линии при 0,50 м. д. Константа спин-спинового взаимодействия между протонами Н3 и Н4 очень мала (как и для пропилена) и не усложняет вида спектра. Сигнал от протона Н3 представляет собой дублет, одна компонента которого расположена при 0,33 м. д., а другая скрыта под интенсивным сигналом при 0,50 м. д. Сигналы от протонов Hs и Не также входят в состав этой линии. Теперь сравним (табл. 36) химические

Таблица 36

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СИГНАЛОВ ОТ ИЗОПРЕНА а) (в м. д. относительно сигнала от воды)

Протоны

Химические сдвиги для изопрена

Средняя величина между химическими сдвигами для гептена-1 и пропилена $)

н2

—1,6

—1,0

Н3

—0,2

—0,3

н4

—0,1

—0,15

н«, н5

0

СН3

3,1

а) С учетом поправки на объемную

диамагнитную восприимчи-

вость, которая вычислена при помощи постоянных Паскаля.

б) Из табл. 35.

сдвиги протонного резонанса (с учетом поправки на объемную диамагнитную восприимчивость) для этиленовых атомов водорода изопрена со средней величиной химического сдвига сигналов от соответствующих протонов гептена-1 и пропилена. Очевидно, что наличие в молекуле изопрена сопряжения приводит к смещению сигнала от протона Н2 на 0,6 м. д. в сторону более слабого поля. Другие этиленовые атомы водорода испытывают или слабое влияние сопряжения или совсем его не испытывают.

б. Ацетиленовые углеводороды. Казалось бы, сигналы протонного резонанса от атомов водорода, присоединенных к ацетиленовой связи С=С (sp-гибридизация), должны находиться в

области еще более слабого поля, чем сигналы от этиленовых атомов водорода. Однако благодаря наличию большого парамагнитного вклада в постоянную экранирования (раздел 7-5), это ожидаемое смещение перекрывается сдвигом сигнала в сторону более сильного поля. В результате сигналы от ацетиленовых атомов водорода оказываются в той же области поля, в которой расположены сигналы от протонов алкильных групп. Поэтому протонные спектры алкинов состоят из взаимно перекрывающихся сигналов, заполняющих довольно узкий участок.

Перейдем к рассмотрению конкретных спектров протонного резонанса ацетиленовых углеводородов. Протонный спектр газообразного ацетилена состоит из синглетной линии, отстоящей от сигнала воды на 3,46 м. д. (с учетом поправки на диамагнитную восприимчивость). Химический сдвиг протонного резонанса для жидкого ацетилена с учетом поправки на объемную восприимчивость равен 2,17 м. д. Такое различие химических сдвигов вызвано влиянием ассоциации в жидком ацетилене (раздел 15-2).

Протонный спектр жидкого пропина состоит также только из одной резонансной линии. Из этого следует заключить, что сигналы от протонов группы Н—С=С и СН2—С=С сливаются в один. Значение химического сдвига этого сигнала относительно воды приведено в табл. 37.

Таблица 37

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ а) И КОНСТАНТА СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ для НЕКОТОРЫХ АЛКИНОВ

Алкины

Н-С=С

а-СН,

сн2 (в цепи)

снэ (в цепи)

а-СН3

7н, сн2> ^

Ацетилен (газ) . .

Пропин

Гексин-1 . . . .

3,46 < 3,0 6>

3,1

2,9

3,5

4,0

<3,0

2,4

в м. д. относительно сигнала от воды. С учетом поправки на объемную диа- | магнитную восприимчивость, вычисленную при помоши постоянных Паскаля.

Поправка на объемную восприимчивость вычислена для плотиости при —27°. Спектр получен для комнатной температуры.

На рис. 86 изображен спектр гексина-1. Учитывая положение протонного сигнала от ацетиленовых атомов водорода

в спектре пропина, следует приписать часть сигнала, расположенного в области более слабого поля от 2,9 до 3,2 м. д., протонному резонансу ацетиленовых атомов водорода гексина-1. Более точная идентификация этих сигналов была проведена посредством сравнения спектров жидкого гексина-1 и раствора гексина-1 в четыреххлористом углероде. При разбавлении ассоциация уменьшается и протонный сигнал от группы Н—С=С должен смещаться в сторону более слабого поля,

в то время как положение других сигналов практически не

должно меняться. В результате выяснилось, что протону группы Н—С = С соответствует триплетный сигнал при 3,19 м. д. Идентификация других компонент спектра гексина-1 не представляет затруднений (см. рис. 86 и табл. 37). В табл.37 приведены характеристические химические сдвиги протонного резонанса для алкиновой группы и константа спин-спинового взаимодействия (определенная по расщеплению в триплете) между протоном метиновой группы и протонами группы а-СНз.

Весьма интересно сравнить

характеристические химические сдвиги сигналов от протонов метиленовых групп,присоединенных к простой, двой-

Рис. 86. Протонный спектр жидкого гексина-1Рис. 86. Протонный спектр жидкого гексина-1н, н, н,н-с=с-с-с-с-сн.н, н, н,н-с=с-с-с-с-сн.при 40 Мгц. Приведены значенияхимических сдвигов относительносигнала от воды, заключенной в ка-пиллярной трубке.при 40 Мгц. Приведены значенияхимических сдвигов относительносигнала от воды, заключенной в ка-пиллярной трубке.ной и тройной углерод-углерод

Рис. 86. Протонный спектр жидкого гексина-1

Рис. 86. Протонный спектр жидкого гексина-1

н, н, н,н-с=с-с-с-с-сн.

н, н, н,н-с=с-с-с-с-сн.

при 40 Мгц. Приведены значенияхимических сдвигов относительносигнала от воды, заключенной в ка-пиллярной трубке.

при 40 Мгц. Приведены значенияхимических сдвигов относительносигнала от воды, заключенной в ка-пиллярной трубке.

ной связи. Эти величины соответственно равны 3,7; 2,9 и 2,9 м. д.

Вообще говоря, следовало бы ожидать, что смещение протонного сигнала от группы СН2 в сторону более слабого поля, наблюдаемое при переходе от соединений с простой связью к соединениям с двойной, будет продолжаться и при переходе от двойной связи к тройной. Однако присутствие в алкинах сильного влияния магнитной анизотропии соседнего атома углерода приводит к смещению протонного сигнала от группы СНг в сторону более сильного поля примерно на 1 м. д. Эта цифра получена на основе расчетов, аналогичных проведенным для ацетилена (раздел 7-5а).

11-4. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

а. Альтернантные углеводороды . Протонные резонансные сигналы от кольцевых атомов водорода бензола и других ароматических углеводородов расположены в области относительно более слабого поля, чем сигналы от этиленовых атомов водорода (несмотря на то, что гибридизация углеродных атомов в обоих случаях имеет $р2-характер). Такое соотношение химических сдвигов сигналов от этих водородных атомов обусловлено интенсивным круговым движением it-электронов ароматического кольца, индуцированным внешним магнитным полем (см. раздел 7-5).

Сопряженные ароматические углеводороды, содержащие шестичленные циклы (альтернантные углеводороды), имеют характерные спектры протонного магнитного резонанса, обусловленные неэквивалентностью отдельных протонов. Хотя химические сдвиги сигналов для некоторых соединений такого строения были определены относительно различных эталонных соединений, в табл. 38 приведены значения, пересчитанные к сигналу от циклогексана [39]. I ам же можно найти сведения о распределении интенсивности между сигналами в спектре. Эти спектры были зарегистрированы при недостаточно высоком разрешении и поэтому состоят из довольно широких линий. Так как измерения проводились при помощи внутренних эталонов, то следует ожидать сильного влияния концентрации и типа эталонного соединения на положение резонансных сигналов в протонных спектрах этих ароматических углеводородов (раздел 16-2). По этим двум причинам при сравнении значений химических сдвигов сигналов от различных соединений, отнесенных к сигналу циклогексана (табл. 38), можно совершить ошибку, составляющую около ± 0,2 м. д. Однако величину внутреннего химического сдвига, т. е. расстояние между сигналами в спектре одного и того же соединения, вероятно, можно считать более точной. То обстоятельство, что в таких неполностью разрешенных спектрах расстояния между максимумами сигналов могут не равняться истинным химическим сдвигам, может привести к дополнительным ошибкам в результатах измерений.

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЙ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЯДРАМИ (в м. д.)

Соединение

Химический сдвиг относительно циклогексана

Относительная интенсивность

Принадлежность

Вычисленные химические сдвиги с согласованным средним значением

о

—5,75

(-5,75)

1

—6,0

4

2

—5,92

—6,2

4

1

—6,28

гуу> \/\/\z 10

—5,8

—6,1

—6,7

4

4

2

2 1

9

—5,75

—6,20

—6,65

1 А

—6,4

10

1,2,3

—6,00; —6,42; —6,53

3

5 А

—6,1

8

1,2,3,10

—6,30; —5,88; —5,92;

—6,43

—7,1

2

4

—6,78

89

5х

—6,3

10 или 9

5',4',3',3,4

—6,22; —6,18; —6,60;

—6,73; —6,83

1 или 2

5, 6, 7, 8

—6,65; —6,16; —6,17;

т т к

—6,70

YW

—7,3

—7,7

1

6',10 9

—7,25; —7,15

—7,62

54

<У>

—6,1

8

2, 3, 4, 5

—5,92; —5,88; —6,30;

rYvv

\У\/

—7,0

4

1,6

—6,48

—6,85; —6,95

20 Дж. Попл и др.

Продолжение табл. 38

Соединение

Химический сдвиг относительно циклогек-

Относительная интенсивность

Принадлежность

Вычисленные химические сдвиги с согласованным средним значением

2

—6,2

10

2, 3, 4, 5, 6

—6,30; —5,80; —6,22;

\/\/\/4

—7,9

2

1

—6,36; —6,40

—8,00

\/\/°

6

2

/\/\/

—6,0

6

2

—5,95

—6,8

6

1

—6,83

—5,8

8

2,3

—5,62; —5,93

/\/\>

—6,4

4

1

—6,56

3

В табл. 38 приведены также общепринятые обозначения положений углеродных атомов в молекулах соединений с конденсированными бензольными ядрами и указана принадлежность1 резонансных сигналов различным протонам. Идентификация компонент протонного спектра нафталина (полный анализ спектра высокого разрешения нафталина см. в гл. 6) была проведена при помощи протонного спектра 1,4,5,8-тетрадейтеронафталина*, который состоит только из одной резонансной линии при — 6,0 м. д. относительно циклогексана. Следовательно, в спектре нафталина сигнал, расположенный в области более слабого поля, принадлежит атому водорода, присоединенному к углеродному атому 1. Аналогичным образом проведена идентификация сигналов в спектре антрацена от атомов водорода, присоединенных к углеродным атомам 1 и 2. Сигнал с относительной интенсивностью 2 принадлежит, несомненно, водородным атомам, присоединенным к атомам угле-

♦ Авторы признательны Литчу за предоставление этих соединений.

рода 9 и 10. Это подтверждается также и тем, что этот сигнал отсутствует в спектре 9, 10-дидейтероантрацена. Протонный спектр пирена состоит только из одной неразрешенной линии. Ее тонкая структура проявляется лишь при более высоком разрешении.

При среднем разрешении спектр протонного резонанса фенантрена состоит, по существу, из двух сигналов с распределением интенсивности 2 :8. Химические данные указывают на то, что водородные атомы, находящиеся в положениях 9 и 10, эквивалентны и обладают особыми свойствами, отличающими их от других атомов водорода молекулы фенантрена. Следовательно, можно ожидать, что спектр 9-дейтерофен антрена будет состоять из двух сигналов с относительной интенсивностью 1 : 8. Однако экспериментально полученный спектр хотя и состоит из двух сигналов, но с распределением интенсивности между ними 2:7. Окончательно выяснить принадлежность сигнала в области более слабого поля помогает протонный спектр 4-метилфенантрена , состоящий из двух сигналов приблизительно с тем же химическим сдвигом, что и для фенантрена, но с распределением интенсивности 1 : 8. Приближенно можно считать, что положения 9 и 6' в молекуле 1,2-бензантрацена, 1 и 6 — в хризене, 1 — в 3,4-бензфенаитрене, трифенилене и перилене похожи на положение 4 в молекуле фенантрена. Поэтому в спектрах этих соединений сигнал, расположенный в области наиболее слабого поля, мы приписываем водородным атомам, находящимся в перечисленных положениях соответствующих молекул. Этот вывод вполне согласуется с распределением интенсивности в спектре. Для 3,4-бензфенантрена такая идентификация сигнала, расположенного в области относительно слабого поля, подтверждается его отсутствием в спектре 1, 12-диметил-З, 4-бензфенантрена **. Спектр 1,2-бензантрацена разрешен недостаточно хорошо для точного определения распределения интенсивности (табл. 38). Поэтому идентификация сигналов этого спектра была проведена на основе теории кольцевого тока в ароматическом ядре (подробнее см. ниже).

Применяя теорию кольцевого тока, которая в общих чертах изложена в разделе 7-5, можно произвести теоретический анализ и полуколичественный расчет приведенных выше спектров. Согласно уравнению (7-32), химический сдвиг резонансного сигнала от протонов бензольного ядра относительно сигнала от этилена равен

* Авторы признательны Литчу за предоставление этого соединения.

Предположим, что в каждом шестичленном цикле молекул соединений с конденсированными бензольными ядрами течет электрический ток, по силе равный кольцевому току в молекуле бензола. В таком случае химический сдвиг резонансного сигнала от данного протона должен быть равен [39]

(П-2)(П-2),^2д2

(П-2)

(П-2)

где Rt — расстояние междугде Rt — расстояние междуцикла, а — радиусцикла, а — радиусчленногочленногоРис. 87.а — нафталин; б —фенантрен.Рис. 87.а — нафталин; б —фенантрен.~ 2тсг

где Rt — расстояние между

где Rt — расстояние между

цикла, а — радиус

цикла, а — радиус

членного

членного

Рис. 87.

а — нафталин; б —фенантрен.

Рис. 87.

а — нафталин; б —фенантрен.

протоном и центром /-го шестикольца, по которому течет ток.

В последующих расчетах расстояния С—Н и С—С счита- | ются одинаковыми и равными ) а. Положив а равным 1,25 А, находим, что вызванное кольцевым током смещение сигнала протонов бензола относительно сигнала этилена равно —1,41 м. д.

В качестве примера этот метод расчета можно приме

нить для определения химических сдвигов протонных сигналов в спектре нафталина. В этом случае имеется только два магнитно неэквивалентных положений протонов (положения 1 и 2). Из рис. 87 видно, что при расчете нужно учитывать три расстояния, именно:

^АР ^А2 И ^В1 = ^В2-

Из уравнения (11-2) получаем выражение для химических сдвигов сигналов от протонов 1 и 2, обусловленных только на1 личием токов в бензольных ядрах:

егаг

/ 1

11

°]

2?пс2

( ^1

R3

X

е2а2

/ 1

, 1

°2

2тс2

\ КВ2

пЗ

КА2

Подставляя численные значения, получаем величины химических сдвигов сигналов относительно этилена 8; = —2,01 и 82 = — 1,64 м. д., или относительно бензола —0,60 и —0,23 м. д. соответственно. Так как химический сдвиг протонного сигнала от бензола относительно циклогексана равен —5,75 м. д., то химические сдвиги для протонов нафталина относительно циклогексана равны: 32 = — 5,98 м. д. и- 8] = — 6,35 м. д. Сходным образом были вычислены химические сдвиги протонных

сигналов для других соединений с конденсированными бензольными ядрами (в предположении плоской конфигурации их молекул). Полученные величины можно пересчитать к циклогексану и сравнить с экспериментальными результатами, приведенными в табл. 38. Однако, как было отмечено выше, химический сдвиг между сигналами в спектре одного и того же соединения определен более точно, чем химический сдвиг по отношению к сигналу от внешнего эталона. По этой причине вычисленные и измеренные химические сдвиги (по отношению к сигналу от внешнего эталона) были согласованы так, чтобы их средние значения (найденные с учетом интенсивности в качестве веса) совпадали. Вычисленные таким способом значения протонных химических сдвигов с согласованным средним значением приведены в последнем столбце табл. 38. Из сравнения теоретических и экспериментальных результатов видно, что предположенная модель отражает основные особенности спектров подобных соединений. В частности, на основе этой модели легко объясняется положение сигналов от протонов, находящихся в положениях 4 и 5 молекулы фенантрена, а также и всех других сигналов, тоже расположенных в области более слабого поля. Из рис. 87 видно, что в молекуле фенантрена расстояния между протонами, находящимися в положениях 4 и 5, и центрами шестичленных циклов меньше, чем для других протонов и, следовательно, величина 2^3 Для указанных протонов больше. По этой причине резонансный сигнал от этих протонов должен наблюдаться в области относительно более слабого поля. Все же нужно отметить, что, как видно из табл. 38, элементарная теория кольцевого тока в ароматическом ядре приводит к слишком большим расстояниям между расположенными в области относительно более сильного поля сигналами от водородных атомов, которые находятся в остальных (нерассмотренных здесь) положениях.

Уо и Фессенден [456] несколько видоизменили упомянутую выше простую модель, заменив один кольцевой ток двумя, которые текут по петлям, расположенным по обе стороны плоскости бензольного ядра на одинаковом расстоянии от нее. В табл. 39 приведены результаты их расчета химических сдвигов сигналов от протонов нафталина, антрацена и фенантрена относительно сигнала от бензола. Чтобы исключить влияние на экспериментальные результаты взаимодействий присутствующих в растворах ароматических соединений (см. раздел 16-2), Уо и Фессенден исследовали химические сдвиги сигналов от этих соединений в зависимости от степени разбавления четыреххлористым углеродом и затем экстраполировали их к бесконечному

СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ЗНАЧЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ДЛЯ АРОМАТИ-ЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ ПРИ ЭКСТ-РАПОЛЯЦИИ К БЕСКОНЕЧНОМУ РАЗВЕДЕНИЮ

Соединение

Протон

Химические сдвиги, м. д.

вычисленные

экспериментальные

Уо и Фессенден а)

по уравнению (11-2)

для бесконечного разведения в СС14

для бесконечного разведения в ди- оксане ^)

Бензол

Нафталин . . . .

Антрацен . . . .

Фенантрен . . . .

Пирен

Хризен

Из [456].

Неопубликов

Расстояние м помощи полного аиа

Этот сигнал со спектром 10-мои

2

1

2

1

9

2

3

1

10

4

1

2

3

3

2

4

5

1 6

энные резул ежду сигнал аиза спектр

идентифит эдейтерофен

0

—0,25

—0,61

—0,31

—0,80

—1,25

—0,31

—0,38

—0,76

—0,88

—1,19

ьтаты, полу ами от про' (раздел 6-7

трован при антрена.

0 —0,23 —0,60

—0,31

—0,78

-1,21

—0,32

—0,37

—0,74

—0,86

—1,21

—0,56

—0,98

—1,09

—0,36

—0,42

—0,80

—0,98

—1,35

—1,45

темные в ла онов в поло )•

помощи ср

0

—0,16 в)

—0,50 в)

—0,40 а)

—0,90 а) — 1,37 а)

Широкий сигнал с максимумом интенсивности при

—0,4 г>

—1,31 а>

боратории авторов, жении 1 и 2 ycraHOBJ

авнения спектра фе

0

—0,14

—0,50

—0,2

—0,8

—1,2

—0,4 г>

—1,4

—0,8

—0,6

j> —1*4

ено при

аантрена

разбавлению. Результаты этого исследования тоже представлены в табл. 39. В этой же таблице помещены результаты экстраполяции экспериментальных данных к бесконечному

разведению в диоксане и величины химических сдвигов, вычисленные по уравнению (11-2). Таким образом, как видно из табл. 39, простая и видоизмененная модели it-электронных токов приводят, по существу, к одинаковым результатам.

По-видимому, нет оснований ожидать, что более точный расчет, не учитывающий, однако, неравномерности в распределении плотности заряда на углеродных атомах бензольных ядер и отклонений строения молекул от плоской конфигурации, приведет к значительно более точным результатам, чем простейшая модель кольцевого тока. Весьма возможно также, что некоторые расхождения между наблюдаемыми химическими сдвигами и рассчитанными по теории кольцевого тока обусловлены наличием в ряде соединений стерических затруднений. Действительно, водородные атомы, присоединенные к углеродным атомам 4, 5 в фенантрене и к атомам 1, 12 в 3, 4-бензфенантрене, расположены очень близко один к другому. Исследования, проведенные при помощи дифракции рентгеновских лучей, показали [188], что плоская конфигурация молекулы 3,4-бензфенантрена нарушена вслед- 43

ствие стерических препятствий. Рид /\/\

предпринял попытку устано- Z \Z \ вить величину химического сдвига//\\ Z

резонансного сигнала, обусловлен- V V \\/

ного стерическим эффектом. Для\/

этой цели было синтезировано соеди-\/

нение, структурная формула молекулы которого изображена на рис. 88.р и с- 88-

Рид предположил, что при отсутствии стерического эффекта величина химического сдвига

между сигналами от водородных атомов, присоединенных к атомам углерода 5 и 3, и между сигналами от водородных атомов, находящихся в положениях 4 и 3, определяется моделью кольцевых токов. Идентификация протонных сигналов от водородных атомов, присоединенных к углеродным атомам 3 и 4, была произведена при помощи изучения спектра соответствующего дейтерозамещенного соединения. В результате величина химического сдвига (8н3 — Зщ) оказалась на 0,44 м. д. больше рассчитанной при помощи модели кольцевого тока. Итак, протонный сигнал от атома водорода, присоединенного к углеродному атому 4, находится в области более слабого поля, чем ожидалось по теоретическому расчету. Следует заметить, что Риду не

удалось провести не вызывающую сомнений идентификацию сигнала от атома водорода, находящегося в положении 5. Предположительно установив местонахождение этого сигнала, он нашел, что химический сдвиг (8н6— 8щ) тоже примерно на 0,44 м.д. больше, чем теоретическая величина. И опять оказалось, что сигнал от атома водорода, присоединенного к углеродному атому 5, находится в области более слабого поля по сравнению с рассчитанной величиной. Рид считает, что сопряжение связи углеродных атомов 3 и 4 с нафталиновым кольцом не влияет на химический сдвиг протонного сигнала от атома водорода, присоединенного к углеродному атому 4, и, следовательно, что упомянутые выше расхождения теоретических и экспериментальных данных обусловлены наличием стерического эффекта. Однако, как показано в разделе 11-3, сопряжение связей может вызывать смещение протонных сигналов на расстояние до 0,6 м. д. (в сторону более слабого поля).

б. Азулен. На рис. 89 приведены протонные спектры жидкого азулена (при 125°) и его растворов в диоксане [403]. Общепринятая нумерация углеродных атомов в молекуле азулена показана на рис. 90. Спектр трех протонов пятичленного кольца, из которых два (Hi и Н3) эквивалентны, должен соответствовать рассмотренному в разделе 6-5 спектру типа АВ2. Сравнивая между собой протонные спектры трех растворов азулена с различной степенью разбавления в диоксане (рис. 89), можно установить, что расстояния и распределение интенсивности в группе линий, обозначенных a, b, с, d и е, почти не меняются. Если из спектра, представленного на рис. 89, 1, выделить эти линии, то получим две группы линий, которые изображены на рис. 90. Группа линий, показанная на рис. 90, 1 представляет собой спектр типа АВ2 и, следовательно, обязана своим возникновением протонам пятичленного кольца азулена. Этот вывод подтверждается спектрами 1-метил- и 2-метилазулена.

Протонный спектр семичленного кольца азулена (рис. 90,2) получен вычитанием из наблюдаемого спектра (рис. 89,5) сигналов от протонов пятичленного кольца и поэтому не особенно точен. Анализ этого спектра был произведен при упрощающем предположении о том, что спин-спиновое взаимодействие между несмежными протонами семичленного кольца можно не учитывать. Спин-спиновое взаимодействие между протонами, принадлежащими разным кольцам, тоже не учитывалось. Результаты полного анализа, построенного на этих предположениях, представлены в табл. 40. Положение химических сдвигов протонных сигналов для раствора азулена в диоксане с концентрацией 3 мол. % (такое разведение вполне достаточно для сведения к

минимуму концентрационного эффекта) схематически представ-лено на рис. 91, а. Над каждой линией помещен номер углерод-

Д а 6 с d е

I|।। .i

О 0,51,01,5 гр М.д.

И►

Рис. 89. Протонный магнитный спектр азулена при 40 Мгц (Шнейдер, Бернстейн и Попл [403]).

/ — для жидкого азулеиа при 125°; 2 —раствор азулена в диок-сане с концентрацией 20 мол. %; 3 — раствор азулена в диоксанес концентрацией 3 мол. %.

Ного атома, к которому присоединен соответствующий атом во- дорода. Высота линий пропорциональна относительной интенсивности соответствующего сигнала.

Можно ожидать, что величину химического сдвига сигналов От различных протонов азулена определяют главным образом

следующие два фактора: 1) кольцевой ток в ароматических циклах и 2) неравномерное распределение локальной плотности

2

н4,н8Н5.Н7,Н6

О0,51,01.52.0 мд.

Рис. 90. Резонансные спектры протонов пяти- исемичленного кольца азулена [403].

/ — спектр пятичлеиного кольца; 2 — спектр семичлеииого кольца.

электронного облака на углеродных атомах, приводящее к различному экранированию соседних протонов. Второй фактор Таблица 40 ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ (в м. д.) И КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (в гц) ДЛЯ АЗУЛЕНА [403]

Разведение

Для пятичлеиного кольца

Для семичленного кольца

Раствор 3 мол. %

Раствор 20 мол. %

Жидкий азулен (125°)

8, — 82 = 0,52 "^1,2 = 5,5

6,— % = 0,54

Л,2 5,5

8] — 62 = 0,60 Jy 2 = 3,8

8в —84 =0,92

85 — 84 = 1,32 /4 5 = /5 6 = 10,0

должен быть ярче выражен в случае небензольных ароматических соединений, чем бензольных, так как для последних элементарная теория молекулярных орбит предсказывает равно

тронов. На рис. 91, г показано распределение эффективных зарядов, рассчитанное Па- ризером [319]. Если предположить, что смещение протонного сигнала в сторону более сильного поля пропорциональнотронов. На рис. 91, г показано распределение эффективных зарядов, рассчитанное Па- ризером [319]. Если предположить, что смещение протонного сигнала в сторону более сильного поля пропорциональноп110,51,01,5 м.З,н —-п110,51,01,5 м.З,н —-и.куи.куРис. 91. Экспериментальные и вычисленные значения химических сдвигов для азулена.Рис. 91. Экспериментальные и вычисленные значения химических сдвигов для азулена.

тронов. На рис. 91, г пока

зано распределение эффективных зарядов, рассчитанное Па- ризером [319]. Если предположить, что смещение протонного сигнала в сторону более сильного поля пропорционально

тронов. На рис. 91, г пока

зано распределение эффективных зарядов, рассчитанное Па- ризером [319]. Если предположить, что смещение протонного сигнала в сторону более сильного поля пропорционально

п11

0,51,01,5 м.З,

н —-

п11

0,51,01,5 м.З,

н —-

и.ку

и.ку

Рис. 91. Экспериментальные и вычисленные значения химических сдвигов для азулена.

Рис. 91. Экспериментальные и вычисленные значения химических сдвигов для азулена.

мерное распределение плотности электронного облака на атомах углерода [355].

Химические сдвиги протонных сигналов азулена, обусловленные кольцевыми токами , вычислены по соотношениям типа (П-2) и схематически представлены на рис. 91, б в том же масштабе, что и экспериментальные результаты на рис. 91, а. Сравнивая эти рисунки, нетрудно заметить, что теоретический спектр занимает слишком узкую область и что сигналы от протонов Hi и Н3 расположены в области относительно слабого поля, тогда как в экспериментальном спектре эти сигналы находятся в области более сильного поля.

Влияние неравномерного распределения электронной плотности на протонный спектр азулена с трудом поддается количественной оценке. Все же интересно попытаться хотя бы качественно связать порядок расположения сигналов в спектре с распределением плотности облака тс-элек-

а — экспериментальные значения для раствора в диоксаие с концентрацией 3 мол. % (высота линий пропорциональна интенсивности, цифры указывают положение соответствующих водородных атомов); б —вычисленные значения, полученные на основе теории кольцевого тока; в —порядок расположения сигналов, полученный исходя из неравномерного распределения плотности электронного облака; г — эффективные заряды в молекуле азулеиа.

плотности облака it-электронов на углеродном атоме, к которому присоединен данный атом водорода, то порядок расположения сигналов должен быть таким, какой показан на рис. 91,в. Для этого рисунка шкала химических сдвигов не имеет большого значения, так как в данном случае нас прежде всего интересует порядок расположения сигналов. Интересно отметить, что при таком рассмотрении правильно предсказываются местонахождение сигнала от протонов Н4 и Д в области относительно слабого поля, относительное расположение сигналов от протонов Н2, Нь Нз и сигналов от протонов He, Hs, Н7. Таким образом, при учете влияния обоих факторов получается спектр азулена, сходный с наблюдаемым экспериментально; единственное отклонение заключается в относительном расположении сигналов от протонов Н2 и Н6.

Спектр ацеплейядилена, неполностью исследованный в работе [403], как и следовало ожидать, имеет те же особенности, что и спектр азулена. Как и в том случае, теория кольцевого тока недостаточна для объяснения расположения протонных сигналов в спектре. Аналогичное положение имеет место и для других соединений с пяти- и семичленными ароматическими циклами, например аниона циклопентадиенила С5Н^ и иона тропилия С7Н7+ [244а]. Для двух последних соединений расхождение между теорией кольцевого тока и экспериментальными данными может быть отнесено за счет влияния плотности заряда. Именно, можно считать, что отрицательный заряд иона С5Н5- вызывает более сильное экранирование протонов, а положительный заряд иона СуН^ ведет к более слабому экранированию.

Весьма интересный вопрос о влиянии разбавления на протонный спектр азулена будет подробно рассмотрен в разделе 16-3. Посредством изучения спектров азулена, растворенного в концентрированных H2SO4 и D2SO4, было доказано наличие протонного обмена [138].

11-5. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА

В табл. 41 приведена классификация возможных спектров протонов ароматического ядра производных бензола в зависимости от природы и положения заместителя. Как видно из таблицы, эти спектры могут состоять или из очень большого числа компонент или, в случае достаточно малых величин химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, из одной линии, образовавшейся в результате наложения неразрешенных

Таблица 41

ВОЗМОЖНЫЕ ВИДЫ СПЕКТРОВ ПРОТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРАПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

ПоложениезаместителейПоложениезаместителейСимметричное замещениеСимметричное замещениеНесимметричное замещениеНесимметричное замещениеМоноI, 21, 31, 41, 2, 31, 2, 41, 3, 51, 2, 3, 41, 2, 3, 51, 2, 4, 5 ПентаМоноI, 21, 31, 41, 2, 31, 2, 41, 3, 51, 2, 3, 41, 2, 3, 51, 2, 4, 5 Пентаав2с2, ав2х2 А2В2, А2Х2 ав2с, ав2х а4 ав2, ах2ав2с2, ав2х2 А2В2, А2Х2 ав2с, ав2х а4 ав2, ах2м2 а2 а2 Ам2 а2 а2 АABCD. АВХУ и т. д. АВСХ и т. д.А2В2, а2х2 АВС, АВХ АВС, АВХ АВС, АВХ, АВ2 АВ, АХ АВ, АХ АВ, АХABCD. АВХУ и т. д. АВСХ и т. д.А2В2, а2х2 АВС, АВХ АВС, АВХ АВС, АВХ, АВ2 АВ, АХ АВ, АХ АВ, АХ

Положениезаместителей

Положениезаместителей

Симметричное замещение

Симметричное замещение

Несимметричное замещение

Несимметричное замещение

Моно

I, 2

1, 3

1, 4

1, 2, 3

1, 2, 4

1, 3, 5

1, 2, 3, 4

1, 2, 3, 5

1, 2, 4, 5 Пента

Моно

I, 2

1, 3

1, 4

1, 2, 3

1, 2, 4

1, 3, 5

1, 2, 3, 4

1, 2, 3, 5

1, 2, 4, 5 Пента

ав2с2, ав2х2 А2В2, А2Х2 ав2с, ав2х а4 ав2, ах2

ав2с2, ав2х2 А2В2, А2Х2 ав2с, ав2х а4 ав2, ах2

м2 а2 а2 А

м2 а2 а2 А

ABCD. АВХУ и т. д. АВСХ и т. д.

А2В2, а2х2 АВС, АВХ АВС, АВХ АВС, АВХ, АВ2 АВ, АХ АВ, АХ АВ, АХ

ABCD. АВХУ и т. д. АВСХ и т. д.

А2В2, а2х2 АВС, АВХ АВС, АВХ АВС, АВХ, АВ2 АВ, АХ АВ, АХ АВ, АХ

компонент. На рис. 92 в качестве примера приведены два спектра протонов ароматического ядра монозамещенных бензола, представляющие собой типичные спектры вида АВ2Сг. Очевидно, что в зависимости от природы заместителя спектр может занимать участок в области как более сильного, так и более слабого поля относительно протонного сигнала от незамещенного бензола или толуола.

Корио и Дейли [105] тщательно исследовали влияние заместителя в монозамещенных бензола на химические сдвиги сигналов от протонов бензольного ядра. Свои измерения они провели для растворов в циклогексане с концентрацией 50 об. %, причем протонный сигнал от циклогексана был взят в качестве опорного. Вследствие этого отпадает необходимость введения поправки на объемную восприимчивость, хотя характерное для ароматических соединений влияние степени разведения на положение линий несомненно остается. Так как Корио и Дейли пытались идентифицировать сигналы от водородных атомов, находящихся в мета- и пара-положениях, пользуясь лишь неполностью разрешенными спектрами, то никак нельзя быть уверенным в достаточной точности полученных ими значений химических сдвигов. Наиболее интенсивный сигнал спектра они приписывают атомам водорода, находящимся в пара-положении [105]. Для спектра нитробензола такая идентификация была проверена путем сравнения со спектром дейтерированного в пара-положении нитробензола .

880,00,0Рис. 92. Некоторые типичные спектры протонов ароматического ядра мо- нозамещенных бензола (значения химических сдвигов приведены в м. д. относительно сигнала от диоксана с учетом поправки на объемную восприимчивость).а—спектр нитробензола; б — спектр анилина; в —положение неразрешенного сигнала от протонов ароматического ядра толуола.Рис. 92. Некоторые типичные спектры протонов ароматического ядра мо- нозамещенных бензола (значения химических сдвигов приведены в м. д. относительно сигнала от диоксана с учетом поправки на объемную восприимчивость).а—спектр нитробензола; б — спектр анилина; в —положение неразрешенного сигнала от протонов ароматического ядра толуола.ЗаместительХимические сдвиги, м. д. относительно бензола8 а) ОВ^а)8п 6)мо2—0,97—0,30—0 42—0,45сно—0,73—0,23—0,37—0,35СОС1—0,90—0,23—0,30СООСНз—0,93—0,20—0,27СОСНз—0,63—0,20—0,27CN—0,30—0,30—0,30—0,32соон—0,63—0,10—0,17СС13—0,80 .—0,17—0,23СНС12—0,13—0,13—0,13СН2С1000СНз0,100,100,100,18С2Н5.0,070,070,07СН2ОН0,070,070,07СН2МН20,030,030,03F0,400,130С1000—0,02Вг000—0,05J—0,300,170,100,05ОСН30,230,230,230,40он0,370,370,37nh20,770,130,40NH(CH3) С (СН3)30,800,300,570,05N (СН3)20,500,200,50а) Данные Корио и Дейли [105] для 50 об. %).растворов в циклогексане (концентрация°) Экстраполированные значения для бесконечного разбавления в СС1< (данные Ботнер-Бая и Глика [71]).ЗаместительХимические сдвиги, м. д. относительно бензола8 а) ОВ^а)8п 6)мо2—0,97—0,30—0 42—0,45сно—0,73—0,23—0,37—0,35СОС1—0,90—0,23—0,30СООСНз—0,93—0,20—0,27СОСНз—0,63—0,20—0,27CN—0,30—0,30—0,30—0,32соон—0,63—0,10—0,17СС13—0,80 .—0,17—0,23СНС12—0,13—0,13—0,13СН2С1000СНз0,100,100,100,18С2Н5.0,070,070,07СН2ОН0,070,070,07СН2МН20,030,030,03F0,400,130С1000—0,02Вг000—0,05J—0,300,170,100,05ОСН30,230,230,230,40он0,370,370,37nh20,770,130,40NH(CH3) С (СН3)30,800,300,570,05N (СН3)20,500,200,50а) Данные Корио и Дейли [105] для 50 об. %).растворов в циклогексане (концентрация°) Экстраполированные значения для бесконечного разбавления в СС1< (данные Ботнер-Бая и Глика [71]).Таблица 42Таблица 42ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СИГНАЛОВ ОТ АТОМОВ ВОДОРОДА, НАХОДЯЩИХСЯ В ОРТО-, МЕТА- И ЛАРА-ПОЛОЖЕНИЯХ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СИГНАЛОВ ОТ АТОМОВ ВОДОРОДА, НАХОДЯЩИХСЯ В ОРТО-, МЕТА- И ЛАРА-ПОЛОЖЕНИЯХ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАот атома водорода, находящегося в орго-положении, будет наблюдаться в области более слабого поля, чем сигнал от водородного атома в пара-положении, который в свою очередь будет наблюдаться в области более слабого поля, чем сигнал от атома водорода в л«ега-положении (т. е. 80 < 8„ < 8Л). В то же время в спектрах соединений второй группы (с электронодонорными заместителями) сигналы от протонов бензольного ядра рас-от атома водорода, находящегося в орго-положении, будет наблюдаться в области более слабого поля, чем сигнал от водородного атома в пара-положении, который в свою очередь будет наблюдаться в области более слабого поля, чем сигнал от атома водорода в л«ега-положении (т. е. 80 < 8„ < 8Л). В то же время в спектрах соединений второй группы (с электронодонорными заместителями) сигналы от протонов бензольного ядра рас-

8

8

0,0

0,0

Рис. 92. Некоторые типичные спектры протонов ароматического ядра мо- нозамещенных бензола (значения химических сдвигов приведены в м. д. относительно сигнала от диоксана с учетом поправки на объемную восприимчивость).

а—спектр нитробензола; б — спектр анилина; в —положение неразрешенного сигнала от протонов ароматического ядра толуола.

Рис. 92. Некоторые типичные спектры протонов ароматического ядра мо- нозамещенных бензола (значения химических сдвигов приведены в м. д. относительно сигнала от диоксана с учетом поправки на объемную восприимчивость).

а—спектр нитробензола; б — спектр анилина; в —положение неразрешенного сигнала от протонов ароматического ядра толуола.

Заместитель

Химические сдвиги, м. д. относительно бензола

8 а) О

В^а)

8п 6)

мо2

—0,97

—0,30

—0 42

—0,45

сно

—0,73

—0,23

—0,37

—0,35

СОС1

—0,90

—0,23

—0,30

СООСНз

—0,93

—0,20

—0,27

СОСНз

—0,63

—0,20

—0,27

CN

—0,30

—0,30

—0,30

—0,32

соон

—0,63

—0,10

—0,17

СС13

—0,80 .

—0,17

—0,23

СНС12

—0,13

—0,13

—0,13

СН2С1

0

0

0

СНз

0,10

0,10

0,10

0,18

С2Н5.

0,07

0,07

0,07

СН2ОН

0,07

0,07

0,07

СН2МН2

0,03

0,03

0,03

F

0,40

0,13

0

С1

0

0

0

—0,02

Вг

0

0

0

—0,05

J

—0,30

0,17

0,10

0,05

ОСН3

0,23

0,23

0,23

0,40

он

0,37

0,37

0,37

nh2

0,77

0,13

0,40

NH(CH3) С (СН3)3

0,80

0,30

0,57

0,05

N (СН3)2

0,50

0,20

0,50

а) Данные Корио и Дейли [105] для 50 об. %).

растворов в циклогексане (концентрация

°) Экстраполированные значения для бесконечного разбавления в СС1< (данные Ботнер-Бая и Глика [71]).

Заместитель

Химические сдвиги, м. д. относительно бензола

8 а) О

В^а)

8п 6)

мо2

—0,97

—0,30

—0 42

—0,45

сно

—0,73

—0,23

—0,37

—0,35

СОС1

—0,90

—0,23

—0,30

СООСНз

—0,93

—0,20

—0,27

СОСНз

—0,63

—0,20

—0,27

CN

—0,30

—0,30

—0,30

—0,32

соон

—0,63

—0,10

—0,17

СС13

—0,80 .

—0,17

—0,23

СНС12

—0,13

—0,13

—0,13

СН2С1

0

0

0

СНз

0,10

0,10

0,10

0,18

С2Н5.

0,07

0,07

0,07

СН2ОН

0,07

0,07

0,07

СН2МН2

0,03

0,03

0,03

F

0,40

0,13

0

С1

0

0

0

—0,02

Вг

0

0

0

—0,05

J

—0,30

0,17

0,10

0,05

ОСН3

0,23

0,23

0,23

0,40

он

0,37

0,37

0,37

nh2

0,77

0,13

0,40

NH(CH3) С (СН3)3

0,80

0,30

0,57

0,05

N (СН3)2

0,50

0,20

0,50

а) Данные Корио и Дейли [105] для 50 об. %).

растворов в циклогексане (концентрация

°) Экстраполированные значения для бесконечного разбавления в СС1< (данные Ботнер-Бая и Глика [71]).

Таблица 42

Таблица 42

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СИГНАЛОВ ОТ АТОМОВ ВОДОРОДА, НАХОДЯЩИХСЯ В ОРТО-, МЕТА- И ЛАРА-ПОЛОЖЕНИЯХ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СИГНАЛОВ ОТ АТОМОВ ВОДОРОДА, НАХОДЯЩИХСЯ В ОРТО-, МЕТА- И ЛАРА-ПОЛОЖЕНИЯХ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА

от атома водорода, находящегося в орго-положении, будет наблюдаться в области более слабого поля, чем сигнал от водородного атома в пара-положении, который в свою очередь будет наблюдаться в области более слабого поля, чем сигнал от атома водорода в л«ега-положении (т. е. 80 < 8„ < 8Л). В то же время в спектрах соединений второй группы (с электронодонорными заместителями) сигналы от протонов бензольного ядра рас-

от атома водорода, находящегося в орго-положении, будет наблюдаться в области более слабого поля, чем сигнал от водородного атома в пара-положении, который в свою очередь будет наблюдаться в области более слабого поля, чем сигнал от атома водорода в л«ега-положении (т. е. 80 < 8„ < 8Л). В то же время в спектрах соединений второй группы (с электронодонорными заместителями) сигналы от протонов бензольного ядра рас-

В табл. 42, наряду с результатами исследования Корио и Дейли, приведены и другие данные [71, 68], полученные посредством экстраполяции к бесконечному разведению в ССК (для исключения влияния ассоциации). Соединения, перечисленные в табл. 42, можно разделить на три группы по принципу, схематически представленному на рис. 93. К первой группе отнесены те монозаме- щенные бензола, спектры которых совершенно явно смещены в сторону относительно более слабого поля по сравнению с сигналом от бензола (отрицательная величина 3). Содержащиеся в молекулах этих соединений заместители представляют собой электроноакцепторные группы. Как заметил впервые Шулери [417], введение в молекулу бензола таких заместителей вызывает смещение сигналов от протонов бензольного ядра в сторону более слабого поля относительно сигнала от незамещенного бензола. Уменьшение экранирования протонов бензольного ядра он объяснил появлением мезомерной структуры:

Другую группу составляют соединения, молекулы которых содержат заместители, способствующие увеличению плотности электронного облака бензольного ядра (положительные величины 8). Вследствие наличия мезомерной структуры:

спектры таких соединений расположены в области более сильного поля, чем протонный сигнал от бензола [417]. Кроме того, очевидно, что для большинства соединений первой группы сигнал

НитвобснзолНитвобснзолАнилинАнилинм п ом п оБензолБензолИ —>■И —>■Рис. 93. Схематическое изображение взаимосвязи между химическими сдвигами сигналов от водородных атомов, находящихся в орто-, мета- и пара- положениях в молекулах моно- замещенных бензола, в случае электронодонорных и электроноакцепторных заместителей. / — электроноакцепториые заместители (30 < Зл < 5лр 2 —сигналы, соответствующие орто-,мета- и пара-по- ложениям атомов водорода, не разрешены; 3 —электронодоиорные заместители («л, < 3„ < 30)-Рис. 93. Схематическое изображение взаимосвязи между химическими сдвигами сигналов от водородных атомов, находящихся в орто-, мета- и пара- положениях в молекулах моно- замещенных бензола, в случае электронодонорных и электроноакцепторных заместителей. / — электроноакцепториые заместители (30 < Зл < 5лр 2 —сигналы, соответствующие орто-,мета- и пара-по- ложениям атомов водорода, не разрешены; 3 —электронодоиорные заместители («л, < 3„ < 30)-

Нитвобснзол

Нитвобснзол

Анилин

Анилин

м п о

м п о

Бензол

Бензол

И —>■

И —>■

Рис. 93. Схематическое изображение взаимосвязи между химическими сдвигами сигналов от водородных атомов, находящихся в орто-, мета- и пара- положениях в молекулах моно- замещенных бензола, в случае электронодонорных и электроноакцепторных заместителей. / — электроноакцепториые заместители (30 < Зл < 5лр 2 —сигналы, соответствующие орто-,мета- и пара-по- ложениям атомов водорода, не разрешены; 3 —электронодоиорные заместители («л, < 3„ < 30)-

Рис. 93. Схематическое изображение взаимосвязи между химическими сдвигами сигналов от водородных атомов, находящихся в орто-, мета- и пара- положениях в молекулах моно- замещенных бензола, в случае электронодонорных и электроноакцепторных заместителей. / — электроноакцепториые заместители (30 < Зл < 5лр 2 —сигналы, соответствующие орто-,мета- и пара-по- ложениям атомов водорода, не разрешены; 3 —электронодоиорные заместители («л, < 3„ < 30)-

положены в следующем порядке: 8Л < 8„ < 80 (сигнал от атома водорода, находящегося в орто-положении, теперь наблюдается в области наиболее сильного поля). Наконец, некоторые электроноакцепторные или электронодонорные замести-

тели почти или совсем не изменяют положения протонных сигналов от соответствующих монозамещен- ных бензола по сравнению с сигналом от незамещенного бензола. В спектрах таких соединений сигнал от протонов бензольного ядра не расщепляется на отдельные линии, соответствующие орто-, мета- и па- оа-положениям водородных атомов. Согласно результатам, опубликованным Корио и Дейли [105], в таких молекулах индуктивный эффект заместителя частично компенсируется эффектом сопряжения.

Порядок расположения сигналов в протонных спектрах моноза- мещенных бензола с сильными электроноакцепторными и электронодонорными заместителями можно качественно рассмотреть с точки зрения индуктивного и мезомерного эффектов. Например, в спектре нитробензола (заместитель—электроноакцепторная группа) сигнал от ближайших к замещающей групт пе атомов водорода (т. е. находящихся в орто-положении), как и ожидалось, находится в области

наиболее слабого поля (наименьшая постоянная экранирования), а в спектре анилина (заместитель— электронодонорная группа) — в области наиболее сильного поля (наибольшая постоянная экранирования). В первом случае эти протоны слабее экранированы, чем протоны незамещенного бензола, а во втором случае экранированы сильнее (рис. 93). Далее, так как электроноакцепторные заместители являются мета-ориентирующими для реакций электрофильного замещения в бензольном ядре, то для атома водорода,

находящегося в .мета-положении, постоянная экранирования будет иметь наибольшую величину. Следовательно, в спектре нитробензола протонный сигнал, соответствующий мета-поло-

жению водородного атома, должен находиться в области наиболее сильного поля. Электронодонорные заместители ориентируют в орто- и naptz-положения; поэтому, в спектре анилина сигналы от водородных атомов, находящихся в орто- и пара-положениях бензольного ядра, должны находиться в области более сильного поля относительно сигнала, соответствующего мета- положению атома водорода. По-видимому, все характерные особенности протонных спектров монозамещенных бензола могут быть объяснены различным соотношением подобных эффектов.

Корио и Дейли (105], а также Ботнер-Бай и Глик [68] предприняли попытку найти взаимосвязь между химическими сдвигами сигналов от атомов водорода, находящихся в орто- мета- и пара-положениях, и константой Гамметта а для соединений, перечисленных в табл. 42. В результате была обнаружена линейная зависимость между химическим сдвигом для пара-положения и соответствующей константой Гамметта с [68]. Количественное выражение влияния индуктивного и мезомерного эффектов на величину химического сдвига для орто-, мета- и пара-положений атомов водорода можно установить при помощи разделения константы Гамметта а на индуктивную (сиид) и мезомерную (аМез) составляющие. Это удалось сделать Тафту [434] по данным магнитного резонанса на ядрах фтора для монозамещенных фторбензола [164]. Оказалось, что смещение резонансного сигнала от атома фтора, находящегося в мета- положении, полностью определяется индуктивным эффектом заместителя, а от находящегося в пара-положении — линейной комбинацией индуктивного и мезомерного эффектов. (Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в разделе 12-6). Влияние заместителя, находящегося в орто-положении, может усложняться стерическим эффектом, но при отсутствии последнего положение сигнала от соседнего водородного атома также должно зависеть только от индуктивного и мезомерного эффектов. Согласно Тафту, химические сдвиги для орто-, мета- -и пара- положений водородных атомов линейно зависят от аинд и амез:

®о = ^инд ^мез’

^м ^ °ннд'

8 = — А"а — В"о ,л нид мез’

где А, В, А', А" и В" — в общем случае не равные один другому постоянные коэффициенты. Такая линейная зависимость в случае протонного резонанса существует лишь между 8Л (при экстраполяции к бесконечному разведению) и величинами °иид и °мез, взятыми из табл. 60, стр. 395. Вероятно, при наличии

21 Дж, Попл и др.

более точных значений химических сдвигов сигналов от орто- и лщта-водородных атомов и в этом случае можно получить аналогичные зависимости (сходные с установленными Тафтом).

На установке с разрешающей способностью 10-7 Батдорф [31] исследовал химические сдвиги сигналов от протонов бензольного ядра для нескольких полизамещенных бензола. При таком разрешении спектры этих протонов для большинства соединений представляют собой одну неразрешенную линию. Спектры некоторых napa-дизамешенных бензола состоят из двух эквидистантных дублетбв, образующих симметричный квадруплет, внешние компоненты которого менее интенсивны, чем внутренние. Такой вид спектра обязан своим происхождением недостаточно высокому разрешению, при котором невозможно заметить слабое спин-спиновое взаимодействие между протонами, находящимися в противоположных углах шестичленного цикла. Следовательно, наблюдаемые квадруплеты представляют собой спектры типа АВ.

Гутовский и соавторы [164] показали, что химический сдвиг сигналов от фтора для полизамещенных фторбензола приблизительно аддитивно зависит от влияния заместителей, находящихся в орто-, мета- и пара-положениях. Аналогичный факт отметили Корио и Дейли [105] для протонных химических сдвигов в спектрах 1,3-диметил-2-нитробензола и 2,4-диметилнитробензола. Соответствующая аддитивная схема выглядит примерно следующим образом. Пусть химические сдвиги для атомов водорода, находящихся в орто-, мета- и пара-положениях в молекулах замещенных бензола С6Н5Х и C6H5Y, имеют соответственно следующие значения: Хо, Хм, Хп и Yo, YM, Yn (относительно сигнала от незамещенного бензола). Тогда химические сдвиги для атомов водорода, находящихся в положениях 2 и 3 в молекуле дизамещенного IX, 4У-бензола, соответственно равны Xo + Y.« и ХлД-Yo.

Метилпроизводные бензола. Спектры протонов бензольного ядра метилпроизводных бензола состоят из одного нерасщеп- ленного сигнала. Исключение составляет только спектр м-кси- лола, в котором видно ясно выраженное расщепление этого сигнала . Химический сдвиг сигналов от протонов бензольного

ядра и протонов метильных групп зависит, однако, от числа и положения замещающих метильных групп. В табл. 43 приведены значения химических сдвигов для метилпроизводных бензола относительно сигнала от воды как внешнего эталона, полученные экстраполяцией к бесконечному разведению в CCU.

Таблица 43

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ДЛЯ МЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗОЛА

Соединение

Химический сдвиг, м. д. относительно воды как внешнего эталона

сигнал от протонов ароматического ядра;

экстраполировано к бесконечному разведению в СС14

сигнал от протонов группы СН8; экстраполировано к бесконечному разведению в СС14 а)

Бензол

—2,52

Толуол

—2,35

2,45

о-Ксилол

—2,25

2,56

ж-Ксилол

—2,12

2,50

п-Ксилол

—2,20

2,52

1, 2, 4-Триметилбензол

—2,05

2,59(1)

2,62 (2)

1,3, 5-Триметилбензол

—1,85

2,60

1, 2,3, 5-Тетраметилбензол

—1,87

2,72(1)

2,62 (3)

1, 2, 4, 5-Тетраметилбензол

—1,97

2,65

Пентаметилбензол

—1,87

2,67

Гексаметилбензол

2,62

а) Цифры в скобках указывают на относительную интенсивность данного сигнала.

Влияние разведения на величину химического сдвига будет подробно рассмотрено в разделе 16-2. Значения химических сдвигов, экстраполированные к бесконечному разведению в одном и том же растворителе, не требуют введения поправки на объемную восприимчивость и не зависят от концентрационных эффектов, характерных для ароматических соединений. Следовательно, эти данные можно принять за основу при рассмотрении влияния замещения на положение линий в спектрах метилпроизводных бензола. Как и следовало ожидать, введение электронодонорных заместителей смещает сигналы от протонов бензольного ядра в сторону более сильного поля по отношению к сигналу от бензола. Увеличение числа замещающих метиль-

ных групп влечет за собой возрастание смещения сигналов. Исходя из этих же соображений, следует ожидать, что протонные сигналы от метильных групп не будут изменять своего положения при изменении числа и местоположения этих групп. Однако экспериментальные результаты указывают на небольшое возрастающее смещение этого сигнала в сторону более сильного поля при увеличении числа замещающих групп.

Хлорпроизводные бензола. В табл. 44 приведены экстраполированные к бесконечному разведению в СС14 значения химических сдвигов сигналов от протонов ароматического ядра хлор- производных бензола относительно воды, заключенной в капилляре, который находится внутри ампулы с исследуемым веществом. За исключением представленных на рис. 94, спектры этих соединений состоят из одной линии. Правда, сигнал от хлорбензола имеет едва заметную тонкую структуру. Для трех спектров, представленных на рис. 94 а, в, г, проведен подробный анализ и вычислены значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, которые приведены на этих же рисунках. Если предположить, что для 1, 2, 4-трихлорбензола Д.б<^Л,5 (что представляется разумным, если принять во вни-

Таблица 44

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СИГНАЛОВ ОТ ПРОТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭКСТРАПОЛЯЦИЕЙ К БЕСКОНЕЧНОМУ

РАЗВЕДЕНИЮ В СС1,

(В герцах относительно сигнала от воды как внешнего эталона, при 40 Мги^

Соединение

Сдвиг

Отнесение

Бензол

—101

Хлорбензол

— 98

о-Дихлорбензол

—106

Протон А

— 96

Протон В

ж-Дихлорбензол

— 97

п-Дихлорбензол

— 99

1, 2,З-Трихлорбензол

—104

в2

— 95

А

1, 3, 5-Трихлорбензол

— 99

1, 2, 4-Трихлорбеизол

—109,4

С

—107,1

А

—100

В

1, 2.3,4-Тетрахлорбензол

—101,5

1, 2, 4, 5-Тетрахлорбензол

—105

мание относительные расстояния между протонами), то идентификация сигналов спектра этого соединения будет выглядеть так, как указано в табл. 44. Для о-дихлорбензола вычислена только разность химических сдвигов сигналов от протонов А

Рис. 94. Протонные резонансные спектры некоторых хлорпроиз- водных бензола при 40 Мгц. Положение сигналов указано в герцах по отношению к сигналу от воды, помещенной в капилляр. Химические сдвиги для наиболее интенсивных линий экстраполированы к бесконечному разведению в СС14.

а—спектр о-днхлорбензола (| 8д — 5g ] = ю,1 гцу б — спектр ^к-дихлорбеизола; в —спектр 1,2,4-трихлорбензола (6g — 6д=7,1 гц, 8д — 6q = 2,3 гцу г —спектр 1,2,3-трихлороеизола (5д — 5д = 9,2 гцу

и В. Однако по аналогии со спектрами 1, 2, 3- и 1,2, 4-трихлор- бензола можно, по-видимому, считать, что сигнал, расположенный в области более слабого поля, принадлежит протонам А. Вся область, в которой расположены сигналы от этих соединений, весьма невелика, что сильно затрудняет выяснение влияния замещения.

11-6. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

а. Гетероциклические насыщенные соединения. В табл. 45 приведены измеренные Гутовским, Ратледжом, Тамресом и Сирлсом [171] химические сдвиги протонного резонанса для соединений, молекулы которых представляют собой трех-, четырех-, пяти- и шестичленные насыщенные циклы, содержащие атомы кислорода, серы или азота. Химические сдвиги сигналов от протонов группы СН2, находящейся в а- или 0-положениях относительно гетероатома, определены по отношению к сигналу от воды с точностью ±0,3 м.д.

Таблица 45

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СИГНАЛОВ ОТ ПРОТОНОВ а- И 3-МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ НАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Соединение

Химический сдвиг, м. д. относительно сигнала от воды

а-СН2

р-сн,

(СН2)2О

2,6

(СН2)з О

0,6

2,5

(СН2)4 о

1,7

3,4

(СН2)6 о

1,6

3,9

(С2н5)2 о

1,5

(СН2)2 S

2,3

(СН2)з S

1,9

1,9

(СН2)4 S

2,9

2,9

(CH2)6s

2,9

3,4

(С2Н6)2 S

3,0

(СН„)2 NH

3,7

(СН2)з NH

2,3

1,6

(СН2)4 NH

1,9

3,0

(СН2)5 NH

2,5

3,6

(С2Н5)2 NH

3,0

Рассмотрим зависимость химического сдвига протонного резонанса для а-метиленовой группы от общего числа цикличе-

ских атомов углерода. В случае циклических окисей и сульфидов сигнал от этой группы находится в области наиболее слабого поля в спектрах тех соединений, молекулы которых содержат четырехчленные циклы, а в случае циклических иминов — пятичленные циклы . Изучение основности циклических иминов по отношению к триметилбору [76], циклических эфиров относительно хлороформа и дейтерированного метилового спирта [408, 409] и циклических сульфидов относительно фтористого бора [437] показало, что основность в зависимости от числа атомов в цикле возрастает в ряду: четырех->, пяти->, шести->, трехчленные циклы. Анализируя положение сигнала от протонов а-метиленовой группы, Гутовский, Ратледж, Тамрес и Сирлс [171] пришли к следующему выводу. Если предположить, что положение сигнала в области более слабого поля свидетельствует об относительно меньшей плотности электронного облака группы СН2 (более слабое экранирование), которая может компенсироваться за счет большой плотности электронного облака гетероатома, то в случае трехчленного цикла плотность электронного облака гетероатома меньше, чем в случае четырехчленного цикла. Этот вывод согласуется с результатами исследований основности. Спектры других насыщенных гетероциклических соединений, таких, как ацетилированные сахара и паральдегиды, будут рассмотрены в гл. 14.

Протонный спектр морфолина OCH2CH2NHCH2CH2 состоит из двух одинаковых, весьма интенсивных сигналов от протонов групп СН2 при 1,1 и 2,3 м. д. [286]. Из сравнения со спектрами шестичленных циклических эфиров и иминов видно, что сигнал при 1,1 м. д. принадлежит группе СН2, находящейся в а-поло-_ жении относительно кислородного атома, а сигнал при 2,3 м. д. — группе СН2 в a-положении относительно атома азота.

б. Гетероциклические ненасыщенные соединения. Пиридин. Протонный спектр пиридина при высоком разрешении очень сложен и состоит из множества компонент (рис. 95). Вследствие наличия квадрупольной релаксации (раздел 10-3) в спектре пиридина не проявляется спин-спиновое взаимодействие между протонами и ядром азота. Поэтому этот спектр можно рассматривать таким же образом, как спектры монозамещенных бензола. Как было установлено в гл.6, спектр пиридина относится

к спектрам типа АВ2Х2. Посредством сопоставления с протонными спектрами соответствующих дейтерозамещенных пиридина было показано, что сигналы от водородных атомов, находящихся в a-положении, образуют группу Х2, в ^-положении — группу В2 и в ^-положении— группу А [401]. Наблюдая протонный резонанс при частоте 60 Мгц, можно получить несколько

*~ИСсл<^Пр^ТхННЫЙ Ре„зонансный спектр ■(- и ^-водородных атомов пиридина при оО Мгц \а;, полный экспериментальный (<4) и рассчитанный (в) спектры пиридина при 40 Мгц (Шнейдер, Бернстейн и Попл [404]).

упрощенный спектр пиридина (рис. 95). Все же непосредственно для прямого теоретического анализа спектр слишком труден. Поэтому большинство значений констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов было определено по спектрам частично дейтерированных соединений [401]. Полный анализ спектра пиридина при 40 Мгц привел к следующим значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимо-

действия (в предположении, что последние положительны) в герцах:

^о(84 —М = 45.6 ^0(83-84) = 15,0

^2,з = 5,5 J3,4 = 7,5 ^2,4 = 1,0 -13,5 = 1,6 ^2,5 = 0,9 ^2,6 = 0,4

Спектр, теоретически рассчитанный по этим значениям, вполне удовлетворительно совпадает с наблюдаемым при 40 Мгц (см. рис. 95).

Протонные спектры некоторых производных пиридина были исследованы [38, 26] при помощи аппаратуры, обладающей средним разрешением (около 1-Ю-7). Результаты этих работ нельзя считать вполне надежными, так как измерение расстояния между центрами или максимумами неполностью разрешенных сигналов от р- и -[-водородных атомов не всегда соответствует измерению величины химического сдвига. Сравнивая основные особенности спектров монометилзамещенных пиридина (пиколины) [38, 26], можно оценить величину химического сдвига сигналов от а-, р- и [-водородных атомов 2-, 3- и 4-ме- тилпиридина относительно незамещенного пиридина. Интересно отметить, что путем простого сложения смещений сигналов (относительно пиридина) от а-, р- и [-водородных атомов в спектрах соответствующих монометилпиридинов можно вычислить с точностью ±0,15 м. д. смещение максимумов сигналов, относимых к а-, р- и -[-водородным атомам диметил- и триметилпири- дина [38, 26]. Например, химические сдвиги для а-, р- и -[-водородных атомов в спектре 2,3-диметилпиридина относительно сигнала от пиридина приблизительно равны сумме химических сдвигов для соответствующих атомов водорода в спектрах 2- и 3-метилпиридина.

Хинолин. Спектр жидкого хинолина привёден на рис. 96, а. Легко заметить, что квартет в области наиболее слабого поля и квартет в области наиболее сильного поля представляют собой ВХ-часть спектра типа АВХ, ожидаемого для водородных атомов, находящихся в положениях 4, 3 и 2 (обозначения см. на рис. 96, а). На этом рисунке также показано отнесение других сигналов, в частности сигнала от протона Н4, имеющего, по-ви- димому, тоже квартетную структуру. Идентификация сигнала от протона Не вытекает из сравнения со спектром 8-метилхино- лина, в котором этот сигнал отсутствует, или со спектром 4,7- диметилхинолина, в котором этот сигнал должен смещаться и сильно изменять свой вид (рис. 96,6). В результате анализа Спектра протонного резонанса были установлены следующие

величины констант спин-спинового взаимодействия в хинолине:

./3,4— 7,3 2Ц,^2,3 — 5,0 2Ц,77,з/^7 2Ц.

Вполне очевидно, что на состоит из одиночногоВполне очевидно, что на состоит из одиночногоРис. 96. Протонные резонансные спектры при 40 Мгц хинолина (а), 4,7-диметилхинолина (if) и изохинолина (в). Химические сдвиги отсчитываются от сигнала воды, заключенной в капиллярной трубке.Рис. 96. Протонные резонансные спектры при 40 Мгц хинолина (а), 4,7-диметилхинолина (if) и изохинолина (в). Химические сдвиги отсчитываются от сигнала воды, заключенной в капиллярной трубке.протонный спектр 4, 7-диметилхиноли- сигнала от протона Не и двух кварте-

Вполне очевидно, что на состоит из одиночного

Вполне очевидно, что на состоит из одиночного

Рис. 96. Протонные резонансные спектры при 40 Мгц хинолина (а), 4,7-диметилхинолина (if) и изохинолина (в). Химические сдвиги отсчитываются от сигнала воды, заключенной в капиллярной трубке.

Рис. 96. Протонные резонансные спектры при 40 Мгц хинолина (а), 4,7-диметилхинолина (if) и изохинолина (в). Химические сдвиги отсчитываются от сигнала воды, заключенной в капиллярной трубке.

тов типа АВ, соответствующих магнитному резонансу протонов Н2, Н3 и протонов Н5, Н6 . Ширина компонент сигналов от протонов Н6 и Н3 и сигнала от протона На определяется нали-

чием неразрешенной тонкой структуры (квартет), обусловленной спин-спиновым взаимодействием с протонами соседних групп СН3. Константы спин-спинового взаимодействия J2i3 = = 4,9 гц и Js.e = 8,3 гц определены по расщеплениям соответствующих квартетов.

Изохинолин. Спектр жидкого изохинолина представлен на рис. 96, в. Дублет при — 3,2 м.д. представляет собой часть квартета типа АВ, принадлежащего протонам Нг и Н3. По аналогии со спектром пиридина следует ожидать, что сигнал от протона

Рис. 97. Протонные резонансные спектры при 40 Мгц жидкого фурана (а), жидкого тиофена (б) и 2096-ного раствора тиофена в СС14 (в). Положение сигналов отсчитывается от сигнала воды, заключенной в капиллярной трубке.

Н2 будет находиться в области более слабого поля, чем сигнал от протона Н3. Вследствие близости водородного атома Н1 к атому азота следует ожидать появления сигнала от Д в области наиболее слабого поля. По этому признаку легко найти этот сигнал в спектре. Константа спин-спинового взаимодей-, ствия /2 3 равна 6,0 гц.

Фуран. Спектр жидкого фурана приведен на рис. 97, а. Сигналы от а- и p-водородных атомов имеют триплетную структуру и образуют спектр типа А2Х2. Такая структура спектра может быть удовлетворительно интерпретирована в предположении, что константа спин-спинового взаимодействия Г между протонами На и Нр, находящимися в противоположных углах пятичленного цикла, равна константе взаимодействия J между соседними протонами На и Нр [т. е. Г = J (см. рис. 97,а)]. Для. теоретического анализа спектра типа А2Х2 равенство Г=1 соответствует L = 0 [уравнение (6-66)]. Последнее является необходимым и достаточным условием того, чтобы значения частот и

интенсивности, приведенные в табл. 21, характеризовали эквидистантный триплет с расщеплением J •= Г = 1,5 гц и распределением интенсивности 1:2:1. Однако при достигнутой разрешающей способности ЯМР спектрометров триплетная структура этих сигналов будет наблюдаться и в случае J + Г. Для этого необходимо, чтобы L<CM и L <^ К (см. табл. 21, стр. 176). Однако из спектра фурана невозможно получить никаких сведений относительно величин 7act и J^.

Метод протонного магнитного резонанса был применен для обнаружения и структурного анализа производных фурана [104,

н —>-

Рис. 98. Протонные спектры при 40 Мгц жидкого пиррола (а), 20%-ного раствора пиррола в ацетоне (if), 20%-ного раствора N-дейтеропиррола (в) и жидкого 2,3-диметилпиррола (г). Положение сигнала от пиррола отсчитывается от сигнала воды, заключенной в капиллярной трубке.

3], а также для выяснения положения заместителя в фурановом кольце кафестола и колумбина. Было показано, что лимонин' представляет собой р-замещенный фуран [104].

Тиофен.На рис. 97, б показан протонный спектр жидкого тиофена, а на рис. 97, в — разбавленного раствора тиофена. Спектр жидкого тиофена представляет собой типичный спектр типа А2В2. Увеличение химического сдвига при разбавлении приводит к некоторому упрощению внешнего вида спектра, правда недостаточному для превращения его в спектр типа А2Х2.

Пиррол. Спектр жидкого пиррола [3] представлен на рис. 98, а. При разбавлении пиррола ацетоном происходит увеличение расстояния между сигналами от а- и p-водородных атомов, которые представляют собой квартеты с распределением интенсивности 1:3:3:1 (рис. 98,6). Протонный сигнал от группы NH имеет относительно большую ширину, обусловленную наличием у ядра N14 квадрупольного момента, и находится в области гораздо более слабого поля. Ключ к объяснению про-

тонного спектра пиррола дает спектр N-дейтеропиррола (рис. 98, в), который состоит из двух эквидистантных триплетов. Из этого следует, что группировки типа А2Х2 в молекулах пиррола и фурана дают сходные спектры вследствие того, что либо I = Г, либо L<^M и L<^K. Для случая J = Г найдено значение константы спин-спинового взаимодействия, равное 2,1 гц. Чтобы объяснить причину происхождения квартетов в спектре пиррола (рис. 98,6), необходимо предположить, что константы спин-спинового взаимодействия протона группы NH с протонами На и Н? одинаковы и равны константе взаимодействия между протонамиНа и Н? Qa^. В таком случае триплеты в спектре N-дейтеропиррола должны превратиться в спектре незамещенного пиррола в эквидистантные квартеты с распределением интенсивности 1 : 3 : 3 : 1 и с тем же расстоянием между компонентами, что и в триплете. Триплеты (с распределением интенсивности 1:2:1) в спектре N-дейтеропиррола разрешены хуже, чем в спектре фурана. Это объясняется тем, что в спектре C4H4ND компоненты триплетов представляют собой неразрешенные триплеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием протонов с дейтоном (константа такого взаимодействия довольно мала и составляет около */з гцУ другими словами, эти компоненты уширены до 2/з гц, что и ухудшает разрешение спектра. Наличие спин-спинового взаимодействия поотона группы NH с протонами Н„ и Н? подтверждается спектром 2, 3-диметилпиррола (рис. 98, г). Присутствие в этом спектре двух триплетов вместо ожидаемого квартета можно объяснить только равенством констант спин-спинового взаимодействия протона группы NH с протонами На, Но и протонов На, Нр между собой (7ао). Широкий сигнал группы NH находится в области более слабого поля примерно на расстоянии 0,8 м. д. от сигналов для протонов На и Нр. На основе спектра 2,5-диметилпиррола можно заключить, что сигнал от протона На находится в области более слабого поля, чем от протона Н₽ [3].

11-7. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИДЛЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП

Положение протонного сигнала в спектре зависит от электронного окружения протона. Влияние заместителя на это окружение будет, естественно, убывать при увеличении расстояния между данным протоном и заместителем. Поэтому удобно рассматривать изменение химического сдвига при замещении отдельно для следующих типов атомов водорода:

Атомы водорода, присоединенные непосредственно к заместителю.

Атомы водорода, удаленные от заместителя на две связи, т. е. присоединенные к а-углеродному атому.

Атомы водорода, удаленные от заместителя на три связи, т. е. присоединенные к p-углеродному атому.

Атомы водорода, удаленные от заместителя на четыре и более связи.

NH (вторичные алкиламины) сн3-с-

NH2 (алкиламины) СН2 (циклические) сн3-с =

СН,-тО сн,-с = SH (меркаптан)

СН,—N СН =

SH (тиофенол)

NH (оторииные ариламины)

С - СН,—X СН,- О —

ННг(ариломшл. ОН (спирт) С = СН —С

СН,=

О

ОН (фенол)

NH, (амид) х-сно с —оно соон

803Н

Рис. 99. Характеристические химические сдвиги протонных сигналовот некоторых водородсодержащих групп относительно сигнала отН2О (Мейер, Сайка и Гутовский [286]).

Значения химических сдвигов протонных сигналов от простых гидридов в газообразном состоянии были приведены в табл. 2 (стр. 117). Эти данные рассмотрены в разделе 7-5 с точки зрения зависимости от электроотрицательности атомов, соединенных с водородом, и парамагнитных токов в этих атомах. Напомним, что при увеличении электроотрицательности заместителя экранирование протона уменьшается и протонный сигнал смещается в сторону более слабого поля. В то же время под влиянием парамагнитного вклада в постоянную экранирования или магнитной анизотропии электронной оболочки заместителя протонный сигнал обычно смещается в сторону более сильных полей. Приведенные в табл. 2 данные указывают, что

величина химического сдвига сигнала от протона, непосредственно присоединенного к заместителю, представляет собой характеристику этой связи.

На рис. 99 и в табл. 46 и 47 приведены некоторые данные по химическим сдвигам сигналов от водородных атомов, непосредственно присоединенных к атомам С, О, N и S; эти данные получены Мейером, Сайкой и Гутовским [286], а также Батдор- фом [31]. Аномальная зависимость величины химического сдвига для группы СН от степени гибридизации углеродного атома в этане, этилене и ацетилене была уже рассмотрена ранее в разделе 7-5. Там же рассмотрено с точки зрения влияния кольцевого тока смещение сигналов от протонов ароматических ядер относительно сигнала от этилена.

Таблица 46

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СИГНАЛОВ ОТ ПРОТОНОВ ГРУПП ОН, NH„ NH И S (в м. д. относительно сигнала от воды как внешнего эталона)

Группа

Жидкие соединения

Область химического сдвига а)

Ссылки на литературу и примечания

он

Органические кислоты . .

от —5,6 до —7,2

286

Неорганические кислоты

от —6,3 до —7,0

286

Фенолы

от 0,2 до —7,1

—2,3

31, включая растворы

286

Спирты

от 0,7 до 0,6

286

nh2

Алкиламнны

от 3,1 до 4,2

286

Ариламины

от 1,2 до 1,9 oj 0,8 до 2,1

286

31

Амид

—2,9

286, формамид

NH

Алкиламины

от 4,3 до 4,5

286

Ариламины

от 1,9 до 2,0

286

SH

Меркаптан

3,3

286, бензилмер- каптан

Тиофеиол

2,0

286, тиофенол

а) Эти данные получены при относительно низком разрешении с точностью 0,1—0,3 м. д.

Очевидно, что протонные сигналы от групп ОН жидких спиртов, фенолов и кислот находятся в совершенно различных участках спектра. Даже при экстраполяции данных к бесконечному разбавлению в CCU, что позволяет исключить влияние водородных срязей на химический сдвиг, сигнал от протона группы

Таблица 47

ПРИБЛИЖЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ПРОТОННЫХ СИГНАЛОВ ОТ ГРУПП сн

Группа

Химический сдвиг м. д. относительно сигнала от воды

Примечание и ссылка на литературу

/С

Жидкие ацикличе-

н—с—с

3,5

ские парафины

\с

(раздел 11-2)

/с

Алкалоиды, растворы

н—с-с

1,0

в СНС13 (раздел

\n

11-8)

/с

Ацетилированные са-

н—с—с

0

хара, растворы в

\о

в СНС13 (гл. 14)

с

Ацетилированные са-

н—с—О

—1,0

хара, растворы

\о

(гл. 14)

Этилен

од

Жидкость, табл. 34

Моноалкилзамещенный

от —0,5 до 1,0

Жидкости, табл. 34

цис-Диалкилзамещенный

от —0,1 до 0.5

Жидкости, табл. 34

<ГТ

/иранс-Диалкилзамещенныи

от —0,2 до ОД

Жидкости, табл. 34

1,1-Диалкилзамещенный

0,4

Жидкости, табл. 34

Триалкилзамещенный

ОД

Жидкости, табл. 34

Альдегиды

от —4,4 до —5,0

Жидкости, 286

О

Н—с—О

от —2,6 до —ЗД

Жидкости, 286

о

II Н—С—N

от —3,4 до —3,7

Жидкости, 286

Бензол

—1,8

Жидкость, 286

Производные бензола

от —1,2 до —3,8

Жидкости и раство-

ры, 31

Ацетиленовые углеводороды

от ЗД до 3,5

Жидкости, табл. 37

ОН фенолов смещен относительно сигнала от группы ОН спиртов примерно на 3 м. д. в сторону более слабого поля* (раздел 4-15). Мейер, Сайка и Гутовский [286] объяснили такое уменьшение экранирования протона группы ОН фенолов смещением электронов, изображаемым резонансными структурами вида /^\=:О+—Н. Аналогичным образом, смещение электронов,

~/Н

изображаемое резонансными структурами вида / Ъ—N V , является причиной меньшего экранирования протонов группы NH2 ариламинов по сравнению с протонами алкиламинов, другими словами, причиной сдвига сигнала в область более слабого поля (табл. 46). Присутствие в молекулах кислот сильной электроноакцепторной группы СОО ведет к уменьшению экранирования протона группы СООН, чем и объясняется смещение сигнала в область относительно очень слабых полей (табл. 46).

Химические сдвиги сигналов от атомов водорода, способных образовывать водородные связи, например водородных атомов групп ОН фенолов и групп NH2 аминов, могут меняться в широких пределах (гл. 15). В табл. 48 приведены данные Батдорфа [31] по химическим сдвигам сигналов от группы ОН для жидких фенолов. Эти данные расположены в порядке уменьшения резонансной напряженности магнитного поля. Из таблицы видно, что сигналы от жидких салицилатов, которые способны образовывать очень сильные водородные связи, смещены в область слабого поля относительно сигнала от воды на величину от —5,5 до —7,1 м. д. Этот факт легко понять с точки зрения общего вывода гл. 15 о том, что наличие ассоциации такого рода вызывает смещение протонных сигналов в сторону более слабого поля. Сигнал от протонов группы ОН в жидком 2,6-диизопропилфе- ноле находится в области относительно сильного поля, что указывает на присутствие лишь слабых водородных связей. Это можно объяснить тем, что большая изопропильная группа, находящаяся в орто-положении по отношению к группе ОН, мешает образованию межмолекулярных водородных связей. Интересно сопоставить величины химических сдвигов для групп ОН орто-производных с химическими сдвигами пара- и лсета-произ- водных фенола в жидком состоянии. Наличие стерических препятствий, создаваемых заместителем в орто-положении,

* Если предположить, что молекулы фенолов имеют плоскую конфигурацию и что сила кольцевого тока точно такая же, как и для бензола (раздел 11-5), то влиянием поля этого тока можно объяснить сдвиг только на 0,8 м. д. в сторону более слабого поля по сравнению с сигналом от группы ОН спиртов.

22 Дж. Попд и др.

Таблица 48

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ [31] ПРОТОННЫХ СИГНАЛОВ ОТ ГРУПП ОН НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛОВ И ОТ ГРУПП NH, АРИЛАМИНОВ

(в м. д. относительно сигнала от воды как внешнего эталона)

Соединение

8ОН

6NH,

Фенол ы:

2,6-Диизопропилфенол

о-Бромфенол о-Хлорфенол л-Крезол . л-Бромфеиол лс-Хлорфенол л-Изопропилфеиол Метилсалицилат

Беизилсалицилат

Салициловый альдегид

0,2 —1,2 —1,4 —1,5 —2,4 —2,1 —2,5 —2,7 —5,6 -5,7 —5,7

Ариламины:

2,1

1,3

1,0

0,8

2-Амино-1,3-диметилбензол

л-Хлораиилин

о-Хлораиилин

Гидразин а)

а) пс-видимому, имеется в виду фенилгидразин.-Прим, персе.

обусловливает ослабление водородных связей. Вследствие этого протонный сигнал от группы ОН орто-производных фенола находится в области более сильного поля, чем сигналы от пара- производных фенола, которые более легко образуют водород- ныесвязи. Разумеется, в случае орто-производных фенола обра-. зованию межмолекулярных водородных связей может мешать присутствие внутримолекулярных связей.

В табл. 48 приведены данные по химическим сдвигам протонных сигналов от групп МН2 некоторых ариламинов (Батдорф [31]. Как и для фенолов, сигнал от соединения с двумя орто-за- местителями, 2-амино-1, 3-диметилбензола, находится в области относительно сильного поля, что указывает на присутствие лишь слабых водородных связей. Как правило, при разбавлении фенолов и ариламинов происходит разрыв части водородных связей,

что ведет к смещению сигнала в сторону более сильного поля (раздел 15-4).

Положение протонного сигнала от атомов водорода, не присоединенных непосредственно к заместителю, тоже зависит от природы замещающей группы. Поэтому для расшифровки спектров и выяснения строения молекул может оказаться весьма полезной подробная сводка характеристических химических сдвигов сигналов от различных водородсодержащих групп. Множество подобных данных (для жидкостей) было получено при пользовании аппаратурой, обладающей недостаточно высокой разрешающей силой. Результаты этих измерений (по отношению к сигналу от воды) схематически представлены на рис. 99. Другие исследователи приводят величины химических сдвигов протонных сигналов относительно сигналов от бензола [111] и циклогексана [72], взятых в качестве внутренних эталонов. Известны также данные, полученные при среднем разрешении [31]. Однако все эти измерения были проведены на спектрометрах, обладающих различной разрешающей силой и при условиях, исключающих возможность учета объемной восприимчивости и влияния среды. Чтобы иметь возможность применять сводку характеристических химических сдвигов, представленную на рис. 99, исследуемый спектр протонного магнитного резонанса следует снимать при тех же условиях эксперимента, при которых были получены результаты, входящие в состав сводки.

а. Влияние заместителей. Спектры протонного магнитного резонанса атомов водорода, которые присоединены к углеродному атому, находящемуся в a-положении к заместителю, исследованы для весьма разнообразных соединений [7, 72, 111]. Олред и Рохов [7] исследовали химический сдвиг протонного сигнала от группы СНз жидких соединений типа СНзХ по отношению к сигналу от воды, примененной в качестве внешнего эталона. Полученные этими авторами данные для чистых жидкостей и результаты экстраполяции к бесконечному разбавлению в СС14 приведены в табл. 49. Несовпадение значений химических сдвигов, полученных для чистых жидкостей и при экстраполяции, объясняется разными величинами объемной диамагнитной восприимчивости и наличием в чистых жидкостях ассоциативного взаимодействия. Авторы отмечают, что для аналогичных соединений (например, для метилгалогенидов) положение протонного сигнала от группы СНз (при экстраполяции к бесконечному разведению вСС14) зависит от природы заместителя X. Впервые такую взаимосвязь между положением протонного сигнала от а-водород- ных атомов и электроотрицательностью заместителя обнаружил

Таблица 49

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ПРОТОННЫХ СИГНАЛОВ ОТ ГРУПП СН, СОЕДИНЕНИЙ ТИПА СН,Х [7]

(в м. д. относительно сигнала от воды как внешнего эталона)

__

8СН6 для жидкостей а)

Экстраполяция к бес-

Соединение

конечному разбавлению в СС1<

с (СН3)4

4,35

3,75

СН3—с=с

3,6 6)

(СН3)з N

3,18

2,98

2,88

(СН3)2СМОН

CH3CN

3,15

СН*— соосн3

3,28

2,78

(СН3)2 со СНзСООН

3,33

3,19

2,70

2,69

(СН3СО)2 о CH3J CH3CHO

3,04

2,00

2,60

2,60

2,59 в)

3,25

2,47

СН3СОС6Н5 ch3nh2

3,00

2,24

2,22 в)

СН3Вг

2,02

2,10

СН3СОВг

2,14

1,98

СН3С1

2,10

1,74

CH3OCH3

2,63

1,55

СН3ОН

1,85

1,39

(СН3О)з в

(СН3О)4 Si

1,63

1,50

1,26

1,23

(СН3)2 SO3

1,48

1,21

СН3СОО*СН3

1,64

1,14

СН3ОСвН5

1,83

1,10

(СН3)2 СО3 (СН3)2 so4 CH3F

1,36

1,02

2,10

1.02

0,85

0,53

CH3NO2

1,19

0,48

а) При обычной температуре.

6) Из табл. 35, но без учета поправки на объемную диамагнитную восприимчи-

В°СТЬв) Данные Дейли и Шулери [111], экстраполированные к бесконечному разведению

в СС1„

Шулери [417]. Дейли и Шулери [111] изучили это явление более подробно. Они исследовали химические сдвиги протонных сигналов от группы СН2 (в a-положении) и от группы СН3 (в 0- положении) соединений типа СН3СН2Х относительно сигнала от бензола, примененного в качестве внутреннего эталона (см. табл. 50). Эти авторы показали, что разность значений химических сдвигов (Зен, — 8сн2) приблизительно прямо пропорциональна электроотрицательности заместителя, который присоеди-

Таблица 50

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ПРОТОННЫХ СИГНАЛОВ ОТ ГРУПП СН2 И СН, СОЕДИНЕНИЙ ТИПА CH,CH2X [111] (в м. д. относительно сигнала от бензола как внутреннего эталона)

Соединение а)

8СН,

8сн,

СН3СН2—С3Н7

С6н12 (циклогексан)

5,88

5,68

427

CH3CH2CN

5,18

6,33

СН3СН2СНО

5,08

6,37

СН3СН2СОСН3

5,03

6,33

CH3CH2SH

5,00

6,07

СН3СН2СООН сн3сн2—с=с

5,00

4,90 б>

6,23

(СН3СН2)2 S

4,80

6,13

СН3СН2С6Н5

4,63

6,07

ch3ch2scn

4,60

6,03

CH3CH2J

4,33

5,73

ch3ch2nh2

4,33

6,17

CH3CH2Br

4,08

5,83

CH3CH2C1

3,80

5,93

CH3CH2OH (СН3СН2)2 so3

3,48

3,20

6,03

СН3СН2СООСН3

3,17

6,13

(СН3СН2)2 SO4

3,13

6,17

CH3CH2NO3

3,00

6,17

ch3ch2no2

2,97

6,00

ch3ch2f

2,87

6,07

ch3ch2n

3,0—3,5В)

a) Измерения проводились для растворов в бензоле (50 об. % бензола).

$) Данные для производных этилена (табл. 34).

в) Из данных для 'алкалоидов (раздел 11-8).1

342 Гл. 11. Спектры протонного резонанса и строение молекул нен непосредственно к углеродному атому этильной группы, именно:

Электроотрицательность = 0,695 (8СН1— 8сн2) + 1-71-

Химические сдвиги здесь взяты в единицах м. д. Хотя это соотношение было выведено на основании данных по химическим сдвигам для соединений с заместителями, электроотрицательность

6.46.46.36.36,26,1'36.06,26,1'36.0О-ono2* e-o-s=o•-OCOGHjFе-он-no2О-ono2* e-o-s=o•-OCOGHjFе-он-no2p •-CHO - с-сн3»• -CEN o-c=c е-снг е-соон 1емн.p •-CHO - с-сн3»• -CEN o-c=c е-снг е-соон 1емн.

6.4

6.4

6.3

6.3

6,2

6,1

'3

6.0

6,2

6,1

'3

6.0

О

-ono2* e-o-s=o

•-OCOGHj

Fе-он

-no2

О

-ono2* e-o-s=o

•-OCOGHj

Fе-он

-no2

p •-CHO - с-сн3»

• -CEN o-c=c е-снг е-соон 1

емн.

p •-CHO - с-сн3»

• -CEN o-c=c е-снг е-соон 1

емн.

5,9

Br

5,8

5,7

-IIUL_

3.04,05,06,0

&ch2

Рис. 100. Сравнение 8CHj и 8СНз для соединенийтипа СН3СН2Х. Химические сдвнгн приведены ^ м. д.относительно сигнала бензола (данные Дейли иШулери [Ш]).

которых лежит в диапазоне от 2,6 до 3,9, его вполне можно распространить на область меньших значений электроотрицательности. Например, Бейкер [27] получил нулевое и отрицательное значение разности (§сн3 — $сн2) для соединений, где заместителем X были соответственно РЬ и А1. Линейная зависимость разности (&сн,— ^сн2) от электроотрицательности заместителя X существует несмотря на то, что по отдельности 8сн3 и 8СНз могут изменяться совершенно произвольно. Это лёгко видеть из рис. 100. Так, в случае этилгалогенидов протонный сигнал от группы СН2 при увеличении электроотрицательности смещается в область более слабого поля, в то время как сигнал от группы

СНз смещается в область более сильных полей. Аналогичная антибатная зависимость положения сигнала р-водородного атома от электроотрицательности заместителя была отмечена [72] также для н-пропил-, изопропил- и трет-бутилгалогенидов.

Несколько большее отступление от симбатности между химическим сдвигом и электроотрицательностью заместителя наблю

дается для а-водородных атомов циклогексил- и изопропил- галогенидов [72]. Для объяснения этого результата Ботнер- Байи Нар-Колин [72] пытались воспользоваться соответствующим образом выбранными резонансными структурами. Хо- § тя влияние анизотропии элек- сн тронного облака заместителя (обусловливающее парамагнитный вклад в постоянную экранирования) может сказываться на степени экранирования для а-водородных атомов, однако этот эффект едва ли играет заметную роль в случае р- водородных атомов . В случае метил-, этил- и изопропилгало- генидов наблюдаемую последовательность химических сдвигов для а-водбродных атомов можно объяснить, сопоставляя эти величины с дипольными моментами молекул [72]. Что касается сигналов от v и бо-

и с. 101. Химические сдвиги протонных сигналов от замещенных метана в м. д. относительно сигнала от циклогексана как внутреннего эталона (Ботнер-Бай и Нар-Колин [72]). Значение химического сдвига для CHaF взято из работы [6], а для метана — из табл. 32 (эти значения пересчитаны к сигналу от циклогексана как опорному).и с. 101. Химические сдвиги протонных сигналов от замещенных метана в м. д. относительно сигнала от циклогексана как внутреннего эталона (Ботнер-Бай и Нар-Колин [72]). Значение химического сдвига для CHaF взято из работы [6], а для метана — из табл. 32 (эти значения пересчитаны к сигналу от циклогексана как опорному).лее удаленных водородных атомов, то оказалось, что их положение практически не зависит от природы заместителя.

и с. 101. Химические сдвиги протонных сигналов от замещенных метана в м. д. относительно сигнала от циклогексана как внутреннего эталона (Ботнер-Бай и Нар-Колин [72]). Значение химического сдвига для CHaF взято из работы [6], а для метана — из табл. 32 (эти значения пересчитаны к сигналу от циклогексана как опорному).

и с. 101. Химические сдвиги протонных сигналов от замещенных метана в м. д. относительно сигнала от циклогексана как внутреннего эталона (Ботнер-Бай и Нар-Колин [72]). Значение химического сдвига для CHaF взято из работы [6], а для метана — из табл. 32 (эти значения пересчитаны к сигналу от циклогексана как опорному).

При увеличении в метане числа замещающих атомов галоидов протонный сигнал все больше и больше смещается в сторону более слабого поля [285]. Мейер и Бутовский [285] главной причиной этого явления считают индуктивный эффект, обусловливающий уменьшение экранирования протона при возрастании числа замещающих атомов. Однако мезомерный эффект

действует в противоположном направлении, увеличивая экранирование протона [285] в ряду от СН3Х до СНХ3 . Ботнер-Бай и Нар-Колин [72] весьма подробно исследовали зависимость положения протонного сигнала от числа замещающих атомов галоидов (рис. 101). Вследствие того что из галоидных атомов йод наименее электроотрицателен, следует ожидать наибольшего влияния анизотропии электронной оболочки (раздел 7-5) этого элемента на положение протонного сигнала, приводящее к смещению сигнала в область более сильного поля. Эта причина обусловливает смещение сигнала в ту же сторону, что и уменьшение электроотрицательности. Последнее приводит к смещению протонного сигнала от фторпроизводных метана в область наиболее слабого поля, а сигнала от йодпроизводных— в область наиболее сильного поля. Результаты наблюдений подтвердили это предположение; именно, сигналы от йодпроизводных метана находятся в области наиболее сильного поля, от бромпроизвод- ных — в области менее сильного поля, хлорпроизводных — в области еще более слабого поля и, наконец, от фторпроизводных — в области наиболее слабого поля. Эти данные указывают на то, что, по-видимому, для галоидопроизводных метана влияние ме- зомерного эффекта на положение протонных сигналов имеет второстепенное значение.

11-8. ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ВЫЯСНЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

В настоящее время известны спектры протонного магнитного резонанса весьма разнообразных химических соединений. Это привело к возможности успешного применения протонной магнитной спектроскопии для выяснения строения молекул в тех1 случаях, когда требуется из нескольких возможных структурных формул выбрать правильную. Иногда удается при помощи только одного метода ЯМР частично или даже полностью установить строение молекулы. Ниже будут приведены некоторые примеры подобного рода применений протонной спектроскопии.

Алкалоиды. ЯМР спектроскопия нашла некоторое применение для выяснения строения молекул алкалоидов. Был исследован протонный резонансный спектр алкалоида, выделенного из Lycopodium annotinum и имеющего стехиометрический состав, отвечающий формуле C17H24N2 [17]. Было известно, что в моле-

куле этого соединения имеется замещенный пиридиновый цикл. Протонный спектр состоит из трех одинаковых по интенсивности сигналов, расположенных в области относительно слабого поля, что, по аналогии со спектрами других производных пиридинов, указывает на наличие дизамещенного пиридинового цикла (гл. 6). При более высоком разрешении видно, что каждый из этих сигналов представляет собой квартет, обусловленный наличием в дизамещенном пиридиновом цикле трех протонов. Этот

О Ц4О Ц41,01,05,15,16,46,47,2 м.З.7,2 м.З.Рис. 102.Рис. 102.Протонный резонансный спектр миозмина приПротонный резонансный спектр миозмина при40 Мгц.40 Мгц.

О Ц4

О Ц4

1,0

1,0

5,1

5,1

6,4

6,4

7,2 м.З.

7,2 м.З.

Рис. 102.

Рис. 102.

Протонный резонансный спектр миозмина при

Протонный резонансный спектр миозмина при

40 Мгц.

40 Мгц.

12-компонентный спектр очень похож на спектр протонов пиридинового цикла 2, 3-лутидина (рис. 52). Отсюда можно безошибочно заключить, что насыщенный цикл присоединен к положениям 2, 3 пиридинового цикла. Существуют и другие примеры применения протонного резонанса для определения характера замещения в пиридиновом цикле [47].

На рис. 102 представлен протонный спектр миозмина *. Были предложены две возможные структурные формулы для молекулы этого соединения. Сигналы, находящиеся в области более слабого поля (рис. 102), принадлежат четырем атомам водорода пиридинового цикла. Атому водорода, находящемуся в (/-положении пиридинового цикла, очевидно, должен принадлежать сигнал с наименьшим числом компонент, обусловленных спин-спиновым взаимодействием. Таковым является сигнал, расположенный в области наиболее слабого поля. Это вполне

оправданное предположение, если вспомнить, что в случае пиридина взаимодействие между ближайшими протонами гораздо сильнее, чем между более удаленными (раздел 6-8). По аналогии со спектром пиридина квартет справа от дублета а.' можно приписать водородному атому, находящемуся в а-положении. Следующий сигнал, октет при 1,0 м. д., принадлежит у-водо- родному атому и представляет собой квартет, каждая компонента которого вследствие спин-спинового взаимодействия между протонами Нт и На- расщеплена в дублет. Последний сигнал этой группы, естественно, принадлежит водородному атому, находящемуся в ^-положении пиридинового цикла.

Рассмотрим теперь три сигнала, расположенных в области сильного поля. Эти одинаковые по интегральной интенсивности сигналы расположены в спектральной области, характерной для протонных сигналов от алифатических атомов водорода. Интенсивность каждого из этих сигналов в два раза превосходит интенсивность каждого из четырех сигналов пиридинового цикла. Таким образом, только путем рассмотрения распределения интенсивности в спектре мы однозначно устанавливаем, что молекула миозмина имеет структурную формулу I (рис. 102). Тонкая структура сигналов не была проанализирована. Тем не менее довольно ясно, что сигнал при 5,1 м. д. как находящийся из этих трех сигналов в наиболее слабом поле должен принадлежать наиболее близким к азоту водородным атомам, т. е. атомам, находящимся в положении 2 пятичленного цикла. Вследствие того что в спектрах производных этилена протонный сигнал от группы СН2, находящийся в a-положении, расположен в области более слабого поля, чем сигналы от других, более удаленных от двойной связи групп, сигнал при 6,4 м. д. следует приписать водородным атомам, присоединенным к углеродному атому 4 пятичленного цикла. Итак, спектр миозмина (рис. 102) идентифицирован полностью.

Перейдем к рассмотрению спектра протонного магнитного резонанса гельземина (рис. 103, а). Известно, что молекула этого соединения содержит группу СН3—N [261], группу СН2—N [174], группу СИ—N [174] и винильную группу [262]. Кроме того, известно, что присутствуют мостиковые атомы кислорода. Это указывает на существование в молекуле гельземина группы СИ—О и, возможно, группы СН2—О. Очень острый пик в области сильного поля (при 5,1 м. д. относительно сигнала от СНС13 как внутреннего эталона), несомненно, принадлежит группе CH3N. Вследствие того что разница между значениями химических сдвигов для метильной и метиленовой групп, присоединенных к азоту, составляет по крайней 'мере 0,4 м. д. (раздел 11-7), то сигнал от группы СН2—N должен находиться в области более

слабого поля. Протонный сигнал от группы СН—N должен находиться в области еще более слабого поля по соседству с сигналами от протонов групп СН—О и СН2—О. По аналогии с протонными спектрами производных этилена мы должны приписать

Н—-

Рис. 103. Протонные спектры при 40 Мгц раствора гель- земииа в СНС1а (а), раствора N-метнлгельземнна в СНС1а (5) и раствора днгидрогельземнна в СНС1а (в). (Сигнал от СНС1а принят за опорный.)

сигналы, находящиеся в области спектра от 2,1 до 2,7 м. д., протонам винильной группы. Такая идентификация подтверждается спектром дигидрогельземина (рис. 103, в). Это соединение образуется при гидрировании винильной группы в этильную. Следовательно, в его спектре не должно быть сигналов в области, характерной для этиленовых атомов водорода. Спектр N-метилгель- демина (оксииндольное замещение), приведенный на рис. 103,6,

кроме основных особенностей, которые присущи спектру гельзе- мина, имеет, как и следовало ожидать, узкий сигнал при 4,2 м. д., принадлежащий протонам группы СН3—N—С = О. В спектре гидрогенизированного гельземина сигнал от метильных атомов водорода этильной группы находится при 6,6 м. д. и представляет собой триплет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием между протонами метиленовой группы и двумя эквивалентными протонами группы СН2. Этот факт тоже подтверждает присутствие винильной группы в молекуле гельземина. По-види- мому, сигнал от протонов группы СНг находится вблизи 5,5 м. д. и сливается с сигналами от алкильных групп СНг и СН. Принимая во внимание, что в молекуле содержится больше групп СН—О и СНг—О, чем групп СН—N, можно на основании сравнения интенсивностей сигналов при 3,4 и 3,9 м. д. приписать первый протонам групп СН—О и, возможно, СН2—О, а второй — протону группы СН—N. Такая идентификация протонных сигналов от азотсодержащих групп вполне согласуется с анализом спектра аспидоспермина [99].

Эфирные масла. Многие задачи строения молекул можно решать при помощи спектров, полученных не при наилучшей разрешающей способности спектрометра. В качестве примера рассмотрим представленные на рис. 104 протонные спектры эвгенола, изоэвгенола, метилэвгенола и метилизоэвгенола , которые получены при средней разрешающей силе. За нулевую точку шкалы химических сдвигов принято положение протонного сигнала от метильной группы заместителя СН3О. Естественно приписать сигналы, расположенные в области спектра от 0 до —2,5 м. д., т. е. в области более слабого поля относительно сигнала от группы СН3О, этиленовым атомам водорода, а сигналы, расположенные в области более сильного поля, — протонам групп СН3 и СН2, присоединенным к углеродным атомам. Сигнал от протона группы ОН в спектрах эвгенола и изоэвгенола легко найти по тому признаку, что в спектрах разбавленных соединений он смещен в сторону более сильного поля (раздел 15-2).

В спектрах, приведенных на рис. 104, сигнал, расположенный в области наиболее слабого поля, принадлежит протонам бензольного ядра. Из анализа распределения интенсивности в спектре эвгенола (рис. 104, а) следует, что группа сигналов от этиленовых атомов водорода, обозначенных Нй, Нб, Нв, имеет интегральную относительную интенсивность 3, а сигнал от группы СН2— 2, что соответствует числу протонов в данных группах. Кроме того, сигнал от группы СН2, вследствие спин-спинового

ПротоныПротонын —-н —-

Протоны

Протоны

н —-

н —-

Рис. 104. Спектры протонного магнитного резонансадля некоторых жидких эфирных масел при 40 Мгц.“-эвгенол; 6-изоэвгенол; e-метилэвгенол; г-метилизо-эвгецол.

взаимодействия между протонами этой группы и протонами Но, расщеплен в дублет. По этой же причине сигнал от Нй имеет более сложную структуру, чем сигналы от Не и Нв. Идентификация протонных сигналов от водородных атомов Нй, Не и Н6 может быть проведена посредством сравнения со спектром бутена-1 (раздел 11-3).

При изучении протонного резонанса сопряженного соединения, изоэвгенола, весьма неожиданным оказалось отсутствие в спектре сигнала от группы СН2 и присутствие сигнала от группы СН3. Кроме того, относительная интегральная интенсивность сигналов от этиленовых атомов водорода уменьшилась до двух единиц. Наличие сходства структуры этих сигналов в протонных спектрах изоэвгенола и транс-пропенилбензола и полное отсутствие сходства со спектром цис-пропенилбензола (рис. 81, стр. 291) указывает на то, что молекула изоэвгенола имеет транс-конфигурацию. Соответствующие отличительные черты характерны также и для спектров метилэвгенола и метилизоэвгенола. Интересно отметить, что в спектрах изо-соединений сигналы от этиленовых атомов водорода Нй и Нб смещены в сторону более слабого поля соответственно на 0,5 и 1,0 м. д. Это смещение обусловлено главным образом наличием сопряжения в молекулах этих соединений и частично влиянием кольцевого тока в бензольном ядре.

Жирные кислоты и глицериновые масла. Даже при не очень высоком разрешении протонные резонансные спектры жирных кислот и глицериновых масел позволяют получить много интересных сведений. На рис. 105 для примера приведены спектры некоторых жирных кислот, а на рис. 106 — некоторых глицериновых масел. За начало отсчета химических сдвигов в спектрах жирных кислот выбрано положение сигнала от протонов группы СНг, входящей в состав основной цепи молекулы. Рассмотрим спектр олеиновой кислоты [92]. Сигнал при —4,1 м. д., несомненно, принадлежит олефиновым атомам водорода, а при —0,75 м. д. — протонам группы СН2, находящейся в а-положении относительно карбоксильной группы. Протонный сигнал от группы СНз находится в наиболее сильном поле — при 0,4 м. д. Спектр 12, 13-эпоксиоленновой кислоты в общих чертах похож на спектр олеиновой кислоты, но имеет дополнительный сигнал при

—1,55 м. д. от протонов группы НС—О—СН. В спектре метил- 9, 12-линолеата сигнал от протонов группы СН2 диеновой структуры С = С—СН2—С = С находится при —1,55 м. д., в то время как наличие сопряжения в молекуле метил-10, 12-октадекадиеноата обусловливает смещение сигнала от этиленовых атомов

Рис. 105.Рис. 105.ПротонныеПротонныеРиРи

Рис. 105.

Рис. 105.

Протонные

Протонные

Ри

Ри

резонансные спектры растворов некоторых жирных кислот и сложных эфиров в СНС13 при 40 Мгц (сигнал от группы СООН

не показан)'.’

й —олеиновая кислотаCH, (СНа), СН=СН (СН,)7 СООН;

12,13-впоксиоленновая кислота О

СН,(СНа). СН-СНСНаСН = (СНа), СООН;

в — метнллинолеат

СН,(СН,)4СН=СНСН,СН-СН(СН,)7СООСН3;

-г — метил-10,12-октадиеноат.

CH, (СН^, CH—СНСН—CH (СН,)* СООСН,.

с. 106. Протонные резонансные

спектры растворов некоторых маселв СНС13 при 40 Мгц.

а —кокосовое масло: 92% насыщенных кислот, 6% ненасыщенных кислот с одной двойной связью; б —масло какао: 60% насыщенных кислот, 37% ненасыщенных кислот с одной двойной связью; в — вериониевое масло: 70% кислот с эпоксигруппой, 10% ненасыщенных кислот с одной двойной связью, 15% ненасыщенных кислот с двумя двойными связями; г — ацетилированное вериониёвое масло; д—льняной масло: 9% насыщенных кислот, с->20% ненасыщенных кислот с одной двойной связью, 70% ненасыщенных кислот с двумя И тремя двойными связями,

водорода в сторону слабого поля. Кроме того, в спектре 10, 12-октадекадиеноата отсутствует сигнал от протонов диеновой группы СН2.

Райнхарт, Нильссон и Уэйли [383] исследовали протонный спектр стеркуловой кислоты и не обнаружили сигнала в области —4,0 м. д. (ср. рис. 105), характерной для этиленовых атомов водорода. Поэтому авторы приписали молекуле этого соединения структурную формулу

СН3 (СН2)7—С=С—(СН2)7 СООН.

Любая другая возможная формула включает олефиновые атомы водорода и, следовательно, не отвечает полученному протонному спектру.

Спектр дигидростеркуловой кислоты [198] очень похож на спектр стеркуловой кислоты. Разница заключается лишь в наличии сигнала на расстоянии 1,5 м. д. от сильного сигнала ациклической алифатической группы СН2 в области более сильного поля. Этот сигнал находится в области спектра, характерной для сигналов от групп СН2 циклопропанового кольца (табл. 32, стр. 287). Для установления строения молекулы дигидростеркуловой кислоты рассмотрим протонные спектры транс-\, 2-ди- метилциклопропана и цис-\, 2-диметилциклопропана. В первом из них сигнал от протонов кольцевых групп СН2 расположен на расстоянии 1,0 м. д. от сигнала ациклической алифатической группы СН2 в области более сильного поля. Во втором спектре это расстояние приблизительно равно 1,6 м. д. Сравнивая эти данные с положением сигнала в спектре дигидростеркуловой кислоты, приходим к выводу, что дигидростеркуловая кислота представляет собой цис-1, 2-дизамещенный циклопропан.

Методом ЯМР исследован [198] ряд масел. Все они представляют собой глицериды строения

Н2С—О—R,Iнс—о—r2н2с—о—r3,где заместители R/, R2 и Rs представляют собой жирные кислоты.В состав кокосового масла входят только насыщенные жирныекислоты. Протонный спектр этого масла (рис. 106) содержитсигнал от группы О—СН2 при —3,0 м. д. с относительной интен-сивностью 4 и сигнал от протона группы С—СН при—4,0 м. д.—с интенсивностью 1. По спектрам, представленным на рис. 106,видно, что сигнал от О—СН сливается с сигналами от протонов

олефиновых групп. В спектре масла какао, в состав молекулы которого входят ненасыщенные кислоты с одной двойной связью и насыщенные кислоты, сигнал при —4,05 м. д. принадлежит как протону группы О—СН, так и протонам группы НС = СН. В спектрах глицеридов присутствует естественный калибровочный сигнал, именно, сигнал при —3,0 м. д., принадлежащий двум группам О—СН2 и, следовательно, по интенсивности отвечающий четырем протонам. Поэтому по спектрам этих соединений очень удобно производить оценку числа водородных атомов, входящих в состав этиленовых и эпоксидных групп. Сравнивая площади сигналов при —4,05 и —3,0 м. д. в спектре масла какао, можно прийти к заключению, что в этом масле ненасыщенные жирные кислоты с двойной связью составляют одну треть. Известно, что в состав молекулы льняного масла входят ненасыщенные жирные кислоты как с несопряженной диеновой структурой, так и с одной двойной связью, а также насыщенные кислоты. На основании этого спектр льняного масла сравнительно легко интерпретировать.

Молекула вернониевого масла содержит высокий процент эпоксидных кислот, а также ненасыщенных кислот с одной и двумя двойными связями. Поэтому можно считать, что протонный сигнал при —1,65 м.д. в спектре вернониевого масла представляет собой результат наложения сигналов от протонов эпоксидных групп и групп СН2 диеновой структуры. При ацетилировании вернониевого масла происходит удаление водородных атомов из эпоксидной группы и появление группы ОСОСН3. Поэтому в спектре такого соединения сигнал при —1,75 м.д. обусловлен только протонами группы С = С—СН2—С = С. Кроме того, в спектре появляются новые сигналы: при —0,75 м. д., принадлежащий протонам группы ОСОСНз, и при —2,3 м. д., принадлежащий двум протонам двух групп Н—С—ОСОСН3.

г. Соединения с замещенными трех-, четырех,- пяти- и семичленными циклами. На рис. 107 приведен протонный спектр 1, 2, 3-тризамещенного циклопропана [420]. Сигналы, расположенные в области более сильного поля, принадлежат протонам циклопропанового кольца. Если бы строение молекулы было таково, что все три заместителя располагались на одной стороне циклопропанового кольца, то три протона этого кольца были бы эквивалентны и давали бы синглетную линию. Возможна еще только одна конфигурация молекулы, именно, один из заместителей находится на противоположной стороне кольца относительно двух других заместителей. В этом случае в молекуле присутствуют два типа неэквивалентных протонов, вследствие чего спектр протонов циклопропанового кольца должен иметь вид

23 Дж. Попл и др.

АВ2 или АХ2. Из экспериментальных данных следует, что этот спектр представляет собой пятикомпонентный спектр типа АХ2.

При помощи протонного магнитного резонанса оказалось возможным выяснить строение молекулы кислоты Фейста [218, 73а].

Рис. 107. Протонный спектр замещенного циклопропана при 40 Мгц (по данным Шулери [420]).Рис. 107. Протонный спектр замещенного циклопропана при 40 Мгц (по данным Шулери [420]).

Рис. 107. Протонный спектр замещенного циклопропана при 40 Мгц (по данным Шулери [420]).

Рис. 107. Протонный спектр замещенного циклопропана при 40 Мгц (по данным Шулери [420]).

В литературе [66, 133, 251] приводились доказательства как в пользу структурной формулы I, так и формулы II.

/СО ОНСНз-С\с н\соонI/СО ОНСНз-С\с н\соонIСН2=СН2=Н ,СООНН ,СООНнхсоон Инхсоон И

/СО ОН

СНз-С

\с н\соон

I

/СО ОН

СНз-С

\с н\соон

I

СН2=

СН2=

Н ,СООН

Н ,СООН

нхсоон И

нхсоон И

Был исследован спектр протонного резонанса[218] бензольного раствора кислоты Фейста, в молекуле которой кислотный атом водорода замещен на дейтерий посредством обмена, с D2O. В спектре такого образца сигнал от кислотных атомов водорода, конечно, отсутствует. Два одинаковых по интенсивности сигнала, из которых состоит этот спектр, расположены при 0,6 и 3,5 м. д. в области более сильного поля относительно сигнала от бензола. Такой спектр может принадлежать только соединению со структурной формулой II. Протонный сигнал при 0,6 м. д. принадлежит, очевидно, двум этиленовым атомам водорода, а сигнал при 3,5 м. д. — протонам трехчленного цикла.

Интересный пример применения метода протонного магнитного резонанса для выяснения строения молекулы представляет собой идентификация спектра изомера дистильбена , плавящегося при 149°. Возможные конфигурации молекулы дистильбена изображены ниже. Соединение, молекула которого имеет конфи-

гурацию б, плавится при 163°. Ее строение было изучено рентгенографическим путем [130]. Молекула изомера, плавящегося при 149°, может иметь конфигурацию а, в, или г. Сразу же можно

С6Н5 НС6Н5 С6Н5С6Н5 НС6Н5 С6Н5в гв г

С6Н5 НС6Н5 С6Н5

С6Н5 НС6Н5 С6Н5

в г

в г

сказать, что конфигурация а маловероятна вследствие стерических затруднений. На рис. 108 представлены протонные спектры трехпроцентных растворов обоих изомеров в бензоле. Как и ожидалось, протонный спектр водородных атомов циклобутанового кольца изомера б представляет собой одиночную линию, расположенную в области более сильного поля относительно сигнала от протонов бензольного ядра. Спектры циклобутанового кольца изомеров со строением а и в тоже должны состоять из синглетной линии. Лишь изомер со строением г располагает тремя неэквивалентными протонами циклрбутанового кольца. Следовательно, спектр этого изомера должен иметь довольно сложный вид, соответствующий типу АВгС. Наблюдаемый спектр изомера, плавящегося при 149°, хотя и не был детально проанализирован, тем не менее свидетельствует в пользу структурной формулы г.

Исследованием протонного спектра дикетена [25] установлено, что молекула этого соединения представляет собой гетероциклическое четырехчленное кольцо. Спектр жидкого дикетена состоит только из двух линий одинаковой интенсивности. Такой спектр может соответствовать, очевидно, только одной из приведенных ниже структурных формул, именно формуле V.

о=с—снI IIН2С—с—онIIо=с—снI IIН2С—с—онIIО

о=с—сн

I II

Н2С—с—он

II

о=с—сн

I II

Н2С—с—он

II

сн8—с—сн=с=о1

о=с—сн2н2с—с=ошо=с—сн2н2с—с=ошСН3—С=СН

о=с—сн2

н2с—с=ош

о=с—сн2

н2с—с=ош

I I

О—с=о

IV

сн2=с—сн2

о—с=оV

ПротонныйПротонныйТпп. 163°LJ- —С6Н= НТпп. 163°LJ- —С6Н= НПротонный магнитный резонанс был применен также для исследования строения кислот с семичленными циклами. При помощи данных, полученных из протонных спектров, было показано, что а-, 8- и 7-кислоты Бухнера имеют гептадиеновую структуру [122], а туевая кислота — гептатриеновую структуру [149]. Спектры протонного резонанса позволили выяснить также вопрос о разнице между бициклогептадиеновой и ци- клогептатриеновой структурами [103].

Протонный

Протонный

Тпп. 163°

LJ- —

С6Н= Н

Тпп. 163°

LJ- —

С6Н= Н

Рис. 108. Спектр протонного магнитного резонанса алифатических атомов водорода днстнльбена при 40 Мгц. Положение сигналов указано относительно сигнала от фенильных атомов водорода.Рис. 108. Спектр протонного магнитного резонанса алифатических атомов водорода днстнльбена при 40 Мгц. Положение сигналов указано относительно сигнала от фенильных атомов водорода.д. Стероиды. При помощи протонного магнитного резонанса были исследованы основные углеводороды некоторых стероидов. На рис. 109 приведены спектры растворов этих соединений вСНС13. Спектр цис-метилдекалина свидетельствует о том,что

Рис. 108. Спектр протонного магнитного резонанса алифатических атомов водорода днстнльбена при 40 Мгц. Положение сигналов указано относительно сигнала от фенильных атомов водорода.

Рис. 108. Спектр протонного магнитного резонанса алифатических атомов водорода днстнльбена при 40 Мгц. Положение сигналов указано относительно сигнала от фенильных атомов водорода.

в спектрах этиохоланового нормального ряда протонам группы СПз, присоединенной к углеродному атому 10, принадлежит сигнал, расположенный в области более слабого поля. В том случае, когда циклы А и В находятся в транс-положении, как, например, в молекуле андростана, протонный сигнал от группы СН2, расположенный в области от 5,9 до 6,1 м. д., значительно шире, чем в спектрах этиохоланового ряда, в молекулах которого циклы А и В находятся в цис-положении.

Шулери [420], а также Шулери и Роджерс [424а] подробно исследовали спектры протонного магнитного резонанса стерои-

сн.сн.I I мЗ. ко <сГI I мЗ. ко <сГ

сн.

сн.

I I мЗ. ко <сГ

I I мЗ. ко <сГ

Рис. 109. Протонные резонансные спектры рас-твора андростана н этиохолана в СНС13 при 40 Мгц.

В качестве внутреннего.эталона взят бензол.

а — андростан, A/В — транс*, б —этиохолаи, A/В — цис;в — чн^-метилдекалин.

дов. Исследуемые образцы представляли собой, разбавленные растворы стероидов в сероуглероде или в дейтерохлороформе с молярной концентрацией от 0,1 до 0,5. На рис. ПО приведены

а-раствор холестерина в CS>; б-раствор ацетилированного холестерина в CS,; в-ацетилированный D-гомокортизон Яо=14О00 гц, частота 60 Мгц, скорость развертки 100 гЩмин\ г - ацетилированный кортизон, условия те же, что и

некоторые типичные для этих соединений спектры протонного резонанса. На рис. 111 представлены протонные спектры растворов

Р нс. 111. Спектры протонного магнитного резонанса растворов тестостерона н прогестерона в СНС13 при 40 Мгц.Р нс. 111. Спектры протонного магнитного резонанса растворов тестостерона н прогестерона в СНС13 при 40 Мгц.(50 мг в 0,125 мл СНС18);(50 мг в 0,125 мл СНС18);б — прогестеронб — прогестерон(50 мг в 0,200 мл СНС15).(50 мг в 0,200 мл СНС15).

Р нс. 111. Спектры протонного магнитного резонанса растворов тестостерона н прогестерона в СНС13 при 40 Мгц.

Р нс. 111. Спектры протонного магнитного резонанса растворов тестостерона н прогестерона в СНС13 при 40 Мгц.

(50 мг в 0,125 мл СНС18);

(50 мг в 0,125 мл СНС18);

б — прогестерон

б — прогестерон

(50 мг в 0,200 мл СНС15).

(50 мг в 0,200 мл СНС15).

тестостерона и прогестерона* в хлороформе. Идентификация некоторых сигналов в этих спектрах не представляет особых трудностей. Например, в спектре кортизонацетата (рис. НО, а) сигналы обусловлены следующими группами протонов (в направлении увеличения напряженности магнитного поля): сигнал при 0,7 м. д. принадлежит этиленовым атомам водорода, при 1,47 м.д. — группе СН2 в боковой цепи, при 2,85 м. д.— гидроксильным атомам водорода, при 4,23 м.д. — группе СН31

* Авторы благодарны Джонсу за предоставление этих соединений.

входящей в состав ацетатной группы, при 5,00 м. д. — группе СН3, находящейся в положении 10, и при 5,75 м. д.— группе СН3, находящейся в положении 13 (аналогично спектрам андростана и этиохолана). Шулери [420] объясняет квадруплетную структуру сигнала от протонов группы СНг, находящейся в боковой цепи, тем, что протоны этой группы имеют разную постоянную экранирования. По-видимому, это действительно так, ибо расщепление в этом квартете зависит от напряженности постоянного магнитного поля. Различие в экранировании протонов в группе СНг может быть обусловлено внутримолекулярной водородной связью, которая образует цикл, препятствующий свободному вращению этой группы.

Анализ протонных спектров 47 стероидов [424а] позволил сделать некоторые полезные выводы о связи между их строением и видом спектра. Во-первых, подтверждается приведенная на рис. 109 и 110 идентификация сигналов от протонов групп СН3, находящихся в положениях 10 и 13 (атомы водорода присоединены непосредственно к углеродным атомам 19 и 18). Во- вторых, как и следовало ожидать, положение протонного сигнала от метильной группы сильно зависит от присутствия по соседству шести- или пятичленного цикла. В-третьих, сигналы от водородных атомов при атомах углерода с двойной связью А1, А4, А5, А7, А9, А16, А22 занимают в спектре положение, характерное для атомов водорода, находящихся при двойной связи С = С. В-четвертых, в спектрах оксизамещенных стероидов положение протонного сигнала от атома водорода, присоединенного к третичному атому углерода, зависит от конформации молекулы. Если этот водородный атом находится в аксиальной плоскости, то его сигнал смещен на 20 гц в сторону более сильного поля относительно сигнала от атома водорода, находящегося в экваториальной плоскости молекул С3- или Сц-оксизамещенных соединений.

Металлалкилы. Бейкер [27] исследовал протонные спектры (при 30 Мгц) некоторых металлалкилов, именно А1С1(С2Н5)2 и РЬ(С2Н5)4. Спектры этих соединений представлены на рис. 112. Основываясь на выведенной Дейли и Шулери [111] для соединений типа СН3СН2Х линейной зависимости разности 2сн,— 8сн,от электроотрицательности атома X (раздел 11-7) и учитывая малую электроотрицательность атомов металлов в металлалкилах, следует ожидать, что сигнал от протонов группы СН2 будет находиться в области более сильного поля, чем сигнал от группы СН3. Для А1С1(С2Н5)2 эксперимент подтвердил это предположение (рис, 112). В случае тетраэтилсвинца оказалось, что разность 8нс,— 8нс, равна нулю. Несмотря на то, что сигналы от

3,333,335,05,06,61м.a.6,61м.a.

3,33

3,33

5,0

5,0

6,61м.a.

6,61м.a.

03336,67мЛ

H^

Рис. 112.

Протонный спектр AIC1 (С2Нб)3 при 30 Мгц. (д), Шкала градуирована в м. д. относительно сигнала Н3О, Линии в области относительно сильного поля (начиная с 4,3 м. д.) принадлежат протонам группы СН2, а в области более слабого поля —протонам группы СН». (б). Протонный спектр РЬ (С»Н6)4 при 30 Мгц. Шкала градуирована относительно Н2О. Центр нерасщеп- ленного сигнала от С_.Н5 расположен при 3,2 м. д. Внешние триплетные сигналы, принадлежащие протонам группы СНа, обусловлены спин-спиновым взаимодействием этих протонов с РЬ207. Внутренние квартеты принадлежат протонам группы СНо, Происхождение дополнительных линий в области относительно сильного поля не выяснено (Бейкер [27]).

групп СНз и СН2 в спектре тетраэтилсвинца обладают одинаковым химическим сдвигом (рис. 112), протоны этих групп,вследствие различия констант спин-спинового взаимодействия с ядром РЬ207 (спин '/2; естественное содержание 21,11%), магнитно не эквивалентны. Гораздо большее расстояние между триплетными сигналами по сравнению с расстоянием между квартетными сигналами приводит к весьма удивительному выводу. Именно, несмотря на меньшее расстояние между группой СН2 и атомом свинца, спин-спиновое взаимодействие между протонами группы СНз и РЬ207 гораздо сильнее, чем взаимодействие между протонами группы СН2 и РЬ207.

Обычно предполагается, что триметилалюминий существует в виде димера, имеющего или мостиковое строение, похожее на строение диборана, или этаноподобное строение. В первом случае спектр протонного магнитного резонанса должен содержать два сигнала от группы СН3. Один из них, имеющий относительную интенсивность, равную 12, должен принадлежать группам СНз, присоединенным к атому алюминия, а другой, с относительной интенсивностью 6, — мостиковым группам СН3. На самом деле протонный спектр состоит только из одного сигнала. Казалось бы, это служит доказательством этаноподобного строения триметилалюминия. Однако можно попытаться примирить наблюдаемый спектр ядерного магнитного резонанса с мостиковым строением. Предположим, что обе половины молекулы вращаются как сцепленные шестерни со скоростью, достаточно быстрой для усреднения влияния окружения, ответственного за химический сдвиг. В таком случае на протоны всех групп СН3 будут действовать одинаковые локальные магнитные поля. Следовательно, и в случае мостикового строения триметилалюминия не исключена возможность наличия лишь одиночного сигнала протонного резонанса. Резюмируя, можно сказать, что в данном случае применение метода протонного магнитного резонанса не привело к окончательному решению вопроса.

Прочие применения. Пользуясь методом протонного ре- • зонанса, довольно легко удалось [144] выяснить строение продуктов присоединения диметилдихлорсилана к винилацетату и метилакрилату, причем даже не потребовалось искать оптимальных условий работы ЯМР спектрометра.

Была предпринята попытка изучить методом протонного магнитного резонанса следующие протеины: гемоцианин [205], яичный альбумин [144] и рибонуклеазу [395, 207а]. Для гемоцианина и яичного альбумина не удалось получить сигналов протонного магнитного резонанса, тогда как для рибонуклеазы, был получен спектр, состоящий из четырех сигналов [205]. Эти факты были

объяснены большей внутренней подвижностью молекулы рибонуклеазы по сравнению с двумя другими протеинами. Кроме того, были исследованы протонные спектры водных растворов некоторых простых аминокислот и дипептидов [435].

Для нитроуретана и нитрамида были исследованы как протонные спектры, так и спектры магнитного резонанса на ядрах N14 [370]. Интерпретация этих спектров была произведена с точки зрения строения соответственно RNHNO2 и H2NNO2 .

ГЛАВА 12

СПЕКТРЫ Я ДЕР НО ГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАДРУГИХ ЯДЕР

12-1. ВВЕДЕНИЕ

Из всех ядер, обладающих магнитным моментом, Н1 и F19 обеспечивают наиболее широкое применение метода ядерного магнитного резонанса не только ввиду их важности для химии, но и ввиду высокой интенсивности их резонансных сигналов. Из других магнитных ядер, резонанс которых представляет значительный интерес с точки зрения изучения химической структуры и с аналитической точки зрения, можно назвать В11, С13, N14, О17, Si29, Р31, S33 и галоиды. Достаточно хорошие спектры высокого разрешения этих ядер в различных соединениях были получены для всех них, кроме S33. Возможности измерений для галоидов С1, Вг и J отчасти ограничены.

Специфические задачи, возникающие в большей или меньшей степени при применении техники высокого разрешения для изучения спектров ЯМР всех указанных ядер, обусловлены следующим: 1) малой интенсивностью сигнала, которая может еще. больше уменьшиться, вследствие 2) малого содержания ядер данного изотопа, 3) ядерным электрическим квадрупольным моментом, который может вызвать чрезмерное расширение линии, и 4) неблагоприятно большим временем спин-решеточной релаксации.

В большинстве случаев эти обстоятельства, различные для разных ядер, можно скомпенсировать изменениями в методике измерений. В этой связи благоприятен тот факт, что для всех более тяжелых ядер химические сдвиги много больше протонных сдвигов. Поэтому, чтобы получить разрешение, сравнимое с разрешением в протонных спектрах, можно пользоваться значительно большими объемами образца. Это частично компенсирует малую интенсивность сигнала от данных ядер. В некоторых случаях, чтобы возместить малое естественное содержание ядер, можно прибегнуть к изотопному обогащению. Иногда при малой интенсивности сигналов и больших временах релаксации пользуются сигналом дисперсии (раздел 3—5) и условиями быстрого прохождения.

После ядер Н1 и F19 наиболее удобны для исследований методом ЯМР ядра Р31 (со спином Vz). Ядра со спином ~> 1 имеют

электрические квадрупольные моменты. К ним относятся В11 ^и g33 и галоиды С1, Вг и J. Вообще говоря, расширение сигналов, обусловленное квадрупольной релаксацией, вызывает больше затруднений. В случае такого расширения, вызванного наличием других видов ядер в молекуле, можно применить двойной резонанс (раздел 10-3).

Однако квадрупольное расширение резонансных линий В11 и N14 во многих соединениях незначительно, хотя оно может быть очень велико для магнитных изотопов галоидов С1, Вг и J. Малая распространенность магнитных ядер С13 и О17 является следствием законов природы. Если бы их распространенность была велика, то спектры протонного резонанса водородсодержащих соединений значительно усложнились бы, так как углерод и кислород очень часто входят в состав этих соединений. Резонансные спектры С13 и О17 при естественном содержании могут быть легко получены. Ядра Li7, Na23, Al27 и других металлов имеют магнитные свойства, необходимые для ядерного магнитного резонанса, но до сих пор этим методом достаточно широко не изучались.

12-2. БОР

Элемент бор имеет два естественных изотопа: В10 с естественным содержанием 18,83% и В1’ с естественным содержанием 81,17%. Оба ядра обладают магнитными моментами (см. приложение А); спин В10 равен 3, а спин В11 равен 3/г. Измерения резонанса В11 в ряде соединений бора, включая несколько боро- водородов, произведены Оггом [304], Шулери [419] и Шефером, Шулери и Джонсом [396]. Резонанс наблюдался при фиксированной частоте 9,6257 Мгц, а также при 12,3 Мгц. Дополнительная информация о структуре была получена при исследовании спектров протонного резонанса тех же соединений. Вследствие относительно большой величины сигнала ядер бора, спектр протонного резонанса водородов, связанных с бором, усложняется, так как сигналы расщепляются на большое число компонент тонкой структуры. Спектры протонного резонанса могут быть значительно упрощены, если применить методику двойного резонанса, изложенную в разделе 10-3.

Бораны. Изучение диборана спектроскопическим методом [346] и методом дифракции электронов [187] показывает, что два атома водорода (мостиковые водороды) отличаются от остальных четырех (концевых) водородов и что молекула имеет скорее мостиковую структуру, чем структуру типа этана. Спектры ЯМР боранов представляют значительный интерес в связи с тем,что имеется возможность получить различные сигналы от этих двух

типов протонов, а также, от структурно различных ядер бора. Действительно, спектры протонного резонанса В2Н6, В4Ню и В5Н9, полученные Келли, Райем и Оггом [217] и Шулери [419], показали, что сигнал, обусловленный мостиковыми протонами,

вввозникает в более высоком поле, чем сигнал, обусловленный концевыми протонами. Основные особенности таких спектров видны на примере спектра диборана В2Н6 (рис. 113, а), изученного Оггом [304]. Асимметричный вид спектра сразу исключает возможность структуры типа этана для В2Н6 и на-

в

в

ходится в хорошем согласии с мостиковой моделью. Спектр усложняется расщеплением, которое обусловлено 2/ + 1 = 4 спиновыми ориентациями В11 и 2/ + 1 = 7 спиновы

н —*-н —*-Рис. 113.Рис. 113.о —спектр магнитного резонанса Н1 для диборана н»частоте 30 Мгц; б —сигнал от протонов, непосредст-венно связанных с В11; в —сигнал от протонов, не-посредственно связанных с BJ0; 2 —сигнал от мости-ковых протонов, связанных с В11 (Огг [304] и Шуле-ри [419]).о —спектр магнитного резонанса Н1 для диборана н»частоте 30 Мгц; б —сигнал от протонов, непосредст-венно связанных с В11; в —сигнал от протонов, не-посредственно связанных с BJ0; 2 —сигнал от мости-ковых протонов, связанных с В11 (Огг [304] и Шуле-ри [419]).ми ориентациями изотопа В10 с меньшим естественным содержанием. На рис. 113, би в приводятся протонные спектры, обусловленные этими причинами. На рис. 113, г схематически показан спектр, возникающий при взаимодействии мостиковых протонов с семью спиновыми ориентациями, обуслов-’ ленными двумя эквива

н —*-

н —*-

Рис. 113.

Рис. 113.

о —спектр магнитного резонанса Н1 для диборана н»частоте 30 Мгц; б —сигнал от протонов, непосредст-венно связанных с В11; в —сигнал от протонов, не-посредственно связанных с BJ0; 2 —сигнал от мости-ковых протонов, связанных с В11 (Огг [304] и Шуле-ри [419]).

о —спектр магнитного резонанса Н1 для диборана н»частоте 30 Мгц; б —сигнал от протонов, непосредст-венно связанных с В11; в —сигнал от протонов, не-посредственно связанных с BJ0; 2 —сигнал от мости-ковых протонов, связанных с В11 (Огг [304] и Шуле-ри [419]).

лентными ядрами В”. 65% линий мультиплета представляют собой сигналы от мостиковых протонов, остальные — неразрешенные сигналы молекул В10—В11 и В10—В10. Было найдено, что константа спин-спинового взаимодействия между мостиковыми протонами равна 43 гц, тогда как для непосредственно связанных концевых протонов она составляет 125 гц [304].

Изложенные выше выводы были подтверждены применением метода двойного резонанса. На ядра В" действует поле с частотой 9,6257 Мгц, а спектр Н1 наблюдается при 30 Мгц. Это

приводит к простому спектру, состоящему из двух линий [419]. На рис. 114,5 представлен такой спектр, на котором еще различимы слабые компоненты, обусловленные расщеплением В10. Спектр явно показывает, что химический сдвиг мостиковых и

н—>-

Рис. 114. Спектр ЯМР диборана.

• а — спектр Н1 на частоте ЗОМгц; <5 —тот же спектр при облучении Ви на частоте 9,6257 Жгц; в —спектр магнитного резонанса Вн на частоте 12,3 Мгц (Шулери [419]).

немостиковых протонов различен; последние дают сигнал двои- ной интенсивности в более низком поле. Окончательным подтверждением этого можно считать спектр В" [304, 419], представленный на рис. 114, в. Вид спектра обусловлен сильным спин-спиновым взаимодействием двух эквивалентных протонов с каждым из ядер В", что вызывает триплет. Каждая его компонента в свою очередь расщеплена в триплет из-за более слабого взаимодействия каждого из ядер с двумя другими эквивалентными протонами. Таким образом, этот спектр находится g полном соответствии с мостиковой моделью,

На^рис. 115 приведен спектр ЯМР пентаборана-9 В5Н9, изученный Шулери [419]. Как показывает кристаллографический анализ [129] и данные по дифракции электронов [186], в пентабо-На^рис. 115 приведен спектр ЯМР пентаборана-9 В5Н9, изученный Шулери [419]. Как показывает кристаллографический анализ [129] и данные по дифракции электронов [186], в пентабо-ране-9 атомы бора имеют тетрагональное расположение. Четыре атома бора, лежащие в основании пирамиды, эквивалентны, атом же, находящийся в вершине, отличается от них. Каждый из атомов бора имеет связанный с ним протон (концевой протон), причем протон вершинного атома неэквивалентен четырем другим протонам. Кроме того, атомы бора, лежащие в основании пира-ране-9 атомы бора имеют тетрагональное расположение. Четыре атома бора, лежащие в основании пирамиды, эквивалентны, атом же, находящийся в вершине, отличается от них. Каждый из атомов бора имеет связанный с ним протон (концевой протон), причем протон вершинного атома неэквивалентен четырем другим протонам. Кроме того, атомы бора, лежащие в основании пира-н1(При облучении В”)н1(При облучении В”)миды, связаны между собой четырьмя мостиковыми протонами. Спектр Н1 (рис. 115, а) содержит четыре интенсивных сигнала, обусловленных спин-спиновой связью каждого ядра В",на-миды, связаны между собой четырьмя мостиковыми протонами. Спектр Н1 (рис. 115, а) содержит четыре интенсивных сигнала, обусловленных спин-спиновой связью каждого ядра В",на-Р и с. 115. Спектр резонанса Н1 и Вн для пентаборана-9 (В5Н9).Р и с. 115. Спектр резонанса Н1 и Вн для пентаборана-9 (В5Н9).а —спектр Н1 на частоте 30 Мги;, б —тот же спектр при облучении В11 на частоте 9,2576 Мгц\ в — спектр В11 на частоте 12,3 Мгц (Шулери [419]). Изображена структура молекулы В6Н, по Липскомбу [250]. Мостиковые протоны изображены заштрихованными кружками.а —спектр Н1 на частоте 30 Мги;, б —тот же спектр при облучении В11 на частоте 9,2576 Мгц\ в — спектр В11 на частоте 12,3 Мгц (Шулери [419]). Изображена структура молекулы В6Н, по Липскомбу [250]. Мостиковые протоны изображены заштрихованными кружками.холящегося в основании, с протоном. Кроме того, имеются еще четыре слабых сдвинутых сигнала, соответствующих вершинному протону, и большой максимум от мостиковых протонов,наложенный на спектр. При облучении на резонансной частоте ядра бора, лежащего в основании (9,2576 Мгц), протонный спектр содержит две линии почти одинаковой интенсивности, свидетельхолящегося в основании, с протоном. Кроме того, имеются еще четыре слабых сдвинутых сигнала, соответствующих вершинному протону, и большой максимум от мостиковых протонов,наложенный на спектр. При облучении на резонансной частоте ядра бора, лежащего в основании (9,2576 Мгц), протонный спектр содержит две линии почти одинаковой интенсивности, свидетель

На^рис. 115 приведен спектр ЯМР пентаборана-9 В5Н9, изученный Шулери [419]. Как показывает кристаллографический анализ [129] и данные по дифракции электронов [186], в пентабо-

На^рис. 115 приведен спектр ЯМР пентаборана-9 В5Н9, изученный Шулери [419]. Как показывает кристаллографический анализ [129] и данные по дифракции электронов [186], в пентабо-

ране-9 атомы бора имеют тетрагональное расположение. Четыре атома бора, лежащие в основании пирамиды, эквивалентны, атом же, находящийся в вершине, отличается от них. Каждый из атомов бора имеет связанный с ним протон (концевой протон), причем протон вершинного атома неэквивалентен четырем другим протонам. Кроме того, атомы бора, лежащие в основании пира-

ране-9 атомы бора имеют тетрагональное расположение. Четыре атома бора, лежащие в основании пирамиды, эквивалентны, атом же, находящийся в вершине, отличается от них. Каждый из атомов бора имеет связанный с ним протон (концевой протон), причем протон вершинного атома неэквивалентен четырем другим протонам. Кроме того, атомы бора, лежащие в основании пира-

н1

(При облучении В”)

н1

(При облучении В”)

миды, связаны между собой четырьмя мостиковыми протонами. Спектр Н1 (рис. 115, а) содержит четыре интенсивных сигнала, обусловленных спин-спиновой связью каждого ядра В",на-

миды, связаны между собой четырьмя мостиковыми протонами. Спектр Н1 (рис. 115, а) содержит четыре интенсивных сигнала, обусловленных спин-спиновой связью каждого ядра В",на-

Р и с. 115. Спектр резонанса Н1 и Вн для пентаборана-9 (В5Н9).

Р и с. 115. Спектр резонанса Н1 и Вн для пентаборана-9 (В5Н9).

а —спектр Н1 на частоте 30 Мги;, б —тот же спектр при облучении В11 на частоте 9,2576 Мгц\ в — спектр В11 на частоте 12,3 Мгц (Шулери [419]). Изображена структура молекулы В6Н, по Липскомбу [250]. Мостиковые протоны изображены заштрихованными кружками.

а —спектр Н1 на частоте 30 Мги;, б —тот же спектр при облучении В11 на частоте 9,2576 Мгц\ в — спектр В11 на частоте 12,3 Мгц (Шулери [419]). Изображена структура молекулы В6Н, по Липскомбу [250]. Мостиковые протоны изображены заштрихованными кружками.

холящегося в основании, с протоном. Кроме того, имеются еще четыре слабых сдвинутых сигнала, соответствующих вершинному протону, и большой максимум от мостиковых протонов,наложенный на спектр. При облучении на резонансной частоте ядра бора, лежащего в основании (9,2576 Мгц), протонный спектр содержит две линии почти одинаковой интенсивности, свидетель

холящегося в основании, с протоном. Кроме того, имеются еще четыре слабых сдвинутых сигнала, соответствующих вершинному протону, и большой максимум от мостиковых протонов,наложенный на спектр. При облучении на резонансной частоте ядра бора, лежащего в основании (9,2576 Мгц), протонный спектр содержит две линии почти одинаковой интенсивности, свидетель

ствующие о том, что протоны в основании поровну разделены на два типа: связанные непосредственно и осуществляющие мостиковую связь. Отличие резонансной частоты вершинного атома В” от частоты атома, лежащего в основании, обусловливает лишь частичное исчезновение спинового мультиплета вершинного протона. Путем незначительного изменения частоты, возбуждающей В”, можно

«настроиться» на усредненный сигнал вершинного протона, и тогда он появится приблизительно посередине между сигналами от концевых и мостиковых протонов основания [396]. При этих условиях сигналы от мостиковых протонов лишь частично сливаются в усредненный сигнал.

Спектр В" (рис. 115) подтверждает пирамидальную структуру, поскольку он содержит два сигнала с отношением интенсивностей 4:1, причем более слабый сигнал отвечает вершинному атому бора. Каждый из этих сигналов расщеплен в дублет, вследствие взаимодействия с протоном, связанным непосредственно с каждым атомом бора. Компоненты спинового мультиплета, возникающие от мостиковых протонов или от спин-спино- вого взаимодействия неэквивалентных атомов бора, обнаружены не были.

Спектры ЯМР пентаборана-11 В5Нн и декаборана В10Н|4 были исследованы Шефером, Шулери и Джонсом [396]. Насыщение спинов В” в этих соединениях позволило, как и выше, наблюдать отдельные протонные сигналы от мостиковых и немостиковых протонов для каждого соединения. Для обоих соединений в спектре В" наблюдалась мультиплетная структура сигналов, согласующаяся с молекулярным строением, определенным при помощи рентгеноструктурного анализа [216, 250].

Боргидрид натрия, NaBH4. Резонансный спектр Ви раствора NaBH4 [304] в воде содержит квинтиплет, компоненты которого имеют отношение интенсивностей. 1:4:6:4:1. Такой сигнал возникает вследствие спиновых связей бора с четырьмя эквивалентными протонами и, следовательно, согласуется с симметричной структурой иона ВНГ. Спектр протонного резонанса состоит из четырех интенсивных линий, обусловленных спин-спиновой связью протонов с В", и семи более слабых линий, отвечающих спин-спиновой связи с изотопом В10. Величины 7нв составляют приблизительно 82 гц для В’1 и 27 гц для В10.

Боргидрид алюминия, А1(ВН4)3. При помощи инфракрасной спектроскопии [347] и дифракции электронов [32, 426] установлено, что в молекуле боргидрида алюминия ядро алюминия находится в центре равностороннего треугольника, образованного тремя ядрами бора. Наиболее вероятным расположением протонов является тетраэдрическая конфигурация четырех протонов вокруг каждого ядра бора, с двумя протонами в концевых положениях и двумя мостиковыми протонами между ядрами бора и ядрами алюминия. Можно ожидать, что такая структура даст спектр, напоминающий спектр диборана (рис. 113). На рис. 116 приведены резонансные спектры ядер Н' и В’1, наблюдавшиеся Оггом и Райем [306]. Спектр протонного резонанса состоит из

24 Дж. Попл в др.

одной широкой линии, которая несколько сужается при одновременном резонансном возбуждении ядер В11. Уширение линий, приведенных на рис. 116, а и б, обусловлено, главным образом, электрическим квадрупольным взаимодействием (раздел 10-3)

J11111I1IL•4 -202468101214 м.д.J11111I1IL•4 -202468101214 м.д.0 2 4 6м.8.0 2 4 6м.8.0 246 8 10 мд0 246 8 10 мд-10-10О 10 мдО 10 мдРис. 116. Резонансные спектры Н1 и В“ для А1(ВН4)3.Рис. 116. Резонансные спектры Н1 и В“ для А1(ВН4)3.а — резонансный сигнал HJ при 30 Мац; <5 — то же, что и в случае а, но при действии на Вп поля с частотой 9,6257 Мгид в—то же, что и в случае а, но при действии на А127 поля с частотой 7,8177 Мгц\ г — резонансный сигнал Ви при частоте 12,3 Мгц (Огг и Рай [306]).а — резонансный сигнал HJ при 30 Мац; <5 — то же, что и в случае а, но при действии на Вп поля с частотой 9,6257 Мгид в—то же, что и в случае а, но при действии на А127 поля с частотой 7,8177 Мгц\ г — резонансный сигнал Ви при частоте 12,3 Мгц (Огг и Рай [306]).с ядром А127, имеющим спин 5/2. Это уширение может быть снято одновременным резонансным возбуждением ядер А127, и тогда протонный спектр приобретает структуру, подобную структуре спектра ионов ВН“ [304]. Из это*

J11111I1IL

•4 -202468101214 м.д.

J11111I1IL

•4 -202468101214 м.д.

0 2 4 6м.8.

0 2 4 6м.8.

0 246 8 10 мд

0 246 8 10 мд

-10

-10

О 10 мд

О 10 мд

Рис. 116. Резонансные спектры Н1 и В“ для А1(ВН4)3.

Рис. 116. Резонансные спектры Н1 и В“ для А1(ВН4)3.

а — резонансный сигнал HJ при 30 Мац; <5 — то же, что и в случае а, но при действии на Вп поля с частотой 9,6257 Мгид в—то же, что и в случае а, но при действии на А127 поля с частотой 7,8177 Мгц\ г — резонансный сигнал Ви при частоте 12,3 Мгц (Огг и Рай [306]).

а — резонансный сигнал HJ при 30 Мац; <5 — то же, что и в случае а, но при действии на Вп поля с частотой 9,6257 Мгид в—то же, что и в случае а, но при действии на А127 поля с частотой 7,8177 Мгц\ г — резонансный сигнал Ви при частоте 12,3 Мгц (Огг и Рай [306]).

го следует, что все протоны непосредственно связаны с ядрами бора и химически эквивалентны. Это подтверждается спектром В11, который имеет квинтиплет, подобный наблюдаемому в спектре ЯМР В11 ионов ВН".

Протонный спектр, представленный на рис. 116, имеет некоторую структуру и может быть истолкован как уширенный мультиплет, обусловленный спин-спи- новым взаимодействием протона с ядром А127, причем величина этого взаимодействия указывает на прямую связь между этими двумя ядрами. Отсюда можно заключить, что протоны непосред,- ственно связаны как с алюминием, так и с бором, и что все протоны эквивалентны. Следовательно, если в структуру боргидрида алюминия входят как концевые, так и мостиковые протоны, то их различные химические окружения должны одинаковым образом усредняться некоторым динамическим процессом, происхо

дящим внутри молекулы.

Основываясь на изучении резонанса протонов и бора, Огг и Рай [306] показали, что боргидрид алюминия при температуре выше 80° разлагается на диборан В2Н6 и соединение состава А1^В4Я]8. Это последнее также содержит симметричные группы

ВН4 и может включать два водородных мостика между атомами алюминия [306].

(СНа)2РНВНз. Спектр ЯМР этой молекулы, изученный Шу- лери [419], представляет интерес как хорошая иллюстрация цен-

-8,0 -6,0 -4,о -2,0 О +2,0 +4,0 + 6.0 + 8,0+10,0

-3,25 -1,63 0 +163+3*25

Химический сдвиг,м.д.Н►

Рис. 117. Спектр ЯМР для молекулы (СН3)2РНВН3.

я — резонансный спектр Н1 при 30 Мгц; б —то же, чтои в случае а, но при облучении В11 иа частоте 9,6257 Мгц;в —резонансный спектр В11 при 12,3 Мгц; г —резонанс-ный спектр P3J при 12,3 Мгц (Шулери [419]).

ности тех сведений, которые можно получить, изучая отдельные резонансные сигналы от различных магнитных ядер молекулы и, в случае необходимости, для упрощения спектра, применяя метод двойного резонанса. У этой молекулы из четырнадцати ядер двенадцать — магнитные. На рис. 117 воспроизведены

резонансные спектры Н1, В11 и Р31. Изучение этих спектров приводит к следующей структуре молекулы:

СН3 Нбно-рВ-Нбсн3 Нб

Протонный спектр содержит интенсивный сигнал от двух эквивалентных метильных групп, расщепленный на четыре компоненты вследствие взаимодействия со спинами фосфора и атома Нй. Четыре сигнала со сдвигами 0; 3,0; 6,0 и 9,0 м. д. сливаются при облучении ядер В11 (рис. 117,6), поэтому их следует приписать протонам Нб. Протон Нй дает две линии со сдвигом 6,0 и ■—5,7 м. д. Такое большое расщепление дублета указывает на прямую связь протона с атомом фосфора. Сигналы от Нй становятся более сильными при облучении В11, выявляя расщепление, обусловленное взаимодействием с шестью эквивалентными протонами метильных групп.

Спектр В11 (рис. 117, в) содержит квартет с отношением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1, причем каждая компонента квартета — двойная. Этот квартет создается тремя эквивалентными протонами Нб, подтверждая этим наличие группы ВН3. Удвоение линий квартета возникает вследствие взаимодействия со спином фосфора, равным ‘А.

Наконец, спектр Р31 состоит из дублета, подтверждая этим правильность вывода о прямой связи фосфора с атомом Нй, сделанного при анализе протонного спектра, где наблюдается та же самая величина константы спин-спинового взаимодействий /рнй- В табл. 51 собраны значения всех констант спин-спинового взаимодействия, полученных из приведенных выше спектров,-

Таблица 51

КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [419] ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ (^^3)2 Р^дВ (Нб)3. ги>

Спектр

^НР

7ннй

7рнй

/ВНб

7ВР

7РНб

Н1 В“ рз1

12

6

350

350

90

90

50

12

12-3. УГЛЕРОД

Единственным устойчивым изотопом углерода, обладающим магнитным моментом, является С13 (/=*/2); его естественное содержание составляет 1,1%. Низкая распространенность этого

изотопа, а также присущее ему большое время релаксации Tj (порядка минуты для большинства соединений углерода) чрезвычайно затрудняют прямые измерения резонансного поглощения. Однако Лаутербуру(236] удалось успешно исследовать спектр ЯМР углерода С13 (при естественном содержании) для ряда разнообразных соединений путем измерения резонансных сигналов дисперсии в условиях быстрого прохождения. Сигналы ядерного резонанса наблюдались при фиксированной частоте 8,5 Мгц в поле около 7940 гс. Для некоторых наиболее подходящих соединений возможны наблюдения и спектров поглощения. Измерения резонанса С13 для большого числа соединений были произведены также Холмом [194] в поле, близком к 10 000 гс. В этих измерениях также использовался сигнал дисперсии. При наличии непосредственной связи хлора или азота с углеродом интенсивность сигнала обычно заметно снижается. Так, например, резонанс CCh вообще может наблюдаться

127

107

105

95

92

) н-Алканы

Циклоапканы

Окись этилена

55Диоксон

15 х

14 --

10 z

бензол о—

-2"

-10 ~

- R-S-C-N

^i Нитрилы

2, Ароматииеские и

, олефиновыеуглевоЗороды

О

(^г R-OCO-R

8 R-CNR2 R-COH

О

-79--R-C-R И

-90 -L 0а-Оксикислота(карбонильный омом углерода)

Рис. 118. Типичные химическиесдвиги С13 (в м. д.) для различ-ных классов соединений (Холм[194]).

только при очень быстром прохождении после паузы в несколько минут, необходимой для релаксации.

В табл. 52 собраны значения измеренных химических сдвигов относительно сигнала от бензола. Для соединений, содержащих более одного типа эквивалентных углеродных атомов, ядра, изучавшиеся в каждом случае, отмечены звездочкой. На рис. 118 показаны некоторые характерные сдвиги резонанса С13 для ряда различных классов соединений [194]. Наибольшие сдвиги в область сильных полей наблюдаются в тех случаях, когда углерод

Таблица 52

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ С»

(Для соединений, имеющих несколько типов углеродных атомов, звездочка обозначает ядра, для которых производились измерения)

Соединения

8, м. д.

•/СН. гц, ссылка 236

ссылка 194

ссылка 236

CH2J2

СВг4 (твердое состояние)

190

155

CH3J

153

148

151

(СН3)4 Sn

137

126

C*H3CN

130

136

(CH3)4Si

129

120

CH3Br

126

118

153

CHBr3

ch3nh2

116

115

208

CH3COOH

108

131

C6H3 (С*Н3)Э (мезитилен)

107

126

СН2Вг2

111

106

185

(СН38)2

(СН3)4С*

109

101

СН3С1

С6Н12 (циклогексан)

107

100

140 .

(С*Н3)2 СО

98

122

(С*Н3)4С

97

120

(С*Н3)2 NCHO

93

139

СНзОН

81

79

144

СН2С12

76

74

162 '

(СН3)4 NC1 (водный раствор)

73

146

CH3NO2

53

63

137

Диоксан

55

60

144

СС13Вг

59

СН613

52

48

193

НСНО (38%-ный водный раствор) . . . .

40

172

(Н2СО)3 (водный раствор)

33

(СН3О)2С*Н2

33 а>

СС14

35

26

С*Р3СООН

13

CH3C*N

7

СНС1=СНС1 (ч«с)

5

203

С6Н3 (СН3)3 (мезитилен, положения 2,4.6)

1

160

с6н6

0

0

159

Продолжение табл. 52

Соедииеиия

ссылка 194

. д.

ссылка 236

7сн, Щ, ссылка 236

С10Н3 (нафталин)

(С2Н5О)3С*Н . .

С6Н3 (СН3)з (мезитилен, положения 1,3,5) (С2Н5О)4 С* (С2Н5О)2СО . • (CH3)(C2H5)C*NOH (CH3)2NC*HO

CF3C*OOH

НСООН

(СН3С*О)2О

К2СО3 (водный раствор)

СН3С‘ООСН3

СН3С*ООН

KCN (водный раствор)

СН3С*ООК

CS2

(С6Н6)(СН3)СО

СН3СНО (СН3)2СО

а) Ссылка 235.

—37

—49

0

0а)

—10

—12 а>

—27

—33

—36

—37

—39

—39

—43

—43

—50

—55

—65

—70

—72

—78

157

198

218

174

связан с. более тяжелыми атомами, такими, как Вг, J или Sn. Для тех же молекул, где углерод связан с кислородом (например, в карбонильных или карбоксильных группах), наблюдаются сдвиги преимущественно в сторону слабого поля. Углеродный резонанс у алифатических углеводородов возникает при значительно более сильных полях, чем у ароматических углеводородов. Причина этого может заключаться в том, что у ароматических соединений низколежащие возбужденные состояния дают больший парамагнитный вклад (раздел 7-4).

Относительно большие химические сдвиги для углерода, по- видимому, довольно чувствительны к структурным различиям внутри молекулы. Так, например, резонансные сигналы двух неэквивалентных групп атомов углерода в мезитилене, занимающих положения 2, 4, 6 и 1, 3, 5, различаются на 11 м. д. Многие из соединений, включенных в табл. 52, дают относительно

Рис. 119. Резонансный спектр С13 (естественное содержание) при 8,5 Мгц.-уксусная кислота; б — диметилацетилендикарбоновая кислота; в —бензол; г —о-диметоксибензол. Химические сдви измерены относительно резонансного сигнала углеродного атома карбоксила уксусной кислоты (Лаутербур [235]).Рис. 119. Резонансный спектр С13 (естественное содержание) при 8,5 Мгц.-уксусная кислота; б — диметилацетилендикарбоновая кислота; в —бензол; г —о-диметоксибензол. Химические сдви измерены относительно резонансного сигнала углеродного атома карбоксила уксусной кислоты (Лаутербур [235]).

Рис. 119. Резонансный спектр С13 (естественное содержание) при 8,5 Мгц.

-уксусная кислота; б — диметилацетилендикарбоновая кислота; в —бензол; г —о-диметоксибензол. Химические сдви измерены относительно резонансного сигнала углеродного атома карбоксила уксусной кислоты (Лаутербур [235]).

Рис. 119. Резонансный спектр С13 (естественное содержание) при 8,5 Мгц.

-уксусная кислота; б — диметилацетилендикарбоновая кислота; в —бензол; г —о-диметоксибензол. Химические сдви измерены относительно резонансного сигнала углеродного атома карбоксила уксусной кислоты (Лаутербур [235]).

простые спектры С13, однако некоторые спектры более сложны вследствие перекрывания мультиплетов. Ряд интересных примеров резонансных спектров С13, опубликованных Лаутербуром [235], воспроизведен на рис. 119. Расшифровка спектра сильно облегчается вследствие наличия тонкой структуры спектров, обусловленной протонами, непосредственно связанными с от

дельными углеродными атомами.

Так, сигнал углеродного атома метильной группы представляет собой легко распознаваемый квартет. Резонансный сигнал атома С13, входящего в состав молекулы бензола, представляет собой дублет; расщепление вызвано атомом водорода, непосредственно связанным с данным атомом углерода. На рис. 119,г приведен спектр С13 для двузамещенного бензола — диметоксибензола. Химические сдвиги между сигналами трех неэквивалентных углеродных атомов бензольного кольца (пять сигналов в области более слабого поля, изображенных на рисунке) сравнительно велики.

Химический сдвиг резонансного сигнала С13, входящего в метильную группу, проявляет за-

Р и с. 120. Зависимость химических сдвигов С13 для соединений типа (СН3)„ X от электроотрицательности по Полингу. Химические сдвиги измерены по отношению к углеродному атому карбоксила уксусной кислоты (Лаутербур [235]).Р и с. 120. Зависимость химических сдвигов С13 для соединений типа (СН3)„ X от электроотрицательности по Полингу. Химические сдвиги измерены по отношению к углеродному атому карбоксила уксусной кислоты (Лаутербур [235]).метную зависимость от природы

Р и с. 120. Зависимость химических сдвигов С13 для соединений типа (СН3)„ X от электроотрицательности по Полингу. Химические сдвиги измерены по отношению к углеродному атому карбоксила уксусной кислоты (Лаутербур [235]).

Р и с. 120. Зависимость химических сдвигов С13 для соединений типа (СН3)„ X от электроотрицательности по Полингу. Химические сдвиги измерены по отношению к углеродному атому карбоксила уксусной кислоты (Лаутербур [235]).

элемента, с которым эта группа связана. На рис. 120 показана зависимость химических сдвигов резонансных сигналов С13 для некоторых метилгалогенидов и тетраметильных соединений от электроотрицательности присоединенного атома (точка со знаком N соответствует иону N(CH3)1+). Очевидно наличие простой линейной зависимости. При возрастании электроотрицательности сигнал С13 сдвигается в область более слабого поля. Однако существуют дополнительные эффекты, вступающие в действие при увеличении степени замещения в метильной группе. На рис. 121 показаны изменения химических сдвигов резонансных сигналов

С13 по мере возрастания степени замещения в метане (для нижней кривой R означает метильные или этильные группы). Возрастающая степень замещения хлором приводит к увеличению сдвига сигналов углеродного резонанса в область более слабых полей. Однако эта тенденция, по-видимому, прекращается в бромзамещенных соединениях и становится полностью обратной в йодзамещенных соединениях. Эти кривые, по-видимому, сходятся в общей точке. Можно ожидать, что эта точка соответ

Р и с. 121. Зависимость химических сдвигов С13, измеренных относительно углеродного атома карбоксила уксусной кислоты, от степени замещения метана (Лаутербур [235]).Р и с. 121. Зависимость химических сдвигов С13, измеренных относительно углеродного атома карбоксила уксусной кислоты, от степени замещения метана (Лаутербур [235]).скольких рядах соединений тгскольких рядах соединений тгствует положению сигнала резонанса С13 для СН4. Грубая экстраполяция всех четырех кривых дает для этой последней точки величину около 190—200 м. д.

Р и с. 121. Зависимость химических сдвигов С13, измеренных относительно углеродного атома карбоксила уксусной кислоты, от степени замещения метана (Лаутербур [235]).

Р и с. 121. Зависимость химических сдвигов С13, измеренных относительно углеродного атома карбоксила уксусной кислоты, от степени замещения метана (Лаутербур [235]).

скольких рядах соединений тг

скольких рядах соединений тг

Таким образом, приведенные выше результаты свидетельствуют о зависимости сдвигов резонансных сигналов С13 от электроотрицательности, а также от природы галоида и числа его атомов. По-видимому, эти эффекты аддитивны. Так, например, при последова-

тельном замещении атомов хлора бромом в СС14 наблюдается линейное изменение химического сдвига резонансного сигнала С13 [235]. Аналогичные изменения обнаружены в не- а ХС*Н3_„ (СН3) при последо

вательном замещении метильных групп водородом.

В случае ароматических соединений химический сдвиг резонансного сигнала С13 представляет особый интерес и открывает

возможности детального изучения распределения электронного заряда в ароматических кольцах. Лаутербур [235] измерил химический сдвиг сигналов С13 метильной группы, входящей в состав ряда замещенных толуолов. В табл. 53 приводятся значения химических сдвигов, измеренных для соединений, в которых заместители занимают орто-, мета- или пара-положения. Как и в случае соответствующего протонного химического сдвига (раздел 11-5) или химического сдвига фтора (раздел 12-6), можно ожидать соответствия между величиной химических сдвигов и константой Гаммета а. Экспериментальная погрешность в определении сдвига оценивается в ±0,3 м. д. [235]. В общем случае сдвиги С13 лучше согласуются с соответствующими сдвигами фтора,

Таблица 53

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ С13 МЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ ЗАМЕЩЕННЫХ ТОЛУОЛА [235] (в м. д. по отношению к карбоксильному атому углерода уксусной кислоты)

1

Химический сдвиг

С13 метильной группы для заместителя

Заместитель

в положении

орто-

мета-

пара-

н

156,9

156,9

156,9

F

164,2

158,4

157,8

С1

158,2

157,6

157,5

Вг

156,1

157,6

157,6

J

147,6а)

156,6

156,8

ОН

162,0

156,5 а)

157,5

nh2

160,6а)

156,0 а)

157,7

сн3

159,2

157,2 а>

157,4

no2

161,3а)

157,8

156,9

CN

158,1

157,4

156,8

а) Измеряемое соединение содержит также группу СН3 в .мета-положении.

чем с константной Гаммета а. Наибольший эффект обнаруживается, когда заместитель находится в орто-положении. Константа спин-спинового взаимодействия протона с углеродом (значения константы приведены в табл. 52) относительно велика и заметно меняется для различных соединений. Эта константа имеет тенденцию к увеличению при уменьшении магнитного экранирования протона [236]. Однако это взаимодействие быстро ослабевает с расстоянием, и для водорода, отделенного от углерода более чем одной связью, экспериментально не удалось обнаружить какого-либо взаимодействия. Между атомами углерода, конечно, также не может быть заметного взаимодействия вследствие низкой концентрации С13.

12-4. АЗОТ

Одно из первых открытий химического сдвига было сделано Проктором и Ю [354] при исследовании сигнала ядерного резонанса N14 в связи с определением магнитного момента этого ядра. Было обнаружено, что резонансная частота N14 сильно зависит от выбора химического соединения. Для раствора NH4NO3 появляются два резонансных сигнала, отстоящих один от

другого на 0,1 кгц в поле 10 500 гс (~300 м. д.). Относительные химические сдвиги были измерены для нескольких соединений. Результаты приведены во второй колонке табл. 54. Масуда и Канда [264] дополнили эти результаты. Они применяли частоту 1,92 Мгц и поле 6221 гс. В третьей колонке таблицы приведены полученные ими значения химических сдвигов относительно исходного сигнала иона МОз~. Более исчерпывающие измерения проводились Холдером и Клейном [192], данные которых также включены в табл. 54. Результаты Холдера и Клейна находятся в хорошем соответствии с данными Масуда и Канда; исключение составляет мочевина, для которой получено сильное расхождение в значениях химических сдвигов.

Таблица 54

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ №‘ ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНУ NO3

5, м. д.

Соединение

Проктор и Ю

Масуда и

Холдер и

[354]

Канда [264]

Клейн [192]

NH4OH (28%)

364

372

NH+

303

346

348

n2h4 • Н2О

346

(С3Н7)2 NH, (С2Н5)3 N

321

N2H4

312

(СН3)4 NBr

298

NH3

290

(NH2)2 СО

303

346

282

nh2oh-hci

266

ch3conh2

244

SCN'

151

152

CH3CN

131

CN-

61

112

126

HNO3 (100%)

52

C (NO2)4, C2 (NO2)6

46

Пиридин

22

n2

14

NO3

0

0

0

CH3NO2

0

c6h5no2

— 2

h-C3H7NO2

— 26

NOj

—254

Химические сдвиги, приведенные в табл. 54, выявляют общую направленность в изменении 3, хотя полное объяснение зависимости 3 от строения молекул с точки зрения электронной структуры пока еще невозможно. Резонанс ядра N14, входящего в состав иона NH^ или в другие соединения, где азот связан с водородом, наблюдается при наибольших полях, тогда как резонанс для соединений, в которых азот связан с атомами кислорода, наблюдается при наименьших полях. Химический сдвиг сигнала от азота для соединений, в которых азот связан с углеродом, близок к промежуточному положению. Все это указывает на то, что электроотрицательность соседних атомов есть важный фактор, определяющий величину химического сдвига. Было сделано предположение [192], что уменьшение ионного характера связи и усиление ковалентности создает асимметрию в электронной структуре, ведущую к увеличению парамагнитного сдвига в область низких полей (см. также раздел 7-4). В связи с этим полезно отметить, что химический сдвиг в ковалентной молекуле N2 близок к сдвигу для иона NO3".

Химические сдвиги, приведенные в табл. 54, были измерены для водных растворов, за исключением некоторых соединений, жидких при комнатной температуре. Было обнаружено, что в этих условиях сдвиги для ионов нитрата, нитрита и аммония зависят как от концентрации, так и от pH раствора [264, 182]. Масуда и Канда воспользовались этим обстоятельством для определения степени диссоциации в водном растворе (раздел 18-1).

В большинстве случаев спектры магнитного резонанса N14 имеют очень широкие линии. Поскольку ядра N14 имеют квадрупольный момент, асимметрия в распределении электронного заряда вблизи ядра, возникающая при образовании химических связей, должна уширять сигнал (раздел 3-3). Подобное явление наглядно демонстрируется результатами исследования резонанса N14 для аммиака и аминов, а также их солей, проведенного Оггом и Райем [308]. Резонансный спектр N14 для чистого сухого NH3, изображенный на рис. 42 (стр. 130) состоит из очень широкого сигнала с четырьмя компонентами, обусловленными спин- спиновым взаимодействием ядра азота с тремя протонами. Для иона же NHi+, в котором электронная конфигурация симметрична относительно атома азота, сигналы получаются сравнительно узкими. Например, спектр N14 для подкисленного NH4C1 (рис. 42, в) содержит пять ожидаемых компонент, обусловленных спин-спиновым взаимодействием ядра азота с четырьмя эквивалентными протонами. На рис. 122 приведены спектры для

382 Гл. 12. Спектры ядерного магнитного резонанса других ядер

ряда метиламмонийхлоридов [308]. Ширина линии для иона CH3NH^ меньше, чем для аммиака, но значительно больше, чем для иона NH?- Далее, при увеличении степени замещения на

-34 -170 *1/ *04

-68 -34 0 *34

Рис. 122. Резонансные спектры N14 для хлоридов метиламмония в подкисленных водных растворах, полученные при 3 Мгц. Шкала в м. д. относительно сигнала N14 для насыщенного водного раствора нитрата аммония (Огг и Рай [308}).

а- СН3МН^; б- (СН3)2 NH^; в-(СН3)3 NH+;

= - (снз)Х-

метильную группу не происходит заметного сужения линии, вплоть до получения иона (CH3)4N+. Распределение заряда у этого иона вновь становится симметричным, как и у иона NHo и сигнал снова оказывается узким,

Затруднение с квадрупольным уширением спектра ЯМР азота может быть преодолено, если вместо N14 воспользоваться изотопом N15, имеющим спин V2. Однако в этом случае необходимо изотопное обогащение, так как N15 дает слабый сигнал (приложение А) и имеет низкое естественное содержание. Поэтому исследование резонанса N15 ограничивается в основном лишь некоторыми специальными применениями.

12-5. КИСЛОРОД

Исследование ЯМР, кислорода сильно ограничивается относительно низким содержанием (—0,04%) О17, единственного изотопа кислорода, имеющего магнитный момент. Однако Уиверу, Толберту и Лафорсу [458] удалось все же провести успешные измерения резонанса О17 для ряда соединений. Было обнаружено, что за немногими исключениями естественное время тепловой релаксации Т\ ядер О17 достаточно мало. Это обеспечивает экспериментальные условия для наблюдения резонанса при медленном прохождении. При этом измерялся сигнал дисперсии, так как при условиях его наблюдения оптимальная величина высокочастотного поля, требуемая для получения наибольшего сигнала, менее критична. Для воды было получено отношение сигнала резонанса к шуму, равное 50. При этих условиях оказалось возможным измерить без изотопного обогащения химические сдвиги О17 в соединениях, указанных на рис. 123, многие из которых имеют относительно более низкую концентрацию кислорода, чем вода. В среднем для поля около 10 000 гс наблюдавшаяся ширина линии имела порядок 0,3 гс.

Из всех измеренных соединений резонансный сигнал от кислорода оказался при наибольшем поле в случае воды. В этом отношении имеется большое сходство с химическим сдвигом от N14 (раздел 12-4), заключающееся в том, что при наличии химической связи с атомами водорода сигналы резонанса наблюдаются в области наибольших значений напряженности поля. Сходство с химическим сдвигом азота распространяется также и на другие соединения. Так, для ионов NOT и NO2" химические сдвиги NH и О17 имеют одинаковые знаки и порядок величины. Некоторый -интерес представляют два сигнала резонанса О17 у этилнитрата. Эти сигналы, имеющие отношение интенсивностей 1 : 2, могут быть отнесены соответственно к кислого

роду группы С—О—N и группы N^ , причем в последней О

группе два кислородных атома эквивалентны. Аналогично этомумультиплетные резонансные сигналы О17 должны ожидаться и

О'7

М.8.

0—

Н20

-20

Тетраметил ортосиликат

-80

Октаметилциклотетрасилоксан

,170 —

н-Бутипнитрит

। -юо

Нг0г (30%)

;220

Уксусная кислота

1-270

Муравьиная кислота

-300 —

Муравьинокислый натрии

I -320

Формамид

М340

3 а* и j!H U 1Up U1U

L---33O

н-Бутилнитрит

-430

NaN03

470

Этипнитрат

-540 —

S02 (жидкость)

-600 —

Дцетон

-640

Нитроэтан

Н

-690 —

NaN02

Рис. 123. Химические сдвиги резонансныхсигналов О17 (при естественном содержании)относительно воды для ряда соединений. Скоб-ки слева указывают соединения, для которыхнаблюдались два разных сигнала. Пунктирныескобки указывают на то, что данное изме-рение осложнялось плохим соотношением сиг-нал/шум (Уивер, Толберт и Лафоре [458]).

у алкилсульфатов, алкилсульфитов, алкилфосфатов и близких к ним соединений.

12-6. ФТОР

Ядро F19 занимает важное место в спектроскопии ЯМР и ее применениях в химии. Как и водород, фтор одновалентен и способен соединяться со многими элементами, образуя широкое

разнообразие химических соединений. Ядро F19, как и протон (приложение А), дает сильный резонансный сигнал и, в отличие от большинства тяжелых ядер, имеет благоприятное время спин-решеточной релаксации ?i для большей части соединений. Более того, ядро F19 имеет определенное преимущество перед протоном, заключающееся в том, что диапазон химических сдвигов F19 в соединениях фтора примерно на порядок величины больше, чем соответствующие сдвиги у водородсодержащих соединений. Соответственно и требования к аппаратуре высокого разрешения, необходимой для получения тех же сведений, что и при исследовании протонного резонанса, обычно не столь жестки. Ввиду того что ядро фтора, подобно протону, имеет спин '/г, замещение водорода на фтор часто дает спектры ЯМР, очень похожие на соответствующие протонные спектры. При этом не только химический сдвиг, но и константа спин-спиново- го взаимодействия у фтора также оказывается большей, чем у протона.

а. Химические сдвиги фтора. Общее обсуждение химических сдвигов фтора было дано в разделе 7-4. По теории Сайки и Слихтера [393], основная причина химических сдвигов для соединений фтора заключается в изменении локальной парамагнитной циркуляции тока внутри атома фтора. Этот парамагнитный вклад, дающий сдвиг в сторону более слабого поля (слабое экранирование), имеет наибольшую величину у ковалентно связанного фтора и равен нулю для сферически симметричного иона F~ (раздел 7-4). Таким образом, можно ожидать зависимости величины парамагнитного вклада от ионного характера химической связи и, следовательно, простой зависимости химического сдвига от электроотрицательности атома или группы атомов, с которой связан фтор. Многочисленные экспериментальные данные, приведенные в настоящем разделе, в общем подтверждают такое представление. Однако очевидно также, что в некоторых других случаях величина измеренных химических сдвигов сильно зависит и от других факторов.

Неорганические соединения фтора. Дикинсон [118] одним из первых открыл химические сдвиги, исследуя резонанс на ядрах F19 у ряда соединений фтора. При этом обнаружилась сильная зависимость сдвига резонансного сигнала от характера химической связи фтора. В дальнейшем было показано, что эти сдвиги нельзя объяснить только различием в диамагнитном экранировании у нейтрального атома и у иона фтора.

Многочисленные измерения химических сдвигов F19 для ряда неорганических соединений фтора были проведены Бутовским

25 Дж. Попл и др.

Таблица 55

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ F18 НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРА [159] (измерения проведены в поле 6365 гс)

Соединение а)

Химический сдвиг б), м. д.

Соединение а)

Химический сдвиг $), м. д.

Р2 jf7 NF3 BfF5

C1F3

SeF6 SF6 JFB

BrF3 AsF з TeF6

F2, использс Ион F- исследовали Все остальные соеди

Буквы (в), (с средней и малой ин

0 261,5 285,0 290,5 (в) 152,9 (.м) 343,4 372,7 375,6 418.2(e) 368,9 (з/) 461,1 469,1 485,9

)ваиный как эталон, в водном растворе KF; нения исследовали в вг ) и (л<) означают, cooi генсивиости.

cf4 PF3

SbF3 pf5

SbF5 F~ BF3 SiF4 BeF2 GeF4 HF

«следовали в газовой SbF3 также исследовал де чистых жидкостей.

гветственно, компонент

491,0

491,1 (с)

436,3 (с)

507,9

520,3 (с)

483,9 (с)

537,3

548,2

555,5

598,9

599,1

608,8

625,0

фазе при 25 атм. и в водном растворе.

ы спектра высокой,

и Гофманом [158, 159]. Их результаты приведены в табл. 55. В этом ряду соединений резонанс для молекулы Fa (сигнал которой был произвольно выбран за начало отсчета) наблюдается при наиболее слабом поле, а резонанс для молекулы HF—при наиболее сильном. Как видно из таблицы, некоторые соединения дают не один резонансный сигнал. У молекул PF3 и PF5 резонансный сигнал фтора представляет собой симметричный дублет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с фосфором [166] (рис. 37, стр. 121). Молекулы ВгР5 и JFs дают по два сигнала неодинаковой интенсивности, обусловленных наличием в этих молекулах двух групп неэквивалентных атомов фтора. Отношение величин сигналов в этом случае составляет 4:1, что соответствует представлению о том, что эти Молекулы построены в виде тетрагональной пирамиды [260]. Более слабый сигнал, наблюдаемый у каждого соединения в области слабого поля, может быть отнесен к атому фтора, находящемуся в вершине пирамиды. Соединения SbF5 и JF? дают

широкие сигналы, указывающие на наличие мультиплетов, которые, однако, в условиях эксперимента не были разрешены. Химические сдвиги, приведенные в табл. 55, проявляют две общие тенденции. Сигнал фторного резонанса все более смещается в область более слабого поля при возрастании порядкового номера центрального атома в пределах данного периода

периодической системы элементов. Так, для первого периода резонансный сигнал BeF2 наблюдался в области наиболее сильного поля, а сигнал F2— наиболее слабого. Более общую зависимость иллюстрирует рис. 124, на котором изображена зависимость химических сдвигов фтора от электроотрицательности (по Полингу) центрального атома, с которым связаны атомы фтора. Резонансный сигнал имеет тенденцию смещаться в область более слабого поля с возрастанием электроотрицательности. Это означает, что чем прочнее электроны удерживаются атомом, присоединенным к фтору, тем менее активно они участвуют в магнитном экранировании ядра фтора. Возра-

Р и с. 124. Химические сдвиги резонансных сигналов F19 для ряда соединений фтора, отложенные в зависимости от электроотрицательностиР и с. 124. Химические сдвиги резонансных сигналов F19 для ряда соединений фтора, отложенные в зависимости от электроотрицательностистание электроотрицательности центрального атома, с которым свя- присоединенного атома все зал фтор (Гутовский и Гофман [159]). более нарушает симметрию за

Р и с. 124. Химические сдвиги резонансных сигналов F19 для ряда соединений фтора, отложенные в зависимости от электроотрицательности

Р и с. 124. Химические сдвиги резонансных сигналов F19 для ряда соединений фтора, отложенные в зависимости от электроотрицательности

ряда, свойственную иону F-, увеличивая этим парамагнитную добавку и приводя к сдвигу резонансного сигнала в сторону более слабого поля (раздел 7-4).

Необычно большой сдвиг в область слабого поля (—330 м.д. относительно F2) был обнаружен для UFs [418]. Здесь парамагнитный вклад в величину сдвига фтора почти вдвое больше, чем у F2 (раздел 7-4). Сильбиджер и Бауэр [426] в качестве возможного объяснения выдвинули предположение о существовании у UFs низколежащих возбужденных уровней.

Галоидозамещенные метана. Дальнейшее подтверждение общей зависимости химического сдвига фтора от электроотрицательности атома или атомной группы, присоединенной к фтору, было получено Мейером и Бутовским [285] при исследовании

ряда галоидозамещенных метана. Эти данные приведены в табл. 56. В ряду CFH3, CF2H2, CF3H и CF4 последовательное

Таблица 56

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ Р« В ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА [285]

Соединение

5p, м. д.

Соединение

Зр> м- Д-

cf4 a)

0

CF3C1

—36,8

CF3H

18,2

CF2C12

—60,4

cf2h2

80,9

CFC13

—76,7

CFH3

210,0

a) Опорное соединение.

замещение атома водорода метана более электроотрицательным атомом фтора вызывает возрастающее смещение резонансного сигнала фтора в область более слабого поля. Можно ожидать, что эффективная электроотрицательность группы, влияющей на резонанс фтора в каждом соединении, возрастает в следующем порядке: —СН3<—CH2F<—CHF2< <—CF3. Это находится в соответствии с наблюдаемыми сдвиг гами для фтора. По той же причине аналогичная тенденция в изменении сдвигов фтора должна была бы ожидаться и для соединений CFC13, CF2C12, CF3C1 и CF4 в соответствии с увеличением электроотрицательности групп в следующем порядке: —СС13<—CC12F<—CC1F2<—CF3. Однако наблюдаемые в указанном ряду химические сдвиги (табл. 56) дают обратную картину, т. е. они возрастают в направлении более слабого поля по отношению к сигналу CF4. Таким образом, несомненно наличие некоторого дополнительного фактора. Мейер и Гутовский [285] высказали предположение, что вследствие большей способности фтора к образованию двойных связей по сравнению с хлором, структура I из приведенных ниже является преимущественной перед структурой II.

СГCl—C=F+IClJСГCl—C=F+IClJCl+IICl—С—F~IClIICl+IICl—С—F~IClII

СГ

Cl—C=F+

I

Cl

J

СГ

Cl—C=F+

I

Cl

J

Cl+

II

Cl—С—F~

I

Cl

II

Cl+

II

Cl—С—F~

I

Cl

II

В соответствии с этим и атом фтора будет менее экранирован, и резонанс возникнет при более слабом поле. Если этот эффект превосходит влияние различия электроотрицательностей фтора и хлора, то в итоге окажется, что в ряду CH3F, ..., CF4, ..., CFC13 связь С—F становится все менее ионной, о чем свидетельствует последовательное уменьшение измеренной величины 8.

Полезно отметить еще одну закономерность у наблюдаемых химических сдвигов для этий соединений. Химический сдвиг фтора в ряду CFH3, CF2H2, CF3H, CF4 последовательно уменьшается с сокращением длины связи CF в приведенных соединениях [285]. Если укорачивание связи является результатом возрастания ее ионного характера, то следовало бы ожидать изменения величины 8 в обратном направлении по сравнению с длиной связи. Однако, если укорачивание связи, как предложил Полинг [327], происходит в большей степени вследствие увеличения ее двоесвязности, чем вследствие увеличения ионного характера, то наблюдаемую зависимость химических сдвигов от длины связи можно объяснить.

Таблица 57

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ Р» ВО ФТОРУГЛЕРОДАХ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ [297 , 441]

(в м. д. по отношению к CF3COOH)

cf3-cf2—cf2-cf3

651

CF3—cf2—cf2—cf2—cf2—cf2-cf3

7514747

CF3—CF2—CF2—CF (CF2—CF3)2

54734 107 373

CF3—CF2—CF2—CH2C1

75142

CF3—CF2—CF2—CH2Br

75139

CF3—CF2—CF2—CH2J

75133

(CF3)4 c

—13,8

(CF3)3 C-F

—1112

CF2-(CF2)4-CF2

J1

55

CF3—CF2—CF2—COCI 75139

CF3—CF2—CF2—CC13

75132

CF3—cf2—cf2—cf2—cf2h

751485462

Фторированные органические соединения. В табл. 57 приведены некоторые типичные химические сдвиги резонанса F19 для ряда фторуглеродов и их производных, заимствованные из работ Мюллера, Лаутербура и Сратрса [297] и Тирса [441]. Для

каждого структурно неэквивалентного атома фтора указан его химический сдвиг относительно CF3COOH. В противоположность соответствующим протонным сдвигам для парафиновых углеводородов фторные сдвиги между первичным, вторичным и третичным атомами фтора относительно велики. Поэтому в спектре ЯМР легко устанавливается каждый тип атомов фтора. Более того, если в углеводородах протонный резонанс метильной группы наблюдается при более сильном поле, чем резонанс метиленовой группы, то соответствующие фторные сигналы от фторуглеродов расположены противоположным образом, т. е. резонанс от CF3 наблюдается в области наиболее слабого поля. Эти характерные различия являются еще одним проявлением много большей электроотрицательности атома фтора по сравнению с протоном. Увеличивающееся смещение резонансного сигнала F19 в область слабого поля для последовательности CF, CF2 и CF3 наводит на мысль о том, что количество электронного заряда, которое способен привлечь к себе атом фтора от атома углерода, уменьшается с увеличением числа конкурирующих атомов фтора, присоединенных к данному атому углерода.

В табл. 57 приведены также химические сдвиги для ряда производных фторуглеродов. В каждом случае представляет интерес химический сдвиг для группы CF2, непосредственно связанной с заместителем. «Эффективная способность притяжения электронов» замещающей группой, измеряемая величиной 8 для атомов фтора группы CF2, возрастает в следующем порядке: СС13, CH2J>COC1, CH2Br>CH2Cl>CF3>CF2H. Дополнительные измерения с перфторалкилгалоидами [441] дают следующую оценку «эффективной способности притяжения электронов»: J>Br>Cl>F^>CF2J>CF2Br>CF2Cl>CF3. Обе серии выявляют направленность, противоположную той, которую можно ожидать, исходя нз соображений групповой электроотрицательности. Подобная ситуация уже встречалась в ряду замещенных метана CF4, CC1F3 CC12F2, CC13F, для которой было выдвинуто объяснение, основанное на предположении о большей способности фтора к образованию двойных связей по сравнению с хлором [285]. Для объяснения влияния заместителя на сдвиг фторного резонанса группы CF2 для приведенных выше последовательностей Тирс [441] предположил существование эффекта «отталкивающего разэкранирования». Можно полагать, что большие размеры таких групп, как СС13 или J ведут К «стерическому взаимодействию», которое и компенсирует их меньшую способность к притягиванию электронов соседней группы CF2. В настоящее время нет еще теоретических предпо-

сылок, чтобы судить о том, влияют ли в действительности стерические эффекты на химический сдвиг *.

Мюллер, Лаутербур и Сватос [297] измерили типичные химические сдвиги для широкого класса перфторорганических соединений. Эти данные приведены в табл. 58. Третичные атомы фтора или атомы, связанные с алкильной группой, дают резонанс при наибольших полях, тогда как атомы, связанные с карбонильной группой или с азотом, дают резонанс при наименьших полях. Полный спектральный диапазон довольно широк, и сигналы резонанса у различных соединений хорошо разделены. Таким образом, измерения фторного резонанса идеально подходят для идентификации молекул и определения структуры соединений фтора.

Таблица 58

ТИПИЧНЫЕ СДВИГИ Г"9 ВО ФТОРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ [297] (в м. д. по отношению к СР3СООН)

Группа

№ соединения

Диапазон наблюдаемых величин 6

CH2CH2F

3

от 149,5 до 145,5

C3CF

2

112,5^107,0

С—CF2—С

17

от 57,8 до 21,9

С—CF2—N

10

от 51,1 до 8,6

С—NF—С

2

36,6; 36,0

С—CF2—О

6

от 14,9 до —6,2

CF*—CF2—а)

10

от 11,9 до 3,2

Прочие CF3—С

10

от 0,0 до —19,7

C=CF—О

3

от — 9,4 до —11,8

CF3N

9

от —18,8 до —36,2

О—CF2—N

1

—20,6

cf2=n

1

от —25,2; до —44,6

С—CF=N

1

—52,7

N—С (О) F

1

—81,0

c-nf2

1

—92,0

а) Звездочка обозначает измеряемую фторную группу.

Замененные фторбензолы. Влияние замещения на фторный резонанс монофторбензола изучалось Гутовским, Мак-Коллом, Мак-Гарви и Мейером [164]. Их результаты приведены в табл. 59. Химические сдвиги 8О, 8И и 8Л представляют. собой фторные

сдвиги в соединениях с заместителем, находящимся соответственно в орто-, мета- или лара-положении относительно атома

Таблица 59

ФТОРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ 6 ДЛЯ ОДНОЗАМЕШЕННЫХ ФТ0РБЕН30ЛА [IC4J (в м. д. по отношению к фторбензолу)

Заместитель

Орто-

Мета-

Пара-

\>

6«

с

5 п

о

no2 CN соон J Вг С1 F СНз СН3СОМН он СН3О С2Н5О мн2

5,6 — 5,2 — 3,5 —19,3 — 5,5

2,7

25,9 5,0

12,8 25,0 22,4

21,7

23,1

—3,3 —3,0

—0,5

—2,6 —2,4 —2,1

—3,1

0,9 —1,0 —0,9

—1,3

0,20

0,710 0,608

0,355 0.352

0,391

0,373 0,337

—0,069

0,10

0,15

—0,61

—10,8

— 9,6

— 6,9

1,2

2,3

2,4

6,4

5,5

5,7

10,6

11,4

11,5

14,6

0,778 0,656

0,728

0,276 0,232

0,227

0,062

—0,170

—0,36

—0,268

—0,25

—0,660

Заместитель

п

а

Заместитель

а

n-SO2Cl п-СС13 п-Фенил n-O—С6Н4—F n-NH—С6Н5 n-N (СН3)2

—12,6

— 2,6

2,7

6,7

9,4

16,8

0,009

—0,720

ж-СРз ж-СН(ОН)СН3 м-О—С6Н4—F

—2,8 0,00 0,5

0,41

фтора. Началом отсчета всюду являлся незамещенный моно- фторбензол. Результаты ясно показывают, что замещение приводит к сдвигу, направление и величина которого характерны для данного заместителя и его положения в молекуле. Известно, что у бензольных производных замещающие группы изменяют локальное распределение электронного заряда вблизи данного углеродного атома, и это определенным образом (Влияет на химическое поведение, а также и на ряд других свойств молекулы. Эти эффекты были эмпирически систематизированы при

помощи хорошо известных констант Гаммета а [181], определяемых следующим образом :

а = 1g Kt — lg K°i,

где Ki и Кд— константы ионизации для замещенных и незамещенных бензойных кислот. В той мере, в какой наблюдаемые фторные химические сдвиги отражают локальное электронное окружение атома фтора, можно ожидать простой зависимости между величиной 8 и константами Гаммета а.

В табл. 59 приведены также значения этих констант для мета- и пара-производных. При графическом построении зависимости 8 от величины констант а получаются отдельные прямые для мета- и пара-производных. Эти прямые соответствуют уравнениям:

Ч = -5,92ая,(12-1)

8„ = —17,9 а„ + 4,84.(12-2)

При этом, однако, отклонение отдельных точек от прямой линии во многих случаях превышает ошибку эксперимента (±0,3 м.д.). Различие наклонов прямых можно истолковать как проявление- различия в характере электронных эффектов, вызываемых мета- и пара-замещением. Большое количество косвенных данных [115, 433] указывает на то, что влияние заместителя, находящегося в мета-положении, осуществляется при помощи индукционного механизма; влияние замещающей пара-группы — при помощи мезомерного эффекта, а в орто-положении — через комбинацию индукционного, мезомерного и стерического эффектов. Наблюдаемые величины 8 для мета- и пара-замещенных соединений в общем соответствуют указанным эффектам. Так, для пара-соединений, у которых влияние заместителя осуществляется через более сильнодействующий механизм — мезомерию — фторные сдвиги наблюдаются в более широком диапазоне, чем для мета-соединений, где влияние осуществляется через индукционный механизм. Такие группы, как NO2, CN или СО2Н, способные включаться в цепь сопряжения ароматичен ского кольца и сильно притягивать электроны в пара-положении, сдвигают фторный резонанс в область более слабого поля, Группы, имеющие неподеленные электроны и способные их отда-

вать, вызывают сдвиг резонанса фтора в область более сильного поля. Можно наблюдать аналогичные, но менее ясно выраженные сдвиги резонанса для пара-протонов у монозамещенных бензолов, содержащих указанные группы (раздел 11-5).

Представляют интерес величины 8, наблюдаемые при замещении галоидами. Для этих соединений величина 80 в общем перекрывает гораздо более широкий диапазон химических сдвигов, чем соответствующие величины 8Л или 8Л (табл. 59). Кроме того, величины 80 становятся более отрицательными (т. е. резонанс сдвигается в область более слабого поля) при последовательном переходе от фтора к хлору, брому и йоду; при этом величины 80 для F и J соответственно равны 25,9 и —19,3 м. д. Эта тенденция изменения величин 80 противоположна той, которая следует из соображений электроотрицательности. Индукционный эффект зависит от сродства к электрону галоида и убывает в порядке F>Cl>Br>J. В то же время мезомерный эффект зависит от энергии ионизации, и поэтому следовало бы ожидать следующей последовательности уменьшения его величины: J>Br>Cl>F. Можно думать, что мезомерный эффект в основном и определяет величину 8„. В величины 80 он также должен давать вклад, но и индукционный эффект для 80 должен проявляться сильнее. Поэтому широкий диапазон изменения 80, по-видимому, указывает на существование дополнительного эффекта, действующего в орто-положении и отсутствующего в мета- и пара-положениях. Природа этого дополнительного взаи,- модействия не находит удовлетворительного объяснения. Следует вспомнить, что фторные химические сдвиги в CFC13 по сравнению с CF4 (табл. 56) и в группе CF2, связанной с такими группами, как CH2J или СС13 (табл. 57), аномальны в том отношении, что имеют направление, обратное тому, которое следовало бы ожидать при рассмотрении различий электроотрицательности замещающих галоидов. Хотя такое сравнение и может о чем-то говорить, однако пока нельзя решить, следует ли в этих случаях проводить определенную параллель с орто- замещенными фторбензола или же сослаться на стерический эффект без дальнейших исследований.

Для выяснения вопроса о том, в какой степени эффект замещения у фторбензолов аддитивен, Гутовский, Мак-Колл, МакГарви и Мейер [164] измерили фторные химические сдвиги у ряда полизамещенных фторбензолов. Разница между измеренными величинами и вычисленными из данных для монозамещенных соединений в предположении аддитивности в большинстве случаев несколько превосходит ошибку эксперимента (±0,3 м. д.), но все же достаточно мала, чтобы подтвердить приближенную применимость принципа аддитивности,

(12-3)(12-3)Мейер и Гутовский [285] предложили пользоваться величинами фторных сдвигов 8 для замещенных бензолов для предсказания констант Гаммета о. В этой связи предложенная Тафтом [434] видоизмененная интерпретация измеренных значений 8 и их связи с константой о дает более хорошее количественное соотношение между этими двумя параметрами, чем то, которое следует из уравнений (12-1) и (12-2). Это толкование основано на разделении константы о на независимые «индукционную» и «мезомерную» части в соответствии с уравнением [433].

(12-3)

(12-3)

° — аиид + амез-

Индукционную часть можно рассматривать как результат электронного возмущения со стороны замещающей группы, передаваемого непосредственно или посредством сигма-связей бензольной системы. Мезомерная часть омеэ может рассматриваться как результат «мезомерного» взаимодействия, передаваемого посредством тг-электронов бензола. В табл. 60 приведены значения сИид и амеэ для ряда заместителей, собранные Тафтом [434].

Таблица 60

«ИНДУКТИВНЫЕ» (аИнд) И «МЕЗОМЕРНЫЕ» (»мез, а~ез) ПАРАМЕТРЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [434]

Заместитель

°ннд

тмез

Заместитель

"им

Змез

Змез

nh2

0,10

—0,76

н

0,00

0,00

0,00

он

0,25

—0,61

n(ch3):

0,86

0,00

осн3

0,23

—0,50

СН2С1

0,17

0,01

F

0,50

—0,44

CN

0,59

0,07

0,41

ОС6Н5

0,38

—0,41

(СН3)з Si

-0,12

0,11

С1

0,47

—0,24

CF3

0,41

0,14

Вг

0,45

—0,22

CH3SO2

0,59

0,14

сн3

—0,05

—0,13

no2

0,63

0,15

0,64

J

0,38

—0,10

C2H5CO2C

0,32

0,20

0,36

С6н5

0,10

—0,09

CH3CO

0,27

0,25

0,60

Значения оинд были получены из данных о реакционной способности ряда алифатических соединений [433, 387], в которых «мезомерный» вклад отсутствует. Величины омез были определены как разность констант Гаммета для пара-соединений и аинд. Добавочные константы «йез , указанные в таблице,

относятся к производным анилина и фенола [433]. График зависимости измеренных величин 8Я (табл. 59) от величины £аииц (суммирование позволяет учесть также и полизамещенные бензолы в предположении аддитивности действия заместителей) представляет собой прямую, отвечающую уравнению [434]

8^, = -5,83 2аиид +0,20. (12-4)

Вероятное отклонение отдельных точек от этой прямой составляет (для значений 8) 0,3 м. д., что совпадает с оценкой экспериментальных погрешностей.

Значения 8„, отложенные аналогичным образом в зависимости от аиид, разбросаны далеко от «мета-прямой». Однако в этом разбросе есть систематичность. Точки, лежащие ниже прямой, относятся к тем замещающим группам, которые притягивают электроны путем мезомерного взаимодействия. Точки, лежащие выше прямой, относятся к группам, которые отдают электроны через мезомерное взаимодействие. Вертикальное отклонение точек от мета-линии, т. е. величина В„— (—5,83 2аиид4- -j-0,20), равная по существу В„ — Вл, рассматривается как величина мезомерного вклада оме§. Как видно из рис. 125, построение зависимости этой разности значений омез, приведенных в табл.60, дает исправленное[по сравнению с уравнением (12-2)] линейное соотношение

6Л = 5,83 У аиид 18,80 амез + 0,80. (12-5)

Вероятная ошибка отдельных точек составляет 0,7 м. д. для интервала 20 м. д. Для замещающих групп NO2, CN и СН3СР значения амез взяты как верхний предел, а о~ез — нижний. Из рис. 125 видно, что предложенное уравнение (12-5) приводит к промежуточным значениям.

Исследование фторного химического сдвига для изучения эффекта замещения в ароматических соединениях весьма перспективно . В принципе аналогичные сведения могли бы быть получены и при изучении протонного резонанса. Однако по причине того, что протонные сдвиги гораздо меньше, а спектры значительно сложнее вследствие спиновых связей соседних протонов, для оценки отдельных химических сдвигов требуются

высокое разрешение и полный анализ спектров. Кроме того, на протонные сдвиги относительно сильнее влияют растворитель и степень разбавления, чем на значительно большие фторные сдвиги. Возможно также, что поскольку фтор имеет не участвующие в химических связях р-электроны, способные взаимодействовать с it-электронами бензольной системы, фтор может отличным от водорода образом участвовать в «мезомерном»

Рис. 125. Зависимость величины \ + 5,832сиад от «мезомерного» параметра амез для замещенных фторбензола (Тафт [434}).

взаимодействии с заместителями. Однако можно полагать, что индуктивный эффект вызывает пропорциональные сдвиги сигналов фторного и протонного резонанса. Измерения протонных химических сдвигов в замещенных бензола (раздел 11-5) еще не достаточно точны и исчерпывающи, чтобы можно было провести такое же количественное сопоставление с величиной о, какое было проделано по данным о резонансе на ядрах F19 в замещенных бензола.

б. Константы спин-спинового взаимодействия фтора. Ранее уже упоминалось об относительно более сильном взаимодействии спина ядра фтора со спинами других магнитных ядер по сравнению с взаимодействием протона. Так, например, расщепление дублета фторного резонанса у PF3 (обязанное взаимодействию с ядром фосфора, имеющего спин 7г) составляет 1400 гц по сравнению со 183 гц для протонного дублета РН3 [166]. Благодаря столь сильному спиновому взаимодействию в резонансном спектре фтора часто можно обнаружить мультиплетное расщепление, вызываемое магнитным ядром той же молекулы, отделенным от данного атома четырьмя или пятью связями. В противоположность этому, спиновое взаимодействие протонов, разделенных более чем тремя связями, обычно не обнаруживается в эксперименте.

Природа косвенных спин-спиновых взаимодействий фтора была довольно подробно изучена Гутовским, Мак-Коллом и

Таблица 61

КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ и ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ФТОРА В СОЕДИНЕНИЯХ ФОСФОРА [166]

Соединение

/рр, гц

Фториые химические сдвиги, м. д. а)

резонанс на ядрах F19

резонанс на ядрах Р31

PF3

1400

1410

—43,4

CHgOPFg

1280

1275

—25,0

POC12F

1175

1168

—69,0

POC1F2

1120

1137

—30,4

POF3

1055

15,8'

F2PO(OH)

978

984

9,0

FPO(OH)2

954

— 2,5

pp5

930

— 5,0

Na2PO3F (водный раствор)

781

26,8

HPF6

713

707

— 5,5

a) Измерено по отношению к

CF3COOH в поле

6365 гс.

Слихтером [166, 165]. Их результаты дают экспериментальную основу для ряда теоретических выводов, обсуждавшихся в гл. 8. В табл. 61 приведены результаты некоторых измерений констант спин-спинового взаимодействия фтора и фосфора. Во всех перечисленных соединениях атомы фтора непосредственно свя-

заны с фосфором. Значения Jpp для этих соединений различаются не более чем в два раза. В табл. 61 приведены также значения Jpp, измеренные по расщеплению резонансных сигналов от Р31; эти значения с точностью до погрешностей измерений согласуются с величинами, полученными при исследовании резонанса на ядрах F19.

В последней колонке табл. 61 приведены химические сдвиги фтора для соответствующих соединений. Между величинами Лг и соответствующими химическими сдвигами фтора не обнаруживается прямой корреляции, охватывающей все случаи. Однако иногда, как, например, для весьма родственных молекул POC12F, POC1F2 и POF3, существует простая линейная зависимость между этими параметрами. Наибольшая величина Лг соответствует соединению POC12F, для которого фторный резонанс наблюдается при наименьшем поле. Аналогичная связь наблюдается в последовательности CH3F, CH2F2 и CHF3, для которой величины Унг составляют соответственно 44, 53 и 81 гц [285], а химические сдвиги F19 (табл. 55) равны 210,0; 80,9 и 18,2 м. д.

В то время как константы спин-спинового взаимодействия двух непосредственно связанных атомов относительно велики (табл. 61) для таких молекул, как BrFs или JFS, где магнитные ядра отделены одно от другого двумя связями, константы взаимодействия J оказываются значительно меньше [166]. В каждой из этих молекул имеется две группы неэквивалентных ядер фтора (табл. 55), причем константа связи имеет величину 76гц у BrF5 и 84 гц у JF5.

Некоторые характерные величины констант спин-спинового взаимодействия ядер фтора с другими магнитными ядрами в различных химических соединениях приведены в табл. 29 (стр. 243). В частности, представляет интерес спин-спиновое взаимодействие ядер фтора с протонами. Наиболее сильное взаимодействие наблюдается для молекулы HF, где оба ядра связаны непосредственно. По данным Соломона и Бломбергена [430], значение константы связи Унг для безводного HF оказывается равным 615 гц. В замещенных метана CHxFy, где взаимодействующие ядра отделены одно от другого двумя связями, значения Унг составляют 40—80 гц. У фтористого этила [169] CH3CH2F связь фтора с протонами метилена составляет 60 гц, а связь с протонами метила 20 гц. Таким образом, добавочная связь С—С ведет к уменьшению связи с протоном приблизительно втрое.

Несколько необычная последовательность изменения констант спин-спинового взаимодействия была обнаружена [392] у молекулы (CF3)2NCF2CF3. На рис. 126 приведены сигналь!

фторного резонанса групп —CF2—, —CF3 и —N(CF3)2, химические сдвиги которых относительно трифторуксусной кислоты составляют соответственно 19,9; 8,5 и —23,1 м. д. Сигнал группы —CF2— (рис. 126, а) представляет собой септет (7— — 16 гц^, обусловленный связями с шестью атомами фтора группы —N(CF3)2. Сигнал группы—CF3 (рис. 126,6) тоже представляет собой септет (7 — 6 гц), который также должен возникать вследствие взаимодействия с атомами фтора группы—N(CF3)2. Последние отделены от атомов F группы CF3 пятью связями,

1.1.I. I।1111I—

-60-40-200204060 га

< I I ! II ।।।|I

-20020-20020 ги.

Рис. 126. Резонансный спектр фтора для (CF3)2 NCF2CF3(Сайка и Гутовский [392]).

с—сигнал группы СРа; б —сигнал группы СР3; в —сигнал группыN (СР,),.

тогда как атомы фтора примыкающей к ней группы —CF2—.отделенные только тремя связями, не вызывают заметного расщепления (7 — 1 гцу До некоторой степени аналогичный случай обнаружен [297] у молекулы (CF3)2CHCF2OCH3, в которой наиболее сильно взаимодействуют (7 « 10,9 гц^ ядра фтора группы CF3 и группы CF2. Третичный протон, хотя и менее удаленный, вызывает меньшее расщепление (7 « 7,4 гц^ резонансного сигнала группы CF3.

Фторированные циклические соединения. В замещенных ди- и тетрафторциклобутанах, изученных Шулери [419] и Филлипсом [331], константы спин-спинового взаимодействия фтора, так же как и химические сдвиги его сигналов, отражают некоторые характерные черты циклических молекул. На рис. 127 приведено схематическое изображение структуры замещенных дифторциклобутана и тетрафторциклобутана. Поскольку циклобу-

тан имеет плоское кольцо, при симметричном замещении у каждого атома углерода плоскость симметрии сохраняется. В этих условиях два атома фтора (обозначенные F и F' на рисунке), связанные с данным атомом углерода, эквивалентны в магнитном отношении. Поэтому фторный резонанс октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторциклобутана состоят из одного сигнала [331]. Другим примером является 1,1-диметил-2,2,3,3- тетрафторциклобутан, фторный резонанс которого приведен на рис. 128, а. Сигнал при —2,87 м. д. представляет собой триплет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с соседней

Рис. 127. Схема строения молекул замещенного дифторциклобутаиа (а) и замещенного тетрафторциклобутана (б). Нумерация углеродных атомов ведется от заместителя R.

группой СН2. Этот сигнал можно приписать двум эквивалентным атомам фтора, связанным с углеродным атомом 3, а сигнал при 9,77 м. д. — двум атомам фтора, связанным с углеродом 2. Удивительно отсутствие заметного спин-спинового взаимодействия между двумя группами атомов фтора, связанных со смежными атомами углерода. Можно было бы ожидать, что подобное взаимодействие окажется сильнее, чем взаимодействие между соседними группами CF2 и СН2.

Несимметричное замещение в циклобутановом кольце, как, например, наличие одной замещающей группы R у атома углерода 1 (рис. 127), нарушает плоскостную симметрию, вследствие чего атомы F и F', связанные с данным атомом углерода, становятся неэквивалентными. Наблюдаемый при этом фторный резонансный спектр замещенного дифторциклобутана [419]

(рис. 127, а) состоит из четырех сигналов, как показано на рис. 128,6. Это типичный АВ-спектр (раздел 6-5), возникающий при наличии двух неэквивалентных ядер. Два сигнала со стороны сильного поля имеют триплетное расщепление, вызванное, по-видимому, соседней группой СН2. Этот факт означает, что взаимодействие протонов метиленовой группы с одним из двух атомов фтора гораздо сильнее, чем с другим (этот спектр,

О 510152025 м.8.

н —*-

Рис. 128.

с —спектр фторного резонанса для 1,1-диметил-2,2,3,3-тетрафторциклобутана

РЛ-j-CH,

сн3

при 30 Мгц. Химические сдвиги измерены относительно 1,1,2,2-тетрафтор-циклобутана (Филлнпс (331]);

б — спектр фторного резонанса для несимметрично замещенного дифторци-клобутана

при 40 Мгц. R=Si (ОС2Н6)8 (Шулери [419]).

конечно, не дает возможности приписать те или иные сигналы атомам F или F'). Спектр фторного резонанса 1-фенил-2,2,3,3- тетрафторциклобутана, изображенный на рис. 129, содержит восемь линий, т. е. максимальное число линий, которое можно ожидать для соединения, имеющего две группы CF2, причем оба атома фтора в каждой из групп структурно неэквивалентны. Анализ спектров ЯМР некоторых несимметрично замещенных 2,2- и 3,3-дифторциклобутанов позволил установить [331], что общем случае химический сдвиг между сигналами атомов

фтора, связанных с углеродом 2, больше, чем сдвиг между сигналами атомов фтора, связанных с углеродом 3. Исходя из этого, сигналы тетрафтористого соединения можно подразделить на относящиеся к Е2 и к Е3, как показано на рис. 129. Обозначим через 32 и /2, соответственно, химический сдвиг и константу спин-спинового взаимодействия неэквивалентных атомов фтора, связанных с атомом углерода 2, а 83 и /3 — соответствующие величины для атомов фтора, связанных с углеродом 3. Анализ спектра дает

В2 = 23,5 м. д./2 = 206 гц

83 = 10,0 м. д./3 = 206 гц.

Расстояние между средним положением сигналов от фторов в положении 2 и средним положением сигналов от фторов в

_Лл_ЛА_Л__^Л

1111LIII

372 300170 92-67-272 -352.-562 м.д.

2,21111 н ^

3,5 J111•■

Рис. 129. Спектр фторного резонанса для 1-фенил-2,2,3,3,-тетра-фторциклобутана

F2|—

Р2^-С6Н5

н

при 30 Мгц. Химические сдвиги измерены относительно 1,1,2,2-тет-рафторциклобутана (Филлипс [331]).

положении 3 составляет 3,4 м. д. Таким образом, между сигналами от атомов фтора, присоединенных к смежным углеродным атомам, имеется химический сдвиг и в то же время между ними не обнаруживается никакого спин-спинового взаимодействия. В соответствии с этим и спектр представляет собой наложение двух спектров типа АВ, а не спектр типа ABCD.

Резонансный спектр фтора для 1-метил-2,2-дифторцикло- пропана дает еще один интересный пример угловой зависимости ядерного спин-спинового взаимодействия, наблюдаемой в некоторых циклических системах с фиксированным расположением ядер. Изображенный на рис. 130 спектр содержит обычные четыре линии, характерные для двух неэквивалентных ядер фтора. Значения Зи/ составляют соответственно 16,8 м. д. и .157 гц. Сигналы одного из атомов фтора (при 28,2 и 33,3 м, д.)

расщеплены в дублеты, по-видимому, под влиянием протона, связанного с атомом углерода I.

Сигналы при 10,5 и 15,8 м. д., относящиеся к другому атому фтора, представляют собой, по-видимому, неразрешенные триплеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием ядра

н

Рис. 130. Спектр фторного резонанса для 1-метил-2,2-дифторци- клопропана при 30 Мгц. Химические сдвиги измерены относительно 1,1,2,2-тетрафторциклобутана (Филлипс [331]).

фтора с двумя протонами в положении 3. Такое аномальное поведение несколько напоминает картину, наблюдаемую у некоторых дифторииклобутанов (рис. 128,6), когда спин одного из атомов фтора, присоединенных к одному и тому же атому углерода, взаимодействует со спинами соседней группы СНг сильнее, чем спин другого. Заслуживает внимания также то, что для двух ядер фтора у фторированного метилциклопропана величина J, равная 157 гц, значительно меньше, чем средняя величина в 211 гц, найденная для ряда фторциклобутанов [331].

Еще одна явная аномалия констант спин-спинового взаимодействия фтора обнаружена для фторированных циклобутенов [412], типичными представителями которых являются следующие соединения:

Г2 I II “12 I II 12 I Г

р_|L_CsH6 С]2_1Lc6H6 Н2—— С6н5

С1

IIIIII

Протонный сигнал винильного водорода в соединении I представляет собой дублет (7 = 8 гц), тогда как этот же сигнал для соединения II расщеплен не более, чем на 1—2 гц. Сигнал протонного резонанса метиленового водорода в соединении III расщеплен только в дублет (7 = 12 гц). Единственное правдо-

подобное объяснение такого результата состоит в том, чтоспин- спиновое взаимодействие протона и ядра фтора, расположенных по диагонали кольца (и разделенных четырьмя связями), существенно сильнее, чем спин-спиновое взаимодействие тех же ядер, присоединенных к смежным углеродным атомам и разделенных тремя связями.

. Фторированные олефины. Константы спин-спинового взаимодействия ядер фтора фторированных олефинов сходны с константами взаимодействия протонов (раздел 11-3) в том отношении, что константа транс-взаимодействия значительно больше константы ^нс-взаимодействия. В табл. 62 приведены константы спин-спиновых взаимодействий ядер ряда галоидозамещенных этилена [275] типа

Х,х /Х3

\х4

Простая теория уже в первом приближении объясняет наблюдаемые мультиплеты в спектрах этих соединений, за исключением СН2 — CF2, CH2 = CFC1, а также перфторметильных соединений. Примером [418] может служить фторный спектр молекулы CF2 = CFC1, приведенный на рис. 131. На рисунке указана

Таблица 62

КОНСТАНТЫ ЯДЕРНОГО СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [275] для ГАЛОИДОЗАМЕЩЕННЫХ ОЛЕФИНОВ X,X2C = CXSX, (в герцах)

Xt

X-

х3

х,

Ль

цчс

транс

транс

цис

Л 4

н

F

С1

С1

81

н

Н

F

F

4

1

34

34

1

37

н

Н

F

С1

3

8

40

F

F

Н

С1

41

3

13

F

F

F

С1

78

58

115

F

F

F

Вг

75

57

124

F

F

F

CN

27

35

118

F

F

F

Н

87

33

119

12

3

72

F

F

F

CF3

57

39

116

8 .

22

13

F

F

С1

CF3

а)

12

21

С1

F

С1

CF3

20

а) Резонанс F19 группы =CF2

дает сложный спектр, исследование которого не про-

изводилось.

принадлежность трех наблюдаемых отдельных мультиплетов. Четырехкратное расщепление мультиплета каждого атома фтора происходит вследствие спинового взаимодействия с каждым из двух остальных атомов фтора. Из табл. 62 следует, что константы спин-спинового взаимодействия атомов фтора, находящихся в транс-положениях, заключены в пределах от 115 до 124 гц, тогда как для цис-положений эти константы

-7200-900-600-300-7200-900-600-3000+ 300 ги.0+ 300 ги.Рис. 131. Спектр фторного резонанса для CF2 = CFC1 при 30 Мгц. Химические сдвиги (в герцах) измерены относительно перфторциклобутана (Шулери [418]).Рис. 131. Спектр фторного резонанса для CF2 = CFC1 при 30 Мгц. Химические сдвиги (в герцах) измерены относительно перфторциклобутана (Шулери [418]).

-7200-900-600-300

-7200-900-600-300

0+ 300 ги.

0+ 300 ги.

Рис. 131. Спектр фторного резонанса для CF2 = CFC1 при 30 Мгц. Химические сдвиги (в герцах) измерены относительно перфторциклобутана (Шулери [418]).

Рис. 131. Спектр фторного резонанса для CF2 = CFC1 при 30 Мгц. Химические сдвиги (в герцах) измерены относительно перфторциклобутана (Шулери [418]).

имеют значения от 33 до 58 гц. Взаимодействие ядер фтора внутри группы =СРг изменяется в более широких пределах от 27 до 87 гц.

Необычную структуру мультиплета резонанса F19 наблюдали Мак-Коннел и Рейлли у соединения CF3CC1 = CFC1. Анализ этого спектра, относящегося к типу АВ3, удовлетворительно объясняет все сигналы, за исключением одного довольно большого пика в спектре В, не находящего интерпретации.

Фторбензолы. Гутовский, Холм, Сайка и Вильямс [161] измерили константы спин-спинового взаимодействия ядер фтора и протонов у разнообразных фторбензолов. В табл. 63 приведены константы /нн, /нг и /рр для случаев, когда взаимодействующие ядра находятся в орто-, мета- и пара-положениях один относительно другого. Из анализа спектров не удается определить знаки констант спин-спинового взаимодействия; однако в некоторых случаях, указанных в табл. 63, можно установить их относительные знаки (раздел 6-6). Значения /нн и /нг убывают в последовательности орто > мета > пара в соответствии с ожидаемым ослаблением взаимодействия вследствие увеличения числа связей, разделяющих ядра. Величина /рр в этом отношении ведет себя иначе, именно, оказывается, что пара-взаимодействие сильнее, чем дгета-взаимодействие.

Таблица 63КОНСТАНТЫ ПРОТОННОГО И ФТОРНОГО СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ а) ДЛЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА [1611 (в герцах)Таблица 63КОНСТАНТЫ ПРОТОННОГО И ФТОРНОГО СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ а) ДЛЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА [1611 (в герцах)а) Ошибки в определении величины У не более 0,4 гц.а) Ошибки в определении величины У не более 0,4 гц.

Таблица 63

КОНСТАНТЫ ПРОТОННОГО И ФТОРНОГО СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ а) ДЛЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА [1611 (в герцах)

Таблица 63

КОНСТАНТЫ ПРОТОННОГО И ФТОРНОГО СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ а) ДЛЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА [1611 (в герцах)

а) Ошибки в определении величины У не более 0,4 гц.

а) Ошибки в определении величины У не более 0,4 гц.

Первые восемь соединений, приведенных в табл. 63, дают простые спектры ЯМР, в которых мультиплетное расщепление объясняется простой теорией в первом приближении (раздел 5-2). Остальные соединения имеют более сложные спектры, относящиеся к типу АВХ (раздел 6-6). Интересный пример первого случая представляет собой спектр 1,3,5-трифтор-2,6-дихлор- бензола [161], содержащего три группы неэквивалентных ядер (рис. 132). Протонный спектр содержит триплет, обусловлен-

j 10 ги.

о1020 ги

Н -—-

Рис. 132. Спектры протонного и фторного резонанса для 1,3,5-три-фтор-2,6-дихлорбензола (Гутовский, Холм. Сайка и Вильямс [161]).

ный двумя эквивалентными ядрами фтора в положениях 3 и 5, с константой взаимодействия JnF.opmo- При этом каждая компонента триплета расщеплена в дублет третьим атомом фтора, находящимся в пара-положении по отношении к протону. Расщепление определяется константой взаимодействия Vhf, пара- Спектр двух эквивалентных атомов фтора представляет собой дублет, обусловленный примыкающим протоном (константа взаимодействия /нг, орто). Каждая компонента дублета также расщеплена на две третьим атомом фтора (константа взаимодействия Jff, мета. Наконец, сигнал этого атома представляет собой квартет, возникающий вследствие почти одинакового взаимодействия с пара-протоном и атомами фтора в положениях 3 и 5.

в. Некоторые применения данных о резонансных спектрах фтора. Фторгалоидные соединения. Изученный Мьюттертисом р Филлипсом [291] резонансный спектр фтора молекулы CIF3

при —60° (раздел 2-5) свидетельствует о том, что в ней два атома фтора в магнитном отношении не эквивалентны третьему атому фтора, чем подтверждается наличие структуры с симметрией С2г1. Однако при повышении температуры спектр претерпевает заметные изменения, выражающиеся в том, что сигналы уменьшаются и заметно сближаются. На рис. 133 изображены типичные спектры, полученные [291] для четырех температур выше —60° при частоте 30 Мгц (ср. со спектром на

Рис. 133. Зависимость от температуры спектра резонанса для С1Р3 при 30 Мгц (Мьюттертис и Филлипс [291]).

рис. 40,6, стр. 125). Эти спектры типичны для систем, в которых происходит обмен ядер, занимающих неэквивалентные положения (раздел 10-2), причем при повышении температуры обмен становится достаточно быстрым, чтобы обеспечить слияние резонансных сигналов. При —15° начинается слияние мультиплетов, имевших расщепление в 403 гц; при этой температуре время жизни т атома фтора в одном из положений равновесия, согласно уравнению (10-30), составляет 5,6 • 10-4 сек,. При 60° сливаются два сигнала, которые при низких температурах находятся на расстоянии в 3291 гц. Следовательно, при этой температуре т равно 6,6 • 10-s сек. При помощи этих зна-

чений времени т и соотношения т-1 = т0 1 ехр (—ЕЩТ) можно найти приближенное значение энергии активации для обмена атомов фтора в соединении C1F3. Эта величина составляет 4,8 ккал/моль [291].

Можно ожидать, что молекула BrF3 имеет такое же строение, как и молекула C1F3. Спектр BrF3 при комнатной температуре состоит из одного острого пика, который заметно не расширяется при охлаждении до температуры плавления (8,8°). Это указывает на то, что в этой области температур происходит быстрый обмен атомов фтора, причем энергия активации имеет значительно меньшее значение, чем в случае C1F3.

Резонансный спектр фтора молекулы JF5 состоит из двух сигналов с относительными интенсивностями 1 и 4 и числом компонент мультиплета 5 и 2 соответственно. Как упоминалось ранее (раздел 12-6а), этот спектр подтверждает [159], что молекула JF5 имеет форму тетрагональной пирамиды, причем вершинный атом фтора неэквивалентен четырем атомам фтора, образующим основание. При нагревании образца возникает обмен атомов фтора (возможно, посредством образования димеров [398]), о чем свидетельствует слияние сигналов спектра. Энергия активации обмена была оценена в 13 ккал^моль [291].

Фторный спектр молекулы BrF5 аналогичен спектру JF5. Однако нагревание до 180° не приводит к заметному обмену атомов фтора в этом соединении, из чего можно заключить, что соответствующая энергия активации значительно больше, чем у JF5. Таким образом, наблюдаемые относительные скорости обмена атомов фтора у фторгалоидных соединений можно расположить в следующий ряд:

BrF3 > C1F3 > JF6 > BrF5.

Перфторалкильные производные шестифтористой серы. Молекула шестифтористой серы имеет симметричное строение, причем шесть атомов фтора занимают углы правильного октаэдра. Поэтому все шесть атомов фтора в магнитном отношении эквивалентны и резонансный спектр фтора состоит из одного острого сигнала (табл. 55, стр. 386). Замещение одного из атомов фтора разрушает октаэдрическую симметрию, причем оставшиеся атомы фтора уже не эквивалентны. Это можно продемонстрировать на спектрах фторного резонанса соединений типа Rf SF5 (Rf представляет собой перфторэтил, -пропил или -бутил), изучавшихся Мюллером, Лаутербуром и Сватосом [296]. Положения и принадлежность сигналов в спектрах указаны в табл. 64. Группа SF5 дает два сложных мультиплета с отношением интенсивностей 4:1. Это указывает на то, что пять

Таблица 64 ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ФТОРА ДЛЯ ПЕРФТОРАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ШЕСТИФТОРИСТОЙ СЕРЫ [296]

(в м. д. относительно CF3COOH)

Соединение

-SF5

\SF,

-CF,

C-CF2-S

С—СР,—С

O-CF2-C

c2f5sf6

c3f7sf5 c4f9sf5

(C2F5)2 SF4

(C2F7)2 sf4

,CF2—CF2\ 0sf4

\т2—CF2/

Получено путем

Сдвиг по суще водился.

Значение взято сигналами.

—137,5 а) —118,7

б)

б)

полного ан ству тот ж

для средн

—104

—106,1

—123,0 в>

—94,8

алнза спект е, что н д

ай точки ме

5,3 5,0

5,2

4,5

5,0

а а.

ЛЯ C2F5

жду дву

15,5

18,8

18,0

21,2

16,5

22,2

SF5, но по

мя трнплеа

50,7

46,5

49,5

50,0

лный анализ гными резон

2,4

не про- ансными

атомов фтора расположены в вершинах тетрагональной .пирамиды, как показано на рис. 134, а. Таким образом, эта струк-

Р и с. 134. Перфторалкильные производные шестифтористойсеры (Мюллер, Лаутербур и Сватос [296]).

тура напоминает структуру JF5, однако в то время как фторный резонанс JF5 состоит из двух далеко отстоящих один от другого мультиплетов, спектр группы SF5 представляет собой спектр типа АВ4, а не АХ4 (раздел 6-5). Поэтому вершинный атом фтора вместо простого квинтиплета обусловливает девять различных сигналов. Анализ спектра [296] дает для химического

сдвига и константы спин-спинового взаимодействия между вершинными атомами фтора и атомами, лежащими в основаниях, значения, равные соответственно 18,8 м. д. и 145 гц. При этом сигнал от вершинного атома находится в области более слабого поля.

Двузамещенные шестифтористой серы, как, например, (C2F5)2SF4 или (C3F7)2SF4, дают один резонансный сигнал от атома фтора, входящего в группу SF4. Следовательно, четыре атома фтора этой группы эквивалентны и расположены в одной плоскости, как показано на рис. 134,6. Угол CSC, образуемый двумя замещающими группами, составляет 180°. Однако, если двойное замещение включает циклическую структуру, как в молекуле типа OCF2CF2SF4CF2CF2, то четыре атома фтора, не- посредственно связанные с серой, перестают быть эквивалентными. В этом случае спектр фтора группы SF4 состоит из двух сигналов одинаковой интенсивности, каждый из которых представляет собой триплет (/ = 93 гц). Следовательно, в молекуле имеется две группы неэквивалентных атомов, по два атома в каждой группе. Вполне вероятно [296], что в этой молекуле угол CSC близок к 90°, причем два атома фтора, лежащие в центральной плоскости (рис. 134, в), эквивалентны между собой, но не эквивалентны двум вершинным атомам F'.

Тетрафторид серы. Резонансный спектр фтора молекулы SF4, измеренный Коттоном, Джорджем и Уо [Юба] при —100°, состоит из двух триплетов одинаковой интенсивности, отстоящих на 48 м. д. Отсюда следует, что молекула содержит две пары структурно неэквивалентных атомов фтора (константа спин- спинового взаимодействия между атомами фтора этих двух типов составляет 78 гц). Следовательно, эта молекула не может обладать симметрией типов Dw Dw C^h и Т d, поскольку каждому из них соответствует спектр ЯМР, состоящий из одного сигнала. На этом основании в работе [Юба] был сделан вывод, что для молекулы SF4 наиболее вероятна неплоская структура симметрии С2у, что соответствует также выводу, сделанному на основании инфракрасных спектров [121в]. Эту структуру можно рассматривать, как полученную из трехгранной двойной пирамиды, в которой одна группа эквивалентных атомов фтора занимает вершины, другая — два экваториальных угла, причем третий экваториальный угол занят только неподе- ленной парой электронов. Наличие этой неподеленной пары способствует образованию молекулярных соединений типа SF4 - BF3, а также облегчает обмен атомов фтора в самой молекуле SF4. При повышении температуры до —94° триплетная структура сигналов F19 усредняется, а вблизи —20° происходит окончательное слияние двух сигналов (раздел 10-2). Найденная из

этих данных энергия активации процесса обмена атомов фтора составляет около 4 ккал^моль. Аналогичные результаты были получены Филлипсом и Мьюттертисом [333а] при исследовании спектров ЯМР SF4 и SeF4.

Пятифтористая сурьма. Жидкая пятифтористая сурьма при комнатной температуре представляет собой чрезвычайно вязкую

Рис. 135.

с—структура димерного сегмента полимерной цепи SbP5; б — спектр фторного резонанса для SbF6 при 10 Мгц н при температуре — 10°. Химические сдвиги измерены относительно трифторуксусной кислоты (Гофман, Холдер и Джолли 1191;).

# сурьма; О фтор.

жидкость, что, по-видимому, обусловлено сильной полимеризацией. Спектр фторного резонанса [191], приведенный на рис. 135,6, состоит из трех главных пиков А, В и С с отношением интенсивностей 1:2:2. Этот спектр можно объяснить с точки зрения полимерной структуры пятифтористой сурьмы (рис. 135, а), содержащей три различные группы атомов фтора А, В и С, каждая из которых дает отдельный резонансный сигнал (рис. 135,6). Атомы типа А можно рассматривать как мостиковые; атомы типа В расположены в транс-положениях по отношению к атомам типа А; атомы типа С имеют транс-расположения один по отношению к другому. Спин-спиновые мультиплеты резонансных сигналов, часть из которых частично

Рис. 136. Химические сдвиги сигнала фторного резонанса для метил- и этилзамещенных фторсилана, в м. д. относительно диэтилфторсилана (Шнель и Рохов [406]).Рис. 136. Химические сдвиги сигнала фторного резонанса для метил- и этилзамещенных фторсилана, в м. д. относительно диэтилфторсилана (Шнель и Рохов [406]).FiSO. но не SF3-OF (при этомFiSO. но не SF3-OF (при этом

Рис. 136. Химические сдвиги сигнала фторного резонанса для метил- и этилзамещенных фторсилана, в м. д. относительно диэтилфторсилана (Шнель и Рохов [406]).

Рис. 136. Химические сдвиги сигнала фторного резонанса для метил- и этилзамещенных фторсилана, в м. д. относительно диэтилфторсилана (Шнель и Рохов [406]).

FiSO. но не SF3-OF (при этом

FiSO. но не SF3-OF (при этом

разрешена, дают возможность определить значения констант взаимодействия между неэквивалентными атомами фтора: Ав = = 70; Ас < 30 и АвС = 130 гц. При более высоких температурах отдельные резонансные сигналы сливаются в один, указывая на наличие обмена атомов фтора.

Производные фторсульфоната. Дадли, Шулери и Кэди [128] при изучении фторных спектров фторсульфоната фтора SO3F2, четырехфтористого тионила SOF4 и гипофторида пятифтористой серы SOF6 получили ряд дополнительных сведений об их строении. Из данных по инфракрасным спектрам [126, 127] было сделано заключение, что соединения SO3F2 и SOFe содержат группу OF, а соединение SOF4 ее не содержит. ЯМР спектр SO3F2 состоит из двух пиков равной интенсивности, которые при большем разрешении выявляют дублетное расщепление. Это указывает на существование в молекуле двух неэквивалентных атомов фтора, подтверждая структуру. SO2F • OF. Четырехфтористый тионил дает только один сигнал фторного резонанса. Следовательно, в этой молекуле четыре атома фтора эквивалентны, и структура имеет вид предполагается, что обмен ато

мов отсутствует) . Спектр фтора молекулы SOFe содержит два сигнала с отношением интенсивностей 5:1. Это подтверждает структуру SFs-OF. При высоком разрешении резонансный сигнал от группы SF5 представляет собой дублет, тогда как сигнал- от группы OF содержит шесть компонент. Это указывает на то, • что все ядра в группе SF5 в магнитном отношении эквивалентны в отличие от предыдущих примеров (табл. 64).

Метил- и этилфторсиланы. Исследования метил- и этилфтор- силанов производили Шнель и Рохов [406] с целью изучения природы химических связей в этих соединениях. На рис. 136 построена зависимость химических сдвигов фтора от числа замещающих алкильных групп в соединениях типа (CH3)^SiF4_v и (C2H5)A.SiF4_Jt.. Точки, относящиеся к этильным соединениям, лежат выше точек метильных соединений, что соответствует

более сильной передаче электронов (и более сильному экранированию ядер фтора) при замещении метильной группы на этильную. Оба графика имеют ясно выраженный минимум, свидетельствующий о существовании двух факторов, влияющих на химические сдвиги фтора в противоположных направлениях. Наиболее важный из них — индукционный эффект. Замещение фтора алкильной группой, отдающей электроны, должно было бы вызвать увеличение экранирования других атомов фтора. Однако возможен и противоположный эффект, ведущий к уменьшению экранирования; такое влияние может оказывать образование связи йк — р- между атомами кремния и фтора.

Разные применения. Чтобы исследовать влияние индуцированных токов ароматического кольца (разделы 7-5 и 11-4) на резонанс фтора, Исобэ, Инукаи и Ито [204а] измеряли химические сдвиги фтора у а- и [3-фторнафталина. Химические сдвиги фтора в а- и [3-положениях оказались равными соответственно 9,9 и 1,6 м. д. относительно фТорбензола. Таким образом, резонанс атома фтора в a-положении наступает в области более сильного поля, чем в [3-положении. Такая последовательность обратна той, которая наблюдается для резонанса а- и [3-протонов у нафталина и которая следует из простой модели кольцевого тока (раздел 11-4). Отсюда вытекает, что влияние индуцированных кольцевых токов на сдвиги перекрывается другими факторами.

Шестифтористый теллур, реагируя с третичными аминами, образует устойчивые комплексы [292], имеющие строение TeF6-2R3N. При температуре выше их точки плавления резонансный сигнал фтора состоит из одного пика. Однако при ох-' лаждении раствора и переходе его в стеклообразное состояние при —180° наблюдаются три резонансных сигнала с отношением интенсивностей 1:1: 0,4. Эти данные ЯМР согласуются с ожидаемыми свойствами октаковалентного комплекса, имеющего геометрические изомеры.

Изучая резонанс фтора, Огг и Рай [307] подтвердили строение фтористого нитроксила FNO2. Спектр фтора представляет собой триплет с компонентами одинаковой интенсивности. Величина мультиплетного расщепления (/= 113 гц) совпадает с величиной, наблюдаемой для трехфтористого азота. Все это почти не оставляет сомнения в том, что фтор связан непосредственно с азотом, а не с кислородом.

Молекула трехфтористого бора обладает большим сродством к электрону. Поэтому это вещество легко образует молекулярные комплексы с электронодонорными соединениями, например, такими кислородсодержащими соединениями, как вода, спирты, эфиры, кетоны. Диль и Огг [121а] изучали молекулярные

комплексы этого типа, измеряя химические сдвиги F19 при определенных количествах трехфтористого бора в определенной донорной жидкости. Химический сдвиг зависит от природы донорной жидкости, концентрации трехфтористого бора и температуры. Устойчивость молекулярных комплексов такова, что если BF3 добавлен к смеси двух донорных жидкостей (например, метанола и этанола), то при достаточно низкой температуре наблюдаются два фторных сигнала, отстоящих один от другого приблизительно на 2,0 м. д. Один сигнал соответствует комплексу трехфтористого бора с метанолом, второй — комплексу с этанолом. При повышении температуры оба сигнала уширяются и в конце концов сливаются, указывая на быстрый обмен трехфтористого бора между двумя типами донорных молекул. Анализ формы сигнала в зависимости от температуры по методу, изложенному в разделе 10-2, дает сведения о частоте обмена и энергии активации. Измерения химического сдвига и относительной интенсивности сигналов при более низких температурах дают возможность определить относительную донорную силу различных донорных жидкостей и константу равновесия образования комплекса. Измерения при нескольких различных температурах дают соответствующие изменения энтальпии и энтропии. Для ряда гидроксильных соединений значения относительной устойчивости соответствующих комплексов с трехфтористым бором можно расположить в следующем порядке:- вода>метанол>этанол>«-пропанол>«-бутанол. Из этих результатов, как и из ряда других исследований (гл. 15), видно, что измерения при помощи ЯМР представляют собой чувствительный и плодотворный метод изучения молекулярных комплексов с широкой областью применения. Отметим, что в рассматриваемом случае наблюдался резонанс на ядрах (фтора), которые отделены одной связью от центра межмолекулярного взаимодействия, локализованного в основном между атомом бора и донорным атомом кислорода .

12-7. КРЕМНИЙ

Кремний имеет единственный магнитный изотоп S129 со спином !/г и естественным содержанием 4,70%. Химический сдвиг кремния для различных твердых и жидких соединений измерялся Хольцманом, Лаутербуром, Андерсоном и Котом [195]

при резонансной частоте 8 Мгц. Для определения резонансного значения поля они пользовались тремя методами:

Для образцов с коротким временем Т\ значение магнитного поля при резонансе находилось по производной сигнала поглощения при медленном прохождении и малой амплитуде высокочастотного поля.

Для образцов с большим Тх для определения резонансного значения поля при медленном прохождении регистрировалась производная сигнала дисперсии. В некоторых случаях применялось также быстрое прохождение при большой амплитуде высокочастотного поля.

Таблица 65

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ Si» ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [195]

Соединение

6, м. д.

JSiH или /SjF, ги,

Двуокись кремния (плавленая) . .

92

Кварц

88

[(СН3)3 SiO]4 Sia)

80

Многокомпонентное стекло . . . .

72

Кремний

64

Силикат натрия (раствор) . . . .

64

(С2Н5О)4 Si

59

SiC (черный)

48

C6H5S1H3

39

211

(С2Н5О)3 SiCH3

19

C6H5Si (СН3) Н2

16

194

(CH3S1HO)4

12

233

(C6H5)2S1H2 . . .

12

209

[(СН3)2 SiO], (DC 200)

0

SiC (зеленый)

0

[(CH3)2SiO]4

— 2

C6H5Si(CH3)3

—16

(CH3)4 Si

—21

[(CH3)3 Si]2 CH2

—22

(СНз)з SiOC2H5

—27

(CH3)3S1J

—30

[(CH3)3 SiO]3 PO

—35

(CH3)3 SiBr

—45

(CH3)3 SiF

—48

268

a) Ядро, резонанс которого изучался.

27 Дж. Попл и др.

Для ядер с очень большим Т\ положение резонансного сигнала определялось по сигналу дисперсии при быстром прохождении и большой амплитуде высокочастотного поля.

Соединения, в которых азот, хлор, бром или йод непосредственно связаны с кремнием, дают весьма слабые и довольно широкие сигналы. Когда число таких атомов, связанных с кремнием, возрастает, как, например, в соединениях SiCl4, SiBr4 или Si(NCO)4, эффект становится более четко выраженным.

Некоторые характерные величины химических сдвигов для различных соединений [195] приведены в табл. 65. Химические сдвиги измерялись по отношению к сигналу от силикона (DC200), обладающего вязкостью в 100 спз. Оценочная ошибка в определении химических сдвигов составляет около 2 м. д.

Водород или фтор, связанные непосредственно с кремнием, приводят к мультиплетному расщеплению сигнала. Константы спин-спинового взаимодействия, найденные из спектров некоторых соединений, также приведены в этой таблице. Величина Jsa лишь слегка превышает соответствующие значения Лш-

12-8. ФОСФОР

Фосфор имеет единственный стабильный изотоп Р31 со спином '/г- Вследствие малого значения магнитного момента, чувствительность ЯМР для фосфора составляет около 7% от чувствительности для ядер Н1 или F19. Тем не менее ядра Р31 очень удобны при исследованиях спектров высокого разрешения, поскольку они дают узкие сигналы; вследствие того что химические сдвиги в целом довольно велики, пониженная интенсивность сигнала может быть частично компенсирована ббльшимй размерами образца.

Фосфор имеет важное отличие от водорода или фтора в том, что он многовалентен и существует в двух устойчивых валентных состояниях. Это отличие отражается в характере наблюдаемых химических сдвигов у соединений трех упомянутых элементов. Фосфор образует с соседними атомами ковалентные связи во всех соединениях, кроме, возможно, некоторых фосфидов металлов. В этом отношении он сходен с углеродом, и, действительно, это сходство подтверждается существованием широкого разнообразия фосфорорганических соединений, многие из которых имеют биологическое значение.

Химические сдвиги фосфора. Химические сдвиги резонанса в зависимости от химического строения впервые наблюдал Найт [220] и позднее — Диккинсон [120]. Более детальные исследова-

ния химических сдвигов фосфора у ряда соединений были выполнены Гутовским и Мак-Коллом [163]. Их результаты приведены в табл. 66. Можно заметить, что соединения с пятивалентным

Таблица 66

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ Р« ДЛЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА [163J [в м. д. относительно водного раствора (ОН)3 РО]

Соединения трехвалентного фосфора

Соединения пятивалентного фосфора

соединение

3

соединение

6

Р4 (В CS2)

448

HPF6

118

Р4

450

Br3PS

111,8 a>

РН3

241

Br3PO

102,9 a>

P4S3

114

F2(OH) PO

20,1

PF3

— 97

C1F2PO

14,8

CH3F2PO

—111

FC12PO

0,0

P2J4 (в CS2)

—170

(OH)3PO

0,0

PJ3

—178

H(OH)2PO

—4,5

PC13

—215

C13PO

—5,4

PBr3

a) Данные работы [295

—222

J.

C12(C2H5O)PO . . . .

H2(OH)PO

C13PS

—6,4

—13,8

—30,8

фосфором имеют меньшие химические сдвиги, чем с трехвалентным. В приведенных данных нельзя заметить какой-либо простой или прямой связи сдвигов с электроотрицательностью атомов, связанных с фосфором. Так, например, химические сдвиги у трехгалоидных соединений уменьшаются в такой последовательности: PF3 > PJ3 > РС1з > РВгз. В соединениях С13РО, C12FPO, C1F2PO и F3PO экранирование фосфора (химический сдвиг) возрастает с возрастанием степени замещения хлора фтором. Аналогично и у кислот Н2(ОН)РО, Н(ОН)2РО и (ОН)3РО замещение гидроксилами атомов водорода, непосредственно связанных с фосфором, также увеличивает экранирование фосфора. Из этого следует, что различия в электроотрицательности играют здесь меньшую роль, чем другие факторы, связанные с природой химических связей между фосфором и соседними атомами.

Химические сдвиги были измерены для нескольких сотен фосфорорганических соединений (Мюллер, Лаутербур и Голденсон [295]; Ван-Везер, Каллис, Шулери и Джонс [449]; Файнголд [136]). Некоторые характерные значения приведены в табл, 67,

Таблица 67

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ Р»> ДЛЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ <в м~ д- относительно 85%-него водного раствора Н3РО4)

Соединение

6

Ссылка на литератур1

Соединения трех

Н3Р

Н2 (СН3) р

Н (СН3)2 р

(СН3)3 Р

^2 (С2НЬ) р

(С2н5)3р

C1F (С2Н5) Р

(С6Н5)3 Р

(C2H5S)3 Р

[(CH3),N]3P

(С6Н5О)3 р

(С2Н5О)3Р

(СН3О)3 Р

С12 (С6Н5) р

Н (СН3О)2 Р

С12 (СН3О) Р

С12(СН3)Р

Соединения пятив

(С6Н5О)3 РО

(С2Н5О)3РО

(С2Н5О) С12РО

(СН3О)2НРО

С6Н5(ОН)2РО

(С6н5)2 (ОН) РО

[(СН3)2 N]3PO

(С2Н5О)2 (SH) РО

(С2Н5О)2 (C2H5S) РО

(CH3)F2PO

(СН3)(С2Н5О)(ОН)РО

(СН3)(ОН)2РО

(С6Н5) С12РО

(СН3) (С2Н5О) С1РО

(СН3) С12РО

(С2Н5)3 PSe

(С2Н5)3РО

валентного фосфс 238

163,5

98,5

61

30

20,4

20

5,9

—115,6

— 122

—127

—138

—141

—162

-181

-181

—191,2

алентного фосфор 17,3

0,9

— 2,8

—11,0

—17,5

—20

—23,4

—24,0

—26,4

—27,4

—28,5

—31,1

—34,5

—39,5

—44,5

—45,8

-48,3

ра

449

449

449

449, 136

449

295, 136

449

295, 136

295

449

295, 449

295, 449

449

295, 136

136

136

136

за

295, 449

295, 449

136

449

449

449

295, 449

136

295

136

136

136